(57)【要約】焼結バルブ金属の形成方法が記載される。当該方法は、ヨウ素源の存在下でタンタル又はニオブなどのバルブ金属を焼結することを伴う。当該方法は、任意選択で、焼結で用いられるのと同じ設備を使用して及び／又は複合工程として金属を脱酸素することを含む。本発明の方法によって形成された焼結バルブ金属は、比較的大きな細孔と、高静電容量及び低リークを有するコンデンサーを作製するのに望ましい他の特性とを有することが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのヨウ素源の存在下でバルブ金属を焼結して焼結されたバルブ金属を形成することを含む、バルブ金属を焼結する方法。
【請求項２】
前記焼結の際、前記焼結されたバルブ金属とともにバルブ金属−ヨウ素化合物が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヨウ素源が気体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ヨウ素源が液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ヨウ素源が固体である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記焼結が真空炉又は反応器で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記焼結が、隔離可能なトラップを有する真空炉で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記バルブ金属−ヨウ素化合物の少なくとも一部を再利用のために隔離可能なトラップに捕集することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記バルブ金属がタンタルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記バルブ金属がニオブである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バルブ金属−ヨウ素化合物がヨウ化タンタルである、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記バルブ金属−ヨウ素化合物がＴａＩ5又はＮｂＩ5である、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記焼結が約１２００℃未満の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼結が約３５０〜約９００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼結が約４５０〜約８５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼結が、支配的な焼結機構が表面拡散及び蒸発／凝縮を含む温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼結が約１０分〜約５０時間の時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記バルブ金属と前記バルブ金属−ヨウ素化合物が平衡状態で存在している、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
前記真空炉が、酸素ゲッターを収容するための隔離可能な付加システムをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項２０】
前記バルブ金属を前記真空炉中で脱酸素することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１つの酸素ゲッターが前記焼結の際に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸素ゲッターがマグネシウムを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記焼結の前、その間及び／又はその後に脱酸素することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記脱酸素がマグネシウム脱酸素である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法によって形成された、焼結バルブ金属。
【請求項２６】
請求項２５に記載の焼結バルブ金属を含む、コンデンサー。
【請求項２７】
容器内でヨウ素源の存在下においてバルブ金属を焼結すること；及び
当該容器内で酸素ゲッターの存在下において当該バルブ金属を脱酸素すること
を含む、焼結されたバルブ金属を形成する方法。
【請求項２８】
前記焼結の際、前記焼結されたバルブ金属とともにバルブ金属−ヨウ素化合物が形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ヨウ素源が気体である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記ヨウ素源が液体である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記ヨウ素源が固体である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記バルブ金属がタンタルを含み、前記バルブ金属−ヨウ素化合物がＴａＩ5を含み、前記酸素ゲッターがＭｇＩ5である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記脱酸素が、前記焼結の前、その間及び／又はその後に行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記容器が真空炉を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記容器が隔離可能なトラップをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記バルブ金属−ヨウ素化合物の少なくとも一部と前記酸素ゲッターの少なくとも一部を再利用のために１つ又は複数の隔離可能なトラップに捕集することをさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記容器が、前記酸素ゲッターを収容するための隔離可能な付加システムをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記バルブ金属がタンタルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３９】
前記バルブ金属がニオブである、請求項２７に記載の方法。
【請求項４０】
前記バルブ金属が、五酸化タンタル又は五酸化ニオブである酸化物層を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項４１】
前記焼結が約１２００℃未満の温度で行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４２】
前記脱酸素が約１２００℃未満の温度で行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４３】
前記焼結及び前記脱酸素が約３５０〜約９００℃の温度で行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４４】
前記脱酸素が約３５０〜約９００℃の温度で行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４５】
前記焼結が約４５０〜約８００℃の温度で行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４６】
前記脱酸素が約４５０〜約８５０℃の温度で行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４７】
前記焼結が、支配的な焼結機構が表面拡散及び蒸発／凝縮を含む温度で行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項４８】
前記焼結が約２〜約５０時間の時間である、請求項２７に記載の方法。
【請求項４９】
請求項２７に記載の方法によって形成された、焼結バルブ金属。
【請求項５０】
