(57)【要約】  アセチルスルフェート等のアセチル無水物を、無水環境内で、有効量の遷移金属触媒及び反応促進剤、及び酸無水物化合物、並びに随意選択的な酸の存在下でメタン及び二酸化炭素を接触させることを含む方法によって生成させる。該アセチル無水物は、水と接触させて酢酸を生成させるか、又はアルコールと接触させて酢酸エステルを含む生成物及び酢酸を含みうる生成物を生成させることができる。随意選択的に、該無水酢酸に対する化学量論量又はそれ未満の量の水を、この種の連続法に供給し、その場で相当の酢酸を生成させることができる。
2006528633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水環境内で、有効量の遷移金属触媒及び反応促進剤、及び酸無水物化合物、並びに随意選択的な酸の存在下でメタン及び二酸化炭素を接触させ、アセチル無水物を含む生成物を生成させる段階を含む、該アセチル無水物の生成法。
【請求項２】
（ｂ）該アセチル無水物を含む生成物を水と接触させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｂ）由来の酢酸を回収する段階をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）該アセチル無水物を含む該生成物をアルコールと接触させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
段階（ｂ）の生成物から酢酸エステルを回収する段階をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該段階（ｂ）の生成物から酢酸を回収する段階をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
該触媒がバナジウム含有触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該触媒が、五酸化バナジウム触媒、三酸化バナジウム触媒、メタバナジウム酸ナトリウム触媒、バナジウム含有ヘテロポリ酸触媒及びバナジルアセチルアセトネート触媒から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該触媒がバナジルアセチルアセトネートである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
該反応促進剤が、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ4Ｐ2Ｏ8、二酸化カルシウム、過酸化尿素、及びｍ−クロロ過安息香酸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該反応促進剤がＫ2Ｓ2Ｏ8である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該酸無水物化合物が、三酸化硫黄、二酸化硫黄、無水トリフルオロ酢酸、無水フルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、無水フルオロスルホン酸、無水メタンスルホン酸、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＳｅＯ3、Ａｓ2Ｏ5、ＴｅＯ3、若しくはＢ2Ｏ3、又は上記２種以上の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該酸無水物化合物が、無水トリフルオロ酢酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該酸無水物化合物が、無水トリフルオロメタンスルホン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該酸無水物化合物が三酸化硫黄を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該酸無水物化合物が発煙硫酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
該接触の際、酸が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
該酸が、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、スーパーリン酸、若しくはホウ酸、又は硫黄含有酸のセレン及びテルル含有類似体、あるいは上記２種以上の混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該酸が発煙硫酸を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
該酸がトリフルオロ酢酸を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
該酸がトリフルオロメタンスルホン酸を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
該アセチル無水物が、アセチルスルフェートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
該アセチル無水物が、アセチルトリフルオロアセテートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
該アセチル無水物が、アセチルトリフルオロメタンスルホネートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
温度が約１０〜約２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
