(57)【要約】本発明は、改善された耐擦傷性および耐引っ掻き性、ならびに増加した耐環境化学物質性だけでなく、増加したオーブン外硬度を提供する、改善された硬化を有する顔料入りベースコートの一面に使用されるクリアコーティングとして特に有用なコーティング組成物に関する。組成物は、フィルム形成バインダーを４０〜７０重量％と、バインダーに対する揮発性の液体キャリアを３０〜６０重量％とを含み、バインダーは、シランポリマーをバインダーの重量を基準にして２５〜９８．５重量％と、アルキル化メラミン架橋剤をバインダーの重量を基準にして１〜４０重量％と、アリールまたはアルキル酸性ホスフェイト硬化剤をバインダーの重量を基準にして０．５〜５重量％と、非水性分散ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、またはそれらの任意の混合物をバインダーの重量を基準にして０〜３０重量％と、を含む。組成物は、特に、自動車および軽トラックに対する仕上剤として使用されてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム形成バインダーを４０〜７０重量％と、前記バインダーに対する揮発性の液体キャリアを３０〜６０重量％とを含むコーティング組成物であって、前記バインダーが、
ａ．スチレン、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよびアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルならびにそれらの任意の混合物の重合されたモノマーを、アクリロシランポリマーの重量を基準にして約３０〜９５重量％と、反応性シラン基を含有する重合されたエチレン系の不飽和モノマーを、前記ポリマーの重量を基準にして５〜７０重量％と、を含むアクリロシランポリマーであって、約１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有するアクリロシランポリマーを約２５〜９８．５重量％と、
ｂ．前記アクリロシランポリマー中のシラン部分の架橋を触媒するために使用される硬化剤であって、アミンでブロックされたまたはブロックされていないかのいずれかのアリールまたはアルキル酸性ホスフェイトである硬化剤を、前記バインダーの重量を基準にして約０．５〜５重量％と、
ｃ．アルキル化メラミン架橋剤を前記バインダーの重量を基準にして約１〜４０重量％と、
ｄ．非水性分散ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、およびそれらの任意の混合物を前記バインダーの重量を基準にして約０〜３０重量％と、
を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
モノエチレン系の不飽和シランモノマーが次の構造式を有し、
【化１】
2006517251.tif 000011
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、またはＣＨ３ＣＨ２のいずれかであり、Ｒ２はＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ、またはＣＨ３ＣＨ２Ｏのいずれかであり、Ｒ３およびＲ４はＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２であり、かつ、ｎは０または１〜１０の正の整数であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記モノエチレン系の不飽和シランモノマーが次の構造式を有し、
【化２】
2006517251.tif 000012
Ｒ２はＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ、またはＣＨ３ＣＨ２Ｏのいずれかであり、Ｒ３およびＲ４はＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２であり、かつ、ｎは０または１〜１０の正の整数であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記アクリロシラン硬化剤がフェニル酸性ホスフェイトまたはその塩であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記アクリロシランポリマーが、アルキル基中に１〜８個の炭素原子をそれぞれ有するアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、およびスチレンよりなる群から選択された重合されたモノマーを、前記アクリロシランポリマーの重量を基準にして３５〜８０重量％と、アルキル基中に１〜４個の炭素原子をそれぞれ有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルよりなる群から選択された重合されたモノマーを、前記アクリロシランポリマーの重量を基準にして１０〜２５重量％と、前記モノエチレン系の不飽和シランモノマーを１０〜４０重量％と、から本質的になることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記アクリロシラン硬化剤がフェニル酸性ホスフェイトまたはその塩であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記バインダーの重量を基準にして、紫外線吸収剤を約０．５〜５重量％含有することを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記バインダーの重量を基準にして、ヒンダードアミン系光安定剤を約０．