(57)【要約】本発明は、ポリイソブテンホスホン酸及びその誘導体、その製法並びにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2006517241.tif 000018
［式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係にハロゲン、ＯＲ３、ＳＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表し；Ｒ３及びＲ４は相互に無関係にＨ、Ｏ、Ｓ及びＮＲ１１から選択した原子団少なくとも１個により中断されているＣ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４０００−アルキルを表し、その際、Ｒ３及びＲ４はそれが結合している窒素原子と一緒になって環を形成することもでき、Ｒ３及びＲ４は更にアリール、アラルキル又はシクロアルキルを表し；かつＲ１１はＲ３及びＲ４で定義したものを表す］のホスホン酸基を有するポリイソブテンホスホン酸及びその塩。
【請求項２】
ポリイソブテンの鎖末端の少なくとも１個に存在する、式Ｉのホスホン酸基１個又は２個を有する、請求項１に記載のポリイソブテンホスホン酸。
【請求項３】
ポリイソブテン基が数平均分子量Ｍｎ１００〜１０００００ダルトンを有する、請求項１又は２に記載のポリイソブテンホスホン酸。
【請求項４】
式中、Ｒ１及びＲ２が相互に無関係にハロゲン、ＯＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表し；Ｒ３及びＲ４が相互に無関係にＨ、Ｏ及びＮＲ１１から選択した原子団少なくとも１個により中断されているＣ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４０００−アルキルを表し、その際、Ｒ３及びＲ４はそれが結合している窒素原子と一緒になって環を形成することもでき、Ｒ３及びＲ４は更にアリール、アラルキル又はシクロアルキルを表し；かつＲ１１はＲ３及びＲ４で定義したものを表す、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリイソブテンホスホン酸及びその塩。
【請求項５】
請求項４に記載のポリイソブテンホスホン酸及び少なくとも１種の担体を含有する、最高でも１０００ｐｐｍの硫黄含量を有する組成物。
【請求項６】
（ａ）ポリイソブテンを五ハロゲン化燐と反応させ、（ｂ１）工程（ａ）で得られた反応生成物をハロゲン捕集剤と反応させかつ（ｃ１）工程（ｂ１）で得られた反応生成物を場合により水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させるか又は（ｂ２）工程（ａ）で得られた反応生成物を水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させる、請求項１から３までのいずれか１項の定義によるポリイソブテンホスホン酸の製法。
【請求項７】
工程（ｃ１）でも工程（ｂ２）でもチオールを使用しない、請求項４の定義によるポリイソブテンホスホン酸を製造するための、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン捕集剤を水、アルコール、カルボン酸、無水カルボン酸、ホスホン酸、五酸化燐及び二酸化硫黄から選択する、請求項６又は７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリイソブテンを五ハロゲン化燐及び場合によりハロゲン捕集剤と反応させ、引き続き場合により水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させることによって得られる、ポリイソブテンホスホン酸含有組成物。
【請求項１０】
請求項１から４までのいずれか１項の定義によるポリイソブテンホスホン酸又は請求項５又は９のいずれか１項によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物の、有機又は無機材料の表面変性のための、腐蝕防止剤、摩擦減少剤、乳化剤、分散剤、定着剤、湿潤剤、湿潤防止剤、揮発剤又は印刷インキ添加物としての使用。
【請求項１１】
Ｒ１及びＲ２が相互に無関係にＯＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表す、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１から４までのいずれか１項の定義によるポリイソブテンホスホン酸又は請求項５又は９のいずれか１項によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物を含有する、動力燃料−及び滑剤添加物。
【請求項１３】
主要量の炭化水素−動力燃料又は滑剤及び請求項１から４までのいずれか１項の定義によるポリイソブテンホスホン酸又は請求項５又は９のいずれか１項によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物並びに少なくとも１種のその他の添加物を含有する、動力燃料−及び滑剤組成物。
【請求項１４】
請求項１から４までのいずれか１項の定義によるポリイソブテンホスホン酸又は請求項５又は９のいずれか１項によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物及び少なくとも１種の希釈剤並びに場合により少なくとも１種のその他の添加物を含有する、添加物濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソブテンホスホン酸及びその誘導体、その製法並びにその使用に関する。
【０００２】
表面特性又は界面挙動を変性するために例えば腐蝕防止剤、摩擦減少剤、乳化剤又は分散剤として使用する、両親媒性ポリアルケニル誘導体は公知である。
【０００３】
例えば、国際特許ＰＣＴ／ＥＰ０２／０９６０８には、一方ではポリイソブテン含有成分及び他方ではそれとは異なるポリマーを含有するポリマー組成物が記載されている。ポリイソブテン含有成分は、誘導されたポリイソブテンから選択することができる。この誘導体には、例えばエポキシド化、ヒドロホルミル化、ヒドロキシル化、ハロゲン化、シリル化されたか又はチオ基又はスルホン酸基で官能性にされたポリイソブテンが該当する。この組成物は良好な機械特性及び／又は良好な界面特性を有すると言われている。
【０００４】
ＵＳ４５７８１７８には、石油又は石油化学製品中の沈殿の生成を抑制するためにポリアルケニルチオホスホン酸又はそのエステルを使用することが記載されている。
【０００５】
ＵＳ４０３１０１７には、ポリイソブテン基がホスホスルフリル化されているポリイソブテン−置換マンニッヒ付加生成物が記載されている。この化合物は酸化防止剤及び洗浄剤として滑剤中に使用される。
【０００６】
ＵＳ４７７８４８０には、ディーゼル機関燃料中で色安定化するために使用するポリアルケニル置換されたチオホスホン酸が記載されている。チオホスホン酸は、ポリアルケンを五硫化燐と反応させ、次いで加水分解し、エトキシル化することによって得られる。確かにチオホスホン酸は加水分解で場合によりホスホン酸に加水分解することもできると示唆されるが、しかしこの文書の技術指導によれば専ら硫黄含有生成物が望ましい。更にこのような加水分解生成物は、常に無視できない量の硫黄を含有し、通常これを除去することは非常に難しい。
【０００７】
ＵＳ４２４４８２８には、ポリアルケニルチオホスホン酸又はポリアルケニルホスホン酸チオエステルが中間生成物として記載されている。その反応生成物は滑剤組成物中に使用される。
【０００８】
四番目に記載したＵＳ文書の硫黄含有ホスホン酸の欠点はその臭い及び色であり、それにより特定の用途には不適当になる。更にこのような化合物の貯蔵安定性及び効力は不十分である。特に燃料油組成物、例えばディーゼル機関−、オットー型動力燃料及び暖房用油中のこのような硫黄含有生成物の使用は、含有される硫黄、特に二酸化硫黄の燃焼生成物に鑑みて、環境汚染の理由で考慮外である。
【０００９】
本発明の課題は、良好な使用技術特性を有する新規両親媒性ポリアルケニル誘導体を提供することであった。この誘導体は、特に無臭であり、十分な貯蔵安定性を有しかつ／又は良好な界面活性特性を有すべきである。
【００１０】
この課題は、一般式Ｉ
【００１１】
【化１】
2006517241.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係にハロゲン、ＯＲ３、ＳＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表し；Ｒ３及びＲ４は相互に無関係にＨ、Ｏ、Ｓ及びＮＲ１１から選択した原子団少なくとも１個により中断されているＣ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４０００−アルキルを表し、その際、Ｒ３及びＲ４はそれが結合している窒素原子と一緒になって環を形成することもでき、Ｒ３及びＲ４は更にアリール、アラルキル又はシクロアルキルを表し；かつＲ１１はＲ３及びＲ４で定義したものを表す］のホスホン酸基を有するポリイソブテンホスホン酸及びその塩によって解決される。
【００１２】
有利なポリイソブテンホスホン酸はチオエステル基を含有しない、即ち、式Ｉ中でＲ１及びＲ２は相互に無関係に有利にはハロゲン、ＯＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表し、その際、Ｒ３及びＲ４は前記で定義したものを表す。その際、特に有利にはＲ３及びＲ４は相互に無関係に有利にはＨ、Ｏ及びＮＲ１１から選択した原子団少なくとも１個により中断されているＣ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４０００−アルキルを表し、その際、Ｒ３及びＲ４はそれらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成することができ；Ｒ３及びＲ４は更にアリール、アラルキル又はシクロアルキルを表す。その際、Ｒ１１はＲ３及びＲ４と同じものを表す。特に基Ｒ３及びＲ４は硫黄含有基を有さない。その塩も有利である。
【００１３】
本発明で概念“ポリイソブテンホスホン酸”とは、ホスホン酸自体並びにその誘導体である。
【００１４】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸中でホスホン酸基Ｉは、有利にはポリイソブテン基の１個以上の鎖末端と結合している。本発明で鎖末端とは、各々ポリマー鎖の各末端のポリマー骨格の３個の外側の炭素原子のことである。相応してホスホン酸基Ｉは有利にはポリマー骨格の３個の外側の炭素原子の１個と、特に有利にはポリマー骨格の最後の炭素原子と結合している。ホスホン酸基Ｉを有する鎖末端は飽和又は不飽和であってよい。有利にはホスホン酸基は、炭素−炭素−二重結合の一部である炭素原子、特に有利にはメチリデン基の外側炭素原子と結合している。しかし、ホスホン酸基Ｉは飽和炭素原子と結合していることも可能である。
【００１５】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸は、例えば下記の非限定的構造式ＩＩ
【００１６】
【化２】
2006517241.tif 000003
［式中、Ａは重合開始剤から誘導される基を表し、Ｍは式
【００１７】
【化３】
2006517241.tif 000004
の反復単位を含有するポリマー鎖を表し、Ｂは式Ｉのホスホン酸基を共有結合して有する鎖末端を表し、ｎは１〜６の数を表す］により表すことができる。
【００１８】
末端Ｂの構造は特に、それから本発明によるポリイソブテンホスホン酸が得られるポリイソブテンの構造、特にその鎖末端に左右される。鎖末端の構造はまた、このポリイソブテンを製造する重合反応の種類、条件及び停止に左右される。更に末端Ｂの構造は、ポリイソブテンから本発明によるポリイソブテンホスホン酸が得られる反応によっても決まる。
【００１９】
従ってＢは、これらの構造式は限定的な列を意味するものではないが、例えば基ａからｅ：
【００２０】
【化４】
2006517241.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は前記に定義したものを表し、Ｈａｌはハロゲンを表す］を表す。
【００２１】
鎖発端Ａの構造も、本発明によるポリイソブテンホスホン酸の元となるポリイソブテンを製造する重合の種類に左右される。陽イオン重合を加水分解により終了させる場合には、Ａは重合の経過中に生成される鎖発端基の加水分解生成物、例えばｔ−ブチル基を表してよい。ポリイソブテンが例えば開始剤分子（“Ｉｎｉｆｅｒ”）の存在でリビング陽イオン重合の条件下で製造される場合には、Ａは開始剤分子から誘導される基を表してもよい。更に、鎖発端Ａはホスホン酸基Ｉを共有結合して含有してもよい。
【００２２】
ポリイソブテンを、少なくとも二官能性である、即ちこれから少なくとも２個のポリマー鎖を生じることができる開始剤分子の存在で、リビング陽イオン重合の条件下で製造する場合には、ｎは、例えば１より大きい数を表す。
【００２３】
本発明でＣ１〜Ｃ２０−アルキルは、線状又は枝分れアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はエイコシル並びにその位置異性体を表す。Ｃ１〜Ｃ２４−アルキルは更に、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシル並びにその位置異性体を表す。アルキル基は場合により、シクロアルキル、ハロゲン、ＯＲ５、ＳＲ５及びＮＲ５Ｒ６（その際、Ｒ５及びＲ６は相互に無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す）から選択した少なくとも１個の基により置換されている。アルキル基は有利には基ＳＲ５により置換されてはいない。これは特に、本発明によるポリイソブテンホスホン酸を動力燃料−及び滑剤組成物中に使用する場合に言える。
【００２４】
少なくとも１個の原子団Ｏ、Ｓ及び／又はＮＲ１１により中断されているＣ２〜Ｃ４０００−アルキルも、シクロアルキル、ハロゲン、ＯＲ５、ＳＲ５及びＮＲ５Ｒ６から選択した少なくとも１個の基により置換されていてよいが、その際、Ｒ５及びＲ６は相互に無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表す。Ｃ２〜Ｃ４０００−アルキルは有利には原子団Ｓによって中断されていない。更にこれは有利には基ＳＲ５によって置換されてはいない。これは特に、本発明によるポリイソブテンホスホン酸を燃料−及び滑剤組成物中に使用する場合に言える。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ４０００−アルキルは、有利には式ＩＶ
【００２６】
【化５】
2006517241.tif 000006
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は相互に無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ１１を表し、ＹはＨ、ＯＲ１２、ＳＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１はＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、Ｒ１２及びＲ１３は相互に無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、ｋは１〜６の数を表し、ｍは０〜５の数を表すが、その際ｋ及びｍの合計は１〜６でありかつｌは１〜１０００の数を表す］の基を表す。
【００２７】
