(57)【要約】二酸化炭素をアミン又はアルカノールアミンと接触させることにより得られる、カルバミン酸塩である発泡剤の存在下及び、更に非不安定アミン触媒の存在下に、ポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより、アミンの放出が有意に少ない又は無視できるポリウレタンフォームを得ることができることを見出した。魅力的な物理的性能と低アミン放出性を示す、自動車のハンドルなどのスキン層付きフォームの製造に特に実用性を有する方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤及びウレタン化促進触媒の存在下、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールと反応させることによって、揮発分放出の少ないポリウレタンフォームを製造する方法であって：
ａ）前記発泡剤が、二酸化炭素をアミン又はアルカノールアミンと接触させることにより得られるカルバミン酸塩付加体を含み；且つ
ｂ）前記触媒が非不安定アミン触媒を含む、
ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリウレタンフォームが一体のスキン層を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルバミン酸塩が二酸化炭素を、分子当り１つ又は２つのエーテル部分を含む物質である、アルカノールアミンと接触させることにより得られる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルカノールアミンが以下の式：
【化１】
2006519918.tif 000005
又は、
【化２】
2006519918.tif 000006
（式中、独立に、Ｒ’は水素、メチル又はエチルであり；Ｒ”は水素、メチル又はエチルであり；整数ｎ又はｎ’は０、１又は２であるが、但しｎとｎ’の合計は少なくとも１で且つ３より小さく；そして整数ｘ又はｘ’は１〜４の自然数である）
の１つに対応する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルカノールアミンが２−（２−アミノエトキシ）エタノール又は２−［２−（２−アミノエトキシ）−エトキシ］−エタノールである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
非不安定アミン触媒が、反応性部分として、ヒドロキシル又は第一級もしくは第二級アミン基を有する第三級アミン化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
非不安定アミン触媒が、反応性部分として、第一級又は第二級アミン基を有する第三級アミン化合物である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機金属ウレタン化促進触媒が更に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
有機金属ウレタン化促進触媒が錫触媒である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）前記発泡剤が、二酸化炭素を、分子当り１つ又は２つのエーテル残基を含む物質である、アルカノールアミンと接触させることにより得られるカルバミン酸塩であり；
ｂ）前記非不安定アミン触媒が、反応性部分として、第一級又は第二級アミン基を有する第三級アミン化合物であり；そして
ｃ）錫を含む有機金属ウレタン化促進触媒が更に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）前記発泡剤が二酸化炭素を、分子当り１つ又は２つのエーテル残基を含む物質である、アルカノールアミンと接触させることにより得られたカルバミン酸塩から本質的になり、
ｂ）非不安定アミン触媒が、反応性部分として、第一級又は第二級アミン基を有する第三級アミン化合物であり；そして
ｃ）錫を含む有機金属ウレタン化促進触媒を更に含む請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１により得られる気泡質ポリウレタン。
【請求項１３】
前記フォームが一体のスキン層を有し、且つ前記フォームが請求項２により得られたものであることを特徴とする成型された気泡質ポリウレタン。
【請求項１４】
前記フォームが一体のスキン層を有し、且つ前記フォームが請求項１１により得られたものであることを特徴とする成型された気泡質ポリウレタン。
【請求項１５】
第一の成分としてのポリイソシアネート、及び第二の成分としてのポリオール組成物を有する、低放出性ポリウレタンフォームの製造に適した二成分システムであって、前記組成物が、
ａ）ポリエーテル又はポリエステルポリオール；
ｂ）二酸化炭素をアミン又はアルカノールアミンと接触させることにより得られるカルバミン酸塩付加体；及び、
ｃ）非不安定アミンであるウレタン化促進触媒
を含む二成分システム。
【請求項１６】
ポリオール組成物が錫含有有機金属ウレタン化促進触媒を更に含む請求項１５に記載の二成分システム。
【請求項１７】
ポリイソシアネートと反応して低放出性ポリウレタンフォームを与えるのに適したポリオール組成物であって、前記組成物が：
