(57)【要約】均一触媒系を用いて調製された新規なポリエチレン共重合体組成物は、ユニークな高分子量、低共単量体（高密度）画分を有することにより特徴づけられる。これらの不均一／均一組成物は、重合反応器が温度、触媒濃度又は単量体濃度における勾配を含有する、溶液重合方法を用いて調製することができる。この発明の不均一／均一組成物は、優れた引き裂き強さ及び低いヘキサン抽出可能物を有するフイルムに容易に加工処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２により測定したときに０．８８０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有し；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により測定したとき０．１〜２００ｇ／１０分のメルトインデックス，Ｉ２を有し；２重量％未満のヘキサン抽出可能物を有し；そして単独重合体が実質的に存在しない第１重合体画分であって、しかも前記第１重合体画分はエチレンと少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィンとの均一共重合体の少なくとも１種を含み、そして前記少なくとも１種の均一共重合体の各々が３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することにより特徴づけられる、第１重合体画分；及び
Ｂ）前記第１画分よりも高い分子量を有し；前記第１画分よりも高い密度を有し；そして前記第１画分よりも低いアルファオレフィン含有量を有する第２重合体画分であって、しかも前記第２重合体画分が随意的に少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィン共単量体を有する、エチレンの少なくとも１種の第２均一重合体を含み、そして前記エチレンの少なくとも１種の第２均一重合体の各々が３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎにより特徴づけられる、第２重合体画分；
を含む、不均一化／均一重合体組成物。
【請求項２】
第４族金属のグラム当たり２５０，０００グラムの重合体組成物よりも大きい活性を有する該第４族金属の有機金属錯体を含む触媒系を使用する溶液重合方法で調製された場合の、請求項１の重合体組成物。
【請求項３】
前記第２重合体画分が、１，０００個の炭素原子当たり４未満の短鎖分枝を含有する、請求項１の重合体組成物。
【請求項４】
８０〜９９重量％の前記第１重合体画分及び１〜２０重量％の前記第２重合体画分を含有する、請求項１の重合体組成物。
【請求項５】
２〜１０重量％の前記第２重合体画分を含有する、請求項４の重合体組成物。
【請求項６】
２重量％未満のヘキサン抽出可能物を含有する、請求項１の重合体組成物。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２により測定したときに０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の全体的組成物密度を有する、請求項４の重合体組成物。
【請求項８】
前記第１重合体画分がエチレンとオクテン−１との少なくとも１種の均一共重合体を含む、請求項１の重合体組成物。
【請求項９】
請求項１の重合体組成物から調製されたフイルム。
【請求項１０】
請求項１の重合体組成物と、高圧線状低密度ポリエチレン；不均一線状低密度ポリエチレン；不均一高密度ポリエチレン；及び均一線状低密度ポリエチレン；からなる群から選ばれた少なくとも１種の追加のポリエチレンと、のブレンドから調製されたフイルム。
【請求項１１】
０．５ミル〜３．０ミルの厚さ；３００ｇ／ミルより大きい、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２により測定されたときの縦方向引き裂き強さ；及び２重量％未満のヘキサン抽出可能物を有する、請求項１０に記載のフイルム。
【請求項１２】
請求項９に記載のフイルムの少なくとも１つの層を含む、多重層フイルム構造物。
【請求項１３】
請求項１０に記載のフイルムの少なくとも１つの層を含む、多重層フイルム構造物。
【請求項１４】
請求項９に記載のフイルムから作成された密封包装。
【請求項１５】
請求項９に記載のフイルムから作成された廃棄物袋。
【請求項１６】
請求項９に記載のフイルムから作成された液体包装。
【請求項１７】
請求項９に記載のフイルムから作成された高荷重に耐えられる包装。
【請求項１８】
請求項９に記載のフイルムから作成された荷物台ラップ包装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ユニークなバランスのとれた性質を有するポリエチレン組成物に関する。好ましいポリエチレン組成物は、非常に良好な引き裂き強さ、衝撃強さ及び光学的性質を有するプラスチックフイルム類を生成するために容易に“加工処理（ｐｒｏｃｅｓｓ）すること”ができる。
【背景技術】
【０００２】
慣用のチーグラー−ナッタタイプの触媒系を用いて、高級アルファオレフィンとのエチレンの共重合により調製される線状低密度ポリエチレン（“ＬＬＤＰＥ”）共重合体は３つの異なる重合体画分（即ち“モード（ｍｏｄｅｓ）”）、即ち、１）高い共単量体含有量を含有する低分子量画分；２）中間分子量及び中間の共単量体含有量の共重合体画分；及び３）共単量体を殆ど含有しない又は含有しない高分子量の画分、を含有することが知られている。低分子量画分はまた、ときには（高い共単量体含有量に起因して）“高度に分枝され”ているとして記載され、そして／又は（低分子量に起因して）“グリース（ｇｒｅａｓｅ）”として記載される。高分子量含有分はまた、ときには“単独重合体”として記載される。“グリース”画分はしばしば感覚器官感触性（ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｃ）問題を起こし、そしてその重合体が食品と接触する用途を限定又は制限さえする可能性がある。“単独重合体”画分は、一般に樹脂に堅さを与え、そして他の画分よりも高い温度で溶融する。一般に分子量及び共単量体含有量の不均一性（ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｍｉｔｙ）は、慣用のチーグラー樹脂の顕著な特性である。今では、“不均一（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）”としてこれらの樹脂を称することは普通である。
【０００３】
対照的に、“均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）”ポリエチレン共重合体は、狭い分子量分布及び狭い組成分布を有することにより一般に特徴づけられる。“均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）”と言う用語は米国特許（ＵＳＰ）第３，６４５，９９２号（エルストン（Ｅｌｓｔｏｎ））（この特許の開示を参照することにより本明細書に組み入れる）においてそのような重合体を記載するために本発明者等の一人によって提案された。
【０００４】
前記エルストンの’９９２特許に記載されているように、均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）重合体は均一な（ｕｎｉｆｏｒｍ）重合体構造に起因して、はっきりと識別できる融点を有する。該エルストンの’９９２特許において開示された均一重合体は、普及している市場での使用を可能にするには不十分な活性であるバナジウム触媒系を用いて調製された。
【０００５】
今では触媒技術における進歩は、市場での実用的な割合で均一エチレン共重合体の生産を可能にしている。例えば、カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）（ＵＳＰ  ４，５４２，１９９）により開示され、そしてウエルボーン（Ｗｅｌｂｏｒｎ）（ＵＳＰ  ５，３２４，８００）により改良されたメタロセン／アルミノキサン触媒；ステベンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）等（ＵＳＰ  ５，０６４，８０２）及びカニヒ（Ｃａｎｉｃｈ）（ＵＳＰ  ５，０５５，４３８）により開示されたモノシクロペンタジエニル触媒；マクミーキング（ＭｃＭｅｅｋｉｎｇ）等（ＵＳＰ  ６，１１４，４８１）により開示されたケチミン（ｋｅｔｉｍｉｎｅ）触媒；及びステファン（Ｓｔｅｐｈａｎ）等（ＵＳＰ  ６，０６３，８７９）により開示されたホスフィンイミン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ）触媒、はすべて均一共重合体の調製のために高度に活性である。
【０００６】
