(57)【要約】一次電気化学電池は、ラムダ二酸化マンガン（λ-MnO2）を含むカソードと、リチウムないしリチウム合金を含むアノードと、カソードとアノードとの間に介装されたセパレータと、アノードおよびカソードに接触する非水性の電解液とを備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次リチウム電気化学電池であって、
ラムダ二酸化マンガンを含むカソードと、
リチウムを含むアノードと、
前記アノードと前記カソードとの間のセパレータと、
前記カソード、前記アノードおよび前記セパレータに接触する電解液と、
を備え、
約３．８乃至４．１Ｖの平均閉路電圧と、３Ｖの終止電圧に対し１ｍＡ／ｃｍ２の公称放電率において１３０ｍＡｈ／ｇを超える比放電容量とを有する、ことを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
３Ｖの終止電圧に対し１３５ｍＡｈ／ｇを超える比放電容量を有することを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項３】
３Ｖの終止電圧に対し１４０ｍＡｈ／ｇ以上の比放電容量を有することを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項４】
前記ラムダ二酸化マンガンは、処理ないしカソード製造の間に１５０℃未満の温度に保持されることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項５】
前記ラムダ二酸化マンガンは、処理ないし製造の間に１２０℃以下の温度に保持されることを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項６】
前記ラムダ二酸化マンガンは、４ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項７】
前記ラムダ二酸化マンガンは、８ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項８】
前記ラムダ二酸化マンガンは、1グラムあたり０．０５乃至０．１５立方センチメートルの総細孔容積を有することを特徴とする請求項１に記載した電気化学電池。
【請求項９】
一次リチウム電気化学電池であって、
１グラムあたり０．１１立方センチメートルを超える総細孔容積および８ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有するとともに、処理ないしカソード製造の間に１２０℃未満の温度に保持されるラムダ二酸化マンガンを含むカソードと、
リチウムないしリチウム合金を含むアノードと、
前記アノードと前記カソードとの間のセパレータと、
前記カソード、前記アノードおよび前記セパレータに接触する電解液と、
を備え、
約４Ｖの平均閉路電圧と、３Ｖの終止電圧に対し１ｍＡ／ｃｍ２の公称放電率において１３０ｍＡｈ／ｇを超える比放電容量とを有する、ことを特徴とする一次リチウム電気化学電池。
【請求項１０】
３Ｖの終止電圧に対し０．４ｍＡ／ｃｍ２の公称放電率において１３５ｍＡｈ／ｇ以上の比放電容量を有することを特徴とする請求項９に記載した電気化学的電池。
【請求項１１】
ラムダ二酸化マンガンを調製する方法であって、
化学式がLi1+xMn2-xO4（ここで、ｘは−０．０２から＋０．０２）の化合物に水を接触させる段階と、
前記水のｐＨが１未満となるまで前記水および化合物に酸を加える段階と、
前記水および酸から固形物を分離する段階と、
前記固形物を１２０℃以下の温度で乾燥させて、前記ラムダ二酸化マンガンを得る段階と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記化合物が１乃至１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項１３】
前記化合物がスピネル型結晶構造を有することを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項１４】
前記固形物を３０乃至９０℃の温度で乾燥させることを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項１５】
前記固形物を５０乃至７０℃の温度で乾燥させることを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項１６】
前記ｘの値が−０．００５乃至＋０．００５であることを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項１７】
前記水と化合物を接触させることがスラリーの形成を含むことを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項１８】
前記スラリーを５０℃以下の温度に保持することを特徴とする請求項１７に記載した方法。
【請求項１９】
前記酸には、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、トルエンスルホン酸ないしトリフルオロメチルスルホン酸が含まれることを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項２０】
前記酸を追加する間に前記スラリーの温度を一定に保持することを特徴とする請求項１７に記載した方法。
【請求項２１】
前記ｐＨが０．７以下であることを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項２２】
前記酸が１乃至８モルの濃度を有することを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項２３】
