(57)【要約】炭化水素の少なくとも１種の部分酸化生成物及び／又は部分アンモ酸化生成物の製造方法において、少なくとも１種の飽和炭化水素（Ｋ）を、不均一系触媒による部分脱水素させ、そしてその際に得られた部分脱水素された炭化水素（Ｋ）を含有する生成ガス混合物（Ａ）それ自体又は改質された形態で、生成ガス混合物（Ａ）中に含まれる部分脱水素された炭化水素の不均一系触媒による部分酸化及び／又は部分アンモ酸化に使用し、その際、生成ガス混合物（Ａ）と不均一系触媒による部分酸化及び／又は部分アンモ酸化との間で機械的分離操作を行う方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の少なくとも１種の部分酸化生成物及び／又は部分アンモ酸化生成物を製造するにあたり、少なくとも１種の飽和炭化水素Ｋを気相中で不均一系触媒による脱水素にかけ、その際、少なくとも１種の部分脱水素された炭化水素Ｋを含有する生成ガス混合物Ａを生じさせ、この生成ガス混合物Ａ中に含まれる、飽和炭化水素Ｋ及び部分脱水素された炭化水素Ｋとは異なる構成成分を前記混合物中に留まらせるか、又はこれを部分的に又は完全に分離して生成ガス混合物Ａ′を得て、そして生成ガス混合物Ａ及び／又は生成ガス混合物Ａ′をガス混合物Ｂの構成成分として、生成ガス混合物Ａ及び／又は生成ガス混合物Ａ′中に含まれる少なくとも１種の部分脱水素された炭化水素Ｋの少なくとも１回の不均一系触媒による部分酸化及び／又は部分アンモ酸化にかける方法において、生成ガス混合物Ａ、生成ガス混合物Ａ′及び／又はガス混合物Ｂを、少なくとも１回の不均一系触媒による部分酸化及び／又は部分アンモ酸化の前に、このガス混合物中に含まれる固体粒子をこのガス混合物から分離することができる機械的分離操作にかけることを特徴とする方法。
【請求項２】
飽和炭化水素Ｋが、プロパンであり、かつ部分脱水素された炭化水素Ｋの不均一系触媒による部分酸化が、プロペンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への部分酸化であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
飽和炭化水素Ｋが、イソブタンであり、かつ部分脱水素された炭化水素Ｋの不均一系触媒による部分酸化が、イソブテンからメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への部分酸化であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
飽和炭化水素Ｋが、プロパンであり、かつ部分脱水素された炭化水素Ｋの不均一系触媒による部分アンモ酸化が、プロペンからアクリルニトリルへの部分アンモ酸化であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
飽和炭化水素Ｋが、イソブタンであり、かつ部分脱水素された飽和炭化水素Ｋの不均一系触媒による部分アンモ酸化が、イソブテンからメタクリルニトリルへの部分アンモ酸化であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の少なくとも１種の部分酸化生成物及び／又は部分アンモ酸化生成物を製造するにあたり、少なくとも１種の飽和炭化水素Ｋを気相中で不均一系触媒による脱水素にかけ、その際、少なくとも１種の部分脱水素された炭化水素Ｋを含有する生成ガス混合物Ａを生じさせ、この生成ガス混合物Ａ中に含まれる、飽和炭化水素Ｋ及び部分脱水素された炭化水素Ｋとは異なる構成成分を前記混合物中に留まらせるか、又はこれを部分的に又は完全に分離して生成ガス混合物Ａ′を得て、そして生成ガス混合物Ａ及び／又は生成ガス混合物Ａ′をガス混合物Ｂの構成成分として、生成ガス混合物Ａ及び／又は生成ガス混合物Ａ′中に含まれる少なくとも１種の部分脱水素された炭化水素Ｋの少なくとも１回の不均一系触媒による部分酸化及び／又は部分アンモ酸化にかける方法に関する。
【０００２】
本明細書中において不均一系触媒による脱水素とは、吸熱的に進行し、かつ主要な副生物として水素が生ずる脱水素と解されるのが望ましい。この脱水素は、Ｃ−Ｈ結合の熱開裂に必要な活性化エネルギーを低減させる固体触媒において実施される。この不均一系触媒による脱水素と不均一系触媒による酸化脱水素とは、後者が存在する酸素により強制を受け、そして主要な副生物として水が形成される点で異なる。更に不均一系触媒による酸化的脱水素は、発熱的に進行する。
【０００３】
炭化水素の完全酸化は、この炭化水素中に含まれる炭素が全て炭素の酸化物（ＣＯ、ＣＯ２）に変換されることと解されるのが望ましい。
【０００４】
この完全酸化から逸脱する酸素との反応が部分酸化であり、アンモニア存在下では部分アンモ酸化である。
【０００５】
冒頭に記載された方法は公知であり（例えば、ＤＥ−Ａ１０２１９６８６号、ＤＥ−Ａ１０２４６１１９号、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５号、ＤＥ−Ａ１０２１９６８５号、ＥＰ−Ａ７３１０７７号、ＤＥ−Ａ３３１３５７３号、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７号、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５号、ＥＰ−Ａ１１７１４６号、ＧＢ−Ａ２１１８９３９号、ＵＳ−Ａ４５３２３６５号、ＵＳ−Ａ３１６１６７０号及びＥＰ−Ａ１９３３１０号を参照のこと）、そしてとりわけ、プロパンからの、アクロレイン、アクリル酸及び／又はアクリルニトリルの製造方法、イソブタンからの、メタクロレイン、メタクリル酸及び／又はメタクリルニトリルの製造方法が使用される。この場合、部分アンモ酸化は、主としてアンモニアが反応ガス混合物中に存在するという点で部分酸化と異なる。また、ＮＨ３とＯ２との比を好適に選択することにより、部分酸化と部分アンモ酸化とを並行して、即ち同時に実施することができる。不活性の希釈用ガスを添加することにより、部分酸化及び／又は部分アンモ酸化の反応ガス混合物は、爆発範囲外に保たれる。
