(57)【要約】低誘電率（ｋ）薄フィルム、高ｋゲートシリケート、低温ケイ素エピタキシャルフィルム、ならびに窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）および／または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含有フィルムのような、半導体デバイスの製造時のケイ素含有フィルムを形成するためのケイ素前駆体を開示する。本発明の前駆体は、ＵＬＳＩデバイスおよびデバイス構造の作製のための、低温（たとえば、＜５００℃または＜３００℃）化学蒸着法において使用可能である。【化１】2006517517.tif 000038
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次式：
［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２    （１）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲン、水素および重水素からなる群から選択され、そして
０≦ｎ≦２である）の化合物と、
（Ｂ）次式（２）：
【化１】
2006517517.tif 000022
（式中、
それぞれのＲ３は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、そして
それぞれのＲ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｓｉ（ＣＨ３）３およびＳｉＣｌ３からなる群から選択される）の化合物と、
（Ｃ）化合物（Ｂ）の脱プロトン化されたアニオン型との金属カチオン反応によって形成された金属供給源試薬錯体と、
（Ｄ）式（３）〜（６）：
【化２】
2006517517.tif 000023
【化３】
2006517517.tif 000024
（式中、
それぞれのＲ８は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、そして
それぞれのＲ９は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ＨおよびＮＲ８Ｈ（式中、Ｒ８は、上記で定義される通りである）からなる群から選択される）の二ケイ素環状アミドと、
（Ｅ）次式：
【化４】
2006517517.tif 000025
（式中、
それぞれのＲ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）の環状ケイ素化合物と、
（Ｆ）次式：
【化５】
2006517517.tif 000026
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）のジシラン化合物と、
からなる群から選択されるケイ素化合物。
【請求項２】
次式：
［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２    （１）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲン、水素および重水素よりなる群から選択され、そして
０≦ｎ≦２である）のケイ素化合物。
【請求項３】
（Ｅｔ２Ｎ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２、（ＥｔＮＨ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３、（ＢｕｔＮＨ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＨＮＢｕｔ）２、（Ｍｅ２Ｎ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＭｅ２）２、Ｃｌ２ＨＳｉ−ＳｉＨＣｌ２および（ＥｔＮＨ）２ＨＳｉ−ＳｉＨ（ＮＨＥｔ）２からなる群から選択される、請求項２に記載のケイ素化合物。
【請求項４】
次式：
【化６】
2006517517.tif 000027
の請求項２に記載のケイ素化合物。
【請求項５】
次式（２）
【化７】
2006517517.tif 000028
（式中、
それぞれのＲ３は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、そして
それぞれのＲ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｓｉ（ＣＨ３）３およびＳｉＣｌ３からなる群から選択される）のケイ素化合物。
【請求項６】
次式：
【化８】
2006517517.tif 000029
（式中、
それぞれのＲ置換基は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）の化合物と、
式（２ａ）の化合物の脱プロトン化されたアニオン型との金属カチオン反応によって形成された金属供給源試薬錯体と、
からなる群から選択される、請求項５に記載のケイ素化合物。
【請求項７】
Ｒ置換基が、両方とも水素である、請求項６に記載のケイ素化合物。
【請求項８】
Ｒ置換基が、両方ともメチルである、請求項６に記載のケイ素化合物。
【請求項９】
式（２ａ）の請求項６に記載のケイ素化合物。
【請求項１０】
式（２ａ）の化合物の脱プロトン化されたアニオン型との金属カチオン反応によって形成された金属供給源試薬錯体を含む、請求項６に記載のケイ素化合物。
【請求項１１】
前記金属カチオンが、遷移金属のカチオンを含む、請求項１０に記載のケイ素化合物。
【請求項１２】
前記金属カチオンが、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される金属のカチオンを含む、請求項１０に記載のケイ素化合物。
【請求項１３】
式（３）〜（６）：
【化９】
2006517517.tif 000030
【化１０】
2006517517.tif 000031
（式中、
それぞれのＲ８は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、そして
それぞれのＲ９は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ＨおよびＮＲ８Ｈ（式中、Ｒ８は、上記で定義される通りである）からなる群から選択される）の二ケイ素環状アミドからなる群から選択されるケイ素化合物。
【請求項１４】
次式：
【化１１】
2006517517.tif 000032
（式中、
それぞれのＲ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）の環状ケイ素化合物。
【請求項１５】
それぞれのＲ１０およびＲ１１が、第三級ブチル（Ｂｕｔ）である、請求項１４に記載のケイ素化合物。
【請求項１６】
（ＮＥｔ２）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２。
【請求項１７】
アルキルアミノおよび／またはジアルキルアミノ官能基によって完全に置換されているジシラン誘導体を含む、ケイ素化合物。
【請求項１８】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された、２つ以上のアルキルアミノおよび／またはジアルキルアミノ官能基を特徴とする、請求項１７に記載のケイ素化合物。
【請求項１９】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された、２つ以上のアルキルアミノ官能基を特徴とする、請求項１７に記載のケイ素化合物。
【請求項２０】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された、２つ以上のジアルキルアミノ官能基を特徴とする、請求項１７に記載のケイ素化合物。
【請求項２１】
