(57)【要約】ペロブスカイト型化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙ粉末の製造方法は、以下の工程を含む：Ａ（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素である）を含む溶液とＢ（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素である）を含む溶液またはＡとＢを含む混合溶液を、高重力反応器内で約６０℃から約１００℃の温度で、アルカリ溶液と反応させる。次いで、得られた粉末を濾過し、洗浄して乾燥する。得られたペロブスカイト型化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙ粉末の平均粒径は小さく、その粒径分布は狭く、結晶形は完全で、形状は規則正しく、誘電体、圧電性物質、焦電気性物質、反強誘電性物質、耐圧性物質、検出器、マイクロ波媒体、および他のセラミックを製造するための原材料として使用するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙ粉末の製造方法であって、
高重力反応器内で約６０℃から約１００℃の温度で、陽イオンＡを含む溶液、陽イオンＢを含む溶液をアルカリ溶液と反応させる、または陽イオンＡと陽イオンＢを含む混合溶液をアルカリ溶液と反応させる、または陽イオンＡとアルカリを含む混合溶液を陽イオンＢを含む溶液と反応させる工程を含み、
前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、
前記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、
前記ｘおよびｙが、原子価の釣合う数であり、
Ａｘ（ＢＯ３）ｙが、ＢａＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３に相当しないという条件であることを特徴とするペロブスカイト型化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙ粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＢｉからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、前記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、およびＴａからなる群から選択される１種以上の金属元素である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、前記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選択される１種以上の金属元素である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｓｒ２＋を供給する物質が、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、過塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、およびストロンチウムのアルコキシラートを含むストロンチウムの有機塩、またはこれらの混合物からなる群から選択され、Ｔｉ４＋を供給する物質が、塩化チタニウム、硝酸チタニウム、水酸化チタニウム、酸塩化チタニウム、チタニウムのアルコキシラートを含むチタニウムの有機塩、またはこれらの混合物からなる群から選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ａを含有する溶液、または前記Ｂを含有する溶液、またはこれらの混合物に対する前記アルカリ溶液の体積流量比が、０．５から１０の範囲にある請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
陽イオンＢに対する陽イオンＡのモル比が、０．７０から１．３０の範囲にある請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｔｉ４＋を含む溶液の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ溶液の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌから１５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙ粉末の単一または複合固溶体の製造方法に関する。特に、高重力反応器内でのペロブスカイト型化合物結晶化合物粉末の製造方法に関する。さらに詳細には、狭い粒径分布を有するペロブスカイト型化合物結晶化合物粉末の高重力反応器内での連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型化合物は、Ａｘ（ＢＯ３）ｙの一般式を有し、その代表例は、ＢａＴｉＯ３などのＡＢＯ３構造を有する化合物である。式中、相対的にイオン半径が大きい（アルカリ金属、アルカリ土類金属）Ａサイトの陽イオンは、配位数１２の酸素陰イオンで構成された正十四面体間隙に位置する。そして、一般的に相対的にイオン半径が小さく、遷移金属のイオンであるＢサイトの陽イオンは、酸素陰イオンとともにＢＯ６正八面体を形成し、Ｂサイトの陽イオンは各頂点を通って酸素陰イオンと結合している。さらに、この化合物は、ＲＰ型ペロブスカイト複合酸化物と二重ペロブスカイト型複合酸化物の両方の結晶構造を有している。ＲＰ型ペロブスカイト複合酸化物は、Ruddlesdon-Poppe型三元複合酸化物として知られている。ＲＰ構造は、ｎ層のＡＢＯ３ペロブスカイト構造と１層の岩塩構造（ＡＯ）のいずれかを層状にして形成される。そして、ｎ＝１ではＫ２ＮｉＦ４（Ａ２ＢＯ４）の構造を有する。二重ペロブスカイトは、ＡＡ’ＢＢ’Ｏ６の化学量論式をもつ複合酸化物の一種である。１９５０年代以来、３００種類を超える二重ペロブスカイト型複合酸化物が合成されている。固体化学の観点から、二重ペロブスカイトの主要な特徴の一つは、Ｂサイトの陽イオンの超構造現象である。二重ペロブスカイト構造において、Ｂサイトの陽イオンの分布は、以下に分類される。１）無秩序配列、２）岩塩構造、３）層構造。ＢａＴｉＯ３で類型化されるペロブスカイト型化合物は、全世界で最も広く使われている電子セラミックを製造するための重要な原材料の一種である。そして、ドーピング方法または他の方法を応用して、適切で調整可能な誘電率、および優れた強誘電性、圧電性、耐圧性、絶縁性を達成できるため、この化合物は、主に大容量積層キャパシター、多層シート、センサー、半導体材料および検出部品の製造に使われている。それで、重要な商業価値を有している。特に、ペロブスカイト型電子セラミックは、ペロブスカイト型化合物粉末を成型および焼結してバルクセラミックを形成することで得られるので、最終生成物の品質は、粉末の品質に直接影響される。最近では、電子部品は、より小型化、より多機能化、より高パフォーマンス化、および高集積化される傾向にある。上記傾向の要求を満たすため、以下の性質を有する電子セラミック粉末を得ることが望まれている。（１）相対的に小さい粒径、一般的に２００ｎｍ未満の平均粒径が求められている。（２）狭い粒径分布、（３）球形状、（４）優れた結晶性、（５）相対的に低い焼結温度。したがって、このようなペロブスカイト型粉末を原材料として用いて製造して得られる電子セラミック物質は、優れた焼結特性、積層密度、高誘電率および低い焼結温度を有する。例えば、コンデンサー材料では、高価な内部電極を省き、コンデンサーの容量を小さくするなどの利点がある。
【０００３】
