(57)【要約】本発明は、炭素ナノチューブ及び炭素ナノオニオンから選択された炭素ナノ構造を製造する方法を提供する。この方法は、炭素含有ガスを、プラズマ形成ガスから発生されたプラズマ炎へ注入して、原子状炭素を発生するステップであって、この原子状炭素は、炭素ナノ構造を成長させる核生成ポイントとして働くその場で発生されたナノメーターサイズの金属触媒粒子の存在中で、炭素ナノ構造を発生するものであるステップと、その炭素ナノ構造を収集するステップとを備えている。
2006508008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノチューブ及び炭素ナノオニオンから選択された炭素ナノ構造を製造する方法において、
炭素含有ガスを、プラズマ形成ガスから発生されたプラズマ炎へ注入して、原子状炭素を発生するステップであって、この原子状炭素は、炭素ナノ構造を成長させる核生成ポイントとして働くその場で発生されたナノメーターサイズの金属触媒粒子の存在中で、炭素ナノ構造を発生するものであるステップと、
前記炭素ナノ構造を収集するステップと、
を備えた方法。
【請求項２】
前記炭素含有ガスは、担体ガスと一緒に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体ガス及びプラズマ形成ガスは、各々、ヘリウム、アルゴン、窒素及び空気から選択され、そしてそれらは、同じものであるか又は異なるものである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
高エンタルピーのプラズマトーチを使用してプラズマを発生すると共に、トーチの出口にノズルを取り付けて、前記炭素含有ガスを注入する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
誘導性結合される熱プラズマトーチを使用してプラズマを発生すると共に、注入プローブをプラズマ領域内に使用して前記炭素含有ガスを注入する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炭素含有ガスは、テトラクロロエチレンである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
電極でプラズマトーチに金属蒸気を発生させ、この金属蒸気がナノ構造形成ゾーンにおいてナノ粒子へと核生成する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記電極は、鉄、タングステン、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ハフニウム、ガドリニウム電極及びその組合せ、又はこのような金属の１つ以上が被覆された銅電極から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
タングステン電極を使用する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
タングステンノズルを使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒ナノ粒子及び炭素含有ガスの量は、独立して制御される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマにおける金属蒸気含有量は、前記プラズマトーチ内のアーク電流により制御され、そして前記システムにおける炭素の量は、炭素ソースガス体積流量により制御される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒は、前記トーチの出口炎に注入される少なくとも１つの金属粉末から導出される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒は、前記炎と接触状態にされる金属サンプルから発生される金属の小滴から発生される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒は、金属蒸発器から金属蒸気又はナノ粒子を供給することにより外部で発生される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒は、ナノ粒子発生器から金属蒸気又はナノ粒子を供給することにより外部で発生される