請求項４９に記載の焼結バルブ金属を含む、コンデンサー。
【請求項５１】
前記バルブ金属がニオブを含み、前記バルブ金属−ヨウ素化合物がＮｂＩ5を含み、前記酸素ゲッターがＭｇＩ5である、請求項２８に記載の方法。
【請求項５２】
前記焼結が任意の陽極酸化の前に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
前記焼結が少なくとも１つの陽極酸化の後に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５４】
前記焼結又は前記脱酸素又はその両方が任意の陽極酸化の前に行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項５５】
前記焼結又は前記脱酸素又はその両方が少なくとも１つの陽極酸化の後に行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項５６】
ヨウ素源の存在下でバルブ金属を焼結して焼結されたバルブ金属を形成すること、及び当該焼結されたバルブ金属を陽極酸化することを含む、コンデンサーを作製する方法。
【請求項５７】
８００℃で６時間焼結され、６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に、１４００℃で１０分間、同じ形成電圧及び同じ形成温度で焼結することにより試験されアノードに成形された同じ粉末よりも少なくとも２０％高い静電容量を有する、バルブ金属粉末。
【請求項５８】
８００℃で焼結されアノードに成形された場合の前記粉末のＤＣリークが２．０ｎＡ／ＣＶ以下である、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項５９】
８００℃で焼結されアノードに成形された前記粉末のＤＣリークが１．０ｎＡ／ＣＶ以下である、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項６０】
８００℃で焼結されアノードに成形された前記粉末のＤＣリークが０．７５ｎＡ／ＣＶ以下である、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項６１】
８００℃で焼結されアノードに成形された前記粉末のＤＣリークが０．５ｎＡ／ＣＶ以下である、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項６２】
８００℃で焼結されアノードに成形された前記粉末のＤＣリークが０．４ｎＡ／ＣＶ以下である、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項６３】
８００℃で焼結されアノードに成形された前記粉末のＤＣリークが０．２〜約１．０ｎＡ／ＣＶ以下である、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項６４】
前記バルブ金属粉末がタンタル粉末である、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項６５】
前記バルブ金属粉末がニオブである、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項６６】
８００℃で６時間焼結され、６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に、同じ粉末が１４００℃の温度で１０分間、同じ形成温度及び同じ形成電圧で焼結されアノードに成形される場合に得られるＤＣリークよりも少なくとも２０％低いＤＣリークを有する、バルブ金属粉末。
【請求項６７】
前記ＤＣリークが、８００℃で焼結される場合に少なくとも３０％低い、請求項６６に記載のバルブ金属粉末。
【請求項６８】
前記ＤＣリークが、８００℃の温度で焼結される場合に少なくとも４０％低い、請求項６６に記載のバルブ金属粉末。
【請求項６９】
前記ＤＣリークが、８００℃以下の温度で焼結される場合に少なくとも５０％低い、請求項６６に記載のバルブ金属粉末。
【請求項７０】
前記ＤＣリークが、８００℃の温度で焼結される場合に約２０％〜約７０％低い、請求項６６に記載のバルブ金属粉末。
【請求項７１】
前記静電容量が、８００℃で焼結される場合に少なくとも３０％高い、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項７２】
前記静電容量が、８００℃で焼結される場合に少なくとも４０％高い、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項７３】
前記静電容量が、８００℃で焼結される場合に少なくとも２０％〜約７０％高い、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項７４】
前記静電容量が、８００℃で焼結される場合に約４０％〜約６０％高い、請求項５７に記載のバルブ金属粉末。
【請求項７５】
初期プレス密度が５．５ｇ／ｃｃである０．５％以下の収縮直径を有する、焼結バルブ金属体。
【請求項７６】
前記収縮が０．２５％以下である、請求項７５に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項７７】
前記収縮が約０％以下である、請求項７５に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項７８】
前記収縮が−０．５％以下である、請求項７５に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項７９】
前記収縮が−０．７５％〜５．０％である、請求項７５に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項８０】
前記収縮が０．５％〜−１．０％である、請求項７５に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項８１】
６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に２．０ｎＡ／ＣＶ以下のＤＣリークを有する、請求項７５に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項８２】
前記ＤＣリークが１．０ｎＡ／ＣＶ以下である、請求項８１に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項８３】
前記ＤＣリークが０．７５ｎＡ／ＣＶ以下である、請求項８１に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項８４】
同じ条件下で少なくとも３０，０００ＣＶ／ｇの静電容量を有する、請求項８１に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項８５】
８００℃で６時間焼結することによりアノードに成形される場合に、６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度によって２．０ｎＡ／ＣＶ以下のＤＣリークを有する、焼結バルブ金属体。
【請求項８６】
前記ＤＣリークが１．０ｎＡ／ＣＶ以下である、請求項８６に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項８７】
前記ＤＣリークが０．５ｎＡ／ＣＶ以下である、請求項８６に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項８８】
８００℃で６時間焼結することにより６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に少なくとも４０，０００ＣＶ／ｇの静電容量を有する、焼結バルブ金属体。
【請求項８９】
前記静電容量が４０，０００〜約２５０，０００ＣＶ／ｇである、請求項８９に記載の焼結バルブ金属体。
【請求項９０】
