(57)【要約】  本発明は、安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナート、そのプレポリマー、安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート、そのプレポリマー及び前記組成物の製造法に関する。安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナートは、約１２〜約４６質量％のＮＣＯ基含分を有する２級アミンベースのビウレット変性ＴＤＩを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６〜４６質量％のＮＣＯ基含分を有する２級アミンベースのビウレット変性トルエンジイソシアナートを含有する安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナートにおいて、以下のもの：
（ａ）脂肪族、芳香族又は芳香族脂肪族であってよい２級モノアミン基を含有する化合物
及び
（ｂ）約４８．３％のＮＣＯ基含分を有し、かつ以下のものを含有するトルエンジイソシアナート：
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート０〜４０質量％、及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート６０〜１００質量％
但し（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）の質量％の総計は（ｂ）１００質量％である
を含有することを特徴とする、安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナート。
【請求項２】
ＮＣＯ基含分が２０〜４０質量％の範囲内にある、請求項１記載の安定な液体の変性トルエンジイソシアナート。
【請求項３】
（ａ）前記の２級モノアミン基を含有する化合物が約４５〜約６００の分子量を有する、請求項１記載の安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナート。
【請求項４】
（ａ）前記の２級モノアミン基を含有する化合物が、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン及びジオクチルアミンから成る群から選択されている、請求項１記載の安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナート。
【請求項５】
（ｂ）前記のトルエンジイソシアナートが以下のもの：
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート約２０〜約３５質量％
及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート約６５〜約８０質量％
但し（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）の質量％の総計は（ｂ）１００質量％である
を含有する、請求項１記載の安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナート。
【請求項６】
１６〜４６質量％のＮＣＯ基含分を有する２級アミンベースのビウレット変性トルエンジイソシアナートを含有する安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナートの製造法において、
（１）
（ａ）脂肪族、芳香族又は芳香族脂肪族であってよい２級モノアミン基を含有する化合物
と
（ｂ）約４８．３％のＮＣＯ基含分を有し、かつ以下のものを含有するトルエンジイソシアナート：
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート０〜４０質量％、及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート６０〜１００質量％
但し（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）の質量％の総計は（ｂ）１００質量％である
とを
（ｄ）少なくとも１種のアロファナート触媒
の存在下で反応させる工程
を含むことを特徴とする、安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナートの製造法。
【請求項７】
ＮＣＯ基含分が２０〜４０質量％の範囲内にある、請求項６記載の方法。
【請求項８】
（ａ）前記の２級モノアミン基を含有する化合物が約４５〜約６００の分子量を有する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
（ａ）前記の２級モノアミン基を含有する化合物が、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン及びジオクチルアミンから成る群から選択されている、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
（ｂ）前記のトルエンジイソシアナートが以下のもの：
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート約２０〜約３５質量％
及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート約６５〜約８０質量％
但し（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）の質量％の総計は（ｂ）１００質量％である
