(57)【要約】【課題】      特定の側鎖を有する櫛形共重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は共重合体の変性、特にグラフト共重合体から櫛形共重合体への変性に関する。該変性は、開始工程からもたらされた、一端にエポキシ基を有する重合体又は共重合体の制御ラジカル重合（ｉ）、及び（ｉ）で調製された重合体と、骨格中の又は側鎖に結合された、エポキシ基と反応しうる官能基を有する共重合体の加熱工程（ｉｉ）の工程を含む。結果として、例えば低い多分散性により示される、グラフト化された側腕が十分に制御された鎖長を有する櫛形共重合体が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程
ａ）式（Ｉ）
【化１】
2006517248.tif 000027
（式中、Ｌは炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニレン基、フェニル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキレン−オキシ基、フェニレン−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン−オキシ基及び炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基からなる群より選択される架橋基を表し；
Ｒp及びＲqは独立して、未置換又は１個以上の電子吸引基若しくはフェニル基で置換された、第三級に結合された炭素原子数４ないし２８のアルキル基又は炭素原子数３ないし１７の第二級に結合されたアルキル基を表すか；又は
Ｒp及びＲqは一緒になって、少なくとも４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、更なる窒素原子又は酸素原子で中断されてもよい５，６又は７員複素環を形成する。）で表される開始剤／調節剤の存在下でエチレン性不飽和単量体をオリゴマー、共オリゴマー、重合体又は共重合体に重合すること；及び第二工程
ｂ）重合体溶融物を混合するのに適した装置中での溶融において、ａ）で調製した重合体又は共重合体を−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ´、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ´、
【化２】
2006517248.tif 000028
（式中、Ｒ´は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）からなる群より選択される、結合された官能基Ｘを有するか、又は骨格中に反復ユニットとして基Ｘ
【化３】
2006517248.tif 000029
を有するランダム、ブロック又はグラフト共重合体と反応させる
工程を含む櫛形共重合体の製造方法。
【請求項２】
工程ａ）のエチレン性不飽和単量体が、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、無水（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において、エチレン性不飽和単量体が、スチレン、置換スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸第三ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである請求項２記載の方法。
【請求項４】
開始剤／調節剤が式（ＩＩａ）
【化４】
2006517248.tif 000030
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ´6は水素原子を表し、Ｒ6は、Ｈ、ＯＲ10、ＮＲ10Ｒ11、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ10又はＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10
（Ｒ10及びＲ11は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基若しくは少なくとも１個のヒドロキシ基で置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、又は、もしＲ6がＮＲ10Ｒ11の場合、一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン
橋若しくは少なくとも１個のＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成する。）を表すか又は
Ｒ6及びＲ´6は一緒になって、両方とも水素原子、基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20［式中、Ｒ20は、Ｈ、未置換又は１個以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていもよい直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、３ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；未置換又は１個以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていもよいフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のアシル部分若しくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2又はＳｉ（Ｍｅ）3（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表す。）を表す。］を表すか又は
Ｒ6及びＲ´6は独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか又は
Ｒ6及びＲ´6は一緒になって、−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ22−Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2−Ｃ（
Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ
−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−又は
【化５】
2006517248.tif 000031
（式中、Ｒ21は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基又はＣＨ2ＯＲ24を表し；
Ｒ22及びＲ23は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基を表し；
Ｒ24は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族の１価カルボン酸から誘導される１価アシル残基を表す。）で表される２価基の一つを形成し；及び
Ｒ7及びＲ8は独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。｝で表される請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がメチル基を表すか、又はＲ1及びＲ3がエチル基を表し且つＲ2及び
Ｒ4がメチル基を表すか、又はＲ1及びＲ2がエチル基を表し且つＲ3及びＲ4がメチル基を
表す請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｒ5が水素原子又はメチル基を表す請求項４記載の方法。
【請求項７】
Ｒ´6は水素原子を表し、Ｒ6は、Ｈ、ＯＲ10、ＮＲ10Ｒ11、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10又はＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10（Ｒ10及びＲ11は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基若しくは少なくとも１個のヒドロキシ基で置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、又は、もしＲ6がＮＲ10Ｒ11の場合、一緒になって、炭素原子数２な
いし１２のアルキレン橋若しくは少なくとも１個のＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成する。）を表すか又は
Ｒ6及びＲ´6は一緒になって、両方とも水素原子、基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20（式中、Ｒ20は、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表す請求項４記載の方法。
【請求項８】
Ｒ6及びＲ´6は一緒になって、−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ22−Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2−Ｃ（
Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−で表さ
れる２価基の一つを形成し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、請求項４で定義された通りの意味を有する請求項４記載の方法。
【請求項９】
開始剤／調節剤が式（ＩＩｂ）
【化６】
2006517248.tif 000032
