(57)【要約】本発明は、シクロオキシゲナーゼ−２が介在する疾患に関連する状態の治療に有用性を有する方法及び化合物に関する。特に注目すべき化合物は、式（１）で定義されるベンゾピラン類及びそれらの類似体である。ここで、Ｚ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、明細書に記載される通りである。  【化１】2006522098.tif 000835
2006522098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１：
【化１】
2006522098.tif 000833
［式中、
ＸはＨ、アルキル及び薬学的に許容されるカチオンから成るグループから選択され；
ＺはＯ、Ｓ及びＮＨから成るグループから選択され；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキル、アルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルキルヘテロアリール、アルキルスルフォニルアルキル、アルキルチオ、アルキニル、アミノカルボニルアルキル、アリール、アリールアルケニル、アリールアルコキシ、アリールアルキル、アリールアルキルアミノ、アリールアルキニル、アリールカルボニル、アリールオキシ、シアノ、ジアルキルアミノ、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルコキシ、ヘテロアリールカルボニル、ヒドロキシ及びヒドロキシアルキルから成るグループから選択され；
ここでアリールの各々は、それがどこに存在するものであれ、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、シアノ、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシ及びニトロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される］
の化合物又はその薬学的に許容される塩。
【請求項２】
ＺがＯである、式１の化合物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシカルボニル−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルヘテロアリール、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルスルフォニル−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アミノカルボニル−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、アリール、アリール−（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニル、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、アリール−（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリールカルボニル、アリールオキシ、シアノ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、ハロ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、ヘテロアリールカルボニル、ヒドロキシ及びヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルから成るグループから選択され；
ここでアリールの各々は、それがどこに存在するものであれ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、シアノ、ハロ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、ヒドロキシ及びニトロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される；
請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルヘテロアリール、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルスルフォニル−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、アリール−（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリールカルボニル、アリールオキシ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、ハロ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、ヘテロアリール及びヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシから成るグループから選択され；
ここでアリールの各々は、それがどこに存在するものであれ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、シアノ、ハロ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、ヒドロキシ及びニトロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される；
請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルスルフォニル−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、アリール−（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリールカルボニル、ジ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、ハロ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ及びヘテロアリールから成るグループから選択され；
ここでアリールの各々は、それがどこに存在するものであれ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ及びハロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される；
請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、アリール−（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリールカルボニル、ハロ及びハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシから成るグループから選択され；
ここでアリールの各々は、それがどこに存在するものであれ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル及びハロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される；
請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルスルフォニル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、アリール−（Ｃ2〜Ｃ8）−アルキニル、アリールカルボニル、ハロ及びハロ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシから成るグループから選択され；
ここでアリールの各々は、それがどこに存在するものであれ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル及びハロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される；
請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ5）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル、メチルアルキルスルフォニル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ5）−アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル、アリール−（Ｃ2〜Ｃ5）−アルキニル、アリールカルボニル、ハロ、及びハロ−（Ｃ1〜Ｃ5）−アルコキシから成るグループから選択され；
ここでアリールの各々は、それがどこに存在するものであれ、（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル及びハロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される；
請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
以下の化合物：
（２Ｒ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブトキシ−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソペンチルオキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンゾイル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ペンタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブロモ−５，７−ジクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（メチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，７−ジクロロ−８−メトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−（ネオペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（フェニルエチニル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−クロロ−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−５，６−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；及び
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
から成るグループから選択される、請求項７に記載の化合物又はそれらの異性体、及びそれらの薬学的に許容される塩。
【請求項１０】
以下の化合物：
（２Ｒ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブトキシ−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソペンチルオキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；及び
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
から成るグループから選択される、請求項７に記載の化合物又はそれらの異性体、及びそれらの薬学的に許容される塩。
【請求項１１】
以下の化合物：
７−ベンゾイル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ピリジン−３−イルカルボニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・トリフルオロアセテート；
７−（２−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−５，６−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（ベンジルオキシ）−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（ヘキシルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（３，３−ジメチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ベンジルオキシ）−６，８−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６，８−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソプロペニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，８−ジクロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（ジプロピルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−８−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−イソプロピル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（エトキシメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジエチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（４−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（２−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（４−メチルチエン−２−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３−ニトロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ピリジン−４−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３−イソプロピルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（２−ナフチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ピリジン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（１Ｈ−インドール−６−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−キノリン−８−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
２−（トリフルオロメチル）−６−[４−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
２−（トリフルオロメチル）−６−[３−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−フェニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（４−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（２−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（２−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（３−ニトロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（４−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（３−イソプロピルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（２−ナフチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−ピリジン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（１Ｈ−インドール−５−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−キノリン−８−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−６−[４−（トリフルオロメチル）フェニ
ル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−６−[３−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（３−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（３−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−エチニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−６−ビニル−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（フェニルエチニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−シアノ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−アセチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−アリル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−プロパ−１−イニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−メチルブタ−１−イニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−プロパ−１−イニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ブタ−１−イニル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３，５−ジクロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３，４−ジクロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（２−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−８−[３−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−８−[４−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−エトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−シアノフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−エトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（２−エトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−ピリジン−４−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−８−[２−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−シアノフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−ピリジン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３，５−ジフルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３，５−ジメチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−イソプロピルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メチル−３−ニトロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（４−ブチルフェニル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（４−アセチルフェニル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３，４−ジメチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−８−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−イソブチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−ニトロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−フェニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−（４−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−６−[４−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−６−[３−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３−フリル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−（３−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（２−フリル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−（３−ニトロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３−イソプロピルフェニル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−（２−ナフチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−ピリジン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３，４−ジメトキシフェニル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−キノリン−８−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（４−クロロフェニル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（２−クロロフェニル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（４−フルオロフェニル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ヨード−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−６−ビニル−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチニル−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−アセチル−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−プロパ−１−イニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−エトキシ−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−（ピリジン−３−イルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−（ピリジン−４−イルメトキシ）−２−トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ヨード−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−エチル−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−イソプロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−エチニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−ブタ−１−イニル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−８−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−８−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−エチル−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５，７，８−トリクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（フェニルエチニル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−プロパ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ペンタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エチニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−イソブチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ペンチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−８−ビニル−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（２−フェニルエチル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−シアノ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ブタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ブチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−アリル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−クロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−クロロ−８−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（ベンジルオキシ）−５−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−クロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，６−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（ベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（３−フリルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブロモ−５，７−ジクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，６，７−トリクロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ブトキシ−５，６，７−トリクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，６，７−トリクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，７−ジクロロ−８−メトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ベンジルオキシ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸及び（１Ｓ）−１−フェニルエタンアミンとの化合物（１：１）；
（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸と（１Ｒ）−１−フェニルエタンアミンとの化合物（１：１）；
５−クロロ−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（１，１−ジフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ｔｅｒｔ−ブチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（１−フェニルビニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（１−フェニルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（メチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（イソブチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソブトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブトキシ−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−（ネオペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソペンチルオキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−エトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
２−（トリフルオロメチル）−８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（Ｓ）−８−エチル−２−（トリフルオロメチル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（３，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
２−（トリフルオロメチル）−８−フェネチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−（ネオペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−アリル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
７−ベンジル−６−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−フリルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（エチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソペンチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（プロピルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−[エチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−[ブチル（エチル）アミノ]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−[ベンジル（メチル）アミノ]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ベンジルアミノ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（ジエチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
４，６−ジクロロ−７−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸及び（１Ｒ）−１−フェニルエタンアミンとの化合物（１：１）；
６，８−ジブロモ−２−（トリフルオロ−メチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸；
８−ブロモ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸；
６−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２，３−ジメトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，３−ジメトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（５−イソプロピル−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（メシチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−ブロモ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，５−ジフルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−フルオロ−５−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジフルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−ブロモ−５−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジブロモフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−ブロモ−２−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−ブロモ−４−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−ヨード−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−ブロモ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（３−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（３−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（３，４−ジクロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−ナフチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（１−ナフチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
２−（トリフルオロメチル）−５−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２，５−ジフルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（３−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−クロロ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−フルオロ−５−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−エトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（３−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−クロロ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−フルオロ−５−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−エトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（３−イソプロピルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−フェニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−フルオロ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−エチル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブチル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，３−ジメチルフェニル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−イソブチル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エチルフェニル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エチルフェノキシ）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−フルオロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−７−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジフルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，５−ジフルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（３−クロロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−メトキシフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−７−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジメチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，６−ジメチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（メシチルオキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（３，４−ジクロロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−７−（４−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エトキシフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロ−２−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−ブロモ−２−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−フルオロ−５−メチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−ブロモ−５−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−７−（１−ナフチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−８−クロロ−６−エチニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−クロロ−６−エチニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−イソプロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−イソプロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−８−クロロ−６−エチニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−７−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（２−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−８−ブタ−１−イニル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
７−（４−エチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−｛[イソプロピル（メチル）アミノ]メチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・トリフルオロアセテート；
６−クロロ−７−[（ジイソプロピルアミノ）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・トリフルオロアセテート；
６−クロロ−７−｛[エチル（メチル）アミノ]メチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・トリフルオロアセテート；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−メチル−７−（３−メチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−７−（３−メチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（４−シアノベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（ヒドロキシメチル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（メトキシメチル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（エトキシメチル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３，８−ジカルボン酸；
８−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（１−ヒドロキシエチル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エチル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−イソプロピル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（プロピルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソブチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ブチルアミノ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソペンチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−[（３，３−ジメチルブチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（ネオペンチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（３−ヒドロキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３−ヒドロキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（５−ブロモ−３−クロロ−２−メトキシベンジル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（５−ブロモ−２−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３−クロロ−２−メトキシ−５−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブロモ−７−（２−ブロモベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３−メチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（５−ブロモ−２−メトキシベンジル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（プロピルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（ベンジルオキシ）−７−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−（ベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−メチル−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−（ペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ヘキシル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブロモ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−（ヘキシルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（イソブチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ネオペンチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブロモ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−[イソブチル（メチル）アミノ]−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（イソブチルアミノ）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（ヒドロキシメチル）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−メトキシ−８−（メトキシメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ベンジル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−アセチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−フェニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（２−ヒドロキシエチル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−イソプロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ヒドロキシ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メトキシ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エトキシ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（ベンジルオキシ）−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（イソブチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−アセチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−７−（３−メチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−メチル−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５，８−ジクロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（４−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−イソプロピル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−エチル−８−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジエチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジエチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５−クロロ−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（エトキシメチル）−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（ヒドロキシメチル）−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（ヒドロキシメチル）−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３−フルオロ−４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−エチル−８−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６，８−ジエチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−エチル−８−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（エトキシメチル）−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７−ビス（エトキシメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；及び
（２Ｒ）−６，８−ジエチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
から成るグループから選択される、請求項１に記載の化合物又はそれらの異性体及びそれらの薬学的に許容される塩。
【請求項１２】
式１の化合物の２位の炭素がＳの絶対配置を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
薬学的に許容されるカチオンが、アンモニウム・カチオン、アルキルアンモニウム・カチオン、ジアルキルアンモニウム・カチオン、トリアルキルアンモニウム・カチオン、テトラアルキルアンモニウム・カチオン、アルカリ金属・カチオン及びアルカリ土類・カチオンから成るグループから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
式１：
【化２】
2006522098.tif 000834
［式中、
ＸはＨ、アルキル及び薬学的に許容されるカチオンから成るグループから選択され；
ＺはＯ、Ｓ及びＮＨから成るグループから選択され；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、Ｈ、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキル、アルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルキルヘテロアリール、アルキルスルフォニルアルキル、アルキルチオ、アルキニル、アミノカルボニルアルキル、アリール、アリールアルケニル、アリールアルコキシ、アリールアルキル、アリールアルキルアミノ、アリールアルキニル、アリールカルボニル、アリールオキシ、シアノ、ジアルキルアミノ、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルコキシ、ヘテロアリールカルボニル、ヒドロキシ及びヒドロキシアルキルから成るグループから選択され；
ここでアリールの各々は、それがどこに存在するものであれ、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、シアノ、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシ及びニトロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される］
の化合物又はその薬学的に許容される塩、及び薬学的に許容される賦形剤を含む医薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗炎症医薬品の分野に関し、具体的には炎症及び炎症関連疾患等のシクロオキシゲナーゼ−２が介在する疾患の治療のための化合物、組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロスタグランジン類は炎症過程で主要な役割を演じており、プロスタグランジンの産生、特にＰＧＧ2、ＰＧＨ2及びＰＧＥ2の産生の阻害は抗炎症剤探索の共通の標的になっている。しかし、プロスタグランジンで誘導される疼痛及び炎症過程に伴う腫脹の低減作用を有する一般的な非ステロイド性抗炎症剤（ＮＳＡＩＤ類）は、同時に炎症過程に関係の無いプロスタグランジンが制御する他の過程にも影響を与える。従って、殆どの一般的なＮＳＡＩＤ類は、高投与量使用により生命を脅かす潰瘍等の重篤な副作用を生じうるため、その治療能力には限界がある。ＮＳＡＩＤ類に代わるものとして副腎皮質ステロイド（コルチコステロイド）の使用があるが、特に長期間の治療が必要な場合には、むしろより激烈な副作用をもたらす。
【０００３】
前記のＮＳＡＩＤ類は、ヒトのアラキドン酸／プロスタグランジン経路内のシクロオキシゲナーゼ（ＣＯＸ）等の酵素類を阻害することにより、プロスタグランジンの産生を防止することが見出されている。炎症に付随した誘導性の酵素（「シクロオキシゲナーゼ−２（ＣＯＸ−２）」又は「プロスタグランジンＧ／ＨシンターゼII」と呼ばれる）に関する最近の発見は、炎症を効果的に低減させ激烈な副作用をより少なくそしてより程度を低くする阻害の実現可能な標的を提供している。
【０００４】
米国特許第６,０３４,２５６号には、炎症状態の治療に有用な幾つかのベンゾピラン化合物が記載されている。米国特許第６,０７７,８５０号には、炎症状態の治療に有用なベンゾピラン化合物が更に記載されている。炎症状態の治療に有用な更に幾つかのベンゾピラン化合物が、米国特許第６,２７１,２５３号に記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に開示した新規なベンゾピラン誘導体は、安全で、且つ、効果的な抗炎症剤である。本明細書に開示した置換ベンゾピラン誘導体は、好ましくはシクロオキシゲナーゼ−１よりもシクロオキシゲナーゼ−２を選択的に阻害する。
【０００６】
本発明の化合物は、これまで抗炎症性シクロオキシゲナーゼ阻害剤として報告されていない。
【０００７】
本発明を当業者が実施する際の助けとして、以下の説明を提供する。しかしながら、この詳細な説明は、通常の当業者が、本発明の発見の精神又は範囲を逸脱することなく本明細書で論じられる実施態様の改良や変更を実施するためのものであり、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【０００８】
本明細書に引用した各文献の内容は、それら一次文献内に引用される文献の内容を含めて、参照によりその全文が本明細書の一部に組み込まれる。
【０００９】
多くの実施態様の中で、本発明は式１の化合物：
【化１】
2006522098.tif 000003
ここで、
ＸはＨ、アルキル及び薬学的に許容されるカチオンから成るグループから選択され；
ＺはＯ、Ｓ及びＮＨから成るグループから選択され；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、Ｈ、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキル、アルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルキルヘテロアリール、アルキルスルフォニルアルキル、アルキルチオ、アルキニル、アミノカルボニルアルキル、アリール、アリールアルケニル、アリールアルコキシ、アリールアルキル、アリールアルキルアミノ、アリールアルキニル、アリールカルボニル、アリールオキシ、シアノ、ジアルキルアミノ、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルコキシ、ヘテロアリールカルボニル、ヒドロキシ及びヒドロキシアルキルから成るグループから選択され；
ここでアリールの各々は、それがどこに存在するものであれ、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、シアノ、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシ及びニトロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される；
又はその薬学的に許容される塩を提供する。
【００１０】
本発明は、更に、Ｘ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立に上述した通りの式１の化合物又はその薬学的に許容される塩、及び薬学的に許容される賦形剤を含む医薬組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、更に、ＣＯＸ−２が介在する疾患の治療又は予防を必要とする患者に対し治療又は予防するための方法であって、その方法がＸ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立に上述した通りの式１の化合物又はその薬学的に許容される塩のある量を投与することを含み、且つ、その量が、ＣＯＸ−２が介在する疾患の治療又は予防に効果のある量であることを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明の化合物は、患者の炎症の治療及びシクロオキシゲナーゼ−２が介在する他の疾患の治療に、例えば、疼痛や偏頭痛等の頭痛の治療における鎮痛剤として、或いは発熱治療用の解熱剤として有用であるが、これらに限定されない。例えば、本発明の化合物は、関節リュウマチ、脊椎関節症、通風性関節炎、変形性関節症、全身性エリトマトーデス及び若年性関節炎を含む関節炎の治療に有用であるが、これらに限定されない。本発明のこのような化合物は、喘息、気管支炎、生理痛、陣痛、腱炎、滑液嚢炎、アレルギー性神経炎、サイトメガロウイルス感染、ＨＩＶ誘導アポト−シス等のアポトーシス、腰痛、肝炎等の肝疾患、乾癬のような皮膚関連状態、湿疹、にきび、紫外線傷害、火傷及び皮膚炎の治療に有用である。本発明の化合物は、又、炎症性腸疾患のような胃腸の状態、クローン病、胃炎、過敏性腸症候群及び潰瘍性大腸炎にも有用である。本発明の化合物は、例えば偏頭痛、結節性動脈周囲炎、甲状腺炎、再生不良性貧血、ホジキン病、強皮症、リウマチ熱、１型糖尿病、重症筋無力症等の神経筋接合部疾患、多発性硬化症等の白質疾患、サルコイドーシス、ネフローゼ症候群、ベーチェット病、多発性筋炎、歯肉炎、腎炎、過敏症、脳浮腫等の負傷後発生の腫脹、心筋虚血等の炎症を治療する上で有用である。本化合物は、又、例えば、網膜炎、結膜炎、網膜症（糖尿病性網膜症等）、ブドウ膜炎、眼の羞明、眼圧上昇を伴う状態（緑内障等）、サルコイドーシス、黄斑変性症（湿性黄斑変性及び乾性黄斑変性等）、眼球新血管形成、網膜新血管形成（傷害又は感染後の新血管形成等）、角膜移植片拒絶、水晶体後線維増殖症、眼科手術後炎症（白内障手術、網膜剥離手術、水晶体埋め込み手術、角膜移植手術及び屈折矯正手術等）、眼瞼炎、眼内炎、上強膜炎、角膜炎、角結膜炎、乾性角結膜炎、モーレン潰瘍、黄斑浮腫、術中縮瞳、眼球痛及び眼組織の急性損傷等の眼科疾患の治療に有用である。本化合物は、又、例えばウイルス感染や嚢胞性線維症に伴うような肺の炎症、及び骨粗しょう症に伴うような骨再吸収の治療に有用である。
【００１３】
本化合物は、又、或る種の中枢神経系疾患、例えばアルツハイマー病等の皮質痴呆、統合失調症、神経変性、及び脳卒中、局所貧血及び外傷から生じる中枢神経系傷害等の治療に有用である。「治療」という用語には、アルツハイマー病、血管性痴呆症、多発脳梗塞性痴呆、初老期痴呆、アルコール性痴呆及び老人性痴呆を含めた痴呆の部分的又は全体的な抑制が含まれる。
【００１４】
本発明の化合物は、例えば関節炎治療のための、有害な副作用が著しく少ないというもう一つの利点を有する抗炎症剤として有用である。これらの化合物は、又、アレルギー性鼻炎、呼吸窮迫症候群、内毒素性ショック症候群及び肝臓疾患の治療にも有用である。本化合物は、又、それは術後疼痛、歯痛、筋肉痛及び癌性疼痛等の疼痛の治療にも有用であるが、これらに限定されない。
【００１５】
上記の方法は、患者の炎症関連心臓血管疾患の治療及び予防のために有用であるが、それに限定されない。本方法は、血管系の疾患、冠動脈疾患、動脈瘤、血管拒絶、動脈硬化、心臓移植アテローム性動脈硬化等のアテローム性動脈硬化症、心筋梗塞、塞栓症、脳梗塞、静脈血栓等の血栓症、不安定狭心症等の狭心症、冠動脈プラーク炎症、クラミジア性炎症、ウイルス性炎症等の細菌性炎症、及び冠動脈バイパス手術等の血管移植のような外科的処置、血管形成、ステント留置、動脈内膜切除等の血管再開通処置、又は他の動脈、静脈及び毛細血管に関わる侵襲的処置に伴う炎症の治療及び予防に有用である。
【００１６】
本化合物は、患者の血管新生に関連する疾患の治療に有用であるが、それに限定されない。本発明に従って、本化合物を血管新生の阻害が必要な患者に投与することができる。その方法は、転移等の腫瘍形成；角膜移植片拒絶、眼球新血管形成、傷害又は感染に続く新血管形成等の網膜新血管形成、糖尿病性網膜症、黄斑変性症、水晶体後線維増殖症及び血管新生緑内障；胃潰瘍等の潰瘍性疾患；幼児血管腫等の血管腫、鼻咽頭の血管線維腫及び骨の虚血壊死等のような病的だが悪性でない状態；及び子宮内膜炎のような女性生殖器管の疾患の治療に有用である。
【００１７】
本発明の化合物は、例えば、結腸直腸癌、脳腫瘍、骨腫瘍、基底細胞癌のような上皮細胞由来の腫瘍形成（上皮癌）、腺癌、例えば口唇癌、口腔癌、食道癌、小腸癌及び胃癌等の消化器癌、大腸癌、肝癌、膀胱癌、膵臓癌、卵巣癌、子宮頸癌、肺癌、乳癌、及び例えば扁平上皮細胞及び基底細胞癌等の皮膚癌、前立腺癌、腎細胞癌、及び他の全身の上皮細胞に発生する既知の癌種等、良性及び悪性の腫瘍／腫瘍形成の予防又は治療に有用である。好ましくは、腫瘍形成は、消化器癌、バレット食道、肝癌、膀胱癌、膵臓癌、卵巣癌、前立腺癌、子宮頸癌、肺癌、乳癌、及び扁平上皮細胞及び基底細胞癌のような皮膚癌から選択される。本化合物は、又、放射線治療に伴って起こる線維症の治療にも使うことができる。本方法は、家族性の腺腫性ポリープ（ＦＡＰ）を有する人々を含む、腺腫性ポリープを有する患者の治療に使うことができる。又、本方法は、ＦＡＰの危険のある患者にポリープが形成するのを予防するために使うことができる。更に、本発明の化合物は、放射線療法や化学療法等の腫瘍学関連療法の副作用を治療又は予防するために有用である。例えば、本発明の化合物は、トポイソメラーゼ（例えばイリノテカン）を使った化学療法によって起こる下痢を軽減するのに役立つと思われる。
【００１８】
ヒトの治療に有用である以外に、これらの化合物は、又、哺乳類、げっ歯類等のペット動物、外来動物及び家畜の獣医学的治療にも有用である。より好ましい動物として、馬、犬及び猫が挙げられる。
【００１９】
定義
「予防」という用語には、個体における臨床的に明白な心臓血管疾患類の発病を全体的に予防する、或いは前臨床的に明白な段階の心臓血管疾患の発病を予防することが含まれる。これには、例えば心臓血管疾患、痴呆又は癌等の病気になる危険のある個体に対する予防的な処置が含まれる。
【００２０】
「治療的に有効である」という語句は、各薬剤自体による治療に関して、別の療法に通常付随する悪い副作用を回避しながら、疾患の重症度や発生頻度の改善目標が達成される各薬剤の量を限定することを意味する。
【００２１】
本明細書で使われる用語の「ＣＯＸ−２選択的」は、生体外（インビトロ）のアッセイで、化合物がＣＯＸ−１を阻害する以上にＣＯＸ−２を阻害する化合物の能力を意味する。本発明は、ＣＯＸ−２選択的である化合物を含む。好ましくは、ＣＯＸ−２選択的化合物は、インビトロＣＯＸ−２のＩＣ50が約０．５μＭ（micromolar）未満のものである。好ましくは、ＣＯＸ−２選択的化合物は、ＣＯＸ−１阻害に対するＣＯＸ−２阻害の選択比率が少なくとも２であり、好ましくは少なくとも５であり、より好ましくは少なくとも１０であり、更により好ましくは少なくとも２０であり、更により一層好ましくは少なくとも５０であり、その上更により好ましくは少なくとも１００である。なお一層好ましくは、ＣＯＸ−２選択的な化合物は、約５μＭ（micromolar）より大きいＣＯＸ−１のＩＣ50を有する。このような好ましい選択性は、一般的なＮＳＡＩＤで誘導される副作用の発生頻度を低減させる能力の指標となる。
【００２２】
本明細書で使われる用語の「ＣＯＸ−１選択的」は、インビトロのアッセイで、化合物がＣＯＸ−２を阻害する以上にＣＯＸ−１を阻害する化合物の能力を意味する。本発明は、ＣＯＸ−１選択的である化合物も含む。好ましくは、ＣＯＸ−１選択的化合物はインビトロＣＯＸ−１のＩＣ50が約０．５μＭ未満のものである。好ましくは、ＣＯＸ−１選択的化合物は、ＣＯＸ−２阻害に対するＣＯＸ−１阻害の選択比率が少なくとも２であり、好ましくは少なくとも５であり、より好ましくは少なくとも１０であり、更により好ましくは少なくとも２０であり、更により一層好ましくは少なくとも５０であり、その上更により好ましくは少なくとも１００である。なお一層好ましくは、ＣＯＸ−１選択的化合物は、約５μＭより大きいＣＯＸ−２のＩＣ50を有する。そのような好ましい選択性は、例えばＣＯＸ−１酵素産物が患者に有害な影響をもたらすような組織で役に立つと思われる。
【００２３】
用語の「ベンゾピラン」及び「クロメン」は、互換的に使われる。
【００２４】
本発明における「アルキル」、「アルケニル」及び「アルキニル」は、特に断らない限り直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素であり、アルキルは炭素数が１〜２０、又アルケニル及びアルキニルは炭素数が２〜２０であり、従って、例えばそれぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル、及びエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル又はヘキセニル、及びエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル又はヘキシニル、並びにそれらの異性体を意味する。
【００２５】
「アリール」は、完全不飽和の単環又は多環の炭素環を意味し、置換又は非置換のフェニル、ナフチル又はアントラセニルを含むがこれらに限定されない。
【００２６】
「複素環」は、１個又はそれ以上の炭素原子がＮ、Ｓ、Ｐ、又はＯで置換された飽和又は不飽和の単環又は多環の炭素環を意味する。これには例えば以下の構造が含まれる：
【化２】
2006522098.tif 000004
ここで、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2又はＺ3はＣ、Ｓ、Ｐ、Ｏ又はＮであるものとする。但し、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2又はＺ3の一つは炭素以外の原子であるが、別のＺ原子と二重結合で結合している場合、又は別のＯ又はＳ原子と結合している場合はＯ又はＳではないものとする。更に、任意の置換基は、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2又はＺ3の各々がＣである場合にのみそれらに結合すると理解される。
【００２７】
用語の「ヘテロアリール」は、完全に不飽和の複素環を意味する。
「複素環」又は「ヘテロアリール」のいずれにおいても、対象とする分子に結合できる位置は、環内のヘテロ原子又は他のいずれかの位置である。
用語の「ヒドロキシ」は、−ＯＨ構造を有する基を意味する。
用語の「ハロゲン」又は「ハロ」は、フッ素基、塩素基、臭素基又はヨウ素基を意味する。
用語の「ハロアルキル」は、１個又はそれ以上のハロゲンで置換されたアルキルを意味する。
【００２８】
用語の「シクロアルキル」は、各々の環が３〜１０個の炭素原子を含み、何れの環も１個又はそれ以上の二重結合又は三重結合を持ち得る単環又は多環の炭素環を意味する。例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロアルケニル、及びシクロヘプチル等のラジカルが挙げられる。用語の「シクロアルキル」の意味には更にスピロ環系が含まれ、ここで、シクロアルキル環はベンゾチエピンの７員複素環と共有する炭素環原子を有する。
【００２９】
用語の「オキソ」は、二重結合で結合した酸素を意味する。
用語の「シクロアルキリデン」は、環構造中の炭素が環構造外の原子と二重結合で結合している単環又は多環の炭素環を意味する。
用語の「ニトロ」は、式−ＮＯ2を有する基を意味する。
用語の「スルホ」は、スルホン酸基、−ＳＯ3Ｈ、又はその塩を意味する。
用語の「チオ」は、式−ＳＨを有する基を意味する。
用語の「スルホアルキル」は、スルホネート基が結合したアルキル基であり、ここで、該アルキルは対象とする分子に結合していることを意味する。
【００３０】
用語の「アミノスルホニル」は、式−ＳＯ2ＮＨ2を有する基を意味する。
用語の「アルキルチオ」は、メチルチオラジカルのような硫黄原子に結合したアルキルラジカルを含む部分構造を意味する。アルキルチオ部分構造は、アルキルチオの硫黄原子の位置で対象とする分子と結合する。
用語の「アリールオキシ」は、フェノキシラジカルのような酸素原子に結合したアリールラジカルを含む部分構造を意味する。アリールオキシ部分構造は、アリールオキシの酸素原子の位置で対象とする分子と結合する。
【００３１】
用語の「アルケニルオキシ」は、３−プロペニルオキシラジカルのような酸素原子に結合したアルケニルラジカルを含む部分構造を意味する。アルケニルオキシ部分構造は、アルケニルオキシの酸素原子の位置で対象とする分子と結合する。
用語の「アリールアルキル」は、ベンジルのようなアリールで置換したアルキルラジカルを意味する。用語の「アルキルアリールアルキル」は、アリールアルキル基がアリール基上で１個またはそれ以上のアルキル基で置換されたアリールアルキルラジカルを意味する。
用語の「アミノ」は、−ＮＨ2の構造を有する基を意味する。場合によってアミノ基は、例えば１個、２個又は３個の、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール等の基で置換されうる。
【００３２】
用語の「シアノ」は、−ＣＮの構造を有する基を意味する。
用語の「ヘテロシクリルアルキル」は、１個またはそれ以上の複素環グループで置換されたアルキルラジカルを意味する。
用語の「ヘテロアリールアルキル」は、１個またはそれ以上のヘテロアリール基で置換されたアルキルラジカルを意味する。
用語の「アルキルヘテロアリールアルキル」は、１個またはそれ以上のアルキル基で置換されたヘテロアリールアルキルラジカルを意味する。
【００３３】
用語の「アルコキシ」は、メトキシラジカルのような酸素原子に結合したアルキルラジカルを含む部分構造を意味する。アルコキシ部分構造は、アルコキシの酸素原子の位置で対象とする分子と結合する。例えばその様なラジカルとして、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ及び第３級ブトキシが挙げられる。
用語の「カルボキシ」は、カルボキシル基、−ＣＯ2Ｈ、又はその塩を意味する。
用語の「カルボニル」は、単独でも、「アルコキシカルボニル」のように他の用語と一緒に用いられても、−（Ｃ＝Ｏ）−を意味する。
【００３４】
用語の「アルカノイル」は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基を意味する。このアルカノイルラジカルの例として、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、及びコハク酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、グルクロン酸、マレイン酸、フマール酸、ピルビン酸、マンデル酸、パントテン酸、β−ヒドロキシ酪酸、ガラクタル酸及びガラクツロン酸から形成されるラジカルが挙げられる。
【００３５】
用語の「カルボキシアルキル」は、１個またはそれ以上のカルボキシル基で置換されたアルキルラジカルを意味する。好ましいカルボキシアルキルラジカルは、炭素数１〜６のアルキルラジカルに結合した１個またはそれ以上のカルボキシル基を有する「低級カルボキシアルキル」ラジカルである。
【００３６】
用語の「カルボキシ複素環」は、１個またはそれ以上のカルボキシル基で置換された複素環ラジカルを意味する。
用語の「カルボキシヘテロアリール」は、１個またはそれ以上のカルボキシル基で置換されたヘテロアリールラジカルを意味する。
【００３７】
用語の「カルボアルコキシアルキル」は、１個またはそれ以上のアルコキシカルボニルグループで置換されたアルキルラジカルを意味する。好ましいカルボアルコキシアルキルラジカルは、炭素数１〜６のアルキルラジカルに結合した１個又はそれ以上のアルコキシカルボニル基を有する「低級カルボアルコキシアルキル」ラジカルである。
【００３８】
用語の「カルボキシアルキルアミノ」は、カルボキシアルキルで一置換又は二置換されたアミノラジカルを意味する。好ましくは、カルボキシアルキル置換基は、炭素数１〜６のアルキルラジカルにカルボキシル基が結合した「低級カルボキシアルキル」ラジカルである。
【００３９】
例えば「アルキルアリール」又は「アリールアルキル」のように組み合わせて使用した場合、上記の個々の用語の意味は上に記載した通りである。
【００４０】
多数の実施態様の中で、本発明は式１の化合物：
【化３】
2006522098.tif 000005
ここで、
ＸはＨ、アルキル、及び薬学的に許容されるカチオンから成るグループから選択され；
ＺはＯ、Ｓ及びＮＨから成るグループから選択され；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキル、アルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルキルヘテロアリール、アルキルスルフォニルアルキル、アルキルチオ、アルキニル、アミノカルボニルアルキル、アリール、アリールアルケニル、アリールアルコキシ、アリールアルキル、アリールアルキルアミノ、アリールアルキニル、アリールカルボニル、アリールオキシ、シアノ、ジアルキルアミノ、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルコキシ、ヘテロアリールカルボニル、ヒドロキシ及びヒドロキシアルキルから成るグループから選択され；
ここでアリールの各々は、それがどこに存在するものであれ、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、シアノ、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシ、及びニトロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される；
又はその薬学的に許容される塩を提供する。
【００４１】
一つの実施態様では、ＺはＯである。
一つの実施態様では、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシカルボニル−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルヘテロアリール、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルスルフォニル−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アミノカルボニル−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、アリール、アリール−（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニル、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、アリール−（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリールカルボニル、アリールオキシ、シアノ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、ハロ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、ヘテロアリールカルボニル、ヒドロキシ及びヒドロ
キシ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルから成るグループから選択され；
各アリールは、それがどの位置であれ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、シアノ、ハロ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、ヒドロキシ、及びニトロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される。
【００４２】
一つの実施態様では、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルカルボニル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルヘテロアリール、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルスルフォニル−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、アリール−（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリールカルボニル、アリールオキシ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、ハロ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、ヘテロアリール、及びヘテロアリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシから成るグループから選択され；
各アリールは、それがどの位置であれ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、シアノ、ハロ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、ヒドロキシ、及びニトロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される。
【００４３】
一つの実施態様では、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルケニル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルスルフォニル−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、アリール−（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリールカルボニル、ジ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルアミノ、ハロ、ハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、及びヘテロアリールから成るグループから選択され；
各アリールは、それがどの位置であれ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、及びハロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される。
【００４４】
一つの実施態様では、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル、アリール−（Ｃ2〜Ｃ10）−アルキニル、アリールカルボニル、ハロ、及びハロ−（Ｃ1〜Ｃ10）−アルコキシから成るグループから選択され；
各アリールは、それがどの位置であれ、（Ｃ1〜Ｃ10）−アルキル及びハロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される。
【００４５】
一つの実施態様では、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルスルフォニル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、アリール−（Ｃ2〜Ｃ8）−アルキニル、アリールカルボニル、ハロ、及びハロ−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシから成るグループから選択され；
各アリールは、それがどの位置であれ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル及びハロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される。
【００４６】
一つの実施態様では、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ5）−アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル、メチルアルキルスルフォニル−（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキルチオ、（Ｃ2〜Ｃ5）−アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル、アリール−（Ｃ2〜Ｃ5）−アルキニル、アリールカルボニル、ハロ、及びハロ−（Ｃ1〜Ｃ5）−アルコキシから成るグループから選択され；
各アリールは、それがどの位置であれ、（Ｃ1〜Ｃ5）−アルキル及びハロから成るグループから選択される１〜５個の置換基で独立に置換される。
【００４７】
本発明の一つの実施態様において、本化合物は、式１の２位の炭素において、Ｓ−、Ｒ−またはＳ−及びＲ−の混合した絶対配置を有する。一つの実施態様では、本化合物は２位の炭素においてＳ−絶対配置を有する。他の実施態様では、本化合物は２位の炭素においてＲ−絶対配置を有する。別の実施態様では、本化合物は２位の炭素においてＳ−及びＲ−絶対配置を有する混合体を含む。更に別の実施態様において、本化合物はラセミ体である。
【００４８】
別の実施態様において、本発明は、ＸがＨである式１の化合物を提供する。代わりに、Ｘは薬学的に許容されるカチオンでもよい。Ｘの例として、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを挙げることができるがこれらに限定されない。薬学的に許容されるカチオンは、アルカリ金属カチオンである。一つの実施態様において、アルカリ金属カチオンは、ナトリウム及びカリウムから成るグループから選択される。他の実施態様において、アルカリ金属カチオンはナトリウムである。代わりに、アルカリ金属カチオンはカリウムでもよい。
【００４９】
更に別の実施態様において、薬学的に許容されるカチオンはアルカリ土類金属カチオンである。例えばアルカリ土類金属カチオンはカルシウムであり、別の例として、アルカリ土類金属カチオンはマグネシウムでもよい。
【００５０】
一つの実施態様において、本化合物は以下のグループから選択される：
（２Ｒ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブトキシ−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソペンチルオキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００５１】
８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００５２】
６−クロロ−８−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンゾイル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ペンタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブロモ−５，７−ジクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００５３】
６−クロロ−８−（メチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，７−ジクロロ−８−メトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−（ネオペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（フェニルエチニル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−クロロ−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−５，６−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；及び
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；又はそれらの異性体、及びそれらの薬学的に許容される塩。
【００５４】
一つの実施態様において、本化合物は以下のグループから選択される：
（２Ｒ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブトキシ−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン
−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソペンチルオキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００５５】
７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；及び
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；又はそれらの異性体、及びそれらの薬学的に許容される塩。
【００５６】
一つの実施態様において、本化合物は以下のグループから選択される：
７−ベンゾイル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ピリジン−３−イルカルボニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・トリフルオロアセテート；
７−（２−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−５，６−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（ベンジルオキシ）−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（ヘキシルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００５７】
８−クロロ−６−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（３，３−ジメチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ベンジルオキシ）−６，８−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６，８−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００５８】
６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソプロペニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００５９】
６，８−ジクロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，８−ジクロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（ジプロピルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００６０】
６−エチル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−８−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−イソプロピル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（エトキシメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジエチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（４−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（２−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（４−メチルチエン−２−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３−ニトロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００６１】
６−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ピリジン−４−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３−イソプロピルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（２−ナフチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ピリジン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（１Ｈ−インドール−６−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−キノリン−８−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボ
ン酸；
６−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
２−（トリフルオロメチル）−６−[４−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
２−（トリフルオロメチル）−６−[３−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−フェニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（４−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（２−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００６２】
８−クロロ−６−（２−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（３−ニトロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（４−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（３−イソプロピルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（２−ナフチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−ピリジン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（１Ｈ−インドール−５−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−キノリン−８−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−６−[４−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−６−[３−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（３−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００６３】
８−クロロ−６−（３−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボ
ン酸；
６−ブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸  ；
６−ブチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−エチニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−６−ビニル−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−（フェニルエチニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−シアノ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−アセチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−アリル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−プロパ−１−イニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−メチルブタ−１−イニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−プロパ−１−イニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ブタ−１−イニル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００６４】
６−クロロ−８−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−クロロ−４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３，５−ジクロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３，４−ジクロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−クロロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（２−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−８−[３−（トリフルオロメチル）  フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−８−[４−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−エトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−シアノフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロ
メン−３−カルボン酸；
【００６５】
６−クロロ−８−（３−エトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（２−エトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−ピリジン−４−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−８−[２−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−シアノフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−ピリジン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３，５−ジフルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３，５−ジメチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−イソプロピルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（２，４−ジメチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メチル−３−ニトロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（４−ブチルフェニル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００６６】
６−クロロ−８−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（４−アセチルフェニル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３，  ４−ジメチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−８−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチ
ル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−イソブチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００６７】
６−クロロ−８−（３−ニトロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−フェニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−（４−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−６−[４−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−６−[３−（トリフルオロメチル）フェニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３−フリル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−（３−メトキシフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（２−フリル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−（３−ニトロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３−イソプロピルフェニル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００６８】
７−メトキシ−６−（２−ナフチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−ピリジン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（３，４−ジメトキシフェニル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−キノリン−８−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（４−クロロフェニル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（２−クロロフェニル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ク
ロメン−３−カルボン酸；
６−（４−フルオロフェニル）−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ヨード−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−６−ビニル−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチニル−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−アセチル−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−６−プロパ−１−イニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００６９】
７−エトキシ−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−（ピリジン−３−イルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−（ピリジン−４−イルメトキシ）−２−トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−エチル−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ヨード−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−エチル−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−イソプロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−クロロ−６−エチニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−ブタ−１−イニル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
