(57)【要約】共有結合された第３級水素置換基を有するスルホン化およびホスホン化ポリ（スチレン）材料を包含するプロトン交換メンブラン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極、
カソード電極、および
前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置されたプロトン交換メンブランを含んでなる発電装置であって、前記プロトン交換メンブランが、
【化１】
2006507653.tif 000006
（式中、Ｙは共有結合された基であり、Ｒは、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、およびそれらの組合せからなる群から選択されるものである。）
を含んでなる、装置。
【請求項２】
前記プロトン交換メンブランが、ブロック熱可塑性エラストマーをさらに含んでなる、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記共有結合された基が有機基である、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記共有結合された基が無機基である、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記ブロック熱可塑性エラストマーがスチレンブロック共重合体である、請求項２に記載の装置。
【請求項６】
前記スチレンブロック共重合体が、ポリスチレン、ポリエチレン、およびポリブチレンを含んでなる、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記共有結合された基がアルキル基である、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記共有結合された基が、メチル、エチル、プロピル、およびブチルからなる群から選択された有機基である、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
各高分子が、少なくとも一個のフレキシブル接続高分子セグメントに共有結合した少なくとも一個のイオン伝導性高分子セグメントを有する複数の酸安定性高分子を含んでなり、前記フレキシブル接続高分子セグメントが、
【化２】
2006507653.tif 000007
および
【化３】
2006507653.tif 000008
からなる群から選択されるものであり、
前記イオン伝導性高分子セグメントが、
【化４】
2006507653.tif 000009
からなる群から選択されるものであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素および低級アルキルからなる群から選択され、Ｒ５は、水素、塩素または低級アルキルからなる群から選択され、Ｒ６は、水素およびメチルからなる群から選択され、Ｒ７は、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ａｒはフェニルであり、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、０または約５０〜１０，０００の範囲内の整数である、非水溶性メンブラン。
【請求項１０】
Ｒ７が、−ＳＯ３Ｈと−ＰＯ３Ｈ２の組合せである、請求項９に記載のメンブラン。
【請求項１１】
Ｒ６が、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択された有機基である、請求項９に記載のメンブラン。
【請求項１２】
前記フレキシブル接続セグメントがスチレンブロック共重合体である、請求項９に記載のメンブラン。
【請求項１３】
前記スチレンブロック共重合体が、ポリスチレン、ポリエチレン、およびポリブチレンを含んでなる、請求項１２に記載のメンブラン。
【請求項１４】
アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間に配置されたプロトン交換メンブランを含んでなるプロトン交換メンブラン燃料電池であって、
前記プロトン交換メンブランが、第３級水素置換基を含んでなる、スルホン化およびホスホン化されたポリスチレン材料を含んでなる、プロトン交換メンブラン燃料電池。
