(57)【要約】  本発明は、気相反応炉において第１重合触媒系から該第１重合触媒系とインコンパチブルな第２重合触媒系に遷移する方法である。新規な方法は、第１重合触媒系を使用して第１重合反応を行い、第１重合反応を止め、実質的に閉じたシステムを維持しながら第１重合反応の内容物を反応炉から取り除き、その後、該実質的に閉じたシステムにおいて、実質的に汚染物質を有していない苗床を反応炉に導入し、第２供給システムと第２触媒系を反応炉に導入し、第２重合反応を行うことを含む。
2006512439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相反応炉において第１重合触媒系から該第１重合触媒系とインコンパチブルな第２重合触媒系に遷移する方法であって：
a) 第１重合触媒系を使用して気相反応炉内で第１重合反応を行い；
b) 前記第１重合反応を止め；
c) 前記気相反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持しながら、前記気相反応炉から前記第１重合反応の内容物を取り除き;  
d)前記実質的に閉鎖されたシステムにおいて、前記取り除きステップの後に、実質的に汚染物質を有していない苗床を前記気相反応炉に導入し；
e)第２供給システムを前記気相反応炉に導入し； 
f)第２触媒系を前記気相反応炉に導入し；
g) 第２重合反応を行う；
ことを含む方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法であって、 前記第１重合触媒系はチーグラー・ナッタ触媒系を含み、前記第２重合触媒系がメタロセン触媒系を含む方法。
【請求項３】
請求項1に記載の方法であって、前記第１重合系の内容物を取り除くステップは、放出口を介して前記内容物の容量で95%以上を取り出すことを含む方法。
【請求項４】
請求項に記載の方法であって、前記第１重合反応を止めるステップは該第１重合反応に触媒キラーを加えることを含む方法。
【請求項５】
請求項1に記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床は10ppm未満の汚染物質を含む方法。
【請求項６】
請求項1に記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床は不活性ガスと蒸気で苗床をパージすることによって準備される方法。
【請求項７】
請求項1に記載の方法であって、前記反応炉を大気に開放しないことにより前記反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持する方法。
【請求項８】
請求項1に記載の方法であって、前記反応炉内に十分な圧力を与えて大気中からの汚染物質の侵入を防ぐことにより、前記反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持する方法。
【請求項９】
気相反応炉において第１重合触媒系から該第１重合触媒系とインコンパチブルな第２重合触媒系に遷移するための方法であって： 
a) 第１重合触媒系を使用して気相反応炉で第１重合反応を行って重合生成物を形成し；
b)前記第１重合反応から生じた生成物の一部を取り除くことによって実質的に汚染物質を有していない苗床を形成し、第１容器中で前記取り除かれた生成物を不活性ガスによりパージし、前記取り除かれた生成物を不活性ガスのブランケットの下に第２容器中に格納し、
c)前記第１重合反応を止め;  
d) 前記気相反応炉の実質的に閉鎖されたシステムを維持しながら、前記第１重合反応の内容物を前記気相反応炉から取り除き；
e)前記実質的に閉鎖されたシステムにおいて、前記第１重合反応の内容物を取り除くステップの後に、前記実質的に汚染物質を有していない苗床を前記気相反応炉に導入し;
f)第２供給システムを前記気相反応炉に導入し；
g)第２触媒系を前記気相反応炉に導入し； 
h) 第２重合反応を行う；
ことを含む方法。
【請求項１０】
請求項9に記載の方法であって、前記第１重合触媒系はチーグラー・ナッタ触媒系を含み、前記第２重合触媒系がメタロセン触媒系を含む方法。
【請求項１１】
請求項9に記載の方法であって、前記第１重合系の内容物を取り除くステップは、放出口を介して前記内容物の95%以上の取り出すことを含む方法。
【請求項１２】
請求項9に記載の方法であって、前記第１重合反応を止めるステップは該第１重合反応に触媒キラーを加えることを含む方法。
【請求項１３】
請求項9に記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床は10ppm未満の汚染物質を含む方法。
【請求項１４】
請求項9に記載の方法であって、前記反応炉を大気に開放しないことにより、前記反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持する方法。
【請求項１５】
請求項9に記載の方法であって、前記反応炉内に十分な圧力を与えて大気中からの汚染物質の侵入を防ぐことにより、前記反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持する方法。
【請求項１６】
気相反応炉において第１重合触媒系から該第１重合触媒系とインコンパチブル第２重合触媒系に遷移するための方法であって：
a)第１重合触媒系を使用して気相反応炉で第１重合反応を行って重合生成物を形成し；
b)前記第１重合反応から生じた生成物の一部を取り除くことによって実質的に汚染物質を有していない苗床を形成し、容器内で前記取り除いた生成物を不活性ガスでパージし、前記取り除かれた生成物を不活性ガスのブランケットの下で前記容器の中に格納し；
c)前記第１重合反応を止め； 
d) 前記気相反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持しながら、前記第１重合反応の内容物を前記気相反応炉から取り除き；
e)前記実質的に閉鎖されたシステムにおいて、前記第１重合反応の内容物を取り除くステップの後に、前記気相反応炉に実質的に汚染物質を有していない苗床を導入し；
f) 前記気相反応炉に第２供給システムを導入し；
