(57)【要約】  本発明は、一つ以上の導体または一つ以上の導体の芯材を含み、各導体または芯材が絶縁層により囲まれているケーブルである。絶縁層は、１立方センチメートル当たり０．８８０から０．９１５グラムの範囲の密度、少なくとも摂氏１１５度の溶融温度、１０分当たり０．５から１０グラムの範囲のメルトインデックス、摂氏３０度で１，２，４−トリクロロベンゼン中にて３５重量パーセント未満の結晶化分析溶解成分(crystallization-analysis-soluble fraction)、および少なくとも３．５の多分散性指数を有するオレフィンポリマーを含む。あるいは、絶縁層は、１５，０００ｐｓｉ未満の環境で１％のセカント曲げモジュラス(secant flexural modulus)、および摂氏１５０度で少なくとも４ｘ１０7ダイン／平方センチメートルの動的弾性率を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上の導体または一つ以上の導体の芯材を含むケーブルであって、各導体または芯材が、１立方センチメートル当たり０．８８０から０．９１５グラムの範囲の密度、少なくとも摂氏１１５度の溶融温度、１０分当たり０．５から１０グラムの範囲のメルトインデックス、３５重量パーセント未満の結晶化分析溶解成分、および少なくとも３．５の多分散性指数を有するオレフィンポリマーを含む絶縁層により囲まれている、前記ケーブル。
【請求項２】
オレフィンポリマーがポリエチレンである、請求項１のケーブル。
【請求項３】
オレフィンポリマーが、１立方センチメートル当たり０．８９５から０．９１０グラムの範囲の密度を有する、請求項１のケーブル。
【請求項４】
オレフィンポリマーが、１立方センチメートル当たり０．９００から０．９０５グラムの範囲の密度を有する、請求項１のケーブル。
【請求項５】
オレフィンポリマーが、摂氏１１５度より高い溶融温度を有する、請求項１のケーブル。
【請求項６】
オレフィンポリマーが、摂氏１２０度より高い溶融温度を有する、請求項１のケーブル。
【請求項７】
オレフィンポリマーが、１０分当たり１から５グラムの範囲のメルトインデックスを有する、請求項１のケーブル。
【請求項８】
オレフィンポリマーが、３２重量パーセント未満の結晶化分析溶解成分を有する、請求項１のケーブル。
【請求項９】
オレフィンポリマーが、４．０より大きい多分散性指数を有する、請求項１のケーブル。
【請求項１０】
オレフィンポリマーが、不均一なコモノマー分布を有する、請求項１のケーブル。
【請求項１１】
オレフィンポリマーが、チーグラー−ナッタ触媒を用いて調製される、請求項１のケーブル。
【請求項１２】
絶縁層が架橋可能である、請求項１のケーブル。
【請求項１３】
絶縁層が熱可塑性である、請求項１のケーブル。
【請求項１４】
一つ以上の導体または一つ以上の導体の芯材を含むケーブルであって、各導体または芯材が、１立方センチメートル当たり０．９００から０．９０５グラムの範囲の密度、摂氏１２０度より高い溶融温度、１０分当たり１から５グラムの範囲のメルトインデックス、３５重量パーセント未満の結晶化分析溶解成分、および４．０より大きい多分散性指数を有するポリエチレンを含む絶縁層により囲まれている、前記ケーブル。
【請求項１５】
一つ以上の導体または一つ以上の導体の芯材を含むケーブルであって、各導体または芯材が、１５，０００ｐｓｉ未満の環境で１％のセカント曲げモジュラス(secant flexural modulus)、摂氏１５０度で少なくとも４ｘ１０7ダイン／平方センチメートルの動的弾性率を有する絶縁層により囲まれている、前記ケーブル。
【請求項１６】
絶縁層が、１０，０００ｐｓｉ未満の環境で１％のセカント曲げモジュラスを有する、請求項１５のケーブル。
【請求項１７】
絶縁層が、摂氏１５０度で少なくとも５ｘ１０7ダイン／平方センチメートルの動的弾性率を有する、請求項１５のケーブル。
【請求項１８】
絶縁層が、１０，０００ｐｓｉ未満の環境で１％のセカント曲げモジュラスおよび摂氏１５０度で少なくとも５ｘ１０7ダイン／平方センチメートルの動的弾性率を有する、請求項１５のケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力ケーブル絶縁層に関する。詳しくは、絶縁層は、低ないし高電圧ワイヤーおよびケーブル用途向けに有用である。
【背景技術】
【０００２】
電力ケーブル、特に絶縁層の柔軟性は（それが、最も厚いポリマー層であることから）、マンホールの比較的きゅうくつな区画における設置中のケーブルの取り扱い並びに末端部および接続部にとって重要な特性である。絶縁層の別の重要な特性は、高温変形抵抗（即ち、摂氏１１５度超の高い融点）である。しかしながら、ポリマー組成物候補が、加工中に粘着になる又は加工装置上にフィルムもしくは残りかすを堆積させることが分かっていることから、柔軟性および高温変形抵抗を達成することは困難であることが分かっている。従来のポリマー組成物に過酸化物を組み入れることは、粘着性及び堆積の問題を更に悪化させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