を含有する、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートにおいて、１６〜４６質量％のＮＣＯ基含分を有し、かつ以下のもの：
（ａ）脂肪族、芳香族又は芳香族脂肪族であってよい２級モノアミン基を含有する化合物
（ｂ）約４８．３％のＮＣＯ基含分を有し、かつ以下のものを含有するトルエンジイソシアナート：
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート０〜４０質量％、及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート６０〜１００質量％
但し（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）の質量％の総計は（ｂ）１００質量％である
及び
（ｃ）脂肪族又は芳香族アルコール
を含有することを特徴とする、安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート。
【請求項１２】
ＮＣＯ基含分が２０〜４０質量％の範囲内にある、請求項１１記載の安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート。
【請求項１３】
（ａ）前記の２級モノアミン基を含有する化合物が約４５〜約６００の分子量を有する、請求項１１記載の安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート。
【請求項１４】
（ｂ）前記のトルエンジイソシアナートが以下のもの：
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート約２０〜約３５質量％、及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート約６５〜約８０質量％
但し（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）の質量％の総計は（ｂ）１００質量％である
を含有する、請求項１１記載の安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート。
【請求項１５】
（ｃ）前記の脂肪族アルコールが１〜３６個の炭素原子を有し、かつ前記の芳香族アルコールが５〜２０個の炭素原子を有する、請求項１１記載の安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート。
【請求項１６】
１６〜４６質量％のＮＣＯ基含分を有する安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの製造法において、
（１）
（ａ）脂肪族、芳香族又は芳香族脂肪族であってよい２級モノアミン基を含有する化合物
（ｂ）約４８．３％のＮＣＯ基含分を有し、かつ以下のものを含有するトルエンジイソシアナート：
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート０〜４０質量％、及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート６０〜１００質量％
但し（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）の質量％の総計は（ｂ）１００質量％である
及び
（ｃ）脂肪族又は芳香族アルコール
を、
（ｄ）少なくとも１種のアロファナート触媒
の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする、安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの製造法。
【請求項１７】
ＮＣＯ基含分が２０〜４０質量％の範囲内にある、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）前記の２級モノアミン基を含有する化合物が約４５〜約６００の分子量を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
（ｂ）前記のトルエンジイソシアナートが以下のもの：
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート約２０〜約３５質量％
及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート約６５〜約８０質量％
但し（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）の質量％の総計は（ｂ）１００質量％である
を含有する、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
（ｃ）前記の脂肪族アルコールが１〜３６個の炭素原子を有し、かつ前記の芳香族アルコールが５〜２０個の炭素原子を有する、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
ビウレット変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーにおいて、約６〜約４４質量％のＮＣＯ基含分を有し、かつ以下のもの：
（Ａ）請求項１記載の安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナート
及び
（Ｂ）以下のものから成る群から選択されたイソシアナート反応性成分
（１）７６〜２００の分子量を有する１種以上のジオール、
（２）３００〜６０００の分子量を有し、かつ約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有する１種以上のポリエーテルポリオール、及び