アルキレン基（ＣＲ７Ｒ８）ｋ（ＣＲ９Ｒ１０）ｍは、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン又は１，４−ブチレンを表す。有利には１，２−エチレン又は１，２−プロピレン、特に１，２−エチレンを表す。
【００２８】
ｋ及びｍは有利には１〜３の数、特に１を表す。
【００２９】
ｋ及びｍの合計は、有利には２〜４の数、特に有利には２を表す。
【００３０】
ｌは有利には１〜３００、特に有利には１〜４０の数、特に１〜４の数を表す。
【００３１】
本発明でＣ１〜Ｃ４−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルを表し、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは更に、ペンチル、ヘキシル及びその位置異性体を表す。
【００３２】
２個のアルキル基Ｒ３及びＲ４がそれらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成する場合には、例えばピロリジン、ピペリジン−、ピペラジン−又はモルホリン環を表す。
【００３３】
アリールは有利には、場合により置換されたフェニル基又はナフチル基を表す。好適な置換基は例えばハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシである。
【００３４】
アラルキルは、有利にはベンジル又は２−フェニルエチルを表す。
【００３５】
シクロアルキルは有利には、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロデシル、特に有利にはＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルを表す。シクロアルキル基は、Ｏ、Ｓ及び／又はＮＲ１１から選択した少なくとも１個の原子団により中断されておりかつ／又はＣ１〜Ｃ２０−アルキル、ハロゲン、ＯＲ５、ＳＲ５及びＮＲ５Ｒ６から選択した少なくとも１個の基により置換されていてよい。少なくとも１個の原子団Ｏ、Ｓ及び／又はＮＲ１１により中断されたシクロアルキルは、例えばピロリジル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、オキサゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル又はモルホリニルを表し、その際、シクロアルキル基はもちろん環ヘテロ原子を介して基Ｒ１又はＲ２の酸素−、硫黄−又は窒素原子と結合していてはならない。有利にはシクロアルキル基は原子団Ｓにより中断されてはいない。更にこの基は有利には基ＳＲ５により置換されていない。これは特に、本発明によるポリイソブテンホスホン酸を動力燃料−及び滑剤組成物中に使用する場合に言える。
【００３６】
ハロゲンは有利にはＣｌ又はＢｒ、特に有利にはＣｌを表す。
【００３７】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸の塩中で、Ｒ１及び／又はＲ２は基Ｏ−Ｍｎ＋１／ｎ又はＳ−Ｍｎ＋１／ｎを表し、その際、Ｍはカチオンを表し、ｎは荷電数を表す。
【００３８】
好適なカチオンは、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウム、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム又はカルシウム及び重金属、例えば鉄、亜鉛又は銀のカチオンであり、更にアンモニウムカチオン［ＮＲａＲｂＲｃＲｄ］＋［式中、ＲａからＲｄは相互に無関係にＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はアリールを表す］である。有利なカチオンはアルカリ−及びアルカリ土類金属カチオン並びにアンモニウムカチオンである。
【００３９】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸中でＲ３及びＲ４は有利にはＨを表す。更にＲ３及びＲ４は有利には場合により置換されたＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表す。更にＲ３及びＲ４は、式中、ＸがＯを表しかつＹがＯＲ１２を表すか又は式中ＸがＮＲ１１を表しかつＹがＮＲ１２Ｒ１３を表す式ＩＶの基、即ちポリエーテル−又はポリアミン基を表す。特に有利な基ＩＶ中で、Ｒ７及びＲ９はＨを表し、Ｒ８及びＲ１０はＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にＨ又はメチル、特にはＨを表す。ｋ及びｍは有利には１〜３の数、特に１を表す。ｋ及びｍの合計は有利には２〜４の数である。ｌは有利には１〜３００、特に有利には１〜４０、特には１〜１０及び特別には１〜４の数を表す。
【００４０】
有利なポリエーテル基は、式ＩＶａ
【００４１】
【化６】
2006517241.tif 000007
［式中、ｌは１〜１０００、有利には１〜３００、特に有利には１〜４０、特には１〜１０及び更に特には１〜４の数を表し、Ｒ１２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にＨ、メチル又はエチルを表す］のようなものである。
【００４２】
有利な基ＩＶａは相応してジ−、トリ−、テトラ−又はペンタエチレングリコール基並びに１０００個までの反復単位を有するポリエチレングリコール基である。このような高ポリエチレングリコール基の例は、ＢＡＳＦ−ＡＧのＰｌｕｒｏｎｉｃ−、Ｐｌｕｒｉｏｌ−及びＬｕｔｅｎｓｏｌ−商標から誘導される基である。
【００４３】
更にＣ２〜Ｃ４０００−アルキル基として、モノマーとしてアルキレンオキシド及びアルケンのブロックコポリマーから誘導されるポリエーテル含有基が好適である。好適なアルキレンオキシドは例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。好適なアルケンは例えばエチレン、プロピレン及びイソブテンである。
【００４４】
有利なポリアミン基は、式ＩＶ．ｂ
【００４５】
【化７】
2006517241.tif 000008
［式中、ｌは１〜１０００、有利には１〜３００、特に有利には１〜４０及び特別には１〜４の数を表し、Ｒ１１はＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、有利にはＨ又はメチル、特にＨを表しかつＲ１２及びＲ１３は相互に無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にＨを表す］のようなものである。
【００４６】
Ｒ１２及びＲ１３が同じ基を表すのが特に有利である。
【００４７】
有利な基ＮＲ３Ｒ４中で、Ｒ３及びＲ４は同じ基を表すか又は基Ｒ３及びＲ４の一つがＨを表し、もう一つの基がＨとは異なる基を表す。Ｈとは異なる有利な基は置換されていないか又は基ＯＲ５又はＮＲ５Ｒ６により置換されたＣ１〜Ｃ１０−アルキル又は式ＩＶ．ｂの基である。
【００４８】
特に有利なポリイソブテンホスホン酸中で、基Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に有利にはハロゲン、ＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ３［式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表す］、ＮＲ３Ｒ４［式中、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表す］又は式Ｖ．ａ又はＶ．ｂ
【００４９】
【化８】
2006517241.tif 000009
［式中、ｌ、Ｒ１２及びＲ１３は各々基ＩＶ．ａ及びＩＶ．ｂで定義したものを表す］の基を表す。
【００５０】
特に有利な基Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ３又はＮＲ３Ｒ４［式中、Ｒ３は、ＮＨ２、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ＯＨ、メトキシ又はエトキシから選択した基により置換されているＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、Ｒ４はＨを表すか又はＲ３と同じものを表す］又は式Ｖ．ａ又はＶ．ｂの基を表す。
【００５１】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸の塩も特に有利である。
【００５２】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸中のポリイソブテン基は有利には、数平均分子量１００〜１００００００、特に有利には１００〜１０００００、特に２００〜６００００及び特別には２００〜４００００を有する。特定の分子量を有するポリイソブテン基の選択は、その都度の本発明によるポリイソブテンホスホン酸の使用媒体及び使用目的に合わせ、個々の場合に当業者により決められる。
【００５３】
両親媒性物質は通常極性頭部基及び脂肪親和性尾部から成る。所定の頭部基（主として式Ｉの基に相応する）の場合に、化合物の脂肪親和性は主として頭部基（主としてポリイソブテン基に相応する）により決まる。これらの基の分子量は化合物のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）に相関し、従って表面変性用の詳細な使用に関する適性を決める。ＨＬＢは、界面活性物質の水溶性又は油溶性及びエマルジョンの安定性の尺度である。通常ＨＬＢ値３〜８を有する物質はＷ／Ｏ型エマルジョン中に使用するために好適であり、ＨＬＢ値８．５〜１１を有するようなものはＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン中に、ＨＬＢ値７〜９を有するようなものは湿潤剤として、ＨＬＢ値８〜１８を有するようなものはＯ／Ｗエマルジョン中に、ＨＬＢ値１３〜１５を有するようなものは洗浄剤として及びＨＬＢ１２〜１８を有するようなものは溶解助剤として使用するために好適である（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１８１２頁及びその中に引用の文献参照）。本発明によるポリイソブテンホスホン酸の金属用腐蝕防止剤として又は塩基性表面、例えば石膏、セメント又は炭酸カルシウムの疎水化用の使用には、ＨＬＢ値に対する厳格な要求はないので、この場合に数平均分子量５００〜４００００を有するポリイソブテン基が好適である。ポリイソブテンホスホン酸を洗浄剤又は分散剤として燃料−又は滑剤組成物中に使用すべきである場合には、狭いＨＬＢ範囲を守るべきであり、相応して数平均分子量１００〜３０００を有するポリイソブテン基が好適である。この分子量範囲は乳化剤として例えばＷ／Ｏ型エマルジョン、Ｏ／Ｗ型エマルジョン又はマイクロエマルジョン中に使用するために好適である。
【００５４】
更に、所定の頭部基で尾部基の分子量は粘度と相関する。通常、重合同族体系内でポリマーのより高い分子量は、それが含有される溶液のより高い粘度を生じる（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、Ｇ．Ｔｈｉｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、４９３９頁及びその中に引用の文献参照）。相応して本発明によるポリイソブテンホスホン酸の使用媒体との容易な混合性又は加工性が所望される使用、従って例えば印刷分野で、滑剤組成物中で、プラスチック添加物として又は単分子層中で被覆材料を疎水性化するため、本発明によるポリイソブテンホスホン酸の特定の使用に際して、低い粘度が所望される使用のためには、更に低い分子量、特にＭｎ１００〜１００００、有利には１００〜１０００を有するポリイソブテン基を選択する。例えば、本発明によるポリイソブテンホスホン酸をエマルジョン、分散液中で又は塩基性無機材料、例えば石膏、セメント又は炭酸カルシウムの疎水化用の特定の使用で中程度の粘度が所望される場合には、特にＭｎ５００〜６００００、有利には＞１０００〜５００００、例えば＞１０００〜１００００を有するポリイソブテン基を選択する。使用媒体の高い粘度が所望される場合には、Ｍｎ２３００〜１００００００、有利には＞１００００〜１０００００を有するポリイソブテン基が好適である。好適及び有利なポリイソブテン基のその他の特徴に関しては下記態様を参照にされたい。
【００５５】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸は、有機ホスホン酸誘導体を製造するための公知技術の常用の方法により得られる。このような方法は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第ＸＩＩ／１巻、３３８〜６１９頁（１９６３）及び第Ｅ２巻、３００〜４１８頁（１９８２）に記載されている。これら及びその中に引用の文献は参考までに本発明に含む。
【００５６】
本発明のもう一つの目的は、本発明によるポリイソブテンホスホン酸の製法であり、その際、（ａ）ポリイソブテンを五ハロゲン化燐と反応させ、（ｂ１）工程（ａ）で得られた反応生成物をハロゲン捕集剤と反応させかつ（ｃ１）工程（ｂ１）で得られた反応生成物を場合により水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させるか又は（ｂ２）工程（ａ）で得られた反応生成物を水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させる。
【００５７】
工程（ｃ１）又は（ｂ２）の反応でチオールを使用しないのが有利である。
【００５８】
有利な五ハロゲン化燐は、塩化燐（Ｖ）及び臭化燐（Ｖ）であり、その際塩化燐（Ｖ）が有利である。
【００５９】
工程（ａ）で五ハロゲン化燐はそれ自体反応で使用することができる。しかし反応を比較的穏和な条件で行うべきである場合には、特に塩化燐（Ｖ）をその場で塩化燐（ＩＩＩ）及び塩素から製造することができる。このために例えばポリイソブテン及び塩化燐（ＩＩＩ）を前装入し、塩素ガスを導入するが、その際漸次塩化燐（Ｖ）が生成する。
【００６０】
ポリイソブテンとしては、全ての慣用の市販のポリイソブテンを使用することができる。
【００６１】
概念“ポリイソブテン”には本発明でオリゴマーのイソブテン、例えば二量体、三量体又は四量体のイソブテンが属す。
【００６２】
本発明でポリイソブテンとはまた、有利には少なくとも６０質量％、特に有利には少なくとも８０質量％、更に有利には少なくとも９０質量％及び特には少なくとも９５質量％のイソブテンを共重合して含有する陽イオン重合により得られる全てのポリマーである。更にポリイソブテンは、イソブテンを陽イオン重合条件下で共重合可能であるその他のブテン異性体、例えば１−又は２−ブテン並びにその異なるオレフィン性不飽和モノマーを共重合して含有することができる。
【００６３】
従って本発明による方法用の出発物質として好適であるポリイソブテン製造用のイソブテン原料としては、イソブテン自体並びにイソブテン含有のＣ４−炭化水素流、例えばＣ４−ラフィネート、イソブタン脱水素化からのＣ４分、スチームクラッカーからのＣ４分、ＦＣＣクラッカー（ＦＣＣ：Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）が、その中に含有される１，３−ブタジエンが完全に除去されている限り、好適である。特に好適なＣ４−炭化水素流は通常５００ｐｐｍより少ない、有利には２００ｐｐｍより少ないブタジエンを含有する。原料としてＣ４分を使用する場合にはイソブテンとは異なる炭化水素が不活性溶剤の役割を引き受ける。
【００６４】
