(57)【要約】複雑な形状に成形され制御された多孔質の吸着剤の製造方法であって、前記製造方法は、部分的に硬化したフェノール樹脂粉末に、活性炭のような粉末状物質を添加して練り粉状（ dough )の混合物とし、前記練り粉を成形して、成形した固形物を得て、前記の成形した固形物を焼結して、形状安定焼結物を作成すること、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) フェノール樹脂の、固体への部分的な硬化、 (ii) 前記の硬化した樹脂を粉砕して樹脂粒子とすること、 (iii)  生成した樹脂粒子と第二成分の粒子との混合、 (iii) 前記混合物を練り粉状に成形すること、 (iv) 前記練り粉を成形して成形固体製品を得ること、および、 (v) 前記成形固体を焼結し、形状安定製品を製造すること、を含むことを特徴とする、多孔質物質の製造方法。
【請求項２】
前記の部分的に硬化したフェノール樹脂が、本願明細書中で記述したノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第二成分、もしくは、前記第二成分の多孔度を実質的に変化させないような成分、を保持する樹脂によって、籠構造がつくられることを特徴とする、請求項１もしくは２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第二成分が、粉末カーボン、グラファイト、金属、無機酸化物、シリコン、もしくはそれらの混合物を含むことを特徴とする、上述の請求項のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第二成分が、粉末活性炭であることを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記活性炭が、平均孔径が 1〜5nm の範囲であるメソポーラス活性炭であることを特徴とする、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記第二成分が、アモルファス酸化物、ゼオライト、層状粘土鉱物、およびシリカから選択されることを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
【請求項８】
前記第二成分が、孔形成剤と、部分的に硬化したフェノール樹脂との混合物であることを特徴とする、請求項１もしくは２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記孔形成剤が、エチレングリコール、 1,4-ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、 N-メチル-2-ピロリドン、もしくはモノエタノールアミン、であることを特徴とする、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第二成分が、複合材料の多孔度を増加させることがなく、且つ、前記複合材料の物理的特性を変更することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記物理的特性が、導電率、熱容量、もしくは電磁感受性、であることを特徴とする、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第二成分が、導電性物質であることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第二成分が、粉末グラファイトであることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第二成分が、金属であることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第二成分が、銅、タングステン、もしくはアルミニウムであることを特徴とする、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第二成分が、粉末シリコン、または、粉末一酸化珪素、または、焼結プロセスによって形成された、カーボンもしくはシリコンと、シリカおよびシリコンカーバイドとの混合物、であることを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第二成分が、前記焼結プロセスの間に形成された、酸化タングステンおよびモリブデン、ならびにカーバイド （a tungsten and molybdenum oxide and a carbide ） 、であることを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
【請求項１８】
前記の焼結された物質が、蒸気もしくは二酸化炭素を用いた処理によって、さらに活性化されることを特徴とする、上述の請求項のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記多孔質物質が、さらに、 1000℃よりも高い温度まで加熱処理されることを特徴とする、上述の請求項のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記練り粉が、押出、圧搾、鋳造、もしくは噴霧乾燥によって成形されることを特徴とする、上述の請求項のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
