(57)【要約】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳しくはグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体の熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、ペルオキシド系添加剤または架橋添加剤を含んでいるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は低温白化低減性及び剛性が優秀であるため、着色された耐熱性ＡＢＳ樹脂の加工に優れ、後加工工程で重要な熱融着性、着色性及び塗装広がり性が優秀でありながらその他の物性が低下されず、耐熱性及び無光沢性が優秀でありながら機械的強度が低下しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０乃至５０重量部のグラフトＡＢＳ重合体；５０乃至９０重量部の耐熱性共重合体；及び０．０１乃至１０重量部のペルオキシド系添加剤または架橋添加剤；とを含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物がグラフトＡＢＳ重合体２０乃至４０重量部；耐熱性共重合体６０乃至８０重量部；及びペルオキシド系添加剤０．５乃至１０重量部；とを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物がグラフトＡＢＳ重合体２０乃至４０重量部；耐熱性共重合体６０乃至８０重量部；ペルオキシド系添加剤０．１乃至１０重量部；及びアクリル系樹脂１乃至１０重量部とを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物がグラフトＡＢＳ重合体１０乃至５０重量部；耐熱性共重合体５０乃至９０重量部；及び架橋添加剤０．０１乃至１０重量部とを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記グラフトＡＢＳ重合体が共役ジエン系ゴムラテックス４０乃至７０重量部、芳香族ビニル系化合物１５乃至４０重量部及びビニルシアニド系化合物５乃至２０重量部とを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記共役ジエン系ゴムラテックスの粒子径が２、５００乃至５、０００Åであり、ゲル含量が７０乃至９５％であり、膨潤指数が１２乃至３０であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ビニル系化合物がスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体とからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビニルシアニド系化合物がアクリロニクリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体とからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記グラフトＡＢＳ重合体が平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が７０乃至８０％であるポリブタジエンゴムラテックス１０乃至４０重量部、平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が８０乃至９０％であるポリブタジエンゴムラテックス１５乃至３０重量部、芳香族ビニル系化合物１５乃至３０重量部及びビニルシアニド系化合物１０乃至２５重量部とを共重合させて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記グラフトＡＢＳ重合体が
ａ）平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が７０乃至８０％であるポリブタジエンゴムラテックス２０乃至３０重量部と、平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が８０乃至９０％であるポリブタジエンゴムラテックス２０乃至３０重量部とのゴムラテックス混合物、芳香族ビニル系化合物５乃至１０重量部、ビニルシアニド系化合物５乃至１０重量部、ロジン酸カリウム０．１乃至０．５重量部、分子量調節剤０．１乃至１．０重量部及び脱イオン水５０乃至８０重量部とを混合し、重合反応器の温度を４０乃至６０℃に昇温し、過酸化物開始剤を１次投与して重合を開始させる工程；
ｂ）前記重合の開始から３０乃至６０分経過後の単量体転換率が５０乃至７５％である時点で、芳香族ビニル系化合物１０乃至１５重量部と、ビニルシアニド系化合物１０乃至１５重量部と、ロジン酸カリウム０．５乃至１．５重量部と、及び脱イオン水２０乃至３０重量部とを含むエマルションを１乃至２時間連続投入しながら重合反応器の温度を６０乃至７０℃に徐々に昇温させ重合を進行させる工程；
ｃ）前記エマルションを連続投入することと同時に別途に用意した過酸化物開始剤を１乃至２時間連続して２次投入する工程；及び
ｄ）前記ｂ）のエマルションとｃ）の過酸化物開始剤とを投入した後、開始反応を促進する活性化剤と３次の過酸化物開始剤を一括投与し重合反応器の温度を７０乃至８０℃に１乃至２時間昇温させた後重合を完了させる工程；
を有する製造方法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記過酸化物開始剤が無機過酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機過酸化物が過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記耐熱性共重合体がα−メチルスチレン（ＡＭＳ）５０乃至８０重量部及びアクリロニトリル（ＡＮ）２０乃至５０重量部から重合されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記耐熱性共重合体がマレイミド系耐熱性共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ペルオキシド系添加剤が、ジクミルペルオキシド、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンとからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記架橋添加剤が、アシルペルオキシド系化合物、アルキルペルオキシド系化合物、ヒドロペルオキシド系化合物、過エステル、アゾ系化合物、ジスルフィド系化合物、及びテトラゼン系化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記アクリル系樹脂が分子量５０、０００乃至２００、０００のポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記アクリル系樹脂がポリブタジエン系ゴムラテックス８乃至２５重量部、アクリル系化合物４０乃至７０重量部、芳香族ビニル系化合物１５乃至３０重量部及びビニルシアニド系化合物１乃至２０重量部とを含んでなることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記熱可塑性樹脂組成物が滑剤０．１乃至５重量部及び酸化防止剤０．１乃至１重量部とを更に含んでなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記滑剤が、酸化されたポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム及びこれらの混合物とからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。より詳しくはグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体の熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂、ペルオキシド系添加剤または架橋添加剤を含んでいるため、低温応力白化性が低減され、後加工工程で重要な熱融着性、着色性及び塗装広がり性が優秀であり、熱可塑性樹脂自体が無光沢性を発揮しながら耐熱性が優秀であり、引張強度、屈曲強度などの機械的物性及びその他の物性が低下されない熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近自動車軽量化の必要性によって耐衝撃性、耐化学性及び加工性などが優秀なアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）に耐熱性を付与して自動車内装材で使用しようとする研究がたくさんなされて来た。
【０００３】
