(57)【要約】本発明は、塩基性塩の水溶液によって処理されたアルミナ担体上に堆積された銀からなる酸化エチレン触媒であって、処理の間、処理水溶液のｐＨが８を超えて維持される触媒に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体上に支持された銀からなり、酸化エチレンを生産するための触媒を調製する方法であって、
アルミナ担体を１００℃未満の温度において塩基性水溶液に接触させること、及び、塩基を添加することによって処理中の塩基性溶液のｐＨを８．０以上に維持することを含む方法。
【請求項２】
ｐＨを９．０以上に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｐＨを１０．０〜１３．０の範囲に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
担体を処理する間、塩基を塩基性水溶液に添加する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンを酸化エチレンに酸化するための銀触媒に関し、特に、担体を含む触媒について、その有用性を増すように改善された特性を有する、触媒支持体又は担体の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、２００２年４月８日に出願された、同時係属出願第１０／１１８，１９２号に関連する。２００２年４月８日に出願された親出願第１０／１１８，１９２号には、従来技術の包括的な説明がなされている。２００２年４月８日に出願された前記出願第１０／１１８１９２号での開示は、参照することにより全体が本明細書に組み込まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記した同時係属出願においては、前処理手順において、表面ナトリウムの少なくとも２５％が支持体から除去され、１０ｐｐｍまでのリチウムによって部分的に置換される手順が記載されている。適切には、支持体は、塩基性塩溶液、例えば、炭酸リチウムによって前処理される。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０巻、３０９８〜１６頁（１９３８年）
【非特許文献２】Ｄｒａｋｅ及びＲｉｔｔｅｒ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｎａｌ．Ｅｄ．、１７巻、７８７頁（１９４５年）
【特許文献１】米国特許第４７６６１０５号明細書
【特許文献２】米国特許第３７０２２５９号明細書
【特許文献３】米国特許第５５０４０５２号明細書
【特許文献５】米国特許出願第０８／５８７２８１号
【課題を解決するための手段】
【０００４】
支持体の前処理が、前処理全体において高ｐＨで実施された場合、優れた触媒が得られることが判明した。ｐＨは８．０以上、好ましくは、９．０を超えなければならない。ｐＨが、前処理の間約１０．０〜１３．０の範囲の一定の値に維持される場合に、最良の結果が達成される。本発明の特徴は、所望の高いｐＨを維持するために、支持体を前処理する間、処理溶液に塩基を添加することである。
【０００５】
上述のように、本発明は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる、２００２年４月８日に出願された、同時係属出願第１０／１１８１９２号に記載の手順の全般にわたる改善に関する。前記手順によれば、支持体表面のナトリウムイオンの少なくとも２５％が除去され、１０ｐｐｍまでのリチウムイオンによって置換される。本発明では、支持体の前処理はｐＨを８．０以上、好ましくは９．０以上、最も好ましくは１０．０〜１３．０の範囲で行われる。特に好ましい実施形態においては、処理溶液に連続的又は断続的に塩基を添加することにより、支持体の前処理の間、処理溶液のｐＨを１０〜１３．０の範囲に維持する。
【０００６】
