(57)【要約】【課題】  優れた耐食性を有するジルコニウム合金核燃料被覆管及び該被覆管の製造方法を提供する。【解決手段】  原子炉の核燃料棒に使用するためのジルコニウム合金核燃料被覆管をここに開示する。該核燃料被覆管は、核燃料を収納するための長い中空金属管及び該金属管の外表面上に形成された金属酸化皮膜よりなり、該金属はジルコニウム合金であり、該酸化皮膜は０．５ないし３．７μｍの厚さである。更に、該核燃料被覆管の製造方法を開示する。高温で金属管の外表面上に形成された保護酸化皮膜は核燃料被覆管の耐食性を改善する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
核燃料を収納する長い中空金属管及び
該金属管の外表面上に形成された金属酸化皮膜からなり、該金属はジルコニウム合金であり、該酸化皮膜は０．５ないし３．７μｍの厚さを有する高耐食性核燃料被覆管。
【請求項２】
前記ジルコニウム合金が、１．２０ないし１．７０質量％のＳｎ、０．１８ないし０．２４質量％のＦｅ、０．０７ないし１．１３質量％のＣｒ、９００ないし１５００ｐｐｍのＯ及び残部のＺｒから構成される請求項１記載の高耐食性核燃料被覆管。
【請求項３】
前記酸化皮膜が前記金属管の全外表面上に０．７ないし１．９μｍの厚さに形成される請求項１記載の高耐食性核燃料被覆管。
【請求項４】
長い中空ジルコニウム合金管の外表面上に０．５ないし３．７μｍの厚さを有する酸化皮膜を形成するための、６５０ないし１１００℃の酸化条件下において該ジルコニウム合金管をアニールすることによる、高耐食性核燃料被覆管の製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニウム合金管の全外表面上に０．７ないし１．９μｍの厚さを有する酸化皮膜を形成するために、アニールが８８０ないし１１００℃で行なわれる請求項４記載の高耐食性核燃料被覆管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉の核燃料棒用のジルコニウム合金核燃料被覆管に関する。より特には、本発明は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）皮膜が、ジルコニウム合金管の外表面上に形
成される高耐食性核燃料被覆管、及び該被覆管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉における核燃料集合体は、多くの核燃料棒より構成される。典型的な核燃料棒を図１に示す。核燃料棒１０は、複数個の核燃料ペレット２０が収まる長い中空被覆管３０、及び二つのプラグ５０より構成される。核燃料棒１０の被覆管３０は、核分裂生成物の冷媒への漏洩を防ぎ、核燃料と冷媒間の接触及び化学反応を防ぐ働きをする。被覆管３０は、約３４５℃の加圧水中で高い耐食性を必要とされる。更に、核分裂燃料の経済効率を改善するために、もし可能であれば、中性子の吸収断面積を小さくすべきである。
【０００３】
１９６０年に最初のジルコニウム合金が開発されてから、ジルコニウム合金は被覆管のための材料として広く使用されるようになった。しかし、通常の軽水炉の操作条件が厳しくなったため、例えば、高ｐＨ、高燃焼度、他、市販材料、ジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）−４はもはや使用することはできない。
【０００４】
高ｐＨ及び高燃焼度条件下における操作は、被覆管の腐食を加速するため、該被覆管は長期操業においてかなりの損傷を受ける。そのため、高耐食性被覆管のための科学技術研究及び開発が多くの国、特に、核産業分野における先進国において広範囲に実施されてきている。
【０００５】
