(57)【要約】【課題】モノリシック水和アルミナを調製する方法を提供する。【解決手段】本発明の対象は、銀などの少なくとも１種の貴金属を含有する水銀アマルガムの存在下にアルミニウムまたはアルミニウム合金を酸化させることによりモノリシック水和アルミナを調製する方法である。この水和アルミナは特に、非晶質または結晶アルミナもしくはアルミン酸塩を調製する方法で基礎生成物として役立ち、これら自体も、酸化物、金属、炭素生成物および／またはポリマーをベースとする複合材料を調製する方法のための基礎生成物として役立つ。前記の方法により得られた前記の生成物の用途は、触媒、断熱材および遮音材、磁気、廃棄物貯蔵および放射性元素変換ターゲットの調製などの多くの分野にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリシック水和アルミナを調製する方法において、前記の方法が、連続する次のステップ：
ａ）アルミニウムまたはアルミニウム合金から製造された部材表面を研磨するステップ；
ｂ）少なくとも１種の貴金属を含有する水銀アマルガムで、前記の表面を被覆するステップ；
ｃ）ｂ）で得られた前記の被覆された表面を、湿潤な酸化雰囲気に暴露するステップ
を含む、調製法。
【請求項２】
前記の表面を冷却するステップをさらに含み、その際、前記のステップを、暴露ステップｃ）と同時に実施する、請求項１に記載の調製法。
【請求項３】
ｂ）で得られた表面に直接接続されている熱抽出系により、前記の冷却ステップを実施する、請求項２に記載の調製法。
【請求項４】
アマルガムで被覆された表面を再生する少なくとも１つのステップをさらに含み、その際、前記の再生ステップは、前に堆積したアマルガムを除去し、次いで、請求項１で定義されているようにアマルガムを再堆積させ、再び、新たに被覆された表面を湿潤な酸化雰囲気に暴露するステップからなる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の調製法。
【請求項５】
前記のアルミニウム表面が、９９．９９から９９．９９９重量％のアルミニウム含分を有する表面であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の調製法。
【請求項６】
前記のアマルガムに含まれる前記の貴金属は、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の調製法。
【請求項７】
前記の貴金属は、銀である、請求項６に記載の調製法。
【請求項８】
前記の水銀アマルガムは、１から４３ａｔ％の範囲の銀含分、好ましくは実質的に４０ａｔ％に等しい銀含分を有する、請求項７に記載の調製法。
【請求項９】
被覆される表面に、液体形態のアマルガムを直接堆積させることにより、前記の被覆ステップｂ）を実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の調製法。
【請求項１０】
前記の表面に、水銀塩および少なくとも１種の貴金属塩を直接堆積させて、前記のアマルガムを前記の表面で直接生じさせることにより、前記の被覆ステップを実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の調製法。
【請求項１１】
前記の酸化雰囲気は空気である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の調製法。
【請求項１２】
前記の湿潤な酸化雰囲気は、２０％から９９．９９％の範囲の相対湿度を有するような雰囲気である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の調製法。
【請求項１３】
前記の暴露ステップｃ）を実質的に周囲温度で実施する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の調製法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により調製された前記の水和アルミナを適切な温度まで加熱するステップを含む、モノリシック非晶質無水アルミナの調製法。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により調製された前記の水和アルミナを適切な温度まで加熱するステップを含む、δ、γ、θ、κ、κ’またはα形で結晶化しているモノリシックアルミナの調製法。
【請求項１６】
前記のアルミナが、γまたはθ形である場合には、前記の加熱ステップの前に、実質的に周囲温度で、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により調製された前記の水和アルミナを少なくとも１種の酸化物前駆体の蒸気に暴露するステップを含む、請求項１５に記載の調製法。
【請求項１７】
前記の、または少なくとも１種の酸化物前駆体は、シリカ前駆体である、請求項１６に記載の調製法。
【請求項１８】
前記の、または少なくとも１種の酸化物前駆体は、テトラエトキシシランおよびトリメチルエトキシシランからなる群から選択される、請求項１７に記載の調製法。
【請求項１９】
前記のアルミナが、δ、γ、θ、κ、κ’またはα形である場合には、前記の加熱ステップの前に、実質的に周囲温度で、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により調製された前記の水和アルミナを酸または塩基の蒸気に暴露するステップをさらに含む、請求項１５に記載の調製法。
【請求項２０】
前記の酸蒸気は、塩酸蒸気である、請求項１９に記載の調製法。
【請求項２１】
前記の塩基蒸気は、アンモニア蒸気である、請求項１９に記載の調製法。
【請求項２２】
モノリシックアルミン酸塩を調製する方法において、
ｄ）アルミナを、前記のアルミナに導入すべき１種または複数の金属元素を含有する少なくとも１種の化合物に含浸させて、アルミン酸塩を生じさせるが、その際、前記のアルミナは、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法により製造されているステップ；および
