(57)【要約】約５％までのハフニウム含有粒子を含有する、改善されたニッケル−クロム−鉄合金が提供される。一実施形態において、改善された耐クリープ性酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄鋳造用合金は、約５％までのハフニウム含有粒子を含有し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細に分散され酸化された粒子として存在する。改善された合金のさらなる実施形態は、約１５重量％までのアルミニウムをさらに含有し得る。この合金は、例えば、石油化学市場での耐クリープ性チューブおよび鋳物の製造に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量基準で
炭素          ０．０１〜０．７％
ケイ素        ０．１〜３．０％
マンガン      ０〜２．５％
ニッケル      １５〜９０％
クロム        ５〜４０％
モリブデン    ０〜３．０％
ニオブ        ０〜２．０％
タンタル      ０〜２．０％
チタン        ０〜２．０％
ジルコニウム  ０〜２．０％
コバルト      ０〜２．０％
タングステン  ０〜４．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
アルミニウム  ０〜１５％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部として鉄および随伴不純物
を含有する（ただし、その炭化物が炭化クロムよりも安定であるニオブ、チタン、タングステン、タンタルおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の炭化物形成元素が存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項２】
重量基準で
炭素          ０．０１〜０．５％
ケイ素        ０．０１〜２．５％
マンガン      ０〜２．５％
ニッケル      １５〜５０％
クロム        ２０〜４０％
モリブデン    ０〜１．０％
ニオブ        ０〜１．７％
チタン        ０〜０．５％
ジルコニウム  ０〜０．５％
コバルト      ０〜２．０％
タングステン  ０〜１．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
残部          鉄および随伴不純物
を含有する（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項３】
重量基準で、以下の組成：
炭素          ０．３〜０．７％
ケイ素        ０．１〜２．５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      ３０〜４０％
クロム        ２０〜３０％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        ２．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
チタン        最大０．５％
ジルコニウム  最大０．５％
コバルト      最大２．０％
タングステン  最大１．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部          鉄および随伴不純物
を有する（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）請求項１に記載の合金。
【請求項４】
重量基準で、以下の組成：
炭素          ０．０３〜０．２％
ケイ素        ０．１〜０．２５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      ３０〜４０％
クロム        ２０〜３０％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大１．７％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
チタン        最大０．５％
ジルコニウム  最大０．５％
コバルト      最大２．０５％
タングステン  最大１．０％
アルミニウム  ０〜１５．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部          鉄および随伴不純物
を有する（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）請求項１に記載の合金。
【請求項５】
重量基準で、以下の組成：
炭素          ０．３〜０．７％
ケイ素        ０．０１〜０．２５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      ４０〜６０％
クロム        ３０〜４０％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大２．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
チタン        最大１．０％
ジルコニウム  最大１．０％
コバルト      最大２．０％
タングステン  最大１．０％
アルミニウム  ０〜１５．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部          鉄および随伴不純物
を有する（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）請求項１に記載の合金。
【請求項６】
重量基準で、以下の組成：
炭素          ０．０３〜０．２％
ケイ素        ０．１〜２．５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      ４０〜５０％
クロム        ３０〜４０％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大２．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
チタン        最大０．５％
ジルコニウム  最大０．５％
コバルト      最大２．０％
タングステン  最大１．０％
アルミニウム  ０〜１５．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部          鉄および随伴不純物
を有する（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）請求項１に記載の合金。
【請求項７】
重量基準で、以下の組成：
炭素          ０．３〜０．７％
ケイ素        ０．０１〜２．５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      １９〜２２％