（３）それらの混合物
を含有することを特徴とする、ビウレット変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマー。
【請求項２２】
ＮＣＯ基含分が約１６〜約３６質量％の範囲内にある、請求項２１記載の安定な液体のプレポリマー。
【請求項２３】
（Ｂ）（１）ジオールが、１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物から成る群から選択されており、かつ
（Ｂ）（２）前記のポリエーテルポリオールが約４００〜約４８００の分子量及び約１．８〜約３の官能価を有する、請求項２１記載の安定な液体のプレポリマー。
【請求項２４】
約６〜４４質量％のＮＣＯ基含分を有するビウレット変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーの製造法において、
（１）
（Ａ）請求項１記載の安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナート
と
（Ｂ）以下のものから成る群から選択されたイソシアナート反応性成分
（１）７６〜２００の分子量を有する１種以上のジオール、
（２）３００〜６０００の分子量を有し、かつ約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有する１種以上のポリエーテルポリオール、及び
（３）それらの混合物
とを反応させ、その際、温度が約１〜４時間にわたって約４０〜８０℃である工程
を含むことを特徴とする、ビウレット変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーの製造法。
【請求項２５】
温度が約２時間にわたって約６０〜６５℃である、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
ビウレット変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーが約１６〜３６質量％のＮＣＯ基含分を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
（Ｂ）（１）前記のジオールが、１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物から成る群から選択されており、かつ
（Ｂ）（２）前記のポリエーテルポリオールが約４００〜約４８００の分子量及び約１．８〜約３の官能価を有する、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
ビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーにおいて、６〜４４％のＮＣＯ基含分を有し、かつ以下のもの：
（Ｃ）請求項１１記載の安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート
及び
（Ｂ）以下のものから成る群から選択されたイソシアナート反応性成分
（１）７６〜２００の分子量を有する１種以上のジオール、
（２）３００〜６０００の分子量を有し、かつ約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有する１種以上のポリエーテルポリオール、及び
（３）それらの混合物。
を含有することを特徴とする、ビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマー。
【請求項２９】
ＮＣＯ基含分が約１６〜約３６質量％である、請求項２８記載のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマー。
【請求項３０】
（Ｂ）（１）ジオールが、１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物から成る群から選択されており、かつ
（Ｂ）（２）前記のポリエーテルポリオールが約４００〜約４８００の分子量及び約１．８〜約３の官能価を有する、請求項２８記載のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマー。
【請求項３１】
６〜４４質量％のＮＣＯ基含分を有するビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーの製造法において、
（１）
（Ｃ）請求項１１記載の安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート
と
（Ｂ）以下のものから成る群から選択されたイソシアナート反応性成分
（１）７６〜２００の分子量を有する１種以上のジオール、
（２）３００〜６０００の分子量を有し、かつ約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有する１種以上のポリエーテルポリオール、及び
（３）それらの混合物
とを反応させ、その際、温度が約１〜４時間にわたって約４０〜８０℃である工程
を含むことを特徴とする、ビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーの製造法。
【請求項３２】
温度が約２時間にわたって約６０〜約６５℃の範囲内にある、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
ビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーが約１６〜約３６質量％のＮＣＯ基含分を有する、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
