(57)【要約】ポリマー基材の表面を改質するためのプロセスである。このプロセスには、少なくとも１種の光化学電子供与体を含む光反応性材料を、ポリマー基材の領域にデジタル的に塗布することと、その領域の少なくとも一部を化学線照射に暴露させることを含む。ポリマー基材の改質された表面は、１種または複数の追加の基材に接着させることができ、または、流体を用いてコーティングすることができる。
2006512441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー基材の表面を改質するための方法であって、
第１の表面を有する第１のポリマー基材を備える工程であって、任意に、前記基材がフルオロポリマー、ペルフルオロポリマー、ポリイミド、またはポリエステルの少なくとも１種を含む工程と、
前記第１の表面の第１の領域に、少なくとも１種の光化学電子供与体、および任意に増感剤を含む光反応性材料をデジタル的に適用する工程と、
前記第１の領域の少なくとも一部を化学線照射に暴露させる工程と、を含む方法。
【請求項２】
デジタル的に適用することに、インクジェット印刷、ピエゾインクジェット印刷、バルブジェット印刷、およびスプレージェット印刷の少なくとも１種が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光化学電子供与体が、有機光化学電子供与体、任意に、有機アミン、芳香族ホスフィン、および芳香族チオエーテル、チオフェノール、チオラート、またはそれらの混合物の少なくとも１種を含む；無機光化学電子供与体、任意に、硫黄含有塩、セレン含有塩、無機窒素含有塩、ヨウ素含有塩、またはそれらの混合物の少なくとも１種を含む；またはそれらの組合せの少なくとも１種、および任意にカチオン性助剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記光反応性材料の粘度が約３０ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記化学線照射が紫外線照射を含み、任意に前記化学線照射が約２４０ｎｍ〜約２９０ｎｍの範囲の少なくとも１つの波長を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の領域の少なくとも一部を化学線照射に暴露させた後に前記第１の基材を洗浄する工程、または前記第１の基材の前記第１の領域の少なくとも一部を無電解めっきする工程の少なくとも１つの工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の領域を化学線照射に暴露させた後で、前記第１の基材の前記第１の表面に第２の基材を適用する工程と、前記暴露させた第１の領域を前記第２の基材に接着させる工程と、をさらに含み、任意に、前記第２の基材がポリマーを含み、そして任意に、接着することに、加熱または加圧の少なくとも一方が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の領域を化学線照射に暴露させた後で、前記第１の基材の前記第１の表面に流体を適用する工程をさらに含み、任意に、前記流体が、高分子結合剤；タンパク質、フレーク、粒子、微小球、再帰反射性ビーズ、または繊維の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
適用することに、スプレー法、ロールコーティング、またはディップコーティングの少なくとも１種が含まれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１、７、または８のいずれか一項に記載の方法により製造した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー基材の表面を改質するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流体を用いてポリマー表面を濡らす性能や、ポリマー表面を他の材料（たとえば、他のポリマー）と接着させる性能は、典型的には、そのポリマー表面の表面エネルギーによって決まる。各種のポリマーの表面を改質させるための多くの方法が、工夫されてきた。
【０００３】
そのような方法の１つとして、ポリマー表面に光化学的な改質を加えるものがあるが、この場合、典型的には、光と材料との間の相互作用の結果として、そのポリマー表面の表面性質に変化がもたらされる。たとえば、疎水性のフルオロポリマー表面を、化学線照射（すなわち、紫外線および／または可視光線の電磁線照射）に暴露させることによって、親水性とすることができるが、その際には、そのような表面は、フルオロポリマーとの間の光電子移行反応に加わることができるという理由から選択された、１種または複数の光反応性材料と、密に接触した状態にある。有機光反応性材料（たとえば、有機アミン）および無機光反応性材料（たとえば、チオ硫酸塩）のいずれもが、この方法によるフルオロポリマー表面の改質のために用いられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
典型的な光化学的表面改質方法においては、改質される全部の表面を光反応性材料と接触させて、化学線照射に暴露させる。そのような方法では典型的には、表面改質を望まない領域に化学線照射が届くことを阻止するための、不透過性のマスクを通して化学線を通過させない限り、表面改質の細かいパターンを形成させることは不可能である。そのようなマスキングの手順は、典型的には、手間も費用もかかり、パターンを頻繁に変更するような用途には適していない。ポリマー表面の上に表面改質のパターンを発生させるための化学線照射のマスキングを行う必要が無いような、ポリマー（たとえば、フルオロポリマー）の表面を容易に改質できるような方法があれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において本発明は、ポリマー基材の表面を改質するためのプロセスを提供し、そこには、
第１の表面を有する第１のポリマー基材を備える工程と、
第１の表面の第１の領域に、少なくとも１種の光化学電子供与体を含む光反応性材料をデジタル的に適用する（ｄｉｇｉｔａｌｌｙ  ａｐｐｌｙｉｎｇ）工程と、
第１の領域の少なくとも一部を化学線照射に暴露させる工程と、が含まれる。
【０００６】
また別な態様において本発明は、ポリマー基材の表面を改質するためのプロセスを提供し、そこには、
第１の表面を有する第１のポリマー基材を備える工程と、
第１の表面の第１の領域に、少なくとも１種の光化学電子供与体を含む光反応性材料をデジタル的に適用する工程と、
第１の領域の少なくとも一部を化学線照射に暴露させる工程と、
第１の領域を化学線照射に暴露させた後で、第１の基材の第１の表面に第２の基材を適用する工程と、
暴露させた第１の領域を第１の基材に接着させる工程と、が含まれる。
【０００７】
また別な態様において本発明は、ポリマー基材の表面を改質するためのプロセスを提供し、そこには、
第１の表面を有する第１のポリマー基材を備える工程と、
第１の表面の第１の領域に、少なくとも１種の光化学電子供与体を含む光反応性材料をデジタル的に適用する工程と、
第１の領域の少なくとも一部を化学線照射に暴露させる工程と、
第１の領域を化学線照射に暴露させた後で、第１の基材の第１の表面に流体を適用する工程と、が含まれる。
【０００８】
いくつかの実施態様において本発明は、デジタル的に調節した非接触の流体付着方法、たとえば、スプレージェット、バルブジェット、またはインクジェット印刷技術を用いて、実施することができる。
【０００９】
本発明によって改質された表面を有するポリマー基材は、（たとえば、複合材料物品を形成させるために）他の固体基材と接合させた場合に、改良された接着性を示すことができる。
【００１０】
本出願において使用する場合、
「化学線照射」という用語は、約２００ナノメートル〜約７００ナノメートルの範囲の少なくとも１つの波長を有する、電磁線照射を意味する。
「無機」という用語は、Ｃ−Ｈ結合が無く、炭素−炭素多重結合が無く、四配位炭素原子が無いことを意味し、無機光化学電子供与体がイオン性である本発明の実施態様においては、「無機」という用語は、イオン性化合物のアニオン部分のみを指しているが、それはすなわち、イオン性化合物のカチオン部分は、全体の電荷のバランスを維持するのに必要であるから存在しているのであって、したがって、それらは有機であってもよく、そのような例としてはたとえば、チオシアン酸テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
