(57)【要約】多官能アクリレート及び有機ニトロ化合物からのオリゴマーを提供する。本発明の架橋オリゴマーから得られるフィルムは、保護コーティング又は装飾コーティングとして、並びに接着剤及び複合材料として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アクリレート及び有機ニトロ化合物のマイケル付加反応生成物。
【請求項２】
前記有機ニトロ化合物が、官能基をもつニトロ化合物である、請求項１記載の反応生成物。
【請求項３】
前記有機ニトロ化合物がニトロアルカンである、請求項１記載の反応生成物。
【請求項４】
前記ニトロアルカンが１〜１８の炭素原子を有する、請求項３記載の反応生成物。
【請求項５】
前記ニトロアルカンが１〜４の炭素原子を有する、請求項３記載の反応生成物。
【請求項６】
前記ニトロアルカンがニトロメタン又はニトロエタンを含む、請求項３記載の反応生成物。
【請求項７】
前記多官能アクリレートが、ジアクリレート、トリアクリレート、又はテトラアクリレートである、請求項１記載の反応生成物。
【請求項８】
前記多官能アクリレートが、ジエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリル化エポキシ樹脂、ウレタンアクリレート、及びアクリル化ポリエステルからなる群から選択される、請求項１記載の反応生成物。
【請求項９】
前記アクリレートが、ヘキサンジオールジアクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレートを含む、請求項１記載の反応生成物。
【請求項１０】
前記アクリレートが、ヘキサンジオールジアクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレートを含む、請求項５記載の反応生成物。
【請求項１１】
前記多官能アクリレートが過剰な化学量論量で用いられ、且つ、生成物が非架橋液状オリゴマーである、請求項１記載の反応。
【請求項１２】
有機ニトロ化合物に対する多官能アクリレートの当量比が１より大きい、請求項１記載の反応。
【請求項１３】
強塩基触媒の存在下で、前記アクリレート及び有機ニトロ化合物を反応させることを含む、請求項１記載の反応生成物の製造方法。
【請求項１４】
前記塩基が、環状アミジン、第四級アミン水酸化物、又はアルカリ金属アルコキシド若しくは水酸化物である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記塩基が、ＤＢＵ、ＤＢＮ、又はグアニジンを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
さらにアセトアセテートを含む、請求項１記載の反応生成物。
【請求項１７】
前記アセトアセテートの量が約２〜約２０質量％である、請求項１６記載の反応生成物。
【請求項１８】
請求項１記載の反応生成物及び光開始剤を含む、光硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１記載の反応生成物を基材に適用し、且つ前記組成物を硬化させることを含む、コートされた基材の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８記載の組成物を適用し、且つ前記組成物を硬化させることを含む、コートされた基材の製造方法。
【請求項２１】
ＵＶ照射によって前記組成物を硬化させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能アクリレート複合材料に関する。さらに具体的には、本発明は、ポリマー構造の一部として結合したニトロ基を有する液状オリゴマー多官能アクリレート組成物に関する。本発明の組成物は、ＵＶ光などの活性輻射へ曝露したときに硬化する。本発明の架橋オリゴマーから作製されるフィルムは、様々な基材上の保護コーティング又は装飾コーティングとして有用である。このオリゴマーはまた、接着剤及び複合材料に用いられうる。
【背景技術】
【０００２】
多官能のアクリレート、メタクリレート、及びその他の不飽和モノマー類は、広く、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、架橋フィルム、鋳造砂バインダー、及び複合構造物に用いられている。これらのモノマー類はフリーラジカル連鎖機構によって架橋されることができ、これは、例えば、パーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、又はアゾ化合物などの多くのフリーラジカル発生種のいずれかを必要とし、例えば、加熱された場合、又はアミン類又は遷移金属プロモーターの存在下に室温で、これらは分解してラジカルを形成することができる。
【０００３】
現在広く行き渡ってはいないが一般的になりつつある、反応を開始させる別の手段は、光開始剤をフリーラジカルに分解するためのＵＶ照射の使用である。この方法は、多くの応用に対して非常に速い加工能力を提供するが、なぜなら、液状反応性組成物からの架橋固体への変換は、ＵＶ照射に曝露した場合は実質的に瞬時である。電子線照射も同様に使用されて硬化に作用する。
【０００４】
