(57)【要約】  本発明は、第二の酸化装置を水蒸気で加熱する方法に関し、より詳細には、本発明は、結晶化した生成物の製造工程において、第二の酸化装置を水蒸気で加熱する方法に関する。結晶化生成物の製造方法には、（ａ）第一の酸化ゾーンにおいて、芳香族供給原料を酸化して、粗原料カルボン酸スラリーを製造すること、（ｂ）後酸化ゾーンにおいて、水蒸気の存在下で前記粗原料カルボン酸スラリーを酸化して、後酸化生成物とすること、（ｃ）前記後酸化生成物を精製して、無色化した後酸化生成物を製造すること、そして（ｄ）結晶化ゾーンにおいて、前記後酸化生成物を結晶化した生成物となすこと、が含まれる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）後酸化ゾーンにおいて、水蒸気の存在下で粗原料カルボン酸スラリーを酸化して、後酸化生成物となすこと、ここで、前記後酸化ゾーンには、少なくとも一つの後酸化装置が含まれ、前記粗原料カルボン酸スラリーには少なくとも一種のカルボンが含まれること、
（ｂ）前記後酸化生成物を精製して、４．５未満のｂ*値を有する無色化した後酸化生成物となすこと、
を含む後酸化生成物の製造方法。
【請求項２】
前記無色化した後酸化生成物が３．５未満のｂ*値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸がテレフタル酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水蒸気が前記後酸化ゾーンを約１８０℃〜約２８０℃の温度に加熱するために使われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記後酸化ゾーンが約１０バール〜約５０バールの圧力で運転される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
以下の工程：
（ａ）後酸化ゾーンにおいて、水蒸気の存在下で後酸化ゾーン内の粗原料カルボン酸スラリーを酸化して、後酸化生成物及び排ガス流となすこと、ここで、前記後酸化ゾーンには、少なくとも一つの後酸化装置が含まれること、
（ｂ）結晶化ゾーンの前または後に前記後酸化生成物を精製して、４．５未満のｂ*値を有する無色化した後酸化生成物となすこと、及び
（ｃ）前記結晶化ゾーンにおいて、前記後酸化生成物を結晶化すること、ここで、前記結晶化ゾーンには少なくとも一つの結晶化装置が含まれること、
を含む、結晶化した生成物の製造方法。
【請求項８】
前記精製化した後酸化生成物が３未満のｂ*値を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸がテレフタル酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記水蒸気が前記後酸化ゾーンを約１８０℃〜約２８０℃の温度に加熱するために使われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記後酸化ゾーンが約１０バール〜約５０バールの圧力で運転される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記結晶化装置が約１４０℃〜１９０℃の温度で運転される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
後酸化ゾーンにおいて、水蒸気の存在下で粗原料カルボン酸スラリーを酸化して、後酸化生成物となすこと、ここで、前記粗原料カルボン酸スラリーにはテレフタル酸が含まれ、前記後酸化ゾーンには、少なくとも一つの後酸化装置が含まれ、前記後酸化生成物は約４．５未満のｂ*値を有すること、を含む後酸化生成物の製造方法。
【請求項１５】
前記水蒸気が前記後酸化ゾーンを約１８０℃〜約２８０℃の温度に加熱するために使われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記後酸化ゾーンが約１０バール〜約５０バールの圧力で運転される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
以下の工程：
