(57)【要約】少なくとも一つのスルホネート、サリゲニンおよびサリキサレート清浄剤を含有する添加処方物を含有する潤滑油は、摩耗性能の改善ならびに硫黄およびリンの放出の減少を提供する。本発明により、（ａ）一価もしくは二価の金属スルホネート清浄剤；（ｂ）一価もしくは二価の金属サリキサレート清浄剤；（ｃ）一価もしくは二価の金属サリゲニン清浄剤；および潤滑粘度の油を含有する、組成物が提供される。好ましくは、前記スルホネート清浄剤の量は、０．０５重量％〜１．５重量％であり、前記サリキサレート清浄剤の量は、０．１重量％〜５重量％であり、そして前記サリゲニン清浄剤の量は、０．１重量％〜４．２重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、以下：
（ａ）一価もしくは二価の金属スルホネート清浄剤；
（ｂ）一価もしくは二価の金属サリキサレート清浄剤；
（ｃ）一価もしくは二価の金属サリゲニン清浄剤；および潤滑粘度の油を含有する、組成物。
【請求項２】
前記スルホネート清浄剤の量が、０．０５重量％〜１．５重量％、前記サリキサレート清浄剤の量が、０．１重量％〜５重量％、そして前記サリゲニン清浄剤の量が、０．１重量％〜４．２重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、前記サリゲニン清浄剤が、式：
【化１】
2006507394.tif 000029
により示され、ここで、Ｘは、−ＣＨＯもしくは−ＣＨ２ＯＨを含み、Ｙは、−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＯＣＨ２−を含み、かつこのような−ＣＨＯ基が、該Ｘ基およびＹ基の少なくとも１０モル％を構成し；Ｍは、アンモニウムイオン、または一価もしくは二価の金属イオンであり；各ｎは、独立して、０もしくは１であり；Ｒ１は、１〜６０の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；ｍは、０〜１０であり、そしてｍ＞０の場合は、該Ｘ基の一つがＨであり得；各ｐは、独立して、０、１、２もしくは３であり；かつ全てのＲ１基における炭素原子の総数は、少なくとも７である、組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、前記サリキサレート清浄剤が、少なくとも一単位の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）：
【化２】
2006507394.tif 000030
を含有する、実質的に直鎖状の化合物により示され、該化合物の各末端が、式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＶ）：
【化３】
2006507394.tif 000031
の末端基を有し、このような基は、二価の架橋基Ａにより連結され、Ａは、各結合について同じでも異なっていてもよく；ここで、式（Ｉ）〜式（ＩＶ）において、Ｒ３は、水素もしくはヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、ヒドロキシル基もしくはヒドロカルビル基であり、かつｊは、０、１、もしくは２であり；Ｒ６は、水素、ヒドロカルビル基、もしくはヘテロ置換されたヒドロカルビル基であり；いずれのＲ４も、ヒドロキシル基であり、かつＲ５およびＲ７は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、もしくはヘテロ置換されたヒドロカルビル基のいずれかであるか、そうでなければ、Ｒ５およびＲ７は、ともにヒドロキシル基であり、かつＲ４は、水素、ヒドロカルビル基、もしくはヘテロ置換されたヒドロカルビル基であり；ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一つが、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；かつここで、分子は、平均的に、単位（Ｉ）もしくは（ＩＩＩ）の少なくとも一つおよび単位（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）の少なくとも一つを含み、かつ該組成物における、単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の総数の、単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の総数に対する比は、０．１：１〜２：１である、組成物。
【請求項５】
前記金属イオンが、カルシウム、マグネシウム、リチウム、カリウムもしくはナトリウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）の清浄剤以外に、（ｄ）さらなる一価もしくは二価の金属清浄剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）の清浄剤が、ヒドロカルビル置換されたフェネート、硫化ヒドロカルビル置換されたフェネート、もしくはヒドロカルビル置換されたサリチレートである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
全硫黄含量が、０．５重量％未満であり、全リン含量が、０．１重量％未満であり、かつ全硫酸化灰含量が、１．１重量％未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
立体障害フェノール抗酸化剤および必要に応じて芳香族アミン抗酸化剤の有効量をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物であって、前記障害フェノール抗酸化剤が、式：
【化４】
2006507394.tif 000032
により示され、ここで、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、１〜２４個の炭素原子を含む分枝鎖アルキル基もしくは直鎖アルキル基であり、Ｒ１１は、２〜２２個の炭素原子を含む直鎖アルキル基もしくは分枝鎖アルキル基である、組成物。
【請求項１１】
摩耗調整剤、ホウ酸エステル、ホウ酸を処理したスクシンイミド分散剤、抗摩耗剤、および分散剤のうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
内燃機関を潤滑する方法であって、該方法が、該エンジンに請求項１に記載の組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を含有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、潤滑組成物において使用されるスルホネート清浄剤、サリゲニン清浄剤、およびサリキサレート（ｓａｌｉｘａｒａｔｅ）清浄剤の少なくとも一つを、組み合わせて含有する、添加処方組成物の使用に関する。必要に応じて、さらなる清浄剤が含有され得る。サリゲニンおよびサリキサレートの使用は、特にディーゼルエンジンにおいて、高塩基性の（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）スルホネート清浄剤もしくは硫黄含有フェネート清浄剤および亜鉛ジアルキルジチオホスフェートの量を低下させ得る。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
潤滑油が、摩耗、煤煙沈積および酸性度の上昇からエンジンを保護するために使用される多数の添加物を含有することは、周知である。エンジン潤滑油のための一般的な添加物としては、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）抗摩耗添加物、ならびに高塩基性カルシウムスルホネート清浄剤および高塩基性カルシウムフェネート清浄剤が挙げられる。金属表面に保護フィルムを形成することにより、ＺＤＤＰ抗摩耗添加物がエンジンを保護すると考えられる。高塩基性のカルシウムスルホネートのような清浄剤は、エンジンの部品に煤煙沈積および他の沈積がないままに維持するのを助け、アルカリ度の保留を提供する。ＺＤＤＰの代表的な処理量は、潤滑剤の総重量に基づいて、１重量％〜２重量％に及ぶ。高塩基性カルシウムスルホネートの代表的な処理量は、潤滑剤の総重量に基づいて、０．０５重量％〜５重量％に及ぶ。
【０００３】
近年、エンジン潤滑剤に由来するリン化合物および（スルホネート、硫黄含有フェネート、および金属含有ジチオホスフェートのような他の物質由来の）硫黄が、部分的に粒子放出に貢献することが示されている。また、硫黄およびリンは、触媒コンバーターにおいて使用される触媒の作用を阻害する傾向があり、結果としてその触媒の性能が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＺＤＤＰもしくは高塩基性のカルシウムスルホネートもしくはカルシウムフェネートの量のいずれの減少も、潤滑油の抗摩耗特性、清浄特性、およびアルカリ度保留特性を減少させる。したがって、潤滑油のこれらの特性に対して有害な影響を有さずに、硫黄含量およびリン含量を減少させる添加物パッケージが必要とされている。
【０００５】
米国特許第６，３１０，００９号（Ｋｏｃｓｉｓら、２００１年１０月３０日）は、潤滑組成物において使用されるサリゲニン誘導体の使用に関する。この処方物は、ホウ酸化マグネシウムサリゲニン誘導体もしくは非ホウ酸化マグネシウムサリゲニン誘導体を含有する。これらの組成物は、密封適合性の改善ならびに銅腐食および鉛腐食の減少を示す。
