(57)【要約】本発明は、有機窒素および有機硫黄不純物を含有する燃料流を精製する方法である。その燃料流を最初に処理して有機窒素不純物を抽出し、燃料流の窒素含有量を少なくとも５０パーセント低減する。窒素が低減した燃料流を分離して回収した後、次に、その燃料流中の有機硫黄不純物を、チタン含有酸化ケイ素触媒の存在下で、有機ヒドロペルオキシドにより酸化する。得られたスルホンは、酸化されていない有機硫黄不純物より燃料流からずっと容易に除去することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機窒素不純物および有機硫黄不純物を含有する燃料流から有機窒素不純物を抽出し、それによって燃料流の窒素含量を少なくとも５０パーセント低減し、低減された量の有機窒素不純物を有する燃料流を生成するステップ、
（ｂ）前記低減された量の有機窒素不純物を有する燃料流を分離して回収するステップ、および
（ｃ）前記分離した低減された量の有機窒素不純物を有する燃料流を、チタン含有酸化ケイ素触媒の存在下で、有機ヒドロペルオキシドと接触させて前記有機硫黄不純物の実質的な部分をスルホンに転化するステップ
を含む方法。
【請求項２】
有機窒素不純物が、少なくとも１つの吸着剤を使用する固液抽出により抽出される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着剤が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、シリカ−アルミナ、Ｙゼオライト、ゼオライトＸ、ＺＳＭ−５、およびスルホン酸樹脂からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
吸着剤が、酸化アルミニウム、シリカ−アルミナ、およびＹゼオライトからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機窒素不純物が、少なくとも１つの極性溶媒を使用する液液抽出により抽出される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
極性溶媒が、アルコール、ケトン、水、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ケトンが、Ｃ3〜Ｃ8脂肪族ケトンである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ケトンが、アセトンである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルコールが、Ｃ1〜Ｃ4アルコールである請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
アルコールが、メタノールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
極性溶媒が、メタノールと水の混合物である請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
有機ヒドロペルオキシドが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
チタン含有酸化ケイ素触媒が、チタニア−オン−シリカである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ）の後に、燃料流から固液または液液抽出によりスルホンを除去するさらなるステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）有機窒素不純物および有機硫黄不純物を含有するジーゼル燃料流から有機窒素不純物を抽出し、それによって燃料流の窒素含量を少なくとも５０パーセントまで低減し、低減された量の有機窒素不純物を有する燃料流を生成するステップ、
（ｂ）前記低減された量の有機窒素不純物を有するジーゼル燃料流を、分離して回収するステップ、および
（ｃ）前記分離した低減された量の有機窒素不純物を有するジーゼル燃料流を、チタン−オン−シリカ触媒の存在下で、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと接触させて前記有機硫黄不純物の実質的な部分をスルホンに転化するステップ
を含む方法。
【請求項１６】
有機窒素不純物が、酸化アルミニウム、シリカ−アルミナおよびＹゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つの吸着剤を用いる固液抽出により抽出される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
