(57)【要約】珪質材料（好ましくは光ファイバー）用の硬化コーティングは、酸化物粉末を分散して有する熱硬化ポリオルガノシルセスキオキサンを含む。酸化物粉末は、約１．２〜約２．７の屈折率を有し、かつ約１００ナノメートル未満の粒度を有する粒子を含む。硬化コーティングは、珪質材料に対して接着性を有し、かつ紫外線に対して透過性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシルセスキオキサンと、
該ポリオルガノシルセスキオキサン中に分散された酸化物粉末と、
を含むコーティング分散体であって、該酸化物粉末が、約１．２〜約２．７の屈折率を有し、かつ約１００ナノメートル未満の粒度を有する複数の粒子を含み、該コーティング分散体が、紫外線に対して透過性を有するコーティングを提供するコーティング分散体。
【請求項２】
前記酸化物粉末が無機酸化物粉末である、請求項１に記載のコーティング分散体。
【請求項３】
前記無機酸化物粉末が、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、バナジウム、およびハフニウムの酸化物類、ならびにそれらの混合酸化物類および混合物類よりなる群から選択される、請求項２に記載のコーティング分散体。
【請求項４】
前記酸化物粉末の前記複数の粒子が表面改質剤の適用物を含む、請求項１に記載のコーティング分散体。
【請求項５】
前記表面改質剤が、カルボン酸類、カルボン酸誘導体類、およびシラン類、ならびにそれらの混合物類よりなる群から選択される、請求項４に記載のコーティング分散体。
【請求項６】
前記カルボン酸誘導体類が、ヘキサン酸および２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸よりなる群から選択される、請求項５に記載のコーティング分散体。
【請求項７】
前記シラン類が、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、およびイソオクチルトリメトキシシラン、ならびにそれらの混合物類よりなる群から選択される、請求項５に記載のコーティング分散体。
【請求項８】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定したときに約２，３００〜約１５，０００の分子量を有するポリメチルシルセスキオキサン類およびそれらのブレンド類から選択される、請求項１に記載のコーティング分散体。
【請求項９】
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定したときに約２，３００〜約１５，０００の分子量を有するポリメチルシルセスキオキサン類およびそれらのブレンド類から選択されるポリオルガノシルセスキオキサンと、
該ポリオルガノシルセスキオキサン中に分散された無機酸化物粉末と、
を含むコーティング分散体であって、該無機酸化物粉末が、約１．２〜約２．７の屈折率を有し、かつ複数の粒子（表面改質剤のそれへの適用物を含む）を含み、該複数の粒子が約１００ナノメートル未満の粒度を有し、該コーティング分散体が、紫外線に対して透過性を有するコーティングを提供するように珪質表面に対して接着性を有するコーティング分散体。
【請求項１０】
熱硬化ポリオルガノシルセスキオキサンと、
該硬化ポリオルガノシルセスキオキサン中に分散された酸化物粉末と、
を含む硬化コーティングであって、該酸化物粉末が、約１．２〜約２．７の屈折率を有し、かつ約１００ナノメートル未満の粒度を有する複数の粒子を含み、該硬化コーティングが紫外線に対して透過性を有する硬化コーティング。
【請求項１１】
前記酸化物粉末が無機酸化物粉末である、請求項１０に記載の硬化コーティング。
【請求項１２】
前記無機酸化物粉末が、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、バナジウム、およびハフニウムの酸化物類、ならびにそれらの混合酸化物類および混合物類よりなる群から選択される、請求項１１に記載の硬化コーティング。
【請求項１３】
前記酸化物粉末の前記複数の粒子が表面改質剤の適用物を含む、請求項１０に記載の硬化コーティング。
【請求項１４】
前記表面改質剤が、カルボン酸類、カルボン酸誘導体類、およびシラン類、ならびにそれらの混合物類よりなる群から選択される、請求項１３に記載の硬化コーティング。
【請求項１５】
前記カルボン酸誘導体類が、ヘキサン酸および２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸よりなる群から選択される、請求項１４に記載の硬化コーティング分散体。
【請求項１６】
前記シラン類が、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、およびイソオクチルトリメトキシシラン、ならびにそれらの混合物類よりなる群から選択される、請求項１４に記載の硬化コーティング。
【請求項１７】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、約２，３００〜約１５，０００の分子量を有するポリメチルシルセスキオキサン類およびそれらのブレンド類から選択される、請求項１０に記載の硬化コーティング。
【請求項１８】
紫外線に対する前記透過性が、５００Ｗ／ｃｍ2の紫外線による露光時に約３．０秒間〜＞３００秒間持続する、請求項１０に記載の硬化コーティング。
【請求項１９】
紫外線に対する前記透過性が、２５０Ｗ／ｃｍ2の紫外線による露光時に約１８秒間〜＞３００秒間持続する、請求項１０に記載の硬化コーティング。
【請求項２０】
ナノ複合コーティング分散体を光ファイバーにドロータワーの適用をする方法であって、
ナノ複合コーティング分散体を提供する工程であって、該ナノ複合コーティング分散体は、
ポリオルガノシルセスキオキサンと、
コーティング分散体を提供するように該ポリオルガノシルセスキオキサン中に分散された酸化物粉末と、
を含み、該酸化物粉末は、約１．２〜約２．７の屈折率を有し、かつ約１００ナノメートル未満の粒度を有する複数の粒子を含み、該コーティング分散体は該光ファイバーに対して接着性を有する、工程と、
該ナノ複合コーティング分散体の少なくとも１層を該光ファイバーに適用するために該ナノ複合コーティング分散体を光ファイバーのドロータワー中の少なくとも１つのコーティングダイアセンブリーに供給する工程と、
該光ファイバー上に約２μｍ〜約１０μｍの範囲内の厚さを有する硬化ライトスルーコーティングを提供するように該少なくとも１層を高温で硬化する工程であって、紫外線に対する該硬化ライトスルーコーティングの透過性は、２５０Ｗ／ｃｍ2の紫外線による露光時に約１８秒間〜＞３００秒間持続する、工程と、
を含む方法。
【請求項２１】
クラッド内にコアを含む珪質光ファイバーと、
硬化コーティングと、
を含むコーテッド光ファイバーであって、該硬化コーティングが、
熱硬化ポリオルガノシルセスキオキサンと、
該硬化ポリオルガノシルセスキオキサン中に分散された酸化物粉末と、
を含み、該酸化物粉末が、約１．２〜約２．７の屈折率を有し、かつ約１００ナノメートル未満の粒度を有する複数の粒子を含み、該硬化コーティングが、該珪質光ファイバーに対して接着性を有し、さらに紫外線に対して透過性を有するコーテッド光ファイバー。
【請求項２２】
前記硬化コーティングが屈折率を有する、請求項２１に記載のコーテッド光ファイバー。
【請求項２３】
前記硬化コーティングの前記屈折率が、前記珪質光ファイバーの前記クラッドの屈折率に等しい、請求項２２に記載のコーテッド光ファイバー。
【請求項２４】
前記硬化コーティングの前記屈折率が、前記珪質光ファイバーの前記クラッドの屈折率よりも大きい、請求項２２に記載のコーテッド光ファイバー。
【請求項２５】
前記硬化コーティングの前記屈折率が前記酸化物粉末の濃度の変化に伴って約１．２から約１．７まで変化する、請求項２２に記載のコーテッド光ファイバー。
【請求項２６】
前記酸化物粉末が、少なくとも第１の酸化物粉末と少なくとも第２の酸化物粉末とを、該少なくとも第１の酸化物粉末と該少なくとも第２の酸化物粉末との比を提供するように含み、前記硬化コーティングの前記屈折率が該比の変化に伴って約１．２から約１．７の間で変化する、請求項２２に記載のコーテッド光ファイバー。
【請求項２７】
放射線に対して感受性を有する光ファイバーと、
該放射線に対して透過性である硬化コーティングであって、
硬化ポリオルガノシルセスキオキサンと、
該光ファイバーに対して接着性を有する該硬化コーティングを提供するように該硬化ポリオルガノシルセスキオキサン中に分散された酸化物粉末と、
を含む硬化コーティングと、
光ファイバーデバイスを提供するように該硬化コーティングを介して該放射線を透過させたときに生成された該光ファイバー中の放射線誘起屈折率変化と、
を含む、光ファイバーデバイス。
【請求項２８】
波長選択フィルター、ポンプ安定化グレーティング、分散補償グレーティング、利得平坦化フィルター、および長周期グレーティングよりなる群から選択される光ファイバーグレーティングを含む、請求項２７に記載の光ファイバーデバイス。
【請求項２９】
光ファイバーデバイスを形成する方法であって、
感光性光ファイバーを提供する工程と、
紫外線に対して透過性であるライトスルーコーティングで該感光性光ファイバーをコーティングする工程であって、該ライトスルーコーティングは、
ポリオルガノシルセスキオキサンと、
コーティング分散体を提供するように該ポリオルガノシルセスキオキサン中に分散された酸化物粉末と、
を含み、該酸化物粉末は、約１．２〜約２．７の屈折率を有し、かつ約１００ナノメートル未満の粒度を有する複数の粒子を含み、該コーティング分散体は該感光性光ファイバーに対して接着性を有する、工程と、
紫外線に対して透過性を有する硬化ライトスルーコーティングを上に有するコーテッド光ファイバーを提供するように該コーティング分散体を硬化する工程と、
