(57)【要約】ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルの酵素的製造、および放射線硬化性組成物におけるその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ）ウレタン基含有アルコール（Ｃ）を（メト）アクリル酸と反応させるか、あるいは、（メト）アクリル酸と飽和アルコール（Ｄ）とのエステルと反応させ、かつ、
ｄ）場合により、ｃ）からの反応混合物を後処理することによって、ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法において、
反応ｃ）を酵素（Ｅ）の存在下で実施することを特徴とする、ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法。
【請求項２】
酵素（Ｅ）がリパーゼ、エステラーゼまたはプロテアーゼである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）における変換率を、少なくとも９５％に調整する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応ｃ）を２０〜８０℃で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ウレタン基含有アルコール（Ｃ）が、
ａ）アミン（Ａ）とカルボネート（Ｂ）とを反応させ、かつ
ｂ）場合により、ａ）で得られた反応混合物を後処理する、
ことによって得られる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ウレタン基含有アルコール（Ｃ）が、
【化１】
2006508657.tif 000010
［式中、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合によっては１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個または複数個置換されたかまたは非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは５〜６員の酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有するヘテロ環基、その際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環基によって置換されていてもよいか、あるいは式−［Ｘｉ］ｋ−Ｈの基であり、
Ｙは、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレンまたは１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個または複数個置換されたかまたは非置換のイミノ基によってか、および／または１個または複数個のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環基によって置換されていてもよく、
ｋは、１〜５０の数を示し、かつ、
Ｘｉは、ｉ＝１〜ｋであり、互いに独立して、基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−，−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−から成る群から選択されてもよく、その際、Ｐｈはフェニルであり、かつＶｉｎはビニルを示す］の反応によって得られる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法によって得られた反応混合物。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応混合物を含有する、放射線硬化性塗料組成物または二段硬化性塗料組成物。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルの、放射線硬化性塗料組成物または二段硬化性塗料組成物中での反応性希釈剤または結合剤として、あるいは、ポリ（メト）アクリレート中でのコモノマーとしての使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルの熱誘導性（共）重合における使用。
【請求項１１】
ａ）質量平均分子量Ｍｗ２００〜１００００００を有する、ポリエチレンイミン、水素化ポリアクリロニトリル、アミノ官能基を有する直鎖、分枝または樹状ポリマーまたは少なくとも部分的に水素化されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドと、カルボネート（Ｂ）とを、０〜１２０℃の温度で反応させ、
ｂ）場合により、ａ）から得られた反応混合物を後処理し、
ｃ）（メト）アクリル酸または（メト）アクリル酸エステルを含むａ）またはｂ）からの反応混合物を、飽和アルコール（Ｄ）と、酵素（Ｅ）の存在下で反応させ、かつ、
ｄ）場合により、ｃ）からの反応混合物を後処理する、
ことによって得られる、ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルの製造方法およびこれらの放射線硬化性塗料組成物中での使用に関する。
【０００２】
（メト）アクリル酸エステルの製造は、主に、アルコールを用いて、４０℃から明らかに１００℃を超える温度での、（メト）アクリル酸または他の（メト）アクリル酸エステルの酸触媒または塩基触媒によるエステル化またはエステル交換によって実施する。高い温度の理由から、モノマーの望ましくない重合を抑制するための、多量の重合阻害剤の添加が要求される。さらに、しばしば複合体および場合により着色された生成物混合物が生じる。着色物および未反応の反応体を除去するために、生成物混合物は、費用のかかるアルカリ洗浄によって処理される。洗浄方法は時間がかかり、かつ高価であり、特に部分エステル化生成物は長い時間に亘って抽出し、除去しなければならないためである。
【０００３】
通常の酸触媒によるエステル化を介してのウレタン基含有（メト）アクリレートの製造は、さらに困難であり、それというのもウレタン基は酸敏感性であるためである。
【０００４】
ＪＰ−Ａ２００１−４００３９では、カルバメート基含有（メト）アクリル酸エステルが記載されており、この場合、これらは酸触媒によるエステル化によって製造されるものである。
【０００５】
前記方法の欠点は、得られた生成物の純度が、９５％の質量平衡に対して７５．９％にすぎないことである。
【０００６】
ＥＰ−Ａ１３６８１３では、複数個のヒドロキシアルキル化アクリレートとイソシアネートとの反応による、Ｎ−置換カルバメート基含有アクリレートの二段階による製造が記載されている。
【０００７】
前記方法の欠点は、イソシアネートの形で使用される物質に限定されることである。したがって、たとえばＮ，Ｎ−ジ置換されたカルバメートは、これらの方法にしたがって製造することは不可能であり、Ｎ−置換され、イソシアネートと反応性の基を有する基も同様である。イソシアネートとの反応に関しては、さらに、触媒として有毒な錫化合物が必要とされる。
【０００８】
酵素的エステル化またはエステル交換による（メト）アクリル酸エステルの製造方法は公知である。
【０００９】
Ｈａｊｉａｒらは、Biotechnol. Lett.1990, 12, 825-830で、環状および鎖状アルカンジオールとエチルアクリレートとのChromobacterium viscosumを用いてのエステル酵素的エステル交換を記載している。反応は、ジオールに対するアルキルアクリレートの１８倍のモル過剰量で、溶剤不含系で開始する。これによってモノアクリレートとジアクリレートとの混合物が得られる。
【００１０】
ＵＳ５２４０８３５では、アルキルアクリレートとアルコールとのCornebacterium oxydansからの生体触媒との接触下でのエステル交換を記載している。たとえば、９６倍のモル過剰量でのエチルアクリレートと、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとの反応が実施される。３０℃で３日後には２１％の収率が達成されるに過ぎない。
【００１１】
Ｄｅｒａｎｇｏらは、Biotechnol. Lett, 1994, 16, 241-246で、２−ヒドロキシエチルカルバメートとビニルメタクリレートとのエステル交換による、カルバモイルオキシエチルメタクリレートのリパーゼ触媒的製造を記載している。完全なエステル交換は、特異的のエダクトであるビニルメタクリレートによって達成され、それというのも放出されたビニルアルコールは、アセトアルコールの形で反応平衡から排除されるためである。これらの方法の欠点は、ビニルメタクリレートが商業的に入手できないことである。
【００１２】
ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルの放射線硬化性塗料組成物中での使用は、ＥＰＡ１２６３７４９から公知である。
【００１３】
本発明によれば、高い変換率および高い純度で、ビニルメタクリレートよりも簡単かつ毒性の心配のないと評価される出発材料から、ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルを製造するための方法を提供することである。これらの合成については、適度な条件下で実施されてもよく、その結果、生成物は低い色数および粘度で得られる。
【００１４】
本発明の課題は、
ｃ）ウレタン基含有アルコール（Ｃ）と、（メト）アクリル酸または（メト）アクリル酸と飽和アルコールとのエステル（Ｄ）とを反応させ、かつ、
ｄ）場合によっては反応混合物をｃ）から後処理により精製し、その際、反応ｃ）は酵素（Ｅ）の存在下で実施されることによる、ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造するための方法によって解決される。
【００１５】
本発明の方法を用いてのウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルの製造は、高い化学的収量および空時収量で、かつ適度な反応条件下で実施可能である。本発明による方法を用いて、好ましくは、技術水準のものよりも少ない着色および／または少ない粘性のウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルが製造される。他の利点としては、重合阻害剤の使用を減少させ、好ましくは省略できることである。
【００１６】
本発明の範囲内におけるウレタン基とは、式＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のＯ−置換およびＮ−非置換、Ｎ−モノ置換またはＮ−ジ置換構造の要素である。
【００１７】
本発明の範囲内における（メト）アクリル酸とは、メタクリル酸およびアクリル酸であり、好ましくはアクリル酸である。
【００１８】
ウレタン基含有アルコール（Ｃ）は、少なくとも１個のウレタン基、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜２個および最も好ましくは１個のウレタン基、ならびに少なくとも１個のヒドロキシ基（−ＯＨ）、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜３個、特に１〜２個および最も好ましくは１個のヒドロキシ基を含有する化合物である。
【００１９】
