(57)【要約】  本発明は、ポリマー中にカルボニル基を選択的に導入するための方法であって、ポリマーの二重結合Ｃ＝Ｃを、一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)により、５０〜３５０℃の範囲の温度および０.０１〜１００気圧の範囲のＮ２Ｏ圧力で酸素添加することによる方法に関する。少量のＣ＝Ｏ基の導入は、ポリマーの物理化学的性質の修飾を可能にし、その分子量および分子量分布を保ち続ける。より高濃度の酸素添加は、巨大分子の制御された切断を与え、所望の分子量を有する酸素含有オリゴマーの製造を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重炭素−炭素結合を含むポリマー中にカルボニル基を導入するための方法であって、一次(親)ポリマーを一酸化二窒素Ｎ２Ｏにより酸素添加して、ポリマー中の酸素含量が０.０１〜３０重量％であるようにカルボニル基を形成させることを特徴とする方法。
【請求項２】
一酸化二窒素によるポリマーの酸素添加を、５０〜３５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一酸化二窒素の圧力が０.１〜１００気圧であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物に不活性希釈ガスを加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
不活性ガスの濃度を、危険な爆発性組成物が生成する可能性を妨げるように選択することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ポリマーの酸素添加を、溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重炭素−炭素結合を含むポリマー中にカルボニル基を導入するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然および合成のポリマーは、いくつかを挙げただけでも、様々なプラスチック、エラストマー、加硫ゴム、ペイントおよびワニス材料、人工繊維の製造のための基礎を構成する。しかし、これらの多くは、弱い親水性、接着性および帯電防止性を有する。
【０００３】
このようなポリマーの性質を変える既知の方法は、修飾モノマーを使用して重合の段階で極性官能基を導入することによる化学修飾である。この修飾を例示する１つの例は、ブタジエンとメタクリル酸との共重合であり、これによりカルボキシレートゴムが得られることになる。特許(米国特許第３５３０１０９号、１９７０年９月２２日、ＣＯ８Ｆ １／６７、１３／０４、D.M.Fentonら；米国特許第３６８９４６０号、１９７２年９月５日、ＣＯ８Ｆ １／６７、１３／０４、K.Nzaki；米国特許第４０７６９１１号、１９７８年２月２８日、ＣＯ８Ｆ ００４／２６、D.M.Fenton；米国特許第５３１０９８１号、１９９４年５月１０日、ＣＯ８Ｇ ０６７／０２、A.Sommazziら；米国特許第５２１６１２０号、１９９３年６月１日、ＣＯ８Ｇ ０６７／０２、E.Drentら；欧州特許第０８０２２１３号、１９９７年１０月２２日、ＣＯ８Ｇ ０６７／０２、A.Sommazziら)において、パラジウム錯体の存在下にオレフィンおよびジエンモノマーとのＣＯ共重合によって、ポリマー中にカルボニル基を導入して、交互ポリマーを得るための方法が開示されている。
【０００４】
ポリマーを修飾するための別の方法は、既に製造したポリマー中への、様々な極性官能基の導入である。この方法は、二重炭素−炭素結合(Ｃ＝Ｃ)を含むポリマーに対して、特に広範囲の種々の応用が見いだされている。これらは、残留二重結合(例えばポリオレフィン中のもの)および規則性二重結合(例えばポリジエン中のもの)の両方であることができる。
【０００５】
例えば、特許(米国特許第４６１３６５３号、１９８６年９月２３日、ＣＯ８Ｆ ００８／００、J.D.Kitchensら；米国特許第４５６７２４１号、１９８６年１月２８日、ＣＯ８Ｆ ００８／３２、J.D.Kitchensら；米国特許第３６０７５３６号、１９７１年９月２１日、Ｂ４４Ｄ １／５０、ＣＯ８Ｆ ２７／１０、R.A.Bragole)において、ＵＶ放射への暴露によって、または化学的方法を用いてＣ＝Ｃ結合にチオシアネートまたはイソチオシアネート基を導入することによって、ポリマーを修飾するための方法が開示されている。
