(57)【要約】カレンダー加工に適当な難燃性ポリエステル組成物が、半結晶化時間が少なくとも５分のポリエステル、可塑剤、可塑化ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤及びカレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐに有効な添加剤から製造できる。前記組成物をカレンダー加工することによる難燃性フィルム又はシート用の方法及びそれから製造される難燃性フィルム又はシートも開する。これらのフィルム及びシートは、優れた外観、加工性及び難燃性を有し、広範囲の装飾及び包装の用途で使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも５分のランダムコポリマーであるポリエステル、
（ｂ）可塑剤、
（ｃ）可塑剤で可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤及び
（ｄ）カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤
を含んでなるカレンダー加工用難燃性ポリエステル組成物。
【請求項２】
前記可塑剤が１個又はそれ以上の芳香環を含む請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記可塑剤が、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、前記ポリエステル組成物の１０〜４０重量％を構成する請求項２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
前記可塑剤が、１６０℃又はそれ以下の温度において、前記ポリエステルの厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）のフィルムを溶解させて、透明な溶液を生成せしめる請求項３に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
前記可塑剤が９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーターを有する請求項４に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記可塑剤が、
（ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸又は燐酸のうち１種又はそれ以上を含む酸残基及び
（ｉｉ）１種又はそれ以上の、炭素数２０以下の脂肪族、脂環式又は芳香族アルコールを含むアルコール残基
を含んでなるエステルである請求項５に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
可塑剤の前記アルコール残基がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールである請求項６に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルの半結晶化時間が少なくとも１２分である請求項７に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
前記半結晶化時間が少なくとも３００分である請求項８に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステルが、（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸のうち１種又はそれ以上を含む二酸残基を少なくとも８０モル％並びに（ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％及び１種又はそれ以上の炭素数２〜２０のジオール０〜９０モル％を含むジオール残基（前記二酸残基は１００モル％に基づき、前記ジオール残基も１００モル％に基づく）を含む請求項９に記載のポリエステル組成物。
【請求項１１】
前記ジオール残基がエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びポリアルキレングリコールから選ばれた１種又はそれ以上のジオールを含む請求項１０に記載のポリエステル組成物。
【請求項１２】
前記ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％及びエチレングリコール０〜９０モル％を含む請求項１１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１３】
前記二酸残基が１種又はそれ以上の炭素数４〜４０の改質用二酸０〜２０モル％を更に含む請求項１２に記載のポリエステル組成物。
【請求項１４】
前記改質用二酸がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸又はスルホイソフタル酸の１種又はそれ以上を含む請求項１３に記載のポリエステル組成物。
【請求項１５】
前記可塑剤が１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含む請求項１４に記載のポリエステル組成物。
【請求項１６】
前記可塑剤がジエチレングリコールジベンゾエートを含む請求項１５に記載のポリエステル組成物。
【請求項１７】
前記難燃剤が１種又はそれ以上の燐酸モノエステル、ジエステル又はトリエステルを、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％含む請求項１６に記載のポリエステル組成物。
【請求項１８】
前記難燃剤が前記ポリエステル用の可塑剤である請求項１７に記載のポリエステル組成物。
【請求項１９】
前記難燃剤がレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む請求項１８に記載のポリエステル組成物。
【請求項２０】
前記ポリエステル組成物が３０℃又はそれ以下のＴｇを有する請求項１９に記載のポリエステル組成物。
【請求項２１】
前記ポリエステル組成物が２０℃又はそれ以下のＴｇを有する請求項２０に記載のポリエステル組成物。
【請求項２２】
（ａ）（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上を含む二酸残基少なくとも８０モル％及び（ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％と１種又はそれ以上の炭素数２〜２０のジオール６０〜８０モル％とを含むジオール残基を含んでなるランダムコポリマーであって、溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも１０分であるポリエステル（二酸残基は１００モル％に基づき、ジオール残基も１００モル％に基づく）、
（ｂ）１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含んでなる可塑剤１０〜４０重量％、
（ｃ）可塑剤で可塑化されたポリエステルと混和性の燐含有難燃剤５〜４０重量％並びに
（ｄ）カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤
を含んでなる（重量％は、前記ポリエステル組成物の総重量に基づく）、カレンダー加工用の難燃性ポリエステル組成物。
【請求項２３】
前記添加剤が、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、０．１〜１０重量％の、１種又はそれ以上の脂肪酸アミド、有機酸の金属塩、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、炭化水素ワックス、エステルワックス、燐酸エステル、化学的に改質されたポリオレフィンワックス、グリセリンエステル、タルク又はアクリルコポリマーを含む請求項２２に記載のポリエステル組成物。
【請求項２４】
前記添加剤がエルシルアミド、ステアロアミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバ・ワックス、グリセロールモノステアレート及びグリセロールジステアレートを含む請求項２３に記載のポリエステル組成物。
【請求項２５】
（ｅ）酸化安定剤を更に含む請求項２４に記載のポリエステル組成物。
【請求項２６】
（ｆ）溶融強度増強剤を更に含む請求項２５に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項２７】
前記添加剤が、（ｉ）炭素数が１８より多い脂肪酸又は脂肪酸の塩並びに（ｉｉ）炭素数が１８より多い脂肪酸残基及び炭素数２〜２８のアルコール残基を含むエステルワックスを含んでなり、前記脂肪酸又は前記脂肪酸塩対エステルワックスの比が１：１又はそれ以上である請求項２３に記載のポリエステル組成物。
【請求項２８】
前記添加剤が０．１〜２重量％の量で存在する請求項２７に記載のポリエステル組成物。
【請求項２９】
前記脂肪酸がモンタン酸を含み、前記脂肪酸塩がモンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸カルシウム塩又はモンタン酸リチウムの塩のうち１種又はそれ以上を含み、そして前記エステルワックスの脂肪酸残基がモンタン酸を含む請求項２８に記載のポリエステル組成物。
【請求項３０】
前記エステルワックスのアルコール残基がモンタニルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール及びペンタエリスリトールの１種又はそれ以上を含む請求項２９に記載のポリエステル組成物。
【請求項３１】
前記エステルワックスが水酸化カルシウムで部分鹸化されている請求項３０に記載のポリエステル組成物。
【請求項３２】
前記脂肪酸又は前記脂肪酸塩対前記エステルワックスの比が２：１又はそれ以上である請求項３１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３３】
（ａ）溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも５分のランダムコポリマーであるポリエステル、
（ｂ）可塑剤、
（ｃ）可塑剤で可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤及び
（ｄ）カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤
を含むポリエステル組成物をカレンダー加工することを含んでなる難燃性フィルム又はシート用の方法。
【請求項３４】
前記可塑剤が１個又はそれ以上の芳香環を含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記可塑剤が、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、前記ポリエステル組成物の１０〜４０重量％を構成する請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記可塑剤が、１６０℃又はそれ以下の温度において、前記ポリエステルの厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）のフィルムを溶解させて、透明な溶液を生成せしめる請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記可塑剤が９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーターを有する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記可塑剤が、
（ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸又は燐酸のうち１種又はそれ以上を含む酸残基及び
（ｉｉ）メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールの１種又はそれ以上を含むアルコール残基
を含んでなるエステルである請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ポリエステル組成物が溶融された、ペレット又は粉末の形態を取り、且つ１００〜２００℃の温度において少なくとも２つのカレンダーロールの間の圧縮ニップを通過させられる請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記ポリエステルの半結晶化時間が少なくとも３００分である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記ポリエステルが（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上を含む二酸残基を少なくとも８０モル％並びに（ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％とエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びポリアルキレングリコールから選ばれた１種又はそれ以上のジオール０〜９０モル％を含むジオール残基（前記二酸残基は１００モル％に基づき、前記ジオール残基も１００モル％に基づく）を含んでなる請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％及びエチレングリコール０〜９０モル％を含む請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記可塑剤が１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含む請求項４２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４４】
前記可塑剤がジエチレングリコールジベンゾエートを含む請求項４３に記載のポリエステル組成物。
【請求項４５】