【請求項１５】
前記第３級水素置換基が共有結合された基である、請求項１４に記載のプロトン交換メンブラン燃料電池。
【請求項１６】
前記プロトン交換メンブランが、ブロック熱可塑性エラストマーをさらに含んでなる、請求項１４に記載のプロトン交換メンブラン燃料電池。
【請求項１７】
前記ブロック熱可塑性エラストマーがスチレンブロック共重合体である、請求項１６に記載のプロトン交換メンブラン燃料電池。
【請求項１８】
前記スチレンブロック共重合体が、ポリスチレン、ポリエチレン、およびポリブチレンを含んでなる、請求項１７に記載のプロトン交換メンブラン燃料電池。
【請求項１９】
プロトン交換メンブラン燃料電池に使用するのに好適なメンブランであって、
【化５】
2006507653.tif 000010
（式中、Ｙは共有結合された基であり、Ｒは、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２およびそれらの組合せからなる群から選択されるものである。）
を含んでなる、メンブラン。
【請求項２０】
ブロック熱可塑性エラストマーをさらに含んでなる、請求項１９に記載のメンブラン。
【請求項２１】
前記ブロック熱可塑性エラストマーがスチレンブロック共重合体である、請求項２０に記載のメンブラン。
【請求項２２】
前記スチレンブロック共重合体が、ポリスチレン、ポリエチレン、およびポリブチレンを含んでなる、請求項２１に記載のメンブラン。
【請求項２３】
アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間に配置されたプロトン交換メンブランを含んでなるプロトン交換メンブラン燃料電池であって、
前記プロトン交換メンブランが、スルホン化およびホスホン化されたポリスチレン材料と、ブロック熱可塑性エラストマーとを含んでなり、前記スルホン化およびホスホン化されたポリスチレン材料が第３級水素置換基を含んでなる、プロトン交換メンブラン燃料電池。
【請求項２４】
前記ブロック熱可塑性エラストマーがスチレンブロック共重合体である、請求項２３に記載のプロトン交換メンブラン燃料電池。
【請求項２５】
前記スチレンブロック共重合体が、ポリスチレン、ポリエチレン、およびポリブチレンを含んでなる、請求項２４に記載のプロトン交換メンブラン燃料電池。
【請求項２６】
前記第３級水素置換基が共有結合された基である、請求項２３に記載のプロトン交換メンブラン燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、プロトン交換メンブラン燃料電池で使用するのに好適な電解質メンブランに関する。より詳しくは、本発明は、プロトン交換メンブラン燃料電池で使用するための高い安定性を有する低コストポリスチレンメンブランに関する。
【関連技術の説明】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化体の反応による化学的エネルギーを電気に直接変換する電気化学的装置である。基本的な燃料電池単位は、電解質層およびそのどちらかの側で接触する多孔質アノードおよびカソードを含んでなる。典型的な燃料電池では、気体状または液体の燃料が、燃料電極と呼ばれることがあるアノード電極に連続的に供給され、酸化体、例えば空気中の酸素が、空気電極と呼ばれることがあるカソード電極に連続的に供給され、これらの電極で電気化学的反応が起こり電流が発生する。個々の燃料電池単位は、発電能力が限られているので、典型的には複数の燃料電池単位を互いに積み重ね、ある燃料電池単位のアノード電極と、隣接する燃料電池単位のカソード電極との間で、双極性セパレータプレートが燃料電池単位同士を分離している。
【０００３】
多くの異なった種類の燃料電池があり、燃料と酸化体の種類の組合せ、燃料が燃料電池の外側または内側で処理されるか、固体酸化物、リン酸、溶融炭酸塩およびプロトン交換メンブラン等の電解質の種類、作動温度、および、反応物が燃料電池に内部または外部マニホルドにより供給されるか、を含む様々な範疇に基づいて分類される。
【０００４】
