(57)【要約】【解決手段】エチレン、ａ−オレフィン及び官能化オレフィン等といったオレフィン類の単独重合、及びオレフィンと官能化モノマーとの共重合のための、準リビング触媒を生成する方法及び組成物が開示される。これらのホモポリマー及びコポリマーを生成する方法も開示される。エチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの共重合によって生成される、親水性が高められたポリマー材料も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）或る量の第１のオレフィンモノマーと、下記一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される任意の２つの中性金属錯体の組合せを含むＶＩＩＩ族遷移金属錯体を含む開始剤金属化合物とを、ポリマー鎖を生じるように結合させることと、
【化１】
2006519914.tif 000006
（式中、ＭはＶＩＩＩ族遷移金属であり、
Ａはπ−アリル、置換π−アリル、π−ベンジルまたは置換πベンジルであり、
ＸはＮまたはＰであり、
ＹはＯ、ＣＨ2またはＳであり、ＬはＮ、Ｐ、または中性２電子供与体配位子を形成できる構造であり、
Ｌ2は中性単座配位子であり、
Ｌ1は前記オレフィンで置換されてもよい中性単座配位子であってＬ2はモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1及びＬ2は共にモノアニオン性二座配位子であり、但し前記モノアニオン性単座配位子または前記モノアニオン性二座配位子は前記オレフィンに付加してもよく、
Ｂはカルボニル基及びＬと共有結合する原子または原子団であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは官能基を有する置換ヒドロカルビルである）、
ｂ）或る量の第２のオレフィンモノマーと前記ポリマー鎖とを、該第２のオレフィンモノマーが該ポリマー鎖に付加するように結合させることと、
を含む、オレフィンのリビング重合及び準リビング重合方法。
【請求項２】
前記オレフィンが、一般式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2で表されるオレフィン、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン、一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ5（ＣＨ2）SＣＯ2Ｒ6で表される極性オレフィン、置換シクロペンテン、置換スチレン、官能基またはヒドロカルビル基を有するノルボルネン誘導体であり、式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、官能基を有する置換ヒドロカルビルまたは他のヒドロカルビル基であり、ｓは０から１００までの整数である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ3が（２，６−ジイソプロピルフェニル）であり、Ｒ2がメチルであり、Ｘ及びＬが窒素であり、Ｙが酸素であり、Ｂが炭素であり、Ｌ1がＣＨ2Ｐｈであり、Ｌ2がＰＭｅ3である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属がニッケルである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第１のオレフィンモノマーと前記第２のオレフィンモノマーとが同じであるかまたは異なっており、５−ノルボルネン−２−イルアセテートまたはエチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記結合が約−１００℃〜約２００℃の重合温度で生じる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ａ）或る量の第１のオレフィンモノマーと、下記一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される任意の２つの中性金属錯体の組合せを含むＶＩＩＩ族遷移金属錯体を含む開始剤金属化合物とを、約−１００℃〜約２００℃の温度で、ポリマー鎖を生じ且つ前記第１のオレフィンモノマーの量が減少するように結合させることと、
【化２】
2006519914.tif 000007
（式中、ＭはＶＩＩＩ族遷移金属であり、
Ａはπ−アリル、置換π−アリル、π−ベンジルまたは置換πベンジルであり、
ＸはＮまたはＰであり、
ＹはＯ、ＣＨ2またはＳであり、
ＬはＮ、Ｐ、または中性２電子供与体配位子を形成できる構造であり、
Ｌ2は中性単座配位子であり、
Ｌ1は前記オレフィンで置換されてもよい中性単座配位子であってＬ2はモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1及びＬ2は共にモノアニオン性二座配位子であり、但し前記モノアニオン性単座配位子または前記モノアニオン性二座配位子は前記オレフィンに付加してもよく、
Ｂはカルボニル基及びＬと共有結合する原子または原子団であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは官能基を有する置換ヒドロカルビルである）、
ｂ）或る量の第２のオレフィンモノマーと前記ポリマー鎖とを、約−１００℃〜約２００℃の温度で、該第２のオレフィンモノマーが該ポリマー鎖に付加し且つ該第２のオレフィンモノマーの量が減少するように結合させることと、
を含み、
前記第１のオレフィンモノマーと前記第２のオレフィンモノマーとが５−ノルボルネン−２−イルアセテートまたはエチレンである、
オレフィンのリビング重合及び準リビング重合方法。
【請求項８】
前記遷移金属がニッケルである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー鎖が約１．２〜１．６の狭い分子量分布によって特徴づけられる、請求項１記載の方法により調製される生成物。
【請求項１０】
前記ポリマーが、ブロックコポリマー、星型ポリマー、グラフトポリマーまたは交互ポリマーである、請求項９記載の生成物。
【請求項１１】
ａ）或る量のエチレンモノマーと、下記一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される任意の２つの中性金属錯体の組合せを含むＶＩＩＩ族遷移金属錯体を含む開始剤金属化合物とを、ポリマー鎖を生じるように結合させることと、
【化３】
2006519914.tif 000008
（式中、ＭはＶＩＩＩ族遷移金属であり、
Ａはπ−アリル、置換π−アリル、π−ベンジルまたは置換πベンジル等の３電子供与体であり、
ＸはＮまたはＰであり、
ＹはＯ、ＣＨ2またはＳであり、
ＬはＮ、Ｐ、または中性２電子供与体配位子を形成できる構造であり、
Ｌ2は中性単座配位子であり、
Ｌ1はオレフィンで置換されてもよい中性単座配位子であってＬ2はモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1及びＬ2は共にモノアニオン性二座配位子であり、但し前記モノアニオン性単座配位子または前記モノアニオン性二座配位子はオレフィンに付加してもよく、
Ｂはカルボニル基及びＬと共有結合する原子または原子団であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは官能基を有する置換ヒドロカルビルである）、
ｂ）或る量の５−ノルボルネン−２−イルアセテートモノマーと前記ポリマー鎖とを、該５−ノルボルネン−２−イルアセテートモノマーが該ポリマー鎖に付加するように結合させることと、
を含む、オレフィンのリビング重合及び準リビング重合方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが親水性を有する、請求項１１記載の方法により調製されるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００３年２月２８日に出願された、バザンら（Ｂａｚａｎ，ｅｔ ａｌ．）の「オレフィンの重合及び官能性モノマーとの共重合のための金属触媒（A Metal Catalyst for Olefin Polymerization and Co-polymerization with Functional Monomers）」という名称の米国特許出願（ドケット番号１２７９−３９７）の一部継続出願である。
【０００２】
オレフィンと官能性モノマーとの共重合のための触媒は、オレフィン重合のための触媒と比べて希少である（参考文献１を参照）。ＰＣＴ特許出願ＷＯ０１／９２３４８号には、ルイス酸を必要とする両性イオンニッケル錯体を用いたエチレンの共重合が記載されている。ルイス酸は官能基によって不活性化されると共に、ポリマー鎖成長の障害となる連鎖移動等といった不必要な二次反応を促進する。オレフィンを単独重合及び共重合させることができる他のタイプの中性触媒が、ヤンキンら（Ｙｏｕｎｋｉｎ ｅｔ ａｌ．）によって報告されている（参考文献２を参照）。この触媒は活性化剤を必要としない中性化学種であるが、これらは誘導期を起こしやすく、また、メチルアルミノキサン及びルイス酸の存在下で行う陽イオン系と比較して活性が低い。
【０００３】
更に、リビング重合特性を示す共重合触媒は一層希少である（参考文献３を参照）。理想的な触媒系は、リビングポリマーまたは準リビングポリマーを生じるものである。リビング触媒系を用いたリビング重合に対しては、次に挙げる、一般に容認されている７つの基準がある。
１）重合は完全なモノマー転化に進み、モノマーを更に加えると再開する。
２）Ｍｎの時間に対する線形従属性。
３）重合中、活性部位数は一定に保たれる。
４）分子量は、ストイキオメトリによって正確に制御可能である。
５）狭いＰＤＩ。
６）モノマーを逐次的に追加するとブロックコポリマーが生成する。
７）末端官能化コポリマーを合成可能である。
この基準のリストを部分的に満たす系は「準リビング」と呼ばれる。ジャンセンら（Ｊａｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．）は、エチレンとノルボルネンとの共重合のための準リビング触媒を報告している（参考文献４を参照）。しかしながら、官能化ノルボルネン誘導体は共重合されなかった。
【非特許文献１】Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９
