(57)【要約】式（１）の反応染料［式中、Ｒ１は、場合により置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはスルホであり、Ｚ１は、式−ＳＯ２−Ｙ（２ａ）、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−ＳＯ２−Ｙ（２ｂ）、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ２−Ｈａｌ（２ｃ）または−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｈａｌ）＝ＣＨ２（２ｄ）の基（式中、Ｈａｌは、塩素または臭素であり、Ｙは、ビニルまたは基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、アルカリ条件下で除去することができる基であり、ｋは、数２、３、４、５または６である）であり、ｎは、数０、１または２であり、ｍは、数０または１である］は、セルロース含有繊維材料、好ましくは天然または合成ポリアミド繊維材料の染色または捺染に適しており、高い着色力で、良好な堅牢性を有する染色物および捺染物をもたらす。
2006508225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2006508225.tif 000017
［式中、
Ｒ１は、場合により置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはスルホであり、
Ｚ１は、式：
【化２】
2006508225.tif 000018
（式中、
Ｈａｌは、塩素または臭素であり、
Ｙは、ビニルまたは基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、アルカリ条件下で除去することができる基であり、
ｋは、数２、３、４、５または６である）
の基であり、
ｎは、数０、１または２であり、
ｍは、数０または１である］
の反応染料。
【請求項２】
Ｒ１が、メチルまたはエチル、好ましくはエチルである、請求項１記載の反応染料。
【請求項３】
Ｚ１が、式（２ａ）の基であり、Ｙが、ビニルである、請求項１または２記載の反応染料。
【請求項４】
ｍが、数１であり、ｎが、数０である、請求項１〜３のいずれか一項記載の反応染料。
【請求項５】
式（１）の反応染料の製造方法であって、式：
【化３】
2006508225.tif 000019
の化合物および式：
【化４】
2006508225.tif 000020
の化合物（Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、ｍおよびｎは、請求項１で定義したとおりである）を、塩化シアヌルと反応させることを含む、方法。
【請求項６】
ヒドロキシル基含有繊維材料または窒素含有繊維材料の染色または捺染における、請求項１〜４のいずれか一項記載の反応染料の使用または請求項５によって得られる反応染料の使用。
【請求項７】
天然または合成ポリアミド繊維材料、特に合成ポリアミド繊維材料が染色または捺染される、請求項６記載の使用。
【請求項８】
ヒドロキシル基含有繊維材料または窒素含有繊維材料を染色または捺染する方法であって、少なくとも１種の式
【化５】
2006508225.tif 000021
［式中、
Ｒ１は、場合により置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはスルホであり、
Ｚ１は、式：
【化６】
2006508225.tif 000022
（式中、
Ｈａｌは、塩素または臭素であり、
Ｙは、ビニルまたは基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、アルカリ条件下で除去することができる基であり、
ｋは、数２、３、４、５または６である）
の基であり、
ｎは、数０、１または２であり、
ｍは、数０または１である］
の反応染料を、式：
【化７】
2006508225.tif 000023
［式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６は、互いに独立して、水素または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１７は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはスルホであり、
（Ｒ６）０−２および（Ｒ１１）０−２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ、ウレイド、スルファモイル、ハロゲン、スルホおよびカルボキシの群から選択される０、１または２個の置換基であり、
Ｒ７は、アミノまたはＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノであり、
Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシ、非置換Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはカルボキシで置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシであり、
