(57)【要約】少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤および白金を含んでなる第一ＮＯｘトラップ（１６）を備えてなるディーゼルエンジン（１２）用の排気機構（１０）であって、少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤（１４）が該第一ＮＯｘトラップの上流に配置され、該少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤が白金を含まないことを特徴とする、排気機構。
2006512534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジン用の排気機構であって、
少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤と白金とを含んでなる第一ＮＯｘトラップを備えてなり、
少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤が前記第一ＮＯｘトラップの上流に配置されてなり、  前記少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤が白金を含まないことを特徴とする、排気機構。
【請求項２】
前記第一ＮＯｘ吸収剤および前記第二ＮＯｘ吸収剤のそれぞれが、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物および希土類金属化合物からなる群から選択されてなる、請求項１に記載の排気機構。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属または各前記アルカリ土類金属が、バリウム、マグネシウム、ストロンチウムまたはカルシウムである、請求項２に記載の排気機構。
【請求項４】
前記アルカリ金属または各前記アルカリ金属が、カリウムまたはセシウムである、請求項２に記載の排気機構。
【請求項５】
前記希土類金属または各前記希土類金属が、セリウム、イットリウム、ランタンまたはプラセオジムである、請求項２に記載の排気機構。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属化合物若しくは各前記アルカリ土類金属化合物、前記アルカリ金属化合物若しくは各前記アルカリ金属化合物、または前記希土類金属化合物若しくは各前記希土類金属化合物が、担体材料上に担持されてなる、請求項２〜５のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項７】
前記担体または各前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、またはそれらのいずれか二種類以上の混合物または複合酸化物である、請求項６に記載の排気機構。
【請求項８】
前記ＮＯｘ吸収剤が前記担体を含んでなる、請求項６に記載の排気機構。
【請求項９】
前記第二ＮＯｘ吸収剤がアルミナ自体である、請求項１に記載の排気機構。
【請求項１０】
前記少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤と前記第一ＮＯｘトラップとの間に配置された、ＮＯをＮＯ２に酸化する触媒をさらに備えてなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１１】
前記ＮＯ酸化触媒が、アルミナ担体上の白金である、請求項１０に記載の排気機構。
【請求項１２】
前記酸化触媒と前記第一ＮＯｘトラップとの間に配置された粒子状フィルターを備えてなる、請求項１０または１１に記載の排気機構。
【請求項１３】
前記第一ＮＯｘトラップが粒子状フィルターを含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１４】
炭化水素および一酸化炭素を、水および二酸化炭素に酸化する触媒成分と、酸素貯蔵成分とを含んでなる触媒をさらに備えてなり、
前記触媒が前記第一ＮＯｘトラップの下流に配置されてなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１５】
前記酸化触媒が、バルクセリア−ジルコニア混合酸化物酸素貯蔵成分上に担持された白金またはパラジウムを含んでなる、請求項１４に記載の排気機構。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の排気機構を備えてなる、ディーゼルエンジン。
【請求項１７】
請求項１６に記載の軽負荷ディーゼルエンジン。
【請求項１８】
使用中に、前記排ガス組成を間欠的にリッチ側に調節し、前記少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤を再生するエンジン制御装置を備えてなる、請求項１６または１７に記載のエンジン。
【請求項１９】