有機窒素不純物が、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、Ｃ3〜Ｃ8脂肪族ケトン、水、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの極性溶媒を用いる液液抽出により抽出される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ケトンがアセトンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アルコールがメタノールである請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
極性溶媒が、メタノールと水の混合物である請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｃ）の後に、ジーゼル燃料流から固液または液液抽出によりスルホンを除去するさらなるステップを含む請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料流中に見出される有機硫黄不純物を酸化する方法に関する。この方法は、最初に燃料流中の窒素化合物を除去し、次いでチタン含有酸化ケイ素触媒の存在下で、有機硫黄不純物を有機ヒドロペルオキシドと反応させることを含む。この窒素除去のステップは、チタン含有酸化ケイ素触媒の寿命をのばすことが見出される。
【背景技術】
【０００２】
石油産業で生成する炭化水素留分は、一般的に様々な硫黄不純物で汚染されている。これらの炭化水素留分としては、ジーゼル燃料ならびに天然、直留および分解ガソリンを含むガソリンが含まれる。その他の硫黄含有炭化水素留分としては、通常は気体の石油留分ならびにナフサ、灯油、ジェット燃料、燃料油などが含まれる。硫黄化合物の存在は、それらが深刻な汚染問題に帰するので望ましくない。これらの不純物を含有する炭化水素の燃焼は、有毒で腐食性の硫黄酸化物の放出をもたらす。
【０００３】
連邦法、特に１９６４年の大気汚染防止法ならびに１９９０年および１９９９年の修正条項は、大気中に放出される硫黄の量を低減するように、ますます厳しくなる要求を課している。米国環境保護庁は、２００６年半ばに発効するジーゼル燃料に対する硫黄の基準値を現在の百万分の５００重量部（ｐｐｍｗ）から１５ｐｐｍｗに下げた。改質ガソリンに対しては、３００ｐｐｍｗの現行の基準は３０ｐｐｍｗに下げ、これは２００４年１月１日に発効した。
【０００４】
これらの規制措置のために、より効果的な脱硫方法の必要性が常に存在している。有機硫黄不純物を含有する炭化水素留分の脱硫方法は、当技術分野でよく知られている。燃料の脱硫の最も一般的な方法は、水素脱硫であって、高価な触媒の存在下で燃料を高温高圧の水素ガスと反応させる。例えば、米国特許第５９８５１３６号は、ナフサ供給流中の硫黄濃度を低減する水素脱硫法について記載している。有機硫黄は、この反応により還元されてガス状のＨ2Ｓになり、次いでクラウス法により硫黄元素に酸化される。残念ながら、その方法に由来する未反応のＨ2Ｓは、非常に少量であっても有害である。水素脱硫は、メルカプタン、チオエーテル、およびジスルフィドは容易に転化するが、置換および非置換のチオフェン、ベンゾチオフェン、およびジベンゾチオフェン等の有機硫黄化合物は除去が困難であり、過酷な反応条件を必要とする。
【０００５】
水素脱硫と関連する問題のために、その他の硫黄除去方法についての研究が続いている。例えば、米国特許第６４０２９３９号は、ヒドロペルオキシド、特に過酸化水素を用いる化石燃料中の硫黄不純物の超音波酸化について記載している。これらの酸化された硫黄不純物は、酸化されていない不純物よりもずっと容易に化石燃料から分離することができる。別の方法は、炭化水素材料の脱硫を含み、それはその留分を、硫黄を含有する炭化水素を触媒の存在下で酸化剤により酸化することにより最初に処理する。例えば、米国特許第３８１６３０１号は、硫黄含有炭化水素の硫黄含有量を、その硫黄不純物の少なくとも一部をある一定の触媒の存在下でｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシドで酸化することにより減少する方法を開示している。その記載されている触媒は、好ましくはモリブデン含有触媒である。
【０００６】
チタン含有触媒は、炭化水素留分の硫黄不純物の酸化に有効ではあるが、その触媒は、炭化水素留分の窒素含有不純物の存在によって失活しやすいことを我々は見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
要するに、炭化水素留分の硫黄化合物不純物を酸化する新規な方法が求められている。特に求められているのは、酸化が困難なチオフェン不純物を効果的に酸化する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は、燃料流中に見出される有機硫黄不純物を酸化する方法は、有機窒素不純物を燃料流から最初に除去することによって改善されることを発見した。
【０００９】
発明の概要
