(57)【要約】ニトロキシド媒介ラジカル重合のための開始剤が記載されている。開始剤はテレケリック（コ）ポリマーを提供するためにアズラクトン部分または開環アズラクトン部分を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式
【化１】
2006514133.tif 000021
（式中、ＸはＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基、アリール基、ニトリル、アシル基またはラジカル開始剤の残基であり、Ｒ1はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基またはアリール基であり、−ＯＮ（Ｒ2）2は有機ニトロキシドの残基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合している炭素と一緒になって炭素環を形成しており、Ｑは共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−および−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、各ｎは０または１であり、ｑは０または１であり、ｍは０〜２０である）により表される化合物、
を含む制御されたラジカル重合用開始剤。
【請求項２】
ｍは０であり、ＸはＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基、アリール基、ニトリルまたはアシル基である、請求項１に記載のモノマー開始剤。
【請求項３】
ｍは１〜２０であり、Ｘはラジカル開始剤の残基であり、Ｘ−（ＣＨ2）q−のｑは１である、請求項１に記載のオリゴマー開始剤。
【請求項４】
有機ニトロキシドの残基−ＯＮ（Ｒ2）2は、式
【化２】
2006514133.tif 000022
（式中、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、Ｒ8およびＲ9は独立してＨ、またはアルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基、アリール基であり、Ｒ7およびＲ8またはＲ8およびＲ9は一緒になって炭素環を形成していてもよい）により表されるものである、請求項１に記載の開始剤。
【請求項５】
１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合する方法であって、請求項１に記載の開始剤を用いて１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合することを含む方法。
【請求項６】
前記オレフィン系不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸およびそれらのエステル、フマル酸およびそれらのエステル、イタコン酸およびそのエステル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、不飽和アルキルスルホン酸およびそれらのエステルおよびハロゲン化物、および（メタ）アクリルアミド、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１種以上の更なるオレフィン系不飽和モノマーを用いる第２の重合工程を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記開始剤は、１０-4Ｍ〜１Ｍの濃度で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
開始剤とモノマーのモル比は、開始剤対モノマー１０-4：１〜１０-1：１である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
１種以上のラジカル（共）重合性モノマーの重合済み単位、
第１のアズラクトン末端基、および
有機ニトロキシドの残基である第２の末端基、
を含むテレケリック（コ）ポリマー。
【請求項１１】
２．０未満の分子量分布を有する、請求項１０に記載の（コ）ポリマー。
【請求項１２】
ラジカル（共）重合性モノマーから得られた単位の２個以上のブロックを含み、ブロックコポリマーが第１の末端にアズラクトン残基を有するとともに第２の末端に有機ニトロキシドの残基を有する、請求項１０に記載の（コ）ポリマー。
【請求項１３】
２種以上のラジカル（共）重合性モノマーから得られた重合済み単位を含み、前記コポリマーが前記モノマーの相対反応性比および重合中の前記モノマーの瞬間濃度に基づいてアズラクトン末端から反対末端までポリマー鎖の長さ方向に沿って変化する組成を有する、請求項１０に記載の（コ）ポリマー。
【請求項１４】
構造Ａｚ−（Ｍ1）x−ＯＮ（Ｒ2）2
（式中、ＯＮ（Ｒ2）2は有機ニトロキシドの残基であり、Ｍ1は平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位であり、Ａｚは、式
【化３】
2006514133.tif 000023
（式中、ＸはＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基、アリール基、ニトリル、アシル基またはラジカル開始剤の残基であり、Ｒ1はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基またはアリール基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合されている炭素と一緒になって炭素環を形成しており、Ｑは共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−および−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、各ｎは０または１であり、ｑは０または１であり、ｍは０〜２０である）により表されるアズラクトン基である）を有する、請求項１０に記載の（コ）ポリマー。
【請求項１５】
構造Ａｚ−（Ｍ1）x（Ｍ2）x−（Ｍ3）x・・・（ＭΩ）x−ＯＮ（Ｒ2）2
（式中、ＯＮ（Ｒ2）2は有機ニトロキシドの残基であり、Ｍ1〜ＭΩはそれぞれ平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位の各ポリマーブロックであり、各ｘは独立しており、ＯＮ（Ｒ2）2は有機ニトロキシドの残基であり、Ａｚは、式
【化４】
2006514133.tif 000024
（式中、ＸはＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基、アリール基、ニトリル、アシル基またはラジカル開始剤の残基であり、Ｒ1はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基またはアリール基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合している炭素と一緒になって炭素環を形成しており、Ｑは共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−および−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、各ｎは０または１であり、ｍは０〜２０である）により表されるアズラクトン基である）を有する、請求項１０に記載の（コ）ポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の開始剤を調製する方法であって、
ａ．ラジカル開始剤でビニルアズラクトンを開始させる工程、および
ｂ．生成したアズラクトンラジカルを有機ニトロキシドラジカルで捕捉する工程、
を含む方法。
【請求項１７】
前記アズラクトンラジカルは、式
【化５】
2006514133.tif 000025
