(57)【要約】本発明は、直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物中の清浄剤及び／又は分散剤としてのアミン及び／又はマンニッヒ‐付加体の使用に関する。更に本発明は、少なくとも１種のそのようなマンニッヒ‐付加体を含有する燃料‐及び潤滑剤組成物、及びビスアミノアルキル化マンニッヒ‐付加体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラムダ‐範囲０．９〜９で運転される直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物中の清浄剤及び／又は分散剤として、
少なくとも１種の、式：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々無関係で、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣ３〜Ｃ２０‐シクロアルキルを表わし、この際、２つのアルキル基は、それらが結合している窒素原子と一緒に１個の環を形成してよく、かつこの際、アルキル‐及びシクロアルキル基は、Ｏ及びＮＲ４から選択される１個以上の基によって遮断され及び／又は１個以上の基ＯＲ５又はＮＲ６Ｒ７によって置換されていてよく、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義される］のアミンを含有する成分Ａ、
及び／又は
少なくとも１種の、式Ｉ：
【化１】
2006508223.tif 000015
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々無関係で、成分ＡのＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義され、
Ｒ８は、ポリイソブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
ｍは、０〜（４‐n）の数を表わし、かつ
nは、１〜３の数を表わす］のマンニッヒ‐付加体を含有する成分Ｂの使用。
【請求項２】
直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物中の清浄剤及び／又は分散剤として、
式：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々無関係で、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣ３〜Ｃ２０‐シクロアルキルを表わし、この際、２つのアルキル基は、それらが結合している窒素原子と一緒に１個の環を形成してよく、かつこの際、アルキル‐及びシクロアルキル基は、Ｏ又はＮＲ４から選択される１個以上の基によって遮断され及び／又は１個以上の基ＯＲ５又はＮＲ６Ｒ７によって置換されていてよく、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義される］のアミン（ここで、アミンＮＲ１Ｒ２Ｒ３の分子量は１２０〜１０００ｇ／モルであるという条件を伴う）を含有する成分Ａ、
及び／又は
少なくとも１種の、式Ｉ：
【化２】
2006508223.tif 000016
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々無関係で、成分ＡのＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義され、ここで、基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は１２０〜１０００ｇ／モルであるという条件を伴い、
Ｒ８は、ポリ（イソ）ブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
ｍは、０〜（４‐n）の数を表わし、かつ
nは、１〜３の数を表わす］のマンニッヒ‐付加体を含有する成分Ｂの使用。
【請求項３】
成分ＡにおけるアミンＮＲ１Ｒ２Ｒ３の分子量及び／又は成分Ｂにおける基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は、１２０〜１０００ｇ／モルである、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
成分ＡにおけるアミンＮＲ１Ｒ２Ｒ３の分子量及び／又は成分Ｂにおける基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は、１８０〜６００ｇ／モルである、請求項２又は３に記載の使用。
【請求項５】
成分Ａ及びＢにおける基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、相互に無関係で、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐シクロアルキル、
【化３】
2006508223.tif 000017
を表わし、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に無関係で、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、相互に無関係で、１〜２０の数を表わし、
ｙは、０〜１０の数を表わす、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ８は、反応性ポリイソブテンから誘導されるポリイソブテン‐基を表わす、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
成分Ｂにおいて、Ｒ８はＯＨ‐基に対してｐ‐位にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
成分Ａ及び成分Ｂは、質量比２０：１〜１：２０で使用される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
成分Ａ及び／又は成分Ｂを０．１〜８０質量％の量で含有する燃料‐又は潤滑剤濃縮物の形での、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に定義されている成分Ａ及び／又は成分Ｂを包含する燃料を製造する、直接噴射オットー内燃機関中の沈積物の減少法。
【請求項１１】
直接噴射オットー内燃機関はラムダ‐値０．９〜９で運転される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素‐燃料又は潤滑剤の主量及び請求項２から７までのいずれか１項に定義されている成分Ｂの清浄活性量を含有する直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物。
【請求項１３】
請求項２から７までのいずれか１項に定義されている成分Ｂを１０〜１０００ｍｇ／組成物ｋｇの量で含有する、請求項１２に記載の燃料‐及び潤滑剤組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種の、式Ｉ．１：
【化４】
2006508223.tif 000018
［式中、
Ｒ８は、数平均分子量３００〜３０００を有するポリ（イソ）ブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係で、Ｃ６〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐シクロアルキル、
【化５】
2006508223.tif 000019
を表わし、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に無関係で、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、相互に無関係で、１〜２０の数を表わし、
ｙは、０〜１０の数を表わし、かつ
ｍは、０又は１である］のマンニッヒ‐付加体を含有する、請求項１２又は１３に記載の燃料‐及び潤滑剤組成物。
【請求項１５】
請求項２から７までのいずれか１項に定義されている成分Ｂ、及び少なくとも１種の希釈剤及び場合により少なくとも１種の他の添加剤を含有する添加剤濃縮物。
【請求項１６】
式Ｉ．１：
【化６】
2006508223.tif 000020
［式中、
Ｒ８は、数平均分子量３００〜３０００を有するポリ（イソ）ブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係で、Ｃ６〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐シクロアルキル、
【化７】
2006508223.tif 000021
を表わし、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に無関係で、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、相互に無関係で、１〜２０の数を表わし、
ｙは、０〜１０の数を表わし、かつ
ｍは、０又は１である］のマンニッヒ‐付加体。
【請求項１７】
Ｒ８は、反応性ポリイソブテンから誘導される、ポリイソブテン‐基を表わす、請求項１６に記載のマンニッヒ‐付加体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物における清浄剤及び／又は分散剤としてのアミン及び／又はマンニッヒ‐付加体の使用に関する。本発明は更に、少なくとも１種のそのようなマンニッヒ‐付加体を含有する燃料‐及び潤滑剤組成物、及びビスアミノアルキル化マンニッヒ‐付加体に関する。
【０００２】
直接噴射オットー内燃機関は、殊に、貧範囲において、即ち、ラムダ‐値約１又はそれ以上で、より良好な燃料消費及び同時に内燃機関出力の上昇を可能にするので、益々重要になってきている。慣用のオットー内燃機関に比較して、より少ない二酸化炭素‐放出がそれによって得られる。
【０００３】
直接噴射オットー内燃機関における噴射ノズルは、燃焼室中に存在し、従って、極限条件に曝される。この条件下に、燃料の強力な分解及び酸化が起こり、増大した沈積物が形成する。沈積物問題は主に噴射ノズルに関係するが、送入弁にも、全燃焼空間にも関係する。噴射ノズル上の沈積物は燃料供給を減少させ、噴射特性を変化させる。僅かに減少された燃料供給は、相応する電子制御によって補正することができる；しかし、より強い供給減少及び噴射特性の変化では、もはや対抗制御が不可能である。しかし、最適燃料消費及び出力上昇のために、異議のない噴射特性が不可欠である。従って、沈積物の形成は極く広汎に回避されなければならない。むしろ脂肪性混合物が沈積物を引き起こす従来の内燃機関に対して、直接噴射オットー内燃機関では、特に貧混合物が沈積物を生じさせる。
【０００４】
WO０１／４２３９９は、直接噴射オットー内燃機関中での沈積物防止のために、燃料添加剤としてマンニッヒ‐塩基の使用を記載している。検査は、低反応性のポリイソブテンから誘導される基で置換されたフェノールをベースとするマンニッヒ‐塩基を用いて、燃料富混合物（ラムダ‐値０．８）で実施された。しかし、市販で得られる直接噴射オットー内燃機関は、要求されるガソリン節約を達成するために、燃料貧混合物で運転される。更に、例えば、ラムダ‐値０．８を有する燃料富混合物は、慣用の排ガス触媒の作用を損なうかもしれず、この際、合法的に設定された排ガス最高値が越される可能性がある。WO０１／４２３９９で達成された結果は未だ不十分である；殊に、そこに記載されたマンニッヒ‐塩基は、ラムダ‐範囲０．９〜９での内燃機関の運転では作用しない。更に、そこで使用される内燃機関は現代的な直接噴射装置ではなく、このことは、いわゆるフラットトップピストンを有する内燃機関が使用されることから明らかである。しかし、このシリンダーの構造は、均一の燃料分配のために決定的である現代的な直接噴射装置中の特殊なシリンダー形状には相応しない。
【０００５】
従って、本発明の課題は、ラムダ‐範囲０．９〜９における内燃機関の運転の際も、直接噴射オットー内燃機関中の沈積物を有利に防止する好適な燃料添加剤を製造することであった。
【０００６】
この課題は、ラムダ‐範囲０．９〜９で運転される直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物中の清浄剤及び／又は分散剤として、
少なくとも１種の、式：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々無関係で、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣ３〜Ｃ２０‐シクロアルキルを表わし、この際、２つのアルキル基は、それらが結合している窒素原子と一緒に１個の環を形成してよく、かつこの際、アルキル‐及びシクロアルキル基は、Ｏ及びＮＲ４から選択される１個以上の基によって遮断され及び／又は１個以上の基ＯＲ５又はＮＲ６Ｒ７によって置換されていてよく、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義される］のアミンを含有する成分Ａ、
及び／又は
少なくとも１種の、式Ｉ：
【０００７】
【化１】
2006508223.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々無関係で、成分ＡのＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義され、
Ｒ８は、有利に反応性ポリイソブテンから誘導されるポリイソブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
ｍは、０〜（４‐n）の数を表わし、かつ
nは、１〜３の数を表わす］のマンニッヒ‐付加体を含有する成分Ｂを使用することによって解明された。