好ましくは、ウレタン基含有アルコール（Ｃ）は、１０５〜８０００００ｇ／モル、好ましくは１２０〜２５０００、特に好ましくは２００〜５０００およびさらに好ましくは４００〜４５００ｇ／モルの平均モル質量を有する。
【００２０】
特に好ましいウレタン基含有アルコール（Ｃ）は、
ａ）アミン（Ａ）とカルボネート（Ｂ）とを反応させ、かつ
ｂ）場合によってはａ）から得られた反応混合物を後処理する、
ことにより得られる。
【００２１】
アミンは、さらにアンモニア、第一級または第二級アミンであり、カルボネートは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の構造要素を含むＯ，Ｏ’−二置換カルボネートである。
【００２２】
特に好ましくは、ウレタン基含有アルコール（Ｃ）は、式Ｉ
【００２３】
【化１】
2006508657.tif 000002
［式中、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合によっては１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個または複数個置換されたかまたは非置換のイミノ基によって中断されていてもよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは５〜６員の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有するヘテロ環基、その際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環基によって置換されていてもよいか、あるいは式−［Ｘｉ］ｋ−Ｈの基であり、
Ｙは、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレンまたは１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個または複数個置換されたかまたは非置換のイミノ基によってか、および／または１個または複数個のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されていてもよいＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環基によって置換されていてもよく、
ｋは、１〜５０の数を示し、かつ、
Ｘｉは、それぞれｉ＝１〜ｋであり、それぞれ、基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−，−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−，−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−、その際、Ｐｈはフェニルであり、かつＶｉｎはビニルを示す］による反応によって得られる。
【００２４】
Ｒ３およびＲ４は一緒になって１個の環を形成していてもよい。
【００２５】
好ましくはＲ３およびＲ４は、互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルまたは式−［Ｘｉ］ｋ−Ｈの基であり、さらに好ましくはＲ３およびＲ４は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルまたは式−［Ｘｉ］ｋ−Ｈの基であり、かつ特に好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは式−［Ｘｉ］ｋ−Ｈの基である。特に、基Ｒ３およびＲ４の一方が水素であり、かつ他方がＣ１〜Ｃ４−アルキルまたは式−［Ｘｉ］ｋ−Ｈの基であることが好ましい。
【００２６】
Ｙは好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、さらに好ましくはＣ２〜Ｃ６−アルキレン、殊に好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルキレン、特に好ましくはＣ２〜Ｃ３−アルキレンおよび最も好ましくはＣ２−アルキレンであり、その際、挙げられた基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよい。
【００２７】
ｋは好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０、殊に好ましくは１〜１０および特に好ましくは１〜５である。
【００２８】
好ましくはＸｉは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−であり、さらに好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−であり、特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−および−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−である。
【００２９】
Ｒ３および／またはＲ４の例としては、水素、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−へキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクチルまたは１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシルである。
【００３０】
Ｙの例としては、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシ−メチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ジブチレンであり、好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、さらに好ましくは１，２−エチレンおよび１，２−プロピレンであり、かつ、特に好ましくは１，２−エチレンである。
【００３１】
アミン（Ａ）の例はアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびポリエチレンイミンであり、この場合、これらは、平均分子量Ｍｗ２００〜２５０００ｇ／モル、好ましくは４００〜８０００ｇ／モル、さらに好ましくは７５０〜５０００および特に好ましくは８００〜３０００ｇ／モルを有する。本発明によって使用可能なポリエチレンイミンは、たとえば、第一級：第二級：第三級アミン基が１：０．７５〜１．２５：０．４〜０．８の比を有するものである。さらに高分子量ポリエチレンイミン、たとえば２００００００、好ましくは７５００００までの分子量Ｍｗのポリエチレンを使用できることは自明であり、それというのも、このようなポリエチレンイミンは、通常、水溶液の形で存在し、溶剤は、本発明による反応での使用前に除去されるか、および／または他のもので置換すべきである。
【００３２】
さらにアミン（Ａ）は、たとえば水素化されたポリアクリルニトリル、アミノ官能基を有する直鎖、分枝または樹状ポリマーまたは少なくとも部分的に水素化されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドであってもよい。
【００３３】
アミノ官能基を有する直鎖ポリマーは、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレンオキシド混合物、ポリ−１，３−プロパンジオール、ポリ−ＴＨＦまたはアルコキシル化ポリオールまたはモノオール、その際、少なくとも１個の末端ヒドロキシ基は、１個のアミノ基によって置換されているものであって、ならびにアミノ官能性ポリイソブテンであり、この場合、これらはそれぞれ平均分子量Ｍｗ２００〜２５０００ｇ／モル、好ましくは４００〜８０００ｇ／モル、さらに好ましくは７５０〜５０００ｇ／モルおよび特に好ましくは８００〜３０００ｇ／モルを有する。これに関しては、たとえばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）（Hunstamn Corp., Houston）である。
【００３４】
アミノ官能基を有する分枝ポリマーは、たとえばＷＯ９３／１４１４７では、第２頁第３行〜第６頁第１４行に記載されており、これらの製造は、その工程およびＷＯ９５／０２００８およびＷＯ９７／２３５１４に記載されているか、あるいは、このような分枝ポリマーは、ＷＯ９５／２０６１９に記載されており、ならびにＢｉｏｍａｃｒｏｌｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００２年、３、第９２６頁〜第９３５頁に記載されているポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン−ブロックポリマーである。
【００３５】
好ましくは分枝のポリマーは、たとえば１，４−ジアミノブタンから、アクリルニトリルのミハエル付加とニトリル基の水素化を交互におこなうことによって、世代１（Astramol （Ｒ） Am-4 DSM, Niederlande, CAS-Nr.［120239-63-6］）、世代２（Astramol （Ｒ） Am-8 DSM, Niederlande, CAS-Nr.［154487-83-9］）、世代３（Astramol （Ｒ） Am-16, CAS-Nr.［154487-85-1］）、世代４（Astramol （Ｒ） Am-32, CAS-Nr.［163611-04-9］）または世代５（Astramol （Ｒ） Am-64, CAS-Nr.［163611-05-0］）のデンドリマーが得られる。
【００３６】
少なくとも部分的に水素化されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは、たとえばＥＰ  Ｂ１  ７１０５０、第１頁、第３１行〜第４頁、第５４行に記載されている。好ましくは、Ｋ値（２５℃で０．５質量％の食塩水溶液で、フィッケンチャーにしたがって測定されたもの）１０〜１１０を有し、その際、Ｋ−値は特に好ましくは、３０〜８０であり、かつ開裂度（ホルミル基の水素化度）１０〜１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜６０％および特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００３７】
たとえば、カルボネート（Ｂ）はエチレンカルボネート、１，３−プロピレンカルボネートおよび１，２−プロピレンカルボネートである。
【００３８】
アミン（Ａ）とカルボネート（Ｂ）との反応は、たとえばＵＳ４８２０８３０、第４欄第４４行〜第５欄第９行から公知であるが、これに制限されることはない。
【００３９】
典型的には、アミン（Ａ）とカルボネート（Ｂ）とを化学量論的量で、０．７〜１．２モル  アミン：１モル  カルボネート、好ましくは０．８〜１．２：１、さらに好ましくは０．９〜１．１：１、殊に好ましくは０．９５〜１．１：１および特に好ましくは１：１モル／モルで使用する。
【００４０】
反応は、一般に０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、殊に好ましくは３０〜８０℃および特に好ましくは４０〜８０℃の温度で実施する。
【００４１】
反応は、一般に１２時間内、好ましくは１５分〜１０時間内、殊に好ましくは３０分〜８時間内に、および特に好ましくは１〜４時間内に完了する。
【００４２】