アクリレートに伴う様々な問題は、Moyらの、そして譲受人であるAshland社に譲渡された、米国特許第５，９４５，４８９号及び同６，０２５，４１０号明細書で解決されている。そのようなアプローチは、未架橋のアクリル官能性樹脂を生じる割合で、マイケル付加を経由して、多官能アクリレートをアセトアセテートと反応させることを含む。これらの樹脂は、追加された光開始剤の不存在下において、適当なＵＶ源に曝露することで架橋する。低揮発性及び低毒性の点からみて、この技術には利点がある。
【０００５】
多くの、広く用いられる多官能アクリレートオリゴマーが市販されており、そして主として、グリコール類、ポリオール類、又はエポキシ樹脂の、アクリル酸とのエステル化を基礎としている。これらのプロセスは、アクリレート基の所望しない重合及び架橋を開始させてしまうのに充分な高い温度、及び、低分子量副生成物、例えば水又はアルコール類の除去のための対策を必要とする。加えて、より高い分子量及び／又はより高い官能性（官能基数）を所望する場合、分子の官能化は、より困難になる傾向がある。これは、特にいくつかの接着剤及びコーティングへの用途について好ましい。
【０００６】
したがって、多官能アクリレートに関する改善についてはかなりの余地がなお存在する。
【特許文献１】米国特許第５，９４５，４８９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０２５，４１０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（本発明のまとめ）
本発明は、増大した分子量のアクリレートオリゴマーを提供することに関する。特に、本発明は、さらに反応して架橋構造を形成することができる液状の未架橋オリゴマーを提供することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、これは外部からの加熱を必要とすることなく、且つ反応が進行するにつれて除去を必要とする揮発性の低分子量副生成物を生成することなく達成されうる。
【０００９】
より具体的には、本発明は、多官能アクリレート及び有機ニトロ反応剤のマイケル付加反応生成物を含む、新しい未架橋液状オリゴマー組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、上で開示した未架橋の液状オリゴマー組成物を、その組成物を、化学作用を有する光に曝露することによって硬化させることに関する。
【００１１】
本発明はまた、上で開示した液状オリゴマー組成物に、ＵＶ輻射などの化学作用を有する光を受けさせることによって得られる硬化生成物に関する。
【００１２】
本発明の別な局面は、上で開示した液状オリゴマー組成物を基材に適用し、そして次にその組成物を、化学作用を有する光に曝露することを含む方法に関する。
【００１３】
さらに本発明のさらなる局面は、上に開示した方法によって得られる生成物に関する。
【００１４】
さらに本発明の目的及び利点は、本発明を実施することを考慮した最良の態様の説明によって、以下の詳細な説明（ここでは本発明の好ましい態様が示され且つ記述される）から当業者に容易に明らかになるだろう。理解されるように、本発明はその他の、そして異なる態様が可能であり、且つ、そのいくつかの詳細は、本発明から離れることなく、様々な明らかな観点における修飾が可能である。したがって、本説明は、実際上の説明と考えられるべきものであり、制限するものとして考えられるべきものではない。
【００１５】
（発明を実施するための最良及びさまざまな態様）
本発明の上記オリゴマーの製造において用いられる多官能アクリレートのなかには、ジアクリレート、トリアクリレート、及びテトラアクリレートがある。多官能アクリレートの例は、ジエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート、がある。アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ウレタン、アクリル化ポリエステル、及びその他同様のアクリル化材料もまた、適した反応剤である。
【００１６】
適当な有機ニトロ化合物の例は、ニトロ置換アルカン、そしてさらに典型的には１〜１８の炭素原子を、そしてさらに典型的には１〜４の炭素原子を有するモノニトロ置換アルカン類である。その他の適当なニトロ化合物は、官能化された（官能基を有する）ニトロ化合物、例えば２−ニトロエタノール、を含む。
【００１７】
本発明によれば、多官能アクリレートは、典型的にはその化学量論的過剰量で用いられる。典型的には、多官能アクリレートと有機ニトロ化合物の当量比は、１より大きく、より好ましくは１．１：１である。
【００１８】
マイケル付加反応は強塩基、例えば、充分に強く且つ容易にモノマー混合物中に溶解可能なジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、によって触媒されることができる。その他の環式アミジン類、例えば、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、及びグアニジン類も同様にこの反応を触媒するために適している。加えて、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム水酸化物、及びカリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが、有用な触媒である。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化リチウムもまた、触媒として用いられることができる。
【００１９】
