(57)【要約】ａ．ポリエポキシド樹脂、ダイマー脂肪酸、および有機ポリイソシアネートの反応生成物を含み、重量平均分子量が１０００〜５０，０００である改質ポリエポキシ樹脂と、  ｂ．少なくとも１つのアミノ官能性シラン架橋剤との被膜形成性結合剤を含むコーティング組成物であって、  好ましくは顔料を含有し、アルミニウムおよびアルミニウム合金基材に対して優れた接着性を有し、優れた耐蝕性をもたらし、かかる基材用のプライマーとして特に有用であることを特徴とするコーティング組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ポリエポキシド樹脂、ダイマー脂肪酸、および有機ポリイソシアネートの反応生成物を含み、重量平均分子量が１０００〜５０，０００である改質ポリエポキシ樹脂と、
ｂ．少なくとも１つのアミノ官能性シラン架橋剤との被膜形成性結合剤を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
７０重量％までの溶媒を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ポリエポキシド樹脂が、エポキシ当量平均重量が少なくとも１８０のポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ダイマー脂肪酸が、４〜２２個の炭素原子を有する二量化された不飽和高級脂肪酸を含むことを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記不飽和高級脂肪酸が、ベニバナ油、大豆油、アマニ油、トール油由来の不飽和脂肪酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートからなることを特徴とする請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記アミノ官能性シランが、次式
（ＸｎＲ）ａＳｉ−（−ＯＳｉ）ｙ−（ＯＲ１）ｂ
［式中、Ｘは−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、およびＳＨからなる群から選択され、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは１〜２２個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ａは少なくとも１であり、ｙは０〜２０であり、ｂは少なくとも２であり、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］
を有することを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記アミノ官能性シランが、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびジエチレントリアミノプロピルアミノトリメトキシシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンからなる群から選択される少なくとも１つの追加のアミノ官能性化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
顔料対結合剤の重量比１／１００〜３００／１００で顔料を含有することを特徴とする請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記顔料が、二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、カーボンブラック、バライト、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、リン酸亜鉛、ケイ酸鉛、クレー、およびそれらのいずれかの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
３０〜７０重量％の有機溶媒、および顔料対結合剤の重量比５０／１００〜２００／１００で顔料を含み、
ポリエポキシド樹脂が、エポキシ当量が少なくとも１８０のポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂であり、
前記ダイマー脂肪酸が、４〜２２個の炭素原子を有する二量化された不飽和高級脂肪酸を含み、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートからなる群から選択され、
前記アミノ官能性シランが、次式
（ＸｎＲ）ａＳｉ−（−ＯＳｉ）ｙ−（ＯＲ１）ｂ
［式中、Ｘは−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、およびＳＨからなる群から選択され、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは１〜２２個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ａは少なくとも１であり、ｙは０〜２０であり、ｂは少なくとも２であり、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］
を有し、
