(57)【要約】本発明は、式ＭＸ＋ＦＸ−δで表される非晶質金属フッ化物を製造する方法に関し、この方法は、ａ）式ＭＸ＋Ｆ（ｘ−δ）−ｙＢｙで表される構造物を含んで成る前駆体を準備し、ｂ）前記前駆体をフッ化剤と反応させることで式ＭＸ＋ＦＸ−δ［前記式中、Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、Ｂは配位結合基であり、ｘは２または３のいずれかの整数であり、ｙは１から３の範囲のいずれかの整数であり、δは０から０．１であり、そしてｘ−δ＞ｙ］で表される非晶質金属フッ化物を生じさせる段階を含んで成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭＸ＋ＦＸ−δで表される非晶質金属フッ化物を製造する方法であって、
ａ）式ＭＸ＋Ｆ（ｘ−δ）−ｙＢｙで表される構造物を含んで成る前駆体を準備し、
ｂ）前記前駆体をフッ化剤と反応させることで式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［前記式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
Ｂは、配位結合基であり、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、
ｙは、１から３の範囲のいずれかの整数であり、
δは、０から０．１であり、そして
ｘ−δ＞ｙ］
で表される非晶質金属フッ化物を生じさせる、
段階を含んで成る方法。
【請求項２】
Ｂをアルコキサイド、エノラートおよびカルボン酸塩、好適にはＣ原子数が１から５の長さを有するアルコキサイド、エノラートおよびカルボン酸塩を包含する群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体、前記前駆体用の出発材料または前記フッ化剤を無水有機溶媒、好適にはアルコール、エーテル、ケトン、アルカン、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸を包含する群から選択した無水有機溶媒の中に存在させるか或は導入する請求項１から２のいずれか記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体が式
ＭＸ＋Ｆ（ｘ−δ）ＢｙＬｄ
［式中、
Ｍ、Ｆ、ｘ、ｙ、δおよびＢは、前請求項のいずれかで定義した通りであり、
Ｌは、溶媒、好適には請求項３で指定した如き溶媒であり、そして
ｄは≦１である］
で表される化合物を含有するか或は前記化合物で構成されている請求項１から３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
段階ｂを前記非晶質金属フッ化物の結晶化点より低い温度で実施する請求項１から４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体が
−  前記前駆体の金属成分を無水金属化合物、好適にはＭＸ＋Ｂｘ［ここで、Ｍ、Ｂおよびｘは、前請求項のいずれかで定義した通りである］として準備し、そして
−  前記金属成分を無水フッ化水素と反応させる、
ことで生じさせたものである請求項１から５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
前記フッ化剤がＣＨｇＣｌｈＦ４−ｇ−ｈ［ここで、ｇ＋ｈの合計は１から３に等しい］である請求項１から６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
前記フッ化剤がＨＦである請求項１から６のいずれか記載の方法。
【請求項９】
前記非晶質金属フッ化物が触媒、好適には不均一系触媒である請求項１から８のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
触媒、好適には式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１であり］
で表される非晶質金属フッ化物を含んで成る触媒を製造する法であって、
請求項１から８のいずれか記載の方法の段階を含んで成っていて前記非晶質金属フッ化物が触媒である方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか記載の方法で入手可能な非晶質金属フッ化物。
【請求項１２】
請求項９または１０記載の方法で入手可能な触媒。
【請求項１３】
触媒であって、式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される非晶質金属フッ化物を含んで成っていて触媒的に活性がありかつ好適には約１００−３００ｍ２／ｇ、好ましくは１８０−２８０ｍ２／ｇの活性表面を有する触媒。
【請求項１４】
産業的に製造可能な触媒、好適には請求項１２または１３記載の触媒であって、式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される非晶質金属フッ化物を含有していて触媒的に活性がありかつ好適には約１００−３００ｍ２／ｇ、好ましくは１８０−２８０ｍ２／ｇの活性表面を有する触媒。
【請求項１５】
耐湿性触媒、好適には請求項１２から１４のいずれか記載の触媒であって、式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される非晶質金属フッ化物を含有する触媒。
【請求項１６】
ＭがＺｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、ＭｇおよびＡｌを包含する群から選択され、好適には、Ｍが＋２または＋３の電荷を有する請求項１２から１５のいずれか記載の触媒。
【請求項１７】
Ｍのいずれかが式ＭＸ＋ＦＸ−δとしてゲスト成分またはホスト成分として用いられている請求項１２から１５のいずれか記載の触媒。
【請求項１８】
触媒であって、式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される金属フッ化物を含有していて本質的にＣｌを含有しない触媒、好適には請求項１〜１７のいずれか記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質の金属フッ化物の製造方法、非晶質の金属フッ化物を含んで成る触媒、前記触媒の製造方法および前記触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の酸化物および金属のフッ化物は化学、薬学および例えばセラミック産業などにとって非常に重要である。特に、高い表面積を有する無機材料に大きな興味が持たれており、例えば触媒の活性がそれの表面に大きく依存する不均一触媒などで大きな興味が持たれている。非常に高い表面積を有する金属酸化物は、ゾル−ゲル経路、凍結乾燥または超臨界条件下でキセロゲル（非特許文献１を参照）またはエーロゲルとして調製可能である。石英基礎材料の上に生じる薄い被膜として用いられる金属フッ化物の製造が非特許文献２に記述されている。前記金属フッ化物、より詳細にはフッ化マグネシウムの製造方法では、マグネシウムメトキサイドの混合物をフッ化水素とメタノールが入っている水含有溶液と混合している。
【０００３】
