(57)【要約】本発明は、ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物；ｂ）そのエチレン性不飽和化合物のＩＲ硬化またはＮＩＲ硬化を可能にするのに有効なヒドロキシルアミンエステル；およびｃ）エチレン性不飽和化合物のＵＶ硬化を可能にするのに有効な光開始剤を含み、熱開始剤が、式（Ｉ）もしくは式（Ｉ）で示される構造要素を有するヒドロキシルアミンエステル、または式（II）もしくは（II’）で示される反復構造単位を有する高分子ヒドロキシルアミンエステルである、熱および紫外線二重硬化性コーティング組成物に関する。更に本発明は、熱開始剤としてヒドロキシルアミンエスエルを含む熱硬化性コーティング組成物を、ＮＩＲ硬化を利用して硬化させる方法に関する。
2006519905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物；
ｂ）エチレン性不飽和化合物のＩＲ硬化またはＮＩＲ硬化を可能にするのに有効な熱開始剤；および
ｃ）エチレン性不飽和化合物のＵＶ硬化を可能にするのに有効な光開始剤を含み、
熱開始剤が、式（Ｉ）もしくは式（Ｉ’）で示される構造要素を有するヒドロキシルアミンエステル、または式（II）もしくは（II’）で示される反復構造単位を有する高分子ヒドロキシルアミンエステル：
【化１】
2006519905.tif 000078
（式中、
Ｘは、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＮＨ−Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2であり；
Ｘ’は、直接結合またはＣ1〜Ｃ36アルキレン、Ｃ1〜Ｃ36、Ｃ1〜Ｃ36アルキニレン、−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−フェニル−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）または基：
【化２】
2006519905.tif 000079
であり；
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、またはＧ1およびＧ2が一緒でかつＧ3およびＧ4が一緒に、またはＧ1およびＧ2が一緒か、もしくはＧ3およびＧ4が一緒に、ペンタメチレンであり；
Ｇ5およびＧ6が、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルである）である、熱および紫外線二重硬化性コーティング組成物（dual thermal and ultraviolet curable coating composition）。
【請求項２】
ヒドロキシルアミンエステルが、式Ａ’、Ｂ’またはＣ’：
【化３】
2006519905.tif 000080
〔式中、
Ｘは、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、メチルであるか、またはＧ1およびＧ3が、メチルで、かつＧ2およびＧ4が、エチルであるか、またはＧ1およびＧ2が、メチルで、かつＧ3およびＧ4が、エチルであり；
Ｇ5およびＧ6は、独立して水素またはメチルであり；
Ｒは、水素、中断されていないＣ1〜Ｃ18アルキル、酸素原子１個以上によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、炭素原子２〜１８個の脂肪族カルボン酸の一価の基、炭素原子７〜１５個の脂環式カルボン酸の一価の基、炭素原子３〜５個のα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、もしくは炭素原子７〜１５個の芳香族カルボン酸の一価の基であり、この場合の各々のカルボン酸は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族部分が、−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニルもしくベンジルである）１〜３個によって置換されていてもよいものであるか；あるいは
Ｒは、カルバミン酸もしくはリン含有酸の一価の基、または一価のシリル基である〕、
【化４】
2006519905.tif 000081
〔式中、ＸおよびＧ1〜Ｃ6は、先に定義したとおりであり；
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり；
Ｒ102は、非置換か、またはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基によって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルであるか、あるいはグリシジル、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで示される基、または式：−ＣＯ−Ｚ−もしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチルまたはフェニルである）で示される基である〕、
【化５】
2006519905.tif 000082
（式中、Ｒ103は、Ｃ2〜Ｃ8、ヒドロキシまたはＣ4〜Ｃ32アシルオキシである）で示される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ヒドロキシルアミンエステルが、式Ａ’で示される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
光開始剤が、ベンゾフェノンおよびシロキサン変性ベンゾフェノン；ベンゾインおよびシロキサン変性ベンゾイン；α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトンまたはα−アミノケトンおよびそれらのシロキサン変性誘導体；アシルホスフィンオキシド；チタノセン；フェニルグリオキサレートおよびそれらのシロキサン変性誘導体から選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ａ）少なくともエチレン性不飽和樹脂と、請求項１〜３記載のヒドロキシルアミンエステルと、請求項４記載の光開始剤との混合物であるコーティング組成物を基材に適用することと；
ｂ）コーテッド基材を、ＩＲ−またはＮＩＲ光エミッター１台以上、およびＵＶ光エミッター１台以上を取り付けた照射トンネル内を移動させること、を含む、液体コーティング組成物を二重硬化させる方法。
【請求項６】
ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物と、請求項１〜３記載のヒドロキシルアミンエステルと、請求項４記載の光開始剤との混合物である粉体コーティング組成物を基材に適用し；
ｂ）前記コーティングにちょうど十分な熱をあてて溶融し、前記コーティングを滑らかな溶融皮膜に流延し；
ｃ）塗装基材を、ＩＲ−またはＮＩＲ光エミッター１台以上、およびＵＶ光エミッター１台以上を取り付けた照射トンネル内を移動させることを含む、粉体コーティング組成物を二重硬化させる方法。
【請求項７】
ＮＩＲ／ＵＶ二重硬化用の熱開始剤としての、請求項１〜３記載のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項８】
二重硬化性粉体コーティングのランピングを回避するための、請求項１〜３記載のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項９】
二重硬化性コーティングの付着性を改善するための、請求項１〜３記載のヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項１０】
少なくともエチレン性不飽和化合物と、請求項１〜３記載のヒドロキシルアミンエステルとの混合物であるコーティング組成物を基材に適用し；その後、コーテッド基材を、ＮＩＲ光エミッターおよびＵＶ光エミッターを一緒に取り付けた照射トンネル内を移動させることによる、コーテッド基材の性能を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱開始剤としてのヒドロキシルアミンエステル、およびＵＶ開始剤としての光開始剤を含む、熱および紫外線二重硬化性コーティング組成物に関し、そしてＩＲ硬化またはＮＩＲ硬化、およびその後のＵＶ硬化を利用した二重硬化法に関する。更に本発明は、熱開始剤としてヒドロキシルアミンエステルを含む熱硬化性コーティング組成物を、ＮＩＲ硬化を利用して硬化させる方法に関する。
【０００２】
PCT公表WO01/90113は、ヒドロキシルアミンエステル、ならびにこれらのヒドロキシルアミンエステルおよびエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを含む重合性組成物について記載している。その重合法は、近赤外線範囲内の光を提供するエネルギー集中光源の存在下で実行してもよい。
【０００３】
US5,922,473は、エチレン性不飽和化合物、過酸化物および／またはアゾ系熱開始剤、ならびに光開始剤を含む組成物を塗被するための二重硬化系について開示している。完全に通し硬化（cured through）させることが可能な着色された粉体コーティングについて記載している。
【０００４】
特に粉体コーティング中で過酸化物開始剤を用いることの欠点は、それらが、ガラス転移温度を低下させることであった。つまりランピング又は凝結体形成の問題が生じる可能性がある。その上、熱開始剤として過酸化物を用いる二重硬化系では、付着性の問題が生じる可能性がある。
【０００５】
ＮＩＲ硬化ステップを包含する二重硬化法において、熱開始剤として上述のヒドロキシルアミンエステルを用いると、ランピングが回避されることがここに見出された。加えて、特に着色した系では、付着性を改善することができ、合理的な通し硬化速度（through cure rates）を実現することができる。
【０００６】
つまり本発明は、
ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物；
ｂ）エチレン性不飽和化合物のＩＲ硬化またはＮＩＲ硬化を可能にするのに有効な熱開始剤；および
ｃ）エチレン性不飽和化合物のＵＶ硬化を可能にするのに有効な光開始剤を含み、
熱開始剤が、式（Ｉ）もしくは式（Ｉ’）で示される構造要素を有するヒドロキシルアミンエステル、または式（II）もしくは（II’）で示される反復構造単位を有する高分子ヒドロキシルアミンエステル：
【０００７】
【化６】
2006519905.tif 000003
【０００８】
（式中、
Ｘは、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール、−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＮＨ−Ｃ6〜Ｃ10アリール、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2であり；
Ｘ’は、直接結合またはＣ1〜Ｃ36アルキレン、Ｃ1〜Ｃ36、Ｃ1〜Ｃ36アルキニレン、−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）−フェニル−（Ｃ1〜Ｃ6アルキレン）または基：
【０００９】
【化７】
2006519905.tif 000004
【００１０】
であり；
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、またはＧ1およびＧ2が一緒でかつＧ3およびＧ4が一緒に、またはＧ1およびＧ2が一緒か、もしくはＧ3およびＧ4が一緒に、ペンタメチレンであり；
Ｇ5およびＧ6が、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルである）である、熱および紫外線二重硬化性コーティング組成物に関する。
【００１１】
定義：
熱硬化：
