(57)【要約】  集積型光電気化学(photoelectrochemical, PEC)電池は放射により照らされている間に水素と酸素を水から発生させる。PEC電池は液状電解質、多接合型光起電性電極、そして、薄いイオン交換膜を用いている。PECシステムおよびこのようなPEC電池、PECシステムを作製する方法もまた開示されている。
2006508253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射下で電圧を発生させる少なくとも１つの光起電性電極と、
少なくとも１つの電解液と、
電解液を閉じ込める容器と、
放射を多量に透過する最上層被膜と、
酸化および還元反応のために容器を二つの区画に分離する少なくとも１つの機構と、
光電極の実行面積に十分な放射が到達するようにする構造を有した光電気化学電池。
【請求項２】
光起電性電極がアモルファスシリコン(a-Si)、カドミウム-テルル化物(CdTe)、銅-インジウム-2セレン化物(CuInSe2)、銅-インジウム-ガリウム-2セレン化物(CIGS)、III-V族系(GaAs 、InP 等) 、結晶シリコン(c-Si) 、薄膜シリコン(thin-Si) 、またはこれらの変化形態および組合わせ形態のうち、少なくとも一つを有している太陽電池を備えている、請求項１に記載の光電気化学電池。
【請求項３】
光起電性電極が、その接合において電気分解に対して十分な電圧を発生させる二接合型、三接合型、およびより多くの接合を含む多接合型太陽電池構造を特徴とする請求項２に記載の光電気化学電池。
【請求項４】
多接合型光電極において、少なくとも一つの光起電性接合が、アモルファスシリコンを使用している請求項３に記載の光電気化学電池。
【請求項５】
最上接合部が、放射に対して光起電性電極の中で最も近い場所に位置し、その最上接合部が、半導体と電解液間の液状接合を備えている請求項３に記載の光電気化学電池。
【請求項６】
電解液と接合を形成する半導体が、電解液中でも安定な少なくとも一つの金属酸化物を有している請求項５に記載の光電気化学電池。
【請求項７】
金属酸化物が、TiO2、WO3またはFe2O3、およびこれらの組合せ形態を備えている請求項５に記載の光電気化学電池。
【請求項８】
金属酸化物が、放射の吸収を高めるためにカルシウムおよびもしくはマグネシウムを含んだ他の少なくとも一つの材料と合金化している請求項６に記載の光電気化学電池。
【請求項９】
電解液と接合を形成する半導体が、電解液中で安定な少なくとも一つのIII-V族系化合物半導体で形成されている請求項５に記載の光電気化学電池。
【請求項１０】
III-V族系化合物半導体が、InGaN、GaPN、GaAsPN、GaP、およびこれらの組合わせ形態の少なくとも１つを備えている請求項９に記載の光電気化学電池。
【請求項１１】
電解液と接合を形成する半導体が、電解液中で安定な少なくとも一つのIV族系半導体もしくはその半導体合金で形成されている請求項５に記載の光電気化学電池。
【請求項１２】
IV族系半導体もしくはその半導体合金が、Si、C、Ge、Sn、SiC、GeC、およびこれらの組合わせ形態の少なくとも一つを備えている請求項１１に記載の光電気化学電池。
【請求項１３】
最上接合部が放射に対して光起電性電極の中で最も近い場所に位置し、p型半導体とn型半導体間で形成される固体接合を有している請求項３に記載の光電気化学電池。
【請求項１４】
光電極が、透明、導電性及び耐食性の層(以下、TCCR層という)で被覆されている請求項１３に記載の光電気化学電池。
【請求項１５】
TCCR層が、金属酸化物系材料を備えている請求項１４に記載の光電気化学電池。
【請求項１６】
金属酸化物のTCCR層が、TiO2、WO3、およびFe2O3、およびこれらの組合わせ形態を備えている請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項１７】
金属酸化物のTCCR層が、腐食に対する抵抗力を高めるため、F、Cl、およびこれらの混合物を含めて、少なくとも一つの他元素が添加されている請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項１８】
金属酸化物のTCCR層が、酸化物と電極間の整流性接合の影響を低減もしくは除去するために、および接合抵抗を低減させるために、少なくとも一つの他元素が添加されている請求項１５に記載の光電気化学電池。
【請求項１９】
TCCR層が、窒化系化合物を備えている請求項１４に記載の光電気化学電池。
【請求項２０】
窒化系化合物が、結晶質および非晶質双方を含めて、InGaN、GaPN、GaAsPN、およびこれらの変形形態および組合わせ形態を備えている請求項１９に記載の光電気化学電池。
【請求項２１】
TCCR層が、炭化系化合物を備えている請求項１４に記載の光電気化学電池。
【請求項２２】
炭化系化合物が、結晶質および非晶質双方を含めて、SiC、GeC、およびこれらの変形形態および組合わせ形態を備えている請求項２１に記載の光電気化学電池。
【請求項２３】
TCCR層が、高分子化合物系複合材料を備えている請求項１４に記載の光電気化学電池。
【請求項２４】
高分子化合物系複合材料のTCCR層が、電気伝導を高めるために内部に金属片を埋め込んでいる微小合成材料を備えている請求項２３に記載の光電気化学電池。
【請求項２５】
放射が、光子、電子、もしくは他の電力輸送放射および粒子を備えている請求項３に記載の光電気化学電池。
【請求項２６】
放射が、太陽放射を備えている請求項２５に記載の光電気化学電池。
【請求項２７】
容器を二つの区画に分離する機構が、少なくとも一つの薄いイオン交換膜を備えている請求項３に記載の光電気化学電池。
【請求項２８】
膜が、少なくとも一つの陽イオン交換膜、もしくは陰イオン交換膜を備えている請求項２７に記載の光電気化学電池。
【請求項２９】
イオン交換膜が、光電極に到達する放射を最大にするように、光電極に対して垂直に設置されている請求項２７に記載の光電気化学電池。
