(57)【要約】実質的に触媒不活性な金属微粒子を、前記金属微粒子を酸化することが可能であり、水素添加触媒金属の化合物を少なくとも一種含む溶液を用いて処理し、水酸化物および酸化物のうち少なくとも一種の層を前記微粒子上に形成することによって、水素添加反応のための分散活性金属触媒を製造する。金属微粒子を、水素含有ガスを用いて高温で処理し、分散活性金属触媒の多孔質層を形成することによって活性化する。好ましくは、処理した金属微粒子を、活性化の前に乾燥し、また好ましくは、活性化の前に酸化剤含有雰囲気で焼成する。処理溶液は、好都合には、追加の金属触媒として少なくとも一種の助触媒金属の化合物を含んでもよい。層の多孔性は触媒活性を高め、またフィッシャー−トロプシュプロセスのメタン選択性を向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属微粒子を、前記金属微粒子を酸化することが可能であり、水素添加触媒金属の化合物を少なくとも一種含む溶液で処理する工程であって、少なくとも一部の前記金属微粒子上に、金属水酸化物および酸化物のうち少なくとも一種を形成するのに十分な量および時間、前記処理を行う工程；および
ｂ）処理した前記金属微粒子を、前記水酸化物および酸化物を還元するのに十分な時間、高温で水素含有ガスと接触させて、分散活性触媒を製造する工程
を含むことを特徴とする分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子は、コバルト、亜鉛、アルミニウム、マンガン、モリブデン、タングステン、クロム、銅、ルテニウム、ニッケルスチール並びにそれらの合金および混合物からなる群から選択され、
前記金属は、ニッケル、コバルトおよびルテニウムからなる群から選択される水素添加触媒の少なくとも一種の化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属微粒子は、０．１μｍ〜５ｍｍのサイズを有する粒子であることを特徴とする請求項２に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項４】
前記金属微粒子と、前記化合物の金属は、同じであることを特徴とする請求項３に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項５】
溶液処理した金前記属微粒子を、水素処理前に焼成することを特徴とする請求項３に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって製造される分散活性金属触媒。
【請求項７】
コバルト、ルテニウムおよびニッケルからなる群から選択される微粒子金属の凝集物を含み、前記凝集物は、少なくとも一部の前記微粒子金属上に水素添加金属触媒の分散活性金属層を有し、前記金属層は、前記微粒子金属より多孔性が高いことを特徴とする触媒。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって製造された分散活性金属触媒の存在下に、一酸化炭素を反応条件で水素と反応させることによって、水素添加することによる高級炭化水素の製造方法。
【請求項９】
水素添加反応を触媒するように、金属微粒子を活性化する方法であって、
ａ）少なくとも一種のそのような金属微粒子を、前記金属微粒子を酸化することが可能であり、水素添加触媒金属の化合物を少なくとも一種含む溶液で処理する工程；
ｂ）前記処理中、前記金属微粒子が、その計算された細孔容積の少なくとも１０％に等しい容積の前記溶液を吸収するまで、前記金属微粒子を１００℃未満の温度に保持して、少なくとも一部の前記微粒子上に、少なくとも一種の酸化物および水酸化物を含む層を形成する工程；および
ｃ）前記工程ｂ）の処理した前記金属微粒子を、高温で水素含有ガスと接触させて、前記金属微粒子を活性化する工程
を含むことを特徴とする金属微粒子の活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素添加反応のための分散活性金属触媒の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、コバルトなどの金属微粒子を処理して触媒活性を持たせることによる、フィッシャー−トロプシュ金属触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス（即ち一酸化炭素および水素）から高級炭化水素物質を製造することは、一般にフィッシャー−トロプシュ（「Ｆ−Ｔ」）プロセスとして知られ、多年に亘って商業的に用いられている。そのようなプロセスは、特定の触媒に依存する。フィッシャー−トロプシュ合成の最初の触媒は、ニッケルであった。ニッケルは依然として、脂肪および特殊化学物質を水素添加するための好ましい触媒である。何年かの間に、他の金属、特に鉄およびコバルトが、高級炭化水素のフィッシャー−トロプシュ合成において好ましいものとなった。一方、銅はアルコール合成用に選択される触媒となった。コバルトは、その高い生産性および比較的低いメタン選択性のため、フィッシャー−トロプシュ合成において特に好ましい。何年かの間にこれらの合成技術が開発されるにつれて、触媒はより高度になり、金属またはその対応金属酸化物（それらの触媒活性を促進するように機能する）の形態の助触媒によって強化された。助触媒金属または金属酸化物には、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｈなどが含まれるが、これらに限定されることを意図するものではない。一般に、フィッシャー−トロプシュ合成に用いる触媒を製作するための、特定の金属または合金の選択は、所望の生成物に大いに依存すると解される。
【０００３】