【００７０】
６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−８−（４−クロロ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）
−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−８−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−エチル−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５，７，８−トリクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（フェニルエチニル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−プロパ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ペンタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エチニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−イソブチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００７１】
８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ペンチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−８−ビニル−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（２−フェニルエチル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−シアノ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ブタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ブチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−アリル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−クロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−クロロ−８−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００７２】
８−（ベンジルオキシ）−５−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−クロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，６−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（ベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（３−フリルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブロモ−５，７−ジクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，６，７−トリクロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ブトキシ−５，６，７−トリクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，６，７−トリクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，７−ジクロロ−８−メトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００７３】
６−クロロ−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ベンジルオキシ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸及び（１Ｓ）−１−フェニルエタンアミンとの化合物（１：１）；
（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸と（１Ｒ）−１−フェニルエタンアミンとの化合物（１：１）；
５−クロロ−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００７４】
６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−  
カルボン酸；
６−（１，１−ジフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ｔｅｒｔ−ブチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（１−フェニルビニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（１−フェニルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（メチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（イソブチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソブトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００７５】
７−ブトキシ−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−（ネオペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソペンチルオキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−エトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
２−（トリフルオロメチル）−８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
【００７６】
（Ｓ）−８−エチル−２−（トリフルオロメチル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（３，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
２−（トリフルオロメチル）−８−フェネチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−７−（ネオペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−アリル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
７−ベンジル−６−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００７７】
６−クロロ−７，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−フリルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（エチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソペンチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（プロピルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００７８】
６−クロロ−７−[エチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−[ブチル（エチル）アミノ]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−[ベンジル（メチル）アミノ]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ベンジルアミノ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（ジエチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
４，６−ジクロロ−７−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン
−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００７９】
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸及び（１Ｒ）−１−フェニルエタンアミンとの化合物（１：１）；
６，８−ジブロモ−２−（トリフルオロ−メチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸；
８−ブロモ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸；
６−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２，３−ジメトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００８０】
７−（２−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，３−ジメトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（５−イソプロピル−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン
−３−カルボン酸；
７−（メシチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−ブロモ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００８１】
７−（２，５−ジフルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−フルオロ−５−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジフルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−ブロモ−５−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−ブロモ−４，５−ジフルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジブロモフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−ブロモ−２−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−ブロモ−４−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００８２】
７−（４−ヨード−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−ブロモ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−
クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（３−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００８３】
５−（３−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（３，４−ジクロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−ナフチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（１−ナフチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００８４】
２−（トリフルオロメチル）−５−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−ク
ロメン−３−カルボン酸；
５−（４−クロロ−３，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（４−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２，５−ジフルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５−（２−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（３−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００８５】
６，８−ジクロロ−５−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−クロロ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−フルオロ−５−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（４−エトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００８６】
６，８−ジクロロ−５−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（３−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−クロロ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−フルオロ−５−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００８７】
６−クロロ−５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−エトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（２−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（３−イソプロピルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−フェニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００８８】
６−クロロ−５−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−フルオロ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−エチル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブチル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，３−ジメチルフェニル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−イソブチル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エチルフェニル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エチルフェノキシ）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−フルオロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００８９】
８−メチル−７−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジフルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，５−ジフルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（３−クロロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−メトキシフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−
クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−７−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジメチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，６−ジメチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００９０】
７−（メシチルオキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（３，４−ジクロロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−７−（４−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−エトキシフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロ−２−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−ブロモ−２−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−フルオロ−５−メチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−ブロモ−５−フルオロフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メチル−７−（１−ナフチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００９１】
（２Ｒ）−８−クロロ−６−エチニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン
−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−クロロ−６−エチニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２，４−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００９２】
（２Ｒ）−７−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−クロロ−４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００９３】
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（４−フルオロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−メトキシ−４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−イソプロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
５，７−ジクロロ−６−イソプロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００９４】
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−（４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−８−クロロ−６−エチニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−７−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
【００９５】
７−（２−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
２−（トリフルオロメチル）−７−（２，３，５−トリメチルフェノキシ）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（２−プロピルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５−（３−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−８−ブタ−１−イニル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−（４−エチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
７−（４−エチルフェノキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−｛[イソプロピル（メチル）アミノ]メチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・トリフルオロアセテート；
６−クロロ−７−[（ジイソプロピルアミノ）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・トリフルオロアセテート；
【００９６】
６−クロロ−７−｛[エチル（メチル）アミノ]メチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・トリフルオロアセテート；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−メチル−７−（３−メチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−７−（３−メチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（４−シアノベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（ヒドロキシメチル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（メトキシメチル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（エトキシメチル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３，８−ジカルボン酸；
８−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（１−ヒドロキシエチル）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エチル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００９７】
８−メトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−イソプロピル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（プロピルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソブチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ブチルアミノ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（イソペンチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−[（３，３−ジメチルブチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００９８】
６−クロロ−７−（ネオペンチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロ
メン−３−カルボン酸；
７−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（４−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（３−ヒドロキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３−ヒドロキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（５−ブロモ−３−クロロ−２−メトキシベンジル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【００９９】
７−（５−ブロモ−２−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３−クロロ−２−メトキシ−５−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブロモ−７−（２−ブロモベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３−メチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（５−ブロモ−２−メトキシベンジル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−７−（プロピルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（ベンジルオキシ）−７−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−（ベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−メチル−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロ
メン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【０１００】
７−ベンジル−６−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−（ペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ヘキシル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ブロモ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ベンジル−６−（ヘキシルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（イソブチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（ネオペンチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−ブロモ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【０１０１】
６−エトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−[イソブチル（メチル）アミノ]−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−（イソブチルアミノ）−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（ヒドロキシメチル）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジクロロ−５，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−メトキシ−８−（メトキシメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ベンジル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−
クロメン−３−カルボン酸；
８−アセチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−フェニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【０１０２】
（２Ｓ）−８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（２−ヒドロキシエチル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−イソプロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−ヒドロキシ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−メトキシ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
８−エトキシ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−８−メトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−（ベンジルオキシ）−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
【０１０３】
６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（イソブチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
８−アセチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチ
ル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−７−（３−メチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
【０１０４】
６−メチル−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５，８−ジクロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−クロロ−７−（４−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−イソプロピル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−エチル−８−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジエチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６，８−ジエチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
（２Ｒ）−６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｓ）−６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
５−クロロ−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【０１０５】
６−クロロ−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（エトキシメチル）−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（ヒドロキシメチル）−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（ヒドロキシメチル）−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（３−フルオロ−４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−エチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−エチル−８−チエン−３−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
【０１０６】
（２Ｒ）−６，８−ジエチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
（２Ｒ）−６−エチル−８−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−７−（２−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
６−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５−（エトキシメチル）−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；
６−クロロ−５，７−ビス（エトキシメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸；及び
（２Ｒ）−６，８−ジエチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム；
又はそれらの異性体及びそれらの薬学的に許容される塩。
【０１０７】
本発明は、更に本明細書に記載された化合物の互変異性体を含む。
【０１０８】
別の実施態様において、本発明は、治療的に有効な量の式１の化合物及び薬学的に許容される賦形剤を含む医薬組成物を含む。例えば、賦形剤には担体、アジュバント又は希釈剤を含み得る。
【０１０９】
本発明は、又、ある患者における炎症等のシクロオキシゲナーゼ−２が介在する疾患の治療方法を含み、その方法は、そのような疾患を有するか罹り易い患者を、治療的に有効な量の式１の化合物を用いて治療することを含む。
【０１１０】
又、式１の化合物のファミリーには、それらの立体異性体も含まれる。本発明の化合物は、１個又はそれ以上の不斉炭素原子を持つ可能性があり、従ってそれらの光学異性体の形態、並びにラセミ体又は非ラセミ体の混合物の形態で存在し得る。従って、本発明化合物のいくつかは、本発明に包含されるラセミ体の混合物として存在してもよい。光学異性体は、従来の方法に従ってラセミ体混合物の分割により得られる。例えば、ラセミ体混合物を光学活性の塩基で処理してジアステレオアイソマー塩を形成し、そして結晶化によってジアステレオアイソマー混合物を分離し、続いてこれらの塩から光学活性塩基を脱離することによって得られる。適切な塩基の例としては、ブルシン、ストリキニーネ、デヒドロアビエチルアミン、キニーネ、シンコニジン、エフェドリン、α−メチルベンジルアミン、アンフェタミン、デオキシエフェドリン、クロラムフェニコール中間体、２−アミノ−１−ブタノール及び１−（１−ナフチル）エチルアミンが挙げられる。光学異性体を分
離する別の方法には、鏡像異性体の分離が最大になるように選択したキラル・クロマトグラフィー・カラムの使用がある。更に利用できる別の方法として、共有結合のジアステレオアイソマー分子の合成がある。合成したジアステレオアイソマーは、例えばクロマトグラフィー、蒸留、結晶化又は昇華等の従来の手段で分離し、次いで加水分解して鏡像異性体的に純粋な化合物を得ることができる。式１の光学活性化合物は、光学活性な出発原料を使うことにより、同じように得ることができる。これらの異性体は、遊離の酸、遊離の塩基、エステル又は塩の形態でもよい。光学異性体を分割する更に他の方法は、当業者の知るところである。
【０１１１】
又、式１の化合物のファミリーには、その保護された酸、例えばエステル、ヒドロキシアミノ誘導体、アミド及びスルホンアミド等も含まれる。従って、第一級及び第二級アミンを式１のクロメン−３−カルボン酸と反応し、プロドラッグとして有用なアミドを形成することができる。好ましいアミンは複素環アミン類であり、任意に置換したアミノチアゾール類、任意に置換したアミノイソオキサゾール類、及び任意に置換したアミノピリジン類；アニリン誘導体類；スルホンアミド類；アミノカルボン酸類等が挙げられる。更に、１−アシルジヒドロキノリン類は、１Ｈ−ジヒドロキノリンのプロドラッグとして作用する。エステル類、ヒドロキシアミノ誘導体類及びスルホンアミド類は、当業者に公知の方法によりその酸から製造することができる。
【０１１２】
本発明の化合物は、シクロオキシゲナーゼが関連する（例えば、ＣＯＸ−１関連又はＣＯＸ−２関連の）疾患又は状態の予防及び治療のために、これらの化合物と体内の作用部位との接触をもたらすいかなる手段によっても、好ましくは経口によって、投与することができる。前記の状態の予防又は治療のために、本発明の化合物は化合物それ自体として使用される。薬学的に許容される塩は、その親化合物に比べて水溶性が優れているため特に医療用に適している。そのような塩は明らかに薬学的に許容されるアニオン又はカチオンを持たなければならない。薬学的に許容される式１の化合物の好適な酸付加塩は、無機酸又は有機酸から製造することができる。そのような無機酸の例として、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、炭酸、硫酸及び燐酸が挙げられる。適切な有機酸は、脂肪族酸、脂環式酸、芳香族酸、アラリファティック酸（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｃｉｄ）、複素環酸、カルボン酸及びスルホン酸類の有機酸から選ぶことができ、その例として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、グルクロン酸、マレイン酸、フマール酸、ピルビン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、安息香酸、アントラニル酸、メシル酸、サリシル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、マンデル酸、エンボン酸（パモン酸）、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パントテン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルファニル酸、シクロヘキシルアミノスルホン酸、ステアリン酸、アルゲン酸、β−ヒドロキシ酪酸、ガラクタル酸及びガラクツロン酸が挙げられる。薬学的に許容される式１の化合物の好適な塩基付加塩には、アルミニウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム及び亜鉛から作られるような金属塩；又は第一級、第二級及び第三級アミン；カフェイン、アルギニン、ジエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、ヒスチジン、グルカミン、イソプロピルアミン、リジン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、ピペリジン、トリエチルアミン及びトリメチルアミン等の環状アミンを含む置換アミン類を含む有機塩基から作られる塩が挙げられる。これらの全ての塩は、本発明の対応する化合物から、従来の手段により、例えば式１の化合物と適切な酸又は塩基を反応させることにより、製造することができる。
【０１１３】
或いは又、薬学的に許容される塩は、例えばその分子にアンモニウム基等のカチオン性官能基がある場合は、アニオン性の対イオンを含むことができる。アニオンも、又、当然薬学的に許容される必要があり、上記のリストから選択される。
【０１１４】
本発明の化合物は、単味の化合物として単独で患者に投与することができる。代わりに、本発明の化合物は、１種又はそれ以上の薬学的に許容される賦形剤を加えて医薬組成物の形で提供することができる。有用な賦形剤には、例えば担体がある。勿論、担体は組成物の他の成分との相溶性において許容できるものであり、受容者に有害であってはならない。担体は固体又は液体、又はその両者であってもよく、例えば０．０５〜９５重量％の活性化合物を含む錠剤のように、１投与単位の組成物として本化合物と共に製剤化することが好ましい。他の本発明の化合物を含めて、他の薬理学的に活性な物質も又存在することができる。本発明の医薬組成物は、基本的に成分を混合することから成るいかなる既知の製薬技術によっても製造することができる。
【０１１５】
これらの化合物は、個々の治療用化合物として或いは治療用化合物の組み合わせのいずれにおいても、医薬品と共に使用するのに用いられる、いかなる従来の手段によっても投与することができる。
【０１１６】
所望の生物学的な効果を達成するのに必要な化合物の量は、勿論、選択された具体的な化合物、それを使用する意図、投与の様式及び受容者の臨床状態等多数の要因に依存する。
【０１１７】
一般に、日用量は、約０．０１〜約１００ｍｇ／ｋｇ体重／日の範囲がよく、別の実施態様ではその範囲が約０．０５〜約５０ｍｇ／ｋｇ体重／日であり、別の実施態様ではその範囲が約０．０１〜約２０ｍｇ／ｋｇ体重／日である。更に別の実施態様ではその範囲が約０．０１〜約１０ｍｇ／ｋｇ体重／日である。この総日用量は、単回投与又はそれに見合う複数の小量分割投与で患者に投与することができる。分割投与は、１日当たり２〜６回にすることができる。所望の結果を得るのに有効な徐放性の形態で投与することができる。
【０１１８】
経口投与できる錠剤やカプセル等の単位用量製剤は、例えば、約０．１ｍｇ〜約１０００．０ｍｇの本化合物を、別の実施態様では約１．０ｍｇ〜約５００．０ｍｇの化合物を、別の実施態様では約２．０ｍｇ〜約４００．０ｍｇの化合物を、別の実施態様では約２．０ｍｇ〜約２００．０ｍｇの化合物を、別の実施態様では約２．０ｍｇ〜約１００．０ｍｇの化合物を、別の実施態様では約２．０ｍｇ〜約５０．０ｍｇの化合物を含有することができる。薬学的に許容される塩の場合、上記の重量はその塩から誘導されるイオンの重量を指す。
【０１１９】
本発明化合物の経口による送達には、当技術分野で周知のように、薬剤を長期的又は持続的に消化管に送達するための、多数のメカニズムに基づく製剤化が含まれる。それらには、小腸でのｐＨ変化に基づく剤形からのｐＨ感受的放出、錠剤又はカプセルの遅い浸食作用、製剤の物理的特性に基づく胃内滞留、剤形の腸管粘膜内層への生物学的付着、又は剤形から活性薬の酵素的放出が含まれるが、これに限定されない。目的とする効果は、剤形を操作することによって薬剤の活性分子が作用部位に送達される時間を延長させることである。従って、腸溶性のコートされた又は腸溶性のコートされた調節性製剤は本発明の目的の範疇にある。好適な腸溶性の塗膜剤としては、酢酸フタル酸セルロース、酢酸フタル酸ポリビニル、フタル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメタクリル酸とメタクリル酸メチルエステルとのアニオン性ポリマーが挙げられる。
【０１２０】
静脈内投与の場合、日投与量は、例えば、約０．１ｍｇ〜約２０ｍｇ／ｋｇ体重の範囲であればよく、別の実施態様では約０．２５ｍｇ〜約１０ｍｇ／ｋｇ体重の範囲、更に別の実施態様では約０．４ｍｇ〜約５ｍｇ／ｋｇ体重の範囲であればよい。この用量は、約１０ｍｇ〜約２０００ｎｇ／ｋｇ体重／分の点滴で簡単に投与することができる。この目的に好適な注入液は、１ｍＬ当たり、例えば約０．１ｎｇ〜約１０ｍｇ、別の実施態様で
は約１ｎｇ〜約２００ｍｇ含むことができる。単位投与量には、例えば約１ｍｇ〜約２００ｇの本発明化合物が含まれる。従って、注射用アンプルには、例えば約１ｍｇ〜約２００ｍｇの本化合物が含まれる。
【０１２１】
本発明による医薬組成物として、経口、直腸、局所、口腔（例えば、舌下）、及び非経口（例えば、皮下、筋肉内、皮内、又は静脈内）の投与に好適な組成物が挙げられるが、症例毎の最も好適な投与経路は、治療すべき状態の性質及び重篤度及び使用する特別の化合物の性質に依存する。大抵の場合、好ましい投与経路は経口投与である。
【０１２２】
目への局所投与に好適な製剤には、活性成分を好適な担体、特に水性溶媒に溶解又は懸濁させた点眼液が挙げられる。その製剤中の抗炎症性活性成分は、好ましくは０．１〜２５重量％、有利には０．５〜１０重量％、特に好ましくは約１．５重量％の濃度で存在する。
【０１２３】
経口投与に好適な医薬組成物は、所定の量の本発明の化合物を少なくとも１種含む、例えばカプセル、カシェ剤、舐剤、トローチ剤、又は錠剤のようなの不連続な単位の中に、粉末又は顆粒として、水又は非水液体中の溶液又は懸濁液として、又は水中油型又は油中水型エマルジョンとして提供することができる。前に示したように、このような組成物は、製薬に関する好適ないかなる方法によっても調製することができ、その方法には活性化合物と担体（１つ又はそれ以上の副成分が含まれてもよい）を結びつける工程が含まれる。一般に、組成物は、活性化合物を液体又は微粉末化した固体の担体、又はその両者と均一且つ念入りに混合し、次いで必要に応じて生成物を成型することにより製造される。例えば、錠剤は、本化合物の粉末又は顆粒を任意の１種又はそれ以上の副成分と共に圧縮又は成型して製造される。圧縮錠剤は、任意に結合剤、滑沢剤、不活性な希釈剤及び／又は界面活性剤／分散剤と混合した、粉末や顆粒のような自由流動性の形態をした本化合物を、好適な機械で圧縮することにより製造することができる。成型錠剤は、不活性な希釈剤で湿らせた粉末状の化合物を、好適な機械で成型して製造することができる。
【０１２４】
口腔（舌下）投与に好適な医薬組成物には、通常は蔗糖、アラビアゴム又はトラガカントで風味を付けた基剤に混合した本発明化合物を含む舐剤、及びゼラチンとグリセリン又は蔗糖とアラビアゴムのような不活性な基剤に混合した本化合物を含むトローチ剤が挙げられる。
【０１２５】
非経口投与に好適な医薬組成物は、簡便的には本発明の化合物の無菌的な水性製剤を含む。これらの製剤は、皮下、筋肉内又は皮内注射による投与も効果的ではあるが、好ましくは静脈内へ投与される。そのような製剤は、本化合物と水を混合し、得られた溶液を滅菌し血液と等張にすることにより容易に製造できる。本発明の注射可能な組成物は、一般に本明細書に開示した化合物を０．１〜５重量％含有する。
【０１２６】
直腸内投与に好適な医薬組成物は、好ましくは単位投与量の座剤として提供される。これらは、本発明化合物と１種又はそれ以上の従来の固体の担体、例えばココアバター、を混合し、得られた混合物を成型して製造することができる。
【０１２７】
皮膚への局所投与に好適な医薬組成物は、好ましくは軟膏、クリーム、ローション、練り粉、ジェル、噴霧剤、エアゾール、又はオイルの形態をとる。使用できる担体として、ワセリン、ラノリン、ポリエチレングリコール、アルコール類、及びそれらの２種またはそれ以上の組み合わせが挙げられる。活性化合物は一般に組成物の０．１〜１５重量％、例えば０．５〜２重量％の濃度で存在する。
【０１２８】
経皮投与も可能である。経皮投与に好適な医薬組成物は、受容者の表皮と密接な接触が
長時間保たれるように適応した不連続なパッチとして提供される。そのようなパッチは、粘着剤に溶解及び／又は分散した、又はポリマーに分散した形態の、任意に緩衝化した水性溶液中に、本発明の化合物を好適に含有する。活性化合物の好適な濃度は、約１％〜３５％、別の実施態様では約３％〜１５％である。一つの特別な可能性として、例えばＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３（６）、３１８（１９８６）に記載されているように、本化合物を電子輸送（ｅｌｅｃｔｒｏｔｒａｎｓｐｏｒｔ）又はイオントフォレシス（ｉｏｎｔｏｐｈｏｒｅｓｉｓ）によりパッチから送達することができる。
【０１２９】
いずれの場合も、単回投与の剤形を製造するために担体材料と組み合わされる活性成分の量は、治療を受ける受容者及び特別の投与形態によって変わる。
【０１３０】
経口投与のための固形の剤形としては、上記のカプセル、錠剤、丸薬、粉末、及び顆粒が挙げられ、それらは蔗糖、乳糖又は澱粉等の少なくとも１種の不活性希釈剤と混和した、本発明の１種又はそれ以上の化合物を含む。そのような剤形は、又、通常の慣行として、不活性な希釈剤以外に、更に例えばステアリン酸マグネシウムのような滑沢剤のような追加物質を含むことができる。カプセル、錠剤及び丸薬の場合、この剤形には緩衝剤を含むことができる。錠剤及び丸薬の場合、更に腸溶性の被膜剤を使って製造することができる。
【０１３１】
経口投与のための液状の剤形には、水等の一般的に業界で使われる不活性な希釈剤を含む薬学的に許容されるエマルジョン、溶液、懸濁液、シロップ及びエリキシルが含まれる。このような組成物は、又、湿潤剤、乳化及び懸濁剤、甘味剤、風味料及び香料等の補助剤を含むことができる。
【０１３２】
例えば無菌の水性又は油性の注射用懸濁液のような注射用製剤は、好適な分散剤又は硬化剤及び懸濁化剤を使って、公知の技術によって製剤化することができる。無菌の注射用製剤は、例えば１，３−ブタンジオール溶液のような、毒性の無い非経口的に容認される希釈剤又は溶媒を用いた無菌注射用溶液又は懸濁液であってもよい。許容される媒体及び溶媒の中で使用できるのは、水、リンゲル溶液及び等張の食塩水である。更に、無菌の不揮発性油は、溶媒又は懸濁化媒体として従来から使用されている。この目的のためには、合成のモノ又はジグリセリドを含めた無刺激性の不揮発性油を使うことができる。更に、オレイン酸等の脂肪酸に注射剤調製への使い道が見出されている。
【０１３３】
薬学的に許容される担体には、前記した全て及びそれらの類似物が包含される。
【０１３４】
治療計画
本発明の化合物及び／又は組成物を使った、病気の状態の予防、病気の状態からの解放、又は病気の状態を改善するための投与計画は、種々の要因に従って選定される。その要因として、体型、年齢、体重、性別、食習慣、及び患者の病状、病気の重篤度、投与経路、薬理活性、有効性、薬物動態及び使われる特別の化合物の毒性プロフィール等の薬理学的考慮、薬物送達システムが使われるか、及び本化合物は混合薬の一部として投与されるのか、等が挙げられる。このように、実際に採用される投与計画は広範囲に変わってよく、従って上記の好ましい投与計画から逸れてもよい。
【０１３５】
治療的状態を患う患者の初期治療は上記の投与量で開始することができる。一般に治療は、病気の状態が鎮まるか除かれるまで数週間から数ヶ月又は数年にわたって、必要なだけ続けなければならない。本明細書に開示された化合物又は組成物で治療を受ける患者は、例えば血清コレステロールのレベルを当技術分野で公知のいずれかの方法で測定し、治療の効果を判定するために定期的に監視することができる。そのようなデータの継続的な解析により、治療中の治療計画変更が可能になり、その結果、いつの時点でも最適な本発明の化合物の有効量が投与され、治療の期間も決めることができる。このようにして、治療計画／投薬スケジュールが治療過程全体にわたって合理的に修正され、その結果、本発明化合物が満足な効果を発揮する最少量が決定され、状態を首尾よく治療するために必要な期間だけ投与が継続される。
【０１３６】
本発明の化合物の投与は、腫瘍形成の予防又は治療において、単独で又は当業者に周知の他の療法と併せて用いられる。代わりに、本明細書に記載した化合物は合接療法に使われる。例として、本化合物は、単独で、又は他の抗腫瘍剤、他の増殖阻害剤、他の薬物若しくは栄養素と併せて投与することができる。
【０１３７】
抗腫瘍剤には、商業的に使用できるもの、臨床評価及び前臨床開発中のもの等が非常に多数あり、それらを併用化学療法による腫瘍形成の治療のために選択することができる。それらの抗腫瘍剤は数種の主要な部類、即ち、抗生物質型の薬剤、アルキル化剤、代謝拮抗剤、ホルモン剤、免疫学的薬剤、インターフェロン型の薬剤及びその他の薬剤の部類に分けられる。或いは又、メタロマトリックス・プロテアーゼ（ＭＭＰ）、スーパーオキシド・ディスムターゼ（ＳＯＤ）の模擬物又はαvβ3阻害剤等の他の抗腫瘍剤を使うこともできる。
【０１３８】
本発明の化合物と組み合わせて使うことのできる第一の抗腫瘍剤ファミリーは、代謝拮抗型の抗腫瘍剤から成る。好適な代謝拮抗型の抗腫瘍剤は、５−ＦＵ−フィブリノーゲン、アカンサス葉酸（ａｃａｎｔｈｉｆｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、アミノチアジアゾール（ａｍｉｎｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、ブレキナールナトリウム（ｂｒｅｑｕｉｎａｒ  ｓｏｄｉｕｍ）、カルモフール（ｃａｒｍｏｆｕｒ）、チバ・ガイギー  ＣＧＰ−３０６９４，シクロペンチルシトシン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ  ｃｙｔｏｓｉｎｅ）、リン酸ステアリン酸シタラビン（ｃｙｔａｒａｂｉｎｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓｔｅａｒａｔｅ）、シタラビン配合体（ｃｙｔａｒａｂｉｎｅ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）、リリイ  ＤＡＴＨＦ、メレル・ダウ  ＤＤＦＣ，デザグアニン（ｄｅｚａｇｕａｎｉｎｅ）、ジデオキシシチジン（ｄｉｄｅｏｘｙｃｙｔｉｄｉｎｅ）、ジデオキシグアノシン（ｄｉｄｅｏｘｙｇｕａｎｏｓｉｎｅ）、ジドックス（ｄｉｄｏｘ）、吉冨製薬  ＤＭＤＣ，ドキシフルリジン（ｄｏｘｉｆｌｕｒｉｄｉｎｅ）、ウエルカム  ＥＨＮＡ、メルク  ＥＸ−０１５、ファザラビン（ｆａｚａｒａｂｉｎｅ）、フロックスウリジン（ｆｌｏｘｕｒｉｄｉｎｅ）、リン酸フルダラビン（ｆｌｕｄａｒａｂｉｎｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、５−フルオロウラシル（５−ｆｌｕｏｒｏｕｒａｃｉｌ）、Ｎ−（２’−フラニジル）−５−フルオロウラシル（Ｎ−（２’−ｆｕｒａｎｉｄｙｌ）−５−ｆｌｕｏｒｏｕｒａｃｙｌ）、第一製薬  ＦＯ−１５２、イソプロピルピロリジン（ｉｓｏｐｒｏｒｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｅ）、リリイ  ＬＹ−１８８０１１、リリイ  ＬＹ−２６４６１８、メトベンザプリン（ｍｅｔｈｏｂｅｎｚａｐｒｉｍ）、メトトレキサート（ｍｅｔｈｏｔｒｅｘａｔｅ）、ウエルカム  ＭＺＰＥＳ、ノルスペルミジン（ｎｏｒｓｐｅｒｍｉｄｉｎｅ）、ＮＣＩ  ＮＳＣ−１２７７１６、ＮＣＩ  ＮＳＣ−２６４８８０、ＮＣＩ  ＮＳＣ−３９６６１、ＮＣＩ  ＮＳＣ−６１２５６７、ワーナー・ランバート  ＰＡＬＡ、ペントスタチン（ｐｅｎｔｏｓｔａｔｉｎ）、ピリトレキシム（ｐｉｒｉｔｒｅｘｉｍ）、プリカマイシン（ｐｌｉｃａｍｙｃｉｎ）、旭化成  ＰＬ−ＡＣ、武田薬品  ＴＡＣ−７８８、チオグアニン（ｔｈｉｏｇｕａｎｉｎｅ）、ティアゾフリン（ｔｉａｚｏｆｕｒｉｎ）、エルバモント  ＴＩＦ、トリメテルキサート（ｔｒｉｍｅｔｅｒｘａｔｅ）、チロシンキナーゼ阻害剤、チロシンプロテインキナーゼ阻害剤及び大鵬薬品  ＵＦＴ及びウリシチン（ｕｒｉｃｙｔｉｎ）から成るグループから選択することができる。
【０１３９】
本発明の化合物と組み合わせて使うことのできる第二の抗腫瘍剤ファミリーは、アルキル化型の抗腫瘍剤から成る。好適なアルキル化型の抗腫瘍剤は、塩野義製薬  ２５４−Ｓ、アルド−ホスファミド類似体（ａｌｄｏ−ｐｈｏｓｐｈａｍｉｄｅ  ａｎａｌｏｇｕｅｓ）、アルトレタミン（ａｌｔｒｅｔａｍｉｎｅ）、アナキシロン（ａｎａｘｉｒｏｎｅ）、ベーリンガー・マンハイム  ＢＢＲ−２２０７、ベストラブシル（ｂｅｓｔｒａｂｕｃｉｌ）、ブドチタン（ｂｕｄｏｔｉｔａｎｅ）、湧永製薬  ＣＡ−１０２、カルボプラチン（ｃａｒｂｏｐｌａｔｉｎ）、カルムスチン（ｃａｒｍｕｓｔｉｎｅ）、チノイン−１３９、チノイン−１５３、クロラムブシル（ｃｈｌｏｒａｍｂｕｃｉｌ）、シスプラチン（ｃｉｓｐｌａｔｉｎ）、シクロホスファミド（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈａｍｉｄｅ）、アメリカンシアナミド  ＣＬ−２８６５５８、サノフィ  ＣＹ−２３３、シプラタート（ｃｙｐｌａｔａｔｅ）、デグサ  Ｄ−１９−３８４、住友化学  ＤＡＣＨＰ（Ｍｙｒ）２、ジフェニルスピロムスチン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｐｉｒｏｍｕｓｔｉｎｅ）、ジプラチナムサイトスタティク（ｄｉｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃｙｔｏｓｔａｔｉｃ）、エルバジスタマイシン誘導体（Ｅｒｂａ  ｄｉｓｔａｍｙｃｉｎ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、中外製薬  ＤＷＡ−２１１４Ｒ、ＩＴＩ  Ｅ０９、エルムスチン（ｅｌｍｕｓｔｉｎｅ）、エルバモント  ＦＣＥ−２４５１７、リン酸エストラムスチンナトリウム（ｅｓｔｒａｍｕｓｔｉｎｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓｏｄｉｕｍ）、フォテムスチン（ｆｏｔｅｍｕｓｔｉｎｅ）、ユニメド（Ｕｎｉｍｅｄ）  Ｇ−６−Ｍ、チノイン  ＧＹＫＩ−１７２３０、ヘプスル−ファム（ｈｅｐｓｕｌ−ｆａｍ）、イフォスファミド（ｉｆｏｓｆａｍｉｄｅ）、イプロプラチン（ｉｐｒｏｐｌａｔｉｎ）、ロムスチン（ｌｏｍｕｓｔｉｎｅ）、マフォスファミド（ｍａｆｏｓｆａｍｉｄｅ）、ミトラクトール（ｍｉｔｏｌａｃｔｏｌ）、日本化薬  ＮＫ−１２１、ＮＣＩ  ＮＳＣ−２６４３９５、ＮＣＩ  ＮＳＣ−３４２２１５、オキサリプラチン（ｏｘａｌｉｐｌａｔｉｎ）、アップジョン  ＰＣＮＵ、プレドニムスチン（ｐｒｅｄｎｉｍｕｓｔｉｎｅ）、プロター  ＰＴＴ−１１９、ラニムスチン（ｒａｎｉｍｕｓｔｉｎｅ）、セムスチン（ｓｅｍｕｓｔｉｎｅ）、スミスクライン  ＳＫ＆Ｆ−１０１７７２、ヤクルト本社  ＳＮ−２２、スピロムスチン（ｓｐｉｒｏｍｕｓｔｉｎｅ）、田辺製薬  ＴＡ−０７７、タウロムスチン（ｔａｕｒｏｍｕｓｔｉｎｅ）、テモゾロミド（ｔｅｍｏｚｏｌｏｍｉｄｅ）、テロキシロン（ｔｅｒｏｘｉｒｏｎｅ）、テトラプラチン（ｔｅｔｒａｐｌａｔｉｎ）及びトリメラモル（ｔｒｉｍｅｌａｍｏｌ）から成るグループから選択することができる。
【０１４０】
本発明の化合物と組み合わせて使うことのできる第三の抗腫瘍剤ファミリーは、抗生物質型の抗腫瘍剤から成る。好適な抗生物質型の抗腫瘍剤は、大鵬薬品  ４１８１−Ａ、アクラルビシン（ａｃｌａｒｕｂｉｃｉｎ）、アクチノマイシンＤ（ａｃｔｉｎｏｍｙｃｉｎ  Ｄ）、アクチノプラノン（ａｃｔｉｎｏｐｌａｎｏｎｅ）、エルバモント  ＡＤＲ−４５６、アエロプリシニン誘導体（ａｅｒｏｐｌｙｓｉｎｉｎ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、味の素  ＡＮ−２０１−ＩＩ、味の素  ＡＮ−３、日本曹達  アニソマイシン（ａｎｉｓｏｍｙｃｉｎｓ）、アンスラサイクリン（ａｎｔｈｒａｃｙｃｌｉｎｅ）、アジノマイシンＡ（ａｚｉｎｏｍｙｃｉｎ−Ａ）、ビスカベリン（ｂｉｓｕｃａｂｅｒｉｎ）、ブリストル・マイヤーズ  ＢＬ−６８５９、ブリストル・マイヤーズ  ＢＭＹ−２５０６７、ブリストル・マイヤーズ  ＢＭＹ−２５５５１、ブリストル・マイヤーズ  ＢＭＹ−２６６０５、ブリストル・マイヤーズ  ＢＭＹ−２７５５７、ブリストル・マイヤーズ  ＢＭＹ−２８４３８、硫酸ブレオマイシン（ｂｌｅｏｍｙｃｉｎ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ブリオスタチン−１（ｂｒｙｏｓｔａｔｉｎ−１）、大鵬薬品  Ｃ−１０２７、カリケマイシン（ｃａｌｉｃｈｅｍｙｃｉｎ）、クロモキシマイシン（ｃｈｒｏｍｏｘｉｍｙｃｉｎ）、ダクチノマイシン（ｄａｃｔｉｎｏｍｙｃｉｎ）、ダウノルビシン（ｄａｕｎｏｒｕｂｉｃｉｎ）、協和発酵  ＤＣ−１０２、協和発酵  ＤＣ−７９、協和発酵  ＤＣ−８８Ａ、協和発酵  ＤＣ８９−Ａ１、協和発酵  ＤＣ９２−Ｂ、ジトリサルビシンＢ（ｄｉｔｒｉｓａｒｕｂｉｃｉｎ  Ｂ）、塩野義製薬  ＤＯＢ−４１、ドキソルビシン（ｄｏｘｏｒｕｂｉｃｉｎ）、ドキソルビシン−フィブリノーゲン（ｄｏｘｏｒｕｂｉｃｉｎ−ｆｉｂｒｉｎｏｇｅｎ）、エルサミシンＡ（ｅｌｓａｍｉｃｉｎ−Ａ）、エピルビシン（ｅｐｉｒｕｂｉｃｉｎ）、エルブスタチン（ｅｒｂｓｔａｔｉｎ）、エソルビシン（ｅｓｏｒｕｂｉｃｉｎ）、エスペラミシンＡ１（ｅｓｐｅｒａｍｉｃｉｎ−Ａ１）、エスペラミシンＡ１ｂ（ｅｓｐｅｒａｍｉｃｉｎ−Ａ１ｂ）、エルバモント  ＦＣＥ−２１９５４、藤沢薬品  ＦＫ−９７３、フォストリエシン（ｆｏｓｔｒｉｅｃｉｎ）、藤沢薬品  ＦＲ−９００４８２、グリドバクチン（ｇｌｉｄｏｂａｃｔｉｎ）、グレガチンＡ（ｇｒｅｇａｔｉｎ−Ａ）、グリンカマイシン（ｇｒｉｎｃａｍｙｃｉｎ）、ハービマイシン（ｈｅｒｂｉｍｙｃｉｎ）、イダルビシン（ｉｄａｒｕｂｉｃｉｎ）、イルジンス（ｉｌｌｕｄｉｎｓ）、カズサマイシン（ｋａｚｕｓａｍｙｃｉｎ）、ケサリロージンス（ｋｅｓａｒｉｒｈｏｄｉｎｓ）、協和発酵  ＫＭ−５５３９、キリンビール  ＫＲＮ−８６０２、協和発酵  ＫＴ−５４３２、協和発酵  ＫＴ−５５９４、協和発酵  ＫＴ−６１４９、アメリカンシアナミド  ＬＬ−Ｄ４９１９４、明治製菓  ＭＥ−２３０３、メノガリル（ｍｅｎｏｇａｒｉｌ）、マイトマイシン（ｍｉｔｏｍｙｃｉｎ）ミトキサントロン（ｍｉｔｏｘａｎｔｒｏｎｅ）、スミスクライン  Ｍ−ＴＡＧ、ネオエナクチン（ｎｅｏｅｎａｃｔｉｎ）、日本化薬  ＮＫ−３１３、日本化薬  ＮＫＴ−０１、ＳＲＩ  インターナショナル  ＮＳＣ−３５７７０４、オキサリシン（ｏ���ａｌｙｓｉｎｅ）、オキサウノマイシン（ｏｘａｕｎｏｍｙｃｉｎ）、ペプロマイシン（ｐｅｐｌｏｍｙｃｉｎ）、ピラチン（ｐｉｌａｔｉｎ）、ピラルビシン（ｐｉｒａｒｕｂｉｃｉｎ）、ポロスラマイシン（ｐｏｒｏｔｈｒａｍｙｃｉｎ）、ピリンダマイシンＡ（ｐｙｒｉｎｄａｍｙｃｉｎ  Ａ）、東菱薬品  ＲＡ−Ｉ、ラパマイシン（ｒａｐａｍｙｃｉｎ）、リゾキシン（ｒｈｉｚｏｘｉｎ）、ロドルビシン（ｒｏｄｏｒｕｂｉｃｉｎ）、シバノミシン（ｓｉｂａｎｏｍｉｃｉｎ）、シウェンマイシン（ｓｉｗｅｎｍｙｃｉｎ）、住友化学  ＳＭ−５８８７、雪印  ＳＮ−７０６、雪印  ＳＮ−０７、ソランギシンＡ（ｓｏｒａｎｇｉｃｉｎ−Ａ）、スパルソマイシン（ｓｐａｒｓｏｍｙｃｉｎ）、エスエス製薬  ＳＳ−２１０２０、エスエス製薬  ＳＳ−７３１３Ｂ、エスエス製薬  ＳＳ−９８１６Ｂ、ステフィマイシンＢ（ｓｔｅｆｆｉｍｙｃｉｎ  Ｂ）、大鵬製薬  ４１８１−２、タリソマイシン（ｔａｌｉｓｏｍｙｃｉｎ）、武田薬品  ＴＡＮ−８６８Ａ、テルペンテシン（ｔｅｒｐｅｎｔｅｃｉｎ）、スラジン（ｔｈｒａｚｉｎｅ）、トリクロザリンＡ（ｔｒｉｃｒｏｚａｒｉｎ  Ａ）、アップジョン  Ｕ−７３９７５、協和発酵  ＵＣＮ−１００２８Ａ、藤沢薬品  ＷＦ−３４０５、吉冨製薬  Ｙ−２５０２４及びゾルビシン（ｚｏｒｕｂｉｃｉｎ）から成るグループから選択することができる。
【０１４１】
本発明化合物と組み合わせて使うことのできる第四の抗腫瘍剤ファミリーは、多種多様の抗腫瘍剤から成り、それはα−カロチン（ａｌｐｈａ−ｃａｒｏｔｅｎｅ）、α−ジフルオロメチルアルギニン（ａｌｐｈａ−ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ａｒｇｉｎｉｎｅ）、アシトレチン（ａｃｉｔｒｅｔｉｎ）、バイオテック  ＡＤ−５、杏林製薬  ＡＨＣ−５２、アルストニン（ａｌｓｔｏｎｉｎｅ）、アモナファイド（ａｍｏｎａｆｉｄｅ）、アムフェチニル（ａｍｐｈｅｔｈｉｎｉｌｅ）、アムサクリン（ａｍｓａｃｒｉｎｅ）、アンギオスタット（Ａｎｇｉｏｓｔａｔ）、アンキノマイシン（ａｎｋｉｎｏｍｙｃｉｎ）、アンチネオプラストンＡ１０（ａｎｔｉ−ｎｅｏｐｌａｓｔｏｎ  Ａ１０）、アンチネオプラストンＡ２（ａｎｔｉｎｅｏｐｌａｓｔｏｎ  Ａ２）、アンチネオプラストンＡ３（ａｎｔｉｎｅｏｐｌａｓｔｏｎ  Ａ３）、アンチネオプラストンＡ５（ａｎｔｉｎｅｏｐｌａｓｔｏｎ  Ａ５）、アンチネオプラストンＡＳ２−１（ａｎｔｉｎｅｏｐｌａｓｔｏｎ  ＡＳ２−１）、ヘンケル  ＡＰＤ、アフィディコリン・グリシナート（ａｐｈｉｄｉｃｏｌｉｎ  ｇｌｙｃｉｎａｔｅ）、アスパラギナーゼ（ａｓｐａｒａｇｉｎａｓｅ）、アバロール（Ａｖａｒｏｌ）、バッカリン（ｂａｃｃｈａｒｉｎ）、バトラシリン（ｂａｔｒａｃｙｌｉｎ）、ベンフルロン（ｂｅｎｆｌｕｒｏｎ）、ベンゾトリプト（ｂｅｎｚｏｔｒｉｐｔ）、イプセン・ビューフォア（Ｉｐｓｅｎ−Ｂｅａｕｆｏｕｒ）  ＢＩＭ−２３０１５、ビサントレン（ｂｉｓａｎｔｒｅｎｅ）、ブリスト・マイヤーズ  ＢＭＹ−４０４８１、ビスターボロン−１０（Ｖｅｓｔａｒ  ｂｏｒｏｎ−１０）、ブロモフォスファミド（ｂｒｏｍｏｆｏｓｆａｍｉｄｅ）、ウエルカム  ＢＷ−５０２、ウエルカム  ＢＷ−７７３、カラセミド（ｃａｒａｃｅｍｉｄｅ）、塩酸カルメチゾール（ｃａｒｍｅｔｈｉｚｏｌｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、味の素  ＣＤＡＦ、クロルスルファキノキサロン（ｃｈｌｏｒｓｕｌｆａｑｕｉｎｏｘａｌｏｎｅ）、ケメス（Ｃｈｅｍｅｓ）  ＣＨＸ−２０５３、ケメックス（Ｃｈｅｍｅｘ）  ＣＨＸ−１００、ワーナー・ランバート  ＣＩ−９２１、ワーナー・ランバート  ＣＩ−９３７、ワーナー・ランバート  ＣＩ−９４１、ワーナー・ランバート  ＣＩ−９５８、クランフェヌール（ｃｌａｎｆｅｎｕｒ）、クラビリデノン（ｃｌａｖｉｒｉｄｅｎｏｎｅ）、ＩＣＮ  化合物１２５９、ＩＣＮ  化合物４７１１、コントラカン（Ｃｏｎｔｒａｃａｎ）、ヤクルト本社  ＣＰＴ−１１、クリスナトール（ｃｒｉｓｎａｔｏｌ）、クラデルム（ｃｕｒａｄｅｒｍ）、サイトカラシンＢ（ｃｙｔｏｃｈａｌａｓｉｎ  Ｂ）、シタラビン、シトシチン（ｃｙｔｏｃｙｔｉｎ）、メルツ（Ｍｅｒｚ）  Ｄ−６０９、デービス・マレエート（ＤＡＢＩＳ  ｍａｌｅａｔｅ）、ダカルバジン（ｄａｃａｒｂａｚｉｎｅ）、ダテリプチニウム（ｄａｔｅｌｌｉｐｔｉｎｉｕｍ）、ジデムニンＢ（ｄｉｄｅｍｎｉｎ−Ｂ）、ジヘマトポルフィリンエーテル（ｄｉｈａｅｍａｔｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジヒドロレンペロン（ｄｉｈｙｄｒｏｌｅｎｐｅｒｏｎｅ）、ジナリン（ｄｉｎａｌｉｎｅ）、ジスタマイシン（ｄｉｓｔａｍｙｃ���ｎ）、東洋ファルマー  ＤＭ−３４１、東洋ファルマー  ＤＭ−７５、第一製薬  ＤＮ−９６９３、エリプラビン（ｅｌｌｉｐｒａｂｉｎ）、酢酸エリプチニウム（ｅｌｌｉｐｔｉｎｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）、ツムラ  ＥＰＭＴＣ、エルゴタミン（ｅｒｇｏｔａｍｉｎｅ）、エトポシド（ｅｔｏｐｏｓｉｄｅ）、エトレチナート（ｅｔｒｅｔｉｎａｔｅ）、フェンレチニド（ｆｅｎｒｅｔｉｎｉｄｅ）、藤沢薬品  ＦＲ−５７７０４、硝酸ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）、ゲンクワダフニン（ｇｅｎｋｗａｄａｐｈｎｉｎ）、中外製薬  ＧＬＡ−４３、グラクソ  ＧＲ−６３１７８、グリフォランＮＭＦ−５Ｎ（ｇｒｉｆｏｌａｎ  ＮＭＦ−５Ｎ）、ヘキサデシルホスホコリン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｃｈｏｌｉｎｅ）、緑十字（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｒｏｓｓ）  ＨＯ−２２１、ホモハリングトニン（ｈｏｍｏｈａｒｒｉｎｇｔｏｎｉｎｅ）、ヒドロキシウレア（ｈｙｄｒｏｘｙｕｒｅａ）、ＢＴＧ  ＩＣＲＦ−１８７、イルモフォシン（ｉｌｍｏｆｏｓｉｎｅ）、イソグルタミン（ｉｓｏｇｌｕｔａｍｉｎｅ）、イソトレチノイン（ｉｓｏｔｒｅｔｉｎｏｉｎ）、大塚製薬  ＪＩ−３６、ラモト（Ｒａｍｏｔ）  Ｋ−４７７、大塚製薬  Ｋ−７６ＣＯＯＮａ、呉羽化学  Ｋ−ＡＭ、メクト（ＭＥＣＴ  Ｃｏｒｐ）  ＫＩ−８１１０、アメリカンシアナミド  Ｌ−６２３、ロイコレグリン（ｌｅｕｋｏｒｅｇｕｌｉｎ）、ロニダミン（ｌｏｎｉｄａｍｉｎｅ）、ルンドベック  ＬＵ−２３−１１２、リリイ  ＬＹ−１８６６４１、ＮＣＩ（ＵＳ）ＭＡＰ、マリシン（ｍａｒｙｃｉｎ）、メレル・ダウ  ＭＤＬ−２７０４８、メドコ  ＭＥＤＲ−３４０、メルバロン（ｍｅｒｂａｒｏｎｅ）、メロシアニン誘導体（ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、メチルアニリノアクリジン（ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｏａｃｒｉｄｉｎｅ）、モレキュラージェネティックス  ＭＧＩ−１３６、ミナクチビン（ｍｉｎａｃｔｉｖｉｎ）、ミトナフィド（ｍｉｔｏｎａｆｉｄｅ）、ミトキドン（ｍｉｔｏｑｕｉｄｏｎｅ）、モピダモール（ｍｏｐｉｄａｍｏｌ）、モトレチニド（ｍｏｔｒｅｔｉｎｉｄｅ）、全薬工業  ＭＳＴ−１６、Ｎ−（レチノイル）アミノ酸（Ｎ−（ｒｅｔｉｎｏｙｌ）ａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ）、日清製粉  Ｎ−０２１、Ｎ−アシル化デヒドロアラニン（Ｎ−ａｃｙｌａｔｅｄ−ｄｅｈｙｄｒｏａｌａｎｉｎｅｓ）、ナファザトロム（ｎａｆａｚａｔｒｏｍ）、大正製薬  ＮＣＵ−１９０、ノコダゾール誘導体（ｎｏｃｏｄａｚｏｌｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、ノルモサング（Ｎｏｒｍｏｓａｎｇ）、ＮＣＩ  ＮＳＣ−１４５８１３、ＮＣＩ  ＮＳＣ−３６１４５６、ＮＣＩ  ＮＳＣ−６０４７８２、ＮＣＩ  ＮＳＣ−９５５８０、オクトレオチド（ｏｃｔｒｅｏｔｉｄｅ）、小野製薬  ＯＮＯ−１１２、オキザノシン（ｏｑｕｉｚａｎｏｃｉｎｅ）、アクゾ  Ｏｒｇ−１０１７２、パンクラチスタチン（ｐａｎｃｒａｔｉｓｔａｔｉｎ）、パゼリプチン（ｐａｚｅｌｌｉｐｔｉｎｅ）、ワーナー・ランバート  ＰＤ−１１１７０７、ワーナー・ランバート  ＰＤ−１１５９３４、ワーナー・ランバート  ＰＤ−１３１１４１、ピエールファブレ  ＰＥ−１００１、ＩＣＲＴ  ペプチド  Ｄ、ピロキサントロン��ｐｉｒｏｘａｎｔｒｏｎｅ）、ポリヘマトポルフィリン（ｐｏｌｙｈａｅｍａｔｏｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、ポリプレイン酸（ｐｏｌｙｐｒｅｉｃ  ａｃｉｄ）、エファモル（Ｅｆａｍｏｌ）  ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、プロビマン（ｐｒｏｂｉｍａｎｅ）、プロカルバジン（ｐｒｏｃａｒｂａｚｉｎｅ）、プログルミド（ｐｒｏｇｌｕｍｉｄｅ）、インビトロン（Ｉｎｖｉｔｒｏｎ）  プロテアーゼ  ネキシンＩ（ｐｒｏｔｅａｓｅ  ｎｅｘｉｎ  Ｉ）、東菱薬品  ＲＡ−７００、ラゾキサン（ｒａｚｏｘａｎｅ）、サッポロビール  ＲＢＳ、レストレクチン−Ｐ（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｎ−Ｐ）、レテリプチン（ｒｅｔｅｌｌｉｐｔｉｎｅ）、レチノール酸（ｒｅｔｉｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ローヌプーラン  ＲＰ−４９５３２、ローヌプーラン  ＲＰ−５６９７６、スミスクライン  ＳＫ＆Ｆ−１０４８６４、住友化学  ＳＭ−１０８、クラレ  ＳＭＡＮＣＳ、シーファーム（ＳｅａＰｈａｒｍ）  ＳＰ−１００９４、スパトール（ｓｐａｔｏｌ）、スピロシクロプロパン誘導体（ｓｐｉｒｏｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、スピロゲルマニウム（ｓｐｉｒｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、ユニメド（Ｕｎｉｍｅｄ）、エスエス製薬  ＳＳ−５５４、ストリポルジノン（ｓｔｒｙｐｏｌｄｉｎｏｎｅ）、スチポルヂオン（Ｓｔｙｐｏｌｄｉｏｎｅ）、サントリー  ＳＵＮ−０２３７、サントリー  ＳＵＮ−２０７１、スーパーオキシド・ディスムターゼ（ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｍｕｔａｓｅ）、富山薬品  Ｔ−５０６、富山薬品  Ｔ−６８０、タクソール（ｔａｘｏｌ）、帝人  ＴＥＩ−０３０３、テニポシド（ｔｅｎｉｐｏｓｉｄｅ）、タリブラスチン（ｔｈａｌｉｂｌａｓｔｉｎ）、イーストマン・コダック  ＴＪＢ−２９、トコトリエノール（ｔｏｃｏｔｒｉｅｎｏｌ）、トポスチン（Ｔｏｐｏｓｔｉｎ）、トポイソメラーゼ阻害剤（イリノテカン及びトポテカンを含む）（ｔｏｐｏｉｓｏｍｅｒａｓｅ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｉｒｉｎｏｔｅｃａｎ  ａｎｄ  ｔｏｐｏｔｅｃａｎ））、帝人  ＴＴ−８２、協和発酵  ＵＣＮ−０１、協和発酵  ＵＣＮ−１０２８、ウクライン（ｕｋｒａｉｎ）、イーストマン・コダック  ＵＳＢ−００６、硫酸ビンブラスチン（ｖｉｎｂｌａｓｔｉｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ビンクリスチン（ｖｉｎｃｒｉｓｔｉｎｅ）、ビンデシン（ｖｉｎｄｅｓｉｎｅ）、ビネストラミド（ｖｉｎｅｓｔｒａｍｉｄｅ）、ビノレルビン（ｖｉｎｏｒｅｌｂｉｎｅ）、ビントリプトール（ｖｉｎｔｒｉｐｔｏｌ）、ビンゾリジン（ｖｉｎｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ウィザノリド（ｗｉｔｈａｎｏｌｉｄｅｓ）及び山之内製薬  ＹＭ−５３４から成るグループから選択される。
【０１４２】
本発明化合物と組み合わせて使うことのできる放射線防護剤の例として、ＡＤ−５、アドクノン（ａｄｃｈｎｏｎ）、アミフォスチン類似体（ａｍｉｆｏｓｔｉｎｅ  ａｎａｌｏｇｕｅｓ）、デトクッス（ｄｅｔｏｘ）、ディメスナ（ｄｉｍｅｓｎａ）、１−１０２、ＭＭ−１５９、Ｎ−アシル化−デヒドロアラニン（Ｎ−ａｃｙｌａｔｅｄ−ｄｅｈｙｄｒｏａｌａｎｉｎｅｓ）、ＴＧＦ−ゲネンテック（Ｇｅｎｅｎｔｅｃｈ）、チプロチモド（ｔｉｐｒｏｔｉｍｏｄ）、アミフォスチン（ａｍｉｆｏｓｔｉｎｅ）、ＷＲ−１５１３２７、ＦＵＴ−１８７、経皮ケトプロフェン（ｋｅｔｏｐｒｏｆｅｎ  ｔｒａｎｓｄｅｒｍａｌ）、ナブメトン（ｎａｂｕｍｅｔｏｎｅ）、スーパーオキシド・ジスムターゼ（Ｃｈｉｒｏｎ）（ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｍｕｔａｓｅ（Ｃｈｉｒｏｎ））及びスーパーオキサイド・ジスムターゼ  Ｅｎｚｏｎ（ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｍｕｔａｓｅ  Ｅｎｚｏｎ）が挙げられる。
【０１４３】
本化合物は、又、悪性腫瘍を含む腫瘍形成を治療するための放射線療法との併用に有用である。
【０１４４】
本化合物は、又、部分的又は全面的な共同療法として、他の抗炎症薬に加えて用いることができ、例えば、ステロイド剤、ＮＳＡＩＤ、一酸化窒素合成酵素阻害剤（ｉＮＯＳ阻害剤を含むＮＯＳ阻害剤）、キナーゼ阻害剤（ＩＫＫ阻害剤及びＭＫ−２阻害剤を含む）、ｐ−３８阻害剤、ＴＮＦ阻害剤、５−リポキシゲナーゼ阻害剤、ＬＴＢ4レセプターアンタゴニスト及びＬＴＡ4ヒドロラーゼ阻害剤等と共に用いることができる。好適なＬＴＡ4ヒドロラーゼ阻害剤として、ＲＰ−６４９６６、（Ｓ，Ｓ）−３−アミノ−４−（４−ベンジルオキシフェニル）−２−ヒドロキシ酪酸ベンジルエステル（Ｓｃｒｉｐｐｓ  Ｒｅｓ．Ｉｎｓｔ．）、Ｎ−（２（Ｒ）−（シクロヘキシルメチル）−３−（ヒドロキシカルバモイル）プロピオニル）−Ｌ−アラニン（Ｓｅａｒｌｅ）、７−（４−（４−ウレイドベンジル）フェニル）ヘプタン酸（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｒｏｒｅｒ）、及び３−（３−（１Ｅ，３Ｅ−テトラデカジエニル）−２−オキシラニル）安息香酸リチウム塩（Ｓｅａｒｌｅ）が挙げられる。好適なＬＴＢ4レセプターアンタゴニストとして、とりわけ、エブセレン（ｅｂｓｅｌｅｎ）、リナゾラスト（ｌｉｎａｚｏｌａｓｔ）、オンタゾラスト（ｏｎｔａｚｏｌａｓｔ）、バイエル  Ｂａｙ−ｘ−１００５、チバ・ガイギー  化合物ＣＧＳ−２５０１９Ｃ、レオ・デンマルク（Ｌｅｏ  Ｄｅｎｍａｒｋ）  化合物ＥＴＨ−６１５、メルク  化合物ＭＡＦＰ、テルモ  化合物ＴＭＫ−６８８、田辺製薬  化合物Ｔ−０７５７、リリイ  化合物ＬＹ−２１３０２４、ＬＹ−２１００７３、ＬＹ−２２３９８２、ＬＹ−２３３４６９、ＬＹ−２５５２８３、ＬＹ−２９３１１１、ＬＹ−２６４０８６及びＬＹ−２９２７２８、小野製薬  化合物ＯＮＯ−ＬＢ４５７、小野製薬−４０５７及び小野製薬−ＬＢ４４８、塩野義製薬  化合物Ｓ−２４７４、カルシトロール（ｃａｌｃｉｔｒｏｌ）、リリイ  化合物、サール（Ｓｅａｒｌｅ）  化合物ＳＣ−５３２２８、ＳＣ−４１９３０、ＳＣ−５０６０５及びＳＣ−５１１４６、ワーナー・ランバート  化合物ＢＰＣ１５、スミスクライン・ビーチャム  化合物ＳＢ−２０９２４７及びＳＫ＆Ｆ  化合物ＳＫＦ−１０４４９３が挙げられる。好ましくは、ＬＴＢ4レセプターアンタゴニストは、カルシトロール（ｃａｌｃｉｔｒｏｌ）、エブセレン（ｅｂｓｅｌｅｎ）、バイエル  Ｂａｙ−ｘ−１００５、チバ・ガイギー  化合物ＣＧＳ−２５０１９Ｃ、レオ・デンマルク（Ｌｅｏ  Ｄｅｎｍａｒｋ）  化合物ＥＴＨ−６１５、Ｌｉｌｌｙ  化合物ＬＹ−２９３１１１、小野製薬  化合物ＯＮＯ−４０５７及びテルモ  化合物ＴＭＫ−６８８から選択される。好適な５−リポキシゲナーゼ（５−ＬＯ）阻害剤としては、とりわけ、アボット  化合物Ａ−７６７４５、７８７７３及びＡＢＴ７６１、バイエル  Ｂａｙ−ｘ−１００５、シトメド（Ｃｙｔｏｍｅｄ）  ＣＭＩ−３９２、エーザイ  Ｅ−３０４０、スコシア（Ｓｃｏｔｉａ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ）  ＥＦ−４０、富士レビオ（Ｆｕｊｉｒｅｂｉｏ）  Ｆ−１３２２、メルクレ  ＭＬ−３０００、パーデューフレデリック（Ｐｕｒｄｕｅ  Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ）ＰＦ−５９０１、３Ｍファーマ  Ｒ−８４０、リロピロックス（ｒｉｌｏ��ｉｒｏｘ）、フロブフェン（ｆｌｏｂｕｆｅｎ）、リナソラスト（ｌｉｎａｓｏｌａｓｔ）、ロナポーレン（ｌｏｎａｐｏｌｅｎｅ）、マソプロコル（ｍａｓｏｐｒｏｃｏｌ）、オンタソラスト（ｏｎｔａｓｏｌａｓｔ）、テニダプ（ｔｅｎｉｄａｐ）、ジロイトン（ｚｉｌｅｕｔｏｎ）、プランルカスト（ｐｒａｎｌｕｋａｓｔ）、テポキサリン（ｔｅｐｏｘａｌｉｎ）、リロピロックス（ｒｉｌｏｐｉｒｏｘ）、塩酸フレゼラスチン（ｆｌｅｚｅｌａｓｔｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、リン酸エナザドレム（ｅｎａｚａｄｒｅｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びブナプロラスト（ｂｕｎａｐｒｏｌａｓｔ）が挙げられる。
【０１４５】
本化合物は、又、オピオイド及び他の鎮痛薬との併用療法に使うことができ、それらにはとりわけ麻酔性鎮痛剤、ミュー（μ）レセプターアンタゴニスト、  カッパ（κ）レセプターアンタゴニスト、非麻酔性（非中毒性）鎮痛剤、モノアミン取り込み阻害剤、アデノシン調節剤、カナビノイド誘導体、サブスタンスＰアンタゴニスト、ニューロキニン−１レセプターアンタゴニスト及びナトリウム・チャンネル遮断剤が挙げられる。より好ましくは、モルヒネ、メペリジン、コデイン、ペンタゾシン、ベプレノルフィン、ブトルファノール、メプタジノール、ヒドロコドン、オキシコドン、メタドン、トラマドール［（＋）鏡像異性体］、ＤｕＰ  ７４７、ダイノルフィンＡ、エナドリン、ＲＰ−６０１８０、ＨＮ−１１６０８、Ｅ−２０７８、ＩＣＩ−２０４４４８、アセトアミノフェン（パラセタモール）、プロポキシフェン、ナルブフィン、Ｅ−４０１８、フィレナドール（ｆｉｌｅｎａｄｏｌ）、ミルフェンタニル（ｍｉｒｆｅｎｔａｎｉｌ）、アミトリプチリン、ＤｕＰ−３２６９、トラマドール［（−）鏡像異性体］、ＧＰ−５３１、アカデシン、ＡＫＩ−１、ＡＫＩ−２、ＧＰ−１６８３、ＧＰ−３２６９、４０３０Ｗ９２、トラマドール・ラセミ酸塩、ダイノルフィンＡ、Ｅ−２０７８、ＡＸＣ−３７４２、ＳＮＸ−１１１、ＡＤＬ２−１２９４、ＩＣＩ−２０４４４８、ＣＴ−３及びＣＰ−９９，９９４から選択される化合物との併用である。
【０１４６】
本化合物は、又、ＨＭＧ  Ｃｏ−Ａ還元酵素阻害剤（プラバスタチン、シムバスタチン、ロバスタチン、ＺＤ４５２２、アトロバスタチン、セリバスタチン及びフルバスタチン等を含む）、胆汁酸金属イオン封鎖剤（コレスチラミン及びコレステポール（ｃｈｏｌｅｓｔｅｐｏｌ）等を含む）、ニコチン酸誘導体（ナイアシン等を含む）、フィブラート系薬剤（クロフィブラート、ゲムフィブロジル、フェノフィブラート、シプロフィブラート及びベンザフィブラート等を含む）、ＭＴＰ阻害剤、ＡＣＡＴ阻害剤及びＣＥＴＰ阻害剤等の脂質低化薬との治療的併用に有用であると思われる。
【０１４７】
本化合物は、又、トルテロジン、ティオトロピウム、イプラトロピウム、ピレンゼピン、ホマトロピン、スコポラミン及びアトロピンのような抗ムスカリン用作用薬との併用による、泌尿器状態及び他のムスカリン性レセプター関連状態の調節に有用であると思われる。
【０１４８】
本化合物は、又、月経痛の治療又は予防のための性ステロイドとの併用療法に有用であると思われる。
【０１４９】
本化合物は、又、偏頭痛の治療又は予防のための、単独使用又は他の治療薬との併用に有用であると思われる。そのような併用薬には、カフェイン、麦角アルカロイド（エルゴタミン又はジヒドロエルゴタミン等）、５−ＨＴIB/IDレセプターアンタゴニスト（スマトリプタン等）及びＧＡＢＡ−類似体（ガボペンチン等）が含まれる。
【０１５０】
本化合物は、従来の抗炎症薬の代わりに、抗ヒスタミン剤、充血除去剤、利尿剤、鎮咳剤との併用、又は抗炎症剤との併用で効果があることが知られている他の薬剤との併用による共同療法に使用することができる。
【０１５１】
一般的合成手順
本発明の化合物は、以下に示すスキーム１〜１６の手順に従って合成することができる。ここで、Ｒ1〜Ｒ6の置換基は、特に記載されている場合を除いて、上記の式Ｉ〜ＩＩで定義した通りである。
【０１５２】
【化４】
2006522098.tif 000006
【０１５３】
合成スキーム１は、広範囲の置換２Ｈ−１−ベンゾピラン誘導体類３及び４の製造の一般的な方法を例示する。第一段階では、代表的なオルト−ヒドロキシベンズアルデヒド（サリチルアルデヒド）誘導体１を、炭酸カリウムのような塩基の存在下、ジメチルホルミアミドのような溶媒中で、アクリレート誘導体２と縮合し、目的とする２Ｈ−１−ベンゾピランエステル３を得る。この縮合反応のための代わりの塩基及び溶媒の組み合わせとしては、トリエチルアミン、ジアゾビシクロノナンのような有機塩基とジメチルスルホキシドのような溶媒との組み合わせ又は無溶媒が挙げられる。種々の化学量論的組み合わせの有機及び無機塩基類、及び追加の溶媒を含む又は含まない混合物も、又、用いることができる。第二段階では、例えば、エタノール又はＴＨＦ／アルコール混合液のような好適な溶媒中で、塩基水溶液（水酸化ナトリウム）で処理することにより、上記エステルを対応する酸に加水分解し、酸性にして置換−２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸４を得る。
【０１５４】
【化５】
2006522098.tif 000007
【０１５５】
合成スキーム２は、選択された２Ｈ−１−ベンゾピラン類を官能化するための一般的な方法を示す。２Ｈ−１−ベンゾピラン−カルボン酸４又はエステル３を求電子試薬で処理することにより、６−置換−２Ｈ−１−ベンゾピラン５を生成する。広範囲の求電子試薬が、２Ｈ−１−ベンゾピラン４と選択的に６位において反応し、新規な同類体を高い収率で与える。ハロゲン（塩素又は臭素）のような求電子試薬は６−ハロ誘導体を与え、クロロスルフォン酸は反応して６位のスルホニルクロリドを与え、これは更にスルホンアミド又はスルホンに転換することができる。４をフリーデル−クラフト反応でアシル化することにより、６−アシル化−２Ｈ−１−ベンゾピランを良好〜優秀な収率で得ることができる。この他多数の求電子化合物を用いて、同様にこれらの２Ｈ−１−ベンゾピラン類と選択的に反応することができる。６位の求電子的置換反応に対して記載されたのと同様の化学反応を用いて、６−置換−２Ｈ−１−ベンゾピランを求電子試薬と８位において反応させることができる。この反応は、６位及び８位の両者において置換された２Ｈ−１−ベンゾピランを与える。
【０１５６】
もしＲ2がアリール類を求電子的置換反応に向けて活性化するような部分構造であれば、ベンゾピラン核の５、６、７又は８位においてこの反応が起こり得る。従って、６−メトキシ置換基は、求電子的置換反応を５又は７位に導くことができる。ベンゾピラン−５，６，７又は８位に関して、異なる位置の同様のオルト／パラ配向基は、置換が可能であれば、オルト又はパラの位置（その置換基に対して）を置換に向けて活性化することができる。
【０１５７】
【化６】
2006522098.tif 000008
【０１５８】
合成スキーム３は、２Ｈ−１−ベンゾピランの４位の置換を可能にする、置換  ２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸の、第二の一般的合成法を例示する。この場合は、市販の又は合成により入手可能な置換オルト−ヒドロキシアセトフェノン６を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような溶媒中で、２当量またはそれ以上のリチウムビス（トリメチルシリル）アミドのような強塩基で処理した後、炭酸ジエチルと反応させてβ−ケトエステル７を得る。エステル７を、炭酸カリウムのような塩基の存在下、トルエンのような溶媒中で加熱して、酸クロリド又は酸無水物と縮合し、４−オキソ−４Ｈ−１−ベンゾピラン８を得る。オレフィンの還元は、エタノール及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒中、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を含む多くの試薬によって、若しくはトリフルオロ酢酸のような溶媒中でトリエチルシランを使用することにより、又はエタノールのような溶媒中、パラジウム−チャーコール及び水素ガスを用いて接触還元することにより達成することができ、新規なβ−ケトエステル９（互変異性体構造で示す）を生成する。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンのような塩基の存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物のようなアシル化剤及び塩化メチレンのような溶媒を用いて、ケトンエノラートの酸素をアシル化するとエノール−トリフレート１０が得られる。トリフレート１０は、トリ−ｎ−ブチルスズヒドリド、塩化リチウムのような試薬及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のようなパラジウム（０）触媒を用い、テトラヒドロフランのような溶媒中で還元し、Ｒ”が水素である２Ｈ−１−ベンゾピランエステル１１を得ることができる。エステル１１は、テトラヒドロフラン／エタノール／水（７：２：１）のような混合溶媒中、２．５Ｎの水酸化ナトリウムのような塩基で鹸化し、目的とする置換２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸を得ることができる。
【０１５９】
炭素断片Ｒ3を取り込むために、トリフレート１０を、テトラヒドロフランのような溶
媒中で、「クロス・カップリング」を行うことが知られている試薬、例えば、トリブチルエチレンスズ、塩化リチウム、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のようなパラジウム（０）触媒を用いて処理し、Ｒ3がビニル部分構造である２Ｈ−１−ベンゾピランエステル１１を生成することができる。エステル６は、テトラヒドロフラン／エタノール／水（７：２：１）のような混合溶媒中で、２．５Ｎの水酸化ナトリウムのような塩基を用いて鹸化し、目的とする４−ビニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸（１２，Ｒ”＝ＣＨ2ＣＨ−）を生成することができる。同様にトリフレート１０は、トリ−ｎ−ブチルフェニルスズを用いて同様の条件下で、Ｒ3＝フェニルである２Ｈ−１−ベンゾピランに転換することができ、このエステルを加水分解することにより、Ｒ3＝フェニルであるカルボン酸に転換することができる。同様の反応戦略を用いて、置換基Ｒ3のように取り込まれる置換基としては、置換オレフィン、置換芳香族、置換ヘテロアリール、アセチレン及び置換アセチレンが挙げられる。
【０１６０】
構造８においてＲ1＝Ｈの場合、フッ素を有するＣＦ3Ｓｉ（ＣＨ3）3（又は類似のＣＦ3シリル試薬）で処理することにより、Ｒl＝ＣＦ3である構造９が得られる。
【０１６１】
【化７】
2006522098.tif 000009
【０１６２】
合成スキーム４は、４−オキソ−４Ｈ−１−ベンゾピラン８の製造のための別の一般的手順を示す。オルト−フルオロベンゾイルクロリドを、トルエンのような溶媒中炭酸カリウムのような塩基を用いて、適切に置換したβ−ケトエステル１４で処理することにより、４−オキソ−４Ｈ−１−ベンゾピラン８が得られる。４−オキソ−４Ｈ−１−ベンゾピラン８は、スキーム３に記載されたようにして２Ｈ−１−ベンゾピラン１２に転換することができる。
【０１６３】
【化８】
2006522098.tif 000010
【０１６４】
合成スキーム５は、２Ｈ−１−ベンゾピランの芳香環を置換するための一般的方法を示す。これは、有機パラジウムが介在する「クロス・カップリング」反応によって達成することができ、パラジウム（０）触媒を用いて、ベンゾピラン１５のＹの位置（ここで、Ｙはヨウ素、臭素、塩素、ボロン酸及びそのエステル、置換ボラン、亜鉛、マグネシウム又
はトリフレートである）で、アルキル、アセチレン、オレフィン、ニトリル（シアニド）、又はアリールのカップリング剤とカップリングを行う。適切なカップリング剤としては、官能化アルキル、アルケニル、ボラン置換アリール基、ボロン酸及びボロン酸エステル、亜鉛、錫、銅又はマグネシウムが挙げられる。アルコール、フェノール、アニリン又はアミンを用いて、ベンゾピラン１５のＹの位置でカップリングを行うパラジウム・カップリング戦略も実施することができる。更に、酸クロリド又は一酸化炭素との適切なカップリング剤を使用して、対応するケトン類を生成することもできる。これらの適切なカップリング剤のあるものは、適切な金属及び反応性の有機前駆体を用いて、その場で作ることができる。カップリング剤としての置換アセチレンは、対応する置換アセチレンを与える。置換アリール部分構造は、アリールボロン酸又はそのエステルを用いて取り込むことができ、ニトリルは亜鉛（ＩＩ）シアニドを用いることにより取り込むことができる。得られたエステル１６は、スキーム１に記載したようにしてカルボン酸１７に転換することができる。
【０１６５】
ベンゾピラン１５のアリール部分構造を置換する他の手法は、Ｙ（ここで、Ｙはヨウ素又は臭素である）をペルフルオロアルキル部分構造に転換することである。この転換の例として、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）中でペンタフルオロプロピオン酸カリウム及び銅（Ｉ）ヨージドを用いて行う、１５（Ｙ＝ヨウ素）から１６（Ｒ2`＝ペンタフルオロエチル）への転換がある。得られたエステル１６は、スキーム１に記載したようにしてカルボン酸１５に転換することができる。
【０１６６】
同様な方法が、ジヒドロキノリン−３−カルボキシラートの芳香環の置換に加わる。これは、アリールヨージド、アリールブロミド又はトリフレート及び各種のカップリング剤を用いる、有機パラジウム・カップリングにより達成することができる[Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ,  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  （１９８５）]。この反応において、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）のような好適なパラジウム触媒を用いる場合、アルキンのようなカップリング剤は二置換アルキン類を与え、フェニルボロン酸はビフェニル化合物を与え、そしてシアニドはアリールシアノ化合物を与える。他の多数のパラジウム触媒及びカップリング剤を使用して、適切に置換したジヒドロキノリン−３−カルボキシラートと類似の方法で選択的に反応することができる。
【０１６７】
【化９】
2006522098.tif 000011
【０１６８】
合成スキーム６は、市販の又は合成的に入手可能な置換フェノールを置換サリチルアルデヒドに転換するための、一般的な合成ルートを示す。ホルムアルデヒド又は化学的に等価の試薬を使用するいくつかの異なる方法を、以下に詳細に記載する。
【０１６９】
適切に置換したフェノール１８を、塩基性の媒体中でホルムアルデヒド（又は化学的に等価の化合物）と反応させることにより、対応するサリチルアルデヒド１を生成する。中間体のオルト−ヒドロキシメチルフェノール１９は、適切な反応条件下でサリチルアルデ
ヒド１にその場で酸化される。この反応は、一般に、塩基としてエチルマグネシウムブロミド又はマグネシウムメトキシド（１当量）、溶媒としてトルエン、ホルムアルデヒド供給源としてパラホルムアルデヒド（２当量またはそれ以上）を使用し、そしてヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を使用する（参照：Ｃａｓｉｒａｇｈｉ，Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１９７８，３１８−３２１）。関連する方法として、ＭｇＣｌ2
及びホルムアルデヒド（又は化学的に等価の化合物）をフェノール１８と共に用いて、サリチルアルデヒド１を得る方法がある。
【０１７０】
これに代わって、適切に置換したフェノール１８を、水性の塩基性条件下でホルムアルデヒドと反応させ、置換オルト−ヒドロキシベンジルアルコール１９を形成してもよい[参照：（ａ）Ｊ．Ｌｅｒｏｙ  ａｎｄ  Ｃ．  Ｗａｋｓｅｌｍａｎ，Ｊ．,  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，４０，２３−３２（１９８８）．（ｂ）Ａ．Ａ．Ｍｏｓｈｆｅｇｈ，ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６５，１２２９−１２３２（１９８２）]。一般に使用される塩基としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液が挙げられる。ホルムアルデヒド供給源としてホルマリン（３８％ホルムアルデヒド水溶液）が通常使用される。得られたオルト−ヒドロキシベンジルアルコール１９は、メチレンクロリド又はクロロホルムのような溶媒中で、二酸化マンガン（ＩＶ）のような酸化剤によりサリチルアルデヒド１に転換することができる[参照：Ｒ−Ｇ．Ｘｉｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎ．２４，５３−５８（１９９４）]。
【０１７１】
適切に置換されたフェノール１８を、酸性条件下でヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）で処理することにより、サリチルアルデヒド１を製造することができる[Ｄｕｆｆ反応；参照：Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３１，１７５１−１７５３  （１９８３）]。この反応は、一般に、酢酸、ボロン酸、メタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸等の酸を使用する。通常使用されるホルムアルデヒド供給源は、ヘキサメチレンテトラミンである。関連する手順により、ＭｇＣｌ2（無水）及びパラホルムアルデヒド及び適宜に置換されたフェノール１８を使用してサリチルアルデヒド１を製造する。
【０１７２】
【化１０】
2006522098.tif 000012
【０１７３】
合成スキーム７はＲｅｉｍｅｒ−Ｔｉｅｍａｎｎ反応を示し、この反応では、市販の又は合成的に入手可能な適切に置換したフェノール１８が、塩基性の条件下でクロロホルムと反応して置換サリチルアルデヒド１を生成する（参照：Ｃｒａｇｏｅ，Ｅ．Ｊ．,  Ｓｃｈｕｌｔｚ，Ｅ．Ｍ．,  Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ３  ７９４  ７３４，１９７４）。
【０１７４】
【化１１】
2006522098.tif 000013
【０１７５】
合成スキーム８は、市販の又は合成的に入手可能な適切に置換したサリチル酸２１を、中間体の２−ヒドロキシベンジルアルコール１９を経由して、それぞれのサリチルアルデヒド１に転換する方法を示す。サリチル酸２１の還元は、テトラヒドロフランのような溶媒中で、ヒドリド還元剤例えばボランを用いて達成することができる。中間体２−ヒドロキシベンジルアルコール１９を、塩化メチレン又はクロロホルムのような溶媒中で、酸化マンガン（ＩＶ）のような酸化剤を用いて処理することにより、サリチルアルデヒド１が得られる。
【０１７６】
【化１２】
2006522098.tif 000014
【０１７７】
合成スキーム９は、広範囲の置換２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−３−カルボン酸類（２５）の製造のための、一般的な合成方法を例示する。第一段階において、市販の又は合成的に入手可能な適切に置換したチオフェノール２２は、ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）を使用し、ｎ−ブチルリチウムのような塩基を用いてオルトメタル化を行い、その後ジメチルホルムアミドで処理して２−メルカプトベンズアルデヒド２３を与える。２−メルカプトベンズアルデヒド２３を塩基の存在下でアクリレート２と縮合することにより、エステル２４が得られ、これを塩基水溶液の存在下で鹸化して置換２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−３−カルボン酸類２５が得られる。
【０１７８】
【化１３】
2006522098.tif 000015
【０１７９】
合成スキーム１０は、市販の又は合成的に入手可能な適切に置換したサリチルアルデヒドから、置換２−メルカプトベンズアルデヒドを製造するための方法を示す。第一段階において、サリチルアルデヒド１のフェノール性ヒドロキシル基は、ジメチルホルムアミドのような溶媒中トリエチルアミンのような塩基を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロリドのような適切に置換したチオカルバモイルクロリドでアシル化することにより、対応するＯ−アリールチオカルバメート２６に転換される。第二段階において、Ｏ−アリールチオカルバメート２６は、無溶媒又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような溶媒を用いて、２００℃程度に十分加熱することにより転移して、Ｓ−アリールチオカルバメート２７になる。[参照：Ａ．Ｌｅｖａｉ  ａｎｄ  Ｐ．Ｓｅｂｏｋ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２２,  １７３５−１７５０（１９９２）]。Ｓ−アリールチオカルバメート２７は、テトラヒドロフラン／エタノールのような混合溶媒中で、２．５Ｎの水酸化ナトリウムのような塩基を用いて加水分解して置換２−メルカプトベンズアルデヒド２３を生成し、これをスキーム９に記載したようにして、置換２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−３−カルボン酸類２５に転換することができる。
【０１８０】
【化１４】
2006522098.tif 000016
【０１８１】
合成スキーム１１は、広範囲のジヒドロキノリン−３−カルボン酸誘導体類３０を製造するための、一般的な方法を例示する。Ｒ2は、市販の又は合成的に入手可能な２−アミノベンズアルデヒド２８の芳香環の置換基を表す。２−アミノ−ベンズアルデヒド誘導体２８（ここで、Ｒ2は各種の置換基を表す）は、ジメチルホルムアミドのような溶媒中、炭酸カリウム、トリエチルアミン又はジアザビシクロ[２．２．２]ウンデカ−７−エンのような塩基の存在下で、アクリレート誘導体と縮合しジヒドロキノリン−３−カルボン酸エステル類２９を生成する。エステル２９は、加水分解して対応する酸に変換することができ、例えば、エタノールのような好適な溶媒中、２．５Ｎの水酸化ナトリウムのような無機塩基水溶液で処理し、酸性にすることにより、目的のジヒドロキノリン−３−カルボン酸３０を得ることができる。
【０１８２】
【化１５】
2006522098.tif 000017
【０１８３】
合成スキーム１２は、２−アミノ安息香酸３１からのジヒドロキノリン−３−カルボン酸３０の製造を例示する。Ｒ2は、市販の又は合成的に入手可能な２−アミノ安息香酸３１の芳香環の置換基を表す。代表的な２−アミノ安息香酸３１を還元して目的の２−アミノベンジルアルコール３２を得ることは、テトラヒドロフランのような溶媒中で、ボランのようなヒドリド還元剤を用いることにより達成することができる。目的とする２−アミノベンジルアルコール３２を、塩化メチレンのような溶媒中酸化マンガン（ＩＶ）のような酸化剤で処理することにより、代表的な２−アミノベンズアルデヒド類２８が生成する[Ｃ．Ｔ．Ａｌａｂａｓｔｅｒ，  ｅｔ  ａｌ．,  Ｊ．  Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．  ３１，  ２０４８−  ２０５６（１９８８）]。２−アミノベンズアルデヒド類は、スキーム１１に記載したようにして、目的のジヒドロキノリン−３−カルボン酸３０に転換される。
【０１８４】
【化１６】
2006522098.tif 000018
【０１８５】
合成スキーム１３は、イサチン３３から広範囲のジヒドロキノリン−３−カルボン酸誘導体類３０を製造するための、一般的な方法を例示する。Ｒ2は、市販の又は合成的に入
手可能なイサチン３３の芳香環の置換基を表す。代表的なイサチン３３は、過酸化水素及び水酸化ナトリウムのような塩基から生成される塩基性ペルオキシドで処理することにより、目的とする代表的な２−アミノ安息香酸３１を与える[Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｗ．Ｌｏｕｇｕｅ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，３６，１３９８−１４０１（１９７１）]。２−アミノ安息香酸３１は、続いて合成スキーム１２に記載したようにして、目的とするジヒドロキノリン−３−カルボン酸誘導体３０に転換される。
【０１８６】
【化１７】
2006522098.tif 000019
【０１８７】
合成スキーム１４は、ジヒドロキノリン−３−カルボン酸誘導体３０を製造するためのもう一つの一般的な方法である。第一段階において、市販の又は合成的に入手可能な適切な置換アニリン３４を、ピバリン酸クロリドのようなアシル化試薬で処理することにより、アミド３５が生成する。アミド３５を、テトラヒドロフラン中低温でｎ−ブチルリチウム又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような有機リチウム塩基で処理することにより、アミド３５のオルト−ジアニオンを製造することができる。ジアニオンをジメチルホルムアミドでクエンチすると、アシル化−２−アミノ−ベンズアルデヒド３６が得られる[Ｊ．Ｔｕｒｎｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３４０１−３４０８（１９８３）]。これらのアルデヒド類を、水素化リチウムのような塩基の存在下でアクリレートと反応させ、次いで無機塩基水溶液で処理して加水分解することにより、例えば、エタノールのような好適な溶媒中で塩基（水酸化ナトリウム）水溶液で処理し、酸性化することにより、ジヒドロキノリン−３−カルボン酸３０が得られる。
【０１８８】
【化１８】
2006522098.tif 000020
【０１８９】
