(57)【要約】繊維組成物の製造方法であって、該方法は植物繊維を備える第一成分と合成導電性重合体から成る第二成分を含む。該方法によれば、植物繊維は多孔質の弛んで分離した繊維を備え、また導電性重合体は重合物質に電荷担体を発生させるためドープされた自己型導電性重合体であり、合成重合体を繊維の内部と表面で現場重合により生成する。ドーピング薬剤は有機スルホン酸であり、これを水性媒体中繊維に吸収させた後で重合体に対応する単量体を繊維と接触させて重合する。本発明によって、導電性重合体は実質的に水で洗い流されないようにしっかりと繊維に付着する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物繊維を備える第一成分と合成導電性重合体からなる第二成分とを含む繊維組成物を製造するに当たり、
‐植物繊維が、多孔質の弛んで分離した繊維を備え、
‐用いた導電性重合体が、重合物質に電荷担体を発生させるためにドープされた自己型導電性重合体であり、
‐合成重合体を繊維の内部及び表面で現場重合によって製造し、
導電性重合体が実質的に水で洗い流されないようにしっかりと繊維に付着する方法であって、ドーピング薬剤として水性媒体中繊維に吸収させ得る有機スルホン酸を用い、次に重合体に対応する単量体を繊維と接触させて重合することを特徴とする繊維組成物の製造方法。
【請求項２】
単量体と重合体のドーピング薬剤を繊維に吸収させて塩又は錯体を形成し、その後この塩又は錯体を重合触媒の添加により、必要に応じて温度を高めて重合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一つの芳香環又は二つの縮合環を備え、該環の少なくとも一つは極性又は無極性置換基を随意的に有する芳香族スルホン酸をドープするのに用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一つの環に、官能基又は１〜２０個の炭素を有するアルキル基を含む芳香族スルホン酸をドープするのに用いることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
多孔質繊維と導電性重合体との間の相互親和力を、両者間の接着表面上で、相互に隣接した脂肪族炭化水素構造および芳香族炭化水素構造を形成することにより増大することを特徴とする請求項１ないし４に記載の方法。
【請求項６】
表面が少なくとも部分的にリグニンで覆われた繊維を選択することで、相互の接着に対して多孔質繊維と導電性重合体の親和力を増大することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
対イオンが芳香族炭化水素基を含むドープされたポリアニリンを導電性重合体として使用することで、相互の接着に向けて多孔質繊維と導電性重合体の親和力を増大することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
重合により形成される重合体を多孔質繊維に付着するように、多孔質繊維を含む水性媒体中で導電性重合体の重合を行うことで、相互の接着に向けて多孔質繊維と導電性重合体の親和力を増大することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
重合体を化学セルロース系パルプからなる繊維に付着するための媒体に可溶なドーピング薬剤を用いることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
繊維に付着した最大１０重量％、好ましくは最大５重量％の導電性重合体が、ｐＨ７±０.３及び温度２５℃の水によって洗い流すことができる繊維組成物を製造することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
多孔質繊維が分離して弛んだ繊維を備えることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
形成した重合体を導電性にし得る有機対イオン又はドーピング薬剤の存在下、水性相のｐＨが２〜３であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
繊維混合物を水性相から回収して乾燥することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
繊維混合物を中間乾燥せずに、紙又は板紙の製造に用いることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
パラ-トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸および樟脳スルホン酸から選択されるドーピング薬剤を水性相に溶解し、次いで繊維を添加して繊維懸濁液を形成し、アニリンを該繊維懸濁液に混合してアニリンとドーピング薬剤の塩を形成し、重合触媒を添加し、懸濁液の温度を上げてポリアニリンを製造してこれを該繊維に付着することにより、ポリアニリンを化学セルロース系パルプからなる繊維に付着することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ドデシルベンゼンスルホン酸をドーピング薬剤として水性相に分散させ、次いで繊維を添加して繊維懸濁液を形成し、アニリンを該繊維懸濁液に添加してアニリンとドーピング薬剤の塩を形成し、その後に重合触媒を添加し、懸濁液の温度を上げてポリアニリンを製造してこれを該繊維に付着することにより、ポリアニリンを機械セルロース系木材パルプからなる繊維に付着することを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に従う繊維組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
かかる組成物は、一般に植物由来の多孔質繊維および合成導電性重合体を備え、繊維の内での導電性重合体の重合により製造される。
【０００３】
導電性重合体を含む紙および紙製品は、特許文献から公知である。すなわち、米国特許明細書第５,４２１,９５９号には紙と導電性重合体からなる複合材料が開示され、これは例えば一次又は二次電池の電極として、帯電防止包装材料として、及び電磁線を遮断する製品での使用に適している。該複合材料は、導電性共役重合体の先駆物質を含む溶液に紙を浸漬し、該溶液を紙に含侵して、続いて紙の表面上で重合体を形成するため紙を熱処理することにより製造される。
【０００４】
ドイツ国公開特許公報第１９８２６８００号には線状の顔料又は透明な導電性重合体を含む証券用紙が開示されている。顔料又は重合体は、これを製紙用パルプの全体に均一に分布するために、抄紙機のヘッドボックス中の完成紙料に加えることにより紙に混合することができる。
【０００５】
電磁線から保護する壁紙が、欧州公開特許公報第１１３９７１０号に開示されており、該壁紙は、母材重合体、導電性重合体およびこれらと混ぜる付加成分を含む混合物で壁紙を覆うことにより製造される。
【０００６】
かかる既知の紙製品において、重合体が繊維母材に幾分ゆるく付着する。重合体を繊維と機械的に混合する場合、重合体が一般に疎水性で、繊維が親水性であるので、重合体の繊維への付着は弱い。紙に含侵した先駆物質を重合することにより、既製の紙の繊維母材中への先駆物質の浸透はわずかであるため、重合体は主として繊維の上に沈殿する。このことは、重合が繊維母材の表面で起こることを意味する。さらに、紙を導電性重合体を含む層で覆う場合、導電性重合体がセルロース系繊維にではなくむしろ母材重合体に直接的に付着して、導電性重合体が製品の表面に残り、被覆染料と一緒に離れる。本発明に関して、導電性重合体がセルロース系繊維にしっかりと付着する製品の実用的な製造方法及び該製品の使用が重要であることを見出した。繊維から離れるあらゆる重合体が、抄紙機で水性循環流の回収と再循環を害し、その結果、適当なときに製品の機能性を弱めるようになる。その上、製造処理中に導電性重合体を繊維製品に直接導入するのが好ましい。従って、技術的な見地から言えば、重合体の洗い流しにより抄紙機の一般的な条件で検出限界以下に導電率の低下を避けるため、重合体が十分にしっかりと繊維に付着した場合に限り、抄紙機で導電性の紙又は板紙を製造することが賢明である。
【０００７】
米国特許明細書第５,２１１,８１０号には、電子オーブンで加熱調理に使用でき、表面に導電性重合体を付着させた繊維を含む包装紙が開示されている。強い鉱酸、すなわち１Ｎ塩酸の存在下、重合を現場で行う。繊維又は該繊維から製造された製品の導電率について、この公報では言及していない。
【０００８】
さらに、この既知の溶液は相当な不都合を見せる。すなわち、重合条件の結果として、重合体のかなりの部分が、溶液中単独重合により生じる。この単独重合体が、反応混合物から分離する。上記米国特許に記載された条件では、鉱酸の低いｐＨがセルロース系及びリグノセルロース系繊維の物性に一層有害となる。すなわち、該酸が、例えばセルロースの非晶域を修飾することになる。ｐＨが２以下に下がる場合、繊維製品の潜在的強度を著しく下げる。低いｐＨは繊維を角質化して、繊維の保水容量を減ずる。かかる角質化された繊維はまた、相当多くの叩解エネルギーを必要とする。さらに繊維は、より堅くなる。低いｐＨでの処理は、セルロース系パルプの乾燥とほとんど遜色ない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、実質的に洗い流されないようにしっかりと繊維網状構造に付着する導電性重合体を含む新規な紙又は板紙製品を提供することを目的とする。本発明においては、ドーピング薬剤が湿式洗浄時に溶解する間に該製品の導電率が一時的に低下したとしても、これを回復できる。
【００１０】
本発明によれば、紙又は板紙抄紙機で繊維ウェブの形成前に、重合体が遊離した多孔質天然繊維に付着する。水性中間剤中で多孔質繊維を導電性重合体と密接させ、次いで導電性重合体を繊維に付着させて、重合体が実質的に水で洗い流されないようにしっかりと繊維に付着する繊維組成物をもたらすような方法で組成物を製造することができる。必要に応じて、繊維組成物を回収する。
【００１１】
本発明による方法において、導電性重合体の重合を多孔質繊維の中「現場で」行う。これは、まず重合すべき単量体と導電性重合体のドーピング薬剤の両方を多孔質繊維に含侵し、次いでこれらの塩を形成させることにより達成される。しかる後、重合反応を可能にする触媒又は酸化剤を添加して、繊維内部及び繊維上でドープされた単量体の重合と、該単量体の繊維への付着をもたらす。用いるドーピング薬剤が有機スルホン酸であり、これをまず処理すべき繊維に含侵させ、しかる後重合体に対応する単量体を反応混合物に導入し、この単量体を重合して繊維の表面および特に繊維の内部に付着させることが本発明にとって極めて重要である。
【００１２】
すなわち、本発明による方法は、請求項１の特徴部分に明記されている内容を特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、相当の利益が得られる。すなわち、紙及び板紙ウェブに導電性網状構造を形成するのに用い得る混合物を本発明によって形成することができる。導電性重合体の量を調節することにより、選択された導電率のレベルを例えば１０４〜１０１１オーム／平方、典型的には約１０４〜１０８オーム／平方の範囲で達成することができる。平方抵抗が１０８以下の場合には、該製品を非導電性製品から区別するのが容易である。多様な異なる種類の機能が紙又は板紙に導電性網状構造を含むことで達成され、これらの機能を導電率のレベルに応じて、帯電防止用途、登録身元識別情報、セキュリティー標識などに結び付ける。
