(57)【要約】【課題】使用済シリカからパラジウムを回収する方法を提供する。【解決手段】本発明は、使用済みの触媒、吸着剤、または無機廃棄物から貴金属を回収することに関する。より詳細には、クロマトグラフィーのカラムまたは様々な触媒中の触媒担体として使用されるシリカからＰｄを回収する方法を提供する。方法は、使用済シリカゲルを焼成して吸着シリカ錯体の有機化合物を酸化させ、冷却した焼成残留分を無機酸により蒸解し、得られた溶液を濾過してシリカ残留分を分離し、濾液のｐＨを調整して沈殿不純物を除去し、浄化した濾液のｐＨを上げてパラジウム塩を回収することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機パラジウム錯体が吸着した使用済シリカゲルからパラジウム塩としてパラジウムを回収する方法であって、
（ａ）有機パラジウム錯体が吸着した使用済シリカゲルを、空気の存在下において３００〜７００℃の温度範囲で２〜８時間焼成して、金属酸化物を形成することなく錯体中の有機化合物を部分酸化させ、それにより焼成残留分を得る段階、
（ｂ）段階（ａ）の焼成残留分を冷却し、焼成残留分を７０〜１００℃の温度範囲で１〜６時間無機酸により蒸解し溶液を得る段階、
（ｃ）段階（ｂ）の溶液を周囲温度まで冷却する段階、
（ｄ）段階（ｃ）の冷却した溶液を濾過して、濾液と残留分を得る段階、
（ｅ）段階（ｄ）の残留分を無機酸により洗浄し、さらに６０〜１００℃で乾燥させる段階、
（ｆ）段階（ｄ）の濾液のｐＨを調整して沈殿物を得て、さらに濾過して沈殿物を除去する段階、
（ｇ）段階（ｆ）において得られた濾液のｐＨをさらに上げてパラジウム塩を得る段階、
を含む方法。
【請求項２】
段階（ａ）において、パラジウム錯体は、３５０〜４５０℃の温度範囲で焼成される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ａ）において、パラジウム錯体は、３５０〜４００℃の温度範囲で焼成される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｂ）において、用いる無機酸の濃度は、２〜３モルの範囲の塩酸である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
段階（ｄ）において、残留分を洗浄するために用いる無機酸は、０．５Ｍの塩酸である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｆ）において、濾液のｐＨ値はｐＨ８．５〜９．３の範囲に調整される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｆ）において、濾液のｐＨ値はｐＨ９．３に調整される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｇ）において、得られるパラジウム塩の純度は、約９７〜１００％である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｄ）において、回収されるパラジウム塩の収率パーセントは、９５〜１００％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
使用済シリカゲル上に吸着したパラジウムフタロシアニン錯体からパラジウム塩としてパラジウムを回収する方法であって、
（ａ）有機金属を含む使用済シリカをフッ化水素酸により処理する段階、
（ｂ）段階（ａ）の溶液を濾過してＨ２ＳｉＦ６と懸濁パラジウムフタロシアニン錯体とを含む溶液を得る段階、
（ｃ）段階（ｂ）の懸濁パラジウムフタロシアニン錯体を重力分離により回収し、無機酸水溶液を用いて還流によりパラジウムフタロシアニン錯体を２〜４時間蒸解する段階、
（ｄ）段階（ｃ）の蒸解した混合物を濾過して、フタロシアニンを除去し、さらに酸性濾液の水溶液を得る段階、
