(57)【要約】本発明は、可溶性担体上の均質相中の有機合成における、液体マトリックスとしてのイオン性液体の使用であって、式Ａ1+Ｘ1-（式中、Ａ1+は、機能性若しくは非機能性のカチオン、或いは前記カチオンのどれも機能性ではないか、又は少なくとも１つのカチオンが機能性であるカチオンの混合物を表し、そしてＸ1-は、機能性若しくは非機能性のアニオン、或いはどのアニオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのアニオンが機能性であるアニオンの混合物を表す）を有する前記イオン性液体が、周囲温度で液体又は固体の形態で存在する、イオン性液体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機溶媒を用いない、可溶性担体上の均質相中の有機合成のための液体マトリックスとしてのイオン性液体の使用であって、式Ａ1+Ｘ1-（式中、Ａ1+は、機能性若しくは非機能性のカチオン、或いはどのカチオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのカチオンが機能性であるカチオンの混合物を表し、そしてＸ1-は、機能性若しくは非機能性のアニオン、或いはどのアニオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのアニオンが機能性であるアニオンの混合物を表す）で示され、周囲温度で液体又は固体の形態で存在する、イオン性液体の使用。
【請求項２】
Ａ1+が、非機能性のカチオン又は非機能性のカチオンの混合物を表し、そしてＸ1-が、非機能性のアニオン又は非機能性のアニオンの混合物を表すことを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
Ａ1+が、機能性のカチオン又は少なくとも１つのカチオンが機能性であるカチオンの混合物を表し、及び／又は
Ｘ1-が、機能性のアニオン又は少なくとも１つのアニオンが機能性であるアニオンの混合物を表し、
前記機能性のカチオン及び機能性のアニオンが、少なくとも１つの官能基Ｆi（ここで、Ｆiは、Ｆ0〜Ｆnに変わり、ｎは、１〜１０に変わる整数である）に結合しているイオン性の存在、すなわちカチオン性又はアニオン性の存在にそれぞれ相当することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項４】
溶液中に、
−液体マトリックスとしての役割を果たす、少なくとも式Ａ1+Ｘ1-で示される前記イオン性液体と、
−反応担体として、式Ａ2+Ｘ2-で示される機能化塩（専用の役割を持つ塩）、特に機能化オニウム塩の少なくとも１つとを含有する安定な組成物の調製における、請求項１又は２のうちの１項に記載のイオン性液体の使用であって、
機能化塩、特に機能化オニウム塩が、均質相を形成するために、液体マトリックスに溶解されており、
Ａ1+が、非機能性のカチオン又はどのカチオンも機能性ではないカチオンの混合物を表し、そしてＸ1-が、非機能性のアニオン又はどのアニオンも機能性ではないアニオンの混合物を表し、
Ａ2+が、機能性若しくは非機能性のカチオン、或いはどのカチオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのカチオンが機能性であるカチオンの混合物を表し、そしてＸ2-が、機能性若しくは非機能性のアニオン、或いはどのアニオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのアニオンが機能性であるアニオンの混合物を表すが、
但し、Ａ2+及び／又はＸ2-が、それぞれ機能性のカチオン及び機能性のアニオンを表すか、又は含み、
前記機能性のカチオンと機能性のアニオンが、場合によりＬ腕、特に炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を介して少なくとも１つの官能基Ｆi（ここで、ＦiはＦ0〜Ｆnに変わり、ｎは、１〜１０に変わる整数である）に結合している、イオン性の存在Ｙ−、即ちカチオンＹ+−又はアニオンＹ-−にそれぞれ相当し、機能性のカチオンがＹ+−Ｌ−Ｆiの形態で表され、そして機能性のアニオンがＹ-−（Ｌ）k−Ｆi（ここで、ｋは、０又は１と等しい）の形態で表され、機能性のアニオンは、ｋが０と等しい場合、特にＯＨ-、Ｆ-、ＣＮ-、ＲＯ-又はＲＳ-（ここでＲは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表す）から選択されるＹ-−Ｆiに相当する単一のアニオンを表すことができる、前記使用。
【請求項５】
溶液中に、
−そのカチオン及び／又はアニオンが、１つ以上の初期官能基Ｆ0に結合しているイオン性の存在に相当し、液体マトリックスとしての役割を果たす、式Ａ1+Ｘ1-で示される前記イオン性液体の少なくとも１つの第１の部分と、
−前記初期官能基Ｆ0が第１の新規官能基に変換され、前記イオン性液体の第２の部分に機能化塩と反応担体の役割を付与する、式Ａ1+Ｘ1-で示される前記イオン性液体の少なくとも１つの第２部分とを含有し、
機能化塩及び液体マトリックスが均質相を形成し、
前記イオン性液体の第２の部分の前述した第１の新規官能基が、続いて、前記イオン性液体の第１の部分の初期官能基Ｆ0に影響を与えずに、他の官能基に変換される、
安定した組成物の調製における、請求項３記載の使用。
【請求項６】
少なくとも１つの官能基Ｆiに結合しているイオン性の存在Ｙ−に相当する、機能化塩のＡ2+カチオン及び／又はＸ2-アニオンが、液体マトリックス中で固定化され、標準的な抽出手段、特に溶媒により液体マトリックスから抽出されず、機能化塩の官能基Ｆiが、少なくとも１つの試薬を前記組成物に加えることによる少なくとも１つの反応の終了時に変換されうることを特徴とする、請求項４記載のイオン性液体の使用。
【請求項７】
複数個の機能化塩が固定されていることを特徴とする、請求項６記載のイオン性液体の使用。
【請求項８】
Ａ2+カチオンが機能性であることを特徴とする、請求項４、６又は７のうちの１項に記載の使用。
【請求項９】
Ｘ2-アニオンが機能性であることを特徴とする、請求項４、６又は７のうちの１項に記載の使用。
【請求項１０】
Ａ2+及びＸ2-が機能性であることを特徴とする、請求項４、６又は７〜９のうちの１項に記載の使用。
【請求項１１】
−式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が周囲温度で固体であり、約２５℃から約２５０℃、特に約３０℃から約１５０℃の温度範囲で液化し、そしてＡ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で固体であり、均質相を形成するために、液化したＡ1+Ｘ1-のイオン性液体に可溶性であるか、又は
−式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が周囲温度で固体であり、約２５℃から約２５０℃、特に約３０℃から約１５０℃の温度範囲で液化し、そしてＡ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で液体であり、均質相を形成するために、液化したＡ1+Ｘ1-のイオン性液体に混和性であるか、又は
−Ａ1+Ｘ1-のイオン性液体が周囲温度で液体であり、そしてＡ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で液体であり、均質相を形成するために、Ａ1+Ｘ1-のイオン性液体に混和性であるか、又は
−Ａ1+Ｘ1-のイオン性液体が周囲温度で液体であり、そしてＡ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で固体であり、均質相を形成するために、約２５℃から約２５０℃、特に約３０℃から約１５０℃の温度範囲でＡ1+Ｘ1-のイオン性液体に可溶性又は部分的に可溶性であることを特徴とする、請求項１、２、４、６〜１０のうちの１項に記載の使用。
【請求項１２】
−式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が周囲温度で液体であるか、又は
−式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が周囲温度で固体であり、約２５℃から約２５０℃、特に約３０℃から約１５０℃の温度範囲で液化することを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項１３】
液体マトリックスの役割を果たす、式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が、約１５００cp（１５N.s/m2）以下、特に約５００cp（５N.s/m2）未満、好ましくは約２００cp（２N.s/m2）未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１〜１２のうちの１項に記載の使用。
【請求項１４】
溶液中に、
−液体マトリックスとしての役割を果たす、式Ａ1+Ｘ1-で示される少なくとも前記イオン性液体と、
−反応担体として、式Ａ2+Ｘ2-で示される機能化塩（専用の役割を持つ塩）、特に機能化オニウム塩の少なくとも１つとを含有し、
機能化塩、特に機能化オニウム塩が、均質相を形成するために、液体マトリックスに溶解されており、
Ａ1+が、非機能性のカチオン又はどのカチオンも機能性ではないカチオンの混合物を表し、そしてＸ1-が、非機能性のアニオン又はどのアニオンも機能性ではないアニオンの混合物を表し、
Ａ2+が、機能性若しくは非機能性のカチオン、或いはどのカチオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのカチオンが機能性であるカチオンの混合物を表し、そしてＸ2-が、機能性若しくは非機能性のアニオン、或いはどのアニオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのアニオンが機能性であるアニオンの混合物を表すが、
但し、Ａ2+及び／又はＸ2-が、それぞれ機能性のカチオン及び機能性のアニオンを表すか、又は含み、
前記機能性のカチオンと機能性のアニオンが、場合により、Ｌ腕、特に炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を介して、少なくとも１つの官能基Ｆi（ここで、Ｆiは、Ｆ0〜Ｆnに変わり、ｎは、１〜１０に変わる整数である）に結合している、イオン性の存在Ｙ−、即ちカチオンＹ+−又はアニオンＹ-−にそれぞれ相当し、機能性のカチオンがＹ+−Ｌ−Ｆiの形態で表され、そして機能性のアニオンがＹ-−（Ｌ）k−Ｆi（ここでｋは、０又は１と等しい）の形態で表され、機能性アニオンは、ｋが０と等しい場合、特にＯＨ-、Ｆ-、ＣＮ-、ＲＯ-又はＲＳ-（ここでＲは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表す）から選択されるＹ-−Ｆiに相当する単一のアニオンを表すことができる、
安定な組成物。
【請求項１５】
溶液中に、
−そのカチオン及び／又はアニオンが、１つ以上の初期官能基Ｆ0に結合しているイオン性の存在に相当し、液体マトリックスとしての役割を果たす、式Ａ1+Ｘ1-で示される前記イオン性液体の少なくとも１つの第１の部分と、
−前記初期官能基Ｆ0が第１の新規官能基に変換され、前記イオン性液体の第２の部分に機能化塩と反応担体の役割を付与する、式Ａ1+Ｘ1-で示される前記イオン性液体の少なくとも１つの第２の部分とを含有し、
機能化塩及び液体マトリックスが均質相を形成し、
前記イオン性液体の第２の部分の前述した第１の新規官能基が、続いて、前記イオン性液体の第１の部分の初期官能基Ｆ0に影響を与えずに、他の官能基に変換される、
安定な組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの官能基Ｆiに結合しているイオン性の存在Ｙ−に相当する、機能化塩のＡ2+カチオン及び／又はＸ2-アニオンが、液体マトリックス中で固定化され、標準的な抽出手段、特に溶媒により液体マトリックスから抽出されないことを特徴とする、請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
液体マトリックスが機能化塩に対して非反応性であることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１８】
Ａ2+が機能性のカチオンであることを特徴とする、請求項１４、１６及び１７のうちの１項に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｘ1-及びＸ2-アニオンが同一であることを特徴とする、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
−Ｘ1-及びＸ2-アニオンが、下記の２つのファミリー：
特にＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、-Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2（若しくはＮＴｆ2-）アニオン、ハロゲン化物、ＢＲ4-、ＲＣＯ2-若しくはＲＳＯ3-アニオン（ここでＲは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基であり、前記Ｒ基は、ペルフッ素化若しくは部分フッ素化基を表すこともできる）、又はＲ′ＳＯ4-アニオン（ここでＲ′は、水素原子、メチル基又はエチル基である）から選択される非錯体アニオン；
ルイス酸とハロゲン化物、好ましくはＣｌ-又はＦ-との組合せから得られ、一般式ＭＸj（ここでｊは、１〜７を含む整数であり、そしてＭは、特にアルミニウム、スズ、亜鉛、ビスマス、マンガン、鉄、銅、モリブデン、アンチモン、ガリウム若しくはインジウムから選択される金属を表す）で示される錯体アニオン；
から選択され、
−Ａ1+及びＡ2+カチオンが、置換又は非置換ピリジニウム、イミダゾリウム、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウムカチオン、好ましくはアンモニウム又はホスホニウムのようなオニウムカチオンから選択されることを特徴とする、請求項１８又は１９のうちの１項に記載の組成物。
【請求項２１】
Ａ2+機能性カチオンが、Ｌ腕、特に炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を介して官能基Ｆ0に結合している、カチオン性の存在Ｙ+−に相当し、前記官能基Ｆ0が、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、スルホン、第一級アミン、第二級アミン、アルデヒド、ケトン、エテニル、エチニル、ジエニル、エーテル、エポキシド、ホスフィン（第一級、第二級若しくは第三級）、アジド、イミン、ケテン、クムレン、ヘテロクムレン、チオール、チオエーテル、スルホキシド、リン含有基、複素環、スルホン酸、シラン、スタンナン又は機能性アリール官能基のような、有機化学の標準的官能基から選択されることを特徴とする、請求項１４及び１６〜２０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２２】
イオン性液体が下記：
【化１】
2006500418.tif 000165
（Ｒa及びＲbは、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、特に、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル若しくはオクチル基、又は炭素原子１〜２０個を含む機能性アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含む機能性若しくは非機能性アリール基を表す）、
【化２】
2006500418.tif 000166
（Ｘ1-は、特にＮＴｆ2-、ＰＦ6-、ＢＦ4-又はＣＦ3ＳＯ3-から選択される）
から選択されることを特徴とする、請求項１４〜２１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２３】
機能化塩が下記：
【化３】
2006500418.tif 000167
（Ｘ2-は、ＮＴｆ2-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＭｅＳＯ4-、ＥｔＳＯ4-、ＭｅＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ｐＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3-から選択され、
ｍは、０〜２０の整数であり、
Ｒβは、置換若しくは非置換ビニル基、炭素原子１〜２０個を含む機能性アリール基又は炭素原子６〜３０個を含む機能性アルキル基を表し、そして
Ｒaは、炭素原子１〜２０個を含む分岐鎖状若しくは非分岐鎖状アルキル基、特にエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基を表す）
から選択されることを特徴とする、請求項１４及び１６〜２２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２４】
Ｘ2-が、特に、その共役酸のｐＫAが３０以下であるアニオンに相当する、機能性アニオンであり、特に下記のアニオン：
【化４】
2006500418.tif 000168
（Ｚは、−Ｆ、−ＯＨ、−ＯＲ基を表し、Ｒは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、
Ｖ及びＷは、互いに独立して、電子吸引基、特にシアノ、炭素原子２〜２０個を含むアルコキシカルボニル基、炭素原子２〜２０個を含むアシル基、ベンゾイル、炭素原子１〜２０個を含むアルキルスルホニル基、炭素原子６〜３０個を含むアリールスルホニル基、炭素原子２〜２０個を含むジアルコキシホスホニル基を表し、
Ｒcは、炭素原子１〜２０個を含む分岐鎖状若しくは非分岐鎖状、環状若しくは非環状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表す）から選択され、そして
Ａ2+カチオンが、アンモニウム及びホスホニウムカチオン、特に下記のカチオン：
【化５】
2006500418.tif 000169
（Ｒdは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基である）から選択されることを特徴とする、請求項１４及び１６〜２３のうちの１項に記載の組成物。
【請求項２５】
連続的か、非連続的な、コンビナトリアル又はパラレル有機合成のための、及び／又は生成物のライブラリーの調製のための、請求項１４〜２４のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２６】
場合によりＬ腕、特に炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を介して、Ａ2+Ｘ2-のＡ2+カチオンの部分を形成するイオン性の存在Ｙ+−に結合し、及び／又はＡ2+Ｘ2-機能化塩のＸ2-アニオンの部分を形成するＹ-−機能化塩に結合している初期官能基Ｆ0（ここで、カチオンは、Ｙ+−Ｌ−Ｆ0の形態であり、及び／又はアニオンは、Ｙ-−（Ｌ）k−Ｆ0の形態であり、ここでｋは、０又は１と等しい）を有する分子Ｇの調製方法であって、
−下記の反応ダイアグラムのうちの１つに従って、最初に試薬Ｂ1を上記組成物に加え、前記官能基Ｆ0と試薬Ｂ1との間に反応を起こして、Ａ2+Ｘ2-機能化塩のＡ2+カチオンの部分を形成するイオン性の存在Ｙ+−に結合し、及び／又はＡ2+Ｘ2-機能化塩のＸ2-アニオンの部分を形成するイオン性の存在Ｙ-−に結合している官能基Ｆ1とする工程：
【化６】
2006500418.tif 000170
−ｎ−１回（ここで、１＜ｉ≦ｎであり、ｎは、２〜１０である）連続してＢi試薬を上記組成物に加え、それぞれの添加時に、試薬Ｂ1と官能基Ｆi-1の間に反応を起こして、官能基Ｆiを得る工程であって、試薬Ｂnの官能基Ｆn-1への（ｎ−１）回目の添加により官能基Ｆnが得られ、ｎ−１回の添加が、下記の反応ダイアグラムのうちの１つで表される工程：
【化７】
2006500418.tif 000171
−下記の反応ダイアグラムのうちの１つに従って、Ａ2+カチオン及び／又はＸ2-アニオンそれぞれのイオン性の存在Ｙ+−又はＹ-−に結合している官能基Ｆnを開裂することにより、
一方で、Ａ2+Ｘ2-機能化塩を、Ａ1+Ｘ1-イオン性液体マトリックス中の溶液でＹ+−Ｌ−Ｆ0，Ｘ2-若しくはＡ2+，Ｙ-−（Ｌ）k−Ｆ0の形態で、又はＹ+−Ｌ−Ｆ′0，Ｘ2-若しくはＡ2+，Ｙ-−（Ｌ）k−Ｆ′0（ここで、Ｆ′0は、Ｆ0と異なる官能基を表す）の形態で、回収し、
他方で分子Ｇを回収することを可能にする工程：
【化８】
2006500418.tif 000172
を含む方法の実施における、請求項１４及び１６〜２５のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２７】
ディールス−アルダー反応の実施における請求項２６記載の使用であって、下記の反応ダイアグラム：
【化９】
2006500418.tif 000173
〔ｐは、０〜２の整数であり、
Ｙ+−は、請求項２０〜２５のうちの１項で定義されたオニウムカチオンを表し、好ましくはトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルアルキルアンモニウム又はトリブチルアルキルホスホニウムカチオンであり、
Ｌは、腕、特に炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含む場合により機能性のアラルキル基を表し、好ましくは直鎖状アルキル基、好ましくは（ＣＨ２）ｒ型の直鎖状アルキル基であり、ｒは１〜２０、好ましくは３〜６であり、