【０００６】
この場合（特にＤＥ−Ａ３３１３５７３号、ＥＰ−Ａ１１７１４６号、ＧＢ−Ａ２１１８９３９号、ＵＳ−Ａ４５３２３６５号及びＵＳ−Ａ３１６１６７０号の教示により）、生成ガス混合物Ａそれ自体及び／又は生成ガス混合物Ａ′をガス混合物Ｂの構成成分として、生成ガス混合物Ａ及び／又は生成ガス混合物Ａ′中に含まれる少なくとも１種の部分脱水素された炭化水素Ｋの少なくとも１回の不均一系触媒による部分酸化及び／又は部分アンモ酸化にかけることができる。
【０００７】
生成ガス混合物Ａの生成ガス混合物Ａ′への移行は、最も単純には、生成ガス混合物Ａ中に場合により含まれる水蒸気を部分的に又は完全に分離させることにより実施できる。これは、例えば生成ガス混合物を冷却し、そしてその中に場合により含まれる水蒸気を部分的に又は完全に凝縮させることにより実施できる。
【０００８】
しかし当然に、生成ガス混合物Ａ中に含まれる他の構成成分を分離して、生成ガス混合物Ａ′を得ることもできる。例えば、生成ガス混合物Ａを、一般的に筒状に構成され、生成ガス混合物Ａ中に含まれる水素のみに透過性であり、かつ従って生成ガス混合物Ａ中に含まれる水素を部分的に又は完全に分離する膜に導いてよい。生成ガス混合物Ａ中に含まれるＣＯ２は、生成ガス混合物Ａを液状アルカリ溶液中に導くことにより分離できる。代替の分離法は、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５号による吸着／脱着（ストリッピング）である。
【０００９】
しかしながら、先行技術の方法の欠点は、生成ガス混合物Ａについても、生成ガス混合物Ａ′についても、ガス混合物Ｂについても、少なくとも１回の不均一系触媒による部分酸化又は部分アンモ酸化の前に、このガス混合物中に含まれる固体粒子をこのガス混合物から分離できる機械的分離操作にかけないということである。吸着分離法が使用される場合には、吸着剤は経時的に、場合により固体粒子で飽和する。例えば、ストリッピング及び／又は脱着の場合には、固体粒子が飛沫同伴することがある。
【００１０】
驚くべきことに、このことは、本出願人により長時間の試験において確認した限り、冒頭に記載された方法では、不均一系触媒による脱水素のために使用される固体触媒のうち、非常に微細な粒子が後続の不均一系触媒による部分酸化及び／又はアンモ酸化に運ばれることがあり、これらはそこで使用された触媒固定床中に場合により堆積するという点で不利である。
【００１１】
このことは、不均一系触媒による部分酸化及び／又はアンモ酸化が、反応化学量論比に対して通常は過剰の酸素の存在下で実施されるという点で不利である。
【００１２】
しかしまた、酸素の存在下では、不均一系触媒による脱水素に好適な触媒は、通例、炭化水素のＣＯ２及びＨ２Ｏへの完全燃焼（例えばＵＳ−Ａ４７８８３７１号を参照のこと）並びにＨ２とＯ２とのＨ２Ｏへの爆鳴気反応をも触媒する。これらは両方とも、不所望にも、不均一系触媒による部分酸化及び／又はアンモ酸化において不所望な反応物の消費をもたらすか（このことは同時に、不所望にも付加的な熱が発生することを意味する）、又は困難と評価されるにすぎないリスクが潜んでいるという何れかという点で不利である。
【００１３】
従って本発明の課題は、特に、比較的長時間（不均一系触媒による部分酸化及び／又はアンモ酸化のための触媒の耐用期間は、一般的に数年である）にわたる安全な連続的稼働にも好適な有利な方法を提供することである。
【００１４】
これに応じて、炭化水素の少なくとも１種の部分酸化生成物及び／又は部分アンモ酸化生成物の製造するにあたり、少なくとも１種の飽和炭化水素Ｋを、気相中で不均一系触媒による脱水素にかけて、その際、少なくとも１種の部分脱水素された炭化水素Ｋを含有する生成ガス混合物Ａを生じさせ、この生成ガス混合物Ａ中に含まれる、飽和炭化水素K及び部分脱水素された炭化水素Kとは異なる構成成分を前記混合物中に留まらせるか、又はこれを部分的に又は完全に分離して生成ガス混合物Ａ′を得て、そして生成ガス混合物Ａ及び／又は生成ガス混合物Ａ′を、ガス混合物Ｂの構成成分として、生成ガス混合物Ａ及び／又は生成ガス混合物Ａ′中に含まれる少なくとも１種の部分脱水素された炭化水素Ｋの、少なくとも１回の不均一系触媒による部分酸化及び／又はアンモ酸化にかける方法において、生成ガス混合物Ａ、生成ガス混合物Ａ′及び／又はガス混合物Ｂを、少なくとも１回の不均一系触媒による部分酸化及び／又はアンモ酸化の前に、このガス混合物中に含まれる固体粒子をこのガス混合物から分離できる機械的分離操作にかけることを特徴とする方法を見出した。
【００１５】
本発明にかかる方法がとりわけ有利なのは、不均一系触媒による部分酸化及び／又は部分アンモ酸化方法において、生成ガス混合物Ａそれ自体及び／又は、生成ガス混合物Ａから、この混合物中に一般的に含まれる水蒸気を部分的に又は完全に凝縮させることにより得られる生成ガス混合物Ａ′が使用される場合である。
【００１６】
機械的分離操作に使用される、本発明にかかる好適なガス精製装置は、例えば、質量力を利用する沈降室式分離機、衝突式分離機及び遠心分離機である。しかしまた、本発明にかかる方法には、音波式分離機も利用可能である。気体式サイクロンも好ましい。しかし本発明によれば、簡単には機械的分離操作として、濾過を行ってもよい。濾過層としては、濾布、多孔性濾過材料、フリース紙又はオイルで湿った金属濾材が考えられる。また本発明によれば、静電選別機が使用可能である。また簡単には、ガス混合物が不均一系触媒による部分酸化及び／又は部分アンモ酸化のための触媒に到達する前に、ガス混合物中に含まれる非常に微細な固体粒子を分離して、ガス混合物を不活性固定床に貫流させてもよい。本明細書中では、機械的分離操作という概念は、ガスを直流又は向流で液体の細滴（例えば、高沸点の有機液体又は水）に暴露させてガス中に含まれる固体粒子を取り出すことができる吹付装置を含むことが望ましい。吹付用液体は、数回の再循環後に交換し、固体粒子での飽和を回避する。