前記液相から分離した前記固形物を、洗浄液のｐＨが６乃至７となるまで水で洗浄する段階をさらに備える、ことを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項２４】
電気化学電池を製造する方法であって、
ラムダ酸化マンガンを含む正極を提供する段階と、
前記正極とリチウム負極とを含む電池を形成する段階と、
を備え、
前記電池が約４Ｖの閉路電圧、および３Ｖの終止電圧に対し１ｍＡ／ｃｍ２の公称放電率において１２０ｍＡｈ／ｇを超える比放電容量を有することを特徴とする方法。
【請求項２５】
前記正極を提供する段階が、
化学式がLi1+xMn2-xO4（ここで、ｘは−０．０２から＋０．０２）の化合物に水を接触させる段階と、
前記水のｐＨが１未満となるまで前記水および化合物に酸を加える段階と、
前記水および酸から固形物を分離する段階と、
前記固形物を１２０℃以下の温度で乾燥させて、前記ラムダ二酸化マンガンを得る段階と、
を含む方法によって、ラムダ二酸化マンガンを調製することを含む、ことを特徴とする請求項２４に記載した方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次リチウム電気化学電池および一次リチウム電気化学電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、完成した容器内に一つ若しくは複数のガルバニ電池（すなわち、直流の電流を生じさせる電池）を有している。このタイプの電池は、一般的に、（電解質と呼ばれる）イオンを移動させることができる媒質によって分離された２つの電極を有している。典型的な電解質には、液状有機電解質ないしポリマー電解質が含まれる。電池は、一般的に陰極ないしアノードと称される一方の電極の酸化させるとともに、一般的に陽極ないしカソードと称される他方の電極を還元させる化学反応によって電流を生じさせる。負および正の電極を含む電気的な導電回路が完成すると、イオンが電池を横切って電池が放電するようになる。一次電池は、一度使い切るまで放電させると廃棄するようになっている。充電式電池は、複数回にわたって放電および充電することができる。
【０００３】
一次電池の一つの例は一次リチウム電池である。リチウム電気化学電池は、電池内の一方の電極にリチウム、リチウム合金ないしリチウム含有材料を用いるガルバニ電池である。電池の他方の電極には、例えば、ガンマ二酸化マンガン（γ−二酸化マンガン、すなわちγ-MnO2）のような遷移金属酸化物、ないし鉄の二硫化物のような遷移金属硫化物が含まれる。電極に用いる金属酸化物ないし硫化物は、リチウム電池に使用する前に処理することができる。一般的に、ガンマ二酸化マンガンは、化学的な方法ないし電気化学的な方法によって調製することができる。その結果として得られる材料は、それぞれ、化学的に生産されたガンマ二酸化マンガン（ＣＭＤ）、および電気化学的（例えば、電解ないし電着）に生産されたガンマ二酸化マンガン（ＥＭＤ）として知られている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一次電気化学電池は、スピネル結晶構造を有したラムダ二酸化マンガン（λ-MnO2）を含むカソードを有している。アノードは、リチウムアルミニウム合金のような、リチウム金属ないしリチウム合金を含むことができる。
【０００５】
一つの態様において、一次リチウム電気化学電池は、ラムダ二酸化マンガンを含むカソード、リチウムを含むアノード、アノードとカソードとの間のセパレータ、およびカソード、アノード、セパレータに接触する電解質を備える。この電池は、３．８ボルト乃至４．１ボルトの平均閉路電圧（ＣＣＶ）と、３Ｖの終止電圧に対し１ｍＡ／ｃｍ２の公称放電率において約１３０ｍＡｈ／ｇを上回る特有な放電容量を有する。この電池は、終止電圧が３Ｖのときに０．４ｍＡ／ｃｍ２の公称放電率において１３５ｍＡｈ／ｇないし１４０ｍＡｈ／ｇを上回る放電容量を有する。
【０００６】
ラムダ二酸化マンガンは、加工およびカソード製造の間に、１５０℃未満ないし１２０℃以下の温度に加熱することができる。
【０００７】
他の態様において、ラムダ二酸化マンガンを調製する方法は、一般式Li1+xMn2-xO4（ここで、ｘは−０．０２から＋０．０２、ないし−０．００５から＋０．００５）で表される化合物に水を接触させる段階、この水が１以下、好ましくは０．５乃至１のｐＨ値を有するまで、水および化合物の混合物に酸を加える段階、水および酸から固形生成物を分離する段階、この固形生成物を１５０℃以下の温度で乾燥させてラムダ二酸化マンガンを得る段階を備える。この方法は、洗浄液が６乃至７のｐＨ値を有するまで、水および酸から分離された固形生成物を洗浄する段階を含むことができる。
【０００８】
この化合物は１乃至１０ｍ２／ｇ、ないし４ｍ２／ｇを越える、ないし８ｍ２／ｇを越えるＢＥＴ表面積を有することができ、総細孔容積は０．０２乃至０．２立方センチメートル／グラム、ないし０．０５および０．１５立方センチメートル／グラムであり、平均細孔寸法は１００乃至３００Åである。
【０００９】
この固形物は、２０℃乃至１２０℃、３０℃乃至９０℃、ないし５０℃乃至７０℃の間で温度で乾燥することができる。乾燥の間には、選択的に負圧をかけることができる。
【００１０】
水と化合物とを接触させることは、スラリーを形成することを含む。スラリーは、５０℃以下、ないし約１０℃乃至５０℃、ないし１５℃乃至約３０℃の温度に維持することができる。酸は、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、トルエンスルホン酸ないしトリフルオロメチルスルホン酸とすることができる。酸性溶液は１乃至８モルの濃度を有することができる。実質的に酸を加える間は、スラリーの温度を実質的に一定に保つことができる。
【００１１】
