(57)【要約】放射線感受性媒体が親水性ポリマー粒子を含み、その粒子には、加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマー、親水性ポリマー、ならびに化学的に疎水性ポリマーに対しておよび親水性ポリマーに対して結合することが可能な結合性化合物が含まれる。その放射線感受性媒体にはさらに、照射線を熱に変換させることが可能な物質が含まれていてもよい。その放射線感受性媒体は、塗布、乾燥させたときには水不溶出性で、熱の作用を受けて疎水性となる。そのポリマー粒子は、親水性ポリマーの存在下に、少なくとも１種の疎水性モノマーと少なくとも１種の結合性化合物を重合させることにより製造する。その放射線感受性媒体は、プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体を形成させるために、基材に塗布してコーティングすることが可能な組成物として、供給することができる。そのようにして作製した、プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体は、像様に熱に変換される吸収放射線を用いて画像形成され、その結果疎水性を有する領域が形成され、その一方で、画像形成されない領域は親水性のままで残る。これによって、潜像を形成することが可能となり、それを用いて、ネガ作動性の平版印刷マスター版が作製される。そのようにして作製したネガ作動性の平版印刷マスター版は、元に戻ることはなく、親水性を調節した基材を必要とせず、その露光された領域では優れた靱性を備えている。その放射線感受性媒体は、印刷機のドラムも含めて、適切な基材の上に、プレートセッター上または印刷機上でコーティングすることができる。それはさらに、適切な基材の上に印刷機外でコーティングして、プレコートされたプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体を形成させることも可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線感受性媒体（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｍｅｄｉｕｍ）であって、
ｉ．少なくとも１種の加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマー、
ｉｉ．少なくとも１種の親水性ポリマー、および
ｉｉｉ．前記疎水性ポリマーに対しておよび前記親水性ポリマーに対して化学的に結合することが可能な少なくとも１種の結合性化合物（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、
を含む親水性ポリマー粒子を含む放射線感受性媒体。
【請求項２】
前記放射線感受性媒体が、塗布及び乾燥させたときには親水性であり、熱の作用のもとで疎水性となる、請求項１に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３】
前記放射線感受性媒体が、塗布及び乾燥させたときには水性媒体に不溶出性である、請求項２に記載の放射線感受性媒体。
【請求項４】
前記水性媒体が水および湿し水（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の内の１つである、請求項３に記載の放射線感受性媒体。
【請求項５】
放射線を熱に変換させることが可能な物質をさらに含む、請求項４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項６】
前記放射線を熱に変換させることが可能な物質が疎水性である、請求項５に記載の放射線感受性媒体。
【請求項７】
前記放射線が赤外線照射である、請求項５に記載の放射線感受性媒体。
【請求項８】
前記赤外線照射の波長が７００ｎｍ〜１２００ｎｍの間である、請求項７に記載の放射線感受性媒体。
【請求項９】
前記親水性ポリマーが、一級アミン基（ｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する、請求項４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項１０】
前記親水性ポリマーが、糖類、キトサンポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミンポリマー、アミノ（メタ）アクリレートポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミド−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ジシアンジアミド−重縮合反応生成物ポリマー（ａ  ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ−ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、およびそれらのコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、共重合体）の少なくとも１種である、請求項４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項１１】
親水性ポリマーと、疎水性モノマーと結合性モノマーとの少なくとも１種のコポリマーとを含み、前記結合性モノマーが前記親水性ポリマーに対しておよび前記疎水性モノマーに対して化学的に結合することが可能である、放射線感受性媒体。
【請求項１２】
前記放射線感受性媒体が、塗布及び乾燥させたときには親水性であり、熱の作用のもとで疎水性となる、請求項１１に記載の放射線感受性媒体。
【請求項１３】
前記放射線感受性媒体が、塗布及び乾燥させたときには水性媒体に不溶出性である、請求項１２に記載の放射線感受性媒体。
【請求項１４】
前記水性媒体が水および湿し水（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の内の１つである、請求項１３に記載の放射線感受性媒体。
【請求項１５】
放射線を熱に変換させることが可能な物質をさらに含む、請求項１４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項１６】
前記放射線を熱に変換させることが可能な物質が疎水性である、請求項１５に記載の放射線感受性媒体。
【請求項１７】
前記放射線が赤外線照射である、請求項１５に記載の放射線感受性媒体。
【請求項１８】
前記赤外線照射の波長が７００ｎｍ〜１２００ｎｍの間である、請求項１７に記載の放射線感受性媒体。
【請求項１９】
前記親水性ポリマーが、一級アミン基（ｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する、請求項１４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項２０】
前記親水性ポリマーが、糖類、キトサンポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミンポリマー、アミノ（メタ）アクリレートポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミド−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ジシアンジアミド−重縮合反応生成物ポリマー（ａ  ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ−ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、およびそれらのコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、共重合体）の少なくとも１種である、請求項１４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項２１】
放射線感受性媒体であって、親水性ポリマーと、下記の
（ｉ）親水性モノマー、
（ｉｉ）疎水性モノマー、および
（ｉｉｉ）カルボキシル基を有するモノマー、の内の少なくとも２種からの少なくとも１種のコポリマーと、
を含む放射線感受性媒体。
【請求項２２】
前記放射線感受性媒体が、塗布及び乾燥させたときには親水性であり、熱の作用のもとで疎水性となる、請求項２１に記載の放射線感受性媒体。
【請求項２３】
前記放射線感受性媒体が、塗布及び乾燥させたときには水性媒体に不溶出性である、請求項２２に記載の放射線感受性媒体。
【請求項２４】
前記水性媒体が水および湿し水（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の内の１つである、請求項２３に記載の放射線感受性媒体。
【請求項２５】
放射線を熱に変換させることが可能な物質をさらに含む、請求項２４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項２６】
前記放射線を熱に変換させることが可能な物質が疎水性である、請求項２５に記載の放射線感受性媒体。
【請求項２７】
前記放射線が赤外線照射である、請求項２５に記載の放射線感受性媒体。
【請求項２８】
前記赤外線照射の波長が７００ｎｍ〜１２００ｎｍの間である、請求項２７に記載の放射線感受性媒体。
【請求項２９】
前記親水性ポリマーが、一級アミン基（ｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する、請求項２４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３０】
前記親水性ポリマーが、糖類、キトサンポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミンポリマー、アミノ（メタ）アクリレートポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミド−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ジシアンジアミド−重縮合反応生成物ポリマー（ａ  ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ−ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、およびそれらのコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、共重合体）の少なくとも１種である、請求項２４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３１】
親水性ポリマー粒子を含む放射線感受性媒体であって、前記親水性粒子が、
ａ．実質的な深さにまで親水性であり、そして
ｂ．親水性ポリマーと、疎水性モノマーおよびカルボキシル基を有するモノマーからの少なくとも１種のコポリマーとを含む、
放射線感受性媒体。
【請求項３２】
前記放射線感受性媒体が、塗布及び乾燥させたときには親水性であり、熱の作用のもとで疎水性となる、請求項３１に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３３】
前記放射線感受性媒体が、塗布及び乾燥させたときには水性媒体に不溶出性である、請求項３２に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３４】
前記水性媒体が水および湿し水（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の内の１つである、請求項３３に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３５】
放射線を熱に変換させることが可能な物質をさらに含む、請求項３４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３６】
前記放射線を熱に変換させることが可能な物質が疎水性である、請求項３２に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３７】
前記放射線が赤外線照射である、請求項３２に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３８】
前記赤外線照射の波長が７００ｎｍ〜１２００ｎｍの間である、請求項３７に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３９】
前記親水性ポリマーが、一級アミン基（ｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する、請求項３４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項４０】