【請求項３０】
イオン交換膜が、光電極に到達する放射を最大にするように、光電極の後ろ側、および放射から遠ざけて設置されている請求項２７に記載の光電気化学電池。
【請求項３１】
膜が、スルホン基もしくはカルボキシル基のイオン性官能基を少量の割合で含んでいる過弗化性高分子化合物を備えている請求項３０に記載の光電気化学電池。
【請求項３２】
膜が、支持部の上に適用されている請求項３１に記載の光電気化学電池。
【請求項３３】
支持部が、微小孔を持ったポリプロピレンを備えている請求項３２に記載の光電気化学電池。
【請求項３４】
電解液が、酸性である請求項３に記載の光電気化学電池。
【請求項３５】
電解液が、アルカリ性である請求項３に記載の光電気化学電池。
【請求項３６】
請求項３に記載の光電気化学電池を備えており、および更に光電気化学電池により発生させたガスを収集するために少なくとも一つの収集機構を備えている光電気化学システム。
【請求項３７】
光電気化学電池へ電解液を供給する、少なくとも一つの端部アダプタを備えている請求項３６に記載の光電気化学システム。
【請求項３８】
光電気化学電池から酸素および水素の気泡と混合した電解液を収集する機構を有している請求項３６に記載の光電気化学システム。
【請求項３９】
端部アダプタが、適切に上部区画と接続させた上部開口部、および適切に下部区画と接続させた下部開口部を備えており、電解液が光電気化学電池から流出し、上部開口部と下部開口部にそれぞれ適切に接続させた第一通路と第二通路を通過して、上部開口部および下部開口部双方に流入させ、第一出口管および第二出口管にそれぞれ適切に接続させた第一出口管および第二出口管から流出させている請求項３７に記載の光電気化学システム。
【請求項４０】
光電極が、放射側で正の電圧を発生させるnipnip型電池である請求項３９に記載の光電気化学システム。
【請求項４１】
光電極が、放射側で負の電圧を発生させるpinpin型電池である請求項３９に記載の光電気化学システム。
【請求項４２】
水素ガスが、下部区画で発生し第一出口管から出る、および酸素ガスが、上部区画で発生し第二出口管から出る請求項４０に記載の光電気化学システム。
【請求項４３】
酸素ガスが、下部区画で発生し第一出口管から出る、および水素ガスが、上部区画で発生し第二出口管から出る請求項４１に記載の光電気化学システム。
【請求項４４】
ガスおよび電解液が、第一ガス収集容器、および第二ガス収集容器を通して、それぞれ第一ポンプおよび第二ポンプにより循環している電解液循環機構のために、第一ポンプおよび第二ポンプを更に備えており、これにより水素が第一ガス収集容器内の第一収集口で収集され、酸素が第二ガス収集容器内の第二収集口で収集される、および電解液が第一再生口および第二再生口からそれぞれ流れ、光電気化学電池の第二端部アダプタおよび反対側端部に適切に接続されている第三入口管および第四入口管を通して、下部および上部区画にそれぞれ流れ戻る請求項４２に記載の光電気化学システム。
【請求項４５】
ガスおよび電解液が、第一ガス収集容器、および第二ガス収集容器を通して、それぞれ第一ポンプおよび第二ポンプにより循環している電解液循環機構のために、第一ポンプおよび第二ポンプを更に備えており、これにより酸素が第一ガス収集容器内の第一収集口で収集され、水素が第二ガス収集容器内の第二収集口で収集される、および電解液が第一再生口および第二再生口からそれぞれ流れ、光電気化学電池の第二端部アダプタおよび反対側端部に適切に接続されている第三入口管および第四入口管を通して、下部および上部区画にそれぞれ流れ戻る請求項４３に記載の光電気化学システム。
【請求項４６】
更に第一および第二ガス収集容器に対してシステム中に追加の水を流入させることを可能にするために、第一および第二収集口にそれぞれ適切に接続されている、第一および第二水流入口弁およびスイッチを備えている請求項４４に記載の光電気化学システム。
【請求項４７】
更に第一および第二ガス収集容器に対してシステム中に追加の水を流入させることを可能にするために、第一および第二収集口にそれぞれ適切に接続されている、第一および第二水流入弁およびスイッチを備えている請求項４４に記載の光電気化学システム。
【請求項４８】
基板上への触媒を堆積する工程と、
少なくとも一つの適当な薄膜堆積技術を使用して、反射性金属層および金属基板上への第一透過導電性酸化物層(以下TCO層という)を堆積する工程と、
TCO層上へ複数の半導体層を堆積する工程と、
半導体の最上層上に堆積した少なくとも一層の第二のTCO層を堆積する工程とを備えている請求項３に記載の光電気化学電池を作製する方法。
【請求項４９】
基板が、金属箔もしくは金属板を備えている請求項４８に記載の光電気化学電池を作製する方法。
【請求項５０】
反射性金属層が、アルミニウム層を備えている請求項４８に記載の光電気化学電池を作製する方法。
【請求項５１】
第一透過導電性酸化物層(TCO層)が、少なくとも一層の酸化スズ層もしくは酸化亜鉛層を備えている請求項４８に記載の光電気化学電池を作製する方法。
【請求項５２】
薄膜堆積方法が、蒸着法、スパッタリング法、もしくはその他の適切な堆積方法のうち少なくとも一つの方法を備えている請求項４８に記載の光電気化学電池を作製する方法。
【請求項５３】
複数の半導体層が、a-Si系半導体層を備えている請求項４８に記載の光電気化学電池を作製する方法。
【請求項５４】
触媒の薄膜層が、第二のTCO層上に堆積されている請求項４８に記載の光電気化学電池を作製する方法。
【請求項５５】
触媒が、ナノメーターサイズのPt粒子を支えるマイクロメーターサイズの球状炭素粉末の薄膜層を備えている請求項４８に記載の光電気化学電池を作製する方法。
【請求項５６】
炭素粉末が、TCO層に圧着もしくは接着されている請求項４８に記載の光電気化学電池を作製する方法。
【請求項５７】
触媒が限定領域に適用され、これにより触媒が本質的に入ってくる放射を妨げない請求項４８に記載の光電気化学電池を作製する方法。
