(57)【要約】  本発明は、カプロラクタムの精製方法に関する。該方法は、（ａ）不均一系ニッケル含有水素化触媒の存在下でカプロラクタムを水素で処理することによりカプロラクタムを水素化に付すことと、（ｂ）ΔＰＡＮＮｉ≦３〔式中、ΔＰＡＮＮｉ＝ΔＰＡＮ−ΔＰＡＮＮｉ＝０、ΔＰＡＮ＝蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加、ΔＰＡＮＮｉ＝０＝ニッケルを含まない蒸留塔で同一条件下で行われる蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加〕になるように十分に少ない量でニッケルを含む蒸留塔で水素化カプロラクタムの少なくとも一部分を蒸留することと、を含む。ニッケルは、蒸留工程の前にカプロラクタム溶液から除去される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプロラクタムの精製方法であって、
（ａ）不均一系ニッケル含有水素化触媒の存在下でカプロラクタムを水素で処理することによりカプロラクタムを水素化に付すことと、
（ｂ）水素化カプロラクタムの少なくとも一部分を蒸留塔で蒸留することと、
を含み、
前記蒸留塔が、ΔＰＡＮＮｉ≦３〔式中、
ΔＰＡＮＮｉ＝ΔＰＡＮ−ΔＰＡＮＮｉ＝０、
ΔＰＡＮ＝蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加、
ΔＰＡＮＮｉ＝０＝ニッケルを含まない蒸留塔で同一条件下で行われる蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加〕
になるように十分に少ない量でニッケルを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記蒸留塔が、ΔＰＡＮ≦３になるように十分に少ない量でニッケルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留塔が、ΔＰＡＮＮｉ≦２になるように十分に少ない量でニッケルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸留塔が、ΔＰＡＮＮｉ≦１になるように十分に少ない量でニッケルを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸留が連続的に行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、前記蒸留の前に水素化カプロラクタムからニッケルを分離することをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分離が、濾過を用いて行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ニッケル含有水素化触媒が固定床触媒である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化が、水素化される前記カプロラクタム中にニッケル含有水素化触媒粒子が懸濁されるスラリー相水素化である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化の後、前記触媒粒子が前記水素化カプロラクタムから分離される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素化カプロラクタムからのニッケルの前記分離が、前記水素化カプロラクタムからの触媒粒子の前記分離の後で行われる、請求項６または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸留に入る前記水素化カプロラクタム中のニッケルの量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸留に入る前記水素化カプロラクタム中のニッケルの量が１ｐｐｍ未満である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸留が、１１０〜１８０℃の底部温度を有する蒸留塔で行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記蒸留が、前記水素化カプロラクタムのカプロラクタムが５分間よりも長い滞留時間を有する蒸留塔で行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記蒸留が、少なくとも６ヶ月間にわたり連続的にかつΔＰＡＮＮｉ≦３で行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記蒸留に入る前記水素化カプロラクタム中のニッケルの量が、少なくとも６ヶ月間にわたりΔＰＡＮＮｉ≦３になるように十分に少ない、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
水が、前記蒸留の前に前記水素化カプロラクタムから分離される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
水素化カプロラクタムからのニッケルの分離が、水の分離の後でかつ前記蒸留の前に行われる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記水素化に入るカプロラクタムが、硫酸または発煙硫酸を用いるシクロヘキサノンオキシムの転位により得られる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が、
（ａ）不均一系ニッケル含有水素化触媒の存在下で前記カプロラクタムを水素で処理することにより前記カプロラクタムを水素化に付すことと、
（ｂ）前記水素化カプロラクタムの少なくとも一部分を蒸留塔で蒸留することと、
を含み、
該蒸留に入る水素化カプロラクタム中のニッケルの量が、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５００ｐｐｂ未満、さらにより好ましくは１００ｐｐｂ未満であることを特徴とする、たとえば請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、カプロラクタムの精製方法に関する。該方法は、
（ａ）不均一系ニッケル含有水素化触媒の存在下でカプロラクタムを水素で処理することによりカプロラクタムを水素化に付すことと、
（ｂ）該水素化カプロラクタムの少なくとも一部分を蒸留塔で蒸留することと、
を含む。
【０００２】
不純なカプロラクタム（たとえば、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位により調製される）は、ナイロン６を重合に必要とされる純度のカプロラクタムを得るべくいくつかの精製工程に付すことができる。可能性のある精製工程は、不純なカプロラクタム中に存在しうる不飽和有機化合物を水素化すべく実施可能な水素化である。これらの不飽和化合物の存在は不利である。なぜなら、それらはカプロラクタムの重合により製造されるナイロン−６の物理的機械的特性を損なうおそれがあるからである。水素化により生成される飽和有機化合物は、ナイロン−６のこれらの物理的機械的特性に悪影響を及ぼさず、さらに、これらの化合物は、水素化に続いてたとえば蒸留でより容易に除去される。
【０００３】
そのような方法については、ＥＰ−Ａ−１３８２４１に記載されている。ＥＰ−Ａ−１３８２４１に記載されている方法では、カプロラクタムは、水と混合され、そうして得られた水性カプロラクタム混合物は、続いて、精製される水性カプロラクタム混合物中に懸濁されたラネーニッケル触媒（実施例Ｉ）またはニッケル担持ＳｉＯ２水素化触媒（実施例ＩＩ）の存在下で水素化される。水素化触媒は、続いて濾別され、水は大気圧で蒸留により除去される。残留する生成物は、０．８ｋＰａの圧力および１２３℃の温度で蒸留される。
【０００４】
驚くべきことに、そのような方法で得られるカプロラクタムは依然として高いＰＡＮ価を有することが判明した。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、得られるカプロラクタムのＰＡＮ価がさらに低減されるカプロラクタムの精製方法である。