g)前記気相反応炉に第２触媒系を導入し； 
h) 第２重合反応を行う；
ことを含む方法。
【請求項１７】
請求項16に記載の方法であって、前記第１重合触媒系はチーグラー・ナッタ触媒系を含み、前記第２重合触媒系がメタロセン触媒系を含む方法。
【請求項１８】
請求項16に記載の方法であって、前記第１重合系の内容物を取り除くステップは放出口を通して前記内容物の95%以上を取り除くことを含む方法。
【請求項１９】
請求項16に記載の方法であって、前記第１重合反応を止めるステップは該第１重合反応に触媒キラーを加えることを含む方法。
【請求項２０】
請求項16に記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床は１０ppm未満の汚染物質を含む方法。
【請求項２１】
請求項16に記載の方法であって、前記反応炉を大気に開放しないことにより前記反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持する方法。
【請求項２２】
請求項16に記載の方法であって、 前記反応炉内に十分な圧力を与えて大気中からの汚染物質の侵入を防ぐことにより、前記反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持する方法。
【請求項２３】
気相反応炉において第１重合触媒系から第１重合触媒系とインコンパチブルな第２重合触媒系に遷移する方法であって： 
a) 第１重合触媒系を使用して気相反応炉で第１重合反応を行い；
b) 前記第１重合反応を止め；
c) 前記気相反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持しながら、前記気相反応炉から前記第１重合反応の内容物を取り除き；
d) 第２重合反応器から実質的に汚染物質を有していない苗床を得； 
e) 前記実質的に閉鎖されたシステムにおいて、前記気相反応炉から前記第１重合反応の内容物を取り除くステップの後に、前記実質的に汚染物質を有していない苗床を前記気相反応炉に導入し；
f) 前記気相反応炉に第２供給システムを導入し； 
g) 前記気相反応炉に第２触媒系を導入し；
h) 第２重合反応を行う：
ことを含む方法。
【請求項２４】
請求項23に記載の方法であって、 前記第１重合触媒系はチーグラー・ナッタ触媒系を含み、前記第２重合触媒系がメタロセン触媒系を含む方法。
【請求項２５】
請求項23に記載の方法であって、前記第１重合系の内容物を取り除くステップは放出口を介して前記内容物の95%以上の取り出すことを含む方法。
【請求項２６】
請求項23に記載の方法であって、前記第１重合反応を止めるステップは該第１重合反応に触媒キラーを加えることを含む方法。
【請求項２７】
請求項23に記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床は10ppm未満の汚染物質を含む方法。
【請求項２８】
請求項23に記載の方法であって、前記気相反応炉を大気に開放しないことにより前記反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持する方法。
【請求項２９】
請求項23に記載の方法であって、前記反応炉内に十分な圧力を与えて大気中からの汚染物質の侵入を防ぐことにより、前記反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持する方法。
【請求項３０】
請求項1に記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床を前記気相反応炉に導入するステップをロータリー・フィーダによって実行する方法。
【請求項３１】
請求項9に記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床を前記気相反応炉に導入するステップをロータリー・フィーダによって実行する方法。
【請求項３２】
請求項16に記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床を前記気相反応炉に導入するステップをロータリー・フィーダによって実行する方法。
【請求項３３】
請求項23に記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床を前記気相反応炉に導入するステップをロータリー・フィーダによって実行する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、気相反応炉内で1つの触媒系からインコンパチブル触媒系に遷移する方法に関する。特に、方法は、第１重合反応を終了させ、反応炉に汚染物質を入れることなく第１重合反応から生じる実質的にすべての内容物（中身）を取り除き、その後に、反応炉に汚染物質を入れることなく、かつ、反応炉をパージすることなく第２重合反応のための成分を加え、そして第２重合反応を行う。
【０００２】
関連出願への相互参照
本願は、2002年12月31日に出願されたU.S.仮出願No.60/437,715の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
モノマ、特にオレフィンモノマの単独重合と共重合のための気相方法は当技術分野ではよく知られている。そのような方法は、例えば、撹拌され及び／又は流動層とした樹脂粒子と触媒中にガスモノマかモノマを導入することによって行うことができる。
【０００４】
オレフィンの流動床重合では、重合は流動層反応器で行われる。そこでは、ポリマ粒子床は、上昇ガス流（気体反応モノマを含む）によって流動状態に維持される。撹拌床反応炉内でのオレフィン重合は、床の流動化に貢献する反応帯での機械的なスターラの運動により、ガス流動層反応器における重合とは異なる。ここに使用されるように、「気相反応炉」という用語は流動床反応炉及び撹拌床反応炉を含む。
【０００５】
気相反応炉の始動は、一般に、あらかじめ形成されたポリマ粒子の床、即ち、「苗床」を使用する。重合が開始された後、苗床は時々「反応炉床」と呼ばれる。
【０００６】