反応生成物のＤＩＮ５３１７６による全アミン数は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下および特に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
【００４３】
反応は、溶剤を用いることなく実施することができるか、あるいは、たとえばアルコール、エーテル、ケトン、炭化水素または水の存在下で実施することができるが、好ましくは溶剤を用いることなく実施する。
【００４４】
ａ）により得られた反応混合物は、場合により他の工程ｂ）において、たとえば濾過、蒸留、精留、クロマトグラフィー、イオン交換体、吸着体、中性、酸性および／またはアルカリ性洗浄液を用いての処理、ストリッピングまたは結晶化によって後処理することができる。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様は、
ａ）平均分子量Ｍｗ２００〜１０００００００、好ましくは２００〜７５００００、さらに好ましくは２００〜２５０００、殊に好ましくは４００〜８０００、特に好ましくは７５０〜５０００および特に８００〜３０００ｇ／モルを有するポリエチレンイミン、水素化ポリアクリルニトリル、アミノ官能基を有する分枝ポリマーまたは少なくとも部分的に加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドと、カルボネート（Ｂ）とを、０〜１２０℃に反応させることによって、
ｂ）場合により、ａ）により得られた反応混合物を後処理し、
ｃ）ａ）およびｂ）からの反応混合物を、（メト）アクリル酸または（メト）アクリル酸と飽和アルコール（Ｄ）とのエステルを、酵素（Ｅ）の存在下で反応させ、かつ、
ｄ）場合によりｃ）からの反応混合物を後処理すること、
によって得られるウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルに関する。
【００４６】
好ましくは、直鎖または分枝のポリエチレンイミン、アミノ官能基を有するデンドリマーまたは少なくとも部分的に水素化されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、特に好ましくはポリエチレンイミンまたはアミノ官能基を有するデンドリマーおよび特に好ましくはポリエチレンイミンの反応である。
【００４７】
工程ｃ）において、ウレタン基含有アルコールと少なくとも１種の（メト）アクリレートまたは（メト）アクリル酸（Ｄ）とのエステル化またはエステル交換を、エステル化またはエステル交換触媒である酵素（Ｅ）の存在下で実施する。
【００４８】
化合物（Ｄ）は、（メト）アクリル酸または（メト）アクリル酸と１種の飽和アルコールとのエステルであってもよく、好ましくは（メト）アクリル酸およびこれらの飽和Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステルであってもよい。
【００４９】
本明細書の範囲内において、飽和とは、Ｃ−Ｃ−多重結合を含まない化合物を意味する（当然のことながら、（メト）アクリル単位におけるＣ＝Ｃ−二重結合を除く）。
【００５０】
化合物（Ｄ）の例としては、（メト）アクリル酸および（メト）アクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−ｉｓｏ−ブチル−、−ｎ−オクチル−および−２−エチルヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールジ−および−モノ（メト）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−および−モノ（メト）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ−および−モノ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレートおよびペンタエリトリットテトラ（メト）−アクリレートである。
【００５１】
特に好ましくは（メト）アクリル酸および（メト）アクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−および−２−エチルヘキシルエステルであり、さらに好ましくは（メト）アクリル酸メチル−、−エチル−および−ｎ−ブチルエステルである。
【００５２】
（メト）アクリレートまたは（メト）アクリル酸を用いての酵素的なエステル交換またはエステル化は、一般に０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度で実施される。
【００５３】
本発明によって使用可能な酵素（Ｅ）は、たとえばヒドラーゼ、エステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、リパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）、グリコシラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．−．−）およびプロテアーゼ（Ｅ．Ｃ．３．４．−．−）から選択されるものであって、そのままか、あるいは担体上で、化学的または物理的に固定化された形であり、特にリパーゼ、エステラーゼまたはプロテアーゼである。特に好ましくはＮｏｖｏｚｙｍｅ４３５（Candida antartica Bからのリパーゼ）またはアスペルギルス種、アスペルギルス  ニガー種、ムコール種、ペニシリン  シクロピウム種、ジオトリクム  カンジウム種、リゾプス  ジャバニクス、ブルホデリア種、カンジダ種、シュードモナス種からのリパーゼまたはブタパンクレアーゼ、特に好ましくはカンジダ  アンタルチカＢまたはブルホデリア種からのリパーゼである。
【００５４】
反応媒体中の酵素含量は、一般には使用された成分（Ｃ）および（Ｄ）の合計に対して約０．１〜１０質量％の範囲である。反応時間は、温度、使用量および酵素触媒の活性の他に、要求される変換率ならびにウレタン基含有アルコールに依存する。好ましくは、反応時間は、アルコール（Ｃ）中に本来含有されるヒドロキシ官能基の全変換率が、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％および特に好ましくは少なくとも９５％になるように適応させる。したがって、一般に１〜４８時間および好ましくは１〜１２時間で十分である。
【００５５】
（メト）アクリル酸化合物（Ｄ）（（メト）−アクリル単位に対して）とウレタン基含有アルコール（Ｃ）（ヒドロキシ基に対して）とのモル比は、たとえば１００：１〜１：１、好ましくは５０：１〜１：１、さらに好ましくは２０：１〜１：１および特に好ましくは１０：１〜１：１の範囲で可変であってもよい。
【００５６】
反応は、有機溶剤またはこれらの混合物中でか、あるいは溶剤を添加することなく進行することができる。反応混合物は、一般にはほぼ水不含である（たとえば、１０体積％、好ましくは５体積％の水の添加量である）。
【００５７】
有機溶剤の量は、たとえば０．０１〜９０質量％である。適した有機溶剤は、このような用途に関して知られているものであり、たとえば第三級モノオール、たとえばＣ３〜Ｃ６−アルコール、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、好ましくはポリエチレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、たとえばポリエチレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、たとえば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテル５００、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、Ｃ３〜Ｃ６−アルキル酢酸エステル、特にｔｅｒｔ．−ブチル−酢酸エステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキサン、アセトン、ｉｓｏ−ブチル−メチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ならびにその単相または多相混合物である。好ましくは、反応水は、使用された酵素の最適化された温度に可能な限り近い温度で沸騰する、２元または３元のヘテロ共沸混合物によって分離除去することが可能であり、たとえば、エチルメチルケトン／ヘキサン／水である。共沸混合により除去された水は、その後に、相分離または薄膜蒸発分離によって除去することができる。
【００５８】
場合により、有機溶剤に水性溶剤を添加することができ、その結果、有機溶剤に応じて、単相または多相の反応溶液が生じる。水性溶剤に関しての例は、水ならびに水性希釈された緩衝液（たとえば１０〜１００ｍＭのもの）、たとえばｐＨ値を約６〜８の範囲で有するもの、たとえば燐酸カリウムまたはトリス−ＨＣｌーバッファーである。
【００５９】
反応混合物中の水の量は、一般には０〜１０体積％である。好ましくは、反応成分は予備処理（乾燥、水の添加）することなく使用する。
【００６０】
物質は、溶液中で、固体材料として懸濁液中でか、あるいは反応媒体中でのエマルションの形で存在する。好ましくは、最初の反応成分の濃度は、約０．１〜２０モル／ｌ、好ましくは０．１５〜１０モル／ｌまたは０．２〜５モル／ｌの範囲である。
【００６１】
反応は、連続的に、たとえば管型反応器または撹拌型反応器カスケード中で実施することができるか、あるいは非連続的に実施することができる。
【００６２】
反応は、このような反応に適したすべての反応器で実施することができる。このような反応器は当業者に公知である。好ましくは、反応は、撹拌型反応器または固体床反応器を使用する。
【００６３】
反応混合物の混合に関しては、任意の方法を使用することができる。特別な撹拌装置は必要ではない。反応媒体は、単相または多相であってもよく、かつ反応成分をその中に溶解、懸濁または乳化させ、かつ場合によりモレキュラーシーブを含む反応容器に導き、かつ反応の開始時に、および場合によっては反応工程中で１回または数回に亘って、酵素と混合させる。温度を、反応中において好ましい値に調整し、かつ場合によっては反応工程中で増加させるかまたは減少させる。
【００６４】
固体床反応器中で反応を実施する場合には、固体床反応器は、好ましくは固定化酵素を備えており、その際、反応混合物を、酵素を充填したカラムにポンプにより装入する。さらに反応は、流動床中で実施することもでき、その際、酵素は、担体上に固定化されたものを使用する。反応混合物は、カラムに連続的にポンプにより装入されてもよく、その際、流量により、滞留時間および望ましい変換率が制御可能である。さらに反応混合物は、循環中でカラムにポンプにより装入されてもよく、その際、場合により減圧下で、反応水ならびに遊離アルコールを同時に留去することができる。
【００６５】
反応水ならびにアルコールの除去は、エステル交換の際にアクリレートから放出され、連続的にまたは段階的に、公知方法で、たとえば減圧、共沸除去、吸着、透析蒸発および膜を介しての拡散によって実施される。
【００６６】
さらに、好ましくはモレキュラーシーブ（たとえば、約３〜１０オングストロームの範囲の孔径）、蒸留または適した半透性膜を用いての分離が適している。
【００６７】
反応の完了後に、ｃ）から得られた反応混合物は、さらに後処理することなくさらに使用することができるか、あるいは、必要である場合には、他の工程ｄ）中で精製することができる。
【００６８】