温度が約６０〜約１００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）無水環境内で、有効量の遷移金属触媒及び反応促進剤、及び酸無水物化合物、並びに随意選択的な酸の存在下でメタン及び二酸化炭素を接触させ、アセチル無水物を含む生成物を生成させる段階：そして
（ｂ）段階（ａ）の該生成物を水と接触させる段階：
を含む酢酸の生成法。
【請求項２８】
（ｃ）段階（ｂ）の生成物から酢酸を回収する段階：
をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
該触媒がバナジウム含有触媒である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
該触媒が、五酸化バナジウム触媒、三酸化バナジウム触媒、メタバナジウム酸ナトリウム触媒、バナジウム含有ヘテロポリ酸触媒及びバナジルアセチルアセトネート触媒から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該触媒がバナジルアセチルアセトネートである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
該反応促進剤が、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ4Ｐ2Ｏ8、二酸化カルシウム、過酸化尿素、及びｍ−クロロ過安息香酸から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
該反応促進剤がＫ2Ｓ2Ｏ8である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
該酸無水物化合物が、三酸化硫黄、二酸化硫黄、無水トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、無水フルオロメタンスルホン酸、無水フルオロスルホン酸、無水メタンスルホン酸、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＳｅＯ3、Ａｓ2Ｏ5、ＴｅＯ3、若しくはＢ2Ｏ3又は上記２種以上の混合物を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
該酸無水物化合物が、無水トリフルオロ酢酸を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
該酸無水物化合物が、無水トリフルオロメタンスルホン酸を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
該酸無水物化合物が、三酸化硫黄を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３８】
該酸無水物化合物が、発煙硫酸を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３９】
該接触の際、酸が存在する、請求項２７に記載の方法。
【請求項４０】
該酸が、トリフルオロ酢酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、スーパーリン酸、若しくはホウ酸、又は硫黄含有酸のセレン又はテルル含有類似体、あるいは上記２種以上の混合物を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
該酸が発煙硫酸を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
該酸がトリフルオロ酢酸を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
該酸がトリフルオロメタンスルホン酸を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
該アセチル無水物が、アセチルスルフェートを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項４５】
該アセチル無水物が、アセチルトリフルオロアセテートを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項４６】
該アセチル無水物が、アセチルトリフルオロメタンスルホネートを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項４７】
段階（ａ）が、約１０〜約２００℃の温度において実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項４８】
段階（ａ）が、約６０〜約１００℃の温度において実施される、請求項２７に記載の方法。
【請求項４９】
段階（ｂ）に由来する酢酸を回収する段階：
をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項５０】
段階（ａ）中で用いられる酸に対応する酸が、段階（ｂ）から回収され、そして該酸が、段階（ａ）にリサイクルされる、請求項３９に記載の方法。
【請求項５１】
（ａ）無水環境内で、有効量の遷移金属触媒及び反応促進剤、及び酸無水物化合物、並びに随意選択的な酸の存在下でメタン及び二酸化炭素を接触させ、アセチル無水物を含む生成物を生成させる段階：そして
（ｂ）段階（ａ）の該生成物をアルコールと反応させ、酢酸エステルを含む生成物を生成させる段階：
を含む酢酸エステルの生成法。
【請求項５２】
（ｃ）段階（ｂ）の該生成物から該酢酸エステルを回収する段階：
をさらに含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