米国のウエスチングハウス社は、市販のジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）−４にＮｂを添加することにより、新規なジルロ（ＺＩＲＬＯ）（Ｚｒ−１Ｎｂ−１Ｓｎ−０．１Ｆｅ）合金を開発した。この合金は、優れた耐食性を有することが報告された。被覆管の内層としてのジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）−４、及び該被覆管の１０％の総厚で外表面上にコートされた高耐食性合金で構成される、デュプレックス（Ｄｕｐｌｅｘ）被覆管がドイツ国、ＫＷＵ社において開発された。該デュプレックス（Ｄｕｐｌｅｘ）被覆管は現在、商業用原子炉において産業的に使用されている。日本において、三菱他は、軽減された量のＳｎと少量のＮｂを含有するＶＡＺ（Ｚｒ−０．５Ｓｎ−０．１Ｎｂ−０．２Ｆｅ−０．１Ｃｒ）合金を開発するために研究を実施している。フランスにおいて、Ｓｎ及びＮｂの代わりにＶを含有するＺｒ−０．２５Ｆｅ−０．２５Ｖ合金の研究が行なわれている。ロシアにおいて、Ｚｒ−１Ｎｂ合金が核燃料被覆管のための材料として使用されている。最近開発された、Ｎｂ及びＳｎを含有するＺｒ−１Ｓｎ−１Ｎｂ−０．５Ｆｅ合金が、商業用炉における使用に関して現在精査されている。上述のこれらの合金は、市販のジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）−４よりも高い性能を示すものの、被覆管として使用するための全ての要求を満足してはいない。特に現在開発されているジルコニウム合金は、該合金成分の中性子効果、コスト、耐食性及び有害性を考慮して、例えば、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ他、の添加する合金成分の含有量を単に変化させることにより製造されている。
【０００６】
上述の合金に加えて、核燃料被覆管のための多くのジルコニウム合金組成物が韓国特許出願公開第２００１−００４７５９２号明細書（核燃料被覆管のためのニオブ−添加ジルコニウム合金組成物）、韓国特許出願公開第２０００−００５６３０６号明細書（核燃料被覆管のためのジルコニウム合金組成物及び該組成物の製造方法）、韓国特許出願公開第
２０００−００２６５４２号明細書（高い耐食性及び機械特性を有するジルコニウム合金組成物）、韓国特許出願公開第１９９９−００６９１０３号明細書（優れた耐食性及び高力価を有するジルコニウム合金組成物）及び韓国特許出願公開第１９９９−００６９１０４号明細書（低腐食性及び高力価を有するジルコニウム合金組成物）に開示されている。
【０００７】
これまでのところ、核燃料被覆管の性能における改善はジルコニウム合金組成物の設計に限定されている。腐食促進に対する根本的な解決は何ら提案されていない。そのため、原子力発電所の操作条件の新規な傾向を考慮して、腐食促進に伴う問題を解決し得る新しい被覆管への強い要求が存在する。
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００１−００４７５９２号明細書
【特許文献２】韓国特許出願公開第２０００−００５６３０６号明細書
【特許文献３】韓国特許出願公開第２０００−００２６５４２号明細書
【特許文献４】韓国特許出願公開第１９９９−００６９１０３号明細書
【特許文献５】韓国特許出願公開第１９９９−００６９１０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
技術的課題
そのため、本発明は上記問題を考慮してなされたものであり、ジルコニウム合金管の外表面上に酸化ジルコニウムの保護皮膜が形成された、改善された耐食性を有する核燃料被覆管を提供することが本発明の目的である。
本発明のもう一つの目的は前記被覆管の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的を達成するために、核燃料を収納するための長い中空金属管及び該金属管の外表面上に形成された金属酸化皮膜よりなり、該金属はジルコニウム合金であり、該酸化皮膜は０．５ないし３．７μｍの厚さを有する核燃料被覆管が提供される。
本発明に従って、更に、６５０ないし１１００℃の酸化条件下で長い中空のジルコニウム合金管をアニールすることにより該ジルコニウム合金管の外表面上に酸化ジルコニウム皮膜を形成する核燃料被覆管の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