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）に耐熱性を付与する方法としては、グラフトＡＢＳ重合体に耐熱性が優秀な共重合体を混練して耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法が提案されている。耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法としては、米国特許第３、０１０、９３６号および第４、６５９、７９０号には、耐熱性共重合体を製造する時使われるスチレンの一部または全量を、耐熱性の優秀なα−メチルスチレンに取り替える方法が開示されている。また、特開昭５８−２０６６５７号、特開昭６３−１６２７０８号、特開昭６３−２３５３５０号および米国特許第４、７５７、１０９号には、マレイミド化合物を含む耐熱性ＡＢＳ樹脂を製造する方法があり、その他にＡＢＳとポリカボネート樹脂とを混練する方法、ＡＢＳに無機物を充填する方法などが開示されている。
【０００４】
このような耐熱性ＡＢＳ樹脂は一般にペレット形態で生産されるため、最終製品生産のためには射出成形、押出成型などのような加工工程が必要となる。
【０００５】
耐熱性ＡＢＳ樹脂または加工成形品を低温、特に０℃未満の温度で貯蔵または運送する場合、望ましくない色調変化、普通は白化現状が起き得る。
【０００６】
低温応力白化として知られたこの現象が起きれば、成形品元々の色が消えるため着色された成形品に特に有害である。
【０００７】
耐熱性ＡＢＳ樹脂または加工成形品の適用のためには低温応力白化現状の低減程度が優秀でなければならない。
【０００８】
従って、このような低温応力白化低減程度が優秀な耐熱性ＡＢＳ樹脂に対する要求が高まっているが、かかる熱可塑性樹脂を製造する方法としては熱可塑性重合体に１０乃至２００ｐｐｍのポリオルガノシロキサンを添加する方法（韓国公開特許公報  第２００２−００４７２８５号）などが多様に研究されている。
【０００９】
また、耐熱性ＡＢＳ樹脂は射出成形後の加工工程が多くて後加工性が重要である。特に、自動車バックランプハウジングの場合ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＡ）樹脂を射出した後平らな射出表面と美麗な外観のためにシンナーで塗装して、塗装後アルミニウムを蒸着させ一定温度及び一定圧力でＰＭＡ板を相互に接合することによって製造されるが、製造工程中の塗装工程で塗料の広がり性が低下すると追加にシンナーを塗布しなければならなく、追加に塗布されたシンナーが塗装工程の不良及び浪費の要因になり、またはアルミニウム蒸着工程で蒸着外観の不良をもたらす。また熱融着工程で溶融ストレンドが発生して熱融着性が低下し、平坦でなく接着しにくいため外観不良を発生する。従って、自動車バックランプハウジングとして使われるポリメチルメタクリル酸（ＰＭＡ）は熱融着性、着色性及び塗装広がり性が優秀でなければならない。
【００１０】
また、最近になって使用者らの感性品質水準が高くなっており、より品位のある雰囲気演出のために無光沢樹脂に対する要求が増加しており、同時に環境問題が台頭されながら無光塗装やパッドで覆う工程を略し無光沢樹脂を直接に使用しようとする趨勢である。
【００１１】
このような無光沢樹脂を製造するために適用される主要原理は樹脂表面の平滑度を可視光線領域より大きく調節して入射された光を散乱させ無光效果を発揮するようにすることである。具体的な方法としては、次の３種類が挙げられる。
【００１２】
第一、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を改良する方法としてバルク重合して得られた２μｍ以上の大口径ゴム粒子を使用する方法がある。しかし、このような方法で製造された樹脂は低光沢效果が不備であり、衝撃強度及び耐熱性が不良である。
【００１３】
第二、樹脂に５μｍ以上の粒子大きさを有する無光フィラーを投入する方法がある。このような方法で製造された樹脂は優秀な成形性を現わすが、低光沢性が不十分で、特に衝撃強度の低下がひどい。
【００１４】
第三、エマルション重合法で製造されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体に改質剤としてエチレン−不飽和カルボン酸のような単量体をグラフト重合して製造する方法がある。
【００１５】
このような方法で製造された樹脂は低光沢性が優秀で衝撃強度及び諸般物性が良好で樹脂に無光效果を付与するために広く使われている。
【００１６】
しかし、超耐熱熱可塑性樹脂に適用するには耐熱度が不足であり、最近になって使用量が増加しているアクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂のような耐候性樹脂に適用する場合耐候性が低下するという問題点がある。
【特許文献１】米国特許第３、０１０、９３６号
【特許文献２】米国特許第４、６５９、７９０号
【特許文献３】特開昭５８−２０６６５７号
【特許文献４】特開昭６３−１６２７０８号
【特許文献５】特開昭６３−２３５３５０号
【特許文献６】米国特許第４、７５７、１０９号
【特許文献７】韓国公開特許公報  第２００２−００４７２８５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前記のような問題点を解決するために、本発明の目的は低温応力白化低減程度が優秀な熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、熱融着性、着色性及び塗装広がり性が優秀な熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１９】
そして、本発明のまた他の目的は熱可塑性樹脂自体が無光沢性を発揮しながらも耐熱性が優秀で、機械的強度が低下されない耐熱性及び無光沢性が優秀な熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記目的を達成するために、本発明は１０乃至５０重量部のグラフトＡＢＳ重合体；５０乃至９０重量部の耐熱性共重合体；及び０．０１乃至１０重量部のペルオキシド系添加剤または架橋添加剤；とを含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂組成物はグラフトＡＢＳ重合体２０乃至４０重量部；耐熱性共重合体６０乃至８０重量部；及びペルオキシド系添加剤０．５乃至１０重量部；とを含んでなることができる。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂組成物はグラフトＡＢＳ重合体２０乃至４０重量部；耐熱性共重合体６０乃至８０重量部；ペルオキシド系添加剤０．１乃至１０重量部；及びアクリル系樹脂１乃至１０重量部；とを含んでなることができる。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂組成物はグラフトＡＢＳ重合体１０乃至５０重量部；耐熱性共重合体５０乃至９０重量部；及び架橋添加剤０．０１乃至１０重量部；とを含んでなることができる。
【００２４】
前記グラフトＡＢＳ重合体は共役ジエン系ゴムラテックス４０乃至７０重量部、芳香族ビニル系化合物１５乃至４０重量部及びビニルシアニド系化合物５乃至２０重量部とを含んでなることができる。
【００２５】
前記共役ジエン系ゴムラテックスの粒子径は２、５００乃至５、０００Åであり、ゲル含量が７０乃至９５％であり、膨潤指数が１２乃至３０であり得る。
【００２６】
前記芳香族ビニル系化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体とからなる群から選ばれることができる。
【００２７】
前記ビニルシアニド系化合物はアクリロニクリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体とからなる群から選ばれることができる。
【００２８】
前記グラフトＡＢＳ重合体は平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が７０乃至８０％であるポリブタジエンゴムラテックス１０乃至４０重量部、平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が８０乃至９０％であるポリブタジエンゴムラテックス１５乃至３０重量部、芳香族ビニル系化合物１５乃至３０重量部及びビニルシアニド系化合物１０乃至２５重量部とを共重合させて製造されたものであり得る。
【００２９】
前記グラフトＡＢＳ重合体はａ）平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が７０乃至８０％であるポリブタジエンゴムラテックス２０乃至３０重量部と、平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が８０乃至９０％であるポリブタジエンゴムラテックス２０乃至３０重量部のゴムラテックス混合物、芳香族ビニル系化合物５乃至１０重量部、ビニルシアニド系化合物５乃至１０重量部、ロジン酸カリウム０．１乃至０．５重量部、分子量調節剤０．１乃至１．０重量部及び脱イオン水５０乃至８０重量部とを混合し、重合反応器の温度を４０乃至６０℃に昇温し、過酸化物開始剤を１次投与して重合を開始させる工程；ｂ）前記重合の開始から３０乃至６０分経過後の単量体転換率が５０乃至７５％である時点で、芳香族ビニル系化合物１０乃至１５重量部と、ビニルシアニド系化合物１０乃至１５重量部と、ロジン酸カリウム０．５乃至１．５重量部と、及び脱イオン水２０乃至３０重量部とを含むエマルションを１乃至２時間連続投入しながら重合反応器の温度を６０乃至７０℃に徐々に昇温させ重合を進行させる工程；ｃ）前記エマルションを連続投入することと同時に別途に用意した過酸化物開始剤を１乃至２時間連続して２次投入する工程； 及びｄ）前記ｂ）のエマルションとｃ）の過酸化物開始剤を投入した後、開始反応を促進する活性化剤と３次の過酸化物開始剤を一括投与し重合反応器の温度を７０乃至８０℃に１乃至２時間昇温させた後重合を完了させる工程；を有する製造方法によって製造されることができる。