１００℃未満の融解温度を特徴とする、請求項１７に記載のケイ素化合物。
【請求項２２】
３００℃未満の蒸発温度を特徴とする、請求項１７に記載のケイ素化合物。
【請求項２３】
次式：
【化１２】
2006517517.tif 000033
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）を有する、ケイ素化合物。
【請求項２４】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された、２つ以上のアルキルアミノおよび／またはジアルキルアミノ官能基を特徴とする、請求項２３に記載のケイ素化合物。
【請求項２５】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された、２つ以上のアルキルアミノ官能基を特徴とする、請求項２３に記載のケイ素化合物。
【請求項２６】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された、２つ以上のジアルキルアミノ官能基を特徴とする、請求項２３に記載のケイ素化合物。
【請求項２７】
１００℃未満の融解温度を特徴とする、請求項２３に記載のケイ素化合物。
【請求項２８】
３００℃未満の蒸発温度を特徴とする、請求項２３に記載のケイ素化合物。
【請求項２９】
（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２、（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２からなる群から選択される、ケイ素化合物。
【請求項３０】
次の反応：
（１）（ＮＥｔ２）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＮＥｔ２）２＋過剰量のＨ２ＮＭｅ→（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２＋２Ｈ２ＮＭｅ・ＨＣｌ；
（２）（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＮ（Ｈ）Ｍｅ→（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＣｌ；および
（３）（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＮＨ２→（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＣｌ
の１つを含む、請求項２９に記載のケイ素化合物を形成する方法。
【請求項３１】
化学蒸着条件下で、請求項１に記載のケイ素化合物の蒸気と、基材を接触させる工程を含む、基材上にケイ素含有フィルムを形成する方法。
【請求項３２】
化学蒸着条件が、６００℃未満の蒸着温度を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ケイ素化合物が式（１）の化合物である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ケイ素含有フィルムは、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素およびケイ素からなる群から選択される材料を含み、かつ、前記蒸着温度が＜５００℃である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ケイ素含有化合物は、（Ｅｔ２Ｎ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２、（ＥｔＮＨ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３、（ＢｕｔＮＨ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＨＮＢｕｔ）２、（Ｍｅ２Ｎ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＭｅ２）２、Ｃｌ２ＨＳｉ−ＳｉＨＣｌ２および（ＥｔＮＨ）２ＨＳｉ−ＳｉＨ（ＮＨＥｔ）２からなる群から選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ケイ素含有化合物は、次式：
【化１３】
2006517517.tif 000034
の化合物を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記ケイ素化合物は、式（２）の化合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記ケイ素化合物は、式（３）〜（６）の化合物からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
前記ケイ素化合物は、式（７）の化合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記ケイ素化合物は、式（８）の化合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記ケイ素含有フィルムは、ケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むフィルム、低誘電率（ｋ）薄ケイ素含有フィルム、高ｋゲートシリケートフィルムおよび低温ケイ素エピタキシャルフィルムからなる群から選択されるフィルムを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
前記化学蒸着条件じゃ、約４００℃〜約６２５℃の温度、約１０トール〜約１００トールの圧力、およびアンモニアの存在を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】
前記化学蒸着条件は、約５２５℃〜約６２５℃の温度、約０．１トール〜約１０トールの圧力を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４４】
ケイ素のオキシ窒化物蒸着物を蒸着させる工程を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４５】
シリケートのオキシ窒化物蒸着物を蒸着させる工程を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４６】
前記ケイ素含有フィルムは、窒化ケイ素を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４７】
前記温度が、＜５００℃である、請求項３２に記載の方法。
【請求項４８】
次式：
［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２    （１）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲン、水素および重水素よりなる群から選択され、そして
０≦ｎ≦２である）の化合物の製造方法であって、
次の反応：
Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ（過剰量）→［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２  （Ａ）
Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３＋（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｌｉ→［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２  （Ｂ）
