(57)【要約】【課題】凝集した吸着剤と、その製造方法と、有機化合物の乾燥での使用。【解決方法】約３Åの気孔を有するモレキュラーシーブをベースにした焼結モレキュラーシーブと、その製造方法と、吸着剤のベッドに被脱水化合物を通して、有機化合物、特にアルコールおよび／またはエステルを気相または液相で乾燥する方法での使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト３Ａと一種または複数の凝集バインダとをベースにした凝集したモレキュラーシーブにおいて、
モレキュラーシーブの無水での重量に対するＦｅ2Ｏ3で表した鉄の含有量が0.5重量％以下、好ましくは0.3重量％以下であり、全無水重量に対するＴｉＯ2で表したチタンの含有量が0.2重量％以下、好ましくは0.1重量％以下であることを特徴とする凝集したモレキュラーシーブ。
【請求項２】
平均粒径が1.6mm〜５mmである請求項1に記載の凝集したモレキュラーシーブ。
【請求項３】
モレキュラーシーブの全無水重量に対する、ゼオライトの交換容量を越えたＭ2Ｏで表したアルカリ金属（Ｍは好ましくはナトリウムおよび／またはカリウム）の含有量が0.5％以上でかつ1.4％以下、好ましくは0.7％以上かつ1.1％以下である請求項1または２に記載の凝集したモレキュラーシーブ。
【請求項４】
非活性なバインダが凝集物の全重量の25％以下、好ましくは20％以下、さらに好ましくは10％以下、さらに好ましくは約5％である請求項1または２に記載の凝集したモレキュラーシーブ。
【請求項５】
ゼオライト３Ａまたは４Ａの粉末を凝集バインダと一緒に凝集した後、焼くことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の凝集したモレキュラーシーブの製造方法。
【請求項６】
下記の（1）〜（3）のいずれか一つによって少なくとも一種の塩基を導入する処理をさらに有する請求項４に記載の方法：
（1）  凝集し且つ焼かれたモレキュラーシーブ３Ａに外界温度で少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物を用いて水相を含浸させるか、
（2）  凝集し且つ焼かれたモレキュラーシーブ４Ａに70℃から沸点の間の温度でアルカリ金属水酸化物を用いて水相を含浸させた後、洗浄し、必要に応じてカリウムを交換し、次いで乾燥するか、
（3）  好ましくは、３Ａの凝集・成形段階にアルカリ金属の水酸化物および／または炭酸塩および／または有機酸塩を取込む。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の凝集したモレキュラーシーブをベースにした吸着剤のベッドを通すことを特徴とする、気相または液相の有機化合物の乾燥方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の凝集したモレキュラーシーブをベースにした吸着剤のベッドを通すことを特徴とする、気相または液相のアルコール、特にエタノールの乾燥方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の凝集したモレキュラーシーブをベースにした吸着剤のベッドを通すことを特徴とする、気相または液相のエステルの乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約３Åの気孔（ouverture de pores）を有するモレキュラーシーブをベースにした凝集された吸着剤を用いて有機化合物、特にアルコールまたはエステルを脱水する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの有機分子は水を含む媒体中で製造されるか、加水分解によって合成される。例えばアルコールはオレフィンのハイドレーションで作られ、エチレンから作られるエタノール、プロピレンから作られるイソプロパノールは反応終了時に水を含んでいる。
農業起源の原料、例えばビート、トウモロコシ、サトウキビの発酵で得られるアルコールも多量の水を含んでいる。
アルコールとカルボン酸から合成されるエステルも反応終了時に痕跡量の水で汚染されている。
一方、多くの有機化合物は使用時に水を除去する必要があり、例えば製薬の分野では痕跡量の水も許されないので、可能最大限に水を除去することが必要である。
【０００３】
有機化合物を吸着剤（乾燥剤）のベッドを通過させて水を除去する方法は周知である。この方法で有機分子を乾燥するために吸着剤として３Å程度の気孔を有するゼオライトを使用することも周知である。この場合、理論的には水は寸法がより大きい有機分子との差で進入できる。３Åの気孔を有するゼオライトの中ではタイプＡのゼオライト、すなわち、イオン交換可能なカチオンサイトの28〜60％（当量で）がカリウムイオンによって占められ、残りのサイトが基本的にNa+によって占められているゼオライト３Åとよばれるゼオライトを挙げることができる。
