(57)【要約】方法は、脱酸素剤を賦活化すること、および、容器の中に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性をまったく示さないように構成された容器に脱酸素剤を保存することを含む。賦活化された脱酸素剤は、後で容器から取り出し、酸素感受性の製造物を包装する際に使用することができる。保存された賦活化後の脱酸素剤もまた開示される。脱酸素剤フィルムを配送する方法は、酸素バリア層および脱酸素剤層を有する管状フィルムを第１の位置に配置すること；脱酸素剤を賦活化し、フィルムを圧潰すること；フィルムを巻くこと；フィルムを第２の位置に輸送すること；および、脱酸素剤を賦活化することを含む。脱酸素剤フィルムを配送する別の方法は、脱酸素剤フィルムを第１の位置に配置すること；フィルムを第２の位置に輸送すること；脱酸素剤を賦活化し、脱酸素剤フィルムを容器に保存すること；および、フィルムを第３の位置に輸送することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）脱酸素剤を賦活化するために十分な線量で脱酸素剤を化学線に供するか、または、脱酸素剤を賦活化するために十分な熱に脱酸素剤を供すること；および
ｂ）容器の中に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性をまったく示さないように構成された容器に、賦活化された脱酸素剤を保存すること
を含む方法。
【請求項２】
容器がパウチの形態である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フィルムが周囲温度で容器に保存される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脱酸素剤は、酸素バリア層および脱酸素剤層を含む管状フィルムを第１の位置に含み、容器は、管状フィルムをロールに巻くことによって形成される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
脱酸素剤を賦活化するために十分な線量で脱酸素剤を化学線に供するか、または、脱酸素剤を賦活化するために十分な熱に脱酸素剤を供するステップの後で、しかし、管状フィルムをロールに巻くステップの前に、管状フィルムが圧潰され、その結果、得られた脱酸素剤層が、管状フィルムの圧潰された境界に、得られた酸素バリア層よりも接近するようになり、それにより、空気を管状フィルムの内部から実質的に除去する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
脱酸素剤を賦活化するために十分な線量で脱酸素剤を化学線に供するか、または、脱酸素剤を賦活化するために十分な熱に脱酸素剤を供するステップの前に、管状フィルムが圧潰され、その結果、得られた脱酸素剤層が、管状フィルムの圧潰された境界に、得られた酸素バリア層よりも接近するようになり、それにより、空気を管状フィルムの内部から実質的に除去する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
管状フィルムのロールを第２の位置に輸送することを含む請求項４に記載の方法。
【請求項８】
管状フィルムのロールを第２の位置に輸送した後、管状フィルムのロールが解かれ、管状フィルムの両端が切り取られ、管状フィルムの得られた向かい合った両側が別個のロールに巻き取られる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ａ）脱酸素剤を含むフィルムを第１の位置に配置すること；
ｂ）前記フィルムを第２の位置に輸送すること；
ｃ）脱酸素剤を賦活化するために十分な線量で前記フィルムを第２の位置において化学線に供するか、または、脱酸素剤を賦活化するために十分な熱に前記フィルムを第２の位置において供すること；
ｄ）容器の中に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性をまったく示さないように構成された容器に、賦活化された脱酸素剤を保存すること；および
ｅ）前記フィルムを第３の位置に輸送すること
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）賦活化された脱酸素剤、および
ｂ）賦活化された脱酸素剤が保存される容器で、容器の中に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性をまったく示さないように構成された容器
を含む保存された賦活化後の脱酸素剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素感受性の製造物を包装する際に使用される脱酸素剤を賦活化し、保存し、かつ配送するための方法、および、酸素感受性の製造物を包装する際に使用される保存された脱酸素剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの酸素感受性の製造物には、食品製造物（例えば、肉およびチーズ、薫製および加工されたランチョンミートなど）、ならびに非食品製造物（例えば、エレクトロニクス部品、医薬品および医療用製造物など）が含まれるが、これらは酸素の存在下で劣化することが知られている。食品の色および風味はともに有害な影響を受け得る。食品製造物に含まれる脂質の酸化は酸敗臭の発生をもたらし得る。これらの製造物は、それらの包装の際に脱酸素剤を使用することにより利益を受ける。
【０００３】
このような脱酸素剤のいくつかは、典型的には、遷移金属触媒を伴う不飽和ポリマーであるが、化学線によって賦活化され得る。そのような物質は、商業的な包装環境において脱酸素剤を使用することを使用者が決定するそのような時までは早期に酸素を除去しない脱酸素剤の利点を提供する。したがって、この脱酸素剤は、賦活化装置（典型的には、フィルムの形態にある脱酸素剤が、材料の酸素除去活性を賦活化するために通過するＵＶ光の列）を通過させられるまでは賦活化されない。これは、通常、脱酸素剤を構成成分として有する包装物が作製される包装ステップの直前に行われ、この場合、酸素感受性の製造物が、酸素感受性の製造物の貯蔵寿命を延ばすために、包装物を閉じる前に包装物に入れられる。
【０００４】
残念ながら、（包装ライン速度が約４０フィート／分を超える）高速包装適用時におけるこの記載されたタイプの脱酸素剤の賦活化は、従来の設備および技術に関して課題をもたらしている。従来の賦活化装置および配合物は、実用上、約２０フィート／分の最大ライン速度に限定される。従来の賦活化設備は既に極めて大きく、また、この技術を用いてより大きい速度を達成するためには、さらにより大きい装置を必要とする。サイズ、および、そのような設備を購入またはリースすることの関連した費用、維持費用、ならびに、そのような設備を収容するための加工工場における空間の要求は、経済的な魅力を失わせ得る。酸素除去フィルムの加工者または潜在的使用者の一部は大きな設備のための余地を有していない。
【０００５】
別のクラスの脱酸素剤、例えば、化学線賦活化を必要とせず、したがって、関連した賦活化設備を必要としない脱酸素剤は、活性な形態で提供される鉄系除去剤および一部のポリマー型除去剤である。そのような脱酸素剤は、化学線により賦活化されることなく、製造時に活性である。しかしながら、これらもまた欠点をいくつか有する。一部の脱酸素剤は、酸素除去を開始する前に水分の存在を必要とする。これは、そうでない場合、脱酸素剤を賦活化するために水分源を配置することが望ましくないか、または非実用的である包装環境では技術的に魅力的であるとは考えられない。また、完成した包装物の見た目（ｏｐｔｉｃｓ）は、その初期状態または酸素除去活性の期間後のいずれにせよ、脱酸素剤自身の変色または着色によって望ましくないほどに損なわれ得ることが多い。これらの脱酸素剤を一様に分散された様式で加工することもまた、従来の押出し成形操作では困難であることが判明し得る。そのような除去剤が分散されない場合、鉄系小袋では当てはまるように、除去活性が局在化しすぎることがあり、したがって、除去の一様性は、包装物のヘッドスペース空間からの酸素の適正かつ十分な除去を提供し、かつ／または、包装物の外側からの酸素のその後の進入からの活性なバリアを提供するために包装物環境全体において十分でない場合がある。さらには、酸素除去用小袋は真空包装適用には適していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今回、これらの問題に対する解決策が、脱酸素剤を、例えば、フィルム変換者の施設において、化学線または熱で賦活化し、その後、容器の中に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性をまったく示さないように、賦活化された脱酸素剤を容器に保存することであることが見出された。保存された賦活化後の脱酸素剤は、その後、加工者に出荷することができる。加工者は、脱酸素剤が包装適用または他の適用における使用のために必要とされるそのような時まで、容器を保存することができる。そのようなとき、賦活化された脱酸素剤が容器から取り出され、包装プロセスまたは他のプロセスにおいて必要に応じて使用される。
