(57)【要約】硫黄−加硫処理されたゴム粒子の表面活性化方法および／または脱硫方法。硫黄架橋を分解し、硫黄を還元するために、ゴム粒子を、中温性で嫌気性の、および／または任意で嫌気性の、および／または微好気性の細菌、および／またはそのような細菌の１つまたはそれ以上の酵素系を用いた媒体においてバイオテクノロジー方法で処理する。このように処理された活性化ゴム粒子は、処理されていないゴム粒子に比較して、改善された加硫特性を示し、より高品質な商品の製造を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄架橋を分解し、硫黄を還元するために、ゴム粒子を、中温性で嫌気性の細菌および／または中温性で任意で嫌気性の細菌および／または中温性で微好気性の細菌および／またはそのような細菌の１つまたはそれ以上の酵素系を用いた媒体中でのバイオテクノロジー方法で処理する硫黄−加硫処理されたゴム粒子の表面活性化方法および／または脱硫方法。
【請求項２】
前記ゴム粒子の前記処理を、微生物的および／または酵素的に行い、特には前記酵素系のみで行い、好ましくは前記細菌から分離された前記酵素系のみで行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ゴム粒子を処理するための前記媒体は、水および栄養分および炭素源および細菌を含むか、あるいは、水および栄養分および炭素源および細菌から構成され、および／または、前記媒体中の前記ゴム粒子材料の濃度は、３５質量％未満に維持されている請求項１および２のいずれか一方記載の方法。
【請求項４】
温度勾配および／または濃度勾配を低減するために、前記媒体を混合する、特には慎重に混合する、好ましくは撹拌機を用いて慎重に混合する請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記処理を、嫌気性条件あるいは微好気性条件の下で行う請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記処理を、９０℃未満の温度、特には５０℃未満の温度、好ましくは中温性の細菌に最適な温度範囲内、特には３３℃から３７℃までの範囲内の温度で行う請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記処理を、ｐＨ値が５から９までの範囲、特には６から８までの範囲において行う請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記媒体中での前記ゴム粒子の滞留時間は、４日間から８日間までの範囲、特には５日間から７日間までの範囲、好ましくは約６日間である請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記細菌は、硫黄呼吸が可能な細菌、すなわち硫黄還元が可能な細菌であるか、あるいは、硫黄呼吸が可能な細菌、すなわち硫黄還元が可能な細菌を含み、特には前記細菌は、以下の細菌株、すなわちデスルフロモナスチオフィラ（Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ  ｔｈｉｏｐｈｉｌａ）、デスルフロモナスパルミタティス（Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ  ｐａｌｍｉｔａｔｉｓ）、スルフロスピリラムデレイアナム（Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｄｅｌｅｙｉａｎｕｍ）、デスルフロモナスアセトキシダンス（Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ  ａｃｅｔｏｘｉｄａｎｓ）の１つまたはそれ以上に属する請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記細菌は、混合された個体群であるか、あるいは、混合された個体群を含む請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
処理される前記ゴム粒子は、ゴム粉末および／または粉末化ゴムおよび／またはゴム粒質物であるか、あるいは、ゴム粉末および／または粉末化ゴムおよび／またはゴム粒質物を含み、好ましくは粒径が、０．１ｍｍから０．６ｍｍまでの範囲、特には０．２ｍｍから０．４ｍｍまでの範囲にある請求項１ないし１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
