(57)【要約】本発明はアノードとしてリチウム金属をベースとする充電型電池に関する。本発明の充電型リチウム金属電池は電解質と、そして塩素含有化合物およびフッ素含有化合物も含んでなる。本発明の電池は特に金属リチウムの極めて改良されたクーロン効率を有する。加えて、ゲル形成により、液体電解質の系よりも安全な系が形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を含んでなる充電型リチウム金属電池であって、セパレーターを含み、このセパレーターが塩素化ポリマーを含んでなることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記セパレーターがフッ素化ポリマーも含んでなる請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記塩素化ポリマーがホモポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマーを含んでなる請求項１−２のいずれか一つに記載の電池。
【請求項４】
前記ポリマーが同一のポリマー、好ましくはターポリマーである請求項１−３のいずれか一つに記載の電池。
【請求項５】
前記ターポリマーがＶＤＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン）である請求項４に記載の電池。
【請求項６】
好ましくは単体イオウおよび更に電子伝導体（好ましくはカーボンブラック）とリチウムイオン伝導性ポリマー（好ましくはＰＥＯ）を含んでなるイオウタイプのカソードを含んでなる請求項１−５のいずれか一つに記載の電池。
【請求項７】
放電済の条件において前記電池が金属リチウムを全く含まないか、あるいは感知し得る量で含まないようにリチウム金属の量が選択される請求項１−６のいずれか一つに記載の電池。
【請求項８】
被覆された側が前記リチウム金属に隣接するように、前記塩素含有化合物およびフッ素含有化合物を前記セパレーターの少なくとも片側に被膜として塗布し；そして／あるいは前記セパレーターを前記塩素含有化合物およびフッ素含有化合物により含浸した請求項１−７のいずれか一つに記載の電池。
【請求項９】
前記セパレーターが少なくとも１つのポリオレフィンを含んでなる請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
架橋された塩素含有ポリマーおよびフッ素含有ポリマーが前記セパレーター中に存在するか、あるいはセパレーターとして存在する請求項６あるいは７に記載の電池。
【請求項１１】
電気化学的に不活性なナノ材料、好ましくはＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３などのセラミック材料が前記架橋ポリマー中に存在する請求項８に記載の電池。
【請求項１２】
前記電解質が有機媒体中の塩溶液を含んでなる請求項１−１１のいずれか一つに記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質がＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ−ビス−オキサラトボレート（Ｌｉ−ＢＯＢ）、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ−ＢＥＴＩ（（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、およびＬｉ−ＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３））からなる群から選択される１つ以上の塩；および好ましくは１，３−ジオキソランを含んでなる有機媒体を含んでなる請求項１−１２のいずれか一つに記載の電池。
【請求項１４】
前記電解質が無機電解質、好ましくはＬｉＡｌＣｌ４をベースとするＬｉイオン伝導性媒体である請求項１−１３のいずれか一つに記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質が有機カチオンおよび有機もしくは無機のアニオン（イオン性液体）を含んでなるＬｉイオン伝導性媒体である請求項１−１４のいずれか一つに記載の電池。
【請求項１６】
前記有機カチオンがイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムおよびこれらの混合物から選択される請求項１３に記載の電池。
【請求項１７】