１９２４年、Ｍ．ラネー（Ｍ．Ｒａｎｅｙ）は、ラネープロセスとして今日知られるプロセスによって、ニッケル水素添加触媒を調製した。本明細書においては、簡単のため、用語「ラネー」を、それによって得られるプロセス、合金および触媒を記載する総称として用いる。この特定の合成は、本質的には、少なくとも二元の金属合金を形成する工程であって、金属の少なくとも一種を抽出しうる工程；およびそれを抽出して、触媒活性を有する不溶性金属の多孔質残留物を残す工程を含む。残留（または抽出不可能な）触媒金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕなどの、上記の当該分野で認められた金属の群である。抽出可能な金属（典型的にはアルミニウム）もまた、当該分野で認められた群である。一旦、これらの金属群それぞれの成分少なくとも一種から合金を形成してから、それらを細粉に粉砕し、水酸化ナトリウムなどの強アルカリで処理して、抽出可能な金属を、残留金属から浸出させる。
【０００４】
ラネー触媒の基本的な調製については、多くの変法が存在する。例えば、予め形成された担体上への、溶射による合金の沈積（特許文献１）、非浸出金属基質上へのアルミニウムの表面拡散による合金の形成（特許文献２）、粉末化合金からの、固定床反応槽で用いるためのペレットの形成（特許文献３、特許文献４および特許文献５）などである。これらの開発により、成形ラネー触媒の固定床反応槽での使用が可能になった。ラネー触媒は分散活性金属（「ＤＡＭ」）であるが、本明細書に記載のＤＡＭとは実質的に異なる。
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ合成によって合成ガスから炭化水素を製造するのに特に適するのは、主として（即ち少なくとも約５０重量％，好ましくは少なくとも８０重量％）、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕなどの金属の一種またはそれらの混合物からなり、更なる処理なしにフィッシャー−トロプシュ合成を触媒しうるＤＡＭ触媒である。ＤＡＭ触媒は、当該技術で認められた多くのプロセスのうち、いかなるものによって調製してもよい。ＤＡＭ触媒形成プロセスについての広範な総説を、非特許文献１およびその引用文献に見出すことができる。そこに記載される方法には、レイク（Ｒｅｉｋｅ）法や、超音波、金属塩還元、コロイド、ナノスケールクラスターおよび粉体の使用が含まれる。他の関連する参考文献には、例えば、ペンタカルボニル鉄の高強度音波分解による非晶質鉄触媒の調製（非特許文献２）、およびコバルト塩のヒドラジン還元による単一ドメイン（ｓｉｎｇｌｅ  ｄｏｍａｉｎ）コバルトクラスターの形成（非特許文献３）が含まれる。最後に、金属間合金、特に、金属水素化物を形成すると知られるもの（ＬａＣｏ５など）は、水素の吸着／脱着サイクルを適用することによって、細粉状に成形できる。そのような触媒はまた、金属ホルメートまたはオキサレートの熱または化学分解によっても調製できる。
【０００６】
水素添加反応の活性を高めたＤＡＭ触媒を製造する手段は、重要な価値を有すると認められる。特に、フィッシャー−トロプシュプロセス用触媒の価値に関する重要な点は、その活性に加えて、その選択性である。この特性は通常「メタン選択性」と呼ばれ、所望の高級炭化水素に転化された原料物質（％）／生成した短鎖炭化水素（特にメタン）（％）の比率である。本発明によれば、活性および選択性を高めたＤＡＭ触媒を、簡単かつ経済的なプロセスによって、金属微粒子から製造できることが見出された。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，０８９，８１２号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５８３，６１９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８２６，７９９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８９５，９９４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５３６，６９４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４９２，７７４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，３９９，２３４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５８５，７８９号明細書
【特許文献９】米国特許第４，６７０，４１４号明細書
【非特許文献１】アロイス  ファーストナー（Ａｌｏｉｓ  Ｆｕｒｓｔｎｅｒ）編「活性金属」（ＶＣＨ出版有限責任会社、ワインハイムＤ−６９４５１（ドイツ連邦共和国）、１９９６年）
【非特許文献２】サスリック（Ｓｕｓｌｉｃｋ）ら著「ネイチャー」（第３５３巻、第４１４〜４１６頁、１９９１年）
【非特許文献３】ギブソン（Ｇｉｂｓｏｎ）ら著「サイエンス」（第２６７巻、第１３３８〜１３４０頁、１９９８年）
【非特許文献４】「アプライドキャタリシス、Ａ．一般  １７５（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ａ．Ｇｅｎｅｒａｌ  １７５））（第１１３〜１２０頁、１９９８年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、金属微粒子を、前記金属微粒子を酸化することが可能であり、水素添加触媒金属の化合物を少なくとも一種含む溶液で処理することによって、ＣＯの水素添加（フィッシャー−トロプシュプロセスにおけるそれなど）に有用な触媒を製造する。前記処理は、少なくとも一部の前記金属微粒子上に、金属水酸化物および酸化物のうち少なくとも一種を形成するのに十分な量および時間行う。溶液処理の後、変性粒子を、好ましくは乾燥し、次いで高温下、水素含有ガスで処理することによって活性化して、活性触媒を製造する。好ましい実施形態においては、金属粒子は触媒金属を含み、それにより触媒金属微粒子（その少なくとも一部の表面上に、活性金属触媒の多孔質層を有する）の芯を含む独特の触媒が提供される。
【０００９】
本方法は、触媒活性を高めた分散活性金属（「ＤＡＭ」）触媒をもたらす。
【００１０】
他の実施形態は、次の詳細な説明を読むことよって明白になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