処理される前記ゴム粒子は、硫黄−加硫処理されたゴムタイプで構成されるゴム粒子または硫黄−加硫処理されたゴムタイプに基づく複合物であるか、硫黄−加硫処理されたゴムタイプで構成されるゴム粒子または硫黄−加硫処理されたゴムタイプに基づく複合物を含む請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
処理される前記ゴム粒子は、スクラップゴムおよび／または廃棄ゴムからなるゴム粒子であるか、あるいは、スクラップゴムおよび／または廃棄ゴムからなるゴム粒子を含み、このため前記方法は、スクラップゴムおよび／または廃棄ゴムを再生するのに役立つ請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
処理される前記ゴム粒子は、粉砕プロセスで生成され、特にはピーリング工程および／または熱研磨（ｈｏｔ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）および／または冷研磨（ｃｏｌｄ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）および／または低温貯蔵研磨（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）および／または湿研磨（ｗｅｔ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）で生成され、好ましくは前記ゴム粒子の温度を、前記ゴム粒子の熱酸化減成が実質的に回避されるように十分に低く、特には９０℃未満に維持する請求項１ないし１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記表面活性化および／または前記脱硫化を、実質的に前記ゴム粒子の表面および／または前記表面近くの層に制限し、特には前記層の厚みは、前記ゴム粒子材料の主要な物質の材料特性を変質させないために最大３００ｎｍである請求項１ないし１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記ゴム粒子の前記処理を、バイオリアクターにおいて行う請求項１ないし１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
処理される前記ゴム粒子の前記バイオリアクターへの添加、および／または、処理される前記ゴム粒子の前記バイオリアクターからの取り出しを、連続的もしくは準連続的もしくは非連続的に行い、および／または、前記処理されたゴム粒子を前記バイオリアクターから取り出すときに、前記ゴム粒子を処理するための細菌および／または酵素を含む媒体を、前記ゴム粒子と共に排出しないように、あるいは極少量だけ排出するように、および／または、大気中の酸素に接触しないように、あるいは極少量だけ接触するように前記バイオリアクターを作動させる、特には嫌気性の条件下での前記ゴム粒子材料の沈降および引き続きの除去を用いて前記バイオリアクターを作動させる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ゴム粒子に含まれる前記硫黄架橋は、前記処理により少なくとも部分的に分解され、前記硫黄は、１つまたはそれ以上のガス形成反応生成物へと変化し、特には硫化水素が前記ガス形成反応生成物の１つであり、好ましくは前記ガス形成反応生成物を、前記細菌の阻害および／または有毒化（ｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を抑制するために前記ガス相から連続的あるいは準連続的に除去する請求項１ないし１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記処理されたゴム粒子を、処理後に水で洗浄し、特には塩の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）を低減するために水で洗浄し、引き続き慎重に乾燥する、特には９０℃未満の温度で慎重に乾燥する請求項１ないし１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記処理により表面活性化されたゴム粒子、特には粉末化ゴムを生成して、ゴム製品を製造するために使用し、特には前記ゴム製品は、前記処理された表面活性化ゴム粒子からのみ生成されるか、あるいは、前記表面活性化ゴム粒子と混合された未使用ゴムから生成される請求項１ないし１