ｄ）一般に、使用された酵素および場合により使用されたモレキュラーシーブのみを、反応混合物から除去し、かつ反応生成物は、場合によっては使用された有機溶剤から除去する。
【００６９】
酵素の除去は、一般には濾過、吸着、遠心分離またはデカンテーションによって実施する。除去された酵素はその後に他の反応に使用することができる。
【００７０】
有機溶剤の除去は、一般に蒸留、精留によって実施することができ、かつ固体の反応生成物である場合には濾過によって実施することができる。
【００７１】
反応生成物の他の精製は、さらにクロマトグラフィーによって実施することができる。
【００７２】
しかしながら、好ましくは、工程ｄ）において使用された酵素および場合によっては使用された溶剤のみを除去する。
【００７３】
酵素的エステル交換またはエステル化の場合の反応条件は穏やかな条件である。低い温度および通常の穏やかな条件から、工程ｃ）中での副生成物の形成は回避され、この場合、いいかえれば、化学的触媒に由来するもの、あるいは使用された（メト）アクリレートまたは使用された（メト）アクリル酸の望ましくないラジカル重合の結果として生じるものが回避され、そうでなければ、安定化剤の添加によってのみ回避することができる。本発明による反応の場合には、前記（メト）アクリル化合物（Ｄ）に、任意の場合に存在する貯蔵安定化剤以外の安定化剤を添加することが可能であり、たとえばこのような安定化剤の例は、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール、たとえば２−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ．−ブチル−２，４−ジメチル−フェノールまたはＮ−オキシレート、たとえば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルを、たとえば５０〜２０００ｐｐｍの量で添加する。酸素含有ガスの存在下、好ましくは空気または空気−窒素−混合物の存在下でのエステル化またはエステル交換が有利である。さらに最終生成物からの酵素触媒の除去は問題なくおこなわれる。また、一般にいわれているように、酵素的鹸化によるウレタン基の本質的な分解がなく、副生成物量は一般には１０％未満、好ましくは５％未満である。
【００７４】
本発明による方法によれば、特に好ましい実施態様において、式（ＩＩ）
【００７５】
【化２】
2006508657.tif 000003
［式中、Ｒ３およびＲ４は前記の意味を有し、
Ｙは、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシ−メチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレンであるか、あるいは、
【００７６】
【化３】
2006508657.tif 000004
または１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｒ１は水素またはメチルであり、好ましくは水素であるが、但し、基Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは水素以外である］
のウレタン基含有（メト）アクリル酸エステル（Ｆ）を得ることが可能である。
【００７７】
これらのウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルは、放射線硬化性塗料組成物において、低い粘性と同時に、引掻耐性および弾性の顕著が増加を示し、それによって、式（ＩＩ）の化合物は、放射線硬化性塗料組成物の有用な構成成分になる。
【００７８】
本発明の方法は、本質的に完全な反応が、簡単に、（メト）アクリル酸化合物（Ｄ）を用いて達成することができるといった利点を有し、それというのも、反応平衡が、特定の反応成分、たとえばビニルメタクリレートを使用することなくシフトされうるためである。
【００７９】
工程ｃ）または工程ｄ）から得ることが可能なウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルは、コモノマーとして、たとえばポリ（メト）アクリレート中で、あるいは、反応性希釈剤として、放射線硬化性および／または二段硬化性（Dual-Cure）ポリ（メト）アクリレート中で使用することができる。このようなポリ（メト）アクリレートは、放射線硬化性塗料組成物または二段硬化性塗料組成物中での結合剤として適している。このようにして得られた被覆は、極めて高い引掻耐性、硬化性、化学物質耐性、弾性および付着性を、親水性または疎水性の基板上で有している。
【００８０】
本発明によって製造されたウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルは、有利には、そのわずかな着色性に基づいて、熱誘導性（ラジカル）（共）重合中で使用することができる。
【００８１】
本発明によって製造されたウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルと、共重合可能なモノマーの例としては、たとえばＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メト）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエステルおよび２〜８個の炭素原子を有し、かつ１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられてもよい。
【００８２】
（メト）アクリル酸の用語は、本明細書中の範囲内において、一般にはアクリル酸およびメタクリル酸を意味するものである。
【００８３】
（メト）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するものであり、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび分枝のアルキル誘導体、たとえば２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００８４】
特に、（メト）アクリル酸アルキルエステルの混合物が適している。
【００８５】
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、たとえばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネートおよびビニルアセテートである。
【００８６】
ビニル芳香族化合物として、たとえばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンが適しており、好ましくはスチレンである。
【００８７】
ニトリルに関する例としては、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。
【００８８】
適したビニルエステルは、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニルオクチルエーテルである。
【００８９】
２〜８個の炭素原子を有し、かつ１個または２個のオレフィン系二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレンおよびさらにはエチレン、プロピレンおよびイソブチレンが挙げられる。
【００９０】
通常の、しかしながらこれに制限されることのない、このような（コ）ポリマーを製造するための方法は、溶剤または希釈剤中でのラジカルまたはイオン（共）重合である。
【００９１】
このようなモノマーのラジカル（共）重合は、たとえば水性溶液中で、重合開始剤の存在下で実施され、この場合、重合開始剤は、重合条件下でラジカルに分解されるものであって、たとえばペルオキシスルフェート、Ｈ２Ｏ２−レドックス系またはヒドロキシペルオキシド、たとえばｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドである。（共）重合は、さらなる温度範囲で、場合によっては減圧またはさらに増加した圧力下で、一般には１００℃までの温度で実施することができる。反応混合物のｐＨ値は、通常は４〜１０の範囲で調整する。
【００９２】
しかしながら（共）重合は、さらに異なる方法で、当業者に公知の方法で、連続的にかまたはバッチ的に実施することができ、たとえば溶剤重合、沈降重合、油中水エマルション重合、逆乳濁重合、懸濁重合または逆懸濁重合である。
【００９３】
この場合において、１個または複数個のモノマーは、ラジカル重合開始剤、たとえばラジカルに分解されるアゾ化合物、たとえば２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミノプロパン）−塩酸塩または４，４’−アゾ−ビス−（４’−シアノペンタン酸）またはジアルキルオペルオキシド、たとえばジ−ｔｅｒｔ．−アミルオペルオキシド、アリール−アルキルペルオキシド、たとえばｔｅｒｔ．−ブチル−クミルペルオキシド、アルキル−アシルペルオキシド、たとえばｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ペルオキシカルボネート、たとえばジ−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートまたはヒドロペルオキシドを用いて共重合される。
【００９４】
挙げられた化合物は、主に、水性溶液または水性エマルションの形で使用され、その際、低い濃度は（共）重合中で許容可能な水の量によって定められ、かつ高い濃度は、それぞれの化合物の水中での溶解性によって定められる。
【００９５】
溶剤または希釈剤として、たとえば水、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉｓｏ−プロパノール、ｎ−またはｉｓｏ−ブタノール、またはケトン、たとえばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンまたはｉｓｏ−ブチルメチルケトンを使用することができる。特に好ましくは非極性溶剤、たとえばキシレンおよびこれらの異性体混合物、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）およびソルベントナフサである。
【００９６】
好ましい実施態様において、モノマーは予め混合され、かつ開始剤は、他の添加物と一緒に、適切である場合には溶剤中の溶液で添加される。特に好ましい実施態様は、ＷＯ０１／２３４８４に記載されており、特に第１０頁第３行〜第２４行である。
【００９７】
場合により、（共）重合は、重合調整剤、たとえばヒドロキシアンモニウム塩、塩化炭化水素およびチオ化合物、たとえばｔｅｒｔ．−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリル酸エステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンまたはアルカリ金属次亜リン酸塩の存在下で実施することができる。（共）重合の際には、これらの調整剤は、たとえば（共）重合すべきモノマー１００質量部に対して０〜０．８質量部の量で使用してもよく、これらは、相当する（コ）ポリマーのモル質量を減らすことができる。
【００９８】
エマルション重合の場合には、分散剤、イオン系および／または非イオン系乳化剤および／または保護コロイドを使用することが可能であるか、あるいは、安定化剤を、界面活性化合物として使用することができる。このような化合物としては、エマルション重合の実施において通常使用される保護コロイドと同様に乳化剤を使用することができる。