Ｋは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、スルファモイル、カルバモイル、ハロゲン、スルホおよびカルボキシの群から選択される０、１、２または３個の置換基で置換されたフェニル基であるか、１、２または３個のスルホ基で置換されたナフチル基であり、
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、互いに独立して、Ｚ１に与えられた定義を有し、
ｑは、数０または１であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｖは、互いに独立して、数０、１または２である］
の群から選択される少なくとも１種の反応染料と一緒に使用することを含む方法。
【請求項９】
少なくとも１種の式（１）の反応染料を、式（６）の反応染料（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｋ、Ｚ１、Ｚ４、ｍ、ｎおよびｔは、請求項８で定義したとおりである）と一緒に使用することを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
天然または合成ポリアミド繊維材料、特に合成ポリアミド繊維材料が染色または捺染される、請求項８または９のどちらか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な反応染料、それらの製造方法および紡織繊維材料の染色または捺染におけるそれらの使用に関するものである。
【０００２】
反応染料を使った染色の実施は、近年、染色物の品質および染色工程の採算性に対する要求が高度になってきた。その結果、改良された性質を持つ新規な反応染料が、特にそれらの応用に関して必要とされ続けている。
【０００３】
現在、染色には、十分な直接性を有すると同時に未固着染料の洗浄除去性が良好な反応染料が求められている。それらは良好な着色力および高い反応性も有するべきであり、その目的は特に固着度が高い染色物を提供することにある。既知の染料は、これらの要求をすべての性質について満たすわけではない。
【０００４】
したがって、本発明の根底にある課題は、繊維材料の染色および捺染用に、先に特徴付けた品質を高度に有する、新規な改良型反応染料を見い出すことである。新規な染料は、特に、高い固着収率および高い繊維−染料結合安定性を特徴とすべきである。この染料はまた、例えば耐光堅牢度および湿潤堅牢度など、良好な万能性を持つ染色物を与えるべきである。
【０００５】
提起した課題は、以下に記載する新規な染料により、特に、この染料を合成ポリアミド繊維材料の染色に使用する場合に、大いに解決されることが見い出された。
【０００６】
したがって、本発明は、式：
【０００７】
【化８】
2006508225.tif 000003
【０００８】
［式中、
Ｒ１は、場合により置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはスルホであり、
Ｚ１は、式：
【０００９】
【化９】
2006508225.tif 000004
【００１０】
（式中、
Ｈａｌは、塩素または臭素であり、
Ｙは、ビニルまたは基−ＣＨ２ＣＨ２−Ｕであり、Ｕは、アルカリ条件下で除去することができる基であり、
ｋは、数２、３、４、５または６である）
の基であり、
ｎは、数０、１または２であり、
ｍは、数０または１である］
の反応染料に関する。
【００１１】
本発明の式（１）の染料は、繊維反応性である。繊維反応性化合物とは、セルロースのヒドロキシル基、羊毛および絹中のアミノ、カルボキシ、ヒドロキシもしくはチオール基または合成ポリアミドのアミノ基、場合により、カルボキシ基と反応して、共有化学結合を形成する能力を持つ化合物と、理解すべきである。
【００１２】
Ｒ１のＣ１〜Ｃ４アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはイソブチル、好ましくはメチルまたはエチル、特にエチルである。アルキル基Ｒ１は非置換であるか、または例えばヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノもしくはカルボキシで置換される。非置換基が好ましい。
【００１３】
Ｒ２について、Ｃ１〜Ｃ４アルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびイソブチル、好ましくはメチルまたはエチル、特にメチルが考慮される。
【００１４】
Ｒ２について、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシとしては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシおよびイソブトキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシ、特にメトキシが考慮される。
【００１５】
Ｒ２について、ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素および臭素、好ましくは塩素または臭素、特に塩素が考慮される。
