(57)【要約】本発明は、膜を用いることによって、溶解した形態および／またはコロイド形態で存在する固体、より詳細には触媒を、非水溶媒の溶液から分離する方法に関する。かかる方法では、疎水性コーティングが施され、平均の最大孔サイズが３０ｎｍの膜に対して当該溶液を透過させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を用いることによって、溶解した形態および／またはコロイド形態で存在する固体、特に触媒を、非水溶媒の溶液、特に有機溶媒の溶液から分離する方法であって、
疎水性コーティングが施され、３０ｎｍ以下の平均孔サイズ（平均直径）を有する膜に該溶液を通すことを特徴とする方法。
【請求項２】
膜は、多孔質膜であり、好ましくは無機膜であり、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２またはそのような酸化物の混合物に基づいたセラミック膜であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
膜の平均孔サイズは、２０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
膜表面をシランと反応させることによって疎水性コーティングが形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
非水溶媒は、アルコール（特にメタノールおよびエタノール）、エーテル（特にテトラヒドロフラン）、芳香族炭化水素（特にシクロベンゼンおよびトルエン）およびハロゲン化されていてよい脂肪族炭化水素（特にジクロロメタン）から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
溶液は、均一および／またはコロイド状に溶解した触媒を含み、
特に、有機金属錯体化合物、該有機金属錯体化合物のリガンドならびに元素周期表のＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族およびＩＢ族の元素（特に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウム）の錯体化合物から成る群から選択される触媒を含み、
特に好ましくは、Ｒｕ−ＢＩＮＡＰ、Ｐｄ−ＢＩＮＡＰ、Ｒｈ−ＥｔＤＵＰＨＯＳ、または、トリフェニルホスフィンとパラジウムもしくはロジウムとの錯体化合物
を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
−２０℃〜２００℃の温度、好ましくは０℃〜１５０℃の温度で分離を行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
膜にかかる圧力差（膜間圧力差）が２０００〜４００００ｈＰａであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、膜を用いることによって、非水溶媒の溶液から、溶解した形態又はコロイド形態で存在する固体を分離する方法に関する。
【０００２】
膜を用いることによって、溶解した形態で存在する小さい分子および中程度のサイズの分子を水溶液から分離する方法は、従来技術として欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第１１１８６８３号で既に知られている。欧州特許第１１１８６８３号には、セラミック材料、ポリマー材料または金属材料から成る膜を用いて、水溶液中の金属、水溶液中に部分的に溶解した他の固体、または、水溶液中に完全に溶解した固体を分離することが記載されている。
【０００３】
現在、ナノ濾過無機膜に対して用いられるアルミナまたは酸化チタンを含んで成るセラミック膜は、１ｎｍ未満の孔サイズを有するように製造することが可能となっている。化学的安定性、機械的安定性および熱的安定性に起因して、かかる微多孔質セラミック膜は、幅広い潜在的用途を有している。それについては、プールフルス（Ｐｕｈｌｆｕｅｒｓｓ）らのＪ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１７４［２０００］第１２３頁〜第１３３頁により詳細に記載されている。なお、かかる文献は、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分画分子量（または分離特性、ｃｕｔｏｆｆ）を有し、水性媒体中にて純物質の流速が２０ｌ／（ｈｍ２ｂａｒ）までとなる膜の特性にも関係している。
【０００４】
小さい分子および中程度のサイズの分子（３００〜１０００ｇ／ｍｏｌ）に関しては、反応溶液からの触媒の分離が特に関心が持たれている。触媒反応の反応生成物は、透過性を有する必要がある。つまり、触媒反応の反応生成物は、妨げられることなく膜を通らなければならない。
【０００５】