ｅ）加熱することにより、ｄ）で導入された前記の化合物を分解し、続いて、加熱によりアルミン酸塩を生じさせるステップ
を連続して含む、調製法。
【請求項２３】
導入すべき１種または複数の金属元素を含有する前記の化合物は、テトラエトキシシランである、請求項２２に記載の調製法。
【請求項２４】
導入されるべき１種または複数の金属元素を含有する前記の化合物は、硝酸または塩化マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、イットリウム、アクチニドおよびランタニドならびにこれらの混合物からなる群から選択される金属塩である、請求項２２に記載の調製法。
【請求項２５】
空気中で、実質的に５００℃に等しい温度に加熱することにより、選択された化合物を分解する前記のステップを実施する、請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の調製法。
【請求項２６】
空気中で、７００から１４００℃の範囲の温度に加熱することにより、前記のアルミン酸塩を生じさせるステップを実施する、請求項２２から２５までのいずれか１項に記載の調製法。
【請求項２７】
アルミナおよび／またはアルミン酸塩および少なくとも１種の他の化合物および／または元素を含有する複合材料を調製する方法において、前記のアルミナは、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法により得、前記のアルミン酸塩は、請求項２２から２６までのいずれか１項に記載の方法により得、前記の方法は、次のステップ：
ｆ）前記のアルミナおよび／または前記のアルミン酸塩を、１種または複数の前記の他の化合物および／または１種または複数の元素の少なくとも１種の前駆体に含浸させるステップ；および
ｇ）１種または複数の前記の化合物および／または１種または複数の前記の元素を生じさせるが、その際、１種または複数の前記の化合物および／または１種または複数の前記の元素は、このステップの後に、前記のアルミナおよび／または前記のアルミン酸塩と共に前記の複合材料を形成するステップ
を連続して含む、方法。
【請求項２８】
前記の他の化合物は、セラミック、金属、ポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２７に記載の調製法。
【請求項２９】
前記の元素は炭素である、請求項２７に記載の調製法。
【請求項３０】
前記の元素炭素は、グラファイト、熱分解炭素、ガラス炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２９に記載の調製法。
【請求項３１】
前記の他の化合物が、セラミックである場合、この化合物の前駆体は、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸アンモニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ならびに硝酸カルシウム、イットリウム、アクチニド、ランタニド、マグネシウム、銅、鉄、コバルトおよびニッケル、ならびにチタニルシュウ酸ジアンモニウム、塩化チタンおよびバリウムならびにこれらの混合物からなる群から選択される金属塩である、請求項２８に記載の調製法。
【請求項３２】
前記のセラミックを生じさせる前記のステップを、空気中で、前記の前駆体を４００℃から８００℃の温度に加熱することにより行う、請求項２８または３１に記載の調製法。
【請求項３３】
前記の他の化合物が金属である場合、この化合物の前記の前駆体は、硝酸鉄、コバルト、銅、ニッケル、鉛、スズ、亜鉛、タングステンおよびモリブデン、ならびにメタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸アンモニウム、貴金属（銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム）の塩ならびにこれらの混合物からなる群から選択される金属塩である、請求項２８に記載の調製法。
【請求項３４】
前記の金属を生じさせるための前記のステップは、空気中で、このステップの後に金属酸化物が得られる実質的に５００℃に等しい温度で、または８００から１２００℃の温度で実施される１種または複数の金属塩を分解するステップ、それに続く、前記の金属酸化物を加熱することにより、前記の金属を得る還元ステップを含む、請求項３３に記載の調製法。
【請求項３５】
適切な温度、好ましくは５００から１２００℃の範囲の温度で、水素および一酸化炭素からなる群から選択される還元剤の作用により、前記の還元ステップを実施する、請求項３４に記載の調製法。
【請求項３６】
前記の他の化合物がポリマーである場合、この化合物の前駆体は、モノマーまたはモノマー混合物である、請求項２８に記載の調製法。
【請求項３７】
前記のモノマーが、スチレン、アニリン、イソプレン、エチレン、塩化ビニル、ブタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３６に記載の調製法。
【請求項３８】
前記のポリマーを生じさせるステップは、重合ステップからなる、請求項３６または３７に記載の調製法。
【請求項３９】
前記の元素が炭素である場合、この元素の前駆体は、炭化水素である、請求項２９または３０に記載の調製法。
【請求項４０】
前記の炭素を生じさせるステップは、熱分解ステップからなる、請求項３９に記載の調製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノリス（monolith）の形態の超多孔性水和アルミナを調製する方法に関し、前記のアルミナは特に、モノリシック非晶質または結晶質無水アルミナ、モノリシックアルミン酸塩およびモノリシック複合体を調製するための基礎生成物として役立つ。
【背景技術】
【０００２】
したがって本発明の一般的な分野は、アルミナの調製である。
【０００３】
従来技術には、空気中でアルミニウムを酸化させることによりアルミナを調製する方法が多く存在する。
