(57)【要約】本発明は、エポキシ化反応を促進する不均一触媒の存在下において、過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化する連続式方法に関するものであり、これによると、該水性反応混合物は、下記を含む：i)オレフィン；ii)過酸化水素；iii)アルカリ金属、アルカリ土類金属(これらの両方は、イオン性または錯体の形態であってもよい)、pkＢが4.5未満である塩基または塩基のカチオン、或いはこれらの組合せ物100wppm未満；及びiv)pkＢが4.5以上である塩基または塩基のカチオン、或いはこれらの組合せ物100wppm以上、ここで、前記wppmは、反応混合物中の過酸化水素の総重量を基準としたものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化反応を促進する不均一触媒の存在下において、過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化する連続式方法であって、該水性反応混合物が、下記を含む方法：
i)オレフィン；
ii)過酸化水素；
iii)アルカリ金属、アルカリ土類金属(これらの両方は、イオン性または錯体の形態であってもよい)、pkＢが4.5未満である塩基または塩基のカチオン、或いはこれらの組合せ物100wppm未満；及び
iv)pkＢが4.5以上である塩基または塩基のカチオン、或いはこれらの組合せ物100wppm以上、
ここで、前記wppmは、反応混合物中の過酸化水素の総重量を基準としたものである。
【請求項２】
群iii)成分の量は、過酸化水素の総重量を基準として総合で80wppm未満、好ましくは70wppm未満、より好ましくは60wppm未満、及び最も好ましくは50wppm未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物が、下記を含む、請求項１に記載の方法：
iiia)カチオン性または錯体の形態で存在してもよい、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの組合せ物の総合50wppm未満、及び
iiib)pkＢが4.5未満であるアミン、またはこれに対応するプロトン化化合物の総合50wppm未満、
ここで、前記wppmは、過酸化水素の重量を基準としたものである。
【請求項４】
群iv)成分の量は、過酸化水素の総重量を基準として総合で3000wppm以下、好ましくは150〜2000wppm、更に好ましくは200〜1500wppm、最も好ましくは300〜1200wppmである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
群iv)成分は、pkＢが4.5以下である有機アミン及びアミド、pkＢが4.5以下である有機ヒドロキシアミン、アンモニア及びヒドロキシアミンから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物は、更に下記を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
v)過酸化水素の重量を基準として、アニオンまたは解離されてアニオンを形成できる化合物の総合100wppm以上。
【請求項７】
前記反応は、連続式流動反応系において行われ、このとき、前記反応混合物が下降流(down-flow)作動モードにおいて固定された触媒床を通過し、前記反応熱は、反応過程の間において少なくとも部分的に除去される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
冷却手段を含む固定床反応器が用いられる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記固定床反応器は管式反応器であり、前記冷却手段は冷却ジャケットである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物は、１〜１００m/h、好ましくは５〜５０m/h、最も好ましくは５〜３０m/hの見かけ速度(superficial velocity)で前記触媒床を通過する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物が、１〜２０h−１、好ましくは１．３〜１５h−１の液体空間速度(LHSV)で前記触媒床を通過する、請求項７〜10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記固定された触媒床が散水層(trickle bed)の状態を維持する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記散水層の状態が、下記流動条件下において維持される、請求項12に記載の方法：
Ｇ／λ＜２０００ｍ／ｈ及び
ＬΨ＜５０ｍ／ｈ
[式中、Gは、前記触媒床の横断区域(m２)により分割された連続式流動反応系内における気体流速(m３/h)で定義された気体の見かけ速度であり、
Lは、前記触媒床の横断区域(m２)により分割された連続式流動反応器内における液体流速(m３/h)で定義された液体の見かけ速度であり；
【化１】
2006512296.tif 000005
ρＧは、気体相の密度(g/cm３)であり、
ρＬは、液体相の密度(g/cm３)であり、
ρＷは、水の密度(g/cm３)であり、
ρＡｉｒは、空気の密度(g/cm３)であり、
σＷは、水の表面張力(dyn/cm)であり、
σＬは、液体相の表面張力(dyn/cm)であり、
μＬは、液体相の粘度(センチポアズ；cP)であり、
μＷは、水の粘度(センチポアズ；cP)である]。
【請求項１４】
前記反応温度は３０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器内の温度プロファイルは、管式反応器における冷却手段の冷媒温度が４０℃以上であり、前記触媒床の最高温度が60℃以下である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応混合物は、更に下記を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法：