上述の請求項のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする、多孔質焼結物。
【請求項２２】
粉末カーボン、グラファイト、金属、シリコン、および無機酸化物から選択される第二成分を組み込んだ、ポーラスモノリスカーボン構造物を含むことを特徴とする、多孔質焼結物。
【請求項２３】
前記第二成分が、粉末カーボン、グラファイト、金属、無機酸化物、シリコン、もしくはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項２２記載の多孔質焼結物。
【請求項２４】
前記第二成分が、粉末活性炭であることを特徴とする、請求項２３記載の多孔質焼結物。
【請求項２５】
前記活性炭が、平均孔径が 1〜5nm の範囲であるメソポーラス活性炭であることを特徴とする、請求項２４記載の多孔質焼結物。
【請求項２６】
前記第二成分が、アモルファス酸化物、ゼオライト、層状粘土鉱物、およびシリカから選択されることを特徴とする、請求項２２記載の多孔質焼結物。
【請求項２７】
前記第二成分が、メソポーラスカーボンであることを特徴とする、請求項２２記載の多孔質焼結物。
【請求項２８】
前記第二成分が、前記複合材料の多孔度を増加させることがなく、且つ、前記複合材料の物理的特性を変更することを特徴とする、請求項２２記載の多孔質焼結物。
【請求項２９】
前記物理的特性が、導電率、熱容量、もしくは電磁感受性、であることを特徴とする、請求項２８記載の多孔質焼結物。
【請求項３０】
前記第二成分が、導電性物質であることを特徴とする、請求項２９記載の多孔質焼結物。
【請求項３１】
前記第二成分が、粉末グラファイトであることを特徴とする、請求項３０記載の多孔質焼結物。
【請求項３２】
前記第二成分が、金属であることを特徴とする、請求項３０記載の多孔質焼結物。
【請求項３３】
前記第二成分が、銅、タングステン、もしくはアルミニウムであることを特徴とする、請求項３０記載の多孔質焼結物。
【請求項３４】
前記第二成分としての導電性酸化物系を組み込んだ、制御された抵抗率のポーラスカーボン構造物を含むことを特徴とする、請求項２２記載の多孔質焼結物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複雑な形状に成形され制御された多孔質の吸着剤を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複雑な形状に成形され制御された多孔質の吸着剤を製造するための実行可能な経路というものはほとんど無い。例えば、活性炭は、有機前駆体もしくは石炭を熱分解してつくった炭を挽いて細粉とし、これをバインダー（典型的にはピッチ）と混合してから押出もしくは圧搾して、「グリーン体」（ "green body" ）を得ることによって、従来より製造されている。その後、前記グリーン体をさらに焼いて前記バインダーを熱分解し、通常はその後にさらに蒸気、空気、二酸化炭素、もしくはこれらの混合ガス中で活性化して高表面活性を有する活性炭製品を得ている。この経路の難点は、通常は熱可塑性樹脂物質であって、熱分解する前に融解転移（ melting transition ） してしまうバインダーにある。この点に鑑みると、前記物質は脆弱であり、複雑な形状を支持することができない。焼灼体 （ fired body ） を活性化する問題にともない、前記製品のサイズおよび形状が制限され、通常は単純な押出成形になってしまう。
【０００３】
別の経路として、粉末活性炭を用い、直接に最終形をつくってしまう、というものもある。この例においては、使用した重合バインダー類（ polymeric binders ）の領域は、最終生産物（ final product ）に残存することになる。この経路の主な難点は、多量のバインダーが必要となり、ゆえに前記粉末活性炭の孔が塞がれやすく、且つ、前記粉末がカプセル化されやすくなるために吸着能 （ adsorption capacity ） が著しく減衰して吸着力（ adsorption kinetics ）が劣化してしまう、ということである。重合相の存在は、前記の成形物質の物理的・化学的安定性をも低下させ、効能を大きく制限してしまう。
【０００４】
さらなる別の経路として、マルチチャンネルモノリス （ multichannel monolith ） のような成形セラミック物質を用い、フェノール樹脂のような前駆体を形成しているカーボンでこれを被覆した後、これを焼灼し活性化して、セラミック-カーボン複合材料 （ ceramic-carbon composite ）を製造することができる。この経路の主な制限は、セラミック基層に関するコスト、および、カーボンを含有する体積が比較的少なくなること、である。カーボンを含有する体積の問題があるにせよ、活性を高めてメソポーラスカーボンを製造することはできるが、カーボンの物理的安定性はさらに低下してしまう。
【０００５】
