(57)【要約】本発明は、光ファイバーの感光性を増大させることに関する。本発明の一態様は、光ファイバーの屈折率変化を引き起こすべく低い全水素含有率を有するガス混合物から光ファイバー中に水素またはジュウテリウムを迅速に拡散させるための方法を含む。得られる感光性ファイバーは、ブラッググレーティングやブラッググレーティングに基づくデバイスなどの光デバイスの作製に使用可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス状材料の感光性を増大させるための方法であって、
ａ）圧力チャンバー中に該ガラス状材料を配置するステップと；
ｂ）ガスの混合物で該チャンバーを加圧するステップであって、該混合物は、水素と少なくとも１種の希釈ガスとを含み；該混合物中の水素は第１の分圧を有し、該混合物中の希釈ガスは第２の分圧を有するステップと；
ｃ）指定の温度および全圧の該ガス混合物に該ガラス状材料を暴露するステップと；
を含む方法。
【請求項２】
前記混合物中の水素が同一の温度および分圧の条件下で純粋水素のフガシティーよりも大きいフガシティーを有するように、前記希釈ガス、前記温度、ならびに前記第１および第２の分圧が選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物中の水素のフガシティーが同一の温度および分圧の条件下で純粋水素のフガシティーの少なくとも２倍の大きさになるように、前記希釈ガス、前記温度、ならびに前記第１および第２の分圧が選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物中の水素のフガシティーが同一の温度および分圧の条件下で純粋水素のフガシティーの少なくとも５倍の大きさになるように、前記希釈ガス、前記温度、ならびに前記第１および第２の分圧が選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物中の水素の分圧が０．１ＭＰａ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物中の水素の分圧が１ＭＰａ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水素が、４％以下の体積濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
最初に前記圧力チャンバーが水素で加圧され、次に少なくとも１種の希釈ガスが添加されて、より高い全圧の前記混合物が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力チャンバーが、水素と少なくとも１種の希釈ガスとよりなる前混合流体で加圧される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ガラス状材料がガラス光ファイバーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも５０℃の温度に前記ガス混合物を加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも８０℃の温度に前記ガス混合物を加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２５０℃の温度に前記ガス混合物を加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の希釈ガスが、二酸化炭素、メタン、エタン、およびプロパンよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の希釈ガスが、希ガス、亜酸化窒素、部分ハロゲン化炭化水素、完全ハロゲン化炭化水素、および六フッ化硫黄よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
光デバイスを製造するための方法であって、
ａ）圧力チャンバー中にガラス状材料を配置するステップと；
ｂ）ガスの混合物で該チャンバーを加圧するステップであって、該混合物は、水素と少なくとも１種の希釈ガスとを含むステップと；
ｃ）指定の温度および全圧の該ガス混合物に該ガラス状材料を暴露するステップと；
ｄ）該ガラス状材料に化学線を照射するステップと；
を含む方法。
【請求項１７】
前記光デバイスが光グレーティングであり、かつ前記化学線がパターン化されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）圧力チャンバー中に光ファイバーを配置するステップと；