触媒プロセスでは、触媒は殆ど消費されないか、または、触媒が全く消費されないので、理論的には所望の期間で触媒を使用することができる。通常考えられる問題としては、実験の間で生じる触媒の損失、例えば反応生成物を分離する際の触媒の損失である。かかる損失を抑えることができるなら、プロセス・コストの実質的な低下につながることになる。
【０００６】
公開された欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２６３９５３号の明細書には、触媒系成分のロジウム錯体化合物を水溶液から分離により保持することが記載されている。それによると、ポリマー膜を用いて触媒を分離している。ポリマー膜の材料は、酢酸セルロースである。
【０００７】
米国特許（ＵＳ−Ａ）第５６８１４７３号には、有機ポリマー膜（ＰＤＭＳを含んで成る有機ポリマー膜）を用いることによって、有機溶媒中に溶解した金属錯体触媒（均一触媒反応をもたらす触媒）およびそのリガンド（または配位子）を、その有機溶媒から分離するプロセスが記載されている。
【０００８】
プロセス中に触媒を保持する（または留める）ために、触媒の態様を変える手法を用いることがある。ポリマーを用いて酵素の作用態様およびサイズを模倣したものであって、モル質量が増した触媒、デンドリマーまたは「ケムザイム（ｃｈｅｍｚｙｍｅ）」については多くの文献が存在する。例えば、ＷｏｅｌｔｉｎｇｅｒらのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ２２１［２００１］第１７１頁〜第１８５頁およびＬａｕｅらのＡｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．３４３（６−７）［２００１］第７１１頁〜第７２０頁が挙げられる。このように酵素の作用態様およびサイズを模倣して触媒のモル質量が増すと、膜を透過する生成物と保持される触媒との間でサイズ差が生じ、膜の選択性が十分なものとなる。なお、これに関する不利益な点は、触媒に対して化学的な変性が必然的に生じてしまうことである。
【０００９】
モル質量が増した触媒を保持する上述のプロセスでは、特にポリマー膜が用いられる。しかしながら、Ｖａｎ  ｄｅｒ  ＢｒｕｇｇｅｎらのＳｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．３７（４）［２００２］第７８３頁〜第７９７頁に記載されているように、長期の試験に対しては、かかるポリマー膜の溶媒安定性が不十分である。
【００１０】
更に、有機溶媒中ではポリマー膜が膨潤することがあり、分離プロセスととって望まない副作用がもたらされる。
【００１１】
公開された欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第１０８８５８７号の明細書には、モル質量が増加した形態の溶解触媒を有機溶媒中で保持するセラミック膜についての記載がある。触媒が大きくなるので、排出される生成物と保持される触媒との間のサイズ差は増加する結果となっている。更に、多孔質壁が溶媒で湿ったとしても機能が損なわれないという良好な保持力は、より大きい孔によって達成することができる。
【００１２】
しかしながら、セラミック膜は、膜を通る材料の流速が工業的な条件を満たす場合にのみ経済的に実際に使用できる。
【００１３】
国際特許公報（ＷＯ）第２００１／０７１５７号Ａ１には、３ｎｍ未満の孔サイズを有し、溶解した金属錯体触媒およびそのリガンドを有機溶媒から分離するナノポーラス膜が記載されている。かかるセラミック膜を通る流速は不十分なものである。ツル（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１８５（２００１）第２５３頁〜第２６１頁）らは、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２膜の挙動について研究している。ＳｉＯ２／ＺｒＯ２膜は、１ｎｍ〜５ｎｍの孔サイズを有している。かかる膜も同様に、水性溶媒で達成され得る流れを達成できない。
【００１４】
独自の研究により、上述の挙動の原因は、セラミックの微少孔の親水性が強いことに起因しており、それは、水または水酸基が酸化表面（ｏｘｉｄｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ）にくっつくことに基づくことを見出した。微少孔では、有機溶媒分子が通ることができない。従って、孔全体で僅かな割合を占めるにすぎない大きい孔および／または欠陥部（ｄｅｆｅｃｔ）を介して輸送が行われることになる。かかる大きい孔または欠陥部で保持できるものは、膜の平均孔サイズの孔で保持できるものよりも実質的に大きくなる。
【００１５】
それゆえ、高い保持力および速い材料速度となるように固体（特に触媒）を有機溶媒から保持（または分離）できるプロセスが不足している現状にある。
【００１６】
本発明の目的は、既知のプロセスの不利益な点を回避したプロセスであって、無機膜を用いて、溶解形態および／またはコロイド形態で存在する固体（特に触媒）を有機溶媒（または有機溶剤）の反応溶液から保持できると共に、生成物を含有した溶媒が妨げられずに膜を通ることができるプロセスを提供することである。なお、固体（触媒）のサイズは、できるだけ一定に維持することが必要である。