（ｅ）段階（ｄ）の酸性濾液の水溶液を蒸発させることにより、無機酸のパラジウム塩としてパラジウムを回収する段階、
を含む方法。
【請求項１１】
段階（ｃ）において、用いる無機酸の濃度は、２〜３モルの範囲の塩酸である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｅ）において、用いる無機酸は、５〜１０モルの塩酸である請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みの触媒、吸着剤、または無機廃棄物から貴金属を回収することに関し、詳細には、クロマトグラフィーのカラムまたは様々な触媒中の触媒担体として使用されるシリカからＰｄを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴遷移金属鉄およびそれらの配位錯体は、担持される触媒として、およびファインケミカル工業における動作薬品として工業的な応用が見られる。例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＲｈのような金属は、酸化反応、水素化反応、および脱水素反応用の触媒として、様々な工業用途において用いられている。種々の高分子材料改良シリカ、ゼオライト、および／または種々の粘土質材料が、これらの金属の担持体として用いられる。同様に、Ｐｄ，Ｐｔ，およびＲｈの配位金属錯体が、ヒドロホルミル化および水素化反応用に均一な条件における市販用触媒として用いられている。しかし、生成混合物からの金属錯体分離が困難なため、配位金属錯体が高分子固体担持体またはシリカ、炭素、ゼオライト、およびアルミナのような無機固体担持体上に担持される先進の不均一触媒に対する需要が高まっている。商業的には、触媒が働かなくなったら、可能な限り最大限に担持体から貴金属を回収することは重要なことである。
【０００３】
ある状況において、触媒は、反応サイクルまたはそれに続く後処理中に劣化し、反応廃液が種々の残滓、例えば金属イオンに対して種々の価電子状態の錯体を構成する。多くの場合、過剰の汚染物が存在することにより、触媒リサイクルの実行可能性が低下する。しかし、繰返しサイクルによる触媒の劣化に関する問題は、繰返しサイクルにおける汚染物、副反応により発生する汚染物、および固体担持体に対する触媒の効果的な浸出に関する問題は、不均一触媒作用において共通の場合もある。金属含有廃棄物の処分に関する環境的に規定された規制の観点から、反応廃液から残留貴金属を効率的に回収することは、環境面から容認できかつ採算がとれる方法として最も重要なことである。
【０００４】
さらに、鉱石や使用済触媒を含むスクラップから回収する際に、貴金属を互いに分離しかつ存在する卑金属から貴金属を分離するために溶媒抽出を使用することが、さらに普及してきている。一般に、白金族金属（例えば、白金、パラジウム、およびロジウム）を分離回収するために用いる湿式精錬法には、溶媒抽出の前に、ある種の酸化力のある酸性塩化物を通常王水または塩酸／Ｃｌ２を用いて浸出することにより金属イオンを溶解することが典型的に含まれる。
【０００５】
ファインケミカル工業における貴金属の配位錯体応用では、固定相としてシリカゲルを用いてこれらの錯体を、予め精製することも必要である。例えば、コンパクトディスクコーティング用の色素材料としての応用を見出しているＰｄフタロシアニン錯体、すなわちパラジウムフタロシアニン錯体、ブロモフタロシアニン錯体、およびイルガフォアーグリーンは、シリカゲルを用いて精製している。
【０００６】
これらの錯体のかなりの量（０．５ｗｔ％Ｐｄまで）がシリカゲルの気孔中に吸着しており、溶媒を用いた従来の溶出によってシリカ(使用済シリカ)の気孔から取除くことは困難である。時として担持体と金属に特有の多くの技術が、使用済触媒すなわち排出溶液から貴金属を回収するために用いられている。