ｂ）ガスの混合物で該チャンバーを加圧するステップであって、該混合物は、水素と少なくとも１種の希釈ガスとを含むステップと；
ｃ）指定の温度および全圧で該光ファイバーを水素化するステップと；
を含む方法により生成される、増大された感光性を有する光ファイバー。
【請求項１９】
前記温度において、前記水素が、前記混合物中の水素の圧力分圧に等しい分圧を有する純粋水素のフガシティーよりも大きいフガシティーを前記混合物中で有するように、前記混合物の温度および圧力が選択される、請求項１８に記載の光ファイバー。
【請求項２０】
ａ）圧力チャンバー中にガラス状材料を配置するステップと；
ｂ）ガスの混合物で該チャンバーを加圧するステップであって、該混合物は、水素と少なくとも１種の希釈ガスとを含むステップと；
ｃ）該ガス混合物に該ガラス状材料を暴露するステップと；
ｄ）該ガラス状材料に化学線を照射するステップと；
を含む方法により作製される、光デバイス。
【請求項２１】
前記光デバイスが光グレーティングであり、かつ前記化学線がパターン化されている、請求項２０に記載の方法により作製される光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス状材料の感光性を増大させるための装置および方法に関する。詳細には、一態様において、本発明は、低い全水素含有率を有するガス混合物から光ファイバー中に水素またはジュウテリウムを迅速に拡散させるための方法を含む。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーおよび光ファイバーデバイスは、信号の伝送および処理の用途に広く使用されている。光ファイバーに基づくデバイスは、今日の拡大する大容量光通信インフラストラクチャーに不可欠の素子である。これらのデバイスの多くは、光の操作をファイバーブラッググレーティング（ＦＢＧ）に依存する。ＦＢＧは、導波路の導光領域中にその長さに沿って屈折率の周期的、非周期的、または擬似周期的な変化を有する光ファイバーである。ファイバー中にこれらの屈折率摂動を生成する能力は、ＦＢＧの製造の鍵であり、したがって、光センサー、波長選択フィルター、および分散補償子のようないくつかの光学素子の製造の鍵でもある。
【０００３】
グレーティングは、通常は感光性現象を介して光ファイバー中に書き込まれる。感光性は、ガラス構造の化学線誘起変化によりガラスの屈折率を変化させる効果として定義される。「化学線」という用語は、ガラス中に屈折率変化を誘起する可視光、ＵＶ、ＩＲ線、および他の形態の放射線を包含する。所与のガラスは、同一の供給放射線量でより大きい屈折率変化がその中に誘起される場合、他のガラスよりも感光性が大きいとみなされる。
【０００４】
ガラスの感光性のレベルは、光子線を照射したときにどの程度の大きさで屈折率変化を誘起しうるかを決定するので、実際に作製しうるグレーティングデバイスに制限を加える。感光性はまた、所与の放射線強度により所望の屈折率変化をガラス中に誘起しうる速度にも影響を及ぼす。ガラスの感光性を増大させることにより、より速い速度でより大きい屈折率摂動をその中に誘起することが可能である。
【０００５】
高品質光ファイバーの主成分であるシリカ系ガラスの固有感光性は、非常に高いというわけではない。典型的には、標準的ゲルマニウムドープドファイバーを使用して、約１０-5の屈折率変化が可能であるにすぎない。
【０００６】
しかしながら、分子状水素をガラスに充填した後でそれに化学線を照射することにより、ガラスの感光性を顕著に増大させうることが観測されている。特定の温度および圧力の純粋水素または純粋ジュウテリウムの雰囲気にＧｅドープド石英系光ファイバーを暴露すると、ファイバーは光増感される。水素化石英系光ファイバーにおいて、１０-2程度の大きさの屈折率変化が実証されている。たとえば、米国特許第５，２３５，６５９号（’６５９）明細書、同第５，２８７，４２７号明細書、および同第５，５００，０３１号明細書、’６５９特許の一部継続出願を参照されたい。
【０００７】
現在業界で書き込まれているグレーティングのほとんどは、書き込まれるグレーティングのタイプに依存して、約５ｃｍ（２インチ）以下のファイバーの長さを必要とする。伝統的には、特定の温度および圧力の純粋水素または純粋ジュウテリウムの雰囲気を含む容器中に光ファイバーの全長を配置するように教示されている。グレーティングの製造法は、通常、水素またはジュウテリウムを含む容器中にファイバースプールを配置し、容器をオーブン中に配置し、そしてファイバーのポリマーコーティングを介して水素をファイバー全体に充填する第１のプロセスを要する。