前記アニオンがヘキサフルオロホスフェートＰＦ６−、テトラフルオロボレートＢＦ４、ＢＥＴＩ−、およびこれらの混合物から選択される請求項１３あるいは１４に記載の電池。
【請求項１８】
セパレーターを塩素化ポリマーにより、及び場合によってはフッ素化ポリマーにより含浸あるいは被覆する段階を含んでなるリチウム金属電池を製造する方法。
【請求項１９】
電池中での塩素含有化合物およびフッ素含有化合物と、リチウム金属アノードとの組み合わせ物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアノードとしてリチウム金属をベースとする充電型電池（蓄電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン電池と対照的に、充電型Ｌｉ金属電池は、いくつかの例外があるもののかなりの研究努力（総覧としては、（非特許文献１）を参照のこと）にも拘わらず、大規模に商業的に適用されたことはなかった。
【０００３】
可能な限り高い比エネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ）の充電型リチウム金属電池を得るためには、一方では可能な限り大きい酸化還元電位差を、また他方では可能な限り高い比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する電気化学的対を使用することが必要である。カソード（正極）用の酸化還元対の例は、Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋（例えばＭｎＯ２／ＬｉＭｎＯ２の形の）、Ｃｏ４＋／Ｃｏ３＋（例えばＣｏＯ２／ＬｉＣｏＯ２の形の）、Ｎｉ４＋／Ｎｉ３＋（例えばＮｉＯ２／ＬｉＮｉＯ２の形の）である。アノード（負極）としては、例えば、ＬｉＸＣ／Ｃ、Ｌｉ＋／Ｌｉを使用することができる。カソードのためには可能な限り高い比容量（１６０−２００ｍＡｈ／ｇのオーダーの）に加えて、アノードの比容量が重要である。アノードに関しては、この差はかなりなものであり、ｘ＝６でのＬｉＸＣ／Ｃに対してはグラファイトに対する比容量は３７２ｍＡｈ／ｇに等しく、一方Ｌｉに対しては３８４０ｍＡｈ／ｇの比容量が成り立つ。それゆえ、リチウム金属が存在電解質との極めて高度の反応性を有し、サイクル寿命の制約を生じることがなければ、アノードとして金属リチウムを使用することはかなり自明である。しかしながら、極めて高い比エネルギーの充電型リチウム電池を得るためには、リチウム金属の使用は極めて魅力的である。アノードとしてリチウム金属により所望のサイクル寿命を得るためには、リチウム／電解質界面を安定化して、リチウムの反応性を著しく低減させることが必要である。しかしながら、高い放電電流密度がもはや可能でなくなるために、存在するリチウム金属は完全な不動態化を起こしてはならない。３０年以上の間、リチウムと電解質の間の安定な界面層の形成は研究の主題であった。ここでの目的は、高いエネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）と高い比エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）の充電型リチウム金属電池を得ることである。正確には充電型リチウム金属電池は、商品化に関して確定的なブレークスルーが達成されていないタイプである。その理由は、いわゆるＬｉイオン電池と対照的に、充電型リチウム金属電池が制約されたサイクル寿命（充電と放電が起こり得る回数）を有し、加えてＬｉイオン（１−２時間）に比較して比較的長い充電時間（Ｃ／１０、すなわち１０時間の充電時間）を有するということである。既知の充電型リチウム金属電池（Ｔａｄｉｒａｎ  Ｌｔｄ．（Ｉｓｒａｅｌ）により開発された）は３５０サイクルのサイクル寿命を有し、１０時間の充電時間（Ｃ／１０時間）を使用する。ここで、サイクル当りのＬｉの損失を補償するために、過剰のリチウム（４．５倍）が使用される。使用されるＣ／１０充電速度（充電電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ２である）ではこのリチウムのクーロン効率は９９．５％に等しい。これらの既知の電池において使用される電解質は、安定剤としてトリブチルアミン（ＴＢＡ）を含む１，３−ジオキソランおよびヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）からなる。いまに至るまで、この電解質はサイクル寿命（クーロン効率に対する最高値）と安全性（過充電時には溶剤が重合し、その場合抵抗が増加し、したがって電流が減少するために本質的に安全である）の点で最良の結果を生むものである。