前記難燃剤が１種又はそれ以上の燐酸モノエステル、ジエステル又はトリエステルを、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％含む請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記難燃剤が前記ポリエステル用の可塑剤である請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記難燃剤がレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記ポリエステル組成物が３０℃又はそれ以下のＴｇを有する請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記添加剤が、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、０．１〜１０重量％の、１種又はそれ以上の脂肪酸アミド、有機酸の金属塩、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、炭化水素ワックス、エステルワックス、燐酸エステル、化学的に改質されたポリオレフィンワックス、グリセリンエステル、タルク又はアクリルコポリマーを含む請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記添加剤が、（ｉ）炭素数１８超の脂肪酸又は脂肪酸の塩並びに（ｉｉ）炭素数１８超の脂肪酸残基及び炭素数２〜２８のアルコール残基を含むエステルワックスを含んでなり、前記脂肪酸又は前記脂肪酸塩対エステルワックスの比が１：１又はそれ以上である請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記脂肪酸がモンタン酸を含み、前記脂肪酸塩がモンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸カルシウム塩又はモンタン酸リチウムの塩の１種又はそれ以上を含み、そして前記エステルワックスの脂肪酸残基がモンタン酸を含む請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
ポリエステル組成物を含む難燃性フィルム又はシートであって、前記ポリエステル組成物が、
（ａ）溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも５分のランダムコポリマーであるポリエステル、
（ｂ）可塑剤、
（ｃ）可塑剤で可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤及び
（ｄ）カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤
を含んでなる難燃性フィルム又はシート。
【請求項５３】
前記可塑剤が１個又はそれ以上の芳香環を含む請求項５２に記載のフィルム又はシート。
【請求項５４】
前記可塑剤が、前記組成物の総重量に基づき、前記ポリエステル組成物の１０〜４０重量％を構成する請求項５３に記載のフィルム又はシート。
【請求項５５】
前記可塑剤が、１６０℃又はそれ以下の温度において、前記ポリエステルの厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）のフィルムを溶解させて、透明な溶液を生成せしめる請求項５４に記載のフィルム又はシート。
【請求項５６】
前記可塑剤が９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーターを有する請求項５５に記載のフィルム又はシート。
【請求項５７】
前記可塑剤が、
（ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸又は燐酸の１種又はそれ以上を含む酸残基及び
（ｉｉ）メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールの１種又はそれ以上を含むアルコール残基
を含んでなるエステルである請求項５６に記載のフィルム又はシート。
【請求項５８】
前記ポリエステルの半結晶化時間が少なくとも３００分である請求項５７に記載のフィルム又はシート。
【請求項５９】
前記ポリエステルが、（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上を含む二酸残基を少なくとも８０モル％並びに（ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％とエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、及びポリアルキレングリコールから選ばれた１種又はそれ以上のジオール０〜９０モル％を含むジオール残基（前記二酸残基は１００モル％に基づき、前記ジオール残基も１００モル％に基づく）を含む請求項５８に記載のフィルム又はシート。
【請求項６０】
前記ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％及びエチレングリコール０〜９０モル％を含む請求項５９に記載のフィルム又はシート。
【請求項６１】
前記可塑剤が１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含む請求項６０に記載のポリエステル組成物。
【請求項６２】
前記可塑剤がジエチレングリコールジベンゾエートを含む請求項６１に記載のポリエステル組成物。
【請求項６３】
前記難燃剤が、１種又はそれ以上の燐酸モノエステル、ジエステル又はトリエステルを、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％含む請求項６２に記載のフィルム又はシート。
【請求項６４】
前記難燃剤が前記ポリエステル用の可塑剤である請求項６３に記載のフィルム又はシート。
【請求項６５】
前記難燃剤がレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む請求項６４に記載のフィルム又はシート。
【請求項６６】
前記ポリエステル組成物が３０℃又はそれ以下のＴｇを有する請求項６５に記載のフィルム又はシート。
【請求項６７】
前記添加剤が、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、０．１〜１０重量％の、１種又はそれ以上の脂肪酸アミド、有機酸の金属塩、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、炭化水素ワックス、エステルワックス、燐酸エステル、化学的に改質されたポリオレフィンワックス、グリセリンエステル、タルク又はアクリルコポリマーを含む請求項６６に記載のフィルム又はシート。
【請求項６８】
前記添加剤が、（ｉ）炭素数１８超の脂肪酸又は脂肪酸の塩並びに（ｉｉ）炭素数１８超の脂肪酸残基及び炭素数２〜２８のアルコール残基を含むエステルワックスを含んでなり、前記脂肪酸又は前記脂肪酸塩対エステルワックスの比が１：１又はそれ以上である請求項６７に記載のフィルム又はシート。
【請求項６９】
前記脂肪酸がモンタン酸を含み、前記脂肪酸塩がモンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸カルシウム塩又はモンタン酸リチウムの塩の１種又はそれ以上を含み、そして前記エステルワックスの脂肪酸残基がモンタン酸を含む請求項６８に記載のフィルム又はシート。
【請求項７０】
（ａ）溶融温度が２２０℃未満で且つポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後の結晶化度が１％超のランダムコポリマーであるポリエステルを５０〜９５重量％、（ｂ）前記ポリエステルと混和性の可塑剤を、ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜５０重量％並びに（ｃ）可塑剤によって可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤を含んでなるカレンダー加工用難燃性ポリエステル組成物。
【請求項７１】
前記可塑剤が１個又はそれ以上の芳香環を含む請求項７０に記載のポリエステル組成物。
【請求項７２】
（ｄ）カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤を更に含む請求項７１に記載のポリエステル組成物。
【請求項７３】
前記可塑剤が、前記組成物の総重量に基づき、前記ポリエステル組成物の１０〜４０重量％を構成する請求項７２に記載のポリエステル組成物。
【請求項７４】
前記可塑剤が、１６０℃又はそれ以下の温度において、前記ポリエステルの厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）のフィルムを溶解させて、透明な溶液を生成せしめる請求項７３に記載のポリエステル組成物。
【請求項７５】
前記可塑剤が９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーターを有する請求項７４に記載のポリエステル組成物。
【請求項７６】
前記可塑剤が、
（ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸又は燐酸の１種又はそれ以上を含む酸残基及び
（ｉｉ）メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールのうち１種又はそれ以上を含むアルコール残基
を含んでなるエステルである請求項７５に記載のポリエステル組成物。
【請求項７７】
前記ポリエステルが（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上を含む二酸残基を少なくとも８０モル％並びに（ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％とエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びポリアルキレングリコールから選ばれた１種又はそれ以上のジオール０〜９０モル％を含むジオール残基（前記二酸残基は１００モル％に基づき、前記ジオール残基も１００モル％に基づく）を含んでなる請求項７６に記載のポリエステル組成物。
【請求項７８】
前記ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％及びエチレングリコール０〜９０モル％を含む請求項７７に記載のポリエステル組成物。
【請求項７９】
前記可塑剤が１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含む請求項７８に記載のポリエステル組成物。
【請求項８０】
前記可塑剤がジエチレングリコールジベンゾエートを含む請求項７９に記載のポリエステル組成物。
【請求項８１】
前記難燃剤が１種又はそれ以上の燐酸モノエステル、ジエステル又はトリエステルを、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％を含む請求項８０に記載のポリエステル組成物。
【請求項８２】
前記難燃剤が前記ポリエステル用の可塑剤である請求項８１に記載のポリエステル組成物。
【請求項８３】
前記難燃剤がレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む請求項８２に記載のポリエステル組成物。
【請求項８４】
前記ポリエステル組成物が３０℃又はそれ以下のＴｇを有する請求項８３に記載のポリエステル組成物。
【請求項８５】
（ｉ）（ａ）溶融温度が２２０℃未満で且つポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後の結晶化度が１％超のランダムコポリマーであるポリエステルを５０〜９５重量％、
（ｂ）ポリエステルと混和性の可塑剤を、ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜５０重量％及び
（ｃ）可塑剤によって可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤
を含んでなるポリエステル組成物をカレンダー加工し、そして
（ｉｉ）工程（ｉ）の間又は工程（ｉ）の後に結晶化を誘発する
ことを含んでなる難燃性フィルム又はシート用の方法。
【請求項８６】
前記可塑剤が１個又はそれ以上の芳香環を含む請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記可塑剤が、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき前記ポリエステル組成物の１０〜４０重量％を構成する請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記可塑剤が、１６０℃又はそれ以下の温度において前記ポリエステルの厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）のフィルムを溶解させて、透明な溶液を生成せしめる請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記可塑剤が９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーターを有する請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記可塑剤が、
（ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸又は燐酸の１種又はそれ以上を含む酸残基及び
（ｉｉ）メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールの１種又はそれ以上を含むアルコール残基