本発明は、プロトン交換メンブラン燃料電池に関する。重合体電解質メンブラン燃料電池とも呼ばれることがあるプロトン交換メンブラン燃料電池では、電解質は、２個の多孔質電極同士の間に挟まれたプロトン伝導性メンブランである。電極の背面には、適切な化合物、例えばテフロン（登録商標）、で被覆することにより疎水性を付与する。プロトン交換メンブラン燃料電池に従来使用されているプロトン伝導性メンブランは、過フッ化スルホン酸重合体から製造され、その例は、DuPontからNAFION（登録商標）の商品名で販売されている。完全にフッ素化された重合体であるNAFIONメンブランは、著しく高い化学的および熱的安定性を有し、強塩基、強酸化性および還元性酸、Ｈ２Ｏ２、Ｃｌ２、Ｈ２、およびＯ２、中における、約１００℃までの温度での化学的攻撃に対して安定している。NAFIONは、フルオロ重合体骨格からなり、その上にスルホン酸基が化学的に結合している。しかし、傑出した性能を有するが、NAFIONは高価な材料であり、ほとんどの用途でプロトン交換メンブラン燃料電池を経済的に魅力の無いものにしている。NAFIONのコストの多くは、２つのファクター、すなわちフッ素の使用およびこの重合体を製造するのに必要な非常に厳しい反応条件による。
【０００５】
従って、プロトン交換メンブラン燃料電池におけるプロトン伝導体として使用するのに望ましい特性を有する、低コストメンブランを開発することが求められている。これらの特性としては、電池作動環境における機械的に安定した耐久性のあるフィルム挙動と長い耐用寿命、高導電性を得るための親水性および水に対する不溶性がある。
【０００６】
スルホン化ポリスチレンメンブランの形態にある低コストメンブランがプロトン交換メンブラン燃料電池に応用されている。Ehrenbergらの米国特許第５，４６８，５７４号および米国特許第５，６７９，４８２号には、それぞれ少なくとも一個のフレキシブル接続成分を有する複数の酸安定性重合体分子を含んでなる、燃料電池用のイオン伝導性メンブランが開示されている。この、水素化およびスルホン化されたスチレン共重合体から構成されたメンブランは、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体を、少なくとも２５モル％の程度にスルホン化することにより得られる。化学量論的量未満のスルホン化剤を使用する、すなわち好ましくは使用するスルホン化剤の量は、使用可能なスチレン分子単位の少なくとも約１５％、好ましくは使用可能なスチレン分子単位の約４０％〜約６０％と理論的に反応するのに十分な量である。スルホン化レベルがより高い場合、水和した時のメンブラン強度が低下することが示されている。同様に、Sheikh-Aliらの米国特許第６，１１０，６１６号には、燃料電池用のイオン伝導性メンブランを開示されているが、このメンブランはスチレンとブタジエンの水素化およびスルホン化された統計的共重合体から構成されており、スチレンとブタジエンの共重合体を、残留不飽和が５％未満になるように水素化し、次いで重合体をアセチルサルフェートスルホン化剤で少なくとも３０モル％スルホネートのレベルにスルホン化することにより得られる。これらのメンブランの安定性を改良することが目的である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的の一つは、プロトン交換メンブラン燃料電池で使用するのに好適な低コストプロトン伝導性メンブランを提供することである。
【０００８】
本発明の別の実施態様は、プロトン交換メンブラン燃料電池で使用する、電池作動条件下で機械的および化学的に安定した、耐久性のあるプロトン伝導性メンブランを提供することである。
【０００９】
本発明のもう一つの実施態様は、プロトン交換メンブラン燃料電池で使用する、高伝導性を有するプロトン伝導性メンブランを提供することである。
【００１０】
本発明のこれらの、および他の目的は、
【化１】
2006507653.tif 000002
（式中、Ｙは共有結合された基であり、Ｒは、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２およびそれらの混合物からなる群から選択される）
を含んでなるプロトン交換メンブランにより達成される。
【００１１】