【０００４】
例えば、１９０８年に、Ｈ．Ｗｉｓｌｉｃｅｎｕｓは、参照文献［１］：Ｋｏｌｌｏｉｄ  Ｚ．，２，１９０８年、１１で、アルミニウムまたはアルミニウム合金から製造された部材の上に堆積させた純粋な水銀を使用して、フィラメントまたは粉末の形態のアルミナを得ることを記載した。しかしながら、この方法では、モノリシック形態、即ち、多孔性ブロックの形態でアルミナを得ることはできない。
【０００５】
最近では、Ｊ．Ｍａｒｋｅｌらが、参照文献［２］：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、１８０（１９９４年）、３２で、水和アルミナモノリスを製造する方法を記載しており、これは、アルミニウム表面に水銀を堆積させるステップを含むが、この際、前記の水銀は、硝酸溶液中で水銀イオンを還元することにより得られている。この溶液は先ず初めに、アルミニウム表面上に存在する不動態層を溶解させ、次いで、水銀と共にアマルガムを生じさせる。このアマルガムは、酸素によるアルミニウム不動態化の現象からアルミニウム部を保護し、開放空気中でアルミニウムイオンが反応することによるアルミナ形成反応を触媒する。
【０００６】
しかしながら、前記で説明した方法では、アルミニウムモノリスを、せいぜいミリメートルのサイズまでしか成長させることができず、加えて、反応により放出される熱が激しく排出される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の課題は、モノリシック水和アルミナを調製する方法を提供することであり、この際、前記の方法により、アルミニウムまたはアルミニウム合金から製造された部材からのアルミナの効率的な成長が可能になる。
【０００８】
本発明の他の課題はさらに、本発明により製造された水和アルミナから、モノリシック非晶質または結晶質無水アルミナ、モノリシックアルミン酸塩ならびにモノリシック複合体を調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これを実施するために、本発明は、モノリシック水和アルミナを調製する方法に関し、前記の方法は、連続する次のステップ：
ａ）アルミニウムまたはアルミニウム合金から製造された部材表面を研磨するステップ；
ｂ）少なくとも１種の貴金属を含有する水銀アマルガムで、前記の表面を被覆するステップ；
ｃ）ｂ）で得られた前記の被覆された表面を、湿潤な酸化雰囲気に暴露するステップ
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、前記および後記において、「表面」との用語は、前記の部材の「少なくとも一部」を意味すると解されることを指摘しておく。
【００１１】
本発明では、研磨ステップは、アルミニウムまたはアルミニウム合金部材の表面に存在しうるパッシブ酸化層を除去することを意図しており、例えば、これは、溶剤を使用して表面を洗浄して、前記の表面に堆積しているかもしれない有機材料を除去することにより実施することができ、この際、この洗浄操作に、例えば水での研磨によるアルミナ層（パッシブ酸化層と称される）の機械的研磨を続けることもできることを特記する。
【００１２】
有利には、この方法により、超多孔性水和アルミナモノリスを得ることができ、これは、実験条件に応じて、０．０１から０．０５ｇ／ｃｍ３の密度を有しうる。
【００１３】
本発明によるこの方法では、その断面および形態が、アマルガムを堆積させるための基材として利用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金から製造された部材の表面の断面および形態と対応するモノリスを形成することができ、前記のモノリスの高さは単に、課された成長時間により制御される。
【００１４】
本発明の方法では、例えば、所望の高さに達したら生じた生成物を回復することによるか、または部材の構成成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金が完全に消費されるまで反応を継続させ続けることにより、モノリシック成長を制御することもできるが、このことは、先行技術の調製法では全く不可能であった。例えば、前記の方法では、アルミニウムを完全に酸化させると、例えば、出発アルミニウム部材の厚さの１０００倍近くまで達しうるモノリス高さを得ることができる。
【００１５】
加えて、この方法により得られたモノリシック水和アルミナのスポンジ状構造は、大量の液体を吸収することができ、さらに、気相、例えば、周囲空気との物理化学的交換または熱交換の発生を可能にする。
【００１６】
したがって、水和モノリス内で、オイルまたは様々な汚染性または汚染生成物などの無水液体を回復することができる。気相と交換することにより、例えば、周囲空気から酸性または塩基性蒸気または様々な他の汚染物質を固着し、除去することもできる。
【００１７】
好ましくは、本発明による方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金部材の表面を冷却するステップをさらに含み、その際、前記のステップを、暴露ステップｃ）と同時に実施する。これは、モノリスの正確な成長を保証するためであり、アルミニウムまたはアルミニウム合金の温度を約４０〜５０℃の最大値まで、好ましくは、周囲温度に近い温度までに限ることが好ましい。暴露ステップの間に生じる水和および酸化反応は、かなり発熱性であり、方法を正確に進行させることを妨げる多量の熱を生じる。したがって、アマルガム処理された表面を有利には、熱抽出系を介して、例えば、冷蔵液の循環により冷却することができ、この際、前記の系は、ステップｂ）で得られた被覆された表面に直接接続している。さらに、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面を、冷却装置からの水循環により冷却される金属ブロックに固定することにより、冷却を実施することもできる。しかしながら、湿潤な酸化雰囲気中の水分が凝縮することを回避するために、低過ぎる温度まで冷却することは好ましくない。
【００１８】