【００１７】
また本発明によれば、直列に接続された種々の機械的分離操作も当然に使用できる。
【００１８】
本発明によれば、一般的に飽和炭化水素Ｋ（特に、プロパン及び／又はイソブタンの場合）の不均一系触媒による脱水素を、ＤＥ−Ａ３３１３９７３号、ＷＯ０１／９６２７０号、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７号又はＤＥ−Ａ１０２１１１２７５号に記載されているように実施することができる。
【００１９】
不均一系触媒による脱水素反応は容積が増大しながら進行するので、生成物の分圧を減らすことによりその転化率を高めることができる。このことは、例えば減圧での脱水素及び／又は、主として不活性の希釈用ガス、例えば脱水素反応にとっては普通は不活性ガスである水蒸気の混合により、簡単に達成できる。一般的に水蒸気での希釈は、別の利点として、使用された触媒のコークス化の減少をもたらす。それというのも、この水蒸気と形成されたコークスとが石炭ガス化の原理により反応するからである。更に水蒸気は、希釈用ガスとして、引き続いての少なくとも１箇所の酸化帯域及び／又はアンモ酸化帯域内で併用することができる。しかしまた、水蒸気は部分的に又は完全に脱水素の生成混合物Ａから簡単に分離でき（例えば、凝縮により）、このことは、その際に得られた生成混合物Ａ′を少なくとも１回の部分酸化及び／又は部分アンモ酸化において更に使用する際に、希釈用ガスＮ２の割合を高める可能性をもたらす。不均一系触媒による脱水素に好適な別の希釈剤は、例えばＣＯ、メタン、エタン、ＣＯ２、窒素及び希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ及びＡｒである。全種の公知の希釈剤は、単独又は種々の混合物の形態の何れかで併用できる。これは、また上述の希釈剤が一般的に、少なくとも１回の部分酸化及び／又は部分アンモ酸化においても好適な希釈剤であるという利点に基づいている。不活性希釈剤は、それぞれの反応において、特に不活性にふるまう（即ち、５モル%未満まで、好ましくは３モル%未満まで、更に特に好ましくは１モル%未満まで化学的変化する）希釈剤である。不均一系触媒による脱水素のためには、原則的に先行技術において公知の全種の脱水素触媒が考えられる。これらは、大きく２つの群に分けることができる。即ち、酸化物性の群（例えば、酸化クロム及び／又は酸化アルミニウム）と、一般的に酸化物担体上に堆積された、一般的に比較的貴重な少なくとも１種の金属（例えば、白金、パラジウム、スズ、金、銀）からなる群とに分けることができる。
【００２０】
即ち本発明によれば、ＷＯ０１／９６２７０号、ＥＰ−Ａ７３１０７７号、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５号、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７号、ＷＯ９９／４６０３９号、ＵＳ−Ａ４７８８３７１号、ＥＰ−Ａ０７０５１３６号、ＷＯ９９／２９４２０号、ＵＳ−Ａ４２２００９１号、ＵＳ−Ａ５４３０２２０号、ＵＳ−Ａ５８７７３６９号、ＥＰ−Ａ−０１１７１４６号、ＤＥ−Ａ１９９３７１９６号、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５号並びにＤＥ−Ａ１９９３７１０７号において推奨されている全種の脱水素触媒を使用できる。特に、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７号の実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４による触媒を使用できる。
【００２１】
この場合、１０〜９９．９質量％の二酸化ジルコニウム、０〜６０質量％の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタン並びに、０．１〜１０質量％の、元素の周期律表の少なくとも１種の第１主族又は第２主族の元素、元素の周期律表の少なくとも１種の第３副族の元素、元素の周期律表の少なくとも１種の第８副族の元素、ランタン及び／又はスズを含有し、但し質量パーセントの合計が１００質量％になる脱水素触媒が挙げられる。
【００２２】
本発明にかかる不均一系触媒による脱水素を実施するためには、原則的に先行技術において公知の全種の反応器型及び変法が考えられる。かかる変法の記載は、例えば脱水素触媒に関して挙げられた先行技術の全ての引用文献に含まれている。
【００２３】
本発明にかかる好適な脱水素方法の比較的詳細な記載はまた、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（Ｒ）研究部門、酸化脱水素法と選択的脱水素法、研究番号４１９２ＯＤ、１９９３年、４３０、ファーガソンドライブ、マウンテンビュー、カリフォルニア州、９４０４３−５２７２  アメリカ合衆国”（Catalytica（Ｒ） Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.）にも含まれている。
【００２４】
飽和炭化水素の不均一触媒による部分脱水素についての特徴は、これが吸熱的に進行することである。即ち、必須の反応温度の調節のために必要とされる熱（エネルギー）を、予め反応ガス出発混合物に供給すること及び／又は不均一系触媒による脱水素の進行中で供給することの何れかを行わなければならない。