【０００７】
この解決策により、加工者の工場での非常に大きな賦活化設備の費用が回避される。より少ない費用が加工者に転嫁されるに違いない。また、この解決策は加工者の工場においてさらなる空間を必要としない。したがって、潜在的な市場のより大きな割合が酸素除去技術を利用することができる。その酸素除去能力の多くが貯蔵時において早期に消耗していない脱酸素剤を使用することの利益は依然として保持されている。
【０００８】
賦活化された脱酸素剤を容器に単に保存することに加えて、この技術の発明者らはまた、周囲以下の温度状態でそのような容器を保存および輸送することが有益であることを見出している。発明者らは、（容器内の雰囲気が、例えば、低下した酸素濃度を達成するために容器の雰囲気を不活性ガスでガス置換することによって、または、真空包装システムを用いて雰囲気を除くことによって達成される低下した酸素雰囲気を有するように）、賦活化された脱酸素剤を酸素バリア容器に保存すること、および、その後、賦活化され、包装された脱酸素剤を周囲温度以下の保存のもとで保存することを組み合わせることにより、最大限の潜在的な酸素除去能力を送達する潜在的可能性が改善されることを見出している。
【０００９】
賦活化された脱酸素剤は、容器に保存される前にロールに巻き取ることができ、そして場合によっては、冷却されたレイオンロールを巻き取りプロセス時に使用して、巻き取り操作の前および／またはその間での賦活化されたフィルムの温度を低下させることができる。あるいは、賦活化されたフィルムは、フィルムをロールに巻き取る直前に、冷却されたロールに巻き付けることができる。冷却された空気またはロールを予備賦活化パウチの製造において使用することができる。
【００１０】
定義
本発明における「脱酸素剤」および類似表現は、所与の環境から酸素を消費することができるか、または、所与の環境から酸素を枯渇させることができるか、または、所与の環境からの酸素と反応することができる組成物、化合物、フィルム、フィルム層、被覆物、プラスチゾルまたはガスケットなどを意味する。
【００１１】
本発明における「化学線」および類似表現は、化学的変化をもたらす放射線または放射エネルギーを意味する。米国特許第５２１１８７５号（Ｓｐｅｅｒ他）に例示されるように、化学的変化を生じさせることができる可視光または紫外光（特にＵＶ−Ｃ光）、および、Ｘ線、ガンマ線、コロナ放電または電子ビーム放射線の形態にあるイオン化放射線が好ましい。
【００１２】
「賦活化する（ｔｒｉｇｇｅｒ）」および類似表現は、本発明では、米国特許第５２１１８７５号に規定されるプロセスを示し、それにより、酸素除去が、組成物、フィルムなどを、少なくとも約１．６ｍＷ／ｃｍ２の強度で約７５０ｎｍ未満の波長を有する化学線、または少なくとも約０．２メガラッドの照射線量で電子ビームに曝すことによって開始され、この場合、開始後において、酸素除去速度が、酸素除去が開始された後の少なくとも２日間にわたって、１グラムの酸化性有機化合物または他の脱酸素剤について１日あたり少なくとも約０．０５ｃｃ酸素である。短い「誘導期間」（脱酸素剤を化学線源に曝した後、酸素除去活性が始まるまでに経過する時間）をもたらし、その結果、脱酸素剤が、酸素感受性の物質を包装物に詰めているときに使用されるとき、または、酸素感受性の物質を包装物に詰めているときに使用される直前に賦活化され得る方法が好ましい。場合により、不飽和ポリマーを遷移金属触媒とともに含む脱酸素剤が、押出し成形プロセスもしくは混合プロセスの熱によって、または、組成物から包装用品を形成するその後のプロセスによって賦活化または活性化され得ることが知られている。そのような組成物および方法が米国特許第６６１０２１５号（Ｃａｉ他）に開示される（これは、全体が示されているかのように参照により本明細書中に組み込まれる）。これらの場合において、組成物または物品は直ちに活性になり、本明細書中に記載される保存方法から利益を受けることが期待される。また、酸素除去組成物を開始させるそのような組成物および方法は、本明細書中に記載される事業方法に十分に適する。
【００１３】
したがって、「賦活化する」および類似表現は、脱酸素剤を上記に記載されるような化学線または処理時の十分な熱に曝して、除去反応を活性化することを示し、「開始」は、酸素除去が実際に始まる時点を示し、「誘導時間」は、存在する場合、賦活化と開始との間における時間の長さを示す。
【００１４】
本発明における「容器」は、容器の中に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性をまったく示さないような様式で脱酸素剤を封入または包装することができる袋、パウチ、ベッセルまたはスリーブなどの囲い物を意味する。本発明において、「容器の中に入れられている間は実質的な酸素除去活性をまったく有しない（示さない）」は、脱酸素剤が容器に入れられている間は、脱酸素剤の酸素除去速度が０であるか、そうでなければ、脱酸素剤の酸素除去活性を使い果たす速度よりも低く、一方で、容器内では、脱酸素剤をその意図された適用のために使用できなくする程度に低いことを意味する。容器内に入れられている間では、脱酸素剤が容器に入れられている間の少なくとも２日間にわたって、１グラムの酸化性有機化合物または他の脱酸素剤について１日あたり０．０３ｃｃ酸素の酸素除去速度が好ましい。
【００１５】
本発明における「フィルム」は、酸素感受性の製造物を包装するために使用することができるフィルム、積層体、シート、ウェブまたは被覆物などを意味する。フィルムは、硬質の製造物、半硬質の製造物または柔軟な製造物における構成成分として使用することができ、また、紙または金属などの非ポリマー物質または非熱可塑性物質に接着することができる。フィルムはまた、包装物内のクーポン片または挿入物として使用することができる。
【００１６】
本発明における「ポリマー」および類似表現はホモポリマーを意味し、しかし、その共重合体（ビスポリマー、ターポリマーなどを含む）もまた意味する。
【００１７】
本発明における「周囲（温度）以下」および類似表現は２５℃以下の温度を示す。
【００１８】
本発明における「冷蔵された」および類似表現は１０℃以下の温度を示す。
【００１９】
本発明における「構造（体）」および類似表現は、脱酸素剤をその構成成分または層として含むフィルム、ウェブ、壁などを示す。
【００２０】
本明細書中で使用されるすべての組成百分率は、別途指定されない限り、「重量比」に基づいて示される。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の態様において、方法は、脱酸素剤を賦活化するために十分な線量で脱酸素剤を化学線に供するか、または、脱酸素剤を賦活化するために十分な熱に脱酸素剤を供すること、および、その後、容器の中に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性をまったく示さないように構成された容器に、賦活化された脱酸素剤を保存することを含む。
【００２２】
本発明の第２の態様において、保存された賦活化後の脱酸素剤は、賦活化された脱酸素剤と、賦活化された脱酸素剤が保存される容器で、容器の中に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性をまったく示さないように構成された容器とを含む。
【００２３】
本発明の第３の態様において、脱酸素剤フィルムを配送する方法は、酸素バリア層および脱酸素剤層を含む管状フィルムを第１の位置に配置すること、脱酸素剤層を賦活化するために十分な線量で管状フィルムを化学線に供するか、または、脱酸素剤層を賦活化するために十分な熱に管状フィルムを供すること、管状フィルムを圧潰し、その結果、得られた脱酸素剤層が、管状フィルムの圧潰された境界に、得られた酸素バリア層よりも接近するようになり、それにより、空気を管状フィルムの内部から実質的に除去すること、管状フィルムをロールに巻くこと、および、管状フィルムのロールを第２の位置に輸送することを含む。