【０００８】
ファイバーの長さにわたり水素充填した後、グレーティングが書き込まれる領域からコーティングをストリッピングする（機械的に、化学的に、または他の手段により）。次に、技術者は、化学線源を使用して各グレーティングを個別に書き込む。次に、ファイバーを再び加熱することによりファイバーをアニーリングしてグレーティングの劣化曲線を修正する。次に、ストリッピングされたファイバーの部分にリコーティングを行う。
【０００９】
従来の水素化法を用いて光ファイバー中の所望の水素レベルを達成するために、典型的には数日間、場合によっては数週間、ファイバーを純粋水素雰囲気に暴露する。例示的な暴露としては、２１℃、７３８気圧で６００時間（２５日間）、または２１℃、２０８気圧で１３日間が挙げられる。明らかに、そのような長時間暴露は、感光性ガラスに依存する光デバイスを作製するのに必要な時間を延長する。
【００１０】
より迅速かつより効率的な水素充填法に対する要望に応えて、スリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、より高い温度および／または圧力を用いて加速水素充填法を開発した。米国特許出願第１０／０２８，８３７号明細書（参照により本明細書に組み入れられるものとする）には、そのような方法が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
純粋水素またはジュウテリウム充填雰囲気は、いかなる条件下においても、安全性およびコストの問題を呈する。水素はきわめて引火性である。ジュウテリウムは、通信用途において対象の波長で吸収に基づく損失が改善されることが理由で使用されることが多い。しかしながら、ジュウテリウムのコストは高いので、ガスをより効率的に使用することが好ましい。水素充填光増感効果の恩恵を受けると同時に関連する危険性およびコストをいくらかでも低減できるようにすることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の少なくとも一態様は、ガラス状材料の感光性を増大させるための方法である。この方法は、圧力チャンバー中に該ガラス状材料を配置するステップと；ガスの混合物で該チャンバーを加圧するステップであって、該混合物は、水素と少なくとも１種の希釈ガスとを含み；該混合物中の水素は第１の分圧を有し、該混合物中の希釈ガスは第２の分圧を有するステップと；指定の温度および全圧の該ガス混合物に該ガラス状材料を暴露するステップと；を含む。
【００１３】
本発明の少なくとも一態様は、光デバイスを製造するための方法である。この方法は、圧力チャンバー中にガラス状材料を配置するステップと；ガスの混合物で該チャンバーを加圧するステップであって、該混合物は、水素と少なくとも１種の希釈ガスとを含むステップと；指定の温度および全圧の該ガス混合物に該ガラス状材料を暴露するステップと；該ガラス状材料に化学線を照射するステップと；を含む。本発明の少なくとも一実施形態では、光デバイスは光グレーティングであってよく、化学線はパターン化されていてもよい。
【００１４】
本発明の少なくとも一態様は、圧力チャンバー中に光ファイバーを配置するステップと；ガスの混合物で該チャンバーを加圧するステップであって、該混合物は、水素と少なくとも１種の希釈ガスとを含むステップと；指定の温度および全圧で該光ファイバーを水素化するステップと；該光ファイバーに化学線のパターンを照射するステップと；を含む方法により生成される、増大された感光性を有する光ファイバーである。
【００１５】
本発明の少なくとも一態様は、圧力チャンバー中にガラス状材料を配置するステップと；ガスの混合物で該チャンバーを加圧するステップであって、該混合物は、水素と少なくとも１種の他の希釈ガスとを含むステップと；該ガス混合物に該ガラス状材料を暴露するステップと；該ガラス状材料に化学線を照射するステップと；を含む方法により作製される、光デバイスである。本発明の少なくとも一実施形態では、光デバイスは光グレーティングであってよく、化学線はパターン化されていてもよい。
【００１６】
本発明の少なくとも一態様は、高圧ガス混合物中で０．１ＭＰａ（１気圧）近傍またはそれ未満の水素分圧を利用する方法に関する。これにより、従来のファイバーを用いて、７×１０-5を超えるガラス状材料の屈折率変化を引き起こすことができる。そのような低い分圧のＨ2またはＤ2を用いてファイバーを増感することにより、著しいコスト削減およびいくつかの安全性の問題の軽減が可能になるとともに、ファイバーを十分に増感することも可能になる。