フィッシャー−トロプシュ合成化学の技術においては、第ＶＩＩＩ族金属の表面は、高温酸化−還元（Ｏ−Ｒ）サイクルに付すと、水素添加、メタネーション、フィッシャー−トロプシュ合成などの接触反応に対して、より高い活性を示すことが認められている。そのような「活性化」技術は、非特許文献４およびその引用文献に概説されている。一連の特許文献、例えば特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９には、還元／酸化／還元（Ｒ−Ｏ−Ｒ）サイクルによるコバルト触媒の活性化が開示される。本発明者らの知る限り、文献に記載されるそのような全ての酸化／還元および還元／酸化／還元サイクルは、担持金属触媒を、酸素含有ガスを用いて高温で処理することにより実施される。上記プロセスにおいて触媒として有用な金属は、一種超の酸化物を形成する能力によって特徴付けられる。そのような金属を、Ｏ−ＲまたはＲ−Ｏ−Ｒプロセスのいずれかによって処理することにより、最も安定な金属酸化物が形成される。例えば、コバルトの場合、Ｃｏ３Ｏ４が形成される。この理由から、Ｏ−ＲおよびＲ−Ｏ−Ｒプロセスは、市販触媒を活性化し、その活性を高めるのに用いられる。
【００１２】
上記市販触媒の処理とは対照的に、本発明は、高度に活性な選択的触媒層を、金属微粒子上に形成することを目的とする。本発明に従って処理された金属微粒子は、実質的に、酸化に対して耐性がないものである。
【００１３】
典型的には、金属微粒子は、コバルト、亜鉛、アルミニウム、マンガン、モリブデン、タングステン、クロム、銅、ニッケル、ルテニウム、スチール並びにそれらの合金および混合物からなる群から選択される。コバルト、ニッケルおよびルテニウムが好ましく、コバルトが特に好ましい。前記金属群のうち一種超の微粒子を基質として用いることが可能であるが、一般には、本方法には単一の金属を用いる。金属微粒子は、種々いかなる形態であってもよいが、サイズが一般には約０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは約１〜５０μｍの粒子または粉末の形態であることが好ましい。楕円微粒子などの非回転楕円微粒子の場合、サイズ範囲は微粒子の最小厚みについてのものである。また、比較的均一な粒子サイズを有するように金属微粒子を処理することが好ましい。
【００１４】
本発明によれば、金属微粒子を、前記金属微粒子を酸化することが可能であり、水素添加反応を触媒する金属の化合物少なくとも一種を含む溶液を用いて処理する。同溶液は明らかに、最終触媒を被毒する物質を一切含んではならない。
【００１５】
水素添加反応を触媒する金属を含む適切な化合物は、好ましくは、コバルト、ルテニウムおよびニッケルよりなる金属の群から選択されるが、これらに限定されない。コバルトおよびルテニウムが特に好ましい。本方法の特に好ましい実施形態においては、前記化合物の金属と、基質金属微粒子は同一であり、最も好ましくはコバルトである。処理溶液中には、種々の助触媒金属も、その可溶性化合物（好ましくは塩）の形態で含まれていてもよい。そのような助触媒金属には、マンガン、亜鉛、チタン、モリブデン、クロム、タングステン、レニウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金が含まれるが、これらに限定されることを意図するものではない。適切な化合物の例には、硝酸塩、ニトロシル塩、亜硝酸塩、過マンガン酸塩、カルボン酸塩、種々のキレ−トなどが含まれる。そのような化合物の中で特に好ましいのは、酸化剤としても機能するものである。例えば、硝酸コバルトなどの塩である。従って、酸化溶液中に存在する酸化剤には、硝酸塩、亜硝酸塩、ニトロシル化合物、過酸化物などが含まれるが、これらに限定されることを意図するものではない。本発明の方法では有機酸化剤を用いることもできるが、一般には硝酸塩などの無機酸化剤が好ましい。一般論として、処理溶液中の触媒金属（あれば助触媒金属も）の化合物と酸化剤の量は、用いる溶剤中におけるそれぞれの溶解性によって決定される。各カテゴリーの成分について一種超を用い、それぞれの相対的な溶解性または能力を利用することは、本発明の範囲内である。処理溶液は、典型的には、約１０ｗｐｐｍ〜２０重量％の触媒金属および酸化剤を提供するのに十分な量の溶解成分を含む。好ましくは、溶液は、約１〜１５重量％の触媒金属および約０．１〜５重量％の助触媒金属を含む。
【００１６】
酸化溶液の溶剤の選択は主として、所望の化合物（好ましくは塩）を溶解する能力による。好ましい溶剤は水であるが、これを、既知の触媒毒を一切導入せず、また処理条件で非反応性のものである限りにおいて、他の溶剤（例えばある種の有機溶剤）と組み合わせてもよい。水と水混和性有機溶剤の混合物を用いることも、水と水非混和性溶剤の混合物に、適切な分散剤または乳化剤（連続相、即ちエマルジョンを形成するために存在する）と組み合わせて用いることもできる。そのような他の適切な溶剤には、炭化水素（特に、フィッシャー−トロプシュ合成から誘導されるもの）、液相軽質炭化水素（即ち、Ｃ３〜５アルカン、シクロペンタンなど）などの超臨界流体が含まれる。好ましい混合溶剤には、水／低級アルカノール、水／フィッシャー−トロプシュ生成物および水／アルカノール／アルカンが含まれるが、これらに限定されることを意図するものではない。
【００１７】
酸化溶液を用いる処理は、金属微粒子を、少なくとも一部の前記金属微粒子上に、金属水酸化物および酸化物のうち少なくとも一種を形成するのに十分な量および時間、酸化溶液と接触させることによって行う。用いる酸化溶液／金属微粒子基質の重量比は、約０．０１：１〜１００：１、好ましくは約０．１：１〜５：１で変動しうる。溶液中の触媒金属の化合物が微粒子金属と同じ場合でも、上記のパーセンテージは溶液のみに基づく。接触は、他の手段の中でも、滴下、金属微粒子上への溶液の噴霧、または後者の溶液への添加によって実施しうる。
【００１８】