【０００６】
米国特許第６，２００，９３６号（Ｍｏｒｅｔｏｎ、２００１年３月１３日）は、最終潤滑油への添加物としてのサリキサレート化合物の使用に関する。開示されている組成物は、中程度もしくは遅いスピードのディーゼルエンジン（特に４行程筒型ピストンエンジン）に、特に適切である。
【０００７】
ＰＣＴ公報ＷＯ  ０１／５６９６８（２００１年８月９日）は、潤滑油において使用されるサリキサレート型化合物の使用に関する。この開示されている組成物は、中程度もしくは遅いスピードのディーゼルエンジンのための熱安定剤として、特に適切である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硫黄およびリンを含む放出物の減少を可能にする、潤滑油のための添加処方物を提供する。本発明は、エンジン摩耗の減少および腐食の減少をさらに導き得る。本発明は、エンジンの非汚染性、摩耗防止、およびアルカリ度の現存の要求を満たすことの可能な、もしくは広げることの可能なリン低含量および硫黄低含量の、潤滑油のための添加処方物をさらに提供する。本発明は、減少された量の灰を生成することの可能な、および密封適合性を改善することの可能な、潤滑油のための添加処方物をさらに提供する。
【０００９】
（発明の要旨）
本発明は、以下を含有する組成物を提供する：
ａ．一価もしくは二価の金属スルホネート清浄剤；
ｂ．一価もしくは二価の金属サリキサレート清浄剤；
ｃ．一価もしくは二価の金属サリゲニン清浄剤；および
ｄ．必要に応じて、（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）以外に、さらなる一価もしくは二価の金属清浄剤；および潤滑粘度の油。
【００１０】
本発明は、主要量の潤滑粘度の油および少量の以下の各々のうち少なくとも一つを含有する潤滑組成物をさらに提供し：
ａ．清浄剤、
ｂ．分散剤、
ｃ．抗摩耗剤、および
ｄ．抗酸化剤；
清浄剤は、一価もしくは二価の金属スルホネート清浄剤の少なくとも一つ、一価もしくは二価の金属サリキサレート清浄剤の少なくとも一つ、および一価もしくは二価の金属サリゲニン清浄剤の少なくとも一つ、および必要に応じて、前述以外にさらなる一価もしくは二価の金属清浄剤を組み合わせで含むことが特徴付けられる。
【００１１】
本発明は、内燃機関を潤滑するための方法をさらに提供し、この方法は、この機関に本明細書中に記載される組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する。
【００１２】
金属スルホネート、金属サリキサレート、および金属サリゲニンの組み合わせの使用は、潤滑組成物中の金属スルホネート清浄剤および金属ジアルキルジチオホスフェートの量の減少ならびに関連する抗摩耗添加物レベルの減少をもたらす。リンおよび硫黄含有添加物におけるこの減少は、低リン含量および低硫黄含量を有する潤滑剤についての、現行の潤滑油の要求を満たす処方物の開発をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本明細書中では以後、サリゲニン清浄剤、サリキサレート清浄剤、およびスルホネート清浄剤を、サリゲニン、サリキサレート、およぶスルホネートと言う。他に述べなければ、全ての重量パーセントは、最終潤滑剤の量に基づく。
【００１４】
潤滑組成物において使用される添加処方物であって、潤滑粘度の油を含有する処方物が、一価もしくは二価の金属スルホネート清浄剤の少なくとも一つ、一価もしくは二価の金属サリキサレート清浄剤の少なくとも一つおよび一価もしくは二価の金属サリゲニン清浄剤の少なくとも一つの組み合わせで、硫黄、リン、灰、エンジンの摩耗および腐食の量の減少を生むことが、見出されている。添加処方物は、以下のとおり記載される：
（添加組成物）
通常、本発明の組成物は、以下を含有する：
ａ．０．０５重量％〜１．５重量％の量の、一価もしくは二価の金属スルホネート；
ｂ．０．１重量％〜５重量％の量の、一価もしくは二価の金属サリキサレート；
ｃ．０．１重量％〜４．２重量％の量の、一価もしくは二価の金属サリゲニンおよび
ｄ．９９．７５重量％までの量の潤滑粘度油。
【００１５】
しばしば、潤滑粘度潤滑剤組成物を有する油における添加処方物は、０．１重量％〜１．２重量％の量の上記スルホネートを含有する。さらに好ましくは、上記スルホネートは、０．１５重量％〜０．８重量％の量で存在する。
【００１６】
しばしば、潤滑粘度潤滑剤組成物を有する油における添加処方物は、０．１５重量％〜３重量％の量の上記サリキサレートを含有する。さらに好ましくは、上記サリキサレートは、０．２重量％〜２重量％の量で存在する。
【００１７】
しばしば、潤滑粘度を有する油における添加処方物は、０．１５重量％〜３重量％の量の上記サリゲニンを含有する。さらに好ましくは、上記サリゲニンは、０．２重量％〜１．７重量％の量で存在する。
【００１８】
もし、本発明が（さらなる油と組み合わせて、全体としてもしくは部分的に、最終潤滑剤を形成し得る）濃縮物の形態にあるのであれば、上記の清浄剤および他の成分の各々の量は、上記に与えられた値よりも、約５倍〜約１０倍濃い濃度で存在する。油の量は、対応して減少する。
【００１９】
しばしば、潤滑粘度を有する油における添加処方物（すなわち、完全に処方された潤滑組成物として）は、０．５重量％より低い硫黄含量の総和を有する。さらに好ましくは、硫黄含量の総和は、０．３重量％より低い。
【００２０】
しばしば、潤滑粘度を有する油における添加処方物（すなわち、完全に処方された潤滑組成物として）は、０．１重量％より低いリン含量の総和を有する。さらに好ましくは、リン含量の総和は、０．０８５重量％より低く、または０．０６重量％、０．０５５重量％、もしくは０．０５重量％よりも低くさえあり、またはそれらよりも低い。エンジン潤滑剤における一般的なリン源が、非常に一般的に使用される抗摩耗剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）であることは、注意されることである。本発明は、適切なレベルでＺＤＤＰを含む処方物を含む。
【００２１】
しばしば、潤滑油粘度を有する油における添加処方物（すなわち、完全に処方された潤滑組成物として）は、１．５重量％より低い硫酸化灰含量の総和を有する。より好ましくは、硫酸化灰含量は、１．１重量％より低く、または１．０重量％、０．８重量％もしくは０．５重量％より低くさえある。
【００２２】
（サリゲニン誘導体）
添加処方物のサリゲニン成分は、式：
【００２３】
【化５】
2006507394.tif 000002
により示され得、ここで、Ｘは、−ＣＨＯもしくは−ＣＨ２ＯＨを含み、Ｙは、−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＯＣＨ２−を含み、かつこのような−ＣＨＯ基が、Ｘ基およびＹ基の少なくとも１０モル％を構成し；Ｍは、一価もしくは二価の金属イオンである。各ｎは、独立して、０もしくは１である。Ｒ１は、１〜６０の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｍは、０〜１０であり、そしてｍ＞０の場合は、Ｘ基の一つがＨであり得；各ｐは、独立して、０、１、２もしくは３であり、好ましくは、１であり；かつ全てのＲ１基における炭素原子の総数は、少なくとも７である。
【００２４】
ｎが０である場合、Ｍは、Ｈにより置き換えられて非中和フェノール性−ＯＨ基を形成する。非中和フェノール性基の平均数は、０％〜１００％の間であり得る。このことにより、化合物は、一つ以上の一価もしくは二価の金属イオンにより、部分的にもしくは完全に中和される結果となる。
【００２５】
好ましい金属イオンＭは、リチウム、ナトリウム、カリウムのような一価の金属イオンである。一価の金属イオンは、単独で、もしくは水素、アンモニウムイオンもしくは二価の金属イオンとの組み合わせで使用され得る。
【００２６】
より好ましくは、Ｍは、カルシウムもしくはマグネシウムのような二価の金属イオンである。二価の金属イオンは、単独で、もしくは水素、アンモニウムイオンもしくは一価の金属イオンとの組み合わせで使用され得る。最も好ましくは、金属イオンは、マグネシウムイオンである。
【００２７】
組成物中のマグネシウムイオンの数は、代表的に、完全な中和のために必要とされる量の１０％〜１００％であり、もしくは、別の実施形態においては、４０％〜９０％、もしくは、代替的には、６０％〜８０％がマグネシウムによる中和である。マグネシウムイオンは、通常、二価のイオンであるので、それは、二つまでのフェノール性ヒドロキシ基を中和し得る。二つのヒドロキシ基は、同じ分子上にあっても、異なる分子上にあってもよい。もし、ｎの値が１．０より小さければ、このことは、ヒドロキシ基が、マグネシウムイオンにより完全より少なく中和されることを示す。あるいは、各マグネシウムイオンは、一つのフェノール性陰イオンおよび水酸化物イオンもしくは炭酸イオン（ＣＯ３２−）のような別の型の一つのイオンと会合し得るが、それでも１．０のｎの値を提供する。
【００２８】
ｎの平均値が０．１〜１．０であるという特定は、（以下に記載され、かつまた、本発明の一部である）過剰のＭｇもしくは別の陽イオンが存在し得るこの物質の高塩基性型に、直接適用可能ではない。高塩基性の物質においてでさえ、フェノール性ＯＨ基のうちのいくらかの部分が、マグネシウムイオンと反応され得ず、そしてＯＨ構造を維持し得ることが、理解されるべきである。
【００２９】