熱硬化は、混合物を基材に適用した後に、対流熱、またはＩＲ−もしくはＮＩＲ−光をあてることを指す。粉体コーティングの場合、付着した粉体コーティングが、好ましくは最初に対流熱によって溶融されて、表面層を形成する。
【００１２】
ＮＩＲ硬化
本発明による方法で用いられるＮＩＲ光は、約７５０ｎｍ〜約１５００ｎｍ、好ましくは７５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲内の短波長赤外線である。ＮＩＲ光の放射線源としては、例えば市販されている（例えばAdphosから）従来のＮＩＲ放射線エミッターが挙げられる。
【００１３】
ＩＲ硬化
本発明による方法で用いられるＩＲ光は、約１５００ｎｍ〜約３０００ｎｍの波長範囲内の中波長光、および／または３０００ｎｍを超える波長範囲内の長波長赤外線である。この種のＩＲ光エミッターは、市販されている（例えばHeraeusから）。
【００１４】
ＵＶ硬化
その光化学的硬化ステップは通常、約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ、特に２００〜４５０ｎｍの波長の光を用いて実施する。光源としては、ほとんどの種類のうち多数のものが用いられる。点源および扁平な投光器（ランプカーペト（lamp carpets））の両者とも適している。例は、場合によりハロゲン化金属をドープした炭素アーク灯、キセノンアーク灯、中−、高−および低−圧水銀灯（ハロゲン化金属灯）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマランプ、超化学線蛍光管（super actinic fluorescent tubes）、蛍光灯、アルゴンフィラメントランプ、電子フラッシュランプ、写真用フラッドライト、シンクロトロンまたはレーザープラズマによって発生する電子ビームおよびＸ線である。
【００１５】
好ましい実施形態においては、ＮＩＲ光のみを、ステップｂ）で用いる。
【００１６】
二重硬化系においては、ＵＶ照射は、ＩＲまたはＮＩＲ照射の前、またその逆に行ってもよい。好ましくはＵＶ照射を、ＩＲまたはＮＩＲ照射の後に行う。ＵＶ照射を、対流熱暴露の後に行うことも可能である。
【００１７】
不活性ガス
ＩＲ、ＮＩＲまたはＵＶ硬化を、二酸化炭素、窒素、アルゴンまたはキセノンなどの不活性雰囲気下で放射線ランプを用いて実施してもよい。
【００１８】
エチレン性不飽和化合物の定義：
一般のラジカル重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する公知のラジカル重合性化合物から選択される。モノマー、プレポリマー、オリゴマー、それらの混合物またはそれらのコポリマーが挙げられる。
【００１９】
そのようなモノマーの非限定的実施例としては、
不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸（メチレンコハク酸）、マレイン酸またはフマル酸、ならびにそれらの塩、エステルおよびアミドも挙げられる。また、不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸およびオレイン酸も挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００２０】
しかし、飽和ジ−またはポリ−カルボン酸を不飽和カルボン酸と混和して用いることも可能である。適切な飽和ジ−またはポリ−カルボン酸の例としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００２１】
上述の不飽和酸のエステルは、例えばアルキルエステル、例えばメチル、エチル、２−クロロエチル、Ｎ−ジメチルアミノエイル、ｎ−ブチル、イソブチル−、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソボルニル〔２−エキソボルニル〕エステル；またはフェニル、ベンジル、もしくはｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルエステル；ヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチル；またはグリセリン〔１，２，３−プロパントリオール〕エステル；またはエポキシアルキルエステル、例えばグリシジル、２，３−エポキシブチル、３，４−エポキシブチル、２，３−エポキシシクロヘキシル、１０，１１−エポキシウンデシルエステル；またはアミノアルキルもしくはメルカプトアルキルエステル；または下記のエステルである。
【００２２】
上述の不飽和酸のアミドは、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、およびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ＩＢＭＡＡ（Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド）、または脂肪族多価アミンとのアミドである。
【００２３】
（メタ）アクリルニトリル；
不飽和酸無水物、例えばイタコン酸無水物、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、および２−クロロマレイン酸無水物など。
スチレン、例えばメチルスチレン、クロロメチルスチレンならびにｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレンなど。
ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、およびフェニルビニルエーテルなど。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、酪酸ビニルおよび安息香酸ビニルなど。
塩化ビニルおよび塩化ビニリデン。
Ｎ−ビニル複素環式化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、または適宜置換されたビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン。
【００２４】
エステルの更なる例は：
ジアクリレートエステル、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびビスフェノールＡジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタクリレート、グリセリンジ−およびトリ−アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００〜１５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、ならびにそれらの混合物である。以下のエステルも適切である：ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリンエトキシレートトリアクリレート、グリセリンプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートである。
【００２５】
高分子量の（オリゴマーの）ポリ不飽和化合物（プレポリマーとしても公知の）非限定的例は、上記のエチレン性不飽和一官能性または多官能性カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、鎖内または側基内にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン、ならびにそれらのコポリマー、アルキド樹脂；ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側基内に（メタ）アクリル基を有するポリマーおよびコポリマー、例えばメタクリル化ウレタン、およびまたそれらのポリマー１種以上の混合物である。
【００２６】
適切なポリオールは、芳香族、そして特に脂肪族および脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオール、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンに基づくものである。更にポリオールとして適切なものは、ポリマー鎖または側基内にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマー、例えばポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、またはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルもしくはそれらのコポリマーである。更に適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００２７】
脂肪族および脂環式ポリオールの例としては、好ましくは炭素原子２〜１２個のアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１５００のポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールが挙げられる。
【００２８】
ポリオールは、１種または異なるカルボン酸によって一部または完全にエステル化されていてもよく、部分エステル内の遊離ヒドロキシル基が、変性されていても、例えばエーテル化、または他のカルボン酸によりエステル化されていてもよい。
【００２９】
アミノアクリレート
モノマーと一緒に用いられる第２のオリゴマーは、例えばGaskeのUS3844916、Weiss et al.のEP280222、Meixner et al.のUS5482649、またはReich et al.のUS5734002に記載されたとおりの第１級または第２級アミンとの反応によって変性されたアクリレートである。そのようなアミン変性アクリレートは、アミノアクリレートとも呼ばれる。アミノアクリレートは、例えばUCB ChemicalsからEBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL P115、EBECRYL 7100の名称で、BASFからLaromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94Fの名称で、CognisからPHOTOMER 4775 F、PHOTOMER 4967 Fの名称で、またはCray ValleyからCN501、CN503、CN550の名称で入手することができる。
【００３０】
不飽和ポリマーは、単独、またはいずれかの所望の混合物の状態で用いることができる。
【００３１】
好ましいヒドロキシルアミンエステル
ヒドロキシルアミンエステルが、式（Ｉａ）または（Ｉ’ａ）：
【００３２】
【化８】
2006519905.tif 000005
【００３３】
〔式中、
ＸおよびＸ’は、先に定義したとおりであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’およびＲ3’は、互いに独立して非置換のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル；またはハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、もしくは−ＣＯＯＲ4（式中、Ｒ4は、Ｈ、フェニルまたはＣ1〜Ｃ18アルキルである）によって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’およびＲ3’のアルキル鎖は、窒素または酸素原子によって中断されていてもよいものであるか、あるいは
Ｒ2およびＲ3、ならびに／またはＲ2’およびＲ3’が、それらに結合する窒素原子と一緒に、５または６員環を形成しており、その環は、窒素または酸素原子によって中断されていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキニル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基、またはＣ1〜Ｃ18アルカノイルオキシ基によって置換されていてもよい〕で示されるような方法が好ましい。
