(57)【要約】第二級アルコール、第三級アルコール、ケトン、またはその混合物から選択された化合物と、一酸化炭素および水素を、（ｉ）ＶＩＩＩ族金属源と、（ｉｉ）一般式（Ｉ）Ｒ１−Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、Ａｓ、またはＳｂであり、Ｒ１およびＲ２は一緒になって２個の遊離価がＭ１に結合する二価の置換または非置換の環状基を表し、Ｒ３およびＲ４は独立に置換または非置換のヒドロカルビル基を表し、または一緒になって２個の遊離価がＭ２に結合する二価または置換の環状基を表し、Ｒは二価の脂肪族架橋基を表す）を有する二座配位子と、（ｉｉｉ）ｐＫａが３以下である酸（酸はＶＩＩＩ族金属よりも化学量論的に過剰である）とをベースとする触媒の存在下で反応させることを含む、第二級アルコールおよび／または第三級アルコールおよび／またはケトンから第一級アルコールを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二級アルコールおよび／または第三級アルコールおよび／またはケトンから第一級アルコールを製造する方法であって、
第二級アルコール、第三級アルコール、ケトン、またはその混合物から選択された化合物と、一酸化炭素および水素を、
（ｉ）ＶＩＩＩ族金属源と、
（ｉｉ）一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４（Ｉ）
（式中、Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、Ａｓ、またはＳｂであり、Ｒ１およびＲ２は一緒になって２個の遊離価がＭ１に結合する二価の置換または非置換の環状基を表し、Ｒ３およびＲ４は独立に置換または非置換のヒドロカルビル基を表し、あるいは一緒になって２個の遊離価がＭ２に結合する二価または非置換の環状基を表し、Ｒは二価の有機架橋基を表す）を有する二座配位子と、
（ｉｉｉ）ｐＫａが３以下である酸（酸はＶＩＩＩ族金属よりも化学量論的に過剰である）とをベースとする触媒の存在下で反応させることを含む方法。
【請求項２】
前記酸のｐＫａが２．５以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸のｐＫａが２以下である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸が、リン酸、硫酸、スルホン酸、ホスホン酸、ハロゲン化ホスホン酸、カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、芳香族カルボン酸、およびその混合物から選択される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｍ１とＭ２の両方ともリン原子である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記二価の有機架橋基が、２〜４個の炭素原子を含む脂肪族架橋基である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４で表される前記二価の環状基が６〜９個の環原子を含み、その中の１個の環原子がそれぞれＭ１とＭ２である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１とＲ２が一緒になって、かつＲ３とＲ４が一緒になって、二価の脂環式基となる請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記二価の脂環式基が、１，４−シクロ−オクチレン、１，５−シクロ−オクチレン、およびその混合物から選択される請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第一級アルコールの製造方法に関する。詳細には、本発明は第二級アルコールおよび／または第三級アルコールおよび／またはケトンから第一級アルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ１０〜Ｃ１８範囲のものなどの高分子の第一級アルコールは、広範囲の製品と用途に適している良く知られた有用な化合物である。例えば、それらは硫酸化および／またはエトキシ化によって有用な界面活性剤に変換することができ、洗濯用洗剤や他の家庭用洗浄製品に使用することができる。
【０００３】
第一級アルコールの製造方法は当技術分野に良く知られている。残念ながら第一級アルコールをパラフィンの酸化から直接製造することは商業的に実現不可能である。これは、パラフィンの酸化が主として第二級アルコール、第三級アルコールまたはケトン、あるいはそれらの混合物を生成し、第一級アルコールを高収率で生成しないからである。したがって、パラフィンは比較的安価な原料であるにもかかわらず、第一級アルコールを製造する他の方法が必要である。
【０００４】
良く知られた商業的に用いられる第一級アルコールの製造方法のひとつは、均一なヒドロホルミル化触媒を用いるオレフィンのヒドロホルミル化である。それらの方法を用いて高い選択性と収率で第一級アルコールが製造できる。それらの方法では、出発材料としてオレフィン原料を使用する必要がある。オレフィンはエチレンのオリゴマー化を含む様々な方法で製造することができる。
【０００５】
