(57)【要約】適量の水で混合する際、水蒸気改質工程によってアンモニア、メタノール、ブタンなどの液体源から水素を発生させる手段を設けた化学微小反応装置が開示される。微小反応装置は、微細通路に、集積された抵抗ヒータを備え、触媒蒸気を改良する反応の発生を容易にする。ある実施形態のスタイルは、充填された触媒キャピラリーの微細通路と、少なくとも１つの多孔質膜を働かせる。他の実施形態のスタイルは、大きな表面積の多孔質膜、或いは、凝結物の大きな表面積、すなわち約１ｍ２／ｃｍ３よりも大きい多数の多孔質薄膜を含む多孔質膜支持構造を働かせる。充填された触媒の毛細管微細通路、多孔質膜、および多孔質膜支持構造を形成する種々の方法も開示される。
2006508785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を有する基質内に、少なくとも１つのエッチングされた微細通路構造と、少なくとも１つの集積ヒータと、前記入口と前記出口の間の少なくとも１つの触媒材料とを含む微小反応装置。
【請求項２】
前記入口と前記出口の間に位置する、少なくとも１つの多孔質膜を含む請求項１の微小反応装置。
【請求項３】
前記触媒材料は、プラチナ、プラチナ−ルテニウム、ニッケル、パラジウム、銅、酸化銅、セリウム、酸化亜鉛、アルミナ、それらの組合せ、およびそれらの合金からなるグループから選択される請求項１の微小反応装置。
【請求項４】
前記集積ヒータは、抵抗ヒータである請求項１の微小反応装置。
【請求項５】
前記集積ヒータは、マイクロ燃焼器ヒータである請求項１の微小反応装置。
【請求項６】
前記出口は、燃料電池のマニホールドに接続する請求項１の微小反応装置。
【請求項７】
前記入口と前記出口との間に位置する前記多数の触媒材料は、前記微細通路に充填される請求項１の微小反応装置。
【請求項８】
前記入口と前記出口との間に位置する前記触媒材料は、前記多孔質膜内に埋め込まれる請求項２の微小反応装置。
【請求項９】
前記入口は、液体化学タンクに接続する請求項１の微小反応装置。
【請求項１０】
前記毛細管微細通路は、流れが、前記入口から前記微細通路を介して水平方向に移動し、前記微細通路から前記出口を介して垂直方向に移動するように、前記多孔質膜に接続する請求項２の微小反応装置。
【請求項１１】
前記触媒燃焼の微小流体熱源を含む請求項１の微小反応装置。
【請求項１２】
前記基質は、シリコン、ガラス、およびセラミックからなるグループから選択される材料である請求項１の微小反応装置。
【請求項１３】
前記ヒータは、前記入口で集積される請求項１の微小反応装置。
【請求項１４】
前記ヒータは、前記微細通路に沿って集積される請求項１の微小反応装置。
【請求項１５】
前記ヒータは、前記多孔質膜で集積される請求項２の微小反応装置。
【請求項１６】
前記多孔質膜は、多孔質シリコン、陽極アルミナ、ゼロゲル、ガラス、およびそれらの結合からなるグループから選択される多孔質の厚いフィルムを含む請求項２の微小反応装置。
【請求項１７】
前記触媒材料は、約１ｍ２／ｃｍ３或いはそれ以上を測定する多孔質薄膜の表面積を覆う請求項２の微小反応装置。
【請求項１８】
前記毛細管微細通路は、約１マイクロリッター／分から約６００マイクロリッター／分の範囲で燃料の流量を支える請求項１の微小反応装置。
【請求項１９】
前記多孔質膜の出口側に位置する多孔質ゲッター構造を含む請求項２の微小反応装置。
【請求項２０】
前記ゲッター構造の表面積および容積は、約１ｍ２／ｃｍ３或いはそれ以上である請求項１９の微小反応装置。
【請求項２１】
前記微小反応装置は、液体燃料要素の１タイプ以上を水素に処理するための手段を有する請求項１の微小反応装置。
【請求項２２】
少なくとも１つの毛細管微細通路が、頂部基質と底部基質を備え、前記頂部基質と前記底部基質の間に少なくとも１つの毛細管微細通路を含み、かつ少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を有する前記毛細管微細通路と、前記入口と前記出口の間に位置する複数の触媒材料と、前記出口に位置する少なくとも１つの多孔質膜と、少なくとも１つの集積ヒータとを含む微小反応装置。
【請求項２３】
前記入口と前記出口の間に位置する前記多数の触媒材料は、前記微細通路に充填される請求項２２の微小反応装置。
【請求項２４】
前記入口と前記出口との間に位置する前記触媒材料は、前記多孔質膜に埋め込まれる請求項２２の微小反応装置。
【請求項２５】
前記毛細管微細通路は、流れが、前記入口から前記微細通路を通って水平方向に移動し、前記微細通路から前記出口を通って垂直方向に移動するように、前記多孔質膜に接続する請求項２２の微小反応装置。
【請求項２６】
前記出口は、燃料電池のマニホールドに接続する請求項２２の微小反応装置。