【０００８】
この本発明による使用は、次に使用変法１として表示される。
【０００９】
商慣習の直接噴射オットー内燃機関の運転では、様々なラムダ‐値のサイクルが稼動される。使用変法１では、成分Ａ及び／又はＢが、直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物中に使用され、この際、内燃機関は、本発明により運転時間の８０％以上、少なくとも０．９〜９、有利に０．９５〜８、及び殊に０．９７〜６のラムダ‐値で運転される。ラムダ‐値とは、燃焼室中へ供給される空気量対完全な燃焼に理論的に必要な空気量の比率のことである。この際、１以下のラムダ‐値を有する混合物を富混合物と表示し、かつ１以上のラムダ‐値を有する混合物を貧混合物と表示する。
【００１０】
使用変法１において、成分ＡのアミンＮＲ１Ｒ２Ｒ３の分子量又は成分Ｂのマンニッヒ‐付加体Ｉにおける基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は、１２０〜１０００ｇ／モル、殊に１８０〜６００ｇ／モルである。成分Ａのアミンの場合には、分子量は１８０〜３００ｇ／モルであることが極めて特に有利である。
【００１１】
Ｒ８は、いわゆる”反応性”ポリイソブテンから誘導されるポリイソブテン‐基を有利に表わす。反応性ポリイソブテンの定義及びそれに関する有利な詳細については、後記のＲ８の詳細が参照される。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物中の清浄剤及び／又は分散剤として、
少なくとも１種の、式：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々無関係で、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣ３〜Ｃ２０‐シクロアルキルを表わし、この際、２つのアルキル基は、それらが結合している窒素原子と一緒に１個の環を形成してよく、かつこの際、アルキル‐及びシクロアルキル基は、Ｏ及びＮＲ４から選択される１個以上の基によって遮断され及び／又は１個以上の基ＯＲ５又はＮＲ６Ｒ７によって置換されていてよく、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義される］のアミン（ここで、アミンＮＲ１Ｒ２Ｒ３の分子量は１２０〜１０００ｇ／モルであるという条件を伴う）を含有する成分Ａ、
及び／又は
少なくとも１種の、式Ｉ：
【００１３】
【化２】
2006508223.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々無関係で、成分ＡのＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義され、ここで、基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は１２０〜１０００ｇ／モルであるという条件を伴い、
Ｒ８は、ポリ（イソ）ブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
ｍは、０〜（４‐n）の数を表わし、かつ
nは、１〜３の数を表わす］のマンニッヒ‐付加体を含有する成分Ｂを使用することである。
【００１４】
ここに記載された使用変法は、次に使用変法２として表示される。
【００１５】
２つの変法において、成分Ｂは単独で又は成分Ａと混合して使用されることが有利である。
【００１６】
使用変法２において、成分ＡのアミンＮＲ１Ｒ２Ｒ３の分子量又は成分Ｂのマンニッヒ‐付加体における基ＮＲ１Ｒ２の分子量は、１８０〜６００ｇ／モルであることが有利である。成分Ａのアミンの場合には、分子量は１８０〜３００ｇ／モルであることが特に有利である。
【００１７】
使用変法２において、成分Ａ及び／又はＢが直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物中で使用され、この際、内燃機関は、有利に運転時間の８０％以上、有利に０．９〜９、特に有利に０．９５〜８、及び殊に０．９７〜６のラムダ‐値で運転される。
【００１８】
２つの使用変法１及び２において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の前記の定義におけるＣ１〜Ｃ２０‐アルキルは、分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル、殊に、メチル、エチル、n‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル、二級‐ブチル、イソブチル、三級‐ブチル、１‐、２‐又は３‐ペンチル、１‐、２‐、３‐又は４‐メチルブチル、１，１‐、１，２‐、１，３‐又は２，２‐ジメチルプロピル、１‐、２‐又は３‐ヘキシル、２‐、３‐又は４‐メチルペンチル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、２，２‐、２，３‐又は３，３‐ジメチルブチル、２‐エチルブチル、１‐、２‐、３‐又は４‐ヘプチル、２‐、３‐、４‐又は５‐メチルヘキシル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、１，４‐、２，２‐、２，３‐、２，４‐、３，３‐、３，４‐又は４，４‐ジメチルペンチル、２‐又は３‐エチルペンチル、１‐、２‐、３‐又は４‐オクチル、２‐、３‐、４‐、５‐又は６‐メチルヘキシル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、１，４‐、１，５‐、２，２‐、２，３‐、２，４‐、２，５‐、３，３‐、３，４‐、３，５‐、４，４‐、４，５‐又は５，５‐ジメチルヘキシル、２‐、３‐又は４‐エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はエイコシルを表わす。アルキル基は１個以上のＣ３〜Ｃ２０‐シクロアルキル基によって置換されていてもよい。
【００１９】
２個のアルキル基が、マンニッヒ‐付加体Ｉ又はアミンＮＲ１Ｒ２Ｒ３のＮＲ１Ｒ２‐基の窒素原子と一緒に１個の環を形成する場合には（この際、アルキル基は基Ｏ又はＮＲ４によって遮断されていてよい）、この環は、例えば、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリンを表わす。
【００２０】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の前記の定義で、Ｃ３〜Ｃ２０‐シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロデシルを表わす。シクロアルキル基は１個以上のＣ１〜Ｃ２０‐アルキルによって置換されていてよい。その例は、３‐メチルシクロペンチル及び４‐メチルシクロヘキシルである。
【００２１】
Ｒ９及びＲ１０の前記の定義で、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキルは、殊に、メチル、エチル、n‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル、二級‐ブチル、イソブチル、三級‐ブチル、１‐、２‐又は３‐ペンチル、１‐、２‐、３‐又は４‐メチルブチル、１，１‐、１，２‐、１，３‐又は２，２‐ジメチルプロピル、１‐、２‐又は３‐ヘキシル、２‐、３‐又は４‐メチルペンチル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、２，２‐、２，３‐又は３，３‐ジメチルブチル又は２‐エチルブチルを表わす。
【００２２】
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、有利に各々無関係で、分枝鎖又は非分枝鎖のＣ６〜Ｃ２０‐アルキル、例えば、１‐、２‐又は３‐ヘキシル、２‐、３‐又は４‐メチルペンチル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、２，２‐、２，３‐又は３，３‐ジメチルブチル、２‐エチルブチル、１‐、２‐、３‐又は４‐ヘプチル、２‐、３‐、４‐又は５‐メチルヘキシル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、１，４‐、２，２‐、２，３‐、２，４‐、３，３‐、３，４‐又は４，４‐ジメチルペンチル、２‐又は３‐エチルペンチル、１‐、２‐、３‐又は４‐オクチル、２‐、３‐、４‐、５‐又は６‐メチルヘキシル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、１，４‐、１，５‐、２，２‐、２，３‐、２，４‐、２，５‐、３，３‐、３，４‐、３，５‐、４，４‐、４，５‐又は５，５‐ジメチルヘキシル、２‐、３‐又は４‐エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はエイコシル、又は
【００２３】
【化３】
2006508223.tif 000004
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に無関係で、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、相互に無関係で、１〜２０の数を表わし、
ｙは、０〜１０の数を表わす］を表わす。
【００２４】
基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の前記の定義で、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキルは、殊に、メチル、エチル、n‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル、二級‐ブチル、イソブチル、三級‐ブチル、１‐、２‐又は３‐ペンチル、１‐、２‐、３‐又は４‐メチルブチル、１，１‐、１，２‐、１，３‐又は２，２‐ジメチルプロピル、１‐、２‐又は３‐ヘキシル、２‐、３‐又は４‐メチルペンチル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、２，２‐、２，３‐又は３，３‐ジメチルブチル又は２‐エチルブチルを表わす。
【００２５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、Ｈを表わすことが有利である。
【００２６】
２つの使用変法１及び２において、成分Ａの好適なアミンは、モノアミン、即ち、分子中に１個だけのアミン官能を有するアミンであり、同様にポリアミン、即ち、分子中に少なくとも２個のアミン官能を有するアミンでもある。１個のアルキルアミン、特に１個のモノアルキルアミンが重要である場合には、成分Ａは、２つの変法において、単独では使用されないことが有利である。殊に、直鎖モノアルキルアミンは単独では使用されない。
【００２７】
好適なモノアミンは、一級でも、二級でも、又は三級でもある。一級アミンは、式中の基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２つがＨを表わすものである。２つの使用変法１及び２に好適な一級モノアミンは、例えば、オクチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシリアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン及びシクロオクチルアミン及びシクロデシルアミンである。使用変法１において、更に好適な一級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びヘプチルアミンである。二級アミンは、式中の基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つがＨを表わすものである。２つの使用変法１及び２に好適な二級モノアミンは、例えば、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐t‐ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２‐エチルヘキシルアミン）、ジノニルアミン及びジデシルアミン及びN‐メチルシクロヘキシルアミン、N‐エチルシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンである。使用変法１において、更に好適な二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジイソプロピルアミンである。三級アミンは、式中の３つの基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のどれもＨを表わさないものである。２つの使用変法１及び２に好適な三級アミンは、例えば、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン及びトリデシルアミン及びN‐メチルジシクロヘキシルアミン及びN‐エチルジシクロヘキシルアミンである。使用変法１において、更に好適な三級アミンは、トリメチルアミン及びトリエチルアミンである。前記のアミンの全異性体も好適である。有利なモノアミンは、二級アミン、殊に、Hを表わさない２つの基が同じであるものである。モノアミンの混合物、殊に、大工業的に流通しているアミン混合物、例えば、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000, electronic release, 章”アミン（Amines）、脂肪族（aliphatic）”に記載され、全範囲で参照される脂肪アミンを使用することも有利である。
【００２８】
