(57)【要約】【課題】簡単で経済的なモノオレフィン性不飽和化合物の水素化方法を提供する。【解決手段】本発明は、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択される少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物を、反応混合物に対して均一なロジウム含有化合物を触媒として存在させて、上記官能基と同一の少なくとも２個の官能基を有する飽和化合物に水素化する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物を、反応混合物に対して均一なロジウム含有化合物を触媒として存在させて、前記官能基と同一の少なくとも２個の官能基を有する飽和化合物に水素化する方法。
【請求項２】
使用されるモノオレフィン性不飽和化合物が、少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物を製造するために必要な官能基を有する２分子の末端オレフィンを付加させることによって得ることができる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される２分子の末端オレフィンが、互いに独立に式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1（式中、Ｒ1がニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、またはカルボキサミド基を表わす。）で表わされるオレフィンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
付加を反応混合物に対して均一でかつロジウム、ルテニウム、パラジウムまたはニッケルを含む化合物を触媒として存在させて実施することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
付加を反応混合物に対して均一でかつロジウムを含む化合物を触媒として存在させて実施することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記ロジウム含有化合物と同一の化合物を付加反応において触媒として使用することを特徴とする、請求項１または５に記載の方法。
【請求項７】
ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物が、水素化においてアジピン酸ジエステルを与えるヘキセン二酸ジエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物が、水素化においてアジポジニトリルを与えるブテンジニトリルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物が、水素化において５−シアノバレリアン酸エステルを与える５−シアノペンテン酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水素化を、反応混合物に対して均一でありかつ式
［Ｌ1ＲｈＬ2Ｌ3Ｒ］+Ｘ-
（式中、Ｌ1が、アニオン性ペンタハプト配位子を表わし、
Ｌ2が、非電荷の２電子ドナーを表わし、
Ｌ3が、非電荷の２電子ドナーを表わし、
Ｒが、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、およびＣ7−Ｃ10−アリールアルキル配位子からなる群から選択される基を表わし、
Ｘ-が、非配位アニオンを表わし、
Ｌ2、Ｌ3およびＲのうちの２個または３個が結合していてもよい。）、
で表わされるロジウム含有化合物を触媒として存在させて実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｌ1が、ペンタメチルシクロペンタジエニルを表わすことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｘ-が、ＢＦ4-、Ｂ（ペルフルオロフェニル）4-、Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4-、Ａｌ（ＯＲF）4-（式中、ＲFは同一のまたは異なるペルフルオロ脂肪族基またはペルフルオロ芳香族基を表わす。）からなる群から選択された基を表わすことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｌ2およびＬ3が、互いに独立に、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ、Ｐ（ＯＭｅ）3、およびＭｅＯ2Ｃ−（Ｃ4Ｈ6）−ＣＯ2Ｍｅからなる群から選択された基を表わすことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｌ2およびＬ3が合体してアクリロニトリルおよび５−シアノペンテン酸エステルからなる群から選択された基を表わすことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｌ2およびＲが合体してＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅを表わすことを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｌ2、Ｌ3およびＲが合体してＭｅＯ2Ｃ（ＣＨ2）2−（ＣＨ）−（ＣＨ2）ＣＯ2Ｍｅを表わすことを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
水素化を、反応混合物に対して均一でありかつ