第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンからなる群から選択される少なくとも１つの追加のアミノ官能性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載のコーティング組成物の層でコーティングされた基材を含むことを特徴とするコーティングされた基材。
【請求項１５】
前記基材がアルミニウムであることを特徴とする請求項１４に記載のコーティングされた基材。
【請求項１６】
クリアコート／着色ベースコート、および着色トップコートからなる群から選択されるトップコーティングを含むことを特徴とする請求項１５に記載のコーティングされた基材。
【請求項１７】
成分Ａ  ポリエポキシド樹脂、ダイマー脂肪酸、および有機ポリイソシアネートの反応生成物を含み、重量平均分子量が１０００〜５０，０００である改質ポリエポキシ樹脂と、
成分Ｂ  少なくとも１つのアミノ官能性シラン架橋剤とを含み、
成分ＡおよびＢを、基材に塗布する前に十分に混合することを特徴とする２成分コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関し、詳しくは、優れた耐蝕性、およびアルミニウムまたはアルミニウム合金基材に対して良好な接着性を有するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性およびスカイドロール（Ｓｋｙｄｒｏｌ）（登録商標）油圧油耐性が改善されたプライマーコーティングをアルミニウム基材上に形成するために使用されるアミノシランで架橋された改質エポキシ樹脂が、１９８５年５月２８日発行のノーレン（Ｎｏｒｅｎ）らの米国特許公報（特許文献１）に開示されている。プライマーコーティングの改善された柔軟性は、ポリシロキサンプレポリマー含有イソシアネートを低分子量のエポキシ樹脂と後反応してもたらされる。この後反応段階は、比較的多大な時間を要する段階であり、現代における通常の自動車、トラック、バス、またはＯＥＭ（相手先商標製品製造）フリート市場操作に一般に必要とされる急速な室温硬化をもたらさない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，５２０，１４４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９４２，３２９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５９１，５３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
未処理のアルミニウムまたはアルミニウム合金基材に対して優れた接着性を有し、柔軟な仕上がりをもたらし、輸送産業のＯＥＭ市場と再仕上げアフターサービス市場の両市場における一般の要件を満たす特性を有する急速硬化組成物に対して必要性がある。本発明の新規な組成物は、これらの要件を満たしている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ａ．ポリエポキシド樹脂、ダイマー脂肪酸、および有機ポリイソシアネートの反応生成物を含み、重量平均分子量が１０００〜５０，０００である改質ポリエポキシ樹脂と、
ｂ．少なくとも１つのアミノ官能性シラン架橋剤との被膜形成性結合剤を含むコーティング組成物であって、
このコーティング組成物は、好ましくは顔料を含有し、優れた耐蝕性を有し、アルミニウムおよびアルミニウム合金基材用のプライマーとして特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の新規なコーティング組成物は、好ましくはポリエポキシド樹脂、ダイマー脂肪酸、および有機ポリイソシアネートの反応生成物である改質ポリエポキシ樹脂と、少なくとも１つのアミノ官能性シラン架橋剤との被膜形成性結合剤を含有する溶剤型組成物である。改質ポリエポキシド樹脂は、ポリスチレンを標準物質としてゲル透過クロマトグラフィーで決定する重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である。好ましくは、コーティング組成物は顔料を含有する。
【０００７】
通常の自動車、トラック、またはバスの車体には、装備品、ホイールリム、装飾用部品など、アルミニウムおよびアルミニウム合金で作製される多数の部品がある。これらの部品は、特に外部に用いられる場合、環境、例えば酸性雨により、通常の機械的洗浄手順により、または例えばその部品を繰返し取り扱う通常の使用条件により引き起こされる曇り、腐蝕、点蝕を防ぐために、保護コーティングを必要とする。本発明の新規なコーティング組成物は、アルミニウムおよびアルミニウム合金基材に対して優れた接着性を有し、優れた防蝕をもたらし、着色する場合には、これらのアルミニウム基材、およびスチールなどの他の金属基材に対するプライマーとして使用することができる。新規な組成物は、比較的短期間で室温において硬化することができ、それによって特に車両および部品のＯＥＭ製造、ならびに車両および部品の再仕上げに有用となる。
【０００８】
新規な組成物は、少なくとも１つのアミノ官能性シランと架橋する被膜形成性主成分として改質ポリエポキシ樹脂を含有し、任意に追加のアミノ化合物が使用される。改質ポリエポキシ樹脂は、ポリエポキシド樹脂、ダイマー脂肪酸、および有機ポリイソシアネートの反応生成物であり、得られた改質エポキシ樹脂は、末端に反応性エポキシ基を有する。
