(57)【要約】本発明は、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール（ＣＭＫ）ないしそのナトリウム−又はカリウム塩及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）からの抗菌相乗作用混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺生作用物質混合物において、前記の殺生作用物質混合物がｐ−クロロ−ｍ−クレゾール（ＣＭＫ）及び／又はそのナトリウム−又はカリウム塩及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）を含有することを特徴とする、殺生作用物質混合物。
【請求項２】
請求項１記載の作用物質混合物、及び、溶剤又は溶剤混合物、増量剤、界面活性化合物の系列からの少なくとも１種の助剤を含有し、かつ他の抗菌作用化合物を含有してもよい殺菌剤。
【請求項３】
微生物による攻撃及び／又は破壊から工業材料を保護するための、請求項１記載の混合物の使用。
【請求項４】
微生物による攻撃及び／又は破壊から工業材料を保護するための方法において、工業材料を請求項１記載の混合物と混合するか又は請求項１記載の混合物で処理することを特徴とする、微生物による攻撃及び／又は破壊から工業材料を保護するための方法。
【請求項５】
微生物による攻撃及び／又は破壊から工業材料を保護するための方法において、工業材料を、溶剤又は溶剤混合物、増量剤、界面活性剤及び他の抗菌作用化合物を添加するか又は添加せずに、請求項１記載の混合物の個々の作用物質と混合するか又は請求項１記載の混合物の個々の作用物質で処理することを特徴とする、微生物による攻撃及び／又は破壊から工業材料を保護するための方法。
【請求項６】
請求項１記載の作用物質混合物を含有する工業材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願の対象は、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール（ＣＭＫ）及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）を含有する新規の混合物、該混合物の製造法、及び、微生物による攻撃及び破壊から工業材料及び製品を保護するための該混合物の使用、並びに前記の新規の混合物をベースとする殺菌剤である。
【０００２】
ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール（ＣＭＫ）ないしそのナトリウム−又はカリウム塩は、殺菌作用配合物及び消毒剤を製造するために久しく実地において使用されている作用物質である。前記の作用物質は原則的に、微生物、例えばバクテリア、菌類又は酵母に対する幅広い抗菌作用を有し、かつ有利に良好な化学的安定性及び熱安定性が傑出している。しかしながら、大抵の適用における作用の高さは、ＣＭＫの比較的高い脂肪親和性に基づいて常に満足のいくものであるというわけではなく、従って必要な使用濃度は経済的観点から不利な範囲内であり得る。
【０００３】
２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）は、顕著な抗菌作用と、多くの工業的適用のために十分な化学的安定性及び熱安定性とを有する殺生剤である。しかしながら、作用スペクトル（有利にバクテリア）が限定されており、かつこの作用物質の作用速度が常に満足のいくものであるというわけではないため、全面的に広範囲に使用することができる殺生製品に対する実地の要求は満たされない。
【０００４】
意想外にも、それぞれの個々の成分の欠点を有利な方法で克服し、技術水準の改良に貢献する、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール及び／又はないしそのナトリウム−又はカリウム塩（ＣＭＫ）及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）をベースとする新規の混合物が見い出された。
【０００５】
従って本発明は、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール（ＣＭＫ）及び／又はそのナトリウム−又はカリウム塩及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）を有効成分として含有する混合物に関する。
【０００６】
本発明による混合物は、微生物に対して強度の作用を有し、かつ微生物による攻撃及び破壊から工業材料を保護するために使用することができる。
【０００７】
更に、本発明による混合物は驚異的にも、特定の混合比で、予期せぬ高い相乗作用による作用の向上を示すことを特徴とする。その結果、工業製品の保護のために本発明による混合物の場合に必要な使用濃度を、それぞれの個々の作用物質の場合に必要な濃度と比較して低下させることができる。これは、経済的、生態的及び応用技術的見地から極めて有利であり、保存品質の向上への寄与を意味する。
【０００８】
有利に、本発明による作用物質混合物を用いて、微生物による攻撃に影響されやすい機能性液体及び含水工業製品を保存することができる。