ＬＬＤＰＥの特に重要な末端の用途はフイルムの製造である。均一ＬＬＤＰＥから調製されたフイルムは一般に良好な光学的性質、良好な感覚器官感触性質及び優れた衝撃強さを有している。
【０００７】
しかしながら、均一ＬＬＤＰＥから調製されたフイルム類は、一般、特にいわゆる“縦方向”において、貧弱な引き裂き強さを有する。さらに、均一樹脂は、“加工処理すること（ｐｒｏｃｅｓｓ）”（即ちフイルムに変換すること）が困難である。この貧弱な加工処理性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）は、樹脂を押し出すために必要とされる高いエネルギー需要性（例えば押し出しを駆動するために使用する電動機上に引き入れる大きな電流）及び／又は貧弱な溶融強度により明白に示される。
【０００８】
いっそう高い衝撃強さ及び良好な引き裂き性質を有するフイルムに変換すること、そして／又はそのフイルムを生成すること、がいっそう容易である樹脂ブレンドを生成するために、不均一（チーグラー−ナッタ、又は“Ｚ／Ｎ”）樹脂を均一樹脂とブレンドする試みがなされた。（ファーレイ（Ｆａｒｌｅｙ）発明、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）に譲渡の）ＵＳＰ  ５，５３０，０６５は、慣用の不均一Ｚ／Ｎ樹脂とメタロセン樹脂との単純なブレンドが、幾らかのフイルムの性質について適当である性質のバランスを有することを教示している。同様に、ＵＳＰ  ５，８４４，０４５及び５，８６９，５７５（コルサマー（Ｋｏｌｔｈａｍｅｒ）発明、ダウ（Ｄｏｗ）に譲渡）はまた、モノシクロペンタジエニル触媒を用いて調製された慣用の不均一Ｚ／Ｎ樹脂と均一樹脂との単純なブレンドがまた、フイルムを調製するために適当であることを開示している。
【０００９】
しかしながら、上記’０６５特許、’０４５特許及び  ’５７５特許のすべての単なるブレンドは、幾らかのブレンド組成物を調製するためにＺ／Ｎ触媒の使用に起因して低分子量“グリース（ｇｒｅａｓｅ）”を含有していることがまた認識されよう。さらに、上記  ’０６５特許、’０４５特許及び  ’５７５特許の開示は、それらのブレンドのヘキサン抽出可能な含有物に関して何もふれていない。
【００１０】
したがって、従来の不均一樹脂から調製されたフイルムは比較的に貧弱な衝撃強さ、光学的性質及び感覚器官感触性を有しているが、−しかし非常に良好な引き裂き強さを事実有している。逆に、均一樹脂から調製されたフイルムは優れた衝撃強さ、光学的性質及び感覚器官感触性を有しているが、−しかし貧弱な引き裂き強さを有している。この問題を排除するための樹脂ブレンドを使用する以前の試みは、完全には成功しなかった。均一樹脂との不均一樹脂の単純なブレンドは、（恐らくは、“グリース”画分、即ち従来の不均一樹脂において形成された“グリース”画分の故に）最適でない感覚器官感触性を有するフイルムを提供する。
【００１１】
この問題を解決するための他の試みは、ＵＳＰ  ５，３８２，６３０及び５，３８２，６３１（ステーリング（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）等の発明、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）に譲渡）に開示されている１種より多くの均一樹脂のブレンドを作成することである。ステーリング等の上記’６３１特許は、他のブレンド成分よりも高い分子量及び低い共単量体含有量を有するブレンド成分（例えば、従来の不均一樹脂の高分子量単独重合体）を実質的に存在させないことにより特徴づけられるブレンドを教示している。これらのブレンドは改良された引き裂き性質を有する構造物の調製のために有用であることが示されている。しかしながら、この特許の開示は、主題の衝撃性質については触れておらず、そして低分子量高密度成分の量が引き裂き強さを高めるために十分である場合にそのようなブレンドから作成されたフイルムがダート（ｄａｒｔ）衝撃強さの非常に大きな損失を受けることを本発明者等は観察した。本発明者等の１人はフイルムの製造のために有用である均一共重合体組成物を調製するために二段反応器溶液重合方法を開示している（ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）ＵＳＰ  ６，３７２，８６４）。この発明の組成物の必須要素である、高分子量、高密度（非常に低い共単量体）画分を含有した、本発明の共重合体組成物は前記ブラウンの  ’８６４特許には開示されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、従来の不均一樹脂から調製されたフイルムは比較的に貧弱な衝撃強さ、光学的性質及び感覚器官感触性を有しており、−しかし非常に良好な引き裂き強さを事実有している。逆に均一樹脂から調製されたフイルムは優れた衝撃強さ、光学的性質及び感覚器官感触性を有しており、−しかし貧弱な引き裂き強さを有している。この問題を排除するために樹脂ブレンドを使用する以前の試みは、完全には成功しなかった。均一樹脂との不均一樹脂の単純なブレンドは（恐らくは“グリース”画分、即ち従来の不均一樹脂において形成した“グリース”画分の故に）最適でない感覚器官感受性及び光学的性質を有するフイルムを提供する。したがって、良好な衝撃強さ、良好な光学的性質、良好な感覚器官感受性及び良好な引き裂き強さを有するバランスのとれた性質を有するフイルムを得るために使用することができる重合体組成物を提供することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、改良されたバランスのとれた衝撃強さ、引き裂き強さ、及び感覚器官感触性を有するフイルムを調製するために使用できる不均一化（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ）／均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）重合体組成物を、今や見い出した。
【００１４】
さらに、この発明の不均一化／均一重合体組成物は、（均一樹脂に比較して）驚くべきことに、本組成物をフイルムに変換させるために使用される機械類において“加工処理（ｐｒｏｃｅｓｓ）”することが容易である。
【００１５】
不均一化（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ）／均一重合体組成物は、慣用の重合反応器を用いて、“均一系触媒”、即ち（狭い分子量分布及び狭い組成分布を有する）均一重合体を生成する触媒系を用いて調製しなければならない。さらに、この発明の不均一化／均一重合体組成物は少なくとも１種の第１共重合体画分、及び第２高分子量／高密度画分を含有しなければならない。この第２画分は、不均一樹脂の“単独重合体”画分に幾分か類似している。この意味で本組成物は、“不均一化（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ）されている”として称することができる。したがって、この発明の重合体組成物は、“均一”触媒系を用いて調製された“均一”成分を用いて形成されるが、しかしそれらはまた、“不均一”樹脂に類似している高分子量、高密度成分を含有しなければならない。
【００１６】
したがって、１つの態様において、本発明は、均一触媒系を用いて調製された不均一化／均一重合体組成物を提供し、前記組成物は：
Ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２により測定したときに０．８８０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有し；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により測定したとき０．１〜２００ｇ／１０分のメルトインデックス，Ｉ２を有し；２重量％未満のヘキサン抽出可能物を有し；そして単独重合体が実質的に存在しない第１重合体画分であって、しかも前記第１重合体画分はエチレンと少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィンとの均一共重合体の少なくとも１種を含み、そして前記少なくとも１種の均一共重合体の各々が３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することにより特徴づけられる第１重合体画分；及び
Ｂ）前記第１画分よりも高い分子量を有し；前記第１画分よりも高い密度を有し；そして前記第１画分よりも低いアルファオレフィン含有量を有する第２重合体画分であって、しかも前記第２重合体画分が随意的に少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィン共単量体を有する、エチレンの少なくとも１種の第２均一重合体を含み、そして前記エチレンの少なくとも１種の第２均一重合体の各々が３未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎにより特徴づけられる、第２重合体画分；