特定の理論または説明に捕らわれたくはないが、我々は、これまでプロトン交換メンブラン燃料電池に使用されている公知のスルホン化ポリスチレンメンブランの不安定性の原因の一つは、ポリスチレン主鎖上の第３級水素原子に関連すると考えている。特に、我々は、これらの第３級水素原子が燃料電池の作動条件で劣化を起こし易いことを発見した。我々は、第３級水素原子を排除し、共有結合した基またはラジカルで交換することにより、より安定した、プロトン交換メンブラン燃料電池に使用するのに適したメンブランが形成されることを見出した。本発明の代表的な実施態様は、スルホン化スチレン重合体メンブラン中で第３級水素原子をメチル基で置き換えることにより形成される、スルホン化ポリ（メチルスチレン）メンブランである。
【００１２】
純粋なポリ（メチルスチレン）メンブランは、プロトン交換メンブラン燃料電池に使用するのに好適であるが、比較的脆い。これらのメンブランの脆さに対処するために、本発明の一実施態様では、ブロック熱可塑性エラストマーを使用し、スルホン化ポリ（メチルスチレン）メンブランにフレキシブルを持たせる。
【００１３】
Ehrenbergらの特許第’４８２号では、スルホン化レベルが高いと、水和された時にメンブランの強度が低下するので、化学量論的量未満のスルホン化剤を使用し、スルホン化のレベルが、利用可能なスチレン分子単位の約４０％〜約６０％に制限されるように、スチレン系重合体メンブランを製造することが示唆されている。我々は、ホスホン化剤をスルホン化剤との組合せで使用することにより、水和した時に安定している、スルホン化レベルが６０％を超えるメンブランが製造されることを発見した。より詳しくは、我々は、化学量論的に過剰のスルホン化剤およびホスホン化剤を組み合わせて使用することにより、水和した時に極めて安定している、スルホン化レベルが７０％を超えるメンブランが製造されることを見出した。
【００１４】
本発明のこれらの、および他の目的および特徴は、図面を参照しながら下記の詳細な説明を読むことにより、より深く理解される。
【現在好ましい実施態様の詳細な説明】
【００１５】
定義
ここで使用する用語「第３級水素置換基」とは、ポリスチレンの脂肪族直鎖の一部である第３級水素原子の代わりに使用されるイオン、原子またはラジカルを意味する。
【００１６】
ここで使用する用語「重合体」は、単独重合体、共重合体、例えばブロック、グラフト、ランダムおよび交互共重合体、ターポリマー、等、およびそれらの混合物および変態を一般的に包含するが、これらに限定するものではない。さらに、特に限定しない限り、用語「重合体」は、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックおよび不規則対称構造を含む（ただしこれらに限定するものではない）分子の可能なすべての幾何学的形状を包含する。
【００１７】
本明細書に開示する発明は、アノード電極、カソード電極およびアノード電極とカソード電極の間に配置された電解質を含んでなるプロトン交換メンブラン燃料電池に関する。電解質は、第３級水素置換基を含んでなるスルホン化ポリ（スチレン）材料およびホスホン化ポリ（スチレン）材料を含んでなるプロトン交換メンブランである。より詳しくは、本発明のプロトン交換メンブランは、複数の酸安定性高分子を含んでなり、この高分子はそれぞれ、少なくとも一個のフレキシブル接続高分子セグメントに共有結合した少なくとも一個のイオン伝導性高分子セグメントを有し、その際、フレキシブル接続高分子セグメントは、
【化２】
2006507653.tif 000003
および
【化３】
2006507653.tif 000004
からなる群から選択され、イオン伝導性高分子セグメントは、
【化４】
2006507653.tif 000005
からなる群から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素および低級アルキルからなる群から選択され、Ｒ５は、水素、塩素または低級アルキルからなる群から選択され、Ｒ６は、水素およびメチルからなる群から選択され、Ｒ７は、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ａｒはフェニルであり、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、ゼロまたは約５０〜約１０，０００の範囲内の整数である。
【００１８】
