(57)【要約】従来の架橋ポリアリーレン物質に比較して、高温における熱膨張率が低下した架橋ポリアリーレン物質が提供される。更に、高温における熱膨張率が低下した架橋ポリアリーレンポリマーを含む集積回路製品が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトランジスターを含む活性基板、金属線のパターンを含む電気相互接続構造体及び熱機械分析によって測定された熱膨張率が３５０〜４２５℃の温度範囲にわたって１１５ｐｐｍ／℃より小さいポリアリーレン物質を含んでなる集積回路製品。
【請求項２】
前記ポリアリーレン物質が、２個又はそれ以上のジエン官能基を有する少なくとも１種の化合物と２個又はそれ以上のジエノフィル官能基を有する少なくとも１種の化合物との間の、ディールス・アルダー及びフェニルアセチレン硬化反応の生成物であり、これらの化合物の少なくとも１種が前記官能基を３個又はそれ以上有する請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記ポリアリーレン物質が、２個又はそれ以上のシクロペンタジエノン官能基を有する少なくとも１種の化合物と２個又はそれ以上のアセチレン官能基を有する少なくとも1種の化合物との反応生成物であり、これらの化合物の少なくとも１種が前記官能基を３個又はそれ以上有する請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記ポリアリーレン物質が３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）と１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンとの反応生成物である請求項１に記載の製品。
【請求項５】
前記ポリアリーレン物質が、３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）と１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンとの、化学量論モル比０．７／１〜０．９９／１の反応生成物である請求項１に記載の製品。
【請求項６】
２個又はそれ以上のジエン官能基を有する少なくとも１種の化合物と２個又はそれ以上のジエノフィル官能基を有する少なくとも１種の化合物との間の、ディールス・アルダー及びフェニルアセチレン硬化反応の生成物である硬化ポリアリーレンであって、これらの化合物の少なくとも１種が前記官能基を３個又はそれ以上有し、熱機械分析によって測定された熱膨張率が３５０〜４２５℃の温度範囲にわたって１１０ｐｐｍ／℃未満である硬化ポリアリーレン。
【請求項７】
前記ジエン官能基がシクロペンタジエノン基であり且つ前記ジエノフィル官能基がアセチレン基である請求項６に記載の硬化ポリアリーレン。
【請求項８】
ジエノフィル官能基を有する少なくとも１種の化合物が２個のジエノフィル基を有する第一の化合物及び２個より多いジエノフィル基を有する第二の化合物を含む請求項６に記載の硬化ポリアリーレン。
【請求項９】
前記ジエン官能基がシクロペンタジエノン基であり且つ前記ジエノフィル基がアセチレン基である請求項８に記載の硬化ポリアリーレン。
【請求項１０】
前記第二の化合物が３個のジエノフィル基を有する請求項８に記載の硬化ポリアリーレン。
【請求項１１】
少なくともトランジスターを含む活性基板、金属線のパターンを含む電気相互接続構造体及び金属線を少なくとも一部分分離する請求項６に記載の硬化ポリアリーレンを含む集積回路製品。
【請求項１２】
３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）と１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンとの、化学量論モル比０．７／１〜０．９９／１の反応生成物である硬化ポリアリーレンであって、少なくとも４０５℃の温度において硬化されたものであり、熱機械分析によって測定された熱膨張率が３５０〜４２５℃の温度範囲にわたって１１０ｐｐｍ／℃未満である硬化ポリアリーレン。
【請求項１３】
最も好ましい化学量論モル比が０．９／１［３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）対１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン］である請求項１２に記載の硬化ポリアリーレン。
【請求項１４】
前記硬化が約４０５〜約４１０℃の温度において約６０〜約１００分間の間行われる請求項１２に記載の硬化ポリアリーレン。
【請求項１５】
前記硬化が約４１０〜約４２５℃の温度において約４０〜約７５分間の間行われる請求項１２に記載の硬化ポリアリーレン。
【請求項１６】