反応炉床はポリマ粒子、触媒、反応剤、及び不活性ガスの床を含んでいる。この反応混合物は、反応炉の底部からの流動化ガス流（反応炉の先端から循環する再循環ガス流と、補給反応剤と不活性ガスを含む）の連続した上昇流によって流動状態に維持される。ディストリビュータプレートは通常反応炉の下位部に置かれて反応炉床に流動化ガスを分配するのを助け、また、再循環ガスの供給が断たれるときに反応炉床の支持体として機能する。新鮮な重合体が作り出されるとき、重合体生成物は、実質的に反応炉床の高さを維持するために抜き出される。生成物のこの抜き出しは、一般に、反応炉の下部（ディストリビュータプレートの近く）に配置された1つ又は複数の放出口を介してなされる。
【０００７】
重合プロセスはジーグラー・ナッタ重合触媒、メタロセン重合触媒又はその他の気相方法に適切な既知の重合触媒を用いることができる。さまざまな気相重合法が知られている。例えば、U.S.特許No.4,543,399、及び4,588,790で説明されるように、再循環流を露点温度未満に冷やして再循環流の一部を凝縮することができる。このようにプロセスにおいて、液体を再循環流又は直接的に反応炉の中へ意図的に導入することは一般に「凝縮モード」操作と呼ばれる。
【０００８】
流動床反応炉とその操作の詳細は、例えば、U.S.特許No.4,243,619、4,543,399、5,352,749、5,436,304、5,405,922、5,462,999、及び6,218,484に開示されている。これらの特許の開示は参照のためにここに組み入れられる。
【０００９】
実用炉でのオレフィン重合体の生産の際に、ある性質と特性を有する重合体を生産する1タイプの触媒系から、異なる化学的及び／又は物理的な属性の重合体を生産可能な別の触媒系への遷移が時折望まれ又は必要とされる。コンパチブルなジーグラー・ナッタタイプ触媒同士間での遷移は一般に容易に行われる。しかしながら、触媒がインコンパチブル又は異なるタイプでは、方法（プロセス）は通常複雑である。例えば、伝統的なジーグラー・ナッタタイプ触媒とクロムベース触媒(2種類のインコンパチブル触媒)の間での遷移では、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒のいくつかの成分又は共触媒/活性剤はクロムベース触媒に対して触媒毒として作用することが発見された。即ち、これらの触媒毒はクロム触媒が重合を促進することを妨げる。
【００１０】
過去にインコンパチブル触媒間の有効遷移を達成するために、当技術分野で知られていた様々なテクニックを使用することで第１触媒オレフィン重合プロセスを終了させた。次に、反応炉はパージされ空にされた。新しい反応剤が加えられる前に新しい苗床を加えた後に、反応炉を空にし又は再充填する際に混入したかもしれない触媒毒や、水及び／又は酸素などの如何なる汚染物質をも取り除くために、反応炉は更に別のパージ工程を受けるであろう。そのようないくつかの浄化工程は時間がかかりかつ高コストを生じさせ、実用運転での重合を再始動できる前に、時々およそ4日間以上の反応炉停止期間を必要とした。
【００１１】
共にAgapiou（アガピオ）他に付与された米国特許番号5,442,019、5,672,665、5,753,786及び5,747,612は、重合反応を止めることなく、かつ、オリジナルの触媒を反応炉から取り除くために反応炉を空にすることなく (a) 第１触媒の反応炉内への導入を止め、 (b) 触媒キラーを導入し、(c) 第２触媒を反応炉に導入することにより2種類のインコンパチブル触媒間での遷移方法を提案した。しかしながら、遷移の間に第１重合反応からの重合体生成物を存在させることは、両方の触媒から作られた生成物をもたらし、最適なポリマ特性よりも劣る特性の最終生成物を提供することになる。
【００１２】
Bybee（バイビー）他(以下Bybeeと示す)による公開公報ＷＯ00/58377は、第１重合反応を止め、反応炉内の重合体を取り除き、窒素で反応炉をパージし、重合体粒子の苗床を反応炉に加え、そして第２重合触媒でオレフィンを重合化することによって、2つのインコンパチブル重合触媒間での遷移の方法を開示する。しかし、Bybeeは、第１重合反応からの重合体を取り除くステップの間に反応炉を開くことを開示する。反応炉を開くことは、湿気、空気又は他の潜在的触媒毒などの汚染物質が反応炉に入ることを許す。そのうえ、反応炉を大気に開放することによって、反応炉壁に酸化化合物の薄膜層を形成させることになり、その後の反応炉の連続稼動を妨げうる。従って、Bybeeの発明は、反応炉に導入された酸素を取り除くために、苗床の導入後に反応炉をパージするステップを必要とする。また、Bybeeは反応炉を開けることとした結果、入った湿気を取り除くために反応炉の苗床に乾燥剤を加えるステップを開示する。これらのパージ及び乾燥ステップはさらなる反応炉休止時間を必要とし、これは生産性が無くなること、かつ、コスト上昇に等しい。
【００１３】
必要とされているものは、気相反応炉休止時間を減少させ、1つの触媒系（第１触媒系）から、該第１触媒系とインコンパチブルな別の触媒系に遷移するための方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、気相反応炉休止時間を減少させ、1つの触媒系（第１触媒系）から該第１触媒系とインコンパチブルな別の触媒系に遷移するために必要とされている方法を提供することである。本発明は上記必要とされている要件を満たす。本発明は、気相重合反応炉において、第１触媒系から該第１触媒系とインコンパチブルな第２触媒系に遷移するための方法に関する。
【００１５】
本発明の１実施形態において、方法は、a)第１重合反応を終了させ、b)汚染物質が気相反応炉に入ることを実質的に防ぎながら、気相反応炉から第１重合反応の内容物を取り出して気相反応炉を空にし、c) 汚染物質が気相反応炉に入ることを実質的に防ぎながら、実質的に汚染物質を有していない苗床を反応炉に導入し、d)反応炉内に第２触媒系を導入し、e)第２重合反応を行う、ことを含む。
【００１６】