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記処理を用いて表面活性化されたゴム粒子、特には粉末化ゴムを生成し、特にはプラスチック、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）および／またはポリウレタン（ＰＵ）と共役する相により、エラストマーアロイを生成するために使用する請求項１ないし２０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄−加硫処理されたゴム粒子の表面活性化方法および／または脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（ＤＥ４４２５０４９Ｃ１）、特許文献２（ＤＥ１９６０７２８１Ａ１）、特許文献３（ＵＳ５，５０６，２８３）により、微粉砕されたスクラップゴムおよび廃棄ゴムの活性化のための異なる方法が知られている。これらのプロセスは、物理的あるいは化学的な作業原理か、あるいは、この２つの作業原理を組み合せたもののいずれかに基いている。
【０００３】
さらに、特許文献４（ＤＥ４０４２００９Ｃ２）、特許文献５（ＥＰ０４９３７３２Ｂ１）、特許文献６（ＵＳ５，５９７，８５１）、および、特許文献７（ＤＥ１９７２８０３６Ａ１）により、粉末化されたゴムあるいはゴム粒質物の微生物的および酵素的な活性化のための方法が知られている。
【０００４】
特許文献４（ＤＥ４０４２００９Ｃ２）および特許文献５（ＥＰ０４９３７３２Ｂ１）には、ゴム加硫処理におけるポリ硫化物結合した硫黄（ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｂｏｎｄｅｄ  ｓｕｌｐｈｕｒ）の微生物酸化に基く方法が開示されている。ゴム粒子の表面上のポリ硫化物硫黄の酸化は、規定量の酸素供給によって、細菌の懸濁液中の化学合成無機栄養生物（ｃｈｅｍｏｌｉｔｈｏｔｒｏｐｉｃ  ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ）により起こる。この細菌は、硫黄菌属に属する。硫黄の酸化は、一般的には、硫酸化段階に至るまで行われる。このプロセスの最終生成物は、加硫処理に対して優れた適合性を有する再可塑化された低硫黄ゴム材料である。
【０００５】
類似の方法が、特許文献６（ＵＳ５，５９７，８５１）に開示されている。この方法の特徴部分は、一方では、好熱性で任意で化学合成無機栄養性のスルフォロブス属アシドカルダリウス（ａｃｉｄｏｃａｌｄａｒｉｕｓ）を硫黄酸化性微生物として主に使用することにあり、他方では、ゴム粒子の処理を単にこの微生物の酵素系だけで行うことにある。ゴム粒子自体は、微生物に直接は接触しない。
【０００６】
特許文献７（ＤＥ１９７２８０３６Ａ１）には、酸化の反応時間／持続時間を規定することにより加硫処理されたゴム粒子のバイオテクノロジー処理による方法が開示されており、ここでは、ヒドロキシル基、エポキシ基およびカルボキシル基の形態にある特異反応性の官能基が粒子表面上に形成される。結果として、異なるプラスチック、アスファルトおよび他のポリマーで、活性化された粉末化ゴムあるいはゴム粒質物を加硫処理することができる。硫黄菌属の細菌もまた、微生物酸化のために使用される。
【０００７】
硫黄酸化による粉末化ゴムおよびゴム粒質物の微生物的な活性化のための従来より既知の方法は、以下の重要な不利益を含んでいる。すなわち、
１．これら活性化プロセスは、酸化プロセスに基いている。所望のポリ硫化物硫黄の酸化に加えて、同時に、望まれていないポリマー鎖の酸化（遊離基の結合）が不可避的に発生する。粒子表面上のなおも結合活性な点は、事実上消失する。減成（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）の度合いは、他の中でも、ゴムのタイプ（２重結合の数）、反応温度、反応の持続時間、および、懸濁液中に溶解した酸素の濃度に依存する。
【０００８】
２．ポリマー鎖への減成は、他の中でも、望まれていない特定のゴム成分（可塑剤、カーボンブラック、亜鉛酸化物など）の放出を引き起こす。
【０００９】
３．外部からの汚染を避けるために、このプロセスは、非常に低いｐＨ値（１から３）で行わなければならず、このことは、バイオリアクターの材料および排水処理のための付加的な必要性を要する。
【００１０】
