(57)【要約】本発明は、次のものを含むフォトニックデバイスの製造方法を提供する。即ち、基板を設けること、前記基板に略真直の孔を複数形成すること、屈折率が電圧依存性を有する材料を前記孔に内張り又は充填すること、及び、屈折率が電圧依存性を有する材料のチューブ又はロッドのアレイが残るように前記基板材料の全部ではなく一部を取り除くこと、を含む製造方法である。このような方法の変形例では、堆積された上記材料が圧電性を有し、且つ、上記基板が完全に取り除かれることから、小径（通常は１０μｍ未満）の圧電性チューブ又はロッドが得られる。
2006517735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を設けること、
前記基板に略真直の孔を複数形成すること、
前記孔に内張り材料を内張り又は充填すること、及び、
前記内張り材料のチューブ又はロッドのアレイが残るように前記基板材料の全部ではなく一部を取り除くこと、
を含むことを特徴とするフォトニックデバイスの製造方法。
【請求項２】
前記内張り材料の屈折率が電圧依存性を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記複数の孔が略平行であること、及び、残存する上記基板材料の一部が上記チューブ又はロッドの端部にて基部を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記基板材料がエッチングにより取り除かれることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
上記基板がシリコンであることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
更に、上記基板材料を取り除くことにより残された空間に充填材料を充填することを含むことを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
上記充填材料がガラス又はパースペクスであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記孔の径が０．０５〜５μｍであり、好ましくは０．３〜４μｍであることを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
堆積される上記材料の前駆体物質を含む前駆体溶液を用意すること、
前記前駆体溶液を微細な液滴の形にすること、及び、
前記前駆体溶液を上記孔内に堆積させるために前記微細液滴を上記多孔性基板に接触させることを含む処理により、
上記内張り材料が堆積されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
基板を設けること、
前記基板に略真直の孔を複数形成すること、
前記孔に圧電性材料を充填又は内張りすること、及び、
前記圧電性材料の独立したロッド又はチューブが残るように前記基板材料を完全に取り除くこと、
を含むことを特徴とする圧電性材料のロッド又はチューブの製造方法。
【請求項１１】
堆積される上記材料の前駆体物質を含む前駆体溶液を用意すること、
前記前駆体溶液を微細な液滴の形にすること、及び、
前記前駆体溶液を上記孔内に堆積させるために前記微細液滴を上記多孔性基板に接触させることを含む処理により、
上記圧電性材料が堆積されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記ロッド又はチューブの外径が１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜５μｍであり、更に好ましくは０．３〜４μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
基板を設けること、
前記基板に略真直の孔を複数形成すること、
前記孔に圧電性材料をを内張り又は充填すること、及び、
上方に延伸する圧電性材料のたロッド又はチューブのアレイが残るように前記基板材料の基部以外を全て取り除くこと、
を含むことを特徴とする圧電性材料のロッド又はチューブのアレイの製造方法。
【請求項１４】