本発明は、燃料流中に見出される有機硫黄化合物を酸化してスルホンにする方法である。本方法は、燃料流の窒素含有量が少なくとも５０パーセント低減されるように、酸化の前に燃料流から有機窒素不純物を抽出する予備ステップを含む。その有機窒素抽出ステップは、吸着剤を使用する固液抽出および極性溶媒を使用する液液抽出等の適当な抽出方法により実施することができる。有機窒素不純物の低減された量を有する燃料流を、分離して回収し、次いでチタン含有酸化ケイ素触媒の存在下で有機ヒドロペルオキシドと接触させて前記有機硫黄不純物の実質的な部分をスルホンに転化する。そのスルホンを次に燃料流から抽出することにより、精製した燃料流を形成することができる。酸化の前の窒素除去ステップによって、酸化方法におけるチタン含有触媒の触媒寿命の延長がもたらされることが見出された。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、燃料流中に見出される有機硫黄不純物を、チタン含有酸化ケイ素触媒の存在下で、有機ヒドロペルオキシドにより酸化するステップを含む。そのチタン含有酸化ケイ素触媒は、繰り返し使用するかまたは連続処理において経時的にゆっくりと性能が劣化する傾向がある。その劣化は、燃料流それ自身の中の有機窒素不純物の存在と関係しているようである。有機窒素不純物の除去は、したがって、本発明の方法の重要な態様である。有機硫黄不純物の酸化に先立って、その燃料流を、有機窒素除去ステップにかける。
【００１１】
本発明は、燃料流からの抽出による有機窒素不純物の除去を含む。抽出による精製方法は、当技術分野でよく知られている。適当な抽出方法としては、非限定で、吸着剤を使用する固液抽出および極性溶媒を使用する液液抽出が含まれる。典型的な固液抽出においては、燃料流を、液相中で少なくとも１つの固体吸着剤と接触させる。本発明で有用な吸着剤としては、燃料流から有機窒素不純物を除去することができるいずれの吸着剤も含まれる。有用な吸着剤としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、シリカ−アルミナ、Ｙゼオライト、ゼオライトＸ、ＺＳＭ−５、およびアンバーリスト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から入手可能）等のスルホン酸樹脂が含まれる。特に有用な吸着剤としては、酸化アルミニウム、シリカ−アルミナ、およびＹゼオライトが含まれる。
【００１２】
吸着剤の接触は、約１５℃から９０℃、好ましくは２０℃から４０℃の範囲の温度で行うのが好都合である。流速は、重要ではないが、時間当たり、吸着剤の容積当たり約０．５から１０倍容積の燃料流の流速が好ましく、約１から５倍容積の流速が特に好ましい。劣化した層を、新たな層を使用している間に再生することができるように、複数の吸着剤接触層を使用するのが一般に好ましい。再生は、水、メタノール、または他の溶媒で洗浄し、続いてスチーム、窒素など加熱した不活性ガスにより乾燥または揮散させることにより可能である。
【００１３】
典型的な液液抽出処理においては、不純物を含む流を抽出液と接触させる。その抽出液は、不純物を含む流とは混和性がなく、異なる密度（通常はそれより低い）を有する。その混合物は、いろいろな異なる任意の技法で完全に混合させる。完全な混合の間に、不純物は、関係している状態における当該物質のいわゆる分配係数により決定される程度まで、不純物を含む流から抽出液に通り抜ける。抽出処理は、バッチ方式または連続で運転することができる。不純物を含む流は、非混和性の抽出液と攪拌槽中で混合することができ、その後層を静置させ、分離する。複数回の接触が必要な場合は抽出を繰り返す。殆どの抽出装置は、連続段階の接触または差動接触のいずれかによる連続式である。典型的な液体抽出装置としては、ミキサーセトラー、重力流により運転する様々な種類の竪型塔、攪拌塔抽出器、および遠心分離抽出器が含まれる。
【００１４】
本発明の液液抽出の実施形態は、有機窒素不純物および有機硫黄不純物を含有する燃料流を極性溶媒と接触させるステップを含む。燃料流と非混和性でありその燃料流と異なる密度を有する極性溶媒はいずれも使用することができる。特に好ましい極性溶媒は、アルコール、ケトン、水、およびそれらの混合物からなる群から選択される。そのアルコールは、燃料流と非混和性である任意のアルコールであることであり、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコール、最も好ましくはメタノールである。ケトンは、燃料流と非混和性である任意のケトンであり、好ましくはアセトンおよびメチルエチルケトン等のＣ3〜Ｃ8ケトン、またはアセトンを含有するケトンの混合物である。特に好ましい溶媒としてはアルコールと水の混合物、最も好ましくはメタノール−水の混合物が含まれる。アルコール−水の混合物を抽出溶媒として使用する場合、その混合物は、好ましくは約０．５から約５０重量パーセントの水、最も好ましくは約１から約１０重量パーセントの水を含む。溶媒：燃料流の比は、重要ではないが、好ましくは約１０：１から１：１０までである。
【００１５】