産業的フッ素置換用の特に好適な金属触媒は三フッ化アルミニウムであり、これはルイス酸触媒として用いられる。そのようなフッ化アルミニウムの合成、特徴および使用が非特許文献３に記述されている。
【０００４】
フッ化アルミニウムが基になった触媒、例えばＡｌＦ３などではフッ素原子が八面体配置を示し、従って、それのアルミニウム原子は配位様式で飽和状態にある。そのような配置が理由で、ＡｌＦ３種が示すルイス酸性度は比較的低い。加うるに、そのような結晶構造に加えて比表面積が限られていて、例えば０．５から３０ｍ２／ｇであることも欠点になっている、と言うのは、固相もしくは不均一触媒が示す活性はそれの比表面積に大きく依存するからである。フッ化アルミニウムの製造は湿式化学合成に続いて脱水を制御して起こさせることで実施可能である。別法として、非湿式化学合成経路も報告されている。トリアルキルアルミニウムと三フッ化ホウ素を出発材料として用いた三フッ化アルミニウム合成が非特許文献４に記述されている。無水フッ化水素を用いて塩化アルミニウムにフッ素置換を受けさせることが特許文献１に記述されている。クロロフルオロカーボンを用いてＡｌＣｌ３にフッ素置換を受けさせることが特許文献２に開示されている。両方の方法とも結果としてＡｌＣｌｘＦ３−ｘがもたらされ、これはまだ塩素を含有している。その残存する塩素が酸性度が高いことと吸湿性が高いことの両方が観察される一因になっている。両方の方法の結果としてもたらされる生成物はまたアルミニウムクロロフルオライド、即ちＡＣＦとも呼ばれている。ＡＣＦは吸湿性を示すことから、それを工業用途で用いるのは極めて困難である。また、ＡＣＦは急速に失活し、例えばそれがＨ含有有機溶媒、例えばエーテル、アルコールなどと接触すると急速に失活する。加うるに、そのような特別なフッ素置換方法を他の金属塩化物に転換するのは不可能である、と言うのは、そのような特別な反応によって与えられるのはＡｌＣｌ３からＡｌＦ３への転化に要するエネルギーを高くすることのみであるからである。
【０００５】
この上に記述した如き金属フッ化物触媒に関連した基本的考察および制限はまたドーパントが添加されている（ｄｏｐｅｄ）金属フッ化物触媒にも当てはまる。ドーパントが添加されている金属フッ化物触媒が特に有利である、と言うのは、金属酸化物が基になった触媒ばかりでなく金属フッ化物が基になった触媒でもホスト（ｈｏｓｔ）金属原子の一部がドープ用（ｄｏｐｉｎｇ）金属原子に置き換わると個々の触媒が示す活性および／または選択率が大きな影響を受けることが知られているからである。このような種類のドーパントが添加されている触媒の製造は、固体状のホスト化合物を用いて出発してそれに後でドープ用化合物が入っている溶液を所望量で染み込ませそして次にそれに乾燥そして焼成を高温で受けさせることで行われる。別法として、両方の化合物、即ちホスト化合物ばかりでなくゲスト（ｇｕｅｓｔ）化合物も所望比率で存在する溶液を用い、両方の化合物を共沈澱させ、乾燥させた後、それに焼成を受けさせる。その結果としてもたらされる触媒製品が有する表面積は常に小さく、それによって活性が制限される。
【０００６】
さらなる三フッ化アルミニウム製造方法が非特許文献５に記述されており、そこでは、ゼオライトにＮＦ３−プラズマを用いたフッ素置換を受けさせているが、それに際して、固体状のアルモ−ゼオライト（ａｌｕｍｏ−ｚｅｏｌｉｔｅ）からケイ素が取り除かれる。そのようにして得たフッ化アルミニウムが示す比表面積は１９０ｍ２／ｇに及ぶ。しかしながら、そのような特別なエッチング技術を大規模、即ち工業的触媒生産ラインに適用するのは不可能である。
【０００７】
従って、本発明の基になる課題は、高い活性表面を有しかつ好適には触媒活性のある非晶質金属フッ化物を製造する方法を提供することにある。本発明の基になるさらなる課題は、高い比表面積を有しかつ耐湿性のある、即ち開放された空気中で不可逆的な失活を起こすことなく取り扱うことが可能な金属フッ化物が基になった触媒を提供することにある。
【特許文献１】ＤＥ  ４０４１７７１
【特許文献２】米国特許第５，１５７，１７１号
【非特許文献１】「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｗ．Ｒ．Ｍｏｓｅｒ編集：第２章−「Ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｐｒｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｒ−Ｓｉ  Ａｅｒｏｇｅｌｓ」、Ｊ．Ｂ．ＭｉｌｌｅｒおよびＥ．Ｉ．Ｋｏ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、サンディエゴ、１９９６
【非特許文献２】Ｃｈｏｉ，Ｊ．−Ｂ．他、Ｊ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、１１巻、Ｎｏ．８、２０００年１１月、９６９−９７３
【非特許文献３】Ｅ．ＫｅｍｎｉｔｚおよびＤ．−Ｈ．Ｍｅｎｚ、Ｐｒｏｇ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔ．Ｃｈｅｍ．２６（１９９８）、９７−１５３頁
【非特許文献４】Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｋ．およびＫｏｓｔｅｒ，Ｒ．、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６０８（１９５７）１−７
【非特許文献５】Ｄｅｌｌａｔｔｒｅ，Ｊ．Ｌ．他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、５３６４−５頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従う１番目の面では、式ＭＸ＋ＦＸ−δで表される非晶質金属フッ化物を製造する方法で本課題を解決し、この方法は、
ａ）式ＭＸ＋Ｆ（ｘ−δ）−ｙＢｙで表される構造物を含んで成る前駆体を準備し、そして
ｂ）前記前駆体をフッ化剤と反応させることで式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［前記式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
Ｂは、配位結合基（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅｌｙ  ｂｏｕｎｄ  ｇｒｏｕｐ）であり、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、
ｙは、１から３の範囲のいずれかの整数であり、
δは、０から０．１であり、そして
ｘ−δ＞ｙ］
で表される非晶質金属フッ化物を生じさせる、
段階を含んで成る。
【０００９】
本方法の１つの態様では、Ｂをアルコキサイド、エノラートおよびカルボン酸塩を包含する群から選択する。前記アルコキサイド、エノラートおよびカルボン酸は好適にはＣ原子数が１から５の長さを有する。
【００１０】
本方法のさらなる態様におけるＢは、式
−Ｏ−ＣｃＨ２ｃ＋１
［式中、ｃは１から６のいずれかの整数である］
で表されるアルコキサイドである。好適な態様におけるｃは１から３のいずれかの整数である。
【００１１】