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒は、液体炭素先駆物質に添加された触媒のナノ粒子から発生される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記液体炭素先駆物質はテトラクロロエチレンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ノズルは、水冷式のノズル、セラミック被覆されたノズル、及びセラミックノズルから選択される、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメーターサイズの金属触媒粒子をその場で触媒発生することを伴う熱プラズマトーチを使用して炭素ナノチューブ及び炭素ナノオニオンのような炭素ナノ構造を製造する方法に係る。この方法及び装置は、工業用（メガワット）レベルまでのスケールアップ能力で炭素ナノチューブ及び（ＣＮＴ）及び炭素ナノオニオンを合成する技術を提供する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの商業的製造に現在利用されている現状技術は、フラーレン及びＣＮＴを高い収率で製造するためのスケールアップ能力に限度があることを示す一方、例えば、材料分野のような新たな用途におけるＣＮＴの需要は、トン／月要求へと迅速に移行しつつある。
【０００３】
炭素ナノチューブ市場に現在供給しているグラファイトアーク方法のような技術（米国特許第５，２２７，０３８号、第５，４８２，６０１号、第６，４５１，１７５Ｂ１号、第６，４５５，０２１号、第６，０６３，２４３号、及び第５，７５３，０８８号）は、アーク電力が増加するにつれて収率がゼロに向かって減少し且つエネルギー効率が悪いことを示している。レーザ切断又は化学蒸着（ＣＶＤ）技術のような他の技術は、グラム／時レベルより高い収率を与えるために工業スケールの電力（メガワットレベル）では利用されない方法に関連している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＮＴ成長の本質的な要素は、チューブ成長の核生成ポイントとして働くナノメーターサイズの金属触媒粒子を形成する方法を提供することである。ＣＮＴは、通常、フラーレン（Ｃ60、Ｃ70、及びそれより大きな炭素かご構造）を発生するシステムにこのようなナノメーターサイズの粒子が存在するときに形成される。触媒は、炭素のかごが閉じるのを防止し、長いチューブ状構造の成長を促進させる。グラファイトアーク方法は、通常、固体グラファイトソース内に金属触媒材料を導入し、炭素及び触媒金属の両方を同時に蒸発させる。これは、炭素対金属蒸気比の制御を困難にし、リアルタイム調整を不可能にする。他の方法は、チューブが成長する表面上にナノ粒子の存在を確保するための長い化学的ルートを使用する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、炭素ナノチューブ及び炭素ナノオニオンから選択された炭素ナノ構造を製造する方法において、炭素含有ガスを、プラズマ形成ガスから発生されたプラズマ炎へ注入して、原子状炭素を発生するステップであって、この原子状炭素は、炭素ナノ構造を成長させる核生成ポイントとして働くその場で発生されたナノメーターサイズの金属触媒粒子の存在中で、炭素ナノ構造を発生するものであるステップと、この炭素ナノ構造を収集するステップとを備えた方法を提供する。
【０００６】
本発明の方法を実施するのに適した装置を決定するときには、ノズル内の温度／流れパターンの計算流体力学（ＣＦＤ）モデリングを行うことでノズルの幾何学的構成を最適化できると考えられる。商業的には、ノズルを越えたところで核生成を最大にするのが望ましい。本発明は、米国特許第５，３９５，４９６号（Ｐ．Ｇ．ツァントリゾス、Ｓ．グレニア氏の「Process for the synthesis of fullerenes」）に説明された方法に係るが、ＣＮＴ合成に向けられる。又、本発明は、炭素ナノオニオンの合成にも利用できる。本発明の方法は、プラズマ及び触媒ナノ粒子発生装置については米国特許第５，１４７，９９８号（Ｐ．Ｇ．ツァントリゾス氏等の「High enthalpy torch」）を援用する。
【０００７】
