(57)【要約】電極を有したイオンによって伝導性である膜を含む燃料電池が、提供される。電極は、イオン伝導性膜に隣接して配置され、電気的に伝導性である部材が、電極に隣接して配置される。燃料電池は、気相酸化反応および電気化学的酸化反応を引き起こすことができる触媒化された粒子の群をさらに含む。触媒化された粒子は、電極および導電性膜のうちの少なくとも１つ上に配置される。
2006522433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主表面および前記主表面に配置された電極を有した、イオン伝導性のプロトン交換膜を含む、膜電極一体構造であって、
前記電極が、
イオン伝導性材料と接触したとき、一酸化炭素の酸化を引き起こして二酸化炭素に変換し、プロトン（Ｈ＋）種を開放する電気化学的反応を引き起こす触媒粒子の第１の群と、
電子を開放する電気化学的反応を引き起こす触媒粒子の第２の群とを含み、
前記粒子の第１および第２の群が、互いに異なる、膜電極一体構造。
【請求項２】
前記電極が、前記膜の前記主表面において第１の電極層と、前記第１の電極層を覆う第２の電極層とを含む複数の層をさらに含み、
前記第１の群の触媒粒子が、前記複数の層の１つまたは複数の層中に散在し、
前記第２の群の触媒粒子が、前記第２の層中に散在する、請求項１に記載の一体構造。
【請求項３】
前記第１および第２の群の粒子が、担持粒子上に担持された金属触媒粒子を含む、請求項１に記載の一体構造。
【請求項４】
各前記層が、前記イオン伝導性材料中に散在する前記触媒粒子を含む、請求項２に記載の一体構造。
【請求項５】
前記第１の群の前記金属触媒が、ＰｔＭの式で表され、
ここでＭが、１つまたは複数の非貴金属と、それらの合金および混合物とを含む、請求項３に記載の一体構造。
【請求項６】
前記第１の群の前記金属触媒が、ＰｔＦｅ、ＰｔＳｎ、ＰｔＭｏ、ならびにそれらの合金および混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の一体構造。
【請求項７】
前記第１の群の前記金属触媒が、銀を含み、
前記担持粒子が、金属酸化物を含む、請求項３に記載の一体構造。
【請求項８】
前記第２の群の前記金属触媒が、Ｐｔ、ＰｔＲｕ、ＰｔＰｄ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、ならびにそれらの合金および混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の一体構造。
【請求項９】
前記担持粒子が、電気的に伝導性であり、炭素、グラファイト、炭化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の一体構造。
【請求項１０】
プロトン交換膜と、電気的に伝導性である流体分布要素と、前記プロトン交換膜と接触した第１の表面および前記導電性流体分布要素と接触した第２の表面を有した電極と、前記流体分布要素から前記電極へ前記膜に向かう流動経路と、前記流動経路の前記電極の第１の表面の上流側中に配置された触媒粒子とを含む電気化学的セルであって、
前記粒子が、ＰｔＭを含み、
ここでＭが、１つまたは複数の非貴金属、ならびにそれらの合金および混合物を含み、それらが、一酸化炭素の酸化を引き起こす、電気化学的セル。
【請求項１１】
前記触媒粒子が、前記電極の前記第２の表面に対面した、前記流体分布要素の表面上に担持される、請求項１０に記載のセル。
【請求項１２】
前記導電性流体分布要素が、ガス拡散媒体を含み、
前記粒子が、前記ガス拡散媒体上に散在し、バインダによってその上に保持される、請求項１０に記載のセル。
【請求項１３】
前記ガス拡散媒体が、電気的に伝導性であるファイバを含み、
前記バインダが、イオンによって伝導性であり、
前記触媒が、電気化学的反応を引き起こして陽子化された水素を開放する、請求項１２に記載のセル。
【請求項１４】
前記触媒粒子が、担持粒子上に担持された前記ＰｔＭの粒子を含む、請求項１０に記載のセル。
【請求項１５】
前記担持粒子が、電気的に伝導性である、請求項１４に記載のセル。
【請求項１６】