【０００４】
しかし、ゼオライトは寸法が極めて小さい結晶（一般に10マイクロメートル以下の結晶）の形で存在する。そのため、モレキュラーシーブの取り扱い時、特に吸着カラムへの充填時および取出し時のロスを無くすために、一般には使用に適した0.5 mm〜５mmのかなり大きな粒径を有する物品、例えばビーズ、フィラメント、ペレットの形に成形される。こうした物品への成形（以下、凝集、agglomereという）は一般にバインダを用いて行なわれる。このバインダとしては特にセピオライト（海泡石）、アタパルジャイト、モンモリロナイト、カオリン系の粘土を挙げることができる。
【０００５】
下記文献にはゼオライト３Ａをベースにしたモレキュラーシーブから成るカラムに有機溶剤を低速（カラム中の溶媒の表面流速＝15cm/分以下）で通過させて脱水する方法が開示されている。
【特許文献１】フランス特許第2 495 007号公報
【特許文献２】ドイツ特許第2 088 739号公報
【０００６】
この場合、カラムの長さと物質移動帯域との比は４以上である。
下記文献にはＶＰＳＡ（Vacuum Pressure Swing Adsorption）で水を吸着分離する方法が開示されている。
【特許文献３】米国特許第4 407 662号明細書
【０００７】
この方法では蒸留塔の出口に３Ａモレキュラーシーブのカラムの気相吸着段を有し、後段に吸着圧力以下の圧力の再生段を有し、無水エタノールの一部をパージしている。この吸着法は吸着熱と脱着熱を除いてプロセス全体が一般に等温であるのでサイクル効率が極めて高いという利点があるが、吸着熱および脱着熱は温度変動を生じさせる。この温度変動は14℃以下と見積もられるが、使用吸着能は飽和容量以下である。
【０００８】
従来の市販の凝集された３Ａモレキュラシーブを使用して気相または液相で有機化合物を脱水する際の欠点の一つは、モレキュラーシーブによって触媒作用を有する望ましくない分子が生成することである。エタノールの脱水の場合にはアセトアルデヒド、エチレン、ジエチルエーテルの生成が観測され、さらに複雑な分子、例えばアセトアルデヒドの環状縮合で生じるパラアルデヒドや、エタノールとアセトアルデヒドとの反応によって生じるアセタールやヘミアセタールの生成すら観測される。
【０００９】
これらの副反応も温度、従って吸着圧力に依存し、ＰＳＡ法またはＶＰＳＡ法の場合には問題になる（液体への凝縮を避けなければならない）。
特定用途の有機化合物、特に超高純度の有機化合物を必要とする製薬分野では水の量を小さくするだけではなく、極めて高い純度が要求され、望ましくない有機物種は10 ppm未満でなければならない。
【００１０】
下記文献にはＮＨ3のＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）で測定した酸サイトの濃度が18ミリモル/g以下となるように予め処理された３Ａモレキュラーシーブを用いて有機液体から水分を除く乾燥方法が開示されている。
【特許文献４】国際特許第WO 00/34217号公報
【００１１】
この前処理では複数の洗浄作業でモレキュラーシーブをアルカリ金属塩、好ましくは硝酸カリウム溶液と接触させる。上記特許文献４（国際特許第WO 00/34217号公報）の方法で従来の市販の２つの凝集された３Ａモレキュラーシーブを前処理することでイソプロパノール乾燥時のプロピレンの生成を減らすことができ、また、エタノール乾燥のジエチルエーテルの生成を減らすことができる。
【００１２】
しかし、この方法は固体と液体との間の接触段階が複数あるため複雑で、運転コストが高く、分子内または分子間脱水、さらにはアセタールの形成のように酸反応に貢献するモレキュラーシーブの酸サイト含有量をその能力内で大幅に減らすことには限界がある。このことは上記特許文献４（国際特許第WO 00/34217号公報）の実施例の結果から明らかである。すなわち、市販の２つのゼオライトの酸性サイトの含有量の減少度は50％以下である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ゼオライト３Ａをベースにした新規な凝集したモレキュラシーブを提供する。このモレキュラシーブをベースにしたベッドに乾燥すべき有機化合物を通して液相または気相の有機化合物を乾燥すると、被乾燥有機化合物が部分的に変換することによって生じる望ましくない化学種の生成を制限できるという利点が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の凝集したモレキュラーシーブは、一般に1.6mm〜５mmの平均粒径を有し、下記の特徴を有する：