卓越した柔軟性および卓越した高温変形抵抗を有し、貯蔵および加工中に粘着にならず加工装置上にフィルムもしくは残りかすを堆積させないポリマー組成物から調製される電力ケーブル絶縁層に対する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、一つ以上の導体（conductors）または一つ以上の導体の芯材を含み、各導体または芯材が絶縁層により囲まれているケーブルである。絶縁層は、１立方センチメートル当たり０．８８０から０．９１５グラムの範囲の密度、少なくとも摂氏１１５度の溶融温度、１０分当たり０．５から１０グラムの範囲のメルトインデックス、摂氏３０度で１，２，４−トリクロロベンゼン中にて３５重量パーセント未満の結晶化分析溶解成分(crystallization-analysis-soluble fraction)、および少なくとも３．５の多分散性指数(polydispersity index)を有するオレフィンポリマーを含む。あるいは、絶縁層は、１５，０００ｐｓｉ未満の環境で１％のセカント曲げモジュラス(secant flexural modulus)、および摂氏１５０度で少なくとも４ｘ１０7ダイン／平方センチメートルの動的弾性率を有する。
【０００５】
本発明のケーブルは、一つ以上の導体または一つ以上の導体の芯材を含み、各導体または芯材が、１立方センチメートル当たり０．８８０から０．９１５グラムの範囲の密度、少なくとも摂氏１１５度の溶融温度、１０分当たり０．５から１０グラムの範囲のメルトインデックス、摂氏３０度で１，２，４−トリクロロベンゼン中にて３５重量パーセント未満の結晶化分析溶解成分（クリスタリゼイション−アナリシス−ソリュブルフラクション）、および少なくとも３．５の多分散性指数を有するオレフィンポリマーを含む絶縁層により囲まれている。好ましくは、オレフィンポリマーは、ポリエチレンポリマーである。
【０００６】
本明細書で用いられる用語ポリエチレンポリマーは、エチレンと少ない割合の３から１２個の炭素原子、好ましくは３から８個の炭素原子を有する一つ以上のアルファ−オレフィン類および任意選択のジエンのコポリマー、又はこのようなコポリマーの混合物もしくは配合物である。特に有用なポリエチレン類としては、非常に低密度のポリエチレン類(very low density polyethylenes)（ＶＬＤＰＥｓ）および超低密度ポリエチレン類(ultra low density polyethylenes)（ＵＬＤＰＥｓ）が挙げられる。
【０００７】
コモノマーに帰するポリエチレンポリマーのエチレン以外の割合は、コポリマーの重量を基準として１から４９重量パーセントの範囲、好ましくは１５から４０重量パーセントの範囲であってもよい。アルファ−オレフィン類の例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンである。ジエン類の適切な例としては、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、またはジシクロペンタジエンが挙げられる。混合物は、機械的混合物又はそのままでの混合物であってもよく、エチレンのホモポリマーを含んでいてもよい。
【０００８】
ポリエチレンポリマーは、１立方センチメートル当たり０．８８０から０．９１５グラムの範囲の密度を有してもよく、好ましくは１立方センチメートル当たり０．８９５から０．９１０グラムの範囲の密度を有する。更に好ましくは、ポリエチレンポリマーは、１立方センチメートル当たり０．９００から０．９０５グラムの範囲の密度を有する。
【０００９】
ポリエチレンポリマーは、また、１０分当たり０．５から１０グラムの範囲のメルトインデックスを有してもよい。好ましくは、メルトインデックスは、１０分当たり１から５グラムの範囲である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃、２１６０グラムにて測定される。
【００１０】
ポリエチレンポリマーは、また、少なくとも摂氏１１５度の溶融温度を有してもよい。好ましくは、溶融温度は、摂氏１１５度より高い。更に好ましくは、溶融温度は、摂氏１２０度より高い。
【００１１】
ポリエチレンポリマーは、また、３５重量パーセント未満の結晶化分析溶解成分を有してもよい。好ましくは、結晶化分析溶解成分は、３２重量パーセント未満である。
【００１２】
ポリエチレンは、不均一であってもよい。不均一なポリエチレンポリマー類は、通常、少なくとも３．５の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、均一なコモノマー分布に欠ける。Ｍｗは、重量平均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義される。好ましくは、多分散性指数は、４．０より大きい。