国際公開第９５／０５３５４号は、ＶＩＩＩ族金属カチオン、すなわちカチオン性パラジウム、および二座配位子、すなわちジホスフィンを含む触媒系の存在下で、一酸化炭素および水素との反応によるエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化について述べている。実施例において、いくつかの二座ジホスフィンが使用されている。
【０００６】
しかし、現在知られている第一級アルコールの製造方法には、パラフィンの熱分解から製造される高価な原材料、特にエチレンによって制約を受けるという欠点がある。さらに、現在の方法はいくつかの工程およびいくつかの触媒を必要とする。ヒドロホルミル化による第一級アルコールの製造を考えると、第一にパラフィンの熱分解によるエチレンの調製が必要である。その後、例えばオリゴマー化触媒の存在下でエチレンのオリゴマー化によってオレフィン原料を調製する必要があり、最終的に、オレフィンはさらに他の別の工程において、ヒドロホルミル化触媒の存在下でヒドロホルミル化によってアルコールに変換される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
コスト低減の観点から、比較的安価な原材料、例えばパラフィンの酸化から誘導される第二級アルコールまたは第三級アルコール、およびケトンを使用することのできる方法を開発することが明らかに望まれている。また、第一級アルコールを現在知られている方法よりも少ない工程数で製造する方法を提供することも望ましいことであろう。
【０００８】
ここで、驚くべきことに、第二級アルコール、第一級アルコールまたはケトン、あるいはこれらの１種または複数の混合物と、一酸化炭素および水素を、過剰の酸および二座配位子を有するＶＩＩＩ族金属触媒の存在下で反応させることによって、第一級アルコール製造の「単一釜（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｏｔ）」方法が達成されることが見出された。
【０００９】
また、本発明の方法は、第一級アルコールに加えて、オレフィンを同時にまたは別途に調製することが可能な利点を有する。より高級のオレフィンは、掘削泥水用途ならびに他の様々な用途において有用である。
【００１０】
本発明のさらに他の利点は、直鎖第一級アルコールに向けて高い選択性があることで、これは分岐第一級アルコールよりも生分解性があることが知られており、したがって、洗濯洗剤の用途に使用される表面活性剤として特に有用な中間体である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、第二級もしくは第三級アルコールまたはケトンから第一級アルコールを製造する方法であって、第二級アルコール、第三級アルコールまたはケトン、またはその混合物と、一酸化炭素および水素を、
（ｉ）ＶＩＩＩ族金属源と、
（ｉｉ）一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４（Ｉ）
（式中、Ｍ１およびＭ２は独立にＰ、Ａｓ、またはＳｂであり、Ｒ１およびＲ２は一緒になって２個の遊離価がＭ１に結合する二価の置換または非置換の脂環式基を表し、Ｒ３およびＲ４は独立に置換または非置換のヒドロカルビル基を表し、あるいは一緒になって２個の遊離価がＭ２に結合する二価の置換または非置換の脂環式基を表し、Ｒは二価の有機架橋基を表す）を有する二座配位子と、
（ｉｉｉ）ｐＫａが３以下の酸（酸はＶＩＩＩ族金属に対して化学量論的に過剰である）とをベースとする触媒の存在下で反応させることを含む方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は、ＶＩＩＩ族金属に対して化学量論的に過剰な酸の存在下で行われる。適切な酸は、１８℃の水性溶液中で測定したｐＫａが３以下のものである。ｐＫａが３以下である任意の酸がここで使用するのに適している。好ましい酸はｐＫａが２．５以下であり、２以下が好ましい。
【００１３】
本明細書で使用される用語ｐＫａは、平衡定数Ｋａの負の対数、すなわちｐＫａ＝−ｌｏｇＫａであり、式中、部分的に溶液に解離する任意の酸ＨＡについて、平衡式ＨＡ＝ＨＡ＋＋Ａ−は平衡定数Ｋａで定義される。
【００１４】
【数１】
2006500414.tif 000002
【００１５】
適切な酸の例には、リン酸、硫酸、スルホン酸、ホスホン酸、フッ化ホスホン酸などのハロゲン化ホスホン酸、カルボン酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸、芳香族カルボン酸、およびその混合物が含まれる。
【００１６】
スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸は特に好ましい。
【００１７】
本発明の方法に使用する特に好ましい酸はメタンスルホン酸とリン酸の混合物である。
【００１８】
本発明の方法は、ＶＩＩＩ族金属および上の式（Ｉ）の二座配位子をベースとする触媒の存在下で行われる。
【００１９】
本明細書において、ＶＩＩＩ族金属は金属ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金として定義される。これらの中で、パラジウムおよび白金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。