【０００６】
特許(米国特許第５２２９１７２号、１９９３年７月２０日、ＢＯ５Ｄ ００３／０６、P.T.Cahalanら)において、セリウムイオンの存在下にＵＶ放射への暴露によりアクリルアミドモノマーをグラフト化することによって、ポリオレフィンを修飾するための方法が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二重炭素−炭素結合を含むポリマー中にカルボニル基を導入するための新規方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本方法は、以下に示すように、一酸化二窒素を用いて、一次(親)ポリマーの二重Ｃ＝Ｃ結合を、アルデヒドおよびケトン基に選択的に酸素添加することによって行う：
【化１】
2006528272.tif 000002
[反応式中、Ｒ１は炭化水素基であり、Ｒ２は炭化水素基または水素原子である]。
酸素添加は、一次(親)ポリマーの末端および内部の両方の二重Ｃ＝Ｃ結合に行う。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法は溶媒を使用せずに行うことができる。しかし、本方法を溶媒を使用して行うのがより好ましい。溶媒は、有機合成において使用される広範囲の物質から選択することができる。
【００１０】
一酸化二窒素は、有機化合物との引火性混合物を形成しうることが知られている[G.Panetier、A.Sicard、V Symposium on Combustion、1955、p.620]。本発明によれば、方法の耐爆発性を増大させるために、反応混合物に、希釈ガスとして、Ｎ２Ｏと反応しない不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素(いくつかの例示にすぎない)、またはこれらの混合物を加えることができる。この希釈ガスの役割は、反応廃ガスによって担うことができる。また、爆発の危険を減少させるために、反応混合物に、燃焼抑制剤、例えばトリフルオロブロモメタン、ジフルオロクロロブロモメタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどを加えることもできる。
【００１１】
ポリマー中にカルボニル基を導入するための本方法は、高純度の一酸化二窒素を必要とせず、それを純粋な形態で、および異なるガス(その存在は、その製造方法に関連するものであってよい)の混合物と共に使用することができる。例えば、使用される一酸化二窒素供給源は、アジピン酸の製造における廃ガスであってよく、これにおいて、Ｎ２Ｏ含量は７５容量％に達する[A.K.Uriarte、Stud.Surf.Sci.Catal.、2000、v.130、p.743]。
【００１２】
本方法を、ポリマー中に導入した酸化防止安定剤の存在下に行って、その熱酸化分解を減少させることができる。
【００１３】
本発明によれば、カルボニル基を導入するための一酸化二窒素によるポリマーの酸素添加を、スチール、チタンまたはその他の適する材料から作製しうる静的反応器および連続流反応器の両方において、広範囲の条件下で行うことができる。
【００１４】
本方法を静的に行う場合、室温でオートクレーブにポリマーまたはこれと溶媒との混合物を入れ、次いでこの反応器に、一酸化二窒素またはこれと不活性希釈ガスとの混合物を供する。一酸化二窒素の量は、反応温度でのその圧力が０.１〜１００気圧になるように選択する。Ｎ２Ｏと混合される不活性希釈ガスの濃度は、高くとも９９％になるように選択する。次いで、反応器を閉じ、５０〜３５０℃の範囲の反応温度まで加熱する。反応時間は、数分間ないし１２時間の数倍であり、反応条件および方法指標に課せられる要求に関係する。
【００１５】
反応が終了したなら、反応器を冷却し、圧力を測定し、ガスクロマトグラフィー法によって気相の最終組成を分析する。反応(１)によって生成した窒素の量を判定することによって、ポリマー中に導入された酸素の量を算出する。また、導入された酸素の量を、ポリマーＣ＝Ｃ結合からカルボニルＣ＝Ｏ基への変換に関するＩＲスペクトルまたはＮＭＲデータから算出することもできる。一次ポリマーおよび酸素添加された試料の分子量および分子量分布(ＭＷＤ)は、高温ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法によって測定する。
【００１６】
