(57)【要約】本発明は、熱可塑性プラスチックを含有する少なくとも一つの層と、ポリホルマールまたはコポリホルマールに基づく熱可塑性プラスチックを含有する少なくとも一つの層を含んでなる、多層生成物、特にウェブプレートまたは固体プレートに関する。また、ポリホルマールまたはコポリホルマールと、ＵＶ吸収剤を含有する組成物も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの任意の種類の熱可塑性プラスチックを含有する層と、熱可塑性プラスチックとしてポリホルマールまたはコポリホルマールを含有する層を含んでなる、多層生成物。
【請求項２】
少なくとも一つの共押出層中に、一般式(１ａ)または(１ｂ)：
【化１】
2006528566.tif 000039
〔式中、基Ｏ-Ｄ-ＯおよびＯ-Ｅ-Ｏは、任意のジフェノラート基を意味し、
ここで-Ｄ-および-Ｅ-は、必要に応じてヘテロ原子を含有する一以上の芳香族または縮合芳香族核を含有していてもよく、必要に応じてＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはハロゲンで置換され、および架橋連結基として脂肪族基、脂環族基、芳香族核またはヘテロ原子を含有していてもよい、６〜４０個の炭素原子を有する芳香族基であり、
ｋは、１〜１５００の自然数を意味し、
ｍは、分数ｚ／ｏを意味し、
ｎは、分数(ｏ−ｚ)／ｏを意味し、
ここでｚは、０〜ｏの数を意味する。〕
で示されるポリホルマールまたはコポリホルマールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の多層生成物。
【請求項３】
ベース層は、ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリエステル、コポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート-ポリエステルブレンドまたはポリメチルメタクリレートを含んでなる、請求項１に記載の多層生成物。
【請求項４】
ベースポリマーは、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンに基づくホモポリカーボネート、二つのモノマー、ビスフェノールＡおよび１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンに基づくコポリカーボネート、および二つのモノマー、ビスフェノールＡおよび４,４'-ジヒドロキシジフェニルに基づくコポリカーボネートからなる群から選択される、請求項１に記載の多層生成物。
【請求項５】
被覆物は、さらに１〜２０重量％のＵＶ吸収剤を含有する、請求項１に記載の多層生成物。
【請求項６】
被覆物は、１０〜５００μｍの厚みである、請求項１に記載の多層生成物。
【請求項７】
共押出による、請求項１〜９のいずれかに記載の多層生成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多層生成物を含有する生成物。
【請求項９】
請求項１に記載のポリホルマールまたはコポリホルマールと、ＵＶ吸収剤を含有する、組成物。
【請求項１０】
共押出材料としての請求項１１に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの透明熱可塑性プラスチックを含有する層と、少なくとも一つのポリホルマールまたはコポリホルマールに基づく透明熱可塑性プラスチックを含有する層を含んでなる、多層生成物、特に多層シートまたは固体シート、ならびにポリホルマールまたはコポリホルマールと、ＵＶ吸収剤を含有する組成物に関する。
さらに、本発明は、このような多層生成物、例えば、多層シートまたは固体シートの製造方法、ならびに上記多層多層シートまたは固体シートを含有する他の生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層シートには、一般に、それらを紫外光による損傷(例えば、黄変)から保護するために、例えば、一つまたは二つの側面の外側上にＵＶ共押出層または層が提供される。しかしながら、他の多層生成物も、このように、紫外光による損傷から保護される。
【０００３】
多層生成物に関する先行技術を、以下にまとめる。
欧州特許公開EP-A 0 110 221は、ポリカーボネートの二層シートを開示する。ここで一層は、少なくとも３重量％のＵＶ吸収剤を含有する。これらのシートは、欧州特許公開EP-A 0 110 221にしたがって共押出により製造することができる。
【０００４】
欧州特許公開EP-A 0 320 632は、熱可塑性プラスチック材料、好適にはポリカーボネートの二層の成型体を開示する。ここで一層は、特別に置換されたベンゾトリアゾールをＵＶ吸収剤として含有する。また、欧州特許公開EP-A 0 320 632は、共押出によるこれらの成型体の製造を開示する。
【０００５】
欧州特許公開EP-A 0 247 480は、多層シートを開示する。ここには熱可塑性プラスチック材料の層に加えて分枝状ポリカーボネートの層が存在し、ポリカーボネートの層は、特別に置換されたベンゾトリアゾールをＵＶ吸収剤として含有する。また、共押出によるこれらのシートの製造も開示される。
【０００６】
欧州特許公開EP-A 0 500 496は、特別のトリアジンによって紫外光に対して安定化されたポリマー組成物、および多層系における外層としてのそれらの使用を開示する。ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィドがポリマーとして指定されている。
【０００７】
しかしながら、先行技術から既知の全ての生成物は、あらゆる点で、特には紫外光に対する長期安定性に関して満足する結果を産み出していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、先行技術に基づいて、本目的は、先行技術よりも良好な特性、例えば、紫外光に対する改善された長期安定性、および熱老化特性および耐加水分解性における改善を有する多層シートを提供することにある。
これが本発明の目的である。
この目的は、驚くべきことに、特定のポリホルマールまたはコポリホルマールをポリマーベースとして含有する被覆物によって達成される。
ポリホルマールまたはコポリホルマールに基づく生成物の被覆物は、驚くべきことに、ＵＶ耐性に関して、および特に明らかにより大きい耐加水分解性に関して、先行技術よりも優れている。
【０００９】
これは、特に驚くべきことである。なぜなら、ポリホルマールは、当業者の現在の学説上の意見によれば、少なくとも酸環境において加水分解の影響を高度に受けやすい、完全なアセタールと考えられるからである。しかしながら、これに関して、ポリホルマールの被覆物は、酸溶液に対してさえも加水分解安定性であり、より高い温度でさえも安定性のままである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本出願は、一般式(１ａ)および／または(１ｂ)：
【００１１】
【化１】
2006528566.tif 000002
【００１２】
〔式中、基Ｏ-Ｄ-ＯおよびＯ-Ｅ-Ｏは、任意のジフェノラート基を意味し、
ここで-Ｄ-および-Ｅ-は、必要に応じてヘテロ原子を含有する一以上の芳香族または縮合芳香族核を含有していてもよく、必要に応じてＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはハロゲンで置換され、および架橋連結基として脂肪族基、脂環族基、芳香族核またはヘテロ原子を含有していてもよい、６〜４０個の炭素原子(好適にはＣ６〜Ｃ２１個の炭素原子)を有する芳香族基であり、
ｋは、１〜１５００、好適には２〜１０００、特に好適には２〜７００および最も特に好適には５〜５００および特に５〜３００の自然数を意味し、
ｏは、１〜１５００、好適には１〜１０００、特に好適には１〜７００および最も特に好適には１〜５００および特に１〜３００の数を意味し、
ｍは、分数ｚ／ｏを意味し、
ｎは、分数(ｏ−ｚ)／ｏを意味し、
ここでｚは、０〜ｏの数を意味する。〕
で示されるポリホルマールまたはコポリホルマールを含有する被覆物を提供する。
【００１３】
【化２】
2006528566.tif 000003
【００１４】
本発明によるポリホルマールおよびコポリホルマールの好適な構造要素は、一般構造式(２ａ)、(２ｂ)、(２ｃ)および(２ｄ)に由来する。ここで角括弧は、ベースを形成するジフェノラート基を示す。式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル-またはアルコキシ基、ハロゲン(例えば、ＣｌまたはＢｒ)、または必要に応じて置換されたアリール-またはアラルキル基、好適にはＨまたは直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、特に好適にはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル基および最も特に好適にはＨまたはメチルを意味し、
Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン-、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン基(これらはＣ１〜Ｃ６アルキル基、好適にはメチル-またはエチル基で置換されていてもよい)、またはＣ６〜Ｃ１２アリーレン基(これは必要に応じて、ヘテロ原子を含有するさらなる芳香環と縮合していてもよい)を意味し、
ｐは、１〜１５００、好適には２〜１０００、特に好適には２〜７００および最も特に好適には５〜５００および特に５〜３００の自然数を意味し、
ｐは、１〜１５００、好適には１〜１０００、特に好適には１〜７００、最も特に好適には１〜５００および特に１〜３００の数を意味し、
ｑは、分数ｚ／ｐを意味し、
ｒは、分数(ｐ−ｚ)／ｐを意味し、
ここでｚは、０〜ｐの数を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
式(１)および(２)中のビスフェノラート基は、特に好適には、以下に指定した適当なビスフェノールに由来する。
【００１６】
一般式(１)のベースを形成するビスフェノールの例は、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、ならびにそれらのコア-アルキル化およびコア-ハロゲン化化合物、ならびにα,ω-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ポリシロキサンである。
【００１７】
好適なビスフェノールは、例えば、４,４'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)、２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン(ビスフェノールＡ)、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、２,４-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-２-メチルブタン、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１-フェニルエタン、１,４-ビス[２-(４-ヒドロキシフェニル)２-プロピル]ベンゼン、１,３-ビス[２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-プロピル]-ベンゼン(ビスフェノールＭ)、２,２-ビス-(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、２,２-ビス-(３-クロロ-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-メタン、２,２-ビス-(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-スルホン、２,４-ビス-(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-２-メチルブタン、２,２-ビス-(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)-プロパンおよび２,２-ビス-(３,５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。
【００１８】
特に好適なビスフェノールは、例えば、２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン(ビスフェノールＡ)、４,４'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)、１,３-ビス[２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、２,２-ビス-(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-１-フェニルエタン、２,２-ビス-(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、２,２-ビス-(３,５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンおよび１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)である。
【００１９】
最も特に好適なものは、２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン(ビスフェノールＡ)、４,４'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)、１,３-ビス[２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-プロピル]-ベンゼン(ビスフェノールＭ)および１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)である。
【００２０】
ビスフェノールは、単独または互いの混合物の状態の両方で使用することができる；ホモポリホルマールおよびコポリホルマールの両方が含まれる。ビスフェノールは、文献から既知であるか、文献から既知の方法によって製造することができる(例えば、H. J. Buyschら、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VCH、ニューヨーク、１９９１年、第５版、第１９巻、第３４８頁を参照のこと)。
【００２１】
ビスフェノール１モル当たり１〜２０モル％、好適には２〜１０モル％の量のフェノール(例えば、フェノール)、アルキルフェノール(例えば、クレゾールおよび４-tert-ブチルフェノール)、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはそれらの混合物が、共押出被覆物において材料として使用されるポリホルマールのための連鎖停止剤として好適である。フェノール、４-tert-ブチルフェノールまたはクミルフェノールが好適である。
【００２２】
式(１ａ)および(１ｂ)または(２ａ〜ｄ)で示されるポリホルマールおよびコポリホルマールは、例えば、ビスフェノールおよび連鎖停止剤を、塩化メチレンまたはα,α-ジクロロトルエンと適当な高沸点溶媒(例えば、Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ-メチルカプロラクタム(ＮＭＣ)、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)など)の均質混合物中の塩化メチレンまたはα,α-ジクロロトルエンと、塩基(好適には、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム)の存在下、３０〜１６０℃の温度で反応させることを特徴とする、溶媒方法によって製造される。好適な高沸点溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯおよびＮＭＣであり、ＮＭＰ、ＮＭＣ、ＤＭＳＯが特に好適であり、ＮＭＰおよびＮＭＣが最も特に好適である。該反応は、幾つかの段階で行うことができる。必要に応じて要求される環状不純物の分離は、沈澱法による有機相の中性の洗浄後、環状化合物を溶解する溶媒(例えば、アセトン)を用いる未処理の生成物の分割混練によって行う。環状不純物は、溶媒中にほぼ完全に溶解し、分割混練によって、および、溶媒を変えることによって、ほぼ完全に分離除去することができる。例えば、約１０Ｌのアセトン(これは、例えば、約６ｋｇのポリホルマール量に対して、５つの部分に分けて添加される)を使用することによって、混練後、１％をはるかに下回る環含量を達成することができる。
【００２３】
また、環状ポリホルマールおよびコポリホルマールは、所望のポリマーに対して非溶媒として作用し、所望されない環に対して溶媒として作用する適当な溶媒中、沈澱法によっても分離除去することができる。これらは、好適にはアルコールまたはケトンである。
【００２４】
反応温度は、３０℃〜１６０℃、好適には４０℃〜１００℃、特に好適には５０℃〜８０℃および最も特に好適には６０℃〜８０℃である。
【００２５】
また、本発明は、多層生成物(例えば、多層シートのような共押出物)の製造について開示したポリホルマールおよびコポリホルマールの使用、これらの多層シート自身、さらに、共押出によるこれらの多層シートの製造方法、ならびに、これらのポリホルマールまたはコポリホルマールと、ＵＶ吸収剤を含有する組成物を提供する。
【００２６】