「非揮発性塩」という用語は、カチオンとアニオンとからなる塩を指していて、ここで、そのカチオンと、カチオンと平衡を保って存在している各種対応する共役塩基とを組み合わせた蒸気圧が２５℃で約１０ミリパスカル未満のものである。
「有機」という用語は、本明細書で「無機」と定義したもの以外のものである。
「光化学電子供与体」という用語は、光化学的一電子酸化を受ける化合物を指し、そして
「可溶性」という用語は、選択された溶媒の中に、約０．００１モル／リットルを超える濃度で溶解することが可能であることを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、少なくとも１種の光化学電子供与体を含む光反応性材料を、典型的にはポリマー基材の表面の第１の領域に画像に従った方法（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ  ｆａｓｈｉｏｎ）で適用し、そしてその第１の領域の少なくとも一部を化学線照射に暴露させることによって、ポリマー基材の第１の領域の暴露させた部分の表面が改質されるようにする。表面改質の程度は、各種の周知の表面分析技術を用いて調べることができるが、そのような技術としては、たとえば、減衰内部全反射赤外分光光度法（ＡＴＲ  ＩＲ）および化学分析電子分散法（ＥＳＣＡ）、さらには接触角測定などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００１２】
本発明の方法に従って改質することが可能なポリマー基材としては、典型的には高分子有機材料が挙げられ、それらは、いかなる形状、形態、サイズであってもよい。高分子有機材料は、熱可塑性、熱硬化性、エラストマー性、またはその他であってよい。
【００１３】
好適な高分子有機材料としては、ポリイミド、ポリエステル、およびフルオロポリマーが挙げられる。有用なポリイミドを例示すれば、変性ポリイミドたとえば、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、およびポリエーテルイミドなどが挙げられる。多くのポリイミドが市販されているが、たとえば、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からの商品名「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）」（たとえば、「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｈ」、「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｅ」、「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）Ｖ」）がある。
【００１４】
有用なポリエステルを例示すれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、それらのブレンド物およびコポリマーなどが挙げられる。市販されているポリエステルとしては、たとえば、マサチューセッツ州ミドルトン（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のボスティック（Ｂｏｓｔｉｋ）からの商品名「バイテル（ＶＩＴＥＬ）」や、独国マール（Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のヒュールス・ＡＧ（Ｈｕｌｓ  ＡＧ）からの商品名「ダイナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ）」などが挙げられる。
【００１５】
有用なフルオロポリマーとしては、過フッ素化ポリマー（すなわち、水素含量が３．２重量パーセント未満のもので、いくつかのフッ素原子の代わりに塩素または臭素原子があってもよい）または部分フッ素化ポリマーがある。たとえば、高分子有機材料が、テトラフルオロエチレン（すなわち、ＴＦＥ）のホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。
【００１６】
フルオロポリマーは溶融加工することが可能であってよく、そのようなケースの例としてはたとえば、ポリフッ化ビニリデン（すなわち、ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー（すなわち、ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびその他の溶融加工可能なフッ素樹脂などが挙げられる。それとは別に、フルオロポリマーが溶融加工不能であってもよく、そのようなケースとしては、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレンコポリマー（たとえば、ＴＦＥと少量のフッ素化ビニルエーテルからのコポリマー）、および硬化させたフルオロエラストマーなどが挙げられる。
【００１７】
そのフルオロポリマーが、押出し加工や溶媒コーティングが可能な材料であってもよい。そのようなフルオロポリマーは、典型的には、少なくとも１００℃（たとえば、少なくとも１５０℃）から３３０℃まで（たとえば、２７０℃まで）の範囲の融点を有するフッ素樹脂であるが、融点がより高い、またはより低いフルオロポリマーでも使用することはできる。有用なフッ素樹脂は、フッ化ビニリデン（すなわち、ＶＤＦ）および／またはＴＦＥから誘導される共重合単位を有しているのがよく、さらに、その他のフッ素含有モノマー、フッ素非含有モノマー、またはそれらの組合せから誘導される共重合単位を含んでいてもよい。フッ素含有モノマーを例示すれば、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン（すなわち、ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン、３−クロロペンタフルオロプロピレン、過フッ素化ビニルエーテル（たとえば、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、たとえばＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、およびペルフルオロアルキルビニルエーテルたとえばＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2）、およびフッ素含有ジ−オレフィン（たとえば、ペルフルオロジアリルエーテル、ペルフルオロ−１，３−ブタジエン）などが挙げられる。フッ素非含有モノマーの例としては、オレフィンモノマー（たとえば、エチレン、プロピレン）が挙げられる。
【００１８】
ＶＤＦ含有フルオロポリマーは、乳化重合法を用いて調製することができるが、そのような技術はたとえば、米国特許第４，３３８，２３７号明細書（スルツバッハ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ）ら）または米国特許第５，２８５，００２号明細書（グローテルト（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ））に記載がある。市販されているＶＤＦ含有フッ素樹脂を例示すれば、商品名ダイネオン（ＤＹＮＥＯＮ）「ＴＨＶ２００」、「ＴＨＶ４００」、「ＴＨＶＧ」および「ＴＨＶ６１０Ｘ」（ミネソタ州オークデール（Ｏａｋｄａｌｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）のダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から入手可能）、「カイナール（ＫＹＮＡＲ）７４０」（ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のアトケム・ノース・アメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ）から入手可能）、「ハイラール（ＨＹＬＡＲ）７００」（ニュージャージー州モリスタウン（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のアウジモント・ＵＳＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ）から入手可能）、および「フルオレル（ＦＬＵＯＲＥＬ）ＦＣ−２１７８」（ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から入手可能）などのフルオロポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