他の態様において、一次電気化学電池を製造する方法は、ラムダ二酸化マンガンを含む陽極を提供する段階と、陽極およびリチウムを備える電池を形成する段階を備える。この電池は、３．８Ｖ乃至４．１Ｖの閉路電圧と、３Ｖの終止電圧に対し１ｍＡ／ｃｍ２の公称放電率において約１３０ｍＡｈ／ｇを超える固有の放電容量を有する。電極の提供は、化学式がLi1+xMn2-xO4（ここで、ｘは−０．０２から＋０．０２）の化合物に水を接触させる段階、水のｐＨが１未満であるように水および化合物に酸を加える段階、水および酸から固形物を分離する段階、この固形生成物を１５０℃以下の温度で乾燥させてラムダ二酸化マンガンを得る段階を含む方法によってラムダ二酸化マンガンを調製する段階を含むことができる。電極は、ラムダ二酸化マンガンに導電性の添加剤および選択的なバインダを混合することによって製造することができる。
【００１２】
λ-MnO2を含むカソードを備えた一次リチウム電気化学電池は、３．８Ｖ乃至４．１Ｖの閉路電圧と、３Ｖの終止電圧に対し、１ｍＡ／ｃｍ２の放電率において１３５ｍＡｈ／ｇを超える固有の放電容量を有し、良好な高放電率を有するとともに、保管時には十分な容量維持特性を有する。約４Ｖの閉路電圧は、LiCoO2、LiNiO2ないしそれらの固溶体（すなわちLiCoxNi1-xO2。ここで、0＜ｘ＜1）。を含むカソードを有したリチウムイオン二次電池に対し、望ましい電圧適合性を提供することができる。１３５ｍＡｈ／ｇを超える固有な単一サイクル容量は、LiCoO2、LiNiO2ないしそれらの固溶体を含むカソードを有した典型的なリチウムイオン二次電池における平均単一サイクル容量よりも大きな容量を提供することができる。保管時における十分な容量維持特性は特に重要である。一次電気化学電池においては、いかなる容量の損失も再充電によって回復させることができないからである。λ-MnO2を含むカソードを備えた一次リチウム電気化学的電池は、熱処理されたγ／β-MnO2を含むカソードを備えるとともに約２．８Ｖの平均閉路電圧を有する一次リチウム電気化学的電池よりもより高い総エネルギー密度を有することができる。
【００１３】
λ-MnO2の先駆物質として用いられるリチウム酸化マンガンスピネルパウダー（LiMn2O4）の物理化学的な特性、特に化学ストイキオメトリ（理論量）および粒子ミクロ組織は、４Ｖ放電容量および結果として得られるλ-MnO2生成物の熱的安定性に対し劇的な影響を与え得る。高容量λ-MnO2は、名目上は化学量論的な先駆物質スピネルのスピネル格子から、例えば、ｐＨ値が２未満の酸でスピネルを処理することによって、リチウムを実質的に完全に取り出すことにより製造することができる。１５０℃を上回る温度、例えば８０℃乃至１２０℃の範囲でのλ-MnO2パウダーの加熱処理を回避することにより、λ-MnO2の変質を減少させないし回避することができ、３Ｖの終止電圧に対して１３０ｍＡｈ／ｇを超える低率放電の特有な容量に至るが、理論的な４Ｖで約１５４ｍＡｈ／ｇの容量には届かない。
【００１４】
本発明の他の特徴および効果は好ましい実施例および請求項の範囲の記載から明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１を参照すると、リチウム一次電気化学電池１０は、陰極のリード１４と電気的に接触しているアノード１２、陽極のリード１８と電気的に接触しているカソード１６、セパレータ２０および電解質溶液を備えている。アノード１２、カソード１６、セパレータ２０および電解質溶液は、ハウジング２２内に収容されている。電解質溶液は、溶媒と、少なくとも部分的に溶媒に溶解している塩を含んでいる。ハウジング２２の一端は、キャップ２４と、気密および液密な密封をもたらす環状の絶縁ガスケット２６とにより閉鎖されている。陽極のリード１８は、アノード１６をキャップ２４に接続している。安全弁２８は、キャップ２４の内側に配設され、予め定められたある圧力値を上回ったときに電池１０内の圧力を減少させるように構成されている。電気化学電池１０は、例えば、円筒形に巻かれた電池、ボタンないしコイン電池、プリズム電池、硬い層状の電池、または柔軟な小袋、外皮ないし袋電池とすることができる。
【００１６】
アノード１２は、アルカリおよびアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムないしそれの合金とすることができる。アノードは、アルカリないしアルカリ土金属と他の金属、例えばアルミニウムとの合金とすることができる。リチウムを含むアノードは、リチウム元素ないしリチウム合金ないしそれらの組合せとすることができる。
【００１７】
電解質溶液は、溶媒および塩を含んでいる。塩は、アルカリないしアルカリ土類塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩ないしそれらの組み合わせとすることができる。リチウム塩の例には、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiI, LiBr, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, Li(C4F9SO2NCN), and LiB(C6H4O2)2が含まれている。溶媒は有機溶媒とすることができる。有機溶媒の例には、環状炭酸エステル、鎖炭酸エステル、エーテル、エステル、アルコキシル基のアルカン、ニトリルおよびリン酸エステルが含まれる。環状炭酸エステルの例には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンが含まれる。鎖炭酸エステルの例には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよびエチルメチル炭酸エステルが含まれる。エーテルの例には、ジエチルエーテルおよびジメチルエーテルが含まれる。エステルの例には、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチルおよびγブチロラクトンが含まれる。アルコキシル基のアルカンの例には、ジメトキシエタンおよびジエトキシエタンが含まれる。ニトリルの例にはアセトニトリルが含まれる。リン酸エステルの例には、リン酸トリエチルおよびトリメチルリン酸エステルが含まれる。電解液は、ポリマー電解液とすることができる。