現在、ペロブスカイト型化合物粉末の製造方法は、二種類に分類される。固相反応方法と液相反応方法である。
【０００４】
固相反応方法は、単一または複合ペロブスカイト型化合物粉末を製造する方法であり、この方法では、元素Ａ（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素である）の炭酸塩または酸化物および元素Ｂ（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素である）の酸化物などの固体物質を混合し、約１０００℃から１４５０℃の範囲の高温で焼成し、次いで湿式粉砕、濾過、乾燥して製造する。この方法で製造したペロブスカイト型化合物のブロック集合体を、湿式粉砕を使って粒径１μｍ未満の微粒子に粉砕するのは難しい。あるいは、時にはペロブスカイト型化合物さえも得られない。さらに、この方法で製造した粒子は、一般的に多くの不純物を含んでおり、粒径が大きく、幅広い粒径分布をもち、低純度である。そして、セラミック物質を製造するには、高温で焼結することが必要である。したがって、この方法で作った生成物は、電子セラミック素子の小型化、多機能化および集積化の要求を満たすことができない。
【０００５】
したがって、高品質のペロブスカイト型化合物粉末の製造には、液相反応方法が通常用いられる。液相反応方法は、主に、化学沈殿、共沈、ゾル−ゲル法および水熱法を含む。例えば、ＡＢＯ３の化学式（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂまたは他の希土類金属元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、またはＨｆである）のペロブスカイト型化合物を３工程で製造できることが記載されている（Kazunobu Abe他、米国特許第4643984号、1987年）。このなかで、第１工程では、元素Ａ（ここで、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂまたは他の希土類金属元素である）を含有する水酸化物と元素Ｂ（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、またはＨｆである）を含有する水酸化物との水熱反応を行う。次いで、第２工程では、二酸化炭素などの不溶剤を添加して、未反応のＡを沈殿させ、ＡとＢの化学量論比を調整するようにする。あるいは、第２工程では、水熱反応で得られた懸濁液を濾過し、水ですすぎ、乾燥させ、次いで、再度水中に分散させ、得られる懸濁液にＡを添加して、次いで沈殿剤を添加してＡを沈殿させ、ＡとＢの化学量論比を調整するようにする。第３工程では、濾過、すすぎおよび乾燥操作を行って、望ましい化学量論比を有する単一または複合ペロブスカイト型化合物ＡＢＯ３を得る。
【０００６】
さらに、例えばDawson他（国際公開第90/06291号）は、Ｂのシュウ酸塩とＡの塩化物または水酸化物とを反応させ、その後、前駆体を焼成しペロブスカイト型化合物を得る、ペロブスカイト型化合物の前駆体の製造方法を提案した。
【特許文献１】米国特許第4643984号
【特許文献２】国際公開第90/06291号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記方法は、一般的に、複雑な処理を伴う多工程反応である。高温および／または高圧での反応、または高温での焼成は、完全な結晶形のペロブスカイト型化合物粉末を得るのに必要である。そのため、ペロブスカイト型化合物粉末を製造する上記方法の欠点は、相対的に高い製造コストと装置費用にある。さらに、反応後、望ましい化学量論比と完全な結晶形を持つペロブスカイト型化合物粉末を得るために、複雑な後処理が必要である。上記方法は連続的ではないので、個々のバッチでの粉末の品質が互いに異なり、工業的規模での製造は難しい。
【０００８】
したがって、本発明は、より小型化、より多機能化、より高パフォーマンス化、および高集積化された電子部品を開発するという最近の要求を満たすことを期待されている。そして、小さい平均粒径、狭い粒径分布、優れた結晶性、球状結晶形、および低い焼結温度を有するペロブスカイト型化合物粉末を得ること、その結果、単純な操作で、従来と比べてより低温および大気圧で実施できる方法を提供することを、望ましい平均粒径を有するペロブスカイト型化合物粉末を制御可能に作るために、期待されている。また、完全な結晶形で、望ましい化学量論比を持ち、さらなる後処理が不要なペロブスカイト型化合物粉末を得ること、その結果、製造コストと装置費用を下げ、工業的製造を実施することを期待されている。
【０００９】
本発明の目的の一つは、ペロブスカイト型化合物粉末を、より低温で大気圧で製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、望ましい平均粒径を持つペロブスカイト型化合物粉末、特に超微細なペロブスカイト化合物粉末、さらに特にナノサイズのペロブスカイト型化合物粉末を制御可能に製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、ペロブスカイト型化合物粉末を連続的に製造する方法を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、小さい平均粒径で狭い粒径分布を持つペロブスカイト型化合物粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、高重力反応器内で約６０℃から約１００℃の温度で、陽イオンＡを含む溶液、陽イオンＢを含む溶液をアルカリ溶液と反応させる、または陽イオンＡと陽イオンＢを含む混合溶液をアルカリ溶液と反応させる工程を含み、Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ｘおよびｙが、独立に、原子価の釣合う１から４の数であり、Ａｘ（ＢＯ３）ｙが、ＢａＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３に相当しないという条件であることを特徴とするペロブスカイト型化合物粉末Ａｘ（ＢＯ３）ｙの製造方法を提供する。
【００１４】
陽イオンＡと陽イオンＢを含む混合溶液は、高重力反応器内でアルカリ溶液と反応させるのが好ましい。超微細なペロブスカイト型化合物粉末を含んでいる、得られるスラリーは、従来の方法にしたがって、例えば、熟成、濾過、洗浄、乾燥などの後処理を任意に受けて、本発明に係る望ましい性質を有するペロブスカイト型化合物粉末を得る。
【００１５】
本発明に係る方法は、単一または複合ペロブスカイト型化合物粉末を連続的に製造するのに用いることができる。
【００１６】
本発明の方法によって製造されたペロブスカイト型化合物粉末は、ナノスケールまたはサブミクロンスケールの一次粒径、制御可能な平均粒径と狭い粒径分布を有するのが好ましい。前記ペロブスカイト型化合物粉末を含むスラリーはまた、本発明の方法にしたがって製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、高重力反応器内で約６０℃から約１００℃の温度で、陽イオンＡを含む溶液、陽イオンＢを含む溶液をアルカリ溶液と反応させる、または陽イオンＡと陽イオンＢを含む混合溶液をアルカリ溶液と反応させる工程を含み、Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ｘおよびｙが、各々原子価の釣合う数であり、Ａｘ（ＢＯ３）ｙが、ＢａＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３に相当しないという条件であることを特徴とするペロブスカイト型化合物粉末Ａｘ（ＢＯ３）ｙの製造方法を提供する。
【００１８】