本発明を実施するための特定の方法の１つでは、この方法は、モノリシック成長を改善するために、アマルガムで被覆された表面を再生する少なくとも１つのステップをさらに含んでもよく、この際、前記の再生ステップは、前に堆積したアマルガムを除去し、次いで、前記で定義されているようにアマルガムを再堆積させ、再び、新たに被覆された表面を湿潤な酸化雰囲気に暴露するステップからなる。
【００１９】
例えば、前記の表面上に存在するかもしれない不純物を含むアマルガムを除去する酸洗浄処理などの機械的または化学的処理により、アマルガムを表面から除去する。
【００２０】
アルミニウムまたはアルミニウム合金部材の表面が、鉄、銅またはケイ素などの不純物を含有し、これらの不純物の含分がアルミニウムまたはアルミニウム合金中で数百ｐｐｍを上回ると、この不純物がモノリシック成長の早すぎる妨害をもたらしうる場合に、この実施方法は特に有利である。再生処理は、酸洗浄などの適切な処理により、基材表面とアマルガムとの界面に存在する不純な種を除去することからなってよい。このような洗浄によって、もはや正確なアルミナ成長を保証しないであろう汚染されたアマルガムが除去される。この除去には、アマルガムの新たな堆積を続けて、再活性化された表面からのモノリシック成長を再スタートさせることが必要である。
【００２１】
好ましくは、アルミニウム表面は、９９．９９から９９．９９９重量％のアルミニウム含分を有する表面である。
【００２２】
この方法では有利に、このような含分を有するアルミニウムを使用することにより、何らの妨害も伴わないモノリシック成長が保証され、これは、この材料内に不純物がほとんど存在しないことによる。
【００２３】
本発明では、アルミニウム表面は、例えば、約１％のマグネシウムを含有するアルミニウム合金から製造された表面であってもよい。
【００２４】
このような合金を使用しても、アルミナのモノリシック成長は妨害されない。それというのも、適用される処理条件に応じて、マグネシウムは、アルミニウムの酸化を妨げることなく酸化するためである。
【００２５】
本発明の環境内で使用される水銀アマルガムは、少なくとも１種の貴金属を含有する水銀アマルガムである。
【００２６】
本発明では、「貴金属」との用語は、空気中でも水中でも酸化せず、酸によって容易には腐食されない金属を意味する。
【００２７】
本発明では、アマルガムに含まれる貴金属は、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２８】
好ましくは、水銀ベースのアマルガム中で使用される貴金属は、銀である。このような金属の使用は、特に有利である。それというのも、これは、特にその硝酸塩形では、比較的安価な貴金属であり、さらに、本方法の環境下で優れた結果をもたらすためである。
【００２９】
本発明では、水銀アマルガムの銀含分は、銀１から４３ａｔ％、好ましくは、実質的に４０ａｔ％に等しい。
【００３０】
所定のモノリシック成長速度および所定のモノリス密度を得るために最適なアマルガムの貴金属含分は、当技術分野の専門家であれば容易に決定することができる。
【００３１】
本発明では、アマルガムでアルミニウムまたはアルミニウム合金表面を被覆するステップは、様々な可能な方法で構想することができる。
【００３２】
第１の可能な方法では、被覆される表面に、液体形態のアマルガムを直接堆積させることにより、被覆ステップを実施することができる。このバージョンでは、堆積の前にアマルガムを予め調製することが必要である。例えば、規定量の固体の貴金属を液体水銀中に混入することにより、アマルガムを調製する。
【００３３】
第２の可能な方法では、水銀塩および少なくとも１種の貴金属塩を表面に直接堆積させ、酸化還元反応により前記の表面上で直接アマルガムを生じさせることにより、被覆ステップを実施することができる。通常、水銀塩および選択された貴金属の塩は、硝酸水銀および選択された貴金属の硝酸塩の溶液の形態である。例えば、これらの溶液は、水銀濃度０．０５から０．１ｍｏｌ／ｌおよび銀などの貴金属濃度０．００１から０．０３ｍｏｌ／ｌを有する。
【００３４】
この第２の可能な方法では、２ステップで、例えば、被覆される表面を水銀塩溶液に、次いで貴金属塩溶液に連続して浸漬するか、または１ステップで、例えば、被覆される表面を両方の塩を含有する溶液に浸漬することにより、堆積を実施する。これらの２つの選択肢では、貴金属ベースの水銀アマルガムが、アルミニウムまたはアルミニウム合金表面上で直接生じることを特記する。
【００３５】
本発明を実施する特に有利な１方法では、本発明により水和アルミナが製造される酸化雰囲気は、空気である。したがって、この実施方法では、適切な酸化雰囲気を使用する必要なく、開放空気中で直接、アルミナを製造することができる。
【００３６】
好ましくは、酸化雰囲気の水分率は、２０から９９．９９％の範囲である。このような水分率により、モノリスの成長速度が水分率に実質的に比例する限り、正確な水和反応を生じさせることができる。このような水分率から利益を得るには、温帯気候の通常の相対湿度が非常に良好でありうる。しかしながら、非常に乾燥した気候でも、近くに開放式水充填容器を置くことで、十分な湿度を得ることができる。成長条件の厳格な制御を保証することが望ましい場合には、例えば、環境室または同様の装置を使用して、相対湿度を調整することが可能である。
【００３７】
ステップｃ）を実施することができる温度は実質的に、周囲温度であってよい。しかしながらもちろん、大気水分が凝縮しないように、この温度は、好ましくは低すぎてはいけない。
【００３８】
こうして、本発明による方法を実施した後に、その組成がＡｌ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏに近い一相からなるモノリシック水和アルミナが得られる。このアルミナは、超軽量で、９９％を上回りうる多孔度を有する１×１０−２から５×１０−２ｇ／ｃｍ３であってよい低密度を有し、３００から４００ｍ２／ｇを上回る範囲でありうる高い比表面積を有する。
【００３９】