クロム        ２４〜２７％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大２．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
コバルト      最大２．０％
タングステン  最大１．０％
アルミニウム  ０〜１５．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部          鉄および随伴不純物
を有する（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）請求項１に記載の合金。
【請求項８】
重量基準で、以下の組成：
炭素          ０．０３〜０．２％
ケイ素        ０．１〜２．５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      ３０〜４５％
クロム        １９〜２２％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大２．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
チタン        最大０．５％
ジルコニウム  最大０．５％
コバルト      最大２．０％
タングステン  最大１．０％
アルミニウム  ０〜１５．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部          鉄および随伴不純物
を有する（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）請求項１に記載の合金。
【請求項９】
０．３〜０．５重量％の炭素含量を有する、請求項１、２、３、５または７のいずれか１項に記載の合金。
【請求項１０】
０．０３〜０．２重量％の炭素含量を有する、請求項１または２に記載の合金。
【請求項１１】
合金中の炭素の量が、重量基準で０．３〜０．６％であり、合金中のハフニウムの量が、重量基準で０．０１〜３．０％である、請求項１に記載の合金。
【請求項１２】
合金中の炭素の量が、重量基準で０．３〜０．６％であり、合金中のハフニウムの量が、重量基準で０．１〜１．０％である、請求項１１に記載の合金。
【請求項１３】
合金中の炭素の量が、重量基準で０．３〜０．６％であり、合金中のハフニウムの量が、重量基準で０．２〜０．５％である、請求項１１または１２に記載の合金。
【請求項１４】
合金中の炭素の量が、重量基準で０．０３〜０．２％であり、合金中のハフニウムの量が、重量基準で１〜４．５％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の合金。
【請求項１５】
前記ハフニウムが合金中に、５０マイクロメートル〜０．２５マイクロメートルまたはそれ未満の平均粒径を有する微細化された酸化された粒子の形態で存在する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の合金。
【請求項１６】
前記ハフニウムが合金中に、５マイクロメートル〜０．２５マイクロメートルまたはそれ未満の平均粒径を有する微細化された酸化された粒子の形態で存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の合金。
【請求項１７】
重量基準で、以下のいずれか一つの組成：
炭素          ０．４５％
ケイ素        １．３％
マンガン      ０．９％
ニッケル      ３３．８％
クロム        ２５．７％
モリブデン    ０．０３％
ニオブ        ０．８５％
ハフニウム    ０．２５％
チタン        ０．１％
ジルコニウム  ０．０１％
コバルト      ０．０４％
タングステン  ０．０１％
窒素          ０．１％
残部          鉄
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）
炭素          ０．０７％
ケイ素        １．０％
マンガン      ０．９８％
ニッケル      ３２．５％
クロム        ２５．８％
モリブデン    ０．２０％
ニオブ        ０．０４％
ハフニウム    １．１％
チタン        ０．１２％
ジルコニウム  ０．０１％
コバルト      ０．０４％
タングステン  ０．０８％
窒素          ０．１％
残部          鉄
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）
炭素          ０．３４％
ケイ素        １．６８％
マンガン      １．１０％
ニッケル      ３２．０％
クロム        ２１．３％
モリブデン    ０．０１％
ニオブ        ０．８０％
ハフニウム    ０．２５％
チタン        ０．１２％
ジルコニウム  ０．０１％
アルミニウム  ３．２８％
コバルト      ０．０４％
タングステン  ０．０８％
残部          鉄
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）
炭素          ０．４２％
ケイ素        １．７９％
マンガン      １．１７％
ニッケル      ３３．２％
クロム        ２３．３％
モリブデン    ０．０２％
ニオブ        ０．７７％
ハフニウム    ０．２４％
チタン        ０．１０％
ジルコニウム  ０．０１％
アルミニウム  １．６４％
コバルト      ０．０４％
タングステン  ０．０８％
残部          鉄
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）を有する合金。
【請求項１８】
実施例１〜４に記載されたのと実質的に同じ、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の合金。
【請求項１９】
約５％までのハフニウム含有粒子を含有する、ニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項２０】
約５重量％までのハフニウムを含有し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化された粒子として存在する、酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項２１】
微細化されたハフニウム粒子を、鋳込前の合金の溶融体に、該ハフニウムの少なくとも一部が該溶融体中で酸化物に変換されるような条件下で添加することを含む、酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金の製造方法。
【請求項２２】