本方法のさらなる態様では、前記前駆体、前記前駆体用の出発材料のいずれかまたは前記フッ化剤を無水有機溶媒の中に存在させるか或は導入するが、ここでは、前記無水有機溶媒を好適にはアルコール、エーテル、ケトン、アルカン、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸を包含する群から選択する。
【００１２】
本方法の別の態様における前記前駆体は、式
ＭＸ＋Ｆ（ｘ−δ）ＢｙＬｄ
［式中、
Ｍ、Ｆ、ｘ、ｙ、δおよびＢは、本明細書で定義する通りであり、
Ｌは、溶媒、好適にはこの上に示した如き無水有機溶媒であり、そして
ｄは≦１である］
で表される化合物を含有するか或はそのような化合物で構成されている。
【００１３】
本方法の好適な態様では、段階ｂを前記非晶質金属フッ化物の結晶化点より低い温度で実施する。
【００１４】
本方法の１つの態様では、前記前駆体の調製を、
−  前記前駆体の金属成分を無水金属化合物、好適にはＭＸ＋Ｂｘ［ここで、Ｍ、Ｂおよびｘは、本明細書に定義する通りである］として準備し、そして
−  前記金属成分を無水フッ化水素と反応させる、
ことで実施する。
【００１５】
本方法の別の態様におけるフッ化剤はＣＨｇＣｌｈＦ４−ｇ−ｈ［ここで、ｇ＋ｈの合計は１から３に等しい］である。
【００１６】
本方法のさらなる態様では、前記前駆体とＣＨｇＣｌｈＦ４−ｇ−ｈを本金属フッ化物の結晶化点より低い温度で反応させる。
【００１７】
本方法のさらなる態様では、前記前駆体を気体状のフッ化水素と反応させる。
【００１８】
本方法のさらなる態様では、前記前駆体が含有する有機化合物１種または２種以上のいずれの量も１．５モル未満にする。
【００１９】
本方法の好適な態様における前記非晶質金属フッ化物は触媒、好適には不均一触媒である。
【００２０】
本発明に従う２番目の面では、触媒、好適には式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１であり］
で表される非晶質金属フッ化物を含んで成る触媒を製造する方法で本課題を解決し、この方法は、本発明の１番目の面に従う方法の段階を含んで成り、ここでは、前記非晶質フッ化物が触媒である。
【００２１】
本発明に従う３番目の面では、本発明の１番目もしくは２番目の面に従う方法で入手可能な非晶質金属フッ化物で本課題を解決する。
【００２２】
本発明に従う４番目の面では、本発明の１番目もしくは２番目の面に従う方法で入手可能な触媒で本課題を解決する。
【００２３】
本発明に従う５番目の面では、式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される非晶質金属フッ化物を含んで成っていて触媒的に活性がありかつ好適には約１００−３００ｍ２／ｇ、好ましくは１８０−２８０ｍ２／ｇの活性表面を有する触媒で本課題を解決する。
【００２４】
本発明の４番目および５番目の面に従う触媒の態様における触媒は強ルイス酸である。
【００２５】
本発明に従う６番目の面では、産業的に製造可能な触媒、好適には本発明の４番目もしくは５番目の面に従う触媒で本課題を解決するが、この触媒は、式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される非晶質金属フッ化物を含有していて触媒的に活性がありかつ好適には約１００−３００ｍ２／ｇ、好ましくは１８０−２８０ｍ２／ｇの活性表面を有する。
【００２６】
本発明に従う７番目の面では、耐湿性触媒、好適には本発明の４番目から６番目の面に従う触媒で本課題を解決するが、この触媒は、式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される非晶質金属フッ化物を含有する。
【００２７】
本発明の４番目から７番目の面に従う触媒の態様では、ＭをＺｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、ＭｇおよびＡｌを包含する群から選択し、ここで、Ｍの電荷は好適には＋２または＋３である。
【００２８】
好適な態様ではＭをＭｇおよびＡｌを包含する群から選択し、ここで、Ｍｇの電荷は好適には＋２でありそしてＡｌの電荷は好適には＋３である。
【００２９】
本発明の４番目から７番目の面に従う触媒の態様におけるＭＸ＋ＦＸ−δは非晶質のＡｌＦ３であり、これは
ａ）Ａｌの化学シフトδ＝−１２．５から−１４．５ｐｐｍ、好適にはδ＝−１３．８ｐｐｍであること、または
ｂ）Ａｌの四極子結合定数ＱＣＣが約１．５ＭＨｚであること、
のいずれかで特徴づけられる。
【００３０】
本発明の４番目から７番目の面に従う触媒の態様では、ＭのいずれかをＭＸ＋ＦＸ−δとしてゲスト成分またはホスト成分として用いる。
【００３１】
本発明の４番目から７番目の面に従う触媒の別の態様における触媒は、有機化合物の含有量が０．５モル未満、好適には有機化合物の含有量が０．１モル未満である。
【００３２】
本発明の４番目から７番目の面に従う触媒の好適な態様における触媒は、不均一触媒および／またはドーパントが添加されている触媒である。
【００３３】
本発明の４番目から７番目の面に従う触媒の別の態様における触媒活性化合物ＭＸ＋ＦＸ−δはＦｅＦ３またはＡｌＦ３であり、これは更にＭｇＦ２も不活性な支持体材料として含有し、好適には、そのような支持体材料にＡｌＦ３またはＦｅＦ３をドーパントとして１−４５％、より好適には５−２５％、最も好適には１５−２０％の度合で添加する。
【００３４】
本発明に従う８番目の面では、式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される金属フッ化物を含有していて本質的にＣｌを含有しない触媒、好適には本発明の４番目から７番目の面に従う触媒で本課題を解決する。本明細書で用いる如き触媒は、この触媒の調製をＣｌを反応用化合物として全く用いないで実施すると本質的にＣｌを含有しない。また、使用する出発材料の不純物としてＣｌが本触媒に導入されたとしても触媒がＣｌを本質的に含有しないと見なし、好適には、そのような触媒が本明細書に示す如き触媒が持つと考えられる特徴のいずれか、より好適には耐湿性であると言った特徴を示すならば、そのような触媒は本質的にＣｌを含有しないと見なす。
【００３５】
本発明に従う９番目の面では、式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される非晶質金属フッ化物または式ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される金属フッ化物（各々が好適には約１００−３００ｍ２／ｇ、好ましくは１８０−２８０ｍ２／ｇの活性表面を有し、本質的にＣｌを含有しない）を触媒として用いることで本課題を解決する。
【００３６】
本発明に従う１０番目の面では、本発明に従う触媒（この触媒は本質的にＣｌを含有しない）の製造で前駆体を用いることで本課題を解決するが、ここで、前記前駆体、即ち触媒前駆体は、式ＭＸ＋Ｆ（ｘ−δ）−ｙＢｙ
［式中、
Ｍおよびδは、本明細書で定義する通りであり、
Ｂは、本明細書で定義する如き配位結合基であり、
ｘは、２または３のいずれかの整数であり、そして
ｙは、１から３の範囲のいずれかの整数であり、ここで、ｘ−δ＞ｙである］
で表される構造物を含有する。
【００３７】
本発明に従う１１番目の面では、ハロゲン交換反応に触媒作用を及ぼす目的で本発明に従う触媒を用いることで本課題を解決する。
【００３８】
