(57)【要約】本発明は、輸送中の製品の劣化を低減するため、反応性化合物が輸送中に接触する表面を電解研磨すること、輸送機材の体積に対する内部表面積の比を最小にすること、および、輸送機材内の死容積を最小または除去することによって、反応性化合物を一つの場所から別の場所まで輸送する間の該反応性化合物の劣化を低減する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性化合物を第１の場所から第２の場所まで輸送する間の該反応性化合物の劣化を低減する方法であって、輸送の前に、輸送中の反応性化合物と接触する表面の少なくとも一部を電解研磨するステップを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応性化合物を第１の場所から第２の場所まで輸送する間の該反応性化合物の劣化を低減する方法であって、反応性化合物の輸送に使われるあらゆる装置の体積に対する内部表面積の比を最小にするステップを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項３】
反応性化合物を第１の場所から第２の場所まで輸送する間の該反応性化合物の劣化を低減する方法であって、反応性化合物の輸送に使われるあらゆる装置内のあらゆる死容積を最小または除去するステップを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記反応性化合物が、三フッ化窒素、六フッ化タングステン、三フッ化塩素、フッ素、一フッ化塩素、四フッ化二窒素、二フッ化二窒素、テトラフルオロシラン、一酸化フッ素、および三フッ化ホウ素よりなる群から選択されるフッ化反応性ガスであることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応性化合物が、三フッ化窒素であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の場所が、分析測定装置であることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記電解研磨した金属表面が、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、金、鉄、ニッケル、白金、銀、スズ、チタン、および亜鉛よりなる群から選択される金属を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電解研磨した金属表面が、洋銀、モネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）、コバール（登録商標）、低および高炭素鋼、並びにステンレス鋼よりなる群から選択される金属合金を含んでなることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記電解研磨した金属表面が、３１６ステンレス鋼から製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応性化合物と接触する表面が、加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性化合物の輸送に使われるあらゆる装置の内部表面が、ガス状混合物であるヘリウム中のフッ素で前処理されることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応性化合物の輸送に使われるあらゆる装置の体積に対する内部表面積の比を最小にするステップをさらに含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応性化合物の輸送に使われるあらゆる装置内のあらゆる死容積を最小または除去するステップをさらに含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
反応性化合物の輸送に使われるあらゆる装置内のあらゆる死容積を最小または除去するステップをさらに含んでなることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
反応性化合物の輸送に使われるあらゆる装置の体積に対する内部表面積の比を最小にするステップをさらに含んでなることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性化合物を使用する化学工業、および工業的応用において、該反応性化合物を取扱う方法に関する。特に、本発明は、輸送中の反応性化合物の劣化を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造および工業的応用の際に反応性化合物の安全な取扱いを実践することは、高純度化合物のニーズが大きくなるにつれて改善されている。高純度反応性化合物を扱うとき、反応を抑制し、したがって、純度水準を維持することが必要である。三フッ化窒素（ＮＦ３）は、高度に反応性の化合物、特に強い酸化剤の例であり、それは半導体工業で使用される。