ジルコニウム合金は高活性の金属であるため、空気や水の存在下において、表面上に酸化皮膜が形成する。従って、ジルコニウム合金管が、原子炉の３５０℃の加圧水中に置かれた場合、酸化皮膜が管の外表面上に自然に形成される。しかし、原子炉中で使用された場合、ジルコニウム合金管の外表面上に形成された酸化皮膜は、乏しい耐食性を示す。この乏しい耐食性に起因して、該酸化皮膜は、時間と共にますます腐食され、従って剥がれ落ちる。ジルコニウム合金管の外表面上の前記酸化皮膜の形成は、乏しい耐食性の観点において望ましくない。
【００１１】
本発明者等は、アニール中、原子炉の設定温度よりも高い温度でジルコニウム合金の外表面上に形成された酸化皮膜が優れた耐食性を示すことに注目したものであり、その結果、本発明を達成した。従って、本発明のジルコニウム合金被覆管は、高温でのジルコニウム合金の外表面上におけるジルコニウム酸化皮膜の意図的な形成を特徴とする。
図２はジルコニウム酸化皮膜３２がジルコニウム合金管３１の外表面上に形成された本発明に従う核燃料被覆管３０を示す。
【００１２】
本発明の核燃料被覆管は核燃料を収納するための長い中空ジルコニウム合金管及び該ジルコニウム合金管の外表面上に形成されたジルコニウム酸化皮膜よりなる。被覆管を構成
する該ジルコニウム合金は、主成分としてジルコニウム及び添加物としてＮｂ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｙ，Ｃｅ，Ｎ等から選択される少なくとも一つの成分を含有する。本発明において、当分野において広く知られているジルコニウム合金に特に限定されない。上に酸化皮膜が形成された該管は、最も好ましくは、原子力発電所のコア材料として主に使用されるジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）−４（Ｓｎ：１．２０ないし１．７０質量％、Ｆｅ：０．１８ないし０．２４質量％、Ｃｒ：０．０７ないし１．１３質量％、Ｏ：９００ないし１５００ｐｐｍ及び残りのＺｒ）でできている。
【００１３】
本発明の被覆管において、ジルコニウム酸化皮膜が０．５ないし３．７μｍの厚さにジルコニウム合金管の外表面全体にわたって均一に形成されているのが好ましい。酸化皮膜の厚さがこの範囲の外にある場合、被覆管の耐食性は減少する。酸化皮膜の厚さが増すと、被覆管は乏しい耐食性の観点において不利となる。酸化皮膜の厚さが０．７ないし１．９μｍの範囲にある場合、被覆管の耐食性は最も優れる。本発明の被覆管が核燃料棒に使用されて原子炉心に挿入される前に、ジルコニウム酸化皮膜はジルコニウム合金管の外表面全体にわたって均一に形成される。本発明で特定された好ましい範囲内にある厚さを有する酸化皮膜は、原子炉の厳しい腐食条件に対して被覆管を保護しうる。
【００１４】
本発明の被覆管を製造するためのジルコニウム合金管上の酸化皮膜の形成は、以下に示す工程に従って行われる。
最初にジルコニウム合金管は、高温の酸化条件下でアニールされる。ジルコニウム合金管が高温で維持される限りにおいて、該加熱は種々の方法、例えば、炉加熱、電磁誘導加熱、電気抵抗加熱、他により行うことができる。酸化条件を形成するために、酸素含有ガス、例えば、酸素とアルゴン（Ａｒ）のような不活性ガスの混合ガスが好適に用いられる。アニールの時間、雰囲気、温度等のような他の条件は、ジルコニウム酸化保護皮膜がジルコニウム合金管の外表面上に形成される方法で適切に調節される。
【００１５】
本発明において、アニールは、好ましくは５００ないし１１００℃で行われる。アニール温度が１１００℃以上の場合、３．７μｍの酸化皮膜を形成するためにかかる時間は３０秒の短さである。従って、３．７μｍ以下の酸化皮膜を形成するためには、３０秒以内にアニールすることが必要とされる。このアニールは、アニールの装置及び工程に多くの制約があるため、製造技術の観点において望ましくない。酸化皮膜が５００℃以上のアニール温度で形成されたとき、優れた耐食効果を示す。好ましくは、該酸化皮膜が６５０℃以上のアニール温度で形成されたとき、明確な耐食効果を示す。最も好ましい酸化皮膜は８８０ないし１１００℃のアニール温度で形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明の上記及び他の目的、特徴及び他の利点は、添付の図面とともになされた以下に示す詳細な記述からより明確に理解されるが、添付図面中：
【図１】図１は、核燃料棒の構造を示す断面図であり、