前記合金が請求項１〜２０のいずれか１項に記載の合金である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ハフニウム粒子が５０マイクロメートル未満の粒径を有する、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶融体に添加する前記ハフニウムの量が０．０１〜３．０重量％である、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ハフニウム粒子を前記溶融体に、溶融合金を鋳型に鋳込を行なう直前に添加する、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ハフニウム粒子をレードル内の前記溶融合金に添加する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ハフニウム粒子を炉内の前記溶融合金に添加する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ハフニウムが電解ハフニウムである、請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶融体中の酸素のレベルを、
ケイ素
クロム
マンガン
カルシウム
ＣａＳｉ
ＣａＳｉＭｎ
ニオブ
チタン
ジルコニウム
の群から選択される１種以上の物質の添加により変化させる、請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
微細化されたハフニウム粒子を合金の溶融体に添加すること、および該溶融体中の酸素のレベルを、
ケイ素
クロム
マンガン
カルシウム
ＣａＳｉ
ＣａＳｉＭｎ
ニオブ
チタン
ジルコニウム
の群から選択される少なくとも１種の物質の添加により変化させることを含む、酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金の製造方法。
【請求項３１】
微細化されたハフニウム粒子を、鋳込前の合金の溶融体に、反応性元素であるチタン、ジルコニウム、アルミニウムによる不利益な酸化物の形成が低減されるような条件下で添加することを含む、酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金の製造方法。
【請求項３２】
チタン元素またはジルコニウム元素のいずれか１つを、ハフニウムの後に前記溶融体中に添加する、請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
チタン元素またはジルコニウム元素のいずれか１つを、前記溶融体中に、ハフニウムの後および鋳型に鋳込を行なう直前に添加する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
微細化されたハフニウム粒子を合金の溶融体に添加することを含み、該ハフニウムのｉｎ  ｓｉｔｕ酸化を可能にするために酸素の分圧を制御する、酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金の製造方法。
【請求項３５】
微細化されたハフニウム粒子を合金の溶融体に添加することを含み、該ハフニウムのｉｎ  ｓｉｔｕ酸化を可能にするために遊離酸素含有量を制御する、酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金の製造方法。
【請求項３６】
微細化されたハフニウム粒子を合金の溶融体に添加することを含み、該ハフニウムのｉｎ  ｓｉｔｕ酸化を可能にするために以下の群：
酸素、
炭素、
窒素、
水素
から選択される少なくとも１種の元素の分圧を制御する、酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金の製造方法。
【請求項３７】
微細化されたハフニウム粒子を合金の溶融体に添加することを含み、酸化ハフニウムである有益な粒子分散体のｉｎ  ｓｉｔｕ酸化を可能にし、不利益な析出物の形成を回避する、酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金の製造方法。
【請求項３８】
ｉｎ  ｓｉｔｕ酸化を、有益な粒子分散体の酸化ハフニウムに限定し、そのスラグとの反応を回避する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記溶融体の温度が１３５０℃〜１７００℃の範囲である、請求項２１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記合金が、回転成形によりチューブに成形される、請求項２１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
実施例１〜４に記載されたのと実質的に同じ、請求項２１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
微細化されたハフニウム粒子を鋳込前の溶融体に添加することを含む、ニッケル−クロム−鉄合金の製造方法。
【請求項４３】
約５％までのハフニウム含有粒子を含有するニッケル−クロム−鉄合金から成形された耐クリープ性合金チューブ。
【請求項４４】
約５％までのハフニウムを含有する酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金を含有する請求項４３に記載のチューブ。
【請求項４５】
実質的に本明細書に記載されたのと同じ、約５％までのハフニウム含有粒子を含有するニッケル−クロム−鉄合金チューブ。
【請求項４６】
回転成形による、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の合金から成形されるチューブ。
【請求項４７】
添付の図面の図１〜図４のいずれか１つに記載および図示したのと実質的に同じ構造および組成（図中、表は、合金構成成分の重量パーセントを示す）を有するニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項４８】
添付の図面の図５または図６に記載および図示したのと実質的に同じ構造を有するニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項４９】
回転成形による、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の合金から成形されるチューブ。
【請求項５０】
請求項２１〜４２のいずれか１項に記載の方法により製造される、請求項１〜２０、４７および４８のいずれか１項に記載の合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温合金に関し、より詳しくは、高温での改善された耐クリープ性および耐浸炭性を有する酸化物分散強化型合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、メタン水蒸気改質用の合金チューブの製造において使用される高温合金には、しばしば、耐クリープ性が不十分であるという問題がある。高温合金の他の適用、例えば、エチレン熱分解において使用される合金チューブでは、合金の耐浸炭性が不十分であり、その結果、耐クリープ性が不十分であるという問題がある。
【０００３】