【非特許文献２】Ｙｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．；Ｃｏｎｎｏｒ，Ｅ．Ｆ．；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｌ；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｓ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ，Ｄ．Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８７，４６０；ＷＯ９８４２６６４；ＷＯ  ９８４２６６５
【非特許文献３】Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．；Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．；Ｒｅｉｎａｒｔｚ，Ｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２２３６
【非特許文献４】Ｊａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｍｅｎｄｉｃｈｉ，Ｒ．；Ｌｏｃａｔｅｌｌｉ，Ｐ．；Ｔｒｉｔｔｏ，Ｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２２，１３９４
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、エチレン、α−オレフィン及び官能化オレフィン等といったオレフィン類の単独重合、及び、オレフィンとアセテート（例えば５−ノルボルネン−２−イルアセテート）等の官能基との共重合のための、新規な準リビング金属触媒を用いる方法を提供する。具体的には、この触媒は、２つの中性金属錯体（例えば、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）［Ｌ＝Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミド］（参考文献５を参照）とＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン））の組合せで構成され、高分子量ポリマーを生成する。実験では、エチレンホモポリマーについては約（Ｍn）２．２０×１０4〜約１．１０×１０5、アセテート官能化コポリマーについては約（Ｍn）３．９０×１０4〜約１．１０×１０5であり、エチレンホモポリマーについては約１．３〜１．６の範囲、アセテート官能化コポリマーについては約１．２〜１．６の範囲の狭い分子量分布を有することがわかった。
【０００５】
本発明は、一実施態様において、或る量の第１のオレフィンモノマーと開始剤金属化合物とを、ポリマー鎖を生じるように結合させることを含む方法を開示する。開始剤金属化合物はＶＩＩＩ族遷移金属錯体を含み、この錯体は、下記一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される任意の２つの中性金属錯体の組合せを含む。
【化１】
2006519914.tif 000002
【０００６】
式中、Ｍは、Ｎｉ、ＰｔまたはＰｄ等のＶＩＩＩ族遷移金属であり、
Ａはπ−アリル、置換π−アリル、π−ベンジルまたは置換πベンジル等の３電子供与体であり、
ＸはＮまたはＰであり、
ＹはＯ、ＣＨ2またはＳであり、
ＬはＮ、Ｐ、または中性２電子供与体配位子を形成できる構造であり、
Ｌ2は中性単座配位子であり、
Ｌ1はオレフィンで置換されてもよい中性単座配位子であってＬ2はモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1及びＬ2は共にモノアニオン性二座配位子であり、但し、このモノアニオン性単座配位子またはモノアニオン性二座配位子はオレフィンに付加してもよく、
Ｂはカルボニル基及びＬと共有結合する原子または原子団であり、
Ｒ1はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、官能基を有する置換ヒドロカルビル又は他のヒドロカルビル基であり、
Ｒ2はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、官能基を有する置換ヒドロカルビル又は他のヒドロカルビル基であり、
Ｒ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、官能基を有する置換ヒドロカルビル又は他のヒドロカルビル基である。
次に、或る量の第２のオレフィンモノマーと前記ポリマー鎖とを、第２のオレフィンモノマーがポリマー鎖に付加するように結合させる。この本発明の方法は、金属化合物にオレフィンモノマーを連続供給することを含む。
【０００７】
本発明の別の実施態様では、ポリマー鎖の生成後に、第１のオレフィンモノマーおよび／または第２のオレフィンモノマーの量が減少する。
【０００８】
本発明の更に別の実施態様では、金属触媒の遷移金属はニッケルである。
【０００９】
本発明の更なる実施態様では、第１のオレフィンモノマーおよび第２のオレフィンモノマーは同じであるかまたは異なっており、５−ノルボルネン−２−イルアセテートまたはエチレンである。
【００１０】
本発明の更なる実施態様では、Ｒ1＝Ｒ3＝（２，６−ジイソプロピルフェニル）、Ｒ2＝メチル、Ｘ＝Ｌ＝窒素、Ｙ＝酸素、Ｂ＝炭素、Ｌ1＝ＣＨ2Ｐｈ、及びＬ2＝ＰＭｅ3である。
【００１１】
別の実施態様では、本発明は、Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン、または一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ5（ＣＨ2）SＣＯ2Ｒ6で表される極性オレフィン、置換シクロペンテン、置換スチレン、官能基または他のヒドロカルビル基を有するノルボルネン誘導体の１つ以上から選択されるオレフィンを、２つの中性遷移金属錯体の組合せから誘導された触媒の存在下で、約−１００〜約２００℃の温度で、準リビング単独重合及び準リビング共重合するための方法を開示する。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル基、官能基を有する置換ヒドロカルビル、または他のヒドロカルビル基であり、ｓは０から１００までの整数である。
【００１２】
本発明の更に別の実施態様では、上述の方法によって調製される生成物が開示される。これらのポリマー生成物は、約１．２〜１．６の狭い分子量分布を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の更に別の実施態様では、上述の方法によって調製されるポリマー生成物は、ブロックコポリマー、星型ポリマー、グラフトポリマーまたは交互ポリマーである。
【００１４】
本発明の更に別の実施態様では、エチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの準リビング共重合によってポリマーが生成される。このポリマーは高い親水性を有する。
【発明の効果】
【００１５】
この触媒の準リビング特性により、業界での関心が高い官能化ブロックコポリマー等の新規なポリマー生成物の生成が容易になる。本発明は、エチレン単独重合、及び官能化極性モノマーとの共重合の準リビング特性を示し、このことにより、この触媒の多用途性を際立たせるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下の実施例は、標準的なグローブボックス及びシュレンク技術を用いて、不活性雰囲気下で行われた。トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン及びペンタン等の溶媒は、必要に応じてベンゾフェノンケチルから蒸留された。すでに述べられているように、全ての重合反応はガラス反応器内で行われた（参考文献５を参照）。重合工程のためのトルエンは、ナトリウム／カリウム合金から蒸留された。金属錯体の遷移金属としてはニッケルが選択された。Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）［Ｌ＝Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミド］（参考文献５を参照）及びＮｉ（ＣＯＤ）2（参考文献６を参照）を報告されている方法で合成し、重合に用いる前に再結晶化によって純化した。ヴァリアン・ユニティ（Varian Unity）４００または５００型分光器を用いて、ＮＭＲスペクトルを得た。約１１５℃の混合溶媒（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、容積比１：４）中で、ポリマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。三菱化学株式会社（Mitsubishi Chemical Corporation）（日本）において、約１３５℃のｏ―ジクロロベンゼン中でのＧＰＣ分析を行った。
【００１７】
エチレン単独重合のためのニッケル触媒［Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）及びＮｉ（ＣＯＤ）2］の準リビング性を、リビング重合の特性である以下の基準に基づいて証明した。
【実施例１】
【００１８】
分子量情報
エチレン単独重合の時間依存の研究を行った。Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約０．３４ｍＭ）及びＮｉ（ＣＯＤ）2（約０．８５ｍＭ）を含むトルエン溶液を約１００ｐｓｉのエチレンで加圧し、約２０℃で撹拌した。様々に変えた経過時間の後に反応器を減圧し、反応混合物を直ちにアセトンでクエンチした。次に、ポリエチレンポリマーを濾別し、真空中で乾燥した。
【００１９】
表１及び図１に示すように、リビング重合に典型的な、数平均分子量（Ｍｎ）の時間に伴う線形増加が観察された。
【表１】
2006519914.tif 000003
【００２０】
表１は、エチレン単独重合の時間の関数としての重量平均分子量（Ｍw）及び数平均分子量（Ｍn）を示す。Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約０．３４ｍＭ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約０．８５ｍＭ）、約１００ｐｓｉのエチレン圧及び約２０℃の温度。全てのケースにおいて、準リビング重合系であることと一致する、約１．３〜１．６の範囲の狭い分子量分布（Ｍw／Ｍn）が観察された（表１を参照）。