本発明では、塩基性処理水溶液、例えば、塩化リチウム、炭酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、水酸化物などのリチウム化合物を含有する溶液により、アルミナなどの支持体を前処理する間、支持体に接触している溶液のｐＨは、８．０以上、好ましくは９．０以上、最も好ましくは１０．０〜１３．０の範囲に調節される。支持体を溶液と接触させる処理期間中、溶液のｐＨを所望の範囲に維持するために、追加の塩基が定期的に又は連続的に添加される。最も好ましくは、支持体処理の最初から最後まで処理溶液を一定のｐＨに維持するために十分な速度で、追加の塩基が添加される。
【０００７】
本発明によって処理される好ましい支持体は、主としてα−アルミナを含有するものであり、特に約１５重量％までのシリカを含有するものである。特に好ましい支持体は、その多孔度が、約０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．２〜０．７ｃｃ／ｇである。また、好ましい支持体は、比較的小さな表面積を有し、ＢＥＴ法で測定された表面積が約０．２〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．４〜１．６ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍ２／ｇである。非特許文献１を参照されたい。多孔度は、水銀ポロシメータ法により測定される非特許文献２を参照されたい。細孔及び細孔径分布は、表面積及び見掛けの多孔度の測定値から求められる。
【０００８】
市販の酸化エチレンの生産に使用するため、支持体は、規則的に造形されたペレット、球、環などに成形されるのが好ましい。また、支持体粒子は、触媒が設置される管の内径と適合する、３〜１２ｍｍの範囲、好ましくは４〜１０ｍｍの範囲にある名目直径を有することが好ましい。名目直径とは、外表面（すなわち、粒子の細孔内の表面は無視）と体積との比率が、使用される支持体粒子と同一となる球の直径をいう。
【０００９】
処理された支持体を用いて、本発明によって調製される好ましい触媒は、表面上及び多孔性耐熱支持体の細孔全体に堆積された金属として表される銀を約３０重量％まで含有する。全触媒の２０重量％を超える銀含有量は有効ではあるが、不必要に高価な触媒となる。全触媒の重量を基準として、約５〜２０％の、金属として表される銀の含有量が好ましく、８〜１５％の銀含有量が特に好ましい。
【００１０】
また、本発明によって調製された触媒は、銀に加えて、助触媒、特にアルカリ金属助触媒成分を臨界量含有するのが好ましい。アルカリ金属助触媒の量は、触媒の重量を基準にしてアルカリ金属として表して高々３０００ｐｐｍであり、好ましくは、触媒は、触媒の重量を基準として４００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１２００ｐｐｍのアルカリ金属を含有する。好ましくは、アルカリ金属はセシウムであるが、リチウム、カリウム、ルビジウム及びそれらの混合物も使用できる。
【００１１】
更に、本発明では、場合により助触媒成分として硫黄を供給することができる。硫黄成分は、硫酸塩、例えば、硫酸セシウム、硫酸アンモニウムなどとして、触媒支持体の含浸溶液に添加されうる。特許文献１の、１０欄、５３〜６０行には、硫黄助触媒の使用が記載されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。硫黄を使用する場合は、触媒の重量を基準として、５〜３００重量ｐｐｍの量の硫黄量（元素として表された）が、好ましい。
【００１２】
また、触媒の重量を基準として１０〜３００重量ｐｐｍの元素として表される量のフッ素助触媒を含有することができる。フッ化アンモニウム、フッ化アルカリ金属などが使用されうる。
【００１３】
