(57)【要約】本発明は幾つかの漂白工程を有する漂白順序で第１の二酸化塩素漂白工程においてMC稠度を有するセルロースパルプの漂白方法に関する。  この第１の二酸化塩素漂白工程では、第１の段階において30秒〜30分の滞留時間60±10℃の低い温度でセルロースパルプを漂白し、その後に60〜200分の滞留時間である第２の段階ではセルロースパルプを90±10℃の反応温度に少なくとも10℃だけ加熱する。  この第１の二酸化塩素漂白工程の改変方法を用いると、望ましくない有機酸の有効な分解が得られ、しかるに同時にセルロースパルプの向上した粘度／強度が、大体90％ISOの白色度を有する仕上げの漂白済みパルプについて得られる。
2006519939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
漂白順序の第１の二酸化塩素漂白工程でセルロースパルプを漂白する方法であって、セルロースパルプが第１の二酸化塩素漂白工程では７をこえる初期カッパー価を有し、パルプを中位の稠度で漂白し且つ先ず60±10℃の範囲の初期温度に加熱し、その後に二酸化塩素をパルプ中に混入し、その後に確立した初期温度のパルプを第１の段階に導入する、セルロースパルプの漂白方法において、この第１段階ではパルプは20分を越えない滞留時間漂白されしかも中間の洗浄なしにこの第１の段階直後に少なくとも10℃だけ高く加熱し、その後に第２の工程で60〜200分の範囲、好ましくは100〜180分の範囲の滞留時間をパルプに与えることを特徴とする、セルロースパルプの漂白方法。
【請求項２】
第１の段階は10分を越えないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の段階での滞留時間は少なくとも30秒であり、好ましくは少なくとも１分であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第２の段階前の温度上昇は10〜30℃の範囲であり、これは第２の段階について90±10℃の範囲の開始温度を与えることを特徴とする請求項１、２又は３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第１の二酸化塩素漂白工程でセルロースパルプを漂白する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化塩素を用いてセルロースパルプを漂白するのと関連して、二酸化塩素を回分式に添加する２個又はそれ以上の漂白工程を有する幾つかの工程順序を用いるのが最も多い。典型的な幾つかの工程の漂白順序は、漂白工程間に洗浄を有しながらD0(EO)D1D2、D0(EOP)D1D2又は専らD0(EOP)D1であることができ、その際、第１の二酸化塩素工程はD0−工程に等しく、漂白順序に通常先だって酸素ガスでの脱リグニンO2がある。オゾンＺの如き別の漂白剤も時として用いることができ、これは中間の洗浄と共に又は洗浄なしにD0前に又はD0後に回分式に添加できる。純粋な過酸化物Ｐを用いる工程を最終の漂白工程として用い得る。
【０００３】
米国特許第3,745,065号は、上方流を有する塔と下方流を有する直後の塔とを用いて、セルロースパルプの二酸化塩素漂白工程を開示している。この場合該方法はパルプを60〜85℃（140〜185°F）の範囲の温度でこれらの塔中で処理するように調節され、しかもパルプは上方流の塔で25分の滞留時間を有し、下方流の塔で2〜3時間の滞留時間を有する。米国特許第3,745,065号は詳しく言えば、上方流を有する塔と下方流を有する塔との間の移行時に最高地点で残留ガスを測定することにより漂白薬剤の添加を如何に調節するかに関し、該地点では圧力は最低であり、ガスは追放される。下方流を有する塔は下方流を有する塔の頂部以下のパルプレベルで通常完全に充填されることがここに明記されている。
【０００４】
1980年代中にクバエルナー  パルピング社（以前はカミヤ社）は上方流の塔を下方流のより大きな包囲塔内に同心円的に設けた特別な漂白塔を販売した。かくしてパルプを上方流の塔の底部に供給し（実際には粗いパルプ管）、その後にパルプは上方流の塔から流出し、これは下方硫のより大きな包囲塔の頂部下に開がって続いて下方流の塔の底部出口にまで下方に沈下する。この塔設計は簡潔な漂白工程を達成できしかも同時に上方流の塔からの熱を下方流の塔に放散させ得る。