段階（ｂ）の該生成物が、酢酸をさらに含み、
該方法が；
（ｃ）段階（ｂ）の該生成物から酢酸を回収する段階：
をさらに含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
式：ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＳＯ2ＣＦ3を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、Ａｌｅｘｉｓ  Ｔ．Ｂｅｌｌらにより、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ａｃｅｔｙｌ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  Ａｎｄ  Ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ  Ａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｒｏｍ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ」の、同一名称の、２００３年７月２４日に出願された第１０／６２７，２５４号の一部係属出願である。ここで、出願第１０／６２７，２５４号の全体を本明細書に組み入れる。
【０００２】
本発明は、アセチル無水物（ａｃｅｔｙｌ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、及び随意選択的に酢酸の生成に関するものであり、特にメタン及び二酸化炭素から上記物質を生成する方法に関するものである。
【０００３】
現在、酢酸の生成に用いられる主な反応経路は、メタノール及び一酸化炭素の接触反応によるものである。概して「カルボニル化」と称される上記プロセスは、数多くの特許及び出版物に記載されている。ロジウム、パラジウム又はイリジウム含有触媒が、この反応を実施するために特に有用であることが見出されている。上記方法に関する特許の最近の例は、Ｋｅｙらの米国特許第６，４７２，５５８号であり、そこには、該イリジウム触媒に加え、メチルアセテート、ヨウ化メチル、酢酸、水及び多座ホスフィンオキシドを含む液体反応組成物中で、メタノール（及び／又はメチルアセテート又はジメチルエーテル等のメタノールの反応性誘導体）と一酸化炭素とを反応させる方法が記載されている。
【０００４】
酢酸の生成に有用であることが見出されている別の反応経路は、エタンの触媒酸化に関わるものである。上記方法は、例えば、Ｋａｒｉｍらの米国特許第６，３８３，９７７号明細書、及びＢｏｒｃｈｅｒｔらの米国特許第６，３９９，８１６号明細書に開示されている。両特許に記述される方法では、複数の金属を含む混合酸化触媒が用いられている。Ｋａｒｉｍらは、モリブデン、バナジウム、ニオブ及びパラジウムを含む触媒を開示し、一方、Ｂｏｒｃｈｅｒｔらは、好ましくはバナジウム、ニオブ、アンチモン、ニッケル及びカルシウムを加えたモリブデン及びパラジウムを含む触媒が開示している。
【０００５】
メタンは、炭化水素において、最小の分子量及び最も簡単な構造である。メタンは大量の備蓄が世界中に存在するため、メタンをさらに有用な化学物質に転換させる方法の改良は、かねてから望ましいことであると考えられている。メタノールから酢酸を生成する方法には、メタンを最も多く使用されるが、現行の商慣行では、最初にメタンをメタノールに転換しなければならない。メタンから酢酸を直接生成する方法は、さらに望ましいであろう。
【０００６】
これまで、メタンを直接酢酸に転換（例えば、メタンと二酸化炭素との反応による）する研究は、あまり行われてこなかった。上記反応で酢酸を生成する方法は、１９２４年のＤｒｅｙｆｕｓの英国特許第２２６，２４８号明細書に開示されている。該特許には、好ましくはニッケルカーボネートを含む触媒の存在下で、メタンを一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と気相反応させることを含むプロセスが記載されている。酢酸、アセトアルデヒド及び場合によってはアセトンの混合物が、得られるらしい。収率又は転換率に関するデータは、この特許には含まれていない。
【０００７】
Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ａ．Ｇ．のＰＣＴ出願（国際公開第９６／０５１６３号）には、１種以上のＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族及び／又はＶＩＩＩＡ族金属を含む触媒を用いて、メタン及び二酸化炭素を気相反応させ、酢酸を生成させることが記載されている。メタンに基づいて、７０〜９５％の選択性が主張されているが、しかし、本出願には、実験データが含まれていない。
【０００８】
数多くの研究者が、この反応の有利な熱力学のため、メタンを一酸化炭素と液相カルボニル化することで、酢酸を生成させることを研究している。
例えば；
Ｂａｇｎｏら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，４２８４〜４２８９；
Ｌｉｎら，Ｎａｔｕｒｅ  １９９４，３６８，６１３〜６１５；
Ｃｈａｅｐａｉｋｉｎら，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２００１，１６９，８９〜９８；
ニシグチら，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９２，１１４１〜１１４２；
ナカタら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９４，４７３，３２９〜３３４；