前記担持粒子が、炭素、グラファイト、炭化ケイ素、金属酸化物、遷移金属酸化物、二酸化ケイ素、アルミナおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載のセル。
【請求項１７】
前記ＰｔＭが、ＰｔＦｅ、ＰｔＳｎ、ならびにそれらの合金および混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のセル。
【請求項１８】
前記触媒粒子が、バインダ中に散在する、請求項１０に記載のセル。
【請求項１９】
前記ＰｔＭが、ＰｔＦｅであり、
前記担持粒子が、炭素、グラファイトおよび炭化ケイ素からなる群から選択される導電性粒子である、請求項１４に記載のセル。
【請求項２０】
前記触媒粒子が、担持粒子上に担持された金属触媒粒子を含み、
導電性粒子が、前記担持粒子間に散在する、請求項１０に記載のセル。
【請求項２１】
前記導電性流体分布要素が、複数のランドおよびチャネルによって画定され、
前記触媒粒子が、少なくとも前記チャネル上に配置される、請求項１０に記載のセル。
【請求項２２】
前記ＰｔＭが、導電性のブラックメタルである、請求項１０に記載のセル。
【請求項２３】
燃料電池中の電極アセンブリ中の一酸化炭素量を低減するための方法であって、
水素および一酸化炭素を含む燃料流を供給するステップと、
伝導性粒子上に担持された触媒、およびバインダを含む前記電極アセンブリを設けるステップと、
前記燃料流を前記電極アセンブリと接触させて、前記一酸化炭素の気相酸化および同時に水素の電気化学的酸化を引き起こすステップとを含む、方法。
【請求項２４】
前記燃料流の容積で０．５から２％の抽気を使用するステップをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒が、ＰｔＭであり、
ここで、Ｍが、１つまたは複数の非貴金属、ならびにそれらの合金および混合物を含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的セルに関する。より詳しくは、本発明は、そのようなセル用の選択的な酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池が、電気自動車および他の用途のための電源として提案されてきた。１つのよく知られた燃料電池は、電解質膜の一方の面上にアノードと電解質膜のそれとは反対側の面上にカソードとを有した薄い固体高分子電解質膜を含む膜電極一体構造（ＭＥＡ）を含むプロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。ＭＥＡは、アノードおよびカソードのために電流コレクタとして働く、１対の電気的に伝導性のある流体分布要素間に挟まれている。流れ場が、それぞれのアノードおよびカソードの表面の上に燃料電池のガス性反応物を配給するために、設けられる。導電性流体分布要素は、それ自体が、それぞれのアノードおよびカソードの表面の上に燃料電池のガス性反応物を配給するために、適切なチャネルおよび開口部の形でその中にある流れ場の一部分を形成してよい。
【０００３】
燃料電池では、ガス性反応物は、アノードにおいて純Ｈ２の燃料流を選択的に含む。ガス性反応物として純Ｈ２の使用に代わるものは、メタノールやガソリンなどの炭化水素ベースの燃料を変換することによって生成される改質燃料流を使用することである。この改質燃料流は、Ｈ２を含むことに加えて、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）および一酸化炭素（ＣＯ）などの不純物も含む。燃料電池が２００℃より低い温度で動作する、殊に、ＰＥＭＦＣが約１００℃の温度で動作する場合には、ＣＯは、１〜１０ｐｐｍのレベルでさえ、アノードおよびカソードの電極中に存在する白金の電解触媒を深刻に劣化させる。この劣化は、燃料電池の性能を著しく低下させることになり、望ましい、より低い温度では、さらにもっと悪いと断言される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の欠点を考慮し、本発明は、燃料流中のＣＯ量を実際上許容する技術分野で十分優れており、したがって申し分のない性能を達成することができる燃料電池を提供する。そのような燃料電池は、電極を有したイオンによる伝導性のある膜を含む。電極は、イオン伝導性の膜と電気的に伝導性のある部材の間に配置される。燃料電池は、気相酸化反応を誘起することができ、好ましくは電気化学的酸化反応を引き起こすことができる、一群の触媒として働く粒子をさらに含む。触媒化された粒子は、電極および導電性の膜のうちの少なくとも１つ上に配置される。