EP 0 254 551 は、多孔質カーボン（ ポーラスカーボン; porous carbon ）の形成方法の詳細を開示しており、この参照により開示に含まれる。このプロセスは、 (a) フェノール樹脂の部分的な固化、 (b) 前記の固化した樹脂を粉砕して粒子とすること、 (c) 生成した粉砕産物 （ ground product ）を練り粉状 （ dough ） に成形し、0〜20MPa の範囲の圧力をかけて既定の形状に押出すること、 (d) 前記成形固体を焼結し、形状安定製品を製造すること、を含む。その後、前記の焼結した製品を活性化することができる。
【０００６】
特許出願 PCT/GB 2002/003259 は、部分的に硬化したフェノール樹脂粉末を焼結することによる、複雑な形状のカーボンの改良された形成方法を開示している。この経路においては、ヘキサメチレンテトラミン（ ヘキサミン; Hexamine ）を用いて、ノボラック樹脂前駆体を、熱可塑性ノボラック樹脂から熱硬化性樹脂に転換するためにちょうど充分なだけの範囲を部分的に硬化させている。その後、前記樹脂を挽いて、粒径 5〜500ミクロンの粉末とし、メチルセルロースのような押出成形添加剤（ extrusion aid ）と混合して練り粉状にし、押出成形して複雑なモノリス構造物 （ monolith structures ）をつくった後、乾燥させてから炭素化および活性化を行うことができる。前記の成形カーボンは、非常に均一な構造を有しており、良好な熱伝導性および導電性を示し、表面積を 1000m2/g 程度まで増大して製造することができる。この製造経路の唯一の難点は、前記のフェノール樹脂誘導カーボン類が、約0.6〜1.0nm の孔しか形成することができず、これは多くの用途にとっては小さすぎる、ということである。
【０００７】
特許出願 PCT/GB01/03560 は、特許 EP 0 254 551 により製造されたメソ／マクロポーラスフェノール樹脂を用い、バインダーとしてノボラックフェノール樹脂を組み合わせて用いた、メソ／マクロポーラスモノリスカーボンの製造方法を開示している。前記のメソ／マクロ孔を生成するために、重度の硬化が必要とされ、ゆえに前記樹脂の粒子の焼結が阻害されるために、 EP 0 254 551 のメソ／マクロポーラスフェノール樹脂から、前記のメソ／マクロポーラスモノリスを直接に製造することは不可能である。しかしながら、前記の多孔質樹脂粉末を、熱可塑性ノボラック樹脂およびヘキサミン系硬化剤を含む粉末と混合し、その後に押出剤としてメチルセルロースを用いて押出した場合には、この物質を乾燥させ、炭素化・活性化してミクロ／メソポーラスカーボンモノリス構造物を得ることができる。この経路の難点は、前記のノボラック樹脂バインダーが、前記の硬化樹脂成分のメソ／マクロ孔構造の一部を塞いでしまうために、孔容積が減ってしまい、重要である 1〜5nm の範囲の孔径を持つ多孔質硬化樹脂を製造できないことである。
【発明の開示】
【０００８】
われわれは、部分的に硬化した樹脂と、広範囲の第二の物質とを用いた、強靭且つ制御された孔構造を有する物質の製造方法を考案した。
本発明においては、 (i) フェノール樹脂の、固体への部分的な硬化、 (ii) 前記固体を粉砕して樹脂粒子とすること、 (iii) 生成した樹脂粒子と第二成分との混合、 (iii) 前記混合物を練り粉状に成形すること、 (iv) 前記練り粉を成形して成形固体製品を得ること、および、 (v) 前記成形固体を焼結し、形状安定製品を製造すること、を含む、多孔質物質の製造方法を提供する。
【０００９】
前記の焼結済製品は、活性化・押出・乾燥をすることができる。
前記練り粉は、例えば押出、圧搾、鋳造、噴霧乾燥などの範囲の処理で成形することができる。
【００１０】
前記練り粉の生成プロセスもしくは成形プロセスにおいて、メチルセルロースのような添加物を任意に加えることができる。
フェノール樹脂類は公知の物質である。これらはフェノールと、例えばホルムアルデヒドであるアルデヒドとの反応によって合成される。この縮合反応は、部分的に縮合された製品を製造するにあたって最初に行われる。前記の縮合反応は、さらなる加熱によって完全に硬化することができる樹脂の製造においても行うことができる。例えばヘキサメチレンテトラミン（ "hexamine" （ヘキサミン）もしくは "hex" として知られている）である添加架橋剤 （ cross-linking agent ）と混合されたときにのみ硬化するノボラック樹脂を製造する際にも、前記縮合反応を行うことができる。本発明の方法においては、ヘキサミン硬化性ノボラック樹脂を使用するのが好ましい。
【００１１】
前記の樹脂の硬化は、その後に行う炭素化の間に樹脂の溶融が起きないようにするために充分な硬度、且つ、挽きステップの間に生成する粒子をその後の処理で焼結できる程度に弱い硬度、として制御するのがよい。焼結できる製品を得るに充分な硬化程度を与えるように、且つ、前記の部分的に硬化した固体のサンプルが、挽かれた際に 106〜250ミクロンの範囲の径の粒子とされ、 1N/mm 以上の粉砕力 （ crash strength ）をペレットに与えるような打錠器（ tabletting machine ）で打錠できるように、前記の部分的な硬化ステップの温度および時間を選択することが好ましい。好ましくは、炭素化後の前記ペレットが、8N/mm 以上の粉砕力を受ける。
【００１２】