【０００９】
通常、改質ポリエポキシ樹脂は、ポリヒドロキシルフェノールのジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂を、触媒および溶剤の存在下にダイマー脂肪酸と反応させて調製され、得られた組成物を続いて有機ポリイソシアネートと反応させる。通常、エポキシ／ダイマー酸のモル比は１．３〜２．０の範囲であり、または例えばＥＥＷ（エポキシ当量）が４００ｇを越える高分子量エポキシ樹脂を使用する場合にはそれ以上である。ポリイソシアネートは、２つ以上の基本的に線状で２官能性のエポキシ／ダイマー酸プレポリマーと、ＯＨ基を介して反応することにより、得られる改質ポリエポキシ樹脂のエポキシ基を増加させる。これらのＯＨ基は、エポキシ開環の結果である可能性があり、またＤＥＲ（登録商標）６６１またはエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）１００１などの高分子量エポキシ樹脂から由来する可能性もある。改質ポリエポキシ樹脂を形成する場合のイソシアネート基対ヒドロキシル基の比を、低レベルに維持すべきである。すなわち、通常０．１５〜０．３０に維持して、ポリマーのウレタン含有量を低レベルに維持する。ウレタン含有量が高い場合、溶解性など改質ポリエポキシ樹脂の特性に悪影響を与える恐れがある。
【００１０】
改質ポリエポキシ樹脂の調製では、上記の成分を、通常０．５〜５．０時間６０〜１７５℃の温度で反応させる。得られる改質ポリエポキシ樹脂は、通常重量平均が１０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００１１】
改質ポリエポキシ樹脂を形成するために使用できる通常の触媒には、当業者に公知のジラウリン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリフェニルホウ素、チタン酸テトライソプロピル、トリエタノールアミンチタネートキレート、ジブチルスズジオキシド、ジオクチル酸ジブチルスズ、オクチル酸スズ、チタン酸アルミニウム、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、エチルトリフェニルホスホニウムヨードなどの炭化水素ホスホニウムハライドおよび他のかかるホスホニウム塩、ならびに他の触媒またはそれらの混合物が含まれる。
【００１２】
使用する通常のエポキシ樹脂は、ポリヒドロキシフェノールのジグリシジルエーテルである。これは、通常エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのポリヒドロキシルフェノールとの反応生成物である。他の多水酸基有機化合物も有用であり、例えば、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール、グリセロールなどである。通常、有用で使用可能な市販エポキシ樹脂は、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）販売のエポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）、エポノール（Ｅｐｏｎｏｌ）（登録商標）、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）販売のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）、タクティクス（Ｔａｃｔｉｘ）（登録商標）、クアトレクス（Ｑｕａｔｒｅｘ）（登録商標）、チバ・ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ｃｏｒｐ．）販売のアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）、大日本インキ化学工業（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）販売のエポタフ（Ｅｐｏｔｕｆ）（登録商標）、ケルポキシ（Ｋｅｌｐｏｘｙ）（登録商標）、およびユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏ．）販売のウノックス（Ｕｎｏｘ）（登録商標）である。
【００１３】
ＥＥＷ（エポキシ当量）が少なくとも１８０であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、特にＥＥＷが１８５〜１９２のエポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８、およびＥＥＷが４５０〜５５０のエポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）１００１が好ましい。より好ましくは、エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８とエポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）１００１の混合物を、約１：２〜２：１の重量比で使用する。
【００１４】
使用可能な他のエポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂、および脂環式エポキシ樹脂である。
