(57)【要約】本発明は、ｘが０と０．２の間で、化学式がＬｉ1+xＶ3Ｏ8である、リチウムおよびバナジウムの混合酸化物の結晶粉末の製造方法を対象とするものであり、該製造方法は、ＮＨ4ＶＯ3のペーストと水酸化リチウム一水和物の粉末とを元にした水性懸濁液を形成し、この懸濁液を温度が２００と６００℃の間に含まれる高温のガス流の中で連続的に脱水することで、粒度が１０と１００μｍの間に含まれる前駆体の乾燥粉末を形成し、この前駆体を３８０と５８０℃の間に含まれる温度でか焼してＬｉ1+xＶ3Ｏ8の結晶粉末にすることから成る。こうして得られた製品は、特に充電可能なリチウム電池およびリチウムバッテリーの電極の製造に用いられるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘが０と０．２の間で、化学式がＬｉ1+xＶ3Ｏ8である、リチウムおよびバナジウムの混合酸化物の結晶粉末の製造方法であって、該製造方法が、
・ＮＨ4ＶＯ3のペーストと水酸化リチウム一水和物の粉末とを元にした水性懸濁液を形成し、
・この懸濁液を、温度が２００と６００℃の間に含まれる高温のガス流の中で連続的に脱水することで、粒度が１０と１００μｍの間に含まれる前駆体の乾燥粉末を形成し、
・この前駆体を３８０と５８０℃の間に含まれる温度でか焼して、Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8の結晶粉末にすることから成る、
リチウムおよびバナジウムの混合酸化物の結晶粉末の製造方法。
【請求項２】
高温のガス流の中に導入する前に、懸濁液を攪拌することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムおよびバナジウムの混合酸化物の結晶粉末の製造方法。
【請求項３】
その最終製品の粒度が、１０と１００μｍの間に含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムおよびバナジウムの混合酸化物の結晶粉末の製造方法。
【請求項４】
ＮＨ4ＶＯ3のペーストが、ＶＯＣｌ3をＮＨ4ＯＨと反応させて調製した、高純度のペーストであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載のリチウムおよびバナジウムの混合酸化物の結晶粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｘが０と０．２の間で、化学式がＬｉ1+xＶ3Ｏ8である、リチウムおよびバナジウムの混合酸化物の結晶粉末の製造方法に関するものである。この製品は、特に充電可能なリチウム電池およびリチウムバッテリーの電極の製造に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
混合酸化物Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8の既存の合成方法に共通しているのは、リチウム塩にバナジウム化合物を反応させることである。溶媒を用いるかどうかで、それらの方法に違いが出る。
【０００３】
溶媒として水を使用すると、ゲルが形成されることになるが、このことは米国特許第５０３９５８２号明細書（ＰＩＳＴＯＩＡ）によって知られている。このゲルは、ＬｉＯＨおよびＶ2Ｏ5を元にして、２４時間を越える時間が経過した後に得られるもので、濾過すること、および乾燥させることが難しい。米国特許第６１７７１３０号明細書（ＦＲＥＹ）は水酸化リチウムおよびバナジン酸の水溶液を記載しており、該バナジン酸は、メタバナジン酸アンモニウム（ＭＶＡ）を樹脂に通して調製されるものである。この溶液を乾燥させて、その残留物を有機溶媒の中に再び溶かして、光学的な品質をもつ薄い層を塗布するための製品を生成する。
【０００４】
有機溶媒の使用は、例えば米国特許第５５４９８８０号明細書（ＫＯＫＳＢＡＮＧ）もしくは国際公開第０１／２２５０７号パンフレット（３Ｍ）に記載されているが、工業化の段階で環境面および安全面で問題が生じる。どのようなタイプの溶媒を用いるにしても、既知の方法は、濾過の工程によって連続性を欠いており、制限を加えられている。
【０００５】
溶媒を用いない場合、固体の混合物に働きかけることが可能である。最終的な化合物は、米国特許第５０１３６２０号明細書（Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ）およびＡ．Ｄ．ＷＡＤＳＬＥＹ著、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．誌１０号（１９５７年）２６１ページの論文に記載されているように、その混合物を溶解させることによって得られるか、もしくは、米国特許第５５２０９０３号明細書（ＣＨＡＮＧ）に記載されているように、融点よりも僅かに低い温度で転化することによって得られる。これらの方法は、溶融もしくは焼結した塊の状態の材料を運搬し粉砕する際に問題が生じる。