典型的には、ノボラック樹脂は、ほぼ等しいモル量のフェノールとホルムアルデヒドとの、酸触媒を介した縮合反応によって合成される。ノボラック樹脂は、通常は熱可塑性固体ポリマーであり、 100℃以上（平均分子量に依る）で融解する。ノボラック樹脂は、本質的には分子量 500〜2000D の直鎖であって、そのフェノール基が、（主に）メチレン基とメチレン-エーテル架橋構造とに結合し、且つ、主に非置換のオルト位がヒドロキシル基に求核付加反応されるようなひとつの求核活性部位を有する。鎖の分枝の程度は、製品の条件に依って可変とすることができる。
【００１３】
市販の物質は、フェノールおよびホルムアルデヒドを用いて大量生産されているが、プレポリマー （ pre-polymer ）構造の段階において、さまざまな修飾試薬を用い、種々の酸素・窒素官能基および架橋部位を導入することができる。これらは、以下を含むが、以下に限定されるものではない。
【００１４】
1. ヒドロキノンおよびレソルシノール （ resorcinol ）。この双方ともがフェノールよりも反応性に富み、プレポリマー製造段階において架橋構造をつくることができる。架橋段階において、種々の架橋の経路を与えるために、これらの化合物を導入することもできる。これらの化合物は、樹脂の酸素官能基も増大させる。
【００１５】
2. 尿素、芳香族アミン（アニリン）、および複素環芳香族アミン（メラミン）のような、重縮合反応に活性を呈する窒素含有化合物。これらの化合物は、初期ポリマー（および最終生産物であるカーボン）に特定のタイプの窒素官能基を導入することができ、且つ、樹脂と最終生産物であるカーボンとの双方におけるメソポーラス構造の生長に影響を及ぼす。
【００１６】
ヒドロキノンおよびレソルシノールに類似した、本発明で使用することができる窒素原子を含む求核性修飾試薬は、すべてが、二つ以上の活性部位を有し、且つ、縮合反応においてフェノールもしくはノボラック樹脂よりも反応性に富む。このことは、これらの化合物はまず第一の架橋剤と反応し、その場で第二の架橋剤を生成していることを意味する。メラミンの場合、第二の架橋剤（ヒドロキシメチル化したメラミン）を予め調製しておくのが好ましい。
【００１７】
ノボラック樹脂は、熱に対して安定であり、構造を変化させることなく加熱・冷却をくりかえすことができる。ノボラック樹脂は、架橋剤の添加と加熱とによって硬化させることができる。
【００１８】
前記の第二の物質は、焼結処理によって有害な影響を蒙らない、もしくは、前記樹脂に許容範囲外の阻害をするような、任意の粉末状固体とすることができる。使用できる第二の物質は、粉末活性炭、グラファイト、金属、金属酸化物、および無機酸化物、ならびにこれらの混合物、を含むが、これに限定されない。この例においては、前記の部分的に硬化した樹脂粉末はバインダーとしては機能しないが、前記の第二成分の多孔度 （ porosity ） をいかなる方法によっても変化させることなく、前記の第二成分もしくは複数の成分を保持するような籠構造 （ cage structure ） を形成する。
【００１９】
焼灼される間に、焼結した樹脂構造物は（体積が 40% 以下となるように）充分に収縮するため、粒子内の孔容積、および、焼灼の間に概して収縮することのない前記の第二成分の体積が減らされることになり、これによって耐収縮性を有することのできる前記の第二成分の量が制限されるということになる。前記の第二成分の体積が約 40% を超えて罅割れおよび前記複合材料の物理的特性の著しい劣化が見られた場合、異なる第二成分を使用することで、広汎な複合吸着性・触媒性・物性を有する、複雑な形状に成形された物質を製造することができる。
【００２０】
前記の第二の物質は、特許出願 PCT/GB01/03560 によって製造されるメソポーラス樹脂ビーズとすることもできる。われわれは、これらのビーズから直接にモノリスを製造することが不可能であること、および、硬化していないノボラック樹脂の使用により孔容積が大幅に減少することを示したが、その一方で、強靭なモノリス構造物を形成するように成形することのできる二元混合物を、前記ビーズと前記硬化樹脂粉末とからつくることができる。無機添加物もしくは粉末カーボンの添加物を伴ってつくられた構造に較べて、より多くの前記メソポーラス樹脂ビーズを含有するものを用いることができる。炭素化される間に、前記のノボラック樹脂粉末が収縮するのと同様の程度にこれらの物質も収縮するが、これによって他の物質で経験したような罅割れの問題が回避される。
【００２１】
前記の第二成分は、その含有物によって得られる修飾に応じて選択することができ、使用できる第二成分は、粉末カーボン、グラファイト、金属、無機酸化物、シリコンなどを含む。
【００２２】
前記粉末カーボンは、活性炭からつくることができ、また、前記の第二成分が粉末活性炭であった場合には、平均孔径が 1〜5nm の範囲であるようなメソポーラス活性炭が好ましく、これにより、焼結されたフェノール樹脂成分に由来する孔と、第二の活性炭に由来する孔とがともに孔構造となっているような活性炭モノリスを製造することが可能である。これは、きわめて高度に制御されたメソ孔構造を持つ活性炭を用いることができるという点で有用であるが、しかしながら、通常入手可能な活性炭は細粉末のみである。
【００２３】