前記親水性ポリマーが、糖類、キトサンポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミンポリマー、アミノ（メタ）アクリレートポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミド−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ジシアンジアミド−重縮合反応生成物ポリマー（ａ  ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ−ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、およびそれらのコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、共重合体）の少なくとも１種である、請求項３４に記載の放射線感受性媒体。
【請求項４１】
親水性ポリマー粒子を含む放射線感受性媒体であって、前記粒子が、キトサンおよび少なくとも１種の加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマーを含み、塗布及び乾燥させた放射線感受性媒体が、湿し水（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に不溶出性（ｉｎｅｌｕａｂｌｅ）であり、熱の作用のもとで疎水性となることが可能な、放射線感受性媒体。
【請求項４２】
少なくとも１種の親水性ポリマーの存在下で、少なくとも１種の疎水性モノマーと、カルボキシル基を有する少なくとも１種のモノマーとを重合させることを含む、放射線感受性媒体を製造するための方法。
【請求項４３】
前記少なくとも１種の親水性ポリマーが、糖類、キトサン、ポリエチレンイミンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミンポリマー、アミノ（メタ）アクリレートポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミド−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ジシアンジアミド−重縮合反応生成物ポリマー、およびそれらのコポリマー、の内の１種である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
放射線感受性媒体を製造するための方法であって、前記方法が、
ａ．スチレン化合物とアクリル酸とを、水に可溶性とした（ａｑｕｅｏｕｓｌｙ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ）キトサンの存在下に重合させる工程、および
ｂ．工程（ａ）の生成物に、放射線を熱に変換させることが可能な物質を添加する工程、
を含む、放射線感受性媒体を製造するための方法。
【請求項４５】
プロセスレスで放射線による画像形成可能な（ｐｒｏｃｅｓｓｌｅｓｓ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ）平版印刷前駆体（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）であって、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と、前記基材の上において放射線感受性媒体を乾燥させて水不溶出性（ａｑｕｅｏｕｓ−ｉｎｅｌｕａｂｌｅ）としたコーティングとを含み、前記放射線感受性媒体が、
ａ．放射線を熱に変換させることが可能な物質；および
ｂ．親水性ポリマー粒子であって、
ｉ．少なくとも１種の加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマー、
ｉｉ．少なくとも１種の親水性ポリマー、および
ｉｉｉ．前記疎水性ポリマーに対しておよび前記親水性ポリマーに対して化学的に結合することが可能な少なくとも１種の結合性化合物、を含む親水性ポリマー粒子、
を含む平版印刷前駆体。
【請求項４６】
前記コーティングが熱の作用のもとで疎水性となることが可能な、請求項４５に記載の前駆体。
【請求項４７】
前記放射線を熱に変換させることが可能な物質が疎水性である、請求項４６に記載の前駆体。
【請求項４８】
前記放射線が赤外線照射である、請求項４６に記載の前駆体。
【請求項４９】
前記赤外線照射の波長が７００ｎｍ〜１２００ｎｍの間である、請求項４８に記載の前駆体。
【請求項５０】
前記親水性ポリマーが、一級アミン基（ｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する、請求項４６に記載の前駆体。
【請求項５１】
少なくともひとつの前記親水性ポリマーが、糖類、キトサンポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミンポリマー、アミノ（メタ）アクリレートポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミド−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ジシアンジアミド−重縮合反応生成物ポリマー（ａ  ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ−ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、およびそれらのコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、共重合体）の少なくとも１種である、請求項４６に記載の前駆体。
【請求項５２】
ネガ作動性の（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）平版印刷マスター版（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｍａｓｔｅｒ）を作製するための方法であって、前記方法が、画像形成放射線を用いて、請求項５１のプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体（ｐｒｏｃｅｓｓｌｅｓｓ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に照射することからなる、方法。
【請求項５３】
プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体であって、基材と、前記基材の上において放射線感受性媒体を乾燥させて水不溶出性としたコーティングとを含み、前記放射線感受性媒体が、
ａ．放射線を熱に変換させることが可能な物質；および
ｂ．親水性ポリマー；および
ｃ．疎水性モノマーと結合性モノマーとの少なくとも１種のコポリマー
を含み、前記結合性モノマーが前記親水性ポリマーに対しておよび前記疎水性モノマーに対して化学的に結合することが可能である、
前駆体。
【請求項５４】
前記コーティングが熱の作用のもとで疎水性となることが可能な、請求項５３に記載の前駆体。
【請求項５５】
前記放射線を熱に変換させることが可能な物質が疎水性である、請求項５４に記載の前駆体。
【請求項５６】
前記放射線が赤外線照射である、請求項５５に記載の前駆体。
【請求項５７】
前記赤外線照射の波長が７００ｎｍ〜１２００ｎｍの間である、請求項５６に記載の前駆体。
【請求項５８】
前記親水性ポリマーが、一級アミン基（ｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する、請求項５４に記載の前駆体。
【請求項５９】
少なくともひとつの前記親水性ポリマーが、糖類、キトサンポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミンポリマー、アミノ（メタ）アクリレートポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミド−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ジシアンジアミド−重縮合反応生成物ポリマー（ａ  ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ−ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、およびそれらのコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、共重合体）の少なくとも１種である、請求項５４に記載の前駆体。
【請求項６０】
ネガ作動性の（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）平版印刷マスター版（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｍａｓｔｅｒ）を作製するための方法であって、前記方法が、画像形成放射線を用いて、請求項５９のプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体（ｐｒｏｃｅｓｓｌｅｓｓ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に照射することからなる、方法。
【請求項６１】
プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体であって、基材と、前記基材において放射線感受性媒体を乾燥させて水不溶出性としたコーティングとを含み、前記放射線感受性媒体が、親水性ポリマー、および疎水性モノマーとカルボキシル基を有するモノマーとの少なくとも１種のコポリマーを含む、前駆体。
【請求項６２】
前記コーティングが熱の作用のもとで疎水性となることが可能な、請求項６１に記載の前駆体。
【請求項６３】
前記放射線を熱に変換させることが可能な物質が疎水性である、請求項６２に記載の前駆体。
【請求項６４】
前記放射線が赤外線照射である、請求項６２に記載の前駆体。
【請求項６５】
前記赤外線照射の波長が７００ｎｍ〜１２００ｎｍの間である、請求項６４に記載の前駆体。
【請求項６６】
前記親水性ポリマーが、一級アミン基（ｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する、請求項６２に記載の前駆体。
【請求項６７】
少なくともひとつの前記親水性ポリマーが、糖類、キトサンポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミンポリマー、アミノ（メタ）アクリレートポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミド−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ジシアンジアミド−重縮合反応生成物ポリマー（ａ  ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ−ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、およびそれらのコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、共重合体）の少なくとも１種である、請求項６２に記載の前駆体。
【請求項６８】
ネガ作動性の（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）平版印刷マスター版（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｍａｓｔｅｒ）を作製するための方法であって、前記方法が、画像形成放射線を用いて、請求項６７のプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体（ｐｒｏｃｅｓｓｌｅｓｓ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に照射することからなる、方法。
【請求項６９】
プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体であって、基材と、前記基材の上において放射線感受性媒体を乾燥させて水不溶出性としたコーティングとを含み、前記放射線感受性媒体が親水性ポリマー粒子を含み、前記親水性粒子が、
ａ．実質的な深さにまで親水性であり、そして
ｂ．親水性ポリマーと、疎水性モノマーおよびカルボキシル基を有するモノマーからの少なくとも１種のコポリマーとを含む、
前駆体。
【請求項７０】
前記コーティングが熱の作用のもとで疎水性となることが可能な、請求項６９に記載の前駆体。
【請求項７１】
前記放射線を熱に変換させることが可能な物質が疎水性である、請求項７０に記載の前駆体。
【請求項７２】
前記放射線が赤外線照射である、請求項７０に記載の前駆体。