【００３４】
６員環が、一般に好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）で示される構造要素が、式Ａ〜Ｓで示される方法が、より好適である：
【００３６】
【化９】
2006519905.tif 000006
【００３７】
〔式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
ｍが、１である場合、Ｒは、水素、中断されていないＣ1〜Ｃ18アルキル、酸素原子１個以上によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、炭素原子２〜１８個の脂肪族カルボン酸の一価の基、炭素原子７〜１５個の脂環式カルボン酸の一価の基、炭素原子３〜５個のα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、もしくは炭素原子７〜１５個の芳香族カルボン酸の一価の基であり、この場合の各々のカルボン酸は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族部分が、−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニルもしくベンジルである）１〜３個によって置換されていてもよいものであるか；あるいはＲは、カルバミン酸もしくはリン含有酸の一価の基、または一価のシリル基であり；
ｍが、２である場合、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ12、Ｃ4〜Ｃ12、キシリレン、炭素原子２〜３６個の脂肪族ジカルボン酸の二価の基、炭素原子８〜１４個の脂環式もしく芳香族ジカルボン酸の二価の基、または炭素原子８〜１４個の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルバミン酸の二価の基であり、各々のジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、または芳香族部分が、−ＣＯＯＺ12基１または２個によって置換されていてもよいものであるか；あるいはＲは、リン含有酸の二価の基、または二価のシリル基であり；
ｍが、３である場合、Ｒは、脂肪族、脂環式もしくは芳香族トリカルボン酸（脂肪族、脂環式または芳香族部分が、−ＣＯＯＺ12によって置換されていてもよい）の三価の基、芳香族トリカルバミン酸の三価の基；リン含有酸の三価の基、または三価のシリル基であり；
ｍが、４である場合、Ｒは、脂肪族、脂環式または芳香族テトラカルボン酸の四価の基である〕；
【００３８】
【化１０】
2006519905.tif 000007
【００３９】
〔式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
ｐが、１、２または３であり、
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり；
ｐが、１である場合、Ｒ102は、非置換か、またはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基によって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルであるか、あるいはグリシジル、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで示される基、または式：−ＣＯ−Ｚ−もしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチルまたはフェニルである）で示される基であるか、またはｐが１である場合、Ｒ101およびＲ102は一緒に、脂肪族もしくは芳香族１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸の環状アシル基であってもよく；
ｐが、２である場合、Ｒ102は、Ｃ2〜Ｃ12、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、キシリレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基（式中、Ｂは、Ｃ2〜Ｃ10、Ｃ6〜Ｃ15アリーレンまたはＣ6〜Ｃ12シクロである）であるか、またはＲ101が、アルカノイル、アルケノイルもしくはベンゾイルでないことを条件に、Ｒ102は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸もしくはジカルバミン酸の二価のアシル基であってもよく、もしくは基−ＣＯ−であってもよく；
Ｒ102は、基：
【００４０】
【化１１】
2006519905.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｔ7およびＴ8は、独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか、またはＴ7およびＴ8が一緒に、Ｃ4〜Ｃ6アルキレンもしくは３−オキサペンタメチレンである）であり；
ｐが、３である場合、Ｒ102は、２，４，６−トリアジニルである〕；
【００４２】
【化１２】
2006519905.tif 000009
【００４３】
（式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
ｎが、１である場合、Ｒ103は、Ｃ2〜Ｃ8、ヒドロキシもしくはＣ4〜Ｃ32−アシルオキシであるか；または
ｎが、２である場合、Ｒ103は、（−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−）2である）；
【００４４】
【化１３】
2006519905.tif 000010
【００４５】
〔式中、
ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
ｎが、１である場合、Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、グリシジル、式：−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−Ｑもしくは−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは、１または２であり、Ｑは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルである）で示される基であるか；または
ｎが、２である場合、Ｒ4は、Ｃ2〜Ｃ12、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、基：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（式中、Ｄは、Ｃ2〜Ｃ10、Ｃ6〜Ｃ15アリーレンまたはＣ6〜Ｃ12シクロである）、もしくは基：ＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2）2−（式中、Ｚ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、アリル、ベンジル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルまたはベンゾイルである）であり；
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリル、ベンジル、グリシジルまたはＣ2〜Ｃ6アルコキシアルキルである〕；
【００４６】
【化１４】
2006519905.tif 000011
【００４７】
〔式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
Ｑ1は、−Ｎ（Ｒ7）−（式中、Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルである）または−Ｏ−であり；
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ3、基：−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）−Ｏ−（式中、Ｒ8は、水素、メチルまたはフェニルである）、基：−（ＣＨ2）8−ＮＨ−または直接結合であり；
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアキル、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル、シアノエチル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、基：−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）−ＯＨ、式：
【００４８】
【化１５】
2006519905.tif 000012
【００４９】
で示される基、もしくは式：
【００５０】
【化１６】
2006519905.tif 000013
【００５１】
〔式中、Ｇは、Ｃ2〜Ｃ6またはＣ6〜Ｃ12アリーレンであり、Ｒは、水素、中断されていないＣ1〜Ｃ18アルキル、または１個以上の酸素原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、炭素原子２〜１８個の脂肪族カルボン酸の一価の基、炭素原子７〜１５個の脂環式カルボン酸の一価の基、炭素原子３〜５個のα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、もしくは炭素原子７〜１５個の芳香族カルボン酸の一価の基であり、この場合の各々のカルボン酸は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族部分が、−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニルもしくベンジル）１〜３個によって置換されていてもよいものであるか；あるいは
Ｒは、カルバミン酸もしくはリン含有酸の一価の基、または一価のシリル基である〕で示される基であるか；または
Ｒ6は、基：−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲ7（式中、Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルである）である〕；
【００５２】
【化１７】
2006519905.tif 000014
【００５３】
〔式中、
ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
ｋは、２〜１００であり；
Ｔは、エチレンもしくは１，２−プロピレンであるか、またはアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルとのα−オレフィンコポリマーから誘導された反復構造単位であり；
Ｑ1は、−Ｎ（Ｒ7）−（式中、Ｒ7は、水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルである）、または−Ｏ−である〕；
【００５４】
【化１８】
2006519905.tif 000015
【００５５】
〔式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
ｎが、１である場合、Ｔ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、グリシジル、式：−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−Ｑもしくは−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは、１または２であり、Ｑは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルである）で示される基であるか、または
