(57)【要約】脱水触媒の存在下で高温で１−フェニルエタノールを気相脱水することを含み、脱水触媒が、８０〜１４０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および０．６５ｍｌ／ｇを超える細孔容積（Ｈｇ）を有する成形されたアルミナ触媒粒子を含む、スチレン調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水触媒の存在下で高温で１−フェニルエタノールを気相脱水することを含み、脱水触媒が、８０〜１４０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）および０．６５ｍｌ／ｇを超える細孔容積（Ｈｇ）を有する成形されたアルミナ触媒粒子を含む、スチレン調製方法。
【請求項２】
前記触媒が０．７５〜０．８５ｍｌ／ｇの細孔容積（Ｈｇ）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ触媒が擬似ベーマイトから調製される、請求項１および／または請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水触媒の存在下において高温で１−フェニルエタノールを気相脱水することを含む、スチレンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に知られているスチレン製造法は、エチルベンゼンから出発するプロピレンオキシドとスチレンの共製造（ｃｏｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）である。一般に、こうした方法は、（ｉ）エチルベンゼンを酸素または空気と反応させてエチルベンゼンヒドロペルオキシドを形成する段階と、（ｉｉ）こうして得られたエチルベンゼンヒドロペルオキシドをエポキシ化触媒の存在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノール（α−フェニルエタノールあるいはメチルフェニルカルビノールとしても知られている）を得る段階と、（ｉｉｉ）適切な脱水触媒を使用して脱水により１−フェニルエタノールをスチレンに転換する段階とを含んでいる。
【０００３】
１−フェニルエタノールの脱水にアルミナ触媒を使用すること自体は、当技術分野ではよく知られている。
【０００４】
例えば、米国特許第３，５２６，６７４号は、１−フェニルエタノールのスチレンへの液相脱水におけるアルミナ触媒の使用を開示しており、このアルミナ触媒は、ＢＥＴ表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇであり、細かく分割された形、すなわち粒度０．１５ｍｍ（１００メッシュ）以下の微粒子の形で使用するのが適切である。
【０００５】
米国特許第３，６５８，９２８号は、制御された量の蒸気を添加しながら、触媒の存在下で、１−フェニルエタノールを気相脱水してスチレンを得る方法を開示しており、この触媒はＨａｒｓｈａｗ  Ａｌ−０１０４のような市販のアルミナ触媒が適している。Ｈａｒｓｈａｗ  Ａｌ−０１０４触媒は、細孔容積が約０．３５ｍｌ／ｇである。かかる方法に特に適したアルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）触媒を使用する脱水方法は国際公開ＷＯ  ９９／５８４８０号に開示されている。これらの触媒を使用することにより、従来技術の触媒の使用における欠点の多くを伴わずに、１−フェニルエタノールからスチレンに有利に転換することができる。しかしこうした改善された触媒を使用してもなお、重い副生物、一般に最高５％のスチレンのオリゴマーおよびポリマーが生成される。こうした重い副生物は、これ以上転換されず、したがって所望のスチレンの全収率を減少させる。さらに、こうした高分子量の副生物は、触媒の細孔を占領する傾向があり、その後には、１−フェニルエタノールをスチレンに転換するのに、この触媒をもはや使用することができない。このため、触媒の再生段階が必要となり、そのため、好ましくないことにこの方法のコストが増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、スチレンがより高い選択性で得られ、１−フェニルエタノールの転換がより長期間、高いレベルで維持できる、１−フェニルエタノールを気相脱水してスチレンを得るための触媒を見つけることが本発明の目的である。つまり、触媒がより少ない頻度でしか再生される必要がないということである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願の文脈においては、「スチレン」という用語は、置換スチレン、つまり芳香環またはビニル基に結合した１種または複数の置換基を含むスチレンも含む。一般に、かかる置換基には、メチル基やエチル基などのアルキル基が含まれる。同様に、「１−フェニルエタノール」という用語は、対応する置換スチレンと同じ置換基を有する置換１−フェニルエタノールも含む。
