(57)【要約】本発明の目的は、従来技術の欠点及び複雑な手順を回避しながら、有機溶媒に使用するセラミックナノ濾過膜及びこの膜の製造方法を提供することである。この目的のために、本発明は、2〜10 nm の範囲の細孔径を有し、限外濾過に通常使用されるメソポーラスセラミック膜を、疎水性化剤、好ましくはフッ素化シランで処理することによって修飾することを提供する。本発明品は、有機溶媒の精製において非常に多様な方法で使用し得る。
2006519095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
限外濾過に通常使用されるメソポーラスセラミック膜を疎水性化剤での処理によって修飾することを特徴とする、有機溶媒に使用するセラミックナノ濾過膜。
【請求項２】
メソポーラス膜の細孔径が 2 nm〜10 nm、好ましくは 2 nm〜5 nm であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック膜。
【請求項３】
メソポーラスセラミック膜が、金属酸化物、好ましくは TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、又はこれらの酸化物の 2 つ以上の混合物からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセラミック膜。
【請求項４】
修飾に使用する疎水性化剤が、一般式 R1R2R3R4Si のシランであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック膜。
【請求項５】
基 R1〜R4 の 1〜3 個、好ましくは 1 個が、-Cl、-OCH3 又は -O-CH2-CH3 のような加水分解性基であることを特徴とする、請求項４に記載のセラミック膜。
【請求項６】
基 R1〜R4 の 1〜3 個、好ましくは 3 個が、アルキル基又はフェニル基のような非加水分解性基であることを特徴とする、請求項４に記載のセラミック膜。
【請求項７】
疎水性効果を増すために、少なくとも 1 個の非加水分解性置換基を少なくとも部分的にフッ素化することを特徴とする、請求項６に記載のセラミック膜。
【請求項８】
メソポーラス膜の修飾を、液相中、疎水性化剤での含浸によって行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック膜の製造方法。
【請求項９】
疎水性化剤の浸透を膜の表面と裏面との圧力差によって促進することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
メソポーラス膜の修飾を気相からの疎水性化剤で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のセラミック膜の製造方法。
【請求項１１】
疎水性化剤での処理後、100〜400 ℃、好ましくは 150〜300 ℃で熱処理を行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に使用するセラミックナノ濾過膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック膜要素は、一般に非対称構造を有しており、1 つ以上の中間層を有する薄膜層が、多孔質セラミック支持体に適用されている。精密濾過、限外濾過及びナノ濾過のように異なった膜濾過範囲は、細孔径又は保持能力によって分類される。
多孔質セラミック支持体は、外部形状及び膜要素の機械的安定性を定める。一般的な形状は、フィルム流延又は加圧成型によって製造される円盤、及びほとんどの場合硬質プラスチックとして押し出されるチューブである。1200〜1700 ℃で行われ得る焼結工程後、使用されるセラミック材料に依存して、連続気孔セラミック体が得られる。細孔は、焼結した粒子間の空洞（中間粒子細孔）によって形成される。使用される粒子の初期の粒度及び形状に依存して、1 μm〜10 μm の細孔径になり得る。
【０００３】