ほとんどの環は、少なくとも一つのＲ１置換基を含み、Ｒ１置換基は、ヒドロカルビル基であり、好ましくは、１〜６０の炭素原子、好ましくは、７〜２８の炭素原子、さらに好ましくは、９〜１８の炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ１は、通常、種々の鎖長の混合物を含み、そのため、前述の数は、通常、Ｒ１基における炭素原子の平均（数平均）の数を示すことが理解される。Ｒ１は、直鎖でも分枝鎖でもよい。所与の分子における異なる環は、異なる数のこのような置換基を含み得るが、構造における各環は、０個、１個、２個、もしくは３個のこのようなＲ１基により置換され（すなわち、ｐ＝０、１、２、もしくは３）、最も代表的には、１個のこのようなＲ１基により置換される。分子における少なくとも一つの芳香族環が、少なくとも一つのＲ１基を含まなくてはならず、そして分子セグメントにおける全てのＲ１基における炭素原子の総数は、少なくとも７、好ましくは、少なくとも１２であるべきである。
【００３０】
上記の構造において、Ｘ基およびＹ基は、芳香族分子との縮合反応によるホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド源由来の基として理解され得る。種々の種類のＸおよびＹが、問題の分子において存在し得るが、Ｘを構成する最も一般的な種類は、−ＣＨＯ（アルデヒド官能基）および−ＣＨ２ＯＨ（ヒドロキシメチル官能基）であり；同様に、Ｙを構成する最も一般的な種類は、−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）である。
【００３１】
一つの実施形態において、Ｘは、少なくとも部分的には−ＣＨＯであり、そしてこのような−ＣＨＯ基は、Ｘ基およびＹ基の少なくとも１０モル％、１２モル％、もしくは１５モル％を構成する。好ましくは、−ＣＨＯ基は、Ｘ基およびＹ基の２０モル％〜６０モル％を構成し、そしてより好ましくは、Ｘ基およびＹ基の少なくとも２５モル％〜４０モル％を構成する。
【００３２】
別の実施形態において、Ｘは、少なくとも部分的には−ＣＨ２ＯＨであり、このような−ＣＨ２ＯＨ基は、Ｘ基およびＹ基の１０モル％〜５０モル％を構成し、好ましくは、Ｘ基およびＹ基の１５モル％〜３０モル％を構成する。
【００３３】
ｍが０ではない実施形態において、Ｙは、少なくとも部分的には−ＣＨ２−であり、そしてこのような−ＣＨ２−基は、Ｘ基およびＹ基の２５モル％〜５５モル％を構成し、好ましくは、Ｘ基およびＹ基の３２モル％〜４５モル％を構成する。
【００３４】
別の実施形態において、Ｙは、少なくとも部分的には−ＣＨ２ＯＣＨ２−であり、そしてこのような−ＣＨ２ＯＣＨ２−基は、Ｘ基およびＹ基の５モル％〜２０モル％を構成し、そして好ましくは、Ｘ基およびＹ基の１０モル％〜１６モル％を構成する。
【００３５】
種々のＸ基およびＹ基の相対量は、ある程度、分子の合成の条件に依存する。多くの条件下で、−ＣＨ２ＯＣＨ２−基の量は、他の基に比べて比較的小さく、そして合理的には、１３モル％〜１７モル％で、一定である。このようなエーテル基の量を無視し、そして−ＣＨＯ基、−ＣＨ２ＯＨ基、および−ＣＨ２−基の相対量に注目すると、特に好ましい組成物は、これらの三つの基の以下の相対量を有することが見出された（各場合におけるこのような量の総和は、１００％に等しく標準化されている）：
−ＣＨＯ：   １５％〜１００％、好ましくは、２０％〜８０％、さらに好ましくは、２５％〜４０％；
−ＣＨ２ＯＨ： ０％〜５４％、好ましくは、２％〜４６％、さらに好ましくは、１０％〜４０％；
−ＣＨ２：     ０％〜６４％、好ましくは、１８％〜６４％、さらに好ましくは、２０％〜６０％。
サリゲニン誘導体およびそれらの調製の方法は、米国特許第６，３１０，００９号においてより詳細に記載されている。
【００３６】
本明細書中で用いられる場合、用語「ヒドロカルビル置換基」もしくは「ヒドロカルビル基」は、その通常の意味で用いられ、それは、当業者に周知である。特に、それは、分子の残りの部分に直接結合した、炭素原子を有し、かつ主に炭化水素の特徴を有する基を言う。
【００３７】
ヒドロカルビル基の例としては、以下が挙げられる：
（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルもしくはアルケニル）置換基、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族置換、脂肪族置換、および脂環式置換された芳香族置換基、ならびに分子の別の部分を通して環が完成される（例えば、二つの置換基が一緒になって環を形成する）、環状置換基；
（２）置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明に関して、炭化水素置換基を主に変化させない非炭化水素基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）を含む置換基；
（３）ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素の特徴を有するが、本発明に関して、通常に炭素原子から構成される環もしくは鎖において炭素以外を含む置換基。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素が挙げられ、そしてピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。通常は、二つ以下、好ましくは、一つ以下の非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基において１０炭素原子ごとに存在する；代表的には、ヒドロカルビル基において、非炭化水素置換基は存在しない。
【００３８】
（サリキサレート誘導体）
添加処方物のサリキサレート成分は、少なくとも一単位の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）：
【００３９】
【化６】
2006507394.tif 000003
を含有する、実質的に直鎖状の化合物により示され得、化合物の各末端が、式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＶ）：
【００４０】
【化７】
2006507394.tif 000004
の末端基を有し、このような基は、二価の架橋基Ａにより連結され、Ａは、各結合について同じでも異なっていてもよく；ここで、式（Ｉ）〜式（ＩＶ）において、Ｒ３は、水素もしくはヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、ヒドロキシル基もしくはヒドロカルビル基であり、かつｊは、０、１、もしくは２であり；Ｒ６は、水素、ヒドロカルビル基、もしくはヘテロ置換されたヒドロカルビル基であり；いずれのＲ４も、ヒドロキシル基であり、かつＲ５およびＲ７は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、もしくはヘテロ置換されたヒドロカルビル基のいずれかであるか、そうでなければ、Ｒ５およびＲ７は、ともにヒドロキシル基であり、かつＲ４は、水素、ヒドロカルビル基、もしくはヘテロ置換されたヒドロカルビル基であり；ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一つが、少なくとも８個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；かつここで、分子は、平均的に、単位（Ｉ）もしくは（ＩＩＩ）の少なくとも一つおよび単位（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）の少なくとも一つを含み、かつ組成物における、単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の総数の、単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の総数に対する比は、約０．１：１〜約２：１である。
【００４１】
二価の架橋基「Ａ」は、各出現箇所において同じでも異なっていてもよく、−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）を含み、これらのいずれもが、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド等価体（例えば、パラホム、ホルマリン）に由来し得る。
【００４２】
サリキサレート誘導体およびそれらの調製の方法は、米国特許第６，２００，９３６号およびＰＣＴ公報ＷＯ  ０１／５６９６８において、より詳細に記載されている。用語「サリキサレート」により、両方の構造が含まれると解釈されるが、サリキサレート誘導体は、大きな環状の構造体というよりは、主に直鎖状の構造体であると考えられる。
【００４３】
（調製実施例Ａ．高塩基性サリキサレート）
工程（ａ）．反応器に、１５ｋｇ（２３．３モル）のポリイソブテニル置換（数平均分子量５５０）フェノールおよび１０．７ｋｇ、１５０Ｎの鉱油を充填する。これらの物質を、窒素存在下で３５℃まで加熱し、次に１００ｍＬの蒸留水洗浄液とともに、１２０ｇ（１．０７モル）のＫＯＨ水溶液を添加する。この混合物を、７５℃まで、０．５時間かけて加熱し、そして３００ｍＬの蒸留水洗浄液とともに、２．６ｋｇ（３２．１モル）の３７％ホルムアルデヒド水溶液を、０．５時間かけて添加する。この混合物を、その温度で２時間維持し、１．６５ｋｇのサリチル酸（１２モル）を添加し、続いて９９℃に加熱して還流する。反応混合物を、１４０℃で１時間かけてさらに加熱し、２．６Ｌの水性蒸留物を取り出す。この混合物を、１４０℃に１．５時間、周囲圧力で維持し、続いて減圧にし、いくらかのさらなる水性蒸留物を収集する。