【０００４】
この電解質（１，３−ジオキソラン中のＬｉＡｓＦ６をベースとする）が良好に機能する理由は、１，３−ジオキソランが反応生成物を形成し、リチウム／電解質界面上に一種の可塑性の界面層を形成することに存すると想像される。更には、この界面層は良好なＬｉ＋イオン伝導体である。このＬｉＡｓＦ６／１，３−ジオキソラン電解質のこれらの優れた性質にも拘わらず、急速充電（＜Ｃ／２、すなわち長くとも２時間の充電時間）に好適で、そして充分に長いサイクル寿命（例えば少なくとも５００サイクルの）を有する充電型リチウム金属電池を開発することは、この電解質について、あるいは他の電解質について可能であると思われていなかった。
【非特許文献１】Ａｕｒｂａｃｈら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １４８（２００２）４０５−４１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記に挙げた欠点を持たない充電型リチウム金属電池、言い換えれば、急速充電に好適でそして充分に長いサイクル寿命を有する電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
塩素含有化合物および場合によってはフッ素含有化合物をリチウム金属電池中で使用することにより、この目的は達成可能であることが見出された。好ましくは、この塩素官能基および場合によってはフッ素官能基は、セパレーターとして配設されて電池の中にポリマー材料として好ましくは導入されるか、あるいは異なるポリマー、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンからセパレーターを製造できるが、その場合にはこれらのポリマー材料をセパレーターの中に含浸したあるいはセパレーターの片側または両側に被覆した配設物の形でポリマー材料として導入される。したがって、本発明は、少なくとも１つの塩素化ポリマーおよび場合によってはフッ素化ポリマーを含んでなるセパレーターを使用する充電型リチウム金属電池に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
好ましくは、上述の塩素含有ポリマーは、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、すなわち、少なくとも１つのタイプのモノマーが塩素化された（すなわち、１つ以上の塩素原子を含有する）、それぞれ１つ、２つあるいは３つの異なるモノマーをベースとするポリマーを含んでなる。
【０００８】
好ましくは、上述のフッ素含有ポリマーも各場合に少なくとも１つのタイプのモノマーがフッ素化された（すなわち、１つ以上のフッ素原子を含有する）、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含んでなる。
【０００９】
塩素化された基およびフッ素化された基の両方を含むポリマーも使用可能である。
【００１０】
それゆえ、この塩素官能基および所望ならばフッ素官能基は、一つでかつ同一のポリマー（ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー）中に収容可能である。好ましくは、塩素化された基とフッ素化された基を含んでなるターポリマーが使用される。
【００１１】
塩素化および／またはフッ素化オレフィン、好ましくは塩素化および／またはフッ素化ビニリデン、プロピレンおよび／またはエチレンから選択されるモノマーをベースとするポリマー、好ましくはターポリマーが極めて好適である。
【００１２】
好適なターポリマーはＶＤＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン）である。特に、ＷＯ−Ａ−０２／１０２３３に記述されているＶＤＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥターポリマーは本発明での使用に好適である。このモノマーの相互比を変えることができる。典型的な組成物は７３．６重量％のＶＤＦ、４．９重量％のＨＦＰおよび２１．５重量％のＣＴＦＥを含有する。
【００１３】
好ましくは、本発明による電池は、塩素含有ポリマーおよび所望ならばフッ素含有ポリマーをセパレーターの少なくとも片側上に被膜として塗布して、被覆された側がリチウム金属と隣接するようにする一方で、リチウム電極を他方の電極から隔離するセパレーター（好ましくは１つ以上のポリオレフィンをベースとする）を含んでなる。異なる態様によれば、このセパレーターは、これらの塩素含有ポリマー化合物および場合によってはフッ素含有ポリマー化合物により含浸される。