を含む。
【００１７】
上記のように、第２画分は第１画分よりも高い分子量及び第１画分よりも低い共単量体含有量の両方を有しなければならない。
該２つの重合体画分の単純な機械的ブレンドによりそのような重合体組成物を調製することは非常に困難であることは当業者により認識されるだろう。したがって、−特にそれらの画分がその場でブレンドされる、溶液重合方法を介して−溶液ブレンドすることにより本組成物を調製することが非常に好ましい。単一チューブ反応器（プラグ（ｐｌｕｇ）流反応器）、又はチューブ反応器と１つの連続的にかき混ぜられるタンク反応器（ＣＳＴＲ）との組み合わせをまた適当に使用することが出来るけれども、本組成物を調製するために２つの連続的にかき混ぜられたタンク反応器（ＣＳＴＲ’ｓ）を使用することが特に好ましい。
【００１８】
この発明の組成物は、射出成形部品、回転成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｅｄ）部品及びフイルムを含む広い種々の商品を作成するために使用できる。以下にいっそう詳細に記載される好ましい組成物はフイルムの製造のために特に適している。フイルムは、慣用の“注型（ｃａｓｔ）”又は“吹き込み泡立ち（ｂｌｏｗｎ  ｂｕｂｂｌｅ）”技術により作成することができる。単層フイルム又は（薄層の多重層の同時押し出しにより調製された）多重層フイルムが可能である。得られたフイルムは、液体のための密閉包装を包含する、密閉包装における食品及び消費者商品を包装するために使用することができる。フイルムはまた、廃棄物袋（ｔｒａｓｈ  ｂａｇ）、（造園用（ガーデニング）センターにおいて戸外でさらされている、水ごけ−及び樹皮、肥料及び装飾砂利−を包含する他の造園（ガーデニング）用の商品のような商品のための）“高荷重に耐えられる（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ）包装”；（家禽又は食肉の切り身のための高性能包装において使用できる）収縮フイルム；（船輸送及び／又は戸外貯蔵中の荷物置台上の商品を保護するための）荷物置台包装；及びストレッチフイルム（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｆｉｌｍ）を調製するために特に適している。
【００１９】
この発明の重合体組成物から作られたプラスチック部品及びフイルムは、酸化防止剤（例えば、ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール類、ホスフェート類）；ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミン類のようなＵＶ安定剤；アンチブロック剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｓ）（例えばタルク及びシリカ）；帯電防止剤（例えば低分子量ポリエチレングリコール）；処理助剤（例えばフルオロ重合体類及び２，０００〜８，０００の分子量を有するポリエチレングリコール）；顔料、等のような慣用の添加剤を含むことができる。
【００２０】
発明を実施するための最良の形態
パート１．触媒の記載
一般に、この発明の組成物を調製するために（該エルストンの’９２２特許により規定されているような）“均一”エチレン共重合体を生成する任意の触媒系を使用することができる。第４族金属のグラム当たり少なくとも２５０，０００グラムの重合体の活性を提供する第４族金属の触媒を使用することが好ましい。好ましい触媒は少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子を含有する。そのような触媒の例は、上記ウエルボーン（Ｗｅｌｂｏｒｎ）’８００特許、ステベンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）’８０２特許、ステファン（Ｓｔｅｐｈａｎ）’８７９特許及びマクミーキング（ＭｃＭｅｅｋｉｎｇ）’４８１特許、に開示されている。
【００２１】
この発明の方法において使用する好ましい触媒は、（下記１．３文節において定義されるような）シクロペンタジエニル配位子及び（下記１．２．１文節において定義されるような）ホスフィンイミン配位子又は（下記１．２．２文節において定義されるような）ケチミド（ｋｅｔｉｍｉｄｅ）配位子を有することにより特徴づけられる第３族、第４族又は第５族の金属の有機金属錯体である。
【００２２】
エチレン重合のための触媒活性を示すホスフィンイミン配位子を有する任意のそのような有機金属を使用できる。好ましい触媒は式：
【化１】
2006508204.tif 000002
〔式中、Ｍは（下記の１．１文節において記載されているような）Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選ばれた遷移金属であり；Ｃｐは（下記文節１．３において広く定義されているような）シクロペンタジエニル配位子であり；Ｌはホスフィンイミン配位子又はケチミド（ｋｅｔｉｍｉｄｅ）配位子であり；Ｘは（下記１．４文節において定義されているような）最も好ましくはアルキル又はハライドのような単一のモノアニオン性配位子である活性化可能な配位子であり；そしてｐはＭ及びＸの原子価に依存して１又は２である〕により規定される。
【００２３】
最も好ましい触媒は最も高い酸化状態での第４族金属錯体である。例えば、好ましい触媒はチタン、ジルコニウム又はハフニウムのシクロペンダジエニル（ホスフィンイミン）ジクロライド錯体であることができる。触媒は１つのホスフィンイミン配位子、１つのシクロペンタジエニル配位子及び（両方ともクロライドである）２つの“Ｘ”配位子を含有することが特に好ましい。
【００２４】
１．１  金属
好ましい触媒は、第３族、第４族又は第５族金属（該数字はＩＵＰＡＣ命名法を使用する元素の周期律表における欄に言及している）の有機金属錯体である。好ましい金属は第４族（例えば、チタン、ハフニウム又はジルコニウム）からの金属であり、チタンが最も好ましい。
【００２５】
１．２．１  ホスフィンイミン配位子
好ましい触媒は、金属に共有的に結合しているホスフィンイミン配位子を含有する。この配位子は式：
【化２】
2006508204.tif 000003
〔式中、各々のＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていないか又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基又はアリールオキシ基により置換されているＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、アミド基、式：
【化３】
2006508204.tif 000004
（但し、各々のＲ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール又はアリールオキシ基からなる群から独立して選ばれる）のシリル基、及び式：
【化４】
2006508204.tif 000005
（但し、Ｒは上に定義したとおりである）のゲルマニル（ｇｅｒｍａｎｙｌ）基、からなる群から独立して選ばれる〕により定義される。
【００２６】
好ましいホスフィンイミン類は、各々のＲ１がヒドロカルビル基であるものである。特に好ましいホスフィンイミンはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミン（即ち、各々のＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基である場合）である。
【００２７】
１．２．２  ケチミド配位子
本明細書において使用されるものとして、“ケチミド（ｋｅｔｉｍｉｄｅ）配位子”という用語は：
（ａ）金属−窒素原子結合を介して遷移金属に結合されており；
（ｂ）窒素原子上に単一の置換基を有し（この場合においてこの単一置換基はＮ原子に二重結合している炭素原子である）；そして
（ｃ）該炭素原子に結合している２つの置換基（下に記載されるＳｕｂ  １及びＳｕｂ  ２）を有する；
配位子を称する。
【００２８】
条件ａ、ｂ及びｃは以下に例示される：
【化５】
2006508204.tif 000006
【００２９】
置換基“Ｓｕｂ  １及びＳｕｂ  ２”は同じであっても又は異なっていてもよい。例示的置換基は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル類；シリル基、アミド基及びホスフィド（ｐｈｏｓｐｈｉｄｏ）基を包含する。費用及び便宜の理由から、これらの置換基は両方共ヒドロカルビル類であるのが好ましく、特に単純なアルキル基、そして最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３０】
