(57)【要約】バイヤー法においてアルミノ珪酸塩スケール生成を抑制するために−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３（ここで、Ｒ’’はＨ、アルキル基、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ４である）を含有する懸垂基または末端基を有する重合体が使用されるような物質および方法が提供される。本発明の物質がバイヤー液に対して熱交換器の前に加えられる時には、それらは熱交換器壁上でのアルミノ珪酸塩スケールの生成を減ずるかまたは完全に防止さえする。この物質は処理濃度において有効であり、そのためそれらは経済的に実用性がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイヤー法流に対してアルミノ珪酸塩含有スケール抑制量の式Ｉ：
【化１】
2006514877.tif 000027
［式中、Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４］
を含有する懸垂基または末端基を有する重合体を加える段階を含んでなる、バイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項２】
基が式ＩＩ：
【化２】
2006514877.tif 000028
［式中、Ｇ＝基なし、ＮＨ、ＮＲ’’またはＯ、
Ｒ＝基なし、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、
Ｘ＝基なし、ＮＲ、Ｏ、ＮＨ、アミド、ウレタン、またはウレア、
Ｒ’＝基なし、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、そして
Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４］
に従う基を含んでなる、請求項１に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項３】
重合体が基が懸垂している少なくとも１個の窒素を含んでなる、請求項１に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項４】
重合体が式ＩＩＩ：
【化３】
2006514877.tif 000029
［式中、ｘ＝０．１〜１００％、ｙ＝９９．９〜０％、そして
Ｒ＝基なし、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、または−ＣＯＸ−Ｒ’−、
ここでＸ＝ＯまたはＮＨそしてＲ’＝基なし、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリール、そして
Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４］
に従う重合体を含んでなる、請求項３に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項５】
重合体が式：
【化４】
2006514877.tif 000030
［式中、ｘ＝０．５〜２０％、ｙ＝９９．５〜８０％］
に従う重合体である、請求項４に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項６】
重合体が式：
【化５】
2006514877.tif 000031
［式中、ｘ＝０．５〜２０％、ｙ＝９９．５〜８０％］
に従う重合体である、請求項４に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項７】
重合体が式ＩＶ：
【化６】
2006514877.tif 000032
［式中、ｘ＝０．１〜１００％、ｙ＝９９．９〜０％、そして
Ｑ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、ＣＯＸＲ、ここで
Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、Ｘ＝ＯまたはＮＨ、そして（Ｑは１つより多いタイプでありうる）、そして
Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４］
に従う重合体である、請求項２に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項８】
重合体が式Ｖ：
【化７】
2006514877.tif 000033
［式中、ｗ＝１〜９９．９％、ｘ＝０．１〜５０％、ｚ＝０〜５０％、そして
Ｑ＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、アミド、アクリレート、エーテル、ＣＯＸＲ（ここでＸ＝ＯまたはＮＨそしてＲ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリール）、またはいずれかの他の置換基、
Ｒ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、
Ｘ＝ＮＨ、ＮＲ’’またはＯ、
Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、
Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４、そして
Ｄ＝ＮＲ’’２またはＯＲ’’、但し全てのＲおよびＲ’’基は同じであってはならない］
に従う重合体である、請求項２に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項９】