【００１４】
通常、このセパレーターは電子的な短絡を防止する（微）細孔質構造体である。このセパレーターの細孔構造は例えば一次元あるいは二次元であることができる。一つの態様においては、このセパレーターは例えばポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンをベースとする微細孔質構造体から構成される。塩素含有ポリマーおよびフッ素含有ポリマーをセパレーターとして使用することが特に好ましい。必要とされる機械的強度を得るためには、この塩素含有ポリマーおよびフッ素含有ポリマーを架橋することができる。この方法で、ゲル形成層の機能およびリチウムアノードのクーロン効率の改良が本発明によるセパレーターにおいて一体化される。化学架橋はリチウム金属の針状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）に対し保護するための機械的性質を改良する。所望ならば、電気化学的に不活性なナノ材料（すなわち、ナノメートルのオーダー、例えば１−１０ｎｍの大きさの微粒子）をその中に包含することにより、被膜および架橋された系の機械的性質（特に強度）を更に改良することができる。好適な粒子はシリカ（ＳｉＯ２）または他のセラミック材料である。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）も極めて好適である。アルミナの更なる利点は、それが吸湿性であって、存在するいかなる水も捕捉することができるということである。
【００１５】
急速充電時の充電型電池の挙動についての尺度として、クーロン効率を使用することができる。この定量に対して制限量のリチウム金属を使用すること、すなわちリチウムアノードの容量がカソードの容量よりも小さい（この場合には、例えば充電済の条件においてＬｉ０．３３ＭｎＯ２）ことを仮定して、クーロン効率が意味するものはサイクルｉに対する放電容量と充電容量の比である。
【００１６】
このリチウム金属／電解質界面のクーロン効率を正確に求めるためには、それぞれ次の系において２つの独立な測定を行わなければならない。
１．アノードとして過剰のリチウム、電解質を含むセパレーターおよび制限容量のカソード（容量決定カソード）から構築される系、
２．アノードとして制限量のリチウム、電解質を含むセパレーターおよび過剰容量のカソード（容量決定アノード）から構築される系。
【００１７】
充電／放電サイクル数を変数として、例えばＬｉ（２００μｍ）／電解質／Ｌｉ０．３３ＭｎＯ２から構築されるセルを設定された充電／放電電流密度により予め設定された充電電圧（３．５Ｖ）および放電電圧（２．０Ｖ）まで充放電する。
【００１８】
過剰のＬｉの場合には、アノードの損失が存在する過剰のリチウムにより補償されるので、放電容量と充電容量の比はこのカソードのクーロン効率に相当する。このカソードのクーロン効率はエータカソードと呼ばれる。
【００１９】
充電／放電サイクル数を変数として、制限量のリチウム（Ｃｕ上のＬｉ被膜）／電解質／Ｌｉ０．３３ＭｎＯ２から構築されるセルを設定充電／放電電流密度により予め設定された充電電圧（３．５Ｖ）および放電電圧（２．０Ｖ）まで充放電する。すべてのリチウム金属はこのカソードにＬｉイオンとして貯蔵されるので、この構成は、放電済の条件においてこの電池が金属リチウムを全く含まないか、あるいは感知し得る量（例えば、すべてのリチウムの１重量％未満がなお金属的である）では含まないようなものである。その場合には、このカソードはインターカレーション化合物、この場合にはリチウム二酸化マンガンを含んでなる。この電池を放電済の条件で処理する場合、このことは金属リチウムの放出を防止することができるために重要である。このことは、耐用年数の終わりにおける本発明による電池の処理を簡単なものとする。
【００２０】
制限量のリチウムの場合、放電容量と充電容量の比はこのリチウムアノードのクーロン効率に相当する。このアノードのクーロン効率はエータアノードと呼ばれる。
【００２１】
制限量のリチウムを含むセルを充放電する場合には、充電容量および放電容量の比（サイクルｉに対するクーロン効率）はエータサイクルに等しい。
【００２２】
