(57)【要約】特定の触媒系の存在下で、置換されていてもよいエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによってヒドロホルミル化する方法。特定の触媒系は、（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、（ｂ）一般式Ｘ１−Ｒ−Ｘ２を有するジホスフィン配位子（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒは、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した置換されていてもよい二価の架橋基を表す）と、（ｃ）１８℃の水溶液中で測定してｐＫａ＜３の酸、またはそれから誘導された塩と、（ｄ）ハロゲン化物アニオン源とを含む。さらに、この方法で使用されるいくつかの特定の二座ジホスフィンが記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）一般式Ｉ
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２（Ｉ）
を有するジホスフィン配位子（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に少なくとも５つの環原子を有する置換されていてもよい環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒは、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した、置換されていてもよい二価の架橋基である）と、
（ｃ）１８℃の水溶液中で測定してｐＫａ＜３の酸、またはそれから誘導された塩と、
（ｄ）ハロゲン化物アニオン源とを含む触媒系の存在下で、置換されていてもよいエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによってヒドロホルミル化する方法。
【請求項２】
前記Ｒ基がアルケン、シクロアルケン、および芳香族基を表し、前記リン原子に結合した炭素原子が不飽和結合を介して他の原子に結合している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒ基が、両方のリン原子が１，２位に結合している置換されていてもよい二価の芳香族架橋基を表す請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ１および／またはＸ２が、少なくとも６個の環原子を有する置換されていてもよいホスファ−ビシクロアルキル基を表す請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ジホスフィン配位子（ｂ）が、
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）ベンゼン、
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）４−メチルベンゼン、
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）チオフェン、
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）シクロペンテン、および
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）シクロヘキセンから選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＶＩＩＩ族金属カチオン源がＰｄカチオン源である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和化合物が、少なくとも４個の炭素原子を含むアルケンである請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一般式ＩＩ
Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２（ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸｙはそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒ２は、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した置換されていてもよい二価の架橋基を表す）を有するジホスフィン配位子であって、ただし１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）ベンゼンではないジホスフィン配位子。
【請求項９】
一般式ＩＩＩ
Ｘ１−Ｒ３−Ｘ２（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒ３は、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した二価のシクロアルケン基を表す）を有するジホスフィン配位子。
【請求項１０】
一般式ＩＶ
Ｘ１−Ｒ４−Ｘ２（ＩＶ）
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒ４は二価の芳香族基を表し、芳香族環は１個または複数のヘテロ原子を環原子として含み、その芳香族基はｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合している）を有するジホスフィン配位子。
【請求項１１】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）請求項８から１０のいずれか一項に記載のジホスフィン配位子とを含む触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）ジホスフィン配位子と、
（ｃ）アニオン源と
を含む触媒系の存在下で、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによってヒドロホルミル化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法は、例えばＷＯ−Ａ−９５０５３５４号、ＥＰ−Ａ−０４９５５４７号、ＷＯ−Ａ−０１／８７８９９号から当技術分野で知られている。ヒドロホルミル化生成物を得るための良好な活性が得られるが、特により大きなエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化するとき、さらに改良の余地がある。さらに、酸性条件下で行われるときにヒドロホルミル化生成物を得るための高い活性が得られるヒドロホルミル化の方法を提供することが望まれている。
【０００３】
中でもＷＯ−Ａ−０１／８７８９９号はエチレン性不飽和化合物のカルボニル化に関する。これは二座ジホスフィンの特定の種類について述べている。これらのジホスフィンにおいて、リン原子は架橋基によって結合している。様々な架橋基が記載されている。ちなみに、可能な架橋基としてシクロペンテンも記載されている。しかし、シクロペンテン架橋を含む二座ジホスフィンは記載されていない。さらに、それらのシクロペンテン架橋がどのようにリン原子に結合すべきかについての示唆はない。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−０２２６６９０号は共役ジエンのカルボニル化の方法に関する。実施例は、酢酸パラジウムを含む触媒、二座ジホスフィン、およびカルボン酸の存在下で、１，３−ブタジエンとメタノールをメチルペンテノアートに変換する反応について記述している。いくつかの二座ジホスフィンが例示される。実施例は、メタノールとの例示的反応について、二座ジホスフィンとして１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）ベンゼンを含む触媒系が、中程度の活性（４００モル／モル／時間）しかなく、二座ジホスフィンとしてＲ，Ｓ−メソ−２，３−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）ブタンを含む触媒系よりも低い（５６０モル／モル／時間）ことを示している。