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2Ｈ］+ＢＦ4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｐ（ＯＭｅ）3）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ）（Ｍｅ）］+ＢＦ4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（Ｐ（ＯＭｅ）3）］+ＢＦ4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（ＭｅＯ2Ｃ（ＣＨ2）2−（ＣＨ）−（ＣＨ2）ＣＯ2Ｍｅ）］+ＢＦ4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2Ｈ］+Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｐ（ＯＭｅ）3）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ）（Ｍｅ）］+Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（Ｐ（ＯＭｅ）3）］+Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（ＭｅＯ2Ｃ（ＣＨ2）2−（ＣＨ）−（ＣＨ2）ＣＯ2Ｍｅ）］+Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2Ｈ］+Ｂ（ペルフルオロフェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｐ（ＯＭｅ）3）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ）（Ｍｅ）］+Ｂ（ペルフルオロフェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（Ｐ（ＯＭｅ）3）］+Ｂ（ペルフルオロフェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（ＭｅＯ2Ｃ（ＣＨ2）2−（ＣＨ）−（ＣＨ2）ＣＯ2Ｍｅ）］+Ｂ（ペルフルオロフェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2Ｈ］+Ａｌ（ＯＲF）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｐ（ＯＭｅ）3）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ）（Ｍｅ）］+Ａｌ（ＯＲF）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（Ｐ（ＯＭｅ）3）］+Ａｌ（ＯＲF）4-、および、
［Ｃｐ*Ｒｈ（ＭｅＯ2Ｃ（ＣＨ2）2−（ＣＨ）−（ＣＨ2）ＣＯ2Ｍｅ）］+Ａｌ（ＯＲF）4-、
（式中、ＲFは同一のまたは異なるペルフルオロ脂肪族基またはペルフルオロ芳香族基を表わす。）、
からなる群から選択されたロジウム含有化合物を触媒として存在させて実施することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
水素化を０．１〜２００ｂａｒの範囲の水素分圧下で実施することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
水素化を、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物の平均滞留時間が０．１〜１００時間である条件下で実施することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
水素化を３０〜１６０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物の少なくとも５％が、前記官能基と同一の少なくとも２個の官能基を有する飽和化合物に水素化されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
末端オレフィンの付加において得られた混合物を、触媒として使用されたロジウム含有化合物を除去しないで、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の水素化に供給することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物を、反応混合物に対して均一なロジウム含有化合物を触媒として存在させて、上記官能基と同一の少なくとも２個の官能基を有する飽和化合物に水素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された２個の官能基を有する多くの飽和化合物は、工業的にきわめて重要である。例えば、アジピン酸またはその誘導体は、ナイロン−６またはナイロン−６，６のような工業的に重要なポリマーを製造するための重要な出発物質である。
【０００３】
このような化合物は、例えば、上述の少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物を製造するために必要な官能基を有する２分子の末端オレフィンを付加することによって製造することができる。
【０００４】
例えば、ヘキセン二酸ジエステルは、例えば、“Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８７，３２０，Ｃ５６”、ＵＳ４４５１６６５号公報、ＦＲ２５２４３４１号公報、ＵＳ４８８９９４９号公報、“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８６，５，１７５２”、“Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．１９９３，８５，１４９”、ＵＳ４５９４４４７号公報、“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９８８，２７．１８５”、ＵＳ３０１３０６６号公報、ＵＳ４６３８０８４号公報、ＥＰ−Ａ−４７５３８６号公報、“ＪＡＣＳ  １９９１，１１３，２７７７−２７７９”、“ＪＡＣＳ  １９９４，１１６，８０３８−８０６０”に記載されているように、適当な触媒組成物の存在下でアクリル酸エステルを付加することによって製造することができる。