少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤と白金とを含んでなる組成物で被覆された第一区域と、および少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤を含んでなる組成物で被覆された第二区域とを備えてなり、
前記少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤が白金を含まないものである、フロースルー基材。
【請求項２０】
ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘを処理する方法であって、
(i)下流の、少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤と白金とを含んでなる第一ＮＯｘトラップが、好適な還元体を使用してＮＯｘを還元するのに不活性である場合に、リーン排ガスからＮＯ２を少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤に吸収すること、
(ii)貯蔵されたＮＯｘを熱的に脱着させること、および
(iii)熱的に脱着されたＮＯｘを第一ＮＯｘトラップ上で好適な還元体を使用して還元することを含んでなる、方法。
【請求項２１】
工程(i)と(ii)の間に熱的に脱着されたＮＯｘを少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤上に吸着させる工程を含んでなる、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤および白金を含んでなる第一酸化窒素（ＮＯｘ）トラップを備えてなる、ディーゼルエンジン用の排気機構に関する。
【０００２】
圧縮着火機関、例えばディーゼルエンジン、から出る排ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、酸化窒素（ＮＯｘ）、および揮発性および可溶性有機画分（それぞれＶＯＦおよびＳＯＦ）を包含する粒子状物質（ＰＭ）、を包含する汚染物の混合物を含んでなる。ＮＯｘ成分は、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）を含んでなることができる。内燃機関から出る排ガス中のこれらの汚染物の、大気中に放出することができるレベルは、法律により規制されている。そのような法規制には、エンジン設計、エンジン管理および／または排ガス後処理、および典型的には３つの対策すべての組合せにより適合させることができる。
【０００３】
従来のディーゼルエンジンでは、ＨＣおよびＣＯに関する現在の法的制限に、白金（Ｐｔ）系ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の使用により適合させることができる。ディーゼル酸化窒素（ＮＯｘ）放出物は、現在、エンジン管理、例えば排ガス再循環（ＥＧＲ）、により制御されている。しかし、その結果、ＶＯＦおよびＳＯＦを包含するＰＭ放出物が増加する。ＤＯＣは、ＶＯＦおよびＳＯＦを処理し、ＰＭに対する現在の法的制限に適合させるのに使用される。
【０００４】
別の、主としてディーゼル排気を処理するための先行技術による排気機構は、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するための酸化触媒および下流の、ＰＭを捕獲するためのフィルターを備えてなる。この配置を使用するディーゼルＰＭ処理方法は、どちらもここに参考として含めるヨーロッパ特許第０３４１３８２号明細書または米国特許第４，９０２，４８７号明細書に記載されている。この方法は、未濾過のＰＭおよびＮＯを包含するディーゼルエンジン排ガスを酸化触媒の上に通してＮＯをＮＯ２に酸化すること、煤をフィルター上に集めること、および集めた煤をＮＯ２との反応により燃焼させることを含んでなる。この技術は、Johnson MattheyのContinuously Regenerating TrapまたはCRT（商品名）として市販されている。ＮＯ２中でＰＭを燃焼させることにより、ＣＯおよびＮＯが形成され、ＳＡＥ８９０４０４に記載されているようにＮＯ２からＮ２への完全還元につながる副反応の可能性がある。
【０００５】
ヨーロッパ特許第０３４１３８２号明細書に記載されている方法に関する、および排ガス後処理素、例えばＤＯＣ、の使用における問題は、排気放出物規制が厳しくなるにつれて、立法府が、大気中に排出できるのＮＯ２量を制限することを議論し始めたことである。例えば、California Air Resources Board (CARB)は、関連する走行サイクルの排気管ＮＯｘの最大２０％をＮＯ２として放出することを提案している（CARB's Diesel Risk Reduction Program and Final Regulation Order Chapter 14 "Verification procedure, warranty and in-use compliance requirements for in-use strategies to control emissions from diesel engines", section 2706参照）。ＮＯ２は毒性であり、低濃度でも頭痛、めまい、および吐き気を引き起こすことがある。ＮＯ２には不快臭もある。ヨーロッパ特許第０３４１３８２号明細書の方法では、酸化触媒上で発生したＮＯ２と反応させるための、フィルター上にあるＰＭが不十分であるか、または排ガスの温度が、ＮＯ２中でＰＭを燃焼させるのに好ましい範囲より低い場合、ＮＯ２がフィルターをすり抜け、好ましくないことに大気中に排出されることがある。
