(57)【要約】（ａ）高密度化二酸化炭素連続相と、（ｂ）前記二酸化炭素連続相内の極性の不連続相と、（ｃ）前記不連続相内の金属（すなわち、基板から除去される金属または基板に塗布すべき金属）と、（ｄ）前記連続相、前記不連続相、または前記連続と前記不連続相の両方の中のリガンド少なくとも１種とを含み、基板から金属を除去するためまたは基板上に金属を塗布するために有用な組成物を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）高密度化二酸化炭素連続相と、
（ｂ）前記二酸化炭素連続相内の極性の不連続相と、
（ｃ）前記不連続相内の金属イオンと、
（ｄ）前記連続相、前記不連続相、または前記連続と前記不連続相両方の中のリガンド少なくとも１種と
を含む、組成物。
【請求項２】
前記金属が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記リガンドが前記二酸化炭素連続相に可溶性である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記リガンドが前記不連続相に可溶性である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記リガンドが、塩素酸塩、過塩素酸塩、塩化物、フッ化物、フルオロケイ酸塩、水酸化物、酸化物、ケイ化物、ケイ酸塩、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、リン酸塩、亜リン酸塩、リン化物、酸塩化物、オキシフッ化物、カーバイド、過塩素酸塩、およびオキシフッ化物リガンドからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記リガンドが、酢酸塩、アセトアセトネート、安息香酸塩、メタホウ酸塩、ブロム酸塩、酪酸塩、重クロム酸塩、ギ酸塩、ラウリン酸塩、サリチル酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、チオール、ジチオール、アミンおよびジアミン、ピリジン、ビピリジン、クラウンエーテル、アゾ、ホスフィン、シアノ、ジチオホスファニック酸、有機リン、ジチオカルバミン酸塩およびβ−ジケトンリガンドからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記二酸化炭素が液体二酸化炭素である、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、界面活性剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記リガンドが界面活性剤である、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、懸濁液、分散液、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンである、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記不連続相が水性不連続相である、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
酸化剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
有機酸または鉱酸酸化剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
大気条件で気体である酸化剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
過酸化物をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
還元剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
大気条件で気体である還元剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
水素化物塩の還元剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
還元剤としてボランとのルイス塩基錯体をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
遷移金属錯体の還元剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２２】
安定剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２３】
界面活性剤である安定剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２４】
ＣＯ2−親和性界面活性剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２５】
前記不連続相に親和性である界面活性剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２６】
親水性界面活性剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２７】
ナノ相間移動剤である安定剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２８】
第２のリガンドをさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２９】
前記第２のリガンドが前記連続相に優先的に可溶である、請求項２８記載の組成物。
【請求項３０】
前記第２のリガンドが前記不連続相に優先的に可溶である、請求項２８記載の組成物。
【請求項３１】
（ａ）金属が除去される対象の表面部分を有する基板を提供するステップと、
（ｂ）連続相としての二酸化炭素と、極性の不連続相と、前記不連続相、前記連続相、または前記不連続相と前記連続相双方に溶解した少なくとも１種のリガンドとを含む、高密度化二酸化炭素洗浄組成物を提供するステップと、
（ｃ）前記金属が前記リガンドと結合するように、前記高密度化二酸化炭素洗浄組成物に表面部分を浸漬するステップと、次いで
（ｄ）前記金属が前記表面部分から除去されるように、表面部分から洗浄組成物を除去するステップと
を含む、基板から金属を除去する方法。
【請求項３２】
洗浄対象の表面部分を有する基板を提供する前記ステップが、（ｉ）バリヤーが形成されている半導体基板を提供し、（ｉｉ）前記バリヤーを介してエッチングして、洗浄対象の半導体を形成することによって実施される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
洗浄対象の表面部分を有する基板を提供する前記ステップが、（ｉ）平坦化する対象の表面部分を有する半導体基板を提供するステップと、次いで（ｉｉ）化学−機械的平坦化によって前記表面部分を平坦化して、洗浄対象の半導体を提供するステップとによって実施される、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
洗浄対象の表面部分を有する基板を提供する前記ステップが、（ｉ）エッチング対象の低誘電体層間絶縁膜半導体基板を提供し、（ｉｉ）前記半導体をエッチングして、洗浄対象の半導体を提供することによって実施される、請求項３１記載の方法。
【請求項３５】
前記金属が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３６】
前記リガンドが前記二酸化炭素連続相に可溶性である、請求項３１記載の方法。
【請求項３７】
前記リガンドが前記不連続相に可溶性である、請求項３１記載の方法。
【請求項３８】