外径が１０μｍ以下で、平行を成し、且つ、基板材料の支持基部から上方に延伸することを特徴とする圧電性材料のロッド又はチューブのアレイ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の製法に従い作製されたデバイス又は請求項１４に記載のデバイスを、検出アレイ又は機械式歩行デバイスとして、ドラッグ・デリバリー又はインクジェット印刷に使用すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が電圧依存性を有する材料から形成されるチューブ及びロッドの改良アレイの製造方法に関する。このようなアレイは、フォトニックデバイスとして使用することができる。本発明は又、様々な用途において使用することが可能な、互いに独立した圧電性の小径ロッド及びチューブ（ナノロッド及びナノチューブ）の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
或る種の多孔性材料であって、高屈折率ｎ（ｎは電圧の変数）の材料で孔が充填されたものは、フォトニック結晶として有用であることが知られている。最も広く使用されている多孔性基板は、シリコン（Ｓｉ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。又、このような結晶のサイズの非常に小さなものを作製するのが望ましいとも一般的には考えられている。もっとも、結晶サイズを小さくすると、結晶自体のロバスト性（頑強性）が低くなる可能性がある。
【０００３】
ドイツ特許A-10101119号には、機械的に安定しており且つ取扱いの容易なフォトニック結晶が記載されている。
【０００４】
米国特許第6,093,246号には、基板と、間隔を空けて設けられた上方に延伸する複数の柱状又はロッド状素子とを有するフォトニック結晶を作製することが記載されている。これらの柱やロッドは、荷電粒子ビーム堆積法により作られる。この方法で前記柱を間隔を空けて形成した後、これら間隔の空いた柱の間にある領域を、好ましくは透明の又は入射する電磁波に対して不可視のスペーサー材料で充填し得ることが開示されている。
【特許文献１】ドイツ特許A-10101119号
【特許文献２】米国特許第6,093,246号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電圧により調節可能であり、且つロバストであって取扱いの容易なフォトニック結晶を作製し得る簡便な方法を提供することは望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、次のものを含むフォトニックデバイスの製造方法が提供される。即ち、基板を設けること、前記基板に略真直の孔を複数形成すること、好ましくは屈折率が電圧依存性を有する材料である内張り材料を前記孔に内張り又は充填すること、及び、好ましくは屈折率が電圧依存性を有する材料のチューブ又はロッドのアレイが保持されるよう、前記基板材料の全部ではなく一部を取り除くこと、を含む製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
上記のロッド又はチューブのアレイ自体をフォトニックデバイスとして使用することは可能である。もっとも、本発明に係る方法の特別の利点は、次のような事実にある。即ち、上記基板材料をほぼ全て取り除くと、これにより生じた上記チューブ又はロッド間の空隙に適当な特性（光に対して透明であり、化学的に不活性であり、且つ、物理的にロバスト（頑強）である）を有する材料を充填することができ、従って上記基板を除去する前のデバイスよりもロバスト性を向上させたフォトニックデバイスを作ることが可能となるという事実である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記基板の材料については、略真直の孔を作ることができ、且つ、この孔の中に堆積される材料が除かれることなく取り除くことができるものであれば、いかなるものでもよい。その例として、シリコン、アルミナ、ゲルマニウム、及び熱可塑性材料が挙げられる。シリコンは真直の孔を作製するための様々な技法が知られており、又、堆積されたチューブやロッドを損なわずに容易に取り除くことができるため、シリコンが好ましい。
【０００９】
