(57)【要約】本発明は、ｉ）軟化温度が１５０℃以下の、好ましくは５０〜１００℃の範囲にある１種以上の熱硬化性プレポリマー及び／又はガラス転移温度が３００℃未満の、好ましくは５０〜２００℃の範囲にある１種以上の熱可塑性ポリマー、並びにｉｉ）１種以上の無機燐化合物、好ましくは赤燐を含有する組成物によって全体として加工された又は少なくともその表面の一方で部分的にカバーされた繊維状基材を含む、特に複合部材の形成のための繊維状強化材であって、無機燐化合物による繊維状基材の処理比率が２〜２０重量％の範囲、好ましくは４〜１２重量％の範囲、更に好ましくは６〜１０重量％の範囲にあり、そして繊維状強化材の全重量の１〜６％に相当する熱硬化性プレポリマー及び／又は熱可塑性ポリマーを有する繊維状強化材に関する。本発明はその繊維状強化材の製法及び難燃剤としての使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）軟化温度が１５０℃以下の、好ましくは５０〜１００℃の範囲にある１種以上の熱硬化性プレポリマー、及び／又はガラス転移温度が３００℃未満の、好ましくは５０〜２００℃の範囲にある１種以上の熱可塑性ポリマー、並びに
ｉｉ）１種以上の無機燐化合物、好ましくは赤燐
を含有する組成物によって、全体として加工された、又は少なくともその表面の一方で部分的にカバーされた繊維状基材を含む、特に複合部材の形成のための、繊維状強化材であって、該無機燐化合物による該繊維状基材の処理比率が、２〜２０重量％の範囲、好ましくは４〜１２重量％の範囲、更に好ましくは６〜１０重量％の範囲にあり、そして該繊維状強化材の全重量の１〜６％に相当する該熱硬化性プレポリマー及び／又は該熱可塑性ポリマーを有する、繊維状強化材。
【請求項２】
ｉ）軟化温度が１５０℃以下の、好ましくは５０〜１００℃の範囲にある１種以上の熱硬化性プレポリマー、及び／又はガラス転移温度が３００℃未満の、好ましくは５０〜２００℃の範囲にある１種以上の熱可塑性ポリマーであって、組成物の２０〜６０％重量に相当する、該熱硬化性プレポリマー及び／又は熱可塑性ポリマー、並びに
ｉｉ）１種以上の無機燐化合物、好ましくは赤燐であって、該組成物の８０〜４０％重量に相当する、該無機燐化合物
を含有する該組成物によって、全体として加工された、又は少なくともその表面の一方で部分的にカバーされた繊維状基材を含む、特に複合部材の形成のための、繊維状強化材であって、該無機燐化合物による該繊維状基材の処理比率が２〜２０重量％の範囲、好ましくは４〜１２重量％の範囲、更に好ましくは６〜１０重量％の範囲にある、繊維状強化材。
【請求項３】
前記繊維状基材が、その表面の少なくとも一部に、フィルムの形状で或いは粒子又は離散的ゾーンの形状で存在するバインダーも含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の繊維状強化材。
【請求項４】
前記熱硬化性プレポリマーが、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、及びそれらの混合物から選択されるものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維状強化材。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、及びポリアミドイミドから選択されるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維状強化材。
【請求項６】
ａ）軟化温度が１５０℃以下の、好ましくは５０〜１００℃の範囲にある１種以上の熱硬化性プレポリマー、及び／又はガラス転移温度が３００℃未満の、好ましくは５０〜２００℃の範囲にある１種以上の熱可塑性ポリマーを２０〜６０重量％で、並びに１種以上の無機燐化合物、好ましくは赤燐を８０〜４０重量％で含有する混合物を調製する工程、及び
ｂ）該熱硬化性プレポリマー及び／又は熱可塑性ポリマーが繊維状強化材の全重量の１〜６％に相当するように、得られた該混合物で繊維状基材を全体として加工する、又は少なくとも部分的にカバーする工程
において作製された該繊維状基材を含む繊維状強化材の製造方法。
【請求項７】
ａ）軟化温度が１５０℃以下の、好ましくは５０〜１００℃の範囲にある１種以上の熱硬化性プレポリマー、及び／又はガラス転移温度が３００℃未満の、好ましくは５０〜２００℃の範囲にある１種以上の熱可塑性ポリマーを２０〜６０重量％で、並びに１種以上の無機燐化合物、好ましくは赤燐を８０〜４０重量％で含有する混合物を調製する工程、及び
ｂ）該無機燐化合物による繊維状基材の処理比率が、２〜２０重量％の範囲、好ましくは４〜１２重量％の範囲、更に好ましくは６〜１０重量％の範囲にあるように、得られた該混合物で該繊維状基材を全体として加工する、又は少なくとも部分的にカバーする工程
において作製された該繊維状基材を含む繊維状強化材の製造方法。
【請求項８】