好適な態様におけるハロゲン交換反応は、クロロカーボン、クロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの交換反応である。
【００３９】
本発明に従う１２番目の面では、ルイス酸触媒が用いられる反応のいずれかに触媒作用を及ぼす目的で本発明に従う触媒を用いることで本課題を解決する。
【００４０】
本発明に従う１３番目の面では、本発明に従う触媒をルイス酸触媒として用いることで本課題を解決する。
【００４１】
本発明に従う１４番目の面では、ハロパーフルオロアルカンの異性化に触媒作用を及ぼす目的で本発明に従う触媒を用いることで本課題を解決する。
【００４２】
本発明に従う１５番目の面では、オレフィンの異性化に触媒作用を及ぼす目的で本発明に従う触媒を用いることで本課題を解決する。
【００４３】
本発明に従う１６番目の面では、フリーデルクラフトアシル化反応に触媒作用を及ぼす目的で本発明に従う触媒を用いることで本課題を解決する。
【００４４】
本発明に従う１７番目の面では、フリーデルクラフトアルキル化反応に触媒作用を及ぼす目的で本発明に従う触媒を用いることで本課題を解決する。
【００４５】
本発明者らは、驚くべきことに、ソフトケミストリー方法（ｓｏｆｔ−ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いることで非晶質金属フッ化物、即ち格子が高度に変形している金属フッ化物を非水性条件下で生じさせることができることを見いだした。そのような金属フッ化物は、従来技術とは対照的に、高い表面積を有し、Ｘ線で非晶質の固体であり、これは強力に変形した固体状態の構造を有する。加うるに、そのように構造的配置が不規則でありかつ変形している結果としてメソ多孔表面（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｕｒｆａｃｅ）ももたらされる。また、そのような金属フッ化物は、金属がルイス酸性である場合、強力なルイス酸でもある。ルイス酸性フッ化物、例えばこれらに限定するものでないがＡｌＦ３などの場合にそのような構造的効果が現れ、それによって、多様なハロゲン交換反応、不均化およびＣＦＣ／ＨＣＦＣの異性化、ならびにフリーデルクラフトアルキル置換およびアシル化のそれぞれで示す触媒特性が向上する。攻撃的フッ素置換方法またはホスト−ゲストシステムでは酸性度が低いか或は酸性ではない金属フッ化物、例えばＭｇＦ２、ＣａＦ２などを化学的に不活性な不活性支持体またはマトリックスとして用いてもよいが、より強いルイス酸であるＡｌＦ３、ＣｒＦ３、ＦｅＦ３などは触媒特性である酸性度を有することで卓越しており、特に産業的フッ素置換方法の場合に好適である。
【００４６】
本明細書で本発明に従う金属フッ化物と呼ぶ如き非晶質金属フッ化物は、一般式
ＭＸ＋ＦＸ−δ
［式中、
Ｍは、周期律表の第二、第三および第四主族および全ての亜族の金属を包含する群から選択され、
ｘは、２または３の整数であり、そして
δは、０から０．１である］
で表される。
【００４７】
例えば、そのような種類の非晶質構造を有する三フッ化アルミニウムの場合、それは公知の最も強いルイス酸、例えばＳｂＦ５およびＡＣＦなどに匹敵する極めて強いルイス酸であることを見いだした。本明細書で用いる如き非晶質金属フッ化物は、反対であると示さない限り、高度に変形している金属フッ化物と同じである。本発明に従う非晶質金属フッ化物はＸ線で非晶質である。Ｘ線で非晶質を本明細書で記述する場合、これは、固体物、即ち非晶質金属フッ化物の微晶質ドメイン（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｄｏｍａｉｎｅｓ）の大きさが２０ｎｍ未満であることを意味する。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）検定を１０７の倍率で行うことで、本発明に従う非晶質金属フッ化物、例えばＡｌＦ３などが非常に小さな固体粒子として存在していることを立証し、それらがある程度凝集することでより大きな単位を形成している。さらなる電子顕微鏡検定（ＲＥＭ）により、本発明に従う非晶質金属フッ化物はメソ多孔表面を有することが分かった。本発明に従う非晶質金属フッ化物は構造が外延的（ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ）でありかつ構造が多孔構造である結果として触媒活性表面が著しく増加し、従って触媒活性が有意に高い。本技術分野で公知のようにＮ２を用いたＢＥＴ測定、例えばミクロメリティクス（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）ＡＳＡＰ  ２００１機を７７Ｋで用いて測定したＢＥＴの結果としてもたらされた値は＞２００ｍ２／ｇである。また、本実施例に更に詳細に示すように、中心のＡｌ原子を固体状態のＮＭＲで検定することを利用して、アルミニウムの所の短距離秩序を記述することができかついろいろなＡｌ種の間の区別を行うことができる。共鳴シグナルの化学シフトはδ＝−１２．５から−１４．５ｐｐｍの範囲、好適にはδ＝−１３．８ｐｐｍであることを確認することができ、このことは、非晶質ＡｌＦ３が八面体配向で存在することを示している。スペクトルのサテライトトランジション（ｓａｔｅｌｌｉｔｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）から推定した四極子結合定数ＱＣＣが約１．５ＭＨｚであることから、ＡｌＦ３八面体の構造が強力に変形していることを確認することができた。このようにＡｌＦ３格子が変形していることが固体物、即ち本発明に従う非晶質金属フッ化物がＸ線で非晶質の状態にあることの一因になっているばかりでなくそれの触媒活性が所望および意図した通り向上したことの一因にもなっている。また、ＩＲ分光検定でも本発明に従う非晶質金属フッ化物の格子構造が強く変形していることが立証される。ＡｌＦ３が示すＩＲスペクトルには波数が７００ｃｍ−１以上の所に吸収帯を確認することができなかった。むしろ、観察されたのは非常に幅広い単一の帯（Ａｌ−Ｆが６６７ｃｍ−１の所に示す価電子帯振動ｖ３）のみであり、これは、結晶構造ではなく非晶質であることに相当する。本技術分野で説明されている如きピリジン吸着およびＮＨ３−ＴＰＤを用いて、ルイス酸性度が向上したことの実験的証拠を提供することができる。
【００４８】
如何なる理論にも拘束されることを望むものでないが、その観察した触媒活性にとって金属フッ化物が有する構造が非晶質であることが重要であると思われる、と言うのは、当該金属フッ化物を加熱、例えば非晶質ＡｌＦ３の場合には６００℃以上の温度に加熱して触媒活性を示す非晶質金属フッ化物を結晶性のフッ化アルミニウムに変化させる（ＡｌＦ３の場合にはそれをα−ＡｌＦ３に変化させる）と、それに伴って触媒活性が失われたからである。
【００４９】
本発明に従う非晶質金属フッ化物、即ち本発明に従う触媒は、序論部分に記述した如きＡＣＦとは対照的に耐湿性を示すことで非晶質金属フッ化物および触媒のそれぞれをある時間接触させた後にそれを再生させることができるが、その事に関連して、それらは産業的に使用可能である。言い換えれば、本発明に従う触媒は再利用可能触媒である。
【００５０】