さらに、本発明は、上記多層シートを含有する生成物またはポリホルマールに基づく他の被覆生成物を提供する。例えば、上記多層シートを含有するこの生成物は、好適には窓ガラス、グリーンハウス、温室、ベランダ、カーポート、バス待合所、屋根、隔壁、売店、道路標識、広告板、ディスプレイ、照明要素、太陽光電池モジュールおよび太陽光集光装置からなる群から選択される。
【００２７】
本発明による多層生成物は、多くの利点を有する。特に、ポリホルマールに基づくＵＶ保護層は、長期耐性、特にＵＶおよび加水分解に対する耐性の著しい改善を達成するという利点を有する。また、該シートは、容易かつ安価に製造することができ、全ての出発材料は、入手可能で安価である。本発明による多層生成物において、ポリカーボネートの残りの肯定的特性、例えば、その良好な光学的特性および機械的特性は、損なわれないか、または無視できる程度しか損なわれない。
【００２８】
さらに、本発明による多層生成物は、先行技術と比べて利点を有する。本発明による多層生成物は、共押出によって製造することができる。このことは、ラッカー塗りによって製造される生成物と比べて利点となる。したがって、ラッカー塗りの間に溶媒は蒸発するが、共押出しの間に溶媒は蒸発しない。
また、ラッカーの貯蔵安定性は限定される。共押出しは、この欠点をもたない。
また、ラッカーは、費用のかかる技術を必要とする。例えば、それらは、有機溶媒を使用する場合の爆発保護ユニット、溶媒のリサイクリングを必要とし、したがって、工場への高い投資を必要とする。共押出しは、この欠点をもたない。
【００２９】
好適な本発明の実施態様は、いわゆる多層シートである。ここでベースシートは、ポリカーボネートおよび／またはコポリカーボネートおよび／またはポリエステルおよび／またはコポリエステルおよび／またはポリエステルカーボネートおよび／またはポリメチルメタクリレートおよび／またはポリアクリレート、および／またはポリカーボネートとポリエステルおよび／またはポリメチルメタクリレートのブレンドを含んでなり、および、共押出層は、ポリホルマールまたはコポリホルマールまたはこれらと(コ)ポリカーボネートおよび／または(コ)ポリエステルのブレンドを含んでなる。
【００３０】
本発明によれば、共押出層が０〜２０％のＵＶ吸収剤をさらに含有し、１０〜５００μｍの厚みである多層生成物が好適である。
【００３１】
多層シートは、二層シート、三層シート、四層シートなどであり得る。また、多層シートは、異なるプロフィール、例えば、ＸプロフィールまたはXXプロフィールなどを有することができる。また、多層シートは、波形多層シートでもあり得る。
【００３２】
好適な本発明の実施態様は、ポリカーボネートの層と、ポリホルマールまたはコポリホルマールまたはポリカーボネート-ポリホルマールブレンドの共押出層からなる二層シートである。
【００３３】
さらに好適な本発明の実施態様は、ベース層としてのポリカーボネートの層と、その上の二つの共押出層からなる三層シートである。各々の共押出層は、同様のまたは様々なポリホルマールまたはコポリホルマールまたはポリカーボネート-ポリホルマールブレンドを含んでなる。
【００３４】
特定の実施態様において、多層生成物は、透明である。
本発明による多層シートにおけるベース材料および共押出層の両方とも、添加剤を含有していてもよい。
共押出層は、特にＵＶ吸収剤および離型剤を含有していてもよい。
【００３５】
ＵＶ吸収剤またはそれらの混合物は、一般に、０〜２０重量％、好適には０.１〜２０重量％、特に好適には２〜１０重量％および最も特に好適には３〜８重量％の濃度で存在する。これらの量は、一般に適用できるが、ＵＶ吸収剤に応じて少々のルーチン試験により当業者によって個々に特定されなければならない。また、二以上の共押出層が存在する場合、これらの層中のＵＶ吸収剤の割合も異なり得る。
【００３６】
同様に、本出願は、ポリホルマールまたはコポリホルマールと、ＵＶ吸収剤の対応する組成物を提供する。
また、上記で一般的に示した、以下で個々のＵＶ吸収剤について示すＵＶ吸収剤の濃度は、これらの組成物についても適用できる。
本発明に使用することができるＵＶ吸収剤の例、および被覆物中のそれらの好適な濃度を以下に示す。
【００３７】
ａ)式(I)：
【００３８】
【化３】
2006528566.tif 000004
【００３９】
で示されるベンゾトリアゾール誘導体。
式(Ｉ)中、ＲおよびＸは、同一または異なって、Ｈまたはアルキルまたはアルキルアリールを意味する。
Tinuvin 329〔式中、Ｘ＝１,１,３,３-テトラメチルブチルおよびＲ＝Ｈ〕、
Tinuvin 350〔式中、Ｘ＝tert-ブチルおよびＲ＝２-ブチル〕、
Tinuvin 234〔式中、Ｘ＝Ｒ＝１,１-ジメチル-１-フェニル〕が好適である。
Tinuvin 234：
【００４０】
【化４】
2006528566.tif 000005
【００４１】
好適な範囲：０.００００１〜１.５重量％から２〜２０重量％まで、特に好適には０.０１〜１.０重量％から３〜１０重量％まで、最も特に好適には０.１〜０.５重量％から４〜８重量％まで。
【００４２】
ｂ)式(II)：
【００４３】
【化５】
2006528566.tif 000006
【００４４】
で示される二量体ベンゾトリアゾール誘導体。
式(II)中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、-ＯＲ５または-(コ)-Ｏ-Ｒ５〔式中、Ｒ５＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル〕を意味する。
また、式(II)中、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを意味する。
式(II)中、ｍは、１、２または３を意味し、ｎは１、２、３または４を意味する。
Tinuvin 360〔式中、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝１,１,３,３-テトラメチルブチル；ｍ＝１〕が好適である。
好適な範囲：０.００００１〜１.５重量％から２〜２０重量％まで、特に好適には０.０１〜１.０重量％から３〜１０重量％まで、最も特に好適には０.１〜０.５重量％から４〜８重量％まで。
【００４５】
ｂ１)式(III)：
【００４６】
【化６】
2006528566.tif 000007
【００４７】
〔式中、架橋は、
【００４８】
【化７】
2006528566.tif 000008
【００４９】
を意味し、
Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは、式(II)についてのものと同義であり、
ｐは、０〜３の自然数であり、
ｑは、１〜１０の自然数であり、
Ｙは、-ＣＨ２-ＣＨ２-、-(ＣＨ２)３-、-(ＣＨ２)４-、-(ＣＨ２)５-、-(ＣＨ２)６-、またはＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ２-であり、および
Ｒ３およびＲ４は、式(II)についてのものと同義である。〕
で示される二量体ベンゾトリアゾール誘導体。
Tinuvin 840〔式中、Ｒ１＝Ｈ；ｎ＝４；Ｒ２＝tert-ブチル；ｍ＝１；Ｒ２は、ＯＨ基に対してオルト位に配置される；Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；ｐ＝２；Ｙ＝-(ＣＨ２)５-；ｑ＝１〕が好適である。
好適な範囲：０.００００１〜１.５重量％から２〜２０重量％まで、特に好適には０.０１〜１.０重量％から３〜１０重量％まで、最も特に好適には０.１〜０.５重量％から４〜８重量％まで。
【００５０】
ｃ)式(IV)：
【００５１】
【化８】
2006528566.tif 000009
【００５２】
〔式(IV)中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、ＨまたはアルキルまたはＣＮまたはハロゲンであり、およびＸは、アルキルである。〕
で示されるトリアジン誘導体。
Tinuvin 1577〔式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ；Ｘ＝ヘキシル〕が好適である。
Cyasorb UV-1164〔式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル；Ｘ＝オクチル〕。
好適な範囲：０.００００１〜１.０重量％から１.５〜１０重量％まで、特に好適には０.０１〜０.８重量％から２〜８重量％まで、最も特に好適には０.１〜０.５重量％から３〜７重量％まで。
【００５３】
ｄ)以下の式(IVa)：
【００５４】
【化９】
2006528566.tif 000010
【００５５】
〔式中、Ｒ１は、Ｃ１アルキル〜Ｃ１７アルキルを意味し、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１アルキル〜Ｃ４アルキルを意味し、
ｎは、０〜２０である。〕
で示されるトリアジン誘導体。