（1）  凝集物の全無水重量に対する鉄の含有量（Ｆｅ2Ｏ3で表示）が0.5％以下、好ましくは0.3％以下、
（2）  凝集物の全無水重量に対するチタン（ＴｉＯ2で表示）の含有量が0.2％以下、好ましくは0.1％以下
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の凝集したモレキュラーシーブは、公知の方法に従って、例えば水熱合成によって得られるゼオライト粉末を粘土、例えばカオリン、シリカおよび／またはアルミナの中から選択される凝集バインダを用いて凝集して製造できる。
一般に、凝集したモレキュラーシーブは25重量％以下、好ましくは20重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下、より好ましくはほぼ５重量％の非活性な（吸着能の点で不活性な）バインダを含む。
【００１６】
本発明に適したバインダは通常の凝集バインダから選択できる。当業者は本発明による凝集されたモレキュラーシーブを得るために、上記の鉄とチタンの含有量を有するバインダを容易に選択することができる。
【００１７】
凝集は例えば結晶ゼオライト粉末（ここでは３Ａまたは４Ａ）を水、バインダ（これも一般に粉末の形をしている）および必要に応じて用いられる凝集助剤と混合し、得られた混合物を押出し成形または加圧成形で線状物にするか、凝集種の役目をするゼオライトの凝集物上に上記混合物を噴霧化（pulverisation）することで実行できる。この噴霧化ではゼオライト凝集物は自転を繰り返す。この操作は回転軸線の周りを自転する回転反応器に凝集物を入れて実行できる。回転軸線は鉛直線に対して傾けるのが好ましい。この方法は一般に「雪玉（boule de neige）」法とよばれ、ビーズ形の凝集物が得られる。
成形後の凝集したモレキュラーシーブは次に約400〜700℃の温度で焼く（cuisson）。
【００１８】
不活性バインダの含有量の低い凝集したモレキュラーシーブを作る変形例では、ゼオライト粉末を上記バインダで凝集し、バインダをゼオライト化（zeolitiser）し、得られた化合物を洗浄し、乾燥し、400〜700℃の温度で活性化する。ゼオライト化可能なバインダは粘土（argiles）、例えばカオリン、メタカオリンまたはハロイサイト単独またはその混合物から選択できる。
ゼオライトへの変換段階では、アルカリ溶液中に浸してゼオライト粉末を予め凝集して、ゼオライト化可能なバインダの全部または一部を変換する。
【００１９】
本発明のモレキュラーシーブには下記の処理を行って塩基を導入するのが好ましい：
（1）  凝集し且つ焼かれたモレキュラーシーブ３Ａに外界温度（15-30℃）で少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物を用いて水相を含浸させるか、凝集し且つ焼かれたモレキュラーシーブ４Ａに70℃から沸点の間の温度でアルカリ金属水酸化物を用いて水相を含浸させた後、過剰なイオン種を除去するために洗浄し、カリウムを交換し、次いで乾燥するか、
（3）  凝集・成形段階にアルカリ金属の水酸化物および／または炭酸塩および／または有機酸塩、例えば酢酸塩、乳酸塩、オキザレート、クエン酸塩を取込む。この第二変形例は成形後にモレキュラーシーブの再湿化および洗浄作業が不用になるので、本発明では特に好ましい。
【００２０】
最後の処理をした後の本発明のモレキュラーシーブのＭ2Ｏで表したアルカリ金属（好ましくはナトリウムおよび／またはカリウム）の含有量は、凝集物の全無水重量に対して、ゼオライト（Ｍ＝好ましくはNaおよび／またはＫ）の交換容量を越えた分で、0.5％以上かつ1.4％以下、好ましくは0.7％以上かつ1.1％以下でるのが好ましい。
【実施例】
【００２１】
実験装置の説明
ゼオライト３Ａをベースにした凝集したモレキュラーシーブに通してエタノールを乾燥する操作でアセトアルデヒドの生成を促進する能力テストする。
ゼオライト３ＡモレキュラーシーブはＣＥＣ（カチオン交換容量）が46％のタイプＡのゼオライトで、サイトはカリウムイオンで占められ、残りはナトリウムイオンで占められ、20％重量（凝集物の総重量に対して）の各種バインダで凝集され、平均粒径が約1.6mmの押出し成形品の形をしている。下記の設備を使用した：
【００２２】
（1）  96重量％エタノール（4％が水）のタンク（蠕動ポンプに接続されている）
（2）  炉中に配置された縦型円筒形反応装置（容積＝200ml）（この反応器には上記ポンプを介してエタノールが供給される）（反応に対して不活性なガラスビーズが反応装置の高さの１／３まで充填され、その上にテストすべきモレキュラーシーブを70mlの量で充填する）、
（3）  反応装置中に最初に存在する空気を追い出すために窒素を導入する入口、
（4）  反応装置出口に設けた冷却器
【００２３】