上記多孔性基板を製造する既知の種々の方法を使用することが可能である。Ottow et alによるAppl. Phys.誌、A63号、153〜159頁（1996年）にはシリコン基板に孔の二次元アレイを作ることが記載されており、Schilling et alによるAppl. Phys. Lett.誌、第78巻、第９号、2001年２月26日、1180〜1182頁には三次元アレイが記載されている。上記基板の孔アレイは、長方形／正方形や六角形等である。孔は通常、略円筒形であり、互いに略平行に上記基板の厚さ方向に延伸する。
【００１０】
上記孔のアスペクト比（直径に対する深さの比）は一般的に高く、例えば、少なくとも５（好ましくは少なくとも１０）であり、少なくとも５０の場合もある。このような孔の直径は、好ましくは約０．０５〜５μｍであり、通常は約０．１μｍ超であり、特には約０．３〜４μｍである。
【００１１】
上記孔の間の距離は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、通常は０．５〜５μｍであり、主として約１μｍである。
【００１２】
（以下で検討する方法により）上記孔が充填又は内張りされてから、上記基板が完全にではなく部分的に取り除かれる。この除去は、上記孔内に材料を堆積させることにより形成されたチューブやロッドを破壊又は損傷しない適当な方法により行うことができる。適当な方法の一つが、酸やアルカリ等によるエッチングである。エッチング剤としては、とりわけ上記基板がシリコンの場合、ＨＦが特に好ましい。このため、ＨＦ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏが１５／５０／３５％であるエッチング液を使用することができる。上記基板の融点がこのような除去に適していれば、この基板材料を融解する（場合によっては蒸発させる）ことにより取り除くことができる。
【００１３】
上記除去工程によれば、上記基板材料のほぼ全てが取り除かれるものの、完全には取り除かれない。このため、上記チューブ又はロッドを保持するのに十分な基板材料がアレイには残される。又、上記基板の基部（好ましくは、上記孔の長さ方向に対して垂直である）は通常保持されるため、ロッドやチューブが連続的に上方に延伸する構造は残る。
【００１４】
チューブが作られる場合、その端部に数μｍの深さまで電解金又は無電解金を充填することができる。これにより、前記チューブの長さ方向に電極が設けられる。上記内張り材料を堆積させる前に、上記孔の内側を金でプレコートしてもよい。又、このようなチューブの内側に金を充填し、円筒形の同心電極を形成することも可能である。
【００１５】
こうして作られるアレイ自体をフォトニックデバイスとして使用することができる。このフォトニックデバイスについては、実際上、上記基板が除去されてないデバイスよりも特性を向上させることができる。例えば、孔が充填されたシリコン基板はフォトニックデバイスとして作用し得るが、シリコンを除去すると、レーザー光はシリコンよりも残ったロッド又はチューブの間にある空気中の方を通過し易いため、特性を向上させることができる。
【００１６】
しかし、こうして得られる構造は潜在的にかなり脆弱なため、使用前にケーシング等の保護手段を設けておくのが好ましい。
【００１７】
本発明の特に好ましい態様においては、基板材料で従前は充たされていた上記空間が、第２の充填材料により充たされる。光に対して透明であり、化学的に不活性であり、且つ、物理的にロバストである材料を使用することができる。その例として、ガラスやパースペクス（ｐｅｒｓｐｅｘ）が挙げられる。この第２充填材料の屈折率は、好ましくは１．２〜３であり、より好ましくは１．２〜２である。
【００１８】
本発明の上記態様によれば、上記基板が除去されてないデバイスよりも特性を向上させることができるだけでなく、ロバストで取扱いの容易なフォトニックデバイスが得られる。
【００１９】
作製される上記デバイスの最終的な寸法は上記多孔性基板の寸法によって通常決まるが、この基板の寸法は目的とする最終用途に応じて変わる。但し、幅と長さはそれぞれ、通常は０．１〜１０ｃｍであり、好ましくは０．５〜５ｃｍである。厚さは１〜２００μｍとすることができるが、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００２０】
上記孔を充填又は内張りする方法としては、適当な如何なる方法も使用可能である。例えば化学溶液堆積法や化学気相堆積法が使用可能あり、特に孔径が十分に大きい場合には、これらの方法が有効である。孔が比較的小さい場合（例えば５μｍ未満）には、前記方法は有効でない。