１．３  シクロペンタジエニル配位子
好ましい触媒は、１つのホスフィンイミン配位子又はケチミド（ｋｅｔｉｍｉｄｅ）配位子及び１つのシクロペンタジエニル配位子を含有する第４族有機金属錯体である。
【００３１】
本明細書において用いられるものとして、シクロペンタジエニル配位子と言う用語は、その広い意味を伝えることを意味し、即ちエタ−５結合（ｅｔａ−５  ｂｏｎｄｉｎｇ）を介して金属に結合している５炭素環を有する配位子を意味する。したがって、“シクロペンタジエニル”と言う用語は、置換していないシクロペンタジエニル、置換したシクロペンタジエニル、置換していないインデニル、置換したインデニル、置換していないフルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）及び置換したフルオレニルを包含する。シクロペンタジエニル配位子のための置換基の例示的なリストはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基（このヒドロカルビル置換基は置換されていないか又はさらに置換されている）；ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール又はアリールオキシ基；置換されていないか又は２個までのＣ１〜Ｃ８アルキル基によって置換されているアミド基；置換されていないか又は２個までのＣ１〜Ｃ８アルキル基により置換されているホスフィド（ｐｈｏｓｐｈｉｄｏ）基；式−Ｓｉ−（Ｒ）３（但し、各々のＲは独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール又はアリールオキシ基からなる群から選ばれる）のシリル基；式Ｇｅ−（Ｒ）３（但し、Ｒは直上に定義したとおりである）のゲルマニル（ｇｅｒｍａｎｙｌ）基からなる群を包含する。
【００３２】
１．４  活性化可能な配位子  Ｘ
“活性化可能な配位子”という用語は、オレフィン重合を促進するために共触媒（また、“活性化剤”と称される）により活性化されることができる配位子を言う。例示的な活性化可能な配位子は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１０アリールオキシド基（前記ヒドロカルビル、アルコキシ及びアリールオキシド基の各々は置換されていないかあるいはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール又はアリールオキシ基によってさらに置換されていてもよい）；置換されていないか、又は２個までのＣ１〜Ｃ８アルキル基によって置換されているアミド基；置換されていないか、又は２個までのＣ１〜Ｃ８アルキル基によって置換されているホスフィド（ｐｈｏｓｐｈｉｄｏ）基からなる群から独立して選ばれる。
【００３３】
活性化可能な配位子の数は金属の原子価、及び活性化可能な配位子の原子価により左右される。例えば（ブタジエンのような）１つの二価の活性化可能な配位子は、４＋酸化状態での第４族金属と共に使用することができる。好ましい触媒金属は、それらの最も高い酸化状態（即ち４＋）での第４族金属であり、そして好ましい活性化可能な配位子は（ハライド、特にクロライド又はアルキル、特にメチルのような）モノアニオン性である。したがって、好ましい触媒は、第４族金属に結合したホスフィンイミン配位子、シクロペンタジエニル配位子及び２つのクロライド（又はメチル）配位子である。或る場合において、触媒成分の金属はその最も高い酸化状態になくてもよい。例えばチタン（ＩＩＩ）成分は、１つだけの活性化可能な配位子を含有するだろう。
【００３４】
１．５  好ましい触媒の概略的説明
上記したように、最も好ましい触媒は、ホスフィンイミン配位子、シクロペンタジエニル−タイプ配位子、及び２つの活性化可能な配位子を有する、その最も高い酸化状態での第４族有機金属錯体である。これらの要件は、好ましい触媒について以下の式を用いて簡潔に記載することができる：
【化６】
2006508204.tif 000007
〔式中、（ａ）ＭはＴｉ、Ｈｆ及びＺｒから選ばれた金属であり；（ｂ）Ｐｌは式：
【化７】
2006508204.tif 000008
（式中、各々のＲ１は独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基（但し、この基は置換されていないか、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール又はアリールオキシ基により置換されていてもよい）、アミド基、式：
【化８】
2006508204.tif 000009
（式中、各々のＲ２は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール又はアリールオキシ基からなる群から選ばれる）のシリル基、及び式：
【化９】
2006508204.tif 000010
（式中、Ｒ２は上に定義したとおりである）のゲルマニル（ｇｅｒｍａｎｙｌ）基からなる群から選ばれる）により規定されるホスフィンイミン配位子であり；（ｃ）Ｃｐはシクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）、置換フルオレニルからなる群から選ばれた配位子であり；そして（ｄ）各々のＸは活性化可能な配位子である〕。
【００３５】
２．  共触媒の説明
上記パート１に記載した触媒成分は、オレフィン重合のための活性触媒系を形成するために少なくとも１種の共触媒（又は“活性化剤”）と組み合わせて使用する。好ましい活性化剤は下記文節２．１及び２．２においてさらに詳細に記載される。
【００３６】
２．１  アルモキサン類
アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）は式：
【化１０】
2006508204.tif 000011
〔式中、各々のＲ４は独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基からなる群から選ばれ、そしてｍは０〜５０であり、好ましくはＲ４はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、そしてｍは５〜３０である〕のものであることができる。各々のＲ４がメチルである、メチルアルモキサン（又は“ＭＡＯ”）が、好ましいアルモキサンである。
【００３７】
アルモキサンは、特にメタロセン−タイプの触媒のための共触媒として周知である。アルモキサンはまた市場で容易に手に入れることができる商品である。
【００３８】
アルモキサン共触媒の使用は一般に、２０：１〜１０００：１の、アルミニウムの、触媒における遷移金属に対するモル比を必要とする。好ましい比は５０：１〜２５０：１である。
【００３９】
市販のＭＡＯは典型的には、触媒活性を減少させ、そして／又は重合体の分子量分布を拡げる可能性がある遊離のアルミニウムアルキル（例えばトリメチルアルミニウム又は“ＴＭＡ”）を含有する。もし狭い分子量分布の重合体を必要とするならば、そのような市販のＭＡＯを、ＴＭＡと反応することができる添加剤で処理することが好ましい。この目的のためにアルコール類が好ましい（ヒンダードフェノールが特に好ましい）。
【００４０】
２．２  “イオン性活性化剤”共触媒
メタロセン触媒のためにいわゆる“イオン性活性化剤”はまた、周知である。例えばＵＳＰ  ５，１９８，４０１（ヒラットキー（Ｈｌａｔｋｙ）及びターナー（Ｔｕｒｎｅｒ））及びＵＳＰ  ５，１３２，３８０（スチーブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）及びナイサマー（Ｎｅｉｔｈａｍｅｒ））を参照。
【００４１】
何ら理論により束縛されることを望まないけれども、“イオン性活性化剤”は触媒をカチオンにイオン化し、次にカチオン形で触媒を安定化させる大きな不安定な非配位アニオンを提供する様式で、始めに活性化可能な配位子の１つ以上の引き抜きを起こさせることが当業者により考えられる。大きな（ｂｕｌｋｙ）非配位（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）アニオンは、（恐らくは非配位アニオンは触媒に配位している単量体により非常に置き換えられ易いので）カチオン触媒センターでオレフィン重合を進行させることを可能にさせる。好ましいイオン性活性化剤は以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載されるホウ素含有イオン性活性化剤である：
【００４２】
（ｉ）式〔Ｒ５〕＋〔Ｂ（Ｒ７）４〕−