【０００５】
本発明が適用できる別の領域は、本明細書でこの後に提供される詳細な記述から明らかになる。詳細な記述および具体的な例は、本発明の好ましい実施形態を表すものであるが、説明する目的のためだけに企図されたものであり、本発明の範囲を限定するために企図されたものでないことを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、詳細な記述および添付した図面からより完全に理解されることになる。
好ましい実施形態の以下の記述は、本来的に例示だけであり、決して本発明、その適用または使用を限定する企図でない。
【０００７】
図１に、導電性流体分布要素８によって互いに分離された１対の膜電極一体構造（ＭＥＡ）４および６を有した、２つのセルのバイポーラ燃料電池スタック２を示す。ＭＥＡ４および６と導電性流体分布要素８は、ステンレス鋼の固定プレートまたはエンドプレート１０と１２の間に、ならびにエンドコンタクト要素１４と１６の間に互いに積み重ねられる。エンドコンタクト要素１４および１６、ならびに導電性流体分布要素８の両作用面は、それぞれ複数の溝又はチャネル１８、２０、２２および２４を含み、燃料および酸化剤のガス（すなわち、Ｈ２およびＯ２）をＭＥＡ４および６に配給する。非導電性ガスケット２６、２８、３０および３２は、燃料電池スタックのいくつかの構成要素間のシールとなり、その間を電気的に絶縁する。ガス浸透性の導電性部材は、通常炭素／グラファイト拡散紙３４、３６、３８および４０であり、ＭＥＡ４および６の電極面を圧迫する。エンドコンタクト要素１４および１６は、それぞれ導電性部材３４および４０を圧迫し、一方導電性流体分布要素８は、導電性部材３６をＭＥＡ４のアノード面上に圧迫し、導電性部材３８をＭＥＡ６のカソード面上に圧迫する。酸素が、貯蔵タンク４２から適切な供給用配管４４によって燃料電池スタックのカソード側に供給され、一方Ｈ２が、貯蔵タンク４６から適切な供給用配管４８によって燃料電池スタックのアノード側に供給される。あるいは、大気を、酸素源としてカソード側に供給し、メタノールやガソリンのリフォーマあるいはその種の他のものなどから改質油をアノード側に供給してもよい。ＭＥＡ４および６のそれぞれＨ２およびＯ２側の排気用配管（図示せず）も設けることになる。追加の配管５０、５２および５４が、導電性流体分布要素８ならびにエンドプレート１４および１６に冷却液を供給するために、設けられる。導電性流体分布要素８ならびにエンドプレート１４および１６から冷却液を排出するための適切な配管も設けられるが、図示していない。
【０００８】
ここで図２を参照して本発明の第１の実施形態を述べる。図２から分かるように、本発明の燃料電池中に使用されるＭＥＡ５６は、アノード面６０とカソード面６２とを含むイオンによる伝導性の部材５８を含む。イオン伝導性部材５８のアノード面６０およびカソード面６２に隣接して、それぞれアノード電極６４およびカソード電極６６が存在する。図２には示していないが、ＭＥＡ５６は、導電性部材と導電性流体分布要素の間に挟まれることが好ましい。
【０００９】
イオン伝導性部材５８は、好ましくは固体高分子電解質膜であり、より好ましくはプロトン交換膜（ＰＥＭ(Proton Exchange Membrane)）であることである。そのような電解質膜に適する高分子は、この技術ではよく知られており、米国特許第５，２７２，０１７号および米国特許第３，１３４，６９７号、ならびに特許および非特許の文献中のどこかに記載されている。しかし、イオン伝導性部材５８の組成は、この技術で従来使用されているプロトン伝導性高分子のどれをも含んでよいことに留意すべきである。好ましくは、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系高分子（perfluorinated sulfonic acid polymers）を使用することである。さらに、高分子は、膜の唯一の構成要素としてよく、または他の材料の細孔中に保有されてもよい。