で表され、置換基Ｒ1ないしＲ7が請求項４で定義された通りである請求項１記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）の共重合体がグラフト構造内に官能基Ｘを有するグラフト共重合体である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）の共重合体が、ポリプロピレン（ＰＰ）−グラフト（ｇ）−無水マレイン酸（ＭＡＡ）、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）−ｇ−ＭＡＡ、ポリエチレン（ＰＥ）−ｇ−ＭＡＡ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）−ｇ−ＭＡＡ、ＰＰ−ｇ−アクリル酸（ＡＡ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）−ｇ−ＭＡＡ、ＰＥ−ｃｏ−ＰＥＡ−ｇ−ＭＡＡ、ＰＥ−ｃｏ−ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）−ｇ−ＭＡＡ、ＰＥ−ｃｏ−ＰＰ−ｇ−ＭＡＡ、ポリスチレン（ＰＳ）−ｃｏ−水素化ポリイソプレン−ｇ−ＭＡＡ、ポリスチレン−ｃｏ−ポリブタジエン（ＰＳ）−ｇ−ＭＡＡ、ＰＳ−ｃｏ−ＰＥ／ポリブチレン−ｃｏ−ＰＳ−ｇ−ＭＡＡ、ポリエチレン（ＰＥ）−ｇ−アクリル酸、ポリプロピレン（ＰＰ）−ｇ−アクリル酸、ポリスチレン（ＰＳ）−ｃｏ−無水マレイン酸（ＭＡＡ）（交互共重合体）及びアクリル酸アミノエチル−ｃｏ−ポリスチレン（ＰＳ）からなる群より選択される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）の共重合体がＰＰ−ｇ−ＭＡＡ又はＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＡである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）の重合体又は共重合体が工程ｂ）の共重合体に、工程ｂ）の共重合体の質量に基づいて０．１質量％から１００質量％までの量で添加される請求項１記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）のオリゴマー、共オリゴマー、重合体又は共重合体が１．０ないし２．５の多分散性を有する請求項１記載の方法。
【請求項１５】
重合体溶融物を混合するのに適した機器が、ミキサ、ニーダー又は押出機である請求項１記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）の加工温度が１５０℃ないし２５０℃である請求項１記載の方法。
【請求項１７】
請求項１記載の式（Ｉ）で表される開始剤／調節剤の存在下、少なくとも１個のエチレン性不飽和単量体を重合させることにより調製される重合体又は共重合体と、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ´、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ´（式中、Ｒ´は炭素原子数１ないし１８の
アルキル基を表す。）、
【化７】
2006517248.tif 000033
からなる群より選択される、結合された官能基Ｘを有するか、又は骨格中に反復ユニットとして基Ｘ
【化８】
2006517248.tif 000034
を有するランダム、ブロック又はグラフト共重合体を含有する組成物。
【請求項１８】
請求項１記載の方法により得られる櫛形共重合体。
【請求項１９】
式（ＩＩＩ）
【化９】
2006517248.tif 000035
（式中、Ａ及びＤは少なくとも１個のエチレン性不飽和単量体から誘導される反復ユニットを表し、ａは１から１００までの数を表し、ｄは１から１００までの数を表し、ｎは１から１０００までの数を表し、Ｚ1は請求項１で定義された基Ｘと請求項１の工程ａ）で
定義された重合体のエポキシ基との反応生成物を表し、Ｗは請求項１の工程ａ）で定義された重合体の反復ユニットを表し、ｍは５から１０００までの数を表し、Ｌは炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニレン基、フェニル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキレン−オキシ基、フェニレン−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン−オキシ基及び炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基からなる群より選択される結合基を表し、及び
Ｒp及びＲqは独立して、未置換又は１個以上の電子吸引基若しくはフェニル基で置換された、第三級に結合された炭素原子数４ないし２８のアルキル基又は炭素原子数３ないし１７の第二級に結合されたアルキル基を表すか；又は
Ｒp及びＲqは一緒になって、少なくとも４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、更なる窒素原子又は酸素原子で中断されてもよい５，６又は７員複素環を形成する。）で表される重合体。
【請求項２０】
重合体が式（ＩＩＩａ）
【化１０】
2006517248.tif 000036
で表され、Ｒ1ないしＲ8は請求項４で定義された通りである請求項１９記載の重合体。
【請求項２１】
Ｚ1が炭素原子を介して重合体骨格に結合する、基−Ｃ（ＣＯ）−Ｏ−又は基
【化１１】
2006517248.tif 000037
である請求項２０記載の重合体。
【請求項２２】
請求項１記載の方法により調製される櫛形共重合体の、分散剤、相溶剤、カップリング剤、バリヤ剤、接着剤及び表面改質剤又は耐衝撃性改良剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合体の変性、特にグラフト共重合体から櫛形共重合体への変性に関する。該変性は、開始工程からもたらされた、一端にエポキシ基を有する重合体又は共重合体の制御ラジカル重合（ｉ）、及び（ｉ）で調製された重合体と、骨格中の又は側鎖に結合された、エポキシ基と反応しうる官能基を有する共重合体の加熱工程（ｉｉ）の工程を含む。該結果として、例えば低い多分散性により示される、グラフト化された側腕が十分に制御された鎖長を有する櫛形共重合体が得られる。本発明の更なる観点は、重合体（ｉ）及び（ｉｉ）の組成物、前記製法に従って得られうる櫛形共重合体及び例えば、相溶剤、耐衝撃性改良剤又はバリヤ剤としてのそのような櫛形共重合体の使用である。
【背景技術】
【０００２】
機能性及び／又は人工的に作り出された新規材料を得るために、多くの活動が現存する重合体の化学変性に向けられてきた。現存する重合体の化学変性は少なくとも二つの理由において重要である：
１．それは新規単量体の研究を行う必要無しに、新規重合体を得る安価且つ迅速な方法であり得る。
２．それは目的とする新規な特性を有する重合体を合成するための唯一の方法であり得る。
【０００３】
加熱工程はしばしば、例えば反応型押出のような溶融加工工程である。それは、重合体及びそれらの性質の変性のために頻繁に使用される工業的製法である。
【０００４】
グラフト（共）重合体を得るために、反応型押出は通常、（共）重合体、エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤としての過酸化物を押出すことにより行われる。変性のタイプに従って（例えば、無水マレイン酸、グリシジルメチルメタクリレート又はビニルシランを用いて）結果として得られる重合体は相溶剤、接着剤又は表面改質剤として使用される。このことは、例えばＳ．アル−マライカ，チャップマン及びホール（Ｓ．Ａｌ−Ｍａｌａｉｋａ，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ）によって編集された“Ｒｅａｃｔｉｖｅ
Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”１９９７年、１章、１−９７頁に記載されている。該製法は主にラジカル発生剤としての過酸化物を基礎とする。これらの先行技術製法は、副反応のような、加工パフォーマンス（重合体分解、架橋／ゲル形成）に影響する又は残存の過酸化物又はそれらの反応生成物により該重合体の長期熱安定性を喪失する深刻な不利益を示す。過酸化物を用いるプラスチック材料の加工に関する安全面は、更なる問題点である。
【０００５】
オリゴマー性又は重合体性側鎖を有するグラフト共重合体は通常のグラフト化加工で得ることは困難である。可能な方法が国際公開第００／１４１３４号パンフレット及び国際公開第００／１４１３５号パンフレットに開示されている。ここで、２段階製法において、“開始点”が最初に重合体上に発生し、それに続いて、該開始点から始まる制御重合反応が行なわれる。しかし、この方法により多数の側鎖を結合させることは困難である。
【非特許文献１】Ｓ．アル−マライカ，チャップマン及びホール（Ｓ．Ａｌ−Ｍａｌａｉｋａ，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ）によって編集された“Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”１９９７年、１章、１−９７頁
【特許文献１】国際公開第００／１４１３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／１４１３５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は重合体骨格上の官能基（例えば、ポリプロピレン−グラフト無水マレイン酸）と単官能化されたオリゴマー／重合体の縮合反応を介する、明確な、容易に得られうる櫛形重合構造体の製造方法を提供する。本発明の製法は反応型押出により行うことができ、大規模な工業的製法のために優れて好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
エポキシと反応し得る基（例えば、無水マレイン酸、ＭＡＡ）を有する重合体の制御フリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）により調製された、エポシキ官能化され、末端にＮＯを有するオリゴマー／重合体をグラフト化することにより、求められる物性を有する櫛形共重合体を調製し得ることを見出した。エポシキ官能化され、末端にＮＯを有するオリゴマー／重合体の低い多分散性のため、結果として得られる櫛形共重合体の側鎖は明確であり改善された物性を誘導する。該エポシキ官能化され、末端にＮＯを有するオリゴマー／重合体は、エポキシ基と重合体骨格上の官能基（例えばＭＡＡ）のカップリング反応を介してグラフト化される。
【０００８】
本発明の一つの観点は、工程
ａ）式（Ｉ）
【化１】
2006517248.tif 000002
（式中、Ｌは炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニレン基、フェニル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキレン−オキシ基、フェニレン−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン−オキシ基及び炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基からなる群より選択される架橋基を表し；
Ｒp及びＲqは独立して、未置換又は１個以上の電子吸引基若しくはフェニル基で置換された、第三級に結合された炭素原子数４ないし２８のアルキル基又は炭素原子数３ないし１７の第二級に結合されたアルキル基を表すか；又は