ａ）ポリエーテル又はポリエステルポリオール；
ｂ）二酸化炭素をアミン又はアルカノールアミンと接触させることにより得られるカルバミン酸塩付加体；及び、
ｃ）非不安定アミンであるウレタン化促進触媒
を含んでなるポリオール組成物。
【請求項１８】
錫含有有機金属ウレタン化促進触媒を更に含む請求項１７に記載のポリオール組成物。
【請求項１９】
自触媒アミン系ポリオールであるポリエーテルポリオールが存在する請求項１７に記載のポリオール組成物。
【請求項２０】
自触媒アミン系ポリオールがポリオール組成物の合計１００重量部当り５〜６０重量部の量で存在する請求項１９に記載のポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低放出性（low emission）ポリウレタンフォーム並びに非不安定（non-fugitive）アミン系ウレタン触媒及び発泡剤としてカルバミン酸塩付加体を利用するそのようなフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドの重合に基づくポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールはイソシアネートと共にポリウレタンシステムの主要な成分である。これらのシステムは、通常、付加的な成分、例えば架橋剤、鎖延長剤、界面活性剤、気泡調節剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、必要に応じて充填剤及び典型的には触媒、例えば第三級アミン及び／又は有機金属塩などを含有する。通常用いられる第三級アミン触媒は、殊に、柔軟な、半硬質の及び、硬質のフォーム用途において、望ましくないフォームの性質を生じさせる可能性がある。これらの触媒を用いて新たに製造されたフォームは、しばしば典型的なアミン臭気を放ち、クモリ（揮発性生成物の放出）を増大させる。
【０００３】
ビニルフィルム又はポリカーボネートシートをその曝露面に有するポリウレタン製品においては、第三級アミン触媒の蒸気の痕跡が存在すること、即ちそれが生成することでさえも、不都合でありうる。そのような製品は、一般に、自動車のインテリア、例えばシート等に見られると共に、多くの家庭向きの用途、例えば靴底、クロスの内張り、電気器具等に見られる。特にポリウレタンフォーム中に存在する第三級アミン触媒はビニルフィルムの汚染やポリカーボネートシートの分解に結びつく。これらＰＶＣの汚染やポリカーボネートの分解の問題は高温が長時間続くような環境では特に支配的である。
【０００４】
この問題に対する様々な解決法が提案されてきた。例えば特許文献１には、ジメチルアミノプロピルアミン及び炭酸の反応生成物をポリウレタン製造における触媒として用いることが開示されている。この触媒の使用は、標準のトリエチレンジアミン触媒の使用に比較して、臭気及びビニル汚染を減らすことが述べられている。しかしながら、このアミン触媒は非常に弱い触媒なので、ポリウレタンの硬化におけるトリエチレンジアミンなどの標準触媒の性能に合わせることができない。特許文献２には、特定のアミノアルキル尿素触媒の、ポリウレタン製造における使用が開示されている。これらの触媒の使用はまた、比較的高い分子量のアミン触媒を使用するために、臭気及びビニル汚染を減少させるといわれている。
【０００５】
水素イソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル又は第一級及び／もしくは第二級アミンなどを含むアミン触媒の使用が、触媒供給業者により提案されている。そのような化合物の１つが特許文献３に開示されている。報告されている触媒組成物の利点は、それらがポリウレタン生成物に組み込まれることである。しかしながらこれらの触媒は、通常、それらの反応の間の可動性の不足を補って正常なプロセス条件を得るために、ポリウレタンの配合中に高レベルで使用されなければならない。その結果として、一般にこれらの分子の全てが、イソシアネートと反応する時間をもつわけではなく、特にゲル化が早く速硬化の系では、典型的には、或る種の遊離アミンの痕跡が最終製品の中に存在する。
【０００６】
従って、ポリウレタン組成物によるビニル汚染及びポリカーボネート分解を制御する代替の手段への需要が引き続き存在する。低レベルの慣用の第三級アミン触媒及び低レベルの活性アミン触媒しか含まないポリウレタン製品を製造することが、本発明の目的である。
【０００７】
スキン層付きフォームはポリウレタンフォームの当業者には周知である。そのようなフォームは、気泡質の内部及び、より密度の高い微細気泡質又は気泡のないスキン層を有している。一般にそのようなフォームを製造するためには、有機イソシアネートは、触媒、発泡剤、及び種々の選択的な添加剤の存在下に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する物質と反応する。その反応は金型中で遂行され、より高密度のスキン層が、反応混合物と比較的低温のフォームの内部表面との界面で生成する。
【０００８】