【００４４】
工程（ｂ）．反応器に、１３．０ｋｇ（８．９５モル）の工程（ａ）の冷却生成物、２．３３ｋｇ（３１．５モル）のＣａ（ＯＨ）２、および４５０ｇのエチレングリコールを充填する。攪拌しながら、７．３８ｋｇの２−エチルヘキサノールを、０．３時間かけて添加する。混合物を、９５℃、減圧下で、３／４時間かけて加熱し、続いて１３０℃で１／４時間かけて加熱し、その間に０．５Ｌの水性蒸留物を収集する。さらなる２．１６ｋｇのエチレングリコールを、約０．３時間かけて１２５℃〜１３０℃で添加する。二酸化炭素を、５００ｇ／時の軽度の真空下で、全部で７５０ｇが添加されるまで、混合物中を通過させる。炭酸化が完了した後、温度を２００℃まで上昇させ、そして全部で約２．２時間、維持し、その間に、９．５Ｌの水性蒸留物を収集する。生成物は、高塩基性カルシウムサリキサレートである。
【００４５】
（中和前の）サリキサレート分子のかなりの部分が、平均して以下の構造により示され得ると考えれらる：
【００４６】
【化８】
2006507394.tif 000005
ここで、各Ｒは、アルキル基であり、そして好ましい実施形態においては、（特に、分子量２００〜１，０００、もしくは分子量約５５０の）ポリイソブテン基である。一つのサリチル末端基（ＩＩＩ）を含むかなりの量の二核種もしくは三核種もまた、存在し得る。
【００４７】
（スルホネート誘導体）
添加処方物のスルホネート成分は、以下の式により示され得る：
【００４８】
【化９】
2006507394.tif 000006
ここで、Ｒ８は、独立して、６〜３０炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、もしくはヒドロカルビル基であり、Ｍは、金属イオンである。ｋは、独立して、１、２、３、もしくは４である。
【００４９】
好ましい一価の金属イオンＭとしては、リチウム、ナトリウム、およびカリウムが挙げられる。一価の金属イオンは、単独で、またはアンモニウムイオンもしくは二価の金属イオンとの組み合わせで使用され得る。
【００５０】
より好ましくは、Ｍは、カルシウムもしくはマグネシウムのような二価の金属イオンである。二価の金属イオンは、単独で、または水素、アンモニウムイオンもしくは一価の金属イオンとの組み合わせで使用され得る。最も好ましくは、金属イオンはカルシウムである。
【００５１】
一つの実施形態において、ｋは、１もしくは２であり、Ｒ８は、６〜４０個の炭素を有する、分枝鎖もしくは直鎖のアルキル置換基である。より好ましくは、アルキル置換基は、８〜２５個の炭素を含む。さらに好ましくは、このアルキル置換基は、１０〜２０個の炭素を含む。最も好ましいスルホネート化合物は、ポリプロペンベンゼンスルホン酸カルシウムならびにモノアルキルおよびジアルキル（Ｃ＞１０）ベンゼンスルホン酸カルシウムである。スルホネート誘導体およびそれらの調製の方法は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」、第２版、Ｒ．Ｍ．ＭｏｒｔｉｅｒおよびＳ．Ｔ．Ｏｒｓｚｕｌｉｋ編、１９９７年により、より詳細に記載されている。
【００５２】
（高塩基性塩）
スルホネート、サリゲニン、サリキサレートの各々は、高塩基性清浄剤であり得る。高塩基性物質は、高塩基性塩もしくは超塩基性塩として別に言及されなければ、通常は、一相の、相同的なニュートン系であり、これは、金属の化学量論および金属と反応する特定の酸性有機化合物にしたがった中和のために存在する金属含量の、過剰の金属含量によって、特徴付けられる。高塩基性物質は、酸性物質（代表的に無機酸もしくは低級カルボン酸、好ましくは、二酸化炭素）を、酸性有機化合物を含有する混合物と反応させることにより調製され、反応媒体は、この酸性有機物質、金属塩基の化学量論的過剰量、およびフェノールもしくはアルコールのような促進物質についての少なくとも一つの不活性有機溶媒（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）を含有する。酸性有機物質は、通常、油においてある程度の溶解性を提供するために十分な数の炭素原子を有する。過剰な金属の量は、通常、金属比という用語において表現される。用語「金属比」は、金属の当量の総和の、酸性有機化合物の当量に対する比である。中性金属塩は、金属比１を有する。通常の塩に存在するよりも４．５倍多い金属を有する塩は、３．５当量の過剰金属、もしくは４．５の金属比を有する。
【００５３】
このような高塩基性物質は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、ホスホン酸およびこれらのうちの二つ以上の混合物の塩基性塩を作製するための技術を記載する特許としては、米国特許第２，５０１，７３１号；２，６１６，９０５号；２，６１６，９１１号；２，６１６，９２５号；２，７７７，８７４号；３，２５６，１８６号；３，３８４，５８５号；３，３６５，３９６号；３，３２０，１６２号；３，３１８，８０９号；３，４４８，２８４号；および３，６２９，１０９号が挙げられる。
【００５４】
（任意のさらなる清浄剤）
もし、所望されるなら、上記に記載されたものに加えて、さらなる清浄剤が存在し得る。一つの実例において、スルホネート、サリキサレート、もしくはサリゲニン型の商業上入手可能な清浄剤は、少量の別の清浄剤の存在下で調製され得ることが理解されている。他の実施形態において、さらなる清浄剤は、さらなる成分として別々に添加され得る。含まれ得るさらなる清浄剤の様式の中には、カルボキシレート清浄剤、およびフェノールに基づく清浄剤がある。上記のサリキサレート清浄剤およびサリゲニン清浄剤の両方はまた、それらがフェノール性機能を有する点で、フェノールに基づく清浄剤と考えられ得る。この理由のために、さらなる清浄剤は、明確にするために、サリキサレート清浄剤ともサリゲニン清浄剤とも区別されるものとして示される。フェノールに基づく清浄剤は、ヒドロカルビル置換されたフェネート清浄剤、硫化ヒドロカルビル置換されたフェネート清浄剤、ホルムアルデヒド連結ヒドロカルビル置換されたフェネート清浄剤、もしくはヒドロカルビル置換されたサリチレート清浄剤であり得る。サリチレートはまた、カルボキシ基含有物質であるが、それらは通常、本明細書中で、フェノールに基づく清浄剤と考えられる。さらなる清浄剤は、代表的に、上記に記載されるように、かつ上記に記載される通常の方法を使用して、高塩基性化される。
【００５５】
カルボン酸清浄剤は、代表的に、油溶解性を促進するために十分長い炭素原子部分を有する金属高塩基性カルボン酸である。それらは、周知の商業上の物質であり、脂肪族、脂環式化合物、および芳香族の一塩基性カルボン酸および多塩基性カルボン酸から、公知の方法により調製され得る。それらは、通常、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子、そして代表的には、４００個までの炭素原子を含む。例としては、２−エチルヘキサン酸、リノール酸、プロピレン四量体置換されたマレイン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ジオクチルシクロペンタンカルボン酸ならびにトール油酸およびロジン酸のような酸混合物が挙げられる。適切なカルボン酸のより詳細な列挙および記載、ならびにその高塩基性の塩を調製するための方法を記載する参考文献のリストは、米国特許第５，８２４，６２６号、９欄〜１１欄に見出される。
【００５６】
フェネート清浄剤は、代表的に、油溶解性を促進するために十分長い炭化水素置換基を有する、金属高塩基性フェノールである。フェネートが形成されるフェノールは、一般式Ｒｎ（ＡＲ）−（ＸＨ）ｍのものである。この式において、Ｒは、少なくとも４個の炭素原子、そして通常は、４００個以下の炭素原子の脂肪族炭化水素に基づく（ヒドロカルビル）基であり、ｎは、１〜４の整数であり、ＡＲは、１４個までの炭素原子の多価の芳香族炭化水素核（好ましくは、ベンゼン核）であり、各Ｘは、独立して、硫黄もしくは酸素であり、好ましくは、酸素であり、そしてｍは、１〜４の整数である。好ましくは、平均で少なくとも８個の、Ｒ基により各フェノール分子に提供される脂肪族炭素原子が存在する。例としては、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、および他の炭化水素置換されたフェノールが挙げられる。フェノールおよびそれらのフェネート清浄剤への変換は、米国特許第５，８２４，６２６号（１１欄〜１２欄）および米国特許第３，３７２，１１６号において、より詳細に記載されている。
【００５７】
有益な他のフェネートは、アルキレン（例えば、メチレン）架橋を介して連結された、フェノールから作製されるフェネートである。これらは、単環フェノールもしくは多環フェノールを、アルデヒドもしくはケトンと、代表的には、酸触媒もしくは塩基触媒存在下で、反応させることにより作製される。
【００５８】
硫化フェネート清浄剤は、フェノールから調製され、このフェノールは、代表的に、６０℃より高い温度での混合により、硫化剤の反応性に依存して、硫黄、ハロゲン化硫黄、ならびにスルフィド塩もしくはヒドロスルフィドのような硫化剤と反応させることにより硫化される。生成物としては、スルフィド、ポリスルフィド、およびこのような反応からの他の生成物が挙げられる。フェノールの、硫黄化合物に対するモル比は、１：０．５〜１：１．５であり得、もしくはより高くさえあり得る。硫化フェネート清浄剤の合成は、米国特許第２，６８０，０９６号および米国特許第３，３７２，１１６号（２欄および３欄を含む）において、より詳細に記載されている。