vi)有機溶媒。
【請求項１７】
前記反応は、２５℃において１０重量％以上の水溶解度を有する有機溶媒を含有する過酸化水素の濃厚(rich)な水溶液相及びオレフィンの濃厚な液体有機相を含む多相反応混合物の中で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機溶媒がメタノールである、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
チタン−含有ゼオライトが触媒として用いられる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記オレフィンがプロペンである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化反応促進用の非均質触媒を用いることによりオレフィンをエポキシ化するための改善された連続式方法に関するものであり、これにより触媒の非活性化がかなり減少する。
【０００２】
EP-A 100 119には、チタン−含有ゼオライトが触媒として用いられる場合、プロペンを過酸化水素により酸化プロペンに転換できることが公知とされている。
【０００３】
未反応された過酸化水素は、エポキシ化反応混合物から経済的に回収することはできない。また、未反応された過酸化水素のため、反応混合物の後処理に追加的な努力と費用を必要とする。従って、オレフィンのエポキシ化は、好ましくは過量のオレフィンと共に、過酸化水素の高転換率に至るまで行われる。過酸化水素の高転換率を達成するためには、連続式流動反応系(continuous flow reaction system)を用いることが有利である。また、工業的規模の工程において高収率を達成し、引き続く後処理に対する費用を低減させるためには、所望の酸化オレフィンの高い選択性が重要である。
【０００４】
しかし、オレフィンのエポキシ化のための連続式方法においては、前述したチタン−含有ゼオライト触媒の活性及び選択性が、時間の経過に伴って急激に減少するため、頻繁な触媒の再生が必要となる。これは、工業的規模の工程において、経済的な理由のために受け入れられない。
【０００５】
前述したチタン−含有ゼオライト触媒に対する触媒の活性及び/又は選択性を増加させたり、または触媒の非活性化を減少させるための多数な経路が、下記文献に記載されている：
EP-A 230 949には、チタンシリケート触媒をエポキシ化反応に用いる前または強塩基と共にその場で用いる前に、多量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを前記反応混合物に導入することによりチタンシリケートを中和させることが公知とされている。前記中和反応は、回分式工程において所望の酸化オレフィンの活性及び選択性を増加させる。
【０００６】
ところが、EP-A 757 043における実験によると、触媒が反応前または途中に中和される場合、連続式方法において活性が相当に減少することが分かる。従って、触媒をエポキシ化反応前または途中に中性または酸性塩で処理することが提案された。EP-A 757 043における実験データから、中性または酸性塩を添加することによって選択性は増加するが、活性は塩基の添加と比べて多少減少することが確認された。しかし、EP-A 757 043には、触媒が反応前に塩により処理され、前記触媒がスラリ形態で用いられる実施例が提示されている。なお、前記実験を８時間稼動しただけであるが、４時間後に触媒活性において既に急激な降下を示したため、これは、工業的工程には許容され得ない手段である。
【０００７】
これと同様に、EP-A 712 852は、非塩基性塩の存在下においてチタンシリケートにより触媒されたエポキシ化方法を行うことにより選択性が増加したことを教示する。全ての実施例は、攪拌された触媒スラリと共に回分式作動モードにおいて１時間稼働した。非塩基性塩の存在により短時間の実験において触媒の選択性に肯定的な作用を有することができることは明確であるが、連続式エポキシ化反応では、非塩基性塩が反応混合物に存在するとしても、活性及び選択性が時間の経過に伴って急激に下がることを見出した。従って、EP-A 712 852の教示は、不均一触媒の存在下において過酸化水素を用いる連続式エポキシ化方法を経済的に用いることができる反応系に導くことはできない。
【０００８】
一部の特許文献では、含窒素化合物及び反応混合物のpH-調節剤を添加することにより、エポキシ化反応におけるチタンシリケート触媒の活性及び選択性を最適化する問題を取り扱っている。例えば、EP-A 1 072 599には、含窒素塩基を反応混合物に添加することが教示されているのに対し、EP-A 1 072 600には、pHの調節のためにこのような含窒素塩基の塩を含む緩衝液系の使用が開示されている。EP-A 940 393は、アミド基含有有機化合物をエポキシ化反応混合物に添加することに関するものである。US 6,429,322は、反応混合物のpH調節のために、アルカリ金属またはアルカリ土類金属或いはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのような強塩基の添加、及び弱酸のアンモニウム水酸化物またはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のような弱塩基の添加について開示する。しかし、このような参考文献では、チタンシリケート触媒の長期間の活性及び選択性に対する、商業的に入手可能な過酸化水素水溶液に通常存在する不純物の影響が取り扱われたり調査されたりしなかった。
【０００９】