スキン層付きポリウレタンフォームに伝統的に用いられている発泡剤は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）もしくはＣＦＣとその他の発泡剤との組合せ、又はより最近では、ヒドロフルオロアルカンもしくは炭化水素類を含む物理的発泡剤であった。特許文献４には、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）の、スキン層付きフォームの配合における発泡剤としての使用が記載されている。特許文献５及び６には、ペンタフルオロプロパン発泡剤、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、スキン層付きフォーム製造のために使用することが開示されている。ペンタフルオロプロパン発泡剤は、許容できる外観を与えて、耐摩耗性及び耐クラッキング性が向上することが報告されている。これらの発泡剤はよりコストが掛かり、また常に都合よく入手できるとは限らない。
【０００９】
物理的発泡剤の代替として、水などの化学的発泡剤又は反応性発泡剤も使用されてきたが、しばしば魅力のない物理特性の、硬いフォームを生成することになる。別の代替の化学的発泡剤には、二酸化炭素のアミン又はアルカノールアミンとの付加体であるカルバミン酸塩の使用が含まれる。ポリウレタンフォームを製造するため、そのような付加体及びそのような付加体を使用する方法が例えば特許文献７〜１４に開示されている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，５１７，３１３号明細書
【特許文献２】欧州特許第１７６，０１３号明細書
【特許文献３】欧州特許第７４７，４０７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５０６，２７５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９０６，９９９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０１０，６４９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５００，６５６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２８８，７６６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４６４，８８０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７８９，４５１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７６０，０９８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，３１６，６６２号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３２６，４１２号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３４３，５５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ポリウレタンフォーム及びスキン層付きの製品の製造に役立つ多くの化学が存在するが、魅力的な物理特性のポリウレタンフォーム、特にスキン層付きポリウレタン製品を与え；低放出性を特徴とするフォームを提供し；そして経済及び環境の面で許容できる方法によるフォームを提供するようなシステムを提供することへのニーズは依然存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、発泡剤及びウレタン化促進触媒の存在下、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールと反応させることによって、揮発分放出の少ないポリウレタンフォームを製造する方法であって：
ａ）前記発泡剤が、二酸化炭素をアミン又はアルカノールアミンと接触させることにより得られるカルバミン酸塩付加体を含み；且つ
ｂ）前記触媒が非不安定アミン触媒を含む、
ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、上記の方法に従って得られたポリウレタンフォームである。
【００１４】
更なる態様において、本発明は、第一の成分としてのポリイソシアネート成分及び第二の成分としてのポリオール組成物を含む、低放出性ポリウレタンフォームの製造に適した二成分システムであって、前記組成物が：
ａ）ポリエーテル又はポリエステルポリオール；
ｂ）二酸化炭素をアミン又はアルカノールアミンと接触させることにより得られたカルバミン酸塩付加体；及び、
ｃ）非不安定アミンであるウレタン化促進触媒、
を含む二成分システムである。
【００１５】
更に別の態様において、本発明は、ポリイソシアネートと反応して低放出性ポリウレタンフォームを提供するのに適したポリオール組成物であって、前記組成物が：
ａ）ポリエーテル又はポリエステルポリオール；
ｂ）二酸化炭素をアミン又はアルカノールアミンと接触させることにより得られたカルバミン酸塩付加体；及び、
ｃ）非不安定アミンであるウレタン化促進触媒、