前記工程ａ）において、前記混合物が前記無機燐化合物の比率が４０〜８０重量％の範囲にある粉末状で使用され、そして前記工程ｂ）において、前記繊維状基材が該混合物で覆われ、次いでその有機成分の部分的又は全体的融解によって固定されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程ａ）が不活性雰囲気中で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ａ）において、６０：４０〜２０：８０の範囲、好ましくは３５：６５〜２０：８０の範囲にある活性材料の重量比率で、エマルション又は水性分散体状の前記熱硬化性プレポリマー及び／又は熱可塑性ポリマー、並びに水性分散体状の前記無機燐化合物の混合物で出来たものを使用し、そして前記工程ｂ）において、前記繊維状基材が前記混合物中に浸漬され、又はその表面の少なくとも一方で少なくとも部分的に該混合物によってコートされることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程ｂ）において得られた前記繊維状基材が乾燥され、次いでバインダーの補助と共に粉末で覆われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱硬化性プレポリマーが、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、及びそれらの混合物から選択されるものであることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、及びポリアミドイミドから選択されるものであることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれかに記載の方法によって得られる、繊維状強化材。
【請求項１５】
請求項１〜５又は１４のいずれかに記載の方法による、繊維状強化材の積重ね体。
【請求項１６】
請求項１〜５又は１４のいずれかに記載の少なくとも１種の繊維状強化材、或いは請求項１５に記載の積重ね体を、前記熱硬化性プレポリマー及び／又は熱可塑性ポリマー並びに無機燐化合物の組成物と適合性のある樹脂マトリックスと組み合わせることによって得られるものであることを特徴とする、複合部材。
【請求項１７】
請求項１〜５又は１４のいずれかに記載の少なくとも１種の繊維状強化材、或いは請求項１５に記載の積重ね体を複合部材の製造のための難燃剤として使用する、使用方法。
【請求項１８】
前記複合部材がＲＴＭタイプ又はＬＲＩタイプの直接的方法を用いて製造されることを特徴とする、請求項１７に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として有用である繊維状強化材、その製造プロセス及びその使用に関する。
本発明は、自動車産業、航空産業又は海運産業で使用される複合部材（composite parts）の分野において特に適用可能なものである。
【背景技術】
【０００２】
そのような複合部材は、「直接的」（direct）として知られているプロセスによって、或いは「間接的」（indirect）として知られているプロセスによって製造され得る。直接的プロセスは、１種以上の繊維状強化材が「乾式」（dry）状態（最終的なマトリックス無し）で適用されるという実態によって定義されるものであり、そこでは、熱可塑性タイプ又は熱硬化性タイプの、或いは両者を混合した樹脂又はマトリックスが、例えば繊維状強化材を含む型中への射出（「ＲＴＭ」プロセス、又は樹脂トランスファー成形法）により、注入（infusion）（繊維状強化材の厚みを通して型中へ注入（「ＬＲＩ」プロセス、又は液状樹脂注入法）、或いは「ＲＦＩ」プロセス、又は樹脂フィルム注入法）により、或いはロール又はブラシによって手動のコーティング／含浸によって、繊維状強化材の個々の層の各々の上に、その形状に連続して別に適用される。間接的プロセスは、その繊維と樹脂が適用前に先ず組み合わされるという実態によって定義される。
【０００３】
ＲＴＭプロセス、ＬＲＩプロセス又はＲＦＩプロセスについては、所望の完成品の形の繊維状予備成形物を最初に製造し、次いでこの予備成形物に熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含浸することが、通常必要である。その樹脂は部分的に射出又は注入されて、次いで重合の後に硬化を引き起こすように熱圧接が施される。
【０００４】
自動車産業、航空産業又は海運産業において使用される複合部材は、それらの難燃性に関する非常に厳しい要求を特に受けるものである。
【０００５】