【００２１】
リビング系は、ポリマー鎖の数と等数の活性部位を有する。ポリマー鎖の分子量の概算は、以下の表２に示す計算によって得られた。
【００２２】
例えば、表２の４番目のサンプル項目は、消費されたエチレンの総量が約１２２２標準立方センチメートル（ｓｃｃ）であったことを示しており、これは、約１．５２７ｇ（０．０５５モル）のエチレンに等しい（１ｓｃｃ＝ＳＴＰにおける１．２５×１０-3ｇのエチレン）。ＳＴＰとは標準温度及び圧力、即ち、０℃及び７６０水銀柱ミリメートル（１．０１ｋＰａ）である。Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）の添加量は約１０×１０-6モルであった。従って、開始速度が伝播速度程度であるプロセスを考慮すると、各活性部位当たりのポリマー鎖中のエチレン単位の数は、約５５００に対応する（０．０５５モルのエチレン／１０×１０-6モルのＮｉ触媒）。これらの条件下のポリマーの分子量は、約１．５４×１０5に対応する｛５５００×ＭＷethylene（２８ｇ／モル）｝。比較のために、実験値は約１．４９×１０5（ＭW）及び１．１０×１０5（Ｍn）であった。表２の１番目、２番目及び３番目のサンプル項目で示される他の実験でも、同様の概算を行った。
【００２３】
表２は、計算された分子量が、表１に示すと共に実施例２、３、４及び５で説明するサンプルの分子量の実験値と一致することを示している。このように、活性部位の数は、用いられた開始剤分子の数に対応していた。
【表２】
2006519914.tif 000004
【００２４】
図１及び表１〜表２のデータは、エチレン単独重合に関するニッケル触媒の準リビング性を証明するものである。
【実施例２】
【００２５】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ、１．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ、１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン（約２３．７ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約３分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。この反応は、約０．１４０ｇのポリエチレンポリマーを生じた。触媒の活性は約４９９ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００２６】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約３．６７×１０4、ＭW／Ｍn＝約１．６。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２６．４℃。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき１０．２のメチル分枝。
【実施例３】
【００２７】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ、１．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ、１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン（約２３．７ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約５分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。この反応は、約０．１７３ｇのポリエチレンポリマーを生じた。触媒の活性は約４９５ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００２８】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約４．５２×１０4、ＭW／Ｍn＝約１．３。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２７．９℃。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき１２．１のメチル分枝。
【実施例４】
【００２９】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ、１．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ、１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン（約２３．７ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約１０分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。この反応は、約１．１０ｇのポリエチレンポリマーを生じた。触媒の活性は約８２１ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００３０】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約１．２５×１０5、ＭW／Ｍn＝約１．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２３．６℃。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき１４．２のメチル分枝。得られたポリエチレンのＧＰＣトレースは、図２に示される単峰形の分子量分布を示す。
【実施例５】
【００３１】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ、１．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ、１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン（約２３．７ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。この反応は、約１．３２２ｇのポリエチレンポリマーを生じた。触媒の活性は約４８２ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００３２】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約１．４９×１０5、ＭW／Ｍn＝約１．３。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２５．６℃。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき７．８のメチル分枝。得られたポリエチレンのＧＰＣトレースは、図２に示される単峰形の分子量分布を示す。
【実施例６】
【００３３】
次に、エチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの共重合についての、ニッケル触媒の準リビング性を試験した。
【００３４】
分子量情報
エチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの共重合の時間依存の研究を行った。具体的には、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約０．６８ｍＭ）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約１．７０ｍＭ）と、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（約０．１５Ｍ）とを含むトルエン溶液を、約１００ｐｓｉのエチレンで加圧し、約２０℃で撹拌した。表３に示すように、様々に変えた経過時間の後に反応器を減圧し、反応混合物を直ちにアセトンでクエンチした。次に、官能化コポリマーを濾別し、真空中で乾燥した。
【００３５】
表３及び図３に示されるように、エチレン／５−ノルボルネン−２−イルアセテート共重合のケースでは、数平均分子量（Ｍn）の時間に伴う線形増加が観察された。このような線形関係はリビング重合の特徴である。
【表３】
2006519914.tif 000005
【００３６】
表３は、エチレンと５―ノルボルネン―２―イルアセテートとの共重合の時間の関数としての重量平均分子量（Ｍw）及び数平均分子量（Ｍn）を示す。
［Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約０．６８ｍＭ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約１．７０ｍＭ）、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（約０．１５Ｍ）、約１００ｐｓｉのエチレン圧及び約２０℃の温度。］
【００３７】
全てのケースにおいて、準リビング重合系であることと一致する、約１．２〜１．６の範囲の狭い分子量分布が観察された（表３）。図３及び表３のデータは、２つの中性錯体であるＬ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）とＮｉ（ＣＯＤ）2とを組合せて構成されたニッケル触媒によって開始された、エチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの準リビング共重合と一致するものである。
【実施例７】
【００３８】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ、２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ、２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５―ノルボルネン―２―イルアセテート（約４．５０ｍｍｏｌ、３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン（約１８．４５ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約１５分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。約０．１６０ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−イルアセテートコポリマーを得た。エチレン消費に関する触媒の活性は約９６ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００３９】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭＷ＝約４．６８×１０4、ＭW／Ｍn＝約１．２。ＤＳＣ分析：Ｔm＝広いガラス転移。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき２２．８のメチル分枝。ノルボルネニル基の取込み７．３％。
