(57)【要約】この発明は、窒素化合物、シアン化物、硫化物を含んだコークス製造廃液の浄化方法に関する。この発明では、コークス製造廃液は、液体循環系（２）内に組み込まれている反応器（３）を貫流し、この反応器は、酸素を含む加圧ガス（４）が内側に加わえられているガス透過性の少なくとも一つの膜組織チューブ（５）を有する。膜組織チューブ（５）の周りを液体が流れる外側では、バイオフィルム（６）が保持されており、膜組織チューブ（５）のガス透過性のために、このバイオフィルムの酸素の多い内部領域（７）では、廃液に含まれる窒素を含有する化合物の硝酸塩への選択的な硝化が起こると同時に、バイオフィルム（６）の酸素の少ない外部領域（８）では、硝酸塩から窒素分子への脱窒が起こる。
2006524562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物、シアン化物、硫化物を含んだコークス製造廃液の浄化方法であって、
コークス製造廃液は、液体循環系（２）内に組み込まれている反応器（３）を貫流し、この反応器は、酸素を含む加圧ガス（４）が内側に加わえられているガス透過性の少なくとも一つの膜組織チューブ（５）を有し、
膜組織チューブ（５）の周りを液体が流れる外側では、バイオフィルム（６）が保持されており、膜組織チューブ（５）のガス透過性のために、このバイオフィルムの酸素の多い内部領域（７）では、廃液に含まれる窒素を含有する化合物の硝酸塩への選択的な硝化が起こると同時に、バイオフィルム（６）の酸素の少ない外部領域（８）では、硝酸塩から窒素分子への脱窒が起こる方法。
【請求項２】
液体循環系（２）内には、複数の反応器（３）が直列に接続されており、これらの反応器を液体のフローが順番に貫流する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バイオフィルム（６）の厚さを、反応器（３）内の液体の流速によって調節する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
膜組織チューブ（５）に供給する加圧ガスフロー（４）を、液体循環系（２）内で測定した廃液の分析値を用いて調節することを特徴とする請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
液体循環系（２）から浄化済みのフローの一部（１１）を取り出す前に、液体循環系（２）内に組み込んだ清浄化装置（１２）を用いて、このフローの一部（１１）からバイオフィルム粒子を取り除くことを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
未浄化のコークス製造廃液の液体循環系（２）への供給を、浄化済みの廃液の分析値を用いて調節又は制御することを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
未浄化のコークス製造廃液が、液体循環系（２）に投入される前に、化学的な沈殿段階を通ることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
熱交換器（１３）によって、反応器（３）内の廃液の温度を調整することを特徴とする請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えばＮ4 + 、ＮＯ2 - 、ＮＯ3 - イオンなどの窒素化合物、シアン化物、硫化物を含んだコークス製造廃液の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、このコークス製造廃液の浄化は、大容量の容器内での多段階による方法で行われている。一般的に、先ずは酸素無しで脱窒を行い、その際ＮＯ3 - イオンを分解する。次に、好気性の菌株を用いた炭素分解又はＣＳＢ分解を行う。その後、中間的な清浄化を行い、その際一緒に押し流されるきた生物資源を分離する。一般的に担体生物学的に構成された硝化が続く。微生物の運動抑制のために、担体材料としてプラスチック製充填塔が用いられている。この工程で、ＮＮ4 + イオンからＮＯ2 - 又はＮＯ3 - イオンへの転換が行われる。それに第二の脱窒段階が続き、そこで、ＮＯ2 - 及びＮＯ3 - イオンが窒素分子（Ｎ2 ）に転換される。活性汚泥に酸素を補給するための後置換気及び廃液から活性汚泥を分離する後置清浄化が続く。
【０００３】
硝化と脱窒で進行する化学的なプロセスは、以下に示す反応式で記述することができる。
【０００４】
硝化による窒素を含有する化合物の転換
【０００５】
【化１】
2006524562.tif 000003
【０００６】
酸素無しでの脱窒による硝酸塩の分解：
【０００７】
【化２】
2006524562.tif 000004
【０００８】
脱窒での水素ドナーとして、有機炭素化合物を使用することができる。
【０００９】