【００３０】
前記過酸化物開始剤は無機過酸化物であり得る。
【００３１】
前記無機過酸化物は過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムであり得る。
【００３２】
前記耐熱性共重合体はα−メチルスチレン（ＡＭＳ）５０乃至８０重量部及びアクリロニトリル（ＡＮ）２０乃至５０重量部とから重合されたものであり得る。
【００３３】
前記耐熱性共重合体はマレイミド系耐熱性共重合体であり得る。
【００３４】
前記ペルオキシド系添加剤はジクミルペルオキシド（dicumyl peroxide）、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンとからなる群から選ばれることができる。
【００３５】
前記架橋添加剤はアシルペルオキシド系化合物、アルキルペルオキシド系化合物、ヒドロペルオキシド系化合物、過エステル（peresters）、アゾ系化合物、ジスルフィド系化合物、またはテトラゼン系化合物であり得る。
【００３６】
前記アクリル系樹脂は分子量が５０、０００乃至２００、０００であるポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ）であり得る。
【００３７】
前記アクリル系樹脂はポリブタジエン系ゴムラテックス８乃至２５重量部、アクリル系化合物４０乃至７０重量部、芳香族ビニル系化合物１５乃至３０重量部及びビニルシアニド系化合物１乃至２０重量部とを含んでなることができる。
【００３８】
前記熱可塑性樹脂組成物は滑剤０．１乃至５重量部及び酸化防止剤０．１乃至１重量部を更に含んでなることができる。
【００３９】
前記滑剤は酸化されたポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム及びこれらの混合物とからなる群から選ばれることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明に対して詳しく説明すれば、次のようである。
【００４１】
本発明はグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体が混練され製造される熱可塑性樹脂の低温応力白化低減程度を向上させながらも、機械的強度を優秀に向上させるための構成成分としてペルオキシド系添加剤を採択することに特徴がある。
【００４２】
即ち、本発明による低温応力白化低減程度が優秀である熱可塑性樹脂組成物はグラフトＡＢＳ重合体、耐熱性共重合体及びペルオキシド系添加剤とを混合して製造され、具体的な製造方法は下記工程による。
【００４３】
（１）グラフトＡＢＳ重合体の製造工程
グラフトＡＢＳ重合体は小口径共役ジエン系ゴムラテックスを製造した後、これを凝集させ製造された大口径共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族ビニル系化合物とビニルシアニド系化合物をグラフト重合させることによって製造される。
【００４４】
グラフトＡＢＳ重合体の製造に使われる共役ジエン系ゴムラテックスの粒子径とゲル含量は樹脂の衝撃強度、加工性などに非常に大きな影響を及ぼす。一般にゴムラテックスの粒子径が小さいほど耐衝撃性と加工性が低下し、粒子径が大きいほど耐衝撃性が良くなる。そして、ゲル含量が低いほどゴムラテックス内部に単量体がたくさん膨潤された状態で重合され外観粒子径が大きくなるので衝撃強度が向上する。
【００４５】
また、グラフトＡＢＳ重合体を製造する際、グラフト率はグラフトＡＢＳ重合体の物性に大きく影響を及ぼすが、グラフト率が低下するとグラフティングされないゴムラテックスがたくさん存在するため熱安定性が低下する。そして、ゴムラテックスの含量が多くて粒子径が大きいほどグラフト率が落ちるため熱安定性向上の限界を有する。
【００４６】
したがって、適切な粒子径とゲル含量を有する共役ジエン系ゴムラテックスの製造方法が重要であり、大口径ゴムラテックスに芳香族ビニル系化合物とビニルシアニド系化合物をグラフティングさせる時グラフト率を増加させる方法が重要である。
【００４７】
前記のような点を考慮してグラフトＡＢＳ重合体を製造するためには、先ず共役ジエン系重合体として粒子径が６００乃至１、５００Åであり、ゲル含量が７０乃至９５％であり、膨潤指数が１２乃至３０である小口径共役ジエン系ゴムラテックスを製造した後、前記小口径共役ジエン系ゴムラテックスを熱融着によるグラフト共重合をして粒子径が２、５００乃至５、０００Åである大口径共役ジエン系ゴムラテックスを製造する。前記小口径共役ジエン系ゴムラテックスのゲル含量が７０乃至９５％を超えると衝撃強度が低下し、７０％未満の場合には熱安定性が低下する。また、前記大口径共役ジエン系ゴムラテックスの粒子径は熱可塑性樹脂に高衝撃性を付与することにおいて重要な要素となるものであって、本発明の物性を満たす大きさは２、５００乃至５、０００Åであることが好ましい。
【００４８】
以下で、グラフトＡＢＳ共重合体樹脂の製造工程を小口径ゴムラテックスの製造工程、大口径ゴムラテックスの製造工程及びグラフト共重合工程に分けて各工程別に詳しく説明する。
【００４９】
ａ）小口径ゴムラテックスの製造工程
共役ジエン系化合物１００重量部に対して、乳化剤１乃至４重量部、重合開始剤０．１乃至０．６重量部、電解質０．１乃至１．０重量部、分子量調節剤０．１乃至０．５重量部及びイオン交換水９０乃至１３０重量部を一括的に反応器に投与し、５０乃至６５℃の温度で７乃至１２時間反応させた後、分子量調節剤０．０５乃至１．２重量部を更に投与し、５５乃至７０℃の温度で５乃至１５時間反応させ、平均粒子径が６００乃至１、５００Åであり、ゲル含量が７０乃至９５％であり、膨潤指数が１２乃至３０である小口径共役ジエン系ゴムラテックスを製造する。
【００５０】
前記共役ジエン系化合物は脂肪族共役ジエン系化合物の単独または脂肪族共役ジエン系化合物とエチレン系不飽和単量体との混合物であるのが好ましい。
【００５１】
前記乳化剤はアルキルアリールスルホン酸塩、アルカリ金属アルキル硫酸塩、スルホン酸塩化アルキルエステル、脂肪酸せっけん、ロジン酸アルカリ塩などがあり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
前記重合開始剤は水溶性過硫酸塩、酸化−還元系化合物、脂溶性化合物などがある。水溶性過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどがあり、酸化−還元系化合物としてはペルオキシ化合物、ホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどがある。脂溶性重合開始剤としてはクメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、３級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸塩などがあり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
前記電解質はＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ４ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４などがあり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
前記分子量調節剤ではｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物が好ましい。
【００５５】
重合温度はゴムラテックスのゲル含量及び膨潤指数を調整することにおいて非常に重要であり、この時開始剤の選定も考慮されなければならない。
【００５６】
ｂ）大口径ゴムラテックスの製造工程（小口径ゴムラテックスの熱融着工程）
一般的に大口径ゴムラテックス粒子径は熱可塑性樹脂に高衝撃性を付与するため、その製造は非常に重要である。本発明において物性を満たすために要求される粒子径は２、５００乃至５、０００Åが望ましい。
【００５７】
前記大口径ゴムラテックスは粒子径が６００乃至１、５００Å、ゲル含量が７０乃至９５％、膨潤指数が１２乃至３０である小口径ゴムラテックス１００重量部に酢酸水溶液２．５乃至４．５重量部を１時間徐々に投与しながら攪拌して粒子を肥大化させた後、攪拌を中断して粒子径が２、５００乃至５、０００Åになり、ゲル含量が７０乃至９５％になり、膨潤指数が１２乃至３０になるように熱融着させることによって大口径共役ジエン系ゴムラテックスを製造する。
【００５８】
ｃ）グラフト重合工程
グラフトＡＢＳ重合体は前記方法で製造された大口径共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族ビニル系化合物とビニルシアニド系化合物とをグラフト共重合させることによって製造される。
【００５９】
即ち、共役ジエン大口径ゴムラテックス４０乃至７０重量部に芳香族ビニル系化合物１５乃至４０重量部、ビニルシアニド系化合物５乃至２０重量部、乳化剤 ０．２乃至０．６重量部、分子量調節剤０．２乃至０．６重量部、及び重合開始剤０．１乃至０．５重量部とを利用してグラフト共重合させる。