構造的観点から、本発明の方法により得られた水和アルミナは、例えば約５ナノメートル平均直径を有するナノ構造の絡み合った繊維からなるアセンブリを含有して、モノリスを形成している。ランダムな方向を有する多孔を形成する繊維間の隙間とは別に、本発明によるアルミナは、数ミクロンの平均直径を有するチャネルにより生じる別の多孔を含むことがあり、この前記のチャネルは相互に平行で、材料の成長方向に沿って配向されている。
【００４０】
さらに本発明の目的は、前記の方法により得られた水和アルミナから、モノリシック非晶質無水アルミナまたはモノリシック結晶質無水アルミナを製造する方法である。
【００４１】
前記の水和アルミナを適切な温度、即ち、元の水和アルミナが脱水されうる温度に加熱することにより、前記の方法により得られた水和アルミナからモノリシック非晶質無水アルミナを製造することができる。
【００４２】
本発明では、前記の水和アルミナを適切な温度に加熱することにより、δ、γ、θ、κ、κ’またはαアルミナ形で結晶化しているモノリシックアルミナを調製することもできる。この場合、「適切な温度」との表現は、該当する結晶相が得られる温度を意味すると理解されたい。Ｘ線回折分析などの技術を使用して、当技術分野の専門家は、この温度を容易に決定することができ、この際、所望の結晶相に関するピークがＸ線回折ダイアグラムに現れた適切な温度を選択する。
【００４３】
通常、無水アルミナを得るための加熱温度は例えば、非晶質アルミナでは２００℃から約８５０℃、γ−アルミナでは約８５０℃から約１１００℃、θ−アルミナでは約１１００℃から約１２００℃およびα−アルミナでは１２００℃より高くてよい。
【００４４】
密度が１０×１０−２から５０×１０−２ｇ／ｃｍ３の範囲であってよく、約９０％の高い多孔性および１００から１５０ｍ２／ｇを上回る範囲であってよい比表面積を伴う、γ形で結晶化しているアルミナを得ることができる。
【００４５】
密度が２０×１０−２から２００×１０−２ｇ／ｃｍ３の範囲であってよく、１０から８０％の範囲の多孔性を伴う、α形で結晶化しているアルミナを得ることができる。
【００４６】
しかしながら、前記で示された様々な無水アルミナでのモノリスの密度および多孔性は、温度および加熱時間に依存しており、これらの加熱処理は、モノリスの寸法の縮小を伴う一方で、出発物の形態は保つ。これらのパラメーターを、所望の基準に応じて当技術分野の専門家は容易に設定することができる。
【００４７】
これらの方法を使用して、非晶質であるか、様々な同素形態で結晶化している多孔性モノリシックアルミナを得ることができ、この際、出発水和アルミナの多孔性構造が熱処理の間に維持される限り、前記のアルミナは、出発生成物と同様の多孔性構造を有する。アルミナの構成成分粒子のサイズは、密度と同様に、加熱温度に伴って増大するが、比表面積は低下することは、特記すべきである。これらの超多孔性結晶質アルミナを、液相または気相に含浸することができる。酸化物、ポリマー、炭素含有生成物または分離された金属などの様々な化学種をこの中に挿入して、これらを、付加的な熱処理に掛けて、例えば、触媒、断熱材または遮音材、核格納容器または放射性元素変換マトリックス、特殊な特性を有する耐火材、赤外線透過窓およびろ過膜を生じさせることができる。
【００４８】
「遷移アルミナ」と称されるγまたはθ型のアルミナを調製する方法は、加熱ステップの前に付加的なステップを含んでよく、この前記の付加的なステップは、前記の結晶質アルミナを安定化させることを意図しており、特に、α相が通常生じる温度範囲である１２００から１４３０℃の温度に加熱する。この安定化ステップにより、ナノ寸法の繊維または粒子をこれらの温度でも維持することもできる。
【００４９】
前記の形の、即ちγまたはθ形である結晶質アルミナを製造する方法はさらに、加熱ステップの前に、実質的に周囲温度で、前記の本発明の方法を使用して調製された水和アルミナを、少なくとも１種の酸化物前駆体の蒸気に暴露する予備ステップを含んでもよい。
【００５０】
例えば、これらの酸化物前駆体は、テトラエトキシシランまたはトリメチルエトキシシランなどのシリカ前駆体であってよい。これらの遷移アルミナでは、加熱の後に、２から３重量％のシリカ含有率を得て、前記のアルミナの安定化に寄与することが可能である。
【００５１】
δ、γ、θ、κ、κ’またはα形で結晶化しているアルミナを製造する方法はさらに、加熱ステップの前に、実質的に周囲温度で水和アルミナを酸または塩基蒸気に暴露するステップを含んでもよい。例えば、酸蒸気は、塩酸蒸気である。
【００５２】
塩基蒸気は、アンモニア蒸気であってよい。
【００５３】
酸または塩基蒸気での処理により、塩酸で処理すると塩化水和アルミニウムが、またはアンモニアで処理すると水酸化アルミニウムが生じる。これらの処理は、様々なアルミナ相が生じる温度の変更に寄与する。例えば、酸処理の後には、κおよびκ’遷移アルミナは、８００から９８０℃の間で生じ、α相は、１０００℃より高くて生じる。例えば、アンモニア処理の後には、δ形は８００から１０００℃で得られる一方で、θ形は約１０００℃で得られる。アンモニア処理されたモノリスを３００から８００℃の温度まで加熱した後に、比表面積は著しく高まり、４００ｍ２／ｇの値に達し、１００ｍ２／ｇを上回る微孔性表面積を伴う。この高い微孔性は、特に触媒用途で有用である。
【００５４】
本発明の対象はさらに、前記の方法のいずれかを使用して得られた水和アルミナ、非晶質無水アルミナおよび／または結晶質無水アルミナから調製されるモノリシックアルミン酸塩の調製法である。
【００５５】
本発明では、アルミン酸塩との用語は、その結晶格子中に酸素の他に、アルミニウムを含む少なくとも２種の金属元素を含有する酸化物を意味すると解されることを特記する。
【００５６】
この方法は、
ｄ）アルミナを、アルミナに導入すべき１種または複数の金属元素を含有する少なくとも１種の化合物に含浸させて、アルミン酸塩を生じさせるが、その際、前記のアルミナは、前記の方法のいずれか１つの方法により製造されているステップ；および
ｅ）加熱することにより、ｄ）で導入された化合物を分解し、続いて、加熱によりアルミン酸塩を生じさせるステップ
を連続して含む。
【００５７】