（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ５は芳香族ヒドロカルビル（例えばトリフェニルメチルカチオン）であり、そして各々のＲ７は置換されていないか又はフッ素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はアルコキシ基（但し、これは置換されていないか又はフッ素原子により置換されている）からなる群から選ばれた３〜５置換基で置換されているフェニル基；及び式−Ｓｉ（Ｒ９）３（但し、各々のＲ９は独立して水素原子及びＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選ばれる）のシリル基からなる群から独立して選ばれる）の化合物；
【００４３】
（ｉｉ）式〔（Ｒ８）ｔＺＨ〕＋〔Ｂ（Ｒ７）４〕−
（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２又は３であり、そしてＲ８はＣ１〜Ｃ８アルキル基、フェニル基（但し、これは置換されていないか、又は３個までのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている）からなる群から選ばれるか、又は１個のＲ８は窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成することができ、そしてＲ７は上に定義したとおりである）の化合物；及び
（ｉｉｉ）式Ｂ（Ｒ７）３
（式中、Ｒ７は上に定義したとおりである）の化合物。
【００４４】
上記化合物において、好ましくはＲ７は、ペンタフルオロフェニル基であり、Ｒ５はトリフェニルメチルカチオンであり、Ｚは窒素原子であり、そしてＲ８はＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ８は窒素原子と一緒になって２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているアニリニウム基を形成する。
【００４５】
“イオン性活性化剤”はカチオンに触媒中心をイオン化するが、しかし触媒と共有結合しないように、そして触媒とイオン化用活性化剤との間に十分な距離を提供して得られた活性部位に重合可能なオレフィンが入ることを可能にするように、１つ以上の活性化可能な配位子を引き抜くことができる。
【００４６】
イオン性活性化剤の例は以下のものを包含する：
・トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素；
・トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素；
・トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素；
・トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素；
・トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素；
・トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；
・トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素；
・トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素；
【００４７】
・トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素；
・トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；
・トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素；
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素；
・Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素；
・Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素；
・Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素；
・ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；
・ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素；
・トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素；
【００４８】
・トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素；
・トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素；
・トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレ−ト
（ｔｒｏｐｉｌｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒａｔｅ）；
・トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒａｔｅ）；
・ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
・トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート；
・トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート；
・ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート；
・トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
・トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
【００４９】
・ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート；
・トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート；
・ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート；
・トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート；
・トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート；
・ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート；
・トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート；
・トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート；及び
・ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート。
【００５０】
容易に市場で手に入れることができるイオン性活性化剤は以下のものを包含する：
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
・トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；及び
・トリスペンタフルオロフェニルボレート。
【００５１】
３．二重反応器溶液重合方法の記載
エチレンの（共）重合のための溶液方法は当業界において周知である。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、典型的にはペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素添加ナフサのような、置換されていないか、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていることができるＣ５〜Ｃ１２炭化水素の存在下に行われる。市販されている適当な溶媒の例は、“イソパールＥ（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）”（エクソンケミカルカンパニー（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製のＣ８〜Ｃ１２脂肪族溶媒）である。
【００５２】
この発明の好ましい溶液重合方法は少なくとも２つの重合反応器を使用する。