【請求項２７】
前記触媒材料は、プラチナ、プラチナ−ルテニウム、ニッケル、パラジウム、銅、酸化銅、セリウム、酸化亜鉛、アルミナ、それらの結合、およびそれらの合金からなるグループから選択される請求項２２の微小反応装置。
【請求項２８】
前記基質は、シリコン、ガラス、セラミックからなるグループから選択される１つの材料である請求項２２の微小反応装置。
【請求項２９】
少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を有する基質内に、少なくとも１つの毛細管微細通路を形成し、少なくとも１つの多孔質膜を形成し、前記多孔質膜に、少なくとも１つの触媒材料を埋め込み、少なくとも１つのヒータを化学微小反応装置に集積し、ガス流が、入口から微細通路を通って水平方向に移動して、微細通路から出口を通って垂直方向に移動するように、前記毛細管微細通路を該毛細管微細通路の出口における多孔質膜に接続することを含む化学微小反応装置の形成方法。
【請求項３０】
薄いフィルム状の堆積、厚いフィルム状の組成、電気化学的なエッチング、プラズマエッチング、および選択的な化学エッチングからなるグループから選択された技法のうち、少なくとも１つの技法を用いる多孔質膜を形成することを付加的に含む請求項２９の方法。
【請求項３２】
薄いフィルム状の堆積技法によって触媒材料を多孔質膜内に埋め込むことを含む請求項２９の方法。
【請求項３３】
イオン交換によって触媒材料を埋め込むことを含む請求項２９の方法。
【請求項３４】
ゾルゲルドーピングによって触媒材料を埋めこむことを含む請求項２９の方法。
【請求項３５】
入口から、触媒材料で多孔質膜に詰め込んだ微小流体の毛細管を通して燃料源を供給し、微小流体の毛細管および多孔質膜を約２５０℃と約６５０℃の間の温度まで加熱し、多孔質膜を通して、少なくとも１つの燃料電池に接続される少なくとも１つのガス流通路に、少なくとも水素を同時に通過させる間に、水素および多数の他のガス状材料に燃料源を改良することを含む化学微小反応装置の操作方法。
【請求項３６】
水素および他のガス状材料をガス流通路を通して多孔質膜から運び出し、多孔質膜の出口側に位置する多孔質ゲッター構造で他のガス状物質を吸収し、水素ガスを、ガス流通路を通して燃料電池に拡散させることを含む請求項３５の方法。
【請求項３７】
入口を約２５０℃と約６５０℃の間の温度まで加熱することを含む請求項３５の方法。
【請求項３８】
燃料源を、第１微小流体の毛細管を通して、触媒材料を埋め込んだ多孔質膜に搬送し、微小流体の毛細管と多孔質膜を、約２５０℃と約６５０℃の間の温度まで加熱し、少なくとも水素を、多孔質膜を通して、少なくとも１つの燃料電池に接続される少なくとも１つのガス流通路に、同時に通過する間に、水素と多数の他のガス状材料に燃料源を改良することを含む化学微小反応装置の操作方法。
【請求項３９】
水素と他のガス状材料を、ガス流通路を通して多孔質膜から運び出し、他のガス状材料を、多孔質膜の出口側に位置する多孔質ゲッター構造で吸収し、水素ガスを、ガス流通路を通して燃料電池に拡散させることを含む請求項３８の方法。
【請求項４０】
入口を約２５０℃と約６５０℃の間の温度まで加熱することを含む請求項３８の方法。
【請求項４１】
液体源から水素燃料を生成し、かつ燃料電池に水素燃料を搬送する手段を設けることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国政府は、ローレンス・リバモア国立研究所の運用に関する米国エネルギ省とカリフォルニア大学との契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−４８に従い、本発明に関する権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、触媒を反応空間に配するようにした触媒の微小反応装置を製造する方法が開示されている。この微小反応装置は、燃料電池用の水素ガスを製造するために、水蒸気改質、或いは炭化水素の局部酸化に用いられる。
【０００３】
スリニバサン（Srinibasan）等は、非特許文献１で集積ヒータや流量・温度センサを備えたサブミリメータ流路を有する化学反応装置（微小反応装置）のシリコンベースの微細構造を開示している。この記事では、反応装置の潜在的な応用や、多様な操作条件の実現可能性を論じている。
【０００４】
【特許文献１】ドイツ特許出願１９９８−１９８２５１０２号