【００２４】
本発明の第４の態様において、脱酸素剤フィルムを配送する方法は、脱酸素剤層を含む管状フィルムを第１の位置に配置すること、フィルムを第２の位置に輸送すること、脱酸素剤層を賦活化するために十分な線量でフィルムを第２の位置において化学線に供するか、または、脱酸素剤層を賦活化するために十分な熱にフィルムを第２の位置において供すること、容器の中に入れられている間は脱酸素剤層が実質的な酸素除去活性をまったく示さないように構成された容器に、賦活化された脱酸素剤フィルムを保存すること、および、フィルムを第３の位置に輸送することを含む。
【００２５】
本発明は、光または温度の誤用による不注意または偶発的な賦活化から除去用化学物質を保護しながら、賦活化されていないフィルムを輸送する方法を提供することが意図される。この方法論は、より長期にわたる、あまり制御されない保存状態および配送状態に遭遇するフィルム移送のために有用であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、例えば、脱酸素剤物質が必要とされる食品加工者位置において新たに行われる除去機能を「移送」することができることを提供する。
【００２７】
例えば、本発明は、フィルム製造者がフィルム製造施設において酸素除去フィルムを賦活化し、賦活化された脱酸素剤フィルムをロールに巻き、賦活化されたフィルムを酸素バリアパウチに保存して、賦活化された脱酸素剤の酸素除去活性を一時的に「停止」させ、その後、賦活化された休止状態のフィルムを加工者または包装者に出荷することを可能にする。その後、加工者、包装者または他の使用者は、賦活化された脱酸素剤フィルムを典型的な包装プロセスの途中において必要に応じて容器から取り出すことができる。使用者は、フィルムが、酸素感受性の製造物を包装するための包装物の構成成分になる包装ラインにロールからフィルムを供給する供給機構にロールを付けることができる。
【００２８】
あるいは、使用者は、賦活化された脱酸素剤フィルムのロールを必要に応じて取り出し、フィルムを積層体ウェブ（例えば、賦活化されたフィルムを層として含む積層体ウェブ）の構成成分として使用することができる。この積層体は次いで、包装物を作製する際に使用することができる。したがって、使用者は、完成した包装物を作製するために積層体を使用する中間変換者、または、さらなる使用のために第三者に積層体を供給する中間変換者であり得る。
【００２９】
別の代替において、使用者は、賦活化された脱酸素剤フィルムのロールを必要に応じて取り出すことができ、そして、フィルムを板紙または金属化基体に接着し、さらに加工することができる。
【００３０】
さらに別の代替において、製造者は、脱酸素剤を構成成分として含む半製品包装物を作製し、半製品包装物を賦活化し（または、脱酸素剤成分が半製品包装物に入れられる前に脱酸素剤成分を賦活化し）、半製品包装物またはその多数のユニットを酸素バリアのパウチまたは箱または他の容器に保存して、賦活化された脱酸素剤の酸素除去活性を一時的に「停止」させ、その後、賦活化された休止状態の半製品包装物を加工者または包装者に出荷することができる。その後、加工者、包装者または他の使用者は、半製品包装物の１つまたは複数を典型的な包装プロセスの途中において必要に応じて容器から取り出すことができる。その後、使用者は、酸素感受性の製造物をそれぞれの半製品包装物に入れて、それぞれの包装物を完成させ、閉じることができる。
【００３１】
半製品包装物の一例として、脱酸素剤成分を含む熱成形されたトレー、または、脱酸素剤成分を含むトレーにおけるライナー（これは、酸素感受性の製造物を入れ、その後、それぞれの包装物を閉じ、完成させるために、ふたとなるフィルムを付けることによって完成させることができる）がある。
【００３２】
半製品包装物の別の例には、脱酸素剤を含むジュース容器のために使用される板紙などのバリア板紙がある。そのような不透明な容器の賦活化が米国特許第６２３３９０７号（Ｃｏｏｋ他）に記載される（これはその全体が参照により本明細書中に組み込まれる）。
【００３３】
半製品包装物の別の例として、脱酸素剤成分を含むパウチがある。そのようなパウチの例には、スタンドアップパウチ、フラットパウチ、および、装飾品を有するパウチが含まれる。包装物は、酸素感受性の製造物を入れ、その後、気密包装物を作製するための必要とされるシールを付けることによって完成される。
【００３４】
パウチの場合、除去用成分が、能動的な酸素バリア物質（これは、包装物構造体における層として使用され、酸素除去用成分と外部環境との間における包装物の組成内の位置に置かれる）を使用することによって外部の環境から効果的に隔離されている気密パウチを作製することが可能である。この場合の加工者は１つのシールを除き、または開けて、酸素感受性の製造物を入れ、その後、包装物の気密性を再び確立する新しいシールを再び封じ、または作製する。この場合、包装物において使用される能動的な酸素バリアにより、賦活化された脱酸素剤の酸素除去活性を一時的に「停止」させるために必要な状態がもたらされる。
【００３５】
容器
上記実施形態のそれぞれにおける容器は、容器の中に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性をまったく示さないように構成される。本発明における「構成される」は、容器および容器を構成する材料の物理的および化学的な構造が、脱酸素剤が容器に保存されている間は、保存されている脱酸素剤の酸素除去能力の実質的な消耗がないように選択されることを意味する。
【００３６】
これは、容器形式、例えば、バリア物質の酸素透過性が、（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って１ミルの厚さおよび２５℃で試験されたとき）５００ｃｍ３Ｏ２／ｍ２・日・気圧未満（例えば、１００ｃｍ３Ｏ２／ｍ２・日・気圧未満、５０ｃｍ３Ｏ２／ｍ２・日・気圧未満、２５ｃｍ３Ｏ２／ｍ２・日・気圧未満、１０ｃｍ３Ｏ２／ｍ２・日・気圧未満、５ｃｍ３Ｏ２／ｍ２・日・気圧未満、および１ｃｍ３Ｏ２／ｍ２・日・気圧未満）である物質から作製される高バリアパウチなどの使用によって達成することができる。酸素透過速度が低いポリマー物質の例には、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体、ポリアミドおよびポリエステルがある。
【００３７】
あるいは、金属箔またはアルミナまたはＳｉＯｘ化合物を、低い酸素透過を容器に提供するために使用することができる。金属化箔は、スッパター被覆、あるいは、上記で記載されるようなポリマー基体に対するか、または、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）もしくは他のポリオレフィン、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）などに対する金属層または金属酸化物層の適用を含むことができる。
【００３８】
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリオレフィンまたはＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）の十分に厚い層でさえ、場合により、十分に低い酸素透過速度を、その意図された機能のためにフィルム全体に提供することができる。所与の適用のために最適に要求される正確な酸素透過性は、当業者による実験によって容易に決定することができる。
【００３９】
バリア物質の１層または複数層を有する単層フィルムまたは多層フィルムを、従来の押出し成形プロセス、同時押出し成形プロセスまたは積層化プロセス、および、パウチ、袋または箱を製造する従来のプロセスを使用して作製することができる。
【００４０】
パウチ、袋または他の容器を気密にシールすることは、典型的には、容器の外部からの環境の酸素が容器に進入し、賦活化された脱酸素剤の酸素除去能力の何らかの一部を消耗させることを妨げるために必要である。十分に低い保存温度は、気密シールされた容器に対する必要性を回避することができる。
【００４１】
場合により、閉じる前の容器の真空化、および／または、閉じる前に容器を不活性ガス（例えば、窒素または二酸化炭素など）でガス置換することは、容器に保存されている間における脱酸素剤の早すぎる酸素除去活性を妨げ、または低下させ、または遅らせることにおいて有用であり得る。