Ｒp及びＲqは一緒になって、少なくとも４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、更なる窒素原子又は酸素原子で中断されてもよい５，６又は７員複素環を形成する。）で表される開始剤／調節剤の存在下でエチレン性不飽和単量体をオリゴマー、共オリゴマー、重合体又は共重合体に重合すること；及び第二工程
ｂ）重合体溶融物を混合するのに好適な装置中での溶融において、ａ）で調製した重合体又は共重合体を−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ´、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ´、
【化２】
2006517248.tif 000003
（式中、Ｒ´は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）からなる群より選択される、結合された官能基Ｘを有するか、又は骨格中に反復ユニットとして基Ｘ
【化３】
2006517248.tif 000004
を有するランダム、ブロック又はグラフト共重合体と反応させる
工程を含む櫛形共重合体の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
フェニル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキレン−オキシ基の例は、基
【化４】
2006517248.tif 000005
である。
炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン−オキシ基は、例えば
【化５】
2006517248.tif 000006
（式中、Ｒ´´及びＲ´´´は独立して水素原子又は直鎖又は分岐鎖であり得る炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）である。該オキシ置換は好ましくはパラ位にある。
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基は、典型的には、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。
【００１０】
Ｒp及びＲqはそれらが結合する窒素原子と共に、例えば、少なくとも４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、更なる窒素原子又は酸素原子で中断されてもよい５，６又は７員複素環を形成する。好ましいものは、６員環複素環、特にピペリジン環である。
工程ａ）のエチレン性不飽和単量体は、種々の単量体から選ばれ得る。
例えば、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−第三ブチルスチレン又は式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb（式中、Ｒaは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ＲbはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子で中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−
Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+（ＣＨ3）2Ａｎ-；Ａｎ-
は１価の有機又は無機酸のアニオンを表し；Ｍｅは１価の金属原子又はアンモニウムイオンを表す。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される化合物。
【００１１】
少なくとも１個のＯ原子で中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲaの例としては、式
【化６】
2006517248.tif 000007
（式中、Ｒcは炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ない
し１８のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒdは水素原子又はメチル基を表し
、ｖは、１から５０までの数を表す。）で表されものが挙げられる。これらの単量体は、例えば、対応するアルコキシ化されたアルコール又はフェノールのアシル化により非イオン性界面活性剤より誘導される。反復ユニットはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又は両方の混合物から誘導され得る。
【００１２】
好適なアクリレート又はメタクリレート単量体の更なる例を以下に示す。
【化７】
2006517248.tif 000008
式中、Ａｎ-及びＲaは前記の定義と同様の意味を表し、Ｒeはメチル基、ベンジル基又は
ベンゾイルベンジル基を表す。Ａｎ-は好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-又は-Ｏ3Ｓ−Ｏ−ＣＨ3を表す。
更なるアクリレート単量体としては、
【化８】
2006517248.tif 000009
（Ｍｅ+はアルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表す。）が挙げられる。
好適なアクリレート以外の単量体の例としては、
【化９】
2006517248.tif 000010
が挙げられる。
好ましいＲaは、水素原子又はメチル基であり、ＲbはＮＨ2、グリシジル基、未置換又
はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基であり、及びＺは酸素原子である。
【００１３】
工程ａ）のエチレン性不飽和単量体は、例えば、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、無水（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンからなる群より選択される。
例えば、エチレン性不飽和単量体は、スチレン、置換スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸第三ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
非常に好適な単量体は、例えばスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル又はメタクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１ないし８のアルキルエステル、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルであり、特に、スチレン、アクリロニトリル及びアクリル酸ｎ−ブチルである。
上述の単量体の混合物を使用することもまた可能であり、特に、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリル酸ブチル、スチレン／メタクリル酸メチル及びスチレン／メタクリル酸ブチルが挙げられる。
【００１４】
本発明の具体的な態様において、開始剤／調節剤は式（ＩＩａ）
【化１０】
2006517248.tif 000011
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ´6は水素原子を表し、Ｒ6は、Ｈ、ＯＲ10、ＮＲ10Ｒ11、−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ10又はＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10
（Ｒ10及びＲ11は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基若しくは少なくとも１個のヒドロキシ基で置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、又は、もしＲ6がＮＲ10Ｒ11の場合、一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン
橋若しくは少なくとも１個のＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成する。）を表すか又は、
Ｒ6及びＲ´6は一緒になって、両方とも水素原子、基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20［式中、Ｒ20は、Ｈ、未置換又は１個以上のＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていもよい直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、３ないし１８のアルケニル基又は炭素原
子数３ないし１８のアルキニル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基；未置換又は１個以上の炭素原子数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシカルボニル基で置換されていもよいフェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基又はナフチル基；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルキル基、又は３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のアシル部分若しくは７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル部分；−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2又はＳｉ（Ｍｅ）3（式中、Ｑ+はＨ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンを表す。）を表す。］を表すか又は
Ｒ6及びＲ´6は独立して、−Ｏ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、−Ｏ−炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、−Ｏ−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ナフチル基、−Ｏ−炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基を表すか又は