従来の生物学的な浄化方法の大きな欠点は、外部から細菌片への酸素と基質の一定量での供給を行うことである。従って、この硝化は、酸素を制限された形で進行し、細菌片に含まれる硝化細菌の大部分が、この転換に関与していない。このことは、従来の生物学的な浄化方法が大きな所要スペースとそれに伴う大きな投資・稼動コストを必要とすることに関する基本的な理由と看做すことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明の課題は、少ない投資・稼動コストを可能とする、窒素化合物、シアン化物、硫化物を含んだコークス製造廃液の浄化方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の対象及びこの課題の解決法は、窒素化合物、シアン化物、硫化物を含んだコークス製造廃液の浄化方法であって、
コークス製造廃液は、液体循環系内に組み込まれている反応器を貫流し、この反応器は、酸素を含む加圧ガスが内側に加わえられているガス透過性の少なくとも一つの膜組織チューブを有し、
膜組織チューブの周りを液体が流れる外側では、バイオフィルムが保持されており、膜組織チューブのガス透過性のために、このバイオフィルムの酸素の多い内部領域では、廃液に含まれる窒素を含有する化合物の硝酸塩への選択的な硝化が起こると同時に、バイオフィルムの酸素の少ない外部領域では、硝酸塩から窒素分子への脱窒が起こる方法である。
【００１２】
この発明による方法により、窒素を含有する汚染物質の効果的な分解が可能となる。前述した反応器を使用することにより、非常に速い硝化速度と同時に非常に速い脱窒速度が保証される。ガス透過性の膜組織チューブによって、バイオフィルムの微細組織への互いに独立した基質と酸素の供給が可能となる。バイオフィルムの外側において、酸素の少ない環境が生じ、この環境が、この領域での非常に速い脱窒速度を可能とする一方、膜組織チューブの表面と直に境を接するバイオフィルムの領域では、そこでの圧倒的に豊富な酸素の供給のために、非常に良好な硝化速度を実現することが可能となる。この発明による方法では、従来の生物学的な浄化方法で分ける必要があった硝化段階と脱窒段階を、単一の工程に統合することが可能である。そうすることによって、従来の方法と比べて、設備的な負担、所要スペース、投資・稼動コストを明らかに低減することができる。このコンパクトな構造方式は、終末廃液におけるよりも明らかに高い密度で製造に組み込んで使用することを可能とするものであり、それによって、廃液の浄化が著しく緩和される。
【００１３】
この発明による方法で用いられるガス透過性の膜組織チューブを備えた反応器は周知である。しかし、これまでは、そのような反応器は、食肉処理場からの合成廃液と有機物を含んだ廃液を用いた実験目的のためだけに用いられていた。しかし、驚くべきことに、この反応器は、上記の用途と比べて、シアン化物と硫化物を含んだコークス製造廃液の浄化にも適している。膜組織チューブの表面に定着したバイオフィルムは、微細組織が、その境界面上に堆積して、そこで成長した場合に出来る。この場合、バイオフィルムを、廃液に含まれる物質と廃液に加えられた生物汚泥の両方又は一方から作ることができる。有利には、膜組織チューブとして、細孔の無いチューブ、例えば、シリコーン膜組織チューブを用いる。特に、これに関しては、ケイ素をコーティングしたポリエステルの糸が有効であることが実証されている。酸素を含む加圧ガスとしては、酸素分子（Ｏ2 ）、そしてまた二酸化炭素（ＣＯ2 ）が考えられる。
【００１４】
有利には、液体循環系内において、複数の反応器を直列に接続して、液体のフローがこれらの反応器を順番に貫流するようにする。それに対応して、反応器のフロー空間に、酸素を含む加圧ガスが加えられている複数の膜組織チューブを、フローの方向に対して順番に配置することもできる。このバイオフィルムの厚さを、反応器内の液体の流速によって調整する。このことは、反応器を詰まらせる可能性の有る脱窒層の成長が大きくなりすぎるを防止している。１００〜２００μｍ以上の厚さでは、バイオフィルムは、もはや物質の転換に関与しない。従って、厚すぎるバイオフィルムの形成を防止しなければならない。好適な流速の調整によって、大きな厚さを持つバイオフィルムの領域が削ぎ取られるとともに、大きすぎるフィルム厚の形成が防止される。液体循環系内における分析用測定データの連続的な監視により、生物学的な浄化に関して最適な流速と成っているか否かを確認することができる。
【００１５】
有利には、膜組織チューブに供給する加圧ガスのフローを、液体循環系内で測定される廃液の分析値を用いて調整する。このことは、バイオフィルムの外側での非常に速い脱窒速度と同時に、膜組織チューブと境を接するバイオフィルムの内部領域での非常に速い硝化速度を可能とするものである。測定データとしては、例えば、液体循環系におけるＯ2 、ＮＨ4 + 、ＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＣＯ2 、Ｎ2 の含有量が適している。供給する加圧ガスフローの目的通りの調節により、脱窒・硝化プロセスの進行を精密に制御・調節することが可能となる。