ムライト（例えば、式２ＳｉＯ２・３Ａｌ２Ｏ３）などのアルミノケイ酸塩を生じさせるためには、選択される化合物は例えば、テトラエトキシシランであってよい。例えば、式ＭｇＡｌ２Ｏ４を満たすものなどのスピネルを生じさせるためには、または式Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２を満たすものなどのガーネットを生じさせるためには、選択される化合物は、金属元素の塩であってよい。
【００５８】
本発明では、金属塩は、硝酸または塩化マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、イットリウム、アクチニドおよびランタニドならびにこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００５９】
一方では、アルミナに導入される１種または複数の金属元素を含有する化合物を分解するために、他方では、アルミナの格子に前記の１種または複数の金属元素を導入するために必要な、アルミン酸塩を生じさせる適切な温度は、既に前記したようなＸ線回折により、当技術分野の専門家によって容易に決定することができる。
【００６０】
例えば、アルミン酸塩を生成するために、アルミナに導入される１種または複数の金属元素を含有する化合物を分解してアルミナを生じさせるステップは、空気中、５００℃にほぼ等しい温度で実施し、そしてアルミン酸塩を生じさせるステップは、前記の化合物を分解することによりアルミナ格子に遊離の金属元素を導入することにあり、空気中で、例えば、７００から１４００℃の範囲の温度に加熱することにより実施することができる。
【００６１】
このようなアルミン酸塩は、断熱材または遮音剤、触媒、核廃棄物の貯蔵、放射性元素変換ターゲットの調製、特殊な特性を有する耐火材、赤外線透過窓および膜などの多くの分野に適用することができる。
【００６２】
本発明の対象はさらに、前記の方法により製造された非晶質および／または結晶質アルミナおよび／またはアルミン酸塩をベースとする複合材料の調製である。
【００６３】
本発明では、前記で製造したようなアルミナおよび／またはアルミン酸塩および少なくとも１種の他の化合物および／または元素を含有する複合材料を調製する方法は、次のステップ：
ｆ）アルミナおよび／またはアルミン酸塩を、他の化合物および／または１種または複数の元素の少なくとも１種の前駆体に含浸するステップ；および
ｇ）１種または複数の前記の化合物および／または１種または複数の元素を生じさせるが、その際、１種または複数の化合物および／または１種または複数の元素は、このステップの後に、前記のアルミナおよび／または前記のアルミン酸塩と共に前記の複合材料を形成するステップ
を連続して含む。
【００６４】
本発明の方法により得られたアルミナおよび／またはアルミン酸塩と共に複合材料を形成しうる他の化合物は、セラミック、金属、ポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００６５】
本発明の方法を使用して得られたアルミナおよび／またはアルミン酸塩と共に複合材料を形成しうる元素は、炭素であってよく、前記の炭素は、グラファイト、熱分解炭素、ガラス炭素およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００６６】
例えば、他の化合物が、セラミックである場合、この化合物の前駆体は、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸アンモニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸カルシウム、イットリウム、アクチニド、ランタニド、マグネシウム、銅、鉄、コバルトおよびニッケル、チタニルシュウ酸ジアンモニウム、塩化チタンおよびバリウムならびにこれらの混合物からなる群から選択される金属塩であってよい。
【００６７】
通常、これらの塩に対応するセラミックを形成するステップは、空気中で、前記の前駆体を４００℃から８００℃の温度に加熱することにより行うことができる。この加熱は、一方では、塩を分解して、金属元素を遊離するために、他方では、前記の金属元素を酸化させるために役立つ。例えば、塩が、オキシ塩化ジルコニウムである場合には、加熱ステップにより、ジルコニアＺｒＯ２形のセラミックを得ることができる。このセラミックは、アルミナおよび／またはアルミン酸塩と共に複合材料を形成する。
【００６８】
このような複合材料は、断熱材または遮音剤、触媒、核廃棄物の貯蔵または放射性元素変換ターゲットの調製、特殊な特性を有する耐火材、赤外線透過窓および膜などの多くの分野に適用することができる。
【００６９】
例としては、他の化合物が金属である場合の化合物前駆体は、硝酸鉄、コバルト、銅、ニッケル、鉛、スズ、亜鉛、タングステンおよびモリブデン、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸アンモニウム、貴金属（銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム）の塩ならびにこれらの混合物からなる群から選択される金属塩であってよい。
【００７０】
複合材料の組成に関与する金属を形成するステップは、空気中、このステップの後に金属元素に対応する酸化金属が得られる実質的に５００℃に等しい温度で、または８００から１２００℃の温度までで実施される１種または複数の金属塩を分解するステップ、それに続く、前記の金属酸化物を加熱することにより、前記の金属を得る還元ステップを含む。
【００７１】
分解ステップを８００から１２００℃の温度範囲内で実施する場合には、アルミナと生じた金属酸化物、特に、スピネル構造を有するものとを、または挿入されたアルミナ／酸化物モル比に応じて金属酸化物／アルミン酸塩またはアルミナ／アルミン酸塩混合物を反応させることにより純粋なアルミン酸塩を生じさせることができる。
【００７２】