【００１４】
特に本発明は、ワイヤに適した、長期間維持される導電率を有する繊維製品を提供する。繊維ウェブの組成と製造のそれぞれに関して、極少量の非付着性重合体のみを廃水及び循環水に移送する。
【００１５】
導電性重合体を、例えば既に抄紙機のヘッドボックスの中でしっかりと繊維に付着する場合、該重合体が完成紙料全体に亘って均一かつ均質に分布する。これは、重合体が繊維間に例えば分散した形態で存在する状況に比べ、少量の重合体で適当な導電率を達する利点を有する。後述する実施例に示されるように、約１０４オームの良好な導電率を、合計１０重量％のポリアニリン（パルプについて）により予め達成することができる。
【００１６】
欧州公開特許公報第０７８３０１５号から、ポリピロールでミクロフィブリルを被覆することが既知である。かかるフィブリルの大きさは、マイクロメートルオーダーであり、直径は通常２〜３０ナノメートルである。けれども本発明によれば、ミクロフィブリルを修飾するのではなく、天然繊維すなわちセルロース系又はリグノセルロース系繊維のような「植物繊維」とする。この種の繊維構造は、通常五つの異なる壁層から成っており、その長さが軟材で代表的には約３ｍｍである。かかる壁層は、リグニン、ヘミセルロース及びセルロースを含む。これら成分について、セルロース分子は水素結合によって互いに結合されて短いミクロフィブリルを形成し、順に束のように組織化して種々の繊維壁層で異なる方向に向くフィブリルを形成する。本発明において、導電性重合体は繊維の中に浸透している。
【００１７】
本発明にかかわる修飾されたセルロース及びリグノセルロース繊維をそのまま使用することができ、換言すればこれらを回収し、乾燥し、或る他のマトリックス材料と混合することができるか、又は繊維を分離及び回収することなくこれら繊維を含むパルプで繊維ウェブを形成することができる。導電性繊維を、紙、板紙、繊維板（例えばＭＤＦ及びＨＤＦ）及び圧縮成形品のような他の圧縮製品といった異なる種類の繊維製品に結び付けることができる。また、これらを例えば熱可塑性樹脂及びコールドセットと一緒に、並びに無機充填材及び建築材料と組み合わせて複合製品の製造に使用することができる。従って、本発明によれば、例えば電気測定で識別できる建築板を製造することが可能となる。
【００１８】
繊維分散液のｐＨを２以下に下げることなく、導電性重合体を有機ドーピング薬剤によってドープすることができる。このようにして、繊維の角質化と形成すべきシートの耐久性の低下を避けることができる。その上、導電性重合体を繊維に接着し得るように、有機酸、特に芳香族スルホン酸を処理すべき繊維に応じて選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、詳細な説明と一部の実用的な実施形態の助けを借りて、本発明をより綿密に検討することにする。
【００２０】
実施例において、ポリアニリンで処理した繊維の横断面を示す顕微鏡図を含む添付図面を参照し、いかにしてポリアニリンが異なる対イオンの存在下繊維の内部に浸透したのかがこれら図面から理解することができる。
【００２１】
図１及び２は、それぞれ２００倍（図１）、５００倍に拡大して示したトルエンスルホン酸（ＴＳＡ）でドープされたポリアニリンで処理した繊維の横断面を表す。図３及び４は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）でドープされたポリアニリンの対応する顕微鏡写真を示し、図５及び６は、塩酸（比較例）でドープされたポリアニリンの顕微鏡写真を示す。
【００２２】
本発明の繊維組成物は、多孔質天然繊維からなる基質と、該基質に付着した導電性重合体とを備える。上記のように、導電性重合体の濃度は、基質の抵抗率（表面抵抗率）を１０１１オームのレベル、好ましくはその値以下に、最も好ましくは１０８オームのレベルに、必要に応じてさらに１０４オームのレベルに下げることができるように十分なものとすべきである。それ故に、繊維の量に対し約０.１〜１５０重量％、好ましくは約１〜１００重量％の重合体を加えることができる。導電性重合体の量は、繊維材料の総重量の約５〜７０％であるのが好ましく、約７.５〜５０％であるのが最も好ましい。
【００２３】
本発明によれば、実質的に洗い流されないように重合体が繊維からなる基質に付着している。この結果として、重合体は例えば紙又は板紙抄紙機の短い循環水に入ることにはならない。
【００２４】
一般に、上述した溶液では、重合体の対イオンが湿式洗浄の結果として洗い流されたとしても、導電性重合体を含む繊維の導電率を洗浄後に最初のレベルまで実質的に回復することができると考えられる。好ましくは、導電性重合体の導電率を最初のレベルより多くて３０倍弱いレベル（すなわち表面抵抗率が３０倍大きい）に回復することができる。導電率を回復するためには、より詳細には以下に記述するとおり、同一の対イオン又は或る他の物質を用いることができる。
【００２５】
典型的には、導電性重合体の最大で約２０重量％、好ましくは約１０重量％未満、さらに５重量％未満が、１回の洗浄につき温度２５℃でｐＨ７±０.３で水により洗い流される。湿式洗浄では、上述したｐＨおよび温度条件下で繊維を水に浸漬して混合し、約１０分後に水を除去して繊維を分離し乾燥する。
【００２６】
ドーピング薬剤と固着状態に応じて、ドーピング薬剤の洗い流しのために、導電率（表面抵抗率に関して）は洗浄する度に４ないし８の大きさで下げることができ、例えば６回の水洗後１０４から１０８オームになる。
【００２７】
繊維の導電率は、繊維懸濁液の均一な繊維層を形成し、次いで真空濾過により水を吸引し、測定前に最高５０℃の温度で繊維層を乾燥することにより決定することができる（例７及び８を参照）。また、標準方法（例えばＳＣＡＮ Ｃ２６:７６）により調製したシートからも導電率を決定することができる。
【００２８】
繊維に付着した導電性重合体を洗い流されないように得るためには、繊維は、均一の繊維母材を随意的に形成する前の分離して弛んだ繊維の形態である多孔質天然繊維からなるべきである。重合体の先駆物質、例えば単量体とドーピング薬剤で形成された塩を、まず繊維の気孔（繊維の内部）に浸透させ、次いで重合反応を行って重合体の該繊維への付着を繊維上と内部の両方で達成する。分離して弛んだ繊維を用いて繊維母材を、例えば紙又は板紙抄紙機で形成し、かつ、この母材が均一の繊維層を、例えば紙又は板紙の形態で備える場合には、導電性重合体が繊維に浸透し、重合体の大部分が繊維母材の内部に位置している状況となる。その結果として、重合体が均質的に繊維層に分散する。均質的な分散によって、位置の関数としての紙又は板紙の表面抵抗率が最大約１０％、好ましくは最大約５％変化する。
【００２９】
繊維母材を形成するウェブの平方当たりの重量は、一般に約５〜７００ｇ／ｍ２、典型的には約２０〜５００ｇ／ｍ２となり、例えば紙については約３０〜１５０ｇ／ｍ２、及び板紙については８０〜３００ｇ／ｍ２である。
【００３０】
本発明に用いる多孔質繊維は、セルロ−ス繊維、リグノセルロース繊維、禾穀類のセルロース繊維、穀類のペントサン、綿リント、マニラ麻繊維、サイザル麻繊維、ラミー繊維、亜麻繊維、クサヨシ繊維又はバストース（bastose）である。化学もしくは機械パルプ又は機械化学パルプのような一年生又は多年生植物を離解することにより得られたセルロース又はリグノセルロースパルプを用いるのが最も好ましい。化学パルプ化法としては、硫酸塩パルプ化、連続硫酸塩パルプ化、亜硫酸塩パルプ化、硫化物パルプ化、オルガノソルブ-パルプ化（例えばＭｉｌｏｘパルプ化）及びソーダパルプ化を挙げることができる。機械パルプ化法の最も重要なのは、粉砕（ＧＷ）、加圧粉砕（ＰＧＷ）、サーモメカニカルパルプ化（ＴＭＰ）及び叩解（ＲＭＰ）であり、機械化学パルプ化法で最も重要なのは、ＣＴＭＰ及びＣＭＰ法である。パルプは漂白してもしなくてもよい。
【００３１】
多孔質繊維の自量（重合体及び／又はその先駆物質を含侵する前）に相当する量の水を少なくとも吸収できる多孔質繊維を用いることが特徴である。使用すべき繊維が、その重量の１.５〜２０倍の量の水を吸収できることが最も適している。一般に、繊維の大きさは約０.０１〜１０ｍｍである。所望の脱水効率に応じて、繊維を一般に８０〜６５０ｍｌＣＳＦ、好ましくは約１２０〜５６０ｍｌＣＳＦのろ水能力に後叩解する。繊維は「分離して弛んで」おり、これは綿毛状に乾燥処理できることを意味する。重合体が布に付着する既知の溶液に比較して、本発明では著しく優れた均質性に達する。
【００３２】
本発明において、「導電性重合体」は、電荷担体（正孔及び電子）を発生するために「ドープ」（供給、処理）される本質的に導電性の重合体（ＩＣＰ）を意味する、すべての導電性重合体に共通することは、電荷担体の移動を可能にする主鎖の共役二重結合（交互の単結合と二重結合、非局在化したシリコーン電子系）である。導電性重合体はイオン及び電子導電性の両方を有し、種々の用途に利用することができる。導電性重合体の導電率は、絶縁体から金属導体までの全導電率範囲内で変動して調整することができる。一般に、最大抵抗が１０１１オーム（表面抵抗として）である場合、重合体は導電性であると考えられる。
【００３３】
導電性重合体を、導電性及び不導性の両方の形態で繊維に結合することができる。従って、請求項での「導電性重合体」の語も基準時に不導性であるが、例えば適切なドーピング薬剤で処理することで導電性の状態にすることができる重合体を意味する。
【００３４】
ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン又はポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体又は混合物を導電性重合体として用いる。該誘導体のうちで、特に上記重合体のアルキル及びアリール誘導体、並びに塩素及び臭素置換誘導体が言及に値する。必要に応じて、黒鉛又はカーボンブラックのような導電性の粒子も加えることができる。
【００３５】
本発明において、ポリアニリンが特に好ましい。アニリン重合体での単量体はアニリン又はその誘導体であり、その窒素原子が、たいていの場合、次の単位のベンゼン環のパラ位炭素に結合する。未置換ポリアニリンは異なる形態とすることができ、この中でエメラルジン形態が、この名前を表す明るいエメラルドグリーンを特徴として、一般に導電性重合体用途に使用される。
【００３６】
ドーピングによって、電気的に中性のポリアニリンを導電性ポリアニリン錯体に転換することができる。本発明で用いるドーピング薬剤は広く変えることができ、共役重合体を導電性又は半導体形態にドープするときに、一般的に用いられる。
【００３７】
J.-C.Chiang 及びAlan G. MacDiarmid の文献並びにW.R.Salaneck の引用で明らかなように、本質的に導電性の重合体の分野で、プロトン酸がドーピング薬剤として既知である。
・Chiang et al., Synth. Metals (1986) 13:193-205
・MacDiarmid et al., Papers from the 6th European Physical Society Industrial Workshop Eur. Phys. Soc.