【非特許文献１】米国化学工学研究所（AICｈE）ジャーナル（１９９７年、４３（１１）、３０５９−３０６９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多孔質膜の反応装置は、典型的には、化学種を搬送するためのステンレス鋼製配管の端部に取り付けられるバルク多孔質媒体を利用する。燃料に含有する水素の水蒸気改質を応用するため、触媒が多孔質膜に導かれて、ガスが膜まで運ばれるように器具全体が加熱される。メタノールの水蒸気改質は、３５０℃であると報告されるが、典型的な操作温度は、外部の周囲環境で適度に熱交換するための反応装置の不能によって、例えば５００℃から７００℃の高温になる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要点は、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を有する基質内にある少なくとも１つのエッチングされた微細通路構造と、少なくとも１つの集積ヒータと、前記入口と前記出口の間の少なくとも１つの触媒材料とを含む微小反応装置を備える。
【０００７】
本発明の他の要点は、頂部基質と底部基質を備え、該頂部基質と底部基質の間に少なくとも１つの毛細管微細通路を含み、かつ少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を有する毛細管微細通路と、前記入口と出口の間に位置する複数の触媒材料と、前記出口に位置する少なくとも１つの多孔質膜と、少なくとも１つの集積ヒータとを備える微小反応装置を備える。
【０００８】
本発明の他の要点は、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を有する基質内に少なくとも１つの毛細管微細通路を形成し、少なくとも１つの多孔質膜を形成し、前記多孔質膜に、少なくとも１つの触媒材料を埋め込んで、少なくとも１つのヒータを化学微小反応装置に集積し、前記毛細管微細通路の入口で、該毛細管微細通路と液体化学タンクとを接続し、前記毛細管微細通路の出口で、該毛細管微細通路と多孔質膜とを接続し、ガス流が、前記微細通路を通って入口から水平方向に移動し、出口を通って前記微細通路から垂直方向に移動するようにした化学微小反応装置の形成方法を含む。
【０００９】
本発明の他の要点は、入口から多孔質膜に触媒材料を充填した微小流体毛細管を介して燃料源を搬送し、約２５０℃と約６５０℃の間の温度まで前記微小流体毛細管および前記多孔質膜を加熱し、多孔質膜を通って少なくとも１つの燃料電池に接続される少なくとも１つのガス流通路に、少なくとも水素を同時に通過させる間に、燃料源を、水素や多数の他のガス状材料に改質することを含む、化学微小反応装置の操作方法を含む。
【００１０】
本発明の他の要点は、第１微細流体毛細管を通して、燃料源を触媒材料に埋め込んだ多孔質膜に搬送し、約２５０℃と約６５０℃の間の温度まで前記微細流体毛細管および前記多孔質膜を加熱し、前記多孔質膜を通って少なくとも１つの燃料電池に接続された少なくとも１つのガス流通路に、少なくとも１つの水素を同時に通過させる間に、水素や多数の他の気体材料に、燃料源を改質することを含む化学微小反応装置の操作方法を含む。
【００１１】
本発明の他の要点は、液体源から水素燃料を生成し、前記水素燃料を燃料電池まで搬送する手段を備えることを含む方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１Ａについて、化学微小反応装置２は、シリコン、ガラス、或いはセラミックを含む底部基質４ａと、シリコン、ガラス、或いはセラミックを含む頂部基質４ｂと、燃料・水用の少なくとも１つの入口８を有する少なくとも１つの毛細管微細通路６と、燃料源を含む液体タンク（図示せず）と、少なくとも１つの多孔質膜１２と、前記微細通路を加熱するための少なくとも１つの集積ヒータ１４とを含む。図１Ｂについて、多数の多孔質膜１２を含むシリコン、ガラス、或いはセラミックを含む多孔質膜支持構造１３は、図１Ａの多孔質膜１２について効果的な代替実施形態である。さらに、微小反応装置２は、前記微細通路および多孔質膜を通って流れるガスを加熱するために、触媒燃焼微小流体熱源（図示せず）を含む。
【００１３】
化学微小反応装置２は、適量の水で混合する際に、アンモニア、メタノール、およびブタン等の液体源から水蒸気改質工程によって水素燃料を生成する手段を設ける。図１Ａに示すものの代替実施形態で、毛細管微細通路の入口８は、
液体タンク（図示せず）から、微細通路６および多孔質膜１２を通って燃料−水混合物を混合して搬送する。多孔質膜１２は、多数の多孔質膜を含む多孔質膜支持構造で代替的に置き換えることが可能である。
【００１４】