【００１０】
第１の実施形態によれば、アノード電極６４は、イオン伝導性部材５８とアイオノマー的に（ionomeric）に接触した複数の層から構成される。図２には層を２つしか示していないが、より多数の層を含むアノード電極６４を使用することは、本発明の範囲から逸脱するものでないことに留意すべきである。アノード電極６４の第１の層６８は、気相酸化層、ならびに電気化学的能動層として働くことが好ましい。より具体的には、第１の層６８は、以下に示す反応（１）による一酸化炭素（ＣＯ）の選択的酸化（ＰｒＯｘ）中、触媒的に作用する。そのような第１の層は、イオン伝導性構成要素も存在する場合、以下に示す反応（２）によるＨ２の酸化中も、触媒的に作用する。好ましくは、導電性構成要素も存在することである。第１の層６８は、本明細書で以降、ＰｒＯｘ層としても呼ぶ。
【００１１】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２              （１）
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                 （２）
さらに、第１の実施形態によるＭＥＡ５６は、加湿された環境における燃料電池中で使用されることになることに留意すべきである。そのようなので、アノード電極６４のＰｒＯｘ層６８は、以下に示すように反応することができることを理解すべきである。
【００１２】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  （３）
ＰｒＯｘ触媒が存在する場合、いくらかのＨ２が、通常の燃焼型の反応で酸化されてＨ２Ｏになる。しかし、ＰｒＯｘ触媒は、選択して主にＣＯを酸化してＣＯ２に変換し、Ｈ２からＨ２Ｏへ酸化するようには、ほとんど選択しない。
【００１３】
分かるように、イオン伝導性材料が存在する場合、Ｈ＋の輸送が可能である。有利にも、本発明のＰｒＯｘ触媒は、プロトン（イオン）伝導性材料によって促進されて、Ｈ２からＨ＋への電気化学的酸化を引き起こす。さらに、導電性材料が存在する場合、式２および３で開放された電子が、触媒サイトから離れて輸送され、アノードの電気化学的作用に加わる。ＰｔＦｅブラックメタルなどのＰｒＯｘブラックメタル触媒は、それ自体が、導電性である。
【００１４】
ＰｒＯｘ層６８の組成は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのプロトン伝導性材料であることが好ましい、高分子膜のような高分子バインダ中に埋設された、触媒を被覆された炭素またはグラファイトの粒子を含むことが好ましい。ＰｒＯｘ層６８は、ＣＯからＣＯ２への酸化に有効な触媒、望ましくはＰｔＭを含み、ここでＭは、１つまたは複数の非貴金属、ならびにその合金および混合物を含む。例には、ＰｔＦｅ、ＰｔＳｎ、ＰｔＭｏおよびその種の他のもの、ならびにそれらの合金および混合物が含まれる。ＰｒＯｘ層６８は、触媒として白金鉄（ＰｔＦｅ）合金を含むことがもっとも好ましいものになる。他のＰｒＯｘ触媒は、金属酸化物の担持体、好ましくは遷移金属酸化物の担持体上に担持されたＡｕなどの金属である。ＰｔＦｅは、極めて有効な低温（すなわち、６０〜８０℃）での選択的酸化触媒であり、ならびに電気化学的能動触媒である。他の適切な低温ＰｒＯｘ触媒は、遷移金属酸化物に担持されたＡｕおよび他の貴金属を含む。好ましい触媒のＰｒＯｘ層６８中の積載量は、１ｃｍ２当たり約１／２ミリグラムである。ＰｔＦｅ触媒は、炭素上に、または他の適切な導電性担持材料上に担持されることが好ましい。
【００１５】
好ましくは、しかし図２には示していないが、ＰｒＯｘ層６８は、ガス浸透性の導電性部材（本明細書で以降は、ガス拡散媒体）に隣接することである。水素が豊富な燃料流が、ガス拡散媒体を通って拡散してＰｒＯｘ層６８に接触したとき、燃料流中に存在するすべてのＣＯは、酸化されてＣＯ２になる。さらに、上記で述べたように、ＰｒＯｘ層６８は、電気化学的酸化層としても作用し、したがって水素燃料が、酸化されてプロトン（Ｈ＋）および電子を発生する。そのようにして、ＰｒＯｘ層６８は、ＣＯを酸化して除去し、電子を発生して燃料電池が発生する電流密度を増加するユニークで二重の能力を有して、作用する。