重合体が式：
【化８】
2006514877.tif 000034
［式中、ｗ＝１〜９９．９％、ｘ＝０．１〜５０％、ｙ＝０〜５０％、ｚ＝０〜５０％、そしてＱはフェニルである］
に従う重合体である、請求項８に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項１０】
重合体が式ＶＩ：
【化９】
2006514877.tif 000035
［式中、ｘ＝１〜９９％、ｙ＝１〜９９％、ｚ＝０．５〜２０％、そして
Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、そして
Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４］
に従う重合体である、請求項２に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項１１】
重合体が式：
【化１０】
2006514877.tif 000036
［式中、ｘ＝１〜９９％、ｙ＝１〜９９％、ｚ＝０．５〜２０％］
に従う重合体である、請求項１０に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項１２】
式Ｉの懸垂基を含有する重合体が別の重合体にグラフト化されている、請求項１に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項１３】
珪素−含有重合体が式ＶＩＩａまたは式ＶＩＩｂ：
【化１１】
2006514877.tif 000037
［式中、ｘ＝０．１〜９９％（重合体中の単量体の百分率として）、そして
Ｘ＝ＮＨ、ＮＲ’またはＯ、
Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、そして
Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４］
のグラフト共重合体である、請求項１２に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項１４】
重合体が式：
【化１２】
2006514877.tif 000038
に従う重合体である、請求項１３に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項１５】
重合体を該法流に対して約０ｐｐｍより多いないし約３００ｐｐｍまでの濃度で加える、請求項１に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項１６】
重合体を該法流に対して約０ｐｐｍより多いないし約５０ｐｐｍまでの濃度で加える、請求項１５に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項１７】
重合体を該法流に対して約０ｐｐｍより多いないし約１０ｐｐｍまでの濃度で加える、請求項１６に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【請求項１８】
重合体を該法流に対して熱の適用の前または間にバイヤー法におけるある点で加える、請求項１に記載のバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
バイヤー法（Ｂａｙｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）はアルミナを製造するためにほぼ普遍的に使用されている。この方法では、原料ボーキサイト鉱石を最初に苛性ソーダ溶液と共に１４０〜２５０℃の範囲内の温度に加熱する。これが、アルミニウムを担持する鉱物のほとんど、特にアルミナ三水和物であるギブス石およびアルミナ一水和物であるベーム石の溶解（消化）をもたらして、アルミン酸ナトリウムの過飽和溶液（充満液）を与える。生じた溶解した物質の濃度は非常に高く、水酸化ナトリウム濃度は１５０グラム／リットルより高くそして溶解したアルミナは１２０ｇ／ｌより高い。未溶解固体を次にアルミン酸塩溶液から物理的に分離し、そして重合体状凝集剤を使用して微細固体粒子の除去を加速する。残存する懸濁された固体を濾過段階により除去する。濾過した透明溶液または液を冷却しそしてアルミナ三水和物の種結晶を加えて溶解したアルミナの一部を沈殿させる。アルミナ沈殿後に、この枯渇したすなわち消費された液を再加熱しそしてさらなる新たなボーキサイトを溶解するために再使用する。
【０００２】
バイヤー法で使用されるボーキサイト鉱石は、ボーキサイトの由来源により、シリカも種々の形態および量で含有する。アルミニウム鉱物を溶解するために使用される苛性物質はボーキサイトのシリカ含有量の一部または全て、特にアルミノ珪酸塩クレーの形態で存在するシリカを溶解する。シリカは消化段階で急速に溶解して、シリカに関して過飽和である溶液を生成する。この溶解した珪酸塩は溶液中のアルミン酸ナトリウムと比較的ゆっくり反応して、一般的に「脱珪化生成物（ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）」と称する複雑な水和した珪酸アルミニウムナトリウムを生成する。主要な脱珪化生成物は、方ソーダ石（ｓｏｄａｌｉｔｅ）：３（Ｎａ２Ｏ．Ａｌ２Ｏ３．２ＳｉＯ２．２Ｈ２Ｏ）Ｎａ２Ｘ（ここでＸはＣＯ３＝２、２Ｃｌ−、ＳＯ４＝２、または２ＡｌＯ２−である）として知られる種である。他の関連する種、例えば灰カスミ石およびユウ方石も可能であり、より一般的な用語であるアルミノ珪酸ナトリウムが好ましい。これらの脱珪化生成物の全てはアルミン酸ナトリウム液の中で低い溶解度を有しそして大部分が溶液から沈殿し、それにより望ましくないシリカを溶液から除去する。