基本ロットのバルブ金属粉末を未処理アノードにプレスし、当該未処理アノードを焼結してコンデンサーアノードを形成することを含むコンデンサーアノードの作製方法であって、独立した脱酸素工程がなく、当該未処理アノードにプレスする前に当該基本ロットのバルブ金属粉末を熱処理することもなく、また他の任意の熱処理工程もない、コンデンサーアノードの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルブ金属及び当該バルブ金属を用いた電解コンデンサー並びにバルブ金属及びコンデンサーを作製する方法に関する。より詳しくは、本発明は、焼結バルブ金属材料及び当該焼結バルブ金属材料から作製された高静電容量を有するコンデンサーなどの焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にコンデンサー、とりわけ、バルブ金属コンデンサーは、電子回路部品の小型化に対する主要な要因である。バルブ金属コンデンサーは、バルブ金属粉末を圧縮してペレットを形成すること、当該ペレットを炉において焼結して多孔質のタンタル体（電極）を形成すること、及び次いで当該多孔質体を好適な電解質中で陽極酸化にさらして連続的な誘電体酸化物膜を焼結体上に形成することによって典型的に製造される。固体電解コンデンサーのアノード電極において適切に用いられるバルブ金属粉末は、例えば、ニオブ、タンタル、チタン、タングステン、及び／又はモリブデンの粉末を含むことができる。
【０００３】
コンデンサーグレード粉末から形成されるコンデンサー又は電極の性能特性は、比電荷及び電流リークによって表される。比電荷は、コンデンサーの電荷容量の尺度であり、通常は焼結及び陽極酸化されたペレットとしての粉末の表面積に比例する。電流リークは、コンデンサーがどの程度比電荷を保持するかの指標である。改善された電流リーク特性を有するコンデンサーは、より高い信頼性を有するものと認められる。
【０００４】
コンデンサーの作製に好適なバルブ金属粉末の開発は、コンデンサー製造業者とバルブ金属加工業者の両方が良質なコンデンサーを製造するのに最も役立つコンデンサーグレード粉末に関して要求される特性を概説しようと努力した結果である。このような特性は、比表面積、純度、収縮、プレス性などを含む。粉末は、多孔質体に成形されかつ焼結された場合に十分な電極表面積を提供することが好ましい。タンタルコンデンサーのμＦＶ／ｇは、バルブ金属粉末ペレットを焼結することによって製造される焼結多孔質体の比表面積と関係する場合がある。バルブ金属粉末の比表面積は、焼結多孔質体において達成できる最大μＦＶ／ｇと関係する場合がある。
【０００５】
粉末の純度は重要な考慮すべき問題である。金属性及び非金属性の汚染物質は、バルブ金属コンデンサーにおいて誘電体酸化物膜の質を低下させる傾向がある。高焼結温度は幾つかの揮発性汚染物質を除去するのに役立つが、高温はまた多孔質体を収縮させ、その正味の比表面積、したがって製造されるコンデンサーの静電容量を低下させる傾向がある。焼結条件下での比表面積の損失を最小限に抑えること、即ち、収縮を最小限に抑えることが、高μＦＶ／ｇのバルブ金属コンデンサーを製造するのに望ましい。
【０００６】
記載したように、バルブ金属ペレットのμＦＶ／ｇは、焼結粉末の比表面積によって影響を受ける場合がある。より大きな正味の表面積は、当然ながら、ペレット当たりの粉末量（ｇ）を増加させることにより達成できるが、コスト及びサイズの考慮すべき問題により、バルブ金属粉末の比表面積を増加させる手段に開発を集中させることが要求されている。
【０００７】
焼結とは、粒子間の接触界面の数を除去するか又は減らす原子運動の幾つかの機構のうち１つ又は複数を可能にするための熱の適用による粉末圧縮体の結合である。焼結プロセスを説明する機構が公知であり、例えば、「Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」，Ｒ．Ｍ．Ｇｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９６）に記載されており、本文献はその参照により全体として本明細書に含まれる。焼結機構には、粘性流、液相の溶解−析出、バルク拡散、表面拡散、及び蒸発−凝縮が含まれる。焼結機構では一般に高密度化が生じ、したがって焼結体の収縮が促進される。しかしながら、例えば、その参照により本明細書に含まれる「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ａｉｄｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｒ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｆｕｍｅ」，Ｓ．Ａｄｅｌｍａｎ，ａｔ ｗｗｗ．ｍｉｔ．ｅｄｕ／〜ｓｃａ２３／ｓｉｍｏｎａｄｅｌｍａｎ／ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ．ｈｔｍｌにおいて、焼結機構、表面拡散、及び蒸発／凝縮によって焼結材料の高密度化が生じないことが報告されている。
【０００８】
焼結は、真空下において高温（例えば、１５００〜２０００℃）で典型的に実施される。焼結によって個々の粉末粒子が互いに接合して多孔質の構造体を形成する。この構造体は、高い機械強度と密度を有することが好ましいが、さらに好ましくは高度に多孔質であり、大きな内部表面積を示す。過度の時間又は高温で焼結にさらした焼結体は、互いに非常に融合した焼結材料を形成する傾向があり、結果として、低い比表面積と低い静電容量を有するアノードがそれから形成される。同様に、アノードの焼結時間が不十分であるか又は炉の温度が不十分に低い場合には、たとえ静電容量が高くても、機械強度は十分でない場合がある。
【０００９】
バルブ金属材料の酸化は、種々の能動又は受動プロセスにより、バルブ金属材料の生成又は処理の様々な段階で行うことができる。例えば、バルブ金属は、周囲又は他の条件のもとで空気との表面反応により酸化物層を得ることができる。バルブ金属材料の酸素含有量は、例えば、バルブ金属の処理の１つ又は複数の段階でバルブ金属を脱酸素することにより制御することができる。脱酸素は、バルブ金属材料に酸素ゲッターを導入することによって典型的に達成される。従来、焼結及び脱酸素は、しばしば別の設備を用いて別の工程で達成される。バルブ金属の処理と関連する時間及び資金の実質的な量は、焼結工程と脱酸素工程を組み合わせることによって節約することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、好ましくは、焼結バルブ金属材料の高密度化なしで、細孔容積及び表面積の維持、焼結範囲の限定、圧縮又は圧潰強度の向上を可能にする結晶粒粗大化を達成するためのバルブ金属の焼結方法に関してニーズがある。さらには、高静電容量のコンデンサーを形成するのに使用するための１つの複合工程におけるバルブ金属材料の焼結及び脱酸素方法に関してニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
それゆえ、本発明の特徴は、バルブ金属材料に関する焼結プロセスの微細制御のための方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の特徴は、支配的な焼結機構が表面拡散及び／又は蒸発−凝縮である低温焼結法を提供することである。
【００１３】
本発明の更なる特徴は、実質的に同じ設備を用いて複合工程においてバルブ金属材料を焼結及び脱酸素する方法を提供することである。
【００１４】
本発明の別の更なる特徴は、焼結プロセスの際に焼結を促進させるための焼結補助剤を形成する方法、及び更なる焼結プロセスにおいて再利用のために焼結補助剤の少なくとも一部を捕集する方法を提供することである。
【００１５】
本発明の追加の特徴及び利点は、以下の説明において部分的に記載される。
【００１６】
これら及び他の利点を達成するため及び本発明の目的に従って、本明細書で具体的に表され及び概括的に記載されるように、本発明は、少なくとも１つのヨウ素源の存在下でバルブ金属材料を焼結して焼結されたバルブ金属材料を形成する方法に関する。当該方法は、任意選択でバルブ金属−ヨウ素化合物の形成を含む。
【００１７】
さらに、本発明は、本発明の方法によって形成された焼結バルブ金属材料に関する。本発明はまた、焼結バルブ金属材料から作製されたコンデンサーに関する。
【００１８】
先の一般的な記載と以下の詳細な記載の両方は、例示的かつ説明的でしかなく、特許請求の範囲に記載される本発明の更なる説明を提供するものであると解されるべきである。
【００１９】
本願に含まれかつその一部を構成する添付図面は、本発明の実施態様の幾つかを、本明細書とともに説明し、本発明の原理を説明するのに役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
焼結バルブ金属材料を形成するための本発明による方法は、少なくとも１つのヨウ素源の存在下で出発バルブ金属を焼結することを含む。バルブ金属は酸化物層を含むことができ、本発明の方法は、バルブ金属を焼結する前、その間及び／又はその後に酸素ゲッターの存在下でバルブ金属を脱酸素することを含むことができる。