Ｘ2-は、請求項１〜２６のうちの１項で定義されており、特にＮＴｆ2-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-であり、Ｒは、請求項２０で定義されており、
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体は、特に下記の形態：
【化１０】
2006500418.tif 000174
（Ｒa及びＲbは、請求項２２で定義されており、好ましくは炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、
Ｘ1-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-から選択され、Ｒは、請求項２０で定義されている）であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1及びＦ2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、-χ1Ｈ基に相当し、ここでχ1は酸素原子又は−ＮＲf基を表し、Ｒfは、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基に相当し、
−Ｆ1は、下記式：
【化１１】
2006500418.tif 000175
（χ1は、上記と同義である）に相当し、
−Ｆ2は、下記式：
【化１２】
2006500418.tif 000176
（χ1は、上記と同義である）に相当し、
Ｇは、下記式：
【化１３】
2006500418.tif 000177
（式中、χ2は、ＯＲg基を表すか、或いは−ＮＲhＲu基を表すかのいずれかであり、ここでＲgは、水素原子、又は炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、Ｒh及びＲuは、互いに独立して、水素原子、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表す）に相当する〕、
【化１４】
2006500418.tif 000178
〔Ｙ+−、Ｌ、Ｘ2-及びＡ1+Ｘ1-イオン性液体は、前記と同義であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1及びＦ2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、１，３−ジエンに結合できるようにする任意の官能基であり、特に炭素原子１〜２０個を含むカルボニル、アミン、アルコキシ、シラン、スタンナン及びボラン官能基から選択され、
−Ｆ1は、下記式：
【化１５】
2006500418.tif 000179
（ｐは、０〜２の整数である）に相当し、
−Ｆ2は、下記式：
【化１６】
2006500418.tif 000180
（χ3は、特にシアノ、炭素原子１〜２０個を含むアルコキシカルボニル基、炭素原子２〜２０個を含むアシル基、ベンゾイル、スルホニル、炭素原子１〜１０個を含むジアルコキシホスホニル基から選択される、電子吸引基を表す）に相当し、
Ｇは、下記式：
【化１７】
2006500418.tif 000181
（χ3は、上記と同義である）に相当する〕
のうちの１つに従う使用。
【請求項２８】
ヘック反応の実施における請求項２６記載の使用であって、下記の反応ダイアグラム：
【化１８】
2006500418.tif 000182
〔Ｙ+−は、請求項２１〜２６のうちの１項で定義されたオニウムカチオンを表し、好ましくはトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルアルキルアンモニウム又はトリブチルアルキルホスホニウムカチオンであり、
Ｌは、腕、特に炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子１〜２０個を含む場合により機能性のアラルキル基を表し、好ましくは直鎖状アルキル基、好ましくは（ＣＨ2）r型の直鎖状アルキル基であり、ｒは１〜２０、好ましくは３〜６であり、
Ｘ2-は、請求項１〜２６のうちの１項で定義されており、特にＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-であり、
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体は、特に下記の形態：
【化１９】
2006500418.tif 000183
（Ｒa及びＲbは、請求項２２で定義されており、好ましくは炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、
Ｘ1-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-から選択され、Ｒは、請求項２０で定義されている）であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1、Ｆ′1、Ｆ2及びＦ′2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、-χ1Ｈ基に相当し、ここでχ1は酸素原子又は−ＮＲf基を表し、Ｒfは、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基に相当し、
−Ｆ1は、下記式：
【化２０】
2006500418.tif 000184
（χ1は、上記と同義である）に相当し、
−Ｆ2は、下記式：
【化２１】
2006500418.tif 000185
（χ1は、上記と同義である）に相当し、
Ｇは、下記式：
【化２２】
2006500418.tif 000186
（式中、χ2は、−ＯＲg基を表すか、或いは−ＮＲhＲu基を表すかのいずれかであり、ここでＲgは、水素原子、又は炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、Ｒh及びＲuは、互いに独立して、水素原子、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表す）に相当し、
χ3は、特にハロゲン化物Ｉ、Ｃｌ及びＢｒ、メシラート、トシラート、トリフラート、スルホナート、スルファート又はホスファート基から選択される、離脱部分を表し、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、互いに独立して、水素原子、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基、又は特にＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＮＨＣＯＲ、ＮＲＲ″、ＳＯ2Ｒ、Ｉ、Ｂｒから選択される官能基を表し、Ｒ及びＲ″は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表し、
下記：
【化２３】
2006500418.tif 000187
の基は、特に下記の基：
【化２４】
2006500418.tif 000188
を表し、
−Ｆ′1は、下記式：
【化２５】
2006500418.tif 000189
（χ1及びχ3は、上記と同義である）に相当し、
−Ｆ′2は、下記式：
【化２６】
2006500418.tif 000190
（χ1は、上記と同義である）に相当し、
Ｇ′は、下記式：
【化２７】
2006500418.tif 000191
（χ2は、上記と同義である）に相当する〕
に従う使用。
【請求項２９】
バイリス−ヒルマン（Baylis-Hillman）反応の実施のための請求項２６記載の使用であって、下記の反応ダイアグラム：
【化２８】
2006500418.tif 000192
〔Ｙ+−は、請求項２１〜２６のうちの１項で定義されたオニウムカチオンを表し、好ましくはトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルアルキルアンモニウム又はトリブチルアルキルホスホニウムカチオンであり、
Ｌは、腕、特に炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含む場合により機能性のアラルキル基を表し、好ましくは直鎖状アルキル基、好ましくは（ＣＨ2）r型の直鎖状アルキル基であり、ｒは１〜２０、好ましくは３〜６であり、
Ｘ2-は、請求項１〜２６のうちの１項で定義されており、特にＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3ＣＯ2-又はＣＦ3ＣＯ2-であり、
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体は、特に下記の形態：
【化２９】
2006500418.tif 000193
（Ｒa及びＲbは、請求項２２で定義されており、好ましくは炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、
Ｘ1-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-から選択され、Ｒは、請求項２０で定義されている）であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1及びＦ2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、−ＯＨ基を表し、
−Ｆ1は、下記式：
【化３０】
2006500418.tif 000194
に相当し、
−Ｆ2は、下記式：
【化３１】
2006500418.tif 000195
に相当し、
Ｇは、下記式：
【化３２】
2006500418.tif 000196
（χ1は、−ＯＨ基又は−ＯＲg基を表し、Ｒgは、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表し、
Ａｒは、置換又は非置換の芳香族又は芳香族複素環基を表す）に相当し、
ＡｒＣＨＯは、特に下記：
【化３３】
2006500418.tif 000197
から選択される〕
に従う使用。
【請求項３０】
スズキカップリングの実施における請求項２６記載の使用であって、下記の反応ダイアグラム：
【化３４】
2006500418.tif 000198
〔Ｒ3は、炭素原子２〜３０個を含む置換又は非置換アリール、ヘテロアリール、エテニル、ジエニル、アリル、エチニル基から選択され、
Ｒ7は、炭素原子１〜１２個を含む分岐鎖状若しくは直鎖状アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
Ｙ+−は、請求項２１〜２６のうちの１項で定義されたオニウムカチオンを表し、好ましくはトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルアルキルアンモニウム又はトリブチルアルキルホスホニウムカチオンを表し、
Ｌは、腕、特に炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含む場合により機能性のアラルキル基を表し、好ましくは直鎖状アルキル基、好ましくは（ＣＨ2）r型の直鎖状アルキル基であり、ｒは１〜２０、好ましくは３〜６であり、
Ｘ2-は、請求項１〜２６のうちの１項で定義されており、特にＮＴｆ2-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-であり、Ｒは、請求項２０で定義されており、
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体は、特に下記の形態：
【化３５】
2006500418.tif 000199
（Ｒa及びＲbは、請求項２２で定義されており、好ましくは炭素原子１〜２０個を含有するアルキル基を表し、
Ｘ1-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-から選択され、Ｒは、請求項２０で定義されている）であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1及びＦ2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、-χ1Ｈの形態であり、χ1は酸素原子又は−ＮＲf基を表し、Ｒfは、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基に相当し、
−Ｆ1は、−Ｒe−χの形態であり、Ｒeは、炭素原子６〜３０個を含む芳香族又は芳香族複素環基であり、χは、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆ、Ｏ−ＣＯ2Ｒ5又はＯＳＯ3−Ｒ5から選択される離脱基を表し、Ｒ5は、炭素原子１〜１０個を含むアルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアラルキル基を表し、Ｆ1は、好ましくは下記式：
【化３６】
2006500418.tif 000200
に相当し、
−Ｆ2は、−Ｒe−Ｒ2の形態であり、Ｒeは、上記と同義であり、Ｒ2は、炭素原子２〜３０個を含む置換又は非置換アリール、ヘテロアリール、エテニル、ジエニル、アリル、エチニル基から選択され、Ｆ2は、好ましくは下記式：
【化３７】
2006500418.tif 000201
（Ａｒ1は、好ましくは下記：
【化３８】
2006500418.tif 000202
から選択される芳香族基を表す）に相当し、
Ｇ分子は、Ｒ2−Ｒ3の形態であり、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義であり、特に下記式：
【化３９】
2006500418.tif 000203
（式中、χ2は、−ＯＲg基を表すか、ここでＲgは、水素原子、又は炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、即ち−ＮＲhＲu基を表すかのいずれかであり、ここでＲh及びＲuは、互いに独立して、水素原子、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表し、
Ａｒ1は、上記と同義である）に相当する〕、
【化４０】
2006500418.tif 000204
〔Ｙ+−、Ｌ、Ｘ2-、Ａ1+Ｘ1-及びＲ2は、上記と同義であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1及びＦ2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、−χ1Ｈの形態であり、χ1は、上記と同義であり、
−Ｆ1は、−Ｒq−Ｂ（ＯＲ7）2の形態であり、Ｒ7は、上記と同義であり、そしてＲqは、置換されているか又は非置換である、炭素原子６〜３０個を含むアリール基、炭素原子４〜２０個を含むヘテロアリール基、炭素原子２〜２０個を含むエテニル基、炭素原子３〜２０個を含むジエニル基、炭素原子３〜２０個を含むアリル基、炭素原子２〜２０個を含むエチニル基に相当し、Ｆ1は好ましくは、下記式：
【化４１】
2006500418.tif 000205
（Ａｒ2は、炭素原子６〜３０個を含む置換又は非置換アリール基に相当する）に相当し、
−Ｆ2は、−Ｒq−Ｒeの形態であり、Ｒq及びＲeは、上記と同義であり、Ｆ2は、好ましくは下記式：
【化４２】
2006500418.tif 000206
（Ａｒ1は、好ましくは下記：
【化４３】
2006500418.tif 000207
から選択される芳香族基を表す）に相当し、
Ｇ分子は、Ｒ2−Ｒ3の形態であり、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義であり、特に下記式：
【化４４】
2006500418.tif 000208
（式中、χ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、上記と同義である）に相当する〕、
【化４５】
2006500418.tif 000209
〔Ｙ+−、Ｌ、Ｘ2-、Ａ1+Ｘ1-、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義であり、
Ｒ3は、好ましくはフェニル基である〕、
【化４６】
2006500418.tif 000210
〔Ａ2+は、（Ｒa）3Ｎ+Ｒbアンモニウム又は（Ｒa）3Ｐ+Ｒbホスホニウムカチオンであり、好ましくはテトラブチルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムであり、Ｒa及びＲbは、上記と同義であり、
Ｘ2-は、特にＯＨ-、Ｆ-、ＣＮ-、ＲsＯ-、ＲsＳ-、好ましくはＯＨ-又はＦ-から選択され、Ｒsは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、上記と同義であり、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表し、
式Ｒ3Ｒ7Ｒ6Ｂのボロン酸分子は、トリアルキルボラン又はトリアリールボラン（ここで、アルキル基は炭素原子１〜２０個を含み、アリール基は、炭素原子６〜３０個を含む）、ボロン酸又はボロン酸エステルであり、好ましくはフェニルボロン酸であるように選択されるボロン酸又はボロン酸エステルであり、
Ｒ2及びχは、前記と同義であり、Ｒ2χは、好ましくは下記：
【化４７】
2006500418.tif 000211
から選択されるハロゲン化アリールに相当する〕
のうちの１つに従う使用。
【請求項３１】
下記のダイアグラムに従うパラレル合成技術による分子ライブラリーの合成における請求項１〜３０に記載の使用であって、
【化４８】
2006500418.tif 000212
Ａ1+，Ｘ1-イオン性液体中のＹ+−Ｌ−Ｆ1，Ｘ2-機能化塩をｎ個のほぼ等しい部分に分け（ここでｎは、２〜１０２４である）、次にこれらの各部分を、定義されたＹ+−Ｌ−Ｆ2i，Ｘ2-化合物（ここでＦ2iは、請求項２１で定義された官能基から選択される官能基を表し、ｉは、１〜ｎである）をそれぞれ含有するｎ個の溶液を生成するため、それぞれ異なる試薬Ｂiを使用する有機合成反応、好ましくはヘック又はスズキカップリング反応に従って変換し、Ｇi分子を遊離するため（ここでｉは、１〜ｎである）、各溶液を処理し、それをそれぞれ単離及び精製して、分子ライブラリーを構築することを特徴とする、使用。
【請求項３２】
下記のダイアグラムに従って分割混合技術を用いる分子ライブラリーの合成の実施における、請求項１〜３０に記載の使用であって、
【化４９】
2006500418.tif 000213
−Ａ1+Ｘ1-イオン性液体中の、出発物質Ｙ+−Ｌ−Ｆ0，Ｘ2-機能化塩から得られたＹ+−Ｌ−Ｆ1，Ｘ2-溶液のｎ個の画分を、定義されたＹ+−Ｌ−Ｆ2i，Ｘ2-化合物をそれぞれ含有するｎ個の溶液を生成するために、それぞれ異なる試薬Ｂiを使用する有機化学反応、好ましくはヘック又はスズキカップリング反応に従って同時に変換し（ここで、ｉは、１〜ｎであり、ｎは、２〜１０２４、好ましくは２〜９６に変わり、Ｆ2iは、請求項２１で定義された官能基から選択される官能基を表す）、
−前記工程で得られたｎ個の溶液を、ｎ個のＹ+−Ｌ−Ｆ2i，Ｘ2-生成物（ここでｉは、１〜ｎであり、下記：
【化５０】
2006500418.tif 000214
のように注釈される）を含有するＡ1+Ｘ1-イオン性液体中の溶液を生成するために混合し、この溶液を、ｎ個のＧi分子（ここでｉは、１〜ｎである）と出発物質Ｙ+−Ｌ−Ｆ0，Ｘ2-機能化塩との混合物をＡ1+Ｘ1-イオン性液体中の溶液で得るために、開裂工程、好ましくはエステル交換反応又はアミド交換反応に付し、
−前記工程で得られた混合物を、ｎ個のＧi分子を含有するライブラリーを得るために、通常の分離方法、好ましくは真空蒸留によるか、ヘプタン又はトルエンのような標準的溶媒による抽出、続く溶媒の蒸発によるか、カラム、プレート又は減圧下でのクロマトグラフィーにより、Ａ1+Ｘ1-イオン性液体及び出発物質Ｙ+−Ｌ−Ｆ0，Ｘ2-機能化塩から分離し、
前述の工程シーケンスを、ｎ個の生成物のｊ個の異なるライブラリーを得るために、ｊ回繰り返すことができる（ここでｊは、２〜１０である）ことを特徴とする、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体を含有する組成物、ならびに特に有機合成におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
固体担体上の合成は、生成物のコンビナトリアルライブラリー（combinatorial libraries）の生成において頻繁に使用される非常に有効な方法となってきた（Wilson et al., 1997; Charken et al., 1996; Sanunelson et al., 2001; Gravet et al., 1997; Wentworth et al., 1999）。生物学的評価におけるハイスループットテスト（high-throughput tests）の開発及び生物学的に活性な新規生成物の発見のおかげで、薬品化学及び農業化学においてコンビナトリアルライブラリーは、非常に重要になってきた。適切に機能化されたメリフィールド（Merrifield）樹脂の使用が、固体担体上の合成のための数多くの方法論の開発を可能にした（Thompson et al., 1996; Dorwald, 2000）。これらの固体担体の方法論は、簡単な洗浄による容易な精製のような数多くの利点を有し、パラレル（parallel）又は分割混合（"split-and-mix"）合成のような種々の技術の使用が可能であるので、多量の生成物を同時に生成することが可能となる。しかし、機能化樹脂の価格及び極めて多くの場合に樹脂１mmol/g以下であり、極めて希に樹脂２mmol/gになるそれらの低い比荷重のような、多数の問題がこれらの方法に関係している。別の難点は、反応が、それぞれの場合に特定の展開が必要となる不均質相で起こり、反応条件が、溶液において使用されるものと一般的に異なることに起因する。更に、反応を監視する有効な分析手段がほとんどない。特に、他の問題点が求める生成物を遊離する間に起こる可能性があり、固体担体を破壊する条件である高温を使用することが困難であり、ならびに電磁式又は機械式撹拌にも不適切である。