【請求項７３】
前記赤外線照射の波長が７００ｎｍ〜１２００ｎｍの間である、請求項７２に記載の前駆体。
【請求項７４】
前記親水性ポリマーが、一級アミン基（ｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する、請求項７０に記載の前駆体。
【請求項７５】
少なくともひとつの前記親水性ポリマーが、糖類、キトサンポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミンポリマー、アミノ（メタ）アクリレートポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミド−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ジシアンジアミド−重縮合反応生成物ポリマー（ａ  ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ−ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、およびそれらのコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、共重合体）の少なくとも１種である、請求項７０に記載の前駆体。
【請求項７６】
ネガ作動性の（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）平版印刷マスター版（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｍａｓｔｅｒ）を作製するための方法であって、前記方法が、画像形成放射線を用いて、請求項７５のプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体（ｐｒｏｃｅｓｓｌｅｓｓ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に照射することからなる、方法。
【請求項７７】
プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体であって、基材と、前記基材の上において放射線感受性媒体を乾燥させて水不溶出性とした親水性コーティングとを含み、前記放射線感受性媒体が親水性ポリマー粒子を含み、前記粒子がキトサンおよび少なくとも１種の加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマーを含み、前記コーティングが熱の作用のもとで疎水性となることが可能な、前駆体。
【請求項７８】
ネガ作動性（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）のリソグラフ印刷マスターを作製するための方法であって、前記方法が、
ａ．基材の上において放射線感受性媒体を乾燥させて水不溶出性としたコーティングを含む前駆体を提供する工程であって、前記放射線感受性媒体には親水性ポリマー粒子を含み、前記粒子には、キトサンおよび少なくとも１種の加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマーを含み、前記コーティングが親水性であるが、熱の作用のもとで疎水性となることが可能である、前記工程；および
ｂ．波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの間の赤外線画像形成放射線を用いて、前記前駆体を像様に照射する工程、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、米国仮出願特許第６０／４３６，１８２号明細書（２００３年４月１４日出願）および米国特許出願第１０／６４７，９１３号明細書（２００３年８月２５日出願）の利益を主張するものである。
本発明は、印刷版（ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）および印刷版前駆体（ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）における画像形成、ならびに、洗い流し（ｗａｓｈ−ｏｆｆ）現像を必要とせず、電子的に構成されたデジタルソースから直接的に画像を形成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子的に構成されたデジタルデータベースから直接的に印刷画像を形成させることは、印刷業界における永年の目標の１つであって、そのようなものとしてはたとえば、いわゆる「コンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）」システムがある。印刷版を作製する従来の方法に比較して、そのようなシステムが有利なのは、中間に使用する高価な銀含有フィルムや処理用化学薬品が不要であり；時間が節約でき；システムの自動化が可能で、その結果労務費を削減することができる点にある。
【０００３】
レーザー技術の導入は、印刷版前駆体の複数の領域に連続的にレーザービームを直射し、またビームを変調することによりその強度を変化させて、印刷版前駆体の上に直接的に画像を形成させる、一つの契機となった。その方法では、高感度光架橋性ポリマーコーティングを含む放射線感受性印刷版を、各種のレーザー光源からの像様分布を有する放射線に露光させたり、可視スペクトル領域から近赤外領域までの範囲にわたる感度（感熱感度を含む）を有する電子写真の印刷版前駆体を、低出力の空冷アルゴンイオンレーザーおよび半導体レーザー装置を使用して満足のいくレベルに露光させたりしてきた。
【０００４】
水性媒体、好ましくはアルカリ性の水性媒体を使用して露光後現像することが可能な平版（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ、リソグラフィック）印刷前駆体は周知であり、印刷業界において広く使用されているが、湿式オフセット印刷の際に使用される湿し水の作用によって印刷機上で現像することが可能な、より特殊な前駆体のサブセットが存在する。より新しいタイプの平版印刷媒体は、状況によっては親水性バインダーでもあるポリマー粒子を、多くの場合光を熱に変換する物質と共に使用するという、一般的な概念をベースにしている。この種の媒体の例は、米国特許第６，００１，５３６号明細書に挙げられている。このタイプの媒体をベースとした平版印刷前駆体の非照射領域は、印刷機の上で湿し水（ｆｏｕｎｔｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いた処理により除去することができる。したがってこの種の前駆体は、擬似プロセスレス（ｐｓｅｕｄｏ−ｐｒｏｃｅｓｓｌｅｓｓ）であって、この場合、マスター版を得るためには、特定の現像剤を用いる特定な個別の現像工程自体を必要としない。照射を受けた領域は疎水性となるので、そのため、そのマスター版は本質的にはネガ作動性（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）である。それらの前駆体によって、平版印刷のマスター版を印刷機上で比較的容易に作成することが可能となるが、可使時間（ｒｕｎ  ｌｅｎｇｔｈ）が短いという難点がある。得られる印刷画像の品質は、使用する親水性基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ、基板、担体、被印刷物、下地）の選択と品質に直接依存するが、その理由は、湿式オフセット印刷工程の際に、その基材が湿し水に暴露され、それを保持しなければならないからである。
【０００５】
さらに特定のカテゴリーの平版印刷前駆体においては、基材上の感受性層を親水性と疎水性との間で転換させられるようにした、メカニズムと組成物を使用して、現像工程で除去する必要がある物質を一切含まない。すなわち、湿し水によるものも含めて、物質の除去が一切ない。それらが、真のプロセスレス前駆体である。
【０００６】
例を挙げれば、米国特許第６，４１０，２０２号明細書には、ポリマー骨格の内部またはポリマー骨格に化学的に結合された繰り返しイオン性基を有する、親水性感熱性ポリマーを含む、感熱画像形成のための組成物が記載されている。上述のこの発明の画像形成部材では、画像形成後の湿式加工を必要とせず、一般には本質的にネガ作動性である。場合によってはそのポリマーを露光により架橋させて、その画像形成部材の耐久性を向上させる。また別で好ましいケースとしては、ポリマーを支持体に塗布し、硬化する際に、架橋させる。このタイプの前駆体のさらなる例は、米国特許第５，９８５，５１４号明細書にも見ることができる。その特許には、加熱により活性化させることが可能なチオスルフェート基を含む親水性感熱性ポリマーを有する親水性画像形成層と、場合によっては光熱変換物質とからなる、画像形成部材が記載されている。たとえばＩＲ照射のような、熱を発生させるようなエネルギーを与えることによって、そのポリマーが架橋して、より疎水性となる。露光された画像形成部材は、画像形成後の湿式加工をしてもしなくてもよいが、平版印刷インキと湿し水とに接触させ、印刷に使用することができる。米国特許第４，０８１，５７２号明細書には、親水性印刷マスター版の作製についての記載があり、それには、カルボン酸官能基を含む特定の親水性ポリマーを用いて自立性のマスター版基材をコーティングする工程と、加熱によりこのポリマーを、画像の形状に合わせて疎水性条件へと選択的に変換させる工程とが含まれる。そのポリマーが、画像の形状に合わせて疎水性条件へと選択的に変換されるのは、加熱により誘導される脱水環化反応による。また別な例においては、その前駆体が本質的にポジ作動性である場合で、たとえば米国特許第４，６３４，６５９号明細書に記載がある。上述の特許には、加工を必要としない平版印刷版を作製する方法が記載されていて、それには、放射線に暴露させることにより疎水性から親水性へと変換することが可能な疎水性有機化合物を含む印刷版表面に照射する工程と、像様に露光を実施してそれにより、前記表面を像様に、疎水性から親水性へと選択的に変換を起こさせて、それによりその前駆体をポジ作動性とする工程とが含まれる。
【０００７】
真のプロセスレス平版印刷前駆体のさらに特殊なカテゴリーとしては、ポリマーをベースとした粒子またはマイクロカプセルを含む媒体をベースとするものがある。
【０００８】
米国特許第６，５５０，２３７号明細書には、ネガ作動性、非アブレーション性の平版印刷版を作製するための感熱性物質の記載があり、それには、親水性の金属支持体の表面上で、感熱層の中に、熱可塑性ポリマービーズと光を熱に変換することが可能な化合物とを含んでいる。その層にはバインダーは含まれず、熱可塑性ポリマービーズの直径が０．２μｍ〜１．４μｍの間であることを特徴としている。その熱可塑性プラスチック粒子が特定の粒径範囲を有していなければならないという点に、議論の余地がある。ポリマー粒子をコアギュレーション温度よりも高い温度にすると、それらがコアギュレートして疎水性のアグロメレートを形成し、そのために、その部分で金属支持体が疎水性かつ親油性になる、と説明されている。そのポリマー粒子は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾールなど、コポリマーまたはそれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。使用するのに最も好ましいのは、ポリスチレン、ポリアクリレートまたはそれらのコポリマー、およびポリエステルまたはフェノール樹脂である。そのポリマー粒子が親水性であるべきであるとか、その粒子の中には２種以上のポリマーが存在していてもよいとかについては、何の示唆も与えられていない。
【０００９】
欧州特許出願第０１０５７６２２号明細書には、現像工程を必要としない平版印刷版前駆体が記載されている。それに含まれるのは、親水性媒体を含む層をその上に備えた支持体であって、ここで親水性媒体を含むその層には、親水性表面を有する疎水化前駆体と、光／熱変換剤とを含み、その光／熱変換剤はそれ自体、あるいは少なくともその表面が親水性である。親水性表面を有する疎水化前駆体が、コア部分に疎水性物質を含み特別に表面親水性の表面層を有する複合材料構成の粒子分散体であるような、その発明の各種の実施態様が提示されている。開示されている粒子の形態はすべて、１種または２種のいずれかの異なった材料からなっている。コアは、疎水性のポリマー材料や架橋性物質を含め、各種の物質であってよい。特に親水性になるように選択された光熱変換物質も添加されている。
【００１０】