【００１５】
改質ポリエポキシ樹脂を形成するために使用するダイマー脂肪酸は、４〜２２個の炭素原子および末端にカルボキシル基を有する脂肪酸を二量化することによって得られる不飽和高級脂肪酸のダイマーである。これらの脂肪酸は、天然の植物油、例えば、ベニバナ（ｓａｆｆｌｏｒ）油、大豆油、アマニ油、またはトール油に由来することができる。これらの油は、通常オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびこれら酸のいずれかの混合物を含有する。他の有用なダイマー酸は、中山らの米国特許公報（特許文献２）の６列２２〜５８行に開示されており、この開示を参照により本明細書に援用する。
【００１６】
通常、モノ脂肪酸を圧力下で重合（二量化）し、次いで未反応のモノ脂肪酸の大部分を蒸留で除去することにより、ダイマー酸を調製する。最終のダイマー酸生成物は、通常主としてダイマー酸、いくらかのモノ脂肪酸、およびいくらかのトリマー以上の脂肪酸を含んでいる。ダイマー酸対トリマー以上の酸の比は可変であり、加工条件、および使用するモノ脂肪酸の供給原料によって異なる。例えば、ダイマー酸の不飽和度を下げかつ着色を抑える水素化、またはダイマー酸内容物を精製する蒸留により、ダイマー酸をさらに加工することができる。
【００１７】
オレイン酸、リノール酸、その混合物、例えばトール油脂肪酸などの不飽和Ｃ１８酸の二量化によって得られる３６個の炭素（Ｃ３６）ダイマー酸が好ましい。かかるダイマー酸は、主成分としてＣ３６ジカルボン酸を有し、通常酸価が１８０〜２１５の範囲、ケン価が１９０〜２０５の範囲、および中和当量が２６５〜３１０である。これらのダイマー酸は、オハイオ州シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）のエメリー・インダストリーズ（Ｅｍｅｒｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から、エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（登録商標）１０１４、エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（登録商標）１０１６、エンポール（Ｅｍｐｏｌ）（登録商標）１０１８が市販されている。市販ダイマー酸の大多数またはすべては、いくらかのトリマー酸と多分それより高分子の酸を、例えば５〜１０重量％の量、場合によっては３０重量％と同量で含有し、少量のモノ−カルボン酸を含有し得ることを認識すべきである。本明細書では、「ダイマー酸」の語には、かかる量のこれら材料が含まれる。
【００１８】
通常、有用で使用可能な有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートである。
【００１９】
使用可能で適当な脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの例には、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌラートやイソホロンジイソシアネートのイソシアヌラートなどイソシアヌラート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン、イソホロンジイソシアネートのウレチジオンなどの２分子のジイソシアネートとエチレングリコールなどのジオールとの付加物、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の水との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、トリマーおよびビウレット、イソホロンジイソシアネートのアロファネート、トリマーおよびビウレット、ならびにヘキサンジイソシアネートのイソシアヌラートなど脂肪族または脂環式のジ−、トリ−、テトラ−イソシアネートが含まれる。好ましい１つのポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートである。脂肪族ポリイソシアネートとポリオールの付加物などのイソシアネート官能基付加物を使用することができる。また、先に記述したポリイソシアネートのいずれかをポリオールとともに使用して、付加物を形成することができる。トリメチロールアルカンなどのポリオール、特にトリメチロールプロパンまたはエタンを使用することができる。
【００２０】
トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートは使用可能であるが、改質ポリエポキシ樹脂の溶解性を低下させる傾向があるので、一般にコーティングまたはプライマーに使用する樹脂には適さない。
【００２１】
新規な組成物は、アミノ官能性シラン架橋剤または硬化剤を、結合剤の重量に対して、通常０．１〜２０重量％の量で含有し、好ましくは０．５〜３．５重量％のシランが使用される。通常、有用なアミノ官能性シランは、次式を有する。
（ＸｎＲ）ａＳｉ−（−ＯＳｉ）ｙ−（ＯＲ１）ｂ