その他の抽出媒体は、固体および液体の双方共、極性化学種の技術に熟達した者にはすでに明白であろう。本発明の方法においては、抽出のステップにより窒素含有量の少なくとも５０パーセントを燃料流から除去する。好ましくは、燃料流中の窒素含有量の約７０パーセント超を抽出の間に除去する。抽出後、次にその燃料流は分離し、既知の技術を用いて回収する。
【００１６】
有機窒素不純物の抽出、および低減した量の有機窒素不純物を有する燃料流の分離、回収に続いて、次に、その燃料流を酸化プロセスに通す。
【００１７】
本発明の酸化方法は、チタン含有酸化ケイ素触媒を利用する。チタン含有酸化ケイ素触媒は、よく知られており、例えば、米国特許第４３６７３４２号、第５７５９９４５号、第６０１１１６２号、第６１１４５５２号、第６１８７９３４号、第６３２３１４７号、欧州特許公開第０３４５８５６号および第０４９２６９７号、ならびにＣａｓｔｉｌｌｏ等、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １６１、５２４〜５２９頁（１９９６）に記載されている。
【００１８】
このようなチタン含有酸化ケイ素触媒は、一般的に、チタンの無機酸素化合物（例えば、チタンの酸化物または水酸化物）と化学的に組み合わされたケイ素の無機酸素化合物を含む。そのチタンの無機酸素化合物は、好ましくはそのケイ素の無機酸素化合物と高い正の酸化状態，例えば四価チタン，で結合する。触媒組成物中に含有されるチタンの無機酸素化合物の割合は変えられるが、一般にその触媒組成物は、触媒組成物全体を基準として、少なくとも０．１重量％であり、約０．２重量％から約５０重量％の量が好ましく、約０．２％から約１０重量％の量が最も好ましい。
【００１９】
有機硫黄不純物の酸化に対して特に適するチタン含有酸化ケイ素触媒の１つの種類は、チタニア−オン−シリカ（時に「ＴｉＯ2／ＳｉＯ2」としても表される）であり、それはシリカ（二酸化ケイ素）に担持されているチタン（二酸化チタン）を含む。そのチタニア−オン−シリカは、シリル化または非シリル化の形態のいずれかであり得る。
【００２０】
チタニア−オン−シリカ触媒の調製は、当技術分野で知られている様々な技法により成し遂げることができる。その方法の１つとして、無機シリカ質固体担体にテトラハロゲン化チタン（例えば、ＴｉＣｌ4）を、溶液相または蒸気相の含浸のいずれかにより含浸し、続いて乾燥および次いで高温（例えば、５００℃から９００℃）で焼成するものが含まれる。蒸気相の含浸については、欧州特許公開第０３４５８５６号に詳細に記載されている。米国特許第６０１１１６２号は、酸素を含有しない溶媒中でハロゲン化チタンを用いるシリカの液相の含浸を開示している。他の技術においては、その触媒組成物は、無機シリカ質固体と二酸化チタンとの混合物を、高温、例えば、５００℃から１０００℃で焼成することにより適切に調製される。別法では、その触媒組成物は、チタン塩とシリカゾルとの混合物を、金属担持触媒組成物を調製する従来法により共にゲル化することにより調製する。
【００２１】
チタン含有酸化ケイ素触媒は、場合により、干渉がなくおよび／または触媒促進物質、特に酸化反応物および生成物に対して化学的に不活性であるものを組み込むことができる。触媒は、少量の助触媒、例えばアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、バリウム、カルシウム、マグネシウム）を酸化物または水酸化物として含有することができる。触媒組成物の全体重量を基準として０．０１から５重量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の濃度が一般的には適当である。
【００２２】
触媒組成物は任意の便利な物理的形状、例えば、粉体、フレーク、顆粒、球体またはペレットで使用することができる。無機シリカ質固体は含浸および焼成の前に上記形状であってもよく、または別法では、含浸および／または焼成の後に、１つの形状から異なる物理的形状に、押し出し、ペレット化、粉砕などの従来技術により転化することもできる。
【００２３】
本発明の有機硫黄酸化方法は、低減された量の有機窒素不純物を有する燃料流をチタン含有酸化ケイ素触媒の存在下で有機ヒドロペルオキシドと接触させることを含む。適当な燃料流としては、ジーゼル燃料ならびに天然、直留および分解ガソリンを含むガソリンを含む。その他の硫黄含有燃料流としては、通常は気体の石油留分ならびにナフサ、灯油、ジェット燃料、燃料油などが含まれる。ジーゼル燃料は、特に好ましい燃料流である。
【００２４】
好ましい有機ヒドロペルオキシドは、３から２０個の炭素原子を有する炭化水素ヒドロペルオキシドである。特に好ましいのは、３から１５個の炭素原子の第二級および第三級ヒドロペルオキシドである。使用に適する典型的な有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドが含まれる。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが特に有用である。
【００２５】
上記酸化方法において、硫黄化合物体：ヒドロペルオキシドのモル比は、特に重要ではないが、約２：１から約１：２のモル比を採用するのが好ましい。