【００２１】
次のような方法が好ましい。即ち、堆積される上記材料の前駆体物質を含む前駆体溶液を用意すること、前記前駆体溶液の微細な液滴を形成すること、及び、前記微細液滴を上記多孔性基板に接触させること、を含む方法である。
【００２２】
この微細ミスト堆積法によれば高い充填率（ほぼ完全に充填された孔の割合）が得られ、ほぼ１００％の充填率を得ることも可能である。前記微細ミスト堆積法によれば、内張りのみが必要な場合に均一で薄いコーティングも得られる。
【００２３】
本発明の上記態様においては、堆積される上記材料の前駆体物質を（化学量論的比率で）含む溶液が、液滴の微細ミストとして設けられる。ここで使用される技法は既知であり、McMillan et alによるIntegrated Ferroelectrics誌、1992年、第２巻、351〜359頁に記載されている。
【００２４】
通常、２又はそれ以上の数の異なる前駆体物質の混合物が使用される。適当なこれら前駆体物質の溶液は、液滴の微細ミストを生成するよう処理される。溶剤は非水性であるのが好ましい。溶剤としては、オクタンやトルエン等が適している。選択された条件下で前記前駆体物質を上記基板の上へと運んだ後、適当な条件下でこの多孔性基板から蒸発させることを許容するのに適した揮発性を有していれば、他の溶剤も選択可能である。このような前駆体物質の液体は、一般的には０〜５０℃で、好ましくは２５〜３０℃で蒸発する。
【００２５】
上記液滴の大きさは、一般的に、上記基板の孔の大きさに従い選択される。この液滴の径は、好ましくは４μｍ以下、２μｍ以下、とりわけ１μｍ以下である。特に好ましいのは０．５μｍ以下である。このような本発明の態様においては、前記液滴の大きさが０．１〜０．３μｍであると好ましい。
【００２６】
適当な大きさの液滴を生成するための最も好ましい技術は超音波である。例えば、約１．５ＭＨｚで共振する圧電変換器を使用することができる。
【００２７】
こうして生成された液滴は、窒素やアルゴン等の不活性キャリアガスによって堆積チャンバ内に運ばれる。これとは別に、アルゴン５０％／酸素５０％の混合体のような活性ガスが有利な状況もあり得る。キャリアガスの流量は、５０〜２００ｃｍ３／分が適当である。
【００２８】
堆積は通常、約１５〜３００Å／分の速度で行われる。
【００２９】
この堆積処理の間に、上記基板に紫外線を照射するのが好ましい。近紫外領域（３００〜４００ｎｍ）の紫外線が一般的には有効である。
【００３０】
ミスト状の液適が上記孔に浸透するのを助長するために、上記基板は固定的に保持することができる。但し、この基板を回転させることも可能である。
【００３１】
堆積は真空下で行われるが、上記のような本発明に係る好ましい製法の利点の一つとして、高真空が必要でないということがある。例えば、０．２気圧かそれ以上、好ましくは０．４気圧かそれ以上、場合によっては約０．５気圧でもよい。このことは、０．０１気圧オーダーの真空度が必要な多くの既知の堆積技法と比較して有利な点である。通常は０．９気圧以下であり、好ましくは０．８気圧以下である。０．６５〜０．９気圧の範囲内であるのが好ましい。
【００３２】
上記処理は室温で行うことができる。非常に広い温度範囲（例えば０〜１００℃）が使用可能であるが、１５〜４０℃の範囲、特に２０〜３０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
孔の適切な配置は既知であり、Ottow et alが記述した二次元アレイでも、Schilling et alが記述した三次元アレイでもよい。三次元アレイにおいては、先に検討した孔径が最小となる。アレイは長方形／正方形でも六角形でもよい。これら孔は通常、略円筒形であり、互いに略平行に上記基板の厚さ方向に延伸する。そのアスペクト比（直径に対する深さの比）は一般的に高く、例えば、少なくとも５（好ましくは少なくとも１０）であり、少なくとも５０の場合もある。
【００３４】
上述した前駆体溶液の液滴が上記孔内に堆積されると、上記キャリア溶剤を蒸発させるために、通常は上記基板を加熱する必要がある。このことは、前駆体物質が金属アルコキシドの場合に特に適当である。適当な加熱温度は上記溶剤及び上記前駆体物質に応じて選択することができるが、好ましくは２００〜４００℃であり、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。