を含んでなるエステルである請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記ポリエステルが（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上を含む二酸残基を少なくとも８０モル％並びに（ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％とエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びポリアルキレングリコールから選ばれた１種又はそれ以上のジオール０〜９０モル％を含むジオール残基（前記二酸残基は１００モル％に基づき、前記ジオール残基も１００モル％に基づく）を含む請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
前記ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％及びエチレングリコール０〜９０モル％を含む請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
前記可塑剤が１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含む請求項９２に記載のポリエステル組成物。
【請求項９４】
前記可塑剤がジエチレングリコールジベンゾエートを含む請求項９３に記載のポリエステル組成物。
【請求項９５】
前記難燃剤が１種又はそれ以上の燐酸モノエステル、ジエステル又はトリエステルを、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％含む請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
前記難燃剤が前記ポリエステル用の可塑剤である請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
前記難燃剤がレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
前記ポリエステル組成物が３０℃又はそれ以下のＴｇを有する請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記ポリエステル組成物が溶融されたペレット又は粉末の形態を取り、且つ１００〜２００℃の温度の少なくとも２つのカレンダーロール間の圧縮ニップを通過させる請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
（ａ）溶融温度が２２０℃未満で且つポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後の結晶化度が１％超のランダムコポリマーであるポリエステル５０〜９５重量％、
（ｂ）前記ポリエステルと混和性の可塑剤５〜５０重量％及び
（ｃ）可塑剤によって可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤
を含んでなる難燃性フィルム又はシート。
【請求項１０１】
前記可塑剤が１個又はそれ以上の芳香環を含む請求項１００に記載のフィルム又はシート。
【請求項１０２】
前記可塑剤が、前記組成物の総重量に基づき、前記ポリエステル組成物の１０〜４０重量％を構成する請求項１０１に記載のフィルム又はシート。
【請求項１０３】
前記可塑剤が、１６０℃又はそれ以下の温度において、前記ポリエステルの厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）のフィルムを溶解させて、透明な溶液を生成せしめる請求項１０２に記載のフィルム又はシート。
【請求項１０４】
前記可塑剤が９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーターを有する請求項１０３に記載のフィルム又はシート。
【請求項１０５】
前記可塑剤が、
（ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸又は燐酸の１種又はそれ以上を含む酸残基及び
（ｉｉ）メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールの１種又はそれ以上を含むアルコール残基
を含んでなるエステルである請求項１０４に記載のフィルム又はシート。
【請求項１０６】
前記ポリエステルが（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の１種又はそれ以上を含む二酸残基を少なくとも８０モル％並びに（ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％とエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ及びポリアルキレングリコールから選ばれた１種又はそれ以上のジオール０〜９０モル％を含むジオール残基（前記二酸残基は１００モル％に基づき、前記ジオール残基も１００モル％に基づく）を含む請求項１０５に記載のフィルム又はシート。
【請求項１０７】
前記ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％及びエチレングリコール０〜９０モル％を含む請求項１０６に記載のフィルム又はシート。
【請求項１０８】
前記可塑剤が１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含む請求項１０７に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０９】
前記可塑剤がジエチレングリコールジベンゾエートを含む請求項１０８に記載のポリエステル組成物。
【請求項１１０】
前記難燃剤が１種又はそれ以上の燐酸モノエステル、ジエステル又はトリエステルを、前記ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％含む請求項１０９に記載のフィルム又はシート。
【請求項１１１】
前記難燃剤が前記ポリエステル用の可塑剤である請求項１１０に記載のフィルム又はシート。
【請求項１１２】
前記難燃剤がレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む請求項１１１に記載のフィルム又はシート。
【請求項１１３】
前記ポリエステル組成物が３０℃又はそれ以下のＴｇを有する請求項１１２に記載のフィルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー加工用のポリエステル組成物、更に詳しくはカレンダー加工用難燃性ポリエステル組成物に関する。本発明は更に難燃性フィルム又はシートを製造するための難燃性ポリエステル組成物のカレンダー加工方法並びにその方法によって製造される難燃性ポリエステルフィルム又はシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
カレンダー加工は、可塑化された硬質ポリ塩化ビニル（本明細書中では「ＰＶＣ」と略す）及びポリプロピレン組成物のようなプラスチックからフィルム及びシートを製造するための経済的で非常に効率の良い手段である。フィルム及びシートは通常、２ｍｉｌ（０．０５ｍｍ）〜８０ｍｉｌ（２．０ｍｍ）の範囲の厚さを有する。カレンダー加工されたＰＶＣフィルム又はシートは、種々の形状に容易に熱成形され、包装、プールライナー、グラフィック・アーツ、トランザクション・カード、セキュリティ・カード、化粧板、壁装材、本の装丁、フォルダー、フロアタイル及び二次操作で印刷、装飾又はラミネートされる製品を含む広範囲の用途に使用できる。カレンダー加工法に使用されるポリプロピレン樹脂組成物に関する更なる説明は特許文献１及び２に記載されている。
【０００３】
これとは対照的に、フィルム又はシートへのポリエステルの従来の加工は、ポリエステルメルトをフラットダイのマニホールドを通して押出することを含む。手動の又は自動的なダイリップ調整は、材料のウェブ全体にわたって厚さを制御するのに用いる。水冷チルロールを用いて、溶融ウェブを急冷し、平滑面仕上げを与える。押出方法は優れた品質のフィルム及びシートを形成するが、押出方法は、カレンダー加工方法のスループット及び経済的利点を有さない。
【０００４】
ＰＶＣ組成物は、カレンダードフィルム及びシートビジネスの中で群を抜いて大きい部分である。少量の他の熱可塑性プラスチック、例えば熱可塑性ゴム、一部のポリウレタン樹脂、タルク充填ポリプロピレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー（ＡＢＳ樹脂）及び塩素化ポリエチレンが、カレンダー加工方法によって加工される場合もある。これとは対照的に、ポリエステルポリマー、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（本明細書中では「ＰＥＴ」と略す）又はポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（本明細書中では「ＰＢＴ」と略す）は、うまくカレンダー加工するのが困難である。例えば、インヘレント粘度値が０．６ｄＬ／ｇのＰＥＴポリマーは、カレンダーロール上で適切に動作するには不十分な溶融強度を有する。また、ポリエステルが１６０〜１８０℃の典型的な加工温度においてロールに供給される場合には、ＰＥＴポリマーは結晶化して、不均質な塊を生じ、それはカレンダーの軸受上に強い力を生じ、更なる加工には不適当である。別の問題は、ポリエステルポリマーが、大気中の水分に暴露されたロール上おける溶融又は半溶融状態における加工の間に加水分解する傾向である。典型的なＰＥＴポリマーはまた、典型的な加工温度においてカレンダーロールに粘着する傾向を有する。これらの問題の回避には、多くの場合、ポリマーの性質、添加剤及び加工条件の慎重な選択が必要である。種々のポリマー組成物のカレンダー加工については、例えば、特許文献３〜１５に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９７２１３号公報
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第０  ７４４  ４３９Ａｌ号公報
【特許文献３】米国特許第５，９９８，００５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０６８，９１０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５５１，６８８号明細書
【特許文献６】米国特許出願第１０／０８６，９０５号明細書
【特許文献７】特開平８−２８３５４７号公報
【特許文献８】特開２００１−２７４０１０号公報
【特許文献９】特開平７−２７８４１８号公報
【特許文献１０】特開２０００−２４３０５５号公報
【特許文献１１】特開平１０−３６３９０８号公報
【特許文献１２】特開２０００−３１０７１０号公報
【特許文献１３】特開２００１−３３１３１５号公報
【特許文献１４】特開平１１−１５８３５８号公報
【特許文献１５】ＷＯ  ０２／２８９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カレンダー加工したフィルム（ｃａｌｅｎｄｅｒｅｄ  ｆｉｌｍ）に関する多くの最新の特許出願は、厳格な燃焼性要件を有する。ポリエステルから製造されるカレンダー加工フィルムは典型的には、多くの商業的用途においてに役立つ充分な難燃性を示さない。更に、種々のポリマー組成物と共にしばしば使用される難燃剤は、多くの場合、溶融ポリエステルと相溶性でないか、ポリエステル又はその種々の添加剤と反応性であるか、あるいは適当な濃度で所望の難燃度を付与しない。
【０００７】
所望のレベルの可撓性を有するフィルム又はシートを得るためには、ＰＶＣ及びセルロースエステルのようなポリマー材料は、カレンダー加工の前に可塑化されなければならない。しかし、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンのようなほとんどの他の熱可塑性樹脂は、硬質の成形品又は押出品を形成するために溶融状態で加工される場合に、典型的には可塑剤を含まない。可塑剤は、カレンダー加工ポリエステルのフィルムの可撓性及び軟度を増加し、ポリエステルの加工を改善し、カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに役立つ。しかし、可塑剤の添加は一般に燃料性（ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｕｅｌ）を増大させ、燃焼性を増加させる。可塑化ポリエステルの燃焼性の増加により、押出法に代わるより経済的な方法としてのカレンダー加工によるフィルム及びシートの製造に適当な難燃性の可塑化ポリエステル組成物についてのニースが生じている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、カレンダー加工に適当な難燃性ポリエステル組成物を、少なくとも５分の半結晶化時間（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｈａｌｆ  ｔｉｍｅ）を有するポリエステル、可塑剤、可塑化ポリエステルと混和性の難燃剤及び剥離添加剤から製造できることを見出した。従って、本発明は、
（ａ）溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも５分のランダムコポリマーであるポリエステル、
（ｂ）可塑剤、
（ｃ）可塑剤で可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤及び
（ｄ）カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤
を含んでなるカレンダー加工用難燃性ポリエステル組成物を提供する。このポリエステル組成物は、ランダムコポリマーであるポリエステル、カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐ添加剤並びにカレンダー加工によるポリエステルフィルム及びシートの製造に特に適当な可撓性、軟らかさ及び加工特性を提供する可塑剤を含む。このポリエステル組成物はまた、それから製造されるフィルム及びシートを商業的用途に特に望ましいものにする難燃剤である。
【０００９】
本発明の別の実施態様は、