【図２】図２は、本発明に従う核燃料被覆管の断面図であり、及び
【図３】図３は、３６０℃の水中における種々のジルコニウム合金の核燃料被覆管の腐食試験後に測定された質量増加の変化を示す棒グラフである。
【実施例】
【００１７】
ベストモード
本発明を以下に示す実施例を参考にしてより詳細にここで説明する。
［実施例］
酸化皮膜は電気炉中、７００ないし１１００℃でジルコニウム合金管としてのジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）−４の外表面上に形成された。このとき、種々のアニール温度でＡｒ／Ｏ2ガス混合物を用いて酸化時間を変化させることにより酸化皮膜の厚さを制御し
た。種々の酸化時間に依存した酸化皮膜の厚さの変化を測定した。得られた結果を以下の表１に示した。
【表１】
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酸化皮膜が上記表１に示された条件下で各管の外表面上に形成された被覆管において構造観察及び酸化試験を行った。
【００１８】
（１）構造観察
最終的なアニールされた構造は製造された被覆管の性質と直接関係する。最初にジルコニウム合金は試験片を調製するために、冷延され、１時間７００℃でアニールされた。該試験片は、それぞれ種々の含有量（１０％、４５％及び４５％）でＨＦを含有する混合溶液で腐食された。偏光顕微鏡を用いた腐食された試験片の観察の結果として、試験片が再結晶構造を有することが示された。冷延に起因する延伸構造は全く観察されなかった。該再結晶構造は延伸構造よりも合金の耐食性の改善に、より寄与することが知られている。
【００１９】
（２）酸化試験
酸化試験は、ＡＳＴＭ  Ｇ−２法に記載された手順に従って、ジルコニウム合金管を２６６０ｐｓｉ及び３６０℃で加圧水中に設置することにより行った。酸化に起因するジルコニウム合金管の質量増加を測定した。結果を図２に示した。
【００２０】
図３で示されたように、酸化皮膜が高温で形成されたジルコニウム合金被覆管は、市販のジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）−４よりも低い質量増加を示し、そのことは、該被覆管が改善された酸化抵抗性を有することを示す。０．５ないし３．７μｍ及び好ましくは１．０ないし１．９μｍの厚さ範囲の酸化皮膜がより改善された耐食性を示した。図３の結果から分かるように、酸化皮膜の最適な厚さは、０．７ないし１．９μｍの範囲であり、最も最適な厚さは、１．０ないし１．３μｍの範囲である。
【００２１】
本発明は、それらの好ましい態様に関して記載しているが、該記載は例示を目的とするのみであり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるものでない。添付の請求項で特定された技術的思想と実質的に同一の構成及び効果を提供する如何なる被覆管も本発明の範囲に含まれる。ジルコニウム合金管としてジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）−４を使用し
ているが、本発明はジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）−４に限定されるものではない。被覆管に適用することができる如何なるジルコニウム合金も制限無しに使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
上記記載より明らかなように、本発明に従って保護酸化皮膜が形成されたジルコニウム合金被覆管は、厳しい腐食条件下の核燃料棒における使用のための優れた耐食効果を有する。ジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）−４の代わりに本発明のジルコニウム合金被覆管を用いて作られた核燃料棒が、韓国において十分に集中する場合、年間約１００億ウォンの輸入に代える効果が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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