少なくともトランジスターを含む活性基板、金属線のパターンを含んでなる電気相互接続構造体及び金属線を少なくとも一部分分離する請求項１２に記載の硬化ポリアリーレンを含む集積回路製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＩＳＴによって授与された上記協力協定の下において米国連邦政府の支援によってなされた。従って、米国連邦政府は本発明に関してある一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、高温における熱膨張が低下したポリアリーレンオリゴマー及びポリマーに関する。本発明はまた、高温における熱膨張の低下したポリアリーレン誘電体を用いて製造された集積回路製品に関する。
【背景技術】
【０００３】
性能及び密度を向上させ続ける半導体産業の取り組みによって、先端材料及び相互接続構造の使用が押し進められてきた。相互接続性能は、抵抗及びキャパシタンスの低下を必要とする。相互接続配線の抵抗を低下させるために、１９９８年には銅メタライゼーションが導入された。性能の更なる向上には、キャパシタンスの低下と本明細書中において低ｋ誘電体と称する、誘電率の低い絶縁体の導入が必要である。
【０００４】
２５年以上にわたって、半導体産業のために選ばれた誘電絶縁体は二酸化珪素であった。二酸化珪素は、優れた絶縁破壊強度、高いモジュラス、良好な熱伝導率、低い熱膨張率並びに金属ライナー、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）されたバリヤキャップ層及び他の同様な材料への優れた接着性を有する。しかし、グラウンド・ルール・ディメンジョン（ｇｒｏｕｎｄ  ｒｕｌｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）の低下及び性能の向上の必要性のため、二酸化珪素は徐々に段階的に生産中止され、より低いキャパシタンスを実現するより低い誘電率を有する材料に取って代わられつつある。例えば、１８０ｎｍのテクノロジーノードでは、フルオロ珪酸塩ガラスが多くの用途において二酸化珪素に置き代わりつつある。
【０００５】
１３０ｎｍのテクノロジーの発生で、「真の」低ｋ誘電体が半導体製品中に実装されている。候補材料はいくつかあるが、当業界は、スピンオン有機ポリマー及び炭素ドープＰＥＣＶＤ二酸化珪素誘電体の２つに主に着目した。
【０００６】
ポリマー誘電体は、種々の回路間の絶縁層並びに集積回路、マルチチップ・モジュール及び積層基板のようなマイクロ電子デバイス中の回路内の層として使用できる。マイクロ電子機器製造業は、より低い電力及びより速い速度を可能にするために、デバイスの形状寸法をより小さくする方向に向かっている。導体線がより微細且つより高密度になるにつれて、このような導体間の誘電体の要件は更に厳しくなる。
【０００７】
ポリマー誘電体は多くの場合、二酸化珪素のような無機誘電体よりも低い誘電率をもたらすが、ポリマー誘電体はしばしば、製造中におけるプロセス統合に対する課題を提示する。例えば、集積回路中の誘電体としての二酸化珪素に取って代わるために、ポリマー誘電体は、プロセスのメタライゼーション及びアリーリング工程における加工温度に耐えるものでなければならない。好ましくは、誘電体は、加工温度よりも高いガラス転移温度を有さなければならない。誘電体はまた、デバイス使用条件下で望ましい特性を保持しなければならない。誘電体は、例えば金属導体の誘電率の増加と腐蝕可能性の増加をもたらすおそれのある水を吸収してはならない。
【０００８】
特許文献１は、シクロペンタジエノン官能性化合物とアセチレン官能性化合物との反応生成物であり且つマイクロ電子機器の製造に有用である誘電性ポリマーを開示している。
【０００９】
特許文献１に記載されたポリアリーレン物質のようなポリマー誘電体のショートフォールは、温度の増加に伴って、熱膨張率（本明細書中ではＣＴＥと称する）が有意に増加することである。温度と共にポリマー誘電体のＣＴＥがこのように有意に増加すると、誘電体と金属相互接続線（ｍｅｔａｌ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｌｉｎｅ）のＣＴＥが大きくずれる。相互接続作成プロセスは、２０〜４００℃（及び場合によっては４５０℃）の多数の温度変動（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）を必要とする。マルチレベル相互接続構造体の作成においては、構造体又は製品は４００〜４５０℃に約５〜１０時間暴露されるのが一般的である。ポリマー誘電体と金属線（銅又はアルミニウム）との間におけるＣＴＥのずれはバリヤー金属ライナー層に応力を加え、場合によってはライナーの不連続（即ち、ライナー層における切断）を生じる。信頼性試験において、ＣＴＥのずれは、熱サイクル試験時に明白であり、切り離されたビア構造は標準信頼性条件に合わない。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ  ９８／１１１４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在の技術に鑑みて、ポリマー誘電体と銅又はアルミニウムのような金属とのＣＴＥのずれを全加工範囲にわたって減少させる改質ポリマー誘電体に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、金属（例えば銅又はアルミニウム）とポリマー誘電体との熱膨張率のずれが最小であって、熱サイクル時の構造体を通しての金属の損傷を防ぐポリマー誘電体を含む集積回路製品に関する。従って、本発明の第１の実施態様によれば、本発明は、少なくともトランジスターを含む活性基板及び電気相互接続構造体を形成する金属線のパターンを含んでなる集積回路製品に関し、金属線はポリアリーレン物質によって少なくとも一部分が分離されている。本発明の集積回路製品において、ポリアリーレン物質は、３５０〜４２５℃の温度範囲にわたって１１０ｐｐｍ／℃未満、好ましくは１００ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有する低ｋ誘電体である。用語「低ｋ」は、本発明において、３．０未満、好ましくは２．６未満の誘電率を有する誘電体を意味するのに用いる。