本発明の方法の特徴は、ナノメーターサイズの触媒粒子を発生することである。本発明の方法は、プラズマトーチ内に適切に選択された電極材料の固有の蒸発を利用して、金属蒸気を発生し、これは、ナノチューブ形成のゾーン内でナノ粒子へと核生成する。従って、ＣＮＴ成長に対する触媒ナノ粒子及び炭素先駆物質の量は、金属触媒のための外部供給システムを必要とせずに、独立して制御される。プラズマ内の金属蒸気含有量は、プラズマトーチ内のアーク電流により制御され、そしてシステムにおける炭素の量は、炭素ソースガス体積流量により制御される。
【０００８】
本発明の方法は、多メガワット電力レベルでの化学合成及び材料に使用される現在利用可能なＤＣプラズマトーチ技術に基づくものである。炭素含有ガスは、ＣＮＴ発生のためのソース材料として使用される。このガスは、プラズマ環境において分解され、ＣＮＴ成長のための原子状炭素を与える。これは、グラファイトアーク及びレーザ方法に使用される固体炭素昇華よりもエネルギーの観点で著しく経済的であると共に、高い電力で処理されるガスの量的増加によりスケールアップ潜在性も付加する。プロセス電力の増加は、処理されて単位時間当たりのＣＮＴへ変換される炭素供給ガス量の増加に換算される。
【０００９】
触媒を発生するための他の方法、例えば、トーチの出口炎への金属粉末の注入、又は炎と接触状態にされる金属サンプルの金属の溶融小滴を、このプロセスに使用することができる。この最後の方法は、プラズマトーチに面した壁に収集される小滴における炭素繊維の成長を示した。或いは又、触媒ナノ粒子を、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）のような液体炭素先駆物質へと送り込んだ後に、高電力ＤＣプラズマトーチ、或いは誘導性結合の熱プラズマトーチ（ＴＰ−ＩＣＰ）システムの注入プローブのいずれかに注入してもよい。
【００１０】
本発明の方法は、これらのプラズマ及び触媒発生方法に限定されない。例えば、移送アーク技術をベースとするシステムのような他のシステムは、金属ナノ粒子発生のための個別の金属蒸発装置を使用することができ、これは、電極侵食に基づくナノ粒子発生に置き換わることができる。移送アーク技術は、ＤＣトーチ技術と同様であるが、電気アークがトーチ自体の外側の電極（アノード）へ「移送」される点が異なる（Ｊ．フェインマンを編集者とする「Plasma Technology in Metallurgical processing」、アイアン＆スチールソサエティ（１９８７年）、チャプター７、及びＪ．Ｒ．ロスの「Industrial Plasma Engineering」、第１巻、プリンシプルズ、インスティテュート・オブ・フィジックス・パブリッシング（１９９５年）、第３８２ページ、を参照されたい）。この外側のアノードは、通常、処理されるべき材料、例えば、金属で作られて、アークの加熱電力により溶融され蒸発される。金属蒸気は、反応チャンバーへ搬送されて、ナノ粒子を発生する。
【００１１】
誘導性結合の熱プラズマトーチ（ＴＰ−ＩＣＰ）システムでは、メガヘルツレンジの高周波電力が、ガスを含むセラミック拘束チューブの周りのコイルに供給される。高い周波数の磁気誘導をＴＰ−ＩＣＰに使用して、電力をプラズマに結合し、プラズマ自体に接触される電極はない（Ｊ．フェインマンを編集者とする「Plasma Technology in Metallurgical processing」、アイアン＆スチールソサエティ（１９８７年）、チャプター７、Ｊ．Ｒ．ロスの「Industrial Plasma Engineering」、第１巻、プリンシプルズ、インスティテュート・オブ・フィジックス・パブリッシング（１９９５年）、第３８２ページ、及びＭ．Ｉ．ボーロス、Ｐ．ファウチェース、Ｅ．フェンダー氏の「Thermal Plasmas Fundamental and Applications」、第１巻、プレナム・プレス（１９９４年）、セクション１．２．２、を参照されたい）。誘導性結合の熱プラズマトーチ（ＴＰ−ＩＣＰ）装置は、ＤＣトーチ技術に置き換わることができる。というのは、両システムは、ＣＮＴ合成のための熱プラズマ炎特性を与えるからである。ＴＰ−ＩＣＰシステムにおける炭素先駆物質（例えば、ＴＣＥ）は、プローブを介して液体形態でＴＰ−ＩＣＰトーチに直接注入することができ、しかも、炭素先駆物質（例えば、ＴＣＥ）を従来のように蒸発させる必要はない。このようなケースでは、金属触媒ナノ粒子は、液体炭素先駆物質により添加して搬送し、そしてトーチプラズマに同時に注入することができる。