【０００３】
しかしながら、脱珪化生成物が沈殿する速度は遅くそして長い「予備沈殿」段階が使用される時でも溶解したシリカの濃度は平衡値よりかなり高くとどまる。このシリカの一部は引き続き、沈殿したアルミナと共に沈殿しそしてアルミナを汚染する。アルミナ沈殿段階後でも、シリカ濃度はいわゆる「消費された液」の中で依然として平衡値より高く、そして低下したアルミニウム濃度の理由のために、シリカは方ソーダ石および関連鉱物の形態でより容易に沈殿する。バイヤー法の必須部分は、この消費された液を再加熱してそれをさらなるボーキサイト鉱石を消化するために使用できることである。液を再加熱するために使用される熱交換器の中では、より高い温度はアルミノ珪酸塩沈殿速度を高め、そしてその結果として熱交換器の内壁上の「スケール」としてのアルミノ珪酸塩沈殿速度を高める。スケールは壁の鋼と比べて低い熱伝導率を有しそしてスケールが増加するにつれて熱伝達は大きく減じられる。アルミノ珪酸塩スケール生成により引き起こされるこの減じられた熱伝達はとても大きいため、１週間ないし２週間に１回の頻度のように頻繁に熱交換装置を運転作業から取り出しそして清掃しなければならない。
【０００４】
異なるシリカ含有量を有するボーキサイトの配合組み合わせにより、消化段階の時間および温度の最適化により、そして別個の脱珪化段階の使用により、シリカに関連するスケール生成をある程度までできるだけ少なくすることができる。しかしながら、溶液または液中のシリカは出発ボーキサイト中のシリカに必ずしも比例しないことにより、状況は複雑になる。バイヤー法は連続式または循環式であるため、シリカがシステムからアルミノ珪酸塩として除去されない場合にはシリカは絶えず増加するであろう。過飽和を高めて脱珪化生成物の沈殿を開始するためにはある程度のシリカが必要である。バイヤー液はシリカに関しては常に過飽和化されており、そしてこの過剰なシリカはアルミノ珪酸塩として、特に熱交換器の内表面上に、容易に沈殿しうる。
【０００５】
アルミノ珪酸塩スケールはアルミナ製造に対してかなりの経済的な衝撃を与える。酸を用いる熱交換器のクリーニングはそれ自体高い維持費用となる。酸クリーニングは熱交換器の寿命を短縮し、従って熱交換器の頻繁な交換による費用が余分にかかる。さらに、スケール生成により引き起こされる減少した熱交換器効率は蒸気形態でのエネルギーに対する要望や費用をより大きくする。スケールが生成したパイプは液体の流れを減少させそして場合によっては生産量損失ももたらす。総じて、スケール生成に直接起因する費用がアルミナ製造費用のかなりの部分となる。
【０００６】
スケール堆積はボイラー水システムにおける問題であることも知られており、そしてボイラー水システム内のスケールを減ずるために多くの処理が提案されていた。ボイラー水システムでは、ｐＨは一般に８〜９だけでありそして溶解した塩は普通は約１より多いないし５グラム／リットルまでの濃度では存在しない。ボイラー内のスケール用の例示処理は、非特許文献１に開示されているように、シリコネート重合体、例えばアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、およびメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルの共重合体、を包含する。これらの重合体は、６４５ｐｐｍのＳｉＯ２を用いてｐＨ８．３および１００℃、すなわち、ボイラー中のものと近い条件、において行われた試験でポリテトラフルオロエチレン瓶の壁に付着するシリカゲルの量を減ずると報告された。１９９９年の栗田水工業（Ｋｕｒｉｔａ  Ｗａｔｅｒ  Ｉｎｄ．Ｌｔｄ．）の特許文献１も冷却水またはボイラー水システム内のシリカ−タイプスケールの付着を取り扱っている。開示された組成物はビニルシラノール／ビニルアルコール共重合体であり、それらは例えばアリルアルコールまたはスチレンを含有してもよい。試験は２００ｍｇ／ｌのシリカを含有している水中でｐＨ９．０および４５−７５℃の温度において行われた。伝えられるところによると、当該化合物の使用はアクリル酸−ＡＭＰＳ共重合体と比べて少ないシリカスケールをもたらした。
【０００７】
ボイラー内ではｐＨは一般に８ないし９だけのように非常に穏やかなものでありそして溶解した塩は普通は約１より多いないし５グラム／リットルまでの濃度では存在しない。さらに、ボイラー水システム中で生成したスケールは主として非晶質シリカよりなるが、他のスケール、例えば炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなど、も可能である。対照的に、高温および本質的に１４の高いｐＨにおける過飽和溶液では、スケール生成問題はバイヤー法を行うプラントの中ではボイラー内よりはるかに重大になり且つ多難になる。さらに、バイヤー法における溶解した塩（すなわち、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなど）の濃度は非常に高いため、溶解した塩の合計濃度は２００グラム／リットルより高い。従って、バイヤー法で生成するスケールがボイラー内で生成するものとは明らかに異なっておりそしてボイラースケールとは違い全てのバイヤースケールがアルミニウムを含有することは驚くべきことではなく、そのことはバイヤー溶液または液の中の高いアルミニウム濃度の理由から予期される。特に、アルミノ珪酸塩スケールは同数のアルミニウムおよび珪素原子を含有する。
【０００８】
