(57)【要約】本発明は、炭化水素の水蒸気改質、部分酸化、及び／又は前記プロセスの混合形態によって水素を生成する改質ユニット（１）を備えた排気ガス後処理装置に関する。本発明に関わる装置は、この改質ユニットが、内燃機関の主排気ガス流れの中に直接配置されることを特徴としている。改質に必要な水蒸気及び残留酸素は好ましくは排気ガスから得る。必要な還元剤を供給するため、主として希薄モードで運転されてその排気ガスが後処理される燃焼装置を、一時的に過濃運転モードに切り換え、それによって、排気ガス中の炭化水素を用いた、本発明の改質リアクターによる改質を可能にしている。
2006522257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ライン（４）に直接配置され、炭化水素の水蒸気改質、部分酸化、及び／又はこれらの混合形態によって水素を生成する改質ユニット（１）と、少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータとを備え、前記改質に必要な水蒸気及び残留酸素を好ましくは排気ガスから得る自動車車載の排気ガス後処理装置において、
少なくとも１つの前記排気ガス触媒コンバータ、好ましくはＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ（２）、が前記改質ユニット（１）の下流側の排気ライン（４）の中に配置され、この排気ガス触媒コンバータは、排気ガスがその触媒コンバータを通過する際に窒素酸化物を吸蔵することによって希薄排気ガスから窒素酸化物を除去し、還元性の排気ガスがその触媒コンバータを通過する際に吸蔵された窒素酸化物を還元してＮ２を生成し、
さらに別の少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータ、好ましくはＳＣＲ触媒コンバータ（３）、が前記ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ（２）の下流側の排気ライン（４）の中に配置され、この排気ガス触媒コンバータは、前記ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ（２）によって生成されたＮＨ３を用いて排気ガスに含まれる窒素酸化物を還元する、
ことを特徴とする排気ガス後処理装置。
【請求項２】
内燃機関の排気ライン（４）に直接配置され、炭化水素の水蒸気改質、部分酸化、及び／又はこれらの混合形態によって水素を生成する改質ユニット（１）と、少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータとを備え、前記改質に必要な水蒸気及び残留酸素を好ましくは排気ガスから得る自動車車載の排気ガス後処理装置において、
少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータ、好ましくはＳＣＲ触媒コンバータ（３）、が前記改質ユニット（１）の下流側の排気ライン（４）の中に配置され、この触媒コンバータは、排気ガスに含まれる窒素酸化物を窒素酸化物吸蔵触媒コンバータによって生成されたＮＨ３を用いて還元し、
さらに別の少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータ、好ましくはＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ（２）、が前記ＳＣＲ触媒コンバータ（３）の下流側の排気ライン（４）の中に配置され、この排気ガス触媒コンバータは、排気ガスがその触媒コンバータを通過する際に窒素酸化物を吸蔵することによって希薄排気ガスから窒素酸化物を除去し、還元性の排気ガスがその触媒コンバータを通過する際に吸蔵された窒素酸化物を還元してＮ２を生成する、
ことを特徴とする排気ガス後処理装置。
【請求項３】
内燃機関の排気ライン（４）に直接配置され、炭化水素の水蒸気改質、部分酸化、及び／又はこれらの混合形態によって水素を生成する改質ユニット（１）と、少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータとを備え、前記改質に必要な水蒸気及び残留酸素を好ましくは排気ガスから得る自動車車載の排気ガス後処理装置において、
少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータが前記改質ユニット（１）の下流側の排気ライン（４）の中に配置され、前記排気ガス触媒コンバータはＮＯＸ吸蔵及びＳＣＲ触媒コンバータ（６）の機能を有することを特徴とする排気ガス後処理装置。
【請求項４】
酸化触媒コンバータが、排気ガス触媒コンバータ群の最下流側に配置されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス後処理装置。
【請求項５】
三元触媒コンバータ（７）が、排気ガス流れ方向から見て前記改質ユニット（１）のすぐ下流側に配置されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス後処理装置。
【請求項６】
内燃機関の排気ライン（４）に直接配置され、炭化水素の水蒸気改質、部分酸化、及び／又はこれらの混合形態によって水素を生成する改質ユニット（１）と、少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータとを備え、前記改質に必要な水蒸気及び残留酸素を好ましくは排気ガスから得る自動車車載の排気ガス後処理装置において、
好ましくはＤＥＮＯＸ触媒コンバータ（８）である少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータが、前記改質ユニット（１）の下流側の排気ライン（４）に配置されることを特徴とする排気ガス後処理装置。
【請求項７】
前記ＤＥＮＯＸ触媒コンバータ（８）の上流側又は下流側に、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ（２）が配置されることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス後処理装置。