（式中、それぞれのＲ置換基は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）からなる群から選択される反応に従って、式Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３のジシラン化合物と、アミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）またはリチウムアミド（（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｌｉ化合物とを反応させる工程（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、上記の通りである）を含む方法。
【請求項４９】
金属、金属窒化物または金属酸化物フィルムを基材上に形成する方法であって、金属カチオンと、請求項１に記載の式（２）のケイ素化合物の脱プロトン化反応によって形成された脱プロトン化化合物とのイオン反応によって形成された前駆体金属錯体と、前記基材を接触させる工程を含む方法。
【請求項５０】
前記ケイ素化合物が、次式：
【化１４】
2006517517.tif 000035
（式中、それぞれのＲ置換基は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）を有する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記金属カチオンは、ハフニウム、ジルコニウムおよびバリウムからなる群から選択される金属のカチオンを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記ケイ素化合物は、二ケイ素環状アミド化合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項５３】
前記ケイ素化合物は、以下の反応スキーム（Ｃ）：
【化１５】
2006517517.tif 000036
（式中、Ａは、Ｒ３Ｓｉ−Ｎ３、Ｒ−Ｎ＝ＮＲ’およびＲ−Ｎ＝Ｎ＋＝ＮＲ’からなる群から選択され、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択され、そしてＲ’は、ＲまたはＨである）からなる群から選択される反応スキームにおいて、共反応体と反応された前駆体を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項５４】
前記ケイ素化合物は、（ＮＥｔ２）ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）を含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
ケイ素供給源および窒素供給源化合物の蒸気と、基材を接触させる工程を含む、化学蒸着によって基材上に窒化ケイ素フィルムを形成する方法であって、前記窒素供給源化合物が、窒素またはアンモニア以外であり、前記化学蒸着は、＜５５０℃の温度で実行され、前記窒素供給源化合物は、Ｒ−ジアゾ化合物（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルである）、トリアゾール、テトラゾール、アマジン、シリルアジド、小環状窒素化合物、および１つ以上の−Ｎ−Ｎ結合を含有する有機非環式または環式部分を含む分子からなる群から選択される、方法。
【請求項５６】
前記小環状窒素化合物は、アジリジン類からなる群から選択される、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
約６００℃未満の温度で、実質的に過剰量の還元剤の存在下で、ケイ素前駆体と基材を接触させることによる、基材上にケイ素エピタキシャル層を形成する方法。
【請求項５８】
前記還元剤は、水素、シラン（ＳｉＨ４）およびジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）からなる群から選択される試薬を含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記温度は、約５５０℃未満である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
基材上でのケイ素含有フィルムの化学蒸着のための組成物であって、（ｉ）アルキルアミノおよび／またはジアルキルアミノ官能基によって完全に置換されている、１つ以上のジシラン化合物と、（ｉｉ）１つ以上の炭化水素溶媒と、を含む組成物。
【請求項６１】
前記炭化水素溶媒は、ＨＮｉＰｒ２を含む、請求項６０に記載の組成物。
【請求項６２】
少なくとも２つのジシラン化合物を含む、請求項６０に記載の組成物。
【請求項６３】
基材上でのケイ素含有フィルムの化学蒸着のための組成物であって、
（ａ）次式：
【化１６】
2006517517.tif 000037
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）を有する、１つ以上のケイ素化合物と、
（ｂ）１つ以上の炭化水素溶媒と、
を含む組成物。
【請求項６４】
前記炭化水素溶媒は、ＨＮｉＰｒ２を含む、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６５】
少なくとも２つの前記ケイ素化合物を含む、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６６】
基材上にケイ素含有フィルムを形成する方法であって、
（ａ）請求項６０に記載の組成物を提供する工程と、
（ｂ）前駆体蒸気を形成するように、前記組成物を蒸発させる工程と、
（ｃ）化学蒸着条件下で、前記ケイ素含有フィルムを形成するように、前記前駆体蒸気と基材を接触させる工程と、を含む方法。
【請求項６７】
前記組成物は、３００℃以下の温度で蒸発する、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記組成物は、１５０℃以下の温度で蒸発する、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
前記ケイ素含有フィルムは、窒化ケイ素を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項７０】
基材上にケイ素含有フィルムを形成する方法であって、
（ａ）請求項６３に記載の組成物を提供する工程と、
（ｂ）前駆体蒸気を形成するように、前記組成物を蒸発させる工程と、
（ｃ）化学蒸着条件下で、前記ケイ素含有フィルムを形成するように、前記前駆体蒸気と基材を接触させる工程と、を含む方法。
【請求項７１】
前記組成物は、３００℃以下の温度で蒸発する、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記組成物は、１５０℃以下の温度で蒸発する、請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
前記ケイ素含有フィルムは、窒化ケイ素を含む、請求項７０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、半導体デバイス製造におけるケイ素含有フィルムの形成、特に、かかるフィルム、たとえば、ケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等を含むフィルム、低誘電率（ｋ）薄ケイ素含有フィルム、高ｋゲートシリケートフィルムおよび低温ケイ素エピタキシャルフィルムを形成するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
半導体製造において、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）および／または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のような化学的に不活性な誘電材料の薄い（たとえば、厚さ＜１，０００ナノメートル）不動態層は、マイクロエレクトロニックデバイス構造において広範囲に利用されて、側壁スペーサー素子、拡散マスク、酸化バリヤー、トレンチアイソレーションコーティング、金属間誘電材料、不動態化層およびエッチ停止層のような多層構造の構造素子として機能する。