該コーテッド光ファイバー中に屈折率変化を生じさせて該光ファイバーデバイスを提供するように該コーテッド光ファイバーに紫外線を露光する工程と、
を含む方法。
【請求項３０】
前記光ファイバーデバイスが、波長選択フィルター、ポンプ安定化グレーティング、分散補償グレーティング、利得平坦化フィルター、および長周期グレーティングよりなる群から選択される光ファイバーグレーティングを含む、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護コーティングとして光導波路（ｏｐｔｉｃａｌ  ｗａｖｅ−ｇｕｉｄｅｓ）に適用される硬化性分散体に関する。高温で硬化させた後、このコーティングは、光導波路の透過特性を改変すべく使用される化学線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を透過しうる。より詳細には、本発明は、分散補償グレーティングなどの光ファイバーグレーティング（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ  ｇｒａｔｉｎｇ）を備えるように改変しうる光ファイバーの屈折率変化を容易に行えるようにすべく可視線および紫外線の両方に対して透過性を有する熱硬化ライトスルーコーティング（ｗｒｉｔｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）を生じるポリシロキサン中に分散された微細分割粒子を含むコーティング組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
高純度ガラス光ファイバーの製造方法には、典型的には、溶融体または固体プレフォームから延伸されたファイバーに保護高分子コーティングを適用するためのインラインコーティング装置が含まれる。延伸されたままのガラスファイバーは、非常に高い引張強度を呈する。欠陥は、固形や多くの液体との接触時に光ファイバーの表面上に発生する。これは、光ファイバーの望ましくない脆弱化を招く。ファイバーが汚染物質または固体表面のいずれかと接触する前に適用された保護コーティングは、ファイバーを保護するので固有の高強度を保持するのに役立つ。
【０００３】
コーテッド光ファイバー中に光改変機能を組み込むための従来法では、作製された光ファイバー構造体から保護コーティングを除去することが必要とされる。コーティングは、典型的には、紫外線の透過を減衰する。スルーコート屈折率変化を行うための高強度紫外線をコーテッド光ファイバーに露光すると、一般に、コーティングが分解したり光ファイバーコアに到達するビームの強度が劣化したりする。スプライシングまたは他の方法で光ファイバーシステムおよびデバイスに組み込まれる所定の比較的短尺の光ファイバーがさまざまな特殊機能を備えるように、光ファイバーの光透過特性を改変することが望まれる。紫外線で露光することにより光ファイバー中に導入または書込みを行いうるファイバーブラッググレーティングは、光改変機能を示す。グレーティングは、分散補償、レーザー光の波長制御、および光ファイバー増幅器の利得改変をはじめとするさまざまな用途に合わせて、書込み可能である。
【０００４】
光ファイバーのスルーコート屈折率変化を行うことができれば、光ファイバーのコアを改変する前に保護コーティングを除去する必要性がなくなるであろう。実質的に放射線透過性のコーティングまたはライトスルーコーティングを使用すれば、紫外線をコーテッド光ファイバーに露光した後で保護リコート材料を適用する必要性も軽減される。プロセス工程の除去は、より低コストで生産効率に寄与する。
【０００５】
光ファイバー用のライトスルーコーティングに関連して、フッ素化ポリマーおよびポリシロキサン材料をはじめとするさまざまなポリマータイプが報告されている。クラーソン（Ｃｌａｅｓｓｏｎ）ら（１９９７年国際ワイヤーおよびケーブルシンポジウム予稿集（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｉｒｅ  ＆  Ｃａｂｌｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  １９９７），８２−８５頁（第４６回，ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））は、２種のポリマーを用いてゲルマノシリケート光ファイバーをコーティングした後、紫外線パターンを露光することにより、ポリマーコーティングを介してそのように露光された光ファイバー中にブラッググレーティングを作製している。溶媒浸漬またはダイ延伸により適用されたコーティングは、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ＡＦ  １６００）およびカイナー７２０１（ＫＹＮＡＲ  ７２０１）であった。カイナー７２０１（ＫＹＮＡＲ  ７２０１）の薄肉（２０μｍ〜５０μｍ）フィルムに２４２ｎｍの波長のパルスエキシマー励起周波数二逓倍色素レーザーで露光したとき、プラスチックは、急速に劣化、暗色化、および分解を起こした。
【０００６】
干渉法を用いてブラッググレーティング（長さ１ｃｍ）を書き込むべく２４２ｎｍのパルスエキシマー励起周波数二逓倍色素レーザーで露光した際、ホウ素共ドープドファイバー上にコーティングされたテフロン（登録商標）ＡＦ１６００（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ＡＦ  １６００）の皮膜（６μｍ）の劣化は観察されなかった。１パルスあたりのコア中の推定フルエンスは１Ｊ／ｃｍ2であり、グレーティング書込みの累積線量は１４０Ｊ／ｃｍ2であった。光ファイバーは、フルオロシランを使用し接着性を改善すべく３３０℃に１０〜１５分間加熱することを含む比較的大まかな条件を用いてコーティングされた。
【０００７】
イマムラ（Ｉｍａｍｕｒａ）ら（エレクトロニクス・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第３４巻，第１０号，ｐｐ．１０１６−１０１７）は、コーテッド光ファイバーの作製およびブラッググレーティングの書込み時に紫外線をファイバーに露光するのに使用する条件について記載している。紫外線源は、２６６ｎｍで動作する周波数四逓倍ＱスイッチＹＡＧレーザーであった。このレーザーは、５０ｎｓのパルス持続時間で１０Ｈｚの繰返しで１００ｍＷの平均パワーを送給可能であった。記載内容には、ブラッググレーティングの形成に使用されるさらに詳細な条件が含まれる。
【０００８】
ファイバーコーティング材料に関する唯一の情報は、２６６ｎｍにおける透過性を増大させる光開始剤を用いて配合された紫外線硬化性樹脂としてそれを記述しているにすぎない。６０μｍの樹脂コーティングを介してブラッググレーティングを形成する推奨条件には、１５０Ｊ／ｃｍ2の線量で１０分間露光することが含まれる。この条件では、２６６ｎｍの波長における紫外吸光度は＜１．０７であった。
【０００９】
チャオ（Ｃｈａｏ）ら（エレクトロニクス・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第３５巻，第１１号（１９９９年５月２７日）および米国特許第６，２４０，２２４号明細書）は、光ファイバーを覆うコーティングを介してグレーティングを書き込むこれまでの試みの欠点について論じた後、熱硬化シリコーンコーティング（ＲＴＶ  ６１５）の使用について論じている。この材料は、紫外線ビーム強度を減衰するおそれのある光開始剤を含有していないので、紫外線に好適な透過性を有する。シリカプレート間の厚さ１５０μｍのシリコーン層は２２５ｎｍの波長の入射放射線の８５％を透過することが紫外スペクトルから明らかにされている。２２５ｎｍから２３５ｎｍ以上まで、透過される放射線は９２％まで徐々に増加する。紫外線の吸収が少ないので、２４４ｎｍの周波数二逓倍アルゴンイオンレーザーまたは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーのいずれかを用いてシリコーンゴムコーティングを介するブラッググレーティングの書込みの可能性が得られる。
【００１０】
コーティング工程および条件は両方とも省略されているが、アスペル（Ａｓｐｅｌｌ）らに付与された特許（米国特許第５，６２０，４９５号明細書）には、メチルシルセスキオキサンコーティングを介して書き込むことにより光ファイバーグレーティングを形成することについての記載がある。オルガノシルセスキオキサンコーティングは、硬化するときに顕著な収縮を起こすことが知られている。たとえば、バグレイ（Ｂａｇｌｅｙ）ら（米国特許第４，８３５，０５７号明細書）は、オルガノシルセスキオキサンコーティングを有するガラスファイバーでは、厚さ５μｍ未満のコーティング層として使用した場合、下側の光ファイバーコアを保護することができないと記載している。本庶（Ｈｏｎｊｏ）ら（米国特許第５，０５２，７７９号明細書）は、低い伸び率を有する梯子型ポリシロキサンとしてオルガノシルセスキオキサンを記載している。伸び率が低いため、この材料から作製されたコーティングを硬化させるときに亀裂を生じる。参考文献によれば、コーティング配合物が梯子型ポリマーに加えてヒドロキシル基を有する線形ポリメチルシロキサンと溶媒とを含有している場合、亀裂の問題はほぼ解消される可能性がある。バウティスタ（Ｂａｕｔｉｓｔａ）ら（米国特許第４，９６２，０６７号明細書；ＥＰ９０２０６７号明細書およびＥＰ１１２３９５５号明細書）は、梯子型シロキサンポリマーを含有するコーティングの特性に及ぼす粘度変化の影響について記載している。
【００１１】