【請求項８】
排気ガスの再循環ラインが前記改質ユニット（１）の下流側から引き出されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排気ガス後処理装置。
【請求項９】
前記改質ユニット（１）は、触媒活性な粒子状物質フィルターで構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の排気ガス後処理装置。
【請求項１０】
水素を利用する触媒コンバータを用い、
窒素酸化物の還元に必要な水素を、炭化水素の水蒸気改質、部分酸化、及び／又はこれらの混合形態によって自動車の車内で生成し、
改質に必要な水蒸気及び残留酸素を排気ガスから得て、
自動車の排気ガス中の窒素酸化物を還元する請求項１、２、３、あるいは６のいずれか１項に記載の排気ガス後処理装置の運転方法において、
前記改質が、内燃機関の排気ライン（４）の中で直接行われることを特徴とする運転方法。
【請求項１１】
前記改質ユニット（１）の温度が空気過剰率によって設定され、排気ガス中の現時点の酸素濃度が広帯域ラムダセンサーを用いて測定されることを特徴とする請求項１０に記載の運転方法。
【請求項１２】
前記改質ユニット（１）が、約０．５＜λ＜１．０の範囲の空気過剰率で作動することを特徴とする、請求項１１に記載の運転方法。
【請求項１３】
前記改質ユニット（１）に供給される燃料量の設定が、エンジン内部で行われるか、２次噴射（５）によって行われるか、及び／又はこれら２つの組み合わせによって行われることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれ請求項１及び請求項１１の前段に記述されているような自動車用排気ガス後処理用の装置と方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
火花点火エンジン、及び特にディーゼルエンジンを備えた自動車を使用するには、排出物に関する関連法規制に適合することが必須である。この点に関して、水素によるＮＯＸの触媒還元が有利であると見られている。自動車の燃焼排気ガスからの窒素酸化物のこの触媒による除去は、適切な触媒コンバータにおいて水素を使用して、２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏの反応に従って行われる。
【０００３】
ＮＯＸの還元によって窒素酸化物を除去するいくつかの周知の方法においては、反応に必要な水素は、例えば、圧力タンク、液化水素タンク、又は金属水素化物貯蔵体の形で車両に積み込まれる。この方法の欠点は、水素を積載するのに大きな重量のタンクが必要であり、しかもこれらのタンクの容量はきわめて限定されているので、短い間隔で充填しなければならないという点にある。
【０００４】
特許文献１は、水素の供給を受けながら、自動車の排気ガス中の窒素酸化物を触媒還元する装置を開示している。水素は、適切な触媒コンバータにおけるメタノールの部分酸化又は改質によって自動車の車内で生成される。この触媒コンバータは、エンジンの高温の排気ガス流れの中に配置されて加熱される。
【０００５】
特許文献２は、燃料から水素を抽出する改質リアクターを備えた車両における排気ガス浄化システムを開示している。このシステムでは、排気ガス触媒コンバータの上流側で、水素を内燃機関の排気管内の排気ガス流れに供給することができる。改質リアクターは、酸素及び／又は水の供給器を有しており、排気管の分岐管に接続されて、改質用の酸素と水とを、分岐管を経由して排気ガスの部分流れの形で供給することができるようになっている。
【０００６】
上記の特許文献における排気ガス浄化用の各構成要素を配置可能にするためには、排気ガス後処理装置用の相応の大きな搭載空間を用意する必要があるが、これはなかなか対応しにくい事柄である。
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第５３７９６８Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０１２００９７Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、よりコンパクトな設計を実現するために、搭載空間の最適化に使用可能な排気ガス後処理用の方法と装置とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、この課題を、請求項１の特徴を備えた排気ガス後処理装置と、請求項１１の特徴を備えた排気ガス後処理方法とを提供することによって実現している。
【００１０】
本発明による排気ガス後処理装置は、炭化水素の水蒸気改質、部分酸化、及び／又はそれらの混合形態によって水素を生成する改質ユニットを備えており、この改質ユニットが、内燃機関からの主排気ガス流れの中に直接配置されるという点を特徴としている。改質に必要な水蒸気及び残留酸素は排気ガスから得るのが好ましい。必要な還元剤を供給するステップは、主として希薄燃焼モードで運転されてその排気ガスが後処理される内燃機関を、短時間過濃燃焼モードに切り換えることに拠っている。これによって、排気ガス中に存在する炭化水素を用いて、本発明に従った改質リアクターによって改質を生起させることができる。短縮して空気比λとも呼称される空気過剰率を制御する種々の特別な方法が、すでにこの目的のために提案されている。例えば、公開されている欧州特許出願公開第０５６０９９１Ａ１号明細書及び独国特許出願公開第１９６２６８３５Ａ１号明細書を参照することができる。
【００１１】
改質ユニットにおいては、残留酸素が存在する下での発熱性部分酸化、又は酸素が存在しない場合は吸熱性水蒸気改質運転が起こる。この２つのプロセスの組み合わせは、熱収支が優れているという特徴を有しており、自己熱改質と呼称される。さらに改質リアクターは、自己熱改質リアクター、すなわち短縮してＡＴＲリアクターとして知られるタイプのリアクターとしても運転することができる。
【００１２】
改質中は、排気ガス中の炭化水素は、その大部分が、ＣＯ及びＨ２を含有する混合ガス（合成ガス）に転換される。この中に存在する還元剤の水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は未燃の炭化水素（ＨＣ）が引き続いて窒素酸化物の還元に用いられる。