本発明に係る方法では、Ａは、１種以上、すなわち２種または３種のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＢｉであるのが好ましく、１種以上のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＬａであるのがより好ましく、１種以上のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＬａであるのが特に好ましい。Ｂは、１種以上、すなわち２種または３種のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、およびＴａであるのが好ましく、１種以上のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、およびＴａであるのがより好ましく、１種以上のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、およびＣｅであるのが特に好ましい。
【００１９】
ペロブスカイト型化合物粉末Ａｘ（ＢＯ３）ｙでは、ｘは陰イオン（ＢＯ３）の原子価に等しく、ｙは陽イオンＡの原子価に等しい。ｘおよびｙは、各々独立に、１から４の範囲の数であり、１から３の範囲の数であるのが好ましい。
【００２０】
本発明に係る方法では、使用されるアルカリは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムから選択され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムであるのが好ましい。アルカリ溶液の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌから１５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある。
【００２１】
本発明に係る方法では、陽イオンＡを供給する物質（複数でもよい）は、塩化物、硝酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、過塩化物、酢酸塩、およびＡのアルコキシラートを含むＡの有機塩、またはこれらの混合物から選択でき、好ましくは塩化物または硝酸塩である。
【００２２】
陽イオンＢを供給する物質（複数でもよい）は、塩化物、硝酸塩、水酸化物、過塩化物、酢酸塩、およびＢのアルコキシラートを含むＢの有機塩、またはこれらの混合物から選択でき、好ましくは水溶性塩、塩化物または硝酸塩である。
【００２３】
本発明の方法によれば、Ａを含有する溶液、またはＢを含有する溶液、またはこれらの混合物に対するアルカリ溶液の体積流量比は、０．５から１０の範囲にある。陽イオンＡと陽イオンＢのモル比は、０．７０から１．３０の範囲にある。
【００２４】
「高重力反応器」（「回転式充填床高重力反応器」）は、先行文献、例えば、中国特許ZL95107423.7、ZL92100093.6、ZL91109225.2、ZL95105343.4、および中国特許出願00100355.0および00129696.5に開示されている。すべての引用特許および引用特許出願は、本明細書に援用されている。本発明に係る高重力反応器と先行文献の反応器との相違は、本発明に係る高重力反応器は液体−液体反応用の反応器で、異なる原材料を導入するための少なくとも２つの入口を備えている点である。図１１に示したように、液体供給口２１と２２を備えている。反応の間、反応物は回転式充填床内で反応する。詳細には、本発明に係る高重力反応器内で用いることができる充填剤は、金属材料および非金属材料に限定されず、例えば、シルクスクリーン、多孔質板、モアレ板、発泡体（フォーム）、通常の充填剤を含む。
【００２５】
本発明に係る一実施形態では、図１１に示したように、ペロブスカイト型化合物粉末の製造方法を提供し、この方法は、陽イオンＡ（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素である）と陽イオンＢ（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素である）を含む混合溶液とアルカリ溶液を、それぞれ液体供給口２１および２２を通して高重力反応器内に導入することを含む。軸２６で駆動された回転式ドラム２４が回転する間、Ａ＋（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素である）とＢ＋（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素である）を含む混合溶液を、充填剤２３内で約６０℃から約１００℃の範囲の温度で、アルカリ溶液と反応させた。次いで、出口２５を通して高重力反応器から排出された、得られる混合物（スラリー）を集め、焼成および熟成、濾過、すすぎ、および乾燥を含む後処理を受けて、望ましい平均粒径を持つペロブスカイト型化合物粉末を得る。本発明に係るペロブスカイト型化合物粉末の製造方法は、単一または複合ペロブスカイト型化合物粉末を、連続的に製造するのに用いることができる。
【００２６】
本方法では、陽イオンＡと陽イオンＢを含む混合水溶液は、陽イオンＡを含む水溶液を、陽イオンＢを含む水溶液を添加させた中に供給するか、あるいは陽イオンＡを含む水溶液を、陽イオンＢを含む水溶液に添加することで得られる。
【００２７】
本発明に係る一実施形態では、図９に示したように、上記のように製造した陽イオンＡ（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素である）と陽イオンＢ（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素である）を含む混合水溶液を、貯蔵タンク６に充填し、流量計５で測定した後、回転式充填床３内に回転式充填床の液体供給口４を通してポンプ７で送給する。同時に、アルカリ溶液を、貯蔵タンク１から、流量計９で測定した後、回転式充填床３内に液体供給口２を通してポンプ１０で送給する。回転式充填床３の回転の間、陽イオンＡ（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素である）と陽イオンＢを（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素である）含む混合溶液を、回転式充填床３の多孔質充填層内（図示せず）で、約６０℃から約１００℃の範囲の温度、好ましくは約７０℃以上、特に好ましくは約８０℃以上で、アルカリ溶液と充分接触させ、反応させる。
【００２８】
（図１０に示したように）本発明に係る他の実施形態では、陽イオンＢ（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素である）を含む溶液と陽イオンＡ（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素である）を含む溶液とアルカリ溶液を、各々液体供給口２、４、および５を通して回転式充填床３内に導入する。そして、回転式充填床３の回転の間、陽イオンＢ（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素である）を含む溶液と陽イオンＡ（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素である）を含む溶液を、回転式充填床３の多孔質充填層内（図示せず）で、約６０℃から約１００℃の範囲の温度、好ましくは約７０℃以上、特に好ましくは約８０℃以上で、アルカリ溶液と充分接触させ、反応させる。
【００２９】
