(57)【要約】既存の鉄ベースのガラスを改質したり改良したりするための合金の設計手法。その改質は、そのガラスの安定性を向上させることに関連し、上昇した結晶化温度をもたらし、換算結晶化温度（結晶化温度／溶融温度）を上昇させ、金属ガラス形成の低い臨界冷却速度をもたらす。この鉄合金に対する改質は、ガドリニウムを含むランタノイド元素の添加を含む。
2006519927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶融温度と結晶化温度を有する鉄ベースのガラス合金を供給する工程と、
（ｂ）前記鉄ベースのガラス合金にランタノイド元素を添加する工程と、
（ｃ）前記ランタノイド元素の添加によって前記結晶化温度を上昇させる工程と、を含むことを特徴とする鉄ベースのガラス合金の結晶化温度を上昇させるための方法。
【請求項２】
前記ランタノイド元素の添加前の前記鉄ベースのガラス合金の前記溶融温度が、前記ランタノイド元素の添加後の合金の融点と略同一であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鉄ベースのガラス合金に添加する前記ランタノイド元素の濃度が、０．１０ａｔ％から５０．０ａｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記鉄ベースのガラス合金に添加する前記ランタノイド元素の濃度が、１．０ａｔ％から１０．０ａｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ランタノイド元素が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタンからなるランタノイドおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
６７５℃より低い結晶化温度を有し、３０〜９０ａｔ％の鉄を含む鉄ベースの合金を供給する工程と、
前記鉄ベースの合金にランタノイド元素を添加する工程と、
前記ランタノイド元素の添加によって結晶化開始温度を６７５℃以上に上昇させる工程と、を含むことを特徴とする鉄ベースの合金の結晶化開始温度を上昇させるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広く金属ガラスに関し、特に、溶融温度への影響を最小限にする一方で、結晶化温度を上昇させる方法に関する。その合成したガラスは、多くの標準的な産業上の処理技術によってガラス構造の形成を可能にする低い臨界冷却速度を有し、それによって金属ガラスの機能を高める。
【背景技術】
【０００２】
金属ガラスを形成できる鉄ベースの合金であるメトガラス（トランスコアに用いられる組成物を形成する鉄ベースのガラス）の発見以来、少なくとも３０年以上経過している。しかしながら、ほとんど例外なく、これらの鉄ベースのガラス合金は、ガラス成形性が非常に乏しく、そのアモルファス状態は非常に高い冷却速度（＞１０６Ｋ／ｓ）でのみ得られる。したがって、これらの合金は、落下衝撃法（drop impact）や溶融紡糸法（melt-spinning techniques）のような非常に急速な冷却を与える技術によってのみ処理される。
【０００３】
全ての金属ガラスは準安定であり、十分な活性化エネルギーが与えられるとそれらは結晶状態に転移するだろう。結晶物質への金属ガラスの転移の反応速度論は、温度と時間の両方に支配されている。通常のＴＴＴ（時間−温度−転移）プロットでは、転移はしばしばＣ曲線反応速度論を示す。転移温度のピークでは、脱ガラス（アモルファスガラスから結晶構造への転移）は極端に急速であるが、温度が低下するにつれて、脱ガラスは徐々により低速で起こる。金属ガラスの結晶化温度が上昇すると、ＴＴＴ曲線は効率的に（高温に向かって）シフトする。したがって、ＴＴＴ曲線上のどの温度も（曲線上の点）より低くなって、より長い脱ガラス速度を示し、このためより安定な金属ガラス構造を示す。これらの変化は、結晶化が始まる前の如何なる特定の温度における利用可能な操作温度の上昇と安定時間の劇的な延長として現れる。結晶化温度の上昇の結果は、所定の高温での操作温度における金属ガラスの利用性の増加である。
【０００４】