【００１３】
本発明による排気ガス後処理用の装置及び方法は、排気ガスの全流れの中における改質リアクター又は改質ユニットを使用するおかげで、過濃燃焼モードにおける合成ガスの産出を最適化することができ、これが、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータのＮＯＸ及び硫黄再生と、発生するＨＣ排出量の低減とに対するきわめて有利な改善をもたらす。さらに、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ上での過濃燃焼モードにおけるＮＨ３の産出を最適化することができる。
【００１４】
周期的な過濃燃焼モードは、エンジンの内部で行うか（例えば、内燃機関の燃焼室への燃料の後噴射又は吸入空気を絞ることにより）、改質リアクターの上流側で排気ガス流れ中に２次噴射を行うか、及び／又はこの両者を組み合わせることによって行うことができる。過濃燃焼モードにおいて生成されるＮＯＸは、改質条件の下での還元によってほとんど分解される。
【００１５】
希薄燃焼モードにおいては、改質リアクターは、排気ガスの分野では標準的な酸化触媒コンバータのように機能し、ガス状の排出物（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸ）を酸素リッチな排気ガス中で低減する。急速な低温始動を可能にするために、改質ユニットには、加熱機能、例えば、電気的なもの、火炎グロープラグによるもの等を装備することができる。
【００１６】
請求項９によれば、排気ガスの再循環を選択的に改質ユニットの下流側に設けることができる。従って、過濃燃焼モード（λ＜１）においては、改質物をエンジンの燃焼に供給することができる。これは、有利なことに未処理排出物の濃度レベルの低下をもたらし、同時に燃料消費量を低下させる。
【００１７】
請求項２に記載した改良形態においては、少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータが改質ユニットの下流側の主排気ガス流れの中に配置され、この排気ガス触媒コンバータは、好ましくは、排気ガスがその触媒コンバータを通過する際に窒素酸化物を吸蔵することによって、希薄排気ガスから窒素酸化物を除去し、還元性の排気ガスがその触媒コンバータを通過する際に、吸蔵された窒素酸化物を還元してＮ２を生成するＮＯＸ吸蔵触媒コンバータである。さらに、適切な運転パラメータを選定することによって、ＮＨ３を生成させることができる。さらに、別の少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータがＮＯＸ吸蔵触媒コンバータの下流側に配置され、この別の排気ガス触媒コンバータは、好ましくは、排気ガスに含まれる窒素酸化物を、窒素酸化物吸蔵触媒コンバータによって生成されたＮＨ３を用いて還元し、又は、余剰のＮＨ３を貯蔵し、続いてそれを希薄燃焼モードにおける還元剤として利用する機能を果たすＳＣＲ触媒コンバータである。
【００１８】
請求項３に記載した形態においては、少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータが改質ユニットの下流側の主排気ガス流れの中に配置され、この排気ガス触媒コンバータは、好ましくは、排気ガスに含まれる窒素酸化物を、窒素酸化物吸蔵触媒コンバータによって生成されたＮＨ３を用いて還元するＳＣＲ触媒コンバータである。さらに、別の少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータがＳＣＲ触媒コンバータの下流側に配置され、この別の排気ガス触媒コンバータは、好ましくは、排気ガスがその触媒コンバータを通過する際に窒素酸化物を吸蔵することによって、希薄排気ガスから窒素酸化物を除去し、還元性の排気ガスがその触媒コンバータを通過する際に、吸蔵された窒素酸化物を還元してＮ２を生成するＮＯＸ吸蔵触媒コンバータである。
【００１９】
窒素酸化物吸蔵触媒コンバータは、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ、又はＮＯＸ吸着触媒コンバータ、すなわち短縮してＮＳＣとしても知られているが、この触媒コンバータの使用は、一般的に、希薄燃焼モードで運転される内燃機関の窒素酸化物レベルのエンジン後の低下法として知られている。内燃機関の希薄燃焼運転段階は、窒素酸化物吸蔵触媒コンバータの吸着工程に相当し、この工程においては、触媒コンバータが一酸化窒素（ＮＯ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）を形成させ、続いてこの二酸化窒素（ＮＯ２）を硝酸塩の形で貯蔵する。短時間の周期的な再生工程又は脱着工程の間に、貯蔵された硝酸塩は、二酸化窒素に転化され、続いて一酸化窒素に転化されて窒素酸化物吸蔵触媒コンバータから除去される。一酸化窒素は、引き続いて適切な還元剤によって窒素に還元される。
【００２０】
吸着／脱着が交互に行われるこの運転手順には多くの問題点が見られる。例えば、汚染ガスであるアンモニア（ＮＨ３）が、再生工程において相当量形成される可能性がある。これは、水素が一酸化窒素及び／又は二酸化窒素と反応する結果として生じるもので、触媒コンバータの温度、排気ガスの組成、及び窒素酸化物吸蔵触媒コンバータの材料組成によって変化する。希薄排気ガス雰囲気から過濃排気ガス雰囲気への遷移過程においては、もし適正量の還元剤が十分迅速に供給されなければ、硝酸塩の突然の分解によって窒素酸化物が好ましくない形で通過漏洩するリスクが存在する。過濃排気ガス雰囲気から希薄排気ガス雰囲気への遷移期間中には、発熱燃焼反応の結果として窒素酸化物吸蔵触媒コンバータが加熱されることがあり得るが、この結果、すでに形成された硝酸塩が再分解して、一時的にもはや貯蔵不可能となり、好ましからざる窒素酸化物の漏洩を惹起する可能性がある。このＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ技術の場合は、窒素酸化物レベルの効率的な低下は約２００℃〜４００℃の比較的狭い温度範囲に限定される。これは、さらに低い温度においてはＮＯのＮＯ２への酸化が抑制され、より高い温度においては、形成された硝酸塩を大量には安定的に貯蔵することができず、ＮＯとＮＯ２との間の熱力学的平衡が一酸化窒素の方に著しくシフトするからである。本発明によれば、合成ガス供給によって、結果的に低温におけるＮＯＸの再生が好適に改善され、これは、又、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータの時効特性と効率にも有利な影響を有している。