【００２５】
更に、飽和炭化水素、例えばプロパン及びイソブタンの不均一系触媒による脱水素については、必要とされる反応温度が高いために、高沸点の高分子有機化合物ないしは炭素が少量で形成され、これが触媒表面上に析出し、そしてこれにより触媒が不活性化することが一般的である。この不利な随伴現象を最小限にするために、不均一系触媒による脱水素のために温度を高めた際に触媒表面に導かれて脱水素されるべき飽和炭化水素Ｋを含有する反応ガス混合物を、水蒸気で希釈してよい。析出した炭素は、このように付与された条件下で、石炭ガス化の原理により部分的に又は完全に除去される。
【００２６】
析出した炭素化合物を除去するその他の可能性は、脱水素触媒を、ときおり温度を高めて酸素含有ガスと共に貫流させ、そしてこれにより析出した炭素化合物をほぼ焼失させることにある。しかしまた、炭素堆積物の形成を十分に抑制することは、不均一系触媒により脱水素されるべき飽和炭化水素Ｋ（例えば、プロパン又はイソブタン）に、温度を高めてこれを脱水素触媒に導く前に、分子状水素を添加することによっても可能である。
【００２７】
無論、不均一系触媒により脱水素されるべき飽和炭化水素Ｋに、水蒸気及び分子状水素を混合物で添加するという可能性も存在する。分子状水素をプロパンの不均一系触媒による脱水素のために添加することはまた、副生物としてのアレン（プロパジエン）、プロピン及びアセチレンの不所望な形成をも減少させる。
【００２８】
本発明にかかる不均一系触媒による脱水素に好適な反応器形態は、固定床管反応器、若しくは管束反応器である。即ち、脱水素触媒は固定床として１本の反応管又は反応管の１本の束内に存在する。反応管は、この反応管を取り囲む空間内で、ガス、例えば炭化水素、例えばメタンを燃焼させることにより加熱される。有利なのは、この触媒用管の直接的な加熱形態が固定床層の最初の約２０％〜約３０％に適用されるにすぎず、そして残りの長さの層は燃焼範囲内で遊離した放射熱により、必要な反応温度まで加熱されることである。このように、ほぼ等温での反応運転が達成可能である。好適な反応管内径は、約１０ｃｍ〜約１５ｃｍである。一般的な脱水素用管束反応器は、３００〜１０００本の反応管を有する。反応管内部の温度は、３００〜７００℃の範囲内、好ましくは４００〜７００℃の範囲内で変動する。有利には、反応ガス出発混合物を反応温度まで予熱して管型反応器に供給する。生成ガス混合物が、５０〜１００℃だけ低い温度で反応管を出ることが可能である。しかしまた、出口温度はより高くてもよく、又は同等の水準であってもよい。前記方法の範囲では、酸化クロム及び／又は酸化アルミニウムを基礎とする酸化物脱水素触媒の使用が適切である。しばしば、希釈用ガスを併用するのではなく、主として飽和炭化水素Ｋ（例えば、プロパン又は粗製プロパン）のみから出発反応ガスとして出発する。脱水素触媒はまた、ほとんど希釈することなく使用する。
【００２９】
大規模工業的には、複数基（例えば３基）のかかる管束反応器を、並行して稼働させることができる。その際、本発明により、場合により、この２基の反応器が脱水素稼働状態である一方で、第３の反応器内では触媒装填物を再生させるが、少なくとも１箇所の部分帯域での稼働が損なわれることはない。
【００３０】
かかる方法は、例えば文献公知のＬｉｎｄｅ式プロパン脱水素法の場合に適切である。しかし、本発明によれば、１基のかかる管束反応器を使用することで十分であることに意義がある。
【００３１】
また、かかる方法は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．社により開発された、いわゆる“スチームアクティブリフォーミング（ｓｔｅａｍ  ａｃｔｉｖｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）（ＳＴＡＲ）法”で使用可能である（例えば、ＵＳ−Ａ４９０２８４９号、ＵＳ−Ａ４９９６３８７号及びＵＳ−Ａ５３８９３４２号を参照のこと）。脱水素触媒として、ＳＴＡＲ法においては、有利には助触媒を含有する白金を、担体としての亜鉛（マグネシウム）スピネル上で使用する（例えば、ＵＳ−Ａ５０７３６６２号を参照のこと）。ＢＡＳＦ−Ｌｉｎｄｅ式プロパン脱水素法とは異なり、ＳＴＡＲ法の場合には、脱水素されるべきプロパンが水蒸気で希釈される。水蒸気とプロパンとのモル比は、一般的には４〜６の範囲内である。反応器の出口圧力は、しばしば３〜８ａｔｍであり、かつ反応器温度は、適切には４８０〜６２０℃で選択される。全ての反応ガス混合物での一般的な触媒充填量は、０．５〜１０ｈ−１である（ＬＨＳＶ）。
【００３２】
本発明にかかる不均一系触媒による脱水素はまた、移動床においても行うことができる。触媒移動床は、例えば半径流反応器内に収容されていてよい。この反応器内では、触媒は上方から下方までゆっくりと移動する一方で、反応ガス混合物は半径方向に流れる。この方法は、例えばいわゆるＵＯＰ−Ｏｌｅｆｌｅｘ式脱水素法において使用される。この方法の場合、反応器は準断熱的に稼働されるので、適切には複数基の反応器をカスケードとして連結させて稼働させる（一般的には４基まで）。これにより、反応器入口での反応ガス混合物と、反応器出口での反応ガス混合物との温度差が大きくなりすぎるのを避けることができ（断熱的に稼働させる場合、反応ガス出発混合物は熱媒体として機能し、反応温度の低下は、その熱容量に依存する）、それにもかかわらず、適切な全転化率を達成できる。
【００３３】