【０００５】
国際特許公開WO第01／96656号（2000年6月13日付優先権主張日を有する）は１個の二酸化塩素工程で上方流の塔と下方流の塔との既知の組合せは種々のセルロースパルプに適用できることを開示している。二酸化塩素漂白工程を軟材（SW）パルプに適用した時は、滞留時間は硬材（HW）パルプの滞留時間が10分〜2.5時間と明示されるよりも２〜４時間と明示されて長くあり得るが、或る場合には滞留時間は同一であり得る（重複している）。温度に関しては、これは軟材パルプについては50〜70℃、硬材パルプについては60〜85℃と低くあり得るが、かくして軟材パルプについて必ずしも低いものではない。明示した条件は第1、第2又は第３の二酸化塩素工程（それぞれD0−工程、D1−工程及びD2−工程）に適当であるものであるとこの適用操作に明記される。
【０００６】
上方流の塔と下方流の塔とにおける段階間で温度を選択的に調節することは、従来技術によるこれらの解決策の何れかでも漂白工程では用いていない。
【０００７】
投入されるセルロースパルプが典型的には７のカッパー価を有してしかも多くは10より大きいカッパー価を有して高濃度の残留リグニンを有するD0−工程における漂白及び脱リグニン過程は、D1に投入されるパルプ中の残留リグニンの濃度が典型的には６以下に十分に在るカッパー価を有してきわめて低い多工程順序での次後のD1工程及びＤ2工程で行われる漂白過程とは有意な程に異なることは明らかとなっていた。同様に、硫酸塩蒸煮過程（回分式または連続式蒸煮の何れか、通常は蒸煮後に但し第１の二酸化塩素工程後に酸素ガス脱リグニンが続行する）により製造された硬材を漂白する時に、仕上げの漂白済みパルプに不十分な光安定性を与える高濃度の有機酸がセルロースパルプ中に通常存在する。これらの有機酸は特に硬材パルプから選択的に除去するのが望ましく、これは長時間典型的には１〜３時間酸性条件下で高温処理を用いて最も有効に行われる。E. venemarkはスウェーデン特許第225253号（英国特許第1,062,734号に対応）に1963年程の早期にこの技術を具現した。
【０００８】
かなり上昇した温度で且つ長い滞留時間で慣用のD0−工程を次後の酸処理と組合せることは、D, Lachenal及びC. Chirat（1998）パルプ会議「高温での二酸化塩素脱リグニン：硬材クラフトパルプのECF漂白における改善」601〜604頁に記載されている。然しながら、長い滞留時間を有する慣用のD0−工程をこの場合用いる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
D0−工程と記載されることが多い第１の二酸化塩素漂白工程において、この第１のD0−工程を第１の段階ではきわめて短かい滞留時間で60±10℃の慣用の低温で行なうものであり、次いで次後に第２の段階では90±10℃のかなり上昇した温度で、しかも長い滞留時間で行うものであることが驚くべきことには明らかとなった。この方法によると、望ましくない無機酸を分解するために適用された上昇した温度で改変した第１のD0−工程に関して20〜30単位だけ（dm3/kgで測定した）向上した固有粘度を得ることができる。
【００１０】
D0工程として知られる用語「第１の二酸化塩素工程」は次後に、少なくとも1.0の塩素倍数（multiple）を用いる即ち装入パルプの各カッパー単位につき少なくとも１kgの活性塩素を回分式に添加するかあるいは別法として10kg/BDMT（絶乾メートルトン）のパルプを越える全量の活性塩素を回分量で添加する漂白工程を記載するのに採用したものであり、しかもその際、これらの濃度より以上の活性酸素を回分添加する先行工程を漂白順序では用いない。
【００１１】
本発明の主たる目的は、次後の漂白工程でパルプを所望の最終白色度まで容易に漂白しながら同時に最高のパルプ濃度が得られる向上したD0−工程を達成するものである。
【００１２】
添附図面を参照するに図1は本発明により硬材パルプを二酸化塩素で漂白する適当な処理装置を示し；