【０００６】
本発明の目的は、ΔＰＡＮＮｉ≦３〔式中、
ΔＰＡＮＮｉ＝ΔＰＡＮ−ΔＰＡＮＮｉ＝０、
ΔＰＡＮ＝蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加、
ΔＰＡＮＮｉ＝０＝ニッケルを含まない蒸留塔で行われること以外は同一条件下で行われる蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加〕
になるように十分に少ない量でニッケルが蒸留塔に含まれる場合に達成される。
【０００７】
好ましくは、該蒸留塔内のニッケルの量は、ΔＰＡＮＮｉ≦２になるように十分に少ない。より好ましくは、該蒸留塔内のニッケルの量は、ΔＰＡＮＮｉ≦１になるように十分に少ない。
【０００８】
好ましい実施形態では、該蒸留塔内のニッケルの量は、ΔＰＡＮ≦３になるように十分に少ない。より好ましくは、該蒸留塔内のニッケルの量は、ΔＰＡＮ≦２になるように十分に少ない。さらにより好ましくは、該蒸留塔内のニッケルの量は、ΔＰＡＮ≦１になるように十分に少ない。
【０００９】
本明細書中で使用する場合、蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加とは、蒸留塔から出るカプロラクタムのＰＡＮ価から蒸留塔に入るカプロラクタムのＰＡＮ価を引いた値を意味する。本明細書中で使用する場合、ニッケルを含まない蒸留塔で行われること以外は同一条件下で行われる蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加とは、蒸留塔内のニッケルの存在以外の原因による同一条件下の蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加を意味する。本明細書中で使用する場合、ＰＡＮ価（過マンガン酸塩吸収価）は、ＩＳＯ規格８６６０に準拠して決定される。カプロラクタムのＰＡＮ価は、カプロラクタムの被酸化性不純物含量の尺度である。より高いＰＡＮ価は、より多量の被酸化性不純物が存在することを意味する。
【００１０】
本発明に係る方法はまた、カプロラクタムの精製方法に関し、該方法は、
（ａ）不均一系ニッケル含有水素化触媒の存在下でカプロラクタムを水素で処理することによりカプロラクタムを水素化に付すことと、
（ｂ）水素化カプロラクタムの少なくとも一部分を蒸留塔で蒸留することと、
を含み、
蒸留塔が、ΔＰＡＮ≦３〔式中、ΔＰＡＮ＝蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加〕になるように十分に少ない量でニッケルを含むことを特徴とする。好ましくは、該蒸留塔内のニッケルの量は、ΔＰＡＮ≦２になるように十分に少ない。より好ましくは、該蒸留塔内のニッケルの量は、ΔＰＡＮ≦１になるように十分に少ない。
【００１１】
驚くべきことに、該蒸留中に、とくに、多量の水素化カプロラクタムを蒸留した場合に、カプロラクタムの品質が劣化すること、とくに、ＰＡＮ価が増加することが判明した。本発明に係る方法は、より多量の水素化カプロラクタムを蒸留することが可能であると同時に該蒸留におけるカプロラクタムの品質の劣化が同一に保たれるかまたは低減されることさえもある方法を提供する。
【００１２】
驚くべきことに、蒸留塔内のニッケルの量を減少させると該蒸留中におけるカプロラクタムの品質の劣化が低減されること、とくに、蒸留塔内のニッケルの量を減少させると該蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価がより少ない程度で増加することが判明した。ΔＰＡＮＮｉ≦３になるように十分に少ない量でニッケルが蒸留塔に含まれるような量まで蒸留塔内のニッケルの量を減少させることは、水素化カプロラクタムの蒸留を連続的に行う場合にとくに有利である。そのような連続蒸留では、水素化カプロラクタムは、蒸留塔に連続的に供給され、蒸留生成物は、蒸留塔から連続的に取り出される。たとえば蒸留塔の洗浄によりニッケルの量を減少させる必要性を低減させるために、つまり連続蒸留を中断させる必要性を低減させるために、蒸留される生成物の品質の大きな劣化を伴うことなく多くの量を蒸留できることが重要である。したがって、本発明に係る方法は、とくに、該蒸留が連続的に行われる方法に関する。