石油化学業界では、より効率的な生産を可能にし、生産量の向上が達成される生産条件の要望の高まりに応えることができる改善された材料および他の技術が追求され続けている。メタン水蒸気改質の場合、この条件には、より高い温度およびより高いガス圧力が含まれる。エチレン熱分解の場合、条件には、過酷さを増す熱分解／クラッキング条件（より高い温度、より短い滞留時間および生成物のより低い分圧）が含まれる。現在市販されている合金は、このような生産条件下で比較的初期に破壊(failure) を引き起こすという固有の問題点を有する。これは、現在、鋳造用合金チューブと鍛錬用合金チューブの両方についての実情である。
【０００４】
既知の合金材料の一例は、ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標）合金８０３（ＵＳＮ  Ｓ３５０４５）であり、これは、石油化学的、化学的および熱的加工の用途における使用のために特別に設計された鉄−ニッケル−クロム合金である。ＩＮＣＯＬＯＹ  ８０３の組成は、重量基準で、Ｃｒ  ２５％、Ｎｉ  ３５％、Ｍｎ  １％、Ｔｉ  ０．６％、Ａｌ  ０．５％、Ｓｉ  ０．７％、Ｃ  ０．０７％および残部Ｆｅである。さらなる合金化成分の添加により、またクラッド法により、この合金の上記特性を改善するためになされてきた取り組みは、相対的に不成功である。
【０００５】
約３０年の間、合金の耐クリープ性は、酸化物粒子の微細分散体を金属マトリックス中に添加することによってかなり改善され得、いわゆる酸化物分散強化型（ＯＤＳ）合金が得られることが知られている。かかる合金は、クリープ閾値を示す、すなわち、ある一定の応力未満ではそのクリープ速度が非常に低い。この挙動は、一般的には、酸化物粒子における運動転位の界面ピンニング(pinning) 、非特許文献１により説明されている。最近、ＩＮＣＯＬＯＹ  ８０３を主成分とする酸化物分散強化クラッドチューブを提供することが提案されたが、これまでのところ、充分に良好な市販品は得られていない(www .oit.doe.gov/imf/factsheets/mtu tubes)。
【０００６】
良好な耐腐食性および許容され得る耐クリープ性を有するように製造されてきた、エチレン熱分解市場におけるニッケル−クロム−鉄合金は、主に、酸化クロム（場合によっては、混合シリカ）を主成分とする酸化物皮膜層を生成する。過度の浸炭作業条件（高温、高炭素活性、低酸素圧）下では、この皮膜は不安定となり得、その後、機能する炭素拡散障壁ではなくなる。アルミニウムは、非常に安定な酸化物であることが知られており、理想的には、例えばアルミニウムを溶融体に添加することにより、ニッケル−クロム−鉄合金の表面上にアルミナ層を製造するのに望ましかろう。しかしながら、アルミニウムは、かかる合金の機械的特性、特に耐クリープ性に対して２つの不利益な影響を有する。第１に、溶融体へのアルミニウムの添加により、合金中でアルミナの分散体が製造され得、これは耐クリープ性を劇的に低下させ得る。第２に、アルミニウムは、合金中に脆性のＮｉ−Ａｌ相を形成し得る。
【非特許文献１】Bartsch, M., A. Wasilkowska, A. Czyrska-FilemonowiczおよびU. Messerschmidt  Materials Science & Engeineering A 272, 152-162 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
種々の高温適用用途のための改善された特性を有する新規な高温合金が必要とされていることは明白である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ハフニウムを含有する新規な部類の改善されたニッケル−クロム−鉄合金およびその製造方法が提供される。
第１の態様において、本発明は、約５重量％までのハフニウム含有粒子を含有する、改善された耐クリープ性ニッケル−クロム−鉄合金を提供する。
【０００９】
第２の態様において、本発明は、約５重量％までのハフニウムを含有し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化され酸化された粒子として存在する、改善された酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金を提供する。
【００１０】
第３の態様において、本発明は、約１５重量％まで、好ましくは約１０重量％までのアルミニウムおよび約５重量％までのハフニウム含有粒子を含有する、耐腐食性ニッケル−クロム−鉄−アルミニウム合金を提供する。
【００１１】
本発明の合金は、鋳造可能であり、チューブおよびコイルに成形され得る。
さらなる態様において、本発明は、
重量基準で
炭素          ０．０１〜０．７％
ケイ素        ０．１〜３．０％
マンガン      ０〜３．０％
ニッケル      １５〜９０％
クロム        ５〜４０％
モリブデン    ０〜３．０％
ニオブ        ０〜２．０％
タンタル      ０〜２．０％
チタン        ０〜２．０％
ジルコニウム  ０〜２．０％
コバルト      ０〜２．０％
タングステン  ０〜４．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
アルミニウム  ０〜１５％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部          鉄および随伴不純物
を含有する（ただし、その炭化物が炭化クロムよりも安定であるニオブ、チタン、タングステン、タンタルおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の炭化物形成元素が存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）酸化物分散強化型鋳造用合金を提供する。
【００１２】
本発明による酸化物分散強化型鋳造用合金の好ましい一実施形態は、
重量基準で
炭素          ０．０１〜０．５％
ケイ素        ０．０１〜２．５％
マンガン      ０〜２．５％
ニッケル      １５〜５０％
クロム        ２０〜４０％
モリブデン    ０〜１．０％
ニオブ        ０〜１．７％
チタン        ０〜０．５％
ジルコニウム  ０〜０．５％
コバルト      ０〜２．０％
タングステン  ０〜１．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
アルミニウム  ０〜１５％
残部          鉄および随伴不純物
を含有する（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）。
【００１３】
本発明による好ましい合金組成は、以下を有する。
重量基準で
炭素          ０．３〜０．７％
ケイ素        ０．１〜２．５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      ３０〜４０％
クロム        ２０〜３０％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大２．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
チタン        最大０．５％