以上に記載したような透過性コーティングは、ライトスルーコーティングとして知られている。チャオ（Ｃｈａｏ）ら（エレクトロニクス・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第３５巻，第１１号（１９９９年５月２７日）および米国特許第６，２４０，２２４号明細書）は、実際には、ライトスルーコーティング用の候補材料として熱硬化シリコーンコーティングの使用を推奨している。熱硬化シリコーンを光ファイバーに適用すれば、紫外線を吸収する組成物成分の使用を回避することにより最大紫外線透過性が保持される。光ファイバーの屈折率の周期的改変時に放射線の吸収が起こると、ファイバー中での屈折率グレーティングの形成が妨害される。
【００１２】
クラーソン（Ｃｌａｅｓｓｏｎ）ら（１９９７年国際ワイヤーおよびケーブルシンポジウム予稿集（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｉｒｅ  ＆  Ｃａｂｌｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  １９９７），８２−８５頁（第４６回，ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））は、ライトスルーコーティングとしてのフッ素化ポリマーの使用について記載している。イマムラ（Ｉｍａｍｕｒａ）ら（エレクトロニクス・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第３４巻，第１０号，ｐｐ．１０１６−１０１７）は、紫外スペクトルの一部分で最小吸収を有する光開始剤を含む光硬化性樹脂について論じている。このライトスルー樹脂は特定されなかった。先の記載内容から省略されている他の事項としては、ライトスルーコーティングを適用するための連続法の使用ならびにファイバーを円周方向に取り囲む所定のコーティングを硬化させるのに必要な条件および時間が挙げられる。そのような省略は、ブラッググレーティングとも呼ばれる屈折率グレーティングを含む光ファイバーデバイスの生産速度を改善すべく光ファイバーにライトスルーコーティングを適用するためのコーティング組成物および方法を改善する必要性を強く実感させる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ガラスプレフォームから延伸して光ファイバーを形成した後でドロータワー（ｄｒａｗ−ｔｏｗｅｒ）条件下で珪質光ファイバーに適用するためのコーティング分散体を提供する。本発明に係るコーティング分散体は、０．１μｍ未満の微粒子を含む。そのような小粒子は、約１００ナノメートル（ｎｍ）未満の粒度により特性付けられるナノ粒子として記述しうる。ナノ粒子は、典型的には、金属類、酸化物類、窒化物類、炭化物類、塩化物類などの粒子を含む。ナノ粒子（とくに、無機酸化物ナノ粒子および表面処理された無機酸化物ナノ粒子）を用いて、本明細書中でナノ複合コーティング分散体とも記されるコーティング分散体を提供する。本発明に係るナノ複合コーティング分散体を作製するために、紫外線を吸収しないという理由で、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、および酸化バナジウム、それらの混合酸化物および混合物を含む無機酸化物を選択しうる。ナノ複合コーティング分散体は、オルガノシルセスキオキサンポリマー中に分散された酸化物ナノ粒子を含んでいるので、これまでの公知のオルガノシルセスキオキサンコーティングよりも増大された密度および硬化時のより大きな耐亀裂性を有するコーティング組成物が提供される。本発明に係る光ファイバー用コーティング中で酸化物ナノ粒子を使用する少なくとも１つの利点は、硬化ナノ複合コーティングの耐摩耗性が改善されることである。他の利点は、硬化コーティング分散体の透過性が保持されることであり、これにより、光ファイバーの周囲で少なくとも１種の保護コーティングを用いてスペクトルの可視領域内および紫外領域内にある波長範囲の放射線により光ファイバーの屈折率改変を行うことが可能になる。無機酸化物または酸化物混合物を適切に選択することにより、分散体中のナノ粒子の屈折率および濃度に応じて光ファイバーコーティングの屈折率特性を制御することが可能である。ポリオルガノシルセスキオキサンよりも高い屈折率を有する選択された無機酸化物の濃度を増大させれば、ポリオルガノシルセスキオキサンの屈折率から屈折率の増加が起こる。屈折率を変化させる他の方法では、屈折率特性の異なる２種以上の酸化物を含む無機酸化物混合物の全濃度を一定に保持する。酸化物の比率を調整することにより、ナノ複合コーティング分散体の屈折率およびコーティング分散体から生成される硬化コーティングの屈折率を変化させる。記載のごとく酸化物の組成および濃度を操作すれば、約１．２〜約１．７の範囲内の屈折率を有する硬化ナノ複合層が得られる。ナノ複合コーティング分散体を用いて、光ファイバークラッドの屈折率に等しいかまたはそれよりも高い制御された屈折率を有する少なくとも１層の材料層でコーティングされた光ファイバーを作製することが可能である。
【００１４】
本発明に係るナノ複合コーティングのドロータワー適用により、延伸されたばかりの光ファイバーの表面が損傷から保護される。保護された光ファイバーは、加工時および巻戻し操作時、ならびに水素充填、屈折率グレーティングの書込み、および改変された光ファイバーのアニーリングによる光ファイバーの改変時、実質的にその物理的特性を保持する。分散補償グレーティングのような屈折率グレーティングを光ファイバー中に書き込むために減衰性高分子コーティングは除去可能であるが、本発明に係るライトスルーナノ複合コーティングを用いれば、書込み時および関連する加工時に光ファイバーが保護される。メチルシルセスキオキサンのようなオルガノシルセスキオキサンのマトリックス中に酸化物ナノ粒子を含有するそのようなコーティングは、ガラス光ファイバーにより例示されるガラス基材の表面上で高温硬化を行った後、可視線および紫外線のいずれをも透過する。
【００１５】
屈折率グレーティングの書込み時に光ファイバーの表面上に残存するコーティングは、「ライトスルーコーティング」として知られる。これまでの研究では、紫外線に対して透過性を有する保護ポリマーが特定された。米国特許第５，６２０，４９５号明細書には、光ファイバー用のライトスルーコーティング材料としてのポリメチルシルセスキオキサンの使用について記載されている。ナノ粒子充填コーティング組成物を使用するという証拠は存在しない。また、この参考文献では、紫外レーザーを用いて屈折率グレーティング形成を達成するのに必要なプロセス工程および時間が省略されている。以下で論じるように、ヒュームドシリカ材料は、一般的には、本発明に係る分散粉末には不適当である。
【００１６】
米国特許第４，９４６，８７４号および同第５，１６９，８７９号の明細書には、光ファイバーの一次コーティング用の強化剤としてヒュームドシリカおよび好ましくはベンゼン可溶性シリコーン樹脂をオプションとして使用することが示されている。ヒュームドシリカ強化剤を含有するコーティングのライトスルー機能については、なにも示されていない。
【００１７】
米国特許第４，８３５，０５７号明細書には、オルガノシルセスキオキサンコーティングとクラッドとを有するガラスファイバーが記載されているが、「厚さ５ミクロン未満のクラッドでは所望の保護効果が得られない」と注記されている。光ファイバーコーティングとして使用されるシルセスキオキサンポリマーは、硬化するときに収縮する。米国特許第５，０５２，７７９号明細書には、梯子型ポリシロキサン（オルガノシルセスキオキサン）は非常に低い伸び率を有するので亀裂のあるコーティングを生じる可能性があると注記されている。公開出願ＥＰ９０２０６７号明細書には、梯子型ポリシロキサンコーティングの使用についてさらに記載されている。
【００１８】
ライトスルーコーティングに関する他の報告には、アルゴンイオン近ＵＶレーザー（３２５〜３６４ｎｍ、ただし最も典型的には３５１ｎｍ）または三逓倍ＹＡＧ３５５ｎｍを用いてライトスルー屈折率変化を行うための標準的（典型的にはアクリレート）光ファイバーコーティングについて言及されている。この改変を行った場合でさえも、標準的光ファイバーコーティングが中程度の吸収を有するので、より長波長におけるガラスの限られた感光性と組み合わされて、グレーティング書込み時間がかなり長くなると、キャニング（Ｃａｎｎｉｎｇ）らは、光通信（Ｏｐｔｉｃｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），第２１４巻，１４１頁，２００２年の中で報告している。
【００１９】
ナノ複合コーティングは、たとえば、光ファイバークラッドを覆う保護層を形成するダイヤモンド状ガラス皮膜の堆積により提供されるような他のライトスルーコーティングと比較して優れている。国際公開第０１／６６４８４Ａ１号パンフレットには、光ファイバー中に屈折率グレーティングを導入するための紫外レーザーからの放射線に対して好適な感度を有する光ファイバーを保護するためのダイヤモンド状コーティングおよびその適用方法が記載されている。紫外線に対して透過性であるダイヤモンド状ガラス（ＤＬＧ）は、ドロータワー中で光ファイバーを形成した後、独立した適用プロセスを必要とする。この方法には、光ファイバーから標準的アクリレートコーティングをストリッピングしてから約０．６ｍ／分（２フィート／分）の速度でＤＬＧ材料を堆積させることが含まれる。光ファイバー上にダイヤモンド状ガラス皮膜を堆積させるプロセスでは、典型的には、数百メートルの処理済ファイバーが得られる。
【００２０】
これとは対照的に、本発明に係るナノ複合コーティング分散体を用いればドロータワー中で光ファイバーをコーティングしうることが実証された。ファイバー延伸時のコーティング材料の適用は、毎分約６０メートルまでのコーティング速度で進行する。これにより、ストリッピングされた光ファイバーにＤＬＧ皮膜を適用するのに必要な延長時間ではなくガラスプレフォームのサイズによってのみ限定される数キロメートルの長さを得ることが可能である。処理される光ファイバーの処理速度および体積が増大するおかげで、ダイヤモンド状ガラスのライトスルー堆積物と比較して効率およびコスト削減の利点が得られる。
【００２１】