【００１３】
驚くべきことに、ニッケルによりカプロラクタムがいわゆる不飽和ラクタム（ＵＣＬ）（主に、ＵＣＬ−１として化学式シートに記された化合物）に容易に転化されるので、蒸留塔内のニッケルの存在は、該蒸留中におけるカプロラクタムの品質の劣化の原因であることが判明した。化学式シート上には、４種のそのような不飽和ラクタムがそれらの構造式で描かれ、ＵＣＬ−１、ＵＣＬ−２、ＵＣＬ−３、およびＵＣＬ−４として記されている。ＰＡＮ価は、カプロラクタム中の被酸化性不純物含量の尺度である。とくにＵＣＬは、被酸化性不純物に属する。
【００１４】
予想外のことに、水素化カプロラクタムの蒸留中における品質劣化は、該蒸留に供給された水素化カプロラクタム中のニッケルの存在によりかなりの程度まで引き起こされた。実際に、水素化カプロラクタムから触媒粒子を分離するために慣用的技術を適用しても、そのような分離の後で得られる水素化カプロラクタムは依然としてニッケルを含んでいることが判明した。このほか、不飽和ラクタムの生成は、たとえば酸化のような他のタイプの化学反応により引き起こされる可能性があり、かつ／またはカプロラクタムを製造するための種々の化学工程で用いられる化合物中の不純物の存在により引き起こされる可能性がある。さらに、通常適用される蒸留条件下でニッケルによりカプロラクタムから不飽和ラクタムが生成されることは一般的には知られていない。
【００１５】
該蒸留に入る水素化カプロラクタムは、通常、２〜５のＰＡＮ価を有する。該蒸留に入る水素化カプロラクタムのＰＡＮ価が高いほど、ΔＰＡＮの好ましい値は低くなる。
【００１６】
本発明に係る方法では、カプロラクタムは、不均一系ニッケル含有触媒の存在下で水素化に付される。該水素化では、水素化に付されるカプロラクタム中に存在しうる不飽和有機化合物は、水素化される。不均一系ニッケル含有触媒の例は、ラネーニッケル触媒または担持ニッケル触媒である。好適な担持ニッケル触媒は、一般的には、金属分および担体を基準にして５〜８０重量％のニッケル含量を有する。ニッケルのほかに、触媒は、利用されるニッケルの量を基準にして、たとえば１〜２０重量％の量で、ジルコニウム、マンガン、銅、モリブデン、鉄、またはクロムなどの活性化添加剤をも含有しうる。有利に使用される担体は、アルミナ、シリカ、珪藻土、または活性炭である。とりわけ有利な担体は、アルミナおよびシリカである。
【００１７】
水素化は、当業者に公知の任意の方法で行いうる。一実施形態では、触媒の存在下でカプロラクタムをガス状水素に接触させる。他の好ましい実施形態では、最初に、たとえばスタティックミキサーで、カプロラクタムを水素と混合し、次に、水素化条件下で混合物を水素化触媒に接触させる。
【００１８】
水素化は、たとえばスラリー相法としてまたは固定床触媒を用いて行いうる。スラリー相水素化では、ニッケル含有触媒粒子は、水素化されるカプロラクタム中に懸濁される。固定床触媒を用いて水素化を行う場合、水素化は、反応器内に触媒が固定される固定床反応器内で行われる。好ましくは、水素化は、スラリー相法としてまたは反応器内に触媒が固定される固定床反応器内で行われる。スラリー相法として水素化を行う場合、水素化は、好ましくは、水素化されるカプロラクタム中に粉末形態または顆粒形態で触媒粒子が懸濁される攪拌タンク反応器内で行われる。そのようなスラリー相水素化では、水素化反応工程の後、追加のプロセス工程で触媒粒子と水素化カプロラクタムとが分離される。通常、そのような分離は、濾過を利用して行われる。水素化カプロラクタムから触媒粒子を分離するためにたとえば濾過のような慣用的分離技術を適用しても、そのような分離の後で得られる水素化カプロラクタムは依然としてニッケルを含有していることが判明した。水素化カプロラクタムから触媒粒子を分離する慣用的分離技術の例は、たとえば綿繊維または合成繊維から織成された織布を用いるケーク濾過である。水素化カプロラクタムから触媒粒子を分離する慣用的分離技術の他の例は、フンダフィルターを用いるものである。