ジルコニウム  最大０．５％
コバルト      最大２．０％
タングステン  最大１．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部          鉄および随伴不純物
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）。
【００１４】
炭素          ０．０３〜０．２％
ケイ素        ０．１〜０．２５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      ３０〜４０％
クロム        ２０〜３０％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大１．７％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
チタン        最大０．５％
ジルコニウム  最大０．５％
コバルト      最大２．０５％
タングステン  最大１．０％
アルミニウム  ０〜１５．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残り          鉄および随伴不純物
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）。
【００１５】
炭素          ０．３〜０．７％
ケイ素        ０．０１〜０．２５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      ４０〜６０％
クロム        ３０〜４０％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大２．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
チタン        最大１．０％
ジルコニウム  最大１．０％
コバルト      最大２．０％
タングステン  最大１．０％
アルミニウム  ０〜１５．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部として鉄および随伴不純物
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）。
【００１６】
炭素          ０．０３〜０．２％
ケイ素        ０．１〜２．５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      ４０〜５０％
クロム        ３０〜４０％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大２．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
チタン        最大０．５％
ジルコニウム  最大０．５％
コバルト      最大２．０％
タングステン  最大１．０％
アルミニウム  ０〜１５．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部の鉄および随伴不純物
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）。
【００１７】
炭素          ０．３〜０．７％
ケイ素        ０．０１〜２．５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      １９〜２２％
クロム        ２４〜２７％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大２．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
コバルト      最大２．０％
タングステン  最大１．０％
アルミニウム  ０〜１５．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部として鉄および随伴不純物
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）。
【００１８】
炭素          ０．０３〜０．２％
ケイ素        ０．１〜２．５％
マンガン      最大２．５％
ニッケル      ３０〜４５％
クロム        １９〜２２％
モリブデン    最大３．０％
ニオブ        最大２．０％
ハフニウム    ０．０１〜４．５％
チタン        最大０．５％
ジルコニウム  最大０．５％
コバルト      最大２．０％
タングステン  最大１．０％
アルミニウム  ０〜１５．０％
窒素          ０．００１〜０．５％
酸素          ０．００１〜０．７％
残部として鉄および随伴不純物
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）。
【００１９】
本発明による他の好ましいニッケル−クロム−鉄鋳造用合金としては、以下の組成（すべての割合は重量基準で示し、残部は鉄および随伴不純物）を有する。
【００２０】
【表１】
2006517255.tif 000002
合金中のハフニウムの量は、重量基準で、高炭素合金（０．３〜０．６％炭素）では、好ましくは０．０５〜３．０％、より好ましくは０．１％〜１．０％、最も好ましくは０．２〜０．５％であり、低炭素合金（０．０３〜０．２％炭素）では、１％を超え、好ましくは１％〜４．５％である。好ましくは、ハフニウムは、合金中に、５０マイクロメートル〜０．２５マイクロメートルまたはそれ未満、より好ましくは５マイクロメートル〜０．２５マイクロメートルまたはそれ未満の平均粒径を有する微細化された酸化された粒子の形態で存在する。
【００２１】
本発明による特に好ましい合金組成の例は、以下の成分（重量基準）から本質的に成る。
炭素          ０．４５％
ケイ素        １．３％
マンガン      ０．９％
ニッケル      ３３．８％
クロム        ２５．７％
モリブデン    ０．０３％
ニオブ        ０．８５％
ハフニウム    ０．２５％
チタン        ０．１％
ジルコニウム  ０．０１％
コバルト      ０．０４％
タングステン  ０．０１％
窒素          ０．１％
鉄            残部
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）。
【００２２】
炭素          ０．０７％
ケイ素        １．０％
マンガン      ０．９８％
ニッケル      ３２．５％
クロム        ２５．８％
モリブデン    ０．２０％
ニオブ        ０．０４％
ハフニウム    １．１％
チタン        ０．１２％
ジルコニウム  ０．０１％
コバルト      ０．０４％
タングステン  ０．０８％
窒素          ０．１％
鉄            残部
（ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムのうち少なくとも１つが存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細化された酸化物粒子として存在するものとする）。
【００２３】
本発明の合金中の随伴不純物には、総量約１．０％までの、例えばリン、イオウ、バナジウム、亜鉛、ヒ素、スズ、鉛、銅およびセリウムが含まれ得る。
更なる態様では、本発明は微細化されたハフニウム粒子を、鋳込前の合金の溶融体に、該ハフニウムの少なくとも一部が該溶融体中で酸化物に変換されるような条件下で添加することを含む、酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄鋳造用合金の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の合金を製造するためには、ハフニウム（アルミニウム有りで、または無しで）のスラグへの取り込みをもたらし得る不利益な反応を許容することなくハフニウム粒子の酸化を可能にする条件を溶融体において提供することが重要である。正しい酸化条件は、成分、例えばケイ素および／またはマンガンの適切な調整または添加により、または不要な混入物が存在しないか、もしくは最小限に維持されることを確実にすることにより、達成され得る。スラグが、酸化されたハフニウム粒子と反応できる場合、当然、該粒子は溶融体から不利益に除去される。溶融体中の酸素レベルは、例えば、ケイ素、ニオブ、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、カルシウムのうちの１種以上の添加により変化させることができ、ハフニウム粒子との反応に必要な至適遊離酸素レベルは、常套的な実験によって容易に見つけられる。
【００２５】
本発明のニッケル−クロム−鉄鋳造用合金の製造では、所望の合金特性を得るために、
ある種の成分の微量添加物を導入することが、しばしば望ましい。かかる成分は、酸素と非常に反応性であるが、一般的に、ハフニウムよりも反応性が低い。このような微量添加元素による酸化物の形成は回避されるべきであり、好ましくは、添加された成分は、炭化物、炭窒化物または窒化物を形成すべきであるか、または固溶体の状態のままであるべきである。好ましくは、任意のかかる微量添加物は、ハフニウムの添加後に生成される。例えば、ハフニウム粒子の遊離酸素との反応後に、合金化量のチタンおよび／またはジルコニウムを、各場合において指定した制限範囲である０．５重量％まで添加し得る。
【００２６】
溶融体からの利用可能な遊離酸素の実質的な除去は、かかるチタンおよび／またはジルコニウムおよび／または添加物のいずれかが、酸化物（これは、ハフニウム粒子と不利益に反応し得、合金中に存在するチタン、ジルコニウムおよびハフニウムの含有量を低下させ得る）を形成しないことが確実になることを助長する。
【００２７】
ハフニウムは、できるだけ微細化された粒子として溶融体に添加すること、およびこれをｉｎ  ｓｉｔｕで酸化することが重要である。
本発明者らは、ニッケル−クロム合金に非粒状形態で添加したハフニウムが、分散しないか、または存在する炭素／窒素のみと反応し、合金特性の低下をもたらすことを見出した。ハフニウムの大きな片をニッケル−クロムのマイクロ合金に添加する試みにより、ハフニウムは分散せずに合金溶融体の底部に沈降し、そのため最終の鋳物中には存在しないことが明らかになった。驚いたことに、本発明者らはまた、ハフニア（酸化ハフニウム）粒子を溶融体に直接添加しても所望の分散強化がもたらされないことを見出した。このようにして添加したハフニアはスラグを形成する。本発明によれば、所望の改善を得るためには、ハフニウム粒子の酸化を溶融体中で行なうことが必要であることがわかった。
【００２８】
装入物の構成は、一次(virgin)装入物（純金属）、一次装入物とリバート(revert)との混合物、一次装入物とインゴットとの混合物、または一次装入物とリバートとインゴットとの混合物であり得る。インゴットは、アルゴン−酸素脱炭（ＡＯＤ）リバート合金処理により、または、例えばアルゴンパージによるインハウス(in-house)リバート処理により製造されたものであり得る。各場合において、混入物および不要なスラグの形成を回避するため、溶融体の化学組成を注意深く監視すべきである。
【００２９】
浴からスラグを除去するには特に注意を払うべきであり、最大量のスラグを浴の表面から除去することが好ましい。中性スラグ除去粉末の使用により、スラグ除去を改善することが可能である。所望により、溶融体をアルゴン雰囲気中に維持することができるが、これは、必須ではない。
【００３０】
溶融温度は、好ましくは１３５０℃〜１７００℃の範囲であり、ニッケル−クロム−鉄では、好ましくは１６１０℃〜１６７０℃であり、ニッケル−クロム−鉄−アルミニウムでは、好ましくは１６３０℃〜１６９０℃である。
【００３１】
ハフニウム粒子は溶融体に、好ましくは、溶融合金を鋳型に鋳込を行なう直前に添加する。レードルを使用する場合、ハフニウム粒子は、好ましくはレードル内に添加する。ハフニウムの分散を改善するため、好ましくは、溶融合金を鋳込前に攪拌する。
【００３２】
任意の型のハフニウムを使用できるが、電解ハフニウムが好ましい。ハフニウム粒子は、好ましくは、例えば、適当なミル内で微粉末に磨砕することにより、できるだけ大きさを縮小する。ハフニウム粒子は、好ましくは、５ｍｍ未満、好ましくは４ｍｍ未満の粒径を有し、平均粒径は１〜２ｍｍである。溶融体中に分散すると、ハフニウム粒子は、さらに大きさが縮小される。
【００３３】
本発明の高炭素合金（０．３〜０．６％炭素）は、粒子分散体のない対応する合金と類似の一次炭化物の網目を有する。一次炭化物は、主にクロムおよび／または鉄の炭窒化物から構成され、任意選択で、ニオブ、チタンおよび／またはジルコニウムの炭窒化物もまた存在する。本発明はまた、生成した合金を高温にした後、二次炭化物の分散体が得られる可能性を提供する。このような二次炭化物は、主にクロム（または鉄などの他の元素）の炭窒化物および、任意選択でニオブ、チタン（および／またはジルコニウム）の炭窒化物である。
【００３４】
本発明の低炭素合金（０．０３〜０．２％炭素）は、炭化物、炭窒化物または窒化物、例えば、窒化チタン、炭窒化チタン、炭化ニオブ、炭窒化ニオブ、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、炭窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭窒化タンタル、窒化タンタル、炭化タングステン、窒化タングステンおよび／または炭窒化タングステンの分散体を含み得る。
【００３５】
これらの析出物に加え、本発明は、ハフニア／酸化ハフニウム分散体の形成（ハフニウムは酸化されてＨｆＯ２を形成し得るが、酸化物ＨｆＯｘ（ｘは変数）もまた形成されることが予想され得る）を提供する。さらにまた、微量より多いニオブおよびチタンを含有する合金、例えば高炭素ニッケル−クロム−鉄合金では、ハフニウム−ニオブ−チタンの炭窒化物と（稀に）酸化物との混合物（ここで、ニオブおよびチタンの量ならびに窒素および酸素の量は変動する）が存在することが予想される。また、より多数の窒化（および／または炭化）チタン分散体が合金中に観察される場合があり、その一部はハフニア粒子もまた含み得る。また、いくらかの炭窒化ハフニウムが形成される場合があり得る。