それ故、ボイラースケール用に利用可能な処理はあったが、アルミナのバイヤー処理においてアルミノ珪酸塩スケール生成を減少または排除する方法および／または化学的添加剤を得る際の成功率は限定されていた。最初の試みは、伝えられるところによるとアルミン酸塩溶液の加熱中にスケール生成を減少させたシロキサン重合体（珪素に結合されたエチルおよび−ＯＮａ基を有する珪素−酸素重合体）、すなわち、
【０００９】
【化１】
2006514877.tif 000002
【００１０】
の使用のようである（非特許文献２、非特許文献３）。５０〜１００ｍｇ／ｌの比較的高い温度においては、この重合体は熱交換器壁の熱伝達係数の減少を防止する際に有効であったことが報告された。アミンおよび関連物質のいずれか（１９９４年の特許文献２）またはポリアミンもしくはアクリレート−アミド重合体（１９９５年の特許文献３）を用いてアルミノ珪酸塩スケールの形態を変える方法が開示された。これらの物質はアルミノ珪酸塩粒子の形態を変えることが示されたが、スケール生成量における減少例はなかった。さらに、必要な処理濃度は、百万部当り５０〜１０，０００部の範囲内と極めて高かった。
【特許文献１】日本特許出願１１−０９０４８８号
【特許文献２】米国特許第５，３１４，６２６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４１５，７８２号明細書
【非特許文献１】Ｍｏｈｎｏｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＰＰＧ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１（１）、１９９５、１９−２６
【非特許文献２】Ｖ．Ｇ．Ｋａｚａｋｏｖ、Ｎ．Ｇ．Ｐｏｔａｐｏｖ、およびＡ．Ｅ．Ｂｏｂｒｏｖ，Ｔｓｖｅｔｎｙｅ  Ｍｅｔａｌｌｙ  （１９７９）  ４３−４４
【非特許文献３】Ｖ．Ｇ．Ｋａｚａｋｏｖ、Ｎ．Ｇ．Ｐｏｔａｐｏｖ、およびＡ．Ｅ．Ｂｏｂｒｏｖ，Ｔｓｖｅｔｎｙｅ  Ｍｅｔａｌｌｙ  （１９７９）  ４５−４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、バイヤー法産業においてアルミノ珪酸塩スケール生成問題を解決するための経済的に実用性のある物質または方法は今までのところ提供されていなかった。実際に、バイヤー法においてアルミノ珪酸塩スケール生成を排除するための方法は現在では全くない。アルミノ珪酸塩スケール生成により引き起こされる重大問題のために、これらの問題および費用を減ずるであろう費用効果的な処理方法を有することは当該産業にとって大きな利益となろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の要旨
本発明は、−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３（ここで、ＲはＨ、アルキル基、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である）を含有する懸垂基または末端基を有する重合体を使用してバイヤー法におけるアルミノ珪酸塩スケール生成を減少させまたは排除する物質および方法を提供することにより上記の問題などを解決する。本発明の物質を熱交換器前にバイヤー液に加える時には、それらは熱交換器壁上でのアルミノ珪酸塩スケールの生成を減少しそして完全に防止さえする。さらに、本物質は処理濃度において有効であるため、それらを経済的に実用的なものにする。
発明の詳細な記述
本発明は、バイヤー法におけるアルミノ珪酸塩含有スケールの減少のための方法および物質に関する。この方法は、バイエル法流に対してアルミノ珪酸塩含有スケール抑制量の−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３（ここで、Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４）を含有する懸垂基または末端基を有する重合体を加える段階を含んでなる。本発明者は、結合された−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３（ここで、Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４）を含有する懸垂基または末端基を有する重合体のスケール減少または防止特性は基が結合される重合体の立体配置および／または寸法に依存しないことを見出した。従って、結合された−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３（ここで、Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４）を含有する必要な基を有するいずれの重合体でも本発明における使用に適するはずである。
【００１３】