ほとんどの場合、セラミック精密濾過膜は、厳密に分級されたセラミックパウダーを用いて製造される。セラミックパウダーは、助剤（分散剤）を用いて適当な溶媒に分散される。このように調製したスラリーを有機結合剤溶液と混合し、次いで多孔質セラミック支持体をコートするために用いる。多孔質支持体と接触させると、溶媒は支持体に浸透し、表面に薄いセラミック層が形成される。これを乾燥し、続いて使用した粒子の細かさに応じて 800〜1400 ℃の高温で熱処理する（A. Burggraaf, K. Keizer 共著、Inorganic Membranes, R. R. Bhave, Van Nostrand Reinhold, ニューヨーク、第 10〜63 頁）。より微細な細孔の膜は、該方法により、より細かいセラミックパウダーを用いて製造される。現存する最も細かいパウダーは、約 60〜100 nm の粒度を有し、このパウダーから、約 30 nm の細孔径を有する膜を製造できる。これが限外濾過の上限である。
【０００４】
より低い分離限界を有するセラミック限外濾過膜は、水溶液中、ゾル-ゲル法によって製造され得る。この目的のため、金属アルコラートを好ましくは水中で十分に加水分解する。コロイド状水酸化物及び水和酸化物粒子が形成され、少量の電解質（無機酸又はアルカリ）を添加することによって安定化され得る。有機結合剤溶液をこのようないわゆるゾルに添加し、このように形成された溶液をコーティングに用いる。セラミック精密濾過膜又は粗い限外濾過膜を支持体として使用する。ゾルの溶媒は多孔質支持体に浸透する。表面での濃度上昇により、粘度が急増し、ゲルが形成される。次いで、このゲルを注意深く乾燥し、最後に 400〜1000 ℃の温度で熱処理する。該方法により、スリット状細孔で、細孔径が 3 nm〜10 nm である、より低い範囲の限外濾過用セラミック膜を製造できる（I. Voigt, G. Mitreuter, M. Fueting 共著、CfI/Ber. DKG 79, 2002 年、第 E39〜E44 頁）。
【０００５】
ナノ濾過用セラミック膜は、特殊な態様のゾル-ゲル法によって製造される。この目的のため、水の代わりに有機溶媒を用い、加水分解性アルコラート基の数に関して半化学量論的である限定量の水でのみ加水分解を行う。同時に、加水分解で形成された水酸化物基は縮合される。このように調製されたオリゴマーは、鎖長さの増加を伴う更なる鎖成長を抑制され、ゾル状態が形成され、この特別な状態はポリマーゾルとも称される（C. J. Brinker, G. W. Scherer 共著、Sol-Gel Science, Academic Press, Inc., 1990 年）。ゾルは非常に希薄なので、この状態は数日間安定であり得る。結合剤の添加は、ゾルがポリマー構造なので必須ではない。層形成の原理は、セラミックスラリー及び粒状塩での原理と比較できる。溶液は細孔に浸透し、表面層の粘度が増し、ゲルが形成される。これを乾燥し、次いで、200〜600 ℃の温度で熱処理する。該方法によって、平均細孔径 2 nm 未満のシリンダー状細孔が得られる。Voigt ら（Proc. of 5th Inter. Conf. on Inorg. Membr. (5th ICIM), 7 月 22〜26 日、1998 年、名古屋、日本、第 42〜45 頁）は、該方法によって、平均細孔径 0.9 nm、水流速 20 L/(m2・h・bar) 及び水溶液中の分子分離限界（90 ％保持）450 g/mol の TiO2 ナノ濾過膜を製造した（J. Membr. Sci. 174, 2000 年、第 123〜133 頁）。
【０００６】
WO 98/17378 は、モノリシックなセラミック多孔質支持体上の勾配層配列を有する焼結金属酸化物粒子からなる無機ナノ濾過膜を記載している。同膜は、多孔質壁体上に精密濾過層を有し、限外濾過層、遂にはナノ濾過層を有する。焼結前のこれらの等価細孔径は、0.5 nm〜1.5 nm の範囲であり、100〜2000 ダルトンの分離範囲を有する。好ましくは、ナノ濾過膜は、酸化ジルコニウムからなり、好適には、アルコール媒体中で加水分解することによるゾル-ゲル法で製造される。応用分野は、サトウキビ精製に使用されているイオン交換樹脂再生時の塩溶液（例えば NaCl 溶液）処理である。従って、該公報では、水溶液を含むが有機溶媒を含まない。