【００１９】
より好ましくは、水素化は、反応器内に触媒が固定される固定床反応器内で行われる。驚くべきことに、反応器内に触媒が固定される固定床反応器内で水素化を行うと水素化カプロラクタム中にニッケルが存在するようになることも判明した。しかしながら、水素化は、好ましくは、反応器内に触媒が固定される固定床反応器内で行われる。なぜなら、水素化カプロラクタムから触媒粒子を分離する追加の工程を省略しうるからである。可能性のある固定床反応器の例は、トリクル相反応器である。
【００２０】
水素化温度は、一般的には２０〜１６０℃である。この範囲内であれば、反応時間を短縮することが可能であり、カプロラクタムの品質は最適である。したがって、温度は、好ましくは６０〜１３０℃である。水素化圧力は、０．１〜３ＭＰａでありうる。好ましくは、圧力は、０．２〜２ＭＰａである。水素化は、たとえばＥＰ−Ａ−４１１４５５またはＥＰ−Ａ−６３５４８７に記載されているように行いうる。
【００２１】
好ましくは、水素化に付されるカプロラクタムは、溶媒中に、好ましくは水中に溶解される。水素化に付されるカプロラクタムは、好ましくは１０〜９８重量％のカプロラクタムおよび好ましくは２〜９０重量％の水を含有する。
【００２２】
水素化カプロラクタムが実質量の水（たとえば、水素化カプロラクタムの全量を基準にして２重量％超の水）を含有する場合、好ましくは、水素化カプロラクタムの該蒸留の前に水素化カプロラクタムから水を分離する。水素化カプロラクタムからの水の分離は、任意の好適な方法で、たとえば、減圧下における蒸発または蒸留により、行いうる。
【００２３】
該蒸留に入る水素化カプロラクタムは、カプロラクタム、水、軽質成分（とくに不飽和ラクタム）、および重質成分を含有しうる。本明細書中で使用する場合、軽質および重質の各成分は、カプロラクタムの沸点よりもそれぞれ低いおよび高い沸点を有する成分である。該蒸留は、水素化カプロラクタムからカプロラクタムを回収することを目標とする。該蒸留は、水素化カプロラクタムから軽質成分および／または重質成分を分離することを含みうる。該蒸留は、好ましくは真空蒸留塔で行われる。好ましくは、蒸留塔の上部に適用される圧力は、０．２〜５ｋＰａであり、底部温度は、好ましくは１１０〜１８０℃である。水素化カプロラクタムのカプロラクタムが少なくとも５分間（たとえば５〜５０分間）の滞留時間を有する蒸留塔で水素化カプロラクタムの該蒸留を行う場合に本発明に係る方法がとくに有利であることが判明した。滞留時間とは、特定量のカプロラクタムを含む水素化カプロラクタムの供給と、蒸留塔からのその量のカプロラクタムの取出しと、の間の時間を意味する。より特定的には、本発明に係る方法は、１１０〜１８０℃の底部温度を有しかつ水素化カプロラクタムのカプロラクタムが少なくとも５分間の滞留時間を有する蒸留塔で水素化カプロラクタムを蒸留する場合にとくに有利である。カプロラクタムの滞留時間が少なくとも５分間である蒸留塔の例は、シーブプレートまたはパッキングを超えてまたはそれらと同一のレベルで水素化カプロラクタムが供給されるシーブプレートまたはパッキングを備えた蒸留塔である。
【００２４】
本発明に係る方法は、さまざまな実施形態で行いうる。実施形態はすべて、蒸留されうる水素化カプロラクタムの量を増大させると同時に蒸留塔内のニッケルの量をΔＰＡＮＮｉ≦３、好ましくはΔＰＡＮ≦３になるように十分に少なく保持することができるようにすることを目標とするであろう。これを達成するために、該蒸留に供給される水素化カプロラクタム中のニッケルの濃度をできるかぎり低くすることが好ましい。ｐｐｍという用語は、ニッケルとカプロラクタムとを含む混合物中のカプロラクタム１００万グラムあたりのニッケルのグラム数よりなる比を意味するものとする。
【００２５】