【０００７】
特許（英国特許第Ａ−２１２７００１、１９８４年）について説明すると、活性炭の繊維体上に充填することにより、浸出溶液を含むシアン化物から貴金属が急速かつ効率的に回収される。シアン化物配位子が高い親和力を持ち、かつ金属イオンと安定した錯体を形成して浸出することが主な制約である。
【０００８】
特許ＣＳ−Ｂ−２５１４６７号（１９８８年）；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  １０９（２４）：２１３９６４について説明すると、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩により予備処理した活性炭上の吸着によって酸性化廃棄物溶液からパラジウムが回収される。しかし、これは均一水性触媒に対しては有益であるが、非水性系には直接適用できない。
【０００９】
日本特許第５４９５９７号（１９７８年）について説明すると、パラジウムのような貴金属の再生と回収が、焼成段階を伴っている。均一条件において行われた触媒化反応から得られた使用済残留分を加熱して有機断片を燃え尽きさせ、次に酸中にパラジウム種を溶解させることにより対応するパラジウム塩にすることが、この特許に開示されている。しかし、この発明は、有機成分として低級脂肪族モノカルボン酸を有する金属錯体の劣化にのみ関するものであるという意味において制限がある。
【００１０】
米国特許第４３３１６３４号（１９８２年）について説明すると、抽出試薬としてオキシムを含む有機酸性溶液からパラジウムを抽出するためのストリッピング溶剤として、硫酸、塩酸、過塩素酸、または硝酸の強酸性溶液を用いる。有機相は、陰イオン相転移材料または触媒を含んで抽出反応を促進してもよい。この特許において、パラジウムを抽出するために用いるオキシムは、工業的な応用を考慮すると高価なヒドロキシオキシムおよび誘導体である。
【００１１】
米国特許第４５７８２５０号（１９８６年）について説明すると、米国特許第４３３１６３４号（１９８２年）のものと同様に抽出溶液としてのオキシムに加えて、ストリッピング溶液としてアンモニア水を用いるが、ここで用いられるオキシムは  オキシムの水酸基がエーテル基に転換されているエーテルオキシムである。この場合も、パラジウムを抽出するために用いるオキシムは高価であり、工業的な応用を考慮すると使い勝手がよくない。さらに、所定期間を過ぎた溶媒（例えば、６Ｍの塩酸溶液を用いて都度ストリッピングをその後に行う１０回のパラジウム抽出)を含むオキシムをリサイクルした後では、パラジウムの抽出速度が著しく劣化する。
【００１２】
特公昭６１−２３８９２７（１９９６年）について説明すると、アルドキシムを用いる抽出によりパラジウムが回収される。回収が困難な高価な有機配位子および有機溶媒を用いることが、これらの工程の主な制約である。
【００１３】
Ｙ．Ｂａｂａ、Ｋ．Ｉｎｏｕｅ、Ｋ．Ｙｏｓｈｉｚｕｋａ、およびＴ．Ｆｕｒｕｓａｗａ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２９，（１９９０），ｐａｇｅ  ２１１１１）は、ドデカノールオキシム、デカナールオキシム、オクタナールオキシム、およびヘキサノールオキシムなどの非キレート化オキシムをパラジウム金属の抽出に用いることを述べている。この報告も、抽出に用いるオキシムが工業的な応用を考慮すると高価である点において欠点がある。
【００１４】
貴金属イオンを回収するために交換樹脂を用いることもできるが、この方法で１００％金属回収を達成することは難しく、すべての貴金属がイオン状態にあると言うわけではなく、あるいは処理すべき排出液中に存在する汚染物が多すぎる。
【００１５】
