(57)【要約】ヒドロフルオロカーボンの変換のための方法と物質とが開示されている。特に、ＨＦＣ−２２７、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３、ＨＦＣ−１５２、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２３及びそれらの異性体のごときヒドロフルオロカーボンの変換方法と物質が提供される。ヒドロフルオロカーボンは、ＣＦＣ−２１７、ＣＦＣ−２１６、ＣＦＣ−２１５、ＣＦＣ−１１５、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１２、ＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１２及びそれらの異性体のごときフルオロモノマープレカーサに変換される。フルオロモノマープレカーサのＨＦＰ、ＰＦＰ、ＴＦＰ、ＴＦＥ及びＶＤＦへの変換物質と方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロフルオロカーボンをフルオロモノマープレカーサに変換する方法であって、ハロゲン化剤の存在下でヒドロフルオロカーボンの１または２以上の水素原子をハロゲン原子と置換し、フルオロモノマープレカーサを生成するステップを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２】
置換は１５０℃から４００℃で実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
置換は２７５℃から３５０℃で実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
置換は２４ｋｇ/ｃｍ2以下の圧力で実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
置換は６．６６ｋｇ/ｃｍ2から８．０６ｋｇ/ｃｍ2の圧力で実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
置換はハロゲン化剤とヒドロフルオロカーボンとを０．１６から２２のモル比で組み合わせるステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
置換はハロゲン化剤とヒドロフルオロカーボンとを１から４のモル比で組み合わせるステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
ヒドロフルオロカーボンはＣ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ3Ｈ3、Ｃ2Ｆ2Ｈ4、ＣＦ2Ｈ2及びＣＦ3Ｈの１または２以上を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
フルオロモノマープレカーサはＣ3ＣｌＦ7、Ｃ3Ｃｌ2Ｆ6、Ｃ3Ｃｌ3Ｆ5、Ｃ2ＣｌＦ5、Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4、Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3、Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2、ＣＣｌＨＦ及びＣＣｌＦ3の１または２以上を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化剤はＢｒ、Ｃｌ及びＩの１または２以上を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
置換は固形基質の存在下で実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
固形基質はＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ、クレー及び酸化金属の１または２以上を含んでいることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
固形基質は活性炭素であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
フルオロモノマープレカーサを反応によってフルオロモノマーに変換するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
フルオロモノマーはヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエテン、ジフルオロエテン及びトリフルオロプロペンの１または２以上を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
反応はフルオロアダクトを生成する追加反応を含んでいることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
ヒドロフルオロカーボンをペルハロゲン化フルオロカーボンに変換する方法であって、ハロゲン化剤の存在下でヒドロフルオロカーボンを反応させ、ペルハロゲン化フルオロカーボンを生成するステップを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１８】
ヒドロフルオロカーボンはＣ3Ｆ7Ｈ、Ｃ3Ｆ6Ｈ2、Ｃ3Ｆ5Ｈ3、Ｃ2Ｆ5Ｈ、Ｃ2Ｆ4Ｈ2、Ｃ2Ｆ3Ｈ3、Ｃ2Ｆ2Ｈ4、ＣＦ2Ｈ2及びＣＦ3Ｈの１または２以上を含んでいることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ペルハロゲン化フルオロカーボンはＣ3ＣｌＦ7、Ｃ3Ｃｌ2Ｆ6、Ｃ3Ｃｌ3Ｆ5、Ｃ2ＣｌＦ5、Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ2Ｆ2、Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2及びＣＣｌＦ3の１または２以上を含んでいることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