【０００５】
このような少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物を製造するために必要な官能基を有する２分子の末端オレフィンの付加において、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物が得られる。
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ４４５１６６５号公報
【特許文献２】ＦＲ２５２４３４１号公報
【特許文献３】ＵＳ４８８９９４９号公報
【特許文献４】ＵＳ４５９４４４７号公報
【特許文献５】ＵＳ３０１３０６６号公報
【特許文献６】ＵＳ４６３８０８４号公報
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−４７５３８６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８７，３２０，Ｃ５６
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８６，５，１７５２
【非特許文献３】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．１９９３，８５，１４９
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９８８，２７．１８５
【非特許文献５】ＪＡＣＳ  １９９１，１１３，２７７７−２７７９
【非特許文献６】ＪＡＣＳ  １９９４，１１６，８０３８−８０６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、技術的に簡単で経済的な方法により、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物から上記官能基と同一の少なくとも２個の官能基を有する飽和化合物へと水素化できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上述の目的が、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物を、反応混合物に対して均一なロジウム含有化合物を触媒として存在させて、上記官能基と同一の少なくとも２個の官能基を有する飽和化合物に水素化する方法によって達成されることを発見した。
【０００９】
本発明に関する限り、触媒として表わされる構造は、触媒として使用される化合物を指している。特別な反応条件下において触媒的に活性な化学種の構造は、表記された構造とは異なることもありうるが、これもまた表記された“触媒”に含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明により、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物が水素化される。
【００１１】
好ましい形態では、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物として有用な化合物は、少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物を製造するために必要な官能基を有する２分子の末端オレフィンを付加することによって得ることができる化合物である。
【００１２】
使用される２分子の末端オレフィンは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であるのが好ましく、互いに独立に式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1（式中、Ｒ1がニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、またはカルボキサミド基を表わし、好ましくはカルボン酸エステル基またはニトリル基を表わす。）で表わされるオレフィンであることができる。
【００１３】
カルボン酸エステル基の場合には、好ましい化合物として、脂肪族、芳香族、または複素芳香族のアルコール、特に脂肪族のアルコールのエステルが挙げられる。使用可能な脂肪族アルコールとしては、Ｃ1−Ｃ10−アルカノール、特にＣ1−Ｃ4−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールが好ましく、中でもメタノールが好ましい。
【００１４】
カルボキサミド基は、Ｎ−置換基であっても、Ｎ，Ｎ−置換基であってもよく、Ｎ，Ｎ−置換は同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。有用な置換基としては、脂肪族、芳香族または複素芳香族の置換基、特に脂肪族の置換基が好ましく、より好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルであり、特に好ましくはメチルである。
【００１５】
好ましい形態において、使用される官能基を有する末端オレフィンは、アクリル酸またはそのエステルであることができる。例えば不均一触媒の存在下でのプロペンまたはプロパンの気相酸化によるアクリル酸の製造、および、例えばｐ−トルエンスルホン酸のような均一触媒の存在下でのアクリル酸の適当なアルコールでのエステル化によるアクリル酸エステルの製造については、製造自体は公知である。
【００１６】
アクリル酸が貯蔵されまたは処理される場合には、例えばアクリル酸の重合または分解を防止したり減速化させるｐ−メトキシフェノール、または４−ヒドロキシ−２，２，４，４−ピペリジンＮ−オキシド（“４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ”）のような安定化剤を１種以上添加するのが一般的である。
【００１７】