を含んでなる組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリウレタンフォームは、発泡剤及び触媒の存在下、ポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって得られる。二酸化炭素のアミン又はアルカノールアミンとの付加体であるカルバミン酸塩を含む発泡剤を；非不安定アミンウレタン触媒を含む触媒と組合せで用いることにより、揮発性アミンの放出が少ないことを特徴とするフォームが得られることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
発泡剤として用いられるカルバミン酸塩は、二酸化炭素のアミン又はアルカノールアミンとのいずれかの付加体である。そのような付加体は周知であり、前記特許文献７〜１４及び米国特許第５，５５９，２８５号明細書を含む文献に記載されている。本発明での使用に特に好ましいカルバミン酸塩は、二酸化炭素をアルカノールアミンと接触させることにより得ることができ、そのアルカノールアミンは、分子当り１つ又は２つのエーテル部分を含む物質である。そのようなアルカノールアミンの使用が、第一に室温で液体の付加体；第二にポリウレタンポリマーの製造に便利な粘度を有する付加体；そして第三に魅力的な量の二酸化炭素を発生させることができる付加体；を供給する。アルカノールアミンは第二級アミンであることもできるが、好ましくは第一級アミンである。第一級アミンはカルバミン酸塩生成に関してより大きな反応性を示す。アルカノールアミンが第一級アミンであるとき、次の一般式：
【００１８】
【化１】
2006519918.tif 000002
【００１９】
により特徴付けられ、また、アルカノールアミンが第二級アミンであるとき、次の一般式：
【００２０】
【化２】
2006519918.tif 000003
【００２１】
により特徴付けられる。式中、独立して、Ｒ’は水素、メチル又はエチルであり；Ｒ”は水素、メチル又はエチルであり；整数ｎ又はｎ’は０、１又は２であるが、但しｎとｎ’の合計は少なくとも１であり、且つ３より小さく；そして整数ｘ又はｘ’は１〜４の自然数（whole number）である。適当で好ましいアルカノールアミンの例は、第一級アミンである２−（２−アミノエトキシ）エタン又は２−［２−（２−アミノエトキシ）−エトキシ］−エタノールである。好ましいカルバミン酸塩は特許文献１０及び米国特許第５，８５９，２８５号明細書により詳細に記載されている。
【００２２】
非不安定（non-fugitive）ウレタン触媒に関していえば、それはイソシアネートとポリオールとの反応によるウレタンの生成を促進することができる物質であって、そのような触媒はイソシアネート反応性部分を有することにより、最終的にもたらされるウレタンポリマーと結合し固定されるものとして理解される。本発明において、非不安定ウレタン触媒は反応性アミン触媒であり、好ましくは、反応性部分としてヒドロキシ、第一級もしくは第二級アミン基、又はチオールを有する第三級アミン触媒である。本発明のための非不安定アミン触媒として好ましいものは、反応性部分としてアミン基を有する第三級アミン触媒であるような物質である。ヒドロキシ基をもつ適当な反応性アミン触媒の実例には、“ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＦ−１０”として購入できるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル；“ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＲ−５０”として購入できるＮ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン；“ＪＥＦＦＣＡＴ  ＤＰＡ”として購入できるＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン；“ＪＥＦＦＣＡＴ  ＤＭＥＡ”として購入できるＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；“ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＲ−７０”として購入できる２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール；が含まれ、全てＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。その他のヒドロキシル基をもつ適当なアミン触媒は、米国特許出願公開第２００２／００２５９８９号明細書の第１７及び１８欄で言及されたようなものである。アミン基をもつ反応性アミン触媒の実例には、３−ジメチルアミノプロピル尿素及び、３−ジメチルアミノプロピルアミン、並びにそれらの付加体が含まれる。アミン反応性残基を有するものとして理解されている、購入可能な反応性アミン触媒には、次の有標製品：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できる“ＤＡＢＣＯ  ＮＥ２００”及び“ＤＡＢＣＯ  ＮＥ１０６０”；並びに、東ソー（株）から入手できる“ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ２０”、“ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ２１”及び“ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ３０”が含まれる。非不安定アミン触媒は、ポリウレタンフォームの製造のために効率的な量で存在する。そのような量は、存在する材料及び反応体の性質及び反応性にも依存しようが、典型的には、ポリオール１００重量部当り、０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００２３】