・Salaneck et al., Synth. Metals (1986) 13:291-297 No Month Available
【００３８】
かかるドーピング薬剤は有機酸及びこれらの誘導体からなり、この中でスルホン酸、ピクリン酸、ｎ−ニトロ安息香酸、ジクロロ酢酸及び重合体酸が典型例である。必要に応じて、二以上のドーピング薬剤を用いることができる。
【００３９】
機能的な酸をドーピングに用いるのが好ましく、例えばスルホン酸であり、とりわけ芳香族スルホン酸である。該芳香族スルホン酸は一つの芳香環又は二つの縮合環を備え、この場合少なくとも一つの環は、極性又は無極性の環の置換基、例えば官能基（例えば水酸基）又は１〜２０個の炭素を有するアルキル鎖といった炭化水素鎖を有する。これらの例としては、アルキルベンゼンスルホン酸とジアルキルベンゼンスルホン酸（ここでアルキルは１〜２０個の炭素原子を備える）、他の枝分かれベンゼンスルホン酸、及びリン酸の芳香族ジエステル等がある。
【００４０】
以下のように、詳しく挙げることができる。
ＭＳＡｓ（メチルスルホン酸）
エチルスルホン酸
ＢＳＡｓ（ベンゼンスルホン酸）
ＴＳＡｓ（トルエンスルホン酸）
ＤＢＳＡｓ（ドデシルベンゼンスルホン酸）
エチルベンゼンスルホン酸
ＰＳＡｓ（フェノールスルホン酸すなわちヒドロキシベンゼンスルホン酸）
ＣＳＡｓ（樟脳スルホン酸）
ＡＭＰＳＡ（２-アクリルアミド-１-プロパンスルホン酸）
ビニルスルホン酸
イソフタルスルホン酸エステル
ＰＰＡ（フェニルホスフィン酸）
ホスホノ酢酸
ＤＩＯＨＰ（リン酸水素ビス(２-エチルヘキシル)）
クロロベンゼンスルホン酸
ピリジンスルホン酸
アニシジンスルホン酸
アニリンスルホン酸
キノリンスルホン酸
ナフタレンスルホン酸
スルホサリチル酸
ホスホン酸
【００４１】
スルホン酸によって末端を機能化された重合体〔ポリスチレン（ＰＳＳＡ）、ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、ポリビニル類〕、並びにスルホン化ポリパラフェニレン類、スルホン化芳香族ポリアミド類および同様な物質を、重合体酸の例として挙げることができる。
【００４２】
好ましい酸は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、樟脳スルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びフェノールスルホン酸である。
【００４３】
ポリアニリン錯体の調製は、例えば欧州公開特許公報第５４５７２９号及び第５８２９１９号、並びにフィンランド国特許出願第９３２５５７号、第９３２５７８号及び第９４０６２６号に極めて詳細に記載されており、これらの内容をここに参考のため含むものとする。
【００４４】
本発明の好適な実施形態によれば、導電性重合体の親物質（単量体）とドーピング薬剤で形成された塩が、重合体の付着に使用される水のような媒体に溶解できるように、導電性重合体のドーピング薬剤を選択する。特に、このことは導電性重合体を化学パルプ化で製造された繊維に付着する場合に関係する。
【００４５】
処理すべき繊維がリグニンを含む場合、ドーピング薬剤と導電性重合体の親物質で形成される塩は中間剤にわずかに可溶でも、界面活性及び／又は疎水性を有するドーピング薬剤を用いることができる。この場合、繊維は機械パルプ化から得られるリグノセルロース繊維である。ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を、該ドーピング薬剤の例として挙げることができる。
【００４６】
一般に、単量体化合物の対応する導電性重合体への重合に酸化剤を用いる。好ましい酸化剤は多原子金属塩であり、例えば過酸化物、過酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩及び過塩素酸塩のような過化合物、並びに塩素酸塩、硝酸塩及びキノンと鉄(III)の塩である。単量体に対する酸化剤の量は、一般に１０:１から１:１であり、最も好ましいのは約５:１から２:１（重量部）、すなわちモル分率（酸化剤／単量体）として４:１から１:１である。
【００４７】
ポリアニリンを、導電性及び不導性の両方の形態で繊維に付着することができる。ポリアニリンを導電性の形態に転換するために、対イオンでドープする必要がある。以下により詳細に記述するように、ポリアニリンの結合は少なくとも部分的にドーピング薬剤の助けを借りて起こると考えることができるので、ポリアニリンを導電性の形態で繊維に付着することが特に好ましい。
【００４８】
本発明に従って製造された繊維組成物の抵抗率は、一般に約５０〜１０８オームである。
【００４９】
適当な媒体中、特に水性媒体中で、導電性重合体を形成する単量体を多孔質繊維と密接させることにより、生成物を製造することができる。水及び水溶液に加えて、極性及び非極性の有機溶剤を用いることができる。「密接」とは、繊維と重合体の単量体先駆物質及び／又は重合体のドーピング薬剤を含むファインパルプを活発に混合し、単量体及び／又はドーピング薬剤を繊維材料に効率的に分布させることを意味する。従って、「水性媒体」は繊維をスラリーにする水および水溶液の両方を表す。典型的に、水性スラリーの粘チョウ度は０.１〜５０％（重量／重量）であり、約０.５〜３０％であるのが好ましく、特に約０.７〜２０％である。しかる後、対イオン又は重合すべき導電性薬剤の単量体をそれぞれ水性相に溶解することができる。ドーピング薬剤の量は、単量体の量に応じて変化する。一般に、単量体の量は、繊維の量の約０.１〜２００重量％、典型的には約１〜１５０重量％、好ましくは約５〜１２０重量％であり、特に約１０〜１００重量％である。一般に、対イオンの量は単量体の量と等モルにすることができるが、単量体のモル量の約±３０％とすることもできる。
【００５０】
温度は、通常０℃以上で常温以下である。典型的には、温度は約１〜１８℃であり、好ましくは約２〜１５℃である。
【００５１】
一般に、酸性の対イオンを用いることで、繊維と重合体／単量体の対化に用いる水性相のｐＨが最も適切かつ明瞭な酸性となり、ｐＨが５以下であるのが好ましく、２以上であるのが最も好ましい。低すぎるｐＨ値により繊維の機械的性質に悪影響を及ぼし得るが、こういう理由で、好ましいｐＨ環境は約２〜５、最も適切には２〜３である。
【００５２】
上記のように、本発明によれば、単量体とドーピング薬剤で形成された凝集体（錯体又は塩）をまず繊維の間に導入し、しかる後、製紙の厳しい条件で洗い流されないように重合体を繊維に付着する目的で単量体を重合する。相互の接着について、多孔質繊維と導電性重合体の親和力は、それぞれ以下の事を考慮することにより改良することができる。
a)対イオンの種類
b)単量体と対イオンにより形成される塩の溶解度
c)単量体と対イオンの濃度
d)繊維の種類
【００５３】
後者の項目はすでに論述されている。多孔質繊維と導電性重合体間の相互の接着親和力を増大するために、多孔質繊維を含む水性媒体中で重合反応を行い、重合により形成される重合体の多孔質繊維への付着を可能にする。典型的には、導電性重合体に重合すべき単量体とドーピング薬剤を互いに反応させて水溶液中に塩又は錯体を形成し、次いでこれを多孔質繊維と接触させて、繊維に浸透させる。しかる後、単量体を繊維の中で重合し、パルプ全体に亘り均質的に分散した重合体をもたらす。単量体と重合触媒の反応を繊維存在下で行うことができる。さらにドーピング薬剤を単量体より先に添加し、これ（すなわちドーピング薬剤）を単量体より先に繊維に吸収させることができる。この溶液によって、単量体の付着と、これによる重合体の繊維への付着をさらに改良することができる。
【００５４】
ドーピング薬剤を選択する際、多孔質繊維と導電性重合体の相互の接着に対する親和力ができる限り強くなる状況に達することを目的とする。本発明において、ドーピング薬剤の選択はセルロース繊維の表面に左右されることを見出した。一の好適な実施形態によれば、相互の接着に対する多孔質繊維と導電性重合体の親和力は、表面が少なくとも部分的にリグニンで覆われた繊維を選択することで増大する。これは、例えば表面に積層中間層からのリグニンを有する機械又は機械化学パルプの繊維を意味する。リグニンはフェニル及びフェノール構造を含むことが知られており、故に、ドーピング薬剤の疎水性を増大する脂肪族炭化水素構造を有するドーピング薬剤を備えることが好ましいと観察されてきた。実験の結果、ドデシルベンゼンスルホン酸又は類似の化合物をドーピング薬剤として用いることにより、ポリアニリンを機械パルプ繊維に十分に結合させ得ることを見出した。「類似の化合物」は、芳香族基に結合する４個以上、好ましくは約５〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はジアルキル側鎖を備える化合物を意味する。結合表面に隣接した脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素構造を配置することで、該結合を強めることが可能なのは明らかである。
【００５５】
後述する実施例において、通常の化学パルプ（硫酸塩法により蒸解した漂白針葉樹セルロース）も用いた。この種のパルプの表面には、セルロース又はヘミセルロースから生じる脂肪族無水ヘキソース又は無水ペントース鎖が多量に存在し、該鎖は典型的な脂肪族特性を有する。これらへの結合を改良するために、アルキルベンゼンスルホン酸より親水性の高いドーピング薬剤、すなわち芳香環の置換基としてに高々低級アルキル基を有する薬剤を用いることが有利である。その代わりに、該環は物質の親水性を増大する官能基を含むことができる。これによれば、パラ-トルエンスルホン酸及びこれに類似の物質が、上述したドーピング薬剤として特に好ましい。この場合でも、隣接した脂肪族炭化水素構造及び芳香族炭化水素構造のそれぞれが、ドーピング薬剤と繊維の結合部位に形成されると思われる。