【０００６】
低排ガス温度、例えば約２００〜２５０℃、および部分的負荷では、最新のディーゼルエンジンは比較的大量のＮＯｘをＮＯ２の形態で発生する。ＮＯｘトラップを包含するリーンバーン内燃機関用の排気機構に典型的なように、排ガスを先ず白金酸化触媒上に通す場合、ＮＯ２は、排ガス中に存在する炭化水素の容易に進行する低温酸化により除去することができる。この過程はリーンＮＯｘ触媒作用と呼ばれる。いずれの場合も、ＮＯｘ吸収材料は白金のリーンＮＯｘ活性を損ない、それによって反応の転化効率を下げることがある。高温、例えば約３００〜３５０℃、では、ＮＯからＮＯ２への酸化が十分に急速になり、大量のＮＯ２が形成され、従来の白金含有ＮＯｘトラップが有効になる。
【０００７】
ＮＯｘトラップは、リーン排ガス（ラムダ＞１条件）中のＮＯｘを吸収、貯蔵し、リッチ排ガス（１＞ラムダ条件）で、貯蔵されていたＮＯｘを放出し、触媒作用により還元するように設計される。貯蔵されたＮＯｘを除去するために、典型的には、通常のリーン走行運転の際に定期的にリッチ走行するようにエンジンを制御する。ＮＯｘトラップは、典型的には３つの機能を果たすための活性材料、すなわち酸化触媒、例えば白金、ＮＯｘ吸収剤、例えばアルカリ金属、例えばカリウムおよび／またはセシウム、の化合物、アルカリ土類化合物、典型的には酸化バリウム、または希土類金属、例えばランタン、の化合物、および還元触媒、例えばロジウム、を包含する。排ガス中で、該または各アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物は酸化物として存在するが、使用中に水酸化物または炭酸塩として存在することもできる。
【０００８】
ここでは、「ＮＯｘトラップ」を、ＮＯｘ吸収剤および少なくとも一種の触媒材料、例えば白金族金属、を含んでなる組成物として記載する。ＮＯｘ吸収剤とは、リーン排ガス中のＮＯ２を吸収することができる材料、例えばアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物または希土類金属化合物、を意味する。
【０００９】
酸化触媒は、気体状成分を酸素と、典型的にはできるだけ広い温度範囲内で、特に低温で反応させるように意図的に設計される。触媒は、ガス流中に使用可能な酸素が有る時に酸化する。酸化触媒の活性成分は、白金、パラジウム、または酸化に活性な卑金属、例えばマグネシウム、銅、モリブデン、コバルトまたは他の、酸化に活性ないずれかの遷移金属を包含することができる。
【００１０】
酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）は、リーン排ガスから酸素を吸収し、その酸素をリッチ排ガス条件で放出するように意図的に設計される。好適なＯＳＣの例には、遷移金属、例えばジルコニウム、でドーピングしたセリア、または他の希土類金属およびマンガン系材料が挙げられる。
【００１１】
本明細書では、好適な塩基性材料上へのＮＯｘの貯蔵に関する「吸着」および「吸収」は、同じ意味を有する。
【００１２】
我々の国際特許第ＷＯ０２／１８７５３号明細書（ここに参考として含める）は、ディーゼルエンジンを包含するリーンバーン内燃機関用の排気機構を記載しているが、この機構は、ＮＯｘトラップの上流に、通常のリーン走行条件で排ガス中に存在する比較的大量の未燃焼炭化水素を酸化し、リーン走行条件で排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化するための酸化触媒を備えてなる。一実施態様では、酸素貯蔵成分、例えばセリア、酸化成分、例えば白金、ＮＯｘ還元成分、例えばロジウム、およびＨ２Ｓ抑制成分、例えばＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯおよびＣｒＯ２、を含んでなるクリーン−アップ触媒がＮＯｘトラップの下流に配置されている。
【００１３】
国際特許第ＷＯ０１／９４７６０号明細書で、我々は、比較的低温の排ガスからＮＯｘを吸収し、排ガスの温度を間欠的に増加することにより、吸着されたＮＯｘを脱着し、大気中に放出するための固体ＮＯｘ吸収剤を含んでなる、ディーゼルエンジン用の排気機構を開示している。
【００１４】