【実施例８】
【００４０】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ、２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ、２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５―ノルボルネン―２―イルアセテート（約４．５０ｍｍｏｌ、３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン（約１８．４５ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約３０分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。約０．５２６ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−イルアセテートコポリマーを得た。エチレン消費に関する触媒の活性は約６３ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４１】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約６．７１×１０4、ＭW／Ｍn＝約１．６。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約８８℃（広い）。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき３０．７のメチル分枝。ノルボルネニル基の取込み１４．５％。
【実施例９】
【００４２】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ、２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ、２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５―ノルボルネン―２―イルアセテート（約４．５０ｍｍｏｌ、３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン（約１８．４５ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約６０分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。約０．８４３ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−イルアセテートコポリマーを得た。エチレン消費に関する触媒の活性は約４５ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４３】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約１．０８×１０5、ＭW／Ｍn＝約１．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝広いガラス転移。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき３０．８のメチル分枝。ノルボルネニル基の取込み１０．４％。
【実施例１０】
【００４４】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ、２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ、２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５―ノルボルネン―２―イルアセテート（約４．５０ｍｍｏｌ、３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン（約１８．４５ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約９０分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。約１．０３１ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−イルアセテートコポリマーを得た。エチレン消費に関する触媒の活性は約３６ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４５】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約１．５６×１０5、ＭW／Ｍn＝約１．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝広いガラス転移。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき９．４７のメチル分枝。ノルボルネニル基の取込み７．２０％。
【００４６】
参考文献
以下の参考文献を参照することにより本願明細書に組み込む。
（１）Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９（及びこの文献中の参照）；（２）Ｙｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．；Ｃｏｎｎｏｒ，Ｅ．Ｆ．；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｌ；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｓ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ，Ｄ．Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８７，４６０；ＷＯ９８４２６６４；ＷＯ  ９８４２６６５；（３）Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．；Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．；Ｒｅｉｎａｒｔｚ，Ｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２２３６（及びこの文献中の参照）；（４）Ｊａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｍｅｎｄｉｃｈｉ，Ｒ．；Ｌｏｃａｔｅｌｌｉ，Ｐ．；Ｔｒｉｔｔｏ，Ｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２２，１３９４；（５）Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．；Ｂａｚａｎ，Ｇ．Ｃ．；Ｖｅｌａ，Ｊ．；Ｋｏｍｏｎ，Ｚ．Ｊ．Ａ．；Ｂｕ，Ｘ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５３５２；及び（６）Ｓｃｈｕｎｎ，Ｒ．Ａ．；Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｃｕｓｈｉｎｇ，Ｍ．Ａ．Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，２８，９４．
【００４７】
上記及びその他の改変及び変更態様は、本発明の範囲内に含まれることが意図される。説明を明確且つ容易にするために、本発明の幾つかの具体的な実施形態を説明したが、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定されることが意図される。本明細書の記載は、網羅的であることや本発明を開示された形態に限定することを意図したものではない。本発明が適用される技術分野の当業者には、本発明の開示及び実施に照らして、本発明の他の様々な変形例が自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】表１に示されると共に実施例２、３、４及び５で説明されているサンプルの時間に対する数平均分子量（Ｍn）を示す、本発明の一実施形態のグラフ図である。
【図２】得られたポリエチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）トレースを示す図である。
【図３】本発明の実施例７、８、９及び１０で説明されると共に表３に示されているエチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの共重合の時間に対するＭnを示す、本発明の一実施形態のグラフ図である。
【図１】
2006519914.tif 000009
【図２】
2006519914.tif 000010
【図３】
2006519914.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月2日(2004.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）或る量の第１のオレフィンモノマーと、下記一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される任意の２つの中性金属錯体の組合せを含むＶＩＩＩ族遷移金属錯体を含む開始剤金属化合物とを、ポリマー鎖を生じるように結合させることと、
【化１】
2006519914.tif 000012
（式中、ＭはＶＩＩＩ族遷移金属であり、
Ａはπ−アリル、置換π−アリル、π−ベンジルまたは置換πベンジルであり、
ＸはＮまたはＰであり、
ＹはＯ、ＣＨ2またはＳであり、
ＬはＮ、Ｐ、または中性２電子供与体配位子を形成できる構造であり、