Ｒ6及びＲ´6は一緒になって、−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ22−Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2−Ｃ（
Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ
−ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−１，２−シクロヘキシリデン−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−又は
【化１１】
2006517248.tif 000012
（式中、Ｒ21は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ-（
炭素原子数１ないし１２）アルキル基又はＣＨ2ＯＲ24を表し；
Ｒ22及びＲ23は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ＣＯＯＨ又はＣＯＯ-（炭素
原子数１ないし１２）アルキル基を表し；
Ｒ24は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンジル基、又は１８個までの炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族若しくは芳香族の１価カルボン酸から誘導される１価アシル残基を表す。）で表される２価基の一つを形成し；及び
Ｒ7及びＲ8は独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。｝で表される。
【００１５】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基は直鎖又は分岐鎖であり得る。例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はオクタデシル基である。炭素原子数３６までのアルキル基が可能な場合、炭素原子数１ないし１８のアルキル基が好ましい。
−ＣＯＯＨ基で置換されたアルキル基としては、例えば、ＣＨ2−ＣＯＯＨ、ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨ又はＣＨ2−ＣＨＣＯＯＨ−ＣＨ2ＣＨ3である。
ヒドロキシル−又はアルコキシカルボニル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基又は２−エトキシカルボニルエチル基であり得る。
２から１８個までの炭素原子を有するアルケニル基は、分岐鎖又は未分岐鎖の基、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基である。
２から１８個までの炭素原子を有するアルキニル基は、分岐鎖又は未分岐鎖の基、例えば、プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、イソブチニル基、ｎ−２，４−ペンタジイニル基、３−メチル−２−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基、イソドデシニル基である。
【００１６】
アルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基又はオクトキシ基である。
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基であり、ベンジル基が好ましい。
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基又はシクロオクチル基である。
炭素原子数５ないし１２のシクロアルケニル基は、例えば、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基又は３−シクロヘプテニル基である。
【００１７】
１８個までの炭素原子を有する１価カルボン酸の例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸の異性体、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ラウリン酸又はステアリン酸である。不飽和脂肪酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、リノール酸及びオレイン酸である。
環状脂肪族カルボン酸の典型的な例は、シクロヘキサンカルボン酸又はシクロペンタンカルボン酸である。
芳香族カルボン酸の例は、安息香酸、サリチル酸又は桂皮酸である。
ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
【００１８】
炭素原子数１ないし１８のアルキレン基は、分岐鎖又は未分岐鎖の基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基である。
少なくとも１個のＯ原子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋は、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である。
アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はプロポキシカルボニル基である。
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、メチル基を表すか、又はＲ1及びＲ3がエチル基を表し且つＲ2及びＲ4がメチル基を表すか、又はＲ1及びＲ2がエチル基を表し且つＲ3及びＲ4がメチル基を表す。
例えば、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。
【００１９】
本発明の具体的な態様において、Ｒ´6は水素原子を表し、Ｒ6は、Ｈ、ＯＲ10、ＮＲ10Ｒ11、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10又はＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10（Ｒ10及びＲ11は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基若しくは少なくとも１個のヒドロキシ基で置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、又は、もしＲ6がＮＲ10Ｒ11の場
合、一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋若しくは少なくとも１個のＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を形成する。）を表すか又は
Ｒ6及びＲ´6は一緒になって、両方とも水素原子、基＝Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ20（式中、Ｒ20は、Ｈ又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表す。
特に、Ｒ6及びＲ´6は一緒になって、−Ｏ−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ21）−ＣＨ22−Ｃ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ22）−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−ＣＨ（Ｒ23）−Ｏ−で表される２価基の一つを形成し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、上記で定義された通りの意味を有する。
【００２０】
本発明のもう一つの態様において、開始剤／調節剤が式（ＩＩｂ）
【化１２】
2006517248.tif 000013
で表され、置換基Ｒ1ないしＲ7が上記で定義された通りである。
具体的な化合物を表Ａに示した。
【表１】
2006517248.tif 000014
式ＩＩａ及びＩＩｂで表される化合物及び、特に表Ａに示された化合物は、公知であり、国際公開第９９／４６２６１号パンフレット、国際公開第０２／４８１０９号パンフレット、米国特許第５７２１３２０号明細書又は国際公開第９７／３６９４４号パンフレットに記載されているようにして製造し得る。
【００２１】
更なるニトロキシル基は、主に、米国特許第４５８１４２９号明細書又は欧州特許出願公開第６２１８７８号明細書から知られている。
特に有用なものは、国際公開第９８／１３３９２号パンフレット、国際公開第９９／０３８９４号パンフレット及び国際公開第００／０７９８１号パンフレットに記載された開鎖式化合物、国際公開第９９／６７２９８号パンフレット及び英国特許第２３３５１９０
号明細書に記載されたピペリジン誘導体又は英国特許第２３４２６４９号明細書及び国際公開第９６／２４６２９号パンフレットに記載された複素環式化合物である。
また、更に好適なニトロキシル基は、国際公開第０２／４８０５号パンフレット及び国際公開第０２／１００８３１号パンフレットに記載されている。
これらのニトロキシル基は、対応するエポキシ官能化ニトロキシルエーテルの製造と同様にして反応させることができる。
同様に好適なものは化合物（１０６）である。
【化１３】
2006517248.tif 000015
該化合物は、国際公開第９６／２４６２０号パンフレットに従って製造することができ、例えば、国際公開第０２／４８１０９号パンフレットに記載されているようにしてエポキシ基で官能化することができる。
【００２２】
工程ａ）のラジカル重合方法は公知であり、有機溶媒の存在下で又は水若しくは有機溶媒と水の混合物の存在下で、一括して行い得る。グリコール又は脂肪酸のアンモニウム塩のような更なる補助溶媒又は界面活性剤を存在させてもよい。他の好適な補助溶媒を以下に記載する。
もし有機溶媒を使用するのであれば、好適な溶媒又は溶媒の混合物は、典型的には純粋なアルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン）、アルカノール類（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル）及びエーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、アニソール、第三ブチルベンゼン又はこれらの混合物である。