図２Ａについて、燃料−水混合物は、まず、燃料蒸気ガスを形成するガス状領域１５、すなわち燃料入口が微細通路に接続する領域で、抵抗ヒータによって加熱することができる。それから、燃料−蒸気ガスは、微細通路６を通って流れる。微細通路は、プラチナ、プラチナ−ルテニウム、ニッケル、パラジウム、銅、酸化銅、セリウム、酸化亜鉛、アルミナ、これらの結合物や合金などの触媒材料で充填される。抵抗ヒータ１４は、微細通路に沿って位置決めすることが可能である。抵抗ヒータによって微細通路６を約２５０℃〜約６５０℃の間の温度まで加熱することは、触媒の水蒸気改質反応の発生を容易にする。望ましい温度は、燃料源に依存する。例えば、約２５０℃は、メタノールを使用するのに、有効な温度であるが、アンモニアは、約６５０℃に近い温度を必要とする。微細通路６は、微細通路６や多孔質膜１２を通って流れるように、燃料−蒸気ガスを、適当な容量や表面積で反応できるような形状に形成される。電気接続パッド１６は、抵抗ヒータ１４への電流を供給する。図示しないが、電気パッド１６は、電源に接続される。図２Ｂは、図２Ａで描かれた実施形態の断面図である。
【００１５】
２つの明瞭な実施形態のスタイルは、実用的である。第１実施形態は、充填された触媒毛細管微細通路と少なくとも１つの多孔質膜で作用する。この実施形態では、多孔質膜の主たる目的は、微細通路を通って流れる大きな粒子、或いは分子が薄膜を超えて通過するのを防止することにある。多孔質膜は、触媒材料を含めたり、含めなくすることができる。
【００１６】
第２の実施形態のスタイルは、大きな表面積の多孔質膜、或いは凝結物、すなわち約１ｍ２／ｃｍ３より大きい凝結物に、大きな表面積を有する多くの多孔質膜を含む多孔質膜支持構造を使用する。約１ｍ２／ｃｍ３から１００ｍ２／ｃｍ３のオーダーの表面積は、有効である。この実施形態では、触媒材料は、多孔質膜内に埋め込まれており、多孔質膜の主たる目的は、触媒の水蒸気改質反応の発生を容易にすることにある。充填された触媒の毛細管微細通路は、この実施形態のスタイルで使用してもよいし、使用しなくてもよい。この実施形態のスタイルは、微細通路６のサイズや長さに必要な条件を減少させることができる。例えば、図１Ａおよび１Ｂについて、微細通路６の出口１０に多くの多孔質膜１２を含む多孔質膜支持構造１３の位置決めをすることは、大きな表面積で触媒を反応させる。このような方法で、微細通路領域のサイズを最小化することは、水蒸気改質反応を生成させるのに必要な高い温度、すなわち約２５０℃から約６５０℃まで加熱して維持することを容易にする。付言すると、多孔質膜支持構造１３は、出口１０への流れに接続し、微細通路の領域で僅かな背圧を増加させるガス流を制限する。
【００１７】
水素ガスは、微細通路６と多孔質膜１２を、適温、すなわち約２５０℃から約６５０℃まで加熱することによって発生する。分子は、膜を通って拡散し、燃料電池、或いは他の電源に流れるので、燃料−蒸気源は、水素や、ガス状の副産物、すなわち、一酸化炭素や二酸化炭素などによって引き起こされる副産物へと改良される。水素は、燃料電池によってエネルギを変換させる液体燃料源の要因である。化学微小反応装置２は、燃料電池に接触しながら使用する場合、膜構造を通って通過した後に、ガス状分子は、少なくとも１つの他の微細通路、すなわちガス流通路を通って流れる。ガス流通路は、触媒膜１２の出口側に位置し、燃料電池の陽極マニホールドに接続する。追加の実施形態では、多孔質膜１２の出口側に多孔質ゲッター構造、或いはパーマセレクティブ膜材料の集積を含め、燃料電池まで水素だけを拡散させる製品ガスを吸収する。付加的な副産物の存在が燃料電池の部品の性能を低下させる場合、製品ガスを吸収することは、有益である。燃料源として水素を使用する燃料電池は、本発明では効果的に使用することができる。例えば、効率のよい燃料電池は、参照として取り上げたアラン・ヤンコフスキーおよびジェフリー・モースの米国特許出願第９−２４１，１５９号で論じられるマイクロ−エレクトロ機械システムを含む。
【００１８】
化学微小反応装置は、シリコン、ガラス、セラミック材料の微細機械加工と、ウェハーボンディングとによって構成することができる。この構成方法は、最初に、基質の底面にパターン・エッチングによって微細通路を形成することを含む。例えば、パターンは、蛇状或いは直線である。微細通路の深さは、およそ２００μｍであり、基質全体の深さの中でわずかの通路だけを貫いて、厚さ約４００μｍから約６００μｍの範囲にある。図２Ａ（頂面図）および図２Ｂ（断面図）について、抵抗ヒータ１４は、基質４ｂの頂面に形成され、ヒータから微細通路への熱伝達を最適にする方法で、微細通路１６の上方に位置決めされる。抵抗ヒータも、基質４ａの頂面に形成され、よって、微細通路の表面に隣接して位置決めされる。従って、ガスが微細通路を流れるのに従って、製品ガスに燃料水を加熱し、触媒反応を完成させるのに必要な電源入力は最小化される。
【００１９】