【００１７】
定義：
本明細書中で使用する場合、以下の用語は、次のように定義された意味を有する：
・本明細書中で使用される「水素」という用語は、一般的には、水素ガス（Ｈ2）を意味するが、ジュウテリウムガス（Ｄ2）および水素−ジュウテリウムガス（ＨＤ）をも包含する。
・本明細書中で使用される「希釈ガス」という用語は、プロセス条件下で水素ともガラス状材料とも化学反応しないガスまたは超臨界流体である。
・本明細書中で使用される「分圧」という用語は、ガスまたは超臨界流体の混合物中の成分のモル分率に混合物の全圧を掛けた値を意味する。
・本明細書中で使用される「増強率」または「増幅率」という用語は、純粋水素充填サンプルの圧力を、ファイバー中に同一の内部水素含有率レベル（損失測定または感光性測定のいずれかにより測定される）を生成する混合ガスサンプル中の水素の分圧で割った比として定義される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
一般的には、非増感ファイバーよりも改善されるように、ＵＶ照射に基づく屈折率変化は約５×１０-5を超えることが望ましい。本発明とは異なり、純粋高圧水素雰囲気中では、典型的なグレーティング品質ファイバーを６０℃で３日間暴露することにより光増感すれば、１×１０-3の屈折率変化を引き起こすことができる。他の選択肢として、高温（たとえば２６０℃）、１０分間、純粋高圧水素雰囲気中の条件で同一のファイバーの加速光増感を行えば、４×１０-4の屈折率変化を引き起こしうる。
【００１９】
１ＭＰａ未満の純粋水素の圧力では、典型的なファイバーで所望の感受性レベルを達成するのに不十分であることが観測されている。これとは対照的に、本発明では、１ＭＰａ未満、より典型的には０．１ＭＰａ（１気圧）近傍またはそれ未満の水素分圧を利用することにより、水素を含む高圧ガス混合物中において従来のファイバーを用いて７×１０-5を超えるガラス状材料の屈折率変化を引き起こす。そのような低い分圧のＨ2、Ｄ2、またはＨＤを用いてファイバーを増感することにより、著しいコスト削減およびいくつかの安全性の問題の軽減が可能になるとともに、ファイバーを十分に増感することも可能になる。この光増感法は、プレーナー導波路のような他の材料系に適合する。
【００２０】
図１は、本発明に係る水素充填装置の実施形態１０の簡易概略図である。水素充填装置１０は、圧力容器１２、水素源１４、および希釈ガス源を含む。本発明の例示的な一実施形態では、容器１２は、約２０ＭＰａ程度の大きさのガス圧力に耐えることのできる高圧ガスチャンバーである。装置１０は、圧力容器１２の周りに配置されたヒーターユニット１６および付属断熱材１８をさらに含む。Ｎ2源のようなパージガス源２２を配設することも可能である。
【００２１】
本発明の方法の一実施形態では、プレーナー導波路、光ファイバーなどのようなガラス状材料を圧力チャンバー中に配置する。次に、ガスの混合物（ここで、該混合物は、水素と少なくとも１種の希釈ガスとを含む）で、典型的には少なくとも約４０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１００ＭＰａにチャンバーを加圧する。一実施形態では、この混合物の圧力、温度、および組成は、混合物中の水素のフガシティーが同一の分圧および温度の条件下で純粋水素のフガシティーよりも大きくなるように選択される。一実施形態では、混合物中の水素のフガシティーは、純粋水素のフガシティーの少なくとも２倍である。他の実施形態では、少なくとも５倍である。この混合物は、ガラス状材料を水素化するために使用される。混合物中の水素の初期分圧は、典型的には１ＭＰａ未満かつ全圧未満であり、ガス混合物中の水素の体積濃度は、典型的には４％以下である。
【００２２】
ガス混合物は、所定の濃度比の混合済みガスを含有する源からチャンバーを加圧することによりまたはｉｎ  ｓｉｔｕで混合物を形成することにより、形成しうる。最初に純粋水素をチャンバーに充填し、次に希釈ガスを添加する場合、純粋水素の初期圧力は、希釈ガスと混合した後の水素の初期分圧よりも小さいであろう。この排除体積効果は、ガスの混合物中の成分の分圧の増加であり（理想気体の法則により予測されない）、希釈ガスが添加されて混合物の圧力が増大された場合に観測される。本発明で教示される希釈高圧混合物中の水素のフガシティーの増加は、排除体積効果とは異なる。