これらの不利益は、嫌気性プロセスにより回避することができる。そのような方法が、ブレッドバーグ（Ｋ．ブレッドバーグ（K. Bredberg），Ｊ．パーソン（J. Perssom），Ｍ．クリスチャンセン（M. Christiansson），Ｂ．ステンバーグ（B. Stenberg），Ｏ．ホルスト（O. Holst）の「好熱性のアーキオンピロコッカスフリオサスによる粉砕されたゴムの嫌気性の脱硫−ゴムの新しいリサイクル方法（Anaerobic desulfurization of ground rubber with the thermophilic archaeon Pyrococcus furiosus − a new method for rubber recycling）」雑誌応用微生物学バイオテクノロジー（Appl. Microbiol. Biotechnol.）（２００１）５５，４３〜４８頁）により知られており、この方法は、硫黄還元性で嫌気性の超好熱性アーキオンピロコッカスフリオサスを用いている。しかしながら、この方法は、特に、アーキオンの超好熱性特性に起因する以下の不利益を有している。すなわち、
１．９０〜１００℃の温度範囲での長い期間にわたる粉末化ゴムの処理は、エラストマーのポリマー鎖の減成を引き起こし、このため、材料の技術的パラメータ（引張り強度、破断点伸び、磨耗など）の有意な劣化を引き起こす。
【００１１】
２．粉末化ゴムの高温曝露に起因して、増加したゴム成分（可塑剤、カーボンブラック、亜鉛酸化物、化学防護剤など）が放出され、これら成分は、微生物に対する有毒な影響を有し、このため、脱硫化プロセスを制限するか、あるいはこのプロセスの崩壊を引き起こす。
【００１２】
３．そのような高い温度範囲でプロセスを実施することは、大規模製造および生態学的関心（プロセス排水への有毒物質の放出）に関して不経済である。
【特許文献１】ＤＥ４４２５０４９Ｃ１
【特許文献２】ＤＥ１９６０７２８１Ａ１
【特許文献３】ＵＳ５，５０６，２８３
【特許文献４】ＤＥ４０４２００９Ｃ２
【特許文献５】ＥＰ０４９３７３２Ｂ１
【特許文献６】ＵＳ５，５９７，８５１
【特許文献７】ＤＥ１９７２８０３６Ａ１
【発明の開示】
【００１３】
このため、本発明の目的は、実質的に９０℃を下回る温度で実施され、上述の微生物酸化プロセスの不利益を回避する、硫黄−加硫処理されたゴム粒子の表面活性化方法および／または脱硫方法を提供することにある。
【００１４】
本発明に従えば、この目的は、請求項１の特徴を有するプロセスにより達成される。有利な改変（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）および態様が、請求項１に従属する請求項に提供される。
【００１５】
本発明は、硫黄−加硫処理されたゴム粒子の表面活性化方法および／または脱硫方法を提供し、ここでは、硫黄架橋を分解し、硫黄を還元（ｒｅｄｕｃｅ）するために、ゴム粒子を、中温性で嫌気性の細菌および／または中温性で任意で嫌気性の細菌および／または中温性で微好気性の細菌および／またはそのような細菌の１つまたはそれ以上の酵素系を用いた媒体中でのバイオテクノロジー方法で処理するという研究に基くものである。酸素があってもなくても存在し得る細菌は、任意で嫌気性の細菌という用語で理解される。
【００１６】
ブレッドバーグに開示されている方法と本質的に異なる点は、中温性の微生物を使用することにある。中温性の細菌の最適な生息条件は、２０℃から４５℃である。このため、本発明に従うこの方法は、明らかに９０℃を下回る温度で機能する。結果として、超好熱性の微生物を用いた処理の前述した不利益は、取り除かれるか、あるいは少なくとも顕著に低減される。その上、本発明に従う方法で使用される細菌は、嫌気性の細菌および／または任意で嫌気性の細菌および／または微好気性の細菌であるため、この方法は、酸素を除いても、あるいは、酸素濃度が非常に低くても機能する。この結果、微生物酸化プロセスの前述した不利益の発生が抑制される。
【００１７】
本発明の方法に従うゴム粒子のこの処理の作業原理は、微生物が、粒子表面上の加硫処理されたゴムの硫黄架橋を分解し、硫黄を部分的にあるいは完全に還元すること（ｒｅｄｕｃｉｎｇ）にあり、これによるエラストマーのポリマー鎖の減成は起こらない。本発明に従う方法によれば、活性化されていないゴム粒子に比較して、高い加硫処理能力を提供する活性化されたゴム粒子が生成される。結果として、そのように活性化されたゴム粒子を使用することにより、特には、粉末化ゴムおよびゴム粒質物の形態にあるゴム粒子を使用することにより、高品質の製品を製造することが可能になる。
【００１８】