還元ステップは、塩または場合によって生じたアルミン酸塩に由来する金属酸化物を還元することを意図したものであり、水素および一酸化炭素からなる群から選択される還元剤の作用により、適切な温度で、好ましくは５００から１２００℃の範囲の温度で実施することができる。
【００７３】
このような方法により得られる利点は特に、慣用の粉末を用いて固相反応を実施するために通常は必要な温度よりも低い温度での処理により、複合材料が得られることである。これは特に、本発明により調製されたアルミナの構成成分粒がナノ寸法の大きさであることにより、これらが、きわめて高い反応性を有するためである。
【００７４】
このような複合材料は、触媒、特に高周波用途のための磁気などの多くの分野で適用することができ、より一般的には、固体の化学的または熱的に安定な材料中に微細な金属粒子が分散することにより誘発される特性において、適用することができる。
【００７５】
ポリマーを備えた本発明による複合材料では、ポリマー前駆体は、モノマーまたはモノマー混合物であってよく、ポリマーを形成するステップは、慣用の重合ステップである。
【００７６】
モノマーの例としては、スチレン、アニリン、イソプレン、エチレン、塩化ビニル、ブタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを挙げることができる。
【００７７】
炭素原子を備えた本発明による複合材料では、前記の炭素の前駆体は、炭化水素であってよく、炭素原子を生じさせるステップは、熱分解ステップからなる。
【００７８】
本発明では、「炭素」との用語は、グラファイト、熱分解炭素、非晶質炭素、ガラス炭素およびこれらの混合物の形態であってよい炭素を意味する。
【００７９】
このような材料は、プラスチックの強化および安定化、断熱または遮音、触媒ならびにカーボンナノチューブまたは炭素繊維などのナノチューブまたは繊維の用途などの多くの分野に適用することができる。
【００８０】
次いで、本発明を次の実施例を参照して記載するが、これらは、詳述のためであって、限定を示すものではない。
【実施例】
【００８１】
実施例１
この実施例では、水和モノリシックアルミナの調製を詳述する。
【００８２】
出発材料は、厚さ１ｍｍの９９．９９％純粋なアルミニウムプレートであった。
【００８３】
初めに、金属表面を溶剤（アセトンまたはアルコール）または界面活性剤で洗浄して、有機物質を除去し、水流での研磨によりアルミナ不動態層を機械的に研磨することにより、金属表面を調製した。次いで、表面を脱イオン水ですすぎ、水フィルムによりカバーしておいた。
【００８４】
次いで、予め調製しておいた液体アマルガムで表面を擦ることにより、こうして調製された表面を、銀４０ａｔ％を含有する液体水銀アマルガムで被覆した。
【００８５】
最後に、冷却装置からの１５℃の水循環により冷却されている金属ブロックに、被覆された表面を固定した。２０℃の周囲温度で、表面を相対湿度５０％を有する大気にさらした。数秒後に、目に見える半透明層が瞬時に出現することにより、酸化反応が直ちに開始された。次いで、１時間当り５ｍｍの速度でアルミニウムプレートに対して垂直なモノリスの形態で、層が成長し続けた。４日間の成長の後に、長さ１メートル近いモノリスが得られた。これは、式Ａｌ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏを有した。
【００８６】
実施例２
さらにこの実施例では、別の実施形態による水和モノリシックアルミナの調製を詳述する。
【００８７】
出発材料は、厚さ１ｍｍの９９．９９％純粋なアルミニウムプレートであった。
【００８８】
初めに、金属表面を、実施例１においてと同様に溶剤を使用して洗浄して、有機物質を除去し、次いで、水酸化ナトリウムまたは塩酸溶液などの酸性または塩基性溶液中に数分間浸漬して、不動態アルミナ層を除去し、次いで、脱イオン水または蒸留水ですすいだが、その後に乾燥させなかった。
【００８９】
次いで、アルミニウム表面を数分間、水銀塩溶液、より正確には０．０５から０．１ｍｏｌ／ｌの濃度を有する硝酸水銀溶液に、次いで、銀塩溶液、より正確には０．００１から０．０３ｍｏｌ／ｌの濃度を有する硝酸銀溶液に連続して浸漬した。
【００９０】
実施例１と同様の条件下に、暴露ステップを実施した。
【００９１】
この実施例により、一般式Ａｌ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏの水和モノリシックアルミナが生じた。
【００９２】
実施例３
この実施例では、別の実施形態による水和モノリシックアルミナの調製を詳述する。
【００９３】
実施例２においてと同様の操作法を行ったが、但し、液体水銀アマルガムでの被覆ステップを、処理される表面を両方の塩を含有する溶液に浸漬することにより、一回のステップで実施した。
【００９４】
この実施例により、一般式Ａｌ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏの水和モノリシックアルミナが生じた。
【００９５】
実施例４
この実施例では、無水非晶質アルミナのナノ寸法モノリスの調製を詳述する。
【００９６】
この実施例では、実施例１、２または３で調製した水和アルミナを出発物として使用した。前記のアルミナを、２００から８７０℃の温度に加熱した。
【００９７】
実施例５
この実施例では、γ−アルミナモノリスの調製を詳述する。
【００９８】
この実施例では、実施例１、２または３で調製された水和アルミナを、出発物として使用した。空気中で、前記のアルミナを８７０℃から１１００℃の温度まで加熱して、γ形に結晶したモノリシックアルミナを得た。
【００９９】
実施例６
この実施例では、θ−アルミナモノリスの調製を詳述する。
【０１００】
この実施例では、実施例１、２または３で調製された水和アルミナを、出発物として使用した。
【０１０１】
空気中で、前記のアルミナを１１００℃から１２００℃の温度まで加熱して、θ形に結晶したモノリシックアルミナを得た。
【０１０２】
実施例７
この実施例では、α−アルミナモノリスの調製を詳述する。
【０１０３】
この実施例では、実施例１、２または３で調製された水和アルミナを、出発物として使用した。