【０００９】
例えば、これに限定されるものではないが、以下の工業材料及び製品における使用が挙げられる：
−建設工業用化学製品、例えば糖蜜、リグニンスルホネート又はポリアクリレートをベースとするコンクリート添加剤、ビチューメンエマルション又はシーラント、
−アルギネート、グアール粉末、アラビアゴム、トウモロコシ、小麦又は米デンプンのような天然生成物をベースとする印刷用増粘剤、
−皮革、織物又は光化学工業のための助剤、
−鉱油を含有する半合成又は合成濃縮物をベースとする金属加工用の冷却潤滑濃縮物及び／又はその水性エマルション又は希釈溶液、
−動物性、植物性又は合成起源の公知の原料をベースとする糊及び接着剤、
−例えば特にポリアクリレート、ポリスチレンアクリレート、スチレンブタジエン、ポリ酢酸ビニルをベースとするポリマー分散液、
−デンプン溶液又はスラリー又は他のデンプンベースの製品、例えば印刷用増粘剤又は壁紙用ペースト
−有色顔料（例えば酸化鉄顔料、カーボンブラック顔料、二酸化チタン顔料）のような他の原料のスラリー、又は、カオリン、炭酸カルシウム又はタルクのような充填剤及び被覆顔料のスラリー、
−例えば染料の製造及び保存における化学工業の前駆体及び中間体、
−溶剤ベース又は水ベースのインキ、
−溶剤性又は水性インク
−ワックス及びクレーエマルション。
【００１０】
本発明による混合物は、更に、１種以上の他の殺生作用物質を含有してよいか、又は保護すべき製品への別個の添加により１種以上の他の殺生作用物質と組み合わせることができる。有利な混合パートナーとして、以下の化合物が挙げられる：
１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、
ブチル−、エチル−、メチル−、プロピル−パラベン
１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（Ｔｅｋｔａｍｅｒ  ３８）
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ）
５−クロロ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ／ＭＩＴ）
ベンズアルコニウムクロリド
ベンジルアルコール
ホウ酸
ブロモクロロジメチルヒダントイン
セチルピリジニウムクロリド
ジアゾリジニル尿素
ジクロロベンジルアルコール
ジ−デシル−ジ−メチル−アンモニウムクロリド
ジメチロール尿素
エチレングリコールヘミホルマール
エチレングリコール−ビス−ヘミホルマール
ホルムアルデヒド
イミダゾリジニル尿素
ヨードプロパルギルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）
メチレン−ビス−チオシアネート
３，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン
Ｎ−メチロール尿素
２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）
フェノキシエタノール
フェニル−エチル−アルコール
ｏ−フェニル−フェノール（ＯＰＰ）
ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）ヒドロクロリド
テトラメチロールアセチレンジ尿素（ＴＭＡＤ）
トリメチレン−２−メチルイソチアゾリノン−３−オン（Ｐｒｏｍｅｘａｌ）。
【００１１】
本発明による混合物中のｐ−クロロ−ｍ−クレゾール（ＣＭＫ）及び／又はそのナトリウム−又はカリウム塩及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）の量は幅広い範囲に亘って変動してよい。機能性液体及び含水工業製品の保護に役立つ幅広い抗菌作用を有するそのような混合物中で、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール（ＣＭＫ）ないしそのナトリウム−又はカリウム塩対２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）の比は通常１００：１〜１：１００、有利に５０：１〜１：５０、殊に有利に１０：１〜１：１０の質量比である。
【００１２】
本発明による混合物は工業材料を保護するための、殊に水性機能性液体及び含水工業製品を保護するための材料保護において使用される。
【００１３】
本発明による混合物は種々の微生物、例えばバクテリア、糸状菌、酵母並びに粘液生物に対して有効である。
【００１４】
例えば、これに限定されるものではないが、以下の種類が挙げられる：
バクテリア：
アルカリゲネス・ファエカリス（Alcaligenes faecalis）のようなアルカリゲネス（Alcaligenes）属、バチルス・スブチリス（Bacillus subtilis）のようなバチルス（Bacillus）属、エシェリシア・コリ（Escherichia coli）のようなエシェリシア（Escherichia）属、プロテウス・ブルガリス（Proteus vulgaris）のようなプロテウス（Proteus）属、シュードモナス・アエルギノーザ（Pseudomonas aeruginosa）又はシュードモナス・フルオレセンス（Pseudomonas fluorescens）のようなシュードモナス（Pseudomonas）属、スタフィロコッカス・アウレウス（Staphylococcus aureus）のようなスタフィロコッカス（Staphylococcus）属。