（Ｂ）（１）前記のジオールが、１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物から成る群から選択されており、かつ
（Ｂ）（２）前記のポリエーテルポリオールが約４００〜約４８００の分子量及び約１．８〜約３の官能価を有する、請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナート、そのプレポリマー、安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート、そのプレポリマー及び前記組成物の製造法に関する。安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナートは、約１６〜約４６質量％のＮＣＯ基含分を有する２級アミンベースのビウレット変性ＴＤＩを含有する。
【０００２】
変性イソシアナート（芳香族ジイソシアナートを含む）は公知であり、刊行物に記載されている。種々の変性には、例えばアロファナート変性、ビウレット変性、カルボジイミド変性、イソシアヌラート変性、ウレトジオン変性、ウレタン変性、オキサジアイントリオン変性及びそれらの種々の組合せが含まれる。
【０００３】
ビウレット変性ジイソシアナート（芳香族ジイソシアナートをベースとするもの及びそのプレポリマーを含む）は公知であり、例えばＵＳ特許４，６１８，７０６、４，６７７，１３６、４，７０３，１００、４，８３７，３５９、５，２１２，２７５、５，４２８，１２４及び５，９９４，４９１に記載されている。
【０００４】
より具体的には、ＵＳ特許４，６６７，１３６及び４，７０３，１００には、有機ポリイソシアナートと、少なくとも２つのイソシアナート反応性基（これは１級及び／又は２級ヒドロキシル及び／又はアミン基及びその混合物であってよい）を含有する高分子（５００〜２００００）ポリエーテル又はポリエステルと、場合により、１種以上の芳香族ジアミン又はトリアミン、トリアミンの（環式）脂肪族ジアミン、少なくとも１つのヒドロキシル基と少なくとも１つのアミン基とを含有する有機化合物、少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基（及び場合によりエーテル又はエステル基）を含有する有機化合物を含有する低分子化合物と、少なくとも２つの反応性ＮＨ基を含有するヒドラジンとを反応させることにより製造された、尿素及び／又はビウレット基を含有するポリイソシアナートが記載されている。前記の尿素及び／又はビウレット変性イソシアナートの製造法も開示されている。
【０００５】
ＵＳ特許４，８３７，３５９には、（環式）脂肪族ジイソシアナートと（環式）脂肪族１級ジアミン化合物とから製造されたビウレットが開示されている。芳香族ジイソシアナートと、芳香族的に結合したアミノ基を有するジアミンとをベースとしたビウレット及びその製造法はＵＳ特許４，６１８，７０６及び５，９９４，４９１に記載されている。
【０００６】
ジフェニルメタンイソシアナートの尿素及びビウレットプレポリマーは公知であり、ＵＳ特許５，２１２，２７５及び５，４２８，１２４に記載されている。ＵＳ特許５，２１２，２７５には、特定の構造に相応した多官能性２級アミン基を含有する化合物とジフェニルメタン系のポリイソシアナートとの反応により製造された尿素及び／又はビウレットの液体のプレポリマーが記載されている。尿素及び／又はビウレット基を含有するＭＤＩの貯蔵安定な液体のプレポリマーはＵＳ特許５，４２８，１２４に開示されている。前記化合物は、アミノクロトナートと特定の異性体分布を有するＭＤＩの混合物との反応により製造される。
【０００７】
アロファナート変性ジフェニルメタンジイソシアナート、そのプレポリマー等は公知であり、例えばＵＳ特許５，３１０，０５３及び５，３１０，０５４に記載されている。ＵＳ５，３１９，０５３の液体の安定な生成物は１２〜３２．５％のＮＣＯ基含分により特徴付けられ、かつ脂肪族アルコールとジフェニルメタンジイソシアナートの異性体の特定の混合物との反応生成物を含有する。前記刊行物には安定な液体のＭＤＩプレポリマーも開示されており、該プレポリマーは、上記のようなアロファナート変性ＭＤＩと、２つ以上の活性水素基を有する有機材料との反応生成物を含有する。ＵＳ特許５，３１９，０５４には２５℃で貯蔵安定な液体のアロファナート変性ＭＤＩ組成物が記載されている。ジフェニルメタンジイソシアナートは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート２〜６０質量％が必要とされる特定の異性体分布を有する。
【０００８】
アロファナート変性ジフェニルメタンジイソシアナートプレポリマーはＵＳ特許５，４４０，００３に記載されている。前記生成物は２５℃で安定な液体であり、かつ、ジフェニルメタンジイソシアナートの異性体混合物と芳香族アルコール、例えばフェノールとの反応生成物を含有し、その際、結果として生じる生成物は１２〜３２質量％のＮＣＯ基含分を有するアロファナートに変換される。
【０００９】
ＵＳ特許６，２７１，２７９には、トルエンジイソシアナートジオールアロファナートから製造された軟質フォーム及びトルエンジイソシアナートジオールアロファナートから軟質フォームを製造するための方法が開示されている。アロファナート変性ポリイソシアナートは液体でありかつ貯蔵安定であり、かつ約２０〜４２％のＮＣＯ基含分により特徴付けられる。
【００１０】