【００２１】
本発明の目的のために、出発バルブ金属又は１つ若しくは複数のベースのバルブ金属は、タンタル、ニオブ及びそれらの合金を一般に含み、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族の金属、アルミニウム、銅、及びそれらの合金を含むことができる。バルブ金属は、例えば、その参照により全体として本明細書に含まれる「Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ」，第１巻，９４〜９５頁，１９７２，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ ＹｏｒｋにおいてＤｉｇｇｌｅによって記載されている。バルブ金属は、一般的にはそれらの鉱石から抽出されて、一次金属処理装置による、例えば、米国特許第６，３４８，１１３号明細書に記載される化学還元を含むプロセスによって粉末に成形される。本発明で使用されるバルブ金属は、化学還元、例えば、金属ナトリウムによるカリウムタンタルフッ化物塩の化学還元により、続いて、酸を用いた処理、水を用いた洗浄、及び乾燥により形成することができる。この段階の乾燥されたタンタルのベース材料は、ナトリウム還元粉末と一般に称される。他の方法においては、ベース材料は、インゴット、例えば、タンタルのインゴットから、当該インゴットを水素化すること及び当該インゴットを粉砕することにより製造されて所望のサイズの粉末にされる。この粉末は、水素を除去するために真空下でさらに脱ガスされる。生成された粉末は、インゴット由来粉末と一般に称される。どんな供給源でも、バルブ金属粉末は、任意の粉末、例えば、粒子、顆粒、繊維状、フレーク、角状、節状、サンゴ状、及びそれらの混合又は変形したものであることができる。
【００２２】
タンタル粉末の例は、米国特許第６，３４８，１１３号明細書、同第５，５８０，３６７号明細書、同第５，５８０，５１６号明細書、同第５，４４８，４４７号明細書、同第５，２６１，９４２号明細書、同第５，２４２，４８１号明細書、同第５，２１１，７４１号明細書、同第４，９４０，４９０号明細書、及び同第４，４４１，９２７号明細書に記載されており、これらの文献は、その参照により全体として本明細書に含まれる。ニオブ粉末及び他の金属粉末の例は、米国特許第６，４２０，０４３号明細書、同第６，４０２，０６６号明細書、同第６，３７５，７０４号明細書、同第６，１６５，６２３号明細書、同第５，３０６，４６２号明細書、同第５，２４５，５１４号明細書、同第５，２１７，５２６号明細書、同第４，６８４，３９９号明細書、同第４，５５５，２６８号明細書、及び同第３，７７９，７１７号明細書に記載されており、これらの文献は、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【００２３】
さらに、一次金属処理装置によって典型的に実施される金属精錬技術は、例えば、その参照により全体として本明細書に含まれる米国特許第６，３１２，６４２号明細書及び同第５，９９３，５１３号明細書において開示されているように、バルブ金属粉末を熱凝集させること、凝集したバルブ金属粉末をゲッター材料の存在下で脱酸素すること、次いで、脱酸素したバルブ金属粉末を酸浸出溶液で浸出させることを含む。本発明のバルブ金属は、凝集物、非凝集物又はそれらの組み合わせである粉末であることができる。本発明の目的のために、バルブ金属は、上記のバルブ金属形態のすべてを含むことができ、例えば、ナトリウム還元粉末、インゴット由来粉末、フレーク形態粉末、及び繊維状粉末、並びにプレス体、アノード体、焼結体、陽極酸化体、及びコンデンサー体を含むことができる。
【００２４】
バルブ金属上の酸化物層に関して、当該酸化物層は、バルブ金属の製造又は処理の任意の時点で形成することができ、任意の能動又は受動プロセスによって形成することができる。例えば、バルブ金属は、周囲又は他の条件のもとで空気との表面反応により酸化物層を得ることができる。例えば、タンタルは、酸素環境にさらして酸化タンタル層、例えば、五酸化タンタルを速やかに形成する。この環境下でのバルブ金属の酸素含有量は、バルブ金属の露出表面積に比例する。酸化物層は、実質的に連続した層であることもできるし又は不均一の若しくは分散した層であることもできる。酸化物層は、バルブ金属の表面に位置することもできるし又はバルブ金属中に拡散することもできる。
【００２５】
出発バルブ金属の焼結（又は熱処理）は、例えば、タンタル、ニオブ及び他のものなどのバルブ金属を熱処理するのに好適な任意の熱処理装置、炉又は真空炉においてバルブ金属を熱処理にさらすことにより達成することができる。本発明の目的のために、焼結は熱処理を含む。バルブ金属の焼結は、焼結バルブ金属材料を形成するのに十分な温度及び十分な時間で行われる。焼結は、出発バルブ金属材料の焼結を可能にしかつ焼結されるバルブ金属材料の融点よりも低い任意の温度で行うことができる。好ましくは、焼結は、作動される支配的な焼結機構が、粒子中から物質を除去することも又は高密度化、例えば、表面拡散及び／又は蒸発−凝縮を生じさせることもないと考えられる機構であるところの温度で行われる。好ましくは、焼結は、粒子中から物質を除去するか又は高密度化、例えば、粘性流、液相の溶解−析出、バルク拡散などを生じさせると考えられる焼結機構が、その操作の程度を焼結工程の期間によって容易に制御できるほどゆっくりであるところの温度で行われる。好ましくは、焼結は、バルブ金属材料がほとんど高密度化されずに粗大化する温度及び期間で行われ、生じる如何なる高密度化も、処理及び機能的な性能のために最適化することができる。好ましくは、焼結は、焼結の程度が容易に制御でき及び／又は初期の段階に制限される温度で行われる。好ましくは、焼結は、細孔容積及び／又は表面積の有意な保持と圧縮強度又は圧潰強度の向上した焼結バルブ金属材料を産出する温度で行われる。
【００２６】
焼結は、好ましくは約１２００℃未満、より好ましくは約３５０〜約９００℃、最も好ましくは約４５０〜約８５０℃の温度で行われる。焼結は、好ましくは真空又は部分真空下で行われる。温度及び雰囲気圧力は焼結を通して一定であることもできるし、又はその一方若しくは両方を望ましい場合には焼結プロセスを通じて変化させることも若しくは制御することもできる。焼結は、焼結されたバルブ金属材料を形成するのに十分な任意の時間、例えば、約１分〜約５０時間、例えば、約１分〜約３６時間、好ましくは約１０分〜約１０時間であることができる。
【００２７】
本発明の１つの実施態様によれば、出発バルブ金属は、少なくとも１つのヨウ素源の存在下で焼結される。ヨウ素源は、バルブ金属−ヨウ素化合物、例えば、ヨウ化タンタル（例えば、ＴａＩ5）又はヨウ化ニオブ（例えば、ＮｂＩ5）を形成するのに好適な任意の供給源であることができる。例えば、ヨウ素源は、元素ヨウ素、固相、液相及び／又は気相のヨウ素、又はヨウ素化合物であることができる。ヨウ素源は、バルブ金属と反応して、焼結補助剤又は試薬として作用するバルブ金属−ヨウ素化合物を形成することができる。好ましくは、焼結補助剤は、焼結機構、表面拡散及び／又は蒸発／凝縮を促進させる。例示的な反応は、
【化１】
2006524751.tif 000003
と表すことができる。式（１）によってＴａＩ5が形成した後、好ましくはＴａとＴａＩ5が測定可能な平衡量で存在していると解される。Ｔａ金属とＴａＩ5ガスの間の動的平衡により、好ましい焼結機構（即ち、表面拡散及び蒸発−凝縮）を生じさせることができる。即ち、ＴａＩ5はそれが蒸発するのと全く同じ速度で凝縮して、Ｔａ金属又はＴａＩ5の正味の消費が結果としてないようになる。しかしながら、バルブ金属材料は、ヨウ素原子の表面拡散によって移動することができ、主要な推進力は様々な領域でのＴａに関する表面応力の差である。結果として、粒子間のネックが満たされる。
【００２８】
本発明の１つの実施態様によれば、焼結は、真空炉若しくは排気できる炉又は反応器において実施される。真空炉は、トラップの内容物を炉に導入できるか及び／又は炉の内容物をトラップに導入できるように隔離可能なトラップを含むことができる。好ましくは、トラップの内容物は、例えば、炉とトラップの間に配置された操作バルブによって炉の内容物から隔離することができる。１つの実施態様においては、ヨウ素源は、隔離可能なトラップに含まれ、そこから制御可能に放出され、炉においてバルブ金属を焼結する任意の段階の間に炉に導入される。別の実施態様においては、焼結の際に形成されるバルブ金属−化合物のすべて又は任意の部分は、例えば、以降の焼結において再利用のために隔離可能なトラップに捕集される。任意の方法を使用して、例えば、トラップがコールドトラップとして作用するようトラップの温度を制御することによりトラップにバルブ金属−化合物を捕集することができ、それによりバルブ金属−化合物をトラップ内に凝縮させることができる。