【０００３】
可溶性ポリマーの使用（Sammelson et al., 2001; Gravet et al., 1997）が有用な代替案であることが証明されている。事実、不溶性の樹脂をポリエチレングリコール又はＰＥＧのような可溶性のポリマーに代えることにより、簡単な精製を維持しながら、溶液の化学でよく知られている実験手順に戻ることが可能となる。更に、予め支持担体から遊離させることなく、得られた生成物の特徴付けのために、異なる分析方法を使用することが可能である。しかし、２０００〜２０，０００ダルトンからなる高質量のポリマーのような、種々の問題がこの方法論に関係している。溶液１リットル当たり最大１デシモルの目的生成物を生成する質量５０００のＰＥＧにとって、デシモル溶液が、１リットル当たり５００グラムのポリマーを既に含有しているため、直接的な影響は低比荷重である。そのような濃度は、媒体の粘度に問題を起こすため、極めて希にしか使用されない。別の問題は、生成物の精製及びＰＥＧの再利用である。
【０００４】
したがって、支持される有機合成において新規の支持担体の真の必要性が存在する。
【０００５】
ここ数年間、イオン性液体（Welton et al., 1999; Wasserscheid et, al., 2000）が、それらの高い熱安定性、それらの低い揮発性及びそれらの非常に低い蒸気圧、それらの低い可燃性、それらの塩ならびに天然有機分子及びポリマーの強い可溶化力、最後に容易な再利用の可能性のような、幾つかの有用で重要な物理化学的特性を有するため、有機合成及び触媒においてますます使用されてきている。
【０００６】
本発明の１つの目的は、固体担体上の均質相における有機合成のための新規マトリックスとしてのイオン性液体の新規使用を提供することである。
【０００７】
本発明の１つの目的は、容易に再利用可能であり、極めて広い温度範囲で液体であり、非常に低い蒸気圧を有し、非常に強い可溶化力を保有する、可溶性担体上の有機合成のための新規マトリックスを提供することである。
【０００８】
本発明の１つの目的は、可溶性担体上の有機合成のための新規マトリックスであり、前記可溶性担体が前記マトリックスに溶解している、新規マトリックスを提供することである。
【０００９】
本発明の１つの目的は、樹脂の代わりであるが、固体担体上の不均質相における反応に関連する欠点がない、可溶性担体上の有機合成のための新規マトリックスを提供することである。
【００１０】
本発明の１つの目的は、イオン性液体に樹脂型の特性を付与する、イオン性液体の新規使用を提供することである。
【００１１】
本発明は、揮発性有機溶媒を用いない、可溶性担体上の均質相中の有機合成のための、液体マトリックスとしてのイオン性液体の使用であって、式Ａ1+Ｘ1-で示される前記イオン性液体が、周囲温度で液体又は固体の形態で存在する（ここで、Ａ1+は、機能性若しくは非機能性のカチオン、或いはどのカチオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのカチオンが機能性であるカチオンの混合物を表し、そしてＸ1-は、機能性若しくは非機能性のアニオン、或いはどのアニオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのアニオンが機能性であるアニオンの混合物を表す）、イオン性液体の使用に関する。
【００１２】
表現「イオン性液体」は、融点が−１００℃〜２５０℃からなる、塩又は塩の混合物を意味する。
【００１３】
表現「液体マトリックス」は、無機又は有機塩、有機分子、天然又は合成由来のポリマーのような１つ以上の化学種を可溶性にすることのできるイオン性液体を意味する。したがって、表現「液体マトリックス」は、イオン性液体により構成される溶媒を意味する。これらの新規溶媒は非揮発性であり、非常に低い蒸気圧を有する。またこれらは極性であり、可溶性担体としての機能を果たすことができる機能性オニウム塩を溶解する能力を有する。
【００１４】
表現「可溶性担体」は、分子を捕獲し、続いてそれらを機能化し、ならびに反応シーケンスの最後に遊離することができる、１つ以上の官能基を有するイオン性マトリックスに溶解している塩を意味する。
【００１５】
表現「可溶性担体上の均質相における有機合成」は、液体マトリックスを修飾することなく、可溶性担体により担持されている化学官能基を変換し、続いて開裂反応により求めている分子を遊離することを意味する。
【００１６】
表現「機能性カチオン」は、少なくとも１つの化学官能基を保有する分子基であり、この基の一部が正電荷を担持していることを意味する。
【００１７】
表現「機能性アニオン」は、少なくとも１つの化学官能基を保有する分子基であり、この基の一部が負電荷を担持していることを意味する。
【００１８】
表現「非機能性カチオン」は、化学官能基を保有しない分子基であり、この基の一部が正電荷を担持していることを意味する。
【００１９】
表現「非機能性アニオン」は、化学官能基を保有しない分子基であり、この基の一部が負電荷を担持していることを意味する。
【００２０】
Ａ1+Ｘ1-マトリックスが機能性イオンを含まない場合、試薬に対しては不活性であるが、それらを溶解することができる、反応媒体としての役割を果たす。
【００２１】
Ａ1+Ｘ1-マトリックスが少なくとも１つの機能性イオンを含む場合、一方で反応媒体として、他方で可溶性担体としての役割を果たす。
【００２２】
Ａ1+Ｘ1-マトリックスは、下記の理由で、数個の非機能性カチオン及び／又はアニオンを含有することができる。
【００２３】
一方では、カチオンの混合物は産業を源とすることができる。事実、アンモニウム又はホスホニウムカチオンに基づく数多くの洗剤が、合成によりそのようにして製造された塩の混合物である。これらはカットに相当する。したがって何千トンもが低価格で製造される。したがってそのような混合物を本発明の枠組みの中で使用する利点は、経済的なものである。
【００２４】
混合物を有することは、混合物の全ての構成成分が使用条件下で化学的に不活性である場合は、問題ではない。例えば、テトラアルキルアンモニウム又はホスホニウム非機能性塩の混合物を使用することができる。
【００２５】
他方では、混合物の融点は、最低温度で溶融する混合物の構成成分の融点よりも低い。したがって、妥当な溶融温度でイオン性液体を有するために、混合物にすることが極めて重要となりうる。
【００２６】
特定の機能化塩、特にＮＴｆ2-、ＰＦ6-、ＢＦ4-又はＣＦ3ＳＯ3-のような大型のアニオンを有するものが、周囲温度で液体であることができるか、又は低温で溶融することができ、例えば下記：
【００２７】
【化５１】
2006500418.tif 000002
【００２８】
ＮＴｆ2- が周囲温度で液体である。このイオン性液体を、下記の反応に従って、Ｍｅ3Ｎのアルキル化により調製する：
【００２９】
【化５２】
2006500418.tif 000003
【００３０】
（Ｔｆは、ＣＦ3ＳＯ2を表す）。
【００３１】
本発明は、Ａ1+が、非機能性のカチオン又は非機能性のカチオンの混合物を表し、そしてＸ1-が、非機能性のアニオン又は非機能性のアニオンの混合物を表すことを特徴とする、上記で定義された使用に関する。
【００３２】
本発明は、また、
Ａ1+が、機能性のカチオン又は少なくとも１つのカチオンが機能性であるカチオンの混合物を表し、及び／又は
Ｘ1-が、機能性のアニオン又は少なくとも１つのアニオンが機能性であるアニオンの混合物を表し、
前記機能性のカチオン及び機能性のアニオンが、少なくとも１つの官能基Ｆiに結合しているイオン性の存在、すなわちカチオン性又はアニオン性の存在にそれぞれ相当する（ここで、Ｆiは、Ｆ0〜Ｆnに変わり、ｎは、１〜１０に変わる整数である）ことを特徴とする、上記で定義された使用に関する。
【００３３】
表現「イオン性の存在」は、それぞれ正電荷又は負電荷である電荷を担持する、カチオン又はアニオンの一部を意味する。
【００３４】
官能基Ｆiは、特に下記の官能基から選択される：
ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、スルホン、第一級アミン、第二級アミン、アルデヒド、ケトン、エテニル、エチニル、ジエニル、エーテル、エポキシド、ホスフィン（第一級、第二級若しくは第三級）、アジド、イミン、ケテン、クムレン、ヘテロクムレン、チオール、チオエーテル、スルホキシド、リン含有基、複素環、スルホン酸、シラン、スタンナン又は機能性アリール、及び前記の官能基の化学、熱、光化学変換によるか、若しくはマイクロ波照射による変換により得られる任意の官能基。
【００３５】
本発明は、溶液中に、
−液体マトリックスとしての役割を果たす、式Ａ1+Ｘ1-で示される少なくとも前記イオン性液体と、
−反応担体として、式Ａ2+Ｘ2-で示される機能化塩（専用の役割を持つ塩）、特に機能化オニウム塩の少なくとも１つとを含有し、
機能化塩、特に機能化オニウム塩が、均質相を形成するために、液体マトリックスに溶解されており、
Ａ1+が、非機能性のカチオン又はどのカチオンも機能性ではないカチオンの混合物を表し、そしてＸ1-が、非機能性のアニオン又はどのアニオンも機能性ではないアニオンの混合物を表し、
Ａ2+が、機能性若しくは非機能性のカチオン、或いはどのカチオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのカチオンが機能性であるカチオンの混合物を表し、そしてＸ2-が、機能性若しくは非機能性のアニオン、或いはどのアニオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのアニオンが機能性であるアニオンの混合物を表すが、
但し、Ａ2+及び／又はＸ2-が、それぞれ機能性のカチオン及び機能性のアニオンを表すか、又は含み、
前記機能性のカチオンと機能性のアニオンが、場合によりＬ腕、特に炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を介して、少なくとも１つの官能基Ｆi（ここで、Ｆiは、Ｆ0〜Ｆnに変わり、ｎは、１〜１０に変わる整数である）に結合している、イオン性の存在Ｙ−、即ちカチオンＹ+−又はアニオンＹ-−にそれぞれ相当し、機能性のカチオンがＹ+−Ｌ−Ｆiの形態で表され、そして機能性のアニオンがＹ-−（Ｌ）k−Ｆi（ここで、ｋは、０又は１と等しい）の形態で表され、機能性のアニオンは、ｋが０と等しい場合、特にＯＨ-、Ｆ-、ＣＮ-、ＲＯ-又はＲＳ-（ここでＲは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表す）から選択される、Ｙ-−Ｆiに相当する単一のアニオンを表すことができる 
安定した組成物の調製における、上記で定義されたイオン性液体の使用に関する。
【００３６】
表現「安定した組成物」は、Ａ１+Ｘ1-液体マトリックスとＡ2+Ｘ2-機能化塩から構成される均質混合物を意味する。この組成物は、経時的に自然変換しない程度に安定であることを意味する。
【００３７】
この組成物が、ＮＭＲ、ＩＲ、可視ＵＶ、質量分析法又はクロマトグラフィー法を使用する分光分析により安定であることを実証することができる。
【００３８】
表現「機能化塩（専用の役割を持つ塩）」は、カチオン及び／又はアニオンが前記で定義された官能基Ｆiを担持する、Ａ2+Ｘ2-型の存在を意味する。この官能基は、それ自体一部分を形成している、前記機能化塩及び安定した組成物に物理化学的特性を付与する。
【００３９】
表現「機能化オニウム塩」は、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム塩、ならびに１つ以上のヘテロ原子を含有し、少なくとも１つの官能基Ｆiを担持する、アミン、ホスフィン、チオエーテル又は複素環の四級化により得られる全ての塩を意味する。この表現は、また、上記で定義されたカチオンが、機能化されてはいないが、官能基Ｆiを担持している、オニウム塩を意味する。この表現は、また、アニオン及びカチオンが官能基Ｆiを担持している塩を意味する。
【００４０】
好ましい機能化オニウム塩は、特に下記：
【００４１】
【化５３】
2006500418.tif 000004
【００４２】
（ｍは０〜２０の整数である）から選択される。
【００４３】
好ましい非機能化オニウム塩は、特に次のイミダゾリウム、ピリジニウムＭｅ3Ｎ+−Ｂｕ又はＢｕ3Ｐ+−Ｍｅカチオン、ＮＴｆ2-、ＰＦ6-又はＢＦ4-アニオンから選択される。
【００４４】
表現「反応担体」は、反応シーケンスの最後に求めている分子を遊離するために、変換及び開裂されうる官能基Ｆiにより機能化されている、Ａ2+Ｘ2-型の任意の塩を意味する。この表現は、特に、反応シーケンスの最後に求めている分子を遊離するために、開裂されうる官能基Ｆn（反応連鎖における最後の官能基）により機能化されている、Ａ2+Ｘ2-型の任意の塩を意味する。
【００４５】
用語「Ｙ−」において、ダッシュ記号「−」は、イオン性の存在とＬ腕の間の任意の結合を表す。
【００４６】
用語「Ｙ+−」において、ダッシュ記号「−」は、カチオン性の存在とＬ腕の間の任意の結合を表す。
【００４７】
用語「Ｙ-−」において、ダッシュ記号「−」は、アニオン性の存在とＬ腕の間の任意の結合を表す。
【００４８】
用語「Ｌ腕」は、炭素原子１〜３０個を含み、窒素、リン、硫黄、酸素、ケイ素、スズのような１つ以上のヘテロ原子を含有することができるアルキル又はアラルキル鎖を意味し、そして前記腕は、特に、炭素原子２〜１０個及び酸素又は窒素原子１〜６個を含むアルキル鎖から選択される。
【００４９】
本発明のこの実施態様では、イオン性マトリックスは非機能性であり、Ａ2+Ｘ2-オニウム塩がＡ2+カチオンによるか、又はＸ2-アニオンによるか、又はＡ2+カチオン及びＸ2-アニオンによるか、のいずれかにより機能化される必要がある。
【００５０】
カチオンのみの機能化は、アニオンが機能性修飾の間に単に「傍観者」であり、電気的な中立性を確実にするためのみにそこにあることを意味する。不活性アニオンをもつカチオンが官能基を有することにより、反応の制御を単純化する。
【００５１】
同様に、カチオンが化学的に不活性である場合、カチオンを心配することなくアニオンを修飾することが可能である。機能性アニオンの使用は、下記の追加的な利点を有する：
−単純な中和又はアニオンのメタセシスによる機能化塩の単純な合成、例えば、下記であり：
【００５２】
【化５４】
2006500418.tif 000005
【００５３】
そのようにして得られたカルボン酸アンモニウムを、ヘック又はスズキカップリングに直接使用することができる；
−開裂の場合、特に、上記例の場合はカルボン酸を遊離するために、ＨＣｌの溶液で洗浄するだけで十分である：
【００５４】
【化５５】
2006500418.tif 000006
ヘックカップリングの後で得られる化合物
【００５５】
この化合物は、ブレンステッド酸に関する；
−アニオンは、ルイス酸の中和によっても反応することができ、例えば、下記であり：
【００５６】
【化５６】
2006500418.tif 000007
【００５７】
次に、そのようにして得られたアニオンは、特に、下記の反応のスズキカップリングにおける反応中間体としての機能を果たすことができる：
【００５８】
【化５７】
2006500418.tif 000008
【００５９】
このカップリングは、最終生成物を回収するために、開裂反応の必要性がない程度に「遊離」することが注目されうる。
【００６０】
アニオン及びカチオンの両方に関与する機能化塩の使用は、更に複雑なシーケンスに有用である。カチオン又はアニオンを選択的に修飾して、カチオンとアニオンを担持する官能基を介して、最終変換においてアニオンとカチオンとを反応させることが可能である。また、カチオンのみが機能化されている機能化塩から出発することも可能である。官能基Ｆiを得るために、官能基Ｆ0が修飾され、メタセシスにより機能性アニオンが導入され、その官能基が、機能化カチオンにより担持されている官能基Ｆiと反応することができる。
【００６１】
本発明は、溶液中に、
−そのカチオン及び／又はアニオンが、１つ以上の初期官能基Ｆ0に結合しているイオン性の存在に相当し、液体マトリックスとしての役割を果たす、式Ａ1+Ｘ1-で示される前記イオン性液体の第１の部分の少なくとも１つと、
−前記初期官能基Ｆ0が第１の新規官能基に変換され、前記イオン性液体の第２の部分に機能化塩と反応担体の役割を付与する、式Ａ1+Ｘ1-で示される前記イオン性液体の第２の部分の少なくとも１つとを含有し、
機能化塩及び液体マトリックスが均質相を形成し、
前記イオン性液体の第２の部分の前述した第１の新規官能基が、続いて、前記イオン性液体の第１の部分の１つ以上の初期官能基Ｆ0に影響を与えずに、他の官能基に変換される、
安定した組成物の調製方法における上記で定義された使用に関する。
【００６２】
表現「前記イオン性液体の第１の部分の１つ以上の初期官能基Ｆ0に影響を与えない」は、前記イオン性液体の第２の部分の第１の新規官能基が、続いて、化学選択的変換により、他の官能基に変換されることを意味する。
【００６３】
本発明のこの特定の実施態様は、Ａ1+Ｘ1-イオン性液体が、液体マトリックスと機能化塩の両方の役割を果たす場合に相当する。
【００６４】
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体が、液体マトリックスと機能化塩の両方の役割を果たす場合は、単一の初期生成物で出発する限りにおいて有用である。更に、反応後、エステル交換反応又はアミド交換反応による開裂の間、例えば、出発塩が再生され、したがって再利用される。更に、出発塩の官能基Ｆ0は、例えば、水素結合によるか、又は官能基Ｆ0に依存する他のあらゆる活性化により、媒体に特定の反応活性化特性を付与することができる。
【００６５】
本発明は、少なくとも１つの官能基Ｆiに結合しているイオン性の存在Ｙ−に相当する、機能化塩のＡ2+カチオン及び／又はＸ2-アニオンが、液体マトリックス中で固定化され、標準的な抽出手段、特に溶媒により液体マトリックスから抽出されうることがなく、機能化塩の官能基Ｆiが、少なくとも１つの試薬を前記組成物に加えることによる少なくとも１つの反応の終了時に変換されうることを特徴とする、上記で記載されたイオン性液体の使用に関する。
【００６６】
用語「固定化される」は、機能化塩が、抽出又は蒸留のような標準的手段によりマトリックスから抽出されうることがないことを意味する。
【００６７】
表現「標準的抽出手段により液体マトリックスから抽出されうることがない」は、液体マトリックスと機能化塩により形成された混合物が、前記機能化塩を失うことなく、標準的溶媒の使用により洗浄されうるか、又は真空下で加熱されうることを意味する。これにより、特に過剰量の試薬の使用が可能になり、それを、樹脂の場合、反応が完了したときに除去することができる。
【００６８】
本発明は、Ａ1＋Ｘ1-液体マトリックス中の機能化塩の混合物が、前記液体マトリックス中の前記機能化塩の固定化という結果を招く、予想外の特徴に基づいている。
【００６９】
本発明は、数個の機能化塩が固定化されていることを特徴とする、上記で定義されたイオン性液体の使用に関する。
【００７０】
カスケードやマルチコンポーネントで使用することができる幾つかの特性を、イオン性液体マトリックス中の数個の塩の溶液に付与することが可能である。
【００７１】
本発明は、Ａ2+カチオンが機能性であることを特徴とする、上記で定義された使用に関する。
【００７２】
有利な実施態様によると、本発明は、Ａ2+カチオンが機能性であり、Ｘ2-アニオンが非機能性であることを特徴とする、上記で定義された使用に関する。
【００７３】
本発明は、Ｘ2-アニオンが機能性であることを特徴とする、上記で定義された使用に関する。
【００７４】
有利な実施態様によると、本発明は、Ｘ2-カチオンが機能性であり、Ａ2+アニオンが非機能性であることを特徴とする、上記で定義された使用に関する。
【００７５】
本発明は、Ａ2+及びＸ2-が機能性であることを特徴とする、上記で定義された使用に関する。
【００７６】
本発明は、
−式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が周囲温度で固体であり、約２５℃から約２５０℃、特に約３０℃から約１５０℃の温度範囲で液化し、そしてＡ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で固体であり、均質相を形成するために、液化したＡ1+Ｘ1-のイオン性液体に可溶性であるか、又は
−式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が周囲温度で固体であり、約２５℃から約２５０℃、特に約３０℃から約１５０℃の温度範囲で液化し、そしてＡ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で液体であり、均質相を形成するために、液化したＡ1+Ｘ1-のイオン性液体に混和性であるか、又は
−Ａ1+Ｘ1-のイオン性液体が周囲温度で液体であり、そしてＡ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で液体であり、均質相を形成するために、Ａ1+Ｘ1-のイオン性液体に混和性であるか、又は
−Ａ1+Ｘ1-のイオン性液体が周囲温度で液体であり、そしてＡ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で固体であり、均質相を形成するために、約２５℃から約２５０℃、特に約３０℃から約１５０℃の温度範囲でＡ1+Ｘ1-のイオン性液体に可溶性又は部分的に可溶性であることを特徴とする、上記で定義された使用に関する。