本発明によれば、カルボニル基の形態でポリマー中に導入される酸素の量は、広範囲に変化することができ、０.０１重量％から、Ｃ＝Ｃ結合のＣ＝Ｏ基への完全変換まで、３０重量％に達することができる。少量の酸素の導入による酸素添加は、一次(親)ポリマーの分子量およびＭＷＤには実質的には影響せず、該ポリマーの物理化学的特性を修飾するための新規な方法であるとみなすことができる。
【００１７】
より高濃度の酸素添加は、ポリマー分子からその断片への切断を伴い、その分子量は、導入された酸素の量に依存して、一次(親)ポリマーと比較して最大で１０２のファクターで減少することができる。この酸素添加は、酸素含有オリゴマーを製造するための新規な方法であるとみなすことができる。例えば、１５.８重量％の酸素を合成の立体規則性(シス-)ポリブタジエンゴムに導入すると(実施例３をも参照)、その数平均分子量Ｍｎは４０９００から１３６０まで低下するが、狭い分子量分布は保存されたままである(Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０)。得られる生成物はオリゴマーであり、その分子は、平均して２１個のモノマー単位を含有し、それぞれ１３個のＣ＝Ｏ基を含有する。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
実施例１
この実施例において、ポリマー鎖が１０００個の炭素原子あたりに１０個の末端二重結合ＲＣＨ＝ＣＨ２を含む低圧ポリエチレン(Ｍｎ＝９６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７)を使用した。撹拌機を備えた２５ｃｍ３容量のステンレススチール製パール(parr)反応器(堅固なパール)に、該ポリエチレン(１ｇ)および溶媒としてトルエン(１５ｃｍ３)を入れた。反応器に一酸化二窒素を吹き込み、その圧力を２５気圧にした。圧力を逃がさないように容器を閉じ、２３０℃まで加熱し、この温度で１２時間維持した。気相のクロマトグラフィー分析によれば、ポリマー中に導入された酸素の量は０.７重量％であった。
【００１９】
図１(スペクトル１および２)は、一次ポリエチレンおよびその一酸化二窒素による処理後のＩＲスペクトルを示すものである。ポリエチレン中の末端Ｃ＝Ｃ結合の数を、吸収バンド９０９および９９０.６ｃｍ−１の強さから決定した。酸素添加されたポリエチレンにおける９０９ｃｍ−１バンドの強さの減少は、４８％のＣ＝Ｃ結合の変換に相当する。それと同時に、新たな強いバンド１７２３ｃｍ−１が、ポリマー中に導入されたＣ＝Ｏ基の振動に対応するスペクトル中に現れた。
【００２０】
図２(曲線１および２)は、一次(親)ポリエチレンおよび酸素添加されたポリエチレンのＭＷＤ曲線を示すものである。親ポリエチレンは、数平均分子量Ｍｎ＝９６０および狭い分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７)を有する。カルボニル基の導入は、ポリエチレンの分子量の大きな変化をもたらさなかった(Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７)。
【００２１】
実施例２
この実施例は、実施例１と同様であるが、方法を２５０℃で行った点でのみ異なる。図１(スペクトル３)は、Ｎ２Ｏとの反応後のポリエチレンのＩＲスペクトルを示すものである。明らかに、バンド９０９ｃｍ−１が実質的に消失し(これは、Ｃ＝Ｃ結合のほぼ完全な変換を示す)、Ｃ＝Ｏ基のバンド１７２３ｃｍ−１の強さが最大ピーク値に達した。ポリマー中に導入された酸素の量は１.４重量％であった。
得られたポリエチレン試料の分子量分布(図２、曲線３)は、実質的に変化していなかった(Ｍｎ＝９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７)。
【００２２】
実施例３
この実施例においては、添加剤２,６-ジ-tert-ブチル-パラ-クレゾールを安定剤として含む合成の立体規則性(シス-)ポリブタジエンゴムを使用した。撹拌機を備えた１００ｃｍ３容量のステンレススチール製パール反応器(堅固なパール)に、該ポリマー(５ｇ)および溶媒としてトルエン(６０ｃｍ３)を入れた。反応器に一酸化二窒素を吹き込み、その圧力を１５気圧にした。方法を２５０℃で１２時間行った。
【００２３】
図３は、親ゴム(スペクトル１)およびその一酸化二窒素による酸素添加後(スペクトル２)のＩＲスペクトルを示すものである。明らかに、一酸化二窒素による処理は、ポリマーＣ＝Ｃ結合に関連するバンド１６５５、９９４および９１２ｃｍ−１の強さの減少、それと同時に、カルボニルＣ＝Ｏ基の生成を示す新たな強いバンド１７１０ｃｍ−１の出現を導いた。ゴム中に導入された酸素の量は１５.８重量％であった。
