(57)【要約】本発明は、水又はアルコールに溶解可能なモノマーでグラフトされているポリビニルアルコールの強靱であるが柔軟なポリマーに関する。前記グラフトされているポリマーは、強い保持特性と高湿度耐性を有し、ヘアースタイリング製品及びスキンケア製品への使用に特に適する。前記グラフトされているポリマーは、好ましくは、水、アルコール、及び水−アルコール混合物などの溶媒内において、開始剤の存在下で製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水又はアルコールに溶解可能であるか、もしくは分散可能であるモノマーで、1〜99重量％の量でグラフトされているポリビニルアルコールである強靱なポリマー。
【請求項２】
前記水に溶解可能であるモノマーが、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、又はそれらの第４級アンモニウム化合物（quats）、アクリル酸、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピリジン、エトキシル化アクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、（２−メタクリロキシ）エチルトリメチルアンモニウム硫酸塩、（２−メタクリロキシ）エチル（トリメチルアンモニウム塩化物）、１−ビニルイミダゾール、スチレン、シリコンエタクリレート、シリコンメタクリレート、フルオロエタクリレート、フルオロメタクリレート及びそれらの混合物などから選択されることを特徴とする請求項１記載の強靱なポリマー。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールが、前記水又はアルコールに溶解可能であるか、もしくは分散可能であるモノマーで、1〜50重量％の量で処理されている請求項１記載の強靱なポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーが、水、アルコール、水−アルコール混合物、水−炭化水素混合物、又は水−アルコール−炭化水素混合物から選択される溶媒に溶解している請求項１記載の溶液。
【請求項５】
ポリビニルアルコールと、水又はアルコールに溶解可能であるか、もしくは分散可能であるモノマーとを、水、アルコール、水−アルコール混合物、水−炭化水素混合物、又は水−アルコール−炭化水素混合物内で、開始剤の存在下でグラフトさせることを含む請求項４記載の溶液を製造する方法。
【請求項６】
前記フリーラジカル又はレドックス開始剤は、過酸化水素、セリウムを含む複合体、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、クメンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、又はベンゾイルペルオキシド、塩化第二鉄、過酸化水素−鉄、過酸化水素−銅、アゾ及びそれらの混合物などである請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３項のいずれか１項に記載の強靱なポリマーを含むパーソナルケア製品。
【請求項８】
使用者の髪上に強靱であるが、柔軟なフィルムを形成し、水、アルコール、水−アルコール混合物、水−炭化水素混合物、又は水−アルコール−炭化水素混合物に溶解可能であるか、又は分散可能である請求項７記載のヘアケア製品。
【請求項９】
優れた保持特性と耐久特性を示す耐水性フィルムを製造するための、請求項７記載の、化粧品の、又は皮膚用の、フィルム形成組成物。
【請求項１０】
ポリビニルアルコールと、水又はアルコールに溶解可能であるか、もしくは分散可能であるモノマーとの密接な混合物を含有するヘアケア、スキンケア、又は皮膚用の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する米国特許出願の相互参照）
本願は、2002年11月27日出願の仮出願第60/429,488号に基づくものである。
【０００２】
本発明は、ヘアースタイリング製品に有用なポリマーに関し、より詳細には、水又はアルコール又はそれらの混合物の溶媒を用いた溶液内で、ヘアースタイリングポリマーとして使用するのに特に適切である、水又はアルコールに溶解可能なモノマーでグラフトされているポリビニルアルコール（PVA）の強靱であるが柔軟なポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ヘアスタイリングポリマー、及びその溶液は、本技術分野で既知である。しかしながら、１つ又は複数の理由のため、そのようなポリマーは、通常、使用者によって望まれている最適な性能をもたらすことができない。より詳細には、強靱であるが柔軟であり、又は、水もしくはアルコール、又はそれらの混合物への溶解性を持つものはない。
【０００４】