共重合性モノマーとしては、ビニル芳香族、例えばスチレン及びα−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、例えば２−、３−及び４−メチルスチレン、並びに４−ｔ−ブチルスチレン、Ｃ原子５〜１０個を有するイソオルフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１が挙げられる。コモノマーとしては更にシリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロパン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン及び１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２が挙げられる。
【００６５】
好適なポリイソブテンは、慣用の陽イオン又はリビング陽イオン重合により得られる全てのポリイソブテンである。しかし、低反応性ポリイソブテンとは末端に配置された二重結合の含量により異なる、いわゆる“反応性”ポリイソブテンが有利である。反応性ポリイソブテンは、ポリイソブテン巨大分子の全数に対して少なくとも５０モル％の末端に配置された二重結合を有することによって、低反応性とは異なる。反応性ポリイソブテンは、ポリイソブテン巨大分子の全数に対して少なくとも６０モル％及び特に有利には少なくとも８０モル％の末端に配置された二重結合を有するのが有利である。末端に位置する二重結合は、ビニル二重結合［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（β−オレフィン）並びにビニリデン二重結合［−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ３］（α−オレフィン）であってよい。有利な反応性ポリイソブテンは、ポリイソブテン巨大分子の全数に対して少なくとも６０モル％、特に有利には少なくとも７０モル％及び特には７５モル％が末端に配置された二重結合がビニリデン二重結合（α−オレフィン）であるようなものである。しかし末端ビニル二重結合（β−オレフィン）を有するポリイソブテンも好適である。
【００６６】
好適なポリイソブテンは例えばＢＡＳＦ−ＡＧのＧｌｉｓｓｏｐａｌ商標、例えばＧｌｉｓｓｏｐａｌ５５０、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ１００及びＧｌｉｓｓｏｐａｌ２３００並びにＢＡＳＦ−ＡＧのＯｐｐａｎｏｌ商標、例えばＯｐｐａｎｏｌＢ１０、Ｂ１２、Ｂ１５、Ｂ７及びＢＶである。
【００６７】
好適なポリイソブテンの製法は、例えばＤＥ−Ａ２７０２６０４、ＥＰ−Ａ１４５２３５、ＥＰ−Ａ４８１２９７、ＥＰ−Ａ６７１４１９、ＥＰ−Ａ６２８５７５、ＥＰ−Ａ８０７６４１及びＷＯ９９／３１１５１から公知である。イソブテン又はイソブテン含有モノマー混合物からリビング陽イオン重合により製造されるポリイソブテンは、例えばＵＳ４９４６８９９、ＵＳ４３２７２０１、ＵＳ５１６９９１４、ＥＰ−Ａ２０６７５６、ＥＰ−Ａ２６５０５３、ＷＯ０２／４８２１６及びＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｂ．Ｉｖａｎ、“Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｙ  Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９１に記載されている。これら及びポリイソブテンが記載されているその他の文書も参考までに全て本明細書に含まれる。
【００６８】
重合法により得られるポリイソブテンの多分散性指数ＰＤＩ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．０５〜１０である。リビング陽イオン重合からのポリマーは通常ＰＤＩ１．０５〜２．０を有する。本発明による方法で使用されるポリイソブテンの分子量分布は本発明によるポリイソブテン燐酸の分子量分布に直接影響する。本発明によるホスホン酸の使用目的に応じて、低い、中程度又は広い分子量分布を有するポリイソブテンを選択する。通常化合物又は基のＰＤＩ値は所定のＭｎでその粘度と相関する。従って、使用媒体と容易な混合性又は加工性が所望され、従って低い粘度が要求される使用のためには、有利には≦３．０のＰＤＩを有するポリイソブテン基を選択する。これに対して塗料の形の表面活性変性用には、屡々比較的高い粘度が所望され、従ってこの場合には１．５〜１０の範囲のＰＤＩを有するポリイソブテン基が有利である。狭い分子量分布（ＰＤＩ約１．０５〜約２．０）のポリイソブテン基を有するポリイソブテンホスホン酸誘導体は、例えば洗浄剤及び分散剤として動力燃料−及び滑剤組成物中に、添加物として印刷系、ポリマー又は単層中で疎水化用に使用するために好適である。中程度の分子量分布（ＰＤＩ約１．６〜約２．５）を有するポリマーは、例えば特定のエマルジョン又は分散液中で使用するために並びに塩基性材料、例えば炭酸カルシウム（モルタルの形）、石膏又はセメントの疎水化用に使用するために好適であり、他方広い分子量分布（ＰＤＩ約２．１〜約１０）を有するポリマーは、腐蝕防止剤として並びに塩基性材料の疎水化用に使用するために好適である。
【００６９】
ポリイソブテンと五ハロゲン化燐との反応は有利には好適な溶剤中で行う。好適な溶剤は、所定の反応条件下で不活性であり、その中に反応成分が少なくとも部分的に可溶性である中性溶剤である。これには、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン及びシクロオクタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、塩素化炭化水素、クロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジ−及びトリクロロエタン及びクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、ケトン、例えばアセトン及びエチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ＣＳ２及び塩化燐（ＩＩＩ）並びにこれら溶剤の混合物が挙げられる。
【００７０】
反応は有利には温度−２０℃から溶剤の沸点までの温度で、有利には０〜１００℃及び特には１０〜８０℃で行う。
【００７１】
本発明による方法は、出発生成物としてハロゲン化燐（Ｖ）により容易に攻撃される末端ビニル−又はビニリデン−二重結合（α−オレフィン）を有するポリイソブテン用に好適である。しかし、比較的厳しい反応条件下では、β位に二重結合（β−オレフィン）を有するポリイソブテン又は飽和末端基を有するポリイソブテンの反応でももちろん可能である。
【００７２】
ポリイソブテン及び五ハロゲン化燐が反応して、通常先ずポリイソブテンオルトホスホン酸テトラハロゲニドに成る。オルトホスホン酸テトラハロゲニドは通常加水分解に敏感であり、従ってその生成及び単離には費用がかさむ。
【００７３】
従って本発明による方法の第１の有利な態様では、ポリイソブテン及び五ハロゲン化燐の反応の生成物を好適なハロゲン捕集剤と反応させる（工程ｂ１）。
【００７４】
ハロゲン捕集剤とは、本発明ではオルトホスホン酸テトラハロゲニドと反応して燐酸ジハロゲニド、即ちホスホン酸基Ｉ中でＲ１及びＲ２がハロゲンを表すような本発明によるポリイソブテンホスホン酸に成るような化合物のことである。
【００７５】
有利なハロゲン捕集剤は、水、無機塩基、アルコール、カルボン酸、無水カルボン酸、ホスホン酸、五酸化燐及び二酸化硫黄である。
【００７６】
ハロゲン捕集剤として水を使用する場合には、これを有利には、オルトホスホン酸テトラハロゲニドのホスホン酸ジハロゲニドへの反応に関する化学量論的量で使用し、反応をホスホン酸ジハロゲニドの段階で止めるために、反応を可能な限り低い温度かつ可能な限り短い時間で行う。反応温度は、有利には約０〜１０℃である。特に有利には氷水を使用する。反応時間は特にバッチの大きさに左右され、当業者は個々の場合に判断すべきである。これに対して比較的長い反応時間によって、特に同じ加熱下では、反応生成物として遊離ポリイソブテンホスホン酸（Ｒ１、Ｒ２＝ＯＨ）が生じる場合が多い。
【００７７】
ハロゲン捕集剤としてアルコールを使用する場合には、これを有利には、オルトホスホン酸テトラハロゲニドのホスホン酸ジハロゲニドへの反応に関する有利な化学量論的量で使用する。この場合にも反応を有利には低い温度、即ち−２０〜４０℃、特に有利には−１０℃から室温の範囲の温度でかつ比較的短い反応時間で行う。これに対して比較的長い反応時間は、特にアルコールの過剰な使用かつ／又は同じ時間の加熱で、ポリイソブテンホスホン酸モノハロゲニド−モノエステル（Ｒ１＝ハロゲン；Ｒ２＝ＯＲ３、Ｒ３≠Ｈ）である又はポリイソブテンホスホン酸ジエステル（Ｒ１、Ｒ２＝ＯＲ３、Ｒ３≠Ｈ）を生じる場合が多い。
【００７８】
好適なアルコールは、炭素原子１〜１０個及びヒドロキシ基１〜４個を有するようなもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール及びその位置異性体、更にエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。更に式ＶＩ
【００７９】
【化９】
2006517241.tif 000010
［Ｒ７からＲ１０、Ｒ１２、ｋ、ｌ及びｍは式ＩＶで定義したものを表す］のポリエーテルポリオールが好適である。有利には、Ｒ７及びＲ９はＨを、Ｒ８及びＲ１０はＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にＨ又はメチル及び特にはＨを表す。ｋ及びｍは有利には１〜３の数及び特には１を表す。ｌは有利には１〜３００、特に有利には１〜４０、特には１〜１０、特別には１〜４の数を表す。特に有利なポリエーテルポリオールは、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタエチレングリコール（ｍ、ｋ＝１、ｌ＝１〜４、Ｒ７からＲ１０並びにＲ１２＝Ｈ）並びにそのモノメチル−又はモノエチルエーテル（Ｒ１２＝メチル又はエチル）、更に反復単位１０００個までを有する高級ポリエチレングリコール又はそのモノメチル−又はエチルエーテルである。このための例は、ＢＡＳＦ−ＡＧのＰｌｕｒｏｎｉｃ−、Ｐｌｕｒｉｏｌ−又はＬｕｔｅｎｓｏｌ−商標である。
【００８０】
オルトホスホン酸テトラハロゲニドとカルボン酸又は無水カルボン酸の反応によって通常は先ずホスホン酸ジハロゲニドの段階までしか進まない。しかしジハロゲニドを更に低級脂肪酸、例えばＣ２〜Ｃ１０−カルボン酸と反応させて、遊離ホスホン酸にすることができる。これに対して無水カルボン酸との反応は通常ホスホン酸ジハロゲニドの段階に留まる。
【００８１】
好適なカルボン酸は、炭素原子１〜１０個を有するモノ−及びジカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリール酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、蓚酸、マロン酸及び琥珀酸である。好適な無水カルボン酸は、前記カルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水琥珀酸であり、その際無水酢酸が有利である。
【００８２】
オルトホスホン酸テトラハロゲニドと、二酸化硫黄、五酸化燐及びポリイソブテン基に関してポリイソブテンオルトホスホン酸テトラハロゲニドに相応するポリイソブテンホスホン酸から選択したハロゲン捕集剤との反応により、ハロゲン化チオニル（二酸化硫黄から）、オキシハロゲン化燐（五酸化燐から）又はハロゲン化水素（オルトホスホン酸テトラハロゲニドとホスホン酸との間のハロゲン交換で）の同時生成下で、主としてホスホン酸ジハロゲニドだけが生じる。特に相応する塩化物、即ち塩化チオニル、オキシ塩化燐及び塩化水素はそれらの生成経過中で混合物から例えば蒸留により除去することができ、それによって反応平衡に有利な影響を与えることができる。
【００８３】
ポリイソブテンオルトホスホン酸テトラハロゲニドとハロゲン捕集剤の反応は有利には、ホスホン酸ジハロゲニドの段階まで行う。相応して有利なハロゲン捕集剤は、無水カルボン酸、特に無水酢酸、二酸化硫黄、五酸化燐及びポリイソブテン基に関してはポリイソブテンオルトホスホン酸テトラハロゲニドに相応してポリイソブテンホスホン酸である。これらのハロゲン捕集剤を使用する場合には、ハロゲン捕集剤から生成される生成物、即ちカルボン酸ハロゲン化物、ハロゲン化チオニル、オキシハロゲン化燐又はハロゲン化水素を反応経過中に連続的に例えば蒸留により除去し、反応平衡に有利な影響を与えることが有利である。特に二酸化硫黄又は無水カルボン酸、特に二酸化硫黄又は無水酢酸を使用する。
【００８４】
ハロゲン捕集剤として無水カルボン酸、二酸化硫黄又は五酸化燐を使用する場合には、オルトホスホン酸テトラハロゲニド対ハロゲン捕集剤のモル比は有利には１：１〜１：１０、特に有利には１：１〜１：５、特には１：１〜１：３である。
【００８５】
ハロゲン捕集剤としてポリイソブテン基に関してポリイソブテンオルトホスホン酸テトラハロゲニドに相応してポリイソブテンホスホン酸を使用する場合には、オルトホスホン酸テトラハロゲニド対ハロゲン捕集剤のモル比は有利には１：１〜１：１０、特に有利には１：１〜１：５、特には１：１〜１：２である。
【００８６】
前記ハロゲン捕集剤は混合物で使用することもできる。
【００８７】
ポリイソブテンオルトホスホン酸テトラハロゲニドをハロゲン捕集剤と反応させるために、ポリイソブテンと五ハロゲン化燐との反応からの反応混合物に、有利には生じたオルトホスホン酸テトラハロゲニドを精製又は単離せずに、ハロゲン捕集剤を加えるが、その際添加は連続的にか又は少量宛行うことができる。連続的添加が有利である。ハロゲン捕集剤の添加及びその反応は、オルトホスホン酸テトラハロゲニドの製造と同じ温度で行うが、その際添加−／反応温度はその都度のハロゲン捕集剤に左右される。従って、反応をホスホン酸ジハロゲニドの段階で止めるべきである場合には、添加及び水又はアルコールとの反応は、有利には低い温度で、水の場合には約０〜１０℃の温度範囲で、アルコールの場合には有利には−２０〜４０℃の温度範囲で行う。無水カルボン酸、二酸化硫黄、五酸化燐又は相応するポリイソブテンホスホン酸を使用する場合は、比較的高い添加−及び／又は反応温度、例えば０℃から使用される溶剤の沸点までの範囲、有利には室温から溶剤の沸点まで、特に有利には室温から１００℃まで、特別には室温から８０℃までの温度を選択してもよい。
【００８８】
引き続き反応混合物を常法により後処理することができる。従って、例えば過剰のハロゲン捕集剤又は反応経過中にまだ除去されてない反応生成物、同じく場合により使用した溶剤を蒸留又は抽出により除去することができる。生成したポリイソブテンホスホン酸ジハロゲニド又は場合により生じたこれとは異なるホスホン酸誘導体を例えば浸漬、抽出又は濾過及び場合により例えば硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムを用いる乾燥により精製する。
【００８９】
ハロゲン捕集剤との反応により得られるポリイソブテンオルトホスホン酸テトラハロゲニドの反応生成物、特にホスホン酸ジハロゲニド、しかし場合により生成したホスホン酸モノアルキルエステルモノハロゲニド、ホスホン酸ジアルキルエステル又は遊離ホスホン酸を、引き続き場合により水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させることによって更に誘導する（工程（ｃ１））。
【００９０】
ポリイソブテンホスホン酸ジハロゲニドとアルコールとの反応により、反応成分のモル比及び反応条件に応じて異なる生成物が得られる。従って、ホスホン酸ジハロゲニドとアルコールとの反応により、その際生じるハロゲン化水素を同時に除去することなしに、ホスホン酸モノエステルが得られることが多い。これに対してホスホン酸ジハロゲニドをアルコラートと反応させるか又はアルコールを第三アミンの存在で使用する場合には、特にアルコール又はアルコラートを過剰に使用する場合には、相応するホスホン酸−モノハロゲニド−モノエステルが得られることが多い。ホスホン酸ジハロゲニドを過剰のアルコールと使用し、同時にその際遊離するハロゲン化水素を除去するか又はこれを好適な酸捕集剤と結合させると、通常相応するホスホン酸ジエステルが生成する。