１〜２重量％含有することを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記アクリロシランポリマーが、アルキル基中に１〜８個の炭素原子をそれぞれ有するアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、およびスチレンよりなる群から選択された重合されたモノマーを、前記アクリロシランポリマーの重量を基準にして３５〜８０重量％と、アルキル基中に１〜４個の炭素原子をそれぞれ有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルよりなる群から選択された重合されたモノマーを、前記アクリロシランポリマーの重量を基準にして１０〜２５重量％と、前記モノエチレン系の不飽和シランモノマーを１０〜４０重量％と、から本質的になることを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記アクリロシラン硬化剤がフェニル酸性ホスフェイトまたはその塩であることを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記バインダーの重量を基準にして、紫外線吸収剤を約０．５〜５重量％含有することを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記バインダーの重量を基準にして、ヒンダードアミン系光安定剤を約０．１〜２重量％含有することを特徴とする請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のコーティング組成物を基材に塗布し、そして次にかかる基材上のかかるコーティングを乾燥させ、かつ、硬化させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のコーティング組成物の乾燥した硬化層でコーティングされていることを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、特に、耐環境エッチング性だけでなく、オーブン外硬度（ｏｕｔ  ｏｆ  ｏｖｅｎ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）、耐引っ掻き性および耐擦傷性を改善した自動車のカラーコーティングまたはベースコーティングの一面にクリアコートとして使用されるクリアコーティング組成物を指向する。
【背景技術】
【０００２】
自動車およびトラックの外装に現在使用中の選り抜きの仕上げは、カラーコートを保護し、全体的な仕上げの外観、特に光沢および画像の明瞭さを改善するために顔料入りカラーコーティングまたはベースコーティングの一面にクリアコーティングが塗布されるベースコート／クリアコート仕上げである。酸性雨および他の大気汚染物質は、これらの仕上げの水斑点発生および酸エッチングという問題を引き起こしてきた。仕上剤が塗布され、硬化された直後の期間に、斑点発生およびエッチングに対する感受性は最も高い。
【０００３】
幾つかのクリアコートに関連した別の問題は、オーブンでのベーキング直後の硬度の欠如である。この軟らかさは最近硬化されたフィルムの擦傷または引っ掻きにつながる。仕上げの引っ掻きまたは擦傷は、典型的な商用カーウォッシュで用いられる機械洗浄手順によってまたは仕上げに加えられる他の機械力によって引き起こされ得る。さらに、典型的な自動車ＯＥＭ（相手先商標製品製造）組立プラントでの塗装車の修理加工中に、修理効率および品質はしばしば軟らかいクリアコート仕上げによって危うくされる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，１４７，６８８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１８０，４８９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０７５，１４１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４１５，６８１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５９１，５３３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２５２，６６０号明細書
【非特許文献１】ポーリン（Ｐｏｅｈｌｉｎ）ら編、ポリマーコロイドの科学および技術（ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＯＬＬＯＩＤＳ）、第１巻（１９８３）、４０〜５０ページ
【非特許文献２】エル−アッサー（Ｅｌ−Ａｓｓｅｒ）編、ポリマーコロイドの将来方向（ＦＵＴＵＲＥ  ＤＩＲＥＣＴＩＯＮＳ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＯＬＬＯＩＤＳ）、１９８７年、１９１〜２２７ページ
【非特許文献３】バーレット（Ｂａｒｒｅｔｔ）著、有機媒体中での分散重合（ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＭＥＤＩＡ）ジョン・ウィリー（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ）、１９７５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、増加した工場内オーブン外硬度（ｉｎ  ｐｌａｎｔ  ｏｕｔ  ｏｆ  ｏｖｅｎ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）によって増加した耐擦傷性および耐引っ掻き性だけでなく、酸性雨斑点発生による環境エッチングに耐性を示す仕上げを形成するＯＥＭクリアコート組成物を求める要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