合成スキーム１５は、ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エステル誘導体類２９の窒素をアルキル化するための、一般的な方法を示す。この段階は、ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エステル誘導体２９を、ジクロロメタンのような溶媒中、テトラブチルアンモニウムヨージドのような相間移動触媒及びアルカリ（５０％水酸化ナトリウム水溶液）のような塩基の存在下で、ヨードエタンのようなハロゲン化アルキルで処理することを含む。これらの条件下で、Ｎ−アルキル化ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エステル類３７が得られる。３７を塩基水溶液で鹸化することにより、Ｎ−アルキル化−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸誘導体３８が得られる。
【０１９０】
【化１９】
2006522098.tif 000021
【０１９１】
合成スキーム１６は、５若しくは７−エーテル（Ｚ1＝Ｏ）、チオエーテル（Ｚ1＝Ｓ）又はアミン（Ｚ1＝ＮＨ若しくはＮＲ）で置換されたベンゾピラン−３−カルボン酸エステルを製造するための、一般的な方法を示す。適切に置換されたフェノール、チオフェノール、ヒドロキシ−ヘテロ環、メルカプトヘテロ環、アルコール、アルキルチオール及びアミン（モノまたはジ−置換）は、ジメチルスルホキシドのような溶媒中、室温より高い温度、例えば１００℃で、炭酸カリウムのような塩基性の条件下で、適切に置換した７−フルオロベンゾピラン誘導体３０と縮合して、対応するエーテル又はチオエーテルを生成することができる。テトラヒドロフラン／エタノール／水のような混合溶媒中、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムのような塩基水溶液でこのエステルを加水分解することにより、酸４０が得られる。適切な場合には、エステルの加水分解の前又は後のいずれにおいても、ＯＸＯＮＥ(R)又はｍ−ＣＰＢＡ等のような酸化剤を用いて、チオエーテル（Ｚ2＝Ｓ）をスルホキシド（Ｚ2＝ＳＯ）又はスルホン（Ｚ2＝ＳＯ2）に酸化することができる。この反応においては、Ｒdは、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環式基、脂環式基、分枝状又は直鎖状脂肪族基及び分枝状又は直鎖状ペルフルオロ脂肪族部分構造を含むことができる。
【０１９２】
これに代わるサリチルアルデヒド前駆体を製造するための方策を、スキーム１７に示す。フェノール２１は、いずれかのオルト配向保護基（ＤｏＭ）から成る適切な保護基（Ｐ）でＯ−アルキル化される。これらの基として、メチル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）又は
他のエーテル類を挙げることができる。これらの保護されたフェノールは、ブチルリチウムを含むアルキルリチウムのような好適な塩基、又はリチウムジイソプロピルアミド若しくはリチウムビス（トリメチルシリル）アミドのようなリチウムアミドを用いて、Ｃ−脱プロトン化することができる。このアニオンは、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）のようなホルミル化剤を用いて直接ホルミル化することができる。フェノールの処理及び脱保護によりサリチルアルデヒド１が得られる。上記のフェノールアルキルエーテルの脱保護は、酸性の条件下で達成することができる。代わりに、得られたオルトアニオンを反応性の求電子的試薬（Ｒe）と反応させることができる。これらの試薬として、ハロゲン化アルキル類、アルキル又はアリールエステル類、アルキル又はアリールアルデヒド類、シリルハライド類又はハロゲン化試薬を挙げることができる。適切な場合には、得られた保護された（更に置換された）フェノールを再び脱プロトン化し、ＤＭＦ又は他のホルミル化剤との反応によりホルミル化することができる。このフェノールの処理及び脱保護により、置換−サリチルアルデヒド４４が得られる。
【０１９３】
【化２０】
2006522098.tif 000022
【０１９４】
前記の反応は、スキーム１８に示すように固相の方式にも応用することができる。そのような戦略の例として、共有結合によるカルボン酸のポリマーへの結合（４５）がある。この化合物の結合は、エステル結合を介して行うことができるが、この官能基に限定されない。樹脂の官能基Ｘは、ハロゲン化アルキル、アルコール又は他の官能基であり得る。この結合に続いて、更なる化学的変換を達成することができ、置換基を変換して異なる置換基を有する生成物４６を形成し、又は更に官能基を付加して生成物４８を形成することができる。生成物４６及び４８のそれぞれの切断により、遊離のカルボン酸４７及び４９が生成する。この切断は、酸性条件、塩基性条件、ルイス酸又はルイス塩基、求核試薬及び加溶媒分解を用いた種々の条件のよって達成することができる。
【０１９５】
【化２１】
2006522098.tif 000023
【実施例】
【０１９６】
詳細な製造方法
以下の略号を使用する：
ａ：アルファ
ＡＣＮ：アセトニトリル
ＢＢｒ3：ボロントリブロミド
９−ＢＢＮ：９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナン
Ｂｒ2：臭素
ｎ−ＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウム
（ＢｚＯ）2：過酸化ベンゾイル
Ｃａｌｃ'ｄ：計算値
ＣＨ2Ｃｌ2又はＤＣＭ：塩化メチレン又はジクロロメタン
ＣＤ：円二色性
ＣＤＣｌ3：重水素化クロロホルム
ＣＤ3ＯＤ：重水素化メタノール
Ｃｌ2：塩素ガス
ＣＣｌ4：四塩化炭素
ｃｏｎ、ｃｏｎｃ、ｃｏｎｃｄ又はｃｏｎｃ'ｄ：濃
ＣｕＩ：ヨウ化銅（Ｉ）
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
ＤＭＥ：エチレングリコールジメチルエーテル
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＰＰＰ：１，３−ビス−ジフェニルホスフィノプロパン
Ｅｔ2Ｏ：ジエチルエーテル
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
ＥｔＯＨ：エタノール
Ｅｔ3ＳｉＨ：トリエチルシラン
ＥＳＨＲＭＳ：電子スプレー高分解能マススペクトル
ｈ：時間
ＨＢｒ：臭化水素酸
ＨＣｌ：塩酸
ＨＦ：フッ化水素
ＨＭＰＡ：ヘキサメチルリン酸トリアミド
ＨＭＴＡ：ヘキサメチレンテトラアミン，メテナミン
Ｈ2Ｏ：水
ＨＯＡｃ：酢酸
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＫＣＮ：シアン化カリウム
Ｋ2ＣＯ3：炭酸カリウム
ＫＨＳＯ4：硫酸カリウム
Ｋ3ＰＯ4：リン酸カリウム
ＬＣＭＳ：液体クロマトグラフィー・マススペクトル
ＬｉＯＨ：水酸化リチウム
ＭｅＯＨ：メタノール
ＭｇＳＯ4：硫酸マグネシウム
ＭＴＢＥ：メチルｔ−ブチルエーテル
Ｍ＋Ｈ：Ｍ＋１
Ｍ−Ｈ：Ｍ−１
ｍ／ｚ：質量／電荷
ＮａＢＨ4：水素化ホウ素ナトリウム
ＮＢＳ：Ｎ−ブロモスクシンイミド
ＮａＨＣＯ3：重炭酸ナトリウム
ＮＨ4Ｃｌ：塩化アンモニウム
ＮＨ4Ｆ：フッ化アンモニウム
ＮａＮ3：ナトリウムアジド
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＮａＯＤ：重水素化水酸化ナトリウム
Ｎａ2ＳＯ4：硫酸ナトリウム
ＯＸＯＮＥ：ペルオキシモノ硫酸カリウム
Ｐｄ（ｄｂａ）2：ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム
ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2：ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド
Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ・ＣＨ2Ｃｌ2：[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]クロロパラジウムとジクロロメタンとの錯体
Ｐｄ（Ｐｈ3）4：テトラ−トリフェニルホスフィンパラジウム
[（ｔ−Ｂｕ3Ｐ）ＰｄＢｒ]2：パラジウム（Ｉ）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体
ＰＰｈ3：トリフェニルホスフィン
Ｐ2Ｏ5：五酸化リン
ｐｓｉ：ポンド／平方インチ
ＲＰＨＰＬＣ：逆相高速液体クロマトグラフィー
ＴＢＡＦ：テトラブチルアンモニウムフルオリド
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴｉＣｌ4：塩化チタン（ＩＶ）
ＴＭＡＦ：テトラメチルアンモニウムフルオリド
ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン
ＴＭＳＣＦ3：トリメチル（トリフルオロメチル）シラン
ＴＦＰ：トリフリルホスフィン
ｕ：マイクロ（例えば、ｕＬ又はｕＭ）
Ｚｎ：亜鉛末
ＺｎＣｌ2：塩化亜鉛
【０１９７】
以下の実施例において、ＮＭＲのケミカルシフト値は、ＴＭＳから高磁場側へのシフトをｐｐｍで表す（δ）。
【０１９８】
以下の実施例において、各化合物に付けられた特別の数字は特に意味があるわけではなく、単に発明者によって付けられた数字である。順序がとんでいるのは、いずれかの実施例が開示されていないということを意味するものではない。
【０１９９】
実施例１ａ
【化２２】
2006522098.tif 000024
６，８−ジクロロ−７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２００】
第一段階：７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（２０．０ｇ、０．１４５ｍｏｌｅ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（３６．５８ｇ、０．２１７ｍｏｌｅ）の混合物を無水ＤＭＦ（４０ｍＬ）中に溶解した。溶液を６０℃に加温し、無水Ｋ2ＣＯ3（４０．０ｇ、０．２９０ｍｏｌｅ）で処理した後、８０℃に４８時間保った。反応液を室温に冷却し、３ＮのＨＣｌで希釈し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせて食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥後濾過し、減圧濃縮して油状物質を得た。この油状物質をシリカ・プラグを通過させ、プラグを２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで洗浄して黄色固体（１３．２２ｇ、収率３１．６％）を得た。ＬＣＭＳ  m／ｚ：３１１．０５（Ｍ＋Ｎａ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．６７（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．４６（ｍ，２Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．２９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２０１】
第二段階：６，８−ジクロロ−７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステル（２．１ｇ、７．２９ｍｍｏｌｅ）の酢酸（３０ｍＬ）溶液を１０℃で攪拌した。予め調製したＣｌ2（ガス）の酢酸（３１ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ）溶液を上記の溶液に加えた。混合液を２時間攪拌した。Ｃｌ2（ガス）を吹き飛ばして除去した後、Ｚｎ粉末（５当量）を混合液に添加し、混合液を１０分間攪拌した。Ｚｎ塩類を除去し、濾液を蒸発乾固した。残留物を順相シリカ・クロマトグラフィーにより、溶出液として２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いて精製して、ジクロロ化合物として白色固体（０．２２ｇ、収率８％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３５６．９５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．６０（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２０２】
第三段階：６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステル（０．２０ｇ、０．５６ｍｍｏｌｅ）の溶液を３ｍＬのＭｅＯＨ／ＡＣＮ／Ｈ2Ｏ（１：１：１）混合液に溶解し、水酸化リチウム（８１ｍｇ、３．３６ｍｍｏｌｅ）で処理し、室温で２日攪拌した。反応混合液を１．０ＮのＨＣｌでｐＨ＝１の酸性とし、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥後濾過した。濾液を減圧下で蒸発し乾燥して、標記の化合物を黄色固体（０．１１ｇ、収率６０％）として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３２６．９４３８（Ｍ−Ｈ，Ｃ11Ｈ4Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2，計算値：３２６．９４３３）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８２（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），６．００（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０２０３】
実施例１ｂ
【化２３】
2006522098.tif 000025
６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２０４】
第一段階：７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
ＰＰｈ3を担持した重合体をＴＨＦ中で１５分間懸濁した。実施例１ａ、第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２．０ｇ、６．９４ｍｍｏｌｅ）及び２−エチル−ｌ−ブタノール（１．３ｍＬ、１０．３５ｍｍｏｌｅ）を上記のスラリーに加え、混合液を室温で１５分間攪拌した。アゾジカルボン酸エチル（１．６ｍＬ、１０．３５ｍｍｏｌｅ）を上記の混合液に滴下しながら加えた後、混合液を室温で一夜攪拌した。ＬＣＭＳは生成物の形成及び微量の出発物質の存在を示唆した。重合体をセライトパッドを通して濾別し、パッドをエーテルで洗浄した。濾液を濃縮し生成物の混合物をヘキサン中に懸濁した。懸濁液を濾過し、濾液を減圧下で蒸発し乾燥して黄色油状物質（２．３７ｇ、収率９２％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３９４．９５（Ｍ＋Ｎａ）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２０５】
第二段階：６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステル（１．２ｇ、３．２ｍｍｏｌｅ）の酢酸（４０ｍＬ）溶液に、酢酸ナトリウム（１．０ｇ、１２．１ｍｍｏｌｅ）を添加した。Ｃｌ2（ガス）を上記の溶液に沈殿が見られるまで泡立たせて通じた。混合液を２時間攪拌した。Ｃｌ2（ガス）を吹き飛ばして除去した後、Ｚｎ末（５当量）を混合液に加えて３０分間攪拌した。Ｚｎ塩類を濾過で除去した後濾液を蒸発乾固した。残留物をフラッシュ・クロマトグラフィーにより１０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製し、透明な油状物質（０．７７ｇ、収率４９％）を得た。これは、ＮＭＲによれば、ジクロロ化合物（８４％）とモノクロロ化合物（１６％）の混合物を含有していた。このエステル混合物は、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２０６】
第三段階：６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステル（０．７５ｇ、１．７０ｍｍｏｌｅ）をメタノール（４ｍＬ）及びＴＨＦ（４ｍＬ）に溶解した。２．５Ｎの水酸化ナトリウム（１．６ｍＬ、４ｍｍｏｌｅ）を上記溶液に添加し、溶液を室温で５時間攪拌した。反応混合液を１．５ＮのＨＣｌでｐＨ＝１の酸性とし、目的の化合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後濾過した。濾液は減圧下で蒸発し乾燥して、未精製の黄色固体（０．６ｇ、８５％）を得た。この固体を逆相高速液体クロマトグラフィー（ＲＰＨＰＬＣ）で精製して、標記の化合物を白色固体（０．１６ｇ、収率２８．４％）として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｓ：４１１．０３４３（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ16Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2，計算値：４１１．０３７２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８９（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０１（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１．７１（ｍ，１Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），０．９７１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２０７】
実施例１ｃ
【化２４】
2006522098.tif 000026
６，８−ジクロロ−７−（シクロペンチルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ａの第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用いて、実施例１ｂに記載された方法に類似の手順により６，８−ジクロロ−７−（シクロペンチルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４０９．０１８７（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ14Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2，計算値：４０９．０２１６）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），２．４５（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），１．（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｍ，３Ｈ），１．５７（ｍ，３Ｈ）。
【０２０８】
実施例１ｄ
【化２５】
2006522098.tif 000027
６，８−ジクロロ−７−（３，３−ジメチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ａの第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用いて、実施例１ｂに記載された方法に類似の手順により６，８−ジクロロ−７−（３，３−ジメチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した：  ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１１．０４１４（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ16Ｆ3Ｏ4Ｃｌ2，計算値：４１１．０３７２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．９２（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），６．１３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１．８９（ｔ，２Ｈ），１．０５（ｓ，９Ｈ）。
【０２０９】
実施例１ｅ
【化２６】
2006522098.tif 000028
６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ａの第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用いて、実施例１ｂに記載された方法に類似の手順により６，８−ジクロロ−７−イソブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８３．００１６（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ12Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2，計算値：３８３．００５９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），５．９７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．１５（ｍ，１Ｈ），１．０７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）。
【０２１０】
実施例１ｆ
【化２７】
2006522098.tif 000029
６，８−ジクロロ−７−（シクロヘキシルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ａの第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用いて、実施例１ｂに記載された方法に類似の手順により６，８−ジクロロ−７−（シクロヘキシルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４２３．０３２４（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ16Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2，計算値：４２３．０３７２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８９（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１．７７（ｍ，３Ｈ），１．６８（ｍ，３Ｈ），１．２９（ｍ，２Ｈ），１．２２（ｍ，３Ｈ）。
【０２１１】
実施例１ｇ
【化２８】
2006522098.tif 000030
７−（ベンジルオキシ）−６，８−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ａの第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用いて、実施例１ｂに記載された方法に類似の手順により７−（ベンジルオキシ）−６，８−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１６．９８９９（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ10Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2，計算値：４１６．９９０３）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．９０（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，３Ｈ），５．９９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．１４（ｓ，２Ｈ）。
【０２１２】
実施例１ｈ
【化２９】
2006522098.tif 000031
７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６，８−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２１３】
第一段階：７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造  
実施例１ａの第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２．０ｇ、６．９４ｍｍｏｌｅ）を、シクロヘキサン中室温でトリクロロアセトイミド酸ｔ−ブチルで処理した。触媒量の三フッ化ホウ素エーテラート（１３９ｕＬ）を添加後、混合液（橙色固体沈殿形成）を室温で一夜攪拌した。固体の重炭酸ナトリウム（２．３３ｇ、  ２７．７６ｍｍｏｌｅ）を混合物に添加した。混合液をシリカ・プラグを通過させ、６％酢酸エチル／ヘキサンで洗浄した。目的の生成物を含有する濾液を蒸発し、９０％を超える純度の黄色油状物質（１．３４ｇ、収率５６％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３６７．００（Ｍ＋Ｎａ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．７０（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｍ，１Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｍ，１Ｈ），５．６８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．３０（ｑ，  ２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。このエステルは更に精製を行うことなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２１４】
第二段階：７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６，８−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステル（０．６０ｇ、１．７４ｍｍｏｌｅ）の酢酸（３０ｍＬ）溶液
に酢酸ナトリウム（０．７１ｇ、８．７２ｍｍｏｌｅ）を添加した。上記の溶液にＣｌ2（ガス）を沈殿が生成するまで通じた。混合液を２時間攪拌した。Ｃｌ2（ガス）を吹き飛ばして除去した後、Ｚｎ末（５当量）を混合液に加え１５分間攪拌した。Ｚｎ塩類を濾過により除去し、濾液を蒸発乾固した。残留物をビオテージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）・シリカ・クロマトグラフィーにより、１０％酢酸エチル／ヘキサンを溶出液として用いて精製し、透明な油状物質（０．１２ｇ）を得た。この物質は、モノ−及びジ−クロロ生成物の混合物であり、その中のあるものはｔｅｒｔ−ブチル基を有していなかった。
【０２１５】
第三段階：７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６，８−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たモノ−及びジ−クロロエステル（０．１１ｇ、０．２８ｍｍｏｌｅ）をメタノール（０．７５ｍＬ）及びＴＨＦ（０．７５ｍＬ）に溶解した。２．５Ｎの水酸化ナトリウム（０．３ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌｅ）を上記の溶液に添加し、室温で一夜攪拌した。反応混合液を１．５ＮのＨＣｌでｐＨ＝２の酸性にした。目的の化合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾液を減圧下で蒸発し乾燥して黄色固体を得た。混合物を逆相高速液体クロマトグラフィー（ＲＰＨＰＬＣ）で精製し、目的の６，８−ジクロロ生成物を白色固体（２９ｍｇ、収率約２８％）として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８３．００８２（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ126Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2，計算値：３８３．００５９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８８（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），５．９７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．５１（ｓ，９Ｈ）。加えて、６−モノクロロ生成物も白色固体（２９ｍｇ、収率約２８％）として得られた。
【０２１６】
実施例２ａ
【化３０】
2006522098.tif 000032
７−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２１７】
第一段階：７−（２−フルオロ−４−ニトロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造  
実施例１ａ、第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．５０ｇ、１．７３  ｍｍｏｌｅ）、  １，２−ジフルオロ−４−ニトロベンゼン（０．３０ｇ、１．９１ｍｍｏｌｅ）及び炭酸セシウム（０．６２ｇ、１．９１ｍｍｏｌｅ）をＤＭＦ（２ｍＬ）中で混合した。上記混合液に銅（Ｉ）−トリフルオロメタンスルホナートベンゼン錯体（５ｍｇ）を添加した。混合液を９０℃で６時間加熱した。ＬＣＭＳは、生成物が形成し出発物質が存在しないことを示唆した。反応を重炭酸ソーダ（飽和）でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾液を減圧下で蒸発し乾燥して、褐色の油状物質を得、これをビオテージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）・シリカ・クロマトグラフィーにより、２０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製して淡黄色油状物質（０．６２ｇ、収率８４％）を得た。  ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：４４９．６５（Ｍ＋Ｎａ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：８．０５（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８，８Ｈｚ），６．６６（ｍ，１Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），５．６９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２１８】
第二段階：７−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステル（０．５ｇ、１．１７ｍｍｏｌｅ）の酢酸溶液を１０℃で攪拌した。上記の溶液に、予め調製したＣｌ2（ガス）／酢酸（１０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌｅ）溶液を加えた。混合液を２時間攪拌した。Ｃｌ2（ガス）を吹き飛ばして除去した後、Ｚｎ末（５当量）を混合液に加え、３０分間攪拌した。Ｚｎ塩類を濾過により除去し、濾液を蒸発乾固した。残留物を順相のシリカ・クロマトグラフィーにより、２０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製し目的のエステルを黄色油状物質として得、これを放置して固化した（０．４３ｇ、収率８５％）。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：４３１．７５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．６１（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２，２．４Ｈｚ），６．４２（ｍ，１Ｈ），５．６１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２１９】
第三段階：７−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステル（０．１０ｇ、０．２３ｍｍｏｌｅ）をメタノール（０．５ｍＬ）及びＴＨＦ（０．５ｍＬ）に溶解した。上記溶液に２．５Ｎの水酸化ナトリウム（０．２ｍＬ、０．４６ｍｍｏｌｅ）を加え室温で一夜攪拌した。反応混合液を０．５ＮのＨＣＬで酸性にし、目的の化合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水で洗浄し無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾液を減圧下で蒸発し乾燥して、標記の化合物を黄色の固体（０．０７ｇ、収率７５％）として得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：４０２．８５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８９（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８，２．４Ｈｚ），７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０，１．６Ｈｚ），７．４７（ｍ，１Ｈ），５．８１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０２２０】
実施例２ｂ
【化３１】
2006522098.tif 000033
６−クロロ−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２２１】
第一段階：７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ａ、第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用い、実施例１ｂ、第一段階に記載された方法に類似の手順で７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３３１．０５（Ｍ＋Ｈ）。このエ
ステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２２２】
第二段階：６−クロロ−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステル（０．４ｇ、１．２ｍｍｏｌｅ）の酢酸（１０ｍＬ）溶液を、予め調製した０．５ＭのＣｌ2（ガス）／ＨＯＡｃ溶液（７．３ｍＬ、３．６ｍｍｏｌｅ）で処理した。混合液を３時間攪拌した。Ｃｌ2（ガス）を吹き飛ばして除去した後、Ｚｎ末（３当量）を混合液に加え、３０分間攪拌した。Ｚｎ塩類を濾過により除去し、濾液を蒸発乾固した。残留物をフラッシュ・クロマトグラフィーにより、１０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製し透明な油状物質（０．３３ｇ、収率６９％）を得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２２３】
第三段階：６−クロロ−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａ、第三段階に記載された方法に類似の手順で、６−クロロ−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３５．０３３４（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ11Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３３５．０２９２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８１（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１０（ｍ，２Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），１．０５（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０２２４】
実施例２ｃ
【化３２】
2006522098.tif 000034
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ａ、第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用い、実施例１ｂに記載された方法に類似の手順で６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４２３．０５８５（Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ，Ｃ17Ｈ17Ｏ4Ｆ3ＣｌＮａ2，計算値：４２３．０５５７）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８３（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．０８（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，１Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
【０２２５】
実施例２ｄ
【化３３】
2006522098.tif 000035
６−クロロ−７−（シクロペンチルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ａ、第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用い、実施例１ｃに記載された方法に類似の手順で６−クロロ−７−（シクロペンチルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７５．０５９５（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ15Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３７５．０６０５）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８３（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．４２（ｍ，１Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ）。
【０２２６】
実施例２ｅ
【化３４】
2006522098.tif 000036
６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ａ、第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用い、実施例１ｄに記載された方法に類似の手順で６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７７．０７５０（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ17Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３７７．０７６２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．２４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），４．３０（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｔ，２Ｈ），１．０５（ｓ，９Ｈ）。
【０２２７】
実施例２ｆ
【化３５】
2006522098.tif 000037
７−（ベンジルオキシ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ａ、第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用い、実施例１ｇに記載された方法に類似の手順で７−（ベンジルオキシ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８３．０２７７（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ11Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３８３．０２９２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８９（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，３Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），５．８７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．３７（ｓ，２Ｈ）。
【０２２８】
実施例２ｇ
【化３６】
2006522098.tif 000038
７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ａ、第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用い、実施例１ｈに記載された方法に類似の手順で７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４９．０４８０（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ13Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３４９．０４４９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４６（ｓ，９Ｈ）。
【０２２９】
実施例２ｈ
【化３７】
2006522098.tif 000039
６−クロロ−７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２３０】
第一段階：７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメ
ン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ａ、第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用い、実施例１ｂ、第一段階に記載された方法に類似の手順で７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸メチルを製造した。残留物をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル）により１０〜３０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製し、透明な油状物質（２．０ｇ、収率８３％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３３３．１０（Ｍ＋Ｈ）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２３１】
第二段階：６−クロロ−７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステル（１．０ｇ、３．０ｍｍｏｌｅ）の酢酸（１００ｍＬ）溶液を、予め調製した０．５ＭのＣｌ2（ガス）／ＨＯＡｃ溶液（８．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌｅ）で処理した。混合液を１８時間攪拌した。Ｃｌ2（ガス）を吹き飛ばして除去した後、Ｚｎ末（３当量）を混合液に加え、３０分間攪拌した。Ｚｎ塩類を濾過により除去し、濾液を蒸発乾固した。残留物をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル）により、１０〜１５％酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製し白色固体（０．８２ｇ、収率７５％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３６７．００（Ｍ＋Ｈ）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２３２】
第三段階：６−クロロ−７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａ、第三段階に記載された方法に類似の手順で６−クロロ−７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５１．０２８０（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ11Ｏ5Ｆ3Ｃｌ，計算値：３５１．０２４２）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．７３（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），５．６５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．２０（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｍ，２Ｈ），３．４８（ｓ，３Ｈ）。
【０２３３】
実施例２ｉ
【化３８】
2006522098.tif 000040
６−クロロ−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２３４】
第一段階：７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
ＤＭＦ（１５５ｍＬ）中２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（５０．１ｇ、３２９ｍｍｏｌｅ）、４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（５８．７ｍＬ、３９４ｍｍｏｌｅ）及びＫ2ＣＯ3（４９．９ｇ、０．３６１ｍｍｏｌｅ）の混合物を、Ｎ2雰囲気下８０℃で２時間攪拌した。Ｈ2Ｏを加え混合液をＥｔＯＡｃで抽出した。粗生成物をシリカゲル・プラグを通して濾過して精製し再結晶して、目的の生成物を黄色結晶状固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０２．０７４８（Ｍ＋，Ｃ14Ｈ13ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３０２．０７６６）。
【０２３５】
第二段階：６−クロロ−７−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階と同様に製造したエステル（５．０４ｇ、１６．７ｍｍｏｌｅ）の氷酢酸溶液に、Ｃｌ2ガスを３分間徐々に加えた。８分間放置した後、亜鉛末（２．２５ｇ、３４．４  ｍｍｏｌｅ）を加えた。混合液の温度は僅かに上昇した。ＧＣＭＳがポリ塩素化副生物が除去されたことを示すまで、混合液を攪拌した。Ｈ2Ｏを加え、混合液をＥｔＯＡｃで抽出した。抽出液をＮａＨＣＯ3水溶液、Ｈ2Ｏ及びＮＨ4Ｃｌ水溶液で洗浄し、減圧下乾燥し濃縮した。粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）で精製して、目的の生成物を不純物を含んだ混合物として得た。この生成物は更に精製することなく使用した。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３６．０３７６（Ｍ＋，Ｃ14Ｈ12ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３３６．０３７６）。
【０２３６】
第三段階：６−クロロ−７−メトキシ−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステル（４ｇ、１２ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ：ＭｅＯＨ：Ｈ2Ｏ混合液に溶解した。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４ｇ、９５ｍｍｏｌｅ）を加え、混合液を室温で２時間攪拌し、次いで減圧濃縮した。混合液を１０％ＨＣｌで酸性にしＥｔＯＡｃで抽出した。ＥｔＯＡｃ層をＨ2Ｏ及びＮＨ4Ｃｌ水溶液で二度洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥して減圧濃縮して目的の生成物（１．３ｇ、収率３６％）を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．４８（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ），５．５６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０７．００１２（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ7ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３０６．９９８５）。
【０２３７】
実施例３ａ
【化３９】
2006522098.tif 000041
６−クロロ−７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２３８】
第一段階：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−３−メチルベンズアルデヒドの製造
２，４−ジメトキシ−３−メチルベンズアルデヒド（３．７５ｇ、２０．８ｍｍｏｌｅ）及び塩化ベリリウム（５．０ｇ、６２．５ｍｍｏｌｅ）／無水トルエン（５０ｍＬ）の混合物を３．５時間加熱還流した。溶媒を減圧下に溜去して橙色の残留物を得、それを２ＮのＨＣｌで処理した。目的の化合物をメチレンクロリドで抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾液を減圧下で蒸発し乾燥して、橙色の固体（３．４ｇ、収率９９％）を得た。ＬＣＭＳ  m／ｚ：１６８．０５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：１１．４５（ｓ，１Ｈ），９．７２（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），３．９２（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）。
【０２３９】
第二段階：７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たベンズアルデヒド（３．０ｇ、１８．０７ｍｍｏｌｅ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（４．５ｇ、２７．１１ｍｍｏｌｅ）の混合物を無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解し、６０℃に加温して無水Ｋ2ＣＯ3（４．９９ｇ、３６．１４ｍ
ｍｏｌｅ）で処理した。溶液を９０℃に２４時間保った。ＬＣＭＳ分析の結果は反応が完結していることを示唆した。反応液を室温に冷却した後、溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせ食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後濾過し、減圧下に濃縮して褐色の固体を得た。この固体をＭｅＯＨ（４０ｍＬ）に溶解し、１３ｍＬの水を加えて沈殿を形成した。懸濁液を濾過し減圧乾燥して淡褐色の固体（４．３７ｇ、収率７６．６％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３３９．１０（Ｍ＋Ｎａ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），５．７０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．２９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８４（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．３３  （ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２４０】
第三段階：６−クロロ−７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第二段階で得たエステル（０．５０ｇ、１．５８ｍｍｏｌｅ）の酢酸（３０ｍＬ）溶液に酢酸ナトリウム（０．６５ｇ、７．９ｍｍｏｌｅ）を加えた。上記の溶液にＣｌ2（ガス）を沈殿が認められるまで通じた。混合液を０．５時間攪拌した。Ｃｌ2（ガス）を吹き飛ばして除去した後、Ｚｎ末（５当量）を混合液に加え３０分間攪拌した。Ｚｎ塩類を濾過で除去し、濾液を蒸発し乾燥して褐色の油状物質（０．５４ｇ、収率９７％）を得た。  1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．６４（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８６（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２４１】
第四段階：６−クロロ−７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第三段階で得たエステル（０．５０ｇ、１．４３ｍｍｏｌｅ）をメタノール（３．５ｍＬ）及びＴＨＦ（４ｍＬ）に溶解した。上記の溶液に２．５Ｎの水酸化ナトリウム（１．７ｍＬ、４．２８ｍｍｏｌｅ）を加え、室温で一夜攪拌した。  反応混合液を１．５ＮのＨＣＬで酸性にした。目的の化合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後濾過した。濾液を減圧下に蒸発し乾燥して淡褐色の固体（０．４ｇ、収率８７％）を得た。この固体は約２０％の６−モノクロロ化合物を含有していた。混合物を逆相高速液体クロマトグラフィー（ＲＰＨＰＬＣ）で精製し、標記の化合物を白色固体（０．１６ｇ、２８．４％）として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３２１．０１２９（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ9Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３２１．０１３６）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８３（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），５．８５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８３（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ）。
【０２４２】
実施例３ｂ
【化４０】
2006522098.tif 000042
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−
２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２４３】
第一段階：７−ヒドロキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸メチルの製造
実施例３ａ、第二段階で得た７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（３．０ｇ、９．４９ｍｍｏｌｅ）をメチレンクロリド（１２０ｍＬ）に溶解した。溶液を−７８℃まで冷却し、上記の溶液にＢＢｒ3（９４．９ｍＬ、ＣＨ2Ｃｌ2中１Ｍ溶液）を徐々に添加した。反応溶液をゆっくり室温まで加温し、一夜攪拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、ＭｅＯＨ（３０ｍＬ）を加えた。溶液を室温で２時間攪拌した後、反応液を蒸発乾固し約９０％の純度を有する褐色がかった固体を得た。粗生成物をシリカ・プラグを通すことによって更に精製し、黄色固体（２．７ｇ、収率８０％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３１１．０５（Ｍ＋Ｎａ）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：９．１１（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６  Ｈｚ），３．７９（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ）。
【０２４４】
第二段階：７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸メチルの製造
ＰＰｈ3を担持した重合体をＴＨＦ中で１５分間懸濁した。第一段階で得た７−ヒドロキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸メチル（１．５ｇ、５．２１ｍｍｏｌｅ）及び２−エチルブタノール（０．９６ｍＬ、７．８１ｍｍｏｌｅ）を上記のスラリーに加え、１５分間攪拌した。アゾジカルボン酸エチル（１．２３ｍＬ、７．８１ｍｍｏｌｅ）を上記の混合液に滴下しながら加えた後、混合液を室温で一夜攪拌した。ＬＣＭＳは生成物が形成し出発物質が存在しないことを示唆した。重合体をセライトパッドを通して濾別し、パッドをエーテルで洗浄した。濾液を濃縮し生成物の混合物をヘキサン中に懸濁した。未溶解の固体を濾過により除去し、濾液を減圧下で蒸発し乾燥して黄色固体（１．７６ｇ、収率９８％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３９５．１５（Ｍ＋Ｎａ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００  ＭＨｚ）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．６８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８９（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｍ，１Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｍ，６Ｈ）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２４５】
第三段階：６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸メチルの製造
第二段階で得たエステル（１．２ｇ、３．２ｍｍｏｌｅ）の酢酸（１００ｍＬ）溶液に、酢酸ナトリウム（２．１ｇ、２５．８ｍｍｏｌｅ）を添加した。Ｃｌ2（ガス）を上記の溶液に沈殿が見られるまで通気した。混合液を１時間攪拌した。Ｃｌ2（ガス）を吹き飛ばして除去した後、Ｚｎ末（５当量）を混合液に加えて３０分間攪拌した。Ｚｎ塩を濾過で除去した後濾液を蒸発乾固した。残留物をビオテージ・シリカ・クロマトグラフィーにより１０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製し、透明な油状物質（０．６０ｇ、収率４９％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：４０７．１５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．６３（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），５．７０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｍ，２Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｍ，６Ｈ）。
【０２４６】
第四段階：６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第三段階で得たエステル（０．５５ｇ、１．３５ｍｍｏｌｅ）をメタノール（３．５ｍ
Ｌ）及びＴＨＦ（３．５ｍＬ）に溶解した。２．５Ｎの水酸化ナトリウム（１．６ｍＬ、４ｍｍｏｌｅ）を上記溶液に添加し、室温で一夜攪拌した。反応混合液を１．５ＮのＨＣＬで酸性とし、目的の化合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後濾過した。濾液は減圧下で蒸発し乾燥して、ＥｔＯＨ及び水で再結晶して黄色固体（０．３１ｇ、収率５９％）を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｓ：３９１．０８８４（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ19Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３９１．０９１８）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．９２（ｍ，２Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｍ，１Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），０．９７１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２４７】
実施例３ｃ
【化４１】
2006522098.tif 000043
６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３ｂに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４９．０４４７（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ13Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３４９．０４４９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８５（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．９２（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），１．０７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２４８】
実施例３ｄ
【化４２】
2006522098.tif 000044
６−クロロ−７−（シクロプロピルメトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３ｂに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−（シクロプロピルメトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６１．０４５５（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ13Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３６１．０４４９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８６（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｍ，１Ｈ），０．５９（ｍ，２Ｈ），０．３５（ｍ，２Ｈ）。
【０２４９】
実施例３ｅ
【化４３】
2006522098.tif 000045
６−クロロ−７−イソブトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３ｂに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−イソブトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６３．０６３６（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ15Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３６３．０６０５）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７５（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｍ，１Ｈ），１．０８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
【０２５０】
実施例３ｆ
【化４４】
2006522098.tif 000046
７−ブトキシ−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３ｂに記載された方法に類似の手順により７−ブトキシ−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸    を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６３．０６３１（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ15Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３６３．０６０５）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７５（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），０．９８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２５１】
実施例３ｇ
【化４５】
2006522098.tif 000047
６−クロロ−８−メチル−７−（ネオペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３ｂに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−８−メチル−７−（ネオペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７７．０７５８（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ17Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３７７．０７６２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００  ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），３．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３  Ｈｚ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ）。
【０２５２】
実施例３ｈ
【化４６】
2006522098.tif 000048
６−クロロ−７−（イソペンチルオキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３ｂに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−（イソペンチルオキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７７．０７６５（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ17Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３７７．０７６２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．１２（ｓ，６Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）．
【０２５３】
実施例３ｉ
【化４７】
2006522098.tif 000049
６−クロロ−７−ヒドロキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３ｂに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−ヒドロキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸  を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０６．９９９６（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ7Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３０６．９９７９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７０Ｈｚ），２．２１（ｓ，３Ｈ）。
【０２５４】
実施例４ａ
【化４８】
2006522098.tif 000050
７，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２５５】
第一段階：７，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
３，４−ジメトキシサリチルアルデヒド（５ｇ、２７ｍｍｏｌｅ）／ＤＭＦ（５０ｍＬ）の溶液に炭酸カリウム（３．７９  ｇ、２７．５ｍｍｏｌｅ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（５．０８ｇ、３０ｍｍｏｌｅ）を加えた。混合液を６５℃に４時間加熱した。反応液を室温に冷却した後、Ｈ2Ｏ（１５０ｍＬ）中に注加し、酢酸エチル（２ｘ１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせＮａＨＣＯ3水溶液（２ｘ５０ｍＬ）、３ＮのＨＣｌ水溶液（２ｘ５０ｍＬ）及び食塩水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、減圧濃縮して、目的とするエチルエステル（６．３ｇ、収率７０％）を琥珀色の油状物質として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．９５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２３（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０２５６】
第二段階：７，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
エステル（第一段階）にＴＨＦ／ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（７：２：１）を加えた後ＬｉＯＨ（１．５当量）を加え、４０℃で４時間加熱した。反応液を室温に冷却し、減圧濃縮し、ＨＣｌでｐＨ＝１の酸性にした後固体を濾別し、その固体を分取用逆相液体クロマトグラフィーで処理して、標記の化合物（３５０ｍｇ、収率９９％）を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０３．０４３５（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ10Ｆ3Ｏ5，計算値：３０３．０４７５）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．２３（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．９５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．２４。
【０２５７】
実施例４ｂ
【化４９】
2006522098.tif 000051
６−クロロ−７，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２５８】
第一段階：６−クロロ−７，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例４ａ、第一段階で得たエステル（３６５ｍｇ、１ｍｍｏｌｅ）を酢酸（２５ｍＬ）に溶解した。塩素ガスをこの溶液に１５分間通気した。溶液を室温で３０分間静置した。反応液を室温に冷却し、Ｈ2Ｏ（１５０ｍＬ）に投入し、酢酸エチル（２ｘ１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせＮａＨＣＯ3水溶液（２ｘ５０ｍＬ）、３ＮのＨＣｌ水溶液（２ｘ５０ｍＬ）及び食塩水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、減圧濃縮して目的とするエチルエステル（３８５ｍｇ、収率９５％）を琥珀色の油状物質として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６７（Ｍ＋Ｈ）。
【０２５９】
第二段階：７，８−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例４ａ、第二段階に記載された方法に類似の方法により、エステル（第一段階）を加水分解して目的のカルボン酸（３１７ｍｇ、収率９９％）を形成した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３７．００３７（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ9ＣｌＦ3Ｏ5，計算値：３３７．００５５）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），６．００（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ）。
【０２６０】
実施例５ａ
【化５０】
2006522098.tif 000052
７−（２−フルオロ−４−ニトロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２ａ、第三段階に記載された方法に類似の手順を用い、実施例２ａ、第一段階で得た７−（２−フルオロ−４−ニトロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの加水分解により、７−（２−フルオロ−４−ニトロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９８．０２４２（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ8Ｆ4Ｏ6Ｎ，計算値：３９８．０２８２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：８．２０（ｍ，１Ｈ），８．１６（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），６．８１（ｍ，２Ｈ），５．６９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ）。
【０２６１】
実施例５ｂ
【化５１】
2006522098.tif 000053
７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ｈ、第三段階に記載された方法に類似の手順を用い、実施例１ｈ、第一段階で得た７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの加水分解により、７−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３１５．０８４０（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ14Ｏ4Ｆ3，計算値：３１５．０８３９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ），６．６２（ｄ，Ｊ＝２  １Ｈ），５．７５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３９（ｓ，９Ｈ）。
【０２６２】
実施例５ｃ
【化５２】
2006522098.tif 000054
７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ｈ、第三段階に記載された方法に類似の手順を用い、実施例３ａ、第二段階で得た７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの加水分解により、７−メトキシ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２８７．０５０２（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ10Ｏ4Ｆ3，計算値：２８７．０５２６）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８２（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９０（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ）。
【０２６３】
実施例５ｄ
【化５３】
2006522098.tif 000055
７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメ
ン−３−カルボン酸
実施例１ｈ、第三段階に記載された方法に類似の手順を用い、実施例３ｂ、第二段階で得た７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸メチルの加水分解により、７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５７．１３２５（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ20Ｏ4Ｆ3，計算値：３５７．１３０８）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８１（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９９（ｍ，２Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．０７（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８  Ｈｚ）。
【０２６４】
実施例５ｅ
【化５４】
2006522098.tif 000056
７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２６５】
第一段階：７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ａの第一段階で得た７−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用い、実施例１ｂ、第一段階に記載された方法に類似の手順により、７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。残留物をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル）により、１０〜３０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製し、透明な油状物質（２．０ｇ、収率８３％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３３３．１（Ｍ＋Ｈ）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２６６】
第二段階：７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａ、第三段階に記載された方法に類似の手順により、７−（２−メトキシエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３１７．０６４８（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ12Ｆ3Ｏ5，計算値：３１７．０６３１）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．７８（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．５２（ｍ，２Ｈ），５．６３  （ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１２（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｍ，２Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ）。
【０２６７】
実施例５ｆ
【化５５】
2006522098.tif 000057
７−（２−フリルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例５ｅに記載された方法に類似の手順により、７−（２−フリルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３９．０４６１（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ10Ｆ3Ｏ5，計算値：３３９．０４７５）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．８２（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６４（ｍ，２Ｈ），６．４２（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．０２（ｍ，２Ｈ）。
【０２６８】
実施例５ｇ
【化５６】
2006522098.tif 000058
７−（カルボキシメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例５ｅに記載された方法に類似の手順により、７−（カルボキシメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３１７．０２４７（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ8Ｆ3Ｏ6，計算値：３１７．０２６７）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ／３００ＭＨｚ）：１３．０５（ｂｒｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６０（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．７３（ｓ，２Ｈ）。
【０２６９】
実施例６
【化５７】
2006522098.tif 000059
６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２７０】
第一段階：３−クロロ−６−ヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メチルベンズアルデヒドの製造
４−クロロ−２−イソプロピル−５−メチルフェノール（５．００ｇ、２７．０８ｍｍｏｌｅ）の無水アセトニトリル（１５０ｍＬ）溶液に、ＭｇＣｌ2（３．８７ｇ、４０．６１ｍｍｏｌｅ）、ＴＥＡ（１０．２８ｍＬ、１０１．５５ｍｍｏｌｅ）及びパラホルムアルデヒド（５．４８ｇ、１８２．７９ｍｍｏｌｅ）を加え、得られた混合液を乾燥Ｎ2雰囲気下で１８時間還流した。次いで混合液を冷却し、２．４ＮのＨＣｌで酸性にし、ＥｔＯＡｃ（２ｘ２５０ｍｌ）で抽出した。抽出液を合わせ食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後濾過し、減圧下で濃縮して暗橙色の油状物質を得た。この物質をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル）により２５％ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2を用いて溶出して、目的の生成物（５．８ｇ、収率９９％）を浅黄色の油状物質として得た。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：２１２．０（Ｍ＋）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２７１】
第二段階：６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得た３−クロロ−６−ヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メチルベンズアルデヒド（５．２１ｇ、２４．５６ｍｍｏｌｅ）、Ｋ2ＣＯ3（６．７８ｇ、４９．１２ｍｍｏｌｅ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（６．１９ｇ、３６．８４ｍｍｏｌｅ）を無水ＤＭＦ（３０．０ｍＬ）に混合した混合液を乾燥Ｎ2雰囲気下で９０℃に１８時間加熱した。次いで混合液を冷却し、１．２ＮのＨＣｌ（１００ｍｌ）中に投入し、ＥｔＯＡｃ（２ｘ１００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせ食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後濾過し、減圧濃縮して暗橙色の油状物質を得た。この物質をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル）により５０％ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2を用いて溶出して、目的の生成物（３．９４ｇ、収率４４％）を橙色の油状物質として得た。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３６２．０（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．９８（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３６（ｍ，２Ｈ），３．２８（ｍ，１Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｍ，３Ｈ），１．２３（ｍ，６Ｈ）。
【０２７２】
第三段階：６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａ、第三段階に記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−８−イソプロピル−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−  ３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３３．０５３８（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ13Ｏ3Ｆ3Ｃｌ，計算値：３３３．０５００）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：８．０８（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），５．８７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２８（ｍ，１Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｍ，６Ｈ）。
【０２７３】
実施例７ａ
【化５８】
2006522098.tif 000060
６−クロロ−７−（フルオロ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−
カルボン酸
【０２７４】
第一段階：５−クロロ−４−エチルチオ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
４−クロロ−３−フルオロフェノール（２５ｇ、１７１ｍｍｏｌｅ）にメタンスルホン酸（１３０ｍＬ）を加え、混合液を室温で攪拌した。氷水浴を用いて攪拌混合液の温度を１０℃まで冷却した。メテナミン（４７．８ｇ、３４１ｍｍｏｌｅ）の固体が溶解するのに合わせて３ｇずつ分けて添加し、温度を４０℃未満に保持した。９０分で添加を完了した。注意：添加が早すぎると固体が酸と発熱反応を行い分解する。混合液を１００℃に加熱した。７０℃で反応混合液の色に変化が認められ、固体が生成した。温度が１００℃に達したら加熱マニホールドを取り除き、混合液を室温に冷却した。反応混合液を１Ｌの氷水中に注加し、ＣＨ2Ｃｌ2（３ｘ）で抽出した。抽出液を合わせシリカ・プラグ（４．５ｘ９ｃｍ）を通して濾過し、追加のＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し濃縮して未精製の黄色固体を得た。クーゲルロール蒸留（１００ミリトール、６０℃）により白色固体（１８．０６ｇ、収率６０．０％）を得た。1ＨＮＭＲの結果は、９５％を超える純度であることを示した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），９．８０（ｓ，１Ｈ），１１．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）。
【０２７５】
第二段階：６−クロロ−７−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
ＤＭＦ（２５ｍＬ）中第一段階で得たアルデヒド（１７．４６ｇ、１００ｍｍｏｌｅ）に、Ｋ2ＣＯ3（１５．２ｇ、１１０ｍｍｏｌｅ）を添加した。混合液を攪拌し７０℃に加熱し、トリフルオロクロトン酸エチル（２２．４ｍＬ、１５０ｍｍｏｌｅ）で処理した。２時間後混合液を９５℃に加熱した。合計で４時間後、追加のクロトン酸エステル１６ｍＬを加えて混合液を９５℃で４時間攪拌し、室温で更に１２時間攪拌した。ＬＣＭＳの結果により反応の完了を確認した。この反応混合液をＩＮのＨＣｌ（３００ｍＬ）で処理し、ＣＨ2Ｃｌ2（４ｘ）で抽出した。抽出液を合わせシリカ（４．５ｘ６ｃｍ）を通して濾過し、シリカ・プラグを追加のＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。抽出液を濃縮し、未精製の固体を冷メタノールで摩砕し、この固体を収集して風乾して黄褐色の固体１９．１ｇを得た。母液を濃縮し、ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、新しいシリカ・プラグを通して濾過した後上記の操作を繰り返して、更に４．１ｇの固体を得た。母液をＨ2Ｏで希釈し、生成した固体を収集して更に３．１６ｇの固体を得た。総収量は２６．３６ｇ（収率８１．２％）であった。1ＨＮＭＲの結果では、第１回分及び第２回分の固体は９５％を超える純度を、第３回分の固体は９０％を超える純度を有していた。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３３（ｍ，２Ｈ），５．７１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），７．２８（ｄ，１Ｈ，７．９Ｈｚ），７．６３（ｓ，１Ｈ）．19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７８．９（ｄ，３Ｆ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），−１０６．７（ｔ，１Ｆ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）；13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１４．２，６１．７，７０．９（ｑ，Ｃ２，Ｊ＝３３．３Ｈｚ），１０５．５（ｄ，Ｃ８，Ｊ＝２５．５Ｈｚ），１１４．９（ｄ，Ｊ＝１８．７Ｈｚ），１１６．４，１１７．１，１２３．１（ｑ，ＣＦ３，Ｊ＝２８７．２Ｈｚ），１３０．４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１３４．９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１５２．９（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ），１６０．１（ｄ，Ｃ７，Ｊ＝２５５．２Ｈｚ），１６３．４（Ｃ＝Ｏ）。
【０２７６】
第三段階：６−クロロ−７−（エチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第二段階で得た６−クロロ−７−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．５ｇ、１．５４ｍｍｏｌｅ）及びエタンチオール（０．１ｇ、１．５４ｍｍｏｌｅ）の混合物を無水ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解し、９０℃に加熱してＫ2ＣＯ3（０．２５ｇ、１．８４ｍｍｏｌｅ）で処理した。溶液を９０℃に４８時間維持した後室温に冷却し、セライトで濾過し濃縮して粘度の高い油状物質を得た。この油状物質を、フラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル）により、１０〜４０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製し、淡黄色固体（０．２４ｇ、収率４３％）を得た。ＧＣＭＳ：３６６．００（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．６０（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．２９（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｍ，３Ｈ），１．３５（ｍ，３Ｈ）。
【０２７７】
第四段階：６−クロロ−７−（エチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１ｈ、第三段階に記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−（エチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３６．９８８６（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ9Ｏ3Ｆ3ＣｌＳ，計算値：３３
６．９９０８）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．１２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２７８】
実施例７ｂ
【化５９】
2006522098.tif 000061
６−クロロ−７−（イソペンチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例７ａに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−（イソペンチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７９．０４２０（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ15Ｆ3Ｏ3ＣｌＳ，計算値：３７９．０３７７）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８５（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．８４（ｍ，１Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｍ，３Ｈ），０．９３（ｍ，３Ｈ）。
【０２７９】
実施例７ｃ
【化６０】
2006522098.tif 000062
６−クロロ−７−（プロピルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例７ａに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−（プロピルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５１．００７６（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ11Ｆ3Ｏ3ＣｌＳ，計算値：３５１．００６４）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），５．８３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．７６（ｍ，２Ｈ），１．１２（ｍ，３Ｈ）。
【０２８０】
実施例７ｄ
【化６１】
2006522098.tif 000063
６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例７ａに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＬＣＭＳ：３６７．１０（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），５．８３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．９９（ｍ，２Ｈ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．１０（ｍ，６Ｈ）。
【０２８１】
実施例７ｅ
【化６２】
2006522098.tif 000064
７−（ベンジルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例７ａに記載された方法に類似の手順により、７−（ベンジルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９９．００３６（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ11Ｆ3Ｏ3ＣｌＳ，計算値：３９９．００６４）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｍ，３Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），５．８３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．４０（ｓ，２Ｈ）。
【０２８２】
実施例７ｆ
【化６３】
2006522098.tif 000065
７−（ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例７ａに記載された方法に類似の手順により、７−（ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６５．０２０８（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ13Ｆ3Ｏ3ＣｌＳ，計算値：３６５．０２２１）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８５（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．１０（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），０．９６（ｍ，３Ｈ）。
【０２８３】
実施例７ｇ
【化６４】
2006522098.tif 000066
７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例７ａに記載された方法に類似の手順により、７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６５．０２２６（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ13Ｆ3Ｏ3ＣｌＳ，計算値：３６５．０２２１）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．５７（ｍ，１Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｍ，３Ｈ），１．０５（ｍ，３Ｈ）。
【０２８４】
実施例８ａ
【化６５】
2006522098.tif 000067
６−クロロ−７−（３，５−ジメチルピペリジン−１−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２８５】
第一段階：６−クロロ−７−（３，５−ジメチルピペリジン−１−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例７ａ、第二段階で得た６−クロロ−７−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．５ｇ、１．５４ｍｍｏｌｅ）及び３，５−ジメチルピペリジン（０．１７ｇ、１．５４ｍｍｏｌｅ）の混合物を無水ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解し、９０℃に加熱してＫ2ＣＯ3（０．２５ｇ、１．８４ｍｍｏｌｅ）で処理した。溶液を９０℃に４８時間維持した後室温に冷却し、セライトを通して濾過し濃縮して粘度の高い油状物質を得た。この油状物質を、ビオテージ・シリカ・クロマトグラフィーにより３０％メチレンクロリド／ヘキサンを用いて精製し、淡黄色の油状物質（０．６ｇ、収率９３％）を得た。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：４１７．００（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．６１（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．６７（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｍ，２Ｈ），２．１８（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，３Ｈ），１．０４（ｍ，１Ｈ），０．９０（ｍ，６Ｈ），０．６８（ｍ，１Ｈ）。
【０２８６】
第二段階：６−クロロ−７−（３，５−ジメチルピペリジン−１−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａ、第三段階に記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−（３，５−ジメチルピペリジン−１−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９０．１０４８（Ｍ＋Ｈ，Ｃ18Ｈ20Ｏ3Ｆ3ＣｌＮ，計算値：３９０．１０７８）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８０（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．３８（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），１．０４（ｍ，１Ｈ），０．９２（ｍ，６Ｈ），０．７６（ｍ，１Ｈ）。
【０２８７】
実施例８ｂ