好ましくは、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物は、単量体又は単量体混合物に基づいて、０．００１モル％ないし２０モル％の量存在する。モノマー混合物が使用される場合、モル％は平均分子量に基づいて計算される。
【００２３】
遊離ラジカルの更なる供給源もまた添加し得る。遊離ラジカルの供給源は、例えば、ビス−アゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドである。
ニトロキシルエーテルのＯ−Ｃ結合の切断は超音波処理、化学光の照射又は加熱のにより達成される。
Ｏ−Ｃ結合の切断は、好ましくは、過熱により達成され、５０℃と１８０℃の間、より好ましくは９０℃から１５０℃までの温度において行われる。
重合反応は通常、大気圧下で行われる。
重合が完了するか又は意図したモノマーの変換が達成された後、該重合体は、蒸留、水での除去又は沈殿により溶媒及び／又は残存の単量体を除去することにより単離される。
【００２４】
工程ａ）のオリゴマー、共オリゴマー、重合体又は共重合体は、例えば、１．０及び２．５の間の、特に１．１及び２．０の間の多分散性（ＭW／ＭN）を有する。
工程ａ）のオリゴマー、共オリゴマー、重合体又は共重合体は、好ましくは、８００から１０００００ダルトンまでの、より好ましくは、１０００から３００００ダルトンまでの数分子量平均を有する。
工程ａ）のオリゴマー、共オリゴマー、重合体又は共重合体は、室温での単離後安定であり、工程ｂ）に用いる前に、数ヶ月間貯蔵することができる。しかしながら、工程ａ）後直ちに工程ｂ）の反応を行なうことも可能である。
工程ｂ）の重合体は、慣用のグラフト反応又は共重合の何れかによる、反応性基−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ´、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ´、
【化１４】
2006517248.tif 000016
で変性され、従って骨格中に反復ユニットとして、例えば基
【化１５】
2006517248.tif 000017
を有する種々の重合体から選択することができる。
【００２５】
反応性基で変性することができる重合体を以下に示す。
１．モノオレフィン類及びジオレフィン類の重合体、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタン−１−エン、ポリ−４−メチルペンタン−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、同様に、例えば、シクロペンテン又はノルボルネン等のシクロオレフィンの重合体、ポリエチレン（所望により架橋していてもよい。）例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
ポリオレフィン類とは、即ち、前段落で例示されたモノオレフィン類の重合体であるが、好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレンであり、異なった、特に以下に示す方法により、製造することができる。
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下及び高温で行われる。）
ｂ）通常、１またはそれ以上の、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常、１またはそれ以上の配位子を有しており、典型的な例として、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート類、エステル類、エーテル類、アミン類、アルキル類、アルケニル類及び／またはアリール類が挙げられ、それらは、π−またはσ−配位のどちらでもよい。これらの金属錯体は、遊離形または基質（典型的には、活性化された塩化マグネシウム、塩化チタニウム（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化ケイ素が挙げられる。）に固定されていてよい。これらの触媒は、重合反応の媒体中に溶解または不溶であってよい。該触媒はそれ自体を重合反応に使用することができるが、更に活性化剤、典型的には、アルキル金属、金属水素化物、ハロゲン化アル
キル金属、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキシランを用いることもできる。（ここで金属とは、周期律表でＩａ、ＩＩａ及び／またはＩＩＩａ族の元素を表す。）該活性化剤は、都合に合わせて、更に、エステル基、エーテル基、アミノ基またはシリルエーテル基で変性されていてよい。これらの触媒システムは、通常、フィリップス（Phillips）、スタンダードオイルインディアナ（Standard Oil Indiana）、チーグラー（ナッタ）（Ziegleer(-Natta)）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれている。
【００２６】
２．１）に記載の重合体の混合物、例えば、ポリイソブチレンとポリプロピレンの混合物、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なったタイプのポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２７】
３．モノオレフィン及びジオレフィンの互いのまたは他のビニルモノマーとの共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブタ−１−エン共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、エチレン／ブタ−１−エン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メチルペンテン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン／シクロオレフィン共重合体（例えば、ＣＯＣの様なエチレン／ノルボルネン共重合体）、エチレン／１−オレフィン共重合体（１−オレフィンは、その場で発生される。）、プロピレン／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、エチレン／ビニルシクロヘキセン共重合体、エチレン／アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体またはエチレン／アクリル酸共重合体及びそれらの塩（イオノマー）、同様に、プロピレン及びジエン、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンとのエチレンの三元重合体；並びにそのような共重合体の、互いの及び上記１）に記載の重合体との混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互若しくはランダムポリアルキレン／一酸化炭素共重合体及びそれらの他の重合体、例えばポリアミドとの混合物。
【００２８】
４．水素化された変性物（例えば、増粘剤）を包含する炭化水素樹脂（例えば、炭素原子数５ないし９）及びポリアルキレンとデンプンの混合物。
１．）ないし４．）に記載の単独重合体及び共重合体は、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックの何れの立体構造であってよく、アタクチック重合体が好ましい。立体ブロック重合体もまた包含される。
【００２９】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全ての異性体並びにそれらの混合物を包含するビニル芳香族性モノマーから誘導される芳香族性単独重合体及び共重合体。単独重合体及び共重合体は、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックの何れの立体構造であってよく、アタクチック重合体が好ましい。立体ブロック重合体もまた包含される。
【００３０】
６ａ．前述のビニル芳香族性モノマー並びにエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選択されるコモノマーを含有する共重合体またはこれらのアクリル酸誘導体及び混合物、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、ス
チレン／メタクリル酸アルキルエステル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキルエステル、スチレン／ブタジエン／メタクリル酸アルキルエステル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレン共重合体と他の重合体、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエン  三元重合体の高衝撃強度の混合物；並びにスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンの様なスチレンのブロック共重合体。
６ｂ．６．）に記載の重合体の水素化により誘導される水素化芳香族性重合体、特に、アタクチックポリスチレンの水素化により生成されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）が含まれ、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と呼ばれる。
６ｃ．６ａ．）に記載の重合体の水素化により誘導される水素化芳香族性重合体。
単独重合体及び共重合体は、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックの何れの立体構造であってよく、アタクチック重合体が好ましい。立体ブロック重合体もまた包含される。
【００３１】
７．スチレンまたはα−メチルスチレンのようなビニル芳香族性モノマーのグラフト共重合体、例えば、ポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体にスチレン；ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル；ポリブタジエンにスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸またはマレイミド；ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド；ポリブタジエンにスチレン及びアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；エチレン／プロピレン／ジエン三元重合体にスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエン共重合体にスチレン及びアクリロニトリル、同様に、それらの６）に例示された共重合体との混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳ重合体として知られている共重合体混合物。