【００１６】
アルカリ条件下で除去することができる基Ｕとしては、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５、−ＯＳＯ２−Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよび−ＯＳＯ２−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２が考慮される。Ｕは、好ましくは、式−Ｃｌ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＳＯ３Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ３、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ５または−ＯＰＯ３Ｈ２、特に−Ｃｌまたは−ＯＳＯ３Ｈ、とりわけ−ＯＳＯ３Ｈの基である。
【００１７】
したがって、適切な基Ｙの例は、ビニル、β−ブロモ−またはβ−クロロ−エチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチルおよびβ−チオスルファトエチルである。Ｙは、好ましくは、ビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチル、特にビニルまたはβ−スルファトエチル、とりわけビニルである。
【００１８】
本発明の式（１）の反応染料において、Ｒ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはスルホ、特にスルホである。
【００１９】
本発明の式（１）の反応染料において、Ｈａｌは、好ましくは、臭素である。
【００２０】
ｍは、好ましくは、数１である。
【００２１】
ｎは、好ましくは、数０または１、特に数０である。
【００２２】
好ましくは、ｍは、数１であり、ｎは、数０である。
【００２３】
ｋは、好ましくは、数２または３、特に数２である。
【００２４】
本発明の式（１）の反応染料において、Ｚ１は、好ましくは式（２ａ）または（２ｂ）の基、特に式（２ａ）の基であり、式中の可変部は先の定義および好ましい意味を有する。
【００２５】
式（１）の反応染料は、好ましくは、式：
【００２６】
【化１０】
2006508225.tif 000005
【００２７】
［式中、
Ｚ１は、先の定義および好ましい意味を有し、数２′および３′は、スルホ基の考えうる結合位置を示し、数３および４は、Ｚ１の考えうる結合位置を示す］
の染料である。
【００２８】
スルホ基は、好ましくは、２′位に結合される。
【００２９】
Ｚ１は、好ましくは、３位に結合される。
【００３０】
本発明は、式（１）の反応染料の製造方法であって、
式：
【００３１】
【化１１】
2006508225.tif 000006
【００３２】
の化合物および式
【００３３】
【化１２】
2006508225.tif 000007
【００３４】
の化合物（Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、ｍおよびｎは、先の定義および好ましい意味を有する）を、塩化シアヌルと反応させることを含む、方法にも関する。
【００３５】
個々の工程段階は異なる順序で行うことができ、必要であれば同時に行うこともできるので、様々な変法が可能である。通常、反応は段階的に行われ、個々の反応成分間の単一反応を行う順序は、個別の条件によって有利に決定される。例えば、式（３）のアミン約１モル当量を、塩化シアヌル約１モル当量と反応させ、次に、その結果生じた生成物を、式（２）の化合物約１モル当量と縮合させる。もう一つの変法では、例えば、式（２）の化合物約１モル当量を、塩化シアヌル約１モル当量と反応させ、次に、その結果生じた混合物を、式（３）のアミン約１モル当量と縮合させる。
【００３６】
個々の縮合反応は、例えばそれ自体公知の工程にしたがって、一般的には水溶液中、例えば温度０〜５０℃、特に０〜１０℃および例えばｐＨ１〜１０、特に１〜７で行われる。
【００３７】
最終生成物は、場合により、変換反応に付すこともできる。そのような変換反応は、例えば、ビニル化することが可能な基Ｚ１中の反応性基を、例えば希水酸化ナトリウム溶液による処理でビニル型に変換すること、例えばβ−スルファトエチルスルホニルもしくはβ−クロロエチルスルホニル基のビニルスルホニル基への変換またはα，β−ジハロプロピオニルアミノ基のα−ハロアクリロイルアミノ基への変換である。このような反応自体は既知である。こうした変換反応は、一般的には、中性〜アルカリ性媒質中、例えば温度２０〜７０℃、例えばｐＨ６〜１４で行われる。
【００３８】
式（２）および（３）の化合物は既知であるかまたは既知の製造方法に類似する方法で製造することができる。
【００３９】
本発明の式（１）の反応染料は、窒素含有繊維材料またはヒドロキシル基含有繊維材料、紙または皮、例えばセルロース、絹、特に羊毛または合成ポリアミド製の紡織繊維材料を染色または捺染するのに適している。
【００４０】
天然または合成ポリアミド繊維材料、特に合成ポリアミド繊維材料の染色または捺染が好ましい。
【００４１】