【００２０】
適切な金属源の例は、パラジウムまたは白金と硝酸、硫酸、またはスルホン酸との塩、白金またはパラジウムと炭素数が最大１２のカルボン酸との塩、パラジウムまたは白金の、例えば、一酸化炭素またはアセチルアセトナートとの錯体などの白金またはパラジウム化合物、またはイオン交換樹脂または炭素などの固体材料と結合したパラジウムまたは白金である。パラジウム（ＩＩ）アセタートおよび白金（ＩＩ）アセチルアセトナートは好ましい金属源の例である。
【００２１】
上の式（Ｉ）の二座配位子において、Ｍ１およびＭ２は同じであることが好ましく、それらは両方ともリン原子を表すことがさらに好ましく、この場合配位子はビスホスフィンである。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒは二価の有機架橋基を表し、架橋の中に、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個の原子を含む。好ましい実施形態は架橋中に２個の原子を有する。
【００２３】
「架橋中の」は原子Ｍ１とＭ２の間の最短結合であると理解される。架橋は置換することができる。ある実施形態では、架橋は少なくとも２個の置換基で置換される。架橋は架橋の任意の部分上で置換することができるが、Ｍ１およびＭ２に結合している架橋基の炭素原子上であることが好ましい。
【００２４】
適切な架橋基は置換または非置換のアルキレン基を含む。アルキレン基は場合によって、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、またはＯなどの１個または複数のヘテロ原子を含むことができる。しかし、アルキレン基は架橋中に炭素原子だけを含むことが好ましく、２個または３個の炭素原子が好ましく、２個の炭素原子が最も好ましい。
【００２５】
アルキレン基は１個または複数の置換基で置換することができ、少なくとも２個の置換基が好ましい。置換基は結合の任意の部分に付着することができる。好ましい実施形態において、Ｍ１およびＭ２原子に結合している結合の炭素原子が置換される。この場合、二座配位子は２個のキラルＣ−原子を有し、ＲＲ、ＳＳ、またはＲ、Ｓ−メソ形態を有することができる。Ｒ、Ｓ−メソ形態が好ましい。
【００２６】
アルキレン架橋基上の置換基は炭素原子および／またはヘテロ原子を含むことができる。適切な置換基は、場合によってＳｉ、Ｓ、Ｎ、またはＯなどのヘテロ原子、塩化物、臭素化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａ１−Ｏ−、−Ｓ−Ａ１、−ＣＯ−Ａ１、−ＮＨ２、−ＮＨＡ１、−ＮＡ１Ａ２、−ＣＯ−ＮＡ１Ａ２、−ＰＯ４、−ＮＯ２、−ＮＯＨ、−ＣＯ、−ＳＯ２、−ＳＯＨ（式中、Ａ１およびＡ２は独立に、好ましくは１〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルである。）を含むことのできるヒドロカルビル基を含む。
【００２７】
アルキレン架橋基が置換されるとき、置換基はヒドロカルビル基であることが好ましい。これらは直鎖または分岐、飽和または不飽和とすることができる。ヒドロカルビル置換基は芳香族または脂肪族とすることができる。
【００２８】
適切な芳香族ヒドロカルビル置換基は、フェニルなどのアリール基およびＣ１−Ｃ４のアルキルフェニル基とすることができる。
【００２９】
適切な脂肪族ヒドロカルビル置換基は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキルまたはシクロアルキル基である。好ましいヒドロカルビル置換基はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、最も好ましくはメチルである。
【００３０】
アルキレン架橋基上の好ましい置換基は脂肪族アルキル基である。
【００３１】
置換されていないアルキレン架橋基の例には、メチレン、エチレン、トリメチレン基が含まれる。置換されたアルキレン架橋基の例には、２，２−ジメチル−トリメチレン、２，２−ジエチル−トリメチレン、２，２−ジメチル−テトラメチレン、２−メチル，２−ヒドロキシメチル−トリメチレン、２，２−ジ−ヒドロキシメチル−トリメチレンが含まれる。
【００３２】
本明細書の特に好ましい実施形態において、架橋基はエチレン、すなわち−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００３３】
他の適切な架橋基は結合が脂肪族または芳香族環構造の一部を形成するものである。それらの架橋基は、１個または複数の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の脂肪族環構造および／または１個または複数の、置換もしくは非置換の芳香族環構造を含むことができる。それらの架橋基は架橋中にやはり２〜６個の炭素原子だけを含むことが好ましい。
【００３４】
適切な脂肪族環構造は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンテン、３，４−フラン、３，４−チオフェンを含む。脂環式環は、１個または複数のＮ、Ｓ、Ｓｉ、またはＯなどのヘテロ原子によって妨害することができる。
【００３５】