高分散ナノ粒子を含む複合コーティング組成物の作製には、カルボン酸、シラン、および他の型の分散剤または分散剤の混合物のような表面改質剤による粒子の表面処理が含まれうる。表面処理により、例示的な組成のナノ粒子とオルガノシルセスキオキサン分散体相との間の相溶性が改善される。本発明に係るとくに好適なナノ複合コーティング分散体は、オルガノシルセスキオキサン組成物中に分散された酸化物ゾル粒子を含み、チキソトロピーの傾向をほとんど示さない。この挙動は、光ファイバードロータワー中で適用されるコーティングには望ましくない応力関連の粘度変化および流動変化を引き起こすヒュームドシリカおよび関連材料を含有するチキソトロピー性分散体とは異なる。
【００２２】
より詳細には、本発明は、ポリアルキルシルセスキオキサンポリマーとオルガノシルセスキオキサンポリマー中に分散された酸化物粉末とを含むコーティング分散体を提供する。好適な酸化物粉末は、約１．２〜約２．７の屈折率および約１００ナノメートル未満の粒度を有する。コーティング分散体は、紫外線透過性硬化コーティングを提供すべく熱硬化性である。
【００２３】
硬化コーティングは、熱硬化ポリオルガノシルセスキオキサンと先に記載したタイプの酸化物粉末とを含む。硬化コーティングは、紫外線に対して透過性である。放射線に対するコーティングの透過性は、５００Ｗ／ｃｍ2の紫外線による露光時、約３．０秒間〜＞３００秒間にわたり持続する。約２５０Ｗ／ｃｍ2のより低い放射線強度では、コーティングの透過性は、約１８秒間〜＞３００秒間持続する。
【００２４】
本発明は、延伸されたばかりの珪質光ファイバー上に直接にナノ複合コーティング分散体の硬化層をドロータワー適用する方法を包含する。プロセス工程には、ポリオルガノシルセスキオキサンと、コーティング分散体を提供するようにポリオルガノシルセスキオキサン中に分散された酸化物粉末と、を含むナノ複合コーティングを提供することが含まれる。ここで、酸化物粉末は、約１．２〜約２．７の屈折率を有し、かつ約１００ナノメートル未満の粒度を有する複数の粒子を含む。コーティング分散体は、光ファイバーに接着する。光ファイバードロータワー中のコーティングダイアセンブリーにナノ複合コーティング分散体を供給した後、ナノ複合コーティング分散体を光ファイバーに適用する。ナノ複合コーティング分散体の高温硬化により、約２μｍ〜約１０μｍの範囲内の厚さを有する硬化ライトスルーコーティングを光ファイバー上に提供する。２５０Ｗ／ｃｍ2の紫外線による露光時、硬化ライトスルーコーティングの透過性は、約１８秒間〜＞３００秒間持続する。適切なダイアセンブリーを用いて１層以上のナノ複合コーティングを適用しうる。
【００２５】
本発明は、放射線に対して感受性を有する光ファイバーを含む例示的な光ファイバーデバイスをさらに提供する。光ファイバーは、放射線に対して透過性である硬化コーティングを含む。硬化コーティングは、硬化ポリオルガノシルセスキオキサンと、光ファイバーに対して接着性を有する硬化コーティングを提供するように硬化ポリオルガノシルセスキオキサン中に分散された酸化物粉末と、を含む。コーテッド光ファイバーは、光ファイバーデバイスを提供するように硬化コーティングを介して放射線を透過させたときに生成された放射線誘起屈折率変化を光ファイバー中に含む。
【００２６】
好適な光ファイバーデバイスとしては、波長選択フィルター、ポンプ安定化グレーティング、分散補償グレーティング、利得平坦化フィルター、および長周期グレーティングにより例示される光ファイバーグレーティングが挙げられる。
【００２７】
光ファイバーデバイスを形成する方法には、紫外線に対して透過性であるライトスルーコーティングによるコーティングに供される感光性光ファイバーを提供する工程が含まれる。ライトスルーコーティングは、ポリオルガノシルセスキオキサンと、コーティング分散体を提供するようにポリオルガノシルセスキオキサン中に分散された酸化物粉末と、を含む。ここで、酸化物粉末は、約１．２〜約２．７の屈折率を有し、かつ約１００ナノメートル未満の粒度を有する複数の粒子を含む。コーティング分散体は、紫外線に対して透過性を有する硬化ライトスルーコーティングを上に有するコーテッド光ファイバーが硬化により得られるように感光性光ファイバーに接着する。コーテッド光ファイバーに紫外線を露光すると、コーテッド光ファイバー中に屈折率変化を生じて光ファイバーデバイスが得られる。
【００２８】
本発明の説明に使用される用語は、次の定義に対応する。
【００２９】
「ナノ粒子」という用語は、０．１μｍ（１００ｎｍ）よりも小さい粒度を意味する。ナノ粒子を含有する粉末は、本発明に係るナノ複合コーティング分散体の分散相を構成する。
【００３０】
「ナノ複合コーティング」や「ナノ複合コーティング分散体」などのような用語は、ナノ微粒子状粉末を含む分散相を含有する流動性分散体相を含む流動性コーティング分散体を指す。
【００３１】
「シルセスキオキサン」や「オルガノシルセスキオキサン」や「ポリオルガノシルセスキオキサン」などのような用語は、ナノ複合コーティング分散体の流動性分散体相を指す。分散体相は、溶液分散体相を提供する流体または添加溶媒のブレンドを含みうる。
【００３２】
本明細書中で使用される「ナノ微粒子状粉末」や「酸化物粉末」などの用語は、約１００ｎｍ未満の平均粒度を有する粉末を指す。ナノ微粒子状粉末は、単一の酸化物、異なる酸化物の混合物、および混合酸化物の個別粒子で構成された混合酸化物（たとえば、ジルコニアで処理されたシリカ）を含有する粉末状酸化物から選択可能である。
【００３３】
「ライトスルーコーティング」や「透過性を有するコーティング」などの用語は、固体ナノ粒子を含みしかも下側の構造体（とくに珪質光ファイバー）の物理的特性（たとえば屈折率）を改変すべくコーティングを介して放射線（典型的には紫外線）を透過しうるナノ複合コーティングを指す。硬化ライトスルーコーティングは、約１．２〜約１．７の範囲内の屈折率を有する。
【００３４】
「重量平均分子量」という用語は、１．０ｍｌ／分の流量のＴＨＦ中で３５℃で動作されるウォーターズ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５）分離モジュール中にセットされたポリマー・ラボ・ピーエル・ゲル・ミックスドＢ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬ  Ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ）カラムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー法により決定されるポリオルガノシルセスキオキサンの分子量を指す。濃度の変化は、ワイアット・オプティラボ（Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂｓ）屈折率検出器により検出し、分子量は、５８０〜７．５×１０6の分子量範囲の狭分散度ポリスチレンで作成されたキャリブレーションに基づいて決定した。
【００３５】
本明細書中のパーセント、部、および比はいずれも、とくに記載のないかぎり、重量百分率（重量％）などのように重量基準である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
所要により、本発明の詳細な実施形態を本明細書中に開示するが、当然のことながら、開示されている実施形態は、種々の形態および代替形態で具体化されうる本発明の単なる例示にすぎない。したがって、本明細書中に開示されている特定の詳細事項は、限定事項としてではなく、特許請求の範囲の基本事項としておよび本発明をさまざまに利用すべく当業者に教示することを目的とした代表的基本事項として解釈されるものとする。
【００３７】
珪質光ファイバーのコアまたはクラッドの屈折率を変化させるには、典型的には、その保護コーティングをストリッピング除去することにより裸光ファイバーに露光することが必要である。コーティングを除去すると、衝撃または表面汚染物質により損傷を受けやすいストリッピングされた光ファイバーが得られる。損傷した光ファイバーは、その目標機能を満たす物理的強度が欠如している可能性がある。光ファイバーの特性の改変時に少なくとも１層の保護層が所定の位置に残存すれば、そのような損傷を回避できるであろう。これは、硬化後、高強度紫外レーザー照射による露光時に透過性でありかつ実質的に安定である本発明に係るコーティング分散体を使用すれば、可能である。酸化物および混合酸化物のナノ粒子ならびにそれらの表面処理型改変粒子（好適にはポリシロキサンマトリックス中に分散される）は、光ファイバー中にファイバーグレーティングを作製するために使用される高強度レーザーからの可視光および紫外線の両方に対して透過性であるナノ複合コーティング分散体を提供する。
【００３８】
本発明は、光ファイバー用のライトスルーコーティングを提供する。ライトスルーコーティングを用いれば、損傷からガラスファイバーを保護しつつ光ファイバーの所定の部分に屈折率変化を導入することが可能である。従来の光ファイバー製品は、典型的には、屈折率変化を導入するために使用されるレーザーにより放出された紫外線を吸収するコーティングを含む。光ファイバーの紫外レーザー誘起屈折率変化は、典型的には、レーザーの最大強度での露光に続いて起こる。これは、レーザーエネルギーを光ファイバーに十分に与えるために光ファイバーから従来のコーティングを除去することが必要であることを意味する。コーティングの除去を行うと、得られる裸光ファイバーは、たとえば、光ファイバーグレーティングの書込み時および後続のリコーティング時に損傷を受けやすい条件に戻される。
【００３９】
本発明に係る保護ライトスルーコーティングに特有な利点は、光ファイバーの有意な長さを占める長尺分散補償グレーティングを書き込むべく提供された能力である。ライトスルーコーティングによる保護を行わなければ、光ファイバーとハンドリング装置との間の接触により、長尺分散補償グレーティングの信頼性が損なわれたり、裸ガラス光ファイバの機械的一体性の損失を生じたりするおそれがある。
