(57)【要約】（Ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）第３級アミン、第２級ジアミン及び第３級アミンとジアミンとの混合物からなる群から選ばれたアミン成分のブレンドを含んでなる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、エラストマー（Ａ）がポリアミド（Ｂ）の連続相中にドメインとして分散している、改良された機械的性質及び耐疲労性を有する熱可塑性エラストマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）第３級アミン、第２級ジアミン及び第３級アミンとジアミンとの混合物からなる群から選ばれたアミン成分のブレンドを含んでなる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、エラストマー（Ａ）がポリアミド（Ｂ）の連続相中にドメインとして分散している、改良された機械的性質及び耐疲労性を有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
可塑剤を含む請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化イソブチレンエラストマーの量が９５〜２５重量部で、ポリアミドの量が５〜７５重量部である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記アミン成分の量が、エラストマー（Ａ）に結合した臭素１モルに対して、０．０１〜１．０モルアミン当量である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記ハロゲン化イソブチレンエラストマーがイソブチレン−ｐ−メチルスチレンの共重合体の臭素化物である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記ポリアミドがナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６及びこれらの共重合体並びにそれらのブレンドからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記第３級アミンが構造（Ｉ）：
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）Ｎ                        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数４〜３０の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に炭素数１〜８の炭化水素基である）
を有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた空気不透過性を有しながら、優れた耐熱性、耐久性及び可撓性を有する、改良された熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に本発明は、微細化された粒子サイズを有し、粘度が高く、かつ架橋されたエラストマー分散体を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は空気入りタイヤのガスバリヤー層として優れた、低透過性熱可塑性エラストマー組成物を開示している。この熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド又はポリアミドのブレンドのような低透過性熱可塑性マトリックスからなり、そこに低透過性ゴム、例えばイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物（即ちＢＩＭＳ）が分散されている。続いて特許文献２及び３の両方には熱可塑性部の相連続性と微細なゴム分散性を達成するために、熱可塑性マトリックス及びゴム分散体の粘度比は体積分率比の関数として特定され、そして独立に１に近づけられている。特許文献３には、受け入れ得る耐久性を提供するために、特にそれらの空気入りタイヤのインナーライナーとしての使用するために、これらの熱可塑性エラストマーにおける、より小さいゴム分散体の重要性が認識されている。
【０００３】
ＢＩＭＳポリマーに固有のフローアクティベーション（ｆｌｏｗ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）及びシェアーシニング（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）特性の故に、混合中に遭遇する高い温度及び剪断速度におけるＢＩＭＳポリマー粘度値の低下はＢＩＭＳポリマーがブレンドされる熱可塑性成分の粘度低下より著しいことは明白である。しかしながら、混練中及び／又は加工中のＢＩＭＳと熱可塑性成分との粘度差を最小にすることは、機械的性質の良好なブレンドを得るために不可欠である均質混合及び微細なブレンドモロフォロジーの提供において必須である。特許文献２及び３に記載されているように、高剪断速度におけるＢＩＭＳ粘度の低下を考慮に入れると、許容できる分散サイズの架橋ＢＩＭＳとナイロンとのブレンドを得るために、低分子量グレードのナイロン又は可塑剤を含むナイロンでは、ＢＩＭＳとナイロンとの間の粘度の整合が必須となる。両方の選択とも機械的性能と高透過性とが妥協されたナイロンの使用を伴なうことになる。