【００２３】
希釈ガスは、希ガス（アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）など）、部分または完全ハロゲン化（とくにフッ素化）炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素（Ｎ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、小炭化水素（メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）など）、六フッ化硫黄、および水素との混合物中の主要成分として使用したときに水素のフガシティーを顕著に増大させる他の実質的非反応性ガスよりなる群から選択される。
【００２４】
ガラス状材料を光増感する方法は、少なくとも５０℃に、より好ましくは少なくとも８０℃にガス混合物を加熱するさらなるステップを含みうる。加速光増感法では、少なくとも２５０℃にガス混合物を加熱しうる。
【００２５】
得られる感光性ガラス状材料は、典型的には１×１０-3ｄＢ／ｍよりも大きい第一倍音水素吸収ピーク値を有する。水素充填は、充填プロセス時の水素のフガシティーと直接的な関係がある。希釈ガスを含む系では、水素のフガシティーは、全圧、系の温度、ガスのアイデンティティー、および水素の分圧に依存するであろう。
【００２６】
次に、得られた感光性ガラス状材料またはその一部分に化学線を照射してそれらの屈折率を変化させることが可能である。化学線または化学線が照射されるファイバー部分は、パターン化されていてもよい。たとえば、水素充填ファイバーを用いて、ブラッググレーティングのような光グレーティングやブラッググレーティングに基づくデバイスなどの光デバイスを作製することが可能である。
【００２７】
試験方法
ファイバー中に拡散した水素の濃度を２つの異なる方法により測定して定量化した。第１の方法では、ファイバーコア中の水素に基づく１．２４ミクロンにおける吸光度ピーク（Δα）を以下に記載のカットバック法により測定した。
【００２８】
ゲルマノ−シリケートファイバー中の水素吸収は、１．２４ミクロンの第一吸収倍音に基づく特徴的な吸光度ピークを有する。異なる充填条件下でファイバー中に拡散した水素の濃度は、吸光度ピーク（Δα）を測定することにより算出しうる。測定を行うには、約１．２ミクロン〜１．３ミクロンの波長（λ）を有する広帯域光源（８３４３７−Ａ，カリフォルニア州パロアルトのアジレント・テクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ））からファイバー内に投光して、所定の距離にわたる変化を光スペクトルアナライザー（ＡＱ  ６３１５−Ａ，日本国東京の安藤電気株式会社）により測定することが必要である。カットバック法として知られる方法では、ファイバーを光源に接続して遠端からパワーを測定することが必要とされる。次に、ファイバーを検出器の近傍でカットし、再接続し、そして再びパワーを測定する。光源におけるパワー（ＰS）とファイバーの端部におけるパワー（ＰE）とファイバーの長さ（Ｌ）とがわかれば、［（ＰE−ＰS）／Ｌ］を計算することにより吸光度ピーク（ｄＢ／ｍ単位）を決定することが可能である。典型的には、１つの充填条件につきファイバー１本あたり３回のカットバック測定を行って、増強を計算すべく平均値を比較する。
【００２９】
第２の方法では、書込み時間の関数としてグレーティング強度（透過率単位）を測定することにより、光増感ファイバー中へのブラッググレーティングのＵＶ書込みに基づく屈折率変化を計算した。ファイバーのＵＶ誘起屈折率変化は、その感光性およびファイバー中に拡散した水素の濃度に直接関連付けられる。２４４ｎｍで動作する周波数二逓倍ＣＷ  Ａｒ＋レーザー（セイバー（Ｓａｂｒｅ）（登録商標）フレッド（ＦｒｅＤ）（登録商標）レーザー，カリフォルニア州サンタクララのコヒレント（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ））が、異なる条件下で水素充填されたファイバー中にグレーティングを書き込むために使用したＵＶ光源であった。トールボット（Ｔａｌｂｏｔ）干渉計に基づくＦＢＧ（ファイバーブラッググレーティング）作製システムを用いて、１００ｍＷの固定ＵＶパワー、１ｍｍ×０．１ｍｍのスポットサイズで、試験ファイバー中にグレーティングを書き込んだ。コンピューター制御式光スペクトルアナライザー（Ｑ６８３８４，日本国東京の株式会社アドバンテスト）を用いて、グレーティング書込み時の時間の関数として透過率単位でグレーティングの成長をモニターした。グレーティング書込み時に時間の関数としてファイバー中に誘起される屈折率変調Δｎは、ブラッグ波長λB、グレーティング長さＬg、およびグレーティングの透過率最小値Ｔminから次のように計算可能である。