触媒床が移動床反応器を出た際には、これを再生部に供給し、次いで再び使用する。この方法のために、脱水素触媒としては例えば、主として球形の酸化アルミニウム担体上の白金からなる球形の脱水素触媒を使用することができる。ＵＯＰ変法の場合には、脱水素されるべき飽和炭化水素Ｋ（例えば、プロパン）に水素を添加し、触媒が早期に変質するのを避ける。作業圧力は、一般的には２〜５ａｔｍである。プロパンの場合には、水素とプロパンとの（モル）比は、適切には０．１〜１である。反応温度は、好ましくは５５０〜６５０℃であり、かつ触媒と反応ガス混合物との接触時間は約２ｈ−１〜約６ｈ−１までで選択する。
【００３４】
前記の固定床法の場合には、触媒の幾何学的形状は同様に球形であるが、また円筒形（中空又は中実）又は他の幾何学的形状に構成してもよい。
【００３５】
飽和炭化水素Ｋの不均一系触媒による脱水素のための別の変法として、デウィット紀要、石油化学研究、ヒューストン、テキサス州、１９９２年ａ、Ｎ１（Proceedings De Witt, Petrochem.Review, Houston, Texas, 1992a, N1）は、炭化水素を希釈しない移動床での不均一系触媒による脱水素の可能性を記載している。
【００３６】
本発明によれば、この場合、例えば２個の移動床を同時に稼働させることができ、そのうち一方は、全プロセスに対して悪影響を与えることなく一時的に再生状態で存在させることができる。この場合、活性物質として、酸化アルミニウム上の酸化クロムを使用する。作業圧力は、一般的に１〜２ａｔｍであり、かつ脱水素温度は、一般的に５５０〜６００℃である。脱水素に必要な熱は、脱水素触媒を反応温度まで予熱することを通じて反応系に導入する。前記の脱水素はまた、文献中でＳｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ−Ｙａｒｓｉｎｔｅｚ法としても知られている。
【００３７】
前記の方法とは別に、十分な酸素排除下での不均一系触媒による脱水素触媒をＡＢＢ  Ｌｕｍｍuｓ  Ｃｒｅｓｔ社により開発された方法によっても実現できる（デウィット紀要、石油化学研究、ヒューストン、テキサス州、１９９２年、Ｐ１（Proceedings De Witt, Petrochem.Review, Houston, Texas, 1992, P1）を参照のこと）。
【００３８】
従来記載された十分な酸素排除下での飽和炭化水素Ｋの不均一系触媒による脱水素法は、これらが≧３０モル％（一般的には≦６０モル％）の飽和炭化水素Ｋ（例えば、プロパン）転化率で稼働されることが共通している（１回の反応帯域通過に対して）。本発明によれば、有利なのは、≧５モル％〜≦３０モル％又は≦２５モル％の飽和炭化水素Ｋ（例えば、プロパン）転化率を達成すれば十分であることである。即ち、不均一系触媒による脱水素を１０〜２０モル％の転化率で稼働させることもできる（転化率は、１回の反応帯域通過に関する）。これは特に、未反応の飽和炭化水素Ｋ（例えば、プロパン）の残留量が、後続の少なくとも１回の部分酸化及び／又は部分アンモ酸化において主として不活性希釈用ガスとして機能し、次いでこれをそれほど損失させることなく脱水素帯域及び／又は少なくとも１箇所の帯域内に返還できることに基づいている。
【００３９】
前記の転化率を実現するために、有利には不均一系触媒による脱水素を一般的に０．３〜３ａｔｍの作業圧力で実施することである。更に、不均一系触媒により脱水素されるべき飽和炭化水素Ｋを、水蒸気で希釈させることが有利である。従って、一方では水の熱容量が脱水素の吸熱作用の一部を相殺させることができ、他方では水蒸気での希釈が出発物分圧及び生成物分圧を減らすことができ、このことは、脱水素の平衡状況に有利に作用する。更に、前記のように水蒸気を併用することは、貴金属を含有する脱水素触媒の耐用期間にとって有利に作用する。また必要に応じて、別の構成要素として分子状水素を添加してもよい。この場合、分子状水素と飽和炭化水素Ｋ（例えば、プロパン）とのモル比は、一般的に≦５である。従って、比較的低い炭化水素Ｋ転化率での水蒸気と飽和炭化水素Ｋとのモル比は、≧０〜３０、適切には０．１〜２、有利には０．５〜１であってよい。また脱水素転化率が低い方法が有利なのは、反応ガスが反応器を１回通過する際に、比較的小さい熱量が運ばれるにすぎず、そして転化率を１回の反応器通過の際に達成するために比較的低い反応温度で十分であることである。
【００４０】
従って適切であり得るのは、転化率が比較的低い脱水素を（準）断熱的に実施することである。即ち、反応ガス出発混合物を、一般的には最初に５００〜７００℃の温度（若しくは５５０〜６５０℃）まで加熱する（例えば、これを取り囲む内壁を直接的に熱することにより）。次いで、所望の転化率を達成するためには普通は触媒床を断熱的に１回通過させれば十分であり、その際、反応ガス混合物は（転化率及び希釈率に応じて）約３０℃〜約２００℃だけ下がる。熱媒体としての水蒸気の存在はまた、断熱的観点からも顕著に有利になる。低い反応温度により、使用された触媒床の耐用期間が長くなる。
【００４１】
原則的に、転化率が比較的低い不均一系触媒による脱水素は、これを断熱的に実施する場合でも等温的に実施する場合でも、固定床反応器並びに移動床反応器若しくは流動床反応器内で実施可能である。
【００４２】
顕著に重要なことは、本発明にかかる方法の場合、その実現のために、特に断熱的稼働において、反応ガス混合物が軸方向及び／又は半径方向に貫流する固定床反応器として単独の直立炉型反応器で十分であることである。
【００４３】
この場合、最も単純には、単一の密封された反応容積、例えば、内径が０．１〜１０ｍ、場合によりまた０．５〜５ｍであり、かつその中で触媒固定床が担体装置（例えば、格子）上に施与されている容器である。触媒が装填された反応容積は、断熱的稼働において熱を遮断させ、その際、飽和炭化水素Ｋを含有する高温の反応ガスは、軸方向に貫流する。この場合、触媒の幾何学的形状は、球形並びに環形又はストランド形であってよい。この場合、反応容積は極めて廉価な装置により実現されるべきであるので、特に圧力損失が低い全ての触媒幾何学的形状が好まれるべきである。これは特に、大きな中空室容積をもたらすか又は構造的に構築された触媒幾何学的形状、例えばモノリス若しくはハニカムである。飽和炭化水素Ｋを含有する反応ガスの半径方向への流れの実現のために、反応器を、例えばジャケット中に存在する、相互に同心円上に配置された２つの円筒状格子から構成して、触媒層をその環状の隙間に設けてよい。断熱式の場合には、場合によりジャケットを同様に熱を遮断させるのが望ましい。