これらの二元物質を製造するにあたっては、前記の焼結された樹脂／活性炭の複合材料の構造物が熱分解する条件が、製品の予期される最終用途と合致するように調整することができる。所望する製品の特性が、活性炭成分由来のものである場合、熱分解温度をおよそ 350℃まで下げることができ、これは、例えばメチルセルロースであるような任意の押出添加剤を、樹脂成分を実質的に劣化させることなく製品のマクロ孔構造から除去するのに充分な温度である。しかしながら、より高い熱安定性および／もしくは化学的安定性が求められる場合には、熱分解温度を上昇させることもできる。その温度の上限は、前記の第二成分の熱安定性によって決まる。
【００２４】
他の方法によるメソポーラス構造カーボンの製造は不可能ではないにせよ難しく、というのは、高度なメソ多孔度を得るために必要であるところの複雑な形状は、きわめて高い活性を有するために、物理的特性の激しい劣化および損失が齎されてしまうためである。逆に、従来技術に係るバインダーを使用すると、粉末活性炭の孔構造を塞いでしまい、結果的に多孔度が損なわれてしまう。
【００２５】
600℃以下の温度においては、樹脂成分は安定な籠構造として機能するが、一方、より高い温度では、カーボン由来のフェノール樹脂のミクロ孔構造が、温度および導電率の上昇に伴って生長しはじめる。したがってこれは、制御された抵抗率のカーボン構造物の製造経路を与えるものであり、酸化物が実際に抵抗として機能する導電性酸化物系による経路も与える。この例では、前記の第二成分は、複雑な物理的形状をつくりだす簡単な方法が存在しないような、例えばシリカ、ゼオライト、層状粘土鉱物 （ layered clay ） などのアモルファス酸化物とすることができるが、これに限定はされない。熱分解温度が前記の酸化物成分の熱安定性と矛盾してはならず、且つ、カーボン成分が実行環境において安定でなくてはならない、ということが限定となる。
【００２６】
前記の熱分解された構造物は、蒸気もしくは二酸化炭素を用いることにより、さらに活性化することもできる。良好な熱安定性および化学的安定性を有する構造を得るために高い熱分解温度が要求されるが、フェノール樹脂のカーボン由来であるミクロ孔構造は必要とされないか、もしくは前記ミクロ孔構造が製品の物性を劣化させてしまうような用途のために、前記合成構造物は、 1000℃を超える温度でさらなる加熱をすることができる。温度が上昇するにつれて、前記の樹脂カーボンのミクロ孔は漸次除去されてゆくことになり、また、これを前記の第二の活性炭の多孔度をさらに制御するために使うこともできる。
【００２７】
前記の第二成分が、前記複合材料の多孔度を増加させることがなく、前記複合材料の導電率、熱容量、電磁感受性 （ magnetic susceptibility ） などの物理的特性を変更するために機能するようなものであるときにも、二元物質を合成することができる。粉末グラファイトを添加剤として使用する場合には、添加したグラファイトの量および前記複合材料の熱分解温度の関数であるところの前記複合材料の抵抗率が実質的に減少する結果となり、したがって前記グラファイト成分の大きさと形状の範囲が狭められることになる。これにより、吸着力と電気的特性との特有の組み合わせを有する複雑な構造物への経路が得られたことになり、これは例えば燃料電池、バッテリーおよびスーパーキャパシタ （ supercaapacitors ）に用いることができる。
【００２８】
例えば銅、アルミニウムなどといった金属のような他の導電性粉末を用いることも可能である。これらの場合、前記金属成分の焼結がいくらか起こるような処理温度のときに、導電率に鑑みた利点が得られる。前記の添加した金属の融点は、前記合成構造物から金属が失なわれるような温度を超えないようにするのが好ましいが、これがつねに前記の場合にあてはまるわけではない。
【００２９】
例えば、ガソリン蒸気のような揮発性有機化合物の吸着処理であるような吸着処理においては、多くの吸着質 （ adsorbates ）の高い吸着熱と活性炭の低い熱容量とにより、激しい層発熱 （ bed exotherms ）に伴う問題が起き、一般的には前記吸着質の濃度が最大で 1〜2vol% に制限されることが起きうる。前記カーボン吸着層の熱容量を増大させる試みのためのひとつのアプローチとして、前記カーボンのうちのいくらかを不活性な高熱容量物質に置き換えるか、もしくは低熱容量（低活性）のカーボンを用いるかのいずれかを行うことがある。このいずれの方法によっても、層の熱容量が充分に低減した結果が得られたか、もしくは、限られた利点が得られた。しかしながら、本発明に係る方法で、高熱容量の粉末と、部分的に硬化した樹脂から製造した二元物質の場合、体積あたりの吸着能 （ volumetric adsorption capacity ）が若干落ちるものの、熱容量が劇的に増大した物質をつくることができる。このような添加剤は、それらの CV 特性 （ cv characteristics ） に応じて、前記の形成された構造物の物理的特性に影響しないようなものを選択することができる。
【００３０】
理想的な物質は、タングステンなどの大きい原子量の金属を含むが、これに限定されない。前記の第二成分を選択するにあたって、限定される要素は、前記複合材料が形成されることになる温度（活性炭構造では概して 850〜950℃）、および、最終物質が使用されることになる化学的条件のみである。供給される蒸気濃度が約 50vol% を超過するガソリン蒸気を吸着するような部位において、このような物質は大きな利点を持つことが予想できる。
【００３１】