好ましい態様では、−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３（ここで、Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４）を含有する基は、−−Ｇ−−Ｒ−−Ｘ−−Ｒ’−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３（式中、Ｇ＝基なし、ＮＨ、ＮＲ’’またはＯ、Ｒ＝基なし、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリール、Ｘ＝基なし、ＮＲ、Ｏ、ＮＨ、アミド、ウレタン、またはウレア、Ｒ’＝基なし、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、そしてＲ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４）に従う基を含んでなる。一つの態様では、基は−−ＮＨ−−Ｒ−−Ｘ−−Ｒ’−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３、ここで、Ｒ＝基なし、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、Ｘ＝Ｏ、ＮＨ、アミド、ウレタン、またはウレア、Ｒ’＝基なし、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、そしてＲ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である。別の態様では、重合体は式：
【００１４】
【化２】
2006514877.tif 000003
【００１５】
［式中、ｘ＝０．１〜１００％、ｙ＝９９．９〜０％、そしてＱ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、ＣＯＸＲ、ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、Ｘ＝ＯまたはＮＨ、そして（Ｑは１つより多いタイプでありうる）、そしてＲ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４］
に従う重合体を包含するが、それらに限定されない。別の好ましい態様では、式：
【００１６】
【化３】
2006514877.tif 000004
【００１７】
［式中、ｗ＝１〜９９．９％、ｘ＝０．１〜５０％、ｚ＝０〜５０％、そしてＱ＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、アミド、アクリレート、エーテル、ＣＯＸＲ（ここでＸ＝ＯまたはＮＨそしてＲ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリール）、またはいずれかの他の置換基、Ｘ＝ＮＨ、ＮＲ’’またはＯ、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、Ｒ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４、そしてＤ＝ＮＲ’’２またはＯＲ’’、但し全てのＲおよびＲ’’基は同じであってはならない］
に従う重合体が使用され、ここで式：
【００１８】
【化４】
2006514877.tif 000005
【００１９】
［式中、ｗ＝１〜９９．９％、ｘ＝０．１〜５０％、ｙ＝０〜５０％、ｚ＝０〜５０％、そしてＱはフェニル］
に従う重合体が具体例である。
【００２０】
別の好ましい態様では、式：
【００２１】
【化５】
2006514877.tif 000006
【００２２】
［式中、ｘ＝１〜９９％、ｙ＝１〜９９％、ｚ＝０．５〜２０％、そしてＭ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、そしてＲ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４］
に従う重合体が使用され、ここで式：
【００２３】
【化６】
2006514877.tif 000007
【００２４】
［式中、ｘ＝１〜９９％、ｙ＝１〜９９％、ｚ＝０．５〜２０％］
に従う重合体が具体例である。
【００２５】
基がそこに懸垂されている重合体は、懸垂基が結合されている少なくとも１個の窒素を含んでなりうる。懸垂基が結合されている少なくとも１個の窒素を含んでなる例示重合体は、下記式：
【００２６】
【化７】
2006514877.tif 000008
【００２７】
［式中、ｘ＝０．１〜１００％、ｙ＝９９．９〜０％、そしてＲ＝基なし、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、または−ＣＯＸ−Ｒ’−、ここでＸ＝ＯまたはＮＨそしてＲ’＝基なし、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリール、そしてＲ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４］
に従う重合体を包含するがそれらに限定されず、ここで式：
【００２８】
【化８】
2006514877.tif 000009
【００２９】
［式中、ｘ＝０．５〜２０％、ｙ＝９９．５〜８０％］
に従う重合体、および式：
【００３０】
【化９】
2006514877.tif 000010
【００３１】
［式中、ｘ＝０．５〜２０％、ｙ＝９９．５〜８０％］
に従う重合体が好ましい。
【００３２】
別の態様では、結合された懸垂基を含有する−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３を有する重合体は別の重合体にグラフト化される。例示のためのそのような重合体は、式：
【００３３】
【化１０】
2006514877.tif 000011
【００３４】
［式中、ｘ＝０．１〜９９％（重合体中の単量体の百分率として）、そしてＸ＝ＮＨ、ＮＲ’またはＯ、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール、そしてＲ’’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４］
の重合体を包含するがそれらに限定されず、ここで
【００３５】
【化１１】
2006514877.tif 000012