環構造は、ヘテロ原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を含んで任意の種類の置換基で置換することができる。適切な置換基はアルキレン架橋基に関して上述したものを含む。Ｍ１およびＭ２は隣接位置、すなわち１および２の位置で環系に付着することが好ましい。
【００３６】
芳香族環を含む架橋基の例は、２個の芳香族環を含むものであり、２個のベンゼン環が好ましい。これらの芳香族環構造は互いに結合し、かつ２個のアルキレン基に結合し、それら自体はそれぞれＭ１およびＭ２に結合していることが好ましい。アルキレン基は、芳香族環構造が結合している炭素原子に関して、それらのオルソ位置で芳香族環構造に結合していることが好ましい。
【００３７】
また、二価の架橋基は、国際公開第９５／０６０２７号のフェロシレン（ｆｅｒｒｏｃｙｌｅｎｅ）または国際公開第９５／３０６８０号のオルソ飽和化（ｏｒｔｈｏａｎｅｌｌａｔｅｄ）系などの有機金属基を含むことができ、Ｍ１およびＭ２原子は炭素原子を経由して結合する。
【００３８】
Ｒ１とＲ２は一緒になって、かつ／またはＲ３とＲ４は一緒になって、置換されていてもよい二価の脂環式基を表すことができる。さらにＲ３とＲ４は、独立に置換または非置換のヒドロカルビル基とすることができる。
【００３９】
適切なヒドロカルビル基は、好ましくは約１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アリール基である。適切なヒドロカルビル基の例には、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニルおよびトリル基などのアリール基、ヘキサメチレン基などの二価の基が含まれる。
【００４０】
本明細書においてＲ１とＲ２が一緒になって、かつＲ３とＲ４が一緒になって、両方とも置換されていてもよい二価の脂環式基であることが好ましい。
【００４１】
「脂環式基」は、二環基または三環基などの単環基または多環基であることを理解すべきである。好ましい環状基は二環基である。脂環式基は少なくとも１個のヘテロ原子、すなわちそれぞれＭ１およびＭ２原子を含むが、より多くのヘテロ原子を含むことができる。環状基にさらに存在することのできる適切なヘテロ原子は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉを含む。置換されていてもよい脂環式基は、少なくとも５個の環原子を含む。環状基は６〜２０個の環原子を含むことが好ましく、さらに好ましくは６〜１２個の環原子であり、特に６〜１０個の環原子が好ましい。
【００４２】
脂環式基はシクロアルキレン基であること、すなわち、Ｍ１またはＭ２で二環基を形成することが有利である。Ｍ１およびＭ２は両方ともリンであり、Ｒ１とＲ２とＭ１が一緒になって、Ｒ３とＲ４とＭ２が一緒になって、両方ともホスファビシクロアルキル基を表すことが好ましい。
【００４３】
ホスファビシクロアルキル環の１個または両方とも、炭素原子および／またはヘテロ原子を含む１個または複数の適切なヒドロカルビル基で置換することができる。適切な置換基は、ハロゲン化物、硫黄、リン、酸素、窒素などのヘテロ原子を含む基を含む。それらの基の例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物、チオール、および一般式−Ｙ１−ＯＨ、−Ｙ１−ＣＯ−ＯＨ、−Ｙ１−ＳＨ、−Ｓ−Ｙ１、−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ１、−ＮＨ２、−ＮＨＹ１、−ＮＹ１Ｙ２、−ＣＯ−ＮＹ１Ｙ２、−ＯＨ、−ＰＯ４、−ＮＯ２、−ＮＯＨ、−ＣＯ、−ＳＯ２、−Ｓ−ＯＨの基（式中、Ｙ１およびＹ２は独立にＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す）が含まれる。ホスファビシクロアルキル環が置換されるならば、炭素含有基で置換されることが好ましい。しかし、それらの炭素含有基は、ハロゲン化物、硫黄、酸素、窒素などの追加のヘテロ原子、または前述のヘテロ基を含むことができる。置換されたホスファビシクロアルキル環は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されることが好ましい。直鎖の、分岐の、または環状のアルキル基を使用することができる。適切なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチルを含む。メチル基を使用することがさらに適切である。ホスファビシクロアルキル環が置換されるならば、それは単一置換または多置換されることができ、二置換が好ましい。この場合、ホスファビシクロアルキル環は、２個のメチル基で置換されていることがさらに好ましい。ホスファビシクロアルキル環は環の全ての炭素原子で置換することができる。しかし、ある炭素原子上に置換基を有する環の使用はさらに有利なはずである。ホスファビシクロノニル環は２個の炭素原子上、適切には１，２，８の炭素原子、および４，５または６の炭素原子上の置換基で使用することが適切である。
【００４４】