前記リガンドが、塩素酸塩、過塩素酸塩、塩化物、フッ化物、フルオロケイ酸塩、水酸化物、酸化物、ケイ化物、ケイ酸塩、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、リン酸塩、亜リン酸塩、リン化物、酸塩化物、オキシフッ化物、カーバイド、過塩素酸塩、およびオキシフッ化物リガンドからなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３９】
前記リガンドが、酢酸塩、アセトアセトネート、安息香酸塩、メタホウ酸塩、ブロム酸塩、酪酸塩、重クロム酸塩、ギ酸塩、ラウリン酸塩、サリチル酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、チオール、ジチオール、アミンおよびジアミン、ピリジン、ビピリジン、クラウンエーテル、アゾ、ホスフィン、シアノ、ジチオホスファニック酸、有機リン、ジチオカルバミン酸塩およびβ−ジケトンリガンドからなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項４０】
前記二酸化炭素が液体二酸化炭素である、請求項３１記載の方法。
【請求項４１】
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である、請求項３１記載の方法。
【請求項４２】
前記組成物が界面活性剤をさらに含む、請求項３１記載の方法。
【請求項４３】
前記リガンドが界面活性剤である、請求項３１記載の方法。
【請求項４４】
前記組成物が懸濁液、分散液、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンである、請求項３１記載の方法。
【請求項４５】
前記不連続相が水性不連続相を含む、請求項３１記載の方法。
【請求項４６】
前記基板が半導体基板である、請求項３１記載の方法。
【請求項４７】
前記基板がフォトリソグラフ用結像レンズまたはマスクである、請求項３１記載の方法。
【請求項４８】
前記金属が粒子を含む、請求項３１記載の方法。
【請求項４９】
前記金属がエッチング残渣である、請求項３１記載の方法。
【請求項５０】
前記金属が、（０）、（Ｉ）または（ＩＩ）の酸化状態の銅を含む、請求項３１記載の方法。
【請求項５１】
前記少なくとも１種のリガンドの少なくとも１種が前記連続相に優先的に可溶性である、請求項３１記載の方法。
【請求項５２】
前記少なくとも１種のリガンドの少なくとも１種が前記不連続相に優先的に可溶性である、請求項３１記載の方法。
【請求項５３】
前記極性の不連続相が界面活性剤を含む、請求項３１記載の方法。
【請求項５４】
前記界面活性剤が前記金属に配位する、請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
（ａ）金属を塗布する対象の表面部分を有する基板を提供するステップと、
（ｂ）連続相としての二酸化炭素と、極性の不連続相と、金属種と、前記不連続相、前記連続相、または前記不連続相と前記連続相の双方に溶解した少なくとも１種のリガンドとを含む高密度化二酸化炭素組成物を提供するステップと、
（ｃ）前記二酸化炭素組成物に表面部分を浸漬するステップと、
（ｄ）金属種を化学的に還元し、前記リガンドから分離し、前記表面部分に堆積させるために、前記二酸化炭素組成物に還元剤を添加するステップと、次いで、
（ｅ）表面部分から前記二酸化炭素組成物を除去して、前記表面部分に堆積された金属を残すステップと
を含む、基板に金属を塗布する方法。
【請求項５６】
前記表面部分が金属である、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
前記表面部分が二酸化ケイ素表面部分を含む、請求項５５記載の方法。
【請求項５８】
前記二酸化ケイ素表面部分が多孔性である、請求項５５記載の方法。
【請求項５９】
前記二酸化ケイ素表面部分が、孔径２〜１００ｎｍの孔を備える、請求項５５記載の方法。
【請求項６０】
前記表面部分が、金属性部分と二酸化ケイ素系表面部分の両方を含む、請求項５５記載の方法。
【請求項６１】
前記還元された金属種が、優先的に前記金属性表面に堆積する、請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
前記基板が半導体を含む、請求項５５記載の方法。
【請求項６３】
前記金属層が、その後の基板の金属化のためのシード層として作用する、請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
前記金属層が、前記半導体系基板に含有される低誘電体層間絶縁膜層内へのまたはそれを通過する原子種の移動を防止するバリヤー層として作用する、請求項６２記載の方法。
【請求項６５】
前記金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｏ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項６６】
前記リガンドが前記二酸化炭素連続相に可溶性である、請求項５５記載の方法。
【請求項６７】
前記リガンドが前記不連続相に可溶性である、請求項５５記載の方法。
【請求項６８】
前記リガンドが、塩素酸塩、過塩素酸塩、塩化物、フッ化物、フルオロケイ酸塩、水酸化物、酸化物、ケイ化物、ケイ酸塩、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、窒化物、リン酸塩、亜リン酸塩、リン化物、酸塩化物、オキシフッ化物、カーバイド、過塩素酸塩、およびオキシフッ化物リガンドからなる群から選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項６９】
前記リガンドが、酢酸塩、アセトアセトネート、安息香酸塩、メタホウ酸塩、ブロム酸塩、酪酸塩、重クロム酸塩、ギ酸塩、ラウリン酸塩、サリチル酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、チオール、ジチオール、アミンおよびジアミン、ピリジン、ビピリジン、クラウンエーテル、アゾ、ホスフィン、シアノ、ジチオホスファニック酸、有機リン、ジチオカルバミン酸塩およびβ−ジケトンリガンドからなる群から選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項７０】
前記二酸化炭素が液体二酸化炭素である、請求項５５記載の方法。
【請求項７１】
前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素である、請求項５５記載の方法。
【請求項７２】
前記組成物が界面活性剤をさらに含む、請求項５５記載の方法。
【請求項７３】
前記リガンドが界面活性剤である、請求項５５記載の方法。
【請求項７４】
前記組成物が、懸濁液、分散液、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンである、請求項５５記載の方法。
【請求項７５】
前記不連続相が水性不連続相である、請求項５５記載の方法。
【請求項７６】
前記堆積金属が均一で一様な膜を含む、請求項５５記載の方法。
【請求項７７】
前記堆積金属が微粒子を含む、請求項５５記載の方法。
【請求項７８】
前記微粒子がサイズ５〜１００である、請求項７７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板から金属を除去する方法と、基板に金属を塗布する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、種々の産業用途に使用するのが望ましい、環境にやさしい溶剤である。一般に、Ｊ．ＤｅＳｉｍｏｎｅ，Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９７，７９９（２００２年８月２日）を参照されたい。しかし、産業への多数の利用は溶液中での金属の処理を伴う。基板からの金属除去および基板への金属堆積（例えばメッキ）のために金属を取り扱う際に、二酸化炭素をより上手に使用することを可能にする新規システムの必要性が存在する。