使用変法１に好適な環状モノアミンは、例えば、ピロリジン、ピペリジン及びモルホリンである。
【００２９】
２つの使用変法１及び２に好適なポリアミンは、式  ＮＲ１Ｒ２Ｒ３のアミンであり、式中の基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１基は、式II、III又はIV：
【００３０】
【化４】
2006508223.tif 000005
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々無関係で、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１５及びＲ１６は、各々無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、各々無関係で、１〜２０の数を表わし、かつ
ｙは、０〜１０の数を表わし、この際、式IV中のｙは０であってはならない］の基を表わす。
【００３１】
ポリアミンとして、基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１基が式IIの基を表わすアミンを使用することが有利である。式中のＲ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４がHを表わし、ｘ及びｚが１〜８の数であり、かつｙが０〜１０の数である基IIが有利である。そのようなポリアミンの例は、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、N，N‐ジプロピルメチレンジアミン、N，N‐ジプロピルエチレン‐１，２‐ジアミン、N，N‐ジエチルプロピレン‐１，３−ジアミン、N，N‐ジプロピルプロピレン‐１，３‐ジアミン、N，N‐ジエチルブチレン‐１，４−ジアミン、N，N‐ジプロピルブチレン‐１，４−ジアミン、N，N‐ジメチルペンチレン‐１，３−ジアミン、N，N‐ジエチルペンチレン‐１，５‐ジアミン、N，N‐ジプロピルペンチレン‐１，５‐ジアミン、N，N‐ジメチルヘキシレン‐１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘキシレン‐１，６−ジアミン、N，N‐ジプロピルヘキシレン‐１，６‐ジアミン、ビス［２‐（N，N‐ジメチルアミノ）エチル］アミン、ビス［２‐（N，N‐ジプロピルアミノ）エチル］アミン、ビス［３‐（N，N‐ジメチルアミノ）プロピル］アミン、ビス［３‐（N，N‐ジエチルアミノ）プロピル］アミン、ビス［３‐（N，N‐ジプロピルアミノ）プロピル］アミン、ビス［４‐（N，N‐ジメチルアミノ）ブチル］アミン、ビス［４‐（N，N‐ジエチルアミノ）ブチル］アミン、ビス［４‐（N，N‐ジプロピルアミノ）ブチル］アミン、ビス［５‐（N，N‐ジメチルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［５‐（N，N‐ジエチルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［５‐（N，N‐ジプロピルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［６‐（N，N‐ジメチルアミノ）ヘキシル］アミン、ビス［６‐（N，N‐ジエチルアミノ）ヘキシル］アミン、ビス［６‐（N，N‐ジプロピルアミノ）ヘキシル］アミン、トリス［２‐（N，N‐ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２‐（N，N‐ジプロピルアミノ）エチル］アミン、トリス［３‐（N，N‐ジメチルアミノ）プロピル］アミン、トリス［３‐（N，N‐ジエチルアミノ）プロピル］アミン、トリス［３‐（N，N‐ジプロピルアミノ）プロピル］アミン、トリス［４‐（N，N‐ジメチルアミノ）ブチル］アミン、トリス［４‐（N，N‐ジエチルアミノ）ブチル］アミン、トリス［４‐（N，N‐ジプロピルアミノ）ブチル］アミン、トリス［５‐（N，N‐ジメチルアミノ）ペンチル］アミン、トリス［５‐（N，N‐ジエチルアミノ）ペンチル］アミン、トリス［５‐（N，N‐ジプロピルアミノ）ペンチル］アミン、トリス［６‐（N，N‐ジメチルアミノ）ヘキシル］アミン、トリス［６‐（N，N‐ジエチルアミノ）ヘキシル］アミン、トリス［６‐（N，N‐ジプロピルアミノ）ヘキシル］アミン等である。使用変法１において、更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びN，N‐ジメチルプロピレン‐１，３‐ジアミンが好適である。この内で、２つの使用変法１及び２においては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びビス［３‐N，N‐ジメチルアミノ）プロピル］アミンが有利である。使用変法１において、更に、ジエチレントリアミン及びN，N‐ジメチルプロピレン‐１，３‐ジアミンが有利である。
【００３２】
２つの使用変法に好適な環状ポリアミンは、例えば、ジエチルピペラジン及びN，Ｎ’，Ｎ’’‐トリス（N，N‐ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ‐sym‐トリアジンである。
【００３３】
２つの使用変法１及び２において、成分Ｂのマンニッヒ‐付加体ＩにおけるＲ９は、有利にＣ１〜Ｃ４‐アルキル基、例えば、メチル、エチル、n‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル、二級‐ブチル、イソブチル又は三級‐ブチルを表わす。Ｒ９は、特に有利にメチル又はエチル、殊にメチルを表わす。
【００３４】
変数ｍは、基（ＣＨＲ１０‐ＮＲ１Ｒ２）の数（即ち、nの数）に依存して、０〜（４−n）の数を表わす。ｍは、有利に０〜２、特に有利に０又は１、特別に０を表わす。
【００３５】
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６‐アルキル、有利にＨを表わす。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係で、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣ３〜Ｃ２０‐シクロアルキルを表わし、この際、２つのアルキル基はそれらが結合している窒素原子と一緒に１つの環を形成していてよく、この際、アルキル‐及びシクロアルキル基は、前記のように、１個以上の基Ｏ又は基ＮＲ４によって遮断されていてよく及び／又は１個以上の基ＯＲ５又はＮＲ６Ｒ７によって置換されていてよく、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、Ｒ１及びＲ２と同様に定義される。この際、使用変法２において、n個の基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は、１２０〜１０００ｇ／モル、有利に１８０〜６００ｇ／モル及び特に有利に２３０〜６００ｇ／モルであることが、本発明の基本である。この条件を満たすために、使用変法２において、Ｒ１及びＲ２は同時にＨを表わすべきではない。使用変法１において、n個の基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は、有利に１２０〜１０００ｇ／モル、特に有利に１２０〜８００ｇ／モル、より有利に１８０〜６００ｇ／モル、殊に２３０〜６００ｇ／モルである。Ｒ１及びＲ２は同時にＨを表わさないことが有利である。
【００３７】
２つの使用変法１及び２において、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係で、有利に、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐シクロアルキル又は次の式II〜IV：
【００３８】
【化５】
2006508223.tif 000006
［式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々無関係で、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６及びＲ７は、各々無関係で、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、各々無関係で、１〜２０の数、有利に１〜６の数を表わし、かつ
ｙは、０〜１０の数を表わす］の基を表わす。
【００３９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、Hを表わすことが有利である。
【００４０】
Ｒ４及びＲ５は、有利にH又はＣ１〜Ｃ６‐アルキル、特に有利にH又はメチルを表わす。
【００４１】
Ｒ６及びＲ７は、有利にH、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、二級‐ブチル、イソブチル、三級‐ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、２‐ヒドロキシエチル又は３‐ヒドロキシプロピル及び特に有利にメチルを表わす。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２は同じ基を表わすことが有利である。特に有利な実施態様において、Ｒ１もＲ２も式IIの基を表わし、この際、式中のｙは０であり、ｚは３〜６の数を表わし、Ｒ１３及びＲ１４はHを表わし、Ｒ６もＲ７も、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル又はヒドロキシエチルを表わす。特別には、ｚは３であり、Ｒ６及びＲ７はメチルを表わし、即ち、ＮＲ１Ｒ２はN［（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２］２を表わすことが特別である。
【００４３】
もう１つの有利な実施態様では、Ｒ１及びＲ２はＣ６〜Ｃ１０‐アルキル基、例えば、１‐、２‐又は３‐ヘキシル、２‐、３‐又は４‐メチルペンチル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、２，２‐、２，３‐又は３，３‐ジメチルブチル、２‐エチルブチル、１‐、２‐、３‐又は４‐ヘプチル、２‐、３‐、４‐又は５‐メチルヘキシル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、１，４‐、２，２‐、２，３‐、２，４‐、３，３‐、３，４‐又は４，４‐ジメチルペンチル、２‐又は３‐エチルペンチル、１‐、２‐、３‐又は４‐オクチル、２‐、３‐、４‐、５‐又は６‐メチルヘキシル、１，１‐、１，２‐、１，３‐、１，４‐、１，５‐、２，２‐、２，３‐、２，４‐、２，５‐、３，３‐、３，４‐、３，５‐、４，４‐、４，５‐又は５，５‐ジメチルへキシル、２‐、３‐又は４‐エチルヘキシル、ノニル又はデシル、特に有利に、Ｃ８‐アルキル基及び特別には２‐エチルヘキシルを表わす。この際、Ｒ１及びＲ２は同じ基を表わすことが有利である。
【００４４】
nは、１〜３の数であり、有利に１〜２の数であり、殊に２である。
【００４５】
使用変法２において、基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は１２０〜１０００であるべきであるという本発明による基本的条件は、n個の同じ基（ＣＨＲ１０‐ＮＲ１Ｒ２）において基ＮＲ１Ｒ２の分子量が１２０／n〜１０００／nであることを解するべきである。従って、好適な基ＮＲ１Ｒ２は、その分子量に関して、基（ＣＨＲ１０‐ＮＲ１Ｒ２）の全数nに依存している。マンニッヒ‐付加体Ｉ中の異なる基（ＣＨＲ１０‐ＮＲ１Ｒ２）において、n個の基の分子量の質量平均値は１２０〜１０００ｇ／モルである。相応することが、基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計が１２０〜１０００である使用変法１の有利な実施態様の場合に当てはまる。
【００４６】
２つの使用変法１及び２において、式Ｉのマンニッヒ‐付加体は、例えば、ポリオレフィン基Ｒ８で置換された、式Ｖ：
【００４７】
【化６】
2006508223.tif 000007
［式中、
Ｒ８、Ｒ９及びｍは、各使用変法１及び２で定義されていることと同様である］のフェノールを、マンニッヒ（類似）‐反応で、アルデヒドＣＨＲ１０Ｏ及びアミンＮＨＲ１Ｒ２と反応させることによって得られ、この際、Ｒ１０、Ｒ１及びＲ２は前記で定義したものである。有利な出発物質Ｖ、アルデヒド及びアミンに関して、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１、Ｒ２及びnについては各使用変法における詳細及びＲ８については次の実施が当てはまる。
【００４８】
好適なアルデヒドＣＨＲ１０Ｏは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド又はこれらのアルデヒドがそれから得られる化合物である。これらのアルデヒドは次に一般にアルデヒド給源として表示される。ホルムアルデヒドを使用することが有利である。好適なホルムアルデヒド給源は、ホルムアルデヒドガス、ホルマリン溶液、ホルムアルデヒドオリゴマー、例えば、トリオキサン又はテトラオキサン、及びホルムアルデヒドのポリマー、例えば、パラホルムアルデヒドである。パラホルムアルデヒド又はホルマリン溶液を使用することが有利である。
【００４９】
フェノールＶは、２つの異なる方法で、マンニッヒ‐付加体Ｉに変換され得る。１法では、これをアルデヒド及びアミンＮＨＲ１Ｒ２と同時に反応させることができる。この反応変法（変法Ａ）では、アミンは一級アミノ官能基を持たないことが有利であり、それというのも、そうではないと多量の不所望なオリゴマー化生成物が生じ得るからである。本発明の意において、一級アミノ官能基は、式ＮＨ２Ｒのそれであり、この際、Ｒは水素と異なる置換基を表わす。もう１法では、フェノールＶを前以て製造したアルデヒド及び式ＮＨＲ１Ｒ２のアミンからの付加体と反応させることができる（変法Ｂ）。この場合には、アミンは１個の一級アミノ官能基を有することができ、即ち、Ｒ１又はＲ２の一方はＨを表わしてよい。