（ａ）後酸化ゾーンにおいて、水蒸気の存在下で粗原料カルボン酸スラリーを酸化して、後酸化生成物となすこと、ここで、前記後酸化ゾーンには、少なくとも一つの後酸化装置が含まれ、前記後酸化ゾーンの圧力が約１０バール〜約５０バールであること、及び
（ｂ）結晶化ゾーンにおいて、前記後酸化生成物を結晶化して結晶化した生成物となすこと、ここで、前記結晶化ゾーンには少なくとも一つの結晶化装置が含まれること、前記結晶化装置は約１４０℃〜１９０℃の温度で運転され、そして前記結晶化した生成物は４．５未満のｂ*値を有すること、
を含む、結晶化した生成物の製造方法。
【請求項１８】
前記結晶化した生成物が３未満のｂ*値を有する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気添加による後酸化ゾーンでのカルボン酸スラリーの加熱方法に関する。より詳細には、本発明は、結晶化した生成物の製造方法における、水蒸気添加による後酸化ゾーンでのテレフタル酸スラリーの加熱方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸（ＴＰＡ）は、商業的には、例えばＣｏ、Ｍｎ、臭素のような触媒と溶媒の存在下に、パラキシレンの酸化によって製造される。ポリエステル繊維、フィルム、及び樹脂の製造に用いられるテレフタル酸は、更に処理されて、当初のパラキシレンの酸化に基づいて存在する不純物を除去しなければならない。典型的な商業的方法では、米国特許第３，５８４，０３９号明細書（本文献は、これを引用したことによって本明細書中に含める。）に記載されているように、粗原料テレフタル酸の固体を単離し、当該固体を高温高圧下で水に溶解させ、得られた溶液を水素化し、冷却し、しかる後に、溶液からテレフタル酸生成物を結晶化し、そして当該液体から固体のテレフタル酸生成物を分離することによって不純物を取り除いている。ベンジル、アントラキノン、及びフルオレノン族からの着色不純物は、水素化されて無色の生成物となるが、このため、当該方法にはテレフタル酸固体生成物と廃水流の処理といった問題を抱えている。
【０００３】
また、ポリエステルの製造に使われる出発原料として好適なテレフタル酸生成物を得る他の方法には、水素化工程が含まれていない。ポリエステルの製造に好適なテレフタル酸生成物の製造方法は、多段酸化工程において完全に、あるいは略完全にパラキシレンを反応させることである。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，５８４，０３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、芳香族の供給原料、典型的にはｐ−キシレンの酸化によって製造される粗原料テレフタル酸スラリーが、水蒸気の添加によって熱が後酸化ゾーンに与えられる多段階工程で更に酸化されるという、ユニークでかつ新規な方法が提供される。第一の酸化ゾーンに続く酸化ゾーンに水蒸気を添加すると、慣用の手法に比して、より高品質なテレフタル酸生成物が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、第一の酸化ゾーンに続く後酸化ゾーンに水蒸気を注入することによって、粗原料カルボン酸スラリーから結晶化した生成物を製造する方法が提供される。
【０００７】
本発明の第一の実施態様によれば、
（ａ）後酸化ゾーンにおいて、水蒸気の存在下で粗原料カルボン酸スラリーを酸化すること、ここで、前記後酸化ゾーンには、少なくとも一つの後酸化装置が含まれ、前記粗原料カルボン酸スラリーには少なくとも一種のカルボンが含まれること、
（ｂ）後酸化生成物を精製して、４．５未満のｂ*値を有する無色化した後酸化生成物となすこと、
を含む後酸化生成物の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明のその他の実施態様によれば、結晶化した生成物の製造方法が提供される。当該方法は、以下の工程：
（ａ）後酸化ゾーンにおいて、水蒸気の存在下で粗原料カルボン酸スラリーを酸化して、後酸化生成物及び排ガス流となすこと、ここで、前記後酸化ゾーンには、少なくとも一つの後酸化装置が含まれること、
（ｂ）結晶化ゾーンの前または後に前記後酸化生成物を精製して、４．５未満のｂ*値を有する無色化した後酸化生成物となすこと、及び
