(57)【要約】気体または液状炭化水素供給流の脱硫のための新規な炭化水素供給流触媒床および炭化水素供給流をこの触媒床を介して移動させることを含む方法に関する。この触媒床は、異なる硫黄化合物に対しておよび／または特異性を有する少なくとも２種類の触媒を含み、これにより硫黄化合物の総除去量を増加することができる。また本発明の方法は、気体炭化水素供給流の最大で約３００ｐｐｍの硫黄含有量を約５００ｐｐｂ未満にまで減少させ、液状炭化水素供給流の最大で約３％硫黄含有量を約５００ｐｐｂ未満にまで減少させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給流から汚染要因物質を除去するための触媒床において、この触媒床は、
（ａ）所定の類の化合物に対して親和性を有する選択的吸着触媒と、
（ｂ）高度の特異性を有さず、炭化水素供給流の汚染要因物質を吸着することができる一般的な吸着触媒と、
を含み、前記選択的吸着触媒と前記一般的な触媒とが前記触媒床を形成するために縦に並んで配されていることを特徴とする触媒床。
【請求項２】
前記選択的吸着触媒が銅／亜鉛触媒、酸化亜鉛触媒、酸化銅／亜鉛／モリブデン触媒、ニッケルアルミナ、ニッケルシリカおよびこれらを組み合わせたものからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒床。
【請求項３】
前記一般的な触媒が活性炭、酸化マグネシウム、銅／マンガン、アルミナに担持された銀、ニッケルシリケート、ニッケルシリカ／マグネシア／アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ホージャサイトおよびこれらを組み合わせたものからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒床。
【請求項４】
前記一般的な吸着触媒が前記触媒床の入り口ポートの近くに位置していることを特徴とする請求項１記載の触媒床。
【請求項５】
前記選択的触媒が前記触媒床の入り口ポートの近くに位置していることを特徴とする請求項１記載の触媒床。
【請求項６】
炭化水素供給流から汚染要因物質を取り除くための触媒床において、この触媒床は、所定の類の化合物に対して親和性を有する選択的吸着触媒と高度の特異性を有さず、炭化水素供給流の汚染要因物質を吸着することができる一般的な吸着触媒との混合物からなることを特徴とする触媒床。
【請求項７】
前記選択的吸着触媒が銅／亜鉛触媒、酸化亜鉛触媒、酸化銅／亜鉛／モリブデン触媒、ニッケルアルミナ、ニッケルシリカおよびこれらを組み合わせたものからなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載の触媒床。
【請求項８】
前記一般的な触媒が活性炭、酸化マグネシウム、銅／マンガン、アルミナに担持された銀、ニッケルシリケート、ニッケルシリカ／マグネシア／アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ホージャサイトおよびこれらを組み合わせたものからなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載の触媒床。
【請求項９】
炭化水素供給流から汚染要因物質を取り除く方法において、この方法は、
（ａ）入り口ポートと出口ポートを有し、選択的な吸着触媒と一般的な吸着触媒を含む触媒床を供する工程と、
（ｂ）前記炭化水素供給流を前記入り口ポートを介して前記触媒床に入れ、前記出口ポートを介して前記触媒床から出す工程と、
からなり、前記供給流が所定の温度および圧力で所定の時間、前記触媒床に留まることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記選択的な吸着触媒が銅／亜鉛触媒、酸化亜鉛触媒、酸化銅／亜鉛／モリブデン触媒、ニッケルアルミナ、ニッケルシリカおよびこれらを組み合わせたものからなる群から選択されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記一般的な吸着触媒が活性炭、酸化マグネシウム、銅／マンガン、アルミナに担持された銀、ニッケルシリケート、ニッケルシリカ／マグネシア／アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ホージャサイトおよびこれらを組み合わせたものからなる群から選択されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素供給流から硫黄含有化合物を除去するための触媒床において、この触媒床は、
（ａ）少なくとも１つの硫黄含有化合物に対して親和性を有する選択的吸着触媒と、
（ｂ）高度の特異性を有さず、炭化水素供給流の硫黄含有化合物を吸着することができる一般的な吸着触媒と、
を含み、前記選択的吸着触媒と前記一般的な触媒とが前記触媒床を形成するために縦に並んで配されていることを特徴とする触媒床。
【請求項１３】