【０００３】
以下の参照文献が本明細書に記載されている：Ｃ．Ｗ．Ｗａｎｇら、チップレジスタ洗浄用超臨界ＣＯ2流体（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｃ０2  Ｆｌｕｉｄ  ｆｏｒ  Ｃｈｉｐ  Ｒｅｓｉｓｔｏｒ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４６，３４８５（１９９９）、米国特許第６，１７６，８９５号、同第５，７８９，０２７号、同第５，７８３，０８２号、同第５，８６８，５６号、同第５，８６８，８６２号、同第５，９０８，５１０号、同第５，９７６，２６４号および同第６，２７７，７５３号。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の第一の態様は、
（ａ）高密度化二酸化炭素連続層と、
（ｂ）二酸化炭素連続相（例えば、均一にその中に分布している）中の極性の不連続相（例えば、水性不連続相）と、
（ｃ）不連続相中の金属イオンと、
（ｄ）連続相、不連続相、または連続相と不連続相の両方の中のリガンド少なくとも１種と
を含む組成物である。
【０００５】
本発明のリガンドは二酸化炭素連続相に可溶性であっても、不連続相に可溶性であってもまたは両方に可溶性であってもよい。本発明の組成物は界面活性剤をさらに含んでも、またはリガンド自体が界面活性剤であってもよい。本発明の組成物は、懸濁液、分散液、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンなどの任意の好適な形態であってもよい。本発明の組成物は、連続相もしくは不連続相のどちらかまたはその両方に、有機酸または鉱酸酸化剤などの酸化剤（例えば、過酸化物）をさらに含んでもよい。酸化剤は大気条件において気体であってもよい。本発明の組成物は、連続相もしくは不連続相のどちらかまたはその両方に、還元剤（例えば、水素化物塩の還元剤、還元剤としてのボランとルイス塩基との錯体、遷移金属錯体の還元剤）をさらに含んでもよく、還元剤は大気条件において気体であってもよい。本発明の組成物は、連続相もしくは不連続相のどちらかまたはその両方に、安定剤（例えば、界面活性剤）をさらに含んでもよい。本発明の組成物に含まれる界面活性剤はＣＯ2−親和性界面活性剤、不連続相に親和性である界面活性剤（例えば、親水性界面活性剤）またはそれらの組み合わせであってもよい。本発明の組成物に含まれ得る安定剤には、ナノ相間移動剤として作用できるものが挙げられる。本発明の組成物は、連続相または不連続相に優先的に溶解し得る第２のリガンドを含んでもよい。このように記載される組成物は、以下にさらに詳細に記載するように、基板から金属を除去する際に使用しても（この場合には、金属は基板から本発明の組成物に加えられ、基板に接触する前の組成物は前記金属を含有しない）、または基板に金属を堆積させる際に使用してもよい（例えば、めっき）。
【０００６】
本発明のさらに別の態様は、
（ａ）金属が除去される対象の表面部分を有する基板を提供するステップと、
（ｂ）連続相としての二酸化炭素と、極性の不連続相と、不連続相、連続相、または不連続相および連続相の双方に溶解した少なくとも１種のリガンドとを含む、高密度化二酸化炭素洗浄組成物を提供するステップと、
（ｃ）金属がリガンドと結合するように、高密度化二酸化炭素洗浄組成物に表面部分を浸漬するステップと、次いで
（ｄ）金属が表面部分から除去されるように、表面部分から洗浄組成物を除去するステップと
を含む、基板から金属を除去する方法である。
本発明の洗浄組成物は、上記の特徴のいずれかを含んでもよく、上記の任意の形態で存在してもよい。本発明の１つの例示的な実施態様において、洗浄対象の表面部分を有する基板を提供するステップは、（ｉ）バリヤーが形成されている半導体基板を提供し、（ｉｉ）バリヤーを介してエッチングして、洗浄対象の半導体を形成することによって実施される。本発明の別の例示的な実施態様において、洗浄対象の表面部分を有する基板を提供するステップは、（ｉ）平坦化する対象の表面部分を有する半導体基板を提供し、次いで（ｉｉ）化学−機械的平坦化によって表面部分を平坦化して、洗浄対象の半導体を提供することによって実施される。本発明のよりさらに別の例示的な実施態様において、洗浄対象の表面部分を有する基板を提供するステップは、（ｉ）エッチング対象の低誘電体層間絶縁膜半導体基板を提供し、（ｉｉ）半導体をエッチングして、洗浄対象の半導体を提供することによって実施される。上記のように、リガンドは二酸化炭素連続相または不連続相に可溶性であってもよいか、または本発明の組成物は、複数種のリガンドを含み、その少なくとも１種のリガンドが各相に主に可溶性であってもよい。半導体基板以外に、基板はフォトリソグラフ結像レンズまたはマスクであってもよい。除去対象の金属は、任意の形態、例えば粒子、エッチング残渣等であってもよい。除去対象の金属は、（０）、（Ｉ）または（ＩＩ）の酸化状態の銅を含む、銅であってもよい。極性の不連続相は上記のように界面活性剤を含んでもよく、いくつかの実施態様において、界面活性剤は金属を配位してもよい。
【０００７】
本発明のさらに別の態様は、
（ａ）金属を塗布する対象の表面部分を有する基板を提供するステップと、
（ｂ）連続相としての二酸化炭素と、極性の不連続相と、金属種と、不連続相、連続相、または不連続相と連続相の双方に溶解した少なくとも１種のリガンドを含む高密度化二酸化炭素組成物を提供するステップと、
（ｃ）二酸化炭素組成物に表面部分を浸漬するステップと、
（ｄ）金属種が化学的に還元され、リガンドから分離し、表面部分に堆積するように、二酸化炭素組成物に還元剤を添加するステップと、次いで、
（ｄ）表面部分から二酸化炭素組成物を除去して、表面部分に堆積された金属を残すステップとを含む、基板に金属を塗布する方法である。
二酸化炭素組成物は、上記の要素または成分のいずれかを含んでも、または上記の任意の形態であってもよい。表面部分は、金属であっても、二酸化ケイ素表面部分であっても、多孔性である部分であっても（例えば、２〜１００ｎｍの孔径が形成されている）、金属部分と二酸化ケイ素系表面部分の両方を有してもよい等々である。いくつかの実施態様において、還元された金属種が優先的に金属表面に堆積される。金属層はその後の基板の金属化のためのシード層として作用しても、金属層はバリヤー層として作用しても（例えば、半導体系基板に含有される低誘電体層間絶縁膜層内へのまたはそれを通過する原子種の移動を防止する）、または金属層は導体として作用してもよい等々である。金属は、任意の好適な形態、例えば均一で一様な膜（例えば、厚さ０．００１、０．０１または０．１〜１０、１００または２００ｎｍの薄膜）、微粒子（例えば、サイズ、１または５〜１００または２００ｎｍ）などで堆積されうる。
【０００８】
本発明は、以下に記載する明細書においてさらに詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、金属酸化および／または金属イオン解離と、それに続く金属への好適なリガンドの配位および必要に応じた、化学的還元のための変態および輸送の媒体としてｗ／ＣＯ2逆マイクロエマルジョンを使用して、濃厚相二酸化炭素中に配位遷移金属種を形成する方法を提供する。いったん金属イオンまたは金属種が配位され、高密度化ＣＯ2調製物に含有されたら、基板から金属種を除去する際には基板を組成物から分離することができ、または金属種をＣＯ2組成物中で化学的に還元して、金属種を基板に塗布することができる。
【００１０】