クリオカら，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９５，２４４；
フジカワら，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９９８，１１９，３４９〜３５３；
タニグチら，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１９９９，１（４）、５５７〜５５９；
Ａｓａｄｕｌｌａｈら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９９，４０，８８６７〜８８７１；及び
Ａｓａｄｕｌｌａｈら，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９（１４），２４７５〜２４７８：
である。
【０００９】
クリオカら（１９９５、上記参照）はまた、酢酸パラジウム、酢酸銅、過硫酸カリウム及びトリフルオロ酢酸の存在下で、メタンを二酸化炭素と反応させ、酢酸を生成すると記される液相実験を報告している。該収率は、１６５０％（パラジウムベース）であると記載されている。この研究は続けられ、そしてタニグチらにより、「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」１９９８，４３９〜４４２にさらに報告されている。該出版物には、触媒、主としてバナジウム含有触媒（バナジウム（ａｃａｃ）2［ａｃａｃ＝アセチルアセトネート］、メタバナジウム酸ナトリウム、及び五酸化バナジウム等）の存在下、及び液体（純粋なトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）及びＴＦＡの水溶液、塩酸、硫酸、及び水酸化ナトリウムを含む）の存在下、並びに単に水中において、メタン及び二酸化炭素が反応する一連の実験が記載されている。最も良好な結果は、ＴＦＡのみを含む系で得られ、そして最もよくない結果は、水単体で得られた。
【００１０】
タニグチら（１９９８）は、該酢酸は、メタン及び二酸化炭素の反応によって生成するとの仮説を立てたが、しかし、他の研究者（及び我々）による次の研究によって、該仮説が正しくないことが示された。タニグチらの研究では、メタン及びＴＦＡの反応により、主として（完全にまでとはいかないが）酢酸が生成され、そして該反応によって生成される任意のモル数の酢酸に対して１モルのフルオロホルムの付随生成物を有する。しかし、ＴＦＡは、酢酸を生成させるには、高価な原料である。さらに、該フルオロホルム副生成物をＴＦＡに再転換させ、リサイクル又は再利用することは難しい。
【００１１】
ＮｉｚｏｖａらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１８８５には、酢酸を生成させるために、水性系中でメタンを一酸化炭素と反応させた結果が報告されている。著者らはまた、メタバナジウム酸ナトリウム／ピラジン−２−カルボン酸触媒の存在下で、水性系中でメタン及び二酸化炭素を反応させることで酢酸を生成させたことに言及している。しかし、収率（メタンに基づく）が、極めて低いことは明らかであり、そして圧力が相当高い（５０バール）。ＰｉａｏらのＪ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，５７４，１１６〜１２０、及びＹｉｎらのＡｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，１４，４３８〜４４２には、トリフルオロ酢酸及び少量の無水トリフルオロ酢酸の存在下で、メタンのメチルトリフルオロアセテートへの触媒部分酸化することが報告されている。しかし、ＣＯ又はＣＯ2は存在しない。さらに最近、ＲｅｉｓらのＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，８２１には、トリフルオロ酢酸及び種々のバナジウム含有触媒、特にアマバジン（ａｍａｖａｄｉｎｅ）、Ｃａ［Ｖ［ＯＮ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2）2］を伴い、シングルポット反応内で、メタンから酢酸を生成させることが記載されている。しかし、二酸化炭素は存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
メタンから、そして特に、メタン及び、一酸化炭素よりはむしろ二酸化炭素を含む方法から、さらに直接的に酢酸を生成させるための方法を提供することが望ましい。というのは、二酸化炭素は比較的安価であり、そして追加の酸素が必要ないからである。比較的温和な条件で実施され、実験室の好奇心よりはむしろ工業的使用に適合し、そして良好な転換率及び／又は収率を伴うプロセスが、非常に望ましい。
【００１３】
アセチル無水物を生成するための改良方法も望ましい。アセチル無水物化合物は、水との反応で酢酸及び別の非ハロゲン化水素酸（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）を遊離させる化合物として規定することができる。あるいは、アセチル無水物化合物は、酢酸のヒドロキシ基を、非ハロゲン化水素酸のアニオンで置換した化合物として記載することができる。アセチルスルフェートは、アセチル無水物の一例である。概して、それは、無水酢酸を硫酸と反応させることによって生成され、そしてたくさんの用途、例えば、スルホン化剤（ｓｕｌｆｏｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、及び化学中間体としての用途を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記；