【００３５】
これとは別に、上記のようにして堆積した膜が室温（例えば約１５〜３０℃。通常はは２０〜２５℃）で加水分解されるようにしてもよい。このことは、前駆体物質が金属アルコキシドの場合に特に適当である。
【００３６】
本発明の上記態様に係る方法は、蒸発前に堆積が全て行われる一段階処理として実施することができる。もっとも、上記孔の充填が必要な場合、最も有効な充填効率は多段階処理により実現可能であることが見出されている。この多段階処理においては、幾分堆積させてから液滴の堆積を一旦止め、上記溶剤を蒸発させるために上記基板を先に検討した温度範囲で加熱する。それから、更に堆積を行った後、更なる蒸発の段階へと進む。このように、本発明の処理は、２回、３回、或いはそれ以上の回数（例えば６回まで）の堆積段階及び蒸発段階を別々に含むことができる。所望の充填率を達成するために必要な多くの段階が用いられる。
【００３７】
この充填の仕方によれば、底部から上に向かって充填するのではなく、孔壁へと付着させられる。これには、更なる充填と、上記コーティングからの有機材料のより一層の除去という利点があると考えられる。
【００３８】
適当なレベルまで堆積されたら、この堆積した材料を適当な結晶形に変えるために、通常は充填された上記基板をアニールするのが適当である。これに必要な時間と温度は、所望した材料や使用した前駆体物質によって変わる。上記基板がシリコンの場合、上記基板表面の酸化が最小限に抑えられるよう、比較的低いアニール温度が好ましい。適当なアニール時間は５分から２時間であるが、好ましくは１５分から１時間、例えば約３０分である。適当なアニール温度は、通常は６００〜８５０℃であり、好ましくは６５０℃以上及び／又は８００℃以下である。
【００３９】
上記孔を充填又は内張りするために使用する材料については、フォトニックデバイスに使用するのに適したものであれば如何なる材料でもよい。屈折率が高い材料（例えば１．２よりも大きく、より好ましくは１．４よりも大きく、最も好ましくは２よりも大きく、場合によっては３かそれ以上である）でもよい。印加電圧により変化する屈折率ｎを有する材料が好ましい。この場合、上記デバイスの厚さ方向に印加される直流電圧を変えることにより、最終デバイスは調節される。
【００４０】
本発明において有用な上記内張り材料の多くは強誘電体である。その例として、ＢａＴｉＯ３、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、タンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）、ヨウ硫化アンチモン（ＳｂＳＩ）、及びチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）が挙げられる。
【００４１】
従来はａ軸が面に垂直なＳＢＴの二次元膜を作ることもできなかったが、本発明の方法により作製されるアレイにより、強誘電性（極性）ａ軸が基板面に垂直な強誘電性デバイスの製造が許容される。
【００４２】
屈折率が電圧可変性を有する非強誘電材料も使用することができる。その例として、ルチル（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）が挙げられる。
【００４３】
上記前駆体物質は、金属カルボキシレートや金属アルコキシド等の有機金属錯体から選択することができる。適当な前駆体物質としては、例えば、Ｂｉ（ｔｈｄ）３、ＳｒＴａ２（ＯＥｔ）１０（ｄｍａ２、Ｔａ（ＯＥｔ）４（ｄｍａｅ）、Ｂｉ（ｍｍｐ）３がある。これら化学式において、ｔｈｄはテトラメチルヘプタジアマート基、ｄｍａｅはジメチルアミノエタノラート基、ｍｍｐはメトキシメチルプロパノラート基である。
【００４４】