エータサイクルの値はエータアノードとエータカソードの積に等しい。このことは、エータカソードを別々に求めなければならないことを意味する。Ｌｉ０．３３ＭｎＯ２カソードの場合、電解質として１，３−ジオキソラン中の１Ｍ  ＬｉＡｓＦ６、バインダーとしてＰＴＦＥ、電子伝導体としてカーボンブラック  スーパーＰおよびＡｌ−メッシュを用いると、エータカソードの測定値は９９．６％に等しかった。この測定誤差は０．３％であるので、エータカソードの値は１００％に実質的に等しく、これはカソードとしてＬｉ０．３３ＭｎＯ２を含む円筒形セルに対する測定値に対応する。
【００２３】
制限量のリチウムの場合、数マイクロメートル厚のリチウムの極薄層を使用する場合にのみアノードのクーロン効率は定量可能である。リチウムのこのような薄層は極めて脆弱で、扱いやすくないので、好ましくはエッチングされた銅上へのリチウムメッキが基材として選択される。ここで、この銅層は例えば２５μｍ厚である。ここで、リチウムに使用されるメッキ浴は例えば１，３−ジオキソラン中の１Ｍ  ＬｉＡｓＦ６からなる。このメッキにおける好適な電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２である。沈澱するリチウムは極めて平坦な層からなるものであった。堆積後、このリチウムを１，３−ジオキソラン中でリンスすることができる。
【００２４】
エータカソードおよびエータ−アノードの値を正確に求めるためには、使用されるセル（例えばコイン形セル２０／３２、すなわち直径２０ｍｍおよび厚さ３．２ｍｍの）を組み立て、そして適切な条件下で試験することが重要である。これらの前提条件は当業者には既知であり、そしてなかんずくセル中での適切な圧力、必要とされる電解質の量、リチウム電極が均一な圧力を受け、そしてカソードがハウジングとの必要な接触を有するような電極の正しい位置出し、銅基材上に施されたリチウム層の適切なモルホロジー、適切なタイプのポリオレフィンセパレーターの選択、セパレーター上に塗布されるターポリマーへの適切に施された被膜または含浸手順、セルの組み立て後および充放電前のセルの適切な前処理、充放電のための制御された温度、正しい充放電電流密度および充放電電圧およびカソードのために適切なタイプのバインダーを含んでなる。当業者によればこれらの要素に対する好適な値は場合ごとに簡単な方法で定量可能である。
【００２５】
本発明による電池は、特に急速充電に関する上記に概述した問題に関する改良、特にリチウムメッキのクーロン効率の改良（リチウム金属の堆積）をもたらす。
【００２６】
１，３−ジオキソラン中の１Ｍ  ＬｉＡｓＦ６を含んでなり、そしてトリブチルアミンにより安定化されている電解質を含む在来の電池に対しては、制限量のリチウムを使用する場合、好適な構造で組み立てられた２０／３２コイン形セルで測定して、０．７ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度および０．３ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度で９７．０％のクーロン効率が測定される。このことは、各サイクルに対してリチウムアノードの容量の３％の損失が起こることを意味する。４倍過剰のリチウムを使用する場合でも、このことはサイクル数の制限をもたらし、このリチウム金属電池の初期の放電容量の８０％で止めたと仮定して、得られたサイクル数は５３である。
【００２７】
在来のセルの低クーロン効率の理由は急速充電（高充電電流密度）に存する。在来の系の急速充電時には、表面の増加の結果としてこのリチウムの反応性が増加すると想定される（急速充電によると、もはや平坦な堆積は起こらず、針状のリチウム結晶（デンドライト）による堆積が起こり、その結果リチウムの比表面が増加する）。リチウム金属は電解質と反応して、反応生成物を形成するので、存在する電解質の枯渇が起こり、セルはもはや全体的に濡らされず、そしてもはや適切に機能しない。
【００２８】
異なる構造を選択することにより、クーロン効率を変化させることができる。例えば、０．４ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度および４．５倍過剰のリチウムの円筒形セルにおいては、リチウム堆積のクーロン効率は９９．５％に等しい。この場合には、０．４ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度は、Ｃ／１０の充電時間、すなわち１０時間の充電時間に対応する。しかしながら、この充電時間（１０時間）は長過ぎて、携帯電話（充電時間たかだか２時間）などへの商品化に不適格である。充電時間と充電電流密度の間の関係は、電池の構造、特にＭＡｈ／ｃｍ２で表される表面当りの容量により決定される。このことは、充電時間がこの表面（集電装置）の活性材料による装填により規定されることを意味する。例えば、８ｍＡｈ／ｃｍ２のカソード装填およびＣ／１０（１０時間）の充電時間から出発すると、充電電流密度は０．８ｍＡ／ｃｍ２である。Ｃ／１０充電電流密度が０．４ｍＡ／ｃｍ２に等しくなるようカソードの両側にアノード（リチウム金属の）が配置されているために、実際の充電電流密度は低く半分のみである。それゆえ、露出表面は電極の幾何学的表面の２倍である。