【０００８】
ＢＥＴ表面積が８０〜１４０ｍ２／ｇで、細孔容積（Ｈｇ）が０．６５ｍｌ／ｇを超えるアルミナ脱水触媒が、高温での１−フェニルエタノールの気相脱水によりスチレンを調製するのに適しており、かつ、１−フェニルエタノールの脱水が、長期間高いレベルで維持されることがわかった。さらに、かかる方法では、重い副生物が従来技術の触媒より少なく生成されることがわかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用するための触媒の細孔容積（Ｈｇ）は、０．６５ｍｌ／ｇを超える。細孔容積は、１．０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。より具体的には、触媒は、細孔容積（Ｈｇ）が０．７５〜０．８５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００１０】
ＢＥＴ表面積は、適切であることが当業者に知られているいかなる方法でも測定することができる。細孔容積（Ｈｇ）という表現は、水銀を用いて測定した細孔容積を表す。水銀を用いて多孔性を測定するための適切な方法も、当業者によく知られている。
【００１１】
本発明での使用に必要な性質を有する、成形したアルミナ触媒は、当技術分野でよく知られた手順、例えばアルミナまたはアルミナ前駆物質のペーストを押し出した後、焼成することによって調製することができる。アルミナ前駆物質の例は、酸化アルミニウム三水和物（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）（ギブサイトまたはバイヤライトとしても知られている）および水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ））（ベーマイトまたは擬似ベーマイトとしても知られている）のようなアルミナ水和物である。これらのアルミナ前駆物質は焼成プロセス中にアルミナに転換される。一般に、かかるプロセスでは、アルミナ粉末またはアルミナ前駆物質粉末は、場合によっては、最初にバインダーの粉末と混合される。適切なバインダー材料には、シリコン、マグネシウム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、およびシリコン−アルミニウムの酸化物のような無機酸化物が含まれる。バインダーとアルミナ粉末の重量比は、０（バインダーが存在しない）から９０：１０まででよい。一般に、押出し可能な混合物は、固体（アルミナ粉末および場合によりバインダー）と水から、その原料を混合して混練し、混合物を押出機にかけることによって調製される。そのような押出可能な混合物は通常、ペースト様の外観を有する。押出可能なペーストを得るために混合／混練手順を最適化し、最も適した押出条件を選択することは、当業者の通常技術の範囲内である。押出ペーストは、アルミナ、任意選択のバインダー、および水のほかに、通常、押出プロセスを向上させるための押出助剤も含んでいる。かかる押出助剤は当技術分野においては知られており、例えば解膠剤（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）および凝集剤が含まれる。解膠剤は、押出混合物中の微粒子をより密に充填するのを容易にし、凝集剤は、水の取込みを促進させる。適切な解膠剤は、当技術分野では知られており、一価の無機酸（例えば塩酸および硝酸）および脂肪族モノカルボン酸、非環式モノカルボン酸、および脂肪酸などの有機酸が含まれる。適切な凝集剤もよく知られており、ＮＡＬＣＯおよびＳＵＰＥＲＦＬＯＣの商標名で市販されているような高分子電解質が含まれる。最終押出品の多孔性を増大させるために燃却材料（ｂｕｒｎｏｕｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を使用してもよい。燃却材料の例には、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、エチルセルロース、ラテックス、デンプン、堅果の殻または粉、ポリエチレン、あるいは高分子微小球またはマイクロワックスのいずれかがある。
【００１２】
本発明で使用するのに特に適した触媒は、擬似ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）から作製することができる。かかる粉末は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００１３】