【０００３】
半導体デバイスを製造するために、シリコン系材料をプラズマ−エッチングする製造プロセスにおいて、様々なガス状のフッ素含有化合物が利用される。ＮＦ３の主要な用途は、半導体デバイス製造における「化学気相成長」（ＣＶＤ）チャンバ洗浄ガスとしての用途である。ＣＶＤチャンバ洗浄ガスを使用して、半導体製造装置の内部表面と相互作用するプラズマを形成し、時間の経過に伴い蓄積した様々な堆積物を取り除く。
【０００４】
半導体製造の応用分野において使われるＮＦ３などのペルフルオロ化化学種は、より一般には「電子ガス」と呼ばれる。半導体デバイス製造手段に入るほんの小量の不純物により、所望の線幅に比べて広くなり、したがって、単一の半導体デバイスに含み得る情報量が減少する可能性があるので、超高純度を有する電子ガスは、該半導体デバイス製造の応用分野にとって重要である。さらに、これらに限定されないが、プラズマエッチング液または洗浄ガス中の微粒子、金属、水分、および他のハロゲン化炭素を含めて、これらの不純物の存在は、百万分の一水準で存在するだけでも、これらの高密度集積回路の製造において欠陥の発生を増大させる。その結果、超高純度エッチング液および洗浄ガスの要求が増大し、該超高純度を有する材料の市場価値が増大してきた。
【０００５】
製造プロセス内の様々な場所から、貯蔵タンク、製品容器、および分析測定装置などの他の場所まで該化合物を輸送する方法が必要とされている。これら方法の全ては、反応性化合物を、製品内に含まれる不純物を増加させずに、または、新たな不純物を生成することなく、所望の場所に供給することができなければならない。分析測定装置へ輸送する場合、分析測定が、サンプルをとる容器の実際の内容物の代表となるサンプルで行う必要があるので、これはより一層重要である。輸送中の不純物の水準の変化または新たな不純物の形成は、反応性化合物の実際の純度を誤って伝える結果を生むことになろう。
【０００６】
製造プロセスによって導入される若干の不純物が、反応性化合物中に存在するおそれがある。ＮＦ３の場合、これらの不純物には、これらに限定されないが、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、二フッ化二窒素（Ｎ２Ｆ２）、および四フッ化二窒素（Ｎ２Ｆ４）が含まれる。販売用製品におけるこれらの不純物の全ての水準を減少させることが望ましいが、前述したように、これらの不純物水準が変化のないままにとどまること、および、さらなる不純物が測定前に全く形成されないことが分析測定に絶対必要である。
【０００７】
その他の不純物は、製造プロセスか、または反応性化合物の輸送に関係した装置かに関係なく、汚染した表面に単に接触することによって化合物に導入される場合がある。水、並びに、Ｏ２およびＮ２などの空気成分は、大気条件に露出した金属表面上に吸着され、製品が該表面上を移動するとき、製品に組み込まれる可能性がある。ある程度の量のこれらの「大気」汚染物質を導入せずに、第２の容器の中に容器のサンプルをとることを行うのは難しい。半導体製造プロセスのこれらの汚染物質に対する鋭敏性のため、水、Ｏ２、Ｎ２などの製品仕様を、かなりの低水準、しばしば百万分の一（ｐｐｍ）未満の水準で見ることは珍しくない。製造プロセスで生成される水準を低く維持することは、半導体製造プロセス装置におけるＮＦ３の応用が好結果を得るのに重要である。
【０００８】
製品容器から分析測定装置までサンプルを輸送するのに使用される輸送機材、例えば管材料において、電解研磨した表面を使用すると、水などの環境汚染物質の存在またはホールドアップを防げることは、当技術分野でよく知られている。化合物が輸送機材の表面上を流れるとき、ホールドアップしていた不純物の化合物への抽気が起こる可能性があるので、製品中の不純物の水準を正確に決定することができない。この輸送機材またはシステムにおいて電解研磨した管材料および他の構造体を使用すると、電子ガスおよび他の高純度化合物中の環境汚染物質のｐｐｍおよびサブｐｐｍ水準のより正確な測定が可能になる。
【０００９】
ＮＦ３などの化合物の反応性の性質は、化合物の輸送におけるもう一つの課題、すなわち劣化を防止する課題を提示する。ＮＦ３からのＮ２Ｆ４および他の反応性のフッ素化学種の形成が、輸送中に起こる場合がある。化合物を貯蔵タンクまたは製品容器に輸送する間に劣化が起こる場合、該劣化は、製品の純度を減少させる。分析測定装置までの輸送中の劣化は、ＮＦ３の純度の正確な測定を妨げる。