（ａ）溶融温度が２２０℃未満で且つポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後の結晶化度が１％超のランダムコポリマーであるポリエステルを５０〜９５重量％、
（ｂ）前記ポリエステルと混和性の可塑剤を、ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜５０重量％並びに
（ｃ）可塑剤によって可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤
を含むカレンダー加工用難燃性ポリエステル組成物である。
【００１０】
後者の組成物に関しては、カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐ添加剤の存在は任意的である。更に、本発明は、前記組成物のカレンダー加工による、難燃性フィルム又はシートの製造方法及びそれから製造される難燃性フィルム又はシートを提供する。これらのフィルム及びシートは、優れた外観、可撓性及び難燃性を有し、種々の装飾及び包装用途において使用されることができる。フィルム及びシートは、食品及び非食品の両者に特有の包装用の種々の形態に容易に熱成形できる。これらは、種々のインキで印刷されることができ、また、これらには布又は他のプラスチックフィルム若しくはシートをインライン又はインラインで積層できる。一部の具体的最終用途としては、グラフィック・アーツ、トランザクション・カード、セキュリティ・カード、化粧板、壁装材、本の装丁、フォルダーなどが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
難燃性ポリエステル組成物は、汎用のカレンダー加工プロセスを用いてカレンダー加工することによって、難燃性フィル及びシートを製造することができる。従って、一般的実施態様において、本発明は、溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも５分である、ランダムコポリマーであるポリエステル、可塑剤、可塑剤によって可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤及びカレンダーロールへの前記ポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤を含むカレンダー加工用の難燃性ポリエステル組成物を提供する。本発明は更に、難燃性フィルム又はシートの製造方法並びにそれによって製造されるフィルム及びシートを提供する。カレンダードフィルム及びシートは典型的には２ｍｉｌ（０．０５ｍｍ）〜８０ｍｉｌ（２ｍｍ）の範囲の厚さを有する。
【００１２】
特に断らない限り、以下の明細書及び添付した特許請求の範囲に記載した数値パラメーターは少なくとも、報告した有意な桁数に鑑み且つ通常の端数処理方法を適用することによって解釈すべきである。更に、この開示及び特許請求の範囲中に記載した範囲は、端点はもちろん、具体的に全範囲を含むものとする。例えば、０〜１０と述べた範囲は、０と１０との間の全ての整数、例えば１、２、３、４など、０と１０との間の全ての分数、例えば、１．５、２．３、４．５７、６．１１１３など及び端点１及び１０を開示するものとする。また、例えば、「Ｃ1〜Ｃ5炭化水素」のような化学置換基と関連する範囲は具体的には、Ｃ1及びＣ5炭化水素並びにＣ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素を含み且つ開示するものとする。
【００１３】
本発明の広い範囲を説明する数値域及びパラメーターは近似値であるにもかかわらず、具体例中に記載した数値は可能な限り正確に記録してある。しかし、数値はいずれも、それらの各試験測定値に見られる標準偏差によって必然的にもたらされるある種の誤差を本質的に含む。
【００１４】
本明細書中で使用する用語「ポリエステル」は、「コポリエステル」を含むものとし、１種又はそれ上の二官能価カルボン酸と１種又はそれ以上の二官能価ヒドロキシル化合物との重縮合によって製造される合成ポリマーを意味するものとする。典型的には、二官能価カルボン酸はジカルボン酸であり、二官能価ヒドロキシル化合物は二価アルコール、例えばグリコール及びジオールである。あるいは、二官能価カルボン酸はヒドロキシカルボン酸、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸であることができ、二官能価ヒドロキシル化合物は、２個のヒドロキシ置換基を有する芳香核、例えばヒドロキノンであることができる。本明細書中で使用する用語「残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）」は、対応するモノマーを含む重縮合反応によってポリマー又は可塑剤中に組み込まれる全ての有機構造を意味する。従って、ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマー若しくはその関連するハロゲン化物、エステル、塩、無水物、又はそれらの混合物から得ることができる。従って、本明細書中で使用する用語「ジカルボン酸」は、ジカルボン酸及び高分子量ポリエステルを製造するためのジオールとの重縮合において有用な、その関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物を含むジカルボン酸の任意の誘導体又はそれらの混合物を含むものとする。
【００１５】
本発明の難燃性ポリエステル組成物は、ジカルボン酸残基、ジオール残基及び反復単位を含むポリエステルから製造される。本明細書中で使用する「反復単位」とは、カルボニルオキシ基によって結合されたジカルボン酸及びジオール残基を有する有機構造を意味する。本発明のポリエステルは、反復単位の総モルが１００モル％に等しくなるように実質的に等しい比で反応する実質的に等しいモル比の酸残基（１００モル％）及びジオール残基（１００モル％）を含む。従って、本明細書の開示において示すモル百分率は、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル、又は反復単位の総モルに基づくことができる。例えば、総酸残基に基づき３０モル％のイソフタル酸を含むポリエステルは、合計１００モル％の酸残基のうちイソフタル酸を３０モル％含むことを意味する。従って、酸残基１００モル毎にイソフタル酸が３０モル存在する。別の例において、総ジオール残基に基づき３０モル％のエチレングリコールを含むポリエステルは、ポリエステルが合計１００モルのジオール残基のうちエチレングリコールを３０モル％含むことを意味する。従って、ジオール残基１００モル毎にエチレングリコールが３０モル存在する。第３の例において、ジカルボン酸、ジオール又はヒドロキシカルボン酸であることができるモノマーを総反復単位に基づき３０モル％含むポリエステルは、ポリエステルが合計１００モル％の反復単位のうちモノマーを３０モル％含むことを意味する。従って、反復単位１００モル毎にモノマー残基が３０モル存在する。
【００１６】
本発明のポリエステルは、溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも５分である。半結晶化時間は、例えば、７分超、１０分超、１２分超、２０分超、１００分超及び３００分超であることができる。典型的には、少なくとも５分の半結晶化時間を示すポリエステルは、コポリエステル又はランダムコポリマーである。本明細書中で使用する用語「ランダムコポリマー」は、ポリエステルが１個より多いジオール及び／又は二酸残基を含み、その中に異なるジオール又は二酸残基がポリマー鎖に沿ってランダムに分布しているものを意味する。従って、本発明のポリエステルは、「ホモポリマー」でも「ブロックコポリマー」でもない。好ましくは、ポリエステルは、実質的に非晶質の形態を有し、これは、ポリエステルが実質的に不規則なポリマー領域を含むことを意味する。非晶質又は半結晶質ポリマーは典型的にはガラス転移温度（本明細書中において「Ｔｇ」と略す）のみを、又はガラス転移温度と公知の方法、例えば、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）によって測定される融点（本明細書中において「Ｔｍ」と略す）とを示す。メルトからの望ましい結晶化反応速度は、ポリマー添加剤、例えば可塑剤の添加によって、又はポリマーの分子量特性を変えることによって達成することができる。本発明のポリエステルはまた、少なくとも５分の半結晶化時間を達成するのに必要な割合で組み合わされた、実質的に非晶質のポリエステルと、より結晶性のポリエステルとの混和性ブレンドであることができる。好ましい一実施態様においては、しかし、本発明のポリエステルはブレンドではない。
【００１７】
本明細書中で使用するポリエステルの半結晶化時間（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｈａｌｆ  ｔｉｍｅ）は、当業者によく知られた方法を用いて測定することができる。例えば、半結晶化時間は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＳＣ−２示差走査熱量計を用いて測定することができる。半結晶化時間は、溶融状態から以下の手順で測定する。ポリエステルの１５．０ｍｇのサンプルをアルミニウムパン中に密閉し、約２９０℃まで約３２０℃／分の速度で２分間加熱する。次いで、サンプルを直ちに、ヘリウムの存在下で所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分の速度で冷却する。等温結晶化温度は、最も速い結晶化速度を生じさせる、ガラス転移温度と溶融温度との間の温度である。等温結晶化温度は、例えば、Ｅｌｉａｓ，Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ：ＮＹ，１９７７，ｐ３９１に記載されている。半結晶化時間は、ＤＳＣ曲線上において、等温結晶化温度に達してから結晶化ピーク点までのタイムスパンとして測定する。
【００１８】
ポリエステルは、（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸のうち１種又はそれ以上を含む二酸残基を少なくとも８０モル％並びに（ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜約１００モル％及び１種又はそれ以上の炭素数２〜２０のジオール０〜９０モル％を含むジオール残基（前記二酸残基は１００モル％に基づき、前記ジオール残基も１００モル％に基づく）を含むことができる。ナフタレンジカルボン酸の種々の異性体又は異性体の混合物の任意のものが使用できるが、１，４−、１，５−、２，６−及び２，７−異性体が好ましい。また、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸は、純粋なシス若しくはトランス異性体として又はシス異性体とトランス異性体の混合物として存在することができる。一実施態様において、例えば、ポリエステルは、テレフタル酸からの二酸残基を８０〜１００モル％及びイソフタル酸からの二酸残基０〜２０モル％を含むことができる。
【００１９】
また、ポリエステルは更に、炭素数４〜４０の１種又はそれ以上の改質用二酸０〜２０モル％を含むことができる。使用できる改質用ジカルボン酸の例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又は２種若しくはそれ以上のこれらの酸の混合物が挙げられる。改質用ジカルボン酸の具体例としては、これらに限定するものではないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸又はスルホイソフタル酸のうち１種又はそれ以上が挙げられる。改質用ジカルボン酸の更なる例は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、フタル酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸及び４，４’−スルホニルジ安息香酸である。
【００２０】
ジオール残基は、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％及び１種又はそれ以上の炭素数２〜２０のジオール０〜９０モル％を含むことができる。本明細書中で使用する用語「ジオール」は、用語「グリコール」と同義であり、任意の二価アルコールを意味する。ジオールの例としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル-１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリアルキレングリコール、又は１種若しくはそれ以上のこれらのグリコールの組合せ。脂環式ジオール、例えば１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールも、純粋なシス若しくはトランス異性体として又はシス異性体とトランス異性体との混合物として存在できる。別の例において、ジオール残基は、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜１００モル％及びエチレングリコール０〜９０モル％を含むことができる。更に別の例において、ジオール残基は、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜７０モル％及びエチレングリコール８０〜３０モル％を含むことができる。
【００２１】
本発明のポリエステル組成物は、当業者に知られた標準的な方法、例えば示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）を用いて測定し場合に、−４５〜４０℃のガラス転移温度（本明細書中において「Ｔｇ」と略す）を有する。Ｔｇの測定は典型的には「乾燥ポリマー」を用いて実施する。「乾燥ポリマー」は、ポリマーを２００℃の温度に加熱してから、室温に戻すことによって、外来の又は吸収された水が飛ばされたポリマーサンプルである。通常は、ポリエステル組成物は、ＤＳＣ装置中で、サンプルを水の気化温度より高温に加熱する第１熱走査を行い、ポリマー中に吸収された水の気化が完了する（大きく幅広い吸熱によって示される）まで同温度に前記サンプルを保持し、前記サンプルを室温に冷却し、次いで第２熱走査を実施して、Ｔｇ測定値を得ることによって、乾燥される。典型的には、ポリエステル組成物は、３０℃又はそれ以下のＴｇを有する。ポリエステル組成物が示すガラス転移温度の更なる例は、２５℃又はそれ以下、２０℃又はそれ以下、１０℃又はそれ以下、及び０℃又はそれ以下である。