米国特許第５，５６９，５７３号明細書には、感熱性平版印刷原版が記載されていて、それに含まれるのは、基材、親水性バインダーポリマーを含む親水性層、および加熱により画像領域を形成するマイクロカプセル化した親油性物質であって；その親水性バインダーポリマーは、三次元架橋を有し、またマイクロカプセルが破裂したときに、マイクロカプセルの中の親油性物質と化学的に結合する官能基とを有し、また、そのマイクロカプセル化した親油性物質は、マイクロカプセルが破裂したときに、親水性バインダーポリマーと化学的に結合する官能基を有している。多くの親水性バインダーポリマーの中で、多糖類がリストアップされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ネガ作動性（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）であって、真のプロセスレスである平版印刷前駆体で、長い可使時間とレーザーダイオード系の画像形成放射線に対する好適な感度とを有し、調製が容易で、好ましくは水性媒体から調製できるようなものが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
放射線感受性媒体が親水性ポリマー粒子を含み、その粒子には、加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマー、親水性ポリマー、ならびに化学的に疎水性ポリマーに対しておよび親水性ポリマーに対して結合することが可能な結合性化合物が含まれる。
【００１３】
その放射線感受性媒体にはさらに、照射線を熱に変換させることが可能な物質が含まれていてもよい。その放射線感受性媒体は、塗布、乾燥させたときには水不溶出性（ａｑｕｅｏｕｓ−ｉｎｅｌｕａｂｌｅ）で、熱をかけることにより疎水性となる。そのポリマー粒子は、親水性ポリマーの存在下に、少なくとも１種の疎水性モノマーと少なくとも１種の結合性化合物を重合させることにより作る。その放射線感受性媒体は、プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体を形成させるために、基材に塗布してコーティングすることが可能な組成物として、供給することができる。そのようにして作製した、プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体は、像様に熱に変換される吸収放射線を用いて画像形成され、その結果疎水性を有する領域が形成され、その一方で、画像形成されない領域は親水性のままで残る。これによって、潜像を形成することが可能となり、それを用いて、ネガ作動性の平版印刷マスター版を作製する。そのようにして作製したネガ作動性の平版印刷マスター版は、元に戻ることはなく、親水性を調節した基材を必要とせず、その露光された領域では優れた靱性を備えている。その放射線感受性媒体は、印刷機のドラムも含めて、適切な基材の上に、プレートセッター上（ｏｎ−ｐｌａｔｅｓｅｔｔｅｒ）または印刷機上（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ）でコーティングすることができる。本発明の放射線感受性媒体は、適切な基材の上に、印刷機外（ｏｆｆ−ｐｒｅｓｓ）でコーティングして、プレコートされたプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体を作製することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一の態様においては、親水性ポリマー粒子を含む放射線感受性媒体（ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｍｅｄｉｕｍ）が提供され、その粒子には、加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマー、親水性ポリマー、ならびに化学的に疎水性ポリマーに対しておよび親水性ポリマーに対して結合することが可能な結合性化合物が含まれる。その放射線感受性媒体にはさらに、照射線を熱に変換させることが可能な物質が含まれていてもよい。その放射線感受性媒体は、塗布、乾燥させたときには水不溶出性で、熱をかけることにより疎水性となる。
【００１５】
本発明のさらなる態様においては、親水性ポリマーの存在下に、少なくとも１種の疎水性モノマーと少なくとも１種の結合性化合物とを重合させることにより、本発明の放射線感受性媒体を作るための方法が提供される。
【００１６】
本発明のさらなる態様においては、プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体を作るための方法が提供され、それには、基材の上に本発明の放射線感受性媒体をコーティングする工程と、前記コーティングされた放射線感受性媒体を乾燥させる工程とが含まれる。
【００１７】
本発明のさらなる態様においては、プレコートされた、プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体が提供され、それには、本発明の放射線感受性媒体を基材の上にプレコートし、乾燥させることが含まれる。
【００１８】
本発明のまたさらなる態様においては、プレコートされたプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体を用いて、ネガ作動性の平版印刷マスター版を作製する方法が提供される。プレコートされたプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体は、像様に熱に変換される吸収放射線を用いて画像形成させ、その結果親水性領域を疎水性領域へと転換させ、親水性の領域と疎水性の領域を得ることができる。これによって、潜像を形成することが可能となり、それを用いて、ネガ作動性の平版印刷マスター版を作製する。この画像形成方法は、一旦実施すれば、元には戻らない。すなわち、塗布、乾燥させた放射線感受性媒体は、画像形成放射線に対して像様に露光させた後でも、疎水性を維持する。この方法は、印刷版硬化装置上でも、あるいは完全に印刷機上でも、実施することができる。
【００１９】
定義：
本明細書で使用する場合、「ネガ作動性の平版印刷マスター版（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｍａｓｔｅｒ）」という用語は、版上では、マスター版から印刷インキを受け取るための印刷媒体へと印刷インキを転写させる過程の間に、その印刷インキが、照射されたり、いかなる方法であれ画像形成ヘッドにより書き込まれた領域には付着し、それとは逆に、照射されなかったり、いかなる方法であり画像形成ヘッドで書き込みをされていない領域には印刷インキが付着しないような、平版印刷マスター版を表している。したがって、そのマスター版がネガ作動性とみなされるかあるいはポジ作動性とみなされるかは、マスター版の上にインキ担持およびインキ非担持領域を作製する手段によって決まるのではなく、むしろ、画像形成ヘッドからマスター版に転写されるのが、印刷インキを受け取るために印刷媒体の上に作製されるポジ画像であるかまたはそのネガ画像であるか、それぞれによって決まるのである。簡単に言えば、「ネガ作動性の平版印刷マスター版」の上では、画像形成ヘッドによって書き込まれた領域が印刷インキを保持する。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体（ｐｒｏｃｅｓｓｌｅｓｓ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」という表現は、平版印刷マスター版を形成させるために前駆体を放射線に像様に露光させた後で、その前駆体のいかなる部分からも像様を除去したり、その部分に像様を追加したりする必要のない、放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体を表している。
【００２１】
本明細書で使用する場合、「プレコートされたプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体（ｐｒｅｃｏａｔｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｌｅｓｓ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」という表現は、基材の上にコーティングされた放射線感受性媒体を含むプロセスレスな平版印刷前駆体を表している。
【００２２】
その基材には具体的には印刷機のドラムまたはスリーブも含まれていてもよく、そのドラムまたはスリーブが、放射線感受性媒体でプレコートされるか、または放射線感受性媒体と粘着促進層とでプレコートされる。
【００２３】
「溶出剤（ｅｌｕｅｎｔ）」という用語は、放射線感受性媒体を溶解させるか、または別な方法としてはパターン化されていないコーティングを分散形態とすることが可能な、各種流体（液体であっても気体であってもよい）を指す。
【００２４】
「分散可能な（ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）」という用語は、ある物質の層に関して、その物質が流体の物理的または化学的な作用によって、置きかえ、除去（剥離を含む）されることが可能であることを意味している。
【００２５】
「水不溶出性（ａｑｕｅｏｕｓ−ｉｎｅｌｕａｂｌｅ）」という用語は、基材の上にコーティングした放射線感受性媒体の性質を表すのに用い、その場合、その放射線感受性媒体は水性溶出剤によって溶解されず、それとは別に、分散されることもない。忘れてはならないのは、どの物質であっても、ほとんどの場合エッチングされたり溶解されたりすることで、そのため、この用語は、層を処理する際に使用することを目的とした流体（たとえば、水、低アルカリ含有水溶液、酸性溶液、少量の有機化合物たとえば１０％イソプロパノールまたはメトキシプロパノールを含む水溶液、およびその他、印刷機に使用する湿し水など）に関してのみ適用することとする。
【００２６】
本明細書で使用する場合「糖類（ｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）」という用語は、ＩＵＰＡＣで定義されているように、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類を含み、その二糖類、オリゴ糖類および多糖類は、互いにグルコシド結合で結合された複数の単糖単位から形成されている。
【００２７】
放射線感受性媒体の組成
本発明の第一の実施態様においては、放射線感受性媒体には連続相と親水性ポリマー粒子が含まれる。その親水性ポリマー粒子には、加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマー、親水性ポリマー、および化学的に疎水性ポリマーと結合および親水性ポリマーと結合することが可能な結合性化合物が含まれる。そのポリマー粒子は、親水性ポリマーの存在下に、少なくとも１種の疎水性モノマーと少なくとも１種の結合性化合物を重合させることにより作る。本発明の放射線感受性媒体は、コーティングし、そして乾燥させた場合、水不溶出性であり、放射線感受性媒体の層は、像様に熱に変換される吸収放射線を用いて画像形成された場合には、疎水性となる。放射線を熱に変換することが可能な物質をその組成物に添加して、好適な放射線感受性媒体を形成するのが好ましい。
【００２８】
親水性ポリマー粒子は実質的な深さまで親水性で、その粒子のコア部分のみが疎水性である。「実質的な深さ（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ  ｄｅｐｔｈ）」という用語は、本発明によるコーティングした前駆体から作製した平版印刷マスター版を印刷に使用した場合に、そのコーティングの親水性領域がその粒子の疎水性コアを露出させ、それによって、印刷品質に重大な程度までの悪影響を与える程には侵食されることがないほどに、充分に深い深さを意味する。実質的な深さにまで親水性であるということは、欧州特許出願第０１０５７６２２号明細書に記載されている各種の粒子のタイプ（それらは、全体が親水性であるか、またはほんの表面的な親水性表面領域またはコーティングを有している）とは対照的な立場にある。米国特許第６，５５０，２３７号明細書に開示されている疎水性粒子に比較して、本発明のポリマー粒子は明らかに親水性である。いかなる点においても本発明が限定されることを望むものではないが、その粒子のコアは疎水性モノマーから誘導された疎水性ポリマーが支配的であるのに対して、どの粒子もその大部分では親水性ポリマーが支配的であると、本願発明者らは考えている。結合性化合物（それ自体は、ポリマーとして親水性であるのが好ましい）を用いた、疎水性モノマーと親水性ポリマーの両方のコポリマーとなっている転移領域が存在していて、それによって、３つの領域、すなわち、内側の疎水性コア、好適な結合性化合物の性質のためにほとんど親水性である転移領域、および親水性ポリマーが支配的である粒子の本体部分、を有する粒子が形成されていると考えられる。
【００２９】
本発明の疎水性モノマーは、電子的に中性なエチレン性不飽和モノマー、たとえばエチレン、プロピレン、スチレン、その他のビニルモノマー（たとえば、メタクリル酸メチル）、およびそれらエチレン性不飽和モノマーの電子的に中性な誘導体から選択する。「電子的に中性な」という用語は当業者には周知のものであって、主として非極性の化合物を含むが、ただし、内部的には電荷の分布を有するが全体としては中性（たとえば双生イオン）なモノマーもこれに含める。