第１の実施形態では、蒸留塔内のニッケルの量は、十分な頻度で蒸留塔を洗浄することにより、ΔＰＡＮＮｉ≦３、好ましくはΔＰＡＮ≦３になるように十分に少なく保持される。好ましくは、水素化カプロラクタムの蒸留を中断し、ニッケルが高い溶解度を有する酸性溶液（たとえば硝酸など）を供給し、そして該酸性溶液で塔をすすぐことにより、蒸留塔の洗浄を行う。好ましくは、酸性溶液は酸性水溶液である。
【００２６】
第２のおよび好ましい実施形態では、該蒸留の前に水素化カプロラクタムからニッケルが実質的に取り除かれる（個別の操作で）。この実施形態では、本発明に係る方法は、該蒸留の前にかつ該水素化の後で、水素化カプロラクタムからニッケルを分離することをさらに含む。スラリー相水素化の場合、水素化カプロラクタムからのニッケルの該分離は、水素化カプロラクタムから触媒粒子を分離した後でかつ該蒸留の前に行われる。水素化カプロラクタムの該蒸留の前に水素化カプロラクタムから水を分離する場合、好ましくは、水を分離した後でかつ該蒸留の前に水素化カプロラクタムからニッケルを分離する操作を行う。水素化カプロラクタムからのニッケルの分離は、好ましくは、該分離の後で該蒸留に入る水素化カプロラクタム中のニッケルの量が５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５００ｐｐｂ未満、さらにより好ましくは１００ｐｐｂ未満になるように行われる。水素化カプロラクタム混合物からニッケルを取り除く操作は、溶液からニッケルを除去するための当業者に公知の任意の操作でありうる。好ましくは、水素化カプロラクタムからのニッケルの分離は、濾過を用いて行われる。好適な濾過方法の例については、ＧＢ−Ａ−２２６９１１４に記載されている。好適なフィルターの例は、ガードフィルターである。本発明のこの実施形態では、ΔＰＡＮＮｉを３よりも少なくまたはそれに等しく保持した状態で蒸留塔からニッケルを除去する必要なく長期間の操作にわたり該蒸留を行うことが可能である。一実施形態では、該蒸留は、少なくとも１ヶ月間、好ましくは少なくとも２ヶ月間、より好ましくは少なくとも６ヶ月間、さらにより好ましくは少なくとも１年間、さらにより好ましくは少なくとも２年間にわたり、連続的にかつΔＰＡＮＮｉ≦３で、好ましくはΔＰＡＮ≦３で行われる。他の実施形態では、該蒸留に入る水素化カプロラクタム中のニッケルの量は、少なくとも１ヶ月間、好ましくは少なくとも２ヶ月間、より好ましくは少なくとも６ヶ月間、さらにより好ましくは少なくとも１年間、さらにより好ましくは少なくとも２年間にわたり、ΔＰＡＮＮｉ≦３、好ましくはΔＰＡＮＮｉ≦２、より好ましくはΔＰＡＮＮｉ≦１になるように十分に少ない。本発明のこの実施形態では、該蒸留に入る水素化カプロラクタム中のニッケルの量は、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５００ｐｐｂ未満、さらにより好ましくは１００ｐｐｂ未満である。
【００２７】
本発明はまた、不均一系ニッケル含有水素化触媒の存在下でカプロラクタムを水素で処理することによりカプロラクタムを水素化に付すことと、水素化カプロラクタムの少なくとも一部分を蒸留塔で蒸留することと、を含む方法を提供する。ここで、該蒸留に入る水素化カプロラクタム中のニッケルの量は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５００ｐｐｂ未満、さらにより好ましくは１００ｐｐｂ未満である。これにより、蒸留中におけるＰＡＮ価の増加を伴うことなくまたは増加を制限して長時間にわたり蒸留を行うことが可能になる。
【００２８】
本発明の第３のおよびさらにより好ましい実施形態では、第１および第２の両方の実施形態が適用される。
【００２９】