【請求項５８】
適切に接続されている端部アダプタが、上部区画への上部開口部および下部区画への下部開口部を備えていおり、電解液が、光電気化学電池から流出し、上部開口部および下部開口部にそれぞれ適切に接続されている第一通路および第二通路を通して上部開口部および下部開口部にそれぞれ流入し、第一出口管および第二出口管に適切に接続されている第一出口管および第二出口管に流出する請求項３２に記載の光電気化学システムを作製する方法。
【請求項５９】
光電極が、放射側で正の電圧を発生させるnipnip型電池である請求項５８に記載の光電気化学システムを作製する方法。
【請求項６０】
光電極が、放射側で負の電圧を発生させるpinpin型電池である請求項５８に記載の光電気化学システムを作製する方法。
【請求項６１】
水素ガスが、下部区画で発生し第一出口管から出ていく、および酸素ガスが、上部区画で発生し第二出口管から出ていく請求項５９に記載の光電気化学システムを作製する方法。
【請求項６２】
酸素ガスが、下部区画で発生し第一出口管から出ていく、および水素ガスが、上部区画で発生し第二出口管から出ていく請求項６０に記載の光電気化学システムを作製する方法。
【請求項６３】
ガスおよび電解液が、第一ガス収集容器および第二ガス収集容器をそれぞれ通してポンプにより循環しており、これにより水素が第一ガス収集容器内の第一収集口で収集され、酸素が第二ガス収集容器内の第二収集口で収集されている、および電解液が、第一再生口および第二再生口からそれぞれ流出し、光電気化学電池の第二端部アダプタおよび反対側端部に適切に接続されている第三入口管および第四入口管を通して、それぞれ下部区画および上部区画に戻る電解質循環機構を更に備えている請求項６１に記載の光電気化学システムを作製する方法。
【請求項６４】
ガスおよび電解液が、第一ガス収集容器および第二ガス収集容器をそれぞれ通してポンプにより循環しており、これにより酸素が第一ガス収集容器内の第一収集口で収集され、水素が第二ガス収集容器内の第二収集口で収集されている、および電解液が、第一再生口および第二再生口からそれぞれ流出し、光電気化学電池の第二端部アダプタおよび反対側端部に適切に接続されている第三入口管および第四入口管を通して、それぞれ下部区画および上部区画に戻る電解質循環機構を更に備えている請求項６２に記載の光電気化学システムを作製する方法。
【請求項６５】
追加の水をシステムの中に流入させることを可能にするために第一および第二ガス収集容器に対してそれぞれ適切に接続された第一、および第二収集口を経由して、第一および第二水流入弁およびスイッチを経由する水追加機能を備えている請求項６３に記載の光電気化学システムを作製する方法。
【請求項６６】
追加の水をシステムの中に流入させることを可能にするために第一および第二ガス収集容器に対してそれぞれ適切に接続された第一、および第二収集口を経由して、第一および第二水流入弁およびスイッチを経由する水追加機能を備えている請求項６４に記載の光電気化学システムを作製する方法。
【請求項６７】
電極が、金属基板と、金属製反射材と、透明導電性酸化物(TCO)と、n型a-Si層と、真性a-SiGe層もしくは微結晶シリコン層と、p型a-Si系材料層と、n型a-Si層と、真性a-Si層もしくはa-SiGe層と、p型a-Si系材料層と、n型a-Si層と、真性a-Si層と、p型a-Si系材料層(nipnipnip層)と、TCO層を備えている電極の請求項１に記載の光電気化学電池。
【請求項６８】
基板が、水素放出触媒で被覆されており、上部TCO層が、酸素放出触媒１１で被覆されている請求項６７に記載の光電気化学電池。
【請求項６９】
上部TCO層が、少なくとも一層の酸化スズ、および弗素添加酸化スズを備えている請求項６８に記載の光電気化学電池。
【請求項７０】
電極が、金属基板と、金属製反射材と、透明導電性酸化物(TCO)層と、p型a-Si系材料層と、真性a-SiGe層もしくは微結晶シリコン層と、n型a-Si層と、p型a-Si系材料層と、真性a-Si層もしくはa-SiGe層と、n型a-Si層と、p型a-Si系材料層と、真性a-Si層と、n型a-Si層(pinpinpin層)と、TCO層を備えている請求項１に記載の光電気化学電池。
【請求項７１】
基板が、酸素放出触媒で被覆されており、上部TCO層が、水素放出触媒で被覆されている請求項７０に記載の光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、水の光電気分解過程によって水素と酸素の生成、特に太陽放射を使用した水素生成に関連している。この発明は、エネルギー省より受託されたNational Renewable Energy(NREL)の元（契約番号 NDJ-1-30630-08）、およびUniversal Technology Corporationに対して受け入れられたARL-WPAFB奨学金“携帯用及び要求電力に対する光起電性水素”の第一次契約（契約番号F33615-02-D-2299）であり、Toledo 大学へ委託されたその下請け契約（契約番号03-S530-0011-01.C1）の元で、政府の援助により行われた。アメリカ政府はこの発明の権利を有している。
【背景技術】
【０００２】
未来の交通機関は水素経済に基づいていると広く信じられている。燃料電池を使用して、車およびトラックは、燃料として水素を使用し、副産物として水のみを生み出すことから、もはや石油を燃やすことなく、および道にCO2を放出することが無い。しかしながら、今日の水素生産で使用されている改質プロセス、主要プロセスはまだ原材料として石油に基づいた生成物質を使用しており、まだ多量のCO2を放出している。 石油に基づいた生成物質に対して我々の社会の依存性を減らすためには、そして地球温暖化を引き起こすCO2の放出を避けるためには、再生可能な水素生成法を開発しなければならない。日光および水だけを使用した電気分解プロセスは水素生成に対して最善の選択であると考えられるであろう。そのような水素燃料はプロトン交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)利用に対して理想的である。なぜならPEM燃料電池中にあるプラチナ触媒に有害な一酸化炭素濃度が極めて少量しか含まれていないからである。但し、光起電力電池と電極が分離されており外部回路で電気的に接続されている非直接的な光電気分解構造は費用効果が大きくない。 集積型光電気化学電池(photoelectrochemical cell, 以下PECという)は再生可能に水素を生成させ、および効果的な費用削減を生み出す可能性を提示する。