【００１３】
第１の実施態様において記載した本発明の集積回路製品は、２個又はそれ以上のジエン官能基を有する少なくとも１種の化合物と２個又はそれ以上のジエノフィル官能基を有する少なくとも１種の化合物との間の、ディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ）及びフェニルアセチレン硬化反応の生成物であるポリアリーレン物質を含むことができ、これらの化合物の少なくとも１種は前記官能基を３個又はそれ以上有する。
【００１４】
第１の実施態様に記載した集積回路製品は、２個又はそれ以上のシクロペンタジエノン官能基を有する少なくとも１種の化合物と２個又はそれ以上のアセチレン官能基を有する少なくとも1種の化合物との反応生成物であるポリアリーレン物質を含むことができ、これらの化合物の少なくとも１種は前記官能基を３個又はそれ以上有する。
【００１５】
好ましくは、第１の実施態様に記載した集積回路製品は、３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）と１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンとの反応生成物であるポリアリーレン物質を含む。
【００１６】
第１の実施態様に記載した集積回路製品は、より好ましくは、３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）と１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンとの、化学量論モル比０．７／１〜０．９９／１の反応生成物であるポリアリーレン物質を含む。
【００１７】
本発明の第２の実施態様は、２個又はそれ以上のジエン官能基を有する少なくとも１種の化合物と２個又はそれ以上のジエノフィル官能基を有する少なくとも１種の化合物との間の、ディールス・アルダー及びフェニルアセチレン硬化反応の生成物である硬化ポリアリーレン物質であり、これらの化合物の少なくとも１種は前記官能基を３個又はそれ以上有し；前記ポリアリーレン物質は、熱機械分析によって測定された熱膨張率が３５０〜４２５℃の温度範囲にわたって１１０ｐｐｍ／℃未満である。
【００１８】
好ましくは、第２の実施態様において記載したポリアリーレン物質は、ジエン官能基がシクロペンタジエノン基であり且つジエノフィル官能基がアセチレン基であるものである。
【００１９】
第２の実施態様において記載したポリアリーレン物質は、２個のジエノフィル基を有する第１の化合物及び２個より多いジエノフィル基を有する第２の化合物を含む、ジエノフィル官能基を有する少なくとも１種の化合物を含むことができる。
【００２０】
第２の実施態様において記載したポリアリーレン物質は、第２の化合物が３個のジエノフィル基を有する物質であることができる。
【００２１】
本発明の第３の実施態様は、３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）と１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンとの、化学量論モル比０．７／１〜０．９９／１の反応生成物を含む硬化ポリアリーレン物質であり、前記ポリアリーレンポリマーは少なくとも４０５℃の温度において少なくとも１時間硬化されたものであり、前記ポリアリーレン物質は、熱機械分析によって測定された熱膨張率が３５０〜４２５℃の温度範囲にわたって１１０ｐｐｍ／℃未満である。
【００２２】
第３の実施態様において、ポリアリーレン物質は、最も好ましいモル比が０．９／１である物質である。
【００２３】
より詳細には、第３の実施態様において記載したポリアリーレン物質は、好ましい硬化プロフィールが４１０℃において９０分間又は４１５℃において６０分間である物質である。
【００２４】
本発明の第４の実施態様は、トランジスターを含む活性基板、金属線のパターンを含んでなる電気相互接続構造体及び金属線を少なくとも一部分分離する、第３の実施態様に記載したポリアリーレン物質の１つを含む集積回路製品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は、化学組成（即ち、モル化学量論量）及び硬化条件の関数としての一連のポリアリーレン物質誘電体サンプルに関する熱膨張率（ＣＴＥ）対温度のプロットである。
【００２６】