【００２９】
しかしながら、活性層をますます薄くすることは集電装置の重量の割合をますます大きくし、活性材料と集電装置の重量の比が減少し、したがって更に不利になるために、充電電流密度を低下させ、したがってクーロン効率を改良する目的で電極表面を増加させることは制約を受けやすい。結果として、比エネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）およびエネルギー密度（Ｗ／ｌ）は減少する。高い比エネルギーおよび急速充電時の必要とされるサイクル数の両方を有する急速充電型リチウム金属電池を得るには、充電効率（クーロン効率）が在来の充電型リチウム金属電池に対するものよりも高くなければならない一方で、比較的高い装填量を持つ電極を使用することが必要である。高い密度を持つ充分に薄い電極から出発する場合には、０．７ｍＡ／ｃｍ２の印加電流密度において在来の電池の改良が望まれる。
【００３０】
本発明によれば、制限量のリチウムを使用し、急速充電を開始する場合に高い充電効率が得られる。急速充電は０．７ｍＡ／ｃｍ２以上の充電電流密度を意味すると解釈される。
【００３１】
２０／３２コイン形セルで求めて０．７ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度において、見出される充電電流密度は、１，３−ジオキソラン中の在来の１Ｍ  ＬｉＡｓＦ６系に対して見出される９７．０％の値に相当する。電解質を固定化するためにゲル形成を目的とするゲル形成性コポリマーおよびターポリマーについての広範な研究において、驚くべきことには、このゲル形成それ自身は、クーロン効率の改良をもたらさず（実際この状況の劣化すなわち、９５．０％のクーロン効率が伴われる）、標準的なポリオレフィンセパレーターをＣ−Ｃｌ基を含有するポリマーにより被膜または含浸する結果としての反応生成物がクローン効率の改良をもたらすことが見出された。ターポリマーを使用する場合には、このターポリマーは、例えばクロロトリフルオロエチレンタイプの塩素化ポリマーに加えて、好ましくは例えばフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンタイプのフッ素化ポリマーも含む。驚くべきことには、恐らくＬｉＣｌとＬｉＦからなる混合イオン伝導性「ガラス」の形成により、ターポリマーをこのセパレーター中に加えるか、あるいはリチウムアノード電極の位置するセパレーターの片側に塗布することが事実クーロン効率に予期以上の有利な影響を及ぼすことが判明した。事実、フッ素化ポリマーのみを含むコポリマーの存在はＬｉＦを形成し、クーロン効率を劣化させる。これはこの混合イオン伝導体に対する結果を驚くべきものとせしめるものである。セパレーターをターポリマーにより含浸するか、あるいはリチウムアノード側に位置する側でターポリマーにより被覆する標準的なＴａｄｉｒａｎ系では、２０／３２コイン形セルで測定して、このリチウムメッキに対するクーロン効率は１．４ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度で９５％から９９．８％に増加する。サイクル当り５．０％の代わりにサイクル当り僅か０．２％の損失となるために、このことはサイクル当りの損失が極めて減少したことを意味する。この改良に加えて、もう一つの驚くべき改良が伴われる。このターポリマーの存在しない場合には、１回目の充電／放電サイクルにおいて、９５．０％よりもかなり低いクーロン効率を生じるリチウム金属の不動態化が起こり、このことはこのセルの全容量に対して不利である。しかしながら、このターポリマーの存在においては、全く異なる挙動が起こる。１回目のサイクルの間に、放電容量と充電容量の比は１００％よりも高く、すなわち１回目のサイクルに対しては放電容量は充電容量よりも高い。このことは全く異なる不動態化挙動が伴われることを意味する。この不動態化層の形成後、９９．８％以上までの値の安定化が起こる。塩素含有化合物が標準的なＴａｄｉｒａｎ電解質中に存在しないためにリチウム表面上にＬｉＣｌを形成することができない標準的なＴａｄｉｒａｎ系については、クーロン効率のこの進展が目立った差異である。更に、コポリマー（フッ素化）を使用する場合には、クーロン効率の改良の代わりに劣化が起こるために、ＬｉＦの影響はＬｉＣｌのそれと著しく異なるように思われる。このことが塩素含有ターポリマーを使用することがクーロン効率の改良を生じるということはなおさら驚くべきことである理由である。このことは、リチウム界面の過���の不動態化を起こさずにリチウム／電解質界面が大きく安定化されることを意味する。