反応は１５０℃から４００℃で実施されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
反応は２７５℃から３５０℃で実施されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
反応は２４ｋｇ/ｃｍ2以下の圧力で実施されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
反応は６．６６ｋｇ/ｃｍ2から８．０６ｋｇ/ｃｍ2の圧力で実施されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
反応はハロゲン化剤とヒドロフルオロカーボンとを０．１６から２２のモル比で組み合わせるステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２５】
反応はハロゲン化剤とヒドロフルオロカーボンとを１から４のモル比で組み合わせるステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
ハロゲン化剤はＩ、Ｂｒ及びＣｌの１または２以上を含んでいることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２７】
反応は固形基質の存在下で実施されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２８】
固形基質はＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ、クレー及び酸化金属の１または２以上を含んでいることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
固形基質は活性炭素であることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
ペルハロゲン化フルオロカーボンを反応によってフルオロモノマーに変換するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項３１】
フルオロモノマーはヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエテン、ジフルオロエテン及びトリフルオロプロペンの１または２以上を含んでいることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
ペルハロゲン化フルオロカーボンを反応させてフルオロモノマーを生成するステップは、フルオロアダクトを生成する追加反応を含んでいることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドロフルオロカーボンの変換のための物質と方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヒドロフルオロカーボンはハロン化学物質の代用として世界中に広がった。何百万トンのヒドロフルオロカーボンが毎年生産され、冷媒、消火剤、殺菌剤、溶剤、圧縮不活性ガス、並びに膨張剤として利用されている。ヒドロフルオロカーボンの一部は利用されず、多量の未使用ヒドロフルオロカーボンが残される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって、ヒドロフルオロカーボンを有用なフッ素含有化合物へ転換させる物質及び変換方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の１実施例はハロゲン化剤の存在下でヒドロフルオロカーボンの水素原子をハロゲンで置換することによるヒドロフルオロカーボンのフルオロモノマープレカーサ（前駆体）への変換のための方法と物質を提供する。別実施例では本発明は変換のために固形基質を利用する。１特殊実施例では活性炭素と塩素の存在下での２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ea,ＣＦ3ＣＦＨＣＦ3）のフルオロモノマープレカーサクロロヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ba,ＣＦ3ＣＣＩＦＣＦ3）へ変換のための方法が提供される。これら方法の実施例は約１５０℃から約４００℃または約２７５℃から約３５０℃での変換が含まれる。方法は約２４．０ｋｇ/ｃｍ2以下または約６．６６ｋｇ/ｃｍ2から８．０６ｋｇ/ｃｍ2の圧力で実施できる。ＣＦＣ−２１７baのごときフルオロモノマープレカーサはその後に脱ハロゲン化によってヘキサフルオロプレペン（ＨＦＰ,Ｃ3Ｆ6）のごときフルオロモノマーへ変換できる。
【０００５】
本発明の他の実施例はヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６,Ｃ3Ｆ6Ｈ2）のフルオロモノマープレカーサジクロロヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６,Ｃ3Ｃｌ2Ｆ6）への変換と、脱ハロゲン化によるその後のフルオロモノマーペンタフルオロプロペン（ＰＦＰ,Ｃ3Ｆ5Ｈ）への変換を含む。別実施例では方法はペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５,Ｃ3Ｆ5Ｈ3）のフルオロモノマープレカーサトリクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１５,Ｃ3Ｃｌ3Ｆ5）への変換と、脱ハロゲン化によるその後のＰＦＰへの変換を含む。
【０００６】
本発明の別の実施例ではペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５,Ｃ2Ｆ5Ｈ）はフルオロモノマープレカーサクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５,Ｃ2ＣｌＦ5）へ変換され、脱ハロゲン化によってその後にフルオロモノマーテトラフルオロエタン（ＴＦＥ,Ｃ2Ｆ4）へ変換される。別実施例ではテトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４,Ｃ2Ｆ4Ｈ2）はフルオロモノマープレカーサジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４,Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4）へ変換され、脱ハロゲン化によってその後にＴＦＥへ変換される。