本発明の利点は、金属種のイオン化および解離並びに配位のような水媒介遷移の促進因子として使用するために、水性ミセル核を含む（が、これらに限定されない）極性の不連続ミクロドメインを濃厚相ＣＯ2の連続相に組み入れることに関する。前記開示は、プロトン性または従来の水性化学過程を促進して、金属原子およびイオンの配位を媒介するためにＣＯ2中の不連続ドメインを使用することを記載していないし、記載する意図もない。それらはまた、原子種が分散されたバルク水相において形成され、同じ水相または分散された水相とＣＯ2連続相の界面で配位されて、連続層に可溶となる場合も記載していない。本発明は、水性配位化学の当業者に公知の化学力学の利点を使用して、ＣＯ2を含む非−極性、非−プロトン溶剤に関して以前に記載された限界を克服している。
【００１１】
本発明によって洗浄または塗布することができるデバイスの例には、マイクロエレクトロメカニカルデバイス（ＭＥＭｓ）、オプトエレクトロニックデバイス、集積回路およびレジスト塗布した基板が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
本発明を実施することができる基板には、マイクロプロセッサおよび他の集積回路要素を製造するための（二酸化ケイ素、低誘電体層間絶縁膜、窒化ケイ素、ポリシロキサンおよび／または金属等などの１つ以上の層を含んでもよい）シリコンウェーハが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英または銅基板も使用することができる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基板、例えば、ガラス基板、インジウムスズ酸化物塗布基板等も好適に使用される。
【００１３】
本明細書において使用する「極性の不連続相」は、懸濁液、分散液、エマルジョン、マイクロエマルジョンの形態または他の任意の同様の形態で見られるように、流体粒子を分離させることをいう。不連続相は、Ｆｕｌｔｏｎらに付与された米国特許第５，２６６，２０５号に記載されている方法で形成することができるが、不連続相は上記の逆ミセル懸濁液に限定する必要はない。極性は、不連続相に含まれる流体が、正味の双極子モーメントを有する１種または複数種の物質を有することを必要とする。難溶性である場合の不連続相の形成に適用可能であることを検討すべきであり、または処理条件において高密度ＣＯ2中に等方に分散したクラスターを形成することを示すべきである。好適な例には、親水性または親油性の有機酸、鉱酸、溶剤等である界面活性剤の頭部の基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明を実施するために使用することができる金属には、遷移金属またはｄ−ブロック金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＣｒ、ＷおよびＭｏを含むＶＩ  Ｂ族遷移金属が挙げられるが、これらに限定されない。銅（Ｃｕ）は特に好ましい。
【００１５】
本明細書において使用する「リガンド」は、キレート剤であってもよい配位化合物として既知の、金属への電子対供与体として作用するイオン、原子または分子をいう。電子のバランスが取れた金属イオンを伴うことが多い単純なリガンドの例には、アセテート、ホルメート、ベンゾエート、ブチレートなどのアルコキシ−エート化合物、ａｃａｃ、ＨＦＡＣ、トリフルオロメチルａｃａｃ、ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン（ＨＦＯＤ）、チオニルトリフルオロメチルａｃａｃ（ＴＩＦＡ）などのβ−ジケトン、テトラブチルアンモニウムビス（ブチルジチオカルバメート）、リチウムビス（トリフルオロエチルジチオカルバメート）並びに他のフルオロアルキルおよびフルオロエーテル置換ジチオカルバメートなどのジチオカルバメート、ピリジン、２，２−ビピリジン、ＥＤＴＡ、フェナントロリン、ピコリルアミン、ビスピコリルアミンなどの一座配位および多座配位アミン、並びにフッ素置換誘導体を含むそれらの誘導体、一座配位および多座配位チオール、一座配位および多座配位有機リンリガンド、クラウンエーテル、ジチオホスホン酸誘導体、アゾ化合物、シアノ化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエンリガンドおよびそれらの誘導体、エチレン、１，５−ビス−シクロオクタジエン、アリールおよびビニルリガンドなどのオレフィンリガンド、シアニドおよびイソシアニドリガンドが挙げられる。本発明の目的のために、活性な配位種に結合するアルキル基またはアリール基は部分的または全体にフッ素化されて、二酸化炭素への配位種の溶解度を増加するかまたは高密度二酸化炭素への得られた錯体の溶解度を増加することができる。
【００１６】
本明細書において使用する「還元剤」は、（Ｉ）または（Ｉ）より大きい酸化状態の原子またはイオンによる１つ以上の電子の受け取りを生じる分子、原子またはイオンをいう。有用な還元剤の例には、Ｈ２、ＬｉＢＨ２Ｅｔ２、ＮａＡｌＨ２Ｅｔ２、ＢＨ３およびその誘導体、ＬｉＡｌＨ４並びにＮａＢＨ４が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、酸化還元対で還元剤として作用して、自体は酸化される他の遷移金属錯体を本発明に使用することができる。
【００１７】
本明細書における酸化剤またはエッチング液は、別の原子、イオンまたは分子との反応から１つの電子（または複数の電子）を得ることによって、「酸化還元」反応に関与する分子、原子またはイオンをいう。好適な酸化およびエッチング剤の例には、リン酸、硫酸、塩酸、ＨＦ、硝酸、酢酸、クロム酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメチル酢酸、塩酸、過塩素酸、過酸化物、オゾン、次亜塩素酸（ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フッ化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、ギ酸塩および他の電子受容イオンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明を実施するために使用される二酸化炭素系組成物は、典型的に、
（ａ）バランスのための二酸化炭素、典型的には少なくとも２０、３０、４０、５０、６０または９５重量パーセント、
（ｂ）高密度二酸化炭素中のミセルまたは不連続ミクロドメインの形成を促進するための界面活性剤０、０．０１、０．１、０．５、１または２重量パーセントから５または１０重量パーセント以上まで、
（ｃ）二酸化炭素相又はミクロドメインの不連続相のどちらかまたはその両方に溶解される有機補助溶剤、０、０．０１、０．１、１または２から３０または４０重量パーセント以上まで、
（ｄ）不連続相中の水０．０、０．１または０．５から２、５または１０重量パーセントまで、好ましくは０．１から２．０重量パーセントまで、および
（ｅ）リガンド０．００１、０．０１から１、２または５重量パーセント以上まで、
（ｆ）金属、存在する場合には、１×１０-10から０．５重量パーセント以上まで（塗布のために組成物を使用する場合には、高い範囲が好ましく、洗浄中に金属を基板から搬送するために組成物を使用する場合には、より低い範囲であることがある）、
（ｇ）二酸化炭素相またはミクロドメインの不連続相に溶解される酸化剤又はエッチング剤０．０〜０．００１または０．０１または０．１〜５．０重量パーセント、
（ｈ）連続相またはミクロドメインに提供される還元剤、０．０〜０．００１または０．００１または０．１〜５．０重量パーセント
を含む。
【００１９】
本発明の組成物は、液体または極低温液体を含む超臨界流体として提供することができる。液体および超臨界二酸化炭素は共に、確立されている用法により、本明細書において「高密度化」二酸化炭素と呼ぶ。
【００２０】