精製されるカプロラクタムは、たとえばＤＥ−Ａ−２５０８２４７に記載されているような発煙硫酸中におけるシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位により、またはたとえばＧＢ−Ａ−１３４２５５０に記載されている酸性イオン交換体の存在下における転位反応などの他の調製方法により、調製可能である。たとえば米国特許第５１６９８７０号明細書に記載されているようなナイロン６の解重合により得られるカプロラクタムもまた、本発明に係る方法を用いて有利に精製可能である。ヒドロキシルアンモニウム塩でシクロヘキサノンをオキシム化することにより調製されるシクロヘキサノンオキシムから出発して、硫酸または発煙硫酸の存在下でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位を行い、続いてアンモニアで中和してカプロラクタムの水溶液および硫酸アンモニウムの水溶液を生成させ、中和された転位混合物またはカプロラクタムの水溶液をベンゼンまたはトルエンのような芳香族炭化水素による抽出に付すことによりカプロラクタムを取り出し、場合により、得られた有機カプロラクタム溶液を水またはアルカリ性水溶液で洗浄して洗浄された溶液を生成させ、続いてたとえば蒸発または蒸留により有機溶媒を除去して得られるカプロラクタムの水溶液を使用することがとくに有利である。
【００３０】
次に、以下の実施例を参照しながら本発明について説明するが、これらに限定されるものではない。ニッケル含量は、フレーム原子吸光分析法を用いて決定した。
【００３１】
比較実験
９０，０００ｋｇ／時の流量で、３８重量％のカプロラクタムと６ｐｐｍのＵＣＬ−１（カプロラクタムを基準にして）と６２重量％の水とを含有する水性カプロラクタム混合物を水素化に付す。９０℃の温度において１５％のラネーニッケル触媒濃度を用いて１５ｍ３の全反応容積の反応器槽で、水素化を行う。水素化される混合物中に攪拌により触媒を懸濁させる。水素圧力が０．５ＭＰａになるように、水素供給量を制御する。水素化反応器流出物は、２ｐｐｍ未満のＵＣＬ−１（カプロラクタムを基準にして）を含有し、容積１５ｍ３の槽内で沈降により第１の分離を行うことが可能であり、それからデカントされた上側液層は、濾過ユニットに送られる。この濾過ユニットは、約１５μのメッシュサイズを有する綿織布を備えた１組の２つの同等なクリケットフィルターを具備する。濾過ユニットを使用に供する前に、小体積の反応器流出物をフィルターに通して２時間にわたり循環させ、フィルタークロス上にケーク層を蓄積させる。ユニットを横切る圧力低下が３００ｋＰａを超えるまで、ユニットの操作を継続し、次に、バックフラッシュを行い、触媒材料を反応器に戻す。
【００３２】
続いて、カプロラクタムが０．５重量％の水を含有する程度まで、蒸留により水を除去した。続いて、このカプロラクタムを３０，０００ｋｇ／時で、それぞれ４ｍの高さを有するメラパック２５０Ｙ（Ｍｅｌｌａｐａｋ  ２５０Ｙ）パッキングよりなる２つの床を備えた直径２．５ｍの真空蒸留塔に供給し；パッキングよりなる２つの床間のレベルにカプロラクタムを供給する。塔の底部に適用される圧力は３ｋＰａであり、塔の底部の温度は１６０℃である。
【００３３】
３ヶ月間にわたり稼動させた後、蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加（蒸留塔から出るカプロラクタムのＰＡＮ価から蒸留塔に入るカプロラクタムのＰＡＮ価を引いた値）は、３．５ＰＡＮポイント（ΔＰＡＮ）であった。
【００３４】
実施例１
稼動を停止し、４時間にわたり塔の内部構造物およびリボイラーに硝酸溶液を通して循環させることにより５．４ｍ３の１０％硝酸溶液で塔をフラッシュした。ニッケルが塔内に蓄積されたことが判明した。この操作から得られた硝酸液中のニッケル含量をフレーム原子吸光分析法により分析した。この分析から、３００ｋｇのニッケルが蒸留塔内に蓄積され、明らかに、塔の内部構造物上、塔のサンプ中およびリボイラー中に、ファウリングとして存在していたと推論することができた。蒸留塔からニッケルを除去した後、稼動を継続させた。蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加は、その時点ではゼロであった。この場合に見られるように、塔はなんらニッケルを含んでおらず、ΔＰＡＮＮｉ＝０もまたゼロであった。