別の実施形態では、発明は、気相反応炉において第１重合触媒系から該第１重合触媒系とインコンパチブルな第２重合触媒系に遷移するための方法であって：a)第１重合触媒系を使用して気相反応炉内で第１重合反応を行って重合生成物を形成し、b)第１重合反応からの生成物の一部を取り除くことによって実質的に汚染物質を有していない苗床を形成し、前記取り除かれた生成物を第１容器内でパージして前記取り除かれた生成物中の反応剤を取り除きかつ前記取り除かれた生成物中の触媒種を非活性化させ、前記取り除かれた生成物を不活性ガスのブランケットの下に第２容器の中に格納し、c)第１重合反応を止め、d) 実質的に閉じたシステムを維持しながら、前記重合反応の内容物を気相反応炉から取り除き、e) 実質的に閉じたシステムにおいて、前記取り除きステップの後に、前記実質的に汚染物質を有していない苗床を気相反応炉に導入し、f)第２供給システムを気相反応炉に導入し、g) 第２触媒系を気相反応炉に導入し、h) 第２重合反応を行うことを含んでなる方法である。
【００１７】
別の実施形態では、発明は、気相反応炉において第１重合触媒系から第１重合触媒系とインコンパチブルな第２重合触媒系に遷移するための方法であって： a) 第１重合触媒系を使用して気相反応炉内で第１重合反応を行って重合生成物を形成し、b)第１重合反応からの生成物の一部を取り除くことによって実質的に汚染物質を有していない苗床を形成し、前記取り除かれた生成物を容器の中でパージして前記取り除かれた生成物中の反応剤を取り除きかつ前記取り除かれた生成物中の触媒種を非活性化させ、前記取り除かれた生成物を不活性ガスのブランケットの下に前記容器の中に格納し、 c)第１重合反応を止め、 d) 実質的に閉じたシステムを維持しながら、気相反応炉から前記第１重合反応の内容物を取り除き、e) 前記実質的に閉じたシステムにおいて、前記取り除きステップの後に、前記実質的に汚染物質を有していない苗床を気相反応炉に導入し、f) 第２供給システムを気相反応炉に導入し、g）第２触媒系を気相反応炉に導入し、h) 第２重合反応を行う、ことを含んでなる方法である。
【００１８】
別の実施形態では、発明は、気相反応炉において第１重合触媒系から第１重合触媒系とインコンパチブルな第２重合触媒系に遷移する方法であって： a)  第１重合触媒系を使用して気相反応炉内で第１重合反応を行い、b) 第１重合反応を停止し、c) 実質的閉じたシステムを維持しながら、前記第１重合反応の内容物を気相反応炉から取り除き、d)第２重合反応器から実質的に汚染物質を有していない苗床を得、e)前記取り除きステップの後に、前記実質的に閉じたシステムにおいて、前記実質的に汚染物質を有していない苗床を気相反応炉に導入し、f)気相反応炉に第２供給システムを導入し、g)第２触媒系を気相反応炉に導入し、h) 第２重合反応を行う、ことを含んでなる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明は気相重合反応器において第１触媒系から該第１触媒系とインコンパチブルである第２触媒系に遷移する方法に関する。この特許明細書と請求の範囲の目的に関して、用語「触媒」と「触媒系」は互換性を持って使用される。
【００２０】
ここに使用されるように、「コンパチブルな触媒」とは、モノマとコモノマの終端及び挿入の同様の生成速度を持ち、及び／又は、互いに有害に作用しない触媒である。「インコンパチブル触媒」は次の1つ以上を満たすものである：1)  互いの存在により、少なくとも1つの触媒の活動を50%を超えて抑える触媒；2)同じ反応条件のもとで触媒の1つが系内のいかなる他の触媒よりも2倍以上分子量を持った重合体を生産する触媒；3)同じ条件のもとでコモノマ取り込み頻度又は反応性比においておよそ30%を超えて異なる触媒。有害な触媒相互作用は劣悪な生成物品質に通じる。例えば、後にフィルムに加工される樹脂の生産では、インコンパチブルな触媒あるいは有害な触媒の相互作用は、フィルムにおいてゲルとして機能し又は現れる高分子量種をもたらす。
【００２１】
発明の好ましい実施形態は伝統的なチーグラー・ナッタ触媒からメタロセン触媒への遷移に関するが、どんなインコンパチブル触媒間での遷移も本発明の範囲内である。例えば、本発明は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒とクロム触媒間の遷移、あるいはクロム触媒とメタロセン触媒間の遷移、あるいは、伝統的なジーグラー・ナッタチタン触媒とジーグラー・ナッタバナジウム触媒間の遷移さえ企図する。発明はまた、メタロセン系と混合ジーグラー・ナッタメタロセン系間の遷移及びその逆の遷移を企図する。本発明はインコンパチブル触媒間の遷移の方向を限定しないことを企図するが、メタロセン触媒系とインコンパチブルな触媒からの遷移が好ましい。
【００２２】
伝統的なチーグラー・ナッタ触媒は、チタニウムかバナジウムハライドなどの遷移金属ハライドと、通常トリアルキルアルミニウム化合物であり遷移金属ハライド活性剤として機能するグループ1、2又は3の金属の有機金属化合物とを含む。いくつかのチーグラー・ナッタ触媒系がアルキアルミニウムか遷移金属元素に錯化される内部電子ドナーを取り入れる。遷移金属ハライドはマグネシウムハライド上で支持され又はそれに錯化される。このアクティブなチーグラー・ナッタ触媒をまたシリカ又はアルミナなどの無機支持体に含浸させることができる。この特許明細書の目的に関して、例えば、U.S.特許No.4,460,755（本特許は参照のためにここに組み入れられる）で説明されたクロモセン触媒もまた伝統的なチーグラー・ナッタ触媒であると考えられる。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒に関するその他の詳細に関しては、例えばU.S.特許No.3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687、4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495、5,070,055を参照されたい。これらの全てのU.S.特許は、参照のためにここに組み入れられる。
【００２３】
例えば、メタロセン触媒は通常、公式[Ｌ]ｍＭ[Ａ]ｎから誘導できるバルキーリガンド遷移金属化合物である。ここで、Ｌはバルキーリガンド（配位子）、Ａは少なくとも1つのハロゲン元素解離基、Ｍは遷移金属元素、ｍとｎは、総配位子原子価が遷移金属元素原子価に対応するものである。望ましくは、化合物が1+原子価状態にイオン化できるように触媒は4配位である。