【発明の開示】
【０００５】
驚くべきことに、例えば１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）ベンゼンなどの特定の二座ジホスフィンが、ヒドロホルミル化反応、特に酸性条件下のヒドロホルム化反応の触媒に使用されるとき、ヒドロホルミル化生成物に向けた活性に関して予期しない利点が得られることが見出された。
【０００６】
したがって、本発明は、
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）一般式Ｉ
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２（Ｉ）
を有するジホスフィン配位子（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒは、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した、置換されていてもよい二価の架橋基を表す）と、
（ｃ）１８℃の水溶液中で測定してｐＫａ＜３の酸、またはそれから誘導された塩と、
（ｄ）ハロゲン化物アニオン源と
を含む触媒系の存在下で、置換されていてもよいエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによってヒドロホルミル化する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、特にエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化に関し、一般的なカルボニル化反応に比べて特殊な反応特性を示す。エチレン性不飽和化合物が大きな化合物、すなわち、少なくとも４個の炭素原子および好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含む化合物であるとき、利点はさらに特に明らかである。ヒドロホルミル化生成物を得るための高い反応速度を、酸性条件下でさらに有利に得ることができる。それらの酸性条件は、ＶＩＩＩ族金属カチオンの還元の危険性を低減することによって触媒の安定化を助ける。
【０００８】
Ｒは、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した、置換されていてもよい二価の架橋基を表す。両方のリン原子は同じｓｐ２混成の１個の炭素原子に結合することができる。
【０００９】
しかし、Ｒは少なくとも２個のｓｐ２混成炭素原子を含み、各リン原子は別々のｓｐ２混成炭素原子に結合することが好ましい。
【００１０】
Ｒは架橋に２個または複数の原子を含む置換されていてもよい二価の架橋基を表すことが好ましい。「架橋」は、両方のリン原子の間の最短結合であると理解される。Ｒが架橋中に２〜６個の原子を含むことがさらに好ましく、Ｒが架橋中に２〜４個の原子を含むことが最も好ましい。架橋中に２個または３個の原子を含む架橋Ｒ基は特に好ましい。これらの架橋原子の中で、少なくとも２個は炭素原子であることが好ましい。全ての架橋原子は炭素原子であることがさらに好ましい。Ｒは、２個のｓｐ２混成炭素原子からなる架橋によってリン原子を結合する置換されていてもよい二価の架橋基を表すことが最も好ましい。
【００１１】
架橋Ｒ基は、少なくとも１個および好ましくは２個のｓｐ２混成炭素原子を含む任意の基とすることができる。それらの基の例には、アルケン、シクロアルケン、および芳香族基が含まれ、リン原子に結合した炭素原子は不飽和結合によって他の原子に結合する。
【００１２】
適切なアルケン基の例には、２個以上の炭素原子を有するアルケン基が含まれ、２〜１０個の炭素原子がさらに好ましく、２〜６炭素原子が最も好ましい。２〜４個の炭素原子を有するアルケン基は特に好ましく、２個の炭素原子を有するアルケン基はさらに好ましい。アルケン基は、炭素鎖中のまたは炭素鎖への置換基として付着した、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳなどのヘテロ原子を含むことができる。アルケン基は１個または複数の不飽和結合を含むことができる。基は直鎖アルケン基または分岐アルケン基とすることができるが、直鎖アルケン基であることが好ましい。アルケン基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳなどのヘテロ原子、アルキル基またはアリール基を含むそれに付着した置換基を有することができる。それらの置換基はアルキルまたはアリール基であることが好ましく、１〜６個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含む、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルなどのアルキルまたはアリール基がさらに好ましい。適切なアルケン基の例には、１，２−ビニレン（ＩＵＰＡＣの命名法では１，２−エテニレン）、１，２−ジフェニル−１，２−ビニレン、１−メチルー１，２−ビニレン、１，２−ジメチル−１，２−ビニレン、１−メチル、２−エチル、１，２−ビニレン１，２−ジエチル１，２−ビニレン、１，３−（１，３−ブタジエニル）（ＩＵＰＡＣの命名法では１，２−ジメチレン−１，２−エチレン）が含まれ、２個の遊離価がリン原子に結合している。
【００１３】
適切なシクロアルケン基の例には、３個以上の環原子を有するシクロアルケン基が含まれ、４〜１６個の環原子がさらに好ましく、５〜１０個の環原子が最も好ましい。これらの環原子の中で、少なくとも２個はｓｐ２混成炭素原子である。シクロアルケン基は、炭素鎖中のまたは炭素鎖への置換基として付着した、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳなどのヘテロ原子を含むことができる。しかし、好ましくはシクロアルケン基は炭素原子だけを含むのが好ましい。シクロアルケン基は１個または複数の不飽和結合を含むことができるが、１個の不飽和結合だけを含むのが好ましい。シクロアルケン基はそれに付着したＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳなどのヘテロ原子、アルキル基またはアリール基を含む置換基を有することができる。それらの置換基はアルキルまたはアリール基であることが好ましく、１〜６個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含む、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルなどのアルキルまたはアリール基がさらに好ましい。しかし、シクロアルケン基はそれに置換基が付着しないことが最も好ましい。適切なシクロアルケンの例には、１−シクロペンテン−１，２−イレン、１−シクロヘキセン−１，２−イレン、１−シクロヘプテン−１，２−イレン、１−シクロ−オクテン−１，２−イレン、３−メチル，１−シクロペンテン−１，２−イレン、１，３−シクロペンテン−２，３−イレンが含まれ、２個の遊離価がリン原子に結合している。無論これらの中で、１−シクロペンテン−１，２−イレンおよび１−シクロヘキセン−１，２−イレンが好ましい。