【００４４】
１回の通過で転化率が比較的低い不均一系触媒による脱水素のための触媒装填物としては、特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７号において公知の触媒、とりわけ全実施例において公知の触媒が好適である。
【００４５】
長い稼働時間の後に、前記触媒は例えば３００〜６００℃、しばしば４００〜５５０℃の入口温度で、最初に第一の再生段階で窒素及び／又は水素で（好ましくは）希釈された空気を触媒床に導入させることにより、簡単に再生可能である。この場合、再生用ガスでの触媒充填量は、例えば５０〜１００００ｈ−１であり、かつ再生用ガスの酸素含有率は、０．５〜２０容量％である。
【００４６】
引き続いての更なる再生段階では、その他は同等の再生条件下で、再生用ガスとして、空気を使用することができる。無論、工業的用途としては、適切には触媒をその再生前に、不活性ガス（例えば、Ｎ２）で洗浄することが望ましい。
【００４７】
次いで、一般的に更に純粋な分子状水素又は、不活性ガス（好ましくは水蒸気）により希釈された分子状水素（水素含有率は、≧１容量％であるのが望ましい）を用いて、その他は同等の条件の範囲で再生させることが望ましい。
【００４８】
転化率が比較的低い（≦３０モル％）不均一系触媒による脱水素は、全ての場合で、転化率が高い（＞３０モル％）変法と同等の触媒充填量（反応ガス全部並びにこの反応ガスに含まれる飽和炭化水素Ｋに関する）で稼働させることができる。反応ガスでのこの充填量は、例えば１００〜１００００ｈ−１、しばしば３００〜５０００ｈ−１、特にしばしば約５００ｈ−１〜約３０００ｈ−１であってよい。
【００４９】
特に適切には、転化率が比較的低い不均一系触媒による脱水素は、棚型反応器内で実施することができる。
【００５０】
この反応器は、脱水素を触媒する１個以上の触媒床を空間的に連続して有する。触媒床数は、１〜２０個、適切には２〜８個であってよく、しかしまた３〜６個であってよい。この触媒床は、好ましくは半径方向又は軸方向に連続的に設けられている。工業的用途としては、触媒固定床型をかかる棚型反応器内で使用するのが適切である。
【００５１】
最も単純には、触媒固定床を直立炉型反応器内で軸方向に設けるか、又は相互に同心円上に配置された円筒状格子の環状の隙間に設ける。しかしながら、区画の上下に環状間隙を設け、そしてガスを一つの区画内を半径方向に流出させた後に、その上方又は下方に存在する次の区画内に導くこともまた可能である。
【００５２】
適切には、反応ガス混合物を、一つの触媒床からその次の触媒床への途中で、例えば高温ガスで加熱された熱交換器フィン上に導くか、又は高温の燃焼ガスで加熱された管に導くことにより、棚型反応器内でその中間加熱にかける。
【００５３】
その他の点では、棚型反応器を断熱的に稼働させる場合には、特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７号、特に例としての実施形態に記載された触媒を使用する場合、所望の転化率（≦３０モル％）のためには、反応ガス混合物を４５０〜５５０℃の温度まで予熱して脱水素用反応器内に導き、そして棚型反応器内でこの温度範囲に維持させれば十分である。即ち、全ての脱水素をこのように非常に低い温度で実施でき、このことは、２つの再生段階の間の触媒固定床の耐用期間にとって特に有利であることは明らかである。
【００５４】
更に適切には、前記の中間加熱を直接的に実施する（自己熱式）。このために、反応ガス混合物に、この最初の触媒床の貫流前及び／又は後続の触媒床の間の貫流前の何れかにおいて、分子状酸素をその量を制限しつつ添加する。従って、使用された脱水素触媒に応じて、反応ガス混合物中に含まれる炭化水素、場合により、既に触媒表面上に析出した炭若しくは炭様化合物、及び／又は不均一系触媒による脱水素の過程で形成された水素及び／又は反応ガス混合物に添加された水素の限られた燃焼が生ずる（また、工業的用途としては、水素の燃焼（及び／又は炭化水素の燃焼）を特異的に（選択的に）触媒する触媒が装填されている棚型反応器内に、触媒床を挿入することが適切である（かかる触媒としては、例えば文献ＵＳ−Ａ４７８８３７１号、ＵＳ−Ａ４８８６９２８号、ＵＳ−Ａ５４３０２０９号、ＵＳ−Ａ５５３０１７１号、ＵＳ−Ａ５５２７９７９号及びＵＳ−Ａ５５６３３１４号のその触媒が考えられる；例えば、かかる触媒床は、脱水素触媒を含有する床に対して交互に棚型反応器内に収容されていてよい））。従って、その際に遊離する反応熱により、準自己熱式で不均一系触媒による脱水素をほぼ等温で稼働させることができる。従って、触媒床中での反応ガスの選択滞留時間が増加すればするほど、脱水素は、低温で又は主として一定温度で可能となり、特にこれにより２つの再生段階の間の耐用期間を長くすることができる。
【００５５】
一般的には、前記されたような酸素供給を、反応ガス混合物の酸素含有率がこれに含まれる飽和炭化水素Ｋの量に対して０．５〜３０容量％になるように行うことが望ましい。この場合、酸素源としては、純粋な分子状酸素又は、不活性ガス、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、希ガスで希釈された酸素、特に空気が考えられる。得られる燃焼ガスは、一般的に更に希釈作用を有し、そしてこれにより不均一系触媒による脱水素が促進される。