得られた上記の押出し可能な混合物またはペーストは、次に押出処理を施される。この押出処理は、当技術分野において知られている従来の押出法により行うことができる。押出機の出口にオリフィスがあり、これにより、押し出される混合物は、押出機から出るときに、選択した形状が与えられる。球状に成形された押出品を得ることを目的とする場合、湿った押出品は、押出機を出た後、焼成の前に、まず適当な球状化装置において球状にする。触媒粒子は、球形、円筒形、三つ葉形、四つ葉形、星型、リング型、十字形などを含み、どんな形でもよい。得られた上記のグリーン押出品は、次に、場合によっては乾燥され、次いで焼成段階にかけられる。所望の性質の触媒は、押出品を１００〜１４０℃の温度で数時間乾燥し、その後高温で数時間焼成することにより得られる。
【００１４】
本発明による１−フェニルエタノ−ルからスチレンへの脱水は、高温で気相で行われる。「高温」という用語は１５０℃以上のいずれかの温度であることが好ましい。適用される好ましい脱水条件は、通常適用されるものであり、２１０〜３３０℃、より好ましくは２８０〜３２０℃、最も好ましくは約３００℃の反応温度、および０．１〜１０バールの範囲、最も好ましくは１バールの圧力が含まれる。
【００１５】
本発明によるプロセスにおいて、上で述べた触媒は、少なくとも９９％の転換率でスチレンへの反応選択性が少なくとも９６％であることが観察されており、９９％以上の転換率で９７％以上の選択性が達成されている。なお、反応選択性は、生成物に転換された前駆物質１モル当たり生成されるスチレンのモル数として定義される。同様に、重い最終物質など他の化合物への選択性は、製品に転換される前駆物質１モル当たり重い最終物質に転換される前記物質のモル数として定義される。転換率とは試験条件下で決定した１−フェニルエタノールの全転換率（ｌｅｖｅｌ）、すなわち原料中に存在する１−フェニルエタノールの全モル数に対する、転換された１−フェニルエタノールのモル％として定義される。さらにオリゴマーおよびエーテルのような重い副生物への触媒選択性は、非常に低く、エーテルへの選択性は、一般に０．８％未満であり、０．３％未満がより適切であり、一方、オリゴマーへの選択性は、一般に、３％未満であり、２％以下が好ましい。
【００１６】
本発明をここで、以下の実施例により例示するが、本発明の範囲がこれらの個々の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
表１（Ｅｘ−１）に示す物理的性質を有する三つ葉形触媒は、直径１３ｍｍの栓流反応器、１−フェニルエタノール供給材料気化装置、および生成物蒸気凝縮装置から成る微小流通装置において脱水性能を試験した。商業用プロピレンオキシド／スチレンモノマープラントのスチレン反応器システムに送られるプロセス流のサンプルを、１−フェニルエタノール供給原料として使用した。この供給原料は、１−フェニルエタノール８１．２％、メチルフェニルケトン１０．６％、および水２％を含んでいた。１００％の残りは、不純物と先行の酸化セクションおよびエポキシ化セクションの（副）生物から成っている。微小流通装置の出口流は凝縮によって液化され、得られた二相の液体系をガスクロマトグラフ分析で分析した。
【００１８】
圧力１．０バール、温度３００℃の試験条件で、脱水実験を行った。１−フェニルエタノールの供給速度を１時間当たり３０グラムに維持し、反応器の管に触媒２０ｃｍ３を装入した。反応は約１４０時間継続した後、実験を停止した。
【００１９】
５０時間実施後の触媒の活性（転換率）および反応選択性を、反応生成物のサンプルのガスクロマトフラフ分析により決定した。１２０時間後の活性も決定した。データを表１に示す。活性および選択性は上記で定義してある。
【００２０】
（実施例２）
１−フェニルエタノール８１．３％、メチルフェニルケトン９．９％を含む、異なる供給原料サンプルを使用した点以外は、実施例１に述べた手順を繰り返した。データを表１（Ｅｘ−２）に示す。
【００２１】
（比較例１）
三つ葉形触媒が、ＢＥＴ表面積１４９ｍ２であった点以外は、実施例１で述べた手順を繰り返した。表１（Ｃｏｍｐ−Ｅｘ−１）に物理的性質を示す。実験中、１−フェニルエタノールの転換率のみをモニターし、実験は９８時間後に終了させ、このとき１−フェニルエタノールの転換率はわずか７９％であった。
【００２２】
（比較例２）
国際公開ＷＯ９９／５８４８０号による方法に記載の範囲内の物理的性質を有する星型触媒を使用した点以外は、実施例１に述べた手順を繰り返した。反応は約１２０時間継続させた。活性および選択性のデータを表１（Ｃｏｍｐ−Ｅｘ−２）に示す。
【００２３】
（比較例３）
国際公開ＷＯ９９／５８４８０号による方法に記載の範囲内の物理的性質を有する三つ葉形触媒を使用した点以外は、実施例１に述べた手順を繰り返した。１−フェニルエタノール７９．０％およびメチルフェニルケトン１０．０％を含む供給原料のサンプルを使用した。データを表１（Ｃｏｍｐ−Ｅｘ−３）に示す。反応は１１３時間後に終了させ、このとき１−フェニルエタノールの転換率はわずか９１％であった。活性および選択性のデータを表１（Ｃｏｍｐ−Ｅｘ−３）に示す。
【００２４】
【表１】
2006518723.tif 000002
【国際調査報告】
2006518723.tif 000003
2006518723.tif 000004