適切な二価の脂環式基の例には、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘプチレン、１，３−シクロヘプチレン、１，２−シクロオクチレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン、２−メチル−１，５−シクロオクチレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロオクチレン、２，６−ジメチル−１，５−シクロオクチレン基である。二価の環状基は、１，４−シクロ−オクチレン、１，５−シクロ−オクチレン、およびそのメチル（二）置換された誘導体、特に１，４−シクロ−オクチレンおよび１，５−シクロ−オクチレンから選択することが好ましい。
【００４５】
高度に好ましい実施形態において、環状基は８個の環原子を含み、リン原子と一緒に９−ホスファビシクロノニル基を形成する。９−ホスファビシクロノニル基はいくつかの異性体構造を有することができる。本発明の目的のためには、［３，３，１］および［４，２，１］異性体が好ましい。Ｒ１とＲ２が一緒になって、かつＲ３とＲ４が一緒になって、両方とも同一または異なる異性体構造を有することができる。Ｒ１とＲ２が一緒になって、かつＲ３とＲ４が一緒になって、両方とも［３，３，１］構造を有することが好ましい。両方のホスファビシクロノニル基用に［３，３，１］構造を有する二座ジホスフィン配位子を多量に有する二座ジホスフィンの組成物は、国際公開第０２／０６４２５０号に記載のようにして調製することができる。
【００４６】
式（Ｉ）の好ましい二座配位子の例には、
２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ブタン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ブタン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ブト−２−エン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ブト−２−エン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペンタン、２，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペンタン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ペンタン、２，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ペンタン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペント−２−エン、２，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−ペント−２−エン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−シクロペンタン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−シクロペンタン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−シクロヘキサン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−シクロヘキサン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−シクロヘキサン、１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−シクロペンタン、３，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−フラン、３，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−チオフェン、１，３−ビス−（１，４−シクロオクチレン−ホスフィノ）−プロパン、即ち１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−プロパン；１，３−ビス−（１，５−シクロオクチレン−ホスフィノ）−プロパン、即ち１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−プロパン；１，２−ビス−（１，４−シクロオクチレン−ホスフィノ）−エタン、即ち１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノニル）−エタン；１，２−ビス−（１，５−シクロオクチレン−ホスフィノ）−エタン、即ち１，２−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−エタン；およびその混合物が含まれる。
【００４７】