【００９９】
適した保護コロイドは、たとえばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンコポリマーを含む。他の適した保護コロイドに関する詳細な記載については、Houben−Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, 第４１１頁〜第４２０頁に示されている。さらに乳化剤および／または保護コロイドの混合物が使用できることについては自明である。好ましくは分散剤として、乳化剤のみを使用し、これらの相対的分子量は、保護コロイドの分子量とは異なって、通常は１０００を下廻る。これらはアニオン、カチオンまたは非イオン性であってもよい。界面活性物質の混合物を使用する場合には、それぞれの成分は互いに相溶性でなければならないことは自明であり、疑わしい場合には、予め試験しておく必要がある。一般に、アニオン系乳化剤は互いに相溶性であり、かつ、非イオン系乳化剤と相溶性である。
【０１００】
同様のことがカチオン系乳化剤に適用されるのに対して、アニオン系およびカチオン系は多くの場合において互いに不相溶性である。使用可能な乳化剤は、たとえばエトキシ化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキシ化脂肪族アルコール（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）、ならびにアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１６）、およびエトキシ化アルキルフェノールとの硫酸モノエステル（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアシルスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。さらに適した乳化剤は、たとえばスルホコハク酸エステルであり、この場合、これらは、Houben-Weyl, Mothoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961、第１９２頁〜第２０８頁で見出すことができる。
【０１０１】
一般に、使用された分散剤の量は、ラジカル重合すべきモノマーに対して０．５〜６質量％、好ましくは１〜３質量％である。
【０１０２】
（メト）アクリレート含有分散剤の例は、ｎ−ブチルアクリレート／アクリルニトリル−分散剤であり、この場合、これらは、接着剤としての使用が見出されており、ｎ−ブチルアクリレート／ブタジエン／スチレンである。
【０１０３】
本発明によって製造されたウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルを含むポリマー分散剤は、付加的に化学的および／または物理的に脱臭されていてもよい。
【０１０４】
本発明によって製造されたウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルを用いて得られるコポリマーは、一般に顕著に少ない色数を示し、この場合、これらはラッカーの分野において有利である。記載されたコポリマーは、その後に公知方法で、たとえばアミノプラスト、たとえばメラミンと反応し、架橋したラッカー樹脂を形成することが、たとえばＥＰ７３８７４０またはＥＰ６７５１４１に記載されている。
【０１０５】
したがって本発明の他の態様は、本発明による方法によって製造されたウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルの、放射線硬化性または二段硬化性の塗料組成物、好ましくはトップコート、特に好ましくは透明塗料中での反応性希釈剤または結合剤としての使用に関する。本発明によって製造されたウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルは、モノマーとして、重合中で、場合によっては他の重合可能なモノマー、たとえば（メト）アクリル酸、（メト）アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、アクリルニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルまたはＮ−ビニルホルムアミドを使用する。
【０１０６】
「二段硬化（Dual-Cure）」とは、塗料組成物を熱的に、かつ化学線により硬化可能であることを示す。したがって、本発明の範囲内において化学線としては、電磁線、たとえば、可視線、ＵＶ−またはＸ−線、特にＵＶ−線、および粒子線、たとえば電子線を示す。
【０１０７】
放射線硬化可能な結合剤は、前記に示した化学線を用いて、特にＵＶ−線を用いて硬化可能なものである。
【０１０８】
本発明の他の態様は、本発明によって得ることが可能なウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルを含有する塗料組成物を提供することである。その際、ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステルは、同様にベースコートおよびトップコートの双方において使用することができる。これらの好ましい性質、たとえば引掻耐性および弾性の増加、ならびに粘性の減少に基づいて、特に分枝のポリアクリレートの場合には、放射線硬化性透明塗料であり、トップコート中におけるその使用が好ましい。
【０１０９】
本発明による方法によって得られたウレタン基含有（メト）アクリル酸エステル（Ｆ）以外に、本発明による放射線硬化性材料は以下の成分を含有していてもよい：
（Ｇ）２個またはそれ以上の共重合可能なエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも１個の重合可能な化合物、
（Ｈ）好ましい場合には、反応性希釈剤、
（Ｉ）好ましい場合には、光開始剤、および
（Ｊ）好ましい場合には、他の典型的な塗料添加剤。
【０１１０】
適した化合物（Ｇ）は、２個またはそれ以上の共重合可能な、エチレン性不飽和基を含有する、放射線硬化性の、ラジカル重合可能な化合物を含む。
【０１１１】
化合物（Ｇ）は、好ましくはビニルエーテル化合物または（メト）アクリレート化合物であり、この場合、好ましくは、それぞれの場合においてアクリレート化合物、すなわち、アクリル酸の誘導体である。
【０１１２】
好ましいビニルエーテル化合物および（メト）アクリレート化合物（Ｇ）は、２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、および特に好ましくは２〜６個の共重合可能な、エチレン性不飽和二重結合を含有する。
【０１１３】
特に好ましい化合物（Ｇ）は、０．１〜０．７モル／１００ｇ、特に好ましくは０．２〜０．６モル／１００ｇのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
【０１１４】
化合物（Ｇ）の数平均分子量Ｍｎは、別紙しない限りは、好ましくは１５０００、さらに好ましくは３００〜１２０００、特に好ましくは４００〜５０００および殊に５００〜３０００ｇ／モルである（スタンダードとしてポリスチレンおよび溶離剤としてのテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した）。
【０１１５】
（メト）アクリレート化合物は、（メト）アクリル酸エステルおよび特にアクリル酸エステルを含み、さらには多官能価アルコールのビニルエーテルが挙げられ、特に、ヒドロキシ基以外に他の官能基を有しないか、あるいは、含有するとしてもエーテル基を含有するものが挙げられる。このようなアルコールの例は、たとえば二官能価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの高縮合された対の部分、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール性化合物、たとえばエトキシル化および／またはプロポキシル化ビスフェノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、たとえば三官能価またはそれ以上の高官能価アルコール、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチールエタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニットおよび相当するアルコキシル化アルコール、特にエトキシ化および／またはプロポキシ化アルコールである。
【０１１６】
アルコキシル化生成物は、公知の方法で、前記アルコールとアルキレンオキシド、特にエチレン−またはプロピレンオキシドとの反応によって得ることが可能である。好ましくは、アルコキシル化度は、ヒドロキシル基に対して好ましくは０〜１０モル、たとえば１モルのヒドロキシル基を、１０モルまでのアルキレンオキシドを用いてアルコキシル化することができる。
【０１１７】
他の（メト）アクリレート化合物としては、ポリエステル（メト）アクリレートが挙げられ、その際、（メト）アクリル酸エステルまたはポリエステロールのビニルエーテル、さらにはウレタン−、エポキシド−またはメラミン（メト）アクリレートを含む。
【０１１８】
ウレタン（メト）アクリレートは、たとえばポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、および場合によっては連鎖調節剤、たとえばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミンまたはジチオールまたはポリチオールを反応させることによって得られる。
【０１１９】
ウレタン（メト）アクリレートは、好ましくは５００〜２００００、さらに好ましくは７５０〜１００００、特に好ましくは７５０〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する（スタンダードとしてポリスチレンを有するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された）。
【０１２０】
ウレタン（メト）アクリレートは、好ましくは１００ｇのウレタン（メト）アクリレートに対して１〜５モル、特に好ましくは２〜４モルの（メト）アクリル酸を有する。
【０１２１】
エポキシ（メト）アクリレートは、エポキシドと、（メト）アクリル酸との反応によって得られる。適したエポキシドの例は、たとえばエポキシド化オレフィンまたはグリシジルエーテル、たとえばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルまたは脂肪族グリシジルエーテル、たとえばブタンジオールジグリシジルエーテルである。
【０１２２】
メラミン（メト）アクリレートは、メラミンと（メト）アクリル酸またはそのエステルとの反応によって得ることができる。
【０１２３】
エポキシ（メト）アクリレートおよびメラミン（メト）アクリレートは、好ましくは５００〜２００００、特に好ましくは７５０〜１００００ｇ／モルおよび最も好ましくは７５０〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し；（メト）アクリル基の含量は、エポキシ（メト）アクリレートまたはメラミン（メト）アクリレート  １０００ｇ当たり、好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４個を有する（スタンダードとしてのポリスチレンおよび溶離剤としてのテトラヒドロフランを用いてのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたもの）。