上記のように、我々は、ポリスチレンの脂肪族主鎖上の第３級水素原子が、プロトン交換メンブラン燃料電池に使用される従来のスルホン化ポリスチレンメンブランにより示される不安定性を引き起こすファクターであると考えている。図１Ａおよび１Ｂは、ポリスチレンおよびスルホン化ポリスチレンが、鎖全体の再配置につながり、鎖中に好ましくない破断を生じることがある第３級カルボニウムイオンを形成する一つの機構を示す。燃料電池の作動条件下で、炭素と第３級水素原子の間の結合が破断し、好ましくないカルボニウムイオンを形成する傾向がある。スルホン化ベンゼンは、重合体鎖から容易に離れ、その結果、プロトン伝導性が低下する。従って、我々は、Ｃ−Ｈ結合より強力な共有結合が形成されることになるすべての基を第３級水素原子の置換に使用できることを見出した。図２に示すような特に好ましい実施態様では、第３級水素原子をメチル基で置き換えることにより、第３級カルボニウムイオンの形成を排除する。第３級水素原子の置き換えに好適な無機イオンとしては、フッ化物、塩化物、臭化物、等があるが、これらに限定するものではない。ポリ（α−メチルスチレン）のスルホン化により、スルホン酸基が重合体中に均質に分布し、プロトン伝導性を改良すると共に、メンブランの劣化および水溶化も阻止する。
【００１９】
化学量論的量未満のスルホン化剤を使用してメンブランを製造した従来のメンブランの評価から得た実験結果は、化学量論的量を超えるスルホン化剤を使用したメンブランと比較して、図６に示すように、性能の大幅な低下を示す。しかし、Ehrenbergらの特許第’４８２号に開示されているように、水和された時にメンブランの強度を維持するには、化学量論的量未満のスルホン化剤を使用し、スルホン化のレベルが、利用可能なスチレン分子単位の約４０％〜約６０％に制限されるように、スチレン系重合体メンブランを製造することが必要である。
【００２０】
本発明の好ましい一実施態様では、スルホン化剤に加えて、ホスホン化剤をスチレン系重合体と反応させるが、これによって、これまで安定したメンブランを与えることができると示唆されているレベルより高いレベルのスルホン化剤が可能になる。いかなる特定の理論にも捕らわれたくはないが、このメンブラン安定性の向上は、少なくとも部分的に、活性カルボニウムイオンを、ブロック熱可塑性エラストマーを含んでなるスチレンブロック重合体から、図１０に示すようにホスホン化剤、例えばリン酸、の存在下で、排除する結果であると考えられる。さらに、図７に示すように、メンブランにホスホネートを加えることにより、ホスホネートを含まないスルホン化メンブランと比較して、メンブラン性能が著しく改良される。
【００２１】
本発明の特に好ましい実施態様では、プロトン交換メンブランの製造に使用するスルホン化剤およびホスホン化剤の量は、スチレン分子単位がスルホン化またはホスホン化されるような量である。当業者には良く知られているように、ベンゼン環上に活性化基、例えばメチル基、が存在することにより、ベンゼン環のすべての位置が活性化される。また、活性化されたベンゼン環では、環のメタ−またはオルト−位置における置換よりも、パラ位置における置換が優先的に起こることも良く知られている。従って、スチレン分子単位のスルホン化およびホスホン化は、ベンゼン環のパラ位置で優先的に起こる。従って、本発明のプロトン交換メンブランの製造において、化学量論的量より過剰のスルホン化剤およびホスホン化剤の組合せを使用することにより、完全な、または十分なパラ置換が確保される。完全な、または十分なパラ置換とは、我々は、スチレン分子単位のベンゼン環のパラ位置には水素が存在しないことを意味する。本発明の一実施態様によるプロトン交換メンブランの分析は、完全なパラ置換が起こることに加えて、メタおよび／またはオルト位置でもある量の置換が起こり得ることを示唆している。本発明の好ましい一実施態様では、スチレンとスルホン化剤の比は約１：０．８〜約１：１．６であり、スチレンとホスホン化剤の比は約１：０．２〜約１：０．５である。
【００２２】
スルホン化ポリ（α−メチルスチレン）メンブランは、それ自体、非常に脆い。従って、メンブランの脆さに対処するために、本発明の一実施態様では、図２に示すように、ブロック熱可塑性エラストマーをスルホン化ポリ（α−メチルスチレン）鎖中に取り入れ、良好なフレキシブル、強度および弾性を有するメンブランを形成する。本発明の好ましい一実施態様では、ブロック熱可塑性エラストマーはスチレンブロック共重合体である。特に好ましい実施態様では、スチレンブロック共重合体がポリスチレン、ポリエチレンおよびポリブチレンを含んでなる。イオン伝導性をさらに高めるために、スチレンブロック共重合体のスチレン成分をスルホン化またはホスホン化する。