フィルム形成バインダーを４０〜７０重量％と、前記バインダーに対する揮発性の液体キャリアを３０〜６０重量％とを含むコーティング組成物であって、前記バインダーが
ａ．スチレン、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルおよびアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルならびにそれらの任意の混合物の重合されたモノマーを、アクリロシランポリマーの重量を基準にして約３０〜９５重量％と、反応性シラン基を含有する重合されたエチレン系の不飽和モノマーを、前記ポリマーの重量を基準にして５〜７０重量％と、を含むアクリロシランポリマーであって、約１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有するアクリロシランポリマーを約２５〜９８．５重量％と、
ｂ．前記アクリロシランポリマー中のシラン部分の架橋を触媒するために使用される硬化剤であって、アミンでブロックされたまたはブロックされていないかのいずれかのアリールまたはアルキル酸性ホスフェイト（ａｌｋｙｌ  ａｃｉｄ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）である硬化剤を、前記バインダーの重量を基準にして約０．５〜５重量％と、
ｃ．アルキル化メラミン架橋剤を前記バインダーの重量を基準にして約１〜４０重量％と、
ｄ．非水性分散ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、またはそれらの任意の混合物を前記バインダーの重量を基準にして約０〜３０重量％と、
を含むコーティング組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のコーティング組成物は、顔料入りコーティング組成物であるベースコートの一面に塗布されるクリアコーティング組成物として一般に使用される。ベースコート／クリアコート仕上げは自動車およびトラックの外装に通常用いられる。本発明のコーティング組成物は、クリア仕上げを形成し、改善された耐引っ掻き性および耐擦傷性、耐環境化学エッチング性、ならびに増加した工場内オーブン外硬度を有する。
【０００８】
典型的な自動車またはトラック・ボディ用に、シートスチール、アルミニウム、プラスチック、または複合材を使用することができる。スチールが使用される場合、それは典型的にはリン酸亜鉛またはリン酸鉄のような無機化成被覆で先ず処理される。次にプライマーコーティングが電着によって付けられてもよい。典型的には、電着プライマーは、ブロックされたポリイソシアネートで架橋されたエポキシ変性樹脂であり、陰極電着法によって付けられる。場合により、より良好な外観および／またはプライマーへのベースコートの改善された接着を提供するために、プライマーは、通常吹き付けによって、電着プライマーの一面に塗布することができる。次に、顔料入りベースコートまたはカラーコートが塗布される。典型的なベースコートは、アルミニウムフレークのような金属フレーク顔料またはパールフレーク顔料を含み得る顔料と、ポリウレタン、アクリロウレタン、アクリルポリマーまたはシランポリマーであり得るフィルム形成バインダーとを含み、アミノプラストのような架橋剤、典型的には、アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤またはポリイソシアネートを含んでもよい。ベースコートは溶媒系または水系であることができ、分散系または溶液の形にあることができる。
【０００９】
ベースコートが完全に硬化される前に次にクリアコートまたはトップコートがカラーコートまたはベースコートに塗布され、ベースコートおよびクリアコートは次に８０〜１５０℃で１０〜４５分間ベーキングすることによって通常完全に硬化される。ベースコートは典型的には２．５〜７５ミクロンの乾燥コーティング厚さを有し、クリアコートは典型的には２５〜１００ミクロンの乾燥コーティング厚さを有する。
【００１０】
本発明は、アリールまたはアルキル酸性ホスフェイト硬化剤、シラン含有ポリマー、任意のアルキル化メラミン架橋剤、および任意の非水性分散系、アクリル、ポリエステル、またはウレタン樹脂を含むクリアコート組成物である。酸性ホスフェイト硬化剤は、硬化サイクル中に、アルコキシシラン官能基の架橋反応を触媒する。これは、通常の有機錫またはスルホン酸触媒と比べて増加した硬度および耐エッチング性を提供する。さらに、本発明はより低温硬化を可能にし、より多種多様な基材用途、特に非イソシアネート架橋システムを可能にするかもしれない。高い硬化温度で、本発明は、低下したアルコキシシランレベルで同等の硬度および耐エッチング性を提供するかもしれない。
【００１１】
本発明のクリアコート組成物はフィルム形成バインダーを４０〜７０重量％と、揮発性有機液体キャリアを３０〜６０％とを含む。クリアコートはまた分散形にあることもできる。クリアコート組成物のフィルム形成バインダーは、反応性シランおよび場合によりヒドロキシル基を有する、アクリロシランポリマーを２５〜９８．５重量％、好ましくは４５〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％と、アルキル化メラミン架橋剤を１〜４０重量％、好ましくは９〜３７重量％と、アミンでブロックされたまたはブロックされていないかのいずれかである、アリールまたはアルキル酸性ホスフェイト硬化剤を、０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％と、非水性分散ポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、およびそれらの任意の混合物であってもよい０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の任意のポリマーとを含む。