【００４０】
一般的には、ナノ複合コーティング分散体は、十分に分散されたナノ粒子を含有するポリマーマトリックスとして定義することができる。ポリマーマトリックス中へのナノ粒子の最適な分散は、カルボン酸類、シラン類、および分散剤類から選択される表面改質剤によるナノ粒子の表面処理に依存しうる。
【００４１】
好適な酸性表面改質剤としては、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸およびヘキサン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。シラン表面改質剤類としては、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、およびイソオクチルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明に係るナノ粒子は、高分子分散体相と分散ナノ粒子との間の相溶性を達成すべく必要に応じて表面処理することが可能である。ほぼ単分子層被覆になるまで表面改質剤の量を増大させると、ナノ粒子分散体の透過性および安定性の両方が向上するようにみえる。表面改質剤が多すぎると、いくつかの場合には、分散安定性が悪影響を受けるようにみえる。
【００４３】
好適な透過性を有する分散体は、本発明に係るライトスルーコーティングを提供する。これは、約１０重量％から約８０重量％までの広範囲にわたるナノ粒子含有量を有しうる。１５重量％と３５重量％との間に範囲を狭めたとき、結果の一貫性が改善された。増大された量の表面処理されたナノ粒子を含有するコーティング組成物は、低減された透過性を呈する傾向がある。ジルコニアナノ粒子充填ライトスルーコーティングの顕著な特徴は、これまでに報告されているライトスルーコーティングと比較して、光ファイバーの典型的なクラッドの屈折率を超える屈折率を有する保護コーティングが提供されることである。このタイプの高屈折率コーティングを用いれば、特定のファイバー用途およびデバイス用途において、ファイバークラッドがマルチモード導波路として動作する場合、クラッドの屈折率よりも低い屈折率を有する光ファイバーコーティングの使用に起因する望ましくない光学特性が克服されるという利点が得られる。使用しうるナノ粒子またはナノ粒子の混合物に依存する屈折率の範囲内でナノ複合コーティング分散体の屈折率を調整しうることは理解されよう。ナノ複合コーティングの屈折率の調整または適正化を行う少なくとも２つの可能な方法が存在する。第１の方法は、オルガノシルセスキオキサンの分散体相中に分散される酸化物または酸化物の混合物の濃度の関数として屈折率を適正化することを含む。第２の方法は、屈折率の異なる２つ以上のタイプのナノ粒子の比を用いて酸化物を一定濃度または狭範囲の濃度に保持してナノ複合コーティング分散体の屈折率を適正化する。
【００４４】
本発明に係る例示的な充填分散体は、好ましくは、最小限のチキソトロピー挙動の傾向を呈する。ヒュームドシリカにより生成されるタイプのチキソトロピー性分散体は、光ファイバーに適用されるコーティングの制御および品質に悪影響を及ぼす剪断減粘性を呈する。
【００４５】
本発明に係るナノ粒子は、制御された粒度を有する個別の表面処理された粒子または小粒子アグロメレートを提供するようにアルキルトリアルコキシシランなどで表面処理するのに好適なコロイド粒子を含む。これらの表面処理された粒子を好適な条件下で樹脂系に添加すると、粒子濃度が高レベルに達するまで粘度の緩増加を生じる。臨界粒子充填の状態では、粒子間分離は、粒子間相互作用を生じる範囲に減少する。粒子の相互作用は、コロイド粒子の表面処理に使用される界面活性剤に依存する粒子間分離によって異なる。界面活性剤を注意深く選択すれば、粒子間引力を生じる程度に粒子が互いに接近するまで、分散体相材料に対する親和性を有する実質的に分離した粒子または粒子の小アグリゲートを含有する分散相の作製を確実に行うことができる。粒子間引力を生じた状態では、ナノ粒子は、ヒュームドシリカに対して先に記載したようなチキソトロピー性分散体と同様な挙動を呈する可能性がある。
【００４６】
本発明に係るナノ複合コーティングは、とくに光ファイバー用の非充填硬化コーティングと比較して、耐亀裂性、改善された可撓性、および耐摩耗性の利点を提供する。オルガノシルセスキオキサン流動性樹脂中に分散されたコロイドナノ粒子は、非充填コーティング組成物よりも硬化時に収縮を起こしにくいコーティングを生成した。コーティングが硬化時に大きく収縮するほど、亀裂を生じる可能性は大きくなる。前濃縮ナノ微粒子をシルセスキオキサンコーティングに導入すると、減少した収縮率を有するコーティングが得られる。硬化光ファイバーコーティング中に亀裂が発生した場合、光ファイバー中にブラッググレーティングのような光ファイバーデバイスをライトスルー形成するためのコーテッド光ファイバーとしては不合格となる。コーティングの亀裂は、光ファイバーグレーティングに機械的脆弱性および光学的誤差を導入する。
【００４７】
可撓性を増大させるために本発明に係るコーティングに加えられるオプションの添加剤としては、約５．０重量％〜約２０．０重量％の少量またはそれ以上の量でコーティング配合物に添加しうる材料が挙げられる。可撓性を増大させる材料は、典型的には、増大された伸び率を有する硬化コーティングを提供するように架橋量を低下させる。コーティングの可撓性を変化させる添加剤を用いてコーティングの伸び率を光ファイバーのガラスの伸び率に一致させることにより、改善された引張強度および耐亀裂性を得ることが可能である。
【００４８】
ナノ粒子の定義に包含される粒子は、１００ナノメートル未満の平均粒度を有する。ナノ微粒子形態に変換しうる材料としては、金属類、酸化物類、窒化物類、炭化物類、塩化物類などが挙げられる。ポリマーマトリックス中に分散されたナノ粒子は、前濃縮相としてのそれらのサイズおよび形状を実質的に保持するので、硬化時の収縮率は減少する。理論により拘束することを望むものではないが、前濃縮ナノ粒子がコーティング組成物の体積の一部分を占有して硬化に必要とされるオルガノシルセスキオキサンの量を減少させることにより、分散体相に帰属しうる収縮率が減少するので、減少した収縮率を生じるものと思われる。このほか、分散粒子の存在は、伝播さらには微小亀裂形成の抑制剤としての「エネルギー吸収剤」を提供する。このため、コーテッド分散体は、コーティングが硬化する際、寸法安定性およびより少ない亀裂形成傾向を呈する。ナノ粒子の存在はまた、典型的には約５μｍ未満の厚さを有する薄肉光ファイバーコーティングの耐久性および耐摩耗性を増大させる。ドロータワー中で形成される光ファイバー上に適用し硬化させた後、耐久性ナノ複合コーティングは、巻戻し、外側コーティングの除去、水素充填、光ファイバーの屈折率変化（たとえば、ナノ複合コーティングを介して屈折率グレーティングの書込みを行うことにより）、および改変光ファイバーを安定化させるためのアニーリングをはじめとする延伸後プロセス時、下側のガラス光ファイバーの保護を提供する。
【００４９】
好適なマトリックスポリマーとしては、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定したときに約２，３００〜約１５，０００の分子量を有するオルガノシルセスキオキサン類、とくにメチルシルセスキオキサン樹脂類が挙げられる。
【００５０】
先に述べたように、約１．２〜約２．７の屈折率を有する酸化ケイ素や酸化ジルコニウムなどの酸化物類のナノ粒子を液体ポリシロキサン含有マトリックス中に分散することにより、約１００ナノメートル（０．１μｍ）未満、好ましくは約５ｎｍ〜約７５ｎｍの平均粒度を有する粒子を含む本発明に係るナノ複合コーティング分散体を提供することが可能である。ガラスプレフォームからファイバーを延伸する際、ポリメチルシルセスキオキサン中に分散されたシリカまたはジルコニアのナノ粒子を含む例示的なコーティングを裸ガラス光ファイバーのクラッド上に適用し熱硬化させた。硬化の際、場合により、ギ酸とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたは他のアルキルアンモニウムヒドロキシドとの混合物のような触媒を使用することも可能である。硬化後、コーティングは、約３μｍの厚さ、約１．２〜約１．７の屈折率を有し、紫外線に対して透過性を保持した。得られたコーテッド光ファイバーを、１層以上の追加のコーティングを適用するためのドロータワーの他の領域に送り、光ファイバー巻取りステーションでの収集に供される完全コーテッド光ファイバーを提供した。
【００５１】
追加のコーティングを除去した後、先に記載したタイプのコーテッド光ファイバー中にブラッググレーティングのような分散補償グレーティングを書き込んだ。これにより、可視線および紫外線に対して透過性であるナノ複合コーティングにより覆われた光ファイバーが提供される。ジルコニアを含有する硬化ナノ複合コーティングの場合、結晶形態のジルコニアが好ましい。なぜなら、アモルファスジルコニアナノ粒子を用いて配合された類似のコーティングよりも望ましいより高い屈折率値を有する硬化コーティングが形成されることが証拠に基づいて示唆されるからである。
【００５２】
硬化ナノ複合コーティングは、コーテッド光ファイバーが損傷しないように保護し、さらなる加工時に物理的強度特性が損なわれないように光ファイバーを覆う。ナノ複合コーティングの特性には２００℃における熱安定性が含まれるので、光ファイバーコーティングは、水素充填および熱安定化の高温加工に耐える。ナノ複合コーテッド光ファイバーの水素充填を行うと、紫外線に対するその感受性が増大されるので、分散補償グレーティングなどの生成速度が増大される。熱安定化は、安定な光学的性能を有するデバイスを提供するように光ファイバーグレーティングの構造の緩和を誘起するアニーリングプロセスである。いくつかの場合には、ナノ複合コーテッド光ファイバーの機械的強度は、屈折率改変後、依然として高い状態に保持され、３００℃までの温度でアニーリングした後、目に見えるコーティングの劣化（褐変、融解、または融蝕）は起こらない。硬化ジルコニアナノ複合体は３００℃でアニーリングすることが可能であり、一方、シリカ含有コーティングは、２００℃でアニーリングした後、一貫した信頼性を有することを示す証拠が存在する。