【００３２】
上記したターポリマーに加えて、塩素化モノマーのポリマー、特に塩化ビニルも上記したターポリマーについて見出されたものと同一の驚くべき結果をもたらすことが判明した。しかしながら、差異は、ホモポリマーがゲル形成をもたらさないのに対して、ターポリマーがゲル形成をもたらすということである。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の特別な利点はこのポリマーが安価であるということである。リチウム金属の不動態化としての系内で形成されるＬｉＣｌの使用は一次リチウム電池に対して、なかんずくリチウム塩化チオニル電池に対して既知である。しかしながら、主な差異はこれが充電型電池系でなく、被膜が何度も繰り返して補修される必要のある系であるということである。更には、もう一つの重要な差異はリチウム塩化チオニル系においては、ここで述べる本発明の充電型リチウム金属系では望ましくない高度の不動態化が起こることである。ＬｉＡｌＣｌ４を電解質として使用する充電型リチウム金属系も存在する。この系においては、塩素ガスがカソード（正極）上で生成し、リチウム上でＬｉＣｌに還元される。しかしながら、炭素が存在する場合、例えばカーボンブラックが電子伝導体としてカソード中に存在する場合にはＬｉＡｌＣｌ４の使用は可能でない。塩素ガスの形成はカーボンブラックとの反応を生じ、そして他の欠点も有する。結果として、コバルトなどのカーボンブラック以外の材料がカソードにおいては必要であり、他の材料は更に高価である。更には、このＬｉＡｌＣｌ４はＳＯ２の存在においてのみ作用する。
【００３３】
本発明の重要な点は、ＬｉＣｌが系内でリチウム側面上に極めて薄い被膜として形成され、そして驚くべきことには、恐らくＬｉＣｌとＬｉＦの両方が混合Ｌｉイオン伝導体として形成することがリチウムクーロン効率に極めて有利な影響を及ぼすように思われるということである。薄い被膜としてのＬｉＣｌ単独の形成は、更に効率的であるかもしれないが、リチウムとの反応生成物としてＬｉＦのみが形成され、そしてＬｉＣｌが形成不能であるために、Ｆ含有塩（ＬｉＡｓＦ６）およびＦ含有材料しか存在しない系においては可能でない。
【００３４】
ターポリマーを使用する場合には、３つの役割が判別可能であり、ＶＤＦ−ＨＦＤ−ＣＴＦＥを参照するとこの役割は充分に解明可能である。
ｉ）ＶＤＦはこの系の大半であり、骨格として挙動し、そしてこのターポリマーの溶解性の根拠としての役割をする。
ｉｉ）ＨＦＰの添加はこの系の結晶性を低下させる。ＶＤＦおよびＨＦＤは一緒になって良好な機械的安定性と簡単な膜形成性をもたらす。加えて、ＶＤＦおよびＨＦＰの液体電解質との組み合わせは良好なゲル形成性をもたらす。
ｉｉｉ）リチウム界面上でＬｉＦと組み合わさってＬｉＣｌを形成する結果として、ＣＴＦＥの添加はこの表面を安定化する。
【００３５】
堆積挙動の改良（高クーロン効率）と１回目のサイクル時の損失の減少に加えて、クロロトリフルオロエチレンＣＴＦＥなどの塩素含有成分を含むターポリマーの使用は、ゲル形成の過程を引き起こし、液体電解質の固定化を引き起こす。結果として、液体電解質がもはや存在しないために、この系の安全性は著しく改善される。この塩素化ポリマーの存在により、「自己修復性」の固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）をリチウムアノード上に形成することができると想定される。この塩素化ポリマーは界面の安定化、イオン伝導性の改善および電極と電解質の間の電荷移動抵抗の低減のためにここで使用される。結果として、クーロン効率の増加とサイクル寿命の延長が得られる。更には、この電池は更に安全になる。
【００３６】
好ましくは、本発明による電池で使用される電解質は有機媒体中の塩溶液を含んでなる。この電解質は、例えば次の塩：ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ−ビス−オキサラトボレート（Ｌｉ−ＢＯＢ）、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ−ＢＥＴＩ（Ｌ１Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、およびＬｉ−ＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３））の１つ以上を含んでなることができる。好適な有機媒体は１，３−ジオキソランであるが、他の溶剤または溶剤の組み合わせも使用可能である。