【００２１】
代表的なＮＯＸ吸蔵触媒コンバータは、その窒素酸化物貯蔵能力によって知られるアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含んでいる。希薄条件の下では、窒素酸化物は次のように転化される。
２ＮＯ  ＋  Ｏ２  →  ２ＮＯ２  （Ｐｔ触媒）
４ＮＯ２  ＋  Ｏ２  ＋  ２ＢａＣＯ３  →  ２Ｂａ（ＮＯ３）２  ＋  ２ＣＯ２
過濃排気ガス条件の下では、二酸化窒素が、貯蔵体から再び脱着されて排気ガス中に存在する一酸化炭素と直接反応し、窒素ガスを形成する。
２Ｂａ（ＮＯ３）２  ＋  ２ＣＯ２  →  ４ＮＯ２  ＋  Ｏ２  ＋２ＢａＣＯ３
２ＮＯ２  ＋  ４ＣＯ  →  ４ＣＯ２  ＋  Ｎ２  （Ｐｔ、Ｒｈ−触媒）
【００２２】
エンジンの希薄運転モード及び過濃運転モード間の切り換え時間は、貯蔵材料の使用量、ＮＯＸ排出量、及び、通過ガス量及び温度のようなすべての触媒反応に通例するパラメータによって変化する。
【００２３】
硫黄含有燃料を使用する場合のさらに別の問題点は、硫酸塩の蓄積によって引き起こされるＮＯＸ吸蔵触媒コンバータの硫黄被毒として知られる障害である。硫酸塩は硝酸塩よりも安定であり、ＮＯＸ再生工程において分解しない。従って、硫酸塩を除去するために、通常、排気ガス温度が高く、過濃な排気ガス組成において特別な脱硫酸塩工程が、時に応じて実行される。例えば、公開されている独国特許出願公開第１９８２７１９５Ａ１号明細書を参照することができる。この場合も、本発明によれば、合成ガスの供給によって、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータにおける硫黄の再生又は除去が同様に低い温度において好適に改善される結果が得られ、これは又、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータの時効特性にも有利な影響を及ぼす。脱硫酸塩の間に、汚染ガスである硫化水素（Ｈ２Ｓ）が生成することがあるが、このガスの排出は避けるべきである。このため、例えば、独国特許発明第１００２５０４４Ｃ１号明細書では、後続の酸化触媒コンバータにおいて硫化水素を酸化するために、脱硫酸塩工程にある排気ラインに２次空気を供給する方式が提案されている。
【００２４】
ＮＨ３を計画的に生成する必要性と可能性を決定し、運転パラメータ、特にＮＳＣ再生時間中の過濃の時間と程度とを適切に予め設定する機能は、例えば内燃機関のような燃焼装置の制御にも使用可能な相応の制御ユニットにおいて実行されるのが好ましい。ＮＨ３の生成は、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータの温度がＮＨ３形成可能な範囲内にある限り、一般的には低空気比と長い再生時間とによって増大させることができる。さらに、ＮＳＣ再生中は、燃焼装置の運転を、それ自体周知の方法で、そこから高い未処理ＮＯＸが排出されるように設定することが可能であり、その結果として、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータにおけるＮＨ３の生成をさらに増大させることができる。
【００２５】
構成要素を適切に配置することによって、個別の構成要素に起こる最大熱負荷を特殊な要求に適合させることが可能になる。さらに、適切な配置によって、個別の構成要素の走行運転中の温度を特定の機能にとって好ましい範囲内に確実に納めるようにすることができる。ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータの再生に必要な過濃燃焼モードは、エンジン内部の手段によるか、又は、エンジン後の還元剤の追加的な噴射（例えば、改質器上流側の排気ラインへの燃料噴射）によって実現することができる。この後者の方式を、以下、２次噴射と呼称する。
【００２６】
ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータの上流側における還元剤のエンジン後供給は、エンジンが希薄排気ガスで運転されている際に、ＮＳＣ再生用の過濃条件を設定するためにも用いることができる。この操作は、エンジンが、λ＝１．０〜１．２の間で運転されている時に行うのが好ましい。これ以外であれば、還元剤の必要供給量が大きくなりすぎるからである。この場合、空気比λ＜１においては未処理ＮＯＸの排出は著しく低いのに対して、λ＝１．０〜１．２の間の範囲では通常高い未処理ＮＯＸ量が排出されるという点が利点となる。この結果、この方式は、ＮＳＣ再生中における高いＮＯＸ排出量従って強いＮＨ３形成を実現するために用いることができる。
【００２７】
λ＜１によるＮＳＣ再生中の高いＣＯ及びＨＣ排出を避けるために、必要であれば、後続する酸化触媒コンバータの上流側に２次空気を吹き込むことができる。この２次空気は、例えば、電気駆動の２次空気ポンプ又はコンプレッサーから供給することもできるし、又は、過給エンジンの場合にはコンプレッサーの下流側から取り出すこともできる。
【００２８】