ｎが、２である場合、Ｔ2は、Ｃ2〜Ｃ12、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、基：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（式中、Ｄは、Ｃ2〜Ｃ10、Ｃ6〜Ｃ15アリーレンまたはＣ6〜Ｃ12シクロである）、もしくは基：ＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2）2−（式中、Ｚ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、アリル、ベンジル、Ｃ2〜Ｃ12アルカノイルまたはベンゾイルである）である〕；
【００５６】
【化１９】
2006519905.tif 000016
【００５７】
（式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりである）；
【００５８】
【化２０】
2006519905.tif 000017
【００５９】
〔式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
ｋは、２〜１００であり；
Ｔ3およびＴ4は、互いに独立してＣ2〜Ｃ12アルキレンであるか、またはＴ4は、基：
【００６０】
【化２１】
2006519905.tif 000018
【００６１】
（式中、Ｔ7およびＴ8は、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか、またはＴ7およびＴ8が一緒に、Ｃ4〜Ｃ6もしくは３−オキサペンタメチレンルである）である〕；
【００６２】
【化２２】
2006519905.tif 000019
【００６３】
〔式中、Ｒ1、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
ｅは、３または４であり；
Ｔ6は、
【００６４】
【化２３】
2006519905.tif 000020
【００６５】
（式中、ａ、ｂおよびｃは、独立して２または３であり、ｄは、０または１である）である〕；
【００６６】
【化２４】
2006519905.tif 000021
【００６７】
〔式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
Ｅ1およびＥ2は、異なっていて、それぞれ−ＣＯ−または−Ｎ（Ｅ5）−（式中、Ｅ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ4〜Ｃ22アルコキシカルボニルアルキルである）であり；
Ｅ3およびＥ4は、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、非置換のフェニルもしくはナフチル、または塩素もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されたフェニルもしくはナフチルであり；
Ｅ3およびＥ4は一緒に、場合により４個までのＣ1〜Ｃ4アルキル基によって置換された、炭素原子４〜１７個のポリメチレンである〕；
【００６８】
【化２５】
2006519905.tif 000022
【００６９】
（式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり、Ｒ101は、式Ｂに定義したとおりである）；
【００７０】
【化２６】
2006519905.tif 000023
【００７１】
（式中、
ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
Ｅ6は、脂肪族または芳香族の四価の基である）；
【００７２】
【化２７】
2006519905.tif 000024
【００７３】
（式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりである）；
【００７４】
【化２８】
2006519905.tif 000025
【００７５】
（式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりである）；
【００７６】
【化２９】
2006519905.tif 000026
【００７７】
（式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりである）；
【００７８】
【化３０】
2006519905.tif 000027
【００７９】
（式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
Ｔ5は、Ｃ2〜Ｃ22、Ｃ5〜Ｃ7シクロ、Ｃ1〜Ｃ4ジ（Ｃ5〜Ｃ7シクロ）、フェニレンまたはフェニレンジ（Ｃ1〜Ｃ4）である）；
【００８０】
【化３１】
2006519905.tif 000028
【００８１】
（式中、ＸおよびＧ1〜Ｇ6は、先に定義したとおりであり；
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシである）。
【００８２】
ヒドロキシルアミンエステルの好ましい亜群は、式Ａ、ＢまたはＣで示されるものであり、その置換基は、先に定義したとおりである。
【００８３】
これらの亜群のうち、特に好ましいヒドロキシルアミンエステルは、式Ａ’、Ｂ’またはＣ’で示されるものである：
【００８４】
【化３２】
2006519905.tif 000029
【００８５】
〔式中、
Ｘは、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、メチルであるか、またはＧ1およびＧ3が、メチルで、かつＧ2およびＧ4が、エチルであるか、またはＧ1およびＧ2が、メチルで、かつＧ3およびＧ4が、エチルであり；
Ｇ5およびＧ6は、独立して水素またはメチルであり；
Ｒは、水素、中断されていないＣ1〜Ｃ18アルキル、酸素原子１個以上によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、炭素原子２〜１８個の脂肪族カルボン酸の一価の基、炭素原子７〜１５個の脂環式カルボン酸の一価の基、炭素原子３〜５個のα，β−不飽和カルボン酸の一価の基、もしくは炭素原子７〜１５個の芳香族カルボン酸の一価の基であり、この場合の各々のカルボン酸は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族部分が、−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニルもしくベンジルである）１〜３個によって置換されていてもよいものであるか；あるいは
Ｒは、カルバミン酸もしくはリン含有酸の一価の基、または一価のシリル基である〕；
【００８６】
【化３３】
2006519905.tif 000030
【００８７】
〔式中、ＸおよびＧ1〜Ｃ6は、先に定義したとおりであり；
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルであり；
Ｒ102は、非置換か、またはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基によって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニルであるか、あるいはグリシジル、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚで示される基、または式：−ＣＯ−Ｚ−もしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチルまたはフェニルである）で示される基である〕；
【００８８】
【化３４】
2006519905.tif 000031
【００８９】
（式中、Ｒ103は、Ｃ2〜Ｃ8、ヒドロキシまたはＣ4〜Ｃ32アシルオキシである）。
【００９０】
式Ａ’のヒドロキシアミンエステルが特に好適である。
【００９１】
本発明の方法の別の実施形態において、ヒドロキシルアミンエステルは、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体を式Ａ１もしくはＢ１で示される化合物と反応させることにより、またはジイソシアネートを式Ａ１で示される化合物：
【００９２】
【化３５】
2006519905.tif 000032
【００９３】
（式中、置換基Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6およびＲ1は、先に定義したとおりである）と反応させることにより得られるオリゴマーまたはポリマーである。
【００９４】
基の定義
Ｃ3〜Ｃ12アルケニルは、例えばプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ドデセニルであり、それらの異性体を含む。
【００９５】
Ｃ7〜Ｃ9アラルキルは、例えばベンジル、フェニルプロピル、α、α−ジメチルベンジルまたはα−メチルベンジルである。
【００９６】
少なくとも１個のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、または−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。好ましくはそれは、ポリエチレングリコールから誘導される。一般的な表記は、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａは、１〜６の数であり、ｂは、２〜１０の数である）で示される。
【００９７】
Ｒが、カルボン酸の一価の基である場合、それは例えば、アセチル、カプロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイルまたはβ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
【００９８】
Ｒが、一価のシリル基である場合、それは例えば、式：−（ＣjＨ2j）−Ｓｉ（Ｚ’）2Ｚ”（式中、ｊは、２〜５の範囲内の整数であり、Ｚ’およびＺ”は、互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシである）で示される基である。
【００９９】
Ｒが、ジカルボン酸の二価の基である場合、それは例えばマロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、スベロイル、セバコイル、マレオイル、イタコニル、フタロイル、ジブチルマロニル、ジベンジルマロニル、ブチル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロニルもしくはビシクロヘプテンジカルボニル基、または式：
【０１００】
【化３６】
2006519905.tif 000033
【０１０１】
で示される基である。
【０１０２】
Ｒが、トリカルボン酸の三価の基である場合、それは例えば、トリメリトイル、シトリルまたはニトリロトリアセチル基である。
【０１０３】
Ｒが、テトラカルボン酸の四価の基である場合、それは例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸またはピロメリット酸の四価の基である。
【０１０４】
Ｒが、ジカルバミン酸の二価の基である場合、それは例えば、ヘキサメチレンジカルバモイルまたは２，４−トルイレンジカルバモイル基である。
【０１０５】
Ｃ1〜Ｃ18アルカノイルは、例えばホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイル、好ましくはアセチルであり、Ｃ3〜Ｃ5アルカノイルは、特にアクリロイルである。
【０１０６】
任意のＣ2〜Ｃ12基は、例えばエチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンまたはドデカメチレンである。