【００４２】
容器の内部を周囲温度（２５℃以下）または冷蔵温度（１０℃以下）で保つことは、同様に、早すぎる酸素除去活性を妨げ、または低下させることができる。非常に低い保存温度（例えば、−１０℃〜−１９６℃など）では、容器が酸素バリアを含まなければならない必要性を除くことができる。
【００４３】
容器はまた、ＵＶ光および／または可視光に対して実質的に不透明であり得る。
【００４４】
容器の正確な要件は、脱酸素剤の化学的性質、脱酸素剤の量、母材中または希釈剤中の脱酸素剤の濃度、脱酸素剤の物理的形態、気密シールの存在、容器内部の真空化および／または改変雰囲気、容器内部の初期酸素濃度、脱酸素剤の意図された最終用途、使用前の容器の意図された保存期間、化学線の照射線量レベルなどを含む様々な要因に依存する。
【００４５】
賦活化するための照射線量が、顧客工場における設置のために適さないことがある設備を使用して製造時に高速度で与えられ得る。例には、高出力殺菌灯、中圧アークランプ、パルスキセノンランプまたは電子ビーム照射が含まれる。パルス化された光による賦活化が米国特許第６４４９９２３号（Ｃｏｏｋ他）に開示され、これはその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。化学線の照射線量は、フィルム製造ステップの一部としてのｅビームを含むことができる。
【００４６】
脱酸素剤を、加工者が脱酸素剤を使用することを望む時点まで実質的に保存して保つことは非常に望ましい。加工者は、最大の潜在的な酸素除去能力を有する除去用物質を送達することができる。
【００４７】
容器を周囲以下の温度状態で保存および輸送することが有益であることが見出された。本発明者らは、賦活化された脱酸素剤を、周囲温度以下で、（例えば、容器内の雰囲気が、低下した酸素濃度を達成するために容器の雰囲気を不活性ガスでガス置換することによって、または、真空包装システムを用いて雰囲気を除くことによって達成される低下した酸素雰囲気を有するように）酸素バリア容器に保存することによって、最大限の潜在的な酸素除去能力を送達する潜在的可能性が改善されることを見出している。
【００４８】
脱酸素剤
本発明の物品（例えば、フィルムなど）における商業的な使用のために好適な脱酸素剤が米国特許第５３５０６２２号に開示され、酸素除去を開始させる方法が米国特許第５２１１８７５号に一般的に開示されている。酸素除去を開始させるための好適な設備が米国特許第６２８７４８１号（Ｌｕｔｈｒａ他）に開示される。これらの特許はその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。米国特許第５３５０６２２号によれば、脱酸素剤がエチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒から作製される。好ましいエチレン性不飽和炭化水素は置換型または非置換型であり得る。本明細書中で定義される場合、非置換のエチレン性不飽和炭化水素は、少なくとも１つの脂肪族の炭素−炭素二重結合を有し、かつ１００重量％の炭素および水素を含む任意の化合物である。置換されたエチレン性不飽和炭化水素は、本明細書中では、少なくとも１つの脂肪族の炭素−炭素二重結合を有し、かつ約５０重量％〜９９重量％の炭素および水素を含むエチレン性不飽和炭化水素として定義される。好ましい置換型または非置換型のエチレン性不飽和炭化水素は、分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和基を有するものである。より好ましくは、３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ、重量平均分子量が１，０００以上である分子量を有するポリマー化合物である。
【００４９】
非置換のエチレン性不飽和炭化水素の例には、ジエンポリマー、例えば、ポリイソプレン（例えば、ｔｒａｎｓ−ポリイソプレン）など、およびその共重合体、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン類（これらは、５０％以上の１，２−ミクロ構造を有するそのようなポリブタジエンとして定義される）、およびその共重合体、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体およびスチレン／イソプレン共重合体などが含まれるが、これらに限定されない。そのような炭化水素にはまた、ポリマー化合物、例えば、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー、および、環状オレフィンのメタセシスにより調製される他のポリマーなど；ジエンオリゴマー、例えば、スクアレンなど；ならびに、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセン、１，７−オクタジエン、または、２つ以上の炭素−炭素二重結合（共役型または非共役型）を含有する他のモノマーに由来する不飽和を有するポリマーもしくは共重合体が含まれる。
【００５０】
置換されたエチレン性不飽和炭化水素の例には、エステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、ペルオキシドおよび／またはヒドロペルオキシドなどの酸素含有成分を有するものが含まれるが、これらに限定されない。そのような炭化水素の具体的な例には、縮合ポリマー、例えば、炭素−炭素二重結合を含有するモノマーと、不飽和脂肪酸（例えば、オレイン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸およびリノレイン酸など）およびその誘導体（例えば、エステル）とに由来するポリエステルなどが含まれるが、これらに限定されない。そのような炭化水素にはまた、アクリル酸（メタクリル酸）アリル（メタリル）に由来するポリマーまたは共重合体が含まれる。好適な脱酸素ポリマーはエステル交換反応によって作製することができる。そのようなポリマーが米国特許第５８５９１４５号（Ｃｈｉｎｇ他）（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に開示される（これは、全体が示されているかのように参照により本明細書中に組み込まれる）。使用される組成物はまた、上記に記載された置換型および非置換型のエチレン性不飽和炭化水素の２つ以上の混合物を含むことができる。１，０００以上の重量平均分子量が好ましいが、それよりも小さい分子量を有するエチレン性不飽和炭化水素は、特にフィルム形成ポリマーまたはポリマーの混合物と混合される場合、使用することができない。
【００５１】
本発明と一緒に使用され得る他の脱酸素剤が米国特許第５９５８２５４号（Ｒｏｏｎｅｙ）に開示される（これはその全体が参照により本明細書中に組み込まれる）。これらの脱酸素剤は、所定の条件のもとで還元される少なくとも１つの還元性有機化合物を含む（この化合物の還元型形態は分子状酸素によって酸化され得る）。この場合、有機化合物の還元および／またはその後の酸化は遷移金属触媒の存在とは無関係に生じる。還元性有機化合物は、好ましくは、ＵＶスペクトルにおいて吸収を有するキノン、光還元性の色素、またはカルボニル化合物である。
【００５２】
本発明と一緒に使用され得る脱酸素剤のさらなる例がＰＣＴ国際特許出願公開ＷＯ９９／４８９６３（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ他）および米国特許第６２５４８０３号（Ｍａｔｔｈｅｗｓ他）に開示される（これらはその全体が参照により本明細書中に組み込まれる）。これらの脱酸素剤は、少なくとも１つのシクロヘキセン基またはシクロヘキサン官能基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む。これらの脱酸素剤は、ポリマー骨格、環状オレフィン型ペンダント基、および、オレフィン型ペンダント基をポリマー骨格に連結する連結基を有するポリマーを含む。
【００５３】
本発明とともに使用される好適な酸素除去組成物は、
（ａ）下記図による置換シクロヘキセン官能基を含有するポリマーまたは低分子量物質：
【００５４】
【化１】
2006502926.tif 000002
（式中、Ａは水素またはメチルであり得る；Ｂ基のいずれか１つまたは２つは、シクロヘキセン環を前記物質に結合するヘテロ原子含有の連結であり、残るＢ基は水素またはメチルである）
（ｂ）遷移金属触媒、および、場合によっては、
（ｃ）光開始剤
を含む。
【００５５】