【００５０】
好適なアミンＮＨＲ１Ｒ２については、Ｒ１及びＲ２についての前記の詳細が当てはまる。式中のＲ１及び／又はＲ２がＣ１〜Ｃ２０‐アルキルを表わすアミンの例として、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２‐エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン及びジデシルアミンが挙げられる。式中のＲ１及び／又はＲ２が式IIの基を表わす好適なアミンは、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ブチレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、N，N‐ジメチルメチレンジアミン、N，N‐ジエチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチレン‐１，２‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエチレン‐１，２‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルエチレン‐１，２‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピレン‐１，３‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロピレン‐１，３‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルプロピレン‐１，３‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルブチレン‐１，４‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルブチレン‐１，４‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルブチレン‐１，４‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルペンチレン‐１，３‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルペンチレン‐１，５‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルペンチレン‐１，５‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘキシレン‐１，６‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルへキシレン‐１，６‐ジアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘキシレン‐１，６‐ジアミン、ビス［（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）メチル］アミン、ビス［（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノ）メチル］アミン、ビス［（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアミノ）メチル］アミン、ビス［２‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）エチル］アミン、ビス［２‐（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアミノ）エチル］アミン、ビス［３‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）プロピル］アミン、ビス［３‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノ）プロピル］アミン、ビス［３‐（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアミノ）プロピル］アミン、ビス［４‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）ブチル］アミン、ビス［４‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノ）ブチル］アミン、ビス［４‐（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアミノ）ブチル］アミン、ビス［５‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［５‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［５‐（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアミノ）ペンチル］アミン、ビス［６‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）ヘキシル］アミン、ビス［６‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノ）ヘキシル］アミン、ビス［６‐（Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアミノ）ヘキシル］アミン等である。更に、使用変法１で使用されるマンニッヒ‐付加体Ｉの製造には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン及びエチレンジアミンが好適である。
【００５１】
特に有利なアミンは、ビス［３‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）プロピル］アミン及びジ‐（２‐エチルヘキシル）アミンである。
【００５２】
変法Ａによる反応に好適な反応温度は一連の因子に依存している。変法Ａにおけるマンニッヒ‐反応では反応水が生じる。この水は、通例、反応混合物から除去される。反応水の除去は、反応の間に、反応時間の終末で又は反応が終了した後に、例えば、蒸留的に除去することができる。反応水を、駆出剤が存在して、反応混合物の加熱によって有利に除去することができる。駆出剤として、例えば、水と共沸混合物を形成する及び／又は水の沸点以上の沸点を有する有機溶剤が好適である。
【００５３】
特に好適な駆出剤は、ベンゾール及びアルキル芳香族体、殊に、トルオール、キシロール及びアルキル芳香族体と他の（高沸騰性）炭化水素の混合物である。一般に引火点又は沸騰範囲及び芳香族体含量に依って販売される一定の石油留分の使用が特に容易である。その例は、ソルベッソ（Solvesso）‐及びリゼラ（Risella）‐商標である。通例、反応水の除去は、駆出剤又は水及び駆出剤を含む共沸混合物の沸点にほぼ相応する温度で実施される。
【００５４】
従って、反応水の除去に好適な温度は、標準圧で、７５〜２００℃の範囲、有利に８０〜１８０℃、特に有利に８０〜１５０℃の範囲にある。反応水を減圧で除去する場合には、下げられた沸騰温度に相応して温度を下げるべきである。
【００５５】
変法Ａにおけるマンニッヒ‐反応の反応温度は、有利に１０〜２００℃の範囲、殊に、２０〜１８０℃の範囲、例えば、約３５℃、約９０℃、約１２０℃、１４０℃又は約１６０℃である。
【００５６】
変法Ａでの反応は、例えば、フェノール、アミン及びアルデヒド給源を一緒に加え、反応混合物を、有利に前記の温度範囲での所望の反応温度にさせるように実施することができる。この反応は、フェノール及び場合により１種の溶剤を先ずアルデヒド給源と混合させ、場合により反応温度に加熱し、引続いて、少なくとも１種の二級アミンを添加するように実施することもできる。アミンの添加は、少量ずつ又は、例えば、５〜３００分間の時間間隔で数回に分けて添加する、又は連続的に添加することができる。反応は、先ずフェノールＶ及び場合により溶剤及びアミンを一緒に加え、場合により反応温度に加熱し、引続いて、アルデヒド給源を加えるように実施することもでき、この際、アルデヒド給源の添加は、アミンについて前記したように行なうことができる。
【００５７】
有利な１実施態様では、変法Ａ、即ち、マンニッヒ‐反応及び反応水の除去は、ほぼ大気圧で、約８０℃、約１１０℃又は約１３０℃の温度で、駆出剤として、芳香族溶剤、有利に、トルオール、キシロール又はその混合物を用いて実施される。変法Ａは、反応体を１０〜５０℃の温度範囲で一緒に加え、場合によりこの温度範囲で混合させ、引続いて、反応水の蒸留除去に必要な温度にさせるように実施することが有利である。
【００５８】
フェノールＶからマンニッヒ‐付加体Ｉへの反応の全反応時間は、当業者によって、反応パラメーター、例えば、温度及び反応体量に依り選択され、一般に１０分間〜２４時間である。
【００５９】
使用変法２で使用されるマンニッヒ‐付加体Ｉの製造のために、マンニッヒ‐反応の変法Ａ又はＢにおいて、反応体を、使用変法２では使用アミンの分子量に依存する比率で使用する。
【００６０】
アミンの分子量が１２０ｇ／モル又はそれ以下である場合には、使用変法２でn個の基ＮＨＲ１Ｒ２の分子量に関する本発明の基本的条件を満足させるために、ビスアミノアルキル化フェノールＩが生成し得るように、反応体比率を選択すべきである。それに応じて、フェノールＶ対アミン対アルデヒドの比率は、通例、１：２〜３：２〜３、有利に、１：２．０〜２．５：２．０〜２．５、特に有利に約１：２：２である。
【００６１】
使用アミンの分子量が少なくとも１２１ｇ／モルである場合には、反応体比率は所望のアミノメチル化度に応じて、モノ‐又はビスアミノアルキル化フェノールＩが生じ得るように選択することができ、それというのも、使用変法２における分子量に関する前記の条件は、この場合には、単一アミノアルキル化フェノールの場合にも満たされているからである。それに応じて、フェノールＶ対アミン対アルデヒドの比率は、好適には１：０．８〜３．０：０．８〜３．０、有利に１：１．０〜２．５：１．０〜２．５、特に有利に約１：１．０〜２．０：１．０〜２．０である。
【００６２】
特に有利な実施態様では、フェノールＶ対アミン対アルデヒドの比率は、選択されるアミンの種類に無関係で約１：２：２である。
【００６３】
使用変法１で使用されるマンニッヒ‐付加体の製造には、この反応体比率は強制的ではないが、有利である。
【００６４】
変法Ｂの場合には、先ず、アルデヒド又はアルデヒド同等物、例えば、ジクロルメタン又はジブロムメタン又はジメトキシメタン、アミン及び場合により溶剤を含む付加体を、成分の一緒の添加によって、及び場合により変法Ａについて前記した温度範囲への加熱下に、及び変法Ａについて前記した反応時間内で製造することができる。アミン及びアルデヒド給源の反応の間に及びその後に、生成した反応水を、所望の場合には、例えば、前記のようにして除去することができる。そうして得られるアミン及びアルデヒドを含む反応生成物を、所望の場合には、精製及び／又は単離させることができる。殊に、アルデヒド１当量又はアルデヒド同等物１当量と二級アミン１又は２当量又は一級アミン１当量との反応によって、生成した反応水、アルコール又はハロゲニドの除去後に得られる付加体（二級アミン：アルキレンイミニウムイオン又はアミナール；一級アミン：イミン又はヘキサヒドロトリアジン）を、所望の場合には、単離させ、精製し及び／又はその後のフェノールＶとの反応のために保存することができる。引き続いて、アミン及びアルデヒド又はアルデヒド同等物を含む反応生成物及びフェノールＶを相互に混合させ、この際、共混は１回で、数回に分けて又は連続的に前記の時間間隔で行なうことができる。反応温度及び反応時間は、通例、変法Ａによる反応実施のために前記した範囲と同様である。アルデヒド又はアルデヒド同等物及びアミンを含む反応生成物を単離させる場合には、フェノール及び場合により溶剤を前以て装入させ、前与物を場合により５０〜１８０℃の範囲の温度に加熱し、引き続き、アミン及びアルデヒド又はアルデヒド同等物を含む付加体を添加させるように、フェノールＶとの反応を実施することが有利である。次いで、アミン及びアルデヒド又はアルデヒド同等物を含む付加体を添加し、反応混合物を好適な反応温度に加熱する。所望の場合には、アミナールとフェノールとの反応の再に生じるアミンを、アミンの揮発性に依って留去及び／又は真空除去させることができる。
【００６５】
変法Ｂ下で記載した反応を、アルデヒド又はアルデヒド同等物及びアミンを含む付加体を単離させずに実施する場合には、先ず、アルデヒド給源又はアルデヒド同等物及びアミンを一緒に加え、場合により加熱し、十分に混合させ、付加体にフェノールＶを加えることが有利である。そのために、フェノールＶを受容器中の付加体に添加し、混合物を好適な反応温度に加熱することが有利である。そのために好適な反応温度は、例えば、２５〜１２０℃の範囲、殊に５０〜１００℃の範囲である。
【００６６】
変法Ｂにより一級アミンを使用する場合には、付加体として、場合により前以て単離させたイミン又はＮ‐置換のヘキサヒドロトリアジンを有利に使用する場合には、その置換基は前記のＲ１又はＲ２から誘導される。
【００６７】
変法Ｂにより二級アミンを使用する場合には、付加体として、場合により先ず単離させた半アミナール、アルキレンイミニウムイオン又はアミナールを使用することが有利であり、この際、半アミナール、アルキレンイミニウムイオン又はアミナールのアミノ官能基は、前記の二級アミンＮＨＲ１Ｒ２から誘導されることが有利である。
【００６８】