複合材料を耐火性にするための種々の方法が存在している。間接的プロセスによって得られる複合材料に関しては、その解決策が専門家に比較的良く知られている。高性能な用途のための複合材料の適用において、現在「予備含浸」（preimpregnates）又は「プレプレグ」（prepregs）として知られている、樹脂を含浸した繊維材料が、最も頻繁に使用される中間材料である。例えば、米国特許第５，７１４，４１９号明細書は、難燃剤を含有する改質された熱硬化性樹脂及びその樹脂を含浸したカーボンペーパー基体を含む「プレプレグ」を開示しており、そこではその基体がポリアクリロ二トリル中の炭素繊維及びアルコールバインダーを含有している。難燃剤は、ハロゲン化合物、アンチモン化合物又は有機ホスフェートであり得る。
【０００６】
「プレプレグ」の場合、繊維状強化材に含浸されている樹脂は、都合の良い時にいかなるタイプの難燃剤によっても改質されることが可能であって、特にその難燃剤が可溶化されなくても良く、またそれらが樹脂の粘度を大幅に増加させるものであっても良い。
【０００７】
直接的プロセス（ＲＴＭ、ＲＦＩ、ＬＲＩ等）のために意図された樹脂の場合に、樹脂中に分散する固体状の改質剤を使用することは、後者が繊維状強化材によって保持（濾過）されて、その結果得られる物が不均質な組成物の複合材料であるから、不可能である。射出又は注入される樹脂の粘度を高める効果を有する改質剤を使用することも、その製造プロセスのパラメータを過剰に且つ負に改質する危険を伴い、可能ではない。それ故、直接的プロセス用に樹脂を配合するためにそれらの成分を検討する必要があり、そしてそのことが非常にしばしば、性能上の不具合、実施上の不都合、又は例えばハロゲン難燃剤を認めない規制に関する実際の組成物に関する不具合を呈する改質樹脂に至る。これは、ある人々が後工程によって複合材料を改質することを提案したことによるものである。
【０００８】
例えば、米国特許第５，３８９，４３５号明細書は、シリカタイプの無機充填物及び複合材料のものと同一であり得るエポキシ樹脂を含む組成物でコートされているガラスに付されているパターンの表面上の炭素繊維とエポキシ樹脂に基づく複合材料を提案している。そのような解決策は、耐火性の最終的特性を達成することが直接的に得られるものではないために高いコストを要することが判明しており、機械的性能における利点の無い層状化によってその部分が妨害されるために満足できないものでもある。
【０００９】
前記の二つの特許に記載された材料の形成が、健康及び環境の両方に有害であるメチルエチルケトンタイプの溶剤の使用を要することを強調することも必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決することを提案する一つの問題点は、直接的プロセスによる、「プレプレグ」から得られる複合材料のものと同等の性能を有した複合難燃性材料を得るために使用される繊維状強化材の提供である。
本発明が解決することを提案するもう一つの問題点は、製造することが容易であり、健康又は環境に有害な有機溶剤の使用を必要としない繊維状強化材を提供することである。
【００１１】
本発明が解決することを提案するもう一つの問題点は、直接的プロセスによって、ハロゲンを含まない複合難燃性材料を得るために使用される繊維状強化材を提供することである。
本発明が解決することを提案するもう一つの問題点は、直接的プロセスによって、非‐難燃性材料のものと同等の機械的特性を有する複合難燃性材料を得るために使用される繊維状強化材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
少なくとも１種の熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂、並びに少なくとも１種の無機燐化合物で繊維状基材を処理することによって、それらの自体の機械的特性を保持する複合難燃性材料の製造に使用され得る繊維状強化材が得られることがこの度見出され、それが本発明の基本である。
【００１３】
従って、第１の側面に従って、本発明は
ｉ）軟化温度が１５０℃以下の、好ましくは５０〜１００℃の範囲にある１種以上の熱硬化性プレポリマー、及び／又はガラス転移温度が３００℃未満の、好ましくは５０〜２００℃の範囲にある１種以上の熱可塑性ポリマー、並びに
ｉｉ）１種以上の無機燐化合物、好ましくは赤燐
を含有する組成物によって、全体として加工された、又は好ましくは少なくともその表面の一方で部分的にカバーされた繊維状基材を含む、特に複合部材の形成のための、繊維状強化材であって、その無機燐化合物によるその繊維状基材の処理比率が、２〜２０重量％の範囲、好ましくは４〜１２重量％の範囲、更に好ましくは６〜１０重量％の範囲にあり、そしてその繊維状強化材の全重量の１〜６％に相当する熱硬化性プレポリマー及び／又は熱可塑性ポリマーを有する、繊維状強化材に関するものである。
【００１４】
本発明による繊維状強化材は、少量の熱硬化性プレポリマー及び／又は熱可塑性ポリマーを含む。後者のものは、繊維状強化材の全重量（繊維状基材＋組成物）の１〜６％に相当する。実際に、後者のものは、難燃剤の役割を担っている無機燐化合物を繊維状基材に固定するためにのみ存在する。繊維状基材に含浸した樹脂の量が間接的手段によって複合部材を形成するのに十分である予備含浸の場合ではなく、本発明による繊維状強化材から複合部材を後に形成するために、追加の樹脂が必要である。