図２は3分、6分又は12分間60℃で短かい低温の第１の段階と90℃で120分間持続する次の工程とで得られる向上した粘度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法を応用し得る処理装置を図１に示す。セルロースパルプの漂白は二酸化塩素を用いる第１の漂白工程では7〜22％の平均粘稠度、好ましくは10〜14％の平均粘稠度で行なう。パルプ１は先行の硫酸塩蒸煮工程からしかも多くは先行の酸素ガス脱リグニン工程からパルプシュート２に供給される。漂白段階用のパルプは7.0を越える装入カッパー価を有する。スチームST1を用いてパルプシュートで加熱を行ない得る。パルプ濃度はパルプシュートで確立され、MCポンプ３をシュートの底部に設ける。パルプをポンプ３により少なくとも２バール（２気圧）の過圧まで好ましくは４〜８バールの過圧で加圧する。
【００１４】
パルプは続いて直列に配置した第２の加熱手段４及び混合器５に導通し、そこでパルプに加熱手段で補正温度を与えたからには混合器を用いて二酸化塩素ClO2をパルプに混入する。この位置でのパルプの温度は60±10℃の低い程度に維持されるものである。
【００１５】
続いてパルプは確立した反応温度での反応器６に導通し、該反応器は、互いに直列に接続した上方流の塔6aと下方流の塔6bとを有する。この場合上方流の塔6aは通常の製造中上方流の塔中で1〜30分の滞留／上昇時間を与える大まかなパルプ管路である。
【００１６】
本発明によると、パルプは30分より短かい滞留時間の間低温で上方流の塔で第１の段階として漂白されるものであり、この第１の段階直後に中間の洗浄なしに少なくとも10℃だけ高く加熱されるものであり、その後にパルプには第２の工程としてこの上昇した温度で60〜200分、好ましくは100〜180分の範囲、典型的には大体120分の滞留時間が与えられる。それ故、図面に示される通り、パルプは、少なくとも１個の加熱手段、好ましくはスチーム混合器12を用いて、上方流の塔6aと下方流の塔6bとの間の移行中に加熱し得る。第１の段階中の滞留時間は20分を越えないのが適当であり、10分を越えないのが尚更好ましい。然しながら、この第１の段階については或る最低の反応時間を確立するのが必要であり、これが第１の段階での滞留時間が少なくとも30秒となる、好ましくは少なくとも１分となる理由である。この最低滞留時間は、二酸化塩素の混入直後に加熱を行ない得る二酸化塩素の回分式添加とは明らかな差異を与える。然しながら、「補正した」即ち所望の反応温度は二酸化塩素をパルプに混入する前に通常確立されるのが慣用である。
【００１７】
１〜３分の滞留時間については、第１の段階は数十分の１ｍの管路で確立でき、Ｕベンドの形の該管路は単一の水平面に又は垂直面に定置させることができ、場合によっては上方流の反応器で上昇した温度の第２の段階が続行する。第２の段階前に加熱器／混合器12で得られた温度の上昇は10〜30℃の範囲であり、これは90±10℃の範囲で第２工程に開始温度を与える。
【００１８】
下方流の塔は、パルプを作動的に充填した時には、通常の製造中に60〜200分の滞留時間を与える容量を有する。反応器中で下方流の塔におけるパルプの滞留時間は、押出ポンプ９に接続したレベルセンサー、示差圧センサーにより所望の水位にまで下方流の塔中の液面を調節することにより制御できる。回転スクレーパ８を下方流の塔6bの底部に設置して塔からの押出を容易とする。
【００１９】
パルプは圧送した後にポンプ９を通って洗浄プレスに導通され、そこでパルプはクリーナーの処理水PWで洗浄される。この処理水は、パルプの流れに関して処理水を向流式に導通する閉鎖した漂白プラントでは、次後の洗浄工程（図示せず）からの濾液であり得るのが好ましい。
【００２０】
第２の加熱手段４及び加熱手段12は少なくとも１個の静止（図示した）又は動的スチーム混合器により構成し得るのが適当であり、該混合器を通してスチームをパルプに直接添加する間パルプは流通する。スチームの添加時にパルプ流が局部的に低減した領域を有するスリット混合器を静止混合器として用いることができ、あるいはスチームをパルプ管路の栓流に添加する慣用の静止混合器を用い得る。動的混合器は簡単なウィスプ（wisp）混合器と同等な型式を有することができ、あるいはデュアルDMIX（以前はＭＣ混合器として知られた）と同等な型式の多重領域（multizone）スリット混合器であり得る。
【００２１】
第２の加熱手段4及び加熱手段12は図面に示す通り、加圧した過熱処理流体をポンプ30に通して添加する間にパルプが流通する液体混合器を補充できあるいは専ら該混合器によって構成できる。かかる加熱を用いる時はパルプ濃度の幾分高度の希釈が生起する。この処理液体は、二酸化塩素工程に続いてパルプを洗浄するのに設けた洗浄装置10からの濾過したWFであり得るのが好ましく、該濾液は間接的な熱交換器31でスチームST2により処理流体の所望の温度に加熱されている。