ＵＳ特許６，０２８，１５８及び６，０６３，８９１は、凍結安定性アロファナート変性トルエンジ−又はポリ−イソシアナート部分三量体；前記アロファナート変性トルエンジ−又はポリ−イソシアナート部分三量体とポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）との凍結安定性ブレンド；前記アロファナート変性部分三量体化トルエンジ又はポリイソシアナートの凍結安定性ウレタンプレポリマー；アロファナート変性部分三量体化トルエンジ−又はポリイソシアナートのウレタンプレポリマーとポリメチレンポリ（フェニルイソシアナート）との凍結安定性ブレンド；及び前記生成物の製造法に向けられたものである。
【００１１】
トルエンジイソシアナートの他の三量体はＵＳ特許４，４５６，７０９に開示されている。前記の三量体は室温で液体でありかつ貯蔵安定であるとも記載されている。ＵＳ特許４，４５６，７０９記載のポリイソシアナートは３６．５〜４５質量％のＮＣＯ基含分により特徴付けられる混合物であり、かつ実質的に（ａ）（ｉ）イソシアヌラート基を含有する２，４−ジイソシアナトトルエンの三量体と（ｉｉ）２，４−ジイソシアナトトルエンとの、２２〜３６質量％のＮＣＯ基含分を有する混合物２５〜７０質量部、及び（ｂ）２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン３０〜７５質量部から成る。
【００１２】
本発明の利点には、固有の構造と、他のビウレット変性イソシアナート、ビウレット−アロファナート変性イソシアナート及びそのプレポリマーよりも高い官能価とを有する安定な液体生成物が含まれる。より高い官能価により、フォームにおいてより迅速な硬化速度が生じることが期待される。
【００１３】
発明の要旨
本発明は、約１６〜約４６質量％、有利に約２０〜４０質量％のＮＣＯ基含分を有する２級アミンベースのビウレット変性トルエンジイソシアナートを含む安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナート、及び前記ビウレット変性トルエンジイソシアナートの製造法に関する。
【００１４】
前記の安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナートは以下のものを含む：
（ａ）脂肪族、芳香族又は芳香族脂肪族であってよい２級モノアミン基を含有する化合物
及び
（ｂ）約４８．３％のＮＣＯ基含分を有し、かつ以下のものを含有するトルエンジイソシアナート：
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート０〜４０質量％、及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート６０〜１００質量％
但し（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）の質量％の総計は（ｂ）１００質量％である。
【００１５】
前記の安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナートの製造法は：
（１）
（ａ）脂肪族、芳香族又は芳香族脂肪族であってよい２級モノアミン基を含有する化合物
と
（ｂ）上記のような約４８．３％のＮＣＯ基含分を有するトルエンジイソシアナート
とを、
（ｃ）少なくとも１種のアロファナート触媒
の存在下で反応させる工程を含む。
【００１６】
本発明は、１６〜４６質量％、有利に２０〜４０質量％のＮＣＯ基含分を有する安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート及びその製造法にも関する。安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートは以下のものを含む：
（ａ）脂肪族、芳香族又は芳香族脂肪族であってよい２級モノアミン基を含有する化合物
（ｂ）約４８．３％のＮＣＯ基含分を有し、かつ以下のものを含有するトルエンジイソシアナート： 
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート０〜４０質量％、及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート６０〜１００質量％
但し（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ｉｉ）の質量％の総計は（ｂ）１００質量％である
及び
（ｄ）芳香族アルコール又は脂肪族アルコール。
【００１７】
前記の安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの製造法は：
（１）
（ａ）脂肪族、芳香族又は芳香族脂肪族であってよい２級モノアミン基を含有する化合物
と
（ｂ）上記のような約４８．３％のＮＣＯ基含分を有するトルエンジイソシアナート
と
（ｃ）芳香族アルコール又は脂肪族アルコール
とを
（ｄ）少なくとも１種のアロファナート触媒
の存在下で反応させる工程を含む。
【００１８】
本発明のもう一つの態様には、約６〜約４４質量％、有利に約１６〜３６質量％のＮＣＯ基含分を有するビウレット変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマー及びその製造法が含まれる。前記のビウレット変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーは以下のものを含む：
（Ａ）上記のような安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナート、及び
（Ｂ）以下のものから成る群から選択されたイソシアナート反応性成分
（１）７６〜２００の分子量を有する１種以上のジオール、
（２）３００〜６０００の分子量を有し、かつ約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有する１種以上のポリエーテルポリオール、及び