好適な範囲：０.００００１〜１.０重量％から１.５〜１０重量％まで、特に好適には０.０１〜０.８重量％から２〜８重量％まで、最も特に好適には０.１〜０.５重量％から３〜７重量％まで。
【００５６】
ｅ)式(Ｖ)：
【００５７】
【化１０】
2006528566.tif 000011
【００５８】
〔式(Ｖ)中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一または異なって、ＨまたはアルキルまたはＣＮまたはハロゲンであり得、および
Ｘは、アルキルまたは-(ＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-)ｎ-Ｃ(＝Ｏ)-である。〕
で示される二量体トリアジン誘導体。
好適な範囲：０.００００１〜１.０重量％から１.５〜１０重量％まで、特に好適には０.０１〜０.８重量％から２〜８重量％まで、最も特に好適には０.１〜０.５重量％から３〜７重量％まで。
【００５９】
ｆ)式(VI)：
【００６０】
【化１１】
2006528566.tif 000012
【００６１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４０は、同一または異なって、Ｈ、アルキル、ＣＮまたはハロゲンであり得る。〕
で示されるジアリールシアノアクリレート。
ここでUvinul 3030〔式中、Ｒ１〜Ｒ４０＝Ｈ〕が好適である。
好適な範囲：０.００００１〜１.５重量％から２〜２０重量％まで、特に好適には０.０１〜１.０重量％から３〜１０重量％まで、最も特に好適には０.１〜０.５重量％から４〜８重量％まで。
【００６２】
Tinuvin 360、Tinuvin 1577およびUvinul 3030からなる群から選択されるＵＶ吸収剤が最も特に好適である。
Tinuvin 360：
【００６３】
【化１２】
2006528566.tif 000013
【００６４】
Tinuvin 1577：
【００６５】
【化１３】
2006528566.tif 000014
【００６６】
Uvinul 3030：
【００６７】
【化１４】
2006528566.tif 000015
【００６８】
上記ＵＶ吸収剤は、市販されている。
【００６９】
ＵＶ安定剤に加えて、層は、他の従来の加工補助物質、特に離型剤および流動促進剤、およびポリカーボネートに伝統的に使用される安定剤(特に熱安定剤)、ならびに、染料、蛍光増白剤および無機顔料を含有することができる。
【００７０】
全ての既知のポリカーボネートの層は、ポリホルマールおよびコポリホルマール層に加えて、さらなる層として、特に本発明による多層生成物のベース層として適当である。
【００７１】
適当なポリカーボネートは、例えば、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性プラスチック・ポリエステルカーボネートである。
【００７２】
それらは、好適には、光散乱により較正された、ジクロロメタン中のまたはフェノール／ｏ-ジクロロベンゼンの等重量混合物中の相対溶液粘度を測定することにより決定される、１８,０００〜４０,０００、好適には２６,０００〜３６,０００および特に２８,０００〜３５,０００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００７３】
ポリカーボネートの製造については、例えば、「Schnell, Chenmistry and Physics of Polycarbonate、Polymer Reviews、第９巻、Interscience Publishers、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、１９６４年」および「D.C. PREVORSEK、B.T. DEBONAおよびY. KESTEN、Corporate Research Center、Allied Chemical Corporation、モリスタウン、ニュージャージー07960、「Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers」、Journal of Polymer Science、Polymer Chemistry編、第１９巻、第７５〜９０頁(１９８０)」、「D. Freitag、U. Grigo、P.R. Mueller、N. Nouvertne、BAYER AG、「Polycarbonates」、Encylopedia of Polymer Science and Engineering、第１１巻、第２版、１９８８年、第６４８〜７１８頁」、および「Dres. U. Grigo、K. KircherおよびP.R. Mueller 「Polycarbonate」、Becker/Braun、Kunststoff-Handbuch、第３／１巻、Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich、ウィーン１９９２年、第１１７〜２９９頁」が参照される。
【００７４】
ポリカーボネートは、好適には、界面重縮合法または溶融エステル交換法によって製造される。以下、界面重縮合法の例によって製造を説明する。
【００７５】
出発化合物として好適に使用される化合物は、一般式：
ＨＯ-Ｚ-ＯＨ
〔式中、Ｚは、６〜３０個の炭素原子を有する二価有機基であり、これは一以上の芳香族基を含有する。〕
で示されるビスフェノールである。
【００７６】
このような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、インダンビスフェノール、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトンおよびα,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼンの群に属するビスフェノールである。
【００７７】
上記化合物群に属する特に好適なビスフェノールは、ビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、１,３-ビス-[２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、１,１-ビス-[２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン(ＢＰ-ＴＭＣ)、ならびに必要に応じてそれらの混合物である。
【００７８】
本発明に使用されるビスフェノール化合物は、好適には炭酸化合物(特にホスゲン)と反応するか、または溶融エステル交換法において、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートと反応する。
【００７９】
ポリエステルカーボネートは、好適には上記ビスフェノール、少なくとも一つの芳香族ジカルボン酸および必要に応じて炭酸等価物を反応させることにより得られる。適当な芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３,３'-または４,４'-ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸である。ポリカーボネート中の幾らかの、８０モル％までの、好適には２０〜５０モル％のカーボネート基は、芳香族ジカルボン酸エステル基で置換することができる。
【００８０】
界面重縮合法に使用される不活性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンである；クロロベンゼンまたはジクロロメタンまたはジクロロメタンとクロロベンゼンの混合物が好適である。
【００８１】
界面重縮合反応は、触媒、例えば、第三級アミン、特にＮ-アルキルピペラジンまたはオニウム塩によって促進することができる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ-エチルピペラジンが好適に使用される。溶融エステル交換法においては、独国特許公開DE-A 4238123で指定された触媒が好適に使用される。
【００８２】