【００１７】
疎水性が施され、水性溶液が通る際の流速よりも実質的に速い溶媒の流速を得ることができる膜を上述のプロセスで用いることによって、本発明の目的が達成される。驚くべきことに、膜にもよるが、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量のものが保持され、特定の場合では４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量のものが保持された。
【００１８】
本明細書において、「保持」という用語は、有機溶媒中に溶解していたある分子量を有する成分が少なくとも９０％程度保持されることを意味する。
【００１９】
本発明は、膜を用いることによって、溶解した形態および／またはコロイド形態で存在する固体、特に触媒を、非水溶媒（または非水溶剤）の溶液、特に有機溶媒（または有機溶剤）の溶液から分離する方法であって、
疎水性コーティングが施され、３０ｎｍ以下の平均孔サイズ（孔の平均直径）を有する膜に該溶液を通すことを特徴とする方法に関する。
【００２０】
膜は、好ましくは多孔質膜であり、より好ましくは無機膜であり、更に好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＳｉＯ２またはそのような酸化物の混合物に基づいたセラミック膜である。
【００２１】
膜の平均孔サイズは、特に２０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。
【００２２】
膜の有効領域の平均孔サイズが、分離される触媒の平均分子サイズよりも小さく、かつ、通される生成物の寸法よりも大きくなるように、孔サイズが便宜上選択される。
【００２３】
膜は、好ましくは多層構造（または複数の層から成る構造）を有している。特に、膜は、少なくとも２層（特定の場合では少なくとも３層）から成る非対称な膜である。例えば、３層構造では、基板層は、特に数ミリメーターの厚さとなっており、平均径１〜１０μｍの孔、好ましくは３〜５μｍの孔を有した粗い目を有している一方、基板層の上に設けられる中間層は、特に１０〜１００μｍの厚さを有しており、３〜１００ｎｍの孔サイズ（平均孔直径）を有しており、分離層は、特に０．５〜２μｍの厚さを有しており、平均直径が０．９〜３０ｎｍの孔を有している。かかる膜の利点は、欠陥がほとんど無く一様な構造となっている点である。
【００２４】
膜上には、好ましくはシランによって疎水性コーティングが施されている。
【００２５】
疎水性を付与するため、膜表面を、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉで表されるシランと反応させることが適当である。この場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ以上かつ３つ以下が、加水分解可能基（ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ  ｇｒｏｕｐ）、例えば−Ｃｌ、−ＯＣＨ３もしくは−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３であり、ならびに／または、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ以上かつ３つ以下が、非加水分解基（ｎｏｎｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ  ｇｒｏｕｐ）、例えばアルキル基もしくはフェニル基であり、また、更なる疎水性効果のために好ましくは少なくとも部分的にフッ素化され得る非加水分解置換基である。
【００２６】
撥水剤を使用したセラミック膜の変性は、撥水剤の溶液中に膜を浸漬させることによって液相で行うことができ、または、キャリアー・ガス（例えばＮ２または希ガス）を用いてガス相で膜に撥水剤流れを接触させることによって行うことができる。
【００２７】
非水溶媒は、特に有機溶媒であって、特に好ましくは、アルコール（特にメタノールおよびエタノール）、エーテル（特にテトラヒドロフラン）、芳香族炭化水素（特にシクロベンゼンおよびトルエン）およびハロゲン化されていてよい脂肪族炭化水素（特にジクロロメタン）から成る群から選択される。
【００２８】
好ましいプロセスにおいて、溶液には、均一に溶解した触媒および／またはコロイド形態で存在する触媒が含まれており、特に、有機金属錯体化合物および該有機金属錯体化合物のリガンドから成る群から選択される触媒、特に好ましくはＲｕ−ＢＩＮＡＰ、Ｐｄ−ＢＩＮＡＰ、Ｒｈ−ＥｔＤＵＰＨＯＡ）、または、トリフェニルホスフィンとパラジウムもしくはロジウムとの錯体化合物（例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２）が含まれている。
【００２９】
