(57)【要約】【課題】原料の改善された装入のための安価であると同時に正確な方法および、ポリエステルの製造中のモル比の制御のための単純化された制御概念を提起すること。【解決手段】本発明は、固体主原料のジカルボン酸を計量供給するためにはかりを使用しないポリエステルまたはコポリエステルを生産するための方法および、秤量による固体主原料のジカルボン酸の流量を直接測定することなく出発原料から調製されるペーストのモル比を調節するための対応する概念に関する。本発明はまた、固体原料を直接秤量することなく原料消費量を決定するための間接的方法に関する。
2006522168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体および液体原料からの、そして適用可能な場合、添加物からの、ポリエステル製造用ペーストの生産のための方法であって、固体原料の装入速度の閉ループ制御が、調製されたペースト密度の設定点値からの偏差に基づいて行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
モル比の設定が固体原料用のはかりの利用を伴わずに行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ペーストの密度がモル比の閉ループ制御のための基準変数として使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
質量流量および液体原料密度の両方がオンラインで測定される、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
液体原料の総量の最大２０％、好ましくは最大１０％が、ペースト調製容器の後、かつペースト密度測定の前に追加される、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
液体原料および添加物の装入がそれらの質量流量の測定によって生じる、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
液体原料（ｂ−ｂ１）の閉ループ制御がペースト調製容器の充填レベルの測定によって生じる、請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
固体原料の消費量の決定がはかりの利用を伴わずに行われる、上記請求項のうちのいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料の単純化された装入を伴う、固体および液体原料からの、そして適用可能な場合、添加物からの、ポリエステルの製造用ペーストの生産のための方法および、出発原料のモル比の制御についての概念に関する。加えて、ポリエステル製造中における原料消費量の決定のための間接的方法が提案される。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的のために、用語「ポリエステル」は、ホモポリエステルおよび／またはコポリエステルを包括する。用語「原料」は、２つのモノマー、ジカルボン酸および二官能価アルコールを包括する。例えば、コポリエステルの製造には、触媒、抑制剤および、ジカルボン酸および二官能価アルコールといったコモノマーが添加物として使用される。ポリエステル製造に使用される原料および添加物の全体は、出発原料と呼ばれる。ペーストは、ポリエステル製造中に使用される出発原料の主要割合を含むポンプ操作可能なサスペンションとして定義される。
【０００３】
ポリエステルを製造する方法は周知である。従来、原料は最初に、エステル化反応においてヒドロキシアルキルジカルボン酸モノマーまたはオリゴマー混合物に転化され、これは以下では部分的にエステル化されたオリゴマーとも称する。この部分的にエステル化されたオリゴマーはその後、予備またはプレポリマー縮合を受け、それによってプレポリマーおよび縮合生成物または反応ガス（主に二官能価アルコールおよび水）が得られる。このプレポリマーはその後、ポリエステルの重合度を所望のレベルに設定するために重縮合を受ける。
【０００４】
プロセス安定性および高い製品品質を保証するために、ポリエステルの製造に必要な出発原料の所望の濃度の設定および維持は、極めて重要である。この時、カルボキシル末端基（例えばジカルボン酸）に対して示されるヒドロキシル末端基（例えば二官能価アルコール）の比率は、それらが主要反応相手を代表しているので、特に重要である。この比率は通常、モル比と呼ばれる。
