(57)【要約】本発明は、熱的に安定な基板又はプレートの製作用のガラス組成物であって、該組成物が、次の成分を次の質量比；ＳｉＯ2を６７〜７５％、Ａｌ2Ｏ3を０．５〜１％、ＺｒＯ2を２〜７％、Ｎａ2Ｏを２〜９％、Ｋ2Ｏを４〜１１％、ＭｇＯを０〜５％、ＣａＯを５〜１０％、ＳｒＯを５〜１２％、ＢａＯを０〜３％、Ｂ2Ｏ3を０〜３％、Ｌｉ2Ｏを０〜２％：含み、次の関係式；Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＞１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞１２％：を有し、そして、該組成物が、８０〜９０×１０-7／℃の熱膨張係数を有する該ガラス組成物に関する。本発明は、特に発光形ディスプレイ及び耐火性板ガラス向けの、基板製品向けのこれらのガラス組成物の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的に安定な基板又はプレートの製作用のガラス組成物であって、該組成物は、次の成分を次の質量比；
ＳｉＯ2       ６７〜７５％
Ａｌ2Ｏ3      ０．５〜１％
ＺｒＯ2       ２〜７％
Ｎａ2Ｏ       ２〜９％
Ｋ2Ｏ         ４〜１１％
ＭｇＯ        ０〜５％
ＣａＯ        ５〜１０％
ＳｒＯ        ５〜１２％
ＢａＯ        ０〜３％
Ｂ2Ｏ3        ０〜３％
Ｌｉ2Ｏ       ０〜２％：
で含み、
次の関係式；
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＞１０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞１２％：
を有し、そして、
該組成物は、８０〜９０×１０-7／℃、特に８５×１０-7／℃未満、そして好ましくは８１〜８４×１０-7／℃の熱膨張係数を有することを特徴とする該ガラス組成物。
【請求項２】
該ＭｇＯ含有率と、該ＣａＯ含有率と、該ＳｒＯ含有率と、該ＢａＯ含有率との合計が、１５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該Ｎａ2Ｏ含有率と該Ｋ2Ｏ含有率との合計が、１０〜１５％であることを特徴とする、請求項１及び２のどちらかに記載の組成物。
【請求項４】
該Ｋ2Ｏ含有率に対する該Ｎａ2Ｏ含有率の質量比が、０．７以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
該ＳｉＯ2含有率が７１％未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
該Ａｌ2Ｏ3含有率と該ＺｒＯ2含有率との合計が、６％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
該組成物が、次の成分を次の質量比；
ＳｉＯ2       ６７〜７５％
Ａｌ2Ｏ3      ０．５〜１％
ＺｒＯ2       ２〜５％
Ｎａ2Ｏ       ２〜４％
Ｋ2Ｏ         ７〜１１％
ＭｇＯ        ０〜２％
ＣａＯ        ６〜１０％
ＳｒＯ        ６〜１２％
ＢａＯ        ０〜２％
Ｂ2Ｏ3        ０〜３％
Ｌｉ2Ｏ       ０〜２％：
で含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
該組成物が、５７０℃超、好ましくは５８０℃超の歪点を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
該組成物が、高くても１１８０℃、好ましくは１１３０〜１１７０℃の液相線温度Ｔliqを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
該組成物が、低くても１１６０℃に相当する温度で、好ましくは１１６０℃〜１２００℃における温度で、ｌｏｇη＝３．５に相当する粘性率を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