【０００７】
細孔径によって、100 nm 超の細孔径はマクロ孔、100 nm〜2 nm の細孔径はメソ孔、2 nm 未満の細孔径はミクロ孔と分類される。従って、好ましくは、セラミック限外濾過膜はメソ孔を有し、セラミックナノ濾過膜はミクロ孔を有する。
【０００８】
有機溶媒中の分離挙動に関して上記ナノ濾過膜を調べると、意外にも水と比べて流速が著しく低下することが分かる。細孔径 0.9 nm の TiO2 膜では、5 L/(m2・h・bar) 未満の流速が測定される。同時に分離限界は、2000 g/mol 超に上昇する。
有機溶媒に使用するセラミックナノ濾過膜を得るために、膜細孔を通る有機溶媒の流速を改善する試みが混合酸化物を用いて行われた。
【０００９】
Guizard ら（Desalination 147, 2002 年、第 275〜280 頁）は、混合酸化物 SiO2/TiO2、Al2O3/ZrO2 及び SiO2/ZrO2 を調べた。彼らは、細孔径 1 nm 以下の、ほとんど浸透挙動が向上していないミクロポーラスセラミック膜を得た。
Tsuru ら（J. Coll. Interf. Sci. 228, 2000 年、第 292〜296 頁；J. Membr. Sci. 185, 2001 年、第 253〜261 頁）は、ゾル-ゲル法によって製造された SiO2/ZrO2 膜の挙動を調べた。彼らは、細孔径を 1 nm〜5 nm の間で変化させた。これでも、水溶液中で得られた流速は達成できなかった。
【００１０】
我々自身の研究は、この挙動の理由がセラミックミクロ孔の強い親水性にあり、親水性は、水又は OH 基が酸化物表面に加わることによって生じることを示した。これらのミクロ孔には、有機溶媒分子が浸透できない。総細孔容量の限られた割合しか占めない、より大きい細孔及び／又は欠陥を通って移動は起こる。このため、溶媒流速は水流速と比較して低下する。より大きい細孔又は欠陥の保持力は、ミクロ孔の保持力をかなり上回っている。
ミクロ孔を疎水性にした場合、水の浸透は阻害され、或いは完全に制限される。有機溶媒の流速は意外にも向上し、有機溶媒に溶解している分子の保持は、親水性 NF 膜と比較して向上されない。
【００１１】
WO 92/06775 は、無機物質からなる支持体を、10 nm 未満の細孔径を有する多孔質無機物質の第一層でコートし、0.1 μm〜1 μm の厚さを有し有機ポリマーからなる第二の活性層を含む、ナノ濾過膜を請求している。
WO 99/61140 は、少なくとも 1 個の非加水分解性炭化水素基を有するアルコラートを用いた、ゾル-ゲル法による疎水性無機膜の製造方法を記載している。純粋なアルコラートの加水分解をある時点まで行った後、少なくとも 1 個の非加水分解性炭化水素基を有するアルコラートを加水分解過程に添加する。非加水分解性炭化水素基を有するアルコラートの例として、メチルトリエトキシシランが記載されている。疎水性成分を含むゾルが形成される。結果として、0.5 nm〜0.7 nm の細孔径を有するミクロポーラス疎水性膜が得られ、ガス分離に使用できる。
WO 99/29402 は、共有結合した有機無機基或いは無機チタン基又はジルコニウム基を含む膜でコートされた支持体からなる、無機濾過膜を記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の基本的な課題は、従来技術の欠点及び複雑な手順を回避しながら、有機溶媒に使用するセラミックナノ濾過膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、請求項に記載した本発明によって解決される。
上記の従来技術とは異なり、本発明では、限外濾過に通常使用されるメソポーラスセラミック膜の細孔を、疎水性化剤での後処理によって修飾する。そして、細孔径は 2 nm〜10 nm、好ましくは 2 nm〜5 nm である。膜は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム又はチタンの酸化物、或いはそれらの混合物からなる。一般式 R1R2R3R4Si のシランを好ましくは疎水性化剤として使用する。式中、基 R1〜R4 の 1〜3 個、好ましくは 1 個が、-Cl、-OCH3 又は -O-CH2-CH3 のような加水分解性基である。残りの基は、アルキル基、フェニル基のような非加水分解性基であり、疎水性効果を増すために少なくとも部分的にフッ素化し得る。疎水性化剤の膜表面への結合は、以下の反応式に従って、加水分解性基と酸化物膜表面の OH 基との縮合反応によって起こる。