Ｌ1は中性単座配位子であってＬ2はモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1及びＬ2は共にモノアニオン性二座配位子であり、但し前記モノアニオン性単座配位子または前記モノアニオン性二座配位子は前記オレフィンに付加してもよく、
Ｂは不飽和炭素及びＬと共有結合する原子または原子団であり、
2006519914.tif 000013
は単一結合または二重結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3A及びＲ3Bはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは官能基を有する置換ヒドロカルビルであり、
ＢとＬとが二重結合により結合する場合にはＲ3Bは存在しない）、
ｂ）或る量の第２のオレフィンモノマーと前記ポリマー鎖とを、該第２のオレフィンモノマーが該ポリマー鎖に付加するように結合させることと、
を含む、オレフィンのリビング重合及び準リビング重合方法。
【請求項２】
前記第１及び第２のオレフィンモノマーが、それぞれ独立して一般式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2で表されるオレフィン、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン、一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ5（ＣＨ2）SＣＯ2Ｒ6で表される極性オレフィン、置換シクロペンテン、置換スチレン、官能基またはヒドロカルビル基を有するノルボルネン誘導体であり、式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、官能基を有する置換ヒドロカルビルまたは他のヒドロカルビル基であり、ｓは０から１００までの整数である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ3Aが（２，６−ジイソプロピルフェニル）であり、Ｒ2がメチルであり、Ｒ3Bは存在せず、Ｘ及びＬが窒素であり、Ｙが酸素であり、Ｂが炭素であり、Ｌ1がＣＨ2Ｐｈであり、
2006519914.tif 000014
は二重結合であり、Ｌ2がＰＭｅ3である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属がニッケルである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第１のオレフィンモノマーと前記第２のオレフィンモノマーとが同じであるかまたは異なっており、５−ノルボルネン−２−イルアセテートまたはエチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記結合が約−１００℃〜約２００℃の重合温度で生じる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ａ）或る量の第１のオレフィンモノマーと、下記一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される任意の２つの中性金属錯体の組合せを含むＶＩＩＩ族遷移金属錯体を含む開始剤金属化合物とを、約−１００℃〜約２００℃の温度で、ポリマー鎖を生じ且つ前記第１のオレフィンモノマーの量が減少するように結合させることと、
【化２】
2006519914.tif 000015
（式中、ＭはＶＩＩＩ族遷移金属であり、
Ａはπ−アリル、置換π−アリル、π−ベンジルまたは置換πベンジルであり、
ＸはＮまたはＰであり、
ＹはＯ、ＣＨ2またはＳであり、
ＬはＮ、Ｐ、または中性２電子供与体配位子を形成できる構造であり、
Ｌ1は中性単座配位子であってＬ2はモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1及びＬ2は共にモノアニオン性二座配位子であり、但し前記モノアニオン性単座配位子または前記モノアニオン性二座配位子は前記オレフィンに付加してもよく、
Ｂは不飽和炭素及びＬと共有結合する原子または原子団であり、
2006519914.tif 000016
は単一結合または二重結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3A及びＲ3Bはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは官能基を有する置換ヒドロカルビルであり、
ＢとＬとが二重結合により結合する場合にはＲ3Bは存在しない）、
ｂ）或る量の第２のオレフィンモノマーと前記ポリマー鎖とを、約−１００℃〜約２００℃の温度で、該第２のオレフィンモノマーが該ポリマー鎖に付加し且つ該第２のオレフィンモノマーの量が減少するように結合させることと、
を含み、
前記第１のオレフィンモノマーと前記第２のオレフィンモノマーとが５−ノルボルネン−２−イルアセテートまたはエチレンである、
オレフィンのリビング重合及び準リビング重合方法。
【請求項８】
前記遷移金属がニッケルである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー鎖が約１．２〜１．６の狭い分子量分布によって特徴づけられる、請求項１記載の方法により調製される生成物。
【請求項１０】
前記ポリマーが、ブロックコポリマー、星型ポリマー、グラフトポリマーまたは交互ポリマーである、請求項９記載の生成物。
【請求項１１】
ａ）或る量のエチレンモノマーと、下記一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される任意の２つの中性金属錯体の組合せを含むＶＩＩＩ族遷移金属錯体を含む開始剤金属化合物とを、ポリマー鎖を生じるように結合させることと、
【化３】
2006519914.tif 000017
（式中、ＭはＶＩＩＩ族遷移金属であり、
Ａはπ−アリル、置換π−アリル、π−ベンジルまたは置換πベンジルであり、
ＸはＮまたはＰであり、
ＹはＯ、ＣＨ2またはＳであり、
ＬはＮ、Ｐ、または中性２電子供与体配位子を形成できる構造であり、
Ｌ1は中性単座配位子であってＬ2はモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1及びＬ2は共にモノアニオン性二座配位子であり、但し前記モノアニオン性単座配位子または前記モノアニオン性二座配位子はオレフィンに付加してもよく、
Ｂは不飽和炭素及びＬと共有結合する原子または原子団であり、
2006519914.tif 000018
は単一結合または二重結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3A及びＲ3Bはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは官能基を有する置換ヒドロカルビルであり、
ＢとＬとが二重結合により結合する場合にはＲ3Bは存在しない）、
ｂ）或る量の５−ノルボルネン−２−イルアセテートモノマーと前記ポリマー鎖とを、該５−ノルボルネン−２−イルアセテートモノマーが該ポリマー鎖に付加するように結合させることと、
を含む、オレフィンのリビング重合及び準リビング重合方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが親水性を有する、請求項１１記載の方法により調製されるポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００３年２月２８日に出願された、バザンら（Ｂａｚａｎ，ｅｔ ａｌ．）の「オレフィンの重合及び官能性モノマーとの共重合のための金属触媒（A Metal Catalyst for Olefin Polymerization and Co-polymerization with Functional Monomers）」という名称の米国特許出願（ドケット番号１２７９−３９７）の一部継続出願である。
【０００２】
オレフィンと官能性モノマーとの共重合のための触媒は、オレフィン重合のための触媒と比べて希少である（参考文献１を参照）。ＰＣＴ特許出願ＷＯ０１／９２３４８号には、ルイス酸を必要とする両性イオンニッケル錯体を用いたエチレンの共重合が記載されている。ルイス酸は官能基によって不活性化されると共に、ポリマー鎖成長の障害となる連鎖移動等といった不必要な二次反応を促進する。オレフィンを単独重合及び共重合させることができる他のタイプの中性触媒が、ヤンキンら（Ｙｏｕｎｋｉｎ ｅｔ ａｌ．）によって報告されている（参考文献２を参照）。この触媒は活性化剤を必要としない中性化学種であるが、これらは誘導期を起こしやすく、また、メチルアルミノキサン及びルイス酸の存在下で行う陽イオン系と比較して活性が低い。
【０００３】
更に、リビング重合特性を示す共重合触媒は一層希少である（参考文献３を参照）。理想的な触媒系は、リビングポリマーまたは準リビングポリマーを生じるものである。リビング触媒系を用いたリビング重合に対しては、次に挙げる、一般に容認されている７つの基準がある。
１）重合は完全なモノマー転化に進み、モノマーを更に加えると再開する。
２）Ｍｎの時間に対する線形従属性。
３）重合中、活性部位数は一定に保たれる。
４）分子量は、ストイキオメトリによって正確に制御可能である。
５）狭いＰＤＩ。
６）モノマーを逐次的に追加するとブロックコポリマーが生成する。
７）末端官能化コポリマーを合成可能である。
この基準のリストを部分的に満たす系は「準リビング」と呼ばれる。ジャンセンら（Ｊａｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．）は、エチレンとノルボルネンとの共重合のための準リビング触媒を報告している（参考文献４を参照）。しかしながら、官能化ノルボルネン誘導体は共重合されなかった。
【非特許文献１】Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９
【非特許文献２】Ｙｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．；Ｃｏｎｎｏｒ，Ｅ．Ｆ．；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｌ；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｓ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ，Ｄ．Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８７，４６０；ＷＯ９８４２６６４；ＷＯ  ９８４２６６５