本発明者らは、意外なことに、集積回路製品には、熱サイクル時における金属の損傷を防ぐために、金属とポリマー誘電体との熱膨張率のずれが最小であるポリマー誘電体が必要であることを見出した。従って、本発明は、第１の実施態様によれば、少なくともトランジスターを含む活性基板及び電気相互接続構造体を形成する金属線のパターンを含んでなる集積回路製品に関し、金属線は有機ポリマー物質、好ましくはポリアリーレン物質によって少なくとも一部分が分離されている。用語「ポリアリーレン」及び「ポリフェニレン」は本明細書全体において同様な意味で使用することに留意されたい。本発明のこの集積回路において、ポリアリーレン物質誘電体は２００〜４２５℃の温度範囲にわたって１１０ｐｐｍ／℃未満、好ましくは１００ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有する。
【００２７】
用語「ポリアリーレン」は本明細書中において、他の芳香環に直接結合した芳香環を主に含む材料を意味するのに使用する。これらの芳香環は、フェニル環、置換フェニル環；縮合芳香族環系、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン及び置換縮合芳香環であることができる。ポリアリーレンポリマー鎖中には、これらの芳香環の一部を分離する結合基、例えば酸素、硫黄、スルホン類、スルホキシド類、アミン類、燐、珪素、脂肪族炭素基、カルボニル、カルボキシレートなどが存在することができる。芳香環上の置換基は、本質的に不活性であることもできるし、あるいは２つ若しくはそれ以上のポリアリーレンポリマー鎖と更に反応し且つ／又はそれらを結合させることができる反応性種であることもできる。
【００２８】
好ましいポリアリーレンは２個又はそれ以上のジエン官能性反応性基を有する化合物と２個又はそれ以上のジエノフィル官能性反応性基を有する化合物との反応生成物である。好ましいポリアリーレンは、架橋物質であり、従って、化合物の少なくとも一部は、３個又はそれ以上の反応性基を有する必要がある。好ましいポリアリーレン（前駆体Ｂ段階硬化性オリゴマーを含む）は典型的に、式：
［Ａ］w［Ｂ］z［ＥＧ］v
を有する。式中、Ａは、構造：
【００２９】
【化１】
2006512768.tif 000002
【００３０】
を有し、Ｂは、構造：
【００３１】
【化２】
2006512768.tif 000003
【００３２】
を有し、ＥＧは、下記構造の１つ又はそれ以上を有する末端基である。
【００３３】
【化３】
2006512768.tif 000004
【００３４】
【化４】
2006512768.tif 000005
【００３５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ又は非置換若しくは不活性に置換された芳香族部分であり、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、独立して、非置換芳香族部分又は不活性に置換された芳香族部分であり、Ｍは結合であり、ｙは３又はそれ以上の整数であり、ｐは所定のモノマー単位中の未反応アセチレン基の数であり、ｒは所定のモノマー単位中の反応アセチレン基の数よりも１小さく、ｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは１〜１０００の整数であり、ｗは０〜１０００の整数であり、ｖは２又はそれ以上の整数である］。
【００３６】
このようなオリゴマー及びポリマーは、ビスシクロペンタジエノンと３個又はそれ以上のアセチレン部分を含む芳香族アセチレンとを反応させることによって製造できる。
【００３７】
このような反応は、（ａ）式：
【００３８】
【化５】
2006512768.tif 000006
【００３９】
のビスシクロペンタジエノンと（ｂ）式：
【００４０】
【化６】
2006512768.tif 000007
【００４１】
の多官能価アセチレン
との反応によって表すことができる［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ3及びｙは前に定義した通りである］。
【００４２】
芳香族部分の定義は、フェニル、ポリ芳香族及び縮合芳香族部分を含む。ここで「不活性に置換された」とは、置換基がシクロペンタジエノン及びアセチレン重合反応に本質的に不活性であって、マイクロ電子デバイス中の硬化ポリマーの使用条件下において、水のような、環境種と容易に反応しないことを意味する。このような置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＦ3、−Ｏ−Ｐｈ、炭素数１〜８のアルキル及び炭素数３〜８のシクロアルキルが挙げられる。例えば非置換であるか不活性に置換された芳香族部分であることができる部分としては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化７】
2006512768.tif 000008
【００４４】
｛式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−ＣＦ3−、−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＦ2−、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、