【００２４】
配位子ＬとＡを互いに架橋することができ、2つの配位子L及び／又はＡが存在するなら、それらを架橋することができる。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル配位子かシクロペンタジエン派生配位子とすることができる2つ以上の配位子Lを持つ完全サンドイッチ化合物、又は、シクロペンタジエニル配位子もしくはシクロペンタジエニル派生配位子である1つの配位子Lを持つ半サンドイッチ化合物とすることができる。
【００２５】
メタロセン化合物は多様な結合原子、望ましくは炭素原子を含み、周期的なグループを形成する。バルキー配位子はシクロペンタジエニル配位子かシクロペンタジエニル派生配位子とすることができ、単環若しくは多環配位子、又は遷移金属元素にη-5結合可能なその他の配位子であってもよい。1つ以上のバルキー配位子を遷移金属原子にπ結合することができる。遷移金属原子はグループ4、5又は6の遷移金属元素、及び／又は、ランタン系とアクチニド系列からの遷移金属元素とすることができる。遷移金属元素から解離可能な解離基としての少なくとも1つのハロゲン元素のような遷移金属元素に他の配位子を結合できる。メタロセン触媒と触媒系の非限定例については、例えば、U.S.特許No. 4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,120,867、5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,227,440、5,153,157、5,198,401、5,241,025、4,530,914、4,952,716、5,064,802、5,124,418、4,808,561、4,897,455で議論されている。これらのすべてのU.S.特許は参照ためにここに組み入れられる。また、EP-A-0129368、EP-A-0520732、EP-A-0277003、EP-A-0277004、EP-A-0420436、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、及びWO93/08199の開示は参照のためにすべてここに組み入れられる。
【００２６】
シリカ、アルミナ又はマグネシアのような無機酸化物や、ポリエチレンなどのポリマのような当技術分野で知られている支持物質でメタロセン触媒をまた支えることができる。メタロセン触媒を単一支持物上に支持することができ、又は該触媒を1つの支持物と、別の支持物上の活性剤の上に分けて支持することができる。
【００２７】
ここで、図1について言及し、重合は気相反応炉75で行われる。先に記載したように、気相反応炉内では、重合が流動層において行われ、流動層では反応混合物(ポリマ粒子、触媒、反応剤、及び不活性ガスの床を含む)は反応炉の底部からの流動化ガス流の連続した上昇流によって流体化状態に維持される。再圧入ガスは反応炉75の上端からライン135を介して取り出される。循環再圧入ガスはコンプレッサー145で圧縮され、流動化ガス流として反応炉75の底部で再導入される前に熱交換器155で冷却される。流動化ガス流はまた補給反応剤と不活性ガスを含むであろう。補給反応剤と不活性ガスはライン１６０及び／又は１６１を介してライン１３５に導入される。ディストリビュータプレート185は反応炉の下端に置かれて反応炉床に流動化ガスを分配することを助け、かつまた、流動化ガス又は再圧入ガスの供給が断ち切られたときに反応炉床の支持体として機能する。新鮮な重合体が作り出されるとき、重合体生成物は反応炉75の下位部（ディストリビュータプレート185の近く）に配置された1つ以上の放出口30によって抜き出される。重合体生成物を生成物室205の中へ、次に生成物ブロータンク215の中に移すことができる。生成物ブロータンク215は、移送ライン25を介して重合体生成物を生成物パージ容器200に移送することを可能にする。反応剤(炭化水素などの)を取り除き、かつ、存在するいかなる触媒や共触媒種を酸化させることによって如何なる継続する重合も終え又は防止するために、パージングシステム165を使用して窒素と蒸気が生成物パージ容器２００に注入される。次に重合体生成物を生成物パージ容器200から取り出して下流操作300に移すことができる。下流操作は押出作業又は包装作業を含むことができる。
【００２８】
第１触媒系から第２触媒系への遷移を開始するために、第１重合反応は最初に終了されるべきである。重合反応を終えるための方法は当技術分野で知られている。この非限定的な例は、触媒給送を止めて反応を次々と無くし、反応炉に触媒毒を導入し又は重合を維持するための必要条件以下に反応炉の圧力及び／又は温度を減少させるなどの反応炉状態を調整して重合を止めることを含む。触媒毒又は「触媒キラー」を導入して重合を止めことが好ましい。
【００２９】
本特許明細書の目的に関して、触媒キラーは、正常な重合条件の間にモノマ又はコモノマ注入流に含まれるかもしれない触媒毒又は汚染物質のその少ない部分を含んでいない。触媒キラーは、これらに限定されないが、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、内部オレフィン、2-ブテンと、内部ジエン類、2-4ヘキサジエンとその同等物、アルケン、及びブタジエンジのような可逆的毒を含む。可逆的触媒キラーは通常、初めは触媒活動と重合をしばらく抑制するが、不可逆的に触媒を失活させない。これらの可逆的触媒キラーを本発明において如何なる組み合わせ又は如何なる導入順でも使用することができる。本発明で役に立つ触媒キラーはまた不可逆的触媒キラーを含み、そのキラーは、触媒のオレフィン重合能力を不可逆的に不活性化する。そのような不可逆的触媒キラーは、これらに限定されないが、例えば、酸素、水(H20)、アルコール、グリコール、フェノール、エーテル、ケトンなどのカルボニル化合物、アルデヒド、カルボン酸、エステル、脂肪酸、アセチレンなどのアルキン、アミン、ニトリル、亜硝酸化合物、ピリジン、ピロル（pyroles）、硫化カルボニル(COS)及びメルカプタンを含む。本発明の方法において、これらの不可逆的触媒キラーを如何なる組み合わせ又は導入順でも使用できる。１つ以上の可逆的触媒キラーと不可逆的触媒キラーの混合物を使用することもできるが、当業者はこれらのキラーが相互反応するので別々に導入したほうがよいことを認知している。