【０００５】
ポリエステルの製造に関してポリマーは主に漸進的成長反応によって生成されるので、関与する反応末端基相互の比率は、反応相手の濃度の決定的な尺度であり、従って、反応速度および反応平衡にとって決定的に重要である。従って、高品質なポリエステルの製造のためには、このモル比を正確に要求された値に維持することが、極めて重要である。
【０００６】
ポリエステルの製造のための従来の方法では、後の方のプロセスに供給されるポンプ操作可能なペーストは、原料のジカルボン酸および二官能価アルコールから製造される。加えて、特殊な製品特性および／または所望のプロセス振る舞いをもたらす添加物は、ペーストおよび／または後のプロセス段階に供給される。
【０００７】
このペーストは、制御システムを利用して所要の値に設定および維持されるある特定のモル比を呈する。この目的で、出発原料は通常、その装入速度が基準変数として機能する、一般にジカルボン酸である出発原料に依存して、添加物の所望のモル比および濃度が維持されるように、ペースト組成系に追加される。この時、設定されたペースト組成の、特にモル比の監視は通常、何時間かの間隔でペーストから抽出されるサンプルの実験室検査によってオフラインで行われる。対照的に、固体出発原料の、主にジカルボン酸の量の正確な決定は、これまで既知の方法では、プロセスへの追加の前に粉末原料を秤量することによって行われる。このために必要なはかりは、非常に高額であり、定期的な保守を必要とする。生産の空白を回避するために、ペーストの相応に大量の保存が保守期間を埋めるために保持されなければならないか、または固体のジカルボン酸を計量供給および秤量するための予備装置が利用可能とされなければならない。両変法とも、大型ペースト保存容器に、または予備装置に高い投資コストを要する。
【０００８】
製品品質を保証するために、そして原料の消費量の決定のために、ポリエステルを製造するために必要とされる出発原料の量の正確な決定は重要である。これに関して、原料のジカルボン酸またはそのエステルおよび二官能価アルコールは、それらが量に関して主成分を代表することから、重要である。液体の形態で使用される出発原料の消費量の正確な決定は、液体用の従来の質量流量測定計器により行われる。対照的に、固体出発原料の、主にジカルボン酸の量の正確な決定は、これまで既知の方法では、プロセスへの追加の前に粉末原料を秤量することによって行われる。ポリエステル最終製品のある特定の量に必要な出発原料の量は、その原料消費量と呼ばれる。この呼称は一般に、それで製造されたポリエステルの質量に関する出発原料の質量の比率として、比消費量と言われる。
【０００９】
はかりが使用される場合、固体材料の質量流量の測定値の一時的変化が生じる。このいわゆる測定質量流量のドリフトは、固体中のわずかな残留水分によって主に生じ実際上回避できない測定計器への増大する付着物により、秤量する際のゼロ点の漸進的な移動に起因する。従来方法では、このドリフトは、ペースト調製のプロセス安定性および標準品質に対してわずかな影響を及ぼすにすぎない。しかし、時間的に変動する質量決定のために、不正確な原料消費量測定が生じる。この種のはかりの周期的な再校正がそうした誤差を制限できるが、それを完全に排除するわけではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、原料の改善された装入のための安価であると同時に正確な方法および、上述した既知の方法の課題および不利益を回避するために、ポリエステルの製造中のモル比の制御のための単純化された制御概念を提起することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、この目的は、固体および液体原料からの、そして適用可能な場合、添加物からのポリエステルの製造用ペーストの生産のための方法であって、固体原料の装入速度の制御が、設定点からオンラインで測定される完成したペーストの密度の偏差に基づいて行われることを特徴とする方法によって解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
密度測定は、超音波、屈曲振動子または類似物を用いて、例えばコリオリの原理に従って、種々の物理的方法を用いて行われ得る。好ましくは、モル比の設定は、固体原料用のはかりを使用することなく行われる。
【００１３】
