(57)【要約】着色剤とカゼインを多孔性の基材上にインクジェット印刷して、その着色剤とカゼインがお互いに接触している印刷物を得ることを含む、多孔性の基材を印刷する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の基材を印刷する方法であって、該基材上に着色剤とカゼインをインクジェット印刷して、該着色剤とカゼインがお互いに接触している印刷物を与える工程を含む方法。
【請求項２】
該着色剤と該カゼインが、該基材上に別々に印刷される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
その着色剤とカゼインが、異なるインクジェット・カートリッジから印刷されるか、または一つのインクジェット・カートリッジの別々のチャンバーから印刷される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該カゼインと着色剤を含むインクが、該基材上に印刷される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該カゼインが第１工程で該基材上に印刷され、そして第２工程で、カゼインと着色剤を含む組成物が、該基材上の、該カゼインと実質的に同じ領域に印刷される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該基材が、空洞を高含有水準でその構造中に有している、請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
該基材が、少なくとも 2:1の重量比で、充填材とバインダを含んでいる、請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
該充填材が、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、アルミナまたは、それらの二種以上の組合せである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該カゼインが、二価および三価の金属イオンを実質的に含んでいない、請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
(i)   100 ％固体を基本として計算された 0.1〜10部のカゼイン；
(ii)  0.1 〜15部の着色剤；および
(iii) 99.8〜74.9部の液状媒体；
を含むインク；ここで、全ての部は重量部であり、(i)、(ii)及び(iii)は合計で100部であり、そしてこのインクは 0.1重量％未満の二価および三価の金属イオンを含む。
【請求項１１】
(i)   100 ％固体を基本として計算された 0.1〜10部のカゼイン；
(ii)  0.1 〜15部の着色剤；
(iii) 0.0001〜0.1 部の1,2-ベンズイソチアゾリン-3‐オン；
(iv)  液状媒体；
を含むインク；ここで全ての部は重量部であり、 (i)、(ii)、(iii)及び(iv)は合計で100部であり、そしてこのインクは 0.1重量％未満の二価および三価の金属イオンを含む。
【請求項１２】
そのカゼインと着色剤が、請求項１０または１１のインクの形態で該基材に施される、請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
チャンバーと請求項１０または１１の組成物を含むインクジェット・プリンタ・カートリッジ。
【請求項１４】
着色剤のオゾン堅牢度を改良するためのカゼインの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷法に、そのような方法で使用するのに適した組成物に、その方法で得られる印刷された基材に、そしてその染料のオゾン堅牢度を改善するためにカゼインを使用することに、関する。
【０００２】
インクジェット印刷は、インクの微小液滴を射出することにより基材上に画像を形成させる非接触法である。現在インクジェット印刷で用いられている基材は、主として、そのインクを受取るための少なくとも一つの受容体層でコートされた紙である。このようなコートされた基材は、普通、二つの基本的なタイプに属する：即ち、非多孔性媒体（膨潤性媒体とも呼ばれる）は、膨潤性の親水性樹脂でコートされた媒体であり、そして多孔性媒体は、高度に多孔性の表面で覆われた媒体である。インクジェット工業では、多孔性媒体がだんだん普及されて来ているが、これは、多孔性媒体が、膨潤性媒体よりも乾燥時間が短く、従って印刷速度がより速く、耐水性が良好で、そしてドットの広がり、従って解像度を非常に良く制御できる、というような基本的な利点を提供するからである。多孔性媒体で最近見つかった重要な欠点は、膨潤性媒体が用いられる場合に比べ、得られる画像のオゾン堅牢度が劣ることである。かくして、印刷された多孔性媒体は、暗所でさえも、同等の膨潤性媒体よりも、より急速に退色する傾向がある。