【００２２】
本発明のポリエステルのインヘレント粘度（本明細書中において「Ｉ．Ｖ．」と略す）は一般に０．４〜１．２ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲である。用語「Ｉ．Ｖ．」は、フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒５０ｍＬ当たりポリマー０．２５ｇを用いて２５℃において測定したインヘレント粘度測定値を意味する。
【００２３】
本発明のポリエステルは、適当なジカルボン酸、エステル、無水物又は塩と適当なジオール又はジオール混合物から、典型的な重縮合反応条件を用いて容易に製造できる。これらは、連続、半連続及び回分運転方式によって実施でき、種々の反応器型を用いることができる。適当な反応器型の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。撹拌タンク型反応器、連続撹拌タンク型反応器、スラリー反応器、管型反応器、ワイプト薄膜式反応器、流下薄膜式反応器又は押出反応器。本明細書中で使用する用語「連続」は、反応体を投入すると同時に連続的に生成物を回収する方法を意味する。「連続」とは、方法が、「回分」法とは異なり、操作の点で実質的に又は完全に連続的であることを意味する。「連続（的）」は、例えば始動、反応器の保守、又は定期シャットダウン期間による方法の連続性の通常の中断を禁じることを意味しない。本明細書中で使用する用語「回分」法は、反応体を任意の反応器に添加してから、所定の反応過程に従って加工され、その間には材料が反応器中に供給されることも除去されることもないことを意味する。用語「半連続式」は、方法の初めに反応体の一部を装填し且つ残りの反応体を反応の進行につれて連続的に供給する方法を意味する。あるいは、半連続法はまた、１種又はそれ以上の生成物を反応の進行につれて連続的に除去する以外は、反応体全てを方法の初めに添加する回分法と同様な方法を含むことができる。ポリエステルは、過度に長い時間、高温の反応器中に滞留させると外観が悪化するおそれがあるので、ポリマーの優れた色彩性を実現するために、また、経済的理由で、方法は連続法として運転するのが有利である。
【００２４】
本発明のポリエステルは、当業者に知られた方法で製造する。ジオール成分とジカルボン酸成分との反応は、従来のポリエステル重合条件を用いて実施できる。例えば、エステル交換反応によって、即ち、エステル型のジカルボン酸成分からポリエステルを製造する場合には、反応プロセスは２工程を含む。第１工程において、ジオール成分とジカルボン酸成分、例えばテレフタル酸ジメチルを、高温、一般には１５０〜２５０℃において０．０ｋＰａゲージ〜４１４ｋＰａゲージ（６０ポンド／平方インチ、「ｐｓｉｇ」）の範囲の圧力で０．５〜８時間反応させる。好ましくは、エステル交換反応の温度は、１８０〜２３０℃で１〜４時間であり、好ましい圧力は１０３ｋＰａゲージ（１５ｐｓｉｇ）〜２７６ｋＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ）の範囲である。その後、反応生成物を、減圧下でより高い温度において加熱して、ジオールを排除しながらポリエステルを形成する。ジオールは、これらの条件下で容易に揮発し、系から除去される。この第２工程、即ち、重縮合工程は、より高真空下で、一般には２３０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３１０℃、最も好ましくは２６０〜２９０℃の範囲の温度において０．１〜６時間、又は好ましくは０．２〜２時間、インヘレント粘度によって算出される重合度が望ましいポリマーが得られるまで続ける。重縮合工程は、５３ｋＰａ（４００トル）〜０．０１３ｋＰａ（０．１トル）の範囲の減圧下で実施できる。充分な熱伝達及び反応混合物の表面更新を確実にするために、両段階において撹拌又は適当な条件を用いる。両段階の反応速度は、適当な触媒、例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属酸化物などによって増加させる。酸及びエステルの混合モノマー供給材料を用いる場合には特に、米国特許第５，２９０，６３１号に記載されたのと同様な３段製造法もまた使用できる。
【００２５】
エステル交換反応によるジオール成分とジカルボン酸成分との反応を確実に完了させるために、場合によっては、ジカルボン酸成分１モルに対してジオール成分１．０５〜２．５モルを使用するのが望ましい。しかし、当業者ならば、ジオール成分対ジカルボン成分の比が一般に、反応プロセスが行われる反応器の設計によって決定されることがわかるであろう。
【００２６】
直接エステル化による、即ち、酸型のジカルボン酸成分からのポリエステルの製造においては、ポリエステルは、ジカルボン酸又はジカルボン酸の混合物をジオール成分又はジオール成分の混合物と反応させることによって製造する。平均重合度が1．４〜１０の低分子量の直鎖又は分岐鎖ポリエステル生成物を製造するためには、反応は７ｋＰａゲージ（１ｐｓｉｇ）〜１３７９ｋＰａゲージ（２００ｐｓｉｇ）、好ましくは６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満の圧力において実施する。直接エステル化反応において使用する温度は典型的には１８０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２７０℃の範囲である。この低分子量ポリマーは次に、重縮合反応によって重合させることができる。
【００２７】
ポリエステル組成物はまた可塑剤を含む。可塑剤の存在は、良好な機械的性質を有する可撓性材料の製造に有用である。可塑剤はまた、ポリエステルの加工温度を低下させるのに役立つと共に、カレンダーロールへのポリエステル組成物の粘着を防ぐのに役立つことができる。可塑剤は典型的には１つ又はそれ以上の芳香環を含む。好ましい可塑剤は、１６０℃又はそれ以下の温度において厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）のポリエステルフィルムを溶解させて透明な溶液を生成することによって示されるように、ポリエステルに可溶である。別の実施態様において、好ましい可塑剤は、１５０℃又はそれ以下の温度において厚さ５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）のポリエステルフィルムを溶解させて透明な溶液を生成することによって示されるように、ポリエステルに可溶である。ポリエステルへの可塑剤の溶解性は以下のようにして求めることができる。
１．厚さが５ｍｉｌ（０．１２７ｍｍ）で幅がバイアルの幅にほぼ等しい標準対照フィルムの１／２インチの断片を小バイアル中に入れる。
２．フィルムが完全に覆われるまでバイアルに可塑剤を添加する。
３．フィルム及び可塑剤を含むバイアルを棚上に置いて、１時間後と４時間の時点で観察する。フィルム及び液体の外観に注目する。
４．周囲条件における観察後、バイアルを加熱ブロック中に入れ、温度を１時間７５℃で一定に保ち、フィルム及び液体の外観を観察する。
５．以下の温度、１００℃、１４０℃、１５０℃及び１６０℃のそれぞれについて工程４を繰り返す。
【００２８】
前記試験によって測定された可塑剤及びそれらの溶解性の例を表Ｉに示す。当前記温度に関する４又はそれ以上の値は、この可塑剤が本発明に使用するための候補であることを示している。
【００２９】
【表１】
2006518770.tif 000002
【００３０】
【表２】
2006518770.tif 000003
【００３１】
【表３】
2006518770.tif 000004
【００３２】
キー
０＝可塑剤はこの温度において固体である。
１＝可塑剤は液体であるが、フィルムには何も起こっていない。
２＝フィルムが曇り始めた。
３＝フィルムが膨潤し始めた。
４＝フィルムが、バラバラに分解し始めながら変化し始め、且つ／又は液体が曇った。
５＝フィルムにもはや変化はなく、液体が曇っている。
６＝液体は透明である。
【００３３】
前記と同様な試験が、“Ｔｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ”，Ｊ．Ｋｅｒｎ  Ｓｅａｒｓ  ａｎｄ  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｒ．Ｄａｒｂｙ，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ／Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）発行（１９８２）１３６〜１３７頁に記載されている。この試験においては、加熱された顕微鏡ステージ上において１滴の可塑剤中に１粒のポリマーを入れる。ポリマーが消失する場合に、ポリマーは溶解する。本発明のポリエステルの可溶化に最も有効である可塑剤は、表Ｉによれば４より大きい溶解性を有し、それはまた、それらの溶解性パラメーターに従って分類することができる。可塑剤の溶解性パラメーター、又は凝集エネルギー密度の平方根は、Ｃｏｌｅｍａｎら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３１，１１８７（１９９０）によって記載された方法によって計算されることができる。最も好ましい可塑剤は、９．５〜１３．０ｃａｌ0.5ｃｍ-1.5の範囲の溶解性パラメーター（δ）を有するであろう。一般に、可塑剤の溶解性パラメーターは、ポリエステルの溶解性パラメーターの１．５単位以内でなければならないことがわかる。表ＩＩのデータは、この範囲内の溶解性パラメーターを有する可塑剤はポリエステルを可溶化するが、この範囲外の溶解性パラメーターを有する可塑剤はそれほど有効でないことを示している。
【００３４】
【表４】
2006518770.tif 000005
【００３５】
一般に、高分子量の可塑剤ほど、カレンダー加工プロセスにおける発煙及び可塑剤損失を防ぐのに好ましい。可塑剤含量の好ましい範囲は、基材ポリエステル及び可塑剤の性質によって決まるであろう。詳細には、公知のＦｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１，１２３（１９５６））によって予測されるポリエステルのＴｇが低下するにつれて、満足できるカレンダー加工の可能なポリエステル組成物を得るのに必要な可塑剤の量も減少する。典型的には、可塑剤は、ポリエステル組成物の総重量に基づき、ポリエステル組成物の５〜５０重量％を構成する。可塑剤レベルの他の例は、ポリエステル組成物の１０〜４０重量％、１５〜４０重量％、及び１５〜３０重量％である。
【００３６】
本発明に従って使用できる可塑剤の例は、（ｉ）フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、安息香酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酪酸、グルタル酸、クエン酸又は燐酸のうち１種又はそれ以上を含む酸残基及び（ｉｉ）１種又はそれ以上の、炭素数２０以下の脂肪族、脂環式又は芳香族アルコールを含むアルコール残基を含むエステルである。更に、可塑剤のアルコール残基の非限定的例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールが挙げられる。可塑剤はまた、１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含むことができる。別の例において、可塑剤はジエチレングリコールジベンゾエート（本明細書中で「ＤＥＧＤＢ」と略す）を含む。
【００３７】
ポリエステル組成物はまた、燐含有難燃剤を含む。燐含有難燃剤は、可塑化ポリエステルと混和性である。本明細書中で使用する用語「混和性」は、難燃剤及び可塑化ポリエステルが一緒に混ぜ合わさって、加工条件下でも使用条件下でも多相に分離しない安定な混合物を形成することを意味すると理解される。従って、用語「混和性」は、難燃剤及び可塑化ポリエステルが真溶液を形成する「可溶性」混合物と、難燃剤と可塑化ポリエステルとの混合物が必ずしも真溶液を形成せず、安定なブレンドを形成するだけであることを意味する「相溶性」混合物の両方を含むものとする。好ましくは、燐含有化合物は、非ハロゲン化有機化合物、例えば有機置換基を含む燐の酸のエステルである。難燃剤は、公知の広範囲の燐化合物、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフィンオキシド及びホスフェートを含んでなることができる。燐含有難燃剤の例としては、以下のものが挙げられる。燐酸トリブチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブトキシエチル、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、２−エチルジフェニルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、燐酸トリラウリル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸トリキシレニル、ジフェニル燐酸ｔ−ブチルフェニル、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、燐酸トリベンジル、フェニルエチルホスフェート、チオノ燐酸トリメチル、フェニルエチルチオノホスフェート、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、ペンチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジラウリル、メチルホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸ジベンジル、クレジルホスホン酸ジフェニル、クレジルホスホン酸ジメチル、メチルチオノホスホン酸ジメチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸ベンジル、ジフェニルホスフィン酸メチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリベンジルホスフィンオキシド、４−メチルジフェニルホスフィンオキシド、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリブチル、亜燐酸トリラウリル、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸トリベンジル、フェニルジエチルホスファイト、フェニルジメチルホスファイト、ベンジルジメチルホスファイト、メチル亜ホスホン酸ジメチル、ペンチル亜ホスホン酸ジエチル、メチル亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸ジベンジル、クレジル亜ホスホン酸ジメチル、ジメチル亜ホスフィン酸メチル、ジエチル亜ホスフィン酸メチル、ジフェニル亜ホスフィン酸フェニル、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル、ジフェニル亜ホスフィン酸ベンジル、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン及びメチルジフェニルホスフィン。