式（１）の反応染料は、良好な万能性、特に良好な摩擦堅牢度、湿潤堅牢度、湿潤摩擦堅牢度および耐光堅牢度を有する、均等で鮮明な染色物をもたらす。それらは均一な発色、良好な親和性、高い反応性、良好な固着能および極めて良好なビルドアップ能も特徴とする。本発明の染料は良好な水溶性を有し、他の染料と容易に組み合わせることができる。
【００４２】
本発明は、ヒドロキシル基含有または窒素含有繊維材料、好ましくは天然または合成ポリアミド繊維材料、特に合成ポリアミド繊維材料を染色または捺染する方法であって、少なくとも１種の式（１）の反応染料（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、ｍおよびｎは、先の定義および好ましい意味を有する）
を、式
【００４３】
【化１３】
2006508225.tif 000008
【００４４】
［式中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６は、互いに独立して、水素または非置換もしくは置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１７は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはスルホであり、
（Ｒ６）０−２および（Ｒ１１）０−２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ、ウレイド、スルファモイル、ハロゲン、スルホおよびカルボキシの群から選択される０、１または２個の置換基であり、
Ｒ７は、アミノまたはＮ−モノ−もしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノであり、
Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシ、非置換Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはカルボキシで置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシであり、
Ｋは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、スルファモイル、カルバモイル、ハロゲン、スルホおよびカルボキシの群から選択される０、１、２または３個の置換基で置換されたフェニル基であるか、１、２または３個のスルホ基で置換されたナフチル基であり、
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、互いに独立して、Ｚ１に与えられた定義を有し、
ｑは、数０または１であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｖは、互いに独立して、数０、１または２である］
の群から選択される少なくとも１種の反応染料と一緒に使用することを含む、方法にも関する。
【００４５】
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としての基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６は、直鎖または分枝鎖である。挙げることができる例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチルおよびエチルである。アルキル基は非置換であるか、または例えばヒドロキシ、スルホ、スルファト、シアノもしくはカルボキシによって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいのは、ヒドロキシ、スルホまたはスルファト、特にヒドロキシまたはスルファト、とりわけヒドロキシである。非置換基が好ましい。
【００４６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１７について、Ｃ１〜Ｃ４アルキルとしては、互いに独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびイソブチル、好ましくはメチルまたはエチル、特にメチルが考慮される。
【００４７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１７について、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシとしては、互いに独立して、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシおよびイソブトキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシ、特にメトキシが考慮される。基Ｒ１５は、カルボキシで置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１７について、ハロゲンとしては、互いに独立して、例えばフッ素、塩素および臭素、好ましくは塩素または臭素、特に塩素が考慮される。
【００４９】
Ｒ６およびＲ１１について、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルアミノとしては、互いに独立して、例えばアセチルアミノおよびプロピオニルアミノ、特にアセチルアミノが考慮される。