【００２４】
一次(親)ポリマーは、平均分子量Ｍｎ＝４０９００および狭い分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２)を有する(図４、曲線１)。一酸化二窒素による処理およびカルボニル基の導入によって、酸素添加されたポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１３６０まで減少したが、狭い分子量分布は保存された(Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０)。得られた試料はオリゴマーであり、その分子は、平均して２１個のモノマー単位を含有し、それぞれ１３個のカルボニル基を含有していた。
【００２５】
実施例４
この実施例は、実施例３と同様であるが、Ｎ２Ｏの初期圧力を１０気圧に設定し、方法を２００℃で５時間行った点でのみ異なる。ＩＲスペクトルの結果から、一酸化二窒素による処理は、ポリマー中のＣ＝Ｃ結合の吸収バンド(１６５５、９９４および９１２ｃｍ−１)の強さの減少、ならびに、カルボニルＣ＝Ｏ基の新たなバンド(１７１６ｃｍ−１)の出現を伴った。ポリマー中に導入された酸素の量は１.４重量％であった。
図４(曲線２)は、得られた試料の分子量分布を示すものである。一酸化二窒素による処理によって、ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１８２００まで減少したが、狭い分子量分布は保存された(Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９)。
【００２６】
実施例５
この実施例は、実施例３と同様であるが、方法を２３０℃で行った点でのみ異なる。ポリマー中に導入された酸素の量は８.８重量％であった。
得られた試料の分子量分布を、図４(曲線３)に示す。一酸化二窒素による処理およびカルボニル基の導入によって、酸素添加されたポリマーは、次の分子量特性：Ｍｎ＝２７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０を有していた。得られた試料はオリゴマーであり、その分子は、平均して４７個のモノマー単位を含有し、それぞれ１５個のカルボニル基を含有していた。
【００２７】
実施例６
この実施例は、実施例４と同様であるが、合成の立体規則性(シス-)ポリイソプレンゴムを使用し、反応器中の一酸化二窒素の初期圧力を１５気圧に設定した点でのみ異なる。ポリマー中に導入された酸素の量は１.５重量％であった。
【００２８】
実施例７
この実施例は、実施例６と同様であるが、方法を２３０℃で１２時間行った点でのみ異なる。ゴム中に導入された酸素の量は９.７重量％であった。
【００２９】
実施例８
この実施例は、実施例１と同様であるが、溶媒としてベンゼンを使用し、純粋な一酸化二窒素の代わりに、Ｎ２Ｏ(７０％)と不活性希釈ガス窒素との混合物を反応器に供した点でのみ異なる。容器中の初期圧力を５５気圧に設定した。ポリエチレン中に導入された酸素の量は０.４重量％であった。得られたポリエチレン試料の分子量および分子量分布は、一次(親)ポリマーと比較して、実質的に変化していなかった(Ｍｎ＝９８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７)。
【００３０】
実施例９
この実施例は、実施例４と同様であるが、純粋な一酸化二窒素の代わりに、Ｎ２Ｏ(４０％)と二酸化炭素(不活性希釈ガスとして)との混合物を反応器に供し、溶媒としてメシチレンを使用した点でのみ異なる。反応器中の混合物の初期圧力を４５気圧に設定した。実験を２時間行った。ゴム中に導入された酸素の量は０.３重量％であった。酸素添加された試料の分子量特性は、一次(親)ポリマーと比較して、実質的に変化していなかった(Ｍｎ＝３７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１)。
【図１】
2006528272.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2006528272.tif 000007
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