前記選択的吸着触媒が銅／亜鉛触媒、酸化亜鉛触媒、酸化銅／亜鉛／モリブデン触媒、ニッケルアルミナ、ニッケルシリカおよびこれらを組み合わせたものからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２記載の触媒床。
【請求項１４】
前記一般的な触媒が活性炭、酸化マグネシウム、銅／マンガン、アルミナに担持された銀、ニッケルシリケート、ニッケルシリカ／マグネシア／アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ホージャサイトおよびこれらを組み合わせたものからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２記載の触媒床。
【請求項１５】
前記一般的な吸着触媒が前記触媒床の入り口ポートの近くに位置していることを特徴とする請求項１２記載の触媒床。
【請求項１６】
前記選択的触媒が前記触媒床の入り口ポートの近くに位置していることを特徴とする請求項１２記載の触媒床。
【請求項１７】
炭化水素供給流から硫黄含有化合物を取り除くための触媒床において、この触媒床は、少なくとも１つの硫黄含有化合物に対して親和性を有する選択的吸着触媒と高度の特異性を有さず、炭化水素供給流の硫黄含有化合物を吸着することができる一般的な吸着触媒との混合物からなることを特徴とする触媒床。
【請求項１８】
前記選択的吸着触媒が銅／亜鉛触媒、酸化亜鉛触媒、酸化銅／亜鉛／モリブデン触媒、ニッケルアルミナ、ニッケルシリカおよびこれらを組み合わせたものからなる群から選択されることを特徴とする請求項１７記載の触媒床。
【請求項１９】
前記一般的な触媒が活性炭、酸化マグネシウム、銅／マンガン、アルミナに担持された銀、ニッケルシリケート、ニッケルシリカ／マグネシア／アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ホージャサイトおよびこれらを組み合わせたものからなる群から選択されることを特徴とする請求項１７記載の触媒床。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素供給流の脱硫のための触媒床に関する。この触媒床は、少なくとも２種類の触媒を含み、それぞれ硫黄含有化合物に対して親和性を有する。これら触媒を組み合わせて使用することによってこの触媒床は、供給流の硫黄濃度を著しく減少することができる。また本発明は、炭化水素供給流中の硫黄化合物の濃度を約５００ｐｐｂ未満にまで減らす方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス（ＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）およびガソリンなどの炭化水素供給流は、いくつかの化学処理の出発原料として使用され、これらの処理の多くは１つ以上の反応工程で触媒を利用する。しかしながら、炭化水素供給流が硫黄化合物を含む場合、この化学処理中にしばしば問題が生じる。これらの硫黄化合物は、反応触媒を汚染し、触媒床の効果を損なってしまう。水素化反応に通常使用されるニッケル触媒は、特にその活性面が硫黄によって汚染されやすい。同様に種々の触媒に使用される多くの貴金属は、硫黄の影響を受けやすく、硫黄または硫黄含有化合物の存在によって容易に汚染されてしまう。触媒が汚染されると、所望の反応時間より反応時間が長くなり、望ましくない副反応物が形成されたり、ニッケル触媒の寿命が短くなったり、ある場合には最終的な製品の質が低下してしまう。従って、硫黄が化学処理触媒床に到達する前に炭化水素中の硫黄含有量を減少させることが望まれている。
【０００３】
しかしながら、炭化水素供給流は、それぞれ発生源が異なる。これは各供給流は、独自の硫黄化合物汚染物質および異なる濃度で存在する汚染物質を有することを意味する。例えば、下記表１は、天然ガス、ＬＰＧおよびガソリンに共通して見られるいくつかの硫黄を含む化合物の例を示す。さらにこれらの硫黄化合物は、原料の種類だけでなくその産地によって異なる。言い換えればアラスカ産の天然ガス原料組成物に含まれる硫黄化合物は、ロシア北部産の天然ガス原料組成物のそれとは著しく異なる。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
当業界では硫黄化合物を除去するのに効果的な多くの種類の触媒が知られている。例えば活性炭は、エチルメルカプトンに対して高い収容能力を有し、酸化マンガンはジメチル・スルホキシドの除去に効果的であり、酸化亜鉛は、硫化水素を除去するのに使用することができる。
【０００６】