【００２９】
本発明の１つの実施態様によれば、バルブ金属は、例えば、バルブ金属材料を焼結するのに用いられるのと同じ熱処理装置又は炉内で脱酸素を受ける。一般的には、脱酸素は、ゲッター材料の存在下において、脱酸素されたバルブ金属材料（例えば、バルブ金属中に酸素８，０００ｐｐｍ未満）を形成するのに十分な時間及び十分な温度でバルブ金属を熱処理する工程を含むことができ、当該ゲッター材料は、好ましくはマグネシウム材料又は脱酸素されるバルブ金属に応じた他のゲッター材料である。
【００３０】
本発明の目的のためのゲッター材料は、バルブ金属から酸素を除去することができる任意の材料である。好ましくは、ゲッター材料は、バルブ金属よりも低い初期酸素濃度を有する。ゲッター材料は、任意の形状又はサイズであることができる。例えば、ゲッター材料は、任意の物理的形態、例えば、固体、液体又は気体であることができる。ゲッター材料は、他の材料と反応でき、より好ましくはヨウ素と反応してヨウ化化合物を形成できる気体の形態であることができる。したがって、ゲッター材料は、タンタル、ニオブ、金属酸化物、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、それらの組み合わせ及び合金など、しかしそれらに限定されないものであることができ、好ましくはマグネシウム、より好ましくはＭｇＩ2である。ゲッター材料は、他のゲッター材料及び／又は他の成分を含有することができる。一般には、脱酸素されるバルブ金属中の酸素量を少なくとも減少させるのに十分な量の酸素ゲッター材料が存在する。
【００３１】
ゲッター材料の存在下におけるバルブ金属の脱酸素は、酸素含有量の低減されたバルブ金属を形成するのに十分な温度及び十分な時間で行われる。脱酸素の温度及び時間は、用いられるゲッター材料の量及びタイプ、脱酸素温度及び圧力、並びに出発バルブ金属のタイプなど、種々の因子に左右される場合がある。脱酸素は、バルブ金属の脱酸素を可能にしかつ脱酸素されるバルブ金属の融点よりも低い任意の温度で行うことができる。出発バルブ金属の脱酸素は、約４５０℃以下から約１２００℃以上、好ましくは４５０〜約９００℃の温度で行うことができる。脱酸素は、バルブ金属からゲッター材料へ酸素原子の移動を可能にする雰囲気において行うことができる。脱酸素は、任意の時間、例えば、約１分〜約５０時間、例えば、１分〜３０時間であることができる。
【００３２】
本発明の１つの実施態様によれば、バルブ金属を焼結するのに用いられる熱処理装置は、付加システムの内容物を炉に導入できるか及び／又は炉の蒸気内容物を付加システムに導入できるように隔離可能な付加システムを含む。好ましくは、付加システムの内容物は、例えば、炉と付加システムの間に配置された操作バルブによって炉の内容物から隔離することができる。１つの実施態様においては、酸素ゲッター又は脱酸素剤は、付加システムに含まれ、そこから制御可能に放出され、炉においてバルブ金属を脱酸素又は焼結する任意の段階の間に炉に導入される。
【００３３】
本発明の１つの実施態様においては、酸素ゲッターは、例えば、マグネシウム又はマグネシウムとＭｇＩ2及び／又はヨウ化マグネシウムであることができる。Ｍｇと組み合わせたＭｇＩ2が酸素ゲッターとして使用される場合には、ＭｇＩ2はバルブ金属の焼結において少なくとも焼結補助剤として作用する。例示的な環状反応シーケンスは、
【化２】
2006524751.tif 000004
と表すことができる。工程（ｂ）において、生成されるＭｇＩ2（気体）は、任意の残留Ｔａ2Ｏ5とさらに反応することができる。他の同様の反応も生じ得る。
【００３４】
図１を参照すると、本発明の１つの実施態様の方法における１つの可能な一連の工程は、出発バルブ金属、例えば、タンタル金属を熱処理装置、例えば、炉１０に配置することを含む。ヨウ素源は、導通ラインによって炉１０に接続しているトラップ２０に配置される。トラップ２０は、インラインバルブ２５によって炉１０と隔離されている。酸素ゲッター、例えば、マグネシウムは、導通ラインによって炉１０に接続している付加システム３０に配置される。付加システム３０は、インラインバルブ３５によって炉１０と隔離されている。トラップ２０と付加システム３０は排気される。炉１０は、真空ポンプ（図示せず）に接続されたラインを介して排気される。炉１０は、インラインバルブ１５によって真空と隔離されている。トラップ２０に対するバルブ２５が制御可能に開けられ、調節された量のヨウ素が炉１０のバルブ金属に導入される。炉は、約４５０℃に約８（大体）時間加熱され、その時間の間、微細制御されたバルブ金属の焼結が行われ、焼結補助剤、例えば、ＴａＩ5がプロセスにおいて形成される。トラップ２０の温度が下げられ、ＴａＩ5の少なくとも幾らかをその中に捕集する。捕集されたＴａＩ5は、任意選択で以降の焼結において再利用することができる。トラップに対するバルブ２５が閉じられ、それによりトラップ２０とその内容物を隔離する。付加システムに対するバルブ３５が制御可能に開けられ、調節された量のマグネシウム又は他の酸素ゲッターが炉１０のバルブ金属に導入される。炉は、約８５０℃の温度に約１〜約１０時間以上加熱され、その時間の間に、焼結されたバルブ金属が少なくとも部分的に脱酸素され、それにより、比較的大きな細孔サイズと、高静電容量の低リークコンデンサーを作製できる他の望ましい特性とを有する脱酸素された焼結バルブ金属材料が形成される。本発明は、コンデンサーの形成のためにより優れた又は改善された含浸をもたらし、さらには改善されたより低いリーク及び／又はより高い静電容量をもたらすことのできる改善された細孔構造を提供することが好ましい。
【００３５】
本発明の別の実施態様においては、本発明は、基本ロットのバルブ金属粉末を未処理アノードにプレスし、当該未処理アノードを焼結してコンデンサーアノードを形成することを伴うコンデンサーアノードを作製する方法に関する。このプロセスにおいては、独立した脱酸素工程がなく、未処理アノードにプレスする前に基本ロットのバルブ金属粉末を熱処理することもない。したがって、この実施態様においては、コンデンサーアノードを作製する方法は極めて単純化され、それでもなお、好ましくは低リークかつ好適な静電容量を有する許容できるアノードが得られる。基本ロットのバルブ金属粉末の独立した脱酸素工程及び／又は独立した熱処理のような幾つかの工程を回避することにより、この方法によってコンデンサーアノードを作製する方法は、コスト効率が高いだけでなく、製造プロセス全体も単純化される。本発明の目的のために、未処理アノード及び基本ロットの粉末という用語は、当業者によって理解される。本質的には、未処理アノードは、アノードにプレスされるが焼結されていない粉末である。基本ロットのバルブ金属粉末は、例えば、完成したロット粉末を作製するための他の任意の熱処理工程（例えば、熱処理又は脱酸素工程）なしでナトリウム還元又は他の方法により製造される粉末である。基本ロットの粉末は、その参照により本明細書に含まれる米国特許第６，５７６，０３８号明細書に記載されているような水凝集又は他の非熱凝集工程を含むことができる。
【００３６】
本発明の目的のために、バルブ金属粉末、例えば、タンタル又はニオブは、任意のタイプの粉末、例えば、キャボット・コーポレーションから商業的に入手可能な粉末であることができる。本発明で使用されるバルブ金属粉末は、任意の物理的及び／又は化学的性質を有することができ、窒素をドープすることができるか又は他のドーパントを有することができ、低又は高酸素含量を有することができる。金属は、任意の純度を有することができ、好ましくは９９．９５％以上である。例えば、バルブ金属粉末は、任意のＢＥＴ、例えば、約０．１ｍ2／ｇ〜約１０ｍ2／ｇ、任意のスコット密度、例えば、約１０ｇ／ｉｎ3〜約４０ｇ／ｉｎ3、任意の粒子サイズ、例えば、約３０ｎｍ〜約１０μｍ、任意の凝集体サイズ又は顆粒サイズ、例えば、約０．１μｍ〜１，０００μｍ、任意の細孔サイズ分布、例えば、０．０００１〜約５０μｍの細孔サイズ、及び／又は７０ｍ／ｇ〜約３００ｍ／ｇのタンタル流（米国特許第６，５７６，０３８号明細書における流量試験によって決定される）を有することができる。本発明は、本質的にはこれらの様々な粉末を商業的に入手できるか否かにかかわらず採用することができるか又は将来の粉末を採用することができ、従来の処理方法では通常可能でない静電容量を高め及び／又はＤＣリークを下げることのできるアノードの形成方法を提供する。このように、本発明は、アノードに成形されたときにバルブ金属粉末の静電容量を高め及び／又はＤＣリークを下げることができる。