原則として、本触媒がドーパントが添加されている触媒であるように、本金属フッ化物はまた混合金属酸化物であってもよいことを注目すべきである。本金属フッ化物および本触媒の金属成分は、それぞれ、好適には、それぞれ二価もしくは三価金属および遷移金属のいずれかである。そのような金属成分を好適にはＺｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、ＭｇおよびＡｌを包含する群から選択するが、前記金属はいずれも単独のフッ化物化合物として、ゲスト成分またはホスト成分として、そして個々の化合物として、単独または組み合わせのいずれかで使用可能である。好適なさらなる態様における金属成分はＦｅ、Ｃｒ、Ｖ、ＭｇまたはＡｌであってもよく、ここで、前記金属はいずれも単独の金属フッ化物としてか、ゲスト化合物としてか或はホスト化合物として、単独または組み合わせのいずれかで使用可能である。このような態様のいずれにおいても、ドーパントが添加されている触媒の場合にはＭｇが好適なホスト化合物である。好適なさらなる態様における金属成分は、単独の金属フッ化物としてか或は他の金属フッ化物、好適には本明細書に記述する金属フッ化物用の好適にはホスト成分としてのＭｇである。さらなる態様では、Ａｌを単独の金属フッ化物またはホスト成分またはゲスト成分として用いる。最も好適な金属成分は、本発明に従う触媒に関連して用いる如き単独のフッ化物としてか或はホスト成分としてか或はゲスト成分としてのＡｌである。用語「単独の金属フッ化物」を本明細書で用いる場合、これはそれが触媒活性金属フッ化物であることを意味し、「ゲスト化合物」または「ゲスト成分」は、ドーパントが添加されている触媒にドーパントとして添加された成分もしくは化合物を意味し、そして「ホスト化合物」または「ホスト成分」は、ドーパントが添加されている触媒の場合のゲスト化合物用もしくはゲスト成分用のマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）を意味し、ここで、そのようなホスト化合物もしくはホスト成分は不活性なマトリックスまたは触媒活性マトリックスのいずれであってもよい。
【００５１】
本発明者らは、また、驚くべきことに、本発明に従う触媒の製造を非水性合成経路で実施することができることも見いだした。原則として、個々の反応を２段階に分割することができる。１番目の段階で、フッ素置換をある程度受けた固体状の金属化合物を生じさせるが、これが本非晶質金属フッ化物（これはかさ高い基が化学量論的量で存在していることから高度に変形している）の金属成分になり、そして必然的に２番目の段階でそれに完全なフッ素置換を前記変形が保存されるようなソフト条件（ｓｏｆｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）、即ち合成すべき個々の金属フッ化物が結晶化を起こす温度より低い温度で受けさせる。前記部分的にフッ素置換された金属フッ化物またはこれの出発材料は好適には金属の有機化合物である。金属酸化物をゾル−ゲル合成で合成する場合のように、特定の形態的特性を生じさせようとする場合には、最終的に配位結合基、例えばアルコキサイド、エノラートまたはカルボン酸塩などを触媒前駆体から除去することが重要である。前記次の２番目の段階で、本方法の１番目の段階で得た如き部分的にフッ素置換された触媒前駆体に最終的なフッ素置換処理を受けさせる段階を実施する。
【００５２】
より詳細には、金属有機化合物（好適には塩）を水が入っていない有機溶媒に少なくともある程度溶解させる。次の段階で、再び水を含有しない無水フッ化水素を前記金属化合物と反応させる。この反応で用いる好適な金属化合物は、個々の金属のアルコキサイド、エノラートおよび短鎖カルボン酸塩である。前記短鎖カルボン酸の長さは好適には炭素原子１から５個分である。前記カルボン酸を用いる場合のさらなる必要条件は、それらもまた水分を含まない様式で用いる点にある。この反応で用いるフッ化水素の量は、本発明に従う非晶質金属フッ化物の金属成分と結合している有機残基もしくは配位子のほとんど全部が置換されるような量である。従って、用いるフッ化水素の量をほぼ化学量論的にするか或は過剰量にさえすべきである。そのような過剰度は化学量論の理由で必要なフッ化水素量の１．５倍に及ぶ度合であってもよい。本明細書で用いる如き無水有機溶媒はアルコール、エーテル、ケトンおよびアルカン、石油エーテル、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸、好適には式ＣｃＨ２ｃ＋１ＯＨ［式中、ｃは１から６、好適には１から３のいずれかの整数である］で表されるアルコールである。
【００５３】
さらなる段階で、揮発性化合物１種または２種以上の全部またはほとんどを除去、好適には真空下で除去することで、出発金属有機材料として用いる有機化合物をある度合含有する固体を得る。そのような化合物を存在させると、明らかに、規則的な結晶構造の形成が邪魔されることで、本発明に従う非晶質金属フッ化物が作り出される。さらなる段階で、そのようにして得た固体に処理を穏やかなフッ素置換条件下で受けさせる。この処理を好適には高温で実施するが、しかしながら、その温度を当該金属フッ化物の結晶化温度より低くする。従って、好適な温度範囲は３５０℃に等しいか或はそれ以下、２００℃未満、および１００℃未満である。このようにして、有機化合物を本非晶質金属フッ化物からほぼ定量的に除去することで、炭素含有量を好適には１％未満にし、そして更に、金属のフッ素置換度を個々の化学量論的比率またはそれに近い比率にまで上昇させる。この上に記述した固体のフッ素置換処理は、当該金属フッ化物系に応じて、ＣＨｇＣｌｈＦ４−ｇ−ｈまたは気体状ＨＦを用いて実施可能である。
【００５４】
気体状ＨＦを用いる場合、これを不活性ガス、例えばＮ２または他の気体で希釈するか或は希釈しないで高純度形態で用い、それの温度を５０−３００℃の範囲、好適には７５−１５０℃にする。ＨＦの分圧を５０−１５００ミリバールの範囲、好適には３５０−６００ミリバールにする。前記触媒前駆体にフッ素置換を反応施設の金属製反応管（ｍｅｔａｌ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｔｕｂｅ）内で流通反応（ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）として受けさせる。中程度のルイス酸性度を目的にする場合には、そのような種類の後フッ素置換が特に好適である。
【００５５】
そのようにして得た触媒活性固体はＸ線で非晶質の構造を維持しておりかつ結晶形態の個々の金属フッ化物に比べて非常に大きな比表面積および変形した構造を示す。そのような変形が本発明に従う非晶質金属フッ化物に含まれている如きルイス酸金属が極めて高いルイス酸性度を示すことが観察されることの一因になっている。
【００５６】
本明細書に記述する如き本発明に従う触媒の製造方法はまた個々の群の化合物に含まれている他の金属フッ化物、特にＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ、ＭｇおよびＺｎなどのそれぞれの群、より詳細には前記２群の中の金属フッ化物が示す特性が同じであるならば当てはまることを注目すべきである。従って、非晶質ＡｌＦ３に関連して本明細書の実施例により詳細に記述する如き製造方法は、また、とりわけＣｒ、Ｆｅ、ＶおよびＧａの相当するフッ化物にも適用可能であり、そしてＭｇＦ２の製造方法もまた少なくともＺｎの相当するフッ化物にも適用可能である。