【００１６】
有利には、液体循環系から浄化済みのフローの一部を取り出す前に、液体循環系に組み込まれだ清浄化装置を用いて、このフローの一部からバイオフィルム粒子を取り除く。そうすることによって、この浄化設備を出た浄化済みの廃液が、汚泥で汚染されるのを防止する。清浄化装置としては、その内部でバイオフィルム粒子の沈殿が起こる後置沈砂池か、さもなければ遠心分離機も考えられる。有利には、未浄化のコークス製造廃液の液体循環系への供給を、浄化済みの廃液の分析値を用いて調節又は制御する。このことは、限界値の確実な保持と同時に、反応器内の安定した挙動を可能とするものである。分析値としては、又もは液体循環系におけるＯ2 、ＮＨ4 + 、ＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＣＯ2 、Ｎ2 の含有量が考えられる。これによって、液体循環系における廃液の滞留時間の目的通りの調整が可能となる。
【００１７】
未浄化のコークス製造廃液が、液体循環系への投入前に、化学的な沈殿段階に通ることができる。この前置した第一の浄化段階は、生物学的な浄化方法の負荷を軽減する。例えば、ＦｅＣｌ3 を加えることによって、化学的な沈殿段階において、事前に廃液から窒素化合物の一部を取り除く。
【００１８】
有利には、熱交換器によって、反応器内の廃液の温度を調整する。こうすることによって、微細組織に対する均一で最適な温度を保証することができる。この場合、熱交換器を、浄化する廃液の液体循環系内に組み込む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下においては、唯一つの実施例を図示している図面にもとづき、この発明を詳細に説明する。
【００２０】
図１は、この発明による窒素化合物、シアン化物、硫化物を含んだコークス製造廃液を浄化するための生物学的な方法の模式的な構成図を示している。浄化するコークス製造廃液は、ランダウンタンク１から液体循環系２に送り込まれ、この液体循環系には、コークス製造廃液が貫流する反応器３が組み込まれている。この反応器３は、酸素を含む加圧ガス４が内側に加えられているガス透過性の複数の膜組織チューブ５を有する。この実施例では、酸素を含む加圧ガス４として、酸素分子を用いている。膜組織チューブ５の周りを液体が流れ過ぎて行く外側には、バイオフィルム６が保持されている。膜組織チューブ５のガス透過性のために、バイオフィルム６の酸素の多い内部領域７では、廃液に含まれる窒素を含有する化合物の硝酸塩への選択的な硝化が起こる。それと同時に、バイオフィルム６の酸素の少ない外部領域８では、硝酸塩から窒素分子への脱窒が起こる。このことは、特にバイオフィルム６が周りに絡みついたガス透過性の膜組織チューブ５の横断面を図示した図２から明らかである。膜組織チューブ５の表面と直に境を接するバイオフィルム６の領域７では、そこに非常に速い硝化速度を引き起こす豊富な酸素の供給が行われている一方、バイオフィルム６の外側８では、酸素濃度が非常に低くなっており、そのこと自身が、この領域８に非常に速い脱窒速度を可能としている。バイオフィルム６の微細組織への基質・酸素供給の分離により、最小限のスペースで、硝化プロセスと脱窒プロセスとが、非常に速い速度で進行することが可能となる。硝化と脱窒を二つの互いに分離した容器で順番に実行しなければならない従来の生物学的な浄化方法と比べて、この発明による方法は、非常に小さい設備的な負担及び小さい所要スペースと同時に、少ない投資・稼動コストを特徴としている。
【００２１】
この実施例で用いている膜組織チューブ５は、ケイ素をコーティングしたポリエステルの糸から構成されている。この膜組織チューブの外径は、３ｍｍであり、膜の厚さは、０．５ｍｍである。このチューブの比表面積は、２０〜２００ｍ2 ／ｍ3 である。この膜組織チューブ５に付着しているバイオフィルム６は、廃液に含まれる物質と廃液に加えられた生物汚泥の両方又は一方から作られる。この場合、微細組織が、膜組織チューブの表面に堆積し、そこで成長する。
【００２２】
バイオフィルム６の厚さを、ポンプ９を用いて、反応器３内での液体の流速によって調整している。こうすることによって、反応器３を詰まらせる可能性の有る脱窒層８の成長が大きくなりすぎるのを防止している。バイオフィルムは、１００〜２００μｍ以上の厚さでは、もはや物質の変換に関与しなくなる。ポンプ９を用いて調整したフローは、大きな厚さの領域を削ぎ落として、それによってバイオフィルムの厚さが大きくなりすぎるのを防止している。
【００２３】