【００５０】
Ｒ７について、Ｎ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノとしては、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、好ましくはメチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、特にメチルアミノ、エチルアミノまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノが考慮される。
【００５１】
フェニル基としてのＫは、非置換であるかまたはＣ１〜Ｃ４アルキル（例えばメチルもしくはエチル、好ましくはメチル）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（例えばメトキシもしくはエトキシ、好ましくはメトキシ）、スルファモイル、カルバモイル、ハロゲン（例えば臭素、塩素もしくはフッ素、好ましくは塩素）、スルホおよびカルボキシの群から選択される１、２または３個の置換基で置換される。
【００５２】
ナフチル基としてのＫは、１、２または３個、好ましくは１または２個のスルホ基で置換される。
【００５３】
好ましくは、基Ｒ３、Ｒ８およびＲ１２は、互いに独立して、水素、メチルまたはエチル、特に水素である。
【００５４】
好ましくは、基Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１３およびＲ１６は、互いに独立して、水素、メチルまたはエチル、特に水素である。
【００５５】
本発明の具体的な実施態様では、基Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１３およびＲ１６がエチルである。
【００５６】
基Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１４およびＲ１７は、互いに独立して、Ｒ２に関して上述した好ましい意味を有する。
【００５７】
好ましくは、Ｒ６およびＲ１１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ、ウレイド、スルホまたはカルボキシ、特にＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ、ウレイドまたはスルホである。
【００５８】
Ｒ６は、特に好ましくは、スルホ基である。
【００５９】
Ｒ１１は、特に好ましくは、ウレイド基またはＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ基、とりわけＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ基である。
【００６０】
Ｒ７は、好ましくは、アミノである。
【００６１】
Ｋは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲンおよびスルホ、特にハロゲンおよびスルホの群から選択される１、２または３個の置換基で置換されたフェニル基である。
【００６２】
Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、互いに独立して、Ｚ１に関して上述した定義および好ましい意味を有する。
【００６３】
式（７）の反応染料において、Ｚ５は、好ましくは、式（２ａ）または（２ｂ）、特に式（２ｂ）の基であり、式中の可変部は先の定義および好ましい意味を有する。
【００６４】
ｑは、好ましくは、数０である。
【００６５】
ｒ、ｓ、ｔおよびｖについては、互いに独立して、ｎに関して上述した定義および好ましい意味が考慮される。
【００６６】
式（１）の反応染料が、式（１ａ）の反応染料（式中、Ｚ１は、先の定義および好ましい意味を有し、そしてＺ１およびスルホ基は、好ましくは、先に示したように結合している）である本発明の方法は、特に好ましい。
【００６７】
式（４）の反応染料において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ水素であり、Ｒ６が、スルホ基であり、Ｒ７が、アミノであり、Ｚ２が、式（２ａ）の基（式中、Ｙはビニルである）であり、ｑおよびｒが、それぞれ数０である本発明の方法は、好ましい。
【００６８】
式（５）の反応染料において、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が、それぞれ水素であり、Ｒ１１が、アセチルアミノ基であり、Ｚ３が、式（２ａ）の基（式中、Ｙはビニルである）であり、ｓが数０であり、ナフチルジアゾ部分が２個のスルホ基を有する本発明の方法は、好ましい。
【００６９】
式（６）の反応染料において、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、それぞれ水素であり、Ｒ１５が、メチルであり、Ｚ４が、式（２ａ）の基（式中、Ｙはビニルである）であり、ｔが数０であり、Ｋが、２，５−ジクロロ−４−スルホフェニル基である本発明の方法は、好ましい。
【００７０】