上記従来技術によれば、ほとんどの金属回収方法は、均一な反応混合物に対して適用可能であり、金属イオンを抽出するためにキレート試薬を用いる。担持された触媒から金属を回収するための従来技術において公知の方法は、無機酸を用い、そして担体を不変に破壊させることも可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の主な目的は、さきに詳細に説明したような欠点を取除く、使用済シリカからパラジウムを回収する方法を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、吸着剤／触媒中の固体担持体上に担持された貴金属またはそれらの錯体を回収する方法、詳細には、シリカゲル上に吸着したパラジウムフタロシアニン錯体の混合物として存在するパラジウムを、使用済シリカから回収する方法を提供することである。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、９９％よりも高い純度を持つパラジウムの１００％回収を可能にする方法を提供することである。
【００１９】
また、本発明の別の目的は、Ｐｄ金属と一緒にシリカからフタロニアニンを回収することである。
【００２０】
本発明のさらに別の目的は、再利用可能な付加価値製品としてシリカを回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
このように、本発明は、使用済みの触媒、吸着剤、または無機廃棄物から貴金属を回収する方法、詳細には、クロマトグラフィーのカラム中の吸着剤または様々な触媒中の触媒担体として使用されるシリカからＰｄを回収する方法を提供する。
【００２２】
従って、本発明は、使用済シリカゲル上に吸着したパラジウム錯体からパラジウム塩としてパラジウムを回収する方法を提供するものであり、前記方法は、
（ａ）使用済シリカゲルの表面に吸着したパラジウム錯体を有する使用済シリカゲルを、空気の存在下において３００〜７００℃の温度範囲で２〜８時間焼成して、錯体中の有機化合物を酸化させる、
（ｂ）段階（ａ）の焼成残留分を冷却し、焼成残留分を７０〜１００℃の温度範囲で１〜６時間無機酸により蒸解する、
（ｃ）段階（ｂ）の溶液を周囲温度まで冷却する、
（ｄ）段階（ｃ）の冷却した溶液を濾過して、濾液と残留分を得る、
（ｅ）段階（ｄ）の残留分を無機酸により洗浄し、さらに６０〜１００℃で乾燥させてシリカを回収する、
（ｆ）段階（ｄ）の濾液のｐＨを調整して沈殿物を得て、さらに濾過して沈殿物を除去する、および
（ｇ）段階（ｆ）において得られた濾液のｐＨをさらに上げてパラジウム塩を得る、各段階を含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の効果は以下の通りである。
ａ）４５０℃より低温で安価に使用済シリカを熱的に処理できる。
ｂ）パラジウム塩化物として９９〜１００％の回収率でパラジウムを回収できる。
ｃ）高価で危険な有機溶剤および錯化配位子を使用することがないパラジウムの回収である。
ｄ）無機担体シリカの構造を破壊することがない純パラジウムの回収である。
ｅ）高価なフタロシアニン配位子シリカも付加価値製品として回収可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
１つの実施形態において、本発明は、有機化合物を酸化するために錯体を焼成する方法、好適には３５０〜４５０℃の温度範囲で焼成する方法、より好適には３５０〜４００℃の温度範囲で焼成する方法を提供する。
【００２５】
別の実施形態において、用いる無機酸の濃度は、２〜３モルの範囲の塩酸である。
【００２６】
さらに別の実施形態において、当初の構造特性、すなわち表面積および細孔体積は、回収されたシリカにおいて保持され、再使用可能である。
【００２７】
さらに別の実施形態において、残留分を洗浄するために用いる無機酸の濃度は、約０．５Ｍである。
【００２８】
さらに別の実施形態において、段階（ｅ）の濾液のｐＨは約６．０に調整される。