【０００６】
米国特許第６１３６４７６号明細書（Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃおよび３Ｍ）が記載しているのは、リチウム化合物およびバナジウム化合物の乾燥粉末を混合し、それらを噴射粉砕し、溶融温度を下回る温度で加熱することである。この方法により、工程数をかなり抑えたままで、全ての製造工程において粒度をうまくコントロールすることができる。
【０００７】
しかしながら、固体による方法が、溶媒を使用した場合と比べるといくつかの不都合を有するのに対して、溶媒を使用することにより、反応体が緊密に結合した混合物が可能になって、したがって反応の効率も良くなり、さらには、実施がより容易になる。結晶化した材料を合成する場合には、溶媒和の後の結晶化が、固体による方法よりも低い温度で行うことができるため、より便利で経済的である。最後に、反応体のうちの一つが、それ自体溶質として得られる場合には、溶媒を用いる方法で乾燥をせずに済ませることができる。
【特許文献１】米国特許第６１３６４７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8の結晶粉末のほぼ連続的な製造方法を提供することであって、該製造方法は、少ない工程数で容易に工業化可能であり、各工程で粒度をコントロールすることができ、反応体としてメタバナジン酸アンモニウム（ＭＶＡ）および水酸化リチウムを元にするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ｘが０と０．２の間で、化学式がＬｉ1+xＶ3Ｏ8である、リチウムおよびバナジウムの混合酸化物の結晶粉末の製造方法を対象とするものであり、該製造方法は、
・ＮＨ4ＶＯ3のペーストおよび水酸化リチウム一水和物の粉末を元にした水性懸濁液を形成し、
・該懸濁液を、温度が２００と６００℃の間に含まれる高温のガス流の中で連続的に脱水することで、粒度が１０と１００μｍの間に含まれる前駆体の乾燥粉末を形成し、
・この前駆体を３８０と５８０℃の間に含まれる温度でか焼して、Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8の結晶粉末にすることから成るものである。
【００１０】
本方法は、まず、ｘが０と０．２の間に含まれる場合の、Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8について所望の化学量論Ｌｉ／Ｖが得られるような質量比で、ペースト状のＭＶＡと水酸化リチウム一水和物の粉末とを水性懸濁液にする。全質量についての固体比率は、４０と６０％の間に含まれる。
【００１１】
溶媒を用いることにより、固体による方法よりも、反応体がより緊密に結合した混合物が可能になり、さらには実施がより容易になる。さらに、特に単相結晶性の材料を合成する場合には、溶媒による方法に必要な結晶化温度は、固体による方法よりも低く、したがって、エネルギーのコストもより低くなる。
【００１２】
水性の溶媒を用いることは、米国特許第６１３６４７６号明細書に記載された方法と比べて、技術的および経済的な利点を有する。というのも、ＭＶＡの無機的合成を進行させるためには、これをか焼したり、もしくは乾燥させたりする前に、これを湿潤状態で得ることが要求されるからである。超純粋性のＭＶＡを用いる場合にせよ、もしくは、バナジウムの湿式冶金抽出の鉱業的サイクルにおけるＶ2Ｏ5の中間製品としてのＭＶＡを用いる場合にせよ、乾燥工程は無用であり、ペースト状もしくは懸濁液にした湿潤な状態のＭＶＡを、その方法に直接、投入することができる。また、排出されるアンモニアを再利用することは、バナジウムを湿式冶金的方法の一環として組み込む上でこのガスを消費するので、経済面でも環境面でも有益なものとなりうる。
【００１３】
このようにして得られた懸濁液を、例えば窒素の中性雰囲気で、３０分と２４時間の間、そして２０と９０℃の間で、攪拌しつづけた後で、例えばＲＩＥＲＡ  ＮＡＤＥＵ  Ｓ．Ａ．社の装置ＲＩＮＡＪＥＴのような、高温のガスを噴射する噴霧器の中に導入する。この装置の大流量の高温のガス（２５０から６００℃）により、その固体製品を一瞬にして脱水することができ、その最終製品の前駆体を、粒度が１０と１００μｍの間に含まれる乾燥粉末の形で得ることができる。
【００１４】
攪拌された懸濁液は、ゲルとしてのレオロジー特性を有していないため、用いられた脱水技術によって、「ゾル−ゲル」の方法を用いた先行技術のその他の方法で使われている困難な濾過工程を回避することができる。
【００１５】
こうして得られた粉末はコンベヤ付きの炉の中に入れられ、該炉によって、か焼工程が３８０と５８０℃との間で確実に行われ、そして製品の再焼結が回避される。この工程によって、その粒度を劣化させることなく結晶化された、製品としてのＬｉ1+xＶ3Ｏ8の形成が可能となり、該粒度は、１０と１００μｍの間に含まれたまま保たれている。この製品は適宜、微粉状にされ、かつ／またはカーボン・ブラックと混合してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