式（７）の反応染料において、Ｒ１６およびＲ１７が、それぞれ水素であり、Ｚ５が、式（２ｂ）の基（式中、Ｙはビニルであり、ｋは数２である）であり、ｖが数０である本発明の方法は、好ましい。
【００７１】
本発明の具体的な実施態様は、少なくとも１種の式（１）の反応染料を、式（６）の反応染料と一緒に使用することを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｋ、Ｚ１、Ｚ４、ｍ、ｎおよびｔは先の定義および好ましい意味を有する。
【００７２】
上述した実施形態では、いかなる触媒退色（catalytic fading）もほとんど示さない鮮明な緑色相が得られる。
【００７３】
式（４）、（５）、（６）および（７）の反応染料は既知であるかまたは既知の製造方法に類似する方法で製造することができる。
【００７４】
本発明の式（１）の反応染料中ならびに式（４）、（５）、（６）および（７）の反応染料中に存在するスルホ基は、それぞれ、それらの遊離酸の形態にあるかまたは好ましくは、その塩の形態にある。考慮される塩には、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、有機アミンの塩、ならびにそれらの混合物が含まれる。挙げることのできる例は、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、モノ−、ジ−またはトリ−エタノールアミンの塩、ならびにＮａ／Ｌｉ混合塩またはＮａ／Ｌｉ／ＮＨ４混合塩である。
【００７５】
本発明の式（１）の反応染料ならびに式（４）、（５）、（６）および（７）の反応染料は、更なる添加剤、例えば塩化ナトリウムまたはデキストリンを含みうる。
【００７６】
本発明の方法および式（１）の反応染料は、通常の染色または捺染工程にしたがって使用することができる。染色液または捺染糊は、水および染料の他に、更なる添加剤、例えば湿潤剤、消泡剤、均染剤または紡織材料の性質に影響を及ぼす薬剤、例えば柔軟剤、難燃加工用添加剤または防汚剤、撥水剤および撥油剤、ならびに硬水軟化剤および天然または合成増粘剤、例えばアルギナートおよびセルロースエーテルを含みうる。
【００７７】
染浴または捺染糊中に使用する個々の染料の量は、所望する色の深みに応じて広範囲に変えることができ、染色すべき物品および捺染糊に基づいて、０．０１〜１５重量％、特に０．１〜１０重量％の量は、有利であることがわかっている。
【００７８】
カーペット生地の場合は、例えば置換捺染（displacement printing）またはスペース染色（space dyeing）といった捺染法が重要である。
【００７９】
特に吸尽法にしたがって行われる染色は好ましく、カーペット染色の場合は連続法にしたがって行うこともできる。
【００８０】
合成ポリアミド繊維を、ｐＨ値２〜７、特に２．５〜５．５、とりわけ２．５〜４で染色することが好ましい。浴比は広い範囲から、例えば１：５〜１：５０、好ましくは１：５〜１：３０から選択することができる。染色は、好ましくは、温度８０〜１３０℃、特に８５〜１２０℃で行われる。
【００８１】
染色された合成ポリアミド繊維の湿潤堅牢性を高めるために、例えばｐＨ値７〜１２、特に７〜９で、かつ例えば温度３０〜１００℃、特に５０〜８０℃で後処理を行って、いかなる未固着染料も除去することができる。強い色相、例えば極めて深い色の染色物の場合、特にファイバーブレンドでは、アルカリ性後処理浴に、還元剤、例えばヒドロ亜硫酸塩（例えばヒドロ亜硫酸ナトリウム）を添加することにより、未固着染料を還元的に有利に除去することができる。繊維材料中に固着した染料は、この処理によって破壊されない。添加する還元剤の量は、後処理浴の重量に基づいて、例えば０．１〜６重量％、特に０．５〜５重量％であると有利である。
【００８２】
本発明の工程で使用する反応染料は、均一な発色、良好な親和性および良好な固着能、異なる濃度でも良好な明度の一貫性、良好な堅牢性を特徴とし、そして特に他の染料と容易に組み合わせることもできる。本発明の方法で使用される反応染料は、有利なことに、メタメリズム制御に適している。すなわち、日光の下で一致する２つの明度は、他の光、例えば人工光の下でも一致するだろう。
【００８３】
本発明にしたがって染色または捺染するのに適した合成ポリアミド繊維材料には、例えばポリアミド−６（ポリ−ε−カプロラクタム）、ポリアミド−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド−７、ポリアミド−６，１２（ポリヘキサメチレンドデカノアミド）、ポリアミド−１１およびポリアミド−１２、ポリアミド−６，６またはポリアミド−６とのコポリアミド（例えばヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタムおよびアジピン酸のポリマー、ならびにアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸のポリマーまたはアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンもしくは２−エチルテトラメチレンジアミンのポリマー）、更には合成ポリアミドおよび羊毛の混紡生地または混紡糸などが含まれる。
【００８４】