【００７７】
式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体及びＡ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で固体の場合、初期官能基Ｆ0の官能基Ｆiへの変換及び開裂の後、固体及び求める分子から形成される混合物が得られ、分子を可溶性にするが機能化塩を可溶性にしない溶媒の単純な添加及び単純な濾過により、その混合物からこの分子を抽出することが可能である。したがって、この実施態様は、可溶性担体反応の利点を保ちながら、固体担体技術に特定の幾つかの利点を加えることが可能になる。
【００７８】
式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が周囲温度で固体であり、機能化塩Ａ2+Ｘ2-が周囲温度で液体であるとき、これは、液体の機能化塩が固体マトリックスに周囲温度で添加された場合である。液体のままであるか、又は固体を生成するか、又は固体／液体不均質混合物を生成することができる混合物の溶融により、均質相が得られる。
【００７９】
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体及びＡ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で液体である場合は、標準的な場合に相当し、反応を周囲温度又は周囲温度以下で実施することが可能となる。
【００８０】
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体が周囲温度で液体であり、Ａ2+Ｘ2-機能化塩が周囲温度で固体である場合、幾つかの明確に異なる場合に遭遇することができ、特に、
−Ａ2+Ｘ2-固体がＡ1+Ｘ1-に可溶性であり、操作は前述の場合と同様に溶液中で実施される場合（この事例は、例えば、周囲温度で固体であり、安価であり、再結晶により容易に精製される塩化物、臭化物又はヨウ化物を使用するので、極めて頻繁である）、又は
−固体Ａ2+Ｘ2-が周囲温度より高い温度でＡ1+Ｘ1-に可溶性である場合（これは、均質相を得るため及び再沈殿を避けるためにこの温度で処理することが必要となり、そうでない場合は、機能性塩を溶解すると直ぐに、再沈殿なしに周囲温度で溶液が回収される）、又は
−Ａ2+Ｘ2-の溶液を得るために、Ａ2+Ｘ2-機能化塩を標準的溶媒に溶解し、溶液を液体Ａ1+Ｘ1-と混合し、次に溶媒を減圧下で除去することが必要である場合である。
【００８１】
本発明は、
−式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が周囲温度で液体であるか、又は
−式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が周囲温度で固体であり、約２５℃から約２５０℃、特に約３０℃から約１５０℃の温度範囲で液化することを特徴とする、上記で定義された使用に関する。
【００８２】
本発明は、また、液体マトリックスの役割を果たす、式Ａ1+Ｘ1-で示されるイオン性液体が、約１５００cp（１５N.s/m2）以下、特に約５００cp（５N.s/m2）未満、好ましくは２００cp（２N.s/m2）未満の粘度を有することを特徴とする、上記で定義された使用に関する。
【００８３】
したがって下記の表は、本発明の好ましいイオン性液体の２３℃での粘度に対応する。
【００８４】
【表１】
2006500418.tif 000009
【００８５】
動粘性率の測定方法及び装置
動粘性率の測定は、直径Ｐ＝４０mm、角度ｔ＝１度１分のスチールコーンプレートを備えたRheolyst AR 1000型ミクロ粘度計（microviscosimeter）(TA instruments)により、２３℃で実施した。手順は、０．０６〜２００ｓ-1を３分間、１デカード当たり２０ポイントで適用する。装置はRheology A.dvantage Instrument Control ARソフトウエアによりコンピューター制御される。
【００８６】
本発明は、溶液中に、
−液体マトリックスとしての役割を果たす、式Ａ1+Ｘ1-で示される少なくとも前記イオン性液体と、
−反応担体として、式Ａ2+Ｘ2-で示される機能化塩（専用の役割を持つ塩）、特に機能化オニウム塩の少なくとも１つとを含有し、
機能化塩、特に機能化オニウム塩が、均質相を形成するために、液体マトリックスに溶解されており、
Ａ1+が、非機能性のカチオン又はどのカチオンも機能性ではないカチオンの混合物を表し、そしてＸ1-が、非機能性のアニオン又はどのアニオンも機能性ではないアニオンの混合物を表し、
Ａ2+が、機能性若しくは非機能性のカチオン、或いはどのカチオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのカチオンが機能性であるカチオンの混合物を表し、そしてＸ2-が、機能性若しくは非機能性のアニオン、或いはどのアニオンも機能性ではないか、又は少なくとも１つのアニオンが機能性であるアニオンの混合物を表すが、
但し、Ａ2+及び／又はＸ2-が、それぞれ機能性のカチオン及び機能性のアニオンを表すか、又は含み、
前記機能性のカチオンと機能性のアニオンが、場合によりＬ腕、特に炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を介して、少なくとも１つの官能基Ｆi（ここで、Ｆiは、Ｆ0〜Ｆnに変わり、ｎは、１〜１０に変わる整数である）に結合している、イオン性の存在Ｙ−、即ちカチオンＹ+−又はアニオンＹ-−にそれぞれ対応し、機能性のカチオンがＹ+−Ｌ−Ｆiの形態で表され、そして機能性のアニオンがＹ-−（Ｌ）k−Ｆi（ここで、ｋは、０又は１と等しい）の形態で表され、機能性のアニオンは、ｋが０と等しい場合、特にＯＨ-、Ｆ-、ＣＮ-、ＲＯ-又はＲＳ-（ここでＲは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表す）から選択される、Ｙ-−Ｆiに対応する単一のアニオンを表すことができる
安定した組成物に関する。
【００８７】
本発明は、溶液中に、
−そのカチオン及び／又はアニオンが、１つ以上の初期官能基Ｆ0に結合しているイオン性の存在に相当し、液体マトリックスとしての役割を果たす、式Ａ1+Ｘ1-で示される前記イオン性液体の第１の部分の少なくとも１つと、
−前記初期官能基Ｆ0が第１の新規官能基に変換され、前記イオン性液体の第２の部分に機能化塩と反応担体の役割を付与する、式Ａ1+Ｘ1-で示される前記イオン性液体の第２の部分の少なくとも１つとを含有し、
機能化塩及び液体マトリックスが均質相を形成し、
前記イオン性液体の第２の部分の前述した第１の新規官能基が、続いて、前記イオン性液体の第１の部分の初期官能基Ｆ0に影響を与えずに、他の官能基に変換される、
安定した組成物に関する。
【００８８】
本発明の有利な実施態様によると、本発明の組成物は、少なくとも１つの官能基Ｆiに結合しているイオン性の存在Ｙ−に相当する、機能化塩のＡ2+カチオン及び／又はＸ2-アニオンが、液体マトリックス中で固定化され、標準的な抽出手段、特に溶媒により液体マトリックスから抽出されうることがないことを特徴とする。
【００８９】
本発明の有利な組成物は、液体マトリックスが機能化塩に対して非反応性であることを特徴とする。
【００９０】
塩に対するマトリックスの非反応性の特性は、例えば、1Ｈ、13Ｃ  ＮＭＲ、質量分析法又はＨＰＬＣ分析のような通常の分光分析技術を使用して確認される。
【００９１】
本発明の別の有利な組成物は、Ａ2+が機能性カチオンであることを特徴とする。
【００９２】
本発明の別の有利な組成物は、Ｘ1-及びＸ2-アニオンが同一であることを特徴とする。
【００９３】
この特定の事例は、イオン性液体の調製に慣用的に使用されるＮＴｆ2-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-のような大型のアニオンの場合に、特に関連する。この特定の実施態様は、また、１つの塩の溶解性をもう１つの塩の中で促進させる。
【００９４】
本発明の別の有利な組成物は、Ｘ1-及びＸ2-アニオンが異なっていることを特徴とする。この特定の事例は、機能化塩、例えば、ハロゲン化物（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-）をイオン性液体マトリックスに溶解する一般的な場合に関連する。この特定の実施態様は、安価な塩の溶解を可能にする特別の利点を有する。
【００９５】
有利な実施態様によると、本発明の組成物は、
−Ｘ1-及びＸ2-アニオンが、下記の２つのファミリー：
特にＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、-Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2（若しくはＮＴｆ2-）アニオン、ハロゲン化物、ＢＲ4-、ＲＣＯ2-若しくはＲＳＯ3-アニオン（ここでＲは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基であり、前記Ｒ基は、ペルフッ素化若しくは部分フッ素化基を表すこともできる）、又はＲ′ＳＯ4-アニオン（ここでＲ′は、水素原子、メチル基又はエチル基である）から選択される非錯体アニオン；
ルイス酸とハロゲン化物、好ましくは一般式ＭＸj（ここでｊは、１〜７を含む整数であり、そしてＭは、特にアルミニウム、スズ、亜鉛、ビスマス、マンガン、鉄、銅、モリブデン、アンチモン、ガリウム若しくはインジウムから選択される金属を表す）で示されるＣｌ-又はＦ-との組合せによる錯体アニオン；
から選択され、
−Ａ1+及びＡ2+カチオンが、置換又は非置換の、ピリジニウム、イミダゾリウム、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウムカチオン、好ましくはアンモニウム又はホスホニウムのようなオニウムカチオンから選択されることを特徴とする。
【００９６】
本発明の有利な組成物は、Ａ2+機能性カチオンが、場合によりＬ腕、特に炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を介して官能基Ｆ0に結合している、カチオン性の存在Ｙ+−に相当し、前記官能基Ｆ0が、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、スルホン、第一級アミン、第二級アミン、アルデヒド、ケトン、エテニル、エチニル、ジエニル、エーテル、エポキシド、ホスフィン（第一級、第二級若しくは第三級）、アジド、イミン、ケテン、クムレン、ヘテロクムレン、チオール、チオエーテル、スルホキシド、リン含有基、複素環、リン酸、シラン、スタンナン又は機能性アリール官能基のような有機化学の標準的な官能基から選択されることを特徴とする。
【００９７】
有利な実施態様によると、本発明の組成物は、イオン性液体が、下記：
【００９８】
【化５８】
2006500418.tif 000010
【００９９】
（Ｒa及びＲbは、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、特に、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル若しくはオクチル基、又は炭素原子１〜２０個を含む機能性アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含む機能性若しくは非機能性アリール基を表す）、
【０１００】
【化５９】
2006500418.tif 000011
【０１０１】
（Ｘ1-は、特にＮＴｆ2-、ＰＦ6-、ＢＦ4-又はＣＦ3ＳＯ3-から選択される）
から選択されることを特徴とする。
【０１０２】
本発明の有利な組成物は、機能化塩が下記：
【０１０３】
【化６０】
2006500418.tif 000012
【０１０４】
（Ｘ2-は、ＮＴｆ2-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＭｅＳＯ4-、ＥｔＳＯ4-、ＭｅＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ｐＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3-から選択され、
ｍは、０〜２０を含む整数であり、
Ｒβは、置換若しくは非置換ビニル基、炭素原子１〜２０個を含む機能性アリール基又は炭素原子６〜３０個を含む機能性アルキル基を表し、そして
Ｒaは、炭素原子１〜２０個を含む分岐鎖状若しくは非分岐鎖状アルキル基、特にエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基を表す）
から選択されることを特徴とする。
【０１０５】
有利な実施態様によると、本発明の組成物は、Ｘ2-が、特に、共役酸のｐＫAが３０以下であるアニオンに相当する、機能性アニオンであり、特に下記のアニオン：
ＯＨ-、Ｆ-、ＲcＢＺ3-、Ｎ3-、ＣＮ-又は
（Ｚは、−Ｆ、−ＯＨ、−ＯＲ部分を表し、Ｒは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、
Ｖ及びＷは、互いに独立して、電子吸引部分、特にシアノ、炭素原子２〜２０個を含むアルコキシカルボニル部分、炭素原子２〜２０個を含むアシル部分、ベンゾイル、炭素原子１〜２０個を含むアルキルスルホニル部分、炭素原子６〜３０個を含むアリールスルホニル部分、炭素原子２〜２０個を含むジアルコキシホスホニル部分を表し、
Ｒcは、炭素原子１〜２０個を含む分岐鎖状若しくは非分岐鎖状、環状若しくは非環状アルキル部分、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール部分を表す）から選択され、そして
Ａ2+カチオンが、アンモニウム及びホスホニウムカチオン、特に下記のカチオン：
【０１０６】
【化６１】
2006500418.tif 000013
【０１０７】
（Ｒdは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基である）から選択されることを特徴とする。
【０１０８】
本発明は、また、連続的か、非連続的な、コンビナトリアル又はパラレル有機合成における、及び／又は生成物のライブラリーの調製における、上記で定義された組成物の使用に関する。
【０１０９】
本発明は、また、場合によりＬ腕、特に炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を介して、Ａ2+Ｘ2-のＡ2+カチオンの部分を形成するイオン性の存在Ｙ+−に結合している、及び／又はＡ2+Ｘ2-機能化塩のＸ2-アニオンの部分を形成するＹ-−機能化塩に結合している初期官能基Ｆ0（ここで、カチオンは、Ｙ+−Ｌ−Ｆ0の形態であり、及び／又はアニオンは、Ｙ-−（Ｌ）k−Ｆ0の形態であり、ここでｋは、０又は１と等しい）を有する分子Ｇの調製方法の実施であって、
−下記の反応ダイアグラムのうちの１つに従って、最初に試薬Ｂ1を上記組成物に加え、前記官能基Ｆ0と試薬Ｂ1との間に反応を起こして、Ａ2+Ｘ2-機能化塩のＡ2+カチオンの部分を形成するイオン性の存在Ｙ+−に結合している、及び／又はＡ2+Ｘ2-機能化塩のＸ2-アニオンの部分を形成するイオン性の存在Ｙ-−に結合している官能基Ｆ1とする工程：
【０１１０】
【化６２】
2006500418.tif 000014
【０１１１】
−ｎ−１回連続してＢi試薬（１＜ｉ≦ｎであり、ｎは、２〜１０に変わる）を上記組成物に加え、それぞれの添加時に、試薬Ｂ1と官能基Ｆi-1の間に反応を起こして、官能基Ｆiを得る工程であり、試薬Ｂnの官能基Ｆn-1への（ｎ−１）回目の添加により官能基Ｆnが得られ、ｎ−１回の添加は、下記の反応ダイアグラムのうちの１つで表される工程：
【０１１２】
【化６３】
2006500418.tif 000015
【０１１３】
−下記の反応ダイアグラムのうちの１つに従って、Ａ2+カチオン及び／又はＸ2-アニオンそれぞれのイオン性の存在Ｙ+−又はＹ-−に結合している官能基Ｆnを開裂することにより、
一方で、Ａ2+Ｘ2-機能化塩を、Ａ1+Ｘ1-イオン性液体マトリックス中の溶液中、Ｙ+−Ｌ−Ｆ0，Ｘ2-若しくはＡ2+，Ｙ-−（Ｌ）k−Ｆ0の形態で、又はＹ+−Ｌ−Ｆ′0，Ｘ2-若しくはＡ2+，Ｙ-−（Ｌ）k−Ｆ′0（ここで、Ｆ′0は、Ｆ0と異なる官能基を表す）の形態で、回収し、
他方で分子Ｇを回収することを可能にする工程：
【０１１４】
【化６４】
2006500418.tif 000016
【０１１５】
を含む方法における、上記で定義された組成物の使用に関する。
【０１１６】
そのような連鎖反応におけるイオン性液体の使用は、下記の利点を有する：
−反応は溶液中で実施され、したがって1Ｈ、13Ｃ、19Ｆ、31Ｐ、11Ｂ、15Ｎ  ＮＭＲ等、ＨＰＬＣ、ＦＴＩＲ、ＵＶ、可視、蛍光、電気化学的技術、電気泳動、質量分析法等を含む全ての分析技術を、特に問題なく通常の条件下で使用することができる；
−反応は、１リットル当たり０．５〜１モルの通常の濃度（又はそれ以上）で実施され、これは、比荷重の点において非常に大きい利点を意味する；
−機能化塩の溶液の再利用が容易である；
−溶液は、シリンジ及び（又は）ポンピング技術を使用して容易に移動可能である；
−イオン性液体及び機能化塩の合成は、非常に簡単であり、あるものは市販されている；
−限りない種類のイオン性液体及び機能化塩が容易に入手可能である；
−溶液は容易に分配技術に適合し、したがってパラレル又はコンビナトリアル合成技術に適合し、それにより生成物ライブラリーの入手を可能にする；
−新規の反応性及び選択性が、これらの媒体で観察されている；
−通常の溶媒での操作中に観察されるものと異なり、量産化には、なんら問題がない；
−パラレルは、本新規技術と固体担体合成と可溶性ポリマー合成技術との間で容易に確立される。Wang、Rink、シリルアルキル、炭酸塩、カルボン酸、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、オキシム樹脂等と同一に機能化された塩は、更により容易かつ有利に使用できることが、直ちに、かつ明白に推論される。
【０１１７】
本発明は、ディールス−アルダー反応の実施における上記で定義された使用であって、下記の反応ダイアグラム：
【０１１８】
【化６５】
2006500418.tif 000017
【０１１９】
〔ｐは、０〜２に変わる整数であり、
Ｙ+−は、上記と同義のオニウムカチオンを表し、好ましくはトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルアルキルアンモニウム又はトリブチルアルキルホスホニウムカチオンであり、
Ｌは、腕、特に炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は場合により炭素原子６〜３０個を含む機能性アラルキル基を表し、好ましくは直鎖状アルキル基であり、好ましくは（ＣＨ2）r型の直鎖状アルキル基であり、ｒは１〜２０、好ましくは３〜６に変わり、
Ｘ2-は、上記と同義であり、特にＮＴｆ2-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-であり、Ｒは、上記と同義であり、
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体は、特に下記の形態：
【０１２０】
【化６６】
2006500418.tif 000018
【０１２１】
（Ｒa及びＲbは、上記と同義であり、好ましくは炭素原子１〜２０個を含有するアルキル基を表し、
Ｘ1-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-から選択され、Ｒは、上記と同義である）であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1及びＦ2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、-χ1Ｈ基に相当し、ここでχ1は酸素原子又は−ＮＲf基を表し、Ｒfは、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基に相当し、
−Ｆ1は、下記式：
【０１２２】
【化６７】
2006500418.tif 000019
【０１２３】
（χ1は、上記と同義である）に相当し、
−Ｆ2は、下記式：
【０１２４】
【化６８】
2006500418.tif 000020
【０１２５】
（χ1は、上記と同義である）に相当し、
Ｇは、下記式：
【０１２６】
【化６９】
2006500418.tif 000021
【０１２７】
（式中、χ2は、ＯＲg基を表すか、ここでＲgは、水素原子、又は炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、或いは−ＮＲhＲu基を表すかのいずれかであり、ここでＲh及びＲuは、互いに独立して、水素原子、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表す）に相当する〕、
【０１２８】
【化７０】
2006500418.tif 000022
【０１２９】
〔Ｙ+−、Ｌ、Ｘ2-及びＡ1+Ｘ1-イオン性液体は、前記と同義であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1及びＦ2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、１，３−ジエンに結合できるようにする任意の官能基であり、特に炭素原子１〜２０個を含むカルボニル、アミン、アルコキシ、シラン、スタンナン及びボラン官能基から選択され、
−Ｆ1は、下記式：
【０１３０】
【化７１】
2006500418.tif 000023
【０１３１】