【００１２】
上述した全ての特許の開示は、参考としてここに援用する。
添付図面は、本発明を説明するためのもので、特許請求の範囲を何ら限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のプロセスに使用する装置
本発明の方法を実施するのに使用できる装置の形式を以下に例示する。
米国特許第５，１４７，９９８号に一例が見られる高エンタルピープラズマトーチを使用してプラズマを発生することができる。トーチの出口には、炭素含有供給ガスを注入するために水冷式のノズル（図１を参照）が取り付けられる。テトラクロロエチレン（ＴＣＥ、Ｃ2Ｃｌ4）を炭素ソースとして使用して実験を行った。しかしながら、本発明は、このガスに限定されるものではない。というのは、炭化水素の他の混合物もフラーレン先駆物質分子を生じることが示されているからである。例えば、他のガス及びその混合物の例については、米国特許第５，３９５，４９６号、第５，９８５，２３２号、第６，１６２，４１１号、第６，０８３，４６９号、第６，０９９，６９６号、第６，３５０，４８８Ｂ１号、第６，２６１，５３２Ｂ１号、第６，３０３，０９４Ｂ１号、第６，２２１，３３０Ｂ１号、第６，３３１，２０９Ｂ１号、及び第６，３３３，０１６Ｂ１号を参照されたい。従って、種々のハロゲン化炭素を、種々の炭化水素と同様に使用することができる。通常、炭素含有ガスは、一般に、水素及びその混合物と任意に混合されたＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣｌをヘテロ原子として有するＣ1−Ｃ6化合物として特徴付けることができる。炭素含有ガスは、ヘリウム又はアルゴンのような搬送ガスを使用してノズルへ搬送されそして注入される。搬送ガスは、通常、担体ガスと称される。ＣＮＴの成長についてここに説明する実験は、ヘリウム及びアルゴンの両方のガスで行われた。アルゴンを伴うＣＮＴ生成（図１７を参照）は、運転コストが低いという重要な効果を有する。必ずしもそうでないが、通常、搬送ガスは、プラズマトーチ内の主プラズマ形成ガスとして使用されるものと同じ形式である。上述され且つ図１に概略的に示された方法は、フラーレンの生成について米国特許第５，３９５，４９６号に説明された方法に基づいている。プラズマトーチ内の電気アークに接触する電極材料は、アーク侵食プロセスにより、触媒のナノ粒子を生成するための材料のソースを構成する。テストに使用されるトーチ設計は、電極表面材料としてタングステンをもつ米国特許第５，１４７，９９８号に基づいている。或いは又、微細な金属粒子を、担体ガスにおける炭素と共に注入することもできるし、又は図２に示すようにノズルの個別注入ラインを使用することにより注入することもできる。或いは又、金属触媒の注入を、粉末又は溶融金属サンプルを使用してプラズマトーチ−ノズルアッセンブリの下流で行い、そして図３Ａに示すようにプラズマ炎の強力な熱束により蒸発させることもできる。或いは又、金属触媒ナノ粒子を液体炭素先駆物質において添加し、プラズマトーチの下流に注入することもできる。或いは又、ＤＣプラズマトーチではなく、誘導性結合の熱プラズマトーチ（ＴＰ−ＩＣＰ）に挿入された注入プローブを使用するときには、液体炭素先駆物質において添加された金属触媒ナノ粒子をプラズマに直接注入することができる。プラズマトーチは、図１及び４に示すように、水冷式の壁をもつ合成リアクタ及びオフガス冷却システムに取り付けることができる。リアクタの圧力は、２００Ｔｏｒｒと８００Ｔｏｒｒとの間で制御することができる。周辺装置をリアクタに取り付けることもで��、周辺装置は、プラズマトーチのためのオフガス清掃、ポンピング、冷却、制御及び電力供給を行うユニットから選択することができる。リアクタ内には、ある調整可能な位置においてプラズマトーチに面する水冷式プレートに生成物回収手段が設けられる。ある所与の温度ゾーンにおいて温度プロフィール及び残留時間を制御する手段を、プラズマジェットを取り巻く内部包囲体の使用により主チャンバーに追加することができる。本発明のここに示す実施形態では、長さ３０ｃｍの中空グラファイトシリンダーが内部包囲体として使用される（図３Ｂを参照）。
【００１４】