【００３０】
再び図1について言及し、第１重合反応が終了した後に反応炉75の内容物は連続的又は間欠的排出により空にされる。反応炉内容物は給送されたが反応していない(非反応)モノマ又はコモノマ、非反応触媒、重合生成物、反応炉床、重合反による副産物及びあるならば触媒毒を含んでいる。第１重合反応の内容物を取り除く方法は重要ではないが、付加的又は実質的な汚染物質が導入されないように取り除きステップを行う必要がある。従って、この取り除きステップの間に反応炉75を実質的に閉鎖されたシステムとして維持することが好ましい。ここに使用されるように、「汚染物質」は空気、湿気又は他の触媒毒を意味する。ここに使用されるように「実質的に閉鎖されたシステム」とは、付加的又は実質的な汚染物質が反応炉に入ることを許容しないために反応炉が大気にさらされていないことを意味する
好ましい実施形態では、反応炉は放出口30を介した公知の通常の生成物放出により空にされる。重合の間に生成物が形成されるので、先に説明したように、反応炉内の重合体生成物量を維持するように反応炉から重合体生成物を取り外すために生成物の放出は断続的になされる。重合反応が終わった後に、反応炉から内容物を取り出して実質的に反応炉を空にするために、この同じ生成物排出システムを使用できる。通常、反応炉内容物のおよそ95%を超えて、望ましくは99%を超えて、より望ましくは99.5%を超えて取り出すためにこれらの従来の生成物放出を行うことができる。別の実施形態では、反応炉内容物の取り出しを支援するために反応炉床を流動化させるのを助けるために窒素などの不活性ガスを反応炉75へ供給できる。
【００３１】
第１重合反応からの内容物が取り除かれた後に、汚染物質の反応炉への侵入を防ぐ方法で（即ち、実質的に閉鎖されたシステムを維持しながら）苗床は気相反応炉に加えられる。苗床自体は、反応炉に導入されるときは、汚染物質を実質的に有しておらず、そのため、苗床の導入後に反応炉をパージする必要はない。「汚染物質を実質的に有していない」とは、汚染物質の気相重量で50ppm（即ち、ppmw）未満、より望ましくは10 ppmw未満、さらに望ましくは5ppmw未満であることを意味する。50ppm以上の汚染物質量はここで「付加的又は実質的な汚染（若しくは汚染物質）」と呼ばれる。当業者は実質的に汚染物質を有していない苗床のポリマ組成を選択できる。望ましくは、実質的に汚染物質を有していない苗床は、遷移しつつある触媒系によって生産される重合体と同様又はコンパチブルなポリマ組成を有するであろう。
【００３２】
実質的に汚染物質を有していない苗床を得て反応炉へ移す特定の方法は本発明にとって重要でない。しかしながら、実質的に汚染物質を有していない苗床を得て反応炉へ移すいくつかの実施の形態の概観を図2-5に示す。
【００３３】
ここで図2に言及し、図2に示す１実施の形態において、重合体生成物は、通常操作の間、ライン25を介して反応炉75から放出され生成物パージ容器200に移される。触媒種を失活させ窒素などの汚染物質を取り除くために、ポリマ産業において一般的に知られ使用されている窒素・蒸気パージシステムのような不活性ガスパージシステム165によって苗床を生成物パージ容器200内でパージする。生成物を次に移送ライン35により苗床容器100に移す。実質的に汚染物質を有していない苗床は、不活性ガスシステム65によって供給された不活性ガスブランケットの下に苗床容器100内に格納される。苗床容器100は大気に通じる通気部50を備えることができる。必要に応じて移送ライン45を通して反応炉75に苗床を移すことができる。
【００３４】
ここで図3に言及し、図3に示す１実施の形態において、重合体生成物は、通常操作の間、反応炉75から放出されラインを通して直接苗床容器100に移される。窒素・蒸気パージシステムなどの不活性ガスパージシステム165は、苗床から反応剤を取り除いて触媒種を失活させるのに使用される。不活性ガスシステム65によって供給された不活性ガスブランケットの下に容器100の中に苗床を格納できる。必要に応じて移送ライン45を通して反応炉75に苗床を移すことができる。
【００３５】
ここで図4に言及し、図4に示す別の実施の形態において、実質的に汚染物質を有していない苗床を通常に作動している反応炉75から貯蔵コンテナ100まで移す。貯蔵コンテナ100まで苗床を運ぶために、蒸気と乾燥窒素165の組み合わせを注入することによって、苗床に実質的な汚染物質を混入させることなく生成物粒子に含まれる触媒種と反応剤を失活させることができる。その後、汚染物質を実質的に有していない苗床を維持するために不活性ガスパージシステム65を通して不活性ガスのパッド又はブランケットを適用できる。苗床は移送ライン45を通して反応炉へ導入される準備ができている。反応炉へ導入した後に苗床をパージする必要はない。
【００３６】
ここで図5に言及し、図5に示すさらに別の実施の形態において、付加的又は実質的な汚染物質の混入を防ぐと同時に、苗床を別の重合反応器から直接反応炉75に提供する。例えば、第１及び第２反応炉を連結するライン又はラインシステム40を通じて苗床を第２反応炉275から直接提供することを企図するものである。但し、ライン又はラインシステム40は実質的に閉鎖されたシステムである。そのような移送は可能であるが、それほど好ましいでない。なぜなら、スケジューリングとロジスティクスが困難なためである。
【００３７】
容器100としてホッパー車、準嵩のバッグなどのように、どんな適切な容器も使用できるが、容器100は望ましくは垂直な貯蔵容器である。反応炉75へ入れるために汚染物質を実質的に有しない苗床10を維持するために、不活性ガス55のブランケットの下に苗床10を容器100の中に格納できる。
【００３８】