反応生成物を含む得られる混合物を、反応後反応器の液体出口を通して攪拌容器８に送給する。好ましくは、攪拌容器８に集めた得られる混合物を、攪拌容器内で攪拌し、しばらくの間、例えば３分から５分熟成する。次いで、熟成した懸濁液を濾過し、水、好ましくは脱イオン水で約６０℃から約１００℃の温度ですすぎ、次いで乾燥してペロブスカイト型化合物粉末を得る。
【００３０】
本発明の方法によれば、超高重力反応器を始動した後、反応の間、回転式充填床のローターの回転速度を約１００ｒｐｍから約１００００ｒｐｍ、好ましくは約１５０ｒｐｍから約５０００ｒｐｍ、より好ましくは約２００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、特に好ましくは約５００ｒｐｍから約２０００ｒｐｍの範囲にする。
【００３１】
本発明に係る方法では、陽イオンＡ（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素である）を供給する物質（複数でもよい）は、塩化物、硝酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、過塩化物、酢酸塩、およびＡのアルコキシラートなどのＡの有機塩、またはこれらの混合物に限られないがこれらを含むＡの水溶性塩から選択でき、塩化物、硝酸塩およびＢａのアルコキシラートなどのＡの有機金属塩が好ましい。
【００３２】
本発明に係る方法では、陽イオンＢ（Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素である）を供給する物質（複数でもよい）は、塩化物、硝酸塩、水酸化物、過塩化物、酢酸塩、およびＢの有機塩、またはこれらの混合物に限られないがこれらを含むＢの水溶性塩から選択できる。
【００３３】
本発明に係る方法では、ここで使用されるアルカリは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびこれらの混合物から選択され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムであるのが好ましい。
【００３４】
本発明に係る方法では、アルカリ溶液、およびＡまたはＢを含む水溶液、またはＡおよびＢを含む混合溶液の流量は、かなり広い範囲で変化させることができ、回転式充填床の直径、回転速度、反応温度、および反応物の濃度を含む条件に依存して選択することができる。好ましくは、ＡまたはＢを含む水溶液、またはＡおよびＢを含む混合溶液に対するアルカリ溶液の体積流量比は、約０．５から１０の範囲である。Ｂの水溶性塩を含む水溶液または陽イオンＢを含む他の水溶液中の陽イオンＢの濃度は、約０．１ｍｏｌ／Ｌから５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約０．３ｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌである。陽イオンＡを含む溶液中の陽イオンＡの濃度は、約０．１ｍｏｌ／Ｌから５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約０．３ｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌである。上記濃度のこれらの溶液を混合することでＢとＡを含む溶液を得る。本発明に係る方法では、ＢとＡを含む溶液中のＡ／Ｂのモル比は、約０．８から約１．２０、好ましくは約０．９０から約１．１０、より好ましくは約０．９５から約１．０８の範囲である。
【００３５】
本発明に係る方法では、アルカリ溶液の濃度は、約０．５ｍｏｌ／Ｌから約１５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約１．０ｍｏｌ／Ｌから約１０．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは約２．５ｍｏｌ／Ｌから約７．０ｍｏｌ／Ｌである。本発明に係る方法では、反応後得られる混合物のｐＨ値を約１０を超えるように、好ましくは１２を超えるように、より好ましくは１２．５を超えるように維持する。
【００３６】
本発明に係る方法では、ＢとＡを供給できる物質およびアルカリ溶液を、工業用等級または分析用純試薬とすることができる。工業用等級試薬の場合は、これらから不純物を除去するため、精製するのが好ましい。
【００３７】
本発明に係る方法では、反応の間、結晶形制御剤または分散剤を含む添加剤をまた、陽イオンＢおよび／またはＡを含む溶液またはアルカリ溶液に添加することもでき、粒子の分散と精製をさらに促進し、粒径分布を狭め、ペロブスカイト型化合物粉末の粒子形状を制御し、これらの性質を改善する。
【００３８】
得られるスラリーは、回転式充填床の出口を通して排出され、攪拌器を備えた貯蔵タンクに集められる。攪拌器を備えた貯蔵タンク内のスラリーを掻き混ぜ、熟成させ、濾過し、すすぎ、そして乾燥して、ペロブスカイト型化合物粉末を得る。
【００３９】
本発明に係る得られる生成物の非限定的実施例は、Ｂａ１−ａＳｒａＴｉＯ３に限られないがこれを含む。式中、ａは０から１の範囲にあり、例えば、Ｂａ０．８５Ｓｒ０．１５ＴｉＯ３、Ｂａ０．８Ｓｒ０．２ＴｉＯ３、またはＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３；Ｂａ１−ａＴｉｂＺｒＯ３、式中、ａは０から１の範囲にあり、例えば、ＢａＴｉ０．８５Ｚｒ０．１５Ｏ３、ＢａＴｉ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ３、ＢａＴｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３；Ｂａ１−ａＳｒａＴｉ１−ｂＺｒｂＯ３、式中、ａおよびｂは、各々独立で０から１の範囲にあり、例えば、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ３がある。
【００４０】
［分析測定の結果］
本発明の方法により製造したペロブスカイト型化合物粉末は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析できる。例えば、本発明の一実施形態では、約０．０５ｇの乾燥したペロブスカイト型化合物粉末を、エタノール（５０ｍｌ）に分散させ、超音波洗浄器で超音波処理する。次いで、得られる懸濁液を、電子顕微鏡観察用に用いる銅グリッド上に滴下する。一次粒径と粒子形状をＴＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ−８００、日本）で分析する。
【００４１】
本発明の方法により製造したペロブスカイト型化合物粉末の平均粒径を示す結果では、粒径はとても小さく、それゆえ粒径分布は狭い。これらの平均粒径は約５００ｎｍ未満、好ましくは約２５０ｎｍ未満、より好ましくは約１５０ｎｍ未満である。例えば、平均粒径は、約５００ｎｍから約１０ｎｍ、好ましくは約２５０ｎｍから約２０ｎｍ、より好ましくは約１５０ｎｍから約２０ｎｍの範囲にある。
【００４２】
その結果、先行技術と比べて、高重力反応器を使用するため、本発明の方法はペロブスカイト型化合物粉末またはあらかじめ決められた平均粒径、均一な粒径分布および規則正しい結晶形を有する前記粉末を含むスラリーを制御して短時間で連続的に製造するのに用いることができる。セラミックを焼結する前に粉末を焼成する必要はない。それゆえ、エネルギー費用と生産コストを実質的に低下することができる。
【００４３】
さらに、本発明の方法により製造したペロブスカイト型化合物粉末は、平均粒径が小さく、粒径分布が狭く、完全な結晶形と均一な粒子形状を有し、誘電体、圧電性物質、反強誘電性物質、焦電気性物質、耐圧性物質、検出器、マイクロ波媒体、および他のセラミックを製造するための原材料として使用するのに適している。
【００４４】
［実施例］