（３）それらの混合物。
【００１９】
前記の、約６〜約４４質量％、有利に１６〜３６質量％のＮＣＯ基含分を有するビウレット変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーの製造法は：
（１）
（Ａ）上記のような、１６〜４６質量％のＮＣＯ基含分を有する安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナートと
（Ｂ）以下のものから成る群から選択されたイソシアナート反応性成分
（１）７６〜２００の分子量を有する１種以上のジオール、
（２）３００〜６０００の分子量を有し、かつ約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有する１種以上のポリエーテルポリオール、及び
（３）それらの混合物
とを反応させ、その際、温度は約１〜４時間、有利に約２時間にわたって約４０〜約８０℃、有利に約６０〜約６５℃である工程を含む。
【００２０】
本発明は、６〜４４質量％、有利に１６〜３６質量％のＮＣＯ基含分を有するビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマー及びその製造法にも向けられている。前記のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーは以下のものを含む：
（Ｃ）上記のような安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナート、及び
（Ｂ）以下のものから成る群から選択されたイソシアナート反応性成分
（１）７６〜２００の分子量を有する１種以上のジオール、
（２）３００〜６０００の分子量を有し、かつ約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有する１種以上のポリエーテルポリオール、及び
（３）それらの混合物。
【００２１】
前記のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーの製造法は：
（１）
（Ｃ）上記のような安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートと
（Ｂ）以下のものから成る群から選択されたイソシアナート反応性成分
（１）７６〜２００の分子量を有する１種以上のジオール、
（２）３００〜６０００の分子量を有し、かつ約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有する１種以上のポリエーテルポリオール、及び
（３）それらの混合物
とを反応させ、その際、温度は約１〜４時間、有利に約２時間にわたって約４０〜約８０℃、有利に約６０〜約６５℃である工程を含む。
【００２２】
発明の詳細な説明
適当な２級モノアミン基を含有する化合物には、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン及び／又は芳香族脂肪族モノアミン基を含有する化合物が含まれ、かつ有利に約４５〜約６００の分子量を有する。前記化合物は最も有利に約４５〜約２５０の分子量を有する。より具体的には、ここで本発明によるビウレットを形成するために有用である適当な２級モノアミンには、一般式：
【００２３】
【化１】
2006528632.tif 000002
［式中、
Ｒはアルキル及びシクロアルキル基から選択されたヒドロカルビル成分を表し、
かつ
Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アラルキル及びアリール基から選択されたヒドロカルビル成分を表し、
ここで、Ｒ及びＲ１は同一か又は異なる成分であってよい］
に相応する２級モノアミンが含まれる。
【００２４】
一般に、適当なアルキル及びシクロアルキル基は１〜１８個の炭素原子、有利に３〜８個の炭素原子を含有する。有用なアラルキル及びアリール基は典型的には６〜１６個の炭素原子、有利に６〜１０個の炭素原子を含有する。前記のヒドロカルビル成分はイソシアナートと反応しない基、例えばエーテル基及びハロゲン、例えば塩化物及び臭化物を含有してもよい。本発明において使用される２級モノアミンはイソシアナート基と反応する他のいかなる基をも含まないべきである。本発明のための適当な２級モノアミンの若干の例は、これらに限定されるものではないが、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン、ブチルエチルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−２−クロロアニリン及びＮ−エチル−ｏ−トルイジンである。有利なモノアミンは異性体ジプロピル−ジブチル−、ジペンチル−、ジヘキシル−及びジオクチル−アミンである。
【００２５】
本発明のための適当なトルエンジイソシアナートには、約４８．３質量％のＮＣＯ基含分を有するトルエンジイソシアナートが含まれ、かつこれは以下のものを含む：
（ｉ）２，６−トルエンジイソシアナート０〜４０質量％、有利に２０〜３５質量％、及び
（ｉｉ）２，４−トルエンジイソシアナート６０〜１００質量％、有利に６５〜８０質量％、
但し（ｉ）及び（ｉｉ）の質量％の総計はトルエンジイソシアナート成分１００質量％である。
【００２６】