Zr-OH + Cl-SiR1R2R3 → Zr-O-SiR1R2R3 + HCl
【００１４】
1 個のみの加水分解性置換基を有する疎水性化剤を使用することによって、疎水性化剤の分子が互いに反応することなく、単分子層が形成される状況が好ましく生じる。
上記疎水性化剤を用いたメソポーラスセラミック膜の修飾は、疎水性化剤溶液中に膜を浸漬することによって液相で、或いは減圧するか又はキャリアーガスを用いることによって気相で行う。
膜の表面と裏面との圧力差を利用することによって、疎水性化剤の浸透を促進し得る。疎水性化剤のより良好な固定のために、100〜400 ℃、好ましくは 150〜300 ℃の熱処理を最後に行う。
本発明を、以下の 3 つの実施例によって更に説明する。
【実施例１】
【００１５】
液相での n-オクチルジメチルクロロシランによる疎水性化
n-オクチルジメチルクロロシランは、加水分解性基（-Cl）、2 個の非加水分解性メチル基（-CH3）及び非加水分解性オクチル基（-(CH2)7-CH3）を有する分子である。この化合物 1 g を n-ヘプタン 100 g に溶解する。
3 nm の平均細孔径を有するメソポーラス ZrO2 膜（Hersteller inocermic GmbH 製）をこの溶液に浸す。2 分の滞留時間後、膜を溶液から取り出し、10 分間空気中で乾燥し、その後、乾燥庫内において 175 ℃で 30 分間処理する。
疎水化は、水に対する異なった濡れ挙動に現れる。未処理 ZrO2 膜はよく濡れ、10 °未満の接触角が測定される。疎水性化後、表面は 80°の接触角を有する。
溶媒流速を、交差流法によって、膜間圧力差 3 bar 及び越流速度 2 m/s で調べる。n-オクチルジメチルクロロシランによる疎水性化により、水流速は、95 L/(m2・h・bar) から 1.5 L/(m2・h・bar) に著しく低下する。これとは対照的に、メタノール流速は、32 L/(m2・h・bar) から 51 L/(m2・h・bar) に、トルエン流速は 18 L/(m2・h・bar) から 22 L/(m2・h・bar) に上昇する。
トルエン中、膜間圧力差 3 bar 及び越流速度 2 m/s で行うポリスチレン標準試料での分離限界測定は、非疎水性化 3 nm ZrO2 膜において 1025 g/mol の分離限界（90 ％保持）を与える。疎水性化後、分離限界は 660 g/mol に低下する。
【実施例２】
【００１６】
液相でのトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリクロロシランによる疎水性化
トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリクロロシランは、3 個の加水分解性基（-Cl）及び強くフッ素化された長鎖の非加水分解性基を有する分子である。この化合物 1 g を、エタノール（99.8 ％）50 g 及びヘプタン 50 g の混合物に溶解する。
5 nm の平均細孔径を有するメソポーラス TiO2 膜（Hersteller inocermic GmbH 製）をこの溶液に浸す。2 分の滞留時間後、膜を溶液から取り出し、10 分間空気中で乾燥し、その後、乾燥庫内において 175 ℃で 30 分間処理する。
疎水化は、水に対する異なった濡れ挙動に現れる。未処理 TiO2 膜はよく濡れ、10 °未満の接触角が測定される。疎水性化後、表面は 120°の接触角を有する。