以下、本発明の範囲内の実施形態をさらに記述し、本発明に係るペロブスカイト型化合物粉末の製造方法について以下の非限定的な実施例を参照して詳細に説明する。実施例は例示的目的のためのもので、本発明の範囲の限定を意図するものではない。各種変更が本発明の真意と範囲から逸脱することなく、そのなかで成されてもよいことは、当業者の理解するところであろう。実施例で使用したすべての濃度は、他に記載のない限り、重量で測定したものである。
【００４５】
［実施例１］
（高重力技術によるチタン酸バリウムストロンチウムの製造）
４．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を調合した。ここでＮａＯＨは分析用純度のものであった。ＮａＯＨ溶液をステンレス製ＮａＯＨ貯蔵タンク１（図９に示したように）内に添加した。（ＢａＣｌ２＋ＳｒＣｌ２）とＴｉＣｌ４を含む混合溶液の製造は、以下の工程から構成される：濃度２．０ｍｏｌ／ＬのＳｒＣｌ２溶液、濃度２．０ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２溶液および濃度２．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４溶液を各々調合し；脱イオン水を添加して［ＢａＣｌ２］＋［ＳｒＣｌ２］＋［ＴｉＣｌ４］を含む総濃度１ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を製造し、［ＳｒＣｌ２］／（ＢａＣｌ２＋ＳｒＣｌ２）のモル比を０．１５に保持し、（［ＢａＣｌ２］＋［ＳｒＣｌ２］）／［ＴｉＣｌ４］のモル比を１．０５に保持した。そして、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を貯蔵タンク６内に添加した。
【００４６】
高重力反応器を始動させた後、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２およびＴｉＣｌ４を含む総濃度１ｍｏｌ／Ｌの混合溶液をポンプ７で貯蔵タンク６から排出し、流量計５で測定した後、回転式充填床の液体供給口４を通して回転式充填床３に、流量３０．０Ｌ／ｈｒで送給した。また、ＮａＯＨ溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）をポンプ１０でＮａＯＨ貯蔵タンク１から排出し、流量計９で測定した後、液体供給口２を通して回転式充填床３に、流量３０．０Ｌ／ｈｒで送給した。ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を、高重力反応器内に充填した後、回転式充填床３の充填層内でＮａＯＨ溶液と充分接触させ、反応させた。反応の間、回転式充填床の温度は約９０℃に維持し、回転速度は１４４０ｒｐｍに設定した。次いで、得られる懸濁液を攪拌容器８内に集め、そのなかでＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を２０分間ＮａＯＨ溶液と反応させた。
【００４７】
得られる懸濁液を攪拌容器内で３分から５分攪拌し、熟成させた。次いで熟成した懸濁液を濾過し、温度約９５℃の脱イオン水で３回すすいだ。次いで乾燥器内で約１００℃で乾燥し、Ｂａ０．８５Ｓｒ０．１５ＴｉＯ３粉末を得た。
【００４８】
０．１ｇの粉末を５０ｍｌのエタノールに分散し、次いで超音波洗浄器で２０分間超音波処理した。次いで、得られる懸濁液を電子顕微鏡観察用に用いられる銅グリッド上に滴下した。一次粒径と粒子形状をＴＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ−８００、日本）で分析した。これらのＴＥＭ画像を図１に示した。図１を参照すると、得られるチタン酸バリウムストロンチウム粉末を示す分析結果は球形状で、平均粒径は約７０ｎｍであった。
【００４９】
チタン酸ストロンチウム粉末の結晶相は、Ｘ線回折装置（（ＣｕＫα、走査速度４°／分）（ＸＲＤ−６００、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、日本））で分析した。この粉末のＸＲＤ走査グラフを図２に示した。図２から、この粉末の回折ピークは、ＢａＴｉＯ３立方晶の回折ピークとＳｒＴｉＯ３立方晶の回折ピークの間に位置することがわかった。
【００５０】
［実施例２］
（高重力技術による異なる量のストロンチウムをドープしたチタン酸バリウムストロンチウムの製造）
以下の変更点以外は、実験条件は実施例１と同様とした。
【００５１】
［ＳｒＣｌ２］／（［ＢａＣｌ２］＋［ＳｒＣｌ２］）のモル比を、各々０．０５、０．１、０．２０、０．３０、０．５０とした以外は、実施例１に記載したのと同様の方法を用いて実験を繰り返した。得られた粉末は粒径が１００ｎｍ未満であった。図３および図４に、［ＳｒＣｌ２］／（［ＢａＣｌ２］＋［ＳｒＣｌ２］）のモル比が０．２と０．５の場合のＴＥＭ画像を各々示した。異なる量のＳｒをドープした粉末のＸＲＤグラフを、図２に示した。
【００５２】
［実施例３］
異なる反応物を用いるチタン酸バリウムストロンチウムの製造を本実施例に例示した。
【００５３】
４．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を調合した。ここでＮａＯＨは分析用純度のものであった。１ｍｏｌ／ＬのＳｒ（ＯＨ）２溶液と１ｍｏｌ／ＬのＢａ（ＯＨ）２溶液を各々調合した。上記ＮａＯＨ溶液、Ｓｒ（ＯＨ）２溶液およびＢａ（ＯＨ）２溶液を混合して１０Ｌの体積の混合溶液を生成した。混合溶液の［ＯＨ−］濃度は６．０ｍｏｌ／Ｌで、［Ｂａ２＋］＋［Ｓｒ２＋］の総濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであったが、［Ｓｒ２＋］／（［Ｂａ２＋］＋［Ｓｒ２＋］）のモル比は０．１５に保持した。上記のように製造したＮａＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、およびＢａ（ＯＨ）２を含む混合溶液を、（図９に示したように）ステンレス製ＮａＯＨ貯蔵タンク１内に添加した。濃度０．４８ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４溶液１０Ｌを調合し、次いで貯蔵タンク６内に充填した。
【００５４】
高重力反応器を始動させた後、濃度０．４８ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４溶液をポンプ７で貯蔵タンク６から排出し、流量計５で測定した後、回転式充填床の液体供給口４を通して回転式充填床３に、流量３０．０Ｌ／ｈｒで送給した。また、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２およびＳｒ（ＯＨ）２を含む混合溶液をポンプ１０で貯蔵タンク１から排出し、流量計９で測定した後、液体供給口２を通して回転式充填床３に、流量３０．０Ｌ／ｈｒで送給した。ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２を含む混合溶液を、高重力反応器内に添加した後、回転式充填床３の充填層内でＮａＯＨ溶液と充分接触させ、反応させた。反応の間、回転式充填床の温度は約９０℃に維持し、回転速度は１４４０ｒｐｍに設定した。得られる懸濁液を攪拌容器８内に集め、そのなかで２０分間反応を継続させた。
【００５５】
得られる懸濁液を攪拌容器内で３分から５分攪拌し、熟成させた。次いで熟成した懸濁液を濾過し、温度約９５℃の脱イオン水で３回すすいだ。次いで乾燥器内で約１００℃で乾燥し、Ｂａ０．８５Ｓｒ０．１５ＴｉＯ３粉末を得た。得られた粉末は粒径が１００ｎｍ未満であった。ＸＲＤ画像でのこの粉末の回折ピークは、実施例１と同様に、ＢａＴｉＯ３立方晶の回折ピークとＳｒＴｉＯ３立方晶の回折ピークの間に位置した。