【０００３】
化学蒸着（ＣＶＤ）技術によるケイ素含有フィルムの蒸着は、かかるフィルムを形成するために非常に魅力的な方法論である。低い蒸着温度、たとえば、約５５０℃未満の温度を伴うＣＶＤ法が特に望ましいが、かかる目的のための適切な前駆体組成物の入手可能性および使用を必要とする。
【０００４】
低温、たとえば、約５５０℃未満での半導体基材上での誘電ケイ素含有フィルムの形成のために適切な前駆体は、次の基準を満たさなければならない：
（１）非常に揮発性であること。意図された適用に関して、沸点が高いほど、前駆体の送達が不釣合いに困難となるため、気圧下で＜２５０℃の沸点を有する液体が一般的に好ましい；
（２）トリクロロシランおよびヘキサクロロジシランのようなケイ素供給源化合物を含むシラン、ジシランおよびポリシランと関連して、熱的に安定であり、危険性が低いこと；
（３）第四級アンモニウム塩のような固体副生物による微粒子の形成およびＣＶＤ系ポンプの詰まりを相応して最小化するように、最小限のハロゲン含量を有すること；
（４）好ましくは、製品フィルムの炭素汚染を相応して最小化するように、直接Ｓｉ−Ｃ結合を含まないこと；
（５）自然発火性材料、ならびに貯蔵間の爆発および／または迅速な分解に感応性である材料をいずれも含まないこと；
（６）好ましくは、窒化ケイ素蒸着の場合、低活性エネルギーに調和する反応部位を有すること；
（７）たとえば、分解経路、またはもう一種との共反応によって、その後に容易に遊離される有機部分によって、蒸着されたフィルムの高い等角性および均一性を提供するために、基材表面上で持続的な共振時間を提供する安定な有機配位子を有することである。
【０００５】
前記の考察の一例として、ヘキサクロロジシラン、Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ３は、初期の考察において、弱いケイ素−ケイ素結合を有し、表面上は低いＣＶＤプロセス温度での使用を可能にさせるため、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素および／または窒化ケイ素薄フィルム構造のＣＶＤ形成のための適切な前駆体候補であるように思われるであろうが、かかる化合物は、酸化分解されて、衝撃感応性材料となることが報告されており、そして衝撃、長期貯蔵および／または高温での取扱いによって化合物の自発的な爆発が生じる。したがって、かかる不利な潜在的な影響は、基材上で、たとえば、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素および／または窒化ケイ素のケイ素含有フィルムを形成するためのケイ素含有フィルム前駆体としての使用に関して、ヘキサクロロジシランを好ましくないものとさせる。
【０００６】
ケイ素含有フィルムの中でも、窒化ケイ素が特に問題を提供する。５００℃未満の温度での窒化ケイ素蒸着は、密接な幾何学特性および減少された特徴径（＜１３０ナノメートル）を有する拡散バリヤー、エッチ停止層および側壁スペーサーのようなマイクロエレクトロニックデバイス構造の製造のために、非常に興味深い。次世代の超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）デバイスに関しては、蒸着前駆体および方法は、約４５０℃を超えない温度での窒化ケイ素フィルムの蒸着を適応することが望まれる。現在使用されている前駆体、たとえば、ＢＴＢＡＳまたはシラン／アンモニアは、典型的に、高品質Ｓｉ３Ｎ４フィルムを形成するために６００℃より高い温度を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、当該分野では、前記種類のケイ素含有フィルムを形成するための化学蒸着のような蒸着法が可能な改善された前駆体が、引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明は、一般的に、半導体デバイス製造時のケイ素含有フィルムの形成、特に、かかるケイ素含有フィルム、たとえば、ケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等を含むフィルム、ケイ素含有低ｋフィルム、高ｋゲートシリケートおよびケイ素エピタキシャルフィルムを形成するための組成物および方法に関する。
【０００９】
本発明は、一態様において、
（Ａ）次式：
［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２    （１）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲン（たとえば、臭素、フッ素および塩素）、水素および重水素からなる群から選択され、そして
０≦ｎ≦２である）の化合物と、
（Ｂ）次式：
【化１】
2006517517.tif 000002
（式中、
それぞれのＲ３は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、そして
それぞれのＲ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｓｉ（ＣＨ３）３およびＳｉＣｌ３からなる群から選択される）の化合物と、
（Ｃ）化合物（Ｂ）の脱プロトン化されたアニオン型との金属カチオン反応によって形成された金属供給源試薬錯体と、
（Ｄ）式（３）〜（６）：
【化２】
2006517517.tif 000003
【化３】
2006517517.tif 000004
（式中、
それぞれのＲ８は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、そして
それぞれのＲ９は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ＨおよびＮＲ８Ｈ（式中、Ｒ８は、上記で定義される通りである）からなる群から選択される）の二ケイ素環状アミドと、
（Ｅ）次式：
【化４】
2006517517.tif 000005
（式中、
それぞれのＲ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）の環状ケイ素化合物と、
（Ｆ）アルキルアミノおよび／またはジアルキルアミノ官能基によって完全に置換されている、塩素を含まないジシラン化合物と、
からなる群から選択されるケイ素化合物に関する。かかるジシラン化合物を、一般式：
【化５】
2006517517.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）によって表すことができる。好ましくは、かかる塩素を含まないジシラン化合物は、（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２、（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２からなる群から選択される。なお、本明細書を通して、Ｅｔはエチルの略号として使用され、Ｂｕｔは第三級ブチルの略号として使用され、そしてＭｅは、メチルの略号として使用される。
【００１０】
もう１つの態様において、本発明は、６００℃未満の温度を含む化学蒸着条件下で、上記の種類のケイ素化合物の蒸気と、基材を接触させる工程を含む、基材上にケイ素含有フィルムを形成する方法に関する。好ましくは、蒸着温度は５５０℃以下であり、より好ましくは５００℃以下、そして最も好ましくは４５０℃以下である。
【００１１】
本発明のもう１つの態様は、次式：