【非特許文献３】Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．；Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．；Ｒｅｉｎａｒｔｚ，Ｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２２３６
【非特許文献４】Ｊａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｍｅｎｄｉｃｈｉ，Ｒ．；Ｌｏｃａｔｅｌｌｉ，Ｐ．；Ｔｒｉｔｔｏ，Ｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２２，１３９４
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、エチレン、α−オレフィン及び官能化オレフィン等といったオレフィン類の単独重合、及び、オレフィンとアセテート（例えば５−ノルボルネン−２−イルアセテート）等の官能基との共重合のための、新規な準リビング金属触媒を用いる方法を提供する。具体的には、この触媒は、２つの中性金属錯体（例えば、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）［Ｌ＝Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミド］（参考文献５を参照）とＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン））の組合せで構成され、高分子量ポリマーを生成する。実験では、エチレンホモポリマーについては約（Ｍn）２．２０×１０4〜約１．１０×１０5、アセテート官能化コポリマーについては約（Ｍn）３．９０×１０4〜約１．１０×１０5であり、エチレンホモポリマーについては約１．３〜１．６の範囲、アセテート官能化コポリマーについては約１．２〜１．６の範囲の狭い分子量分布を有することがわかった。
【０００５】
本発明は、一実施態様において、或る量の第１のオレフィンモノマーと開始剤金属化合物とを、ポリマー鎖を生じるように結合させることを含む方法を開示する。開始剤金属化合物はＶＩＩＩ族遷移金属錯体を含み、この錯体は、下記一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される任意の２つの中性金属錯体の組合せを含む。
【化１】
2006519914.tif 000019
【０００６】
式中、Ｍは、Ｎｉ、ＰｔまたはＰｄ等のＶＩＩＩ族遷移金属であり、
Ａはπ−アリル、置換π−アリル、π−ベンジルまたは置換πベンジル等の３電子供与体であり、
ＸはＮまたはＰであり、
ＹはＯ、ＣＨ2またはＳであり、
ＬはＮ、Ｐ、または中性２電子供与体配位子を形成できる構造であり、
Ｌ1はオレフィンで置換されてもよい中性単座配位子であってＬ2はモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1及びＬ2は共にモノアニオン性二座配位子であり、但し、このモノアニオン性単座配位子またはモノアニオン性二座配位子はオレフィンに付加してもよく、
Ｂは不飽和炭素及びＬと共有結合する原子または原子団であり、
2006519914.tif 000020
は単一結合または二重結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3A及びＲ3Bはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、官能基を有する置換ヒドロカルビル又は他のヒドロカルビル基であり、
ＢとＬとが二重結合により結合する場合にはＲ3Bは存在しない。
次に、或る量の第２のオレフィンモノマーと前記ポリマー鎖とを、第２のオレフィンモノマーがポリマー鎖に付加するように結合させる。この本発明の方法は、金属化合物にオレフィンモノマーを連続供給することを含む。
【０００７】
本発明の別の実施態様では、ポリマー鎖の生成後に、第１のオレフィンモノマーおよび／または第２のオレフィンモノマーの量が減少する。
【０００８】
本発明の更に別の実施態様では、金属触媒の遷移金属はニッケルである。
【０００９】
本発明の更なる実施態様では、第１のオレフィンモノマーおよび第２のオレフィンモノマーは同じであるかまたは異なっており、５−ノルボルネン−２−イルアセテートまたはエチレンである。
【００１０】
本発明の更なる実施態様では、Ｒ1＝Ｒ3A＝（２，６−ジイソプロピルフェニル）、Ｒ2＝メチル、Ｒ3B＝存在せず、Ｘ＝Ｌ＝窒素、Ｙ＝酸素、Ｂ＝炭素、Ｌ1＝ＣＨ2Ｐｈ、
2006519914.tif 000021
は二重結合、及びＬ2＝ＰＭｅ3である。
【００１１】
別の実施態様では、本発明は、Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン、または一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ5（ＣＨ2）SＣＯ2Ｒ6で表される極性オレフィン、置換シクロペンテン、置換スチレン、官能基または他のヒドロカルビル基を有するノルボルネン誘導体の１つ以上から選択されるオレフィンを、２つの中性遷移金属錯体の組合せから誘導された触媒の存在下で、約−１００〜約２００℃の温度で、準リビング単独重合及び準リビング共重合するための方法を開示する。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル基、官能基を有する置換ヒドロカルビル、または他のヒドロカルビル基であり、ｓは０から１００までの整数である。
【００１２】
本発明の更に別の実施態様では、上述の方法によって調製される生成物が開示される。これらのポリマー生成物は、約１．２〜１．６の狭い分子量分布を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の更に別の実施態様では、上述の方法によって調製されるポリマー生成物は、ブロックコポリマー、星型ポリマー、グラフトポリマーまたは交互ポリマーである。
【００１４】
本発明の更に別の実施態様では、エチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの準リビング共重合によってポリマーが生成される。このポリマーは高い親水性を有する。
【発明の効果】
【００１５】
この触媒の準リビング特性により、業界での関心が高い官能化ブロックコポリマー等の新規なポリマー生成物の生成が容易になる。本発明は、エチレン単独重合、及び官能化極性モノマーとの共重合の準リビング特性を示し、このことにより、この触媒の多用途性を際立たせるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下の実施例は、標準的なグローブボックス及びシュレンク技術を用いて、不活性雰囲気下で行われた。トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン及びペンタン等の溶媒は、必要に応じてベンゾフェノンケチルから蒸留された。すでに述べられているように、全ての重合反応はガラス反応器内で行われた（参考文献５を参照）。重合工程のためのトルエンは、ナトリウム／カリウム合金から蒸留された。金属錯体の遷移金属としてはニッケルが選択された。Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）［Ｌ＝Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミド］（参考文献５を参照）及びＮｉ（ＣＯＤ）2（参考文献６を参照）を報告されている方法で合成し、重合に用いる前に再結晶化によって純化した。ヴァリアン・ユニティ（Varian Unity）４００または５００型分光器を用いて、ＮＭＲスペクトルを得た。約１１５℃の混合溶媒（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、容積比１：４）中で、ポリマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルを得た。三菱化学株式会社（Mitsubishi Chemical Corporation）（日本）において、約１３５℃のｏ―ジクロロベンゼン中でのＧＰＣ分析を行った。
【００１７】
エチレン単独重合のためのニッケル触媒［Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）及びＮｉ（ＣＯＤ）2］の準リビング性を、リビング重合の特性である以下の基準に基づいて証明した。
【実施例１】
【００１８】
分子量情報
エチレン単独重合の時間依存の研究を行った。Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約０．３４ｍＭ）及びＮｉ（ＣＯＤ）2（約０．８５ｍＭ）を含むトルエン溶液を約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）のエチレンで加圧し、約２０℃で撹拌した。様々に変えた経過時間の後に反応器を減圧し、反応混合物を直ちにアセトンでクエンチした。次に、ポリエチレンポリマーを濾別し、真空中で乾燥した。
【００１９】
表１及び図１に示すように、リビング重合に典型的な、数平均分子量（Ｍｎ）の時間に伴う線形増加が観察された。
【表１】
2006519914.tif 000022
【００２０】
表１は、エチレン単独重合の時間の関数としての重量平均分子量（Ｍw）及び数平均分子量（Ｍn）を示す。Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約０．３４ｍＭ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約０．８５ｍＭ）、約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）のエチレン圧及び約２０℃の温度。全てのケースにおいて、準リビング重合系であることと一致する、約１．３〜１．６の範囲の狭い分子量分布（Ｍw／Ｍn）が観察された（表１を参照）。
【００２１】
リビング系は、ポリマー鎖の数と等数の活性部位を有する。ポリマー鎖の分子量の概算は、以下の表２に示す計算によって得られた。
【００２２】