【実施例】
【００５３】
実験
原材料
ＮＰ１＝水中の約４１重量％の２０ｎｍシリカ粒子の分散体としてイリノイ州ベッドフォードパークのオンデオ・ナルコ・カンパニー（Ｏｎｄｅｏ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｅｄｆｏｒｄ  Ｐａｒｋ，ＩＬ）から入手可能なシリカ−ナルコ２３２７（ＮＡＬＣＯ  ２３２７）。
ＮＰ２＝水中の約１６．５重量％の５ｎｍシリカ粒子の分散体としてイリノイ州ベッドフォードパークのオンデオ・ナルコ・カンパニー（Ｏｎｄｅｏ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｅｄｆｏｒｄ  Ｐａｒｋ，ＩＬ）から入手可能なシリカ−ナルコ２３２６（ＮＡＬＣＯ  ２３２６）。
ＮＰ３＝水中の２３重量％のジルコニアナノ粒子を含有するアセテート安定化ゾルとしてイリノイ州ベッドフォードパークのオンデオ・ナルコ・カンパニー（Ｏｎｄｅｏ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｅｄｆｏｒｄ  Ｐａｒｋ，ＩＬ）から入手可能なジルコニア−ＯＯＳＳ００８。
ＮＰ４＝約１３ｎｍ〜約２３ｎｍのサイズ範囲を有するミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能な米国特許第６，３７６，５９０号明細書に係るジルコニアナノ粒子。２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を用いて、これらの粒子にシラン表面処理を施した。
ＮＰ５＝日本国神奈川県川崎市の触媒化成工業株式会社から入手可能なシリカ／ジルコニア混合酸化物ナノ粒子ゾル−オプトレーキ＃４（ＯＰＴＯＬＡＫＥ＃４）。
ＯＳ１＝８，０５０の分子量を有するポリメチル−シルセスキオキサン樹脂としてオハイオ州ペリズバーグのテクネグラス・インコーポレーテッド（Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｅｒｒｙｓｂｕｒｇ，ＯＨ）から入手可能なＧＲ−６５０Ｆ。
ＯＳ２＝２３９０の分子量を有するポリメチル−シルセスキオキサン樹脂としてオハイオ州ペリズバーグのテクネグラス・インコーポレーテッド（Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｅｒｒｙｓｂｕｒｇ，ＯＨ）から入手可能なＧＲ−６５０ＳＤ。
ＯＳ３＝ブチルアルコール中の３０重量％の濃度を有する１３，９００の分子量のポリメチル−シルセスキオキサン樹脂としてオハイオ州ペリズバーグのテクネグラス・インコーポレーテッド（Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｅｒｒｙｓｂｕｒｇ，ＯＨ）から入手可能なＧＲ−６５３Ｌ。
ＯＳ４＝１３，９００の分子量を有するポリメチルシルセスキオキサン樹脂のブチルアルコール中の３０重量％溶液としてオハイオ州ペリズバーグのテクネグラス・インコーポレーテッド（Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｅｒｒｙｓｂｕｒｇ，ＯＨ）から入手可能なＧＲ−６５４Ｌ。
触媒＝触媒としてのギ酸とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとの混合物。
Ｓ１＝ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なダワノール−ＰＭ（ＤＯＷＡＮＯＬ−ＰＭ）（１−メトキシ，２−プロピルアルコール）。
Ｓ２＝ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なブチルアルコール。
ＳＭ１＝ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能な２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸。
ＳＭ２＝ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なヘキサン酸。
ＳＭ３＝ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なメチルトリエトキシシラン。
ＳＭ４＝ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なイソオクチルトリメトキシシラン。
ＳＭ５＝ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なフェニルトリメトキシシラン。
ＳＭ６＝コネチカット州グリニッジのＯＳｉスペシャルティーズ，ア・クロンプトン・ビジネス（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ａ  Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なポリエチレングリコールトリアルコキシシランであるシルクエストＡ１２３０（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１２３０）。
Ｄ１＝ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なジエトキシジメチルシラン。
【００５４】
オルガノシルセスキオキサンブレンド：
ＯＢ１＝ＧＲ６５０Ｆ（５０ｗｔ％）＋ＧＲ６５０ＳＤ（５０ｗｔ％）
ＯＢ２＝ＧＲ６５０ＳＤ（６０ｗｔ％）＋ＧＲ６５３Ｌ（４０ｗｔ％）
【００５５】
ゾルの作製方法：（ナノ粒子の表面改質）
方法１（シリカゾル）
ＳＳ１−攪拌子を備えた１リットル反応容器にシリカナノ粒子（２５０ｇのＮＰ１）の水中分散体を添加した。４００ｇのＳ１中の８．４８ｇのＳＭ３および３．７２ｇのＳＭ４の溶液を３０分間にわたり攪拌ナノ粒子分散体に滴下した。添加後、分散体を室温でさらに１５分間攪拌した。容器を封止し、９０℃に２０時間加熱した。真空下で分散体から水を除去することにより、Ｓ１中のシリカナノ粒子の帯青色分散体を得た。分散体を粗いフィルターに通して濾過し、Ｓ１を添加することにより濾液の固形分含有率を３０重量％ナノ粒子に調整した。
【００５６】
ＳＳ２−攪拌子を備えた１リットル反応容器にシリカナノ粒子（２５０ｇのＮＰ１）の水中分散体を添加した。４００ｇのＳ１中の５．６７ｇのＳＭ３および７．４６ｇのＳＭ４の溶液を３０分間にわたり攪拌ナノ粒子分散体に滴下した。添加後、分散体を室温でさらに１５分間攪拌した。容器を封止し、９０℃に２０時間加熱した。真空下で分散体から水を除去することにより、Ｓ１中のシリカナノ粒子の帯青色分散体を得た。分散体を粗いフィルターに通して濾過し、Ｓ１を添加することにより濾液の固形分含有率を３０重量％ナノ粒子に調整した。
【００５７】
ＳＳ３−攪拌子を備えた１リットル反応容器にシリカナノ粒子（２５０ｇのＮＰ２）の水中分散体を添加した。４００ｇのＳ１中の８．５１ｇのＳＭ３および３．７３ｇのＳＭ４の溶液を３０分間にわたり攪拌ナノ粒子分散体に滴下した。添加後、分散体を室温でさらに１５分間攪拌した。容器を封止し、９０℃に２０時間加熱した。真空下で分散体から水を除去することにより、Ｓ１中のシリカナノ粒子の帯青色分散体を得た。分散体を粗いフィルターに通して濾過し、濾液の固形分含有率を決定したところ１１．０５重量％であった。
【００５８】
ＳＳ４−攪拌子を備えた１リットル反応容器にシリカナノ粒子（２５０ｇのＮＰ１）の水中分散体を添加した。４００ｇのＳ１中の１２．６７ｇのＳＭ５の溶液を３０分間にわたり攪拌ナノ粒子分散体に滴下した。添加後、分散体を室温でさらに１５分間攪拌した。容器を封止し、９０℃に２０時間加熱した。真空下で分散体から水を除去することにより、Ｓ１中のシリカナノ粒子の帯青色分散体を得た。分散体を粗いフィルターに通して濾過し、Ｓ１を添加することにより濾液の固形分含有率を３０重量％ナノ粒子に調整した。
【００５９】
方法２
ＺＳ１−ジルコニアナノ粒子（１．１２ｇのＮＰ３）の水中分散体を２０ｍｌバイアルに添加した。表面改質剤（４６ｍｇのＳＭ１）を添加して白色半透明ゾルを得た。
【００６０】
方法３
ＺＳ２−ジルコニアナノ粒子（２１．１６ｇのＮＰ３）の水中分散体および表面改質剤（２１．１６ｇのＳＭ１）を１６オンスガラス容器に添加した。溶媒（２００ｇのＳ２）を混合物に添加した。添加後、ロータリーエバポレーターを用いてほぼ乾固するまで溶液を蒸発させた。固体を１４０ｇのＳ２中に再分散し、再度、ロータリーエバポレーターを用いてほぼ乾固するまで蒸発させた。次に、これにより得られた物質を１１６．８ｇのＳ２溶媒中で分散して、２５重量％ジルコニアのゾル（固形分３６．５重量％）を得た。
【００６１】
方法４
ＺＳ３−ジルコニアナノ粒子（５０ｇのＮＰ３）の水中分散体および溶媒（５０ｇのＳ２）を８オンス容器に添加した。表面改質剤（４．１ｇのＳＭ１および２．６７ｇのＳＭ２）の混合物をナノ微粒子分散体に添加し、続いて通気式オーブン中で１２５℃で乾燥させた。得られた６．１４ｇの乾燥粉末を１４．３２ｇのＳＭ２溶媒中に分散することによりゾルを得た。マサチューセッツ州ニードハムハイツのインターナショナル・エクイップメント・カンパニー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｅｄｈａｍ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＭＡ）から入手可能な遠心分離機モデルＩＥＣ  ＨＴ（Ｍｏｄｅｌ  ＩＥＣ  ＨＴ）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１５分間動作させることにより、得られたゾルから大粒子を除去した。遠心分離されたゾルは、典型的には、紫外線に対して改善された透過性を有するライトスルーコーティングを提供する。遠心分離の目的は、光ファイバーの屈折率特性を改変すべく使用される紫外線の吸収または散乱のいずれかによりレーザービームの減衰を引き起こす少数のより大きい直径の粒子を除去することである。