【００９１】
混合したホスホン酸ジエステル、即ち異なるアルコールのジエステルを生成すべきである場合には、有利には先ず第１のアルコールとの反応によりホスホン酸モノエステル又はホスホン酸モノハロゲニド−モノエステルを製造し、これを第２のアルコールとの二次反応で反応させてジエステルにする。第１のアルコールを用いて製造したジエステルの第２のアルコールとの反応による部分エステル化も可能である。
【００９２】
好適なアルコールは、ハロゲン捕集剤として列挙したアルコール、更に炭素原子１１〜２０個及びヒドロキシ基１〜４個、有利には１〜２個及び特にヒドロキシ基１個を有するアルコールである。このための例は、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール及びエイコシルアルコール並びにその位置異性体である。有利なアルコールに関してハロゲン捕集剤で行った記載はここでも該当するが、その際式ＶＩ．ａのポリエーテルポリオールが特に有利である。式中、Ｒ７及びＲ９がＨを表し、Ｒ８及びＲ１０がＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にＨ又はメチル及び特にＨを表し、ｋ及びｍが１〜３の数、特に１を表し、ｌが１〜３００の数、特に有利には１〜４０、特には１〜１０及び特別には１〜４を表し、Ｒ１２がＨ、メチル又はエチル及び特にメチルを表すポリエーテルポリオールが有利である。
【００９３】
更に炭素原子２〜２０個、アミノ基１〜３個及びヒドロキシ基１〜３個を有するアミノアルコールが好適である。有利にはアミノアルコールはヒドロキシ基及びアミノ基を有することができる。その際第三アミノ基が有利である。好適なアミノアルコールの例は、２−アミノエタノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−及び２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、３−アミノプロパノール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチル−及び３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール及びその高級同族体である。
【００９４】
メルカプトアルコール、特にチオ基がエーテル化されて存在するようなものも好適である。好適なメルカプトアルコールの例は、２−メルカプトエタノール、２−（メチルメルカプト）−エタノール、２−（エチルメルカプト）−エタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−（メチルメルカプト）−１−プロパノール、３−（メチルメルカプト）−２−プロパノール、３−エチル−メルカプト）−１−プロパノール、３−（エチルメルカプト）−２−プロパノール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルフィド等である。しかし有利にはメルカプトアルコールを使用しない。
【００９５】
更に芳香族ヒドロキシ化合物、例えば場合により置換されたフェノール、ナフトール又はベンジルアルコールが好適である。好適な置換された芳香族アルコールは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ１〜Ｃ６−アルコキシから選択した置換基１〜３個を有するようなものである。
【００９６】
アルコールの代わりに相応するアルコラートを使用することもできる。好適なアルコラートは相応するアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、重金属−及アンモニウムアルコラートであり、その際、アルカリ金属アルコラート、特にナトリウム−又はカリウムアルコラート並びにアンモニウムアルコラートが有利である。
【００９７】
好適な第三アミンは脂肪族アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン又はエチルジイソプロピルアミン、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及び複素環式アミン、例えばピロール、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ｔ−ブチルピリジン、キノリン、ＤＢＵ及びＤＢＮである。
【００９８】
好適な酸捕集剤は、特に前記した第三アミン、更に第二アミン、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン及びピペリジン並びに無機塩基、例えばアルカリ−及びアルカリ土類水酸化物、アルカリ水素炭酸塩及びアルカリ炭酸塩である。純粋なモノエステル、モノエステルモノハロゲニド又はジエステルを得るべきである場合には、酸捕集剤として第二アミンを使用しないのが有利である。それはこれが所定の反応条件下でホスホン酸誘導体、特にホスホン酸ジハロゲニド、ホスホン酸モノエステルモノハロゲニド又はホスホン酸モノエステルと反応して例えばホスホン酸モノエステルモノアミド及びその他の反応生成物になる恐れがあるからである。
【００９９】
反応は有利には好適な溶剤中で行う。中性溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン又はシクロオクタン、塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ−又はトリクロルエタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン又はクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はｔ−ブチルメチルエーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、カルボン酸誘導体、例えば酢酸エチル、酢酸メチル又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれら溶剤の混合物が好適である。有利な溶剤は脂肪族炭化水素、特にヘキサン、塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレン及びクロロホルム、芳香族炭化水素、特にトルエン及び環状エーテル、特にテトラヒドロフラン並びにその混合物である。しかし、所定の反応条件下で液体であり、反応終了後に除去することができる限り、アルコール自体も溶剤として好適である。このようなアルコールと前記溶剤との混合物も好適である。
【０１００】
ホスホン酸ジハロゲニドとアルコールとの反応は有利には−１０℃から反応混合物の沸点までの温度、特に有利には−１０℃〜３０℃の温度で行う。
【０１０１】
ホスホン酸ジハロゲニド対使用されるアルコールのモル比は、モノエステル、ジエステル又は混合ジエステルを製造すべきであるか否かによる。モノエステル又は混合ジエステルを製造すべきである場合には、ジハロゲニド及びアルコールを有利には１：０．８〜１．５、特に有利には１：０．８〜１．２及び特には約１：１のモル比で使用する。同じアルコールのジエステルを製造すべきである場合には、ジハロゲニド対アルコールのモル比は有利には１：１．８〜３、特に有利には１：１．８〜２．５、特別には約１：２である。
【０１０２】
ホスホン酸ジハロゲニドとアルコールの反応は、例えばジハロゲニド及び場合により第三アミン又はそれとは異なる酸捕集剤を溶剤中に前装入し、引き続きアルコールを加えるようにして行う。反応終了後、反応混合物を常法により、場合によりこれらの反応生成物の濾過後に、例えば溶剤、場合により過剰のアルコール及び／又は酸捕集剤の蒸留又は抽出による除去によって後処理する。
【０１０３】
ホスホン酸ジハロゲニドは、例えばジハロゲニドを先ずアルコールと前記したようにして反応させてホスホン酸モノエステルモノハロゲニドにするか又は場合により更にホスホン酸モノエステルにし、モノエステルハロゲニド又はモノエステルをアミンと反応させるか又はこれとは反対にジハロゲニドを先ずアミンと前記したようにして反応させてホスホン酸モノアミドモノハロゲニドにするか又は場合により更に反応させてホスホン酸モノアミドにし、引き続き反応生成物をアルコールと反応させてホスホン酸モノエステルモノアミドにすることによって、更にアルコール及びアミンと反応させてホスホン酸モノエステルモノアミドにすることができる。代わりに、ジハロゲニドをアルコール及びアミンから成る混合物と反応させることもできる。好適及び有利なアルコール、アミン、反応成分比及び反応条件は既に記載したものを、前記及びアミンに関しては下記を参照にされたい。
【０１０４】
同様に、ホスホン酸ジハロゲニドをアルコール及びチオールと反応させて、混合ホスホン酸−（Ｏ，Ｓ）−ジエステルに変えることができる。好適及び有利なチオールに関しては下記を参照にされたい。しかし有利にはチオールは使用しない。
【０１０５】
ポリイソブテンホスホン酸ジハロゲニドを２当量の第二アミン又は第一芳香族アンモニウム塩の塩酸塩と反応させることにより、通常相応するポリイソブテンホスホン酸−モノハロゲニド−モノアミドが得られる。これに対して４当量の第二アミンとの反応によって、通常相応するホスホン酸ジアミドが生じる。第一アミン又はアンモニアの使用によって、ホスホン酸イミドも生成することが多いが、通常イミド生成はアミン又はアンモニアを過剰に使用することによって阻止することができる。混合アミド、即ち異なるアミンのアミドは例えばポリイソブテンホスホン酸ジハロゲニドを先ず第一のアミンと反応させて相応するポリイソブテンホスホン酸−モノハロゲニド−モノアミドにし、これを引き続き第二のアミンと反応させて混合ジアミドにすることによって得られる。
【０１０６】
好適な第一アミンは炭素原子１〜２０個を有するモノ−並びにポリアミンである。第一アミンは、式中基Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃの２個がＨであるアミンＮＲａＲｂＲｃである。
【０１０７】
好適な第一モノアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン並びにシクロオクチルアミン及びシクロデシルアミンである。
【０１０８】
ヒドロキシ−又はアルコキシ−置換アミン、例えば２−ヒドロキシエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等も好適である。
【０１０９】
有利な第一モノアミンは、エチルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン及び２−ヒドロキシエチルアミンである。
【０１１０】
第一芳香族アミン、例えばアニリンも好適である。
【０１１１】
好適な第一ポリアミンは式ＶＩ．ｂ
【０１１２】
【化１０】
2006517241.tif 000011
［式中Ｒ７からＲ１３並びにｋ及びｍは式ＩＶで定義したものであり、ｌは０〜１０００の数である］のようなものである。
【０１１３】
Ｒ７及びＲ９は有利にはＨを表す。Ｒ８及びＲ１０は有利にはＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にはＨ又はメチル、更に特にはＨを表す。Ｒ１１は、有利にはＨを表す。ｋ及びｍは有利には１〜３の数、特に１を表す。ｌは有利には０〜３００、特に有利には０〜４０、特には０〜１０、特別には０〜４の数を表す。有利にはＲ１２及びＲ１３はＨを表す。特に有利な第一ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン及びペンタエチレンヘキサアミン並びに３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及び３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンである。
【０１１４】
好適な第二アミンは、炭素原子１〜２０個を有するモノ−及びポリアミンである。第二アミンは、式中基Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃの１個がＨであるアミンＮＲａＲｂＲｃである。
【０１１５】
好適な第二モノアミンは例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン及びジデシルアミン並びにＮ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン、更にピペリジン、ピペラジン及びモルフリンである。有利な第二モノアミンはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン及びジ−（２−エチルヘキシル）−アミンである。
【０１１６】
ヒドロキシ−又はアルコキシ−置換アミン、例えばビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン及びビス（２−エトキシエチル）アミンも好適である。
【０１１７】
第二芳香族アミン、例えばＮ−メチルアニリン又はジフェニルアミンも好適である。
【０１１８】
好適な第二ポリアミンは式
【０１１９】
【化１１】
2006517241.tif 000012
［式中、Ｒ１４は式ＶＩＩ
【０１２０】
【化１２】
2006517241.tif 000013
（式中、Ｒ７からＲ１１並びにｋ及びｍは式ＩＶで定義したものであり、Ｒ１２はＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、Ｒ１３はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し、ｌは０〜１０００の数を表す）の基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ６−アルキル又は式ＶＩＩの基を表す］のようなものである。
【０１２１】
Ｒ７及びＲ９は有利にはＨを表す。Ｒ８及びＲ１０は有利にはＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にＨ又はメチル、更に特にはＨを表す。Ｒ１１は、有利にはＨを表す。ｋ及びｍは有利には１〜３の数、特に１を表す。ｌは有利には０〜３００、特に有利には０〜４０、特には０〜１０、特別には０〜４の数を表す。有利にはＲ１５は式ＶＩＩの基を表す。
【０１２２】
特に有利な第二アミンはジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン及びビス（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミンである。
【０１２３】
本発明の方法で第一アミン、特に第一ポリアミンを使用するのが有利である。
【０１２４】
反応は有利には好適な溶剤中で行う。好適及び有利な溶剤は、アルコールを除いてホスホン酸ジハロゲニドとアルコールとの反応用に挙げた溶剤である。
【０１２５】
反応は有利には０℃から反応混合物の沸点までの温度、特に有利には０〜５０℃で行う。
【０１２６】
ホスホン酸ジハロゲニド対アミンのモル比は、所望される反応生成物並びにアミンの種類に左右される。ホスホン酸−モノハロゲニド−モノアミドを製造すべきである場合には、ジハロゲニド対第二アミンのモル比は有利には１：１．６〜３、特に有利には１：１．６〜２．４及び特には約１：２である。ジハロゲニド対第一アミンのモル比は、有利には１：１．６〜３、特に有利には１：１．６〜２．４である。ジアミドを製造すべきである場合には、ジハロゲニド対第二アミンのモル比は有利には１：１．８〜６、特に１；１．８〜５及び更に特には約１：４である。ジハロゲニド対第一アミンのモル比は有利には１：１．８〜６、特に有利には１：１．８〜５である。