【化６６】
2006522098.tif 000068
６−クロロ−７−（３−メチルピペリジン−１−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−（３−メチルピペリジン−１−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７６．０９３１（Ｍ＋Ｈ，Ｃ17Ｈ18Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，計算値：３７６．０９２２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８２（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４１（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｍ，５Ｈ），１．１０（ｍ，１Ｈ），０．９３（ｍ，３Ｈ）。実施例８ｃ
【０２８８】
【化６７】
2006522098.tif 000069
６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ］−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６４．０８９７（Ｍ＋Ｈ，Ｃ16Ｈ18Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，計算値：３６４．０９２２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８１（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．０４（ｍ，２Ｈ），２．９５（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｍ，１Ｈ），０．９６（ｍ，６Ｈ）。
【０２８９】
実施例８ｄ
【化６８】
2006522098.tif 000070
６−クロロ−７−（４−メチルピペリジン−１−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−（４−メチルピペリジン−１−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７６．０９２４（Ｍ＋Ｈ，Ｃ17Ｈ18Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，
計算値：３７６．０９２２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８１（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４８（ｍ，２Ｈ），２．７２（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．３８（ｍ，２Ｈ），０．９８（ｍ，３Ｈ）。
【０２９０】
実施例８ｅ
【化６９】
2006522098.tif 000071
６−クロロ−７−（３，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−（３，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６０．０５９２（Ｍ＋Ｈ，Ｃ16Ｈ14Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，計算値：３６０．０６０９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８１（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｍ，３Ｈ），３．６８（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｍ，１Ｈ），３．２２（ｍ，１Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ）。
【０２９１】
実施例８ｆ
【化７０】
2006522098.tif 000072
６−クロロ−７−[エチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−[エチル（メチル
）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３６．０５７４（Ｍ＋Ｈ，Ｃ14Ｈ14Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，計算値：３３６．０６０９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８１（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），５．７７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２１（ｍ，２Ｈ），２．８４（ｓ，３Ｈ），０．９６（ｍ，３Ｈ）。
【０２９２】
実施例８ｇ
【化７１】
2006522098.tif 000073
６−クロロ−７−[（シクロプロピルメチル）（プロピル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−[（シクロプロピルメチル）（プロピル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−
カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９０．１０４０（Ｍ＋Ｈ，Ｃ18Ｈ20Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，計算値：３９０．１０７８）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００  ＭＨｚ）：７．８３（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．３３（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｍ，２Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），１．００（ｍ，１Ｈ），０．９０（ｍ，３Ｈ），０．４５（ｍ，２Ｈ），０．１０（ｍ，２Ｈ）。
【０２９３】
実施例８ｈ
【化７２】
2006522098.tif 000074
７−[ブチル（エチル）アミノ]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａに記載された方法に類似の手順により、７−[ブチル（エチル）アミノ]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７８．１０５８（Ｍ＋Ｈ，Ｃ17Ｈ20Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，計算値：３７８．１０７８）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８３（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２４（ｍ，４Ｈ），１．５１（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，２Ｈ），１．１０（ｍ，３Ｈ），０．９１（ｍ，３Ｈ）。
【０２９４】
実施例８ｉ
【化７３】
2006522098.tif 000075
７−[ベンジル（メチル）アミノ]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａに記載された方法に類似の手順により、７−[ベンジル（メチル）アミノ]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９８．０７８８（Ｍ＋Ｈ，Ｃ19Ｈ16Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，計算値：３９８．０７６５）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｍ，５Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３６（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｓ，３Ｈ）。
【０２９５】
実施例８ｊ
【化７４】
2006522098.tif 000076
７−アゼチジン−１−イル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａに記載された方法に類似の手順により、７−アゼチジン−１−イル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３４．０４４１（Ｍ＋Ｈ，Ｃ14Ｈ12Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，計算値：３３４．０４５２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．７５（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），５．７２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．２３（ｍ，４Ｈ），２．３５（ｍ，２Ｈ）。実施例８ｋ
【０２９６】
【化７５】
2006522098.tif 000077
７−（ベンジルアミノ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａに記載された方法に類似の手順により、７−（ベンジルアミノ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８４．０５８３（Ｍ＋Ｈ，Ｃ18Ｈ14Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，計算値：３８４．０６０９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．７３（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｍ，６Ｈ），６．２８（ｓ，１Ｈ），５．６６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．５８（ｍ，２Ｈ）。
【０２９７】
実施例８ｌ
【化７６】
2006522098.tif 000078
６−クロロ−７−（ジエチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０２９８】
第一段階：７−（ジエチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ａ、第一段階に記載された方法に類似の手順により、７−（ジエチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３４３．０（Ｍ＋）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０２９９】
第二段階：６−クロロ−７−（ジエチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ｈ、第二段階に記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−（ジエチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３７７．０（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．５９（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），５．６５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．２８（ｍ，２Ｈ），３．１９（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｍ，３Ｈ），１．０９（ｍ，６Ｈ）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０３００】
第三段階：６−クロロ−７−（ジエチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａ、第三段階に記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−７−（ジエチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５０．０７７４（Ｍ＋Ｈ，Ｃ15Ｈ16Ｏ3Ｆ3ＣｌＮ，計算値：３５０．０７６５）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．７３（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），５．６３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２３（ｍ，４Ｈ），１．１０（ｍ，６Ｈ）。
【０３０１】
実施例９ａ
【化７７】
2006522098.tif 000079
７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３０２】
第一段階：２−ヒドロキシ−４−ヨードベンズアルデヒドの製造
市販の２−ヨードフェノール（３０ｇ、１３６ｍｍｏｌｅ）の冷却したＡＣＮ溶液に、温度を１０℃未満に保ちながらＭｇＣｌ2（１９．５ｇ、２０４ｍｍｏｌｅ）を何回かに分けて加え、次いでパラホルムアルデヒド（２８．６ｇ、９５４ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（７６ｍＬ、５４５ｍｍｏｌｅ）を加えた。発熱により温度は１５℃上昇した。溶液を７２℃で２時間加熱した。反応液を室温に冷却し、塩化アンモニウム飽和水溶液（５００ｍＬ）中に投入し、酢酸エチル（２ｘ１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせＮａＨＣＯ3水溶液（２ｘ１５０ｍＬ）、１ＮのＨＣｌ水溶液（２ｘ１５０ｍＬ）及び食塩水（２ｘ１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後減圧濃縮した。未精製の物質をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカ、５％酢酸エチル／ヘキサン溶液）で精製した。目的の画分を収集して合わせ、減圧下で溶媒を除去して目的のエチルエステル（２７ｇ、収率７９％）を黄色固体として得た。このサリチルアルデヒドは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１０．９５（ｓ，１Ｈ），１０．１９（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｍ，３Ｈ），４．３１（ｍ，１Ｈ）。
【０３０３】
第二段階：７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たアルデヒド（２５ｇ、１１４ｍｍｏｌｅ）を、実施例４ａ、第一段階に記載された方法に類似の方法により縮合した（１５ｇ、収率５２％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６１．１０４０（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ9ＩＦ3Ｏ3，計算値：３６１．１０４６）。
【０３０４】
第三段階：７−ブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
９−ＢＢＮ／ＴＨＦ（６．５３ｍＬ、６．５ｍｍｏｌｅ）中に１−ブテンを１５分間通気し、得られた溶液を室温で一夜攪拌した。この溶液に第二段階で得たエステル（２．０ｇ、５ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ・ＣＨ2Ｃｌ2（０．１３３ｇ、５ｍｏｌｅ％）及びＫ3ＰＯ4（水溶液）（３．５ｍＬ、７．１ｍｍｏｌｅ）を加えた。反応液を６０℃で４時間加熱した。反応液を室温に冷却し、Ｈ2Ｏ（１５０ｍＬ）中に投入し、酢酸エチル（２ｘ１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせＮａＨＣＯ3水溶液（２ｘ５０ｍＬ）、３ＮのＨＣｌ水溶液（２ｘ５０ｍＬ）及び食塩水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後減圧濃縮した。未精製の物質をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカ、２％酢酸エチル／ヘキサン溶液）で精製した。目的の画分を収集して合わせ、減圧下で溶媒を除去して目的のエチルエステル（６００ｍｇ、収率５６％）を琥珀色の油状物質として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３２９（Ｍ＋Ｈ）。
【０３０５】
第四段階：７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法に類似の方法により塩素化した（収率９１％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８８（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．６２（ｍ，２Ｈ），１．４９（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，２Ｈ），０．８６６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３  Ｈｚ）。
【０３０６】
第五段階：７−ブチル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第四段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法に類似の方法により加水分解して、標記カルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３３．０４９７（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ13ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３３３．０５００）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．１３（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｍ，２Ｈ），０．８６０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
【０３０７】
実施例９ｂ
【化７８】
2006522098.tif 000080
６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３０８】
第一段階：７−（３，３−ジメチルブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
９−ＢＢＮ／ＴＨＦ（６．５３ｍＬ、６．５ｍｍｏｌｅ）溶液中にネオヘキセンを加え、得られた溶液を室温で一夜攪拌した。この溶液に実施例９ａ、第二段階で得たエステル（２．０ｇ、５ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ・ＣＨ2Ｃｌ2（０．１３３ｇ、５ｍｏｌｅ％）及びＫ3ＰＯ4（水溶液）（３．５ｍＬ、７．１ｍｍｏｌｅ）を加えた。反応液を６０℃で４時間加熱した。実施例９ａ、第一段階に従って反応液の処理及び精製を行い、目的のエチルエステル（７２０ｍｇ、収率６２％）を琥珀色の油状物質として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：  ３５７（Ｍ＋Ｈ）。
【０３０９】
第二段階：６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法に類似の方法により塩素化した（収率８７％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７６（Ｍ＋Ｈ）。
【０３１０】
第三段階：６−クロロ−７−（３，３−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法に類似の方法により加水分解して、標記カルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６１．０８０１（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ17ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３６１．０８１３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．２３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３０（ｍ，２Ｈ），２．５６〜２．６０（ｍ，２Ｈ），１．３１〜１．３７（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ）。
【０３１１】
実施例９ｃ
【化７９】
2006522098.tif 000081
６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３１２】
第一段階：７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ａ、第三段階に記載された方法に類似の方法によりイソブチレンを適切に置換してこの化合物を製造し、精製して目的のエチルエステル（７２０ｍｇ、収率５８％）を琥珀色の油状物質として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＩＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３２８（Ｍ＋）。
【０３１３】
第二段階：６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法に類似の方法により塩素化した（収率９２％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６３（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８８（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），５．９６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．１８〜４．２７（ｍ，２Ｈ），２．５１〜２．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．８４〜１．９１（ｍ，２Ｈ），１．２４０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），０．８４２（ｍ，６Ｈ）。
【０３１４】
第三段階：６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法に類似の方法により加水分解して、標記カルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３３．０４９６（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ13ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３３３．０５００）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．８５〜１．８９（ｍ，１Ｈ），０．８４３（ｍ，６Ｈ）。
【０３１５】
実施例９ｄ
【化８０】
2006522098.tif 000082
（２Ｓ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例９ｃ、第三段階で製造した化合物のラセミ混合体を、キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＯＪカラムを用いたキラル・クロマトグラフィーによりＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ＝５：９５：０．１で溶出し、光学分割した。、２５４ｎｍで、保持時間６．６０分のピーク１として検出した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３３．０４９６（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ13ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３３３．０５００）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．８５〜１．８９（ｍ，１Ｈ），０．８４３（ｍ，６Ｈ）。
【０３１６】
実施例９ｅ
【化８１】
2006522098.tif 000083
（２Ｒ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例９ｃ、第三段階で製造した化合物のラセミ混合体を、キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＯＪカラムを用いたキラル・クロマトグラフィーによりＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ＝５：９５：０．１で溶出し、光学分割した。２５４ｎｍで、保持時間９．７７分のピーク２として溶出した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３３．０４９６（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ13ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３３３．０５００）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．８５〜１．８９（ｍ，１Ｈ），０．８４３（ｍ，６Ｈ）。
【０３１７】
実施例９ｆ
【化８２】
2006522098.tif 000084
６−クロロ−７−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３１８】
第一段階：２−ヒドロキシ−４−イソプロピルベンズアルデヒドの製造
市販の３−イソプロピルフェノール（５ｇ、３６．７ｍｍｏｌｅ）の冷却したＡＣＮ溶液に、温度を１０℃未満に保ちながらＭｇＣｌ2（５．２４ｇ、５５ｍｍｏｌｅ）を何回かに分けて加え、次いでパラホルムアルデヒド（７．７２ｇ、２５７ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（２０．４７ｍＬ、１４６ｍｍｏｌｅ）を加えた。発熱により温度は１５℃上昇した。溶液を７２℃で２時間加熱した。反応液を室温に冷却し、塩化アンモニウム飽和水溶液（２００ｍＬ）中に注加し、酢酸エチル（２ｘ５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせＮａＨＣＯ3水溶液（２ｘ５０ｍＬ）、１ＮのＨＣｌ水溶液（２ｘ５０ｍＬ）及び食塩水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後減圧濃縮した。未精製の生成物をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカ、５％酢酸エチル／ヘキサン溶液）で精製した。目的の画分を収集して合わせ、減圧下で溶媒を除去して目的のエチルエステル（４．６ｇ、収率７６％）を黄色固体として得た。このサリチルアルデヒドは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＩＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：１６４（Ｍ＋）。
【０３１９】
第二段階：７−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たこのサリチルアルデヒドを、実施例４ａ、第一段階と類似の方法により、４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチルと縮合し、目的のエチルエステル（８．２１ｇ、収率８４％）を黄色固体として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３１５（Ｍ＋Ｈ）。
【０３２０】
第三段階：６−クロロ−７−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第二段階で得たこのエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率８２％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４９（Ｍ＋Ｈ）。
【０３２１】
第四段階：（２Ｒ）−６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第三段階で得たこのエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＬＲＭ  ｍ／ｚ：３１９．０３０９（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ11ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３１９．０３４３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．２６（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），５．９０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．２９（ｍ，１Ｈ），１．１４〜１．１７（ｍ，６Ｈ）。
【０３２２】
実施例９ｇ
【化８３】
2006522098.tif 000085
４，６−ジクロロ−７−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３２３】
第一段階：４，６−ジクロロ−７−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｆ、第三段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率２９％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３８３（Ｍ＋Ｈ）。
【０３２４】
第二段階：４，６−ジクロロ−７−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５２．９９３４（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ10Ｃｌ2Ｆ3Ｏ3，計算値：３５２．９９５４）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１４．１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），６．１５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．２７（ｍ，１Ｈ），１．１７５（ｍ，６Ｈ）。
【０３２５】
実施例９ｈ
【化８４】
2006522098.tif 000086
６−クロロ−７−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３２６】
第一段階：７−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ａ、第三段階に記載された方法に類似の方法によりプロペンを適切に置換してこの化合物を製造し、精製して目的のエチルエステル（１．２４ｇ、収率７８％）を琥珀色の油状物質として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３１５（Ｍ＋Ｈ）。
【０３２７】
第二段階：６−クロロ−７−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４９（Ｍ＋Ｈ）。
【０３２８】
第三段階：６−クロロ−７−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３１９．０３２６（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ11ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３１９．０３４３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３５（ｂｒｓ，  １Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５９（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），０．８７３（ｍ，３Ｈ）。
【０３２９】
実施例９ｉ
【化８５】
2006522098.tif 000087
６−クロロ−７−（２−シクロヘキシルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３３０】
第一段階：７−（２−シクロヘキシルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｂ、第一段階に記載された方法に類似の方法によりプロペンを適切に置換してこの化合物を製造し、精製して目的のエチルエステル（１．２１ｇ、収率６３％）を黄褐色の固体として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８３（Ｍ＋Ｈ）。
【０３３１】
第二段階：６−クロロ−７−（２−シクロヘキシルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率８５％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１７（Ｍ＋Ｈ）。
【０３３２】
第三段階：６−クロロ−７−（２−シクロヘキシルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８７．０９６９（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ19ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３８７．０９９６）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．２０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．６１（ｍ，２Ｈ），１．５５〜１．７０（ｍ，５Ｈ），１．３８（ｍ，２Ｈ），１．０９〜１．２０（ｍ，４Ｈ），０．８６０〜０．９１７（ｍ，２Ｈ）。
【０３３３】
実施例９ｊ
【化８６】
2006522098.tif 000088
６−クロロ−７−[２−（４−クロロフェニル）エチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３３４】
第一段階：７−[２−（４−クロロフェニル）エチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｂ、第一段階に記載された方法に類似の方法によりｐ−クロロスチレンを適切に置換してこの化合物を製造し、精製して目的のエチルエステル（１．１５ｇ、収率５５％）を黄色の固体として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９７（Ｍ＋Ｈ）。
【０３３５】
第二段階：６−クロロ−７−[２−（４−クロロフェニル）エチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率８２％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４３１（Ｍ＋Ｈ）。
【０３３６】
第三段階：６−クロロ−７−[２−（４−クロロフェニル）エチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１５．０１１０（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ12Ｃｌ2Ｆ3Ｏ3，計算値：４１５．００９８）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．２５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３），７．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０３（ｓ，１Ｈ），５．９１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．００（ｓ，２Ｈ）。
【０３３７】
実施例９ｋ
【化８７】
2006522098.tif 000089
７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３３８】
第一段階：７−ベンジル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
β−ベンジル９−ＢＢＮ（２０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液中に、実施例９ａ、第三段階で得たエステルのＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ・ＣＨ2Ｃｌ2（０．１３３ｇ、５ｍｏｌｅ％）及びＫ3ＰＯ4（水溶液）（３．５ｍＬ、７．１ｍｍｏｌｅ）を加えた。反応液を６０℃で４時間加熱した。実施例９ａ、第一段階に従って反応液の処理及び精製を行い、目的のエチルエステル（１．４ｇ、収率７６％）を浅黄色の固体として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：  ３６３（Ｍ＋Ｈ）。
【０３３９】
第二段階：７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率８０％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９７（Ｍ＋Ｈ）。
【０３４０】
第三段階：７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６７．０３４３（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ11ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３６７．０３２９）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．２５〜７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１７〜７．１９（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．００（ｓ，２Ｈ）。
【０３４１】
実施例９ｌ
【化８８】
2006522098.tif 000090
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例９ｋ、第三段階で製造した化合物のラセミ混合体を、実施例９ｄ、第一段階と同
じプロトコルを用い、保持時間５．７６分のピーク２として光学分割した。ＥＳＨＲＭＳ
ｍ／ｚ：３６７．０３４３（Ｍ−Ｈ，Ｃ20Ｈ11ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３６７．０３２９）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．２５〜７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１７〜７．１９（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．００（ｓ，２Ｈ）；［ａ］25589＝＋２．０度（ＭｅＯＨ）。
【０３４２】
実施例９ｍ
【化８９】
2006522098.tif 000091
（２Ｓ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例９ｋ、第三段階で製造した化合物のラセミ混合体を、実施例９ｄ、第一段階と同じプロトコルを用い、保持時間４．２７分のピーク１として光学分割した。ＥＳＨＲＭＳ
ｍ／ｚ：３６７．０３４３（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ11ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３６７．０３２９）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．２５〜７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１７〜７．１９（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．００（ｓ，２Ｈ）；[ａ]25589＝−１．４度（ＭｅＯＨ）。
【０３４３】
実施例９ｎ
【化９０】
2006522098.tif 000092
６−クロロ−７−（２−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３４４】
第一段階：７−（２−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ａ、第二段階で得たエステル（２．０ｇ、５ｍｍｏｌｅ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液に、Ｐｄ（ｄｂａ）2（５８ｍｇ、２ｍｏｌｅ％）及びｔｆｐ（４７ｍｇ、４ｍｏｌｅ％）を加え、次いで２−クロロベンジル亜鉛クロリドをシリンジで添加した。反応液を６５℃で６時間加熱した。実施例９ａ、第一段階に従って反応液の処理及び精製を行い、目的のエチルエステル（１．４ｇ、収率７０％）を黄色の固体として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９７（Ｍ＋Ｈ）。
【０３４５】
第二段階：６−クロロ−７−（２−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法によ
り塩素化した（収率７８％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４３１（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１．９８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），５．９５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２３（ｍ，２Ｈ），４．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０３４６】
第三段階：６−クロロ−７−（２−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４００．９９８４（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ10Ｃｌ2Ｆ3Ｏ3，計算値：４００．９９５４）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）。
【０３４７】
実施例９ｏ
【化９１】
2006522098.tif 000093
６−クロロ−７−（４−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３４８】
第一段階：７−（４−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｎ、第一段階に記載された方法に類似の方法により４−クロロベンジル亜鉛クロリドを適切に置換してこの化合物を製造し、精製して目的のエチルエステル（１．４ｇ、収率７０％）を黄色の固体として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９７（Ｍ＋Ｈ）。
【０３４９】
第二段階：６−クロロ−７−（４−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率８１％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＩＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４３０（Ｍ＋）。
【０３５０】
第三段階：６−クロロ−７−（４−クロロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４００．９９９３（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ10Ｃｌ2Ｆ3Ｏ3，計算値：４００．９９５４）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．２１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０３（ｓ，１Ｈ），５．９１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．００（ｓ，２Ｈ）。
【０３５１】
実施例９ｐ
【化９２】
2006522098.tif 000094
６−クロロ−７−（４−クロロ−２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３５２】
第一段階：（４−クロロ−２−メチルフェニル）（３−メトキシフェニル）メタノンの製造
３−メトキシベンゾイルクロリド（５．０ｇ、２９．３ｍｍｏｌｅ）とアセトン／水（３：１）との冷却した溶液に、４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸（５．０ｇ、２９．３ｍｍｏｌｅ）を攪拌下に加え、次いでＰｄＣｌ2（０．２５９ｇ、５ｍｏｌｅ％）及び炭酸ナトリウム（２３．８７ｍＬ、４７ｍｍｏｌｅ）を加えた。溶液を室温で一夜攪拌した。実施例９ａ、第一段階に従って反応液の処理及び精製を行い、標記の化合物（５．８ｇ、収率７６％）を得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２６１．１（Ｍ＋Ｈ）。
【０３５３】
第二段階：３−（４−クロロ−２−メチルベンジル）フェニルメチルエーテルの製造
第一段階で得たメチルエーテル（５．８ｇ、１２２ｍｍｏｌｅ）のジクロロメタン（１５ｍＬ）溶液にトリエチルシラン（１４．２ｍＬ、８８．９ｍｍｏｌｅ）を加え、次いでＴＦＡ（２５．３６ｍＬ、２２２ｍｍｏｌｅ）を加えた。溶液を室温で一夜攪拌した。ＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で反応をクエンチし、ジクロロメタン（２ｘ１５０  ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせてＮａＨＣＯ3水溶液（２ｘ５０ｍＬ）、３ＮのＨＣｌ水溶液（２ｘ５０ｍＬ）及び食塩水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後減圧濃縮した。未精製の物質をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカ、５％酢酸エチル／ヘキサン溶液）で精製した。目的の画分を収集して合わせ、減圧下で溶媒を除去して標記の化合物（４．５ｇ、収率８２％）を透明油状物質として得た。このメチルエーテルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２４７．１（Ｍ＋Ｈ）。
【０３５４】
第三段階：３−（４−クロロ−２−メチルベンジル）フェノールの製造
第二段階で得たメチルエーテル（３．０１ｇ、１２ｍｍｏｌｅ）の−２０℃に冷却した溶液に、攪拌下１ＭのＢＢｒ3（１２１．９９  ｍＬ、１２１ｍｍｏｌｅ）／ＣＨ2Ｃｌ2を加えた。得られた溶液を室温まで昇温して一夜攪拌した。反応液を−２０℃に冷却し、シリンジを用いてメタノールを添加した。溶媒を減圧下で除去し、未精製の物質をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカ、１０％酢酸エチル／ヘキサン溶液）で精製した。目的の画分を収集して合わせ、溶媒を減圧下除去して標記の化合物（２．１８ｇ、収率７７％）を透明な油状物質として得た。このメチルエーテルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＩＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２３２（Ｍ＋）。
【０３５５】
第四段階：４−（４−クロロ−２−メチルベンジル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
第三段階で得たフェノールを、実施例９ｆ、第一段階に記載された方法に類似の方法によりホルミル化した。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２６１．１（Ｍ＋Ｈ）。
【０３５６】
第五段階：７−（４−クロロ−２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第四段階で得たアルデヒドを、実施例４ａ、第一段階に記載された方法に類似の方法により縮合した。このアルデヒドは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４０９．０８６２（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ13ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：４０９．０８１３）。
【０３５７】
第六段階：６−クロロ−７−（４−クロロ−２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第五段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率６８％）。このエステルは、更に精製することなく使用でするのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４４５．２（Ｍ＋Ｈ）。
【０３５８】
第七段階：６−クロロ−７−（４−クロロ−２−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第六段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１５．０１１９（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ12Ｃｌ2Ｆ3Ｏ3，計算値：４１５．０１１０）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），６．６５（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９６（ｍ，２Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ）。
【０３５９】
実施例９ｑ
【化９３】
2006522098.tif 000095
６−クロロ−７−（４−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３６０】
第一段階：７−（４−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｎ、第一段階に記載された方法に類似の方法により４−クロロ−２−メチルベンジル亜鉛クロリドを適切に置換してこの化合物を製造し、精製して目的のエチルエステル（２．９５ｇ、収率８１％）を黄色の固体として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９３．２（Ｍ＋Ｈ）。
【０３６１】
第二段階：６−クロロ−７−（４−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率６２％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４２７（Ｍ＋Ｈ）。
【０３６２】
第三段階：６−クロロ−７−（４−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９７．０４５２（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ13ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３９７．０４４９）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．１６（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．８９（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８３（ｓ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ）。
【０３６３】
実施例９ｒ
【化９４】
2006522098.tif 000096
６−クロロ−７−（３−クロロ−４−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３６４】
第一段階：６−クロロ−７−（３−クロロ−４−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｑ、第二段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率２３％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４６１（Ｍ＋Ｈ）。
【０３６５】
第二段階：６−クロロ−７−（３−クロロ−４−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４３１．００７９（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ12Ｃｌ2Ｆ3Ｏ4，計算値：４３１．００５９）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）；１３．３２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ  ＝２．０Ｈｚ），７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．８６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９４（ｓ，２Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ）。
【０３６６】
実施例９ｓ
【化９５】
2006522098.tif 000097
６−クロロ−７−（２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３６７】
第一段階：（２，４−ジメトキシフェニル）（３−メチルフェニル）メタノンの製造
実施例９ｐ、第一段階に記載した方法に類似の方法により、カップリングして標記の化合物を得た（収率８９％）。このケトンは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２４１（Ｍ＋Ｈ）。
【０３６８】
第二段階：３−（２，４−ジメチルベンジル）フェニルメチルエーテルの製造
第一段階で得たケトンを、実施例９ｐ、第二段階に記載された方法と類似の方法により還元した（収率９２％）。このメチルエーテルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＩＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２２６（Ｍ＋）。
【０３６９】
第三段階：３−（２，４−ジメチルベンジル）フェノールの製造
第一段階で得たメチルエーテルを、実施例９ｐ、第三段階に記載された方法と類似の方法により脱保護した（収率９８％）。このフェノールは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＩＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２１２（Ｍ＋）。
【０３７０】
第四段階：４−（２，４−ジメチルベンジル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
第三段階で得たフェノールを、実施例９ｆ、第一段階に記載された方法と類似の方法によりホルミル化した（収率７８％）。このアルデヒドは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２４１（Ｍ＋Ｈ）。
【０３７１】
第五段階：７−（２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第四段階で得たアルデヒドを、実施例４ａ、第一段階に記載された方法と類似の方法により縮合した。このアルデヒドは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９１（Ｍ＋Ｈ）。
【０３７２】
第六段階：６−クロロ−７−（２，４−ジメチルベンジル）−３，８ａ−ジヒドロ−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第五段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率８３％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４２５（Ｍ＋Ｈ）。
【０３７３】
第七段階：６−クロロ−７−（２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第六段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９５．０６７６（Ｍ−Ｈ，Ｃ20Ｈ15ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３９５．０６５６）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．２５（ｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．５３（ｓ，１Ｈ），５．８６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９１（ｓ，２Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）。
【０３７４】
実施例９ｔ
【化９６】
2006522098.tif 000098
６−クロロ−７−（５−クロロ−２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３７５】
第一段階：６−クロロ−７−（５−クロロ−２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｓ、第四段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率１８％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４５９（Ｍ＋Ｈ）。
【０３７６】
第二段階：６‐クロロ−７−（５−クロロ−２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４２９．０２９０（Ｍ−Ｈ，Ｃ20Ｈ14Ｃｌ2Ｆ3Ｏ3，計算値：４２９．０２６７）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．２５（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ），６．６４（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９３（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）。
【０３７７】
実施例９ｕ
【化９７】
2006522098.tif 000099
６−クロロ−７−（３−クロロ−２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３７８】
第一段階：６−クロロ−７−（３−クロロ−２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｓ、第四段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率２３％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４５９（Ｍ＋Ｈ）。
【０３７９】
第二段階：６−クロロ−７−（３−クロロ−２，４−ジメチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ ｍ／ｚ：４２９．０２５９（Ｍ−Ｈ，Ｃ20Ｈ14Ｃｌ2Ｆ3Ｏ3，計算値：４２９．０２６７）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３９（ｓｂｒｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９８（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｓ，１Ｈ），２．１０（ｓ，１Ｈ）。
【０３８０】
実施例９ｖ
【化９８】
2006522098.tif 000100
（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸と（ｌＲ）−１−フェニルエタンアミンとの（１：１）化合物
実施例９ｌで得た（２Ｒ）−７−ベンジル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（５０ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌｅ）を１％酢酸エチル／ヘキサン（２ｍＬ）に溶解した。溶液に（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジルアミン（０．０１７ｍＬ、０．１３５ｍｍｏｌｅ）を加え、室温で結晶が析出するまで１週間静置した。小分子Ｘ線回折により絶対配置を決定した。
【０３８１】
実施例９ｗ
【化９９】
2006522098.tif 000101
７−（３−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３８２】
第一段階：７−（３−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｎ、第一段階に記載された方法に類似の方法により３−メトキシベンジル亜鉛クロリドを適切に置換してこの化合物を製造し、精製して目的のエチルエステル（２．９５ｇ、収率８１％）を黄色の固体として得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９３（Ｍ＋Ｈ）。
【０３８３】
第二段階：７−（３−メトキシベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例４ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸を形成した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６３．０８２７（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ14Ｆ3Ｏ4，計算値：３６３．０８３９）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．１７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．１７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），６．８９（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，３Ｈ），（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８６（ｓ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ）。
【０３８４】
実施例９ｘ
【化１００】
2006522098.tif 000102
６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３８５】
第一段階：７−（４−メチルベンゾイル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ａ、第二段階で得た７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（３．０ｇ、７．５３ｍｍｏｌ）、４−メチルフェニルボロン酸（１．１１ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（３．１２ｇ、２２．５９ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（１５９ｍｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）を、スターリング・ボンベ（ｓｔｅｒｌｉｎｇ  ｂｏｍｂ）中でジオキサン（３０ｍＬ）と混合した。一酸化炭素を通気して４０ｐｓｉとした。反応液を８０℃で５時間加熱した。濾過後、ＮＨ4Ｃｌを
加えて反応をクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾液を減圧下で蒸発し乾燥して、黄色の固体（１．２ｇ、４１％）を得た。ＬＣＭＳ
ｍ／ｚ：３９１．１０（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．７５（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２５（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．３３（ｍ，２Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０３８６】
第二段階：７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルをＴＦＡ（１８ｍＬ）に溶解した。室温でＥｔ3ＳｉＨを滴下して加えた。反応液を室温で一夜攪拌した。ＮａＨＣＯ3を加えて反応をクエンチし、エーテルで抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した。濾液を濃縮し黄色の油状物質を得た。この物質を、ビオテージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）・クロマトグラフィーにより、３〜５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いて精製し、透明な油状物質を定量的に得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３７７．１５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｍ，４Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），５．６８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．２９（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｓ，２Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０３８７】
第三段階：６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第二段階で得たエステル（０．９５ｇ、２．５３ｍｍｏｌｅ）の酢酸（３０ｍＬ）溶液に、酢酸ナトリウム（１．０３ｇ、１２．６  ｍｍｏｌ）を加えた。上記の溶液に沈殿が認められるまでＣｌ2（ガス）を通気した。混合液を２時間攪拌した。Ｃｌ2（ガス）を吹き飛ばして除去した後、混合液にＺｎ（５当量）を加え３０分間攪拌した。Ｚｎ塩を除去し、濾液を蒸発して黄色の油状物質（１．０ｇ、９７％）を得た。ＬＣＭＳ：モノ塩素化物（Ｃ21Ｈ18Ｏ3Ｆ3Ｃｌ）：４０９．１０（Ｍ＋Ｈ），ジ−塩素化物（Ｃ21Ｈ17Ｏ3Ｆ3Ｃｌ2）：４４３．０５（Ｍ＋Ｈ）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０３８８】
第四段階：６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２
Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第三段階で得たエステル（１．０ｇ、２．４４ｍｍｏｌｅ）をメタノール（４ｍＬ）及びＴＨＦ（４ｍＬ）に溶解した。上記の溶液に２．５Ｎの水酸化ナトリウム（２．４ｍＬ、６．１ｍｍｏｌｅ）を加え、５０℃で６時間攪拌した。粗生成物を逆相高速液体クロマトグラフィー（ＲＰＨＰＬＣ）により６０％ＡＣＮ／水を用いて精製し、灰色を帯びた白色の固体（０．３２４ｇ、３５％）を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９１．０４７４（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ13Ｏ3Ｆ3Ｃｌ，計算値：３８１．０５００）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｍ  ４Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ），４．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ），２．２７（ｓ，３Ｈ）。
【０３８９】
実施例９ｙ
【化１０１】
2006522098.tif 000103
６−クロロ−７−（３−クロロ−４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例９ｐ、第四段階と同じ手順により、６−クロロ−７−（３−クロロ−４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１５．００８７（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ12Ｏ3Ｆ3Ｃｌ2，計算値：４１５．０１１０）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），５．８３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０８（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）。
【０３９０】
実施例９ｚ
【化１０２】
2006522098.tif 000104
６−クロロ−７−（３，４−ジフルオロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３９１】
第一段階：７−（３，４−ジフルオロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
Ｐｄ（ｄｂａ）2（５７．５ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌｅ）及びｔｆｐ（４６．７ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌｅ）／無水ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）の溶液を、室温で２０分間攪拌した後０℃に冷却した。実施例９ａ、第二段階と同様にして製造した７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２．００ｇ、５．０２ｍｍｏｌｅ）を固体のまま加えた後、３，４−ジフルオロベンジル亜鉛ブロミド／無水ＴＨＦ溶液（２０．０ｍＬ、０．５Ｍ、０．１００ｍｍｏｌｅ）を５分間かけて滴下しながら加えた。混合液を０℃で０．５時間、次いで室温で２４時間攪拌した後、飽和ＮＨ4Ｃｌ（１００ｍＬ）中に投入し、ＥｔＯＡｃ（２ｘ２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせて食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＯ4で乾燥し、濾過した後減圧濃縮して橙色の油状物質（３．４５ｇ）を得た。粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９２．５：７．５）により精製して、目的の生成物（１．８１ｇ、収率９１％）を黄色の油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９８．０９５５（Ｍ＋，Ｃ20Ｈ15Ｆ5Ｏ3，計算値：３９８．０９４１）。
【０３９２】
第二段階：６−クロロ−７−（３，４−ジフルオロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階と同様にして製造したエステル（０．９２０ｇ、２．３１ｍｍｏｌｅ）の氷酢酸（５０ｍＬ）溶液に、Ｃｌ2ガスを１分間加えた。室温で２５分間静置した後溶媒を減圧下で除去し、残留物を氷酢酸（５０ｍＬ）に再度溶解した。亜鉛末（０．２５０ｇ、３．８２ｍｍｏｌｅ）を加え、混合液を２０分間攪拌した。固形物を濾過により除去し、濾液を減圧濃縮して結晶性の固体を得た。粗生成物をＥｔＯＡｃ−ヘキサンで再結晶して精製し、目的の生成物（０．９５ｇ、収率９５％）を無色の針状結晶として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４３２．０５７３（Ｍ＋，Ｃ20Ｈ14ＣｌＦ5Ｏ3，計算値：４３２．０５５２）。
【０３９３】
第三段階：６−クロロ−７−（３，４−ジフルオロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階と同様にして製造したエステル（０．８４ｇ、１．９４ｍｍｏｌｅ）とＴＨＦ／ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（７：２：１）混合溶媒（１０ｍＬ）との溶液に、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０．１２２ｇ、２．９１ｍｍｏｌｅ）を添加した。混合液を５０℃で７５分間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＨ2Ｏに再度溶解し、濾過した後１ＮのＨＣｌで酸性にした。生成した固形物を濾過し、Ｈ2Ｏで洗浄し、減圧乾燥して目的の生成物（７６３ｍｇ、収率９７％）を灰色を帯びた白色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１３．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．２４〜７．３９（ｍ，２Ｈ），７．００〜７．０５（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．０１（ｓ，２Ｈ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４０３．０１４０（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ9ＣｌＦ5Ｏ3，計算値：４０３．０１５５）。
【０３９４】
実施例９ａａ
【化１０３】
2006522098.tif 000105
７−（３，４−ジフルオロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例９ｚ、第一段階で得たエステルを出発物質として用い、実施例９ｚ、第三段階に記載された方法に類似の方法により、７−（３，４−ジフルオロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を黄色の固体として製造した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１３．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．２８〜７．８０（ｍ，３Ｈ），７．０６〜７．１０（ｍ，１Ｈ），６．９１〜６．９３（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．９１（ｓ，１Ｈ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６９．０５４５（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ10Ｆ5Ｏ3，計算値：３６９．０５１６）。
【０３９５】
実施例９ｂｂ
【化１０４】
2006522098.tif 000106
７−（４−フルオロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０３９６】
第一段階：７−（４−ジフルオロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
Ｐｄ（ｄｂａ）2（５３．７ｍｇ、０．０９３４ｍｍｏｌｅ）及びｔｆｐ（４３．３ｍｇ、０．１８７ｍｍｏｌｅ）と無水ＴＨＦ（８．０ｍＬ）との溶液を室温で５分間攪拌した後、０℃に冷却した。実施例９ａ、第二段階と同様にして製造した７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．８６ｇ、４．６７ｍｍｏｌｅ）を無水ＴＨＦ（７．０  ｍＬ）の溶液として加え、次いで４−フルオロベンジル亜鉛クロリド／無水ＴＨＦ溶液（１４．０ｍＬ、０．５Ｍ、０．７００ｍｍｏｌｅ）を加えた。混合液を室温まで温めた。１７．５時間攪拌した後、追加の４−フルオロベンジル亜鉛クロリド（１０．０  ｍＬ、０．５Ｍ／ＴＨＦ、０．５００ｍｍｏｌｅ）を室温で加え更に４５分間攪拌を継続した。更に追加の４−フルオロベンジル亜鉛クロリド（５．０ｍＬ、０．５Ｍ／ＴＨＦ、０．２５０ｍｍｏｌｅ）を室温で加えて、出発物質が消失するまで攪拌を継続した。次いで混合液をＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液（１００ｍＬ）中に注加し、ＥｔＯＡｃ（２ｘ２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせて食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後、減圧濃縮して、赤褐色の油状物質（２．４１ｇ）を得た。粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）により精製して、目的の生成物（１．５８ｇ、収率８９％）を黄色の油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８０．０９９９（Ｍ＋，Ｃ20Ｈ16Ｆ4Ｏ3，計算値：３８０．１０３６）。
【０３９７】
第二段階：７−（４−フルオロベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で製造したエステルを、実施例９ｘ、第三段階に記載された方法に類似の方法により加水分解し、目的の生成物を白色結晶性の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１３．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２４〜７．２９（ｍ，２Ｈ），７．０７〜７．１４（ｍ，２Ｈ），６．８８〜６．９１（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．９１（ｓ，１Ｈ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５１．０６２３（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ11Ｆ4Ｏ3，計算値：３５１．０６３９）。
【０３９８】
実施例１０
【化１０５】
2006522098.tif 000107
７−ベンゾイル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カル
ボン酸
【０３９９】
第一段階：７−ベンゾイル−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例９ｋ、第三段階で得た酸（１００ｍｇ、０．２７１ｍｍｏｌｅ）を氷酢酸（１０ｍＬ）に溶解した。無水クロム酸（５当量）を加えた。反応液を９０℃で１時間加熱した後、反応液を０℃に冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈した。酢酸エチル（２ｘ５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせて食塩水（２ｘ２５ｍＬ）で、続いてＮａＨＣＯ3（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過した後減圧濃縮した。固形物を逆相クロマトグラフィーにより５〜９５％勾配ＡＣＮ／水で溶出した。目的の画分を収集し合わせて減圧濃縮し、目的のベンジルケトン（２２ｍｇ、２１％）を得た。ＥＳＨＲＭＳ
ｍ／ｚ：３８１．０１３８（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ9ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３８１．０１３６）。
【０４００】
実施例１１
【化１０６】
2006522098.tif 000108
７−（ピリジン−３−イルカルボニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４０１】
第一段階：７−（ピリジン−３−イルカルボニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ａ、第二段階で得た７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．０ｇ、２．５１ｍｍｏｌ）、ピリジン−３−イルボロン酸（０．３４ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１．０４ｇ、７．５３ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（５３ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を、スターリング・ボンベ（ｓｔｅｒｌｉｎｇ  ｂｏｍｂ）中でジオキサン（１０ｍＬ）と混合した。反応器に一酸化炭素（４０ｐｓｉ）を供給した。反応液を８０℃で６時間加熱した後、室温で一夜静置した。濾過後、ＮＨ4Ｃｌを加えて反応をクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾液を減圧下で蒸発し乾燥して粗生成物を得、これを逆相高速液体クロマトグラフィー（ＲＰＨＰＬＣ）により５０〜９５％ＡＣＮ／水を用いて精製して、黄色の固体（３９ｍｇ、収率４％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３７８．１０（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：９．０８（ｓ，１Ｈ），８．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，５．２Ｈｚ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｍ，３Ｈ），５．７６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．３４（ｍ，２Ｈ），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０４０２】
第二段階：７−（ピリジン−３−イルカルボニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステル（３８ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌｅ）をメタノール（０．５ｍＬ）及びＴＨＦ（０．５ｍＬ）に溶解した。上記の溶液に２．５Ｎの水酸化ナトリウム（０．２ｍＬ、０．５ｍｍｏｌｅ）を加え、５０℃で４時間攪拌した。粗生成物を逆相高速液体クロマトグラフィー（ＲＰＨＰＬＣ）により４５％ＡＣＮ／水を用いて精製し、白色の固体（１５ｍｇ、収率４１％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３５０．０５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：８．８７（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４Ｈｚ），７．６０（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），７．３４（ｓ，１Ｈ），６．０３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）。
【０４０３】
実施例１２
【化１０７】
2006522098.tif 000109
７−（２−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４０４】
第一段階：７−（２−フリル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ａ、第二段階で得た７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２．０ｇ、５．０２ｍｍｏｌ）、２−フリルボロン酸（０．６２ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（２．０８ｇ、１５．０６ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（１０６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、スターリング・ボンベ（ｓｔｅｒｌｉｎｇ  ｂｏｍｂ）中でジオキサン（２０ｍＬ）と混合した。一酸化炭素を供給して４０ｐｓｉとした。反応液を８０℃で１２時間加熱した。濾過後、ＮＨ4Ｃｌを加えて反応をクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾液を減圧下で蒸発し乾燥して粗生成物を得、これをビオテージ・クロマトグラフィーにより１０〜２０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて精製して、黄色の固体（３５０ｍｇ、収率２１％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３３９．０５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．７４（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），８．９７（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），６．５１（ｍ，１Ｈ），５．７３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．３４（ｍ，２Ｈ），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０４０５】
第二段階：７−（ピリジン−３−イルカルボニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステル（３４０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌｅ）をメタノール（２．５ｍＬ）及びＴＨＦ（２．５ｍＬ）に溶解した。上記の溶液に２．５Ｎの水酸化ナトリウム（１．０ｍＬ、２．５ｍｍｏｌｅ）を加え、５０℃で４時間攪拌した。粗生成物を逆相高速液体クロマトグラフィー（ＲＰＨＰＬＣ）により４５％ＡＣＮ／水を用いて精製し、白色の固体（２９３ｍｇ、収率９５％）を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０９．０３２０（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ8Ｏ4Ｆ3Ｎ，計算値：３０９．０３６９）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８８（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ），７．３４（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．５９（ｍ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０４０６】
実施例１３
【化１０８】
2006522098.tif 000110
７−ベンジル−５，６−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４０７】
第一段階：７−ベンジル−５，６−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｋ、第二段階で得たエステルを、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法と類似の方法により塩素化した（収率１８％）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４３１（Ｍ＋Ｈ）。
【０４０８】
第二段階：７−ベンジル−５，６−ジクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例４ａ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的のカルボン酸（収率９９％）を形成した。ＥＳＨＲＭＳ ｍ／ｚ：４００
．９９４７（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ10Ｃｌ2Ｆ3Ｏ3，計算値：４００．９９５４）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．１２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｍ，３Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），６．１４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０４（ｓ，２Ｈ）。
【０４０９】
実施例１４ａ
【化１０９】
2006522098.tif 000111
７−ベンジル−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４１０】
第一段階：酢酸３−ベンゾイル−２−メチルフェニルの製造
酢酸３−（クロロカルボニル）−２−メチルフェニル（１０．０ｇ、４７．０ｍｍｏｌｅ）、ＰｄＣｌ2（８３．４ｍｇ、０．４７０ｍｍｏｌｅ）、Ｎａ2ＣＯ3（８．１３ｇ、７６．７ｍｍｏｌｅ）及びフェニルボロン酸（６．０２ｇ、４９．４ｍｍｏｌｅ）とアセトン／Ｈ2Ｏ（３：１）混合溶媒（３００ｍＬ）との混合液を、室温で５日間攪拌した。アセトンを減圧下で除去し、水性混合液をＥｔＯＡｃ（２ｘ２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせて食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過した後減圧濃縮して、目的の生成物（７．６８  ｇ、収率６４％）を白色の結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２５４．０９３９（Ｍ＋，Ｃ16Ｈ14Ｏ3，計算値：２５４．０９４３）。
【０４１１】
第二段階：（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）（フェニル）メタノンの製 造
Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ）中、第一段階と同様にして製造した酢酸３−ベンゾイル−２−メチルフェニル（６．８５ｇ、２６．９ｍｍｏｌｅ）及びＫＯＨ（１５．０ｇ、２６７ｍｍ
ｏｌｅ）の混合液を、室温で１８時間攪拌した。次いでその水性混合液をエチルエーテル（３ｘ２００ｍＬ）で洗浄し、０℃に冷却して濃ＨＣｌで酸性にした。生成した固体を濾過し、Ｈ2Ｏで洗浄し、減圧乾燥して目的の生成物（０．９９ｇ、収率１７％）を灰色を帯びた白色の結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２１２．０８２９（Ｍ＋，Ｃ14Ｈ12Ｏ2，計算値：２１２．０８３７）。
【０４１２】
第三段階：３−ベンジル−２−メチルフェノールの製造
第二段階と同様にして製造した（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）（フェニル）メタノン（１．６０ｇ、７．５４ｍｍｏｌｅ）の無水ＣＨ2Ｃｌ2（７０ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、トリエチルシラン（３２．５ｍＬ、２０３ｍｍｏｌｅ）  及びＴＦＡ（５２．３ｍＬ、６７９ｍｍｏｌｅ）を何回かに分けて３日間かけて０℃で添加し、各添加の後に混合液を還流した。３日後、混合液を冷却し、ＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液（２００ｍＬ）に投入し、ＣＨ2Ｃｌ2（３ｘ２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせてＨ2Ｏ（２００ｍＬ）及び食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮して、黄色の油状物質を得た。粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９５：５）で精製して目的の生成物（１．１９ｇ、収率８０％）を浅黄色の油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：１９８．１０７２（Ｍ＋，Ｃ14Ｈ14Ｏ，計算値：１９８．１０４５）。
【０４１３】
第四段階：４−ベンジル−２−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒドの製造 
第三段階と同様にして製造した３−ベンジル−２−メチルフェノール（１．０６ｇ、５．３６ｍｍｏｌｅ）と無水アセトニトリル（２５ｍＬ）との溶液に、ＭｇＣｌ2（０．７７６ｇ、８．０４ｍｍｏｌｅ）、ＴＥＡ（２．８０ｍＬ、２０．１ｍｍｏｌｅ）及びパラホルムアルデヒド（１．０９ｇ、３６．２ｍｍｏｌｅ）を加え、得られた混合液を乾燥Ｎ2雰囲気下で３時間還流した。次いで混合液を冷却し、１ＮのＨＣｌで酸性にし、ＥｔＯＡｃ（２ｘ１００ｍｌ）で抽出した。抽出液を合わせて食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮して、目的の生成物（１．１０ｇ、収率９１％）を浅黄色の油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２２６．１００８（Ｍ＋，Ｃ15Ｈ14Ｏ2，計算値：２２６．０９９４）。
【０４１４】
第五段階：７−ベンジル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
無水ＤＭＦ（５．０ｍＬ）中、第四段階と同様にして製造した４−ベンジル−２−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド（１．０７ｇ、４．７３ｍｍｏｌｅ）、Ｋ2ＣＯ3（０．６５４ｇ、４．７３ｍｍｏｌｅ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（４８４ｕＬ、５．６７ｍｍｏｌｅ）の混合液を、乾燥Ｎ2雰囲気下８５℃で２．７５時間加熱した。次いで混合液を冷却し、１ＮのＨＣｌ（１００ｍＬ）に投入し、ＥｔＯＡｃ（２ｘ１００ｍｌ）で抽出した。抽出液を合わせて食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮して、黄色油状物質（１．８６ｇ）を得た。粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９５：５）で精製して目的の生成物（１．０４ｇ、収率５９％）を淡黄色の油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７６．１３１０（Ｍ＋，Ｃ21Ｈ19Ｆ3Ｏ3，計算値：３７６．１２８６）。
【０４１５】
第六段階：７−ベンジル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第五段階で製造したエステルを、実施例９ｚ、第二段階に記載された方法と類似の方法により塩素化し、目的の生成物を浅黄色結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１０．０９２８（Ｍ＋，Ｃ15Ｈ14Ｏ2，計算値：４１０．０８９７）。
【０４１６】
第七段階：７−ベンジル−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ
−クロメン−３−カルボン酸の製造
第六段階で製造したエステルを、実施例９ｚ、第三段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して、白色固体の粗生成物を得た。目的の生成物を浅黄色結晶性固体として得た。ＩＰＡ／ＥｔＯＨ／ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから再結晶して精製し、目的の生成物を淡黄色の固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８１．０５４５（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ13ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３８１．０５００）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１３．３５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．１４〜７．２８（ｍ，３Ｈ），７．０２〜７．０４（ｍ，２Ｈ），５．９６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．１７（ｍ，２Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）。
【０４１７】
実施例１４ｂ
【化１１０】
2006522098.tif 000112
７−ベンジル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１４ａ、第五段階で製造した７−ベンジル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを、実施例１８ａ、第二段階に記載された方法と類似の方法により加水分解して、目的の生成物を灰色を帯びた白色固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４７．０８７９（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ14Ｆ3Ｏ3，計算値：３４７．０８９０）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１３．１５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），７．１０〜７．２９（ｍ，６Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．９７（ｓ，２Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ）。
【０４１８】
実施例１６
【化１１１】
2006522098.tif 000113
７−[（ブチリルアミノ）メチル]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４１９】
第一段階：７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド（５０．０ｇ、０．３６７ｍｏｌｅ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（３０８．８ｇ、１．８４ｍｏｌｅ）の混合物を６０℃に加温した無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）及びＥｔ3Ｎ（２０ｍＬ）に溶解し、無水Ｋ2ＣＯ3（８１ｇ、０．５８ｍｏｌｅ）で処理した。その溶液を９０℃に２時間保持した。ＬＣＭＳの結果は６０％転換したことを示唆した。混合液に追加のＥｔ3Ｎ（１０ｍＬ）を加え、反応液を更に２時間加熱した。反応液を室温に冷却し、水で希釈した。溶液
を酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせて食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過した後減圧濃縮し、褐色の油状物質を得た。この物質は静置により固化した。この結晶性の固体を収集し、ヘキサンで洗浄し乾燥して灰色を帯びた白色の結晶性固体（４０．２ｇ）を得た。母液を濃縮して粗生成物を得、ＥｔＯＨ及び水から再結晶して灰色を帯びた白色の固体（４８．５ｇ）を得た（総収率８４％）。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：２８７．１５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．７０（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．８０（ｍ，２Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．２９（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０４２０】
第二段階：６−クロロ−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ａ、第二段階に記載した方法に類似の手順により、６−クロロ−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＥｔＯＨから再結晶して白色の結晶性化合物（３．６ｇ、収率８０％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３２１．２５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．６２（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０４２１】