上式で、Ｘは−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、およびＳＨからなる群から選択され、ｎは１〜５の整数であり、Ｒは１〜２２個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ａは少なくとも１であり、ｙは０〜２０であり、ｂは少なくとも２であり、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２２】
通常、有用なアミノ官能性シランは、アミノメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジエトキシシラン、およびジエチレントリアミノプロピルアミノトリメトキシシランである。シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ１１２０として市販されているＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ１１３０として市販されているジエチレントリアミノプロピルアミノトリメトキシシランが好ましい。これらのシランはともに、コネチカット州ダンベリー（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）のＯＳｉスペシャルティ（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）によって販売されている。
【００２３】
当技術分野で知られている第一級、第二級、および第三級アミンなど追加のアミノ官能性硬化剤を添加することができる。通常、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミンなど第一級アミン基を含む脂肪族アミンを添加することができる。トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノールなどの第三級アミンを使用することもできる。
【００２４】
知られている有機溶剤のいずれかを使用して、改質ポリエポキシ樹脂を形成し、かつコーティング組成物を形成することができる。通常の溶剤には、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコールが含まれる。
【００２５】
新規な組成物は、通常固形物含有量が３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。新規な組成物は、低分子量改質ポリエポキシ樹脂、および任意に反応性希釈剤を使用して、１００％固形物とすることができる。
【００２６】
本発明の新規なコーティング組成物の利点は、組成物が低ＶＯＣ（有機揮発分）を有し、ＶＯＣが３３４ｇ／ｌ（２．８ポンド／ガロン）未満になるように容易に処方することができ、特に大気汚染に関する現在の政府規制にかなうＶＯＣ２４０ｇ／ｌ（２ポンド／ガロン）未満になるように処方することができることである。
【００２７】
通常、この組成物は、顔料対結合剤の重量比１／１００〜３００／１００で顔料を含有する。組成物をプライマーとして使用する場合、顔料対結合剤の重量比５０／１００〜２５０／１００で一般的なプライマー顔料を使用する。かかる顔料の典型は、二酸化チタン、リン酸亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、非晶質シリカ、高比表面積シリカ、硫酸バリウム；クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マグネシウム、クロム酸バリウムなど耐蝕性のためのクロム酸塩顔料；アルミニウムフレークやアルミニウム粉末など金属フレークおよび粉末；被覆したマイカフレークや被覆したアルミニウムフレークなどの特殊効果顔料である。有色顔料も使用することができる。
【００２８】
新規なコーティング組成物を、屋外暴露を受けやすい外部用コーティングとして使用する場合、紫外線安定剤、または紫外線安定剤の組合せを、結合剤の重量に対して０．１％〜１０重量％の量で添加することにより、そのコーティングの耐候性を改善することができる。かかる安定剤には、紫外線吸収剤、遮断剤、消光剤、および指定のヒンダードアミン系光安定剤が含まれる。酸化防止剤も、結合剤の重量に対して０．１％〜５重量％の量で添加することができる。
【００２９】
有用な通常の紫外線安定剤には、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾアート、ヒンダードアミン、およびその混合物が含まれる。紫外線安定剤の具体例は、米国特許公報（特許文献３）に開示されており、その全開示内容を参照により本明細書に援用する。良好な耐久性には、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）のチバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）９２８とチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１２３（ヒンダードアミン系光安定剤）とのブレンドが好ましい。
【００３０】
新規なコーティング組成物は、他の一般的な配合添加剤を含むこともできる。例えば、湿潤剤、均展・流れ調整剤、例えばレシフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（登録商標）Ｓ（ポリブチルアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）、ＢＹＫ（登録商標）３４７（ポリエーテル変性シロキサン）、ならびにレオロジー調整剤、例えばヒュームド・シリカである。