支持体を銀／アミン含浸溶液に浸漬する、又は、インシピエントウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いることによって、支持体に銀が添加される。銀を含有する液体は、吸収、毛管作用、及び／又は、真空により支持体の細孔内へ浸入する。中間での乾燥あり又はなしの、１回の含浸又は一連の含浸が、溶液中の銀塩の濃度に応じて使用されうる。好ましい範囲の銀含有量を有する触媒を得るためには、適切な含浸溶液は、通常、金属換算で５〜５０重量％の銀を含有する。使用される溶液を正確な濃度となるかは、他にも要因がある中で特に、所望の銀含有量、支持体の性質、液体の粘度、及び銀化合物の溶解度によって決まることになる。
【００１４】
前処理された担体の含浸は、従来の方法で行なうことができる。担体は、全ての溶液が支持体によって吸収されるまで、銀溶液中に浸漬される。最も好ましくは、乾燥した前処理担体を真空下に設置し、次いで、銀溶液が導入する。全ての担体ペレットが溶液に被覆されたとき、又は、液体のレベルが使用された担体の全量を覆うのに十分であるときにのみ、真空を解除する。これにより、担体の全細孔が、確実に含浸溶液で満たされる。
【００１５】
既に述べたように、含浸溶液は、好ましくは、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第３，７０２，２５９号に完全に記載されているような、銀／アミン溶液を特徴とする。
【００１６】
含浸の後、過剰な含浸液を分離し、銀及び助触媒が含浸された支持体は、仮焼又は活性化される。本発明の最も好ましい実施態様においては、仮焼が実行される（それらの開示が参照により本発明に組み込まれる、１９９６年４月２日に譲渡された、本発明の譲渡人に譲渡された米国特許第５５０４０５２号、及び、１９９６年１月１６日に出願された同時係属出願第０８／５８７２８１号に記載されているようにする。）。この仮焼は、含有されている銀塩を銀金属へ変換し、有機材料を分解し揮発物として除去するのに十分な時間をかけて、好ましくは漸進的な速度で、２００〜５００℃の範囲の温度で、含浸された支持体を加熱することによって行なう。
【００１７】
含浸された支持体は、場合により不活性雰囲気下で維持する。３００℃以上の温度では、酸素が多量に銀のバルク内に吸収され、触媒特性に悪影響を及ぼす。本発明において場合により用いられる不活性雰囲気は、本質的に酸素を含まないものである。
【００１８】
もう１つの好ましくない仮焼方法は、３００℃を未満、特に２７０℃未満の温度で、空気流中で触媒を加熱することである。
【００１９】
本発明により調製された触媒により、酸素分子によるエチレンの気相酸化による酸化エチレンの生産性、特に安定性が改善される。エチレンの気相酸化には、約１５０℃〜４００℃、通常は約２００℃〜３００℃の反応温度、及び０．５〜３５バールの範囲の反応圧力が通常必要とされる。反応のため供給される原料混合物は、０．５〜２０％のエチレン、及び３〜１５％の酸素を含み、残部が窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較的不活性な材料を含む。通常、エチレンの一部のみが触媒上を通過するたびに反応が生じ、所望の酸化エチレン生成物を分離される。また、不活性及び／又は副生成物が制御できない状態で生成するのを防ぐため、適切なパージ及び二酸化炭素の除去後、未反応材料を酸化反応器に戻す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【００２１】
（実施例１）
ａ．銀／アミン錯体原液の調製：
以下の成分を使用して銀溶液を調製した（部は、重量部である）。
酸化銀−８３４部
シュウ酸−４４２部
脱イオン水−１０００部
エチレンジアミン−５００部
【００２２】
酸化銀を室温で水と混合し、次いで、シュウ酸を徐々に添加した。この混合物を、１５分間撹拌した。この時点で、酸化銀の黒い懸濁液の色はシュウ酸銀の灰色／茶色へ変化していた。混合物を濾過し、固形物を脱イオン水３リットルで洗浄した。
【００２３】
試料を氷浴に設置して撹拌したが、その間、反応温度を３３℃未満に維持するために、エチレンジアミン及び水を（６６％／３４％混合物として）ゆっくりと添加した。エチレンジアミン／水の混合物を全て添加した後、溶液を室温で濾過した。透明な濾液は、触媒調製用の銀／アミン原液として利用した。
【００２４】
ｂ．助触媒の添加：