変法Ｂにより、付加体として、公知方法によって得られる、少なくとも１種のアミン及びアルデヒド給源を含む付加体を使用することが有利である。そのために、出発物質を好適には０℃以上、有利に＋２０℃以上の温度で、例えば、２０〜３０℃又は約２０〜５０℃の温度範囲で相互に反応させる。場合により、引き続いて、生成する反応水を、変法Ａについて前記した条件下に、例えば、蒸留的に除去することができる。
【００６９】
変法Ｂによる反応のために好適な溶剤は、変法Ａによる反応のために前記した溶剤‐及び駆出剤及び沸点又は沸騰範囲＋３５〜＋１１０℃を有する炭化水素及び炭化水素混合物、アルコール、Ｃ２〜Ｃ６‐ジアルキルエーテル、３〜６個の炭素原子を有する環状モノ‐及びジエーテル、殊に、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサンである。
【００７０】
変法Ｂにより、付加体として、前記で定義されている、アルデヒドと二級アミンとのアミナールを使用することが有利である。
【００７１】
前記の反応に好適なアミナールは、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルメチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラエチルメチレンジアミンである。
【００７２】
変法Ｂのもう１つの実施態様では、フェノールＶを半アミナールと同様の反応で反応させて、マンニッヒ付加体に変換させることができる。そのような半アミナールは、アルデヒド給源又はアルデヒド同等物及び一級アミノ官能基を有しない二級アミンから得られ、１容器反応でフェノールＶが存在して（変法Ａ）製造され又は別々に（変法Ｂ）製造され得る。
【００７３】
変法Ａ及び変法Ｂで前記された方法によって、フェノールＶを化学量論の選択によってモノ‐及びビスアミノアルキル化マンニッヒ付加体に変換することができる。
【００７４】
有利な１実施態様において、先ず、アルデヒド給源又はアルデヒド同等物、有利にホルマリン溶液又はパラホルムアルデヒドを、場合により溶剤中に前以て装入させ、二級アミン、有利に二級アミノ基だけを有し、一級アミノ基を有しないアミン約等モル量を、＋１５〜＋５０℃、有利に＋２０〜＋３５℃の温度範囲で添加する。引き続き、混合物を前記の範囲の温度で十分に混合させ、引き続きフェノールＶ及び場合により他の溶剤を合一させる。引き続き、そうして得られる混合物を、４０〜１００℃、有利に５０〜９０℃の範囲の温度で、例えば、還流下に加熱する。引き続き、反応混合物を、所望の場合には、例えば、濾過及び／又は、例えば、真空中での揮発成分の除去によって又は蒸留によって精製する。
【００７５】
もう１つの有利な実施態様では、フェノールＶを場合により溶剤中に前以て装入させ、混合物を４０〜１００℃、有利に５０〜９０℃の範囲の温度に、例えば、溶剤の還流下に加熱する。引き続き、この温度で徐々に、場合により溶剤中のアミン約等モル量又は１．７〜２．５当量、例えば、約２当量を加え、反応混合物を更に３０分間から４時間、殊に１〜３時間、前記の範囲の温度で反応させる。場合により、反応混合物を、引き続き、例えば、濾過及び／又は真空中での揮発成分の除去又は蒸留によって精製する。
【００７６】
前記の変法Ｂの２実施態様のための好適な溶剤は、４０〜１００℃、殊に５０〜９０℃の範囲の沸点又は沸騰範囲を有する炭化水素、炭化水素混合物、エーテル又はアルコールである。テトラヒドロフラン及びジオキサンが殊に好適である。
【００７７】
もう１つの有利な実施態様では、先ず、フェノールＶ及び場合により溶剤を前以て装入させる。引き続き、アルデヒド給源及び有利に二級アミン、特に有利に一級アミノ官能を有しない及び他の二級アミノ官能を有しないアミン約等モル量又は有利に１．７〜２．５当量、例えば、約２当量及び場合により溶剤を、徐々に、例えば、滴下によって加える。引き続き、成分を混合させ、引き続き、混合物を４０〜１００℃、殊に５０〜９０℃の範囲の温度に加熱する。引き続き、反応混合物を、例えば、濾過及び／又は真空中での揮発成分の除去又は蒸留によって精製する。溶剤として、殊に、前記の有利な実施態様で挙げた溶剤が好適である。イソプロパノールが有利である。
【００７８】
もう１つの有利な実施態様において、フェノールＶ及び有利に二級アミン、特に有利に一級アミノ官能基を有しない及び他の二級アミノ官能基を有しないアミン約等モル量又は有利に１．７〜２．５当量、例えば、約２当量を溶剤中に前以て装入させる。引き続き、アルデヒド給源約等モル量を徐々に加える。反応混合物を、アルデヒド給源の添加の間、３０〜７０、有利に４０〜６０℃の範囲の温度に加熱することが有利である。引き続き、反応混合物を８０〜１８０℃、有利に９０〜１４０℃の範囲の温度及び特に有利に溶剤の還流まで加熱する。この際、生成する反応水を蒸留除去する。この実施態様のための溶剤として、殊に、芳香族溶剤又は他の高沸騰炭化水素とのその混合物が好適である。キシロール及びトルオール及びその混合物が特に好適である。
【００７９】
通例、前記の方法により、式Ｉの化合物少なくとも４０モル％、しばしば少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも６０モル％を含有するマンニッヒ付加体‐混合物が得られる。化合物Ｉを反応混合物から単離させ、本発明による使用に供給することができる。しかし、化合物Ｉを前記の方法から得られる全反応混合物の形で本発明により使用することも可能である。
【００８０】
使用変法２におけるＲ８の定義において、ポリ（イソ）ブテン‐基は、有利に、１‐ブテン、２‐ブテン及び／又はイソブテンのホモ重合又は共重合によって得られるモノ‐又はコポリマー基を表わす。使用変法２におけるＲ８は、ポリイソブテン‐基を表わすことが特に有利である。
【００８１】
２つの使用変法１及び２において、基Ｒ８は、殊に、”低反応性”ポリイソブテンとは末端位の二重結合の含量によって異なっている、いわゆる”反応性”ポリイソブテンから誘導される基を表わす。反応性ポリイソブテンは、それが、ポリイソブテン‐巨大分子の全数に対して、末端位の二重結合少なくとも５０モル％を有することによって、低反応性のそれと異なっている。２つの使用変法１及び２において、反応性ポリイソブテンは、ポリイソブテン‐巨大分子の全数に対して、末端位の二重結合を、有利に少なくとも６０モル％、特に有利に少なくとも８０モル％有する。末端位の二重結合とは、ビニル二重結合［‐ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］及びビニリデン‐二重結合［‐ＣＨ２‐Ｃ（＝ＣＨ２）‐ＣＨ３］のことである。反応性ポリイソブテンで置換されたフェノール及びその製法は、ＤＥ‐ＯＳ‐１９９４８１１１に記載されていて、これに全範囲において参照される。２つの使用変法１及び２において、殊に、単一のポリマー骨格を有するポリイソブテンが有利である。単一ポリマー骨格は、殊に、イソブテン単位から少なくとも８５質量％、有利に少なくとも９０質量％及び特に有利に少なくとも９５質量％まで構成されているポリイソブテンである。更に、反応性ポリイソブテンは、有利に３．０よりも少ない、殊に１．９よりも少ない、特に有利に１．７よりも少ない又は１．５よりも少ない多分散度を有する。多分散度とは、数平均分子量ＭＮによって分けられる質量平均分子量ＭＷからの商のことである。
【００８２】
Ｒ８は、有利に、数平均分子量を３００〜３０００、特に有利に４００〜２５００の範囲で、例えば、数平均分子量約５５０、約８００、約１０００又は約２３００、極めて特に有利に５００〜１５００、例えば、数平均分子量約５５０、約８００又は約１０００を有する。
【００８３】
２つの使用変法１及び２において、特に好適な反応性ポリイソブテンは、例えば、BASF AG製のGlissopal- 商標、殊に、Glissopal 1000（ＭＮ＝１０００）、Glissopal 550（ＭＮ＝５５０）及びGlissopal 2300（ＭＮ＝２３００）及びその混合物である。他の数平均分子量は、原則的に公知の方法で、様々な数平均分子量のポリイソブテンの混合によって又は一定の分子量範囲のポリイソブテンを抽出富化させることによって調整され得る。
【００８４】
Ｒ８は、ＯＨ−基に対してｐ‐位にあることが有利である。
【００８５】
ポリイソブテン‐置換のフェノールＶは、例えば、ｍ個の基Ｒ９で置換されたフェノールとこの種類のポリイソブテンとの反応（アルキル化）によって得られる。反応性ポリイソブテンとの反応には、非置換フェノール及び１又は２個置換されたフェノールが好適である。置換フェノールとして、殊に、オルト‐１置換のフェノールが好適である。好適なアルキル置換フェノールは、２‐メチルフェノール及び２‐エチルフェノールである。ポリイソブテンとのアルキル化には、非置換フェノール及び２‐メチルフェノールが特に有利である。
【００８６】
アルキル化の際に、フェノールは、通例、等モル量又は過剰量で使用される。フェノール約１．１〜１０‐倍の過剰量、例えば、約１．１‐倍、約２‐倍、約４‐倍又は６‐倍の過剰量が好適である。得られる粗生成物を、場合により、例えば、前記のような精製後に、マンニッヒ（類似）‐反応で更に変換させる。
【００８７】
反応を行なった後に、反応混合物から、例えば、溶剤、有利に極性溶剤、例えば、水又はＣ１〜Ｃ６‐アルカノール又はその混合物での抽出によって、ストリップによって、即ち、水蒸気の導入によって又は場合によりガス、例えば、窒素の加熱によって、蒸留的に、又は例えば、ドイツ国特許出願Ｐ１００６０９０２．３に記載されているような塩基性イオン交換体によって、過剰のフェノール及び／又は触媒を除去することができる。
【００８８】
フェノールのアルキル化は、約６０℃以下で、有利に４０℃以下で、殊に３０℃以下で、アルキル化触媒が存在して実施される。通例、アルキル化は、−４０℃以上、有利に−３０℃以上、殊に−２０℃以上の温度で実施される。アルキル化には、−１０〜＋４５℃の範囲、殊に０〜＋４０℃の範囲、特に有利に１０〜＋３５℃の範囲の温度が特に好適である。
【００８９】
好適なアルキル化触媒は、当業者に公知である。例えば、プロトン酸、例えば、硫酸、燐酸及び有機性スルホン酸、例えば、トリフルオルメタンスルホン酸、リュイス酸、例えば、アルミニウムトリハロゲニド、例えば、三塩化アルミニウム又は三臭化アルミニウム、硼素トリハロゲニド、例えば、三弗化硼素及び三塩化硼素、錫ハロゲニド、例えば、四塩化錫、チタンハロゲニド、例えば、四臭化チタン及び四塩化チタン、及び鉄ハロゲニド、例えば、三塩化鉄及び三臭化鉄が好適である。リュイス酸は、場合により、リュイス塩基、例えば、アルコール、殊に、Ｃ１〜Ｃ６‐アルカノール、フェノール、又は脂肪族又は芳香族エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はアニソールと一緒に使用される。前記のリュイス塩基と組み合わせた、硼素トリハロゲニド、殊に、三弗化硼素の付加体が有利である。硼素トリフルオリドエーテレート及び硼素トリフルオリドフェノレートが特に有利である。実質的な理由から、殊に、後者が好適であり、それというのも、三弗化硼素をフェノール‐含有の反応混合物へ導入させる際にそれが生成するからである。
【００９０】
アルキル化は液状媒体中で実施することが有利である。そのために、フェノールを反応体の１種及び／又は溶剤中で、場合により加熱下に溶解させる。従って、有利な実施態様では、フェノール又は置換フェノールを、先ず、熱の供給下に溶融させ、引き続き、好適な溶剤及び／又はアルキル化触媒、殊に、硼素トリハロゲニド‐付加体を加えてアルキル化を実施する。その後に、液体混合物を好適な反応温度にする。もう１つの有利な実施態様では、フェノールを先ず溶融させ、ポリイソブテン及び場合により好適な溶剤を加える。そうして得られる液体混合物を、好適な温度にして、引き続き、アルキル化触媒を加えることができる。
【００９１】
この反応の実施に好適な溶剤は、例えば、炭化水素、有利にペンタン、ヘキサン及びヘプタン、殊に、ヘキサン、炭化水素混合物、例えば、沸騰範囲３５〜１００℃を有する石油ベンジン、沸騰範囲１００〜２００℃を有するケロシンフラクション、芳香族炭化水素、例えば、トルオール、エチルベンゾール、プロピル‐及びイソプロピルベンゾール、n‐ブチルベンゾール、二級‐ブチルベンゾール、イソブチルベンゾール、三級‐ブチルベンゾール又はキシロール及びその混合物、例えば、市販のアルキル芳香族フラクション、例えば、Solvesso 100、150又は200、及びハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロルメタン又はトリクロルメタン、及び前記の溶剤の混合物である。
【００９２】
反応は、有利に触媒又は２つの反応体の一方、フェノール又はポリイソブテンの添加によって導入される。反応を導入させる成分の添加は、２〜３００分間、有利に５〜２００、殊に１０〜１８０分間に渡り有利に行なわれ、この際、反応混合物の温度は前記の温度範囲を越えないことが有利である。添加終了後に、反応混合物を、有利に５分間〜２４時間、殊に１０分間〜６時間、３０℃以下の温度で後反応させる。この際、反応条件は、ポリイソブテンフェノール少なくとも８５％、殊に少なくとも９０％、特に有利に少なくとも９５％が生成するように選択される。そうして得られるポリイソブテン‐置換フェノールは、そのポリイソブテン基がフェノールのヒドロキシ基に対してパラ‐位にある異性体８５％以上、殊に９０％以上、特に有利に９５％以上を含有する。
【００９３】
フェノールＶとポリイソブテンとのアルキル化のための前記の詳細は、他のポリオレフィンとのアルキル化にも同様に当てはまる。
【００９４】
フェノールＶ又はマンニッヒ付加体Ｉは、有利に１．０５〜３．５、殊に１．１〜２．５、特に有利に１．１〜１．９の範囲の多分散度を有する。
【００９５】
所望の多分散度の調整は、使用物質の合目的選択、化学量論の選択、温度及び反応時間、及び場合により、殊に、通例の精製技術、例えば、抽出及び蒸留による処理の選択によって達成され得る。