【０１２７】
ホスホン酸ジハロゲニドとアミンの反応は、例えばジハロゲニドを溶剤中に前装入し、混合物に引き続きアミンを添加するようにして行う。反応終了後、反応混合物を常法により、例えば溶剤及び場合により過剰のアミンの蒸留又は抽出による除去並びに生成したアンモニウム塩の濾過によって後処理する。
【０１２８】
ホスホン酸ジハロゲニドとアルコール及びアミンから成る混合物との反応では、通常相応するホスホン酸−モノエステル−モノアミドが得られる。
ポリイソブテンオルトホスホン酸ジハロゲニドとチオールとの酸捕集剤の存在における反応により、化学量論に応じてホスホン酸−モノハロゲニド−モノチオエステル又は相応するジチオエステルが得られる。
【０１２９】
好適なチオールは、炭素原子１〜２０個を有するようなもの、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−又はデシルチオール並びに比較的高い同族体及び位置異性体である。式ＶＩ．ｃ
【０１３０】
【化１３】
2006517241.tif 000014
［式中、Ｒ７からＲ１２並びにｋ、ｌ及びｍは式ＩＶで定義したものを表す］のポリチオエーテルポリチオールも好適である。
【０１３１】
Ｒ７及びＲ９は有利にはＨを表す。Ｒ８及びＲ１０は有利にはＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にＨ又はメチル、特別にはＨを表す。ｋ及びｍは有利には１〜３の数、特に１を表す。ｌは有利には１〜３００、特に有利には１〜４０、特には１〜１０、特別には１〜４の数を表す。好適なポリチオエーテルポリチオールは、ジチオール（Ｒ１２＝Ｈ）並びにそのモノチオール（Ｒ１２＝Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）である。
【０１３２】
芳香族チオール、例えばチオフェノール自体並びに、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ１〜Ｃ６−アルコキシから選択した置換基１〜３個を有するチオフェノールも好適である。
【０１３３】
更にｘ＝１〜１０を有するポリスルファイドＨＳ−Ｓｘ−ＳＨが好適である。
【０１３４】
反応は有利には好適な溶剤中で行う。好適及び有利な溶剤は、アルコールを除いてホスホン酸ジハロゲニドとアルコールとの反応で挙げた溶剤である。
【０１３５】
反応は有利には−２０℃から反応混合物の沸点までの温度、特に有利には０〜５０℃で行う。
【０１３６】
ホスホン酸ジハロゲニド対使用されるチオールのモル比は、モノ−、ジチオエステル又は混合ジチオエステルを製造すべきであるかによる。モノチオエステル又は混合チオエステルを製造すべきである場合には、ジハロゲニド対チオールを有利には１：０．８〜１．５、特に有利には１：０．８〜１．２及び特には約１：１のモル比で使用する。同じチオールのジチオエステルを製造すべきである場合には、ジハロゲニド対チオールのモル比は、有利には１：１．８〜３、特に有利には１：１．８〜２．５、特には約１：２である。
【０１３７】
チオール及びアルコールの同時反応により、相応するモノ−（Ｏ）−エステル−モノチオエステルが得られる。
【０１３８】
既に記載したように、ホスホン酸ジハロゲニドと水との反応により相応するホスホン酸が得られる。
【０１３９】
直接相応するオルトホスホン酸テトラハロゲニドからか又はホスホン酸ジハロゲニドから製造されるポリイソブテンホスホン酸を他方ではまた誘導体にすることができる。従って例えばこれをアルカリ金属−及びアンモニウム−水酸化物又は−炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩並びに重金属炭酸塩又は−酢酸塩を用いて誘導して、相応する塩にすることができる。重金属塩、例えば鉛−及び銀塩をアルカリ−又はアリールハロゲニドと反応させることによって相応するエステルにすることができる。ホスホン酸エステルは、相応するホスホン酸をジアゾアルカンと反応させることによっても得られる。更にホスホン酸エステルは、ホスホン酸又はその塩と硫酸ジメチルとの反応により得られる。
【０１４０】
更に、ホスホン酸ジハロゲニドは、ハロゲン交換によりその他のホスホン酸ジハロゲニドに変えることができる。例えば、ポリイソブテンホスホン酸ジクロリドを弗化アルカリ、弗化亜鉛、ナトリウムヘキサフルオロシリケート、弗化アンチモン（ＩＩＩ）又は弗化水素と反応させることによって相応するホスホン酸二弗化物に変えることができる。異なるハロゲン原子を有する２種のホスホン酸ジハロゲニドを相互に反応させる場合には、例えば混合ホスホン酸ジハロゲニドが得られる。
【０１４１】
本発明による方法のもう一つの有利な態様では、ポリイソブテンと五ハロゲン化燐との反応で得られるオルトホスホン酸テトラハロゲニドを水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のアミン及び／又は少なくとも１種のチオールと反応させる（工程（ｂ２））。
【０１４２】
その際、反応は有利には、反応をホスホン酸ジハロゲニドの段階で止めないで、ホスホン酸ジハロゲニドの前記誘導体生成物を直接生成するように、行う。
【０１４３】
好適及び有利なアルコール、アミン又はチオール、更に好適及び有利な溶剤及び酸捕集剤に関する前記記載はこの場合にも相応して当てはまる。前記誘導体反応又はオルトホスホン酸テトラハロゲニドとハロゲン捕集剤との反応に比して、この態様の反応は通常、大過剰の水、アルコール、アミン又はチオールを用いて行う。更に通常比較的厳しい反応条件、例えば比較的高い反応温度及び／又は比較的長い反応時間が必要である。
【０１４４】
しかし、オルトホスホン酸テトラハロゲニドを先ずハロゲン捕集剤と反応させる第一の態様（方法（ｂ１）及び（ｃ１））が特に有利である。
【０１４５】
本発明による方法並びにその他の方法により得られた本発明によるポリイソブテンホスホン酸誘導体を通常、様々に誘導することができる。従って、例えばホスホン酸をオキシハロゲン化燐又は五ハロゲン化燐と反応させて相応するホスホン酸ジハロゲニドにするが、これは前記したように更に誘導することができる。ホスホン酸モノエステル及びホスホン酸モノアミドもオキシハロゲン化燐又はホスホン酸ペンタハロゲニドと反応させることによってホスホン酸ハロゲニドにすることができ、これは同様に前記したようにして更に誘導することができる。ホスホン酸自体を更にアミンと反応させることによってホスホン酸モノ−又はジアミドにすることができる。ホスホン酸モノ−又はジアミドをアルコールと反応させることによってホスホン酸モノ−又は−ジエステルにすることができる。反対にホスホン酸ジエステルをアミンと反応させることによって相応するホスホン酸アミドにすることができる。
【０１４６】
オルトホスホン酸テトラハロゲニド、ホスホン酸ジハロゲニド及びホスホン酸自体の前記誘導体化は公知技術から自体公知である。従ってこれらは例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ第ＸＩＩ／１巻、３３８〜６１９頁（１９６３）及びＥ２巻、３００〜４１８頁（１９８２）に記載されており、その内容及びその中に引用されている文献は全て参考までに本明細書に含む。
【０１４７】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸は更にその他の方法を用いても得られる。従って、末端にアルキルハロゲニド基を有するポリイソブテンは、例えば三ハロゲン化燐及びハロゲン原子に関して相応する三ハロゲン化アルミニウムと反応させることによって、ポリイソブテンオルトホスホン酸テトラハロゲニドにすることができる。次いでこれを前記したようにして更に反応させることができる。この方法もＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ第ＸＩＩ／１巻、３３８〜６１９頁（１９６３）及びＥ２巻、３００〜４１８頁（１９８２）に記載されており、その内容及びその中に引用されている文献は全て参考までに本明細書に含む。
【０１４８】
本発明によるもう一つの目的は、（ａ）ポリイソブテンを五ハロゲン化燐と反応させ、（ｂ１）工程（ａ）で得られた反応生成物をハロゲン捕集剤と反応させかつ（ｃ１）工程（ｂ１）で得られた反応生成物を場合により水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンを反応させるか又は（ｂ２）工程（ａ）で得られた反応生成物を水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させることによって得られるポリイソブテンホスホン酸−含有組成物である。
【０１４９】
好適なポリイソブテン、ハロゲン捕集剤、アルコール、アミン及びチオール並びに好適又は有利な方法の記載は、前記したものと同じものが該当する。
【０１５０】
有利には工程（ｃ１）又は（ｂ２）の反応でチオールは使用しない、即ち、本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物は有利にはポリイソブテンホスホン酸チオエーテル、即ち基Ｉ中でＲ１又はＲ２がＳＲ３を表すポリイソブテンホスホン酸を含有しない。表現“主として”は、本発明による組成物が最高でも１０００ｐｐｍ、特に有利には最高でも１００ｐｐｍ、特には最高でも５０ｐｐｍ及び特別には最高でも５ｐｐｍのポリイソブテンホスホン酸チオエステルを含有することを意味する。更に、本発明による組成物は有利には、基Ｒ３及びＲ４が原子団Ｓにより中断されているＣ２〜Ｃ４０００−アルキルを表すホスホン酸を含有しない。
【０１５１】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物は、出来る限り僅かな硫黄含量、例えば最高でも２０モル％、有利には最高でも１０モル％、特に有利には最高でも５モル％更に有利には最高でも１０００ｐｐｍ、なお更に有利には最高でも５００ｐｐｍ、特には最高でも１０ｐｐｍ及び特別には最高でも５０ｐｐｍ、更に特には５０ｐｐｍ及び極めて特には最高でも５ｐｐｍの硫黄含量を有するのが特に有利である。硫黄含量の記載は、本発明では元素の硫黄に関するものではなく、通常その硫黄含有化合物に関し、その硫黄含量を換算する。
【０１５２】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物は、前記ポリイソブテンホスホン酸の他に、場合により製法によって生じるその他の反応生成物を含有する。これには、例えばホスホン酸イミド、数回エステル化されたポリオールのエステル及びその他多数が含まれる。場合により複数の成分から成るこの組成物は、多くの用途に好適であり、費用のかかる精製は必要ない。
【０１５３】
更に本発明の目的は、硫黄最高でも１０００ｐｐｍ、有利には最高でも５０ｐｐｍ、特に有利には最高でも１０ｐｐｍ及び特には最高でも５ｐｐｍの硫黄含量を有する、少なくとも１種の本発明によるポリイソブテンホスホン酸及び少なくとも１種の担体を含有する組成物である。
【０１５４】
相応して本発明によるポリイソブテンホスホン酸は、式Ｉの基中、Ｒ１もＲ２もＳＲ３を表さず、更にＲ３もＲ４も原子団Ｓにより中断されているＣ２〜Ｃ４０００−アルキルを表さないようなものから選択する。
【０１５５】
好適な担体は、界面活性物質用に常用の不活性の固体又は液体の担体である。固体担体としては、例えば常用の大きな表面積活性物質、例えば活性炭、アルミナ、シリカゲル、珪藻土、滑石、カオリン、粘土又は珪酸塩が好適である。更にポリマー、例えばモノ−及びジオレフィンのポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、芳香族物質のポリマー、例えばポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）及びこれらオレフィン及び芳香族物質のコポリマー並びに前記ホモ−及びコポリマーが好適である。更に、担体として混合物生成剤、例えば分散剤及び懸濁剤が好適である。液体担体としては通常の不活性溶剤、例えば本発明による方法で挙げた中性溶剤並びに下記で詳説する担体オイルが好適である。
【０１５６】
本発明による組成物は、組成物の全質量に対して０．０１〜９９質量％、特に有利には０．１〜９９質量％の量のポリイソブテンホスホン酸を含有する。
【０１５７】
更に本発明の目的は、本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物の有機又は無機物質の表面変性用の使用である。本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は各々ポリイソブテンホスホン酸含有組成物に関する前記記載はこの場合にも相応して当てはまる。好適なポリイソブテンホスホン酸の選択は、個々にその都度の使用目的及び使用媒体に応じて行い、当業者により個々の場合に決定することができる。
【０１５８】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物は、腐蝕防止剤、摩擦減少剤、乳化剤、分散剤、定着剤、湿潤剤、湿潤防止剤、揮発剤又は印刷インキ添加物として、更に特にプラスチック、例えば下記の本発明によるポリマー組成物で記載したポリマーの、可染性、印刷性、接着力又は衝撃強さを改良するために並びに揮発剤−又は印刷インキ添加物として印刷法で使用する。特に本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物を印刷インキ添加物として使用する場合には、着色剤組成物の流動学的特性、例えば粘度を改善するために役立つ。更に粘着性、粘着安定性、インキの吸収、被印刷体の吸水性及び／又は衝撃強さを改良すべきである。更に、その使用によって印刷された支持体の光学的特性、例えば光沢を改善するものである。
【０１５９】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有の組成物を用いる表面変性に好適な有機材料は、例えばプラスチック、特に下記の本発明によるポリマー組成物に記載の特にプラスチックフィルムの形のポリマー、例えば紙又は厚紙の形のセルロース、天然又は合成繊維から成る織物、皮革、木、鉱油製品、例えば燃料、動力燃料又は滑剤及びこのような鉱油製品用の添加物、例えば滑性改良剤及び常温流れ改良剤である。好適な無機材料は、例えば無機顔料、金属、ガラス及び塩基性無機材料、例えばセメント、石膏又は炭酸カルシウムである。
【０１６０】
本発明で表面変性とは、本発明によるポリイソブテンホスホン酸誘導体又はポリイソブテンホスホン酸含有組成物を添加した媒体の表面特性を変えることである。その際、界面（相界面）とは、２種の混合不可能な相（気体−液体、気体−固体、液体−固体、液体−液体、固体−固体）を相互に分離する面である。これには、使用媒体の接着−、粘着−又は緊密作用、柔軟性、引掻−又は破壊強さ、湿潤性及び湿潤力、滑り特性、摩擦力、腐蝕性、可染性、印刷適性又は気体透過性が挙げられる。相応して本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物は、有利には腐蝕防止剤、摩擦減少剤、乳化剤、分散剤、定着剤、湿潤剤、湿潤防止剤、揮発剤又は印刷インキ添加物として使用する。特に洗浄剤、分散剤及び／又は腐蝕防止剤として、特に動力燃料−及び滑剤添加物中に又は動力燃料−及び滑剤組成物中に使用するのが有利である。この場合には、有利には式Ｉのホスホン酸基中でＲ１及びＲ２が相互に無関係にＯＲ３、ＳＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表すポリイソブテンホスホン酸を使用する。特に動力燃料組成物又はその添加物中に使用する場合には、特に有利には式Ｉのホスホン酸基中でＲ１及びＲ２が相互に無関係にＯＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表すポリイソブテンホスホン酸を使用する。代わりに、この場合に有利には、できる限り僅かな硫黄含量を有するポリイソブテンホスホン酸含有組成物、例えば最高でも１０００ｐｐｍ、有利には最高でも５００ｐｐｍ、特に有利には最高でも１００ｐｐｍ、特には最高でも５０ｐｐｍ及び特別には最高でも５ｐｐｍの硫黄を有するようなものを使用する。これらのポリイソブテンホスホン酸の塩も好適である。本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物を、特に紙用の、印刷法の印刷インキ添加物として印刷法で又はプラスチック、例えばポリプロピレンの表面挙動、特に染色挙動の改善用に本発明により使用するのが有利である。