ここで我々は、白金を含まないＮＯｘ吸収剤を使用し、白金を含んでなるＮＯｘトラップの上流で、ＮＯｘトラップの温度が低すぎて触媒作用によりＮＯ２をＮ２に還元できない時に、比較的低い温度のエンジンから出るＮＯ２を吸収し、ＮＯｘトラップがＮＯｘ還元機能を発揮する温度に達している時は、貯蔵されたＮＯｘを熱的に放出することにより、排気機構全体がＮＯｘをより効率的に処理できることを見出した。より詳しくは、我々は、この機構により、唯一のＮＯｘ吸収剤含有部品としてＮＯｘ吸収剤および白金を含んでなる従来のＮＯｘトラップを備えてなる機構よりも、大気中にすり抜けるＮＯ２が少なくなることを見出した。
【００１５】
一態様により、本発明は、少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤および白金を含んでなる第一ＮＯｘトラップを備えてなるディーゼルエンジン用の排気機構であって、少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤が該第一ＮＯｘトラップの上流に配置され、該少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤が白金を含まないことを特徴とする、排気機構を提供する。
【００１６】
本機構の、上記先行技術機構に対するもう一つの優位性は、本発明の機構では、第一ＮＯｘトラップの白金成分上でリーンＮＯｘ触媒作用により発生するＮ２Ｏが少ないことである。
【００１７】
本発明の一態様は、下流の第一ＮＯｘトラップの温度が低すぎてＮＯｘからＮ２への還元に触媒作用できない時には第二ＮＯｘ吸収剤上にＮＯ２を比較的低い温度で吸収し、第一ＮＯｘトラップが例えば＞２００℃の温度に、例えば＞２２５℃、＞２５０℃、＞２７５℃または＞３００℃に達している時にはＮＯｘを熱的に放出する概念である。
【００１８】
ＮＯｘトラップを備えてなる排気機構を包含するエンジンで典型的であるように、該エンジンは、使用中に排ガス組成を間欠的にリッチ側に調節し、少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤を再生するようにプログラム化されたエンジン制御装置（ＥＣＵ）を包含することができる。
【００１９】
少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤は、リーン排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化するための卑金属触媒、例えばマンガン化合物、コバルト化合物または銅化合物、あるいリッチ排ガス中のＮＯｘをＮ２に還元するための白金ではない白金族金属、例えばロジウムまたはイリジウム、または他の白金ではないＰＧＭ、例えばパラジウム、オスミウムおよびルテニウム、を含むことができるが、少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤は、ＮＯｘ吸収剤および所望により使用する担体以外の成分を含まないのが好ましい。
【００２０】
各第一および第二ＮＯｘ吸収剤は、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物または希土類金属化合物から選択することができる。好適なアルカリ土類金属には、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。アルカリ金属は、カリウムおよび／またはセシウムでよく、希土類金属はセリウム、イットリウムまたはプラセオジムでよい。
【００２１】
各第一および第二ＮＯｘ吸収剤は、好適な担体、例えば粒子状アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはそれらのいずれか二種類以上の混合物あるいは複合材料酸化物、例えばセリア−ジルコニアまたはアルミナ−シリカ、上に担持することができる。
【００２２】
「複合材料酸化物」とは、ここでは少なくとも二種類の元素からなる真の混合酸化物ではなく、少なくとも二種類の元素の酸化物を含んでなる高度に無定形の酸化物材料を意味する。
【００２３】
あるいは、ＮＯｘ吸収剤は、担体、例えばセリア自体、またはアルミナ自体、を含んでなることもできる。
【００２４】
使用の際、本発明の化合物は、酸化物でもよいが、ＮＯｘ、ＣＯおよびＨ２Ｏを含む排ガス中で硝酸塩、水酸化物または炭酸塩として存在することもできる。
【００２５】
第一ＮＯｘトラップは、フロースルーモノリス上に塗布できるが、一実施態様では、粒子状フィルター上に塗布する。この態様の別の実施態様では、粒子状フィルターは、所望により担持された白金および／またはパラジウムを含んでなるＤＯＣを包含することができる。あるいは、第一ＮＯｘトラップは、フィルターの下流配置できるが、この配置は、ヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書の方法を採用し、ヨーロッパ特許第０７５８７１３号明細書に開示されている。
【００２６】
所望により、我々の国際特許第ＷＯ０２／１８７５３号明細書に記載されているように、ＮＯをＮＯ２に酸化するための触媒、例えばアルミナ担体上の白金、を少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤と第一ＮＯｘトラップとの間に配置することができる。
【００２７】