【００５６】
本発明によれば、導電性の紙又は板紙製品の製造に導電性セルロース及びリグノセルロース繊維を用いることが有利である。繊維を製造後に回収し、乾燥し、その後所望の用途に乾燥した形態で用いるか、又は懸濁液として再使用することができる。本発明による処理後、繊維を紙又は板紙の製造にさらに移すことができる。次いで、繊維を最も適切な水性パルプ中に進めて、例えば抄紙機のヘッドボックスで他の繊維と混合する。導電性重合体成分を含まないような従来の植物繊維と本発明にかかわる繊維を混合することにより、均一に分散した導電性成分を含む導電性繊維組成物を得ることが極めて重要である。一般に、本発明にかかわる繊維を、繊維製品の乾燥物質の約１〜５０重量％、好ましくは約２〜３０重量％の量で添加する。紙又は板紙抄紙機で製品を製造する際、導電性重合体が全く均一に分散した繊維母材が得られる。
【００５７】
製造すべき製品をＥＳＤ用途に、又はセキュリティー標識を作るのに用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例により本発明を説明する。これらは、本発明の好適な実施例の詳細をより詳しく示す。
【００５９】
実施例の概要
この研究において、粉砕針葉樹セルロース繊維の存在下、異なる対イオンを用いてアニリンを重合した。研究の目的は、主として重合により供給されたポリアニリンを繊維の表面上に付着することと、しかる後ポリアニリンを吸収した繊維の導電性紙を製造することであった。
【００６０】
この研究で用いた親物質は、水、アニリン、ドデシルベンゼンスルホン酸（Ａ）、ｐ-トルエンスルホン酸（Ｂ）、クエン酸（Ｃ）、過硫酸アンモニウム（デグッサ製）及び粉砕針葉樹セルロース系パルプ（ＴＫＫ、ヘルシンキ工業大学）であった。全反応中発熱反応の温度を安定に保つように、氷水浴で冷却した５リッターのガラス球中で乳化重合として研究を行った。重合を、三つの対イオン全てに同一の方法により行った。
【００６１】
また、比較のため、塩酸を対イオンとして用いた。
【００６２】
５〜３０％の粘チョウ度を有するパルプを水に添加して繊維に関して１％混合物（例えば、水３０００ｇに繊維３０ｇ）を形成した。これに対イオン（Ａ、Ｂ又はＣ）を、アニリンのモル量に対応する量を用いて溶解した。続いて、繊維量の１０〜１００重量％のアニリン（例えば３ｇ）を添加した。次に、混合物を１０℃以下の温度に冷却した。ＡＰＳ水溶液（７.４％）を酸化剤として用い、ＡＰＳについてアニリンのモル量の１.０３倍相当の量とした。しかる後、酸化剤を約３時間以内で混合物に徐々に加え、その後温度を常温まで上げた。
【００６３】
次に、ポリアニリン、化学パルプ繊維及び水から成る混合物のパルプ圧搾水を遠心分離した。ＡＰＳ塩の残留物を洗い流す場合には、該生成物を一度水中でスラリーにして再び遠心分離した。仕上洗浄した生成物を紙シートの製造用ＴＫＫに移送した。濾紙の頂部で濾過された繊維及び乾燥させた該繊維の表面抵抗率は、以下のようになった。
繊維の量の１００％ＰＡＮ-ＤＢＳＡ：１０３オーム
繊維の量の１０％ＰＡＮ-ＤＢＳＡ：１０４オーム
繊維の量の１０％ＰＡＮ-ＴＳＡ：１０７オーム
繊維の量の２５％ＰＡＮ-ＴＳＡ：１０４オーム
繊維の量の５０％ＰＡＮ-ＴＳＡ：１０３オーム
繊維の量の１０％ＰＡＮ-クエン酸：１０５…１１オーム
（ＰＡＮ＝ポリアニリン）
【００６４】
ＰＡＮ処理された繊維の横断面、すなわちＰＡＮが異なる対イオン存在下でどのように繊維の中に浸透したかを顕微鏡写真に示す。図１、３及び５は、対イオンとしてトルエンスルホン酸（ＴＳＡ）及びドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、並びに反例としてＨＣｌを用いた２００倍の拡大写真である。図２、４及び６は、それぞれの５００倍の拡大写真である。
【００６５】
図を根拠にして以下のように思われる。ＰＡＮが表面上でかつ繊維の間粒子として部分的に滞在する場合、ＤＢＳＡはアニリンと水不溶性の塩を形成する。ＴＳＡは、水溶性のアニリン塩として繊維構造の中に非常によく含侵する。ＨＣｌは水溶性の塩を形成するが、ＰＡＮは明らかな層として繊維の表面上に滞在する。実際には繊維の内部、言い換えれば内腔に、対イオンと共にＰＡＮをほとんど見ることができない。従って、強塩酸と同様な鉱酸は繊維を角質化する他に、有機ドーピング薬剤が繊維内部でのポリアニリンの重合を可能とする場合に、該鉱酸はポリアニリンを繊維の表面上に残すと明記することができる。その結果、機械的浸蝕があるときでさえ、ポリアニリンは繊維の中によりよく滞在する。
【００６６】
ＶＴＴで測定された表面抵抗率は、２本の平行で各長さ６.５ｃｍの金属棒を試料の表面に置いて、その間の電気抵抗を測定する装置で測定された。該棒は、互いに４ｃｍの間隔である。導電領域での測定電圧は、１０５オーム未満の領域で１０Ｖ、また１０５オーム以上の領域で１００Ｖである。
【００６７】
対イオンと繊維間の保持機構およびそれを導く機構は現状でまだ不明瞭であるので、化学パルプ繊維、並びにＴＭＰ拒絶及びＴＭＰ／ＧＷ繊維のリグニン繊維の両方について、より多くの重合を行った。かかる重合は、フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）、樟脳スルホン酸（ＣＳＡ）及びメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を対イオンとして用いること以外、上述したものに相当する方法で行った。生成物を濾過と再び水に水簸することにより洗浄した。濾過に関して、濾過ケークを反応混合物から直接、また三度目と六度目の洗浄後に用意した。生成物をｐＨが６以上に上がるまで洗浄した。表面抵抗率を乾燥濾過ケークから測定し、パルプから採取した試料を光学顕微鏡によってＫＣｌ中重合体の繊維への付着について分析した。顕微鏡図を添付IIに提示した。異なる対イオンと繊維で行った処理の要約を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2006522233.tif 000002
【００６９】
表１に示した反応に加えて、硫酸を対イオンとして用いた反応を行った。水不溶性及び水溶性アニリン塩の両方で反応を達成したとき、二つの異なるアニリン-対イオン濃度を用いて反応を行った。
【００７０】
【表２】
2006522233.tif 000003
【００７１】
表２による反応では、塩の溶解性が塩の濃度でも決まり得ることを示した。試験の目的は、水不溶性アニリン-対イオン塩が水溶性塩と同様に繊維に付着しないことを実証することであった。しかし、この実証は、処理される化学パルプ繊維と比べて不溶性塩の量が１０倍以上だったので失敗した。他の反応では、繊維の量から最大２５％のアニリンを用いた。これにより繊維からの洗い流しを困難にする多量のポリアニリンが存在する状況を招いた。その上、アニリンが重合する前に、高濃度硫酸を繊維構造に装填することができた。
【００７２】
表１の実施例において、ＤＢＳＡアニリン塩のみが水不溶性となり、その上低い濃度である。その固体状態と大きい分子構造とドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）の界面活性が原因で、化学パルプ繊維中へのポリアニリンの浸透は弱かった。次に、木質繊維は、長鎖ＤＢＳＡにさえ付着が容易である複数の異なる種類の活性基も含む。
【００７３】
水溶性のアニリン-対イオンに関して、水を用いた繊維への付着および含侵は容易であった。その上、化学パルプ繊維への含侵は、リグニンの化学的及び物理的性質のために木質繊維よりも容易である。
【００７４】
単にポリアニリンを繊維と混合する場合（例１３、繊維の量の２５％のポリアニリンを化学パルプ繊維と混合した）、ポリアニリンは適切に繊維の中に含侵しない。従って、該ポリアニリンは、ポリアニリンを繊維存在下で合成した混合物と比べて、繊維混合物から非常に容易に洗い流される。
【００７５】
繊維の種類（セルロース系パルプ又は木質）、対イオンの選択（水溶性／固体、対イオンの大きさと形状）、繊維の量に対するアニリン-対イオン塩の量により、また、わずかな水溶性塩の場合には反応混合物中の塩の濃度によって、導電性繊維生成物の導電率に影響を与えることができる。後処理において、対イオンの一部を水で洗い流して生成物の脱ドーピングを招く場合、用いた洗浄水の量と洗浄の回数によって効果を最初に戻すことができる。
【００７６】
製造例
例１
化学パルプ繊維の存在下、ドデシルベンゼンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は、繊維の量に等しい。
【００７７】
合計１５００ｍｌの水をフラスコに注ぎ、ドデシルベンゼンスルホン酸５２.５ｇを加えた。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸を水に溶解した後、上質パルプ１０１５ｇを加えた。上質パルプは、水１０００ｇ当たり針葉樹化学パルプ繊維１５ｇを含む。１５分後に、アニリン１５ｇを加えた。アニリンとドデシルベンゼンスルホン酸は、３０分間混ぜて水不溶性塩を形成する。該混合物を１２℃の温度に氷水浴で冷却した。その後、過硫酸アンモニウム３６.８ｇを水２００ｍｌに溶解し、この溶液を３時間の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、２.５時間混合を続けて、極めて深緑色でほとんど黒色の化学パルプ繊維-ポリアニリンの水性懸濁液を得た。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流し、約７.４％の乾燥物質を有する懸濁液に再び水で水簸した。化学パルプ繊維に対して約１００％のポリアニリンを含む該繊維の表面抵抗率は、１０３オームであった。生成物をＴＫＫに移送して、紙生産試験を行った。