【００３６】
が具体例である。
【００３７】
本発明で使用される重合体は種々の方法で製造することができる。例えば、それらは基−Ｓｉ（ＯＲ’’）３（ここでＲ’’はＨ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である）を含有する単量体、例えばシラン単量体を重合するかまたはそのような単量体を１種もしくはそれ以上の共単量体と共重合することにより製造することができる。本発明における使用に適するシラン単量体は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ガンマ−Ｎ−アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、２−（メチルトリメトキシシリル）アクリル酸、２−（メチルトリメトキシシリル）−１，４ブタジエン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−マレイミド、並びに無水マレイン酸および他の不飽和無水物と−Ｓｉ（ＯＲ’’）３基を含有するアミノ化合物との他の反応生成物を包含するが、それらに限定されない。これらの単量体は、重合の前または後のいずれかに、水性塩基により加水分解されうる。本発明における使用に適する共単量体は、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸およびそのエステル類、アクリルアミドおよび置換されたアクリルアミド類、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、を包含するが、それらに限定されない。共重合体はまたグラフト共重合体、例えばポリアクリル酸−ｇ−ポリ（ビニルトリエトキシシラン）およびポリ（酢酸ビニル−コ−クロトン酸）−ｇ−ポリ（ビニルトリエトキシシラン）でもありうる。これらの重合体は種々の溶媒中で製造することができる。そのような使用に適する溶媒はアセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどを包含するが、それらに限定されない。ある場合には、重合体は反応生成物中に可溶性でありそして溶媒のストリッピングにより回収される。或いは、重合体が反応溶媒中に可溶性でない場合には、生成物は濾過により回収される。本発明における使用に適する開始剤は２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、およびヒドロ過酸化クメンを包含するが、それらに限定されない。
【００３８】
本発明の別の態様では、本発明において有用な重合体は、−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３基並びに存在する重合体の懸垂基または骨格原子のいずれかと反応する反応性基を含有する化合物を反応させることにより製造されうる。例えば、ポリアミンを−Ｓｉ（ＯＲ’’）３基を含有する種々の化合物と反応させて本発明のために使用できる重合体を与えることができる。適する反応性基は、アルキルハライド基、例えば、クロロプロピル、ブロモエチル、クロロメチル、およびブロモウンデシルを包含するが、それらに限定されない。−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３基を含有する化合物は、エポキシ官能基、例えばグリシドキシプロピル、１，２−エポキシアミル、１，２−エポキシデシルまたは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル、を含有しうる。反応性基はまたヒドロキシル基およびハライドの組み合わせ、例えば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルでもありうる。反応性部分はまたイソシアネート基、例えばイソシアナトプロピル、または反応してウレア結合を生成するイソシアナトメチルも含有しうる。さらに、無水物基を含有するシラン類、例えば無水トリエトキシシリルプロピル琥珀酸、も本発明のための重合体の製造における使用に適する。反応は未希釈でまたは適当な溶媒中のいずれかで行うことができる。さらに、重合体上の他のアミノ基または窒素原子をアルキルハライド、エポキシドまたはイソシアネートと反応させることにより、他の官能基、例えばアルキル基を加えることもできる。ポリアミンは種々の方法により製造することができる。それらは、アジリジンまたは同様な化合物の開環重合により製造することができる。それらは、アミン類、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミンなどと反応性化合物、例えば１，２−ジクロロエタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよび同様な化合物との縮合反応によって製造することもできる。
【００３９】