【００３７】
バルブ金属粉末に関して、さらに、本発明は、８００℃で６時間焼結され、６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に、１４００℃で１０分間、同じ形成電圧及び同じ形成温度で焼結することにより試験されアノードに成形された同じ粉末よりも少なくとも２０％高い静電容量を有するバルブ金属粉末に関する。このように、上に示される本発明は、例えば、本発明の技術を用いてバルブ金属粉末の静電容量性能を増加又は最大にすることができる。静電容量の増加は、８００℃で焼結される場合に少なくとも３０％高く、８００℃で焼結される場合に少なくとも４０％高く、８００℃で焼結される場合に少なくとも２０％〜約７０％高くすることができるか、又は８００℃で焼結される場合に約４０％〜約６０％高くすることができる。
【００３８】
加えて、８００℃で焼結される場合の静電容量の増加のほかに、さらにバルブ金属粉末は、８００℃で焼結されアノードに成形される場合に、２．０ｎＡ／ＣＶ以下、１．０ｎＡ／ＣＶ以下、０．７５ｎＡ／ＣＶ以下、０．５ｎＡ／ＣＶ以下、又は０．４ｎＡ／ＣＶ以下のＤＣリークを有することができるか、又は金属粉末が８００℃で焼結されアノードに成形される場合に、約０．２〜約１．０ｎＡ／ＣＶのＤＣリークを有することができる。示されるように、バルブ金属粉末は、好ましくはニオブ、タンタル又はそれらの組み合わせである。
【００３９】
本発明の更なる実施態様においては、本発明は、８００℃で６時間焼結され、６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に、同じ粉末が１４００℃の温度で１０分間、同じ形成温度及び同じ形成電圧で焼結されアノードに成形される場合に得られるＤＣリークよりも少なくとも２０％低いＤＣリークを有するバルブ金属粉末に関する。このＤＣリークは、８００℃で焼結される場合に少なくとも３０％低く、８００℃の温度で焼結される場合に少なくとも４０％低く、８００℃の温度で焼結される場合に少なくとも５０％低くすることができるか、又はＤＣリークは、８００℃で焼結される場合に約２０％〜約７０％の量で低くすることができる。
【００４０】
本発明の更なる実施態様においては、本発明は、０．５％以下の収縮直径を有する焼結バルブ金属体を提供する。収縮直径は、任意の焼結前のプレスされた未処理アノードの測定直径を比較し、次いでアノードが焼結された後の直径を測定することによって決定される。この差が収縮直径である。言い換えれば、収縮直径（例えば、プレス密度が５．５ｇ／ｃｃ）は焼結からの直径の減少を測定する。収縮直径が負の数である場合には、これは、収縮がなくかつ焼結体が実際に膨張したか又はその直径が増加したことを実際に意味する。低い収縮直径又は焼結によって実際に膨張した直径は、多くの物理的及び電気的性質がより小さい収縮によって維持されるので産業にとってかなり有利である。本発明においては、好ましい焼結バルブ金属体は、０．２５％以下の収縮、約０％以下の収縮、−０．５％以下の収縮、−０．７５％以下の収縮（−０．７５％〜−５．０％）又は０．５％〜−１．０％の収縮を有する。ここでまた、負の数は、焼結によるバルブ金属体のゼロ収縮及び実際の膨張を示す。これらの実施態様においては、焼結バルブ金属体は、収縮直径が小さいか又は全くないことに加えて、６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に２．０ｎＡ／ＣＶ以下のＤＣリークをさらに有する。このＤＣリークは、好ましくは１．０ｎＡ／ＣＶ以下、０．７５ｎＡ／ＣＶ以下などであることができる。加えて、収縮直径が小さいか又は全くないこの同じ焼結バルブ金属体は、同じ試験条件下で少なくとも３０，０００ＣＶ／ｇの静電容量を有することができ、例えば、３０，０００ＣＶ／ｇ〜２５０，０００ＣＶ／ｇ以上の静電容量を有することができる。
【００４１】
本発明の別の実施態様においては、焼結バルブ金属体は、本発明において調製することができる。この焼結バルブ金属体は、８００℃で６時間焼結することにより焼結されアノードに成形される場合には、６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度によって２．０ｎＡ／ＣＶ以下のＤＣリークを有する。好ましくは、この実施態様のＤＣリークは、１．０ｎＡ／ＣＶ以下、０．５ｎＡ／ＣＶ以下などである。
【００４２】
本発明の更なる実施態様においては、８００℃で６時間焼結することにより６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に少なくとも４０，０００ＣＶ／ｇの静電容量を有する焼結バルブ金属体を調製することができる。好ましくは、この静電容量は４０，０００〜約２５０，０００ＣＶ／ｇである。
【００４３】
本発明の１つの実施態様によれば、製造される焼結バルブ金属材料は、コンデンサーを形成するのに用いられる。例えば、バルブ金属は、本明細書に記載されるように焼結及び／又は脱酸素することができ、次いで、陽極酸化、含浸などしてコンデンサー用のコンデンサーアノードを形成することができる。本発明の焼結及び／又は脱酸素は、バルブ金属の任意の陽極酸化の前及び／又は後に行うことができる。コンデンサーは、任意の方法、例えば、米国特許第６，５２７，９３７号明細書、同第６，４６２，９３４号明細書、同第６，４２０，０４３号明細書、同第６，３７５，７０４号明細書、同第６，３３８，８１６号明細書、同第６，３２２，９１２号明細書、同第６，６１６，６２３号明細書、同第６，０５１，０４４号明細書、同第５，５８０，３６７号明細書、同第５，４４８，４４７号明細書、同第５，４１２，５３３号明細書、同第５，３０６，４６２号明細書、同第５，２４５，５１４号明細書、同第５，２１７，５２６号明細書、同第５，２１１，７４１号明細書、同第４，８０５，７０４号明細書、及び同第４，９４０，４９０号明細書に記載されている方法によって形成することができ、これら文献のすべては、その参照により全体として本明細書に含まれる。本発明に従って製造された焼結バルブ金属材料から作製されるコンデンサーは、改善されたより低い電気リーク特性を有すると考えられる。本発明のコンデンサーは、自動車エレクトロニクス；携帯電話；コンピュータ、例えば、モニター、マザーボードなど；ＴＶ及びＣＲＴを含む一般電子機器；プリンター／コピー；電源；モデム；コンピュータノートブック；及びディスクドライブなどの種々の最終用途において使用することができる。
【００４４】
基本粉末が製造された後、コンデンサーグレード粉末のための従来の処理プロセスは、高温から非常に高温のプロセス、例えば、
【表１】
2006524751.tif 000005
を伴う炉処理シーケンスが一般に続く。熱処理及び焼結工程に関する温度は一般に１３００℃程度であり、脱酸素に関する温度は一般に９００℃程度である。上で与えられる熱処理シーケンスはまた、精製のための任意の段階で適用することができる酸洗浄、水洗浄及び乾燥工程を一般に含む。粉末に応じた第２の脱酸素工程、及び幾つかの製造業者による焼結後の脱酸素工程がある場合もある。
【００４５】
以下に与えられる例においては、熱履歴は、中程度から高温でのただ１つの炉処理を含むように省略される。
【表２】
2006524751.tif 000006
【００４６】
本明細書に記載される例は、
１．低温の焼結が可能であること、
２．熱処理又は焼結の程度が主として表面移動現象を伴う焼結の初期段階に制限できること、
３．アノードが基本粉末から直接調製できること、
４．化学作用が同じであるため、プロセスが粉末及びプレス圧縮体にも適用できること、
５．新規のプロセスが粉末及びアノードの製造において特徴のある適用性を提供すること
を示す。
【００４７】
上記の項目４及び５を考慮して、代替のプロセスシーケンス、例えば、
【表３】
2006524751.tif 000007
は、エンドユーザー又はコンデンサーの製造業者によって圧縮及び形成される粉末を最終製品として与える。
【００４８】
本明細書に記載される例は、ＭｇＩ2とＴａＩ5を共在させて、非常に低い温度における熱処理／焼結の際の表面移動を可能にしかつ促進させる。少量のマグネシウム金属が粉末の脱酸素のために添加される。おそらくより重要には、マグネシウム金属は、式（２）に従って粉末上の不動態層Ｔａ2Ｏ5と反応し、それによりタンタル金属がヨウ素を含む蒸気にさらされるのでタンタルの焼結を助ける。これは蒸発−凝縮機構にとって有利である（図２）。
【００４９】