［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２    （１）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲン（たとえば、臭素、フッ素および塩素）、水素および重水素からなる群から選択され、そして
０≦ｎ≦２である）のケイ素化合物の製造方法に関する。かかる方法は、次の反応：
Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ（過剰量）→［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２  （Ａ）
Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３＋（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｌｉ→［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２      （Ｂ）
よりなる群から選択される反応に従って、式Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３のジシラン化合物と、アミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）またはリチウムアミド（（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｌｉ化合物とを反応させる工程（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、上記の通りである）を含む。
【００１２】
本発明のなおもう１つの態様は、（ＮＥｔ２）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＮＥｔ２）２と、過剰量のＨ２ＮＭｅとを反応させることによる（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２の製造方法に関する。
【００１３】
本発明のなおもう１つの態様は、（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２と、ＬｉＮ（Ｈ）Ｍｅとを反応させることによる（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２の製造方法に関する。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２と、ＬｉＮＨ２とを反応させることによる（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２の製造方法に関する。
【００１５】
本発明のなおさらなる態様は、金属、金属窒化物または金属酸化物フィルムを基材上に形成する方法であって、金属カチオンと、上記式（２）のケイ素化合物、たとえば、
【化６】
2006517517.tif 000007
（式中、それぞれのＲ置換基は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）のような化合物の脱プロトン化アニオン型とのイオン反応によって形成された前駆体金属錯体と、前記基材を接触させる工程を含む方法に関する。
【００１６】
本発明のなおもう１つの態様は、ケイ素供給源および窒素供給源化合物の蒸気と、基材を接触させる工程を含む、化学蒸着によって基材上に窒化ケイ素フィルムを形成する方法であって、前記窒素供給源化合物が、窒素またはアンモニア以外であり、前記化学蒸着は、＜５５０℃の温度で実行され、前記窒素供給源化合物が、Ｒ−ジアゾ化合物（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルである）、トリアゾール、テトラゾール、アマジン、シリルアジド、小環状窒素化合物および１つ以上の−Ｎ−Ｎ結合を含有する有機非環式または環式部分を含む分子からなる群から選択される方法に関する。
【００１７】
本発明のなおもう１つの態様は、低温、たとえば、約６００℃未満、好ましくは５５０℃未満の温度で、実質的に過剰量の、水素、シラン（ＳｉＨ４）およびジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）のような還元剤の存在下で、ケイ素前駆体と基材を接触させることによる、基材上にケイ素エピタキシャル層を形成する方法に関する。
【００１８】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、次の開示および付属の請求の範囲から、より完全に明白となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、低ｋ誘電率フィルム、高ｋゲートシリケート、低温ケイ素エピタキシャルフィルム、ケイ素、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化ケイ素等を含むフィルムを形成するためのケイ素前駆体のような、基材上でのフィルムのＣＶＤ形成のためのケイ素前駆体、ならびにかかる前駆体によるかかるフィルムの相当する形成方法に関する。
【００２０】
一態様において、本発明は、かかる前駆体として、次式：
［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２    （１）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲン（たとえば、臭素、フッ素および塩素）、水素および重水素からなる群から選択され、そして
０≦ｎ≦２である）の化合物を提供する。
【００２１】
式（１）の化合物の１つの好ましい種類は、次式：
【化７】
2006517517.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）に関連して定義される通りである）を有する。
【００２２】
式（１）の化合物は、たとえば、＜５００℃での化学蒸着によって、基材上にフィルムを形成するために有効に利用される。かかる前駆体化合物を使用して形成することができるフィルムとしては、低誘電率（ｋ）薄フィルム、高ｋゲートシリケートおよびケイ素エピタキシャルフィルムが挙げられる。本発明の一態様において、かかる前駆体を使用して形成されたフィルムは、ケイ素、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素および／または窒化ケイ素を含む。
【００２３】
式（１）の好ましい化合物としては、（Ｅｔ２Ｎ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２、（ＥｔＮＨ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３、（ＢｕｔＮＨ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＨＮＢｕｔ）２、（Ｍｅ２Ｎ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＭｅ２）２、Ｃｌ２ＨＳｉ−ＳｉＨＣｌ２、（ＥｔＮＨ）２ＨＳｉ−ＳｉＨ（ＮＨＥｔ）２等が挙げられる。
【００２４】
式（１）の化合物は、次の反応：
Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ（過剰量）→［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２  （Ａ）
Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３＋（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｌｉ→［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２  （Ｂ）