ここに述べる実験では、タングステン電極を使用して触媒のナノ粒子を形成した。タングステンは沸点が非常に高いために（５６６０℃）、金属粒子がノズル内に直接発生され、ノズル壁の近傍のエリアが通常１０００−１５００℃の範囲の温度であるので、金属蒸気が急速に冷え、ナノメーターサイズ粒子の核生成を誘発する結果となる。このような筋書きでは、顕著な量の長いＣＮＴ構造が、図５に示すように、ノズル壁に直接形成される。というのは、この領域は、ノズル壁に接近して生じる強力な熱勾配から良好な触媒粒子核生成ゾーンに対応するからである。又、（高温プラズマに比して）冷えたＴＣＥ接合部により発生される熱勾配からの触媒粒子の核生成も主ストリームに発生する。これらの粒子は、プラズマトーチを出て、気相のＣＮＴ成長のための主リアクタチャンバーに入る。沸点の低い金属への電極材料の切り換え、及び／又はノズルの表面温度の変化、及び／又は所与の流れパターン及び冷却速度を誘起するノズル幾何学形状の変更、及び／又は冷却材として働く炭素含有ガスの位置の変化、及び／又はプラズマトーチ尾炎内への冷却面の挿入、及び／又は図２及び３Ａに示す別の触媒ソースは、全て、ＣＮＴ形成位置を変更し制御する。従って、形成されるＣＮＴは、単一壁でも多壁でもよく（主として金属粒子のサイズに基づいて）、そしてチューブの長さは、これら変化のいずれかにより影響され得る。
【００１５】
図６−１３及び図１６は、ノズル内に形成されたＣＮＴの電子顕微鏡像を示す。図６、７、８は、低倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像で、５０μｍまでの長さをもつ非常に長い繊維が形成されると共に、これら繊維が炭素スス粒子内に完全に且つ強く埋め込まれて存在することを示している。図９、１０、１１は、これら繊維の高倍率のＳＥＭ像で、１０から３０ｎｍの典型的なチューブ直径と、チューブがその長さにわたって均一性に優れていることを示している。図１２及び１３は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像で、ナノ繊維が実際上内径約２ｎｍのナノチューブであることを示している。又、図１３は、チューブの先端に位置してチューブ成長の役割を果たすタングステンの触媒粒子（黒い点）も示している。図１６は、図１３に見られる黒い粒子のエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）の結果を表し、タングステンのピークを示している。図１７は、プラズマ及び担体ガスとしてヘリウムではなくアルゴンを使用して発生された同様のＣＮＴを示している。
【００１６】
本発明の１つの重要な態様は、この方法でナノメーターサイズの金属粒子を発生できることである。図１４は、トーチ−ノズルアッセンブリの外側で形成されて水冷式プレートに収集されるチューブの他の像を示す。図１４では、図３の金属サンプル蒸発技術が、トーチの出口のグラファイトホルダーに鉄のワイヤを挿入した状態で使用された。
本発明の方法を使用するＣＮＴ発生のデモンストレーションを５５ｋＷの電力レベルで行った。
【００１７】
図１５は、スス状態の良好に分散された小さな触媒粒子の付加的なＳＥＭを示す。ナノ粒子を良好に分散し均質にすることは、このスケール長さで遭遇する強力な凝集作用を考慮すれば、困難なタスクである。本発明の方法は、触媒をその場で発生することによりこの問題を解決し、これは、プラズマ内においてチューブが成長する場所で行われる。
【００１８】
本発明の方法の詳細な説明
本発明は、米国特許第５，１４７，９９８号に説明されたプラズマトーチを使用することを含み、炭素含有ガスを注入するために水冷式のノズルアッセンブリがこれに追加される。通常、ノズルの材料は、炭素ソースガスとしてテトラクロロエチレン（ＴＣＥ）を使用するときには、タングステンである。デモンストレーション実験に使用した電極は、タングステンを被覆したものであったが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ及びＧｄのいずれかを含む電極表面も、顕著な触媒作用を示す。
【００１９】
ＴＣＥを炭素ソースガスとして使用し、蒸発装置を使用して、液体ＴＣＥ（室温の）を、２００℃の加熱されたラインにおいてヘリウム又はアルゴン流と共に搬送されるガスへと変換する。使用する流量は、通常、ヘリウムが２０標準リッター／分（ｓｌｐｍ）で、ＴＣＥが０．０５から０．５４ｍｏｌ／分である。高電力のＤＣプラズマトーチ又は誘導性結合の熱プラズマトーチ（ＴＰ−ＩＣＰ）は、液体ＴＣＥをトーチに直接注入する融通性を与えることができる。このようなケースでは、触媒のナノ粒子を供給液体に合体させてプラズマ中へ同時に注入することができる。