【００７８】
例２
化学パルプ繊維の存在下、ドデシルベンゼンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の１０％であった。
【００７９】
合計４００ｍｌの水をフラスコに注ぎ、ドデシルベンゼンスルホン酸５.２５ｇを加えた。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸を水に溶解した後、アニリン１.５ｇを混合物中に加えた。アニリンとドデシルベンゼンスルホン酸は、１５分間混ぜて水不溶性塩を形成する。ｐＨ５.５の冷分散化学松パルプ合計９８３.３ｇを混合物中に加えた。この上質パルプは、パルプ１リットル当たり繊維１５ｇを含んだ。混合物を氷水浴で８℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム３.７ｇを水５０ｍｌに溶解し、この溶液を１.５時間の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、５時間混合を続けて、極めて深緑色でほとんど黒色の化学パルプ繊維-ポリアニリンの水性懸濁液を得た。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流し、約１.６％の乾燥物質を有する懸濁液に再び水で水簸した。一回洗って約１０％のポリアニリンを含む化学パルプ繊維の表面抵抗率は、１０４オームであった。生成物をＴＫＫに移送し、紙生産試験を行った。
【００８０】
例３
化学パルプ繊維の存在下、ドデシルベンゼンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の１０％であった。繊維は対イオンより先に加えた。
【００８１】
合計５００ｇの水をフラスコに注ぎ、冷分散化学松パルプ１０００ｇを加えた。該パルプは、パルプ１０００ｇ当たり繊維１５ｇを含んだ。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸５.３ｇを加えて１０分間溶解した。しかる後、アニリン１.５ｇを加えたときに、水不溶性の白色アニリン-ドデシルベンゼンスルホン酸塩を形成した。混合物を氷水浴で８℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム３.７ｇを水５０ｍｌに溶解し、この溶液を１.５時間の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、４時間混合を続けて、極めて深緑色でほとんど黒色の化学パルプ繊維-ポリアニリンの水性懸濁液を得た。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流し、約１.６％の乾燥物質を有する懸濁液に再び水で水簸した。一回洗って約１０％のポリアニリンを含む化学パルプ繊維の表面抵抗率は、１０４オームであった。
【００８２】
例４
化学パルプ繊維の存在下、ドデシルベンゼンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の１０％であった。より希薄な反応混合物。
【００８３】
合計２７８０ｇの水をフラスコに注ぎ、冷分散化学松パルプ３００ｇを加えた。該パルプは、パルプ１００ｇ当たり繊維１０ｇを含んだ。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０.５ｇを加えて２０分間溶解した。しかる後、アニリン３ｇを加えたときに、水不溶性の白色アニリン-ドデシルベンゼンスルホン酸塩を形成した。混合物を混合中氷水浴で１１℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム７.４ｇを水１００ｍｌに溶解し、この溶液を２.５時間の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、５時間混合を続けて、極めて深緑色でほとんど黒色の化学パルプ繊維-ポリアニリンの水性懸濁液を得た。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流し、約２.３％の乾燥物質を有する懸濁液に再び水で水簸した。異なる量の処理したセルロース系パルプを含む紙シートを、ＴＫＫで１０％のポリアニリンを含む化学パルプ繊維から調製した。
【００８４】
例５
化学パルプ繊維の存在下、ｐ-トルエンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の１０％であった。
【００８５】
合計１９７０ｇの水をフラスコに注ぎ、冷分散上質松パルプ２９５ｇを加えた。該パルプは、パルプ１００ｇ当たり繊維１０ｇを含んだ。次に、ｐ-トルエンスルホン酸６.１３ｇを加えて５０分間溶解した。しかる後、アニリン３ｇを加えたときに水溶性アニリン-ｐ-トルエンスルホン酸塩を形成し、該混合物はわずかに茶色がかった。混合物を混合中氷水浴で９℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム７.４ｇを水１００ｍｌに溶解し、この溶液を１時間の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、５時間混合を続けて一晩中そのままにしておいた。これにより水中でほとんど黒色のわずかに緑がかった化学パルプ繊維-ポリアニリン懸濁液になった。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流した。生成物を一度濾過により洗浄して、約７.１％の乾燥物質を有する懸濁液に再び水で水簸した。約１０％のポリアニリンを含む化学パルプ繊維の濾過により得たシートの表面抵抗率は、１０７オームであった。異なる量の処理したセルロース系パルプを含む紙シートを、ＴＫＫで生成物から調製した。
【００８６】
例６
化学パルプ繊維の存在下、クエン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の１０％であった。
【００８７】
合計１９７０ｇの水をフラスコに注ぎ、冷分散上質松パルプ２９４.８ｇを加えた。該パルプは、パルプ１００ｇ当たり繊維１０ｇを含んだ。次に、クエン酸６.１９ｇを加えて４０分間溶解した。しかる後、アニリン３ｇを加えたときに、水溶性アニリン-クエン酸塩を形成した。混合物を混合中氷水浴で９℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム７.４ｇを水（１００ｍｌ）に溶解し、この溶液を１.５時間の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、６時間混合を続けて、褐色の生成物を得た。一晩中混合物を放置した後、黒色の化学パルプ繊維-ポリアニリンの水性懸濁液を得た。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流した。生成物を、約６.１％の乾燥物質を有する懸濁液に再び水で水簸した。約１０％のポリアニリンを含む化学パルプ繊維の濾過により得たシートの表面抵抗率は、１０５オームであった。異なる量の処理したセルロース系パルプを含む紙シートを、ＴＫＫで生成物から調製した。
【００８８】
例７
化学パルプ繊維の存在下、ｐ-トルエンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２５％であった。
【００８９】
合計１７００ｇの水をフラスコに注ぎ、冷分散上質松パルプ３００ｇを加えた。該パルプは、パルプ１００ｇ当たり繊維１０ｇを含んだ。次に、ｐ-トルエンスルホン酸１５.３ｇを加えて、１５分間溶解した。しかる後、フェニルジアミン０.０２ｇを加えて１５分間混合し、次にアニリン７.５ｇを加えた。水溶性アニリン-ｐ-トルエンスルホン酸塩を形成し、該混合物はわずかに茶色がかった。混合物を混合中氷水浴で９℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム（１８.５ｇ）を水２００ｍｌに溶解し、この溶液を１時間の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、３時間混合を続けて一晩放置してほとんど黒色のわずかに緑がかった化学パルプ繊維-ポリアニリンの水性懸濁液を得た。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流した。生成物を一度濾過により洗浄し、このときの洗浄水のｐＨは２.０であった。生成物を、約５.５％の乾燥物質を有する懸濁液に再び水で水簸した。約２５％のポリアニリンを含む化学パルプ繊維の濾過により得たシートの表面抵抗率は、１０４オームであった。異なる量の処理したセルロース系パルプを含む紙シートを、ＴＫＫで生成物から調製した。
【００９０】
例８
化学パルプ繊維の存在下、ｐ-トルエンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の５０％であった。
【００９１】