Nozawaらの特許文献１には、記録用紙上に、吸水共重合体と、主鎖がポリビニルアルコールであり、カルボキシル基を有するビニルモノマー及びカルボキシル基と反応する官能基を有するモノマーでグラフトされている、耐水性で、自己架橋型であるグラフト共重合体との混合物である受容層を有する記録用紙が記載されている。加熱した際に、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体内に含まれるカルボキシル基を有するビニルモノマーと、ポリビニルアルコールのグラフト共重合体内に含まれるカルボキシル基と反応する官能基を有するモノマーとが互いに反応し、すなわち自己架橋し、望ましい記録用紙が生成される。これらのポリマー混合物は、水又はアルコールへの溶解性を必要とするヘアースタイリング製品などのパーソナルケア製品にとりわけ有用ではない。
【特許文献１】米国特許第６，０６８，９３７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、強靱性、強い保持特性、柔軟性、高湿度耐性、及び水溶性又はアルコール溶性の物理特性を有する新規かつ改良されたヘアースタイリング・ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に記載されているのは、水又はアルコールに溶解可能であるモノマーでグラフトされているポリビニルアルコール（PVA）である、強靱であるが柔軟なポリマーの、通常、水、アルコール、及び水とアルコールとの混合物から選択された溶媒を用いた溶液である。
【０００７】
水又はアルコールに溶解可能であるモノマーは、適切には、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピリジン、エトキシル化アクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、又はそれらの第４級アンモニウム化合物（quats）、（２−メタクリロキシ）エチルトリメチルアンモニウム硫酸塩、（２−メタクリロキシ）エチル（トリメチルアンモニウム塩化物）、１−ビニルイミダゾール、スチレン、ビニルアミノシリコン、及びそれらの混合物などである。
【０００８】
好ましくは、強靱なポリマーは、1〜99モル％の当該水又はアルコールに溶解可能であるモノマーで、好ましくは10〜50モル％の該モノマーでグラフトされているポリビニルアルコールである。
【０００９】
強靱なポリマーは、ポリビニルアルコール、及び水又はアルコールに溶解可能であるモノマーを水、アルコール又は水とアルコールとの混合物中で、又は水−アルカン中で開始剤と反応させることによって製造することが好ましい。代表的な開始剤としては、過酸化水素、セリウムを含む複合体、過硫酸アンモニウム（APS）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、クメンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ベンゾイルペルオキシド、及びそれぞれの混合物が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、水又はアルコールに溶解可能であるモノマーでグラフトされているポリビニルアルコール（PVA）である新規かつ改良されたヘアースタイリング・ポリマーを説明する。グラフトされているポリマーは、強靱性、強い保持力、柔軟性、高湿度耐性、及び水又はアルコールへの溶解性という独特の物理特性を示し、ヘアー製品及びスキン製品への使用に特に適している。グラフトする量及び組成によって、ポリマーの好ましい溶解性及び物理特性が得られる。
【００１１】
典型的なグラフトする、水又はアルコールに溶解可能であるモノマーとしては、ビニルピロリドン（VP）、ジメチルアミノメタクリルアミド（DMAPMA）、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート（BECA）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（DMAEMA）、メチルメタクリレート（MMA）、メタクリルアミド、メタクリル酸（MAA）、それらの第４級アンモニウム化合物（quats）、及び上記のものの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明を以下の実施例を参照しながら説明する。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
VPでグラフトされたPVA
反応混合物は以下の通りである。
PVA（87〜89％加水分解、MW 31〜50 K）*                150g
水（100g w/H2O2；100g w/VP；250g 直接的に）           450
VP                                                    50
H2O2（35％）（14.29g水溶液）                      5  
〜30％固形物

*Celvol（登録商標）205（Celanese Chemicals）
【００１４】
生成物は、霞んており、無色で、4.80のpHを有し、透明かつ無色の強靱で、柔軟なフィルムを形成した。
【００１５】
（実施例２）
VP−２−（メタクリロイロキシ）−エチルトリメチルアンモニウム硫酸塩（QUAT）共重合体でグラフトされたPVA
PVA（87〜89％加水分解、MW 31〜50 K）               150g
水                                                 450