【００５９】
サリチル酸は、フェノール性ＯＨ基を含むので、サリチレート清浄剤は、フェネート清浄剤の一種であると考えられ得る。サリチル酸は、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）を含むので、それらはまた、カルボン酸の一種であるとも考えられ得る。代表的なサリチレート清浄剤は、油溶解性を促進するために十分な長さの炭化水素置換基を有する、金属高塩基性サリチレートである。ヒドロカルビル置換されたサリチル酸は、対応するフェノールの反応により調製され得、この反応は、そのアルカリ金属塩の二酸化炭素との反応による。炭化水素置換基は、カルボキシレート清浄剤もしくはフェネート清浄剤についての記載のようであり得る。高塩基性サリチル酸清浄剤およびそれらの調製は、米国特許第３，３７２，１１６号において、より詳細に記載されている。
【００６０】
任意の清浄剤の好ましい量は、代表的に、０．１重量％〜２重量％、もしくは０．１２重量％〜１．２重量％、もしくは０．３重量％〜０．８重量％である。
【００６１】
（潤滑粘度の油）
本発明の潤滑組成物および機能性流体は、潤滑粘度の種々の油に基づき、これらとしては、天然潤滑油および合成潤滑油およびそれらの混合物が挙げられる。合成油は、フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）反応により生成され得る。
【００６２】
本発明の潤滑組成物は、通常、主要量（すなわち、５０重量％よりも多い量）で存在する、潤滑粘度の油を用いる。通常、潤滑粘度の油は、組成物の６０重量％より多い量、もしくは約７０重量％より多い量、もしくは８０重量％より多い量で存在する。濃縮物においては、油の量は、対応して減少される。
【００６３】
本発明の潤滑剤および機能性流体の作製において有益な天然油としては、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）および（例えば、液体石油ならびにパラフィン型、ナフテン型もしくはパラフィン−ナフテン混合型の、溶媒処理もしくは酸処理された潤滑鉱油のような）潤滑鉱油が挙げられる。石炭もしくは頁岩由来の潤滑粘度の油もまた、有用である。合成潤滑油は、有用であり、そしてこれらとしては、重合オレフィンもしくは分子間重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレン共重合体）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、およびそれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにそれらの誘導体、アナログおよびホモログのような、炭化水素油が挙げられる。
【００６４】
アルキレンオキシドポリマーおよびアルキレンオキシドインターポリマーならびにそれらの誘導体は、末端ヒドロキシル基が、エステル化、およびエーテル化により改変されている場合、使用され得る別のクラスの公知の合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの重合を介して調製される油である、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエステルもしくはアリールエステル（例えば、１０００の数平均分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）またはそれらのモノカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、Ｃ３−８の脂肪酸の混合エステル、もしくはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステル）により、例示される。
【００６５】
使用され得る合成潤滑油の別の適切なクラスとしては、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、およびアルケニルマロン酸）の、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、およびプロピレングリコール）とのエステルが挙げられる。これらのエステルの特定の例としては、ジブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステルおよび１モルのセバシン酸が、２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサノン酸と反応することによって形成される、複合エステルが挙げられる。
【００６６】
合成油として有用なエステルとしてはまた、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸ならびにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールのようなポリオールおよびポリオールエーテルから作製される合成油が挙げられる。
【００６７】
ポリアルキルシロキサン油、ポリアリールシロキサン油、ポリアルコキシシロキサン油、もしくはポリアリールオキシシロキサン油およびシリケート油のようなケイ素ベースの油は、合成潤滑油の別の有用なクラス（例えば、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、およびポリ−（メチルフェニル）シロキサン）を構成する。他の合成潤滑油としては、リン含有の酸（例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびデカンホスホン酸のジエチルエステル）の液体エステル、ならびに重合テトラヒドロフランが挙げられる。
【００６８】
未精製、精製および再精製油は、本明細書上記に開示される種類の天然油であっても合成油であっても（およびこれらのうちのいずれかの二つ以上の混合物）、本発明の潤滑剤において使用され得る。未精製油は、さらなる精製処理無しで、天然源もしくは合成源から、直接得られるものである。例えば、レトルト操作から直接得られる頁岩油、一時蒸留から直接得られる石油もしくはエステル化プロセスから直接得られ、さらなる処理無しで使用されるエステル油は、未精製油である。精製油は、それらが、一つ以上の特性を改善するために、一つ以上の精製プロセスにおいてさらに処理されていることを除いては、未精製油と同じである。溶媒抽出、二次蒸留、酸抽出もしくは塩基抽出、ろ過、パーコレーションのような多くのこのような精製技術は、当業者に公知であり、再精製油は、精製油を得るために使用されたのと同じ、精製油に適用された、操作において既に使用されたプロセスにより得られる。このような再精製油はまた、再生油もしくは再処理油として公知であり、そしてしばしば、消費された添加物および油分解生成物の除去に関する技術により、さらに加工される。
【００６９】
潤滑粘度の油はまた、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓにより、特定のものとして定義され得る。５つの基油群は、以下のとおりである：
【００７０】
【表１５】
2006507394.tif 000007
群Ｉ、群ＩＩ、および群ＩＩＩは、鉱油ベースストックである。一つの実施形態において、本発明における潤滑粘度の油は、群ＩＩ、群ＩＩＩ、群ＩＶ、もしくは群Ｖの油またはそれらの混合物から構成される。すなわち、油の主要な部分は、群ＩＩ〜群Ｖであり得、必要に応じて、少量の群Ｉの油が混合される。
【００７１】
（抗酸化剤）
さらなる実施形態において、潤滑油組成物はまた、抗酸化剤を含み得る。潤滑組成物における使用のための抗酸化剤は、周知であり、そしてこのような抗酸化剤としては、フェネートスルフィド、リン硫化テルペン、硫化エステル、芳香族アミン、および立体障害フェノールを含む、種々の化学的種類が挙げられる。
【００７２】
好ましい抗酸化剤は、立体障害フェノールである。このような抗酸化剤は、代表的に、以下の式のアルキルフェノールである：
【００７３】
【化１０】
2006507394.tif 000008
ここで、Ｒ９およびＲ１０は、独立して、１〜２４個の炭素原子を含む分枝鎖もしくは直鎖のアルキル基である。好ましくは、Ｒ９およびＲ１０は、４〜１８個の炭素原子を含み、そして最も好ましくは、４〜１２個の炭素原子を含む。Ｒ９およびＲ１０は、直鎖もしくは分枝鎖のいずれかであり；分枝鎖が、通常は好ましい。好ましくは、フェノールは、二つのｔ−ブチル基を含むブチル置換フェノールである。ｔ−ブチル基が、２，６−位を占める場合、フェノールは、立体障害を受けている。Ｊは、Ｈ、ヒドロカルビル基、もしくは二つのこのような芳香族基の間の架橋基である。パラ位における架橋基（Ｊ）としては、−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）が挙げられる。
【００７４】
特に好ましい抗酸化剤は、式：
【００７５】
【化１１】
2006507394.tif 000009