本発明に従うプロセスの間のゴム粒子の処理は、微生物的および／または酵素的なものとすることができる。酵素的なプロセスの場合、特には、この処理はもっぱら細菌の酵素系、好ましくは、その細菌から分離された酵素系によって行われる。
【００１９】
微生物的な処理という用語によれば、細菌自身がゴム粒子の表面に接触する（相互作用する）ということが理解される。しかしながら、酵素的な処理の間には、この処理、すなわち、硫黄架橋を分解することおよび／または硫黄を還元することは、細菌の酵素系あるいは複数の酵素系によってのみ行われる。
【００２０】
詳細には、酵素的な処理を、以下の方法で行うことができる。すなわち、まず、処理される硫黄−加硫処理されたゴム粒子と接触しないように、例えば、元素状態で存在する硫黄のようなさらなる硫黄基質を用いることにより、細菌を予備培養（ｐｒｅｃｕｌｔｕｒｅ）において培養する。引き続き、細菌を分解し、一般的に既知の方法で酵素系を分離する（収集する）。その後、硫黄−加硫処理されたゴム粒子の処理を、分離された酵素系によって排他的に行う。
【００２１】
しかしながら、細菌は、もとの場所（ｉｎ  ｓｉｔｕ）の酵素系を生成すること、すなわち、酵素的な処理のために必要な酵素系を予め分離しないことも可能である。
【００２２】
有用には、ゴム粒子を処理するための媒体は、水、栄養分、炭素源および細菌を含むか、あるいは、これらから構成され、従って懸濁液である。有利な改変では、媒体中のゴム粒子材料の濃度を実質的に３５質量パーセント未満に維持することを規定する。これよりも高いゴム粒子濃度は、例えば、有毒な化学物質、特には抗酸化物質の濃度がより高くなるために、反応物質の混合の際、物質移動時および細菌培養時に問題を引き起こす。
【００２３】
さらに、温度勾配および／または濃度勾配を減少させるための媒体を混合することを規定することができる。好ましくは、この混合は、例えば、撹拌機を用いて慎重に行われる。
【００２４】
本発明に従う方法のさらに有用な変形例では、この処理を嫌気性条件あるいは微好気性条件の下で行うことを規定する。その上、この処理を、実質的に９０℃未満の温度で、特には５０℃未満の温度で、好ましくは中温性の細菌に最適な温度範囲、約２０℃から４５℃までの温度で行うことを規定することができる。この処理は、好ましくは、３３℃から３７℃までの範囲内の温度で行われる。
【００２５】
結果として、ゴム粒子の処理は、中温性で嫌気性の細菌および／または中温性で任意で嫌気性の細菌および／または中温性で微好気性の細菌の成育条件に最適な条件下で全て行われる。その上、既知のプロセスの前述した不利益は、実質的にこれにより抑制される。
【００２６】
このプロセスの改変に従えば、ｐＨ値は、５から９までの範囲、特には６から８までの範囲にある。その上、ゴム粒子の滞留時間は、４日間から８日間までの領域、特には５日間から７日間までの領域、好ましくは約６日間とすることができる。
【００２７】
特に、以下のプロセスパラメータおよび条件を観察することで、最適な脱硫結果が達成された。
【００２８】
プロセス温度  ：３３℃から３７℃
ｐＨ値        ：６から８
混合措置      ：攪拌機を用いた慎重な混合
平均滞留時間  ：６日間
ゴム粒子の粒径：０．２ｍｍから０．４ｍｍ
本発明に従う方法の有用な改変では、媒体中で使用される細菌および／または酵素系を生成するための細菌が、硫黄呼吸、すなわち硫黄還元（ｓｕｌｐｈｕｒ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が可能な細菌であることを規定する。
【００２９】
対応する適応した面に従えば、異なる嫌気性あるいは任意で嫌気性あるいは微好気性で中温性の細菌が、加硫処理されたゴム中の硫黄架橋を分解し、硫黄を還元することができることが試験において証明された。他の中でも、バクテリアデスルフロモナスチオフィラ（Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ  ｔｈｉｏｐｈｉｌａ）、デスルフロモナスパルミタティス（Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ  ｐａｌｍｉｔａｔｉｓ）、スルフロスピリラムデレイアナム（Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｄｅｌｅｙｉａｎｕｍ）およびデスルフロモナスアセトキシダンス（Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ  ａｃｅｔｏｘｉｄａｎｓ）により、明確な結果が達成された。このため、有利には、１つまたはそれ以上のこれらの細菌株に実質的に属する細菌が使用される。その上、細菌の全てあるいは幾つかは、混合した個体群である。