第三段階：７−（ブロモメチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第二段階で得たエステル（２．０ｇ、６．２４ｍｍｏｌｅ）をＣＣｌ4（１０ｍＬ）に溶解し、溶液を加熱した。上記の加温した溶液にＮＢＳ及び（ＢｚＯ）2を加え、反応液を一夜加熱還流した。反応液を冷却し固体を濾過して除去した。濾液をＮａＨＣＯ3及び食塩水で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発乾固した。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィーにより１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いて精製し、白色固体（２．１１ｇ、収率８５％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３９７．０５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．６２（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），５．６６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．４７（ｍ，２Ｈ），４．３１（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｍ，３Ｈ）。
【０４２２】
第四段階：７−（アジドメチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第三段階で得たエステル（２．２ｇ、５．５ｍｍｏｌｅ）及びアジ化ナトリウム（１．７９ｇ、２７．５ｍｍｏｌｅ）をＤＭＦ（１５ｍＬ）に溶解した。混合液を窒素雰囲気下で５０℃で一夜加熱した。固体を濾過して除去し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。有機層を水で洗浄し無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。濃縮して得たエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０４２３】
第五段階：７−（アミノメチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第四段階で得たエステル（０．９３ｇ、２．５７ｍｍｏｌｅ）をＥｔＯＨ（３０ｍＬ）に溶解した。この溶液に窒素を通気した後、１０％Ｐｄ−Ｃ（０．１１ｇ、１１重量％）を加えた。混合液を水素雰囲気下で一夜攪拌した。Ｐｄを濾過して除去し、濾液を濃縮して黄色の油状物質（０．９ｇ、収率１００％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３３６．０５（Ｍ＋Ｈ）。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０４２４】
第六段階：[（ブチリルアミノ）メチル]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第四段階で得たアミン（０．９ｇ、２．６８ｍｍｏｌｅ）を室温でＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解し、この溶液にブチリルクロリド（０．３９ｍＬ、３．７６ｍｍｏｌｅ）を加えた。溶液にＥｔ3Ｎ（０．５２ｍＬ、７．０８ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で一夜攪拌した。ＮＨ4Ｃｌで反応をクエンチし、目的の化合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。粗生成物をビオテージ・シリカ・フラッシュ・クロマトグラフィーにより、２０〜３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いて精製し、黄色固体（０．７０ｇ、収率６４．５％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：４０６．１０（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．６２（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），５．８３（ｂｓ，１Ｈ），５．６８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．４７（ｍ，２Ｈ），４．３１（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），１．３２（ｍ，３Ｈ），０．９７（ｍ，３Ｈ）。
【０４２５】
第七段階：７−[（ブチリルアミノ）メチル]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１ａ、第三段階に記載した方法に類似の手順により７−[（ブチリルアミノ）メチル]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７６．０５９８（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ14Ｆ3Ｏ4ＣｌＮ，計算値：３７６．０５５８）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８５（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｂｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．４５（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）１．６７（ｍ，２Ｈ），０．９３１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
【０４２６】
実施例１７ａ
【化１１２】
2006522098.tif 000114
８−クロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４２７】
第一段階：３−クロロ−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒドの製造
乾燥Ｎ2雰囲気下、２−クロロ−４−メトキシフェノール（２５．０ｇ、１５８ｍｍｏｌｅ）／無水アセトニトリル（６２５ｍＬ）の溶液に、ＭｇＣｌ2（２２．５ｇ、２３６ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（８２．３ｍＬ、５９１ｍｍｏｌｅ）を加えた。ＭｇＣｌ2を加えるに従い混合液は僅かに昇温した。次いでパラホルムアルデヒド（３２．０ｇ、１．０６ｍｏｌｅ）を加え、混合液を４．５時間還流した後室温で一夜静置した。追加のパラホルムアルデヒド（１４．２ｇ、４７４ｍｍｏｌｅ）を加え、再度還流した。４時間後混合液を冷却し、更に追加のパラホルムアルデヒド（３２．０ｇ、１．０６ｍｍｏｌｅ）を加えて更に２．２５時間還流した。次いで混合液を室温に冷却し、１ＮのＨＣｌで酸性にし、エチルエーテル（４ｘ５００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせて食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮して、黄色の結晶性固体（３０．３ｇ）を得た。イソプロパノール／Ｈ2Ｏから再結晶して、目的の生成物（１１．９ｇ、収率４１％）を黄色結晶性固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１０．４７（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．１１（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），７．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），３．７３（ｓ，３Ｈ）。
【０４２８】
第二段階：８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−
３−カルボン酸エチルの製造
乾燥Ｎ2雰囲気下、第一段階と同様に製造した３−クロロ−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド（９．００ｇ、４８．２ｍｍｏｌｅ）、Ｋ2ＣＯ3（６．６７ｇ、４８．２ｍｍｏｌｅ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（８．６５ｍＬ、５７．９ｍｍｏｌｅ）の無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）との混合液を、室温で３０分間攪拌し、次いで８５℃で３時間加熱した。次いで追加の４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（３．００ｍＬ、２０．１ｍｍｏｌｅ）を加え、混合液を８５℃で一夜攪拌した。次いで混合液を冷却し、１ＮのＨＣｌ（２００ｍＬ）中に投入した。ＥｔＯＡｃ（３ｘ２００ｍＬ）で抽出した後、抽出液を合わせて洗浄液が塩基性を示すまで０．２５ＮのＮａＯＨで、次いで食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮した。粗生成物をエタノールから結晶化して精製し、目的の生成物（１１．０ｇ、収率６８％）を黄色の結晶性固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．９２（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），６．０５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．２１〜４．２９（ｍ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０４２９】
第三段階：８−クロロ−６−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第二段階と同様に製造した８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．４１ｇ、４．１９ｍｍｏｌｅ）と無水ＣＨ2Ｃｌ2（８０ｍＬ）との溶液を−７８℃に冷却し、乾燥Ｎ2雰囲気下でＢＢｒ3／ＣＨ2Ｃｌ2溶液（４２ｍＬ、１．０Ｍ、４２．０ｍｍｏｌｅ）を滴下しながら加えた。ドライアイス浴を取り外し、混合液を静置して室温にした。３時間後混合液を−７８℃に冷却し、無水ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を加えて反応をクエンチした。溶媒を減圧で除去し、残留物をＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮して淡褐色の固体を得た。粗生成物をエタノールから結晶化して精製し、目的の生成物（１１．０ｇ、収率６８％）を黄色の結晶性固体として得た。シリカ・クロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ＝９８：２）で精製して目的の生成物（１．１０ｇ、収率８２％）を暗黄色の固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３２２．０２１５（Ｍ＋，Ｃ13Ｈ10ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３２２．０２２０）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：９．７９（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），６．７８〜６．９１（ｍ，２Ｈ），５．９９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．１７〜４．３２（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ）。
【０４３０】
第四段階：８−クロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
乾燥Ｎ2雰囲気下、第三段階と同様に製造した８−クロロ−６−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．５００ｇ、１．５５ｍｍｏｌｅ）と無水ＤＭＦ（５．０ｍＬ）との溶液に、ＫＩ（２６ｍｇ、０．１５５ｍｍｏｌｅ）、Ｋ2ＣＯ3（０．６４３ｇ、４．６５ｍｍｏｌｅ）及びエチルヨージド（２７２ｕＬ、４．６５ｍｍｏｌｅ）を加えた。室温で一夜攪拌した後、混合液をＨ2Ｏ（１５０ｍＬ）中に投入し、固体のＮａＣｌを飽和させ、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出した。次いで抽出液を食塩水（２ｘ２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮して、目的の生成物を定量的に黄褐色の固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５０．０５６４（Ｍ＋，Ｃ15Ｈ14ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３５０．０５３３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．９３（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝
３．０Ｈｚ），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），６．０６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．２３〜４．３１（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｑ，２Ｈ，７．０Ｈｚ），１．２９（ｑ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０４３１】
第五段階：８−クロロ−６−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第四段階で得たエステル（２５０ｍｇ、０．７１３ｍｍｏｌｅ）とＴＨＦ／ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（７：２：１）混合溶媒（１０ｍＬ）との溶液に、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４４．９ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌｅ）を加えた。混合液を室温で１５分間、次いで５０℃で７５分間攪拌した。室温で２．７５日静置した後、減圧下で溶媒を除去した。残留物をＨ2Ｏ（２０ｍＬ）に再溶解し、エチルエーテル（２０ｍＬ）で洗浄した。水層の容積を５ｍＬに濃縮し、１ＮのＨＣｌで酸性にした。生成した固形物を濾過し、Ｈ2Ｏで洗浄し、減圧乾燥して目的の生成物（２１６ｍｇ、収率９４％）を黄色の結晶性固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３２１．０１３５（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ9ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３２１．０１３６）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１３．４５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．１３〜７．１６（ｍ，２Ｈ），６．０２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．０３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．３２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
【０４３２】
実施例１７ｂ
【化１１３】
2006522098.tif 000115
８−クロロ−６−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１７ａ、第三段階で得たエステルを実施例１７ａ、第五段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を黄色の結晶性固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ
ｍ／ｚ：２９２．９８４８（Ｍ−Ｈ，Ｃ11Ｈ5ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：２９２．９８２３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１３．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），９．８０（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ），６．９０〜６．９２（ｍ，２Ｈ），５．９７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０４３３】
実施例１７ｃ
【化１１４】
2006522098.tif 000116
８−クロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４３４】
第一段階：８−クロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
乾燥Ｎ2雰囲気下、実施例１７ａ、第三段階と同様に製造した８−クロロ−６−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．５００ｇ、１．５５ｍｍｏｌｅ）と無水ＤＭＦ（５．０ｍＬ）との溶液に、ＫＩ（２６ｍｇ、０．１５５ｍｍｏｌｅ）、Ｋ2ＣＯ3（０．３２１ｇ、２．３３ｍｍｏｌｅ）及び２，２，２−トリフルオロエチルヨージド（０．４５８ｍＬ、４．６５  ｍｍｏｌｅ）を加え、混合液を室温で１時間、次いで４０℃で１時間攪拌した。混合液に追加のＫ2ＣＯ3（０．６４７ｇ、４．６５ｍｍｏｌｅ）及び２，２，２−トリフルオロエチルヨージド（０．４５８ｍＬ、４．６５  ｍｍｏｌｅ）を加え、温度を５０℃に上げて一夜おいた。更に追加の２，２，２−トリフルオロエチルヨージド（０．４５８ｍＬ、４．６５ｍｍｏｌｅ）を加え、温度を８５℃に上げて１８．５時間おいた。次いで混合液をＮａＨＣＯ3飽和水溶液（１００ｍＬ）に投入しＥｔＯＡｃ（２ｘ２００ｍＬ）で抽出した。次いで抽出液を合わせて食塩水（２ｘ２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮して、褐色の油状物質を得た。粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝６：１）で精製して目的の生成物（０．２３７ｇ、収率４１％）を淡黄色結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４０４．０２４６（Ｍ＋，Ｃ15Ｈ11ＣｌＦ6Ｏ4，計算値：４０４．０２５０）。
【０４３５】
第二段階：８−クロロ−６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例９ｚ、第三段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を黄色結晶性固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７４．９８５５（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ6ＣｌＦ6Ｏ4，計算値：３７４．９８５３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００  ＭＨｚ）：１３．５４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），６．０９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．８１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）。
【０４３６】
実施例１７ｄ
【化１１５】
2006522098.tif 000117
６−（ベンジルオキシ）−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４３７】
第一段階：６−（ベンジルオキシ）−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１７ａ、第三段階と同様に製造した８−クロロ−６−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．００ｇ、３．１０ｍｍｏｌｅ）と無水ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）との溶液に、ＫＩ（５１．５ｍｇ，０．３１０ｍｍｏｌｅ）、Ｋ2ＣＯ3（１．２９ｇ、９．３０ｍｍｏｌｅ）  及びベンジルブロミド（１．１１ｍｌ、９．３０ｍｍｏｌｅ）を加えた。懸濁液を室温で２時間攪拌した後Ｈ2Ｏ（１５０ｍＬ）中に投入し、ＥｔＯＡｃ（３ｘ１００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせて食塩水（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後減圧濃縮して、黄色の油状物質を得た。シリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝６：１）で精製して目的の生成物（１．１２ｇ、収率８７．５％）を黄色結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１２．０６８９（Ｍ＋，Ｃ20Ｈ16ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：４１２．０６８０）。
【０４３８】
第二段階：６−（ベンジルオキシ）−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
第一段階で得たエステルを実施例９ｚ、第三段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、粗生成物を粘着性を有する固体として得た。食塩水を加え、混合液をＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）で抽出した。ＥｔＯＡｃ溶液をＭｇＳＯ4で乾燥し減圧濃縮して、目的の生成物を黄色結晶性固体として定量的に得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８３．０３１１（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ11ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３８３．０２９２）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１３．４９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．３４〜７．５０（ｍ，５Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ），６．０５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），５．１２（ｓ，２Ｈ）。
【０４３９】
実施例１７ｅ
【化１１６】
2006522098.tif 000118
８−クロロ−６−（ヘキシルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４４０】
第一段階：８−クロロ−６−（ヘキシルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１７ｄ、第一段階に記載した方法と類似の方法により、目的のエステルを製造した。粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝６：１）で精製して目的の生成物を黄色油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４０４．１１４７（Ｍ＋，Ｃ19Ｈ22ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：４０４．１１５９）。
【０４４１】
第二段階：８−クロロ−６−（ヘキシルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例９ｚ、第三段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を黄色の固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７７．０７７１（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ17ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３７７．０７６２）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．４７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．１５〜７．１８（ｍ，２Ｈ），６．０４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２５Ｈｚ），３．９８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．６９〜１．７４（ｍ，２Ｈ），１．３２〜１．４３（ｍ，６Ｈ），０．８９〜０．９１（ｍ，３Ｈ）。
【０４４２】
実施例１７ｆ
【化１１７】
2006522098.tif 000119
８−クロロ−６−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４４３】
第一段階：８−クロロ−６−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１７ｄ、第一段階に記載した方法と類似の方法により、目的のエステルを製造した。粗生成物をＥｔＯＡｃ／ヘキサンから再結晶して、目的の生成物を黄褐色固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６４．０７１１（Ｍ＋，Ｃ16Ｈ16ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３６４．０６８９）。
【０４４４】
第二段階：８−クロロ−６−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例９ｚ、第三段階に記載した方法と類似の方法により７０℃で加水分解し、目的の生成物を黄色の固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３５．０２６３（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ11ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３３５．０２９２）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．４８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．１６〜７．１８（ｍ，２Ｈ），６．０４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．７１〜１．７８（ｍ，２Ｈ），１．００（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
【０４４５】
実施例１７ｇ
【化１１８】
2006522098.tif 000120
８−クロロ−６−（シクロヘキシルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４４６】
第一段階：８−クロロ−６−（シクロヘキシルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１７ａ、第三段階と同様に製造した８−クロロ−６−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．００ｇ、３．１０ｍｍｏｌｅ）と無水ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）との溶液に、ＫＩ（５１．５  ｍｇ、０．３１０ｍｍｏｌｅ）、Ｋ2ＣＯ3（１．２９ｇ、９．３０ｍｍｏｌｅ）及びシクロヘキシルヨージド（１．２０ｍＬ、９．３０ｍｍｏｌｅ）を加えた。懸濁液を５０℃で１７時間加熱した後、温度を徐々に上げて８０℃とし一夜攪拌した。追加のシクロヘキシルヨージド（１．２０ｍＬ、９．３０ｍｍｏｌｅ）を加え、温度を１００〜１２０℃に３日間保持した。次いで混合液を冷却し、Ｈ2Ｏ（２００ｍＬ）中に投入し、固体のＮａＣｌを飽和させた。ＥｔＯＡｃ（２ｘ１００ｍＬ）で抽出した後、抽出液を合わせて食塩水（３ｘ１００ｍＬ）で洗浄し減圧濃縮した。シリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝６：１）で精製して目的の生成物（４５ｍｇ、収率３．５％）を得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：  ４０４．０９９９（Ｍ＋，Ｃ19Ｈ20ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：４０４．１００２）。
【０４４７】
第二段階：８−クロロ−６−（シクロヘキシルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例９ｚ、第三段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を黄色の結晶性固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７５．０６４２（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ15ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３７５．０６０５）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．３９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．２０〜４．３５（ｍ，１Ｈ），１．１４〜１．８７（ｍ，１０Ｈ）。
【０４４８】
実施例１７ｈ
【化１１９】
2006522098.tif 000121
（２Ｒ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
米国特許第６，２７１，２５３Ｂ１号、実施例４０で得たラセミ体の８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を、キラルパック（ＣｈｉｒａｌＰａｋ）ＡＤカラムを用いＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ＝５：９５：０．１で溶出したキラル分割により光学分割し、２５４ｎｍで検出して、保持時間８．５５分のピーク１として（２Ｒ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０６．９９５３（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ8Ｆ3Ｏ4Ｃｌ，計算値：３０６．９９７９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｍ，２Ｈ），５．８７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８２（ｓ，３Ｈ）。
【０４４９】
実施例１７ｉ
【化１２０】
2006522098.tif 000122
（２Ｓ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
米国特許第６，２７１，２５３Ｂ１号、実施例４０で得たラセミ体の８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を、キラルパック（ＣｈｉｒａｌＰａｋ）ＡＤカラムを用いＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ＝５：９５：０．１で溶出したキラル分割により光学分割し、２５４ｎｍで検出して、保持時間１０．５８分のピーク２として（２Ｓ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０６．９９６３（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ7Ｆ3Ｏ4Ｃｌ，計算値：３０６．９９７９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｍ，２Ｈ），５．８７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８２（ｓ，３Ｈ）。
【０４５０】
実施例１８ａ
【化１２１】
2006522098.tif 000123
５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４５１】
第一段階：５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
米国特許第６,２７１,２５３Ｂ１号、実施例４０と同様に製造した８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２．３２ｇ、６．８９ｍｍｏｌｅ）と氷酢酸（１００ｍＬ）との溶液に、Ｃｌ2ガスを０．５分間加えた。２０分間静置した後、減圧下で溶媒を除去し残存する酢酸をヘキサンで共沸して、位置異性体混合物を含有する結晶性固体を得た。粗生成物を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶して精製し、目的の生成物（１８９ｍｇ、収率７．４％）を無色の針状結晶として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６９．９９８６（Ｍ＋，Ｃ14Ｈ11Ｃｌ2Ｆ3Ｏ4，計算値：３６９．９９８６）。
【０４５２】
第二段階：５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステル（０．１７４ｇ、０．４６９ｍｍｏｌｅ）とＴＨＦ／  ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（７：２：１）混合溶媒（１０ｍＬ）との溶液に、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（２９．５ｍｇ、０．７０４ｍｍｏｌｅ）を加えた。混合液を室温で一夜攪拌した後溶媒を減圧下で除去した。残留物をＨ2Ｏに再溶解し、濾過（０．４５  ＰＴＦＥ）し、１ＮのＨＣｌで酸性にした。生成した固形物を濾過し、Ｈ2Ｏで洗浄し減圧乾燥して、目的の生成物（１３４ｍｇ、収率８３％）を黄色固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４０．９６０７（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ6Ｃｌ2Ｆ3Ｏ4，計算値：３４０．９５９０）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．７０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８６（ｓ，３Ｈ）。
【０４５３】
実施例１９
【化１２２】
2006522098.tif 000124
７，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４５４】
第一段階：７，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１８ａ、第一段階と同様に目的のエステルを製造し、ＥｔＯＡｃ／ヘキサンから再結晶した後、シリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３：１）で精製して、目的の生成物（０．２９２ｇ、収率１１％）を黄色結晶性固体として得た。ＥＩＨＲ
ＭＳ  ｍ／ｚ：３６９．９９８６（Ｍ＋，Ｃ14Ｈ11Ｃｌ2Ｆ3Ｏ4，計算値：３６９．９９８６）。
【０４５５】
第二段階：７，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１８ａ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を浅黄色の固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４０．９５６７（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ6Ｃｌ2Ｆ3Ｏ4，計算値：３４０．９５９０）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．４５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８７（ｓ，３Ｈ）。
【０４５６】
実施例２０ａ
【化１２３】
2006522098.tif 000125
５，７，８−トリクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４５７】
第一段階：５，７，８−トリクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
米国特許第６,２７１,２５３Ｂ１号、実施例４０と同様に製造した８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．５００ｇ、１．４９ｍｍｏｌｅ）と氷酢酸（２５ｍＬ）との溶液に、Ｃｌ2ガスを飽和させた。室温で一夜静置した後、減圧下で溶媒を除去し残存する酢酸をヘキサンで共沸した。粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝９：１）で精製した後、ヘキサンから結晶化して、目的の生成物（０．２４４ｇ、収率４１％）を無色の針状結晶として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４０３．９５６４（Ｍ＋，Ｃ14Ｈ10Ｃ13Ｆ3Ｏ4，計算値：４０３．９５９７）。
【０４５８】
第二段階：５，７，８−トリクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１７ａ、第五段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を白色の結晶性固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７４．９１７８（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ5Ｆ3Ｏ4Ｃｌ3，計算値：３７４．９２００）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．８６（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），６．２８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８６（ｓ，３Ｈ）。
【０４５９】
実施例２１ａ
【化１２４】
2006522098.tif 000126
８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４６０】
第一段階：２−ヒドロキシ−３−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒドの製造
２−ヒドロキシ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド（５．０９ｇ、２４．７ｍｍｏｌｅ）及びＮ−ヨードスクシンイミド（１３．９ｇ、６１．８ｍｍｏｌｅ）と無水ＤＭＦ（５０ｍＬ）との混合液を、乾燥Ｎ2雰囲気下、室温で２日間攪拌した。減圧下で溶媒を除去し、残留物をＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）に溶解し、０．５ＮのＨＣｌ（２００ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（２００ｍＬ）、チオ硫酸ナトリム水溶液（１００ｍＬ）及び食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮して黄色固体を得た。減圧下８５℃で昇華して精製し、目的の生成物（７．９７ｇ、収率９７％）を白色固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３１．９１５９（Ｍ＋，Ｃ8Ｈ8Ｆ3ＩＯ4，計算値：３３１．９１５７）。
【０４６１】
第二段階：８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階と同様に製造した２−ヒドロキシ−３−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド（６０．０ｇ、１８１ｍｍｏｌｅ）、４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（１０８ｍＬ、７２３ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（５０．４ｍＬ、３６１ｍｍｏｌｅ）の混合液を８５℃で６６時間加熱した。混合液を減圧濃縮し、生成物をＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏで結晶化して、目的の生成物（７８．０ｇ、収率９０％）を淡黄色針状結晶として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：７．９５（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），６．１７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１８〜４．３４（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０４６２】
第三段階：８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−  カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを、実施例１７ｄ、第二段階に記載した方法と類似の方法により６０℃で加水分解し、目的の生成物を淡黄色の結晶性固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ
ｍ／ｚ：４５２．９０１２（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ4Ｆ6Ｏ4，計算値：４５２．９０５３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．５１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．８４（１，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），６．１０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０４６３】
実施例２１ｂ
【化１２５】
2006522098.tif 000127
８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４６４】
第一段階：８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２１ａ、第二段階と同様に製造した８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．５００ｇ、１．０４ｍｍｏｌｅ）、トリメチルボロキシン（１４５ｕＬ、  １．０４ｍｍｏｌｅ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（０．０８４ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌｅ）及びＣｓ2ＣＯ3（１．０１ｇ、３．１１ｍｍｏｌｅ）と１０％ジオキサン水溶液（２．５ｍＬ）との混合液を、乾燥Ｎ2雰囲気下、１１０℃  で６時間加熱した。混合液をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）に投入し、食塩水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮して油状の黄色固体を得た。シリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）で精製して、目的の生成物（０．３２０ｇ、収率８３％）を黄色の結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７０．０６５０（Ｍ＋，Ｃ15Ｈ12Ｆ6Ｏ4，計算値：３７０．０６４０）。
【０４６５】
第二段階：８−メチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例９ｚ、第三段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を白色の固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４１．０２６８（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ7Ｆ6Ｏ4，計算値：３４１．０２４３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ），５．９９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．２０（ｓ，３Ｈ）。
【０４６６】
実施例２１ｃ
【化１２６】
2006522098.tif 000128
８−（フェニルエチニル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４６７】
第一段階：８−（フェニルエチニル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２１ａ、第二段階と同様に製造した８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．００ｇ、２．０７ｍｍｏｌｅ）、フェニルアセチレン（０．４５５ｍＬ、４．１５ｍｍｏｌｅ）、ＣｕＩ（３９．５ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌｅ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（１６９ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（０．８６７ｍＬ、６．２２ｍｍｏｌｅ）と無水トルエン（１０ｍＬ）との混合液を室温で１８．５時間攪拌した。次いで混合液を食塩水（１００ｍＬ）中に投入し、ＥｔＯＡｃで抽出した。ＥｔＯＡｃ層を分液し、
ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮した。残留物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）で精製して、目的の生成物（０．８０２ｇ、収率８５％）を黄色の結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４５６．０７８１（Ｍ＋，Ｃ14Ｈ14Ｆ6Ｏ4，計算値：４５６．０７９６）。
【０４６８】
第二段階：８−（フェニルエチニル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１８ａ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を黄色の固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４２７．０３７５（Ｍ−Ｈ，Ｃ20Ｈ9Ｆ6Ｏ4，計算値：４２７．０４００）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．５３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．４４〜７．８７（ｍ，７Ｈ），６．１５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０４６９】
実施例２１ｄ
【化１２７】
2006522098.tif 000129
８−プロパ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４７０】
第一段階：８−プロパ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２１ａ、第二段階と同様に製造した８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．５００ｇ、１．０４ｍｍｏｌｅ）、ＣｕＩ（２０ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌｅ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（８４．５ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（４３４ｕＬ、３．１１ｍｍｏｌｅ）と無水トルエン（１０  ｍＬ）との混合液を含有するパーボトル（Ｐａｒｒ  ｂｏｔｔｌｅ）に、−７８℃でプロピン（２ｍｌ）を加えボトルを密封した。室温で２３時間攪拌した後追加のプロピン（５ｍｌ）を加え、混合液を室温で更に２３時間攪拌した。追加のＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（１２０ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌｅ）を加え、混合液を室温で更に２４時間攪拌した。次いで混合液を食塩水（１００ｍＬ）中に投入し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出した。ＥｔＯＡｃ層を分液し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮した。残留物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）で精製して、目的の生成物（０．３６３ｇ、収率８９％）を黄色の結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９４．０６４４（Ｍ＋，Ｃ17Ｈ12Ｆ6Ｏ4，計算値：３９４．０６４０）。
【０４７１】
第二段階：８−プロパ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１７ｄ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を黄褐色の結晶性固体として定量的に得た。  ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６５．０２７５（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ7Ｆ6Ｏ4，計算値：３６５．０２４３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．４９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．０９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．０８（ｓ，３Ｈ）。
【０４７２】
実施例２１ｅ
【化１２８】
2006522098.tif 000130
８−ペンタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４７３】
第一段階：８−ペンタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２１ａ、第二段階と同様に製造した８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．５００ｇ、１．０４ｍｍｏｌｅ）、１−ペンチン（０．２０５ｍＬ、２．０８ｍｍｏｌｅ）、ＣｕＩ（２０ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌｅ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（８４．５ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（０．４３４ｍＬ、３．１１ｍｍｏｌｅ）と無水トルエン（５ｍＬ）との混合液を、室温で２３時間攪拌した。次いで追加の１−ペンチン（２．０ｍｌ、２０．３ｍｍｏｌｅ）を加え、混合液を更に２４時間攪拌した。その後追加のＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（１２０ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌｅ）を加え、混合液を更に２４時間攪拌した。次いで混合液を食塩水（１００ｍＬ）中に投入し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出した。ＥｔＯＡｃ層を分液し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮した。残留物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）で精製して、目的の生成物（０．４１ｇ、収率９３％）を黄色の結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４２２．０９４６（Ｍ＋，Ｃ19Ｈ16Ｆ6Ｏ4，計算値：４２２．０９５３）。
【０４７４】
第二段階：８−ペンタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１７ｄ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９３．０５６６（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ11Ｆ6Ｏ4，計算値：３９３．０５５６）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．４８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．０６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．４３（１，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．４８〜１．９０（ｍ，２Ｈ），０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０４７５】
実施例２１ｆ
【化１２９】
2006522098.tif 000131
８−エチニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４７６】
第一段階：６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−８−[（トリメチルシリル）エチニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２１ａ、第二段階と同様に製造した８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２５．０ｇ、５１．９ｍｍｏｌｅ）、エチニル（トリメチル）シラン（３６．６ｍＬ、２５６ｍｍｏｌｅ）、ＣｕＩ（０．９８８ｇ、５．１９ｍｍｏｌｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５．９９ｇ、５．１９ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（２１．７ｍＬ、１５６ｍｍｏｌｅ）と無水トルエン（２００ｍＬ）との混合液を、室温で２日間攪拌した。追加のＣｕＩ（０．９９ｇ、５．１９ｍｍｏｌｅ）を加え、攪拌を更に１日継続した。再度、追加のＣｕＩ（２．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌｅ）を加え、攪拌を更に３日間継続した。次いで混合液を食塩水（５００ｍＬ）中に投入し、ＥｔＯＡｃ（５００ｍＬ）で抽出した。ＥｔＯＡｃ層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、シリカゲル・プラグ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９５：５）で濾過して、目的の生成物を黄褐色の固体として定量的に得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４５２．０８５３（Ｍ＋，Ｃ19Ｈ18Ｆ6Ｏ4Ｓｉ，計算値：４５２．０８７９）。
【０４７７】
第二段階：８−エチニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階と同様に製造した６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−８−[（トリメチルシリル）エチニル]−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２２．８ｇ、５０．３ｍｍｏｌｅ）と無水ＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍＬ）との溶液に、乾燥Ｎ2雰囲気下でＴＢＡＦ（６２．９ｍＬ、ＴＨＦ中１．０Ｍ、６２．９ｍｍｏｌｅ）の溶液を加えた。混合液を１０分間攪拌した後、飽和ＮＨ4Ｃｌ中に投入し、ＥｔＯＡｃ（５００ｍＬ）で抽出した。ＥｔＯＡｃ抽出液を食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮して、暗褐色の油状物質（４０ｇ）を得た。粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2＝９８：２）で精製して、目的の生成物（１３．９ｇ、収率７３％）を黄色の結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８０．０５０５（Ｍ＋，Ｃ16Ｈ10Ｆ6Ｏ4，計算値：３８０．０４８３）。
【０４７８】
第三段階：８−エチニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３カルボン酸の製造
第二段階で得たエステルを実施例１７ｄ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を黄色の油状物質として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５１．０１１０（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ5Ｆ6Ｏ4，計算値：３５１．００８７）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．５２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），６．１１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．５７（ｓ，１Ｈ）。
【０４７９】
実施例２１ｇ
【化１３０】
2006522098.tif 000132
８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４８０】
第一段階：８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２１ｆ、第二段階と同様に製造した８−エチニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１２．２ｇ、３２．０ｍｍｏｌｅ）及び１０％Ｐｄ／Ｃ（１．２２ｇ）と無水ＥｔＯＨ（２５０ｍＬ）との混合液を、３０ｐｓｉで３時間水素化した。次いで触媒を濾過して除去し、溶液を減圧濃縮して目的の生成物を灰色を帯びた白色の固体としてほぼ定量的に得た。この固体は、更に精製することなく次の反応に使用された。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８４．０７５９（Ｍ＋，Ｃ16Ｈ14Ｆ6Ｏ4，計算値：３８４．０７９６）。
【０４８１】
第二段階：８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１７ｄ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を淡黄色の結晶性固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５５．０３８９（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ9Ｆ6Ｏ4，計算値：３５５．０４００）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．３９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．００（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５４〜２．６８（ｍ，２Ｈ），１．１２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０４８２】
実施例２１ｈ
【化１３１】
2006522098.tif 000133
８−イソブチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４８３】
第一段階：８−イソブチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
０．５Ｍの９−ＢＢＮ（３．３２ｍＬ、１．６６ｍｍｏｌｅ）／ＴＨＦの溶液に０℃で１５分間イソブチレンを通気し、温度を０℃に保ちながら混合液を１５分間攪拌した。溶液にイソブチレンを再度１５分間通気し、混合液を室温で１時間攪拌した。実施例２１ａ、第二段階と同様に製造した８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．４００ｇ、０．８３０ｍｍｏｌｅ）の無水ＴＨＦ（３．０ｍＬ）との溶液、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（３３．９ｍｇ、０．０４１５  ｍｍｏｌｅ）及びＫ3ＰＯ4溶液（０．９３４ｍＬ、２．０Ｍ、１．８７ｍｍｏｌｅ）を混合液に加えた。得られた混合液を室温で４５分間攪拌した後、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液（１００ｍＬ）中に投入し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で抽出した。ＥｔＯＡｃ溶液を１ＮのＨＣｌ（１００ｍＬ）、食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し減圧濃縮した。シリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）の後逆相クロマトグラフィー（アセトニトリル／０．５％ＴＦＡ含有Ｈ2Ｏ）で精製して、目的の生成物（１１０  ｍｇ、収率３２％）を白色の結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１１．１１０９（Ｍ＋，Ｃ18Ｈ18Ｆ6Ｏ4，計算値：４１１．１１４０）。
【０４８４】
第二段階：８−イソブチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１７ｄ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を黄色の結晶性固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８３．０７１０（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ13Ｆ6Ｏ4，計算値：３８３．０７１３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．３７（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．３６〜２．５８（ｍ，２Ｈ），１．８４〜１．９３（ｍ，１Ｈ），０．８５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），０．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）。
【０４８５】
実施例２１ｉ
【化１３２】
2006522098.tif 000134
８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
パーボトル（Ｐａｒｒ  ｂｏｔｔｌｅ）に実施例２１ｄ、第二段階と同様に製造した８−プロパ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（１５０ｍｇ、０．４０９ｍｍｏｌｅ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（７５ｍｇ）及び無水ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）を加えた。混合液を３０ｐｓｉで２時間水素化した。触媒を濾過して除去し、溶媒を減圧下で溜去し、得られた油状の固体をヘキサン中で磨砕して、目的の生成物（７６ｍｇ、収率５０％）を灰色を帯びた白色の固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６９．０５５９（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ11Ｆ6Ｏ4，計算値：３６９．０５５６）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），５．９９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５１〜２．６６（ｍ，２Ｈ），１．４８〜１．６０（ｍ，２Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
【０４８６】
実施例２１ｊ
【化１３３】
2006522098.tif 000135
８−ペンチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２１ｅ、第二段階と同様に製造した８−ペンタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を、実施例２１ｉ、第一段階に記載したように水素化した。逆相クロマトグラフィー（アセトニトリル／０．５％ＴＦＡ含有Ｈ2Ｏ）で精製して、目的の生成物を褐色の油状物質として得
た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９７．０８４６（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ15Ｆ6Ｏ4，計算値：３９７．０８６９）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．３９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．２５（ｓ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．４６〜２．６５（ｍ，２Ｈ），１．４７〜１．５７（ｍ，２Ｈ），１．２１〜１．３３（ｍ，４Ｈ），０．８３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
【０４８７】
実施例２１ｋ
【化１３４】
2006522098.tif 000136
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２１ｇ、第二段階と同様に製造したラセミ体の８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（１０．１ｇ）を、キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＯＪカラムを用いＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ＝５／９５／０．１で溶出してキラル分割により光学分割し、２５４ｎｍで検出して、保持時間５．０３分のピーク１として、目的の生成物（４．６５ｇ、収率４６％）を灰色を帯びた白色の固体として得た。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５７．１（Ｍ＋Ｈ，Ｃ14Ｈ11Ｆ6Ｏ4，計算値：３５７．１）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，４００ＭＨｚ）：１３．３９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），５．９９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３  Ｈｚ），２．５０〜２．６７（ｍ，２Ｈ），１．１１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０４８８】
実施例２１ｌ
【化１３５】
2006522098.tif 000137
（２Ｒ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２１ｇ、第二段階と同様に製造したラセミ体の８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−  カルボン酸（１０．１ｇ）を、キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＯＪカラムを用いＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ＝５／９５／０．１で溶出してキラル分割により光学分割し、２５４ｎｍで検出して、保持時間５．５５分のピーク２として、目的の生成物（４．４１ｇ、収率４４％）を淡黄色の固体として得た。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５７．２（Ｍ＋Ｈ，Ｃ14Ｈ11Ｆ6Ｏ4，計算値：３５７．１）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．３９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．００（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５４〜２．６７（ｍ，２Ｈ），１．１２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０４８９】
実施例２１ｍ
【化１３６】
2006522098.tif 000138
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸と（１Ｒ）−１−フェニルエタンアミンとの化合物
実施例２１ｋと同様に製造した（Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（１７．８ｍｇ、０．０５００ｍｍｏｌｅ）及び（１Ｒ）−１−フェニルエタンアミン（１２．７ｕＬ、０．０５００ｍｍｏｌｅ）を数滴のイソプロパノールに加えた。次いでヘプタン（０．３０ｍＬ）を加え、蓋をゆるく締めたガラス瓶から溶媒を徐々に揮散させた。室温で１日放置した後、溶液中に結晶が形成した。Ｘ線による結晶構造解析の結果、標記の化合物が（Ｓ）鏡像異性体であることを確認した。
【０４９０】
実施例２１ｎ
【化１３７】
2006522098.tif 000139
６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−８−ビニル−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４９１】
第一段階：６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−８−ビニル−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
乾燥Ｎ2雰囲気下、実施例２１ａ、第二段階と同様に製造した８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．００ｇ、２．０７ｍｍｏｌｅ）及びＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．２３９ｇ、０．２０７ｍｍｏｌｅ）と無水トルエン（５０ｍＬ）との混合液に、トリブチルビニル錫（０．６６５ｍＬ、２．２８ｍｍｏｌｅ）を加えた。混合液を３時間還流した後、室温で１８時間攪拌した。更に２１時間還流した後ＮＨ4Ｆ飽和溶液（５０ｍＬ）を加え、混合液を３０分間攪拌し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮した。シリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９５：５）で精製して、目的の生成物（０．５１０ｇ、収率６４％）を結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８２．０６２０（Ｍ＋，Ｃ16Ｈ12Ｆ6Ｏ4，計算値：３８２．０６４０）。
【０４９２】
第二段階：６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−８−ビニル−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１７ｄ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を黄色の結晶性固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５３．０２４６（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ7Ｆ3Ｏ3，計算値：３５３．０２４３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．４５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），７．５４（２，１Ｈ），６．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．３，１８．０Ｈｚ），６．０４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ），５．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ）。
【０４９３】
実施例２１ｏ
【化１３８】
2006522098.tif 000140
８−（２−フェニルエチル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２１ｃ、第二段階と同様に製造した８−（フェニルエチニル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を、実施例２１ｊに記載した方法と類似の方法により水素化し、目的の生成物を淡黄褐色の結晶性固体として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４３１．０６９８（Ｍ−Ｈ，Ｃ20Ｈ13Ｆ6Ｏ4，計算値：４３１．０７１３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．４１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．２３〜７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１４〜７．１８（ｍ，４Ｈ），６．０４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３  Ｈｚ），２．８０〜２．９６（ｍ，４Ｈ）。
【０４９４】
実施例２１ｐ
【化１３９】
2006522098.tif 000141
８−シアノ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４９５】
第一段階：８−シアノ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２１ａ、第二段階と同様に製造した８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２．００ｇ、４．１５ｍｍｏｌｅ）、ＣｕＩ（１５８ｍｇ、０．８３０ｍｍｏｌｅ）、ＫＣＮ（１．０８ｇ、１６．６ｍｍｏｌｅ）及びＰｄ（ＰＰｈ3）4（４８０ｍｇ、０．４１５ｍｍｏｌｅ）と無水ＴＨＦ（５．０ｍＬ）との混合液を、乾燥Ｎ2雰囲気で２．５日間還流した。次いで混合液を食塩水（１００ｍＬ）中に投入し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し減圧濃縮した。シリカ・クロマトグラフィーで精製した後ＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化して、目的の生成物（１．３０ｇ、収率８２％）を黄色の結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９９．０８１２（Ｍ＋ＮＨ4，Ｃ15Ｈ9ＮＯ4Ｆ6ＮＨ4，計算値：３９９．０７７４）。
【０４９６】
第二段階：８−シアノ−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１８ａ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、未精製の目的の生成物を灰色を帯びた白色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．６９（ｂｒｓ，１Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．２９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５２．００４８（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ4Ｆ6Ｏ4，計算値：３５２．００３９）．
【０４９７】
実施例２１ｑ
【化１４０】
2006522098.tif 000142
８−ブタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０４９８】
第一段階：８−ブタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２１ａ、第二段階と同様に製造した８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．００ｇ、２．０７ｍｍｏｌｅ）、ＣｕＩ（３９ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌｅ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（１６７ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（８６７ｕＬ、６．２２ｍｍｏｌｅ）と無水トルエン（１０ｍＬ）との混合液を含有するパーボトルに、−７８℃で１−ブチン（５ｍｌ）を加えボトルを密封した。室温で一夜攪拌した後追加のＣｕＩ（３９０ｍｇ、２．０７ｍｍｏｌｅ）及びＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（１．６７ｇ、２．０７ｍｍｏｌｅ）を加え再度容器を密封した。２．５日間攪拌した後、混合液を−７８℃に冷却し、追加のＣｕＩ（２００ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌｅ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（０．５００ｇ、０．６１３ｍｍｏｌｅ）、無水トルエン（１０ｍＬ）及び１−ブチン（５ｍｌ）を加え、再度容器を密封した。室温で４日間攪拌した後、追加のＣｕＩ（３９０ｍｇ、２．０７ｍｍｏｌｅ）及びＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2・ＣＨ2Ｃｌ2（０．５００ｇ、０．６１３ｍｍｏｌｅ）を加え、再度容器を密封して、室温で一夜攪拌した。次いで混合液を食塩水（１００ｍＬ）中に投入し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液をＭｇＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮した。シリカ・クロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン＝９５：５）で精製して、目的の生成物を結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４０８．０７７３（Ｍ＋，Ｃ18Ｈ14Ｆ6Ｏ4，計算値：４０８．０７９６）。
【０４９９】
第二段階：８−ブタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１７ｄ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、未精製の目的の生成物を黄色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．４８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．０８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝  ７．０Ｈｚ），２．４５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７９．０３８９（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ9Ｆ6Ｏ4，計算値：３７９．０４００）。
【０５００】
実施例２１ｒ
【化１４１】
2006522098.tif 000143
８−ブチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５０１】
第一段階：８−ブチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２１ｑ、第一段階と同様に製造した８−ブタ−１−イニル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（４５０ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌｅ）及び１０％Ｐｄ／Ｃ（４５ｍｇ）と無水ＥｔＯＨとの混合液を、３０ｐｓｉで１．５時間水素化した。触媒を濾過して除去し、溶媒を減圧下で溜去して、目的の生成物（３１０ｍｇ、収率６８％）を黄色の結晶性固体として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１２．１０９９（Ｍ＋，Ｃ18Ｈ18Ｆ6Ｏ4，計算値：４１２．１１０９）。
【０５０２】
第二段階：８−ブチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１７ｄ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、未精製の目的の生成物を黄色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．３９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），５．９９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．４９〜２．６８（ｍ，２Ｈ），１．４５〜１．５５（ｍ，２Ｈ），１．２１〜１．３３（ｍ，２Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８３．０７４２（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ13Ｆ6Ｏ4，計算値：３８３．０７１３）。
【０５０３】
実施例２１ｓ
【化１４２】
2006522098.tif 000144
８−アリル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５０４】
第一段階：８−アリル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
乾燥Ｎ2雰囲気下、実施例２１ａ、第二段階と同様に製造した８−ヨード−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．００ｇ、２．０７ｍｍｏｌｅ）及びＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．２３９ｇ、０．２０７ｍｍｏｌｅ）と無水トルエン（５０ｍＬ）との混合液に、トリブチルアリル錫（０．７０７ｍＬ、２．２８ｍｍｏｌｅ）を加えた。混合液を１６時間還流し、２０％ＮＨ4Ｆ溶液（５０ｍＬ）を加えた。混合液を１時間攪拌し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し濾過した後減圧濃縮した。シリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）で精製して、目的の生成物（０．７７０ｇ、収率９４％）を黄色の油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９６．０７６９（Ｍ＋，Ｃ17Ｈ14Ｆ6Ｏ4，計算値：３９６．０７９６）。
【０５０５】
第二段階：８−アリル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例９ｘ、第三段階に記載した方法と類似の方法により加水分解し、目的の生成物を黄色の結晶性固体として得た。逆相クロマトグラフィー（アセトニトリル／０．５％ＴＦＡ含有Ｈ2Ｏ）で精製して、目的の生成物（４３９ｍｇ、収率６８％）を灰色を帯びた白色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．４３（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），５．８６〜６．０５（ｍ，２Ｈ），５．０２〜５．０８（ｍ，２Ｈ），３．２９〜３．４５（ｍ，２Ｈ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６７．０４３７（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ9Ｆ6Ｏ3，計算値：３６７．０４００）。
【０５０６】
実施例２１ｔ
【化１４３】
2006522098.tif 000145
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
米国特許第６,２７１,２５３Ｂ１号、実施例３８と同様に製造したラセミ体の６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（１０．０ｇ）を、キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＯＪカラムを用いＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ＝５／９５／０．１で溶出してキラル分割により光学分割し、２５４ｎｍで検出して、保持時間６．０５分のピーク１として目的の生成物（４．９４ｇ、収率４９％）を固体として得た。Ｘ線による結晶構造解析の結果、標記の化合物が（Ｓ）鏡像異性体であることを確認した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．３６（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），５．９５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．１６（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２９３（Ｍ＋Ｈ，Ｃ12Ｈ9Ｃｌ1Ｆ3Ｏ3，計算値：２９３）。
【０５０７】
実施例２１ｕ
【化１４４】
2006522098.tif 000146
（２Ｒ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
米国特許第６,２７１,２５３Ｂ１号、実施例３８と同様に製造したラセミ体の６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（１０．０ｇ）を、キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＯＪカラムを用いＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ＝５／９５／０．１で溶出してキラル分割により光学分割し、２５４ｎｍで検出して、保持時間７．６８分のピーク２として目的の生成物（３．９９ｇ、収率４０％）を固体として得た。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２９３（Ｍ＋Ｈ，Ｃ12Ｈ9Ｆ3Ｏ3，計算値：２９３）。
【０５０８】
実施例２２
【化１４５】
2006522098.tif 000147
６，８−ジクロロ−７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５０９】
第一段階：２−ヒドロキシ−４−ヨードベンズアルデヒドの製造
実施例９ｆ、第一段階に記載された方法に類似の方法により、市販の３−ヨードフェノールをホルミル化した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１０．９５（ｓ，１Ｈ），１０．１９（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｍ，３Ｈ），４．３１（ｍ，１Ｈ）。
【０５１０】
第二段階：６，８−ジクロロ−７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たサリチルアルデヒド（６．０５ｇ、２４．４ｍｍｏｌｅ）を、実施例４ｂ、第一段階に記載された方法に類似の方法により塩素化し、目的の生成物（３．９１ｇ、収率５１％）を得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：１１．５５（ｓ，１Ｈ），９．８４（ｓ，１Ｈ），７．６（ｓ，１Ｈ）。
【０５１１】
第三段階：７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第二段階で得たエステル（３．８５ｇ、１２．１ｍｍｏｌｅ）を、実施例４ａ、第一段階に記載された方法に類似の方法により縮合し、目的の生成物（２．８３ｇ、収率５０％）を得た。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．６４（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），５．８３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３２〜４．４０（ｍ，２Ｈ），１．３６〜１．５７（ｍ，３Ｈ）。
【０５１２】
第四段階：６，８−ジクロロ−７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第三段階で得たエステルを実施例４ａ、第二段階に記載した方法と類似の方法により加水分解して目的のカルボン酸（収率９９％）を形成した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．９５（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），６．０５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１ｚ）。
【０５１３】
実施例２３ａ
【化１４６】
2006522098.tif 000148
５−クロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５１４】
第一段階：８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ａ、第一段階に記載した方法に類似の手順により、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドを出発物質として使用して、８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：２８９．１５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．７２（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ），６．８８（ｍ，１Ｈ），６．７９（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝１．６，７．６Ｈｚ），５．７６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．２９（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０５１５】
第二段階：５−クロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ｂに記載した方法に類似の手順により、第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として使用して、５−クロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３５．０２５３（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ11Ｏ4Ｆ3，計算値：３３５．０２９２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：８．０２（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．９０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０３（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０５１６】
実施例２３ｂ
【化１４７】
2006522098.tif 000149
５−クロロ−８−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２３ａに記載した方法に類似の手順により、５−クロロ−８−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７７．０７６１（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ17Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３７７．０７６２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：８．０２（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．９０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０３（ｍ，２Ｈ），１．６６（ｍ，１Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０５１７】
実施例２３ｃ
【化１４８】
2006522098.tif 000150
８−（ベンジルオキシ）−５−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−
３−カルボン酸
実施例２３ａに記載した方法に類似の手順により、８−（ベンジルオキシ）−５−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８３．０３２６（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ11Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３８３．０３０３）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：８．１７（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｍ，５Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ），５．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ）。
【０５１８】
実施例２３ｄ
【化１４９】
2006522098.tif 000151
５−クロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５１９】
第一段階：８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（３．０５ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（９ｍＬ）に溶解し、この溶液にＴＥＡ（４．０９ｇ、４０ｍｍｏｌ）  及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（６．９３ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を７０℃に加熱し、反応が完結するまでＴＬＣ及びＧＣＭＳで監視した。１０％ＨＣｌで反応をクエンチした。目的の化合物をＥｔＯＡｃで抽出し、水及びＮＨ4Ｃｌで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した。濃縮後、粗生成物をフラッシュ・カラム・クロマトグラフィー（２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）により精製した。このエステルは、更に精製することなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０５２０】
第二段階：５−クロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ｂ、第二段階及び第三段階に記載した方法に類似の手順により、５−クロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０７．０００６（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ7Ｏ4Ｆ3Ｃｌ，計算値：３０６．９９７９）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：８．１７（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），５．７７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８９（ｓ，３Ｈ）；元素分析：Ｃ12Ｈ8ＣｌＦ3Ｏ4の計算値：Ｃ：４６．７０，Ｈ：２．６１，測定値：Ｃ：４６．４０，Ｈ：２．７１。
【０５２１】
実施例２３ｅ
【化１５０】
2006522098.tif 000152
５，６−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１ｂ、第二段階及び第三段階に記載した方法に類似の手順により、実施例２３ｄ、第一段階で得た８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として使用して、５，６−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４０．９６００（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ6Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2，計算値：３４０．９５９０）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．９３（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７８（ｓ，３Ｈ）。
【０５２２】
実施例２３ｆ
【化１５１】
2006522098.tif 000153
５，７−ジクロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２ｂに記載した方法に類似の手順により、実施例２３ａ、第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として使用して、５，７−ジクロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６８．９９５０（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ10Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2，計算値：３６８．９９０３）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：８．０２（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｓ，１Ｈ），５．９０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０３（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０５２３】
実施例２４ａ
【化１５２】
2006522098.tif 000154
５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５２４】
第一段階：５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２３ｄ、第一段階に記載した方法に類似の手順により、５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．９８（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３９（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｍ，３Ｈ）。
【０５２５】
第二段階：５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａ、第三段階に記載した方法に類似の手順により、５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５０．９４９５（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ8Ｏ4Ｆ3Ｂｒ，計算値：３５０．９４７４）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．８５（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．６５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７５（ｓ，３Ｈ）。
【０５２６】
実施例２４ｂ
【化１５３】
2006522098.tif 000155
５−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５２７】