により示されるもののような、障害を受けている、エステル置換されたフェノールであり、ここで、Ｒ１１は、２〜２２個の炭素原子、好ましくは、２〜８個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、または４〜８個の炭素原子、そしてより好ましくは４〜８個の炭素原子を含む、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ１１は、望ましくは、２−エチルヘキシル基もしくはｎ−ブチル基である。
【００７６】
一つの実施形態において、芳香族アミン抗酸化剤は、添加処方物および立体障害を受けているフェノールとの組み合わせで使用される。芳香族アミンは、式：
【００７７】
【化１２】
2006507394.tif 000010
により示され得、ここで、Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、水素または１〜２４個の炭素原子を含むアリールアルキル基または直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、そしてｈは、独立して、０、１、２、もしくは３であり、ただし、少なくとも一つの芳香族環は、アリールアルキル基または直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含む。好ましくは、Ｒ１２およびＲ１３は、４〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である。好ましい実施形態は、式：
【００７８】
【化１３】
2006507394.tif 000011
のノニル化ジフェニルアミンのようなアルキル化ジフェニルアミンである。
【００７９】
（分散剤）
分散剤は、潤滑剤の分野において周知であり、それらは、時に「無灰」分散剤として呼ばれるものを、主に含む。なぜなら、（潤滑組成物への混合前に）分散剤は、灰形成金属を含まず、そしてそれらは、通常、潤滑剤に添加される場合にもいかなる灰形成金属にも貢献しないからである。分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に連結される極性基により、特徴付けられる。
【００８０】
分散剤の一つのクラスは、マンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）塩基である。それらは、より高分子量の、アルキル置換されたフェノール、アルキレンポリアミド、およびホルムアルデヒドのようなアルデヒドの縮合により形成される物質である。（種々の異性体を含む）このような物質は、米国特許第３，６３４，５１５号において、より詳細に記載されている。
【００８１】
分散剤の別のクラスは、スクシンイミド化合物である。これらの物質は、ヒドロカルビル置換されたコハク酸アシル化剤とアミンとの反応により形成される。本発明のために適切なスクシンイミド化合物のより詳細な記載は、欧州特許第９７６８１４号において記載されている。
【００８２】
分散剤の別のクラスは、高分子量のエステルである。分散剤このクラスは、米国特許第３，３８１，０２２号において、より詳細に記載されている。
【００８３】
他の分散剤は、重合化分散添加剤を含み、これらは、通常、ポリマーに分散特性を与えるための極性官能基を含む、炭化水素に基づくポリマーである。
【００８４】
分散剤の好ましいクラスは、カルボン酸分散剤である。カルボン酸分散剤は、コハク酸に基づく分散剤を含み、これは、ヒドロカルビル置換されたコハク酸アシル化剤と、有機ヒドロキシ化合物もしくは、好ましくは、窒素原子に連結された少なくとも一つの水素を含むアミンとの反応生成物、もしくは上記ヒドロキシ化合物およびアミンの混合物である。用語「コハク酸アシル化剤」は、炭化水素置換された、コハク酸もしくはコハク酸生成化合物を言う。このような物質としては、代表的に、ヒドロカルビル置換されたコハク酸無水物、（半エステルを含む）エステルおよびハライドが挙げられる。スクシンイミド分散剤は、米国特許第４，２３４，４３５号において、より完全に記載されている。
【００８５】
（抗摩耗剤）
潤滑剤は、抗摩耗剤をさらに含み得る。有益な抗摩耗剤としては、金属チオホスフェート、特に亜鉛ジアルキルジチオホスフェート；リン酸エステルもしくはその塩；ホスファイト；およびリン含有カルボン酸エステル、リン含有カルボン酸エーテル、もしくはリン含有カルボン酸アミドが挙げられるが、これらに限定されない。抗摩耗剤として適切なリン含有化合物のより詳細な議論および例は、欧州特許第６２１８３９号において議論されている。
【００８６】
（ホウ素含有化合物）
潤滑剤は、一つ以上のホウ酸化合物をさらに含み得る。有益なホウ酸化合物としては、ホウ酸エステル、ホウ酸化脂肪族アミン、ホウ酸化エポキシド、ならびにホウ酸化スクシンイミド分散剤のようなホウ酸化分散剤が挙げられ、これらは、米国特許第５，８８３，０５７号、２９欄〜３３欄に開示されている。いくつかの有益なホウ素含有化合物は、式：
【００８７】
【化１４】
2006507394.tif 000012
の一つ以上により示され得、ここで、各Ｒは、独立して、有機基であり、任意の隣接した二つのＲ基は、ともに環式基を形成し得る。一つの実施形態において、Ｒは、ヒドロカルビル基である。各式において、Ｒ基における炭素原子の総数は、基材となる油において化合物を可溶性にするために十分であるべきである。通常、Ｒ基における炭素原子の総数は、少なくとも８もしくは少なくとも１２である。Ｒ基における炭素原子の総数の厳密な限度はないが、実用的な上限は、４００もしくは５００個の炭素原子である。有益なＲ基の例としては、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、４−メチル−２−ペンチル、２−エチル‐１−ヘキシル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ペンチル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、およびアルキルナフチルアルキルが挙げられる。
【００８８】
特定の実施形態において、ホウ素含有化合物は、式Ｂ（ＯＣ５Ｈ１１）３もしくはＢ（ＯＣ４Ｈ９）３もしくはＢ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｃ４Ｈ９）３により示され得る。有益なホウ素含有化合物は、商品名ＭＣＰ−１２８６の下でＭｏｂｉｌから、ホウ酸エステルとして同定されて入手可能である。
【００８９】
ホウ素含有化合物（Ｂ）は、式：
【００９０】
【化１５】
2006507394.tif 000013
により示される化合物であり得、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜１２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；かつＲ５およびＲ６は、独立して、１〜６個の炭素原子のアルキレン基、そして一つの実施形態においては、２〜４個の炭素原子のアルキレン基である。有益なフェノール性ボレートは、商品名ＬＡ−２６０７の下でＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００９１】
ホウ素含有化合物は、式：
【００９２】
【化１６】
2006507394.tif 000014
により示される化合物であり得、ここで：Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素もしくはヒドロカルビル基である。各ヒドロカルビル基は、１〜１２個の炭素原子、そして一つの実施形態においては、１〜４個の炭素原子を含み得る。例は、２，２’−オキシ−ビス−（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）である。
【００９３】
ホウ素含有化合物は、０．０１重量％〜０．２重量％、もしくは０．０１５重量％〜０．１２重量％、もしくは０．０５重量％〜０．１重量％のホウ素濃度を提供するために十分な濃度で、潤滑油組成物において用いられ得る。特定のアルキル化ボレートの議論および例は、欧州特許第９７６８１４に見出される。
【００９４】
（摩耗調整剤）
潤滑剤は、摩耗調整剤をさらに含み得る。有益な摩耗調整剤としては、脂肪アミン、エステル、特にグリセロールモノオレエート、ホウ酸化グリセロールエステルのようなグリセロールエステル、脂肪ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ホウ酸化脂肪エポキシド、アルコキシル化脂肪アミン、ホウ酸化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪酸イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合生成物、アルキルリン酸のアミン塩、ならびにモリブデンジチオカルバメートのようなモリブデン含有摩耗調整剤が挙げられる。適切なモリブデン摩耗調整剤の中には、モリブデン化合物由来のモリブデンおよび硫黄含有組成物、塩基性窒素含有化合物、ならびに二硫化炭素がある。塩基性窒素化合物は、ヒドロカルビルアミンもしくはカルボン酸とアルキレンポリアミドとの反応生成物であり得る。モリブデン化合物は、モリブデン酸のような酸性Ｍｏ化合物であり得る。このような摩耗調整剤の例は、ポリエチレンアミン基部とイソステアリン酸との反応生成物で、ＭｏＯ３およびＨ２Ｏ、そして次に二硫化炭素によりさらに処理されたものがある。
【００９５】
（粘度調整剤）
潤滑剤は、粘度調整剤をさらに含み得る。ポリオレフィンもしくはポリアクリレート由来物を含有する粘度調整剤は、当該分野において周知である。
【００９６】