【００１５】
酵母：
カンジダ・アルビカンス（Candida albicans）のようなカンジダ（Candida）属、ゲオトリクム・カンジダム（Geotrichum candidum）のようなゲオトリクム（Geotrichum）属、ロドトルラ・ルブラ（Rhodotorula rubra）のようなロドトルラ（Rhodotorula）属、サッカロミセス・セレビシェ（Saccharomyces cerevisiae）のようなサッカロミセス（Saccharomyces）属。
【００１６】
菌類：
アルテルナリア・テニウス（Alternaria tenius）のようなアルテルナリア（Alternaria）属、アスペルギルス・ニゲル（Aspergillus niger）のようなアスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、カエトミウム・グロボスム（Chaetomium globosum）のようなカエトミウム（Chaetomium）属、フザリウム・ソラニ（Fusarium solani）のようなフザリウム（Fusarium）属、レンチヌス・チグリヌス（Lentinus tigrinus）のようなレンチヌス（Lentinus）属、パエシロミセス・バリオッティー（Paecilomyces variotti）のようなパエシロミセス（Paecilomyces）属、ペニシリウム・グラウクム（Penicillium glaucum）のようなペニシリウム（Penicillium）属。
【００１７】
本発明による混合物は、場合により１種以上の溶剤及び場合により他の抗菌作用化合物を添加しながら個々の成分を相互に混合することにより製造することができる。
【００１８】
それぞれの物理的及び／又は化学的特性に応じて、本発明による混合物は、個々の作用物質の配量された添加の形で別々に適用する（この場合には濃度比を存在する保存の課題に応じて個々に調節することができる）か、又は完成した作用物質混合物を配量することができる。このために、本発明による混合物を、例えば溶液、エマルション、懸濁液、粉末、フォーム、ペースト、粒体、エアロゾル及びポリマー物質へのマイクロカプセル封入のような慣用の製剤に予め変換することも可能である。
【００１９】
これらの製剤は自体公知の方法により、例えば本発明による混合物又は前記混合物に含まれる個々の作用物質を、増量剤、即ち液体溶剤、圧縮液化ガス及び／又は固体の担体と、場合により界面活性剤、即ち乳化剤及び／又は分散剤及び／又はフォーム形成剤を使用して混合することにより製造することができる。増量剤として水を使用する場合には、補助溶剤として例えば有機溶剤を使用することも可能である。液体溶剤として本質的に以下のものが該当する：ブタノール又はグリコールのようなアルコール並びにそのエーテル及びエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンのようなケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン又はジメチルスルホキシドのような強極性溶剤並びに水；液化した気体の増量剤又は担体は、標準温度及び標準圧下で気体である液体、例えばエーロゾル噴射剤、例えばハロゲン炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭素を意味するものと理解される；固体の担体として本質的に以下のものが該当する：例えば粉砕した天然の無機物、例えばカオリン、アルミナ、タルク、白亜、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト又は珪藻土、及び粉砕した合成の無機物、例えば高分散シリカ、酸化アルミニウム及び珪酸塩；粒体のための固体の担体として以下のものが該当する：例えば破砕した及び分留した天然の岩石、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石、ドロマイト並びに無機及び有機粉体からの合成粒体並びに有機材料からの粒体、例えばのこくず、ココヤシの殻、トウモロコシの穂軸及びたばこ茎；乳化剤及び／又はフォーム形成剤として以下のものが該当する：例えば非イオン性及びアニオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホネート並びに蛋白質加水分解物；分散剤として以下のものが該当する：例えばリグノスルファイト廃液又はポリアクリレート。
【００２０】
粘着性付与剤及び増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、粉末、粒体又はラテックスの形の天然及び合成ポリマー、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、及び天然のリン脂質、例えばケファリン及びレシチン、並びに合成のリン脂質を製剤に使用することができる。他の添加剤は鉱油及び植物油であってよい。
【００２１】