に従って、式Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３のジシラン化合物と、アミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）またはリチウムアミド（（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｌｉ化合物との反応（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、上記の通りである）によって容易に合成される。これは、下記の本明細書の実施例において、より完全に記載される。
【００２５】
特定の適用において、ハロゲンの代わりに水素を導入するために、第２の反応を実行することが必要であるか、または望ましい。
【００２６】
本発明は、もう１つの態様において、次式：
【化８】
2006517517.tif 000009
（式中、
それぞれのＲ３は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、そして
それぞれのＲ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｓｉ（ＣＨ３）３およびＳｉＣｌ３からなる群から選択される）の窒素含有環状ケイ素化合物を含む、さらなる種類のケイ素前駆体化合物を提供する。
【００２７】
式（２）の化合物の好ましい種類としては、式（２ａ）：
【化９】
2006517517.tif 000010
（式中、それぞれのＲ置換基は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）の化合物が挙げられる。かかる種類の１つの好ましい化合物において、両方のＲ置換基は、水素である。かかる種類のもう１つの好ましい化合物において、両方のＲ置換基はメチルである。
【００２８】
式（２ａ）の前駆体は、窒素原子上に４つの第三級ブチル（Ｂｕｔ）基を有する４員環構造中に２つのケイ素原子を含有する。かかる組成物において、窒化ケイ素の化学蒸着のために利用される場合、第三級ブチル基は有効な脱離基であるため、かかる前駆体から形成されるフィルム中へのＢｕｔに関連する炭素の組み入れは最小限である。本発明の１つの好ましい態様において、かかる前駆体は、窒化ケイ素フィルムのための前駆体として、低温（＜５００℃）ＣＶＤ法において有効に利用される。
【００２９】
式（２ａ）のケイ素化合物に関連して、本発明のもう１つの種類の化合物としては、式（２ａ）に相当するが、第三級ブチル（Ｂｕｔ）基が、トリメチルシリル（−ＳｉＭｅ３）基またはトリクロロシリル（−ＳｉＣｌ３）基によって置換されているものが挙げられる。
【００３０】
水素含有基、たとえば、式（２ａ）中の窒素原子上の第三級ブチル（Ｂｕｔ）基の水素置換基を除去して、相当するアニオン種を形成し、続いて、このアニオン種と金属カチオン（周期表のいずれの金属または遷移金属、たとえば、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）等であってよい）との反応によって、相当する中性金属供給源試薬錯体を形成するために役立つ脱プロトン化反応によって、相当する金属錯体を形成するための配位子として、式（２）および（２ａ）の前駆体を有利に利用することができる。かかる金属供給源試薬錯体は、金属窒化物、金属酸化物および純粋な金属フィルムのためのＣＶＤ前駆体として有効に利用される。
【００３１】
式（２）の前駆体およびそれらの相当する金属錯体は、化学蒸着によって基材上に薄フィルムを形成するために有効に利用される。
【００３２】
本発明によるもう１つの種類のケイ素前駆体は、半導体製造において窒化ケイ素または二酸化ケイ素の薄い（たとえば、厚さ５００オングストローム〜１マイクロメートル）誘電フィルムの金属蒸着の前および後のために約３５０℃〜約５５０℃の範囲内のような低温で、あるいは、窒化ケイ素または二酸化ケイ素セラミック薄フィルムならびに異なる基材上のフィルム形成のために約１００℃〜約６００℃の範囲内の温度で、ＣＶＤ使用が可能であり、式（３）〜（６）：
【化１０】
2006517517.tif 000011
【化１１】
2006517517.tif 000012
（式中、
それぞれのＲ８は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、そして
それぞれのＲ９は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ＨおよびＮＲ８Ｈ（式中、Ｒ８は、上記で定義される通りである）からなる群から選択される）の二ケイ素環状アミドを含む。
【００３３】
本発明の実施においてケイ素前駆体として有用な化合物のもう１つの種類としては、式（７）：
【化１２】
2006517517.tif 000013
（式中、
それぞれのＲ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）の化合物が挙げられる。
【００３４】
式（７）の１つの好ましい化合物は、それぞれのＲ１０およびＲ１１が、第三級ブチル（Ｂｕｔ）である環状ケイ素化合物である。
【００３５】
本発明の実施においてケイ素前駆体として有用な化合物のさらにもう１つの種類は、アルキルアミノおよび／またはジアルキルアミノ官能基によって完全に置換されていて、ハロゲン置換基を含まないジシラン化合物である。かかるハロゲンを含まない、完全に置換されたジシラン化合物は、一般式（８）：
【化１３】
2006517517.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）によって表すことができる。
【００３６】
好ましくは、本発明のハロゲンを含まないジシラン化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的な構造を特徴とする。本発明の１つの好ましい実施形態において、かかるジシラン化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分配された、少なくとも２つのアルキルアミノ官能基を含有する。かかるジシラン誘導体化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分配された２つ以上のジアルキルアミノ官能基を含有してもよい。
【００３７】
式（８）の好ましいジシラン化合物としては、（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２、（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２等のような、Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的な構造を特徴とするものが挙げられる。より好ましくは、かかるジシラン化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された、少なくとも２つのアルキルアミノ官能基および／または２つ以上のジアルキルアミノ官能基を含有する。たとえば、（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２は、両方とも、Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された４つのｔ−ブチルアミノ官能基を含有し、（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２は、Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された２つのメチルアミノ官能基および４つのジエチルアミノ官能基を含有する。
【００３８】