（式中、Ｘはラジカル開始剤の残基であり、Ｒ1はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基またはアリール基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合している炭素と一緒になって炭素環を形成しており、Ｑは共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−および−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、ｑは１であり、ｍは１〜２０である）により表されるオリゴマーラジカルである、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）プロセスのための開始剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合プロセスでは、反応性中間体がなくなったかまたは不活性にされた時に重合は停止し、ラジカルの発生は本質的に不可逆的である。従来のラジカル重合では、非常に均一で明確に規定される生成物を得るために生成したポリマーの分子量および多分散性（分子量分布）を制御することはしばしば難しい。例えば末端官能性ポリマー、ブロックコポリマー、スター（コ）ポリマーおよび他の新規トポロジーの調製等の特殊用途において必要な信頼度でラジカル重合プロセスを制御することもしばしば難しい。
【０００３】
制御されたラジカル重合プロセスにおいて、ラジカルは可逆的に発生し、不可逆的な連鎖移動および連鎖停止はない。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）およびイニファータの４種の主要な制御されたラジカル重合法があり、各方法は利点および欠点を有する。
【０００４】
ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）は、単純で融通が利く効率的な制御されたラジカル重合プロセスと表現されてきた。例えば、シー．ジェー．ホーカー（Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ）ら著「ニトロキシド媒介リビングラジカル重合による新規ポリマー合成（Ｎｅｗ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ）」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００１，第３６６１−３６８８頁を参照すること。ＮＭＰプロセスは、モノマーの存在下でポリマーラジカルを生成させるために、開始剤としてアルコキシアミンを用いる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
予測可能な分子量および狭い分子量分布（低い「多分散性」）を有するテレケリック（コ）ポリマーを提供するラジカル重合プロセスが必要とされている。多様な製品を提供するのに十分に融通がきくが、制御された構造（すなわち、制御されたトポロジー、組成など）を非常に均一な製品に提供するのに必要な程度に制御できるラジカル重合プロセスが更に必要とされている。反応性末端基、特に求電子性末端基を通して更なる重合または官能化を始めることができるテレケリック（コ）ポリマーを提供する制御されたラジカル重合プロセスが更に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、式Ｉ
【０００７】
【化１】
2006514133.tif 000002
【０００８】
（式中、ＸはＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基、アリール基、シアノ基、アシル基またはラジカル開始剤の残基であり、Ｒ1はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基またはアリール基であり、ＯＮ（Ｒ2）2は有機ニトロキシドの残基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合している炭素と一緒になって炭素環を形成しており、Ｑは共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−および−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、各ｎは０または１であり、ｑは０または１であり、ｍは０〜２０である）により表される化合物を含むニトロキシド媒介ラジカル重合プロセスのための開始剤を提供する。
【０００９】
本発明は、式Ｉの開始剤の開環反応生成物と、１個以上の求核性基を有する脂肪族化合物などの反応性化合物とを含む開始剤も提供する。こうした開始剤は一般式ＩＩ
【００１０】
【化２】
2006514133.tif 000003
【００１１】
（式中、ＸはＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基、アリール基、ニトリル、アシル基またはラジカル開始剤の残基であり、Ｒ1はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基またはアリール基であり、ＯＮ（Ｒ2）2は有機ニトロキシドの残基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合している炭素と一緒になって炭素環を形成し、Ｑは共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−および−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、各ｎは０または１であり、ｑは０または１であり、ｍは０〜２０であり、ＺはＯ、ＳまたはＮＲ6であり、ここで、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、Ｒ5は有機または無機部分であり、ｐの原子価を有し、Ｒ5は式Ｒ5（ＺＨ）pにより表される単官能性またはポリ官能性化合物の残基である）により表される。
【００１２】
本発明の開始剤は、予測可能な分子量および狭い分子量分布を有する（コ）ポリマーを提供する。有利なことには、開始剤は、第１の末端反応性基および更なる官能化のために用いてもよい第２の末端反応性基を有する新規多反応性付加ポリマーを提供する。本発明は、末端官能化（テレケリック）（コ）ポリマー、ブロックコポリマー、スター（コ）ポリマー、グラフトコポリマーおよび櫛型コポリマーの調製において有用な制御されたラジカル重合プロセスを更に提供する。本プロセスは、制御されたトポロジーおよび組成を有するこれらの（コ）ポリマーを提供する。
【００１３】
本発明において達成される分子量および官能基に対する制御によって、コーティング、表面改質、エラストマー、シーラント、滑剤、顔料、パーソナルケア組成物、複合材、インキ、接着剤、水処理材料、ヒドロゲル、画像形成材料およびテレケリック材料などの用途のために多くの新規トポロジーを有する多くの材料を合成することが可能になる。
【００１４】
もう一つの態様において、本発明は、１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを重合する方法であって、式Ｉのアズラクトン開始剤または式ＩＩの開環アズラクトン開始剤を用いて１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合することを含む方法を提供する。
【００１５】
エンドポイントによる数値範囲の列挙が当該範囲に包含されるすべての数および端数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）を含むことは理解されるべきである。
【００１６】
すべての数およびその端数が「約」という用語によって修飾されるとみなされることが理解されるべきである。
【００１７】
本明細書において用いられる「単数形（ａ）」が単数と複数の両方を包含することが理解されるべきである。
【００１８】
本明細書において用いられる一般的な定義は本発明の範囲内で以下の意味を有する。