【０００７】
本発明の別実施例ではトリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３,Ｃ2Ｆ3Ｈ3）はトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３,Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3）へ変換され、その後にジフルオロエタン（ＶＤＦ,Ｃ2Ｆ2Ｈ2）へ変換される。本発明の別実施例ではジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２,Ｃ2Ｆ2Ｈ4）はテトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ−１１２,Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2）へ変換され、その後にＶＤＦに変換される。
【０００８】
さらに別の実施例ではフルオロメタンはフルオロモノマープレカーサに変換され、フルオロモノマープレカーサはその後にトリフルオロプロペン（ＴＦＰ,Ｃ3Ｆ3Ｈ3）またはＴＦＥに変換できる。１実施例ではジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２,ＣＦ2Ｈ2）はフルオロモノマープレカーサジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２,ＣＣｌ2Ｆ2）へ変換できる。ジクロロジフルオロメタンにはエチレンが加えられ、フルオロアダクト（付加）ジクロロジフルオロプロパンが生成され、その後にＴＦＰに変換される。別実施例ではトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３,ＣＦ3Ｈ）はフルオロモノマープレカーサクロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３,ＣＣｌＦ3）に変換され、フルオロアダクトクロロトリフルオロプロパンへ変換され、その後にＴＦＰに変換される。
【０００９】
別の実施例ではヒドロフルオロカーボン化合物は部分的に塩素化されてヒドロクロロフルオロカーボンが生成され、熱分解でフルオロモノマーが形成される。別実施例ではＨＦＣ−３２はフルオロモノマープレカーサクロロジフルオロメタン（ＨＦＣ−２２,ＣＣｌＦ2Ｈ）に変換でき、熱分解でＴＦＥが形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の原理の理解を助けるため、非限定的実施例を利用して本発明を解説する。
【００１１】
本発明の１実施例によれば、本発明はヒドロフルオロカーボンを比較的に環境に優しい化合物に変換させる物質と方法とを提供する。本発明の１実施例はヒドロフルオロカーボンをフルオロモノマープレカーサに変換する方法を提供する。例示的特徴はＨＦＣ−２２７、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３、ＨＦＣ−１５２、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２３及びそれらの異性体のごときヒドロフルオロカーボンの変換を含む。これら化合物はＣＦＣ−２１７、ＣＦＣ−２１６、ＣＦＣ−２１５、ＣＦＣ−１１５、ＣＦＣ−１１４、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１２、ＨＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１３及びそれらの異性体のごときフルオロモノマープレカーサに変換できる。それらフルオロモノマープレカーサのＨＦＰ、ＰＦＰ、ＴＦＰ、ＴＦＥ、ＶＤＦ等のフルオロモノマーへの変換物質と方法とが提供される。これらフルオロモノマーはその後にポリマー化できる。
【００１２】
本発明により想定されているヒドロフルオロカーボンには上記のヒドロフルオロカーボンと、実質的に同数の炭素原子を有したヒドロフルオロカーボンが含まれる。それらヒドロフルオロカーボンは水素、炭素及びフッ素のみを含むことができる。変換に利用できる他のヒドロフルオロカーボンにはＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３、ＨＦＣ−１５２、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２３並びにそれらの異性体が含まれる。典型的にはこれら化合物は消化剤、噴射剤、膨張剤、冷媒、溶媒及び殺菌剤として使用される。これら化合物は他の化合物とのブレンドとして入手できる。ヒドロフルオロカーボンはハロゲンとの反応前または反応後に分離できる。１例示的実施例ではＨＦＣ−２２７はフルオロモノマープレカーサＨＦＣ−２１７に変換できる。これは有用なフルオロモノマーであるＨＦＰに変換できる。１実施例ではＨＦＣ−２２７からＨＦＣ−２１７への変換はハロゲン化剤である塩素の存在下で実行される。
【００１３】
ヒドロフルオロカーボンはＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５とのブレンドのごときヒドロフルオロカーボンのブレンドでよい。１例示的実施例ではＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−３２とのブレンドはフルオロモノマーＴＦＥに変換される。
【００１４】
本発明の方法は従来の気相有機反応法で実行できる。比較的に純粋なヒドロフルオロカーボンを原料混合物から分離するために分別蒸留、部分濃縮、異種液相/液相分離等の分離技術を利用することが望ましい。各反応に対して分離回収システムが利用できる。あるいは、生成物の流れが生成物単離に先立って組み合わされる。
【００１５】