【００３７】
好ましい態様によれば、本発明による電池中の電解質は、無機電解質、好ましくはＬｉＡｌＣｌ４をベースとするＬｉイオン伝導性媒体を含んでなる。
【００３８】
もう一つの好ましい態様によれば、本発明による電池中の電解質は、有機カチオンと有機あるいは無機アニオンを含んでなるＬｉイオン伝導性媒体を含んでなる。このような媒体はイオン液体としても表示される。選択される好適な有機カチオンは、例えばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムおよびこれらの混合物である。好適なアニオンは、例えばヘキサフルオロホスフェートＰＦ６−、テトラフルオロボレートＢＦ４−、ＢＥＴＩ−、およびこれらの混合物である。
【００３９】
混合ＬｉＣｌ−ＬｉＦイオン伝導性層を系内で塗布すること（例えばポリオレフィンをベースとする塩素含有およびフッ素含有（ター）ポリマーの好適なマトリックスにより片側塗布した被膜またはそのマトリックスの含浸による）により塩素含有化合物およびフッ素含有化合物を使用することによって、現行のＬｉ金属アノード系（Ｌｉ／１，３−ジオキソラン中のＬｉＡｓＦ６／Ｌｉ０．３３ＭｎＯ２系などの）を大きく改良させたこの新しい系の利点は、改良されたクーロン効率、ゲル形成の結果として更に安全となった系（液体電解質と比較して）および機械的性質を改良する可能性である。
【００４０】
特別な態様によれば、イオウタイプのカソード、好ましくは電子伝導体、例えばカーボンブラックとＬｉイオンに対して伝導性であるポリマー、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加した単体イオウを含んでなるカソードが使用される。この態様によるカソードは、例えばテトラグリム中の３Ｍ  Ｌｉ２Ｓ８中に例えば０．５Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビス）トリフルオロメチルスルホニル）イミド））の組成を有する有機電解質であることができる電解質を更に含んでなる。この態様によるカソード中の電解質は、Ｌｉ２Ｓ８中のＬｉＳＯ３ＣＦ３（例えば３Ｍ  Ｌｉ２Ｓ５中の例えば０．５Ｍ  ＬｉＳＯ３ＣＦ３）であることもできる。
【実施例】
【００４１】
２０／３２コイン形セルを本発明によるリチウム金属電池に対する試験台として使用した。このセル中には、リチウム金属アノード（キャリアーとしてＣｕ上の薄膜リチウム金属）、インターカレーションカソード（Ｌｉ０．３３ＭｎＯ２、スーパーＰカーボンブラックおよびＰＶＤＦバインダー）およびセパレーターが存在していた。このセパレーターをポリマーにより含浸し、次に電解質溶液（ＴＢＡにより安定化した１，３−ジオキソラン中の１Ｍ  ＬｉＡｓＦ６）中に入れた。圧力をスプリングとスペーサーにより設定することができた。
比較例
使用したセパレーターは標準的なポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００）であった。この電池を１．４ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度で充電／放電サイクルにかけた。９２％のサイクル効率を測定した。このサイクル寿命を１０−１５サイクルで求めたが、その後針状結晶形成により引き起こされたソフト短絡が観察された。
実施例１
比較例１を繰り返したが、ここではこの標準的なセパレーターをＰＶＣにより含浸した。９８．５％のサイクル効率を観察した。
実施例２
比較例１を繰り返したが、ここではこの標準的なセパレーターをＶＤＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥにより含浸した。９９．８％のサイクル効率を観察した。このリチウム金属／電解質界面上の塩素の存在により、このリチウムはＬｉＣｌの形成の結果として安定化される。存在するフッ素は良好なイオン伝導性が得られるようにゲル形成を引き起こし、このようにして液体電解質が固定化されているためにこの系の安全性を増大させる。
【国際調査報告】
2006500755.tif 000002
2006500755.tif 000003