【００３０】
本発明の結合性化合物は、水溶性／水分散性エチレン性不飽和モノマーのタイプ、特にアクリロイルまたはメタクリロイルモノマーおよびアニオン置換したスチレンモノマー、特にアクリル系の酸（すなわち、アクリル酸、ならびにメタクリル酸およびその他の置換アクリル酸）およびスルホン化またはホスホン化スチレン（たとえば、アルカリもしくはアルカリ金属またはアンモニウム対イオン、たとえばＮａ、Ｌｉ、Ｋなどを持つもの）から選択するのが好ましい。
【００３１】
本発明の親水性ポリマーは、キトサンポリマー（本明細書に記載するような誘導化キトサンを含む）、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミン樹脂（たとえばポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミン樹脂およびアミノ（メタ）アクリレートポリマー）、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂、さらにはジシアンジアミド−重縮合生成物（たとえば、ポリアルキレンポリアミン−ジシアンジアミドコポリマー）から選択するのが好ましい。それらのポリマーは単独で使用してもよいし、あるいは混合物や２種以上のそれらのコポリマーとして使用してもよい。ポリマーの分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。親水性ポリマーの含量は、画像形成層の全重量を基準にして５〜６５重量％とするのが好ましい。
【００３２】
本発明の親水性ポリマーには、糖類、たとえばセルロースもしくはデンプン、またはそれらのと糖類の混合物を含んでいてもよい。本発明では、親水性ポリマーが、親水性カチオン性樹脂と糖類の混合物からなっていてもよい。さらに、本発明の親水性ポリマーは、糖類の誘導体、およびそれらと１種または複数のその他の親水性カチオン性樹脂と糖類との混合物であってもよい。
【００３３】
本発明の１つの実施態様においては、コーティング可能な組成物には、水性キャリヤー中のラテックスを含み、そのラテックスには、溶解させたキトサン、および粒子が含まれ、その粒子には加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマー、親水性ポリマー、およびその疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを結合させる結合性化合物を含む。したがって、この実施態様においては、親水性ポリマー粒子の親水性ポリマーとして存在しうるキトサンに加えて、溶解されたキトサンも存在する。この組成物にはさらに、画像形成工程および／またはコーティング工程に役立たせるための、添加剤が含まれていてもよい。たとえば、画像形成放射線を熱に変換させることが可能な物質はこの組成物にとって特に望ましいものであって、それによって、画像形成放射線が効果的に吸収され、熱に変換されて、ポリマー粒子の軟化と合着（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）が促進される。この組成物には、放射線を熱に変換することが可能な物質を、固形分の少なくとも０．０５〜１０重量％の量で含んでいるのが好ましい。放射線を熱に変換することが可能な物質は、顔料たとえばカーボンブラックであってもよいし、染料であってもよいが、これに限定される訳ではない。赤外（ＩＲ）レーザーと共に使用するには、赤外および近赤外（ＮＩＲ）染料が特に適している。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様においては、その放射線を熱に変換することが可能な物質は、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲、より好ましくは８００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲、最も好ましくは８００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の放射線を吸収し、それを熱に変換する。そのような物質の例は、マツオカ・ケン（Ｍａｔｓｕｏｋａ，Ｋｅｎ）『ＪＯＥＭハンドブック（ＪＯＥＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）２、アブソープション・スペクトラ・オブ・ダイズ・フォア・ダイオード・レーザーズ（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｏｄｅ  Ｌａｓｅｒｓ）』（ブンシン・シュッパン（ｂｕｎｓｈｉｎ  Ｓｈｕｐｐａｎ）、１９９０）、およびＣＭＣ・エディトリアル・デパートメント（ＣＭＣ  Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ）『ディベロップメント・アンド・マーケット・トレンド・オブ・フアンクショナル・カラーリング・マテリアルズ・イン・１９９０ズ（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍａｒｋｅｔ  Ｔｒｅｎｄ  ｏｆ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  １９９０’ｓ）』第２章２．３（ＣＭＣ、１９９０）に開示があり、たとえば、ポリメチンタイプの着色物質、フタロシアニンタイプの着色物質、ジチオール金属錯体塩タイプの着色物質、アントラキノンタイプの着色物質、トリフェニルメタンタイプの着色物質、アゾタイプの分散染料、および分子間ＣＴ着色物質などが挙げられる。代表例としては、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２，４−ペンタジエニリデン］−３−メチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアセテート、Ｎ−［４−［５−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−２−ペンテン−４−イン−１−イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンモニウムペルクロレート、ビス（ジクロロベンゼン−１，２−ジチオール）ニッケル（２：１）テトラブチルアンモニウム、およびポリビニルカルバゾール−２，３−ジシアノ−５−ニトロ−１，４−ナフトキノン錯体などが挙げられる。放射線を熱に変換することが可能な物質として用いることが可能な商品の具体的な例をいくつか挙げると、英国ランカシャー・ブラックレー（Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｕ．Ｋ．）のアベシア（Ａｖｅｃｉａ）からのプロ−ジェット（Ｐｒｏ−ｊｅｔ）８３０ＮＰ（変性銅フタロシアニン）や、カナダ国ケベック・モントリオール（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）のアメリカン・ダイ・ソース・インコーポレーテッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．）からのＡＤＳ８３０Ａ（赤外吸収性染料）などがある。これらの染料の疎水性の形態が特に好ましいが、その理由は、その性質によって、それらの染料が粒子の疎水性の態様に、よりなじみやすくなり、それによって、平版基板の上にコーティングされた媒体を照射して、放射線が吸収されて熱に変換されたときに、熱が、加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマーへと転移しやすくなる。
【００３５】
共溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）（たとえば、アルコール、ケトン、およびその他の有機溶媒）、界面活性剤、発泡剤、およびフィラー（たとえば、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、ジルコニアなど）もまた有用な添加剤であって、非限定的に例を挙げれば、全固形分の２５重量％までの量で存在させることができる。体積平均粒径が０．０１〜０．５マイクロメートルの間であるフィラー粒子を使用するのが好ましく、ポリマー粒子の体積平均サイズの５０％未満であるのが特に望ましい。特に、金属もしくは半金属酸化物またはシリカのような無機フィラー粒子を使用する場合には、そのような粒子は、本発明の放射線感受性媒体から調製された平版印刷マスター版に、印刷機上における驚くべきほど高レベルの耐久性を与えることができる。
【００３６】
好ましくは、粒子の加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマー成分を構成する１種または複数のポリマーは、周囲温度（たとえば、２０℃）より高い成膜温度を有し、加熱により軟化させることが可能または加熱により溶融させることが可能なポリマーを含んでいるのがよく、そして、非限定的に例を挙げれば、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸のエステル、ハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル、ケイ素含有重合性モノマー、またはポリエーテルの１種または複数から誘導される残基を含む付加ポリマーであってもよい。さらに、それはポリエステル、ポリアミドまたはポリウレタンであってもよいし、あるいは、１種または複数のアニオン性モノマーを用いて重合することにより、疎水性中心／親水性外側層の構造を形成することが可能な、加熱により溶融させることが可能な親油性物質または組成物であってもよい。好ましい物質は、５０重量％以上のスチレンまたは置換スチレンを含む付加ポリマーである。最も好ましい物質は、５０重量％以上の（メタ）アクリル酸のエステルを含むポリマーである。ポリマー粒子の疎水性中心は、好ましくはたとえば３０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の温度で軟化して、それにより、粒子の内部または粒子の間で、合着（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）、流動、相変化あるいは各種のその他の現象が起きることが可能となり、その層の表面における親水性を低下させる効果を発揮する。好適な（メタ）アクリル酸のエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。好適な置換スチレンの例としては、アルファメチルスチレンおよびビニルトルエンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。好適な置換ビニルエステルの例としては、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。好適なハロゲン化ビニルの例としては、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００３７】
それらのモノマーと共に使用されるコモノマー（ｃｏ―ｍｏｎｏｍｅｒｓ）としては、５０重量％までの炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーを含むことができるが、そのようなモノマーを非限定的に挙げれば、たとえば各種のタイプのカルボキシル基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸およびそれらの塩；各種のタイプのヒドロキシル基を有するモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、フマル酸モノブチルヒドロキシルおよびイタコン酸モノブチルヒドロキシル；各種のタイプの窒素含有ビニルモノマー、たとえば（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド；スルホンアミド−またはリン−含有ビニルモノマー；各種のタイプの共役ジエン、たとえばブタジエン；ヒドロキシル基含有ポリマーのジカルボン酸ハーフエステル、たとえばポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールのフタル酸、コハク酸またはマレイン酸ハーフエステル；およびスチレン−またはアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーのアルキルまたはアラルキルハーフエステル、特にスチレン−無水マレイン酸コポリマーのアルキルハーフエステルなどがある。
【００３８】