本発明はフルオロモノマープレカーサの生成にハロゲン化剤を使用する。本発明の実施例は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化剤を使用できる。これらハロゲン化剤は通常はＣｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2である二原子形態で提供されるが、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈｌである水素添加物としても提供できる。これら化合物は商業的に９９．９％以上の純度で得られる。これら化合物の劣化性によって、特に反応物質に存在する水分量である不純物量は最低限度に保たれる。他のハロゲン化剤には１,３−ジクロロ−５,５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスクシンイミド、塩化スルフリル、次亜塩素酸ナトリウムが含まれる。
【００１６】
多くのリアクターはヒドロフルオロカーボンとハロゲンの組み合わせに適している。例えば、インコネル（Inconel）やモネル（Monel）合金リアクターやガラス質またはガラス裏打ちリアクターである。リアクターは反応物、特にハロゲン化剤の腐食特性に抵抗性を有し、利用されるときには固形基質を収容する十分なスペースを提供するものが望ましい。リアクターは、ヒートテープ、オイルバス、蒸気、熱伝導液、セラミックヒータ等によって加熱できる。例示的リアクター温度は約１５０℃から約４００℃、または約２７５℃から約３５０℃である。
【００１７】
本発明の別実施例では固形基質の存在下でのヒドロフルオロカーボンの変換が提供される。固形基質は所謂触媒及び/触媒補助剤を含むことができる。触媒や触媒補助剤は別々あるいは組み合わせて利用できる。
【００１８】
固形基質は活性化炭素、鉄、銅、アルミ、クレー及び/又は酸化金属等である。これら固形基質は別々または混合で使用できる。１例示的実施例ではタケダ（商標）のＺｎＣｌ2活性炭素が固形基質として利用できる。
【００１９】
１例示的方法においては、固形基質は十分な時間の窒素等の不活性ガス流との接触により活性化させ、及び/又は残留水分を除去することで加熱及び/又は乾燥できる。リアクター内の圧力は大気圧程度に維持される。圧力は約２４．０ｋｇ/ｃｍ2以下、または約６．６６ｋｇ/ｃｍ2から約８．０６ｋｇ/ｃｍ2の間でもよい。
【００２０】
ヒドロフルオロカーボン及び/又はハロゲン化剤は反応物質として、例えば、蠕動、シリンジ、ロータリ、遠心及び/又は搬送ポンプ等の液体ポンプにより液体としてリアクターに提供できる。気体であれば、反応物質は加圧シリンダからリアクターに提供され、フローメータや流量コントローラで制御される。圧力を減少させるために真空ポンプも利用でき、気体反応物質の追加を許す。例示的方法ではポンプとフローメータとを使用し、特定モル比で反応物質を提供する。本発明の１実施例によれば、ハロゲン化剤とヒドロフルオロカーボンとのモル比は約０．１６から２２である。反応物質のモル比は必要なハロゲン化レベルが上昇すると増加する。腐食抵抗性パイプはリアクターに反応物質を提供するときに役立つであろう。
【００２１】
リアクターから得られる粗生成物はその後の処理で純化され、分析を容易化し、続く反応を効率的にする。本発明は、無純化処理から複数ステップ純化処理までの望む純化レベルに応じたいくつかの純化処理を想定する。典型的には、生成物は望むプレカーサ製品よりも低い、または高い沸点を有した水、酸、未反応ハロゲン及び/又は有機化合物のごとき副産物を含む。
【００２２】
生成物は塩基性溶液に生成物を通過させることでＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦまたはＨｌのごとき酸を洗浄できる。これら溶液は５％（ｗｔ/ｗｔ）から１０％（ｗｔ/ｗｔ）の水酸化カリウム溶液または他の塩基の溶液を含むことができる。洗浄後に生成物は生成物をドリエライト（Drierite）のＣaＳＯ4、ＣaＣｌ2、分子シーブを利用したり、他の適当な乾燥技術で余分な水分を取り除いて乾燥できる。次の例１と例２はＨＦＣ−２２７のフルオロモノマープレカーサＨＦＣ−２１７への変換を解説する。
【００２３】
実施例１：ＨＦＣ−２２７→ＨＦＣ−２１７
Ｃ3Ｆ7Ｈ→Ｃ3ＣｌＦ7
セラミック繊維ヒータが装着された３４立方センチのインコネルリアクター管にタケダの活性化炭素が詰められる。活性化炭素とリアクターはリアクター温度１５０℃から２００℃にて窒素によって浄化された。リアクターは塩素とヒドロフルオロカーボンヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７；８３９ｐｐｍのＨＦＣ−２２７ca（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）と残りのＨＦＣ−２２７ea（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3）含有）を提供する管に連結される。塩素とＨＦＣ−２２７の流れはガスフローメータで制御される。表１と表２は反応パラメータと結果を示す。リアクターから排出されるフルオロモノマープレカーサクロロヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７）は最初に１０％（ｗｔ/ｗｔ）ＫＯＨ溶液を通過され、ＣaＳＯ4で乾燥され、ガスクロマトグラフィ分析にかけられる。
【００２４】
生成物はフレームイオン化検出装置とプロット溶接されたシリカ３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤコーティングされたシリカプロット（silicaplot、商標）ガスクロマトグラフィカラムが装備されたヒューレットパッカード（Hewlett Packard）５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフィで判定される。結果は全反応の百分率または面積百分率で報告される。表１と表２は固形支持体の存在下でＨＦＣ−２２７の変換を示す。
【００２５】
【表１】
2006512392.tif 000002
【００２６】
【表２】
2006512392.tif 000003
【００２７】
実施例２：ＨＦＣ−２２７→ＨＦＣ−２１７
Ｃ3Ｆ7Ｈ→Ｃ3ＣｌＦ7