有効な量の遷移金属触媒及び反応促進剤、酸無水物化合物、及び随意選択的な酸の存在下で、無水環境下で、メタン及び二酸化炭素を接触させ、アセチル無水物を含む生成物を生成させる段階：
を含むアセチル無水物の生成法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の通りのアセチル無水物を生成させ、そしてこの段階の生成物を水と反応させることを含む、メタン及び二酸化炭素から酢酸を含む生成物を生成させる方法に関する。
【００１６】
別の態様では、本発明は、アセチル無水物含有生成物をアルコールと反応させ、酢酸エステルを含む生成物を生成させる方法に関する。あるいは、該アセチル無水物を水素化させ、無水物の非アセチル成分によって決まるが、エタノール、エチルビスルフェート、エチルアセテート等を含む生成物を生成させることができる。
上記の通りに生成されたアセチル無水物は、新規化合物であり、ひいては本発明の別の態様を形成することができる。
【００１７】
さらなる実施形態では、本発明はまた、アセチル無水物及び水の反応生成物から、酢酸を回収する段階、又はアセチル無水物及びアルコールの反応生成物から酢酸エステルを回収する段階を含む。
【００１８】
本発明は；
無水環境内で、有効量の遷移金属触媒及び反応促進剤、及び酸無水物化合物、並びに随意選択的な酸の存在下でメタン及び二酸化炭素を接触させ、該アセチル無水物を含む生成物を生成させる段階：
を含むアセチル系酸化物を生成させる方法を含む。
【００１９】
本発明は、好ましくは、次の２段階；
（ａ）無水環境内で、有効量の遷移金属触媒及び反応促進剤、及び酸無水物化合物、並びに随意選択的な酸の存在下でメタン及び二酸化炭素を接触させ、アセチル無水物を含む生成物を生成させる段階；そして、
（ｂ）段階（ａ）の反応生成物を水と接触させる段階：
を含む、酢酸を含む生成物を生成させる方法をさらに含む。
【００２０】
さらなる実施形態では、本発明はまた、次の段階；
（ｃ）段階（ｂ）の生成物から酢酸を回収する段階：
を含む。
【００２１】
別の実施形態では、本発明は、次の段階；
（ａ）無水環境内で、有効量の遷移金属触媒及び反応促進剤、及び酸無水物化合物、並びに随意選択的な酸の存在下でメタン及び二酸化炭素を接触させ、アセチル無水物を含む生成物を生成させる段階；そして、
（ｂ）段階（ａ）の反応生成物をアルコールと反応させ、酢酸エステルを含む生成物を生成させる段階：
を含む、酢酸エステルを含む生成物を生成させる方法を含む。
段階（ｂ）の生成物はまた、酢酸を含みうる。
【００２２】
本発明はまた、上記の通りの方法、そしてさらに次の段階；
（ｃ）段階（ｂ）の生成物から該酢酸エステルを回収する段階、及び／又は段階（ｂ）の生成物から酢酸を回収する段階：
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の方法では、遷移金属触媒、反応促進剤及び酸無水物化合物、並びに随意選択的な酸の存在下で、メタン及び二酸化炭素を接触させる。本明細書で用いるように、用語「酸無水物化合物」は、一般的に、水と反応して酸を生成させる化合物を指す。詳細には、本発明の方法における使用において、酸無水物は、該メタン及び該二酸化炭素の接触の際、無水状態で、反応環境を維持できなければならない。本発明の方法で用いるために好適な酸無水物には、例えば、三酸化硫黄、二酸化硫黄、無水トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、他のスルホン酸の無水物、例えば、無水フルオロスルホン酸、無水フルオロメタンスルホン酸、無水メタンスルホン酸等、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＳｅＯ3、Ａｓ2Ｏ5、ＴｅＯ3、及びＢ2Ｏ3が含まれる。しかし、一部の酸無水物、例えば、長鎖カルボン酸の無水物は、本発明の方法に用いるために好適ではない。というのは、それらは、反応促進剤と相互作用しうる２級のメチレン基を含むからである。
【００２４】
用語「無水状態において、反応環境を維持すること」は、アセチル無水物形成段階における反応環境全体が、全体的に無水状態に維持されることを意味する。しかし、以下に述べるように、比較的短い時間、反応領域に水が存在できる場合がある。
【００２５】
メタン、二酸化炭素、及び他の物質は、酸（一方では溶媒として作用するが、該方法の試薬としても参加する）の存在下で接触させることが好ましい。好適な酸には、有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸）、及び無機酸（例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、スーパーリン酸、及びホウ酸）、並びに硫黄含有酸のセレン及びテルル含有類似体が含まれる。該酸は、用いられる酸無水物化合物に対応する酸であり、例えば、該酸無水物化合物が無水トリフルオロ酢酸である場合、該反応はトリフルオロ酢酸の存在下で実施され、そして該酸無水物化合物が三酸化硫黄である場合、該酸は硫酸であることが好ましく、又はそのケースでは、酸及び酸無水物の両方を供給するために、発煙硫酸を用いることがさらに好ましい。必要に応じて、酸無水物化合物又は酸の混合物を用いることができる。
【００２６】
一般に、該３物質のモル比（メタン：ＣＯ2：酸無水物化合物）は、それぞれ、約０．５：１：１〜約１：６：１０、好ましくは、約１：１：１〜約１：２：２である。メタン量は、一般的に、約１０〜約５０ｍｍｏｌの範囲にわたる（約１〜約５ｍｏｌ／ｄｍ3、全てのメタンが液相に入ると仮定）。一般的に、二酸化炭素量は、約５〜約６０ｍｍｏｌ（約０．５〜約６ｍｏｌ／ｄｍ3、全てのＣＯ2が液相に入ると仮定）の範囲にわたる。一般に、約１０〜約２００℃、好ましくは、約６０〜約１００℃において、そして約２〜約４８時間、好ましくは、約１０〜約２０時間の間、この反応を行う。該方法は、バッチ又は連続法のいずれでも実施することができるが、連続法が好ましい。該反応の全体の圧力は、５ｂａｒｇ〜２００ｂａｒｇの範囲にわたるのが好適である。メタンの分圧は、２．５ｂａｒｇ〜１００ｂａｒｇの範囲が好適であり、そして二酸化炭素の分圧は、２．５ｂａｒｇ〜１００ｂａｒｇの範囲が好適である。