【０００４】
高剪断速度でのナイロンとＢＩＭＳとの粘度を更に近接整合させる別の方法は後者の成分の粘度を高くすることである。ＢＩＭＳのＢｒＰＭＳ（即ち臭素化ｐ−メチルスチレン）基の高反応性のために、ＢＩＭＳの分子鎖内（ｉｎｔｅｒ−ｃｈａｉｎ）の会合がＢｒＰＭＳの種々の強い相互作用基への変換によって導入され、ＢＩＭＳの見掛けの分子量及び粘度を増大させる。ＢＩＭＳの粘度を増大させる別の方法は単純にＢＩＭＳを或る種の架橋剤と部分架橋させることである（特許文献３参照）。しかしながら、ＢＩＭＳの粘度を上昇させるすべての方法はＢｒＰＭＳ基の他の基への反応的変換を含み、それ故ＢｒＰＭＳのブレンド中のナイロンとの反応的相溶性がなくなり、架橋への参加ができなくする。従って、臭素と相互作用性の熱可塑性樹脂にＢＩＭＳ用の粘度上昇添加剤を用いる場合には、ＢＩＭＳの粘度を、最小量の添加で、そして反応的相溶性及び架橋に及ぼす影響が最小又は全く無く、ナイロンの粘度まであげることができる添加剤の選択が必須となる。
【０００５】
最強の分子鎖会合はイオン的相互作用又は共有結合のいずれかによってもたらされるので、任意の添加剤の最小量の添加によるＢＩＭＳの粘度の最大の上昇は第３級アミン又は架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）のいずれかの使用が求められる。第３級アミンのアルキル鎖長及び数によって、イオン的会合がＢＩＭＳの性質の変化を最小にしてＢＩＭＳの粘度を所望のレベルまで高められるよう設計することができる。すべての第３級アミンの中で、ジメチルアルキルアミンが最も適当である。アルキル基はＢＩＭＳに部分溶解性を与え、一方ジメチル基はイオン的会合に対して立体障害を提起しない。立体的に制限のあるアルキル末端基を有する第２級ジアミンはＢＩＭＳの粘度上昇のための有効な架橋剤である。これらの架橋剤における第２級アミンの立体障害は架橋効率を制限してゲル化を防止するのに対し、アルキル末端基は溶解性を与える。
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第７２２８５０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第８５７７６１号
【特許文献３】欧州特許出願公開第９６９０３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、改良された低透過性を有し、かつ、優れた低温での機械的性質及び耐疲労性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、（Ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）第３級アミン、第２級ジアミン及び第３級アミンとジアミンとの混合物からなる群から選ばれたアミン成分のブレンドを含んでなる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、エラストマー（Ａ）がポリアミド（Ｂ）の連続相中にドメインとして分散している、改良された機械的性質及び耐疲労性を有する熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書及び特許請求の範囲において、単数形は、文脈からそうでないことが明らかでない限り、複数形も含むものとする。
【００１０】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは耐久性及び低透過性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明は、ＢＩＭＳの第３級アミンを用いる４級化アミンのイオン的会合又はＢＩＭＳの第２級アミンによる共有結合を用いて、ハロゲン化イソブチレンエラストマーの粘度をポリアミドの粘度と同様な値まで増大させることに関する。最も詳しくは本発明は、低分子量のナイロン又は可塑剤配合ナイロンを用いることなく、高伸長性で弾性のゴムドメインであって、数平均等価ドメイン径が０．１〜１μｍの小粒子サイズのゴムドメインを与えることができる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法並びにそれを用いて空気入りタイヤを製造する方法に関する。
【００１１】
好ましいハロゲン化イソブチレンエラストマーは、臭素化ポリマーで、ｐ−メチルスチレン−イソブチレン共重合体の臭素化物が最も好ましく、続いてブロモブチル、そして次にそれらのブレンド又は他のポリマーとのブレンドである（米国特許第５，１６２，４４５号参照）。
【００１２】
好ましい第３級アミンは構造（Ｉ）：
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）Ｎ
（式中、Ｒ1は炭素数４〜３０、最も好ましくは１２〜３０の長鎖（ｌｏｎｇｅｒ）炭化水素であり、Ｒ2及びＲ3は独立に炭素数１〜８、最も好ましくは１〜４の短鎖（ｓｈｏｒｔｅｒ）炭化水素である）
の族からの部分ヒンダードアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−トリメチルオレイルアミン）である。
【００１３】
他の好ましいジアミンは構造（ＩＩ）：
Ｒ4（ＮＨ）Ｒ5（ＮＨ）Ｒ6
（式中、Ｒ4及びＲ5は炭素数５〜１２の飽和環（例えばシクロヘキシル、シクロペンチル）又はベンゼン及びナフタレンの芳香族環のいずれかであり、Ｒ6は炭素数４〜３０の線状又は分枝アルキル基である）