【０００３】
複数の先行発明および出版物は光電気化学電池の設計を開示している。 米国特許番号4,090,933(Nozik) 、米国特許番号4,144,147(Jarrett ら)、米国特許番号4,236,984(Grantham)、米国特許番号4,544,470(Hetrick)、米国特許番号4,310,405(Heller)、米国特許番号4,628,013(Figard ら)、米国特許番号4,650,554(Gordon)、米国特許番号4,656,103(Reichman ら)、米国特許番号5,019,227(Whiteら)、米国特許番号6,471,850(Shiepeら)、米国特許番号6,361,660(Goldstein)、米国特許番号6,471,834(Roeら)。
【０００４】
J.R. Bolton "水素の太陽光分解生成: 論評 (Solar photoproduction of hydrogen: a review)" Solar Energy, 57, 37 (1996)
S.S. Kocha, D. Montgomery, M.W. Peterson, J.A. Turner "単一型タンデム太陽を使用した水の光電気化学分解 (Photoelectrochemical decomposition of water utilizing monolithic tandem cells)" Solar Energy Materials & Solar Cells, 52, 389 (1998 )
S. Licht "水素燃料の有効な太陽生成--基本的な分析 (Efficient solar generation of hydrogen fuel -- a fundamental analysis)" Electrochemistry Communications, 4, 790 (2002)
P.K. Shukla, R.K. Karn, A.K. Singh, O.N. Srivastava "水の光電気分解を経た水素生成のためのPEC太陽電池で支援した太陽光発電に関する研究 (Studies on PV assisted PEC solar cells for hydrogen production through photoelectrolysis of water)" Int. J. of Hydrogen Energy, 27, 135 (2002)
X. Gao, S. Kocha, A. Frank, J.A. Turner "改良した単一型タンデム太陽を使用した水の光電気化学分解 (Photoelectrochemical decomposition of water using modified monolithic tandem cells)" In. J. of Hydrogen Energy, 24, 319 (1999)
R.E. Rocheleau, E.L. Miller "水素の光電気化学的生産: 工学的損失の分析 (Photoelectrochemical production of hydrogen: Engineering loss analysis)" Int. J. Hydrogen Energy, 22, 771 (1997)
但し、これら前記の特許や出版物に記述および開示されている先行技術素子および方法は、以下に挙げる項目のうち、少なくとも欠点が1 つがある。
【０００５】
光電池が、水を分裂させるために十分な電圧を発生しない。
光電池が、電気分解のために外部からの電気的印加を必要とする。
光電池が、電解液中での不適切な保護状態のため延長使用に耐えられない。
【０００６】
光電池が、低価格な作製方法を使用して製造できない。
光電池が、高い変換効率の潜在性を有していない。
従って、放射下で水から水素を生成し、十分な電圧を得るために外部電圧印加を要求せず、低価格で作製できる高効率なPEC素子ために、当技術分野において説得力があり必要不可欠な技術が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は放射下で水を分裂させ、水素および酸素を発生させる光電気化学(photo electrochemical, PEC) 電池を実現する。この光電気化学電池（PEC電池）において、多接合型太陽電池で構成された太陽光発電 (photovoltaic, PV) の電極、適切な被膜および触媒が酸性かアルカリ性の電解液に置かれる。日光のような放射の下で、PV電極は、電気分解を行なうのに十分な電圧を生成し、水素および酸素を作り出す。 ある一つの膜はPEC電池に導入されており、すでに電池中で二つの区画に水素および酸素ガスの状態で分離し閉じ込めてある電気分解過程に対してイオン交換を可能にする。水素および酸素生産の効率を高め、PEC電池の作製費用を最小にする設計も開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
水を分裂するのに十分な電圧を発生させるために、PV電極は多接合型手法を使用している。水分裂電圧のための理論的な限界値は1.23Vである。しかし実用的に電解液/電極界面での過剰ポテンシャルの存在のために、必要とされる電圧はおよそ1.6V またはそれ以上になる。日光のような放射の下で、そのような電圧を発生するPV 構造は、作動条件の下でおよそ1.6V またはそれ以上の電圧を有するべきである。