【００３１】
コーティング組成物は、通常２成分組成物であり、その２成分は塗布直前に混合する。第１成分は、改質ポリエポキシ樹脂と顔料を含む。ボールミル法、サンドミル法、アトリターグラインド法などの一般的な分散技法を使用して、改質エポキシ樹脂、および任意の溶剤に顔料を分散する。第２成分は、アミノ官能性シラン架橋剤、任意に追加のアミン硬化剤および溶剤を含む。
【００３２】
コーティング組成物は、噴霧、静電吹付、浸漬、刷毛塗り、流し塗などの一般的な技法で塗布することができる。通常、コーティングは、厚さ５〜５００ミクロン、好ましくは５〜４０ミクロン、より好ましくは１５〜２５ミクロンの乾燥被膜に、塗布する。コーティングは、周囲温度で硬化することができ、硬化時間を短縮するために５０〜１５０℃の高温で強制硬化することができる。
【００３３】
本発明の新規なコーティング組成物の具体的な利点は、組成物が、高レベルの柔軟性、金属基材、特に未処理のアルミニウムおよびアルミニウム合金基材に対する良好な接着性を有する上塗り（ｆｉｎｉｓｈ）を形成し、表面欠陥への良好な充填、優れた糸状腐蝕防止、および改善された酸エッチング耐性をもたらすこと、すなわち、酸性雨によって引き起こされる化学的表面エッチングに対する保護をもたらすことである。また、コーティング組成物は、周囲温度での良好な硬化応答、および高温硬化条件での優れた硬化応答を有する。
【００３４】
（実施例で使用する試験手法）
（２０°グロス）
試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−少なくとも８０の評価が許容できる最低限である。
【００３５】
（ＤＯＩ）
写像性−試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ５７６７−少なくとも８０の評価が許容できる最低限である。
【００３６】
（乾燥膜厚）
試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ４１３８−プライマー０．６〜１．０ミル（１５〜２５ミクロン）、トップコート１．８〜２．２ミル（４５〜５５ミクロン）、総膜厚２．４〜３．２ミル（６０〜８０ミクロン）。
【００３７】
（テープクロスハッチ接着性）
試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−方法Ｂは初期接着性／クロスハッチ試験（評価０〜５、ただし０はコーティング接着の完全な破損を示し、５は接着損失がないことを示す）を決定する。許容できる最低限接着評価は３である。
【００３８】
（グラベロメーター）
試験方法ＡＳＴＭ  ＳＡＬＪ４００／Ｄ３１７０、パネルは、試験をする前に、１時間、−１７．８℃の状態にする（評価１〜１０、ただし１は塗料が完全にチッピング剥離し、１０は目立ったチッピングがない；チップの大きさは、以下のとおりランク付けする：Ａ＜１ｍｍ、Ｂ  １〜３ｍｍ、Ｃ  ３〜６ｍｍ、Ｄ＞６ｍｍ）。パネルは、許容できる評価５Ａ／６Ｂでなければならない。
【００３９】
（湿度試験）
接着性と湿度ブリスタリングの評価−試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ２２４７、Ｄ３３５９、Ｄ１６５４、Ｄ７１４。被覆したパネルを、湿度に１０００時間暴露し、２５０時間ごとに確認する。使用する接着性評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９（方法Ｂ）に記載されている。上記の初期接着性に関するものと同一の評価方法および許容レベルを用いる。使用するブリスタリング評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４（ブリスターの評価と頻度）に記載されている。ブリスターの大きさ−数字目盛１０〜０、ただし１０はブリスタリングがないことを表し、８は肉眼で容易に見える最小ブリスターを表し、６、４、および２は漸次大きくなるブリスターを表す。ブリスターの頻度は、以下の４レベルで記述される。多い（Ｄ）、中程度に多い（ＭＤ）、中程度（Ｍ）、少ない（Ｆ）。
【００４０】
（塩水噴霧試験）
試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、Ｂ１１７、Ｄ１６５４、Ｄ７１４。被覆したパネルは、パネルの中心に向かって罫書きし、１０００時間塩水噴霧に曝し、２５０時間ごとに確認する。使用する評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４に記載されており、罫書きによるコーティング接着損失のクリープをランク付けする（評価０〜１０、ただし１０は罫書き部（ｓｃｒｉｂｅ）の接着損失がゼロであることを示し、０はコーティングの完全な破損である）。罫書きクリープは、「一方的」、すなわち元の罫書きラインからクリープ最前部に至るものとして定義される。罫書き部の破損の評価は、ミリメートルで測定され、評価は、１０（０ｍｍクリープ）、９（０〜０．５ｍｍ）、８（０．５〜１．０ｍｍ）、７（１．０〜２．０ｍｍ）、６（２．０〜３．０ｍｍ）、５（３．０〜５．０ｍｍ）、４（５．０〜７．０ｍｍ）、３（７．０〜１０．０ｍｍ）、２（１０．０−１３．０ｍｍ）、１（１３．０〜１６．０ｍｍ）、および０（１６．０ｍｍ以上）である。許容できる最低限の評価は、５である。ブリスタリング評価は、上記の湿度試験に記載したのと同一の大きさと頻度である。