【数１】
2006524839.tif 000003
【００３０】
典型的には、各ファイバー中に約１０分間かけて３つのグレーティングを書き込んだ。しかしながら、増大された感光性を有するファイバーでは、グレーティング強度は、書込みから数分以内に測定システムのダイナミックレンジ（最大約３０ｄＢ）を超えたので、最初に用いた１０分間の書込み時間ではなく２〜５分間に書込み時間を減少させた。計算されたΔｎの平均値を用いて、異なる水素充填条件に付された異なるファイバーのファイバー感光性を比較する。標準Ｈ2充填条件と本発明に開示されている希釈Ｈ2充填条件の両方で得られたΔαおよびΔｎの値を比較すれば、本発明に論述されている増強率を計算することができる。
【００３１】
ファイバー
図１について再度説明する。ここで、Ｇｅおよび／またはＢがドープされたコアおよび／クラッドを有するシリカガラス光ファイバーのスプール３０のようなガラス状材料を提供した。好適なファイバーは、ニューヨーク州コーニングのコーニング・インコーポレーテッド（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ）のような会社から容易に入手可能である。光ファイバーの製造、ドーピング、およびコーティングの方法は、当業者に周知である。ガラス状材料は、長距離構造秩序を有しておらずしかも観測可能なタイムスケールで流動を呈しない程度に十分に堅固かつ剛直である材料として定義される。
【００３２】
２つの異なるタイプのシングルモードファイバーをこの試験で使用した。それぞれ、対照例（ＣＥ）１〜７および実施例８〜２３用として３．５モルパーセントの平均コアゲルマニウム濃度を有するファイバー（ニューヨーク州コーニングのコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ）から入手可能なＳＭＦ−２８（登録商標）光ファイバー）ならびに対照例２４〜３０および実施例３１〜４３用として５モルパーセントの平均コアゲルマニウム濃度を有するファイバー（ニューヨーク州コーニングのコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ）から入手可能なピュアモード（ＰｕｒｅＭｏｄｅ）（登録商標）ＨＩ１０６０光ファイバー）であった。
【００３３】
対照例
純粋高圧水素雰囲気を用いて最新の水素充填法により対照サンプルを作製した。水素化されるコーテッド光ファイバーをスプール３０に巻き付けて、スプール３０を圧力容器１２に入れた。次に、窒素（ペンシルバニア州アレンタウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ））で容器を３時間パージングし、そして８０℃まで加熱した。所望の圧力（表１および２に示す）まで水素（ペンシルバニア州アレンタウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ））を８０℃の容器に充填し、次にファイバーを水素含有雰囲気に２４時間暴露した。２４時間後、圧力容器のガス抜きを行い、スプール３０を容器１２から迅速に取り出し、−４０℃のフリーザーに入れることにより急冷し、光増感もしくは水素取込みの度合を評価できるようになるまでまたは光デバイスを形成すべく使用されるまでファイバーをフリーザー中で保存した。
【００３４】
評価される各充填条件について、先に記載した第１の試験方法を用いて、１．２４ミクロンにおける単位長さあたりの吸光度（「損失」またはΔα）を決定した。先に記載した第２の試験方法を用いて、グレーティング書込みの感受性（「ｄｎ」または「Δｎ」）を決定した。
【実施例】
【００３５】
ＳＭＦ−２８（登録商標）光ファイバー（実施例８〜２３）およびピュアモード（ＰｕｒｅＭｏｄｅ）（登録商標）ＨＩ１０６０光ファイバー（実施例３１〜４３）のセットを、希釈ガス中の水素の混合物、たとえば、アルゴン、二酸化炭素、亜酸化窒素、メタン、またはエタンとの混合物に暴露した。
【００３６】