再び図１に言及し、好ましい実施の形態において、実質的に汚染物質を有していない苗床を反応炉に導入するために、苗床搬送ライン45を用いて苗床を容器100から反応炉75まで移す。苗床搬送ラインを永久的に反応炉75に取り付けることができるし、又は、例えば、パイプ接続スプールを介して取り外し可能に取り付けることもできる。苗床搬送ライン45と反応炉75の接続は苗床充填ポイント15でなされる。
【００３９】
重合の間に苗床搬送ライン45が反応炉75に取り付けられているとき、重合体や反応剤が苗床搬送ライン45内に堆積することを防止するために搬送ライン45を絶え間なくパージすべきであり、あるいは、実質的に汚染物質を有していない苗床を反応炉に導入する前に搬送ライン45をパージして以前に搬送ライン45に堆積したどんな重合体や反応剤を取り除くべきである。例えば、図6に示すように、反応炉循環ガスの後流20を絶え間なく反応炉の近くの搬送ライン45に導入し反応炉75に戻して、活発に成長する触媒/ポリマ粒子が搬送ライン45内に堆積することを防止することができる。他のパージ流を使用できるが、その組成が多少なりとも否定的に重合反応に影響を与えないパージ流を使用することがより好ましい。また、反応炉75を充填するための操作と維持の努力を最小にするために反応炉75に苗床搬送ライン45を取り付けた状態を維持することが好ましい。通常の反応炉運転の間に容器100を反応炉75から絶縁するためにフルポートバルブなどの弁80を苗床搬送ライン45の反応炉端部の近くに配設することができる。
【００４０】
苗床搬送ライン45を恒久的に反応炉75に取り付ける代わりに、苗床搬送ラインが苗床の移送に使用されていないとき、反応炉75から苗床搬送ライン45を取り外すようにすることができる。図7に示す実施の形態において、弁80の入口の近くで苗床搬送ライン45上に通気弁85を位置させ、パイプ接続スプール90で弁80と通気弁85を接続することができる。弁80と通気弁85の両方を閉じたときに接続スプール90を取り外すことができる。苗床を移送する前に、接続スプール90を取り付け、(ベン80を閉じた状態で)ソース70からの窒素などの不活性ガスで苗床搬送ライン45と接続スプールをパージして苗床移送の間に汚染物質が反応炉75に混入することを確実に防止できる。
【００４１】
図1において、苗床充填ポイント15は反応炉75の筒状部分上に位置することが示されるが、特許請求の範囲をそのように制限することを意図するものではない。当業者は反応炉75と関連する苗床充填ポイント15の位置を選択できる。例えば、苗床充填ポイント15をまたその他の好都合な位置、とりわけ、反応炉75のドームの近く、例えば、充填ポイント130又は既存の搬送移送ライン内に見つけることができる。
【００４２】
充填又は導入ステップの間に反応炉で維持される圧力を超えた最終圧力で苗床10を反応炉75に配送すれば、苗床10の反応炉75への配送は如何なる共通の方法で実行できる。例えば、吸気、吸引、又は不活性ガスの圧力下で苗床を反応炉に吹き込むことにより、反応炉に苗床を移送することができる。苗床10の充填の間に反応炉圧をゼロにすることも可能であるが、反応炉75をわずかに正圧にして空気及び／又は湿気の潜在的侵入を避けることを助長することが好ましい。この点に関し、反応炉が汚染物質の侵入を防ぐことができるような圧力に維持されるならば（すなわち、システムが実質的に閉じられている状態であるならば）、反応炉を大気に開放することができる。
【００４３】
搬送ラインを通して容器100から反応炉75まで苗床10を移送するキャリヤーとして濃密相不活性ガスを使用できる。再び図1に戻り、必要な差圧を与えるように速度が設定されるブロータンクシステム又はロータリー・フィーダなどの一般的に知られている移送装置110を使用することができる。また、充填の間の反応炉圧を超えた圧力で苗床10を反応炉75に渡す限り、希薄相不活性ガス配送を使用できる。標準のロータリー・フィーダをベースとしたデリバリシステムのような移送装置110をその希薄相システムに使用できる。別の選択肢は、貯蔵容器から高速で排出するために、気相反応炉充填ポートの上に置かれた重力流れ配送システムを使用することを含む。これらのシステムのいずれにおいても、反応炉75は、圧力下で付加的苗床を収容するための排気用の通気部50を備えることができる。
【００４４】
苗床10から反応炉75の移送レートは必要な反応炉充填時間に基づいて選択される。不活性ガス流の移送量要件は適切なガス/固体比を維持するように調整される。好ましいガス/固体マス比は希薄相の場合1-10の範囲であり、緻密相の場合は25を超える。希薄気相の場合の苗床ピックアップ点における不活性ガス速度は通常20-40m/sの範囲であろうし、より典型的には25-30m/sの範囲であろう。
【００４５】
次の重合反応(例えば、モノマ(又はコモノマ)と水素)のための供給システムを苗床の導入の後に反応炉に導入する。モノマ、コモノマ及び水素の濃度は、反応炉に導入される第２触媒系に基づいて当業者によって選択される。反応炉内の必要なプロセス条件を得て、苗床を流動化させた後に、第２重合反応を始めるために第２触媒を導入できる。
【００４６】
本発明はまた1個又は２個以上の付加的容器を使用することも意図していることを理解されたい。この各容器は、先に説明したように、インコンパチブル触媒間の遷移のための反応炉75へ供給される実質的に汚染物質を有していない苗床を有する。
【００４７】
本発明の重要な一面は、気相重合システムにおいて、第1触媒から第２触媒への速い遷移を供給すると共に、第２触媒から生産される平均生成物の量を最小にすることである。望ましくは、反応炉休止時間、すなわち、第１触媒の取り除きから第２触媒の導入までの時間は48時間未満であり、より望ましくは、24時間未満である。
【００４８】
実施例
以下は、本発明の方法を使用して気相反応炉においてチーグラー・ナッタ触媒からメタロセン触媒への遷移の預言的な実施例である。この実施例は本発明をより良く理解できるように提供するものである。しかしながら、実施例の特定の詳細により本発明が何らかの方法で制限されることを意図するものでないことが理解されるべきである。
【００４９】
1.  十分なボリュームの苗床を捕捉し、苗床をパージして実質的に汚染物質を有していない苗床を得、貯蔵容器内に不活性ガスブランケットの下に苗床を格納する。