潤滑組成物は、促進された抗摩耗特性を有するエンジン潤滑油として、特に効果的である。これらの潤滑組成物は、種々の適用において効果的であり、これらの適用としては、閃光点火内燃機関および圧縮点火内燃機関のためのクランク室潤滑油が挙げられ、これらの内燃機関としては、自動車エンジンおよびトラックエンジン、２サイクルエンジン、航空機ピストンエンジン、船用エンジン、および低負荷ディーゼルエンジンが挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例は、本発明を例示する。しかし、これらの実施例が、排他的なものではなく、本発明の範囲を限定することが意図されないことは、注意されるべきである。
【００９８】
（実施例１−従来の潤滑剤処方物の調製（比較例））
本明細書中で今後、用語「ＣＬＦ」は、従来の潤滑剤処方物（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）について使用される。ＣＬＦ  １０Ｗ−３０処方物は、９５％の２００Ｎ  ＡＰＩ  ３群基油（１００℃で７ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ））および５％の１００Ｎ  ３群基油（１００℃で４ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ））を含んで調製される。さらに、３．５％の粘度調整剤（オレフィン共重合体）および０．３％の流動点降下剤が、潤滑剤処方物に添加される。
【００９９】
以下の添加剤は、１０Ｗ−３０ベース基油処方物に添加される（潤滑剤処方物全体に基づく重量％）：
７．２％      スクシンイミド分散剤（希釈油中５０％の化学物質）
２．１％      カルシウムスルホネート清浄剤（希釈油を含む）
６％      カルシウムフェネート清浄剤（希釈油を含む）
１．１５％    ＺＤＤＰ抗摩耗剤（希釈油を含む）
０．５０％    硫黄含有抗酸化剤
０．０３％    銅不動態化剤
０．４％      さらなる希釈油
１００ｐｐｍ  シリコーン消泡剤（商業上）。
【０１００】
（実施例２−本発明の潤滑処方物の調製）
本明細書中で今後、用語「ＩＬＦ」は、本発明の潤滑処方物（Ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）について使用される。ＩＬＦ  １０Ｗ−３０処方物は、８７％の２００Ｎ  ＡＰＩ  ３群基油（１００℃で７ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ））および１３％の１００Ｎ  ３群基油（１００℃で４ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ））を含んで調製される。さらに、２．７％の粘度調整剤（オレフィン共重合体）および０．３％の流動点降下剤が、潤滑剤処方物に添加される。
【０１０１】
以下の添加剤は、１０Ｗ−３０基油処方物に添加される（潤滑剤処方物全体に基づく重量％）：
１０．０％  スクシンイミド分散剤（希釈油中約６０％の化学物質）
０．５０％  ＺＤＤＰ抗摩耗剤（希釈油中９１％の活性化学物質）
１．３％    ホウ酸エステル
２．１％    マグネシウムサリゲニン清浄剤（約６３  ＴＢＮ、（米国特許第６，３１０，００９号  実施例１において調製されるように）ドデシルフェノールおよびパラホルムアルデヒドから調製、希釈油中５０％の化学物質）
１．９％    １５０  ＴＢＮカルシウムサリキサレート（調製実施例Ａにおいて調製されるとおり、希釈油中６５％の化学物質）
０．６％    ４００  ＴＢＮ高塩基性カルシウムアルキルベンゼンスルホネート清浄剤（希釈油中５８％の化学物質）
４％        障害を受けているフェノールエステル抗酸化剤
１．５％    芳香族アミン抗酸化剤
０．６％    硫黄含有抗酸化剤
０．０１％  シリコーン消泡剤（約９０％希釈剤を含む商業上の物質）。
【０１０２】
上記に記載される処方物のサンプルを、摩耗、酸化、密封適合性、元素分析、灰分および沈積試験における、それらの性能について評価する。
【０１０３】
（試験１）
ＣＬＦサンプルおよびＩＬＦサンプルについて、元素分析研究を実施する。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2006507394.tif 000015
この分析は、ＩＬＦが、有意に少ない硫黄、リン、亜鉛およびカルシウムを含むことを示す。
【０１０５】
（試験２）
沈積の量を、パネルコークス器沈積試験（Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｋｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｔｅｓｔ）を用いて確定する。この試験において、１０５℃のサンプルを、３２５℃に維持されたアルミニウムパネル上で４時間はね散らす。普遍的な評価を得るために、イメージ分析技術を用いてアルミニウムパネルを分析する。評価スコアは、汚れのないパネルである１００、そして沈積物に完全に覆われた板である０に基づく。ＣＬＦサンプルおよびＩＬＦサンプルについて得られた普遍的な評価は、それぞれ２８および８６である。ＩＬＦサンプルについてのより高い一般的な評価は、ＣＬＦサンプルを上回る有意な改善を示す。
【０１０６】
（試験３）
船用トランクピストンエンジン油における潤滑剤酸化により引き起こされる粘度の上昇量を、油を２００℃に加熱し、そして２４時間維持した前後の、４０℃での粘度の測定により確定する。空気を、２５ｃｃ  ｍｉｎ−１で系に吹き込む。より低い百分率の粘度の上昇は、より良い性能を示す。ＣＬＦサンプルおよびＩＬＦサンプルについて得られた結果は以下である：
【０１０７】
【表２】
2006507394.tif 000016
この分析は、ＩＬＦを有する潤滑油が、ＣＬＦを有する潤滑油よりも有意に低い粘度の上昇を有することを示す。
【０１０８】
（試験４）
内燃機関油の効果を確定するために、Ｐａｒｋｅｒ−ＰｒａｄｉｆａＴＭ  ＦＫＭ  Ｅ−２８１密封エラストマー（フッ素エラストマー）において密封適合性試験を設計する。マイクロワイヤーを用いて、エラストマーの６ダンベルを吊るし、そして少なくとも１０ｍｌの油により、ガラス分離器を覆う。アルミニウムホイルを用いて、試験管を覆い、そして１５０℃で９６時間、保存する。エラアストマーを油から取り出し、そして引張り強度、伸長、および（曲げによる）ひびにおける変化百分率について試験する。ＣＬＦサンプルおよびＩＬＦサンプルについて得られた結果は以下である：
【０１０９】
【表３】
2006507394.tif 000017
この分析は、ＩＬＦを有する潤滑油が、ＣＬＦを有する潤滑油を上回る（すなわち、カルシウムスルホネート清浄剤およびカルシウムフェネート清浄剤の組み合わせであり、サリゲニン清浄剤およびサリキサレート清浄剤無しのコントロール処方物と比較して）改善された密封適合性を有することを示す。
【０１１０】
（試験５）
０．１７ｍｌの６Ｎ硝酸および０．０９ｍｌの０．５％ナフテン酸鉄を油中に混合し、そして１４５℃で２２時間加熱することにより、４０ｇの油サンプルに対して、硝酸化実験を実施する。ＮＯｘを、２５ｃｃ  ｍｉｎ−１の割合で系に吹き込む。油のサンプルを除去し、そしてＲＯＮＯ２についてのＦＴＩＲプロファイルである、硝酸官能基の特徴における変化について、ＩＲにおける対応するピークの出現により分析する。ＲＯＮＯ２についてのＦＴＩＲピークプロファイル（ピークの高さ）における小さな変化を有するサンプルが、硝酸化の最も少ないものである。ＣＬＦサンプルおよびＩＬＦサンプルについて得られた結果は以下である：
【０１１１】
【表４】
2006507394.tif 000018
この分析は、ＩＬＦを有する潤滑油が、ＣＬＦを有する潤滑油よりも硝酸化の影響を受けにくいことを示す。
【０１１２】
（試験６）
種々の金属、特に鉛および銅についての潤滑油剤の腐食傾向を決定するために、潤滑油剤に対して、高温カミンズベンチ試験（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｕｍｍｉｎｓ  Ｂｅｎｃｈ  Ｔｅｓｔ（ＨＴＣＢＴ））を実施する。銅、鉛、スズおよびりん青銅の４つの金属サンプルを１００ｍｌの油に浸し、そしてサンプルに１時間に５Ｌの空気をパージして、１３５℃で１６８時間加熱する。油における銅および鉛のｐｐｍレベルを、この試験の終了時に決定する。ＣＬＦサンプルおよびＩＬＦサンプルについて得られた結果は以下である：
【０１１３】
【表５】
2006507394.tif 000019
この分析は、ＩＬＦを有する潤滑油が、ＣＬＦを有する潤滑油を上回る、改善された銅および鉛腐食耐性を有することを示す。
【０１１４】
（試験７）
油の酸化に抵抗する能力を決定するために、圧力示差走査熱分析（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＰＤＳＣ））を使用する。３ｍｇのサンプルをアルミニウムパネル上に置き、そして２１０℃で等温に加熱し、そして酸素を用いて３．５ＭＰａ（５００ＰＳＩＧ）に加圧する。ＣＬＦサンプルおよびＩＬＦサンプルについて得られた結果は以下である：
【０１１５】
【表６】
2006507394.tif 000020
この分析は、ＩＬＦを有する潤滑油が、ＣＬＦを有する潤滑油を上回る、改善された酸化抵抗性を有することを示す。
【０１１６】