組成物は、現実にはポリマー状であり得るか、または低分子量物質であり得る。いずれの場合でも、組成物はさらなるポリマーまたは他の添加物と混合することができる。低分子量物質の場合、組成物は、十中八九、使用前にキャリア樹脂と配合され得る。
【００５６】
包装用品を形成する際に使用される場合、本発明の酸素除去組成物は、上記に記載されたポリマーおよび遷移金属触媒のみを含むことができる。しかしながら、光開始剤を、酸素除去特性の開始をさらに促進および制御するために加えることができる。様々な好適な光開始剤が当業者には知られている。具体的な例には、ベンゾフェノンおよびその誘導体、例えば、メトキシベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アリルオキシベンゾフェノン、ジアリルオキシベンゾフェノン、ドデシルオキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４’−ビス（４−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、トリベンゾイル−トリフェニルベンゼン、トリトルオイル−トリフェニルベンゼン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなど、アセトフェノンおよびその誘導体、例えば、ｏ−メトキシ−アセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノンなど、ベンゾインおよびその誘導体、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾインなど、置換アントラキノンおよび非置換アントラキノン、α−テトラロン、アセナフテンキノン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、イソプロピルチオキサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル（ジフェニルスルフィド）などが含まれるが、これらに限定されない。単独での酸素生成光増感剤、例えば、ローズベンガル、メチレンブルーおよびテトラフェニルポルフィリンなど、ならびに、ポリマーの開始剤、例えば、ポリ（エチレンカーボンモノオキシド）およびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］などもまた使用することができる。光開始剤の量は、ポリマーに存在する環状不飽和の量およびタイプ、使用される放射線の波長および強度、使用される抗酸化剤の性質および量、ならびに使用される光開始剤のタイプに依存する。
【００５７】
米国特許第６２５５２４８号（Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ他）（これはその全体が参照により本明細書中に組み込まれる）の脱酸素剤もまた本発明における使用のために好適である。この特許は、エチレンと、歪みのある環状アルキレン（好ましくは、シクロペンテン）との共重合体、および遷移金属触媒を開示する。
【００５８】
本発明と一緒に使用され得る別の脱酸素剤が、国際特許出願公開ＷＯ００／００５３８（２０００年１月６日公開）（これはその全体が参照により本明細書中に組み込まれる）の脱酸素剤である。この特許は、エチレン／ビニルアラルキル共重合体および遷移金属触媒を開示する。
【００５９】
上記で示されたように、エチレン性不飽和炭化水素は遷移金属触媒と組み合わせられる。好適な金属触媒は、少なくとも２つの酸化状態の間で容易に相互変換することができる金属触媒である。
【００６０】
好ましくは、触媒は遷移金属塩の形態であり、この場合、金属は、周期表の第１遷移系列、第２遷移系列または第３遷移系列の遷移金属から選択される。好適な金属には、マンガン（ＩＩまたはＩＩＩ）、鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、コバルト（ＩＩまたはＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩまたはＩＩＩ）、銅（ＩまたはＩＩ）、ロジウム（ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ）、およびルテニウム（ＩＩまたはＩＩＩ）が含まれるが、これらに限定されない。導入されたときの金属の酸化状態は、必ずしも、活性な形態の酸化状態ではない。金属は、好ましくは、鉄、ニッケルまたは銅、より好ましくはマンガン、および、最も好ましくはコバルトである。金属に対する好適な対イオンには、クロリド、アセタート、ステアラート、パルミタート、カプリラート、リノレアート、タラート、２−エチルヘキサノアート、ネオデカノアート、オレアートまたはナフテナートが含まれるが、これらに限定されない。特に好適な塩には、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルトおよびネオデカン酸コバルト（ＩＩ）が含まれる。金属塩はまたイオノマーであってもよく、そのよう場合、ポリマーの対イオンが用いられる。そのようなイオノマーはこの分野では広く知られている。
【００６１】
上記に記載された脱酸素剤および遷移金属触媒はどれも、１つまたは複数のポリマー希釈剤（例えば、フィルム層を可塑性の包装用品に形成するために典型的に使用される熱可塑性ポリマーなど）とさらに組み合わせることができる。特定の包装用品を製造することにおいて、広く知られている熱硬化樹脂もまたポリマー希釈剤として使用することができる。
【００６２】
さらなる添加剤もまた、製造中の特定の物品のために所望される特性を付与するために組成物に含めることができる。そのような添加剤には、充填剤、顔料、色素、抗酸化剤、安定化剤、加工補助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤などが含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００６３】
上に記された成分の混合は、好ましくは、５０℃〜３００℃の範囲の温度で溶融混合することによって達成される。しかしながら、代わりの方法、例えば、溶媒の使用、それに続く蒸発もまた用いることができる。
【００６４】
酸素除去構造体は、被包装物の味覚およびにおい（すなわち、官能的特性）に影響し得るか、または食品規制問題を生じさせ得る反応副産物をもたらし得ることがある。この問題は、ポリマーの機能的バリアを使用することによって最小限に抑えることができる。酸素除去適用のための、ポリマーの機能的バリアが国際特許出願公開ＷＯ９６／０８３７１（Ｃｈｉｎｇ他、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、同ＷＯ９４／０６６２６（Ｂａｌｌｏｎｉ他）、および同ＷＯ９７／３２９２５、ならびにＥＰ０９２７２２１Ｂ１（Ｍｉｒａｎｄａ他）（これらはすべて、全体が示されているかのように参照により本明細書中に組み込まれる）に開示され、ポリマーの機能的バリアには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いガラス状ポリマー、例えば、好ましくはさらに配向処理されているポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびナイロン６など；低Ｔｇポリマーおよびその混合物；プロピレンモノマーに由来するポリマー；アクリル酸メチルモノマーに由来するポリマー；アクリル酸ブチルモノマーに由来するポリマー；メタクリル酸モノマーに由来するポリマー；ポリエチレンテレフタラートグリコール（ＰＥＴＧ）；非晶質ナイロン；イオノマー；ポリテルペンを含むポリマー混合物；およびポリ（乳酸）が含まれる。機能的バリアは、酸素除去層を含む多層フィルムまたは他の物品の１つまたは複数の層に配合することができる。
【００６５】
（実施例）
【実施例１】
【００６６】
下記の構造を有する脱酸素剤フィルムが製造された：
【００６７】
【表１】
2006502926.tif 000003
【００６８】
各層の厚さが上記の表に示される。フィルムの全厚は３．５４ミルであった。
【００６９】
組成的には、各層は下記のように配合された：
層１は、混合物の重量比で６０％のシングルサイト触媒化エチレン／ヘキセン共重合体と、混合物の重量比で４０％のポリエチレン基剤シリカ／抗酸化剤のマスターバッチとの混合物であった。
【００７０】