【００５６】
不均一系触媒による脱水素の等温性は、棚型反応器内で、触媒床の間の空間に、その充填前に有利ではあるが必ずしも必要ではない真空化がなされた密封された内部構造物（例えば、管形）を備えることにより更に改善することができる。かかる内部構造物はまた、それぞれの触媒床中に配置されていてもよい。この内部構造物は好適な固体又は流体を有し、これらは所定の温度より高い温度で蒸発又は溶融し、その場合には熱が消費され、そしてこの温度を下回るときには再び凝縮し、その場合には熱が遊離する。
【００５７】
反応ガス出発混合物を、不均一系触媒による脱水素のために必要な反応温度まで加熱するという可能性はまた、この混合物に含まれる飽和炭化水素Ｋ及び／又はＨ２の一部を、分子状酸素により燃焼させること（例えば、特異的に作用する好適な燃焼用触媒に、例えば一回移送させること及び／又は通過させることにより）及び、このように放出される燃焼熱により、所望の反応温度までの加熱を生じさせることにある。得られた燃焼生成物、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ並びに燃焼に必要な分子状酸素に場合により伴うＮ２は、有利にも不活性の希釈用ガスを成す。
【００５８】
特に適切には、前記の水素燃焼をＤＥ−Ａ１０２１１２７５号に記載されているように実現することができる。即ち、気相中での飽和炭化水素Ｋの連続的な不均一系触媒により部分脱水素するにあたり、
−  反応帯域に、脱水素されるべき飽和炭化水素Ｋを含有する反応ガスを連続的に供給し、
−  反応帯域中の反応ガスを、少なくとも１個の触媒固定床に導き、該触媒固定床において、触媒による脱水素により分子状水素及び少なくとも部分脱水素された炭化水素Ｋを形成させ、
−  反応ガスを反応帯域中に入れる前及び／又は入れた後に、これに少なくとも分子状酸素を含有するガスを添加し、
−  反応帯域内の分子状酸素が、反応ガス中に含まれる分子状水素を部分的に水蒸気に酸化し、そして
−  反応帯域から、分子状水素、水蒸気、部分脱水素された炭化水素Ｋ及び（脱水素されるべき）飽和炭化水素Ｋを含有する生成ガスを取り出す部分脱水素法であって、反応帯域から取り出された生成ガスを同一組成の２つの部分量に分割し、そして両方の部分量のうち一方を、循環ガスとして脱水素反応帯域に返送させ、そして他方の部分量を、本発明により生成ガス混合物Ａとして更に使用すること特徴とする部分脱水素法である。
【００５９】
更に、本発明により使用されるべき触媒による脱水素の前記の変法は特に、脱水素されるべき飽和炭化水素Ｋが、プロパン及び／又はイソブタンである場合に使用可能である。
【００６０】
ところで、生成ガス混合物Ａ及び／又は、この混合物から前記のように生成させることができる生成ガス混合物Ａ′は、自体公知のように、不均一系触媒による部分酸化及び／又は部分アンモ酸化にガス混合物Ｂを装填するために使用してよい（最初に挙げられた先行技術を参照のこと）。本発明において重要なことは、生成ガス混合物Ａ、生成ガス混合物Ａ′及び／又は混合物Ｂを、少なくとも１回の不均一系触媒による部分酸化及び／又は部分アンモ酸化の前に、このガス混合物中に含まれる固体粒子をこのガス混合物から分離できる機械的分離操作にかけることだけである。
【００６１】
部分酸化としては、本発明にかかる方法のためには、特に、プロペン（プロパンの部分脱水素により得られる）からアクロレイン及び／又はアクリル酸への部分酸化及びイソブテン（イソブタンの部分脱水素により得られる）からメタクロレイン及び／又はメタクリル酸への部分酸化を考慮することができる。
【００６２】
部分アンモ酸化としては、本発明にかかる方法のためには、特に、プロペンからアクリルニトリルへの部分アンモ酸化並びにイソブテンからメタクリルニトリルへの部分アンモ酸化を考慮することができる。
【００６３】
実施例
１．脱水素触媒
ＺｒＯ２・ＳｉＯ２混合酸化物担体（長さが３〜８ｍｍの範囲、直径が２ｍｍのストランド；ＤＥ−Ａ１０２１９８７９号の実施例３により製造）の外表面及び内表面上に、ＤＥ−Ａ１０２１９８７９号の記載と同様に、酸化物形態の元素Ｃｓ、Ｋ及びＬａでプロモータ添加されているＰｔ／Ｓｎ合金を施与した。この元素の化学量論組成（質量比）は：Ｐｔ０．３Ｓｎ０．６Ｌａ３．０Ｃｓ０．５Ｋ０．２（ＺｒＯ２）８８．３（ＳｉＯ２）７．１であった。
【００６４】
前記のようなプロモータ添加された合金の施与を、粉砕された担体に相応の金属の塩溶液を含浸させ、次いでこれを気流中で５６０℃で加熱処理（１．５時間）することにより実施した。加熱処理の範囲では、活性成分Ｐｔ及びＳｎ並びに助触媒が、これらの酸化物形態に変換された。後述の脱水素用反応器内においては、触媒前駆体の活性成分を、後述するように水素流内で５００℃で金属まで還元させ、活性触媒を得た。
【００６５】
２．脱水素用反応器（Ｃ３３０）
前記のように得られた触媒前駆体６５０ｍｌ（７６２ｇ）を、垂直固定された以下の管型反応器（管長：２０４９ｍｍ、壁厚：７ｍｍ、内径：４１ｍｍ、金属：内部がアルミニウム被覆された（即ち、酸化アルミニウム被覆された）鋼管）（下方から上方に向かって触媒台座上に固定されている）：２９９ｍｍはステアタイト環（外径×長さ×内径＝７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）、次いで５０ｍｍは直径４〜５ｍｍのステアタイト球、次いで２５ｍｍは直径１．５〜２．５ｍｍのステアタイト球、次いで５００ｍｍは触媒前駆体、次いで５０ｍｍは直径４〜５ｍｍのステアタイト球、次いで１０８０ｍｍはステアタイト環（外径×長さ×内径＝７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）に装入した。ステアタイトとしては、Ｆａ．ＣｅｒａｍＴｅｃ社製のステアタイト（Ｓｔｅａｔｉｔ）Ｃ−２２０を使用した。反応管の加熱を、Ｆａ．ＨＴＭ  Ｒｅｅｔｚ社製の加熱コイル式炉（反応管はこの中に導入されていた）により、下方から上方に向かって直接的に連続する、それぞれ長さ２×２２０ｃｍに及ぶ４箇所の加熱帯域内で（電気的に）実施した。管表面と加熱コイルとの間には、約７２．５ｍｍ幅の空隙が存在した。反応管は、下方から上方に向かって、その外壁上で１０００ｍｍの長さまで、Ｆａ．Ｍｉｅｎｔｈｅｒｍ  ＤＥ社製のＴｙｐ  ＭＰＳ−Ｓｕｐｅｒ  Ｇの層厚１００ｍｍの微孔性の断熱材料で覆われているものであった（準断熱的反応部）。この領域では、この加熱を単に補助的な加熱としてのみ機能させる一方で、この上方領域の管区域を直接的に加熱するのに利用した。