【０００９】
多接合型電極において、水の分裂に対して要求される電圧を達成するために、2つの方法がある。: 1) すべての接合が固体半導体に基づいており、および光電極の表面が透明で導電性であり、耐蝕性 (Transparent, conducting, corrosion-resistant, TCCR) の層で被覆されているような多接合型光電極; および2) 最上部の接合 (放射面の 表面) が半導体層と電解液間での液状接合である多接合型光電極。
【００１０】
1)  すべての半導体接合にある多接合型光電極:
このPV 構造の例は、半導体層で構成されているニ接合もしくは三接合アモルファスシリコン合金系積層太陽電池である。 光電極の極性は、放射に面に対して正負どちらも取り得る。正側が放射下に面している時、この面（陽極）で酸化が起こり、酸素ガスが表面（放射面）で発生する。一方、水素は陰極である反対側の表面（基板側で放射面の反対）で発生する。
【００１１】
ある実施形態において、透明で導電性であり耐蝕性の被膜が半導体層を保護するため光電極の表面に適用される。
1A: TCCR被膜としての金属酸化物
弗素添加スズ酸化物−弗素添加スズ酸化物(SnO2:F)は透明、導電性で耐蝕性である。スパッタリング法やAPCVD法等々を含めた多くの手法を用いて堆積することができる。チタニウム、タングステン、および酸化鉄−TiO2、WO3 およびFe2O3、およびこれらを基本とした酸化物からの変更形態は、電解液中で安定である。これらの酸化物はこれらの酸化物と電極の間の整流性接合を除去するために、他元素と合金化する。添加、合金そして表面改質を含めた様々な手法が、これらの酸化物と電解液間のオーミック接合の達成のために使用することができる。
【００１２】
1B: TCCR 被膜としての窒化物および炭化物
窒化物−InGaN 、GaPN 、およびGaAsPN のような様々な窒化物はTCCR被膜として有用である。炭化物−珪素炭化物、およびゲルマニウム炭化物のような様々な炭化物材料はTCCR被膜として有用である。これらの被膜には超高周波(VHF)プラズマ援用CVD法、およびホットワイヤーCVD法のような堆積技術が有用である。
【００１３】
1C: 高分子化合物複合材料
高分子化合物ナノ複合材料は透明で耐蝕性材料になることができる。これらに少量の金属を加えることによって、これらナノ複合材料はTCCR被膜として使うために十分な導電率(105 Ω・cm以下が必要)になる。
【００１４】
2)  最上層接合として半導体-電解質の液状接合を持ったハイブリット多接合型光電極:
電解液と効果的な接合を形成するワイドギャップ化合物半導体(Wide gap compound semiconductor, WGCS)はすでに十分な電流を発生するので、積層した多接合部分でもう一つ別の太陽構成部分に適合する。
【００１５】
2.A: 吸収を高めるための金属酸化物の合金
吸収つまり、光生成電流を高めるために、TiO2、WO3、およびFe2O3はそのバンドギャップを減らすように他の材料と合金化される。合金のための有用な候補者材料はCa、およびMgを有する。
【００１６】
2B: 液状接合のためのIII-V 族系化合物と炭化物
n型InGaN、GaPN、GaAsPN、およびGaPのようなIII-V族系化合物半導体材料、そしてSiC 、およびGeC のようなIV族系化合物半導体は、電解液との液状接合に有用である。
【００１７】
電解液はH2SO4のような酸性もしくはKOHのようなアルカリ性、どちらでも可能である。それぞれの電解液に対しての半反応および合併型反応の例を以下に挙げる。
酸性
2H+ + 2e- → H2 (陰極での還元)
2H2O → 4H+ + O2 + 4e- (陽極での酸化)
合併型反応: 2H2O → 2H2 + O2  (1)
またはアルカリ性:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH (陰極での還元)
4OH → O2 + 2H2O + 4e- (陽極の酸化)
合併型反応: 2H2O → 2H2 +O2   (2)
水素および酸素ガスは、膜によって分離されている2つの区画で生成される。膜は、イオンを通すがガスは分離する。膜は、光電極に到達する放射が最大になるような方法で取付けられている。ある実施形態において、膜を取付ける方法は、放射と同じ方向にその膜を置くことである。別の実施形態において、もう一つの方法は、基板の裏側に膜を置くことである。陽イオン交換性膜は、酸性電解液 に対してH+ の伝導に使用され、陰イオン交換性合成は、アルカリ性電解液に対してOH- の伝導に使用される。膜が光電極へ垂直に設置済みの時は、水素および酸素ガスは、膜から重力によって分離することが可能である。こうすれば、膜の必要膜厚は、薄くなり、大きな材料費用削減およびイオン伝導の増加に至る。
【００１８】
本発明は、支持構造および水素生成のための独立システムを形成する補助的部品を持った上記に開示したPEC電池を集積化したPECシステム水素も実現する。このようなシステムでは、電解液は、PEC システムを通して循環しており、気泡を取除き電気分解のための水を生成する。このようなPEC システムは、完全に自動継続される。支持構造および補助的部品は、様々な部品の取付け機構、PEC 電池を通した電解液循環機構、そして時、場所によっては水素および酸素ガスを収集する容器を含んでいる。
【００１９】
本発明は、更に上記のPEC電池およびPECシステムを製造するための方法を用意する。
本明細書に記載されているPEC電池は、少量の電解液を使用し、軽量で携帯可能なシステムを作っている。PEC電池は、また電解液の流速を増大させるので、気泡が効率的に電極表面から洗い流されるか、もしくは取除くことができる。ある実施形態において、PEC 電池は、型作られたプラスチック接触と上面が平坦な部品で設計され、製造を容易にし、よって製造原価の削減を可能にする。