【０１２４】
さらに、カルボネート（メト）アクリレートは、平均で好ましくは１〜５個、さらに好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個の（メト）アクリル基を有し、かつ最も好ましくは２個の（メト）アクリル基を含有する。
【０１２５】
カルボネート（メト）アクリレートの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは少なくとも３０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも１５００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも８００ｇ／モルである（スタンダードとしてのポリスチレン、溶剤としてテトラヒドロフランを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された）。
【０１２６】
カルボネート（メト）アクリレートは、簡単な方法で、炭酸エステルと多価の、好ましくは二価のアルコール（ジオール、たとえばヘキサンジオール）とのエステル交換反応、および引き続いての遊離ＯＨ−基の（メト）アクリル酸でのエステル化、あるいは、（メト）アクリル酸でのエステル交換によって得ることができ、この場合、これらはたとえばＥＰ−Ａ９２２６９に記載されている。さらにこれらは、ホスゲン、尿素誘導体と、多価アルコール、たとえば二価アルコールとの反応によって得ることが可能である。
【０１２７】
反応希釈剤（化合物（Ｈ））としては、エチレン性不飽和共重合可能な基のみを含有する、放射線硬化性の、ラジカルまたはカチオン重合可能な化合物を含む。
【０１２８】
たとえば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メト）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、α，β−不飽和カルボン酸およびこれらの無水物、および２〜８個の炭素原子および１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素基を含む。
【０１２９】
アルキル（メト）アクリレートとしては、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するものであり、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【０１３０】
好ましくは、さらにアルキル（メト）アクリレートの混合物が挙げられる。
【０１３１】
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸ビニルエステルは、たとえばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネートおよびビニルアセテートである。
【０１３２】
α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物であり、好ましくはアクリル酸である。
【０１３３】
適したビニル芳香族化合物の例としては、たとえばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよびスチレンであり、好ましくはスチレンである。
【０１３４】
ニトリルに関する例は、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。
【０１３５】
適したビニルエーテルは、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニルオクチルエーテルである。
【０１３６】
２〜８個の炭素原子を有し、かつ１個または２個のオレフィン二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンを含む。
【０１３７】
さらにＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンならびにＮ−ビニルカプロラクタムを使用することが可能である。
【０１３８】
光開始剤（Ｉ）として、当業者に公知の光開始剤を使用することができ、たとえば“Advances in Polymer Science”、第１４巻、Springer Berlin 1974 またはK.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, 第３巻；Photoinitiators for Free radical and Cartionic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonに挙げられている。
【０１３９】
適した光開始剤は、たとえばモノアシル−またはビスアシルホスフィンオキシド  Irgacure 819（ビス（２，４，６−トリ−メチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、たとえばＥＰ−Ａ７５０８、ＥＰ−Ａ５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ４９５７５１またはＥＰ−Ａ６１５９８０に記載されており、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Lucirin  （Ｒ）TPO）またはエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリコキシル酸およびこれらの誘導体、またはこれらの光開始剤混合物である。例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モノホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ．−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンゾアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−ｉｓｏ−ブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−ｉｓｏ−プロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエチルオキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾ−フェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジオキシ−アセトフェノン、ベンジルケタール、たとえばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、たとえば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、および２，３−ブタンジオンである。
【０１４０】
さらに適しているのは、フェニルグリオキシル酸エステル型の、非黄色化または低黄色化光開始剤であり、ＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３またはＷＯ９８／３３７６１に記載されている。
【０１４１】
挙げられた光開始剤の中で、好ましいのはホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトンおよびベンゾフェノンである。
【０１４２】
さらに、特に種々の光開始剤混合物を使用することができる。
【０１４３】
光開始剤は、単独でかまたは光重合促進剤、たとえば安息香酸型、アミン型等の組合せで使用することができる。
【０１４４】
他のラッカー型の添加剤（Ｊ）としては、たとえば抗酸化剤、酸化抑制剤、安定化剤、活性化剤（促進剤）、充填剤、顔料、染料、脱気剤、光沢剤、静電防止剤、耐燃剤、増粘剤、チオキソトロープ剤、レベリング助剤、結合剤、消泡剤、香料、表面活性剤、粘性改善剤、可塑剤、可塑化助剤、粘性付与樹脂（増粘剤）、キレート形成剤または相溶化剤を使用することができる。
【０１４５】
熱による後硬化に関する促進剤としては、たとえば錫オクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチル錫ラウレートまたはジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンを使用する。
【０１４６】
さらに１個または複数個の光化学的および／または熱的に活性化する開始剤を使用し、たとえば、カリウムペルオキソジスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートまたはベンズピナコール、ならびに好ましくは、８０℃で１００時間以上の半寿命を有する熱活性化開始剤であり、たとえばジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、シリル化ピナコールであり、この場合、これらは、たとえば商標ＡＤＤＩＤ  ６００（ワッカー社）から商業的に得ることができるか、あるいはヒドロキシル基を含有アミン−Ｎ−オキシド、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等である。
【０１４７】
開始剤としてさらに適しているのは、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、第２版．Wiley & Sons, New Yorkに記載されているものである。
【０１４８】
増粘剤としては、ラジカル（共）重合可能な（コ）ポリマーの他に、通常の有機および無機増粘剤、たとえばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトが挙げられる。
【０１４９】
キレート形成剤としては、たとえばエチレンジアミン酢酸およびこれらの塩ならびにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１５０】
適した充填剤は、シリケート、たとえば四塩化ケイ素の加水分解によって得られるシリケート、たとえばＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）（Degussa社）、珪藻土、タルク、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を含む。
【０１５１】
適した安定化剤は、典型的なＵＶ−吸収材、たとえばオキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（Tinuvin （Ｒ）−Ciba-Spezilitaetebchemieの商標として得られたもの）およびベンゾフェノンである。これらは単独でかまたは適したラジカル開始剤と一緒に、たとえば立体障害アミン、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルピペリジンまたはこれらの誘導体、たとえばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバケートを使用する。安定化剤は、通常は、組成物中に含有される固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【０１５２】