【００１９】
「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ペンチルおよびシクロヘキシルなどの直鎖または分岐、環式または非環式の炭化水素基を意味する。アルキル基は、例えば１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子または最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。
【００２０】
「アリール」という用語は、６〜１２個の炭素原子を有する１個の環または２個の縮合環からなることが可能である芳香族化合物からの１個の水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。
【００２１】
「アレーニル」という用語は、６〜２６個の原子を有するアルキル基とアリール基の両方を含む炭化水素のアルキル部分からの水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。
【００２２】
「アズラクトン」という用語は、式Ｉの２−オキサゾリン−５−オン基および２−オキサゾリン−６−オン基（ｎはそれぞれ０および１である）を意味する。
【００２３】
「複素環基」または「複素環」という用語は、５〜１２個の環原子およびＳ、Ｎおよび非ペルオキシ酸素から選択された１〜３個のヘテロ原子を有する１個の環または２個の縮合環を有する脂環式化合物または芳香族化合物から１個の水素原子を除去した後に残る１価残基を意味する。有用な複素環としては、アズラクトニル、ピロリル、フラン、チオフェニル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、それらの水素化誘導体および部分水素化誘導体が挙げられる。
【００２４】
「多官能性」という用語は１個を上回る同じ官能性反応性基の存在を意味する。
【００２５】
「多反応性」という用語は２種の異なる官能性反応性基が２個以上存在することを意味する。
【００２６】
「ポリ官能性」という用語は多反応性および多官能性を含む。
【００２７】
「分子量」という用語は、特に断わらないかぎり数平均分子量（Ｍn）を意味する。
【００２８】
「（コ）ポリマー」という用語はホモポリマーおよびコポリマーを意味する。
【００２９】
「（メタ）アクリレート」という用語はメタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、制御されたラジカル重合プロセスのための式Ｉ
【００３１】
【化３】
2006514133.tif 000004
【００３２】
により表される新規開始剤および式ＩＩ
【００３３】
【化４】
2006514133.tif 000005
【００３４】
（式中、ＸはＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基、アリール基、ニトリル、アシル基またはラジカル開始剤の残基であり、Ｒ1はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基またはアリール基であり、ＯＮ（Ｒ2）2は有機ニトロキシドの残基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合している炭素と一緒になって炭素環を形成し、Ｑは共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−および−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、各ｎは０または１であり、ｑは０または１であり、ｍは０〜２０であり、ＺはＯ、ＳまたはＮＲ6であり、ここで、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、Ｒ5は有機部分または無機部分であり、ｐの原子価を有し、Ｒ5は式Ｒ5（ＺＨ）pの単官能性化合物またはポリ官能性化合物の残基である）により表される対応する開環開始剤を提供する。
【００３５】
有機ニトロキシド部分−ＯＮ（Ｒ2）2は、熱エネルギーにさらされるとＣ−Ｏ結合で均一開裂してラジカルを形成するいかなるヒンダード有機ニトロキシドの残基を含んでもよい。ヒンダード有機ニトロキシド部分は一般式
【００３６】
【化５】
2006514133.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｒ7はアルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、複素環基またはアリール基であり、Ｒ8およびＲ9は独立してＨ、またはアルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、Ｒ7およびＲ8またはＲ8およびＲ9は一緒になって炭素環式環構造を形成していてもよく、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9の各々は、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基およびそれらの組み合わせによって置換されていてもよい）により表される部分である。米国特許第６，４７２，４８６号明細書を参照することが可能である。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００３８】
有用な有機ニトロキシドとしては、
【００３９】
【化６】
2006514133.tif 000007
【００４０】
が挙げられる。
【００４１】
式Ｉの開始剤は、図示したような一般化機構を用いて調製することができる。ここで、「Ａｚ」は、式Ｉの側鎖アズラクトン部分を意味し、構造の詳細は分かりやすくするために省いている。
【００４２】
【化７】
2006514133.tif 000008
【００４３】
機構Ｉにおいて、まずビニルアズラクトンをラジカル開始剤で処理して、図示した過渡的なアズラクトンラジカルを形成する。このラジカルは式ＯＮ（Ｒ2）2（前述したもの）の有機ニトロキシドによって捕捉するか、または追加のビニルアズラクトンでオリゴマー化して複数の側鎖アズラクトン基を有するオリゴマーラジカルを生成させてもよい。その後、このオリゴマーラジカルを有機ニトロキシドによって捕捉して、式Ｉのオリゴマー開始剤を形成することができる。ここで、（式Ｉに関して）Ｘはラジカル開始剤の残基であり、ｍは１〜２０であり、Ｘに隣接する（ＣＨ2）qに関するｑは１である。オリゴマー化度は、オレフィン結合の置換に応じて異なる。式Ｉに関して、Ｒ1がＨである化合物は容易にオレフィン化する。しかし、Ｒ1がアルキル基である場合、化合物は、さほど容易にオリゴマー化しない。従来のあらゆるオリゴマー化プロセスのように、生成物は一定範囲の分子量およびオリゴマー化度を成す。従って、数値ｍは、生成物の平均オリゴマー化度を反映して非整数値である場合がある。
【００４４】
初期アズラクトンラジカルを発生させるために光開始剤または熱開始剤等のいかなる従来のラジカル開始剤を用いてもよい。オリゴマー化度は、開始剤の量、温度および濃度によって制御することが可能である。一実施形態において、開始剤は光開始剤であり、例えば、約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、より好ましくは約３５１ｎｍの波長でＵＶ線によって活性化することが可能である。有用な光開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、置換ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノンならびに置換アルファ−ケトールが挙げられる。市販されている光開始剤の例としては、「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」（登録商標）８１９および「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）」（登録商標）１１７３（両方ともニューヨーク州ホーソーンのチバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹ））から入手できる）、「ルサン（Ｌｕｃｅｒｎ）」ＴＰＯ（登録商標）（ニュージャージー州パーシパニーのバスフ（ＢＡＳＦ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）から入手できる）およびチバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−１−エタノン）が挙げられる。