現在、大部分の過酸化水素は、よく知られたアントラキノン方法(anthraquinone process)により製造される。アントラキノン方法及びその多くの変形は、文献[G．Goor, J. Glenneberg, S. Jacobi："Hydrogen Peroxide" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 第６版, Wiley-VCH, Weinheim June 2000, p.14]から提供される。
【００１０】
アントラキノン方法により得られた未精製の過酸化水素溶液または濃縮された過酸化水素溶液は、過酸化水素以外に複数の化合物を低濃度で含有する。このような化合物は、不純物または安定化剤のような添加剤である。前記不純物は、水性相内において作業溶液から抽出された化合物である。これらは、主にカルボン酸、アルコール、カルボニル化合物及びアミンのようなイオン性または極性種である。従って、このような不純物はまた、市販の過酸化水素溶液から見出される。
【００１１】
例えば、前述された方法において通常用いられるヒドロキノン溶媒は、アミン及び尿素のような含窒素化合物である(前記Ullmann著、第６頁参照)。特に好ましくは、テトラブチルウレアのようなテトラアルキルウレアである。このような溶媒の使用により、最終の過酸化水素溶液中にモノアルキルまたはジアルキル、特にモノブチル及びジブチルのようなアミン不純物が生じるようになる。例えば、Degussa AG社から入手可能な市販の過酸化水素溶液HYPROX（Ｒ）は、過酸化水素の重量を基準として200wppm以下のモノ-及びジブチルアミンを含有する。
【００１２】
WO 00/76989によると、前記の従来技術の文献に記載されているように、エポキシ化反応に用いられた商業的に入手可能な過酸化水素水溶液中でのイオン性化合物の影響が論議された。イオン性化合物、特にリン酸塩及び硝酸塩を安定化剤として商業的に入手可能な過酸化水素水溶液に添加することにより、過酸化水素の危険な分解が減少した。WO 00/76989は、前記の従来技術の文献とは相反して、前記反応混合物の中にイオン性化合物が存在すると、市販用過酸化水素に安定化剤として添加されたことさえも連続式チタンシリケート触媒エポキシ化反応において長期間の選択性に不利であるため、最小に減少されなければならないことを教示する。これに対して、300時間以下で稼働される連続式反応が行われる前記の従来文献では、イオン性成分が100ppm超過の量に存在する場合、長期間の選択性が減少することが示されている。このような問題を解決するために、エポキシ化反応に用いられる前に、過酸化水素溶液からイオン性成分をイオン交換により除去することが提案された。また、WO 00/76989は、アンモニウム化合物及びアンモニアは、形成された酸化オレフィンとのオキシラン開環反応により好ましくない副生成物を生成させる恐れがあるため、アンモニウム化合物及びアンモニアは、いかなる環境でも避けなければならないことを教示する。WO 00/76989の教示が前記文献と比べて長期間の選択性を多少改善させるとしても、このような改善は、工業的規模の工程では依然として不十分である。また、このような改善は煩雑性と共に、投資及び工程費用の観点において全て経済的に好ましくない追加のイオン交換工程のみにより達成され得る。最後に、重要な点について言えば、過酸化水素溶液からリン酸塩及び硝酸塩のような安定化イオンの除去により前記工程は更に危険となり、追加的な測定が全体工程の間に安全性を保障するために行われなければならない。
【００１３】
WO 00/76989の教示とは相反するように、WO 01/57012は、例えば、ナトリウム、硝酸塩、リン酸塩及び有機不純物の含量の高い、アントラキノン方法から直接得られた未精製の過酸化水素溶液を用いることが、非常に低い含量のナトリウム、硝酸塩及びリン酸塩を含有する高度に精製された過酸化水素溶液と比べて生成物の選択性の観点からより優れているということを開示する。ところが、前記実験は、ただ何時間か行われるだけであるため、触媒の長期間の活性及び選択性は、前記参考文献から推論することはできない。
【００１４】
また別の接近法がWO 01/92242から選択され、前記文献は、窒素が少なくとも一つの水素原子を保有したアミノカルボニル官能性を有する化合物の存在下において未精製の過酸化水素溶液を用いる、オレフィンのエポキシ化のためのチタンシリケート触媒工程を開示する。前記例示は、85％以下の過酸化水素の転換率で行われる回分式工程を示す。２時間後、前記転換率が85％に至らないとしても前記反応は終結される。前記実験データは、窒素原子に結合した水素原子のないアミノカルボニル官能性を有する化合物と比べて反応速度の観点において改善されたことを示しているとしても、連続式方法における触媒の長期間の活性及び選択性は、WO 01/92242から入手できる情報からは推論することはできない。
【００１５】
DE-A 199 36 547は、反応温度の上昇及び前記反応混合物のpH調整により転換率が一定に維持される、過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化のための連続式チタンシリケート触媒工程を開示する。長期間の実験(1000時間)において、pH調整による温度の上昇及び上昇速度が、pHを調整せずに試験した場合と比べて減少されることが立証され得る。しかし、転換率及び選択性は、pH調整の有無とは関係なく同一である。
【００１６】
従って、本発明の目的は、前記論議された従来技術と比べて改善された長期間の活性及び選択性が経済的観点における追加工程の段階を追加することなしに達成される、エポキシ化反応を促進する不均一触媒の存在下において、過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化する連続式方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の主題：
本発明の目的は、エポキシ化反応を促進する不均一触媒の存在下において、過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化する連続式方法により達成され、これによると、該水性反応混合物は、下記を含む：