膜組織チューブ５に供給する加圧ガスフロー４を、液体循環系２内で測定した廃液の分析値を用いて調整している。こうすることによって、バイオフィルム６の外側８での非常に速い脱窒速度と同時に、バイオフィルム６の内部領域７での非常に速い硝化速度を目的通りに調整することができる。これらの分析値を、測定器１０によって連続的に監視している。液体循環系２から浄化済みのフローの一部１１を取り出す前に、液体循環系２に組み込まれている後置沈砂池１２を用いて、このフローの一部１１からバイオフィルム粒子を取り除いている。こうすることによって、浄化済みの廃液への生物系汚泥の混入を防止している。ランダウンタンク１から液体循環系２への未浄化のコークス製造廃液の供給を、浄化済みの廃液の分析値を用いて調節又は制御している。これにより、限界値の確実な保持と同時に、反応器３内での安定した動作状態が可能となる。このようにして希釈を調整することによって、問題の成分、例えば、シアン化物、硫化物をも制御することができる。反応器３内の廃液の温度を調整可能とするために、液体循環系２に熱交換器１３をも組み込んでいる。こうすることによって、バイオフィルム６の微細組織に関する常に最適な温度を確実に保証することができる。この温度を、相応の測定装置１４を用いて監視している。更に、液体循環系２内のＨ+ 又はＯＨ- イオンの濃度を調整可能とするために、ｐＨ値制御部１５を配備している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この発明による生物学的な浄化方法の流れ図
【図２】この発明で用いられる反応器の加圧ガスが加えられているガス透過性の膜組織チューブの横断面図
【符号の説明】
【００２５】
１    ランダウンタンク
２    液体循環系
３    反応器
４    加圧ガス
５    膜組織チューブ
６    バイオフィルム
７    バイオフィルム６の内部領域
８    バイオフィルム６の外部領域
９    ポンプ
１０    測定器
１１    フローの一部
１２    後置沈砂池
１３    熱交換器
１４    温度測定装置
１５    ｐＨ値制御部
【図１】
2006524562.tif 000005
【図２】
2006524562.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月27日(2005.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物、シアン化物、硫化物を含んだコークス製造廃液の浄化方法であって、
コークス製造廃液は、液体循環系（２）内に組み込まれている反応器（３）を貫流し、この反応器は、酸素を含む加圧ガス（４）が内側に加わえられている、細孔の無いガス透過性の少なくとも一つの膜組織チューブ（５）を有し、
膜組織チューブ（５）の液体が流れ過ぎて行く外側では、バイオフィルム（６）が保持されており、その厚さを、反応器（３）内の液体の流速によって調節し、
膜組織チューブ（５）に供給する加圧ガスフロー（４）を調節して、バイオフィルム（６）が、その内部領域において廃液に含まれる窒素を含有する化合物の硝酸塩への硝化が速い硝化速度で起こる、膜組織チューブ（５）と接する酸素の多い内部領域（７）を持つように、かつバイオフィルム（６）が、その外部領域において同時に硝酸塩から窒素分子への脱窒が速い脱窒速度で起こる、酸素の少ない外部領域（８）を持つようにする方法。
【請求項２】
液体循環系（２）内には、複数の反応器（３）が直列に接続されており、これらの反応器を液体のフローが順番に貫流することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
膜組織チューブ（５）に供給する加圧ガスフロー（４）を、液体循環系（２）内で測定した廃液の分析値を用いて調節することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
液体循環系（２）から浄化済みのフローの一部（１１）を取り出す前に、液体循環系（２）内に組み込んだ清浄化装置（１２）を用いて、このフローの一部（１１）からバイオフィルム粒子を取り除くことを特徴とする請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
未浄化のコークス製造廃液の液体循環系（２）への供給を、浄化済みの廃液の分析値を用いて調節又は制御することを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
未浄化のコークス製造廃液が、液体循環系（２）に投入される前に、化学的な沈殿段階を通ることを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
熱交換器（１３）によって、反応器（３）内の廃液の温度を調整することを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】
2006524562.tif 000007
2006524562.tif 000008
2006524562.tif 000009
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2006524562.tif 000011
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