【００６０】
前記芳香族ビニル系化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、これらの誘導体などが好ましく、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
前記ビニルシアニド系化合物はアクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、これらの誘導体などが好ましく、これらを単独または ２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
前記乳化剤はアルキルアリールスルホン酸塩、アルカリ金属アルキル硫酸塩、スルホン酸塩化アルキルエステル、脂肪酸せっけん、ロジン酸アルカリ塩などが好ましく、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
前記分子量調節剤としては、３級ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００６４】
前記重合開始剤としては、水溶性過硫酸塩、酸化−還元系化合物、脂溶性化合物などがある。水溶性過硫酸塩としては、ナトリウム過硫酸塩、カリウム過硫酸塩などがある。
【００６５】
酸化−還元系化合物としては、ペルオキシ化合物、ホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどがある。脂溶性重合開始剤としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチルニトリル、３級ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過硫酸塩などがあり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
グラフト重合時重合反応の温度は４５乃至８０℃が適当であり、重合時間は３乃至５時間が望ましい。
【００６７】
また、各成分の添加方法としては、各成分を一括投与する方法、多段階で分割投与する方法、連続的に投与する方法が挙げられるが、グラフト率の向上と凝固物の生成を極小化するためには多段階分割投与方法や連続投与方法が望ましい。
【００６８】
重合終了後収得されたラテックスの重合転換率は９６％以上である。このラテックスに酸化防止剤及び安定剤を投与して８０℃以上の温度で硫酸水溶液によって凝集させた後脱水及び乾燥させて粉末を得る。
【００６９】
前記グラフト共重合体ラテックスの安定性の如何は下記数式１によって計算された固形凝固分（％）によって判断する。
【００７０】
［数式１］
固形凝固分（％）＝｛（反応器内の生成凝固物の重さ）／（総ゴム及び単量体の重さ）｝ ×１００
【００７１】
前記固形凝固粉が０．７％以上である時にはラテックスの安定性が極めて落ちる。また、多量の凝固物によって本発明に適合であるグラフト重合体を得にくい。
【００７２】
また、前記グラフト重合体のグラフト率を測定するために、グラフト重合体ラテックスを凝固、洗浄及び乾燥して粉末形態で収得し、この粉末２ｇをアセトン３００ｍｌに入れて２４時間攪拌する。得られた溶液を超遠心分離器を利用して分離した後、分離したアセトン溶液をメタノールに落としてグラフトされない部分を収得し、これを乾燥させて重さを測定する。この重さから下記数式２によってグラフト率を計算する。
【００７３】
［数式２］
グラフト率（％） = ｛グラフトされた単量体の重さ／ゴム質の重さ｝×１００
【００７４】
本発明に使われるグラフトＡＢＳ重合体のグラフト率は２６％以上であることが望ましい。グラフト率が２６％未満であれば熱安定性が低下されてグラフトＡＢＳ重合体には望ましくない。
【００７５】
（２）耐熱性共重合体の製造工程
耐熱性共重合体はα−メチルスチレン単量体とアクリロニトリル単量体を適切な割合で調節して共重合して製造される。重合方法としては、乳化重合または塊状重合が望ましい。製造方法の例としては、α−メチルスチレン単量体５０乃至８０重量部、アクリロニトリル単量体２０乃至５０重量部、溶媒であるトルエン２６乃至３０重量部、及び分子量調節剤であるジ-tert-ドデシルメルカプタン０．１乃至１．０重量部を混合した後反応器に連続的に投入しながら２乃至４時間反応させる。この時の反応温度は１４０乃至１７０℃に保持することが望ましい。製造工程は原料投入ポンプ、連続攪拌槽、予備加熱槽及び揮発槽、ポリマー移送ポンプ及び押出加工機とから構成されている連続工程による。
【００７６】
得られたα−メチルスチレン（ＡＭＳ）とアクリロニトリル（ＡＮ）共重合体の分子鎖構造の分布は１３Ｃ  ＮＭＲ分析機器を利用して分析する。分析方法は得られたペレットを重水素化クロロホルムの中に溶解させ、内部標準としてテトラメチルシランを使用して測定する。１４０乃至１５０ｐｐｍに測定されたピーク中、１４１乃至１４４ｐｐｍの範囲で現われるピークがα−メチルスチレン−アクリロニトリル−アクリロニトリル（ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ）鎖構造で、１４４．５乃至１４７ｐｐｍの範囲で現われるピークがα−メチルスチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＮ）鎖構造で、１４７．５乃至１５０ｐｐｍの範囲で現われるピークがα−メチルスチレン−α−メチルスチレン−α−メチルスチレン（ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ）鎖構造であり、これらのピークの面積を測定して得られた共重合体を分析する。
【００７７】
本発明において、共重合体の分子鎖構造の中、α−メチルスチレン−α−メチルスチレン−α−メチルスチレン（ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ）鎖構造は１４％以下であることが望ましい。１４％を超過すれば加工時α−メチルスチレン−α−メチルスチレン−α−メチルスチレン（ＡＭＳ−ＡＭＳ−ＡＭＳ）鎖構造の熱分解によって熱安定性が低下する。また、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−アクリロニトリル（ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ）鎖構造は３９％以下であることが望ましい。（ＡＭＳ−ＡＮ−ＡＮ）鎖構造が３９％を超過すれば耐熱性が良くない。
【００７８】
（３）ペルオキシド系添加剤の準備
低温応力白化性が低減された熱可塑性樹脂組成物に適合である添加剤はペルオキシド系化合物であり、形状は液状またはフレーク状態であることが望ましいが、これに限定されるのではない。このようなペルオキシド系添加剤はジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及び２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンとからなる群から選ばれることができる。
【００７９】
（４）混練工程
前記（１）で（３）工程を通して用意したグラフトＡＢＳ重合体２０乃至４０重量部、耐熱性共重合体６０乃至８０重量部、及びペルオキシド系添加剤は０．５乃至１０重量部とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造する。熱可塑性樹脂組成物の物性をより向上させるために滑剤及び酸化防止剤を更に添加することができる。
【００８０】
前記グラフトＡＢＳ重合体は２０乃至４０重量部が望ましく、より望ましくは２５乃至３０重量部である。
【００８１】
前記耐熱性共重合体は６０乃至８０重量部が望ましく、より望ましくは ７０乃至７５重量部である。
【００８２】
前記ペルオキシド系添加剤は０．５乃至１０重量部が望ましく、より望ましくは１乃至５重量部である。
【００８３】
前記滑剤は酸化されたポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム、これらの混合物などを０．１乃至５重量部で使用することが望ましい。より望ましくは０．２乃至１重量部である。
【００８４】
前記酸化防止剤は０．１乃至１重量部で使用することが望ましい。
【００８５】
また、本発明はグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体が混練されて製造される熱可塑性樹脂の熱融着、着色性及び塗装広がり性を向上させながら機械的強度を優秀にするための構成成分としてアクリル系樹脂及びペルオキシド系添加剤を採択することに特徴がある。
【００８６】
即ち、本発明による熱融着性、着色性及び塗装広がり性が優秀な熱可塑性樹脂組成物はグラフトＡＢＳ重合体、耐熱性共重合体、アクリル系樹脂及びペルオキシド系添加剤とを混合して製造され、具体的な製造方法は下記工程による。
【００８７】
（１）グラフトＡＢＳ重合体の製造工程
低温応力白化性が低減された熱可塑性樹脂組成物において説明したグラフトＡＢＳ重合体の製造方法と同一の方法によって製造することができる。
【００８８】
（２）耐熱性共重合体の製造工程
低温応力白化性が低減された熱可塑性樹脂組成物において説明した耐熱性共重合体の製造方法と同一の方法によって製造することができる。