【００５６】
［実施例４］
（高重力技術によるジルコン酸チタン酸バリウムの製造）
４．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を調合した。ここでＮａＯＨは分析用純度のものであった。ＮａＯＨ溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）を、（図９に示したように）ステンレス製ＮａＯＨ貯蔵タンク１に充填した。（ＴｉＣｌ２＋ＺｒＣｌ４）とＢａＣｌ２を含む混合溶液の製造は、以下の工程から構成される：濃度２．０ｍｏｌ／ＬのＺｒＣｌ４溶液、濃度２．０ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２溶液および濃度２．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４溶液を各々調合し；脱イオン水を添加して総濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を製造し、一方［ＺｒＣｌ４］／（［ＺｒＣｌ４］＋ＴｉＣｌ４）のモル比を０．１５に保持し、［ＢａＣｌ２］／（［ＺｒＣｌ４］＋［ＴｉＣｌ４］）のモル比を１．０５に保持した。そして、上記製造したＢａＣｌ２、ＺｒＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を貯蔵タンク６内に添加した。
【００５７】
高重力反応器を始動させた後、ＢａＣｌ２、ＺｒＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む総濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液をポンプ７で貯蔵タンク６から排出し、流量計５で測定した後、回転式充填床の液体供給口４を通して回転式充填床３に、流量３０．０Ｌ／ｈｒで送給した。また、ＮａＯＨ溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）をポンプ１０でＮａＯＨ貯蔵タンク１から排出し、流量計９で測定した後、液体供給口２を通して回転式充填床３に、流量３０．０Ｌ／ｈｒで送給した。ＢａＣｌ２、ＺｒＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を、高重力反応器内に充填した後、回転式充填床３の充填層内でＮａＯＨ溶液と充分接触させ、反応させた。反応の間、回転式充填床の温度は約９０℃に維持し、回転速度は１４４０ｒｐｍに設定した。次いで、得られる懸濁液を攪拌容器８内に集め、そのなかでＢａＣｌ２、ＺｒＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を２０分間ＮａＯＨ溶液と反応させた。
【００５８】
得られる懸濁液を攪拌容器内で３分から５分攪拌し、熟成させた。次いで熟成した懸濁液を濾過し、温度約９５℃の脱イオン水で３回すすいだ。次いで乾燥器内で約１００℃で乾燥し、ＢａＴｉ０．８５Ｚｒ０．１５Ｏ３粉末を得た。
【００５９】
０．１ｇの粉末を５０ｍｌのエタノールに分散し、次いで超音波洗浄器で２０分間超音波処理した。次いで、得られる懸濁液を電子顕微鏡観察用に用いられる銅グリッド上に滴下した。一次粒径と粒子形状をＴＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ−８００、日本）で分析した。これらのＴＥＭ画像を図５に示した。実施例で製造した得られるジルコン酸チタン酸バリウム粉末を示す分析結果は球形状で、平均粒径は約８０ｎｍであった。この粉末はＢａＴｉ０．８５Ｚｒ０．１５Ｏ３立方晶の結晶で、ＸＲＤ画像での回折ピークは、ＢａＴｉＯ３立方晶とＳｒＴｉＯ３立方晶の間に位置した。
【００６０】
［実施例５］
Ｚｒ供給源としてＺｒＯＣｌ２を用いた以外は、実施例４に記載したのと同様の方法を用いて実験を繰り返した。得られるジルコン酸チタン酸バリウム粉末は、実施例４で得られたものと同様の特性を有した。
【００６１】
［実施例６］
（高重力技術による異なる量のジルコニウムをドープしたジルコン酸チタン酸バリウム粉末の製造）
以下の変更点以外は、実験条件は実施例５と同様とした。
【００６２】
［ＺｒＯＣｌ２］／（［ＴｉＣｌ４］＋［ＺｒＯＣｌ２］）のモル比を、各々０．０５、０．１、０．２０、０．３０、０．５０とした以外は、実施例４に記載したのと同様の方法を用いて実験を繰り返した。得られる粉末の平均粒径は、ドーピング量の増加と共にわずかに増加したにもかかわらず、この粉末の平均粒径は２００ｎｍ未満であった。図６および図７に、［ＺｒＯＣｌ２］／（［ＴｉＣｌ４］＋［ＺｒＯＣｌ２］）のモル比が０．０５と０．３の場合のＴＥＭ画像を各々示した。
【００６３】
［実施例７］
（高重力技術によるスズ酸チタン酸バリウムの製造）
以下の変更点以外は、実験条件は実施例１と同様とした。
【００６４】
３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を調合した。また、［ＢａＣｌ２＋ＴｉＣｌ４＋ＳｎＣｌ４］の総濃度が３ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を製造した。［ＢａＣｌ２］／［ＴｉＣｌ４］のモル比を１．０５に保持した。
【００６５】
４．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を調合した。ここでＮａＯＨは分析用純度のものであった。ＮａＯＨ溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）を、（図９に示したように）ステンレス製ＮａＯＨ貯蔵タンク１内に添加した。（ＢａＣｌ２＋ＳｎＣｌ４）とＴｉＣｌ４を含む混合溶液の製造は、以下の工程から構成される：濃度２．０ｍｏｌ／ＬのＳｎＣｌ４溶液、濃度２．０ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２溶液および濃度２．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４溶液を各々調合し；脱イオン水を添加して［ＢａＣｌ２］＋［ＴｉＣｌ４］＋［ＳｎＣｌ４］を含む総濃度１ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を製造し、一方、［ＳｎＣｌ４］／（［ＴｉＣｌ４］＋［ＳｎＣｌ４］）のモル比を０．１５に保持し、［ＢａＣｌ２］／（［ＴｉＣｌ４］＋［ＳｎＣｌ４］）のモル比を１．０５に保持した。このように製造したＢａＣｌ２、ＳｎＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を貯蔵タンク６内に充填した。
【００６６】
高重力反応器を始動させた後、ＢａＣｌ２、ＳｎＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む総濃度１ｍｏｌ／Ｌの混合溶液をポンプ７で貯蔵タンク６から排出し、流量計５で測定した後、回転式充填床の液体供給口４を通して回転式充填床３に、流量３０．０Ｌ／ｈｒで送給した。また、ＮａＯＨ溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）をポンプ１０でＮａＯＨ貯蔵タンク１から排出し、流量計９で測定した後、液体供給口２を通して回転式充填床３に、流量３０．０Ｌ／ｈｒで送給した。ＢａＣｌ２、ＳｎＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を、高重力反応器内に充填した後、回転式充填床３の充填層内でＮａＯＨ溶液と充分接触させ、反応させた。反応の間、回転式充填床の温度は約９０℃に維持し、回転速度は１４４０ｒｐｍに設定した。次いで、得られる懸濁液を攪拌容器８内に集め、そのなかでＢａＣｌ２、ＳｎＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を２０分間ＮａＯＨ溶液と反応させた。