【００４５】
好適な熱開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）およびｔ−ブチルパーベンゾエートなどの過酸化物が挙げられる。市販されている熱開始剤の例としては、「バゾ（ＶＡＺＯ）」（登録商標）６４（２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）および「バゾ（ＶＡＺＯ）」（登録商標）５２を含む商品名「バゾ（ＶＡＺＯ）」でデュポン・スペシャルティ・ケミカル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる開始剤およびペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ・アトケム・ノースアメリカ（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））製の「ルシドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）」（登録商標）７０が挙げられる。
【００４６】
開始剤は、ビニルアズラクトンのオリゴマー化を促進するために有効な量で用いられ、その量は、例えば開始剤のタイプ、およびビニルアズラクトンの分子量に応じて異なる。開始剤は、ビニルアズラクトン１００部を基準にして約０．００１重量部〜約１重量部の量で用いることが可能である。
【００４７】
機構ＩＩにおいて、ハロゲン置換アズラクトンをジチオカルバメート塩で処理してハロゲン化物（Ｈａｌ）を置換して、描いたジチオカルバメート−置換アズラクトンを形成する。これは、有機ニトロキシドの存在下で光エネルギーで処理して、過渡的なアズラクトンラジカルを発生させ、そのラジカルを有機ニトロキシドによって捕捉して、モノマー開始剤を生成させる。ここで、式Ｉに関して、ｑは０であり、ＸはＨ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基、アリール基、ニトリルまたはアシル基である。アズラクトンの調製に関する更なる詳細は、「ポリアズラクトン（Ｐｏｌｙａｚｌａｃｔｏｎｅｓ）」，「ポリマー科学および工学エンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」，１１巻、第２版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ），頁５５８〜５７１（１９８８）において見ることができる。あるいは、描かれたハロゲン化物化合物は、指示された有機ニトロキシドにＡＴＲＰ法によって転化してもよい。
【００４８】
有用なアズラクトン開始剤としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４９】
【化８】
2006514133.tif 000009
【００５０】
式ＩＩの開環アズラクトン化合物は、以下で示すように式Ｉのアズラクトンカルボニルへの式Ｒ5（ＺＨ）pの化合物の求核性付加によって製造してもよい。以下の機構ＩＩＩにおいて、Ｒ5は、式Ｉのアズラクトン部分と反応できる１個または複数個の求核性−ＺＨ基を有する原子価ｐの無機基または有機基である。Ｒ5（ＺＨ）pは水であってもよい。Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ5、ＯＮ（Ｒ2）2、Ｘ、Ｑ、Ｚ、ｎ、ｑおよびｐは式ＩおよびＩＩで定義された通りである。簡略化のために、オリゴマー開始剤の反復単位を示していない。
【００５１】
【化９】
2006514133.tif 000010
【００５２】
Ｒ5が有機基である場合、Ｒ5はｐの原子価を有するとともに求核性基−置換化合物の残基Ｒ5（ＺＨ）p（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ6であり、ここで、Ｒ6はＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、複素環基、アレーニルであることが可能であり、ｐは少なくとも１、好ましくは少なくとも２である）である高分子または非高分子の有機基であってもよい。有機部分Ｒ5は、１価または多価のヒドロカルビル主鎖（すなわち、１〜３０個の炭素原子および任意に酸素、窒素または硫黄の０〜４個のカテナリーヘテロ原子を有する脂肪族化合物およびアリール化合物）、ポリオレフィン主鎖、ポリオキシアルキレン主鎖、ポリエステル主鎖、ポリオレフィン主鎖、ポリアクリレート主鎖またはポリシロキサン主鎖から好ましくは選択されて、２０，０００までの分子量を有する。Ｒ5が無機基である場合、Ｒ5は表面上に１個または複数個の−ＺＨ基を有するシリカ、アルミナまたはガラスなどの金属酸化物または非金属酸化物を含んでもよい。
【００５３】
一実施形態において、Ｒ5は、１〜３０個の炭素原子を有する非高分子の脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル−置換芳香族部分を含む。もう一つの実施形態において、Ｒ5は、側鎖または末端の反応性−ＺＨ基を有するポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーとしては、例えば、ヒドロキシル、チオールまたはアミノ末端ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ヒドロキシル、チオールまたはアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）およびヒドロキシエチルアクリレートポリマーおよびコポリマーなどの側鎖反応性官能基を有するポリアクリレートが挙げられる。
【００５４】
Ｒ5（ＺＨ）pの官能基の性質に応じて、縮合反応を行うために触媒を添加してもよい。通常、第一アミン基は、式Ｉのアズラクトン基による縮合の有効な速度を達成するために触媒を必要としない。トリフルオロ酢酸、エタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などの酸触媒は、ヒドロキシル基および第二アミンと合わせて有効な触媒である。
【００５５】
化合物Ｒ5（ＺＨ）pに関して、ｐは少なくとも１であるが、好ましくはｐは少なくとも２である。ポリ官能性化合物の多−ＺＨ基は同じかまたは異なってもよい。多官能性化合物は式Ｉのアズラクトン化合物と反応して式ＩＩ（式中、ｐは少なくとも２である）のポリ官能性開始剤を生成させてもよい。こうしたポリ官能性開始剤は、グラフト（コ）ポリマーおよびスター（コ）ポリマーならびに他の有用なトポロジーの調製を可能にする。
【００５６】