【０１０７】
任意のＣ6〜Ｃ15アリーレン置換基は、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン、１，４−ナフチレンまたは４，４’−ジフェニレンである。
【０１０８】
Ｃ6〜Ｃ12シクロは、特にシクロへキシレンである。
【０１０９】
ヒドロキシル−、シアノ−、アルコキシカルボニル−またはカルバミド−置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルは、例えば２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−シアノエチル、メトキシカルボニルメチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−アミノカルボニルプロピルまたは２−（ジメチルアミノカルボニル）エチルであってもよい。
【０１１０】
任意のＣ2〜Ｃ6アルコキシアルキル置換基は、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、tert−ブトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、ｎ−ブトキシエチル、tert−ブトキシエチル、イソプロポキシエチルまたはプロポキシプロピルである。
【０１１１】
適切なＣ1〜Ｃ32アシルオキシ基は、例えば表Ａの式１４３、１４５、１４６および１５９に示される。
【０１１２】
非置換または置換されたアルキリデンの例は、エチリデン、１，１−または２，２−プロピリデン、２，２−ブチリデン、１，１−イソブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、ヘプチリデン、オクチリデン、ジクロロエチリデン、トリクロロエチリデンである。
【０１１３】
非置換または置換されたものの例は、メチレン、エチレン、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレンである。シクロアルキリデンの例は、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデンおよびシクロオクチリデンである。
【０１１４】
特に有用な単一化合物を、表Ａに要約している。
【０１１５】
【表１】
2006519905.tif 000034
2006519905.tif 000035
2006519905.tif 000036
2006519905.tif 000037
2006519905.tif 000038
【０１１６】
本発明のヒドロキシルアミン前駆体の製造は、例えば以下の米国特許に開示されている：No.4,590,231、5,300,647、4,831,134、5,204,473、5,004,770、5,096,950、5,021,478、5,118,736、5,021,480、5,015,683、5,021,481、5,019,613、5,021,486、5,021,483、5,145,893、5,286,865、5,359,069、4,983,737、5,047,489、5,077,340、5,021,577、5,189,086、5,015,682、5,015,678、5,051,511、5,140,081、5,204,422、5,026,750、5,185,448、5,180,829、5,262,538、5,371,125、5,216,156、5,300,544。
【０１１７】
ヒドロキシルアミンを、適切な酸誘導体と反応させて、最終的なヒドロキシルアミンエステルを形成させる。そのようなエステル化法は、公知であり、化学文献に記載されている。
【０１１８】
特に適した化合物の製造は、WO01/90113に記載されている。（２２２０３）
【０１１９】
好ましくはヒドロキシルアミンエステルは、不飽和ポリマーおよびモノマーの重量に基づいて０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜６重量％の量で存在する。
【０１２０】
追加の熱開始剤：
ヒドロキシルアミンエステルに加えて、当該技術分野で公知の熱開始剤のいずれを用いてもよい。好ましくは追加の熱開始剤は、過酸化ジクミルなどの過酸化物、およびUS5922473に開示されたアゾ開始剤である。
【０１２１】
光開始剤
二重硬化系においては、熱ラジカル開始剤に加えて、光開始剤が必要となる。例は、
式：
【０１２２】
【化３７】
2006519905.tif 000039
【０１２３】
〔式中、
Ｒ65、Ｒ66およびＲ67は、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、塩素またはＮ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2であり；
Ｒ68は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、
【０１２４】
【化３８】
2006519905.tif 000040
【０１２５】
（式中、ｎは、２〜１０である）である〕で示されるベンゾフェノンである。
【０１２６】
例は、Lambertiから入手できるESACURE TZT（登録商標）（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物）である。
ベンゾフェノン、Darocur（登録商標）BP
【０１２７】
式：
【０１２８】
【化３９】
2006519905.tif 000041
【０１２９】
〔式中、
Ｒ29は、水素またはＣ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47（式中、Ｒ47は、水素、基：
【０１３０】
【化４０】
2006519905.tif 000042
【０１３１】
である）、モルホリノ、ＳＣＨ3、基：
【０１３２】
【化４１】
2006519905.tif 000043
【０１３３】
（式中、
ａ、ｂおよびｃは、１〜３であり；
ｎは、２〜１０であり；
Ｇ3およびＧ4は、互いに独立してポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルである）であり；
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノもしくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16−アルキルであり；
Ｒ32およびＲ33は、互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、もしくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル（式中、ｍは、１〜２０である）；または非置換のフェニルもしくはベンジル；またはＣ1〜Ｃ12アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであるか；あるいはＲ32およびＲ33は、それらに結合する炭素原子と一緒に、シクロヘキシル環を形成し；但し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、全て一緒にではなくＣ1〜Ｃ16アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣ1−Ｃ16−アルキルである〕で示されるα−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトンまたはα−アミノケトン。
【０１３４】
例は、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（IRGACURE（登録商標）184）またはIRGACURE（登録商標）500（IRGACURE（登録商標）184とベンゾフェノンとの混合物）
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（IRGACURE（登録商標）907）
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（IRGACURE（登録商標）369）
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE（登録商標）2959）
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE（登録商標）651）
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR（登録商標）1173）
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン；
２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン；
２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン；
２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］フェニル}−２−メチルプロパン−１−オンである。
【０１３５】
α−ヒドロキシケトンの別の例は、式：
【０１３６】
【化４２】
2006519905.tif 000044
【０１３７】
で示される化合物、例えばFratelli LambertiからのESCURE KIP、２−ヒドロキシ−１−{１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−フェニル］１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル}−２−メチルプロパン−１−オンである。
【０１３８】
IRGACURE及びDAROCUR製品は、Ciba Specialty Chemicals Inc.から入手できる。
【０１３９】
式：
【０１４０】
【化４３】
2006519905.tif 000045
【０１４１】
〔式中、
Ｒ40およびＲ41は、互いに独立して非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリル；またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオもしくはＮＲ52Ｒ53（式中、Ｒ52およびＲ53は、互いに独立して水素、非置換のＣ1〜Ｃ12アルキル、またはＯＨもしくはＳＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、この場合のアルキル鎖は、酸素原子１〜４個によって中断されていてもよいものであるか、あるいはＲ52およびＲ53は、互いに独立してＣ2〜Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである）によって置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルであるか、あるいはＲ40およびＲ41は、互いに独立して−（ＣＯ）Ｒ42（式中、Ｒ42は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルであるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルであるか；あるいはＲ42は、Ｓ原子またはＮ原子を有する５または６員の複素環である〕で示されるアシルホスフィンオキシド。
【０１４２】
例は、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；IRGACURE（登録商標）819
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；Darocur（登録商標）TPO
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；CGI403である。