（ｐは、０〜２に変わる整数である）に相当し、
−Ｆ2は、下記式：
【０１３２】
【化７２】
2006500418.tif 000024
【０１３３】
（χ3は、特にシアノ、炭素原子１〜２０個を含むアルコキシカルボニル基、炭素原子２〜２０個を含むアシル基、ベンゾイル、スルホニル、炭素原子１〜１０個を含むジアルコキシホスホニル基から選択される、電子吸引基を表す）に相当し、
Ｇは、下記式：
【０１３４】
【化７３】
2006500418.tif 000025
【０１３５】
（χ3は、上記と同義である）に相当する〕
のうちの１つに従う使用に関する。
【０１３６】
本発明は、また、ヘック反応の実施における上記で定義された使用であって、下記の反応ダイアグラム：
【０１３７】
【化７４】
2006500418.tif 000026
【０１３８】
〔Ｙ+−は、上記と同義のオニウムカチオンを表し、好ましくはトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルアルキルアンモニウム又はトリブチルアルキルホスホニウムカチオンであり、
Ｌは、腕、特に炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は場合により炭素原子１〜２０個を含む機能性アラルキル基を表し、好ましくは直鎖状アルキル基であり、好ましくは（ＣＨ2）r型の直鎖状アルキル基であり、ｒは１〜２０、好ましくは３〜６に変わり、
Ｘ2-は、上記と同義であり、特にＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-であり、
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体は、特に下記の形態：
【０１３９】
【化７５】
2006500418.tif 000027
【０１４０】
（Ｒa及びＲbは、上記と同義であり、好ましくは炭素原子１〜２０個を含有するアルキル基を表し、
Ｘ1-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-から選択され、Ｒは、上記と同義である）であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1、Ｆ′1、Ｆ2及びＦ′2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、-χ1Ｈ基に相当し、ここでχ1は酸素原子又は−ＮＲf基を表し、Ｒfは、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基に相当し、
−Ｆ1は、下記式：
【０１４１】
【化７６】
2006500418.tif 000028
【０１４２】
（χ1は、上記と同義である）に相当し、
−Ｆ2は、下記式：
【０１４３】
【化７７】
2006500418.tif 000029
【０１４４】
（χ1は、上記と同義である）に相当し、
Ｇは、下記式：
【０１４５】
【化７８】
2006500418.tif 000030
【０１４６】
（式中、χ2は、−ＯＲg基を表すか、ここでＲgは、水素原子、又は炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、或いは−ＮＲhＲu基を表すかのいずれかであり、ここでＲh及びＲuは、互いに独立して、水素原子、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表す）に相当し、
χ3は、特にハロゲン化物Ｉ、Ｃｌ及びＢｒ、メシラート、トシラート、トリフラート、スルホナート、スルファート又はホスファート基から選択される、離脱基を表し、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、互いに独立して、水素原子、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基、又は特にＮＯ2、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＮＨＣＯＲ、ＮＲＲ″、ＳＯ2Ｒ、Ｉ、Ｂｒから選択される官能基を表し、Ｒ及びＲ″は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表し、
下記：
【０１４７】
【化７９】
2006500418.tif 000031
【０１４８】
の存在は、特に下記の基：
【０１４９】
【化８０】
2006500418.tif 000032
【０１５０】
を表し、
−Ｆ′1は、下記式：
【０１５１】
【化８１】
2006500418.tif 000033
【０１５２】
（χ1及びχ3は、上記と同義である）に相当し、
−Ｆ′2は、下記式：
【０１５３】
【化８２】
2006500418.tif 000034
【０１５４】
（χ1は、上記と同義である）に相当し、
Ｇ′は、下記式：
【０１５５】
【化８３】
2006500418.tif 000035
【０１５６】
（χ2は、上記と同義である）に相当する〕
に従う使用に関する。
【０１５７】
本発明は、バイリス−ヒルマン反応の実施における上記で定義された使用であって、下記の反応ダイアグラム：
【０１５８】
【化８４】
2006500418.tif 000036
【０１５９】
〔Ｙ+−は、上記と同義のオニウムカチオンを表し、好ましくはトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルアルキルアンモニウム又はトリブチルアルキルホスホニウムカチオンであり、
Ｌは、腕、特に炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は場合により炭素原子６〜３０個を含む機能性アラルキル基を表し、好ましくは直鎖状アルキル基であり、好ましくは（ＣＨ2）r型の直鎖状アルキル基であり、ｒは１〜２０、好ましくは３〜６に変わり、
Ｘ2-は、上記と同義であり、特にＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＣＯ2-又はＣＦ3ＣＯ2-であり、
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体は、特に下記の形態：
【０１６０】
【化８５】
2006500418.tif 000037
【０１６１】
（Ｒa及びＲbは、上記と同義であり、好ましくは炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、
Ｘ1-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-から選択され、Ｒは、上記と同義である）であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1及びＦ2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、−ＯＨ基を表し、
−Ｆ1は、下記式：
【０１６２】
【化８６】
2006500418.tif 000038
【０１６３】
に相当し、
−Ｆ2は、下記式：
【０１６４】
【化８７】
2006500418.tif 000039
【０１６５】
に相当し、
Ｇは、下記式：
【０１６６】
【化８８】
2006500418.tif 000040
【０１６７】
（χ1は、−ＯＨ基又は−ＯＲg基を表し、Ｒgは、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表し、
Ａｒは、置換又は非置換の芳香族又は芳香族複素環基を表す）に相当し、
ＡｒＣＨＯは、特に下記：
【０１６８】
【化８９】
2006500418.tif 000041
【０１６９】
から選択される〕
に従う使用に関する。
【０１７０】
本発明は、スズキカップリングの実施における上記で定義された使用であって、下記の反応ダイアグラム：
【０１７１】
【化９０】
2006500418.tif 000042
【０１７２】
〔Ｒ3は、炭素原子２〜３０個を含む置換又は非置換アリール、ヘテロアリール、エテニル、ジエニル、アリル、エチニル基から選択され、
Ｒ7は、炭素原子１〜１２個を含む分岐鎖状若しくは直鎖状アルキル基又はシクロアルキル基を表し、
Ｙ+−は、上記と同義のオニウムカチオンを表し、好ましくはトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルアルキルアンモニウム又はトリブチルアルキルホスホニウムカチオンであり、
Ｌは、腕、特に炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は場合により炭素原子６〜３０個を含む機能性アラルキル基を表し、好ましくは直鎖状アルキル基であり、好ましくは（ＣＨ2）r型の直鎖状アルキル基であり、ｒは２〜２０、好ましくは３〜６に変わり、
Ｘ2-は、上記と同義であり、特にＮＴｆ2-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-であり、Ｒは、上記と同義であり、
Ａ1+Ｘ1-イオン性液体は、特に下記の形態：
【０１７３】
【化９１】
2006500418.tif 000043
【０１７４】
（Ｒa及びＲbは、上記と同義であり、好ましくは炭素原子１〜２０個を含有するアルキル基を表し、
Ｘ1-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＮＴｆ2-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＲ4-から選択され、Ｒは、上記と同義である）であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1及びＦ2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、-χ1Ｈの形態であり、χ1は酸素原子又は−ＮＲf基を表し、Ｒfは、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基に相当し、
−Ｆ1は、−Ｒe−χの形態であり、Ｒeは、炭素原子６〜３０個を含む芳香族又は芳香族複素環基であり、χは、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆ、Ｏ−ＣＯ2Ｒ5又はＯＳＯ3−Ｒ5から選択される離脱基を表し、Ｒ5は、炭素原子１〜１０個を含むアルキル基、又は炭素原子６〜３０個を含むアラルキル基を表し、Ｆ1は、好ましくは下記式：
【０１７５】
【化９２】
2006500418.tif 000044
【０１７６】
に相当し、
−Ｆ2は、−Ｒe−Ｒ2の形態であり、Ｒeは、上記と同義であり、Ｒ2は、炭素原子２〜３０個を含む置換又は非置換アリール、ヘテロアリール、エテニル、ジエニル、アリル、エチニル基から選択され、Ｆ2は、好ましくは下記式：
【０１７７】
【化９３】
2006500418.tif 000045
【０１７８】
（Ａｒ1は、好ましくは下記：
【０１７９】
【化９４】
2006500418.tif 000046
【０１８０】
から選択される芳香族基を表す）に相当し、
Ｇ分子は、Ｒ2−Ｒ3の形態であり、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義であり、特に下記式：
【０１８１】
【化９５】
2006500418.tif 000047
【０１８２】
（式中、χ2は、−ＯＲg基を表すか、ここでＲgは、水素原子、又は炭素原子１〜２０個を含むアルキル基を表し、或いは−ＮＲhＲu基を表すかのいずれかであり、ここでＲh及びＲuは、互いに独立して、水素原子、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表し、
Ａｒ1は、上記と同義である）に相当する〕、
【０１８３】
【化９６】
2006500418.tif 000048
【０１８４】
〔Ｙ+−、Ｌ、Ｘ2-、Ａ1+Ｘ1-及びＲ2は、上記と同義であり、
官能基Ｆ0、Ｆ1及びＦ2は、下記のように定義され、
−Ｆ0は、−χ1Ｈの形態であり、χ1は、上記と同義であり、
−Ｆ1は、−Ｒq−Ｂ（ＯＲ7）2の形態であり、Ｒ7は、上記と同義であり、そしてＲqは、置換又非置換の、炭素原子６〜３０個を含むアリール基、炭素原子４〜２０個を含むヘテロアリール基、炭素原子２〜２０個を含むエテニル基、炭素原子３〜２０個を含むジエニル基、炭素原子３〜２０個を含むアリル基、炭素原子２〜２０個を含むエチニル基に相当し、Ｆ1は好ましくは、下記式：
【０１８５】
【化９７】
2006500418.tif 000049
【０１８６】
（Ａｒ2は、炭素原子６〜３０個を含む置換又は非置換アリール基に相当する）に相当し、
−Ｆ2は、−Ｒq−Ｒeの形態であり、Ｒq及びＲeは、上記と同義であり、Ｆ2は、好ましくは下記式：
【０１８７】
【化９８】
2006500418.tif 000050
【０１８８】
（Ａｒ1は、好ましくは下記：
【０１８９】
【化９９】
2006500418.tif 000051
【０１９０】
から選択される芳香族基を表す）に相当し、
Ｇ分子は、Ｒ2−Ｒ3の形態であり、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義であり、特に下記式：
【０１９１】
【化１００】
2006500418.tif 000052
【０１９２】
（式中、χ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、上記と同義である）に相当する〕、
【０１９３】
【化１０１】
2006500418.tif 000053
【０１９４】
〔Ｙ+−、Ｌ、Ｘ2-、Ａ1+Ｘ1-、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義であり、
Ｒ3は、好ましくはフェニル基である〕、
【０１９５】
【化１０２】
2006500418.tif 000054
【０１９６】
〔Ａ2+は、（Ｒa）3Ｎ+Ｒbアンモニウム又は（Ｒa）3Ｐ+Ｒbホスホニウムカチオンであり、好ましくはテトラブチルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウムであり、Ｒa及びＲbは、上記と同義であり、
Ｘ2-は、特にＯＨ-、Ｆ-、ＣＮ-、ＲsＯ-、ＲsＳ-、好ましくはＯＨ-又はＦ-から選択され、Ｒsは、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、上記と同義であり、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、炭素原子１〜２０個を含むアルキル基又は炭素原子６〜３０個を含むアリール基を表し、
式Ｒ3Ｒ7Ｒ6Ｂのボロン酸分子は、ボロン酸トリアルキル又はボロン酸アリール（ここで、アルキル基は炭素原子１〜２０個を含み、アリール基は、炭素原子６〜３０個を含む）、ボロン酸又はボロン酸エステルであり、好ましくは選択されるボロン酸又はボロン酸エステルはフェニルボロン酸であり、
Ｒ2及びχは、前記と同義であり、Ｒ2χは、好ましくは下記：
【０１９７】
【化１０３】
2006500418.tif 000055
【０１９８】
から選択されるハロゲン化アリールに相当する〕
のうちの１つに従う使用に関する。
【０１９９】
本発明は、また、下記のダイアグラムに従うパラレル合成技術による分子ライブラリーの合成における上記で定義された使用であって
【０２００】
【化１０４】
2006500418.tif 000056
【０２０１】
Ａ1+，Ｘ1-イオン性液体中のＹ+−Ｌ−Ｆ1，Ｘ2-機能化塩をｎ個のほぼ等しい部分に分け（ここでｎは、２〜１０２４に変わる）、次にこれらの各部分を、定義されたＹ+−Ｌ−Ｆ2i，Ｘ2-化合物（ここでＦ2iは、上記で定義された官能基から選択される官能基を表し、ｉは、１〜ｎに変わる）をそれぞれ含有するｎ個の溶液を生成するため、それぞれ異なる試薬Ｂiを使用する有機合成反応、好ましくはヘック又はスズキカップリング反応に従って変換し、Ｇi分子を遊離するため、各溶液を処理し（ここでｉは、１〜ｎに変わる）、それをそれぞれ単離及び精製して、分子ライブラリーを構築することを特徴とする、
使用に関する。
【０２０２】
パラレル合成技術は、調製された各生成物に特異的な試薬により実施された反応シーケンスの後、反応体１つ当たり又は１ウエル当たり１つの生成物の比率で、完全に同定された単一の生成物のライブラリーを並行かつ同時に調製することから構成される。
【０２０３】
表現「ほぼ等しい」は、等しい容量に分配されているが、実験上の誤差が考慮されていることを意味する。
【０２０４】
表現「分子ライブラリー」は、全て同定され、混合されておらず、それぞれ独自の容器に配置されている生成物のセットを意味する。このタイプの分子ライブラリーは、パラレル合成の結果として得られる。この表現は、また、化学者が使用する分析技術により同定され、試薬と単一の生成物との混合物の反応又は分割混合技術に従った生成物と単一の試薬との混合物の反応により得られる生成物の混合物を意味する。
【０２０５】
本発明は、また、下記のダイアグラムに従って分割混合技術を用いる分子ライブラリーの合成の実施における、上記で定義された使用であって、
【０２０６】
【化１０５】
2006500418.tif 000057
【０２０７】
−Ａ1+Ｘ1-イオン性液体中の、出発物質Ｙ+−Ｌ−Ｆ0，Ｘ2-機能化塩から得られたＹ+−Ｌ−Ｆ1，Ｘ2-溶液のｎ個の画分を、定義されたＹ+−Ｌ−Ｆ2i，Ｘ2-化合物（ここで、ｉは、１〜ｎに変わり、ｎは、２〜１０２４、好ましくは２〜９６に変わり、Ｆ2iは、上記で定義された官能基から選択される官能基を表す）をそれぞれ含有するｎ個の溶液を生成するために、それぞれ異なる試薬Ｂiを使用する有機合成反応、好ましくはヘック又はスズキカップリング反応に従って変換し、
−前記工程で得られたｎ個の溶液を、ｎ個のＹ+−Ｌ−Ｆ2i，Ｘ2-生成物（ここでｉは、１〜ｎに変わり、下記：
【０２０８】
【化１０６】
2006500418.tif 000058
【０２０９】
のように注釈される）を含有するＡ1+Ｘ1-イオン性液体中の溶液を生成するために混合し、この溶液を、ｎ個のＧi分子（ここでｉは、１〜ｎに変わる）と出発物質Ｙ+−Ｌ−Ｆ0，Ｘ2-機能化塩との混合物をＡ1+Ｘ1-イオン性液体中の溶液に得るために、開裂工程、好ましくはエステル交換反応又はアミド交換反応に付し、
−前記工程で得られた混合物を、ｎ個のＧi分子を含有するライブラリーを得るために、通常の分離方法により、好ましくは真空蒸留によるか、ヘプタン又はトルエンのような標準的溶媒による抽出、続く溶媒の蒸発によるか、カラム、プレート又は減圧下でのクロマトグラフィーにより、Ａ1+Ｘ1-イオン性液体及び出発物質Ｙ+−Ｌ−Ｆ0，Ｘ2-機能化塩から分離し、
この上記記載の工程シーケンスを、ｎ個の生成物のｊ個の異なるライブラリーを得るために、ｊ回繰り返すことができる（ここでｊは、２〜１０を含む）ことを特徴とする、
使用に関する。
【０２１０】
分割混合技術（O'Brecht et al., 1998）は、生成物の溶液のｎ個の画分をそれぞれ異なる試薬と反応させて、ｎ個の新規生成物を得て、それらを同定した後で混合することから構成される。この新規混合物をｍ個の画分に分離し、次にそれらを、それぞれ異なる試薬と並行して反応させて、ｎ個の新規生成物のｍ個の混合物、即ちｍ×ｎ個の生成物を得る。これらの操作は必要な限り何度でも繰り返される。
【０２１１】
有利な実施態様によると、混合工程の後で得られ、下記：
【０２１２】
【化１０７】
2006500418.tif 000059
【０２１３】
のように注釈される（ここでｉは、１〜ｎに変わる）ｎ個のＹ+−Ｌ−Ｆ2i，Ｘ2-生成物を含有するＡ1+Ｘ1-イオン性液体中の溶液を、ｍ個の部分（ここでｍは、２〜１０２４に変わる）に分離する。次に前記の部分を、下記のダイアグラムに従って、それぞれ試薬Ｂ′j（ここでｊは、２〜ｍに変わる）により処理する：
【０２１４】
【化１０８】
2006500418.tif 000060
【０２１５】
このようにして、ｎ個の新規生成物のｍ個の新規Ｇ1jライブラリーが得られる。
【０２１６】
実験部−組成物の調製
Ｉ）機能化塩の合成 
１／アルコール１：
【０２１７】
【化１０９】
2006500418.tif 000061
【０２１８】
１ａ：
３−クロロプロパノール２５ｇ（０．１mol）、水（０．２mol）中のトリメチルアミン４５％溶液３０mlを２５０mlのフラスコに導入し、並びに媒体をホモジナイズするためにアセトニトリル１００mlを導入する。次に混合物を３６時間還流する。水／アセトニトリル混合物を真空下で蒸発させ、得られる白色の固体をエーテル３０mlで２回洗浄する。
白色の固体    収率＝８２％    融点＝１５８〜１６０℃
【０２１９】
【表２】
2006500418.tif 000062
【０２２０】
１ｂ：
６−クロロヘキサノール５ｇ（３６mmol）、水（０．１mol）中のトリメチルアミン４５％溶液１０mlを２５０mlのフラスコに導入し、並びに媒体をホモジナイズするためにアセトニトリル１００mlを導入する。次に混合物を３６時間還流する。水／アセトニトリル混合物を真空下で蒸発させ、得られる白色の固体をエーテル３０mlで２回洗浄する。
白色の固体    収率＝６２％    融点＝１７８〜１８０℃
【０２２１】
【表３】
2006500418.tif 000063
【０２２２】
１ｃ：
水１５ml中のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリド１０ｇ（６５．３mol）の溶液と、水中の６０％ヘキサフルオロリン酸溶液１３．２３ml（０．１５mol）との混合物を、周囲温度で２時間撹拌する。媒体は直ぐに不均質になり、形成される沈殿物を濾過し、エーテルで洗浄する。得られる白色の固体を真空下で乾燥させる。
白色の固体    収率＝６７％    融点＝１２４〜１２６℃
【０２２３】
【表４】
2006500418.tif 000064