【００６６】
複数個の熱電対を収容するために、サーモウェル（外径＝６ｍｍ、内径＝４ｍｍ）を、反応管内で、上方から下方に向かって１．５０ｍの長さで中央に位置させて差し込んだ。
【００６７】
長さ６０ｃｍのサーモウェルを、下方から上方に向かって対応させて、反応管内に導入した。
【００６８】
触媒前駆体の活性化は、水素流内でＤＥ−Ａ１０２１１２７５号の実施例１に記載されているように実施した。
【００６９】
３．実験施設
不均一系触媒により脱水素されるべき炭化水素としては、プロパン若しくはｎ−ブタン（以下、液化石油ガスをＬＰＧと呼ぶ）を使用した。
【００７０】
実験施設は、合計４部：
−  配量装置
−  反応器装置
−  循環ガス装置
−  排出装置
から構成された。
【００７１】
配量装置内では、液状の出発物質ＬＰＧ及び水を（必要であれば、窒素流内で）蒸発装置Ｗ１００に導入して、そして同蒸発装置内で気相に変換させた。蒸発装置段階の後に、蒸発装置内で生じたガス混合物に、必要であれば空気、分子状酸素及び分子状水素を混合して、所望の新しい出発混合物を得ることができた。
【００７２】
反応器装置内では、新しい出発混合物を（場合により、循環ガスとの混合物中で）予熱器（熱交換器）Ｗ２００内で４００〜５００℃の温度まで加熱して、次いで前記の脱水素用反応器Ｃ３３０内に導いた（上方から下方に向かって）。その際、加熱帯域は、下方から上方に向かって、以下の温度：５００℃、５５０℃、５５０℃、５５０℃を示した。脱水素用反応器内の入口圧力は、２バールまでで選択した。
【００７３】
脱水素用反応器を出る生成ガス混合物Ａを、空冷された熱交換器に導いて、そして３００℃まで冷却した。次いで、この混合物を、完全に又は部分的に導管を経由させて排出部内に移送して、同排出部内で更に処理した。冷却された生成ガス混合物Ａの部分量のみを放出部内に導いた場合には、残りの部分量を循環ガス装置に供給した。
【００７４】
同循環ガス装置内で、循環して導かれた生成ガス混合物Ａの部分量を、熱媒体油で稼働された熱交換器Ｗ４２０内で、最初に１５０℃まで更に冷却し、次いで圧縮機Ｖ４４０内で２バールまで再び圧縮させ、次いで３００℃まで加熱された熱交換器Ｗ４６０に移送した後に、予熱器Ｗ２００段階の前に、これと新しい出発ガス混合物とを統合させた（次いで、予熱器に供給した）。
【００７５】
４．結果
実験施設を、３ヶ月の期間にわたり、主として連続的に稼働させた。全部で２６反応サイクルを実施した。それぞれの反応サイクルの後に、脱水素触媒の再生を、ＤＥ−Ａ１００２８５８２号により、洗浄、燃焼、洗浄、還元の順で実施した。反応サイクル（反応サイクルの最短持続時間は３時間であり、かつ反応サイクルの最長持続時間は１００時間であった）内では、条件を一定に保った。全サイクルの条件は、以下の範囲：
炭化水素：            ＬＰＧ；
サイクル時間：        ３〜１００時間；
ＬＰＧ量：            ５００〜２０００ｇ／ｈ；
新しい水蒸気：        ５００〜１０００ｇ／ｈ；
窒素：                ０〜５０ＮＩ／ｈ；
空気：                ０〜３７５ＮＩ／ｈ；
水素：                ０〜１５０ＮＩ／ｈ；
加熱帯域の温度：      ５００℃、５５０℃、５５０℃、５５０℃；
入口圧力：            ２バール
循環ガス比：          ０又は５（循環量と流出量との比）であった。
【００７６】
３００℃以下の温度に暴露される実験施設の部分は、Ｖ２Ａ鋼から製造されているものであった。３００℃より高い温度に暴露される実験施設の部分は、１．４８４１鋼から製造されているものであった。
【００７７】
実験系の完了後に、循環ガス及び全ての生成ガス混合物Ａにより貫流された実験施設の全ての部分で、かなりの量の膜状の錆が確認された。これは、（明らかに、生成ガス混合物Ａの予冷により生ずる）水が凝縮した導管の錆に起因するものであった。
【００７８】
原子吸収スペクトルによる膜状の錆の分析は、予想される構成成分であるＦｅ、Ｎｉ及びＣｒの他に、また脱水素触媒にのみ起因しうるＺｒ、Ｓｉ及びＰｔの成分をも明らかにした。この分析された錆試料は、全部で以下の元素量：
炭素：１．５ｇ／１００ｇ；
Ａｌ：２．２ｇ／１００ｇ；
Ｃｒ：２．６ｇ／１００ｇ；
Ｆｅ：１３．１ｇ／１００ｇ；
Ｍｇ：１０．６ｇ／１００ｇ；
Ｎｉ：１．９ｇ／１００ｇ；
Ｐｔ：０．０１９ｇ／１００ｇ；
Ｓｉ：２０．６ｇ／１００ｇ；
Ｚｒ：０．１７ｇ／１００ｇ
を示した。
【００７９】
逐一取り出された生成ガス混合物Ａの試料の分析においては、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰｔを検出できなかった。明らかに、これらが含まれる量は検出限度未満である。
【国際調査報告】
2006522063.tif 000002
2006522063.tif 000003
2006522063.tif 000004
2006522063.tif 000005