無水物基を含有する重合体を−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３基を含有する種々の化合物と反応させて本発明における使用に適する重合体を製造することができる。適する無水物含有重合体は、無水マレイン酸ホモ重合体、並びに無水マレイン酸と例えばスチレン、エチレンおよびメチルビニルエーテルの如き単量体との共重合体を包含するが、それらに限定されない。重合体はまたグラフト共重合体、例えばポリ（１，４−ブタジエン）−ｇ−無水マレイン酸またはポリエチレン−ｇ−無水マレイン酸などでもありうる。他の適する無水物単量体は無水イタコン酸および無水シトラコン酸を包含するが、それらに限定されない。適する反応性シラン化合物は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（ガンマ−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシプロピル）−トリメトキシシラン、およびガンマ−アミノブチルトリエトキシシランを包含するが、それらに限定されない。他の官能基をアミン、アルコールおよび他の化合物と反応させることにより、他の官能基を重合体に加えることができる。本発明における使用にとって好ましい重合体では、無水マレイン酸は無水物でありそして共単量体はスチレンである。好ましいシランはガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランである。無水物基の一部を他のアミン、例えばジエチルエミンと反応させることも有利である。
【００４０】
−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３基を含有する同じタイプのアミノ化合物を懸垂イソシアネート基を含有する重合体、例えば、イソシアン酸イソプロペニルジメチルベンジルおよびイソシアン酸ビニルと酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、およびアクリルアミドを包含するがそれらに限定されない共単量体との共重合体と反応させることができる。これらの重合体を他の化合物、例えばアミンと反応させて性能を高めることもできる。
【００４１】
−−Ｓｉ（ＯＲ’’）３基を有するイソシアネート官能性化合物、例えばガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランをヒドロキシル基を含有する重合体、例えば加水分解されたポリ（酢酸ビニル）および酢酸ビニルと他の単量体との共重合体と反応させることもできる。使用に適する他のヒドロキシル含有重合体はポリ多糖類およびＮ−メチロールアクリルアミドを含有する重合体を包含するが、それらに限定されない。
【００４２】
本発明の方法では、該法流れに加えられる重合体の量は当該バイヤー液の組成に依存することがありそして一般的には要求されることはそれのアルミノ珪酸塩含有スケール抑制量だけである。一般に、重合体は好ましくは該法流れに対して経済的且つ実用的に好ましい濃度で加えられる。好ましい濃度は、約０ｐｐｍより多いないし約３００ｐｐまでの、より好ましくは約０ｐｐｍ多いないし約５０ｐｐｍまでの濃度であり、そして最も好ましくは重合体は該法の流れに約０ｐｐｍより多いないし約１０ｐｐｍまでの濃度で加えられる。
【００４３】
重合体は、アルミノ珪酸塩含有スケールの生成を抑制しようとする装置に対して、直接加えることができる。しかしながら、重合体を充填流もしくは再循環流または特定装置に導入される液に加えることが好ましい。重合体はバイヤー法流に工程中のいずれかの点において加えることができるが、それを熱適用の前または間にバイヤー法におけるいずれかの簡便な点で加えることが好ましい。普通は、重合体は熱交換器の直前で加えられる。重合体は、例えば、アルミナ沈殿の前または沈殿器と熱交換器との間のいずれかの別の点で液に加えることができよう。
【実施例】
【００４４】
試験法
１２ｍｌの珪酸ナトリウム溶液（２８．９％ＳｉＯ２である２７．７ｇ／ｌの珪酸ナトリウム溶液）をアルミン酸ナトリウム、過剰の水酸化ナトリウム、および炭酸ナトリウムを含有する１０８ｍｌのアルミン酸ナトリウム溶液に加えることにより、合成バイヤー液を製造する。混合後に、溶液は０．８ｇ／ｌのＳｉＯ２、４５ｇ／ｌのＡｌ２Ｏ３、１５０ｇ／ｌのＮａＯＨ、および４０ｇ／ｌのＮａ２ＣＯ３を含有する。スケール減少用添加剤が使用される場合には、それは珪酸塩がアルミン酸塩溶液に加えられる直前に加えられる（一般に添加剤は１−１０％の活性試薬を含有する溶液として使用される）。この溶液をポリエチレン瓶の中に予め重量測定されたきれいな軟鋼片（２５ｍｍ×９５ｍｍ）と一緒に入れ、そして密封した瓶を攪拌しながら１００℃に１８±２時間にわたり加熱する。８〜１２回のそのような試験（瓶）を一度に行う。１８時間の終わりに、瓶を開き、鋼片を充分にすすぎそして乾燥し、そして溶液を濾過する（０．４５μフィルター）。かなりのアルミノ珪酸塩スケールが鋼表面の上および液の中の両方でばらばらのアルミノ珪酸塩（これは最初はポリエチレン表面上に生成したかもしれない）として生成することが観察される。鋼の重量増加が、アルミノ珪酸塩スケール生成量の測定値である（添加剤なしでは、鋼の上の重量増加は典型的には約３０ｍｇである）。以下の実施例では、鋼片の上に生成したスケールの重量は同一組の試験の一部である２つの空試験（すなわち、添加剤が使用されない）で生成したスケールの平均重量の百分率として表示される。同様に、沈殿したアルミノ珪酸塩の合計量も抗スケール剤活性の測定値であり、そしてこれは同一組の試験の一部である２つの空実験（添加剤なし、沈殿した合計アルミノ珪酸塩は典型的には約１５０ｍｇである）で生成した合計アルミノ珪酸塩の百分率として表示される。
比較例Ａ
Ｋａｚａｋｏｖらの文献により記載された重合体と同様なカリウムメチルシリコネートの商業用試料を２％ＮａＯＨの中で５％重合体に希釈する。それを上記の試験工程に従い使用し、表Ａに報告されている下記の結果が得られた。
【００４５】
【表１】
2006514877.tif 000013
【００４６】
まさにこの処理濃度における操作は商業的操作にとっては実用的でないことが観察された。
実施例１
構造
【００４７】
【化１２】
2006514877.tif 000014