【００３６】
本発明の別の態様によれば、約５重量％までのハフニウムを含有し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細に分散され酸化された粒子として存在する酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金であって、０．３重量％〜０．５重量％の炭素含量を有し、改善された高温耐クリープ性を有する合金が提供され、改善された予測耐用年数がもたらされる。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、実質的にアルミニウムが存在しない、かかる高炭素合金の耐クリープ性は、合金格子内での転位運動を遅滞させる粒子分散体の能力に由来すると考えられる。微量合金の場合、酸化物分散体がないときは、炭化物（および／または窒化物）析出物の存在により転位運動が遅滞し得るが、酸化物分散体が存在すると、かなり意外な付加的改善がもたらされる。高炭素酸化物分散強化型合金の一例は、表１の合金Ａ（これにはアルミニウムは存在しない）である。
【００３７】
さらなる態様において、本発明は、約５％までのハフニウムを含有し、該ハフニウムの少なくとも一部が微細に分散され酸化された粒子として存在する酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金であって、０．０３％〜０．２％、好ましくは０．０３％〜０．１％、より好ましくは０．０３％〜０．０８％、例えば約０．０５％〜０．０７％の炭素含量を有し、ならびに、好ましくは１１５０℃より高い、有意に増大した耐用温度を有する合金を提供する。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、本発明のこのさらなる態様による新規な低炭素合金の改善された高温での性能は、高温において炭化物よりも安定であるハフニア分散体が強化性炭化物分散体と置き換わることによるものと考えられる。低炭素酸化物分散強化型合金の一例は、表１の合金Ｂ（これにはアルミニウムは存在しない）である。
【００３８】
本発明のニッケル−クロム−鉄合金がアルミニウムもまた含有する場合、アルミニウムは、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜６重量％、最も好ましくは１．０〜５重量％の量で存在する。
【００３９】
本発明のまたさらなる態様において、微細化されたハフニウム粒子およびアルミニウム
を逐次、鋳込前の合金の溶融体に添加することを含む、耐浸炭性ニッケル−クロム−鉄合金の製造方法が提供される。
【００４０】
本発明のまたさらなる態様において、上記方法は、酸素と反応性である元素、例えばチタン、ジルコニウムまたはアルミニウムを溶融体に、溶融合金を鋳型に鋳込を行なう前に添加することを許容する。
【００４１】
好ましくは、アルミニウムは溶融体に、溶融合金を鋳型に鋳込を行なう直前に添加する。
溶融体からの利用可能な遊離酸素の除去は、ハフニウム粒子の酸素との反応を伴い、これは、チタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはアルミニウム添加元素のいずれかが、酸化物（これは、ハフニウム粒子と不利益に反応し得、合金中に存在するチタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの含有量を低下させ得る）を形成しないことが確実になることを助長する。
【００４２】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、ハフニウムの添加が、アルミニウムと反応できる合金中の利用可能な酸素の量を制限し、アルミナ粒子の不利益な分散体の形成を最小限に抑えるか、またはこれを排除すると考えられる。
【００４３】
本発明の合金は、例えば回転成形によりチューブに成形され得、かかる回転成形チューブは、本発明のさらなる態様である。回転成形加工は、チューブ壁において、チューブ壁の外表面に向かって粒子濃度が大きくなる不均一な粒子分布をもたらし得るが、これは、場合によっては有益である。例えば、ある特定の適用用途では、チューブの内孔を機械加工して４〜５ｍｍの材料を除去するが、この濃度の勾配により、ハフニウム／ハフニア強化がチューブの有用な部分で維持されることが確実になる。この新規合金から製造され得る他の構成部材としては、建具類、完全組立エチレン炉アセンブリ(fully fabricated ethylene furnace assembly)、改質チューブおよびマニフォールドが挙げられる。
【００４４】
高クロム含量（１０％を超える）合金では、合金チューブの表面の酸化物層の密着性が改善される傾向にあり得るというハフニウム添加のさらなる利点がある。例えば、ニッケル−クロム−鉄合金をエチレン炉において使用すると、このような合金は、表面上に、合金を浸炭による腐食から保護する酸化物層を生成することができる。この酸化物保護層は、理想的には、クロム−マンガン−ケイ素の酸化物から形成されるが、鉄およびニッケルの酸化物もまた含み得る。酸化物層は、チューブの耐用年数の間に剥落する傾向を有する（合金の膨張係数、酸化物における圧縮応力などの違いのため）。剥落により、合金は、エチレンクラッキングプロセスのガス状および粒子状反応体による腐食から保護されなくなる。驚いたことに、本明細書に記載のハフニウムの添加が酸化物保護層の剥落を遅滞させる傾向にあり得ることがわかった。
【００４５】
本発明による合金の実施形態を、あくまで例示の目的で、添付の図面に図示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。実施例において、すべてのパーセントは重量基準である。
【実施例１】
【００４７】
以下の溶融体組成物を、清浄な炉内で製造する
ニッケル    ３５％
クロム      ２５％
炭素        ０．４％
ニオブ      ０．８〜０．９％
ケイ素      １．６％〜１．８％
マンガン    １．１％〜１．３％
残部        鉄
この溶融体の温度を、１６４０℃〜１６５０℃の出湯温度まで上げ、ケイ素含量を調べる。次いで、炉からスラグを除去し、できるだけ多くのスラグを除去する。次いで、合金１００ｋｇをレードル内に出湯し、酸化させるために、粒径が最大５ｍｍ、平均１〜２ｍｍのハフニウム粒子０．３５％を出湯流に添加し、そのようにしてハフニウムを酸化ハフニウムに変換させる。ハフニウム添加後、ＦｅＴｉの形態のチタン０．１８％をレードルに添加する。
【００４８】
レードル内の合金を攪拌し、直ちにチューブ状鋳型に鋳込を行なう。
このようにして製造した合金の耐クリープ性を、ハフニウムを含まないことの他は同一の市販合金の耐クリープ性と比較した。
【００４９】
数多くのクリープ試験の回帰分析から導いた市販合金の応力−破断特性のラーソン−ミラープロットの結果により、１１００℃の温度において１６．７ＭＰａという代表的な数値を得た（図７）。市販合金は、最低１００時間後に破壊することが予想され、破壊平均値は２７５時間であった。本発明による合金は、破断の最低破壊時間が３７０時間であり、破壊平均値が４３０時間であった。クリープ強度の比較を図８に示す。
【００５０】