の族からの立体障害第２級ジアミンである。上記環は、例えば、４，４’−（（２，２−ジメチルベンジル）フェニル、メチルフェニル）で置換されていてもよい。
【００１４】
これらのアミンは当業界で公知であり、市販もされている（例えばＡｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからのＡｒｍｅｅｎ  ＤＭ１４Ｄ，Ａｒｍｅｅｎ  ＤＭ１６Ｄ，Ａｒｍｅｅｎ  ＤＭＣＤ，Ａｒｍｅｅｎ  Ｍ２Ｃ，Ａｒｍｅｅｎ  Ｍ２ＨＴ）。
【００１５】
第３級アミン又はジアミンのいずれかである好ましいアミンのレベルはエラストマー（Ａ）に結合した臭素１モル当り、０．０１〜１．０モルアミン当量、好ましくは０．０１〜０．９モル当量、更に好ましくは０．０１〜０．８モル当量、更に一層好ましくは０．０１〜０．７モル当量、更にもっと好ましくは０．０１〜０．６モル当量、そして最も好ましくは０．０１〜０．５モル当量である。
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物はハロゲン化イソブチレンエラストマーとポリアミドとのブレンドで、動的に架橋される。
【００１７】
ここで「動的架橋」とはエンジニアリング樹脂と架橋可能なエラストマーとが高剪断条件下に加硫される架橋プロセスをいう。その結果、架橋可能なエラストマーは、架橋されると同時に、エンジニアリング樹脂のマトリックス中に「ミクロゲル」の微細粒子として分散する。
【００１８】
動的架橋は、ロールミル、バンバリー（商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合用押出機（例えば２軸押出機）などの装置中で、エラストマーの架橋温度又はそれより高い温度で各成分を混合することにより行われる。動的架橋された組成物の独特の特性は、エラストマー成分が完全に架橋されたとしても、組成物が汎用の熱可塑性樹脂加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成型などによって加工及び再加工することができる。スクラップやフラッシングは利用し、かつ再加工することができる。
【００１９】
好ましい態様において、ハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は、例えば欧州特許出願第０３４４０２１号に記載のように、イソブチレン及びｐ−アルキルスチレンの共重合体を含む。この共重合体は実質的に均質の組成分布を有する。ｐ−アルキルスチレン部分の好ましいアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の１級ハロアルキル基、２級ハロアルキル基及びこれらの混合物である。好ましい共重合体はイソブチレン及びｐ−メチルスチレンを含む。
【００２０】
適当なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は数平均分子量Ｍｎが少なくとも約２５，０００、好ましくは少なくとも約５０，０００、好ましくは少なくとも約１００，０００、好ましくは少なくとも約１５０，０００の共重合体（例えば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）を含む。これらの共重合体は、また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎが約６より小さく、好ましくは約４より小さく、更に好ましくは約２．５より小さく、最も好ましくは約２．０より小さくすることができる。別の態様において、適当なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−９９に準拠して測定）が２５又はそれ以上、好ましくは３０又はそれ以上、更に好ましくは４０又はそれ以上の共重合体（例えば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）を含む。
【００２１】
好ましい臭素化イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの共重合体はｐ−メチルスチレン５〜１２重量％、臭素化ｐ−メチルスチレン０．３〜１．８モル％及び１２５℃でのムーニー粘度（１＋４）３０〜６５（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−９９に準拠して測定）を有する共重合体を含む。
【００２２】
本発明に従ったハロゲン化イソブチレンエラストマー成分（Ａ）は、イソブチレンと、コモノマーの合計量に対し、約０．５〜２５重量％、好ましくは約２〜２０重量％のｐ−アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレンから、そしてハロゲン化することにより製造することができる。典型的には、モノマー混合物のスラリー重合はルイス酸触媒の存在下に実施し、そして次工程のハロゲン化は、溶液の形態で、例えば熱及び／もしくは光又は化学開始剤の存在下に、実施する。ハロゲン（例えばＢｒ及び／又はＣｌ、好ましくはＢｒ）の含量は、共重合体合計量に対し約１０重量％より少ないのが好ましく、約０．１〜７重量％であるのが更に好ましい。
【００２３】
前記共重合は、例えば１９８９年１１月２９日に公開された欧州特許出願公開第３４４０２号（ＥＰ  ３４４０２Ａ）に記載のような公知の方法で実施することができ、前記ハロゲン化は、例えば米国特許第４５４８９９５号に記載のような公知の方法で実施することができる。