ポリカーボネートは、意識的および制御された方法において少量の分岐剤を使用することによって分枝状とされていてもよい。幾つかの適当な分岐剤は、フロログルシノール、４,６-ジメチル-２,４,６-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン-２；４,６-ジメチル-２,４,６-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン；１,３,５-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン；１,１,１-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-エタン；トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン；２,２-ビス-[４,４-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン；２,４-ビス-(４-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノール；２,６-ビス-(２-ヒドロキシ-５'-メチル-ベンジル)-４-メチルフェノール；２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-(２,４-ジヒドロキシフェニル)-プロパン；ヘキサ-(４-(４-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェニル)-オルトテレフタル酸エステル；テトラ-(４-ヒドロキシフェニル)-メタン；テトラ-(４-(４-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノキシ)-メタン；α,α',α''-トリス-(４-ヒドロキシフェニル)-１,３,５-トリイソプロピルベンゼン；２,４-ジヒドロキシ安息香酸；トリメシン酸；塩化シアヌール；３,３-ビス-(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)-２-オキソ-２,３-ジヒドロインドール；１,４-ビス-(４',４''-ジヒドロキシトリフェニル)-メチル)-ベンゼンおよび特に１,１,１-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-エタンおよびビス-(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)-２-オキソ-２,３-ジヒドロインドールである。
【００８３】
また、使用されるジフェノールに対して０.０５〜２モル％の分岐剤または必要に応じて使用される分岐剤混合物を、ジフェノールと一緒に使用することができる。しかしながら、合成の後期段階で添加することもできる。
【００８４】
フェノール(例えば、フェノール)、アルキルフェノール(例えば、クレゾールおよび４-tert-ブチルフェノール)、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはそれらの混合物は、ビスフェノール１モル当たり１〜２０モル％、好適には２〜１０モル％の量で、連鎖停止剤として使用することができる。フェノール、４-tert-ブチルフェノールまたはクミルフェノールが好適である。
【００８５】
連鎖停止剤および分岐剤は、ビスフェノールと別々にあるいは一緒に合成系に添加することができる。
【００８６】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、例えば、独国特許公開DE-A 42 38 123中に開示される。
好適なポリカーボネートは、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンに基づくホモポリカーボネート、および二つのモノマー、ビスフェノールＡおよび１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンに基づくコポリカーボネート、および二つのモノマー、ビスフェノールＡおよび４,４'-ジヒドロキシジフェニル(ＤＯＤ)に基づくコポリカーボネートである。
ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートが、特に好適である。
【００８７】
本発明による生成物に使用される全ての熱可塑性プラスチックは、安定剤を含有することができる。適当な安定剤は、例えば、ホスフィン、ホスファイトまたはＳｉ含有安定剤および欧州特許公開EP-A 0 500 496中に開示された他の化合物である。その例は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス-(ノニルフェニル)ホスファイト、テトラキス-(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)-４,４'-ビフェニレン-ジホスホナイトおよびトリアリールホスファイトである。トリフェニルホスフィンおよびトリス-(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトが特に好適である。
【００８８】
これらの安定剤は、本発明による多層シートの全ての層中に存在してもよい。それは、いわゆるベース層中およびいわゆる共押出層中の両方であることを意味する。異なる添加剤および異なる濃度の添加剤が各層中に存在し得る。
【００８９】
さらに、本発明による多層シートは、一価〜六価アルコール(特にグリセリン、ペンタエリスリトールまたはゲルベアルコール)のエステルまたは部分エステルを、０.０１〜０.５重量％含有することができる。
【００９０】
一価アルコールは、例えば、ステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベアルコールである。
二価アルコールは、例えば、グリコールである。
三価アルコールは、例えば、グリセリンである。
四価アルコールは、例えば、ペンタエリスリトールおよびメソエリスリトールである。
五価アルコールは、例えば、アラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
六価アルコールは、例えば、マンニトール、グルシトール(ソルビトール)およびズルシトールである。
【００９１】
該エステルは、好適には、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはそれらの混合物、特に飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６モノカルボン酸および必要に応じてヒドロキシ-モノカルボン酸の統計学的混合物、好適には、飽和脂肪族Ｃ１４〜Ｃ３２モノカルボン酸および必要に応じてヒドロキシ-モノカルボン酸とのモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはそれらの混合物である。
【００９２】
市販の脂肪酸エステル(特に、ペンタエリスリトールおよびグリセリンの脂肪酸エステル)は、製造方法に依存して、＜６０％の異なる部分エステルを含有してもよい。
【００９３】
１０〜３６個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸である。
【００９４】
１４〜２２個の炭素原子を有する好適な飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸である。
【００９５】
飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸が特に好適である。
【００９６】
飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６カルボン酸および脂肪酸エステルは、文献から自体既知であるか、文献から既知の方法によって製造することができるかのいずれかである。ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの例は、上記に指定した特に好適なモノカルボン酸のものである。
【００９７】
ペンタエリスリトールおよびグリセリンのステアリン酸およびパルミチン酸とのエステルが特に好適である。
【００９８】
ゲルベアルコールおよびグリセリンのステアリン酸およびパルミチン酸および必要に応じてヒドロキシステアリン酸とのエステルが特に好適である。
【００９９】
これらのエステルは、ベース層中および共押出層中の両方に存在することができる。異なる添加剤または濃度が各層中に存在し得る。
【０１００】
本発明による多層シートは、帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤の例は、カチオン活性化合物、例えば、第四級アンモニウム-、ホスホニウム-またはスルホニウム塩、アニオン活性化合物、例えば、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルホスフェイト、アルカリまたはアルカリ土類金属塩の形態のカルボキシレート、非イオノゲン性化合物、例えば、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪アミンである。好適な帯電防止剤は、非イオノゲン性化合物である。
【０１０１】
これらの帯電防止剤は、ベース層中および共押出層中の両方に存在することができる。異なる添加剤または濃度が各層中に存在し得る。それらは、好適には共押出層中に使用される。
【０１０２】
本発明による多層シートは、有機染料、無機着色顔料、蛍光染料、および、特に好適には、蛍光増白剤を含有していてもよい。
【０１０３】
これらの染料は、ベース層中および共押出層中の両方に存在することができる。異なる添加剤または濃度が各層中に存在し得る。