ＮＯｘトラップ再生の際、リッチ排ガスのパルスをエンジンにより発生させ、貯蔵されているＮＯｘを窒素に転化することができる。この工程の際、炭化水素または一酸化炭素が機構を通って大気中に放出されることがある。これを阻止するために、第一ＮＯｘトラップ下流のガスを、酸素貯蔵成分を含んでなる酸化触媒の上に通すことにより、ガスが全体的に還元性であっても、還元体がなお酸化され、大気中に流れるのを阻止することができる。一実施態様で、酸化触媒は、バルクセリア−ジルコニア複合材料酸化物の酸素貯蔵成分上に担持された白金またはパラジウムを含んでなる。
【００２８】
別の態様により、本発明は、本発明の排気機構を備えてなるディーゼルエンジン、所望により軽負荷ディーゼルエンジン（関連法規により規定されているような）、を提供する。
【００２９】
別の態様により、本発明は、少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤および白金を含んでなる組成物で被覆された第一区域、および少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤を含んでなる組成物で被覆された第二区域を含んでなり、該少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤が白金を含まないＮＯｘトラップを備えてなる、フロースルー基材を提供する。
【００３０】
別の態様により、本発明は、(i)少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤および白金を含んでなる下流の第一ＮＯｘトラップが、好適な還元体を使用してＮＯｘを還元するのに不活性である時に、リーン排ガスからＮＯ２を少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤に吸収すること、(ii)貯蔵されたＮＯｘを熱的に脱着させること、および(iii)熱的に脱着されたＮＯｘを第一ＮＯｘトラップ上で好適な還元体を使用して還元することを含んでなる、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘを処理する方法を提供する。
【００３１】
一実施態様では、本方法は、工程(i)と(ii)の間に熱的に脱着されたＮＯｘを少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤上に吸着させる工程を含んでなる。
【００３２】
本発明をより深く理解するために、下記の実施態様および例を添付の図面を参照しながら例示のために説明する。
【００３３】
図１に示す排気機構１０で、１２はディーゼルエンジンであり、１４は、第二ＮＯｘ吸収剤、例えばアルミナ、アルミナ上に担持されたバリウムまたはセリア、を含んでなる、Ｐｔを含まないＮＯｘトラップであり、１６は、第一ＮＯｘ吸収剤、例えばアルミナ上に担持されたバリウム、白金およびロジウムを含んでなるＮＯｘトラップであり、１８は排気管である。所望により使用する部品は、酸化触媒２０、例えばアルミナ上の白金、および／またはＯＳＣ、例えばセリア−ジルコニア複合材料酸化物、を含んでなる酸化触媒２２を包含する。
【００３４】
我々は、図１が、上記の説明との組合せで、自明であると考える。
【００３５】
例１
セラミックフロースルーモノリス、直径１．５インチ（３８ｍｍ）、長さ３インチ（７６ｍｍ）、を、白金およびロジウムを５：１の比、総装填量１２０ｇｆｔ−３(４．２５ｇリットル−１）で、およびアルミナＮＯｘ吸収剤上のバリウムを含む従来のＮＯｘトラップ処方物で被覆した。この触媒を標準ガス流動装置中に取り付け、その上に合成ガス混合物を空間速度３０，０００ｈｒ−１で通した。ガス混合物の組成を表１に示すが、すべての試験でリーンのままにした。
【００３６】
表１  試験に使用した合成ガス混合物

ガス                  濃度                        
ＮＯ２                ２００または２５０ｐｐｍ    
ＣＯ                  ０．０５％                  
ＣＯ２                ６％                        
Ｈ２Ｏ                ６％                        
Ｏ２                  １５％                      
Ｃ３Ｈ６（Ｃ１）      ３００ｐｐｍ                
Ｎ２                  残り                        
【００３７】
触媒中を流れるガス混合物（ＮＯ２含まず）を５００℃に加熱し、この温度に５分間保持し、触媒を掃気した。ガスを１２０℃に冷却し、この温度に保持しながら、ＮＯ２を５分間加えた。ＮＯ２を停止し、ガス温度を５００℃に５分間増加し、触媒を掃気した（図２）。試験全体にわたって、吸着（貯蔵）および脱着を監視できるように、触媒への出口におけるＮＯおよびＮＯｘ／ＮＯ２を連続的に測定した（図３）。