【００１５】
本発明による繊維状強化材は、繊維状基材を含んでいる。その繊維状基材は、ガラス、炭素又はセラミックの繊維、場合によってはそれらの混合物のような強化性繊維からなる。そのような支持基材は、１方向、２方向又は多方向に配向された繊維を有する織物材料又は不織布材料の形を取り得る。有利には、繊維状基材が８０〜４０００ｇ／ｍ2に範囲、好ましくは１００〜２５００ｇ／ｍ2に範囲、更に好ましくは１５０〜４００ｇ／ｍ2に範囲で表面密度を有する。
【００１６】
繊維状基材は、１種以上の熱硬化性樹脂及び／又は１種以上の熱可塑性樹脂、並びに１種以上の無機燐化合物を含む組成物によって処理される。その組成物は、全体としての処理が得られるように、或いは好ましくは繊維状基材の表面の少なくとも一方、例えば支持基材の大きな表面の一方のみ又は両方の表面が少なくとも部分的にカバーされるように、適用される。かかる組成物は、有利には
・２０〜６０％重量の熱硬化性プレポリマー及び／又は熱可塑性ポリマー、並びに
・８０〜４０％重量の無機燐化合物
を含有する。
【００１７】
それ故、２〜２０重量％の範囲にある無機燐化合物による繊維状基材の処理比率、そして繊維状強化材の全重量（繊維状基材＋組成物）の約２．９〜４．８％に相当する熱硬化性プレポリマー及び／又は熱可塑性ポリマーの量が推論され得る。
【００１８】
熱硬化性プレポリマーは、後の複合部材の製造中に導入される樹脂マトリックスと適合性であるように選択される。種々の熱硬化性プレポリマー、例えば成形作業において通常使用されるものが導入され得る。ビスマレイミド樹脂（ＢＭＩ）、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、及びそれらの樹脂の混合物を使用すること、或いは例えばシアネートエステルのコモノマーとビスマレイミドのコモノマー、シアネートエステルのコモノマーとエポキシのコモノマー、及びエポキシのコモノマーとビスマレイミドのコモノマーを結合したハイブリッド系の樹脂を、場合によっては硬化剤及び／又は触媒、又は硬化剤の混合物及び／又は好適な触媒を伴って使用することが、有利に、但し非限定的に可能である。これらの樹脂のうちで、エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１９】
硬化剤又は触媒が、離散した粉末状で又は熱硬化性プレポリマーと均質に会合して存在し得る。
【００２０】
ビスマレイミド樹脂は、その試薬官能性基がビスマレイミドタイプのものである熱重合性樹脂である。本発明によれば、ビスマレイミド（bismaleimides）は、モノ‐、ビス‐、トリス‐、又はテトラキスマレイミド、或いはより高い官能価のもので、単独又は混合物のものを言い、ビスマレイミドが好ましい。そのビスマレイミド樹脂は、最も一般的には無水マレイン酸、又は無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸置換体の、芳香族又は脂肪族のジアミン又はポリアミンとの反応によって得られる。それに関しては、米国特許第３，０１８，２９０号明細書、第３，０１８，２９２号明細書、第３，６２７，７８０号明細書、第３，７７０，６９１号明細書及び第３，８３９，３５８号明細書を参照することが出来る。
【００２１】
無水マレイン酸ではなくて、無水マレイン酸又は無水マレイン酸置換体とシクロペンタジエンのようなジエンとの間に生じたディールス‐アルダー反応から得られる生成物とジアミン又はポリアミンの反応を生じさせることによって、同様な形で製造された対応のナジックイミド樹脂を使用することも可能である。本発明によれば、ビスマレイミドの語にはナジックイミドタイプのプレポリマーが含まれ得る。
【００２２】
使用されるジアミド又はポリアミドは、好ましくは脂肪族又は芳香族のジアミンである。脂肪族ジアミンは、線状、分岐状又は環状であり得て、或いはヘテロ原子を含み得る。特に好ましい脂肪族ジアミンは、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、及びトリメチルヘキサンジアミンである。
【００２３】
芳香族ジアミンは、１個以上の芳香核を含むことが出来て、縮合結合（fused bond）をも含み得る。好ましい芳香族ジアミンには、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、種々のメチレンジアニリン、そして特に４，４’‐メチレンジアニリン、ナフタレンジアミン、末端アミノ基を有する種々のポリアリーレンオリゴマーで次のような式に対応するものがある。
【００２４】
Ｈ2Ｎ‐Ａｒ［Ｘ‐Ａｒ］nＮＨ2