本発明の別実施例によれば、３４立方センチのインコネルリアクター管にはセラミックヒータが装着されている。リアクターはリアクター温度１５０℃から２００℃にて窒素で浄化される。リアクターは塩素とヒドロフルオロカーボンヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）を提供する管に連結される。塩素とＨＦＣ−２２７の流れはガスフローメータで制御される。表３は提示された反応パラメータ及び予期される結果を示す。リアクターから排出されるフルオロモノマープレカーサクロロヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７）はまず１０％（ｗｔ/ｗｔ）ＫＯＨ溶液を通過され、ＣaＳＯ4で乾燥されてガスクロマトグラフィ分析にかけられる。
【００２８】
生成物は、フレームイオン化検出装置を備え、シリカプロット（商標）溶接シリカ３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤコーティングされたガスクロマトグラフィカラムが装備されたヒューレットパッカード５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフィで判定される。
【００２９】
【表３】
2006512392.tif 000004
【００３０】
本発明のさらに別な実施例によれば、フルオロモノマープレカーサＣＦＣ−２１７はＨ2及び触媒と接触されてフルオロモノマーが生成される。従って、ここで説明する一般的な気相反応法や米国特許５０５７６３４の方法を利用して、フルオロモノマープレカーサや水素が適した温度にてリアクター内で触媒と接触し、フルオロモノマーを生成する。１実施例ではフルオロモノマー生成物であるＨＦＣ−２１７はＨＦＰを含む。
【００３１】
このフルオロモノマーを生成するため、少々のモル余剰Ｈ2が使用できる。例示Ｈ2：フルオロモノマープレカーサモル比は約０．２：１から約１０：１あるいは約１．２：１である。
【００３２】
フルオロモノマーは耐熱酸化物サポート上、またはアルミナあるいは他のサポート上のパラジウム等の触媒を含んだ固定床リアクター内で生成できる。リアクターは例えば約３０℃から約５００℃または約３００℃で操作できる。
【００３３】
リアクターの例示的圧力は約１．０ｋｇ/ｃｍ2から約７．４ｋｇ/ｃｍ2または約７．０ｋｇ/ｃｍ2である。リアクター内の接触時間は約６秒から約９０秒及び/又は約１０秒から約３０秒である。
【００３４】
触媒活性、温度、圧力及び接触時間には相関関係がある。活性触媒が多く、圧力が高いと、低温で接触時間が短くてよい。
【００３５】
フルオロモノマープレカーサをフルオロモノマーに変換する適した触媒は、Ｃo、Ｎi、Ｃr、Ｃu、それらの組み合わせのごとき通常の水素添加触媒であり、オプションで、Ｍo、Ｖ、Ｗ、Ａg、Ｆe、Ｋ、Ｂa、それらの組み合わせの化合物で促進される。決定的な要素ではないが、フルオロモノマーへの変換の特殊性は支持された触媒を利用すると増加する。有用な支持体は炭素、金属フルオリド、アルミナ、チタン等である。
【００３６】
本発明の１実施例によれば、水を反応に加えることができる。例示的実施例では０．２％以上の水が加えられる。追加水はフルオロモノマープレカーサの約０．０４から１２重量％または約０．８重量％である。以下の実施例３はフルオロモノマープレカーサＣＦＣ−２１７の予期される脱ハロゲン化を示す。実施例４はＨＦＣ−２３６からＰＦＰへの予期された変換を示す。
【００３７】
実施例３：ＨＦＣ−２１７→ＨＦＰ
Ｃ3ＣｌＦ7→Ｃ3Ｆ6
活性炭素上で１０％（ｗｔ/ｗｔ）ＮiＣｌ2を含有した３４立方センチインコネルリアクター管が電気ヒータで加熱され、フルオロモノマープレカーサＣＦＣ−２１７baとＨ2が以下の表４で示すパラメータに従って組み合わされる。得られる粗有機ガス生成物は水で洗浄されて酸が取り除かれ、ガスクロマトグラフィで分析される。表４はこの脱ハロゲン化の結果を示す。
【００３８】
【表４】
2006512392.tif 000005
【００３９】
実施例４：ＨＦＣ−２３６→ＰＦＰ（Ｃ3Ｆ6Ｈ3→Ｃ3Ｆ5Ｈ）
Ｃ3Ｆ6Ｈ2→Ｃ3Ｃｌ2Ｆ6
セラミック繊維ヒータが装備された３４立方センチのインコネル（商標）リアクタ管に活性炭素が詰められる。活性炭素とリアクターはリアクター温度１５０℃から２００℃にて窒素で浄化される。リアクターは塩素とヒドロフルオロカーボンヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）を提供する管に連結されている。塩素とヘキサフルオロプロパンの流れはガスフローメータで制御される。リアクター温度は約３２５℃にされ、塩素とＨＦＣ−２３６の流れはモル比２程度となるように流量調整される。リアクターから排出されるフルオロモノマープレカーサジクロロヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６）はまず１０％のＫＯＨ溶液に通され、ＣaＳＯ4で乾燥処理されて、ＰＦＰに変換される。
【００４０】
Ｃ3Ｃｌ2Ｆ6→Ｃ3Ｆ5Ｈ
３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管は電気ヒータで加熱され、そこで表５のパラメータに従ってフルオロモノマープレカーサＣＦＣ−２１６とＨ2が組み合わされる。得られる粗有機生成物は水洗され、酸が除去されてＰＦＰを生成する。
【００４１】
生成物はフレームイオン化検出装置とプロット溶接シリカ３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤコーティングされたシリカプロット（商標）カラムを備えたヒューレットパッカー５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフィで判定される。結果は全反応の百分率または面積百分率として報告される。表５はこの変換の予測結果を示す。
【００４２】
【表５】
2006512392.tif 000006
【００４３】
実施例５：ＦＨＣ−２４５→ＰＦＰ（Ｃ3Ｆ5Ｈ3→Ｃ3Ｆ5Ｈ）
Ｃ3Ｆ5Ｈ3→Ｃ3Ｃｌ3Ｆ5