ここでビウレットアロファナート変性ジフェニルメタンジイソシアナートを形成するために有用である適当なアルコールには、脂肪族アルコール及び芳香族アルコールが含まれる。概して、適当な脂肪族アルコールは有利に１〜３６個の炭素原子を有し、最も有利には約４〜約８個の炭素原子を有する。適当な脂肪族アルコールの例証となるが、しかしながらこれに限定されるものではない例は、付加的に、イソシアナートと反応しない基、例えばエーテル基、ハロゲン、例えば塩化物及び臭素等を含有してよい、脂環式アルコール、脂肪族アルコールからなる群から選択されてよい。本発明のために適当な特定のアルコールの若干の例には、イソブチルアルコール、セチルアルコール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール及び２−ブロモエタノールが含まれる。本発明の前記態様のための適当な芳香族アルコールは、典型的に有利に５〜２０個の炭素原子、最も有利に６〜９個の炭素原子を含有する。適当な芳香族アルコールの例には、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチルフェノールといった化合物が含まれる。
【００２７】
本発明によれば、適当なアロファナート触媒には、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛２−エチルヘキサノアート、コバルト２−エチルヘキシロアート、コバルトナフテナート、鉛リノレジナート（lead linoresinate）等が含まれる。有利なアロファナート触媒は亜鉛アセチルアセトナートである。
【００２８】
触媒停止剤が所望されるか又は必要である場合、酸性材料である化合物が典型的に使用される。触媒停止剤の適当な例には、無水塩酸、硫酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、塩化ベンゾイル、ルイス酸等が含まれる。一般に、添加される停止剤の量は、アロファナート触媒１モル当たり少なくとも１当量の酸が存在するような量である。
【００２９】
ビウレット変性トルエンジイソシアナートのプレポリマー及びビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートのプレポリマーの形成において、適当なイソシアナート反応性成分には、以下のものから成る群から選択されたイソシアナート反応性成分が含まれる：（１）約７６〜約２００の分子量を有する１種以上のジオール、（２）約３００〜約６０００の分子量を有し、かつ約１．５〜約６個のヒドロキシル基を含有する１種以上のポリエーテルポリオール、及び（３）それらの混合物。これにより、約６〜約４４％、有利に約１６％〜約３６％のＮＣＯ基含分を有するウレタンプレポリマーが得られる。
【００３０】
プレポリマーの製造のために使用され得る適当なジオールには、例えば１，３−ブタンジオール、１，２−及び／又は１，３−プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等といった化合物が含まれる。有利なジオールには、１，３−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物が含まれる。
【００３１】
プレポリマーの製造のための適当なポリエーテルポリオールには、例えば、約１．５〜約６、有利に約１．８〜約３のヒドロキシル官能価及び約３００〜約６０００、有利に約４００〜約４８００の分子量を有するポリエーテルポリオールが含まれる。前記のポリエーテルポリオールは、例えば、テトラヒドロフラン又はエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンを適当な触媒、例えばＢＦ３又はＫＯＨの存在下に重合させることにより、又は、前記エポキシドを、混合してか又は逐次的に、反応性水素原子含有する成分、例えば水、アルコール又はアミンに化学的に付加させることにより製造される。前記ポリエーテルポリオールのための適当な開始剤の若干の例には、上記でジオールとして記載された低分子連鎖延長剤、並びに、例えばプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエタノールアミン、水、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、スクロース、アニリン、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン等といった化合物が含まれる。
【００３２】
本明細書中で用いられているように、「液体」という用語は、生成物（又は材料）が２５℃で３ヶ月間貯蔵された場合に固体を沈殿させないことを意味する。本明細書中で用いられている「安定した」という用語は、生成物が２５℃で３ヶ月間貯蔵された場合にＮＣＯ基含分の１％までの絶対的な変化及び粘度の１０％までの変化を示すことを意味する。
【００３３】
安定な液体のビウレット変性トルエンジイソシアナートの製造法は、まずトルエンジイソシアナートと適当な２級モノアミンとを約４０〜約９０℃の温度で反応させて尿素を形成し、これを引き続き、アロファナート触媒を用いて約５０〜約１１０℃の温度で１〜８時間、有利に１〜５時間の反応時間にわたってビウレットに変換する工程を含む。触媒工程における比較的低い温度によって、結果として生じる生成物（即ちビウレット変性ＴＤＩ）の比較的高い官能価が生じる。同様に、安定な液体のビウレットアロファナート変性トルエンジイソシアナートの製造法は、まずトルエンジイソシアナートと、適当な２級モノアミンと適当な芳香族／脂肪族アルコールとの混合物を約４０〜約９０℃の温度で反応させて尿素−ウレタンを形成し、これを引き続き、アロファナート触媒を用いて約５０〜約１１０℃の温度で１〜８時間の反応時間にわたってビウレット−アロファナートに変換する工程を含む。触媒工程における比較的低い温度によって、結果として生じる生成物（即ちビウレット−アロファナート変性ＴＤＩ）の比較的高い官能価が生じる。ビウレット及び／又はビウレット−アロファナート反応が完了した後、酸性停止剤を添加する。