第一段階：５−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例４１、第一段階に記載した方法に類似の方法により、実施例２８ｄ、第二段階で得たエステルを臭素化した（収率７６％）。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９４．００２８（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ14ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３９３．９９７９）。
【０５２８】
第二段階：５−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例４ａ、第二段階に記載した方法に類似の方法により、第一段階で得たエステルを加水分解した（収率９９％）。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：８．１３（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．８６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．７７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０７〜４．１４（ｍ，２Ｈ），１．４１〜１．４６（ｍ，３Ｈ）。
【０５２９】
実施例２５ａ
【化１５４】
2006522098.tif 000156
８−（２−フルオロ−４−ニトロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例５ａに記載した方法に類似の手順により、実施例２３ａ、第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として使用して、８−（２−フルオロ−４−ニトロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９８．０２６４（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ8Ｏ6Ｆ4Ｎ，計算値：３９８．０２８２）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８，２．８Ｈｚ），８．０７（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ），７．２１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），５．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０５３０】
実施例２５ｂ
【化１５５】
2006522098.tif 000157
８−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２ａに記載した方法に類似の手順により、実施例２３ａ、第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として使用して、８−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６８．０５６０（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ10Ｏ4Ｆ4Ｎ，計算値：３６８．０５４０）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．９８（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｍ，１Ｈ），７．１４（ｍ，１Ｈ），７．０５（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｍ，１Ｈ），６．６２（ｍ，１Ｈ），５．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０５３１】
実施例２５ｃ
【化１５６】
2006522098.tif 000158
８−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２ａに記載した方法に類似の手順により、実施例２３ａ、第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として使用して、８−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（ＴＦＡ塩）を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４０２．０１５８（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ9Ｏ4Ｆ4ＮＣｌ，計算値：４０２．０１５１）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，１．０Ｈｚ），７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．６，２．３Ｈｚ），７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ），７．３７（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｍ，１Ｈ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０５３２】
実施例２５ｄ
【化１５７】
2006522098.tif 000159
８−（４−アミノ−３，５−ジクロロ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２ａ、第二段階に記載した方法に類似の手順により、実施例２５ｂで得た８−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を塩素化して、８−（４−アミノ−３，５−ジクロロ−２−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４３６．９５６０（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ7Ｏ5Ｆ4Ｃｌ2，計算値：４３６．９６０１）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．９３（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ），７．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ），７．０８（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｍ，２Ｈ），５．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０５３３】
実施例２５ｅ
【化１５８】
2006522098.tif 000160
８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例５ｅに記載した方法に類似の手順により、実施例２３ａ、第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として使用して、８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０１．０６９１（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ12Ｏ4Ｆ3，計算値：３０１．０６８２）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．８９（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｍ，３Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０５（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。
【０５３４】
実施例２５ｆ
【化１５９】
2006522098.tif 000161
８−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例５ｅに記載した方法に類似の手順により、実施例２３ａ、第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として使用して、８−ブトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３１５．０８１５（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ14Ｏ4Ｆ3，計算値：３６８．０５４０）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．８５（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｍ，３Ｈ），５．７６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０６（ｍ，２Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），０．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）。
【０５３５】
実施例２５ｇ
【化１６０】
2006522098.tif 000162
８−（ベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例５ｅに記載した方法に類似の手順により、実施例２３ａ、第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として使用して、８−（ベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４９．０７１０（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ12Ｏ4Ｆ3，計算値：３４９．０６８２）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｍ，５Ｈ），７．００（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ），５．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ）。
【０５３６】
実施例２５ｈ
【化１６１】
2006522098.tif 000163
８−（３−フリルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２３ａの第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用いて、実施例５ｅに記載された方法に類似の手順により８−（３−フリルメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３９．０５１０（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ10Ｏ5Ｆ3，計算値：３３９．０４５７）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．８５（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９０（ｍ，２Ｈ），６．４８（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．０７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ），５．０１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ）。
【０５３７】
実施例２６
【化１６２】
2006522098.tif 000164
６−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５３８】
第一段階：５−ブロモ−３−エトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
３０％ＨＢｒ／ＨＯＡｃに溶解した３−エトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（５．３０ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）の溶液を攪拌しながら，臭素（２．９５ｇ、１５．９５ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を室温で１．５時間攪拌した。反応をＨ2Ｏでクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化アンモニウム飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液を減圧濃縮し、フラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル）により、溶出液として５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いて精製して、標記の化合物（１．５６ｇ、収率２０％）を無色の油状物質として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２４２．９６５７（Ｍ−Ｈ，Ｃ9Ｈ9Ｏ3Ｂｒ，計算値：２４２．９６６２）。
【０５３９】
第二段階：６−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たアルデヒドを出発物質として用いて、実施例２３ｄの第一段階に記載された方法に類似の手順により６−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３９４．０（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．６３（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３４（ｍ，２Ｈ），４．１１（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｍ，３Ｈ），１．３７（ｍ，３Ｈ）。
【０５４０】
第三段階：６−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａの第三段階に記載された方法に類似の手順により６−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６４．９６３７（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ9Ｏ4Ｆ3Ｂｒ，計算値：３６４．９６３１）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．７４（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），５．７４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１０（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４３（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０５４１】
実施例２７
【化１６３】
2006522098.tif 000165
６−ブロモ−５，７−ジクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５４２】
第一段階：６−ブロモ−５，７−ジクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２６の第二段階で得た６−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用いて、実施例１ｈの第二段階に記載された方法に類似の手順により６−ブロモ−５，７−ジクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：４６４．０（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：８．０３（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３４（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｍ，３Ｈ），１．３７（ｍ，３Ｈ）。
【０５４３】
第二段階：６−ブロモ−５，７−ジクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａの第三段階に記載された方法に類似の手順により６−ブロモ−５，７−ジクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４３２．８８２９（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ7Ｏ4Ｆ3ＢｒＣｌ2，計算値：４３２．８８５１）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：８．１８（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１２（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｍ，３Ｈ）。
【０５４４】
実施例２８ａ
【化１６４】
2006522098.tif 000166
５，６，７−トリクロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２３ａの第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用いて、実施例２ｂに記載された方法に類似の手順により５，６，７−トリクロロ−８−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４０２．９
４９０（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ9Ｏ4Ｆ3Ｃｌ3，計算値：４０２．９５１３）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：８．１９（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０２（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０５４５】
実施例２８ｂ
【化１６５】
2006522098.tif 000167
８−ブトキシ−５，６，７−トリクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例２３ａの第一段階で得た８−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用いて、実施例２ｂに記載された方法に類似の手順により８−ブトキシ−５，６，７−トリクロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１６．９６７０（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ11Ｏ4Ｆ3Ｃｌ3，計算値：４１６．９６４９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：８．０４（ｓ，１Ｈ），６．０６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．１０（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
【０５４６】
実施例２８ｄ
【化１６６】
2006522098.tif 000168
５，６，７−トリクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５４７】
第一段階：８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの合成
市販の３−エトキシサリチルアルデヒド（１５ｇ、９０．２６ｍｍｏｌｅ）を、実施例４ａの第一段階に記載された方法に類似の方法を用いて縮合した（１８ｇ、収率６４％）。このエステルは更に精製を行うことなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３１６．０８８７（ＭＨ，Ｃ15Ｈ15ＣｌＦ3Ｏ4，計算値：３１６．０９２２）。
【０５４８】
第二段階：５，６，７−トリクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得たエステルを実施例４ｂの第一段階に記載された方法に類似の方法を経由して塩素化した（収率９８％）。このエステルは更に精製を行うことなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１７．９７５３（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ12Ｃｌ3Ｆ3Ｏ4，計算値：４１７．９７８５）。
【０５４９】
第三段階：５，６，７−トリクロロ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第三段階で得たエステルを実施例４ａの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して加水分解し、目的のカルボン酸を製造した（収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８８．９３８４（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ7Ｃｌ3Ｆ3Ｏ4，計算値：３８８．９３５７）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０７〜４．１４（ｍ，２Ｈ），１．４１〜１．４６（ｍ，３Ｈ）。
【０５５０】
実施例２９
【化１６７】
2006522098.tif 000169
６，７−ジクロロ−８−メトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５５１】
第一段階：５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２４ａの第一段階に記載された方法に類似の手順により５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．９８（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３９（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｍ，３Ｈ）。
【０５５２】
第二段階：５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ｈの第二段階に記載された方法に類似の手順により５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ／３００ＭＨｚ）：８．０２（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３４（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｍ，３Ｈ）。
【０５５３】
第三段階：６，７−ジクロロ−８−メトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
１，４−ジオキサンに溶解した５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．３８ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）の溶液を攪拌しながら、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１３ｇ、０．８５ｍｍｏｌ），Ｋ2ＣＯ3（０．３４ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）及びトリメチルボロキシン（０．１４ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を添加し、加熱、還流を２４時間続けた。この溶液を室温まで放冷し、セライトで濾過してからＥｔＯＡｃで洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、フラッシュ・クロマトグラフィー（シリカゲル）により、溶出液として１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いて精製して、標記の化合物（０．１８ｇ、収率５６％）を非晶質固体として得た。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３８４．０（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．９２（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３５（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｍ，３Ｈ）。
【０５５４】
第四段階：６，７−ジクロロ−８−メトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａの第三段階に記載された方法に類似の手順により６，７−ジクロロ−８−メトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５４．９７８２（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ8Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2，計算値：３５４．９７４６）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００  ＭＨｚ）：８．０８（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．９０（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ）。
【０５５５】
実施例３０
【化１６８】
2006522098.tif 000170
５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５５６】
第一段階：５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ａの第一段階に記載された方法に類似の手順により５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．９８（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３９（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｍ，３Ｈ）。
【０５５７】
第二段階：５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ｈの第二段階に記載された方法に類似の手順により５−ブロモ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ／３００ＭＨｚ）：８．０２（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３４（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｍ，３Ｈ）。
【０５５８】
第三段階：５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａの第三段階に記載された方法に類似の手順により５−ブロモ−６，７−ジクロロ−８−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４２０．８６５７（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ5Ｏ4Ｆ3Ｃｌ2Ｂｒ
，計算値：４２０．８６７２）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．８７（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７７（ｓ，３Ｈ）。
【０５５９】
実施例３１
【化１６９】
2006522098.tif 000171
８−エトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５６０】
第一段階：６−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２６の第二段階に記載された方法に類似の手順により６−ブロモ−８−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３９４．０（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．６３（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３４（ｍ，２Ｈ），４．１１（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｍ，３Ｈ），１．３７（ｍ，３Ｈ）。
【０５６１】
第二段階：８−エトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例２９の第三段階に記載された方法に類似の手順により８−エトキシ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．６６（ｓ，１Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），５．７４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３１（ｍ，２Ｈ），４．１１（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｍ，３Ｈ），１．３４（ｍ，３Ｈ）。
【０５６２】
第三段階：８−エトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例２ａの第三段階に記載された方法に類似の手順により８−エトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０１．０６６７（Ｍ−Ｈ，Ｃ14Ｈ12Ｏ4Ｆ3，計算値：３０１．０６８２）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．８０（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１１（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｍ，３Ｈ）。
【０５６３】
実施例３２ａ
【化１７０】
2006522098.tif 000172
６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５６４】
第一段階：２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒドの製造
０℃の２，４−ジメチルフェノール（２４．９ｇ、２０４ｍｍｏｌｅ）の無水トルエン（７５ｍＬ）溶液に、温度を１０℃未満に保ちながら、ＨＭＰＡ（３５ｍＬ）を添加し、次いで３Ｍの臭化エチルマグネシウム／エチルエーテル溶液（６１ｍＬ、０．１８３ｍｍｏｌｅ）を添加した。次いで、パラホルムアルデヒド（１３ｇ、０．４３ｍｏｌｅ）を添加し、冷却を停止した。エチルエーテルを蒸留によって除去し、混合液を還流した。混合液を１０％のＨＣｌでクエンチし、ＥｔＯＡｃを添加した。このＥｔＯＡｃ溶液をＨ2Ｏで２回、ＮＨ4Ｃｌ水溶液で２回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、減圧濃縮した。シリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９８：２）によって精製し、目的の生成物（１７．９ｇ、収率５９％）を黄色油状物質として得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：１４７．０６１９（Ｍ−Ｈ，Ｃ9Ｈ9Ｏ2，計算値：１４７．０６０３）。
【０５６５】
第二段階：６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中に、第一段階と同様に製造した２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド（６．１６ｇ、０．４１１ｍｏｌｅ）、４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（１３．４ｇ、０．９７０ｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（８．３ｇ、０．８２ｍｏｌｅ）を溶解した混合液を９０℃に加熱した。遅い反応速度がＧＣＭＳにより観測された。次いで、Ｋ2ＣＯ3を添加し、反応がほぼ完了した段階で１０％のＨＣｌ、次いでＥｔＯＡｃを添加した。分液を行い、ＥｔＯＡｃ層をＨ2Ｏで２回、ＮＨ4Ｃｌ水溶液で２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥、濾過して減圧濃縮し、橙色の油状物質を得た。この粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）により精製し、の目的の生成物（５．４７ｇ、収率４４％）を得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３００．０９３８（Ｍ＋，Ｃ15Ｈ15Ｆ3Ｏ3，計算値：３００．０９７３）。
【０５６６】
第三段階：６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得られたエステルを、実施例１７ｄの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して加水分解し、目的の生成物を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００  ＭＨｚ）：７．７９（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），５．６８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２７１．０５７５（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ10Ｆ3Ｏ3，計算値：２７１．０５８２）。
【０５６７】
実施例３２ｂ
【化１７１】
2006522098.tif 000173
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３２ａで得たラセミ体の６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸のキラル分割によって、（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を光学分割した。キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＯＪカラムを使用し、溶出液としてＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ（５：９５：０．１）の混合液を用いて２５４ｎｍで検出し、表記化合物を保持時間が６．３６分のピーク２として得た。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８１（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，１Ｈ）；[ａ]25589  ＝＋３．２度（ＭｅＯＨ）及び[ａ]25436＝＋３７．８度（ＭｅＯＨ）。
【０５６８】
実施例３２ｃ
【化１７２】
2006522098.tif 000174
（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３２ａで得たラセミ体の６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸のキラル分割によって（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を光学分割した。キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＯＪカラムを使用し、溶出液としてＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ（５：９５：０．１）の混合液を用いて２５４ｎｍで検出し、表記化合物を保持時間が４．３８分のピーク１として得た。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８１（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，１Ｈ）；[ａ]25589＝−７．６度（ＭｅＯＨ）及び[ａ]25436＝−４０．４度（ＭｅｏＨ）。
【０５６９】
実施例３２ｄ
【化１７３】
2006522098.tif 000175
（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸と（ｌＳ）−１−フェニルエタンアミンとの（１：１）化合物
実施例３２ｃで得た（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ
−クロメン−３−カルボン酸（１３８．５ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２ｍＬ）及びＩＰＡ（２ｍＬ）に溶解した。（Ｓ）−（＋）−α−メチルベンジルアミン（６１．６ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）をその溶液に添加した。ヘキサン（１２ｍＬ）を、上述の溶液を撹拌しながら添加した。その溶液をカバーなしで、結晶が生じるまで放置した。その複合体の絶対配置を小分子Ｘ線回折で決定した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．７６（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０６（ｓ，２Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，１Ｈ）。
【０５７０】
実施例３２ｅ
【化１７４】
2006522098.tif 000176
（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸と（１Ｒ）−１−フェニルエタンアミンとの（１：１）化合物
実施例３２ｄに記載された方法に類似の手順により（２Ｒ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸と（１Ｒ）−１−フェニルエタンアミンとの（１：１）化合物を製造した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．７６（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０６（ｓ，２Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，１Ｈ）。
【０５７１】
実施例３２ｆ
【化１７５】
2006522098.tif 000177
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸と（１Ｒ）−１−フェニルエタンアミンとの（１：１）化合物
実施例３２ｄに記載された方法に類似の手順により（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸と（１Ｒ）−１−フェニルエタンアミンとの（１：１）化合物を製造した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．７６（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．０６（ｓ，２Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，１Ｈ）。
【０５７２】
実施例３３
【化１７６】
2006522098.tif 000178
５−クロロ−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５７３】
第一段階：５−クロロ−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例４ｂの第一段階に記載された方法に類似の方法を経由して、実施例３２ａの第二段階で得たエステルを塩素化した（収率９１％）。このエステルは更に精製を行うことなく使用するのに好適な純度を有していた。1ＨＮＭＲ（クロロホルム−ｄ6／４００ＭＨｚ）：８．０９（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），５．７１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２８〜４．３５（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．３３〜１．３７（ｍ，３Ｈ）。
【０５７４】
第二段階：５−クロロ−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例４ａの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して、第一段階で得たエステルを加水分解し、カルボン酸を生成した（１３２ｍｇ、収率９９％）。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０５．０１７１（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ9ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３０５．０１８７）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｓ，１Ｈ），５．４９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ）。
【０５７５】
実施例３４ａ
【化１７７】
2006522098.tif 000179
６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５７６】
第一段階：２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸エチルの製造
オーバーヘッドメカニカル攪拌機、コンデンサー、熱電対／加熱マントル及び窒素送入口を備えた三口フラスコに、サリチルアルデヒド（５６．０３ｇ、４５８．８１ｍｍｏｌｅ）及びＤＭＦ（２００ｍＬ）を充填した。攪拌しながらＫ2ＣＯ3（６３．４１ｇ、４５８．８１ｍｍｏｌ）を添加し、黄色の懸濁液を得た。温めながら４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチルを添加した。最初、温度を１０６℃まで上昇し、その後２０時間、９０℃を保持するように加熱した。反応溶液を室温まで放冷し、水で希釈した後、分液漏斗に移した。この混合液をＥｔ2Ｏで抽出し、有機相を合わせた。エーテル相を水、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液及び食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過後、濃縮して透明な褐色の油状物質を得た。ｂｐ：１１６℃，〜２ｍｍ；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８９（ｓ，１Ｈ），７．５２〜７．３８（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０，７．７Ｈｚ），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），５．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．３９〜４．２３（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：２７２（Ｍ＋）。
【０５７７】
第二段階：６−アセチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
５００ｍＬの三口丸底フラスコに攪拌棒、熱電対付き加熱マントル、コンデンサー及び窒素送入口を装備し、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）、２−トリフルオロメチル−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１４．９４ｇ、５４．８８２ｍｍｏｌｅ）及びＡｌＣｌ3（１８．２９ｇ、１３７．２１ｍｍｏｌｅ）を充填した。反応溶液を攪拌しながら０℃まで冷却した後、アセチルクロリド（５．８５ｍＬ、６．４６ｇ、８２．３２ｍｍｏｌｅ）を添加した。反応溶液を室温で３日間攪拌し、次いで６日間還流した。この反応溶液を氷上に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過後、減圧濃縮し固体を得た。この固体にヘキサンを加えて磨砕し、スラリー状物質を得た。このスラリーを真空濾過し、標記の化合物を白色固体として得た（１１．７８ｇ、６８．３％）。ｍｐ：１０１〜１０３℃；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：８．１４（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，２．２Ｈｚ），７．９８（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．９５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３８〜４．２３（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３１４（Ｍ＋）。
【０５７８】
第三段階：６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
５０ｍＬの一口丸底フラスコに６−アセチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．４６５ｇ、４．６６２ｍｍｏｌｅ）、ジクロロメタン（４ｍＬ）及びトリエチルシラン（１．７１ｍＬ、１．２５ｇ、１０．７２ｍｍｏｌｅ）を充填し、室温で一夜攪拌した。未精製反応溶液を水中に注ぎ、ジクロロメタンで数回抽出した。有機相を合わせ、水で、次いで１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、ＭｇＳＯ4で乾燥、濾過し、減圧濃縮して無色の油状物質を得た。この油状物質をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）で精製し、標記の化合物を透明な無色の油状物質として得た（１．２５ｇ、８９％）。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ），６．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．３７〜４．２４（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３００（Ｍ＋）。
【０５７９】
第四段階：６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
１５ｍＬの一口丸底フラスコに、６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．２３８ｇ、０．９３２ｍｍｏｌｅ）、ＴＨＦ／ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（容量比７：２：１）混合液（３ｍＬ）及び２．５ＮのＮａＯＨ水溶液（０．４１ｍＬ、１．０２６ｍｍｏｌｅ）を充填した。反応溶液を窒素雰囲気下、室温で３日間攪拌し、減圧（高真空）濃縮して、半固体を得た。この半固体をＨ2Ｏに溶解し、ジエチルエーテルで洗浄し、穏やかに加熱しながら、窒素で噴霧した。得られた、有機溶媒を含まない水相を攪拌しながら濃ＨＣｌで酸性にして、スラリーを得た。このスラリーを真空濾過し白色の固体を得た。この固体を高真空で乾燥して、標記の化合物を白色の粉末として得た（０．１７８ｇ、収率７０％）。ｍｐ：１４５〜１４９℃；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：２７３．１５（Ｍ＋Ｈ）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２７１．０６００（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ10Ｆ3Ｏ，計算値：２７１．０５７７）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），５．７７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．６１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０５８０】
実施例３４ｂ
【化１７８】
2006522098.tif 000180
（２Ｓ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３４ａで得たラセミ体の６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸のキラル分割によって（２Ｓ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を光学分割した。キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＯＪカラムを使用し、溶出液としてＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ（５：９５：０．１）の混合液を用いて２５４ｎｍで検出し、保持時間が６．５０分のピーク２として表記化合物を得た。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．９０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．５９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．１９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；［ａ］25589＝＋３２．３度（ＭｅＯＨ中）及び［ａ］25436＝＋１４６．５度（ＭｅＯＨ中）。
【０５８１】
実施例３４ｃ
【化１７９】
2006522098.tif 000181
（２Ｒ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−  カルボン酸
実施例３４ａで得たラセミ体の６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸のキラル分割によって、（２Ｒ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を光学分割した。キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＯＪカラムを使用し、溶出液としてＥｔＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ（５：９５：０．１）の混合液を用いて２５４ｎｍで検出し、保持時間が５．１６分のピーク１として標記化合物を得た。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８４（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ），６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．９０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．５９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．１９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；［ａ］25589＝−３３．９度（ＭｅＯＨ）及び［ａ］25436＝−１３４．９度（ＭｅＯＨ）。
【０５８２】
実施例３４ｄ
【化１８０】
2006522098.tif 000182
６−（１，１−ジフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５８３】
第一段階：６−（１，１−ジフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
窒素送入口、熱電対／加熱マントル及び栓類を備えた１５ｍＬの三口丸底フラスコに、実施例３４ａの第二段階で得た６−アセチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．９９７ｇ、３．１７３ｍｍｏｌｅ）及びデオキソフルオールTM（２ｍＬ、２．４ｇ、１０．８ｍｍｏｌｅ）を充填し、６５℃で２４時間、次いで７５℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルで希釈した後、水で洗浄した。得られた酢酸エチル相を２ＮのＨＣｌ溶液、水、１０％炭酸ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。得られた懸濁液を濾過し、溶液を減圧濃縮して褐色の油状物質を得た。この油状物質をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）で精製し、標記の生成物を油状の白色結晶状固体（０．４１０ｇ、収率３８％）として得た。融点：４８〜５１℃；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．９５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），５．９１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．４１〜４．２（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ），１．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）；ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３３６（Ｍ＋）。
【０５８４】
第二段階：６−（１，１−ジフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、第一段階で得られた６−（１，１−ジフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．３８５ｇ、１．１４５ｍｍｏｌｅ）、ＴＨＦ／ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（容量比７：２：１、３ｍｌ）及びＮａＯＨ水溶液（０．５５ｍＬ、１．３７４ｍｍｏｌｅ）を充填し、室温で２日間攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し、半固体を得た。この半固体を水に溶解し、ジエチルエーテルで洗浄して、得られた水相を温めながら窒素で噴霧した。得られた、有機溶媒を含まない水相を濃ＨＣｌ溶液で酸性にしてｐＨ＝１とし、ゴム状の固体を得た。この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を合わせてＭｇＳＯ4で乾燥、濾過し、イソオクタンで希釈後、減圧濃縮して油状物質を得た。この油状物質を静置し、白色の結晶状粉末（０．１５９ｇ、収率４５％）を生成した。融点：１５６〜１５８℃（分解を伴う）；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３０９（Ｍ＋Ｈ）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０７．０４０８（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ8Ｆ5Ｏ3，計算値：３０７．０３８８）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：１２．２〜１１．２（ｂｒｓ，〜０．５Ｈ（又は１Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，２．２Ｈｚ），７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝  ８．７Ｈｚ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１８．３Ｈｚ）。
【０５８５】
実施例３４ｅ
【化１８１】
2006522098.tif 000183
６−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５８６】
第一段階：６−ホルミル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸エチルの製造
５０ｍＬの丸底フラスコに、５−ホルミルサリチルアルデヒド（３．２１ｇ、２１．３９ｍｍｏｌ）、４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（３．５０ｍＬ、３．９６ｇ、２３．５３ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）及び炭酸カリウム（２．９５ｇ、２１．３９ｍｍｏｌ）を充填し、加熱して１２時間、６０℃に保持した。４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（３．５０ｍＬ、３．９６ｇ、２３．５３ｍｍｏｌ）を追加し、反応溶液を加熱して１６時間、７５℃に保持した。室温に冷却後、反応溶液をＨ2Ｏとジエチルエーテルに分配した。有機相をＮａＨＣＯ3飽和水溶液、ＫＨＳＯ4溶液（０．２５Ｍ）及び食塩水で洗浄し、（穏やかに加熱しながら）脱色炭で処理した。得られた黒色の懸濁液をＭｇＳＯ4で乾燥し、珪藻土に通して真空濾過後、減圧濃縮して、橙色、結晶状の塊りを得た。この物質を温ヘキサンにより再結晶し、エステル（１．５１ｇ、２４％）を橙色の結晶として得た。ｍｐ：８４．３〜８６．２℃；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：９．９６（ｓ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），８．０２（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５，２．０Ｈｚ），７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），５．９９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．４３〜４．２５（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；ＦＡＢＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０１（Ｍ＋Ｈ）；ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３００．０６０５（Ｍ＋，計算値：３００．０６０９）；元素分析値：Ｃ14Ｈ11Ｆ3Ｏ4に対する計算値：Ｃ：５６．０１，Ｈ：３．６９，実測値：Ｃ：５６．１１，Ｈ：３．７３。
【０５８７】
第二段階：６−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階のアルデヒド（０．８９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を０℃まで冷却し、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン（８．４ｍＬ、４．２ｍｍｏｌ）の０．５Ｍ溶液で処理した後、テトラブチルアンモニウムフルオリドの１．０Ｍ溶液を４滴添加した。反応溶液が室温まで温まってから２１．１時間攪拌した。反応溶液を３ＮのＨＣｌでクエンチし、酢酸エチルで抽出した後、水、次いで食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥後、減圧濃縮して褐色の油状物質（１．０２ｇ）を得た。この油状物質を、溶出液として１０％酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルによるフラッシュ・クロマトグラフィーによって精製し、褐色の油状物質（０．７７ｇ、収率５８％）を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），７．３４（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），５．７１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．８３（ｑ，  １Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．３３（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），０．１１（ｓ，９Ｈ）；ＦＡＢＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４４３（Ｍ＋Ｈ）。
【０５８８】
第三段階：６−｛２，２，２−トリフルオロ−１−[（１Ｈ−イミダゾール−１−イルカルボノチオイル）オキシ]エチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第二段階のアルコール（１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。この溶液に
チオカルボニルジイミダゾール（０．７２ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、次いでＤＭＡＰ（１０５ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を添加した。この混合液を２時間室温で攪拌した。混合液をシリカ・プラグに通し、そのシリカを１５％〜３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで洗浄して、淡黄色の油状物質（２．５ｇ、５９％）を得た。ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：４８１．０５（Ｍ＋Ｈ）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：８．３７（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３４（ｍ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．６６（ｍ，１Ｈ），５．７１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３３（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０５８９】
第四段階：６−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第三段階で得たエステル（２．４ｇ、５ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶解した。この溶液にＥｔ3ＳｉＨ（３０ｍＬ、０．１８ｍｏｌ）を添加した。混合液を加熱還流した。過酸化ベンゾイル（１．２１ｇ、５ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液を１５分毎に４回に分けて添加した。この混合液を２時間加熱還流した。混合液をシリカ・プラグに通し、そのシリカを１０％〜２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで洗浄して、淡黄色の油状物質を得た。このエステルは更に精製を行うことなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０５９０】
第五段階：６−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１ａの第三段階に記載された方法に類似の手順により６−（２，２，２−トリフルオロエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３２５．０２９４（Ｍ−Ｈ，Ｃ13Ｈ7Ｆ6Ｏ3，計算値：３２５．０２５１）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８８（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），７．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）。
【０５９１】
実施例３５
【化１８２】
2006522098.tif 000184
６−ｔｅｒｔ−ブチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５９２】
第一段階：５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを出発物質として用いて、実施例１ａの第二段階に記載された方法に類似の手順により５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造した。このアルデヒドは更に精製を行うことなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０５９３】
第二段階：６−ｔｅｒｔ−ブチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第一段階で得た５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを出発物質として用いて、実施例１ａの第一段階に記載された方法に類似の手順により６−ｔｅｒｔ−ブチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。このエステルは更に精製を行うことなく使用するのに好適な純度を有していた。
【０５９４】
第三段階６−ｔｅｒｔ−ブチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第二段階で得た６−ｔｅｒｔ−ブチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として用いて、実施例１ａの第三段階に記載された方法に類似の手順により６−ｔｅｒｔ−ブチル−８−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３３．０４８５（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ13Ｏ3Ｆ3Ｃｌ，計算値：３３３．０５００）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．９３（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），５．９０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３３（ｓ，９Ｈ）。
【０５９５】
実施例３６
【化１８３】
2006522098.tif 000185
６−クロロ−８−（３−メチルブタ−３−エン−１−イニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５９６】
第一段階：６−クロロ−８−（３−メチルブタ−３−エン−１−イニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
米国特許第６,２７１,２５３Ｂ１号、実施例７３の第二段階と同様に製造した６−クロロ−８−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．３４２ｇ、０．７９０ｍｍｏｌｅ）の脱気無水トルエン溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５４ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌｅ）、ＣｕＩ（１５ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌｅ）、ＴＥＡ（０．２７５ｍｇ、２．７２ｍｍｏｌｅ）及び２−メチルブタ−１−エン−３−イン（０．２４７ｇ、３．７４ｍｍｏｌｅ）を添加し、得られた混合液をＮ2雰囲気下で攪拌した。反応が完了したことをＧＣＭＳによって確認後、Ｈ2Ｏ及びＥｔＯＡｃを添加し分液した。ＥｔＯＡｃ層を１０％のＨＣｌで洗浄し、更にＨ2Ｏで２回、ＮＨ4Ｃｌ水で２回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９５：５）によって精製し、の目的生成物（１５５ｍｇ、収率５３％）を白色の結晶状固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．６２（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），５．４４（ｍ，１Ｈ），５．３５〜５．３６（ｍ，１Ｈ），４．３１〜４．３４（ｍ，２Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０５９７】
第二段階：６−クロロ−８−（３−メチルブタ−３−エン−１−イニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステル（９６．４ｍｇ、０．２６０ｍｍｏｌｅ）を、実施例１７ｄの
第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して加水分解し、温ヘキサンから結晶として取り出して目的生成物を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．７６（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．００（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４１．０１９７（Ｍ−Ｈ，Ｃ16Ｈ9ＣｌＦ3Ｏ3，計算値：３４１．０１８７）。
【０５９８】
実施例３７ａ
【化１８４】
2006522098.tif 000186
７−（１−フェニルビニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０５９９】
第一段階：フェニル（３−｛[２−（トリメチルシリル）エトキシ]メトキシ｝フェニル）メタノンの製造
０℃に保たれた（３−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタノン（３０．０  ｇ、１５１ｍｍｏｌｅ）の無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド溶液（２００ｍＬ、ＴＨＦ中１Ｍ、０．２００ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加し、次いで  [２−（クロロメトキシ）エチル]（トリメチル）シラン（３２．１ｍＬ、１８２ｍｍｏｌｅ）を徐々に添加した。混合液を２時間攪拌した後、溶媒を減圧除去し、残留物をＨ2Ｏ（２００ｍＬ）／ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）の混合液に再溶解した。水層を更にＥｔＯＡｃ（２×１００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせてＨ2Ｏ（２００ｍＬ）、０．１ＮのＨＣｌ（５００ｍＬ）及び食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥、濾過後、減圧濃縮して橙色の油状物質を得た。この粗生成物をヘキサンに再溶解し、シリカゲル・プラグを通して濾過して、目的生成物を浅黄色の純粋でない油状物質として得たが、これを更に精製することなく操作を続けた。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３２９．１５８６（Ｍ＋Ｈ，Ｃ19Ｈ25Ｏ3Ｓｉ，計算値：３２９．１５６７）。
【０６００】
第二段階：３−（１−フェニルビニル）フェノールの製造
乾燥Ｎ2雰囲気下にあるＴｉＣｌ4（４．０１ｍＬ、３６．５ｍｍｏｌｅ）の無水ＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍＬ）溶液に、０℃で２．０Ｍのトリメチルアルミニウム／トルエン溶液（３６．５ｍＬ、７３．０ｍｍｏｌｅ）を添加した。この混合液を３０分間攪拌し、−４０〜−５０℃に冷却した後、７５重量％のフェニル（３−｛[２−（トリメチルシリル）エトキシ]メトキシ｝フェニル）メタノン（１３．３３ｇ、３０．４ｍｍｏｌｅ）／無水ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）の溶液を添加し、混合液を一夜攪拌しながら室温まで戻した。次いでこの混合液を０℃まで冷却し、Ｈ2Ｏを滴加した。この混合液を１ＮのＨＣｌを用いてｐＨ１まで酸性とした後、ＥｔＯＡｃ（２×３００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせて食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過後、減圧濃縮して目的生成物（４．２２ｇ、収率７１％）を黄色の油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：１９６．０８９４（Ｍ＋，Ｃ14Ｈ12Ｏ，計算値：１９６．０８８８）。
【０６０１】
第三段階：２−ヒドロキシ−４−（１−フェニルビニル）ベンズアルデヒドの製造
第二段階で得たフェノール（４．１５ｇ、２１．１ｍｍｏｌｅ）、ＭｇＣｌ2（３．０２ｇ、３１．７ｍｍｏｌｅ）、ＴＥＡ（１１．１ｍＬ、７９．３ｍｍｏｌｅ）及びパラホルムアルデヒド（４．２９ｇ、１４３ｍｍｏｌｅ）の混合物と無水アセトニトリル（１００ｍＬ）との溶液を１７時間還流した。次いで更にＭｇＣｌ2（１．５ｇ、１５．８ｍｍｏｌｅ）、ＴＥＡ（５．６ｍＬ、４０ｍｍｏｌｅ）及びパラホルムアルデヒド（２．２３ｇ、７４ｍｍｏｌｅ）を添加して、２時間還流を続けた。次いでこの混合液を冷却し、１ＮのＨＣｌで酸性とした後、ＥｔＯＡｃ（２×２００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせて食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥、濾過後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲル・プラグ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）に通して濾過して精製し、目的生成物（４．２８ｇ、収率：９１％）を黄色の油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２２４．０８３７（Ｍ＋，Ｃ15Ｈ12Ｏ2，計算値：２２４．０８３７）。
【０６０２】
第四段階：７−（１−フェニルビニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第三段階と同様に製造した２−ヒドロキシ−４−（１−フェニルビニル）ベンズアルデヒド（４．１７ｇ、１８．６ｍｍｏｌｅ）、Ｋ2ＣＯ3（２．５７ｇ、  １８．６ｍｍｏｌｅ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（３．３４ｍＬ、２２．３ｍｍｏｌｅ）の混合物と無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）との溶液を乾燥Ｎ2雰囲気下で８５℃に加熱し、１６．５時間保持した。次いで、この混合液を冷却し、１ＮのＨＣｌ（１００ｍＬ）中に注ぎ、ＥｔＯＡｃ（２×１００ｍＬ）で抽出した。抽出液を合わせて食塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥、濾過後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン＝３：１）によって精製し、目的生成物（２．３３ｇ、収率３３％）を淡黄色の油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７４．１１２０（Ｍ＋，Ｃ21Ｈ17Ｆ3Ｏ3，計算値：３７４．１１３０）。
【０６０３】
第五段階：７−（１−フェニルビニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１８ａの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して、第四段階で得られたエステルを加水分解し、目的生成物を白色の結晶状固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．２６（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），７．３４〜７．４０（ｍ，３Ｈ），７．２５〜７．２８（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６，７．９Ｈｚ），６．８９（ｓ，１Ｈ），５．９９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．６３（ｓ，１Ｈ），５．５１（ｓ，１Ｈ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４５．０７２２（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ12Ｆ3Ｏ3，計算値：３４５．０７３３）。
【０６０４】
実施例３７ｂ
【化１８５】
2006522098.tif 000187
７−（１−フェニルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６０５】
第一段階：７−（１−フェニルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例５０ａの第四段階と同様に製造した７−（１−フェニルビニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２．１３ｇ、５．６９ｍｍｏｌｅ）及び１０％Ｐｄ／Ｃ（１５０ｍｇ）の混合物と無水ＥｔＯＨ（３０ｍＬ）との混合液を３０ｐｓｉで３時間水素化した。触媒を濾過により除去し、濾液を減圧濃縮した。粗
目的生成物をシリカ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９２：５）によって精製し、目的生成物（１．６２ｇ、収率７５％）を無色の油状物質として得た。ＥＩＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７６．１２７９（Ｍ＋，Ｃ21Ｈ19Ｆ3Ｏ3，計算値：３７６．１２８６）。
【０６０６】
第二段階：７−（１−フェニルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第一段階で得たエステルを実施例１８ａの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して水素化し、未精製の目的生成物を固体として得た。逆相クロマトグラフィー（アセトニトリル／０．５％ＴＦＡ含有Ｈ2Ｏ）によって精製し、目的生成物を、灰色を帯びた白色の結晶状固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，３００ＭＨｚ）：１３．２０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．３６〜７．４０（ｍ，１Ｈ），７．２８〜７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１６−７．２３（ｍ，１Ｈ），６．９２〜７．００（ｍ，２Ｈ），５．８７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．１６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４７．０８６４（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ14Ｆ3Ｏ3，計算値：３４７．０８９０）。
【０６０７】
実施例３８ａ
【化１８６】
2006522098.tif 000188
６，８−ジクロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６０８】
第一段階：６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例８ａの第一段階に記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３９１．０（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．６１（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），５．６６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３０（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｍ，２Ｈ），２．９３（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｍ，３Ｈ），０．９６（ｍ，６Ｈ）。
【０６０９】
第二段階：６，８−ジクロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ａの第二段階に記載された方法に類似の手順により６，８−ジクロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カ
ルボン酸エチルを製造した。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：４２５．０（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．５７（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．２８（ｍ，２Ｈ），３．３８（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｍ，１Ｈ），１．３２（ｍ，３Ｈ），０．９６（ｍ，６Ｈ）。
【０６１０】
第三段階：６，８−ジクロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａの第二段階に記載された方法に類似の手順により６，８−ジクロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９６．０３７１（Ｍ＋Ｈ，Ｃ16Ｈ17Ｏ3Ｆ3Ｃｌ2Ｎ，計算値：３９６．０３７６）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８６（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．０２（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｍ，３Ｈ），１．８２（ｍ，１Ｈ），０．９０（ｍ，６Ｈ）。
【０６１１】
実施例３８ｂ
【化１８７】
2006522098.tif 000189
６，８−ジクロロ−７−（メチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６１２】
第一段階：６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−  クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例８ａの第一段階に記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−[イソブチル（メチル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３９１．０（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．６１（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），５．６６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．３０（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｍ，２Ｈ），２．９３（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｍ，３Ｈ），０．９６（ｍ，６Ｈ）。
【０６１３】
第二段階：６，８−ジクロロ−７−（メチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１ｂの第二段階に記載された方法に類似の手順により６，８−ジクロロ−７−（メチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：４２５．０（Ｍ＋）；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／４００ＭＨｚ）：７．５７（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．２８（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｍ，３Ｈ）。
【０６１４】
第三段階：６，８−ジクロロ−７−（メチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例８ａの第二段階に記載された方法に類似の手順により６，８−ジクロロ−７−（メチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３９．９７７７（Ｍ＋Ｈ，Ｃ12Ｈ9Ｏ3Ｆ3Ｃｌ2Ｎ，計算値：３３９．９７５０）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８０（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２５（ｍ，３Ｈ）。
【０６１５】
実施例３８ｃ
【化１８８】
2006522098.tif 000190
６，８−ジクロロ−７−（イソブチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例３８ｂに記載された方法に類似の手順により６，８−ジクロロ−７−（イソブチルアミノ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８２．０２４２（Ｍ＋Ｈ，Ｃ15Ｈ15Ｏ3Ｆ3Ｃｌ2Ｎ，計算値：３８２．０２１９）；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．８２（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），５．９１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４５（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｍ，１Ｈ），０．９５（ｍ，６Ｈ）。
【０６１６】
実施例３９ａ
【化１８９】
2006522098.tif 000191
８−[４−（アミノスルホニル）フェニル]−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
クロロスルホン酸（５ｍＬ）を−２０℃に冷却し、これに米国特許第６，２７１，２５３Ｂ１号、実施例１２９の第二段階と同様に製造した６−クロロ−８−フェニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（６１．７ｍｇ、０．１７４ｍｍｏｌｅ）を固体として添加した。この明るい橙色の混合液を冷水酸化アンモニウム溶液に滴加し、ＥｔＯＡｃを添加して、混合液を１時間攪拌した。ＥｔＯＡｃ層を分液し、Ｈ2Ｏ及びＮＨ4Ｃｌ水溶液で洗浄、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、減圧濃縮し、ヘキサンを加えて磨砕して、目的生成物を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ／４００ＭＨｚ）：７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４３１．９９４５（Ｍ−Ｈ，Ｃ17Ｈ10ＣｌＦ3ＮＯ5Ｓ，計算値：４３１．９９１５）。
【０６１７】
実施例３９ｂ
【化１９０】
2006522098.tif 000192
８−｛[４−（アミノスルホニル）フェニル]エチニル｝−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６１８】
第一段階：４−[（トリメチルシリル）エチニル]  ベンゼンスルホンアミドの製造
７５℃に保持された４−ブロモベンゼンスルホンアミド（４．５１ｇ、１９．１ｍｍｏｌｅ）のトルエン（９００ｍＬ）溶液に、エチニル（トリメチル）シラン（４ｇ、４０ｍｍｏｌｅ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１．３ｇ、１．１ｍｍｏｌｅ），ＣｕＩ（０．４６ｇ、２．４２ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（５．７ｇ、５６  ｍｍｏｌｅ）を添加し、混合液を攪拌しながら室温まで放冷した。Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１ｇ、０．９ｍｍｏｌｅ）を追加し、混合液を室温で攪拌した。５日後、エチルエーテルを添加し、混合液を１０％ＨＣｌ、Ｈ2Ｏ及びＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、減圧濃縮し、目的生成物（２．９３ｇ、収率６１％）を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２７１．０９３５（Ｍ＋ＮＨ4，Ｃ11Ｈ15ＮＯ2ＳＳｉＮＨ4，計算値：２７１．０９３７）。
【０６１９】
第二段階：４−エチニルベンゼンスルホンアミドの製造
Ｎ2雰囲気下、第一段階と同様に製造した４−[（トリメチルシリル）エチニル]ベンゼンスルホンアミド（１．６９ｇ、３．１３ｍｍｏｌｅ）の無水ＴＨＦ溶液に、１．０ＭのＴＢＡＦ／ＴＨＦ溶液（１０ｍＬ、１０ｍｍｏｌｅ）を添加し、得られた混合液を室温で攪拌した。シリカＴＬＣ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１:１）により反応が完了したことが判明した段階で、１０％ＨＣｌ及びＥｔＯＡｃを添加した。ＥｔＯＡｃ層を分液し、Ｈ2Ｏ及びＮＨ4Ｃｌ水溶液で各２回洗浄、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、減圧濃縮し、目的生成物（０．７４８ｇ、収率６２％）を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：１９９．０５０６（Ｍ＋ＮＨ4，Ｃ8Ｈ7ＮＯ2ＳＮＨ4，計算値：１９９．０５４１）。
【０６２０】
第三段階：８−｛[４−（アミノスルホニル）フェニル]エチニル｝−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
米国特許第６,２７１,２５３Ｂ１号、実施例７３の第二段階と同様に製造した６−クロロ−８−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを、実施例２１ｆの第一段階に記載された方法に類似の方法を経由して、第二段階と同様に製造した４−エチニルベンゼンスルホンアミドと反応させ、目的生成物を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：５０３．０６８６（Ｍ＋ＮＨ4，Ｃ21Ｈ15ＣｌＦ3Ｏ5ＳＮＨ4，計算値：５０３．０６５５）。
【０６２１】
第四段階：８−｛[４−（アミノスルホニル）フェニル]エチニル｝−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第三段階で得たエステルを、実施例１７ｄの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して加水分解し、目的生成物を得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ／４００ＭＨｚ）：７．
８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４５５．９８８５（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ10ＣｌＦ3ＮＯ5Ｓ，計算値：４５５．９９１５）。
【０６２２】
実施例４０ａ
【化１９１】
2006522098.tif 000193
６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例１ｂで得た６，８−ジクロロ−７−（２−エチルブトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を最少量のＥｔＯＨに溶解した。この溶液に０．５０１６ＮのＮａＯＨ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（遊離酸に対して１当量）をビューレットを介して滴加した。溶媒を減圧除去し、得られた固体を水に再溶解した。溶媒を減圧除去し、残留物を高真空下で乾燥し、ナトリウム塩を得た。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．５８（ｓ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．９５（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ），０．９７１（ｍ，６Ｈ）。
【０６２３】
実施例４０ｂ
【化１９２】
2006522098.tif 000194
６−クロロ−７−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例９ｃ、第三段階で得た酸の無水ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）溶液に、攪拌しながらＮａＯＨ（０．５００６Ｎ）を添加した。得られた溶液を室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧除去して目的のナトリウム塩（９９％）を製造した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００
ＭＨｚ）：７．８１（ｓ，１Ｈ），７．５（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．８５〜１．８９（ｍ，１Ｈ），０．８４３（ｍ，６Ｈ）。
【０６２４】
実施例４０ｃ
【化１９３】
2006522098.tif 000195
８−エトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例３１で得たカルボン酸を用いて、実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により８−エトキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造した。1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／３００ＭＨｚ）：７．２６（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．０２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．１３（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０６２５】
実施例４０ｄ
【化１９４】
2006522098.tif 000196
６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例３ｂで得たカルボン酸を用いて、実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−（２−エチルブトキシ）−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．５４（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），６．１８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７８（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｍ，５Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ），０．９７１（ｍ，６Ｈ）。
【０６２６】
実施例４０ｅ
【化１９５】
2006522098.tif 000197
（２Ｓ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例３４ｂで得たカルボン酸を用いて、実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により（２Ｓ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カル
ボン酸ナトリウムを製造した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．５４（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ），６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．９５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．４６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．１０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
【０６２７】
実施例４０ｆ
【化１９６】
2006522098.tif 000198
（２Ｒ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例３４ｃで得たカルボン酸を用いて、実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により（２Ｒ）−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／４００ＭＨｚ）：７．５４（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ），６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．９５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．４６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．１０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
【０６２８】
実施例４０ｇ
【化１９７】
2006522098.tif 000199
８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例２１ｇの第二段階と同様に製造したカルボン酸（８５ｍｇ、０．２３９ｍｍｏｌｅ）のＥｔＯＨ溶液に、０．５０１７ＮのＮａＯＨ水溶液（０．４７５６ｍＬ、０．２３９ｍｍｏｌｅ）を添加した。溶媒を減圧除去し、目的生成物（８１．５ｍｇ、収率９０％）を灰色を帯びた白色の結晶状固体として得た。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５７．１（Ｍ＋Ｈ，Ｃ14Ｈ10Ｆ6Ｏ4，計算値：３５７．１）。
【０６２９】
実施例４０ｈ
【化１９８】
2006522098.tif 000200
（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カル
ボン酸ナトリウム
実施例３２ｂで得たカルボン酸を用いて、実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により（２Ｓ）−６，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造した。1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／３００ＭＨｚ）：７．１８（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）。
【０６３０】
実施例４０ｉ
【化１９９】
2006522098.tif 000201
６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例９ｘで得たカルボン酸を出発物質として用いて、実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−（４−メチルベンジル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造した。1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／３００ＭＨｚ）：７．０９（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），６．６６（ｍ，４Ｈ），６．３６（ｓ，１Ｈ），５．５３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．４７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１．８７（ｓ，３Ｈ）。
【０６３１】
実施例４０ｊ
【化２００】
2006522098.tif 000202
７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを、実施例７ｇで得た７−（ｓｅｃ−ブチルチオ）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸から製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６５．０２２１（Ｍ−Ｈ，Ｃ15Ｈ14Ｆ3Ｏ3ＣｌＳ，計算値：３６５．０２２２）；1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ／４００ＭＨｚ）：７．３４（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．３６（ｍ，１Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｍ，３Ｈ），１．０３（ｍ，３Ｈ）。