【００２９】
さらに別の実施形態において、段階（ｅ）の濾液のｐＨは８．５〜９．３の範囲に調整され、好適には９．３に調整される。
【００３０】
さらに別の実施形態において、前記方法において回収されるパラジウムの純度は約９７〜１００％であり、段階（ｄ）において回収されるパラジウム塩の収率パーセントは約９５〜１００％である。
【００３１】
本発明のもう１つの実施形態は、使用済シリカゲル上に吸着したパラジウムフッ化水素酸錯体からパラジウム塩としてパラジウムを回収する方法を提供するものであり、前記方法は、
（ａ）有機金属を含む使用済シリカをフッ化水素酸により処理する、
（ｂ）段階（ａ）の溶液を濾過してＨ２ＳｉＦ６と懸濁パラジウムフタロシアニン錯体とを含む溶液を得る、
（ｃ）段階（ｂ）のパラジウムフタロシアニン錯体を重力分離により回収し、無機酸水溶液を用いて還流によりパラジウムフタロシアニン錯体を２〜４時間蒸解する、
（ｄ）段階（ｃ）の蒸解した混合物を濾過し、フタロシアニンを除去して酸性濾液の水溶液を得る、
（ｅ）段階（ｄ）の酸性濾液の水溶液を蒸発させることにより、無機酸のパラジウム塩としてパラジウムを回収する段階、および
（ｆ）溶媒抽出によりフタロシアニン配位子を回収する、各段階を含む。
【００３２】
本発明の別の実施形態は、段階（ｃ）において用いる無機酸の濃度は、２〜３モルの範囲の塩酸である。
【００３３】
さらに別の実施形態において、段階（ｅ）において用いる無機酸の濃度は、５〜１０モルの範囲の塩酸である。
【００３４】
さらに別の実施形態において、溶媒抽出によりフタロシアニン配位子を抽出するために用いる好適な溶媒は、クロロホルムであり、再使用可能である。
【００３５】
さらに別の実施形態において、使用済シリカは、付加価値製品すなわちＨ２ＳｉＦ６として回収される。
【００３６】
本発明は、使用済シリカからパラジウム塩化物として９７〜１００％純度のパラジウム状態で９５〜１００％回収する方法を提供するものであり、ここに、２〜６モル水溶液の範囲の塩酸、硫酸、および硝酸のような無機酸を用いて７０〜９０℃において４〜６時間一定の攪拌下で蒸解することにより金属塩として貴金属を回収する前に、空気中において３５０〜４５０℃で３〜５時間熱処理することにより有機成分を完全にまたは部分的に酸化し、周囲温度まで冷却してシリカを回収するために濾過および洗浄し、６〜９．５の範囲の異なるｐＨで金属塩の濾液および沈殿物からパラジウム金属を回収精製する。また、回収したシリカを洗浄し８０〜１１０℃のオーブン中で乾燥する別の方法において、フッ化水素酸を用いて使用済シリカを処理し、シリカを溶解してＨ２ＳｉＦ６を形成し、２モルの塩酸水を用いて蒸解によりパラジウムを抽出する前に濾過することによりパラジウムフタロシアニン錯体を回収し、さらに６〜９．５の範囲の異なるｐＨで金属塩の沈殿物により濾液からパラジウム金属を回収精製し、クロロホルムを溶媒として用いる溶媒抽出によりフタロシアニン配位子を回収する。
【００３７】
本発明の実施形態において、０．１〜０．５ｗｔ％の範囲にある使用済シリカ含有パラジウムを、３５０〜４５０℃の温度範囲で空気中において４〜６時間仮焼してもよい。
【００３８】
本発明の１つの実施形態において、仮焼したシリカを２〜６モルの塩酸水溶液により４〜６時間還流してパラジウムを浸出してもよい。
【００３９】
本発明の１つの実施形態において、シリカを濾過し、濾液のｐＨを９．５〜１０．５の範囲に保持してパラジウム塩化物としてパラジウムを沈殿させてもよい。
【００４０】
本発明の１つの実施形態において、シリカを４０％フッ化水素酸中で攪拌してＨ２ＳｉＦ６として溶解させる一方、フッ化水素酸に不溶であるパラジウムフタロシアニン錯体を濾過により回収してもよい。
【００４１】
本発明の１つの実施形態において、クロロホルムおよびジクロロメタンのような有機溶媒を用いる溶媒抽出法により、懸濁Ｐｄ錯体を回収してもよい。