試験１〜試験７に示された結果は、本発明のエンジン油における灰、硫黄、およびリンの有意な減少を説明する。本発明の添加処方物は、従来の処方物を上回る抗酸化性、密封適合性、および清潔さを産生する。
【０１１７】
（実施例３−従来の清浄剤系を用いた低流出処方物の調製（比較例））
本明細書中で今後、用語「ＬＥＦ  ＣＤＳ」は、従来の清浄剤系を用いた低流出処方物（Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）について用いられる。ＬＥＦ  ＣＤＳ  １０Ｗ−３０処方物は、８７％の２００Ｎ  ＡＰＩ  ３群基油（１００℃で７ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ））および１３％の１００Ｎ  ３群基油（１００℃で４ｍｍ２ｓ−１（ｃＳｔ））を含んで調製される。さらに、２．７％の粘度調整剤（オレフィン共重合体）および０．３％の流動点降下剤が、潤滑剤処方物に添加される。
【０１１８】
以下の添加剤は、１０Ｗ−３０基油処方物に添加される（潤滑剤処方物全体に基づく重量％）：
１０．０％  スクシンイミド分散剤（希釈油中約６０％の化学物質）
０．５０％  ＺＤＤＰ抗摩耗剤（希釈油中９１％の活性化学物質）
１．３％    ホウ酸エステル
１．６％    カルシウムスルホネート清浄剤（希釈油を含む）
１．６％    カルシウムフェネート清浄剤（希釈油を含む）
４％        障害を受けているフェノールエステル抗酸化剤
０．０１％  シリコーン消泡剤（約９０％の希釈剤を含む商業上の物質）。
【０１１９】
（実施例４−本発明の清浄剤系を用いた低流出処方物の調製）
本明細書中で今後、用語「ＬＥＦ  ＩＤＳ」は、本発明の清浄剤系を用いた低流出処方物（Ｌｏｗ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）について用いられる。ＬＥＦ  ＩＤＳ  １０Ｗ−３０処方物は、０．９％のカルシウムスルホネート清浄剤、０．７３％の高塩基性カルシウムスルホネート清浄剤、０．７６％のカルシウムフェネート清浄剤、および０．８７％の高塩基性カルシウムフェネート清浄剤を、以下の清浄剤混合物に置き換えること以外は、実施例３の物質と同様に調製される：
２．１％  マグネシウムサリゲニン清浄剤（約６３ＴＢＮ、（米国特許第６，３１０，００９号、実施例１において調製されるように）ドデシルフェノールおよびパラホルムアルデヒドから調製される、希釈油中５０％の化学物質）
１．９％  １５０  ＴＢＮカルシウムサリキサレート（調製実施例Ａにおいて調製されるとおり、希釈油中６５％の化学物質）
０．６％  ４００  ＴＢＮ高塩基性カルシウムアルキルベンゼンスルホネート清浄剤（希釈油中５８％の化学物質）。
【０１２０】
上記に記載される処方物のサンプルを、摩耗、酸化、密封適合性、元素分析、灰分および沈積試験における、それらの性能について評価する。
【０１２１】
（試験１）
ＬＥＦ  ＣＤＳサンプルおよびＬＥＦ  ＩＤＳサンプルについて、元素分析研究を実施する。得られた結果を表１に示す。
【０１２２】
【表７】
2006507394.tif 000021
（試験２）
沈積の量を、上記に記載のように、パネルコークス器沈積試験（Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｋｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｔｅｓｔ）を用いて確定する。ＬＥＦ  ＣＤＳサンプルおよびＬＥＦ  ＩＤＳサンプルについて得られた普遍的な評価は、それぞれ１４および３７である。ＬＥＦ  ＩＤＳサンプルについてのより高い普遍的な評価は、ＩＬＦ  ＣＤＳサンプルを上回る有意な改善を示す。
【０１２３】
（試験３）
船用トランクピストンエンジン油における潤滑剤酸化により引き起こされる粘度の上昇量を、上記に記載のように確定する。ＬＥＦ  ＣＤＳサンプルおよびＬＥＦ  ＩＤＳサンプルについて得られた結果は以下である：
【０１２４】
【表８】
2006507394.tif 000022
この分析は、ＩＤＳを用いたＬＥＦが、ＣＤＳを用いたＬＥＦと匹敵する粘度上昇を有することを示す。
【０１２５】
（試験４）
Ｐａｒｋｅｒ−ＰｒａｄｉｆａＴＭ  ＦＫＭ  Ｅ−２８１密封エラストマー（フッ素エラストマー）に対するモーター油の効果を評価するために、上記に記載のように密封適合性試験を実施する。ＬＥＦ  ＣＤＳサンプルおよびＬＥＦ  ＩＤＳサンプルについて得られた結果は以下である：
【０１２６】
【表９】
2006507394.tif 000023
この分析は、ＩＤＳを用いたＬＥＦが、ＣＤＳを用いたＬＥＦを上回る、改善された密封適合性を有することを示す。
【０１２７】
（試験５）
上記に記載のように、硝酸化実験を実施する。ＬＥＦ  ＣＤＳサンプルおよびＬＥＦ  ＩＤＳサンプルについて得られた結果は以下である：
【０１２８】
【表１０】
2006507394.tif 000024
この分析は、ＩＤＳを用いたＬＥＦが、硝酸化率において、ＣＤＳを用いたＬＥＦに匹敵するもしくは勝ることを示す。
【０１２９】
（試験６）
上記の記載のように、高温カミンズベンチ試験（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｕｍｍｉｎｓ  Ｂｅｎｃｈ  Ｔｅｓｔ（ＨＴＣＢＴ））を実施する。ＬＥＦ  ＣＤＳサンプルおよびＬＥＦ  ＩＤＳサンプルについて得られた結果は以下である：
【０１３０】
【表１１】
2006507394.tif 000025
この分析は、ＩＤＳを用いたＬＥＦが、ＣＤＳを用いた油と匹敵する、油に対する銅および鉛の腐食抵抗性を有することを示す。
【０１３１】
（試験７）
サンプルの抵抗酸化能力を決定するために、上記に記載のように、圧力示差走査熱分析（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＰＤＳＣ））を使用する。ＬＥＦ  ＣＤＳサンプルおよびＬＥＦ  ＩＤＳサンプルについて得られた結果は以下である：
【０１３２】
【表１２】
2006507394.tif 000026
この分析は、ＩＤＳを用いたＬＥＦが、ＣＤＳを用いたＬＥＦを上回る、改善された酸化抵抗性を有することを示す。
【０１３３】
（実施例５および実施例６）
以下の処方物を調製し、ＡＰＩ  ＣＨ−４  Ｃｕｍｍｉｎｓ  Ｍ１１  Ｅｎｇｉｎｅ試験に供する。この試験は、ＣｕｍｍｉｎｓＴＭ  ３７０−Ｅブッロクエンジンを使用し、これは、インライン６シリンダー  ４ストロークである圧縮点火エンジンに、電子的に支配される。この試験を、５０時間の四つの段階において実施する。第一段階および第三段階の間は、加速された割合で煤煙を生成するために、エンジンを過剰に燃焼し、そして遅いタイミングで操作する。第二段階および第四段階の間は、エンジンを遅い速度かつ高いトルクで作動させ、摩耗を誘導する。クロスヘッド摩耗は、弁列摩耗の代表的なものと考えられ、１２クロスヘッドとして決定され、そして平均される。通過基準は、６．５ｍｇ以下の平均重量損失と考えられる。
【０１３４】
実施例５および実施例６において、サリキサレート清浄剤（実施例６）およびサリチレート清浄剤（実施例５、比較例）の量を、硫化灰（より高度な高塩基性金属であるサリチレート）として表記される金属の量と等しい量を到達するように選択する。
【０１３５】
【表１３】
2006507394.tif 000027
（実施例７）
ジオキシルホウ素を１．３部のｎ−ブチルボレートエステルにより置き換えることを除いて、実施例６を繰り返す。
【０１３６】
（実施例８および実施例９）
清浄剤成分（サリゲニン、スルホネート、およびサリキサレート、上記）を以下の清浄剤成分、重量部により置き換えることを除いて、実施例７を繰り返す：
【０１３７】
【表１４】
2006507394.tif 000028
本発明は、その好ましい実施形態について説明されているが、それらの種々の改変は、本明細書を読めば当業者に明らかとなると理解されるべきである。したがって、本明細書中で開示される本発明が、添付される特許請求の範囲に入るような改変を包含するとして解釈されると理解されるべきである。
【０１３８】
上記に参照される各文書は、参考として本明細書中で援用される。実施例中、もしくは他に明白に示される場合を除いて、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定するこの明細書における全ての数的な量は、単語「約」により改変されるとして理解されるべきである。他に示されなければ、本明細書中で参照される各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業階級において存在すると通常理解される他のこのような物質を含み得る、商業階級の物質であるとして解釈されるべきである。しかし、各化学成分の量は、いずれの溶媒もしくは希釈油も除外して存在するが、他に示されなければ、これらは、慣例的に商業上の物質において存在し得る。本明細書中に述べる、量、範囲、および比の上限および下限が、独立して組み合わされ得ると理解されるべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、あらゆる他の要素についての範囲または量と共に使用され得る。本明細書中で使用される場合、表現「〜から本質的になる」は、考慮中の組成物の基本的および新規の特徴に実質的に影響しない物質を含むことを許容する。
【国際調査報告】
2006507394.tif 000033
2006507394.tif 000034
2006507394.tif 000035