【実施例】
【００２３】
下記の例は、本発明のメンブランを合成することができる手順を説明する。これらの説明は、例であって、本発明の範囲を制限するものでは決してない。
【００２４】
例１
この例では、計量した量の無水酢酸（９．０ｇ）を１，２，ジクロロエタン（１５ｍｌ）に窒素雰囲気中で加えることにより、スルホン化剤であるアセチルサルフェートを新たに調製する。１，２，ジクロロエタンの体積は、酸無水物の体積の約２倍である。この溶液を約５℃に冷却した後、窒素を流しながら、化学量論的量の濃硫酸を加える。無水酢酸のモル量は、硫酸より僅かに過剰である。
【００２５】
ブロック熱可塑性エラストマー、例えばAldrich Chemicalsから市販されているポリスチレン−ブロック−ポリエチレン−ｒａｎ−ポリブチレン−ブロック−ポリスチレン（３０％スチレン）１０．０ｇ、およびポリ（α−メチルスチレン）（ＭＷ９０００、Aldrich Chemicals）３．０ｇを１，２，ジクロロエタン２００ｍｌおよびシクロヘキサン５３ｇ中に溶解させる。反応フラスコは、機械的攪拌機、冷却器および窒素入口を備えた滴下漏斗(addition funnel)を取り付けた５００ｍｌ三口丸底フラスコである。手順全体にわたって窒素下に維持するフラスコ中の反応溶液を５０℃に加熱する。次いで、調製したアセチルサルフェートの全量を、滴下漏斗を通して、重合体溶液に約１５分間かけて徐々に加える。３時間後、イソプロパノール１０ｍｌを加えて反応を停止させる。得られた溶液を冷却し、使用するまでビンに入れておく。この手順によるエラストマーと可塑性（ポリスチレン＋ポリメチルスチレン）の比は、約５３．４／４６．６である。
【００２６】
メンブラン製造には、トルエン１５ｍｌをスルホン化重合体溶液３０ｇに加え、１５分間混合する。この溶液を濾過し、メンブランをテフロン基材上にキャスティングし、フードの下で乾燥させ、溶剤の大部分を蒸発させる。最後に、メンブランを加熱炉中、約１１０℃で約２時間乾燥させる。メンブランは、基材から剥離することにより、平らなシートとして回収される。
【００２７】
例２
この例では、例１と同様にスルホン化剤を調製する。
【００２８】
ブロック熱可塑性エラストマー、例えばAldrich Chemicalsから市販されているポリスチレン−ブロック−ポリエチレン−ｒａｎ−ポリブチレン−ブロック−ポリスチレン（３０％スチレン）１０．０ｇ、およびポリ（α−メチルスチレン）（ＭＷ９０００、Aldrich Chemicals）３．０ｇを１，２，ジクロロエタン２００ｍｌおよびシクロヘキサン５３ｇ中に溶解させる。反応フラスコは、機械的攪拌機、冷却器および窒素入口を備えた滴下漏斗を取り付けた５００ｍｌ三口丸底フラスコである。手順全体にわたって窒素下に維持するフラスコ中の反応溶液を５０℃に加熱する。次いで、調製したアセチルサルフェートの全量を、滴下漏斗を通して、重合体溶液に約１５分間かけて徐々に加える。反応混合物を５０℃で約１．５時間攪拌する。１．５時間後、リン酸を加え、反応混合物をさらに１．５時間攪拌する。リン酸の機能は、メンブランがフレキシブルで、強くなり、プロトン交換メンブラン燃料電池中で安定するように、スルホン化反応を遅くすることである。合計反応時間３時間の後、イソプロパノール１０ｍｌを加えて反応を停止させる。得られた溶液を冷却し、使用するまでビンに入れておく。この手順によるエラストマーと可塑性（ポリスチレン＋ポリメチルスチレン）の比は、約５３．４／４６．６である。
【００２９】
メンブランの製造には、トルエン１５ｍｌおよびシクロヘキサン１０ｍｌをスルホン化重合体溶液３０ｇに加え、１５分間混合する。この溶液を濾過し、メンブランをテフロン基材上にキャスティングし、フードの下で乾燥させる、溶剤の大部分を蒸発させる。次いで、メンブランを加熱炉中、約１１０℃で約２時間乾燥させる。メンブランは、基材から剥離することにより、平らなシートとして回収される。この例では、メンブランの厚さは約２ミルである。
【００３０】