セラミックファイバーヒータを備えた３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管が活性炭素で充填される。活性炭素とリアクターは１５０℃から２００℃にて窒素で洗浄される。リアクターは塩素とヒドロフルオロカーボンペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）を提供するパイプシステムと接続されている。塩素とＨＦＣ−２４５の流れはガスフローメータで制御される。リアクターの温度は約３２５℃にされ、塩素とＨＦＣ−２４５の流量は約３のモル比となるようにセットされる。リアクターから排出されるフルオロモノマープレカーサトリクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１５）はまず１０％ＫＯＨ溶液に通され、ＰＦＰへの変換に先だってＣaＳＯ4で乾燥される。
【００４４】
Ｃ3Ｃｌ3Ｆ5→Ｃ3Ｆ5Ｈ
３４立方センチのインコネルリアクター管が電気ヒータで加熱され、フルオロモノマープレカーサＣＦＣ−２１５とＨ2は以下の表６のパラメータに従って組み合わされる。得られる粗有機生成物は水洗され、酸が取り除かれてフルオロモノマーＰＦＰが残される。
【００４５】
生成物はフレームイオン化検出装置とプロット溶接シリカ３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤコーティングされたシリカプロット（商標）カラムを備えたヒューレットパッカード５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフィで判定される。結果は全反応百分率または面積百分率として報告される。表６はこの変換の予測結果を示す。
【００４６】
【表６】
2006512392.tif 000007
【００４７】
実施例６：ＦＨＣ−１２５→ＴＦＥ（Ｃ2Ｆ5Ｈ→Ｃ2Ｆ4）
Ｃ2Ｆ5Ｈ→Ｃ2ＣｌＦ5
セラミックファイバーヒータを備えた３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管が活性炭素で充填される。活性炭素とリアクターは１５０℃から２００℃にて窒素で洗浄される。リアクターは塩素とヒドロフルオロカーボンペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を提供するパイプシステムと接続されている。塩素とＨＦＣ−１２５の流れはガスフローメータで制御される。リアクターの温度は約３２５℃にされ、塩素とＨＦＣ−１２５の流れは約１のモル比となるようにセットされる。リアクターからのフルオロモノマープレカーサクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）はまず１０％ＫＯＨ溶液に通され、ＴＦＥへの変換に先だってＣaＳＯ4で乾燥される。
【００４８】
Ｃ2ＣｌＦ5→Ｃ2Ｆ4
３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管がＮiＣｌ2触媒で充填されて電気ヒータで加熱され、フルオロモノマープレカーサＣＦＣ−２１５とＨ2が約２：１の比率で約３００℃にて組み合わされる。得られる粗有機生成物は水洗され、酸が取り除かれてフルオロモノマーＴＦＥが残される。
【００４９】
生成物はフレームイオン化検出装置とプロット溶接シリカ３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤコーティングされたシリカプロット（商標）カラムを備えたヒューレットパッカード５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフィで判定される。表７はこの変換の予測結果を示す。
【００５０】
【表７】
2006512392.tif 000008
【００５１】
実施例７：ＦＨＣ−１３４→ＴＦＥ（Ｃ2Ｆ4Ｈ2→Ｃ2Ｆ4）
Ｃ2Ｆ4Ｈ2→Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4
セラミックファイバーヒータを備えた３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管が活性炭素で充填される。活性炭素とリアクターは１５０℃から２００℃にて窒素で洗浄される。リアクターは塩素とヒドロフルオロカーボンペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）を提供するパイプシステムと接続されている。塩素とＨＦＣ−１３４の流れはガスフローメータで制御される。反応パラメータは図８に示されている。リアクターからのフルオロモノマープレカーサジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）はまず１０％ＫＯＨ溶液に通され、ＴＦＥへの変換に先だってＣaＳＯ4で乾燥される。
【００５２】
Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4→Ｃ2Ｆ4
３４立方センチのインコネルリアクター管は支持されたＰd/Ｃu触媒で充填されて電気ヒータで加熱され、ＣＦＣ−１１４とＨ2は約８の比率で約３５０℃にて組み合わされる。得られる粗有機生成物は水洗され、酸が取り除かれてフルオロモノマーＴＦＥが残される。
【００５３】
生成物はフレームイオン化検出装置とプロット溶接シリカ３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤコーティングされたシリカポット（商標）カラムを備えたヒューレットパッカード５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフィで判定される。表８はこの変換の予測結果を示す。
【００５４】
【表８】
2006512392.tif 000009
【００５５】
実施例８：ＦＨＣ−１４３→ＶＤＦ（Ｃ2Ｆ3Ｈ3→Ｃ2Ｆ2Ｈ2）
Ｃ2Ｆ3Ｈ3→Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3