【００１２】
アクリロシランポリマーは、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を持った（メタ）アクリル酸アルキル、アルキル基中に３〜１２個の炭素原子を持った（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、スチレン、または上記モノマーの混合物の重合された非シラン含有モノマーを含む。ポリマーは、アルキル基中に１〜４個の炭素原子をそれぞれ有するメタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、またはこれらのモノマーの混合物のような重合されたヒドロキシ含有モノマーを含んでもよく、重合されたモノエチレン系の不飽和シランモノマーを含む。アクリロシランポリマーは１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する。本明細書で開示されるすべての分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００１３】
好ましいアクリロシランポリマーは重合されたメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルもしくはスチレンモノマーまたはそれらの混合物を３５〜７５重量％と、重合されたヒドロキシアルキルメタクリレートもしくはアクリレートモノマーまたはそれらの混合物を２０〜４０重量％と、モノエチレン系の不飽和シランモノマーを５〜２５重量％とを含む。
【００１４】
１つの好ましいアクリロシランポリマーは、アルキル基中に１〜８個の炭素原子をそれぞれ有するメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、またはこれらのモノマーの混合物の非シラン含有モノマーを３５〜７５重量％と、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルを２０〜４０重量％と、モノエチレン系の不飽和シラン含有モノマーを５〜２５重量％との重合生成物である。
【００１５】
典型的に有用なエチレン系不飽和非シラン含有モノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、およびアクリル酸ラウリルのような、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルである。例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニルなどのような、脂環式アルキルメタクリレートおよびアクリレートもまた使用することができる。例えば、アクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸ベンジルのような、アクリル酸アリールおよびメタクリル酸アリールもまた使用することができる。上述のモノマーの２つ以上の混合物は所望の特性のポリマーを配合するのに有用である。
【００１６】
アルキルアクリレートまたはメタクリレートに加えて、ポリマーの５０重量％以下の量の他の非シラン含有重合性モノマーを、硬度、外観、および耐擦傷性のような所望の物理的性質を達成する目的のためにシランポリマー中に使用することができる。スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルがかかる他のモノマーの典型である。スチレンは０〜３０重量％の範囲で使用することができる。
【００１７】
ヒドロキシ官能性モノマーが、２０〜１５０のヒドロキシ価を有するポリマーを製造するためにシランポリマー中へ組み込まれてもよい。典型的に有用なヒドロキシ官能性モノマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸ヒドロキシブチルのようなヒドロキシアルキルメタクリレートおよびアクリレートである。
【００１８】
典型的な市販のヒドロキシ官能性モノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸を１％以下含有しているかもしれない。重合中に該酸は、塗料の固形分含有率、塗料の安定性に有害な影響を有する、かつ、共重合体製造中にゲル化さえ引き起こすであろう、アクリルポリマーの分子量分布を広くするシランモノマーを含む副反応を引き起こし得る。好ましくは、これらのヒドロキシモノマーの酸含有率は約０．１％に限定されるべきである。
【００１９】
アクリロシランポリマーを形成するのに有用なシラン含有モノマーは次の構造式を有するアルコキシシランである。
【００２０】
【化１】
2006517251.tif 000002
【００２１】
Ｒ１はＨ、ＣＨ３、またはＣＨ３ＣＨ２のいずれかであり、Ｒ２はＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ、またはＣＨ３ＣＨ２Ｏのいずれかであり、Ｒ３およびＲ４はＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２であり、かつ、ｎは０または１〜１０の正の整数である。
【００２２】