脱硫処理において効果的であると知られている他の触媒としては、カーボン、酸化銅／亜鉛、ニッケル系吸着剤、酸化ニッケル、ゼオライト、モレキュラーシーブおよびホージャサイトなどである。さらに原料供給流の硫黄のレベルを減らすために異なる方法が用いられている。最も一般的に用いられている方法では、硫黄含有化合物をＨ２Ｓに転換するために水素リサイクル工程を利用し、その後別の工程で硫黄化合物を除去する。しかしながらこの方法は、面倒であり、かつ、時間が掛かる。従って硫黄含有化合物を除去するためのより良い方法が必要とされている。しかしながら、供給流中に含まれる特定の硫黄化合物の種類および濃度の違いから気体および液状炭化水素流に亘って実質的に全ての硫黄化合物を除去するのに効果的な単一の触媒組成物を見つけることは非常に困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、気体または液状炭化水素原料供給流の脱硫のための新規な炭化水素供給流触媒床を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の触媒床は、異なる硫黄化合物に対する親和性及び／又は特異性を有する少なくとも２種類の触媒からなり、これによって硫黄化合物の総除去量を向上させることができる。ある１つの態様ではこの触媒床は、供給流がより選択性の高い、または供給流内の比較的高い濃度で存在する硫黄化合物に対してより大きい親和性を有する第１の触媒と最初に接触するように構成されている。供給流が第１の触媒を通過する際、目標の硫黄化合物は、取り除かれ、第２の触媒との反応のためにきれいな供給流を発生させる。
【０００９】
原料供給流は、それが第２の触媒に到達したときにはきれいになっているので、第２の触媒の効率が高められる。別の態様ではこれらの触媒は、触媒床内で混合される。供給流が触媒床を通過する際、硫黄化合物は特定の硫黄化合物に最も高い親和性を有する触媒によって吸着される。
【００１０】
さらに本発明は、異なる硫黄化合物に対する親和性及び／又は特異性を有する少なくとも２種類の触媒を含み、これによって硫黄化合物の総除去量を向上させることができる触媒床を介して炭化水素供給流を通過させることを含む方法に関する。この方法は、気体炭化水素供給流の場合、最大で約３００ｐｐｍの硫黄含有量を約５００ｐｐｂ未満にまで、液状炭化水素供給流の場合、最大で約３％の硫黄含有量を約５００ｐｐｂ未満にまで減少させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、気体または液状炭化水素供給流から汚染要因物質を取り除くために使用される触媒床に関する。当業界では知られているようにこれら供給流の最も一般的な汚染要因物質は、硫化水素、硫化カルボニル、硫化物、メルカプタン、チオフェン、tert-ブチルメルカプタン、二硫化物、硫化ジメチル、テトラヒドロチオフェン、エチルメルカプタンおよびベンゾチオフェンなどの硫黄含有化合物である。これらの硫黄系汚染要因物質の多くは、これら供給流を使用する処理に関わる作業を不快にする強い悪臭を放つだけでなく、この硫黄が炭化水素原料を使用する多くの触媒にとって有毒である。
【００１２】
図１に示すように炭化水素供給流脱硫システムは、入り口ポート１４と出口ポート１６を有する触媒床リアクター１２を含む。この触媒床リアクターは、触媒床２０を収容する。炭化水素供給流Ｆは、入り口ポート１４からリアクター１２に入る。そこで炭化水素供給流は、触媒床２０の大きさおよび供給流の流速によって決まる所定の滞留時間、触媒床２０と接触する。
【００１３】
当業界で知られているように触媒床２０は、制御された温度と圧力を有する。その後炭化水素供給流Ｆは、出口ポート１６を介して触媒床から出る。供給流Ｆが触媒床２０を通過する際、汚染要因物質は、供給流から取り除かれる。
【００１４】
炭化水素供給流Ｆは、気体または液体として供給してもよい。未処理の気相炭化水素供給流の典型的な硫黄濃度は、最大で約３００ｐｐｍの硫黄を含み、液相供給流の場合は、最大で約３％の硫黄を含む。本発明の方法は、硫黄濃度を約５００ｐｐｂ未満にまで減少させる。
【００１５】
再度図１を参照すると、本発明の触媒床２０は、第１の触媒または選択的吸着触媒２４および第２の触媒または一般的な吸着触媒２２を含み、これら触媒はそれぞれ硫黄含有化合物に対して親和性を有する。第１の触媒２４は、触媒床２０の入り口ポート１４の近くに位置している。第２の触媒２２は、触媒床２０の出口ポート１６の近くに位置している。
【００１６】
第１または選択的吸着触媒２４は、予め定められた類の化合物に対する特異性に基づいて選択されるのが好ましい。例えば、いくつかの選択的触媒材料２４の例を挙げるとすれば銅／亜鉛触媒、酸化亜鉛触媒、酸化銅／亜鉛／モリブデン触媒、ニッケルアルミナ、ニッケルシリカまたはこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。ここで言う「選択的吸着触媒」とは、約３８℃の温度で、約１５psigの圧力で、かつ、約３０００hr−１以上の供給流の空間速度で、エチルメルカプトン、tert−ブチルメルカプトン、テトラヒドロチオフェンおよび硫化ジメチルなどの少なくとも１つの硫黄化合物を吸着しない材料を意味する。必要であれば一連の吸着材の特異性の相対的な度合いを反応温度を上げるおよび／または空間速度を減少させることによって分別することができる。第１の硫黄含有化合物と第２の硫黄含有化合物の吸着性の間の温度勾配が大きくなるほど、第１の硫黄含有化合物に対する選択的吸着材の特異性が大きくなる。同様に第１の硫黄含有化合物と第２の硫黄含有化合物の吸着性の間の空間速度勾配が大きくなるほど、第１の硫黄含有化合物に対する選択的吸着材の特異性が大きくなる。