【００２７】
該液相は、初めに、酸無水物化合物及び随意選択的な酸を含む。該酸無水物化合物は、触媒及び反応促進剤を除き、液体反応組成物の約１％〜約１００％を構成する量で存在する（すなわち、酸が存在しない場合、該無水物は、触媒及び反応促進剤を含まない、唯一の初期液体成分である）。該方法に酸が用いられる場合、該酸は、約０．１％〜約９９質量％、好ましくは約１％〜約８０質量％の量で、該液体反応組成物中に存在する。該酸濃度の範囲は、該反応に用いられる酸及び酸無水物に従って選択されるのが好適である。該液体反応組成物中で、特定の触媒及び／又は促進剤の溶解性を向上させるために、大量の酸が望ましい。該酸は、可能な限り乾燥させて用いるべきである。
また、触媒及び反応促進剤が、この段階に存在する。
【００２８】
該方法に用いるのに好適な触媒は、遷移金属触媒、特に、バナジウム、クロム、タンタル及びニオブの化合物である。好ましくは、該遷移金属触媒は、例えば、当業者にメタン及び二酸化炭素との間に触媒反応を生じさせることが公知であるようなバナジウム含有触媒である。好ましい触媒は、バナジルアセチルアセトネート、ＶＯ（ａｃａｃ）2であり、「ａｃａｃ」は、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3基を表す。他のバナジウム含有触媒には、メタバナジウム酸ナトリウム、ＮａＶＯ3、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム、及びヘテロポリ酸触媒（バナジウム及び他の金属及び／又は非金属元素、例えば、リン、ケイ素、モリブデン及びタングステンを含む)が含まれるのが好適である。好適なヘテロ多価酸触媒は、タニグチら（１９９８）及びＰｉａｏら（１９９９）に開示されている（両者とも、上記参照）。さらに好適な他の触媒は、上記Ｒｅｉｓら（２００３）に開示されるバナジウム含有触媒、すなわち、下記；
［ＶＯ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3）］、
［ＶＯ（Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2ＣＯＯ）］、
Ｃａ［Ｖ（ＯＮ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2）2］、
Ｃａ［Ｖ（ＯＮ（ＣＨ2ＣＯＯ）2）2］、
［ＶＯ（ｍａｌｔｏｌａｔｅ）2］
（ｍａｌｔｏｌａｔｅは、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンの基本形状である）、
［ＶＯ（ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯ2）2）］、
［ＶＯ（ＣＦ3ＣＯＯ）2］、
［ＶＯ（ＣＦ3ＳＯ3）2］、及び
ＶＯＳＯ4
である。
クロム、タンタル及びニオブの好ましい触媒には、類似物質、例えば、アニオンが、金属（クロメート等）、及びそれらを含むヘテロ多価酸触媒を含む酸の塩、酸化物、アセチルアセテートが含まれる。
【００２９】
一般に、該触媒は、約０．０５ｍｍｏｌ〜約０．５ｍｍｏｌ（約０．００５〜約０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3）の量で用いられる。メタン：触媒のモル比は、約１５０：１である。
【００３０】
また、反応開始剤、すなわち、ラジカル開始又は他のメカニズムを介する反応の開始を補助する化合物が、本方法中で用いられる。大部分の周知及び一般的に用いられる反応開始剤は、該開始剤が他の成分と反応して副生成物を形成しない又はそうでないと望ましくない条件で、本方法に用いることができる。好ましい開始剤は、ペルオキシ硫酸カリウム、Ｋ2Ｓ2Ｏ8である。他の開始剤には、Ｋ4Ｐ2Ｏ8、二酸化カルシウム、過酸化尿素及びｍ−クロロ過安息香酸が含まれるのが好適である。一般に、該開始剤は、約０．５〜約２０ｍｍｏｌ（約０．０５〜約２ｍｏｌ／ｄｍ3）、好ましくは約３．５〜約３．７ｍｍｏｌ（約０．３５〜約０．３７ｍｏｌ／ｄｍ3）の量で用いられる。
【００３１】
本方法中で起きる反応全体は、一般的に、
式：ＣＨ4＋ＣＯ2＋ＸＯn→ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＸＯnＨ
（式中、ＸＯnは、二元（ｂｉｎａｒｙ）の酸無水物化合物、例えば、ＳＯ3であり、そして該二元の酸無水物の該酸形態は、随意選択的に反応溶媒として用いられる。）
の通りに記載でき、又は、
式：ＣＨ4＋ＣＯ2＋Ｚ2Ｏ→ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ＋ＺＯＨ
（式中、Ｚ2Ｏは、酸無水物化合物であり、そしてＺＯＨは酸素含有酸化合物であり、随意選択的に反応溶媒として用いられる）
の通りに記載できる。
【００３２】
例えば、本方法中で起きる反応全体は、
式：ＣＨ4＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｓ2Ｏ7→ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＳＯ3Ｈ＋Ｈ2ＳＯ4
（該方法内では、発煙硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ7）が用いられる）