【００４５】
【化８】
2006512768.tif 000009
【００４６】
［式中、各Ｒ3は、独立して、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、―（ＣＨ2）2ＣＨ3又はＰｈ、例えばフェニルである］
であることができる｝。
【００４７】
別の群の好ましいポリアリーレンオリゴマー及びポリマーは式：
【００４８】
【化９】
2006512768.tif 000010
【００４９】
で表すことができる。前記式において、Ｐは生長する分岐オリゴマー／ポリマー鎖を表し、反復構造：
【００５０】
【化１０】
2006512768.tif 000011
【００５１】
を有し、Ｇはオリゴマー／ポリマーの生長が起こらなかった場合に結合価を埋める末端基であって、構造：
【００５２】
【化１１】
2006512768.tif 000012
【００５３】
を有し、Ｒ1及びＲ2は、独立して、Ｈ又は非置換若しくは不活性に置換された芳香族部分であり、Ａｒ4は芳香族部分又は不活性に置換された芳香族部分であり、ｉ及びｊは１又はそれ以上の整数であるが、ただし、ｉ＋ｊは３又はそれ以上であり、ｎ及びｍは０又はそれ以上の整数であるが、ただし、ｎ＋ｍは１又はそれ以上である。このようなポリマーは、一般式：
【００５４】
【化１２】
2006512768.tif 000013
【００５５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡｒ4は前に定義した通りである］
の多官能価化合物のシクロペタンタジエン官能基とアセチレン官能基との反応によって製造できる。
【００５６】
２個また又はそれ以上の芳香族シクロペンタジエノン部分を有する多官能価化合物は、常法を用いた、ベンジル類とベンジルケトン類との縮合によって製造できる。代表的な方法は、例えばＫｕｍａｒら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１２４〜１３０；Ｏｇｌｉａｒｕｓｏら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，３０，３３５４；Ｏｇｌｉａｒｕｓｏら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６３，２８，２７２５及び米国特許第４，４００，５４０号に開示されている。前記開示はそれぞれの内容を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５７】
２個又はそれ以上の芳香族アセチレン部分を含む多官能価化合物は常法によって製造できる。芳香族化合物はハロゲン化し、次いでアリールエチニル化触媒の存在下で適当な置換アセチレンと反応させて、ハロゲンを置換アセチレン化合物で置き換えることができる。重合工程は、例えば、ＷＯ  ９８／１１１４９に開示された方法を用いることによって実施できる。この特許の内容を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５８】
ポリアリーレンは、任意の公知方法、例えば溶液析出、液相エピタキシー、スクリーン印刷、溶融紡糸、浸漬被覆、ロール塗布、紡糸、はけ塗り（例えば、ワニスとして）、吹付塗、粉体被覆、プラズマ蒸着、分散液噴霧、溶液流延、スラリー噴霧、乾燥粉体被覆、流動床法、溶着、線爆溶射法及び爆着を含む爆発法、熱を用いたプレス接着、プラズマ重合、分散媒中への分散とそれに続く分散媒の除去、圧着、圧力を用いた熱接着、ガス環境加硫、溶融ポリマーの押出、熱風溶着、ベーキング、コーティング及び焼結に従って集積回路デバイスに適用できる。単層及び多層フィルムも、空気−水又は他の界面においてラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法を用いて基板上に析出させることができる。好ましくは、硬化性ポリアリーレンオリゴマー溶液を、有機溶媒から基板上にスピンコートする。
【００５９】
適当な有機溶媒としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノンなど、又はヒドロキシエーテル、例えば、ジベンジルエーテル類、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びこれらの混合物。
【００６０】
本発明に使用できる好ましい溶媒は、メシチレン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジフェニルエーテル、シクロヘキサノン及びこれらの混合物である。
【００６１】
コーティング後、オリゴマー又はポリマーは好ましくは、オリゴマー又はポリマーをより高い分子量に、最も好ましい例では、望ましい熱膨張率を有する架橋ポリマーに増成するのに充分な温度に暴露する。
【００６２】