【００６７】
得られる懸濁液を攪拌容器内で３分から５分攪拌し、熟成させた。次いで熟成した懸濁液を濾過し、温度約９０℃の脱イオン水で３回すすいだ。次いで乾燥器内で乾燥し、ＢａＴｉ０．８５Ｓｎ０．１５Ｏ３粉末を得た。得られる粉末を示すＴＥＭ分析結果は球形状で、平均粒径は１００ｎｍ未満であった。
【００６８】
［実施例８］
以下の変更点以外は、実験条件は実施例１と同様とした。
【００６９】
アルカリ溶液としてＫＯＨ溶液を用いた以外は、実施例１に記載したのと同様の方法を用いて実験を繰り返した。ＫＯＨ溶液の濃度はＮａＯＨ溶液のものと同様とした。
【００７０】
得られる生成物は、実施例１で得られたものと同様の特性を有した。
【００７１】
［実施例９］
（高重力技術による異なる量のストロンチウムとジルコニウムをドープしたチタン酸バリウムの製造）
以下の変更点以外は、実験条件は実施例１と同様とした。
【００７２】
実施例１で使用したのと同様のＮａＯＨ溶液を、（図９に示したように）ステンレス製ＮａＯＨ貯蔵タンク１内に添加した。２．０ｍｏｌ／ＬのＳｒＣｌ２溶液、２．０ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２溶液、２．０ｍｏｌ／ＬのＺｒＣｌ４溶液および２．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４溶液を各々調合した。脱イオン水を添加して、製造した混合溶液中の［ＢａＣｌ２］＋［ＳｒＣｌ２］＋［ＴｉＣｌ４］＋［ＺｒＣｌ４］の総濃度を１ｍｏｌ／Ｌとし、一方、［ＳｒＣｌ２］／（［ＢａＣｌ２］＋［ＳｒＣｌ２］）のモル比を０．２５に保持し、［ＺｒＣｌ４］／（［ＺｒＣｌ４］＋［ＴｉＣｌ４］）のモル比を０．２５、（［ＢａＣｌ２］＋［ＳｒＣｌ２］）／（［ＴｉＣｌ４］＋［ＺｒＣｌ４］）のモル比を１．０５に保持した。このように製造したＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＺｒＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を貯蔵タンク６内に充填した。
【００７３】
高重力反応器を始動させた後、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＺｒＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む総濃度１ｍｏｌ／Ｌの混合溶液をポンプ７で貯蔵タンク６から排出し、流量計５で測定した後、回転式充填床の液体供給口４を通して回転式充填床３に、流量３０．０Ｌ／ｈｒで送給した。また、ＮａＯＨ溶液（４．５ｍｏｌ／Ｌ）をポンプ１０でＮａＯＨ貯蔵タンク１から排出し、流量計９で測定した後、液体供給口２を通して回転式充填床３に、流量３０．０Ｌ／ｈｒで送給した。ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＺｒＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を、高重力反応器内に充填した後、回転式充填床３の充填層内でＮａＯＨ溶液と充分接触させ、反応させた。反応の間、回転式充填床の温度は約９０℃に維持し、回転速度は１４４０ｒｐｍに設定した。次いで、得られる懸濁液を攪拌容器８内に集め、そのなかでＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＺｒＣｌ４およびＴｉＣｌ４を含む混合溶液を２０分間ＮａＯＨ溶液と反応させた。
【００７４】
得られる懸濁液を攪拌容器内で３分から５分攪拌し、熟成させた。次いで熟成した懸濁液を濾過し、温度約９５℃の脱イオン水で３回すすいだ。次いで乾燥器内で約１００℃で乾燥し、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ３粉末を得た。
【００７５】
０．１ｇの粉末を５０ｍｌのエタノールに分散し、次いで超音波洗浄器で２０分間超音波処理した。次いで、得られる懸濁液を電子顕微鏡観察用に用いられる銅グリッド上に滴下した。一次粒径と粒子形状をＴＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ−８００、日本）で分析した。これらのＴＥＭ画像を図８に示した。図８を参照すると、実施例で製造した２５％ストロンチウムと２５％ジルコニウムの両方をドープしたチタン酸バリウム粉末を示す分析結果は球形状で、平均粒径は１００ｎｍ未満であった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のＢａ０．８５Ｓｒ０．１５ＴｉＯ３粉末のＴＥＭ画像である。
【図２】本発明のＢａＴｉＯ３、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３、およびＳｒＴｉＯ３粉末のＸＲＤ回折パターンである。
【図３】本発明のＢａ０．８Ｓｒ０．２ＴｉＯ３粉末のＴＥＭ画像である。
【図４】本発明のＢａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３粉末のＴＥＭ画像である。
【図５】本発明のＢａＴｉ０．８５Ｚｒ０．１５Ｏ３粉末のＴＥＭ画像である。
【図６】本発明のＢａＴｉ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ３粉末のＴＥＭ画像である。
【図７】本発明のＢａＴｉ０．７Ｚｒ０．３Ｏ３粉末のＴＥＭ画像である。
【図８】本発明のＢａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ３粉末のＴＥＭ画像である。
【図９】本発明に係る二系統原材料を用いるペロブスカイト型化合物粉末製造方法のフローチャートである。
【図１０】本発明に係る三系統原材料を用いるペロブスカイト型化合物粉末製造方法のフローチャートである。
【図１１】本発明に係る超高重力反応器の略図である。
【図１】
2006519152.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006519152.tif 000008
【図８】
2006519152.tif 000009
【図９】
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【図１０】
2006519152.tif 000011
【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年11月7日(2005.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙ粉末の製造方法であって、
高重力反応器内で約６０℃から約１００℃の温度で、陽イオンＡを含む溶液、陽イオンＢを含む溶液をアルカリ溶液と反応させる、または陽イオンＡと陽イオンＢを含む混合溶液をアルカリ溶液と反応させる、または陽イオンＡとアルカリを含む混合溶液を陽イオンＢを含む溶液と反応させる工程を含み、
前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、
前記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、および同種のものからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、
前記ｘおよびｙが、原子価の釣合う数であり、