【００４１】
以下の実施例によって、本発明を説明する。部および百分率のすべては、別段の注記のない限り、重量基準である。分子量は、ポリスチレンを標準物質として使用して、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）で決定する。コーティング組成物のＶＯＣは、ＥＰＡメソッド２４の手法に従って決定される。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
追加のろうと、デュアルクライゼン形ヘッド、熱源、窒素注入口、オおよびサーモウォッチを備えた１２リットルの反応器に、以下の構成成分を仕込んで、改質エポキシ樹脂を調製した。
【００４３】
【表１】
2006502285.tif 000002
【００４４】
ポーション１を反応器に仕込み、サーモウォッチを使用して１１９〜１２１℃に加熱し、すべての固形物が完全に溶融するまでこの温度に維持した。ポーション２を反応器に仕込み、ゆっくりと１４９〜１５１℃に１時間加熱し、粘度および酸価の試験を行い、粘度が安定し、かつ酸価１未満が反応器の固形物の７５％に到達するまで、試験を３０分ごとに続けた。ポーション３を反応器に仕込み、反応器を８４〜８６℃に冷却した。ポーション４を予備混合し、上記の温度に維持している反応器の仕込んだ。ポーション５を使用して、反応器をすすぎかつ洗浄した。ポーション６を予備混合し、反応器を８４〜８６℃に維持しながら、１４．６５ｇ／分の速度で６０分かけてその反応器に供給し、得られた反応混合物をこの温度に３０分維持し、粘度の試験を行い、粘度がＹ−Ｚ１（ガードナー・ホルト粘度）の範囲になるまで、この温度に維持し続けた。ポーション７を使用して、反応器をすすぎかつ洗浄し、反応器を７９〜８１℃に冷却し、次いでポーション８を加えた。
【００４５】
得られた改質エポキシポリマー溶液は、固形物重量６５．３４、ガードナー・ホルト粘度Ｙ＋１／２、色度４、曇り点４．３４、ＥＥＷ８９８、およびガロン重量（＃／ｇａｌ．）８．６２である。
【００４６】
まず、成分ＡおよびＢを形成し、次いでその成分をともに混合して、組成物を形成することによって、２成分コーティング組成物を調製した。
【００４７】
【表２】
2006502285.tif 000003
【００４８】
サンドミルに、上記の成分を仕込み、粉砕して、顔料分散物を形成する。得られた組成物は、総固形物含有量６６．５％、結合剤固形物含有量２２．５％、総顔料４３．４％、顔料対結合剤の重量比１９１／１００、ＶＯＣ（＃／ｇａｌ）３．８６９、および計算されたガロン重量１１．５５ポンドである。
【００４９】
【表３】
2006502285.tif 000004
【００５０】
上記の成分をともに十分混合した。得られた組成物は、総固形物含有量９．８％、結合剤固形物９．８％、ＶＯＣ（＃／ｇａｌ）６．０７９、および計算されたガロン重量（＃／ｇａｌ）６．７４である。
【００５１】
６３．１４９部の成分Ａを３６．８５１部の成分Ｂと混合することによって、コーティング組成物ＡＢを調製した。得られたコーティング組成物は、総固形物４５．８％、結合剤固形物１８．１％、総顔料２７．７％、顔料対結合剤の重量比１５３／１００、ＶＯＣ（＃／ｇａｌ）４．９５６、および計算されたガロン重量９．１４＃である。
【００５２】
上記の調製されたコーティング組成物ＡＢを、パネル１の裸冷間圧延鋼、およびパネル２の裸アルミニウム基材に吹付けることによって塗布し、コーティングを周囲温度で硬化した。得られた乾燥膜厚は、０．６〜１．０ミル（１５〜２５ミクロン）の範囲であった。イムロン（Ｉｍｒｏｎ）（登録商標）５０００（アクリルウレタン）一段トップコーティング（ＶＯＣ３．５＃／ｇａｌ）を、上記の被覆したパネル１および２に吹付塗布し、１８０°Ｆ（８３℃）で３０分焼き付けた。得られた乾燥膜厚は、１．８〜２．２ミル（４５〜５５ミクロン）であった。パネルのそれぞれについて試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５３】
パネルのそれぞれに市販の再仕上げ充填ウォッシュプライマー（以下に記載）を吹付けることによって、対照パネル３（冷間圧延鋼）および対照パネル４（裸アルミニウム）を調製し、得られたコーティングを周囲温度で硬化した。得られた乾燥膜厚は、０．６〜１．０ミル（１５〜２５ミクロン）の範囲であった。イムロン（Ｉｍｒｏｎ）（登録商標）５０００（アクリルウレタン）一段トップコーティング（ＶＯＣ３．５＃／ｇａｌ）を、上記の被覆した対照パネル３および４に吹付塗布し、１８０°Ｆ（８３℃）で３０分焼き付けた。得られた乾燥膜厚は、１．８〜２．２ミル（４５〜５５ミクロン）であった。パネルのそれぞれについて試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５４】