本発明にしたがって用いられるマイケル付加反応は、存在する多官能アクリレートを「共に連結」して、より高分子量のアクリレートオリゴマーを生成するために加熱することを必要とせず、しかも反応からの除去を必要とする揮発性の副生成物を生じない。各アクリレート基は、マイケル付加の条件下で一官能性を有する。ニトロ有機共反応剤の官能性は２又は３のいずれかである。有機ニトロ共反応剤に関し、アクリレートの官能性（官能基数）及びその化学量論の選択された条件下で、未架橋の多官能アクリレートオリゴマーを得ることができる。
【００２０】
典型的には、本発明の上記オリゴマーは、ＵＶ照射への曝露によって自己光開始することはなく、そして、架橋するためには追加の光開始剤を必要とする。しかし、本発明の上記オリゴマーは、かなり少ない量のアセトアセテート（例えば約２．５〜１０質量％）、例は約３％、と共反応させることによって自己光開始性にされうる。加えて、ニトロ基は３００〜４００ｎｍの範囲で光増感することが知られている。適したアセトアセテートは、米国特許第５，９５４，４８９号明細書にあり、この明細書の開示を本願に援用する。
【００２１】
硬化速度は、適切な光増感剤及び光開始剤の添加によって高められうる。光開始剤の例は、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンである。適切な光増感剤化合物の例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスロキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−又は４−メチルアセトフェノン、３−又は４−ペンチルアセトフェノン、３−又は４−クロロベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３−メトキシキサントン、及びその他同様のものを挙げることができる。用いる光開始剤又は光増感剤の量は、コーティング溶液の約０．０１〜約２０質量％まで変化することができる。好ましい量は約０．５〜約３質量％である。光開始剤及び／又は光増感剤の混合物もまた使用されうる。
【００２２】
本発明の液状オリゴマー組成物は、それらが液体であるために、化学作用をもつ光による硬化の前に、ロール又はスプレーなどのコーティング手法を用いて様々な基材に容易に適用されうる。
【００２３】
選択された有機ニトロ化合物及び多官能ジアクリレートのマイケル付加を示す以下のスキームは、説明のみの目的のため且つ本発明のさらなる理解を容易にするためのものである。
【００２４】
【化１】
2006507274.tif 000002
【００２５】
以下の非制限的な例は、本発明をさらに説明するために提供される。以下の例において、全ての部数は他に示されていない限り、質量部である。加えて、ここに述べる全ての文献は明確に援用される。
【００２６】
（例１．ニトロメタン及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのマイケル付加生成物）
４４．３ｇ（０．２０モル）の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに対する３．０ｇ（０．０５モル）のニトロメタンのＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）で触媒するマイケル付加によって、樹脂を調製する。ＮＭＲは、ニトロ官能基のα位が完全に置換されることを示している。いかなる未反応のニトロメタンについての証拠もない。ＧＰＣによる分子量決定は、これらの所見を支持する。３％（ｗ／ｗ）のイルガキュア（Irgacure）１７００光開始剤（商品名）を含むサンプルは、フージョン「Ｈ」バルブに対する２回の５００ｍＪ／ｃｍ２の曝露の後、架橋して柔軟なべたつきのないフィルムを形成する。
【００２７】
（例２．ニトロメタン及びトリメチロールプロパントリアクリレートのマイケル付加生成物）
５８．６ｇ（０．２０モル）のトリメチロールプロパントリアクリレートに対する２．０ｇ（０．０３３モル）のニトロメタンのＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）で触媒するマイケル付加によって、樹脂を調製する。ＮＭＲは、ニトロ官能基のα位が完全に置換されることを示している。いかなる未反応のニトロメタンについての証拠もない。ＧＰＣによる分子量決定は、これらの所見を支持する。３％（ｗ／ｗ）のイルガキュア（Irgacure）１７００光開始剤（商品名）を含むサンプルは、フージョン「Ｈ」バルブに対する１回の５００ｍＪ／ｃｍ２の曝露の後、架橋してべたつきのないフィルムを形成する。
【００２８】
（例３．ニトロメタン及びトリメチロールプロパントリアクリレートのマイケル付加生成物）
５８．６ｇ（０．２０モル）のトリメチロールプロパントリアクリレートに対する５．０ｇ（０．０６７モル）のニトロメタンのＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）で触媒するマイケル付加によって、樹脂を調製する。ＮＭＲは、ニトロ官能基のα位が完全に置換されることを示している。いかなる未反応のニトロメタンについての証拠もない。ＧＰＣによる分子量決定は、これらの所見を支持する。３％（ｗ／ｗ）のイルガキュア（Irgacure）１７００光開始剤（商品名）を含むサンプルは、フージョン「Ｈ」バルブに対する１回の５００ｍＪ／ｃｍ２の曝露の後、架橋して丈夫なべたつきのないフィルムを形成する。