更に好ましい適当な触媒は、元素周期表のＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族またはＩＢ族の元素（特に好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウム）から成る錯体化合物から選択される。かかる錯体化合物のリガンドは、付加的にアルキル化またはアリール化してもよい。
【００３０】
溶液からの固体の分離は、−２０℃〜２００℃の温度、特に好ましくは０℃〜１５０℃の温度で実施されることが好ましい。
【００３１】
好ましい方法では、膜にかかる圧力差（膜間圧力差）が２０００〜４００００ｈＰａである。
【００３２】
出発原料およびパラメーターの選択に依存するが、本発明の方法を用いると、２５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ（溶媒に応じて変わる）の分子量を有する材料が保持される。
【００３３】
本発明は、触媒を保持（または分離）するのに特に適しており、溶解した形態またはコロイド形態で存在する触媒を反応容器内に保持する一方、反応生成物を反応容器から除去する（特に連続的に除去する）反応を実施するのに用いることが適当である。従って、損失を最小限にすることができ、好ましくない触媒を含まない生成物が得られることになる。
【００３４】
更に、触媒は、溶解したフラクションと溶解していないフラクションとから成る混合物として存在し得る。
【００３５】
本発明の方法は、経済的な観点で特に魅力的である。なぜなら、ファインケミカル、少量の高価な生成物、および多量に生成される化学品の場合、触媒というものは高価となるからである。あるプロセスでは、例えば、触媒のリサイクル使用を行わなければ、経済的にプロセスを遂行または操作できない。
【００３６】
本発明の方法は、有機溶媒中で小さい分子を濃縮させることが可能である。
【００３７】
更に、高純度の生成物が必要とされる製薬業界およびバイオテクノロジー業界において、有効成分の溶液を濃縮および精製するのに本発明の方法が適当である。また、他の精製法と組み合わせてもよく、例えばクロマトグラフィー法と本発明の方法とを組み合わせてもよい。
【００３８】
以下にて、図面を参照しながら、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を制限するものでない。
【００３９】
実施例
純物質の流速を測定するために、対応する溶媒が受け器１（図１参照）に導入される。モジュール３には膜４が設けられている。溶液は、ポンプ２によって移送され、圧力が加えられて膜４上にクロス流れとなって移送される。透過液５および濃縮液６からのサンプルを定期的な間隔で採って、比流速（ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ））を測定した。
【００４０】
膜４の分画分子量（または分離特性）を調べるために、処方１〜１０（表１参照）に従って溶液が調製され、同様に受け器１に導入される。実施手順は、上記手順に相当する。ＧＰＣ分析によってサンプルを測定することによって、用いられた物質のサンプル中の含量を求める。
【００４１】
実施例１：純物質の流速の測定
以下の装置を用いた：
受器１：容積５ｌ、ステンレス鋼製、４００００ｈＰａまでの圧力に耐える耐圧特性
ポンプ２：ガーザー（Ｇａｒｔｈｅｒ）から市販されているギアポンプ
【００４２】
実施例１の実験は、上述のユニット（図１）で実施した。
【００４３】
本実施例では、種々の膜（Ａ〜Ｄ）を用いた場合の種々の溶媒に関する、純物質の流速を測定した。孔サイズまたは分画分子量、および、表面特性の点で異なる膜を用いた。表２に、膜の正確な仕様を示す。表３には、実験パラメーターを示す。結果は表４に示す。
【００４４】
表４は、種々の溶媒に関する純物質の流速を示している。
【００４５】
膜Ａは、平均孔サイズが直径３μｍのα−アルミナを含んで成る多孔質基板、孔サイズが５ｎｍのＴｉＯ２を含んで成る中間層、孔サイズが０．９ｎｍのＴｉＯ２を含んで成る分離層から成っており、撥水性のコーティングは施されていない。膜Ａでは、水に対して１６．３７ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られ、メタノールに対して１１．５４ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られ、エタノールに対して３．６４ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られ、また、トルエンに対して１．５ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られた。膜Ｂは、膜Ａに相当する性質を有しており、０．５％のトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（以下にて「Ｆ６」ともいう）でもって疎水性が施されており、膜合成の間で撥水剤が加えられて撥水性が施された膜である。膜Ｂは、膜Ａよりも透過流速が減じられており、水に対して１０．４４ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られ、メタノールに対して３．１２ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られ、また、トルエンに対しては０．５１ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られた。