本発明の対象は更に、少なくとも１種の溶剤又は希釈剤及び場合により加工助剤、及び場合により他の抗菌作用物質を含有する本発明による混合物をベースとする殺菌剤である。
【００２２】
工業材料の保護のために使用される殺菌剤又は配合された濃縮物は、作用物質ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール（ＣＭＫ）及び／又はそのナトリウム−又はカリウム塩及び２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）を、双方の作用物質の合計として算出して５〜８０質量％、有利に１０〜６０質量％の濃度で含有する。
【００２３】
本発明により使用することができる作用物質の組み合わせの適用濃度は、制御すべき微生物の性質及び存在、微生物の初期負荷、保護すべき製品の見込まれる貯蔵時間並びに微生物により影響されやすい最終製品の組成に依存する。最適な使用量を、実験室規模での予備実験及び一連の試験により、並びに補足的な試験運転により決定することができる。一般に、適用濃度は、保護すべき材料に対して、本発明による混合物０．０１〜５質量％、有利に０．０５〜１．０質量％の範囲内である。
【００２４】
以下の実施例において本発明による混合物の意想外の作用強化を示す：
実施例
例えばシュードモナス・フルオレセンス（例１）のような殊に実地において関連する所定の細菌に対して、本発明による混合物は相乗作用が注目すべきであり、即ち混合物の有効性は、個々の成分の有効性から導くことができるであろう有効性よりも大きい。
【００２５】
本発明による混合物の見い出された相乗作用を以下の数式により算出することができる（F.C.Kull, P.C.Elisman, H.D.Sylwestrowicz and P.K.Mayer, Appl.Microbiol.9.538（1961）参照）：
【００２６】
【数１】
2006524198.tif 000002
［式中、
Ｑａは所望の効果を達成する、即ち微生物の成長がなくなる、作用物質混合物中の成分Ａの量であり、
ＱＡは単独に使用して微生物の成長を抑制する成分Ａの量であり、
Ｑｂは微生物の成長を抑制する作用物質混合物中の成分Ｂの量であり、かつ
ＱＢは単独に使用して微生物の成長を抑制する成分Ｂの量である］
上記の式により得られる１より小さい相乗作用係数ＳＩは、作用物質混合物に関して相乗作用を示す。
【００２７】
例示的に以下の計算をもとに相乗作用強化を説明するが、これに限定されない。
【００２８】
実施例１
ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール（ＣＭＫ）／２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＭＩＴ）の相乗作用
試験細菌シュードモナス・フルオレセンスを用いて第１表に記載された作用物質組み合わせの最小阻害濃度を試験した。
【００２９】
【表１】
2006524198.tif 000003
【００３０】
本発明による組み合わせは所定の濃度比で顕著な相乗作用を示す。
【００３１】
実施例２
冷却潤滑剤エマルションの保存
冷却潤滑剤エマルション（５％鉱油／乳化剤濃縮物／９５％水）中の本発明によるＣＭＫ／ＭＩＴ混合物の保存作用を試験した。このために、殺生剤不含でかつ保存された冷却潤滑剤エマルションの試料を、以下の微生物を用いて１週間毎の周期で繰り返し微生物負荷にさらした：
バクテリア：
シュードモナス・アエルギノーザ
シュードモナス・フルオレセンス
シュードモナス・オレオボランス
シュードモナス・ルベセンス
シュードモナス・ストゥッツェリ
アルカリゲネス・ファエカリス
シトロバクター・フレウンデー
コリネバクテリウム・ｓｐ
酵母：
ロドトルラ・ルブラ
糸状菌：
アクレモニウム・ストリクトゥム
フサリウム・ソラニ
ゲオトリクム・カンジドゥム
【００３２】
バクテリアの添加をその都度酵素／糸状菌と別個に行った。週毎の細菌数測定の際に以下の限界値を超えない限りにおいて、最大試験期間は１０週（＝１０コンタミネーション）であった：
バクテリア  ＜１０６ＫＢＥ／ｇ
酵母／糸状菌  ＜１０３−４ＫＢＥ／ｇ
【００３３】
結果：
ａ）個々の成分としてのＣＭＫを用いた試験
使用濃度＝冷却潤滑剤エマルションに対してＣＭＫ０．１５％
攻撃のない週の数：
バクテリア＝３週
糸状菌＝１０週
酵母＝１０週
ｂ）個々の成分としてのＭＩＴを用いた試験
使用濃度＝冷却潤滑剤エマルションに対してＭＩＴ０．０１％
攻撃のない週の数：
バクテリア＝８週
糸状菌＝５週
酵母＝８週
ｃ）本発明によるＣＭＫ／ＭＩＴ混合物を用いた試験、冷却潤滑剤エマルション中で以下の作用物質量が生じる：
ＣＭＫ＝０．１％及びＭＩＴ０．０１％
攻撃のない週の数：
バクテリア＝１０週
糸状菌＝１０週
酵母＝１０週
【００３４】
本発明によるＣＭＫ／ＭＩＴの混合物の添加により、低下した濃度（ＣＭＫ）ないしそのままの濃度（ＭＩＴ）にもかかわらず、個々の作用物質に対して明らかに改善された包括的作用が達成され、即ち、試験のために使用した全ての微生物種に対して、１０週の試験期間に亘って完全な有効性が維持される。
【国際調査報告】
2006524198.tif 000004
2006524198.tif 000005
2006524198.tif 000006
2006524198.tif 000007