例えば、表２の４番目のサンプル項目は、消費されたエチレンの総量が約１２２２標準立方センチメートル（ｓｃｃ）であったことを示しており、これは、約１．５２７ｇ（０．０５５モル）のエチレンに等しい（１ｓｃｃ＝ＳＴＰにおける１．２５×１０-3ｇのエチレン）。ＳＴＰとは標準温度及び圧力、即ち、０℃及び７６０水銀柱ミリメートル（１．０１ｋＰａ）である。Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）の添加量は約１０×１０-6モルであった。従って、開始速度が伝播速度程度であるプロセスを考慮すると、各活性部位当たりのポリマー鎖中のエチレン単位の数は、約５５００に対応する（０．０５５モルのエチレン／１０×１０-6モルのＮｉ触媒）。これらの条件下のポリマーの分子量は、約１．５４×１０5に対応する｛５５００×ＭＷethylene（２８ｇ／モル）｝。比較のために、実験値は約１．４９×１０5（ＭW）及び１．１０×１０5（Ｍn）であった。表２の１番目、２番目及び３番目のサンプル項目で示される他の実験でも、同様の概算を行った。
【００２３】
表２は、計算された分子量が、表１に示すと共に実施例２、３、４及び５で説明するサンプルの分子量の実験値と一致することを示している。このように、活性部位の数は、用いられた開始剤分子の数に対応していた。
【表２】
2006519914.tif 000023
【００２４】
図１及び表１〜表２のデータは、エチレン単独重合に関するニッケル触媒の準リビング性を証明するものである。
【実施例２】
【００２５】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ、１．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ、１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン（約２３．７ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）で反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約３分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。この反応は、約０．１４０ｇのポリエチレンポリマーを生じた。触媒の活性は約４９９ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００２６】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約３．６７×１０4、ＭW／Ｍn＝約１．６。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２６．４℃。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき１０．２のメチル分枝。
【実施例３】
【００２７】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ、１．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ、１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン（約２３．７ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）で反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約５分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。この反応は、約０．１７３ｇのポリエチレンポリマーを生じた。触媒の活性は約４９５ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００２８】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約４．５２×１０4、ＭW／Ｍn＝約１．３。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２７．９℃。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき１２．１のメチル分枝。
【実施例４】
【００２９】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ、１．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ、１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン（約２３．７ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）で反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約１０分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。この反応は、約１．１０ｇのポリエチレンポリマーを生じた。触媒の活性は約８２１ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００３０】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約１．２５×１０5、ＭW／Ｍn＝約１．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２３．６℃。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき１４．２のメチル分枝。得られたポリエチレンのＧＰＣトレースは、図２に示される単峰形の分子量分布を示す。
【実施例５】
【００３１】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ、１．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ、１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン（約２３．７ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）で反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。この反応は、約１．３２２ｇのポリエチレンポリマーを生じた。触媒の活性は約４８２ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００３２】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約１．４９×１０5、ＭW／Ｍn＝約１．３。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２５．６℃。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき７．８のメチル分枝。得られたポリエチレンのＧＰＣトレースは、図２に示される単峰形の分子量分布を示す。
【実施例６】
【００３３】
次に、エチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの共重合についての、ニッケル触媒の準リビング性を試験した。
【００３４】
分子量情報
エチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの共重合の時間依存の研究を行った。具体的には、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約０．６８ｍＭ）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約１．７０ｍＭ）と、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（約０．１５Ｍ）とを含むトルエン溶液を、約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）のエチレンで加圧し、約２０℃で撹拌した。表３に示すように、様々に変えた経過時間の後に反応器を減圧し、反応混合物を直ちにアセトンでクエンチした。次に、官能化コポリマーを濾別し、真空中で乾燥した。
【００３５】
表３及び図３に示されるように、エチレン／５−ノルボルネン−２−イルアセテート共重合のケースでは、数平均分子量（Ｍn）の時間に伴う線形増加が観察された。このような線形関係はリビング重合の特徴である。
【表３】
2006519914.tif 000024
【００３６】
表３は、エチレンと５―ノルボルネン―２―イルアセテートとの共重合の時間の関数としての重量平均分子量（Ｍw）及び数平均分子量（Ｍn）を示す。
［Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約０．６８ｍＭ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約１．７０ｍＭ）、５−ノルボルネン−２−イルアセテート（約０．１５Ｍ）、約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）のエチレン圧及び約２０℃の温度。］
【００３７】
全てのケースにおいて、準リビング重合系であることと一致する、約１．２〜１．６の範囲の狭い分子量分布が観察された（表３）。図３及び表３のデータは、２つの中性錯体であるＬ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）とＮｉ（ＣＯＤ）2とを組合せて構成されたニッケル触媒によって開始された、エチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの準リビング共重合と一致するものである。
【実施例７】