本発明の１つの好ましい実施態様においては、その親水性ポリマーがキトサンであって、キトサンは通常、キチンから調製される。キトサン、アミノポリ糖類は生体適合性がある。自然界には豊富に存在しているにも関わらず、キチンは、水溶液への溶解性が低いために、効果的に使用されることがこれまでなかった。その問題のために、キチンを繊維やフィルムに成形することが困難で、そのために用途が限られていた。この問題を解決するための努力の中で、キチンをキトサンに変換することがしばしば行われる。キチンをキトサンに変換させるためには、脱アセチル化技術が一般に使用される。米国特許第３，５３３，９４０号明細書には、キチンからキトサンを調製する方法とともに、繊維およびフィルムへの利用が開示されている。応用できるようにするためには、調製したキトサンを水性有機溶液の中に溶解させる。
【００３９】
本発明の実施において、キトサンには、その親水性表面の性質が維持される限りにおいて、広い範囲の各種性質を与えることができる。本発明を実施するのに特に有用なキトサンのタイプの例を、非限定的に挙げれば、分子量が５，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００の範囲で、その脱アセチル化度が６０〜９９％、より好ましくは７０〜９５％の範囲のキトサンである。キトサンはさらに、コーティング組成物において、加熱により軟化または溶融させることが可能なポリマー粒子のための乳化剤としても役立つ。
【００４０】
放射線感受性媒体の合成
本発明の放射線感受性媒体を合成するための好ましい方法は、以下の工程を経て実施する。親水性ポリマーとしてキトサンを用いて説明するが、これに限定される訳ではない。親水性ポリマーを適切な溶媒に溶解させて、疎水性モノマーを添加する。重合開始剤はそれらの工程のいずれにおいて添加してもよい。得られた混合物を加熱して重合させる。結合性化合物は、疎水性モノマーの重合の間に加えても、重合後に加えてもよい。放射線を熱に変換することが可能な物質を添加してからコーティングする。合成の各種の工程で、少量の共溶媒、発泡剤、フィラーおよび界面活性剤を加えることができる。
【００４１】
キトサンを溶解させるが疎水性モノマーは溶解しない溶媒であって、水性の酸性溶液、無機塩水溶液および有機溶媒から選択されるいかなる溶媒を用いてもよい。本発明を実施するのには望ましい方法である、水性の酸性溶液を得るために、有機酸たとえば酢酸および乳酸、ならびに無機酸たとえば塩酸からなる群より選択される０．１〜２０重量％の酸を含む水を添加する。キトサンを溶解させるのに役立つ、使用可能な無機塩溶液としては、非限定的に例を挙げれば、水中に１０〜７０重量％の無機塩を含むものがある。その無機塩は、アルカリ金属（たとえば、ナトリウム）チオシアネート、金属塩化物（たとえば、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、およびそれらの混合物）からなる群より選択するのが特に望ましい。本発明において溶解されたキトサンを搬送するのに有用な有機溶媒は極性のものであって、その例としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、およびそれらの混合物などが挙げられる。極性を高くするために、上述の無機金属塩から選択される１種または複数を、０．１〜１０重量％の量で有機溶媒に添加することができる。
【００４２】
重合はウェン−エン・チュー（Ｗｅｎ−Ｙｅｎ  Ｃｈｉｕ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・Ａ（ポリマー・ケミストリー）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ））第３９巻、２００１、ｐ．１６４６〜１６５５の記載に従った方法で実施することができる。コモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸を、疎水性ポリマー組成物の主成分、たとえば、スチレンまたはメタクリル酸メチルと共に共重合させることができる。その重合方法においては、重合開始剤（たとえば、過硫酸塩−メタ重亜硫酸塩）は存在させなければならない。ラジカル重合のためのその他一般的に公知の重合開始剤を使用しても満足のいくポリマーを得ることが可能であるが、それについては、オディアン（Ｏｄｉａｎ）『プリンシプルズ・オブ・ポリメリゼーション（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）第３版』（ジョン・ワイリー・アンド・ソンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（ＮＹ）、１９９１）のｐ．２１２〜２１５、２１９〜２２５および２２９〜２３２に記載がある。
【００４３】
重合後の混合物には通常、以下のものが含まれる：
＊溶媒（全混合物中４０〜９７％（重量／重量））
＊過剰に溶解されている親水性可溶性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｂｌｅ）ポリマー（全混合物中０．０１〜５０％（重量／重量））
＊電子的に中性の疎水性ポリマーを含む粒子（全混合物中１０〜５９％（重量／重量））。
重合後の混合物には、連続相と分散相が含まれ、その分散相には、５０〜１００％（重量／重量）の重合された電子的に中性の疎水性モノマーと、０〜５０％（重量／重量）の重合されたアニオン性モノマーとが含まれる。その重合後の混合物には、０．０１〜５ミクロンの粒径の、懸濁固形分が含まれていてよい。
【００４４】
少量の添加剤を、重合または粒子形成プロセスの各種工程で添加することができる。界面活性剤（たとえば、シリコーン−ポリオール）を添加して、その組成物を表面上にコーティングする際の成膜品質を改良することができる。可塑剤を加えることもでき、添加のタイミングは、その組成物をコーティングする前ならいつでもよいが、ただしコーティングする前に存在させておくのが好ましく、それによって、ポリマーと混合できるようになる。
【００４５】
さらなる工程において、放射線を熱に変換することが可能な固形物質を、０．０５〜１０％（重量／重量）加える。その他の添加剤、たとえば共溶媒、界面活性剤、発泡剤およびフィラーを固形分の０〜２５％（重量／重量）の量で添加することができる。
【００４６】
プレコートされたプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体の調製
印刷版前駆体およびその他の金属、プラスチック、セラミックおよび紙製品を製造する際に使用される、標準的なコーティングおよび乾燥方法によって、放射線感受性媒体を基材に塗布し乾燥させて、放射線による画像形成可能な層を形成させる。使用する基材物質は、その画像を使用する目的によって異なるが、たとえば、金属、ポリマー物質（たとえば、ＰＥＴであるが、これに限らない）、紙、セラミックまたは複合材料から形成されたものでよい。基材としてはアルミニウムが好ましく、より好ましくは化学処理アルミニウム、砂目をたてた（ｇｒａｉｎｅｄ）アルミニウム、陽極処理アルミニウム、アルミニウムでコーティングした基材、またはそれらの組合せである。その基材は印刷機に容易に取り付けられるよう、充分な可撓性を有しているのが好ましい。本発明のプレコートされたプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体が、基材に対して、水保持性または水付着性をなんら要求しない範囲において、その基材が印刷の際に露出されることがなく、基材を構成する材料の選択の範囲は広くとることができる。
【００４７】
本発明に関わる別な実施態様においては、その基材に、可撓性の支持体、たとえば、架橋ポリマーの粘着促進層をさらに有する紙またはプラスチックフィルムが含まれていてもよい。好適な架橋親水性層は、架橋剤たとえば、加水分解テトラアルキルオルトシリケート、ホルムアルデヒド、グリオキサールまたはポリイソシアネートを用いて硬化させた親水性（コ）ポリマーから得ることができる。特に好ましいのは、加水分解テトラアルキルオルトシリケートである。本発明の目的のためには、この層は、放射線感受性媒体によって濡らすことが可能で、良好な品質のコーティングが得られるようなものとしなければならず、したがって通常は親水性である。使用することが可能なその親水性（コ）ポリマーとしては、たとえば、ビニルアルコール、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミドまたはメチロールメタクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。使用する（コ）ポリマーまたは（コ）ポリマー混合物の親水性は、少なくとも６０重量パーセント、好ましくは８０重量パーセント程度に加水分解させたポリ酢酸ビニルの親水性よりも高いのが好ましい。
【００４８】
本発明のさらなる実施態様においては、粘着促進層を基材の上にコーティングする。本発明において使用するのに好適な粘着促進層には、欧州特許第６１９５２４号明細書および欧州特許第６１９５２５号明細書に開示されているような、親水性の（コ）ポリマーバインダーとコロイダルシリカとが含まれる。粘着促進層の中のシリカの量は、０．２〜０．７ｍｇ／ｍ２とするのが好ましい。さらに、シリカの親水性（コ）ポリマーバインダーに対する比は、１より大きいのが好ましく、またコロイダルシリカの表面積は、少なくとも３００ｍ２／グラムであるのが好ましい。
【００４９】
ネガ作動性の平版印刷マスター版の調製
ネガ作動性の平版印刷マスター版の調製は、プレートセッター設備上または印刷機の上で直接実施することができる。いずれも場合においても、本発明のプレコートされたプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体をプレートセッターまたは印刷機の上に取り付ける。別な方法として、いずれの設備においても、基材を取り付けておいてから、その基材に放射線感受性媒体を塗布することもできる。基材を印刷機と一体になった部分としてもよいし、あるいは、印刷機の上に取り外し可能に取り付けてもよい。この実施態様においては、米国特許第５，７１３，２８７号明細書（ゲルバート（Ｇｅｌｂａｒｔ））の記載にあるように、画像形成可能なコーティングを印刷機と一体となった硬化ユニットの手段を用いて乾燥させることも可能である。印刷機のシリンダーを、そのシリンダーを印刷機から分離した際に、放射線感受性媒体の層でコーティングすることもまた可能である。プレコートされていない実施態様のいずれにおいても、基材に画像形成可能なコーティングを塗布する前に、その画像形成可能なコーティングへの粘着性を向上させるような処理をその基材にしておくこともできる。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様においては、コーティングの放射線感受性媒体を、コーティング内で空間的に対応する像様に熱を発生させる手段によって像様に変換させ、それによって像様の照射を受けた領域に対応する疎水性領域を形成させる。その画像形成プロセスそのものは、米国特許第５，７１３，２８７号明細書に記載されているような、走査レーザー照射の手段によるものであってもよい。そのレーザー光の波長と、変換剤物質の吸収範囲は、それぞれ互いにマッチするように選択する。前駆体の照射された領域を親水性から疎水性へと変換させるプロセスを進めるための熱は、放射線を熱に変換させることが可能な物質を介して作る。本発明の放射線感受性媒体は、適切な基材の上に塗布、乾燥させると、それによって、熱の作用のもとでは疎水性となる。それに続く湿式平版オフセット印刷の際に、その画像形成可能なコーティングの露光された領域は疎水性となり、平版印刷インキはそれらの領域に優先的に付着し、それに対して水または湿し水は親水性の領域に付着することとなる。このことのために、本発明のプロセスレス印刷マスター版は、本来的にネガ作動性となる。この方法は、親水性を調節した基材を必要とせず、また前駆体の露光された領域に高い靱性を与えるので、それによって、ネガ作動性の平版印刷マスター版の可使時間を延ばすことができる。
【００５１】
いかなる点においても本発明の範囲を限定するものではないが、層の照射された領域が疎水性となるメカニズムは、以下のようなものだと考えられる。放射線による画像形成可能な層に画像が形成されると、放射線を熱に変換させることが可能な物質が、像様に分布した熱を発生させる。この像様に分布した熱が、ポリマー粒子の親水性の部分を大部分が疎水性であるコアの物質のところへと浸透できるようにし、疎水性コアが熱的に軟化して親水性ポリマーに貫入して合着し（ｃｏａｌｅｓｃｅ）、層の表面上に疎水性の領域を形成する。照射を受けなかった領域では、親水性ポリマーが崩れることはなく、コーティング層は親水性のままである。湿式オフセット印刷の間に、合着された粒子は層の表面上に親油性の領域を形成するのに対し、層の照射を受けなかった領域は親水性のままにとどまり、湿し水を受け入れる。
【００５２】