有用なフルオロポリマーの１つは、少なくともＴＦＥおよびＶＤＦから誘導される共重合単位を有し、その中で、ＶＤＦの量が、ポリマーの全重量を基準にして、少なくとも０．１重量パーセント（たとえば、少なくとも３重量パーセントまたは少なくとも１０重量パーセント）で２０重量パーセント未満（たとえば、１５重量パーセント未満）のものである。
【００２０】
フルオロエラストマーは、硬化させる前に、射出成形または圧縮成形または通常熱可塑性樹脂で用いられるその他の方法によって、加工しておくことができる。硬化または架橋をさせた後では、フルオロエラストマーにそれ以上の溶融加工をすることはできない。フルオロエラストマーは、その未架橋の形態においては、溶媒からのコーティングをすることができる。フルオロポリマーは、水性分散体の形態からのコーティングをすることも可能である。好適なフルオロポリマーの例を挙げれば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー（たとえば、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））、ペルフルオロエラストマー（たとえば、ＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥターポリマー、ＴＦＥ−プロピレンコポリマー、およびそれらの混合物）、およびそれらの混合物などがある。
【００２１】
ポリマー基材はどのような形状（たとえば、フィルム、シート、成形物品）であってもよく、また、２層以上の異なった材料で構成されていてもよい。本発明によるいくつかの実施態様においては、ポリマー基材が、２種以上のポリマーのブレンド物で構成されていてもよい。ポリマーフィルムは、キャスティングまたは溶融押出しなど、公知の技術を用いて調製することができる。
【００２２】
本発明においては、光化学電子供与体、ポリマー基材、および任意成分の増感剤を選択して、光吸収性化学種（たとえば、ポリマー基材、光化学電子供与体、任意成分の増感剤）の最低励起状態の励起エネルギーが、光化学電子供与体の酸化とポリマー基材の還元を起こさせるのに充分なエネルギーとなるようにする。
【００２３】
実際においては、このことは、光化学電子供与体の酸化電位（ボルト）マイナスポリマー基材の表面の還元電位（ボルト）マイナス励起された化学種の励起エネルギー（すなわち、光吸収性化学種の最低三重項励起状態のエネルギー）がゼロよりも小さくなるように、ポリマー基材、光化学電子供与体、および任意成分の増感剤を選択することによって、得ることができる。
【００２４】
化合物の酸化電位（および還元電位）は、当業者には公知の方法、たとえば、ポーラログラフィーによって求めることができる。たとえば、酸化電位の測定法については、Ａ．Ｊ．バード（Ｂａｒｄ）およびＬ．Ｒ．フォークナー（Ｆａｕｌｋｎｅｒ）「エレクトロケミカル・メソッズ、ファンダメンタルズ・アンド・アプリケーションズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレーテッド（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）ニュー・ヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、２００１年）；およびＤ．Ｔ．ソーヤー（Ｓａｗｙｅｒ）およびＪ．Ｌ．ロバーツ（Ｒｏｂｅｒｔｓ）「エクスペリメンタル・エレクトロケミストリー・フォア・ケミスツ（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ）」（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）ニュー・ヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７４年）ｐ．３２９〜３９４に記載がある。
【００２５】
ポリマーの還元電位は、何通りかの方法、特に電気化学的に求めることができるが、たとえば、Ｄ．Ｊ．バーカー（Ｂａｒｋｅｒ）「ザ・エレクトロケミカル・リダクション・オブ・ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）」、エレクトロキミカ・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）、１９７８年、第２３巻、ｐ．１１０７〜１１１０；Ｄ．Ｍ．ブルーイス（Ｂｒｅｗｉｓ）「リアクションズ・オブ・ポリテトラフルオロエチレン・ウィズ・エレクトロケミカリイ・ジェネレーテッド・インターミディエーツ（Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ）」、ディ・アンゲバンテ・マクロモレクラーレ・ヘミー（Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、１９７５年、第４３巻、ｐ．１９１〜１９４；Ｓ．マズア（Ｍａｚｕｒ）およびＳ．ライヒ（Ｒｅｉｃｈ）「エレクロトケミカル・グロウス・オブ・メタル・インターレイヤーズ・イン・ポリイミド・フィルム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｆｉｌｍ）」、ザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８６年、第９０巻、ｐ．１３６５〜１３７２、などに記載がある。どれか特定のポリマーの還元電位が測定されていなかったとしても、そのポリマーに構造的に類似したモデル化合物の還元電位を利用することによって、検証することを条件とした上ではあるが、都合よく近似値を得ることが可能である。膨大な数の有機化合物の還元電位が、Ｌ．マイテス（Ｍｅｉｔｅｓ）、Ｐ．ズーマン（Ｚｕｍａｎ）および（一部）Ｅ．ラップ（Ｒｕｐｐ）「ＣＲＣ・ハンドブック・シリーズ・イン・オーガニック・エレクトロケミストリー（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１〜６巻、ＣＲＣ・プレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）、クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）、発行１９７７〜１９８３年）に集められている。
【００２６】
当業者には周知のことであるが、酸化電位および還元電位は、各種の実験パラメーターによって幾分変化する可能性がある。そのような状況であるので、酸化電位および還元電位は、本発明を実施する場合に使用する条件（たとえば、同一の溶媒、濃度、温度、ｐＨなど）に従った条件下で測定すべきである。
【００２７】
本明細書で使用するとき、「励起エネルギー」という用語は、光吸収性化学種（たとえば、光化学電子供与体、増感剤または基材）の最低エネルギー三重項状態のことを指す。それぞれのエネルギーの測定方法は当業者には周知であって、リン光測定によって求めることができるが、それについては、たとえば、Ｒ．Ｓ．ベッカー（Ｂｅｃｋｅｒ）「セオリー・アンド・インタープリテーション・オブ・フルオレセンス・アンド・ホスホレセンス（Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）」（ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニュー・ヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））、１９６９年、第７章に記載がある。そのような測定をすることが可能な分光光度計は、たとえば、メリーランド州イーストン（Ｅａｓｔｏｎ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）のジャスコ（Ｊａｓｃｏ）や、ニュージャージー州ローレンスビル（Ｌａｗｒｅｎｃｅｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のフォトン・テクノロジー・インターナショナル（Ｐｈｏｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）などから、容易に入手することができる。
【００２８】