もう１つの排気ガス後処理方法は、選択触媒還元法として知られている方法、短縮してＳＣＲ法と呼称される方法である。この場合は、窒素酸化物を還元するために、選択作用を有する還元剤、代表的にはアンモニアを排気ガスに添加する。アンモニアは、対応する窒素除去触媒コンバータ、短縮してＳＣＲ触媒コンバータと呼称される触媒コンバータに一時的に貯蔵され、次いで、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ）を触媒還元して窒素と水にするために、触媒コンバータによって使用される。低温度においては、ＳＣＲ触媒コンバータの効率は、ＮＯ／ＮＯ２比に大きく依存する。その効率は、２００℃未満の温度に対しては、約５０％のＮＯ２含有率で最大となり、ＮＯ２含有率が低下すると効率は顕著に低減する。約４００℃を超える高温においては、アンモニアが酸化されるために窒素酸化物の還元が制限され、さらに、ＳＣＲ触媒コンバータのアンモニア貯蔵能力も温度の上昇と共に減退する。このタイプのＳＣＲシステムに対する総括的な結論は、窒素酸化物レベルを効率的に低下させるための有用な温度範囲が約２５０℃〜約５５０℃にあるというものである。ＳＣＲ触媒コンバータは熱によって時効効果を受けやすく、約７００℃〜７５０℃を超える温度に暴露するべきではない。ＳＣＲ触媒コンバータ内に貯蔵されるＮＨ３によって希薄燃焼段階を延長することができるが、これは、燃料の節減と、同時にＮＳＣ触媒コンバータの時効特性の改善とを有利な形でもたらすものである。ＳＣＲ触媒コンバータは、例えば脱硫酸塩中に発生するＨ２Ｓの排出を避けるためにも使用可能であることが判明してきた。テストの結果、ＳＣＲ触媒コンバータは、その特殊な特性によって、脱硫酸塩中に生成される硫化水素を、過濃排気ガス組成（λ＜１）の場合でもＳＯ２に酸化し得ることが明らかになった。これによって、不快な悪臭汚染の回避が可能になる。
【００２９】
さらに特別な特徴として、ＳＣＲ触媒コンバータは、低温度においては燃焼されない炭化水素（ＨＣ）を一時的に貯蔵することが可能であり、もしこの触媒コンバータが五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含んでいれば、過濃条件（λ＜１）の下でも炭化水素を酸化することができる。結果的に、ＮＳＣ再生中における還元剤の通過漏洩を低減することが普通に可能になり、及び、低温度におけるその炭化水素貯蔵特性によって、低温始動後のＨＣ排出レベルの低下に寄与することができる。特に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレンのような発癌可能性のある炭化水素で、過濃条件の期間中にＮＯＸ吸蔵触媒コンバータにおいて形成されることがあり得る炭化水素の排出量を低減することができる。低温度で貯蔵されたＨＣは高温で再放出されるので、ＳＣＲ触媒コンバータ又は下流側の酸化触媒コンバータにおいて酸化することができる。しかし、ＳＣＲ触媒コンバータにおける未燃炭化水素の酸化に必要な高温度は時効特性を劣化させる。本発明はこの問題を解決することができるが、それは、同時に改質器又は改質物生成ユニットとして機能する改質器ユニットを全流れにおいて使用することによって、ＨＣの排出レベルを同時に低下させながら、過濃燃焼モードにおける合成ガスの含有率を増大させることができるからである。さらなる利点として、本発明の方式はＳＣＲ触媒コンバータの時効特性を改善する。
【００３０】
代表的なＳＣＲ触媒コンバータは、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化ケイ素及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１つとＶ２Ｏ５およびＴｉＯ２とを構成要素に含んでいる。
【００３１】
請求項１０に記載した、粒子状物質のレベルをエンジン後に低下させるさらに有利な実施形態においては、改質ユニットが粒子状物質の触媒フィルターとして設計される。この触媒活性を有するディーゼル微粒子フィルターはウォールフローフィルターとして設計される。従って、この改質ユニットは、同時に改質器及び粒子状物質フィルターとして、優れた利点をもって機能する。排気ガスの全流れの中に配置することができるという点に加えて、フィルターユニットを追加する必要性がなくなるので、全体の設計を大幅にコンパクトにすることができる。さらに、上記の２つの機能を１つの構成要素に結合又は一体化するので、所要空間を著しく低減することができる。
【００３２】
この粒子状物質フィルターは、排出される粒子状物質を高効率で捕捉保持する。フィルターはさまざまな手段で再生することができる。粒子状物質は温度を上昇させると燃え尽きるので、１つの手段としてフィルター温度又は排気ガス温度を高くすることができ（例えば、排気ラインへの燃料の後噴射によって）、又は別の手段として、粒子状物質の着火温度を、触媒の被膜によるか又は燃料への添加剤添加によって＜４００℃の範囲に低下させることができる。この後者の場合は、着火温度の低下によって、必要な後噴射時間が短縮され、又後噴射量も低減される結果が得られる。異なる再生方法を組み合わせることも可能である。一般的に、被膜された粒子状物質フィルターは、再生工程中の排出物に関して、燃料への添加剤添加よりもはるかに優れている。粒子状物質層の燃焼には５５０℃を超える排気ガス温度が必要であるが、この層が燃え尽きると、粒子状物質からＣＯ２及び水蒸気が形成される。粒子状物質フィルターに達する排気ガスがＮＯ２を含んでいると、ＮＯ２との反応による粒子状物質の酸化が、すでに約２５０℃〜４００℃の温度範囲においても起こる（ＣＲＴ効果）。
【００３３】
粒子状物質フィルターとしても同時に機能する改質ユニットは、排気ガス触媒コンバータ用の担体材料としてセラミックのモノリスを含んでいる。このセラミックは、例えば、コーディエライトすなわち２ＭｇＯ×２Ａｌ２Ｏ３×５ＳｉＯ２の実験式を有するセラミック、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、又はその他適当な材料である。触媒の被膜は、主要な構成要素として、担体酸化物、例えば酸化セリウムのようなさらに別の酸化物成分、及び貴金属を含んでいる。これらは、ウォッシュコートとしても知られる水性の被膜剤としてセラミックモノリスに塗布される。使用する担体酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ゼオライト、又はこれらの混合物とすることができ、比表面積を増大させるために、希土類元素又はＺｒを、場合によっては酸化物の形で、含有させてもよい。実際には、特に、貴金属特にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＮｉが有効な触媒であることが明らかにされている。