【００２４】
ハロゲン化イソブチレンエラストマーは、好ましくは少なくとも約２５，０００、更に好ましくは少なくとも約１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そして好ましくは約１０より小さい、更に好ましくは約８より小さい数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎを有する。
【００２５】
本発明において使用できる熱可塑性ポリアミド（ナイロン）はポリマー鎖中にアミド繰り返し単位を有するコポリマー及びターポリマーなどの結晶化又は樹脂状、高分子量固形ポリマーを含む。ポリアミドはε−ラクラム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｏｎｅ）、ラウリルラクタム及びアミノウンデカンラクタムの一つ又はそれ以上の重合によって、もしくはアミノ酸の重合によって、又は二塩基酸とジアミンとの縮合によって製造することができる。繊維形成性及び成型グレートナイロンの両方とも適当である。そのようなポリアミドの例はポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、そして１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）である。ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６９及びナイロン６１２（Ｎ６１２）を使用することもできる。これらの共重合体、それらの任意のブレンドも使用することができる。満足できるポリアミドの追加の例（特に軟化点が２７５℃より低いもの）は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、９１９頁及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、３９２〜４１４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドは本発明の実施に有利に使用することができ、軟化点又は溶融点が１６０〜２３０℃の線状結晶ポリアミドが好ましい。
【００２６】
本発明において使用できるポリアミド（Ｂ）の量は、エラストマー（Ａ）１００重量部当り、好ましくは５〜７５重量部、更に好ましくは１０〜７５重量部である。
【００２７】
本発明のエラストマー組成物は、前述の必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、種々のオイル、老化防止剤、補強剤、可塑剤、軟化剤又はその他の一般のゴム中に混合されている各種添加剤を含むことができる。配合物は一般的な方法で混合、加硫して加硫又は架橋用に使用される組成物とすることができる。これらの添加される添加剤の量は、本発明の目的に反しない限り、従来から一般に用いられた量とすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に従って本発明を更に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２９】
以下の例において使用した成分は次の市販製品である。
樹脂成分
Ｎ１１（即ちナイロン１１）：Ｒｉｌｓａｎ  ＢＥＳＮ  Ｏ  ＴＬ（Ａｒｋｅｍａ）
Ｎ６／６６−１（即ちナイロン６／６６コポリマー）：Ｕｂｅ  ５０３３Ｂ（宇部興産）
Ｎ６／６６−２：Ｕｂｅ  ５０３４Ｂ（宇部興産）
Ｎ６／６６−３：ＣＭ６００１ＦＳ（東レ）
添加剤１：可塑剤：Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド及び
相溶化剤：ＡＲ２０１
添加剤２：安定化剤：イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８、チヌビン（Ｔｉｎ            ｕｖｉｎ）６２２ＬＤ及びＣｕＩ
【００３０】
ゴム成分
ＢＩＭＳ：エクソンモービル  ケミカル  カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＥＸＸＰＲＯ  ８９−４で市販されている、ムーニー粘度約４５、ｐ−メチルスチレン約５重量％及び臭素約０．７５モル％のイソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体
ＤＭＣＤ：Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）
ＤＭ１６Ｄ：Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）
ＤＭ１８Ｄ：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）
ＤＭＨＴＤ：Ｎ，Ｎ−ジメチル水添牛脂アルキルアミン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）
ＤＭ２２Ｄ：Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）
Ｍ２Ｃ：ジココアルキル−メチルアミン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）
Ｍ２ＨＴ：ジ水添牛脂アルキル−メチルアミン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）