三重項エネルギーレベルを測定するには、酸素摂動法を使用することも可能であるが、これについては、Ｄ．Ｆ．エバンス（Ｅｖａｎｓ）「パーターベーション・オブ・シングレット−トリプレット・トランジション・オブ・アロマチック・モレキュールズ・バイ・オキシジェン・アンダー・プレッシャー（Ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｂｙ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）（ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ））、１９５７年、ｐ．１３５１〜１３５７に記載がある。酸素摂動法には、化合物をたとえば、１３．８メガパスカルのような酸素増強高圧環境下におきながら、その化合物の吸収スペクトルを測定することが含まれる。それらの条件下では、スピン選択則が破綻して、化学線照射に対して化合物を暴露させることで、基底状態から直接に、最低励起三重項状態が生成する。そのような遷移が起きる波長（すなわち、λ）を用いて、Ｅ＝ｈｃ／λの関係を使用して、最低エネルギー三重項状態のエネルギーを計算するが、ここでＥは三重項状態エネルギー、ｈはプランク定数、そしてｃは真空中での光速である。
【００２９】
光化学電子供与体は、有機種でも、無機種でも、あるいは有機種と無機種の混合物であってもよい。本発明を実施するのに使用される光化学電子供与体は、典型的には、ポリマー基材の性質と、先に挙げた光化学電子供与体、ポリマー基材および任意成分の増感剤のための選択基準を満たす能力とを基準にして、選択する。
【００３０】
好適な有機光化学電子供与体としては、有機アミン（たとえば、芳香族アミン、脂肪族アミン）、芳香族ホスフィン、芳香族チオエーテル、チオフェノール、チオラート、およびそれらの混合物が挙げられる。有用な有機アミンとしては、モノ−、ジ−およびトリ−置換アミン（たとえば、アルキルアミン、アリールアミン、アルケニルアミン）や、アミノ置換オルガノシラン（たとえば、少なくとも１つの加水分解性置換基を有するアミノ置換オルガノシラン）などが挙げられる。芳香族アミンの例を挙げれば、アニリンおよびその誘導体（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ−アルキルアニリン、アニリン）などがある。
【００３１】
本発明によるいくつかの実施態様においては、有機光化学電子供与体には、たとえばフルオロアルキル基のようなフッ素化部分が含まれていてもよい。いくつかのケースでは、フッ素化部分があることによって、浸潤性の面でプラスになることがある。フッ素化有機光化学電子供与体を例示すれば、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエチルアニリン、Ｎ−２，２，２−トリフルオロエチルアニリン、４−（ｎ−ペルフルオロブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（ペンタフルオロイソプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（ペルフルオロテトラヒドロフルフリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２，２−トリフルオロエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、およびフェニルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
有用な無機光化学電子供与体としては、中性の無機化合物や無機アニオンが挙げられる。中性の無機光化学電子供与体の例を挙げれば、アンモニア、ヒドラジン、およびヒドロキシルアミンなどがある。無機光化学電子供与体がアニオン性の場合には、典型的にはそれは、カチオンを有する塩の形で得られる。カチオンの例としては、アルカリ金属カチオン（たとえば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+）、アルカリ土類カチオン（たとえば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+）、オルガノアンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、オルガノスルホニウムカチオン、オルガノホスホニウムカチオン、オルガノアルソニウムカチオン、オルガノヨードニウムカチオン、およびアンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
無機の光化学的電子アニオンを含む塩を例示すれば、
（ａ）硫黄含有塩たとえば、チオシアン酸塩（たとえば、チオシアン酸カリウムおよびチオシアン酸テトラアルキルアンモニウム）、硫化物塩（たとえば、硫化ナトリウム、水硫化カリウム、二硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム）、チオ炭酸塩（たとえば、チオ炭酸ナトリウム、トリチオ炭酸カリウム）、チオシュウ酸塩（たとえば、ジチオシュウ酸カリウム、テトラチオシュウ酸ナトリウム）、チオリン酸塩（たとえば、チオリン酸セシウム、ジチオリン酸カリウム、モノチオリン酸ナトリウム）、チオ硫酸塩（たとえば、チオ硫酸ナトリウム）、亜ジチオン酸塩（たとえば、亜ジチオン酸カリウム）、亜硫酸塩（たとえば、亜硫酸ナトリウム）、
（ｂ）セレン含有塩、たとえばセレノシアン酸塩（たとえば、セレノシアン酸カリウム）、セレン化物塩（たとえば、セレン化ナトリウム）、
（ｃ）無機窒素含有塩、たとえばアジ化物塩（たとえば、アジ化ナトリウム、アジ化カリウム）、および
（ｄ）ヨウ素含有塩、たとえばヨウ化物、三ヨウ化物、
およびそれらの混合物、などが挙げられる。
【００３４】
本発明を実施するのに有用な光化学電子供与体は、各種の化学種と平衡した状態で水溶液中に存在させることができる（たとえば、共役酸または共役塩基として）。そのような場合には、溶液のｐＨは好ましい化学種の濃度が最大になるように調節するのがよい。
【００３５】
光化学電子供与体は溶媒、たとえば、化学線照射を受けない限りその光化学電子供与体と反応しないような溶媒の中に溶解させることもできる。好ましくは、そのような光反応性材料のための溶媒は、無機光化学電子供与体や（もし加えているのなら）各種の増感剤と同じ波長では、化学線照射を顕著に吸収しないようなものとするべきである。起こりうる副反応を避ける目的で、場合によっては、ポリマー基材よりは還元されにくい溶媒を選択するのが好ましいのではあるが、ポリマー基材よりも溶媒の方が還元されやすいような、ある種の溶媒（たとえば水性溶媒）の中で本発明を実施することも可能である。
【００３６】
本質的には、いかなる公知の溶媒も使用することができるが、光反応性材料の各種成分に対する溶解性および相溶性、ポリマー基材、吸収スペクトル、使用する吐出装置との適合性などを考慮して、特定の溶媒を選択すればよい。いかなる溶媒を使用するにしても、ポリマー基材を溶解させたり、顕著に膨潤させたりすることのないような溶媒を選択するのが好ましい。有用な溶媒の例を挙げれば、水および有機溶媒で、有機溶媒としては、アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、ジアセトンアルコール）、ケトン（たとえば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（たとえば、酢酸エチル、乳酸エチル）、および低級アルキルエーテル（たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
溶媒中における光化学電子供与体の濃度は、典型的には、少なくとも０．００１モル／リットル（たとえば、０．０１モル／リットル）から、１モル／リットル（たとえば、０．１モル／リットル）未満までの範囲であるが、この範囲の外の濃度を使用することも可能である。
【００３８】
溶媒とポリマー基材の選択に応じて、得られる表面改質が異なってくる可能性がある。たとえば水性溶媒中では、典型的には、フルオロポリマーの表面にはヒドロキシル基が多くなる。
【００３９】
光反応性材料には、任意に、カチオン性助剤が含まれていてもよい。このカチオン性助剤は、有機カチオンと非妨害性アニオンとからなる化合物（すなわち、塩）である。「非妨害性アニオン」という用語は、化学線照射がない場合に、２０℃、５分間では、ポリマー基材の表面と実質的に反応しないような、（有機または無機）アニオンのことを言う。この判定基準に適合する非妨害性アニオンを例示すれば、ハロゲン化物（たとえば、臭化物、塩化物、フッ化物）；硫酸塩；スルホン酸塩（たとえば、パラ−トルエンスルホン酸塩）；リン酸塩；ホスホン酸塩；錯体金属ハロゲン化物（たとえば、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラクロロスズ酸塩）；過塩素酸塩；硝酸塩；炭酸塩；および重炭酸塩などが挙げられる。非妨害性アニオンは、光化学電子供与体として機能することが可能なアニオンであればよい。