そこでは、各Ａｒが独立して単核又は多核のアリーレンラジカルを表し、各Ｘは独立して‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ2‐、‐ＳＯ2‐、‐Ｏ‐ＣＯ‐、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、ハロゲン化（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ2〜Ｃ10）アルコキシ、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン又はポリオキシアリーレンを表し、ｎは整数１〜１０を表し、そしてジ‐及びポリシロキサンは末端第一アミノアルキルを含む。
【００２５】
有利には、一般にその混合物に含まれる個々のビスマレイミドよりも十分に低い融点を有する、ビスマレイミド樹脂類の共融混合物を使用することが可能である。そのような共融混合物は商業的に入手可能であるが、米国特許第４，４１３，１０７号明細書及び第４，３７７，６５７号明細書を参照することも可能である。
【００２６】
シアネート樹脂は、その試薬特性がシアネート基又は‐ＯＣＮの存在に起因する熱重合性樹脂である。それらの樹脂は、一般にジ‐又はポリ‐官能性フェノール化合物の、ＣｌＣＮ又はＢｒＣＮのようなハロゲン化シアンとの反応によって得られる。これらのタイプの反応は専門家に良く知られている。この反応から得られる生成物はジ‐又はポリシアネートフェノールエステルである。
【００２７】
シアネートエステルプレポリマーは、触媒と共にまたは無触媒で、そのモノマーのシアネート官能基での熱処理によって製造され得る。その重合度は、粘度測定を用いてモニターされ得る。触媒は重合を助けるために使用され得る。そのようなプレポリマー及び触媒は専門家に良く知られている。
【００２８】
多くのシアネート樹脂は、商業的に入手可能であり、或いは縮合した芳香族化合物を含む、モノ‐、ジ‐又はポリフェノールから製造され得る。そのフェノール類は、例えばハロゲン原子、又はニトロ、フェノキシ、アシロキシ、アシル、シアン、アルキル、アリール、アルカリール、シクロアルキル基のような非常に種々の有機置換基によって置換され得る。それらのアルキル基は、メチル又は特に好ましくはトリフルオロメチルタイプの置換基と共にハロゲン化され得る。好ましいフェノール基には、ヒドロキノン及びレソルシノールのような単核のジフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのような種々のビスフェノール、種々のジヒドロキシナフタレン、並びにノボラックから誘導されたフェノール及びクレゾールのオリゴマー類がある。
【００２９】
特に米国特許第３，５３６，７３４号明細書に記載されるように、置換可能なフェノールへのジシクロペンタジエンのフリーデル‐クラフツ付加によって得られた、ジシクロペンタジエンで置換されたフェノールオリゴマーのようなフェノールを使用することも可能である。
【００３０】
エポキシ樹脂を単独で、或いは上記のシアネート又はビスマレイミドの樹脂系におけるコモノマーとして使用することも可能である。エポキシ樹脂は、官能基としてオキシラン基又はエポキシを含有する熱硬化性樹脂である。オキシラン基は、過酢酸のような過酸素（peroxygen）と不飽和化合物の反応による、又は反応性の水素を有する化合物とエピクロルヒドリンの反応による、更には脱ハロゲン化水素によるなどの種々のプロセスによって得られることが可能である。そこでも、それらの合成方法はこの分野の専門家に良く知られており、例えばＬｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅによる「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」  ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ  １９６７の第１、２章を参照することが可能である。言うまでもなく、実際には、商業的に入手可能な樹脂並びに特にエピクロルヒドリンから誘導されたエポキシ樹脂が使用される。
【００３１】
そのような樹脂の例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳのようなビスフェノール類に由来するジ‐及びポリグリシジル；ジヒドロキシナフタレン、例えば１，４‐、１，６‐、１，７‐、２，５‐、２，６‐及び２，７‐ジヒドロキシナフタレン；９，９‐ビス［ヒドロキシフェニル］フルオレン；米国特許第３，５３６，７３４号明細書に記載されるように、ジシクロペンタジエンで置換されたフェノール及びクレゾール；アミノフェノール、特に４‐アミノフェノール；４，４’‐、１，４’‐及び３，３’‐メチレンジアニリン、並びに置換可能な（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐Ｏ‐ＣＯ‐、‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐、‐ＳＯ2‐又はアリール基によってメチレン基が置換されている対応の誘導体；並びに米国特許第４，１７５，１７５号明細書に記載されるように、アミノ及び／又は末端ヒドロキシ基を有し、そして単核又は多核のアリール基間に‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐Ｏ‐ＣＯ‐、‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐、‐ＳＯ2‐のブリッジ及び／又は低級アルキル基を有するポリアリーレンオリゴマーである。