（ｃ）結晶化ゾーンにおいて、前記後酸化生成物を結晶化すること、ここで、前記結晶化ゾーンには少なくとも一つの結晶化装置が含まれること、
が含まれる。
【０００９】
本発明のその他の実施態様によれば、結晶化した生成物の製造方法が提供される。当該方法には、後酸化ゾーンにおいて、水蒸気の存在下で粗原料カルボン酸スラリーを酸化して、後酸化生成物となすこと、ここで、前記粗原料カルボン酸スラリーにはテレフタル酸が含まれ、前記後酸化ゾーンには、少なくとも一つの後酸化装置が含まれ、前記後酸化生成物は約４．５未満のｂ*値を有すること、が含まれる。
【００１０】
本発明のその他の実施態様によれば、結晶化した生成物の製造方法が提供される。当該方法は、以下の工程：
（ａ）後酸化ゾーンにおいて、水蒸気の存在下で粗原料カルボン酸スラリーを酸化して、後酸化生成物となすこと、ここで、前記後酸化ゾーンには、少なくとも一つの後酸化装置が含まれ、前記後酸化ゾーンの圧力が約１０バール〜約５０バールであること、及び
（ｂ）結晶化ゾーンにおいて、前記後酸化生成物を結晶化して結晶化した生成物となすこと、ここで、前記結晶化ゾーンには少なくとも一つの結晶化装置が含まれること、前記結晶化装置は約１４０℃〜１９０℃の温度で運転され、そして前記結晶化した生成物は４．５未満のｂ*値を有すること、
が含まれる。
【００１１】
これら本発明の課題、及びその他の課題は、以下の本明細書の開示を読んだ後に当業者に明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、水蒸気の存在下で粗原料カルボン酸スラリーを酸化して後酸化生成物１２０及び排ガス流８０となすことを含む後酸化生成物の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第一の実施態様では、後酸化生成物１２０の製造方法が提供される。当該製法には、後酸化ゾーン９０において、水蒸気１００の存在下で粗原料カルボン酸スラリー３０を酸化して、後酸化生成物１２０と排ガス流８０となすこと、ここで、当該後酸化ゾーン９０には少なくとも一つの後酸化装置が含まれ、当該カルボン酸スラリーには少なくとも一種のカルボン酸が含まれ、そして当該後酸化した生成物１２０が４．５未満のｂ*値を有することが含まれる。
この酸化工程及び後酸化ゾーンは、この開示に続いて記載される。
【００１４】
本発明のその他の実施態様では、結晶化した生成物１８０の製造方法が、図１に示される如く、提供される。当該工程には、以下の工程が含まれる。
工程には、後酸化ゾーン９０において、水蒸気１００の存在下で粗原料カルボン酸スラリー３０を酸化して、後酸化生成物１２０となすことが含まれる。一般に、当該粗原料カルボン酸スラリー３０は、第一の酸化ゾーン２０において芳香族供給原料１０を酸化することによって製造される。当該第一の酸化ゾーン２０には、少なくとも一つの酸化反応器が含まれ、そして当該粗原料カルボン酸スラリー３０には、少なくとも一種のカルボン酸が含まれる。
【００１５】
当該第一の酸化ゾーン２０での酸化は、芳香族供給原料１０から粗原料カルボン酸スラリー３０を製造する反応条件下に完了している。典型的に、当該粗原料カルボン酸スラリー３０には、少なくとも一種のカルボン酸が含まれる。一般に、当該カルボン酸はテレフタル酸である。
【００１６】
したがって、テレフタル酸が用いられるときには、この粗原料カルボン酸スラリー３０は、粗原料テレフタル酸スラリーと呼ばれる。しかしながら、好適なカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。粗原料テレフタル酸スラリーは、慣用的に、金属酸化触媒の存在下でパラキシレンの液相酸化を経て合成される。好適な触媒には、選定される溶媒に可溶なコバルト、マンガン及び臭素化合物が含まれるが、これらに限定されない。好適な溶媒には、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する脂肪族モノカルボン酸、又は安息香酸及びそれらの混合物、及びこれら混合物と水との混合物が含まれるが、これらに限定されない。当該溶媒は、酢酸と水とが約５：１〜約２５：１、好ましくは約１０：１〜約１５：１の比で混合されることが好ましい。しかしながら、本明細書に開示されるような他の好適な溶媒が使用されてもよいことが理解されるべきである。テレフタル酸の製造を開示する特許、例えば米国特許第４，１５８，７３８号及び同３，９９６，２７１号明細書は、ここで参照することにより本明細書に含める。