かかるシランの典型的な例は、ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランすなわちアクリル酸ガンマ−トリメトキシシリルプロピルのようなアクリレートアルコキシシラン、およびガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランすなわちメタクリル酸ガンマ−トリメトキシシリルプロピルおよびガンマ−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのようなメタクリラトアルコキシシランである。
【００２３】
他の好適なアルコキシシランモノマーは次の構造式を有する。
【００２４】
【化２】
2006517251.tif 000003
【００２５】
Ｒ２はＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ、またはＣＨ３ＣＨ２Ｏのいずれかであり、Ｒ３およびＲ４はＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２であり、かつ、ｎは０または１〜１０の正の整数である。
【００２６】
かかるアルコキシシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのような、ビニルアルコキシシランである。かかるアルコキシシランの他の例は、アリルトリメトキシシランおよびアリルトリエトキシシランのようなアリルアルコキシシランである。
【００２７】
加えて、さらなる有用なシラン含有モノマーは、アクリルオキシシラン、メタクリルオキシシランおよびビニルメチルジアセトキシシランのようなビニルアセトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、ならびにメタクリルオキシプロピルトリアセトキシシランをはじめとするアシルオキシシランである。シラン含有モノマーの混合物もまた好適である。
【００２８】
シラン官能性マクロモノマーもまたシランポリマーを形成するのに使用することができる。これらのマクロモノマーは、エポキシドまたはイソシアネートのような反応性基を有するシラン含有化合物と、シランモノマーと共反応性である反応性基、典型的にはヒドロキシルまたはエポキシド基を有するエチレン系不飽和非シラン含有モノマーとの反応生成物である。有用なマクロモノマーの例は、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートのようなヒドロキシ官能性エチレン系の不飽和モノマーと、イソシアナトプロピルトリエトキシシランのようなイソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。
【００２９】
次の構造式を有するものは、かかるシラン官能性マクロモノマーに典型的である。
【００３０】
【化３】
2006517251.tif 000004
【００３１】
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ、またはＣＨ３ＣＨ２Ｏのいずれかであり、Ｒ３およびＲ４はＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２であり、Ｒ５は１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、かつ、ｎは１〜１０の整数である。
【００３２】
これまで記載されたシラン形成ポリマーに加えて、反応性フィルム形成シラン成分もまた一官能性シランまたはシラン含有オリゴマーであり得る。
【００３３】
アクリロシランポリマーの上述の成分と一致して、下記は、次の成分（スチレン１５〜３０重量％、メタクリル酸イソブチル３０〜５０重量％、メタクリル酸ヒドロキシエチル１５〜３０重量％、およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５〜３０重量％）を含む本発明のコーティング組成物で有用なアクリロシランポリマーの例である。
【００３４】
アクリロシランポリマーを形成するために使用される典型的な重合触媒は、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ型触媒、過酢酸ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、および過オクタン酸ｔ−ブチルのような過酸化物触媒である。
【００３５】
モノマーを重合させるためおよびコーティング組成物を形成するために使用することができる典型的な溶媒は、メチルアミルケトン、イソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン、トルエン、キシレン、「ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）」１００芳香族溶媒のような芳香族炭化水素溶媒、エーテル、エステル、アルコール、アセテートおよび上記の混合物である。
【００３６】
本発明の組成物は、部分的にまたは完全にアルキル化されているモノマーまたは高分子アルキル化メラミン架橋剤をさらに含む。メラミン架橋剤は、ベーキング中に架橋して最終フィルムの完全性に貢献しながら、商業的に許容される塗布粘度で揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有率を低下させる便益を提供する。１つの好ましいメラミン架橋剤は、約１〜３の重合度を有するメチル化およびブチル化またはイソブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。一般に、このメラミンホルムアルデヒド樹脂はブチル化基またはイソブチル化基約５０％と、メチル化基５０％とを含む。かかる架橋剤は典型的には約３００〜６００の数平均分子量および約５００〜１，５００の重量平均分子量を有する。商業的に入手可能な樹脂の例は、なかんずく、「サイメル（Ｃｙｍｅｌ）」３０１、「サイメル」３０３、「サイメル」１１６８、「サイメル」１１６１、「サイメル」１１５８、「レジミン（Ｒｅｓｉｍｉｎｅ）」４５１４、「レジミン」７１７、「レジミン」７４７、「レジミン」７５５、および「レジミン」３５４である。好ましくは、架橋剤は、バインダー組成物の重量を基準にして約１０〜４５重量％、より好ましくは約１５〜３５重量％の量で使用される。