【００４２】
本発明の１つの実施形態において、還流条件下で塩酸水溶液を用いて、抽出したパラジウムフタロシアニン錯体をディメタレートしてもよい。その結果、クロロホルムおよびジクロロメタンのような有機溶媒を用いる溶媒抽出法により、フタロシアニン配位子が回収され、さらに沈殿により水性相からパラジウム塩化物としてパラジウムが回収された。
【００４３】
本発明の１つの実施形態において、有機相に残留するフタロシアニン破片を蒸留により回収してもよい。
【００４４】
本発明の１つの実施形態において、用いられるクロロホルムおよびジクロロメタンは、蒸留により工程中で回収してもよい。
【００４５】
発明された方法において、酸の蒸解によるパラジウム抽出および得られた濾液のｐＨを適切な調整により精製する前に、使用済シリカを空気中において熱的に処理してパラジウムフタロシアニン錯体の有機成分を部分的に焼成する。回収したシリカは、その構造を保持し、再使用可能である。シリカ中およびその回収後のＰｄ分析は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光器（ＩＣＰ分光器）および［ＰｄＩ４］２−錯体の分光光度分析により行った。
【００４６】
赤褐色錯体［ＰｄＩ４］２−として酸性水溶液中でパラジウムを評価する。ヨウ化物を過剰に含む酸性媒質（塩酸、Ｈ２Ｓ０４）中で、パラジウムは赤褐色錯体［ＰｄＩ４］２−を形成する。錯体のモル吸光率は、λｍａｘ＝４１０ｎｍ（ａ＝０．０９６）で１．０２×１０−４である。ラジウム塩化物を濃塩酸、アスコルビン酸、およびヨウ化カリウムのような他の試薬に溶解することによりパラジウムヨウ化物錯体溶液を作製し、較正曲線を得る。詳細な手順は以下の通りである。
【００４７】
Ｐｄの１ｍｇ以下の（２ｗ／ｖ）を含む試料溶液／固体の正確に測定した体積／重量を、１００ｍｌ容積のフラスコ中に取った。これに６Ｎ塩酸１０ｍｌと２０％（ｗ／ｖ）、ヨウ化カリウム溶液２０ｍｌ、および１％（ｗ／ｖ）アスコルビン酸溶液４ｍｌを追加した。１００ｍｌ容積のフラスコ中において内容量を、水を用いて１００ｍｌにし、水に対する吸光度４１０ｎｍを測定した。
希釈溶液中のパラジウムのＷｔは以下のように得ることが可能である。
Ｐｄ％１００ｍｌの重量＝（Ａ／Ｅ）（パラジウムのモルＷｔ）
Ａ＝４１０ｎｍでの１００ｍｌ溶液の吸光度
Ｅ＝吸光、４１０ｎｍでの化学種に対して１．０２Ｅ４ｃｍ−１
誘導結合プラズマ発光分光器（ＩＣＰ−これは、ＰＰＭ／ｐｐｂレベルでの金属イオンを評価する方法として最も精度の高い方法である）を用いてパラジウムを分光光度分析的に評価することも行った。パーキンエルマー社製の誘導結合プラズマ発光分光器を用いて、塩酸中に既知量のパラジウム塩化物を溶解し３４０．４５８ｎｍでのパラジウムに対するＩＣＰ分光器上の強度を記録することにより、較正曲線を得た。
ａ）金属酸化物を形成せずに有機成分を部分的にのみ酸化させるように、適切な温度で使用済シリカを熱処理すること。科学的に言うと、熱処理中に、シリカの気孔中にトラップされているパラジウムフタロシアニン錯体が奪われ、有機的に富なフタロシアニン成分が部分的に酸化されて揮発性化合物になる。部分的に酸化したパラジウム錯体は、シリカの外部表面上に堆積し、蒸解に用いる無機酸と容易に反応することが可能となる。本発明における主要な進歩性は、通常の加工条件下では無機酸と反応することが難しい、パラジウム酸化物を形成しないように、パラジウムフタロシアニン錯体を選択的部分的に酸化することである。
ｂ）水溶液のｐＨを判断しながら調整することによりパラジウム塩化物として９５〜１００％回収率で、純度９９〜１００％の潤パラジウムを回収し、それにより不純物すなわち鉄、亜鉛、ニッケル、およびシリカを除去すること。
ｃ）高価で危険な有機溶媒および錯体配位子を使用することなくパラジウムを回収すること。