【００２２】
図２は実験の驚くべき結果を表している。D*(EOP)D順序、高温D0工程（D*=120分、90℃）からの最終的に漂白したパルプの粘度を、より低温の段階で3分、6分及び12分の滞留時間を有しながらD0−工程でより高温の最終段階前に短かいより低温の段階の種々の組合せと比較する。
【００２３】
実験における漂白用の原料パルプは、11.4のカッパー価を有する硬材パルプであり、過酸化物の同じ消費量3kg/BDMT、アルカリの同じ回分量15kg/BDMT及び同じ最終pH 11.0を有して同一に維持される。粘度の顕著な改良が、特に3分及び6分の短かい工程に対して目立っており、これはISO90の最終白色度を有するパルプに対して約25単位良い粘度を与える（907対932）。12分の低温段階でも改良が得られる。この一連の実験においては、パルプの１トン当りの活性塩素（ADMT）として算出して15.9kgのClO2を第１のD−工程（D(OP)D順序のD*）で用い、二酸化塩素工程の両方でパルプの1トン当りの活性塩素（ADMT）として算出したClO2の全回分添加量は、それぞれ大体89％ISO、90％ISO及び91％ISOの最終白色度に対して23kg、31kg及び38kgとなった。
【００２４】
D0−工程のこの改変によって、低温（60±10℃）での慣用のD0−工程と比較すると、さもなくば高温（90±10℃）でD0−工程を行なうことから生ずる強度の減損を有意な程度にまで相殺することができる。高温でのD0−工程でこの強度減損は典型的には最終的に漂白したパルプの粘度の5〜10%の範囲にある。しかも酸性条件下で長期間しかも高温で貯蔵塔中でパルプを貯蔵することにより出会うパルプの強度減損を完全に回避することができ、さもなければ望ましくない有機酸を破壊するために施用される手法を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明により硬材パルプを二酸化塩素で漂白する適当な処理装置の図解図
【図２】90℃で120分持続する工程前に3分、6分又は12分間60℃での短かい低温の第1段階を行なって得られる粘度の向上を示す図表
【符号の説明】
【００２６】
１：パルプ、２：パルプシュート、３：ＭＣポンプ、４：スチーム混合器、
５：混合器、６：反応器、6a：上方流の塔、6b：下方流の塔、８：回転スクレーパ、９：押出ポンプ、10：洗浄装置。
【図１】
2006519939.tif 000003
【図２】
2006519939.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月17日(2005.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
漂白順序の第１の二酸化塩素漂白工程でセルロースパルプを漂白する方法であって、セルロースパルプが第１の二酸化塩素漂白工程では７を越える初期カッパー価を有し、パルプを中位の稠度で漂白し且つ先ず60±10℃の範囲の初期温度に加熱し、その後に二酸化塩素をパルプ中に混入し、その後に確立した初期温度のパルプを第１の段階に導入する、セルロースパルプの漂白工程において、この第１段階ではパルプは20分を越えない滞留時間漂白されしかも中間の洗浄なしにこの第１の段階直後に少なくとも10℃だけ高く加熱し、その後に第２の段階で60〜200分の範囲、好ましくは100〜180分の範囲の滞留時間をパルプに与えることを特徴とする、セルロースパルプの漂白方法。
【請求項２】
第１の段階は10分を越えないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の段階での滞留時間は少なくとも30秒であり、好ましくは少なくとも１分であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第２の段階前の温度上昇は10〜30℃の範囲であり、これは第２の段階について90±10℃の範囲の開始温度を与えることを特徴とする請求項１、２又は３記載の方法。
【国際調査報告】
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