【００４６】
膜Ｃは、膜Ａと同様のＡｌ２Ｏ３基板、孔サイズが５ｎｍのＴｉＯ２を含んで成る中間層、および、孔サイズが３ｎｍのＺｒＯ２を含んで成る分離層から成る。撥水剤Ｆ６中に得られた膜を浸漬させることによって疎水性が施されたものである。膜Ｃでは、水に対して４．４８ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られ、メタノールに対して１６．２３ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られ、また、トルエンに対して７．７ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られた。
【００４７】
最後に、純物質の流速を膜Ｄを用いて測定した。膜Ｄは、膜Ｃに相当するものであるが、０．５％のトリメチルクロロシラン（以下にて「Ｍ３」ともいう）で処理された膜である。膜Ｄでは、水に対して１．５２ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られ、メタノールに対して２．４８ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られ、また、トルエンに対して１４．８ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）の流速が得られた。
【００４８】
実施例２：種々の溶媒に対する保持特性の測定
実施例１の装置およびユニット（図１）を使用した。
【００４９】
本実施例では、種々の膜を用いて、種々の溶媒中の種々の物質の保持（または分離）について測定を行った。物質および溶媒は、表１の処方１〜１０に従って調製した。孔サイズまたは分画分子量、および、表面特性の点で異なる膜を用いた（表２参照）。実験パラメーターを表４に示し、結果は表５に示す。
【００５０】
膜Ａは、水中のデキストランに対して４５０ｇ／ｍｏｌの分画分子量を有し、また、水中のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）に対して４７０ｇ／ｍｏｌの分画分子量、および、メタノール中のＰＥＧに対して９８０ｇ／ｍｏｌの分画分子量を有していた。膜を透過するトルエン流れを測定することができなかったため、トルエンに関連する分画分子量は得られなかった。
【００５１】
膜Ｂは、水中のデキストランに対して２５０ｇ／ｍｏｌの分画分子量を有し、メタノール中のＰＥＧに対して１０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分画分子量を有していた。膜を透過するトルエン流れを測定することができなかったため、トルエンに関連する分画分子量は得られなかった。
【００５２】
膜Ｃでは膜を透過する水流れを測定できなかったため、膜Ｃは、水中のデキストランに対する分画分子量は得られなかった。そして、膜Ｃは、メタノール中のＰＥＧに対して１０００ｇ／ｍｏｌの分画分子量を有し、トルエンに関連して５００ｇ／ｍｏｌの分画分子量を有していた。
【００５３】
膜Ｄは、水中のデキストランに対して２０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分画分子量を有しており、メタノール中のＰＥＧに対して２０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい分画分子量、トルエンに関連して３４０ｇ／ｍｏｌの分画分子量を有していた。
【００５４】
実施例３：トルエン中の触媒反応の測定
実施例１の装置およびユニット（図１）を用いた。本実施例では、ユニットに膜Ｄを用いた。分離される混合物は、２．５ｌのトルエン、０．１３２ｇ／ｌの濃度でトルエン中に溶解しているＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、および、０．０９２９ｇ／ｌの濃度のＰｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）から成る。少なくとも７２９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する錯体化合物Ｐｄ−ＢＩＮＡＰは、かかる混合物中で形成され、触媒物質として保持される。表３に、正確な実験パラメーターを示す。
【００５５】
１．１ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）のトルエン流速のもと、均一に溶解した錯体触媒Ｐｄ−ＢＩＮＡＰが９９．３％の程度まで保持された。