ＣＯ2−忌避性基（例えば、親油性基）に結合したＣＯ2−親和性基（例えば、ＤｅＳｉｍｏｎｅらに付与された米国特許第５，７８３，０８２号、Ｊｕｒｅｌｌｅｒらに付与された米国特許第５，６７６，７０５号、同第５，６８３，４７３号または同第５，６８３，９７７号、Ｒｏｍａｃｋらに付与された米国特許第６，２１８，３５３号、ＰＣＴ出願国際公開公報第９６／２７７０４号に記載されているもの）を含有する界面活性剤とＣＯ2−親和性基を含有しない界面活性剤（すなわち、疎水性（典型的には、親油性）基に結合した親水性基を含む界面活性剤）の両方を含む、任意の界面活性剤を本発明を実施するために使用することができる。単一の界面活性剤を使用しても、または界面活性剤の組み合わせを使用してもよい。数多くの界面活性剤が当業者に既知である。例えば、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎの第１巻：乳化剤と洗剤（Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ＆Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ：１９９５年Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、１７５  Ｒｏｃｋ  Ｒｏａｄ、Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ、Ｎ．Ｊ．０７４５２）を参照されたい。本発明を実施するために使用することができる主な界面活性剤の種類の例には、アルコール、アルカノールアミド、アルカノールアミン、アルキルアリールスルホネート、アルキルアリールスルホン酸、アルキルベンゼン、アミンアセテート、アミンオキシド、アミン、スルホン化アミンおよびアミド、ベタイン誘導体、ブロックポリマー、カルボキシル化アルコールまたはアルキルフェノールエトキシレート、カルボン酸および脂肪酸、ジフェニルスルホネート誘導体、エトキシル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化アミンおよび／またはアミド、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化脂肪酸エステルおよびオイル、脂肪酸エステル、フルオロカーボン系界面活性剤、グリセロールエステル、グリコールエステル、複素環系産物、イミダゾリンおよびイミダゾリン誘導体、イセチオン酸塩、ラノリン系誘導体、レシチンおよびレシチン誘導体、リグニンおよびリグニン誘導体、無水マレイン酸または無水コハク酸、メチルエステル、モノグリセリドおよび誘導体、オレフィンスルホネート、リン酸エステル、有機リン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリマー（多糖、アクリル酸およびアクリルアミド）界面活性剤、プロポキシル化およびエトキシル化脂肪酸アルコールまたはアルキルフェノール、タンパク質系界面活性剤、四級界面活性剤、サルコシン誘導体、シリコーン系界面活性剤、石鹸、ソルビタン誘導体、スクロースおよびグルコースエステル並びに誘導体、オイルおよび脂肪酸の硫酸塩およびスルホン酸塩、エトキシル化アルキルフェノールの硫酸塩およびスルホン酸塩、アルコールの硫酸塩、エトキシル化アルコールの硫酸塩、脂肪酸エステルの硫酸塩、ベンゼン、クメン、トルエンおよびキシレンのスルホン酸塩、縮合ナフタレンのスルホン酸塩、ドデシルおよびトリデシルベンゼンのスルホン酸塩、ナフタレンおよびアルキルナフタレンのスルホン酸塩、石油のスルホン酸塩、スルホスクシンアミド酸塩、スルホスクシナートおよび誘導体、タウレート、チオおよびメルカプト誘導体、トリデシルおよび���デシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００２１】
ＣＯ2−親和性基の例には、Ｔ．Ｓａｒｂｕら、Ｎａｔｕｒｅ  ４０５，１６５（２０００年５月１１日）に記載されているフッ素含有アルキルおよびアリール基、シロキサン含有基およびポリ（エーテル−カルボネート）コポリマーが挙げられる。
【００２２】
本発明は、最初に濃厚相二酸化炭素媒体を提供し、第二に、ｗ／ｃ逆マイクロエマルジョンなどの不連続相を提供して、金属原子およびイオンの安定化または形成を媒介するためにバルク水を利用可能にし、第三に、金属原子またはイオンの配位種を提供して、バルクＣＯ2濃厚相または不連続相における前記配位金属種の輸送を促進することによって、濃厚相二酸化炭素中で配位金属イオン種を形成し、その後、処理する方法を提供する。
【００２３】
純粋な未酸化金属、所定の金属を提供することが可能な酸化金属種および酸化金属と中性金属の混合物を含む大部分の遷移金属種については、金属種は周囲圧力および温度において固体状態のクラスターとして存在し、安定である。ごく小数の純粋な遷移金属は、標準的な条件下において測定できるほどの蒸気圧を示し、気相に個々の金属原子は存在しないことを示している。固体状態の反応は効率が悪いので、遷移金属原子またはイオンに関係する配位反応を含む典型的な反応は、個々の原子またはイオンが作用を受けることができる気体状態、プラズマ状態または流体状態で行う。所定の用途のために配位金属種が望ましい場合には、典型的には、個々の金属原子またはイオンは、所定のリガンドとの配位反応の前に気相、液相またはプラズマ相で安定化される。詳細は、ＣｏｔｔｏｎおよびＷｉｌｋｉｎｓｏｎの「最新無機化学（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、パートＩＩＩ、遷移金属元素の化学（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を参照されたい。
【００２４】
ほとんどの遷移金属種は、沸点が１０００Ｃより高いので、多量の気相の金属原子を形成するには高真空における高温を使用する必要がある。典型的には、ほとんどのリガンド種は、金属原子の熱励起のために配位の前に分解するので、この環境では、リガンド種の配位は生じない。結果として、気相方法を使用したときの望ましい配位金属種の収率は、典型的には、非常に低く、多数の分解産物との混合物を生じる。気化金属原子種を安定化して、所定のリガンドをより効率的に配位させるプラズマ反応器を使用して収率を改善することができる。典型的には、プラズマ配位反応の場合にも、個々の金属原子種は、超高温および低圧を使用して形成される。気相またはプラズマ相の多量の金属原子を得ることに大きな限界が存在する可能性があるので、これらの配位反応は、無効ではないにしても比較的効率が悪いこともある。通常、配位金属種は水性系の高プロトン性液相で形成されて、一般に金属イオンが形成される。イオン化が生じ、プロトン性媒体中でイオンの解離が生じて溶液中で個々の金属イオンを生じると、次いで、好適なリガンドまたはキレート剤の付加により配位が起こる。これをおこすのに理想的な流体媒体は、水により提供される極性の高プロトン性媒体である。実際、ヘキサンおよび濃厚相二酸化炭素などの非極性溶剤は、金属イオン種の形成および解離を支持できないので、このためにすぐれた媒体ではない。これらの溶剤は非−極性で、ＣＯ2は双極子モーメントを持たず、非−プロトン性であるので、電子輸送能力が低い。エーテルおよびアルコールなどの極性で、典型的に水素結合する補助溶剤はある種の遷移金属種を溶解できるが、このような溶剤ではわずかな［Ｈ+］イオン濃度しか得られないことで示されるように、このような環境におけるプロトンの寄与は、典型的には、非常に低いので、それらは金属イオンを形成し、安定化するにはすぐれた媒体でないことが多い。
【００２５】