【００１４】
適切な芳香族基の例には、例えばフェニル基などの単環基、および例えばナフチル、アントリルまたはインジル基などの多環基が含まれる。しかし、芳香族基は単環基であることが好ましい。芳香族基は、４〜２０の環原子を有することが好ましく、５〜１２環原子がさらに好ましく、５〜７環原子が最も好ましい。芳香族基は環原子として炭素原子だけを含むことができる。しかし、芳香族基は、環原子としてＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳなどの１個または複数のヘテロ原子も含むことが好ましい。環原子として１個または複数のヘテロ原子を含む適切な芳香族基の例には、例えばピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、またはチアゾール基が含まれる。芳香族基はチオフェンおよびベンゼンを含むことが好ましい。場合によって、芳香族基は置換される。適切な置換基には、ハロゲン化物、硫黄、リン、酸素および窒素などのヘテロ原子を含む基が含まれる。それらの基の例には、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、および一般式が−Ｏ−Ｈ、−Ｏ−Ｘ３、−ＣＯ−Ｘ３、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｘ３、−ＣＯ−Ｓ−Ｘ３、−ＮＨ２、−ＮＨＸ３、−ＮＸ３Ｘ４、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＸ３、−ＣＯ−ＮＸ３Ｘ４、ＣＩ３の基が含まれ、Ｘ３およびＸ４は独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルなどの１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す。芳香族基が置換されていれば、それは好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する１個または複数のアリール、アルキル、またはシクロアルキル基で置換されていることが好ましい。適切な基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、およびシクロヘキシルが含まれる。しかし、芳香族基は置換されず、リン原子とだけ結合することが最も好ましい。二重結合の電子は芳香族環構造中では非局在化されるので、環の全ての芳香族炭素原子はｓｐ２混成化される。したがって、リン原子は環の芳香族炭素原子の各組み合わせを介して結合することができる。しかし、リン原子は隣接する位置、例えば芳香族基の第１および第２の位置に結合されるのが好ましい。
【００１５】
Ｘ１およびＸ２は、少なくとも５個の環原子を有し、その中の１個がリン原子であり、好ましくは６〜１２個の環原子を有する、置換された、または置換されない環状基を表す。環状基は、例えば、置換された、または置換されないホスファシクロヘキシル、ホスファシクロヘプチル、またはホスファシクロオクチル基などの単環基、または多環基とすることができる。好ましくはＸ１および／またはＸ２は、例えば７−ホスファビシクロヘプチル、８−ホスファビシクロオクチル、または９−ホスファビシクロノニル基などの少なくとも６個の環原子を有するホスファ−ビシクロアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ２は置換された、または置換されない９−ホスファビシクロノニル基であることが最も有利である。９−ホスファビシクロノニル基はいくつかの異性体構造を有することができる。本発明のためには、［３，３，１］および［４，２，１］異性体が好ましい。Ｘ１およびＸ２は置換された、または置換されない［３，３，１］または［４，２，１］９−ホスファビシクロノニル基であるのが適している。２個の９−ホスファビシクロノニル基は両方とも同じ異性体構造または各々異なる異性体構造を有することができる。２個の９−ホスファビシクロノニル基は同じ異性体構造を有し、好ましくは［３，３，１］異性体構造を有することが最も好ましい。
【００１６】
１個または両方のホスファシクロアルキル環、またはさらに好ましくはホスファビシクロアルキル環は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含む１個または複数の適切なヒドロカルビル基で置換されていることが適切である。適切な置換基には、ハロゲン化物、硫黄、リン、酸素、窒素などのヘテロ原子を含む基が含まれる。それらの基の例には、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨー化物、および一般式が＝Ｏ、＝Ｓ、−Ｏ−Ｈ、−Ｏ−Ｘ３、−ＣＯ−Ｘ３、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｘ３、−ＣＯ−Ｓ−Ｘ３、−ＮＨ２、−ＮＨＸ３、−ＮＸ３Ｘ４、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＸ３、−ＣＯ−ＮＸ３Ｘ４、およびＣＩ３の基が含まれ、Ｘ３およびＸ４は独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルなどの１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す。ホスファビシクロノニル環が置換されていれば、好ましくは１〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する１個または複数のアルキル基で置換されていることが好ましい。直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基を使用することができる。適切なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、およびイソ−ブチルが含まれる。メチル基を使用することがより適切である。置換されたホスファビシクロノニル環は単一置換または多置換とすることができ、二置換が好ましい。ホスファビシクロノニル環は２個のメチル基で置換されることが最も好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）の好ましい二座配位子には、
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）ベンゼン、
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）４−メチルベンゼン、
３，４−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）チオフェン、
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）シクロペンテン、
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）シクロヘキセン
の全ての異性体構造が含まれる。
【００１８】
これらの中で、１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）チオフェンおよび１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）シクロペンテンが特に好ましい。
【００１９】