第１反応器における重合温度は約８０℃〜約１８０℃（好ましくは約１２０℃〜１６０℃）であり、そして第２反応器は好ましくはより高い温度（約２２０℃まで）で操作する。最も好ましい反応方法は、各々の反応器におけるその圧力が好ましくは約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカル又はｋＰａ）未満であり、最も好ましくは約２，０００ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉ（約１４，０００〜２２，０００ｋＰａ）であることを意味する、“中圧法”である。
【００５３】
エチレンとの共重合のための適当な単量体はＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィン類を包含する。好ましい共単量体は置換されていないか又は２個までのＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されているアルファオレフィン類を包含する。そのようなアルファオレフィン類の例示的な、非限定的例は、１種以上の、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンである。
【００５４】
本発明に従って調製することができる不均一／均一共重合体組成物は、典型的には６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上のエチレン、そして残りが好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選ばれる１種以上のＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィン類からなるＬＬＤＰＥ（複数）である。本発明にしたがって調製されるポリエチレンは約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有するＬＬＤＰＥ又は０．９３５ｇ／ｃｃより上の密度を有する（線状）高密度ポリエチレンであることができる。本発明はまた、０．９１０ｇ／ｃｃより下の密度を有するポリエチレン−いわゆる非常に低い且つ超低密度のポリエチレンを調製するために有用である。
【００５５】
一般に、アルファオレフィンは約３〜３０重量％、好ましくは約４〜２５重量％の量で存在することができる。
単量体類を、第１反応器に供給する前に、溶媒中に溶解／分散させる（又は、ガス状単量体について、それが反応混合物中に溶解するように反応器に供給することができる）。混合する前に、水、酸素又は金属不純物のような潜在的な触媒毒を除去するために、溶媒及び単量体は一般に精製される。その供給原料精製は、当業界における標準の慣習的方法に従い、例えば分子篩、アルミナ床及び酸素除去触媒を単量体の精製のために使用する。同様に溶媒自体（例えばメチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン又はトルエン）は、同様な方法で処理するのが好ましい。
【００５６】
供給原料は、第１反応器に供給する前に、加熱又は冷却することができる。追加の単量体及び溶媒を第２反応器に加えることができ、そしてそれを加熱又は冷却することができる。
【００５７】
一般に、触媒成分を、反応のために溶媒中で予備混合することができるか、又は各々の反応器に別々の流れとして供給できる。或る場合において、それを予備混合することは、反応に入る前に触媒成分のための反応時間を提供するために望ましいだろう。そのような“インライン（ｉｎ  ｌｉｎｅ）混合”技術は、デュポン  カナダ  インコーポレーテッドの名前での多くの特許（例えば１９９６年１２月３１に発行されたＵＳＰ  ５，５８９，５５５）に記載されている。
【００５８】
各々の反応器においての滞留時間は反応器のデザイン及び収容能力により左右されるだろう。一般に反応器は、反応体の良好な混合を達成させる条件下に操作すべきである。さらに、最終重合体の２０〜６０重量％を第１反応器で重合させ、そして残りを第２反応器で重合させるのが好ましい。反応器システムを出る際に、溶媒を除去し、そして得られた重合体を慣用方法で仕上げる。
【００５９】
非常に好ましい態様において、第１重合反応器は、第２重合反応器よりも小さい容積を有する。さらに、第１重合反応器は、第２反応器よりも低い温度で操作するのが好ましい。
【００６０】
好ましい重合体組成物
ポリエチレン樹脂は、しばしば溶融押し出し処理により仕上げ製品に変換される。押し出し処理は一般に押し出しダイス型中に通過させて溶融物を“引き抜く（ｄｒａｗ）”ために必要とされる力に起因して横方向（ＴＤ）よりも縦方向（ＭＤ）においてポリエチレン溶融物のより多い“ドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）”を生ずる。これは、典型的には、配向又は測定の方向と共に変化するアンバランスな機械的性質を有する仕上げプラスチック品を生成する。この現象の普通の例は、射出成形されたプラスチックカップを考えることにより説明される。これらのカップは、通常、カップ型の基部での射出口中にプラスチック溶融物を押し通して、かくして長さ方向にカップの基部からカップの縁まで流れを生成させることにより形成される。それ故に、仕上げプラスチックカップは、カップの長さに沿って“縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）”を有し、そしてこの長さ方向において割れ（ｓｐｌｉｔ）又は引き裂き（ｔｅａｒ）をいっそう起こしやすい（即ち、カップは外周のまわり、又は“横方向”に損じる傾向が小さい）。
【００６１】
類似の現象がポリエチレンフイルムに関して観察される。即ち、押し出されたプラスチックフイルムは、一般に横方向引き裂き強さに比較して貧弱な“縦方向”引き裂き強さを有する。これは、引き裂き強さアンバランスと称することができる。この効果（即ち、ＭＤ対ＴＤ引き裂きアンバランス）は、共重合体の分子量が増大するにつれて、不均一エチレン−ブテン共重合体から作られたフイルムにおいて、より顕著になる。即ち、相対的ＭＤ対ＴＤアンバランスは、いっそう高い分子量の不均一共重合体から作られたフイルムおいていっそう顕著になる。理論により束縛されることを望まないけれども、この現象は、より高い分子量の共重合体を押し出しするのに必要とされる、より大きな応力の結果である（これは重合体分子のより高い配向を生じ、それにより、より高いＭＤ／ＴＤアンバランスを起こす）と見なされる。
【００６２】
この現象はまた、均一樹脂に関して、なおいっそう顕著になることが観察される。理論に束縛されることを再び望まないけれども、均一樹脂の均一な構造は溶融押し出し中に重合体分子に非常に均一に配向することを生じさせると信じられる。とにかく、均一重合体から作成されたフイルムのＭＤ引き裂きは一般に非常に貧弱である。しかしながら、均一重合体から作成されたフイルムの衝撃強さは、通常、優れている。
【００６３】
上記したように、組成物の或る画分又はブレンド成分が他の重合体画分より高い密度であるが、しかし低い分子量を含有する均一エチレン重合体組成物を調製することが知られている（例えば、前記ステーリング（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）等の’６３１特許及び市販のＥＸＣＥＥＤＴＭ１０１８ＣＡ樹脂）。
【００６４】
対照的に、この発明の組成物は、第１共重合体画分よりも高い分子量及び高い密度の両方である（又は、言い換えると、“分枝が少ない”）“第２”重合体画分を含有しなければならない。この高分子量／高密度画分は、総重合体組成物の１〜２０重量％、特に２〜１０重量％の量で存在するのが好ましい。高分子量／高密度画分は、１，０００個の炭素原子当たり５未満、特に４未満の短い分枝を有するのがまた好ましい。高分子量／高密度画分は、１３０，０００〜５００，０００、特に１５０，０００より大〜５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するのがさらに好ましい。
【００６５】
この発明の重合体組成物の“第１”画分は少なくとも１種の共重合体を含有する。この第１画分は１種より多くの均一共重合体を含有することができるが、しかしこれは必須ではない。
【００６６】
この発明の不均一化／均一組成物はフイルムの製造のために特に適している。不均一化／均一組成物から作成されたフイルムは、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｃ（特に０．９０５〜０．９２０ｇ／ｃｃ）の全体的な密度及び０．３〜２０の全体的なメルトインデックス，Ｉ２を有するのが好ましい。
【実施例】
【００６７】
パート１．  比較例
比較例  １
エクソンモビルケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）により商標ＥＸＣＥＥＤＴＭ１０１８ＣＡで販売された市販の樹脂のサンプルを、分子量分布を測定するためにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析に付し、そして温度上昇溶離分別（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｉｓｉｎｇ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＴＲＥＦ）分析に付した。トリクロロベンゼンをＴＲＥＦ分析のための移動性液体相として使用した。ＧＰＣ分析を下記のパート２において記載する。
【００６８】
ＥＸＣＥＥＤＴＭ１０１８ＣＡ樹脂はエクソンモビルケミカルズＥＸＸＰＯＬＴＭ技術（これはメタロセン触媒技術であると信じられる）を用いて生成されたエチレン−ヘキセン共重合体であると報告されている。
【００６９】
この樹脂のＴＲＥＦ分析は２つのはっきりとした溶離ピークを示した。第１ピーク（均一共重合体画分の表示）は８０．７℃で観察された。より少ない共単量体を有する第２画分（高密度画分）は９３．１℃で溶離することが観察された。
【００７０】
全体の樹脂のＧＰＣ分析は、重量平均分子量（Ｍｗ）を約１０１，０００であると示し、そして分子量分布を約２．１であると示した。
【００７１】
次に、この樹脂のサンプルを、（移動性液体相溶媒としてトリクロロベンゼンを用いる慣用ＴＲＥＦ調剤技術を用いて）溶離温度に従って、幾つかの“カット分（ｃｕｔｓ）”に分別化した。９０〜９５℃の温度で溶離した高密度画分（又はカット分）は、総重合体組成物の約８．５重量％であることが観察された。この画分は、７２，０００の重量平均分子量を有すると分析された。したがって、ＥＸＣＥＥＤＴＭ１０１８ＣＡのこのサンプルは、“高密度”画分が共重合体画分よりも低い分子量（即ち、７２，０００対１０１，０００）を有するので、前記ステーリング（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）等の’６３０特許の開示と一致している。（２．５：１のブローレシオ（ｂｌｏｗ  ｕｐ  ｒａｔｉｏ）を用いて、６０ミルのダイス型間隙を有する、吹き込みフイルムライン（ｂｌｏｗｎ    ｆｉｌｍ
ｌｉｎｅ）上で）ＥＸＣＥＥＤＴＭ１０１８ＣＡから作られた１ミルフイルムは、７４０グラムのダート（ｄａｒｔ）衝撃強さ、２６０グラムの縦方向（ＭＤ）引き裂き強さ及び３４０グラムの横方向（ＴＤ）引き裂き強さを有すると、エクソンモビルケミカルにより報告されている。
【００７２】
比較例  ２
０．９１７ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）の密度及び１．８の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するエチレン−オクテン共重合体は、１つのシクロペンタジエニル配位子、１つのトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミン配位子及び２つのクロライド配位子を有するチタン触媒（以後“ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）３  Ｃｌ２”と称する）、そして１００／１のＡｌ／Ｔｉモル比での市販のメチルアルミノキサン（“ＭＡＯ”）及び１．２／１のＢ／Ｔｉモル比でのトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（“Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４”）からなる活性化剤を用いて溶液重合方法により調製した。
【００７３】
得られた共重合体は非常に高い密度／より高い融点の画分を、何ら意義ある量で含有していなかった。
１ミルの平均厚さの吹き込みフイルム（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍ）を、３．５ミルのダイス型間隙を通過させて２．５／１のブローレシオ（ｂｌｏｗ  ｕｐ  ｒａｔｉｏ）で慣用の押出機を用いて調製した。
【００７４】
得られたフイルムは１，０００グラムより大きいダート（ｄａｒｔ）衝撃強さ、２５０グラムの縦方向引き裂き強さ及び３４０グラムの横方向引き裂き強さを有した。
【００７５】
パート２．  本発明の重合
この例は、中圧でのエチレン及びオクテンの連続溶液共重合を例示する。この本発明の例は、比較的に低い温度（表Ｂ．１参照）で操作する第１連続かき混ぜタンク反応器（“ＣＳＴＲ”）を使用した。第１反応器の圧力は約１４．５メガパスカルであり、そして第２反応器の圧力は（第１反応器から第２反応器への流れを容易にするために）ぎりぎりでわずかに低かった。この反応器の中味は、またＣＳＴＲである、より大きな第２重合反応器へ流れた。反応器２の容積は反応器１の容積よりも１．８倍大きかった。
【００７６】
この方法は、すべての供給物流（即ち、メチルペンタンである溶媒；単量体及び触媒系）において、そして生成物の取り出しにおいて連続的であった；単量体は（水、酸素及び極性汚染物質を除去するために種々の吸収媒体と接触させるような）慣用の供給物調整システムを用いて、反応器に添加する前に精製した。
【００７７】
供給物（単量体、触媒、活性化剤）を、表Ｂ．１において示されるようにして反応器中にポンプ送り込みした。反応器のための平均滞留時間は、平均流速を、反応器の容積で割り算することにより計算した。本発明の実験のすべてについて各々の反応器における滞留時間は１．５分未満であり、そして反応器を十分に混合した。理論により束縛されることを望まないけれども、本発明の重合の短い滞留時間は、この発明の組成物にとって必須である高分子量／高密度重合体成分の形成を生じさせる、小さな温度、触媒及び／又は単量体濃度勾配に導くと信じられる。
【００７８】
すべての実験において使用した触媒は、１つのシクロペンタジエニル配位子、２つのクロライド配位子及び１つのトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミン配位子を有するチタン（ＩＶ）錯体（“ＣｐＴｉＮＰ（ｔ−Ｂｕ）３Ｃｌ２”）であった。共触媒は市販のメチルアルモキサン（“ＭＡＯ”）及び市販のボレート（“Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｈ５）４”）であった。ヒンダードフェノール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル，４−エチル，フェノール）をまた、表Ｂ．１において示されるように使用した。
【００７９】
表Ｂ．１において示すような、（反応器含有物の総質量に基づいて重量により１００万当たりの部（ｐｐｍ）として表される）量の触媒を各々の反応器に加えた。ＭＡＯ、ボレート及びフェノールは表Ｂ．１において示される量で加えた。（（触媒中の）Ｔｉのモル当たりのＡｌのモルとして表される）ＭＡＯの量、（Ｔｉのモル当たりのＢのモルとして表される）ボレートの量、及び（ＭＡＯ中のＡｌのモル当たりのＯＨのモルとして表される）フェノールのモルを表Ｂ．１において示しており、表Ｂ．１において“Ｒ１”は反応器１を言い、そして“Ｒ２”は反応器２を言う。
【００８０】
反応器１（“Ｒ１”）におけるエチレン濃度は、重量％として表される。当量流（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｆｌｏｗ）のエチレンが、各々の反応器に提供された。
両方の反応器において使用するオクテンの合計量は、（モル／モル基準で）エチレンの合計量に基づき表Ｂ．１において報告している。Ｒ１に加えられるオクテンの画分を、表Ｂ．１に示す（残りのオクテンを、第２反応器“Ｒ２”に加える）。
【００８１】
（重量によりｐｐｍとして表される）表Ｂ．１に示されるように少量で水素を反応器に加えた。
（明確化のために：表Ｂ．１は、第１組成物が反応器１（“Ｒ１”）において以下の平均条件を用いて調製されたことを示す：０．０９９ｐｐｍの触媒濃度；ホウ素／Ｔｉ＝１．１（モル／モル）；Ａｌ／Ｔｉ＝６５．４（モル／モル）；
ＯＨ／Ａｌ＝０．３（モル／モル）；エチレン濃度＝９．２重量％；Ｒ１及びＲ２に加えられる総オクテンの８０％がＲ１に加えられた；総オクテン／エチレンモル比は０．８５であった；水素濃度はＲ１において重量により０．２３ｐｐｍであった；平均Ｒ１反応温度は１３９．８℃であり、そして滞留時間は１．０分であった）。
【００８２】
第２反応器“Ｒ２”における単量体供給物の組成、そして触媒供給物入口に対しての単量体供給物入口（１つ又は複数）の位置は、この発明の不均一化均一組成物の微細構造についてのこれらの可変性の効果を調べるために変化させた。
【００８３】
反応器１への供給物口は、どの実験についても調節されなかった。１つの供給物口は溶媒中のエチレン及びオクテンを加えるために用い、そして他の供給物口はＲ１に加える触媒成分のすべてのために用いた。
【００８４】