これらの配位子は、ｐ−シクロ−オクチレンヒドリド（ホスファビシクロノナンヒドリド）とブチルリチウムを反応させ、リチウムシクロ−オクチレンホスフィド（リチウム化ホスファビシクロノナン）を生成させることによって調製することができる。後者のホスフィドは、好ましくはトシル化または環状硫酸塩の脱離基で置換した脂肪族基と適切な方法で反応させる。好ましい脂肪族基は、脱離基として環状の置換または非置換の環状硫酸アルキルとも呼ばれるアルカンジオールの硫酸エステルなどの環状硫酸塩を有するものである。例えば、２，４−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ペンタンは、ホスファビシクロノナンヒドリドとブチルリチウムを反応させて対応するリチウムホスフィドを生成させ、続いてこのリチウムホスフィドを、例えばテトラヒドロフラン中０℃または環境温度（２５℃）で、２，４−ペンタンジオールジ−ｐ−トシル化エステルと反応させることによって調製することができる。２，３−ＰＰ’（９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノニル）−ブタンは、例えば、ホスファビシクロノナンヒドリドとブチルリチウムを反応させて対応するリチウムホスフィドを生成させ、続いてこのリチウムホスフィドを、例えばテトラヒドロフラン中０℃〜還流温度の範囲で変化する温度で、２，３−ブタンジオール環状硫酸エステル（ＩＵＰＡＣ名は環状２，３−ブチルスルファート）と反応させることによって調製することができる。
【００４８】
ｐ−シクロ−オクチレンヒドリド（ホスファビシクロノナンヒドリド）は、Ｅｌｓｎｅｒら（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９７８、ｖｏｌ．８９、１８０１５４ｘ）によって記載されたようにして都合よく調製することができる。
【００４９】
架橋基がＭ１またはＭ２に結合しているトリメチレン基を含み、その架橋基中の中間の炭素原子が非水素原子との２個の追加の結合を有する配位子の例が、国際公開第０３／０４００６５号に開示されており、２，２−ジメチル，１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ−［３，３，１］ノニル）−プロパン、２―メチル，２−ヒドロキシメチル，１、３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ−［３，３，１］ノニル）−プロパン、２，２―ジメチル，１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ−［４，２，１］ノニル）−プロパン、２―メチル，２−ヒドロキシメチル，１，３−ＰＰ’ビス（９−ホスファビシクロ−［４，２，１］ノニル）−プロパン、およびその混合物を含む。
【００５０】
ジメチレンビフェニル架橋を有する二座ジホスフィン配位子の例が、国際公開第０３／０４００６５号に開示されており、２，２’−ビス−（１，４−シクロオクチレン−ホスフィノ−メチル）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス−（１，５−シクロオクチレン−ホスフィノ−メチル）−１，１’−ビフェニル、およびその混合物を含む。
【００５１】
二価の脂環式基の特別の種類は、第三級の環状構造を含む。例えば、Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４は、それが付着しているリン原子と一緒にアルキル置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基であるか、または１個または複数の炭素原子がヘテロ原子、例えば酸素で置換されているその誘導体である二価のラジカルを表すことができる。
【００５２】
アルキル置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を含む配位子は式（ＩＩ）による化合物であることが好ましく、式中、Ｒ５は１〜６子の炭素原子のアルキル基、好ましくはメチルである。
【００５３】
【化１】
2006500414.tif 000003
【００５４】
それらの配位子の例には、２，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、および２，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル）ペンタンが含まれる。それらの配位子は国際公開第−Ａ−９８／４２７１７号にさらに詳細に記述されているようにして調製することができる。
【００５５】
本明細書に使用するのに適した他の種類の配位子は、リモネンから誘導された配位子を含み、国際公開第０２／１４２４８号に開示されている。
【００５６】
本明細書に使用するための適切な配位子のさらに他の詳細は、その調製方法を含んで、国際公開第０３／０４００６５号、国際公開第０２／０６４２５０号、国際公開第９５／０５３５４号、国際公開第００／５６６９５号、国際公開第０１／２８９７２号、欧州特許出願公開第Ａ−９７１９４０号、国際公開第０１／８７８９９号に開示されている。
【００５７】
本明細書で使用するのに最も好ましい配位子は１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンである。
【００５８】