この画像形成方法は、一旦実施すれば、元には戻らない。組成物の画像形成放射線に暴露された領域は、疎水性を維持したままであって、元に戻って、使用可能なプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体を形成して、熱処理（加熱または冷却）、放射線処理によって、放射線による同一であるかまたは別な画像形成領域とすることは不可能である。この組成物と放射線感受性媒体は、塗布、乾燥させると水不溶出性となるので、塗布、乾燥させた場合には、水または湿し水によって除去されることはないのは明かである。
【００５３】
以上から判るように、本発明の放射線感受性媒体および平版印刷前駆体によって、新世代のポリマー粒子／合着タイプ感熱性媒体の利点と、基材に依存することのない、印刷版作製への変換可能ポリマー的アプローチの利点を合わせて有することが可能となる。単に表面的にだけではなく、実質的に親水性の性質を有する粒子を用いると、スカミングも減少するが、ここでスカミングとは、マスター版の水担持領域がその親水性の幾分かを失い、インキを受け入れるようになったときに起きる現象である。このことによって、水系の放射線感受性媒体から製造することが可能であるにも関わらず、長い可使時間を有するマスター版が得られる。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例において、キトサンは米国ワシントン州レドモンド（Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ，ＵＳＡ）のバンソン（Ｖａｎｓｏｎ）から入手した「ハイ・ビスコシティー・キトサン（Ｈｉｇｈ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｃｈｉｔｏｓａｎ）」であり、また、赤外染料は独国ボルヘン（Ｗｏｌｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＦＥＷからのＳ００９４である。濡れ剤は米国コネチカット州ウォリングフォード（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，ＵＳＡ）のＢＹＫ−ヘミー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）からのＢＹＫ−３４５である。赤外線レーザー露光はすべて、クレオ・トレンドセッター（Ｃｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ，商標）印刷版硬化機を用い、波長８３０ｎｍで実施した。
【００５５】
実施例１
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＳコポリマー（１３重量％キトサン、８７％スチレン）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。室温で５分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（リョービ（Ｒｙｏｂｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。コート紙の上に１０００部の印刷を行ったが、その印刷品質にはほとんど劣化が認められなかった。印刷の間、バックグラウンドの表面（ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｎ  ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）は変化がないままである。
【００５６】
実施例２
印刷版は、砂目なし、陽極処理なしのアルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＳコポリマー（１３重量％キトサン、８７％スチレン）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。室温で５分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（リョービ（Ｒｙｏｂｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。コート紙の上に１０００部の印刷を行ったが、その印刷品質にはほとんど劣化が認められなかった。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００５７】
実施例３
印刷版は、セラミック・ペーパー（Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐａｐｅｒ）の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＳコポリマー（１３重量％キトサン、８７％スチレン）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。室温で５分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させたサンプルを印刷機（リョービ（Ｒｙｏｂｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。コート紙の上に３０００部の印刷を行ったが、その印刷品質にはほとんど劣化が認められなかった。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００５８】
実施例４
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＳ／ＡＮコポリマー（１３重量％キトサン、７８％スチレン、９％アクリロニトリル）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙（ｕｎｃｏａｔｅｄ  ｐａｐｅｒ）の上に１０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００５９】
実施例５
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％スチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に５０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００６０】
実施例６
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：１５ｇのゼラチン／ＰＳ／ＡＮコポリマー（１３重量％ゼラチン、７８％スチレン、９％アクリロニトリル）水性分散体（固形分１０％）および１５ｇのキトサン／ＰＭＭＡ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％メタクリル酸メチル、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に５０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００６１】
実施例７
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：１５ｇのデンプン／ＰＳ／ＡＮコポリマー（１３重量％デンプン、７８％スチレン、９％アクリロニトリル）水性分散体（固形分１０％）および１５ｇのキトサン／ＰＭＭＡ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％メタクリル酸メチル、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に５０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００６２】
実施例８
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：２４ｇのキトサン／ＰＳコポリマー（１３重量％キトサン、８７％スチレン）水性分散体（固形分１０％）および６ｇのキトサン／ＰＭＭＡ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％メタクリル酸メチル、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に１０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００６３】
実施例９
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：２４ｇのキトサン／ＰＳ／ＡＮコポリマー（１３重量％キトサン、７８％スチレン、９％アクリロニトリル）水性分散体（固形分１０％）および６ｇのキトサン／ＰＭＭＡ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％メタクリル酸メチル、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に１０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００６４】
実施例１０
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％スチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇの水中５重量％のカーボンブラック（キャブ−オ−ジェット（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ）２００）。６０℃で２分間乾燥させてから、８００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に１０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００６５】
実施例１１
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのデンプン／ＰＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％デンプン、７８％スチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に５００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００６６】
実施例１２
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのゼラチン／ＰＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％ゼラチン、７８％スチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に５００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００６７】
実施例１３
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのセルロース／ＰＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％セルロース、７８％スチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に５００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００６８】
実施例１４
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＭＭＡ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％メタクリル酸メチル、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に１０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００６９】
実施例１５
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＳ／ＰＭＭＡ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、３９％スチレン、３６％メタクリル酸メチル、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させたサンプルを印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に５００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００７０】
実施例１６