【０００３】
本発明者達は、この多孔性媒体上の印刷物での不十分なオゾン堅牢度の問題が、本発明の方法により低減または克服できることを見いだした。
本発明の第１の態様に従って、多孔性の基材を印刷するための、その基材上に着色剤とカゼインをインクジェット印刷し、その着色剤とカゼインがその中でお互いに接触している印刷物を得ることを含む方法が提供される。
【０００４】
一つの実施態様では、その着色剤とカゼインが、別々に、その基材にインクジェット印刷される。このような実施態様では、その着色剤とカゼインは、異なるインクジェット・カートリッジから印刷されるか、または一つのインクジェット・カートリッジの別々のチャンバーから印刷されるのが望ましい。この一つのカートリッジが、例えば液状媒体とカゼインとを含んでいるが着色剤を含んでいない組成物として、そのカゼインを印刷し、そして第２のインクジェット・カートリッジまたはその第１のインクジェット・カートリッジの別のチャンバーが、例えば液状媒体と着色剤を含んでいるがカゼインを含んでいない組成物として、その着色剤を印刷する。
【０００５】
そのカゼインと着色剤が施される順番も、得られる印刷物のオゾン堅牢度に影響することがある。最初にカゼインが印刷され、そのカゼインの上に着色剤が印刷されるのが望ましい。
【０００６】
より推奨される態様では、カゼインと着色剤の両方が同時に基材上に印刷され、例えば、カゼインと着色剤を含むインクが、その基材上に印刷される。これを達成するために望ましいインクは、カゼイン、着色剤および液状媒体を含んでいる。
【０００７】
特に望ましい態様では、カゼインが第１工程で基材上に印刷され、そして第２工程で、カゼインと着色剤を含む組成物が、基材上のカゼインと実質的に同じ領域に印刷される。
全ての実施態様で、このカゼインは液状媒体を含む組成物として施されるのが望ましい。
【０００８】
着色剤と呼ばれるのは、顔料、染料およびそれらの混合物である。推奨される着色剤は染料である。推奨される染料としては、アゾ、ジアゾ、キサンテン、アンスラキノン、トリアリールメタン、アジン、チアジン、フタロシアニンおよびニグロシン・タイプの各染料等が挙げられる。この染料の、その液状媒体中の溶解度は、20℃で少なくとも10重量％である。そのインク中の着色剤の量は、そのインクの総重量を基に、望ましくは 0.1〜15％、より望ましくは 1〜10％、そして特に2〜8 ％である。
【０００９】
この液状媒体は、望ましくは、水、有機溶媒から、そしてより望ましくは、水と有機溶媒との混合物から選ばれる。この有機溶媒は、異なる複数の有機溶媒の混合物を含んでいてもよい。この液状媒体が、水と有機溶媒との混合物を含んでいる場合、その有機溶媒は、水混和性溶媒であるのが望ましい。
【００１０】
この液状媒体が水と有機溶媒との混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、望ましくは99:1〜1:99、より望ましくは99:1〜50:50 そして特に 95:5 〜70:30 である。
推奨される水混和性有機溶媒としては、Ｃ1-6 アルカノール類、望ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert‐ブタノール、n-ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド類、望ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトン類およびケトン‐アルコール類、望ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン、およびジアセトンアルコール；ジオール類、望ましくは 2〜12個の炭素原子を有するジオール類、例えば、ペンタン‐1,5-ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコールおよび、オリゴ‐およびポリ‐アルキレングリコール類、望ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール類、望ましくは、グリセロールおよび 1,2,6‐ヘキサントリオール；モノ‐Ｃ1-4 ‐アルキルエーテル類またはジオール類、望ましくは 2〜12個の炭素原子を有するジオール類のモノ‐Ｃ1-4 ‐アルキルエーテル類、特に、2-メトキシエタノール、2-(2‐メトキシエトキシ）エタノール、2-(2‐エトキシエトキシ)-エタノール、2-［2-（2-メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、2-2[-(2-エトキシエトキシ)-エトキシ］エタノールおよびエチレングリコール・モノアリルエーテル；環状アミド類、望ましくは2-ピロリドン、N-メチル‐2-ピロリドン；スルホオキシド類、望ましくはスルホラン、である。この液状媒体は、水と二種以上、特に 2〜8 種の水溶性有機溶媒を含んでいるのが望ましい。