さらに、実施形態は、逆流熱交換器と称される工程を容易にする。このような実施形態は、ある微細通路を通って流れる製品ガスから熱を奪い、隣接する微細通路のガス流ストリームに熱を伝達するような形態で微細通路の位置決めがなされる。このような実施形態は、逆流熱交換器（図示せず）を含む。逆流熱交換器は、次の３つの領域に位置し、３つの異なる機能を果す。まず、逆流熱交換器は、燃料−水混合物を加熱するガス状領域に位置決めすることができる。逆流熱交換器の第２セットは、ガス状領域と充填触媒の微細通路との間の領域に位置決めされ、毛細管微細通路を流れるに従って余剰な熱をガスに与える。最後に、多くの逆流熱交換器は、多孔質膜の出口に位置し、副産物の流れによって余剰の熱を放散して回収する。燃料電池に組み込まれた触媒の微小反応装置の高温ガス出口は、燃料電池の陽極マニホールドに直接に接続し、燃料電池の陽極エグゾーストに、逆流熱交換器に組み込まれる。この逆流熱交換器は、ガス状領域及び入口流れストリームを介して触媒の微小反応装置まで、燃料電池からの陽極エグゾーストから余剰の熱を移す。
【００２０】
入口ポート８と多孔質膜構造１３は、基質４ａの頂面にパターン化とエッチングによって形成される。図３について、入口ポート８は、直径約１ｍｍであって、微細通路６の入口まで開口している。燃料と水用の入口を別々に形成するか、又は予め混合された燃料と水の混合物（図３に図示する）用の単一の入口で、十分である。バイア１７の配列は、直径で０．１から５．０μｍの範囲にあって、多孔質膜支持構造１３にパターン化し、エッチングすることができる。気孔は真直ぐであり、微細通路６（例えば、深さ約１００μｍから約２００μｍ）の端部まで通じている。シリコンは、従来のプラズマエッチング法（ボッシュ工程）、レーザーエッチング法、或いは光誘起エレクトロケミカルエッチング法を用いてエッチングすることができる。各エッチング技術は、底面側から形成される微細通路まで延びる非常に真直ぐで、深く、狭い気孔の列を作ることができる。
【００２１】
多孔質シリコン薄膜を形成する他の方法は、エレクトロケミカルエッチ技術を用いることであり、これにより、フッ化水素酸が、シリコンの気孔をエッチングするのに使用される。エレクトロケミカルエッチングは、シリコンで不規則な多孔質層を形成する。例えば、気孔のサイズは、直径で約０．１μｍから約１．０μｍであり、厚さ約６０μｍから約２００μｍのオーダーである。
【００２２】
多孔質膜支持構造は、薄膜の堆積、厚膜の組成、および電子化学技法の組合せを用いて微細通路の出口に位置する。図４Ａについて、膜構造１３は、陽極アルミナ、キシロゲル、或いはガラスからなる多孔性厚膜構造であり、出口端で微細通路６にエッチングされた開口を作るバイア１７の上に形成される。図４Ｂは、複数通路の実施形態を示す。ある実施例では、キシロゲルからなる厚いフィルム膜は、基質の頂面上のガラスのゾルゲル被覆を堆積させ、フィルムを通して不規則な多孔質を作る方法で、乾燥によって形成される。例えば、残りの溶剤を除去するために、１２０℃で３０分間の焼付けは、６００から８００℃での高温焼付けになる。当業者に既知の他の方法も使用される。気孔の直径は、約０．１μｍから約１．０μｍまでの範囲にあって、フィルムは、厚さ約１００μｍまでである。
【００２３】
第２実施例では、膜１３は、微細通路６に通ずる開口上の基質４ａの頂面に、厚さ約５０μｍの多孔性アルミナを結合させて形成される。多孔性アルミナの直径は、約０．０２μｍから約０．２μｍまでの範囲に亘っていて、狭い気孔列を作るアルミナの陽極処理によって形成される。
【００２４】
多孔性の厚いフィルム膜構造は、２つの主たる目的を有する。第１に、微細通路への入口８と微細通路からの出口１０の間に圧力差がある場合に、機械的な強度を与える。第２に、多孔質膜１２を通って流れるガス反応副産物の自然流れの制御を与える。この膜構造は、供給する電源の特殊な条件によって制御可能である。例えば、燃料が、十分に処理される場合、メタノールの６μlit／分の流量で、微細通路および微小流体システムが、流量６μlit／分で最小の圧力降下になる場合、水−燃料（５０：５０）混合物は、５０％の効率で燃料電池から電源のおよそ５００ミリワットを提供する。
【００２５】
微細通路、多孔質膜構造、抵抗ヒータ、および逆流熱交換器が形成されれば、触媒の微小反応装置は、触媒材料を微細通路と多孔質膜に集積させることによって完成する。それから、ガラス、シリコン、或いはセラミックからなる第１基質４ａを、ガラス、シリコン、或いはセラミックからなる第２基質４ｂに結合する。
【００２６】