【０１６１】
更に本発明の目的は、少なくとも１種の本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物を含有する動力燃料−及び滑剤添加物である。ここでも有利なポリイソブテンホスホン酸は、ホスホン酸基Ｉ中でＲ１及びＲ２が相互に無関係にＯＲ３、ＳＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表すようなものである。特別な動力燃料添加物は、特に有利にはホスホン酸基Ｉ中でＲ１及びＲ２が相互に無関係にＯＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表すポリイソブテンホスホン酸を含有する。有利なポリイソブテンホスホン酸含有組成物はこの場合に、できる限り僅かな硫黄含量を有するようなもの、例えば最高でも１０００ｐｐｍ、有利には最高でも５００ｐｐｍ、特に有利には最高でも１００ｐｐｍ、特には最高でも５０ｐｐｍ及び特別には最高でも５ｐｐｍの硫黄を有するようなものである。本発明によるポリイソブテンホスホン酸又はポリイソブテンホスホン酸含有組成物に関する前記記載はここでも当てはまる。
【０１６２】
更に本発明の目的は、主要量の炭化水素動力燃料又は滑剤及び各々前記で定義した本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物並びに場合により少なくとも１種のその他の添加物を含有する、動力燃料−及び滑剤組成物である。本発明によるポリイソブテンホスホン酸又はポリイソブテンホスホン酸含有組成物に関する前記記載はここでも当てはまる。
【０１６３】
概念“動力燃料”とは、本発明で本来の意味の動力燃料の他に燃料、例えば暖房用石油も意味する。本来の意味の動力燃料としては、全ての市販のオットー型及びディーゼル機関動力燃料を使用することができる。燃料としては全ての市販の暖房用石油を使用することができる。
【０１６４】
有利なポリイソブテンホスホン酸はここでも、Ｒ１及びＲ２が相互に無関係にＯＲ３、ＳＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表すようなものである。特別な動力燃料組成物は、特に有利にはホスホン酸基Ｉ中でＲ１及びＲ２が相互に無関係にＯＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表すポリイソブテンホスホン酸を含有する。有利なポリイソブテンホスホン酸含有組成物はこの場合でも、できる限り僅かな硫黄含量を有するようなもの、例えば最高でも１０００ｐｐｍ、有利には最高でも５００ｐｐｍ、特に有利には最高でも１００ｐｐｍ、特には最高でも５０ｐｐｍ及び特別には最高でも５ｐｐｍの硫黄を有するようなものである。
【０１６５】
有利には本発明による動力燃料−及び滑剤組成物は、本発明によるポリイソブテンホスホン酸を５〜５０００ｐｐｍ、特に有利には１０〜１０００ｐｐｍ及び特には２０〜５００ｐｐｍの量で含有する。
【０１６６】
最後に、本発明の目的は、本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物及び少なくとも１種の希釈剤並びに場合により少なくとも１種のその他の添加物を含有する、添加物濃縮物である。この場合でも、有利なポリイソブテンホスホン酸は、ホスホン酸基Ｉ中でＲ１及びＲ２が相互に無関係にＯＲ３、ＳＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表すようなものである。特別な動力燃料添加物濃縮物は、特に有利にはホスホン酸基Ｉ中でＲ１及びＲ２が相互に無関係にＯＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表すポリイソブテンホスホン酸を含有する。有利なポリイソブテンホスホン酸含有組成物はこの場合でも、できる限り僅かな硫黄含量を有するようなもの、例えば最高でも１０００ｐｐｍ、有利には最高でも５００ｐｐｍ、特に有利には最高でも１００ｐｐｍ、特には最高でも５０ｐｐｍ及び特別には最高でも５ｐｐｍの硫黄を有するようなものである。本発明によるポリイソブテンホスホン酸又は本発明によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物に関する前記記載はここでも当てはまる。ポリイソブテンホスホン酸は本発明による添加物混合物中に有利には濃縮物の質量に対して０．１〜８０質量％、特に有利には１０〜７０質量％及び特に３０〜６０質量％の量で存在する。好適な希釈剤は、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば溶剤ナフタである。本発明による添加物混合物を硫黄低含有のディーゼル機関−又はオットー動力燃料中に使用する場合には、添加物濃縮物中の希釈剤として低硫黄低含有炭化水素が有利である。
【０１６７】
本発明による動力燃料−及び滑剤組成物並びに添加物濃縮物は、ポリイソブテンホスホン酸の他に場合によりその他の通常の動力燃料−及び滑剤添加物、有利には下記の添加物を含有する：
本発明による動力−及び滑剤組成物並びに濃縮物中に使用される添加物の例としては、洗浄作用又は弁座摩耗防止作用を有するその他の添加物が挙げられ、その際これは、数平均分子量（ＭＮ）８５〜２００００及び、（ａ）少なくとも１個の窒素原子が塩基性特性を有する、窒素原子６個までを有するモノ−又はポリアミノ基、（ｂ）少なくとも１個の窒素原子が塩基性特性を有する、モノ−又はポリアミノ基と組み合わせたヒドロキシル基、（ｃ）カルボキシル基又はそのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩、（ｄ）末端でヒドロキシル基、モノ−又はポリアミノ基により（その際少なくとも１個の窒素原子が塩基性特性を有する）又はカルバメート基で終わっている、ポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン原子団、（ｅ）カルボン酸エステル基、（ｆ）無水琥珀酸から誘導したヒドロキシ−及び／又はアミノ−及び／又はアミド−及び／又はイミド基を有する原子団及び（ｇ）慣用のフェノール性ヒドロキシル基とアルデヒド及びモノ−又はポリアミンとのマンニッヒ反応により得られる原子団、基から選択した、少なくとも１個の極性原子団を有する疎水性炭化水素基少なくとも１個を有する。
【０１６８】
洗浄作用を有する前記添加成分の例としては下記のものが挙げられる：
モノ−又はポリアミノ基（ａ）含有添加物は、有利には、ポリプロペンをベースとするか又は高反応性（即ち主として末端二重結合を多くの場合にβ−及びγ−位に有する）又は慣用（即ち主として中央位に二重結合を有する）のポリブテン又はポリイソブテン（ＭＮ＝６００〜５０００を有する）をベースとする、ポリアルケンモノ−又はポリアルケンポリアミンである。２０質量％までｎ−ブテン単位を含有することができるポリイソブテンからヒドロホルミル化及びアンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンを用いて還元アミン化により製造することができる、反応性ポリイソブテンをベースとするこのような添加物は、特にＥＰ−Ａ２４４６１６から公知である。添加物の製造で主として中央位二重結合（大抵はβ−及びγ−位に）を有するポリブテン又はポリイソブテンから出発する場合には、塩素化し、引き続きアミン化するか又は二重結合を空気又はオゾンで酸化することによってカルボニル−又はカルボキシル化合物にし、引き続き還元条件（水素添加）下でアミン化することによる製法が挙げられる。アミン化するためにこの場合にヒドロホルミル化された反応性ポリイソブテンの還元アミン化用に前記したものと同じアミンを使用することができる。ポリプロペンをベースとする相応する添加物は特にＷＯ−Ａ９４／２４２３１に記載されている。
【０１６９】
その他の有利なモノアミノ基（ａ）含有添加物は、特にＷＯ−Ａ９７／０３９４６に記載されているような、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンの酸化窒素又は酸化窒素及び酸素から成る混合物との反応生成物の水素添加生成物である。
【０１７０】
その他の有利なモノアミノ基（ａ）含有添加物は、特にＤＥ−Ａ１９６２０２６２に記載されているような、ポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応及び引き続いての脱水及びアミノアルコールの還元により得られる化合物である。
【０１７１】
ヒドロキシル基をモノ−又はポリアミノ基と組み合わせて（ｂ）含有する添加物は、特にＥＰ−Ａ４７６４８５に記載されているような、ＭＮ＝６００〜５０００を有する有利には主として末端二重結合を有するポリイソブテンから得られるポリイソブテンエポキシドのアンモニア、モノ−又はポリアミンとの反応生成物である。
【０１７２】
カルボキシル基又はそのアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩（ｃ）を含有する添加物は有利には、そのカルボキシル基が全部又は部分的にアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩に変わっており、カルボキシル基の残りの基がアルコール又はアミンと反応している、全−モル質量５００〜２００００を有するＣ２〜Ｃ４０−オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーである。このような添加物は溶くにＥＰ−Ａ３０７８１５から公知である。このような添加物は、ＷＯ−Ａ８７／０１１２６に記載されているように有利には通常の動力燃料洗浄剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
ポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン原子団（ｄ）を含有する添加物は、有利にはポリエーテル又はポリエーテルアミンであり、これはＣ２〜Ｃ６０−アルカノール、Ｃ６〜Ｃ３０−アルカンジオール、モノ−又はジ−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルシクロヘキサノール又は又はＣ１〜Ｃ３０−アルキルフェノールとヒドロキシル基又はアミノ基当たり１〜３０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応により得られ、ポリエーテルアミンの場合には、引き続きアンモニア、モノアミン又はポリアミンを用いる還元性アミン化により得られる。このような生成物は特にＥＰ−Ａ３１０８７５、ＥＰ−Ａ３５６７２５、ＥＰ−Ａ７００９８５及びＵＳ−Ａ４８７７４１６に記載されている。ポリエーテルの場合には、このような生成物は担体オイル特性も有する。この代表的例は、トリデカノール−又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート並びにポリイソブテノールブトキシレート及び−プロポキシレート並びに相応するアンモニアとの反応物である。
【０１７４】
カルボン酸エステル基（ｅ）を含有する添加物は有利には、特にＤＥ−Ａ３８３８９１８に記載されているような、モノ−、ジー又はトリカルボン酸の長鎖アルコール又はポリオールから成るエステル、特に１００℃で最低粘度２ｍｍ２を有するようなものである。モノ−、ジ−又はトリカルボン酸としては、脂肪族又は芳香族酸を使用することができ、エステルアルコール又はエステルポリオールとしては、特に例えばＣ原子６〜２４個を有する長鎖のものである。エステルの代表例としては、イソ−オクタノール、イソ−ノナノール、イソデカノール及びイソ−トリデカノールのアジペート、フタレート、イソ−フタレート、テレフタレート及びトリメリテートである。このような生成物は担体オイル特性も満たす。
【０１７５】
ヒドロキシル−及び／又はアミノ−及び／又はアミド−及び／又はイミド基を有する琥珀酸から誘導される原子団（ｆ）を含有する添加物は、有利には無水ポリイソブテニル琥珀酸の相応する誘導体であり、これはＭＮ＝３００〜５０００を有する通常の又は反応性ポリイソブテンの無水マレイン酸との熱方法を用いるか又は塩素化ポリイソブテンを経由する反応により得られる。その際、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンを用いる誘導体が特に有利である。このようなオットー型動力燃料添加物は特にＵＳ−Ａ４８４９５７２に記載されている。
【０１７６】
フェノールヒドロキシル基のアルデヒド及びモノ−又はポリアミンとの慣用のマンニッヒ反応により得られる原子団（ｇ）を含有する添加物は、有利にはポリイソブテン置換フェノールとホルムアルデヒド及び第一モノ−又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン又はジメチルアミノプロピルアミンの反応生成物である。このような“ポリイソブテン−マンニッヒ塩基”は特にＥＰ−Ａ８３１１４１に記載されており、これは参考までに本発明に含む。
【０１７７】
個々に記載の動力燃料添加物の正確な定義に関しては公知技術の前記記載を参照にされたい。
【０１７８】
溶剤又は希釈剤（添加物パック及び−濃縮物の製造で）としては、本発明による濃縮物で前記した希釈剤、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば溶剤ナフタが挙げられる。
【０１７９】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸と組み合わせることができるその他の常用の添加物成分は、例えば常用の腐蝕防止剤、例えば有機カルボン酸又は複素環式芳香族の塗膜形成性アンモニウム塩をベースとするもの、酸化防止剤又は安定剤、例えばアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン又はその誘導体又はフェノール、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール又は３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸をベースとするもの、解乳化剤、帯電防止剤、メタロセン、例えばフェロセン又はメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、滑性改良剤（Ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）、例えば特定の脂肪酸、アルケニル琥珀酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミド又はひまし油並びに染料（Ｍａｒｋｅｒ）である。場合により動力燃料のｐＨ値を下げるためにアミンも添加する。
【０１８０】