【００１１】
特に推奨される水混和性有機溶媒は、環状アミド類、特に、2-ピロリドン、N-メチル‐2-ピロリドン；ジオール類、特に、1,5-ペンタン‐ジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；およびジオール類のモノ‐Ｃ1-4 ‐アルキルおよびＣ1-4 ‐アルキルエーテル類、より望ましくは、 2〜12個の炭素原子を有するジオール類のモノ‐Ｃ1-4 ‐アルキルエーテル類、特に、2-メトキシ‐2-エトキシ‐2-エトキシエタノール、である。
【００１２】
この液状媒体が有機溶媒だけを含む場合には、水分を含んでいないこと（即ち、水分が 1重量％未満であること）が望ましい。
この液状媒体が有機溶媒だけを含む場合には、その溶媒の沸点は、30 ℃〜 200 ℃、より望ましくは40 ℃〜 150 ℃、そして特にましくは50 ℃〜 125 ℃であるのが望ましい。この有機溶媒は、水と非混和性でも、水混和性でも、またはそのような複数の溶媒の混合物でもよい。推奨される水混和性有機溶媒は、本明細書中、前に説明した水混和性有機溶媒およびそれらの混合物の中の任意の物である。
【００１３】
水に混ざらない溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類；エステル類、望ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素類、望ましくはＣＨ2 Ｃｌ2 ；およびエーテル類、望ましくはジエチルエーテル；および、それらの混合物である。
【００１４】
その液状媒体は、水または水と一種以上の水混和性有機溶媒との混合物であるのが特に望ましい。
この多孔性基材は、高水準の空洞をその構造中に含んでいるのが望ましい。これらの空洞は、着色剤を含む組成物を吸収するのに有用である。
【００１５】
この多孔性基材は、純粋に有機系であってもよいが、より望ましくは、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ（特に表面修飾シリカ）、ゼオライト、アルミナまたはそれらの二種以上の組合せなどの無機の充填材を、そして場合によってはバインダを、含んでいる。
【００１６】
この多孔性基材中の無機の充填材とバインダの重量比は、その媒体の多孔度に劇的な影響を及ぼす。バインダが余り多過ぎると、多孔性は殆ど完全に失われる。従って、この多孔性基材中の充填材とバインダとの望ましい重量比は、少なくとも 2:1、より望ましくは少なくとも 3:1、特に少なくとも 4:1、そして望ましくは 10:1 以下である。
【００１７】
カゼインは、哺乳動物の母乳から抽出されるリン蛋白質であり、そして総蛋白質含有量の約 80 ％を占める。牛乳由来のカゼインが推奨される。
様々な抽出法が存在するが、推奨されるカゼインとしては、塩酸、硫酸および乳酸沈降カゼインのような酸カゼイン類である。酵素の一種であるレンネット(Rennet)によるレンネット沈降カゼインも有用である。シェフィールド(Sheffield) およびスペラシー(Spellacy)連続法のような他のカゼイン製造法も、本発明に適したカゼインを産生する。このカゼインは、例えば、部分加水分解物のような誘導体であってもよい。
【００１８】
このカゼインは、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムまたはアンモニウム塩のような任意の塩型であってもよい。
カゼインは本来、コロイド状で且つミセル状である。カゼイン誘導体は、ミセル状から完全可溶性の範囲であり得る。
【００１９】
望ましいカゼインは、アルファ(S1)、アルファ(S2)、ベータおよびカッパー・フラクションとして知られているフラクションである。
このカゼインが、カゼインと液状媒体を含む組成物の形で基材上に印刷されるのが望ましい。
【００２０】
この組成物中のカゼイン含有量は、その組成物の総量を基にして、そしてカゼインの重量を 100％固体を基本として計算して、望ましくは 0.1〜10重量％、より望ましくは 0.5〜8 重量％そして特に 1〜4 重量％である。
【００２１】
牛乳は、大体 0.65 ％のミネラルを含んでいるから、カゼインは金属イオン残留物を含んでいることが多い。このような残留物は、特に熱式インクジェット印刷では問題になり、凝固（kogation）や、長期ファイアリング（long term firing）の問題を起こすことがある。二価および三価のイオンが特に問題である。
【００２２】
カゼインと液状媒体を含むこの組成物は、二価および三価の金属イオンの含有量を低下させるために精製されることが望ましい。
より望ましいのは、二価および三価の金属イオンを実質的に含んでいないカゼインを使用するのことである。
【００２３】
カゼインと液状媒体を含むこの組成物の二価および三価の金属イオンの含有量は、望ましくは 0.1％未満、より望ましくは 0.05 ％未満、そして特に 0.01 ％未満であるのが望ましく、ここで全てのパーセントは、その組成物の総重量に対する重量％である。