【００８９】
（３）アクリル系樹脂の製造工程
アクリル系樹脂はポリブタジエン系ゴムラテックス、アクリル系化合物、芳香族ビニル系化合物及びビニルシアニド系化合物で製造される。即ち、ポリブタジエン系ゴムラテックス８乃至２５重量部、アクリル系化合物４０乃至７０重量部、芳香族ビニル系化合物１５乃至３０重量部、ビニルシアニド系化合物 １乃至２０重量部、イオン交換水７０乃至１１０重量部、乳化剤０．２乃至０．６重量部、分子量調節剤０．２乃至０．６重量部及び重合開始剤０．０５乃至０．３重量部とを混合して４乃至７時間で製造する。この時の重合温度は６５乃至８０℃であることが望ましい。
【００９０】
前記ポリブタジエン系ゴムラテックスは１、３−ブタジエン１００重量部、乳化剤１乃至４重量部、重合開始剤０．２乃至１．５重量部、電解質０．３乃至０．９重量部、分子量調節剤０．１乃至０．５重量部及びイオン交換水６０乃至１００重量部とを一括的に投与した後、２５乃至５０時間、６５乃至８５℃の温度で反応させることによって製造される。このようなポリブタジエン系ゴムラテックスは平均粒子径が２、５００乃至５、０００Åであり、ゲル含量が６０乃至９５％であり、膨潤指数が１２乃至４０であることが望ましい。
【００９１】
前記アクリル系化合物はメタクリル酸アルキルエステル化合物またはアクリル酸アルキルエステル化合物を使用することができる。
【００９２】
前記乳化剤はアルキルアリールスルホン酸塩、アルカリ金属アルキル硫酸塩、スルホン酸塩化アルキルエステル、脂肪酸せっけん、ロジン酸アルカリ塩などがあり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
前記分子量調節剤としては３級ドデシルメルカプタンを使用することができる。
【００９４】
前記重合開始剤としてはホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどのような還元剤との混合物からなる酸化−還元系化合物またはクメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過硫酸塩などの過酸化物であり、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００９５】
（４）ペルオキシド系添加剤の準備
熱融着性、着色性及び塗装広がり性が優秀な熱可塑性樹脂組成物に適合である添加剤はペルオキシド系添加剤である。ペルオキシド系添加剤の形状は液状またはフレーク状態であることが望ましいが、これに限定されるのではない。
【００９６】
ペルオキシド系添加剤の例としては、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどがある。
【００９７】
（５）混練工程
前記（１）で（４）工程を通して用意したグラフトＡＢＳ重合体２０乃至４０重量部、耐熱性共重合体６０乃至８０重量部、アクリル系樹脂１乃至 １０重量部及びペルオキシド系添加剤は０．１乃至１０重量部とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造する。熱可塑性樹脂の物性をより向上させるために、滑剤及び酸化防止剤を更に添加することができる。
【００９８】
前記グラフトＡＢＳ重合体は２０乃至４０重量部が望ましく、より望ましくは２５乃至３０重量部である。
【００９９】
前記耐熱性共重合体は６０乃至８０重量部が望ましく、より望ましくは ７０乃至７５重量部である。
【０１００】
前記ペルオキシド系添加剤は０．１乃至１０重量部が望ましく、より望ましくは０．５乃至５重量部である。
【０１０１】
前記滑剤は酸化されたポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム、これらの混合物などを０．１乃至５重量部で使用することが望ましい。より望ましくは０．２乃至１重量部である。
【０１０２】
前記酸化防止剤は０．１乃至２重量部で使用することが望ましい。
【０１０３】
そして、本発明はグラフトＡＢＳ重合体と耐熱性共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物に無光沢性を付与しながら耐熱性及び機械的強度などの物性が低下しないようにするための構成成分として架橋添加剤を採択することに特徴がある。
【０１０４】
即ち、本発明による耐熱性及び無光沢性が優秀な熱可塑性樹脂組成物はグラフトＡＢＳ重合体、耐熱性共重合体及び架橋添加剤とを混合して製造され、具体的な製造方法は下記工程による。
【０１０５】
（１）グラフトＡＢＳ重合体の製造工程
グラフトＡＢＳ重合体は共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族ビニル系化合物及びビニルシアニド系化合物をグラフト重合させることによって製造される。
【０１０６】
即ち、グラフトＡＢＳ重合体は平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が７０乃至８０％であるポリブタジエン系ゴムラテックス ２０乃至３０重量部と、平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が８０乃至９０％であるポリブタジエン系ゴムラテックス２０乃至３０重量部とを含むゴムラテックス混合物、芳香族ビニル系化合物及びビニルシアニド系化合物とを混合して乳化グラフト共重合させることによって製造される。これによる結果としてグラフト率が１０乃至２０％であるグラフトＡＢＳ重合体が製造される。
【０１０７】
前記グラフトＡＢＳ重合体の製造の一例は下記の通りである。用意した重合反応器に平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が７０乃至８０％であるポリブタジエン系ゴムラテックス２０乃至３０重量部と、平均粒径が２、５００乃至３、５００Åであり、ゲル含量が８０乃至９０％であるポリブタジエン系ゴムラテックス２０乃至３０重量部とを含むゴムラテックス混合物、芳香族ビニル系化合物５乃至１０重量部、ビニルシアニド系化合物５乃至１０重量部、ロジン酸カリウム０．１乃至０．５重量部、分子量調節剤０．１乃至１．０重量部及び脱イオン水５０乃至８０重量部とを投与した後、重合反応器の温度を４０乃至６０℃に昇温させ、過酸化物開始剤を１次に投与して重合を開始する。
【０１０８】
重合開始から３０乃至６０分が経過した後単量体の転換率が５０乃至７５％である時点で、芳香族ビニル系化合物１０乃至１５重量部、ビニルシアニド系化合物１０乃至１５重量部、ロジン酸カリウム０．５乃至１．５重量部、及び脱イオン水２０乃至３０重量部とを含むエマルションを１乃至２時間連続投入しながら重合反応器の温度を６０乃至７０℃に徐々に昇温させる。エマルションを連続投入することと同時に別途に用意した過酸化物開始剤を２次に１乃至２時間連続投入する。エマルションと過酸化物開始剤を投入した後開始反応を促進する活性化剤と３次の過酸化物開始剤を一括投与して重合反応器の温度を７０乃至８０℃に１乃至２時間昇温させた後重合を完了する。
【０１０９】
上述したグラフトＡＢＳ重合体の製造方法によれば、総重合反応時間は大略３乃至７時間となり、重合転換率は９６％ 以上となる。
【０１１０】
前記共役ジエン系ゴムラテックスは脂肪族共役ジエン系化合物単独または脂肪族共役ジエン系化合物とエチレン系不飽和化合物の混合物を選択して使用することができるが、この中でポリブタジエン系ゴムラテックスを使用することが本発明に最も適合である。
【０１１１】
前記芳香族ビニル系化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ‐エチルスチレン、ビニルトルエン、これらの誘導体などがあり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができ、この中でスチレンを使用することが望ましい。
【０１１２】
前記ビニルシアニド系化合物はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、これらの誘導体などがあり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができ、この中でアクリロニトリルを使用することが望ましい。
【０１１３】
本発明のグラフトＡＢＳ重合体は上述したような単量体以外にもマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メチルメタクリルレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、無水マレイ酸などのビニル系単量体を少量含んで共重合されることができる。
【０１１４】
グラフトＡＢＳ共重合体を製造するために、投入されるエマルションのための乳化剤としては陰イオン系乳化剤、陽イオン系乳化剤、または非イオン系乳化剤を選択して使用することができ、これらを混合して使用することもできる。
【０１１５】
前記陰イオン系乳化剤はアルキルアリールスルホン酸塩、アルカリメチルアルキル硫酸塩、スルホン酸塩アルキルエステル、脂肪酸せっけん、ロジン酸アルカリ塩などを０．６乃至２．０重量部で使用することができる。
【０１１６】
また、本発明のグラフトＡＢＳ重合体を製造するために使われる分子量調節剤としては、メルカプタン類を使用することが望ましく、この中で３級ドデシルメルカプタンを使用することがより望ましい。