その他の常用の成分としては担体オイルも挙げられる。ここで例えば鉱物性担体オイル（ベースオイル）、特に粘度等級“Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｅｕｔｒａｌ（ＳＮ）５００〜２０００”、ＭＮ＝４００〜１８００を有するオレフィンポリマーをベースとする合成担体オイル、特にポリブテン−又はポリイソブテン（水素添加されているか又は水素添加されてない）ベースのもの、ポリアルファオレフィン又はポリインターナルオレフィンをベースとする合成担体オイル並びにアルコキシル化長鎖アルコール又はフェノールをベースとする合成担体オイルが挙げられる。同様に、その他の添加物としては、例えばＤＥ−１９９１６５１２．２に記載されているようなポリアルケンアルコール−ポリエーテルアミンが挙げられる。
【０１８１】
本発明のもう一つの目的は、ポリマー及び少なくとも１種の本発明によるポリイソブテンホスホン酸を含有するポリマー組成物である。好適及び有利なポリイソブテンホスホン酸に関する前記記載はここでも当てはまる。有利なポリマー組成物で、ポリイソブテンホスホン酸のホスホン酸基Ｉ中でＲ１並びにＲ２はＯＲ３及び特にはＯＨを表す。
【０１８２】
好適なポリマーは例えばモノ−及びジオレフィン及び芳香族物質のポリマー並びにこれらのモノマーのコポリマーである。
【０１８３】
モノ−又はジ−オレフィンの好適なポリマーは、例えばポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン並びにシクロオレフィン例えばシクロペンタン又はノルボルネンのポリマー；更にポリエチレン（場合により架橋していてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度分枝状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。
【０１８４】
これらのポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブテン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＨＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）も好適である。
【０１８５】
更にモノ−及びジオレフィン相互のコポリマー、例えばエチレン−プロピレン−コポリマー、低密度線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の混合物、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、プロピレン−イソブテン−コポリマー、エチレン−ブテン−１−コポリマー、エチレン−ヘキセン−コポリマー、エチレン−メチルペンテン−コポリマー、エチレン−ヘプテン−コポリマー、エチレン−オクテン−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポリマー、イソブテン−イソプレン−コポリマー並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンとのターポリマー；更にこのようなコポリマー相互及び前記ポリマー、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマーが好適である。
【０１８６】
好適なポリ芳香族物質は例えばポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）及びポリ（α−メチルスチレン）である。
【０１８７】
スチレン又はα−メチルスチレンとジエンのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン；スチレン−コポリマー及びその他のポリマー、例えばジエン−ポリマー又はエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーの高衝撃強い混合物；並びにスチレンのブロック−コポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン又はスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンも好適である。
【０１８８】
更に、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上スチレン又はポリブタジエン−スチレン−コポリマー上スチレンが好適である。
【０１８９】
最後に前記ホモ−及びコポリマーの二成分及び多成分混合物（ポリブレンド）が好適である。
【０１９０】
ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン及び特にポリプロピレンが有利である。
【０１９１】
本発明によるポリマー組成物は、粒状−、線状−、平面状又は三次元構造として存在することができる。
【０１９２】
概念“粒状構造”には、有利には媒体中に分散可能であるか又は分散している粒度１ｎｍ〜１０ｍｍの粒子が含まれる。
【０１９３】
“線状構造”とは特に繊維、フィラメント、紡糸、糸等である。
【０１９４】
“平面状構造”は、特に織物、ニット、フェルト、フリース、不織布、フィルム及び相応する二次元構造である。フィルムが有利である。
【０１９５】
“三次元構造”は、特に通常異なる大きさの成形体である。
【０１９６】
本発明によるポリマー組成物の有利な態様は、平面状構造、特にフィルム及び成形体である。特にフィルム、特にポリプロピレンフィルムが有利である。
【０１９７】
ポリイソブテンホスホン酸は、本発明によるポリマー組成物中にポリマー組成物の全質量に対して有利には０．０１〜９９質量％、特に有利には０．１〜９９質量％の量で含有される。
【０１９８】
ポリマーにポリイソブテンホスホン酸を添加することは、既に粒状、線状、平面状又は三次元構造物として存在するポリマーをポリイソブテンホスホン酸の溶液で構造物の種類に応じた方法で、例えば洗浄、浸漬、噴霧、パディング（Ｂｅｐｆｌａｔｓｃｈｅｎ）等の方法で処理することによって、行うことができる。しかしポリイソブテンホスホン酸をまだ所望の構造物の形では存在しないポリマーに添加し、その後初めて構造物を製造するのが有利である。例えばポリマーを固体として又は軟らかい形でポリイソブテンホスホン酸と混合し、引き続きなお常用の方法で、例えば押出成形によりフィルムに、例えば溶融紡糸法により繊維材料に加工する。
【０１９９】
本発明によるポリマー組成物は特に、本発明によるポリイソブテンホスホン酸を含有しない相応するポリマー組成物に比して実質的に改良された可染挙動を有する。
【０２００】
更に、本発明の目的は、少なくとも１種の印刷インキ及び少なくとも１種の本発明によるポリイソブテンホスホン酸を含有する印刷インキ組成物である。好適及び有利なポリイソブテンホスホン酸に関する前記記載はこの場合にも当てはまる。特に有利な印刷インキ組成物では、ポリイソブテンホスホン酸のホスホン酸基Ｉ中でＲ１及びＲ２は基ＯＲ３を表し、その際Ｒ３はＨを表さない。特にＲ３は、式ＩＶａの基を表し、その際ｌは１〜４の数を表す。
【０２０１】
印刷インキとは、印刷機で使用される固体、ペースト状又は液体状着色剤配合物である。好適な印刷インキは、使用される各印刷法及び被印刷体による。
【０２０２】
被印刷体は、吸収性であってもよいし、非吸収性であってもよく、一次元、例えば繊維形、二次元（面）又は三次元、例えば円筒形又は円錐形であってもよい。面状材料は、例えば紙、厚紙、皮革又はフィルム、例えばプラスチック−又は金属フィルムである。円筒形又は円錐形材料は、例えば中空体、例えば缶である。有利な材料は紙及びプラスチックフィルムである。好適なプラスチックは本発明によるポリマー組成物で挙げたポリマーである。
【０２０３】
本発明による印刷インキ組成物は全ての慣用の印刷法、従って凸版印刷、例えば活版印刷及びフレキソ印刷、平版印刷、例えばオフセット印刷、石版印刷及び写真凹版印刷、グラビア印刷、例えばドクターグラビア印刷及び鋼版印刷並びに多孔印刷（Ｄｕｒｃｈｄｒｕｃｋ）、例えばスクリーン印刷、例えばスクリーン印刷、フレーム印刷（Ｒａｈｍｅｎｄｒｕｃｋ）、フィルム印刷及び孔版印刷で使用することができる。有利には本発明による印刷インキ組成物をオフセット印刷で使用する。
【０２０４】
好適な着色剤は顔料並びに染料である。好適な顔料及び染料は各々の印刷法で常用の全ての着色剤である。
【０２０５】
本発明による印刷組成物は、通常各印刷法に常用の着色剤組成物及び本発明によるポリイソブテンホスホン酸を含有する。
【０２０６】
通常の着色剤組成物は、着色剤の他に通常、大抵は印刷ワニスと称される結合剤及び添加物、例えば乾燥剤、希釈剤、ワックス分散液及び場合により触媒又は放射乾燥用の開始剤を含有する。組成物は、印刷法、被印刷体及び外見、例えば光沢、不透明度、色相及び透明度及び物理的特性、例えば耐水性、耐脂性、耐溶剤性、耐研磨性及び積層性に関して印刷で求められる品質により詳細に選択する。
【０２０７】
従ってペースト状のオフセット−、活版−及びスクリーン印刷用に好適なワニスは、例えばスタンド油、フェノール−変性ロジン樹脂、鉱油、アマニ油及び／又はアルキル樹脂から成る（混合ワニス）か又は炭化水素−及びロジン樹脂、アスファルト及び環化ゴムから成る（鉱油ワニス）。フレキソ−、グラビア−及びスクリーン印刷インキ用に好適なワニスは、例えば結合剤としてコロジオン綿、ポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ビニルポリマー、マレエート−、フェノール−、アミン−、アクリル−、ポリエステル−又はポリウレタン樹脂及び溶剤、例えばエタノール、エチルアセテート又は高沸点アルコール、エステル並びにグリセリンを有する樹脂−溶剤系である。
【０２０８】
着色剤組成物のポリイソブテンホスホン酸を用いる加工は、例えばこれら成分の緊密な混合により行う。反対に、着色剤組成物の個々の成分全てをポリイソブテンホスホン酸と一緒に混合して本発明による印刷インク組成物にすることもできる。しかし、着色剤組成物の個々の成分を先ずポリイソブテンホスホン酸と混合し、次いでこの混合物を残りの成分と混合することもできる。
【０２０９】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸は、例えば有機物質、例えば繊維又はプラスチック又は無機材料、例えば石膏、セメント、炭酸カルシウム（例えばモルタルの形の）又は金属を疎水化するために、腐蝕防止剤、摩擦減少剤、乳化剤又は分散剤、定着剤、湿潤剤、湿潤防止剤、揮発剤又は印刷インキ添加物として並びに有機材料、特にプラスチックの可染性を改良するため及び被印刷体、特に紙の流動学的及び印刷技術特性を改良するために、優れた長時間貯蔵安定性及び表面変性有効性を有する。動力燃料−及び滑剤組成物中に使用するために特に低硫黄含有又は硫黄不含のポリイソブテンホスホン酸又はポリイソブテンホスホン酸含有組成物が有利である。
【０２１０】
次ぎに本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。
実施例：
１．ポリイソブテンホスホン酸ジクロリドの製造
１．１．Ｍｎ＝１０００を有するポリイソブテンの相応するホスホン酸ジクロリドへの反応
内容５００ｍｌの四首フラスコ中にポリイソブテン（Ｍｎ＝１０００；ＰＤＩ＝１．６５；α−オレフィン分８５％）１００ｇ及びヘキサン１００ｍｌを室温で前装入し、５０℃に加熱した。この溶液に同じ温度で五塩化燐４１．６５ｇを加え、更に２時間攪拌したが、その際塩化水素が生成し、粘度は連続的に増加した。引き続き反応混合物に同じ温度で無水酢酸２１．０１ｇを添加したが、その際粘度は再び減少した。更に３０分間攪拌後、ヘキサン、生成した塩化アセチル及びオキシ塩化燐を回転蒸発器で温度１００℃及び５ミリバールで除去した。相応するポリイソブテンホスホン酸ジクロリド１０６．９ｇが粘性帯黄色油状物として得られた。
ＩＲ（ＫＢｒ上フィルム）［ｃｍ−１］：２９５１、２８９６、１６０９（Ｃ＝Ｃ）、１４７２、１３８９、１３６６、１２３１、１２２７（Ｐ＝Ｏ）、５５０（Ｐ−Ｃｌ）。
【０２１１】
遊離α−オレフィンの特徴である８９１ｃｍ−１の変動はなかった。
１．２．２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタト−１−エンホスホン酸ジクロリドの製造
内容５００ｍｌの四首フラスコ中に２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタト−１−エン（三量体のイソブテン）８４ｇ及びヘキサン２００ｍｌを室温で前装入し、五塩化燐２０８．２ｇを少量宛加えた。引き続き徐々に５０℃に加熱したが、その際塩化水素が生成し、同時に粘度が増加した。２時間後、無水酢酸１０３．６ｇを５０℃で滴加したが、その際粘度は再び減少した。更に１５分間攪拌後、ヘキサン、生成した塩化アセチル及びオキシ塩化燐を回転蒸発器で７０℃及び５ミリバールで除去した。２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタト−１−エンホスホン酸ジクロリド１４２ｇが粘性帯黄色油状物として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：５．８９（ｓ、１Ｈ）、５．８０（ｓ、１Ｈ）、２．２９（ｄｄ、Ｊ＝１．２及び５．０Ｈｚ、３Ｈ）、２．２３（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．３２（ｓ、２Ｈ）、１．０６（ｓ、６Ｈ）、１．００（ｓ、９Ｈ）。
ｓ＝一重項
ｄ＝二重項
ｄｄ＝二重項の二重項
１．３．Ｍｎ＝５５０を有するポリイソブテンの相応するホスホン酸ジクロリドへの反応
内容４ｌの四首フラスコ中で五塩化燐８３３ｇをヘキサン３００ｍｌ中に懸濁させた。この懸濁液に攪拌及び冷却下で、即ちフラスコ内部の温度が室温を超えないようにして、ヘキサン４００ｍｌ中のポリイソブテン（Ｍｎ＝５５０；ＰＤＩ＝１．６５；α−オレフィン分８５％）の溶液を１時間以内に滴加した。引き続き、反応混合物を４０℃に加熱し、更に３０分間この温度で攪拌した。次いで反応混合物に同じ温度で無水酢酸４０８．５ｇを添加し、この温度で更に１時間攪拌した。引き続き、ヘキサン、生成した塩化アセチル及びオキシ塩化燐を回転蒸発器で温度１００℃及び５ミリバールで除去した。相応するポリイソブテンホスホン酸ジクロリド１１０６．４ｇが粘性帯黄色油状物として得られた。
ＩＲ（ＫＢｒ上フィルム）［ｃｍ−１］：２９５１、２８９６、１６０９（Ｃ＝Ｃ）、１４７３、１３８９、１３６６、１２３１、１２２７（Ｐ＝Ｏ）、５５０（Ｐ−Ｃｌ）。
【０２１２】
有利α−オレフィンの特徴である８９１ｃｍ−１での変動はなかった。
２．ポリイソブテンホスホン酸ジクロリドの誘導体化
２．１．ポリイソブテンホスホン酸の製造
内容１ｌの三首フラスコ中でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ中の水７２ｍｌの溶液に０℃でＴＨＦ３５０ｍｌ中の例１．３からのポリイソブテンホスホン酸ジクロリド６３０ｇの溶液を４５分間以内に滴加した。室温に解凍し、混合物を更に３時間攪拌した。引き続き溶剤を減圧下で完全に除去し、残分をトルエン２５０ｍｌ中に入れ、減圧下で４０℃で共沸蒸留した。残分を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、フィルターケーキを洗浄し、濾液から５０℃及び２ミリバールで完全に溶剤を除去した。相応するポリイソブテンホスホン酸５８９．３ｇが粘性帯黄色油状物として得られた。
ＩＲ（ＫＢｒ上フィルム）［ｃｍ−１］：２９５２、２８９５、２３２８（Ｐ（Ｏ）−ＯＨ）、１６２９（Ｃ＝Ｃ）、１４７３、１３８９、１３６６、１２３１、１１８１（Ｐ＝Ｏ）。
【０２１３】
５５０ｃｍ−１でのＰ−Ｃｌ−変動はなかった。
２．２  トリエチレングリコールモノメチルエーテルのポリイソブテンホスホン酸モノエステルの製造
攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を有する内容５００ｍｌの四首フラスコ中に、塩化メチレン１００ｍｌ中の例１．３からのポリイソブテンホスホン酸ジクロリド１３３．４ｇを５℃で前装入し、塩化メチレン５０ｍｌ中のトリエチレングリコールモノメチルエーテル３２．８ｇから成る溶液を１５分間以内に滴加した。反応混合物を室温に加温し、３０℃で一夜攪拌した。引き続き溶剤を減圧下で除去し、残分をＴＨＦ１００ｍｌ中に入れた。この混合物にＴＨＦ３０ｍｌ中の水９ｍｌの溶液を室温で添加し、混合物を２時間攪拌し、引き続き８０℃及び２ミリバールで完全に濃縮した。相応するトリエチレングリコールモノメチルエーテルのポリイソブテンホスホン酸モノエステル１４５．６ｇが粘性褐色油状物として得られた。
ＩＲ（ＫＢｒ上フィルム）［ｃｍ−１］：２９５１、２８９４、２３２０（Ｐ（Ｏ）−ＯＨ）、１６２５（Ｃ＝Ｃ）、１４７１、１３８９、１３６６、１２３１、１２０１（Ｐ＝Ｏ）、１１３９（Ｐ−Ｏ−アルキル）、１１１３（Ｐ−Ｏ−アルキル）。
【０２１４】
５５０ｃｍ−１でのＰ−Ｃｌ−変動はなかった。
２．３  トリエチレングリコールモノメチルエーテルのポリイソブテンホスホン酸ジエステルの製造
内容１ｌの四首フラスコ中に、トルエン１５０ｍｌ中のトリエチレングリコールモノメチルエーテル６５．７ｇ及び無水ピリジン３１．６ｇを５℃で前装入し、トルエン１００ｍｌ中の例１．３からのポリイソブテンホスホン酸ジクロリド１３３．４ｇから成る溶液を３０分間以内に滴加した。反応混合物を室温に加温し、４０℃で一夜攪拌した。次いで沈殿した塩化ピリジニウムを濾別し、溶剤を回転蒸発器で８０℃及び２ミリバールで除去した。相応するトリエチレングリコールモノメチルエーテルのポリイソブテンホスホン酸ジエステル１８７．９ｇが粘性褐色油状物として得られた。
ＩＲ（ＫＢｒ上フィルム）［ｃｍ−１］：２９５１、２８９４、１６２３（Ｃ＝Ｃ）、１４７１、１３８９、１３６６、１２３３、１２００（Ｐ＝Ｏ）、１１３５（Ｐ−Ｏ−アルキル）、１１１１（Ｐ−Ｏ−アルキル）。
【０２１５】
５５０ｃｍ−１でのＰ−Ｃｌ−変動はなかった。
２．４  テトラエチレンペントアミンのポリイソブテンホスホン酸ジアミドの製造
内容２ｌの四首フラスコ中に、ヘキサン２００ｍｌ中の新たに蒸留したテトラエチレンペンタアミン１１３．６ｍｌを４０℃で前装入し、ヘキサン３００ｍｌ中の例１．３からのポリイソブテンホスホン酸ジクロリド２００ｇを４５分間以内に滴加した。引き続き、反応混合物を５時間還流加熱し、室温に冷却し、一夜更に攪拌した。引き続き溶剤を回転蒸発器で１００℃及び２ミリバールで除去した。相応するテトラエチレンペンタアミンのポリイソブテンホスホン酸ジアミド３３０．１ｇが粘性黄色混濁油状物として得られた。
３．使用例
３．１，ポリプロピレンの可染性の改良
本発明によるポリイソブテンホスホン酸を添加したポリプロピレンのカチオン染料を用いて可染性を調べた。ポリプロピレンとしては、メタロセン触媒下で製造したホモプロピレンであるＢａｓｅｌｌ社のＭｅｔｏｃｅｎｅ（Ｒ）Ｘ５０２４８を使用した。
【０２１６】
本発明によるポリイソブテンホスホン酸として、一方では例１．３からのポリイソブテンホスホン酸（Ａ）及び他方ではＧｌｉｓｓｏｐａｌ１０００をベースとするポリイソブテンホスホン酸（Ｂ）を使用した（Ｒ１、Ｒ２＝ＯＨ）。
【０２１７】
実験は二軸スクリュー押出機でケーシング温度１８０℃で２００ｒｐｍで行った。ノズル出力は１×４ｍｍであった。流量は５ｋｇ／時であり、その際ポリイソブテンホスホン酸Ａ又はＢを流量２５０ｇ／時で添加した。添加ポンプは１００〜２００ｇ／時で操作した。本発明によるポリイソブテンホスホン酸Ａ又はＢ各々５質量％をポリプロピレン顆粒に添加した。
【０２１８】
押出後に得られた各顆粒を圧縮してプレートにした（約１６０×１６０×２ｍｍ；質量約４６ｇ；圧縮時間２２０℃で４分、各々５０、１００、１５０及び２００バールで各１分）。更に添加しなかったポリプロピレン顆粒から相応する試料プレートを製造した。得られたプレートを用いて染色試験を行った。
【０２１９】
染料として、カチオン染料Ｂａｓａｃｒｙｌ  Ｒｏｔ  Ｘ−ＢＬ３００％を使用した。染色するために試料プレートを脱塩及び緩衝した水中の１．１％染料の添加下でｐＨ６で染液比１：５０でＡＨＩＢＡ染色機中で２０分以内に１１０℃から１３０℃に加熱し、この温度で２時間放置した。引き続き、８０℃に冷却し、試料プレートを取り出し、冷水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。引き続き達成された色の深みを常法により評価した。下記の結果が得られた：
−非添加ポリプロピレン：実質的に染色なし：１／２４ＲＴＴ＊
−Ａを添加したポリプロピレン：１／３ＲＴＴ＊
−Ｂを添加したポリプロピレン：１／３ＲＴＴ＊
＊ＲＴＴ＝標準深さ
３．２．本発明によるポリイソブテンホスホン酸のヒートセット−ロールオフセット−印刷法での使用
印刷機として“ＭＡＮ  Ｒｏｌａｎｄ”ＲＺＫ  ＩＩＩを使用した。
【０２２０】
紙として名称Ｍｅｇａ  Ｇｌｏｓｓ又はＬＷＣを有するＺａｎｄｅｒ社の２種の異なる塗被プラスチック印刷紙を使用した。
【０２２１】
ポリイソブテンホスホン酸としてＧｌｉｓｓｏｐａｌ５５０をベースとするポリイソブテンホスホン酸（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）ジエステルＣをインキ組成物の全量に対して１質量％の量で使用した。
【０２２２】
流動学的変化、例えば粘着性及び粘度、更に吸収挙動（Ｗｅｇｓｃｈｌａｇｖｅｒｈａｌｔｅｎ）、耐摩耗性及び着色した紙の光沢を調べた。更に本発明によるポリイソブテンホスホン酸の添加に際して印刷機の印刷技術特性が変化するか否かを調べた。
【０２２３】
試験インキとして、着色剤の他に通常の助剤、例えばワニスを含有するＢＡＳＦ−ＡＧの名称Ｗｅｂｋｉｎｇ（Ｒ）３０２０  Ｍａｇｅｎｔａの常用の印刷インクを使用した。
【０２２４】
印刷した紙を乾燥させた後、粘度、粘着性、粘着−安定性、後吸収（Ｎａｃｈｎａｈｍｅ）、吸水性及びデルタ  トルク（凝集する前のインキの吸水性（ｍｌ）の尺度）を一方では本発明によるポリイソブテンホスホン酸エステルＣを含有しない着色剤組成物を用いて印刷した紙及び他方では本発明により添加した着色剤組成物で印刷した紙で調べた。結果は第１表に記載する。
第１表
【０２２５】
【表１】
2006517241.tif 000015
【０２２６】
粘度、粘着性、粘着−安定性、吸水性及びデルタトルクは、当業者に公知の常法で測定した。理論粘度は３５〜４２Ｐａｓであった。理論粘着性は１４５〜１７５であった。
【０２２７】
第１表が示すように、本発明によるポリイソブテンホスホン酸エステルＣを添加したインキを用いて印刷した紙は、インキの吸水性が比較的僅かであり、２４時間後の粘度の増加は比較的僅かであった。
【０２２８】
更に印刷した紙の光沢を評価した。結果は第２表に記載する。
第２表
【０２２９】
【表２】
2006517241.tif 000016
【０２３０】
密度及び光沢は当業者に公知である常用の方法で測定した。
【０２３１】
第２表が示すように、本発明によるポリイソブテンホスホン酸エステルＣを含有するインクを用いて印刷した紙は、比較的僅かな密度にも拘わらず無添加インキに比較して著しい光沢上昇が見られた。
【０２３２】
更に本発明によるポリイソブテンホスホン酸エステルを添加したインキは非添加インキより有利な吸収挙動（Ｗｅｇｓｃｈｌａｇｖｅｒｈａｌｔｅｎ）を有する。
【０２３３】
本発明により添加されたインクは更に印刷技術的欠点を有さなかった。
３．３．金属表面の疎水化（アルミニウム薄板）
ポリイソブテンホスホン酸の０．２％溶液を、蒸留水８９８質量部、Ｅｍｕｌａｎ（Ｒ）ＨＥ５０（非イオン性乳化剤、ＢＡＳＦ株式会社、Ｌｕｄｗｉｇｈａｆｅｎ）１００部及び例２．１からのポリイソブチルホスホン酸２部を混合することによって製造した。
【０２３４】
アルミニウム薄板をこの溶液中に１７時間浸漬し、多量の水で濯いだ。比較として蒸留水９００質量部中のＥｍｕｌａｎ（Ｒ）ＨＥ５０  １００部の溶液中に１７時間浸漬した。
【０２３５】
板表面上の水滴は下記の接触角を示した。
本発明による：１０４°
比較：          ６５°
３．４．腐蝕防止：
３．３により製造した薄板に関して電気化学的基本量として絶縁破壊ポテンシャル（０．６モル／ＮａＣｌ及び飽和Ｃａ（ＯＨ）２ｌ中）、腐蝕電流及び分極抵抗を測定した。
【０２３６】
【表３】
2006517241.tif 000017
【０２３７】
値は本発明により処理した薄板で腐蝕の有意な減少を実証する。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月7日(2005.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2006517241.tif 000019
［式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係にハロゲン、ＯＲ３、ＳＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表し；Ｒ３及びＲ４は相互に無関係にＨ、Ｏ及びＮＲ１１から選択した原子団少なくとも１個により中断されているＣ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４０００−アルキルを表し、その際、Ｒ３及びＲ４はそれが結合している窒素原子と一緒になって環を形成することもでき、Ｒ３及びＲ４は更にアリール、アラルキル又はシクロアルキルを表し；かつＲ１１はＲ３及びＲ４で定義したものを表す］のホスホン酸基を有するポリイソブテンホスホン酸及びその塩を製造するに当たり、（ａ）ポリイソブテンを五ハロゲン化燐と反応させ、（ｂ１）工程（ａ）で得られた反応生成物をハロゲン捕集剤と反応させかつ（ｃ１）工程（ｂ１）で得られた反応生成物を場合により水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させるか又は（ｂ２）工程（ａ）で得られた反応生成物を水、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のチオール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させる、ポリイソブテンホスホン酸又はその塩の製法。
【請求項２】
工程（ｃ１）でも工程（ｂ２）でもチオールを使用しない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン捕集剤を水、アルコール、カルボン酸、無水カルボン酸、ホスホン酸、五酸化燐及び二酸化硫黄から選択する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソブテンホスホン酸が、式Ｉのホスホン酸基１個又は２個を有し、その際、これがポリイソブテンの鎖末端の少なくとも１個に存在している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリイソブテン基が数平均分子量Ｍｎ１００〜１０００００ダルトンを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）反応性ポリイソブテンを五ハロゲン化燐と反応させ、（ｂ１）工程（ａ）で得られた反応生成物をハロゲン捕集剤と反応させかつ（ｃ１）工程（ｂ１）で得られた反応生成物を場合により水、少なくとも１種のアルコール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させるか又は（ｂ２）工程（ａ）で得られた反応生成物を水、少なくとも１種のアルコール及び／又は少なくとも１種のアミンと反応させることによって得られる、ポリイソブテンホスホン酸含有組成物。
【請求項７】
一般式Ｉ
【化２】
2006517241.tif 000020
［式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係にハロゲン、ＯＲ３又はＮＲ３Ｒ４を表し；Ｒ３及びＲ４は相互に無関係にＨ、Ｏ及びＮＲ１１から選択した原子団少なくとも１個により中断されているＣ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４０００−アルキルを表し、その際、Ｒ３及びＲ４はそれが結合している窒素原子と一緒になって環を形成することもでき、Ｒ３及びＲ４は更にアリール、アラルキル又はシクロアルキルを表し；かつＲ１１はＲ３及びＲ４で定義したものである］のホスホン酸基を有するポリイソブテンホスホン酸（その際、一般式Ｉのホスホン酸基は、炭素−炭素−二重結合の一部であるポリイソブテン基の炭素原子と結合している）又はその塩及び少なくとも１種の不活性固体又は液体担体を含有する、最高でも１０００ｐｐｍの硫黄含量を有する組成物。
【請求項８】
一般式Ｉ
【化３】
2006517241.tif 000021
［式中、基Ｒ１及びＲ２は相互に無関係にハロゲン、ＯＨ、ＮＨ２、ＯＲ３（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表す）、ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３はＨ又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表し、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表す）又は式Ｖ．ａ又はＶ．ｂ
【化４】
2006517241.tif 000022
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は相互に無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し；かつｌは１〜１０００の数を表す）の基を表す］のホスホン酸基を有するポリイソブテンホスホン酸又はその塩及び少なくとも１種の不活性固体又は液体担体を含有する、最高でも１０００ｐｐｍの硫黄含量を有する組成物。
【請求項９】
最高でも５０ｐｐｍの硫黄含量を有する請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリイソブテンホスホン酸が式Ｉのホスホン酸基１個又は２個を有し、その際これがポリイソブテンの鎖末端の少なくとも１個に存在している、請求項６から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリイソブテン基が数平均分子量Ｍｎ１００〜１０００００ダルトンを有する、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項６から１１までのいずれか１項に記載のポリイソブテンホスホン酸含有組成物の、有機又は無機材料の表面変性のための、腐蝕防止剤、摩擦減少剤、乳化剤、分散剤、定着剤、湿潤剤、湿潤防止剤、揮発剤又は印刷インキ添加物としての使用。
【請求項１３】
印刷インキ添加物としての又はプラスチックの可染性、印刷性、接着力又は衝撃強さを改良するための請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
印刷インキ及び請求項１から１１までのいずれか１項の定義によるポリイソブテンホスホン酸少なくとも１種又は請求項６から１１までのいずれか１項の定義によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物１種を含有する、印刷インキ組成物。
【請求項１５】
ポリマー及び請求項１から１１までのいずれか１項の定義によるポリイソブテンホスホン酸少なくとも１種又は請求項６から１１までのいずれか１項の定義によるポリイソブテンホスホン酸含有組成物１種を含有する、ポリマー組成物。
【国際調査報告】
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2006517241.tif 000026
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