【００１０】
さらに、ＮＦ３の劣化は、急速にかつ爆発性の仕方で起こる場合があり、反応性化合物の製造および取扱いの安全性において、厳しい危険が生じる。該反応性化合物の輸送方法が人命および環境の保護に対応することが要求される。したがって、輸送機材の構造は、あらゆる安全性に係わる事故の危険を最小にすることを目的とすることが欠かせない。様々な反応性化合物の場合、その特定の反応性化合物を安全に取扱う輸送方法を最適化するために、輸送方法の他の面が、考慮すべき点を必要とすることもあるだろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
反応性化合物を第１の場所から第２の場所まで輸送する間の該反応性化合物の劣化を低減する方法が発見され、この方法は、輸送の前に、輸送中の反応性化合物と接触する表面の少なくとも一部を電解研磨することを含んでなる。
【００１２】
反応性化合物を第１の場所から第２の場所まで輸送する間の該反応性化合物の劣化を低減する方法が発見され、この方法は、反応性化合物の輸送に使われるあらゆる装置の体積に対する内部表面積の比を最小にすることを含んでなる。
【００１３】
反応性化合物を第１の場所から第２の場所まで輸送する間の該反応性化合物の劣化を低減する方法が発見され、この方法は、反応性化合物の輸送に使われるあらゆる装置内のあらゆる死容積を最小または除去することを含んでなる。
【００１４】
本発明の方法はまた、反応性化合物の劣化をさらに低減する輸送機材の構造特性を利用し、この方法は、接触の前に、輸送中の反応性化合物と接触する表面の少なくとも一部を電解研磨すること、体積に対する内部表面の表面積の比を最小にすること、および、死容積を最小または除去すること、を含んでなる。
【００１５】
本発明の方法により、反応性化合物を輸送する安全な方法に対する化学工業の要求が満たされ、それにより、さらに、最小水準の純度を有する反応性化合物が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、反応性化合物を第１の場所から第２の場所まで輸送する間の該反応性化合物の劣化を低減する方法に関する。この方法には、該反応性化合物と接触する表面の少なくとも一部を電解研磨するステップ、輸送機材の体積に対する表面積の比を最小にするステップ、および、輸送機材内のあらゆる死容積を最小または除去するステップが含まれる。特に、本発明は、上記のような三フッ化窒素（ＮＦ３）などのフッ化反応性ガスの劣化を低減する方法に関する。
【００１７】
反応性化合物は、分解または反応して、第１の場所から第２の場所まで輸送する間に、望ましくない不純物を生じる、または、反応性化合物中にすでに存在する不純物の水準を増加させる可能性を有するあらゆる化合物を意味する。本発明の方法は、金属表面または金属表面上の酸化物層と反応して、分解につながることになるあらゆるフッ化反応性ガスに適用することができよう。該フッ化反応性ガスの例は、三フッ化窒素（ＮＦ３）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、フッ素（Ｆ２）、一フッ化塩素（ＣｌＦ）、四フッ化二窒素（または四フッ化ヒドラジン（Ｎ２Ｆ４））、二フッ化二窒素（Ｎ２Ｆ２）、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）、一酸化フッ素（ＯＦ２）、および三フッ化ホウ素（ＢＦ３）である。
【００１８】
劣化は、反応性化合物以外の化合物を生じることが起こり、反応性化合物中の不純物とみなせるような分解などの、反応性化合物それ自体のあらゆる反応を意味する。ＮＦ３の劣化は、以下の反応によって起こる場合がある。
２ＮＦ３  →  Ｎ２Ｆ４  ＋  Ｆ２
【００１９】
理論によって拘束されることを望まないが、粗い金属表面の存在下に、おそらくここに示すようなＮＦ３の分解による金属表面のフッ化のため、Ｎ２Ｆ４の形成が起こると考えられる。
２ＮＦ３  ＋  Ｍ  →  Ｎ２Ｆ４＋  ＭＦ２
【００２０】
他の反応性化合物またはフッ化反応性ガスの劣化は、類似の経路または全く別の方法によって起こることがある。
【００２１】
本発明の第１の場所は、製造プロセス、製品容器、積出設備内などの場所を指し、純度水準の維持との要求があった場合、そこから反応性化合物を取出することができる。この場所は、製造プロセス装置内（例えば蒸留塔もしくは乾燥器など）、反応性化合物用の貯蔵タンク、または反応性化合物用の製品容器のあらゆる場所を含むことができる。
【００２２】