【００３０】
硫黄還元性細菌に加えて、有意な割合のメタン生成細菌を提供する嫌気性で中温性の混合個体群を使用することにより、非常に優れた脱硫速度が得られた。この個体群は、ザーレ川（Ｓａａｌｅ  ｒｉｖｅｒ）の堆積物から分離されたものであり、著しく安定であることを特徴とする。
【００３１】
本発明のある態様は、処理されるゴム粒子については、実質的にゴム粉末および／または粉末化ゴムおよび／またはゴム粒質物を言及することを規定する。ゴム粉末および粉末化ゴムについては、１ｍｍ未満の粒径を有する材料と理解され、ゴム粒質物については、約１ｍｍから５ｍｍまでの間の粒径を有する材料と理解される。処理されるゴム粒子の粒径が、０．１ｍｍから０．６ｍｍまでの領域、特には０．２ｍｍから０．４ｍｍまでの領域にある場合、すなわち、ゴム粉末および粉末化ゴムを言及する場合に、有用かつ有利である。
【００３２】
有用には、ある改変に従えば、処理されるゴム粒子が、実質的には、硫黄−加硫処理されたゴムタイプで構成されるゴム粒子、あるいは、硫黄−加硫処理されたゴムタイプに基く複合物であることを規定する。本発明に従う方法は、本質的には、例えば、ＳＢＲ（スチロールブタジエンエラストマー）、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンエラストマー、ニトリルゴム）およびＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンエラストマー）のような全ての硫黄−加硫処理されたゴムタイプの表面活性化および／または脱硫化に適している。
【００３３】
有用な改変に従えば、ゴム粒子は、スクラップゴム（例えば、古タイヤや、シール、接合部（ｓｅｃｔｉｏｎ）、ゴム成形品（ｒｕｂｂｅｒ  ｍｏｕｌｄｉｎｇ）、コンベヤーベルトのような工業ゴム製品）、および／または、廃棄ゴム（ゴム製造工場およびゴム処理工場の製品廃棄物）から製造される。この方法では、本発明に従う方法は、スクラップゴムおよび／または廃棄ゴムを再生するのに役立つ。
【００３４】
さらなるある態様は、処理されるゴム粒子が、特には、ピーリング工程および／または熱研磨（ｈｏｔ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）および／または冷研磨（ｃｏｌｄ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）および／または低温貯蔵研磨（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）および／または湿研磨（ｗｅｔ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）のような、粉砕プロセスで製造されることを規定する。ゴム粒子を製造する粉砕プロセスの間、ゴム粒子の温度を十分に低く、特には実質的に９０℃未満に維持すると、ゴム粒子の熱酸化減成が実質的に回避され、特に有効である。
【００３５】
本発明に従う方法の特に有用な改変では、表面活性化および／または脱硫化が、実質的に粒子表面および／またはその表面近くの層に限定されることを規定する。これは、ゴム粒子材料の主要な物質の材料特性を変質させないためである。このことから、表面に近い層は、最大で３００ｎｍの厚みであるほうがよい。このことは、中温性の脱硫化の影響が、粒子表面および／またはその表面に近い層に故意に限定されることを意味する。
【００３６】
有用には、ゴム粒子の処理は、バイオリアクターにおいて行われる。バイオリアクターとは、再現性がある制御された方法で、微生物を用いて材料転換を行うための装置である。その上、処理されるゴム粒子のバイオリアクターへの添加、および／または、処理されるゴム粒子のバイオリアクターからの取り出しが、連続的にもしくは準連続的に、あるいは非連続的に行われることをさらに規定することができる。その代わりにあるいは付加的に、処理されたゴム粒子をバイオリアクターから取り出すときに、ゴム粒子を処理するための細菌および／または酵素を含む媒体が、ゴム粒子と共に排出されないか、あるいは極少量だけ排出されるように、および／または、大気中の酸素に接触しないか、あるいは極少量だけ接触するように、バイオリアクターを操作することをさらに規定することができる。このことは、嫌気性の条件下でのゴム粒子の沈降および引き続きの除去により達成され得る。