本発明に従った方法では、ペースト密度は、モル比の閉ループ制御のための基準変数として使用され得る。ペースト密度は、設定点に従って固体原料の装入速度を制御することによって制御される。プラントスループットは、ペースト放出速度の閉ループ制御のための基準変数である。それは、設定点の値に従って対応する取扱い装置を制御することによって制御される。ペースト調製容器の充填レベルの閉ループ制御は、液体原料の装入量を制御することによって行われる。これはまた、添加物の装入速度の閉ループ制御のための基準変数としても機能し得る。加えて、それは、固体材料の装入速度の閉ループ制御のための外乱変数として含まれ得る。
【００１４】
この方法の可能な実施形態において、液体原料の総量の最大２０％、好ましくは最大１０％が、ペースト調製容器とペースト密度測定との間で装入される。
【００１５】
本発明に従った方法の１実施形態において、ペースト調製容器は、ペースト調製容器におけるペーストの滞留時間が出発原料の均質化のために必要な時間と対応するような大きさに設計されるにすぎない。
【００１６】
また、固体原料の消費量の決定は、はかりを使用することなく行われ得る。
【００１７】
本発明に従った方法の利益は、集約的な保守を受け故障を被ることがある装置の除外および、結果的に低い投資および維持コストのほか、出発原料の均質化のために要求される機械的エネルギーのより効率的な入力による低エネルギーコストを含む。
【００１８】
さらに、ペースト調製容器でのより短い滞留期間により、より短いシステムむだ時間が達成され、それは例えば処方の変更に関して重要である。液体原料の部分的流れの制御された装入は、標準品質を、従って、何時間かの間隔でまたは日ごとの間隔での従来の実験室分析と比較して、ペースト密度のオンライン測定およびモル比のオンライン決定によりプロセス制御をも改善する。従って、ポリエステル製造中のより高いプロセス安定性が達成され得る。
【００１９】
従来方法と比較したさらなる利益は、ペーストに設定されたモル比の同時増加およびプロセスシーケンスの残りにおける液体原料の装入のモル比の対応する低減とともに、ペーストへのホットリサイクルされる液体原料の直接的追加から生じる。これは、エネルギー損失を低減し、７５℃超の温度で低粘度のペースト（＜３Ｐａ＊ｓ）の製造を容易にする。このことから、後続のプロセス段階における液体原料の大部分の別個の装入に比較して反応空間におけるより均質な分布およびより長期の接触期間により、後続のプロセス段階における原料の増大した反応性というさらなる利益が存在する。
【００２０】
本発明を以下でさらに詳細に説明する。図１は、本発明に従った方法を実行するためのプラントに関する想定可能なプロセス概略図を示す。出発原料を含有するペースト（ｆ）は、ペースト調製容器（３）において調製される。加えて、一般にＰＴＡである原料のジカルボン酸（ａ）は、貯蔵サイロ（１）からペースト調製容器（３）に、例えば回転弁式供給装置、供給スクリューなどといった供給装置（２）を利用して供給される。二官能価アルコール（ｂ）である第２の原料は、質量流量（ＦＩ）の測定下に他の全部の添加物（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）と一緒にペースト調製容器（３）に追加される。この時、ペースト調製容器（３）への他の添加物の数は、ここに述べた３つに制限されることはなく、逆に所望の最終製品の要求条件に依存するにすぎない。本発明に従った方法の目的のために、出発原料がどのようにしてペースト調製容器（３）に追加されるかは重要でない。固体のジカルボン酸（ａ）とともにペースト調製容器（３）に追加される全部の出発原料の質量流量が決定されるということが決定的である。この時、モル比にとって極めて重要な量が取得される限り、質量流量測定が各個別の流れ（ｃ）〜（ｅ）または種々の添加物の混合物について実行されるかどうかは重要ではない。ペースト調製容器（３）において製造されたペースト（ｇ）は、少なくとも１つのポンプ（４）を用いて、以後の利用のためにポリエステル製造のプロセスに渡される。この時、ペースト調製容器（３）から供給されるペースト（ｆ）の量は、質量流量測定（ＦＩ）によって決定される。加えて、ペースト密度（ＤＩ）が決定される。本発明の方法に従ったモル比の閉ループ制御にとって、ペースト密度と同様に二官能価アルコールおよび他の全部の添加物の量をオンラインで決定することは、重要である。
【００２１】