【０１０４】
本発明による多層シートの製造に使用される全ての成形組成物、それらの供給原料および溶媒は、できる限りきれいな出発材料を用いることが目標とされるが、製造および貯蔵からの不純物で汚染されていてもよい。
【０１０５】
成形組成物の個々の成分は、既知の方法で、逐次的にまたは同時に、室温またはより高い温度のいずれかで混合することができる。
【０１０６】
添加剤、特にＵＶ吸収剤および上記の他の添加剤は、好適には、既知の方法で、従来のユニット(例えば、内部混練機、単軸押出機および二軸押出機)中で約２００〜３３０℃の温度でポリマー粒状物を添加剤と混合することによって、例えば、溶融配合または溶融押出しすることによって、または、既知の方法で、ポリマー溶液を添加剤溶液と混合し、次いで溶媒を蒸発させることによって、本発明によるシートのための成形組成物中に組み込まれる。成形組成物中の添加剤の割合は、広範囲に変化させることができ、そして成形組成物の所望の特性に依存する。成形組成物中の添加剤の合計の割合は、成形組成物の重量に対して、好適には約２０重量％まで、好適には０.２〜１２重量％である。
【０１０７】
ＵＶ吸収剤は、ＵＶ吸収剤溶液および必要に応じて上記の他の添加剤を、適当な有機溶媒(例えば、ＣＨ２Ｃｌ２、ハロゲンアルカン、ハロゲン芳香族化合物、クロロベンゼンおよびキシレン)中のプラスチック溶液と混合することによって、成形組成物に組み込むことができる。次いで、材料混合物は、好適には既知の方法で押出しによって均質化される；溶液混合物は、好適には既知の方法で溶媒を蒸発除去することによって除かれ、続いて押出し(例えば、コンパウンド化)される。
【０１０８】
本発明による多層シートを、例えば、絞り加工、または、例えば、スクラッチ耐性ラッカー、撥水層などを付与する表面加工などによって加工することもでき、また、これらの加工によって製造された生成物も本発明により提供される。
【０１０９】
共押出し自体は、文献から既知である(例えば、欧州特許公開EP-A 0 110 221および欧州特許公開EP-A 0 110 238を参照のこと)。この場合、該方法は、好適には以下のように行う。コア層および最上層の製造のための押出機を、共押出アダプターに接続する。該アダプターを、最上層を形成する溶融物が薄層でコア層の溶融物と結合するように構成させる。次いで、かくして製造された多層溶融ストランドを、その背後に接続されたノズル中で所望される(多層または固体シート)ように成形する。次いで、溶融物を、制御された条件下、既知の方法で、カレンダリング(固体シート)によって、または真空サイジング(多層シート)によって冷却し、次いで、所定の長さに切断する。サイジング後、必要に応じて焼き戻しオーブンを使用して応力を除去してもよい。ノズルの前方にアダプターを取り付ける代わりに、溶融物がそこで合わさるように、ノズル自身を設計することもできる。
【０１１０】
以下の実施例によって、本発明の範囲を制限することなく本発明をさらに説明する。本発明による実施例は、好適な本発明の実施態様を示す。
【実施例】
【０１１１】
〔実施例１〕
ビスフェノールＴＭＣからのホモポリホルマールの合成：
【０１１２】
【化１５】
2006528566.tif 000016
【０１１３】
５００ｍｌの塩化メチレン中の７ｋｇ(２２.５５モル)のビスフェノールＴＭＣ、２.２５５ｋｇ(５６.３８モル)の水酸化ナトリウムペレットおよび５１.０７ｇ(０.３４モル)の細粒化ｐ-tert-ブチルフェノール(Aldrich)を、窒素保護ガス下、攪拌しながら２８.７ｋｇの塩化メチレンと４０.１８ｋｇのＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)の溶媒混合物に添加する。均質化後、該混合物を還流(７８℃)し、そしてこの温度で１時間攪拌する。２５℃に冷却後、該反応充填物を３５ｌの塩化メチレンおよび２０ｌの脱塩水で希釈する。該充填物を、分離器中、中性および塩非含有(伝導度＜１５μＳ・ｃｍ−１)になるまで水で洗浄する。分離器からの有機相を分離除去し、そして蒸発タンク中、塩化メチレンをクロロベンゼンと溶媒置換する。次いで、該材料を、ZSK 32蒸発押出機中、温度２７０℃で押出し、次いで顆粒化する。この合成手順を二度行う。最初のランニングを処分した後、合計９.８５ｋｇのポリホルマールを透明顆粒として得る。これは、まだ不純物として低分子環状ホルマールを含有する。該材料を二つの部分に分け、各々を約５ｌのアセトンを用いて終夜膨張させたままにする。次いで、得られた組成物を、さらなる環が検出できなくなるまで、幾つかの部分の新鮮なアセトンを用いて混練する。清浄化材料を組み合わせ、クロロベンゼン中に溶解した後、それを蒸発押出機中２８０℃で再度押し出す。最初のランニングを処分した後、合計７.３１ｋｇのポリホルマールを透明顆粒として得る。
〔分析〕
・ＧＰＣ(ポリカーボネートに対して較正)による分子量Ｍｗ＝３８３４５、Ｍｎ＝２０１３８、Ｄ＝１.９０
・ガラス転移温度Ｔｇ＝１７０.８℃
・塩化メチレン中の相対溶液粘度(０.５ｇ／１００ｍｌ溶液)＝１.２３４
・ＧＰＣによって示されるポリマー中の環(低分子範囲のオリゴマー)の非存在およびMALDI-TOF(開環類似物のモル質量と比べた環のモル質量)
【０１１４】
【化１６】
2006528566.tif 000017
【０１１５】
〔実施例２〕
ビスフェノールＡからのホモポリホルマール：
５００ｍｌの塩化メチレン中の７ｋｇ(３０.６６モル)のビスフェノールＡ(Bayer AG)、３.０６６ｋｇ(７６.６５モル)の水酸化ナトリウムペレットおよび６９.４ｇ(０.４６２モル)の細粒化ｐ-tert-ブチルフェノール(Aldrich)を、窒素保護ガス下、攪拌しながら２８.７ｋｇの塩化メチレンと４０.１８ｋｇのＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)の溶媒混合物に添加する。均質化後、該混合物を還流(７８℃)し、そしてこの温度で１時間攪拌する。２５℃に冷却後、該反応充填物を２０ｌの塩化メチレンおよび２０ｌの脱塩水で希釈する。該充填物を、分離器中、中性および塩非含有(伝導度＜１５μＳ・ｃｍ−１)になるまで水で洗浄する。分離器からの有機相を分離除去し、そして蒸発タンク中、塩化メチレンをクロロベンゼンと溶媒置換する。次いで、該材料を、ZSK 32蒸発押出機中、温度２００℃で押出し、次いで顆粒化する。この合成手順を二度行う。最初のランニングを処分した後、合計１１.９９ｋｇのポリホルマールを透明顆粒として得る。
【０１１６】
〔分析〕
・ＧＰＣ(ポリカーボネートに対して較正)による分子量Ｍｗ＝３１７３２、Ｍｎ＝３４６５。ここで環は、分離されない。アセトンで材料を膨張させることができないので、環の分離もできない。
・ガラス転移温度Ｔｇ＝８９℃
・塩化メチレン中の相対溶液粘度(０.５ｇ／１００ｍｌ溶液)＝１.２３７／１.２３９(二回測定)
【０１１７】
〔実施例３〕
ビスフェノールＴＭＣおよびビスフェノールＡからのコポリホルマールの合成：
【０１１８】
【化１７】
2006528566.tif 000018
【０１１９】
５００ｍｌの塩化メチレン中の５.４３２ｋｇ(１７.５モル)のビスフェノールＴＭＣ(ｘ＝７０モル％)、１.７１２ｋｇ(７.５モル)のビスフェノールＡ(ｙ＝３０モル％)、２.５ｋｇ(６２.５モル)の水酸化ナトリウムペレットおよび５６.３３ｇ(０.３７５モル)の細粒化ｐ-tert-ブチルフェノール(Aldrich)を、窒素保護ガス下、攪拌しながら２８.７ｋｇの塩化メチレンと４０.１８ｋｇのＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)の溶媒混合物に添加する。均質化後、該混合物を還流(７８℃)し、そしてこの温度で１時間攪拌する。２５℃に冷却した後、該反応充填物を３５ｌの塩化メチレンおよび２０ｌの脱塩水で希釈する。該充填物を、分離器中、中性および塩非含有(伝導度＜１５μＳ・ｃｍ−１)になるまで水で洗浄する。分離器からの有機相を分離除去し、そして蒸発タンク中、塩化メチレンをクロロベンゼンと溶媒置換する。次いで、該材料を、ZSK 32蒸発押出機中、温度２８０℃で押出し、次いで顆粒化する。最初のランニングを処分した後、合計５.１４ｋｇのコポリホルマールを透明顆粒として得る。これは、まだ不純物として低分子環を含有する。該材料を、約５ｌのアセトンで終夜膨張させたままにする。得られた組成物を、さらなる環が検出できなくなるまで、幾つかの部分の新鮮なアセトンを用いて混練する。清浄化材料をクロロベンゼン中に溶解し、そして蒸発押出機中２７０℃で再度押し出す。最初のランニングを処分した後、３.１１ｋｇのポリホルマールを透明顆粒として得る。
【０１２０】
〔分析〕
・ＧＰＣ(ポリカーボネートに対して較正)による分子量Ｍｗ＝３９９０１、Ｍｎ＝１９５３８、Ｄ＝２.０４。
・ガラス転移温度Ｔｇ＝１４８.２℃
・塩化メチレン中の相対溶液粘度(０.５ｇ／１００ｍｌ溶液)＝１.２４４／１.２４４(顆粒)