【００９６】
高められた有効性及び／又は少ない多分散度を有する付加体Ｉの生成を単独で又は組み合わせて促進させる好適な手段は、例えば、次で選択される：
フェノールＶの製造のために低多分散度のポリオレフィンの使用、
できるだけ高い割合の末端二重結合を有するポリオレフィンの使用、
フェノールのアルキル化における不足量のポリオレフィンの使用（場合により、引き続き未反応フェノールの分離が行なわれる）、
できるだけ低い温度で、しかし完全な変換を保証する、例えば、約＋５℃以上及び約＋４０℃以下の温度でのアルキル化の実施、
好適な化学量論の厳守；例えば、アルデヒド：アミン：フェノールＶの比率約１：１：１（モノアミノアルキル化マンニッヒ付加体Ｉの製造のために）又は約２：２：１（ビスアミノアルキル化マンニッヒ付加体Ｉの製造のために）、
変法Ｂによる、殊に、前記の有利な実施態様によるアミン及びアルデヒド又はアルデヒド同等物を含む付加体とのマンニッヒ（類似）‐反応の実施、
極性有機溶剤、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n‐ブタノール、二級‐ブタノール、イソブタノール及び三級‐ブタノール；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びシクロヘキサノン；エステル、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルプロピオネート及びエチルプロピオネート；及びニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルを用いるフェノールＶ及び／又はマンニッヒ‐塩基の抽出。
【００９７】
成分Ｂを分散剤／清浄剤として使用することが有利であり、それというのも、マンニッヒ‐付加体は、成分Ａのアミンよりも容易に供給可能であり、かつ遊離アミンとは対照的に臭気の負荷がないからである。しかし、成分Ａ及びＢの混合物は、様々な直接噴射内燃機関での様々な要求に相応し得るので、その使用も有利である。この際、成分Ａ対成分Ｂの質量比は、有利に２０：１〜１：２０、殊に有利に１０：１〜１：１０、殊に５：１〜１：５である。
【００９８】
２つの使用変法の１実施態様では、場合により、成分Ａと混合して、式Ｉ．１：
【００９９】
【化７】
2006508223.tif 000008
［式中、
Ｒ８は、使用変法１においては、有利に数平均分子量３００〜３０００を有するポリイソブテン‐基を表わし、又は使用変法２においては、有利に数平均分子量３００〜３０００を有するポリ（イソ）ブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係で、Ｃ６〜Ｃ３０‐アルキル、
【０１００】
【化８】
2006508223.tif 000009
を表わし、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に無関係で、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、ｘ及びｚは、相互に無関係で、１〜２０の数を表わし、ｙは、０〜１０の数を表わし、かつ
ｍは、０又は１である］のマンニッヒ‐付加体を使用する。
【０１０１】
Ｒ９は、有利にメチル又はエチルを表わす。
【０１０２】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、有利にＨを表わす。
【０１０３】
２つの使用変法の特に有利な１実施態様では、式中のｍが０であり、Ｒ１０がＨであり、Ｒ１もＲ２も、Ｃ６〜Ｃ１０‐アルキル、殊にＣ８‐アルキル、特別には２‐エチルヘキシル又は式IIの基を表わし、この際、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はHを表わし、ｙは０であり、ｚは３〜６の数を表わし、Ｒ６及びＲ７は相互に無関係でH、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わす、マンニッヒ‐付加体I．１を使用する。この際、Ｒ６もＲ７も、有利にメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル又はヒドロキシエチルを表わす。特別には、ｚは３であり、Ｒ６及びＲ７は、メチルを表わす。式中のｍが０又は１であり、Ｒ９はメチルであり、Ｒ１０はＨであり、Ｒ１はHであり、Ｒ２は式IIの基を表わし、この際、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はHを表わし、ｙは０であり、ｚは３〜６の数を表わし、Ｒ６及びＲ７は相互に無関係でH、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わす、マンニッヒ‐付加体I．１の使用が同様に有利である。この際、Ｒ６もＲ７も、有利にメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル又はヒドロキシエチルを表わす。特別には、ｚは３であり、Ｒ６及びＲ７はメチルを表わし、即ち、ＮＲ１Ｒ２は、特別にはＮ［（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２］２を表わす。
【０１０４】
成分Ａ、成分Ｂ又はその混合物を、燃料‐又は潤滑剤濃縮物として使用することができる。この際、個々の成分Ａ又はＢ又はその混合物は、有利に０．１〜８０質量％、特に有利に１０〜７０質量％、殊に３０〜６０質量％の量で存在する。この際、成分Ａ、成分Ｂ又はその混合物は、希釈剤中に存在する。好適な希釈剤は、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ソルベントナフサである。硫黄の少ない炭化水素を希釈剤として使用することが有利である。
【０１０５】
本発明のもう１つの目的は、直接噴射オットー内燃機関中の沈積物の減少法であり、この方法では、前記と同様に定義されている成分Ａ又は成分Ｂ又はその混合物を包含する燃料を製造する。成分Ａ及びＢの有利な実施態様に関する言及が、この場合にも相応に当てはまる。
【０１０６】
方法の有利な１実施態様では、内燃機関は、有利に操作時間の８０％以上が、ラムダ‐値少なくとも０．９〜９、特に有利に０．９５〜８、殊に０．９７〜６で運転される。
【０１０７】
本発明のもう１つの目的は、炭化水素‐燃料又は潤滑剤の主量及び成分Ｂの清浄有効量を含有する直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物であり、この際、これらは使用変法２におけるように定義される。成分Ｂの有利な実施態様に関するそこでの言及が相応に当てはまる。本発明による燃料‐及び潤滑剤組成物は、成分Ｂを有利に５〜５０００ppm、特に有利に１０〜１０００ppm、殊に２０〜５００ppmの量で含有する。
【０１０８】
燃料として、直接噴射オットー内燃機関の運転に好適である市販の全オットー‐燃料を使用することができる。
【０１０９】
有利な１実施態様では、燃料‐及び潤滑剤組成物は、少なくとも１種の式I．１：
【０１１０】
【化９】
2006508223.tif 000010
［式中、
Ｒ８は、数平均分子量３００〜３０００を有するポリ（イソ）ブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係で、Ｃ６〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐シクロアルキル、
【０１１１】
【化１０】
2006508223.tif 000011
を表わし、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に無関係で、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、相互に無関係で、１〜２０の数を表わし、
ｙは、０〜１０の数を表わし、かつ
ｍは、０又は１である］のマンニッヒ‐付加体を含有する。
【０１１２】
基Ｒ１〜Ｒ１４及び変数ｘ、ｚ、ｙ及びｍの有利な定義について、前記の詳細が当てはまる。
【０１１３】
本出願のもう１つの目的は、１種の成分B、少なくとも１種の希釈剤及び場合により少なくとも１種の他の添加剤を含有する添加濃縮物である。成分Ｂは、使用変法２の場合と同様に定義される。成分Ｂの有利な実施態様に関するそこでの言及が相応に当てはまる。この際、成分Ｂは、濃縮物の質量に対して、有利に０．１〜８０質量％、特に有利に１０〜７０質量％、殊に３０〜６０質量％の量で存在する。好適な希釈剤は、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ソルベントナフサである。希釈剤として硫黄の少ない炭化水素を使用することが有利である。
【０１１４】
本発明による燃料‐及び潤滑剤組成物及び燃料‐又は潤滑剤濃縮物は、成分Ｂのほかに、場合により他の通常の燃料‐及び潤滑剤添加物、有利に次に記載する添加剤を含有する。
【０１１５】
本発明による燃料‐及び潤滑剤又は濃縮物中で使用される添加剤の例として、成分Ｂとは異なる他の、清浄作用又は弁座摩耗阻止作用を有する添加剤が挙げられ、この際、これらは、数平均分子量（ＭＮ）８５〜２００００を有する少なくとも１種の疎水性炭化水素基及び
（a）６個までの窒素原子を有するモノ‐又はポリアミノ基（この際、少なくとも１個の窒素原子は塩基性である）、
（ｂ）モノ‐又はポリアミノ基と組み合わせたヒドロキシル基（この際、少なくとも１個の窒素原子は塩基性である）、
（ｃ）カルボキシル基又はそのアルカリ金属‐又はアルカリ土類金属塩、
（ｄ）ヒドロキシル基、モノ‐又はポリアミノ基（この際、少なくとも１個の窒素原子は塩基性である）によって又はカルバメート基によって末端化されているポリオキシ‐Ｃ２‐〜Ｃ４‐アルキレン基、
（e）カルボン酸エステル基、
（ｆ）無水コハク酸から誘導される、ヒドロキシ‐及び／又はアミノ‐及び／又はアミド‐及び／又はイミド基を有する基及び
（ｇ）フェノール性ヒドロキシル基とアルデヒド及びモノ‐又はポリアミンとの慣用のマンニッヒ‐反応によって生じる基
から選択される、少なくとも１種の極性基を有する。
【０１１６】
清浄作用を有する前記の添加剤成分の例として、次のものが挙げられる：
モノ‐又はポリアミノ基（a）を有する添加剤は、有利に、ポリプロペンをベースとする又は高反応性（即ち、主に末端位の二重結合を有する‐大抵はβ‐及びγ‐位で）又は慣用の（即ち、主に中間位の二重結合を有する）ＭＮ＝６００〜５０００を有するポリブテン又はポリイソブテンをベースとするポリアルケンモノ‐又はポリアルケンポリアミンであり、これらは、ポリイソブテンフェノールの前記製法では得られなかった。n‐ブテン‐単位２０質量％まで含有し得るポリイソブテンから、ヒドロホルミル化及びアンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンでの還元的アミン化によって製造され得る反応性ポリイソブテンをベースとするこの種類の添加剤は、殊に、ＥＰ‐Ａ２４４６１６から公知である。添加剤の製造の際に、主に中間位の二重結合（大抵はβ‐及びγ‐位）を有するポリブテン又はポリイソブテンから出発する場合には、製法は、塩素化及び引き続きのアミン化によって又は空気又はオゾンによる二重結合からカルボニル‐又はカルボキシル化合物への酸化及び引き続きの還元的（水素化）条件下でのアミン化によって行なわれる。この際、アミン化のために、ヒドロホルミル化された反応性ポリイソブテンの還元的アミン化のために前記したアミンと同様のアミンを使用することができる。ポリプロペンをベースとする相応の添加剤は、殊にＷＯ‐Ａ９４／２４２３１に記載されている。
【０１１７】
他の有利なモノアミノ基（a）を有する添加剤は、殊に、例えば、ＷＯ‐Ａ９７／０３９４６に記載されている、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと酸化窒素又は酸化窒素及び酸素を有する混合物からの反応生成物の水素化生成物である。
【０１１８】
他の有利なモノアミノ基（a）を有する添加剤は、殊に、例えば、ＤＥ‐Ａ１９６２０２６２に記載されている、ポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応及び後続の脱水化及びアミノアルコールの還元によって得られる化合物である。
【０１１９】
モノ‐又はポリアミノ基（ｂ）と組み合わせてヒドロキシル基を有する添加剤は、殊に、例えば、殊にＥＰ‐Ａ４７６４８５に記載されている、ＭＮ＝６００〜５０００を有する有利に主に末端位の二重結合を有するポリイソブテンから得られるポリイソブテンエポキシドとアンモニア、モノ‐又はポリイソブテンとの反応生成物である。
【０１２０】
カルボキシル基又はそのアルカリ金属‐又はアルカリ土類金属塩（ｃ）を含有する添加剤は、有利に、全‐分子量５００〜２００００を有する、Ｃ２〜Ｃ４０‐オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーであり、そのカルボキシル基は全部又は部分的にアルカリ金属‐又はアルカリ土類金属塩に、及びカルボキシル基の残りの基はアルコール又はアミンと変換されている。そのような添加剤は、殊に、ＥＰ‐Ａ３０７８１５から公知である。例えば、ＷＯ‐Ａ８７／０１１２６に記載されている、この種類の添加剤は、通例の燃料清浄剤、例えば、ポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用することが有利である。
【０１２１】