i)オレフィン；
ii)過酸化水素；
iii)アルカリ金属、アルカリ土類金属(これらの両方は、イオン性または錯体の形態であってもよい)、pkＢが4.5未満である塩基または塩基のカチオン、或いはこれらの組合せ物100wppm未満；及び
iv)pkＢが4.5以上である塩基または塩基のカチオン、或いはこれらの組合せ物100wppm以上、
ここで、前記wppmは、反応混合物中の過酸化水素の総重量を基準としたものである。
驚いたことに、過酸化水素溶液が、アルカリ金属、アルカリ土類金属(これらの両方は、イオン性または錯体の形態であってもよい)、pkＢが4.5未満である塩基または塩基のカチオン、或いはこれらの組合せ物が、前記反応混合物中の過酸化水素の総量を基準として100wppm未満で生成される工程から選択される場合、過酸化水素水溶液中のイオン性成分の含量を考慮した場合においてさえも、前記溶液が、イオン交換のような追加的な精製なしに本発明の方法において用いられることを見出した。前記反応混合物が、pkＢが4.5以上である塩基または塩基のカチオン、或いはこれらの組合せ物を前記反応混合物中の過酸化水素の総量を基準として100wppm以上に含有する限り、前記反応混合物中の過酸化水素の総量を基準として100wppmを超過したアニオンの含量は、その種類とは関係なく触媒の長期間の活性及び選択性に不利ではない。
【００１８】
従って、従来技術の教示に相反して、pkＢが4.5未満であるアルカリ金属及びアミンの量を徹底して調節しなくてアントラキノン方法により得られた未精製の過酸化水素溶液を用いたり、または金属カチオンに加えて、安定化したアニオンが除去されて精製された過酸化水素溶液を用いることは、オレフィンのエポキシ化のための経済的な方法としては不適合である。
【００１９】
本発明の工程は、驚いたことに、前記工程が、2300時間を超過して稼働した後でも90％を遥かに超過する過酸化水素の転換率で、90％の長期間の選択性を示した。このような結果は、イオン交換のような高価な精製過程なしに達成されたものである。
【００２０】
好ましくは、前記反応混合物は、更に下記を含む：
v)過酸化水素の重量を基準として、アニオンまたは解離されてアニオンを形成できる化合物の総合100wppm以上。
【００２１】
本発明の過酸化水素溶液において特に有利なことは、アニオンが通常安定化される量で存在できるということである。このような安定化アニオンは、好ましくはオルトリン酸塩、リン酸水素、二水素リン酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩のようなオキソリンアニオンの任意の種類である。
【００２２】
このような安定化アニオン、または過酸化水素溶液内で解離されて前記安定化アニオンを生成できる化合物は、過酸化水素の重量を基準として1000wppm以下、好ましくは100〜1000wppm、より好ましくは200〜800wppm、最も好ましくは200〜600wppmで存在することが好ましい。
【００２３】
本発明の好ましい具現例によると、群iii)成分の量は、過酸化水素の総重量を基準として総合で80wppm未満、好ましくは70wppm未満、より好ましくは60wppm未満、及び最も好ましくは50wppm未満である。
【００２４】
前記反応混合物は、下記を含む場合が最も有利である：
iiia)カチオン性または錯体の形態で存在してもよい、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの組合せ物の総合50wppm未満、及び
iiib)pkＢが4.5未満であるアミン、またはこれに対応するプロトン化化合物の総合50wppm未満、
ここで、前記wppmは、過酸化水素の重量を基準としたものである。
触媒の長期間の活性及び選択性を更に改善させるために、イオン性または錯体の形態で存在することができるアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの組合せ物の総量を40wppm未満、より好ましくは35wppm未満に減少させることが好ましい。
【００２５】
このようなアミンの存在による効果は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属による効果と比べて遥かに明確である。従って、過酸化水素水溶液中のpkＢが4.5未満であるアミンの量を総合とし、前記溶液中の過酸化水素の重量を基準として40wppm未満、好ましくは30wppm未満、より好ましくは20wppm未満、最も好ましくは10wppm未満に減少させることが好ましい。
【００２６】
本発明のまた別の驚くべき結果は、アンモニア(pkＢ=4.76)のようなpkＢが4.5以上である塩基、または塩基のカチオンの存在が、所望の結果を達成するために必須的であるのに対し、トリメチルアミン(pkＢ=4.26)またはメチレンアミン(pkＢ=3.36)のようなpkＢが4.5未満である塩基またはカチオンの存在は、触媒の長期間の活性及び選択性のためには不利であるということである。極めて類似した化合物の挙動におけるこのような根本的な差は、従来技術からは予測できないものであった。
【００２７】
エポキシ化触媒の活性及び選択性に特に不利なことはアルキルアミン、特に２次及び３次アルキルアミンである。
【００２８】
また、好ましくは、群iv)成分の量は、過酸化水素の重量を基準として総合で3000wppm以下、好ましくは150〜2000wppm、更に好ましくは200〜1500wppm、最も好ましくは300〜1200wppmである。
【００２９】
本発明の特に好ましい具現例によると、群iv)成分は、pkＢが4.5以下である有機アミン及びアミド、pkＢが4.5以下である有機ヒドロキシアミン、アンモニア及びヒドロキシアミンから選択される。アミノカルボニル官能性化合物は、前記反応混合物に添加しないことが好ましい。
【００３０】
過酸化水素は、過酸化水素の含量が１〜90重量％、好ましくは10〜70重量％である水溶液の形態で本発明の方法に用いられる。50〜70重量％の過酸化水素を有する溶液は、用いられた触媒において遥かにもっと改善された長期間の活性及び選択性を提供するため特に好ましい。