【００２４】
本方法で、カゼインと着色剤を含むインクが用いられる場合、そのインクの二価および三価の金属イオン含有量は、低水準であるのが望ましい。本発明の第２の態様に従って、
(i)   100 ％固体を基本として計算された 0.1〜10部のカゼイン；
(ii)  0.1 〜15部の着色剤：および
(iii) 99.8〜74.9部の液状媒体；
を含むインクが提供される；ここで、全ての部は重量部であり、 (i)、(ii)及び(iii)の合計は100部であり、そしてこのインクの二価および三価の金属イオン含有量は 0.1重量％未満である。
【００２５】
カゼインは生物学的汚染および分解に対して非常に敏感なので、このインクおよび組成物は殺菌剤（biocide）を含んでいることが望ましい。推奨される殺菌剤は、1,2-ベンズイソチアゾリン-3‐オン（Avecia社から Proxel GXL（商標）として入手できる）、Hals America社から入手できる Nuosept 95（商標）および Union Carbide社から入手できるグルタルアルデヒドである。
【００２６】
特に推奨されるのは、1,2-ベンズイソチアゾリン-3‐オンである。
殺菌剤の望ましい添加水準は、当該組成物の総重量に対して、0.0001〜0.1 重量％そしてより望ましくは 0.001〜0.05重量％である。
【００２７】
本方法で、カゼインと着色剤を含むインクが用いられる場合、より望ましい組成物は、1,2-ベンズイソチアゾリン-3‐オンと低水準の二価および三価の金属イオンを含んでいる。かくして、本発明の第３の態様に従って、
(i)   100 ％固体を基本として計算された 0.1〜10部のカゼイン；
(ii)  0.1 〜15部の着色剤；
(iii) 0.0001〜0.1 部の1,2-ベンズイソチアゾリン-3‐オン；
(iv)  液状媒体；
を含むインクが提供される；ここで全ての部は重量部であり、(i)、(ii)、(iii)及び(iv)の合計は100部であり、そしてこのインクの二価および三価の金属イオン含有量は 0.1重量％以下である。
【００２８】
本発明で用いられる組成物とインクの粘度は、望ましくは、25℃で 20 m Pa.s未満、より望ましくは 10 m Pa.s未満、そして特に 5 m Pa.s 未満、である。
本発明で用いられる組成物とインクは、孔径 10 ミクロン未満、より望ましくは 5ミクロン未満、そして特に 1ミクロン未満のフィルタを通してろ過されるのが望ましい。
【００２９】
本発明で用いられる組成物とインクの表面張力は、望ましくは35〜65ダイン／cm、より望ましくは40〜60ダイン／cm、である。
本発明で用いられる組成物とインクは、場合により、水消散性(dissipatable)バインダをさらに含んでいることもある。このバインダは、コロイド状であっても、または水溶性であってもよい。
【００３０】
インク中、組成物中そして媒体中でのバインダとして推奨されるのは、澱粉類、望ましくはヒドロキシアルキル澱粉、例えば、ヒドロキシエチル澱粉；セルロース類、例えば、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（およびその塩類）およびセルロースアセテート・ブチレート；ゼラチン；ガム類、例えば、グアガム、ザンサンガム、アラビアゴム；ポリビニルアルコール；ポリビニルホスフェ−ト；ポリビニルピロリドン；ポリエチレングリコール；加水分解ポリビニルアセテート、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド類、例えば、ポリアクリルアミドおよびポリ（N,N-ジメチルアクリルアミド）およびポリアクリルアミド‐2-メチルプロパンスルホン酸）；アクリルアミド‐アクリル酸共重合体；ポリビニルピリジン；ポリビニルホスフェ−ト；ビニルピロリドン‐酢酸ビニル共重合体；ビニルピロリドン‐スチレン共重合体；ポリビニルアミン；ポリ（ビニルピロリドン‐ジアルキルアミノアルキル・アルキルアクリレート）類、例えば、ポリビニルピロリドン‐ジエチルアミノメチルメタクリレート；酸機能化アクリル系重合体および共重合体、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸と他の（メタ）アクリレート単量体との共重合体類；アミン‐機能化アクリル系重合体および共重合体、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタアクリレート；酸またはアミン機能化ウレタン重合体類、例えば、ジメチロールプロパン酸および／またはペンダント型あるいは末端型ポリエチレングリコール類を含むウレタン重合体類；イオン性重合体類、例えば、ポリ（N,N-ジメチル‐3,5-ジメチレン・ピペリジニウムクロリド）；ポリエステル類、望ましくは、スルホン酸基のような水可溶化基を有するポリエステル類、例えば、スルホイソフタール酸ソーダを有するポリオールを重合することにより得られるポリエステル類、等である。