使用される触媒は、水蒸気改質良工程で普通に使用されるプラチナ、プラチナ−ルテニウム、ニッケル、パラディウム、銅、酸化銅、セリウム、酸化亜鉛、アルミナ、これらの結合物、それらの合金、或いは、他の材料を使用することができる。様々な被覆方法は、触媒材料を位置づけるのに使用される。例えば、触媒材料は、薄いフィルム状の堆積手法によって、膜および微細通路の内部に埋め込まれ、或いは、イオン交換又はゾルゲルドーピング法によって多孔質膜構造の内部に埋め込まれる。これらの被覆方法は、多孔質で大きな表面積の被覆をするようにし、これにより反応運動を促進する。
【００２７】
他の効果的な工程は、例えば、銅、酸化亜鉛、アルミナなどのように、支持された触媒材料の小さなペレット又は分子を用いる。この種の触媒材料は、商業的に入手可能であり、多孔質アルミナ支持分子に、酸化銅／酸化亜鉛の材料を埋め込むことによって形成するのが典型である。一度形成されると、触媒分子は、液状溶液内でコロイド状に懸濁させることが可能である。それから、コロイド状溶液は、微細通路を通って注入することができる。多孔質膜は、微細通路の内部に触媒分子をトラップする。しばらく経過後、微細通路は、触媒分子で一杯になる。この工程は、ガスを流れ易くするのに十分な多孔質である充填触媒の微細通路を作り、それと同時に、触媒材料の大きい表面積に露出させる。この工程は、上述した触媒の被覆方法、或いはそれ自体で、組み合わせて使用することができる。
【００２８】
膜領域および微細通路領域は、電源の必要条件に対して十分な燃料流量を与えるのに十分な大きさに形成されている。ある場合には、抵抗ヒータが微細通路および多孔質膜を加熱するため、大きな入力電力を必要とするとき、発熱燃焼反応が開始される。このような発熱燃焼反応は、自立運転であり、よって追加的な電源を必要としない。
【００２９】
図５について、このような自立運転の発熱燃焼反応は、マイクロ燃焼器２０を形成して得られる。マイクロ燃焼器２０は、毛細管微細通路２２と多孔質膜１２から分離した触媒ワイヤ或いは電極２３（典型的には触媒ベッドヒータである）と、電源（図示せず）に接続された少なくとも１つの電気接触パッド３０とを含む。このマイクロ燃焼器は、ガスを形成するように小さな抵抗ヒータで加熱するブタンやメタノールなどの燃料用の第１入口２４と、空気又は他の酸素を含有したガス混合物用の第２入口２６とを有する。この燃料と空気が混合され、触媒ワイヤ或いは電極の上を流れ、抵抗器に類似するものに電流を流すことによって加熱する。それから、燃料−空気の混合物は、熱、二酸化炭素、および水を生成する燃焼反応を発火させる。熱は、毛細管微細通路と多孔質薄膜に伝達され、二酸化炭素と水は出口に流れる（図示せず）。一度点火すると、触媒ワイヤ２３或いはフィラメントに電流が流れなくても、燃料と空気が入口２４、２６を通って流れる限り、反応は持続する。燃焼反応から生成する熱は、上述した逆流熱交換工程を用いつつ、集積燃料電池が存在するなら、化学微小反応装置に効率よく伝達される。前記微細通路の燃焼器からの出口ガスの流れは高温になり、この熱は、大きい表面積の微細通路を通って反対方向に流れる隣接低温ガスまで瞬時に伝達される。この微細通路の燃焼器は、化学微小反応装置について上述したのと同様の方法を用いて形成される。ある種の燃料電池の実施形態では、水蒸気改質で充填された触媒微細通路と多孔質膜と、燃料電池とを熱で結合し、これにより、燃料電池を加熱したり、非常に効率のよい電源を作るための電源の条件を減少させる。膜材料と多孔性、触媒の堆積、および集積ヒータは、メタノールなどの特殊燃料、或いは、アンモニア、メタノール、ブタンなどの特殊な燃料グループと調和させるのを最適にすることができる。
【００３０】
いくつかの微小反応装置は、様々な液体燃料要素の処理できるように集積させることができる。燃料電池と改良燃料とを共に組み合わせた集積微小反応装置は、約１００ワットから約５０ワットの範囲に亘って高い電力応用に適合すべく、並列に組み立てることができる。
【００３１】
特別な操作順序、材料、温度、パラメータ、および特別な実施形態は、記述したり図示したが、これらに限定することを意図するものではない。変形態様や変更は、当業者には明白であって、本発明は、添付した特許請求の範囲によってのみ制限されることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】微小反応装置の実施形態を示す。
【図１Ｂ】微細通路の実施形態に係る多孔質膜の構造部の頂面図を示す。
【図２Ａ】複数の微細通路を備えた微小反応装置の実施形態の断面図を示す。
【図２Ｂ】微小反応装置の実施形態に係る微細通路および抵抗ヒータ部の断面図を示す。
【図３】複数の微細通路を備えた微小反応装置の実施形態に係る微細通路および抵抗ヒータ部の断面図を示す。
【図４Ａ】微小反応装置の実施形態に係る微細通路および抵抗ヒータ部の断面図を示す。
【図４Ｂ】複数の微細通路を備えた微小反応装置の実施形態に係る微細通路および抵抗ヒータ部の断面図を示す。
【図５】微小燃焼装置と集積された微小反応装置の実施形態の断面図を示す。