【０２２４】
１ｄ：
水１０mL中のアンモニウム塩（１ａ）１０ｇ（６５．３mmol）の溶液をビーカー中で調製する。別のビーカーに、リチウムビス−トリフルオロメタンスルホンアミド２０ｇ（７１．９mmol）を同じ方法で溶解する。この２つの溶液を混合し、交換が完了するように、周囲温度で２時間撹拌する。得られる２つの相を分液漏斗で分離し、水相を塩化メチレン１５mlで２回抽出する。最後に溶媒を蒸発させ、生成物を真空下で乾燥させる。
無色の粘性油状物    収率＝８６％
【０２２５】
【表５】
2006500418.tif 000065
【０２２６】
１ｅ：
水１５ml中のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウムクロリド１０ｇ（５１．２mmol）の溶液と、リチウムトリフルオロメタンスルホンアミド１８．７ｇ（６．６６mmol）との混合物を、周囲温度で撹拌する。媒体は直ぐに不均質になり、２つの相を分液漏斗で分離する。次に、得られる無色の油状物を水３mlで２回洗浄し、高真空下、５０℃で乾燥させる。
無色の油状物    収率＝９３％
【０２２７】
【表６】
2006500418.tif 000066
【０２２８】
１ｆ：
水１５ml中のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリド１０ｇ（６５mmol）の溶液と、水中の５０％テトラフルオロホウ酸９．１ml（０．１５mol）との混合物を、周囲温度で撹拌する。媒体は依然として均質を維持している。１２時間後、水を蒸発乾固し、得られる白色の固体を無水エーテル１５mlで２回洗浄する。
白色の固体    収率＝９２％    融点＝１１０〜１１２℃
【０２２９】
【表７】
2006500418.tif 000067
【０２３０】
２／カルボン酸２：
【０２３１】
【化１１０】
2006500418.tif 000068
2a   X2 = Br 
2b   X2 = NTf2
【０２３２】
２ａ：
６．６５モル水溶液（０．２mol）３０mlと、ブロモ酪酸エチル１４．３ml（０．１mol）との混合物を、２４時間還流する。次に溶媒を蒸発乾固し、得られる白色の固体をエーテル２５mlで３回洗浄する。
【０２３３】
このようにして得られる固体を臭化水素酸（６N)の溶液１５mlに溶解し、次に１２時間還流し、続いて蒸発乾固する。得られる固体をエーテルで洗浄し、次に真空下で乾燥させる。
白色の固体    収率＝７５％    融点＝１８８〜１９０℃
【０２３４】
【表８】
2006500418.tif 000069
【０２３５】
２ｂ：
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−３−ブタン酸（２ａ）４ｇ（１７．７mmol）を水１０mLにビーカー中で溶解する。ＬｉＮＴｆ2  ５．６ｇ（１９．５mmol）を同じ方法により別のビーカー中で溶解し、２つの溶液を混合する。媒体は混濁し、２つの相の出現が観察される。撹拌を、交換が完了するように、２時間周囲温度で維持する。ビーカーの内容物を分液漏斗にデカントし、２つの良好に分離した相が存在するまで放置する。イオン性液体（下側の相）を抽出し、水相を塩化メチレン２０mlで２回洗浄する。最後に、溶媒を蒸発させた後、生成物を乾燥させるために、フラスコを真空下に置く。
無色の粘性油状物    収率＝８８％
【０２３６】
【表９】
2006500418.tif 000070
【０２３７】
３／ハロゲン化物３：
【０２３８】
【化１１１】
2006500418.tif 000071
3a   m = 1; X2 = Br
3b   m = 3; X2 = Br
3c   m = 1; X2 = NTf2
3d   m = 1; X2 = PF6
3e   m = 3; X2 = PF6
3f   m = 3; X2 = BF4
【０２３９】
１）Ｘ2＝Ｂｒ：
トリメチルアミン４５％水溶液４１ml（０．６mol）を、冷却器で囲まれた１００mLの一つ首フラスコ（single-necked flask）に導入する。それを撹拌し、油浴を４０℃の温度に加熱する。冷却器の出口では、トリメチルアミン蒸気が、蒸気中に存在する微量の水を保持するように、ＫＯＨペレットのトラップを通過し、無水ＴＨＦ１００mLに溶解された２モルのジブロモアルカンを含有する二つ首フラスコ中、撹拌下で泡立てられる。
【０２４０】
フラスコの内容物を濾過し、固体をエーテルで洗浄する。このようにして得られる白色の固体を真空下で乾燥させる。
【０２４１】
３ａ：
白色の固体    収率＝９９％    融点＝２１２〜２１５℃
【０２４２】
【表１０】
2006500418.tif 000072
【０２４３】
３ｂ：
白色の固体    収率＝９６％    融点＝１３９〜１４０℃
【０２４４】
【表１１】
2006500418.tif 000073
【０２４５】
２）Ｘ2＝ＮＴｆ2：
ＬｉＮＴｆ2  ５．５ｇ（１９mmol）を水１０mLにビーカー中で溶解する。同じ方法で、対応する臭化物約１７．３mmolを水に別のビーカー中で溶解する。この２つの溶液を混合し、撹拌下で２時間放置する。
【０２４６】
ビーカーの内容物を分液漏斗にデカントする。水相を塩化メチレン１５mlで２回抽出する。有機相を収集し、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。次に溶媒を蒸発乾固し、生成物を真空下で乾燥させる。
【０２４７】
３ｃ：
無色の粘性油状物    収率＝８４％
【０２４８】
【表１２】
2006500418.tif 000074
【０２４９】
３）Ｘ2＝ＰＦ6：
臭化物２３mmolを水１０mLにビーカー中で溶解し、水中６０％ＨＰＦ6  ６mL（６８mmol）を加える。交換が完了するように、撹拌を周囲温度で２時間維持し、次に沈殿物を濾過する。次に濾液を塩化メチレン１５mLで２回洗浄する。溶媒を蒸発乾固し、得られる固体を出発沈殿物に加える。最後に、得られる白色の固体をエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
【０２５０】
３ｄ：
白色の粉末    収率＝８８％    融点＝１４４〜１４６℃
【０２５１】
【表１３】
2006500418.tif 000075
【０２５２】
３ｅ：
白色の固体    収率＝９７％    融点＝１３９〜１４０℃
【０２５３】
【表１４】
2006500418.tif 000076
【０２５４】
４）Ｘ2＝ＢＦ4
臭化物（３ｂ）５ｇ（１７．３mmol）を水１０mLにビーカー中で溶解する。ＨＢＦ4  ５０％溶液２．１mL（３４．６mmol）を加え、反応が完了するように、撹拌を周囲温度で約２時間維持する。ビーカーの内容物をフラスコにデカントし、ロータリーエバポレーターで水を蒸発乾固し、続いて最後に高真空下で乾燥させる。
【０２５５】
３ｆ：
橙色の粘性油状物    収率＝７８％
【０２５６】
【表１５】
2006500418.tif 000077
【０２５７】
４／アミン４：
【０２５８】
【化１１２】
2006500418.tif 000078
【０２５９】
１）Ｘ2＝Ｂｒ
臭化物（３ａ又は３ｂ）１０mmol及び水酸化アンモニウム２５％水溶液３０mlを、２５０mLの一つ首フラスコに導入する。冷却器を装着し、反応混合物を一晩（１４時間）還流する。溶液を放置して周囲温度に冷まし、ＮａＯＨ（１N）溶液５mlを加え、次に水及び過剰水酸化アンモニウムを蒸発乾固する。
【０２６０】
得られる固体をアセトンに溶解し、ＭｇＳＯ4で濾過し、蒸発乾固する。白色の固体を得て、それを、真空下、Ｐ2Ｏ5の存在下、デシケーターで乾燥させる。
【０２６１】
４ａ：
白色の固体    収率＝８２％    融点＝１７２〜１７４℃
【０２６２】
【表１６】
2006500418.tif 000079
【０２６３】
４ｂ：
白色の固体    収率＝９５％    融点＝１３２〜１３４℃
【０２６４】
【表１７】
2006500418.tif 000080
【０２６５】
２）Ｘ2＝ＮＴｆ2：
ＬｉＮＴｆ2  ５．５ｇ（１９mmol）を水１０mLにビーカー中で溶解する。同じ方法で、対応する臭化アンモニウム約１７．３mmolを水に別のビーカー中で溶解する。この２つの溶液を混合し、撹拌下で２時間放置する。
【０２６６】
ビーカーの内容物を分液漏斗にデカントし、水相を塩化メチレン１５mlで２回抽出する。２つの有機相を収集し、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。次に溶媒を蒸発乾固し、生成物を真空下で乾燥させる。
【０２６７】
４ｃ：
橙色の粘性油状物    収率＝８７％
【０２６８】
【表１８】
2006500418.tif 000081
【０２６９】
５／ジエタノールアミン５：
【０２７０】
【化１１３】
2006500418.tif 000082
5a   X2 = NTf2
5b   X2 = BF4
5c   X2 = PF6
【０２７１】
塩（Ｘ2＝Ｂｒであり、そしてｍ＝３である（III））１０ｇ、エタノール４０mL及び１当量のジエタノールアミンを５０mLの一つ首フラスコに導入する。冷却器を装着し、反応混合物を一晩（１４時間）９０℃にする。次に装置一式を周囲温度に冷まし、ＮａＯＨ（１N）の溶液を、塩基性のｐＨになるまで加える。次に混合物（水／エタノール）を蒸発乾固し、フラスコを、水が完全に除去されるまで高真空下に置く。次に得られる白色のペーストを、生成物の最大量を抽出するために、無水アセトン３０mlで３回洗浄する。最後に、溶液を蒸発乾固する。
【０２７２】
５ａ：
橙色の粘性油状物    収率＝９１％
【０２７３】
【表１９】
2006500418.tif 000083
【０２７４】
５ｂ：
白色のペースト    収率＝９１％
【０２７５】
【表２０】
2006500418.tif 000084
【０２７６】
５ｃ：
無色の粘性油状物    収率＝９４％
【０２７７】
【表２１】
2006500418.tif 000085
【０２７８】
II）前記塩の機能化
Ａ）アクリル酸エステル６：
アクリル酸によるエステル化の一般手順：
【０２７９】
【化１１４】
2006500418.tif 000086
6a   X2 = NTf2
6b   X2 = Cl
6c   X2 = BF4
【０２８０】
アセトニトリル中のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩及び３当量の塩化アクリロイルを、５当量の固体Ｋ2ＣＯ3の存在下、１８〜２２℃の温度で２時間撹拌する。次に混合物を濾過し、溶媒及び過剰量の試薬を除去するために、真空下に置く。このようにして得られるアクリル酸アンモニウムは４℃で安定であり、数ヶ月保管することができる。
【０２８１】
６ａ：
無色の油状物    収率＝１００％
【０２８２】
【表２２】
2006500418.tif 000087
【０２８３】
Ｃ9Ｈ18ＮＯ2（Ｃ+）の質量分析（ＦＡＢ）
計算理論質量    １７２．１３３７５
実測質量        １７２．１３４６
【０２８４】
６ｂ：
白色の固体    収率＝１００％    融点＝１７５〜１７７℃
【０２８５】
【表２３】
2006500418.tif 000088
【０２８６】
６ｃ：
無色の油状物    収率＝９３％
【０２８７】
【表２４】
2006500418.tif 000089
【０２８８】
Ｂ／３−ヨード安息香酸エステル７：
【０２８９】
【化１１５】
2006500418.tif 000090
7a   X2 = Cl
7b   X2 = NTf2
【０２９０】
７ａ：
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリド１．３ｇ（８．４mmol）、アセトニトリル１０ml、Ｋ2ＣＯ3  ６．５ｇ及び３−ヨード安息香酸クロリド３ｇを、１００mlのフラスコに導入する。周囲温度で一晩撹拌した後、反応媒体を濾過し、Ｋ2ＣＯ3を塩化メチレン１５mlで３回洗浄する。後者を蒸発させた後、生成物を、アセトンから結晶化させた後で濾過により単離する。このようにして得られる白色の固体を、残留している微量の酸を除去するために、エーテル３×１０mlで洗浄する。
白色の固体    収率＝８５％    融点＝１８０〜１８２℃
【０２９１】
【表２５】
2006500418.tif 000091
【０２９２】
７ｂ：
クロリド（Ｘ2＝Ｃｌである（VII））０．７ｇ（１．８mmol）を１００mlのフラスコ中の水５mlで可溶化する。水３ml中のＬｉＮＴｆ2  ０．８ｇ（２．８mmol）をこの溶液に加える。反応混合物を周囲温度で２時間撹拌し、その後、生成物を塩化メチレンにより水から抽出する。後者を蒸発させた後、白色の固体を得る。
白色の固体    収率＝８８％    融点＝７８〜８０℃
【０２９３】
【表２６】
2006500418.tif 000092
【０２９４】
Ｃ15Ｈ19Ｆ6Ｎ2Ｏ6Ｓ2の質量分析（ＦＡＢ）
（２Ｃ+、Ａ）の計算理論質量    ９７６．００９４
実測質量                       ９７６．００９４
【０２９５】
Ｃ／４−ブロモ安息香酸エステル８：
【０２９６】
【化１１６】
2006500418.tif 000093
8a   X2 = Cl 
8b   X2 = NTf2 
8c   X2 = PF6 
8d   X2 = BF4
【０２９７】
８ａ：
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリド２ｇ（１３．１mmol）、アセトニトリル２５ml、粉末状Ｋ2ＣＯ3  ２０ｇ及び４−ブロモ安息香酸クロリド４ｇ（１７．５mmol）を、２５０mlのフラスコに導入する。周囲温度で一晩撹拌した後、反応媒体を濾過し、Ｋ2ＣＯ3を塩化メチレン１５mlで３回洗浄し、最後に蒸発乾固する。水に取った後、濾過により結晶化する、過剰量の４−ブロモ安息香酸を除去する。次に生成物を、水を蒸発させた後、アセトンから結晶化する。
白色の固体    収率＝６０％    融点＝１６４〜１６６℃
【０２９８】
【表２７】
2006500418.tif 000094
【０２９９】
Ｃ11Ｈ19ＮＯ2Ｃｌの質量分析（ＦＡＢ）
（Ｃ+）の理論質量    ３０２．０５８０
実測質量             ３０２．０５８５
【０３００】
８ｂ：
この場合、基質の合成は、２つの方法：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムビス−トリフルオロメタンスルホンアミドの直接のエステル化又は対応するクロリドからのメタセシス、により想定された。
【０３０１】
エステル化：
アルコール４ｇ（１０．５mmol）、アセトニトリル２０ml、水中のＮａＣＯ3の飽和溶液２ml及び４−ブロモ安息香酸クロリド４ｇ（１７．５mmol）を、２５０mlのフラスコに導入する。反応混合物を６０℃で一晩加熱し、続いて蒸発乾固し、得られる残渣を塩化メチレンで可溶化する。この溶液を、水２×２０ml、ソーダ溶液（１N)２×２０ml及び最後に水２×２０mlで連続して洗浄する。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発乾固する。アセトンに取った後、残留している微量の酸を４℃で沈殿させて除去する。後者を蒸発させた後、純白色の固体を得る。
収率＝９０％
【０３０２】
メタセシス
（８ａ）１ｇ（２．９８mmol）を１００mlフラスコ中の水５mlで可溶化する。水３ml中のリチウムビス−トリフルオロメタンスルホンアミド（ＬｉＮＴｆ2）１．１ｇ（３．１９mmol）の溶液をこの溶液に加える。反応混合物を周囲温度で２時間撹拌し、その後、生成物を塩化メチレン２０mlで抽出する。後者を蒸発させた後、白色の固体を得て、それを真空下で乾燥させる。
白色の固体    収率＝９０％    融点＝８６〜８８℃
【０３０３】
【表２８】
2006500418.tif 000095
【０３０４】
Ｃ15Ｈ19Ｆ6Ｎ2Ｏ6Ｓ2の質量分析（ＦＡＢ）
（２Ｃ+、Ａ-）の計算理論質量    ８８０．０３７１３
実測質量                        ８８０．０３７５
【０３０５】
８ｃ：
水中の６０％ＨＰＦ6  ０．５ml（５．７mmol）を、水３ml中の（８ａ）１ｇ（２．９８mmol）の溶液に加える。反応混合物を、交換が完了するように、周囲温度で２時間撹拌下で放置する。濾過の後で得られた白色の固体を、水で洗浄し、次にエーテル３０mlで２回洗浄し、最後に真空下で乾燥させる。
白色の固体    収率＝９６％    融点＝１５４〜１５６℃
【０３０６】
【表２９】
2006500418.tif 000096
【０３０７】
Ｃ15Ｈ19Ｆ6ＮＯ2Ｐの質量分析（ＦＡＢ）
（２Ｃ+、Ａ-）の計算理論質量    ７４７．０８２２
実測質量                       ７４７．０８２４
【０３０８】
８ｄ：
水中のＨＢＦ4  ４０％溶液１mlを、水３ml中の（８ａ）１ｇ（２．９８mmol）の溶液に加える。後者を加えた後、白色の固体の形成が観察される。反応混合物を周囲温度で２時間撹拌下で放置する。濾過の後で得られた白色の固体を、（過剰ＨＢＦ4を除去するために）水で洗浄し、次にエーテル３０mlで２回洗浄し、最後に真空下で乾燥させる。
白色の固体    収率＝９８％    融点＝１５４〜１５６℃
【０３０９】
【表３０】
2006500418.tif 000097
【０３１０】
Ｃ15Ｈ19Ｆ4ＮＯ2Ｂの質量分析（ＦＡＢ）
（２Ｃ+、Ａ-）の計算理論質量    ６８９．１２１４  
実測質量                       ６８９．１２１１
【０３１１】
Ｄ／ボラトラン９：
１／カチオン上のグラフト
【０３１２】
【化１１７】
2006500418.tif 000098
9a   X2 = NTf2 
9b   X2 = BF4 
9c   X2 = PF6
【０３１３】
（５ａ〜５ｃ）２ｇ及び電磁式撹拌機を１５０mLの一つ首フラスコに導入する。フラスコを、５０℃の温度で約３時間、高真空下に置く。次にフラスコをアルゴン下に置き、塩を可溶化するために、イソプロパノール約２．８mlを加える。フェニルボロン酸１ｇを別のフラスコ中のクロロホルム６０mLにアルゴン下で溶解する。次にこの溶液を最初のものに加える。最後に無水エーテル４３mLを加え、撹拌を周囲温度で１８時間維持する。
【０３１４】
媒体が２相になり、上側の相を除去し、白色のペーストを無水エーテル２０mlで３回洗浄する。
【０３１５】
９ａ：
明黄色で粘性の油状物
【０３１６】
【表３１】
2006500418.tif 000099
【０３１７】
９ｂ：
白色のペースト
【０３１８】
【表３２】
2006500418.tif 000100
【０３１９】
９ｃ：
白色のペースト
【０３２０】
【表３３】
2006500418.tif 000101
【０３２１】
２／アニオンにグラフトする
ａ−ヒドロキシルによる四級化
【０３２２】
【化１１８】
2006500418.tif 000102
【０３２３】
水酸化テトラブチルアンモニウム０．１ｇ（０．３８mmol）を、５mlのフラスコ中のマトリックスとしてのＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルブチルアンモニウムビス−トリフルオロメタンスルホンアミド０．６ｇに溶解する。フェニルボロン酸４７mg（０．３８mmol）及び最後にＴＨＦ（無水）０．５mLをこの溶液に加える。溶液を周囲温度で２時間撹拌下で放置する。次にＴＨＦを蒸発乾固し、溶液を真空下で乾燥させる。
薄く着色された粘性油状物
【０３２４】
【表３４】
2006500418.tif 000103
【０３２５】
ｂ−フッ素化物による四級化
【０３２６】
【化１１９】
2006500418.tif 000104
【０３２７】
無水フッ素化テトラメチルアンモニウム０．１ｇ（２．１mmol）を１０mLの一つ首フラスコに導入し、次にＴＨＦ（無水）１mLを加え、溶液を、必要であれば加熱しながら、ホモジナイズする。最後に、フェニルボロン酸０．１３ｇ（２．１mmol）を導入する。撹拌を周囲温度で約２時間維持する。
【０３２８】
２時間撹拌した後、無水エーテルを、より良好に結晶化するために加え、固体を焼結ガラスで濾過する。固体をエーテル２０mlで２〜３回洗浄する。最後に、固体を乾燥させるために高真空下に置く。
白色の固体    収率＝８２％    融点＝１６２〜１６４℃
【０３２９】
【表３５】
2006500418.tif 000105
【０３３０】
Ｅ／支持されているトリエチルアミン（ＳＴＥＡ）（１２）の合成：
（３ｂ）３ｇ（６．１mmol）、エタノール１２mL及びジエチルアミン１３ｇ（１８mmol）を一つ首フラスコに導入する。冷却器を装着し、次に反応混合物を約１４時間還流する。その後、エタノール及び過剰ジエチルアミンを蒸発させる。得られる油状物をジクロロメタンに溶解し、溶液を希Ｋ2ＣＯ3  ５mLで２回洗浄する。有機相を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を蒸発乾固する。
橙色の粘性油状物    収率＝８３％
【０３３１】
【表３６】
2006500418.tif 000106
【０３３２】
実施例
使用される異なる機能化塩を文献に記載の手順に従って調製した。
【０３３３】
この原則を説明するために、下記を支持することを選択した：
その調製が下記のダイアグラムに記載されているアンモニウム塩を介するアクリルエステルであり、この塩は、次に、有機化学で極めて興味深い反応の３つの例に関与した；
【０３３４】
【化１２０】
2006500418.tif 000107
【０３３５】
下記の反応ダイアグラムに従って調製されたハロゲンで置換されているアクリルエステルであり、これをカップリング反応の２つの例で試験した；
【０３３６】
【化１２１】
2006500418.tif 000108
【０３３７】
ボラトランの形態（機能化塩のカチオン部分の機能化）又はボラートの形態（機能化塩のアニオン部分の機能化）のアリールボロン酸エステルである。