【００５７】
本発明に従う触媒活性金属フッ化物は、従来技術の金属フッ化物が使用可能な如何なる反応にも適用可能である。より詳細には、本触媒活性金属フッ化物はハロゲン交換反応に触媒作用を及ぼす目的で使用可能であり、特にクロロカーボン、クロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの交換反応が好適である。本触媒活性金属フッ化物は、また、ルイス酸触媒が用いられる如何なる触媒反応にも使用可能である。本発明に従う触媒活性金属フッ化物を用いて触媒作用を及ぼすことができる好適なさらなる反応はハロパーフルオロアルカン（このハロパーフルオロアルカンは好適にはクロロ／ブロモ−フルオロエタンおよび−プロパンを包含する群から選択される）の異性化、オレフィンの異性化（オレフィンの異性化は好適にはアルケン−１からアルケン−２への異性化、例えばブテン−１からブテン−２への異性化を包含する群から選択される）、フリーデルクラフトアシル化反応の触媒作用（このアシル化反応は好適には活性芳香族系ばかりでなく不活性芳香族系のベンゾイル化／エチル化を包含する群から選択される）、ならびにフリーデルクラフトアルキル置換反応（このアルキル置換反応は好適には芳香環のアルキル置換を包含する群から選択される）である。
【００５８】
ここに、図および実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、それらからさらなる特徴、態様および利点を理解することができるであろう。
【実施例１】
【００５９】
非晶質のＡｌＦ３を含有する触媒の製造
最初に、アルミニウムトリイソプロポキサイド（Ａｌ（ＯｉＰｒｏｐ）３）（１０ｇ）を無水イソプロパノール（５０ｍｌ）中で適度に過剰量の無水フッ化水素（イソプロパノールもしくはジエチルエーテルに溶解させて２６モル規定の溶液を生じさせた）と撹拌および冷却下で反応させた。この反応物を室温で更に１．５時間撹拌した。あらゆる揮発性材料を真空下高温（７０℃）で除去、詳細には前記反応物を同じ条件下に更に４時間保持すると白色粉末状の固体が残存した。このようにして、目標のフッ化アルミニウムの前駆体を得た。この前駆体のアルミニウムに対するフッ素の比率は約２でありかつ炭素含有量は約３０％であった。従って、Ａｌ（ＯｉＰｒｏｐ）３を過剰量のＨＦと反応させたにも拘らず、配位結合したイソプロパノールが化合物の中にいくらか存在することに加えてイソプロピラートが明らかにいくらか存在していた。
【００６０】
非晶質のＡｌＦ３を製造する時の２番目の段階は、前記前駆体にフッ化剤、例えばＣＣｌ２Ｆ２などによる処理を例えば３５０℃、即ちそれが結晶化する温度より低い温度で受けさせて有機化合物１種または２種以上の一部をフッ素に置き換えることによってそれを除去することを包含する。より詳細には、加熱可能なＮｉ管を用い、そして前以て得ておいた白色粉末をＣＣｌ２Ｆ２／Ｎ２（１：５）の混合物と３５０゜の最大温度で２−３時間反応させた。最終的に得た生成物のアルミニウムに対するフッ素の比率は３でありかつ炭素含有量は０．５％未満であった。
【００６１】
最も驚くべきことに、このようにして生じさせたフッ化アルミニウムが示した表面積は約２００ｍ２／ｇでありかつ非常に高いルイス酸性度を示し、結果として触媒活性を示した。前記フッ化アルミニウムはそのように高い比表面積を有することから、本発明者らはそれをＨＳ−ＡｌＦ３と表示した。
【００６２】
超臨界ＣＯ２を用いて前記前駆体から有機物を除去する試みを行ったが、有機物の２／３以上が残存したことで失敗に終わった。それとは対照的に、前記前駆体を窒素流中で３５０℃迄加熱すると、結果として、炭素含有量が１％のみでＢＥＴ表面積が４７ｍ２／ｇの非晶質生成物がもたらされたが、これは触媒的に活性がなかった。出発材料、反応条件および個々の生成物を図１に図式的に示す。これらの結果に加えて元素分析により、前記触媒前駆体の組成は式ＡｌＦ３−ｘ（ＯｉＰｒ）ｘ（ｉＰｒＯＨ）ｙ［式中、ｘ≒１およびｙ＜１］に相当することが分かる。その緩く結合していたアルコールは超臨界ＣＯ２によって既に除去され得るが、アルコキシ基はソフトフッ素置換によってむしろ穏やかに除去され、高い度合の形態的無秩序が保存される。従って、高い表面積を有する金属フッ化物を得ようとする場合には前記前駆体の中にアルコキシ基を存在させることが決定的に重要である。
【実施例２】
【００６３】
非晶質のＭｇＦ２を含有する触媒の製造
基本的に実施例１に記述した反応および反応条件と同様にして、非晶質のＭｇＦ２を製造した。より詳細には、Ｍｇメチラートをイソプロパノールに溶解させて、それを１モルのＭｇ当たり２．２モルのフッ化水素と冷却および撹拌下で反応させた。この混合物を室温で更に６０分間撹拌した後、それに処理を実施例１でＡｌＦ３に関して記述した如く受けさせた。次に、この触媒前駆体にＣＣｌ２Ｆ２を用いたフッ素置換を受けさせた。得たＭｇＦ２はＸ線で非晶質であり、１９０ｍ２／ｇの比表面積を示した。
【実施例３】
【００６４】
フッ化バナジウム（ＩＩＩ）がドーパントとして添加されている非晶質のＭｇＦ２触媒の製造
０．０８５モルのＭｇメチラートをイソプロパノールに入れることで生じさせた溶液に、０．０１５モルのフッ化バナジウム（ＩＩＩ）をイソプロパノールに入れることで生じさせた溶液を添加した。この上で生じさせた溶液に０．２４モルのフッ化水素をジエチルエーテルに溶解させて撹拌下で水分を排除しながら加える。そのようにして得た混合物に処理を実施例１に記述した如く受けさせることで、如何なる揮発性化合物も真空下３０から７０℃の温度で除去した後、残存する固体にフッ素置換をＣＣｌ２Ｆ２流中で温度を３０から３５０℃に上昇させながら３時間かけて受けさせる。そのようにして得た金属フッ化物混合物はＸ線で非晶質であり、１１５ｍ２／ｇの比表面積を示しかつテトラクロロエチレンとＨＦの反応に強力な触媒作用を及ぼす。
【実施例４】
【００６５】
Ｆｅがドーパントとして添加されているＭｇＦ２触媒の製造
実施例３に記述した方法に類似した様式で、塩化Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＭｇメチラートを出発材料として用いることで、Ｆｅがドーパントとして添加されている比表面積が１０５ｍ２／ｇのＭｇＦ２触媒を得る。この触媒のドーパント添加度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｄｏｐｉｎｇ）はＦｅＦ３が１５％のドーパント添加度である。Ｘ線分析に従い、ホストＭｇＦ２支持体は結晶形態であるが、ドーパントとして添加されたＦｅＦ３は非晶質形態である。この触媒にＣＦＣを用いた活性化を３５０℃で受けさせる。この触媒の炭素含有量は０．４％でＦ／Ａｌ比は３である。ＢＥＴ／Ｎ２表面積は１０５ｇ／ｍ２である。
【００６６】
このようにして生じさせた触媒を下記の２種類の反応で用いた。
ａ）アニソールのベンゾイル化
この上で調製した触媒を２００ｍｇ用いて、３７３ｍｇの塩化ベンゾイルと１２ｍｌのアニソールを６０℃で３時間反応させた。定量ＧＣ分析の目的で５０ｍｇのドデカンを内部標準として反応混合物に添加した。転化率は１００％であり、メトキシベンゾフェノンの収率は７２．４％であった。
ｂ）アニソールのアセチル化
この上に示したａ）に記述した反応条件と同じ反応条件を用いて、４−メトキシ−アセトフェノンを４６％の転化率および３５％の収率で得た。