Ｒ１からの重合体溶液のための反応器Ｒ２中への入口は表Ｂ．１に示されるどの実験のためにも変化させなかった−それを頂部と底部とのほぼ中間での反応器の１つの側面に配置させた。第１生成物（表Ｂ．１における樹脂１）は、別の供給物配管を通過させて反応器Ｒ２の底部で新しい単量体及び触媒を供給することにより調製した。
【００８５】
生成物２は、反応器の側面に新しい単量体供給物を移動させることにより調製した。
生成物３〜６は、“分割の新しい単量体供給物”を用いて−即ち反応器の側面上の２つのノズルを通過させて−調製した。共触媒流及び水素流はまた、表Ｂ．１に示されるような生成物３〜６のために変化させた。
【００８６】
重合体の性質を下に記載された試験方法を用いて測定した：
メルトインデックス（“ＭＩ”）測定は、ＡＳＴＭ方法Ｄ−１２３８にしたがって行う。
重合体密度はＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８を用いて測定する。
【００８７】
１４０℃で移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて商標“Ｗａｔｅｒｓ  １５０ｃ”下で販売された機器を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。この溶媒中に重合体を溶解することによりサンプルを調製し、そして濾過することなしに実験を行った。数平均分子量（“Ｍｎ”）について２．９％及び重量平均分子量（“Ｍｗ”）について５．０％の相対的標準偏差を有するポリエチレン当量として分子量を表す。
【００８８】
フイルムの性質は以下の試験方法を用いて測定した：
くもり（ｈａｚｅ）    （ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３）；
光沢                  （ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７）；
ＭＤ引き裂き抵抗及びＴＤ引き裂き抵抗    （ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２）；
ダート（ｄａｒｔ）衝撃強さ      （ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９）；及び
ヘキサン抽出可能物      （連邦の条例タイトル  ２１、パート１７７．
１５２０に設定された米国食品医薬品局の法規に
従う。一般にフイルムサンプルを２時間５０℃で
ヘキサン中に抽出させる）。
【００８９】
不均一化均一組成物の各々についてのメルトインデックス，Ｉ２及び密度のデータをまた、表Ｂ．１に示す。
次に生成物１，４及び６のＴＲＥＦ及びＧＰＣ分析を完了させた。生成物１は（新しい単量体供給物及び触媒の入口の、前に記載した配置に起因して）最も“不均一化”されていると予期された。
【００９０】
生成物１は、９３，３００のＭｗ；２４，０００のＭｎ；及び１，０００個の炭素原子当たり１５の短鎖分枝の平均を有した。組成物の９１．５重量％は均一共重合体を予期する、より低い温度で溶離した。しかしながら、生成物１の８．５重量％は８８〜１１０℃のより高い温度範囲にわたって溶離した。この画分は１３０，４００のＭｗ及び１，０００個の炭素原子当たり３．９だけの分枝を有し−したがって、それは、その組成物の残りよりも高い分子量及び低い共単量体含有量（高い密度）であった。これらのデータを、（重合例からの）生成物４及び６についての類似のデータと一緒に表Ｂ．２において示す。表Ｂ．２において、“ＳＣＢ”とは１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分枝の数を言う。低いＳＣＢ数字は低い量の共単量体を示す。
【００９１】
表Ｂ．２における“不均一化画分（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）”と言う用語は、総不均一／均一組成物の重量％として表された（ＴＲＥＦ技術を用いて）８８〜１１０℃の温度で溶離する高分子量、高密度成分を言う。明確化のために、表Ｂ．２におけるデータは、生成物１が８．５重量％の高密度／高分子量、低共単量体含有量物質を含有し、そして生成物６が５．９重量％含有したことを示す。
【００９２】
パート３．  フイルム調製
上に示された重合において調製した組成物１〜６からフイルムを調製した。比較のフイルムをまた、前記した市販ＥＸＣＥＥＤＴＭ１０１８生成物を用いて作成した。３．５インチスクリュー直径を有する単一スクリュー押し出し機により供給された慣用の吹き込みフイルムライン上でフイルムを作成した。その押し出し機を電気モーターにより駆動させた。慣用の添加剤（酸化防止剤及び処理助剤）を、すべての押し出しに加えた。４インチ直径及び３５ミルダイス型間隙を有する円形ダイス型中に押し出し物を押し通した。２．５：１のブローレシオ（ｂｌｏｗ  ｕｐ  ｒａｔｉｏ）（ＢＵＲ）を、フイルムを調製するために使用した。他の処理条件（出力、ヘッド圧力及びモーター負荷）を表Ｃ．１に示す。表Ｃ．１を参照して、押し出し機を駆動するために必要とされる電力需要は、（時間当たりのフイルムのポンドで表される）一定のフイルム生産量を生成するために（アンペアで表される）モーター上の電流負荷として表される。実験１−Ｃからの生成物についての電気需要は（本発明の組成物についての３６〜３９アンペアに比較して）１００ポンド／時間の処理能力について５４アンペアであった。したがって、実験１−Ｃの比較のＬＬＤＰＥは（電気モーター上の負荷により示されるように）貧弱な“加工処理能力（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）”を有する。
【００９３】
フイルムの物理的性質を表Ｃ．１に示す。すべてのフイルムの“ヘキサン抽出可能物（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）”は非常に低い。これは均一触媒系から形成されたフイルムの非常に望ましい性質である。
【００９４】
比較のフイルム１−Ｃは非常に高いダート（ｄａｒｔ）衝撃強さを有していたが、しかし引き裂き性であった。〔１，２２６ｇの“ダート（ｄａｒｔ）”衝撃強さは−上記パート１において論じたように−その樹脂製造業者により報告された７４０の“典型的な”値よりも非常に高い。しかしながら表Ｃ．１おいて示されるＭＤ及びＴＤの引き裂き強さの数値（２５５ｇ及び３３７ｇ）は、ＥＸＣＥＥＤＴＭ１０１８樹脂の製造業者により報告された“典型的な”値（ＭＤ＝２６０ｇ、ＴＤ＝３４０ｇ）に非常に近くに対応していることに留意〕。本発明の組成物２〜６のすべては有意義に改良された引き裂き強さを有している。さらに不均一／均一樹脂４〜６から作成されたフイルムはまた、非常に良好な衝撃強さを示している。
【００９５】
この機械上で調製されたフイルムのすべての“くもり（ｈａｚｅ）”値は非常に印象的ではなかったことをまた認識するだろう。追加の実験は、或る量の高圧低密度（“ＬＤ”）樹脂又は慣用の（不均一）線状低密度樹脂を、本発明の樹脂とブレンドすることにより、くもり（ｈａｚｅ）値を大きく改良することができたことを示した。該ＬＤ又は不均一なＬＬＤＰＥ樹脂の４０重量％までのブレンドはくもり結果を改良するために用いることができ、そして０．２５〜３．００重量％ほどの低さの量は、１０％未満までくもり水準を減少させることを観察した。
【００９６】
例えば、生成物４との（０．９２１ｇ／ｃｃの密度及び０．８ｇ／１０分のメルトインデックス，Ｉ２を有する）高圧、低密度ポリエチレン“ＬＤ”の３つのブレンドを吹き込んでフイルムにし、そしてくもり（ｈａｚｅ）について試験した。その３つのブレンドは、２重量％、３重量％及び４重量％（それぞれ）のＬＤを、１００重量％にするための残りの量の生成物４と共に含有した。これらのフイルムはそれぞれ、５％、６％及び５％のくもり（ｈａｚｅ）値を有した。次に（３．５インチのスクリュー押し出し機直径を有する）大きな吹き込みフイルム形成機上で、３つのさらに“ブレンドした”フイルムを作成し、そしてくもり（ｈａｚｅ）について試験した。生成物５とのこれらのブレンドを作り、そして上記ＬＤのほんの１重量％、０．７５重量％及び０．５重量％だけを含有した。これらのフイルムのくもり値は、それぞれ３％、４％及び４％であった。
【００９７】
異なるブローレシオ（ｂｌｏｗ  ｕｐ  ｒａｔｉｏ）（２〜３）を用いて異なるフイルムゲージ（０．５〜２．５ミル）で追加のフイルムを調製した。これらのデータは包含されていないが、しかしすべてのフイルムの引き裂き強さが優れていることを観察した。
【００９８】
産業上の適用性
この発明の新規な組成物は、広い種々のプラスチック商品、特にフイルムの製造のために適している。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【国際調査報告】
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