【００４８】
を有する重合体を以下の通りにして製造する：２．０のスチレン対無水マレイン酸のモル比を有する４２ｇのスチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）共重合体を８７ｇのアセトン中に溶解させる。３．０３ｇのガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、８．０２ｇのジエチルアミンおよび２１ｇのアセトンを用いて別の溶液を製造する。アミン溶液を次に重合体溶液に加えそしてそのまま１５分間にわたり周囲温度で反応させる。１８０ミリリットル（１８０ｍｌ）の脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水を２０ｍｌの２８％水性アンモニアと混合しそして７０℃に加熱する。水性アンモニアを次に重合体溶液に加えそして混合物を６５℃に加熱してアセトンを蒸発させる。結果は、ＳＭＡ重合体および２種のアミン類の合計重量を基準として２３．４％の重合体を含有する溶液である。それを上記の試験法に従い試験し、表Ｂに報告されている下記の結果が得られた。
【００４９】
【表２】
2006514877.tif 000015
【００５０】
実施例２
実施例１からの重合体溶液の２５．０ｇの部分試料を２００ｍｌのイソプロパノールに加えて重合体を沈殿させ、それをイソプロパノールで洗浄しそして乾燥する。乾燥重合体は０．８０％の珪素を含有する。単離された重合体の２％溶液をＮａＯＨおよび水性アンモニアの混合物の中で製造する。それを試験法に従い試験し、表Ｃに報告されている下記の結果が得られた。
【００５１】
【表３】
2006514877.tif 000016
【００５２】
比較例Ｂ
実施例１で使用されたのと同じＳＭＡ重合体をアセトン中でジエチルアミンと反応させそして次に温かい水性アンモニアを加えて２３．４％の重合体を含有する水溶液を与え、それを２％水性ＮａＯＨで２％重合体に希釈することにより、構造
【００５３】
【化１３】
2006514877.tif 000017
【００５４】
を有する重合体を製造する。これを試験法に従い試験し、表Ｄに報告されている下記の結果が得られた。
【００５５】
【表４】
2006514877.tif 000018
【００５６】
実施例３
構造
【００５７】
【化１４】
2006514877.tif 000019
【００５８】
を有するアミン重合体を以下の通りにして製造する：２．３ｇのガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを２０ｇのポリエチレンイミンと混合する。３０分後に、周囲温度において、１．０ｇの混合物を２％ＮａＯＨで２０．０ｇに希釈する。この重合体溶液を上記の試験法に従い試験する。結果は表Ｅに報告されている。
【００５９】
【表５】
2006514877.tif 000020
【００６０】
実施例４
懸垂基
【００６１】
【化１５】
2006514877.tif 000021
【００６２】
を含有する重合体を、ポリブタジエン上にグラフト化された無水マレイン酸の商業的共重合体から、製造する。（無水物当量は４９０であると示される）。
【００６３】
２０グラム（２０ｇ）の重合体を８０ｇのアセトン中に溶解させる。０．９０ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを１０ｇのアセトンと混合する。アミン溶液を次に重合体溶液に加えそしてそのまま１５分間にわたり周囲温度で反応させる。１００ｍｌのＤ．Ｉ．水を１０ｍｌの２８％水性アンモニアと混合しそして７０℃に加熱する。水性アンモニアを次に重合体溶液に加えそして混合物を６５℃に加熱してアセトンを蒸発させる。生じた水溶液は１５．１％の重合体を含有する。溶液を２％ＮａＯＨ中で５％重合体に希釈しそして試験法に従い試験し、表Ｆに報告されている下記の結果が得られた。
【００６４】
【表６】
2006514877.tif 000022
【００６５】
実施例５
１８（１８．００）グラムのポリエチレンイミンを２．００グラムのクロロプロピルトリメトキシシランと混合しそして混合物を１００℃に１６時間にわたり加熱して以下に示された生成物を与える。
【００６６】
【化１６】
2006514877.tif 000023
【００６７】
生成物の一部を２０ｇ／ｌのＮａＯＨを含有する水の中に溶解しそしてこの溶液を上記の試験法に従い試験し、そして結果は表Ｇに報告されている。
【００６８】
【表７】
2006514877.tif 000024
【００６９】
実施例６
５．５６ｇの５０％ＮａＯＨを１６．００ｇのアクリルアミドおよび４１．２ｇの水よりなる溶液に加える。４．００ｇのビニルトリエトキシシランを次に加える。６ｍｌのエタノール中の０．２ｇのアゾビス−イソブチロニトリルを加えそして混合物を７０℃に加熱する。生じた重合体は、アミド官能基の大部分をカルボキシル基に転化させるＮａＯＨ溶液中での加水分解後に、以下の構造から予測されるように珪素を含有することが見出される：
【００７０】
【化１７】
2006514877.tif 000025
【００７１】
この重合体の溶液を試験法に従い試験し、そして結果は表Ｈに報告されている。
【００７２】
【表８】
2006514877.tif 000026
【００７３】
請求項で定義されている本発明の概念および範囲から逸脱することなく、ここに記載された本発明の方法の構成、操作および配置における変更を行うことができる。
【国際調査報告】
2006514877.tif 000039
2006514877.tif 000040
2006514877.tif 000041