【００１８】
電解質溶液内の塩の濃度は、約０．０１モルから約３モル、より好ましくは約０．５モルから約１．５モル、最も好ましくは約１モルの範囲にわたることができる。
【００１９】
セパレータ２０は、リチウム一次ないし二次電池において用いられる標準的なセパレータ材料のうち任意のものから形成することができる。例えば、セパレータ２０はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリスルホンおよび／またはポリ塩化ビニルから形成することができる。セパレータ２０は、約０．１乃至約２ミリメートル、より好ましくは約０．２乃至約０．５ミリメートルの厚さとすることができる。
【００２０】
セパレータ２０は、アノード１２およびカソード１６と相似の寸法に切断され、図１に示したようにそれらのの間に配置される。アノード１２、カソード１６およびセパレータ２０は、それからハウジング２２内に配置されるが、このハウジング２２は、ニッケルないしニッケルメッキ鋼板、ステンレス鋼、アルミニウムクラッドステンレス鋼のような金属、ないしポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳないしポリアミドのような合成樹脂から形成することができる。アノード１２、カソード１６およびセパレータ２０を収容しているハウジング２２は、電解液で満たされた後、キャップ２４および環状絶縁ガスケット２６によって密封される。
【００２１】
カソード１６は、電池１０が放電する間にアルカリイオンの挿入を受ける活性カソード材料を含んでいる。カソードはまた、バインダ、例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦないしＶｉｔｏｎのような高分子バインダを含むことができる。カソードは、また、カーボンブラック、膨張性グラファイトを含む合成グラファイト、天然黒鉛を含む非合成グラファイト、アセチルメソフェーズ炭素、コークス、黒鉛化カーボンナノファイバー、ないしポリアセチル半導体のような炭素源を含むことができる。
【００２２】
活性カソード材料は、様々な合成方法によって調製された化学量論的リチウム酸化マンガンスピネル(LiMn2O4)先駆物質から酸化性脱リチウム工程によって合成できるとともに、異なる物理的性質を有したラムダ二酸化マンガン（λ-MnO2）を含む。適切なリチウム酸化マンガンスピネルは、例えば米国特許第４，２４６，２５３号、第４，５０７，３７１号、第４，８２８，８３４号、第５，２４５，９３２号、第５，４２５，９３２号、第５，９９７，８３９号、ないし第６，２０７，１２９号に記載されているように調製することができる。なお、これらの特許の全体が本願に引用されたものとする。より詳しくは、リチウム酸化マンガンスピネルは、Li1+xMn2-xO4（ここで、−０．０２＜ｘ＜＋０．０２）の化学式を有することができる。ないし、適切な化学量論的リチウム酸化マンガンスピネルは、例えば、オクラホマ州オクラホマシティのKerr-mcgee Chemical LL社、イリノイ州ペルーのCarus Chemical Co.社、ないしメリーランド州ボルチモアのErachem Comilog, Inc.社から得ることができる。
【００２３】
３つの異なる供給元から得られるLiMn2O4タイプのスピネルの商業的なサンプルにおける物理的、ミクロ構造的、および化学的な特性は、表１に要約されている。LiMn2O4型スピネルパウダーのＸ線パウダー回折（ＸＲＤ）パターンは、銅のＫα放射線を用いるRigaku Miniflex回折計を用いて測定された。Carus Chemicalからのスピネルパウダーは、最も大きい精製立方格子セル定数（ａ0）を有しており、かつ化学量論的LiMn2O4スピネルのそれに非常に近い化学組成を有している。化学量論的LiMn2O4スピネルの報告された（例えばICDD PDF No. 35-0782）立方格子定数は８．２４８Åである。Kerr-McGeeおよびErachem（すなわち、Chemetals）から得られた他のスピネルパウダーは、それぞれ８．２３１Åおよび８．３６Åの精製格子定数を与えるＸＲＤ粉末パターンを有している。これらの後者のａ0値は、わずかな過剰なリチウムストイキオメトリ（すなわちLi1+xMn2-xO4、ここで 0＜ｘ＜0.1）を有するスピネルにおいて典型的に報告されているそれらの値とより整合している。そのようなスピネルのａ0値は、−０．１５〜０．２５のｘ値において、ｘが増加するにつれて線形に減少する。例えば、米国特許第５，４２５，９３２号を参照されたい。なお、この特許の全体が本願に引用されたものとする。
【００２４】
酸化性脱リチウム工程は、例えば、次の工程を含むことができる。
１.  先駆物質スピネルパウダーのスラリーを蒸留水ないし脱イオン水内における撹拌によって形成し、約１０℃乃至５０℃、好ましくは約１５℃乃至３０℃の温度に合わせる。
２.  硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、トルエンスルホン酸、ないしトリフルオロメチルスルホン酸のような酸の水溶液をスラリーに添加し、スラリーのｐＨ値が、典型的に約２以下、約１以下、ないし約０．７以下であるが約０．５を上回り、かつ少なくともこの値が０．７５時間一定となるように（選択的に、さらに２４時間攪拌を継続することができる）スラリーの温度を一定に保つ速度で一定に撹拌する。