・ＣＤＣｌ３中での１Ｈ-ＮＭＲは、期待されたモノマーＴＭＣ／ＢＰＡの取込比率＝０.７／０.３を示す(メチル基(ＢＰＡ)に対する環状脂肪族基(ＴＭＣ)の化学シフトの積分)
【０１２１】
〔実施例４〕
ビスフェノールＴＭＣおよび４,４'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)からのコポリホルマールの合成：
【０１２２】
【化１８】
2006528566.tif 000019
【０１２３】
２００ｍｌの塩化メチレン中の３.７４９ｋｇ(１２.０７モル)のビスフェノールＴＭＣ(ｘ＝９０モル％)、０.２４９７ｋｇ(１.３４モル)の４,４'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)(ｙ＝１０モル％)、１.３３９ｋｇ(３３.４８モル)の水酸化ナトリウムペレットおよび２０.１２ｇ(０.１３４モル)の細粒化ｐ-tert-ブチルフェノール(Aldrich)を、窒素保護ガス下、攪拌しながら１２.０ｌの塩化メチレンと２２.２５ｋｇのＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)の溶媒混合物に添加する。均質化後、該混合物を還流(７８℃)し、そしてこの温度で１時間攪拌する。２５℃に冷却後、該反応充填物を３５ｌの塩化メチレンおよび２０ｌの脱塩水で希釈する。該充填物を、分離器中、中性および塩非含有(伝導度＜１５μＳ・ｃｍ−１)になるまで水で洗浄する。分離器からの有機相を分離除去し、そして蒸発タンク中、塩化メチレンをクロロベンゼンと溶媒置換する。次いで、該材料を、ZSK 32蒸発押出機中、温度２８０℃で押出し、次いで顆粒化する。最初のランニングを処分した後、合計２.６２ｋｇのコポリホルマールを透明顆粒として得る。これは、まだ不純物として低分子環を含有する。該材料を、約５ｌのアセトンで終夜膨張させたままにする。得られた組成物を、さらなる環が検出できなくなるまで、幾つかの部分の新鮮なアセトンを用いて混練する。清浄化材料を、クロロベンゼン中に溶解し、再度蒸発押出機中２４０℃で押し出す。最初のランニングを処分した後、ポリホルマールを透明顆粒として得る。
【０１２４】
〔分析〕
・ＧＰＣ(ポリカーボネートに対して較正)による分子量Ｍｗ＝４４２８７、Ｍｎ＝１７８７７、Ｄ＝２.４８
・ガラス転移温度Ｔｇ＝１６７℃
【０１２５】
〔実施例５〕
ビスフェノールＡおよび４,４'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)からのコポリホルマールの合成：
【０１２６】
【化１９】
2006528566.tif 000020
【０１２７】
２２.３７ｇ(０.００９８モル)のビスフェノールＡ(ｘ＝７０モル％)、７.８２ｇ(０.００４２モル)の４,４'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)(ｙ＝３０モル％)、１４.０ｇ(０.３５モル)の水酸化ナトリウムペレットおよび０.２１ｇ(０.００１４モル)の細粒化ｐ-tert-ブチルフェノール(Aldrich)を、窒素保護ガス下、攪拌しながら１２５ｍｌの塩化メチレンと２２５ｍｌのＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)の溶媒混合物に添加する。均質化後、該混合物を還流(７８℃)し、そしてこの温度で１時間攪拌する。２５℃に冷却後、該反応充填物を塩化メチレンおよび脱塩水で希釈する。次いで、それを、分離器中、中性および塩非含有(伝導度＜１５μＳ・ｃｍ−１)になるまで水で洗浄する。該有機相を分離除去する。該ポリマーをメタノール中に沈澱させることによって単離する。該生成物を水およびメタノールで洗浄し、８０℃で乾燥した後、ポリホルマールをポリマー糸として得る。
【０１２８】
〔分析〕
・ＧＰＣ(ポリカーボネートに対して較正)による分子量Ｍｗ＝１９０５７、Ｍｎ＝４８３９、Ｄ＝３.９４
【０１２９】
〔実施例６〕
実施例２からのＢＰＡポリホルマールの加水分解試験：
加水分解試験を、以下の加水分解媒体／温度条件を負荷し、塩化メチレン(０.５ｇ／１００ｍｌ溶液)中の相対溶液粘度を測定することにより分子量変化を時間依存的に決定することによって行う。
加水分解媒体：０.１Ｎ  ＨＣｌ／８０℃
０.１Ｎ  ＮａＯＨ／８０℃
蒸留水／約１００℃
【０１３０】
２１日間の総負荷時間まで、結果は以下のようになる(いずれの場合も複数測定)。
ａ)加水分解媒体：０.１Ｎ  ＨＣｌ／８０℃
【０１３１】
【表１】
2006528566.tif 000021
【０１３２】
ａ)加水分解媒体：０.１Ｎ  ＮａＯＨ／８０℃
【０１３３】
【表２】
2006528566.tif 000022
【０１３４】
ａ)加水分解媒体：蒸留水／約１００℃
【０１３５】
【表３】
2006528566.tif 000023
【０１３６】
〔実施例７〕
実施例３からのＴＭＣ／ＢＰＡコポリホルマール(７０/３０)の加水分解試験：
加水分解試験を、以下の加水分解媒体／温度条件を負荷し、塩化メチレン(０.５ｇ／１００ｍｌ溶液)中の相対溶液粘度を測定することにより分子量変化を時間依存的に決定することによって行う。
加水分解媒体：０.１Ｎ  ＨＣｌ／８０℃
０.１Ｎ  ＮａＯＨ／８０℃
蒸留水／約１００℃
【０１３７】
２１日間の総負荷時間まで、結果は以下のようになる(いずれの場合も複数測定)。
ａ)加水分解媒体：０.１Ｎ  ＨＣｌ／８０℃
【０１３８】
【表４】
2006528566.tif 000024
【０１３９】
ａ)加水分解媒体：０.１Ｎ  ＮａＯＨ／８０℃
【０１４０】
【表５】
2006528566.tif 000025
【０１４１】
ａ)加水分解媒体：蒸留水／約１００℃
【０１４２】
【表６】
2006528566.tif 000026
【０１４３】
〔実施例８〕
ＴＭＣポリホルマール(実施例１と類似するが、より大きい分子量を有する)の加水分解試験：
・ＧＰＣ(ポリカーボネートに対して較正)による分子量Ｍｗ＝５０３１１、Ｍｎ＝２１６３７、Ｄ＝２.３２
・ガラス転移温度Ｔｇ＝１７２℃
・塩化メチレン中の相対溶液粘度(０.５ｇ／１００ｍｌ溶液)＝１.２８８／１.２９０
【０１４４】
加水分解試験を、以下の加水分解媒体／温度条件を負荷し、塩化メチレン(０.５ｇ／１００ｍｌ溶液)中の相対溶液粘度を測定することにより分子量変化を時間依存的に決定することによって行う。
加水分解媒体：０.１Ｎ  ＨＣｌ／８０℃
０.１Ｎ  ＮａＯＨ／８０℃
蒸留水／約１００℃
【０１４５】
２１日間の総負荷時間まで、結果は以下のようになる(いずれの場合も複数測定)。
ａ)加水分解媒体：０.１Ｎ  ＨＣｌ／８０℃
【０１４６】
【表７】
2006528566.tif 000027
【０１４７】
ａ)加水分解媒体：０.１Ｎ  ＮａＯＨ／８０℃
【０１４８】
【表８】
2006528566.tif 000028
【０１４９】
ａ)加水分解媒体：蒸留水／約１００℃
【０１５０】
【表９】
2006528566.tif 000029
【０１５１】
〔実施例９〕
ポリカーボネートMakrolon(登録商標) 2808、Bayer AGの加水分解試験(参考実験)：
加水分解試験を、以下の加水分解媒体／温度条件を負荷し、塩化メチレン(０.５ｇ／１００ｍｌ溶液)中の相対溶液粘度を測定することにより分子量変化を時間依存的に決定することによって行う。
加水分解媒体：０.１Ｎ  ＨＣｌ／８０℃
０.１Ｎ  ＮａＯＨ／８０℃
蒸留水／約１００℃
【０１５２】
２１日間の総負荷時間まで、結果は以下のようになる(いずれの場合も複数測定)。
ａ)加水分解媒体：０.１Ｎ  ＨＣｌ／８０℃
【０１５３】
【表１０】
2006528566.tif 000030
【０１５４】
ａ)加水分解媒体：０.１Ｎ  ＮａＯＨ／８０℃
【０１５５】
【表１１】
2006528566.tif 000031
【０１５６】
ａ)加水分解媒体：蒸留水／約１００℃
【０１５７】
【表１２】
2006528566.tif 000032
【０１５８】
ポリカーボネートの溶液粘度は、ポリホルマールの場合よりも、加水分解負荷後、さらに低下することが明らかである。これは、ポリカーボネートが、ポリホルマールよりも、より容易に分解され得、したがって、安定性が低いことを意味する。このように、ポリホルマールの共押出層は、シートの早過ぎる損傷に対して保護層として作用する。
【０１５９】
〔実施例１０〕
ビスフェノールＴＭＣおよびレゾルシノールからのコポリホルマールの合成：
【０１６０】
【化２０】
2006528566.tif 000033
【０１６１】