透明な原液をエチレンジアミン／水の６６／３４混合物によって希釈した。さらに、銀を１１％、硫黄を４０ｐｐｍ、セシウムを８００ｐｐｍ含有する触媒を調製するために、セシウム水酸化物及び硫酸水素アンモニウムを、希釈銀溶液に添加した。
【００２５】
ｃ．触媒の含浸：
本明細書に記載したように前処理した担体の試料１５０ｇを、圧力容器に載置し、次いで、圧力が５０ｍｍＨｇに減圧されるまで真空に曝した。そして、調節された銀／助触媒溶液２００ｍｌを、フラスコが依然として真空下にある間に、そのフラスコに導入した。容器の圧力は大気圧まで上昇した。その内容物を数分間振とうした。触媒は溶液から分離され、仮焼の準備がととのった。
【００２６】
ｄ．触媒の仮焼：
仮焼は、銀塩の分解温度まで触媒を加熱することで行った。これは、制御された雰囲気内にいくつかの加熱区域を有する炉内において加熱することによって行った。触媒を周辺温度で炉に入る移動ベルトに載せた。触媒の温度はある区域から次の区域へ移動するにつれて徐々に上昇した。触媒の温度は、７つの加熱区域を通過したとき、４００℃まで上昇した。加熱区域の後、ベルトは、触媒を１００℃未満の温度に徐々に冷却する冷却区域を通過した。炉内の総滞在時間は、２２分であった。
【００２７】
ｅ．触媒試験：
触媒を融解塩浴によって加熱されたステンレス鋼管内で試験した。エチレンを１５％、酸素を７％、及び、不活性ガス（主として窒素及び二酸化炭素）を７８％含有する混合ガスを、３００ｐｓｉｇ（ｐｏｕｎｄｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ  ｇａｇｅ）の圧力で触媒を通過させた。触媒１ｍ３当たり、１時間で１６０Ｋｇの酸化エチレンの生産性が得られるように、反応温度を最初に調節した。この低作業速度で約１週間試験した後、反応温度を上昇させ、触媒１ｍ３当たり、１時間で３３０Ｋｇまで酸化エチレンの生産性を上昇させた。
【００２８】
使用した担体は、低ナトリウムの担体であって、本質的にα−アルミナから作製され、以下の仕様を有する：
【００２９】
【表１】
2006524130.tif 000002
【００３０】
（実施例２）
担体Ａを、６５℃、ｐＨ＝１１で、０．０２Ｎ塩化リチウム水溶液により処理した。
ステップ１：処理溶液（０．０２Ｎ  ＬｉＣｌ水溶液）のｐＨを、ＬｉＯＨを必要量添加することによって、決められた値に調節した。担体試料５００ｇを圧力容器内に載置し、次いで、圧力が５０ｍｍＨｇに減少されるまで真空に曝した。塩化リチウム処理溶液１５００ｍｌは、フラスコが真空下にある間に、そのフラスコに導入した。溶液が全て添加されたとき、容器の圧力は、大気圧まで上昇した。次いで、担体及び液体をジャケット付きの追加漏斗に移し、リチウム溶液を担体の床を通って循環させた。溶液を、１時間当たり約５Ｌの速度で、絶えず漏斗の頂上に流入させた。溶液を漏斗の底から同じ速度で排出し、漏斗内の溶液のレベルを担体のレベルより約１インチ高く維持した。高温の液体が、ジャケットを通って循環し、その温度を６５℃に維持した。
【００３１】
また、処理容器には、０．１ＮのＬｉＯＨ溶液を含有するビュレット及びｐＨメータが装備した。ｐＨメータの検出器を処理漏斗の上部に浸漬した。ＬｉＯＨ溶液の数滴を必要に応じて添加し、循環溶液のｐＨを決められた値（１１．０）に維持した。ｐＨ溶液を決められた値に維持するために添加された０．１ＮのＬｉＯＨ溶液の総量は、２０ｍｌであった。３０分続いたこのステップの最後で、溶液を排出し、秤量し、分析用に貯蔵した。
【００３２】
ステップ２：ＬｉＯＨ溶液の新しいバッチ１５００ｍｌを添加することによって、ステップ１における処理が繰り返され、この処理はさらに３０分間続いた。このステップは、全部で５サイクルのＬｉ処理を行う間、繰り返された。さまざまなサイクルで目標のｐＨ値を維持するために必要なＬｉＯＨの量は、以下の表に挙げられている。
【００３３】
【表２】
2006524130.tif 000003
【００３４】