本明細書に記載される処理は、スラリー反応に適切ないかなる反応器において行ってもよい。これには固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器、スラリー反応器、気泡床反応器などが含まれるが、これらに限定されることを意図するものではない。典型的には、金属微粒子がその計算された細孔容積の少なくとも約１０％に等しい容積の溶液を吸収するまで、好ましくは、初期湿潤条件が達成されるまで処理を行う。初期湿潤とは、金属微粒子が、その計算された細孔容積に概ね等しい量の溶液を吸収したことを意味する。細孔容積は、多孔度測定法などの既知の技術により直接または間接に測定しうる、識別可能な量である。企図される含浸溶液の容積は、触媒の計算された細孔容積の１０〜１，０００％で変動する。好ましくは、処理溶液の容積は、触媒の計算された細孔容積の３０〜２００％であり、最も好ましくはその約７０〜１００％である。処理は、典型的には１分〜２４時間、好ましくは約５〜６０分を必要とする。処理に必要な時間は、処理される金属微粒子、その量、処理溶液の組成、反応器の形態などの要因によって異なる。処理は、約１００℃未満、好ましくは約５０℃未満、最も好ましくは室温（即ち約２０〜２５℃）の温度で行う。本明細書で企図されるある種の反応、例えば硝酸塩を用いるものは、発熱性である。それらの場合には、好ましくは、処理溶液の添加速度を制御することによって得られる範囲内で、温度を制御する。或いは、処理溶液中の企図される塩の濃度を、比較的低いレベルに維持することにより、温度制御を確実にする。
【００１９】
いかなる場合においても、酸化物または水酸化物層を有する処理粒子は、それらが互いに接触すると凝集する傾向がある。従って、多孔質層は事実上、処理粒子を互いに結合するように働く。本発明の触媒を、例えばスラリーバブルカラムまたは流動床反応器で用いる場合、約１０〜約２５０μｍの凝集物が好ましく、１０〜１００μｍの凝集物については、１／１６〜１／８インチとより大きなサイズの固定床反応器においてより好ましい。次いで、処理した金属粒子を、高温で水素還元することにより活性化する。従って、金属微粒子の稠密な芯の少なくとも一部の表面上に、活性金属触媒の多孔質層が製造される。本明細書に用いられる用語「芯」は、活性化溶液と反応しない金属微粒子の一部を示す。好ましい実施形態においては、処理された微粒子金属を、水素含有ガスにより高温で活性化する前に、酸化剤含有雰囲気で焼成する。焼成により、微粒子表面上の層の金属酸化物含有量が高められる。本方法によって製造された触媒粒子の全活性は、いくらかは、基質として用いられる金属粒子の細かさに依存し、粒子サイズの減少は、最終触媒活性の増加に対応する。以下に更に記載されるように、本方法に従って形成された触媒粒子の活性および選択性はまた、初期の処理工程で、既知の助触媒金属を添加することによっても高められる。助触媒金属を添加するか否かに係わらず、本発明に従って製造された、活性化触媒金属の層を含む金属粒子は、元の金属微粒子と比較して、触媒活性およびメタン選択性の両者が有意に向上することによって特徴付けられる。加えて、金属微粒子の芯がＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕなどの触媒金属である場合、得られる触媒は、触媒反応性のない担体物質上に形成される従来の担持触媒と区別可能である。また、抽出可能な金属またはその酸化物の残渣がないことによって、ラネー（Ｒａｎｅｙ）触媒と区別可能である。このようにして非反応性の触媒担体または残渣を触媒組成物から除去することは、好都合であると考えられる。何故なら、そうすることが、望ましくない反応性を限定し、また金属を従来の触媒担体から分離する必要性を回避することによって、廃触媒からの金属回収を簡素化しうるからである。
【００２０】
処理は、種々の雰囲気（空気を含むが、これに限定されない）下で行ってよい。不活性ガスまたは酸素含有ガスも用いてよい。反応の性質を考慮して、空気または酸素含有ガスが好都合に用いられる場合もある。処理の圧力を高めてもよいが、実際には大気圧が好ましい。初期の処理において、金属微粒子および金属化合物の金属（一種超の金属化合物を用いる場合は、それらの金属の少なくとも一種）の、少なくとも一種の酸化物および水酸化物（主として後者）を含む層が形成される。層は必ずしも被覆のように連続的でなく、乾燥および／または焼成後に高い多孔性を有する。
【００２１】
処理が完了すると、好ましくは、処理した金属粒子を乾燥する。ある条件下、例えば、最小量の処理溶液を用いる、または先に論じたように反応が発熱性である場合には、粒子を乾燥する必要がないことがある。逆に、処理を確実にするのに十分な溶液中で処理を行う場合には、初めに粒子を、一般には物理的分離（例えばろ過または篩下）によって回収する。乾燥手順は、通常のオーブン中で、好ましくは約５０〜１５０℃の温度で行う。ここでも不活性雰囲気を用いうるが、記載された反応を考慮すると、乾燥を空気中で行いうる。乾燥運転には、典型的には約１〜２４時間を要する。乾燥運転中に、処理した金属粒子を連続的に混合することが好ましい。所望により、減圧乾燥を用いて本方法の速度を高めることは、本発明の範囲内である。乾燥プロセスは、いくらかの更なる凝集（粒子間に生じる）を引き起こしうる。所望のサイズ範囲を超える凝集物が形成される場合、粉砕、篩下などの従来の技術によって、それらを減少させたり、サイジングしたりしうる。好ましくは、サイジングは、以下に記載される活性化工程の前に行う。
【００２２】
次いで、本発明の金属粒子について、多孔質層中の少なくとも一種の酸化物および水酸化物を、水素含有ガスによる高温（即ち約２００〜６００℃、好ましくは約２５０〜４００℃の温度）での還元によって、分散活性金属層に転化する。還元中の水素分圧は、約０．０１〜１００気圧、好ましくは約０．１〜４０気圧の範囲である。水素含有ガス中の水素濃度は約１体積％以上、好ましくは１０体積％以上であり、残りは窒素などの不活性ガスである。本発明の方法は、評価可能な触媒活性を全く有しない安価な金属粉末（例えばコバルト粉末）を、触媒活性およびメタン選択性の両方に関して高められた特性を有する分散活性金属触媒粒子に変化させることができるという点で好都合である。
【００２３】
好ましい実施形態においては、少なくとも一種の酸化物および水酸化物の層を有する処理した金属粒子を、活性化工程の前に、酸化剤含有雰囲気下で焼成する。雰囲気は、好ましくは空気であるが、制御された量の酸素を含む不活性雰囲気でもよい。例えば、空気分離装置からの生成物ガスストリームまたは廃ガスストリームとして製造されうるものなどである。そのような制御された酸化剤含有雰囲気は、１０ｖｐｐｍ〜２１体積％、好ましくは約１〜２１体積％の酸素を含み、残りは非酸化性ガス、好ましくは窒素などの不活性ガスである。炉内のガス流速は、約１００〜１０，０００ＧＨＳＶ、好ましくは約１，０００〜５，０００ＧＨＳＶである。焼成は高温、即ち約１５０〜約６００℃、好ましくは約２００〜４５０℃で、約１〜８時間、好ましくは１〜約４時間行う。