通常、有意な固形状態焼結が起こるためには、（ケルビン温度スケールを用いて）融点の半分程度の温度が必要とされる。例えば、０．７μｍ程度の粒子直径を有するＴａのための典型的な固形状態焼結サイクルは、約１７５０Ｋ（１４８０℃）で３０分間実施される。タンタルの融点は約３２７０Ｋ（２９９６℃）である。温度が融点にどれくらい近いかに応じて、数時間又は数日程度の炉時間が必要とされる場合がある。例えば、温度が反応に関する固相線に近いか又は純粋な材料の融点に近い場合に、より短い時間を使用することができる。
【００５０】
温度を考慮して、重要なのは絶対（ケルビンスケール）温度の比であり、温度の差ではない。例えば、１Ｋ〜０．００１Ｋの工程は、１０００Ｋ〜１Ｋの工程とちょうど同じ意味である。結果として、高密度化なしで粗大化し、焼結プロセスを初期段階及びバルク移動に対するものとしての表面移動に制限し、それにより表面積を維持しかつ粉末又はプレス圧縮体（アノード）の静電容量を増加させる低温の焼結ルートを得ようとした。このため、非常に低い熱処理及び焼結のための温度を得ようとした。例えば、６００〜８００℃（８７３〜１０７３Ｋ）程度の炉温は、熱処理及び焼結のための典型的な炉温と比べて、タンタルの融点の４分の１である。ここで、熱処理及び焼結のための典型的な炉温は、典型的には当該融点の２分の１程度である。このため、蒸発−凝縮機構を表面移動のためにヨウ素含有蒸気を用いて利用した。
【００５１】
本発明は以下の例によってさらに明らかにされるが、これらの例は本発明の例示であることを意図するものである。
【実施例】
【００５２】
［例１］
４つのニッケル坩堝に熱処理のための材料を充填した。各坩堝には、同じ材料、即ち、（ニッケルホルダーからつるされた）タンタルのプレス圧縮体又は未処理アノード６個；タンタル粉末１ｇ；マグネシウム金属０．０２４ｇ；及びＭｇＩ2０．０９ｇを充填した。アノード及び粉末は、基本ロットＨＰ５００材料（２３２１６８−００２）から得た。アノードを密度５．５ｇ／ｃｃにプレスし、直径０．１５０インチ、長さ０．１８８インチにした。
【００５３】
不活性雰囲気下において、即ち、アルゴングローブボックスにおいてＭｇＩ2を坩堝に充填した。依然として不活性雰囲気下のまま、ニッケルチューブをニッケルの蓋に結合し、チューブ／蓋アセンブリを先に材料を充填した各坩堝に結合した。バルブをチューブに取り付けてそれを閉じた後、グローブボックスから坩堝を取り出し、周囲雰囲気への内容物の暴露を最小限に抑えるか又は回避した。バルブを真空に接続し、次いで、それを開けて坩堝を５×１０-5ｔｏｒｒ未満に排気した。次いで、坩堝とバルブの間の地点でニッケルチューブを締め付け（炎で）加熱することにより真空下で坩堝を隔離した。このようにして組み立てられた４つの坩堝を表１に挙げる温度と時間に従って熱処理した。
【００５４】
熱処理の後、各坩堝をアルゴン雰囲気下で切断して開け、真空及び空気用のバルブとともにチャンバーに入れた。次いで、チャンバーを排気して空気を入れ、材料を不動態化するのに十分な空気が入れられるまで繰り返すことにより、開放した坩堝の材料内容物を不動態化した。不動態化プロセスの際、空気中の酸素が材料表面の任意の新しいタンタル金属と反応し、表面上にＴａ2Ｏ5の不動態化層を得た。
【００５５】
不動態化の後、アノードをＨ2Ｏ2とＨＮＯ3の氷冷水溶液に浸した。この溶液は、水を含む砕氷２５０ｍＬにＨＮＯ3（濃縮）１．５ｍＬとＨ2Ｏ2（３０％）１．５ｍＬを加えて調製し合計体積を２００ｍＬにした。アノードを約３０分間浸し、脱イオン水ですすぎ、脱イオン水に浸して再びすすいだ。次いで、それをキムワイプ上で空気乾燥させ、湿式静電容量試験のために提出した。手順のこの湿式静電容量の部分は、すべての通常の粉末仕上げ工程の後にこの基本ロット粉末のために通常使用される手順と同一である。標準ロットの粉末（Ｃ５１５−Ｃ−８７３２）を比較のために提出した。比較のアノードと本発明のアノードに関する湿式静電容量試験は同じであった。出発材料は比較と本発明で同じであった。「標準」タンタル粉末は、従来通り熱処理、脱酸素によって調製し、最終的にプレスし焼結した。表１の結果は、標準ロット粉末に関する８個のアノードの平均と、各坩堝Ａ及びＢに関する２つのアノードの平均を示している。
【００５６】
［結果の要約］
典型的な焼結温度（例えば、１７５０Ｋ又は１４８０℃）と比較して、坩堝Ｂの焼結又は熱処理温度は１０７３Ｋと低かった（典型的な焼結温度の６０％及び融点の３３％）。坩堝Ａ及びＢからのアノードを考慮すると、坩堝Ａからのアノードは粉砕するのが最も困難であった。ＳＥＭ実験のため坩堝Ａからのアノードを粉砕すると、低い炉温にもかかわらず固体のタンタル金属のような挙動を示した。
【００５７】
焼結の程度の傾向は、アノードのプレス粉末の中心にあるワイヤーに関して目に見えて明らかであった。アノードを切断した後、ワイヤーとプレス粉末の境界は、坩堝Ｂからのアノードについて目に見えて明らかであった。坩堝Ａからのアノードについては、ワイヤーとプレス粉末の境界は肉眼では見えなかった。しかしながら、ＳＥＭ実験のもとではその境界を見ることができた。
【００５８】
坩堝Ａ及びＢに関するアノードの結果（表１）と標準アノードの結果を比較すると、同等又は改善されたリーク（即ち、ＤＣＬ）とともに対応する向上した静電容量によって判断した場合に、有用な表面積が明らかに４０％増加している。坩堝Ａ及びＢに関するアノードの結果を互いに比較すると、時間が大きく異なるにもかかわらず静電容量は同じであったので、プロセスは初期段階の焼結に制限されていた。焼結の程度及び表面積の減少はその限界に達した。より高い炉温では、バルク移動が始まってより多くの効果を有し、２つの時間、６時間と２２時間の静電容量の差が明らかになる。その場合には、より短い時間を使用することができる。例えば、９００℃で、１時間と４時間の時間を用いて２つの時間に関する静電容量の差をごくわずかにすることができる。
【００５９】
Ｂのアノードと比較した坩堝Ａのアノードに関するより低いリークは、アノードからの不純物（例えば、ＭｇＯ、ＭｇＩ2）の向上した放出又は放出の容易さによって容易に説明される。例えば、不純物は、より長い時間でより均一に分散（平衡）する。ＳＥＭ顕微鏡写真は、アノードの外皮（外表面）の色に関してこのことを支持している。坩堝Ａからのアノードについては、外皮の存在が最も顕著でなかった。ここでさらに、より高い温度とより短い時間によって利益を得ることができる。例えば、９００℃で、１時間と４時間の時間を用いて２つの時間に関するリークの差をごくわずかにすることができる。
【００６０】
標準的なアノードと比較して坩堝Ａのアノードに関して向上した静電容量に加えて、低い収縮であることはまた、表面積が維持され、焼結機構が表面移動に制限されたことを示している。坩堝Ａのアノードについては、収縮は標準的な粉末アノードよりも小さく、坩堝Ａのアノードは、独立したＳＥＭ分析によって報告されるように、優れた機械的完全性及びプレス圧縮体とワイヤーの間の優れた結合を有していた。坩堝Ｂからのアノードの場合には、収縮はマイナスであり、アノードの膨張を示した。これは、細孔が成長すると起こる場合があり、結晶粒粗大化の実質的な証拠である。実際、アノードは、未処理のプレス圧縮体よりも密度が低かった。
【００６１】
６００℃で６及び２２時間焼結した追加のＴａアノード（しかしそれ以外はアノードＡ及びＢと同じプロセス）も同様に、アノードの膨張、例えば、０．５％を超える膨張直径を示した（例えば、１．０％と１．３７％の膨張）。
【００６２】
熱力学的な計算では、６００℃から８００℃に温度が上がることにより、ＭｇＩ2とＴａＩ5両方の蒸気圧が相当に増加することが示される。例えば、１つの系において、ＭｇＩ2の蒸気圧が０．００２６気圧から０．２７気圧に増加し、一方で、ＴａＩ5の蒸気圧が０．００３８から０．１５気圧に増加した。これらは蒸発−凝縮機構において活性な蒸気種であるため、それらの存在（蒸気圧）が大きくなると、この機構による焼結速度が高くなる。逆に、より低い圧力では、この機構による焼結の程度が小さくなる。
【００６３】
【表４】
2006524751.tif 000008
【００６４】
さらに、以下の例を実施して本発明の利点を示すことができる。
【００６５】
３つのシナリオを調べることができる。第１のシナリオでは、制限試薬として少量のＭｇＩ2を使用した。第２のシナリオでは、Ｔａ2Ｏ5を超える量でＭｇＩ2を使用した。第３のシナリオでは、脱酸素を行うのに十分なマグネシウムの存在下で少量のＭｇＩ2（又はＩ2）を使用した。
【００６６】