【０１４３】
式：
【０１４４】
【化４４】
2006519905.tif 000046
【０１４５】
〔式中、
Ｒ43およびＲ44は、互いに独立して、場合によりＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはハロゲンによって一置換、二置換もしくは三置換されたシクロペンタジエニルであり；
Ｒ45およびＲ46は、Ｔｉ−Ｃ結合に対してオルト位にある少なくとも１個のＦまたはＣＦ3置換基と、非置換のピロリニルもしくはポリオキサアルキルであるか、またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシもしくはフェニル１〜２個によって置換されたピロリニルもしくはポリオキサアルキルである少なくとも１個の更なる置換基と、を有するフェニルであるか；あるいは
Ｒ45およびＲ46は、
【０１４６】
【化４５】
2006519905.tif 000047
【０１４７】
〔式中、
Ｇ5は、Ｏ、ＳまたはＮＲ51（式中、Ｒ51は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニルまたはシクロフェニルである）であり；
Ｒ48、Ｒ49およびＲ50は、互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、酸素原子１〜４個によって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、非置換のフェニルもしくはビフェニル、またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルもしくはビフェニルであり、但し、Ｒ48およびＲ50が、両者同時に水素でないこと、および残基：
【０１４８】
【化４６】
2006519905.tif 000048
【０１４９】
に関して、置換基Ｒ48もしくはＲ50の少なくとも一方が、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、もしくは酸素原子１〜４個で中断されたＣ1〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシまたはベンジルオキシである〕である〕で示されるチタノセン。
【０１５０】
例は、
ビス（．ｅｔａ．５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロロ−１−イル）フェニル）チタニウム
IRGACURE（登録商標）784
ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス［（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−１−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］チタニウム
IRGACURE（登録商標）727である。
【０１５１】
式：
【０１５２】
【化４７】
2006519905.tif 000049
【０１５３】
〔式中、
Ｒ54は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたは基：
【０１５４】
【化４８】
2006519905.tif 000050
【０１５５】
であり；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は、互いに独立して水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンもしくはＣＮによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであり；この場合のアルキル鎖は、酸素原子１個以上によって中断されていてもよいものであるか；あるいはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は、互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオまたはＮＲ52Ｒ53（式中、
Ｒ52およびＲ53は、互いに独立して水素、非置換のＣ1〜Ｃ12−アルキル、またはＯＨもしくはＳＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、この場合のアルキル鎖は、酸素原子１〜４個によって中断されていてもよいものであるか；あるいはＲ52およびＲ53は、互いに独立してＣ2〜Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである）であり、
Ｙ1は、場合により酸素原子１個以上によって中断されたＣ1〜Ｃ12−アルキレンである〕で示されるフェニルグリオキサレート。
【０１５６】
例は、オキソ−フェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）エトキシ］エチルエステルである。
【０１５７】
界面活性光開始剤
式：
【０１５８】
【化４９】
2006519905.tif 000051
【０１５９】
（式中、
Ａ1は、メチルまたは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ａ2は、メチルまたは−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−、または−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−であり；
ａおよびｂは、互いに独立して１〜１０であり；
ｎは、１〜１０の数であり；
ｍは、０〜２５の数であり；
ｐは、０〜２５の数である）で示される、WO02/48204に記載された界面活性ベンゾフェノン。
【０１６０】
例は、
【０１６１】
【化５０】
2006519905.tif 000052
【０１６２】
である。
【０１６３】
EP1072326に記載されたシロキサン変性ヒドロキシケトン：
【０１６４】
【化５１】
2006519905.tif 000053
【０１６５】
（式中、
Ａ1は、メチルまたは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ａ2は、メチルまたは−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−、または−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−であり；
ａおよびｂは、互いに独立して１〜１０であり；
ｎは、１〜１０の数であり；
ｍは、０〜２５の数であり；
ｐは、０〜２５の数である）
【０１６６】
例は、
【０１６７】
【化５２】
2006519905.tif 000054
【０１６８】
である。
【０１６９】
WO02/48203に記載された界面活性ベンジルジアルキルケタール（ＢＤＫ）またはベンゾイン
【０１７０】
【化５３】
2006519905.tif 000055
【０１７１】
（式中、
Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ａ1は、メチルまたは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ａ2は、メチルまたは−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−、または−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−であり；
ａおよびｂは、互いに独立して１〜１０であり；
ｎは、１〜１０の数であり；
ｍは、０〜２５の数であり；
ｐは、０〜２５の数である）
【０１７２】
例は、
【０１７３】
【化５４】
2006519905.tif 000056
【０１７４】
である。
【０１７５】
WO02/14439に記載された、エステル基を介してシロキサンで変性させたモノマーまたはダイマーアリールグリオキサル酸エステル
【０１７６】
【化５５】
2006519905.tif 000057
【０１７７】
（式中、
Ａ1は、メチルまたは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ａ2は、メチルまたは−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−、または−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−であり；
ａおよびｂは、互いに独立して１〜１０であり；
ｎは、１〜１０の数であり；
ｍおよびｐは、独立して０〜２５の数である）
【０１７８】
例は、
【０１７９】
【化５６】
2006519905.tif 000058
【０１８０】
である。
【０１８１】
WO02/14326に記載された、芳香族基を介してシロキサンで変性させたモノマーまたはダイマーアリールグリオキサル酸エステル：
【０１８２】
【化５７】
2006519905.tif 000059
【０１８３】
（式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ａ1は、メチルまたは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ａ2は、メチルまたは−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−、または−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−であり；
ａおよびｂは、互いに独立して１〜１０であり；
ｎは、１〜１０の数であり；
ｍは、０〜２５の数であり；
ｐは、０〜２５の数である）
【０１８４】
例は、
【０１８５】
【化５８】
2006519905.tif 000060
【０１８６】
である。
【０１８７】
WO02/48202に記載された長鎖アルキル変性ヒドロキシケトン、例えば１−（４−ドコシルオキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン
【０１８８】
【化５９】
2006519905.tif 000061
【０１８９】
光開始剤の更なる例は、Lambertiから入手できるEsacure 1001；１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オンである。
【０１９０】
【化６０】
2006519905.tif 000062
【０１９１】
例えば、US4950581の１８欄６０行〜１９欄１０行に記載されたとおり、芳香族スルホニウム、ホスホニウムまたはヨードニウム塩のようなカチオン性光開始剤を添加することも可能である。
【０１９２】
ヨードニウム塩の例は、（４−イソブチル−フェニル）−４−メチルフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【０１９３】
光重合性組成物は、有利には組成物に基づいて０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜８重量％の量の光開始剤を含む。
【０１９４】
硬化性組成物は、液体または粉体であってもよい。
【０１９５】
不飽和モノマーまたは結合剤が、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、アクリレートもしくはメタクリレートで官能基化したエポキシ樹脂、メタクリル化ポリエステル、またはヒドロキシアルキルアミドの不飽和カルボン酸エステルである粉体コーティング組成物が好ましい。１種以上のビニルエステルまたはビニルエーテル化合物を、更に添加してもよい。
【０１９６】