３.  固形生成物を、例えば吸水、加圧濾過、ないし遠心分離によって上澄み液から分離するとともに、洗浄液のｐＨが中性（例えば約６乃至７）となるまで蒸留水ないし脱イオン水のアリコートで洗浄する。
４.  固形生成物を、３０℃乃至１２０℃で、好ましくは５０℃乃至９０℃、より好ましくは６０℃乃至７０℃で、４時間乃至２４時間、真空内で乾燥する。
【００２５】
処理の後、乾燥された固形物は、先駆物質LiMn2O4スピネルパウダーの最初の重量に対し、典型的に約２７重量%の減量を呈する。化学量論的LiMn2O4スピネルの総リチウム含有量は約３．８重量％である。予想される総重量欠損は約２８重量％である。観察された重量欠損は、スピネル粒子の表面に移行したリチウムイオンおよび不均化反応により生じたと想定されるLiMn2O4スピネル結晶格子からのMn+2イオンの溶解によるものと考えることができ、それにより、スピネル粒子の表面上のMn+3イオンは、式１にしたがって、表面上に残留する不溶性Mn+4イオンおよび酸性溶液に溶解する可溶なMn+2イオンに変化する。
2LiMn+3Mn+4O4 + 4H+ → 3λ-Mn+4O2 + Mn+2 + 2Li+ + 2H2O    (１)
【００２６】
脱リチウム処理の間に酸性溶液の温度を約５５℃以下に保つことは、水溶性Mn＋2イオンの酸素による再酸化によって形成される酸化マンガン副生成物の好ましくない形成を最小化する。例えば、λ-MnO2の溶解は、それによってλ-MnO2が水で還元されるメカニズムにより、式２にしたがって進行する。λ-MnO2粒子の表面上に形成される結果として得られたMn＋3イオンは、不均化を生じさせ、式３にしたがって可溶性のMn＋2イオンおよび不溶性のＭｎ＋4を形成する。可溶性Mn＋2イオンは、空気により、またはλ-MnO2の還元の間に生成される酸素により、式４にしたがって再び酸化され、残留しているλ-MnO2粒子の表面上に堆積し得る好ましくない酸化マンガン生成物を形成する（式２〜４を参照）。
2λ-Mn＋4O2 ＋ H2O → 2Mn+3OOH (表面) ＋ 1/2 O2           (２)
2Mn+3OOH（表面）→ λMn+4O2 + Mn+2 + 2H+                  (３)
Mn+2 + O2 → α-Mn+4O2, λ-Mn+4O2, β-Mn+4O2  等の他の混合物    (4)
【００２７】
λ-MnO2パウダーのＸ線回折パターンが、銅のＫα放射線を用いるRigaku Miniflex回折計により測定された。様々な乾燥させたλ-MnO2のＸＲＤパウダーの粉末パターンは、λ-MnO2について報告された（例えばICDD PDF No. 44-0992）ものと整合している。米国特許第４，２４６，２５３号を参照されたい。なお、この特許の全体は本願に引用したものとする。上述した方法によって調整したλ-MnO2のサンプルにおける細密化立方単位格子の格子定数ａ0は表１に示されている。ａ0の値は８．０３５乃至８．０４８Åである。T. Ohzuku他の報告によると（J. Electrochem. Soc., Vol. 137, 1990, pp. 769を参照）、細密化立方格子定数ａ0は、λ-MnO2格子における残差リチウムの含有量に関連づけることができる（すなわち、ａ0値がより小さいほど、リチウムがより少ない）。図２は、先駆物質スピネルを０．７５時間ないし１６時間の酸処理して調製したλ-MnO2パウダー、およびKerr-McGee社からの公称過剰リチウムストイキオメトリLi1.05Mn1.95O4を有する対応先駆物質スピネルパウダーの、Ｘ線パウダー回折パターンの比較を表すグラフである。公称過剰リチウムストイキオメトリLi1.05Mn1.95O4を有する先駆物質スピネルパウダーおよび１５℃で０．７５時間ないし１６時間処理した対応するλ-MnO2のサンプルについては、λ-MnO2におけるより高い２シータ角に対する回折ピーク位置のずれにより、図２に示したように、λ-MnO2のＸＲＤ粉末パターンと対応する先駆物質スピネルのそれとは見分けがつく。
【００２８】
先駆物質スピネルは、名目上は理論的な組成、例えばLi1.01Mn1.99O4のような化学式Li1+xMn2-xO4（ここでｘは−０．０２乃至＋０．０２）の組成を有することができる。それからより完全な脱リチウム化を達成することができるが、一般的に、例えば式５に示されるようなイオン交換プロセスによるリチウムイオンの陽子との交換は、減少させないし回避することができる。リチウムイオンが占めていた格子上の位置における陽子の存在は本発明の発明者らによって理論付けられ、そのような材料を含むカソードを備えたリチウム電池の熱的な不安定性および減少した放電容量に帰結している。
H+                            H+
Li1+xMn2-xO4 → Li3x[Mn4+1.5+0.5xLix]O3+3x → H3x[Mn4+1.5+0.5xLix]O3+3x   (5)
ここで、0.02＜ｘ＜0.33である。
【００２９】
様々なλ-MnO2パウダーの比表面積は、"Physical Chemistry", 5th ed., New York: W. H. Freeman & Co. , 1994, pp. 990-2にP. W. Atkins によって記載されたＢ. Ｅ. Ｔ.法による、マルチポイント窒素吸着等温線によって測定される。 ＢＥＴ測定値は、先駆物質スピネルパウダーのそれより実質的に大きいことが見出された。表１を参照されたい。比表面積におけるこの増加は、先駆物質スピネルの粒子および対応するλ-MnO2粒子のＳＥＭ顕微鏡写真（10,000Ｘ）を比較することによって観察された粒子の表面ミクロ構造における粗度ないし気孔率の明らかな増加と整合している。さらに、先駆物質スピネルパウダーおよび対応するλ-MnO2パウダーの気孔率測定値は、λ-MnO2に対する脱リチウム化の後に、総細孔容積が２倍以上となり、かつ平均細孔寸法がほぼ８０％減少したことを明らかにした。