【００３１】
本発明の方法のために、下記を含むアントラキノンループ方法による過酸化水素溶液の製造方法により得られた過酸化水素水溶液が用いられてもよい：
(a)有機溶媒または有機溶媒の混合物及び少なくとも一つの活性アントラキノン化合物を含有する作業溶液(working solution)を水素化し、
(b)前記水素化された作業溶液を酸化させることにより過酸化水素を形成し、
(c)過酸化水素を水により抽出し、
(d)前記抽出された過酸化水素水溶液を安定化させ、
(e)任意に、前記過酸化水素水溶液を過酸化水素溶液の重量を基準として、50重量％以上の過酸化水素濃度に濃縮し、
(f)抽出後の前記作業溶液を乾燥させ、及び
(g)前記作業溶液を再生及び精製し、
ここで、前記全体工程の間において、アルカリ金属やアルカリ土類金属、またはpkＢが4.5以下であるアミン、或いは前記工程の間にこのようなアミンを形成する化合物は、生成される過酸化水素水溶液中で下記の量で導入されてはいない：
iii)アルカリ金属、アルカリ土類金属(これらの両方は、イオン性または錯体の形態であってもよい)、pkＢが4.5未満である塩基または塩基のカチオン、或いはこれらの組合せ物100wppm以上；好ましくは、
iiia)イオン性または錯体の形態で存在してもよい、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの組合せ物の総合50wppm以上；または
iiib)pkＢが4.5未満であるアミン、またはこれに対応するプロトン化化合物の総合50wppm以上、
ここで、前記wppmは、過酸化水素の重量を基準としたものである。
本発明の方法において用いられ得る過酸化水素溶液のまた別の利点は、経済的な手段としてよく知られたアントラキノン方法を用いて容易に製造され得るということであり、これにより過酸化水素溶液が、本発明の方法に用いるために製造される場合には、追加的な精製段階が必要でなく、好ましくは適用されない。アントラキノン方法の公知とされた変形と比較して、過酸化水素溶液の製造のために唯一必要なのは、過酸化水素溶液が、本発明によって特定された前記のような制限濃度を提供する量に製造される間、アルカリ金属、アルカリ土類金属、pkＢが4.5以下であるアミン、またはアントラキノン方法の間においてアミンを形成できる化合物の導入を回避するために、前記方法が慎重に調節されなければならないということである。
【００３２】
このような必要条件を達成するために非常に多様なアントラキノン方法が考慮されるが、特に好ましいことは、有機窒素化合物が本質的に存在しない作業溶液を用いて、従来技術のアントラキノン方法において乾燥のために通常用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を用いずに、前記段階(f)における作業溶液を乾燥させ、活性酸化アルミニウムで処理することによって、前記段階(g)における作業溶液を再生することである。好ましくは、乾燥は、真空において水を蒸発させることにより行われる。
【００３３】
本発明の方法は、前記触媒的エポキシ化が連続式流動反応系において行われる際に特に有利であり、このとき、前記反応混合物は、下降流作動モードにおいて固定された触媒床を通過し、前記反応熱は、反応過程の間において少なくとも部分的に除去される。従って、本発明の方法は、冷却手段を含む固定床反応器において行われることが好ましい。
【００３４】
本発明の特に好ましい具現例は、メタノールを含有する過酸化水素の濃厚な水溶液相及びプロペンの濃厚な液体有機相を含む多相反応混合物において行われる連続式流動反応系での過酸化水素を用いたプロペンの触媒的エポキシ化方法に関するものであり、このとき、前記反応混合物は下降流作動モードにおいて固定された触媒床を通過し、前記反応熱は、反応過程の間において少なくとも部分的に除去される。
【００３５】
本発明者は、驚いたことに、[Multiphase Chemical Reactors：Theory, Design, Scale-up, Hemisphere Publishing Corporation, 1986]のうち、[A. Gianettoの"Multiphase Reactors：Types, Characteristics and Uses"]により例示された一般教科書上の知識に相反するように、冷却された固定床反応器は、下降流作動において成功的に作動し、生成物の選択性及びこれにより全体的な生成物の収率が、従来技術において既に用いられた上昇流(up-flow)作動と比べて増加できることを見出した。オレフィンのエポキシ化は高発熱反応であって、非常に高い活性化温度を有しており、よって経済的に適切な転換率を達成するためには、一定した最低温度で行われなければならないので調節し難いということが公知とされているため、このような効果は、遥かに驚くべきことである。しかし、もう一方で、上昇された温度では生成物の選択性が減少する結果と共に所望しない副反応が発生するため、発熱反応により生じた熱は、反応器から効果的に除去されなければならない。前記触媒床での制限された温度上昇の効果が、EP-A-659 473において若干拡張されて論議された。実施例と関連し、伝統的な管式反応器では、前記触媒床内における温度上昇が15℃を超過する一方で、EP-A-659 473における実施例によると温度上昇が８℃以下であり、好ましい具現例では5.5℃であることが開示された。従って、EP-A-659 473の教示によると、酸化プロピレンを高収率で達成するためには、前記触媒床での温度上昇ができる限り低く維持されなければならない。このような減少した温度上昇は、EP-A-659 473に従って単一の反応区域においてただ部分的に転換して前記反応を行い、その結果、前記反応混合物の大部分が再生されなければならず、前記反応混合物を途中で冷却させることにより達成することができた。
【００３６】