原料の二官能価アルコールの量は、本発明に従った閉ループ制御概念において基準変数である。それは、所望の値に設定されるかまたは、別の閉ループ制御によって所望の値に制御される。
【００２２】
量（ｂ）は、流量計（ＦＩ）によりオンラインで取得される。ペーストへの他の添加物の量は、添加物の所望の濃度を維持するためにポリエステル製造（処方）の要求条件に従って設定または調節される。添加物の流れの量もまた、流量測定計器（ＦＩ）を用いて取得される。（処方および既知の準不変汚染物質に基づく）上述の量および材料流れの組成の知識により、所望のモル比を設定するために必要なジカルボン酸（ａ）の所要量は計算され得る。この量に基づき、設定点の値は、供給装置（２）のための速度コントローラに指定される。速度装置はいずれの正確な測定作業または計量供給機能も果たさないので、ペースト（ｆ）の密度（ＤＩ）の信号が要求される。ペースト密度はまた、外乱変数として供給装置（２）の速度コントローラに渡され、ペースト密度が所要のモル比に要求される値を下回るまで低下した時に供給量が増大されるように、またその逆も同様に、適切にそれに影響を及ぼす。
【００２３】
固体原料の直接秤量を必要とする従来の制御概念と比較して、この方法は、固体原料を装入するためのはかりが省かれ得るという利点を有する。加えて、ペースト密度のオンライン測定により、標準品質は改善され、そしてプロセス安定性はより良好に保証される。なぜならば、従来の方法では監視は何時間かの間隔で取られるサンプルのオフラインの実験室分析によって行われるにすぎないのに対し、ペースト密度の直接測定により、使用されているモル比がオンラインで監視され制御されるからである。
【００２４】
標準品質をよりいっそう改善するために、質量流量と同様に、原料の二官能価アルコール（ｂ）の密度もオンラインで測定することが実用的である。その際、例えば水などの汚染物質により生じる原料のあらゆる密度変動を考慮に入れることは、より容易である。これは、原料の二官能価アルコールが、ポリエステル製造のための以下の方法により起こり得るわずかな品質変動を伴うリサイクル製品として得られた場合、特に重要である。
【００２５】
プロセス安定性を改善する方法の別の変種が図２に示されている。この時、例えば閉ループ制御回路のシステムむだ時間に起因して、ペースト密度にやはり存在する変動は、いずれかの残りの制御偏差の微補正という目的で、ペースト（ｆ）への原料の二官能価アルコールの小さい部分的流れ（ｂ１≦ｂの１０％）の制御された追加によって修正される。従って、制御されるモル比の不変性はよりいっそう高められることができ、改善されたプロセス安定性および製品品質につながる。
【００２６】
原料の二官能価アルコール（ｂ）の所要量の制御は、ペースト調製容器における所望の充填レベルを維持するために、ペースト調製容器（３）の充填レベルコントローラ（ＬＩ）を用いて行われ得る。この時、充填レベルが過度に低い場合、原料の二官能価アルコール（ｂ）の追加量は適切に増加され、逆もまた同様である。
【００２７】
供給ペースト（ｆ）の量は、次の容器の充填レベルコントローラによって影響され得て、また、ポリエステル製造の完全なプラントの流れ制御のためのマスター信号として使用される。
【００２８】
本発明に従った方法では、原料のジカルボン酸の直接的な質量取得のためにいかなるはかりも使用されない。従って、以下の方法は、原料の消費量の間接決定のために提案される。
【００２９】
固体原料のジカルボン酸（ａ）の求める原料消費量は、本発明に従った方法によれば、観察時間間隔の開始時および終了時におけるペースト（ｆ）の既知の密度（ＤＩ）と同様に測定された質量流量（ＦＩ）およびペースト調製容器（３）（ＬＩ）の既知の容量を利用して、次のように求められる。
【００３０】
【数１】
2006522168.tif 000003
【００３１】
式中、
ｍａｓは、観察時間間隔Δｔにおける固体原料（ａ）の比質量消費量（単位ｋｇ（ａ）／ｔ・製品）
Δｔ＝（ｔ２−ｔ１）は、原料消費量が決定されるはずである時間間隔（単位ｈ）
ｔ１，ｔ２は、原料消費量の決定のための時間間隔Δｔの開始時間および終了時間
Ａ，Ｂは、プラントに固有の定数
ρ１，ρ２は、時間ｔ１またはｔ２におけるペースト（ｆ）の測定された密度（単位ｋｇ／ｍ３）
Ｌ１，Ｌ２は、時間ｔ１またはｔ２におけるペースト調製容器（３）の測定された充填レベル（単位％）
ｍｆは、時間間隔Δｔにおいてペースト調製容器（３）から供給されたペースト（ｆ）の測定された累積質量（単位ｋｇ）