式Ｒ5（ＺＨ）pの有用なアルコールとしては、脂肪族および芳香族のモノアルコールおよびポリオールが挙げられる。有用なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノールおよびフェノールが挙げられる。本発明において有用なポリオールとしては、１〜３０個の炭素原子、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する脂肪族または芳香族のポリオールが挙げられる。有用なポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−オキシジエタノール、ヘキサンジオール、ポリ（ペンチレンアジペートグリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（カプロラクトンジオール）、ポリ（１，２−ブチレンオキシドグリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールアミノメタン、エチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールが挙げられる。「ポリオール」という用語は、ポリオールとジイソシアネートまたはポリイソシアネートの反応生成物（ポリオール対−ＮＣＯのモル比は１：１）あるいはポリオールとジカルボン酸またはポリカルボン酸の反応生成物（ポリオール対−ＣＯＯＨのモル比は１：１）などの上述したポリオールの誘導体も含む。
【００５７】
式Ｒ5（ＺＨ）pの有用なアミンとしては、脂肪族および芳香族のモノアミンおよびポリアミンが挙げられる。いかなる第一アミンまたは第二アミンも用いてもよい。但し、第一アミンは第二アミンより好ましい。有用なモノアミンとしては、例えば、メチル−エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル−、ドデシル−、ジメチル−、およびアニリンが挙げられる。「ジアミンまたはポリアミン」という用語は、少なくとも２個の非第三アミン基を含む有機化合物を意味する。脂肪族、芳香族、脂環式およびオリゴマーのジアミンおよびポリアミンはすべて本発明の実施化において有用と考えられる。４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンおよびポリオキシエチレンジアミンは有用なジアミンまたはポリアミンの部類の代表例である。今挙げたものなどの多くのジアミンおよびポリアミンは市販されており、例えば、テキサス州ヒューストンのハンツマン・ケミカル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できるものである。好ましいジアミンまたはポリアミンとしては、脂肪族ジアミンあるいは脂肪族ジアミンまたはポリアミン、より詳しくは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカンジアミンなどの２個の第一アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００５８】
式Ｒ5（ＺＨ）pの有用なチオールとしては、脂肪族および芳香族のモノチオールおよびポリチオールが挙げられる。有用なアルキルチオールとしては、メチルチオール、エチルチオールおよびブチルチオール、ならびに２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラチオグリコレートが挙げられる。有用な可溶性高分子量チオールとしては、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、モートン・チオコール・インコーポレーテッド（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州トレントン（Ｔｒｅｎｔｏｎ，ＮＪ））によって供給されているＬＰ−３（登録商標）樹脂、プロダクツ・リサーチ・アンド・ケミカル・コーポレーション（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）（カリフォルニア州グレンデール（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，ＣＡ））によって供給されている「パーマポル（Ｐａｒｍａｐｏｌ）」Ｐ３（登録商標）樹脂および２−メルカプトエチルアミンとカプロラクタムの付加体などの化合物が挙げられる。
【００５９】
本発明は、式Ｉのアズラクトン開始剤が式Ｒ5（ＺＨ）p（式中、ｐは少なくとも２である）の多反応性化合物または多官能性化合物によって開環される機構ＩＩＩで示されたような多官能性開始剤を提供する。こうした多官能性開始剤は、分岐（コ）ポリマー、スター（コ）ポリマーおよびグラフト（コ）ポリマーならびに他のトポロジーを製造するために用いてもよい。最初に式Ｉの開始剤を用いてモノマーを重合して少なくとも一端でアズラクトン基を有するポリマーを生成させ、そして、後でポリマーを式Ｒ5（ＺＨ）p（式中、ｐは少なくとも２である）のポリ官能性化合物と反応させることによっても、こうした（コ）ポリマーを調製できることも明らかであろう。
【００６０】
オリゴマー開始剤の反復単位を機構ＩＩＩで示していないけれども、多官能性化合物Ｒ5（ＺＨ）pの−ＺＨ基が同じオリゴマー上の多側鎖アズラクトン基または異なるオリゴマー上のアズラクトン基と反応して、架橋された組成物を形成し得ることが分かるであろう。更に、式ＩＩに描かれた複数のＲ5基が、複数のＺＨ基を有する同じＲ5基であって、それらの複数のＺＨ基が同じオリゴマー上の隣接アズラクトン基と反応するものであってもよいことが分かるであろう。
【００６１】
もう一つの実施形態において、多官能性開始剤は、複数の開始剤部分を表面上に有する固体担体を含んでもよい。こうした開始剤−官能化担体は、以下の一般構造（式ＩＩに対応する）を有する。
【００６２】
【化１０】
2006514133.tif 000011
【００６３】
式中、Ｘ、Ｒ1、ＯＮ（Ｒ2）2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｚ、ｑ、ｐおよびｎは式ＩＩについて前述した通りであり、ＳＳはＲ5に対応する固体担体である。分かりやすくするために、オリゴマー開始剤の反復単位は式ＩＶに示していない。固体担体材料は、固体表面上で重合を行うために式Ｉの開始剤分子が共有結合できる官能基を含む。有用な官能基としては、−ＺＨに対応するヒドロキシル官能基、アミノ官能基およびチオール官能基が挙げられる。
【００６４】
固体担体材料（ＳＳ）は有機または無機であることが可能である。固体担体材料は、固形物、ゲル、ガラスなどの形態を取ることが可能である。固体担体材料は、例えば、複数の粒子（例えば、ビーズ、ペレットまたは微小球）、繊維、膜（例えば、シートまたはフィルム）、ディスク状物、環状物、チューブ状物または棒状物の形態を取ることが可能である。好ましくは、固体担体材料は複数の粒子または膜の形態を取る。固体担体材料は、膨潤性または非膨潤性および多孔質または非孔質であることが可能である。
【００６５】
担体材料（ＳＳ）は、従来の固相合成において使用できる高分子材料であることが可能である。担体材料は、固相合成の過程中に起きる合成反応において用いられる溶媒または他の成分に一般に不溶性であるように選択される。使用可能な既存担体材料の例は、ジー．ビー．フィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｒｅｓ．，３５，１６１（１９９０）およびジー．ビー．フィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら著「合成ペプチド（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｅｐｔｉｄｅｓ）」：「ユーザーズガイド（Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ），ジー．エー．グラント（Ｇ．Ａ．Ｇｒａｎｔ）編，頁７７〜１８３，ニューヨーク州ニューヨークのＷ．Ｈ．フリーマン・アンド・カンパニー（Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ））（１９９２）に記載されている。担体材料は、ポリスチレン、ポリアルキレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子材料の形態を取り、ヒドロキシル、アミノまたはチオール置換基を表面上に有する。既存担体材料について、好ましい担体材料はポリスチレンである。
【００６６】