本発明で用いられるイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。適当な芳香族イソシアネートの例には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−，２，４’−及び２，２’−異性体、それらのブレンド、並びにＭＤＩポリマー及びモノマーのブレンド、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、並びに２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテルが含まれる。
【００２４】
イソシアネートの混合物、例えば市販のトルエンジイソイアネートの２，４−及び２，６−異性体混合物などを使用してもよい。例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート又は粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる、粗ジフェニルメタンジイソシアネートなどの粗ポリイソシアネートもまた、本発明の実施において用いることができる。ＴＤＩ／ＭＤＩのブレンドもまた使用できる。ポリイソシアネートに基づくプレポリマーも使用できる。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートと、アミノ化ポリオールもしくはそのイミン／エナミン、又はポリアミンを含むポリオールとの反応により製造される。
【００２５】
特に有用なものは、それらの入手容易性や性質により、２，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリイソシアネート又はそれらの混合物である。高分子量ジフェニルメタンジイソシアネート（高分子量ＭＤＩ）及び、カルボジイミド又はウレタン変性ＭＤＩの混合物が好ましい。ポリイソシアネートは、通常、イソシアネート指数（index）８０〜１２５、好ましくは１００〜１１０となるような量で加えられる。
【００２６】
ポリオール成分には、イソシアネートとの反応に関与することのできる、２つ又はそれ以上の活性水素原子を有する物質が含まれる。それらの化合物の中で好ましいものは、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基、第一級もしくは第二級アミン基、カルボン酸基又はチオール基を有する物質である。分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物が、そのポリイソシアネートとの望ましい反応性により特に好ましい。
【００２７】
ポリオールのヒドロキシル価及び分子量は気泡フォーム（cellular foam）の所望の特性に従って変えることができる。一般にヒドロキシル価は２０〜８００の範囲である。柔軟な製品を製造する用途では、典型的には、ポリオールは平均ヒドロキシル価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲を有するものである。そのようなポリオールはまた、有利には１．５〜４の間、好ましくは２〜３の間の官能価を有する。一般に、数平均分子量は、２，０００〜１０，０００、好ましくは３０００〜６０００、より好ましくは３５００〜５１００である。硬い製品を製造するための用途では、典型的には、ポリオールとして、平均分子量６０〜１０，０００、好ましくは６００〜７０００、より好ましくは６００〜３０００を有するものが含まれる。そのようなポリオールはまた、有利には２〜６の間、好ましくは２〜４の間の官能価を有する。
【００２８】
代表的なポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン及びポリアミンが含まれる。これらの、そしてその他の適当なイソシアネート反応性物質は、もっと十分に米国特許第４，３９４，４９１号明細書に記載されている。
【００２９】
好ましいものは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの組合せなどを、活性水素原子２〜８、好ましくは３〜６を有する開始剤に付加することにより製造されたポリエーテルポリオールである。ポリエーテル又はポリエステルポリオールのための適当な開始剤分子の例には、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、並びに多価の、特に２価から８価までのアルコール又はジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース又はそれらのブレンドがある。その他の開始剤には、第三級アミン、例えばエタノールジアミン、トリエタノールジアミンなどを含む直鎖及び環式化合物、及びトルエンジアミンの種々の異性体が含まれる。アルキレンオキシドと開始剤との重合のための触媒は、アニオンか又はカチオンのいずれかであることができる。