非−極性環境におけるプロトンが多い媒体の形成は、ＣＯ2への水の溶解度が低い（ＴおよびＰによって変わりやすく、典型的には＜０．０１重量パーセント）ので、水に濃厚相ＣＯ2を混合することによって得られない。さらに、ＣＯ2に分子として溶解した水は、金属イオンの形成および解離または金属種の可溶化には芳しくない溶剤であるとすでに定着しているバルクＣＯ2と非常に類似した媒体となる。必要とされるものは、金属種の処理、すなわち、イオン化、解離、溶解、還元、酸化、電子の輸送および配位を可能にすると同時に、二酸化炭素などの濃密気体の流体の湿潤および輸送特性を提供する流体媒体である。本発明は、好ましくはｗ／ｃ逆マイクロエマルジョンを含む不連続ミクロドメインにおいて金属原子をイオン化および／または解離（溶解）し、次にＣＯ2バルク相または不連続相に提供された所望のリガンド種を配位させて、配位金属原子種の形成および安定化を行う。
【００２６】
本発明は、配位金属原子およびイオンを主にＣＯ2バルク相に提供する必要がある他の二酸化炭素工程と併用して使用するのに好適である。主な例には、集積回路の製造などでの超小型電子基板からの含銅エッチング残渣の除去、および半導体基板への金属バリヤー層の適用などでの、基板への金属膜の堆積が挙げられ、その場合、配位された金属種が濃厚相ＣＯ2中で形成され、その後、配位または中性イオンまたは原子としてその中で濃厚相ＣＯ2から堆積される。
【００２７】
本発明に含まれる金属種の処理に１種以上のリガンドを使用することが重要である。第一に、液体中で可溶性で安定である金属イオンについては、それは、リガンドとも呼ばれる対イオンを有する必要がある。本発明に含まれる１種以上のリガンドを使用すると、非−極性CO2連続相と極性の不連続相の間でリガンドの交換が生じ、不連続相に搬送される物質にも影響を与えることができるので、非−極性超臨界流体における独自のイオン処理が可能になる。この交換は、リガンドの選択およびどちらかの相への優先的な溶解度並びにイオン交換過程を促進する種々の補助物質によって制御することができる。両方の相への所定のリガンドの二重溶解（ｄｕａｌ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）は、リガンド種（必ずしも単一のリガンド種でなくてもよい）がＣＯ2連続相および不連続相に可溶性である過程である、ナノフェーズ−移動−触媒（ＮＰＴ）を可能にする。混合物は、ＣＯ2、極性の不連続相、金属イオン、ＮＰＴリガンドを含む。ＮＰＴリガンドは、表面から不連続相に（洗浄）または不連続相から表面に（堆積）金属イオンを移動する過程のために、連続相における金属原子の平衡濃度の提供／維持／原子的往復において相間移動の役割を果たす。本発明の洗浄および堆積速度は、連続相に取り込まれうる総金属イオン濃度によって制限されるようであることを考慮されたい。ＮＰＴリガンドは、表面から不連続相にまたはその逆の方向にイオンを移動させる連続相の輸送能力を増強する。ＮＰＴリガンドは、３つの官能基、（１）イオン結合またはリガンドのｐｉ供与体能力（２）ＣＯ2−親和性（３）極性−相−親和性を含有するという点において独自である。例として、両性イオン界面活性剤、テールの一方がＣＯ2−親和性であり、他方が極性であるツイン−テール界面活性剤、ポリマー骨格がＣＯ2−親和性／極性−親和性界面活性剤であるポリマーリガンド、ＣＯ2親和性および不連続相−親和性の構造を有する電子対供与体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
Ａ．洗浄方法。本発明の洗浄方法は、一般に、
（ａ）金属が除去される（すなわち、金属種または成分が完全または部分的に除去される）対象の表面部分を有する基板を提供するステップと、
（ｂ）上記のように、酸化剤もしくはエッチング剤、リガンドもしくはキレート剤または還元剤を含んでもよい補助物質を含有する、連続相としての二酸化炭素と不連続相を含む、高密度化（例えば、液体または超臨界）二酸化炭素洗浄組成物を提供するステップと、
（ｃ）高密度化二酸化炭素洗浄組成物に基板の表面部分を浸漬するステップと、次いで
（ｄ）表面部分から洗浄組成物を除去するステップと
を含む。
本発明の工程のパラメーターは、金属種（ｓｐｅｃｉｅｓｏｎ）が基板に実質的に堆積または再堆積することなく、洗浄組成物が、浸漬ステップ、除去ステップまたは浸漬および除去ステップの間、均質な組成物として維持されるように制御することができる。
【００２９】
集積回路の製造過程におけるように半導体ウェーハを洗浄する場合には、ウェーハの形状構造表面に汚染物とみなされる金属種の混合物が存在する。これらの金属種は、ロジック、記録媒体、読み出し−書き込みヘッドまたはメモリなどの超小型電子構造物の「積層物」中の導電層またはバリヤー層を処理することによって生じる残渣からなる。金属種は、各々が酸化状態の混合物である原子、クラスターおよび粒子の混合物の状態で存在する。これらの金属汚染物質は、半導体製造工程、例えばエッチング、注入およびバリヤーブレークスルー、最も重要なことには、デュアルダマシン（ｄａｍａｃｅｎｅ）工程におけるバリヤーブレークスルー、から表面に生じ、積層構造物の隣の層に銅導体を露出する。この実施態様では、高密度化ＣＯ２連続相は、従来の方法（水または溶剤系洗浄）にとって問題になると思われる損傷または残渣の有害と思われる影響を与えることなく、ＣＯ２および第２の不連続相中の化学的に活性な物質を、サブ−ミクロン構造物および形状に送達することができる。
【００３０】
除去ステップは、好ましくは、洗浄組成物を均質な多数相（または均一に分布された）組成物として維持しながら実施される。容器から液体ＣＯ2を排出するときには、液体は、飽和蒸気圧と呼ばれる、ＣＯ2蒸気と平衡状態にある状態に達している。飽和を維持するために、好ましくは容器の底部からの排出またはポンプでの汲み出しによって液体を容器から除去するとき、気相の体積増加のために液相は沸騰して蒸気を形成する。液体／気体界面および液体／固体界面において核生成する場合があるこの沸騰により、補助溶剤および界面活性剤および界面で濃縮する溶質不純物質を含む、ＣＯ2より蒸気圧が低い補助物質を生じる。堆積された不純物質、および液体／固体界面における沸騰によって形成される界面応力は、レジスト形状、ＭＥＭ’ｓもしくは他のパターン形成されたマイクロデバイスに損傷を与えるか、または望ましくない不純物質を表面に堆積させることがある。
【００３１】
圧力容器から液体ＣＯ2組成物を排出する際に上記問題を回避するために、除去するステップは、囲いをしたチャンバーを加圧することによって実施することができ、この方法は、排出ステップの間、除去組成物の沸騰を阻止するのに十分な量の第２の圧縮気体（例えば、ヘリウム、窒素、空気、それらの混合物）を用いて実施される。第２の気体は、好ましくは、洗浄組成物に実質的に混和せず、ＣＯ2より飽和蒸気圧が高いものである。第２の気体は、容器から乾燥組成物を排出させるために自身が使用されるか、または乾燥組成物が容器からポンプでの汲み出しもしくは排出される間、第２の気体は、洗浄容器内に形成される気体−液体界面の過剰な加圧を維持する。
【００３２】
または、洗浄組成物が液相状態である場合には、排出ステップは、第２のチャンバーまたは保存容器との液体−気体平衡によって、沸騰させないで実施することができる。このような状況では、洗浄チャンバーは、気体側の流体連絡ラインおよび液体側流体連絡ラインによって保存容器に接続される。各ラインは、容器を互いに分離または隔離するための弁を有する。排出ステップ中、保存容器は、洗浄容器内の飽和蒸気圧に等しいかまたはそれを上回る飽和圧力の液体ＣＯ2組成物を含有する。排出は、最初に容器間の気体側接続を開放し、次いで液体側の接続を開放することによって実施することができる。液体は、洗浄容器が保存容器の十分に上方に位置する場合には重力によってまたはポンプでの汲み出しによって、洗浄容器から保存容器に流動する。上記の液体の移動は沸騰を回避し、レジスト形状または他のデバイス形状に与えると思われる損傷を回避する。
【００３３】