合計１７００ｇの水をフラスコに注ぎ、冷分散上質松パルプ３００ｇを加えた。該パルプは、パルプ１００ｇ当たり繊維１０ｇを含んだ。次に、ｐ-トルエンスルホン酸３０.６ｇを加えて１５分間溶解した。しかる後、フェニルジアミン０.０４ｇを加えて１５分間混合し、次にアニリン１５ｇを加えた。水溶性アニリン-ｐ-トルエンスルホン酸塩を形成し、該混合物はわずかに茶色がかった。混合物を混合中氷水浴で９℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム（３７ｇ）を水４００ｍｌに溶解し、この溶液を２時間の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、２時間混合を続けて一晩放置して、ほとんど黒色のわずかに緑がかった化学パルプ繊維-ポリアニリンの水性懸濁液を得た。反応水（ｐＨ＝１.３）を生成物から遠心分離によって洗い流した。生成物を一度濾過により洗浄し、このときの洗浄水のｐＨは１.７であった。生成物を、約７.０％の乾燥物質を有する懸濁液に再び水で水簸した。約５０％のポリアニリンを含む化学パルプ繊維の濾過により得たシートの表面抵抗率は、１０３オームであった。異なる量の処理したセルロース系パルプを含む紙シートを、ＴＫＫで生成物から調製した。
【００９２】
例９
化学パルプ繊維の存在下、ｐ-トルエンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２５％であった。
【００９３】
水１リットル当たり繊維４.２７ｇを含む木質繊維パルプ（ＴＭＰ拒絶）を合計２４００ｇ、すなわち合計２０ｇの繊維をフラスコに入れた。次に、ｐ-トルエンスルホン酸１０.２ｇを加えて２５分間溶解した。しかる後、アニリン５ｇを加えた。水溶性アニリン-ｐ-トルエンスルホン酸塩を形成し、該混合物は明るい黄色になった。混合物を混合中氷水浴で９℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム１４.７ｇを水１５０ｍｌに溶解してこの溶液を３.５時間の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、２時間混合を続けて、混合物を一晩放置した。この相に、生成物の褐色溶液中ブロンド色の繊維が存在した。生成物を冷蔵庫に放置し、約１週間以内で少しずつほとんど黒色のわずかに緑がかった混合物に反応した。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流した。生成物を水（洗浄水のｐＨは２.２であった）で一度洗浄し、濾過を経た生成物の一部から１０４オームの表面抵抗を有するシートを得た。この他に、生成物を８回洗浄して、ポリアニリンがいかにして繊維の表面から分離するかを調べた。８回目の洗浄水のｐＨは６.３４であり、濾過により得たシートの表面抵抗率は１０９オームであった。最初と８回目の洗浄後に処理された繊維の顕微鏡図を撮った。
【００９４】
例１０
化学パルプ繊維の存在下、ｐ-トルエンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２５％であった。
【００９５】
松繊維２０ｇを含む冷分散木質上質パルプ合計２００ｇをフラスコに入れた。次に、水１４００ｇをパルプに加えた。合計１０.２１ｇのｐ-トルエンスルホン酸を混合物中に加えて１５分間溶解した。しかる後、アニリン５ｇを加えて水溶性アニリン-ｐ-トルエンスルホン酸塩を形成した。混合物を混合中氷水浴で１０℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム１２.９ｇを水１２０ｍｌに溶解し、この溶液を１時間１５分の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、３.５時間混合を続けて、混合物を一晩放置した。これにより黒色のわずかに緑がかった反応混合物をもたらした。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流した。生成物を水（洗浄水のｐＨは１.８であった）で一度洗浄し、濾過を経た生成物の一部から１０４オームの表面抵抗を有するシートを得た。この他に、生成物を１０回洗浄して、ポリアニリンがいかにして繊維の表面から分離するかを調べた。１０回目の洗浄水のｐＨは５.０であり、濾過により対応する繊維から得たシートの表面抵抗率は１０６オームであった。この後に、２％アンモニア溶液を加えて繊維を一晩放置して該繊維を脱ドープした。アンモニア溶液を濾過して除き、繊維を水で一度洗浄した。このとき、濾過を経て繊維から作られたシートは、電気を伝導しなかった。合計３０ｍｌの０.２Ｍ Ｈ２ＳＯ４を残余のパルプ（約１０ｇ）に加えて、これを一晩作用させた。濾過を経て再びドープされた繊維でできたシートの表面抵抗率は、１０５オームであった。最初と１０回目の洗浄後に、脱ドープされたものと再ドープされたものの両方の処理された繊維の顕微鏡図を撮った。
【００９６】
例１１
化学パルプ繊維の存在下、ドデシルベンゼンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２０％であった。
【００９７】
繊維１０ｇを含む冷分散化学パルプ合計１００ｇをフラスコに入れた。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸７.０ｇを加えて１時間溶解した。しかる後、アニリン２.０ｇを加えて、水溶性白色アニリン-ドデシルベンゼンスルホン酸塩を形成した。混合物を混合中氷水浴で７℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム５.１５ｇを水６０ｍｌに溶解してこの溶液を０.５時間の間に混合物に加えた後、生成物は非常に薄い青色になった。過硫酸アンモニウムの添加後に、５時間混合を続けて、この間に反応が終了して生成物は極めて深緑色となった。反応混合物をさらに一晩放置した。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流した。生成物を水で一度洗浄し、濾過を経た生成物の一部から１０４…５オームの表面抵抗を有するシートを得た。この他に、生成物を５回洗浄して、ポリアニリンがいかにして繊維の表面から分離するかを調べた。５回目の洗浄水のｐＨは６.２であり、濾過されたシートの表面抵抗率は１０１２オームであった。この後に、繊維をさらに２％アンモニア溶液により一晩脱ドープした。最初と５回目の洗浄後と脱ドーピング後に、処理された繊維の顕微鏡図を撮った。
【００９８】
例１２
木質化学パルプ繊維の存在下、ドデシルベンゼンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２０％であった。
【００９９】
水１リットル当たり繊維１０ｇを含む木質繊維パルプ（ＴＭＰ拒絶）を合計２０００ｇ、すなわち合計２０ｇの繊維をフラスコに入れた。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸１７.５ｇを加えて夜通し（１５時間）溶解した。しかる後、アニリン５ｇを加えて水不溶性アニリン-ドデシルベンゼンスルホン酸塩を形成し、該混合物は明るい黄色になった。混合物を混合中氷水浴で７℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム１４.１ｇを水１５０ｍｌに溶解し、この溶液を１時間の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、５時間混合を続けて、その後反応混合物は深緑色となった。混合物を一晩放置した。反応水を生成物から遠心分離によって洗い流した。生成物を水で三回洗浄し、濾過を経た生成物の一部から１０４オームの表面抵抗を有するシートを得た。表面抵抗率は５回の洗浄後もまだ１０４オームであった。生成物を９回洗浄して、ポリアニリンがいかにして繊維の表面から分離するかを調べた。９回目の洗浄水のｐＨは６.２４であり、濾過により生成物から得たシートの表面抵抗率は１０１１オームであった。５回目と９回目の洗浄後に処理された繊維の顕微鏡図を撮った。
【０１００】
例１３
ポリアニリンペーストと化学パルプ繊維の混合物
【０１０１】
水１リットル当たり繊維１０ｇを含む冷分散化学パルプを合計１００ｇ、すなわち合計１０ｇの繊維をフラスコに入れた。次に、ｐ-トルエンスルホン酸よって重合体にしたポリアニリン３０.５ｇと一緒に、８.２％の乾燥物質を有する水１２５０ｇを加えた。混合物を２４時間混合した。しかる後、ｐＨ３.３の水を濾過して除き、濾過を経た生成物の一部から１０７…８オームの表面抵抗を有するシートを得た。残余のパルプを合計５回洗浄した。５回目の洗浄水のｐＨは６.４であり、濾過により生成物から得たシートの表面抵抗率は１０１２オームであった。最初と５回目の洗浄後に、顕微鏡図を撮って、ポリアニリンの繊維表面上での接着を調べることができる。
【０１０２】
例１４
木質化学パルプ繊維の存在下、ｐ-トルエンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２５％であった。繊維は、アニリンの添加後に加えた。
【０１０３】
合計１０００ｇの水をフラスコに注ぎ、ｐ-トルエンスルホン酸７.６６ｇを溶解した。次に、アニリン３.７５ｇを加えて赤味がかった溶液を形成した。合計１５００ｇの木質化学パルプ繊維を該溶液に加えて繊維１５ｇを含んだ後、混合物は黄色になった。混合物を混合中氷水浴で１１℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム９.１ｇを水９５ｍｌに溶解し、この溶液を５０分の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、５時間混合を続けた。この後に、該生成物の褐色溶液にブロンド色の繊維が存在した。生成物を一晩放置して、非常にゆっくりと黒ずんでわずかに緑がかった混合物に反応した。実験の目的は、木質セルロース系パルプの存在下、酸化剤を添加する前に試薬を加える順序を変えることで重合を促進するかどうかを調べることであった。実験の終了後、反応が促進しなかったことを明記することができる。