【００３７】
本発明のクリアコート組成物は、アリールまたはアルキル酸性ホスフェイト硬化剤を、バインダーの重量を基準にして約０．５〜５重量％含有する。この硬化剤はアミンでブロックされたまたはブロックされていないかのいずれかであってもよい。この硬化剤は、アクリロシランポリマーのシラン部分の架橋を触媒して増加したオーブン外硬度をもたらすために使用される。
【００３８】
好ましい実施形態では、フェニル酸性ホスフェイト（ｐｈｅｎｙｌ  ａｃｉｄ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は、シラン部分の架橋を触媒するためにアクリロシランポリマーと組み合わせて使用される。好ましくは、有機酸性ホスフェイト硬化剤は、組成物のバインダーの重量を基準にして約０．５〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％の量で使用される。フェニル酸性ホスフェイト触媒のレベルは、任意の所与の硬化温度で所望の特性バランスを達成するために変えられてもよい。
【００３９】
本発明の組成物は、組成物のバインダーの重量を基準にして約０〜３０重量％の量で使用される、高分子量の分散されたポリマーを含有してもよい。有機（実質的に非水性）媒体に分散されたポリマーは、当該技術では、非水性分散系（ＮＡＤ）ポリマー、ミクロゲル、非水溶性ラテックス、またはポリマーコロイドと様々に言われてきた。（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）を参照されたい。参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、および米国特許公報（特許文献６）もまた参照されたい。必然的に架橋されたミクロゲル粒子は、コーティングのウェット−オン−ウェット塗布を可能にするために、プラスチック向け衝撃改質剤として、コーティング用レオロジー調整剤として、およびベースコートに長年使用されてきた。
【００４０】
さらに、他のフィルム形成および／または架橋溶液ポリマーが本発明用途に含まれてもよい。例には、通常知られているポリアクリレート、ウレタン、カルバメート官能性重合ポリマー、ポリエステル、エポキシドおよびそれらの混合物が含まれる。１つの好ましい任意のフィルム形成ポリマーはポリオール、例えば、重合されたモノマーのアクリルポリオール溶液ポリマーである。かかるモノマーは前述のアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートの任意のものを含んでもよい。ポリオールポリマーは好ましくは約５０〜２００のヒドロキシ価および約１，０００〜２００，０００、好ましくは約１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する。クリアコートの耐候性を改善するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤の組合せを、バインダーの重量を基準にして０．５〜７重量％の量でクリアコート組成物に添加することができる。かかる安定剤には、紫外線吸収剤、遮蔽剤、消光剤、およびヒンダードアミン系光安定剤が含まれる。また、酸化防止剤もバインダーの重量を基準にして０．１〜５重量％の量で添加することができる。
【００４１】
有用である典型的な紫外線安定剤には、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系およびそれらの混合物が含まれる。紫外線安定剤の具体例は、その全体開示が参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献５）に開示されている。良好な耐久性のために、すべてチバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から商業的に入手可能な「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」１１３０、「チヌビン」３８４および「チヌビン」１２３（ヒンダードアミン系光安定剤）のブレンドが好ましい。
【００４２】
クリアコーティング組成物はまた、例えば、「レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）」Ｓ（ポリアクリル酸ブチル）、「ＢＹＫ」３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）のような流動調整剤、ならびに溶融シリカのようなレオロジー調整剤などの他の通常の配合添加剤を含んでもよい。
【００４３】
上に記載された通常の溶媒および希釈剤は、クリアコーティング組成物の上述のポリマーを分散させるおよび／または希釈するために使用される。典型的な溶媒および希釈剤には、トルレン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、アセトン、エチレングリコール、モノエチルエーテル、ＶＭおよびＰナフサ、ミネラルスピリット、ヘプタンおよび他の脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素、エステル、エーテルおよびケトンなどが含まれる。
【００４４】