結合剤も、同様にこれらの新規な組成物に添加することができ、これは、光重合性化合物が、液状または粘性物質である場合に、特に好都合である。結合剤の量は、例えば固形分全体含量に対して５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であってもよい。結合剤は、適用分野、この分野に必要な特性、例えば水性溶剤および有機溶剤系で発色するための能力、基材への付着性、ならびに酸素への感受性などに応じて選択する。適切な結合剤の例は、分子量約５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００のポリマーである。例は、アクリレートおよびメタクリレーのホモポリマーおよびコポリマー、例えばメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸アルキル）；セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロースなど；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフランなど；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのコポリマー、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニル、ポリビニルアセテート、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリマー、例えばポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）など、ポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）など、ならびにポリアミドなどである。例２２２５８。
【０１９７】
更なる添加剤
加えて、重合性混合物が、場合により意図する使用に応じて更なる従来の添加剤を含んでいてもよい。それらの例は、
脱ガス剤、酸化防止剤、光沢剤、充填剤、早期重合を防ぐことを意図する熱阻害剤（thermal inhibitors）、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）およびそれらの誘導体；
静電防止剤、湿潤剤または流動性改良剤、接着強化剤；
熱乾燥または硬化触媒、例えば有機金属化合物、アミンおよび／またはホスフィン；
ＵＶ吸収剤および光安定化剤、例えば２（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、非置換または置換された安息香酸のエステル、アクリレート、立体障害アミン、シュウ酸ジアミド、２−（２−ヒドロキシ−フェニル）−１，３，５−トリアジン、ホスファイトおよびホスホナイトの群からのものである。
【０１９８】
酸化防止剤、光安定化剤、ＵＶ吸収剤または光沢剤の例は、
RTMIRGANOX 1035、1010、1076、1222、RTMTINUVIN P, 234、320、326、327、328、329、213、292、144、400、622LD（Ciba Specialty Chemicalsから市販される）、RTMANTIGENE P、3C、FR、GA-80、RTMSUMISORB TM-061（Sumitomo Chemical Industries Co.から市販される）、RTMSEESORB 102、103、501、202、712、704（Sypro Chemical Co., Ltd.から市販される）、RTMSANOL LS770（Sankyo Co. Ltd.から市販される）、Ciba Specialty Chemicalsから市販されるRTMUVITEX OBである。特に有利なものは、立体障害ピペリジン誘導体（ＨＡＬＳ）と立体障害フェノールとの組合せの添加、例えばIRGANOX 1035とTINUVIN 292との、例えば比１：１での添加である。US4,923,915を参照されたい。
【０１９９】
分光感度を移行させる、または広げるフォトセンシタイザーの添加によって、光重合を促進することもできる。これらとしては、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、特にイソプロピルチオキサントンなど、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、エオジン、ローダミンおよびエリスロシン染料が挙げられる。
【０２００】
配合物は、染料、および／または白色もしくは着色顔料を含んでいてもよい。意図する使用に応じて、無機および有機顔料の両方を用いてもよい。
【０２０１】
上記の添加剤は、当該技術分野の従来のもので、したがって当該技術分野で慣例的な量で用いられる。
【０２０２】
本発明による方法で用いられる組成物に、溶剤または水を添加することもできる。適切な溶剤は、当業者に公知の溶剤であり、特にコーティング技術では従来のものである。放射線硬化性水性プレポリマー分散体は、多くの種類が市販されている。それらは、水と、水中に分散させた少なくとも１種のプレポリマーとの分散体と理解すべきである。
【０２０３】
コーティングの製造
配合物、および場合により更なる添加剤の成分を、公知の塗装技術、例えばスピンコーティング、浸漬、ナイフ塗布、流し込み（curtain pouring）、はけ塗りもしくは吹付塗り、特に静電吹付塗り、リバースロールコーティングおよび電気泳動塗装によって、基材に均一に適用する。適用する量（膜厚）および基材（コ層の支持体）の性質は、所望の適用分野に依存する。膜厚の範囲は、一般に０．１μｍ〜３００μｍ超の値を含む。
【０２０４】
基材
適切なものは、全ての種類、例えば木、織物、紙、セラミック、ガラス、ガラス繊維、プラスチック、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたはセルロースアセテートなどで、特に薄膜の形態のもの、および金属ではＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏ、およびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ2などであり、それに保護層または画像形成露光による画像を適用する。
【０２０５】
適用
液体コーティングまたは粉体コーティングまたはゲルコート。コーティングは、好ましくは着色されている。着色コーティング、特に不透明の顔料（黄色、赤色）を含むものは、ヒドロキシルアミンエステルを用いれば、通し硬化させ得ることが分かった。
【０２０６】
印刷インク中で使用することも可能である。
【０２０７】
テスト結果
本発明の二重硬化系を、熱開始剤として過酸化物を用いるUS5,922,473に開示された系と比較したところ、粉体含有過酸化物でのガラス転移温度がより低いことが示されることができる。それにもかかわらず、合理的な通し硬化速度を実現することができる。
【０２０８】
その上、液体コーティング組成物または粉体コーティング組成物のＮＩＲ硬化が、付着性、耐光堅牢性または通し硬化などの性能を改善させることが分かった。
【０２０９】
こうして本発明は更に、少なくともエチレン性不飽和樹脂と、先に定義したヒドロキシルアミンエステルとの混合物であるコーティング組成物を、基材に適用し；その後、ＮＩＲ光およびＵＶ光エミッターを組み合わせて取り付けた照射トンネル内を、コーテッド基材を移動させることによってコーテッド基材の性能を改善する方法に関する。
【０２１０】
本発明は、更に、
ａ）少なくともエチレン性不飽和樹脂と、先に定義したヒドロキシルアミンエステルと、先に定義した光開始剤との混合物であるコーティング組成物を、基材に適用し；
ｂ）ＩＲ−またはＮＩＲ光エミッター１台以上、およびＵＶ光エミッター１台以上を取り付けた照射トンネル内を、コーテッド基材を移動させることを含む、液体コーティング組成物を二重硬化させる方法に関する。
【０２１１】
本発明は、更に、
ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物と、先に定義したヒドロキシルアミンエステルと、先に定義した光開始剤との混合物である粉体コーティング組成物を、基材に適用し；
ｂ）前記コーティングにちょうど十分な熱をあてて溶融し、前記コーティングを滑らかな溶融皮膜に流延し；
ｃ）ＩＲ−またはＮＩＲ光エミッター１台以上、およびＵＶ光エミッター１台以上を取り付けた照射トンネル内を、コーテッド基材を移動させることを含む、粉体コーティング組成物を二重硬化させる方法に関する。
【０２１２】
以下の実施例は、本発明を更に例示するものである。
実施例１
強力ＮＩＲエミッターによるヒドロキシルアミンエステルを用いた熱硬化
使用したヒドロキシルアミンエステル
【０２１３】
【化６１】
2006519905.tif 000063
【０２１４】
アクリレート配合物：
８９重量％  Ebecryl 604（ヘキサンジオールジアクリレート中のエポキシアクリレート７５％、UCB）
１０重量％  Sartomer SR 344（ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、Cray Valley）
１重量％  Ebecryl 350（シリコンジアクリレート、UCB）
１または５重量％  ヒドロキシルアミンエステル
【０２１５】
不飽和ポリエステル／スチレン配合物
９９．５重量％  Roskydal 502（スチレン中のＵＰＥＳ  ６６％、Bayer）
０．５重量％  Byk 300（シリコン樹脂、Byk-Mallinckrodt）
１または０．５重量％  ヒドロキシルアミンエステル
【０２１６】
６０μｍ線巻き棒（wound wire bar）を用いて、テスト配合物を５００μｍアルミニウムパネルの表面に塗布した。塗装したアルミニウムパネルを、TRIAB露光装置（Thermal Innovation Corporationから入手）で硬化させた。オーブンには、Advanced Photonics (Adphos) AG GermanyからのＮＩＲモジュールを取り付けた。強度６４Ａ。ＮＩＲランプを、塗装したパネルから上部３０ｍｍの距離に設定した。硬化速度は、乾燥耐摩擦性（dry rub resistance）を観察しながら（手動で確認して）、最大ベルト速度として測定した。
【０２１７】
【表２】
2006519905.tif 000064
【０２１８】
【表３】
2006519905.tif 000065
【０２１９】
アクリレート二重結合変換：
アクリレート配合物を、２”（５．１ｃｍ）シリコンウェファー上に紡糸した（２０μｍ厚膜）。シリコンウェファーを、透過型ＩＲ分光法（ＲＴＩＲ装置）による選択的アクリレート二重結合変換の測定に用いて、ＮＩＲ露光後の全体的な硬化度に関する補足的情報を得た。
【０２２０】
【表４】
2006519905.tif 000066
【０２２１】
実施例２
粉体コーティング配合物：
配合物１、透明なコート
７７．５重量％  Uracross P3125、不飽和ポリエステル樹脂、DSM
２０．０重量％  Uracross P3307、ビニルエーテルウレタン、DSM
１．０重量％  Resiflow PV5、流動剤、Worlee Chemie GmbH, Lauenburg, Germany
０．５重量％  Worlee Add 902、脱ガス剤、Worlee Chemie GmbH, Lauenburg, Germany
開始剤を含まないマスターバッチ９８重量％
２．０重量％  式：
【０２２２】
【化６２】
2006519905.tif 000067
【０２２３】
で示される熱開始剤
【０２２４】
配合物２、透明なコート
９７．５重量％  Uvecoat 3000、メタクリル化PES、UCB、S.A.、Drogenbos、Belgium
１．０重量％  Resiflow PV5、流動剤、Worlee Chemie GmbH, Lauenburg, Germany
０．５重量％  Worlee Add 902、脱ガス剤、Worlee Chemie GmbH, Lauenburg, Germany
開始剤を含まないマスターバッチ９８重量％
２．０重量％  式：
【０２２５】
【化６３】
2006519905.tif 000068
【０２２６】
で示される熱開始剤