【００１７】
当該カルボン酸がテレフタル酸である場合には、第一の酸化ゾーン２０は、約１０重量％未満の水濃度を有し、好ましくは８重量％未満の、そして最も好ましくは約６重量％未満の水濃度を有する。
【００１８】
当該後酸化ゾーン９０には、少なくとも一つの後酸化装置が含まれる。当該粗原料カルボン酸スラリー３０は、後酸化ゾーン９０に供給される。当該後酸化ゾーン９０には、少なくとも一つの後酸化装置が含まれる。用語「後酸化」とは、前記した第一の酸化ゾーン２０の後に酸化が起こることを意味する。例えば、当該後酸化ゾーン９０には、後酸化装置が連続して含まれる。
【００１９】
当該カルボン酸がテレフタル酸であるときは、当該後酸化装置における粗原料カルボン酸スラリー３０は、水蒸気１００を用いて、約１８０℃〜約２８０℃、好ましくは約１９０℃〜約２４０℃、そして最も好ましくは１９５℃〜２１５℃に加熱され、そして、更に、ライン１１５によって供給される空気又は分子酸素源で酸化されて、後酸化生成物１２０が製造される。当該温度は、後酸化装置の内部温度である。当該後酸化ゾーンに一つ以上の後酸化装置が含まれるときには、当該温度は、それぞれの後酸化装置に関して特定の範囲で変えてよい。当該水蒸気１００は、当該分野で周知のいかなる手段によってその後酸化ゾーン９０に供給されてもよい。例えば、水蒸気１００が酢酸蒸気のラインに直接供給されるように、接続されてもよい。かように、当該水蒸気は、散布リングを通じてダイジェスターに注入されてもよい。水蒸気の使用に加えて、当該後酸化ゾーン９０は、酢酸蒸気で加熱されてもよい。
【００２０】
付加的な空気又は分子酸素は、相当するカルボン酸に対して、当該粗原料カルボン酸スラリー３０における部分酸化した生成物及び４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）の実質的部分を酸化するに必要な量で後酸化ゾーン９０に供給されてもよい。一般に、少なくとも７０重量％の４−ＣＢＡが、この後酸化ゾーン９０でテレフタル酸に転換される。好ましくは、少なくとも８０重量％の４−ＣＢＡが、後酸化ゾーン９０でテレフタル酸に転換される。当該テレフタル酸生成物中に非常に高濃度で４−カルボキシベンズアルデヒドやｐ−トルイル酸が存在すると、それらは、ＰＥＴの製造におけるテレフタル酸とエチレングリコールとの間の縮合反応時に連鎖停止剤として働くので、特に、重合処理に有害となり、また、テレフタル酸の水素化処理に対しても有害となる。典型的なテレフタル酸生成物には、重量ベースで、５００ｐｐｍ未満の４−カルボキシベンズアルデヒドと２５０ｐｐｍ未満のｐ−トルイル酸が含まれている。好ましくは、当該後酸化ゾーンは、その後酸化生成物１２０のｂ*値が約０．５〜約４．５の範囲となるに必要な温度及び圧力で運転される。
【００２１】
工程（ｂ）には、結晶化ゾーンの前または後で当該後酸化生成物を精製して、４．５未満のｂ*値を有する無色化した後酸化生成物となすことが含まれている。
【００２２】
この後酸化生成物の精製は、当該分野で周知ないかなる手段によって行われてもよい。例えば、ベンジル、アントロキノン、及びフルオレノン族からの着色不純物は、水素化して無色の生成物とすることができる。加えて、所望の場合には、いくつかのの処理工程が、この後酸化ゾーンと後酸化生成物の精製、更には後酸化生成物の単離又は回収との間に置かれてもよい。
【００２３】
導管１２０内での後酸化生成物のｂ*値は、約０．５〜１．５である。好ましくは、導管１２０内での無色化された後酸化生成物のｂ*値は、０．５〜２．０である。最も好ましくは、導管１２０内での無色化された後酸化生成物のｂ*値は、０．５〜１．５である。当該ｂ*値は、分光反射率系の機器で測定された３色の計測値の一つである。当該数値は、当該分野で知られたいかなる装置で測定されてもよい。Hunter Ultrascan ＸＥ機器は、典型的な測定装置である。正の読みは、イエロー(又は青の吸光度)の程度を示し、一方、負の読みは、青（又はイエローの吸光度）の程度を示す。
【００２４】