【００３８】
本発明の燐含有難燃剤を記載するのに使用する用語「燐の酸」は、燐酸のような鉱酸、炭素−燐直接結合を有する酸、例えばホスホン酸及びホスフィン酸、並びに少なくとも１つの残留非エステル化酸基を含む部分エステル化燐酸、例えば、燐酸の１級及び２級エステルなどを含む。本発明において使用できる典型的な燐の酸としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ジベンジル燐酸、ジブチル燐酸、ジ（２−エチルヘキシル）燐酸、ジフェニル燐酸、メチルフェニル燐酸、フェニルベンジル燐酸、ヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルナフチルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、トリル亜ホスホン酸、ベンジル亜ホスホン酸、ブチル燐酸、２−エチルヘキシル燐酸、フェニル燐酸、クレジル燐酸、ベンジル燐酸、フェニル亜燐酸、クレジル亜燐酸、ベンジル亜燐酸、ジフェニル亜燐酸、フェニルベンジル亜燐酸、ジベンジル亜燐酸、メチルフェニル亜燐酸、フェニルフェニルホスホン酸、トリルメチルホスホン酸、エチルベンジルホスホン酸、メチルエチル亜ホスホン酸、メチルフェニル亜ホスホン酸、及びフェニルフェニル亜ホスホン酸。難燃剤は典型的には、燐酸の１種又はそれ以上のモノエステル、ジエステル又はトリエステルを含んでなる。別の例において、難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスレート）（本明細書中において「ＲＤＰ」と略す）を含んでなる。
【００３９】
難燃剤は、ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％の濃度でポリエステル組成物に添加することができる。難燃剤レベルの他の例は、７〜３５重量％、１０〜３０重量％、及び１０〜２５重量％である。本発明の難燃性ポリエステル組成物は典型的には、ＵＬ９４燃焼試験においてＶ２又はそれ上の等級を示す。更に、本発明の難燃性ポリエステル組成物は典型的にはＦｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３０２（典型的にはＦＭＶＳＳ  ３０２と称される）において０の燃焼速度を示す。
【００４０】
燐含有難燃剤は、ポリエステル用の可塑剤としての役割も果たすことができる。この実施態様において、難燃剤の、可塑剤としての有効性に応じて、ポリエステル組成物の可塑剤成分の一部又は全てを難燃剤に置き換えることができる。典型的には、可塑化性難燃剤を用いる場合には、カレンダードフィルム又はシートに望ましい燃焼速度又は難燃性を達成するのに必要な難燃剤の量を最初に測定し、次いで、フィルム又はシートに望ましいＴｇを得るのに必要な可塑剤の量を調整する。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様は、
（ａ）（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸のうち１種又はそれ以上を含む二酸残基少なくとも８０モル％及び（ｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％及び１種又はそれ以上の炭素数２〜２０のジオール６０〜８０モル％を含むジオール残基を含んでなるランダムコポリマーである、溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも１０分であるポリエステル（二酸残基は１００モル％に基づき、ジオール残基も１００モル％に基づく）、
（ｂ）１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含む可塑剤１０〜４０重量％、
（ｃ）可塑剤で可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤５〜４０重量％並びに
（ｄ）カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤
を含むカレンダー加工用の難燃性ポリエステル組成物（重量％は、ポリエステル組成物の総重量に基づく）である。ナフタレンジカルボン酸の種々の異性体又は異性体の混合物の任意のものが使用できるが、１，４−、１，５−、２，６−及び２，７−異性体が好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、純粋なシス若しくはトランス異性体として又はシス及びトランス異性体の混合物として存在できる。ジオール、改質用二酸及び難燃剤は前述の通りである。好ましい可塑剤は、例えば表Ｉに記載したような１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含んでなる。好ましい可塑剤の例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ブチルベンジルフタレート、及びテキサノールベンジルフタレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。最も好ましい可塑剤は、ジエチレングリコールジベンゾエートを含み、難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む。
【００４２】
ポリエステルの他に、前記ポリエステル組成物はカレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤を含む。本明細書中で使用する用語「有効な」とは、ロールの周囲に巻き付いたり、ロール表面にポリエステルの過剰層を生成したりすることなく、ポリエステルがカレンダーロール間をスムーズに通過することを意味する。ポリエステル樹脂組成物に使用する添加剤の量は典型的にはポリエステル組成物の総重量％に基づき０．１〜１０重量％である。使用する添加剤の最適量は、当業界でよく知られた因子によって決定され、装置、材料、プロセス条件及びフィルム厚さの変動によって決まる。本発明の添加剤の例としては、脂肪酸アミド、例えばエルシルアミド及びステアロアミド、有機酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛、脂肪酸、脂肪酸塩及び脂肪酸エステル、例えばステアリン酸、オレイン酸及びパルミチン酸、炭化水素ワックス、例えばパラフィンワックス、燐酸エステル、ポリエチレンワックス及びポリプロピレンワックス、化学的に改質されたポリオレフィンワックス、エステルワックス、例えばカルナバ・ワックス、金属塩フィンワックス（ｆｉｎ  ｗａｘ）、グリセリンエステル、例えばグリセロールモノ−及びジ−ステアレート、タルク、微晶質シリカ並びにアクリルコポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）Ｋ１７５）が挙げられる。好ましい添加剤はエルシルアミド、ステアロアミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバ・ワックス、グリセロールモノステアレート及びグリセロールジステアレートを含む。より好ましくは、ポリエステル組成物中の添加剤の量は０．１〜２重量％である。
【００４３】
好ましい添加剤は炭素数１８超の脂肪酸又は脂肪酸塩及び（ｉｉ）炭素数１８超の脂肪酸残基及び炭素数２〜２８のアルコール残基を含むエステルワックスである。脂肪酸又は脂肪酸塩対エステルワックスの比は、１：１又はそれ以上であることができる。この実施態様において、脂肪酸又は脂肪酸塩とエステルワックスとの前記比での組合せは、曇り価５％未満のフィルム又はシートを提供するという更なる利点をもたらす。炭素数１８又はそれ以下の脂肪酸成分を含む添加剤は、分子量がより低く、従って、ポリエステルと混和性になる。このような混和性添加剤は、界面移行性がより低い表面品質を有し、その結果、剥離不良又は曇り価の増加を引き起こす。別の例において、脂肪酸又は脂肪酸塩対エステルワックスの比は２：１又はそれ以上である。
【００４４】
脂肪酸はモンタン酸を含むことができ、脂肪酸の塩はモンタン酸のナトリウム塩、モンタン酸のカルシウム塩又はモンタン酸のリチウム塩のうち１種又はそれ以上を含むことができる。エステルワックスの脂肪酸残基はモンタン酸を含むことができる。エステルワックスのアルコール残基は好ましくは２〜２８個の炭素原子を含む。アルコールの例としては、モンタニルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール及びペンタエリスリトールが挙げられる。添加剤は塩基、例えば水酸化カルシウムで部分鹸化されたエステルワックスを含むこともできる。
【００４５】
酸化安定剤もまた、本発明のポリエステルと共に使用して、ロール上での溶融又は半溶融材料の加工時における酸化崩壊を防ぐことができる。このような安定剤としては、エステル、例えばジステアリルチオジプロピオネート又はジラウリルチオジプロピオネート、フェノール系安定剤、例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ＡＧから入手できるＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＥＴＨＡＮＯＸ（商標）３３．０、及びブチル化ヒドロキシトルエン並びに燐含有安定剤、例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ＡＧから入手できるＩＲＧＡＦＯＳ（商標）及びＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＷＥＳＴＯＮ（商標）安定剤が挙げられる。これらの安定剤は単独で又は組合せて使用できる。
【００４６】
ポリエステルの溶融粘度及び溶融強度が、カレンダー加工装置上における適当な加工に不十分である場合には、溶融強度増強剤を使用できる。典型的には、溶融強度は、ポリエステルの初期調製の間に又はその後のブレンド又は供給操作の間であってカレンダー加工装置に到達する前に、少量（０．１〜２．０モル％）の分岐剤をポリエステルに添加することによって増加させることができる。適当な分岐剤としては、多官能価酸又はグリコール、例えばトリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸などが挙げられる。これらの分岐剤は、ポリエステルに直接添加することもできるし、あるいは米国特許第５，６５４，３４７号及び５，６９６，１７６号に記載されたようにコンセントレートの形態でポリエステルとブレンドすることもできる。スルホイソフタル酸のような薬剤を用いて、ポリエステルの溶融強度を所望のレベルまで増加させることも可能である。更に、ポリエステル組成物は、必要に応じて、染料、顔料、充填剤、艶消剤、粘着防止剤、帯電防止剤、発泡剤、チョップトファイバー、ガラス、耐衝撃性改良剤、カーボンブラック、タルク、ＴｉＯ2などを含むこともできる。トナーと称することもある着色剤を、ポリエステル及びカレンダー加工製品に所望のニュートラルな色相及び／又は明度を付与するために添加できる。
【００４７】
ポリエステル組成物の成分は、回分法、半連続法又は連続法でブレンドできる。カレンダー加工の前に、小規模なバッチを、バンバリーミキサーのような、当業者によく知られた任意の強力混合装置中で容易に製造することができる。成分はまた、適当な溶媒中に溶解させてブレンドすることができる。溶融ブレンド法は、ポリエステルを溶融させるのに充分な温度においてポリエステル、可塑剤、難燃剤、添加剤及び任意の追加成分をブレンドすることを含む。ブレンドは、更なる使用のために冷却及びペレット化することもできるし、あるいは、溶融ブレンドは、この溶融ブレンドから直接、フィルム又はシートにカレンダー加工することもできる。本明細書中で使用する用語「溶融」は、ポリエステルを単に軟化させることを含むが、これに限定されるものではない。ポリマー業界において一般に知られた溶融混合法に関しては、“Ｍｉｘｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｉ．Ｍａｎａｓ−Ｚｌｏｃｚｏｗｅｒ  ＆  Ｚ．Ｔａｄｍｏｒ編，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，１９９４，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｎ，Ｙ．）を参照されたい。着色シート又はフィルムが望ましい場合には、顔料又は着色剤を、ジオールとジカルボン酸との反応の間にポリエステル混合物中に含ませることもできるし、あるいはそれらを、予備成形されたポリエステルと溶融ブレンドすることもできる。着色剤を含ませる好ましい方法は、着色剤がポリエステル中に共重合及び混和されてその色相を改善するような反応性基を有する熱安定性有機着色化合物を含有する着色剤を使用することである。例えば、青色及び赤色置換アントラキノンを含む（これらに限定されるものではない）反応性ヒドロキシル及び／又はカルボキシル基を有する染料のような着色剤を、ポリマー鎖中に共重合させることができる。着色剤として染料を用いる場合には、それらは、エステル交換又は直接エステル化反応後にポリステル反応プロセスに添加できる。