【００２０】
プラズマトーチ、ノズル、及び炭素／担体ガス供給ラインは、二重壁システムを使用して水で冷却するようにステンレススチールで作られたリアクタチャンバーへ組み立てられる。生成物を回収するためにチャンバー内にアクセスする手段が壁及び／又は収集プレート／リセプタクルに設けられる。連続運転のために、プラズマトーチ運転中に生成物を取り出す更に別の手段を設けなければならない。リアクタチャンバーは、２００から８００Ｔｏｒｒの圧力のＨｅで運転されるべきである。図６から１３に結果を示す実験が、２００ＴｏｒｒのＨｅで行われ、一方、図１４に結果を示す実験が、５００ＴｏｒｒのＨｅで行われ、そして図１７の実験は、２００Ｔｏｒｒのアルゴンで行われた。炭素ソースガスとしてＴＣＥを使用する機構では、水リング真空ポンプを使用してオフガスをポンピングするための構成がなされる。又、オフガスを真空ポンプへ搬送する前に冷却するための構成がリアクタの出口になされる。ＴＣＥ炭素ソースの機構を使用すると、真空ポンプの出口に塩素分離／回収システムが使用される。
【００２１】
ヘリウム又はアルゴンガスは、通常、２００から２２５ｓｉｐｍの体積流量で主プラズマトーチガス入口に供給される。この流量は、使用するプラズマトーチに著しく依存する。ここに説明する実験では、パイロジェネシス・インクにより販売されているプラズマトーチであるモデルＲＰＴ−２の１００ｋＷ高エンタルピープラズマトーチが使用された。他のトーチを使用するときには、流量が指示される。又、プラズマトーチの運転は、水冷却ライン及び電力ラインの接続も必要とする。通常、ＴＰ−ＩＣＰプラズマトーチシステムは、相当に低い流量しか必要としない。
【００２２】
ここに説明する炭素ナノチューブの製造に使用される実験条件の要約を以下のテーブル１に示す。
テーブル１
本調査におけるナノチューブ製造の実験条件
2006508008.tif 000003
【００２３】
始動時に、ＴＣＥ注入システムは、その最適な温度にされる。次いで、水冷却システムが、オフガス清掃システムと共に作動される。これらは、この技術で知られた従来の装置で構成される。次いで、リアクタが希望の圧力に排気され、そしてアルゴン又はヘリウムプラズマガス及び担体ガスを使用して最初にトーチの余熱が行われる。これは、ＴＣＥ注入のための高いノズル温度を与えると共に、入口ラインにおけるＴＣＥの凝縮を防止する。
【００２４】
次いで、プラズマガスの形式及び流量を希望値に調整することができる。ＴＣＥの流れが蒸発装置へ導入され、希望の流量でトーチのノズルへ注入される。プラズマトーチに供給される電流を調整して、主プラズマ流における金属蒸気の量をセットする。テストを３５０Ａのアーク電流で行う。
【００２５】
ノズル壁、及び／又はチャンバーの壁、或いはノズルの出口でプラズマジェットに沿って配置された収集面においてＣＮＴが形成されて収集される。
【００２６】
一般に、電流、電圧及び流量は、全て、触媒及びプラズマガスを発生するためのプラズマトーチ、金属電極又は金属粒子の使用に依存する相互依存パラメータである。
【００２７】
ＴＣＥ注入に対応する位置において金属蒸気の迅速な冷却を与えるためにプラズマジェットの膨張を許すタングステンノズル幾何学形状で予めのデモンストレーション実験を行った。ノズルの温度／流量パターンの計算流体力学（ＣＦＤ）モデリングで、金属のナノ粒子の核生成を可能にするノズル幾何学形状のための基本的知識が与えられた。膨張ノズルでの実験により、ノズル自体の中にタングステンナノ粒子が急速に生成され、システムのこのゾーンに得られた非常に高い温度で固体タングステンの核生成が生じた。長さが５０マイクロメーター以上で、通常、外径が３０ナノメーターである長いＣＮＴ（主として多壁ナノチューブＭＷＮＴ）が、タングステンナノ粒子からノズル膨張ゾーン内に直接形成された。これらのナノチューブは、アルゴン及びヘリウムの両方で成長され、ノズル壁に強力に付着するスス内に高い濃度で見つかった。リアクタ圧力を増加する実験は、ノズルエリア外部のナノチューブの形成をリアクタへとプッシュすることに向けられた。同様に、鉄の触媒ワイヤを保持してリアクタ外部のプラズマジェットにより蒸発する実験は、プラズマトーチに面する水冷表面に投影される鉄の小滴においてＣＮＴを形成できるようにした。