ポリオキシ‐Ｃ２‐〜Ｃ４‐アルキレン基（ｄ）を有する添加剤は、有利に、ポリエーテル又はポリエーテルアミンであり、これらはＣ２‐〜Ｃ６０‐アルカノール、Ｃ６‐〜Ｃ３０‐アルカンジオール、モノ‐又はジ‐Ｃ２〜Ｃ３０‐アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０‐アルキルシクロヘキサノール又はＣ１〜Ｃ３０‐アルキルフェノールと、ヒドロキシ基又はアミノ基１個当たり、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド１〜３０モルとの反応によって、及びポリエーテルアミンの場合には、アンモニア、モノアミン又はポリアミンとの引き続きの還元的アミン化によって得られる。この種類の生成物は、殊に、ＥＰ‐Ａ３１０８７５、ＥＰ‐Ａ３５６７２５、ＥＰ‐Ａ７００９８５及びＵＳ‐Ａ４８７７４１６に記載されている。ポリエーテルの場合には、そのような生成物はキャリアーオイル特性も満たす。この典型的な例は、トリデカノール‐又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート及びポリイソブテノールブトキシレート及び‐プロポキシレート及びアンモニアとの相応する反応生成物である。
【０１２２】
カルボン酸エステル基（e）を有する添加剤は、有利に、例えば、殊にＤＥ‐Ａ３８３８９１８に記載されている、１００℃で最低粘度２ｍｍ２を有する、モノ‐、ジ‐又はトリカルボン酸と長鎖のアルカノール又はポリオールからのエステルである。モノ‐、ジ‐又はトリカルボン酸として、脂肪族又は芳香族酸を使用することができ、エステルアルコール又は‐ポリオールとして、特に、例えば６〜２４個のＣ‐原子を有する長鎖の典型が好適である。エステルの典型は、イソ‐オクタノール、イソ‐ノナノール、イソ‐デカノール及びイソ‐トリデカノールのアジペート、フタレート、イソ‐フタレート、テレフタレート及びトリメリテートである。この種類の生成物はキャリアーオイル特性も満たす。
【０１２３】
無水コハク酸から誘導されるヒドロキシ‐及び／又はアミノ‐及び／又はアミド‐及び／又はイミド基を有する基（ｆ）を有する添加剤は、有利にＭＮ＝３００〜５０００を有する慣用の又は高反応性のポリイソブテンと無水マレイン酸との加熱法での反応によって又は塩素化ポリイソブテンを経て得られるポリイソブテニル無水コハク酸の相応する誘導体である。この際、脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンとの誘導体が特に重要である。この種類のオットー燃料添加剤は、殊に、ＵＳ‐Ａ４８４９５７２に記載されている。
【０１２４】
フェノール性ヒドロキシル‐基とアルデヒド及びモノ‐又はポリアミンとの慣用のマンニッヒ‐反応によって生じる基（ｇ）を有する添加剤は、前記のマンニッヒ‐付加体Ｉに相応し、この際、全ＮＲ１Ｒ２‐基の分子量の合計は、１２０ｇ／モルよりも少ない。
【０１２５】
この際、個々の詳細なオットー燃料添加剤のより正確な定義のために、公知技術水準の前記明細書の公表が明らかに引用される。
【０１２６】
溶剤‐又は希釈剤として（添加剤パッケージ及び‐濃縮物の製造で）、本発明による濃縮物の際に前記した希釈剤、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ソルベントナフサがこれに該当する。
【０１２７】
本発明による添加剤と組み合わされ得る他の慣用の添加剤成分は、例えば、被膜形成傾向を有する有機カルボン酸のアンモニウム塩又は複素環芳香族体をベースとする腐食阻止剤、例えば、アミン、例えば、ｐ‐フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン又はその誘導体又はフェノール、例えば、２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール又は３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニルプロピオン酸をベースとする抗酸化剤又は安定剤、抗乳化剤、静電防止剤、メタロセン、例えば、フェロセン又はメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、潤滑性改善剤（滑性‐添加剤）、例えば、一定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミド又はひまし油及び染料（マーカー）である。燃料のｐＨ‐値の降下のために、場合により、アミンも添加する。
【０１２８】
他の慣用の成分として、キャリアーオイルを挙げることもできる。この際、例えば、鉱物性キャリアーオイル（基油）、殊に、粘度等級”ソルベントニュートラル（ＳＮ）５００〜２０００”のそれ、ＭＮ＝４００〜１８００を有するオレフィン‐ポリマー、特にポリブテン‐又はポリイソブテン（水素化又は非水素化）、ポリアルファオレフィン又はポリインターナルオレフィンをベースとする合成キャリアーオイル及びアルコキシル化の長鎖アルコール又はフェノールをベースとする合成キャリアーオイルが挙げられる。他の添加剤として、例えば、ＤＥ‐Ａ１９９１６５１２．２に記載されている、ポリアルケンアルコール‐ポリエーテルアミンが同様に好適である。
【０１２９】
本発明のもう１つの目的は、式I．１：
【０１３０】
【化１１】
2006508223.tif 000012
［式中、
Ｒ８は、数平均分子量３００〜３０００を有するポリ（イソ）ブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係で、Ｃ６〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐シクロアルキル、
【０１３１】
【化１２】
2006508223.tif 000013
を表わし、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に無関係で、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、相互に無関係で、１〜２０の数を表わし、
ｙは、０〜５の数を表わし、かつ
ｍは、０又は１である］のマンニッヒ‐付加体である。
【０１３２】
有利な基Ｒ８に関して、前記の詳細が参照される。
【０１３３】
Ｒ９は、有利にメチル又はエチル、特に有利にメチルを表わす。
【０１３４】
ｍは、０又は１であり、特別には０である。
【０１３５】
有利な基Ｒ１及びＲ２に関して、前記の詳細が当てはまる。
【０１３６】
特に有利な１実施態様では、ｍは０であり、Ｒ１０はＨを表わし、Ｒ１もＲ２もＣ６〜Ｃ１０‐アルキル、殊にＣ８‐アルキル、特別には２‐エチルヘキシル又は式IIの基を表わし、この際、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はHを表わし、ｙは０であり、ｚは３〜６の数を表わし、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わす。この際、Ｒ６もＲ７も、有利にメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル又はヒドロキシエチルを表わす。特別には、ｚは３であり、Ｒ６及びＲ７はメチルを表わす。式中のｍが０又は１であり、Ｒ９はメチルを表わし、Ｒ１０はHを表わし、Ｒ１はHを表わし、Ｒ２は式IIの基を表わし、この際、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はHを表わし、ｙは０であり、ｚは３〜６の数を表わし、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わすマンニッヒ‐付加体I．１の使用が同様に有利である。この際、Ｒ６もＲ７も、有利に、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメチル又はヒドロキシエチルを表わす。特別には、ｚは３であり、Ｒ６及びＲ７はメチルを表わし、即ち、Ｒ１もＲ２も、N，N‐ジメチルアミノプロピルを表わす。
【０１３７】
同様に有利な１実施態様では、基Ｒ１及びＲ２は、Ｃ６〜Ｃ１０‐アルキル基、殊に、Ｃ８‐アルキル基、特別には２‐エチルヘキシルを表わす。
【０１３８】
成分A又は成分B又はその混合物の本発明による使用によって、直接噴射オットー内燃機関の噴霧ノズル上の沈積物の形成が明らかに減少する。
【０１３９】
次の実施例につき、本発明を詳説するが、これに限定されるものではない。
【０１４０】
実施例
I．４‐ポリイソブテンフェノール及び２‐メチル‐４‐ポリイソブテンフェノールの製造
I．１  ４‐ポリイソブテンフェノールの製造
この製造は、フェノール及びグリソパル（Glissopal）1000から出発して、ＤＥ‐ＯＳ１９９４８１１１に記載された方法によって行なわれる。
【０１４１】
４ｌ入り４頚フラスコ中で、フェノール２０３．９ｇを窒素下に４０〜４５℃で溶融させた。ＢＦ３‐ジエチルエーテル付加体９５．５ｇを滴加し、２０〜２５℃に冷却させた。ＭＮ＝１０００のポリイソブテン９９８ｇ及びヘキサン１８００ｍｌ中に溶かした８５％のジメチルビニリデン成分を、３時間以内に２０〜２５℃で滴加した。１晩、後攪拌した。引き続いて、反応を２５％のアンモニア溶液５００ｍｌの添加によって終了させた。有機相を分離し、引き続き、水５００ｍｌで７回清浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した：油状物（ポリイソブテンフェノール）１０６０ｇ。
ＮＭＲ：７．２ｐｐｍ（二重線、２Ｈ）、６．７ｐｐｍ（二重線、２Ｈ）、４．８ｐｐｍ（単線、幅広１Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（単線、２Ｈ）、１．５〜０．５ｐｐｍ（単線、１６５Ｈ）。
【０１４２】
これは、アルキル基のＭＮ１１５０に相応する。７．１〜６．７５の範囲に、小さい単線が存在し、これは、主生成物（ｐ‐ポリイソブテンフェノール）の他に、２，４‐置換フェノール５〜１０％が生成していることを証明していて、このことは実測された僅少な分子量上昇と一致している。
【０１４３】
Ｉ．２  ２‐メチル‐４‐ポリイソブテンフェノールの製造
この製造は、クレゾール及びグリソパル（Glissopal）1000から出発して、ＤＥ‐ＯＳ１９９４８１１１に記載された方法によって行なわれる。
【０１４４】
４ｌ入り４頚フラスコ中で、クレゾール２３４．３ｇｇを窒素下に４０〜４５℃で溶融させた。ＢＦ３‐ジエチルエーテル付加体９５．５ｇを滴加し、２０〜２５℃に冷却させた。ＭＮ＝１０００のポリイソブテン９９８ｇ及びヘキサン１８００ｍｌ中に溶かした８５％のジメチルビニリデン成分を、３時間以内に２０〜２５℃で滴下した。１晩、後攪拌した。引き続いて、反応を２５％のアンモニア溶液５００ｍｌの添加によって終了させた。有機相を分離し、引き続き、水５００ｍｌで７回清浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。油状の２‐メチル‐４‐ポリイソブテンフェノールを得た。
【０１４５】
II．ポリイソブテンフェノールからマンニッヒ‐付加体Iへの変換
II．１  Ｉ．１からのポリイソブテンフェノールとパラホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ‐ビス［３‐（Ｎ’，Ｎ’‐ジメチルアミノ）プロピル］アミンとの反応
脱水器を備えた１ｌ入りフラスコ中に、キシロール１０００ｍｌ中のＩ．１からの４‐ポリイソブテンフェノール２１９．８ｇを前以て装入させた。パラホルムアルデヒド１５．１ｇを加え、１時間９０℃に加熱した。引き続き、Ｎ，Ｎ‐ビス［３‐（Ｎ’，Ｎ’‐ジメチルアミノ）プロピル］アミン９３．９ｇを即座に添加し、その後に水相８ｍｌを除去した。溶液を回転蒸発器上で１４５℃及び５ミリバールで蒸発させた。清澄な油状物として、モノアミノアルキル化ポリイソブチレンフェノール１０％及びビスアミノアルキル化ポリイソブチレンフェノール９０％を有する生成物混合物が２７８．４ｇの収率で得られた。モノ‐又はビスアミノメチル化生成物の同定は、１Ｈ‐ＮＭＲ‐スペクトルでベンジル性プロトン（芳香族体‐ＣＨ２‐ＮＲ５Ｒ６）の移動によって行なわれた。
【０１４６】
II．２  Ｉ．１からのポリイソブテンフェノールとパラホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ‐ジ（２‐エチルヘキシル）アミンとの反応
II．１と同様にして、Ｉ．１からのポリイソブテンフェノールとパラホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ‐ジ（２‐エチルヘキシル）アミンとを、モル比１：１．２：１．２で反応させた。この反応によって、モノアミノアルキル化ポリイソブテンフェノール９０％及びビスアミノアルキル化ポリイソブテンフェノール４％を有する生成物混合物が生じた。
【０１４７】
II．３  Ｉ．１からのポリイソブテンフェノールとパラホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ‐ジ（２‐エチルヘキシル）アミンとの反応
II．１と同様にして、Ｉ．１からのポリイソブテンフェノールとパラホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ‐ジ（２‐エチルヘキシル）アミンとを、モル比１：２．４：２．４で反応させた。この反応によって、モノアミノアルキル化ポリイソブチレンフェノール２０％及びビスアミノアルキル化ポリイソブチレンフェノール８０％を有する生成物混合物が生じた。
【０１４８】
II．４  Ｉ．２からのポリイソブテンクレゾールとパラホルムアルデヒド及びＮ’，Ｎ’‐３‐（ジメチルアミノ）プロピルアミンとの反応
II．１と同様にして、Ｎ’，Ｎ’‐３‐（ジメチルアミノ）プロピルアミンを、Ｉ．２からのポリイソブテンクレゾールとを、クレゾール対アミン対アルデヒドのモル比１：１：１で反応させた。モノアミノメチル化クレゾールを８０％の収率で得た。ビスアミノメチル化クレゾールは得られなかった。
【０１４９】
III．内燃機関試験
試験内燃機関：