【実施例５】
【００６７】
Ｆｅがドーパントとして添加されているＭｇＦ２触媒（ＨＦ処理）の製造
個々の金属メトキサイドにＨＦによるフッ素置換を溶媒中で受けさせることで生じさせておいたＦｅがドーパントとして添加されているＭｇＦ２触媒（Ｆｅが１５％でＭｇが８５％）を１．０ｇ用いて、これに最初に１５０℃のＮ２（８ｃｃ／分）による予備処理を１時間受けさせた後、Ｎ２（８ｃｃ／分）で希釈されている気体状ＨＦ（５ｃｃ／分）による後フッ素置換を１２０℃で２時間受けさせることで残存する溶媒を除去しかつ金属と結合している残存アルコキサイド基を完全にフッ素で置換した。この後フッ素置換処理を受けさせた後の触媒は非晶質状態にあり、この触媒の炭素含有量は１％で塩素含有量は約０．４％である。表面積は２４３ｍ２／ｇである。
【００６８】
２ＣＣｌ２Ｆ２→ＣＣｌ３Ｆ＋ＣＣｌＦ３
に従ってＣＦＣ  １２に気相不均化を３５０℃で受けさせた時にもたらされる転化率は８０％である。
【００６９】
そのようにして生じさせた触媒［１５％Ｆｅ／Ｍｇ（ＨＦ）］をアニソールのベンゾイル化で用いた。触媒を２００ｍｇ、塩化ベンゾイルを３７３ｍｇおよびアニソールを１１ｍｌ用いて、反応を実施例４に記述した様式と同様な様式で６０℃で３時間実施する。その結果は下記の通りである：
ＭＢＰｈへの転化率：６９％          選択率：６０％
この触媒が再使用可能であることを示す目的で、この反応のさらなる実験を実施した。その使用した触媒をエタノールで洗浄した後に１００℃で乾燥させそしてその触媒を１７４ｍｇ用いた２番目の実験を３３１ｍｇの塩化ベンゾイルと９ｍｌのアニソールを用いて実施することで下記の結果を得た：
転化率：８１％              選択率：６８％
再使用触媒を用いた３番目の実験を触媒を１２２ｍｇ、塩化ベンゾイルを２２９ｍｇおよびアニソールを７ｍｌ用いて実施することで下記の結果を得た：
転化率：４５％              選択率：５２％
【実施例６】
【００７０】
非晶質ＡｌＦ３のＢＥＴ／Ｎ２表面特性
本発明に従うフッ化アルミニウム（ＨＳ−ＡｌＦ３）およびこれの前駆体が示すＢＥＴ／Ｎ２表面特性とβ−ＡｌＦ３（フッ素化学でルイス酸触媒としてしばしば用いられる良く知られた一般的種類のＡｌＦ３）が示すそれと比較することで、それが卓越した特性を有することが分かる。β−ＡｌＦ３の比表面積は３３ｍ２／ｇのみであり、それにＣＣｌ２Ｆ２による処理を３５０℃で受けさせても、その値は、新規な活性ＨＳ−ＡｌＦ３が有する比表面積である２０６ｍ２／ｇに比べて改善されず、その前駆体が示した値の方が更に高く、このことも表１に示す。
【００７１】
【表１】
2006514913.tif 000002
【実施例７】
【００７２】
非晶質のＡｌＦ３を含有する触媒の形態的特徴付け
ＡｌＦ３を含んで成る触媒を代表例として用いて本発明の触媒を更に特徴づける目的で、本発明に従うＡｌＦ３触媒ならびに触媒前駆体の両方の孔径分布を測定した。図２から分かるであろうように、非晶質ＡｌＦ３触媒が示す孔径分布の方がβ−ＡｌＦ３のそれよりもずっと狭い。
【００７３】
加うるに、ＳＥＭ顕微鏡写真は、本発明に従う非晶質ＨＳ−ＡｌＦ３ならびにその前駆体もメソ多孔粒子で構成されており、最も高い可能性として、大きさが不規則なずっと小さい粒子の凝集体で構成されていることを示している。単一の凝集体のＴＥＭ顕微鏡写真（１．５ｘ１０６倍率）は良好に限定されたドメインを示しており、それらのいくつかは規則的である、即ち格子面を見ることができるが、しかしながら、それの範囲はあまりにも小さいことからＸＲＤで検出するのは不可能である。エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）は、フッ素置換／活性化処理を受けさせた後のＨＳ−ＡｌＦ３に元素分析を受けさせた時の結果（ＡｌとＦを含有しかつＯをいくらか含有）を立証している。最も高い可能性として、固体を開放雰囲気中で取り扱った時に表面が水和された結果として酸素が入り込んだと思われる。これはまたＸＰＳスペクトルデータとも一致している。
【実施例８】
【００７４】
非晶質のＡｌＦ３を含有する触媒のＮＭＲおよびＩＲスペクトル
本発明に従うＨＳ−ＡｌＦ３の構造的状態をより深く調べる目的で、その固体のＩＲおよび２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを記録した。後者を用いてＡｌ原子の所の近距離秩序を記述することができかついろいろなＡｌ種の間の区別を行うことができる。回転速度を１０ｋＨｚにして、２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを１３２．２ＭＨｚで集めた。実測化学シフトδ＝−１３．８ｐｐｍは、多形固体のＡｌ部位の回りが八面体であることの指標である。そのような化学シフトは，結晶性フッ化アルミニウム、例えばα−ＡｌＦ３のそれと比較して、低磁場共鳴、即ち配位的に飽和されていない状態の種に向かう傾向を明確に示している。
【００７５】
個々のスペクトルにおける四極Ａｌ核のサテライトトランジションの側波帯が大きく分枝していることは、Ａｌ部位の四極子結合定数ＱＣＣが大きいことを示しており、このことは、八面体環境の変形がより強いことと一致している。ＱＣＣの分布が幅広いことが理由で、一次ＱＣＣによる明確な不連続さは確認されなかった。ＱＣＣの側波帯模擬点は約１．５ＭＨｚであり、これは非常に対称的なα−ＡｌＦ３のそれよりもずっと大きが、Ｊ．Ｌ．Ｄｅｌａｔｔｒｅ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、５３４６に記述されている如きほぼ非晶質の材料の推定１．４ＭＨｚに匹敵している。
【００７６】
本発明に従うＨＳ−ＡｌＦ３が示したＩＲスペクトルはこれらの発見を裏付けしている。ＡｌＦ３の吸収帯は７００ｃｍ−１を超える所に存在すべきでない。実際、見られたただ１つの帯は６６７ｃｍ−１（Ａｌ−Ｆの価電子帯振動ｖ３）の所に位置し、これは化合物が非晶質状態であることが理由で非常に幅広かった。補足的に試みたレーザーラマン分析は蛍光現象が理由で成功しなかったが、これは明らかに炭素が存在することによるものである。ＨＳ−ＡｌＦ３が示す化学的表面特性はそれがピリジンを吸収することで示され、より重要なことには、それが触媒特性を有することで示される。その固体をピリジンで処理した後に１５０℃のＮ２流下で加熱すると、その固体が示す光音響ＩＲスペクトルの１４５４および１４９２ｃｍ−１の所に強力な帯が現れ、このことは、強ルイス酸部位ばかりでなくブレンステッド酸部位が存在することを示している。後者は強ルイス酸部位が水分と反応した結果としてもたらされたものであろう、と言うのは、光音響測定の目的でサンプルを調製している間にそれが空気と接触することを排除するのは不可能であるからである。
【実施例９】
【００７７】
非晶質のＡｌＦ３を含んで成る触媒が示す触媒活性
前記前駆体、β−ＡｌＦ３および非晶質ＡｌＦ３（ＡｌＦ３の水溶液を用いそして次にＣＣｌ２Ｆ２による処理を３５０℃で行うことで通常通り調製）との比較で触媒活性を調査した。試験反応として、接触ＣＣｌ２Ｆ２不均化の温度依存性および１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパンから２，２−ジブロモヘキサフルオロプロパンへの接触異性化の温度依存性を試験した（表２）。本発明に従うＨＳ−ＡｌＦ３を用いることでも後者の反応［本発明に従う触媒を用いない場合、公知の最も強いルイス酸（ＳｂＦ５またはＡＣＦ）が触媒として用いられる］がほぼ定量的に進行することが表２から分かるであろう。しかしながら、ＨＳ−ＡｌＦ３は、ＡＣＦとは驚くべきほど対照的に、水分と接触しても分解を起こさず、加熱によって再び活性を示すようになり得る。従って、これは産業的用途に適する。