本発明の方法および本発明の反応染料は、合成ポリアミドの超微細繊維の染色または捺染にも有利に適している。超微細繊維は、個々の繊度が１デニール（１．１ｄＴｅｘ）である糸から構築された繊維材料を意味すると理解される。そうした超微細繊維は既知であり、通常は溶融紡糸によって製造される。
【００８５】
先の紡織材料は、例えば繊維、糸、織物または編物の形態およびカーペットの形態など、極めて広範囲にわたる製品形態をとりうる。
【００８６】
良好な万能性、特に良好な摩擦堅牢度、湿潤堅牢度、湿潤摩擦堅牢度および耐光堅牢度を有する、均染染色物が得られる。
【００８７】
以下の実施例は本発明を例示するのに役立つ。温度は摂氏温度で記載する。別段の指定がない限り、部は重量部であり、百分率は重量パーセントに関する。重量部は、リットル数キログラム数とリットル数と同じ比である。
【００８８】
〔実施例１〕
（ａ）塩化シアヌル４．７部を、温度０〜２℃で１０〜１５分間、氷４７部、水２３部およびＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ  ０．０２５部に懸濁した。次に、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨ値を５に維持しながら、温度０〜２℃で４５分間かけて、水１５０部および２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８．１部に溶解した式：
【００８９】
【化１４】
2006508225.tif 000009
【００９０】
の化合物１２部の溶液を投入した。次いで、温度０〜２℃で４０分間撹拌した。式：
【００９１】
【化１５】
2006508225.tif 000010
【００９２】
の化合物（遊離酸の形で示したもの）を含む溶液を得た。
【００９３】
（ｂ）式：
【００９４】
【化１６】
2006508225.tif 000011
【００９５】
の化合物８．２部を水１４０部に溶解した。得られた溶液を、（ａ）にしたがって得た溶液（温度０〜２℃に冷却したもの）に、４５分間かけて滴下した。添加中は、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使ってｐＨ値を６に維持した。次に、撹拌を温度０〜２℃、ｐＨ値６で一晩行った。β−スルファトエチルスルホニル型をビニル型に変換するために、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使ってｐＨ値を１０に調節し、室温で３０分間撹拌した。次に、希塩酸を使って反応混合物を中性にした後、塩化ナトリウムを添加してから、氷浴中で１時間撹拌した。沈殿した染料を濾別し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、温度４０℃で乾燥した。遊離酸の形で、式：
【００９６】
【化１７】
2006508225.tif 000012
【００９７】
の化合物に相当する染料を得た。式（１０１）の染料は、羊毛および合成ポリアミド繊維材料を青色相に染色した。
【００９８】
〔実施例２〜５〕
羊毛および合成ポリアミドを鮮明な青色相に染色する式：
【００９９】
【化１８】
2006508225.tif 000013
【０１００】
の染料を、実施例１に記載した方法と類似する方法で得ることができた。
【０１０１】
染色手順Ｉ：
酢酸アンモニア２ｇ／ｌを含有する水性液（酢酸を使ってｐＨ５に調節したもの）５００部中で、ポリアミド−６，６繊維材料（Ｈｅｌａｎｃａジャージー）１０部を染色した。実施例１に記載の染料の含量は、繊維の重量に基づいて０．８％だった。温度９８℃における染色の継続時間は、３０〜９０分だった。次に、染色された繊維材料を取り出し、通常どおりに洗浄し、乾燥した。極めて良好な堅牢性を有する鮮明な青色染色物を得た。
【０１０２】
染色手順ＩＩ：
水１００部につき、実施例１の染料０．８部、硫酸ナトリウム０．５部および酢酸ナトリウム２部を含有する染浴（酢酸（８０％）でｐＨ４．５に調節したもの）中、３０℃で、紡毛編糸１０部を撹拌した。液を４５分間かけて沸騰させ、沸騰温度を更に４５〜７０分間維持した。次に、染色された材料を取り出し、冷水で十分にすすぎ、乾燥した。極めて良好な堅牢性を持つ鮮明な青色染色物を得た。
【０１０３】
工程例１：
染浴１０００部につき、
式（１０１）の青色染料０．４６部、
式：
【０１０４】
【化１９】
2006508225.tif 000014
【０１０５】
の赤色染料０．２８部および
式：
【０１０６】
【化２０】
2006508225.tif 000015
【０１０７】
の黄色染料０．８部
を含み、そして更に市販増粘剤１．０部、市販不凍剤３．０部、非イオン性湿潤剤１．０部および染浴のｐＨ値を５．５で安定させるのに十分な量のクエン酸を含有する染浴から、ポリアミド−６，６カーペット生地を連続的に染色した。次に、カーペット生地を、蒸気中、１００℃で５分間固着し、通常の方法で洗浄し、乾燥した。該カーペット生地は、良好な堅牢性を持つ均一な暗褐色染色物であるという特徴を示した。
【０１０８】
工程例２および３：式（１０１）の青色染料０．４６部、式（１０６）の赤色染料０．２８部および式（１０７）の黄色染料０．８部を使用する代わりに、下記表１の第２欄に示す反応染料を表示した量で使用して、工程例１の場合と同様にして、良好な均染性および良好な堅牢性を有する褐色染色物を同様に得た。