【００２４】
乾燥した微粒子金属基質を酸化剤含有環境で焼成することにより、微粒子金属基質の初期の処理において形成される層中の金属の塩および水酸化物が、酸化物（必ずしも触媒金属の最高の酸化状態ではないが）に転化される。一種超の酸化状態で存在可能であるこれらの金属については、一種超の状態の酸化物が表面層に含まれうる。より重要なことは、記載された焼成により、多孔質で、上記のように還元されて一種超の分散活性金属の層を形成しうる酸化物層が形成されることである。
【００２５】
水素と一酸化炭素の混合物を含むシンガスを、シフトまたは非シフト条件（好ましくは水性ガスシフトが、殆どまたは全く生じない後者）で接触させることによって、液体およびガス状生成物を形成する、高級炭化水素を形成するための合成プロセスにおいて、本発明の方法に従って形成された触媒粒子は有用である。前記方法は、約１６０〜２６０℃の温度、約５〜約１００気圧、好ましくは１０〜４０気圧の圧力、および約３００〜約２０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約１，０００〜約１５，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖのガス空間速度で行う。高級炭化水素を製造するためには、水素／一酸化炭素の化学量論比は約２．１：１である。この比率は、約１：１〜４：１、好ましくは１．５：１〜２．５：１、より好ましくは１．８：１〜２．２：１で変動しうる。これらの反応条件は、工業的に周知であり、反応条件の特定の組は、本明細書に示されるパラメーターから容易に決定しうる。反応は、実質的にいかなるタイプの反応器で行ってもよい。例えば、固定床、移動床、スラリーバブルカラム、流動床などである。本方法で形成される炭化水素含有生成物は、実質的に硫黄および窒素を含まない。
【００２６】
上記の方法で製造される炭化水素は、典型的には、Ｃ５＋炭化水素の全てまたは一部を分留および／または転化に付すことによって、より高価な生成物に品質向上される。「転化」とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造を変化させる一種以上の操作を意味し、これには、非接触プロセス（例えばスチーム分解）、および部分または留分が適切な触媒と接触する接触プロセス（例えば接触分解）が含まれる。水素が反応体として存在する場合には、これらのプロセス工程は、典型的には水素転化、種々には水素異性化、水素化分解、水素化脱ロウ、水素化精製などと呼ばれる。より過酷な水素化精製は、典型的には水素化と呼ばれる。これらの反応は、炭化水素原料（パラフィンリッチの炭化水素原料を含む）の水素転化に関する文献に詳しく示される条件下で行われる。そのような原料からの、これらのプロセスによるより高価な生成物についての、例証であるが限定しない例には、合成原油、液体燃料、エマルジョン、精製オレフィン、溶剤、モノマーまたはポリマー、潤滑油、医薬油、ワックス質炭化水素、種々の窒素または酸素含有生成物などが含まれる。液体燃料の例には、ガソリン、ディーゼル燃料およびジェット燃料が含まれ、潤滑油には、自動車油、ジェット油、タービン油などが含まれる。工業油には、削井流体、農業油、伝熱油などが含まれる。
【００２７】
本発明を実施するに際して、種々の他の実施形態および変更形態は、上記された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であり、また当業者によって容易に実施されると解される。従って、本明細書に添付された特許請求の範囲は、上記された正確な記載に限定されるものではなく、同請求はむしろ、本発明に関する当業者によってそれらの等価物として扱われる全ての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許性のある新規性の特徴を全て包含するものとみなされる。本発明は、更に、次の実験作業を引用して記載される。
【実施例】
【００２８】
実施例および比較例
・試料の調製手順
触媒活性試験のために、次の物質を、以下に記載されるように調製した。
【００２９】
試料１ａ：未変性の市販コバルト粉末。粒子サイズは２μｍであった。
【００３０】
試料１ｂ：未変性の市販コバルト粉末。粒子サイズは４０μｍであった。
【００３１】
試料２ａ：２μｍのコバルト粉末を水で初期湿潤まで処理し、６０℃で乾燥した。
【００３２】
試料２ｂ：４０μｍのコバルト粉末を、試料２ａと同様に処理した。
【００３３】
試料３ａ：２μｍのコバルト粉末１０ｇを、酸素１％を含む窒素中、ガス流速２，４００ＧＨＳＶで焼成した。温度は、２℃／分で３００℃に昇温し、１時間保持した。
【００３４】
試料３ｂ：４０μｍのコバルト粉末１０ｇを、試料３ａと同様に処理した。
【００３５】
試料４ａ：２μｍのコバルト粉末５ｇを、溶液（硝酸コバルト六水和物１４．５３ｇ／蒸留水６．５ｍｌ）で初期湿潤点まで処理した。添加速度の調整および混合によって熱発生を制御した。初期湿潤点においては、溶液２．９４ｇを用いた。粉末を６０℃で空気乾燥し、酸素１％を含む窒素中、ガス流速４，８００ＧＨＳＶで焼成した。温度は、２℃／分で３００℃に昇温し、１時間保持した。
【００３６】
試料４ｂ：４０μｍのコバルト粉末５ｇを、試料４ａと同様に処理した。初期湿潤点においては、溶液を合計で２．２１ｇ用いた。
【００３７】
試料５ａ：２μｍのコバルト粉末５ｇを、溶液（硝酸コバルト六水和物１４．５３ｇおよび過レニウム酸（５４％Ｒｅ）１．２９ｇ／蒸留水５．２１ｍｌ）で初期湿潤点まで処理した。添加速度の調整および混合によって熱発生を制御した。初期湿潤点においては、溶液２．９５ｇを用いた。粉末を６０℃で空気乾燥し、１％を含む窒素中、ガス流速４，８００ＧＨＳＶで焼成した。温度は、２℃／分で３００℃に昇温し、１時間保持した。
【００３８】
試料５ｂ：４０μｍのコバルト粉末５ｇを、試料５ａと同様に処理した。処理には、処理溶液を合計２．２５ｇ要した。