該組成物が、１５６０℃を超えない温度、好ましくは１５５０℃の温度で、ｌｏｇη＝２に相当する粘性率を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
該組成物が、２５℃において、３未満、好ましくはおよそ２．７の密度を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
特に溶解した金属の浴上でガラスを浮遊させることによって得られるガラスリボンから切断されたガラスシートから始まる、プラズマタイプの発光形ディスプレイ、ルミネセントディスプレイ又は電界放出ディスプレイ用の基板を製作するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
特に溶解した金属の浴上で該ガラスを浮遊させることによって得られるガラスリボンから切断されたガラスシートから製作される、耐火性板ガラスを製作するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスリボンに加工することができるガラス組成物（特に、耐熱ガラスプレートリボンをカットできる「フロート」法）に関する。プラズマディスプレイ、エレクトロルミネセントディスプレイ及び冷陰極のディスプレイ等の発光形（ｅｍｉｓｓｉｖｅ）ディスプレイ若しくはＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）の製作、又は耐火性板ガラスの製作において用いられる基板製品に関して、特にこれらのプレートを用いることができる。
【０００２】
上記基板を製作するために用いるガラスは、一般的に、建築物又は自動車向けの板ガラスを形成するために用いられるソーダライムシリカガラスの系統に属するガラスである。この種のガラスは、耐薬品性、平坦度及びそこに含まれる欠陥に関しては満足するが、黄変を受ける能力に関する実績のレベルは、意図する用途に対して不十分であることを証明している。
【背景技術】
【０００３】
発光形ディスプレイの製作において、該基板は、その寸法を安定させる目的のため、そしてその表面に堆積されるエナメル等の種々の化合物の一連の層を取り付けるために、処理を何回か受ける。厚さが変わりやすいこれらの層を取付けるため、該基板は、一般に５５０℃超の温度で熱処理される。この点では、ひびの発生を防ぐために、用いられるガラスの膨張係数が、該ガラス表面に体積される化合物の膨張係数と同じ大きさの次数に属することを確保することが重要となる。一般的に、ソーダライムシリカガラスは、好適な膨張係数を有するが、その能力に持ちこたえる温度は不十分であり、そして熱処理の際の変形を避けるためにグランドスラブ上にガラスを置く必要がある。
【０００４】
さらに、熱処理された銀ベース層を有するソーダライムシリカガラスから作られた基板が、黄色変化を発現させる傾向を有することが観察されている。この黄変現象は、Ａｇ+イオンの該ガラス内への移動し、次いで、該イオンが減少し、３９０〜４２０ｎｍの波長範囲の光を吸収するコロイド状のＡｇ0粒子を形成することに起因すると考えられる。該ガラスの黄変は、像の品質を落とす要因として作用する。
【０００５】
耐火性板ガラスの製作に用いられるガラスは、ボロシリケートガラスの範疇に属する。良好な耐熱性及び熱衝撃性を示す上記ガラスは、膨張係数が相対的に低いことを特徴とする。ガラス内の応力の高さが解消されていないので、結果として、この種のガラスの機械的強度を、熱強化で十分に改善することはできない。
およそ５５０〜６００℃の熱処理の際、変形が事実上０であり、そして熱強化を受けさせるプレート又は基板を得るためのガラス組成物が、国際公開第９６／１１８８７号パンフレットに開示されている。これらは、プラズマディスプレイ用に所望の特性を有するガラス組成物であり、ほとんど又は全くアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を用いておらず（０〜１８％）、高含有率（６．５〜２０％）のジルコニア（ＺｒＯ2）を有し、そしてＳｉＯ2含有率は、６３％を上回らない。
アルミナ（０〜５％）とジルコニア（５〜１０％）とを組み合わせた熱的に安定な基板を提供するための組成物がまた、仏国特許出願公開第２５７８５５０号明細書に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、一又は他の組成物に関して、該ガラスの黄変現象が残っている。従って、黄変度が最も少ない見込みがあるガラスが得られるガラス組成物の改良に対する要求がある。