反応器にモレキュラーシーブを入れた後、1時間窒素で掃気した。炉は140℃の温度に上昇するようにプログラムした。エタノールを液体の形でポンプで供給し、反応装置中で蒸発させ、出口（温度＝14℃）で再凝縮した。
得られた画分をガスクロマトグラフィ（GC）で分析して生成量を決定した。
【００２４】
実施例1
エタノールをアセトアルデヒドへ変換する能力をいくつかの凝集したモレキュラーシーブで検査した。
［表１］には各モレキュラーシーブの少量元素の含有量と、エタノールのアセトアルデヒドへの転化率とをまとめて示してある。
モレキュラーシーブ１は20重量部のバインダを含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
【００２５】
ＣａＯ＝0.09％;  Ｆｅ2Ｏ3＝0.77％;  ＭｇＯ＝1.15％;  ＴｉＯ2＝0.1％
モレキュラーシーブ２も20重量部のバインダを含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
ＣａＯ＝0.6％;  Ｆｅ2Ｏ3＝4.7％;  ＭｇＯ＝12.5％;  ＴｉＯ2＝0.5％
モレキュラーシーブ３も20重量部のバインダを含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
ＣａＯ＝0％;  Ｆｅ2Ｏ3＝1.3％;  ＭｇＯ＝0.2％;  ＴｉＯ2＝2％
モレキュラーシーブ４は50gのモレキュラーシーブ１に、12.64gの硝酸鉄九水和物（固形物に保持されるＦｅ2Ｏ3の量で2.5gに対応する）を含む40mlの水溶液を含浸させて得られる。
【００２６】
【表１】
2006519155.tif 000002
【００２７】
実施例２
エタノールの脱水時にエチレンおよびジエチルエーテル生成能力を凝集したモレキュラーシーブでテストした。
［表２］は各凝集したモレキュラーシーブの少量元素の含有量と、触媒作用のテスト結果とをまとめたものである。
モレキュラーシーブ５はバインダを20重量部含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
ＣａＯ＝１％;  Ｆｅ2Ｏ3＝0.95％;  ＭｇＯ＝5.65％;  ＴｉＯ2＝0.05％
モレキュラーシーブ６は40gのモレキュラーシーブ５を水洗せずに、0.8gのKOHを含む40mlの水酸化カリウム溶液で含浸して得られる。モレキュラーシーブ６上のカリウム残留量（Ｋ2Ｏの量で表す）は0.8％である。
モレキュラーシーブ７は凝集段階で41gのゼオライト粉末と9gのバインダに会して0.9gのＫ2ＣＯ3を取り込んで得られる。モレキュラーシーブ７上のカリウム残留量（Ｋ2Ｏの量で表す）は1.16％である。
モレキュラーシーブ５〜７で生成するアセトアルデヒドの量も測定したが、これらの三つのサンプルで３ppmであった。
【００２８】
【表２】
2006519155.tif 000003
【００２９】
実施例３
下記比率のカルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを含む、80％のモレキュラーシーブ粉末４Ａと20％のゼオライトバインダとから凝集して直径が1.6mmの押出し成形品の形にした：
ＣａＯ＝0.09％;  Ｆｅ2Ｏ3＝0.77％;  ＭｇＯ＝1.15％;  ＴｉＯ2＝0.1％
550℃で２時間か焼した後、半分のモレキュラーシーブを水酸化ナトリウム溶液に２時間、100℃で浸した（L/S ＝4、NaOH＝80g/l)。次に、モレキュラーシーブをpH ＝11になるまで水で洗浄し、カリウムと交換して、実施例１のモレキュラーシーブ８と同じ交換当量にした。
このモレキュラーシーブ上での25℃の温度、0.5の分圧下のＨ2Ｏ吸収能の測定から、上記の100℃での塩基性媒体処理を施さなかったモレキュラーシーブに対して吸収能は約20％改善する（最終凝集物の総重量の４％の不活性バインダが存在する）。
上記実施例に記載の触媒作用テストを２つのモレキュラーシーブ（水酸化ナトリウム/水酸化カリウム溶液で処理したものとしないもの）で実行した。結果は［表３］に示してある。
【００３０】
【表３】
2006519155.tif 000004
【００３１】
この変形法では、80％のゼオライト３Ａ粉末と20％のバインダとから凝集物を作り、焼く。得られた固形物をNaOH（80グラム/リットル）＋KOH（30グラム/リットル）の溶液中に100℃で２時間浸し、水洗して固形物から過剰塩を除去し、80℃で乾燥する。
上記と同じ条件で求めた水吸着能は、100℃での塩基性媒体中での処理をしなかったモレキュラーシーブに対して13％だけ増加する（不活性バインダが最終凝集物の総重量の８％で存在する）。
【国際調査報告】
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