【０１１７】
前記分子量調節剤は０．１乃至１．０重量部で使用することが望ましい。
【０１１８】
グラフトＡＢＳ重合体を製造するために投入される過酸化物開始剤は過硫酸カリウム塩、過硫酸ナトリウム塩などの無機過酸化物が望ましい。過酸化物開始剤は０．０５乃至０．５重量部で使われるのが望ましいが、３回にかけて分けて使われることが望ましい。即ち、重合開始工程で全体過酸化物開始剤の使用量の３０乃至５０重量％を使用し、重合進行工程で３０乃至５０重量％を使用し、重合を完了する以前に１０乃至２０重量％を使用することが望ましい。
【０１１９】
上述のような重合方法によって重合されたグラフトＡＢＳ重合体は硫酸、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）など通常的な凝集剤で凝集した後、洗浄、脱水及び乾燥して粉末状態で得ることができる。
【０１２０】
（２）耐熱性共重合体の製造工程
低温応力白化性が低減された熱可塑性樹脂組成物で説明した耐熱性共重合体の製造方法と同一の方法によって製造することができる。
【０１２１】
また、本発明の耐熱性共重合体としてはマレイミド系耐熱性共重合体を使用することができる。
【０１２２】
（３）架橋添加剤の準備
耐熱性及び無光沢性が優秀な熱可塑性樹脂に適合である添加剤は架橋添加剤である。架橋添加剤の形状は特別に制限しないが、液状またはフレークであることが望ましい。
【０１２３】
前記架橋添加剤はアシルペルオキシド系化合物、アルキルペルオキシド系化合物、ヒドロペルオキシド系化合物、過エステル、アゾ系化合物、ジスルフィド系化合物、テトラゼン系化合物などを選択して使用することができる。
【０１２４】
ペルオキシド系化合物としてはジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５‐ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
【０１２５】
このような架橋添加剤を熱可塑性樹脂製造時に添加することによって樹脂加工中にラジカルが生成され、生成されたラジカルによる架橋反応が進行され、これによって結局熱可塑性樹脂が無光沢性を現わすようになる。
【０１２６】
（４）混練工程
前記（１）で（３）工程を通して用意したグラフトＡＢＳ重合体１０乃至５０重量部、耐熱性共重合体５０乃至９０重量部、及び架橋添加剤０．０５乃至１０重量部とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造する。熱可塑性樹脂の物性をより向上させるために、滑剤及び酸化防止剤を更に添加することができる。
【０１２７】
前記グラフトＡＢＳ重合体は１０乃至５０重量部が望ましく、より望ましくは２５乃至３０重量部である。
【０１２８】
前記耐熱性共重合体は５０乃至９０重量部が望ましく、より望ましくは７０乃至７５重量部である。
【０１２９】
架橋添加剤は０．０５乃至１０重量部が望ましく、より望ましくは０．１乃至１重量部である。
【０１３０】
前記滑剤は酸化されたポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウムまたはこれらの混合物を使用することができ、この中でエチレンビスステアルアマイド（ＥＢＡ）がより望ましい。滑剤は０．１乃至５重量部で使用することが望ましく、より望ましくは０．１乃至２重量部である。
【０１３１】
前記酸化防止剤は０．１乃至１重量部で使用することが望ましい。
【０１３２】
このように説明された方法によって製造された熱可塑性樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３の方法によって測定された表面光沢は角度４５°で２５未満であり、耐熱性が優秀である。
【０１３３】
以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限られるものではない。また、実施例及び比較例を通して製造されたゴムラテックス及び最終樹脂に対する物性評価は下記のような方法によって施行された。
【０１３４】
ゲル含量及び膨潤指数：ゴムラテックスを希釈酸や金属塩を使用して凝固させた後、洗浄して６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥した後得られたゴムの塊をはさみで細く切り、１ｇのゴム切片を取ってトルエン１００ｇに入れて４８時間室温の暗室で保管した後、ゾルとゲルとに分離して下記数式３によってゲル含量を計算し、下記数式４によって膨潤指数を計算した。
【０１３５】
［数式３］
ゲル含量（％） = （不溶分（ゲル）の重さ／試料の重さ） × １００
［数式４］
膨潤指数 = 膨潤したゲルの重さ／ゲルの重さ
【０１３６】
粒子径：ダイナミックレーザー光散乱法でＮｉｃｏｍｐ（モデル：３７０ＨＰＬ）を利用して測定した。
【０１３７】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：グラフト率測定の時に分離したゾル部分に非溶媒を加えて抽出した後、乾燥してスチレン系共重合体を取得した。
【０１３８】
スチレン系共重合体をＴＨＦに溶解してＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析機器を利用して重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【０１３９】
グラフト率：ゴム１ｇにグラフトされたスチレン系共重合体の重さを百分率で示したものである。粉末状のグラフトＡＢＳ重合体２ｇをアセトン１００ｍｌに入れて２４時間攪拌してグラフトされないスチレン系共重合体を溶解した後、超遠心分離器でゲルとゾルとを分離した後、グラフトされない部分の重さを測定して、下記数式５によってグラフト率を計算した。数式５のゴム含量は重合工程で入れたゴムラテックスのグラフトＡＢＳ重合体に対する百分率である。
【０１４０】
［数式５］
グラフト率（％）=（ゲルの重さ−（ＡＢＳ重合体×ゴムの含量））／（ＡＢＳ重合体×ゴムの重さ） × １００
【０１４１】
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
【０１４２】
屈曲強度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。
【０１４３】
衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。
【０１４４】
低温応力白化度：通常的に行われる色座標を測定し、これに基づいて色差ｄＥを計算することによって決めた。ｄＥが３より大きいというのは大きな低温応力白化現象が起き、一般的に許容範囲を外したことを意味する。
【０１４５】
熱融着性：３２０℃から５barの圧力で６０秒間樹脂を溶かした後樹脂と金属面との融着強度を評価した。即ち、樹脂が金属面との接触後発生するストレンドの大きさ及び太さで熱融着性程度を評価した。同一の熱融着の条件下でストレンドが太くて多ければ熱融着強度が下がり、ストレンドが細くて存在しなければ熱融着強度が良好であることと判断した。ストレンドの存在しない状態をＡ等級にし、全部発生する場合をＣ等級にしてストレンドの数と太さによって相対的に評価した。
【０１４６】
塗料の着色性：通常的に行われる色座標を測定し、これに基づいてＬ値を測定することによって着色性の程度を決めた。
【０１４７】
塗装広がり性：塗装広がり性は塗装工程で耐熱ＡＢＳ表面に塗料が広がる程度を示したが、これは表面と塗料との湿潤性が重要であるが、これは表面エネルギーを測定して確認した。
【０１４８】
耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいて熱変形温度（HDT）を測定した。
【０１４９】
無光沢性：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づいて表面光沢度を測定した。
【０１５０】
実施例１乃至９及び比較例１：低温応力白化性が低減された熱可塑性樹脂の製造
【０１５１】
＜実施例１＞
第１工程：グラフトＡＢＳ重合体の製造
（ａ）小口径ゴムラテックスの製造：
窒素置換した重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水１００重量部、単量体として１、３−ブタジエン１００重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．２重量部、オレイン酸カリウム塩１．５重量部、電解質として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．１重量部、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）０．５重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部を一括投与した。反応温度を５５℃に調節した後開始剤として過硫酸カリウム０．３重量部を一括投与して反応を開始させ１０時間反応させた。反応させた後３級ドデシルメルカプタン０．０５重量部を更に投与して反応温度を６５℃に昇温させた後、８時間反応させた。製造した小口径ゴムラテックスの粒子径は１、０００Åで、ゲル含量は９０％であり、膨潤指数は１８であった。
【０１５２】
（ｂ）大口径ゴムラテックスの製造（小口径ゴムラテックスの融着）