【００２０】
上記に開示したPEC電池およびシステムは、高い変換効率、有効な電気分解、安価、および高い耐久性といった非常に大きな有利点を有している。ある実施形態において、Ptを触媒として利用したPEM燃料(PEM fuel cells, PEMFC) に対して、PtはCOガスで不活性化し、それゆえ性能を落とす結果になることが知られている。しかし、極めて少量のCOしか含まないPECシステムのような水素燃料を生成するシステムは、PEMFCに対して理想的な水素生成法と言える。前記PEC システムは、携帯用燃料で使用された時、分散型電力生成であり、そして携帯型電力生成を可能にする。エネルギーは水素の形態で貯えることができる。毎日日光のような放射があるので、このような複合型PEC/PEMFC システムに対して必要な保管場所は、大きい必要がなく、よって費用削減を可能にする。
【００２１】
前記は本明細書で開示した本発明のより重要な特徴部分を広く概説している。故に、より明瞭に理解することを助けるであろう詳細記述、および当技術分野に対しての本発明の寄与が、より深く認識されるものと思われる。本発明は、構造の詳細に対して、および以下の明確な詳述もしくは図示において説明する各部品の配列に対して、その評価を制限するものではない。むしろ、本発明は、他の実施形態や実際に実施すること、そして本明細書に特に列挙される他の様々な方法で実行されることを受け入れる。最後に、この特許明細書が取分け本発明を規定しない限り、本明細書に用いられている表現法および専門用語は、説明を目的としており、限定的に考えられるべきではないことを理解して頂きたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一つの解釈として、本発明は、放射下で電圧を発生させるのに少なくとも一つの光起電性電極、少なくとも１つの電解液、一つの電解液を閉じ込める容器、放射に対して十分透明な一層の最上層被膜、 酸化および還元反応のために容器を2つの区画に分離する少なくとも１つの機構、光電極の実行面積に最大放射が到達するようにした一つの構造を持っている光電気化学(Photoelectrochemical, PEC)電池に関連している。ある解釈では、PEC電池は、光起電性電極の放射に最も近い一層の最上層接合を持ち、その最上層接合が、半導体と電解液間の液状接合から構成されている。他の解釈では、電解液で接合形成をしている半導体が、電解液中で安定な少なくとも一つの金属酸化物を備えている。
【００２３】
PEC電池の記述
PEC電池の例は図1a に描写されている。 PEC電池1 は、最上層被膜2、支持部/容器 6、光起電性電極4、膜7および他の部品から成っている。 光電極 4および膜7は、PEC電池を酸化および還元の半反応がそれぞれ起こるような2 つの区画3と5にそれぞれ分離している。放射10の下で、透明な最上層被膜2を対部分が透過する光電極4は、約1.6Vもしくはそれ以上であり、水の電気分解を行うには十分な減圧を発生させる。後で詳しく記述されるように、光電極4は、積層で構成されており、および多数の半導体材料で構成されており、および導電性基板上に堆積した光電池で構成されている。光電極の二つの面は、それぞれ陽極および陰極である。極性は、光電極4 を形成する半導体積層におけるp 型およびn 型のドープ層の堆積順序に依存する。 支持部8の上に適用した膜7の薄い被膜は、二つの区画3および5の中の陽極、陰極それぞれで分離しているガスが発生している間に、イオンの交換を可能にする。
【００２４】
日光のような放射10が大部分の光が透過する最上層被膜2を通して、光電極4を照射している時、電圧が発生する。多接合型光電池が使用される時、電圧は、水電気分解のために十分である約1.6 Vもしくはそれ以上になり得る。水素および酸素は二つの区画の中で発生する。p型半導体層が図1中の電極4の上面側4.1に位置するなら、すなわち、放射10に面し区画3により近く、n 型半導体層が電極4の底面側4.2に位置するなら、正の電気印加が、上表面4.1の陽極で発生し、負の電気印加が、最下表面4-2 の陰極で発生する。 酸素は、上側の区画3から再生され、水素は、下側の区画5から再生される。もし電極4を構成している半導体層の極性が反転すれば、還元および酸化反応も反対側に切り替わる。
【００２５】
酸性およびアルカリ電解液双方は、電気分解に有用である。酸性電解液の一例としてH2SO4、アルカリ電解液の一例としてKOHが挙げられる。膜7 は多孔性の基板8の上に適用される。多孔性基板8は、電解液が基板8を貫流することの可能とし、さらに膜7を支持ために機械的強度を上げる。膜7は、費用削減のために極めて薄く作ることが可能である。支持材料の例は、微小孔を持ったポリプロピレンである。
【００２６】
PEC電池1 は、更に少なくとも一つの取付け構造9-1により画定される媒介孔9を含んでいる。この媒介孔9は電解液Eを膜7を通して流すことを可能にする。ある実施形態において、支持部/容器6がプラスチック、ガラスもしくは電解液からの腐食に対して抵抗力を有した機械的な支えを期待できる他の適当な材料で作成可能である。また、ほかの実施形態において、区画3および5に導入される流動誘導部3-1およびまたは5-1が存在し得え、これによりジグザク形に電解液の横道ができる。この流動誘導部3-1 およびまたは5-1はイオン伝導を高め、急速な電気分解を促進することができる。
【００２７】
代替となる実施形態において、むしろPEC電池に膜があるということよりも、PEC電池が、違った区画の中で生成されたガスの分離をするために重力を最善な方法で使う様なやり方で設計されることが挙げられる。こうすれば、膜の使用量は最小になるか、または全く避けることができる。
【００２８】
図1bは、図1aに示したPEC電池1の上面平面図であり、媒介孔9と光電極4を示している。電解液は、分離している区画3、5の中で光電極に対して平行な方向(図1bにおいて上向き)に流れる。図1cは、図1aおよび図1b中で描写されたいくつかの細部を示しているPEC電池の三次元的な図である。