６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＺｎＯ：酸化亜鉛（架橋性）
Ｓｔ−ａｃｉｄ：ステアリン酸（架橋性）
ＺｎＳｔ：ステアリン酸亜鉛（架橋性）
【００３１】
実施例及び比較例の評価に使用した試験方法は以下の通りである。
Ａ）Ｍｏｃｏｎによる酸素透過度
酸素透過測定はＭｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／６１透過度試験機を用いて６０℃で実施した。
Ｂ）モルホロジー（タッピングフェーズ及びフォース・モジュレーションＡＦＭ）
すべてのサンプルは試料の緩和を防止するために、凍結切削の後８時間以内に分析した。凍結切削の間、試料は−１５０℃に冷却し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ極低温マイクロトームでダイアモンドナイフで切削した。次に試料は、乾燥窒素ガスを流したデンケーター中で、凝縮しないようにしながら、周囲温度まであたためた。最後に、表面切削した試料をＡＦＭ分析用のミニチュアスチールバイスに載置した。ＡＦＭ測定は空気中でＮａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３００走査型プローブマイクロスコープ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）で四角錐型Ｓｉ片持ばりを用いて実施した。設定点比は０．５と等しいか又はそれ以下の値に保持し、接触設定点はｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｐｈａｓｅシフトとの反発接触を確実にするように常時調節した。片持ばりはその共鳴振動数で又はその僅か下で作動させた。
【００３２】
Ｃ）画像処理による分散サイズ
Ｒｅｉｎｄｅｅｒ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ，Ｉｎｃ．プラグインソフトとＰＨＯＴＯ  ＳＨＯＰ（Ａｄｏｂｅ）を用いてＴｉｆｆ型式の画像を処理し、各サンプルのＢＩＭＳ分散サイズを測定し、そしてＥＸＣＥＬファイルに書き込んだ。この研究において、分散サイズは相当直径で表した。数平均（Ｄｎ）及び体積平均（Ｄｖ）直径は以下の通り計算した。
【００３３】
Ｄｎ＝Σ（ｎ1Ｄ1）／Σ（ｎ1）
Ｄｖ＝Σ（ｎ1Ｄ14）／Σ（ｎ1Ｄ13）
式中、ｎ1はＤ1の相当直径を有する分散体の数である。
Ｄ）疲労サイクル
フィルム及びカーカスコンパウンドを接着剤と共に積層し、１９０℃で１０分間硬化させた。次にＪＩＳ−２号ダンベル形に打抜き、６．６７Hg及び４０％歪で−２０℃での寿命試験に用いた。
Ｅ）引張機械的性質
すべての引張試験はＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」によった。
【００３４】
例１〜３
例１（即ち参考配合）においては、Ｎ１１及びＮ６／６６−１のブレンドに可塑剤を添加して２２０℃及び剪断速度１０００（１／Ｓ）でナイロンブレンドの粘度をＢＩＭＳの粘度に低下させた。この架橋ブレンドに微細な分散を得た。可塑剤なしで、ナイロン６／６６−２の２２０℃及び剪断速度１０００（１／Ｓ）での粘度は７４２Pa・ｓであり、一方ＢＩＭＳの粘度は２００Pa・ｓである。例３に示すように、ＤＭ１６Ｄ第３級アミン１．８phrを添加することによってＢＩＭＳの粘度をＮ６／６６−２の粘度にあげた。表１に示すように、可塑剤なしで、そしてＤＭ１６Ｄの粘度変性剤なしで、ＢＩＭＳの粘度はＮ６／６６−２の粘度より著しく低く、混合品質は劣るものであった。この場合には、ゴム分散体を有する連続ナイロンマトリックスのモルホロジーは得られなかった。しかし、表１に示すように、ナイロンとの粘度整合のためのＢＩＭＳへのＤＭ１６Ｄの添加は例１のものに類似の分散サイズを有する、ナイロン中の微細なゴム分散モルホロジーをもたらした。更に可塑剤及び相溶化剤の存在なしで、例３の酸素透過度は例１のものの半分より小さい。
【００３５】
【表１】
2006514140.tif 000002
【００３６】
例４
ゴム及びブレンドの性質に及ぼす第３級アミンの影響を評価するために、ＤＭ１６Ｄ第３級アミン０．５phrの添加を除いて例１と同じ配合の例４を調製した。表２に示すように、第３級アミンの添加は、すべての温度において破断伸び値の上昇をもたらすというブレンドの性質に利点をもたらすものである。疲労サイクルは−２０℃での引張試料について測定した。
【００３７】
【表２】
2006514140.tif 000003
【００３８】
ＤＭ１６Ｄ，ＤＭ１８Ｄ，ＤＭ２２Ｄ及び６ＰＰＤ０．５phrを含むＢＩＭＳの、キャピラリーレオメータを用いた２３０℃及び剪断速度１２１６（１／Ｓ）での粘度値を表３に示す。表示した４種類すべてについて０．５phr量はＢＩＭＳの臭素０．３モル当量より低い。表３に示すように、ＢＩＭＳの粘度値は、例１に示したＮ６／６６−１及びＮ−１１のブレンドのように、０．５phrのアミンで、２００Pa・ｓより５３０〜５７５Pa・ｓまで、１phrのアミンで６００〜８００Pa・ｓまで上昇した。
【００３９】
【表３】
2006514140.tif 000004
【００４０】