【００６２】
ＺＳ４−ジルコニアナノ粒子（５０ｇのＮＰ３）の水中分散体、溶媒（５０ｇのＳ２）、および表面改質剤（５．１２ｇのＳＭ１）を８オンス容器に添加し、続いて、通気式オーブン中で１２５℃で乾燥させた。得られた４．２２ｇの乾燥粉末を９．８５ｇのＳＭ２溶媒中に分散することによりゾルを得た。得られた分散体をＺＳ３に対して先に記載したように遠心分離した。
【００６３】
方法５
ＺＳ５−ジルコニアナノ粒子（２００ｇのＮＰ４）の水中分散体を５００ｍｌ容器に添加した。ロータリーエバポレーターを用いて分散体を５１ｇに濃縮した。溶媒（６７ｇのＳ２）を分散体に添加し、続いて蒸発させることにより４３ｇの分散体を得た。追加の溶媒（４０ｇのＳ２）を分散体に添加し、続いて蒸発させることにより、２８重量％ジルコニアを含有する１５ｇまで分散体を減量させた。
【００６４】
方法６
ＺＳ６−ジルコニアナノ粒子（６３ｇのＮＰ３）の水中分散体および表面改質剤（２．５９ｇのＳＭ１）を２５０ｍｌ容器に添加した。混合して均一な分散体を得た後、溶媒（６６ｇのＳ１）を混合物に添加し、そしてロータリーエバポレーターを用いて溶液を蒸発させることにより水を除去した。さらなる量の溶媒（６６ｇのＳ１）を添加し、続いてロータリーエバポレーターを用いて蒸発させることにより４９ｇの分散体を得た。５７．３５ｇのゾルを提供するようにさらなる量の溶媒（６５ｇのＳ１）を添加することにより、最終的なゾルを得た。
【００６５】
方法７
ＺＳ７−ジルコニアナノ粒子（２５０ｇのＮＰ３）の水中分散体および表面改質剤（１０．５８ｇのＳＭ１）を１０００ｍｌ容器に添加した。混合して均一な分散体を得た後、溶媒（２５０ｇのＳ２）を添加し、そしてロータリーエバポレーターを用いて混合物を蒸発させることにより５３３．５８ｇの分散体を得た。さらなる量の溶媒（２５０ｇのＳ２）を添加し、続いてロータリーエバポレーターを用いて蒸発させることにより５０２．５８ｇの分散体を得た。より多くの溶媒（２５１ｇのＳ２）を添加し、続いてロータリーエバポレーターを用いて蒸発させることにより２４７．３８ｇの分散体を得た。マサチューセッツ州ニードハムハイツのインターナショナル・エクイップメント・カンパニー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｅｄｈａｍ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＭＡ）から入手可能な遠心分離機モデルＩＥＣ  ＨＴ（Ｍｏｄｅｌ  ＩＥＣ  ＨＴ）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１５分間動作させることにより、得られたゾルから大粒子を除去した。遠心分離されたゾルは、典型的には、紫外線に対して改善された透過性を有するライトスルーコーティングを提供する。遠心分離の目的は、光ファイバーの屈折率特性を改変すべく使用される紫外線の吸収または散乱のいずれかによりレーザービームの減衰を引き起こす少数のより大きい直径の粒子を除去することである。
【００６６】
方法８
ＺＳ８−ジルコニアコーテッドシリカナノ粒子（２０ｇのＮＰ５）の分散体、表面改質剤（１．０９ｇのＳＭ６）、および１滴の４８％フッ化水素酸を８オンスガラスジャーに添加した。混合物を９０℃で１６時間加熱した。混合して均一な分散体を得た後、溶媒（３３ｇのＳ１）を添加し、そしてロータリーエバポレーターを用いて混合物を蒸発させることにより５０グラムの液体（主に水であった）を除去した。追加の溶媒（２２ｇのＳ１）を添加し、続いてロータリーエバポレーターを用いて蒸発させることにより、１４．２重量パーセントの金属酸化物を含有するゾル（固形分１７．９重量パーセント）を得た。１５ｇの量のこのゾルを回転蒸発器で１１．１ｇまで減量させた。
【００６７】
バイアル中で所定のゾルをポリメチルシルセスキオキサン流体または流体のブレンドと徐々に混合することにより、オルガノシルセスキオキサン中に分散された表面処理されたナノ粒子を含むコーティング配合物を作製した。ゾルおよびポリメチルシルセスキオキサン流体はいずれも、ガラス試験表面または光ファイバー上でナノ複合コーティングが硬化する際に蒸発する溶媒を含んでいてもよい。好ましくは、本発明に係るコーティング配合物は、チキソトロピー挙動を示す分散体を含まない。粘性流体コーティング組成物を提供するように増大された固形分含有率（重量％で表される）になるまでロータリーエバポレーションにより混合配合物を濃縮した。流体コーティング組成物のさらなる加工には、１μｍの２５ｍｍシリンジフィルターを用いる濾過が含まれていた。
【００６８】
ＧＲ  ６５０ＳＤのような低分子量シルセスキオキサン樹脂を含有する配合物は、より高分子量のシルセスキオキサンのときよりも徐々に硬化した。イソオクチルトリメトキシシランで処理されたナノ粒子を含有するナノ複合コーティング分散体は、より高濃度の表面改質剤および最小量の溶媒の存在下でチキソトロピー挙動を呈する。
【００６９】
コーティング配合物をガラス上または石英スライド上にスピンコーティングし、オーブン中において１３０℃で約２０分間ベーキングした。スピンキャスター（テキサス州ガーランドのヘッドウェイ・リサーチ・インコーポレーテッド（Ｈｅａｄｗａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．，Ｇａｒｌａｎｄ，ＴＸ）製のＣＢ１５）をモデルＰＭＷ  ３２（Ｍｏｄｅｌ  ＰＭＷ  ３２）コントローラーと併用して、２インチの正方形石英スライドを覆うように皮膜を適用した。厚さ約１５μｍの硬化コーティングを提供するようにスピン速度および継続時間を選択した。ベーキング後、不完全な硬化を示唆するタック性の徴候がないかコーティングサンプルを調べた。サンプルをさらに２０時間加熱して揮発性生成物を除去した。好ましい硬化コーティングは、典型的には、石英試験表面に対して良好な接着性を呈し、亀裂や離層を生じることなく１３０℃で２０時間耐えた。目視で透明であるかまたはわずかにヘイズを有していたサンプルを特定し、さらなる試験に供した。
【００７０】
紫外レーザーからの放射線に対する安定性および透過性を調べるために、硬化ナノ複合コーティングでコーティングされたスライドを試験した。これらの研究に使用したレーザーは、２４４ｎｍで動作する連続波周波数二逓倍アルゴンイオンレーザー（コヒーレント・サブレ（登録商標）・フレッド（登録商標）・レーザー（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｓａｂｒｅ（登録商標）  ＦｒｅＤ（登録商標）  Ｌａｓｅｒ））であった。入射パワーとレーザースポットサイズとの比に依存する種々の強度レベルでサンプルを調べた。最大レーザー強度Ｉmax（Ｗ／ｃｍ2）は、次のように計算される。
Ｉmax＝２Ｐi／（πｗ1ｗ2）
式中、Ｐiは入射パワーであり、ｗ1およびｗ2は、ガウス型強度プロファイルの１／ｅ2ビーム半径である。ＧＰＩＢインターフェースを介してデータ収集用のコンピューターに接続されたモレクトロンＰＭ１０（Ｍｏｌｅｃｔｒｏｎ  ＰＭ  １０）パワープローブおよびＥＰＭ１５００メーターにより、透過パワーを測定した。ＰT／Ｐiとして透過パーセント（％Ｔ）を算出した。ここで、ＰTは透過パワーである。
【００７１】
屈折率変化を引き起こすのに必要な全紫外線量は、所要の屈折率変化により決定される光ファイバーデバイスのタイプ、レーザーのタイプ、ファイバーのタイプ、およびファイバー応答を向上させるために使用される任意の光増感法によって大きく異なる。放射線量は、低反射率グレーティングまたは高速走査法に対する数百ジュール／ｃｍ2から限られた感光性を有するファイバー中に作製される高反射グレーティングに対する＞１０ｋＪ／ｃｍ2までの範囲にわたる。多くの低反射率グレーティングは低強度露光で書き込まれるが、走査法は、典型的には、より高い紫外線強度で設計される。とくに、分散補償グレーティングを書き込むプロセスは、非常に高強度の紫外線をファイバーに短時間露光することを必要とする。光ファイバーのコアまたはクラッドのいずれかの屈折率変化を行うには、好適な時間およびレーザービーム強度の紫外線に対して透過性を保持するライトスルー材料が必要である。
【００７２】
ライトスルーコーティングとして好適な光ファイバーコーティングは、時間に伴う放射線透過能の損失に基づく試験要件を満たすであろう。コーティング「通過時間」は、紫外線の透過率が最大値の８０％に低下するまでの時間である。「入射線量」は、通過時間に入射強度を掛けることにより算出される。さらに、「通過線量」は、入射線量に最大％Ｔを掛けることにより算出される。通過線量は、光ファイバーの屈折率変化を誘起する能力を予測する。なぜなら、コーティングを介して光ファイバーに送達しうるレーザーエネルギー量に最もよく相関するからである。いくつかの場合には、サンプル透過率は、試験の範囲内（３００秒間）では通過レベル未満に低下することはなかった。
【００７３】
本発明に係るナノ複合コーティングの例では、アルキルトリアルコキシシランで表面処理された粒子が使用される。ガラス上または石英スライド上にコーティングされたサンプルは、典型的には、粘度および硬化速度に対する要件を満たして、ファイバー引張破壊試験により決定したときに、延伸プロセスおよび屈折率変化プロセス全体を通してガラス光ファイバーを好適に保護する種々の濃度のナノ粒子を流動性分散体に含有する（表１〜５参照）。好ましいコーティング分散体は、高「通過線量」値を有する透過性コーティングを提供する。フェニルシランで表面処理されたコロイドシリカ粒子を含有する比較例は、低値の「通過線量」を有する。さらに、非表面処理ナノ粒子またはヒュームドシリカ粒子は、均一でないか、スライド作製に適していないか、または非常に低い透過率を示すかのいずれかであった。