上述のジホスフィン配位子のいくつかは新規である。したがって、ジホスフィン配位子が１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）ベンゼンでなければ、本発明は一般式ＩＩ、
Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２（ＩＩ）（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、その１つはリン原子であり、Ｒ２は、各リン原子にｓｐ２混成炭素原子によって結合した置換されていてもよい二価の架橋基を表す。）を有するジホスフィン配位子も提供する。
【００２０】
好ましい配位子は前に述べた通りである。
【００２１】
好ましい実施形態において、ジホスフィン配位子は前述のシクロアルケンを含み、したがって、本発明は、
一般式ＩＩＩ、
Ｘ１−Ｒ３−Ｘ２（ＩＩＩ）（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、その１つはリン原子であり、Ｒ３は、各リン原子にｓｐ２混成炭素原子によって結合した二価のシクロアルケン基を表す。）を有するジホスフィン配位子も提供する。
【００２２】
好ましい配位子は前に述べた通りである。
【００２３】
他の好ましい実施形態において、ジホスフィン配位子は環原子として１個または複数のヘテロ原子を含む前述の芳香族基を含み、したがって、本発明は、
一般式ＩＶ、
Ｘ１−Ｒ４−Ｘ２（ＩＶ）（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、その１つはリン原子であり、Ｒ４は二価の芳香族基を表し、芳香族環は環原子として１個または複数のヘテロ原子を含み、その芳香族基は各リン原子にｓｐ２混成炭素原子によって結合している。）を有するジホスフィン配位子も提供する。
【００２４】
好ましい配位子は前に述べた通りである。
【００２５】
配位子は、例えば、９−ホスファビシクロノナンを適切な二ハロゲン架橋基と反応させることによって、実施例に示したように適切に調製することができる。９−ホスファビシクロノナンは、Ｅｌｓｎｅｒら（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９７８、ｖｏｌ．８９、１８０１５４ｘ）が述べたようにして都合良く調製することができる。異性体的に純粋な９−ホスファビシクロノナンは国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／０１０３６号に記載されたようにして都合良く得ることができる。
【００２６】
本発明は、
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）上述のジホスフィン配位子と
を含む触媒をさらに提供する。
【００２７】
適切なＶＩＩＩ族金属カチオンには金属ロジウム、ニッケル、パラジウム、および白金が含まれる。これらの中で、パラジウムと白金が好ましい。
【００２８】
適切な金属源の例は、パラジウムまたは白金と硝酸、硫酸、またはスルホン酸との塩、
白金またはパラジウムと炭素原子１２までのカルボン酸との塩、パラジウム−または白金の、例えば、一酸化炭素またはアセチルアセトナートとの錯体、またはイオン交換樹脂などの固体材料と結合したパラジウムまたは白金などの白金またはパラジウム化合物である。パラジウム（ＩＩ）アセタートおよび白金（ＩＩ）アセチルアセトナートは好ましい金属源の例である。
【００２９】
本発明の触媒系において、１８℃の水溶液で測定してｐＫａ＜３の任意の酸、またはそれから誘導した任意の塩を使用することができる。
【００３０】
スルホン酸は好ましい。適切なスルホン酸には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩなどの１個または複数のハロゲン原子を含むスルホン酸が含まれる。したがって、適切なスルホン酸の例には、メタンスルホン酸、フルオロ−メタンスルホン酸、トリクロロ−メタンスルホン酸、トリフルオロ−メタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタン−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、および２，４，６−トリメチル−ベンゼン−スルホン酸が含まれる。
【００３１】
さらに、ハロゲン化物源の存在が必要である。適切なハロゲン化物源には、ハロゲン化物の塩、好ましくは例えば、ＮａＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌなどのアルカリ金属の塩、およびＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＦなどのハロゲン化水素が含まれる。これらの中で、ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒが好ましく、ＨＣｌが最も好ましい。
【００３２】
出発材料として使用されるエチレン性不飽和化合物は、分子あたり２〜４０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物またはその混合物であることが好ましい。２〜３０個の炭素原子を有する化合物またはその混合物が好ましい。本発明による方法の利点は、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含む、より大きなエチレン性不飽和化合物においてさらに特に明らかである。それらの大きなエチレン性不飽和化合物は８個またはそれ以上の炭素原子、好ましくは８〜２５個の炭素原子、さらに好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むことがさらに好ましい。さらに、エチレン性不飽和化合物は、直鎖炭素鎖または分岐鎖とすることができる。適切なエチレン性不飽和化合物はしたがって置換された化合物を含む。それらの置換基は、アルキル基であることが好ましく、好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含む、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基であることが好ましい。適切なエチレン性不飽和化合物の例には、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、１−ヘキセン、内部ヘキセン（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｈｅｘｅｎｅ）、１−へプテン、内部へプテン１−オクテン、内部オクテン、１−ノネンまたは内部ノネン、１−デセンまたは内部デセン、ウンデセン、メチル−分岐ウンデセン、ドデセン、メチル−分岐ドデセン、メチル−置換または非置換Ｃ１３、Ｃ１４、またはＣ１５−オレフィンおよびその混合物が含まれる。
【００３３】
本方法はさらにジエンの存在下で単アルケンをヒドロホルミル化するのに特に適している。いかなる理論にも捉われることを望まないが、ジエンの存在は触媒系の活性を低下させるものと考えられる。実施例に示したように、本発明による方法では、単アルケンおよびジエンの混合物が基質として使用されるときでさえ、高い活性が得られる。したがって、本発明による方法は、例えば、オクテン、オクタジエン、メチル−ヘプタジエンおよび／またはジメチル−ヘキサジエンの混合物中のオクテンのヒドロホルミル化に特に適している。
【００３４】