本発明に係る上記処理の変形例では、堆積される材料が圧電性を有する。この変形例によれば、外径が１０μｍ以下の略平行な圧電性のロッド又はチューブのアレイである新規なデバイスが作製されることも見出されている。このデバイスには、次のような利点がある。即ち、ロッド又はチューブが残存する上記基板を介してアドレス可能であり、チューブとした場合は、チューブ径を小さくすることができるように材料を選択することでドラッグ・デリバリーやインクジェット印刷に使用することができる、という利点である。ペースメーカーのようなシステムを介するドラッグ・デリバリーの場合には、このチューブに単発電圧又は連発電圧を印加することにより、径が約１μｍの液滴が吐出可能となる。更なる用途として、マイクロ歩行デバイスがある。これによると、上記ロッド又はチューブを形成する材料を印加電圧により機械的に変形させることができる。この類のデバイスは、Vettiger et alによるIBM Journal of Research and Development誌、第44号、323〜340頁（2000年）に記載されている。このようなデバイスは、例えば静電モーターのような他のマイクロ電子デバイスを作製する際に使用することができる。前記デバイスは、原子間力顕微鏡チップのアレイを搬送するのに利用することができる。
【００４５】
更なる変形例によれば、上記基板材料が完全に除去される。この変形例においては、上記方法により、互いに独立した、圧電性を有する、極めて小さな径のロッド又はチューブ（ナノロッド又はナノチューブ）を形成することが許容される。これらも又、強誘電体とすることが可能である。
【００４６】
このように、本発明の第三の態様によれば、外径が１０μｍ以下の圧電性ロッド又はチューブの作製方法が提供される。この製法は、基板を設けること、前記基板に略真直の孔を複数形成すること、前記孔に圧電性材料を充填又は内張りすること、及び、径が１０μｍ以下のロッド又はチューブが残るように前記基板材料を完全に取り除くことを含む。
【００４７】
上記孔が充填されると、引き続き上記基板材料が除去される。これにより、多数の独立した圧電性ロッドが得られる。これらのロッドは、複合材における電気活性ファイバとしての使用等、様々な用途に使用することができる。
【００４８】
これとは別に、上記孔が内張りされるが充填されない場合は、上記基板材料を除去することにより、外径が１０μｍ以下の多数のチューブが得られる。本発明の方法を使用すると、チューブの壁厚を１０〜６０ｎｍ、例えば２０〜５０ｎｍ、通常は約４０ｎｍにすることができる。内径は８μｍ未満であることが多く、好ましくは５μｍ未満であり、２μｍ未満や場合によっては１μｍ未満とすることもできる。本発明によれば、内径が約０．５μｍのチューブを作製することが可能である。
【００４９】
本発明第１の態様に適用されるものとして先に検討した材料は、本発明の前記態様における圧電性材料として使用できる。この材料は焦電性であってもよい。最終アレイが（特に赤外線）光子検出又はイメージングの用途に使われる場合、焦電性材料は特に有用である。
【００５０】
こうして得られる小径の圧電性チューブは、様々な用途に使用することができる。これらは、例えば、インクジェット印刷の用途に有用である。インクジェット印刷工程では、小径の不活性チューブが多数設けられ、この不活性チューブに振動ダイヤフラムを用いてインクが押し込まれる。本発明により実現可能な小径チューブにより、非常に高い印刷解像度が許容される。このチューブは又、走査プローブ顕微鏡の圧電性スキャナーにおいて使用することができる。
【００５１】
上記チューブは圧電性材料から形成されるため、標準的なインクジェット印刷システムのような不活性チューブとするのではなく、電圧によって径が変わることでインク粒子が吐出されるようにチューブを構成することも可能である。
【００５２】
同様に、小径チューブは、極めて少ない用量の薬剤を受動的に或いは電圧制御可変径により能動的に配送するためのドラッグ・デリバリーの用途において潜在的な有用性がある。
【００５３】
上記ファイバは、他のナノチューブでは満足させることができない焦電性の検出器やメモリコンデンサにおいて使用することができる。その他、マイクロポジショナや動作センサとして使用される。
【００５４】
図面を参照しながら本発明を説明する。
【実施例１】
【００５５】
径３．５μｍ、深さ１００μｍの孔を六角形状に配列した多孔性シリコン基板に、化学量論比がＳｒ０．６Ｂｉ２．２Ｔａ２．０Ｏ９であるＳｒ／Ｂｉ／Ｔａエチルヘキサノアート前駆体物質（トルエン中）のミスト化堆積物を充填した。堆積は，室温、７００ｔｏｒｒ、ＵＶ照射下で行った。堆積後、一部充填された基板を空気中３００℃で１０分間熱分解し、引き続き空気中８００℃で１時間加熱し結晶化した。
【００５６】