【符号の説明】
【００３３】
２        微小反応装置
４ａ      底部基質
４ｂ      頂部基質
６        微細通路
８        入口
１０        出口
１２        多孔質膜
１４        ヒータ
２０        マイクロ燃焼器
【図１Ａ】
2006508785.tif 000003
【図１Ｂ】
2006508785.tif 000004
【図２Ａ】
2006508785.tif 000005
【図２Ｂ】
2006508785.tif 000006
【図３】
2006508785.tif 000007
【図４Ａ】
2006508785.tif 000008
【図４Ｂ】
2006508785.tif 000009
【図５】
2006508785.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月5日(2005.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のシリコン基質を有する分離した反応微細通路のそれぞれの前記反応微細通路は、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口とを有し、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口の間に改質した触媒材料を有する水素含有燃料のための水蒸気改質を備えた少なくとも１つの反応微細通路と、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口の間に少なくとも１つのヒータ触媒材料を有する集積触媒マイクロ燃焼器ヒータを備えた少なくとも１つの反応微細通路とを備え、多数の分離した前記各反応微細通路の少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口のうちの少なくとも１つは、対応する前記反応微細通路と平行でない方向の付加的な非反応微細通路であり、改質とヒータの微細通路との間のガス分離を保持し、水蒸気改質する微細通路で化学的に暖められ、十分に集積したシリコンが供給される微小反応装置。
【請求項２】
前記入口と前記出口の間に位置する、少なくとも１つの多孔質膜を含む請求項１の微小反応装置。
【請求項３】
前記触媒材料は、プラチナ、プラチナ−ルテニウム、ニッケル、パラジウム、銅、酸化銅、セリウム、酸化亜鉛、アルミナ、それらの組合せ、およびそれらの合金からなるグループから選択される請求項１の微小反応装置。
【請求項４】
前記出口は、燃料電池のマニフォールドに接続する請求項１の微小反応装置。
【請求項５】
前記入口と前記出口との間に位置する少なくとも１つの前記触媒材料は、前記微細通路に充填される請求項１の微小反応装置。
【請求項６】
前記入口と前記出口との間に位置する前記触媒材料は、前記微細通路内の前記多孔質膜内に埋め込まれる請求項２の微小反応装置。
【請求項７】
前記入口は、燃料電池タンクに接続する請求項１の微小反応装置。
【請求項８】
前記微細通路は、流れが、前記微細通路の前記入口から前記微細通路を介して水平方向に移動し、前記微細通路から前記微細通路の前記出口を介して垂直方向に移動するように、前記多孔質膜に接続する請求項２の微小反応装置。
【請求項９】
前記ヒータは、前記入口で集積される請求項１の微小反応装置。
【請求項１０】
前記ヒータは、前記微細通路に沿って集積される請求項１の微小反応装置。
【請求項１１】
前記ヒータは、前記多孔質膜で集積される請求項２の微小反応装置。
【請求項１２】
前記多孔質膜は、多孔質シリコン、陽極アルミナ、ゼロゲル、ガラス、およびそれらの結合からなるグループから選択される多孔質の厚いフィルムを含む請求項２の微小反応装置。
【請求項１３】
前記触媒材料は、約１ｍ２／ｃｍ３或いはそれ以上を測定する多孔質薄膜の表面積を覆う請求項２の微小反応装置。
【請求項１４】
前記毛細管微細通路は、約１マイクロリッター／分から約６００マイクロリッター／分の範囲で燃料の流量を支える請求項１の微小反応装置。
【請求項１５】
前記多孔質膜の出口側に位置する多孔質ゲッター構造を含む請求項２の微小反応装置。
【請求項１６】
前記ゲッター構造の表面積および容積は、約１ｍ２／ｃｍ３或いはそれ以上である請求項１５の微小反応装置。
【請求項１７】
前記微小反応装置は、液体燃料要素の１タイプ以上を水素に処理するため設定する請求項１の微小反応装置。
【請求項１８】