【００２９】
図２は光電極４の一例を示す。この例ではアモルファスシリコン(amorphous silicon, a-Si)とa-Si系合金が、半導体層として使用されている。図2に示されている光電極の構造は、金属基板 21、金属反射膜 20、透明導電性酸化物(transparent conducting oxide, TCO) 19、n型a-Si層18、真性a-SiGe層17、p型a-Si系材料層16、n型a-Si層15、真性a-Si層14、p型a-Si系材料層13 (nipnip構造)、TCO層12である。基板21は、水素放出触媒22で被膜され、上部TCO層12は、水素放出触媒11で被膜されている。上部TCO 層12の例は、酸化スズおよび弗素添加酸化スズである。nipnip構造は、日光の下で上層部分に正の電圧印加を発生させるので、酸素が上部区画3に放出され、水素は下部区画5に放出される。
【００３０】
代替構造は、金属基板21、金属反射膜20、透明導電性酸化物(TCO)層19、p型a-Si系材料層18、真性a-SiGe層17、n型a-Si層16、p型a-Si系材料層15、真性a-Si層14、n型a-Si層13 (pinpin構造)、TCO層12である。基板21 は、酸素放出触媒22で被膜され、上部TCO層は、水素放出触媒11で被膜されている。pinpin構造は、日光の下で上部層12に負の電圧印加を生み出すので、水素が、上部区画3に放出され、酸素が、下部区画5に放出される。
【００３１】
図３は、PEC 電池1へ電解液を供給する、またはPEC電池1から酸素と水素の気泡が混ざった電解液を収集する端部アダプタ23を示している。上部もしくは第一開口部24は、上部区画3と適切に接続しており、一方底部、もしくは第二開口部25は、下部区画5と適切に接続している。図3 で示されている調整器23では、電解液は、PEC電池1から流出し、第一開口部24および第二開口部25流入し、それらへ適切に接続されている第一通路26、第二溝27と順に通過し、第一出口管28、および第二出口管29からそれぞれ流出する。図3aは端部アダプタ23の前部断面図を示しており、図3b は端部アダプタ23の上部平面図を示している。図4は電解液をそれぞれPEC電池から流出、および中への流入させること可能とするPEC電池1に接続した第一端部アダプタ23、および第二端部アダプタ23'が付いたPEC電池側面図を示している。
【００３２】
PEC システムの記述
図５は、水素および酸素を発生させるのにPEC 電池1 を使用するPEC システム50を示している。この図は、図4の側面図を示している。一例として、光電極は、放射面側で正の電圧印加を発生させるnipnip型太陽電池である。水素ガスは、区画5内で発生し、端部アダプタ23にある第一出口管28から出る。酸素は、区画3内で発生し、第二出口管29から出る。示した実施形態において、第一ポンプ31、および第二ポンプ39が電解液循環に使用されるている。ガスや電解液は、第一ポンプ31、および第二ポンプ39により、それぞれ第一ガス収集入口36、および第二ガス収集入口44を通って、第一ガス収集容器34、および第二ガス収集容器44にそれぞれ循環される。水素ガスは、第一ガス収集容器34にある第一ガス収集口38で収集され、酸素ガスは、第二ガス収集容器42にある第二ガス収集口46で収集される。電解液は、第一再生口37、および第二再生口45を通って、それぞれ第一ガス収集容器34、および第二ガス収集容器42から流出し、第二端部アダプタ23'にある入口管28'と入口管29'を通って区画5と区画3に回る。第一ガス収集容器34、および第二ガス収集容器42にそれぞれにある電解液基準35、および43が低くなったとき、それぞれに対応した水流入弁スイッチ32、および42が開き、第一水導入口33、および第二水導入口41をそれぞれ通って、システムの中に水の追加流入を可能とする。
【００３３】
PEC 電池およびPEC システムの作成方法
本発明は、PEC電池1、およびPECシステム50に対して複数の作製方法を熟慮していることを理解されるべきである。一例を、本明細書で図1から図5に詳述した構造を使用して記述する。金属薄片もしくは板21は、基板として使用される。触媒22は、基板上に堆積される。(触媒22は、TCO層12を堆積した後にも堆積することができる。)アルミニウム層のような反射性金属層20、および酸化スズもしくは酸化亜鉛のようなTCO層19は、それから蒸着法や、スッパッタリング法、もしくはその他の適切な方法の薄膜堆積技術を使用して、金属基板21の上に堆積される。この過程は、a-Si系材料半導体層13 ~ 18のような半導体層の堆積の後に行われる。その他のTCO層12は、その後、電極4の最上面層上に堆積される。ある実施形態において、触媒の薄膜層が、TCO層12の最表面上に応用することができる。その様な触媒の一例としては、ナノメートル大のPt微粒子を支えるミクロメートル大の球状炭素粉末の薄膜層が挙げられる。炭素粉末はTCO層12に圧着、もしくは接着して付けることができる。前部表面の触媒は、限定領域へ適用することができるので、日光のような入ってくる放射を妨げない、もしくはほとんど妨げない。
【００３４】
膜の製作において、スルホン基もしくはカルボキシル基のイオン性官能基を少量の割合で含む弗化性高分子化合物であるDupont製のNafion（登録商標）のような膜の薄い被膜を、微小孔のあるポリプロピレンのような安価な基板8上に適用することできる。膜7は、費用削減をするために希望の薄さにすることができる。
【００３５】