【００３９】
試料６：２μｍのコバルト粉末３０ｇを、溶液（硝酸コバルト六水和物７．２７ｇおよび過レニウム酸（５４％Ｒｅ）０．６６ｇ／蒸留水１３．１２ｍｌ）で初期湿潤点まで処理した。添加速度の調整および混合によって熱発生を制御した。初期湿潤点においては、溶液１８．６３ｇを用いた。粉末を６０℃で空気乾燥し、１％を含む窒素中、ガス流速１，３００ＧＨＳＶで焼成した。温度は、２℃／分で３００℃に昇温し、１時間保持した。
【００４０】
試料７：２μｍのコバルト粉末３０ｇを、溶液（硝酸コバルト六水和物３．６３ｇおよび過レニウム酸（５４％Ｒｅ）０．３２ｇ／蒸留水１７．０８ｍｌ）で初期湿潤点まで処理した。添加速度の調整および混合によって熱発生を制御した。初期湿潤点においては、溶液９．４３ｇを用いた。粉末を６０℃で空気乾燥し、１％を含む窒素中、ガス流速１，３００ＧＨＳＶで焼成した。温度は、２℃／分で３００℃に昇温し、１時間保持した。
【００４１】
試料８：２μｍのコバルト粉末１５ｇを、溶液（硝酸コバルト六水和物１４．５３ｇおよび過レニウム酸（５４％Ｒｅ）３．８７ｇ／蒸留水５．２２ｍｌ）で初期湿潤点まで処理した。添加速度の調整および混合によって熱発生を制御した。初期湿潤点においては、溶液８．７１ｇを用いた。粉末を６０℃で空気乾燥し、１％を含む窒素中、ガス流速１，６００ＧＨＳＶで焼成した。温度は、２℃／分で３００℃に昇温し、１時間保持した。
【００４２】
試料９：２μｍのコバルト粉末１０ｇを、溶液（硝酸コバルト六水和物４．００ｇ／蒸留水５０．００ｍｌ）中に入れた。混合物を室温で１時間撹拌し、次いでろ過した。ろ過ケークを６０℃で空気乾燥した。
【００４３】
試料１０：２μｍのコバルト粉末１０ｇを、溶液（硝酸コバルト六水和物４．００ｇおよび過レニウム酸（５４％Ｒｅ）０．３６ｇ／蒸留水５０．００ｍｌ）中に入れた。混合物を室温で１時間撹拌し、次いでろ過した。ろ過ケークを６０℃で空気乾燥した。
【００４４】
・試験手順および結果
上記で調製された試料を、次の手順により、触媒活性に関し試験した。試験は、ステンレススチール製固定床反応器中、標準条件（２００℃および２８５ｐｓｉｇ）で行った。反応器への触媒充填量は、１．０〜１．８ｇであった。フィッシャー−トロプシュ反応が発熱性のため、各試料を、酸洗浄石英希釈材と、希釈材／触媒の重量比少なくとも８：１で混合した。反応器への原料は、一酸化炭素３１％、水素６４％および窒素５％のモル濃度を有する予混合合成ガスであった。反応器の流出物を、先ず脱圧し、次いで液体生成物を凝縮するように設計された二つのトラップを通して流した。第一トラップを１２５℃、第二トラップを１℃に保持した。第二トラップから流出するガス状生成物をガスクロマトグラフィによって分析して、ＣＯ転化率およびメタン選択性を決定した。ＣＯ転化率は、原料中の窒素を内部標準として用いて計算した。ＣＯ転化率の値から、炭化水素の生産性を導くことができ、これを、製造された生成物の重量／触媒の単位重量／単位時間として表す。
【００４５】
全ての触媒について、合成ガスを流し始める前に、純水素流中で活性化工程を行った。温度３５０℃を、活性化工程の標準温度として用いた。活性化中に高い水素空間速度（４０，０００ｈ−１）を用いて、高分圧のスチーム（酸化コバルト前駆体が金属コバルトに転化される際に生じる）による予想される有害効果を除去した。１℃／分で１００℃にゆっくり昇温することによって、活性化の手順を開始し、次いでこれを２時間保持して、試料を乾燥した。同じ速度で温度を３５０℃に再度昇温し、３時間保持した。
【００４６】
活性化後、水素を流しながら反応器を１８０℃に冷却した。温度が１８０℃で安定化したら、圧力を反応圧に昇圧し、原料を合成ガスに切り替えた。触媒物質の合成ガスへの初期暴露を、低温で、少なくとも６，０００ｈ−１の高い空間速度を用いて行って、初期の水素リッチ環境における触媒に対する有害効果を防止した。１８０℃で約３０分後（これによりいくらかのワックスを触媒の細孔内に形成させ、合成ガス原料のそれに類似の定常適な水素／一酸化炭素比を達成する）に、温度を１℃／３分で１９０℃に昇温し、次いで７５分間保持した。この間、２００℃における予想転化率約５０〜６０％を達成するように、シンガスの流量を調整した。次いで、温度を１℃／３分で２００℃に昇温し、実験の残りの間保持した。この温度が達成されたら、流速を、必要に応じて所望のＣＯ転化率約５０〜６０％を達成するように調整した。シンガスを最初に系中に入れた後、標準通油時間５時間に、触媒の生産性（製造された炭化水素ｇ／触媒ｋｇ／時間（ｇｈｃ／ｋｇｃａｔ／ｈ）で測定される）およびメタン選択性が報告された。結果を表１に示す。ｎ．ｍ．と示される値は、いずれも測定不可であった。
【００４７】
表１に報告された結果から、より細かな未処理コバルト粉末のみでも測定可能な応答を示し、水で含浸した粉末は生産性が低く、より小さな焼成コバルト粒子は生産性がより高いが、より大きな粒子は、測定可能な活性を全く示さなかったことが分かる。硝酸コバルト溶液で含浸したより小さなコバルト粒子は、より大きなものと同様に生産が向上した。しかし、メタン選択性はいずれも高かった。コバルトおよびレニウムで含浸した粒子（特に２μｍの粒子）については、実質的に触媒活性が向上し、メタン選択性も向上した。２μｍのコバルト粒子試料５ａに関連して、試料６および７の含浸溶液濃度を減少することにより、対応して生産性が低下した。試料５ａに対し、試料８のレニウム濃度を増大することにより、メタン選択性が向上した。しかし、生産性は試料５ａほどに良好ではなかった。後の二つの試料（９および１０）は、過剰の硝酸コバルト活性化溶液への浸漬およびそのスラリー化の両方によるコバルト粉末の活性化を示した。それぞれの場合に、高められた生産性および好都合なメタン選択性が存在する。助触された触媒は、メタン選択性の多少の減少を伴って、生産性の実質的な増大を示した。
【００４８】
【表１】
2006522685.tif 000002
【００４９】