【００２６】
酸化反応は、適度な温度と圧力で、液相中で行う。適当な反応温度は、０℃から２００℃まで変動するが好ましくは２５℃から１５０℃である。反応は好ましくは大気圧以上で行う。正確な圧力は重要ではない。チタン含有酸化ケイ素触媒組成物は、勿論、性質が不均一系であり、したがって本発明の酸化方法の間は固相として存在する。標準的な圧力は、１気圧から１００気圧まで変動する。
【００２７】
酸化反応は、上記酸化方法用として当技術分野で知られている従来の任意の反応器の構成を使用して実施することができる。連続方式ならびにバッチ方式を使用することができる。例えば、触媒は、固定層またはスラリーの形態で配置することができる。
【００２８】
本発明の酸化方法により、有機硫黄不純物の実質的な部分がスルホンに転化される。一般的に約５０パーセントを超える有機硫黄不純物がスルホンに転化され、好ましくは約８０パーセントを超え、最も好ましくは約９０パーセントを超える。酸化が所望の程度まで進行したとき、生成物の混合物は、燃料流からスルホンを除去するための処理を行う。標準的なスルホン除去方法としては、シリカ、アルミナ、ポリマー樹脂、およびゼオライト等の吸収剤を使用する固液抽出が含まれる。別法では、スルホンは、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはアセトニトリル等の極性溶媒を使用する液液抽出により除去することができる。固体および液体双方のその他の抽出媒体は、極性化学種を抽出する当業者にとっては容易に明らかとなろう。
【００２９】
以下の実施例は、単に本発明を説明するに過ぎない。当業者であれば、本発明の精神および特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識するであろう。
【００３０】
実施例１：メタノール−水混合物によるジーゼル燃料の液液抽出
【００３１】
実施例１Ａ：１３０ｐｐｍの窒素を含有するＬｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｉｔｇｏ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙジーゼルをメタノール−水混合物（メタノール中２．５重量％の水）と２５℃で接触させる。ジーゼル：メタノール−水の重量比は、１：１である。得られたジーゼル相を分析すると、４９ｐｐｍのＮを含有する。得られたメタノール−水の相を分析すると、８１ｐｐｍのＮを含有する。
【００３２】
実施例１Ｂ：３０ｐｐｍの窒素を含有するＣｈｅｖｒｏｎジーゼルをメタノール−水混合物（メタノール中２．５重量％の水）と２５℃で接触させる。ジーゼル：メタノール−水の重量比は、１：１である。得られたジーゼル相を分析すると、１３ｐｐｍのＮを含有する。得られたメタノール−水の相を分析すると、２８ｐｐｍのＮを含有する。
【００３３】
実施例２：吸着剤によるジーゼル燃料の固液抽出
３８０ｐｐｍのＳおよび３２ｐｐｍのＮを含有するＣｈｅｖｒｏｎジーゼルを、いくつかの吸着剤と接触させる。試験は、燃料（２５ｇ）および吸着剤粉末（１ｇ）を混合し、その混合物を２４時間かき混ぜることにより行う。その結果を表１に示す。アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）樹脂（Ａ−１５、Ａ−３５、Ａ−３６）、ゼオライトＸ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｘ）、Ｎａ型（ＵＯＰ  Ｘ−１３）、ゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ＝６０、ゼオリストＣＢＶ７６０（Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＣＢＶ  ７６０））、ＺＳＭ−５（Ｈ）（Ｓｉ／Ａｌ＝８０、ゼオリストＣＢＶ８０１４）、シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｓｉｌｉｃａ．Ｖ−４３２）、シリカアルミナ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｃａｔ  ＳＩＡＬ  ３１１３、アルミナ１３％）、およびアルミナ（Ｓｅｌｅｘｏｒｂ  ＣＯＳ、Ｓｅｌｅｘｏｒｂ  ＣＤＸ、Ｓｅｌｅｘｏｒｂ  ＣＤＯ−２００およびＤｙｎｏｃｅｌ  ６００）を試験する。アルミナ、シリカアルミナ、および酸性Ｙゼオライトが、これらの試験条件下で最良の性能を示す。スルホン酸樹脂、ゼオライトＸ、ＺＳＭ−５、およびシリカは、有機窒素化学種の除去が少ない結果となっているが、吸着剤の量または接触時間を増すことによってその結果が改善されるであろう。
【００３４】
実施例３：窒素抽出ジーゼル燃料を使用する燃料中の硫黄不純物の酸化