【００４０】
有用なカチオン性助剤としては、オルガノスルホニウム塩、オルガノアルソニウム塩、オルガノアンチモニウム塩、オルガノヨードニウム塩、オルガノホスホニウム塩、オルガノアンモニウム塩、およびそれらの混合物などが挙げられる。これらのタイプの塩については、これまでにも、たとえば、米国特許第４，２３３，４２１号明細書（ウォーム（Ｗｏｒｍ））、米国特許第４，９１２，１７１号明細書（グローテルト（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、米国特許第５，０８６，１２３号明細書（ギュンスナー（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ）ら）、および米国特許第５，２６２，４９０号明細書（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）などに記載がある。
【００４１】
好適なオルガノホスホニウム塩としては、非フッ素化オルガノホスホニウム塩（たとえば、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラオクチルホスホニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、ステアリン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム、安息香酸ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルイソブチルホスホニウム、塩化ｎ−ブチルトリオクチルホスホニウム、塩化ベンジルトリオクチルホスホニウム、酢酸ベンジルトリオクチルホスホニウム、塩化２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化（メトキシエチル）トリオクチルホスホニウム、塩化トリフェニル（エトキシカルボニルメチル）−ホスホニウム、塩化アリルトリフェニルホスホニウム）、およびフッ素化オルガノホスホニウム塩（たとえば、塩化トリメチル（１，１−ジヒドロペルフルオロブチル）ホスホニウム、塩化ベンジル−［３−（１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）プロピル］ジイソブチルホスホニウム）、塩化ベンジルビス［３−（１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）プロピル］イソブチルホスホニウム）、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3+Ｉ-）、などが挙げられる。
【００４２】
カチオン性助剤は、オルガノアンモニウム塩であってもよい。好適なアンモニウム塩の例を挙げれば、非フッ素化オルガノアンモニウム塩、たとえば、塩化テトラフェニルアンモニウム、臭化テトラフェニルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、フッ化トリフェニルベンジルアンモニウム、臭化トリフェニルベンジルアンモニウム、酢酸トリフェニルベンジルアンモニウム、安息香酸トリフェニルベンジルアンモニウム、臭化トリフェニルイソブチルアンモニウム、塩化トリオクチル−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリオクチルベンジルアンモニウム、酢酸トリオクチルベンジルアンモニウム、塩化トリフェニル−２，４−ジクロロベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメトキシエトキシエチルアンモニウム、塩化トリフェニルエトキシカルボニルメチルアンモニウム、塩化トリフェニルアリルアンモニウム、および塩化１−ブチルピリジニウム；およびフッ素化オルガノアンモニウム塩、たとえば塩化トリメチル（１，１−ジヒドロペルフルオロブチル）アンモニウム、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ3+Ｉ-、Ｃ4Ｆ9ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ3+Ｉ-、などがある。
【００４３】
光反応性材料中にフッ素化アニオン性界面活性剤（たとえば、ペルフルオロアルカン酸塩、たとえばペルフルオロオクタン酸塩）が存在すると、特に光反応性材料が水性である場合、表面改質の見掛けの速度や、表面改質されたポリマー基材の結合性が低下する可能性がある。この理由から、光反応性材料では、改質すべきポリマー基材の表面上にはフッ素化アニオン性界面活性剤が実質的に存在しない（たとえば、ほぼ単分子層で覆うよりも少ない量）のが好ましい。
【００４４】
表面改質を起こさせるためには、典型的には化学線照射が、光化学電子供与体によるか、ポリマー基材によるか、あるいはその他の材料（たとえば、増感剤）によるか、のいずれかにより吸収されなくてはならない。増感剤は、化合物であるか、または塩の場合であれば化合物のイオン性部分（たとえば、アニオンまたはカチオン）であって、それ自体は、化学線照射の有無に関わらず、ポリマー表面の性質に対して効果を有する光反応性材料ではないが、光を吸収することにより、光化学電子供与体によるポリマー基材の表面の改質を促進させるようなものである。したがって、増感剤を使用するならば、それは典型的には、光化学電子供与体によるポリマー基材の光還元を促進させるのに充分な、高い三重項励起状態エネルギーを有するものとするべきである。
【００４５】
増感剤を例示すれば、芳香族炭化水素（たとえば、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、スチレン、アントラセン）、芳香族エーテル（たとえば、ジフェニルエーテル、アニソール）、アリールケトン（たとえば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、キサントン）、芳香族チオエーテル（たとえば、ジフェニルスルフィド、メチルフェニルスルフィド）、およびそれらの水溶性変性物などが挙げられる。増感剤を使用するならば、その典型的な濃度は、０．００１〜０．１モル／リットルである。
【００４６】
この光反応性材料には、さらなる添加剤、たとえばクラウンエーテルやクリプタンドを加えてもよいが、これらは、イオン性の塩の溶解性を改良し、場合によっては（たとえば低極性溶媒の場合など）効果的である。クラウンエーテルの例としては、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５などが挙げられるが、これらは、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）などから市販されていて、容易に入手することが可能である。
【００４７】
任意成分としての追加の添加剤としてはさらに、求核試薬（すなわち、低電子密度の領域に対して好適な親和性を有する物質）があるが、その例としては、たとえば、水、水酸化物、アルコール、アルコキシド、シアニド、シアン酸塩、塩化物、およびそれらの混合物が挙げられる。ポリマー基材の表面は、いったん本発明によって改質されれば、図１に見られるように、（有機または無機の）第２の基材と接着させることが可能である。ここで図１を参照すると、複合材料物品１０には、改質された表面層５０の区別された領域を有するポリマー基材２０が含まれているが、その改質された表面層は、光反応性材料をポリマー基材の表面６０に接触させ、次いで、その界面を化学線照射に暴露させた結果として得られたものである。第２の基材３０の表面４０を、改質された表面層５０の区別された領域に接着させる。表面層５０は、典型的には、分子の次元のオーダーの、たとえば１０ナノメートル以下の厚みを有している。
【００４８】
ポリマー基材の表面改質された領域の、第２の基材への接着は、たとえば、第２の基材（たとえば、ポリマーフィルム）を改質されたポリマー基材の表面と接触させてから、熱（たとえば、高温）および／または圧力、好ましくは熱と圧力の両方をかけることによって、達成される。好適な熱源としては、加熱炉、加熱ローラー、加熱プレス、赤外線源、火炎などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。好適な圧力源は周知であるが、たとえばプレス、ニップローラーなどが挙げられる。必要とされる熱量や圧力は、接着させる特定の材料によって変わるが、容易に決めることができる。
【００４９】