【００３２】
クレゾール‐又はフェノール‐タイプのノボラックも、本発明の意味において粉末状化合物を形成するための好適なエポキシ樹脂である。ノボラックは、フェノール又はクレゾールのホルムアルデヒドとの縮合により製造され、非常にしばしば分子当り２より多いヒドロキシ基を有する。固体状のノボラックのグリシジル誘導体も使用可能である。
【００３３】
本発明の文脈において使用され得る熱可塑性ポリマーの例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド、ポリアミドイミド及びそれらの類似物が挙げられる。
【００３４】
上記の組成物中に用いられる無機燐化合物は、後の複合材料の製造中に使用される樹脂マトリックスに不溶性であるように選択される。その化合物がハロゲンではないことが重要である。例として、アンモニウムポリホスフェート又は赤燐が好適なものとして挙げられ、後者が特に好ましい。
【００３５】
無機燐化合物による繊維状基材の処理比率が、２〜２０重量％の範囲、好ましくは４〜１２重量％の範囲、更に好ましくは６〜１０重量％の範囲にある。有利には、その繊維状基材中の無機燐化合物の比率が、最終の複合体のマトリックス中のそれらの含有率が２〜１０重量％になるような範囲にある。
【００３６】
「繊維状基材の処理比率」によって、無機燐化合物の重量と、繊維状基材及びその化合物の重量の合計との間の比率が意味される。
「最終マトリックス中の無機燐化合物の比率」によって、無機燐化合物の重量と、マトリックス又は有機樹脂及びその化合物の重量の合計との間の比率が意味される。
【００３７】
無機燐化合物は、粒子状又は離散したゾーンの形で、少なくとも繊維状基材の表面の一部に存在する。
【００３８】
繊維状基材に適用される組成物はバインダーも含むことが出来て、その役割はその繊維状基材の上又は中に無機燐化合物の粒子を固定するのを補助することにある。そのバインダーは、好ましくは熱硬化性プレポリマーについて前に特定された、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの混合物から選択される。
【００３９】
有利には、そのバインダーによる繊維状基材の処理の比率は、０〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜３重量％の範囲内にある。
それが少なくとも繊維状基材の表面の一部に存在するとき、そのバインダーはフィルム状、或いは粒子状又は離散したゾーンの形状にある。
【００４０】
その組成物は、１０重量％までの１種以上の添加剤をも含有し得る。そのリストは徹底的なものではないが、それらの添加剤は熱伝導性粒子、電気伝導性粒子、着色剤、触媒、硬化剤、及びカップリング剤から選択され得る。
【００４１】
第２の側面により、本発明は
ａ）軟化温度が１５０℃以下の、好ましくは５０〜１００℃の範囲にある１種以上の熱硬化性プレポリマー、及び／又はガラス転移温度が３００℃未満の、好ましくは５０〜２００℃の範囲にある１種以上の熱可塑性ポリマーを２０〜６０重量％で、並びに１種以上の無機燐化合物を８０〜４０重量％で含有する混合物を調製する工程、及び
ｂ）熱硬化性プレポリマー及び／又は熱可塑性ポリマーが繊維状強化材の全重量の１〜６％に相当するように、得られたその混合物で繊維状基材を全体として加工する、又は少なくとも部分的にカバーする工程
を含む、繊維状基材含有の繊維状強化材の製造方法に関するものである。
【００４２】
或いは、工程ｂ）は、無機燐化合物による繊維状基材の処理比率が、２〜２０重量％の範囲、好ましくは４〜１２重量％の範囲、更に好ましくは６〜１０重量％の範囲にあるように、得られたその混合物で繊維状基材を全体として加工する、又は少なくとも部分的にカバーする工程からなる。
【００４３】
本発明のプロセスを実施する一つの方法によれば、熱硬化性プレポリマー、熱可塑性ポリマー又はそれらの混合物（「ポリマー」）、並びに無機燐化合物（「化合物」）が粉末状をなす。
【００４４】
その場合には、それらの成分をポリマー／化合物の重量比として、６０：４０〜２０：８０の範囲で、好ましくは６０：４０〜４０：６０の範囲で使用することが好ましい。それらの成分を不活性雰囲気中で混合することも好ましい。
【００４５】
粉末状の混合物の付着（deposition）は、粉末のバット中に繊維状基材を浸漬し、次いで出口で振動処理を施す、又はガンを使用した噴霧による、或いはアプリケーターシリンダーを使用する他の通常の技術を用いるような、通常の技術を使用して実施され得る。次いで、粉末の有機成分が、赤外線照射による加熱のような好適な技術によって部分的又は全体的に溶融されて、繊維状基材上に保持される。