【０３３８】
機能化塩及びイオン性基質の合成は、下記の実験部で詳細に記載されている。
【０３３９】
実施例１：ヘック反応
炭素−炭素結合の形成は有機化学において基本的な操作である。数多くの可能な反応のうち、有機金属触媒を使用する方法は、極めて重要である。特に、ヘックカップリングという名称で既知である、パラジウムにより触媒作用を受けるアルケンとヨウ化アリールとのカップリングにおいて、本発明のイオン性液体で支持されれている有機合成（ＯＳＳＩＬ）の原則を使用した。
【０３４０】
この反応は、イオン性液体を溶媒として使用する幾つかの著作の主題である（Abbott et al., 2002; Murphy et al.. 2000; Fraga-Dubreuil et al., 2001; Visser et al., 2002; Visser et al., 2001）。１９９９年にXiao J.らが、触媒系の再利用の可能性、並びに反応の速動性及び選択性に対するアニオンの効果を示した（Jeffery et al., 1 996; Howarth et al., 2000; Bayer et al., 1991）。
【０３４１】
この実施例において、アクリルエステル及びヨウ素原子で置換されているアクリルエステルが、基質として個別に使用される。
【０３４２】
１−アクリルエステル：
アクリラート（６）は、触媒としての酢酸パラジウムの存在下、塩基としての重炭酸カリウム及び試薬としての大量のヨウ化アリールを用いるヘックに関与した（以下のダイアグラムを参照）。
【０３４３】
【化１２２】
2006500418.tif 000109
【０３４４】
全てのカップリング反応は、液体マトリックスとしてＡ1+Ｘ1-＝Ｍｅ3Ｎ+Ｂｕ，-ＮＴｆ2を用いて８０℃で実施した。反応の監視は、２００ＭＨｚでプロトンＮＭＲにより実施し、図１は、トリメチルブチルアンモニウムトリフルイミドの溶液中の塩６（Ｘ2-＝-ＮＴｆ2-）と１−ヨードナフタレンとの反応の例を示す（下記表Ｉの試験１０）。
【０３４５】
図１によると、1Ｈ  ＮＭＲによる反応の監視が可能かつ簡単であることが注目される。事実、基質６の二重結合の３つのプロトンに相当する、５．９と６．５ppmの間の信号の完全な消滅が注目され、ヘックカップリング１２により得られる生成物の二重結合の信号の出現が注目される。
【０３４６】
この種の監視は、不溶性固体担体を使用する場合は不可能であり、そして広域のＮＭＲ信号のため、文献に記載されている可溶性担体（ＰＥＧ）の場合では、明瞭さに欠ける。
【０３４７】
８０℃、反応時間２時間で得られた結果を下記の表Ｉにまとめる。
【０３４８】
【表３７】
2006500418.tif 000110
ｉ：ＮＴｆ2＝Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2
ii：ＮＭＲにより測定
iii：ＮＭＲにより測定、ＧＣにより確認
【０３４９】
上記表の結果は、支持された基質の使用が、標準的基質の使用と比較して、より良好な反応性を有することを可能にすることを示す（試験１と２の比較）。
【０３５０】
溶媒としてのイオン性液体の使用が、反応速度を明確に増加し、この反応に溶媒としてよく使用されるアセトニトリルと比較して、より良好な立体選択性を有することを可能にした（試験２及び４）。
【０３５１】
反応性／選択性と、支持された基質のアニオンの性質との間の直接的な関係が、注目される（試験４及び５）。
【０３５２】
試薬の性質は、反応に影響を与えないと思われる。
【０３５３】
この例の最終工程において、アルコールを用いるエステル交換反応により、生成物が支持担体から遊離され（下記のダイアグラム）、この方法論をコンビナトリアル技術に適用する可能性を試験した。
【０３５４】
【化１２３】
2006500418.tif 000111
【０３５５】
したがって、エステル交換反応は、下記の手順に従って、最終工程で単離した生成物１２ａ〜１２ｉの混合物に対して、異なるアルコールを用いて実施した。使用したアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールである。
【０３５６】
手順：
試験５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３（表Ｉ）の各１００mgで構成される４つの合成混合物を、５mlのメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールにそれぞれ溶解する。次に５滴の濃塩酸（１２N)を各溶液に加え、続いて１２時間還流する。反応の監視を1Ｈ  ＮＭＲにより実施し、ここで差異が、以下で表されるように、専用の役割を持つ塩１２及び１のプロトン間の化学シフトにおいて観察される。
【０３５７】
【化１２４】
2006500418.tif 000112
【０３５８】
１２時間後、各溶液を蒸発乾固し、異なる混合物を別個にジエチルエーテル１５mlで３回抽出する。次に抽出された生成物をＭＳ−ＧＰＣで分析し、各混合物に対応するクロマトグラムを下記に示す。
【０３５９】
図２〜５で表されるクロマトグラムにおいて、３６個の目的生成物が見出される（１３ａ〜１３ｉ；１４ａ〜１４ｉ；１５ａ〜１５ｉ；１６ａ〜１６ｉ）。これはＯＳＳＩＬの原則を確認し、そのコンビナトリアル合成に対する適用性を実証する。
【０３６０】
化合物１３ａ〜１３ｉは、下記式：
【０３６１】
【化１２５】
2006500418.tif 000113
【０３６２】
（式中、Ｒはメチル基である）で示される生成物に相当する。
【０３６３】
下記の表IIは、これら９個のメチルエステルを示し、それぞれＡｒの意味を示す。この表は図２のクロマトグラムに対応する。
【０３６４】
【表３８】
2006500418.tif 000114
【０３６５】
化合物１４ａ〜１４ｉは、下記式：
【０３６６】
【化１２６】
2006500418.tif 000115
【０３６７】
（式中、Ｒはエチル基である）で示される生成物に相当する。
【０３６８】
下記の表IIIは、これら９個のエチルエステルを示し、それぞれＡｒの意味を示す。この表は図３のクロマトグラムに対応する。
【０３６９】
【表３９】
2006500418.tif 000116
【０３７０】
化合物１５ａ〜１５ｉは、下記式：
【０３７１】
【化１２７】
2006500418.tif 000117
【０３７２】
（式中、Ｒはプロピル基である）で示される生成物に相当する。
【０３７３】
下記の表IVは、これら９個のプロピルエステルを示し、それぞれＡｒの意味を示す。この表は図４のクロマトグラムに対応する。
【０３７４】
【表４０】
2006500418.tif 000118
【０３７５】
化合物１６ａ〜１６ｉは、下記式：
【０３７６】
【化１２８】
2006500418.tif 000119
【０３７７】
（式中、Ｒはブチル基である）で示される生成物に相当する。
【０３７８】
下記の表Ｖは、これら９個のブチルエステルを示し、それぞれＡｒの意味を示す。この表は図５のクロマトグラムに対応する。
【０３７９】
【表４１】
2006500418.tif 000120
【０３８０】
２−ヨード−アクリル酸エステル：
ヘック反応で試験した機能化塩の第２の例は、下記のダイアグラムに従って（ＴＭＨＰＡ，ＮＴｆ2）（１）上に支持されたヨウ化アリールである：
【０３８１】
【化１２９】
2006500418.tif 000121
【０３８２】
この例では、下記の構成成分：
マトリックスとしてトリメチルブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホンアミド（ＴＭＢＡ、ＮＴｆ2）に溶解した塩７の０．８５％モルの溶液、
アルケンとしてアクリル酸tertブチル、
触媒として酢酸パラジウム、
塩基として固体Ｋ2ＣＯ3
からなる混合物を８０℃で３時間反応させた。
【０３８３】
反応は下記のダイアグラムに対応する：
【０３８４】
【化１３０】
2006500418.tif 000122
【０３８５】
反応の監視を、1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲにより実施し、図６は、この分析技術による監視が簡単であることを説明及び確認し、固体又は可溶性担体を用いるより困難な事例は文献に記載されている。
【０３８６】
３−機能化塩６ａ  ６ｇ（１５mmol）の試験
全てのカップリング試験は極めて少量で実施された。ＯＳＳＩＬの原則をグラム規模又は更に多い量（「大規模」）にあてはめて推定できることを示す目的により、アクリルエステル（６ａ）６ｇ（１５mmol）のヘックカップリング反応を、この例の前半部分で記載したものと同一の操作条件下で、基質としてヨードベンゼン（５当量）、マトリックスとしてブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート〔ＢＭＩＭ〕〔ＰＦ6〕（１１ｇ）及び触媒として酢酸パラジウム（２５mg）を使用して試験した。３時間後、プロトンスペクトルＮＭＲは、反応が完了したことを示した。
【０３８７】
過剰ヨードベンゼンを除去するために、エーテルで洗浄した後、メタノールによりエステル交換反応を実施した。
【０３８８】
純粋な分離生成物の収率は８６％である。
【０３８９】
機能化塩の第１回目の再利用は、収率８８％となる。
【０３９０】
実施例２：ディールス−アルダー反応
ディールス−アルダー反応の豊富さ及び可能性が、一方で速度及び収率、他方で位置選択性及び立体選択性の増大を可能にする研究方法として化学者達を勇気づけてきた。近年、溶媒としてイオン性液体を使用する処理が、エンド／エキソ比に対するそれらの極性の影響を示している（Xiao et al., 2000）。この反応は、ＯＳＳＩＬイオン性液体で支持されている有機合成の戦略の利点を示すために選択された、第２の例である。
【０３９１】
したがって、ジエノフィル６とシクロペンタジエンとの間のディールス−アルダー反応を研究した。以下のダイアグラムは異なる工程を表す。
【０３９２】
【化１３１】
2006500418.tif 000123
【０３９３】
手順：
溶媒中か、又はイオン性マトリックス中の（６）及び１０当量のシクロペンタジエンの溶液を、周囲温度で２時間撹拌する。次に過剰量の試薬を真空下で除去し、そのようにして得られた反応生成物を、５滴の１２N塩酸の存在下、メタノール、エタノール又はブタノールの溶液中に入れた。
【０３９４】
還流下で１２時間後、エステル交換反応が完了し、次に生成物をペンタンで抽出する。得られた結果を下記の表VIに示す。
【０３９５】
【表４２】
2006500418.tif 000124
ｉ：２、-Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2は、周囲温度で液体である。
【０３９６】
この表の結果は、Ｌ腕のアルキル鎖の長さが、反応速度に影響を与えることを示す。事実、鎖を炭素原子３個に増やすと、反応速度は、それを抑制することなく減少する（試験１と２を比較すること）。反対に、異なるイオン性マトリックス及び支持担体のアニオンでは、反応性及び選択性に対する影響が見られない（試験５〜１０）。
【０３９７】
この反応の位置選択性は、非支持基質、例えば、アクリル酸メチルの場合に観察されるものに匹敵する。
【０３９８】
最後にイオン性担体溶液の再利用の可能性を、２つの異なる事例により試験した。得られた結果を下記の表VIIに示す。
【０３９９】
【表４３】
2006500418.tif 000125
【０４００】
アニオンの性質に係わらず、単離された生成物１８の収率は、２つの異性体の比率と同様に、同一である。また、２回目の場合（６ｂ）は、３回の再利用の後で、アセトン中に沈殿させた後、簡単に濾過することにより、８５％を超える機能化塩１ａがマトリックスから単離されることに留意すべきである。この機能化塩の回収操作は、マトリックス及び機能化塩の再利用にとって有用であることが証明できる。
【０４０１】
実施例３：バイリス−ヒルマン反応
ＯＳＳＩＬの原則を確認するために使用される第３の例は、バイリス−ヒルマン反応であり、これは、３−ヒドロキシキヌクリジンの存在下、アクリル酸基質６の二重結合へのアルデヒドの縮合で構成される（下記のダイアグラムを参照すること）。
【０４０２】
【化１３２】
2006500418.tif 000126
【０４０３】
一般的手順：
溶媒中か、又はイオン性マトリックス中の６  ２mmolとアルデヒド１０mmolの混合物を、塩基としての３−ヒドロキシキヌクリジンの存在下、周囲温度で撹拌する。
【０４０４】
２４時間後、過剰量の試薬を除去するために、エーテル中での洗浄を実施し、そして変換率をＮＭＲで測定する。結果を下記の表VIIIで示す。
【０４０５】
【表４４】
2006500418.tif 000127
2006500418.tif 000128
ｉ：エステル交換反応後の単離生成物の収率
ii：基質としてアクリル酸メチルを用いる試験
【０４０６】
イオン性基質６のより良好な反応性が、溶媒としてのイオン性液体中の基質としてのアクリル酸メチルで達成される結果と比較して、注目される（試験８と１０を比較すること）。後者の性質が反応速度に明確に影響を及ぼす。事実、アルコール官能基を担持するイオン性マトリックスの使用が、反応性を増加させる（試験１０、１１と１２、１３を比較すること）。
【０４０７】
試薬の性質が収率に及ぼす影響は極めて大きく、非支持基質に関する処理又は固体担体を使用する際の処理について記載されているものに匹敵する。しかし、得られた収率が、後者と比較して極めて良好であることに注目すべきである。
【０４０８】
実施例４：スズキカップリング
ＯＳＳＩＬの原則を適用する別の例は、スズキカップリング反応であり、これは、ハロゲン化アリールとアリールボロン酸とのカップリングで構成される。
【０４０９】
この研究は２つの別個の手段に従って実施された：
１−支持されたハロゲン化アルキルの使用；
２−支持されたボロン酸の使用。
【０４１０】
Ａ−支持されたハロゲン化アルキル：
この研究では、３−ヨード安息香酸及び４−ブロモ安息香酸を、支持されたハロゲン化アルキルとして使用した。第１段階において、そして最適な条件を作り出すために、カップリング反応に対する異なるパラメーターの影響を研究した。そのため、イオン性マトリックス、温度及びイオン性担体の対イオンの効果を研究した。
【０４１１】
これらの異なる研究は、下記の反応ダイアグラムに従って、フェニルボロン酸を使用し、触媒として酢酸パラジウムを使用して実施した。
【０４１２】
【化１３３】
2006500418.tif 000129
【０４１３】
１−マトリックスの効果：
カップリング反応は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウム４−ブロモベンゾアートビス−トリフルオロメタンスルホンアミド及び固体Ｋ2ＣＯ3又は水溶液中のＫ2ＣＯ3を塩基として使用して実施した。周囲温度で１８時間撹拌した後で得られた結果を下記の表IXに示す。
【０４１４】
【表４５】
2006500418.tif 000130
【０４１５】
前記の表における実験は、ビス−トリフルオロメタンスルホンアミド（ＮＴｆ2）アニオンを有するマトリックスの使用が、アニオンとしてヘキサフルオロホスファート（ＰＦ6）の使用と比較して、より良好な反応性が観察できるようにしたことを示す（試験３と４を比較すること）。同様に、アンモニウムとホスホニウムカチオンからなるマトリックスの場合、反応性は、イミダゾリウムカチオンの場合で観察されるものよりも明確に良好である（試験２、８と３、４、５を比較すること）。
【０４１６】
しかし、イオン性マトリックスにおけるアルコール官能基の存在は、また、変換率を４５から７６％に改良したこと、及びホモカップリング生成物の濃度を１０から１％に減少したこと、の両方を可能にすることを注目すべきである（試験１と２を比較すること）。
【０４１７】
最後に、この予備研究は、イオン性マトリックスの性質が反応性に影響を与えることを示す。研究を通して、適切なマトリックスの選択が可能である。
【０４１８】
２−支持担体アニオン、温度及び塩基の効果：
この部において興味深いものは、イオン性担体に支持されている基質の反応性に関する幾つかのパラメーターの研究である。温度、塩基及び／又は媒体が変わる以外は、全ての条件が同じであった。
【０４１９】
実施した異なる試験を下記の表Ｘに示す。
【０４２０】
【表４６】
2006500418.tif 000131
ｉ：ホモカップリング生成物
ii：機能化塩は純粋なものを使用し、イオン性マトリックスとしての役割を果たす。
iii：ＴＥＡ：トリエチルアミン
iv：ＴＥＡＳ：式：Ｍｅ3Ｎ+（ＣＨ2）2ＣＨ2ＮＥｔ2，ＮＴｆ2-の第三級アミン
【０４２１】
この研究の際に、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウムビス−トリフルオロメタンスルホンアミドをマトリックスとして使用した。それに対して、ＤＭＦを溶媒として使用する場合は、イオン性担体は純粋なものを使用し、即ち４−ブロモベンゾアート基により機能化された塩は純粋なＤＭＦに溶解される。この試験の間、標準的な塩基に加えて、塩に支持されたトリエチルアミン（ＴＥＡＳ）を使用し、それは、下記の反応ダイアグラムに従って、ジエチルアミンを塩（３ｃ）に単純に縮合することにより合成された。
【０４２２】
【化１３４】
2006500418.tif 000132
【０４２３】
確定的な比較研究を有するために、周囲温度で実施される試験（試験１〜８）では、反応時間を１０時間まで減らし、８０℃では（試験１１）は５時間まで減らした。
【０４２４】
試験１〜４は、そのアニオンがテトラフルオロボラート又はヘキサフルオロホスファートである機能化塩（イオン性担体）の反応性が、塩化物又はビス−トリフルオロメタンスルホンアミドアニオンで観察されるものよりも更に大きいことを示す。全てのイオン性担体が同じマトリックスに溶解する事実は、機序の観点から、パラジウムの濃度に関与しているのは、おそらく支持担体のイオン性の部分であることを証明している。この観察された反応性は、更に、テトラフルオロボラートアニオンの場合、極めて大きい選択性を伴っている。
【０４２５】
マトリックスの効果の研究の際に既に観察されている結果に加えて、試験１〜４は、異なるカチオン又はアニオンを担持する塩の混合物が、反応性又は選択性のいずれも全く減少しないことを示し、これは、広範囲の選択を提供し、時々多額になるカチオン及びアニオンの費用を削減することが可能になり、塩化物の費用は、トリフルイミドよりも恐らく５０倍低くなる。
【０４２６】
媒体における水の存在が、反応速度を明確に増加させることも注目される。事実、固体Ｋ2ＣＯ3及び水中のＫ2ＣＯ3の溶液（試験１及び５）それぞれの存在下では、変換率は、２８から６４％になり、それは、水の存在下での媒体のより良好な均質性により説明することができる。同様に、塩基としてのトリエチルアミンの使用は、水の存在下で観察されるものに匹敵する反応性が観察されることを可能にする（試験５と７を比較すること）。後者のイオン性担体へのグラフトは、その反応性にそれほど影響を与えない。事実、試験８で得られる結果は、反応性の点から又は選択性の点からも試験７のものに匹敵する。これは重要な結果を表し、この形態の塩基の再利用は容易であることが認識される。事実、塩基性溶液での簡単な洗浄によりＴＥＡＳの再生を可能にし、これにより費用及び有害廃棄物を同時に削減する。
【０４２７】
３−コンビナトリアルケミストリー（combinatorial chemistry）の適用：
このビアリールエステルのライブラリーを実施例１の場合と同様に操作して調製した。
【０４２８】
第１段階において、９個のアリールボロン酸と支持された４−ブロモ安息香酸を用いて、一連のカップリング反応を並行して実施した。次に、９個の反応を、均質溶液を形成するために混合し、次にそれを３つの等しい部分に分け、その後、各溶液をアルコール中で可溶化した。次に、数滴の濃塩酸（１２N）を加え、アルコールを１８時間還流した。アルコールを蒸発させた後、ビアリールエステルの混合物をエーテルで抽出した。これにより１組９個のエステルを３つ得て、次にそれをＧＣ／ＭＳにより分析した。異なる目的ビアリールエステルは、あいまいなところは１つもなく、全て同一であった。
【０４２９】
全ての結果を下記の表の形態で表す。ビアリールプロピルエステルの混合物に対応するクロマトグラムを下記に表す。
【０４３０】
１／ビアリールプロピルエステル：
以下の表XIは図７のクロマトグラムに対応する。
【０４３１】
【表４７】
2006500418.tif 000133
【０４３２】
２／ビアリールメチルエステル：
【０４３３】
【表４８】
2006500418.tif 000134
【０４３４】
３／ビアリールエチルエステル：
【０４３５】
【表４９】
2006500418.tif 000135
【０４３６】
Ｂ−支持されたハロゲン化アリール：
第２段階において、スズキカップリング反応に関わるように、塩上にアリールボロン酸をグラフトする試みが実施された。この研究は２つの異なる手段に従って実施することができる：
第１の手段は、ボラトランを形成するために、ジエタノールアミンで機能化された塩のカチオン上にアリールボロン酸を支持することである（下記を参照）：
【０４３７】
【化１３５】
2006500418.tif 000136
【０４３８】
第２の手段は、機能化塩のアニオンを用いて支持することである。事実、支持担体としての役割を果たす機能化塩のＸ2-アニオンが十分に求核性である場合、それはフェニルボロン酸と反応し、ボラートを生成するために、ボロン原子を四級化する：
【０４３９】
【化１３６】
2006500418.tif 000137
【０４４０】
Ｉ−機能化カチオン塩：
１）機能化塩の合成：
機能化塩を下記の反応ダイアグラムに従って合成した：
【０４４１】
【化１３７】
2006500418.tif 000138
【０４４２】