ｄ）無機担持体すなわちこの場合にはシリカの構造を破壊することなく純パラジウムを回収すること。
【００４８】
次の実施例は例示目的で提供されるものであり、従ってこれらの実施例は本発明の特許請求の範囲を限定するために構成されるものではない。
【実施例】
【００４９】
実施例１
シリカゲル上に吸着したパラジウムフタロシアニン錯体の混合物としてパラジウムが存在する使用済シリカの５００ｇを磁器の皿に取り、空気雰囲気のマッフル炉中に４００℃で３時間保持し、その後、周囲温度に冷却した。丸底フラスコの内容物を一定温度に加熱するためのマントルヒーターと熱電対を備えた５リットルの丸底フラスコ中に、２Ｍの塩酸水溶液１０００ｍｌを取った。上記処理を行ったシリカをこれに加え、丸底フラスコの全内容物を一定温度にした。上記処理を行ったシリカをこれに加え、全内容物を９０℃で５時間還流した。周囲温度に冷却した後、ブフナー漏斗を用いて濾過し、０．５Ｍの塩酸水により洗浄した。その後、オーブンにおいて１００℃で乾燥させた。パラジウムを含む濾液のｐＨを６に上げて、形成された沈殿物を濾過して不純物、特にシリカ、鉄、およびその他の金属を除去した。沈殿物を収集して乾燥させた。ｐＨ６で得られた濾液のｐＨを９．３に上げて、沈殿物を収集して乾燥させた。
【００５０】
ｐＨ６および９．３で得られた沈殿物を、パラジウム含有量について分析した。パラジウムを含まない０．７４５ｇの沈殿物がｐＨ６で得られた。ｐＨ９．３で収集される０．２２８ｇの沈殿物は、９８．６７％のパラジウムを含むことが分光光度分析により求められた。王水と塩酸により繰返し処理の既知方法およびＩＣＰ分光測定によりＰｄを最終的に推定することで別に評価可能である、シリカ上に吸着した全パラジウム量は、９９〜１００％において０．２３ｇであった。
【００５１】
実施例２
５００ｇの使用済シリカを磁器の皿に取り、空気雰囲気のマッフル炉中に７００℃で３時間保持し、その後、周囲温度に冷却した。丸底フラスコの内容物を一定温度に加熱するためのマントルヒーターと熱電対を備えた５リットルの丸底フラスコ中に、２Ｍの塩酸水溶液１０００ｍｌを取った。上記処理を行ったシリカをこれに加え、全内容物を９０℃で５時間還流した。周囲温度に冷却した後、ブフナー漏斗を用いて濾過し、０．５Ｍの塩酸水溶液により洗浄した。シリカをオーブンにおいて１００℃で乾燥させた。パラジウムを含む濾液のｐＨを６に上げて、形成された沈殿物を濾過して不純物、特にシリカ、鉄、およびその他の金属を除去した。沈殿物を収集して乾燥させた。ｐＨ６で得られた濾液のｐＨを９．３に上げて、沈殿物を収集して乾燥させた。
【００５２】
ｐＨ６および９．３で得られた沈殿物を、パラジウム含有量について分析した。パラジウムを含まない０．７４５ｇの沈殿物がｐＨ６で得られた。ｐＨ９．３で収集される０．２２６ｇの沈殿物もパラジウムを含まない。分光光度分析により求められように、ｐＨ１１で収集した沈殿物０．２５ｇもパラジウムを含まない。
【００５３】
実施例３
シリカを３００℃で仮焼した以外は上記実験を繰返した。酸蒸解後に得られる濾液を異なるｐＨ６．９と１１に調整した後に得られる沈殿物からは、パラジウムが回収されなかった。
【００５４】
実施例４
５００ｇのシリカ廃棄物を、空気雰囲気のマッフル炉中に４００℃で３時間仮焼した。周囲温度に冷却後、２Ｍの塩酸水溶液１０００ｍｌを用いて還流した。内容物を濾過しさらに洗浄してシリカを除去し、さらに最終的に濾過したものを蒸発させ水槽／ホットプレート上で乾燥させて固体物を得た。それは、１２２．５ｍｇのパラジウム塩化物を含む２．０７ｇの無機固体物であった。
【００５５】
実施例５
５００ｇのシリカ廃棄物を、空気雰囲気のマッフル炉中に４００℃で３時間仮焼した。その後、１０００ｍｌの王水（７５０ｍｌ濃塩酸および２５０ｍｌ濃硝酸）を用いて蒸解した。内容物を濾過し、濾液のｐＨを６に調整して再度濾過した。ＰｄＣＩ２を含まない褐色の固体２０８ｍｇが得られた。濾液のｐＨを９．５に上げて再度濾過した。パラジウムを含まない７４０ｍｇの固体が得られた。