【０６３２】
実施例４０ｋ
【化２０１】
2006522098.tif 000203
８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例２１ｉで得たカルボン酸を用いて、実施例４０ｇに記載された方法に類似の方法を経由して８−プロピル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造し、目的生成物を灰色を帯びた白色の固体として得た。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７１．０（Ｍ＋Ｈ，Ｃ15Ｈ12Ｆ6Ｏ4，計算値：３７１．１）。
【０６３３】
実施例４０ｌ
【化２０２】
2006522098.tif 000204
（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例２１ｋで得たカルボン酸を用いて、実施例４０ｇに記載された方法に類似の方法を経由して、（２Ｓ）−８−エチル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造し、目的生成物を白色の固体として得た。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３５７．１（Ｍ＋Ｈ，Ｃ14Ｈ10Ｆ6Ｏ4，計算値：３５７．１）。
【０６３４】
実施例４０ｍ
【化２０３】
2006522098.tif 000205
（２Ｓ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−  クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により（２Ｓ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを、（２Ｓ）−８−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（実施例１７ｉ）から製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３０７．０００４（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ7Ｆ3Ｏ4Ｃｌ，計算値：３０６．９９７９）；1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／３００ＭＨｚ）：７．１６（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），５．
６６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６４（ｓ，３Ｈ）。
【０６３５】
実施例４０ｎ
【化２０４】
2006522098.tif 000206
６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを、実施例７ｄで得た６−クロロ−７−（イソブチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸から製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ／３００ＭＨｚ）：７．３３（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．８３（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｍ，１Ｈ），０．８４（ｍ，６Ｈ）。
【０６３６】
実施例４０ｏ
【化２０５】
2006522098.tif 000207
６−クロロ−７−（３，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−（３，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを、実施例８ｅで得た６−クロロ−７−（３，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸から製造した。1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／４００  ＭＨｚ）：７．１８（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），５．６８（ｍ，３Ｈ），３．３６（ｍ，２Ｈ），３．０４（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｍ，２Ｈ）。
【０６３７】
実施例４０ｐ
【化２０６】
2006522098.tif 000208
６−クロロ−７−[（シクロプロピルメチル）（プロピル）アミノ]−２−（トリフルオロ
メチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により６−クロロ−７−[（シクロプロピルメチル）（プロピル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを、実施例８ｇで得た６−クロロ−７−[（シクロプロピルメチル）（プロピル）アミノ]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸から製造した。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９０．１０６６（Ｍ＋Ｈ，Ｃ18Ｈ19Ｆ3Ｏ3ＣｌＮ，計算値：３９０．１０７８）；1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ／３００ＭＨｚ）：７．３８（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．１８（ｍ，２Ｈ），２．９７（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ），１．００（ｍ，４Ｈ），０．４５（ｍ，２Ｈ），０．１０（ｍ，２Ｈ）。
【０６３８】
実施例４０ｑ
【化２０７】
2006522098.tif 000209
８−（２−フェニルエチル）−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例２１ｏと同様に製造したカルボン酸（４３．２ｍｇ、０．０９９９ｍｍｏｌｅ）のＥｔＯＨ（１．０ｍＬ）溶液に、０．５００６ＮのＮａＯＨ水溶液（１９９．６ｕＬ、０．０９９９ｍｍｏｌｅ）を添加した。溶媒を減圧除去し、残留物をＨ2Ｏに再溶解後凍結乾燥して、目的生成物（４０．３ｍｇ、収率８９％）を固体として得た。ＥＳＬＲＭＳ
ｍ／ｚ：４３３．３（Ｍ＋Ｈ，Ｃ20Ｈ14Ｆ6Ｏ4，計算値：４３３．１）。
【０６３９】
実施例４０ｒ
【化２０８】
2006522098.tif 000210
６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例３ｃで得たカルボン酸を用いて、実施例４０ｇに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−８−メチル−７−プロポキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造した。1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／４００ＭＨｚ）：７．１２（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），５．６３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．７０（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
【０６４０】
実施例４０ｓ
【化２０９】
2006522098.tif 000211
６−クロロ−８−メチル−７−（ネオペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例３ｇで得たカルボン酸を用いて、実施例４０ａに記載された方法に類似の手順により、６−クロロ−８−メチル−７−（ネオペンチルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造した。1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ／４００ＭＨｚ）：７．１１（ｓ，１Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．２７（ｓ，２Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ）。
【０６４１】
実施例４０ｔ
【化２１０】
2006522098.tif 000212
（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例２１ｔで得たカルボン酸を出発物質として用いて、実施例４０ｇに記載された方法に類似の方法を経由して、（２Ｓ）−６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造し、目的生成物を浅黄色の固体として得た。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：２９３．０（Ｍ＋Ｈ，Ｃ12Ｈ9Ｆ3Ｏ3，計算値：２９３．０）。
【０６４２】
実施例４０ｖ
【化２１１】
2006522098.tif 000213
８−アリル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウム
実施例２１ｓの第二段階で得たカルボン酸を出発物質として用いて、実施例４０ｇに記載された方法に類似の方法を経由して、８−アリル−６−（トリフルオロメトキシ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸ナトリウムを製造し、目的生成物を灰色を帯びた白色の固体として得た。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６９．４（Ｍ＋Ｈ，Ｃ15Ｈ11Ｆ6Ｏ4，計算値：３６９．１）。
【０６４３】
実施例４１
【化２１２】
2006522098.tif 000214
７−ベンジル−６−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６４４】
第一段階：７−ベンジル−６−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例９ｋの第一段階で得たエステルを氷酢酸（２０ｍＬ）に溶解し、Ｂｒ2を添加後、この溶液を室温で１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮した。残留物に水（５０ｍＬ）を添加後、反応液を酢酸エチル（２ｘ５０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせて食塩水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過後、減圧濃縮して、ブロモエステル（収率９３％）を製造した。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４４１（Ｍ＋Ｈ）。
【０６４５】
第二段階：７−ベンジル−６−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例４ａの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して、エステル（第一段階）を加水分解し、目的のカルボン酸（収率９９％）を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１０．９８４１（Ｍ−Ｈ，Ｃ18Ｈ11ＢｒＦ3Ｏ3，計算値：４１０．９８３８）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．３４（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９１（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．４２〜７．５４（ｍ，２Ｈ），７．２８〜７．３９（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．００（ｓ，２Ｈ）。
【０６４６】
実施例４２ａ
【化２１３】
2006522098.tif 000215
７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６４７】
第一段階：７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
ＤＭＦ溶液（１５ｍＬ）に攪拌しながら実施例４１の第一段階で得たエステル（１．０ｇ、２．２ｍｍｏｌｅ）を添加した。トリメチルボロキサン（０．３１６ｍＬ、２．２ｍｍｏｌｅ）をＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．２６１ｇ、１０ｍｏｌｅ％）と共に添加し、次いでＫ2ＣＯ3を添加した。この溶液を１００℃に８時間加熱した。溶液を水（５０ｍＬ）の中に注ぎ、酢酸エチル（２ｘ５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせて１ＮのＨＣｌ（２ｘ５０ｍＬ）、次いで食塩水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥、濾過後、減圧濃縮してエステル（収率６７％）を製造した。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７７（Ｍ＋Ｈ）。
【０６４８】
第二段階：７−ベンジル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例４ａの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して、第一段階で得たエステルを加水分解し、目的のカルボン酸（収率９９％）を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３４７．０８９６（Ｍ−Ｈ，Ｃ19Ｈ14Ｆ3Ｏ3，計算値：３４７．０８９０）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．１９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．１１〜７．２７（ｍ，６Ｈ），６．７４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９１（ｓ，２Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ）。
【０６４９】
実施例４２ｂ
【化２１４】
2006522098.tif 000216
７−ベンジル−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６５０】
第一段階：７−ベンジル−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
トリエチルボラン（４．５３ｍＬ、４．５ｍｍｏｌｅ）及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2・ＣＨ2Ｃｌ2（０．０９２ｇ、５ｍｏｌｅ％）とＴＨＦ（２０ｍＬ）との溶液に攪拌しながら実施例４１の第一段階で得たエステル（１．０ｇ、２．２ｍｍｏｌｅ）を添加し、次いで  ２ＭのＫ3ＰＯ4水溶液（２．４９ｍＬ、４．９ｍｍｏｌｅ）を添加した。この溶液を４時間７０℃に加熱した。溶液を水（５０ｍＬ）の中に注ぎ、酢酸エチル（２ｘ５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせて１ＮのＨＣｌ（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、次いで食塩水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィー（シリカ、５％酢酸エチル／ヘキサン）にかけ、目的の画分を収集し減圧濃縮して、目的のエステル（３２５ｍｇ、収率３７％）を製造した。このエステルは更に精製を行うことなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９１（Ｍ＋Ｈ）。
【０６５１】
第二段階：７−ベンジル−６−エチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例４ａの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して、エステル（第一段階）を加水分解し、目的のカルボン酸を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６１．１０５６（Ｍ−Ｈ，Ｃ20Ｈ16Ｆ3Ｏ3，計算値：３６１．１０４６）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）１３．１８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．１０〜７．２８（ｍ，６Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９４（ｓ，２Ｈ），２．６１（ｍ，２Ｈ），１．０３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０６５２】
実施例４２ｃ
【化２１５】
2006522098.tif 000217
７−ベンジル−６−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６５３】
第一段階：７−ベンジル−６−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
この化合物は実施例９ａの第三段階に記載された方法に類似の方法を経由し、プロペンを適切に代えて製造し、精製し、目的のエステル（４２５ｍｇ、収率４５％）を得た。このエステルは更に精製を行うことなく使用するのに好適な純度を有していた。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４０５（Ｍ＋Ｈ）。
【０６５４】
第二段階：７−ベンジル−６−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例４ａの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して、エステル（第一段階）を加水分解し、目的のカルボン酸（収率９９％）を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３７５．１１９５（Ｍ−Ｈ，Ｃ21Ｈ18Ｆ3Ｏ3，計算値：３７５．１２０３）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４００ＭＨｚ）：１３．１５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．１０〜７．２８（ｍ，６Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９４（ｓ，２Ｈ），２．３８〜２．４４（ｍ，２Ｈ），１．３２〜１．４４（ｍ，２Ｈ），０．８３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０６５５】
実施例４２ｄ
【化２１６】
2006522098.tif 000218
７−ベンジル−６−ブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６５６】
第一段階：７−ベンジル−６−ブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例４２ｂの第一段階に記載された方法に類似の方法で、トリブチルボランを適切に代えて、この化合物を製造し、精製し、目的のエステル（４２３ｍｇ、収率４５％）を得た。ＥＳＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：４１９（Ｍ＋Ｈ）。
【０６５７】
第二段階：７−ベンジル−６−ブチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例４ａの第二段階に記載された方法に類似の方法を経由して、エステル（第一段階）を加水分解し、目的のカルボン酸を得た。ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３８９．１３７２（Ｍ−Ｈ，Ｃ22Ｈ20Ｆ3Ｏ3，計算値：３８９．１３５９）；1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6／４
００ＭＨｚ）：１３．１４（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．０９〜７．２８（ｍ，６Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９４（ｓ，２Ｈ），２．６１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２０〜１．２９（ｍ，２Ｈ），１．３０〜１．３７（ｍ，２Ｈ），０．８１０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【０６５８】
実施例４４
【化２１７】
2006522098.tif 000219
６−クロロ−８−（メチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６５９】
第一段階：６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
５−クロロサリチルアルデヒド（２０．０２ｇ、０．１２８ｍｏｌｅ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（２３．６８ｇ、０．１４ｍｏｌｅ）を無水ＤＭＦに溶解し、６０℃に加熱して、無水Ｋ2ＣＯ3（１７．７５ｇ、０．１２８ｍｏｌｅ）で処理した。この溶液を６０℃で２０時間保持した後、室温まで冷却し、水で希釈した。溶液を酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせて食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濾過後、減圧濃縮し、油状物質（５４．３２ｇ）を得た。この油状物質をメタノール（２５０ｍＬ）／水（１００ｍＬ）に溶解し、生成した白色の固体を濾過によって単離した。得られた固体を水で洗浄し、減圧乾燥して、目的のエステル（２４．３１ｇ、収率６２％）を黄色の固体として得た。融点：６２〜６４℃；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／９０ＭＨｚ）：７．６４（ｓ，１Ｈ），７．３０〜７．２１（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝Ｈｚ），５．７０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝Ｈｚ），４．３０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０６６０】
第二段階：６−クロロ−８−（クロロスルホニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
氷冷し、攪拌しているクロロスルホン酸（１５ｍＬ）に、第一段階で得た６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボン酸エチル（２．０ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を分割添加し、室温まで自然に戻し、６０時間攪拌した。得られた暗褐色の均一な溶液を、攪拌している氷水（２００ｍＬ）に滴加し、懸濁液を得た。生成した沈殿物を真空濾過により捕集した。この生成物をシリカ・クロマトグラフィーで精製した。得られた混合物を酢酸エチルに溶解し、ＮａＨＣＯ3溶液及び食塩水で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4で乾燥、濾過後、減圧濃縮し、標記の化合物を固体として得た。この固体は以降の段階で使用するのに十分な純度を有していた。
【０６６１】
第三段階：６−クロロ−８−（メチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
第二段階で得た６−クロロ−８−（クロロスルホニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．６８ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）、ヨウ素（０．１ｌｇ、０．８４ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（４．４１ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をベンゼン（溶媒）に添加し、得られた混合液を４時間加熱還流した後、室温まで放冷し、４８時間放置した。この未精製の反応液に、Ｅｔ3Ｎ（０．５８ｍＬ、０．４２４ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）及びヨウ化メチル（０．０６ｍＬ、０．１３ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を添加した。抽出操作及びシリカ・クロマトグラフィーの後、標記の化合物（０．２１５ｇ、収率３６％）を黄色の結晶状の塊りとして得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／３００ＭＨｚ）：７．５９（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．２０〜４．４０（ｍ，３Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。
【０６６２】
第四段階：６−クロロ−８−（メチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
第三段階で得た６−クロロ−８−（メチルチオ）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．２０３ｇ、０．５７５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ／ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（７：２：１）混合溶媒（５ｍＬ）との溶液に攪拌しながら２．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（０．２５ｍＬ、０．６３ｍｍｏｌ）を添加し、２日間攪拌した。得られた透明で黄色の溶液を減圧濃縮し、水（３５ｍＬ）で希釈後、濃ＨＣｌで酸性として、黄色の懸濁液を得た。この懸濁液を真空濾過して、標記の化合物（０．１３２ｇ、収率７１％）を黄色の粉末として得た。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6／３００ＭＨｚ）：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ），２．５３（ｓ，３Ｈ）；ＬＲＭＳ  ｍ／ｚ：３２３（Ｍ−Ｈ）；ＥＳＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３２２．９７８２（Ｍ−Ｈ，Ｃ12Ｈ7Ｆ3Ｏ3ＣｌＳ，計算値：３２２．９７５７）；元素分析値：Ｃ12Ｈ8Ｆ3Ｏ3ＣｌＳに対する計算値：Ｃ：４４．３９，Ｈ：２．４８，実測値：Ｃ：４４．６３，Ｈ：２．５２．）。
【０６６３】
実施例４５
【化２１８】
2006522098.tif 000220
６，８−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸
【０６６４】
第一段階：６，８−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチルの製造
２−アミノ−３，５−ジブロモベンズアルデヒド（６．５０ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．９６ｇ、６９．９ｍｍｏｌ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（７．８５ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド（１２．０ｍＬ）中で９０℃で混合し、４８時間保持した。この溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル（１００ｍＬ）の中に注いだ。溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液（２ｘ１００ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮した。シリカによるフラッシュ・クロマトグラフィーにより精製して、６，８−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチル（４．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、収率４３％）を黄色の固体として単離した。ＭＳ  ｍ／ｚ：４２８（Ｍ−Ｈ，計算値：４２８）。
【０６６５】
第二段階：６，８−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸の製造
６，８−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチル（７３２．０ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ）を、メタノール／テトラヒドロフ
ラン／水（７：２：１）混合液（５ｍＬ）中に懸濁させた。水酸化リチウム（２１４ｍｇ、５．１０８ｍｍｏｌ）を添加し、この混合液を２時間、穏やかに加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、ｐＨ＝１になるまで１Ｎの塩酸水を加えた。有機溶媒を減圧除去し、黄色の未精製の固体の懸濁液を得た。ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を添加した溶液を水（２×５０ｍＬ）及び塩化アンモニウム飽和水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した。濾液を減圧濃縮して、６，８−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸（６３３．０ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ、収率８９％）を黄色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，３００ＭＨｚ）：７．０７（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），５．２６（ｍ，１Ｈ）；元素分析値：Ｃ11Ｈ6Ｂｒ2Ｆ3ＮＯ3に対する計算値：Ｃ：３２．９５，Ｈ：１．５１，Ｎ：３．４９，実測値：Ｃ：３２．８８，Ｈ：１．５１，Ｎ：３．４６。
【０６６６】
実施例４６
【化２１９】
2006522098.tif 000221
８−ブロモ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸
【０６６７】
第一段階：（２−アミノ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）メタノールの製 造
２−アミノ−３−ブロモ−５−メチル安息香酸（２０．０ｇ、８６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した。ボラン・ジメチルスルフィド錯体（１５．６ｍＬ、１５６．０ｍｍｏｌ）の溶液をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解し、上記の０℃に冷却した液に滴下しながら加えた。この溶液を更に３０分間０℃に保持した後、室温まで戻して２時間保持し、最後に１６時間還流した。溶液を室温まで冷却し、ガスの発生を抑えながら徐々にメタノール（１０ｍＬ）を添加した。この溶液を室温で３０分間攪拌し、１Ｎの塩酸を添加した。溶液を３時間攪拌し、溶媒を除去して約１００ｍＬの体積とした。水（２００ｍＬ）を加え、その溶液をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。水層を収集し、１Ｎの水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１２に調整することにより、溶液中に固体が生成した。この固体を収集して、酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。（２−アミノ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）メタノール（９．５ｇ、４３．９ｍｍｏｌ、収率５１％）を灰色を帯びた白色の固体として得た。ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２１６．００４７；Ｍ＋Ｈに対する計算値：２１６．００２４。
【０６６８】
第二段階：２−アミノ−３−ブロモ−５−メチルベンズアルデヒドの製造
（２−アミノ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）メタノール（７．８０ｇ、  ３６．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解した。ジクロロメタン（５０ｍＬ）を活性炭（１６．３ｇ）と共に添加した。二酸化マンガン（９．４ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を４０℃で１６時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、セライトを通して真空濾過した。溶媒を減圧下で除去し、ジエチルエーテル／ヘキサン（１：１０、１００ｍＬ）から再結晶して、２−アミノ−３−ブロモ−５−メチルベンズアルデヒド（６．１０ｇ、２８．５ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。融点：９９．６〜１０１．２℃；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）：９．７７（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），６．４８（ｂｓ，２Ｈ），２．７６（ｓ，３Ｈ）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２１３．９９０２；Ｍ＋Ｈに対する計算値：２１３．９９６２。
【０６６９】
第三段階：８−ブロモ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチルの製造
２−アミノ−３−ブロモ−５−メチルベンズアルデヒド（５．６０ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロ[２．２．２]−ウンデカ−７−エン（９．２ｇ、６１．３ｍｍｏｌ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（１０．９ｇ、６５．４ｍｍｏｌ）を、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（１２．０ｍＬ）中で６０℃で混合し、８時間保持した。この溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（１：１）混合液（１００ｍＬ）中に注いだ。溶液を２．５Ｎの塩酸水（２ｘ５０ｍＬ）及び塩化アンモニウム飽和水溶液（２ｘ５０ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮した。得られた暗黄色の油状物質をヘキサン（３０ｍＬ）中に取り込み、放置することにより黄色の粉末状結晶が生成した。８−ブロモ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチル（７．２ｇ、１９．９ｍｍｏｌ、収率７５％）を真空濾過により収集した。融点：１２２．２〜１２３．６℃；ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６４．０１４２；Ｍ＋Ｈに対する計算値：３６４．０１５５。
【０６７０】
第四段階：８−ブロモ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸の製造
８−ブロモ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチル（１．８ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）をメタノール／テトラヒドロフラン／水（７：２：１）混合液（２０ｍＬ）中で懸濁させた。水酸化リチウム（４１４ｍｇ、９．８８ｍｍｏｌ）を添加し、この混合液を２時間穏やかに加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、ｐＨ＝１になるまで１Ｎの塩酸水溶液を添加した。有機溶媒を減圧除去し、未精製の黄色固体の懸濁液を得た。ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を添加した溶液を水（２×５０ｍＬ）及び飽和硫酸アンモニウム（２×５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した。濾液を減圧濃縮して、８−ブロモ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸（１．３ｇ、４．０５ｍｍｏｌ、収率８２％）を黄色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：７．７８（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ），５．１３（ｂｓ，１Ｈ），２．３４（ｓ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ  ｍ／Ｚ：３３４．９７６３（Ｍ＋，Ｃ12Ｈ9ＢｒＦ3ＮＯ2，計算値：３３４．９７６９）。
【０６７１】
実施例４７
【化２２０】
2006522098.tif 000222
６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸
【０６７２】
第一段階：２−アミノ−５−クロロ−３−メチル安息香酸の製造
５−クロロ−７−メチル−１Ｈ−インドール−２，３−ジオン（２５．０ｇ、  ０．１３ｍｏｌ）、水酸化カリウム（８．４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及び３０％  過酸化水素（２１．６ｇ、０．１８ｍｏｌ）を共に、メタノール（３００ｍＬ）中で、０℃で混合して２時間保持し、次いで室温で１６時間保持した。この溶液を酢酸エチル（５００ｍＬ）中に注ぎ、１Ｎの塩酸（３ｘ２００ｍＬ）で抽出し、次いで食塩水（１ｘ５０ｍＬ）で抽出した。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。２−アミノ−５−クロロ−３−メチル安息香酸（１８．０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ、収率７５％）を黄色の固体として単離した。ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：１８５．０２３８；計算値：１８５．０２４４。
【０６７３】
第二段階：（２−アミノ−５−クロロ−３−メチルフェニル）メタノールの製造
２−アミノ−５−クロロ−３−メチル安息香酸（１５．６ｇ、８４．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した。ボラン・ジメチルスルフィド錯体（１６．８ｍＬ、１６．８ｍｍｏｌ）の溶液をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解し、上記の０℃に冷却した液に滴加した。この溶液を更に３０分間０℃に保持した後、室温まで戻し２時間保持し、最後に１６時間還流した。溶液を室温まで冷却し、メタノール（１０ｍＬ）をゆっくり添加しガスの発生を抑制した。この溶液を室温で３０分間攪拌し、１Ｎの塩酸を添加した。溶液を３時間攪拌し、溶媒を除去して約１００ｍＬの容積とした。水（２００ｍＬ）を加え、その溶液をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出した。水層を収集し、１Ｎの水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１２に調整することにより、溶液中に固体が生成した。この固体を収集して、酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。（２−アミノ−５−クロロ−３−メチルフェニル）メタノール（１０．８ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、収率７５％）を淡黄色の固体として得た。ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：１７２．０５４４；Ｍ＋Ｈに対する計算値：１７２．０５２４。
【０６７４】
第三段階：２−アミノ−５−クロロ−３−メチルベンズアルデヒドの製造
（２−アミノ−５−クロロ−３−メチルフェニル）メタノール（１０．８ｇ、  ６３．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解した。ジクロロメタン（５０ｍＬ）を活性炭（１６．３ｇ）と共に添加した。更に活性二酸化マンガン（１６．８ｇ、１８９ｍｍｏｌ）を添加し、この溶液を４０℃で１６時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、セライトを通して真空濾過した。減圧下で溶媒を除去し、ジエチルエーテル／ヘキサン（１：１０）（１００ｍＬ）から再結晶して２−アミノ−５−クロロ−３−メチルベンズアルデヒド（７．９０ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）を得た。ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：１６９．０２８０；計算値：１６９．０２９４。
【０６７５】
第四段階：６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチルの製造
２−アミノ−５−クロロ−３−メチルベンズアルデヒド（５．６０ｇ、３３．１ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロ[２．２．２]−ウンデカ−７−エン（１２．１ｇ、８２．０ｍｍｏｌ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（１３．９ｇ、８２．７ｍｍｏｌ）を、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（１２．０ｍＬ）中で６０℃で混合し、８時間保持した。この溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（１：１）（１００ｍＬ）中に注いだ。溶液を２．５Ｎの塩酸水溶液（２ｘ５０ｍＬ）及び塩化アンモニウム飽和水溶液（２ｘ５０ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮した。得られた暗黄色の油状物質をヘキサン（３０ｍＬ）中に取り込み、放置することにより黄色の粉末状結晶が生成した。６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチル（６．６ｇ、２０．７ｍｍｏｌ、収率６０％）を真空濾過により収集した。融点：１５４〜１５５℃；ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２１６．００４７；Ｍ＋Ｈに対する計算値：２１６．００２４。
【０６７６】
第五段階：６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸の製造
６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−
３−カルボン酸エチル（４．５ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）をメタノール／テトラヒドロフラン／水（７：２：１）（５０ｍＬ）中に懸濁した。水酸化リチウム（１．７０ｇ、４２．３ｍｍｏｌ）を添加し、この混合液を２時間穏やかに加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、ｐＨ＝１になるまで１Ｎの塩酸水を添加した。有機溶媒を減圧除去し、未精製の黄色固体の懸濁液を得た。ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を添加し、その溶液を水（２×２００ｍＬ）及び飽和硫酸アンモニウム（２×２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮して、６−クロロ−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸（３．８ｇ、１３．４ｍｍｏｌ、収率９５％）を黄色の固体として得た。（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：７．５６（ｓ，１Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ），５．１１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．７８（ｂｓ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：２９１．０２８６（Ｍ＋，Ｃ12Ｈ9ＣｌＦ3ＮＯ2，計算値：２９１．０２７４）。
【０６７７】
実施例４８
【化２２１】
2006522098.tif 000223
６−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸
【０６７８】
第一段階：６−ヨード−１，２−ジヒドロ−２−（トリフルオロメチル）−３−キノリンカルボン酸エチルの製造
前記の文献（Ａｌａｂａｓｔｅｒ，Ｃ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，１９８８，１０，２０４８−２０５６）に記載された手順を用いて、市販の５−ヨード−２−アミノ安息香酸から５−ヨード−２−アミノベンズアルデヒドを製造した。５−ヨード−２−アミノベンズアルデヒド（２４．０ｇ、９６．７ｍｍｏｌ）、  ジアザビシクロ[２．２．２]ウンデカ−７−エン（３２．２ｇ、２１２．０ｍｍｏｌ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（３５．７ｇ、２１２．０ｍｍｏｌ）を、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（４８ｍＬ）中で６０℃で混合し、８時間保持した。  この溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（１：１）（５００ｍＬ）中に注いだ。溶液を２．５Ｎの塩酸水溶液（２ｘ２００ｍＬ）及び塩化アンモニウム飽和水溶液（２ｘ２００ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮した。得られた暗黄色の油状物質をヘキサン（１００ｍＬ）中に取り込み、放置することにより黄色の粉末状結晶が生成した。６−ヨード−１，２−ジヒドロ−２−（トリフルオロメチル）−３−キノリンカルボン酸エチル（１９，３ｇ、４８．８ｍｍｏｌ、収率５０％）を真空濾過により収集した。ｍｐ：１３７〜１３８℃；1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：７．６２（ｓ，１Ｈ），７．３６〜７．４８（ｍ，２Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．３６（ｂｒｓ，１Ｈ），５．１１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２５〜４．３５（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３９５．９７１６；Ｍ−Ｈに対する計算値：３９５．９７０８。
【０６７９】
第二段階：６−（４−フルオロフェニル−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチルの製造
６−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチル（７００ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、パラ−フルオロフェニ
ルボロン酸（２５７ｍｇ、１．８５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３．４８ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１２．２ｍｇ、０．０４５  ｍｍｏｌ）及び重炭酸ナトリウム（２２２ｍｇ、２．１１ｍｍｏｌ）を、ｎ−プロパノール／水（９：１）（５．０ｍＬ）中で１時間還流した。この溶液を酢酸エチル（５０ｍＬ）中に注ぎ、水（２ｘ２５ｍＬ）、１Ｎの塩酸（２ｘ２５ｍＬ）及び塩化アンモニウム飽和水溶液（２ｘ２５ｍＬ）で抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。エステルをシリカによるフラッシュ・クロマトグラフィー（０〜２５％酢酸エチル／ヘキサン）によって単離した。６−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチル（２４３ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ、収率２６％）をヘキサン中で磨砕し、黄色の固体として得た。ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３６４．０９８９；Ｍ−Ｈに対する計算値：３９４．０９６０。
【０６８０】
第三段階：６−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−１，  ２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸
６−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸エチル（１８９ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）をメタノール／テトラヒドロフラン／水（７：２：１）（１０ｍＬ）中に懸濁させた。水酸化リチウム（４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合液を２時間穏やかに加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、ｐＨ＝１になるまで１Ｎの塩酸水を添加した。有機溶媒を減圧除去し、未精製の黄色固体の懸濁液を得た。ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を添加し、その溶液を水（２×２０ｍＬ）及び硫酸アンモニウム飽和水溶液（２×２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を減圧濃縮して、６−（４−フルオロフェニル）−２−（トリフルオロメチル）−１，２−ジヒドロキノリン−３−カルボン酸（１５２ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ、収率８８％）を黄色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ3，３００ＭＨｚ）：７．８１（ｓ，１Ｈ），７．４０〜７．５６（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｍｚ），５．１２（ｍ，１Ｈ）；ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：３３７．０７３２；計算値：３３７．０７２６。
【０６８１】
実施例１００
【化２２２】
2006522098.tif 000224
６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６８２】
第一段階：３−クロロ−６−ヒドロキシ−２，４−ジメチルベンズアルデヒドの製造
ＭｇＣｌ2（９．１２ｇ、９５．８ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（２３．９ｇ、３２．９ｍＬ，２３６ｍｍｏｌ）及び（ＣＨ2Ｏ）n（１３．４ｇ、３０４ｍｍｏｌ）を、４−クロロ−３，５−ジメチル−フェノール（１０．０ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）／ＣＨ3ＣＮ（４００ｍＬ）の溶液に添加した。反応液を還流下で４時間加熱した。室温に冷却後、反応液がｐＨ３になる迄２ＮのＨＣｌを添加した。水層を、のＥｔ2Ｏ（３００ｍＬ）で２回抽出した。有機層を濾過し、濾液を飽和食塩水で１回洗浄し、次いでＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧下で濃縮した。未精製の目的生成物（１２．６ｇ）を単離した。フラッシュ・クロマトグラフィーの条件下で、純粋の化合物（６．９ｇ、収率５９％）を単離した。
【０６８３】
第二段階：６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメ
ン−３−カルボン酸エチルの製造
３−クロロ−６−ヒドロキシ−２，４−ジメチルベンズアルデヒド（６．９ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（８０ｍＬ）の溶液に、乾燥した微粉末のＫ2ＣＯ3（１１．３６ｇ、８２．２ｍｍｏｌ）を添加した。機械的攪拌をしながら、反応液を６５℃に加熱した。この懸濁液に、トリフルオロクロトン酸エチル（７．５４ｇ、４４．９ｍｍｏｌ）を滴加した。反応液を攪拌しながら９０℃で１．５時間加熱した。Ｋ2ＣＯ3を、冷却した反応液から濾別した。減圧下で反応液からＤＭＦを除去した。得られた残留物をＥｔＯＡｃ（４００ｍＬ）に溶解した。有機溶液を、１ＭのＫＨＳＯ4水溶液（１００ｍＬ）、ＫＨＣＯ3飽和水溶液（７０ｍＬ）、食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、続いてＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧下で濃縮した。未精製の目的の生成物（１３．８ｇ）を単離した。フラッシュ・クロマトグラフィーの条件を使用して、純粋の化合物（９．８ｇ、収率７８％）を単離し、その構造をＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳにより確認した。
【０６８４】
第三段階：６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（４．００ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）／ＥｔＯＨ（４０ｍＬ）の懸濁液に、ＮａＯＨ（１．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）／Ｈ2Ｏ（１８ｍＬ）の溶液を添加した。反応液を還流下で１．５時間加熱した。冷却した後、反応液を２ＮのＨＣｌで中和した。溶液から沈殿した生成物を濾過し、Ｈ2Ｏで洗浄した。５０℃の真空オーブンで乾燥後、６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（３．４６ｇ、収率９５％）を浅黄色の固体として単離した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：７．９３（ｓ，１Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ），５．６５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）；ＤＳＣ：２０３．５９℃。
【０６８５】
実施例１０１
【化２２３】
2006522098.tif 000225
（２Ｒ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６８６】
（２Ｒ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の単離
６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の異性体を、キラルセル（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ）ＡＳ又はＡＤを使用するキラル・クロマトグラフィーにより分割した。（２Ｒ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸は、負の比旋光度を有した。キロビオテックＴ（Ｃｈｉｒｏｂｉｏｔｉｃ  Ｔ）（ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＨＯＡｃ／ＴＥＡ）を用いたキラル・高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により、保持時間６．０３分で（２Ｒ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を得た。
【０６８７】
実施例１０２
【化２２４】
2006522098.tif 000226
（２Ｓ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
（２Ｓ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の単離
実施例１０１を参照。（２Ｓ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸は、正の比旋光度を有した。キロビオテックＴ（Ｃｈｉｒｏｂｉｏｔｉｃ  Ｔ）（ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＨＯＡｃ／ＴＥＡ）を用いたキラル・高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により、保持時間８．０２分で（２Ｓ）−６−クロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を得た。
【０６８８】
実施例１０３
【化２２５】
2006522098.tif 000227
６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６８９】
第一段階：２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルベンズアルデヒドの製造
出発物質が２，３−ジメチルフェノールであること以外は、実施例１００の第一段階に記載されたのと同様の方法で、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルベンズアルデヒドを製造した。
【０６９０】
第二段階：７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
出発物質が６−ヒドロキシ−２，４−ジメチルベンズアルデヒドであること以外は、実施例１００の第二段階と同様の方法で、７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０６９１】
第三段階：６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（４．０ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）／ＨＯＡｃ（７５ｍＬ）の溶液に、溶媒上に緑色の塩素の曇りが示される程に飽和するまでＣｌ2を添加した。２時間後、反応液をＮ2でフラッシュし、続いて過剰のＺｎ末で１．５時間処理した。反応混合液をデカントしてＺｎから分離し、減圧下で濃縮した。得られた残留物をＥｔＯＡｃ（３００ｍＬ）中に溶解し、１ＭのＫＨＳＯ4水溶液（１００ｍＬ）及び食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの収量は５．２ｇであった。
【０６９２】
第四段階：６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
出発物質が６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルであること以外は、実施例１００の第三段階と同様の方法で、６−クロロ−７，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ）；ＤＳＣ：２１６．３２℃。
【０６９３】
実施例１０４
【化２２６】
2006522098.tif 000228
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６９４】
第一段階：６−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの製造
２，３，５−トリメチルフェノール（１１．２ｇ、８２．０ｍｍｏｌｅ）／アセトニトリル（４００ｍＬ）の溶液に、パラホルムアルデヒド（１７．２ｇ、５７４ｍｍｏｌｅ）、無水ＭｇＣｌ2（１１．７ｇ、１２３ｍｍｏｌｅ）及びＴＥＡ（４３ｍＬ、３１ｇ、３０８ｍｍｏｌｅ）を添加した。混合液を攪拌下で６時間還流した。冷却後、混合液をある程度濃縮し、水を添加し、混合液を希薄なＨＣｌ水溶液で酸性にした。混合液をＥｔ2Ｏで３回抽出し、有機抽出物を合わせて食塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮した。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液としてＤＣＭを使用して残留物を精製し、６−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド（８．８ｇ）を油状物質として得た。
【０６９５】
第二段階：５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
６−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド（２．７７ｇ、１７．１ｍｍｏｌｅ）／乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）の溶液に、無水Ｋ2ＣＯ3（５．１９ｇ、３７．６ｍｍｏｌｅ）及び４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（３．１６ｇ、１８．８ｍｍｏｌｅ）を添加した。混合液を乾燥管中で、１００℃で３時間迅速に攪拌した。冷却後、混合物をＤＭＦで希釈し、濾過し、蒸発させた。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液としてＤＣＭを使用して残留物を精製し、５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（３．７５ｇ）を油状物質として得た。
【０６９６】
第三段階：６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル／ＨＯＡｃ（５０ｍＬ）の溶液に、Ｃｌ2の外観が連続的に溶液上に見えるようになるまで、Ｃｌ2気流を通気した。混合液を１時間攪拌し、その後過剰のＣｌ2を追い出すために、Ｎ2ガスを通気した。Ｚｎ末（７３１ｍｇ、１１．２ｍｇ−ａｔｍ）を添加し、混合物を３０分間攪拌し、蒸発させた。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液としてＤＣＭを使用して残留物を精製し、６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２
−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（３．０１ｇ）を油状物質として得た。
【０６９７】
第四段階：６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階と同様の方法で、６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（３．０１ｇ、８．６２ｍｍｏｌｅ）を処理した。これにより、６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を白色の固体（２．５２ｇ）として得た。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：８．０７（ｓ，１Ｈ），５．８５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ）。
【０６９８】
実施例１０５
【化２２７】
2006522098.tif 000229
６−クロロ−５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０６９９】
第一段階：６−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンズアルデヒドの製造
出発フェノールとして２，５−ジメチルフェノールを使用したこと以外は、実施例１０４の第一段階の方法により、６−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを製造した。
【０７００】
第二段階：５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
６−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの代わりに６−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを使用したこと以外は、実施例１０４の第二段階の方法により、５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０７０１】
第三段階：６−クロロ−５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用したこと以外は、実施例１０４の第三段階の方法により、６−クロロ−５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０７０２】
第四段階：６−クロロ−５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに６−クロロ−５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用したこと以外は、実施例１０４の第四段階の方法により、６−クロロ−５，８−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を、非常に淡い黄色がかった固体として得た。1ＨＮ
ＭＲ（アセトン−ｄ6）：８．０６（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），５．８７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ）。
【０７０３】
実施例１０６
【化２２８】
2006522098.tif 000230
７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７０４】
第一段階：２−（３−メトキシフェニル）−２−メチルプロパンニトリルの製造
ＤＭＳＯ（１９０ｍＬ）に５０％のＮａＯＨ水溶液（５５ｍＬ）を加え、攪拌可能なペースト状の塊を形成した。３−メトキシフェニルアセトニトリル（２５．０ｇ、２７０ｍｍｏｌｅ）／ＤＭＳＯ（２５ｍＬ）の溶液を攪拌しながらゆっくりと加えた。数分後ヨードメタン（３２ｍＬ）を加えたところ、発熱を生じた。ヨードメタンの更なる一部を加え、混合液が冷却するまで攪拌を続け、混合液を室温に保持した。氷を加え、混合液をＥｔ2Ｏで何回かに分けて抽出した。有機抽出物を合わせ、水で２回、食塩水で１回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させて、標記の化合物（２７．７ｇ）を油状物質として得た。
【０７０５】
第二段階：２−（３−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナールの製造
２−（３−メトキシフェニル）−２−メチルプロパンニトリル（２７．７ｇ、１５８ｍｍｏｌｅ）／ＴＨＦ（２５０ｍＬ）の溶液を氷冷攪拌しながら、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド／ヘプタン溶液（２０２ｍＬ）を滴下して加えた。混合液を室温に戻し一夜保持した。冷却後、濃Ｈ2ＳＯ4（２１．５ｍＬ）／水（８５ｍＬ）の溶液を少量ずつに分けて、注意深く添加した。得られた混合液をＥｔ2Ｏと水に分配し、水層を更に抽出し、有機抽出物を合わせて、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させて、２−（３−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナール（２１．７ｇ）を油状物質として得た。
【０７０６】
第三段階：１−（１，１−ジメチルプロパ−２−エニル）−３−メトキシベンゼンの製造
ヘキサンで洗浄したＮａＨ（４．８９ｇ、１２２ｍｍｏｌｅ）／ミネラルオイルの溶液（６０％）をＤＭＳＯ（１２０ｍＬ）に、６０℃に加熱しながら溶解して、ジムシル酸ナトリウム（sodium dimsylate）溶液を調製した。この溶液（４０ｍＬ）に固体状のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１４．５ｇ、４０．７ｍｍｏｌｅ）を添加し、濃厚なペーストを形成した。２−（３−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナール（５．００ｇ、２８．１ｍｍｏｌｅ）／ＤＭＳＯ（６ｍＬ）の溶液を添加し、混合液を一夜攪拌した。混合液をＥｔ2Ｏ及び水に分配し、水層を更にＥｔ2Ｏで抽出した。有機抽出物を合わせて、水及び食塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させた。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液としてＤＣＭを使用して残留物を精製し、１−（１，１−ジメチルプロパ−２−エニル）−３−メトキシベンゼン（４．２５ｇ）を油状物質として得た。
【０７０７】
第四段階：１−メトキシ−３−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンの製造
５％のパラジウム／炭素を使用して、エタノール中５ｐｓｉの水素ガス雰囲気下で１−（１，１−ジメチルプロパ−２−エニル）−３−メトキシベンゼンを水素化し、１−メトキシ−３−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（３．２７ｇ）を得た。
【０７０８】
第五段階：３−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールの製造
１−メトキシ−３−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（３．２２ｇ、１８．１ｍｍｏｌｅ）／ＤＣＭ（１００ｍＬ）の溶液に、−７８℃の浴で攪拌しながら、ＢＢｒ3（２．１４ｍＬ、５．６８ｇ）を滴下して加えた。混合液を、室温に温めながら攪拌した。３時間後氷を添加し、有機層を分液し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させ、３−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（２．７７ｇ）を油状物質として得た。
【０７０９】
第六段階：２−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンズアルデヒドの製造
２，３，５−トリメチルフェノールの代わりに３−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを使用すること以外は、実施例１０４の第一段階の方法により、２−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンズアルデヒドを製造した。
【０７１０】
第七段階：７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
６−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの代わりに２−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンズアルデヒドを使用すること以外は、実施例１０４の第二段階の方法により、７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０７１１】
第八段階：７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第三段階の方法により、７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：７．９８（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．０１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），１．３０（ｓ，６Ｈ），０．６９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。
【０７１２】
実施例１０７
【化２２９】
2006522098.tif 000231
６−クロロ−７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７１３】
第一段階：６−クロロ−７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第三段階の方法により、６−クロロ−７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０７１４】
第二段階：６−クロロ−７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−
クロメン−３−カルボン酸の製造
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、６−クロロ−７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用したこと以外は、実施例１０４の第四段階の方法により、６−クロロ−７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７６（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．００（ｍ，１Ｈ），１．９４（ｍ，１Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，３ｈ），０．６６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０７１５】
実施例１０８
【化２３０】
2006522098.tif 000232
７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７１６】
第一段階：３−[（２Ｚ）−１，１−ジメチルブタ−２−エニル]フェニルメチルエーテルの製造
メチルトリフェニルホスホニウムブロミドの代わりにエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを使用すること以外は、実施例１０６の第三段階の方法により３−[１，１−ジメチルブタ−２−エニル]フェニルメチルエーテルを製造した。
【０７１７】
第二段階：３−（１，１−ジメチルブチル）フェニルメチルエーテル
１−（１，１−ジメチルプロパ−２−エニル）−３−メトキシベンゼンの代わりに３−[１，１−ジメチルブタ−２−エニル]フェニルメチルエーテルを使用すること以外は、実施例１０６の第四段階の方法により３−（１，１−ジメチルブチル）フェニルメチルエーテルを製造した。
【０７１８】
第三段階３−（１，１−ジメチルブチル）フェノールの製造
１−メトキシ−３−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンの代わりに３−（１，１−ジメチルブチル）フェニルメチルエーテルを使用すること以外は、実施例１０６の第五段階の方法により３−（１，１−ジメチルブチル）フェノールを製造した。
【０７１９】
第四段階：４−（１，１−ジメチルブチル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
３−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールの代わりに３−（１，１−ジメチルブチル）フェノールを使用すること以外は、実施例１０６の第六段階の方法により標記のベンズアルデヒドを製造した。
【０７２０】
第五段階：７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
２−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンズアルデヒドの代わりに４−（１，１−ジメチルブチル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを使用すること以外は、実施例１０６の第七段階の方法により、７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０７２１】
第六段階：７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロ
メン−３−カルボン酸の製造
７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０６の第八段階の方法により、７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：７．８５（ｓ，１Ｈ），７．３９（２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），５．７９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｓ，６Ｈ），１．０８（ｍ，２Ｈ），０．８３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。
【０７２２】
実施例１０９
【化２３１】
2006522098.tif 000233
７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７２３】
第一段階：１−[（２Ｚ）−１，１−ジメチルペンタ−２−エニル]−３−メトキシベンゼンの製造
メチルトリフェニルホスホニウムブロミドの代わりにプロピルトリフェニルホスホニウムブロミドを使用すること以外は、実施例１０６の第三段階の方法により標記の化合物を製造した。
【０７２４】
第二段階：１−（１，１−ジメチルペンチル）−３−メトキシベンゼンの製造
１−（１，１−ジメチルプロパ−２−エニル）−３−メトキシベンゼンの代わりに１−[（２Ｚ）−１，１−ジメチルペンタ−２−エニル]−３−メトキシベンゼンを使用すること以外は、実施例１０６の第四段階の方法により標記の化合物を製造した。
【０７２５】
第三段階：３−（１，１−ジメチルペンチル）フェノールの製造
１−メトキシ−３−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンの代わりに１−（１，１−ジメチルペンチル）−３−メトキシベンゼンを使用すること以外は、実施例１０６の第五段階の方法により３−（１，１−ジメチルペンチル）フェノールを製造した。
【０７２６】
第四段階：４−（１，１−ジメチルペンチル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
３−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールの代わりに３−（１，１−ジメチルペンチル）フェノールを使用すること以外は、実施例１０６の第六段階の方法により４−（１，１−ジメチルペンチル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造した。
【０７２７】
第五段階：７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
２−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンズアルデヒドの代わりに４−（１，１−ジメチルペンチル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを使用すること以外は、実施例１０６の第七段階の方法により７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０７２８】
第六段階：７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ク
ロメン−３−カルボン酸の製造
７−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０６の第八段階の方法により７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：７．８８（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｍ，２Ｈ），１．０７（ｍ，２Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３４３．２（Ｍ＋Ｈ）。
【０７２９】
実施例１１０
【化２３２】
2006522098.tif 000234
６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７３０】
第一段階：６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第三段階の方法により６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０７３１】
第二段階：６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第四段階の方法により６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：７．８７（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．９５（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｍ，２Ｈ），１．０２（ｍ，２Ｈ），０．８３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。
【０７３２】
実施例１１１
【化２３３】
2006522098.tif 000235
６−クロロ−７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ク
ロメン−３−カルボン酸
【０７３３】
第一段階：６−クロロ−７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第三段階の方法により６−クロロ−７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０７３４】
第二段階：６−クロロ−７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、６−クロロ−７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第四段階の方法により６−クロロ−７−（１，１−ジメチルブチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。  1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：７．８３（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．９２（ｍ，２Ｈ），１．４１（ｓ，６Ｈ），０．９９（ｍ，２Ｈ），０．８０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。
【０７３５】
実施例１１２
【化２３４】
2006522098.tif 000236
７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７３６】
第一段階：４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒドの製造
２，３，５−トリメチルフェノールの代わりに３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを使用すること以外は、実施例１０４の第一段階の方法により４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒドを製造した。
【０７３７】
第二段階：７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
６−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒドを使用すること以外は、実施例１０４の第二段階の方法により７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０７３８】
第三段階：７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第四段階の方法により７−ｔ−ブチル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメ
チル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。
【０７３９】
実施例１１３
【化２３５】
2006522098.tif 000237
６−クロロ−７−イソプロペニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７４０】
第一段階：２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパナールの製造
２−（３−メトキシフェニル）−２−メチルプロパナール（２０．０ｇ、１１２ｍｍｏｌｅ）／Ｎ−メチルピロリジノン（９０ｍＬ）の溶液に、チオフェノール（１１．５ｍＬ、１１２ｍｍｏｌｅ）及び無水Ｋ2ＣＯ3（１．５５ｇ、１１．２ｍｍｏｌｅ）を添加した。混合物を２１０〜２１５℃で３時間攪拌した。冷却後、混合物をＥｔ2Ｏ及び５％ＮａＯＨ水溶液に分配した。水層を希薄ＨＣｌで酸性とし、ＤＣＭで抽出した。有機抽出物を合わせてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させた。クロマトグラフィーにより、溶出液として２５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用して残留物を精製し、標記の化合物（１０．３ｇ）を浅黄色の油状物質として得た。
【０７４１】
第二段階：４−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造
２，３，５−トリメチルフェノールの代わりに２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパナールを使用すること以外は、実施例１０４の第一段階の方法により４−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを製造した。
【０７４２】
第三段階：７−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
６−ヒドロキシ−２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの代わりに４−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−ヒドロキシベンズアルデヒドを使用すること以外は、実施例１０４の第二段階の方法により７−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを製造した。
【０７４３】
第四段階：６−クロロ−７−イソプロペニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、７−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第三段階の方法により標記の化合物を製造した。
【０７４４】
第五段階：６−クロロ−７−イソプロペニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、６−クロロ−７−イソプロペニル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第四段階の方法により標記の化合物を製造した。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：７．８２（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），５．２３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），４．９４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．０２（ｂｒ  ｓ，３Ｈ）。
【０７４５】
実施例１１４
【化２３６】
2006522098.tif 000238
７−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７４６】
第一段階：７−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、７−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第四段階の方法により７−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：９．５０（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），５．７０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４６（ｓ，６Ｈ）。
【０７４７】
実施例１１５
【化２３７】
2006522098.tif 000239
７−（１−カルボキシ−１−メチルエチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７４８】
第一段階：２−[３−（エトキシカルボニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−７−イル］−２−メチルプロパン酸の製造
７−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（５００ｍｇ、１．４６ｍｍｏｌｅ）／ジオキサン（２０ｍＬ）の溶液に、８０％ＮａＣｌＯ2[７２７ｍｇ（５８２ｍｇ）、６．４３ｍｍｏｌｅ]／水（５ｍＬ）の溶液を添加した。得られた混合液を油浴中９０℃で１．５時間攪拌した後冷却した。混合液をＤＣＭ及び水に分配し、更に抽出し、有機抽出物を合わせてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させた。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液として３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン／１％ＨＯＡｃを使用して残留物を精製し、標記の化合物（４００ｍｇ）を油状物質として得た。
【０７４９】
第二段階：７−（１−カルボキシ−１−メチルエチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１１５の第一段階の標記生成物（４００ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌｅ）とＨＯＡｃ（２０ｍＬ）との溶液に、混合液を光から保護しながらＣｌ2ガスを通気した。３分後、混合液を３０分間攪拌し、Ｎ2を少しの間通気し、Ｚｎ末（５００ｍｇ、７．６ｍｍｏｌ
ｅ）を加え、混合液を３０分間攪拌した。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出
液として３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン／１％ＨＯＡｃを使用して残留物を精製し、適切な画分を合わせて蒸発させ、塩素化生成物と出発物質の混合物を得た。残留物を上記のように再処理し、クロマトグラフィーにより、生成物／出発物質（８５：１５）の混合物（２４１ｍｇ）を得、それを次の段階で使用した。
【０７５０】
上記混合物（２４１ｍｇ、０．６１３ｍｍｏｌ）／エタノール（１５ｍＬ）の溶液を５０％のＮａＯＨ／水（３ｍＬ）の溶液（３６６ｍｇ）で処理した。混合液を還流させた後冷却した。希薄ＨＣｌ水溶液でｐＨ１に酸性化した後、混合液をある程度濃縮し、純粋な白色の固体を得、それを濾過によって単離し、洗浄し、乾燥して、塩素化及び非塩素化二酸の混合物（８５：１５）を得、それを次の段階で使用した。
【０７５１】
上記酸（８５：１５）をＨＯＡｃ（１０ｍＬ）に溶解し、Ｃｌ2ガスを通気した。得られた混合液を５時間攪拌し、Ｎ2を少しの間通気して、Ｚｎ末（２００ｍｇ、３．１ｍｇ−ａｔｍ）を加え、混合液を１時間攪拌した後濃縮した。クロマトグラフィーにより、溶出液として１％ＨＯＡｃ／ＥｔＯＡｃを使用して残留物を精製し、標記の化合物（１２５ｍｇ）を白色の結晶性固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７６（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），５．６９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６６（ｓ，６Ｈ）。
【０７５２】
実施例１１６
【化２３８】
2006522098.tif 000240
６−クロロ−７−（２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７５３】
第一段階：７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
氷浴中で攪拌しながら、７−（１，１−ジメチル−２−オキソエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（６．９０ｇ、２０．２ｍｍｏｌｅ）／ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）の溶液に、固体のＮａＢＨ4（７６３ｍｇ、２０．２ｍｍｏｌｅ）を少量ずつ添加した。２５分後、ＨＯＡｃを慎重に添加し、溶液を濃縮した。残留物をＤＣＭ及び水に分配し、有機抽出物をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させた。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液として勾配０〜１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭを使用して残留物を精製し、標記の化合物（５．４ｇ）を非常に淡い浅黄色の油状物質として得た。
【０７５４】
第二段階：６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１１５の第二段階に記載されるようにして、Ｃｌ2を用いる７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（５．４ｇ、１６ｍｍｏｌｅ）の単回処理を行った。クロマトグラフィーにより、溶出液として勾配０〜１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭを使用して残留物を精製し、標記の化合物（３．７ｇ）を殆ど無色の油状物質として得た。
【０７５５】
第三段階：６−クロロ−７−（２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２０５ｍｇ、０．５８４ｍｍｏｌｅ）／乾燥ＤＭＦ（８ｍＬ）の溶液に、ＮａＨ（６０％、８６ｍｇ）及びヨードメタン（０．５ｍＬ）を添加した。混合液を室温で一夜攪拌した。水を加え、混合液をＤＣＭで抽出し、有機抽出物を合わせて、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させた。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液としてＤＣＭを使用して残留物を精製し、標記の化合物（４９ｍｇ）を油状物質として得た。
【０７５６】
第四段階：６−クロロ−７−（２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
６−クロロ−５，７，８−トリメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの代わりに、６−クロロ−７−（２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを使用すること以外は、実施例１０４の第四段階の方法により標記の化合物を製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．６４（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ），５．６４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．３５（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ）。
【０７５７】
実施例１１７
【化２３９】
2006522098.tif 000241
７−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸及び
７−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７５８】
第一段階：７−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル及び７−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１１５に記載されるようにして、７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（５００ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌｅ）の単回塩素化を行った。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液として２５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用して残留物を精製し、モノクロロ及びジクロロ生成物の混合物を得、これらを次の反応に使用した。
【０７５９】
第二段階：７−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸及び７−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１０４の第四段階に記載されるようにして、７−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル及び７−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの混合物（３３０ｍｇ）を加水分解した。
ラジアルシリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液として４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン／１％ＨＯＡｃを使用して残留物を精製し、標記の化合物を白色の固体として得た。異性体１１７−１：（７−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸）：１６ｍｇ；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：８．０２（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８９（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ）；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３６５（Ｍ＋Ｈ）。
異性体１１７−２：（７−ｔｅｒｔ−ブチル−５，８−ジクロロ−６−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸）：１８ｍｇ；1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：８．０７（ｓ，１Ｈ），６．０２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．７８（ｓ，３Ｈ），１．６６（ｓ，９Ｈ）；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３９９，４００，４０１（Ｍ，Ｍ＋Ｈ，Ｍ＋２Ｈ）。
【０７６０】
実施例１１８
【化２４０】
2006522098.tif 000242
６−クロロ−７−（１−シアノ−１−メチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７６１】
第一段階：２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパンニトリルの製造
実施例１０６の第一段階の標記生成物（５２０ｍｇ、２．９７ｍｍｏｌｅ）及びピリジニウム塩酸塩（２ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）の混合液を、乾燥管中、２００〜２２０℃の油浴中で攪拌し、３時間保持した。冷却後、混合液をＤＣＭ及び水に分配し、更に抽出し、有機抽出物を合わせてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させ、標記化合物（４１６ｍｇ）を褐色がかった油状物質として得た。
【０７６２】
第二段階：２−（４−ホルミル−３−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパンニトリルの製造
２，３，５−トリメチルフェノールの代わりに実施例１１８の第一段階のフェノールを使用すること以外は、実施例１０４の第一段階の方法により標記のベンズアルデヒドを製造した。
【０７６３】
第三段階：７−（１−シアノ−１−メチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１０４ａの標記生成物の代わりに実施例１１８の第二段階の標記生成物を使用したこと以外は、実施例１０４の第二段階の方法により標記のベンゾピランを製造した。
【０７６４】
第四段階：６−クロロ−７−（１−シアノ−１−メチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１１８の第三段階の標記生成物を実施例１１５の第二段階に記載された方法で単回処理した。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液としてＤＣＭを使用して残留物を精製し、標記化合物と出発物質の混合物（３：１）を油状物質として得、これを次の反応に使用した。
【０７６５】