セラミックファイバーヒータを備えた３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管が活性炭素で充填される。活性炭素とリアクターは１５０℃から２００℃にて窒素で洗浄される。リアクターは塩素とヒドロフルオロカーボントリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を提供するパイプシステムと接続されている。塩素とＨＦＣ−１４３の流れはモル比約２２で制御され、反応は約３００℃に維持される。リアクターからのフルオロモノマープレカーサトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）はまず１０％ＫＯＨ溶液に通され、ジフロロエタン（ＶＤＦ）への変換に先だってＣaＳＯ4で乾燥される。
【００５６】
Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3→Ｃ2Ｆ2Ｈ2
３４立方センチのインコネルリ（商標）アクター管は支持されたＰd/Ｃu触媒で充填されて電気ヒータで加熱され、ＣＦＣ−１１３とＨ2は約８の比率で約３５０℃にて組み合わされる。得られる粗有機生成物は水洗され、酸が取り除かれてフルオロモノマーＶＤＦが残される。
【００５７】
生成物はフレームイオン化検出装置とプロット溶接シリカ３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤコーティングされたシリカプロット（商標）カラムを備えたヒューレットパッカード５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフィで判定される。表９はこの変換の予測結果を示す。
【００５８】
【表９】
2006512392.tif 000010
【００５９】
実施例９：ＦＨＣ−１５２→ＶＤＦ（Ｃ2Ｆ2Ｈ4→Ｃ2Ｆ2Ｈ2）
Ｃ2Ｆ2Ｈ4→Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2
セラミックファイバーヒータを備えた３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管が活性炭素で充填される。活性炭素とリアクターは１５０℃から２００℃にて窒素で洗浄される。リアクターは塩素とヒドロフルオロカーボンジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）を提供するパイプシステムと接続されている。塩素とＨＦＣ−１５２の流れはモル比約２２で制御され、リアクターは約３００℃に維持される。リアクターからのフルオロモノマープレカーサテトラクロロジフルオロエタン（ＣＦＣ−１１２）はまず１０％ＫＯＨ溶液に通され、ジフロロエタン（ＶＤＦ）への変換に先だってＣaＳＯ4で乾燥される。
【００６０】
Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2→Ｃ2Ｆ2Ｈ2
３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管は支持されたＰd/Ｃu触媒で充填されて電気ヒータで加熱され、ＣＦＣ−１１２とＨ2は約８の比率にて約３５０℃で組み合わされる。得られる粗有機生成物は水洗され、酸が取り除かれてフルオロモノマーＶＤＦが残される。
【００６１】
生成物はフレームイオン化検出装置とプロット溶接シリカ３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤコーティングされたシリカプロット（商標）カラムを備えたヒューレットパッカード５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフィで判定される。表１０はこの変換の予測結果を示す。
【００６２】
【表１０】
2006512392.tif 000011
【００６３】
本発明の別実施例によれば、メチルヒドロフルオロカーボンは、メチルヒドロフルオロカーボンをフルオロモノマープレカーサに変換し、エチレンのごときオレフィンで炭素鎖を追加することによってフルオロモノマーに変換できる。
【００６４】
ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）やトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）のごときメチルヒドロフルオロカーボンはジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）やクロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）のごとき有用なフルオロモノマープレカーサに変換される。
【００６５】
本発明の１実施例によれば、その追加は触媒の存在下でフルオロモノマープレカーサをオレフィンと組み合わせることにより液相で実行でき、フルオロアダクトを生成することで実行できる。あるいは、追加はトリブチルフォスフェートのごとき安定剤の存在下で実行できる。
【００６６】
１実施例においては、そのフルオロモノマープレカーサはＣＦＣ−１２であり、アルカンはエチレンであり、触媒は鉄とトリブチルフォスフェートの混合物である。１特定実施例においては、アルケンに対するフルオロモノマープレカーサの比は約１．０７：１であり、温度は約１０５℃で、圧力は約１．４から２．１ｋｇ/ｃｍ2である。
【００６７】
ＣＦＣ−１２とエチレンは触媒の存在下で反応してジクロロジフルオロプロパンを生成する。このジクロロジフルオロプロパンはＨＦの存在下でハロゲン化でき、フルオロモノマートリフオロプロペン（ＴＦＰ）を生成する。
【００６８】
本発明の１実施例によれば、ＨＦＣ−３２はフルオロモノマープレカーサＨＤＦＣ−２２に変換でき、さらに、熱分解でＴＦＥに変換できる。以下の実施例１０はＨＦＣ−３２のＴＦＰとＴＦＥへの変換を示す。
【００６９】
実施例１０：ＦＨＣ−３２→ＴＦＰ及びＴＦＥ
ＣＦ2Ｈ2→ＣＣｌ2Ｆ2及びＣＣｌＦ2Ｈ