３９.１ｇ(０.１２６モル)のビスフェノールＴＭＣ(ｘ＝９０モル％)、１.５４２ｇ(０.０１４モル)のレゾルシノール(ｙ＝１０モル％)、１４.０ｇ(０.３５モル)の水酸化ナトリウムペレットおよび０.２１ｇ(０.００１４モル)の細粒化ｐ-tert-ブチルフェノール(Aldrich)を、窒素保護ガス下、攪拌しながら１２５ｍｌの塩化メチレンと２２５ｍｌのＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)の溶媒混合物に添加する。均質化後、該混合物を還流(７８℃)し、そしてこの温度で１時間攪拌する。２５℃に冷却後、該反応充填物を塩化メチレンおよび脱塩水で希釈する。次いで、それを中性および塩非含有(伝導度＜１５μＳ・ｃｍ−１)になるまで水で洗浄する。該有機相を分離除去する。該ポリマーをメタノール中に沈澱させることによって単離する。生成物を水およびメタノールで洗浄し、環をアセトンで分離除去し、８０℃で乾燥した後、ポリホルマールを白色ポリマー糸として得る。
【０１６２】
〔分析〕
・ＧＰＣ(ポリカーボネートに対して較正)による分子量Ｍｗ＝３２００８、Ｍｎ＝１２２５１、Ｄ＝２.６
・ガラス転移温度Ｔｇ＝１６３℃
【０１６３】
〔実施例１１〕
ビスフェノールＴＭＣおよびｍ-ｐ-ビスフェノールＡからのコポリホルマールの合成：
【０１６４】
【化２１】
2006528566.tif 000034
【０１６５】
１４.８４ｇ(０.０６５モル)のビスフェノールＴＭＣ(ｘ＝５０モル％)、２０.１８ｇ(０.０６５モル)のｍ,ｐ-ビスフェノールＡ(３,４-イソプロピリデンジフェノール)(ｙ＝５０モル％)、１４.０ｇ(０.３５モル)の水酸化ナトリウムペレットおよび０.２１ｇ(０.００１４モル)の細粒化ｐ-tert-ブチルフェノール(Aldrich)を、窒素保護ガス下、攪拌しながら１２５ｍｌの塩化メチレンと２２５ｍｌのＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)の溶媒混合物に添加する。均質化後、該混合物を還流(７８℃)し、そしてこの温度で１時間攪拌する。２５℃に冷却後、該反応充填物を塩化メチレンおよび脱塩水で希釈する。次いで、それを中性および塩非含有(伝導度＜１５μＳ・ｃｍ−１)になるまで水で洗浄する。該有機相を分離除去する。該ポリマーをメタノール中に沈澱させることによって単離する。生成物を水およびメタノールで洗浄し、環をアセトンで分離除去し、８０℃で乾燥した後、ポリホルマールを白色ポリマー糸として得る。
【０１６６】
〔分析〕
・ＧＰＣ(ポリカーボネートに対して較正)による分子量Ｍｗ＝２８２５４、Ｍｎ＝１６３１２、Ｄ＝１.７３
・ガラス転移温度Ｔｇ＝９２℃
【０１６７】
〔実施例１２〕
ビスフェノールＡおよび４,４'-スルホンジフェノールからのコポリホルマールの合成：
【０１６８】
【化２２】
2006528566.tif 000035
【０１６９】
３６.２９ｇ(０.１４５モル)の４,４'-スルホンジフェノール(ｘ＝５０モル％)、３３.４６ｇ(０.１４５モル)のビスフェノールＡ(ｙ＝５０モル％)、２８.８ｇ(０.７２モル)の水酸化ナトリウムペレットおよび０.４３６ｇ(０.００２９モル)の細粒化ｐ-tert-ブチルフェノール(Aldrich)を、窒素保護ガス下、攪拌しながら３００ｍｌの塩化メチレンと５７０ｍｌのＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)の溶媒混合物に添加する。均質化後、該混合物を還流(７８℃)し、そしてこの温度で１時間攪拌する。２５℃に冷却後、該反応充填物を塩化メチレンおよび脱塩水で希釈する。次いで、それを中性および塩非含有(伝導度＜１５μＳ・ｃｍ−１)になるまで水で洗浄する。該有機相を分離除去する。該ポリマーをメタノール中に沈澱させることによって単離する。生成物を水およびメタノールで洗浄し、環をアセトンで分離除去し、８０℃で乾燥した後、ポリホルマールを白色ポリマー糸として得る。
【０１７０】
〔分析〕
・ＧＰＣ(ポリカーボネートに対して較正)による分子量Ｍｗ＝２１５４６、Ｍｎ＝７７８６、Ｄ＝２．７６
・ガラス転移温度Ｔｇ＝１３１℃
【０１７１】
〔実施例１３〕
４,４'-ジヒドロキシフェニルエーテルからのポリホルマールの合成：
【０１７２】
【化２３】
2006528566.tif 000036
【０１７３】
２８.３０ｇ(０.１４モル)の４,４'-ジヒドロキシフェニルエーテル(Bayer AG)、１４.０ｇ(０.３５モル)の水酸化ナトリウムペレットおよび０.２１ｇ(０.００１４モル)の細粒化ｐ-tert-ブチルフェノール(Aldrich)を、窒素保護ガス下、攪拌しながら１２５ｍｌの塩化メチレンと２２５ｍｌのＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)の溶媒混合物に添加する。均質化後、該混合物を還流(７８℃)し、そしてこの温度で１時間攪拌する。２５℃に冷却後、該反応充填物を塩化メチレンおよび脱塩水で希釈する。それを中性および塩非含有(伝導度＜１５μＳ・ｃｍ−１)になるまで水で洗浄する。該有機相を分離除去する。該ポリマーをメタノール中に沈澱させることによって単離する。生成物を水およびメタノールで洗浄し、環をアセトンで分離除去し、８０℃で乾燥した後、ポリホルマールを白色ポリマー糸として得る。
【０１７４】
〔分析〕
・ＧＰＣ(ポリカーボネートに対して較正)による分子量Ｍｗ＝２４０３４、Ｍｎ＝９７６９、Ｄ＝２.４６
・ガラス転移温度Ｔｇ＝５７℃
【０１７５】
〔実施例１４〕
固体シート：
３ｍｍの厚みの共押出固体シートＡ〜Ｄを、以下の組成物(成形組成物)から得た。
Makrolon(登録商標) 3103[Bayer AG(レバークーゼン、独国)からの直鎖状ビスフェノールＡホモポリカーボネート；３００℃、１.２ｋｇ荷重でのメルトフローレート(ＭＦＲ)６.５ｇ／１０分(ISO 1133にしたがって測定)]を、シートＡ〜Ｄのためのベース材料として使用した。Makrolon(登録商標) 3103は、ＵＶ吸収剤を含有する。
溶液粘度１.２３４および１.２３７を有するＴＭＣポリホルマールまたはＢＰＡポリホルマールに基づく、表に示す組成物を有するポリホルマールＡ〜Ｄを、共押出層として使用した。
共押出層は、いずれの場合も約５０μｍの厚みであった。
以下の表に、シートの組成をまとめる。
【０１７６】
【表１３】
2006528566.tif 000037
【０１７７】
*) Tinuvin(登録商標) 360は、２,２'-メチレン-ビス[４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-６-ベンゾトリアゾリルフェノール]であり、Ciba Spezialitaetenchemie(ランペルトハイム、独国)からTinuvin(登録商標) 360として市販されている。
【０１７８】
〔実施例１５〕
７重量％のTinuvin 360を、実施例２からのポリホルマールに添加する。５０μｍの厚みのフィルムを、この混合物から製造する(キャストフィルム)。同様に、７重量％のTinuvin 360を有するMakrolon 3108からフィルムを製造する(参考試料１)。
これらのフィルムを、保護層として、プレーティングによって４ｍｍの厚みのMakrolon 2600のポリカーボネートシートに付与した。他の保護層を有しないMakrolon 2600のポリカーボネートシートを、さらなる参考試料２として供する。
ＵＶ吸収剤含有ポリホルマール試料ならびに参考試料１および２を、以下の条件下、Xenon WOM (Atlas)の風化に曝す。
雨による風化：サイクル１０２：１８
放射線強度：１４００Ｗ／ｍ２(３００〜８００ｎｍ)
３.３Ｗ／ｍ２(４２０ｎｍ)
０.９Ｗ／ｍ２(３４０ｎｍ)
ブラックパネル温度：８５℃
内部温度：６７℃
以下の結果は、２０００時間の風化後に得られる。
【０１７９】
【表１４】
2006528566.tif 000038
【０１８０】
また、ブランク試料において、非常に高い程度のクラック形成を、顕微鏡下の観察によっても決定することができる。これと比べて、ポリホルマール試料においては、クラックは観察されない。
【０１８１】
多層固体シートの製造に使用した機械および装置を以下に示す。
以下のものからなる装置：
・ガス抜きを備えた、スクリュー長３３Ｄおよび直径６０ｍｍを有する主押出機
・共押出アダプター(フィードブロック系)
・表層を付与するためのスクリュー長２５Ｄおよび直径３０ｍｍを有する共押出機
・特別のフラットシートダイ３５０ｍｍ幅
・ポリッシングローラー
・ローラートレイン
・テイクオフ装置
・切断装置(ソー)
・受取テーブル
【０１８２】
ベース材料のポリカーボネートを、主押出機の充填ホッパーに添加し、共押出材料を共押出機の充填ホッパーに添加した。各材料の溶融および供給は、各々の可塑化系(シリンダー／スクリュー)で行った。両方の材料溶融物を、共押出機アダプター中で組み合わせ、ノズルから出し、カレンダーで冷却した後、複合構造を形成させた。他の装置は、共押出シートを輸送し、所定の長さに切断し、受け取るのに供した。
次いで、得られたシートを、視覚的に検査した。記載した用途に適当な透明シートが得られる。
【国際調査報告】
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2006528566.tif 000041
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