第五段階：６−クロロ−７−（１−シアノ−１−メチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１１８の第四段階に記載された混合物（１１１ｍｇ）及び５０％ＮａＯＨ水溶液／水（０．５ｍＬ）及びＭｅＯＨ（８ｍＬ）の混液（１２７ｍｇ）を、室温で４時間攪拌した。混合液をＨＣｌ水溶液で酸性にし、ＤＣＭで２回抽出した。有機抽出物を合わせてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させた。残留物をヘキサン／ＥｔＯＡｃに溶解し、結晶化した。濾過により標記化合物（４４ｍｇ）を純粋な白色の結晶性固体として単離した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７７（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），５．７１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．８７（ｓ，６Ｈ）；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３４６．０（Ｍ＋Ｈ）。
【０７６６】
実施例１１９
【化２４１】
2006522098.tif 000243
９−クロロ−６−（トリフルオロメチル）−６Ｈ−[ｌ，３]ジオキソロ[４，５−ｇ]クロメン−７−カルボン酸エチル
【０７６７】
第一段階：６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボアルデヒドの製造
２，３，５−トリメチルフェノールの代わりにセサモールを使用したこと以外は、実施例１０４の第一段階の方法により標記化合物を製造した。
【０７６８】
第二段階：６−（トリフルオロメチル）−６Ｈ−[１，３]ジオキソロ[４，５−ｇ]クロメン−７−カルボン酸エチルの製造
実施例１０４の第一段階のベンズアルデヒドの代わりに、実施例１１９の第一段階の標記ベンズアルデヒドを使用したこと以外は、実施例１０４の第二段階の方法により標記のベンゾピランを製造した。
【０７６９】
第三段階：９−クロロ−６−（トリフルオロメチル）−６Ｈ−[１，３]ジオキソロ[４，５−ｇ]クロメン−７−カルボン酸エチルの製造
６−（トリフルオロメチル）−６Ｈ−[１，３]ジオキソロ[４，５−ｇ]クロメン−７−カルボン酸エチル（５００ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌｅ）／ＴＦＡ（６ｍＬ）の溶液に、Ｃｌ2（６ｍＬ、０．２８Ｍ）／ＴＦＡの溶液を添加した。３０分後に追加のＣｌ2溶液（６ｍＬ）を添加し攪拌を続けた。Ｚｎ末（１．００ｇ、１５．３ｍｍｏｌｅ）を添加し、一夜攪拌した。濃縮後、シリカゲル・クロマトグラフにより、溶出液として２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを使用して残留物を精製し、標記化合物（４６０ｍｇ）を黄色の固体として得た。
【０７７０】
第四段階：９−クロロ−６−（トリフルオロメチル）−６Ｈ−[１，３]ジオキソロ[４，５−ｇ]クロメン−７−カルボン酸の製造
実施例１０４の第三段階の代わりに実施例１１９の第三段階の標記化合物を使用したこと以外は、実施例１０４の第四段階の方法により標記化合物を製造した。標記化合物は黄色の固体であった。1ＨＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：７．９８（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），６．２４（ｓ，２Ｈ），６．０２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３２３．０，３２５．０（Ｍ＋Ｈ，Ｍ＋２Ｈ）。
【０７７１】
実施例１２０
【化２４２】
2006522098.tif 000244
７−｛２−[（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ]−１，１−ジメチルエチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７７２】
第一段階：３−（２−アミノ−１，１−ジメチルエチル）フェノールの製造
実施例１１８の第一段階の標記生成物（１９．９ｇ、１２１ｍｍｏｌｅ）を、ＨＯＡｃ中で、触媒としてＰｔＯ2を使用し、６０ｐｓｉの水素雰囲気下で、室温で２４時間還元した。濾過後、溶液を濃縮し、標記化合物を次の反応に使用した。
【０７７３】
第二段階：２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピルカルバミド酸ｔｅｒｔ−ブチルの製造
実施例１２０の第一段階の標記生成物（凡そ１２１ｍｍｏｌｅ）、ＮａＨＣＯ3（３７ｇ、４４０ｍｍｏｌ）／ＥｔＯＡｃ（２５０ｍＬ）の溶液及び水（２５０ｍＬ）の混合液に、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３３ｇ、１５１ｍｍｏｌｅ）を添加した。混合液を迅速に３日間攪拌した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させ、標記化合物（３６ｇ）を褐色の油状物質として得た。
【０７７４】
第三段階：２−（４−ホルミル−３−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピルカルバミド酸ｔｅｒｔ−ブチルの製造
２，３，５−トリメチルフェノールの代わりに実施例１２０の第二段階の標記生成物を使用したこと以外は、実施例１０４の第一段階の方法により標記のベンズアルデヒドを製造した。
【０７７５】
第四段階：７−｛２−[（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ]−１，１−ジメチルエチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１０４の第二段階の標記生成物の代わりに実施例１２０の第三段階の標記生成物を使用したこと以外は、実施例１０４の第二段階の方法により標記ベンゾピランを製造した。
【０７７６】
第五段階：７−｛２−[（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ]−１，１−ジメチルエチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１０４の第三段階の標記生成物の代わりに実施例１２０の第四段階の標記生成物を使用したこと以外は、実施例１０４の第四段階の方法により標記化合物を製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＤＭＳＯ−ｄ6）：７．６９（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．９５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．７２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．３９（ｓ，９Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３６０，３６１（Ｍ＋Ｈ，Ｍ＋２Ｈ）。
【０７７７】
実施例１２１
【化２４３】
2006522098.tif 000245
７−[１，１−ジメチル−２−（プロピルアミノ）エチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩
【０７７８】
第一段階：７−[１，１−ジメチル−２−（プロピルアミノ）エチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１１３の第三段階の標記生成物（１９８ｍｇ、０．５７９ｍｍｏｌｅ）とＭｅＯＨ（８ｍＬ）／ＨＯＡｃ（１ｍＬ）混合液との溶液に、ｎ−プロピルアミン（６８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌｅ）、１Ｍのナトリウムシアノボロヒドリド／ＴＨＦ（０．９ｍＬ）の溶液、及び活性化モレキュラーシーブ（４オングストローム、１ｇ）を添加した。得られた混合液を室温で一夜攪拌した。混合液をＭｅＯＨで希釈し、セライトを通して濾過し、濃縮し、トルエンと共に共沸蒸留した。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液として１０％ＭｅＯＨ／ＤＣＭを使用して残留物を精製し、標記化合物（２２０ｍｇ）を無色の油状物質として得た。
【０７７９】
第二段階：７−[１，１−ジメチル−２−（プロピルアミノ）エチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１２１の第一段階の標記生成物（８８ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌｅ）とＭｅＯＨ（５ｍＬ）との溶液に、５０％のＮａＯＨ／水（１ｍＬ）の溶液（２４３ｍｇ）を添加した。混合液を１時間還流した後冷却し、ｐＨ１まで酸性にした。反応液を濃縮し、残留溶媒を凍結させた。得られた白色固体を水中で磨砕し、固形物を濾過により単離し、水で洗浄し、乾燥し、標記化合物（２３ｍｇ）を白色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：７．７４（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．１０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３Ｈｚ，Ｊ＝６Ｈｚ），２．７３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．３６（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），０．８３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
【０７８０】
実施例１２２
【化２４４】
2006522098.tif 000246
６−クロロ−７−[１，１−ジメチル−２−（プロピルアミノ）エチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩
【０７８１】
第一段階：６−クロロ−７−[１，１−ジメチル−２−（プロピルアミノ）エチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１０４の第二段階の標記生成物の代わりに実施例１２１の第一段階の標記生成物を使用したこと以外は、実施例１０４の第三段階の方法により標記化合物を製造した。
【０７８２】
第二段階：６−クロロ−７−[１，１−ジメチル−２−（プロピルアミノ）エチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩の製造
実施例１２１の第一段階の標記生成物の代わりに実施例１２２の第一段階の標記生成物を使用したこと以外は、実施例１２１の第二段階の方法により標記化合物を製造した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．７８（ｍ，２Ｈ），２．５１（ｍ，２Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｓ，６Ｈ），０．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３９２．０，３９４．０（Ｍ＋Ｈ）。
【０７８３】
実施例１２３
【化２４５】
2006522098.tif 000247
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル
【０７８４】
第一段階：（２Ｓ）−６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１１０の第一段階の標記生成物を、キラルパック（Ｃｈｉｒａｌ  Ｐａｋ）ＡＤカラムを使用する分取用キラル・クロマトグラフィーにより、溶出液としてイソプロパノール／ヘプタン（２：９８）を使用してＳ及びＲのエナンチオマーに分割し、実施例１２３及び１２４の標記化合物を得た。
【０７８５】
実施例１２４
【化２４６】
2006522098.tif 000248
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル
実施例１２３を参照。
【０７８６】
実施例１２５
【化２４７】
2006522098.tif 000249
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７８７】
第一段階：（２Ｓ）−６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１２３の標記化合物（１２３ｍｇ、０．３０４ｍｍｏｌｅ）／ＭｅＯＨ（８ｍＬ）の溶液に、５０％のＮａＯＨ（１６３ｍｇ）／水（１．５ｍＬ）水溶液を加えた。４時間攪拌後、混合液を希ＨＣｌ水溶液で酸性にし、ＤＣＭで抽出した。有機抽出物を合わせてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させて、標記化合物（９９ｍｇ）を浅黄色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７６（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．８７（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｍ，２Ｈ），０．９８（ｍ，２Ｈ），０．８３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０７８８】
実施例１２６
【化２４８】
2006522098.tif 000250
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７８９】
第一段階：（２Ｒ）−６−クロロ−７−（１，１−ジメチルペンチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１２３の標記生成物の代わりに実施例１２４の第一段階の標記化合物を使用したこと以外は、実施例１２５の第一段階の方法により標記生成物を製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７６（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．８７（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｍ，２Ｈ），０．９８（ｍ，２Ｈ），０．８３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０７９０】
実施例１２７
【化２４９】
2006522098.tif 000251
６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７９１】
第一段階：６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１０４の第三段階の標記生成物の代わりに実施例１１６の第二段階の標記生成物を使用したこと以外は、実施例１０４の第四段階の方法により標記化合物をラセミ混合物として製造した。
【０７９２】
実施例１２８
【化２５０】
2006522098.tif 000252
（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７９３】
第一段階：（２Ｒ）−６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１２７の標記生成物を、キラルパック（Ｃｈｉｒａｌ  Ｐａｋ）ＡＤカラムを使用する分取用キラル・クロマトグラフィーにより、溶出液としてイソプロパノール／ヘプタン／ＴＦＡ（２０：８０：１）を使用して、そのエナンチオマーに分割した。実施例１２８の標記生成物を単一の異性体として得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．６１（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），５．６６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ），３．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ）。
【０７９４】
実施例１２９
【化２５１】
2006522098.tif 000253
（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７９５】
第一段階：（２Ｓ）−６−クロロ−７−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
キラル・クロマトグラフィーから、ヒドロキシ化合物とトリフルオロ酢酸エステルの混合物を得た。混合物（１１３ｍｇ）／ＭｅＯＨ（５ｍＬ）の溶液にトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を加え、得られた混合液を室温で一夜攪拌した。濃縮後、混合物をＤＣＭに取り、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させて、標記化合物（５９ｍｇ）を灰色を帯びた白色の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．６１（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），５．６６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ），３．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ）。
【０７９６】
実施例１３０
【化２５２】
2006522098.tif 000254
６−クロロ−７−｛２−[（４−クロロベンゾイル）アミノ]−１，１−ジメチルエチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０７９７】
第一段階：６−クロロ−７−｛２−[アミノ]−１，１−ジメチルエチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル・塩酸塩の製造
実施例１２０の第四段階の標記生成物（３．４７ｇ、７．８３ｍｍｏｌｅ）／ＨＯＡｃ（５０ｍＬ）の溶液にＣｌ2ガスを通気した。４時間後、Ｎ2ガスを通気し、Ｚｎ末（２．１ｇ、３２．１ｍｇ・ａｔｍ）を添加し、混合液を１時間攪拌した。混合液を濃縮し、シリカゲル・クロマトグラフにより、溶出液として１０％ＭｅＯＨ／ＤＣＭを使用して残留物を精製し、標記化合物（３．６１ｇ）を白色の泡状物として得た。
【０７９８】
第二段階：６−クロロ−７−｛２−[（４−クロロベンゾイル）アミノ]−１，１−ジメチルエチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１３０の第一段階の標記生成物（１５０ｍｇ，０．３９７ｍｍｏｌｅ）のピリジン（５ｍＬ）溶液に、４−クロロベンゾイルクロリド（９０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌｅ）／ＤＣＭ（１ｍＬ）の溶液を添加した。混合物を２時間攪拌し、トリスアミン樹脂（７５０ｍｇ）を添加した。一夜攪拌後、混合物を濾過し、濃縮して標記化合物を得、それを次の段階で使用した。
【０７９９】
第三段階：６−クロロ−７−｛２−[（４−クロロベンゾイル）アミノ]−１，１−ジメチルエチル｝−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１３０の第二段階の標記生成物をＭｅＯＨ（５ｍＬ）に溶解し、５０％のＮａＯＨ／水（１ｍＬ）の水溶液（２４４ｍｇ）を添加した。２時間攪拌後、混合液を酸性にし、ＤＣＭで抽出し、有機抽出物を合わせてＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させた。シリカゲル・クロマトグラフィーにより、溶出液として２５％ＥｔＯＡｃ／ヘプタン／１％ＨＯＡｃを使用して残留物を精製し、標記化合物（６５ｍｇ）を純粋な白色結晶状の固体として得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．３４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），７．８６（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０３（ｓ，１Ｈ），５．９３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．７８（ｍ，２Ｈ），１．４４（ｓ，６Ｈ）；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：４８８．０。
【０８００】
実施例１３１
【化２５３】
2006522098.tif 000255
６，８−ジクロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８０１】
第一段階：３−クロロ−２−ヒドロキシ−６−メチルベンズアルデヒドの製造
実施例１００の第一段階の方法により、２−クロロ−５−メチルフェノール（２．８５ｇ、２０ｍｍｏｌ）から３−クロロ−６−メチルサリチルアルデヒド（０．９６ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を製造した。生成物の構造は、1Ｈ及び13ＣＮＭＲの両分析結果と一致した。
【０８０２】
第二段階：８−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１００の第二段階の方法により、実施例１３１の第一段階のサリチルアルデヒド（０．８６ｇ、５ｍｍｏｌ）から８−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．４７ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）を製造した。生成物の構造は、1Ｈ及び19ＦＮＭＲの両分析結果と一致した。
【０８０３】
第三段階：６，８−ジクロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１３１の第二段階のモノクロロエステル（０．４７ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）とＨＯＡｃ（１０ｍＬ）との溶液に、緑黄色が持続的に観察されるまで凡そ１２分間、Ｃｌ2
ガスを通気し、室温で１時間攪拌した。この混合液を、Ｚｎが１０分より長く反応液中に存在するようになるまで、何回かに分けてＺｎ末で処理した。混合液を室温で一夜攪拌した。未反応のＺｎを濾過し、固形物をＥｔＯＡｃで洗浄した。濾液を減圧濃縮し、ヘプタンと共に共沸再濃縮し、灰色を帯びた白色の未精製の固体（０．６３ｇ）を得たが、それらは1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析によれば、目的のジクロロエステルと一致した。
【０８０４】
第四段階：６，８−ジクロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法により、６，８−ジクロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．６１ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）から実施例１３１の第四段階の標記生成物（０．１２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を製造した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：８．００（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４５（ｓ，３Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：−７８．４９。
【０８０５】
実施例１３２
【化２５４】
2006522098.tif 000256
６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８０６】
第一段階：２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドの製造
実施例１００の第三段階の方法により、３，４−ジメトキシフェノール（７．７１ｇ、５０ｍｍｏｌ）から２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド（５．７２ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）を製造した。生成物の構造は、1Ｈ及び13ＣＮＭＲの両分析の結果と一致した。
【０８０７】
第二段階：６，７−ジメトキシ−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１００の第二段階の方法により、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド（５．５０ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）から６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（８．３２ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を製造した。生成物の構造は、1Ｈ及び19ＦＮＭＲの両分析の結果と一致した。
【０８０８】
第三段階：６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法により、実施例１３２の第二段階のエステル（２．０ｇ、６ｍｍｏｌ）から標記化合物（１．７３ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を製造した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：７．７４（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８８（ｓ，３Ｈ），８．８３（ｓ，３Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：−７８．３４。
【０８０９】
実施例１３３
【化２５５】
2006522098.tif 000257
５，８−ジクロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８１０】
第一段階：５，８−ジクロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１３１の第三段階の方法により、６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２．０ｇ、６ｍｍｏｌ）から５，８−ジクロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．４８ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）を製造し、次いでクロマトグラフィーによる精製を行った。生成物の構造は、1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析結果と一致した。
【０８１１】
第二段階：５，８−ジクロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法により、５，８−ジクロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．４８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）から５，８−ジクロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（０．３６ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を製造した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：８．００（ｓ，１Ｈ），５．９０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９９（ｓ，３Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：−７８．５５。
【０８１２】
実施例１３４
【化２５６】
2006522098.tif 000258
５−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８１３】
第一段階：５−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル及び８−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．６７ｇ、２ｍｍｏｌ）をＴＦＡ（４ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却し、続いて０．２８ＭのＣｌ2／ＴＦＡ飽和溶液（全量１３ｍＬ）で処理した。０℃で１５分間、室温で更に４５分間攪拌後、Ｚｎ末を、固体が１０分間存在するようになるまで、何回かに分けてゆっくり添加した。混合液を一夜攪拌した。この混合液を濾過し、減圧濃縮し、ＭＴＢＥで希釈し、希釈食塩水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄し、乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をクロマトグラフィーで精製し、５−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．３５ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）及び８−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．０９ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を得た。生成物の構造は、いずれも1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析結果と一致した。
【０８１４】
第二段階：５−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法により、実施例１３４の第一段階の５−クロロエステル（０．３０ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）から５−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（０．２４ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．０３（ｓ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），５．６８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．９１（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７７．２４（Ｍ＋１，２：３３９，３４０）。
【０８１５】
実施例１３５
【化２５７】
2006522098.tif 000259
８−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８１６】
第一段階：８−クロロ−６，７−ジメトキシ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法により、実施例１３４の第一段階の８−クロロエステル（０．０９ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）から標記のクロメン（０．０８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を製造した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．６９（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７７．３２；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ＝３３９，３４０。
【０８１７】
実施例１３６
【化２５８】
2006522098.tif 000260
６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８１８】
第一段階：２−ヒドロキシ−６−メチルベンズアルデヒドの製造
Ｎｏｇｕｃｈｉ，Ｓａｔｏｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ,  Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．１９９７, ６１, １５４６−１５４７の方法によって２−ヒドロキシ−６−メチルベンズアルデヒドを製造した。
【０８１９】
第二段階：５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１００の第二段階の方法により、実施例１３６の第一段階のベンズアルデヒド（１．５６ｇ、６．９ｍｍｏｌ）から５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．２８ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）を製造した。生成物の構造は、1Ｈ及び19ＦＮＭＲの両分析結果と一致した。
【０８２０】
第三段階：６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル
実施例１０３の第三段階の方法により、５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．２６ｇ、４．４ｍｍｏｌ）から６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．９４ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を製造した。生成物の構造は、1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析結果と一致した。
【０８２１】
第四段階：６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１００の第三段階の方法により、６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．６０ｇ、１．９ｍｍｏｌ）から６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：８．０２（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．７４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４３（ｓ，３Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：−７８．３６。
【０８２２】
実施例１３７
【化２５９】
2006522098.tif 000261
５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８２３】
第一段階：５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法により、実施例１３６の第二段階に記載されたエステルから標記化合物を製造した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：７．７４（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），５．８０（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．４１（ｓ，３Ｈ）。
【０８２４】
実施例１３８
【化２６０】
2006522098.tif 000262
（２Ｓ）−６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８２５】
第一段階：６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルのキラル分割
実施例１３６の第三段階のエステル異性体を、キラルパック（Ｃｈｉｒａｌｐａｋ）ＡＤカラムを使用したキラル・クロマトグラフィーによって分割した。レステック（Ｒｅｓｔｅｋ）Ｒｔ−ＢＤＥＸ＿ｓｍカラム（３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、フィルム０．２５μｍ）、温度プログラム：１７５〜２１５℃、速度２．５℃／分−Ｈｅキャリアーガスを用いたキラルＧＣ分析は、以下の保持時間を示した；第１異性体：７．１９分、第２異性体：７．３５分。
【０８２６】
第二段階：（２Ｓ）−６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法により、実施例１３８の第一段階の第１異性体（０．１０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を対応する酸（０．０９ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）に転換した。実施例１３８の第二段階は正の比旋光度を示した。キロビオテック（Ｃｈｉｒｏｂｉｏｔｉｃ）Ｔ（ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＨＯＡｃ／ＴＥＡ）を用いたキラル高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析結果は、５．７６分の保持時間を示した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１１（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．６５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４７（ｓ，３Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７６．８３。
【０８２７】
実施例１３９
【化２６１】
2006522098.tif 000263
（２Ｒ）−６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８２８】
第一段階：（２Ｒ）−６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法により、実施例１３８の第一段階の第２異性体（１．０３ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を対応する酸（（０．８９ｇ，３．０４ｍｍｏｌ）に転換した。実施例１３９は、負の比旋光度を示した。キロビオテック（Ｃｈｉｒｏｂｉｏｔｉｃ）Ｔ（ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＨＯＡｃ／ＴＥＡ）を用いたキラル高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析結果は、５．３３分の保持時間を示した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１１（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），６．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．６５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４７（ｓ，３Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７６．８２。
【０８２９】
実施例１４０
【化２６２】
2006522098.tif 000264
７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８３０】
第一段階：７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．４０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に溶解し、続いてアルゴンで置換された密封管中で、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（２３ｍｇ）、１０重量％のＰ（ｔ−Ｂｕ）3（０．２１ｇ）／ヘキサン、Ｃｓ2ＣＯ3（０．５６ｇ、１．７ｍｍｏｌ）及びピロリジン（０．１０ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を添加し、７５℃に加熱しながら２１時間激しく攪拌した。反応液を冷却し、濾過し、洗浄し、暗赤橙色の油状物質を得、それをフラッシュ・クロマトグラフィーによって精製し、７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．２７ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を黄色の固体として得た。生成物の構造は、1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析結果と一致した。
【０８３１】
第二段階：７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法により、実施例１３８の第一段階のエステル（０．２１ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）から７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：７．６８（ｓ，１Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，２．１Ｈｚ），６．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），５．６１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３１（ｍ，４Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：−７８．６６。
【０８３２】
実施例１４１
【化２６３】
2006522098.tif 000265
６，８−ジクロロ−７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８３３】
第一段階：６−クロロ−７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル及び６，８−ジクロロ−７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１０３の第三段階の方法に従って、実施例１４０の第一段階のエステル（０．３５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＣｌ2で処理し、その後クロマトグラフィーによる分離によって、６，８−ジクロロエステル（０．１１ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を先に、次いで６−クロロエステル誘導体（０．１４ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を溶出した。生成物の構造は1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析結果と一致した。
【０８３４】
第二段階：６，８−ジクロロ−７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法によって、実施例１４１の第一段階の６，８−ジクロロエステル（０．１０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を６，８−ジクロロ−７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（０．０９ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）に転換した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．６４（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），５．７８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．３３−３．６８（ｍ，４Ｈ），１．９５−１．９９（ｍ，４Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７３．３５；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３８３，３８４（Ｍ＋Ｈ，Ｍ＋２Ｈ）。
【０８３５】
実施例１４２
【化２６４】
2006522098.tif 000266
６−クロロ−７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８３６】
第一段階：６−クロロ−７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法によって、実施例１４１の第二段階の６−クロロエステル（０．１３ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を６−クロロ−７−ピロリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（０．１１ｇ、０．３２ｍｍｎｏｌ）に転換した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：７．６６（ｓ，Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），５．６８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５８（ｍ，４Ｈ），１．９９（ｍ，４Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：−７８．６０；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３４８，３４９（Ｍ＋Ｈ，Ｍ＋２Ｈ）。
【０８３７】
実施例１４３
【化２６５】
2006522098.tif 000267
６−クロロ−７−ピペリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８３８】
第一段階：７−ピペリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１３８の第一段階の方法によって、７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．６０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を７−ピペリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．３８ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）に転換した。生成物の構造は、1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析結果と一致した。
【０８３９】
第二段階：６−クロロ−７−ピペリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１０３の第三段階の方法に従って、実施例１４３の第一段階のエステル（０．３８ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）をＣｌ2で処理し、６−クロロ−７−ピペリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．１６ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を得た。生成物の構造は、1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析結果と一致した。
【０８４０】
第三段階：６−クロロ−７−ピペリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法によって、実施例１４３の第二段階の６−クロロエステル（０．１６ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を６−クロロ−７−ピペリジン−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（０．１３ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）に転換した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７４（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），５．６５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．１０−３．１６（ｍ，２Ｈ），３．００−３．０５（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．５９−１．６４（ｍ，２Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７７．１４；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３６２，３６３（Ｍ＋Ｈ，Ｍ＋２Ｈ）。
【０８４１】
実施例１４４
【化２６６】
2006522098.tif 000268
６−クロロ−７−（ジプロピルアミノ）−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８４２】
第一段階：７−（ジプロピルアミノ）−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１４０の第一段階の方法によって、７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．６０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を７−（ジプロピルアミノ）−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．３８ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）に転換した。生成物の構造は、1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析結果と一致した。
【０８４３】
第二段階：６−クロロ−７−（ジプロピルアミノ）−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１３１の第三段階の方法に従って、７−（ジプロピルアミノ）−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．３８ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）をＣｌ2で処理し、６−クロロ−７−（ジプロピルアミノ）−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．１６ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を得た。生成物の構造は、1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析結果と一致した。
【０８４４】
第三段階：６−クロロ−７−（ジプロピルアミノ）−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の方法によって、６−クロロ−７−（ジプロピルアミノ）−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．１６ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を６−クロロ−７−（ジプロピルアミノ）−１−イル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（０．１３ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）に転換した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．７４（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），５．６５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．１１〜３．１９（ｍ，４Ｈ），１．２５−１．５８（ｍ，４Ｈ），０．８５〜０．８９（ｍ，６Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７７．０８；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３７８，３７９（Ｍ＋Ｈ，Ｍ＋２Ｈ）。
【０８４５】
実施例１４５
【化２６７】
2006522098.tif 000269
６−クロロ−８−（２−フェニルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８４６】
第一段階：６−クロロ−８−（２−フェニルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
６−クロロ−８−（２−フェニルエチニル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．３０ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）をエタノール中に溶解し、Ｐｔ2Ｏ触媒と混合し、２０ｐｓｉの水素雰囲気下、室温で４時間還元した。混合物を濾過し、洗浄し、シリカゲルによるフラッシュ・クロマトグラフィーによって精製し、６−クロロ−８−（２−フェニルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（０．２１ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を得た。生成物の構造は、1Ｈ、19Ｆ及び13ＣＮＭＲの分析結果と一致した。
【０８４７】
第二段階：６−クロロ−８−（２−フェニルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
実施例１００の第三段階の方法によって、実施例１４５の第一段階の６−クロロエステル（０．２０ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を６−クロロ−８−（２−フェニルエチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸（０．１６ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）に転換した。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．１７−７．３２（ｍ，５Ｈ），７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），５．７６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．８３−２．９７（ｍ，４Ｈ）；19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７６．９７；ＬＣＭＳ  ｍ／ｚ：３８４，３８５（Ｍ＋Ｈ，Ｍ＋２Ｈ）。
【０８４８】
実施例１４６
【化２６８】
2006522098.tif 000270
７−シクロプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８４９】
第一段階：７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
７−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（１．５０ｇ、３．９ｍｍｏｌ）／ＥｔＯＨ（５ｍＬ）の懸濁液に、ＮａＯＨ（０．４６ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）／Ｈ2Ｏ（２．５ｍＬ）の水溶液を添加した。１．５時間加熱後、反応溶媒を減圧下で除去した。得られたナトリウム塩を直ちに使用した。
【０８５０】
第二段階：７−シクロプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
（９−ＢＢＮ）2（１．９６ｇ、８．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）との懸濁液に、プロパルギルブロミド（０．５３ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を添加した。２時間加熱し、室温迄冷却後、ＮａＯＨ（０．５２ｇ、１３ｍｍｏｌ）／Ｈ2Ｏ（４．３ｍＬ）の水溶液を添加し、反応液を１時間攪拌した。アルゴン雰囲気下の別のフラスコに、実施例１４６の第一段階の標記生成物／ＴＨＦ（５ｍＬ）の溶液及びＰｄ（ＰＰｈ3）4を加えた。元のフラスコからの反応液を、カニューレを経て第２のフラスコに移した。１８時間還流し、室温迄冷却後、Ｈ2Ｏ（２５ｍＬ）を加えた。反応液から有機溶媒を減圧下で除去した。水層をＥｔＯＡｃ（７０ｍＬ）で３回抽出した。有機抽出物を合わせて１ＮのＨＣｌ（５０ｍＬ）で１回、飽和食塩水（５０ｍＬ）で１回洗浄した。ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧濃縮後、生成物をフラッシュ・カラム・クロマトグラフィー及びＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏを溶出液とするＹＭＣ  ＯＤＳ−ＡＱを用いた逆相クロマトグラフィーによって精製し、目的の生成物（０．４０ｇ、収率４０％）を得た。
【０８５１】
実施例１４７
【化２６９】
2006522098.tif 000271
６−クロロ−７−シクロプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８５２】
第一段階：６−クロロ−７−シクロプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１４６の第二段階の生成物（０．２８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＨＯＡｃ（５ｍＬ）との溶液に、Ｃｌ2／ＨＯＡｃの溶液（３．０ｍＬ、約１．５ｍｍｏｌ）を添加した。０．７５時間後、反応液をＺｎ末で１．５時間処理した。反応混合液をデカントしてＺｎ末を除去し、減圧濃縮した。得られた残留物をＨ2Ｏ中で磨砕し、濾過し、Ｈ2Ｏで洗浄した。６−クロロ−７−シクロプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の収量は、５０℃の真空オーブンで一夜乾燥後、０．２６ｇ（８２％）であった。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：７．７４（ｓ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０６Ｈｚ），２．２１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０，８．５Ｈｚ），０．７５（ｍ，２Ｈ）。
【０８５３】
実施例１４８
【化２７０】
2006522098.tif 000272
６，８−ジクロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８５４】
第一段階：２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルベンズアルデヒドの製造
実施例１００の第一段階の記載と同様の方法により、３，５−ジメチル−フェノールを出発物質として、実施例１４８の第一段階の標記生成物を製造した。
【０８５５】
第二段階：５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１００の第二段階の記載と同様の方法により、実施例１４８の第一段階の標記生成物を出発物質として、実施例１４８の第二段階の標記生成物を製造した。
【０８５６】
第三段階：６，８−ジクロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１０３の第三段階の記載と同様の方法により、５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として、実施例１４８の第三段階の標記生成物を製造した。
【０８５７】
第四段階：６，８−ジクロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の記載と同様の方法により、６，８−ジクロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として、６，８−ジクロロ−５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：７．９３（ｓ，１Ｈ），５．８１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９８Ｈｚ），２．４９（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ）。
【０８５８】
実施例１４９
【化２７１】
2006522098.tif 000273
５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８５９】
第一段階：５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１００の第三段階の記載と同様の方法により、５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルを出発物質として、５，７−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を製造した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：７．９５（ｓ，１Ｈ），６．７２（ｂｓ，１Ｈ），６．６
５（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１８Ｈｚ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）。
【０８６０】
実施例１５０
【化２７２】
2006522098.tif 000274
６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８６１】
第一段階：４−エチル−２−メチルフェノールの製造
３−メチル−４−ヒドロキシアセトフェノン（１２．０ｇ、７９．９ｍｍｏｌ）及び２０％のＰｄ（ＯＨ）2−Ｃ／ＨＯＡｃの混合物を、２５℃、６０ｐｓｉの水素雰囲気下で水素化した。１６時間後、触媒を濾過によって反応液から除去した。濾液を濃縮した。生成物を高真空下で１８時間乾燥し、透明な油状物質（１０．１ｇ、収率９３％）を得た。
【０８６２】
第二段階：５−エチル−２−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒドの製造
実施例１５０の第一段階のフェノール（５．０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）とＣＨ3ＣＮ（２００ｍＬ）との溶液に、ＭｇＣｌ2（５．２５ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（１３．９ｇ、１９．２ｍＬ、１３７．６ｍｍｏｌ）及び（ＣＨＯ）n（８．３ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を還流下で３時間加熱した。冷却後、反応液をＥｔＯＡｃ（５００ｍＬ）で希釈し、反応液がｐＨ４になる迄２ＮのＨＣｌ水溶液で酸性にした。反応液をＨ2Ｏ（３００ｍＬ）で希釈した。有機層をＨ2Ｏ、次いで食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮した。残留物をＳｉＯ2を用いたフラッシュ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９４：６）によって精製し、目的の生成物（３．２ｇ、収率５３％）を透明な油状物質として得た。
【０８６３】
第三段階：６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１５０の第二段階で得たベンズアルデヒド（１．８ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）及び微粉砕したＫ2ＣＯ3（３．３４ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（２０ｍＬ）の混合液に、４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル（２．２ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を８５℃に加熱した。２時間後、反応液を２５℃に冷却し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）及びＨ2Ｏ（２００ｍＬ）で希釈した。有機層を飽和ＮａＨＣＯ3（１５０ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（１００ｍＬ）及び食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、減圧濃縮し、褐色の残留物を得た。残留物を高真空下で乾燥し、褐色の結晶性の固体（２．７ｇ、収率７８％）を得た。
【０８６４】
第四段階：６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２．６ｇ、８．３ｍｍｏｌ）／ＥｔＯＨ（９０ｍＬ）の溶液に、１ＮのＮａＯＨ（２４．８ｍＬ、２４．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を２５℃で１８時間攪拌した。エタノールを減圧下で反応液から除去した。残留物を２ＮのＨＣｌで酸性にした。生成物をＥｔＯＡｃ（３００ｍＬ）で抽出し、その後食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮した。粗生成物をＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）に溶解し、次い
でヘキサン（１５０ｍＬ）で希釈した。得られた溶液を０℃で３０分間冷却した。溶液から沈殿した生成物を濾過によって収集した。目的の生成物（１．６ｇ、収率６８％）を、灰色を帯びた白色の固体として単離した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：１．１５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．７９（ｓ，１Ｈ）。
【０８６５】
実施例１５１
【化２７３】
2006522098.tif 000275
（２Ｓ）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８６６】
第一段階：（＋）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１５０の第四段階の生成物（異性体）を、キラルパック（Ｃｈｉｒａｌ  Ｐａｋ）ＡＤカラムを使用するキラル・クロマトグラフィーにより、移動相としてｉＰｒＯＨ／ヘプタン／ＴＦＡ（５：９５：０．１）を使用して分割した。実施例１５１の第一段階の生成物は、５．５８分の保持時間及び正の比旋光度を示した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：１．１５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．７９（ｓ，１Ｈ）。
【０８６７】
実施例１５２
【化２７４】
2006522098.tif 000276
（２Ｒ）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８６８】
第一段階：（−）−６−エチル−８−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１５１の第一段階を参照。実施例１５２は、４．５８分の保持時間及び負の比旋光度を示した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：１．１５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．７９（ｓ，１Ｈ）。
【０８６９】
実施例１５３
【化２７５】
2006522098.tif 000277
６−エチル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８７０】
第一段階：６−エチル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
２−メチル−４−ヒドロキシアセトフェノンを出発物質として使用し、実施例１５０の手順を用いて、記載と同様の方法で６−エチル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を合成した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：１．１４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），６．８４（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ）。
【０８７１】
実施例１５４
【化２７６】
2006522098.tif 000278
６−エチル−８−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
３’−アリル−４’−ヒドロキシアセトフェノンを出発物質として使用し、実施例１５０の手順を用いて、記載と同様の方法で６−エチル−８−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を合成した。
1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：０．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６０（ｈｅｘｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．４５−２．６５（ｍ，４Ｈ），５．７３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．７３（ｓ，１Ｈ）。
【０８７２】
実施例１５５
【化２７７】
2006522098.tif 000279
６−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８７３】
第一段階：２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンズアルデヒドの製造
４−イソプロピルフェノール（５．０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を使用して、実施例１５０の第二段階の記載と同様の方法でホルミル化反応を行なった。清浄な生成物（５．２ｇ、収率８６％）を黄金色の油状物質として単離した。
【０８７４】
第二段階：６−イソプロピル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１５５の第一段階の生成物（３．０ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）を使用して、実施例１５０の第三段階の記載と同様の方法で環化反応を行なった。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）によって精製し、清浄な生成物（４．５４ｇ、収率７９％）を得た。
【０８７５】
第三段階：６−イソプロピル（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１５５の第二段階の生成物（２．１ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を、実施例１５０の第四段階の手順に従って酸に転換した。目的の生成物（１．６ｇ、収率６８％）を、灰色を帯びた白色固体として単離した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：１．１７（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），２．７９−２．８８（ｍ，１Ｈ），５．８６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．８３（ｓ，１Ｈ）。
【０８７６】
実施例１５６
【化２７８】
2006522098.tif 000280
６−イソプロピル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８７７】
第一段階：６−イソプロピル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
４−イソプロピル−３−メチルフェノールを出発物質として使用し、実施例１５５に記載された手順を用いて同様に６−イソプロピル−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸を合成した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：１．１４（ｓ，３Ｈ），１．１６（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，１Ｈ），２．９５〜３．０６（ｍ，１Ｈ），５．８１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），６．７６（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ）。
【０８７８】
実施例１５７
【化２７９】
2006522098.tif 000281
６−クロロ−７−[（２−プロピル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩
【０８７９】
第一段階：５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒドの製造
実施例１５０、第二段階に記載された手順を用い、４−クロロ−３−メチルフェノール（１０．０ｇ、７０．１ｍｍｏｌｅ）をアルデヒドに転換した。目的の生成物（８．８ｇ、収率７４％）を淡黄色の固体として単離した。
【０８８０】
第二段階：６−クロロ−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１５０、第三段階に記載された手順を用い、実施例１５７、第一段階の生成物（８．９ｇ、５２．２ｍｍｏｌｅ）をクロメンに転換した。目的の生成物（９．９ｇ、収率５９％）を黄色の固体として単離した。
【０８８１】
第三段階：７−（ブロモメチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１５７、第二段階の生成物（４．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌｅ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．３ｇ、１３．１ｍｍｏｌｅ）及びベンゼン（２１ｍＬ）の混合液に過酸化ベンゾイル（１４５ｍｇ、０．６ｍｍｏｌｅ）を加えた。反応液を８４℃で５時間加熱
した後２５℃に冷却して一夜保管した。反応液から固形物を濾過して除去し、ベンゼン（４ｍＬ）で洗浄した。濾液にＮ−ブロモスクシンイミド（１．０ｇ、５．７ｍｍｏｌｅ）及び過酸化ベンゾイル（１４５ｍｇ、０．６ｍｍｏｌｅ）を加えた。反応液を８４℃で２．５時間加熱した後２５℃に冷却した。反応液から固形物を濾過して除去し、濾液を濃縮した。残留物をフラッシュ・クロマトグラフィー（トルエン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）で精製し、十分な純度を有する黄色の固体（３．９ｇ）を得た。この物質は、更に精製することなく使用した。
【０８８２】
第四段階：６−クロロ−７−[（２−プロピル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）  メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
ＮａＨ（３２ｍｇ、０．８１ｍｏｌ、６０％鉱物油分散液）の混合液に、０℃、アルゴン雰囲気下で２−プロピルイミダゾール（７６ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌｅ）／ＤＭＥ（１ｍＬ）の溶液を加えた。２０分後、実施例１５７、第三段階の生成物（２５０ｍｇ、０．６２ｍｏｌ）とＤＭＥ（２ｍＬ）との溶液を０℃で加えた。反応液を２５℃に昇温した。１．５時間後、セライト（１”）の層を通して濾過し、ＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）で洗浄した。濾液を濃縮し、淡褐色の油状物質（０．２１ｇ、収率８０％）を得た。
【０８８３】
第五段階：６−クロロ−７−[（２−プロピル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）  メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１５０、第四段階の手順に従い、実施例１５７、第四段階の生成物（０．２１ｇ、０．５ｍｍｏｌｅ）を目的の酸に転換した。高速液体クロマトグラフィー[カラム：デルタパック（Ｄｅｌｔａ  Ｐａｋ）３００ｘ５０ｍｍ内径、Ｃ１８、１５μＭ]により、Ｈ2Ｏ−ＣＨ3ＣＮ勾配（条件：３０分間で１０〜５０％ＣＨ3ＣＮ−Ｈ2Ｏ）を用いて粗生成物を精製し、灰色を帯びた白色（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の固体（６６ｍｇ、収率３０％）を得た。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４１Ｈｚ），１．７３（ｈｅｘｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．００（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），５．５１（ｓ，２Ｈ），５．８３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．８６（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ）。
【０８８４】
実施例１５８
【化２８０】
2006522098.tif 000282
６−クロロ−７−（１Ｈ−イミダゾール−１−イルメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩
出発物質のアミンとしてイミダゾールを用い、実施例１５７に記載した手順を使って、６−クロロ−７−（１Ｈ−イミダゾール−１−イルメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩を合成した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：５．４４〜５．５２（ｍ、２Ｈ），５．７６（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．９４Ｈｚ），７．０２（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ）。
【０８８５】
実施例１５９
【化２８１】
2006522098.tif 000283
６−クロロ−７−[（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・トリフルオロアセテート・塩酸塩
出発物質のアミンとして２−メチルイミダゾールを用い、実施例１５７に記載した手順を使って、６−クロロ−７−[（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・トリフルオロアセテート・塩酸塩を合成した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：２．６６（ｓ，３Ｈ），５．４１〜５．５１（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．９０（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．４９  （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．５９（ｓ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ）。
【０８８６】
実施例１６０
【化２８２】
2006522098.tif 000284
６−クロロ−７−[（２−イソプロピル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩
出発物質のアミンとして２−イソプロピルイミダゾールを用い、実施例１５７に記載した手順を使って、６−クロロ−７−[（２−イソプロピル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩を合成した。1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：１．３５（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），３．４５〜３．５４（ｍ，１Ｈ），５．５４（ｓ，２Ｈ），５．８３（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．８２（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．５９（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ）。
【０８８７】
実施例１６１
【化２８３】
2006522098.tif 000285
７−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩
出発物質としてベンゾイミダゾールを用い、実施例１５７に記載した手順を使って、７−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩を合成した。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
ｄ6）：５．８０（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．０５（ｓ，１Ｈ），７．５５〜７．５９（ｍ，２Ｈ），７．７７〜７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８８〜７．９０（ｍ，２Ｈ）。
【０８８８】
実施例１６２ａ及び１６２ｂ
【化２８４】
2006522098.tif 000286
６−クロロ−７−[（２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩及び
６−クロロ−５−[（２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩
【０８８９】
第一段階：５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒドと５−クロロ−２−ヒドロキシ−６−メチルベンズアルデヒドの製造
実施例１５０、第二段階に記載された手順を用い、４−クロロ−３−メチルフェノール（１０．０ｇ、７０．１ｍｍｏｌｅ）を目的のアルデヒドに転換した。フラッシュ・クロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）により不純物を除去した。位置異性体を９４：６の比率で含むアルデヒドの混合物を得、淡黄色の固体（８．８ｇ、収率７４％）として単離した。
【０８９０】
第二段階：６−クロロ−７−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル及び６−クロロ−５−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１５０、第三段階の手順を用い、実施例１６２、第一段階の生成物（８．９ｇ、５２．２ｍｍｏｌｅ）をクロメンに転換した。粗生成物をフラッシュ・クロマトグラフィー（ヘプタン／ＥｔＯＡｃ＝８：２）で精製し、クロメンの混合物を黄色の固体（９．９ｇ、収率５９％）として得た。
【０８９１】
第三段階：７−（ブロモメチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル及び５−（ブロモメチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１５７、第三段階の手順を用い、実施例１６２、第二段階の生成物（４．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌｅ）を臭化物に転換した。残留物ををフラッシュ・クロマトグラフィー（トルエン／ＥｔＯＡｃ＝９：１）で精製し、目的の生成物の混合物を黄色の固体（３．９ｇ、収率７８％）として得た。
【０８９２】
第四段階：６−クロロ−７−[（２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル及び６−クロロ−５−[（２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イルメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
実施例１５７、第四段階の手順を用い、実施例１６２、第三段階の生成物（３００ｍｇ
、０．７５ｍｍｏｌｅ）を２−エチル−イミダゾールに転換した。生成物は淡褐色の油状物質（３２０ｍｇ、収率７０％）であった。
【０８９３】
第五段階：６−クロロ−７−[（２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩及び６−クロロ−５−[（２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩の製造
実施例１５０、第四段階の手順に従い、実施例１６２、第四段階の生成物をそれぞれの酸に転換した。逆相高速液体クロマトグラフィー[カラム：デルタパック（Ｄｅｌｔａ  Ｐａｋ）３００ｘ５０ｍｍ内径、Ｃ１８、１５μＭ]により、ＣＨ3ＣＮ−Ｈ2Ｏ勾配（条件：３０分間で１０〜５０％ＣＨ3ＣＮ−Ｈ2Ｏ）を用いて粗生成物を精製した。生成物１６２−１を淡黄色の固体として１００ｍｇの収量で単離した。生成物１６２−２を淡黄色の固体として１５ｍｇの収量で単離した。
１６２−１：1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：１．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．０８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．４８〜５．５６（ｍ，２Ｈ），５．８８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．９０（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ）；
１６２−２：1ＨＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：１．４４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５  Ｈｚ），３．１７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．６８〜５．７４（ｍ，２Ｈ），５．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０５（ｓ，１Ｈ）。
【０８９４】
実施例１６３ａ及び１６３ｂ
【化２８５】
2006522098.tif 000287
６−クロロ−７−[（４，５−ジクロロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩及び
６−クロロ−５−[（４，５−ジクロロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８９５】
第一段階：６−クロロ−７−[（４，５−ジクロロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩及び６−クロロ−５−[（４，５−ジクロロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩の製造
実施例１６２に記載した方法と同様にして、４，５−ジクロロイミダゾールをアルキル化反応に使用し、６−クロロ−７−[（４，５−ジクロロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩及び６−クロロ−５−[（４，５−ジクロロ−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル]−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸・塩酸塩を合成した。
１６３−１：1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：５．２７〜５．３７（ｍ，２Ｈ），５．９７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．５５（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ）；
１６３−２：1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：５．４７〜５．５６（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８３Ｈｚ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０７（ｓ，１Ｈ）。
【０８９６】
実施例１６４
【化２８６】
2006522098.tif 000288
６−クロロ−７−（フェノキシメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸
【０８９７】
第一段階：６−クロロ−７−（フェノキシメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチルの製造
ＮａＨ（３０ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌｅ）／ＤＭＦ（１ｍＬ）の混合液に、０℃、アルゴン雰囲気下でフェノール（１１７ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌｅ）／ＤＭＦ（１ｍＬ）の溶液を加えた。３０分後、実施例１５７、第三段階に記載の７−（ブロモメチル）−６−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸エチル（２５０ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌｅ）とＤＭＦ（２ｍＬ）との溶液を滴下しながら加えた。反応液を２５℃に昇温した。１８時間後、反応液をセライト（１”）の層を通して濾過し、ＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）で洗浄した。濾液を濃縮し、淡黄色の固体（２３０ｍｇ）を得た。
【０８９８】
第二段階：６−クロロ−７−（フェノキシメチル）−２−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−クロメン−３−カルボン酸の製造
実施例１５０、第四段階の手順に従い、実施例１６４、第一段階の生成物（０．２２ｇ、０．５３ｍｍｏｌｅ）を酸に転換し、逆相高速液体クロマトグラフィー[カラム：デルタパック（Ｄｅｌｔａ  Ｐａｋ）３００ｘ５０ｍｍ内径、Ｃ１８、１５μＭ]により、ＣＨ3ＣＮ−Ｈ2Ｏ勾配（３０分間で１０〜５０％）を用いて精製して、淡黄色の固体（８０ｍｇ、収率４０％）を得た。1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：５．１２（ｓ，２Ｈ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．９８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２６（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ）。
【０８９９】
実施例１６５
【化２８７】
20㘰㈵〲㠹琮晩ꃂ〰㈰㤸⼼㹡⼼䥄㹖ਊ볯銈苣궃菣銈볯銈볯ꢂ菣궂苣ꆃ菣ꮃ볯銈볯銈볯袃菣閃菣ꪂ菣ꆃ菣ꮃ볯銈볯ꢼ裢꾂菣ꆃ菣銈볯銈苣ꮃ菣뎃藩સ䐼噉邀볯馼볯邼胣㲑䐯噉ਾ甼砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰견룤떮髩骼볯銈苣궃菣銈볯銈볯ꢂ菣궂苣ꆃ菣ꮃ볯銈볯銈볯袃菣閃菣ꪂ菣ꆃ菣ꮃ볯銈볯ꢼ裢꾂菣ꆃ菣銈볯銈苣ꮃ菣뎃藩ꢂ菣ꮃ臣붣胩㲠甯㰾牢ਾ†볯膽볯袼볯颼뷯螽胣邼볯颼볯趽뷯辽뷯薽볯込볯궼볯袼볯趽볯覼臣랷郥늶臣膀볯莄胣ꊂ菣뒂菣낛鯥鞰룤ꞁ菣궃菣ꮃ볯閼볯趽뷯膀볯躼볯閼뷯趽뷯貽뷯覼볯꒼볯ꖼ볯醼볯閼뷯겼볯꺁뫦늶苣ꂊ臣龁胣趏뿥늶苣邼蓢ꞁ볯邼裥鎖铦貋臣膀곦蒁臣銼볯莄臣螘룦鞁臣芀볯邼裥貾胣龮雦设볯隼볯膀곧覸껦躚臣鞾臣鞼裢袼菣궃菣ꆃ菣ꮃ볯銈볯銈苣궃菣銈볯銈볯袃菣閃菣ꪂ菣ꆃ菣ꮃ볯銈볯ꢼ裢꾂菣ꆃ菣銈볯銈苣ꮃ菣뎃藩ꢂ菣ꮃ볯鎼볯邼뷯螽胣邼볯鞼볯趽뷯辽뷯薽볯ꢁ볯궼볯袼볯躼볯趽볯覼臣꺁뫦늶苣뒻룤鞁臣貁苣ꂊ臣龁胣鎼駦鎖뻥膀迥鲿뛦銂苣ꦃ苣袃볯醼胢覼臣꒱苣骀臣ꚁ뿦躁臣膀볯钽볯ꆼ뷯袼볯邼뷯겼볯ꞁ듦蒵臣龁胣뺿뛦銂뿦꺸臣膀ꓨ늉臣릲諧ꦉ돨袼볯閼볯趽뷯膀迥螎볯邼볯薼볯銂뻥龁胣ં䐼噉邀볯馼볯醼胣㲑䐯噉ਾ甼砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰견뫤떮髩骼볯銈苣궃菣銈볯銈볯ꢂ菣궂苣ꆃ菣ꮃ볯銈볯銈볯袃菣閃菣ꪂ菣ꆃ菣ꮃ볯銈볯ꢼ裢꾂菣ꆃ菣銈볯銈苣ꮃ菣뎃藩꺁ꏨꂀ⼼㹵戼㹲 龮雦设볯閼볯蒽臣讉ꃩꮁ뻥蒁胣龮雦设볯隼볯膽臣龔裦ꦉ볯鎼볯邼뷯螽胣邼볯鞼볯趽뷯辽뷯薽볯銂藩ꮁ믨鮏臣膀胩뢛ꯩ龀뛦鎽苣궃菣袃苣ꦃ菣ꎂ菣宼苣ꦃ菣骼菣ꮃ苣醃菣꾂볯꒼뷯貽뷯膽†볯膽뷯覼볯邼볯颽볯邼뷯趽蛥蒾胣ꎼ볯颼胣醼볯캕궼ꮁ苣誂胣ꎼ볯㲨畳⁢浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰳猯扵ꎼ볯銈볯㲨畳⁢浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰲猯扵꾼该超볯鎼볯蚈雩ꞁ볯邼胣閼볯薼볯銂铧蒁臣뺲ꏨ鞁臣膀꣦風臣龔裦ꦉ볯隼볯趽뷯覼苣ꆷꓨ늉臣몛뷤ꢁ臣ꚁ뻥龁胣㲂畳⁰浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰱猯灵ꢼ볯궼볯袼볯薽볯ꢼ裢蒽猼扵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰㐾⼼畳㹢볯骼볯躼볯鞼볯钽볯鎼볯貼볯鶼볯躼볯ꢼ뷯覼볯鎼볯隼볯袼뷯貼볯ꢼ볯ꪼ볯鞼볯邼볯骽볯貼볯躼볯钼볯鎽볯醼볯覼볯閼볯鞼볯袼뷯貼볯ꢼ볯ꪼ볯鞼볯邼볯骽볯貼볯躼볯銼볯鎽볯醼볯覼볯鞼볯鎼볯袼뷯貼볯ꢼ볯貼볯躼볯鞼볯鎽볯醼볯覼胣ં䐼噉邀볯馼볯銼胣㲑䐯噉ਾ껥붖뻤醼볯隼戼㹲㰊䥄㹖胣隌볯颼볯醀⼼䥄㹖㰊䥄㹖愼栠敲㵦㈢〰㔶㈲㤰⸸楴≦㈾〰㔶㈲㤰⸸楴쉦゠〰㤲㰰愯㰾䐯噉ਾ隼裢���菣ꮃ裢颼裢ꆃ菣궂苣銈볯銈볯袃菣閃菣ꪂ菣ꆃ菣ꮃ볯銈볯ꢼ裢꾂菣ꆃ菣銈볯銈苣ꮃ菣뎃藩સ䐼噉邀볯馼볯鎼胣㲑䐯噉ਾ甼砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰견룤떮髩骼볯銈볯钼裢ꢂ菣ꮃ裢銼裢ꆃ菣궂苣閃苣躃苣랂볯蚃菣ꦃ菣覃菣銈볯ꢼ裢钃菣뎃臣붣胩㲠甯㰾牢ਾ†苣膃菣낂苣ꒃ苣벃菣袼볯邼뷯膀볯閼뷯趽뷯貽뷯覼苣ꖼ뷯꾼볯莽볯醼볯邼뷯겼볯ꮁ뫦ꎧ臣膀臣꺁뫦늶臣鎼볯钼裢뢂菣覃菣銈볯ꢼ裢钃菣뎃볯颼볯馼뷯겼胣颼볯銼뷯膀볯鞼볯閼뷯趽뷯貽뷯覼胣ꆬ臣ꞁ꟨銪蟩꺁볯躼볯궼臣ꢼ볯貽볯뢂苣궂苣뎃뫦늶苣ꂊ臣龁胣趏뿥늶苣銼볯莄臣肸ꓥꪔ详鞁胣貿韦膀迥鲿뛦銂볯꺼臣꺼뷯꾼볯뒰뫦늶臣鞴뗦鞁臣꺁臣뢒駧뺹鯥鞁臣芀鳦뺲ꏨ꺁럦袐觧銂苣벃菣ꮃ臣趆뫦ꎧ臣膀곦蒁臣醼볯꺁볯膽볯ꢼ냦뚺뛦ꢁ藥ꮁ鿧芙雩ꪔ详鞁臣貾臥ꊭ臣膀룤鲤铦꺽臣龁胣貺鯧銂裥늶臣膀鳦龩鯧銂볯㲨畳⁢浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰲猯扵꾼迥뎁ꏩꦡ냦ꞁ듦蒵臣龁胣鞾苣貂臣뚺뛦銂볯膽猼扵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰㈾⼼畳㹢볯꾼猼扵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰㐾⼼畳㹢臣뺹蟧鞁胣뺿臩鞁臣貾鋨몙매몛臣ꚁ胣ꆄ觨꺁닦뚊觧ꪳ볯馼볯馼뷯膀迥螎볯钼볯覼苣鞾臣芀臣꺁觧ꪳ臣膀鯦ꮁ닧붣臣讂臣ꢁ臣辁臣꺁臣뺁뷤ꢔ臣龁胣ં䐼噉邀볯馼볯钼胣㲑䐯噉ਾ甼砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰견뫤떮髩骼볯銈苣膃菣銈볯銈菣袃苣랂裢銼裢袼菣袃菣銃菣궃裢銼볯銈菣ꦃ菣銈볯銈苣ꮃ苣궂苣覼菣뎃苣ꊂ菣螃菣覃臣붣胩㲠甯㰾牢ਾ†껥붖뻤醼볯隼胣견룤떮髩ꞁ뻥龁铧邈觧袼볯躼볯螽胣钼볯銼뷯趽뷯貽뷯覼迥뎁볯궼볯꒼볯袼볯躼볯邼뷯겼胣閼볯鎼볯銼뷯螽胣钼볯隼뷯趽뷯貽뷯覼臣颃苣떂菣袼볯趽볯覼臣꺁뫦늶苣銈볯颼蓢ꮁ蛥뒍臣膀볯躼볯궼臣躽裢ꊼ뷯겼뷯込菣궂苣뎃뫦늶볯銼볯馼뷯겼볯銂諥袁臣芀럦ꂊ뻥膀迥鲿뛦銂볯閼蓢ꮁ飦ꦸ臣龁胣閼駦鎖뻥膀볯궼볯袼볯躼볯趽볯覼볯颃苣떂菣袼볯趽볯覼臣뚺뛦銂諥袁臣芀迥鲿苣ꢼ猼扵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰㈾⼼畳㹢볯ꞁ苣ꢂ菣膃臣膀뻥覂苣龁뫦늶苣ꢼ猼扵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰㈾⼼畳㹢볯ꞁ듦蒵臣龁胣覜ꧦ뢛臣붊蟥늶苣궼뷯뎼볯㲯畳⁢浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰴猯扵ꞁ매ꖇ臣膀뿦躁臣膀鋨몙臣ꚁ胣蒻蟩늉臣릲諧ꦉ돨袼볯躼볯螽胣躏軧醼볯邼볯覼苣鞾臣芀臣꺁觧ꪳ臣膀猼灵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰ㄾ⼼畳㹰볯꺼볯늼臣邵黦讁苣ꒈ雦鞁臣膍裥ꪁ듧ꚺ苣覜臣ꚁ臣龁臣膂胣뒛臣뺲ꏨ馁苣鎁臣ꪁ臣ꮁ臣꺁臣뺁뷤ꢔ臣龁胣ં䐼噉邀볯馼볯閼胣㲑䐯噉ਾ甼砠汭���樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰견룤떮髩骼볯銈苣膃菣銈볯銈菣覃菣궂苣銈볯銈菣袃苣랂菣뎃苣ꊂ菣螃菣覃臣붣胩㲠甯㰾牢ਾ†껥붖뻤醼볯隼胣견뫤떮髩ꞁ뻥龁꣦風臣龔裦ꦉ볯醼볯醼뷯膀볯躼볯趽뷯辽뷯薽볯銂볯ꢼ猼扵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰㌾⼼畳㹢볯ꢼ볯醼볯趽볯覼臣뚺꟨鞁胣鎁臣뚺뛦ꮁ볯꺼臣ꢼ볯貽볯醼볯趽볯覼苣ꂊ臣龁胣趏뿥늶苣銼볯莄臣肸ꓥꪔ详鞁臣芀迥鲿뛦銂볯钽볯ꆼ뷯袼볯閼뷯겼볯ꞁ룥袇臣膀볯膽볯ꎼ볯㲯畳⁢浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰳猯扵붣鋥뒰뫦늶臣鞴뗦鞁臣芀鳦龩諦몇뛦銂볯螽볯꾼猼扵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰㐾⼼畳㹢臣뺹蟧鞁胣뺿臩鞁臣貾룦Ꞝ뿦꺸臣ꚁ胣㲁畳⁰浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰱猯灵ꢼ볯궼볯꺁뗧鲞臣覂裥궖臣ꚁ鷩뢸臣钴뫥貁ꯩ蒁铧邈觧袼볯隼볯趽뷯膀迥螎볯閼볯覼苣鞾臣芀臣꺁铧邈觧꾁胣뒛臣뺲ꏨ馁苣鎁臣ꪁ臣ꮁ胣鶁臣뺁臣뾽铧鞁臣芀㰊䥄㹖胣邼볯邼볯醀⼼䥄㹖㰊⁵浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢곧鮛껦躚볯隼裢ꢂ菣ꮃ裢颼裢ꆃ菣궂苣銈볯銈볯袃菣閃菣ꪂ菣ꆃ菣ꮃ볯銈볯ꢼ裢꾂菣ꆃ菣銈볯銈苣ꮃ菣뎃藩ꢂ菣ꮃ臣붣胩㲠甯㰾牢ਾ†껥붖뻤醼볯隼胣견룤떮髩ꞁ뻥龁铧邈觧袼볯醼볯趽뷯膀볯躼볯鞼뷯趽뷯貽뷯覼苣ꆄ냦꒼볯ꚼ볯钼볯醼뷯겼볯ꮁ뫦ꎧ臣膀蓧뒰볯㲫畳⁢浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰲猯扵ꎼ볯㲯畳⁢浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰳猯扵袼볯閼볯躼볯趽뷯膀볯躼볯隼뷯趽뷯貽뷯覼迥뎁닧閠臣龁볯ꪂ菣낂苣袃菣벃菣꺁菣것苣ꖃ菣벃苣벃菣銂諥袁臣貾胣钼볯钼볯钼裢袃菣閃菣ꪂ菣꾂菣袃菣뢅苣膃菣袼볯閼볯躼볯趽뷯膀볯躼볯邼뷯겼胣銼볯隼볯趽뷯辽뷯薽볯銂諥袁臣芀迥鲿뛦銂볯邼胣颼볯莄臣銼駦鎖諥놆臣龁胣붿諥꺁볯貼볯貼볯銈菣ꪃ菣ꮃ苣궃苣궃菣뎃藩ꢂ菣ꮃ볯邼볯醼볯趽볯覼苣ꂊ臣膀뻥覂苣龁뫦늶苣肸ꓥꂊ蛧鞁臣芀뿧ꖗ胣趏뿥늶苣ꖼ뷯꾼볯莽볯銼볯邼뷯겼볯誏臣ꢼ猼扵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰㈾⼼畳㹢볯袼볯邼볯趽볯覼臣貸蟩鞁臣芀뇥貁ꛨ蚈臣覂苣讂苣蚁臣ꪁ苣뺁臣뒛臣ꖼ뷯꾼볯莽苣ꂊ臣龁胣覜ꧦ붊蟥늶苣꺼뷯ꢼ볯꾼猼扵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰㌾⼼畳㹢ꏩ貒냦뚺뛦袼볯邼뷯겼볯膀볯㲨畳⁢浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰲猯扵꾼볯醼볯邼†뷯겼볯誏臣龣ꇥ뒰볯閼볯趽볯覼臣鞴뗦鞁胣궼뷯뎼볯㲯畳⁢浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰴猯扵ꞁ매ꖇ臣膀뿦躁臣龁뻥鮸鳥许臣뢒駧鞁臣鞚ꓨ늉臣릲諧ꦉ돨銂뻥龁胣鎁苣銂菣ꦃ菣랂菣뮃苣궃菣袃苣ꦃ菣ꎂ菣袼볯閼볯ꖼ뷯꾼볯莽볯颃苣떂菣覼臣뺲ꏨ鞁臣꺛髧꺁铧邈觧���袼볯閼볯趽뷯膀迥螎볯颼볯覼苣鞾胣鎁苣銂鷩꺽臣ꚁ뗧뚙賥鞁臣芀㰊䥄㹖胣邼볯邼볯醀⼼䥄㹖㰊⁵浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢곧钺껦躚볯隼裢ꢂ菣ꮃ裢颼裢ꆃ菣궂苣銈볯銈볯袃菣閃菣ꪂ菣ꆃ菣ꮃ볯銈볯ꢼ裢꾂菣ꆃ菣銈볯銈苣ꮃ菣뎃藩꺁ꏨꂀ⼼㹵戼㹲 龮雦设볯閼볯膀곧鮛껦躚臣讉ꃩꮁ뻥蒁胣龮雦设볯隼볯膀곧鮛껦躚臣鞾臣ꢂ苣蚃菣銂藩ꮁ믨鮏臣ꚁ胣隼裢ꢂ菣ꮃ裢颼裢ꆃ菣궂苣銈볯銈볯袃菣閃菣ꪂ菣ꆃ菣ꮃ볯銈볯ꢼ裢꾂菣ꆃ菣銈볯銈苣ꮃ菣뎃藩袼볯鎼볯趽뷯膀迥螎볯邼볯覼苣蒻觨꺁鯥鎽臣鞁臣鞾臣芀猼灵砠汭獮樺㵰栢瑴㩰⼯睷⹷灪⹯潧樮≰ㄾ⼼畳㹰볯꺼볯늼볯궼뷯꾼볯銈뷯㲄畳⁢浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢㰴猯扵覼볯鞼볯鞼볯袼뷯貼볯ꢼ볯貼볯躼볯钼볯蒽볯醼볯貼볯鶼볯躼볯ꢼ뷯覼볯隼볯鞼볯袼뷯貼볯ꢼ볯ꪼ볯醼볯馼볯骽볯貼볯躼볯鞼볯醽볯醼볯貼볯鶼볯躼볯ꢼ뷯覼볯鎼볯颼볯袼뷯貼볯ꢼ볯貼볯躼볯醼볯醽볯銼볯貼볯鶼볯躼볯ꢼ뷯覼볯醼볯銼볯袼뷯貼볯ꢼ볯ꪼ볯鞼볯隼볯骽볯芀㰊䥄㹖胣邼볯邼볯醀⼼䥄㹖龮雦设볯隼볯膽迥뎁볯隼볯芽戼㹲㰊䥄㹖胣隌볯颼볯醀⼼䥄㹖㰊䥄㹖愼栠敲㵦㈢〰㔶㈲㤰⸸楴≦㈾〰㔶㈲㤰⸸楴쉦゠〰㤲㰱愯㰾䐯噉ਾ隼裢꾂菣궃裢鞼裢宒볯銼裢ꪂ苣붂菣ꪃ苣뎃裢醼볯銼볯覼裢ꒂ菣覼菣膃菣嶫裢銼裢袼菣ꪃ菣ꮃ苣궃菣膃菣覼裢銼볯銈苣궃菣뎃裢鎼裢ꮂ菣鲃菣뢅迥뎁戼㹲隼裢꾂菣궃裢閼裢ₒ嬠볯銼裢ꪂ苣붂菣ꪃ苣뎃裢醼볯銼볯覼裢ꒂ菣覼菣膃菣嶫裢銼裢袼菣ꪃ菣ꮃ苣궃菣膃菣覼裢銼볯銈苣궃菣뎃裢鎼裢ꮂ菣鲃菣뢅㰊䥄㹖胣邼볯邼볯醀⼼䥄㹖㰊⁵浸湬㩳灪∽瑨灴⼺眯睷樮潰朮⹯灪㸢곧肸껦躚볯隼裢꾂菣궃裢鞼裢宒볯銼裢ꪂ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