本発明は、適切な支持部/容器6の中に密閉もしくは包含することがきることを理解されるべきである。支持部/容器は、プラスチック、ガラス、金属、その他の素材で作ることができる。支持部/容器の素材選択は、費用、機械的強度、そして耐食性に左右される。プラスチックのような支持部/容器は、鋳型過程で作ることができる。媒介孔9、および光電極および膜に対した様々な取付け構造9-1は、プラスチック製の支持部/容器の上に鋳造することができる。容器6の中に光電極4が設置された後、その光電極の端部4-3およびまたは4-4はエポキシ材のような適切な絶縁材料9-2で保護することができる。
【００３６】
容器6は、放射に対して大部分が透過するガラスやプラスチックもしくは他の素材で作ることができる最上層被膜2で密封される。
図3に示した端部アダプタ23、および23'は、PEC電池1に適合するように精密に作られ得る。ガス管28 、29、28'、および29'がついた二つの端部アダプタは、電解液の入口および水/ガスの出口のためにPEC電池に取付けられている。循環ポンプ、水流入口弁、およびガス収集容器はガス管を使用して取付けられている。 水素および酸素はガス収集口38、および46でそれぞれ収集される。また太陽光発電構造の極性により逆も同じことが言える。
【００３７】
水素および酸素の生成方法
図5で示されている一例のPECシステム50は、水素と酸素を発生させるために使用される。システムは、日光の放射下もしくは最上層被膜2を通して入る放射のような他の適切な放射条件下に設置される。水は、導入口41、および31に加えられ、水素および酸素ガスは、ガス収集口38、および46でそれぞれお収集される。PECシステムの使用において、PEC電池は、適当に傾けられるので、最上層被膜2は、日光のような放射の方向に向く。電解液は、下側の端部アダプタ23'に供給され、高部の端部アダプタ23から除去される。こうすれば、重力がPEC電池からでた気泡を動かし、電解液を循環させる。
【００３８】
例
光電極は、異なった形の太陽電池を使用して作ることができる。二接合型、および三接合型a-Si系太陽電池双方を例えば使用することができる。
【００３９】
二接合型a-Si/a-SiGe太陽電池が使用される時、比較的低濃度のゲルマニウム(Ge)が吸収層に使用されるなら、全体の電圧は約1.6Vもしくはそれよりも高い動作点になり得る。一つの実施形態において、具体的な構造は、ステンレス製スチール/  アルミニウム/  ZnO/  a-Si n型/  a-SiGe真性/  a-Si p型、もしくは 微結晶Si  p型/  a-Si n型/  a Si 真性/a-Si p型 もしくは微結晶Si p型/  SnO2:F のような構成である。
【００４０】
それぞれの層の厚みは、最適な日放射に対して、およそ以下の通りである。
0.1mm/100nm/500nm/10nm/150nm/10nm/10nm/150nm/10nm/200nm
光電極4のそれぞれの区間幅は、およそ5から10cmであるが、長さは1m単位にすることができる。電極の最適幅は、効率的なイオン伝導、日光下での最大実行面積、そして材料、および作製の最低価格により定められる。
【００４１】
ある実施形態において、真性a-Si、および真性a-SiGeの厚み、禁制帯幅は、2 つの太陽電池構成部が特定の放射下でおよそ同等な電気を生成するように調整される。電子放射に対しては、真性層（i層）の膜厚は光子放射の時より十分厚くする必要がある。
【００４２】
ある実施形態において、光起電性電極は、以下の太陽電池、アモルファスシリコン(a-Si)、カドミウム-テルル化物(CdTe)、銅-インジウム-2セレン化物(CuInSe2) 、銅-インジウム-ガリウム-2セレン化物(CIGS) 、III-V族系(GaAs 、InP 等) 、結晶シリコン(c Si) 、薄膜シリコン(thin-Si) 、またはこれらの変形形態、および組合わせ形態の太陽電池のうち、少なくとも一つを備えている。更に、ある実施形態において、光起電性電極は、電気分解に対して十分な電圧を発生するような二接合型、三接合型、そしてより多くの接合を有した多接合型太陽電池である。他の実施形態において、多接合型光電極において少なくとも一つの光起電性接合にアモルファスシリコンが使われている。
【００４３】
他の実施形態において、三接合型太陽電池a-Si/a-SiGe/a-SiGe、a-Si/a-Si/a-SiGe、a-Si/a-SiGe/μc-Si、もしくはa-Si/μc-Si/μc-Siもまた、二接合型であるタンデム太陽電池の使用に代わり十分な電圧を発生させるために使用される。更に、ある実施形態において、最上接合は、放射に対して光起電性電極の中で最も近くに位置し、p型半導体とn型半導体間に発生する固体接合を備えている。
【００４４】
本発明で上で詳述したことは、説明の目的のために挙げられたものである。本明細書で開示した全ての参照事項は、明白に参照によって本明細書中に組み込まれている。多数の変更点や改善点が本発明の領域からそれずに行われ得ることは、当分野の技術者に対して明白であるだろう。それに応じて、全ての前述事項は実例において、および制限的な理解ではなく、添付の特許請求範囲により単に規定されている本発明の範囲において解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図1a、1bおよび1cはPV 電極、膜、および膜によって二つに分離した区画を示すPEC電池の概要図である。図1aは前部断面図であり、一方、図1b は上部平面図を示す。図1cはPECシステムのより多くの細部を示す三次元的な概要図である。
【図２】PV構造の一例として、選択したアモルファスシリコン系二接合型太陽電池の正面図である。
【図３】水素および酸素ガスの収集、および電解液循環のためのPE電池端部アダプタの概略図である。図3aは正面図、図3bは上部平面図である。
【図４】調整端部がついたPEC電池側面の概要図である。
【図５】PECシステムの概要図であり、電解液の循環機構およびガスの容器を示す。
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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