【００４８】
本発明はまた、（ａ）溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも５分の、ランダムコポリマーであるポリエステル、（ｂ）可塑剤、（ｃ）可塑剤で可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤及び（ｄ）カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤を含むポリエステル組成物をカレンダー加工することを含んでなる、難燃性フィルム又はシートのための方法を提供する。ポリエステル、可塑剤、難燃剤及び添加剤は、本発明の他の実施態様に関して前述した通りである。ランダムコポリマーであるポリエステルは、少なくとも５分の半結晶化時間を有する。半結晶化時間は、例えば、７分超、１０分超、１２分超、２０分超、１００分超及び３００分超であることができる。本発明のフィルム又はシートは、−４５℃〜４０℃の範囲のＴｇを有する。典型的には、フィルム又はシートは、３０℃又はそれ以下のＴｇを有する。フィルム又はシートが示すガラス転移温度の更なる例は、２５℃又はそれ以下、２０℃又はそれ以下、１０℃又はそれ以下及び０℃又はそれ以下である。
【００４９】
好ましい可塑剤は、１個又はそれ以上の芳香環を含んでなり、より好ましくは、例えば表Ｉに記載されたような１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含んでなる。可塑剤の例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ブチルベンジルフタレート及びテキサノールベンジルフタレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的には、可塑剤は、ポリエステル組成物の総重量に基づき、ポリエステル組成物の５〜５０重量％を構成する。可塑剤レベルの他の例は、ポリエステル組成物の１０〜４０重量％、１５〜４０重量％及び１５〜３０重量％である。
【００５０】
難燃剤は、ポリエステル組成物に、ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％の濃度で添加できる。難燃剤レベルの他の例は、７〜３５重量％、１０〜３０重量％及び１０〜２５重量％である。好ましくは、難燃剤は１種又はそれ以上の燐酸モノエステル、ジエステル又はトリエステルを含んでなる。燐含有難燃剤はポリエステル用の可塑剤としての役割をすることもできる。別の例において、可塑剤は、ジエチレングリコールジベンゾエートを含み、難燃剤はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む。難燃性フィルム又はシートは典型的にはＵＬ９４燃焼試験においてＶ２又はそれ以上の等級を示す。更に、本発明の難燃性フィルム又はシートは典型的にはＦｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３０２（典型的にＦＭＶＳＳ  ３０２と称する）において０の燃焼速度を示す。
【００５１】
好ましい添加剤は、ポリエステル組成物の総重量に基づき、０．１〜１０重量％の１種又はそれ以上の脂肪酸アミド、有機酸の金属塩、脂肪酸、脂肪酸エステル、炭化水素ワックス、燐酸エステル、化学的に改質されたポリオレフィンワックス、グリセリンエステル、タルク又はアクリルコポリマーを含む。添加剤は、更に、（ｉ）炭素数１８超の脂肪酸又は脂肪酸の塩及び（ｉｉ）炭素数１８超の脂肪酸残基及び炭素数２〜２８のアルコール残基を含むエステルワックスを含むことができる。好ましくは、脂肪酸又は脂肪酸塩対エステルワックスの比は１：１又はそれ以上である。好ましい脂肪酸はモンタン酸を含み、好ましい脂肪酸塩は、モンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸カルシウム塩又はモンタン酸リチウムの塩のうち１種又はそれ以上を含む。更に、エステルワックスの好ましい脂肪酸残基はモンタン酸を含む。
【００５２】
汎用のカレンダー加工法及び装置を用いて、ポリエステル組成物をカレンダー加工する。本発明の方法において、ポリエステル組成物は溶融された、ペレット又は粉末形態を取ることができ、１００〜２００℃の温度において少なくとも２つのカレンダーロールの間の圧縮ニップを通過する。典型的には、ポリエステルは可塑剤、難燃剤、添加剤及び他の成分とブレンドする。混合成分は、混練機又は押出機中で可塑化する。熱、剪断作用及び圧力によって、乾燥粉末は溶融されて均一な溶融材料を形成する。押出機は、連続法において、第１及び第２加熱カレンダーロールの中間の、カレンダーラインのカレンダー部の上部に溶融材料を供給する。典型的には、４個のロールを用いて、３個のニップ又は間隙を形成する。例えばロールは、Ｌ字形、逆Ｌ字形又はＺ字形配置で配置することもできる。ロールは種々のフィルム幅を収容できるようにサイズが変動する。ロールは異なる温度及び速度調節装置を有する。材料は第１の２つのロールの間のニップ（供給ニップと称する）を通って進む。これらのロールはそれぞれ反対の方向に回転して、ロールの幅方向に材料を広げるのを助ける。材料は、第１ロールと第２ロールとの間、第２ロールと第３ロールとの間、第３ロールと第４ロールとの間を曲がりくねって進む。ロール間の間隙は、材料が進むにつれてロールセットの間で薄くなるように、各ロールの間で厚さが減少する。ロールに関する典型的な加工温度は一般に、８０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃である。一部の、加水分解的に不安定なポリエステルの場合には、加水分解によるポリマーの崩壊を防ぐために、ポリエステル樹脂組成物を予備乾燥するか又は加工の間における過剰水分の逃がすことが望ましい。カレンダー部を通過後、材料は、材料を伸長し且つ徐々に冷却することによってフィルム又はシートを形成する別の一連のロールを通って進む。材料はまた、冷却前にエンボス加工又はアニールすることができる。次いで、冷却された材料を、マスターロールに巻き付ける。カレンダー加工プロセスに関する概要は、Ｊｉｍ  Ｂｕｔｓｃｈｌｉ、Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｗｏｒｌｄ、２６〜２８頁，Ｊｕｎｅ  １９９７及びＷ．Ｖ．Ｔｉｔｏｗ，ＰＶＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４th  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．８０３〜８４８（１９８４），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．に開示されている。
【００５３】
本発明のポリエステル組成物から製造されたフィルム又はシートは、加熱ロール間の圧縮ニップにポリエステル樹脂組成物を通すことによって形成された均一な厚さを有する。要するに、ポリエステル樹脂組成物は、ロールを隔てるニップ間において押しつぶされる。カレンダーロール間の連続するニップはそれぞれ、隙間の大きさが減少して、最終フィルム又はシートゲージが得られる。
【００５４】
本発明は更に、ポリエステル組成物を含む難燃剤フィルム又はシートを含み、前記ポリエステル組成物は、（ａ）溶融状態からの半結晶化時間が少なくとも５分である、ランダムコポリマーであるポリエステル、（ｂ）可塑剤、（ｃ）可塑剤で可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤及び（ｄ）カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤を含み、フィルム又はシートは前記ポリエステル組成物のカレンダー加工によって製造される。ポリエステル、可塑剤、難燃剤及び添加剤は、本発明の他の実施態様に関して前述した通りである。ランダムコポリマーであるポリエステルは、少なくとも５分の半結晶化時間を有する。半結晶化時間は、例えば７分超、１０分超、１２分超、２０分超、１００分超、３００分超であることができる。フィルム又はシートは好ましくは３０℃又はそれ以下のＴｇを有する。ポリエステル組成物が示すガラス転移温度の更なる例は、２５℃又はそれ以下、２０℃又はそれ以下、１０℃又はそれ以下、及び０℃又はそれ以下である。好ましい可塑剤は、１種又はそれ以上の芳香環を含み、より好ましくは、表Ｉに記載されたような１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含む。可塑剤の例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ブチルベンジルフタレート及びテキサノールベンジルフタレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。典型的に、可塑剤は、ポリエステル組成物の総重量に基づき、ポリエステル組成物の５〜５０重量％を構成する。可塑剤レベルの他の例は、ポリエステル組成物の１０〜４０重量％、１５〜４０重量％及び１５〜３０重量％である。
【００５５】
難燃剤は、ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％の濃度でポリエステル組成物に添加できる。難燃剤レベルの他の例は７〜３５重量％、１０〜３０重量％、及び１０〜２５重量％である。好ましくは、難燃剤は１種又はそれ以上の燐酸モノエステル、ジエステル又はトリエステルを含む。燐含有難燃剤は、ポリエステル用の可塑剤としての役割も果たすことができる。最も好ましくは、可塑剤はジエチレングリコールジベンゾエートを含み、難燃剤はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含んでなる。難燃性フィルム又はシートは典型的にＵＬ９４燃焼試験においてＶ２又はそれ以上の等級を示す。更に、本発明の難燃性フィルム又はシートは典型的に、Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３０２（典型的にＦＭＶＳＳ  ３０２と称される）において０の燃焼速度を示す。
【００５６】
好ましい添加剤は、ポリエステル組成物の総重量に基づき０．１〜１０重量％の１種又はそれ以上の脂肪酸アミド、有機酸の金属塩、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、炭化水素ワックス、燐酸エステル、化学的に改質されたポリオレフィンワックス、エステルワックス、グリセリンエステル、タルク又はアクリルコポリマーを含む。更に、添加剤は、（ｉ）炭素数１８超の脂肪酸又は脂肪酸の塩及び（ｉｉ）炭素数１８超の脂肪酸残基及び炭素数２〜２８のアルコール残基を含むエステルワックスを含むことができる。好ましくは脂肪酸又は脂肪酸塩対エステルワックスの比は１：１又はそれ以上である。脂肪酸は好ましくはモンタン酸を含み、脂肪酸塩は好ましくはモンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸カルシウム塩又はモンタン酸リチウムの塩のうち１種又はそれ以上を含む。エステルワックスの脂肪酸残基は好ましくはモンタン酸を含む。
【００５７】
前記実施態様の他に、本発明はまた、任意的にカレンダーロールへのポリエステル組成物の粘着を防ぐ添加剤を含むカレンダー加工用難燃性ポリエステル組成物を提供する。従って、本発明は、（ａ）溶融温度が２２０℃未満で且つポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後の結晶化度が１％超のランダムコポリマーであるポリエステルを５０〜９５重量％、（ｂ）ポリエステルと混和性の可塑剤を、ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜５０重量％並びに（ｃ）可塑剤によって可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤を含む、カレンダー加工用難燃性ポリエステル組成物を提供する。ポリエステル、可塑剤及び難燃剤は前述の通りである。ポリエステルは、２２０℃未満の溶融温度を有し且つポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後に１％超の結晶化度を示すランダムコポリマーであることができる。ポリエステルの結晶化度％は、示差走査熱量測定法によって測定されたポリエステルの融解熱を、１００％結晶性のポリ（エチレン）テレフタレート基準値２９ｃａｌ／ｇに対して比較することによって求めることができる。ポリエステルの最大結晶化速度は、当業者によく知られた方法を用いてＤＳＣによって実験的に計算するか、又は求めることができる。典型的に、ポリエステルの半結晶化時間は、５分超であり、ポリエステルが示すことができる半結晶化時間の他の例は７分超、１０分超、１２分超、２０分超、１００分超及び３００分超である。ポリエステル組成物は好ましくは３０℃又はそれ以下のＴｇを有する。ポリエステル組成物が示すガラス転移温度の更なる例は２５℃又はそれ以下、２０℃又はそれ以下、１０℃又はそれ以下及び０℃又はそれ以下である。
【００５８】
ポリエステル組成物は、ポリエステルと混和性の可塑剤を５〜５０重量％、１０〜４０重量％又は１５〜４０重量％含むことができる。好ましい可塑剤は１種又はそれ以上の芳香環を含み、より好ましくは、例えば表Ｉに示したような１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含む。可塑剤の例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ブチルベンジルフタレート及びテキサノールベンジルフタレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５９】