本発明の目的は、耐黄変性の向上を示し、そして上述の特性（特に、公知のソーダライムシリカガラスの熱膨張係数αと少なくとも同等の熱膨張係数α）を保持するプレート又は基板を製作するためのガラス組成物を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主部は、熱的に安定な基板を製作する予定のガラス組成物か、又は下記に与えられる成分を次の質量比：
ＳｉＯ2       ６７〜７５％
Ａｌ2Ｏ3      ０．５〜１％
ＺｒＯ2       ２〜７％
Ｎａ2Ｏ       ２〜９％
Ｋ2Ｏ         ４〜１１％
ＭｇＯ        ０〜５％
ＣａＯ        ５〜１０％
ＳｒＯ        ５〜１２％
ＢａＯ        ０〜３％
Ｂ2Ｏ3        ０〜３％
Ｌｉ2Ｏ       ０〜２％：
を、次の関係式；
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＞１０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＞１２％：
で含むプレートであって、
そして該組成物が、８０〜９０×１０-7／℃、特に８５×１０-7／℃未満、そして好ましくは８１〜８４×１０-7／℃の熱膨張係数を有するプレートにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に従う組成物から得られる基板又はプレートは、それらの用途（プラズマディスプレイ等）のために必要な熱処理を受けることができ、そしてソーダライムシリカガラスと比較して黄変度が小さい。しかし、該ガラスのエージングにおける改良（黄色変化の発現を制限）は、該ガラスの特性上の他の不利益のために行われていない。
【０００９】
黄変の減少は、高含有率のＳｉＯ2（６７％以上）と、非常に低含有率のＡｌ2Ｏ3（Ｏ．５〜１％）と、低含有率のＺｒＯ2（２〜７％）の選択から生ずる。該成分を組み合わせる効果により、本発明の規定に由来するように、一般的なソーダライムシリカガラスと同じ大きさの次数の熱膨張係数（すなわち８０〜９０×１０-7／℃、特に８５×１０-7／℃未満、そして好ましくは８１〜８４×１０-7／℃、２０℃〜３００℃の温度で測定）を有するガラスを得ることが可能である。
【００１０】
前述の成分の組み合わせはまた、５７０℃超の、好ましくは５８０℃超の歪点を有するガラスを得ることができ、該温度は、一般的なソーダライムシリカガラスの歪点の温度よりも約７０℃高い。歪点（該ガラスが１０14.5ポイズオーダーの粘性率を有する温度に相当）より上で、該ガラスは、粘稠なふるまいを示さないことが知られている。従って、該歪点は、ガラスの能力に持ちこたえる温度を評価するための参照点として有用である。本発明に従うガラスの歪点は、ディスプレイを製作するための他の公知のガラスに関して得られる歪点に匹敵する（国際公開第９６／１１８８７号パンフレット及び仏国特許第２７５８５５０号明細書を参照）。
【００１１】
本発明に従うガラスは、ディスプレイを製作するために用いられる現行のガラス密度と同様である３未満、好ましくはおよそ２．７の密度（２５℃）を有するのが一般的である。
本発明に従うガラスは、該ガラスが溶解した金属（特にスズ）上に浮かぶフロート法に関連する溶解技法に良好に適合する。それによって、この種の加熱炉内で通常用いられるＡＺＳ（アルミナ−ジルコニア−シリカ）タイプの耐火物の腐食は、ほんのわずかにのみ生ずる。
【００１２】
本発明に従うガラスを、一般的なソーダライムシリカガラスの製作に用いられる温度と同程度の温度で、容易に溶解させ、そしてガラスリボンに加工することができる。
従って、それらは、高くても１１８０℃、特に１１３０〜１１７０℃のバッチ材料の融点に相当する液相線温度Ｔliqを有するのが一般的である。これらのガラスはまた、低くても１１６０℃、特に１１６０〜１２００℃の温度において、粘性率η（ポイズ）は、ｌｏｇη＝３．５である。当業者において、これは、ガラスを形成するために理想的な粘性率に相当する。
【００１３】