本発明の集積回路製品は、公知の方法に従って製造でき、例えば砒化珪素又はガリウムを用いて作製できる。集積回路は典型的には１種又はそれ以上の絶縁体によって隔てられた金属導体の多層を有する。ポリアリーレンは同一層中の別個の金属導体間において又は相互接続構造の導体レベル間において絶縁材として使用できる。ポリアリーレンは、また、他の材料、例えば他のスピンオン有機材料、無機材料若しくは有機−無機ハイブリッド、ＳｉＣＯＨの組成を有する他のＣＶＤ材料、フッ素化スピンオンガラス（ＦＳＧ）、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ｎｉ4と組み合わせて、複合相互接続構造中に使用できる。例えば、集積回路デバイスは、米国特許第５，５５０，４０５号、米国特許第５，５９１，６７７号、Ｈａｙｅｓｈｉら，１９９６  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，ｐｇ．８８〜７９及びＷＯ  ９８／１１１４９に開示されたようにして製造できる。
【００６３】
本発明の集積回路製品は、「ダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）」メタルインレイ又はサブトラクティブ・メタルパターニング方式のような任意の公知方法によって製造できる。ダマシンライン及びビアの作製方法は公知である。例えば米国特許第５，２６２，３５４号及び第５，０９３，２７９号を参照されたい。
【００６４】
材料のパターニングは、酸素、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、フッ素含有化合物又はこれらの混合物及び他のガスを用いる典型的な反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によって、例えばエポキシノボラックのようなフォトレジスト「ソフトマスク」を用いて又はフォトレジストを、例えばＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4若しくは金属のような無機「ハードマスク」と併用して行うことができる。
【００６５】
ポリアリーレンは、物理蒸着、化学蒸着、蒸発、電気メッキ、無電解メッキ及び他の析出法によって析出されたアルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、銅（Ｃｕ）、Ｃｕ合金、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）及び他の一般的な金属導体材料（導電線及びプラグ用の）と共に使用できる。タンタル、チタン、タングステン、クロム、コバルト、それらの合金又はそれらの窒化物のような基本金属導体に別の金属層を使用して、ホールを埋め、メタルフィルを増し、密着性を向上させ、バリヤーを提供し、又は金属反射率を修正することができる。
【００６６】
製作アーキテクチャによっては、本発明の金属又は誘電体は、化学機械研磨法によって除去又は平坦化することができる。
【００６７】
本発明者らは、意外にも、集積回路製品に関して、製品が金属ビア構造（ｍｅｔａｌ  ｖｉａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に欠陥も破損も生じることなく、構築時の熱サイクルとそれに続く熱サイクル信頼性試験に耐えるためには、不活性条件下において引っ張られた状態の厚いフィルムの熱機械分析によって測定された、ポリアリーレン誘電体の最大熱膨張率が２００℃〜４２５℃の温度範囲にわたって１１０ｐｐｍ／℃未満、好ましくは１００ｐｐｍ／℃未満であることが必要であることを見出した。
【００６８】
特定のポリアリーレン組成物及び硬化条件（即ち熱処理）の独特の組合せによって、ポリアリーレン物質誘電体に関して有意に低下した熱膨張率が得られることがわかった。ポリアリーレン組成物を得るためには、二官能価ジエン化合物（好ましくはビスシクロペンタジエノン）と三官能価又はそれ以上の官能価のジエノフィル（好ましくはトリスアセチレン）とを反応させる。モノマーのモル比を調整して、得られる硬化樹脂の架橋密度を変化させる。得られる硬化樹脂の架橋密度が増加し、高温における熱膨張率が低下した。
【００６９】
更に、硬化温度及び硬化時間のような硬化条件は、架橋密度に影響を及ぼし、従って、高温（３００℃超）における熱膨張率に影響を及ぼす。例えば、硬化温度が、架橋反応を完了させるのに充分でないならば、網状構造の架橋密度はより低く、従って、高温における熱膨張率はより高い。このため、熱膨張率は、硬化温度及び硬化時間を制御することによって最小にすることができる。即ち、硬化温度が高いほど、また、硬化時間が長いほど、３００℃より高い温度における熱膨張率を低くすることができる。最低ＣＴＥの高温を実現するためには、硬化温度は好ましくは４０５℃未満、より好ましくは約６０〜約１００分間の間、約４０５〜約４１５℃未満、更に好ましくは約４０〜約７０分間の間、約４１０〜約４２０℃である。一例として、４００℃において４５分間硬化させた低ＣＴＥ配合物のいくつかのサンプルは４００℃において１２０±５のＣＴＥを有するのに対し、４１０℃において９０分間硬化させた同様な配合物のサンプルは４００℃において９３±５のＣＴＥを有する。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は、本発明のために記載するものであって、本発明の範囲を限定するものと解してはならない。実施例中において、全ての部及び百分率は、特に断らない限り、重量に基づく。