このような安定化剤は、アクリル酸またはそのエステルを付加工程で使用する前に、部分的にまたは完全に除去することができる。安定化剤は、蒸留、抽出、または結晶化のようなそれ自体は公知の方法で除去することができる。
【００１８】
このような安定化剤は、事前に使用された量のまま、アクリル酸中に残留させることもできる。
【００１９】
異なるオレフィンが使用される場合には、付加の結果、典型的には、想定される異なる付加生成物の混合物が得られる。
【００２０】
１種のオレフィンが使用される場合には、付加はこの場合には典型的には二量化と言われるが、１種の付加生成物が得られる。経済的な理由から、この形態の方が通常好ましい。
【００２１】
好ましい形態では、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物は、水素化によりアジピン酸ジエステルを与えるヘキセン二酸ジエステル、特にアジピン酸ジメチルを与えるヘキセン二酸ジメチルである。アジピン酸は、アジピン酸ジエステル、特にアジピン酸ジメチルから、エステル基の開裂により得ることができる。このためには、エステルを開裂するための公知の方法が有用である。
【００２２】
さらに好ましい形態では、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物は、水素化によりアジポジニトリルを与えるブテンジニトリルである。
【００２３】
さらに好ましい形態では、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物は、水素化により５−シアノバレリアン酸エステルを与える５−シアノペンテン酸エステルである。特に、５−シアノバレリアン酸メチルを与える５−シアノペンテン酸メチルである。
【００２４】
上述した２分子の末端オレフィンの付加は、例えば、“Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８７，３２０，Ｃ５６”、ＵＳ４４５１６６５号公報、ＦＲ２５２４３４１号公報、ＵＳ４８８９９４９号公報、“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８６，５，１７５２”、“Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．１９９３，８５，１４９”、ＵＳ４５９４４４７号公報、“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９８８，２７．１８５”、ＵＳ３０１３０６６号公報、ＵＳ４６３８０８４号公報、ＥＰ−Ａ−４７５３８６号公報、“ＪＡＣＳ  １９９１，１１３，２７７７−２７７９”、“ＪＡＣＳ  １９９４，１１６，８０３８−８０６０”に記載されているような、方法自体は公知の方法によって実施することができる。
【００２５】
この付加は、反応混合物に対して均一でかつロジウム、ルテニウム、パラジウムまたはニッケル、好ましくはロジウムを含む化合物を触媒として存在させて、好ましく実施することができる。
【００２６】
好ましくは、付加、特に二量化は、本発明の付加によって得られたモノオレフィン性不飽和化合物の水素化方法において触媒として使用されるロジウム含有化合物と同一の化合物の存在下で実施することができる。
【００２７】
特に好ましい形態において、上述のオレフィンの付加、特に二量化において触媒として使用された均一なロジウム含有化合物を除去または減少させることなく、本発明の付加によって得られたモノオレフィン性不飽和化合物の水素化方法を実施することができる。
【００２８】
この方法は、先行技術と比較して極めて有利である。というのは、上述の付加反応において得られた反応流出物の精製が不必要だからである。特に好ましい形態では、付加反応、特に二量化反応において得られた反応流出物を、精製工程を経ることなく、本発明の水素化に移すことができる。
【００２９】
この工程は、例えば、付加反応において得られた反応流出物を付加装置から水素化のための別の装置に移送することによって、すなわち、付加反応と水素化との空間的な分離により実施することができる。例えば、付加反応は攪拌槽のような反応器、攪拌タンクバッテリーのようなタンクバッテリー、または流通管、または水素化に適した別の反応器とこれらの反応器の１種を組み合わせて実施することができる。
【００３０】
この工程は、例えば付加反応と水素化を同一の装置内で連続的に実施することによって、すなわち付加反応と水素化との時間的な分離により実施することができる。
【００３１】
本発明の水素化を、反応混合物に対して均一でありかつ式
［Ｌ1ＲｈＬ2Ｌ3Ｒ］+Ｘ-
（式中、Ｌ1が、アニオン性ペンタハプト配位子、好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニルを表わし、
Ｌ2が、非電荷の２電子ドナーを表わし、
Ｌ3が、非電荷の２電子ドナーを表わし、
Ｒが、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、およびＣ7−Ｃ10−アリールアルキル配位子からなる群から選択された基を表わし、
Ｘ-が、非配位アニオン、好ましくは、ＢＦ4-、Ｂ（ペルフルオロフェニル）4-、Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4-、Ａｌ（ＯＲF）4-（式中、ＲFは同一のまたは異なるペルフルオロ脂肪族基またはペルフルオロ芳香族基、特にペルフルオロイソプロピルまたはペルフルオロ−ｔ−ブチルを表わす。）からなる群から選択される非配位アニオンを表わし、
Ｌ2、Ｌ3およびＲのうちの２個または３個が結合していてもよい。）、
で表わされるロジウム含有化合物を触媒として存在させて実施するのが好ましい。
【００３２】
好ましい形態において、Ｌ2およびＬ3が、互いに独立に、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ、Ｐ（ＯＭｅ）3、およびＭｅＯ2Ｃ−（Ｃ4Ｈ6）−ＣＯ2Ｍｅからなる群から選択される基を表わすことができる。