（ａ）で製造された小口径ゴムラテックス １００重量部を反応器に投入して温度を３０℃の温度で１０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、７％の酢酸水溶液３．０重量部を１時間徐々に投入した後、攪拌を中断させて３０分間放置して小口径ゴムラテックスを熱融着させ大口径共役ジエンゴムラテックスを製造した。大口径ゴムラテックスの粒子径は３、１００Åであり、ゲル含量は９０％、膨潤指数は１７であった。
【０１５３】
（ｃ）グラフト重合工程（グラフトＡＢＳ共重合体の製造）：
窒素置換した重合反応器に、（ｂ）で製造した大口径ゴムラテックス５０重量部、イオン交換水６５重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム０．３５重量部、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート０．１重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部及びホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム０．２３重量部を一括投与し、温度を７０℃に昇温させた。そしてイオン交換水５０重量部、ロジン酸カリウム０．６５重量部、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部、tert−ドデシルメルカプタン０．４重量部、及びジイソプロピレンヒドロペルオキシド０．４重量部からなる混合エマルション溶液を３時間連続投入した後８０℃に昇温させ、また１時間熟成させた後反応を終了した。
【０１５４】
製造されたグラフトＡＢＳ重合体の転換率は９７．５％、固形凝固分は０．２％、グラフト率は３７．０％であった。このようなグラフトＡＢＳ重合体を硫酸水溶液で凝固させた後洗浄して粉末形態で得た。
【０１５５】
第２工程：耐熱性共重合体の製造
α−メチルスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部、溶媒としてトルエン３０重量部及び分子量調節剤としてジ-tert-ドデシルメルカプタン０．１５重量部を混合した混合物を反応時間が３時間になるように反応器に連続的に投入した。この時の反応温度を１４８℃に保持した。反応器から排出された重合液を予備加熱器で加熱し、揮発器で未反応単量体を揮発させた後、ポリマーの温度が２１０℃に保持されるようにして、移送ポンプ押出加工機を利用して耐熱性共重合体（ＳＡＮ系共重合体）をペレット形態で加工した。
【０１５６】
第３工程：混練
前記第１工程で製造したグラフトＡＢＳ重合体３０重量部、第２工程で製造したＳＡＮ系共重合体７０重量部、ペルオキシド系添加剤としてジクミルペルオキシド（Perkadox BC、Perkadox BC-FF （Akzo Noble））をゴム含量対比１重量部、滑剤としてエチレンビスステアルアマイド（ＥＢＡ）１重量部及び酸化防止剤０．３重量部を混合した後、２３０℃で２軸押出器を利用してペレットを製造した。
【０１５７】
第４工程:：物性評価
第３工程で製造したペレットを再び射出して引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表１に示した。
【０１５８】
＜実施例２＞
ペルオキシド系添加剤としてジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを使用したことを除いては、実施例１と同一に遂行した後引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表１に示した。
【０１５９】
＜実施例３＞
ペルオキシド系添加剤として２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを使用したことを除いては、実施例１と同一に遂行した後引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表１に示した。
【０１６０】
＜実施例４＞
実施例２のペルオキシド系添加剤をゴム含量対比３重量部で使用したことを除いては、実施例１と同一に遂行した後引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表１に示した。
【０１６１】
＜実施例５＞
実施例３のペルオキシド系添加剤をゴム含量対比５重量部で使用したことを除いては、実施例１と同一に遂行した後引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表１に示した。
【０１６２】
＜比較例１＞
ペルオキシド系添加剤を使用しないことを除いては、実施例１と同一に遂行した後引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表１に示した。
【０１６３】
【表１】
2006522838.tif 000002
【０１６４】
前記表１に示したように、本発明によってグラフトＡＢＳ重合体、耐熱性共重合体及びペルオキシド系添加剤を一定の組成にして製造した実施例１乃至９の熱可塑性樹脂組成物はペルオキシド系添加剤を添加しない比較例１に比べて引張強度、屈曲強度などの剛性が優秀である。
【０１６５】
また、低温応力白化度を察してみれば、ｄＥ値が高いほど低温応力白化現象が悪いということを表すことで、実施例１乃至９の熱可塑性樹脂組成物は１．７から３．８のｄＥ値を有することによって低温応力白化低減性が７０乃至９０％改善されることが分かる。
【０１６６】
実施例１０乃至１４及び比較例２：熱融着性、着色性及び塗装広がり性が優秀な熱可塑性樹脂の製造
【０１６７】
＜実施例１０＞]
第１工程：グラフトＡＢＳ重合体の製造
実施例１の第１工程と同一の方法によってグラフトＡＢＳ重合体を製造した。
【０１６８】
第２工程：耐熱性共重合体の製造
実施例１の第２工程と同一の方法によって耐熱性共重合体を製造した。
【０１６９】
第３工程：アクリル系樹脂の製造
窒素置換した重合反応器（オートクレーブ）に、１、３−ブタジエン１００重量部、イオン交換水８０重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．２重量部、オレイン酸カリウム塩１．５重量部、電解質である炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）０．７重量部、炭酸水素カリウム０．８重量部及び分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＴＤＭ）０．３重量部を一括投与し、反応温度を６５℃に調節した後重合開始剤である過硫酸カリウム０．３重量部を更に投入して３５時間８５℃に連続的に反応温度を昇温後反応を終了してポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
【０１７０】
製造されたポリブタジエンゴムラテックス１０重量部、イオン交換水 ９０重量部、乳化剤としてオレイン酸ナトリウム０．２重量部、アクリル系単量体としてメチルメタクリルレート１４．３８重量部、芳香族ビニル系単量体としてスチレン５．６２重量部、ビニルシアニド系単量体としてアクリロニトリル２．５重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン０．２重量部、重合開始剤としてピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０１２重量部、硫化第１鉄０．００１重量部、クメンヒドロペルオキシド０．０４重量部を５０℃で一括的に投与した後２時間にかけて７３℃の温度に昇温させながら反応させた。
【０１７１】
反応させた後イオン交換水７０重量部、オレイン酸ナトリウム０．４重量部、メチルメタクリルレート４３．１２重量部、スチレン１６．８８重量部、アクリロニトリル７．５重量部、３級ドデシルメルカプタン０．２５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０４８重量部、デキストロース０．０１２重量部、硫化第１鉄０．００１重量部、及びクメンヒドロペルオキシド０．１０重量部とを混合したエマルションを４時間連続投与した後７６℃に再び昇温させ１時間熟成させ反応を終了してアクリル系樹脂を製造した。塩化カルシウム水溶液で凝固させ洗浄した後粉末形態で得た。この時、重合転換率は９９．５％であり、固形凝固分は０．１％であった。
【０１７２】
第４工程：混練
第１工程で製造したグラフトＡＢＳ共重合体３０重量部、第２工程で製造した耐熱性共重合体７０重量部、第３工程で製造したアクリル系樹脂１重量部、ペルオキシド系添加剤としてジクミルペルオキシド（Perkadoc BC、Perkadox BC-FF）をゴム含量対比０．１重量部、滑剤としてエチレンビスステアルアマイド（ＥＢＡ）１重量部及び酸化防止剤０．３重量部とを混合して２３０℃で２軸押出器を利用してペレットを製造した。
【０１７３】
＜実施例１１＞
アクリル系樹脂を５重量部で使用したことを除いては、実施例１０と同一の方法によって熱可塑性樹脂を製造した。
【０１７４】
＜実施例１２＞
実施例１０のペルオキシド系添加剤を１重量部で使用したことを除いては、実施例１０と同一の方法によって熱可塑性樹脂を製造した。
【０１７５】
＜実施例１３＞