【００３２】
８．ハロゲン含有重合体、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化または臭素化された共重合体（ハロゲン化ブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化されたポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンの共重合体、エピクロルヒドリンの単独−または共重合体、特にハロゲンを含むビニル化合物の重合体、例えば、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド、同様に、これらの共重合体、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニル  共重合体。
【００３３】
９．α，β−不飽和酸類から誘導される重合体及びそれらの誘導体、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；アクリル酸ブチルで衝撃性が改良されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００３４】
１０．９）に記載のモノマーの、互いの、または他の不飽和モノマーとの共重合体、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキルエステル若しくはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニル共重合体またはアクリロニトリル／メタクリル酸アルキルエステル／ブタジエン三元重合体。
【００３５】
１１．不飽和のアルコール類及びアミン類から誘導される重合体またはそれらのアシル誘導体またはアセタール、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン；同様に、１）に記載されたオレ
フィンとのそれらの共重合体。
【００３６】
１２．環状エーテル類の単独重合体及び共重合体、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのビスグリシジルエーテル類との共重合体。
１３．ポリアセタール類、例えば、ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性のポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール類。
１４．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにスチレン重合体またはポリアミドとのポリフェニレンオキシドの混合物。
１５．一方が末端に水酸基を有するポリエーテル類、ポリエステル類またはポリブタジエン類およびもう一方が脂肪族または芳香族のポリイソシアネート類から誘導されるポリウレタン類、同様にこれらの前駆体。
【００３７】
１６．ジアミン類及びジカルボン酸類及び／またはアミノカルボン酸類若しくは対応するラクタム類から誘導されるポリアミド類及びコポリアミド類、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸から導かれる芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及び／またはテレフタル酸から、改質剤としてエラストマーの存在下または非存在下で生成されるポリアミド類、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；並びに前述のポリアミド類のポリオレフィン類、オレフィン共重合体、イオノマーまたは化学的に結合した若しくはグラフトされたエラストマーとの；或いは、ポリエーテル類、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体；同様に、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミド類またはコポリアミド類；及び加工中に縮合させたポリアミド類（ＲＩＭポリアミドシステム）。
【００３８】
１７．ポリウレア類、ポリイミド類、ポリアミド−イミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリヒダントイン類及びポリベンズイミダゾール類。
１８．ジカルボン酸類及びジオール類及び／またはヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトン類から誘導されるポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、同様に、末端に水酸基を有するポリエーテル類から誘導されるブロックコポリエーテルエステル類；並びにポリカーボネート類またはＭＢＳで変性されたポリエステル類。
１９．ポリカーボネート類及びポリエステルカーボネート類
２０．ポリケトン類
２１．ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類及びポリエーテルケトン類。
２２．セルロース、ゴム、ゼラチンのような天然重合物及びそれらの化学的に変性された類似の誘導体、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート、またはメチルセルロース等のセルロースエーテル類；同様に、松脂およびそれらの誘導体。
【００３９】
２３．前述の重合体のブレンド（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ若しくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及び共重合体、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。ブレ
ンドする場合、１成分だけが反応性基で変性されていれば充分である。
【００４０】
好ましい態様において、工程ｂ）の共重合体は、グラフト構造内に官能基Ｘを有するグラフト共重合体である。
例えば、工程ｂ）の共重合体は、ポリプロピレン（ＰＰ）−グラフト（ｇ）−無水マレイン酸（ＭＡＡ）、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）−ｇ−ＭＡＡ、ポリエチレン（ＰＥ）−ｇ−ＭＡＡ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）−ｇ−ＭＡＡ、ＰＰ−ｇ−アクリル酸（ＡＡ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）−ｇ−ＭＡＡ、ＰＥ−ｃｏ−ＰＥＡ−ｇ−ＭＡＡ、ＰＥ−ｃｏ−ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）−ｇ−ＭＡＡ、ＰＥ−ｃｏ−ＰＰ−ｇ−ＭＡＡ、ポリスチレン（ＰＳ）−ｃｏ−水素化ポリイソプレン−ｇ−ＭＡＡ、ポリスチレン−ｃｏ−ポリブタジエン（ＰＳ）−ｇ−ＭＡＡ、ＰＳ−ｃｏ−ＰＥ／ポリブチレン−ｃｏ−ＰＳ−ｇ−ＭＡＡ、ポリエチレン（ＰＥ）−ｇ−アクリル酸、ポリプロピレン（ＰＰ）−ｇ−アクリル酸、ポリスチレン（ＰＳ）−ｃｏ−無水マレイン酸（ＭＡＡ）（交互共重合体）及びアクリル酸アミノエチル−ｃｏ−ポリスチレン（ＰＳ）からなる群より選択される。
特に、工程ｂ）の共重合体は、ＰＰ−ｇ−ＭＡＡ又はＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＡである。
【００４１】
上述の重合体は公知であり、広範な市販品目に及ぶ。
市販品として入手可能な重合体の例は以下の通りである。
エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標））ＰＯ１０２０（ＰＰ−ｇ−ＭＡＡ、エクソン（Ｅｘｘｏｎ））
エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標））ＶＡ１８０３（ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＡ、エクソン（Ｅｘｘｏｎ））
セプトン（Ｓｅｐｔｏｎ（登録商標））ＫＬ−０１Ｍ２（ジブロック共重合体  ＰＳ−ｃｏ−水素化ポリイソプレン−ｇ−ＭＭＡ、クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ））
クラトン（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標））ＦＧ１９０１Ｘ（トリブロック共重合体  ＰＳ−ｃｏ−ＰＥ／ポリブチレン−ｃｏ−ＰＳ−ｇ−ＭＡＡ）
ポリボンド（Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標））３００９（ＨＤＰＥ−ｇ−ＭＡＡ、クロンプトンコーポレーション（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．））
ポリボンド（Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標））１００１（ＰＰ−ｇ−ＡＡ、クロンプトンコーポレーション（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．））
ロイヤルタフ（Ｒｏｙａｌｔｕｆ（登録商標））４６５Ａ（ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＡ、ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ））
フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標））ＭＦ−４１６Ｄ（ジブロック共重合体  ＰＥ−ｃｏ−ＰＰ−ｇ−ＭＡＡ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））
フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標））ＭＢ−２２６Ｄ（ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＡ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））