そのような触媒の代表的な例は、ＫＯＨ、ＣＳＯＨ、三フッ化ホウ素又は複シアニド錯体（double cyanide complex）（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛などである。低放出性ポリウレタンフォームを製造しようとするときにも役立つように使用することができるもの以外の、更なるポリオールの種類には、自触媒アミン系ポリエーテルポリオール、例えば国際公開第０２／２２７０２号パンフレット及び米国特許第５，４７６，９６９号明細書に開示されたものなどがある。好ましい自触媒アミン系ポリオールは、ヒドロキシル当量５００〜２５００、好ましくは１０００〜２０００を有するポリオールを提供するために、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン又は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンを、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドと反応させることにより得られたものである。そのようなポリオールは、存在するとき、有利には、ポリオール組成物の合計１００重量部当り５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部を構成する。
【００３０】
前記ポリオールは、連続ポリオール相、特にスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーの分散液中で、ビニルモノマーのコポリマーポリオールをその中に組み込んだものであってもよい。ポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリオール（ポリ尿素−ポリウレタン粒子のポリオール中の分散液）、及びポリ尿素のポリオール中の分散液（ＰＨＤポリオール）。そのようなポリオールは、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌによる“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ刊行）、米国特許第３，９３２，０９２号；第４，０１４，８４６号；第４，０９３，５７３号；及び第４，１２２，０５６号の各明細書並びに欧州特許第０４１８０３９号及び第０６８７２７９号の各明細書に記載されている。
【００３１】
本発明のポリウレタンフォームの製造に際しては、上記の成分に加えて、必要に応じて、しかし有利には、物理的発泡剤、界面活性剤を含む加工助剤、非アミン触媒及び充填剤を存在させることができる。
【００３２】
本発明は、原則として、また好ましい態様における唯一の発泡剤として、カルバミン酸塩の使用を意図するが、その他の物理的発泡剤が存在してもよい。そのような物理的発泡剤には、ヒドロフルオロアルカン、例えばテトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタンもしくはヘプタフルオロプロパンなど；又は炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタンなどが含まれる。カルバミン酸塩及び必要に応じての物理的発泡剤は、一般に、成型後の密度１００ｋｇ／ｍ3〜１０００ｋｇ／ｍ3、好ましくは３００ｋｇ／ｍ3〜７００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3〜６００ｋｇ／ｍ3を有するようなフォームを与えるために十分な量で存在する。そのような密度のフォームを製造するため、典型的には、カルバミン酸塩は、ポリオール１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１．５〜５重量部の量で存在する。
【００３３】
本発明の殊に好ましい態様において、発泡剤が、上記のカルバミン酸塩付加体から本質的になる本発明方法では、スキン層付きフォームが提供される。水は少量存在していてもよいが、それは化学発泡剤としてというよりも、第一にはそのシステムの加工及び硬化を助けるためである。この場合、存在する水の量は、一般にポリオール１００重量部当り０．７５重量部以下、好ましくは０．５重量部以下である。水の量がもっと多いとフォームが硬くなり、低放出性フォームを達成するには不利益となりうる。
【００３４】
本方法の機械的なパラメータは弾力的なものであり、スキン層付きポリウレタンフォームの最終用途に依存する。この反応システムは、それが種々の密度及び硬さで作製されるのに十分なほど融通性のあるものである。そのシステムは当業者には公知の、様々な方法で金型に導入することができる。それは予備加熱された閉鎖金型中に高圧射出の技法により注入されてもよい。この方法では、それは、低成型密度（３００ｋｇ／ｍ3〜４００ｋｇ／ｍ3）で複数の金型を完全に充満させるために全く十分なものである。それはまた、慣用の開放金型技術を用いて実施されてもよく、この方法では反応混合物又はシステムが、予備加熱された開放金型に注がれ、又は比較的低い圧力もしくは大気圧で注入される。この方法においては、システムは室温から５０℃まで、好ましくは室温の金型温度で処理することができる。
【００３５】