さらなる修飾として、前記の第二成分を用いて、前記樹脂を含む前記カーボンを化学修飾する、ということがある。カーボン前駆体を、シリコンか一酸化珪素かのいずれかで処理することによって、カーボンをシリコンカーバイド （ silicon carbide ）に転換することができるということが知られている。前者の（シリコンを用いる）場合には、前記カーボンは粉末シリコンに概して包まれることになる。前記混合物は、内部に拡散した珪素の蒸気圧を生じさせるのに充分な温度まで加熱してから、前記樹脂から形成されたカーボン構造物、もしくは溶融シリコン （ molten silicon ）に含浸されたカーボンであるようなカーボン構造物、のいずれかと反応させる。 SiO の場合について言うと、通常は、以下の反応式のような珪素とシリカとの間の反応、もしくは、炭素とシリカとの間の反応によって、その場で生成する。
【００３２】
C + SiO2   -----  CO + SiO
Si + SiO2  -----  2SiO
SiO を直接に用いることも可能ではあるが、この双方の方法の欠点として、モノリスのような複雑な構造をしているカーボン構造物内に、シリコン成分を分散させる必要があり、これに非常に長い処理時間がかかってしまう、ということがある。
【００３３】
本発明を用いて、シリコン生成剤 （ silicon generating agent ）が予めその内部に在るような合成構造物を生成することが可能である。前記樹脂粉末と、粉末シリコンと粉末一酸化珪素との混合物、もしくは、カーボンとシリコンとシリカとの混合物、とから前記二元構造物を生成することができる。母体 （ matrix ）の幾何学的な構造に本質的な変化を与えない一方、母体中でシリコンが伸長して問題が生じる結果となるような最終形状処理 （ ネットシェイププロセス; net shape processes ）があるために、一般的には SiO を用いる転換に基づく経路が好ましい。シリカを単に添加して、カーボン母体を SiO の生成のための炭素源として使用することも可能である。しかしながら、この方法は、シリコンカーバイドを生成して多孔度を増大させることもできるにもかかわらず許容範囲外である母体から炭素を取り去ってしまう。しかし、前記酸化物との直接の反応を介するこのアプローチは、前記酸化物の気相輸送 （ vapour phase transport ）が不可能であるような、タングステンとモリブデンなどの他の酸化物およびカーバイド物質にも、拡張することができる。
【００３４】
本発明に係る製品は、ガス回収装置 （ vapor recovery system ） 内のガソリン蒸気のような揮発性有機化合物の吸着のために用いることができ、導電性多孔質モノリスカーボン構造物の製造に用いることができ、触媒および触媒補助、または隔膜およびフィルターとして例えば燃料電池に用いることができる。
【発明を実施するための最良の態様】
【００３５】
後述する実施例において、本発明を図示する。
実施例においては、前記樹脂粉末は、ノボラック樹脂前駆体から形成しており、その形成方法は、細粒状の前記ノボラック樹脂前駆体を、その 3 倍の重量の細粒状のヘキサメチレンテトラミン（ hexamethylene tetramine; HEX ）と混合するというものである。前記の混合粉末を浅いトレイにとり、 150℃まで加熱して、部分的に硬化させた。
【００３６】
結果として生成した樹脂塊をハンマーミルにかけて （ was hammer milled ）、粒径が 100ミクロンから 2mm である粉末を得た。その後にこの粉末を Hozokawa jet mill を使ってジェットミルにかけ （ was jet milled ） 、平均粒径が30ミクロンである粉末を得た。
【００３７】
［実施例１ 粉末メソポーラス活性炭］
これは、メソポーラスモノリス構造物を生成する。
この樹脂粉末を、上述の方法で製造した後、表１に示す他の成分と混合して乾燥した。ポリエチレンオキシド （ Polyethylene oxide; PEO ） は Sigma Aldrich 製のものである。メソポーラス活性炭は、 Elf Atochem 製の CXV グレードのものである。ノボラック樹脂成分は、硬化させていない粉末ノボラック樹脂であって、硬化樹脂を生成するために用いられるヘキサミンテトラミン（ hexamine tetramine ）を含んでいる。
【００３８】
【表１】
2006522733.tif 000002
前記の粉末を空練り （ dry mixing ）した後、柔軟な練り粉状となるまで Kenwood mixer 内に水を徐々に加えた。その後にこれをラムで押出 （ ram extruded ） して、単純な棒状、チューブ状、およびスクエアチャンネルモノリス（ square channel monoliths ） に成形した。前記の湿った押出物を、一晩外気にさらして乾燥させ、その後に 150℃で空気乾燥 （ air oven ）して後硬化 （ postcure ）し、「グリーン体」物質を得た。その後、これらに 900℃で二酸化炭素を流して炭素化した。表１に示した CXV 成分の見積り量は、前記硬化樹脂および前記ノボラック樹脂成分に関するカーボンの収率が 45% であるとし、メチルセルロースおよび PEO に関するカーボンの収率がゼロであるとした場合に基づくものである。
【００３９】