次に、この基板を１５／５０／３５ｖｏｌ％のＨＦ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏで３０秒間エッチングした。図４に示す通り、ＳＥＭ検査により、径が約３μｍ、壁厚が均一で約１００ｎｍのＳＢＴチューブが一部露出していることがわかった。図５及び図６に示す通り、更に３０秒間エッチングした後、間隔の空いたＳＢＴチューブのアレイが残るようにチューブ間のシリコン壁を除去した。
【実施例２】
【００５７】
孔径が８００ｍｍ及び２μｍであることを除き、実施例１の方法を繰り返した。堆積後、充填された多孔性基板を１００℃で３０分間熱分解し、引き続き３００℃で３０分間同じく熱分解した。堆積及び熱分解後、充填されたフォトニック基板を空気中８５０℃で３０分間熱アニールした。結晶化度はＸＲＤ（BEDE社製、D1D1回折計）で測定した。シリコン基板のエッチングは、ＨＦ／ＨＮＯ３水溶液（１５／５０ｖｏｌ％）中で行った。Radiant Technologies社製テスター“Precision Premier”を使用し、強誘電体のヒステリシスループが室温で得られた。シャドウマスクを介して金電極をスパッタした。
【００５８】
図７に示したのは、孔径が約８００ｎｍの未充填フォトニック結晶のＳＥＭ写真である。堆積及び熱アニールを繰り返した後、多孔性フォトニック基板をＸＲＤ解析すると、ＳＢＴ結晶の存在が明らかとなった。図８に示したのは、孔径８００ｎｍの充填フォトニック結晶のＸＲＤデータである。充填前の“ブランク”フォトニック結晶から得られたデータと同じく、最も強い反射は２θ＝約３３〜３４℃であり、弱い反射は２θ＝２２℃であるが、これは基板による。その他の反射は、化学量論比がＳｒ０．８Ｂｉ２２Ｔａ２Ｏ９＋ｙのＳＢＴ結晶と一致する。相対強度からエピタキシーは認められず、堆積したＳＢＴ相がランダム配向多結晶セラミックであることを示す。
【００５９】
孔径２μｍのフォトニック結晶をＨＦ／ＨＮＯ３水溶液で３０秒間エッチングした後、シリコン基板とＳＢＴコーティングとの界面を溶解させると、均一なＳＢＴチューブが露出した（図９参照）。チューブ壁は極めて均一であり、その厚さは約２００ｎｍであった。図１０に示したのは、孔の間にあるホストシリコン壁を完全に除去した後における同じ試料の断面図である。これによると、基部のみがホストシリコンマトリクスに取り付けられたチューブの規則的アレイが認められる。これらのチューブは取扱いの際に損傷を受けているものの、孔が底部（深さ約１００μｍ）まで均一に充填されていることは明らかである。
【００６０】
孔径８００ｎｍの第２のフォトニック結晶を堆積量少なく堆積してエッチングすると、図１１に示す通り、径８００ｎｍの均一なチューブの規則的アレイが認められた。図１２に示す通り、壁厚は均一で１００ｎｍであった。チューブの長さは約１００μｍで、完全に分離されていて、依然としてホストシリコンマトリクスに取り付けられており、完全な正六角形アレイを形成する。ホストシリコンマトリクスを完全に溶解させることにより、自立したチューブを作ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】内張り材料３で内張りされた孔２のアレイが形成された基板１の斜視図である。
【図２】基板１の基部以外を全て除去することでチューブ５の間に空間４が残るように作製されたアレイを示す。
【図３】空間４にガラスやパースペクス等の充填材料６を詰めることにより作製されたフォトニックデバイスを示す。
【図４】径が約３μｍ、壁厚が均一で約１００ｎｍのＳＢＴチューブを示す。
【図５】チューブ間のシリコン壁を除去することで残されたＳＢＴチューブのアレイを示す。
【図６】チューブ間のシリコン壁を除去することで残されたＳＢＴチューブのアレイを示す。
【図７】孔径が約８００ｎｍの未充填フォトニック結晶のＳＥＭ写真を示す。
【図８】孔径８００ｎｍの充填フォトニック結晶のＸＲＤデータを示す。
【図９】シリコン基板とＳＢＴコーティングとの界面を溶解させることで露出した均一なＳＢＴチューブを示す。
【図１０】孔の間にあるホストシリコン壁を完全に除去した後におけるサンプルの断面図。
【図１１】径８００ｎｍの均一なチューブの規則的アレイを示す。
【図１２】壁厚が均一で１００ｎｍであるチューブを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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