溶媒を使用する他の方法と比べると、本発明による方法は、稼働を中断させることを少なくすることができる。懸濁液の状態で接触するために必要な時間も、ゲルを形成させる時間よりも短い。このようにして、ゲルを濾過するという困難な工程を回避することができ、逆に、例えば、市販されている高質量流のＲＩＮＡＪＥＴシリーズ（ＲＩＥＲＡ  ＮＡＤＥＵ  ＳＡ社）の装置を用いて、高温のガスの噴射の中に連続的に供給することにより、懸濁液の脱水を有利に進めることができる。
【実施例】
【００１７】
図１は、例１の最終製品のＸ線回折のグラフである。
【００１８】
図２は、例２の最終製品のＸ線回折のグラフである。
【００１９】
例１：標準的な純度のＬｉＶ3Ｏ8
【００２０】
４８７２ｇ（乾燥重量）の純度９８．６％のＭＶＡ  ＡＬＤＲＩＣＨと、５８４ｇの純度９９．６％のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ  ＡＬＤＲＩＣＨとを、ＬｉＶ3Ｏ8一モル当たり溶媒３００ｍｌの割合を守って、蒸留水中に懸濁させる。
【００２１】
このようにして生成された１０リットルほどの懸濁液を、窒素の下で２４時間、５０℃で攪拌し続ける。該懸濁液は、ＲＩＥＲＡ  ＮＡＤＥＵ  Ｓ．Ａ．社の市販のＲＩＮＡＪＥＴシリーズの装置の縮小モデルの中に、高温のガスの入り口での温度を２８０℃にして、一時間当たり１ｌで導入される。
【００２２】
このようにして得られた脱水粉末を、４００℃で１０時間か焼して小舟型のパイ状にし、最後に、Ｘ線回折によって不純物としてＶ2Ｏ5を含んだＬｉＶ3Ｏ8として識別される製品にするのだが、図１のグラフで示されるように、その最も強いスペクトル線は、２θ＝２０．２７°のところにある。この特徴付けは、回折計ジーメンスＤ−５０００を用いて行われ、そのスペクトル線は銅のＫαで、一つのピッチが０．０２°で一つのピッチ当たり２ｓで、２θが５から１００°まで変化するものである。該製品は、重量で、リチウム２．３５％、およびバナジウム５２．２％を含有しており、そのうちの２．２１％がＶ+4である。
【００２３】
例２：高純度のＬｉ1.2Ｖ3Ｏ8
【００２４】
第一段階では、独自の方法で高純度のＭＶＡを生成するのだが、本出願人の通常行っている生産から１５０ｋｇのＶＯＣｌ3が抽出される。攪拌反応装置の中で、１ｍ3の水と９０ｋｇのアンモニアとを元にして前もって調製しておいたＮＨ4ＯＨ溶液の中に、該ＶＯＣｌ3を導入する。温度およびｐＨを制御することにより、ＭＶＡを沈殿させ、洗浄し、布で濾過して、最終的に、水分含有量が３０と５０％の間の湿潤なペーストの形で該ＭＶＡを取り出す。
【００２５】
上記の方法の二回分で、湿潤重量３３６ｋｇに対して、２１６ｋｇ（乾燥重量）の高純度のＭＶＡを抽出することができるのであり、その組成は表１に示すとおりである。
【００２６】
【表１】
2006507202.tif 000002
【００２７】
３１ｇのＦＭＣ社製のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを蒸留水に溶かし、３３６ｋｇのＭＶＡと混合すると、３２０ｌの懸濁液が得られる。該懸濁液は、４℃で２４時間、攪拌され続けた後、つづいてＲＩＥＲＡ  ＮＡＤＥＵ  Ｓ．Ａ．社のＲＩＮＡＪＥＴシリーズの装置Ｓ１００８の中に、ガスを入れる時の温度を３５０℃にして、一時間当たり６０ｌで導入される。
【００２８】
この実験では、８０℃で脱水粉末１２０ｋｇが回収される。数十ｋｇの抽出物を、４００℃で１０時間、か焼する。最終製品の粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の装置でレーザー粒度計測によって測定されるのだが、体積にして粉末の９０％が１５．３μｍ未満である。図２に示されたＸ線回折のグラフは、不純物としてＬｉＶＯ3を含んだＬｉ1.2Ｖ3Ｏ8の結晶のＸ線回折のグラフであり、その強度が最高となるピークが２θ=１８．６４°であることから同定できるものである。この特徴付けは、回折計ジーメンスＤ−５００で行なわれ、スペクトル線は銅のＫαで、一つのピッチが０．０４°で一つのピッチ当たり１５ｓで、２θが１０から７０°まで変化するものである。こうして得られた製品の組成は、表２に示すとおりである。
【００２９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】例１の最終製品のＸ線回折のグラフ
【図２】例２の最終製品のＸ線回折のグラフ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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