金属ガラスの結晶化温度を上昇させることは、金属ガラスに適した用途の範囲を拡大させるだろう。より高い結晶化温度は、自動車のボンネットの下での利用や高度な軍事用エンジンや産業上の電力発電所のような高温環境において、そのガラスが用いられることを可能にするだろう。さらに、高い結晶化温度は、金属ガラスの結晶化温度より低い温度の環境に長期間置かれたとしても、ガラスが結晶化しないという可能性を増大させるだろう。これは、極端に長い期間、例えば、数千年が必要なだけではなく、特に低温状態にある核廃棄物の倉庫のような用途において重要である。
【０００５】
同様に、ガラスの安定性を向上させることは、薄い堆積物のガラスを製造可能にするだろうし、また、より効率的で効果的である多様な産業上の処理方法の利用を可能にするだろう。例えば、合金の溶融物がスプレー形成されると、形成された堆積物は、２つの異なる冷却状況を受ける。噴霧スプレーは、１０４から１０５Ｋ／ｓの範囲において、非常に急速に冷却し、ガラス状の堆積物の形成を容易にする。二次的に、積層されたガラス堆積物は、適用温度（積層されるスプレーの温度）から室温に冷却される。しかしながら、積層速度は、あらゆるところでガラス堆積物が非常に急速に積層することを引き起こす１時間当たり１ないし数トンであろう。堆積物の室温への二次冷却は、噴霧スプレーの冷却よりは非常に遅く、典型的には５０ないし２００Ｋ／ｓの範囲である。熱量の増加に伴って、比較的遅い冷却速度による加熱した材料のそのような急速な積層は、堆積物の温度の上昇を引き起こす。結晶化が始まる前に、合金がガラス転移温度以下に冷却されると、続いて起こる第２の遅い冷却は、ガラス含有物に影響を与えないだろう。しかしながら、しばしば、その堆積物は６００から７００℃に加熱され、そのような温度でガラスは結晶化し始めるだろう。したがって、このガラスの安定性（すなわち、結晶化温度）が増加されれば、この結晶化は避けることができる。
【０００６】
換算ガラス温度または換算結晶化温度、深い共晶（deep eutectic）の存在、混合による負の熱（a negative heat of mixing）、原子直径比、合金元素の相対比などを含む、金属ガラスを形成する合金の性能を決定したり予測するために用いられる多くの重要なパラメータがある。しかしながら、ガラス成形性の予測に非常に役に立つ１つのパラメータは換算ガラス温度であり、ガラス転移温度と溶融温度との比である。ガラス成形性を予測するための１つの道具としての換算ガラス温度の使用は、実験によって広範に支持されている。
【０００７】
ガラス転移温度に達する前まで加熱しながらガラスが結晶化される合金を扱う際には、換算結晶化温度すなわち結晶化温度と溶融温度との比は、重要な基準として用いることができる。より高い換算ガラス転移温度や換算ガラス結晶化温度は、金属ガラスの形成に必要な臨界冷却速度の低下を示す。臨界冷却速度が低下すると、金属ガラス溶解は多くの標準的な産業上の処理技術によって進行されることができ、それによって、金属ガラスの機能を大幅に高めることができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鉄ベースのガラス合金を供給する工程を含む鉄ベースのガラス合金の結晶化温度を上昇させる方法であって、前記合金は溶融温度と結晶化温度を有し、前記鉄ベースのガラス合金にランタノイド元素を添加する工程と、前記ランタノイド元素の添加によって前記結晶化温度を上昇させる工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の様々な側面や利点は、実施例を参照して詳しく記述され、その記述は共に用いられる図面とともに理解されるべきである。
【００１０】
本発明は、ガドリニウムのようなランタノイドの添加物の鉄ベースの合金への混入に関連し、それによってその合金組成物が金属ガラスを形成するのを容易にする。特に、そのアモルファスガラスの状態は、その組成物の結晶化温度の上昇に伴って、より低い臨界冷却速度で得られるだろう。
【００１１】
結局のところ、本発明は、既存の鉄ベースのガラスを改質したり改良したりするために用いられる合金設計手法である。特に、その特性改質は、２つの異なる特性に関連している。第１に、本発明は、結果として上昇した結晶化温度となるそのガラスの安定性の向上をもたらすだろう。第２に、本発明に合致して、その換算結晶化温度、すなわち、結晶化温度と融点の比は、金属ガラス形成のための低い臨界冷却速度に伴って増加されるだろう。本発明が併せ持つ特徴は、製造された前記ガラスの既存の溶解性や安定性の増加をもたらすであろう。この併せ持つ効果は、鉄ガラスを幅広く多様な処理方法や多くの異なる種類への適用がされやすいようにすることによって、鉄ベースの金属ガラスの技術的な発達を可能にするだろう。