開始剤は、エチレン系不飽和モノマーの制御されたラジカル重合のために用いてもよい。重合してもよいエチレン系不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリレート、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートおよび他のアルキルメタクリレート、また、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の官能化（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、フマル酸（およびエステル）、イタコン酸（およびエステル）、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニルおよび弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、不飽和アルキルスルホン酸または不飽和アルキルスルホン酸誘導体、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン、および（メタ）アクリルアミドまたはそれらの誘導体が挙げられる。こうしたモノマーの混合物を用いてもよい。
【００６７】
本重合において、開始剤の量および相対割合は、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）を行うのに効果的な量および相対割合である。濃度および量は、得られるポリマーの所望の分子量によって一般に決定される。従って、開始剤の量は、開始剤濃度が１０-4Ｍ〜１Ｍ、好ましくは１０-3〜１０-1Ｍであるように選択することが可能である。あるいは、開始剤は、モノマーを基準として１０-4：１〜１０-1：１、好ましくは１０-3：１〜５×１０-2：１のモル比で存在することが可能である。
【００６８】
本重合は、塊状でまたは溶媒中で行うことが可能である。好ましくは有機である溶媒は、開始剤および重合性モノマーの溶解を助けるため、および加工助剤として用いることが可能である。好ましくは、こうした溶媒はアズラクトン基と反応性ではない。少量の溶媒中の開始剤の濃縮溶液を調製して重合性組成物の調製を単純化することが有利な場合がある。
【００６９】
好適な溶媒としては、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、グライム（ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環式エーテル、アルカン、シクロアルカン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、アセトニトリル、ブチロラクトンおよびバレロラクトンなどのラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノールおよび２，２’−スルホニルジエタノールなどのスルホン、ジメチルホルムアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどの環式カーボネート、酢酸エチル、「メチル・セロソルブ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）」（登録商標）および蟻酸メチルなどのカルボン酸エステル、ならびに塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールスルフィット、こうした溶媒の混合物ならびに超臨界溶媒（ＣＯ2など）の他の溶媒が挙げられる。本重合は、既知の懸濁重合プロセス、乳化重合プロセスおよび沈殿重合プロセスにより行ってもよい。
【００７０】
重合反応は、開始剤中のニトロキシド基の反応性をモノマーと調和させ、休止化学種、例えば休止ポリマー鎖における結合破壊および結合形成のエネルギーと遷移金属化学種を調和させることにより制御してもよい。開始剤とモノマーの反応性の調和は置換基のラジカル安定化作用に応じてある程度異なる。開始剤およびモノマー上の置換基のこうした調和は、典型的には、開始剤およびモノマーの相対反応性の有益なバランスを提供する。
【００７１】
重合は、２０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃、最も好ましくは１００〜１４０℃の温度で行ってもよい。但し、温度は用いられる特定の有機ニトロキシドの反応性に応じて異なる。反応は、モノマーの少なくとも１０％（好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％）をポリマーに転化するのに十分な時間の長さにわたり行うのがよい。典型的には、反応時間は、数分間〜５日間、好ましくは３０分間〜３日間、最も好ましくは１〜２４時間である。
【００７２】
重合は、０．１〜１００気圧、好ましくは１〜５０気圧、最も好ましくは大気圧（密封容器内で行われる場合、圧力は直接的に測定可能でない場合があるけれども）の圧力で行ってもよい。窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００７３】
必要ならば、アズラクトン開始剤を機構ＩまたはＩＩのいずれかにより調製し、その後モノマーを添加する「ワンポット」合成を用いてもよい。典型的には、開始剤は、モノマーの重合を行うために必要な温度より低い第１の温度で生成させ、その後、温度を上げる。従って、開始剤は、２０〜１００℃の範囲の温度で調製し、モノマーを添加し、温度を１００〜２００℃に上げる。更に、開始剤の調製を行うのに十分であるが、モノマーの重合を行うのには低すぎる第１の温度で、モノマーの存在下で開始剤を調製してもよく、その後、モノマーの重合を行うために温度を上げる。
【００７４】
必要ならば、従来のラジカル開始剤を促進剤として重合性混合物に添加してもよい。
【００７５】
本発明の方法により得られる（コ）ポリマーは、（前述したように）１種以上のラジカル（共）重合性モノマーの重合済み単位、ＯＮ（Ｒ2）2から誘導された基から選択された第１の末端基および式ＩまたはＩＩの開始剤から誘導された第２のアズラクトン末端基を含むテレケリック（コ）ポリマーと表現することもできる。
【００７６】
こうした（コ）ポリマーは一般式Ａｚ−（Ｍ1）x（Ｍ2）x（Ｍ3）x・・・（ＭΩ）x−ＯＮ（Ｒ2）2により表される。ここで、−ＯＮ（Ｒ2）2は有機ニトロキシド部分から誘導され、Ｍ1〜ＭΩはそれぞれ平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導された重合済みモノマー単位であり、各ｘは独立しており、Ａｚはアズラクトン基または開環アズラクトン基である。
【００７７】
ポリマー生成物は、更なる重合を開始させるためにポリマーの第１の末端で官能基「ＯＮ（Ｒ2）2」を保持するか、または更なる官能化のために用いてもよい。ポリマー生成物は、第２の末端で開始剤のアズラクトン部分または開環アズラクトン部分のいずれかを更に含み、それは必要に応じて更に反応するか、または官能化することが可能である。２個の末端部分が異なる官能基および反応性を有するので、各末端は独立して官能化してもよい。
【００７８】
式Ｉの開始剤を用いる場合、第２の末端基「Ａｚ」は式
【００７９】
【化１１】
2006514133.tif 000012
【００８０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｑ、Ｘ、ｎ、ｑおよびｍは式Ｉに関して前に定義した通りである）
により表されるアズラクトン基の残基を含む。
【００８１】
あるいは、式ＩＩの開始剤を用いる時、第２の末端基「Ａｚ」はアズラクトン基の開環残基
【００８２】
【化１２】
2006514133.tif 000013
【００８３】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｚ、Ｑ、Ｘ、ｎ、ｑおよびｍは式ＩＩに関して前に定義した通りである）
を含む。再び、式ＶＩに関して描かれたＲ5基は、Ｒ5（ＺＨ）pの同じ分子または異なる分子から誘導してもよい。
【００８４】