【００３０】
【表１】
2006502527.tif 000003
【００３１】
ある実施例において、本発明によるλ-MnO2を調製できるようにする先駆物質スピネルは、以下の選択基準によって選択することができる：
(１)  一般的な化学式がLi1＋ｘMn2-ｘO4であり、ｘは-０．０５乃至＋０．０５、好ましくは−０．０２乃至+０．０２、より好ましくは−０．００５乃至＋０．００５。
(２)  先駆物質スピネルパウダーのＢＥＴ表面積は、約１乃至１０ｍ２／ｇ。
(３)  先駆物質スピネルパウダーの総細孔容積は、1グラムあたり約０．０２乃至０．１立方センチメートル。
(４)  先駆物質スピネルパウダーの平均細孔寸法は、約１００乃至３００Å。
【００３２】
本発明の方法によって調製されたλ-MnO2パウダーの熱的安定性は、カソードを製造する（例えば乾燥、コーティング、加圧成形、その他）間における様々な熱処理の電池放電性能に対する効果を決定するために評価された。１２０℃で４時間にわたって真空内で加熱したλ-MnO2パウダーのサンプルのＸＲＤ粉末パターンは、この温度において適切な熱的安定性を示している、元々７０℃で最高１６時間にわたって真空内で乾燥させたλ-MnO2パウダーの大きな試料におけるそれと同一であることが見い出された。真空内において１５０℃で４時間にわたって加熱されたλ-MnO2パウダーのサンプルのＸＲＤ粉末パターンは、λ-MnO2ピークのわずかな広幅化および約２０度の２θ角における新しい幅広頂部の外観を呈し、λ-MnO2位相の分解の兆候を示した。λ-MnO2パウダーのサンプルを真空内において１８０℃で４時間にわたって加熱すると、λ-MnO2に特有なピークおよびＸＲＤパターンにおける幅広ないくつかのピークの外観が完全に消失し、１つ若しくは複数の新しい相の形成を示唆した。これらの十分には分析されなかった新してピークは、β-MnO2およびε-MnO2相の混合物の存在によるものと考えることができる。
【００３３】
λ-MnO2パウダーの熱的安定性の評価に加えて、導電性の炭素およびバインダを含んでいる圧縮された複合カソードにおけるλ-MnO2の熱的安定度が評価された。１２０℃において４時間の加熱した後の圧縮された複合カソードのＸＲＤパターンは、λ-MnO2ピークの広幅化、およびε-MnO2相によるものと考えられる新規な、幅広い、弱いいくつかのピークを示し、λ-MnO2相の分解の兆候を示した。したがって、圧縮された複合カソード内のλ-MnO2は、λ-MnO2パウダー単独の場合よりもさらに低い温度で分解し始めるように見える。１５０℃ないし１８０℃で加熱されたカソードのＸＲＤパターンにおいては、λ-MnO2相によるものと考えられるピークの全てが完全に消え、ε-MnO2相に特有な幅広いピークだけが存在した。さらに、λ-MnO2パウダーの場合とは異なり、１８０℃で加熱された複合カソードのＸＲＤパターンにおいてはβ-MnO2相のピークは認めることができなかった。
【００３４】
λ-MnO2を含む複合カソードを備えたリチウム一次電池を、以下の代表的な実施例に従って調整した。
【００３５】
実施例１
公称組成がLi1.01Mn１.99O4（Carus Chemical Co.）であるほぼ化学量論的なスピネルＢを約１２０ｇ、撹拌しつつ約２００ｍｌの蒸留水に加えて、１５℃に冷却された水性スラリを形成した。スラリーのｐＨが約０．７で安定するまで、６ＭのH2SO4を一定の撹拌の下で滴下した。スラリーをｐＨ０．７においてさらに２０時間撹拌した。酸を添加する速度はスラリーの温度が１５℃に保たれるように調整した。固形物は、圧力濾過ないし吸引濾過のいずれかによりスパンボンド不織布のポリエチレンフィルム(Dupont, Tyvek)に通すことにより液体から分離し、かつ洗浄液のｐＨが中性（例えば約６ｐＨ）となるまで蒸留水のアリコートで洗浄した。固形物のフィルターケーキを、真空内において７０℃で４乃至１６時間乾燥させた。乾燥させたγ-MnO2生成物の重量は約８７ｇであり、約２７．５％の重量欠損に対応している。
【００３６】
乾燥λ-MnO2パウダーのサンプルと、導電性添加剤としてのカーボンブラック(Chevron SAB/C55)およびバインダとしてのＰＴＦＥパウダー(Dupont 601A)とを、６０: １０:３０の重量比において研究室の混合機で混合し、カソード混合物を形成した。カソード混合物の一部（〜０．５ｇ）を、直径約１７．５ｍｍ（すなわち、面積が〜２．５ｃｍ２）の複合カソード円板にプレスするとともに、１７．５ｍｍの有効内径を有したステンレス鋼製の試験用電池に挿入し、それによって典型的なリチウムコイン電池をシミュレーションした。そのような電池は、容積が制限された電解液、幾何学的に近い電極、および電池内部のコイルスプリングによって電極に負荷される正圧（例えば２ｋｇ／ｃｍ２）を有している。試験用電池の設計はGeronov et al. , in J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 11,1990, pp. 3338-3344に記載されているものと同様であるが、その内容の全体が本願明細書に引用されたものとする。厚さ１ｍｍリチウムの金属箔から打ち抜いた円板がアノードとしての役割をしている。電解質溶液は、典型的に二次リチウムイオン電池において用いられる容積比が１：１のＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート） (EM Industries, ZV 1020)に１ＭのLiPF6を加えたものである。円板状のセパレータは、電解質溶液で飽和させた後に、カソード円板上に配置した。カソード円板の完全な湿潤を確実にするために、追加の電解質を加えた。
【００３７】