【００１６】
上記で述べたように、ＰｒＯｘ層６８は、ガス拡散媒体に隣接することが好ましい。ＰｒＯｘ層６８をガス拡散媒体に隣接して配置することによって、有利にも、ＰｒＯｘ層６８がまず燃料流に曝され、したがってＣＯが酸化されて、その後第２の層７０、またはアノード電極６４を含むことがある複数の層の他のいずれかの層が、燃料流に曝されることになる。これは、主な作用がＨ２の電気化学的酸化であるが、ＣＯに影響されやすく、ＣＯ自体が付着して電気化学的酸化反応を抑制する触媒から、イオン伝導性部材５８に隣接した第２の層７０または複数の層の他のどの層も、構成されているからである。そのようにして、ＰｒＯｘ層６８をまず燃料流に曝すことによって、第２の層７０がＣＯから保護され、第２の層７０は、Ｈ２の電気化学的酸化を促進することが、可能になる。
【００１７】
第２の層７０または複数の層の他のいずれの層の組成も、ＮＡＦＩＯＮなどのプロトン伝導性バインダ中に散在し、水素の電気化学的酸化において触媒として作用する触媒を含有した、炭素またはグラファイトの粒子から構成される。第２の層７０の触媒は、Ｐｔ、ＰｔＲｕ、ＰｔＰｄ、Ｐｄ、およびＰｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇおよびその種の他のものなど他の任意の貴金属触媒、ならびにそれらの混合物および合金の群から選択されることが好ましい。第２の層または複数の層の他の任意の層について、好ましい触媒の積載量は、１ｃｍ２当り１／２ミリグラムのオーダであり、より好ましくは１ｃｍ２当り活性材料、たとえば貴金属で０．１〜０．５ミリグラムのオーダである。
【００１８】
第２の層７０中の触媒の積載量は、効果的にＣＯを酸化するＰｒＯｘ層の作用のため、実質的に低減することができることに留意すべきである。従来の燃料電池では、ＣＯに立ち向かい満足な電流密度をもたらすために、触媒の積載量がより多いことが必要である。ＣＯがＰｒＯｘ層６８によって効果的に酸化されるので、より少ない積載量で使用することができ、第２の層７０中の触媒がかなりのＣＯに曝されなくなるので、満足な電流密度をなお実現することができる。さらに、積載量が減少するので、高価な触媒をより少なく使用するという利点が得られる。
【００１９】
燃料流がＰｒＯｘ層６８に曝され、ＣＯが酸化された後、燃料流は第２の層７０に接触し、電気化学的酸化触媒が、電気化学的にＨ２を酸化してＨ＋および電子を発生する。第２の層７０の作用は、好ましくは電気化学的なＨ２の酸化であるが、第２の層７０は、それに限定すべきでない。第２の層７０は、ＣＯを除去し電子を発生する二重の能力を有した触媒を含んでもよい。しかし、ＰｔＦｅ触媒を含むＰｒＯｘ層６８は、効果的にＣＯを酸化し、したがって第２の層７０は、ＰｒＯｘ層６８と同様に作用する必要がない。
【００２０】
アノード６４で電気化学的なＨ２の酸化から発生されたプロトンは、次にＰＥＭ５８を経由してカソード電極６６に移動し、そこでは酸素ガスまたは大気中の酸素が供給されており、酸素が還元される。還元された酸素は、プロトンと結合して水を生成し、アノードから放出され、外部回路を経由してカソードに送られた電子を捉える。より具体的には、以下の反応が起こり、燃料電池の電気化学的反応が完了する。
【００２１】
Ｏ２＋４ｅ−＋４Ｈ＋→２Ｈ２Ｏ              （４）
カソード電極６６は、酸素の還元に電気化学的に作用する触媒から構成される。この点に関し、カソード電極６６は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのプロトン伝導性材料であり、高分子膜のような高分子バインダ中に埋設された、触媒で被覆された炭素またはグラファイトの粒子を含むことが好ましい。触媒は、Ｐｔ、Ｐｔ合金、ＰｄまたはＯ２の還元を引き起こすのに十分な他の任意の貴金属触媒を含むことが好ましくなる。
【００２２】