トリメチルアミンの二臭化アルキルへの縮合反応を、極めて良好な収率（＞９５％）により無水条件下で実施する。このようにして得られた臭化アンモニウを、標準条件下でアニオン交換反応（メタセシス）にかける。第２工程を、定量収率により当量のジエタノールアミンの存在下で実施した。同様にアリールボロン酸のグラフト工程を、良好な収率で実施し、それは、２つの異なる形態で生成物を得ることを可能にする。事実、溶媒の機能及び支持担体のアニオンの機能として、平衡が三価ホウ素と四価ホウ素の間で得られるか、又は得られない。したがって、操作が、ＴＨＦ中及びビス−トリフルオロメタンスルホンアミドアニオンの存在下で実施される場合、得られる平衡は、８０／２０で四価ホウ素に有利である。換言すると、エーテル、クロロホルム及びイソプロパノール混合物の使用は、四価ホウ素（ボラトラン）のみを得る。同じ条件下及びテトラフルオロボラートアニオンの存在下では、６０／４０平衡が下記のダイアグラムに従って三価ホウ素に有利に得られる：
【０４４３】
【化１３８】
2006500418.tif 000139
【０４４４】
得られたホウ素の化学シフトは、アニオンの性質に左右されることが注目されるべきである。事実、ビス−トリフルオロメタンスルホンアミドの場合、四価ホウ素の信号が１３．０６ppmで現れる。一方、テトラフルオロボラートアニオンでは、４ppmで現れる。これは、対イオンの性質も窒素原子とホウ素原子の間の結合の性質に影響を及ぼし、したがって窒素からホウ素への電子の移動に影響を及ぼすことを示す。
【０４４５】
次に、合成されたボラトランを、下記の反応ダイアグラムに従ってスズキカップリング反応に関与させた：
【０４４６】
【化１３９】
2006500418.tif 000140
【０４４７】
マトリックスとしての役割を果たすＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルブチルアンモニウムビス−トリフルオロメタンスルホンアミド中のボラトラン（０．８５mol/l）の溶液を、塩基として固体Ｋ2ＣＯ3及び触媒として酢酸パラジウムの存在下、１−ブロモ−３−メトキシベンゼンと接触させる。混合物を８０℃で１８時間加熱する。得られた結果を下記の表XIVに示す。
【０４４８】
【表５０】
2006500418.tif 000141
【０４４９】
実施された予備試験は、支持されたボロン酸がスズキカップリングに付されうることを示す。対照的に、この反応は、エネルギーの供給を必要とし、周囲温度では、異なる基質において反応は観察されなかった。
【０４５０】
一方、前記の表で示したように、８０℃で反応が起こり、それは支持担体の対イオンの性質に左右される。選択性に対する後者の影響（試験１及び２）も注目される。しかし、この反応性は、三価ホウ素と四価ホウ素の間に存在する平衡の性質により影響を受け、これは、四価ホウ素に対して示される平衡が存在する場合（ビス−トリフルオロメタンスルホンアミドの場合）に観察されるものと比較して、対イオンとしてテトラフルオロボラートを有するボラトランの弱い反応性を説明することができることを注目すべきである。
【０４５１】
II−機能化アニオン塩：
前記の場合において、専用の役割を持つ塩のカチオン性の部分が、アリールボロン酸を、四価ホウ素原子を有すボラトランの形態で支持するために、機能化された。後者は、スズキカップリング反応における中間体種を表す。スズキカップリング反応において、中間体であり、四価ホウ素の誘導体であるボラートを生成するために、アリールボロン酸のホウ素原子を四級化できる求核アニオン（ＯＨ-及びＦ-）を有する塩の使用を想定することも可能である。したがって下記の市販のアンモニウム塩を使用した：
水酸化テトラブチルアンモニウム：
【０４５２】
【化１４０】
2006500418.tif 000142
【０４５３】
フッ素化テトラメチルアンモニウム：
【０４５４】
【化１４１】
2006500418.tif 000143
【０４５５】
１）Ｂｕ4Ｎ+ＯＨ-の場合：
支持基質の合成を下記の反応ダイアグラムに従って実施する：
【０４５６】
【化１４２】
2006500418.tif 000144
【０４５７】
水を蒸発させた後、真空下で乾燥させたＢｕ4Ｎ+ＯＨ-を、０．８５mol/lの溶液を生成するために、マトリックスとして役割を果たすＴＭＢＡビス−トリフルオロメタンスルホンアミド中で可溶化する。無水ＴＨＦ中のフェニルボロン酸溶液の理論量をこの溶液に周囲温度で加える。ＴＨＦを蒸発した後、11Ｂ  ＮＭＲによる反応の監視は、反応が２時間後に完了したことを示す。次に単一の信号が、ボラートに相当する３．９７ppmで観察される。
【０４５８】
２）Ｍｅ4Ｎ+Ｆ-の場合：
ヒドロキシドの場合と同様の方法により、下記のダイアグラムに従ってＭｅ4Ｎ+Ｆ-によりフェニルボロン酸を四級化する：
【０４５９】
【化１４３】
2006500418.tif 000145
【０４６０】
この目的で、塩をＴＨＦ（無水）中、周囲温度で可溶化し、次にフェニルボロン酸を加えた。混合物を周囲温度で１８時間撹拌した後、形成された沈殿物を濾過し、次にエーテルで洗浄する。単離された生成物の収率は、使用したフェニルボロン酸の量に左右される。事実、過剰量の後者の存在下、収率８２％が得られる。一方、不足では、収率を５０％未満に低下させる。この反応の監視を、ホウ素及びフッ素のＮＭＲを使用して実施する。下記の表XVは得られた結果を示す。
【０４６１】
【表５１】
2006500418.tif 000146
【０４６２】
異なる場合において、ホウ素のＮＭＲは、三価形態と四価形態の間に存在し、後者に有利な平衡の存在を示す（ダイアグラム）。
【０４６３】
【化１４４】
2006500418.tif 000147
【０４６４】
ａ/−〔ＴＥＭＡ〕〔ＰｈＢ（ＯＨ）2Ｆ〕を用いるスズキカップリング反応：
プロトコールは、前記部分で使用されたものと同一であり、下記の反応ダイアグラムに従って実施する：
【０４６５】
【化１４５】
2006500418.tif 000148
【０４６６】
反応性と選択性の両方に対する温度の効果を研究するために、反応を２つの明確に異なる温度で実施した。以下の表XVIを参照すること。
【０４６７】
【表５２】
2006500418.tif 000149
【０４６８】
８０℃で得られた収率は、周囲温度で得られたものに近いことが注目される。対照的に、ホモカップリング生成物の率は、８０℃よりも周囲温度のほうが少ない（試験１及び２）。
【０４６９】
ｂ−/〔ＴＥＢＡ〕〔ＰｈＢ（（ＯＨ）3〕を用いるカップリング反応：
【０４７０】
【化１４６】
2006500418.tif 000150
【０４７１】
前記の場合と同様に、同じプロトコールを使用し、コンビナトリアルケミストリー試験を始めることができるために、最良の操作条件を展開した。
【０４７２】
この目的のため、幾つかのパラメータ、すなわち温度及びＤＭＦのような溶媒の添加の影響を試験した。
【０４７３】
結果を下記の表XVIIに示す。
【０４７４】
【表５３】
2006500418.tif 000151
【０４７５】
実施例５：周囲温度での固体〔マトリックス＋機能化塩〕の組合せの使用
今まで研究した異なる実施例では、周囲温度で液体であるイオン性マトリックスのみを使用してきた。しかし、周囲温度で固体であるマトリックスを使用する可能性が試験され、実証されてきた。
【０４７６】
事実、周囲より高い溶融温度のイオン性液体の使用は、マトリックスの選択肢を多様化し、ＯＳＳＩＬの原則の範囲を広げる。周囲温度で固体のマトリックスは、極めて多数の追加的な利点を有することができ、媒体の結晶化が、過剰量の試薬及び反応生成物の両方の回収を簡単にする。固体マトリックスの選択は、下記の基準に従って実施することができる：
標準的有機溶媒の不在下では、機能化イオン性塩／イオン性マトリックス混合物の融点は、反応温度よりも低い必要があり、
標準的有機溶媒の存在下では、専用の役割を持つマトリックス（イオン性マトリックス＋機能化塩）は、溶媒中で好ましくは可溶性である必要がある。
【０４７７】
この例を説明するために、下記のダイアグラムに従い、周囲温度で固体であるマトリックスを使用して、ヘックカップリング試験を実施した：
【０４７８】
【化１４７】
2006500418.tif 000152
【０４７９】
この試験において、周囲温度で液体であるイオン性マトリックスを使用する実施例で記載されたものと同一の条件下で、基質として支持されたヨウ化アリール及びアルケンとしてアクリル酸tert−ブチルを使用して、ヘックカップリングを実施した。
【０４８０】
この場合、融点が５６℃のオーダーである、Ｎ−メチル，Ｎ′−エチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＥＭＩＭ、ＰＦ6）をイオン性マトリックスとして使用した。
【０４８１】
手順：
機能化イオン性塩（７ａ）１mmolをイオン性マトリックス１ｇと混合し、溶液を得るために７０℃に加熱する。冷却すると、この均質混合物は周囲温度で固体である。再加熱し、６５℃から媒体は再び液体になり、完全に均質になる。塩基及び触媒を、上記の異なる試験と同様にこの溶液に加え、続いて８０℃で加熱する。５時間後、混合物の1Ｈ  ＮＭＲは、出発ヨウ化物の完全な消滅を示す。
【０４８２】
反応混合物を周囲温度に冷却し、均質（固体／液体）混合物を得る。次に、エーテルを加え、固体を濾取し、次にアクリラートを全て抽出するために、再び洗浄する。次に、上記の異なる実施例で記載された手順に従って、エステル交換反応により機能化塩から生成物を遊離する。真空下で過剰メタノールを除去した後、エーテルを添加し、再利用ができる機能化塩と出発固体マトリックスから構成される固体混合物を濾過することにより、ケイヒ酸エステルを単離する。
【０４８３】
結論として、この試験は、周囲温度で固体である、専用の役割を持つイオン性マトリックスに対するＯＳＳＩＬの原則の適用が完全に可能であり、その結果、アニオンの性質の選択肢を広げることが可能になることを示す。更に、周囲温度で固体である混合物を用いるこの系は、新たな展望を開き、加えて、ＯＳＳＩＬの原則を、固体担体の場合で既に開発された全ての技術に容易に適応できるようにする。
【０４８４】
非常に多種多様で容易に入手可能なオニウム塩、より詳細にはホスホニウム、アンモニウム、ピリジニウム及びイミダゾリニウム塩が注目される。
【０４８５】
実施例６：ソノガシラカップリング
ＯＳＳＩＬの原則を試験したカップリングの別の例は、ハロゲン化アリールと真のアルキン（true alkyne）のカップリングからなるソノガシラのものである。
【０４８６】
この研究は、専用の役割を持つ塩上に４−ヨード安息香酸を支持することにより実施した。このカップリング反応に対する支持担体のアニオン及びマトリックスの性質の影響を測定するために、幾つかの試験を実施する（下記のダイアグラムを参照すること）。
【０４８７】
【化１４８】
2006500418.tif 000153
【０４８８】
下記の表XIXに示される結果は、反応を1Ｈ  ＮＭＲで監視することにより決定した。
【０４８９】
【表５４】
2006500418.tif 000154
[tmba] = [Me3N+-Bu] 
[bmim] = ブチルメチルイミダゾリウム
【０４９０】
【化１４９】
2006500418.tif 000155
【０４９１】
表に示されている結果は、支持担体のアニオン及びマトリックスの性質が、反応速度及び単離された生成物の収率にそれほど影響を与えないことを示す。図１１は、プロトンＮＭＲによる反応の監視の平易さを例示している（Ｒ＝Ｐｈの場合）。
【０４９２】
カップリング後の生成物の開裂を、一方はメタノール、もう一方はエタノールによる２つのエステル交換反応により実施した。このため、試験４、５、６、７及び８の生成物を混合し、「分割混合」原則に従って、アルコール及び触媒量の塩酸の存在下で反応させる。この工程は、また、専用の役割を持つ塩、ならびに反応に使用するマトリックスの再利用を可能にする。
【０４９３】
１２時間後、２つの反応が完了し、エーテルで抽出して生成物を単離し、次にＧＣ／ＭＳに注入する。両方の場合、４つの生成物が検出された。
【０４９４】
１／メチルエステル：
以下の表XXは図１２のクロマトグラムに対応する。
【０４９５】
【表５５】
2006500418.tif 000156
【０４９６】
２／エチルエステル：
以下の表XXIは図１３のクロマトグラムに対応する。
【０４９７】
【表５６】
2006500418.tif 000157
【０４９８】
手順：
アルキン（０．６４mmol）及びヨウ化銅（０．８mg；０．０４mmol）を、イオン性液体（マトリックス）とトリエチルアミン（０．９２ml）中の〔３−（４−ヨードベンゾイルオキシ）−プロピル〕−トリメチルアンモニウム（１００mg；０．１５６mmol）の０．８５M溶液で構成される混合物に加え、続いて周囲温度で５分間撹拌し、次にパラジウム錯体ＰｄＣｌ2（Ｐｈ3Ｐ）2（１．４mg；０．０２mmol）を加える。反応媒体を撹拌下、周囲温度で２時間放置する。次に媒体をエーテルで数回洗浄し、真空下で乾燥させる。
【０４９９】
実施例７：多成分反応（ＭＣＲ）
多成分反応は、２つの試薬で新しい結合を生み出すことにより生成物が得られる標準的反応と異なり、経時的に変わらず、単一工程で数個の共有結合を生み出すことを可能にする実験条件下で、少なくとも３つの反応パートナー（partner）を同時に接触させる。このようにして、高度に機能化された分子を、相対的に単純な存在から単一工程で入手することが可能である。更に、ＭＣＲは、コンビナトリアルケミストリーにとって重要であり、有機合成における２つ基本的な原則である、原子の収束性と経済性とを組合せる。最後に、各工程において収率の低下を引き起こすことになる連続した工程が回避されるので、これらの反応は一般に高収率で実施されることが注目されるべきである。
【０５００】
最も良く知られ、最も高度に開発されたＭＣＲは、Passerini及びUgiのものである(Ugi. 1976)。これらの反応における主要な要素は、イソニトリルであり、その電子構造が、２重項及び電子空孔を含み、形式二価炭素原子の四価炭素原子への通過を、求電子剤及び求核剤を加えることにより可能にする。下記のダイアグラムはPasserini反応の例を表す。
【０５０１】
【化１５０】
2006500418.tif 000158
【０５０２】
当然のことながらＭＣＲが固体担体上で置き換えられ、例えば、開裂後に、平均から優れた収率の範囲を有する一連の高純度付加物を生成するために、アミン末端基を有する樹脂をUgi型反応で使用した（下記のダイアグラムを参照すること）（Lhoel and Nielsen, 1999）。
【０５０３】
【化１５１】
2006500418.tif 000159
【０５０４】
Ugi及びPasserini反応は最も良く知られ、最も高度に開発されているが、必須の基準に相当する他のＭＣＲが存在し、すなわち全ての試薬が反応の始めから存在し、条件が後者の際に変化しない。Ugi及びPasserini反応と異なり、これらの他の反応は、新たな共有結合を生み出す主役の１つである、イソニトリルの使用に基づいていない。これらの異なる種類の反応は、高度に機能化された種々の構造を、単一工程で入手することを可能にする。
【０５０５】
置換キノリンは、有用なファルマコフォアである。固体担体上のそれらの合成を、アニリン、アルデヒド及びα−ジカルボニル化化合物が関わる、いわゆるデーブナーＭＣＲにより実施した（以下のダイアグラムを参照すること）（Gopalsamy and Pallai, 1997）。キノリンは、高純度及び非常に良好な収率で得られる。
【０５０６】
【化１５２】
2006500418.tif 000160
【０５０７】
本発明の原則をGrieco型ＭＣＲの枠内で適用した（Grieco and Bahas, 1988）。この例は、固体担体についてW. Armstrong et al. (Kiselyov et al., 1998）により記載されている幾つかの著作の主題であり、８０個の生成物のライブラリーを５０〜９３％の範囲の収率で調製することができる。
【０５０８】
これを行うために、アニリン１を支持し、それを、テトラヒドロキノリンを生成するために、マトリックスとしてのブチルトリメチルアンモニウムトリフルイミドの存在下、アルデヒド及びシクロペンタジエンと共に使用した（以下のダイアグラムを参照すること）。この例は３つの構成要素からなり、最初にアルデヒドとアニリンを縮合してイミンを生成する。次に後者を、正式にはディールス−アルダー反応において、触媒量のトリフルオロ酢酸の存在下、シクロペンタジエンと反応させる。
【０５０９】
【化１５３】
2006500418.tif 000161
【０５１０】
異なる反応の監視を1Ｈ  ＮＭＲで実施し、アルデヒドの性質に応じて８０％〜１００％の範囲の変換が観察された。したがって、４−ニトロベンズアルデヒドの存在下で反応は３０分後に完了するが、４−メトキシ−ベンズアルデヒド（電子が豊富なアルデヒド）の場合は７５％のみである。図１０は、過剰量の２つの試薬及びトリフルオロ酢酸を除去するために、エーテルで洗浄した後の４−ニトロベンズアルデヒドの場合を例示している。この図は、また、錯体化合物が得られる反応の監視が可能であり、驚くほど明瞭であることを示す。また、メタノールでのエステル交換反応により、極めて清浄な生成物を得て、それをエーテルで抽出し、シリカでの濾過により精製することも、注目されるべきである。
【０５１１】
実施された異なる例及び得られた結果を、下記の表XVIIIに示す。
【０５１２】
【表５７】
2006500418.tif 000162
[tmba] = [Me3N+-Bu] 
[C3OHtma] = [Me3N+-(CH2)2CH2OH] 
【０５１３】
この処理の間にマトリックスの性質に対する作用は観察されなかった。一方、後者の存在は、反応速度に明確に影響を及ぼし、１時間未満で完全な変換を可能にするが、固体担体についての文献で記載されている処理の場合、この変換率は、１２時間後で初めて得られる。
【０５１４】
Grieco反応の手順：
イオン性液体（マトリックス）中〔３−（４−アミンベンゾイルオキシ）−プロピル〕−トリメチルアンモニウム（１００mg；０．２mmol）の０．８５M溶液を真空下に置き、次にアルゴン下に置く。アルデヒド（０．５mmol）、シクロペンタジエン（１３２mg、２mmol）及びトリフルオロ酢酸ＴＦＡ（２０μl；０．２７mmol）を加える。混合物を周囲温度で撹拌する。反応の終了時に、媒体をエーテルで数回洗浄し、真空下で乾燥させる。
【０５１５】
次に得られた粘性油状物をメタノールに溶解し、３滴の濃塩酸の存在下で還流する。１２時間後、メタノールを蒸発させた後で生成物をエーテル（２×３０ml）で抽出する。
【０５１６】
【表５８】
2006500418.tif 000163
2006500418.tif 000164
【図面の簡単な説明】
【０５１７】
【図１】アセトンＤ６において２００ＭＨｚで記録したプロトンＮＭＲスペクトルを表し、支持されたアクリラート６と１−ヨードナフタレンとのヘックカップリング反応の監視に相当する図である。
【図２】９個のメチルエステル１３ａ〜１３ｉの混合物に対応するクロマトグラムを表し、その質量スペクトルが表IIで記載されている図である。
【図３】９個のエチルエステル１４ａ〜１４ｉの混合物に対応するクロマトグラムを表し、その質量スペクトルが表IIIで記載されている図である。
【図４】９個のプロピルエステル１５ａ〜１５ｉの混合物に対応するクロマトグラムを表し、その質量スペクトルが表IVで記載されている図である。
【図５】９個のブチルエステル１６ａ〜１６ｉの混合物に対応するクロマトグラムを表し、その質量スペクトルが表Ｖで記載されている図である。
【図６】アセトンＤ６において２００ＭＨｚで記録したプロトンＮＭＲスペクトルを表し、支持されたヨウ化アリール７とアクリル酸tertブチルとのヘックカップリング反応の監視に相当する図である。  上のスペクトルは、Ｍｅ3Ｎ−（ＣＨ2）2Ｍｅ，ＮＴｆ2-中の０．８５Ｍ溶液中の７ｂのスペクトルに相当する。下のスペクトルは、ヘックカップリングが終了したときの反応混合物のスペクトルである。
【図７】ビアリールプロピルエステル２３ａ〜２３ｉの混合物に対応するクロマトグラムを表し、その質量スペクトルが表XIで記載されている図である。
【図８】表XIIのビアリールメチルエステルの混合物に対応するクロマトグラムを表す図である。
【図９】表XIIIのビアリールエチルエステルの混合物に対応するクロマトグラムを表す図である。
【図１０】アセトンＤ６において２００ＭＨｚで記録したプロトンＮＭＲスペクトルを表し、支持されたアニリン１と４−ニトロベンズアルデヒドとのグリエコ（Grieco）反応の監視に相当する図である。
【図１１】アセトンＤ６において２００ＭＨｚで記録したプロトンＮＭＲスペクトルを表し、Ｒ＝フェニルであるソノガシラカップリングの監視に相当する図である。
【図１２】メチルエステルの混合物に対応するクロマトグラムを表し、その質量スペクトルが表XXで記載されている図である。
【図１３】エチルエステルの混合物に対応するクロマトグラムを表し、その質量スペクトルが表XXIで記載されている図である。
【図１】
2006500418.tif 000215
【図２】
2006500418.tif 000216
【図３】
2006500418.tif 000217
【図４】
2006500418.tif 000218
【図５】
2006500418.tif 000219
【図６】
2006500418.tif 000220
【図７】
2006500418.tif 000221
【図８】
2006500418.tif 000222
【図９】
2006500418.tif 000223
【図１０】
2006500418.tif 000224
【図１１】
2006500418.tif 000225
【図１２】
2006500418.tif 000226
【図１３】
2006500418.tif 000227
【国際調査報告】
2006500418.tif 000228
2006500418.tif 000229
2006500418.tif 000230
2006500418.tif 000231