ロターダー（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標））（ＰＥ−ｃｏ−ＰＥＡ−ｇ−ＭＡＡ（ＧＭＡ）、アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ））
ヌクレル（Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標））（ＰＥ−ｇ−ＭＡＡ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））
オレバック（Ｏｒｅｖａｃ（登録商標））（ＰＥ−ｃｏ−ＰＶＡ−ｇ−ＭＡＡ、アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ））
アドマー（Ａｄｍｅｒ（登録商標））（ＰＥ−ｃｏ−ＰＶＡ−ｇ−ＭＡＡ、三井石油化学（ＭｉｔｓｕｉＰｅｔｒｏｃｈ．））
非常に好適な市販の共重合体は、例えば、エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標））ＰＯ１０２０（ＰＰ−ｇ−ＭＡＡ、エクソン（Ｅｘｘｏｎ））及びエクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標））ＶＡ１８０３（ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＡ、エクソン（Ｅｘｘｏｎ））である。
【００４２】
工程ａ）の重合体又は共重合体が工程ｂ）の共重合体に、例えば、工程ｂ）の共重合体の質量に基づいて０．１質量％から１００質量％までの量で添加される。
該方法の工程ｂ）は、重合体溶融物を混合するのに適した如何なる反応器においても行ない得る。例えば、重合体溶融物を混合するのに適した機器は、ミキサ、ニーダー又は押出機である。
好ましくは、反応器は、例えば、“Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”１巻、編集者、Ｆ．ヘンセン（Ｈｅｎｓｅｎ）、Ｗ．ナッペ（Ｋｎａｐｐｅ）及びＨ．ポテンテ（Ｐｏｔｅｎｔｅ）、１９８９年、３−７頁に記載されたような押出機又はニーダー器である。もし押出機が使用される場合、該方法は反応型押出方法として記載されうる。
それらは、一軸スクリュー押出機、反転若しくは共回転の二軸スクリュー押出機、遊星ギア押出機、リング押出機又は共ニーダーを使用しえる。真空を適用し得る少なくとも１個のガス除去区画を備えた加工機もまた使用することができる。
【００４３】
反応型押出の機器及び方法の例は、Ｇ．Ｈ．ヒュー（Ｈｕ）他による、“Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”初版、Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  ａｎ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  ｏｆ  Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ、ロンドン、１９９７年、１章、１−９７頁において示される。
例えば、もし押出機が使用される場合、押出の間、２００ミリバール以下の減圧が適用される。揮発性の副生物はこれにより取り除かれる。
もう一つの方法として、反応は、少なくとも工程ｂ）の重合体を部分的に溶解し得る好適な溶媒中で行うことができる。好適な溶媒は、例えば、トルエン、ＰＰ−ｇ−ＭＡＡのためのデカリン、ＳＢＳ−ｇ−ＭＡＡのためのクロロ−又はジクロロベンゼンである。
【００４４】
加工温度及び反応時間は、ポリマーのタイプ及びエポキシを末端に有する官能化されたＮＯ−オリゴマー／重合体に依存する。
該温度は、充分に加工性の均一な溶融物を与えるために、通常、重合体／オリゴマーの軟化点より高い。反応時間は最大のグラフト収率を達成するために選択される。典型的な反応時間は、数分ないし１時間である。好ましくは、反応時間は１分ないし１時間、最も好ましくは、２分ないし２０分である。
典型的には、工程ｂ）の加工温度は、１５０℃ないし２５０℃範囲である。
【００４５】
本発明の更なる観点は、上記の式（Ｉ）で表される開始剤／調節剤の存在下、少なくとも１個のエチレン性不飽和単量体を重合させることにより調製される重合体又は共重合体と、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ´、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ´、
【化１６】
2006517248.tif 000018
からなる群より選択される、結合された官能基Ｘを有するか、又は骨格中に反復ユニットとして基Ｘ
【化１７】
2006517248.tif 000019
を有するランダム、ブロック又はグラフト共重合体を含有する組成物である。
【００４６】
同様に本発明の観点は、上記の方法により得られる櫛形共重合体である。
本発明はまた、式（ＩＩＩ）
【化１８】
2006517248.tif 000020
（式中、Ａ及びＤは少なくとも１個のエチレン性不飽和単量体から誘導される反復ユニットを表し、ａは１から１００までの数を表し、ｄは１から１００までの数を表し、ｎは１から１０００までの数を表し、Ｚ1は請求項１で定義された基Ｘと請求項１の工程ａ）で
定義された重合体のエポキシ基の反応生成物を表し、Ｗは請求項１の工程ａ）で定義された重合体の反復ユニットを表し、ｍは５から１０００までの数を表し、Ｌは炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、フェニレン基、フェニル基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキレン−オキシ基、フェニレン−炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン基、炭素原子数１ないし１８のアルキレン−フェニレン−オキシ基及び炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン基からなる群より選択される結合基を表し、及び
Ｒp及びＲqは独立して、未置換又は１個以上の電子吸引基若しくはフェニル基で置換された、第三級に結合された炭素原子数４ないし２８のアルキル基又は炭素原子数３ないし１７の第二級に結合されたアルキル基を表すか；又は
Ｒp及びＲqは一緒になって、少なくとも４個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され、更なる窒素原子又は酸素原子で中断されてもよい５，６又は７員複素環を形成する。）で表される重合体を包含する。
【００４７】
特に、重合体は、式（ＩＩＩａ）
【化１９】
2006517248.tif 000021
で表され、Ｒ1ないしＲ8は上記で定義された通りである。
例えば、Ｚ1は炭素原子を介して重合体骨格に結合する、基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は基
【化２０】
2006517248.tif 000022
である。
【００４８】
個々の置換基のための定義及び好ましいものは既に重合の方法のために示されている。これらは、本発明の他の観点のためにも適用される。
本発明により製造される櫛形共重合体は、以下に示す用途に有用である。
接着剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、腐食防止剤、粘度改善剤、滑剤、レオロジー変性剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水処理剤、電子材料、塗料、被覆剤、超吸収剤、化粧品、ヘア製品、殺生物材料又はアスファルト、皮、織物、障壁材料、セラミック及び木材の改質剤。
従って、本発明の更なる観点は、上記の方法により調製される櫛形共重合体の、分散剤、相溶剤、カップリング剤、バリヤ剤、接着剤及び表面改質剤又は耐衝撃性改良剤としての使用である。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例で本発明を説明する。
以下に示す開始剤／調節剤化合物は、制御遊離ラジカル重合（工程ａ）のために使用された。
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン（化合物１０３、表Ａ）。
該化合物は、国際公開第０２／４８１０９号パンフレット、実施例Ａ２に記載されているようにして製造される。
【００５０】
実施例Ａ１）  工程ａ）に従ったエポキシを末端に有するポリスチレンの合成
スチレンは使用する前に減圧下で蒸留した。乾燥した、アルゴンパージされたガラス容器中において、１モル％の３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカンを８１４．１ｇのスチレン中に溶解した。該溶液は、三回の連続した凍結融解サイクルで脱気し、その後アルゴンでパージした。攪拌された溶液はその後、油浴中に浸し、１２５℃で６時間重合した。重合の後、残存の単量体を７０℃、減圧下で除去し、該重合体を質量が一定になるまで真空オーブン中、７０℃で乾燥した。数平均分子量は、ヒューレットパッカート（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｔ）ＨＰ１０９０ＬＣ（カラム  ＰＳＳ１、長さ  ６０ｃｍ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶離、流速  １ｍＬ／ｍｉｎ、濃度  １ｍＬＴＨＦ中１０ｍｇ重合体、スチレンで較正）を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。多分散性は、ＰＤ＝Ｍw／ＭnとしてＭn（ｇ／ｍｏｌ）及びＭw（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。
重合体１＝エポキシを末端に有するポリスチレン（Ｍn＝５９００ｇ／ｍｏｌ）
エポキシ含有率＞９５％（1Ｈ−ＮＭＲより決定）
【００５１】
実施例Ａ２）  工程ａ）に従ったエポキシを末端に有するＳＡＮの合成
スチレンは使用する前に減圧下で蒸留し、アクリロニトリルは未蒸留で使用した。乾燥した、２Ｌのビューチオートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ−ａｕｔｋｌａｖｅ）中において、１