第１の実施形態の変形形態では、ＰｒＯｘ層６８および第２の層７０の作用を組み合わせる１層のアノード電極を、使用してよい。これは、第１の群の触媒を被覆された炭素またはグラファイトの粒子と、第２の群の触媒を被覆された炭素またはグラファイトの粒子との混合物を含むアノードを製作することによって、達成することができる。粒子の第１の群は、炭素またはグラファイトの粒子上に担持された、ＣＯの酸化を引き起こすＰｔＦｅを含む。粒子の第２の群は、Ｈ２の電気化学的酸化に有効な触媒を含む。粒子の混合物は、好ましくはＮＡＦＩＯＮなどの高分子膜中に埋設されることである。粒子の第２の群の触媒は、上記で識別されたように、Ｐｔ、ＰｔＲｕ、Ｐｄ、ＰｔＰｄまたは他の任意の貴金属触媒、あるいはＨ２の酸化に適したそれらの混合物または合金からなる群から選択される。ＰｒＯｘ触媒と電気化学的能動触媒の混合物を使用することによって、複数層のアノード６４と同じ利点が得られるはずであり、しかし１層だけを製作するので、製造プロセスが簡単になるという利点も得られるはずである。
【００２３】
第１の実施形態のアノード電極が、ＣＯを酸化するという明白な利点をもたらすが、第２の層７０または第２の群の粒子の触媒、すなわちＨ２の電気化学的酸化を引き起こす機能に優れた触媒は、少量のＣＯになお曝される恐れがある。この少量のＣＯは、それ自体が電気化学的に作用する触媒に付着し、Ｈ２の電気化学的酸化を抑制する恐れがある。これに打ち勝つために、抽気技術を使用することが望ましいことがある。抽気技術は、アノード電極と接触する直前に、酸素または空気を直接燃料流中に抽気することによって、燃料流中に残留したすべてのＣＯを酸化するために、使用することができる。通常の燃料電池では、純水素の燃料流で見られる性能を実現するために、燃料流が１００ｐｐｍのＣＯによって汚染された場合、改質油の容積の２〜４％の抽気が必要である。しかし、電解触媒と組み合わせてＰｒＯｘ触媒を使用した本発明のアノード電極は、０．５〜１％の抽気だけで、その使用が容易になり、ＣＯ濃度が１００ｐｐｍを超えた場合、２〜４％に増加した抽気を、所望なら使用してよい。
【００２４】
ここで図３を参照して、本発明の第２の実施形態を述べる。図３から分かるように、ＭＥＡ７４と、導電性部材７６および７８と、導電性流体分布要素８０および８２とを含む燃料電池７２が、示してある。ＣＯの還元を促進し高めることができるＰｒＯｘ触媒８４が、導電性流体分布要素８０の流れ場に隣接する導電性部材７６の表面８６上に配置される。しかし、ＰｒＯｘ触媒は、ＭＥＡ７４に隣接する導電性部材７６の表面８８上に配置してもよいことに留意すべきである。
【００２５】
導電性部材７６および７８は、導電性流体分布要素８０および８２のチャネル９２を画定するランド９０と電気的に接触した、炭素紙、炭素布または炭素発泡体から構成されるガス拡散媒体であることが好ましい。導電性流体分布要素８０および８２またはバイポーラプレート８０および８２は、この技術で知られたどのようなバイポーラプレートでもよい。バイポーラプレート８０および８２として使用するのに好ましい材料は、鉄鋼、アルミニウム、チタニウム、複合材料や高分子材料を含む。複合材料は、炭素ファイバ、グラファイトファイバ、鉄鋼ファイバや電気的伝導性を促進する他の任意の電気的伝導性材料をさらに含んでよい。
【００２６】
ＭＥＡ７４は、好ましくは固体高分子電解質膜であり、より好ましくはＰＥＭであるイオン伝導性部材９４から構成される。ＭＥＡ７４のアノード電極９６およびカソード電極９８は、ＮＡＦＩＯＮなどのアイオノマーのバインダ中に散在した、触媒化された炭素またはグラファイトの粒子から構成されることが好ましい。好ましくは、触媒は、上記で識別したように、Ｈ２の電気化学的酸化およびＯ２の電気化学的還元を引き起こすことができる、Ｐｔ、Ｐｄ、ＰｔＲｕ、ＰｔＰｄまたは他の任意の貴金属触媒、あるいはその合金の群から選択されることである。
【００２７】