生成したカーボンの孔構造の特性を、図１に示した。中黒の記号は、窒素の吸着によって測定した多孔度を示す。中抜きの記号は、前記の CXV 成分の見積り量に基づいて補正した、CXV 成分の孔構造を示す。これらは、純粋な CXV 成分の多孔度と比較することができる。 CXV 成分比が低い場合には、純粋な CXV の下に落ち込むが、一方、 CXV 成分物質比が高い場合には適切な一致を見せていることが確認できる。これから、 CXV 成分比が低い場合には、熱分解処理の間につくられる分解生成物が、得られる多孔度を減らしていることが示唆される。CXV 成分比が低い場合に、ノボラック樹脂成分の存在によって、炭素化された複合材料の多孔度が低減されるという根拠もある。
【００４０】
［実施例２］
実施例２においては、実施例１に記載した方法から、ノボラック樹脂成分の添加を除いて、より広範囲の CXV 成分比を与えた方法によって、さらなる物質の集合を製造しており、表２に示すように、 CXV 成分の見積り量は 18.8〜75.8wt% となっている。表２に示したように、前記の硬化させた複合材料の炭素化の間に、重量が損失しており、前記 CXV 成分が増加するにつれて、その損失量は 46.8〜25.8wt% の範囲で変化している。これは、 CXV 成分からの重量損失は無い、ということを表している。
【００４１】
【表２】
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前記の炭素化された物質の孔構造を、図２に中黒の記号で示した。 CXV 成分のみで補正した、前記の炭素化された物質の孔構造も中抜きの記号で示した。前記 CXV 成分の見積りの精度の限度内において、前記の補正された構造物は、観察された CXV の孔構造と能く一致することが見受けられる。フェノール樹脂から誘導されたカーボンの多孔度の隠れた影響も、 logD < 1.2 において明瞭となる。
【００４２】
BET 比表面積の変化、および、これらの物質の孔容積の変化を、CXV 含有率の関数として図３に示した。これは、比表面積／孔容積とカーボン含有率との相関が、CXV 成分が 80% 以下である範囲においてほぼ線形であることを示している。
【００４３】
［実施例３］
実施例３においては、70% の樹脂と 30% の CXV を含んだ構成に基づく CXV 修飾カーボン（202DEC11）を、 1100〜1700℃のさらなる加熱処理にかけた。平均して LogD = 2 （100オングストローム）である大きい孔は、加熱処理による大きな影響を受けず、一方、 logD = 1.2 のピークにあたる CXV 由来の小さな孔、および、フェノール樹脂由来の logD = 1.2 を下回る孔は、 1100〜1200℃の温度によって大幅に減少する、ということが図４からわかる。これは、小孔を除去するためにさらに高温を要求される特許 US 4163775 と著しい対照をなしている。
【００４４】
［実施例４］
これらの結果で示した物質は、吸着用途に用いることができる。排出ガス制御装置 （ evaporative emission control devices ） において広汎に使われているメソポーラスカーボン類は、燃料再補給時およびホットソーク （ hot soak ） における乗用車からのガソリン蒸気の逃散を制限するために用いられている。能く制御されたメソポーラス構造物には、良好な吸着能と、冷ガスだけで容易に再生成できることとの両方を併せ持つカーボンが不可欠である。モノリスの形成において、このような物質の需要は増大している。現在、 Westvaco 製のカーボン／セラミック複合材料モノリスが、唯一入手可能な物質である。図５に、 Westvaco のモノリスの孔構造と、本発明に係る二元複合材料モノリスの孔構造とを比較したものを示した。前記の複合材料カーボン構造物が、 logD = 1.2 よりも上の重要な領域において高い多孔度を有していることがわかる。さらなる改良点として、孔のピークを logD = 1.3 にするように活性炭成分を選択することもできるということがある。
【００４５】
［実施例５ 高熱容量のカーボン物質の製造］
活性炭に VOCs を吸着するときには、大きな発熱が起こる。吸着熱のうちのいくらかは、ガス流に移行するが、大部分の熱は吸着質に伝わることになる。熱容量が小さいカーボンである活性炭を用いると、カーボン内に大きな温度上昇が発生して 100℃ にまで達することがあり、ガス流が大気中の有機成分を含む場合には安全性に影響してしまう。近年、熱の排出 （ excersions ） を削減するためにガソリン蒸気制御に用いる、高い炭素ポテンシャル Cp を有するカーボン類の開発において、かなりの努力が行われてきているが、これらは不充分な利益しか齎していない。われわれは、前記二元成分を、例えば銅であるような非常に高い Cp を持つ物質にした場合、非常に高濃度であり且つ Cp に調和するような活性炭を生成することが可能であることを示す。
【００４６】
［実施例６ 抵抗率を変えるためのグラファイトの添加］
サンプルは、 Conoco 製の微細粉末グラファイトを、粉末活性炭の代わりに用いた実施例１の方法で調製した。調製したサンプルは、表３に示した量の三つの成分（樹脂、グラファイト、および未硬化の粉末ノボラック樹脂）を含む。これらを外径 1.4mm 、内径 1mm のチューブとして押出した。 800℃で二酸化炭素を流して炭素化した後、前記チューブのうちのいくつかを、ヘリウム中で 2200℃までさらに加熱処理した。