【００５６】
実施例１および実施例２は、セラミック膜が非常に親水性を有していることを示している（膜Ａ参照）。このことは、水の流速が大きいこと及び水溶液中でデキストランに対する分画分子量が良好であることから明らかである。流速および分画分子量は、溶媒の極性が増加するに伴って減少する。トルエンの場合の分画分子量は測定することができなかった。なぜなら、膜の孔壁の強い親水性によって孔壁がトルエンで湿ることがなく、膜孔内をトルエンが流れることが全くできないからである。
【００５７】
撥水剤を用いて０．９ｎｍの孔サイズを有する膜（膜Ａ）が処理される場合、水の流速は減少するものの、孔壁の処理に起因して有効孔サイズが減少したために、トルエンおよびポリスチレンの場合の分画分子量は測定することができなかった。トルエン分子自体は、そのサイズに起因して保持される。
【００５８】
かかる問題を克服するために、対応するより大きな孔径を有する膜（膜ＣではｄＰ＝３ｎｍ）を使用し、その膜に疎水性を施した（０．５％のＦ６を含んだ膜Ｃおよび０．５％のＭ３を含んだ膜Ｄ）。その結果、７．７ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）と水の流速が大幅に減少すると共に、１４．８ｋｇ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）とトルエンの流速が増加した。従って、セラミック膜の場合であっても有機溶媒の流速は大きかった。
【００５９】
実施例３では、最後に言及した膜の１つ（膜Ｄ）を選択して、触媒実験を行った。触媒錯体が９９．３％保持され、かかる膜の実施可能性（または操作可能性）が示された。実施例３の流速は小さいものの、保持率が高い結果が得られた。これは、より大きい孔および欠陥孔を通る移送が行われたことに起因しており、かかる膜を用いることによって、経済的に操作できるプロセスがもたらされることになる。
【００６０】
実施例４：触媒を反応溶液から保持する際の保持率の測定
実施例１の装置およびユニット（図１）を用いた。本実施例において、Ｄタイプの膜（表２参照）をユニットに用いた。
【００６１】
まず、純粋なトルエンが膜を透過する際の流速を測定した。流速は、２０℃の温度で５．６６ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）であり、膜間の圧力差（ＴＭＰ）は４〜８バールであった。
【００６２】
触媒Ｐｄ−ＢＩＮＡＰを反応溶液から保持する際の保持率を測定した。
【００６３】
反応溶液には、２ｌのトルエン、７５ｇ／ｌの濃度の出発原料のｐ−ブロモトリフルオロメチルベンゼン（分子量２２５．０１ｇ／ｍｏｌ、出発原料１）、５８．８８５ｇ／ｌの濃度のアニリン（分子量９３．１３ｇ／ｍｏｌ、出発原料２）、４２ｇ／ｌのナトリウム−ｔ−ブチレート、更に、０．８５４４ｇ／ｌの濃度の触媒成分のＢＩＮＡＰ、および、０．５７３ｇ／ｌの濃度の触媒成分のＰｄ２（ｄｂａ）３が含まれている。かかる反応溶液では、錯体化合物Ｐｄ−ＢＩＮＡＰが形成された。なお、この錯体化合物が触媒に相当しており、その分子量は少なくとも７２９ｇ／ｍｏｌであった。
【００６４】
以下の反応の終了後、１９．５℃の温度および１０バールの膜間圧の条件下、上述の膜を用いて反応溶液を濾過した。
【００６５】
【化１】
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【００６６】
４．５ｌ／（ｈ・ｍ２・ｂａｒ）のトルエン流速のもと、均一に溶解した触媒Ｐｄ−ＢＩＮＡＰが少なくとも９４．５％程度まで保持された。生成物（分子量２３７．２３ｇ／ｍｏｌ）が平均して１５％未満保持された。出発原料のアニリンおよびｐ−ブロモトリフルオロメチルベンゼンは保持されなかった（保持率０％）。
【００６７】
実施例４では、触媒を再生するためのプロセスに対して膜を用いることができることが示された。生成物は、連続的に排出することが可能であった。
【００６８】
【表１】
2006519093.tif 000003
2006519093.tif 000004
【００６９】
【表２】
2006519093.tif 000005
【００７０】
【表３】
2006519093.tif 000006
【００７１】
【表４】
2006519093.tif 000007
【００７２】
【表５】
2006519093.tif 000008
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【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、実施例で使用された分離装置の模式図を示す。
【図１】
2006519093.tif 000010
【国際調査報告】
2006519093.tif 000011
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