６１５Ｓ（着色成分）と６１６Ｓ（希釈剤成分）を１／１の体積比（６１５Ｓ１２０ｇ／６１６Ｓ８０ｇの重量比）で混合することによって処方された市販の再仕上げ充填ウォッシュプライマーは、総固形物含有量２８．４３％、結合剤固形物８．３９％、顔料対結合剤の重量比２３９／１００、ＶＯＣ（＃／ｇａｌ）５．８９１、およびガロン重量（＃／ｇａｌ）５．４２の組成物を形成した。プライマーの結合剤は、フェノール／ポリビニルブチラール／ニトロセルロース樹脂の組合せである。顔料部分の６１５Ｓは、総処方組成物に対して５．３重量％の量でクロム酸亜鉛顔料を含む。希釈剤（６１６Ｓ）は、総処方重量に対して、２．２重量％の量でリン酸を含む。
【００５５】
（実施例２）
まず、成分ＣおよびＤを形成し、次いでその成分をともに混合して、組成物を形成することによって、２成分コーティング組成物を調製した。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
サンドミルに、上記の成分を仕込み、粉砕して、顔料分散物を形成する。得られた組成物は、総固形物含有量６４．５７％、結合剤固形物含有量２０．８％、顔料対結合剤の重量比２１１／１００、ＶＯＣ（＃／ｇａｌ）２．３０９、およびガロン重量（＃／ｇａｌ）１１．１５である。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
上記の成分をともに混合し、得られた組成物は、総固形物含有量１９．２２％、結合剤固形物１９．２２％、ＶＯＣ（＃／ｇａｌ）５．６８７、およびガロン重量７．０４である。
【００６０】
８２．８０４部の成分Ｃを１７．１９６部の成分Ｄと混合することによって、コーティング組成物ＣＤを調製した。得られたコーティング組成物は、総固形物５５．６１％、結合剤固形物２０．０５％、総顔料３５．５６％、顔料対結合剤の重量比１７７／１００、ＶＯＣ（＃／ｇａｌ）３．４９８、および計算されたガロン重量９．９９＃である。
【００６１】
上記の調製されたコーティング組成物ＣＤを、パネル５の裸冷間圧延鋼、およびパネル６の裸アルミニウム基材に吹付けることによって塗布し、コーティングを周囲温度で硬化した。得られた乾燥膜厚は、０．６〜１．０ミル（１５〜２５ミクロン）の範囲であった。実施例１と同様にして、イムロン（Ｉｍｒｏｎ）（登録商標）５０００（アクリルウレタン）一段トップコーティングを、上記の被覆したパネル５および６に吹付塗布し、１８０°Ｆ（８３℃）で３０分焼き付けた。得られた乾燥膜厚は、１．８〜２．２ミル（４５〜５５ミクロン）であった。パネルのそれぞれについて試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
（表１のデータの要約）
パネル１〜６のすべては、許容できるグロスとＤＯＩ（写像性）を有していた。実施例１および２（本発明）を表すパネル１、２、５、および６は、許容できる初期テープクロスハッチ接着性を有する。対照パネル３および４も、許容できる初期テープクロスハッチ接着性を有する。１０００時間湿度に暴露した後、対照パネル４（アルミニウム基材）は、テープクロスハッチ接着性が接着性およびブリスタリングともに、許容できるものではない。グラベロメーター試験について、パネル２、５、および６（本発明）、ならびにパネル４（対照）は、許容できる結果を与えたが、パネル１（本発明）およびパネル３（対照）は、許容できるグラベロメーター結果を与えなかった。２５０時間後の塩水噴霧試験では、パネル１、２、５、および６（本発明）は、許容できる結果を与えたが、パネル３および４（対照）は、許容できる結果を与えなかった。１０００時間塩水噴霧試験に暴露した後、パネル１、２、および６（本発明）は、許容できる結果を与えたが、パネル５（本発明）は、許容できる結果を与えなかった。パネル３および４（対照）は、完全な破損を示した。鋼パネル３（対照）、およびパネル５（本発明）は、罫書き領域でブリスタリングがある。
【００６４】
本発明の組成物（実施例１のＡＢ、および実施例２のＣＤ）は、実現が困難である、未処理のアルミニウム基材に対して優れた防蝕をもたらした。本発明の組成物は、未処理の鋼基材に対しても使用することができるが、いくつかの条件下での性能が、特に実施例２（組成物ＣＤ）に例示するようなクロム含有顔料を含まない組成物については、アルミニウムに対する場合ほど良好ではない。本発明の組成物を、鋼基材およびアルミニウム基材についての前処理コーティングとして使用することができる。
【００６５】
対照パネル３および４は、クロム酸塩含有コーティング組成物である市販の製品６１５Ｓ／６１６Ｓを使用した。アルミニウム基材と鋼基材とについて、実施例１のコーティング組成物ＡＢ（本発明）と６１５Ｓ／６１６Ｓを比較すると、コーティング組成物ＡＢ（本発明）のテープクロスハッチ接着性、初期および１０００時間湿度暴露、塩水噴霧罫書きクリープ接着性、２５０時間および１０００時間暴露、ならびに湿度ブリスタリング１０００時間暴露に対する性能が優れていることがわかる。
【００６６】
耐腐蝕性強化のためのクロム酸塩顔料を含有しなかった実施例２の組成物（コーティングＣＤ）は、アルミニウム基材について優れた性能を示した。２５０時間塩水噴霧暴露のデータについて、実施例２の組成物ＣＤで被覆した鋼基材のパネル５と６１５Ｓ／６１６Ｓで被覆した鋼パネルのパネル３を比較すると、この６１５Ｓ／６１６Ｓ組成物の破損が示されたが、実施例２組成物（ＣＤ）のパネル５はクロム酸塩顔料を含まないものの、それでもなお許容できる防蝕をもたらした。
【国際調査報告】
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