光増感を行うために８０℃の所望の温度に前加熱された容器１２の内部に、水素化されるコーテッド光ファイバーを入れた。本発明の実施例では、光ファイバーをスプール３０に巻き付けて、スプール３０を圧力容器１２に入れた。次に、容器を窒素で３回パージングした。本発明の方法に従って、各ファイバータイプの同一ロットのファイバーに、アルゴンガスまたは二酸化炭素ガス（ペンシルバニア州アレンタウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ））のいずれかと前混合された千分率（ｐｐｔ）濃度１の高純度グレード圧縮水素ガスを充填した。水素を含有する前混合されたガスについては、パージングされた８０℃の容器に約１００ＭＰａまでの種々の圧力の混合物を充填した。容器中で混合した純粋ガスについては、８０℃の容器に約１ＭＰａまでの水素を充填し、次に、ガス抜きして約０．１ＭＰａ（大気圧）にした。次に、希釈ガスを用いて全圧約１００ＭＰａに容器を加圧し、圧力を記録した。ペン・ロビンソン（Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）状態方程式（ディー・ワイ・ペン（Ｄ．Ｙ．Ｐｅｎｇ），ディー・ビー・ロビンソン（Ｄ．Ｂ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）、工業技術化学の基礎（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．）、第１５巻、ｐ．５９（１９７６年））を用いて水素の分圧を計算した。次に、所望の光増感温度において低分圧水素含有雰囲気にファイバーを２４時間暴露した。２４時間後、圧力容器のガス抜きを行い、ファイバーを容器１２から迅速に取り出し、−４０℃のフリーザーに入れることにより急冷し、光増感もしくは水素取込みの度合を評価できるようになるまでまたは光デバイスを形成すべくファイバーが使用されるまでファイバーをフリーザー中で保存した。
【００３７】
評価される各充填条件について、純粋水素で増感されたファイバーに対して使用したのと同一の条件下で、１．２４ミクロンにおける単位長さあたりの吸光度（「損失」またはΔα）を決定した。同様に、純粋水素で増感されたファイバーに対して使用したのと同一の条件下で、グレーティング書込みの感受性（「ｄｎまたは「Δｎ」）を決定した。次に、これらの結果を用いて、損失またはｄｎのいずれかの観測されたレベルを達成するのに必要な純粋水素の圧力を計算した。約１００ＭＰａおよび８０℃のＣＯ2希釈ガスの場合、この「必要とされる計算された等価な純粋Ｈ2圧力」は、常に、実際の水素分圧の２５倍を超えていた。Ａｒ希釈ガスの場合、計算された有効圧力と分圧との比は２に近かった。結果を表１および２に示す。
【００３８】
約１００ＭＰａにおいてＣＯ2中の千分率（ｐｐｔ）１．３７のＨ2（Ｈ2の分圧＝０．１３７ＭＰａ）を用いて作製されたサンプルは、５．８ＭＰａの純粋Ｈ2を必要とすると予想されるレベルの暴露による屈折率変化を示す。この増幅は４０倍を超える。約１００ＭＰａにおいてＣＯ2中の１．３７ｐｐｔのジュウテリウム（Ｄ2の分圧＝０．１３７ＭＰａ）を用いた場合、６．２７ＭＰａの純粋Ｄ2を必要とすると予想されるレベルの暴露による屈折率変化を示すので、ＣＯ2中のジュウテリウムの分圧の４５倍の増幅となる。
【００３９】
次のガス：Ｎ2Ｏ（亜酸化窒素）、ＣＨ4（メタン）、またはＣ2Ｈ6（エタン）のうちの１つを１００ＭＰａの全圧になるように添加して０．１ＭＰａの水素から形成された約１００ＭＰａの圧力の混合物に、いくつかのＳＭＦ−２８（登録商標）光ファイバーおよびピュアモード（ＰｕｒｅＭｏｄｅ）（登録商標）ＨＩ１０６０光ファイバーを暴露した。得られたファイバーで、１．２４ミクロンにおける単位長さあたりのそれらの吸光度（「損失」）およびグレーティング書込みのそれらの感受性（「ｄｎ」）の両方を測定した。これらを純粋水素で増感されたファイバーからデータと比較した。先の場合と同じように、これらの結果を用いて、損失およびｄｎの両方の観測されたレベルを達成するのに必要な純粋水素の圧力を計算した。亜酸化窒素では損失増幅率は約１１である。メタンでは約４５であり、エタンでは約５４である。Δｎの比較から得られた値は、典型的にはさらに大きかった。
【００４０】