第２の基材は、ポリマーフィルム、金属、ガラス、その他のものであってよい。たとえば、第２の基材は、フルオロポリマーまたは非フッ素化ポリマーを含むフィルムでもよく、それらは、ポリマー基材とは同一であっても、異なっていてもよい。第２の基材を構成する非フッ素化ポリマーの例を挙げれば、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、アクリル樹脂、およびそれらの混合物などがある。非フッ素化ポリマーを例示すれば、非フッ素化エラストマー（たとえば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレン−プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲとのブレンド物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレートコポリマーゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム）、ポリアミド（たとえば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，９、ナイロン−４、ナイロン−４，２、ナイロン−４，６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−６，Ｔおよびナイロン−６，１）、非エラストマー性ポリオレフィン（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリケトン、およびポリウレアなどがある。
【００５０】
第２の基材はその表面上に、たとえば、強力な接着結合を形成するのに役立つ、極性基を有していてもよい。極性基は、公知の方法、たとえばコロナ処理などによって導入することができる。
【００５１】
ある種の状況においては、２つを超える第２の基材（たとえば、２枚のポリマーフィルム）を、２つ以上のポリマー基材の表面に接触させることができる（たとえば、３層フィルムサンドイッチ構造）。さらに他の状況においては、２つのポリマー基材を、第２の基材の２つの表面に接触させることもできる。
【００５２】
場合によっては（たとえば、ポリマー基材の改質と接着工程を順に行う場合）、改質させた後の改質ポリマー基材の表面を（たとえば溶媒を用いて）洗い流すのが望ましいこともある。洗い流しによって典型的には、ポリマー基材には直接結合していない光反応性材料からの成分が除かれる。
【００５３】
化学線照射は、光反応性材料の存在下でポリマー基材を改質することが可能な波長を有する、電磁線の照射である。たとえば、その化学線照射は、表面改質を１０分未満（たとえば、３分未満）に起こすために充分な、強度と波長を有するものとすることができる。化学線照射は、２００ナノメートル（たとえば、少なくとも２４０ナノメートル、または少なくとも２５０ナノメートル）から、７００ナノメートル（たとえば、４００ナノメートル以下、または３００ナノメートル以下、または２６０ナノメートル以下）までの波長を有することができる。化学線照射には、（たとえば、パルスレーザーを使用することによって）充分な強度で供給されるより長波長のフォトンも含まれていて、同時に吸収されるようになっていてもよい。
【００５４】
典型的な化学線の照射源は、多重で連続波長の出力を有している場合が多いが、レーザーを使用することも可能である。それらの照射源の出力の少なくとも幾分かが、光化学電子供与体、ポリマー基材、および／または任意成分の増感剤によって吸収される１種または複数の波長である限りにおいて、それらは典型的に適している。化学線照射を効果的に使用するためには、使用する化学線照射の波長を選択して、そのような波長における光化学電子供与体および／または任意成分の増感剤のモル吸光係数が、１００リットル／モル・センチメートルより大きい（たとえば、１，０００リットル／モル・センチメートルより大きい、１０，０００リットル／モル・センチメートルより大きい）となるようにするのがよい。それを用いてモル吸光係数を計算することが可能な、多くの化合物の吸収スペクトルは、一般的に入手することが可能であるし、あるいは、当業者周知の方法を用いて測定することができる。本発明によるいくつかの実施態様においては、ＵＶＣ紫外線照射（すなわち、２９０ナノメートル未満の波長を有する紫外線の照射）が有用である。
【００５５】
化学線照射源として適当なものを挙げれば、水銀ランプ、たとえば、低圧水銀および中圧水銀アークランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー（たとえば、エキシマーレーザー）、マイクロ波駆動ランプ（たとえば、メリーランド州ゲーサーズバーグ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）のフュージョン・ＵＶ・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）から販売されているもの（Ｈ型およびＤ型電球を含む））、フラッシュランプ（たとえば、キセノンフラッシュランプ）、日光、その他がある。典型的には、低圧（たとえば、殺菌用）水銀ランプが高効率で、使いやすい、化学線の照射源である。
【００５６】
任意に、ある波長を吸収し、別の波長は透過させるフィルターを使用してもよい。フィルターは、ポリマー表面の選択された領域に到達する化学線照射の相対的な量を調節するためにも使用することができる。任意に、ポリマー表面の選択された領域を、化学線照射に暴露されることから防ぐために、マスクを使用することもできる。
【００５７】
化学線照射による暴露の時間は、１秒未満から１０分以上までとすることが可能であるが、吸収パラメーターと、使用する特定の加工条件によって変わる。本発明の実施態様においては、ポリマー基材が透明または半透明である場合には、化学線照射は、光反応性材料の中を通過させるのではなく、ポリマー基材の中を通過させて、光反応性材料／ポリマー基材界面に直射させるのが有利である。
【００５８】
化学線照射がその界面に達するまでに、光反応性材料を通過させねばならないような場合には、その光反応性材料を薄い層（たとえば、厚み約２０マイクロメートル未満）とするのが好都合である。そのように薄いコーティングは、標準的なコーティング法（たとえば、ナイフコーティング、ロールコーティング）や浸漬法などで得るのは、困難または不可能である。いくつかのケースにおいては、光反応性材料の厚みは、基材に塗布した後の光反応性材料に、（たとえば、光反応性材料とポリマー基材をニップローラーに通したり、あるいは、光反応性溶液の上にガラススライドを置いたりして）負荷をかけることによって薄くすることができる。しかしながら、塗布した後の光反応性材料に負荷をかけて、厚みを減らそうとすると、光反応性材料を横に拡げる原因となり、そのため、細かいパターンを作ることが困難となる。そのような場合には、負荷をかけることなく、光反応性材料の薄層を得ることができれば望ましい。
【００５９】
本発明においては、いくつかのケースにおいては、デジタル印刷技術（たとえば、インクジェット印刷）を使用して、光反応性材料をポリマー基材に塗布することによって、薄膜コーティングが達成できる。
【００６０】
光反応性材料は、デジタル画像形成技術（たとえば、流体を採用したデジタル画像形成技術）を用いて、ポリマー表面の区別された領域に塗布することが可能である。好適なデジタル画像形成技術としては、たとえば、スプレージェット、バルブジェット、およびインクジェット印刷方法が挙げられる。それらの方法は周知で、たとえば、米国特許第６，５１３，８９７号明細書（トーキー（Ｔｏｋｉｅ））に記載されている。インクジェット印刷技術は、高い解像度を必要とする用途には、適していることが多い。
【００６１】