【００３３】
別の好ましい形態では、Ｌ2およびＬ3が互いに結合していてもよい。この場合には、Ｌ2およびＬ3が合体して特にアクリロニトリルまたは５−シアノペンテン酸エステルを表わすことができる。
【００３４】
また別の好ましい形態では、Ｌ2およびＲが互いに結合していてもよい。この場合には、Ｌ2およびＲが合体して特に−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅを表わすことができる。
【００３５】
さらに別の好ましい形態では、Ｌ2、Ｌ3およびＲが互いに結合していてもよい。この場合には、Ｌ2、Ｌ3およびＲが合体して特にＭｅＯ2Ｃ（ＣＨ2）2−（ＣＨ）−（ＣＨ2）ＣＯ2Ｍｅを表わすことができる。
【００３６】
特に好ましい形態では、水素化は、反応混合物に対して均一でありかつ
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2Ｈ］+ＢＦ4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｐ（ＯＭｅ）3）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ）（Ｍｅ）］+ＢＦ4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（Ｐ（ＯＭｅ）3）］+ＢＦ4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（ＭｅＯ2Ｃ（ＣＨ2）2−（ＣＨ）−（ＣＨ2）ＣＯ2Ｍｅ）］+ＢＦ4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2Ｈ］+Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｐ（ＯＭｅ）3）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ）（Ｍｅ）］+Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（Ｐ（ＯＭｅ）3）］+Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（ＭｅＯ2Ｃ（ＣＨ2）2−（ＣＨ）−（ＣＨ2）ＣＯ2Ｍｅ）］+Ｂ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2Ｈ］+Ｂ（ペルフルオロフェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｐ（ＯＭｅ）3）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ）（Ｍｅ）］+Ｂ（ペルフルオロフェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（Ｐ（ＯＭｅ）3）］+Ｂ（ペルフルオロフェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（ＭｅＯ2Ｃ（ＣＨ2）2−（ＣＨ）−（ＣＨ2）ＣＯ2Ｍｅ）］+Ｂ（ペルフルオロフェニル）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2Ｈ］+Ａｌ（ＯＲF）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（Ｐ（ＯＭｅ）3）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｍｅ）（Ｍｅ）］+Ａｌ（ＯＲF）4-、
［Ｃｐ*Ｒｈ（−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＯ2Ｍｅ）（Ｐ（ＯＭｅ）3）］+Ａｌ（ＯＲF）4-、および、
［Ｃｐ*Ｒｈ（ＭｅＯ2Ｃ（ＣＨ2）2−（ＣＨ）−（ＣＨ2）ＣＯ2Ｍｅ）］+Ａｌ（ＯＲF）4-、
（式中、ＲFは同一のまたは異なるペルフルオロ脂肪族基またはペルフルオロ芳香族基、特にペルフルオロイソプロピルまたはペルフルオロ−ｔ−ブチルを表わす。）、
からなる群から選択されたロジウム含有化合物を触媒として存在させて実施することができる。
【００３７】
このような触媒およびその製造方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−４７５３８６号公報、“ＪＡＣＳ  １９９１，１１３，２７７７−２７７９”、“ＪＡＣＳ  １９９４，１１６，８０３８−８０６０”に記載されているような、方法自体は公知の方法によって実施することができる。
【００３８】
本発明の水素化は、０．１〜２００ｂａｒの範囲の水素分圧下で好ましく実施することができる。水素化において、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物の平均滞留時間は、０．１〜１００時間の範囲が好ましいことがわかっている。さらに、水素化のための有用な温度は、好ましくは３０〜１６０℃の温度である。
【００３９】
本発明の方法の有利な効果は、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、およびカルボキサミド基からなる群から互いに独立に選択された少なくとも２個の官能基を有するモノオレフィン性不飽和化合物の少なくとも５％が、上記官能基と同一の少なくとも２個の官能基を有する飽和化合物に水素化されたときに、特に明らかになる。
【実施例】
【００４０】
Ｃｐ*は、ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン＝Ｃ5（ＣＨ3）5アニオンを表わし、ＢＡｒF4は、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸イオン＝Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4アニオンを表わす。
【００４１】