【００１７】
第２または一般的な吸着触媒２２は、高度な特異性を有さずに硫黄成分を吸着することができる材料の群から選択されるのが好ましい。例えば、一般的な吸着触媒の例を挙げるとすれば、活性炭、酸化マグネシウム、銅／マンガン、アルミナに担持された銀、ニッケルシリケート、ニッケルシリカ／マグネシア／アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ホージャサイトおよびこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００１８】
ここで言う「一般的な吸着触媒」とは、約３８℃の温度で、約１５psigの圧力で、かつ、約３０００hr−１以上の空間速度でエチルメルカプトン、tert−ブチルメルカプトン、テトラヒドロチオフェンおよび硫化ジメチルを吸着する材料である。
【００１９】
図１の態様において炭化水素原料供給流Ｆは、触媒床２０を通過するとき、炭化水素は、最初に選択的吸着材２４を通過し、そこで目的の硫黄含有成分が選択的に吸着される。その後残りの炭化水素は、一般的な吸着材２２を通過し、そこで他の硫黄含有成分が吸着材２２によって保持される。さらに残りの炭化水素は、触媒床２０から出る。
【００２０】
図２に示す態様では触媒床１２０は、入り口ポート１１４の近くに位置する一般的な吸着触媒１２２と出口ポート１１６の近くに位置する選択的吸着触媒１２４とを含む。このように一般的な触媒１２２と選択的触媒１２４の相対位置を変えることによって供給流は、最初に一般的な触媒１２２を通過し、その後選択的触媒１２４を通過する。この選択的吸着触媒１２４が高選択性である場合、他の硫黄含有化合物の存在によって影響されない。しかしながら、選択的吸着触媒１２４がその目的の化合物以外の硫黄含有化合物に親和性を有する場合、この構成では選択的吸着触媒がいくつかの点で一般的な触媒として機能する可能性があり、これによって触媒床１２０全体の効率が低下してしまう。
【００２１】
図３は、触媒床２２０の第２の変形例を示す。この触媒床２２０では一般的な吸着触媒２２２が触媒床２２０の長さに亘って選択的吸着触媒２２４と混合されている。炭化水素供給流が触媒床２２０を通過する際、選択された硫黄含有化合物が優先的に選択的触媒２２４に吸着され、一般的な触媒２２２は他の硫黄含有化合物を吸着できるようにする。触媒がこのように混ざった触媒床２２０は、各触媒２２２、２２４が特定の類の硫黄含有化合物に対して親和性を有する場合、最も効果的である。例えば、「一般的な」触媒が優先的にチオフェンを吸着し、「選択的な」触媒が優先的にメルカプタンを吸着する場合、これら両方の硫黄化合物を供給流が混合触媒床を通過する際に除去することができる。
【００２２】
図１乃至３の態様は、2種類の触媒または吸着材を参照し、説明したが、２つ以上の触媒を組み合わせて「一般的な吸着触媒」を形成してもよく、または２つ以上の触媒を組み合わせて「選択的な吸着触媒」を形成してもよい。
【００２３】
さらに図１乃至３の態様は炭化水素供給流から硫黄含有化合物を除去するものとして説明したが、触媒材料の選択は変更可能であり、供給流から除去される特定の汚染要因物質に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
上記の説明から当業者であれば本発明の特徴の変形例を考え出すことができるはずである。例えば触媒床の設計および構造を例示したものと異なるものにすることができる。
【００２５】
さらに一般的な吸着触媒と選択的吸着触媒を特定の炭化水素供給流または汚染要因物質混合物に最適化することができる。これらのおよび他の変形例は、添付の特許請求の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】触媒床が本発明によって製せられ、選択的吸着部が入り口ポートの近くに位置し、一般的な吸着部が出口ポートの近くに位置している炭化水素供給流の脱硫システムのための触媒床の斜視図である。
【図２】触媒床が本発明によって製せられ、一般的な吸着部が入り口ポートの近くに位置し、選択的吸着部が出口ポートの近くに位置している炭化水素供給流の脱硫システムのための触媒床の斜視図である。
【図３】触媒床が本発明によって製せられ、一般的な吸着材が選択的吸着材と混合され、フィルター床を形成している炭化水素供給流の脱硫システムのための触媒床の斜視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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