本発明を実施するには、各種のインクジェット印刷技術が使用できるが、そのような技術としては、サーマルインクジェット印刷、連続インクジェット印刷、および圧電気（すなわち、ピエゾ）インクジェット印刷などが挙げられる。サーマルインクジェットのプリンターおよび／またはプリントヘッドは、カリフォルニア州パロ・アルト（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のヒューレット・パッカード・コーポレーション（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）や、ケンタッキー州レキシントン（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）のレックスマーク・インターナショナル（Ｌｅｘｍａｒｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）などのプリンターメーカーから容易に商品として入手できる。連続インクジェットプリントヘッドは、英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）のドミノ・プリンティング・サイエンシズ（Ｄｏｍｉｎｏ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）のような、連続プリンターメーカーから商品として入手できる。ピエゾインクジェットプリントヘッドは、たとえば、コネチカット州ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）のトライデント・インターナショナル（Ｔｒｉｄｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、カリフォルニア州トランス（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のエプソン（Ｅｐｓｏｎ）、カリフォルニア州サンタ・クララ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）のヒタチ・データ・システムズ・コーポレーション（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｄａｔａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、英国ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）のザール・ＰＬＣ（Ｘａａｒ  ＰＬＣ）、ニューハンプシャー州レバノン（Ｌｅｂａｎｏｎ，Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）のスペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、およびイスラエル国リション・レ・ジオン（Ｒｉｓｈｏｎ  Ｌｅ  Ｚｉｏｎ，Ｉｓｒａｅｌ）のイダニット・テクノロジーズ・リミテッド（Ｉｄａｎｉｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄ）、などから、商品として入手できる。ピエゾインクジェット印刷は、広い範囲の物理的および化学的性質を有する各種の流体に対応できるフレキシビリティを有しているので、光反応性材料を塗布するための１つの有用な方法である。
【００６２】
光反応性材料は、典型的には、具体的に選択したデジタル印刷技術によって、ポリマー性の表面に塗布することができるような、充分に低い粘性を有するような配合とする。インクジェット印刷技術のためには、光反応性材料を、吐出温度（典型的には、２５℃〜６５℃の範囲）において、３０ｍＰａ・ｓ未満（たとえば、２５ｍＰａ・ｓ未満、２０ｍＰａ・ｓ未満）の粘度となるように、配合する。しかしながら、特定の溶液における最適な粘度特性は、吐出温度や、その溶液を塗布するために使用するインクジェットシステムのタイプに依存するであろう。
【００６３】
光反応性材料は、典型的には、具体的に選択したデジタル印刷技術によって、ポリマー性の表面に塗布することができるような、充分に低い表面張力を有するような配合とする。たとえば、光反応性材料をインクジェット印刷するためには、吐出温度における表面張力を、２０ｍＮ／ｍ（たとえば、２２ｍＮ／ｍ）から５０ｍＮ／ｍ（たとえば、４０ｍＮ／ｍ）の範囲とする。
【００６４】
この光反応性材料は、ニュートン流体であっても、非ニュートン流体（すなわち、剪断によって実質的に低粘稠化挙動を示す流体）であってもよい。インクジェット印刷の場合には、吐出温度では光反応性材料が、剪断による低粘稠化をほとんど、または全く示さないように配合するのが好ましい。
【００６５】
光反応性材料は、各種の方法を用いて表面の種々な部分に塗布することができるが、そのような方法としてはたとえば、固定したプリントヘッドに対してポリマー基材を移動させてもよいし、あるいは、ポリマー基材に対してプリントヘッドを移動させてもよい。したがって、本発明の方法では、ポリマー基材の表面に光反応性材料による細かいパターンを形成させ、（次いで表面改質させる）ことが可能であって、ポリマー表面の全体に光反応性材料を塗布することによる各種の不都合はない。
【００６６】
光反応性材料は、典型的には、基材に所定のパターンになるように塗布するが、光反応性材料のランダムまたは擬似ランダムな配置も、場合によっては有用なこともある。光反応性材料を塗布することによって形成することができるパターンを例示すれば、線（たとえば、直線、曲線または折れ曲がり線）、二次元幾何学的形状（たとえば、円、三角形または四角形）、英数記号（たとえば、文字または数字）、グラフィカルシンボル（たとえば、会社のロゴ、動物、植物）などが挙げられる。そのようなパターンを本発明における化学線照射に暴露させた後では、そのポリマー基材の表面は典型的には、対応するパターンに合わせて改質される。したがって、低い表面エネルギーを有するポリマー基材（たとえば、フルオロポリマー基材）が、その少なくとも１つの表面の上に形成された、比較的高い表面エネルギー（たとえば、よりフッ素化が低いまたは非フッ素化）のパターンを有することができるようになる。その結果として、高い表面エネルギーの流体（たとえば、水）をそのパターンの上に置くと、そのパターン化された表面の改質された部分に、流体の浸潤性（および流れ）を限定することが可能となる。したがって本発明は、たとえばミクロ流体素子において使用可能な、流体路（ｆｌｕｉｄｉｃ  ｐａｔｈ）（たとえば、ミクロ流体路）を構築するのには有用である。
【００６７】
本発明によるいくつかの実施態様においては、改質されたポリマー基材の表面は、流体を用いてフラッドコーティングをして、その流体が、表面の改質された領域だけ、または改質されていない領域だけ、のいずれかを濡らすようにすることができる。たとえば、低い表面エネルギーを有するポリマー基材（たとえば、フルオロポリマー基材）が、その少なくとも１つの表面の上に形成された、比較的高い表面エネルギー（たとえば、よりフッ素化が低いまたは非フッ素化）のパターンを有することができるようになる。したがって、高い表面エネルギーの流体（たとえば、水）を、その改質された表面の上に（たとえば、スプレー法、ロールコート法、ディップコート法により）フラッドコーティングすると、それにより、パターン化された表面の改質された部分だけに、浸潤を限定することが可能となる。たとえば、流体が通常のジェット吐出法では塗布することが困難な場合（たとえば、高粘度流体）、流体に剪断の影響を受けやすい物質が含まれている場合（たとえばタンパク質、これは、高い剪断応力または剪断速度のもとでは変性されることがある）、あるいは、流体がジェット吐出することが困難な物質を含んでいる場合（たとえば、フレーク、粒子（たとえば、顔料粒子）、微小球、再帰反射性ビーズ、繊維）には、この技術は有用である。したがって、本発明は、流体をデジタルに印刷することなく、基材の上にデジタルに発生させた流体のパターンを作るのには有用である。
【００６８】
本発明によるいくつかの実施態様においては、改質されたポリマー基材の表面は、１種または複数の化学物質を用いて処理することにより、誘導体化することができる。たとえば、１つの実施態様においては、本発明に従って改質して、露出された反応性のアミノ基を有するようにしたポリマー基材の表面を利用すれば、その上にアミン反応性の基を有する生物学的活性分子を固定することが可能となる。
【００６９】
また別な実施態様においては、本発明に従って改質して、露出された反応性のアミノ基のパターンを有するようにしたポリマー基材の表面を、無電解めっき触媒（たとえば、コロイド状スズ−パラジウム触媒）で処理すると、それによって、その触媒をアミノ基に優先的に結合させることができる。それに続けて、無電解めっき溶液に暴露させることにより、元のパターンに従って、金属（たとえば、銅、ニッケル、金、パラジウム）が析出する。これにより、本発明におけるポリマー基材の表面上に、金属のパターンを作り出すことが可能となるが、その解像度は、インクジェット印刷法によって得られる解像度（たとえば、５６７ドット／センチメートル、すなわち、１４４０ｄｐｉ）よりは低いか同等である。無電解めっき触媒と溶液は、周知であって、たとえば、シップレー・カンパニー（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から、たとえば、商品名キャタプレップ（ＣＡＴＡＰＲＥＰ）またはキャタポジット（ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ）（触媒）、キュポジット・３８５・カッパー・ミックス（ＣＵＰＯＳＩＴ  ３８５  ＣＯＰＰＥＲ  ＭＩＸ）（無電解銅）、ロナマース（ＲＯＮＡＭＥＲＳＥ）ＳＭＴ（無電解ニッケル浸漬金）、パラマース（ＰＡＬＬＡＭＥＲＳＥ）ＳＭＴ（無電解パラジウム）として入手することができる。