【００３８】
図３から、低温でＮＯ２がある程度このＮＯｘトラップ上に貯蔵されたことが分かる。触媒に入るＮＯ２の大部分は、ＮＯに転化され、これはＮＯｘトラップ中の貯蔵成分により吸着されなかった。温度が増加すると、ＮＯｘは４３０℃で脱着し始め、５００℃で完了した。ガス供給からＮＯ２が無くなった時、炭化水素（ＨＣ）がＰｔ箇所上で酸化されたが、ＮＯ２が導入されると、ＨＣはＮＯ２と優先的に反応し、ＮＯ２を部分的にＮＯに還元した（図３Ａ）。
【００３９】
例２
例１と同様にＰｔを含むウォッシュコートをモノリス上に装填量２．５インチ−３(０．１５ｇｃｍ−３）、Ｐｔ装填量を８０ｇｆｔ−３(２．８２ｇリットル−１）に塗布し、例１と同様に評価した。これらの結果（図４に示す）は、ＮＯ２が１２０℃では貯蔵されず、ＨＣとの反応によりすべてＮＯに転化されたことを示す（図４Ａ）。
【００４０】
例３
例２で使用したものと同じであるが、Ｐｔを除いたウォッシュコートを同じサイズのモノリスに装填量２．５インチ−３(０．１５ｇｃｍ−３）で塗布し、同様に評価した。これらの結果（図５）は、Ｐｔを含まないウォッシュコートがＮＯ２を貯蔵したことを示す。Ｐｔを含む同等のウォッシュコートと比較して、還元されたＮＯ２ははるかに少ないことが、低いＨＣの転化率により確認された（図５Ａ）。ＮＯｘの脱着は、温度が３５０℃に増加した時に開始した。
【００４１】
これらの結果は、Ｐｔを含まないウォッシュコート系がほとんどのＮＯ２を貯蔵し、次いでそのＮＯ２が、下流に配置されたＰｔ含有ＮＯｘトラップが確実にその作動温度にある、十分に高い温度で脱着されたことを示している。
【００４２】
これらの結果から、Ｐｔを含まない吸収体は、Ｐｔを含む処方物と同じ程度には、ＨＣとＮＯ２との反応に触媒作用してＮＯ２をＮＯに還元しないことが分かる。ＮＯ２はＮＯより容易に吸着され、Ｐｔ上におけるＮＯ酸化反応が遅い温度で、Ｐｔを含まない吸着体のＮＯ２吸着に有利になる。
【００４３】
例３に示す結果と同様の結果が、アルミナ上バリウムのＮＯｘ吸収材料上で得られている。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明の排気機構を備えてなるディーゼルエンジンを図式的に示す図である。
【図２】図２は、例で使用する実験条件を示す時間とＮＯ２濃度（ｐｐｍ）および温度の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、５：１Ｐｔ：Ｐｄを総装填量１２０ｇｆｔ−３(４．２５ｇリットル−１）で含んでなる従来のＮＯｘトラップに対する、ＮＯ２吸着および脱着を示すグラフである。
【図３Ａ】図３Ａは、図３に示す実験で、ＮＯｘ吸収剤の下流で検出したＨＣを示すグラフである。
【図４】図４は、Ｐｔを装填量８０ｇｆｔ−３で含むウォッシュコート成分に対するＮＯ２吸着および脱着を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、図４に示す実験で、ＮＯｘ吸収剤の下流で検出したＨＣを示すグラフである。
【図５】図５は、図４の材料の白金を含まないウォッシュコート成分に対するＮＯ２吸着および脱着を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、図５に示す実験で、ＮＯｘ吸収剤の下流で検出したＨＣを示すグラフである。
【図１】
2006512534.tif 000003
【図２】
2006512534.tif 000004
【図３】
2006512534.tif 000005
【図３Ａ】
2006512534.tif 000006
【図４】
2006512534.tif 000007
【図４Ａ】
2006512534.tif 000008
【図５】
2006512534.tif 000009
【図５Ａ】
2006512534.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月14日(2004.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジン用の排気機構であって、
少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤と白金とを含んでなるＮＯｘトラップを備えてなり、
アルミナおよび／またはセリアから実質的になる少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤が前記ＮＯｘトラップの上流に配置されてなることを特徴とする、排気機構。
【請求項２】
前記第一ＮＯｘ吸収剤が、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物および希土類金属化合物およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選択されてなる、請求項１に記載の排気機構。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属または各前記アルカリ土類金属が、バリウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選択されてなる、請求項２に記載の排気機構。