式（８）の完全に置換された、ハロゲンを含まないジシラン化合物は、１００℃未満の融解温度、および３００℃未満の蒸発温度を有利に特徴とする。さらに、かかるジシラン化合物は、大気圧で、残留物質がないか、少ない（≦１％）条件で、３００℃未満で蒸気の形態で輸送可能である。かかるジシラン前駆体化合物を使用して形成可能なケイ素含有フィルムとしては、低誘電率（ｋ）薄フィルム、高ｋゲートシリケートおよびケイ素エピタキシャルフィルムが挙げられる。たとえば、以下に詳細に記載される通り、上記のジシラン化合物の１つ以上を、別々に、または混合物として、様々なケイ素含有フィルムの低温ＣＶＤ蒸着のために使用することができる。好ましくは、最初に、１つ以上の上記ジシラン化合物を、炭化水素溶媒、または１つ以上の炭化水素溶媒を含む溶媒系に溶解する。本発明の実施のために適切な炭化水素溶媒としては、限定されないが、ＨＮｉＰｒ２（式中、IＰｒは、イソプロピルの略号として使用される）のようなアルキルアミンが挙げられる。本発明のジシラン化合物を含有するかかる溶液は、３００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは約１２０℃以下の温度で蒸発され、ヘリウムまたはアルゴンのようなキャリア気体と一緒に蒸着チャンバー中に輸送され、加熱された基材表面と接触させて、ケイ素含有薄フィルムが蒸着される。かかるジシラン化合物の使用によって、５５０℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下まで蒸着温度を有利に制御することができる。本発明の特に好ましい実施形態において、かかるジシラン前駆体を使用して形成されたケイ素含有薄フィルムは、窒化ケイ素を含む。
【００３９】
たとえば、以下の反応スキーム（Ｃ）に従って、式（１）〜（８）の化合物を、適切な共反応体と、比較的低い活性エネルギーで反応させることができる。
【化１４】
2006517517.tif 000015
反応スキーム（Ｃ）において、「前駆体」は、式（１）〜（８）の前駆体化合物のいずれかである。共反応体は、（ｉ）低ｋ誘電フィルムを形成するために、酸素、オゾンまたはＣＯ２であり得、（ｉｉ）二酸化ケイ素を形成するために、＜６００℃の蒸着温度で、酸素、または酸素と窒素との組み合わせであり得、（ｉｉｉ）窒化ケイ素を形成するために、アンモニアまたは「Ａ」であり得、「Ａ」は、Ｒ３Ｓｉ−Ｎ３、Ｒ−Ｎ＝ＮＲ’およびＲ−Ｎ＝Ｎ＋＝ＮＲ’からなる群から選択され、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキル置換基からなる群から選択され、Ｒ’は、ＲまたはＨであり、そしてかかる共反応体種は＜６００℃の蒸着温度で利用され、（ｉｖ）オキシ窒化ケイ素を形成するために、＜６００℃の温度で、一酸化二窒素（亜酸化窒素、Ｎ２Ｏ）、または亜酸化窒素とアンモニアとの混合物であり得、（ｖ）低温ケイ素エピタキシーのために、水素およびシランであり得、そして（ｖｉ）シリケートゲート構造を形成するために、酸素および亜酸化窒素の存在下で、ハフニウムおよび／またはジルコニウム供給源であり得る。
【００４０】
反応スキーム（Ｃ）に従って、対応するＣＶＤ法によって製造された誘電フィルムの種類を、特定の共反応体の選択によって調整することができる。たとえば、水素、アンモニア、酸素または亜酸化窒素を別の単一反応体として使用して、それぞれの窒化ケイ素、二酸化ケイ素またはオキシ窒化ケイ素単一成分フィルムを形成してもよく、あるいは、式（１）〜（８）前駆体の選択された１つによるＣＶＤ法において、かかる反応体の２以上の混合物を利用して、対応する多成分フィルムまたは段階的組成フィルムを形成することができる。他の元素種（たとえば、ハフニウム、ジルコニウム、バリウム、チタニウム、タンタル等）を導入するために、他の共反応体を添加してもよい。
【００４１】
さらなる態様において、本発明は、実質的に過剰量の還元剤、たとえば、水素、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のような還元剤の存在下で、シリコン前駆体を基材と接触させることによって、約６００℃未満、好ましくは約５５０℃未満の温度で基材上にケイ素エピタキシャル層を形成する方法に関する。
【００４２】
本発明のさらなる態様は、＜５５０℃の温度において、基材上で窒化ケイ素のより低い活性エネルギー形成を可能にする、窒素またはアンモニア以外の窒素供給源化合物を伴うケイ素供給源化合物の使用に関する。かかる別の共反応体の窒素供給源化合物を使用することは、かかる低温条件でＳｉ−Ｎ結合を形成するための窒素またはアンモニアに関して必要とされる高い活性エネルギーのため、５５０℃未満の温度での適切な蒸着速度の窒化ケイ素の蒸着の困難を克服する。
【００４３】
低活性エネルギー共反応体の窒素供給源化合物の使用は、他の方法ではアンモニアまたは窒素との使用が許容されないケイ素供給源化合物を有効に利用して、＜５５０℃の温度でケイ素含有および窒素含有フィルムを蒸着することを可能にする。かかる目的のための低活性エネルギー共反応体の窒素供給源化合物は、たとえば、Ｒ−ジアゾ化合物（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルである）、トリアゾールおよびテトラゾール、アマジン、シリルアジド、アジリジンのような小環状窒素化合物、あるいは１つ以上の−Ｎ−Ｎ結合を含有する有機非環式または環式部分を含む分子を含むいずれかの適切な種類であり得る。
【００４４】
使用において、ケイ素供給源化合物と一緒に、前記種類の共反応体を反応気体としてＣＶＤ反応器へと導入する。＜５５０℃の温度で窒化ケイ素フィルムの形成のために、他の方法では完全に不適切であるヘキサクロロジシランのような反応性ジシランと一緒に、多数の窒素原子を含有する化合物を含む、かかる種類の共反応体反応気体を使用することができる。かかる使用において、粒子を生成する均一気体相反応を排除するために最適化されたＣＶＤ法条件下で、粒子形成を制御する。
【００４５】
共反応体の反応スキーム（Ｃ）の適用において、所定の適用に関して、本明細書の開示に基づいて、当業者の範囲内で容易に確定できるように、＜５５０℃の温度および属する圧力、濃度、流速およびＣＶＤ技術を含むプロセス条件を利用して、いずれかの適切な様式で、たとえば、単一ウエハーＣＶＤチャンバー中で、または多重ウエハーを含有する加熱炉中で、ケイ素含有前駆体を所望の共反応体と反応させる。
【００４６】
たとえば、かかる共反応体スキームの適用において、吸着された反応体種を有する表面上で反応するように、２以上の反応体が連続的に導入される連続パルスを含む原子層蒸着（ＡＬＤ）のような蒸着技術によって、窒化ケイ素フィルムを蒸着して、同時にＳｉＮフィルムの１つの単層を形成することができる。
【００４７】
あるいは、低圧力ＣＶＤ技術によって、たとえば、約１トール〜約１０００トールの範囲内の圧力での単一ウエハー蒸着法によって、または≦４トールの圧力のような低圧力での浴蒸着加熱炉方法において、窒化ケイ素フィルムを形成することができる。ここでは、約１００ミリトール〜４トールの圧力範囲で生じる化学反応が含まれる。
【００４８】
以下に、実例となる低圧力化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）法を記載する。
【００４９】
かかる実例となるＬＰＣＶＤ法の第１の工程において、反応体を反応チャンバー中に導入する。必要であれば、反応の制御および均一な混合を促進するために、不活性気体によってかかる反応体を希釈することができる。反応体を基材上に分散し、基材表面上で吸着させる。
【００５０】
ＬＰＣＶＤ法の第２の工程において、基材上に吸着された反応体を移入させ、そして／または基材上で化学的に反応させる。ここで、反応の気体状副生物は脱着し、蒸着したフィルムに残る。
【００５１】