A. Gianettoらの教示によると、伝統的な管式固定床反応器の作動の際に、下降流作動モードの場合に、前記触媒床内の少ない熱損失及び不均一な温度が予測される。従って、前記反応混合物の途中に外部冷却なしに伝統的な冷却固定床反応器において下降流作動モードを用いることにより、少ない熱損失により前記触媒床内に高温上昇が発生し、生成物の選択性及びこれにより収率が大きく減少するものと予測される。しかし、このような予測とは相反して、下記実施例において更に詳細に提示するように、伝統的な反応器システムを途中で外部冷却せずに用いたにもかかわらず、上昇流作動と比べて同じ転換率において更に良好な生成物の選択性が達成され、EP-A-659 473における最も好ましい具現例と比べて過酸化水素に基づいて類似またはより良好な全体収率を得ることができた。
【００３７】
本発明を行うためには、固定された触媒床及び冷却手段を有する任意の反応器が用いられる。EP-A 659 473及びUS-A 5 849 937に教示されたような断熱反応の条件は避けなければならない。好ましくは、管式、多管式または多重プレート反応器が用いられる。最も好ましくは、冷却ジャケットを有する管式反応器が適用されるが、これは、比較的少ない費用で無理なく用いることができるからである。前記冷却手段、好ましくは冷却ジャケットを介してポンプされる冷媒としては、オイル、アルコール、液体塩または水のような全て標準の冷媒が用いられ得る。水が最も好ましい。
【００３８】
オレフィン、好ましくはプロペンのエポキシ化のための本発明による方法は、典型的には30℃〜80℃、好ましくは40℃〜60℃の温度で行われる。本発明の好ましい具現例によると、反応器内の温度プロファイルは、管式反応器における冷却手段の冷媒温度が40℃以上であり、前記触媒床の最高温度が60℃以下、好ましくは55℃になるように維持される。好ましくは、前記冷媒の温度は、自動温度調節装置により調節される。
【００３９】
前記触媒床の最高温度は、それぞれに対して適当な距離に好ましい管式反応器の軸に沿って概略的に配置されたPt-100または熱電対のような多数の適切な温度測定手段により測定される。これにより、個数、前記反応器内の位置及び前記温度測定手段間の距離を調整し、全体反応器内の触媒床の温度を必要なほど正確に測定する。
【００４０】
前記触媒床の最大温度は、他の手段により調整することができる。選択された反応器の類型によって、前記触媒床の最大温度は、反応器を通過する前記反応混合物の流速を調節したり、前記冷却手段を通過する冷媒の流速を調節したり、或いは触媒活性を低下、例えば触媒を不活性物質で希釈することにより調整したりすることができる。
【００４１】
前記冷媒の流速は、好ましくは前記冷却手段内の冷媒の入口及び出口との間の温度差が５℃未満、好ましくは３℃未満、最も好ましくは２℃を維持するように調整される。
【００４２】
このように狭く限定された温度プロファイルを前記反応器内に選定することにより、過酸化水素の転換率及び酸化オレフィンの選択性との間における最適の均衡を達成することができる。
【００４３】
前記反応器内の圧力は、通常５〜50バー、好ましくは15〜30バーに維持される。
【００４４】
好ましい具現例によると、前記反応混合物は、１〜100m/h、好ましくは５〜50m/h、最も好ましくは５〜30m/hの見かけ速度で前記触媒床を通過する。前記見かけ速度は、前記触媒床の横断区域(cross section)に対する体積流速(volume flow rate)の比と定義される。従って、前記見かけ速度は、与えられた反応器内で前記反応混合物の流速を調整することによって変更することができる。
【００４５】
さらに、１〜20h−１、好ましくは1.3〜15h−１の液体空間速度(liquid hourly space velocity；LHSV)で、前記触媒床を通じて前記反応混合物を通過させることが好ましい。
【００４６】
見かけ速度及び液体空間速度に対する前記定義された必要条件を満たすために反応混合物の流速が調整される場合には、特に高い選択性が達成できる。
【００４７】
本発明の特に好ましい具現例によると、前記方法は、前記触媒床が散水層の状態を維持するように行われる。驚いたことに、前記散水層の状態が、特定の流動条件下において維持された場合、本発明の効果、即ち増加した酸化プロペンの選択性が特に明白になることを見出した。
【００４８】
このような条件は、下記のとおりである：
Ｇ／λ＜２０００ｍ／ｈ及び
ＬΨ＜５０ｍ／ｈ
[式中、Gは、前記触媒床の横断区域(m２)により分割された連続式流動反応系内における気体流速(m３/h)で定義された気体の見かけ速度であり、
Lは、前記触媒床の横断区域(m２)により分割された連続式流動反応器内における液体流速(m３/h)で定義された液体の見かけ速度であり；
【００４９】
【化１】
2006512296.tif 000002
ρＧは、気体相の密度(g/cm３)であり、
ρＬは、液体相の密度(g/cm３)であり、
ρＷは、水の密度(g/cm３)であり、
ρＡｉｒは、空気の密度(g/cm３)であり、
σＷは、水の表面張力(dyn/cm)であり、
σＬは、液体相の表面張力(dyn/cm)であり、
μＬは、液体相の粘度(センチポアズ；cP)であり、
μＷは、水の粘度(センチポアズ；cP)である]。
前記エポキシ化触媒が変形及び/又は再生される場合、少なくとも二つの流動反応器が、所望に応じて、先に記載された方式により並列的または連続的に作動することができる。
結晶質であるチタン−含有ゼオライト、特に(Ti0２)ｘ(Si0２)１−ｘ(式中、xは、0.001〜0.05である)の組成であり、チタンシリケート-１及びチタンシリケート-２として知られたMFIまたはMEL結晶質構造を有するゼオライトが、本発明によるエポキシ化方法のための触媒として適合する。そのような触媒は、例えば、US-A 4,410,501に記載された方法により製造することができる。前記チタンシリケート触媒は、顆粒、押出体(extrudate)または成形体(shaped body)の形態に形成された触媒として使用するのに適合する。前記の形成工程において、前記触媒は、結合剤または担体物質を１〜99％含有することができ、エポキシ化のために用いられた反応条件下において、過酸化水素またはエポキシドと反応しない全ての結合剤及び担体物質が適合し得る。直径が１〜５mmである押出剤が固定床触媒として好ましく用いられる。