モル％の３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカンを１１２５ｇのスチレン及び３７５ｇのアクリロニトリル中に溶解した。該溶液は、脱気し、その後アルゴンでパージした。攪拌された溶液はその後、油浴中に浸し、１１０℃で６時間重合した。重合の後、重合体はメタノール中で沈殿され、質量が一定になるまで真空オーブン中、４０℃で乾燥した。数平均分子量は、ヒューレットパッカート（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｔ）ＨＰ１０９０ＬＣ（カラム  ＰＳＳ１、長さ  ６０ｃｍ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶離、流速  １ｍＬ／ｍｉｎ、濃度  １ｍＬＴＨＦ中１０ｍｇ重合体、スチレンで較正）を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。多分散性は、ＰＤ＝Ｍw／ＭnとしてＭn（ｇ／ｍｏｌ）及びＭw（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。
重合体２＝エポキシを末端に有するＳＡＮ（Ｍn＝３５５０ｇ／ｍｏｌ）
エポキシ含有率＞９５％（1Ｈ−ＮＭＲより決定）
【００５２】
実施例Ａ３）  工程ａ）に従ったエポキシを末端に有するＰＳ−ｃｏ−ＰＭＭＡの合成
スチレン及びＭＭＡは使用する前に減圧下で蒸留した。乾燥した、２Ｌのビューチオートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ−ａｕｔｋｌａｖｅ）中において、１モル％の３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカンを７５０ｇ（重合体４のためには３７５ｇ）のスチレン及び７５０ｇ（重合体４のためには１１２５ｇ）のＭＭＡ中に溶解した。該溶液は、脱気し、その後アルゴンでパージした。攪拌された溶液はその後、油浴中に浸し、１１０℃で６時間重合した。重合の後、重合体はメタノール中で沈殿され、質量が一定になるまで真空オーブン中、４０℃で乾燥した。数平均分子量は、ヒューレットパッカート（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｔ）ＨＰ１０９０ＬＣ（カラム
ＰＳＳ１、長さ  ６０ｃｍ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶離、流速  １ｍＬ／ｍｉｎ、濃度  １ｍＬＴＨＦ中１０ｍｇ重合体、スチレンで較正）を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。多分散性は、ＰＤ＝Ｍw／ＭnとしてＭn（ｇ／
ｍｏｌ）及びＭw（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。
重合体３＝エポキシを末端に有するＰＳ−ｃｏ−ＰＭＭＡ（１：１）（Ｍn＝３６５０ｇ
／ｍｏｌ）
エポキシ含有率＞９５％（1Ｈ−ＮＭＲより決定）
重合体４＝エポキシを末端に有するＰＳ−ｃｏ−ＰＭＭＡ（１：３）（Ｍn＝４６１０ｇ
／ｍｏｌ）
エポキシ含有率＞９５％（1Ｈ−ＮＭＲより決定）
【００５３】
実施例Ｂ１）Ｂ２）  ＰＰ−ｇ−ＭＡＡへの実施例Ａ１の重合体１のグラフト化
３５０ｇのＰＰ−ｇ−ＭＡＡを、二軸スクリュー押出機（ハーク（Ｈａａｋｅ）ＴＷ１００）中、それぞれ３５ｇ（１０％）７０ｇ（２０％）の重合体１（表１参照）の存在下、１５０℃及び６０ｒｐｍで押出した。得られた重合体をストランド粒状化し、ＭＦＲをＩＳＯ１１３３に従って決定した。少量の未反応の重合体１を、１３０℃で１，２−ジクロロベンゼンに該試料を溶解することにより除去した。櫛形重合体をメタノール中で沈殿し、真空オーブン中、９０℃で乾燥した。
数平均分子量を、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＰＬ−ＧＰＣ２２０（カラム  ウォーターズ（ｗａｔｅｒｓ）ＨＴ２、ＨＴ３、ＨＴ４、ＨＴ５、ＨＴ６、１４０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンで溶離、インジェクション容量  １μＬ、ＲＩ検出、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の１０種のポリスチレン標準品を用いて較正（分子量アレイ  ５８０−７、５＊１０6）、ソフトウェア：ＰＳＳ  ＷＩＮＧＰＣ  Ｖ．６．０２）を用いる高温ゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）により決定した。多分散性は、ＰＤ＝Ｍw／
ＭnとしてＭn（ｇ／ｍｏｌ）及びＭw（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。
結果を表１に示した。
【表２】
2006517248.tif 000023
リファレンス：重合体１未添加
ＰＰ−ｇ−ＭＡＡ：エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＰＯ１０２０（市販製品、エクソン（Ｅｘｘｏｎ））
ＭＦＲ：１９０℃；１．２ｋｇ
【００５４】
実施例Ｂ３）Ｂ４）  ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＡへの重合体１のグラフト化
３５０ｇのＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＡを、二軸スクリュー押出機（ハーク（Ｈａａｋｅ）ＴＷ１００）中、３５ｇ（１０％）の重合体１（表２参照）の存在下、それぞれ１９０℃（Ｂ３）及び２１０℃（Ｂ４）及び５０ｒｐｍで押出した。得られた重合体をストランド粒状化し、ＭＦＲをＩＳＯ１１３３に従って決定した。少量の未反応の重合体１を、１３０℃で１，２−ジクロロベンゼンに該試料を溶解することにより除去した。櫛形重合体をメタノール中で沈殿し、真空オーブン中、９０℃で乾燥した。
数平均分子量を、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＰＬ−ＧＰＣ２２０（カラム  ウォーターズ（ｗａｔｅｒｓ）ＨＴ２、ＨＴ３、ＨＴ４、ＨＴ５、ＨＴ６、１４０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンで溶離、インジェクション容量  １μＬ、ＲＩ検出、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の１０種のポリスチレン標準品を用いて較正（分子量アレイ  ５８０−７、５＊１０6）、ソフトウェア：ＰＳＳ  ＷＩＮＧＰＣ  Ｖ．６．０２）を用いる高温ゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）により決定した。多分散性は、ＰＤ＝Ｍw／
ＭnとしてＭn（ｇ／ｍｏｌ）及びＭw（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。
結果を表２に示した。
【表３】
2006517248.tif 000024
リファレンス：重合体１未添加
ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡＡ：エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＶＡ１８０３（市販製品、エクソン（Ｅｘｘｏｎ））
ＭＦＲ：２００℃；２１．６ｋｇ
【００５５】
実施例Ｂ５）  ＰＰ−ｇ−ＭＡＡへの実施例Ａ２の重合体２のグラフト化
３５０ｇのＰＰ−ｇ−ＭＡＡを、二軸スクリュー押出機（ハーク（Ｈａａｋｅ）ＴＷ１００）中、７０ｇ（２０％）の重合体２（表３参照）の存在下、１５０℃及び４０ｒｐｍで押出した。得られた重合体をストランド粒状化し、ＭＦＲをＩＳＯ１１３３に従って決定した。
数平均分子量を、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＰＬ−ＧＰＣ２２０（カラム  ウォーターズ（ｗａｔｅｒｓ）ＨＴ２、ＨＴ３、ＨＴ４、ＨＴ５、ＨＴ６、１４０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンで溶離、インジェクション容量  １μＬ、ＲＩ検出、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の１０種のポリスチレン標準品を用いて較正（分子量アレイ  ５８０−７、５＊１０6）、ソフトウェア：ＰＳＳ  ＷＩＮＧＰＣ  Ｖ．６．０２）を用いる高温ゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）により決定した。多分散性は、ＰＤ＝Ｍw／
ＭnとしてＭn（ｇ／ｍｏｌ）及びＭw（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。
結果を表３に示した。
【表４】
2006517248.tif 000025
リファレンス：重合体２未添加
ＰＰ−ｇ−ＭＡＡ：エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＰＯ１０２０（市販製品、エクソン（Ｅｘｘｏｎ））
ＭＦＲ：１９０℃；１．２ｋｇ
【００５６】
実施例Ｂ６）Ｂ７）  ＰＰ−ｇ−ＭＡＡへの実施例Ａ３の重合体３及び重合体４のグラフト化
３５０ｇのＰＰ−ｇ−ＭＡＡを、二軸スクリュー押出機（ハーク（Ｈａａｋｅ）ＴＷ１００）中、３５ｇ（１０％）の重合体３又は重合体４（表４参照）の存在下、１５０℃及び４０ｒｐｍで押出した。得られた重合体をストランド粒状化し、ＭＦＲをＩＳＯ１１３３に従って決定した。
数平均分子量を、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＰＬ−ＧＰＣ２２０（カラム  ウォーターズ（ｗａｔｅｒｓ）ＨＴ２、ＨＴ３、ＨＴ４、ＨＴ５、ＨＴ６、１４０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンで溶離、インジェクション容量  １μＬ、ＲＩ検出、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の１０種のポリスチレン標準品を用いて較正（分子量アレイ  ５８０−７、５＊１０6）、ソフトウェア：ＰＳＳ  ＷＩＮＧＰＣ  Ｖ．６．０２）を用いる高温ゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）により決定した。多分散性は、ＰＤ＝Ｍw／
ＭnとしてＭn（ｇ／ｍｏｌ）及びＭw（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。
結果を表４に示した。
【表５】
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リファレンス：重合体３又は重合体４未添加
ＰＰ−ｇ−ＭＡＡ：エクセロール（Ｅｘｘｅｌｏｒ）ＰＯ１０２０（市販製品、エクソン（Ｅｘｘｏｎ））
ＭＦＲ：１９０℃；１．２ｋｇ
【国際調査報告】
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