さらに適した安定化剤は、たとえばＮ−オキシル、たとえば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４’’−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシ）−ホスフィットまたは３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシ、フェノールおよびナフトール、たとえばｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（２，６−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール）または４−ｔｅｒｔ．−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノン、たとえばヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、たとえばＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン、その際、アルキル基は、同一かまたは異なっていてもよく、かつそれぞれ互いに独立して１〜４個の炭素原子から成るものであって、かつ直鎖または分枝であってもよい、ヒドロキシルアミン、たとえばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、尿素誘導体、たとえば尿素またはチオ尿素、リン含有化合物、たとえばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィットまたはトリエチルホスフィットまたは硫黄含有化合物、たとえばジフェニルスルフィドまたはフェノチアジンである。
【０１５３】
放射線硬化性材料に関する典型的な組成は、たとえば、
（Ｆ）２０〜１００質量％、好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜９０および特に好ましくは６０〜８０質量％、
（Ｇ）０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％および特に好ましくは１０〜３０質量％、
（Ｈ）０〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３０質量％および特に好ましくは１０〜３０質量％、
（Ｉ）０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％および特に好ましくは２〜５質量％であり、かつ、
（Ｊ）０〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％および特に好ましくは５〜２０質量％であり、
但し、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）は、あわせて１００質量％になる。
【０１５４】
基板の被覆は、常用の当業者に公知の方法にしたがって実施され、その際、少なくとも１種の塗料組成物を被覆されるべき基板上に、好ましい層厚で塗布し、かつ任意の揮発性成分を塗料組成物から除去し、その際、好ましい場合には加熱する。これらの工程は、好ましい場合には１回または複数回に亘って繰り返した。基質上の塗布は、公知方法で、たとえばスプレー塗り、こて塗り、ナイフ塗布、ハケ塗り、ロールブラシ塗り、ローラー塗布、流し込み、積層、インジェクションバックモルディング、同時押出によって実施される。層厚は、一般には約３〜１０００ｇ／ｍ２および好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２である。
【０１５５】
さらに、基質上への被覆方法は、塗料組成物が基質上に塗布され、かつ場合によっては乾燥され、その際、電子線またはＵＶ線に、酸素含有雰囲気下または好ましくは不活性ガスの雰囲気下で暴露することにより硬化され、場合によっては乾燥温度までの温度で熱処理をおこない、その後に１６０℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で熱処理をおこなった。
【０１５６】
支持体を被覆するための方法は、さらに、塗料組成物を塗布した後に、さらに１６０℃までの温度で、好ましくは６０〜１６０℃の温度で熱的に処理し、その後に電子線またはＵＶ線暴露によって、酸素または好ましくは不活性ガス下で硬化させる。
【０１５７】
支持体上に形成されたフィルムの硬化は、場合によっては熱的に実施される。しかしながら、一般には、被覆は、高エネルギー放射線への暴露と熱の双方によって硬化される。
【０１５８】
硬化は、付加的にまたはこれに換えて、ＮＩＲ−線硬化によって熱的に実施され、その際、ＮＩＲ放射として７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍ波長で、実施される。
【０１５９】
場合によっては、１個または複数個の層の塗料組成物が塗布される場合には、好ましくは、熱、ＮＩＲおよび／または放射線による硬化を、それぞれの塗布工程の後におこなうことが可能である。
【０１６０】
放射線硬化のための放射線源としては、たとえば、低、中または高圧水銀ランプおよびさらには蛍光管、パルスエミッター、金属ハロゲン化物ランプ、電気フラッシュインストレーションを含み、この場合、これらは、光開始剤を用いることなく放射線硬化可能であるか、あるいはエクシマー照射によって硬化可能である。放射線硬化は、高エネルギー放射線、たとえばＵＶ放射または日光、好ましくはλ２００〜７００ｎｍ、より好ましくは２００〜５００ｎｍおよび特に好ましくは２５０〜４００ｎｍの波長での光に暴露することによってか、あるいは高エネルギー電子線（電子ビーム；１５０〜３００ｋｅＶ）で照射することによって実施する。使用される放射線源は、たとえば高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（フラッシュライト）、ハロゲンランプまたはエクシマー照射である。照射量は、通常は、ＵＶ硬化の場合には、架橋に十分な量として８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ３である。
【０１６１】
適している場合には、さらに硬化のために２個またはそれ以上の放射線源が可能であり、たとえば２〜４個である。
【０１６２】
これらの源は、さらに異なる波長の範囲で照射されるものであってもよい。
【０１６３】
照射は、適切である場合には酸素、たとえば不活性ガス雰囲気下で実施することができる。適した不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素または燃焼ガスを含む。放射はさらに、透明媒体を含む塗布組成物を用いて実施されてもよい。透明媒体の例は、ポリマーフィルム、ガラスまたは液体、たとえば水である。特に好ましくは、ＤＥ−Ａ１  １９９５７９００に記載された方法で放射される。
【０１６４】
さらに本発明は、支持体を塗布するための方法を提供し、この場合、これらの方法は、
ｉ）支持体を前記塗料組成物で塗布し、
ｉｉ）塗料組成物の揮発成分を除去することにより、光開始剤（Ｉ）が本質的にラジカルを形成することのない条件下で、フィルムを形成し、
ｉｉｉ）好ましい場合には、高エネルギー線照射により工程ｉｉ）で形成されたフィルムを照射し、このフィルムを最初に硬化させ、その後に好ましくは、予め硬化されたフィルムで製品を機械的に塗布するか、あるいは、他の支持体と予め硬化されたフィルム表面を接触させ、
ｉｖ）フィルムの硬化を、熱的に、あるいはＮＩＲ照射によっておこなう、
ことを含む。
【０１６５】
工程ｉｖ）およびｉｉｉ）はさらに、逆の順序でおこなうことが可能であり、すなわち、フィルムを最初に熱的またはＮＩＲ放射により、その後に高エネルギー線放射を用いて硬化させることができる。
【０１６６】
本発明はさらに、本発明の多成分塗料系で塗布された支持体を提供する。
【０１６７】
記載されたように硬化すべきこのようなフィルムの層厚は、０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜１０００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍ、および特に１０〜２５０μｍであってもよい。
【０１６８】
本発明の特に好ましい塗料組成物は、屋外塗料としてか、あるいは外部塗料成分中で適しており、すなわち、これらの適用において、日光に暴露し、好ましくは建築物上でかまたは建築物の一部、屋内塗料、交通標識、自動車および航空機の塗料として適している。塗料は、特に木材、紙またはプラスチックとして、木材ブロックフローリングまたは家具等に使用される。
【０１６９】
本発明の性質は以下の実施例により例証されるが、しかしながらこれに制限されることはない。
【０１７０】
例
本明細書中において別記しない限りは、「部」は「質量部」を意味する。
【０１７１】
例１
エチレンカーボネート  ２．５モル（２２０ｇ）と、ｎ−ブチルアミン  ２．５モル（１８０ｇ）との混合物を、１００℃で２時間に亘って撹拌した。反応生成物は濾過によって単離し、粗生成物（透明で無色の液体）３９８ｇが得られた。ＧＣによって測定された変換率は９９％であった。
【０１７２】
例２
エチレンカーボネート  ２．５モル（２２０ｇ）とアミノシクロヘキサン  ２．５モル（２４７ｇ）との混合物を、室温で１２０℃になるまで４時間に亘って撹拌した。反応生成物は濾過によって単離し、粗生成物（透明な無色の液体）４６５ｇが得られた。
【０１７３】
ＧＣにより測定された変換率は９７％であった。
【０１７４】
例３
ポリエチレンイミン  １６ｇ（０．２モルの第一および第二アミノ官能基  、Ｌｕｐａｓｏｌ（Ｒ）ＦＧ、ＢＡＳＦ  ＡＧ）およびエチレンカーボネート  １モル（８８ｇ）を、６０〜１００℃で、３時間に亘って撹拌した。依存として熱い混合物を濾過し、かつ粗生成物２３ｇ（黄色がかった固体）が得られた。試料を取り出し、ＯＨ数を測定し、かつＧＰＣにより分析した。第一および第二アミンの変換率は９０％を上廻り、その際、出発生成物上で質量平均分子量Ｍｗは約６５０ｇ／モルに増加した。
【０１７５】
例４
例１からの反応混合物０．５モル（８０ｇ）、メチルアクリレート  １．０モル（８６ｇ）およびＮｏｖｏｚｙｍ  ４３５  ２ｇ（Candida antarctica Bからのリパーゼ）の混合物を、６０℃で２４時間に亘って撹拌した。酵素を濾過によって除去し、メタノールをロータリーエバポレーター中で、減圧下で除去し、かつ粗生成物  ８６ｇ（透明な無色の液体）が得られた。
【０１７６】
生成物は、通常のポリエーテル、ポリエステルおよびウレタンアクリレート中で溶解し、かつ曇りが生じることなく混合させることができる。
【０１７７】
試料を取り出し、シリル化し、かつＧＣにより分析した。例１からの反応混合物は＞９７％まで変換した。
【０１７８】
例５
例２からの反応混合物  １８．７ｇ（０．１モル）、メチルアクリレート  １．０モル（８６ｇ）およびＮｏｖｏｚｙｍ  ４３６  ２ｇ（Candida antarctica Bからのリパーゼ）の混合物を、室温で２４時間に亘って撹拌した。酵素を濾過によって除去し、メタノールをロータリーエバポレーター中で、減圧下で除去し、かつ粗生成物（透明な無色の液体）２６ｇが得られた。