層２は、混合物の重量比で５０％のプロピレン／エチレン共重合体と、混合物の重量比で４０％のエチレン／アクリル酸メチル共重合体との混合物であった。
【００７１】
層３は、混合物の重量比で４５％のエチレン／酢酸ビニル共重合体と、混合物の重量比で４０％のスチレン／ブタジエン共重合体と、光開始剤および遷移金属触媒を含有する、混合物の重量比で１５％のエチレン／酢酸ビニル共重合体基剤のマスターバッチとの混合物であった。
【００７２】
層４は、混合物の重量比で３５％のエチレン／酢酸ビニル共重合体と、混合物の重量比で６０％の線状低密度ポリエチレンと、混合物の重量比で５％のポリエチレン基剤シリカ／抗酸化剤のマスターバッチとの混合物であった。
【００７３】
層５はポリウレタン系接着剤であった。
【００７４】
層６は、サランで被覆されたポリエチレンテレフタラートであった。
【００７５】
層１〜層４は従来の同時押出し成形技術によって同時押出し成形された。被覆ポリエチレンテレフタラートが、その後、ポリウレタン系接着剤によって、層１〜層４からなる基体に接着された。
【００７６】
フィルムは、８００ミリジュール／平方センチメートルの線量で、２列のＵＶ光を有するＣＲＹＯＶＡＣ（登録商標）４１０４賦活化装置で賦活化された。賦活化されたフィルムは、その後直ちに、Ｍｕｌｔｉｖａｃ（登録商標）Ｒ−２３０熱成形機で加工された。厚さが１２ミル〜１４ミルのＰＶＣフィルムが底部の熱成形ウェブ（トレー）として使用され、脱酸素剤フィルムが上部ウェブ（リッドストック（ｌｉｄｓｔｏｃｋ））を形成した。底部ＰＶＣウェブは、試験の直接的な一部を形成せず、しかし、熱成形機が連続リッドストックウェブを製造することを単に可能にするためだけに処理された。
【００７７】
熱成形／蓋形成ステップの後、上部ウェブは、包装物の上部から、幅が約５インチで、長さが約７インチの大きさを有する長方形片に切断された。１０個のフィルムサンプルがこのようにして作製された。
【００７８】
各フィルムサンプルは、個々に緩く巻かれ、別個のパウチに入れられた。各パウチは、市販の高酸素バリア体であるサラン（ＰＶＤＣ共重合体または塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体または塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体）パウチ（これは、Ｃｒｙｏｖａｃから得られるＰ６４０Ｂ（登録商標）であり、約２．３ミルの厚さを有する）であった。
【００７９】
Ｐ６４０Ｂパウチは下記の構造を有する：
【００８０】
【表２】
2006502926.tif 000004
【００８１】
各パウチは真空処理され、Ｋｏｃｈ  Ｕｌｔｒａｖａｃ（商標）２５０でシールされ、その後、同じタイプの別のパウチに入れられ、これもまた真空処理およびシールされた。
【００８２】
最後に、この二重パウチ配置物は不透明な金属ホイルラップの内側に入れられ、シールされた。
【００８３】
４週間後、ホイルで包まれた１０個の二重パウチサンプルは下記のようにさらに処理された。
【００８４】
それぞれの二重パウチサンプルの不透明な金属ホイルラップを除き、１０個の二重パウチのそれぞれの最も内側を、２０．６％酸素（空気）または１．０％酸素のいずれかの約３００立方センチメートルの雰囲気で満たした。
【００８５】
ヘッドスペースのＯ２分析を、初期のヘッドスペース濃度を測定するために、サンプルが満たされた後の１０個のサンプルに対して行った。類似する分析を、充填後の１日目、５日目および１８日目に行った。
【００８６】
この期間中、サンプルは周囲温度（約７０°Ｆ）で保たれた。
【００８７】
表１のデータは、第２の賦活化ステップを用いることなく、酸素除去活性が生じた（回復した）ことを明らかにしている（Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｊのサンプルを参照のこと）。したがって、脱酸素剤を賦活化し、その後、賦活化された脱酸素剤を、実質的な酸素除去活性を妨げる容器で保存することにより、脱酸素剤の酸素除去活性がその後の使用のために実質的に保存された。
【００８８】
【表３】
2006502926.tif 000005
【実施例２】
【００８９】
実施例１のような酸素除去用多層フィルムがＣＲＹＯＶＡＣ（登録商標）４１０４賦活化装置で賦活化された。このフィルムにおいて、層３は、９０％のポリ（エチレン−アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）（ＥＭＣＭ）（Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓから得られる）および１０％のエチレン／アクリル酸メチル（ＥＭＡ）のマスターバッチであり、これは光開始剤および遷移金属触媒を含有し、厚さが０．７５ミルであった。層４は１００％のＬＬＤＰＥであり、厚さが１．５ミルであった。層１および層２はともに、９４％のＬＬＤＰＥと７％のアンチブロックマスターバッチとの混合物であり、全厚が０．２５ミルであった。４つのすべての光列が作動されられ、フィルムが１０フィート／分の速度で流された。これにより、約７１２ｍＪ／ｃｍ２の照射線量がフィルムに与えられた。賦活化されたフィルムは１０×１０ｃｍ片に切断された。この賦活化されたフィルムは３インチのコアで包まれ、Ｃｒｙｏｖａｃ  ＴＢＧ（商標）袋に２回真空包装され、９×１６インチのホイル袋（Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｉｎｃ．、ＦＯＩＬ−Ｏ−ＲＡＰ（商標）２１７５−Ｂ）に入れられた。袋は真空包装され、シールされ、７５°Ｆで２４時間、暗所に保存された。
【００９０】
その後、袋には、２０００ｃｃの１％Ｏ２または３０００ｃｃの０．５％Ｏ２が再び詰められた。残存ヘッドスペース酸素が、０日目、５日目、７日目、１４日目、２１日目、および３１日目または３２日目に、Ｍｏｃｏｎ  ＰＡＣＣＨＥＣＫ（商標）４００を使用して測定された。
【００９１】
１日目の試験
２４時間後、ＴＧＢ袋を除き、フィルムを、ロールの外側、ロールの中央部、およびコアに近いロールの内部から取り出した。その後は、上記に記載された手順に従った。
【００９２】
【表４】
2006502926.tif 000006
【００９３】
【表５】
2006502926.tif 000007
【００９４】
これらのデータは、フィルムが賦活化され、少なくとも１日間にわたって保存され、かつ、実質的な酸素除去能力を保持することができることを示している。
【実施例３】
【００９５】
ロールの形態にある実施例２の賦活化されたフィルムをＣｒｙｏｖａｃバリア袋に真空包装して、ドライアイス（約−７８℃）により囲まれたＳｔｙｒｏｆｏａｍクーラーに入れた。この賦活化されたフィルムはその状態で７日間まで保存された。フィルムのサンプルは、保存しない場合（時間ゼロ）、そして、１日目、２日目、３日目、４日目および７日目に試験された。除去活性を試験するために、賦活化されたフィルムが１０×１０ｃｍ片に切断され、９×１６インチのホイルパウチ（Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｉｎｃ．、ＦＯＩＬ−Ｏ−ＲＡＰ（商標）２１７５−Ｂ）に真空包装された。パウチは３０５０ｃｃの公称１％酸素雰囲気で膨らまされた。残存ヘッドスペース酸素が、室温で試験する６４日間を通して様々な時間で、Ｍｏｃｏｎ  ＰＡＣＣＨＥＣＫ（商標）４００を使用して測定された。
【００９６】
平均酸素除去速度が、平均速度＝ｃｃＯ２除去／（ｍ２・日）の式により、終点のみを考慮することによって計算され、これらの例では、ＵＶ賦活化後の約４日目に計算された。最大（瞬間的）速度は、任意のサンプリング期間中に観測された最高除去速度であり、ΔｃｃＯ２除去／（ｍ２・Δ日）によって与えられる（式中、Δは、２つの連続する測定値の間における増分変化である）。能力は、総ｃｃＯ２除去／（ｍ２・ミル）として計算された（この場合、厚さは構造体内の除去層のみを示す）。ＳＤは４つの反復サンプルの標準偏差を示す。結果が下記の表４に示される。
【００９７】
【表６】
2006502926.tif 000008
【００９８】
０、１、２および３の時間における能力試験での幾分大きい標準偏差は、少なくとも部分的には、漏れやすい試験包装物のためであると考えられる。これらのデータは、除去速度および能力の特性が、予備賦活化された酸素除去フィルムの低温保存によって、少なくとも７日間にわたって実質的に維持されていることを示している。
【実施例４】
【００９９】