３０ｐｐｍのＮおよび３８０ｐｐｍのＳを含有するＣｈｅｖｒｏｎ／Ｐｈｉｌｌｉｐｓジーゼルを、以下に記載するようにして合成したチタニア−オン−シリカ触媒を使用する連続酸化実験で試験する。最初に、未処理のジーゼルを、アルミナ層を通過させることにより前処理して、有機窒素不純物を除去し、燃料の窒素含量が７ｐｐｍ未満となるようにする。
【００３５】
９９％のジーゼル燃料（トルエンを加えてある）および１％のＬｙｏｎｄｅｌｌ  ＴＢＨＰオキシデート（約４３重量％のＴＢＨＰおよび５６重量％のｔ−ブチルアルコールを含有する）の反応混合物を、チタニア−オン−シリカ触媒（５０ｃｃ、２１ｇ）を含有する固定層反応器に、３ｈｒ-1の液体の時間当たり空間速度と８０℃の温度で供給する。ジーゼルは、その反応器に、１５０ｃｃ／時間で供給する。トルエン：ＴＢＨＰオキシデートの１：１の混合物をその反応器に３ｃｃ／時間で供給する。運転の最初の２週間は、前処理した（窒素を減らした）ジーゼルを使用する。酸化および運転の最初の２週間にわたってアルミナ吸着によりスルホンを除去した後の硫黄含量は、１２ｐｐｍＳ未満である。前処理したジーゼルによる２週間の運転の後、供給原料を未処理のジーゼルに切り替えると、硫黄含量は急速に５０ｐｐｍに増加した。未処理のジーゼルを使用して１週間後、供給原料を前処理した（窒素を減らした）ジーゼルに切り替えて元に戻す。酸化および前処理したジーゼルによる２回目の実験でアルミナ吸着によりスルホンを除去した後の硫黄含量は、約２０ｐｐｍＳである。この結果は、処理したジーゼルと比較して、未処理のジーゼルを使用することによりチタニア−オン−シリカ触媒はかなり失活して元に戻らないことを示している。
【００３６】
実施例４：チタニア／シリカ触媒の調製
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ＤＡＶＩＣＡＴ  Ｐ−７３２）を、空気中４００℃で４時間乾燥する。その乾燥したシリカ（３９．６２ｇ）を、不活性ガス導入管、ガス出口、および水酸化ナトリウム水溶液を含有する洗浄機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに入れる。上記のフラスコ中に、ｎ−ヘプタン（８４．２１ｇ、９９＋％、水＜５０ｐｐｍ）および四塩化チタン（ＩＶ）（５．０２ｇ）からなる溶液を乾燥した不活性ガス雰囲気下で加える。その混合物をかき回してよく混合する。窒素流下で、オイルバスで１２５℃に１．５時間加熱することにより溶媒を除去する。
【００３７】
上の材料の一部（３５ｇ）を、サーモウェル、５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ、加熱マントル、不活性ガス導入管、および洗浄機（水酸化ナトリウム溶液を含有）を備えた管状水晶反応器（内径１インチ、長さ１６インチ）にそれを入れることにより焼成する。触媒層を乾燥窒素（９９．９９９％）流（４００ｃｃ／分）の下で８５０℃に加熱する。その層を８５０℃で３０分間保持した後、炉の電源を切り、触媒層を４００℃に冷却する。
【００３８】
その触媒を次に次の手順で水和させる。水（３．０ｇ）を、３つ口丸底フラスコに加え、そのフラスコを加熱マントルにより加熱して還流させ、その間窒素流を４００ｃｃ／分に維持する。水を、３０分間にわたり触媒層を通して蒸留させる。ヒートガンを使用して丸底フラスコを加熱し、残留水を層を介しフラスコから確実に追い出す。その層をさらに２時間４００℃で保持した後冷却する。
【００３９】
その触媒を次に、次のようにしてシリル化する。５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、冷却器、温度計、および不活性ガス導入管を装備する。そのフラスコに、ヘプタン（３９ｇ、水＜５０ｐｐｍ）、ヘキサメチルジシラザン（３．１０ｇ）および触媒１Ｃ（１１．８ｇ）を入れる。その系をオイルバスにより加熱して、不活性雰囲気下で２時間還流（９８℃）させた後冷却する。触媒をろ過し、ヘプタン（１００ｍｌ）で洗浄する。その材料を、次いでフラスコ中不活性ガス流の下で１８０〜２００℃で２時間乾燥する。そのチタン−オン−シリカ触媒は、３．５重量％のＴｉおよび１．９７重量％のＣを含有する。
【００４０】
【表１】
2006514145.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月19日(2005.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機窒素不純物および有機硫黄不純物を含有する燃料流から有機窒素不純物を抽出し、それによって燃料流の窒素含量を少なくとも５０パーセント低減し、低減された量の有機窒素不純物を有する燃料流を生成するステップ、
（ｂ）前記低減された量の有機窒素不純物を有する燃料流を分離して回収するステップ、および
（ｃ）前記分離した低減された量の有機窒素不純物を有する燃料流を、チタンの無機酸素化合物と化学的に結合しているケイ素の酸素化合物を含む触媒の存在下で、有機ヒドロペルオキシドと接触させて前記有機硫黄不純物の実質的な部分をスルホンに転化するステップ
を含む方法。
【請求項２】