【０１７９】
試料を取り出し、シリル化し、かつＧＣにより分析した。例２からの反応混合物は、＞９５％まで変換した。
【０１８０】
例６
例３からの反応混合物  ０．１モル（ＯＨ等量、７ｇ）、メチルアクリレート１．０モル（８６．１ｇ）およびＮｏｖａｚｙｍ  ４３５  ２．０ｇ（Candida antarctica Bからのリパーゼ）の混合物を、６０℃で２４時間に亘って撹拌した。酵素を、濾過によって除去し、メタノールをロータリーエバポレーター上で、減圧下で除去し、かつ粗生成物（黄色がかった固体）  １５ｇが得られた。
【０１８１】
試料を取り出し、ＯＨ数を測定し、かつＧＰＣにより分析した。９５％を上廻るアルコール官能基が反応した。質量平均分子量Ｍｗは、出発材料上で約４９０ｇ／モルに増加した。
【０１８２】
例７
２−ヒドロキシエチルＮ−［３’−（２’’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−プロピルカルバモイル）］−カルバメート  ５ｍｍｏｌ（７４６ｍｇ）、メチルアクリレート  １００ｍｍｏｌ（８．６１ｇ）、５Åモレキュラーシーブ  １ｇおよびアセトン  ５ｍｌを含むＮｏｖｏｚｙｍ  ４５３（Candida antarctica Bからのリパーゼ）  ７５ｍｇの混合物を、示された温度で撹拌した。酵素を濾過によって除去し、メチルアクリレートをロータリーエバポレーター上で除去し、かつ粗生成物  １．４ｇ（透明な黄色がかった液体）が得られた。
【０１８３】
試料を取り出し、シリル化し、かつＧＣによる分析した。ＧＣ分析によれば、生成物の組成は以下のとおりであった：
【０１８４】
【表１】
2006508657.tif 000005
【０１８５】
例８
ヒドロキシプロピルカルバメート  １．０モル（１１９．１ｇ）（２−ヒドロキシ−１−プロピルカルバメートおよび３−ヒドロキシ−２−プロピルカルバメートとの異性体混合物）  １．０モル（１１９．１ｇ）、メチルアクリレート  １０．０モル（８６０ｇ）、４−メトキシフェノール  １７２ｍｇ、フェノチアジン  ４３ｍｇ、モレキュラーシーブ  ３００ｇ（５Å）およびＮｏｖｏｚｙｍ  ４３６（Candida antarctica Bからのリパーゼ）  ９．０ｇを６０℃で７２時間に亘って撹拌した。酵素およびモレキュラーシーブを濾過により除去し、メチルアクリレートをロータリーエバポレーター上で、減圧下で除去し、かつ粗生成物１６２ｇ（透明な無色の液体）が得られた。試料を取り出し、かつＧＣ−ＭＳにより分析した。ヒドロキシプロピルカルバメートは９６％まで反応した。
【０１８６】
例９
５ｍｍｏｌの２−ヒドロキシエチルカルバメート（５２５ｍｇ）、２５〜１００ｍｍｏｌのメチルアクリレート、モレキュラーシーブ（５Å）  １．０ｇおよびＮｏｖｏｚｙｍ  ４３５  ３０ｍｇ（Candida antarctica Bからのリパーゼ）の混合物を、６０℃で８時間に亘って重合開始剤の不在下で撹拌した。試料を取り出し、かつＧＣにより分析した。２−ヒドロキシエチルカルバメートの変化率を、以下の表に記載した。生成物は、無色の結晶の形で得られた。
【０１８７】
【表２】
2006508657.tif 000006
【０１８８】
例１０
ヒドロキシエチルカルバメート  ５２．５ｇと、過剰量のメチルアクリレート（１２９ｇ）およびＦａｓｃａｔ（Ｒ）４２０１  Ｅ−Coat（ジブチル錫オキシド、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）  ０．６ｇおよび安定化剤（ＭＥＨＱ）０．５ｇおよびＢＨＴ０．５ｇ（ブチル化ヒドロキシトルエン）と一緒に混合した。
【０１８９】
最初に混合物を８０℃で２時間に亘って撹拌し；薄層クロマトグラフィーは、極めて低い変換率のみを示した。その後にモレキュラーシーブ  １８ｇを添加した。反応温度を９０℃〜１１０℃に維持し、かつ撹拌を２４時間に亘っておこなった。モレキュラーシーブを濾過により除去し、その後に過剰量のメチルアクリレートを留去した。これによって透明な黄色の液体が得られ、一日後に部分的な結晶化が開始した。
【０１９０】
混合物の収率は（ＮＭＲによれば）、ほぼ８０％であった。混合物の試料を取り出し、かつＧＣ−ＭＳによって分析した。好ましい生成物（混合物の約４０％）に加えて、一連の副生成物が生じた（たとえば、グリコールおよびアクリレート化グリコール誘導体）。
【０１９１】
比較例
３ｍｍｏｌの２−ヒドロキシエチルＮ−［３’−（２’’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−プロピルカルバモイル）］−カルバメート（１４９ｇ）、６０ｍｍｏｌのメチルアクリレート（５．１６ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）  ０．０４ｇおよび安定化のためのヒドロキノンモノメチルエーテル  ５００ｐｐｍの混合物を、還流下で沸点に加熱した。その後に、メタノールとメチルアクリレートとの共沸混合物を蒸留によって除去した。反応の約２４時間後に、混合物を冷却し、かつアクリル化カルバメートが、収率８１％で真空蒸留により得られた。
【０１９２】
【表３】
2006508657.tif 000007
【０１９３】
塗料系
例７（バッチ４）からの塗料組成物を、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）５００  光開始剤（Ciba Specialty Chemicals）  ４質量％と一緒に混合した。
【０１９４】
得られた混合物を、カチオン系浸漬被覆、サーフェーサーおよびベースコート（ブリリアントブラック）から成る系（BASF Coating AG, Muenster）に塗布した。ベースコートを８０℃で予め１０分間に亘って乾燥させ、かつ５回に亘って、ドープされていない高圧水銀ランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ）下で、ランプと支持体との間隔１２ｃｍで、かつベルト速度５ｍ／分で暴露した。
【０１９５】
暴露後の層厚は約５０μｍであった。
【０１９６】
振り子の制動をＤＩＮ５３１５７に従って、かつ塗料の硬度の測定により定めた。結果は、５０μｍのフィルムに関しての振り子の振りで示した。この試験についての上の図は、高い硬度を示した。
【０１９７】
エリクセンカッピング試験についてはＤＩＮ５３１５６にしたがって、かつ可とう性と弾性の測定によりおこなった。これは、ミリメーター（ｍｍ）で示された。上の図は、高い可とう性を示した。クロスハッチングでの接着は、ＤＩＮ５３１５１にしたがって測定し、かつ割合として報告した。下の表は高い付着性を示した。
【０１９８】
【表４】
2006508657.tif 000008
【０１９９】
【表５】
2006508657.tif 000009
【０２００】
使用されたエポキシアクリレートは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応によって得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月16日(2005.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ）ウレタン基含有アルコール（Ｃ）を（メト）アクリル酸または（メト）アクリル酸と飽和アルコールとのエステル（Ｄ）と反応させ、かつ、
ｄ）場合により、ｃ）からの反応混合物を後処理することによって、ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法において、
反応ｃ）を酵素（Ｅ）の存在下で実施することを特徴とする、ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステル（Ｆ）を製造する方法。
【請求項２】
酵素（Ｅ）がリパーゼ、エステラーゼまたはプロテアーゼである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）における変換率を、少なくとも９０％に調整する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応ｃ）を２０〜８０℃で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ウレタン基含有アルコール（Ｃ）が、
ａ）アミン（Ａ）とカルボネート（Ｂ）とを反応させ、かつ
ｂ）場合により、ａ）で得られた反応混合物を後処理する、
ことによって得られる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ウレタン基含有アルコール（Ｃ）が、
【化１】
2006508657.tif 000011
［式中、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合によっては１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個または複数個置換されたかまたは非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたは５〜６員の酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有するヘテロ環基、その際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環基によって置換されていてもよいか、あるいは式−［Ｘｉ］ｋ−Ｈの基であり、
Ｙは、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレンまたは１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個または複数個置換されたかまたは非置換のイミノ基によってか、および／または１個または複数個のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−基によって中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環基によって置換されていてもよく、
ｋは、１〜５０の数を示し、かつ、
Ｘｉは、ｉ＝１〜ｋであり、それぞれ、基−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−から成る群から選択されてもよく、その際、Ｐｈはフェニルであり、かつＶｉｎはビニルを示す］の反応によって得られる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ａ）質量平均分子量Ｍｗ２００〜１００００００を有する、ポリエチレンイミン、水素化ポリアクリルニトリル、アミノ官能基を有する直鎖、分枝または樹状ポリマーまたは少なくとも部分的に水素化されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドと、カルボネート（Ｂ）とを、０〜１２０℃の温度で反応させ、
ｂ）場合により、ａ）から得られた反応混合物を後処理し、
ｃ）（メト）アクリル酸または（メト）アクリル酸エステルを含むａ）またはｂ）からの反応混合物を、飽和アルコール（Ｄ）と、酵素（Ｅ）の存在下で反応させ、かつ、
ｄ）場合により、ｃ）からの反応混合物を後処理する、
ことによって得られる、ウレタン基含有（メト）アクリル酸エステル。
【国際調査報告】
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