実施例１の合金に関する１００，０００時間クリープ破断応力試験の結果を表１に示す。
【００５１】
【表２】
2006517255.tif 000003
【実施例２】
【００５２】
チタンの添加を省略する以外は、同じ溶融体組成を用いて実施例１の手順を繰り返す。
このようにして製造した合金の耐クリープ性を、ハフニウム添加を省略したことの他は同一の市販合金の耐クリープ性と比較した。
【００５３】
数多くのクリープ試験の回帰分析から導いた市販合金の応力−破断特性のラーソン−ミラープロットの結果により、１１００℃の温度において１６．２ＭＰａという代表的な数値を得た。市販合金は、最低１００時間後に破壊することが予想され、破壊平均値は２０２時間であった。本発明による合金は、破断の最低破壊時間が３９６時間であり、破壊平均値が４３０時間であり、破断の最長破壊時間が６２９時間であった。
【００５４】
実施例１および２の結果は、本発明の合金および方法を用いて得られ得るクリープ特性の劇的な改善を示す。
【実施例３】
【００５５】
この実施例では、本発明による低炭素酸化物分散強化型合金の製造について記載する。
以下の溶融体組成物を、清浄な炉内で製造する。
ニッケル    ３３％〜３５％
クロム      ２４％〜２６％
炭素        ０．０４％〜０．０８％
ケイ素      １．０％〜１．２％
マンガン    １．０％〜１．２％
モリブデン  ０．１４％〜０．３％
残部        鉄
この溶融体の温度を、１６４０℃〜１６５０℃の出湯温度まで上げ、ケイ素含量を調べる。次いで、炉からスラグを除去し、できるだけ多くのスラグを除去する。次いで、合金１００ｋｇをレードル内に出湯し、酸化させるために、粒径が最大５ｍｍ、平均１〜２ｍｍのハフニウム粒子０．７５％を出湯流に添加し、そのようにしてハフニウムを酸化ハフニウム分散体に変換させる。ハフニウム添加後、ＦｅＴｉの形態のチタン０．２５％をレードルに添加する。
【００５６】
レードル内の合金を攪拌し、直ちにチューブ状鋳型に鋳込を行なう。分光分析によるチューブ状合金の化学組成は、
【００５７】
【表３】
2006517255.tif 000004
微量成分（Ｐ＋Ｓ＋Ｖ＋Ｚｎ＋Ａｓ＋Ｎ＋Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｃｕ＋Ｃｅ）＝０．２４
である。
【００５８】
この合金の顕微鏡写真を図５に示す。分散され酸化された粒子が明白に見られる。
【実施例４】
【００５９】
ハフニウム添加量を０．５％とする以外は、同じ溶融体組成を用いて実施例３の手順を繰り返す。分光分析によるチューブ状合金の化学組成は、
【００６０】
【表４】
2006517255.tif 000005
微量成分（Ｐ＋Ｓ＋Ｖ＋Ｚｎ＋Ａｓ＋Ｎ＋Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｃｕ＋Ｃｅ）＝０．２３
である。
【００６１】
この合金の顕微鏡写真を図６に示す。分散され酸化された粒子が明白に見られる。
実施例３および４は、実施例１および２の高炭素合金よりも高い固相線を示し、実際、その固相線は１３４４℃であるが、高炭素合金では１２６０℃である。
【実施例５】
【００６２】
この実施例では、ハフニウムおよびアルミニウムの両方を含有する、本発明による酸化物分散強化型ニッケル−クロム−鉄合金の製造について記載する。
以下の構成成分（重量基準）を有するニッケル−クロム−鉄合金溶融体を、清浄な炉内で形成し、出湯温度にする。
【００６３】
ニッケル    ３５％
クロム      ２５％
炭素        ０．４％
ニオブ      ０．８〜０．９％
ケイ素      １．６％〜１．８％
マンガン    １．１％〜１．３％
残部        鉄
溶融体１００ｋｇをレードル内に出湯し、一方で、合金中のハフニウムレベルが０．１５重量％〜０．３０重量％となるように、および酸化させるためにハフニウム粒子を出湯流に添加し、そのようにしてハフニウムを酸化ハフニウム分散体に変換させる。鋳込を行なう直前にアルミニウムをアルミニウムレベルが１．５％〜１．８％となるように溶融体に添加する。
【００６４】
実施例５の合金を試験し、アルミニウムが、本発明によるハフニウム含有合金の耐浸炭性を改善し得ることが確認された。非常に過酷な固体浸炭試験（pack-carburisation）を行ない、その結果を図９に示す。合金の耐クリープ性は、ハフニアおよびアルミニウムの添加を行なわなかった同一の合金と比べ、実質的に維持されていることがわかった。実際、ハフニウムおよびアルミニウムの添加を行なわなかった同一の合金と比べ、最大２０％だけ耐クリープ性の減少が観察された。他方において、アルミニウム添加は行なったがハフニウム添加は行なわなかった同一の合金は、８０％の耐クリープ性の減少を示した。
【００６５】
読者の注意を、本出願に関する本明細書と同時に、またはそれ以前に提出され、本明細書と共に公開されたすべての論文および文献に向けられたい。かかる論文および文献の内容は、参照により本明細書に援用される。
【００６６】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面をいずれも含む）に開示した特徴のすべて、および／またはそこに開示したいずれの方法またはプロセスの工程のすべては、任意の組合せ（かかる特徴および／または工程の少なくともいくつかが互いに排他的となる組合せを除く）で組み合わせてもよい。
【００６７】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面をいずれも含む）に開示した各特徴は、特に記載のない限り、同一、均等または類似の目的に適合する別の特徴と置き換えてもよい。したがって、特に記載のない限り、開示した各特徴は、包括的な一連の均等または類似の特徴の一例にすぎない。
【００６８】
本発明は、前述の実施形態のいずれかの詳細事項に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面をいずれも含む）に開示した特徴の任意の新規な１つ、もしくは任意の新規な組合せ、またはそこに開示したいずれの方法もしくはプロセスの工程の任意の新規な１つ、もしくは任意の新規な組合せに拡大適用される。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】組成を重量基準で表した、本発明による第１合金の顕微鏡写真。
【図２】組成を重量基準で表した、本発明による第２合金の顕微鏡写真。
【図３】組成を重量基準で表した、本発明による第３合金の顕微鏡写真。
【図４】組成を重量基準で表した、本発明による第４合金の顕微鏡写真。
【図５】本発明による第５合金の顕微鏡写真。
【図６】本発明による第６合金の顕微鏡写真。
【図７】従来技術の合金および本発明による合金の応力−破断特性のラーソン−ミラープロットの結果を示すグラフ。
【図８】従来技術の合金と本発明による合金とのクリープ強度の比較を示すグラフ。
【図９】従来技術の合金と本発明による合金とで実施された固体浸炭試験（pack-carburisation）の結果を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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