さらにエチレン性不飽和化合物は官能基、もしくは窒素、硫黄、または酸素などのヘテロ原子を含むエチレン性不飽和化合物とすることができる。例には不飽和カルボン酸、それらの酸のエステル、またはアルケンニトリルが含まれる。官能基またはヘテロ原子を含む適切なエチレン性不飽和化合物には、例えばペンテンニトリルおよびメチル−ペンテノアートが含まれる。
【００３５】
しかし、エチレン性不飽和化合物はいかなる官能基またはヘテロ原子も含まず、炭素原子だけを含むオレフィンであることが好ましい。
【００３６】
本発明の方法において、不飽和出発材料および形成された生成物は反応希釈剤として使用することができる。したがって、別の溶媒を使用する必要はない。しかし、ヒドロホルミル化反応は追加の溶媒の存在下で都合よく行うことができる。そのように、飽和炭化水素、例えばパラフィンおよびイソアルケンが推奨され、さらに、好ましくは分子あたり４〜１０個の炭素原子を有する飽和炭化水素、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、およびアニソールなどのエーテル、およびメチルブチルケトンなどのケトンが推奨される。スルホンを含む溶媒、または実質上スルホンからなる溶媒もまた好ましい。例えば、ジメチルスルホンやジエチルスルホンなどのジアルキルスルホン、およびスルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、および２−メチル−４−エチルスルホランなどの環状スルホンなどのスルホンは特に好ましい。
【００３７】
好ましい実施形態において、スルホンとアルカノールおよび／または水との混合物が溶媒として使用される。それらの溶媒混合物に使用することのできる適切なアルカノールには、単アルカノールおよび多アルカノールが含まれる。１〜２０個、さらに好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する単アルカノールを使用するのが好ましい。アルカノールは直鎖アルカノールとすることができ、またはそれは分岐することができる。アルカノールは分岐することが好ましく、アルカノールの主炭素鎖は１個または複数のアルキル基で置換されることが好ましく、アルキル基は１〜６個、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルなどの１〜４個の炭素原子を含むことが好ましい。適切なアルカノールの例には、メチル−ペンタノール、メチル−ヘキサノール、エチル−ヘキサノール、メチル−ヘプタノール、エチル−ヘプタノール、ジメチルヘキサノール、ジメチルヘプタノール、およびメチル−オクタノールが含まれる。しかし、アルカノールは、エチレン性不飽和化合物がヒドロホルミル化され、続いて水素化されるときに得られるアルカノールが最も好ましい。溶媒混合物は、スルホンのｍｌあたりアルカノール０．１〜１０ｍｌの範囲、さらに好ましくは０．５〜５ｍｌの範囲を含むことが好ましく、存在するならば、スルホンのｍｌあたり水０．００１〜１ｍｌの範囲、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｍｌの範囲含むことが好ましい。
【００３８】
触媒系が使用される量は重要ではなく、広い範囲内で変化することができる。通常、エチレン性不飽和化合物のモルあたり、１０−８〜１０−１モル原子の範囲、好ましくは１０−７〜１０−２モル原子の範囲の量のＶＩＩＩ族金属が使用される。触媒系に関与する組成物の量は、ＶＩＩＩ族金属のモル原子あたり０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜６モル、さらに好ましくは１〜３モルの二座ジホスフィンが使用され、０．１〜１５モル、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜６モルのアニオン源または錯体アニオン源が使用されるように、都合よく選択される。ハロゲン化水素は１ミリモルのＶＩＩＩ族金属に対して０．０１〜１００ミリモルのハロゲン化水素の比で存在すべきである。ＶＩＩＩ族金属のモルあたりハロゲン化水素０．１〜１０ミリモルの範囲、最も好ましくは０．５〜５ミリモルの範囲において存在するのがさらに好ましい。
【００３９】
一酸化炭素の分圧は１〜６５バールの範囲であることが好ましい。本発明による方法において、一酸化炭素はその純粋な形、または窒素、二酸化炭素などの不活性ガス、またはアルゴンなどの希ガスで希釈して使用することができる。
【００４０】
ヒドロホルミル化では共反応物は分子状水素とすることができ、またはより一般的に水素化物源とすることができる。一酸化炭素および水素は、一酸化炭素に対する水素のモル比が１０：１〜１：５、好ましくは６：１〜１：３の範囲内で供給することが好ましい。一酸化炭素に対する水素のモル比は、調製される生成物の種類に影響を与える。望ましい生成物がアルカノールであるとき、最初に形成されたアルデヒドまたはケトンを水素化するために過剰の水素が必要である。したがって、望ましい生成物がアルカノールであるならば、一酸化炭素に対する水素のモル比は４：１〜１．５：１の範囲内を用いることが好ましい。
【００４１】
ヒドロホルミル化は穏やかな反応条件で適切に行うことができる。したがって、５０〜２００℃の範囲の温度が推奨され、好ましい温度は７０〜１６０℃の範囲である。反応圧力は５〜１５０バールの範囲が好ましく、より低いまたはより高い圧力を選択することができるが、特別に有利であるとは考えられない。さらに、より高い圧力は特別な装置を提供する必要がある。
【００４２】
本発明を以下の非制限的な実施例で説明する。
【００４３】
（実施例１）
（１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ベンゼンの調製）
窒素雰囲気下の３００ｍｌのシュレンク容器に、９．４４ｇ（４０ミリモル）の１，２−ジブロモベンゼン、２２．４ｇ（２００ミリモル）の１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１３ｇ（９１ミリモル）の９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、２．３２ｇ（２ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、および１５０ｍｌのキシレン（溶媒）を装填する。混合物を１４０℃で一夜攪拌し、その間に臭酸１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの沈殿物が形成される。混合物を１００℃に冷却したのち、熱濾過する。キシレン溶液を冷却した後、１，２−ビス−（［３．３．１］−９−ホスファビシクロノナン）ベンゼンの結晶が形成される。液体をデカンテーションし、生成物を１００ｍｌの熱トルエンから再結晶化する。
【００４４】
１，２−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ベンゼンが７．１ｇ（２０ミリモル、５０％）の収率で得られ、３１ｐおよび１Ｈ  ＮＭＲによれば純粋である。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−１６．６ｐｐｍ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：７．１５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、２．６３ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、１．２〜２．２ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ）。
【００４５】