VP                                                  40
Quat                                                 5
H2O2   5  
〜30％固形物
【００１６】
生成物のpHは4.80で、25μの強靱で、柔軟なフィルムであり、適合する、透明な（12NTU）Carbopol（登録商標）980ゲルを形成した。
【００１７】
（実施例３）
VP-QUAT共重合体でグラフトされたPVA
PVA（98〜99％加水分解、MW 85〜146 K）                      150g
水（100g w/混合モノマー；100g w/開始剤；250g 直接的に）    450
VP                                                          25
Quat                                                        25
H2O2     5  
27.5％固形物
【００１８】
同様に、強靱で柔軟なフィルムが得られた。
【００１９】
（実施例４）
PVOH（87〜89％加水分解、MW 31〜50 K）                150g
DMAPMA                                                25g
VP                                                    25g
MMA                                                  7.5g
水                                                   400g
エタノール                                            50g
H2O2     5g  
〜31％固形物
【００２０】
製法：
１．150gのPVOHを300gの水と共に反応器（1L）に添加した。システムを、窒素（g）で３回パージした。攪拌は175rpmに設定した。
２．混合物を80℃に加熱し、真空にし、2時間保持して、PVOHを可溶化した。
３．14.29gの35％H2O2の11.11％をシステムに添加した。
４．（ａ）15分後、モノマーの供給を開始した。25gVP＋7.5gMMA、25gDMAPMA＋50g水＋50gエタノールをシリンジ・ポンプを用いて90分間に渡って添加した。
４．（ｂ）４（ａ）の供給を開始するのと同時に、残りの35％H2O2＋50g水を120分間に渡って添加した。
５．反応混合物をもう120分間、80℃で保持してから、周辺の温度に冷却し、取り出した。
【００２１】
生成物は、粘性があり、無色透明であった。25μのきれいなフィルムは、堅く、柔軟で、連続したものであった。
【００２２】
（実施例５）
PVOH（87〜89％加水分解、31〜50 K）                     90g
AA、氷の                                               60g
ヘプタン                                              300g
水                                                    150g
エタノール                                             50g
H2O2     6g  
〜23％固形物
【００２３】
製法：
１．90gのPVOHを150gの水と共に反応器（1L）に添加した。システムを、窒素（g）で３回パージした。攪拌は200rpmに設定した。
２．混合物を80℃に加熱し、真空にし、2時間保持して、PVOHを可溶化した。
３．17.14gの35％H2O2の25％をシステムに添加した。
４．残りの35％H2O2＋25g水を60分間に渡って添加した。
５．50gのエタノールをシステムに添加した。
６．反応混合物をもう120分間、80℃で保持してから、周辺の温度に冷却し、取り出した。
【００２４】
生成物は粘性があり、わずかに霞み、無色であった。
【００２５】
（実施例６）
PVOH（87〜89％加水分解、31〜50 K）                  100g
BECA                                                 50g
メタノール                                          210g
水                                                  250g
APS                                                   5g  
〜25％固形物
*生成物は、白色で、不透明で、粘性のある溶液であった。
【００２６】
【表１】
2006508231.tif 000002
【００２７】
本発明のPVOHグラフト化ポリマーを有するヘアケア処方
2006508231.tif 000003
【００２８】
2006508231.tif 000004
【００２９】
2006508231.tif 000005