【００３７】
有用には、この方法では、ゴム粒子に含まれる硫黄架橋は、この処理により少なくとも部分的に分解され、硫黄は、１つまたはそれ以上のガス形成反応生成物へと変化する。ガス形成反応生成物の１つとしては、硫化水素とすることができる。特に有効な改変では、ゴム粒子の処理の間に形成される硫化水素が、ガス相から連続的あるいは準連続的に除去されることを規定する。結果として、細菌の阻害および／または有毒化（ｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を抑制することができる。
【００３８】
本発明に従う方法の有用な改変では、処理されるゴム粒子を、処理後に、特には塩の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）を低減するために、水で洗浄し、引き続き、特には実質的に９０℃未満の温度で、慎重に乾燥することを規定する。
【００３９】
さらなる態様では、この処理により表面活性化されたゴム粒子、特には粉末化ゴムが得られることを規定する。これらは、ゴム製品を製造するために使用される。これに関連して、これらの新たなゴム製品は、実質的に、処理された表面活性化ゴム粒子からのみか、あるいは、未使用のゴムと混合された表面活性化ゴム粒子のいずれかから、特には化学的な加硫処理を用いて、製造することができる。
【００４０】
この処理を用いて表面活性化されたゴム粒子、特には粉末化ゴムが得られることをさらに規定することができる。これらは、特には、プラスチック、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）および／またはポリウレタン（ＰＵ）と共役する相により、エラストマーアロイを製造するために使用される。
【００４１】
そのような表面活性化ゴム粒子の使用は、この方法で製造されたゴム製品の材料特性を改善することに加えて、明確な製造コストの削減にも繋がる。
【００４２】
例えば、本発明に従う方法に従って活性化されたスクラップ粉末化ゴムと未使用ゴムとの混合は、処理されていない粉末化ゴムとの混合に比較して、結果として得られる製品の材料技術的パラメータ、特には、応力‐歪関係、引裂き伸び抵抗（ｔｅａｒ  ｇｒｏｗｔｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および反ぱつ弾性の有意な改善へと繋がる。このように活性化されたスクラップ粉末化ゴムおよびＥＰＤＭ粉末化ゴムと熱可塑性（エラストマー）、特にはポリプロピレンとを混ぜ合わせることにより、機械的な物理的特性が熱可塑性エラストマーに近づく材料が得られることをさらに証明することができる。特に、比較可能な処理されていないスクラップ粉末化ゴムの使用と比較して、弾性の改善が見受けられる。このことは、ポリマー相とエラストマー相の鎖の集中的な相互拡散へと繋がり、恐らく、この２つの相の化学的加硫（集中的な相共役）にも繋がることを示している。
【００４３】
実施例を参照して、以下に、本発明をさらに記述する。
【００４４】
粒径が０．４ｍｍ未満の低温学的に粉砕されたＥＰＤＭ粉末化ゴムに、嫌気性条件下で微生物的な表面加硫処理を施した。８日間の活性化期間で、ゴムの脱硫レベルが約４％に達した。その微生物的に活性化された粉末化ゴムと同じ総量の試料の活性化されていない粉末化ゴムとをそれぞれ１：１の比率でＥＰＤＭ−未使用ゴムと混合し、加硫処理した。
【００４５】
それぞれの最終製品の引張り強度および破断点伸びと、その比較として、ＥＰＤＭ未使用ゴムの引張り強度および破断点伸びを以下の表に示す。
【表１】
2006522198.tif 000002
【００４６】
引張り強度および破断点伸びの有意な材料パラメータの与えられた値の比較から、明確に、ゴム粒子の本発明に従う処理、すなわち、この実施例で考えれば、粉末化ゴムの嫌気性条件下で行われた微生物的な活性化は、処理されていないゴム粒子に比較して材料特性のかなりの改善に繋がることを示している。
【００４７】
このことから総括して、本発明に従う方法に従って処理された活性化ゴム粒子は、処理されていないゴム粒子に比較して、改善された加硫特性を示し、より高品質な商品の製造を可能にする。
【国際調査報告】
2006522198.tif 000003
2006522198.tif 000004
2006522198.tif 000005
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