【００４７】
【表３】
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前記チューブの抵抗を、四点接触デバイス （ four point contact device ） を用いて測定し、測定したチューブの断面積に基づいて抵抗率に変換した。最終カーボン物質中のグラファイト成分と、抵抗率と、 800℃および1600℃の加熱処理温度との相関変化を、図６に示した。 1600℃のものでは抵抗率が低くなっているのは、フェノール樹脂成分が有する低い抵抗率の反映であって、グラファイト成分は加熱処理の（温度の）関数としては変化しないと考えられる。高濃度のグラファイトの二元系では、グラファイト成分の大きな影響により抵抗率がつねに低くなるが、ここでは双方の直線とも、グラファイト成分が増大するにつれて、グラファイト成分の限界抵抗率へと収束していく。
【００４８】
加熱処理の温度の、抵抗率への影響を図７に示した。前記系は、前記複合材料のグラファイト成分（の量）とは関係なく、約 1400℃の加熱処理によって抵抗率の下限に達することがわかる。これは、この温度でフェノール系成分が最小の抵抗率に達するということを表している。
【００４９】
［実施例７ 燃料電池用途］
われわれの同時係属中の出願 WO 02/15308 には、中空カーボンファイバー （ hollow carbon fibres ） に基づく、新規な燃料電池構造物が記載されている。 100ミクロン〜800ミクロンの直径、および、高導電率、および、ガス透過性を備えるファイバーでは、力密度 （ power densities ）の理論値が、従来技術のバイポーラプレート構造 （ bipolar plate designs ）を用いて達成できる値を充分に超えることが示されている。しかしながら、前記構造は、非常に小さい中空カーボンファイバーのアレイから電池を組み立てる必要があり、また、電気的な接続およびガス路の接続が必要である、という制限がある。本発明は、これらの高出力電池の組み立てのためのはるかに簡便な方法を提供する。われわれの同時係属中の出願における単独成分物質の成形性 （ formability ） を保つ一方で、本発明に係る二元物質の抵抗率、多孔度、および浸透性を独立して制御できる性能により、 WO 02/15308 に開示されているファイバーバンドルアレイ（ fibre bundle arrays ）に代わって、マルチチャンネルアレイ（ multichannel array ）を押出することができる。図８に示した層のひとつの構造は、チャンネルサイズが初期のカーボンファイバーの内径の桁に相当するものとなっており、アレイ全体の厚さは 500〜1000ミクロンである。
【００５０】
この構造においては、ガスの拡散および電池の性能を制御する表面の壁の厚さに関して大きな自由度が得られ、許容範囲内の導電率となるようなチャンネル間の壁の厚さを保持できる範囲で、壁の厚さを最小限にすることができる。図９に示したように、露出する表面を複雑に巻き込むことで、利用できる表面領域を増大することも可能である。
【００５１】
［実施例８ メソポーラス樹脂ビーズ］
これは、メソポーラスモノリス構造物を生成する。
上述の方法で調製したこの樹脂粉末を、表１に示した他の成分と空練りした。粉末の空練りの後、 Kenwood mixer に 50% の水と 50% のエチレングリコール孔形成剤 （ ethylene glycol pore former ）との混合物を、柔軟な練り粉状になるまで徐々に加えた。その後、これを 100℃の成形ステンレス鋼の鋳型で圧搾し、 10kPa をかけて成形ディスクとした。その後、 40℃で一晩乾燥させて、 120℃で硬化させた。これによって、前記樹脂由来のミクロポーラスカーボン前駆体と、前記樹脂および前記エチレングリコール孔形成剤の混合物から作成した前記樹脂ビーズ由来のメソポーラスカーボン前駆体との、混合物が得られた。その後、これらに 二酸化炭素を800℃で流して炭素化し、ミクロポーラスカーボンとメソポーラスカーボンとの混合物を生成した。
【００５２】
メソポーラスカーボンを含まない構造物、ならびに、ミクロポーラスカーボンとメソポーラスカーボンとを重量比 60:40 および 40:60 で混合した混合物、ならびに、ミクロポーラスカーボンを含まない構造物、を成形し、得られたカーボンの孔構造の特性を図１０に示した。中抜きの四角記号は、硬化ノボラック樹脂粉末の炭素化物から誘導したミクロポーラス構造物を示し、中抜きの四角記号は、純粋なメソポーラスビーズから誘導されたミクロ-メソ混合ポーラス構造物を示す。中抜きの三角形と菱形は、メソポーラス前駆体およびミクロポーラス前駆体が 60:40 および 40:60 の比である、成形され炭素化されたモノリスを示す。前記の二つの成分の孔構造の単純平均が表出しているのがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
本文中に図面の簡単な説明の記載無し。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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