耐熱性共重合体を８０重量部で使用したことを除いては、実施例１０と同一の方法によって熱可塑性樹脂を製造した。
【０１７６】
＜実施例１４＞
アクリル系樹脂を３重量部、実施例１０のペルオキシド系添加剤を３重量部で使用したことを除いては、実施例１０と同一の方法によって熱可塑性樹脂を製造した後、熱融着性、塗料の着色性、表面エネルギー、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表２に示した。
【０１７７】
＜比較例２＞
アクリル系樹脂とペルオキシド系添加剤を使用しないことを除いては、実施例１０と同一の方法によって熱可塑性樹脂を製造した後、熱融着性、塗料の着色性、表面エネルギー、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表２に示した。
【０１７８】
【表２】
2006522838.tif 000003
【０１７９】
前記表２に示したように、本発明によってグラフトＡＢＳ重合体、耐熱性共重合体、アクリル系樹脂及びペルオキシド系添加剤を一定の組成で製造した実施例５の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系樹脂及びペルオキシド系添加剤を添加していない比較例１に比べて熱融着性、着色性及び塗装広がり性（表面エネルギー）が優秀であると同時に引張強度及び屈曲強度においてもはるかに優秀である。ここで、熱融着性はＡ等級がＣ等級より良好な状態を現わすことであり、塗料の着色性はＬ値が低いほど着色性程度が優秀なことであり、塗装広がり性は表面エネルギー値が高いほど塗装広がり性が優秀なことである。
【０１８０】
実施例１５乃至２１及び比較例３乃至４：耐熱性及び無光沢性が優秀な熱可塑性樹脂の製造
【０１８１】
＜実施例１５＞
第１工程：グラフトＡＢＳ重合体の製造
加熱装置が設けられた重合反応器に平均粒径が３１００Åであり、ゲル含量が７５％であるポリブタジエンゴムラテックス３０重量部、平均粒径が３１００Åであり、ゲル含量が８６％であるポリブタジエンゴムラテックス２５重量部、イオン交換水１４５重量部、アクリロニトリル２．９重量部、スチレン９．１重量部、ロジン酸カリウム０．５重量部、３級ドデシルメルカプタン０．１重量部とを投入した後重合反応器の温度を６０℃に昇温させ、過硫酸カリウム塩０．１重量部を投入して重合反応を開始した。重合を開始し、６０分間重合反応器の温度を７０℃に昇温させた。この時の重合転換率は７３％であった。
【０１８２】
別途の混合装置でアクリロニトリル７．９重量部、スチレン２５．１重量部、イオン交換水２５重量部、及びロジン酸カリウム０．９重量部とを含むエマルションを用意して２時間重合反応器内に連続的に投入した。また、単量体を含むエマルションと別に過硫酸カリウム塩０．１５重量部を２時間反応器内に連続的に投入した。この時の反応温度を７０℃に保持した。
【０１８３】
単量体を含むエマルションを投入した後、過硫酸カリウム塩０．０５重量部を一括的に重合反応器に投入し温度を８０℃まで１時間にかけて昇温した後重合反応を終結した。この時の反応転換率は９０％であった。
【０１８４】
重合反応を完了して得たグラフトＡＢＳ重合体に酸化防止剤を投入し、１０％硫酸水溶液で凝集した後洗浄及び乾燥して粉末状態のグラフトＡＢＳ重合体を製造した。
【０１８５】
第２工程：耐熱性共重合体の製造
α−メチルスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部、溶媒としてトルエン３０重量部及び分子量調節剤としてジ-tert-ドデシルメルカプタン０．１５重量部を混合した混合物を反応時間が３時間になるように反応器に連続的に投入し、この時の反応温度を１４８℃に保持した。反応器から排出された重合液を予備加熱器で加熱し、揮発器で未反応単量体を揮発させた後、ポリマーの温度が２１０℃に保持されるようにした。その後、移送ポンプ押出加工機を利用して耐熱性共重合体（ＳＡＮ系共重合体）をペレット形態で加工した。
【０１８６】
第３工程：混練
滑剤としてエチレンビスステアルアマイド（ＥＢＡ）１重量部及び酸化防止剤０．３重量部を添加し、第１工程で製造したグラフトＡＢＳ重合体３０重量部、第２工程で製造したＳＡＮ系共重合体７０重量部、及びペルオキシド系添加剤としてジクミルペルオキシドを０．１重量部に混合して２３０℃で２軸押出器を利用してペレットを製造した。
【０１８７】
第４工程：物性評価
第３工程で製造したペレットを再び射出して熱変形温度（ＨＤＴ）、表面光沢度（Ｇloss）、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表３に示した。
【０１８８】
＜実施例１６＞
グラフトＡＢＳ重合体の製造工程の第１工程の重合開始工程でアクリロニトリル２．４重量部とスチレン９．６重量部とを使用することと、単量体を含むエマルションがアクリロニトリル６．６重量部とスチレン２６．４重量部で用意されることを除いては、実施例１５と同一に遂行した後熱変形温度（ＨＤＴ）、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表３に示した。
【０１８９】
＜実施例１７＞
耐熱性共重合体としてｎ−フェニルマレイミド耐熱ＳＡＮ重合体３０重量部を含む混合重合体を使用したことを除いては、実施例１５と同一に遂行し、熱可塑性樹脂組成物を製造した。ここで、ｎ−フェニルマレイミド耐熱ＳＡＮ重合体は、ｎ−フェニルマレイミド３８％、スチレン５３％、アクリロニトリル９重量部、および一般的なＳＡＮ重合体３５重量部からなる三元共重合体である。熱変形温度（ＨＤＴ）、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表３に示した。
【０１９０】
＜実施例１８＞
架橋添加剤としてジクミルペルオキシドの代わりにジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを使用したことを除いては、実施例１５と同一に遂行した後熱変形温度（ＨＤＴ）、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表３に示した。
【０１９１】
＜実施例１９＞
架橋添加剤としてジクミルペルオキシドの代わりに２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを使用したことを除いては、実施例１５と同一に遂行した後熱変形温度（ＨＤＴ）、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表３に示した。
【０１９２】
＜実施例２０＞
架橋添加剤としてジクミルペルオキシドの代わりに２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンを使用したことを除いては、実施例１５と同一に遂行した後熱変形温度（ＨＤＴ）、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表３に示した。
【０１９３】
＜実施例２１＞
架橋添加剤としてジクミルペルオキシドを１．０重量部で使用したことを除いては、実施例１５と同一に遂行した後熱変形温度（ＨＤＴ）、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表３に示した。
【０１９４】
＜比較例３＞
架橋添加剤であるジクミルペルオキシドを添加していないことを除いては、実施例１５と同一に遂行した後熱変形温度（ＨＤＴ）、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表３に示した。
【０１９５】
＜比較例４＞
架橋添加剤であるジクミルペルオキシドを２０重量部で添加したことを除いては、実施例１５と同一に遂行した後熱変形温度（ＨＤＴ）、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表３に示した。
【０１９６】
【表３】
2006522838.tif 000004
【０１９７】
前記表３で示したように、本発明によってグラフトＡＢＳ重合体、耐熱性共重合体、及び架橋添加剤を一定の組成で製造した実施例１５乃至２１の熱可塑性樹脂は、架橋添加剤を添加していない比較例３及び架橋添加剤を過量で添加した比較例４に比べて熱変形温度（ＨＤＴ）が高く、または類似（実施例７）であるため耐熱性に優れ、表面光沢度が低くて無光沢性が優秀でありながら衝撃強度、引張強度、及び屈曲強度が優秀であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明による熱可塑性樹脂は低温白化低減性及び剛性が優秀であるため、着色された耐熱性ＡＢＳ樹脂加工が容易に行われるようにする効果があり、後加工工程においてより重要な熱融着性、着色性及び塗装広がり性が優秀でありながらその他の物性が低下されない熱可塑性樹脂を生産する効果があり、耐熱性及び無光沢性が優秀でありながら機械的強度が低下されない効果のある有用な発明である。
【０１９９】
本発明の特定の好適な実施形態と比較例が記載されているにもかかわらず、本発明は限定して明らかに解釈されるものではなく、他の各種実施形態と実施は以下の請求項の範囲内である。
【国際調査報告】
2006522838.tif 000005
2006522838.tif 000006
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