【００３０】
2006508231.tif 000006
【００３１】
2006508231.tif 000007
【００３２】
2006508231.tif 000008
【００３３】
2006508231.tif 000009
【００３４】
2006508231.tif 000010
【００３５】
2006508231.tif 000011
【００３６】
2006508231.tif 000012
【００３７】
2006508231.tif 000013
【００３８】
手順
１．水をメイン・タンクに添加し、混合を始める。
２．Dissolvine Na 2S（Na2EDTA）を添加し、溶解するまで良く混合する。
３．Germall Plus（登録商標）を添加し、良く混合する。
４．Carbomer（登録商標）940（2％ストック水溶液）を添加し、良く混合する。
５．別のビーカー内で、残りの水をスタイリング・ポリマーと予め混合し、TEA 99を添加する。良く混合する。
６．予め混合したものをメイン・タンクに添加し、透明になるまで良く混合する。
【００３９】
12.5％のQuatを添加することによって、HHCrが改良され、VPのレベルの増加によりHHCRが減少した。Quatは、剛性、耐久性、カール・スナップ、及び扱いやすさを著しく増大させる。％DMAPMAを増加させことで、“柔軟性”と関連する髪上（on-hair）の特性にプラスの効果をもたらし、一方で、％VPとPVOHの加水分解の％を増加させることで、これらの特性にマイナスの効果をもたらす。
【００４０】
【表２】
2006508231.tif 000014
【００４１】
本発明を、特に、水又はアルコールに溶解可能であるモノマーをポリビニルアルコールにグラフトすることに関して説明したが、当然、ポリビニルアルコールと各ポリマーとの混合物もヘアケア・ポリマー組成物として用いることができ、当該混合物はヘアケア製品に有利に機能する。
【００４２】
本発明のPVOH：PVPポリマー混合物を有するヘアケア処方物
【００４３】
【表３】
2006508231.tif 000015
【００４４】
【表４】
2006508231.tif 000016
【００４５】
ポリマーを処方し、スタイリング、ムース、ジェルおよびスプレーのヘアケア製品の形態で使用するために設計された典型的なヘアケア製品とした。これらの製品は実際によく機能し、使用者に、自然な感触のポリマー、詳細には、強靱かつ柔軟な特性、耐水性、及び水溶性、及び高湿度での卓越したカール保持力の利点を与えた。
【００４６】
より詳細には、本明細書に記載される組成物は、パーソナルケア用製品に有用であり、該製品として、ジェル、ローション、グレーズ、糊、ムース、スプレー、定着剤、シャンプー、コンディショナー、2n1シャンプー、一時的な毛髪染料、半永久的な毛髪染料、永久的な毛髪染料、ストレートナー、パーマネントウェーブ、リラクサー、クリーム、パテ、ワックス、及びポマードが挙げられるがこれらに限定されない。組成物を、単独で、又はアニオン性、非イオン性、カチオン性のヘアースタイリングポリマー、シックナー、フィルム・フォーマー、界面活性剤、還元剤、酸化剤、及びパーソナルケア製品において通常見られる他の成分と組み合わせて用いることができる。具体例は以下の通りである。
【００４７】
ジェル：含水ジェル又は水性アルコールのジェルを含むヘア及び／又はスキンケアの組成物。ジェルは、スプレージェル、液体ジェル、チューブ・ジェル及び高粘度のチューブ・ジェルの形態であってもよい。組成物は、0.1〜10重量％の使用レベルで、アニオン性、非イオン性、又はカチオン性のゲル化剤（透明、半透明、又は不透明）又はそれらの組み合わせに使用することが好ましく、当該ゲル化剤は、0.1〜5重量％の量で含まれるのが好ましい。
【００４８】
アニオン性のゲル化剤としては、カルボマー、アクリレート／C10〜30のアルキルアクリレートのクロスポリマー、アクリレート共重合体、アクリレート／ベヘネス−25 メタクリレート共重合体、アクリレート／ステアレス−20 メタクリレート共重合体、PVM/MAデカジエン・クロスポリマー、キサンタン・ガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、アクリル酸ナトリウムの共重合体、及びポリアクリルアミドの共重合体が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４９】
非イオン性ゲル化剤としては、グアー及びその誘導体、セルロース及びその誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。例として、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーがある。
【００５０】
カチオン性シックナーとしては、ポリクオタニウム32（及び）鉱物油、ポリクオタニウム37（及び）鉱物油（及び）PPG-1 Trideceth-6が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５１】
アクリル酸、例えばカルボマーの架橋したホモポリマー、及び／又はアクリレート／C10〜30のアルキルアクリレートのクロスポリマーをゲル化剤として使用する組成物を有するヘアケア及びスキンケアのジェル処方によって、耐湿性における相乗作用の性能がもたらされる。特に、上記の組み合わせたものを有するヘアースタイリング・ジェルは、髪上における相乗作用の高湿度耐性を示す。