第１のシナリオにおいては、圧力が１気圧未満に維持されるよう炉反応器体積を管理することは容易であった。Ｔａ2Ｏ5を超える量でＭｇＩ2を用いた場合（第２のシナリオ）では、ＭｇＩ2は焼結補助剤と脱酸素試薬の両方になったが、過剰なＭｇＩ2は管理することが必要な多量のガスを発生させた。（ＭｇＩ2を作製するためにヨウ素として添加される）少量のＭｇＩ2と脱酸素のために十分な量のマグネシウム（第３のシナリオ）では、（１気圧の）ガス容積は小さく、蒸発／凝縮の焼結機構を促進させる共有結合相互作用に十分な量のＴａＩ5が蒸気中にあった。したがって、焼結反応と脱酸素反応の両方を促進させるＭｇＩ2が蒸気中にあった。
【００６７】
３つのシナリオの比較において、１０モルのＴａ2Ｏ5の表面膜を有する５００モルのタンタル金属粉末（約２００ポンド）のバッチサイズを調べた。このバッチ比較は８４００ｐｐｍの酸素に相当する。
【００６８】
［少量のＭｇＩ2（制限）、過剰Ｔａ2Ｏ5（シナリオ１）］
平衡計算は、ＭｇＩ2とＴａ2Ｏ5との反応が約８６０℃で有意な割合で起こり、ＭｇＩ2の６０％がＭｇＯに転化したことを示した。ＭｇＩ2とＴａ2Ｏ5が１：１０の比で、少量のＴａ2Ｏ5だけがＴａＩ5に転化した。このＴａＩ5種と未反応ＭｇＩ2（０．４モルのガス）が気相の主要成分であった。気相種は系の焼結剤であり、蒸発−凝縮及び表面の再構成が起こるのを助長した。
【００６９】
８６０℃及び圧力１気圧で、ガス容積は６０リットルであった。１００℃への温度暴走を考慮して、平衡ガス容積は、管理できる反応器炉体積（辺１．５２フィートの立方体又は直径１．９フィートの球）を作り出す３．５３立方フィートに等しい約１００リットルであった。
【００７０】
Ｔａ2Ｏ5の一部がＴａＩ5に転化したので、酸素汚染レベルが低下した。８６０℃での平衡では、酸素汚染レベルは（最初の８４００ｐｐｍと比較して）わずかにより小さく、約８３００ｐｐｍであった。反応器炉は焼結工程とマグネシウム−脱酸素工程の両方に適応するよう構成されたので、ＴａＩ5とＭｇＩ2をコールドトラップに排気した後、さらにマグネシウム蒸気を添加することによって酸素汚染レベルが低下した。添加の順序が重要な場合があることに留意すべきである。マグネシウムと少量のヨウ素（０．５モル又は１２７ｇ）を同時に添加することが望ましい場合があり、それは以下に説明される。以下に記載される変形態様は過剰なＭｇＩ2を添加するものであり、焼結と脱酸素の両方に作用する。
【００７１】
［ＭｇＩ2過剰、Ｔａ2Ｏ5制限（シナリオ２）］
ＭｇＩ2がＴａ2Ｏ5を攻撃することを認めて、焼結剤と脱酸素剤の両方として作用するこの試薬の使用を調べた。例えば、３：１（３０モルのＭｇＩ2）の比では、３．７モルのＴａ2Ｏ5が８６０℃で消費された（ＭｇＩ2の６０％が反応した）。これによって酸素汚染レベルが８４００から約５３００ｐｐｍに低下した。しかしながら、１気圧より低い圧力に維持するのに大きなガス容積が必要であった。１０００℃への温度暴走を考慮して、反応器圧力１気圧での体積は３００リットルであった。増加したＭｇＩ2量は、酸素汚染レベルをさらに下げるのに使用できるが、非常により大きな体積が必要とされる。
【００７２】
このアプローチでは、放出ガス量は、大きな炉体積を用いて１気圧より低い圧力に維持した。加えて、ＭｇＩ2は高価でかつ入手が困難である。しかしながら、ＭｇＩ2は、焼結操作の際にその場で作製することができる。発生ガス量を収容する大型炉のエンクロージャに代わるものは、反応を実行するための供給及び放出のアプローチである。あるいはまた、焼結及び脱酸素操作は、以下に記載するように同時に実施することができる。
【００７３】
［脱酸素のためのマグネシウムの存在下における少量のＭｇＩ2（制限）（シナリオ３）］
計算では、マグネシウムの存在下において最初少量のＭｇＩ2あるいは（例えば、最初はＩ2０．５モルの形態）によって、脱酸素工程をＴａＩ5及びＭｇＩ2蒸気の存在下で実施できることが示された。気相種は、バルブ金属の焼結を促進させるのに好ましい。しかしながら、第２の提案された上記例と比較すると、気相種の量は、存在する少量のヨウ素のために制限された。また、第１の提案された例と比較すると、焼結と同じ操作工程で脱酸素を実施するのに十分なマグネシウムが存在していた。
【００７４】
少量のヨウ素（０．５モル）が存在することで、１気圧よりも低い圧力に炉エンクロージャを維持するのに小容積しか必要でなかった。この反応器容積は１０００℃で約５０リットルである。さらには、ヨウ素と比較してこのような大量のマグネシウム及びタンタルでは、１気圧よりも低い圧力に維持するのに必要とされるガス容積は、マグネシウムの量、即ち、マグネシウムの蒸気圧を約５０ｔｏｒｒよりも低く維持する温度とは独立している。
【００７５】
ヨウ素の圧力は、焼結だけでなく脱酸素も改善することが予想されることにも留意すべきである。ＭｇＩ2蒸気が存在することで脱酸素が促進される。本発明の好ましいシナリオ１及び３（即ち、制限ＭｇＩ2又は過剰ＭｇＩ2）のいずれかでは、焼結バルブ金属材料の細孔容積と表面積の保持が改善されるとともに、電力消費、人件費、維持費が低減される。
【００７６】
本発明の他の実施態様は、本明細書及び本明細書で開示される本発明の実施を考慮すれば当業者にとって明らかである。本明細書及び例は単に例示的なものとみなされ、本発明の真の範囲及び趣旨は、特許請求の範囲及びそれと同等なものによって示されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の１つの実施態様による設備構成の略図である。他の設備構成も可能である。
【図２】ＴａＩ5に関する蒸発−凝縮機構の略図である。
【図３】本発明の１つの実施態様によって作製された焼結アノードの断面のＳＥＭ写真である。
【図１】
2006524751.tif 000009
【図２】
2006524751.tif 000010
【図３】
2006524751.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月5日(2006.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのヨウ素源の存在下でバルブ金属を焼結して焼結されたバルブ金属を形成することを含む、バルブ金属を焼結する方法。
【請求項２】
容器内でヨウ素源の存在下においてバルブ金属を焼結すること；及び
当該容器内で酸素ゲッターの存在下において当該バルブ金属を脱酸素すること
を含む、焼結されたバルブ金属を形成する方法。
【請求項３】
ヨウ素源の存在下でバルブ金属を焼結して焼結されたバルブ金属を形成すること、及び当該焼結されたバルブ金属を陽極酸化することを含む、コンデンサーを作製する方法。
【請求項４】
８００℃で６時間焼結され、６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に、１４００℃で１０分間、同じ形成電圧及び同じ形成温度で焼結することにより試験されアノードに成形された同じ粉末よりも少なくとも２０％高い静電容量を有する、バルブ金属粉末。
【請求項５】
８００℃で６時間焼結され、６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に、同じ粉末が１４００℃の温度で１０分間、同じ形成温度及び同じ形成電圧で焼結されアノードに成形される場合に得られるＤＣリークよりも少なくとも２０％低いＤＣリークを有する、バルブ金属粉末。
【請求項６】
初期プレス密度が５．５ｇ／ｃｃである０．５％以下の収縮直径を有する、焼結バルブ金属体。
【請求項７】
８００℃で６時間焼結することによりアノードに成形される場合に、６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度によって２．０ｎＡ／ＣＶ以下のＤＣリークを有する、焼結バルブ金属体。
【請求項８】
８００℃で６時間焼結することにより６０ボルトの形成電圧及び８３℃の形成温度で以ってアノードに成形される場合に少なくとも４０，０００ＣＶ／ｇの静電容量を有する、焼結バルブ金属体。
【請求項９】
基本ロットのバルブ金属粉末を未処理アノードにプレスし、当該未処理アノードを焼結してコンデンサーアノードを形成することを含むコンデンサーアノードの作製方法であって、独立した脱酸素工程がなく、当該未処理アノードにプレスする前に当該基本ロットのバルブ金属粉末を熱処理することもなく、また他の任意の熱処理工程もない、コンデンサーアノードの作製方法。
【請求項１０】
前記バルブ金属がタンタル又はニオブを含む、請求項１、２、３又は９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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