【００７１】
実施例１
シクロペンタジエノン化合物及びアセチレン化合物１，３，５−トリス（フェニルエチル）ベンゼン（化合物Ａ）の調製
熱電対、オーバーヘッド・メカニカルスターラー、凝縮器、添加用漏斗及び温度調節器を具備する熱マントルを装着した５リットルの３つ口丸底フラスコに、トリエチルアミン（３７５ｇ）、トリフェニルホスフィン（４，７８６５ｇ）、酢酸パラジウム（１．０２０５ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０００ｍＬ）を装填した。この混合物を５分間撹拌して、触媒を溶解させた。次いで、ジエチルヒドロキシルアミン（５ｇ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１９０ｇ）及びフェニルアセチレン（６７．６７ｇ）を添加した。反応器を１５分間窒素でパージし、次いで窒素雰囲気を保持しながら７０℃に加熱した。７０℃において３０分間加熱後、フェニルアセチレン（１３５．３３ｇ）を１時間にわたってゆっくりと滴加し、温度を８０℃に上昇させた。加熱を更に９時間続けた。次に、反応を室温まで冷却し、水（１リットル）を添加し、それによって粗製生成物を沈殿させた。生成物を濾過し、水を５００ｍＬずつ用いて３回、シクロヘキサン５００ｍＬで１回洗浄した。結晶を７５℃において一晩真空乾燥させて、２２６．４０ｇ（収率９９．１％）を得た。これはガスクロマトグラフィーによって純度が９７．２５面積％であった。結晶をトルエン（１８００ｍＬ）中に溶解させ、シリカゲルを通して再び濾過し、溶媒をロータリーエバポレーター上で除去して、２１４．２ｇ（収率９４．２％）を得た。これは、ガスクロマトグラフィーによって純度が９９．１９面積％であった。次いで、残渣を、トルエン（３７５ｍＬ）と２−プロパノール（６９６ｍＬ）との混合物から再結晶させた。白色結晶を濾過し、トルエン（１００ｍＬ）と２−プロパノール（４００ｍＬ）との混合物ですすぎ、７５℃において一晩真空乾燥させ、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（１９０．０ｇ，収率８３．９１％）を生成した。これは、ガスクロマトグラフィーによって純度が９９．８３面積％であった。トルエン／イソプロパノールからの更なる再結晶により、許容され得る有機及びイオン純度の材料が得られる。
【００７２】
３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）
（ａ）４，４’−ジフェニルアセチルジフェニルエーテルの調製
０℃の塩化アルミニウム（９７．９ｇ，０．７３４モル）の二塩化メチレン（２００ｍＬ）中スラリーに、ジフェニルエーテル（５０．０ｇ，０．２９４モル）及び塩化フェニルアセチル（１０２ｇ，０．６６１モル）の塩化メチレン（５０ｍＬ）中溶液を３０分間にわたって滴加した。添加完了時に、反応混合物を周囲温度まで暖め、一夜撹拌した。反応混合物を、撹拌しながら１．５ｋｇの氷／水中に注意深く注いだ。塩化メチレン（１５００ｍＬ）を添加して固形分を溶解させ、相を分離した。有機層をセライトを通して濾過し、次いで濃縮乾固した。トルエンからの再結晶によって、表題化合物１１０ｇ（９２％）が淡褐色の角柱として得られた。
【００７３】
（ｂ）４，４’−ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエーテルの調製
ＨＢｒ水溶液（４８重量％溶液９７ｍＬ）を、４，４’−ジフェニルアセチルジフェニルエーテル（５０．０ｇ，０．１２３モル）のＤＭＳＯ（４００ｍＬ）中スラリーに添加し、得られた混合物を１００℃に２時間加熱し、次いで周囲温度に冷却した。反応混合物をトルエン（５００ｍＬ）と水（７５０ｍＬ）との間で分配させた。有機相を水（３×２５０ｍＬ）で、次いでブラインで洗浄し、濃縮して、粘稠な鮮黄色の油を生成した。これは、周囲温度における放置時に凝固した。エタノールからの再結晶によって、表題化合物３５．９ｇ（６７％）が鮮黄色の立方体として得られた。
【００７４】
（ｃ）化合物Ｃの調製
熱電対、窒素注入口を有する還流冷却器、メカニカルスターラー及び添加用漏斗を装着した、窒素パージ５Ｌ  Ｍｏｒｔｏｎフラスコに、４，４’−ビス（フェニルグリオキシアロイル）ジフェニルエーテル１９５．４ｇ（０．４４９８モル，１．０ｅｑ）、ジフェニルアセトン１９３．９ｇ（０．９２２０モル，２．０５ｅｑ）及び脱酸素エタノール２．５リットルを添加した。混合物を加熱還流した。この時点で均質溶液が得られ、この溶液に窒素を３０分間スパージした。添加用漏斗に、ＫＯＨ  ２５．２ｇ（０．４４９８モル，１．０ｅｑ、エタノール２００ｍＬ）及び水２５ｍＬを含む溶液を添加した。温度を７４℃に低下させ、ＫＯＨ溶液を５分間の間に素早く添加した。直ちに発熱反応が始まり、溶液の３／４が添加されるまで反応を還流下に保持した。その後、温度は低下し始める。塩基を添加するとすぐに濃紫色が観察され、転化完了前に固体が観察された。