本発明の方法は溶媒の存在下で都合よく行うことができる。それらは、飽和炭化水素、例えば、パラフィンおよびイソアルカンさらに他のアルコールが推奨され、飽和炭化水素およびアルコールは、ブタノール、エチルヘキサノール−１、ノナノール−１または一般的にカルボニル化製品として形成されたアルコールなど分子あたり４〜１０個の炭素原子を有することが好ましく、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、およびアニソールなどのエーテル、およびメチルブチルケトンなどのケトンが推奨される。また、スルホンを含みまたは実質上スルホンからなる溶媒も好ましい。スルホンは特に好ましく、例えばジメチルスルホンおよびジエチルスルホンなどのジアルキルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、スルホラン、２−メチル−スルホラン、２−メチル−４−エチルスルホランなどの環状スルホンは特に好ましい。
【００５９】
使用される触媒系の量は重要ではなく、広範囲で変化することができる。通常、第二級アルコール、第三級アルコール、ケトン、またはその混合物から選択された出発化合物モルあたり、１０−８〜１０−１モル原子の範囲、好ましくは１０−７〜１０−２モル原子の範囲のＶＩＩＩ族金属が使用される。触媒系に関与する物質の量は、白金族金属のモル原子あたり、０．５〜１０モル、好ましくは１〜６モルの二座配位子が使用されるように都合よく選択される。
【００６０】
さらに、例えばＨＩまたはＨＣｌなどのハロゲン化物アニオン源を含む少量の触媒促進剤の存在は、穏やかな温度でさえも高い速度で変換反応が進む点で非常に好ましい効果を有することができる。ハロゲン化物と白金金属カチオン間のモル比は、１：２０〜５：１の範囲であることが好ましい。
【００６１】
一酸化炭素および水素は、等モル比または不等モル比、例えば、５：１〜１：５の範囲内、好ましくは３：１〜１：３の範囲で供給することができる。それらは２：１〜１：２の範囲内で供給することが好ましい。
【００６２】
本発明の方法は穏やかな反応条件で適切に行うことができる。したがって、５０〜２００℃の範囲の温度が推奨され、好ましい温度は７０〜１６０℃である。５〜１００バールの反応圧力が好ましい。より低い圧力またはより高い圧力を選択することができるが、特に利点はないと考えられる。さらに、より高い圧力は特別の装置を提供する必要がある。
【００６３】
本発明による第一級アルコールを製造するための第二級アルコールおよび／または第三級アルコールおよび／またはケトンの反応は、単一触媒を用いる「単一釜」方法として有利に行うことができる。
【００６４】
また、パラフィン工程で反応を開始し、最初にパラフィンを酸化することによって第二級アルコール、第三級アルコール、ケトンまたはその混合物を製造することが可能である。
【００６５】
したがって、本発明のさらに他の態様によれば、
（ａ）直鎖および／または分岐パラフィンを含む原材料を酸化触媒の存在下で酸化反応させて、第二級アルコールおよび／または第三級アルコールおよび／またはケトンを形成するステップと、
（ｂ）第二級アルコールおよび／または第三級アルコールおよび／またはケトンと、一酸化炭素および水素を、
（ｉ）ＶＩＩＩ族金属源と、
（ｉｉ）一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ３Ｒ４（Ｉ）
（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲは前記定義の通りである）を有する二座配位子と、
（ｉｉｉ）ｐＫａが３以下の酸（酸はＶＩＩＩ族金属よりも化学量論的に過剰な量である）とをベースとする触媒の存在下で反応させるステップとを含む、パラフィンを第一級アルコールに変換する方法が提供される。
【００６６】
本発明によって製造された第一級アルコールは、出発アルコールまたはケトンよりも常に１個以上の炭素原子を含む。
【００６７】
本発明によって製造された第一級アルコールは、約６〜１８個の炭素原子を含むことが好ましく、１０〜１６個の炭素原子が好ましい。本発明の方法は以下の実施例で示すように、直鎖第一級アルコール化合物に向けて高い選択性を有する。
【００６８】
本発明を以下の非制限的な実施例で示す。
【００６９】
（実施例１〜５）
実施例１〜５は２５０ｍｌの磁石で攪拌したバッチ式オートクレーブ中で行った。オートクレーブに３０ｍｌの第二級アルコールまたはケトン（各実施例で使用したアルコール／ケトンの種類を以下の表１に示す）、パラジウムよりも化学量論的に過剰量の酸（各実施例で使用した酸の種類と酸の量を以下の表１に示す）、１０ｍｌのスルホン、０．２５ミリモルのパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、０．４ミリモルの１，２−ビス（１，４−チクロオクチレンホスフィノ）エタン、０．１ミリモルのＨＣｌとを装填した。一酸化炭素でフラッシュした後、オートクレーブを一酸化炭素および水素でそれぞれ分圧２０バールおよび４０バールに加圧した。続いて、反応器を封止し、内容物を１６０℃で５時間反応させた。冷却の後、反応器の内容物からサンプルを取り出し、ガス液体クロマトグラフで分析した。結果を以下の表１に示す。ＭＳＡはメタンスルホン酸の略語である。ＰＡはリン酸の略語である。
【００７０】
【表１】
2006500414.tif 000004
【００７１】
実施例１〜５は、本発明の方法を適切に使用して、第二級アルコールまたはケトンを高い直鎖第一級アルコールの収率と選択性で第一級アルコールに変換できることを示している。オレフィンおよび他の物質も副生成品として少量形成される。
【国際調査報告】
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