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：２５ｇのキトサン／ＰＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％スチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、５ｇのエタノール中１０％の酸化亜鉛、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に５００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００７１】
実施例１７
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：２５ｇのキトサン／ＰＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％スチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、５ｇのエタノール中１０％のＳｉＯ２、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に５０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００７２】
実施例１８
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰｎＢＭＡ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％メタクリル酸ｎ−ブチル、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に１０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００７３】
実施例１９
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰｔＢＭＡ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％メタクリル酸ｔ−ブチル、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に１０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００７４】
実施例２０
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＥＭＡ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％メタクリル酸エチル、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に５００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００７５】
実施例２１
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰｔＢＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％の４−ｔ−ブチルスチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に１０，０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００７６】
実施例２２
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＣｌＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％の４−クロロスチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に４０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００７７】
実施例２３
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰαＭＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％のα−メチルスチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に４０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００７８】
実施例２４
印刷版は、砂目をたてた陽極処理アルミニウム板の上にそのコーティング重量が１ｇ／ｍ２となるように下記の配合物をコーティングして製造した：３０ｇのキトサン／ＰＭＳ／ＡＡコポリマー（１３重量％キトサン、７８％の４−メチルスチレン、９％アクリル酸）水性分散体（固形分１０％）、および９ｇのエタノール中２重量％の赤外染料。６０℃で２分間乾燥させてから、５００ｍＪ／ｃｍ２、１５ワットの赤外線レーザー露光を用いて、その印刷版に画像を形成させた。その画像形成させた印刷版を印刷機（マルチ（Ｍｕｌｔｉ））の上に取り付け、湿し水を用いて３０秒間湿らせてから、その版にインキを塗布した。非コート紙の上に１０００部の印刷を行った。印刷の間、バックグラウンドの表面は変化がないままである。
【００７９】
実施例２５
温度計、機械的撹拌器、窒素入口および加熱浴を備えた１０Ｌのガラス製反応器中の、１２０ｇのキトサン、８．５２ｇの過硫酸カリウム、および８．５３ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを１５９ｇの酢酸および７９１０ｇの水に溶解させた溶液を撹拌しながら６０℃で窒素下に、７１２ｇのスチレンおよび８０ｇのアクリル酸を添加した。６時間後に撹拌を停止し、その反応器の内容物を濾過すると、不透明な白色液状物が得られたので、その３ｇを、１ｇのエタノール中１％の赤外染料と、１ｇの水中０．２％の濡れ剤と混合した。アルミニウム基材上にコーティングし、乾燥させてから、８３０ｎｍのレーザー照射を用い３００ｍＪ／ｃｍ２の露光で画像形成させると、得られた印刷版で５，０００ページを超える印刷をさせても、露光領域、非露光領域のいずれにおいてもコーティングが消失することは無かった。
【００８０】
実施例２６
温度計、機械的撹拌器、窒素入口および加熱浴を備えた１０Ｌのガラス製反応器中の、１２０ｇのキトサン、８．５２ｇの過硫酸カリウム、および８．５３ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを１５９ｇの酢酸および７９１０ｇの水に溶解させた溶液を撹拌しながら６０℃で窒素下に、６３３ｇのスチレン、次いで１５８ｇのアクリル酸を添加した。６時間後に撹拌を停止し、その反応器の内容物を濾過すると、不透明な白色液状物が得られたので、その３ｇを、１ｇのエタノール中１％の赤外染料と、１ｇの水中０．２％の濡れ剤と混合した。アルミニウム基材上にコーティングし、乾燥させてから、８３０ｎｍのレーザー照射を用い３００ｍＪ／ｃｍ２の露光で画像形成させると、得られた印刷版で５，０００ページを超える印刷をさせても、露光領域、非露光領域のいずれにおいてもコーティングが消失することは無かった。
【００８１】
以上、本発明をよりよく理解できるよう、また、本発明の業界への寄与をよりよく評価できるように、本発明の重要な特色を概観してきた。本発明の基本となる概念が、本発明のいくつかの目的を実施するための、その他の組成物、要素および方法の設計のための基礎として容易に利用することが可能であることは、当業者の認めるところであろう。したがって、最も重要なことは、本明細書の開示には、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、そのような等価な組成物、要素および方法を包含する、とみなされるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月1日(2006.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマー粒子を含む放射線感受性媒体（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｍｅｄｉｕｍ）であって、前記親水性粒子が、
（ａ）実質的な深さにまで親水性であり、及び、
（ｂ）親水性ポリマー、および、疎水性モノマーと結合性モノマーとのコポリマーを含み、前記結合性モノマーが前記親水性ポリマーに対しておよび前記疎水性モノマーに対して化学的に結合することが可能である、
前記放射線感受性媒体。
【請求項２】
前記結合性モノマーがカルボキシル基を有している、請求項１に記載の放射線感受性媒体。
【請求項３】
放射線を熱に変換させることが可能な物質をさらに含む、請求項１又は２に記載の放射線感受性媒体。
【請求項４】
前記放射線感受性媒体が、塗布及び乾燥させたときには親水性であり、熱の作用のもとで疎水性となる、請求項１乃至３のいずれかに記載の放射線感受性媒体。
【請求項５】
前記放射線感受性媒体が、塗布及び乾燥させたときには水性媒体に不溶出性である、請求項１乃至４のいずれかに記載の放射線感受性媒体。
【請求項６】
前記親水性ポリマーが、糖類、キトサンポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミンポリマー、アミノ（メタ）アクリレートポリマー、ポリアミドポリマー、ポリアミド−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリンポリマー、ジシアンジアミド−重縮合反応生成物ポリマー（ａ  ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ−ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、およびそれらのコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、共重合体）の少なくとも１種である、請求項１乃至５のいずれかに記載の放射線感受性媒体。
【請求項７】
前記親水性ポリマーが、一級（ｐｒｉｍａｒｙ）アミン基を有する、請求項１乃至５のいずれかに記載の放射線感受性媒体。
【請求項８】
前記親水性ポリマーがキトサンを含み、前記コポリマーが加熱により軟化させることが可能な疎水性ポリマーであり、前記コーティングして乾燥させた放射線感受性媒体が湿し水に不溶出性（ｉｎｅｌｕａｂｌｅ  ｉｎ  ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）であり、熱の作用のもとで疎水性となることが可能である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線感受性媒体。
【請求項９】
放射線感受性媒体であって、
（ａ）親水性ポリマーの存在下で、疎水性モノマー、および、カルボキシル基を有するモノマーを重合させる工程を含む方法により製造される、前記放射線感受性媒体。
【請求項１０】
前記親水性ポリマーが水可溶化させた（ａｑｕｅｏｕｓｌｙ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｄ）キトサンであり、前記疎水性モノマーがスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）であり、そして前記カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸から誘導されたものであり、さらに、
（ｂ）工程（ａ）の生成物に放射線を熱に変換させることが可能な物質を添加する工程、を含む、請求項９に記載の放射線感受性媒体。
【請求項１１】
基材と、前記基材の上の、請求項１乃至１０のいずれかに記載の放射線感受性媒体を乾燥させて水不溶出性としたコーティングとを含む、プロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体（ｐｒｏｃｅｓｓｌｅｓｓ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）。
【請求項１２】
ネガ作動性（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）の平版印刷マスター版（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｍａｓｔｅｒ）を作製するための方法であって、前記方法が、画像形成放射線（ｉｍａｇｉｎｇ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いて、請求項１１に記載のプロセスレスで放射線による画像形成可能な平版印刷前駆体を像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に照射する工程を含む、前記方法。
【国際調査報告】
2006524146.tif 000002
2006524146.tif 000003
2006524146.tif 000004