ステップ３：最終サイクルの後で、担体を、１５００ｍｌの水を用いて、室温で３０分間洗浄した。水洗ステップのｐＨは調節しなかった。水洗を１度繰り返し、次いで、液体を排出し、担体を１５０℃で５時間乾燥した。次の表に、担体をＬｉ処理した結果をまとめて示す：
【００３５】
【表３】
2006524130.tif 000004
【００３６】
担体は、触媒調製に使用せず、触媒は、実施例１と同様の高作業速度、３３０において試験した。また、未処理の担体を触媒調製に使用し、同じ作業速度で試験した。触媒試験により、担体を処理した後に作製された触媒の安定性が、改善されていることが証明された。表４を参照。
【００３７】
【表４】
2006524130.tif 000005
【００３８】
（比較例Ｂ）
この実施例は、α−アルミナの表面が、処理溶液のｐＨに対して緩衝作用を示す自然の傾向を説明するために行った。
【００３９】
担体Ａ１０００ｇを、ｐＨが１１の水酸化アンモニウムの水溶液３０００ｍｌで処理した。担体を処理する間、溶液のｐＨを調節しなかったことを除いて、手順の詳細は、実施例２のステップ１と全く同じである。溶液は、表５において示されているように、いずれもそのｐＨ値が低下していた。
【００４０】
【表５】
2006524130.tif 000006
【００４１】
（実施例３〜７）
上記の手順に従って、以下のように、一連の支持体の前処理をさまざまなｐＨ値で実行した：
【００４２】
ステップ１：処理溶液（０．０２Ｎ  ＬｉＣｌ水溶液）のｐＨは、ＬｉＯＨを必要量添加することによって、決められた値に調節した。担体Ａの試料５００ｇを、それぞれの場合に使用されたｐＨ値を除いて、実施例２に記載された手順と同様の手順を用いて処理した。
担体ＡをＬｉ処理した結果を次表にまとめて示す。
【００４３】
【表６】
2006524130.tif 000007
【００４４】
Ｎａが除去される速度は、処理の際のｐＨに比例することは明らかである。
【００４５】
（実施例８）
ｐＨ１１の０．０２Ｎ  ＣｓＣｌ溶液を使用し、６５℃において実施例２の内容を繰り返した。Ｃｓ溶液のｐＨは、１．０Ｎ  ＣｓＯＨ溶液を用いて調節した。除去されたＮａの量は８０．４ｐｐｍであった。
【００４６】
（実施例９）
ｐＨ１１の０．０２Ｎ  ＫＣｌ溶液を使用し、６５℃において実施例２の内容を繰り返した。Ｃｓ溶液のｐＨは、１．０Ｎ  ＫＯＨ溶液を用いて調節した。除去されたＮａの量は７８ｐｐｍであった。
【００４７】
（実施例１０）
担体Ｂを試料として、ｐＨ１１のＬｉＯＨを使用して、実施例２と同様の手順により洗浄した。除去されたＮａの量は１８０ｐｐｍであった。
【００４８】
（実施例１１）
担体Ｃを試料として、ｐＨ１１のＬｉＯＨを使用して、実施例２と同様の手順により洗浄した。除去されたＮａの量は１８８ｐｐｍであった。
【００４９】
（実施例１２）
ｐＨ１１の０．３Ｎ  ＮＨ４ＯＨ溶液を使用し、６５℃において実施例２の内容を繰り返した。溶液のｐＨは、処理の間、濃水酸化アンモニウム溶液を用いて調節した。除去されたＮａの量は５３ｐｐｍであった。
【００５０】
（実施例１３〜１５）
実施例１におけるＡｇ触媒の調製において、担体１５０ｇを使用した。仮焼した後、触媒の相対的な安定性を求めるために、触媒を、高作業速度（３３０Ｋｇ  ＥＯ（酸化エチレン）／ｍ３／ｈｒ）で試験した。試験結果を表７にまとめて示し、前処理を行っていなかった担体の結果と比較する。
【００５１】
【表７】
2006524130.tif 000008
【００５２】
担体をより高いｐＨで洗浄した結果、安定性が向上することが明らかとなった。
【００５３】
（実施例１６〜１７）
洗浄された担体Ｂ及びＣの試料１５０ｇを、Ａｇ触媒の調製に使用し、触媒の相対的な安定性を求めるために、実施例１３〜１５と同様、高作業速度（３３０Ｋｇ  ＥＯ／ｍ３／ｈｒ）で試験した。試験結果を表８にまとめて示す。
【００５４】
【表８】
2006524130.tif 000009
【００５５】
上記から、本発明によって処理された支持体を使用して調製された触媒は、酸化エチレンの生産において、高度の安定性及び効率を有することが分かる。
【国際調査報告】
2006524130.tif 000010