実施例２のフィルムを、３００ｍＪ／ｃｍ２または８００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかの照射線量を用いて、Ｃｒｙｏｖａｃモデル４１０４Ｖ賦活化開始システムを使用して賦活化した。このフィルムは、室温で、バリアパウチに真空包装されて保存された。酸素除去活性が、保存の１日後、１４日後および２８日後に、実施例１の場合のように測定された。結果が下記の表５に示される。
【０１００】
【表７】
2006502926.tif 000009
【０１０１】
これらの結果は、ＯＳフィルムが賦活化され、かつ、全体的な酸素除去能力をほとんど失うことなく少なくとも２８日間にわたって保存され得ることを示している。除去速度の若干の低下が１日目および４日目に認められ、しかし、この低下は、１４日間の試験の後ではそれほど大きくない。
【実施例５】
【０１０２】
実施例１の酸素除去用フィルムを、モデル４１０４賦活化開始システムを使用して８００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量に対して実施例１に記載されるように賦活化した。このフィルムは、Ｃｒｙｏｖａｃ  Ｐ６４０Ｂ（商標）パウチに真空包装され、６２４日間にわたって暗所に室温で保存された。６２４日後、Ｐ６４０Ｂ（商標）パウチが開けられ、１０×１０ｃｍのサンプルが、Ｐ６４０Ｂパウチに３００ｃｃの１％酸素とともにシールされ、冷蔵された。パウチ内の酸素含有量がモニターされ、下記の結果が得られた。
【０１０３】
【表８】
2006502926.tif 000010
【０１０４】
この実施例は、除去活性が、室温で６２４日間保存された後でさえも相当の程度に保存され得ることを示している。
【０１０５】
困難が、特に、長い保存期間および高い保存温度条件が存在するときには、不活性な状態で酸素除去構造を維持することに関して経験され得る。したがって、この物質の効果的な配送は困難であり得る。酸素、光、高温、およびこれらの３つの現象の任意の組合せからの保護は、ＵＶ活性化可能な除去フィルムの安定な寿命を著しく短くし得る。
【０１０６】
本発明は、賦活化された酸素除去構造体の保存および配送に関連する様々な困難に対する解決策を提供する。
【０１０７】
代替実施形態
一代替実施形態において、構造体は、酸素バリア層と、脱酸素剤層とを含む。別の実施形態において、構造体は、酸素バリア層と、脱酸素剤層と、シーラント層とを含む。これらの構造体は、例えば、他の従来の注型プロセスまたは吹込同時押出し成形プロセスによって環状の管状形態で製造することができる。このようにして製造されたチューブは、空気がチューブの内部から実質的に除かれるように圧潰され、圧潰された構造体がロールに巻かれる（空気の除去に関して「実質的に」は、本明細書中では、チューブの内部に残留する何らかの空気が、フィルムをその意図された目的のために使用することができなくなるために十分な材料の酸素除去速度または酸素除去能力に影響しないことを意味する）。脱酸素剤層は、圧潰されたチューブの内側に向かって配置され、酸素バリア層は（酸素除去層に対して）チューブの外側に配置される。
【０１０８】
したがって、圧潰されたチューブは、
酸素バリア層
脱酸素剤
脱酸素剤
酸素バリア層
のような断面で構築されるか、
または
酸素バリア層
脱酸素剤
シーラント
シーラント
脱酸素剤
酸素バリア層
のような断面で構築される。
【０１０９】
さらなる層、例えば、機能的なバリア層、つなぎ層または接着剤層、バルク層、アビュース（ａｂｕｓｅ）層などを、この分野で広く知られているように、押出し成形プロセスにおいて含めることによるか、または積層化によるかのいずれかで、必要な場合には、内部または外部のいずれか、あるいはそれらの両方に、これらのフィルムに加えることができる。
【０１１０】
フィルムの圧潰されたロールは、その後、（同じ施設内または別の位置でのいずれかの）第２の位置に輸送することができる。任意の所望される変換操作を行うことができ、例えば、圧潰された管状フィルムを解くこと、両端を切り取ること、管の向かい合うパネルを別個のロールに巻くことなどを行うことができる。別個のロールにおける今回の単巻きフィルムは次に、管状フィルムが端部切断され、別個に再び巻かれる前に、またはその間に、またはその後で、本明細書中に記載されたように賦活化され得る。あるいは、フィルムは、他の完成した製造物にさらに変換され得る。変換操作が第２の位置において行われない場合、圧潰された管状フィルムはロールから単に解かれ、賦活化され得る。
【０１１１】
したがって、第２の位置は、フィルムが最終的には包装物に加工および作製される顧客位置の形態を取ることができる。
【０１１２】
あるいは、第２の位置は、フィルム製造者によって、または製造者の配送者によって運営される地点などの、地域の中間変換操作地点または中間配送地点であり得る。賦活化および任意のさらなる加工の後、賦活化されたフィルムは、例えば、顧客位置であり得る第３の位置に輸送される。
【０１１３】
フィルムは、押出し成形の直後、または、ある時点では、コアに巻かれる前のいずれかで化学線によって賦活化される。あるいは、押出し成形プロセスの熱により、または、その後のプロセスのときに加えられる熱により、構造体は賦活化される。
【０１１４】
例えば、管状構造体は賦活化され、次いで圧潰され得るか、または、その逆も可能である。
【０１１５】
上記に記載された方法では、ウェブの形態にある構造体は１回の操作で圧潰され、ロールに巻かれ得る。
【０１１６】
管は雰囲気をほとんど含有せず、また、酸素バリア層を通過する酸素透過速度が最小限に抑えられているので、酸素除去層の酸素除去活性は、熱または化学線によって賦活化されると、そのような場合、効果的に制御され得る。
【０１１７】
フィルムは、（同じ施設内または別個の位置でのいずれかの）第２の位置に輸送することができ、そして、両端を切り取り、管の向かい合う両側を別個のロールに巻くことができる。その後、フィルムは、完成した製造物に変換され得る。そのような完成品、ふたフィルム、熱成形可能な硬質ウェブおよび半硬質ウェブ、ならびにバリア板紙構築物などの積層体を含むことができる。
【０１１８】
この配送方法では、フィルム自体が酸素に対する脱酸素剤層の暴露を最小限に抑えるという点で、特殊化されたバリア包装のための必要性がなくなる。
【０１１９】
完成した包装用製造物への変換が行われる外国に輸出するために脱酸素剤物質の大きいロールを包装することは困難である。大きい十分なバリアパウチを見出すこと、光および酸素を排除するための方法は費用がかかる。本発明の方法はこの困難に対する解決策を提供する。特別な、または費用のかかる包装物質は何ら要求されない。顧客はフィルムの別個のロールに管を単に分けることができる。これは、他の従来の変換操作において行うことができる。
【０１２０】
別の代替実施形態において、本発明によれば、脱酸素剤ウェブが、好適な押出し成形法によって提供され得る。その後、このウェブは賦活化され、その後、賦活化されたウェブが、例えば、ロールの形態で、例えば、改変雰囲気包装（ＭＡＰ）または真空包装を使用して、容器に保存され得る。この場合、容器は、容器に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性を示さないように構成されている。その後、保存された容器が、食品加工者などのフィルム使用者に輸送され得る。使用者は、賦活化された脱酸素剤ウェブを容器から取り出し、食品などの酸素感受性の製造物を包装するために包装ラインにおいてその材料を使用することができる。ロールのＭＡＰおよび／または真空包装は、今回の賦活化された脱酸素剤構造体に到達し得る酸素の量を減少させる。したがって、加工者／包装者が、材料を賦活化しなければならない必要性を伴うことなく材料を使用することを可能にする予備賦活化された脱酸素剤を送達することが可能である。酸素バリア包装物または同様な容器においてＭＡＰ法または真空包装法を使用することの結果、組成物の意図された貯蔵寿命について酸素除去能力の何らかの実質的な喪失が防止される。本発明における「貯蔵寿命」は、脱酸素剤構造体が、（賦活化されていないならば）賦活化され得る期間、または、賦活化されたならば、構造体の意図された最終用途のために商業的に有用であるために十分な酸素除去速度および酸素除去能力を維持する期間を示す。
【０１２１】