前記の不可欠な成分に加えて、ポリウレタンポリマーの製造におけるその他一定の成分を使用することがしばしば望ましい。これらの中でも付加的な成分には、界面活性剤、γ−ブチルラクトンなどの可塑剤、防腐剤、アルコール類、難燃剤、制カビ剤及び／又は制菌剤、着色料、酸化防止剤、補強剤、安定剤及び充填剤などがある。
【００３６】
界面活性剤は、本発明の発泡剤を可溶化するためには、通常、必要ではないが、それらは発泡性反応混合物を硬化するまでの間安定化させるため、又は得られるフォームの気泡の大きさ及び構造を調整するために使用される。そのような界面活性剤は、液体又は固体の有機シリコーン界面活性剤を含むことが有利である。その他の界面活性剤には、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル硫酸エステルの第三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸が含まれる。そのような界面活性剤は、発泡性反応混合物を、気泡の崩壊や、大きな、不揃いのセル生成に対して安定化させるために十分な量で使用される。典型的には、ポリオール（ｂ）の合計１００重量部当り、界面活性剤０．２〜３重量部がこの目的には十分である。その他の界面活性成分の例には、パラフィン油、ヒマシ油エステル、フタル酸エステル、リシノレン酸エステル及びロート油が含まれる。
【００３７】
ポリウレタンフォームの処理を促進し及び硬化させるのに適当なときには、付加的なウレタン触媒が存在してもよい。そのような付加的な触媒は、好ましくは非アミン化合物であり、有利には有機金属化合物である。有機金属触媒の例には、有機水銀触媒、有機鉛触媒、有機第二鉄触媒、有機チタン触媒及び有機錫触媒が含まれ、これらのうち有機金属触媒としては有機錫触媒が好ましい。適当な錫触媒には、塩化第一錫、ジラウリン酸ジブチル錫などのカルボン酸の錫塩などと共に、米国特許第２，８４６，４０８号に開示されているようなその他の有機金属化合物が含まれる。ポリイソシアネートを三量化してポリイソシアヌレートにするための触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドなどもまた、必要に応じて、ここで使用してもよい。有機金属化合物の量は、典型的には、ポリオールの合計１００重量部当り、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３８】
架橋剤又は鎖延長剤も必要に応じて添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤には、低分子量多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリン；低分子量アミンポリオール、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン、及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）が含まれる。そのような架橋剤又は鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号及び第４，９６３，３９９号の各明細書、並びに欧州特許第５４９，１２０号明細書に開示されているように、この技術分野では公知である。
【００３９】
難燃剤は配合、特に構造剛性フォームのための配合に添加することができる。任意の公知の液体又は固体の難燃剤が使用できる。通常、そのような難燃剤は、ハロゲン置換リン酸エステル及び無機防炎剤である。一般的なハロゲン置換リン酸エステルには、リン酸トリクレジル、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、及び二リン酸テトラキス（２−クロロエチル）エチレンがある。無機難燃剤には、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、発泡性黒鉛、尿素もしくはシアヌール酸メラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物が含まれる。一般に、存在するときには、難燃剤は、存在するポリオールの合計１００重量部当り、５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部のレベルで添加する。
【００４０】
本発明により製造されるスキン層付フォームの用途は当業界では公知のものである。それらは、例えば家具、靴底、自動車のシート、サンバイザー、ハンドル、肘掛、ドアパネル、騒音遮断部材及びダッシュボードなどの用途での使用を見出している。
【００４１】
前記のようなポリウレタン製品の製造方法は当技術分野では周知である。一般に、ポリウレタン生成反応混合物の成分は、いずれかの便利なやり方、例えばその目的の先行技術、例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌによる“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ刊）に記載されているような、いずれかの混合装置を用いて一緒に混合させる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明を詳説するために提示するものであり、決して限定するものとして解釈されるべきではない。別段の記載がない限り、部及び百分率は、全て重量基準である。