【００１３】
低圧法により、ポリエチレンポリマーを製造することができる。ポリエチレンポリマーは、従来法により気相法または液相法（即ち、溶液法）で製造することができる。低圧法は、代表的には、１平方インチ当たりのポンド（“ｐｓｉ”）１０００未満の圧で行われる。
【００１４】
ポリエチレンポリマー調製のための代表的触媒系としては、マグネシウム／チタンを主成分とする触媒系、バナジウムを主成分とする触媒系、クロムを主成分とする触媒系、および他の遷移金属触媒系が挙げられる。これらの触媒系の多くは、しばしば、チーグラー−ナッタ触媒系またはフィリップス触媒系と呼ばれる。好ましい触媒系は、チーグラー−ナッタ触媒系である。有用な触媒系としては、シリカ−アルミナ担体に担持された酸化クロムまたはモリブデンを用いる触媒が挙げられる。
【００１５】
有用な触媒系は、種々の触媒系の組合せ（例えば、チーグラー−ナッタ触媒系とメタロセン触媒系）を含んでもよい。これらの組み合わせた触媒系は、多段式反応プロセスにおいて最も有用である。
【００１６】
絶縁層は、架橋可能または熱可塑性であってもよい。架橋剤としては、過酸化物が挙げられる。ポリエチレンポリマーは、フリーラジカル重合開始剤の存在下でポリエチレンにビニルシランで分枝させることにより水分による架橋可能(moisture-crosslinkable)にすることができる。シランで官能化したポリエチレンを用いる場合、絶縁層製造用の組成物は、調合物中に架橋触媒（例えば、ジブチルチンジラウレートまたはドデシルベンゼンスルホン酸）または他のルイスもしくはブレンステッド酸もしくは塩基触媒を更に含むことができる。ビニルアルコキシシラン類（例えば、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン）は、分枝に好適なシラン化合物である。
【００１７】
加えて、絶縁層調製用重合材料は、添加物、例えば触媒、安定化剤、スコーチ防止剤、無水加硫遅延剤、無電(electrical-free)加硫遅延剤、着色剤、腐食防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、および加工助剤を含有することができる。
【００１８】
好ましい態様において、本発明は、各導体または芯材が、１立方センチメートル当たり０．９００から０．９０５グラムの範囲の密度、摂氏１２０度より高い溶融温度、１０分当たり１から５グラムの範囲のメルトインデックス、３５重量パーセント未満の結晶化分析溶解成分、および４．０より大きい多分散性指数を有するポリエチレンを含む絶縁層により囲まれている、一つ以上の導体または一つ以上の導体の芯材を含むケーブルである。
【００１９】
別の態様において、本発明は、各導体または芯材が、１５，０００ｐｓｉ未満の環境で１％のセカント曲げモジュラス、および摂氏１５０度で少なくとも４ｘ１０7ダイン／平方センチメートルの動的弾性率を有する絶縁層により囲まれている、一つ以上の導体または一つ以上の導体の芯材を含むケーブルである。好ましくは、１％セカント曲げモジュラスの環境が１０，０００ｐｓｉ未満であるか、摂氏１５０度での動的弾性率が少なくとも５ｘ１０7ダイン／平方センチメートルであるか、またはその両方である。
【実施例】
【００２０】
以下の非制限的実施例は、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
結晶化分析溶解成分(crystallization-analysis-soluble fraction)
主原料となる可能性のある２種の樹脂について結晶化分析溶解成分を測定した。主原料の樹脂は、それらの密度、メルトインデックス、および過酸化物との架橋の可能性を考慮して選択した。
【００２２】
比較例１は、気相法により調製された、FlexomerTM DFDA-8845 として Dow Chemical Company より商業的に入手可能なVLDPEであった。それは、０．９０２グラム／立方センチメートルの密度および４グラム／１０分のメルトインデックスを有した。実施例２は、溶液法により調製された、AttaneTM 4404G として Dow Chemical Company より商業的に入手可能なVLDEであった。それは、０．９０４グラム／立方センチメートルの密度および４グラム／１０分のメルトインデックスを有した。
【００２３】
結晶化分析溶解成分を、バレンシア, スペインの PolymerChar から入手可能な CRYSTAF 装置を用いて測定し、CRYSTAF結晶化キネティック・カーブ(crystallization kinetic curve)を得た。ポリマー試料を、摂氏１５０度で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、次いで、反応容器に入れた。溶液を摂氏９５−１００度で平衡にさせた。次いで、溶液を１分当たり摂氏２度の速度で冷却した。温度が下がるにつれ、結晶を形成した。各試料を、反応容器から取り出す前に濾過した。フィルターを通過した部分を、赤外線検出器を用いて分析してその濃度を測定した。反応容器に残っているポリマーの濃度は、差異により決定した。