したがって、脱酸素剤構築物は、（別個の賦活化プロセスステップとして）製造プロセスにおいて、または（別個の賦活化プロセスステップとして）製造プロセスの途中で、あるいは、（例えば、パウチ作製プロセスまたは切り取りプロセスとの組合せでのように）別の変換プロセスとの組合せで賦活化され得る。その場合に賦活化された脱酸素剤は、今回の酸素除去構造体に対する酸素の容易な接近を妨げるために、容器の内部に入れられている間は脱酸素剤が実質的な脱酸素活性をまったく示さないように構成された容器（例えば、バリア包装物）において、かつ／または、酸素除去速度を低下させる温度で包装される。
【０１２２】
賦活化されると、脱酸素剤は酸素から完全に除かれた場合、組成物の酸素除去能力を実質的に低下させることが可能である。最悪の場合には、酸素除去挙動が不可逆的に消滅し得る。
【０１２３】
このことを避けるために、賦活化後できる限り早く材料を使用することが有益である。ウェブが賦活化され、その後、ＭＡＰまたは真空包装され、かつ／あるいは、冷蔵温度または凍結温度で輸送または保存される場合でさえも、予備賦活化されたウェブが十分に迅速に雰囲気に再暴露され得るならば、除去挙動が消滅する危険性が最小限に抑えられ、または除かれる。ウェブは、除去性能の実質的な低下を伴うことなく、室温状態で、約１週間まで、バリア袋に真空包装することができる。
【０１２４】
そのため、代替実施形態において、業務方法は下記の通りである。
【０１２５】
休眠状態の脱酸素剤ウェブ（熱または化学線による賦活化前）が、押出し成形、同時押出し成形または積層化などの任意の従来の方法によって中心の製造位置で製造され、場合によっては保存され、その後、第２の位置に輸送される。フィルムはそのまま輸送することができ、すなわち、バリア容器または他の容器で、あるいは、容器の内部に入れられている間は脱酸素剤が実質的な脱酸素活性をまったく示さないように構成された容器で出荷することができる。
【０１２６】
第２の位置は、例えば、地域の配送拠点などの離れた位置である。第２の位置において、休止状態のウェブは場合によっては変換され（例えば、所望される幅に切り取られ、完成したロールに入れられること、層が分離され、積層化され、かつ／または、袋もしくはパウチに変換されることなど）、得られた構造体が賦活化される。任意の変換操作を、賦活化ステップの前、賦活化ステップの後、または賦活化ステップの途中のいずれか行うことができる。
【０１２７】
フィルムは、賦活化されると、ロールの形態、または、袋、パウチ、予備成形物などの形態のいずれであっても、その後、賦活化された物品、袋などを真空包装またはＭＡＰ包装することなどの任意の好適な手段によって、容器の内部に入れられている間は脱酸素剤が実質的な脱酸素活性をまったく示さないように構成された容器に保存される。
【０１２８】
包装された賦活化後の酸素除去物質は、その後、最終使用者（例えば、食品加工者、または酸素感受性物質の包装者など）の位置であり得る第３の位置に輸送することができる。賦活化される酸素除去物質の量は、１日〜２１日の期間にわたって使用者の包装要求に耐えるために十分であり得る。それぞれの位置は、休止状態の脱酸素剤品、脱酸素剤袋などが賦活化され、包装され、そして１暦日以内〜３暦日以内に使用者に輸送され得るようなところであり得る。このことは、使用者が、賦活化された酸素除去物質を、４日以内〜２０日内に、例えば、４日以内〜６日以内に使用することを可能にする。脱酸素剤が、賦活化を達成するために供されなければならない化学線の最少線量は、ＵＶ灯または他の化学線源の強度および波長、脱酸素剤の性質、使用されている賦活化設備の速度、フィルムの温度など（これらに限定されない）を含む多くの要因に従って変化する。多くの場合、少なくとも２００ｍＪ／ｃｍ２の線量が十分である。場合により、少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ２もしくは４００ｍＪ／ｃｍ２の最少量、または、少なくとも６００ｍＪ／ｃｍ２さえもが必要となる場合がある。したがって、２００ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の線量、例えば、４００ｍＪ／ｃｍ２〜８，０００ｍＪ／ｃｍ２の線量など、例えば、５００ｍＪ／ｃｍ２〜７，０００ｍＪ／ｃｍ２の線量などが好適であり得る（例えば、１，０００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の線量など）。
【０１２９】
本明細書または請求項に示されている数字の範囲（例えば、性質、測定単位、条件、物理的状態または割合の特定の組を表す範囲など）はどれも、そのように示された任意の範囲に含まれる数字の任意の部分範囲を含めて、そのような範囲に含まれる任意の数字を、参照により本明細書中に明示的に文字通りに、または、そうでない場合でも含むことが意図される。
【０１３０】
本発明は、本明細書中に記載された様々な例示に限定されず、これらは、単に例示であると見なされ、部分の形態、サイズ、配置、および操作の細部が改変され得る。
【０１３１】
例えば、化学線および熱が、脱酸素剤を賦活化するための代替的な機構として本明細書中に開示されるが、これらの２つの機構は、賦活化を達成するために同時に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月30日(2005.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）賦活化された脱酸素剤フィルムであって、ロール上に巻かれた賦活化された脱酸素剤フィルム、および
ｂ）巻かれた賦活化された脱酸素剤フィルムが保存される容器であって、容器の中に入れられている間は巻かれた脱酸素剤フィルムが実質的な酸素除去活性を示さないように構成された容器、
を含む物品。
【請求項２】
請求項１に記載された物品であって、脱酸素剤フィルムが以下のｉ）〜ｖｉ）、
ｉ）酸化されうる有機化合物および遷移金属触媒、
ｉｉ）エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒、
ｉｉｉ）還元型キノン、光還元性の色素、あるいはＵＶスペクトルにおいて吸収を有するカルボニル化合物、
ｉｖ）ポリマー骨格、環状オレフィン型ペンダント基、およびオレフィン型ペンダント基をポリマー骨格に連結する連結基を有するポリマー、
ｖ）エチレンと歪みのある環状アルキレンとの共重合体、および
ｖｉ）エチレン／ビニルアラルキル共重合体、
からなる群から選ばれてなる材料を含む物品。
【請求項３】
請求項１に記載された物品であって、容器がフィルムを含み、該フィルムは、
ａ）脱酸素剤を含む層、および
ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５−９５により計測した酸素透過性が５００ｃｍ３／ｍ２・日・気圧未満であるポリマーを含む層、
を含むフィルムである物品。
【請求項４】
請求項３に記載された物品であって、酸素透過性が５００ｃｍ３／ｍ２・日・気圧未満であるポリマーが、以下のｉ）〜ｖ）、
ｉ）エチレン／ビニルアルコール共重合体、
ｉｉ）ポリビニリデンジクロリド、
ｉｉｉ）塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体、
ｉｖ）ポリアミド、および
ｖ）ポリエステル、
からなる群から選ばれてなるポリマーを含んでなる物品。
【請求項５】
容器が不透明の材料を含む請求項１に記載の物品。
【請求項６】
請求項１に記載された物品であって、容器が以下のａ）〜ｃ）、
ａ）金属箔、
ｂ）金属化箔、および
ｃ）酸化物がコートされたウェブ、
からなる群から選ばれてなる材料を含む容器である物品。
【請求項７】
容器がパウチの形態である請求項１に記載された物品。
【請求項８】
フィルムが周囲温度で容器に保存されてなる請求項１に記載された物品。
【請求項９】
ａ）脱酸素剤フィルムを賦活化するために十分な線量で脱酸素剤フィルムを化学線に供するか、または、脱酸素剤フィルムを賦活化するために十分な熱に脱酸素剤を供すること；
ｂ）ロール上に賦活化された脱酸素剤フィルムを巻くこと；および
ｃ）容器の中に入れられている間は脱酸素剤が実質的な酸素除去活性を示さないように構成された容器に、巻かれた賦活化された脱酸素剤フィルムを保存すること、
を含む方法。
【請求項１０】
脱酸素剤フィルムが少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ２の量の化学線に供せられる請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2006502926.tif 000011
2006502926.tif 000012