本発明の第２の場所は、最初の純度水準を維持して所望通りにほとんど変化しないままで反応性化合物を受取ることを要求されることになる場所を指す。この第２の場所は、反応性化合物用の貯蔵タンク、反応性化合物用の製品容器、または分析測定装置を含むことができる。分析測定装置は、プロセス材料の監視用のオンライン装置、可搬式の装置、または、所与の製品容器用の分析証明書の生成に関して、所与の製品仕様と対照する最終生成物分析用の据付の実験室装置を含むことができる。分析測定装置は、これらに限定されないが、水分分析計、「不活性成分」（Ｎ２もしくはＯ２などの空気成分）測定用のガスクロマトグラフ、または、ＮＦ３の場合のＮ２Ｆ２もしくはＮ２Ｆ４などの他の不純物の測定用のガスクロマトグラフを含むことができる。
【００２３】
本発明の輸送機材の内部表面には高品質の平滑な金属表面が要求される。工業用の金属表面の機械的前処理は、２段階に分割することができる。（ａ）研削および摩耗技術を使用して合理的に平滑かつ巨視的に平らな面を製作する「荒加工」、および（ｂ）微細な研磨剤もしくは研磨パッドを使用して平滑かつ輝きのある面を与える「研磨」。機械的に研磨された表面を調べると、度を越えた表面層は激しく歪んでいること、および、最終的に平滑な表面は流動過程によって作り出されること、すなわち、ピークからの金属が窪みの中に圧入されることが示される。機械的に研磨された金属表面は、たくさんの微視的な引っ掻き傷、歪、金属異物、および埋め込まれた研磨剤を生成する。
【００２４】
電解研磨は、それによって金属が電解浴中でアノードになる金属表面の処理を意味し、初期のあらゆる機械的前処理および／または研磨によって作り出された歪んだ金属表面を平滑化するために、電解が行われる。最高の電解研磨結果を作り出すためには、金属が均質で、かつできるだけ表面欠陥のないものでなければならない。機械研磨によって通常は隠される欠陥は、電解研磨によって現れ、それどころか過大になることもあり、例えば異物、鋳造不規則性、継目等は、それらが金属表面の近くにある場合取り除かれるだろうが、しかし、それが表面から臨界距離にある場合過大になる。この臨界距離は、電解研磨によって除去される金属の平均深さである。理論によって拘束されることを望まないが、電解研磨中の平滑化は、金属の微視的なピークおよび窪みの上に形成される層の濃度勾配の相違によって定性的に説明できると考えられる。ピークでは、この層は薄く、濃度勾配が大きく、一方、窪みでは、この層は厚く、濃度勾配が小さい。ピークの優先した溶解が起こり、表面が平滑化される。
【００２５】
本発明の電解研磨した表面は、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、金、鉄、ニッケル、白金、銀、スズ、チタン、および亜鉛を含む金属から製造することができる。電解研磨した表面はまた、洋銀、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（登録商標）（主に銅およびニッケルを含んでなる）、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）（主にニッケル、モリブデン、およびクロムを含んでなる）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）（主にニッケル、クロム、および鉄を含んでなる）、コバール（Ｋｏｖａｒ）（登録商標）（主にニッケル、鉄、およびコバルトを含んでなる）、低および高炭素鋼、並びに、ステンレス鋼（主に鉄、クロム、およびニッケルを含んでなる）を含む金属合金から製造することができる。好適な金属表面は、３１６ステンレス鋼から製造される。
【００２６】
電解研磨した金属の表面粗さの程度は、マイクロインチ（またはマイクロメートルμｍ）で表した算術平均粗度Ｒａによって記述することができる。これは、平均表面輪郭に関する全ての輪郭偏差（金属のトラフ深さおよびピーク高さ）の算術平均である。本発明の電解研磨した金属表面は、約２０マイクロインチ（０．５μｍ）以下の好適な表面粗さＲａを有する；最も好ましくはＲａは約１０マイクロインチ（０．２５μｍ）以下である。
【００２７】
体積に対する内部表面積の比を最小にするということは、輸送に使われる装置の構造が、反応性化合物と接触する内部表面が、第１の場所と第２の場所の間の輸送機材の内容積に対して低減されるようなものでなければならないことを意味する。輸送機材が管材料または配管などの円筒状の形状である場合、その場合、その装置の内部表面積（ＳＡ）は、次のように定義される。
ＳＡ＝２πｒｌ
ここで、ｒ＝内部表面の半径、ｌ＝長さである。該管材料または配管の内容積（Ｖ）は、次のように定義される。
Ｖ＝πｒ２ｌ
【００２８】
したがって、円筒状の輸送機材の場合の体積に対する表面積の比は、該円筒状の装置の半径に関してのみ変化し、体積に対する表面積の比を最小にするため、輸送機材の半径は、実務上と同程度の大きさにできるということになる。輸送機材の構造においてやはり考慮することができる実務上の側面には、製品の廃棄物を最小にすること、反応性化合物の金属表面との接触時間を最小にすること、および、反応性化合物を劣化させる可能性がある接触時間および表面積をもたらす全体的な装置寸法が含まれる。