本発明に従う組成物は、少なくとも１０〜３０℃の温度差「Ｔlogη=3.5−Ｔliq」によって規定される「作動範囲」を有する（ガラスを溶解させ、そして形成させる温度範囲に相当）。この作動範囲は、狭いけれど、主要なリスク（とくに加熱炉の操作）なく適切な形成を確保するためには十分である。
本発明に従うガラス組成物内で用いられる成分の役割を下記に明示する。
【００１４】
ＳｉＯ2は、重要な役割を演ずる。その含有率は、基本的に６７％以上であるが、７５％を超えることはない；これより高い温度では、該チャージの溶解及び該ガラスの精製に高い温度が必要であり、加熱炉の耐火物の早期の損耗につながる。６７質量％未満のシリカでは、該ガラスの性能（特に黄変に関する性能）が落ちる。溶解した金属の浴の浮遊条件に最も良く適合し、そして最も良い特性を有するガラスは、６７〜７１％のＳｉＯ2を含む。
【００１５】
アルミナは、安定化剤として作用する。アルミナは、該ガラスの耐薬品性の向上及び高歪点化に貢献する。
ＺｒＯ2も、安定化剤として作用する。該酸化物は、一定の範囲まで該ガラスの耐薬品性を向上させ、そして該歪点を高くする手助けをする。一般的に、ＺｒＯ2の百分率は、溶解操作を不利にしないように、７％を上回らない。該酸化物は溶解させることが難しいが、他の酸化物（シリカ又はアルミナ等）とは異なり、本発明に従うガラスの粘性を、高温で穏やかにのみ上げる優位性を有する。該ＺｒＯ2の使用によって、Ｂ2Ｏ3等の酸化物をこれらのガラス内に導入することを回避するか、又はアルカリ金属酸化物の量を増やすことを可能にする（これらの酸化物の効果のひとつは、該ガラスの粘性を下げることである）。
【００１６】
アルミナ及びジルコニアは、非常に似た役割を遂行する：Ａｌ2Ｏ3含有率とＺｒＯ2含有率との合計は、６％未満であることが好ましい。
酸化物（Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ）は、該ガラスの融点と、高温における粘性とを上述の範囲内に保持させる。これを達成するために、これらの酸化物の合計は、１０％以上、好ましくは１０〜１５％である。一般的なソーダライムシリカガラスと比較して、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの存在によって、それらの耐薬品性、特にそれらの耐加水分解性、及び大きく上げるべきそれらの抵抗率が可能となる。Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ全体の含有率を増やすことが望ましい場合、該Ｋ2Ｏ含有率を増やすことが好ましい。というのは、これによって、該歪点を過度に下げることなく、該ガラスを薄くできるからである。該Ｋ2Ｏ含有率に対する該Ｎａ2Ｏ含有率の質量比は、０．７以下であることが有利である。
【００１７】
当該アルカリ土類金属の酸化物は、該歪点を上げる総合的な効果を有する：原則として、それらの総含有率、特にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの総含有率は、１２％超であり、好ましくは１５％以上である。
約１５％超では、ガラスを失透させる能力が増してしまい、溶解した金属の浴上で浮遊によって該ガラスを製作するための条件に適合しなくなりうる。該歪点値を高くするのは、基本的にＣａＯ及びＭｇＯである。
【００１８】
ガラスの失透を許容範囲内に維持するため、該ＣａＯ及びＭｇＯの質量含有率は、それぞれ５％及び１０％を上回らない。
ＢａＯ及びＳｒＯは、該ガラスの耐薬品性を増すために用いられ、そしてＢａＯはまた、融点と高温における粘性を下げる効果を有する。
酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は、随意選択的である。この網目形成成分の酸化物は、ＳｉＯ2に添加するか、又はＳｉＯ2の代わりとすることができる。それは、該チャージの融点と、高温における該ガラスの粘性を下げる。それはまた、特に該液相線温度の上昇を防ぐことで、該ガラスを失透させる能力を減少させる。
【００１９】
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）はまた、随意選択的である。２％を上回らない量でＬｉ2Ｏを該ガラス内に導入することができ、そして特に該融点を下げる効果を有する。