【００５６】
実施例６
１００ｇのシリカ廃棄物を、１００ｍｌの王水（７５ｍｌ濃塩酸および２５ｍｌ濃硝酸）で処理し混合物を３〜４時間保持し、その後デカンテーションをした。濾液をＰｄ分光光度分析により分析した。パラジウムは含まれていなかった。
【００５７】
実施例７
７７０ｇの使用済シリカ（素材のままの深緑色）を、３５００ｇのＨＦ（４０％）に加え、電磁攪拌機で攪拌した。ＳｉＯ２がＨＦ溶液中にＨ２ＳｉＦ６として溶解し、ＨＦ水媒質に不溶のパラジウムフタロシアニン錯体が懸濁して残る。重力濾過によりＨＦ水媒質からパラジウムフタロシアニン錯体（１．９５０ｇ）が回収され、水で洗浄した。最後に、それをクロロホルムで抽出した。クロロホルムをロータ蒸発器で除去した。緑色のパラジウムフタロシアニン錯体１．９５ｇが得られた。
【００５８】
実施例８
１００ｇの使用済シリカ（素材のままの深緑色）を、５００ｇのＨＦ（４０％）に加え、電磁攪拌機で攪拌した。ＳｉＯ２がＨＦ溶液中にＨ２ＳｉＦ６として溶解し、ＨＦ水媒質に不溶のパラジウムフタロシアニン錯体が懸濁して残る。
パラジウムフタロシアニン錯体（２００ｍｇ）が回収され、水で洗浄して乾燥させた。回収するパラジウムフタロシアニン錯体を、２Ｍの塩酸１００ｍｌを用いて２時間還流した。その後、濾過してフタロシアニンを除去する。パラジウムが、酸性水溶液を蒸発させることにより、ＰｄＣ１２（３９ｍｇ）として回収される。
【００５９】
実施例９
５００ｇの使用済シリカを磁器の皿に取り、空気雰囲気のマッフル炉中に４００℃で３時間保持し、その後、周囲温度に冷却した。丸底フラスコの内容物を一定温度に加熱するためのマントルヒーターと熱電対を備えた５リットルの丸底フラスコ中に、２ＭのＨＣｌ水溶液１０００ｍｌを取った。
【００６０】
上記処理を行ったシリカをこれに加え、全内容物を９０℃で５時間還流した。周囲温度に冷却した後、ブフナー漏斗を用いて濾過し、０．５ＭのＨＣｌ水溶液により洗浄した。シリカをオーブンにおいて１００℃で乾燥させた。熱処理して酸蒸解後に回収したシリカは、ＸＲＤ、ＩＲ、および表面積において、当初のシリカと違いはなかった。
【００６１】
実施例１０
間接固定仮焼炉中で仮焼を行った１０ｋｇのカルシミン化した使用済シリカを加熱および攪拌設備を備える５０リットル容積の丸底フラスコ中に置いた。この間接固定仮焼炉は、滞留時間に依存して時間当たり２〜１０ｋｇの速度の連続工程において４００〜７００℃で材料を仮焼可能である。これに、３．３３リットルの濃塩酸および１６．５リットルの脱イオン水を追加した。フラスコの内容物を９０℃で５時間還流した。冷却後、ブフナー漏斗を用いて濾過してシリカを除去し、濾液を容器に収集した。シリカを脱イオン水で洗浄し、洗浄液に濾液を混合した。パラジウムを含む濾液のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて６．０に調整し、濾過して非パラジウム金属不純物を除去した。再度、水酸化ナトリウム溶液を用いて、この濾液のｐＨを９．３〜９．５に調整する。ここで、パラジウム金属はパラジウム塩化物として沈殿する。これを濾過して、塩化物がなくなるまで脱イオン水で洗浄する。洗浄後の沈殿物を一晩乾燥させて、パラジウム含有量を分析する。必要であれば、わずかに暖めた１ＭのＨＣｌ溶液中で、試料を含む混ざりもののあるＰｄを再溶解することにより試料をさらに純化することができる。その後、そのｐＨを６．３に調節して不純物を濾過し（もしあれば）、上記手順によりｐＨ９．３で純PdＣｌ2を最後に沈殿させる。９７〜９９％純度のパラジウム塩化物１２．５ｇが得られた。
【国際調査報告】
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