【請求項４】
前記アルカリ金属または各前記アルカリ金属が、カリウムおよびセシウムからなる群から選択されてなる、請求項２に記載の排気機構。
【請求項５】
前記希土類金属または各前記希土類金属が、セリウム、イットリウム、ランタンおよびプラセオジムからなる群から選択されてなる、請求項２に記載の排気機構。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属化合物若しくは各前記アルカリ土類金属化合物、前記アルカリ金属化合物若しくは各前記アルカリ金属化合物、または前記希土類金属化合物若しくは各前記希土類金属化合物が、担体材料上に担持されてなる、請求項２〜５のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項７】
前記担体または各前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、またはそれらのいずれか二種類以上の混合物および複合酸化物からなる群から選択されてなる、請求項６に記載の排気機構。
【請求項８】
前記ＮＯｘ吸収剤が前記担体を含んでなる、請求項６に記載の排気機構。
【請求項９】
前記少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤と前記ＮＯｘトラップとの間に配置された、ＮＯをＮＯ２に酸化する触媒を備えてなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１０】
前記ＮＯ酸化触媒が、アルミナ担体上の白金である、請求項９に記載の排気機構。
【請求項１１】
前記酸化触媒と前記ＮＯｘトラップとの間に配置された粒子状フィルターを備えてなる、請求項９または１０に記載の排気機構。
【請求項１２】
前記ＮＯｘトラップが粒子状フィルターを含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１３】
炭化水素および一酸化炭素を水および二酸化炭素に酸化する触媒成分と、酸素貯蔵成分とを含んでなる触媒を備えてなり、
前記触媒が前記ＮＯｘトラップの下流に配置されてなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の排気機構。
【請求項１４】
前記酸化触媒が、バルクセリア−ジルコニア混合酸化物酸素貯蔵成分上に担持された白金またはパラジウムを含んでなる、請求項１３に記載の排気機構。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の排気機構を備えてなる、ディーゼルエンジン。
【請求項１６】
請求項１５に記載の軽負荷ディーゼルエンジン。
【請求項１７】
使用中に、前記排ガス組成を間欠的にリッチ側に調節し、前記少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤を再生するエンジン制御装置を備えてなる、請求項１５または１６に記載のエンジン。
【請求項１８】
少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤と白金とを含んでなる組成物で被覆された第一区域と、および少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤を含んでなる組成物で被覆された第二区域とを備えてなり、
前記少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤がアルミナおよび／またはセリアから実質的になるものである、フロースルー基材。
【請求項１９】
ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘを処理する方法であって、
(i)下流の、少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤と白金とを含んでなるＮＯｘトラップが、好適な還元体を使用してＮＯｘを還元するのに不活性である場合に、アルミナおよび／またはセリアから実質的になる少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤に、リーン排ガスからのＮＯ２を吸収することと、
(ii)前記少なくとも一種の第二ＮＯｘ吸収剤から貯蔵されたＮＯｘを熱的に脱着させることと、および
(iii)ＮＯｘを前記ＮＯｘトラップ上で好適な還元体を使用して還元することとを含んでなる、方法。
【請求項２０】
工程(i)と(ii)の間に、ＮＯｘを前記少なくとも一種の第一ＮＯｘ吸収剤上に吸着させる工程を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【国際調査報告】
2006512534.tif 000011
2006512534.tif 000012
2006512534.tif 000013