表１に報告された結果は明らかに、本発明の方法の有利さ、および本発明によって製造された触媒が優れていることを示す。表１のデータから、コバルトなどの触媒金属の未処理粉末は活性が限定されること、およびより大きな粒子サイズは、同じ粉末重量に対してより小さな表面積のために、活性がより低いことが分かる。更に、水による含浸から、粉末の活性化には化学反応が必要であることが明白である。試料２ａと２ｂの比較により、水含浸は、用いる粒子サイズに係わらず、全く効果を有しないことが示される。試料３を、試料２および１の両者と比較することにより、焼成によって、他の予備処理をせずとも活性を向上しうることが示される。しかし、試料４ａおよび４ｂが示すように、金属（コバルト）および酸化剤（硝酸塩）による含浸により、活性の顕著な向上がもたらされる。次の試料の組（５ａおよび５ｂ）は、助触媒の添加によって、活性を更に向上しうることを示す。試料４ｂおよび５ｂの結果は、より大きな粒子は、処理によって向上されるものの、そのより低い表面積／重量比のために、依然としてより小さな粒子より劣ることを示す。試料６および７は、含浸溶液のより低い濃度は、より低い触媒活性をもたらすことを示す。試料８を試料５ａと比較することにより、助触媒による活性の強化は、活性化溶液における助触媒／酸化剤比に依存することが示される。試料９は、含浸以外の手段（例えば同じ溶液への浸漬）によって、活性化を行いうることを示す。最後に、試料１０は、含浸に替わる活性化技術として浸漬を用いても、助触媒の添加は依然として、得られる触媒粒子の活性に実質的な利点を有することを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月2日(2004.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属微粒子を、前記金属微粒子を酸化する金属塩溶液で処理して、少なくとも一部の前記金属微粒子上に、金属水酸化物および酸化物のうち少なくとも一種を形成する工程であって、前記塩の金属は、水素添加を触媒する工程；および
ｂ）処理した前記金属微粒子を、２００〜６００℃で水素含有ガスと接触させて、前記水酸化物および酸化物を還元し、分散活性触媒を製造する工程
を含むことを特徴とする金属微粒子からの分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子は、コバルト、亜鉛、アルミニウム、マンガン、モリブデン、タングステン、クロム、銅、ルテニウム、ニッケルスチール並びにそれらの合金および混合物からなる群から選択され、
前記塩の金属は、ニッケル、コバルトおよびルテニウムからなる群から選択される水素添加触媒の少なくとも一種の化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩は、硝酸塩、亜硝酸塩およびニトロシル塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項４】
前記金属微粒子は、０．１μｍ〜５ｍｍのサイズを有する粒子であることを特徴とする請求項３に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金属微粒子と、前記塩の金属は、同じであることを特徴とする請求項４に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩は、硝酸塩であることを特徴とする請求項５に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項７】
溶液処理した金前記属微粒子を、水素処理前に焼成することを特徴とする請求項４に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項８】
前記微粒子と、前記塩の金属は、コバルトであることを特徴とする請求項７に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【請求項９】
前記工程ａ）の処理中、前記金属微粒子が、その計算された細孔容積の少なくとも１０％に等しい容積の前記溶液を吸収するまで、前記金属微粒子および溶液を１００℃未満の温度に保持して、少なくとも一部の前記微粒子上に、酸化物および水酸化物のうち少なくとも一種を含む層を形成することを特徴とする請求項１または８に記載の分散活性金属触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ合成によって合成ガスから炭化水素を製造するのに特に適するのは、主として（即ち少なくとも約５０重量％，好ましくは少なくとも８０重量％）、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕなどの金属の一種またはそれらの混合物からなり、更なる処理なしにフィッシャー−トロプシュ合成を触媒しうるＤＡＭ触媒である。ＤＡＭ触媒は、当該技術で認められた多くのプロセスのうち、いかなるものによって調製してもよい。ＤＡＭ触媒形成プロセスについての広範な総説を、非特許文献１およびその引用文献に見出すことができる。そこに記載される方法には、レイク（Ｒｅｉｋｅ）法や、超音波、金属塩還元、コロイド、ナノスケールクラスターおよび粉体の使用が含まれる。他の関連する参考文献には、例えば、ペンタカルボニル鉄の高強度音波分解による非晶質鉄触媒の調製（非特許文献２）、およびコバルト塩のヒドラジン還元による単一ドメイン（ｓｉｎｇｌｅ  ｄｏｍａｉｎ）コバルトクラスターの形成（非特許文献３）が含まれる。最後に、金属間合金、特に、金属水素化物を形成すると知られるもの（ＬａＣｏ５など）は、水素の吸着／脱着サイクルを適用することによって、細粉状に成形できる。そのような触媒はまた、金属ホルメートまたはオキサレートの熱または化学分解によっても調製できる。
特許文献１０および特許文献１１は、制御不可能な自然発火性をもはや示さなくなるまでＤＡＭ触媒を酸化し、次いで金属の昇位（ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）・還元スキームを行うことを含む、ＤＡＭ触媒の活性を向上する技術を開示している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