【００３１】
推奨される水消散性の高分子バインダは、ラテックス重合体類、例えば、カチオン性、非イオン性およびアニオン性のスチレン‐ブタジエン・ラテックス類；酢酸ビニル‐アクリル系共重合体・ラテックス類；例えば、共重合したジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含むアミノ基を有するアクリル系共重合体ラテックス類；および、ポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリレートまたはビニル重合体類およびそれらの共重合体類の分散物である。これら高分子分散物は、乳化重合によるか、または懸濁、塊状または溶液重合により調製された重合体を水に分散することにより調製されるのが望ましい。
【００３２】
水溶性高分子バインダと水消散性の高分子バインダの組合せは、機械的強度の改善、シートがお互いに粘着する傾向の低減および良好なインク吸収性の点から有利である。
バインダがポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンまたはそれらの任意の組合せである場合、総合的に見て特に良好な結果が見いだされる。
【００３３】
本発明のための組成物（一種または複数）は、インクジェット実用性能を改善するためにこの技術分野で知られている一般的な添加物を含んでいてもよい。このような添加物としては、界面活性剤、消泡剤、凝集防止剤、殺菌剤、分散剤、粘弾性調節剤、レベリング剤、pH緩衝剤などである。
【００３４】
本発明の第４の態様に従って、第２および第３の態様に従う組成物及びチャンバーを含むインクジェットプリンタ用カートリッジが提供される。本発明で使用するのに適した、推奨される多孔性基材は、Kodak Premium Ink Jet 、Kodak Instant Dry PGP 、Canon PR101 、Epson Premium GPP および Epson PGPP などである。
【００３５】
本発明の第５の態様に従って、着色剤、望ましくは多孔性基材上に印刷物として存在する着色剤のオゾン堅牢度を改善するためにカゼインを使用することが提案される。このカゼインは、本発明の第１の態様で説明した、オゾン堅牢度を向上させる目的でカゼインを着色剤と接触させる方法を含むが、その方法に限定されない任意の方法で使用される。この着色剤は染料であるのが望ましいが、上に挙げた着色剤の中の任意の物でよい。
【００３６】
本発明は、以下の実施例を用いてさらに例示されるが、実施例中、全ての部およびパーセントは特に断らないかぎり重量基準で与えられる。
実施例１
インク１‐カゼインと Pro-Jet （商標）Fast Cyan 2 を含むインクジェットインクの調製
水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH を 10-12に調整することにより、カゼインを水に溶かした。この溶液に Pro-Jet （商標）Fast Cyan 2 、2-ピロリドン、チオジグリコールおよびスルフィノール （surfynol:商標）465を添加した。このインクを NaOH を用いて、pHを 8-10 に調整して下の調合処方のインクを得た：
成  分                              重量％        
Pro-Jet （商標）Fast Cyan 2          ３
カゼイン                              ２
2-ピロリデン                          ５
チオジグリコール                      ５
スルフィノール （商標）465            ２
水                                １００（になるまで）
このインクをインクジェット・プリンタに装填し、下の表１に示した基材に施した。
対照用インク
カゼインの代りに水を用いたことを除き、実施例１と同じ方法でインクを調製した。
【００３７】
このインクが、実施例１と同じ方法で表１に示した基材に施された。
試験
インク１および対照用インクから得られた印刷物で以下の試験が、行われた。
オゾン堅牢度
オゾン堅牢度を評価するために、Hampden Test Equipment Model 903からの試験キャビネットに支えた印刷物を２４時間、温度 40 ℃、相対湿度 55 ％で 100pphm（parts per hundred million）のオゾンに暴露した。
【００３８】
各出発印刷物の光学密度（ＯＤ）とＣＩＥ色度座標［ａ、ｂ、Ｌ、Chroma（彩度）“Ｃ”およびhue(色相) “ｈ”] を、Xrite 983（商標）分光濃度計を用いて、測定ジオメトリー 0°／45°、スペクトル範囲 400〜700nm 、スペクトル間隔 20nm 、使用光源Ｃ、視角 2°（ＣＩＥ 1931)および色濃度測定状況Ｔで測定した。