【００２９】
死容積は、不純物が蓄積し、バルク組成物に対して濃縮されるおそれがある輸送機材内の内部空間を意味する。該死容積中の該不純物の濃度は、主成分に比べてもっと反応性である場合があるが、危険な条件および潜在的に危険な事故につながる可能性がある。
【００３０】
輸送機材の構造における死容積を最小または除去することが好ましく、反応性化合物の流れ方向の変化数を最小にすることによって部分的に達成することができる。鋭い角のある曲り管（９０度以上の流れ方向の変化）は、本発明の輸送システムには望ましくない。該曲り管は、潜在的に危険な濃度の反応性化学種用の死容積を形成し、劣化を増大させる場合がある。輸送機材の構造は、最小数の角のある曲り管を含まなければならない。好適な構成では、角のある曲り管ではなく曲面状の曲り管を使用することになり、流れ方向の変化は、約９０度未満になるだろう。最も好ましい構成では、約６０度未満の曲面状の曲り管だけを使用することになるだろう。
【００３１】
輸送機材に使用される管継手および弁は、ゼロまたは小さい死容積を含むように設計されるのが好ましい。該管継手および弁を使用すると、反応性材料が弁内部の場所に濃縮される可能性を低減することができる。本発明の輸送機材に使用される管継手および弁は、反応性化合物と接触する電解研磨した内部表面を有することが好ましいだろう。
【００３２】
同じ輸送機材を使用して多数の場所への反応性化合物の輸送が可能であるように、多位置弁を使用することができる。製品をそのような形で輸送できることは、多数の分析手法による製品分析で整合性がとれ、そのことは、おそらく大部分の製品にとって必要である。
【００３３】
輸送機材の内部表面の加熱は、劣化を低減するのに重要でない。しかし、内部表面の加熱は、反応性化合物の輸送の前またはその間に、吸着不純物を除去する手段として、または不純物の吸着を防止する手段として行ってもよい。輸送機材の内部表面を加熱できる温度は、加熱することによって劣化を引き起こさないように、輸送される反応性化合物の安定性に応じて注意深く選択しなければならない。
【００３４】
輸送機材の内部表面の加熱は、加熱設備の適宜の通常の方法によって達成することができる。熱を加える上記通常の方法には、装置を加熱マントルに入れること、装置に断熱された加熱テープを巻きつけること、または、水蒸気を輸送機材の外側に直接当てることが含まれる。例えば、管材料は、大きい内部直径の管材料によるジャケットをつけることができ、それは水蒸気で満たされる。
【００３５】
輸送機材の内部表面の前処理を行ってもよいが、しかし、劣化を低減するのには重要でない。前処理には、ガス状の化合物もしくはヘリウム中の５％フッ素のような混合物、または他のガス状の化合物を、反応性化合物を輸送するために輸送機材を使用する前のある時間の間、輸送機材を通じて流すことを含むことができる。または、代わりとして、この前処理は、輸送機材を、ガス状の化合物または混合物である時間の間加圧することを含むことができる。
【００３６】
輸送機材は、使用中でないとき、反応性化合物またはヘリウムなどの不活性化合物でパージすることができる。該パージは、輸送機材の表面が、使用しない時間の間、不純物のないままにとどまることを確実にする。反応性製品の廃棄物および安全性に係わる事故への可能性を最小にするためには、不活性化合物でパージすることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
三フッ化窒素（ＮＦ３）の蒸気相サンプルを、１／２インチ管材料の２つの５インチ区間に２４３℃の温度で通過させた。管材料の一方の区間は、非電解研磨３１６ステンレス鋼で製造されており、管材料の他方の区間は、１５マイクロインチのＲａを有する電解研磨した３１６ステンレス鋼で製造されていた。両方の実験では、管材料を、ヘリウム中の５％フッ素で前処理した。管材料の出口でのガス組成をガスクロマトグラフ質量分析計で監視した。表１は、３つの異なる接触時間の場合について、管材料の出口で測定したＮ２Ｆ２およびＮ２Ｆ４の濃度を示す。この濃度を体積百万分率（ｐｐｍ）で表にした。
【００３８】
【表１】
2006522226.tif 000002
【００３９】
表１のデータは、輸送中の該ＮＦ３に非電解研磨表面がさらされたとき、ＮＦ３中の望ましくない不純物の形成を示す。
【国際調査報告】
2006522226.tif 000003
2006522226.tif 000004
2006522226.tif 000005
2006522226.tif 000006