【００５０】
本発明を実行するのにおいて、反応器への全体供給ストリームは、過酸化水素水溶液、オレフィン及び有機溶媒を含有することが好ましい。これにより、前記成分は、独立的な供給物として反応器内に導入されてもよく、または少なくとも一つの前記供給物が予め混合されて前記反応器内に導入されてもよい。
【００５１】
本発明による方法を用いることにより、任意のオレフィン、特に炭素数２〜６のオレフィンをエポキシド化することができる。本発明による方法は、最も特別にはプロペンを酸化プロペンにエポキシ化するのに適合する。経済的な理由により、工業的規模のためには、プロペンを精製の形態でなく、通常１〜15体積％のプロペンを含有するプロペンの工業用混合物として用いることが好ましい。プロペンは、気体の形態だけでなく、液体として反応系に供給されてもよい。
【００５２】
液体相においてオレフィン、好ましくはプロペンの溶解度を増加させるために、前記反応は溶媒存在下で行われる。酸化されなかったり、選択された反応条件下において過酸化水素によりほんの少し酸化されており、水中で10重量％超過の量で溶解させる全ての溶媒が溶媒として適合する。好ましい溶媒は、水と完全に混和することができる溶媒である。適切な溶媒としては、メタノール、エタノールまたはtert-ブタノールのようなアルコール；エチレングリコール、1,2-プロパンジオールまたは1,3-プロパンジオール等のグリコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは酸化プロピレン等の環状エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、及びアセトンまたは2-ブタノン等のケトンを挙げることができる。メタノールが溶媒として特に好ましく用いられる。
【００５３】
前記オレフィンは、過酸化水素の顕著な消費のために、過酸化水素に対して過量に用いられることが好ましく、オレフィン、好ましくはプロペンに対する過酸化水素のモル比は1.1〜30の範囲で選択されることが好ましい。前記溶媒は、用いられた過酸化水素溶液の量に対して0.5〜20重量比で添加されることが好ましい。用いられた触媒の量は広範囲で変わることができ、用いられた反応条件下において１分〜５時間の間で90％超過、好ましくは95％超過の過酸化水素が消費され得るように選択されることが好ましい。
【００５４】
本発明における具現例によると、温度、圧力、オレフィンの選択及び溶媒の選択並びに前記反応混合物の成分に対する相対量のような反応条件は、オレフィンが溶解された一つの水溶液相だけが存在するように選択される。更に、オレフィン含有気体相もまた存在することができる。
【００５５】
しかし、オレフィンのエポキシ化は、過酸化水素を用いて25℃で10重量％以上の水溶解度を有する有機溶媒を含有する過酸化水素の濃厚な水溶液相及びオレフィンの濃厚な液体有機相を含む多相反応混合物の中で行うことが好ましい。これにより、遥かにもっと良好な生成物の選択性を達成することができる。
【００５６】
当業者にとって明白なように、オレフィン、水混和性有機溶媒及び過酸化水素水溶液を含有する反応系において２個の非混和性液体相の存在は、多くの他の因子による。先ず、追加的なオレフィンが濃厚な液体有機相の存在は、反応器中に適用された温度、圧力及び選択されたオレフィンによる。好ましくは、選択された温度において前記適用された圧力は、オレフィンの蒸気圧またはそれ以上である。また、有機溶媒の選択による。25℃の水中で10重量％超過の量で溶解する全ての溶媒が有機溶媒として適切である。25℃の水中で30重量％超過、好ましくは25℃の水中で50重量％超過の量で溶解される溶媒が好ましい。水と完全に混和することができる溶媒が最も好ましい。原則的に２個の液体相が存在できるように、前記条件が満たされる限り前記例示された全ての溶媒は、このような好ましい具現例において用いることができる。
【００５７】
更に、第２のオレフィンが濃厚な液体有機相の存在は、オレフィン、水及び溶媒の量によって変わる。溶媒の量は、反応の所望の速度を得るために、過酸化水素が濃厚な水性相中でのオレフィンの十分な溶解度を達成できるように選択される。与えられた温度、圧力、オレフィン及び溶媒において、成分等の相対量は、第２の有機相を形成するように調整することができる。即ち、第２のオレフィンの濃厚な有機相を形成するためにはオレフィンの量は、選択された温度及び圧力において水性相に溶解できる量よりも超過するように選択されなければならない。
【００５８】
前記反応条件において第２の液体有機相の存在を実験的に確認する単純な手段は、前記方法において用いられた温度及び圧力において透視窓(sight glass)が取り付けられた容器内で前記反応混合物の試料を収集することである。代案として、前記反応器には、反応する間において相の境界を直接観察できるように適切な位置に透視窓を取り付けることができる。連続式流動反応器の場合、２個の液体相が、全体の滞留時間を通じて前記反応器に存在して最適的に制御されるように、前記透視窓が反応器の放出口の周辺に位置することが好ましい。
【００５９】
従って、当業者は、オレフィン、溶媒及び反応パラメータのための特定の選択が適用されるとき、本発明により要求されるように２個の液体相システムが存在し、第２の液体有機相を設定するために、前記において詳細に論議したように、前記反応系がパラメータの変化により調整することができるか否かについては何ら努力することなしに確認できる。
【００６０】
本発明の最も好ましい具現例によると、前記オレフィンは、プロペンに選択することができ、メタノールは溶媒として用いることができる。例えば、プロペン、メタノール及び水性過酸化水素を含有する反応混合物において、30℃〜80℃の反応温度、５〜50バーの圧力において、連続式流動システムの場合に第２の液体有機相を得るためのプロペン流量に対する総流量の比は、0.1〜１、好ましくは0.2〜１に調整することができる。