ＰｒＯｘ触媒８４は、いくつかの方法でガス拡散媒体７６上に担持することができる。好ましくは、ＰｒＯｘ触媒８４は、「ブラック」として配置されることである。言い換えると、金属ＰｒＯｘ触媒８４は、少量のバインダを用いて拡散媒体７６の炭素ファイバ上に担持される。たとえば、重量で９０％のＰｒＯｘ触媒８４と重量で１０％のバインダの混合物を使用してよいが、それに限定すべきでない。重量で６０％ほど多くのバインダを使用してよいが、バインダは、重量で２０％までのバインダ量で存在することが好ましいことに留意すべきである。一実施形態では、バインダを使用しない。少量のバインダを使用することによって、導電性が、繊維の導電性ガス拡散媒体７６と導電性バイポーラプレート８０の間で助長されることが保証される。これは、やはり導電性であり、ガス拡散媒体７６およびバイポーラプレート８０と電気的に接触しているＰｒＯｘ触媒８４によっても助長される。
【００２８】
好ましいＰｒＯｘ触媒８４は、上記で識別したように、ＰｔＦｅ、ＰｔＳｎ、Ａｕ、およびそれらの合金および混合物から選択される。燃料電池環境の熱、湿度および酸性度に耐えることができるどのようなバインダも、使用してよい。しかし、ポリテトラフルオロエチレン、ＮＡＦＩＯＮなどのアイオノマーおよびKynarの群から選択されたバインダを使用することが好ましい。
【００２９】
ＰｒＯｘ触媒８４は、バインダ中に散在する炭素またはグラファイトの粒子上に担持して、拡散媒体７６上に配置してもよい。他の代替形態では、ＰｒＯｘ触媒８４が、アルミナ、二酸化ケイ素、金属酸化物および酸化鉄などの遷移金属酸化物など非伝導性の耐火性酸化物の、バインダ中に散在する担持粒子上に、担持されることがある。しかし、導電性を助長するために、炭素、グラファイトおよび炭化ケイ素などの導電性粒子も、耐火性酸化物に担持されたＰｒＯｘ触媒に加えてバインダ中に散在させ、拡散媒体７６とバイポーラプレート８０を電気的に接続すべきであることに留意すべきである。上記の場合のように、ポリテトラフルオロエチレン、ＮＡＦＩＯＮなどのアイオノマーおよびKynarなどの、重量で６０％までのバインダを使用してよいが、重量で０〜２０％のバインダを使用することが好ましい。
【００３０】
第１の実施形態でのように、第２の実施形態の主な態様は、ＣＯの選択的酸化である。ランド９０およびチャネル９２によって画定される流れ場に隣接してＰｒＯｘ触媒８４を配置すると、燃料流中に含まれたＣＯが、ＰｒＯｘ触媒８４に直接曝される。改質油中への抽気がある場合（好ましくは容積で０．５〜２％）、次に、ＣＯは、選択的に酸化されてＣＯ２になり、ＭＥＡ９４のアノード９６は、電気化学的酸化触媒にそれ自体を付着することがあり得るＣＯを含む燃料流から保護される。そのようにして、アノード９６における、水素の電気化学的酸化の速度を高めることができる。
【００３１】
第２の実施形態の変形形態では、第１の実施形態のアノード６４を、拡散媒体７６上に配置されたＰｒＯｘ触媒８４に加えて、使用してよい。そのような構成によって、ＣＯが酸化され、燃料流７２の効率がさらに高められることが、さらに保証される。
【００３２】
図４に、本発明の第３の実施形態による、ＭＥＡ７４と、バイポーラプレート８０および８２とを含む燃料電池１００を示す。第３の実施形態では、ＰｒＯｘ触媒８４は、少なくともチャネル９０上に被覆され、好ましくはバイポーラプレート８０のチャネル９０およびランド９２上に被覆されることである。好ましくは、バイポーラプレート８０のチャネル９０およびランド９２上に被覆されたＰｒＯｘ触媒８４は、上記で識別したように、ＰｔＦｅ、ＰｔＳｎ、Ａｕおよびその種の他のもの、ならびにそれらの合金および混合物の群から選択されることである。ＰｒＯｘ触媒８４をバイポーラプレート８０上に堆積するために、電気メッキ、物理的気相成長法やその種の他のものなど、どのような方法も使用することができる。
【００３３】
ＰｒＯｘ触媒８４がランド９２およびチャネル９０上に堆積された構成によって、燃料流に存在するすべてのＣＯが、ＰｒＯｘ触媒８４に直接曝され、したがってＣＯは、酸化されてＣＯ２になる。そのようにして、アノード９６は、自由に水素を電気化学的に、遅らされないで酸化し、それによって燃料電池１００の効率を増加する。
【００３４】
ガス拡散媒体７６および７８が図４に示されていないが、第３の実施形態にガス拡散媒体７６および７８を含めることは、本発明の範囲内である。さらに、バイポーラプレート８０のアノード面上に堆積されたＰｒＯｘ触媒８４に加えて、他のＰｒＯｘ触媒層８４をその上に含むガス拡散媒体７６および７８を使用することは、本発明の範囲内である。なおさらに、バイポーラプレート８０上に被覆されたＰｒＯｘ触媒８４に加えて、第１の実施形態で教示されたようなアノード電極６４を使用することは、本発明の範囲である。