【００３５】
濾過ユニットから出るカプロラクタムストリームのＮｉ含量を毎週分析することにより、濾過ユニットの性能を評価した。３ヶ月間にわたり、平均Ｎｉ含量は２ｐｐｍを上回った。蒸留塔に入るカプロラクタムでは、平均Ｎｉ含量は６ｐｐｍであった。Ｎｉ含量は、フレーム原子吸光分析法を用いて分析した。
【００３６】
実施例２
半年間にわたり稼動をさらに継続させた。ただし、蒸留塔の前に設置された追加のフィルターユニットを用いて、蒸留塔に入る前に、脱水素され脱水されたカプロラクタムを濾過した。ユニットは、連続操作が確実に行われるように交互に使用される１０μのメッシュの２つの平行カートリッジを含む。この濾過ユニットから出るカプロラクタムストリーム中のニッケル含量は、平均で１ｐｐｍであった（フレーム原子吸光分析法により測定した）。この稼動の開始時、蒸留塔に入ってそれから出るカプロラクタムのＰＡＮ価は、２．５であった。半年間にわたり、蒸留塔から出るカプロラクタムのＰＡＮ価は、徐々に３．５まで上昇したが、この期間中、蒸留塔に入るカプロラクタムのＰＡＮ価は、顕著に変化することはなかった（２．４〜２．６）。したがって、半年間の操作の後、蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加（ΔＰＡＮ）は、約１ポイント（０．９〜１．１）であった。比較実験Ａのときと同等な方法で蒸留塔を再び洗浄することにした。８０ｋｇのニッケルが塔内にファウリングとして存在していたことが判明した。ΔＰＡＮＮｉ＝０＝０であるので（実施例１参照）、ΔＰＡＮＮｉもまた約１であった。
【００３７】
実施例３
蒸留塔を洗浄した後、稼動をさらに継続させた。ただし、蒸留塔の前の濾過ユニット中のカートリッジを、より微細なメッシュ（５μ）のタイプのものと置き換えた。ある期間にわたり濾液中のニッケル含量を追跡したところ、１ｐｐｍよりもかなり低い値であった（１００ｐｐｂ）。２年間の操作にわたり、この塔から出るカプロラクタムのＰＡＮ価は、２．８ＰＡＮポイントまで増加したが、この期間中、蒸留塔に入るカプロラクタムのＰＡＮ価は、顕著に変化することはなかった（２．４〜２．６）。したがって、２年間の操作の後、蒸留中におけるカプロラクタムのＰＡＮ価の増加（ΔＰＡＮ）は、約０．３ポイント（０．２〜０．４）であった。この期間にわたり使用した後、比較実験Ａのときと同一の方法で塔を洗浄した。塔内のニッケル蓄積量は４ｋｇ以下であったことが判明した。ΔＰＡＮＮｉ＝０＝０であるので（実施例１参照）、ΔＰＡＮＮｉもまた約０．３であった。
【００３８】
実施例４
蒸留塔を洗浄した後、稼動をさらに継続させた。ただし、スラリー相水素化を固定床水素化で置き換え、５μのメッシュを有する２つの平行カートリッジ（そのうちの一方を使用する）よりなる濾過ユニットを蒸留塔の前に設置した。固定床型触媒は、ニッケル担持アルミナ触媒であった。水素化反応器への触媒充填量は、アルミナベースＮｉ触媒９トンであった。ニッケル含量は２５％であり、粒子サイズは３．２ｍｍである。適用される水素圧力は、０．５ＭＰａであり；水素化は、９０℃の温度で行われた。固定床水素化から出る水素化カプロラクタムは、脱水に付され、続いて、水素化され脱水されたカプロラクタムは、蒸留塔に供給された。この稼動の開始時、蒸留塔に入ってそれから出るカプロラクタムのＰＡＮ価は、２．５であった。２年間超の操作にわたり、蒸留塔から出るカプロラクタムのＰＡＮ価の顕著な増加は、検出できなかった。一方、この期間中、蒸留塔に入るカプロラクタムのＰＡＮ価は、著しく変化することはなかった。濾過ユニット流出物ストリームのニッケル含量の付随的分析を行った結果、非常に小さい数値（約１０〜３０ｐｐｂ）であることがわかった。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
【化２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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