【００３４】
脱硫酸塩のためのＮＯＸ吸蔵触媒コンバータの加熱、及び熱再生のための粒子状物質フィルターの加熱は、燃焼室への燃料の後噴射を含むエンジン内部の手段によって効果的に行うことができる。ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータの再生は、改質器において形成されるＨ２とＣＯとによって行うことができる。適切に高められた排気ガス温度に加えて、排気ガス中に残存している不完全燃焼の炭化水素が、適宜にエンジンに近接して配置される触媒コンバータ上での付加的な発熱をもたらし、それによって、排気ガス温度をさらに上昇させる。付加的に又は代替的に、還元剤（例えば燃料）を、加熱されるべき構成要素のすぐ上流側の排気ライン、及び／又は、これらの構成要素の前に配置される酸化触媒コンバータの上流側の排気ラインに供給することも可能である。この方式は、さらに上流側の構成要素を加熱しなければならないことによる熱損失や、排気管における冷却による熱損失が低減されるという利点を有している。この結果、エネルギー消費量、つまり加熱のための燃料消費の増分量が最小化される。この方式におけるさらなる長所は、さらに上流側の構成要素が高い排気ガス温度に暴露されず、従って、その熱的な時効を最小限に抑えることができる点にある。さらに、この方式は、さらに上流側の構成要素、例えば上流側のＮＯＸ吸蔵触媒コンバータが、加熱の結果として、良好な効率に必要な温度範囲から逸脱することを防いでいる。
【００３５】
触媒被膜された粒子状物質フィルターの場合には、例えば、排気ガスが低温度になる内燃機関の運転状況が続いた後でも、粒子状物質フィルターの高い熱容量のために、燃料の転化が可能であり続けるというさらなる利点がある。これとは対照的に、従来の触媒コンバータの場合は、その低い熱容量のために同じ条件の下では、温度が触媒の作動温度未満に低下するリスクがあり、炭化水素の触媒による転化が不可能になる。一般的には、触媒コンバータの上流側に還元剤（例えば燃料）を供給する代わりに、エンジンの下流側への還元剤の供給以外の他の加熱方法を使用することも可能である。この例として、粒子状物質フィルター／改質器の電気加熱があるが、これは、実際に標準として用いられている手段である。
【００３６】
請求項４に記載した特別な特徴においては、少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータが、改質器リアクターの下流側の主排気ガス流れの中に配置される。この排気ガス触媒コンバータはＮＯＸ吸蔵触媒コンバータとＳＣＲ触媒コンバータとの機能を有している。２つの機能を１つの構成要素に結合又は一体化しているので所要空間が大幅に節減される。
【００３７】
請求項５に記載した好ましい改良形態においては、酸化触媒コンバータが、それぞれ最後の排気ガス触媒コンバータの下流側に配置される。
【００３８】
請求項６に記載した別の形態においては、三元触媒コンバータが、排気ガス流れの主方向から見て改質ユニットの直後に配置される。
【００３９】
請求項７に記載した本発明のさらに別の有利な改良形態においては、好ましくはＤＥＮＯＸ触媒コンバータである少なくとも１つの排気ガス触媒コンバータが、改質ユニットの下流側の主排気ガス流れの中に配置される。ＤＥＮＯＸ触媒コンバータは、担体材料として例えば、ゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、及び／又はペロブスカイトを、触媒活性成分として例えば、Ｐｔ、Ｃｕ、又は他の適切な材料を含むことができる。
【００４０】
請求項８に記載したさらに別の有利な設計によれば、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータが、ＤＥＮＯＸ触媒コンバータの上流側又は下流側に配置される。
【００４１】
請求項１１に記載した排気ガス後処理装置の運転方法は、自動車の排気ガス中の窒素酸化物を、触媒コンバータにおける還元によって低減することを可能にする。この触媒コンバータには水素が供給されるが、窒素酸化物の還元に必要なこの水素は、自動車の車内で、炭化水素の水蒸気改質、部分酸化、及び／又はこれらの組み合わせによって生成される。この場合、本発明によれば、改質が、直接内燃機関の主排気ガス流れの中で行われる。改質に必要な水蒸気及び残留酸素は排気ガスから得るのが好ましい。
【００４２】
請求項１２に記載した方法の形態においては、改質ユニットの温度が空気過剰率によって設定され、排気ガス中の現時点の酸素濃度は、広帯域ラムダセンサーを用いて測定される。
【００４３】
請求項１３に記載した方法においては、本発明に従って、改質ユニットが、約０．５＜λ＜１．０の範囲の空気過剰率において運転される。
【００４４】
さらに、請求項１４に記載した方法の改良形態によれば、改質リアクターに供給される燃料量の設定が、エンジン内部で行われるか、２次噴射によって行われるか、及び／又はこれら２つの選択肢の組み合わせによって行われる。
【００４５】
以上に記述した特徴及び以下にさらに説明する特徴は、各例において述べた組み合わせにおいてのみ使用可能であるのではなく、他の組み合わせにおいても、又はそれ単独の特徴としても、本発明の範囲から離れることなく使用可能であることが理解されるであろう。
【００４６】
本発明のさらなる利点及び形態が特許請求の範囲と明細書とから明らかになる。特に、種々の触媒コンバータの構成要素を以下に説明するように適切に組み合わせ又は一体化することから有利な結果を得ることができる。
【００４７】
本発明を、以下に、例として図式の形で示した図面に関連付けて詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