セラミックファイバーヒータを備えた３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管がタケダ（商標）の活性炭素で充填され、別のリアクター管は空状態に残される。これらリアクターは１５０℃から２００℃にて窒素で洗浄される。リアクターは塩素とヒドロフルオロカーボンジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を提供するパイプシステムと接続されている。塩素とＨＦＣ−３２の流量はガスフローメータで制御される。これら反応のパラメータは表１１と１２に提供されている。リアクターからのフルオロモノマープレカーサジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）またはジクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）はまず１０％ＫＯＨ溶液に通され、望むフルオロモノマーへの変換に先だってＣaＳＯ4で乾燥される。表１１は様々な試薬モル比と接触時間及び温度にて触媒を利用したＨＦＣ−３２の変換を示す。表１２は様々な試薬モル比と接触時間及び温度にて空リアクター内でのＨＦＣ−３２の変換を示す。
【００７０】
【表１１】
2006512392.tif 000012
【００７１】
【表１２】
2006512392.tif 000013
【００７２】
ＣＣｌ2Ｆ2＋Ｃ2Ｈ4→Ｃ3Ｃｌ2Ｆ2Ｈ4
追加を実行するため、１インチＩ．Ｄ．で２４インチ長の連続リアクタにサイトグラス、循環ポンプ、圧力制御バルブが取り付けられる。十分な鉄線が加えられ、３重量％のトリブチルホスフェートを含有したフルオロモノマープレカーサジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が加えられる。ＣＦＣ−１２がリアクターの全容量の６０％を満たすようにリアクターに加えられる。リアクターは約１０５℃に加熱され、フルオロアダクトジクロロジフルオロプロパンが６６重量％の濃度に到達するまでエチレンが加えられる。３％のトリブチルホスフェート/ＣＦＣ−１２とエチレンの混合物が１．０７：１のモル比となるように連続的にリアクターに加えられる。反応圧力は約７．０ｋｇ/ｃｍ2に制御され、生成物は液体レベルコントロールで除去される。
【００７３】
Ｃ3Ｃｌ2ＦＨ4→Ｃ3Ｆ3Ｈ3
３４立方センチのインコネルリアクター管が電気ヒータで加熱され、ＨＦとフルオロアダクトジクロロフルオロプロパンが約２の比にて約３５０℃で組み合わせる。得られた粗有機生成物は水洗され、酸が取り除かれてフルオロモノマーＴＦＰが残される。
【００７４】
生成物はフレームイオン化検出装置とプロット溶接シリカ３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤコーティングされたシリカプロットカラムを備えたヒューレットパッカード５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフィで判定される。表１３はＣＦＣ−１２からＴＦＰへの変換の予測結果を示す。
【００７５】
【表１３】
2006512392.tif 000014
【００７６】
ＣＣｌＦ2Ｈ→Ｃ2Ｆ4
ＨＣＦＣ−２２は適した温度で熱処理され、コールドトラップ技術でＴＦＥを生成する。
【００７７】
実施例１１：ＨＦＣ−２３→ＴＦＰ（ＣＦ3Ｈ→Ｃ3Ｆ3Ｈ3）
ＣＦ3Ｈ→ＣＣｌＦ3
３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管はセラミックファイバーヒータが備えられ、タケダの活性炭素で充填される。活性炭素とリアクターは１５０℃から２００℃で窒素により洗浄される。リアクターは塩素とフルオロモノマープレカーサトリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）を提供する管システムと連結される。塩素とＨＦＣ−２３の流れは約３のモル比と約３００℃の反応温度に維持される。リアクターからのフルオロモノマープレカーサクロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ−１３）は１０％のＫＯＨ溶液に通され、ＣaＳＯ4で乾燥されてフルオロアダクトに変換される。表１４はこの変換で得られる予期結果を示す。
【００７８】
【表１４】
2006512392.tif 000015
【００７９】
ＣＣｌＦ3＋Ｃ2Ｈ4→Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ4
ＣＦＣ−１３はサイトグラス、循環ポンプ及び圧力制御バルブを備えた１インチＩ．Ｄ．で２４インチ長の連続リアクター内にてエチレンと組み合わされる。反応を触媒する充分量の鉄線がリアクターに加えられ、３重量％のトリブチルホスフェートを含有したＣＦＣ−１３が加えられる。ＣＦＣ−１３はリアクターの全容積の６０％を満たすに充分な量でリアクターに加えられる。続いてリアクターは反応を起こすに充分な温度に加熱され（約１０５℃）、フルオロアダクトクロロトリフルオロプロパン濃度が６６重量％となるまでエチレンが加えられる。３％のトリブチルホスフェート/ＣＦＣ−１３とエチレンの混合物がリアクター内にモル比１．０７：１で加えられる。反応圧力は約７ｋｇ/ｃｍ2に制御され、生成物は液体レベルの制御で取り出される。
【００８０】
Ｃ3ＣｌＦ3Ｈ4→Ｃ3Ｆ3Ｈ3
３４立方センチのインコネル（商標）リアクター管が電気ヒータで加熱され、フルオロアダクトクロロトリフルオロプロパンとＨ2が約３５０℃で約２のモル比で組み合わされる。得られる粗有機ガス生成物は水洗され、酸が除去されてフルオロモノマーＴＦＰが得られる。
【００８１】
生成物はフレームイオン化検出装置とプロット溶接シリカ３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤコーティングされたシリカプロット（商標）カラムを備えたヒューレットパッカード５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフィで判定される。表１５はこの変換の予測結果を示す。
【００８２】
【表１５】
2006512392.tif 000016
【００８３】
前述の実施例で生成されたＨＦＰ、ＰＦＰ、ＴＦＰ、ＶＤＦ及びＴＦＥのごときフルオロモノマーは多くの観点で有用なポリマー特性を示すフルオロポリマーの骨格を成す。この仲間で高熱安定性と、高温での有用性（場合によっては、高結晶融点と高溶融粘性とを併せ持つ）並びに頑丈性と低温でのフレキシビリティを備えた材料が存在する。多くのフルオロポリマーはほとんど非溶解性で化学的に安定しており、非常に低い誘電損率と高誘電強度を有するものも存在し、ほとんどは非接着性で低摩擦特性を有する。
【国際調査報告】
2006512392.tif 000017