難燃剤は、ポリエステル組成物に、ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％の濃度で添加できる。難燃剤レベルの他の例は７〜３５重量％、１０〜３０重量％及び１０〜２５重量％である。好ましくは、難燃剤は１種又はそれ以上の燐酸モノエステル、ジエステル又はトリエステルを含む。燐含有難燃剤はポリエステル用の可塑剤としての役割をすることもできる。最も好ましくは、可塑剤はジエチレングリコールジベンゾエートを含み、難燃剤はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む。ポリエステル組成物は、場合によっては、カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤を含むことができる。この添加剤は、本発明の他の実施態様の一部として前述したものである。難燃性ポリエステル組成物は典型的にＵＬ９４燃焼試験においてＶ２又はそれ以上の等級を示すであろう。更に、本発明の難燃性ポリエステル組成物は典型的にはＦｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３０２（典型的にはＦＭＶＳＳ  ３０２と称される）において０の燃焼速度を示す。
【００６０】
ポリエステル組成物のフィルム又はシートへの成形は、前記ポリエステル組成物をカレンダー加工し、且つカレンダー加工プロセスの前又は後に結晶化を誘発することによって実施できる。従って、本発明の別の実施態様は、難燃性フィルム又はシートに関する方法であり、この方法は（ｉ）（ａ）溶融温度が２２０℃未満で且つポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後の結晶化度が１％超のランダムコポリマーであるポリエステルを５０〜９５重量％、（ｂ）前記ポリエステルと混和性の可塑剤を、ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜５０重量％並びに（ｃ）可塑剤によって可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤を含むポリエステル組成物をカレンダー加工し、且つ（ｉｉ）工程（ｉ）の間又は工程（ｉ）の後に結晶化を誘発することを含む。従って、本発明の別の側面は、（ａ）溶融温度が２２０℃未満で且つポリエステルが最大結晶化速度を有する温度における２０００分間のアニール後の結晶化度が１％超のランダムコポリマーであるポリエステルを５０〜９５重量％、（ｂ）前記ポリエステルと混和性の可塑剤を５〜５０重量％並びに（ｃ）可塑剤によって可塑化された前記ポリエステルと混和性の燐含有難燃剤を含む難燃性フィルム又はシートである。ポリエステル、可塑剤及び難燃剤は前述の通りである。カレンダー加工のプロセス条件は前述の通りであり、ポリエステル組成物は典型的には、溶融された、ペレット又は粉末の形態を取り、１００〜２００℃の温度において少なくとも２つのカレンダーロールの間の圧縮ニップを通過させる。ポリエステルはランダムコポリマーであり、２２０℃未満の溶融温度を有し、ポリエステルが最大結晶化速度を示す温度における２０００分間のアニール後に１％超の結晶化度を示す。典型的には、ポリエステルの半結晶化時間は、５分超であり、ポリエステルが示すことができる半結晶化時間の他の例は７分超、１０分超、１２分超、２０分超、１００分超及び３００分超である。本発明のフィルム又はシートは−４５℃〜４０℃、好ましくは３０℃未満の範囲のＴｇ並びに１２０℃超、好ましくは１４０℃超の溶融温度を有する。ポリエステルが示すガラス転移温度の更なる例は２５℃未満、２０℃未満、１０℃未満及び０℃未満である。
【００６１】
ポリエステル組成物は、ポリエステルと混和性の可塑剤を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％又はより好ましくは１５〜４０重量％含む。好ましい可塑剤は、１種又はそれ以上の芳香環を含み、例えば表Ｉに記載されたような１種又はそれ以上の安息香酸エステル、フタル酸エステル、燐酸エステル又はイソフタル酸エステルを含む。可塑剤の例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ブチルベンジルフタレート及びテキサノールベンジルフタレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００６２】
難燃剤は、ポリエステル組成物に、ポリエステル組成物の総重量に基づき、５〜４０重量％の濃度で添加できる。難燃剤レベルの他の例は、７〜３５重量％、１０〜３０重量％及び１０〜２５重量％である。難燃剤は１種又はそれ以上の燐酸モノエステル、ジエステル又はトリエステルを含むことができる。燐含有難燃剤はポリエステル用の可塑剤としての役割をすることもできる。最も好ましくは、可塑剤はジエチレングリコールジベンゾエートを含み、難燃剤はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む。ポリエステル組成物は、場合によっては、カレンダーロールへのポリエステルの粘着を防ぐのに有効な添加剤を含むことができる。この添加剤は、本発明の他の実施態様の一部として前述したものである。難燃性フィルム又はシートは典型的には、ＵＬ９４燃焼試験においてＶ２又はそれ以上の等級を示す。更に、本発明の難燃性フィルム又はシートは典型的に、Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３０２（典型的にはＦＭＶＳＳ  ３０２と称される）において０の燃焼速度を示す。
【００６３】
本発明の工程（ｉｉ）においては、ポリエステル組成物をカレンダー加工してフィルム及びシートを形成し、結晶化を誘発する。結晶化の誘発は、カレンダー加工操作の間又は後に実施できる。一実施態様においては、結晶化の誘発は、カレンダー加工後に、伸長によって行う。別の実施態様においては、結晶化の誘発は、カレンダー加工後に、フィルムのガラス転移温度より高く且つ基材コポリエステルの溶融温度より低い温度においてアニールすることによって行う。更に別の実施態様においては、フィルム又はシートの形成及び結晶化の誘発は、工程（ｉ）の間に、カレンダー加工のみによって同時に行うことができる。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例によって本発明を更に説明する。
【００６５】
難燃性ポリエステル組成物の製造及びカレンダー加工プロセスの基本手順は以下の通りである。難燃性ポリエステル組成物は、ペレット化ポリエステルを、剥離添加剤コンセントレート［Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴｓｕｎａｍｉ（商標）コポリエステルＧＳ−２中に予備配合された、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  から入手可能なＭｏｎｔａｎワックスの混合物１５重量％を含む、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴｓｕｎａｍｉ（商標）ＡＤＤ２］と溶融ブレンドされた、テレフタル酸８０〜１００重量％、エチレングリコール３０〜８０重量％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜７０重量％を含む組成物（Ｔｓｕｎａｍｉ（商標）コポリエステルＧＳ−２）とを溶融ブレンドすることによって製造した。可塑剤（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手されたジエチレングリコールジベンゾエート又はＤＥＧＤＢ）、燐酸エステル難燃剤並びに種々の充填剤及び着色剤（例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＴｉＯ2着色剤コンセントレート）もまた、ポリエステルを溶融ブレンドして、カレンダー加工法によって加工できる可撓性ポリエステル材料を形成した。これまでの実験は、ポリエステルの加水分解がこの研究で使用する低い溶融温度においては重要ではないことを示したので、この実験に関してはポリエステルペレットを乾燥させる必要はなかった。混合実験は、Ｈａａｋｅ−Ｂｕｃｈｌｅｒ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）Ｓｙｓｔｅｍ  ４０で、３７５ｇのボウル装入量及び１３０℃のボウル温度を用いて行った。バッチミキサー中のブレード速度は１００ｒｐｍとした。各実施例について、Ｌａｂ  Ｖｉｅｗ（商標）コンピューターシステムを用いて、トルク及び温度を時間の関数として記録した。混合ボウルのトルクがピーク値に達した後、溶融温度が１５０℃に達するまで混合を続けさせてから、実験を終了させ、混合ボウルの内容物を取り出した。フィルムをＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎ機器搭載二本ロール機でカレンダー加工した。難燃剤によるポリマー系への可塑化作用がさまざまであるため、ロールからの除去に充分な溶融強度及びロール剥離を得るためには、加工ロール整定値温度は１４０〜１５０℃であった。
【００６６】
可塑剤としてのＤＥＧＤＢの選択は、Ｔｇ低下有効性、コポリエステル相溶性及びカレンダー加工された材料の透明度に基づいて、行った。ブチルベンジルフタレート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート及び２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエートのような他の可塑剤もこの用途で使用できる。
【００６７】
例１〜１２は、着色された不透明な配合物に関するものであるが、結果は、透明な無充填の系にも同様に適用できる。また、他の難燃剤、例えばメラミンポリホスフェート、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、アルミニウム三水和物及び種々の他の市販材料、例えば、Ｆｌａｍｂｌｏｃ（商標）メタボレート（Ｂｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能）も添加できる。結果を表ＩＩＩ〜ＶＩＩに示す。
【００６８】
例１〜１２
組成及び難燃剤としてレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、「ＲＤＰ」を用いた燃焼試験結果を表ＩＩＩ及びＩＶに示す。燃焼試験は、ＵＬ９４燃焼試験又はＦｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３０２（典型的にＦＭＶＳＳ  ３０２と称する）に従って行った。例１、２及び３は炭酸カルシウム充填剤を含む白色で不透明な配合物であり、例４、５及び６はカオリン充填剤を含む白色で不透明な配合物である。例７、８及び９は炭酸カルシウム充填剤を含む黒色で不透明な配合物であり、例１０、１１及び１２はカオリン充填剤を含む黒色で不透明な配合物である。
【００６９】
データからわかるように、コポリエステル組成物中のＲＤＰの存在は燃焼速度を低下させた。コポリエステル組成物へのＲＤＰの添加は、ＵＬ９４垂直燃焼試験における燃焼等級を改善し、ＦＭＶＳＳ  ３０２水平燃焼試験において燃焼速度を低下させた。例１、４、７及び１０は難燃剤を含まなかった。これらの例においては、不合格というＵＬ９４垂直燃焼等級が得られ、水平燃焼速度は４０〜５０ｍｍ／分の範囲であった。例２、５、８及び１１においては、ＤＥＧＤＢの半分をＲＤＰで置き換えた。これらの例においては、水平燃焼速度は低下し、ＵＬ９４垂直燃焼試験はＶ２等級まで改善された。例３、６、９及び１２においては、ＤＥＧＤＢを全て、ＲＤＰで置き換えた。これらの例においては、ＵＬ９４試験はＶ２等級を示し、水平燃焼速度は、ＲＤＰをこれより少なく含む例に比べて有意に遅くなった。
【００７０】
【表５】
2006518770.tif 000006
【００７１】
【表６】
2006518770.tif 000007
【００７２】
ＲＤＰはまた、可塑剤の全て又は一部を置き換えるのに使用できる。ＤＥＧＤＢをＲＤＰで置き換えると、材料のＴｇは上昇した。無可塑配合物のＴｇは８０℃である。ＲＤＰは、硬質及び軟質配合物の両者に関して使用できる。ＲＤＰはポリエステル組成物のＴｇを低下させたが、ＤＥＧＤＢほどは有効でなかった。軟質配合物において妥当なＴｇを維持するためには、典型的には、追加のＤＥＧＤＢ又は他の可塑剤をポリエステル組成物にもう一度加えることが必要であろう。表Ｖは、ポリエステル組成物のＴｇに対する、ＤＥＧＤＢとＲＤＰとの組合せの効果を示す。表Ｖのデータは、ＤＥＧＤＢの、ＲＤＰによる１：１の置き換えと、ＤＥＧＤＢレベルを低下させることのない配合物へのＲＤＰの添加との間でまとめてある。
【００７３】
【表７】
2006518770.tif 000008
【００７４】
室温に等しいかそれより低いＴｇを保持するのに必要な実際のレベルは、ＤＥＧＤＢを２×ＲＤＰで置き換えるのにほぼ等しい。表ＶＩの予言的データは、室温のＴｇを維持するために種々のＲＤＰレベルにおいて必要とされるＤＥＧＤＢの予測レベルを示している。
【００７５】
【表８】
2006518770.tif 000009
【００７６】
例１３〜２０
難燃性ポリエステル組成物を、種々のホスフェート難燃剤をポリエステル組成物の総重量に基づき１０重量％の濃度で使用した以外は前記基本手順を用いて製造した。結果を表ＶＩＩに示す。
【００７７】
【表９】
2006518770.tif 000010
【国際調査報告】
2006518770.tif 000011
2006518770.tif 000012
2006518770.tif 000013
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