図１の排気ガス後処理装置は、内燃機関（図示せず）の下流側において、排気ガスの流れの方向に見て、粒子状物質フィルターとしても同時に作用する改質ユニット１と、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２と、ＳＣＲ触媒コンバータ３とを、排気ライン４の全流れの中に連続して配置された排気ガス浄化要素として含んでいる。制御ユニット（詳細には図示されていない）が、この場合好ましくはディーゼルエンジンである内燃機関と、排気ガス後処理装置とを制御するために用いられる。さらに、詳細には図示されていないが、温度センサー、ＮＯＸセンサー、ラムダセンサー、２次空気供給用装置、及び圧力センサーを、排気ライン４の適切な位置に配置することができる。２次噴射とも呼称されるエンジン後の還元剤５の供給装置が、改質ユニット１の上流側に配置される。
【００４９】
内燃機関は、特に、ＮＯＸ、粒子状物質、ＣＯ、及び未燃炭化水素としてのＨＣを含有する排気ガスを排出する。希薄燃焼モード（λ＞１）においては、改質ユニット１は通常の酸化触媒コンバータとして機能し、ＣＯ及びＨＣはＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化される。排気ガス中に存在する粒子状物質は、同時に粒子状物質フィルターとしても作用する改質ユニット１に捕捉される。粒子状物質フィルターに蓄積した粒子状物質の一部はＮＯ２との反応によって酸化され、ＮＯ２はＮＯに還元される。ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２の下流側の排気ガスがなお窒素酸化物を含有しているとすれば、この窒素酸化物はほとんどＮＯの形である。希薄燃焼モードにおいては、ＮＯＸは硝酸塩の形でＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２の中に吸蔵される。過濃燃焼モード（λ＜１）においては、改質ユニット１は、ＣＯ及びＨ２を含有するがＨＣ含有量の低い合成ガスの混合物を放出する。過濃燃焼モードにおいては、次いで、蓄積されたＮＯＸが脱着されて、合成ガス、又はＣＯ及び／又はＨＣによってＮ２の形に還元される。さらにアンモニアも、反応式３．５Ｈ２＋ＮＯ２→ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏに従って形成される。このＮＨ３は、後続のＳＣＲ段階３で、過濃燃焼モードにおいて形成されたＮＯＸを、反応式４ＮＨ３＋３ＮＯ２→３．５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏに従って直接還元することができる。過剰なアンモニアは、ＳＣＲ触媒コンバータ３に吸着されて貯蔵される。この吸着されたアンモニアは、すでに存在するＮＯＸを希薄燃焼モードにおいて部分的に転化することを可能にする。これによって、希薄燃焼段階を延長することが可能になり、燃料節減、及びＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２の時効特性の改善という利点が得られる。排気ガスの再循環（図示せず）を、選択的に、改質ユニットの下流側で、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２の上流側に設けることができる。この結果、過濃燃焼モードにおいては、改質物のエンジン燃焼室への供給が可能になり、未処理排出物レベルの低下と、同時に燃料消費量の低減とが実現される。過濃燃焼モードにおいては、改質ユニット１の温度は空気過剰率を変化させることによって制御される。急速な低温始動用として、改質ユニットには加熱機能（例えば、電気的なもの、火炎グロープラグによるもの等）を装備することができる。
【００５０】
任意選択的に、排気ガス浄化要素としてのＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２とＳＣＲ触媒コンバータ３との順序を逆にして交換することも可能である。この場合は、結果的に、ＳＣＲ触媒コンバータ３におけるＮＯＸの還元が、ＮＨ３によるのではなくてＨ２又は改質物によって起こることになる。
【００５１】
両方式の下流側に接続される酸素貯蔵機能を備えた酸化触媒コンバータが、エンジンが希薄燃焼モードから過濃燃焼モードに切り換えられる際になお残留している炭化水素を、貯蔵されたＯ２によって転化する。２次空気供給用装置（図示せず）は、この酸化触媒コンバータの上流側に接続することもできる。
【００５２】
排気ガス浄化要素、特にＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２及びＳＣＲ触媒コンバータ３において、低負荷運転中でも十分な温度を達成してＮＯＸレベルの最適な低減を実現するために、加熱手段を適用することができる。この加熱手段は、エンジン内部における手段であってもよいし、又は、エンジン後の措置であってもよい。エンジン内部の手段としては、例えば、主燃料噴射の遅延化又は燃焼室への後噴射があり、エンジン後の措置としては、還元剤を、発熱させるために、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２が還元剤転化に十分な温度に達しているという条件の下で改質ユニット１の上流側に供給する方法がある。さらに、排気ガスからの熱損失を最小化するために排気管を断熱保温してもよい。例として、エアギャップ断熱法を用いることができる。排気ガス温度を高めるためのさらなる手段として、アイドリング速度の増大、後加熱時間の延長、追加的な電気機器の接続、又はＥＧＲ比率の増大が含まれる。上記の手段は、例えば、エンジン及び／又は排気ガス浄化要素を、温度入力信号の関数として又はモデルによって制御する制御ユニットによって制御することができる。例えば、未処理ＮＯＸの排出、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２のＮＯＸ吸蔵特性、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２におけるＮＨ３形成、及びＳＣＲ触媒コンバータ３におけるＮＨ３の貯蔵、等のモデルが特にＮＳＣ再生の基準を規定するが、これらのモデルを制御ユニットの中に保存しておく。このモデルは、種々のセンサー信号に基づいて、触媒コンバータの現在の時効状態に適合させることができる。
【００５３】