実験は、再精製された乾燥アルゴンの雰囲気下で、標準的なシュレンク法によって行った。塩化メチレンは、Ｐ2Ｏ5上で乾燥し、アクリル酸メチル（アルドリッチ社製、メトキシフェノールで安定化）は、４Ａモレキュラーシーブ上で貯蔵し、それ以上処理せずに使用した。Ｃｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2錯体は、［Ｃｐ*ＲｈＣｌ2］2から出発して、Ｋ．Ｍｏｓｅｌｅｙ、Ｊ．Ｗ．Ｋａｎｇ、およびＰ．Ｍ．Ｍａｉｔｌｉｓによる“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）１９７０，２８７５−２８８３”に記載されている方法により製造した。出発物質の［Ｃｐ*ＲｈＣｌ2］2は、Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ、Ｒ．Ｎ．Ｈａｚｅｌｄｉｎｅ、およびＭ．Ｈｉｌｌによる“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）１９６９，１２９９−１３０３”に記載されている方法により製造した。
【００４２】
触媒を活性化するために必要な酸であるＨＢＡｒF4は、Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、Ｂ．Ｇｒａｎｔ、Ａ．Ｆ．Ｖｏｌｐｅによる“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９２，１１，３９２０−３９２２”に記載されている方法により製造した。この明細書において、ＨＢＡｒF4はテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸のビスエーテルを表わす。
【００４３】
反応流出物は、ＧＣ（装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８２０；カラム：ＨＰ−５；長さ：３０ｍ；直径：０．２５ｍｍ；膜厚：１．０μｍ）により分析し、生成物の構造はＧＣ−ＭＳ分析により予め解析した。全てのデータは面積％で表わしている。
【００４４】
例１
ＥＰ４７５３８６の例１４と同様な方法により、まず適当な反応容器中で２０ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）のＣｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2を４０ｍＬのアクリル酸メチルと混合し、次いで０℃で、１０ｍＬのジクロロメタンに酸のＨＢＡｒF4（Ｒｈに対して化学量論の量）を溶解した溶液と混合した。混合物を５５℃に加熱し、所定の時間が経過した後、ＧＣの分析のためのサンプルを採取した（表１参照）。
【００４５】
水素を添加しなかったところ、反応が２時間後にはもう停止した。２２時間後に、水素供給源への水素ラインを開放して、保護雰囲気ガスを水素（１ｂａｒ）に交換し、その後は必要なだけ水素を流通させた。次いで、二量化の進行が観測された（２４時間）。この時間まで、アジピン酸ジメチルは観測されなかった。９０時間後、直鎖状二量体エステルはほとんど完全にアジピン酸ジメチルに水素化された。この時間に、さらに４０ｍＬのアクリル酸メチルを添加した。この添加の直後（時間＝９０時間）に採取されたサンプルにより、反応流出物がアクリル酸メチルで希釈されたことが確認できた。さらに２時間後、式ＭｅＯＯＣ−（ｎ−Ｃ4Ｈ6）−ＣＯＯＭｅで表わされる不飽和二量体生成物が再び観測できた。
【００４６】
１００％に不足している部分は、塩化メチレンおよび少量のプロピオン酸メチル、分枝状の二量体および三量体であった。
【００４７】
この実施例から、触媒が水素化の後でさえ、アクリル酸メチルの二量化に関して依然として活性であることが確認された。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
最初から水素ラインを開放して操作を行った比較実験の結果、水素供給なしでの実験段階は不必要であることがわかった。
【００５０】
例２
例１と同様に、適当な反応容器中で６０ｍｇ（０．２０４ｍｍｏｌ）のＣｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2を１２０ｍＬのアクリル酸メチルと混合し、次いで室温で、酸のＨＢＡｒF4（Ｒｈに対して化学量論の量）と混合した。重合阻害剤として５００ｐｐｍのフェノチアジンを混合物に添加した。混合物を８０℃に加熱し、水素圧１ｂａｒの条件下で、スパージャー型攪拌器で攪拌した。５３時間後、水素圧を１ｂａｒから５ｂａｒに上昇させた。所定の時間後、ＧＣの分析のためのサンプルを採取した（表２参照）。
【００５１】
１００％に不足している部分は、プロピオン酸メチルと少量の分枝状の二量体および三量体であった。
【００５２】
この実施例から、溶媒なしでも他の重合阻害剤（この実施例ではフェノチアジン）の存在下で反応を８０℃で実施することができることがわかった。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
実施例３
例１と同様に、適当な反応容器中で６０ｍｇ（０．２０４ｍｍｏｌ）のＣｐ*Ｒｈ（Ｃ2Ｈ4）2を１２０ｍＬのアクリル酸メチルと混合し、次いで室温で、酸のＨＢＡｒF4（Ｒｈに対して化学量論の量）と混合した。混合物を８０℃に加熱し、水素圧１ｂａｒの条件下で、スパージャー型攪拌器で攪拌した。所定の時間後、ＧＣの分析のためのサンプルを採取した（表３参照）。
【００５５】
１００％に不足している部分は、プロピオン酸メチルと少量の分枝状の二量体および三量体であった。
【００５６】
この実施例から、重合阻害剤なしでも反応を８０℃で実施することができることがわかった。
【００５７】
【表３】
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【国際調査報告】
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