【００４６】
本発明のプロセスを実施するもう一つの方法によれば、第１の工程において、ポリマー／化合物の活性材料（乾式材料としても知られている）の重量比として６０：４０〜２０：８０の範囲で、好ましくは３５：６５〜２０：８０の範囲で、水性のエマルション又は分散体状の熱硬化性プレポリマー、熱可塑性ポリマー又はそれらの組み合わせが、水性分散体の無機燐化合物と共に混合される。
【００４７】
次いで繊維状基材がその得られた混合物中に浸漬され、その繊維状基材中の液体含有量をチェックし調整するために液体を絞った後に、更に熱風の吹きつけのような適当な技術によって乾燥される。スプレー、ローリングのような他の技術、或いは徹底的ではないが、スクレーパー又は回転シリンダーを使用するコーティングとして知られる技術によって、その液体状の混合物を付着することも、着想され得る。
【００４８】
特に有利な方法では、その処理され乾燥された繊維状基材の表面の少なくとも一方に適用される、前記に特定されるようなバインダーを粉末状（繊維状基材に付着するように融解される）で使用して、通常の粉末被覆（powdering）の技術で、乾燥繊維状基材を処理することが可能である。特に、国際特許出願公開第９０／０４５０７号及び第９８／５０２１１号に記載される粉末被覆技術を参照することが出来る。そのように付着されたバインダーは、いくつかの繊維状基材の積重ね体（stack）からの予備成形物の形成を可能にする役割を有する。
【００４９】
本発明による繊維状強化材は、成形が施される前に、例えば積重ね体のように、取り扱い及び迅速な切断が容易で、自動プロセスにうまく適合する半剛性（semi-rigid）の予備成形物の形成を伴って、乾燥状態で組み立てられて製造され得る。
【００５０】
かくして第３の側面において、本発明は上記に特定されるような繊維状強化材の積重ね体に関する。
【００５１】
本発明による種々の繊維状強化材の積重ね体は、通常１００℃より低い温度で、そして特に５０〜１００ｋＰａの低下された圧力下において、良く知られている技術を使用して組み立てられることによって製造される。勿論、本発明による繊維状強化材とその積重ね体は、１００℃未満の温度、特に５０〜１００ｋＰａの低下された圧力下において、所望の形状及び製造されるべき複合部材に従って、予備成形されることが可能である。それらの条件は、通常その繊維状基材に適用される組成物の種々の成分に依存している。特に、熱硬化性プレポリマーが硬化剤と結合され、そして網状化を達成することが望まれる場合、或いは溶融することが望まれている少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをその組成物が含有する場合に、より高い温度が使用され得る。
【００５２】
それらの種々の製品は、好ましくは、複合部材の製造、特に成形された複合部材の製造に適したものである。本発明の第４の側面を構成する、そのような複合部材は、本発明による繊維状強化材又はその積重ね体を、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂、並びに無機燐化合物の組成物と適合性のある樹脂マトリックスと組み合わせることによって得られる。有利には、その樹脂マトリックスがその組成物中に使用された樹脂と性質上同一である。
【００５３】
それらの複合部材を得るために、ＲＴＭプロセス、ＲＦＩプロセス又はＬＲＩプロセスのような直接的プロセスが使用され得る。
【００５４】
本発明の一つの特徴は、直接的プロセスにおける使用のための繊維状強化材を提供する初期の目的にもかかわらず、予備含浸又は「プレプレグ」の製造を意図して専門家に良く知られた技術によって、本発明による繊維状強化材又はその積重ね体が含浸される間接的プロセスによって複合部材を得ることも可能であることである。
【００５５】
本発明による複合部材は、有利には５０〜６０容積％の範囲の繊維比率を有している。
【００５６】
本発明によって提供される解決策は、その複合部材のデザインの間に、繊維状強化材の中に樹脂を流入させるものである。加えて、製造された複合部材の機械的特性が特に満足のいくものである。更には、その製造された複合部材は優れた耐火特性を有している。
【００５７】
それ故、第５の側面において、本発明は、本発明による繊維状強化材又はその積重ね体の、複合部材の製造用の難燃剤としての使用に関している。
【実施例】
【００５８】
次の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明を限定するものではない。
【００５９】
実施例１：エポキシ樹脂と赤燐に基づく繊維状強化材の製造