有機窒素不純物が、少なくとも１つの吸着剤を使用する固液抽出により抽出される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸着剤が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、シリカ−アルミナ、Ｙゼオライト、ゼオライトＸ、ＺＳＭ−５、およびスルホン酸樹脂からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
吸着剤が、酸化アルミニウム、シリカ−アルミナ、およびＹゼオライトからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機窒素不純物が、少なくとも１つの極性溶媒を使用する液液抽出により抽出される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
極性溶媒が、アルコール、ケトン、水、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ケトンが、Ｃ3〜Ｃ8脂肪族ケトンである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ケトンが、アセトンである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルコールが、Ｃ1〜Ｃ4アルコールである請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
アルコールが、メタノールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
極性溶媒が、メタノールと水の混合物である請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
有機ヒドロペルオキシドが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、チタニア−オン−シリカである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ）の後に、燃料流から固液または液液抽出によりスルホンを除去するさらなるステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
燃料流がジーゼル燃料流であり、有機ヒトロペルオキシドがｔ−ブチルヒドロペルオキシドであり、かつ、触媒がチタニア−オン−シリカ触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
有機窒素不純物が、酸化アルミニウム、シリカ−アルミナおよびＹゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つの吸着剤を用いる固液抽出により抽出される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
有機窒素不純物が、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、Ｃ3〜Ｃ8脂肪族ケトン、水、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの極性溶媒を用いる液液抽出により抽出される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ケトンがアセトンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アルコールがメタノールである請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
極性溶媒が、メタノールと水の混合物である請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｃ）の後に、ジーゼル燃料流から固液または液液抽出によりスルホンを除去するさらなるステップを含む請求項１５に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
以下の実施例は、単に本発明を説明するに過ぎない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
上の材料の一部（３５ｇ）を、サーモウェル、５００ｍｌ３つ口丸底フラスコ、加熱マントル、不活性ガス導入管、および洗浄機（水酸化ナトリウム溶液を含有）を備えた管状水晶反応器（内径１インチ（２．５４cm）、長さ１６インチ（４０．６４cm））にそれを入れることにより焼成する。触媒層を乾燥窒素（９９．９９９％）流（４００ｃｃ／分）の下で８５０℃に加熱する。その層を８５０℃で３０分間保持した後、炉の電源を切り、触媒層を４００℃に冷却する。


【国際調査報告】
2006514145.tif 000003
2006514145.tif 000004
2006514145.tif 000005