【００３５】
本発明の第１の実施形態による複数層のＭＥＡと単一層の基準ＭＥＡを比較した例について、ここで述べる。基準ＭＥＡサンプル（ＭＥＡ＃１）は、電解質膜の対向する面上に配置されたアノード電極およびカソード電極を有した高分子電解質膜（デュポン（Dupont）製のNaflon１１２）を含む。アノード電極は、１ｃｍ２当り、ＰｔＲｕを積載量、０．４５ミリグラム含む。ＰｔＲｕは、炭素（日本、Tanaka製）上に担持され、カソード電極は、１ｃｍ２当り、バルカンカーボン（Vulcan carbon）（日本、Tanaka製）上に担持されたＰｔを積載量、約１／２ミリグラム含む。
【００３６】
第１の実施形態によるテストＭＥＡ（ＭＥＡ＃２）は、炭素上に担持されたＰｔＦｅ（バルカンカーボン上に担持された重量２０％のＰｔＦｅ）を含むＰｒＯｘ層と、高分子電解質膜（デュポン（Dupont）製Naflon 112）上に直接被覆された、炭素上に担持されたＰｔＲｕの第２の層（日本、Tanaka製の炭素上に担持された重量５６％のＰｔＲｕ）とを含むアノード電極から構成される。両方の層は、膜と密にアイオノメリック（ionomeric）に接触し、電気化学的に能動的である。アノード電極の触媒積載量は、１ｃｍ２当り０．２５ミリグラムのＰｔＲｕと、ＰｔＦｅとＰｔＲｕで分担し、１ｃｍ２当り０．２０ミリグラムのＰｔＦｅとを含む。カソード電極は、１層のＰｔ／Ｖｕｌｃａｎ（日本、Tanaka製）からなる。
【００３７】
基準ＭＥＡ（ＭＥＡ＃１）および二層構造のＭＥＡ（ＭＥＡ＃２）が、Ｎ２中に６５％のＨ２が含まれたものからなるベースライン燃料流およびカソード側には空気を使用して、ともに試験された。各ＭＥＡは、６５％のＨ２、２５％のＣＯ２、１０％のＮ２および１００ｐｐｍのＣＯから構成された改質油の燃料流を使用しても試験された。さらに、各ＭＥＡは、１％の抽気および２％の抽気とともに、改質油の燃料流を使用して試験された。
【００３８】
基準ＭＥＡ（ＭＥＡ＃１）は、１％の抽気では程よくＣＯ許容性があるが、６０℃での燃料電池の性能は、０．５Ａ／ｃｍ２で、希釈されたＣＯを含まない水素での性能より１００ｍＶ低かった。さらに、２％の抽気でさえ、ＭＥＡ＃１には性能向上が、まったくない。
【００３９】
これとは対照的に、本発明の二層構造のＭＥＡ（ＭＥＡ＃２）は、１％の抽気だけによって、０．９Ａ／ｃｍ２においてさえ、ＣＯを含まない水素ベースラインの性能に達した。そのようにして、第１の実施形態のＭＥＡは、全アノード触媒積載量が同じで抽気がより少ない状態において、極めて向上したＣＯ許容性を示す。
【００４０】
上述の記載から分かるように、本発明は、膜電極一体構造およびＣＯの存在に向上した許容性を有する燃料電池をともに提供する。より具体的には、改質油の燃料流に直接曝されるＰｒＯｘ触媒の使用によって、燃料流が、Ｈ２の電気化学的酸化に作用する電解触媒に接触する前に、ＣＯが酸化されることになり、１００ｐｐｍのＣＯ濃度で抽気を低減し電流密度を高めるという利点を得ることが可能になる。さらに、本発明は、より高いＣＯ濃度を有した燃料流の使用を、２〜４％の通常の抽気がある状態で可能にする。
【００４１】
本発明の記載は、本来的に例示だけであり、したがって本発明の要旨から逸脱しない変更は、本発明の範囲に含まれると企図される。そのような変更は、本発明の精神および範囲から逸脱すると見なすべきでない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＰＥＭＦＣスタックの概略分解組立図である（セルは、２つしか示していない）。
【図２】本発明の第１の実施形態による膜電極一体構造の断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態による燃料電池の断面図である。
【図４】本発明の第３の実施形態による燃料電池の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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