多数の分離した毛細管微細通路の少なくとも１つのシリコンからなる頂部基質とシリコンからなる底部基質は、少なくとも１つの前記頂部基質と前記底部基質との間に、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を有するそれぞれの前記毛細管微細通路を含んでおり、水素含有燃料の水蒸気改質からなる少なくとも１つの他の微細通路の少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口との間に位置する多数の触媒材料と、少なくとも１つの改質微細通路の出口に位置する少なくとも１つの多孔質膜と、１つ少ない入口と少なくとも１つの出口との間の集積触媒マイクロ燃焼器ヒータを備えた少なくとも１つの他の微細通路とを備え、改質とヒータの微細通路との間のガス分離を保持し、水蒸気改質する微細通路で化学的に暖められ、十分に集積したシリコンは供給される微小反応装置。
【請求項１９】
前記入口と前記出口の間に位置する前記多数の触媒材料は、前記微細通路に充填される請求項１８の微小反応装置。
【請求項２０】
前記入口と前記出口との間に位置する前記触媒材料は、前記多孔質膜に埋め込まれる請求項１８の微小反応装置。
【請求項２１】
前記毛細管微細通路は、燃料の流れが、前記入口から前記微細通路を通って水平方向に移動し、前記微細通路から前記微細通路の前記出口を介して垂直方向に移動するように、前記多孔質膜に接続する請求項１８の微小反応装置。
【請求項２２】
前記微細通路の前記出口は、燃料電池のマニホールドに接続する請求項１８の微小反応装置。
【請求項２３】
多数の前記触媒材料は、プラチナ、プラチナ−ルテニウム、ニッケル、パラジウム、銅、酸化銅、セリウム、酸化亜鉛、アルミナ、それらの結合、およびそれらの合金からなるグループから選択される請求項１８の微小反応装置。
【請求項２４】
少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口を有する基質内に、少なくとも１つの毛細管微細通路を形成し、少なくとも１つの多孔質膜を形成し、前記多孔質膜に、少なくとも１つの触媒材料を埋め込み、少なくとも１つのヒータを化学微小反応装置に集積し、ガス流が、入口から微細通路を通って水平方向に移動して、微細通路から出口を通って垂直方向に移動するように、前記毛細管微細通路を該毛細管微細通路の出口における多孔質膜に接続することを含む化学微小反応装置の形成方法。
【請求項２５】
薄いフィルム状の堆積、厚いフィルム状の組成、電気化学的なエッチング、プラズマエッチング、および選択的な化学エッチングからなるグループから選択された技法のうち、少なくとも１つの技法を用いる多孔質膜を形成することを付加的に含む請求項２４の方法。
【請求項２６】
薄いフィルム状の堆積技法によって触媒材料を多孔質膜内に埋め込むことを含む請求項２４の方法。
【請求項２７】
イオン交換によって触媒材料を埋め込むことを含む請求項２４の方法。
【請求項２８】
ゾルゲルドーピングによって触媒材料を埋めこむことを含む請求項２４の方法。
【請求項２９】
入口から、触媒材料で多孔質膜に詰め込んだ微小流体の毛細管を通して燃料源を供給し、微小流体の毛細管および多孔質膜を約２５０℃と約６５０℃の間の温度まで加熱し、多孔質膜を通して、少なくとも１つの燃料電池に接続される少なくとも１つのガス流通路に、少なくとも水素を同時に通過させる間に、水素および多数の他のガス状材料に燃料源を改良することを含む化学微小反応装置の操作方法。
【請求項３０】
水素および他のガス状材料をガス流通路を通して多孔質膜から運び出し、多孔質膜の出口側に位置する多孔質ゲッター構造で他のガス状物質を吸収し、水素ガスを、ガス流通路を通して燃料電池に拡散させることを含む請求項２９の方法。
【請求項３１】
入口を約２５０℃と約６５０℃の間の温度まで加熱することを含む請求項２９の方法。
【請求項３２】
燃料源を、第１微小流体の毛細管を通して、触媒材料を埋め込んだ多孔質膜に搬送し、微小流体の毛細管と多孔質膜を、約２５０℃と約６５０℃の間の温度まで加熱し、少なくとも水素を、多孔質膜を通して、少なくとも１つの燃料電池に接続される少なくとも１つのガス流通路に、同時に通過する間に、水素と多数の他のガス状材料に燃料源を改良することを含む化学微小反応装置の操作方法。
【請求項３３】
水素と他のガス状材料を、ガス流通路を通して多孔質膜から運び出し、他のガス状材料を、多孔質膜の出口側に位置する多孔質ゲッター構造で吸収し、水素ガスを、ガス流通路を通して燃料電池に拡散させることを含む請求項３２の方法。
【請求項３４】
入口を約２５０℃と約６５０℃の間の温度まで加熱することを含む請求項３２の方法。
【請求項３５】
液体源から水素燃料を生成し、かつ燃料電池に水素燃料を搬送する手段を設けることを含む方法。
【国際調査報告】
2006508785.tif 000011
2006508785.tif 000012
2006508785.tif 000013