【００３９】
このオゾン堅牢度試験後にＯＤとＣＩＥ色度座標を再測定した。退色度△Ｅは、その印刷のＣＩＥ色度座標Ｌ、ａ、ｂ，の総合的な変化として定義され、次式で表される：
【００４０】
【数１】
2006502885.tif 000002
【００４１】
△ＥおよびＯＤ損失（％）の値がより小さいことは、退色がより小さく、オゾン堅牢度がより良好であることを示す。
オゾン堅牢度測定結果
結果を下の表１にまとめて示す。
【００４２】
【表１】
2006502885.tif 000003
【００４３】
カゼインを用いて得られた印刷物は、カゼインを含まない対照用インクの場合より、多孔性媒体上でのオゾン堅牢度が非常に向上していることを示した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月11日(2004.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の基材を印刷する方法であって、基材上に染料とカゼインをインクジェット印刷して、染料とカゼインがお互いに接触している印刷物を与える工程を含み、カゼインが液状媒体を含む組成物として施され、液状媒体が水及び水混和性有機溶媒を含み、水の水混和性有機溶媒に対する重量比は95:5 〜70:30であり、染料は20℃で少なくとも10重量％の液状媒体中の溶解度を有する、方法。
【請求項２】
染料とカゼインが基材上に別々に印刷される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
染料とカゼインが、異なるインクジェット・カートリッジから印刷されるか、または一つのインクジェット・カートリッジの別々のチャンバーから印刷される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
カゼインと染料を含むインクが基材上に印刷される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
カゼインが第１工程で基材上に印刷され、第２工程でカゼインと染料を含む組成物が基材上のカゼインと実質的に同じ領域に印刷される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基材が空洞を高含有水準でその構造中に有している、請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
基材が少なくとも 2:1の重量比で充填材とバインダを含んでいる、請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
充填材がクレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、アルミナまたはそれらの二種以上の組合せである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
カゼインが二価および三価の金属イオンを実質的に含んでいない、請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
(i)   100 ％固体を基本として計算された 0.1〜10部のカゼイン；
(ii)  0.1 〜15部の染料；および
(iii) 99.8〜74.9部の液状媒体；
を含むインクであって、液状媒体が水及び水混和性有機溶媒を含み、水の水混和性有機溶媒に対する重量比は95:5 〜70:30であり、染料は20℃で少なくとも10重量％の液状媒体中の溶解度を有し、全ての部は重量部であり、(i)、(ii)及び(iii)は合計で100部であり、インクは0.1重量％未満の二価および三価の金属イオンを含む、インク。
【請求項１１】
(i)   100 ％固体を基本として計算された 0.1〜10部のカゼイン；
(ii)  0.1 〜15部の染料；
(iii) 0.0001〜0.1 部の1,2-ベンズイソチアゾリン-3‐オン；
(iv)  液状媒体；
を含むインクであって、液状媒体が水及び水混和性有機溶媒を含み、水の水混和性有機溶媒に対する重量比は95:5 〜70:30であり、染料は20℃で少なくとも10重量％の液状媒体中の溶解度を有し、全ての部は重量部であり、(i)、(ii)、(iii)及び(iv)は合計で100部であり、インクは0.1重量％未満の二価および三価の金属イオンを含む、インク。
【請求項１２】
カゼインと染料が請求項１０または１１のインクの形態で基材に施される、請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
チャンバーと請求項１０または１１の組成物を含むインクジェット・プリンタ・カートリッジ。
【請求項１４】
染料のオゾン堅牢度を改良するためのカゼインの使用。
【国際調査報告】
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