Ａｘ（ＢＯ３）ｙが、ＢａＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３に相当しないという条件であることを特徴とするペロブスカイト型化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙ粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＢｉからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、前記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、およびＴａからなる群から選択される１種以上の金属元素である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される１種以上の金属元素であり、前記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選択される１種以上の金属元素である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｓｒ２＋を供給する物質が、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、過塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、およびストロンチウムのアルコキシラートを含むストロンチウムの有機塩、またはこれらの混合物からなる群から選択され、Ｔｉ４＋を供給する物質が、塩化チタニウム、硝酸チタニウム、水酸化チタニウム、酸塩化チタニウム、チタニウムのアルコキシラートを含むチタニウムの有機塩、またはこれらの混合物からなる群から選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記Ａを含有する溶液、または前記Ｂを含有する溶液、またはこれらの混合物に対する前記アルカリ溶液の体積流量比が、０．５から１０の範囲にある請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
陽イオンＢに対する陽イオンＡのモル比が、０．７０から１．３０の範囲にある請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｔｉ４＋を含む溶液の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ溶液の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌから１５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ａを供給する化合物が、Ａの塩化物、Ａの硝酸塩、Ａの水酸化物、Ａのシュウ酸塩、Ａの過塩化物、Ａの酢酸塩、およびストロンチウムのアルコキシドを含むストロンチウムの有機塩、またはこれらの混合物からなる群から選択され、Ｂを供給する物質が、Ｂの塩化物、Ｂの硝酸塩、Ｂの水酸化物、Ｂの有機塩、またはこれらの混合物からなる群から選択される請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月10日(2006.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙ粉末の製造方法であって、
ａ）陽イオンＡを含む溶液、陽イオンＢを含む溶液、およびアルカリ溶液を供給する工程と、
ｂ）高重力場下で約６０℃から約１００℃の温度で、陽イオンＡを含む溶液と陽イオンＢを含む溶液をアルカリ溶液と反応させる工程を含み、
前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、および他の希土類金属元素、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属元素であり、
前記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、Ｔａ、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属元素であり、
前記ｘおよびｙが、原子価の釣合う数であり、
化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙが、ＢａＴｉＯ３およびＳｒＴｉＯ３に相当しないという条件であることを特徴とするペロブスカイト型化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙ粉末の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程が、
１）陽イオンＡと陽イオンＢを含む溶液を、別々にアルカリ溶液と反応させる工程、
２）陽イオンＡと陽イオンＢを含む混合溶液を、アルカリ溶液と反応させる工程、
３）陽イオンＡとアルカリ溶液を含む混合溶液を、陽イオンＢを含む溶液と反応させる工程、および
４）陽イオンＢとアルカリ溶液を含む混合溶液を、陽イオンＡを含む溶液と反応させる工程から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＢｉ、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属元素であり、前記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｗ、およびＴａ、およびこれらの混合物からなる群から選択される金属元素である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ａを供給する化合物が、Ａの塩化物、Ａの硝酸塩、Ａの水酸化物、Ａのシュウ酸塩、Ａの過塩化物、Ａの酢酸塩、およびＡのアルコキシドを含むＡの有機塩、またはこれらの混合物からなる群から選択され、かつＢを供給する化合物が、Ｂの塩化物、Ｂの硝酸塩、Ｂの水酸化物、Ｂの有機塩、またはこれらの混合物からなる群から選択される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ａを含有する溶液に対する前記アルカリ溶液の体積流量比、前記Ｂを含有する溶液に対する前記アルカリ溶液の体積流量比、および前記Ａと前記Ｂを含有する溶液の混合物に対する前記アルカリ溶液の体積流量比が、各々独立して０．５から１．０の範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項９】
陽イオンＢに対する陽イオンＡのモル比が、０．７０から１．３０の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｂを含む溶液の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌから３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ溶液の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌから１５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
Ａ、Ｂ、ｘおよびｙが請求項１から１１のいずれか一項で定義されたのと同じ意味であり、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法で製造されたことを特徴とするペロブスカイト型化合物Ａｘ（ＢＯ３）ｙ粉末。
【国際調査報告】
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