末端「−ＯＮ（Ｒ2）2」基は末端「Ａｚ」基とは独立して官能化してもよい。例えば、Ｒ2がヒドロキシル基などの反応性基を含む場合、この反応性基は、カルボン酸、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物などの求電子体と反応して、カルボン酸エステルを生成させることが可能である。アルコキシアミン基を他の官能基に転化するさらなる方法は当業界で知られており、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，第３４巻、第３８５６−３８６２頁，２００１を参照することが可能である。
【００８５】
本発明は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、多ブロックコポリマー、スターコポリマー、傾斜コポリマー、ランダム過分岐コポリマーおよび樹枝状コポリマー、ならびにグラフトコポリマーまたは「櫛形」コポリマーを調製する新規プロセスを包含する。コポリマーのこれらの異なるタイプの各々を以下で記載する。
【００８６】
ＮＭＰが「リビング」重合または「制御された」重合であるので、ＮＭＰは望みに応じて開始し終了することが可能である。従って、一実施形態において、一旦第１のモノマーが初期重合工程で消費されると、その後、第２のモノマーを添加して、第２の重合工程において成長するポリマー鎖上に第２のブロックを形成させることが可能である。同じかまたは異なるモノマーによるさらなる重合を行って、多ブロックコポリマーを調製することが可能である。後続のポリマー工程は重合の第１の工程と同じ開始剤系を用いてもよく、あるいは後続のモノマーの異なる反応性を反映させるか、または「調和」させるために、もう１種を選択してもよい。
【００８７】
ＮＭＰがラジカル重合であるので、ブロックを本質的にいかなる順序でも調製することが可能である。逐次重合工程がイオン重合において必要であるように最も安定化の低いポリマー中間体から最も安定化の高いポリマー中間体に流れなければならないブロックコポリマーの調製に必ずしも限定されない。従って、ポリアクリロニトリルブロックまたはポリ（メタ）アクリレートブロックをまず調製し、その次に、スチレンブロックまたはブタジエンブロックをポリアクリロニトリルブロックまたはポリ（メタ）アクリレートブロックに結合するなどの多ブロックコポリマーを調製することが可能である。
【００８８】
更に、連結基は、本ブロックコポリマーの異なるブロックを接続するために必須ではない。逐次のブロックを形成させるために単純に逐次のモノマーを添加することが可能である。更に、本ＮＭＰプロセスによって製造された（コ）ポリマーをまず単離し、その次に、（成長するポリマー鎖の反応性を新たなモノマーと「調和」させるために）異なる開始剤／触媒系を用いてポリマーを追加モノマーと反応させることも可能である（場合によって有利である）。こうした場合、末端「ＯＮ（Ｒ2）2」基を有する生成物ポリマーは、追加のモノマーの更なる重合のための新たな開始剤として機能する。新規開始剤がポリマーの末端に反応性基「Ａｚ」を提供するので、２個のポリマーブロックを接続するために連結基を用いてもよい。例えば、一実施形態において、本発明により調製され一端に式Ｖのアズラクトン基を有するポリマーは、求核性末端基を有する第２のポリマーブロックと反応することが可能である。
【００８９】
本発明の開始剤を用いて統計コポリマーを製造することが可能である。こうしたコポリマーは、用いられるモノマーの各々の約０〜１００重量％の範囲内で２種以上のモノマーを用いてもよい。製品コポリマーは用いられるモノマーのモル量およびモノマーの相対的な反応性の関数である。
【００９０】
本発明はグラフトコポリマーまたは「櫛形」コポリマーも提供する。ここで、ヒドロキシ基、アミノ基またはチオ基などの求核性官能側基を有する第１の（コ）ポリマーが提供される。有用な（コ）ポリマーの例には、ヒドロキシエチルアクリレート（コ）ポリマーが挙げられる。次に、第１の（コ）ポリマーの反応性官能基は式Ｉのアズラクトン開始剤と反応して、側鎖の開環開始剤部分を有する（コ）ポリマーを生成させ、反応生成物は式ＩＩ（式中、Ｒ5は第１の（コ）ポリマーの残基である）の構造を有する。その後、この生成物（コ）ポリマーを開始剤として用い前述したモノマーを重合して、櫛形（コ）ポリマーを製造できる。あるいは、第１の（コ）ポリマーを本発明のテレケリック（コ）ポリマーと反応させてもよく、それによって反応性「Ａｚ」末端基は第１の（コ）ポリマーの反応性側基と反応する。
【００９１】
傾斜コポリマーまたは勾配付コポリマーは、添加される２種以上のモノマーの割合を制御することによりＮＭＰを用いて製造することが可能である。例えば、第１のモノマーの第１のブロックまたはオリゴマーを調製することが可能であり、その後、第１のモノマーと第２の異なるモノマーの混合物を例えば第１のモノマー対第２のモノマー１：１〜９：１の割合で添加することが可能である。すべてのモノマーの転化が完了した後、第１のモノマー−第２のモノマー混合物の逐次添加は第１のモノマー対第２のモノマーの割合が異なる後続の「ブロック」を提供することが可能である。従って、本発明は、２種以上のラジカル（共）重合性モノマーから得られるコポリマーであって、モノマーの相対的な反応性比および重合中のモノマーの瞬間濃度に基づいてアズラクトン末端から反対末端までポリマー鎖の長さに沿って異なる組成を有するコポリマーを提供する。
【実施例】
【００９２】
特に注記がない限りすべての試薬はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から購入し、引渡し状態で用いた。アルミナカラム（これもアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって供給されたもの）に通すことにより重合性試薬の禁止剤を使用前に除去した。溶剤はニュージャージー州ギブスタウンに所在するＥＭサイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ（Ｎ．Ｊ．））から購入した。
【００９３】
【表１】
2006514133.tif 000014
【００９４】
調製例１
２−（２−ブロモプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸の調製
【００９５】
【化１３】
2006514133.tif 000015
【００９６】
２−アミノイソ酪酸（５２．０８ｇ、０．５１モル）、水酸化ナトリウム（２０．２０ｇ、０．５１モル）、水（２００ｍｌ）およびクロロホルム（５０ｍｌ）の攪拌している混合物を−１２℃に冷却した。クロロホルム（１５０ｍｌ）中の２−ブロモプロピオニルブロミド（１００ｇ、０．４６モル）を１５分間にわたり混合物に添加した。次に、反応混合物を放置して室温に暖め、その後、混合物を濾過して、沈殿した固形物を単離した。固形物を熱トルエン（７００ｍｌ）と組み合わせ、その後、この混合物を放冷した。白色固形物を濾過によって単離し、真空下で乾燥させて、７７．６０ｇ（収率７０％）の２−（２−ブロモプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸を得た。
【００９７】
調製例２
２−（２−ジエチルチオカルバモイルスルファニルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸の調製
【００９８】
【化１４】
2006514133.tif 000016
【００９９】
アセトン（１００ｍｌ）中の２−（２−ブロモプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸（５．００ｇ、０．０２１モル）の溶液にナトリウムジエチルチオカルバメート三水和物（４．８０ｇ、０．０２１モル）を添加した。混合物を室温で１７時間にわたり攪拌し、その後、濾過した。濾液を真空下で濃縮し、残留物をアセトン（１０ｍｌ）に溶解させた。その後、この溶液を濾過し、濾液を真空下で濃縮して、５．００ｇ（収率７８％）の２−（２−ジエチルチオカルバモイルスルファニルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸を黄色固形物として得た。