【０１０４】
例１５
木質サーモメカニカル繊維の存在下、フェノールスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２５％であった。
【０１０５】
繊維２０ｇを含むサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ／ＧＷ）合計２０００ｇをフラスコに入れた。次に、６５％フェノールスルホン酸水溶液１４.４ｇとフェニレンジアミン０.０２ｇをパルプに加えて混合物は薄黄色になった。３０分間混ぜた後、アニリン５ｇを加えて水溶性アニリン-フェノールスルホン酸塩を形成し、反応混合物は明るい黄色になった。混合物を混合中氷水浴で９℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム１２.３ｇを水１２０ｍｌに溶解し、この溶液を４０分の間に混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、５時間混合を続けた。この段階で、生成物は黒色でわずかに緑がかっていたが、これは反応が終了したことを意味する。生成物を一晩放置した。翌日、パルプ圧搾水を生成物から濾過して除いたと同時に、濾過と乾燥を経てケークを用意した。ケークの表面抵抗率は１０３Ωであった。再び水に水簸して、洗浄水のｐＨが６以上になるまで濾過することにより、生成物の洗浄を続けた。これにより合計１０回の洗浄を必要とした。３回目の洗浄から用意したケークの表面抵抗率は１０４Ωであり、同様に６回目の洗浄からのケークの表面抵抗率は１０５…６Ωであった。
【０１０６】
反応混合物と６回目の洗浄の上質パルプから顕微鏡図を撮った（添付II）。写真は、重合体が繊維によく付着していることと、繊維全体に典型的な緑色のポリアニリンを与えていることと、対イオンの量が洗浄によって減少すると色が青に変化することを示す。
【０１０７】
例１６
木質サーモメカニカル繊維の存在下、フェノールスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２５％であった。
【０１０８】
繊維７ｇを含むサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ拒絶）合計１０００ｇをフラスコに入れた。次に、６５％フェノールスルホン酸水溶液５.１ｇとフェニレンジアミン０.００８ｇをパルプに加えた。反応混合物を３０分間混ぜた後、アニリン１.７５ｇを加えて水溶性アニリン-フェノールスルホン酸塩を形成し、反応混合物は明るい黄色になった。混合物を混合中氷水浴で９℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム４.６ｇを水５０ｍｌに溶解し、この溶液を２５分の間に反応混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、４時間混合を続けた。この段階で、生成物は黒色でわずかに緑がかっていたが、これは反応が終了したことを意味する。生成物を一晩放置した。翌日、パルプ圧搾水を生成物から濾過して除いたと同時に、濾過と乾燥を経てケークを得た。ケークの表面抵抗率は１０４Ωであった。再び水に水簸して、洗浄水のｐＨが６以上になるまで濾過することにより、生成物の洗浄を続けた。これにより合計６回の洗浄を必要とした。３回目の洗浄から用意したケークの表面抵抗率は１０５…６Ωであり、同様に６回目の洗浄からのケークの表面抵抗率は１０７Ωであった。反応混合物と６回目の洗浄の上質パルプから顕微鏡図を撮った（添付II）。
【０１０９】
顕微鏡写真は、繊維と微細繊維の大部分がポリアニリンの緑に着色されたことを示す。しかし、これらのうち反応が表面上で起きなかった繊維が存在する。これら未反応繊維はとにかく黄色に着色されていて、アニリン-対イオン塩が付着することを見分けることができる。いずれにせよ、酸化剤の量が問題の部位で重合するに十分ではなく、それ故に、リグニンの酸化のような一部の競争反応で反応混合物に酸化剤を消費してしまった。洗浄によって、対イオンも繊維から洗い流され、ポリアニリンは脱ドープして青色になり、これを６回目の洗浄の繊維写真から見ることができる。しかし、該繊維の色は例１７の化学パルプ繊維に付着したポリアニリンの色より明らかに明るい。
【０１１０】
例１７
粉砕木質化学パルプ繊維の存在下、フェノールスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２５％であった。
【０１１１】
繊維１０ｇを含む木質化学パルプ繊維合計１００ｇをフラスコに入れた。次に、水９００ｇと６５％フェノールスルホン酸水溶液７.２ｇを加えた。反応混合物を１０分間混ぜた後、アニリン２.５ｇを加えて水溶性アニリン-フェノールスルホン酸塩を形成した。この段階で、該混合物はまだ白色であった。混合物を混合中氷水浴で９℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム６.４ｇを水６０ｍｌに溶解し、この溶液を３５分の間に反応混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、４時間混合を続けた。この段階で、生成物は黒色でわずかに青みを帯びていた。生成物を一晩放置した。翌日、パルプ圧搾水を生成物から濾過して除いたと同時に、濾過と乾燥を経てケークを得た。ケークの表面抵抗率は１０４Ωであった。再び水に水簸して、洗浄水のｐＨが６以上になるまで濾過することにより、生成物の洗浄を続けた。これにより合計１０回の洗浄を必要とした。３回目の洗浄から用意したケークの表面抵抗率は１０５Ωであり、同様に６回目の洗浄からのケークの表面抵抗率は１０７Ωであった。反応混合物と１０回目の洗浄の顕微鏡図を撮った（添付II）。
【０１１２】
顕微鏡図は、繊維と微細繊維が完全に典型的なポリアニリンの緑色で着色されることと、表面抵抗率の減少が繊維からポリアニリンの分離ではなく単にポリアニリンの脱ドーピングによって決まるとき、該色を洗浄時にも保つことを示す。
【０１１３】
例１８
木質サーモメカニカル繊維の存在下、樟脳スルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２５％であった。
【０１１４】
繊維１０ｇを含むサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ拒絶）合計１０００ｇをフラスコに入れた。次に、樟脳スルホン酸４.４ｇを加えて混合物は薄黄色になった。反応混合物を２０分間混ぜた後、アニリン１.７５ｇを加えて水溶性アニリン-樟脳スルホン酸塩を形成し、該混合物は明るい黄色になった。混合物を混合中氷水浴で１０℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム４.６ｇを水４５ｍｌに溶解し、この溶液を２０分の間に反応混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、４時間混合を続けた。この段階で、生成物は褐色であった。生成物を一晩放置した。翌日、生成物は深緑色になり、パルプ圧搾水を生成物から濾過して除いた。同時に、ケークを濾過と乾燥を経て得、この表面抵抗率は１０５Ωであった。再び水に水簸して、洗浄水のｐＨが６以上になるまで濾過することにより、生成物の洗浄を続けた。これにより合計６回の洗浄を必要とした。３回目の洗浄から得たケークの表面抵抗率は１０７Ωであり、同様に６回目の洗浄からのケークの表面抵抗率は１０１２Ωであった。反応混合物と６回目の洗浄の顕微鏡図を撮った（添付II）。
【０１１５】
顕微鏡図は、ポリアニリンの緑色ではない多数のブロンド領域を示す。反応混合物中でさえ繊維／ポリアニリンの色は灰色がかった緑色であり、６回目の洗浄後には繊維がブロンドの藍緑色になることを観察し、さらに着色されていない領域もある。ここで、例１６と同様に着色されていない領域が黄色であることはアニリン-対イオン塩が繊維に付着することに関係しており、リグニンによる一部の競争反応で酸化剤を消費したとき重合は完了していない。
【０１１６】
例１９
粉砕木質化学パルプ繊維の存在下、樟脳スルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２５％であった。
【０１１７】
繊維１０ｇを含む粉砕針葉樹化学パルプ繊維合計１００ｇをフラスコに入れた。次に、樟脳スルホン酸６.３ｇを加えた。反応混合物を２０分間混ぜた後、アニリン２.５ｇを加えて水溶性アニリン-樟脳スルホン酸塩を形成した。混合物を混合中氷水浴で８℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム６.４ｇを水６２ｍｌに溶解し、この溶液を３０分の間に反応混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、５時間混合を続けた。この段階で、生成物は黒色でわずかに赤味を帯びていた。生成物を一晩放置した。翌日、パルプ圧搾水を黒緑色の混合物から濾過して除いたと同時に、濾過と乾燥を経てケークを得た。ケークの表面抵抗率は１０４Ωであった。再び水に水簸して、洗浄水のｐＨが６以上になるまで濾過することにより、生成物の洗浄を続けた。これにより合計８回の洗浄を必要とした。３回目の洗浄から得たケークの表面抵抗率は１０６Ωであり、同様に６回目の洗浄からのケークの表面抵抗率は１０７Ωであった。反応混合物と６回目の洗浄からセルロース系パルプの顕微鏡図を撮った（添付II）。
【０１１８】
顕微鏡図は、繊維と微細繊維が完全に典型的なポリアニリンの緑色で着色されることと、表面抵抗率の減少が繊維からポリアニリンの分離ではなく単にポリアニリンの脱ドーピングに起因するときは該色を洗浄時にも保つことを示す。