溶媒流速を、交差流法によって、膜間圧力差 3 bar 及び越流速度 2 m/s で調べる。トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリクロロシランによる疎水性化により、水流速は、90 L/(m2・h・bar) から 2 L/(m2・h・bar) に著しく低下する。これとは対照的に、メタノール流速は、40 L/(m2・h・bar) から 75 L/(m2・h・bar) に、トルエン流速は、10 L/(m2・h・bar) から 30 L/(m2・h・bar) に上昇する。
トルエン中、膜間圧力差 3 bar 及び越流速度 2 m/s で行うポリスチレン標準試料での分離限界測定は、非疎水性化 5 nm TiO2 膜において 1800 g/mol の分離限界（90 ％保持）を与える。疎水性化後、分離限界は 1200 g/mol に低下する。
疎水性化は、膜裏面を減圧にし、膜細孔内へ疎水性化剤を引き込むことによって促進し得る。1 ％ n-オクチルジメチルクロロシランの n-ヘプタン溶液での疎水性化の際に 60 mbar の減圧を適用した場合、上記実施例条件下では、水流速は測定されない。メタノール流速は 50 L/(m2・h・bar) 、トルエン流速は 20 L/(m2・h・bar) である。
【実施例３】
【００１７】
気相でのトリメチルクロロシランによる疎水性化
トリメチルクロロシランは、1 個の加水分解性基（-Cl）及び疎水性化に使用される 3 個のメチル基を有する。
トリメチルクロロシランを乗せたガラス皿を、密閉式容器の底部に置く。トリメチルクロロシランの重量は、コートされている表面の平方デシメートルあたり 2 g である。3 nm の細孔径を有するメソポーラス ZrO2 膜（Hersteller inocermic GmbH 製）を、トリメチルクロロシランとの接触がないように、容器内の疎水性化剤上方に配置する。容器を閉め、約 250 mbar の圧力まで膜ポンプで脱気する。この間、トリメチルクロロシランは室温で沸騰する。ポンプのスイッチを切る。容器内の圧力は、蒸発したトリメチルクロロシランによって上昇する。10 分待った後、再び脱気する。この操作を合計 3 回（室温で）繰り返す。次いで、膜を空気中、150 ℃で 1 時間熱処理する。
疎水化は、水に対する異なった濡れ挙動に現れる。未処理 ZrO2 膜はよく濡れ、10 °未満の接触角が測定される。疎水性化後、表面は 40°の接触角を有する。
溶媒流速を、交差流法によって、膜間圧力差 3 bar 及び越流速度 2 m/s で調べる。トリメチルクロロシランでの疎水性化により、水流速は、95 L/(m2・h・bar) から 4.5 L/(m2・h・bar) に著しく低下する。これとは対照的に、メタノール流速は、32 L/(m2・h・bar) から 45 L/(m2・h・bar) に、トルエン流速は 18 L/(m2・h・bar) から 30 L/(m2・h・bar) に上昇する。
トルエン中、膜間圧力差 3 bar 及び越流速度 2 m/s で行うポリスチレン標準試料での分離限界測定は、非疎水性化 3 nm ZrO2 膜において 1025 g/mol の分離限界（90 ％保持）を与える。疎水性化後、分離限界は 800 g/mol に低下する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】液相での n-オクチルジメチルクロロシランによる疎水性化処理を行わなかった場合と行った場合の 3 nm ZrO2 膜の透過流速（実施例１）
【図２】減圧補助がある場合とない場合の、液相でのトリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリクロロシランによる疎水性化処理を行わなかった場合と行った場合の 5 nm TiO2 膜の透過流速（実施例２）
【図３】気相でのトリメチルクロロシランによる疎水性化処理を行わなかった場合と行った場合の 3 nm ZrO2 膜の透過流速（実施例３）
【図１】
2006519095.tif 000003
【図２】
2006519095.tif 000004
【図３】
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【国際調査報告】
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