予め製造されたＤＡＭ触媒の活性を向上するよりも、むしろ水素添加反応の活性を直接に高めたＤＡＭ触媒を製造する手段は、重要な価値を有すると認められる。特に、フィッシャー−トロプシュプロセス用触媒の価値に関する重要な点は、その活性に加えて、その選択性である。この特性は通常「メタン選択性」と呼ばれ、所望の高級炭化水素に転化された原料物質（％）／生成した短鎖炭化水素（特にメタン）（％）の比率である。本発明によれば、活性および選択性を高めたＤＡＭ触媒を、簡単かつ経済的なプロセスによって、金属微粒子から製造できることが見出された。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，０８９，８１２号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５８３，６１９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８２６，７９９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８９５，９９４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５３６，６９４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４９２，７７４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，３９９，２３４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５８５，７８９号明細書
【特許文献９】米国特許第４，６７０，４１４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５３１，５１８号明細書
【特許文献１１】国際出願公開公報第ＷＯ０２／２０７００Ａ２号明細書
【非特許文献１】アロイス  ファーストナー（Ａｌｏｉｓ  Ｆｕｒｓｔｎｅｒ）編「活性金属」（ＶＣＨ出版有限責任会社、ワインハイムＤ−６９４５１（ドイツ連邦共和国）、１９９６年）
【非特許文献２】サスリック（Ｓｕｓｌｉｃｋ）ら著「ネイチャー」（第３５３巻、第４１４〜４１６頁、１９９１年）
【非特許文献３】ギブソン（Ｇｉｂｓｏｎ）ら著「サイエンス」（第２６７巻、第１３３８〜１３４０頁、１９９８年）
【非特許文献４】「アプライドキャタリシス、Ａ．一般  １７５（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ａ．Ｇｅｎｅｒａｌ  １７５）」（第１１３〜１２０頁、１９９８年）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
いかなる場合においても、酸化物または水酸化物層を有する処理粒子は、それらが互いに接触すると凝集する傾向がある。従って、多孔質層は事実上、処理粒子を互いに結合するように働く。本発明の触媒を、例えばスラリーバブルカラムまたは流動床反応器で用いる場合、約１０〜約２５０μｍの凝集物が好ましく、１０〜１００μｍの凝集物については、１．５９〜３．１８ｍｍ（１／１６〜１／８インチ）とより大きなサイズの固定床反応器においてより好ましい。次いで、処理した金属粒子を、高温で水素還元することにより活性化する。従って、金属微粒子の稠密な芯の少なくとも一部の表面上に、活性金属触媒の多孔質層が製造される。本明細書に用いられる用語「芯」は、活性化溶液と反応しない金属微粒子の一部を示す。好ましい実施形態においては、処理された微粒子金属を、水素含有ガスにより高温で活性化する前に、酸化剤含有雰囲気で焼成する。焼成により、微粒子表面上の層の金属酸化物含有量が高められる。本方法によって製造された触媒粒子の全活性は、いくらかは、基質として用いられる金属粒子の細かさに依存し、粒子サイズの減少は、最終触媒活性の増加に対応する。以下に更に記載されるように、本方法に従って形成された触媒粒子の活性および選択性はまた、初期の処理工程で、既知の助触媒金属を添加することによっても高められる。助触媒金属を添加するか否かに係わらず、本発明に従って製造された、活性化触媒金属の層を含む金属粒子は、元の金属微粒子と比較して、触媒活性およびメタン選択性の両者が有意に向上することによって特徴付けられる。加えて、金属微粒子の芯がＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕなどの触媒金属である場合、得られる触媒は、触媒反応性のない担体物質上に形成される従来の担持触媒と区別可能である。また、抽出可能な金属またはその酸化物の残渣がないことによって、ラネー（Ｒａｎｅｙ）触媒と区別可能である。このようにして非反応性の触媒担体または残渣を触媒組成物から除去することは、好都合であると考えられる。何故なら、そうすることが、望ましくない反応性を限定し、また金属を従来の触媒担体から分離する必要性を回避することによって、廃触媒からの金属回収を簡素化しうるからである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
・試験手順および結果
上記で調製された試料を、次の手順により、触媒活性に関し試験した。試験は、ステンレススチール製固定床反応器中、標準条件（２００℃および１６９５ｋＰａ（２８５ｐｓｉｇ））で行った。反応器への触媒充填量は、１．０〜１．８ｇであった。フィッシャー−トロプシュ反応が発熱性のため、各試料を、酸洗浄石英希釈材と、希釈材／触媒の重量比少なくとも８：１で混合した。反応器への原料は、一酸化炭素３１％、水素６４％および窒素５％のモル濃度を有する予混合合成ガスであった。反応器の流出物を、先ず脱圧し、次いで液体生成物を凝縮するように設計された二つのトラップを通して流した。第一トラップを１２５℃、第二トラップを１℃に保持した。第二トラップから流出するガス状生成物をガスクロマトグラフィによって分析して、ＣＯ転化率およびメタン選択性を決定した。ＣＯ転化率は、原料中の窒素を内部標準として用いて計算した。ＣＯ転化率の値から、炭化水素の生産性を導くことができ、これを、製造された生成物の重量／触媒の単位重量／単位時間として表す。


【国際調査報告】
2006522685.tif 000003
2006522685.tif 000004
2006522685.tif 000005
2006522685.tif 000006