スピネルＢから調製したλ-MnO2を含むカソードを備えた実施例１ａのバネ付勢電池を、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および公称放電率Ｃ／４５に対応する１ｍＡの公称定電流において放電させた。これらの電池は、３．５Ｖないし３Ｖの終止電圧で放電させた。実施例１ａの電池については、３Ｖに対して約１３５ｍＡｈ／ｇおよび３．５Ｖに対して１３３ｍＡｈ／ｇの重量測定ないし比（すなわち、ｍＡｈ／ｇ）放電容量が得られた。表２を参照されたい。また、実施例1ａの電池の放電曲線は、図３に示したように、約４．０５Ｖおよび約３．９５Ｖの２つの明瞭で、平坦なプラトーを示した。
【００３８】
７０℃で４時間乾燥させたλ-MnO2と、導電性添加剤としてのカーボンブラック（すなわち、Chevron SAB/C55）およびバインダとしてのＰＴＦＥパウダー（例えばDuPont 601 A）とを、７５：１０:１５の重量比において研究室の混合機で混合し、他のカソード混合物を調整した。カソード混合物の一部（〜０．５ｇ）を圧縮して、バネ付勢電池に挿入されるカソード円板とした。スピネルＢから調製したλ-MnO2を含むカソードを備えた実施例１ｂのバネ付勢電池を、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および公称放電率Ｃ／２５に対応する２．５ｍＡの公称定電流において放電させた。電池は、３．５Ｖないし３Ｖの終止電圧へと放電させた。実施例１ｂの電池については、３Ｖに対し１３７ｍＡｈ／ｇおよび３．５Ｖに対し約１３４ｍＡｈ／ｇの重量測定放電容量が得られた。表２を参照されたい。
【００３９】
比較例１
λ-MnO2のサンプルは、公称組成Li1.06Mn1.94O4（Kerr-McGee, #210）を有するスピネルＡを使用した点を除き、実施例１で説明したのと同様に調製した。７０℃で４時間乾燥させたλ-MnO2と、導電性添加剤としてのカーボンブラック（すなわち、Chevron SAB/C55）およびバインダとしてのＰＴＦＥパウダー（すなわちDuPont 601 A）とを、６０：１０:３０の重量比において研究室の混合機で混合し、カソード混合物を調整した。混合物の一部（〜０．５ｇ）を圧縮して、いくつかのバネ付勢電池に挿入される複合カソード円板とした。電池は、３Ｖないし３．５Ｖの終止電圧へと１ｍＡの定電流で放電させた。新たに組み立てた電池の平均開路電圧（ＯＣＶ）は約４．１５Ｖであった。３Ｖに対して１１６ｍＡｈ／ｇおよび３．５Ｖに対し約１１３ｍＡｈ／ｇの重量測定放電容量が得られた。表２を参照されたい。実施例１ａの電池の放電曲線と同様に、図４に示したように、約４．０５Ｖおよび約３．９５Ｖの２つの明瞭で、平坦なプラトーを示した。
【００４０】
比較例２
λ-MnO2のサンプルを、名目上は化学量論的組成（Erachem/Chemetals, LMO-800E）を有するスピネルＢを使用する点を除き、実施例１で説明したのと同様に調製した。７０℃で４時間乾燥させたλ-MnO2と、導電性添加剤としてのカーボンブラック（すなわち、Chevron SAB/C55）およびバインダとしてのＰＴＦＥパウダー（すなわちDuPont 601 A）とを、８５：５:１０の重量比において研究室の混合機で混合し、カソード混合物を調整した。混合物の一部（〜０．５ｇ）を圧縮して、いくつかのバネ付勢電池に挿入される複合カソード円板とした。電池は、３Ｖないし３．５Ｖの終止電圧へと２．５ｍＡの定電流で放電させた。新たに組み立てた電池の平均開路電圧は約４．１７Ｖであった。３Ｖに対して１２０ｍＡｈ／ｇおよび３．５Ｖに対し約１０５ｍＡｈ／ｇの重量測定放電容量が得られた。表２を参照されたい。実施例１の電池の放電曲線とは異なり、比較例２の電池の放電曲線は、約４．０５Ｖおよび約３．９５Ｖの２つの明瞭で、平坦なプラトーを示さなかったが、その代わりに図４に示したように傾斜した放電特性を呈した。
【００４１】
実施例２
λ-MnO2複合カソードのサンプルは、リチウムバネ付勢電池に挿入する前にそれらを真空内において１２０℃で４時間（実施例２ａ）ないし１６時間（実施例２ｂ）、または１５０℃で４時間（実施例２ｃ）熱処理した点を除き、実施例１で説明したのと同様に調製した。これらの電池は、３．５Ｖの終止電圧へと１ないし２．５ｍＡの定電流で連続的に放電させた。その結果得られた重量測定放電容量は表２に示されている。更なる熱処理なしに７０℃で乾燥させたλ-MnO2カソードを備える電池について得られた４Ｖプラトー放電容量との比較は、１２０℃で１６時間の熱処理が４Ｖ容量を実質的に低下させることをはっきりと示している。１５０℃で４時間だけの熱処理は、４Ｖ容量の完全な損失に帰着している。４Ｖ容量のこの損失は図６に劇的に表されている。
【００４２】
様々な市販のスピネルから調合されたλ-MnO2サンプルを含んでいる電池の典型的な放電曲線が図４に示されている。スピネルＣからのλ-MnO2を含む複合カソードのリチウム電池は、約１．０ｍＡ／ｃｍ２の公称レートで３Ｖの終止電圧に放電させたときに、約１２０ｍＡｈ／ｇの比容量を与えた。同様の放電条件下において、スピネルＢから調製されたλ-MnO2を含む複合カソードの電池は、約１３５ｍＡｈ／ｇの実質的に大きな比容量を与えた。スピネルＡから調製されたλ-MnO2を含む複合カソードの電池は、約０．４ｍＡ／ｃｍ２の実質的により低い公称放電率において、１１５ｍＡｈ／ｇのさらに低い比容量を与えた。さらに、スピネルＡおよびスピネルＢから調製されたλ-MnO2を含む電池の放電曲線は、電気化学的に充電されたスピネルにおいて典型的に観察されるのと同様に、共に約４．０５Ｖおよび３．９５Ｖの２つの明瞭で、比較的平坦なプラトーを呈する。それとは対照的に、スピネルＣから調製されたλ-MnO2を含む電池の放電曲線は、４Ｖ領域において平均閉路電圧が約３．９Ｖの単一の傾斜したプラトーを呈する。図４に示した電池の放電データに基づくと、スピネルＡないしスピネルＣから得られたλ-MnO2に対し、スピネルＢから調製されたλ-MnO2は明らかに優れた低率放電性能を与える。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