【０１００】
調製例３
２−メチル−２−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−プロピオン酸の調製
【０１０１】
【化１５】
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【０１０２】
ガラスジャー内の２−（２−ジエチルチオカルバモイルスルファニルプロピオニルアミノ）−２−メチルプロピオン酸（４．００ｇ、０．０１３２モル）、ＴＥＭＰＯ（２．０４ｇ、０．０１３２モル）および酢酸エチル（３５ｍｌ）の混合物を窒素ガスで２０分間にわたりパージした。その後、ジャーを密封し、混合物に３５０ｍｎ紫外線ランプ（マサチューセッツ州ダンヴァーズのオスラム・シルバニア（Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ））から入手できる「シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）」３５０ブラックライトＦ（Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ）１５Ｔ８／３５０ＢＬ）を６５時間にわたり照射した。その後、混合物を真空下で濃縮し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）で希釈した。固形物を濾過によって単離し、真空下で乾燥させて、１．７５ｇ（収率４２％）の２−メチル−２−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−プロピオン酸を得た。
【０１０３】
実施例１
４，４−ジメチル−２−［１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−４Ｈ−オキサゾール−５−オン（ＡｚＴＥＭＰＯ）の調製
【０１０４】
【化１６】
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【０１０５】
２−メチル−２−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−プロピオン酸（０．５０ｇ、０．００１６モル）、トリエチルアミン（０．１６ｇ、０．００１６モル）およびアセトン（５ｍｌ）の攪拌された混合物にクロロ蟻酸エチル（０．１７ｇ、０．００１６モル）を添加した。２時間後、混合物を濾過し、濾液を真空下で濃縮した。残留物をヘキサン（５ｍｌ）と混合し、溶液を沈殿固形物からデカントした。デカントした溶液を真空下で濃縮して、０．３０ｇ（収率６４％）の４，４−ジメチル−２−［１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−４Ｈ−オキサゾール−５−オン（ＡｚＴＥＭＰＯ）を黄色油として得た。
【０１０６】
実施例２
アズラクトン官能性オリゴマー開始剤の調製
マグネチックスターラー、Ｎ2入口および出口、凝縮器および熱電対が装着された三口丸底フラスコ内でＶＤＭ（１．１ｇ、０．００７９モル）およびモノＴＥＭＰＯ（０．２ｇ、０．００７７モル）をトルエン（１．３ｇ）に溶解させた。混合物を攪拌し、窒素ガスで３０分にわたりフラッシュし、その後、油浴により４時間にわたり１１０℃に加熱した。
【０１０７】
実施例３
３０分間にわたり窒素ガスを通気することにより脱酸素化したトルエン（１０ｇ）中のスチレン（１０ｇ、０．０９６モル）の溶液を実施例２の反応混合物に添加した。混合物を１３０℃で１６時間にわたり攪拌し、その後、ゲル透過クロマトグラフィによって分析した。この反応によって、１１，２００のＭnおよび１．２４の多分散度を有するポリマーが得られた。理論Ｍnは１４，４００であった。得られたポリマー上のアズラクトン基の存在を定性的に実証するために、三官能性アミン（トリス（２−アミノエチル）アミン）をポリマーに添加した。この反応は、不溶性架橋ポリマーを生成させ、かくして、ポリスチレンがオリゴマーアズラクトン開始剤に連結され、鎖端上のアズラクトン基が穏和な求核性試薬に向けて反応性であったことを実証している。
【０１０８】
実施例４〜５
ＡｚＴＥＭＰＯを用いるスチレンの制御された重合
スクリューキャップガラスバイアルに表で示した量のスチレンおよびＡｚＴＥＭＰＯを投入した。トルエンを計算量で添加して、固形物２５重量％の溶液を得た。３０分間にわたり溶液に窒素ガスを通気することにより溶液を脱酸素化した。その後、バイアルに蓋を付け、油浴内で１６時間にわたり１３０℃に加熱し、その後、バイアルを開け、製品をゲル透過クロマトグラフィによって分析した。結果を以下の表に示している。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
実施例６
Ｎ−｛２−［ビス−（２−｛２−メチル−２−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−プロピオニルアミノ｝−エチル）−アミノ］−エチル｝−２−メチル−２−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］プロピオンアミドの調製
【０１１１】
【化１７】
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【０１１２】
テトラヒドロフラン（２．０ｍｌ）中のトリス（２−アミノエチル）アミン（０．０３２ｇ、０．０００２２モル）の溶液をＡｚＴＥＭＰＰＯ（０．２０ｇ、０．０００６７モル）と組み合わせ、溶液を室温で３０分間にわたり攪拌した。溶液を真空下で濃縮して、残留物を得、それをヘキサンで粉砕し、濾過した。得られた白色粉末を真空下で乾燥させて、０．１２ｇ（収率５１％）の生成物を得た。
【０１１３】
実施例７
Ｎ−｛２−［ビス−（２−｛２−メチル−２−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−プロピオニルアミノ｝−エチル）−アミノ］−エチル｝−２−メチル−２−［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］プロピオンアミドを用いるスチレンの重合
実施例６の開始剤を用いてスチレンの３アームスターポリマーを調製した。トルエン中の開始剤（開始剤０．０２５３ｇ、０．００００２４モル）の３０重量％溶液をスチレンと混合した。３０分間にわたり溶液に窒素ガスを通気することにより溶液を脱酸素化し、その後、１３０℃に加熱した。２４時間後、溶液を放冷して室温にし、ポリマーをメタノールの添加により溶液から析出させた。ポリマーをゲル透過クロマトグラフィによって分析し、１６，２５６ｇ／モルのＭnおよび１．１８のＰＤＩを有することが判明した。モノマーの４０％が反応において転化したことが重量分析により決定された。
【０１１４】
実施例８
直鎖スチレンポリマーと三官能性アミンの反応によってスチレンの３アームスターポリマーを調製した。ＡｚＴＥＭＰＯ（０．１９６ｇ、０．０００６６モル）およびスチレン（１３．６９６ｇ、０．１３２モル）をトルエン（１３．９ｇ）中で混合した。３０分間にわたり溶液に窒素ガスを通気することにより溶液を脱酸素化し、その後、１３０℃に加熱した。１６時間後、溶液を放冷して室温にし、得られたポリマーをゲル透過クロマトグラフィによって分析した。数平均分子量は２０，６１１ｇ／モルであることが判明した。溶液を攪拌しながら、トルエン中のトリス（２−アミノエチル）アミン（０．０３３ｇ、０．０００２２６モル）を２回に分けて添加した。アミンの各部分の添加後に、生成物をゲル透過クロマトグラフィによって分析した。第１の部分の添加後、生成した３アームポリマーは、５０，０６１ｇ／モルのＭｎを有することが判明し、このポリマー生成物の相対量はアミンの第２の部分の添加後に増加した。
【国際調査報告】
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