【００７８】
【表２】
2006514913.tif 000003
【実施例１０】
【００７９】
ベンゼンのアルキル置換
アルミナを支持体として用いてこれに高表面積のＡｌＦ３を担持させることで構成させた本発明に従う不均一触媒を０．３ｇ存在させて、８．９ｍｌのベンゼンと０．８ｇのイソ−プロピルクロライドをバッチ工程で反応させた。触媒系ＡｌＦ３／Ａｌ２Ｏ３をこれに如何なる種類の活性化も受けさせないで用いる。その混合物を室温で０．５時間撹拌すると反応が終了した。ＧＣにより、反応生成物としてのイソ−プロピルベンゼンは基準試料と同じである。もたらされた転化率は７４％で選択率は５２％であることを確認した。比較の理由で、通常通り調製したＡｌＦ３触媒を代わりに用いた場合には転換が全く起こらなかった。
ＧＣ条件は下記の通りである：孔が幅広い石英カラム、長さ１５ｍ、ＤＢ５ポリシリキサン修飾、内部標準：ドデカン。
【実施例１１】
【００８０】
アニソールのベンゾイル化
３７０ｍｇのベンゾイルクロライドを１２ｍｌのアニソールと反応させることでベンゾイル化生成物である４−メトキシベンゾフェノンを４７％の収率で得た。使用した触媒は、本発明に従って調製したＨＳ−ＡｌＦ３金属フッ化物を支持体であるＡｌ２Ｏ３に担持させた触媒であり、それを３００ｍｇの量で用いる。この反応を不連続バッチ工程で撹拌を行ないながら還流下６０℃で実施する。
【００８１】
通常通り調製したＡｌＦ３触媒を用いた時には反応が全く起こらず、ＧＣによる収率は０％であった。
【００８２】
生成物および収率をＧＣで推定した。内部標準はトリデカンである。
【実施例１２】
【００８３】
テトラクロロエチレンＣ２Ｃｌ４のフッ化水素置換（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）
流通反応装置内にＢＥＴ表面積が１０２ｍ２／ｇの本発明に従う支持型触媒（ＭｇＦ２にＦｅＦ３が１５％）を３００ｍｇ入れて、これにインサイチュ予備処理をＮ２下３００℃で０．５時間受けさせた後、ＨＦ／Ｎ２ガス混合物による処理を４００℃で受けさせた。テトラクロロエチレンの蒸気で飽和状態にしておいたＮ２流れを気体状ＨＦと一緒に３６０℃の反応温度で流すことで接触反応を調査した。この温度における転化率は７４％であり、それによってフレオンＲ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５と少量の他の物質の混合物がもたらされた。このフッ化水素置換反応の試験をまた２８０℃および３２０℃でも実施した（以下の表を参照）。
【００８４】
１０％のＳＥ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂカラムを用いたＧＣ−ＦＩＤで生成物の分析を実施した。
【００８５】
【表３】
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【実施例１３】
【００８６】
クロムがドーパントとして添加されているフッ化マグネシウム
下記の異なる３種類の化合物および個々の経路を用いてフッ化マグネシウムにクロムをドーパントとして添加することを達成する：ｉ）Ｃｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ３、ｉｉ）塩基性酢酸クロムＣｒ３Ａｃ７（ＯＨ）２およびｉｉｉ）ＣｒＯ３／メタノール。
【００８７】
マグネシウムメトキサイドをメタノールに入れることで生じさせたスラリーに適当量のクロム（ＩＩＩ）化合物を乾燥エタノールに溶解させて添加した。その得た混合物に１番目の段階で化学量論的量のＨＦ（無水ジエチルエーテルに溶解）を用いたフッ素置換を受けさせた。溶媒を蒸発で除去した後、活性化段階で、その残存する固体にＣＦＣ、例えばＣＦ２Ｃｌ２などを用いた後フッ素置換を３５０℃に及ぶ温度で受けさせた。経路ｉｉｉ）に従う場合、その挙げた経路に先行して、酸化Ｃｒ（ＶＩ）をメタノールと反応させてそれに還元を受けさせることで酸化状態（ＩＩＩ）にしておいた。
【００８８】
いろいろなドーパントが添加されている触媒の中のクロム濃度（原子％）は８％から４０％の範囲で多様である。その固体の回折パターンは、あらゆるサンプルが本質的に非晶質であることを示している。Ｘ線回折（ＸＲＤ）における弱い反射はホスト材料によるものである。ＢＥＴ表面積は、ｉｉ）の生成物の表面積がほんの６５ｍ２／ｇであることのみを除いて高く、１００から１７５ｍ２／ｇの範囲である。この前駆体の炭素含有量は３から１２％であり、そして後フッ素置換段階後のそれは約０．１から０．９％の範囲である。ルイス酸部位の強度をＦＴ−ＩＲ光音響ピリジン吸着で立証する。
【００８９】
ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）およびクロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４）の不均化反応ならびにＨＦによるテトラクロロエテン（ＴＣＥ）のフッ化水素置換を用いて触媒作用試験を評価した。あらゆる反応をニッケル製流通反応装置内の気相反応として触媒を０．３から０．６ｇ用いて実施した。質量流量計を用いて気体流量を調整した。
【００９０】
Ｒ１２不均化の収率は、ｉｉｉ）Ｃｒをドーパントとして１５％添加しておいた場合、１００℃の時には転化率が１５％で、２００℃の時には６５％で、２５０℃の時には８５％で、３５０℃の時には８１％であった。この種類のドーパントが８％添加されている触媒も同様な結果を示した。ｉｉ）も同様に効率が良く、４０％であり、３００℃の時の転化率は５７％で３５０℃の転化率は７８％であった。Ｒ１２４不均化反応の生成物を冷トラップの中で凝縮させて集めてＦ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳで分析した結果、ｉｉｉ）のＣｒ含有量が８％の時に最良の結果がもたらされた。１５０℃の時の転化率は３５％で、２００℃の時の転化率は４８％で、２５０℃の時の転化率は８６％で、３００℃の時の転化率は９４％である。ＴＣＥを用いた時のフッ化水素置換でもたらされた収率はより低く、ｉｉ）のＣｒ触媒の場合の収率が４０％であるのに比べて、３２０℃の時には７％で３６０℃の時には１８％であった。
【００９１】
本明細書、請求の範囲および／または図に開示した本発明の特徴は本発明をいろいろな形態で実現するに適した個別および任意組み合わせ形態の両方の資料であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１に、非晶質ＡｌＦ３触媒の合成スキームを示す。
【図２】図２に、いろいろなＡｌＦ３が示した細孔容積を孔直径の関数として描写する図を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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