（実施例２）
（１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）シクロペンテンの調製）
窒素雰囲気下の２００ｍｌのシュレンク容器に、５．０ｇ（２２ミリモル）の１，２−ジブロモシクロペンテン、９．０ｇ（８０ミリモル）の１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、８．０ｇ（５６ミリモル）の９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、１．１６ｇ（１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、および６０ｍｌのキシレンを装填する。混合物を１４０℃で一夜攪拌し、その間に臭酸１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの沈殿物が形成される。混合物を１００℃に冷却したのち、熱濾過する。キシレン溶液を冷却した後、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）−シクロペンテンベンゼンの沈殿物が形成される。さらに−３５℃まで冷却した後、液体をデカンテーションし、残渣を熱メタノールで攪拌することによって精製する。１，２−ＰＰ‘ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）−シクロペンテンが４．３ｇ（１２．４ミリモル、５６％）の収率で得られ、３１ｐおよび１Ｈ  ＮＭＲによれば純粋である。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−２５．９ｐｐｍ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２．６０ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、２．２６ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、１．４〜２．１ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ）。
【００４６】
（実施例３）
（３，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）チオフェンの調製）
３，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）チオフェンは、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）シクロペンテンを１，２−ジブロモペンテンから調製するのと同じようにして、３，４−ジブロモチオフェンから調製する。３，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）チオフェンは、４０％の収率で得られ、３１ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−２４．４ｐｐｍ、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：７．０８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、２．４６ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、１．４〜２．２ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ）によって純粋である。
【００４７】
（実施例１〜１４および比較実施例Ａ〜Ｈにおいて）
ＢＰＢＥ＝１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ベンゼン
ＢＰＣＰ＝１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）シクロペンテン
ＢＰＴＨ＝３，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）チオフェン
ＢＰＥＴ＝１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）エタン
ＢＰＰＴ＝１−Ｐ（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル），２−Ｐ（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル−メチル）ベンゼン
ＢＰＦＢ＝１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）４，５−ジフルオロ−ベンゼン
ＢＰＢＵ＝２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）ブタン
ＢＰＣＨ＝１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノニル）シクロヘキサン
ＭＳＡ＝メタンスルホン酸
ＦＳＡ＝トリフルオロメタンスルホン酸
【００４８】
（実施例４〜８、比較実施例Ａ〜Ｄ、ヒドロホルミル化）
実施例４〜８および比較実施例Ａ〜Ｄは、３５０ｍｌの磁石で攪拌したオートクレーブ中で行った。オートクレーブに、表Ｉに示した基質、３０ｍｌのエチルヘキサノール、１０ｍｌのスルホラン、および０．５ｍｌの水、０．２５ミリモル（５６ｍｇ）の酢酸パラジウムＩＩ、表Ｉに示した量の二座ジホスフィン、および表Ｉに示した量の酸を装填した。窒素でフラッシュした後、オートクレーブを分圧２０バールの一酸化炭素と分圧４０バールの水素で加圧した。続いて、反応器を封止し、内容物を表Ｉに示した温度に加熱し、その温度で５時間保った。表Ｉに、カルボニル化の初期速度を示す（反応速度で）。カルボニル化の初期速度は、最初の３０％の基質変換に対する一酸化炭素の平均消費量で定義される。冷却の後、サンプルを反応器の内容物から取り出し、ガス液体クロマトグラフィーで分析した。生成物全体の重量に対するアルカノール生成物のパーセントを表Ｉに示す。アルカノール生成物全体の重量に対する直鎖アルカノール生成物のパーセントも表Ｉに示す。残部は、主としてアルデヒド、ケトン、およびアセタールを含み、これらはアルカノールの中間生成物である。さらに、いくらかの水素化副生成物が得られた。水素化副生成物の量を表Ｉに示す。表Ｉの実験は、本発明による触媒が、いくつかの従来技術の触媒よりもヒドロホルミル化生成物を得るうえでより活性が高いことを示している。
【００４９】
【表１】
2006500415.tif 000002
【００５０】
（実施例１０、比較実施例Ｅ；ジエン許容性の例示）
実施例１０および比較実施例Ｅは３５０ｍｌの磁石で攪拌したオートクレーブ中で行った。オートクレーブに、３０ｍｌの内部Ｃ１１とＣ１２オレフィンの混合物（基質として）、３０ｍｌのエチルヘキサノール、１０ｍｌのスルホラン、０．５ｍｌの水、０．２５ミリモル（５６ｍｇ）の酢酸パラジウムＩＩ、表Ｉに示した量の二座ジホスフィン、０．２ミリモルのＨＣｌ、および表ＩＩに示した量のスルホン酸を装填した。
【００５１】
さらに、０．２５ｍｌの２，５−ジメチル−２，４ヘキサジエンをオートクレーブに加えた。窒素でフラッシュした後、オートクレーブを分圧２０バールの一酸化炭素と分圧４０バールの水素で加圧した。続いて、反応器を封止し、内容物を１３５℃に加熱し、その温度で５時間保った。
【００５２】