【００３８】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ、２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ、２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５―ノルボルネン―２―イルアセテート（約４．５０ｍｍｏｌ、３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン（約１８．４５ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）で反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約１５分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。約０．１６０ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−イルアセテートコポリマーを得た。エチレン消費に関する触媒の活性は約９６ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００３９】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭＷ＝約４．６８×１０4、ＭW／Ｍn＝約１．２。ＤＳＣ分析：Ｔm＝広いガラス転移。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき２２．８のメチル分枝。ノルボルネニル基の取込み７．３％。
【実施例８】
【００４０】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ、２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ、２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５―ノルボルネン―２―イルアセテート（約４．５０ｍｍｏｌ、３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン（約１８．４５ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）で反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約３０分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。約０．５２６ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−イルアセテートコポリマーを得た。エチレン消費に関する触媒の活性は約６３ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４１】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約６．７１×１０4、ＭW／Ｍn＝約１．６。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約８８℃（広い）。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき３０．７のメチル分枝。ノルボルネニル基の取込み１４．５％。
【実施例９】
【００４２】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ、２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ、２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５―ノルボルネン―２―イルアセテート（約４．５０ｍｍｏｌ、３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン（約１８．４５ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）で反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約６０分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。約０．８４３ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−イルアセテートコポリマーを得た。エチレン消費に関する触媒の活性は約４５ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４３】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約１．０８×１０5、ＭW／Ｍn＝約１．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝広いガラス転移。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき３０．８のメチル分枝。ノルボルネニル基の取込み１０．４％。
【実施例１０】
【００４４】
トルエン溶液の最終的な容積が約３０ｍＬになるように、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ、２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ、２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５―ノルボルネン―２―イルアセテート（約４．５０ｍｍｏｌ、３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン（約１８．４５ｇ）とが入ったガラス反応器を、グローブボックスに入れた。ガラス反応器をグローブボックス内に密閉し、真空／窒素管路マニホールドに取り付けた。エチレンを約６８７ｋＰａ（１００ｐｓｉ）で反応器に連続供給し、加圧された反応混合物を約２０℃で撹拌した。約９０分後にエチレンを排気し、重合をクエンチするためにアセトンを加えた。沈殿したポリマーを濾過によって集め、高真空下で終夜乾燥した。約１．０３１ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−イルアセテートコポリマーを得た。エチレン消費に関する触媒の活性は約３６ｋｇ ｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４５】
ポリマー特性評価：
ＧＰＣ分析（ｏ―ジクロロベンゼン、１３５℃）：ＭW＝約１．５６×１０5、ＭW／Ｍn＝約１．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝広いガラス転移。lＨ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００のメチレンカーボンにつき９．４７のメチル分枝。ノルボルネニル基の取込み７．２０％。
【００４６】
参考文献
以下の参考文献を参照することにより本願明細書に組み込む。
（１）Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９（及びこの文献中の参照）；（２）Ｙｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．；Ｃｏｎｎｏｒ，Ｅ．Ｆ．；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｌ；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｓ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ，Ｄ．Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８７，４６０；ＷＯ９８４２６６４；ＷＯ  ９８４２６６５；（３）Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．；Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．；Ｒｅｉｎａｒｔｚ，Ｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２２３６（及びこの文献中の参照）；（４）Ｊａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｍｅｎｄｉｃｈｉ，Ｒ．；Ｌｏｃａｔｅｌｌｉ，Ｐ．；Ｔｒｉｔｔｏ，Ｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２２，１３９４；（５）Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．；Ｂａｚａｎ，Ｇ．Ｃ．；Ｖｅｌａ，Ｊ．；Ｋｏｍｏｎ，Ｚ．Ｊ．Ａ．；Ｂｕ，Ｘ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５３５２；及び（６）Ｓｃｈｕｎｎ，Ｒ．Ａ．；Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｃｕｓｈｉｎｇ，Ｍ．Ａ．Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，２８，９４．
【００４７】
上記及びその他の改変及び変更態様は、本発明の範囲内に含まれることが意図される。説明を明確且つ容易にするために、本発明の幾つかの具体的な実施形態を説明したが、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定されることが意図される。本明細書の記載は、網羅的であることや本発明を開示された形態に限定することを意図したものではない。本発明が適用される技術分野の当業者には、本発明の開示及び実施に照らして、本発明の他の様々な変形例が自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】表１に示されると共に実施例２、３、４及び５で説明されているサンプルの時間に対する数平均分子量（Ｍn）を示す、本発明の一実施形態のグラフ図である。
【図２】得られたポリエチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）トレースを示す図である。
【図３】本発明の実施例７、８、９及び１０で説明されると共に表３に示されているエチレンと５−ノルボルネン−２−イルアセテートとの共重合の時間に対するＭnを示す、本発明の一実施形態のグラフ図である。
【国際調査報告】
2006519914.tif 000025
2006519914.tif 000026
2006519914.tif 000027