ｍｋは、時間間隔Δｔにおいてペースト調製容器（３）に追加された、ｋ＝ｂ；ｃ；ｄ；ｅである他の全部の出発原料の測定された累積質量（単位ｋｇ）
Ｄは、プラントのスループット（単位ｋｇ・製品（ポリエステル）／ｈ）
【００３２】
この方法の適用の範囲にとって、ポリエステル製造プラントのスループットが、原料消費量の決定のための時限において一定であれば、それは有利である。それが保証され得ない場合、プラントスループットは、例えばその時限中の最終製品の完全な数量的取得によって、消費量測定の間において別の形で決定され得る。
【００３３】
質量流量および密度決定用の測定装置の高精度により、はかりを用いた従来方法での原料決定において達成される精度は、本発明に従った方法によって凌駕され得ることが証明され得る。
【００３４】
従来方法と比較して、本発明に従った間接的な固体材料決定の方法は、秤量で観察されるように、固体材料質量流量の測定における一時的変化（ドリフト）が生じないという点で、さらなる利点を有する。本発明に従った固体材料の間接的質量決定とともに使用される測定方法の高い長期安定性および信頼性のために、原料消費量測定は、長期の観察時限にわたり安定し、かつ信頼でき、それは従来方法と比較して決定的な利点を呈する。
【００３５】
はかりを使用しないポリエステル製造中における固体原料のジカルボン酸（ａ）の装入の本発明に従った方法から、秤量装置での故障または保守期間を埋めるためのペースト調製容器におけるペーストの貯蔵が著しく低減され得るという点で、従来方法と比較してさらなる決定的な利点が生じる。これは、いかなる機械的可動部品も含まない保守の少なくて済む測定計器の適用によって助長される。例えば供給装置（スクリュー、管状チェーンコンベヤなど）といった残りの機械的可動部品については、必要な場合、故障または保守により起こり得るダウンタイムをさらに最小限にするために、予備装置が利用可能にされ得る。その際、ペースト調製容器について達成可能な最小容器容積のために、本発明に従った方法では、投資コストは別として、やはりペースト調製システムのむだ時間は著しく低減され得る。さらにそれは、ペースト調製の標準品質およびプロセス安定性に、従って製品品質にも、肯定的な影響を及ぼす。
【００３６】
ここで、本発明に従った方法の適用性を例に基づいて説明する。
【００３７】
（実施例１）
１００００ｋｇ／ｈのポリエチレンテレフタレートコポリエステルの製造について、テレフタル酸の原料消費量を３日（７２時間）にわたり決定した。以下の累積測定結果は、ペースト調製容器に供給される出発原料および７２時間で供給されるペーストについて利用可能である。
【００３８】
【表１】
2006522168.tif 000004
【００３９】
以下のＰＴＡ消費量は、式（１）を適用することによって求められる。
【００４０】
【数２】
2006522168.tif 000005
【００４１】
【数３】
2006522168.tif 000006
【００４２】
液体出発原料およびペーストの質量流量測定および累算は、コリオリの原理で動作する測定装置を用いて行った。ＩＰＡ量は、はかりで測定された。
【００４３】
（実施例２）
５０００ｋｇ／ｈのポリエチレンテレフタレートホモポリエステルの製造について、テレフタル酸の原料消費量を８時間にわたり決定した。以下の累積測定結果は、ペースト調製容器に供給される出発原料および８時間で供給されるペーストについて利用可能である。
【００４４】
【表２】
2006522168.tif 000007
【００４５】
以下のＰＴＡ消費量は、式（１）を適用することによって求められる。
【００４６】
【数４】
2006522168.tif 000008
【００４７】
【数５】
2006522168.tif 000009
【００４８】
液体出発原料およびペーストの質量流量測定および累算は、コリオリの原理で動作する測定装置を用いて行った。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に従った方法を実行するためのプラントに関する想定可能なプロセス概略図である。
【図２】プロセス安定性を改善する別の方法を示す。
【図１】
2006522168.tif 000010
【図２】
2006522168.tif 000011
【国際調査報告】
2006522168.tif 000012
2006522168.tif 000013
2006522168.tif 000014
2006522168.tif 000015