表ＩＩに、カルボニル化の初期速度を示す（反応速度で）。カルボニル化の初期速度は、最初の３０％の基質変換に対する一酸化炭素の平均消費量で定義される。冷却の後、サンプルを反応器の内容物から取り出し、ガス液体クロマトグラフィーで分析した。生成物全体の重量に対するアルカノール生成物のパーセントを表ＩＩに示す。アルカノール生成物全体の重量に対する直鎖アルカノール生成物のパーセントも表ＩＩに示す。さらに、いくらかの水素化副生成物が得られた。水素化副生成物の量を表ＩＩに示す。表ＩＩの実験は、本発明による方法が、ジエンを含む原料に対してより許容性があることを示している。
【００５３】
【表２】
2006500415.tif 000003
【００５４】
（実施例１１〜１４、比較実施例ＦおよびＧ；ペンテノアートヒドロホルミル化）
実施例１１〜１４、比較実施例ＦおよびＧは、３５０ｍｌの磁石で攪拌したオートクレーブ中で行った。オートクレーブに、１５ｍｌのメチルペンテノアート、０．２５ミリモル（５６ｍｇ）の酢酸パラジウムＩＩ、１０ｍｌのスルホラン、表ＩＩＩに示した量のメタノール、表ＩＩＩに示した量の二座ジホスフィン、表ＩＩＩに示した量の塩酸（ＨＣｌ）、表ＩＩＩに示した量のスルホン酸を装填した。窒素でフラッシュした後、オートクレーブを分圧２０バールの一酸化炭素と分圧４０バールの水素で加圧した。続いて、反応器を封止し、内容物を表ＩＩＩに示した温度に加熱し、その温度で５時間保った。冷却の後、サンプルを反応器の内容物から取り出し、ガス液体クロマトグラフィーで分析した。ヒドロホルミル化生成物に向けての反応速度を表ＩＩＩに示す。この反応速度は、形成したヒドロホルミル化生成物のガス液ガスクロマトグラフで求めたモルをパラジウムのモルおよび１００％変換に必要な時間で除して計算される。
【００５５】
ヒドロホルミル化生成物は、６−ヒドロキシ−メチルヘキサノアート、５−ヒドロキシ−４−メチル−メチルペンタノアート、および４−ヒドロキシ−３−エチル−メチルブタノアートを含む。ヒドロホルミル化生成物の全量に基づく望ましい直鎖６−ヒドロキシメチルヘキサノアートに向かう選択性は表ＩＩＩの直鎖性として示されている。基質の一部は競合する水素化反応においてメチルメンタノアートへ変換された。調製されたメチルペンタノアート副生成物のパーセントを表ＩＩＩに示す。これらの実験は、本発明による方法においても、ペンテノアートのヒドロホルミル化生成物に向けた高い反応速度を得ることができることを示している。
【００５６】
【表３】
2006500415.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月23日(2004.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）一般式Ｉ
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２（Ｉ）
を有するジホスフィン配位子（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に少なくとも５つの環原子を有する置換されていてもよい環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒは、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した、置換されていてもよい二価のシクロアルキレン架橋基である）と、
（ｃ）１８℃の水溶液中で測定してｐＫａ＜３の酸、またはそれから誘導された塩と、
（ｄ）ハロゲン化物アニオン源とを含む触媒系の存在下で、置換されていてもよいエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによってヒドロホルミル化する方法。
【請求項２】
前記リン原子に結合したシクロアルキレン架橋基の炭素原子が不飽和結合を介して他の原子に結合している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ１および／またはＸ２が、少なくとも６個の環原子を有する置換されていてもよいホスファ−ビシクロアルキル基を表す請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジホスフィン配位子（ｂ）が、
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）シクロペンテン、および
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）シクロヘキセンから選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＶＩＩＩ族金属カチオン源がＰｄカチオン源である請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和化合物が、少なくとも４個の炭素原子を含むアルケンである請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一般式ＩＩＩ
Ｘ１−Ｒ３−Ｘ２（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒ３は、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した二価のシクロアルケン基を表す。）を有するジホスフィン配位子。
【請求項８】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）請求項６に記載のジホスフィン配位子とを含む触媒系。
【請求項９】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）一般式Ｉ
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２（Ｉ）
を有するジホスフィン配位子（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に少なくとも５つの環原子を有する置換されていてもよい環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒは、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した、１個または複数のヘテロ原子を環原子として含む、置換されていてもよい二価の芳香族架橋基である）と、
（ｃ）１８℃の水溶液中で測定してｐＫａ＜３の酸、またはそれから誘導された塩と、
（ｄ）ハロゲン化物アニオン源とを含む触媒系の存在下で、置換されていてもよいエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによってヒドロホルミル化する方法。
【請求項１０】
前記リン原子に結合した芳香族架橋基の炭素原子が不飽和結合を介して他の原子に結合している請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
両方のリン原子が前記芳香族架橋基の隣接する位置で結合している請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｘ１および／またはＸ２が、少なくとも６個の環原子を有する置換されていてもよいホスファ−ビシクロアルキル基を表す請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジホスフィン配位子（ｂ）が、