図４は、本発明の一実施態様によるスルホン化ポリ（α−メチルスチレン）メンブランを使用するプロトン交換メンブラン燃料電池に対する分極曲線を示す。Ｐｔ触媒装填量は、それぞれの側で０．５ｍｇ／ｃｍ２である。これらのデータは、本発明のメンブランがプロトン交換メンブラン燃料電池中で妥当な性能を発揮することを示している。
【００３１】
図５は、本発明の一実施態様によるスルホン化ポリ（α−メチルスチレン）メンブランを使用するプロトン交換メンブラン燃料電池に対して電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で行った寿命試験の結果を示す。電池の性能は、そこに示す経過時間にわたって約６００ｍＶで実質的に一定していることが分かる。
【００３２】
図６および８は、スチレンと酸の様々な比でスルホン化した本発明のメンブランを使用するプロトン交換メンブラン燃料電池間の性能比較を示す。スチレンと酸のモル比は、プロトン交換メンブラン燃料電池中で所望の伝導性および安定性を有する本発明のメンブランを製造するのに、非常に重要である。さらに、酸組成も、メンブランの安定性に重要なファクターである。図６に示すように、従来のNAFIONメンブランに対して、スルホン化およびホスホン化スチレン分子単位の両方を含んでなり、スチレンと酸の比が約１：１．２５である本発明の一実施態様によるメンブランは、NAFIONメンブランの性能とほとんど等しい性能を有する。メンブランをホスホン化にかけていない図８では、スチレンと酸の比が約１：１．５であるメンブランの性能は、化学量論的量未満のスルホン化剤を使用して製造した従来のメンブランの性能より実質的に優れている。
【００３３】
本発明のプロトン交換メンブランの分析は、ホスホン化および／またはスルホン化スチレン分子単位間で、ある程度の架橋が起きていることも示唆している。可能な架橋配置を図９に示す。
【００３４】
上記の明細書で、本発明を特定の好ましい実施態様に関して説明し、多くの詳細を例示目的で記載したが、当業者には明らかなように、本発明には他の実施態様が可能であり、ここに記載する詳細の特定の部分は、本発明の基本的な原理から離れることなく、大きく変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ】ポリスチレンメンブランにおける好ましくないカルボニウムイオン形成に関する機構を示す。
【図１Ｂ】ポリスチレンメンブランにおける好ましくないカルボニウムイオン形成に関する機構を示す。
【図２】本発明の一実施態様によるプロトン交換メンブラン形成の式を示す図である。
【図３Ａ】スルホン化およびホスホン化されたポリ（メチルスチレン）を形成するための反応を示す。
【図３Ｂ】スルホン化およびホスホン化されたポリ（メチルスチレン）を形成するための反応を示す。
【図４】本発明の一実施態様によるプロトン交換メンブランを使用するプロトン交換メンブラン燃料電池の分極曲線を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施態様によるプロトン交換メンブランを使用するプロトン交換メンブラン燃料電池に対する耐久性試験の結果を示すグラフである。
【図６】スチレンと酸の様々な比でスルホン化した本発明のプロトン交換メンブランを使用するプロトン交換メンブラン燃料電池の性能比較を示すグラフである。
【図７】本発明のプロトン交換メンブランのホスホン化の、プロトン交換メンブラン燃料電池の性能に対する影響を示すグラフである。
【図８】先行技術のプロトン交換メンブランと本発明のプロトン交換メンブランの性能を比較するグラフである。
【図９】本発明のプロトン交換メンブランで可能な様々な架橋配置を示す図である。
【図１０】本発明の一実施態様による、ブロック重合体から活性カルボニウムイオンが排除されたメンブラン構造を示す図である。
2006507653.tif 000011
【図２】
2006507653.tif 000012
2006507653.tif 000013
【図４】
2006507653.tif 000014
【図５】
2006507653.tif 000015
【図６】
2006507653.tif 000016
【図７】
2006507653.tif 000017
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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