これは、原子状炭素が存在するゾーンにおいてプラズマトーチ外部のプラズマジェット内に触媒ナノ粒子を与えると、気相中でＣＮＴを成長できることを示した。金属電極触媒（例えば、Ｆｅ又はＮｉ／Ｃｏ）を選択して、ノズルの下流で（即ちノズル外部で）ナノ粒子を核生成し、更に、これら粒子を制御された温度及び流速ゾーンに注入して、ナノチューブの形成を最適化すると共に、塩素処理化合物（主としてＣ2Ｃｌ4）のような副産物を排除することにより、リアクタの最適化を果たすことができる。種々のノズル幾何学形状を使用して、金属蒸気の必要な冷却速度を得ることができる。又、グラファイトの中空シリンダーで作られた内壁が主リアクタの内部に追加されて、温度及び流れパターンを良好に制御し、均一な温度（通常約１０００℃）及び長い滞留時間を得ることができる。ノズル出口におけるプラズマジェットの高速冷却は、金属蒸気を、サイズ分布の狭いナノメーターサイズの粒子へと核生成するように貢献する。
【００２８】
本発明は、多数のやり方で変更できることが当業者に明らかであろう。又、全ての明らかな等効物は、本発明の範囲内に包含される。以上の説明は、特許請求の範囲を解釈する手引きとして働くもので、本発明をこれに限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】炭素含有供給ガスを注入するための水冷式ノズルが取り付けられた高エンタルピープラズマトーチを示す概略図である。
【図２】プラズマトーチの概略図で、炭素含有ガス及び担体ガスと、触媒粒子及び担体ガスとに対する個別の注入ラインを含むノズルを示す図である。
【図３Ａ】プラズマトーチノズルアッセンブリの下流で金属触媒を注入するプラズマトーチ及びノズルの一部分を示す概略図である。
【図３Ｂ】炭素含有供給ガスを注入するための水冷式ノズルが取り付けられると共に、中空のグラファイトシリンダーがリアクタ内に設けられた高エンタルピープラズマトーチを示す概略図である。
【図４】水冷壁及びオフガス冷却システムを伴う合成リアクタに取り付けられたプラズマトーチの概略図である。
【図５】図１から４に示されたノズル壁に炭素ナノチューブが描かれた概略図である。
【図６】２００Ｔｏｒｒ圧力のヘリウムにおいて本発明の方法の動作により得られたＣＮＴ生成物を撮影した電子顕微鏡像である。
【図７】２００Ｔｏｒｒ圧力のヘリウムにおいて本発明の方法の動作により得られたＣＮＴ生成物を撮影した電子顕微鏡像である。
【図８】２００Ｔｏｒｒ圧力のヘリウムにおいて本発明の方法の動作により得られたＣＮＴ生成物を撮影した電子顕微鏡像である。
【図９】２００Ｔｏｒｒ圧力のヘリウムにおいて本発明の方法の動作により得られたＣＮＴ生成物を撮影した電子顕微鏡像である。
【図１０】２００Ｔｏｒｒ圧力のヘリウムにおいて本発明の方法の動作により得られたＣＮＴ生成物を撮影した電子顕微鏡像である。
【図１１】２００Ｔｏｒｒ圧力のヘリウムにおいて本発明の方法の動作により得られたＣＮＴ生成物を撮影した電子顕微鏡像である。
【図１２】２００Ｔｏｒｒ圧力のヘリウムにおいて本発明の方法の動作により得られたＣＮＴ生成物を撮影した電子顕微鏡像である。
【図１３】２００Ｔｏｒｒ圧力のヘリウムにおいて本発明の方法の動作により得られたＣＮＴ生成物を撮影した電子顕微鏡像である。
【図１４】５００Ｔｏｒｒ圧力のヘリウムにおいて本発明の方法の動作により得られた生成物を撮影した像である。
【図１５】小さな触媒粒子がススの形態で良好に分散されたものを示す電子顕微鏡像である。
【図１６】図１３に見える黒い粒子で得られる元素分析スペクトルを示す図である。
【図１７】２００Ｔｏｒｒ圧力のアルゴンにおいて本発明の方法の動作により得られたＣＮＴ生成物を撮影した電子顕微鏡像である。
【図１】
2006508008.tif 000004
【図２】
2006508008.tif 000005
【図３Ａ】
2006508008.tif 000006
【図３Ｂ】
2006508008.tif 000007
【図４】
2006508008.tif 000008
【図５】
2006508008.tif 000009
【図６】
2006508008.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ−Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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