【００７４】
表１〜４は、ポリメチルシルセスキオキサン中に表面処理されたシリカナノ粒子またはジルコニアナノ粒子を含有する本発明に係るさまざまなナノ複合コーティング分散体についてスライドに適用されたコーティング配合物およびスライド試験を示している。表５は、ジルコニアを含有するナノ複合コーティング（Ｃ１〜Ｃ３）およびシリカを含有するナノ複合コーティング（Ｃ４およびＣ５）について比較情報を提供する。シリカ含有コーティングのほうが、一貫してより高値の通過時間および通過線量になるようにみえる。
【００７５】
表１〜５の配合物は、固形分パーセント（固形分％）により表されたオルガノシルセスキオキサンや酸化物ナノ粒子などの材料の濃度を含む。「固形分パーセント」という用語は、溶媒を除去し本発明に係る配合物を硬化した後に残存する物質の重量を基材（たとえば光ファイバー）上にコーティングされた分散体の全重量に対するパーセントとして表した値を意味する。
【００７６】
同一の配合物を有する実施例Ｅ５およびＥ７についての言及は、サンプルの作製またはコーテッドスライドへの高強度レーザービームの露光に関連付けられる試験の差が原因であると考えられるコーテッドサンプルの起こりうる変動を示している。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
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【００８１】
【表５】
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【００８２】
光学プレフォームを誘導炉に供給して加熱し高開口数ゲルマノシリケート光ファイバーの状態に延伸する光ファイバー延伸プロセスを用いて、光ファイバーへの本発明に係るナノ複合コーティングの適用について具体的に示した。直径１２５μｍの新たに形成した光ファイバーを、ナノ複合コーティング配合物を適用するためのコーティングステーションに通した。コーティングステーションは、コーティングダイアセンブリー、硬化システム、同心モニター、およびレーザー遠隔測定システムを備えていた。一次コーティングステーション内において、ナノ粒子充填ポリメチルシルセスキオキサンの分散体および溶媒を含むコーティング組成物を加圧容器からコーティングダイアセンブリーに供給して適用し、硬化し、そして測定し、直径１２５μｍのガラスファイバー上で約２μｍ〜約１０μｍの範囲内にコーティング厚さを保持した。延伸プロセスで使用される熱エネルギーが溶媒の蒸発ではなくコーティングの硬化で消費されるように、限られた溶媒を使用することが望ましい。
【００８３】
高温に設定された２つの熱ゾーン（それぞれ２０インチの長さ）を用いて、約２０メートル毎分（ｍｐｍ）〜約６０ｍｐｍの速度でファイバー延伸プロセスおよびコーティングプロセスを行った。
【００８４】
ディーエスエム・デソテック（イリノイ州エルジン）（ＤＳＭ  Ｄｅｓｏｔｅｃｈ（Ｅｌｇｉｎ，ＩＬ））から入手可能な市販のデソライト３４７１−２−１３６（ＤＥＳＯＬＩＴＥ  ３４７１−２−１３６）のような１つ以上の紫外線硬化性コーティングをファイバー延伸時に硬化ナノ複合コーティング上の二次コーティングまたは外側コーティングとして適用し、「Ｄ」バルブを備えたヒュージョン・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）紫外システムで露光することにより硬化させた。完全コーテッド光ファイバー要素を制御キャプスタンに通して保存用の引取りスプール上まで延伸した。
【００８５】
表６は、本発明に係る実施例Ｅ１６および実施例Ｅ３の結果を提供する。各組成物を約３μｍの厚さで適用し、続いてデソライト３４７１−２−１３６（ＤＥＳＯＬＩＴＥ  ３４７１−２−１３６）の単一外側コーティングを適用した。光ファイバーの屈折率特性を改変する後続の加工の準備として、感光性プレフォームを実施例Ｅ１６でコーティングされる光ファイバーに使用した。
【００８６】
【表６】
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【００８７】
先に記載したコーテッド光ファイバーの屈折率特性の改変の準備では、放射線減衰性アクリレートコーティングを除去する必要があった。本発明に係る酸化物ナノ複合コーティングは通常の溶媒に実質的に影響されないので、アクリレート外側コーティングの除去は、ある長さのファイバーをアセトン中に２０〜３０分間浸漬してアクリレート層の膨潤を引き起こす単純で便利な方法により達成した。次に、ナノ複合層からアクリレートコーティングを手でストリッピングすることにより、膨潤された層を注意深く除去した。最終的な洗浄工程として、イソプロピルアルコール中に浸漬したスワブを用いて硬化ナノ複合コーティングを払拭し、アクリレート材料を完全に除去することが可能である。光ファイバーの顕微鏡検査では、ナノ複合層の亀裂の証拠は見られなかった。また、ナノ複合コーテッドファイバーの強度は高い状態に保持された。
【００８８】
ナノ複合コーテッド光ファイバーのサンプル中にブラッググレーティングを書き込み、裸ガラスファイバー中に書き込まれたグレーティングと比較した。折率改変に使用した方法には、２４４ｎｍの紫外線露光が含まれていた。ゼロ次消去位相マスクの近距離場中にグレーティングを書き込んだ。位相マスクの前のレーザーパワーは５５ｍＷであり、２０Ｗ／ｃｍ2のピーク強度で長さ７ｍｍ（直径ｌ／ｅ2ガウス型アポダイゼーション）×１００ミクロンの短尺グレーティングを形成した。
【００８９】
従来の条件下でベーキングおよび水素充填または重水素充填が施された本発明の実施例１６の３つのサンプル中にグレーティングを書き込んだ。グレーティング成長速度は、低減された増感圧力とガラス中のより少ないゲルマニウム含有量とコーティング材料の微量吸収とが組み合わさったため、裸ファイバーの実施例よりも遅かった。紫外レーザーによる３分間の露光時にナノ複合コーティングを介して反射率＞９９％を有するグレーティングを書き込んだ。グレーティングの顕微鏡検査では、紫外線露光に伴う損傷の証拠は見られなかった。
【００９０】
実施例１６のナノ複合コーティングでコーティングされたファイバー中に分散補償グレーティングを書き込んだ。−４２０ｐｓ／ｎｍの分散および１．５ｎｍの帯域幅を与えるように７０％のレーザーパワーでナノ複合コーティングを介して書き込まれた例示的なグレーティングは、５．５ｄＢの透過損失を示した。このタイプのグレーティングは、高レーザービーム強度においてジルコニアナノ複合コーティングの中程度の吸収に起因して裸ファイバーと比較して低減した光学強度を有する。
【００９１】
３００℃までの高温にファイバーを１０分間暴露したところ、コーティング（Ｅ１６）の劣化は見られなかったので、短尺グレーティングに典型的に利用される条件および分散補償グレーティングに使用される２００℃で２０分間の条件で、グレーティングをアニーリングすることができる。
【００９２】
実施例Ｅ３のナノ複合コーティングでコーティングされた光ファイバーは、実施例Ｅ１６のナノ複合コーティングでコーティングされたファイバー中で書き込まれた分散補償グレーティングと比較して改善された特性を有する分散補償グレーティングを提供する。先に記載したようにドロータワー中で実施例Ｅ３をコーティングすることにより、コーテッドファイバーのいくつかの反復試験品を作製した。先の場合と同じように、高開口数ゲルマノ−シリケート感光性光ファイバーを提供するように光ファイバーを延伸した。シリカ含有ナノ複合コーティングの適用後、コーテッドファイバーに重水素充填を施してから約７ｃｍ〜約３０ｃｍの長さを有する分散補償グレーティングを形成した。本発明に係るナノ複合コーティングを用いれば、より長尺の分散補償グレーティング（とくに、高分散グレーティングまたは大帯域グレーティング）の製造が可能である。表７は、実施例Ｅ３のシリカナノ複合コーティングでコーティングされた光ファイバー中に書き込まれた分散補償グレーティングの特性を示している。実施例Ｇ１およびＧ２のグレーティングは、３０メートル毎分（ｍｐｍ）のコーティング速度で光ファイバーに適用された紫外線透過性硬化ナノ複合コーティングを介して書き込まれたものである。実施例Ｇ３およびＧ４では、６０ｍｐｍでコーティングされた光ファイバーを使用した。表７は、シリカナノ複合コーティングでコーティングされた光ファイバーが、放射線を減衰する可能性のあるコーティングをなんら含まない裸光ファイバーを用いて作製されたグレーティングＣＧ１およびＣＧ２に非常によく似たグレーティング特性を有する分散補償グレーティングを与えることを示している。同一の感光性プレフォームからコーテッドゲルマノシリケート光ファイバーおよび非コーテッドゲルマノシリケート光ファイバーを取得した。これにより、シリカナノ複合コーティングが分散補償グレーティングの形成に使用される紫外レーザーの強度を顕著に低減させないことが確認される。
【００９３】
【表７】
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【００９４】
所要により、本発明の詳細が本明細書中に開示されているが、当然のことながら、開示されている実施形態は、単なる例示にすぎない。したがって、本明細書中に開示されている特定の構造および機能の詳細事項は、限定事項としてではなく、単に特許請求の範囲の基本事項としておよび本発明をさまざまに利用すべく当業者に教示することを目的にした代表例基本事項として解釈されるものとする。
【国際調査報告】
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