【００２９】
全ての３つのサンプルにおいて、ＮＭＲは、ニトロ官能基のα位の活性メチレン基の完全な反応を支持した。ＧＰＣは、母体アクリレートに対する分子量増加、及びそれぞれのシステムで予測されることである枝分かれを支持した。ＵＶ照射硬化実験は、母体アクリレートに匹敵する反応性を示した。
【００３０】
（例４．５０／５０のニトロメタン／エチルアセトアセテート及びトリメチロールプロパントリアクリレートのマイケル付加生成物）
４３．５ｇ（０．１５モル）のトリメチロールプロパントリアクリレートに対する２．５ｇ（０．０３３モル）のニトロメタン及び４．３５ｇのエチルアセトアセテート（０．０３３モル）のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）で触媒するマイケル付加によって、樹脂を調製した。ＮＭＲは、ニトロ官能基のα位が完全に置換されることを示している。いかなる未反応のニトロメタンについての証拠もない。同様にＥＡＡ（エチルアセトアセテート）の２置換生成物への１００％の変換があった。この液状オリゴマーは、追加の光開始剤なしに、フージョン「Ｈ」バルブに対する１回の５００ｍＪ／ｃｍ２の曝露の後、架橋して、非常に良好な耐溶剤性を有する丈夫なべたつきのないフィルムを形成する。
【００３１】
（例５．７５／２５のニトロメタン／エチルアセトアセテート及びトリメチロールプロパントリアクリレートのマイケル付加生成物）
５７．９ｇ（０．１９５モル）のトリメチロールプロパントリアクリレートに対する５ｇ（０．０６７モル）のニトロメタン及び２．９ｇのエチルアセトアセテート（０．０２２モル）のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）で触媒するマイケル付加によって、樹脂を調製した。ＮＭＲは、ニトロ官能基のα位が完全に置換されることを示している。いかなる未反応のニトロメタンについての証拠もない。同様にＥＡＡの２置換生成物への１００％の変換があった。この液状オリゴマーは、追加の光開始剤なしに、フージョン「Ｈ」バルブに対する２回の５００ｍＪ／ｃｍ２の曝露の後、架橋して、非常に良好な耐溶剤性を有する丈夫なべたつきのないフィルムを形成する。
【００３２】
（例６．８５／１５のニトロメタン／エチルアセトアセテート及びトリメチロールプロパントリアクリレートのマイケル付加生成物）
５１．１ｇ（０．１７２モル）のトリメチロールプロパントリアクリレートに対する５ｇ（０．０６７モル）のニトロメタン及び１．５３ｇのエチルアセトアセテート（０．０１２モル）のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）で触媒するマイケル付加によって、樹脂を調製した。ＮＭＲは、ニトロ官能基のα位が完全に置換されることを示している。いかなる未反応のニトロメタンについての証拠もない。同様にＥＡＡの８１％の２置換生成物へ変換があった。この液状オリゴマーは、フージョン「Ｈ」バルブに対する６回の５００ｍＪ／ｃｍ２の曝露の後、架橋して、非常に良好な耐溶剤性を有する、光沢のあるべたつきのないフィルムを形成する。エチルアセトアセテートなしのニトロ樹脂は、追加の光開始剤なしにこれらの条件下では全く架橋しないことが注目されるべきである。
【００３３】
（例７．ニトロメタン及びヘキサンジオールジアクリレートからの３官能アクリレート、並びにエチルアセトアセテートとのそれのマイケル反応生成物）
２４４．８ｇ（１．０８モル）のトリメチロールプロパントリアクリレートに対する２０ｇ（０．３２７モル）のニトロメタンのＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）で触媒するマイケル付加によって、３官能アクリレートを調製した。この暗緑色の溶液を、さらに多くのＤＢＵの存在下で、さらに２５．４ｇ（０．１９５モル）のエチルアセトアセテートと反応させた。ＮＭＲは、ニトロ官能基のα位が完全に置換されることを示している。いかなる未反応のニトロメタンについての証拠もない。同様にＥＡＡの１００％の２置換生成物へ変換があった。この赤褐色の液状オリゴマーは、フージョン「Ｈ」バルブに対する３回の５００ｍＪ／ｃｍ２の曝露の後、追加の光開始剤なしに架橋して、非常に良好な耐溶剤性を有する、光沢のあるべたつきのないフィルムを形成する。このフィルムは約１５０ｌｂ．／ｉｎの前方衝撃（フォーワード・インパクト）及び５０ｌｂ／ｉｎの逆衝撃（リバース・インパクト）を有する非常に良好な衝撃特性をもつ。
【００３４】
本発明の上記記載は、本発明を説明し且つ記述する。加えて、本開示は、本発明の好ましい態様のみを示し且つ記述するが、上述のとおり、本発明は様々な他の組み合わせ、修飾、及び環境、での使用が可能であり、そして、上記教示及び／又は関連する技術の技能又は知識に相応して、ここで表明したように発明概念の範囲内での変更又は修飾が可能である。上で説明した態様は、本発明を実施することについて知られる最良の態様を説明し、且つ他の当業者が本発明をそのような又はその他の態様で、及び具体的な応用又は本発明の使用によって必要とされる様々な修飾とともに、利用することを可能にすることをさらに目的としている。したがって、上記記載は、ここで開示した形態に本発明を制限することを目的としていない。同様に、添付の請求項は代替の態様を含むように解釈されることが意図されている。
【国際調査報告】
2006507274.tif 000003