【００５０】
2.  反応炉へのチーグラー・ナッタ触媒給送を止める。
【００５１】
3.  反応キラー剤である一酸化炭素を反応炉に注入する。
【００５２】
4.  例えば、反応内の温度変化を測定することによって反応が終わったことを確認する。
【００５３】
5.  炭化水素を置き換えるために窒素を反応炉に入れる。
【００５４】
6.  二酸化炭素キラー剤を反応炉に注いで循環させる。
【００５５】
7.   第１触媒によって生産された反応炉床内容物を通常の反応炉排出システムを介して空にする。
【００５６】
8.  爆発下限界濃度(LEL)が10%未満に下がった後に反応炉を(窒素により)圧力パージして反応炉から炭化水素を一掃する。
【００５７】
9.   酸素分析装置により、苗床雰囲気が酸素を含まないことと確認する。
【００５８】
10.  反応炉弁を開いて排気ヘッダーに開放する。
【００５９】
11.  反応炉が0%のLELに達した後に苗床充填を始める。
【００６０】
12.   (反応炉が0%のLELに達した後に) 苗床のあらかじめパージされた格納位置から反応炉への圧力搬送による苗床の移送を開始する。処理する量の樹脂を反応炉に移すまで移送を続ける。
【００６１】
13.  移送操作を止めて反応炉系を苗床移送系から再隔離する。
【００６２】
14.  窒素で反応炉を加圧して漏出チェックを実行する。
【００６３】
15.  湿気分析器を使用して反応炉の湿気の欠如を確認する。
【００６４】
16.  第２触媒セットポイントに反応炉を加熱する。
【００６５】
17.  注入流のために反応炉目標濃度を再確立する。
【００６６】
18.  反応炉への第２触媒の供給を開始する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施の形態に従った気相重合プラントのフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態に従った実質的に汚染物質を有していない苗床を得て格納する方法を示す簡易フローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態に従った実質的に汚染物質を有していない苗床を得て格納する方法を示す簡易フローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態に従った実質的に汚染物質を有していない苗床を得て格納する方法を示す簡易フローチャートである。
【図５】本発明の実施の形態に従った実質的に汚染物質を有していない苗床を得て格納する方法を示す簡易フローチャートである。
【図６】重合の間に苗床搬送ラインを反応炉に取り付けることができる機構を示す。
【図７】重合の間に苗床搬送ラインを反応炉から取り外すことができる機構であって、苗床搬送のために反応炉に取り付けることができる機構を示す。
【図１】
2006512439.tif 000003
【図２】
2006512439.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年12月13日(2004.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相反応炉において第１重合触媒系から該第１重合触媒系とインコンパチブルな第２重合触媒系に遷移する方法であって：
a) 第１重合触媒系を使用して気相反応炉内で第１重合反応を行い；
b) 前記第１重合反応を止め；
c) 前記気相反応炉を大気に解放することなく及び／又は前記気相反応炉に大気から汚染物質が侵入することを防止するために前記気相反応炉に十分な圧力を与えることにより前記気相反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持しながら、前記気相反応炉から前記第１重合反応の内容物を取り除き;  
d)前記実質的に閉鎖されたシステムにおいて、前記取り除きステップの後に、１０ppm未満の汚染物質を含む実質的に汚染物質を有していない苗床を前記気相反応炉に導入し；
e)第２供給システムを前記気相反応炉に導入し； 
f)第２触媒系を前記気相反応炉に導入し；
g) 第２重合反応を行う；
ことを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、重合体生成物は前記ステップa)において形成され、その後に、第１重合反応から生じた生成物の一部を取り除き、該取り除かれた生成物を容器内で不活性ガスによりパージし、かつ、前記取り除かれた生成物を不活性ガスブランケットの下に格納することにより実質的に汚染物質を有していない苗床を形成する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記パージは第１容器内で行われ、前記パージされた生成物は第２容器に格納される方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床を第２重合反応炉から得る方法。
【請求項５】
請求項1乃至４のいずれか１つに記載の方法であって、 前記第１重合触媒系はチーグラー・ナッタ触媒系を含み、前記第２重合触媒系がメタロセン触媒系を含む方法。
【請求項６】
請求項1乃至４のいずれか１つに記載の方法であって、前記第１重合系の内容物を取り除くステップは、放出口を介して前記内容物の容量で95%以上を取り出すことを含む方法。
【請求項７】
請求項1乃至４のいずれか１つに記載の方法であって、前記第１重合反応を止めるステップは該第１重合反応に触媒キラーを加えることを含む方法。
【請求項８】
請求項1乃至４のいずれか１つに記載の方法であって、前記実質的に汚染物質を有していない苗床は不活性ガス及び蒸気によって前記苗床をパージすることによって準備される方法。
【請求項９】
請求項1乃至４のいずれか１つに記載の方法であって、前記反応炉内に十分な圧力を与えて大気中からの汚染物質の侵入を防ぐことにより、前記反応炉を実質的に閉鎖されたシステムに維持する方法。
【国際調査報告】
2006512439.tif 000010
2006512439.tif 000011
2006512439.tif 000012