【００６１】
オレフィンの蒸気及び任意に不活性ガス(即ち、エポキシ化を妨げない気体)を含有する追加的な気体相が、本発明に従って更に存在することができる。不活性ガスの添加は、反応器の内部で一定の圧力を維持し、反応器に詰められた過酸化水素の少量が分解されて形成された酸素ガスを除去するのに有用である。
【００６２】
本発明は、下記実施例を参考としてより詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【００６３】
実施例１：
本発明の方法に用いられる過酸化水素水溶液の製造
水素添加、酸化、抽出、乾燥及び再生の段階を含む過酸化水素製造用アントラキノン方法によるループ(loop)工程のための試験設備では、75体積％のC９/C１０アルキル置換されたアリール化合物及び25体積％のトリス(2-エチルヘキシル)ポスフェートを含有する溶媒混合物の中に0.11mol/ｌの2-エチルアントラキノン、0.29mol/ｌの2-エチルテトラヒドロアントラキノン、0.13mol/ｌの2-イソヘキシルアントラキノン及び0.12mol/ｌの2-イソヘキシルテトラヒドロアントラキノンを含有する作業溶液が用いられる。水素添加の段階において、ループ反応器は、0.35MPaの水素圧力及び58℃の温度において稼働された。パラジウムブラック(0.5：１g/ｌ)が水素添加反応用触媒として用いられた。水素添加の際の前記過酸化水素の当量は13.0g/ｌであった。
【００６４】
水素を添加した後、水素添加された作業溶液の一部を活性の酸化アルミニウムを用いて再生した。次に、組み合わされた作業溶液を文献[G. Goor, J. Glenneberg, S. Jacobi："Hydroxy Peroxide" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 第６版. Wiley-VCH, Weinheim June 2000, p14]に記載されたラポルト(Laporte)酸化反応を用いて酸化した。次に、前記過酸化水素を脱イオン水を用いて抽出した。前記抽出水に過酸化水素の重量を基準として50ppmのH３PO４及び20ppmHのHNO３を添加した。前記抽出された過酸化水素水溶液の濃度は41％であった。前記作業溶液を真空下において水を蒸発させて乾燥させ、次に水素添加の段階に再循環させた。前記未精製の過酸化水素溶液を、過酸化水素の重量を基準として200ppmのピロリン酸ナトリウムを用いて安定化し、真空下において水を蒸発させて濃縮した。
【００６５】
このような方法により得られた溶液の過酸化水素の濃度は、溶液の総重量を基準として43重量％であり、250mg/kgのH２O２のリン酸塩、20mg/kgの硝酸塩及び30mg/kgのナトリウムを含有してした。
【００６６】
実施例２乃至６及び比較例１乃至８
全ての実施においてチタン−シリケート触媒が用いられた。前記チタン−シリケート粉末をEP 00 106 671.1の実施例５に従って、結合剤としてシリカゾルを用いて２mm押出体に形成させた。前記実施例１によるH２O２溶液は、水を蒸発させて60重量％に濃縮させた後に用いた。
【００６７】
エポキシ化は、300mlの容量、10mmの直径及び４mの長さを有する反応管において連続式に行われた。前記装置は、更に液体用３個の容器、関連ポンプ及び液体分離用ベッセルを含む。前記液体用３個の容器は、メタノール、60％のH２O２及びプロペンを含有する。反応温度は、冷却ジャケット内で循環する水性冷却液により調節され、前記冷却液の温度は自動温度調節装置により調節された。反応圧力は25バー絶対圧であった。供給ポンプの質量流れは38重量％のプロペン濃度、48.7重量％のメタノールの供給濃度及び８重量％のH２O２供給濃度となるように調整された。さらに、前記供給物は、未精製のH２O２(250mg/(kg H２O２)のリン酸塩、20mg/(kg H２O２)の硝酸塩、30mg/(kg H２O２)のナトリウム)から生成、または表１に示されたようにメタノールに添加された追加的な成分を含有した。
【００６８】
実施例及び比較例の実施の際に、流れモードは下降流であり、冷却ジャケットの温度は35℃に調整され、総質量流は0.35kg/hであった。前記生成物ストリームは、ガスクロマトグラフィーにより分析され、H２O２の濃度は滴定により測定された。H２O２の選択性は H２O２から生成されたその他の副生性物の総量に対する酸化プロペンの含量比として計算された。前記測定は、表１に示された稼動時間後に行われた。
【００６９】
【表１】
2006512296.tif 000003
H. R. Christen；"Grundlagen der organischen Chemie"；Verlag Sauerlaender Aarau, Diesterweg Sall Frankfurt am Main；1975；p.392に公知とされた窒素塩基に対するpkＢデータを表２に示した。
【００７０】
【表２】
2006512296.tif 000004
【００７１】
実施例４及び比較例１を比較してみると、連続式方法の最初である48時間後の転換率及び選択性は、ほぼ同一であることが明確に分かる。これによって、EP-A 712 852及びEP-A 757 043の教示による非塩基性塩の添加によっても、これに開示された短い稼動時間に満足できる結果を示すのかについての理由が説明される。しかし、前記方法の稼動時間が増加するに伴って転換率及び選択性が大きく減少することが比較例１〜６において観察されたのに対し、実施例５においては、2300時間が超過した後でさえも転換率及び選択性が適切に維持された。比較例７及び８は、pkＢが4.5以下であるアミン塩基の添加により転換率及び選択性が非常に減少することを示す。
【国際調査報告】
2006512296.tif 000006
2006512296.tif 000007
2006512296.tif 000008
2006512296.tif 000009