当該後処理ゾーンからの排ガスは、ライン８０を経て引き抜かれて、溶媒が排ガスから除かれる回収設備に供給される。当該溶媒には、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）が含まれる。このＶＯＣｓや有害な汚染物質は、焼却されてもよい。
【００２５】
工程（ｃ）には、結晶化ゾーン１６０において、後酸化生成物１２０を結晶化して結晶化した生成物１８０となすことが含まれるが、この結晶化した生成物１８０は、４．５未満のｂ*値を有する。
【００２６】
一般に、当該結晶化ゾーン１６０には、少なくとも一つの結晶装置が含まれる。結晶化ゾーン１６０からの蒸気生成物は、ライン１３０を経て引き抜かれ、少なくとも一つの凝縮機が含まれる凝縮ゾーン１７０で凝縮され、そして結晶化ゾーン１６０に戻される。選択的に、導管１４０内の液体又は凝縮ゾーン１７０内の蒸気１３０は、再循環されるか、あるいは、それが引き抜かれるか又はエネルギー回収装置に送られてもよい。加えて、凝縮ゾーン１７０からの液体結晶排ガス１５０は、ライン１５０を経て除かれて、回収設備に送られ、そこで溶媒が除かれ、ＶＯＣｓ及び汚染物質を含む結晶排ガス１５０が焼却されてもよい。
【００２７】
当該カルボン酸がテレフタル酸であるときは、後酸化ゾーン９０からの後酸化生成物１２０は、ライン１２０を経て引き抜かれて、少なくとも一つの結晶化装置を含む結晶化ゾーン１６０に供給され、そこで約１１０℃〜約１９０℃の温度、好ましくは約１４０℃〜約１８０℃、そして最も好ましくは１５０℃〜１７０℃の温度に冷却されて、結晶化生成物１８０となる。導管１８０にある結晶化した生成物のｂ*値は、約０．５〜約４．５にあることが好ましい。より好ましくは、導管１８０にある結晶化した生成物のｂ*値は、０．５〜２．０である。最も好ましくは、導管１８０にある結晶化した生成物のｂ*値は、０．５〜１．５である。
【００２８】
結晶化ゾーン１６０からの結晶化した生成物１８０は、ライン１８０を経て引き抜かれる。典型的には、結晶化した生成物１８０は、次いで容器に直接導入されて、冷却された結晶化生成物となる。当該カルボン酸がテレフタル酸であるときは、この冷却された結晶化生成物は、乾燥粉体又は湿潤ケーキとして当該カルボン酸を回収する工程に導入される前に、容器内で典型的に約９０℃以下の温度まで冷却される。
【実施例】
【００２９】
本発明を、その好ましい実施態様を特に参照して記載してきたが、種々な改変や修正も本発明の技術的範囲にあるものと解されるべきである。
【００３０】
実施例１
プラントの試運転において、水蒸気を、後酸化装置の加熱に使用した。当該後酸化装置の温度を、約１９５℃〜２１５℃で運転した。気流は、約３．８ｋｇの空気／粗カルボン酸スラリーのトンの比にセットした。後酸化装置に対する水蒸気流は、約６．５〜約８．２ｍトン／時間であった。全体で０．３ＧＪ／製造するテレフタル酸に係るトンのエネルギー減が認められた。これは、後酸化装置に水蒸気を使用しないで運転した場合に対して、５％のエネルギー減であることを示している。後酸化装置に水蒸気を導入したため、後酸化装置内での当該酸の燃焼と分解が減少した。当該酸の損失（酢酸／後酸化生成物のトン）は、約１０％減少した。したがって、後酸化装置の加熱に水蒸気を使用したことによって、エネルギー消費及び酸の燃焼が共に減少したことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、後酸化生成物を製造するために水蒸気を添加することによる、後酸化ゾーンでの原料カルボン酸スラリーの加熱方法についての概略図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０    芳香族供給原料
２０    第一の酸化ゾーン
３０    粗原料カルボン酸スラリー
８０    排ガス流
９０    後酸化ゾーン
１００    水蒸気
１１５    分子酸素源
１２０    後酸化生成物
１３０    蒸気
１４０    液体
１５０    液体結晶の排ガス
１６０    結晶化ゾーン
１７０    凝縮ゾーン
１８０    結晶化した生成物
【図１】
2006528682.tif 000003
【国際調査報告】
2006528682.tif 000004
2006528682.tif 000005
2006528682.tif 000006