洗浄組成物が超臨界洗浄組成物である場合には、気体−液体界面は存在しない。この場合には、最初に、超臨界洗浄組成物に第２の物質（例えば、上記の補助溶剤または第２のガス）を添加して、液体組成物または層状の二重超臨界相に変換し、次いで第２の気体を連続添加すると同時に、定圧またはほぼ定圧で換気または排出することによって上記のように容器から除去することによって除去ステップを実施することができる。層状の二重超臨界相は、例えば、超臨界ＣＯ2調製物にヘリウムガスを添加して、高濃度ＣＯ2および低濃度Ｈｅの下側の高密度層と、高濃度Ｈｅおよび低濃度ＣＯ2の上側の実質的に低密度の相を形成することによって形成される。第２の気体を使用する場合には、気体は、ＣＯ2より高い飽和蒸気圧および／またはＣＯ2より高い臨界圧力および温度を有するものから選択するべきである。気体例として、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、メタン、プロパンまたはブタンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
または、洗浄組成物が超臨界状態である場合には、純粋な超臨界ＣＯ2を同時に添加して、金属を含有する超臨界ＣＯ2を除去する前に、補助物質を含有する流体を十分に希釈することができる。流体の十分なターンオーバーが達成され、金属濃度が効果的に最小にされたら、液体状態を回避して気体状態に直接転移するまで流体を超臨界状態に維持することによって超臨界流体を洗浄容器から排出する。これは、容器内の圧力が混合物の臨界圧力（Ｐｃ）より低くなるまで、流体の温度を混合物の臨界温度（Ｔｃ）より高く維持することによって、排出／排気ステップ中に実施される。超臨界流体の膨張および残存する気体のその後の膨張は吸熱過程であるので、流体または気体の温度を臨界温度より高い温度に維持して、超臨界流体または気体の液体または固体への凝縮を回避するために熱を系に加える必要がある場合がある。超臨界相から気相に直接転移させることによって、液体の沸騰が回避され、液体／固体界面で液体メニスカスを後退させることによって生じる界面応力並びに超小型構造物上および超小型構造物内への溶質の望ましくない堆積を回避する。
【００３５】
別の実施態様において、除去ステップは、供給源からの追加の二酸化炭素で洗浄組成物を希釈することによって実施され、希釈中、洗浄組成物は排出系によって容器から除去される。この技法には大量の二酸化炭素が要求されるので、排出された二酸化炭素を蒸留する蒸留器並びにその後の再使用のために二酸化炭素を供給源に戻すための適当な配管および弁を使用することが好ましい。
【００３６】
さらに別の実施態様において、ＣＯ2ガスの飽和点より高い圧力範囲で、第２の気体を使用して、洗浄チャンバー内の液体および気体状ＣＯ2と置換して、気相の第２の気体の量を多くする。圧縮熱が低い第２の気体は、系に熱損失をあまり生じないでチャンバーから周囲圧力へと排気することができる。ジュール−トムソン係数（μ）が小さいことによっても表されるように、高圧から大気条件に気体が膨張しても基板または基板付近の温度はあまり変化しない。（μCO2＞μX、ここで、Ｘ＝第２の気体）。
μ＝（ｄＴ／ｄＰ）H
この実施態様において、高スループットのために迅速な圧力サイクルが望ましい場合には、第２の気体は熱ショックを回避する際に有用である。シリコンウェーハなどの基板は、大きな温度勾配がその基板に存在する場合には、ひびまたは損傷を受けることがある。気体の膨張によるチャンバーおよび容器の冷却も貴重な処理時間を延長し、温度調節のために実質的な熱の導入を必要とすることがある。第２の気体の使用は熱の損失および熱の導入を最少にすることができ、サイクル時間を短縮し、エネルギー要求量を低下すると思われる。
【００３７】
本発明の別の実施態様において、第２の気体の使用は、容器の壁またはチャンバー部材から基板への微粒子または一過的な物質の再堆積を低減する。この実施態様において、ヘリウム、窒素およびアルゴンなどの第２の気体は、ＣＯ2より高い飽和蒸気圧を有する必要がある。第２の気体を連続的に添加することによって層状の二重超臨界相を容器から排出すると同時に、ほぼ定圧で下層の相を排出する一方、密度の高いＣＯ2相を密度の低い第２の気体層で置換する。その後、容器から基板を取り出す前に大気圧に換気することにより、チャンバーから外側の換気孔への大量輸送を少なくし、これは微粒子に作用する一括的な力（ｍａｓｓ  ｆｏｒｃｅ）を少なくし、容器内の微粒子を再分布させる対流力を少なくすることを意味する。
【００３８】
Ｂ．高密度化二酸化炭素における配位遷移金属種の形成およびその後の金属層の基板への堆積。本発明は、金属膜を基板上に形成するために使用することができ、堆積は配位種の化学的還元によって促進され、金属種が形成される同じＣＯ2環境中で生じる。本発明の任意の特定の理論に結びつける意図ではないが、このような堆積は、以下のように実施することができる：
（ｉ）Ｍ（固体）＋水＋Ｈ+→Ｍ+（ａｑ．）（ｗ／ｃマイクロエマルジョンで提供される）
（ｉｉ）Ｍ+（ａｑ）＋Ｌ→Ｍ：Ｌ（ａｑ．または界面）（ｗ／ｃマイクロエマルジョンで提供される）
（ｉｉｉ）Ｍ：ＬはバルクＣＯ2相に一部もしくは主に分配してもまたは水相に一部もしくは主に分配してもよい
（ｉｖ）Ｍ：Ｌ（ＣＯ２）＋還元剤→Ｍ（固体）
ここで、Ｌ＝リガンド＝電子対供与体として作用するイオン、原子または分子、Ｍ：Ｌは中性または荷電していてもよい。
【００３９】
本発明において基板に金属層を堆積する方法は、一般に、以下のステップを含む：
（ａ）金属化する対象の表面部分を有する基板を提供するステップと、
（ｂ）上記の不連続ミクロドメインを含有する高密度化ＣＯ2中で、（Ｉ）以上の酸化状態の金属種を溶解、分散または懸濁するステップと、
（ｃ）金属種を含有する高密度化ＣＯ2組成物に基板を暴露するステップと、
（ｄ）組成物に好適な還元剤を添加して、金属種を中性状態に還元して、基板に堆積させるステップと、
（ｅ）高密度化ＣＯ2組成物から基板を取り出すステップ。
【００４０】
本発明は、以下の実施例においてさらに詳細に説明されるが、これに限定はされない。
【実施例１】
【００４１】
超臨界ＣＯ2を含有する水／二酸化炭素マイクロエマルジョンを使用して、パターン形成した半導体ウェーハセグメントから銅イオン残渣を除去した。具体的には、半導体ウェーハ、低誘電体層間絶縁膜およびパターン形成したフォトレジストからなる上層の２層に、先ず、典型的な反応性イオンエッチング工程を実施した。誘電体層のエッチング後、当業者に既知の技法を使用して、プラズマによってフォトレジストを剥離した。プラズマアッシングステップ後、誘電体層の下層に位置するエッチ−ストップ層に反応性イオンエッチング工程を実施し、誘電体エッチングステップによって誘電体層にパターン形成された一連のバイアス（vias）に銅を充填したトレンチを接触させた。エッチ−ストップブレークスルーステップの反応性イオン−エッチング工程は、バイアスの底部に銅を含有する不純物質（例えば、ＣｕＦ2、ＣｕＯ2、Ｃｕ2Ｏ等）を生じた。さらに、少量の銅（０）、銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）種がバイアスの側壁に付着していた。
【００４２】
洗浄過程では、銅を含有する反応性イオンエッチング残渣が存在するウェーハセグメントを４０℃において高圧チャンバーに入れた。最初は、チャンバーをＣＯ2で１，２００ｐｓｉに加圧し、次にＣＯ2−親和性界面活性剤、水および補助物質、さらにＣＯ2を添加して、圧力を２８００ｐｓｉにした。マイクロエマルジョンは、２．５重量パーセントで、界面活性剤に対する水のモル比２０：１の、ホスフェートフルオロ界面活性剤、アンモニウム、ビス−（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロｎ−ヘキシル）ホスフェートからなった。系に添加した水は、５重量パーセントの過酸化水素を含有した。ウェーハセグメントを入れたチャンバーを、４０℃、２８００ｐｓｉにおいて１０分間維持した。酸化型銅種を、マイクロエマルジョンの水性ミクロドメインに溶解した。チャンバーに純粋なＣＯ2を勢いよく通気して、補助物質および界面活性剤を全てチャンバーから確実に除去し、チャンバーを換気した。ＳＥＭおよびオージェによる分析で、銅イオン残渣は、洗浄後にはウェーハセグメントに残存していないことを確認した。