【００３４】
ビウレット及び／又はビウレット−アロファナート変性ＴＤＩの他の製造法において、上記のような反応物（ビウレットに関してはＴＤＩ及び２級モノアミンであり；かつビウレット−アロファナートに関してはＴＤＩ、２級モノアミン及び芳香族／脂肪族アルコールである）は一工程でアロファナート触媒と反応し、ビウレット変性又はビウレット−アロファナート変性トルエンジイソシアナートが形成される。約５０〜約１１０℃の温度で約１〜約８時間（有利に約１時間〜約５時間）が必要とされる変換が完了したら直ちに、アロファナート触媒のための停止剤として作用する酸性材料を添加する。上記の通り、触媒工程における比較的低い温度によって、結果として生じる生成物（即ちビウレット及び／又はビウレット−アロファナート変性ＴＤＩ）の比較的高い官能価が生じる。
【００３５】
ビウレット変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマー及びビウレット−アロファナート変性トルエンジイソシアナートの安定な液体のプレポリマーは、それぞれ、上記の（及び上記で製造された）ビウレット変性ＴＤＩ及びビウレット−アロファナート変性ＴＤＩから（触媒停止剤としての酸性材料の添加を含む）、ビウレット変性ＴＤＩ又はビウレット−アロファナート変性ＴＤＩと適当なポリエーテルポリオール又は適当なジオールとを約４０〜約８０℃（有利に約６０〜約６５℃）の範囲内の温度で約１〜約４時間（有利に約２時間）反応させることにより製造される。
【００３６】
本明細書中で用いられているように、明確に別記されていない限りは、例えば材料の量、反応の時間及び反応の温度、量の比、分子量に関する値及び本明細書中の以下の部分におけるその他のものに関する数字の範囲、量、値及び百分率は、例えこれらの値、量又は範囲に明確に「約」という用語が付与されていなくとも、「約」という用語が前置されているものとして理解されてよい。
【００３７】
本明細書中で用いられているように、分子量は数平均分子量（Ｍｎ）を表し、かつ末端基分析（ＯＨ価）により測定される。「イソシアナート指数」（一般的にはＮＣＯ指数とも呼称される）という用語は、本明細書中では、イソシアナートの当量をイソシアナート反応性水素を含有する材料の全当量で除したものに１００を乗じたものであると定義される。
【００３８】
以下の実施例により、本発明の組成物の製造及び使用に関して更に詳説する。上記開示において記載された本発明は、この実施例により趣旨又は範囲のどちらをも限定されるものではない。当業者には、前記組成物を製造するために以下の製造方法の条件及びプロセスの公知の変法を使用してよいことが容易に理解されるであろう。他に記載がない限り、それぞれ、全ての温度は摂氏温度であり、かつ全ての部及び百分率は質量部及び質量百分率である。
【００３９】
実施例
以下の材料をビウレット及びビウレット−アロファナート変性トルエンジイソシアナートの製造のための実施例において使用した。
【００４０】
ＴＤ−８０：２，４−異性体８０質量％及び２，６−異性体２０質量％を含有するトルエンジイソシアナート
ＤＢＡ：ジ−ブチルアミン
ＮＥＡ：Ｎ−エチルアニリン
触媒Ａ：亜鉛アセチルアセトナート
実施例１：
ＴＤ−８０  １００部及びＤＢＡ  １０部を、窒素でパージした撹拌反応器に添加した。触媒Ａ０．０１５部を添加し、混合物を９０℃で２時間加熱し、次いで塩化ベンゾイル０．０３部を添加した。反応混合物を２５℃に冷却し、３６．７％のＮＣＯ含分及び２５℃で１９ｍＰａ・ｓの粘度を有する澄明な黄色のビウレット変性ＴＤ−８０を得た。
【００４１】
実施例２：
ＴＤ−８０  １００部及びＮＥＡ９．４部を用いて実施例１を繰り返し、３８．７％のＮＣＯ含分及び２５℃で９ｍＰａ・ｓの粘度を有するビウレット変性ＴＤ−８０を得た。
【００４２】
以下の材料をビウレットプレポリマーの製造のための実施例において使用した。
【００４３】
ＩｓｏＡ：実施例１のビウレット変性ＴＤ−８０
ＩｓｏＢ：実施例２のビウレット変性ＴＤ−８０
ポリエーテルＡ：分子量１０００及び官能価約２を有するプロピレングリコール／プロピレンオキシド付加物
ポリエーテルＢ：分子量２０００及び官能価約２を有するプロピレングリコール／プロピレンオキシド付加物
ポリエーテルＣ：エチレンオキシド２０質量％で末端化されており、かつ分子量４０００及び官能価約２を有するプロピレングリコール／プロピレンオキシドエチレンオキシド付加物
ポリエーテルＤ：エチレンオキシド１７質量％で末端化されており、かつ分子量４８００及び官能価約３を有するグリセリン／プロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物
実施例３：
ＩｓｏＡ  ７８．８部を撹拌反応器中に装入し、ポリエーテルＢ  ２１．２部を添加した。反応混合物を６０℃で２時間保持し、その後２５℃に冷却した。澄明な液体のプレポリマーは、２７．７％のＮＣＯ含分及び２５℃で１１８ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００４４】
実施例４〜１０：
実施例４〜１０では実施例３のために上記された方法を用いた。使用した材料及び実施例３〜１０で得られたＮＣＯ百分率及び粘度を以下の表に示す。
【００４５】
【表１】
2006528632.tif 000003
【００４６】
本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。
【国際調査報告】
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2006528632.tif 000006
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