３，４−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）チオフェンである請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＶＩＩＩ族金属カチオン源がＰｄカチオン源である請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記エチレン性不飽和化合物が、少なくとも４個の炭素原子を含むアルケンである請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
一般式ＩＶ
Ｘ１−Ｒ４−Ｘ２（ＩＶ）
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒ４は二価の芳香族基を表し、芳香族環は１個または複数のヘテロ原子を環原子として含み、その芳香族基はｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合している。）を有するジホスフィン配位子。
【請求項１７】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）請求項１６に記載のジホスフィン配位子とを含む触媒系。
【請求項１８】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）一般式Ｉ
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２（Ｉ）
を有するジホスフィン配位子（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に少なくとも５つの環原子を有する置換されていてもよい環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒは、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した、炭素原子のみを環原子として含む、置換されていてもよい二価の芳香族架橋基である）と、
（ｃ）１８℃の水溶液中で測定してｐＫａ＜３の酸、またはそれから誘導された塩と、
（ｄ）ハロゲン化物アニオン源とを含む触媒系の存在下で、置換されていてもよいエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによってヒドロホルミル化する方法。
【請求項１９】
前記リン原子に結合した芳香族架橋基の炭素原子が不飽和結合を介して他の原子に結合している請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
両方のリン原子が前記芳香族架橋基の隣接する位置で結合している請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｘ１および／またはＸ２が、少なくとも６個の環原子を有する置換されていてもよいホスファ−ビシクロアルキル基を表す請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ジホスフィン配位子（ｂ）が、
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）ベンゼン、および
１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）４−メチルベンゼンから選択される請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＶＩＩＩ族金属カチオン源がＰｄカチオン源である請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記エチレン性不飽和化合物が、少なくとも４個の炭素原子を含むアルケンである請求項１８から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
一般式ＩＩ
Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２（ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒ２は、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した、炭素原子のみを環原子として含む、置換されていてもよい二価の芳香族架橋基を表す。）を有するジホスフィン配位子であって、ただし１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）ベンゼンではないジホスフィン配位子。
【請求項２６】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）請求項２５に記載のジホスフィン配位子とを含む触媒系。
【請求項２７】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）一般式Ｉ
Ｘ１−Ｒ−Ｘ２（Ｉ）
を有するジホスフィン配位子（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に少なくとも５つの環原子を有する置換されていてもよい環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒは、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した、置換されていてもよい二価のアルケン架橋基である）と、
（ｃ）１８℃の水溶液中で測定してｐＫａ＜３の酸、またはそれから誘導された塩と、
（ｄ）ハロゲン化物アニオン源とを含む触媒系の存在下で、置換されていてもよいエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによってヒドロホルミル化する方法。
【請求項２８】
前記リン原子に結合したアルケン架橋基の炭素原子が不飽和結合を介して他の原子に結合している請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
Ｘ１および／またはＸ２が、少なくとも６個の環原子を有する置換されていてもよいホスファ−ビシクロアルキル基を表す請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ＶＩＩＩ族金属カチオン源がＰｄカチオン源である請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記エチレン性不飽和化合物が、少なくとも４個の炭素原子を含むアルケンである請求項２７から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
一般式ＩＩ
Ｘ１−Ｒ２−Ｘ２（ＩＩ）
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい少なくとも５つの環原子を有する環状基を表し、環原子の１つはリン原子であり、Ｒ２は、ｓｐ２混成炭素原子によって各リン原子に結合した置換されていてもよい二価のアルケン架橋基を表す。）を有するジホスフィン配位子であって、ただし１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）ベンゼンではないジホスフィン配位子。
【請求項３３】
（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、
（ｂ）請求項３２に記載のジホスフィン配位子とを含む触媒系。
【国際調査報告】
2006500415.tif 000005
2006500415.tif 000006
2006500415.tif 000007
2006500415.tif 000008
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