あるいは、上記式は、
式：ＣＨ4＋ＣＯ2＋ＳＯ3→ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＳＯ3Ｈ
（すなわち、発煙硫酸がＨ2ＳＯ4＋ＳＯ3として記載される）、
として記載でき、そして
式：ＣＨ4＋ＣＯ2＋（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ→ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＳＯ2ＣＦ3＋ＣＦ3ＳＯ3Ｈ
（随意選択的に、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で、無水トリフルオロメタンスルホン酸を用いる）
の通りに記載できる。
【００３３】
依然として、無水環境にある本方法の生成物は、混合された酢酸無水物及び酸無水物化合物であるか、そして／又は、該方法に酸も用いられている場合には、該酢酸及び該酸の混合無水物である。この混合された無水物を「アセチル無水物」と称する。
【００３４】
硫酸又は発煙硫酸が用いられてアセチル無水物を生成する場合、該反応生成物は、一般に、アセチルスルフェートとして知られており、典型的にはスルホン化剤又は化学中間体として用いられる。例えば、エタノール、エチルアセテート又はエチルビスルフェートを提供するため、それを水素化することができる。アセチルスルフェートをアルコールと反応させると、アルキルアセテート及び硫酸が生成する。アセチルスルフェートは、一般的に、無水酢酸を硫酸と反応させることで生成する。従って、該方法の段階（ａ）は、アセチルスルフェートを生成する代替法としてはたらくことができる。
トリフルオロメタンスルホン酸が用いられるか又はその無水物が酸なしで用いられる方法から生ずるアセチル無水物は、
式：ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＳＯ2ＣＦ3
を有する新規化合物であり、そして本発明の態様を形成する。
次に、上記化合物を水と反応させることにより、酢酸及びトリフルオロメタンスルホン酸が生成する。
【００３５】
水をアセチル無水物に付加させることは、一般的に、約０〜約１００℃、好ましくは約３０〜約６０℃の温度で実施され、そして発熱反応である。得られる生成物は、アセチル系無水物の生成に用いられた酸及び酢酸の混合物であるか、又は酸が用いられない場合には、酢酸及ぶ酸無水物化合物の混合物である。該生成物はまた、少量の副生成物、例えば、当初の酸のメチルエステルを含む。該酢酸は、共沸蒸留法又は膜分離法等の技法によって、反応生成物から容易に分離することができる。該他の酸は、アセチル無水物の生成段階に都合よく再利用できる。
【００３６】
該方法は、適切な装置を用いて、連続法又はバッチ法として実施することができる。連続法として実施する場合、アセチル無水物の加水分解用の水は、該水の量が全体の反応環境全体を無水のままにすることを条件として、メタン及び二酸化炭素と同時に反応器に供給できる。従って、該酸無水物が、該方法全体を無水状態に維持させるように作用するために、該方法に供給される水の量は、該方法に用いられる酸無水物に関する化学量論量に、多くとも等しく、それ未満であることが好ましい。化学量論量未満の水が用いられる場合、反応生成物は、酢酸及び関連性のあるアセチル無水物の混合物でありうる。アセチル無水物は、次の加水分解で、酢酸に転換させることができる。連続法では、促進剤及び／又は触媒はまた、新規供給を提供し、かつ生産性を維持すため、連続的に添加することができる。
【００３７】
一部の水が導入された場合、反応全体は、例えば、
式：ＣＨ4＋ＣＯ2＋ＸＯn＋Ｈ2Ｏ→ＣＨ3ＣＯＯＨ＋ＸＯ(n+l)Ｈ2
又は
式：ＣＨ4＋ＣＯ2＋Ｚ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ→ＣＨ3ＣＯＯＨ＋２ＺＯＨ
となる。
【００３８】
この様式における該方法の実施の優位性の１つは、酢酸が単一の段階で連続的に生成することである。さらなる優位性は、不経済でありそしてエネルギーを必要とする蒸留法又は他の手段によって、酢酸生成物から水を分離しないことである。さらに、反応媒体中のアセチル無水物化合物の濃度を、低濃度に保つことができる。これは、アセチル無水物化合物として望ましい。というのは、反応して望ましくない高分子量物質（タール）を、反応を複雑にしうることが知られているからである。
【００３９】
同様に、該アセチル無水物が、酢酸エステルを含む生成物を生成するために、アルコールと反応すべき場合、メタン及び二酸化炭素と同時に（その上、随意選択的に水を供給しながら）、該アルコールを反応器に供給できる。上記操作において、該エステルを、共沸蒸留法又は膜分離法等の技法によって、反応生成物から回収できる。上記反応生成物はまた、酢酸及び／又はアセチル無水物の他の酸成分のエステル（例えば、トリフルオロアセテート、トリフルオロメタンスルホネート等）を含むことが多い。これら生成物の割合は、反応の化学量論性、反応する化合物の性質等の要因によって決まるであろう。従って、酢酸及び／又は他の酸のエステルはまた、必要に応じて、この段階の生成物から回収されうる。
【実施例】
【００４０】
下記例は、本発明の典型例として提示する。しかし、本発明は、それによっては制限されない。当業者は、本発明の本質及び範囲内にあるような、該方法の変法及び改良を容易に理解するであろう。
【００４１】
一般的手順