【０１１９】
例２０
木質サーモメカニカルパルプの存在下、メタンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の５０％であった。
【０１２０】
繊維５ｇを含むサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ／ＧＷ）合計５００ｇをフラスコに入れた。次に、メタンスルホン酸２.６ｇを加えた。しかる後、アニリン２.５ｇを加えて水溶性アニリン-メタンスルホン酸塩を形成し、反応混合物は明るい黄色になった。該混合物を混合中氷水浴で６℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム６.１４ｇを水６０ｍｌに溶解し、この溶液を１５分の間に反応混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、３時間混合を続けた。この段階で、生成物は暗い橙色であった。生成物を一晩放置した。翌日、パルプ圧搾水を黒緑色の混合物から濾過して除いた。同時に、ケークを濾過と乾燥を経て得、この表面抵抗率は１０３Ωであった。再び水に水簸して、洗浄水のｐＨが６以上になるまで濾過することにより、生成物の洗浄を続けた。これにより合計７回の洗浄を必要とした。３回目の洗浄から得たケークの表面抵抗率は１０５Ωであり、同様に６回目の洗浄からのケークの表面抵抗率は１０６…７Ωであった。反応混合物と６回目の洗浄からセルロース系パルプの顕微鏡図を撮った（添付II）。
【０１２１】
顕微鏡図は、微細繊維と一部の繊維は明らかにポリアニリンの緑色であるが、一部の繊維は黄色のままでいる、すなわちアニリン塩が繊維の中にあるが、アニリンの重合が終了する前にリグニンが酸化剤を消費してしまい、反応は完了しないままであったことを示す。しかしながら、形成された重合体は、洗浄時に繊維の中によく滞在し、単に脱ドープすることにより濾過ケークの表面抵抗率の低下をもたらす。
【０１２２】
例２１
粉砕化学松パルプ繊維の存在下、メタンスルホン酸を対イオンとして用いたアニリンの重合。アニリンの量は繊維の量の２５％であった。
【０１２３】
繊維１０ｇを含むサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ／ＧＷ）合計１００ｇをフラスコに入れた。次に、水９００ｇとメタンスルホン酸２.６ｇをパルプに加えた。しかる後、アニリン２.５ｇを加えて水溶性アニリン-メタンスルホン酸塩を形成した。混合物を混合中氷水浴で６℃の温度に冷却した。その後、過硫酸アンモニウム６.１４ｇを水６０ｍｌに溶解し、この溶液を３５分の間に反応混合物に加えた。過硫酸アンモニウムの添加後に、４時間混合を続けた。この段階で、生成物は緑がかった黒色であった。生成物を一晩放置した。翌日、パルプ圧搾水を生成物から濾過して除いた。同時に、ケークを濾過と乾燥を経て得た。ケークの表面抵抗率は１０４Ωであった。再び水に水簸して、洗浄水のｐＨが６以上になるまで濾過することにより、生成物の洗浄を続けた。これにより合計７回の洗浄を必要とした。３回目の洗浄から得たケークの表面抵抗率は１０６Ωであり、同様に６回目の洗浄からのケークの表面抵抗率は１０９Ωであった。
【０１２４】
繊維から製造された導電性紙シート
ＴＫＫ（ヘルシンキ工業大学）で、例１及び２に従って処理されたパルプから直接に、又は未処理の針葉樹セルロース系パルプを加えることで得た試料から紙シートを製造した。シートの製法に標準的なＳＣＡＮ-Ｃ ２６:７６を用いてシートを製造した。紙の抵抗率の測定に用いられる標準法ＡＳＴＭ Ｄ２５７-９３によって、ＫＣｌ中シートの両側から表面抵抗率を測定した。この方法では、二つの電極の間に試料を適用する。低い方の円中心電極をもう一つの円電極で囲んで、高い方の電極が垂直方向の紙の導電率に起因する誤差を排除する間に、低い方の中心電極と円電極の電位差から表面抵抗率を測定する。装置はＨＰ４３３９Ａ型高抵抗率計とＨＰ１６００Ｂ型形状測定からなる。測定温度は２３℃であり、空気の相対湿度は２０％ＲＨ、測定電圧は１００ＶＤＣ、及び充電時間は３０.０秒であった。
【０１２５】
試料１から直接得た化学パルプ繊維と同じ量のポリアニリンを含んだ紙シートは、紙にするには脆すぎた。これに５０％の純化学パルプ繊維を加えた場合、１０５〜１０６Ω／平方レベルの表面抵抗率を有するシートが得られた。繊維処理したポリアニリンを２５％の純繊維と混ぜた場合は、表面抵抗率が１０９〜１０１０Ω／平方レベルに上がった。
【０１２６】
化学パルプ繊維に付着した１０％のポリアニリンを含む試料２から直接作られた紙シートの表面抵抗率は、１０７Ω／平方のレベルであった。５０％の純化学パルプ繊維をこの繊維に加えることで、紙シートの表面抵抗率は１０１０Ω／平方のレベルに増大した（繊維の内部に５％のポリアニリン）。
【０１２７】
その上、例４、５、６、７及び８の試料の紙シートをＴＫＫで得た。異なる対イオンを用いて処理された化学パルプ繊維に半分の純繊維を混ぜることにより得た試料４、５及び６の繊維試料から紙シートを直接的に製造した。
【０１２８】
あらゆる純繊維を加えずに処理された繊維から直接試料７及び８の紙シートを得た。これらの試料において、繊維の内部に２５％及び３０％のポリアニリンが存在した。しかしながら、シートの製造時にポリアニリンの一部が洗い流されたので、結合したポリアニリンの量は１７％（試料７）と３０％（試料８）であった。
【０１２９】
温度２３℃、相対湿度２０％及び電圧１００Ｖで、紙シートから表面抵抗率を測定した。シートの上端（ｔｓ）からとシートの下端（ｂｓ）からの両方で表面抵抗率を測定した。
【０１３０】
さらに、純松セルロース系パルプで作られたシートから表面抵抗率を測定した。結果を表３に示し、表中、異なる対イオンを用いて重合したポリアニリンで処理した化学パルプ繊維から得た紙シートで測定した表面抵抗率を示す。純松セルロース系パルプで作られた紙シートを参照用に用いた。
【０１３１】
紙シートを得る前に、繊維の内部に５％、１０％、２５％又は５０％のポリアニリンが存在していた。測定電圧は、二つの測定で１００Ｖ及び１０Ｖであった。シートの上端（ｔｓ）とシートの下端（ｂｓ）の両方から測定を行った。この結果は、例６＋５０％化学パルプ繊維の下端測定において合計９回の測定であることを除き、合計１０回の測定の平均を示した。
【０１３２】
【表３】
2006522233.tif 000004
【０１３３】
表３は、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いて重合したポリアニリンを含む紙シートを得る場合に適切な導電率が５％のポリアニリン濃度ですでに達成され得ることを示す。ドデシルベンゼン-酸−ポリアニリンの木質繊維への適切な付着が達成されるので、この良好な導電性はこの種の繊維を通じて（例えばサーモメカニカルパルプを通じて）特に利用することができる。
【０１３４】
ｐ-トルエンスルホン酸の存在下、重合したポリアニリンは化学パルプ繊維に非常によく付着し、それ故に洗浄で流してしまう危険性を下げる。このポリアニリンは繊維に適切な導電率を達成するために、繊維の内部のドデシルベンゼンスルホン酸-ポリアニリンよりわずかに多く必要であり、１０％以上であるのが好ましい。
【０１３５】
従って、正確な繊維の種類とポリアニリン-対イオンの組合せの助けにより、導電性化学パルプ繊維を製造することが可能となり、該繊維からさらに導電性紙シートを製造することができる。
【０１３６】
しかし、紙生産においては、さらに完成した紙の機械的性質を考察しなければならず、密度（ＳＣＡＮ-Ｐ７:７５）、引張強さ（ＳＣＡＮ-Ｐ３８:８０）、スコットボンドＺ軸方向強度（ＴＡＰＰＩ Ｔ５６９ｐｍ-００法）を測定した。機械的性質の結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
シートの製造において、ドデシルベンゼンスルホン酸を対イオンとして用いるときにポリアニリンの紙への保持が弱くなることに注目した。このことは何よりも激しい斑色のシートとして観察された。代わりに、ｐ-トルエンスルホン酸又はクエン酸を用いると、この種の問題は観察されなかった。
【０１３９】
表２は、クエン酸を用いるものと比べて１０％の用量のｐ-トルエンスルホン酸を対イオンとして用いることにより明らかに低い紙の抵抗率が達成されることを示す。
【０１４０】
用いた全ての対イオンで、紙の付着とこれに関する強度（引張指数及びスコットボンド）がポリアニリンなしの参照試料と比べてはっきりと減少することを結果から見ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】２００倍に拡大して示したトルエンスルホン酸（ＴＳＡ）でドープされたポリアニリンで処理した繊維の横断面を表す。
【図２】５００倍に拡大して示したトルエンスルホン酸（ＴＳＡ）でドープされたポリアニリンで処理した繊維の横断面を表す。
【図３】ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）でドープされたポリアニリンの対応する顕微鏡写真を示す。
【図４】ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）でドープされたポリアニリンの対応する顕微鏡写真を示す。
【図５】塩酸（比較例）でドープされたポリアニリンの顕微鏡写真を示す。
【図６】塩酸（比較例）でドープされたポリアニリンの顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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