加えて、実施例１のλ-MnO2を含むカソードを有したバネ付勢リチウム電池の放電容量の増加が、ボーデン他によりITE Letters on Batteries, Vol. 1, No. 6,2000, pp. 53-64に詳述されている段階電位電気化学的分光法（Stepped Potential Electro-Chemical Spectroscopy : SPECS）を用いて測定され、かつ図５に描かれている。なお、この方法についてはその全体が本願明細書に引用されたものとする。λ-MnO2カソード材料の３．３Ｖの終止電圧に対する５ｍＶ／時間の公称掃引速度における初期の放電から生じること増加した容量を示す急なピークは、約４．０５Ｖ（ピークＡ）および３．９Ｖ（ピークＡ′）に集中しており、名目４Ｖのリチウム電池に用いられるこの材料の適合性を示している。４．２Ｖの終止電圧に対するこの電池の再充電の間に得られる約４．１５Ｖ（ピークＢ）あたりの幅広いピークの比較的低い容量増加、また４．０５Ｖおよび３．９Ｖのピークにおける何らかの容量増加の欠如、さらに３．３Ｖの終止電圧に対するこの電池の２回目の放電の間における約３．７Ｖ（ピークＣ）あたりに集中する幅広い、低容量のピークは、λ-MnO2複合カソードの貧弱な再充電性を実証している。しかしながら、λ-MnO2複合カソードは、リチウム金属アノードを有する一次リチウム電池における使用に特に適している。λ-MnO2を含む複合カソードを有した電池が再充電できないことは、再充電の間にアノードでリチウム金属がアノードに再び堆積することに関する潜在的な安全性の障害を最小化するとともに、リチウム製金属アノードを有する二次リチウム電池と比較して４Ｖリチウム一次電池のために実質的な有利さをもたらす。
【００４５】
１２０℃および１５０℃で熱処理されたλ-MnO2カソードを含むバネ付勢電池の放電曲線は図６に描かれている。電池は２．０Ｖの終止電圧に対して０．４のｍＡ／ｃｍ２の公称レートで放電させた。１２０℃で熱処理されたλ-MnO2カソードを有した電池は、３．５Ｖの終止電圧に対して１２５ｍＡｈ／ｇの容量を示したが、これは熱処理されていないカソードを含む電池よりも幾分少ない（例えば１３３ｍＡｈ／ｇ）。表２を参照されたい。この低い容量はおそらく、ＸＲＤパターンから明らかなように、１２０℃での熱処理の間におけるλ-MnO2相の分解の結果である。これらの電池は、２Ｖに対して約２３５ｍＡｈ／ｇの総容量を与えた。１５０℃で熱処理されたλ-MnO2カソードを有した電池は、ＸＲＤパターンによると実際に主としてε-MnO2相に含まれており、〜３．７乃至３．８Ｖの開路電圧(OCV)および〜２．８Ｖの閉路電圧(ＣＣＶ)を有するとともに、２Ｖの終止電圧に対して約２４０ｍＡｈ／ｇの総容量を与えた。これにより、最初に４Ｖのプラトー上に存在した全容量が、１５０℃における加熱処理の結果として３Ｖのプラトーにシフトしたように見える。したがって、４Ｖプラトー上の容量を保持するためには、乾燥、熱処理、カソード製造および電池組立工程の間に処理温度を約１００℃以下に保つことが必要である。
【００４６】
本発明の多数の実施例について記述した。それにもかかわらず、本発明の範囲から逸脱することなしに様々な変更をなしうることは理解されるであろう。例えば、先駆物質スピネルの酸化性の脱リチウムは、例えば、ナトリウムないしペルオキソ二硫酸カリウム、ナトリウムないしペルオキソ二リン酸カリウム、過ホウ酸ソーダ、ナトリウムないし塩素酸カリ、ナトリウムないし過マンガン酸カリ、セリウム硫酸アンモニウムないしセリウム硝酸アンモニウム、過キセノン酸ナトリウムの水溶液、または酸性水を通って泡立てたオゾンガスを含む様々な水性酸化剤を用いることによって実行することができる。非水性の酸化剤は、例えば、アセトニトリルにおけるニトロソニウムないしニトロニウムテトラフルオロボラート、アセトニトリル内におけるニトロソニウムないしニトロニウムヘキサフルオロホスフェイト、またはスルホラン内における発煙硫酸（すなわちSO3／H2SO4）を含む。LiMn2O4スピネル内におけるMn＋3イオンを酸化してMn＋4イオンとするためにペル酸素二硫酸塩のような水性化学酸化剤、オゾン、ないし非水性の酸化剤を用いることは、水性酸性溶液による処理の間に生じる不均化過程（式１）におけるよりも、溶解によるマンガンの損失が少なくなることに帰着する。
【００４７】
他の実施例は添付の請求の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】巻回されたリチウム一次電気化学電池の断面図。
【図２】λ-MnO2パウダーと名目上は化学量論的なスピネル先駆物質パウダーのＸ線パウダー回折図形の比較を表すグラフ。
【図３】３Ｖの終止電圧へと１ｍＡ／ｃｍ２（すなわちＣ／４５）で放電させた一次リチウム電気化学電池の放電性能を表すグラフ。
【図４】３Ｖの終止電圧へと０．４ｍＡ／ｃｍ２ないし１ｍＡ／ｃｍ２で放電させた一次リチウム電気化学電池の放電性能を比較するグラフ。
【図５】段階状電位電気化学分光法（Stepped Potential Electro-chemical Spectroscopy：SPECS）による、λ-MnO2を含むカソードを備えた一次リチウム電気化学電池の増加する放電容量分布を表すグラフ。
【図６】１２０℃ないし１５０℃において真空内で４時間熱処理されたλ-MnO2を含んでいるカソードを備える一次リチウム電気化学電池の放電性能を表すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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