【００４３】
実施例で用いられる原材料の解説は次のとおりである：
ポリオール１
平均ヒドロキシル価３５を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（１２重量％末端封止（end capped））ポリオール、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ポリオール２
平均ヒドロキシル価５６を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（１０重量％末端封止）ポリエーテルジオール、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ポリオール３
グラフトされたスチレン−アクリロニトリルポリマーを４０％含み、全体の平均ヒドロキシル価３２を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ポリオール４
１５％ＥＯ末端封止された、Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン開始プロポキシ化トリオールである１７００当量の自己触媒ポリエーテル；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
【００４４】
ＥＧ：エチレングリコール
触媒１：錫触媒“ＦＯＲＭＥＲＺ  ＵＬ３８”、Ｃｒｏｍｐｔｏｎから入手可能、ジオクチル錫ジカルボン酸塩と推定。
触媒２：反応性アミン触媒“ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ２０”、東ソー（株）から入手可能。
触媒３：反応性アミン触媒“ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ２１”、東ソー（株）から入手可能。
触媒４：反応性アミン触媒“ＤＡＢＣＯ  ＮＥ２００”、ｔｈｅ  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔから入手可能。
触媒５：反応性アミン触媒“ＤＡＢＣＯ  ＮＥ１０６０”、ｔｈｅ  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔから入手可能。
【００４５】
カルバミン酸塩１：エチレングリコール５００重量部及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール５００重量部の混合物に、二酸化炭素（１０５重量部）を添加することにより得られたカルバミン酸塩付加体。
ブラックペースト：カーボンブラックのポリエーテルグリコール分散液（カーボンブラック：ポリエーテルグリコール＝２０：８０）；平均ＯＨ価３５。
ポリイソシアネート１：イソシアネート含有量２８重量％のウレタン変性ポリイソシアネートであり、トリプロピレングリコールの、メチレンジフェニルイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物との反応により得られたもの、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ポリイソシアネート２：４，４’−メチレンジフェニルイソシアネートの、トリプロピレングリコールとの反応により得られ、且つ４，４’−ＭＤＩのカルボジイミド変性付加体とブレンドされたもの、イソシアネート含有量２６重量％、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
【００４６】
例１〜５
自動車のハンドルであるスキン層付きポリウレタン製品を、表Ｉに提示した配合に従って、“Ｃａｎｎｏｎ  Ａ４０”１４ｍｍ、ＦＰＬミキシングヘッド付き高圧分散機でその反応体を混合し、金型に注入することにより製造した。反応成分は温度約３０℃；及び金型約５０℃であった。製品は約２分後に金型から取り出した。
【００４７】
揮発アミンの放出は、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＡＧ発行試験法ＰＶ  ３９３７に従って測定した。概説すれば、この試験は、ＰＶＣ試料ストリップを密封ガラス製タンク中に載置して、１００℃、７２時間後に生じた何らかの色の変化又は表面汚染を目視観察することを必要とする。この試験は、対照条件を提供するためにポリウレタンフォームの有無について実施する。ＰＶＣ試料は、Ｂｅｎｅｃｋｅ−Ｋａｌｉｋｏ，Ｈａｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品番号６，０２５，３７３として入手可能の標準試験材料である。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
本発明のその他の態様は、当業者には、ここに開示された本発明の明細書又は実施例を斟酌することにより明らかであろう。本明細書及び実施例は例示としてのみ斟酌されるべきであり、本発明の真の範囲及び精神は請求項に示されるということが意図される。
【国際調査報告】
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