添加完了後、不均一溶液を強還流において１５分間加熱すると、多くの固体生成物が形成された。混合物を２５℃まで冷まし、氷酢酸２９．７ｇ（０．４９８４モル，１．１ｅｑ）を添加し、３０分間撹拌した。粗製生成物を濾過によって単離し、濾過漏斗中で、濾過水、ＥｔＯＨ  ３リットル、ＭｅＯＨ  ２リットルで洗浄し、真空下で６０〜９０℃において１２時間乾燥させて、粗製ＤＰＯ−ＣＰＤを３２３ｇ（９２％）生成した。これは、ＬＣにおいて９４％の純度であった。粗製材料をＨＰＬＣ等級の塩化メチレン（１０重量％）中に溶解させ、底部洗浄弁及びメカニカルスターラーが装着された５リットルＭｏｒｔｏｎフラスコに移し、１０〜９０分間の間、低イオン水を等容量ずつ用いて２〜７回激しく洗浄した。次いで、ＣＨ2Ｃｌ2中に７５ｇのシリカゲルを含む５ｃｍのカラムを通して、ＣＨ2Ｃｌ2溶液をフラッシュした。カラムを更に１リットルのＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。この時点で、濾液は本質的に透明であった。溶液を蒸発乾固し、ＴＨＦ中に再溶解させ、再び蒸発させ、残留塩化メチレンの大部分を除去した。粉末を、添加用漏斗及びフリードリッヒ還流冷却器を装着した５リットルのフラスコに移し、脱酸素ＨＰＬＣ  ＴＨＦ中に還流させながら溶解させた（０．０７〜０．１２ｇ／ｍL）。次いで、更に１リットルのＴＨＦを添加し、窒素スパージ管をこの溶液中に挿入した。溶液に窒素を３時間スパージし、残留塩化メチレンを蒸留によって除去しながら、ＴＨＦを４５〜５０℃において凝縮させた。蒸留ヘッドを取付け、７００ｍＬ〜１リットルのＴＨＦを除去した。次いで、溶液を室温まで数時間にわたってゆっくりと冷まし、次に氷浴を用いて１０℃未満に冷却した。その間に、結晶化が起こる。結晶を、４リットルのＭｉｌｌｉｐｏｒｅクランプ−フリット吸引濾過フラスコに５ｍｍ  ＰＴＥＥフィルターを用いて単離した。次いで、この結晶を、１リットルのＭｅＯＨで洗浄し、８０〜９０℃において真空下で一夜乾燥させて、ＬＣ純度９９％のＤＰＯ−ＣＰＤを７０〜８５％の収率で生成した（ｍｐ  ２７０℃）。
【００７５】
実施例２
３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）及び１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（化合物Ａ）からの一連のオリゴマー溶液の調製並びに特性の測定
３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）（化合物Ｃ）及び１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（化合物Ａ）からの一連のオリゴマー溶液。成分のモル比は、化合物Ｃのモルが化合物Ａのモルに等しいかそれ以下となるように変化させた。具体的には、オリゴマー溶液の調製に使用するモル比は１：１（Ｃ：Ａ）〜０．８：１（Ｃ：Ａ）に変化させた。モノマーは、２００℃に２４〜４８時間加熱することによって、γ−ブチロラクトン中で固形分３０％で反応させた。溶液を約１３０℃に冷却し、次いでシクロヘキサノンを用いて固形分２０％まで希釈した。次に、溶液を室温まで冷却した。
【００７６】
硬化フィルムの熱膨張率は、石英アセンブリを含む熱機械分析機を用いて引張モードで測定した。ウェーハ上にオリゴマー溶液の多層をコーティングし、次いで各層を４００℃で５分間熱板上で（窒素パージ下で）焼き付けてから次の層を析出させることによって、９〜１７ミクロンのフィルムを調製した。所望の厚さが得られた後、フィルムをオーブン中でフォーミング・ガス下において所定の硬化時間、所定の温度で硬化させた（ウェーハ上で）。硬化後、サンプルを希釈１００：１の水：ＨＦ中に入れて、ウェーハからのフィルムの剥離を促進した。次いで、フィルムを脱イオン水ですすぎ、真空オーブン中で〜８０℃において〜１時間乾燥させた。
【００７７】
次に、フィルムを〜２ｍｍ×１５ｍｍのストリップに切断し、熱機械分析機の石英テンションアセンブリ中に装填した。フィルムを〜５０℃から４３０℃まで５℃／分で加熱し、膨張を測定した。
【００７８】
モノマー比と４００℃におけるＣＴＥに対する硬化条件との関係の例を表Ｉに示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して示し且つ記載したが、当業者ならば、形態及び詳細の前記変更及び他の変更は、本発明の精神及び範囲から逸脱しないならば行うことができることがわかるであろう。従って、本発明は、記載し且つ説明した正確な形態及び詳細に限定されず、添付した「特許請求の範囲」の範囲内に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】化学組成（即ち、モル化学量論量）及び硬化条件の関数としての一連のポリアリーレン物質誘電体サンプルに対する熱膨張率（ＣＴＥ）対温度のプロットである。
【図１】
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【国際調査報告】
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