粒子状物質フィルターとしても作用する改質ユニット１の熱再生は、エンジン出力の低下因となる流れの抵抗が粒子状物質の堆積によって増大しないように、規則的な間隔で行う必要がある。粒子状物質の層は燃焼され、粒子状物質からＣＯ２と水蒸気とが形成される。粒子状物質の燃焼は、通常５５０℃を超える温度を必要とするが、触媒粒子状物質フィルターの場合は、粒子状物質の着火温度を４００℃未満の範囲に低下させることが可能である。反応はＣＲＴシステムの場合と同様に起こる。すなわち、ＮＯが、粒子状物質と反応するＮＯ２に転化される。例として、エンジンの下流側における還元剤の供給を粒子状物質フィルター１の加熱に用いることができる。
【００５４】
図２に例示された実施形態は、排気ガス浄化要素のＮＯＸ吸蔵要素２と、排気ガスの全流れの中でその下流側に配置される同じ要素のＳＣＲ触媒コンバータ３とが結合されて１つの一体化された排気ガス触媒コンバータ６を構成しているという点で、図１に示される事例とは異なっている。これは、一体化という解決策によって、触媒コンバータを直列に接続した場合に発生する排気管での温度低下が避けられるという利点を有している。又、この場合の長所は、所要空間が大幅に低減される点にもある。さらに、両機能要素が、低温始動後にきわめて迅速に所定の運転温度に達するので、燃料消費を増大させる可能性があるいかなる付加的な加熱手段も必要としない。一体化された窒素酸化物吸蔵及びＳＣＲ触媒コンバータには、排気ガスに含まれる窒素酸化物のかなりの部分が一時的に貯蔵され、一方残りの部分は、すでにそこに一時貯留されているアンモニアによって還元される。この場合も、酸素貯蔵機能を有する酸化触媒コンバータを、この酸化触媒コンバータの上流側に接続される２次空気供給用装置の下流側に接続することができる。
【００５５】
一体化形体の排気ガス触媒コンバータは、一般的には、触媒の押し出し材として設計されるハニカム体の形にするとよい。このことは、触媒コンバータの構成成分を処理して押し出し加工可能な化合物とし、次いで押し出し成形してハニカム体を形成することを意味している。このタイプの触媒コンバータは、全体が完全に触媒材料から構成されており、従って全触媒とも呼称される。現在の場合は、ＳＣＲ触媒成分３を押し出し成形してハニカム体とし、ＮＯＸ吸蔵触媒成分２を、流路の壁面に被膜の形で塗布することができる。当業者は、この目的に使用される技法にすぐ思い至るであろう。しかし、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２とＳＣＲ触媒コンバータ３とを、触媒的に不活性なハニカム形体の支持体（担体）の流路の壁面に被膜の形で塗布することもできる。不活性な担体はコーディエライトからなるのが好ましい。触媒コンバータの別の実施例では、ＮＯＸ吸蔵触媒成分２とＳＣＲ触媒成分３とを、不活性な担体に２つの分離層として被覆する。この場合、ＮＯＸ吸蔵触媒成分２を、支持体に対して直接塗着する下層に配置し、ＳＣＲ触媒成分３を、排気ガスと直接接触する上層に配置するのが好ましい。
【００５６】
図１においてすでに記述した排気ガスの後処理装置は、同時に粒子状物質フィルターとしても作用する改質ユニット１と、排気ガス浄化要素としてのＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２及びＳＣＲ触媒コンバータ３とを含んでいるが、この実施例のさらに別の実施形態が図３に例示されている。この実施形態は、ＮＳＣ触媒コンバータ２の上流側に直接接続される三元触媒コンバータ（ＴＷＣ）７を含んでいる。この三元触媒コンバータは、第１に、改質ユニット１から供給されるＨ２又は改質物を用いて、窒素酸化物還元に寄与する付加的なＮＨ３発生器として機能し、第２には、その酸素貯蔵機能によって未燃の炭化水素を部分酸化することが可能で、それによってＳＣＲ触媒コンバータ３の効率を著しく増大させることに寄与する。この例示的な実施形態においても、ＳＣＲ触媒コンバータ３をＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２の上流側に接続して、ＴＷＣ触媒コンバータ７がＳＣＲ触媒コンバータの上流に接続されるようにすることもできる。さらに別の変形形態として、２つの要素、すなわちＳＣＲ触媒コンバータ３とＮＯＸ吸蔵触媒コンバータとを一体化された排気ガス触媒コンバータ６として設計して、その上流側にＴＷＣ触媒コンバータ７を接続することができる。
【００５７】
図４は、排気ガス後処理装置のさらに別の変形形態を示す。この場合は、ＨＣ−ＤＥＮＯＸ触媒コンバータ８が、排気ラインの全流れの中で、改質ユニット１の下流側に配置される。これは、「下流側にＳＣＲ触媒コンバータを備えたＮＳＣ触媒コンバータ」の形態に取って代わっており、ＨＣによる窒素酸化物の還元を触媒する。窒素酸化物の転化率を最大化するため、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータ２を、ＨＣ−ＤＥＮＯＸ触媒コンバータのすぐ上流側又は下流側に配置することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】全排気ガス流れの中における排気ガス後処理装置のブロック線図であって、改質／粒子状物質フィルターユニットと、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータと、ＳＣＲ触媒コンバータとを直列に含む装置の図である。
【図２】全排気ガス流れの中における排気ガス後処理装置のブロック線図であって、改質／粒子状物質フィルターユニットと、ＮＯＸ吸蔵及びＳＣＲ触媒コンバータ機能を備えた一体化排ガス触媒コンバータとを直列に含む装置の図である。
【図３】全排気ガス流れの中における排気ガス後処理装置のブロック線図であって、改質／粒子状物質フィルターユニットと、三元触媒コンバータと、ＮＯＸ吸蔵触媒コンバータと、ＳＣＲ触媒コンバータとを直列に含む装置の図である。
【図４】全排気ガス流れの中における排気ガス後処理装置のブロック線図であって、改質／粒子状物質フィルターユニットと、ＨＣ−ＤＥＮＯＸ吸蔵触媒コンバータとを直列に含む装置の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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