【０１０９】
【表１】
2006508225.tif 000016
【０１１０】
工程例４：染色装置において、ポリアミド−６，６ジャージー織物１００ｋｇを、酢酸４ｋｇ、湿潤剤０．５ｇおよび均染剤１ｋｇを含有する液２０００リットルにより、４０℃で１０分間処理した。液のｐＨは３．４だった。次に、少量の水に予め溶解しておいた式（１０１）の染料４３０ｇおよび式（１０８）の染料４４０ｇを加えた。
【０１１１】
染色すべき材料を該染料液中、４０℃で５分間処理した後、加熱速度１℃／分で９８℃まで加熱し、その温度で６０分間染色した。染色物を通常の方法で仕上げた。極めて良好な堅牢性を持つ鮮明な緑色の均染染色物を得た。
【０１１２】
工程例５：染色装置において、ポリアミド−６，６超微細繊維の生地７０ｋｇを、ギ酸３ｋｇ、湿潤剤０．４ｋｇおよび均染剤０．７ｋｇを含有する液１５００リットルにより、４０℃で１０分間処理した。液のｐＨは２．９であった。次に、少量の水に予め溶解しておいた式（１０７）の染料７００ｇ、式（１０６）の染料１３００ｇおよび式（１０１）の染料４３０ｇを加えた。染色すべき材料を、染料液中、４０℃で５分間処理した後、加熱速度１℃／分で１１０℃まで加熱し、その温度で６０分間染色した。染色手順に続いて、湿潤堅牢性を改善するためにアルカリ後処理を行った。そのために、ソーダ２ｇ／ｌを含有するｐＨ９．２の新しい浴を使って、染色物を６０℃で２０分間処理した。次に、染色物をすすぎ、通常の方法で仕上げた。優れた堅牢性を持つ均染染色物を得た。
【０１１３】
工程例６：アルカリ後処理を６０℃ではなく７０℃で行った点以外は、工程例４に記述したとおりの手順にしたがった。
【０１１４】
工程例７：アルカリ後処理をソーダ５ｇ／ｌおよびヒドロ亜硫酸塩５ｇ／ｌを含有する浴で行った点以外は、工程例４に記述したとおりの手順にしたがった。この浴を使って、染色物を７０℃で２０分間処理した。
【０１１５】
工程例８：（スペース染色）：
最初に、液１０００部につき、下記の成分を含有する液を使って、ポリアミド−６糸のカーペットをパッド染色した。
式（１０１）の青色染料０．００８部、
式（１０６）の赤色染料０．００３部、
式（１０７）の黄色染料０．０１部、
市販増粘剤３．００部、
市販非イオン性湿潤剤２．００部、
市販不凍剤１．００部、
クエン酸必要量を使ってｐＨを５に調節。
【０１１６】
次に、染色したカーペットの領域を、捺染糊１０００部につき、下記の成分を含有する捺染糊を使って、捺染した：
式（１０１）の青色染料０．５０部、
式（１０６）の赤色染料０．５０部、
市販増粘剤１５．０部、
市販非イオン性湿潤剤２．００部、
市販不凍剤１．００部、
クエン酸必要量を使ってｐＨを５に調節。
次に、染色し部分的に捺染したカーペットを、飽和蒸気により、１００℃で５分間処理し、通常の方法で洗浄し、乾燥したところ、ベージュ色の地に赤く捺染された部分を持ち、それらの部分が良好な均染性および良好な堅牢性という特徴を示すカーペットを得た。
【０１１７】
工程例９（連続染色）：ポリアミド−６，６糸のカーペットを、液１０００部につき、下記の成分を含有する液を使って、連続的に染色した：
式（１０１）の青色染料０．４６部、
式（１０６）の赤色染料０．２８部、
式（１０７）の黄色染料０．８部、
市販増粘剤１．００部、
市販非イオン性湿潤剤１．００部、
市販不凍剤３．００部、
クエン酸必要量を使ってｐＨを５．５に調節。次に、染色したカーペット生地を、飽和蒸気により、１００℃で５分間処理し、通常の方法で洗浄し、乾燥したところ、良好な堅牢性を持つ均等な暗褐色染色を特徴とするカーペットを得た。
【０１１８】
工程例１０（置換捺染）：
最初に、ポリアミド−６，６糸のカーペットを、下記の成分を含有する種々の捺染糊（一部の成分は量ｘ、ｙおよびｚが変動する）で捺染した。
Tectilon（登録商標）Yellow 3R（Ciba Specialty Chemicals）ｘ部、
Tectilon（登録商標）Red 2B（Ciba Specialty Chemicals）ｙ部、
Tectilon（登録商標）Blue 4R-01（Ciba Specialty Chemicals）ｚ部、
（例えばｘは１．０５、ｙは０．３４、ｚは１．０１である）
市販増粘剤１５．０部、
Lyoprint（登録商標）ＭＰ  １０．０部、
市販非イオン性湿潤剤２．００部、
市販不凍剤１．００部、
クエン酸必要量を使ってｐＨを４に調節。
次に、捺染したカーペットを、液１０００部につき、下記の成分を含有する液で染色した（液のピックアップは３５０％だった）：
式（１０１）の青色染料１．９０部、
式（１０６）の赤色染料０．６２部、
式（１０７）の黄色染料１．２６部、
市販増粘剤１．００部、
市販非イオン性湿潤剤２．００部、
市販不凍剤２．００部、
クエン酸必要量を使ってｐＨを５．５に調節。
次に、カーペットを飽和蒸気により、１００℃で５分間処理し、通常の方法で洗浄し、乾燥したところ、暗紫色の地に着色部分を持ち、それらの部分が良好な均染性および良好な堅牢性という特徴を示すカーペットを得た。
【国際調査報告】
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