【００５２】
組成物を、カルボマー、及び／又はアクリレート／C10〜30のアルキルアクリレートのクロスポリマーとの複合体形成によって、ドローダウンにより透明なフィルムが生じる。結果として生じた粘性、収量の値、及び懸濁性能は、当該組成物をゲル化剤に添加することによって影響されないか、又は上昇する。
【００５３】
ムース：組成物を、エアロゾルの、及び非エアロゾルの、髪及び皮膚のムース処方に加えて、ディップ・チューブ及び機械的に破壊するアクチュエーターを備えるエアロゾルバルブを利用して、噴霧スプレーフォームを発射するスプレームースに加えることができる。それらは、エアロゾル及び非エアロゾルのシェーブフォームの用途に適合する。組成物の好ましい使用レベルは0.1〜10.0重量％である。
【００５４】
シャンプー及びボディーウォッシュ：記載されている組成物は、アニオン性、両性、カチオン性、及び非イオン性の界面活性剤に適合する。組成物を、髪及び体用の洗浄処方に組み込むことができる。記載されている組成物は、アニオン性、両性、カチオン性、及び非イオン性界面活性剤、又はそれらを組み合わせたものと共に、好ましくは0.1〜10重量％の使用レベルで用いることができ、当該界面活性剤は、好ましくは0.1〜20重量％の量で含まれる。
【００５５】
水中油エマルジョン及びヘアーコンディショナー（残しておくものと、洗い流すものの両方を含む）：組成物を、髪及び皮膚の水中油エマルジョンに加えることができる。ヘアーコンディショナーにおいて、記載されている組成物は、第４級アンモニウム化合物と両立し得る。界面活性剤／乳化剤の使用レベルは、好ましくは、0.1〜10重量％である。
【００５６】
酸化的毛髪染料：組成物を、半永久的な、及び永久的な毛髪染料製品を含む酸化的毛髪染料処方に、好ましくは0.1〜10重量％の使用レベルで加えることができる。
【００５７】
リラクサー及びパーマネントウェーブ：組成物を、リラクサー及びパーマネントウェーブの処方に、好ましくは0.1〜10重量％の量で使用することができる。それらを、髪の還元剤と混合することができ、該還元剤としては、チオグリコール酸アンモニウム、グアニジン水酸化物（guanidine hydroxide）、重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、組成物を、フロー・ローション（flow lotion）（髪の酸化／硬化前の処理段階）又は中和剤／酸化剤の段階に加えることができる。
【００５８】
ヘアースプレー：組成物を、非エアロゾル及びエアロゾルの両方のヘアースプレーに、好ましくは0.1〜10重量％の使用レベルで加えることができる。エアロゾル・ヘアースプレーは、60％までの炭化水素、70％までのジメチルエーテル、50％までのヒドロフルオロカーボン152a、又はそれらの組み合わせを含むことができる。ヘアースプレー処方としては、アルコールのないポンプヘアースプレー、55〜95％のVOCポンプヘアースプレー、エアロゾルヘアースプレーが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５９】
パーソナルケアの用途：組成物を、アニオン性、非イオン性、カチオン性のヘアースタイリングポリマー、シックナー、及びフィルムフォーマーと、アニオン性、非イオン性及びカチオン性の界面活性剤と混合することができる。水中での透明度（0.1〜2重量％）を低レベルの荷電（charged）界面活性剤（0.1〜2重量％）を用いて上昇させる。
【００６０】
髪上での性能：ボディ化する（bodifying）、つけたままの、又は洗い流すヘアー調整物に組成物を処方することができる。また、それらを、強度を有し、高ストレス及び低ストレスの両方の下で曲がる、髪に滑らかな連続したフィルムを施す柔軟な保持スタイリング製品に処方することができる。
【００６１】
スキンケアの用途：組成物を、ａ）制汗剤の質を高めるために、同等の効果を保持しながら、従来のAP活性の量で全体の湿気保護もしくは湿気減少のいずれかを増大させる、ｂ）脱臭がより優れ、より長く作用するために脱臭活性の実質的なものを増大させる、ｃ）抗菌液体ハンドソープにおいて、効能を増大させ、より長く続かせる、ｄ）皮膚上に製品を保持する、及びｅ）ベツリン、ビタミンＥ、Ａ、Ｃ、セラミド、アラントイン、リコピン、ビサボロール、レチノールなどが含まれるがこれらに限定されない活性物質を含有する治療皮膚製品の接触時間を増大させる、フィルムフォーマーとして使用することができる。
【００６２】
組成物を、メイクアップ製品（ファンデーション、マスカラ、ブロンザー、アイライナー）に、フィルム形成のために使用することができ、耐摩耗性、顔料の分散性を向上させることができる。また、それらを、カール保持のためにマスカラに使用することができる。
【００６３】
本発明を特定の実施態様を参照して説明したが、本技術の範囲内で変更及び修正を行ってもよいことを理解すべきである。したがって、本発明は、特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。
【国際調査報告】
2006508231.tif 000017