【００１２】
鉄ベースのガラスを製造するための合金は、ランタノイド添加物を含み、ランタノイド添加物としては、原子番号５８〜７１の元素であり、すなわち、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムも含まれるけれども、ランタンノイド系にはランタン（原子番号５７）も含んでもよい。ランタノイド添加物の含有は、結晶化温度を上昇することや換算結晶化温度を上昇することを含むガラスの物性を変更する。この手法は、如何なる既存の鉄ベースの金属ガラスにも一般的に適用可能である。好ましくは、ランタノイド添加物は、０．１０ａｔ％から５０．０ａｔ％の範囲のレベルで結合されており、さらに好ましくは、１．０ａｔ％から１０．０ａｔ％の範囲のレベルであり、それらの０．１ａｔ％間隔も含まれる。
【００１３】
ガドリニウム添加物によって改質された鉄合金は、溶接表面硬化（weld on hard facing）、溶射成形（spray forming）、スプレーローリング（spray rolling）、ダイカスト、フロートガラスプロセス（float glass processing）などを含む一般には全く金属ガラス堆積物を製造することができない多くの処理方法に対して影響を受けるであろう。しかしながら、合金のガラス形成のために、ある特定の処理方法で達成される平均冷却速度より小さい臨界冷却速度をもつ合金を設計するために重要になる平均冷却速度を各々の特定の方法が有するであろうことは注目すべきである。その処理の冷却速度より低い臨界冷却速度を達成することは、特定の処理技術によってガラスを形成することを可能にするだろう。
【００１４】
（実施例）
２つの異なる合金すなわち合金Ａと合金Ｂに、合金に対して８ａｔ％の含有量のＧｄを添加することによって、本願発明に合致する２つの金属合金が用意された。以下のように、これらの合金の組成は表１に示される。以下に、前記合成したＧｄ改質合金は、Ｇｄ改質されたＡＬＬＯＹ−ＡとＧｄ改質されたＡＬＬＯＹ−Ｂとしてそれぞれ示され、それらの組成も表１に詳述される。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
Ｇｄ改質された合金であるＧｄ改質合金ＡＬＬＯＹ−ＡとＧｄ改質合金ＡＬＬＯＹ−Ｂは、改質されていない合金の試料であるＡＬＬＯＹ−ＡやＡＬＬＯＹ−Ｂと示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて比較された。図１，２を参照すると、ＤＴＡプロットは、どちらの場合においても、Ｇｄ改質されたＡＬＬＯＹ−ＡとＧｄ改質されたＡＬＬＯＹ−Ｂが、改質されていないＡＬＬＯＹ−ＡとＤａｒ３５に比べて結晶化温度の上昇を示す。ＡＬＬＯＹ−Ｂ合金と比較したＧｄ改質されたＡＬＬＯＹ−Ｂ合金の場合、図２に示されるように、結晶化温度は１００℃以上上昇する。これまで鉄合金で７００℃を越える結晶化温度を有するものがなかったということは注目すべきことである。全ての例示の合金の結晶化温度が表２に示される。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
図には示さなかったが、ＤＴＡ分析の結果は、改質されていない合金に対して改質された合金の溶融温度にＧｄ添加がほとんど変化をもたらさないということを示す。また、全ての例示の合金の溶融温度が表２に示される。前記合金の結晶化温度は上昇したが、融点はそれほど大きく変化しないので、その結果は、換算結晶化温度（結晶化温度／溶融温度）の上昇である。合金へのＧｄの添加は、ＡＬＬＯＹ−Ａ系（Ｇｄ改質合金に対する改質されていない合金）においては０．５から０．６１、ＡＬＬＯＹ−Ｂ系（Ｇｄ改質合金に対する改質されていない合金）においては０．５６から０．６１の換算結晶化温度を上昇させた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＡＬＬＯＹ−Ａ合金とＧｄ改質ＡＬＬＯＹ−Ａ合金におけるガラスの結晶転移を示す示差熱分析プロットである。
【図２】ＡＬＬＯＹ−Ｂ合金とＧｄ改質ＡＬＬＯＹ−Ｂ合金におけるガラスの結晶転移を示す示差熱分析プロットである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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