該して、ＳｉＯ2含有率と、Ａｌ2Ｏ3含有率とＺｒＯ2含有率との合計が、８３％以下、好ましくは８０％以下であることを条件として、本発明に従う該ガラスの溶解は、許容温度範囲内にある。用語「許容範囲」は、本明細書中で、粘性率η（ｌｏｇη＝２が約１５６０℃、好ましくは約１５５０℃を上回らない）に対応するガラスの温度を表すことが理解される。
【００２０】
本発明に従う好ましいガラス組成物は、下記成分を次の割合；
ＳｉＯ2       ６７〜７５％
Ａｌ2Ｏ3      ０．５〜１％
ＺｒＯ2       ２〜５％
Ｎａ2Ｏ       ２〜４％
Ｋ2Ｏ         ７〜１１％
ＭｇＯ        ０〜２％
ＣａＯ        ６〜１０％
ＳｒＯ        ６〜１２％
ＢａＯ        ０〜２％
Ｂ2Ｏ3        ０〜３％
Ｌｉ2Ｏ       ０〜２％：
を含む。
【００２１】
耐熱プレートの製作のため、特にプラズマディスプレイ、エレクトロルミネセントディスプレイ又は電界放出ディスプレイ用の基板を形成するために、本発明に従うガラス組成物を用いることができる。溶解した金属の浴上に該ガラスを浮遊させることによって得られる連続的なガラスリボンからガラスシートをカットし、これらの基板を得ることができる。それらは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍで変わるガラス厚を有することができる。
これらのプレートも、耐火性板ガラスの製作に用いることができ、特に、この場合もフロートガラスのリボンからそれらをカットすることで得られる。
本発明に従う組成物によって与えられる優位性は、本明細書に記載される表１によって与えられる例により、さらに完全に評価されるであろう。
【実施例】
【００２２】
例１〜例４は、本発明に従うガラス組成物を記述するものである。例５のガラスは、該フロート法によってガラスリボンを製作するために用いられる一般的なソーダライムシリカガラス組成物に相当する。例６のガラスは、発光形ディスプレイの製作に好適なガラスである（アサヒからＰＤ２００の名称で販売される）。
【００２３】
それぞれの例に関して、この表によって、得られたガラスの特性値及び質量含有率、すなわち該歪点、熱膨張係数α25〜300℃、ｂ*、Ｔliq−Ｔlogη=3.5、Ｔlogη=2及び密度が与えられる。
ｂ*値は、該ガラスの黄変度の表現である。それらは、次の方法で測定された。
【００２４】
「スパッタリング」法を用いて、金属銀のフィルムを該ガラスの表面に堆積させた。次いで、該ガラスを、１０℃／分の速度で５８０℃まで加熱し、この温度を３０分間維持し、次いで５℃／分の速度で室温まで冷却させた。銀フィルムを除去するために、該ガラスをＨＮＯ3溶液に浸漬させた。Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）１９３１に記載される表示系オブザーバーを選択し、色座標ｂ*をＤ６５の下で評価した。
当業者に周知の方法を用いて、他の特性を測定した。
例１〜例４に示すように、本発明に従うガラスの加熱処理後の黄変度は、例５のソーダライムシリカガラス又は例６のディスプレイガラスの黄変度よりも際立って低い。
【００２５】
前述の参照のガラスと比較して、該係数αは８０×１０-7／℃超の満足できる値を保持したことに留意すべきである。
本発明に従うガラスの歪点は、ソーダライムシリカガラスの歪点よりも十分に高く、そして該ディスプレイガラスを超えて改良された。
さらに、本発明に従う該ガラスは、加熱炉内への溶解に関するものであろうと、溶解した金属の浴上の浮遊に関するものであろうと、いかなる問題もなく、該温度Ｔlogη=3.5と該液相線温度Ｔliqの差が正で与えられるフロート法条件の下で製作される。
【００２６】
【表１】
2006525213.tif 000002
【国際調査報告】
2006525213.tif 000003
2006525213.tif 000004
2006525213.tif 000005
2006525213.tif 000006
2006525213.tif 000007
2006525213.tif 000008
2006525213.tif 000009
2006525213.tif 000010