５０％乾燥抽出物での赤燐と４５％燐の水性分散体（Ｃｌａｒｉａｎｔより市販のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＲＰ  ６２２）を、周囲温度で５５％の乾燥抽出分でエポキシ樹脂（Ｓｙｎｔｈｒｏｎより市販のＰｒｏｘ  Ｅ０３２‐３８Ｅ）と混合する。沈降現象の速度を制限するために、増粘剤（Ｓｃｏｔｔ‐Ｂａｄｅｒより市販のＴｅｘｉｐｏｌ（登録商標）５０８２）も添加する。組成物全体における活性物質の含有率を調整するために、脱イオン水も使用する。
Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＲＰ  ６２２）  ２０．１０
Ｐｒｏｘ  Ｅ０３２‐３８Ｅ              ４．２７
Ｔｅｘｉｐｏｌ（登録商標）５０８２      １．２０
水                                      ７４．４３
【００６０】
６〜７重量％のオーダーの布の処理比率になるように、３７０ｇ／ｍ2のサテン５織り（satin 5 weave）からなる炭素繊維（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｆａｂｒｉｃｓより市販のＧ０９２６）を、上記のようにして得られた混合物中に浸漬する。
【００６１】
その含浸されて乾燥された布を、次いで標準の融点と速度パラメータを有する標準的な粉末被覆（powdering）技術を使用して、約３５μｍの平均粒度を有するエポキシ樹脂（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｆａｂｒｉｃｓより市販のＨＰ０３）で、５％±０．５％の粉末処理率が得られるようにその二つの表面に粉末被覆する。
【００６２】
実施例２：エポキシ樹脂と赤燐に基づく繊維状強化材の製造
粉末ミキサーＦｏｒｂｅｒｇ  Ｆ６０を使用して、周囲温度で不活性雰囲気中において１／１の比で、約３５μｍの平均粒度を有するエポキシ樹脂（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｆａｂｒｉｃｓより市販のＨＰ０３）と赤燐（Ｃｌａｒｉａｎｔより市販のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＲＰ  ６０５）を混合する。１０〜１２重量％のオーダーの布の処理比率が得られるように、標準的な温度と速度パラメータを有する標準的な粉末被覆技術を使用して、３７０ｇ／ｍ2のサテン５織り（satin 5 weave）からなる炭素繊維（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｆａｂｒｉｃｓより市販のＧ０９２６）を、上記のようにして得られた粉末の混合物でその二つの表面に粉末被覆する。
【００６３】
実施例３（比較）：エポキシ樹脂に基づく非‐難燃性の繊維状強化材の製造
５％±０．５％の粉末処理率が得られるように、標準の融点と速度パラメータを有する標準的な粉末被覆技術を使用して、３７０ｇ／ｍ2のサテン５織り（satin 5 weave）からなる炭素繊維（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｆａｂｒｉｃｓより市販のＧ０９２６）を、約３５μｍの平均粒度を有するエポキシ樹脂（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｆａｂｒｉｃｓより市販のＨＰ０３）でその二つの表面に粉末被覆する。
【００６４】
実施例４：複合体の製造とそれらの特性の評価
１００℃で減圧（２ｍｂａｒの残存真空）下において前もって実施した実施例１〜３による繊維状強化材の積重ね体中に、構造用のエポキシ樹脂を注入することによって複合板を形成する。
【００６５】
得られた複合部材は、実施例１及び２について最終の有機マトリックス中で８重量％±２重量％のオーダーの赤燐比率に対応し、２．２ｍｍの厚みと５７容積％の繊維比率を有する。
【００６６】
航空用途に現在適用され得るものであり、その分野で専門家に良く知られている測定方法ＦＡＲ２５‐８５３‐ａ（６０秒試験）及びＦＡＲ２５‐８５３‐ｂ（１２秒試験）を使用して、それらの部材を耐火試験にかけた。
【００６７】
それらの部材を、専門家に良く知られており、且つ標準規格ＮＦ  ＩＮ  ＩＳＯ  １４１３０、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４又はＮＦ  ＩＮ  ２５６３に記載されている、層間せん断強さ試験又は「ＩＬＳＳ」にもかけた。その特性は、試験されるべきサンプルを沸騰水中に７２時間浸漬した後に、１２０℃で測定される。
【００６８】
それらの結果が次の表に説明されている。
【表１】
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【００６９】
これらの結果は、本発明の繊維状強化材が優れた耐火特性を有し、且つその機械的特性の低下を伴わない複合部材の製造を可能にすることを示すものである。
【国際調査報告】
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