【００２４】
図１は、比較例１の CRYSTAF結晶化キネティック・カーブを示し、一方、図２は、実施例２の CRYSTAF結晶化キネティック・カーブを示す。比較例１は、摂氏３０度で１，２，４−トリクロロベンゼン中にて４０．５重量パーセントの結晶化分析溶解成分を示した。実施例２は、摂氏３０度で１，２，４−トリクロロベンゼン中にて３１．８重量パーセントの結晶化分析溶解成分を示した。
【００２５】
分子量分布
主原料となる可能性のある２種の樹脂の分子量分布も、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。図３は、比較例１の分子量分布を示す。図４は、実施例２の分子量分布を示す。図５は、比較例１および実施例２の分子量分布曲線を重ねたものを示す。
【００２６】
クロマトグラフシステムは、Waters 150C 高温クロマトグラフから成った。データ収集は、Viscotek TriSEC ソフトウェア  バージョン３および４−チャンネルViscotek Data Manager DM400 を用いて実施した。
【００２７】
回転ラックコンパートメントを摂氏１４０度で操作し、カラムコンパートメントを摂氏１５０度で操作した。用いたカラムは、７つの Polymer Laboratories 20-micron Mixed-A LS カラムであった。用いた溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料は、５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマー濃度で摂氏１６０度にて４時間穏やかに攪拌しながら調製した。試料を調製するのに用いた溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。用いた注入容量は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【００２８】
ＧＰＣカラムセットの検定を、Polymer Laboratories から購入した狭い分子量分布のポリスチレン標準で実施した。屈折計を既知の濃度および注入容量に基づき質量検証目的で検定した。
【００２９】
粘着性
主原料となる可能性のある２種の樹脂の粘着性を測定した。比較例３は、比較例１の樹脂の過酸化物含有試料であった。実施例４は、実施例２の樹脂の過酸化物含有試料であった。
【００３０】
正方形の底（３．７５インチｘ３．７５インチ）を持つ容器内で２００グラムの評価される材料を摂氏７０度で７時間６ポンドにて保持し、次いで環境温度で更に１６時間材料を保持することにより、粘着性を測定した。最後に、容器の底を開き、容器の底から材料を押し出すのに必要な力の量を測定した。結果を表１に報告する。
【表１】
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【００３１】
ペレット衝撃試験−ポリマー材料搬送
主原料となる可能性のある２種の樹脂から堆積する残りかすの量を、1／2立方フィートの収集ホッパーへ接続された１２フィートの１1／2インチのステンレススチール管により順次接続されている１1／2インチの Fox エダクターバルブに接続された２立方フィートの供給ホッパーを用いて測定した。収集ホッパーには調整可能なプレートホルダーがあり、衝撃試験プレートは種々の角度でセットすることができた。収集ホッパーが、運ばれた樹脂を常圧で５５ガロンのドラムの中に吐き出すように、収集ホッパーを配した。ドラムが満ちるにつれ、樹脂は装置中を再循環した。
【００３２】
樹脂の速度は、２０ｐｓｉにセットされた Fox バルブ起動給気により制御された。空気は、６６フィート／秒の速度で管を出た。
【００３３】
流動床を用いて評価用試験ユニットに加熱樹脂を供給した。樹脂を、摂氏４５度および摂氏６０度にて２時間間隔で試験した。
【００３４】
試験ユニット内の残りかすの量は、比較例１の材料よりも実施例２の材料の方が少なかった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、比較例１の CRYSTAF結晶化キネティック・カーブ（CRYSTAFクリスタリゼイション  キネティック  カーブ）を示す。
【００３６】
【図２】図２は、実施例２の CRYSTAF結晶化キネティック・カーブを示す。
【００３７】
【図３】図３は、比較例１の分子量の分布曲線を示す。
【００３８】
【図４】図４は、実施例２の分子量の分布曲線を示す。
【００３９】
【図５】図５は、比較例１および実施例２の分子量分布曲線を重ねたものを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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