クリアコーティング組成物と組み合わせて使用される典型的なベースコートは、フィルム形成バインダーとしてポリウレタン、アクリロウレタン、シラン樹脂、アクリル樹脂およびポリイソシアネートまたはアルキル化メラミン樹脂のような架橋剤を含む。ベースコートは水系または溶媒系溶液または分散系であり得る。ベースコートは、アルミニウムフレークのような金属フレーク顔料および雲母フレーク顔料をはじめとする、通常使用されるような顔料を含む。
【００４５】
ベースコートおよびクリアコートの両方とも、吹き付け、静電塗装、浸漬、刷毛塗り、および流し塗りのような通常の技術によって塗布される。
【００４６】
次の実施例は本発明を例示する。すべての部および百分率は、特に明記されない限り重量による。分子量は、ポリメタクリル酸メチルを標準として用いるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定される。
【００４７】
（試験方法）
コーティング組成物の光沢は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ−５２３−６７試験下ビック−ガードナー（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）により供給される光沢計トリ−グロス・モデル（Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ  Ｍｏｄｅｌ）によって２０°反射角で反射率を測定することによって求めた。スケールは１００が最高の光沢を表して１〜１００にわたる。
【００４８】
硬化したコーティングのツコン硬度（Ｔｕｋｏｎ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）は、ＡＳＴＭ方法Ｅ３８４の下マサチューセッツ州カントンのインストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）により供給されるウィルソン・ツコン試験機（Ｗｉｌｓｏｎ  Ｔｕｋｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いることによって測定した。
【００４９】
コーティングのウェット耐擦傷性は、水中の酸化アルミニウムの３％スラリーに浸漬したフェルトパッドでコーティングを擦傷することによって測定した。擦傷はダイエイ（Ｄａｉｅｉ）（登録商標）磨耗試験機（Ｒｕｂ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて成し遂げた。試験は５００グラムの重量で１０サイクルを用いた。格付けは、画像解析によって測定されるように、擦傷されずに残った表面のパーセントである。６０およびそれ以上の読みは許容されると見なされた。
【００５０】
コーティングのドライ耐擦傷性は、ボン・アミ（Ｂｏｎ  Ａｍｉ）（登録商標）クレンザーでコーティングしたフェルトパッドでコーティングを擦傷することによって測定した。擦傷はダイエイ（登録商標）磨耗試験機を用いて成し遂げた。試験は７００グラムの重量で１５サイクルを用いた。格付けは、画像解析によって測定されるように、擦傷されずに残った表面のパーセントである。８０およびそれ以上の読みは許容されると見なされた。
【００５１】
耐野外環境エッチング性（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｔｃｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、コーティングした試験パネルを夏の間１４週間フロリダ州ジャクソンビル（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｆｌａ．）の試験設備で暴露することによって測定した。標準のメラミンコーティングしたパネルと比較した。１２が最悪であり（メラミンコーティングは典型的には１０〜１２に格付けされる）、１が最良である、１〜１２の目視スケールを用いて耐エッティング性を測定した。
【実施例】
【００５２】
次のポリマーおよび樹脂を製造し、クリアコート実施例ＩからＩＶで使用した。
【００５３】
（アクリロシラン共重合体Ａ）
撹拌機を備えた混合容器中へ次の成分を装入した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
上の成分を混ぜ合わせ、４４部の２／１アロマチック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００／ｎ−ブタノール溶媒混合物を含む容器中へ装入し、４時間にわたって一定の混合で１２３℃に保持した。生じたポリマー溶液は約７０．１％のポリマー固形分含有率を有し、ポリマーは２５／２３／２／２０／３０のＳ／ＩＢＭＡ／ｎＢＡ／ＨＰＡ／ＴＰＭの組成およびＶのガードナー・ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈｏｌｄｔ）粘度および約７，０００の重量平均分子量を有した。
【００５６】
（アクリロシラン共重合体Ｂ）
撹拌機を備えた混合容器中へ次の成分を装入した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
上の成分を混ぜ合わせ、４４部の２／１アロマチック１００／ｎ−ブタノール溶媒混合物を含む容器中へ装入し、４時間にわたって一定の混合で１２８℃に保持した。生じたポリマー溶液は約７０．１％のポリマー固形分含有率を有し、ポリマーは２５／２５／５／１５／３０のＳ／ＩＢＭＡ／ｎＢＡ／ＨＰＡ／ＴＰＭの組成およびＶのガードナー・ホルト粘度および約７，０００の重量平均分子量を有した。
【００５９】
（アクリル系非水性分散（ＮＡＤ）樹脂）