【０１０４】
空気中で、前記のアルミナを１２００℃以上の温度まで加熱して、α形に結晶したモノリシックアルミナを得た。
【０１０５】
実施例８
この実施例では、安定化γ−アルミナまたはθ−アルミナモノリスの調製を詳述する。
【０１０６】
この実施例では、実施例１、２または３で調製された水和アルミナを、出発物として使用した。この生成物を、密閉容器中で、または連続的にトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）蒸気を循環させることにより、ＴＭＥＳ蒸気と接触させた。周囲温度に近い温度で実施された処理の期間は、１０から１２０分であった。
【０１０７】
１００℃のオーブン中で乾燥させることにより、過剰のＴＭＥＳを除去した後に、アルミナを８７０℃から１４２０℃の温度でか焼した。
【０１０８】
８７０から１３００℃に加熱することにより、γ相が得られた。１３００から１４２０℃に加熱することにより、θ相が得られた。こうして得られたモノリシックθアルミナを、損傷を与えることなく、触媒のための通常の調製条件に、特に、水溶液での含浸に掛けることができる一方で、モノリスの結合性も維持される。これらのモノリスは、シリカ３から１０重量％を含有した。
【０１０９】
実施例９
この実施例では、アルミン酸塩、例えばムライトのモノリスの調製を詳述する。
【０１１０】
この実施例では、実施例１、２または３で調製された水和アルミナを、出発材料として使用した。この生成物を、密閉容器中で、または連続的にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）蒸気を循環させることにより、ＴＥＯＳ蒸気と接触させた。周囲温度に近い温度で実施された処理の期間は、１から６日であった。
【０１１１】
１００℃のオーブン中で乾燥させることにより、過剰のＴＥＯＳを除去した後に、モノリスを９８０から１４００℃の温度で焼成して、適切なアルミン酸塩を得た。
【０１１２】
実施例１０
この実施例では、アルミン酸塩モノリス、例えば、スピネル構造を有するアルミン酸マグネシウムのモノリスの調製を詳述する。
【０１１３】
この実施例では、実施例６、７または８で調製された水和アルミナを、出発材料として使用した。出発材料を、硝酸マグネシウム水溶液に浸漬するか、または前記の溶液を前記の原料中に浸潤させることにより、前記の原料にこの溶液を含浸させた。塩溶液の濃度および含浸程度を調節することにより、化合物ＭｇＡｌ２Ｏ４を生じさせるための所望の化学量論比を得ることができた。
【０１１４】
次いで、こうして含浸させたアルミナを７００から１０００℃の温度に加熱して、金属塩を分解し、アルミナ格子中にＭｇ元素を挿入することにより、スピネル構造の化合物を生じさせた。
【０１１５】
実施例１１
この実施例では、例えば、イットリウム−安定化酸化ジルコンなどのセラミック化合物とのアルミナまたはアルミン酸塩複合材料のモノリスの調製を詳述する。
【０１１６】
この実施例では、実施例６、７、８、９または１０で調製されたアルミナまたはアルミン酸塩を、出発物として使用した。この出発材料を、オキシ塩化ジルコン／塩化イットリウム水溶液に浸漬するか、または前記の溶液を前記の材料中に浸潤させることにより、前記の材料にこの溶液を含浸させた。塩溶液の濃度および含浸程度を調節することにより、所望の酸化物組成を得ることができた。これは、１重量％未満から８０重量％を上回るまで変動させることができる。
【０１１７】
次いで、こうして含浸させたアルミナまたはアルミン酸塩を、７００から１３００℃の温度に加熱して、金属塩を分解させ、安定化ジルコニアを生じさせた。
【０１１８】
実施例１２
この実施例では、金属、例えばニッケルを備えたアルミナまたはアルミン酸塩（場合によってその他の酸化物を含有する）からなる複合材料の調製を詳述する。
【０１１９】
この実施例では、実施例６、７、８、９または１０で調製されたアルミナまたはアルミン酸塩を、基礎材料として使用した。
【０１２０】
前記のアルミナまたはアルミン酸塩（場合によって他の酸化物を含有する）を、硝酸ニッケル溶液に浸漬するか、または前記の溶液をアルミナまたはアルミン酸塩に、または他の酸化物を備えた複合体に浸潤させることにより、アルミナまたはアルミン酸塩に硝酸ニッケルを含浸させた。
【０１２１】
塩溶液の濃度および含浸程度を調節することにより、所望の化学量論比を得ることができた。これは、複合材中の金属含有率を１重量％未満から８０重量％を上回るまで変動させることができる。
【０１２２】
次いで、こうして含浸させたアルミナを、４００から５００℃の温度に加熱して、金属塩を分解させ、次いで、５００から８００℃の温度で、Ｈ２またはＣＯ下に還元させた。
【０１２３】
実施例１３
この実施例では、ポリスチレンなどのポリマーを備えたアルミナまたはアルミン酸塩（他の酸化物および／または金属を場合によって含有する）からなる複合材料の調製を詳述する。
【０１２４】
この実施例では、実施例６、７、８、９または１０に記載のアルミナまたはアルミン酸塩を、基礎材料として使用した。この基礎材料に、液体スチレンを含浸させた。水酸化ナトリウムで洗浄し、すすぎ、乾燥させ、次いで、過酸化ベンジルを加えることにより、これを調製した。この材料を、８０℃の炉中で、２４時間よりも長く重合させた。
【０１２５】
実施例１４
この実施例では、炭素生成物、例えば、カーボンナノチューブを備えたアルミナまたはアルミン酸塩（他の酸化物および／または金属を場合によって含有する）からなる複合材料の調製を詳述する。
【０１２６】
この実施例では、実施例６、７、８、９、１０、１１または１２で調製されたアルミナまたはアルミン酸塩または複合材を、基礎材料として使用した。この基礎材料を、アセチレン、エチレン、プロピレンまたはメタンなどのガスで処理したが、これは、分解すると、例えば、５００から１２００℃に加熱すると、カーボンナノチューブが得られた。
【国際調査報告】
2006507206.tif 000002
2006507206.tif 000003
2006507206.tif 000004
2006507206.tif 000005