試験内燃機関として、均一の燃料分配が行なわれるようにそのシリンダー寸法が形成されている現代的な直接噴射オットー内燃機関を使用した。
型：                      ４‐シリンダー、４行程、２．０ｌ
行程空間：                １９９８ｃｍ３
点火栓／シリンダー：      １
弁／シリンダー：          ４
口径：                    ８６ｍｍ
行程：                    ８６ｍｍ
噴射系：                  Commom Rail Hochdruck DI
噴射圧：                  約１００バール
冷却液の温度：            ９０℃
油温度：                  ９４℃
試験サイクル：            M  １０２Ｅ（ＣＥＣ  Ｆ‐０５‐Ａ‐９３）、１００時間
燃料：                   DIN EN 228による硫黄不含のスーパープラス（Superplus）
燃料に５種の異なる添加剤パッケージを加え、前記の試験サイクルに投入させた。引き続き、噴射ノズルの内部の外見を評価した。
【０１５０】
添加剤パッケージ：全添加剤パッケージは、前記の添加剤の他に、溶剤としてキシロール及びＣ１１〜Ｃ１４‐パラフィンを含む混合物を含有した。
添加剤パッケージ１      マンニッヒ‐付加体a*３９質量％
（比較）                ポリプロポキシレート‐脂肪アルコールエーテル１７質量％
溶剤４４質量％
添加剤パッケージ２      マンニッヒ‐付加体ｂ**３９質量％
（比較）                ポリプロポキシレート‐脂肪アルコールエーテル１７質量％
溶剤４４質量％
添加剤パッケージ３      マンニッヒ‐付加体ｃ***３９質量％
ポリプロポキシレート‐脂肪アルコールエーテル１７質量％
溶剤４４質量％
添加剤パッケージ４      トリデシルアミン９質量％
マンニッヒ‐付加体a*３６質量％
ポリプロポキシレート‐脂肪アルコールエーテル１５質量％
溶剤４０質量％
添加剤パッケージ５      エチルヘキシルアミン９質量％
マンニッヒ‐付加体a*３６質量％
ポリプロポキシレート‐脂肪アルコールエーテル１５質量％
溶剤４０質量％
*マンニッヒ‐付加体a：  式Ｉ［式中、Ｍ＝０、n＝１、Ｒ８＝反応性ポリイソブテンから誘導される基、Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１、Ｒ２＝メチル］のマンニッヒ‐付加体
マンニッヒ‐付加体aは、例Ｉ．１からのポリイソブテンフェノールとホルムアルデヒド及びジメチルアミンとを約等モル量で反応させることによって得られる。
**マンニッヒ‐付加体ｂ：式Ｉ［式中、Ｍ＝０、n＝１、Ｒ８＝低反応性ポリイソブテンから誘導される基、Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝３‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピル］のマンニッヒ‐付加体
マンニッヒ‐付加体ｂは、ＷＯ０１／４２３９９、Ｓ．１６による反応によって得られる。
***マンニッヒ-付加体ｃ：式Ｉ［式中、Ｍ＝０、n＝２、Ｒ８＝反応性ポリイソブテンから誘導される基、Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１、Ｒ２＝３‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピル］のマンニッヒ‐付加体
マンニッヒ‐付加体Ｃは、II．１による反応によって得られる。
【０１５１】
【表１】
2006508223.tif 000014
【０１５２】
内燃機関試験が示すように、添加剤パッケージ３〜５中で本発明により使用される成分A及びBは、公知技術水準の添加剤に比べて、直接噴射オットー内燃機関の内燃機関空間中での沈積物の生成を実際に阻止する。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月6日(2005.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラムダ‐範囲０．９〜９で運転される直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物中の清浄剤及び／又は分散剤として、
少なくとも１種の、式：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々無関係で、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣ３〜Ｃ２０‐シクロアルキルを表わし、この際、２つのアルキル基は、それらが結合している窒素原子と一緒に１個の環を形成する又は形成せず、かつこの際、アルキル‐及びシクロアルキル基は、Ｏ及びＮＲ４から選択される１個以上の基によって遮断され及び／又は１個以上の基ＯＲ５又はＮＲ６Ｒ７によって置換されている又は非置換であり、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義される］のアミンを含有する成分Ａ、
及び／又は
少なくとも１種の、式Ｉ：
【化１】
2006508223.tif 000022
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々無関係で、成分ＡのＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義され、
Ｒ８は、ポリイソブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
ｍは、０〜（４‐n）の数を表わし、かつ
nは、１〜３の数を表わす］のマンニッヒ‐付加体を含有する成分Ｂの使用。
【請求項２】
直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物中の清浄剤及び／又は分散剤として、
少なくとも１種の、式：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々無関係で、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０‐アルキル又はＣ３〜Ｃ２０‐シクロアルキルを表わし、この際、２つのアルキル基は、それらが結合している窒素原子と一緒に１個の環を形成する又は形成せず、かつこの際、アルキル‐及びシクロアルキル基は、Ｏ又はＮＲ４から選択される１個以上の基によって遮断され及び／又は１個以上の基ＯＲ５又はＮＲ６Ｒ７によって置換されている又は非置換であり、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義される］のアミン（ここで、アミンＮＲ１Ｒ２Ｒ３の分子量は１２０〜１０００ｇ／モルであるという条件を伴う）を含有する成分Ａ、
及び／又は
少なくとも１種の、式Ｉ：
【化２】
2006508223.tif 000023
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々無関係で、成分ＡのＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様に定義され、ここで、基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は１２０〜１０００ｇ／モルであるという条件を伴い、
Ｒ８は、ポリ（イソ）ブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
ｍは、０〜（４‐n）の数を表わし、かつ
nは、１〜３の数を表わす］のマンニッヒ‐付加体を含有する成分Ｂの使用。
【請求項３】
成分Ａ及び成分Ｂの、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
成分ＡにおけるアミンＮＲ１Ｒ２Ｒ３の分子量及び／又は成分Ｂにおける基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は、１２０〜１０００ｇ／モルである、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
成分ＡにおけるアミンＮＲ１Ｒ２Ｒ３の分子量及び／又は成分Ｂにおける基ＮＲ１Ｒ２の分子量の合計は、１８０〜６００ｇ／モルである、請求項２から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
成分Ａ及びＢにおける基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、相互に無関係で、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐シクロアルキル、
【化３】
2006508223.tif 000024
を表わし、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に無関係で、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、相互に無関係で、１〜２０の数を表わし、
ｙは、０〜１０の数を表わす、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ８は、反応性ポリイソブテンから誘導されるポリイソブテン‐基を表わす、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
成分Ｂにおいて、Ｒ８はＯＨ‐基に対してｐ‐位にある、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
成分Ａ及び成分Ｂは、質量比２０：１〜１：２０で使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
成分Ａ及び／又は成分Ｂを０．１〜８０質量％の量で含有する燃料‐又は潤滑剤濃縮物の形での、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に定義されている成分Ａ及び／又は成分Ｂを包含する燃料を製造する、直接噴射オットー内燃機関中の沈積物の減少法。
【請求項１２】
直接噴射オットー内燃機関はラムダ‐値０．９〜９で運転される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
燃料は成分Ａ及び成分Ｂを包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素‐燃料又は潤滑剤の主量及び請求項２及び４から８までのいずれか１項に定義されている成分Ｂの清浄活性量を含有する直接噴射オットー内燃機関用の燃料‐及び潤滑剤組成物。
【請求項１５】
請求項２及び４から８までのいずれか１項に定義されている成分Ｂを１０〜１０００ｍｇ／組成物ｋｇの量で含有する、請求項１４に記載の燃料‐及び潤滑剤組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の、式Ｉ．１：
【化４】
2006508223.tif 000025
［式中、
Ｒ８は、反応性ポリイソブテンから誘導される、数平均分子量３００〜３０００を有するポリイソブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係で、Ｃ６〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐シクロアルキル、
【化５】
2006508223.tif 000026
を表わし、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に無関係で、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、相互に無関係で、１〜２０の数を表わし、
ｙは、０〜１０の数を表わし、かつ
ｍは、０又は１である］のマンニッヒ‐付加体を含有する、請求項１４又は１５に記載の燃料‐及び潤滑剤組成物。
【請求項１７】
請求項２及び４から８までのいずれか１項に定義されている成分Ｂ及び少なくとも１種の希釈剤及び場合により少なくとも１種の他の添加剤を含有する添加剤濃縮物。
【請求項１８】
式Ｉ．１：
【化６】
2006508223.tif 000027
［式中、
Ｒ８は、反応性ポリイソブテンから誘導される、数平均分子量３００〜３０００を有するポリイソブテン‐基を表わし、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル基を表わし、
Ｒ１０は、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係で、Ｃ６〜Ｃ２０‐アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐シクロアルキル、
【化７】
2006508223.tif 000028
を表わし、この際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に無関係で、H又はＣ１〜Ｃ６‐アルキルを表わし、
Ｒ６及びＲ７は、相互に無関係で、H、Ｃ１〜Ｃ６‐アルキル又はＣ１〜Ｃ６‐ヒドロキシアルキルを表わし、
ｘ及びｚは、相互に無関係で、１〜２０の数を表わし、
ｙは、０〜１０の数を表わし、かつ
ｍは、０又は１である］のマンニッヒ‐付加体。
【国際調査報告】
2006508223.tif 000029
2006508223.tif 000030
2006508223.tif 000031
2006508223.tif 000032
2006508223.tif 000033
2006508223.tif 000034
2006508223.tif 000035
2006508223.tif 000036