次の成分（１５部スチレンモノマー（Ｓ）、３６．５部メタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）、１８部アクリル酸メチル（ＭＡ）、２５部アクリル酸２−ヒドロキシエチルモノマー（ＨＥＡ）、１．５部メタクリル酸グリシジルモノマー（ＧＭＡ）、４．０部メタクリル酸（ＭＡＡ）、２部過オクタン酸ｔ−ブチル）を、上記のように装備した５６．７部の安定剤樹脂溶液を含む反応容器中へ装入し、成分を重合させることによってアクリル系ＮＡＤ樹脂を製造した。安定剤樹脂溶液はキシレン８５％およびブタノール１５％の溶媒ブレンド中約６４％の固形分含有率を有し、樹脂は１４．７／２７．５／４３．９／９．８／２．３／１．７の重量比のスチレン、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸およびメタクリル酸グリシジルよりなる。非水性分散系に対する分散液はイソプロパノール５％、ヘプタン２９％、ＶＭＰナフサ５４％、およびｎ−ブタノール１２％であり、分散系は６５％固形分含有率を有し、分散されたポリマー粒子は約２００〜３００ナノメートルの粒径を有する。
【００６０】
（非水性分散（ＮＡＤ）ミクロゲル樹脂）
次の成分（１．４部２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４．７部のＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製のスーパー・スタビライザー（Ｓｕｐｅｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）ＨＣＭ−８７８８、１５．０部メタクリル酸メチル、９７．５部ミネラルスピリット、および７３．５部ヘプタン）を、上記のように装備した反応容器中へ最初に装入することによってＮＡＤミクロゲル樹脂を製造した。次のプレ混合物（１７９部メタクリル酸メチル、２．８部メタクリル酸グリシジル、２．８部メタクリル酸、５８．５部スーパー・スタビライザーＨＣＭ−８７８８、１．１部Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、７５．５部スチレン、２３．５部アクリル酸ヒドロキシエチル、３２．５部ミネラルスピリット、および１９９部ヘプタン）を、上記の前もって装入した混合物に還流温度で、１８０分にわたって加える。２部２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１３部トルエン、および３０．５部ミネラルスピリットのプレ混合物を次に還流で１８０分にわたって上記に加え、次に、溶液を還流で１２０分間保持する。次に２５０部の溶媒を留去する。最後に、ソルチア社（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．）製の２４６部のレジミン７５５メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を上記溶液に加える。
【００６１】
（溶剤系ベースコートと共に使用されるクリアコート組成物）
実施例ＩおよびＩＩは、溶媒系ベースコートの一面に塗布される、本発明によるクリアコート組成物を例示する。乾燥窒素雰囲気（ｂｌａｎｋｅｔ）下に混ぜ合わせながら次の成分を加えた。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
上記クリアコーティング組成物をエトキシ３−エチルプロピオネート溶媒で３８秒＃４フォード・カップ（Ｆｏｒｄ  Ｃｕｐ）のスプレー粘度に調整した。クリアコーティング組成物を、電着プライマーおよび黒色溶媒系ベースコートで下塗したリン酸塩処理スチールパネルにスプレー塗布した。クリアコートを下塗パネルの一面にスプレーコーティングして５０．８ミクロン（２．０ミル）の硬化される膜厚さを与え、次に１４０℃で３０分間ベーキングすることによって硬化させた。生じたベースコート／クリアコートコーティングは、上に記載した試験を受けた時に次の特性を示した。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
（水系ベースコートと共に使用されるクリアコート組成物）
実施例ＩＩＩおよびＩＶは、水系ベースコートの一面に塗布され、実施例ＩおよびＩＩより低い温度で硬化される、本発明によるクリアコート組成物を例示する。乾燥窒素雰囲気下に混ぜ合わせながら次の成分を加えた。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
上記クリアコーティング組成物をエトキシ３−エチルプロピオネート溶媒で３８秒＃４フォード・カップのスプレー粘度に調整した。クリアコーティング組成物を電着プライマーおよび黒色水系ベースコートで下塗したリン酸塩処理スチールパネルにスプレー塗布した。クリアコートをベースコートしたパネルの一面にスプレーコーティングして２．０ミルの硬化される膜厚さを与え、次に９０℃で３０分間ベーキングすることによって硬化させた。生じたベースコート／クリアコートコーティングは、上に記載したようなツコン硬度試験を受けた時に次の特性を示した。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
本発明の組成物および方法の構成要素の様々な修正、変更、追加、または置換は本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者に明らかであろうし、かつ、本発明が本明細書に述べられた例示的な実施形態に不当にも限定されないことは理解されるべきである。
【国際調査報告】
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