【実施例２】
【００４３】
この実施例では、水／超臨界ＣＯ2マイクロエマルジョンを使用して、銅を含有する反応性イオンエッチング残渣を半導体ウェーハから除去した。
【００４４】
銅を含有する反応性イオンエッチング残渣が存在するウェーハ片を４０℃の高圧チャンバーに入れた。最初は、チャンバーを１，２００ｐｓｉに加圧した。次いで、水／ＣＯ2マイクロエマルジョンを洗浄チャンバー中で形成した。マイクロエマルジョンは、２重量パーセントの界面活性剤で、界面活性剤に対する水のモル比が２０：１の、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤（ペルフルオロポリエーテルアンモニウムカルボキシレート、ＭＷ＝９００ｇ／ｍｏｌ）からなった。水性ドメインに５重量パーセントのリン酸を事前に添加した。酸化型銅種をマイクロエマルジョンの水性ドメインに溶解した。界面活性剤は、水性ミクロドメインを安定化すること以外に、錯形成剤として作用して、銅イオンに配位し、基板からの銅イオンの除去を促進する。ウェーハをマイクロエマルジョンに５分間接触させ、その後チャンバーにＣＯ2を勢いよく通気して、全ての化学的補助物質を確実に完全に除去してから換気した。ＳＥＭおよびオージェによる分析で、銅イオン残渣は、洗浄後にはウェーハセグメントに残存していないことを確認した。
【実施例３】
【００４５】
この実施例では、水／超臨界ＣＯ2マイクロエマルジョンを使用して、銅を含有する反応性イオンエッチング残渣を半導体ウェーハから除去した。
【００４６】
銅を含有する反応性イオンエッチング残渣が存在するウェーハ片を４０℃の高圧チャンバーに入れた。最初は、チャンバーを１，２００ｐｓｉに加圧した。ＨＦ／ピリジン１％ｖ／ｖの混合物を４０℃においてチャンバーに添加した。ウェーハをＨＦ／ピリジンに１５秒間接触させ、次いで純粋なＣＯ2を用いてチャンバーから排出した。接触した銅種は全てＣｕＦ2に酸化された。次いで、水／ＣＯ2マイクロエマルジョンを２，８００ｐｓｉでチャンバーに添加した。マイクロエマルジョンは、２重量パーセントの界面活性剤で、界面活性剤に対する水のモル比が水のモル比が２０：１のビス−（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロｎ−ヘキシル）ホスフェートからなった。ＣｕＦ2を水性ドメインで溶媒和した。ウェーハをマイクロエマルジョンに５分間接触させた。チャンバーにＣＯ2を勢いよく通気して、全ての化学的補助物質を確実に完全に除去してから換気した。ＳＥＭおよびオージェによる分析で、銅イオン残渣は、洗浄後にはウェーハセグメントに残存していないことを確認した。
【実施例４】
【００４７】
この実施例では、不連続相中で安定化した銅イオン種の還元によって、銅膜を高密度化二酸化炭素流体からセラミック基板に堆積させた。
【００４８】
標的基板を入れたチャンバーに、５００ｐｓｉの圧力のＣＯ2ガスを添加した９０℃の圧力容器内のＣｕ（ＩＩ）アセテートに、２：１の過剰モルのカルボン酸末端ペルフルオロポリエーテル（〜ＭＷ１１００）を直接添加した。５分後、９０℃で追加のＣＯ2を４２００ｐｓｉまで添加して、安定な超臨界ＣＯ2連続相と、Ｃｕ（ＩＩ）イオンにリガンドとして配位した凝集したペルフルオロポリエーテルカルボキシレート界面活性剤分子の不連続相とを形成した。次いで、Ｃｕ（ＩＩ）に対して１０倍の過剰モルの水素ガスを二酸化炭素調製物に添加し、その後容器を定温においてさらに５分間維持した。次いで、チャンバーを定圧ですすいで、流体を３回ターンオーバーさせて、チャンバーを換気して周囲条件にした。セラミック基板を取り出すと、一様な金属表面を示した。
【実施例５】
【００４９】
この実施例では、水／ＣＯ2マイクロエマルジョンによって表される極性の不連続相を含有する二酸化炭素系流体中で安定化した銅イオン種の還元によって、銅膜を高密度化二酸化炭素流体からセラミック基板に堆積させる。
【００５０】
基板を１１０℃に加熱すると同時に、容器温度を７０℃に一定に維持する内部加熱素子を入れた圧力容器にセラミック基板を加えた。容器を密封して、ＣＯ2を４０００ｐｓｉまで添加し、容器の温度を７０℃に維持した。
【００５１】
２．０重量％のナトリウム、ビス−（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロｎ−ヘキシル）ホスフェート界面活性剤および３重量％のヒドロフルオロエーテル補助溶剤および１重量％のメタノールを含有する超臨界二酸化炭素調製物に水性のＣｕ（ＩＩ）イオン調製物を徐々に添加することによって、水／ＣＯ2マイクロエマルジョンを形成した。水性調製物の添加は、７０℃、４０００ｐｓｉにおいて実施した。添加の前に、７０℃において脱イオン水に塩化Ｃｕ（ＩＩ）を添加して、１０重量％の溶液を作製することによって、Ｃｕイオン溶液を形成した。水性調製物の添加が終了すると、界面活性剤に対する水のモル比１５：１が得られた。
【００５２】
短い平衡期間の後、ＣＯ2可溶性キレート剤をＣＯ2組成物に添加した。ヘキサフルオロアセトアセトネートを１重量％の濃度まで圧力容器に添加した。次いで、１０倍過剰モルの水素ガスを容器に添加し、定温で１０分間平衡させた。次いで、チャンバーに純粋なＣＯ2を勢いよく通気して、大気条件に換気した。基板を取り出すと、一様な金属層がセラミック材料の表面に堆積されていることを示した。
【実施例６】
【００５３】
この実施例では、水／ＣＯ2マイクロエマルジョンによって表される不連続相を含有する二酸化炭素系流体中で安定化した金属イオン種の還元によって、コバルト合金膜を、高密度化二酸化炭素流体から超小型電子基板に沈積させた。超小型電子基板は、銅金属層の上部に低誘電体層間絶縁膜を有する。上部の誘電体層部分は、パターニング工程、その後の低誘電体層間絶縁膜エッチングステップ、次いでエッチストップブレークスルーステップによって銅層方向に開口された。洗浄してエッチング残渣および一過的なパターニング材料を除去した後、露出した銅表面に直接金属バリヤー層を沈積させるために基板が用意された。
【００５４】
２．０重量％のナトリウム、ビス−（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロｎ−ヘキシル）ホスフェート界面活性剤を含有する超臨界二酸化炭素調製物に水性のコバルトおよびタングステン調製物を徐々に添加することによって、水／ＣＯ2マイクロエマルジョンを形成した。水性調製物は、塩化Ｃｏ（ＩＩ）３部、クエン酸ナトリウム二水和物３部およびタングステン酸ナトリウム二水和物１部、トリヒドロキシエチルアミン０．５部および水２０部対メタノール２部を添加することによって形成した。
【００５５】
水性金属イオン調製物を、７０℃および３５００ｐｓｉにおいて超臨界ＣＯ2に添加して、界面活性剤に対する水のモル比１０：１のマイクロエマルジョンを形成した。
【００５６】
平衡に達したら、金属イオンを搬送する不連続相を含有する二酸化炭素調製物を、基板および超臨界ＣＯ2を入れたチャンバーに添加した。圧力または温度における任意の実質的変化を回避するように添加を実施した。ジメチルアミンボラン錯体を、２部のコバルト種に対して１部のホウ酸塩の割合で容器に添加した。２０分後、純粋なＣＯ2を用いて超臨界流体組成物をチャンバーからすすぎ落とし、容器を大気条件に換気した。詳細な分析実験により、銅表面に沈積したコバルト合金が存在することを確認した。
【００５７】
上記は本発明を例示するものであり、本発明を限定するものと考慮するべきではない。本発明は、以下の特許請求の範囲およびそこに含まれる特許請求の範囲の等価物によって規定される。
【国際調査報告】
2006507669.tif 000002
2006507669.tif 000003