押出ミキサーでナイロンとＢＩＭＳとを混練している間の滞留時間は分単位である。ミキサー中において微細なモルホロジーを展開させるためのミキサー中での粘度整合は押出機中で直ちに確立させる必要がある。それ故、ＢＩＭＳ粘度を上昇させるのに使用する任意の粘度上昇剤は迅速作用性でなければならない。種々の第３級アミンの有効性を評価するために、選定したアミンの０．１モル臭素当量をＢＩＭＳ中に、ブラベンダーインターナルミキサー（ＰＬ  ２０００  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ：Ｃ：Ｗ，Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）中で１３０℃で１分安定化させた後に、添加した。測定したトルク値を用いて、粘度増大の開始を、１３０℃でのアミンの添加のトルク増大の開始から求めた。１３０℃は混練温度として用いた。１３０℃はナイロンとＢＩＭＳとの混練に使用した２３０℃から１００℃低い温度で、活性化が開始時間を測定することができる管理点まで低くなる温度である。表４に示すように、ジメチルアルキルアミンは３０秒より短い開始時間を有する。１３０℃でジアルキルメチルアミンは混練トルクの上昇は認められなかった。
【００４１】
【表４】
2006514140.tif 000005
【００４２】
例５〜８
例１に示した、可塑化Ｎ６／６６−１及びＮ１１とＢＩＭＳとの動的架橋ブレンドにおいて、例５〜７においてはＤＭ１６Ｄ第３級アミンを添加量を増大させながら、しかしナイロン可塑剤は用いずに、添加した。例５に示したように、微細な分散がＤＭ１６Ｄを含むＢＩＭＳとナイロンとの動的架橋ブレンドにおいて、可塑剤を存在させることなく、達せられた。しかし、分散サイズ、特にＢＩＭＳの体積平均相当分散径はＤＭ１６Ｄの量の増大に従って増大し、第３級アミンの添加は、特に高い量で、ＢＩＭＳとナイロンとの間の反応相溶性に干渉することを示唆している。
【００４３】
【表５】
2006514140.tif 000006
【００４４】
例９及び１０
ＤＭ１６Ｄ及び６ＰＰＤの有用性の更なる例証は、ＢＩＭＳをＮ６／６６−３と直接ブレンドした場合について、表６に認められる通りである。例２に示したように、ＢＩＭＳに粘度上昇剤を添加することなく、小さなＢＩＭＳ分散を有する、これらのブレンドは不可能であった。表６に示すように、微細なＢＩＭＳ分散サイズが優れた機械的性質及び耐疲労性と共に得られた。
【００４５】
【表６】
2006514140.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月13日(2005.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）第３級アミン、第２級ジアミン及び第３級アミンとジアミンとの混合物からなる群から選ばれたアミン成分のブレンドを含んでなる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、エラストマー（Ａ）がポリアミド（Ｂ）の連続相中にドメインとして分散している、改良された機械的性質及び耐疲労性を有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
可塑剤を含む請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化イソブチレンエラストマーの量が９５〜２５重量部で、ポリアミドの量が５〜７５重量部である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記アミン成分の量が、エラストマー（Ａ）に結合した臭素１モルに対して、０．０１〜１．０モルアミン当量である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記ハロゲン化イソブチレンエラストマーがイソブチレン−ｐ−メチルスチレンの共重合体の臭素化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記ポリアミドがナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６及びこれらの共重合体並びにそれらのブレンドからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記第３級アミンが構造（Ｉ）：
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）Ｎ                        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数４〜３０の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は独立に炭素数１〜８の炭化水素基である）
を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記第２級ジアミンが構造（ＩＩ）：
Ｒ4（ＮＨ）Ｒ5（ＮＨ）Ｒ6 （ＩＩ）
（式中、Ｒ4及びＲ5は独立に炭素数５〜１２の飽和環、又はベンゼン及びナフタレンの芳香族環のいずれかであり、Ｒ6は炭素数４〜３０の線状又は分枝アルキル基である）
を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【国際調査報告】
2006514140.tif 000008
2006514140.tif 000009
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