【０２２７】
配合物３、着色コート
９７．５重量％  Uvecoat 3000、メタクリル化PES、UCB、S.A.、Drogenbos、Belgium
１．０重量％  Resiflow PV5、流動剤、Worlee Chemie GmbH, Lauenburg, Germany
０．５重量％  Worlee Add 902、脱ガス剤、Worlee Chemie GmbH, Lauenburg, Germany
開始剤を含まないマスターバッチ９６．５重量％
１．５重量％  Spezialshwarz 250、Degussa
２．０重量％  式：
【０２２８】
【化６４】
2006519905.tif 000069
【０２２９】
で示される熱開始剤
【０２３０】
上記成分を混合し、次に押出機で均質化させた。押出物を冷却ロールを使用して平らに圧延し、冷却した後、めん棒で手動破砕し、その後、１５０００ｒｐｍのRetsch ZM-1（商標）超遠心粉砕機で０．５ｍｍ粉砕ふるいを利用して粉砕し粉体を得て、１２５μｍふるいを通過させて最終的なＮＩＲ／ＵＶ硬化性粉体コーティング組成物を得る。
【０２３１】
粉体コーティング組成物を、リン酸化した、Advanced Coating Technologiesからの冷却ロールスチールパネルに、Wagner Tribo-Starガンを用いて厚さ７０μｍに適用する。２個の炭素フィラメントＩＲランプで、表面の温度が１４０℃に達するまでコーテッドパネルを加熱し、その後、TRIAB露光装置で６個のSuper Beem ＮＩＲランプによって、３００℃で１２秒間硬化させる。ＮＩＲランプの出力は、８０％に切り替えて４，４ｋＷとする。コンベヤー速度は、透明コーティングでは３ｍ／分、着色コーティングでは２０ｍ／分である。ＮＩＲ硬化では、場合によりその後にＨＧランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いたＵＶ硬化を行い、出力は、６０％、８０％から１００％まで切り替える。
【０２３２】
硬化の後、Konig（ＤＩＮ  ５３１５７）による振子式の硬度を測定する。振子式の硬度の測定値が高いほど、硬化表面がより耐久性がありかつより硬いことになる。
【０２３３】
観測角度２０°でのＩＳＯ  ２８１３（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２３）による光沢度を、グロス・ヘイズ値によって測定する。結果は、表１に認めることができる。
【０２３４】
【表５】
2006519905.tif 000070
【０２３５】
実施例３
ヒドロキシルアミンエステルまたは過酸化物を含有する粉体コーティングにおけるガラス転移温度（Ｔｇ）
【０２３６】
【表６】
2006519905.tif 000071
【０２３７】
ａ）UCB S.A.（ Drogebos, Belgium）からのUvecoat（登録商標）3000、
ｂ）Worlee Chemie（Germany）からのResiflow （登録商標）PV5、
ｃ）Clariant AG（Muttenz, Swirzerland）からのCeridust（登録商標）9615
ｄ）Worlee Chemie（Germany）からのWorlee（登録商標）Add 902
ｅ）Ciba Specialty Chemicals（Basel, Switzerland）からのIrgazin（登録商標）Yellow 2093
ｆ）Kronos（Germany）からのKronos（登録商標）2160
ｇ）Sachtleben（Germany）からのBlanc Fixe F
ｈ）Ciba Specialty Chemicals（Basel, Switzerland）からのIrgacure（登録商標）2959（２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン）
ｉ）Ciba Specialty Chemicals（Basel, Switzerland）からのIrgacure（登録商標）819（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド）
【０２３８】
ガラス転移温度を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定する。
【０２３９】
結果は、過酸化ジクミルが、コーティングのガラス転移温度の低下効果を有することを示している。つまりランピングおよび凝結体形成の問題が、粉体コーティングを保存する間に生じる可能性がある。
【０２４０】
実施例４
黄色に着色したＵＶ粉体コーティングをヒドロキシルアミンエスエルと組み合わせた二重硬化
【０２４１】
【表７】
2006519905.tif 000072
【０２４２】
Prism Pilot 3を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間、成分を混合する。その後、混合物をプリズム押出機（prism extruder）によって８０℃で３００ｒｐｍで押出して圧延する。ベンチカッターを用いて粉体コーティング組成物を粗く粉砕し、１５００ｒｐｍのRetsch ZM-1超遠心粉砕機に０．５ｍｍ環状穴のスクリーンを取り付けて微粉砕する。最後に、粉体を遠心ふるい機Siftomill L-400-01で１２５μｍのふるいに通して、平均粒度３０〜５０μｍとする。
【０２４３】
６０ｋＶのESB-Wagnerコロナカップガンを用いて、仕上げた粉体コーティング組成物を、白色にコイルコーテッドアルミニウムパネルに、膜厚７０〜９０μｍに静電吹付塗りする。コーテッドパネルを、１８０℃の電気オーブンで１０分間溶融する。炭素フィラメントＩＲランプで、表面の温度が１４０℃に達するまでコーテッドパネルを加熱し、その後、TRIAB露光装置でSuper Beem ＮＩＲランプ６個によって硬化させる。ＮＩＲランプの出力は、系に応じて６５％〜８０％まで切り替えて４，４ｋＷとする。コンベヤー速度は、３ｍ／分である。ＮＩＲ硬化の後、ＨＧランプ（８０Ｗ／ｃｍ）２個を用いてＵＶ硬化を行い、出力は、系に応じて５０％〜７０％まで切り替える。以下のパラメータを測定する。
【０２４４】
アセトンテスト：溶剤磨耗テストは、粉体コーティングの硬化を評価するために用いられる短時間テストである。詳しいテスト方法は、Powder Coating Institute（PCI）が発行する”The Complete Finisher Handbook”に見出すことができる。ＵＶ粉体コーティングでは、磨耗テストは、表面硬化レベルの評価を助けることになる。
【０２４５】
ＭＥＫテスト
ＭＥＫ耐性を、通し硬化のレベルを評価するために測定する。その目的で、硬化の後、パネルがまだ熱いうちに、硬化した独立皮膜をテープからはがす。寸法５×２ｃｍのはがれた皮膜を評量し、膜厚を記録する。その後、はがれた皮膜をＭＥＫに１０分間浸す。その皮膜を室温で１０分間乾燥させた後に、８０℃で５分間乾燥させる。その後、その皮膜を評量して、減量を％で測定する。減量が小さいほど、コーティングの通し硬化度が高いことになる。
【０２４６】
ＤＩＮ５３２３０による視覚テスト
【０２４７】
【表８】
2006519905.tif 000073
【０２４８】
結果は、二重硬化法で通し硬化が２０％から約５０％に上昇したことを示している。
【０２４９】
実施例５
強力ＮＩＲエミッターによるヒドロキシルアミンエステルでの熱硬化を利用した二重硬化系における付着性の改善
【０２５０】
着色したポリエステル−アクリレート配合物（プレミックス）
６０．０重量％  Ebecry 830（ポリエステルアクリレート、UCB）
１５．０重量％  HDDA（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；希釈剤）
１５．０重量％  TMPTA（トリメチロールプロパントリアクリレート；希釈剤）
２．８重量％  EFKA（登録商標）4050（ポリウレタン分散剤；EFKA）
１０重量％  Paliotol（登録商標）Yellow 2140 HD（顔料；BASF）
【０２５１】
プレミックスをパールミルで分散させる。ヒドロキシルアミンエステル２．０重量％および光開始剤３重量％を添加する。コイルコーテッドパネル（アルミニウム）にスリットコーターWFT ９０μｍで適用する。
【０２５２】
ＵＶ硬化条件：ライン速度  ３ｍ／分、７０％出力（約８０Ｗ／ｃｍ）での２Ｈｇ−バルブ
ＮＩＲ硬化条件：ＮＩＲランプ（Adphos）  ８０％まで切り替えて４，４ｋＷ、ベルト速度３ｍ／分、ランプ−基材の距離  ３ｃｍ
【０２５３】
ＮＩＲ硬化の後、ＵＶ硬化を行う。付着性および乾燥膜厚（ＤＦＴ）のような乾燥した皮膜の特性を評価した。
【０２５４】
ＤＦＴ測定
磁気誘導法によって作動する隙間ゲージを利用して、乾燥膜厚を測定した（結果をμｍで表した）。
【０２５５】
クロスハッチ付着性テスト（１ｍｍ）（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９）
クロスハッチテストの２つの切り目の角度を４５℃にした。クロスハッチテストの３種の付着性を設定した。ＣＨ１＝完全に付着、ＣＨ２＝一部が付着していない、ＣＨ３＝完全に剥離
【０２５６】
付着性の結果
クロスハッチテスト：ＣＨ１＝はがれていない、ＣＨ２＝中等度のはがれ、ＣＨ３＝強度のはがれ（剥離）
【０２５７】
【表９】
2006519905.tif 000074
【０２５８】
結果は、本発明による二重硬化組成物を用いた場合に付着性が改善することを示している。
【０２５９】
実施例６
強力ＮＩＲエミッターによるヒドロキシルアミンエステルでの熱硬化を利用した光安定性の改善
【０２６０】
不飽和ポリエステル／スチレン配合物
９９．５重量％  Roskydal 502（スチレン中の６６％ＵＰＥＳ、Bayer）
０．５重量％  Byk 300（シリコン樹脂、Byk-Mallinckrodt）
２．０重量％  ヒドロキシルアミンエステル
【０２６１】
着色した不飽和ポリエステル／スチレン配合物
５４．７重量％  Roskydal 502（スチレン中の６６％ＵＰＥＳ、Bayer）
０．２７重量％  Byk 300（シリコン樹脂、Byk-Mallinckrodt）
４５．０重量％  Kronos（登録商標）2130
１．６重量％  EFKA（登録商標）4050
１５．０重量％  酢酸ブチル
【０２６２】
着色したエポキシ−アクリレート配合物
４８．９重量％  Ebecry 604（ヘキサンジオールジアクリレート中の７５％エポキシアクリレート、UCB）
５．５重量％  Sartomer SR 344（ポリエレングリコール４００ジアクリレート、Cray Valley）
０．５重量％  Ebecry 350（シリコンジアクリレート、UCB）
２．０重量％  ヒドロキシルアミンエステル
４５．０重量％  Kronos（登録商標）2130
１．６重量％  EFKA（登録商標）4050
１５．０重量％  酢酸ブチル
【０２６３】
硬化条件
全ての系で：ＮＩＲランプ（Adphos）８５％、ベルト速度３ｍ／分、ランプ−基材の距離  ３ｃｍ
【０２６４】
耐候条件
促進耐光テストＤＩＮ／ＩＳＯ／ＥＮ  １１３４１（ＣＡＭ０）
【０２６５】
テストＤＩＮ／ＩＳＯ／ＥＮ  １１３４１（ＣＡＭ０）での条件は、以下のとおりである。
【０２６６】
機種：Atlas Weather-Ometer Ci-65 A（２段ラック）
光源：６．５ｋＷ  水冷式キセノンバーナー
フィルター組：外側のフィルター  “Sodalime”（窓ガラス）
内側のフィルター  Boro S
サイクル条件：常時照光
【０２６７】
測色および色差を測定し、CIE-Lab式を用いて計算した。以下の表は、５００時間の促進耐候の後の色の変化をΔＥ*（ＤＥ）として示している。
【０２６８】
【表１０】
2006519905.tif 000075
【０２６９】
【表１１】
2006519905.tif 000076
【０２７０】
【表１２】
2006519905.tif 000077
【国際調査報告】
2006519905.tif 000083
2006519905.tif 000084