典型的な反応では、ＣＨ4及びＣＯ2を高圧のガラス内張り（ｇｌａｓｓ−ｌｉｎｅｄ）オートクレーブ内で、８５℃で反応させた。Ｋ2Ｓ2Ｏ8及び少量のＶＯ（ａｃａｃ）2を、無水の酸及びその対応無水物（それぞれ、発煙硫酸：Ｈ2ＳＯ4ＳＯ3、Ｈ2ＳＯ4及びＳＯ3の混合物；ＣＦ3ＳＯ3Ｈ及び無水トリフルオロメタンスルホン酸；トリフルオロ酢酸及びその無水物）中に溶解させた。反応を１６時間実施した。反応が完了すると、任意の無水物を水酸化するために、２ｇの水を、該液相に添加した。そのようにして生成された酢酸を、1Ｈ  ＮＭＲで同定し、そして定量化した。
【００４２】
発煙硫酸又はトリフルオロメタンスルホン酸及びその無水物の組み合わせから酢酸を調製するために、３．７ｍｍｏｌ（０．３７ｍｏｌ／ｄｍ3）のＫ2Ｓ2Ｏ8、０．１６ｍｍｏｌ（１．６×１０-2ｍｏｌ／ｄｍ3）のＶＯ（ａｃａｃ）2、及び３７．５ｍｍｏｌ（３．７５ｍｏｌ／ｄｍ3）のＳＯ3又は１０．６ｍｍｏｌ（１．０６ｍｏｌ／ｄｍ3）の無水トリフルオロメタンスルホン酸のどちらかを、小さなテフロン（登録商標）コーティングマグネチック撹拌バーと共に、１００ｍｌのガラス内張りのＰａｒｒ製オートクレーブに充填した。トリフルオロ酢酸及びその無水物の組み合わせを用いて酢酸を調製するため、用いた量は、３．７ｍｍｏｌのＫ2Ｓ2Ｏ8、０．１６ｍｍｏｌのＶＯ（ａｃａｃ）2、１０．０ｇのトリフルオロ酢酸及び３．０ｇのその無水物であった。Ｋ2Ｓ2Ｏ8の熱分解を最小とするため、これらの添加の際、溶媒を５〜８℃に冷却させた。次いで、系から空気を追い出すために、該反応器をＮ2でパージした。次いで、近接する接続シリンダーから、最初に１２０ｐｓｉｇのＣＯ2で加圧し、最後に８０ｐｓｉｇのメタンで加圧した。該反応器を撹拌下で８５℃まで加熱し、そして１６〜１７時間の間維持させた。その後、該反応器を氷で急冷し、そして、反応混合物を集めるために該反応器を開けた。次いで、２．０ｇの水を混合物にゆっくりと添加し、次いで、ろ過した。次いで、1Ｈ  ＮＭＲ解析を実施した。トリフルオロ酢酸／無水物を用いた反応の場合の結果が、図１に与えられる。発煙硫酸を用いた反応の場合の結果は、図２（ａ）に与えられる。Ｄ2Ｏを、キャピラリ中でロックリファレンスとして用いた。酢酸の場合、混合物中の酢酸濃度にもよるが、対応する化学シフトは、２．３ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍである。
【００４３】
表１は、ＣＨ4から酢酸への転換において、当初の酸の効果を示すものである。最も高い転換率（１６％）は、無水トリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸を用いて得られた。発煙硫酸を用いた場合、約７％のＣＨ4から酢酸への転換率が得られ、そして無水トリフルオロメタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸を用いた場合、１３％の転換率であった。各反応において、少量の当初の酸のメチルエステルが、副生成物として生成した。反応条件下のＫ2Ｓ2Ｏ8によるＣＨ4の酸化によって生成した任意のＣＯ又はＣＯ2が、酢酸形成に関する原因がないことを確認するため、ＣＯ2を除いて、ブランク反応を実施した。該生成物の1Ｈ  ＮＭＲ解析を図２（ｂ）に示す。副生成物のみが検出された。1Ｈ  ＮＭＲスペクトル中に酢酸のピークがないので、当初、該反応器に供給されるＣＯ2源のみがＣＯ2源であることがはっきりと実証された。該反応の完了後、混合物に過剰の水を添加することで、副生成物：ＣＨ3ＯＳＯ3Ｈからメタノール及び硫酸に加水分解することが可能になる。
【００４４】
【表１】
2006528633.tif 000003
【００４５】
これらの酸の中で、ＣＨ4及びＣＯ2から酢酸を形成する経路を解明するのを助けるため、硫酸中で、同一の反応を実施した。しかし、1Ｈ  ＮＭＲは、該生成物混合物に水を添加する前に実施した。解析結果を図３に示す。この反応中で得られた生成物は、酢酸及び硫酸の混合無水物：ＣＨ3Ｃ（Ｏ）−ＯＳＯ3Ｈとして同定された。水の添加時に、この混合無水物は加水分解し、酢酸及びＨ2ＳＯ4を生成する。酢酸の存在は、水−酢酸共沸混合物を蒸留することによって確認され、次いで、該混合物を1Ｈ  ＮＭＲ及びラマン分光法によって解析した（図示せず）。
【００４６】
本明細書中で引用された全ての出版物及び特許出願は、あたかも個々の出版物又は特許出願が、具体的にかつ個別に提示され、参照して組込まれたかのように、本明細書に組み入れる。
【００４７】
本明細書中で、用語「（ａ）」又は「（ａｎ）」を用いる場合、単数形及び複数形を含むことを意図している。これは、例えば、「（ａｎ）酸」、「（ａｎ）無水物化合物」等は、単数の酸若しくは無水物、又はそれらの混合物を指すことができる。
【００４８】
明確に理解する目的のため、具体的な説明及び例の目的で詳細に上述の発明を記載してきたが、本発明の教示の観点から、一定の変化及び改良は、添付の特許請求の範囲又は精神から外れることなくなされうることは、当業者に容易に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、メタン、二酸化炭素、トリフルオロ酢酸及び無水トリフルオロ酢酸を接触させ、次いで、当該生成物を水に接触させることで得られる生成物の1Ｈ  ＮＭＲ解析を描写するものである。
【図２】図２は、メタン、二酸化炭素及び発煙硫酸を接触させ、次いで、該生成物を水に接触させることで得られる生成物の1Ｈ  ＮＭＲ解析を描写するものである。
【図３】図３は、メタン、二酸化炭素及び発煙硫酸を接触させることで得られる生成物の、水を添加する前の1Ｈ  ＮＭＲ解析を描写するものである。
【図１】
2006528633.tif 000004
【図２】
2006528633.tif 000005
【図３】
2006528633.tif 000006
【国際調査報告】
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2006528633.tif 000008