表１および２は、それぞれ、ＳＭＦ−２８（登録商標）光ファイバーおよびピュアモード（ＰｕｒｅＭｏｄｅ）（登録商標）ＨＩ１０６０光ファイバーで、最新の水素充填法の効果を本発明に開示された低圧水素充填法の効果と比較した光増感結果を示している。表中の第１列は、ガス混合物の生成に用いた手段を示している。「純粋」という表記は、純粋Ｈ2でチャンバーを加圧したことを表している。「前混合」という表記は、ガス混合物がガス供給業者により調製されたものであり、それを供給されたままの状態で用いてチャンバーを加圧したことを表している。「ｉｎ  ｓｉｔｕ」という表記は、約１ＭＰａの水素を容器に添加し、約０．１ＭＰａまでチャンバーのガス抜きを行い、最後に、選択された希釈ガスを用いて所望のレベルにチャンバーを加圧するプロセスを表している。表１および２の第２列は、所与の実験で使用した希釈ガスを示している。第３列は、容器に仕込んだＨ2のモルパーセントである。第５列は、指定の圧力（第４列）および８０℃の充填温度におけるＨ2の分圧である。第６列は、カットバック法を用いて測定したときの損失である。第７列は、低分圧系で測定されたのと同一の損失数を達成するために純粋水素雰囲気で必要とされる水素圧力の計算値である。第８列は、損失増幅率である。これは、第６列から計算された水素圧力数と系中の実際の水素分圧（第５列）との比である。第９列は、ＵＶ放射線を用いてブラッググレーティングを５分間書き込んだ後で測定されたガラスの屈折率変化である。より大きい屈折率変化が見いだされたいくつかの場合にはわずか２分間で書き込まれたグレーティングから測定値を得たことに留意されたい。第１０列は、低分圧系で測定したのと同一の屈折率変化を達成するために純粋水素雰囲気で必要とされる水素圧力の計算値である。第１１列はｄｎ増幅率である。これは、第９列から計算された水素圧力数と系中の実際の水素分圧（第５列）との比である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
グレーティング書込みに関係する化学プロセスは複雑である。したがって、ファイバー書込みの感受性に及ぼす水素フガシティーの影響は、とくに低水素レベルで、かなり非線形的であると予想される。同様に、特定のファイバーの挙動は、存在する水素の濃度だけでなくコア組成にも依存するであろうと予想される。感受性曲線はファイバーごとになんらかの変化があると予想されるが、純粋水素を用いて作製されるファイバーと、高圧で水素の希釈混合物から作製される同一のファイバーとを比較すると、後者では、ファイバーを増感するために使用される混合物中の水素のフガシティーに特有な増強値が得られるはずである。
【００４４】
本明細書中の開示内容から教示されるように、水素充填材料の感光性は、充填プロセス時に純粋水素ではなくガスの混合物を用いることによって顕著に影響される。いくつかの希釈ガスを用いた場合、ガラス状材料中の水素濃度は、系中に存在する水素の分圧に基づいて予想される濃度の３０〜５０倍である。さらに、ファイバーのコア中の水素の濃度は、希釈ガスの選択に強く影響を及ぼすことが判明した。いくつかの希釈ガスは、時間、温度、および圧力の類似した条件で他の希釈ガスの３０倍の効果を示す。希釈ガスの選択が増感に影響を及ぼしたので、この増幅効果は、分圧増加および排除体積効果だけに起因すると考えることはできない。もっと正確に言えば、これらの増強は、同一の分圧および温度の純粋水素のフガシティーに対して混合物中の水素のフガシティーが増大されることに基づく。そのような増幅レベルのおかげで、水素またはジュウテリウムは、非常に低い分圧で使用可能であり、純粋水素の増感が無視できる条件下の０．１ＭＰａ（１気圧）近傍またはそれ未満の圧力でさえも使用可能である。そのような低分圧を用いることにより、著しいコスト削減およびいくつかの安全性の問題の軽減が可能になるとともに、光増感材料中に光デバイスを作製できるようにファイバーを十分に増感することも可能になる。
【００４５】
当業者であれば、さまざまな光学素子の製造に本発明を使用しうることがわかるであろう。例示的な好ましい実施形態を参照して本発明について説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく他の特定の形態で本発明を具体化することも可能である。したがって、当然のことながら、本明細書中で説明および例示された実施形態は、単なる例にすぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。本発明の範囲に準拠して他の変更および修正を加えることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る水素充填装置の第１の実施形態の簡易概略図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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