【００７０】
本発明について、以下に示す実施例（これらに限定される訳ではない）を参照しながら、より完全な理解を図るが、ここで全ての部、パーセント、比率などは、特に断らない限り、重量基準である。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例において使用される原料は、特に記さない限り、一般的な化学薬品供給業者、たとえば、たとえば、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）などから、容易に入手可能である。以下の実施例を通して、次に示す略号を使用する。
「ＦＥＰ」という略語は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（重量比８５／１５）のコポリマーのフィルム（厚み５１マイクロメートル）で、商品名「ＦＥＰ  Ｘ６３０７」（ダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）製）を指す。
「ＫＨＮ」という略語は、ポリイミドのフィルム（フィルム厚み１２マイクロメートル）で、商品名「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）ＨＮ」（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）を指す。
「ＰＥＴ」という略語は、ポリエチレンテレフタレートのフィルム（厚み６１マイクロメートル）で、商品名「マイラー・タイプ・Ａ（ＭＹＬＡＲ  ＴＹＰＥ  Ａ）」（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）のデュポン・テイジン・フィルムス・Ｕ．Ｓ．・リミテッド・パートナーシップ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｕ．Ｓ．Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ）製）を指す。
「ＢＹＮ」という略語は、酸で改質されたエチレン−酢酸ビニルコポリマーで、商品名「バイネル（ＢＹＮＥＬ）３１０１」（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販）を指す。以下の実施例においては、「バイネル（ＢＹＮＥＬ）３１０１」のペレットをプレスにかけて、厚み１．３〜１．８ミリメートルのフィルムを形成させた。
【００７２】
ポリマーフィルムを改質させるための一般的手順Ａ
以下の実施例のそれぞれにおいて、光反応性材料は、ザール・ＰＬＣ（Ｘａａｒ）ＸＪ１２８−２００ピエゾインクジェットプリントヘッド（ザール・ＰＬＣ（Ｘａａｒ  ＰＬＣ）製）を用いて、ポリマーフィルムの上に印刷した。プリントヘッドを固定位置に搭載し、それに対して基材をｘ−ｙ方向に並進が可能なステージに搭載した。光反応性材料を３１７×２９５ドット／インチ（１２５×１１６ドット／ｃｍ）の解像度で印刷させた。溶液を、ポリマーフィルムの上に溶液を、図２に示したような、線、点、およびベタ塗り（ｓｏｌｉｄ  ｆｉｌｌ）の正方形（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）と円のテストパターンに印刷させた。
【００７３】
その印刷したフィルムを、ＵＶプロセッサー（フュージョン・ＵＶ・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）から、商品名フュージョン・ＵＶ・プロセッサー（ＦＵＳＩＯＮ  ＵＶ  ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ）として得られるもの）に通したが、これには単一のＨ型電球が用いられており、１００％パワーで操作した。それぞれのサンプルを、４０フィート／分（１２ｍ／分）の速度で、ＵＶプロセッサーを５回通過させた。その後、それぞれのポリマーフィルムを蒸留水とメタノールで洗浄してから、完全に乾燥させた。
【００７４】
接触角の測定
前進接触角は、マサチューセッツ州ビルリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のＡＳＴ・プロダクツ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商品名「ＶＣＡ２５００ＸＥ・ビデオ・コンタクト・アングル・メジャリング・システム（ＶＩＤＥＯ  ＣＯＮＴＡＣＴ  ＡＮＧＬＥ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ）」として得られる装置を用い、脱イオン水を使用して測定した。
【００７５】
実施例１
１０グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンと９０グラムのメタノールを混合して、光反応性材料を調製した。その光反応性材料を、ＦＥＰフィルムの上に印刷し、ポリマーフィルムを改質させるための一般的手順Ａに従って、化学線照射で露光させた。印刷した領域における前進接触角は７２度であったが、それに比較して、印刷しなかった領域での接触角は１０９度であった。その改質されたＦＥＰフィルムを水を用いてフラッドコーティングした。水は印刷した領域を選択的に濡らした。
【００７６】
実施例２
３グラムのＮａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ、３グラムのＮａ2Ｓ2Ｏ3、３グラムの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および３グラムの臭化テトラブチルホスホニウムを、４８ミリリットルの水に溶解させて、光反応性材料を調製した。その光反応性材料を、ＫＨＮフィルムの上に印刷し、ポリマーフィルムを改質させるための一般的手順Ａに従って、化学線照射で露光させた。印刷した領域における前進接触角は３０度であったが、それに比較して、印刷しなかった領域での接触角は７３度であった。
【００７７】
実施例３
実施例２の光反応性材料を、ＰＥＴフィルムの上に印刷し、ポリマーフィルムを改質させるための一般的手順Ａに従って、化学線照射で露光させた。印刷した領域における前進接触角は５５度であったが、それに比較して、印刷しなかった領域での接触角は１０９度であった。
【００７８】
実施例４
実施例２の光反応性材料を、ＦＥＰフィルムの上に印刷し、ポリマーフィルムを改質させるための一般的手順Ａに従って、化学線照射で露光させた。印刷と硬化の工程を実施してから、その基材を０．１重量パーセントの水性ＰｄＣｌ2を含む水溶液の中に１分間浸漬させて、活性化させた。基材を乾燥させてから、ＮａＢＨ4の０．１モル濃度水溶液の中に１分間浸漬させた。最後にそのサンプルを、７．２グラムのＮｉＣｌ2、６．４グラムのＮａＨ2ＰＯ2、７７グラムの５０重量％グルコン酸水溶液、２グラムの水酸化ナトリウム、５ミリリットルの濃水酸化アンモニウム、および３００ミリリットルの水を混合することにより調製した溶液の中に、５分間浸漬させた。
【００７９】
この方法によって、ＦＥＰ基材の印刷した領域の上に選択的にニッケルをめっきすることができた。
【００８０】
実施例５
実施例２の光反応性材料を、ＦＥＰフィルムの上に印刷し、ポリマーフィルムを改質させるための一般的手順Ａに従って、化学線照射で露光させた。このＦＥＰフィルムの光改質された表面にＢＹＮ基材を、加熱した段プレス中で温度２００℃、圧力３０キロパスカルで２分間加圧して、加熱積層させた。その積層サンプルを急冷して室温に戻した。そのＢＹＮ基材をＦＥＰフィルムから剥がそうとすると、印刷した領域では分離するのに抵抗があったのに対して、印刷していない領域では分離するのに何の抵抗もなかった。
【００８１】
本発明の範囲と精神から外れることなく、本発明についての各種の修正や変更が可能であることは当業者には明らかであろう。本発明が、本明細書に記載された説明のための実施態様に不当に限定されるべきではないことは、理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の１つの実施態様による、複合材料物品の横断面図である。
【図２】実施例において使用されたインクジェット印刷パターンの代表例である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2006512441.tif 000006