いずれかの適切な反応器、たとえば、垂直流動等温性ＬＰＣＶＤ反応器中で、窒化ケイ素、二酸化ケイ素またはオキシ窒化ケイ素フィルムを形成するために、共反応体蒸着を実行することができる。垂直反応器は、ウエハーとウエハーとの反応体枯渇の影響を回避するために有効に利用され、かかる反応器は、温度ランピングを必要とせず、そして非常に均一な蒸着フィルムを形成する。
【００５２】
ＬＰＣＶＤ法の低圧条件を提供するために利用される真空系は、いずれの適切な種類であってもよく、たとえば、ドライポンプまたはロータリーベーンポンプ／ルーツブロワーの組み合わせ、そして必要であれば様々な冷トラップが挙げられる。スロットルバルブ制御装置への電気容量マノメーターのフィードバックによって、反応器の圧力を制御することができる。
【００５３】
共反応体スキーム（Ｃ）の反応を実行するための従来のＬＰＣＶＤ系の使用は、４ｍｍ〜９ｍｍの間隔をあけられた８０個の直径２００ｍｍまたは３００ｍｍケイ素ウエハーの反応器負荷において、かかる系のボートおよびスレッドに起因し得るコンダクタンス制限に対する補正によって、ウエハー周辺の周囲で均一なコンダクタンスを生じた。ウエハー負荷を横切る温度均一性は、内部多接合熱電対によって測定した場合、±１℃であった。ウエハー負荷の下方向への蒸着は、温度ランプを利用することによって改善された。１００：１〜１：１の反応体対前駆体比を変えることによって、蒸着条件は最適化された。圧力は、典型的に１トール未満であり、１００ミリトールから１トールで変更され、最適蒸着温度は、約１００℃〜約５５０℃の範囲であった。一般的に、そのままの形態で、液体送達を介して、またはバブラーもしくは蒸発器によって、前駆体の送達によって、本発明は実行されてよい。液体送達に関して、有機溶媒、たとえば、ＮＲｘＨ３−ｘ（式中、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルである）等のようなアミン溶媒のような溶媒を利用することができる。
【００５４】
ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素およびオキシ窒化ケイ素フィルムのようなケイ素含有フィルム、シリケートゲート材料および低ｋ誘電体を形成するために、本発明の一般的な実施において有用な特定の前駆体のもう１つの例として、テトラキスジエチルアミドジクロロジシラン、（ＮＥｔ２）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２は、分子中に２つのみの塩素と、低炭素汚染特性を有するケイ素含有フィルムの形成時に有効な脱離基であるアミド基を有する、ケイ素−ケイ素結合を含有する前駆体である。
【００５５】
テトラキスジエチルアミドジクロロジシランは、以下の実施例５に、より完全に記載されるように容易に合成され、そして低圧力ＣＶＤによって、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素等のフィルムのような良好な品質のケイ素含有フィルムを形成するために有効に利用される。
【００５６】
次の実例となる非限定的な実施例によって、本発明の特徴および利点をより完全に示す。
【実施例】
【００５７】
実施例１：（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３の合成
５リットルフラスコ中、４Ｌのヘキサンと一緒に、１５２ｇ（０．５６５モル）のＣｌ３ＳｉＳｉＣｌ３を添加した。氷浴を使用して、フラスコを０℃まで冷却した。磁気撹拌下で、ＥｔＮＨ２（４００ｇ、８．８７モル；ｂ．ｐ．３２℃）をフラスコに添加した。直後に白色沈殿物質が観察された。添加完了後、氷浴を取外し、フラスコを室温まで温めた。反応混合物を一晩撹拌し続け、次いで、もう２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、ガラスフリットフィルターを通して濾過した。真空下で濾液から溶媒を除去した。粗製生成物（１５２ｇ）が得られた（収率８４％）。１２０ミリトール、約９５℃での分別蒸留から、純粋な生成物（（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３）が得られた。図１および図２に、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図３にＳＴＡデータを示す。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．６７（ｂｒ，６Ｈ，Ｎ−Ｈ），１．０７（ｔ，１８Ｈ），２．９１（ｐ，１２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０．８（ＣＨ３），３５．９（ＣＨ２）；Ｃ１２Ｈ３６Ｎ６Ｓｉ２  理論値：Ｃ，４４．９５；Ｈ，１１．３２；Ｎ，２６．２１；実測値：Ｃ，４４．６９；Ｈ，１０．７５；Ｎ，２５．８５。
【００５８】
ＳＴＡデータによって、約１８５℃となる（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３のＴ５０値が、化学蒸着のための良好な揮発性および輸送特性の証拠となることが示された。
【００５９】
実施例２：（ＢｕｔＮＨ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＨＮＢｕｔ）２の合成
１８０ｍＬのジエチルエーテルを含む２５０ｍＬのフラスコに、５ｇ（１８．６ミリモル）のＣｌ３ＳｉＳｉＣｌ３を添加した。氷浴中でフラスコを０℃まで冷却した。磁気撹拌下で、エーテル３０ｍＬ中のＢｕｔＮＨ２（１３．６ｇ／１８６ミリモル）をフラスコ中に滴下して添加した。直後に白色沈殿物質が形成した。添加完了後、氷浴を取外し、フラスコを室温まで温めた。反応混合物を一晩撹拌し、次いで、もう２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、フリットフィルターを通して濾過した。濾液からの揮発性物質の除去によって、７９％の収率で白色固体粗製生成物６．１０ｇを得た。０℃のヘキサン−ＴＨＦ混合溶液から再結晶化することによって、さらに精製することができる。Ｘ線分析によって、結晶を特徴付けすることができる。図４および図５に、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。図６に、生成物（ＢｕｔＮＨ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＨＮＢｕｔ）２のＳＴＡデータを示す。これは、約１９６℃のＴ５０値を有し、化学蒸着のための良好な揮発性および輸送特性の証拠となる。
【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．２８（ｓ，３６Ｈ），１．５９（ｂｒ，４Ｈ，Ｎ−Ｈ），１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３３．４（ＣＨ３），５０．８（Ｃ）；Ｃ１６Ｈ４０Ｃｌ２Ｎ４Ｓｉ２  理論値：Ｃ，４６．２４；Ｈ，９．７０；Ｎ，１３．４８；実測値：Ｃ，４５．９８；Ｈ，９．９９；Ｎ，１３．１４。
【００６１】
実施例３：（ＢｕｔＮＨ）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌの合成
窒素の定常流下で一般反応を実行した。磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬのシュレンクフラスコに、２５０ｍＬの乾燥エーテルおよび２１．６ｇのｔＢｕＮＨ２を充填した。このフラスコに、０℃で、５０ｍＬのエーテル中１０ｇ、７３．８ミリモルのＨＳｉＣｌ３を滴下して添加した。滴下完了時、混合物を一晩撹拌した。次いで、混合物をさらに４時間還流した。これを室温まで冷却し、そしてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過した。迅速な蒸留または真空によって溶媒を除去した。粗製収率は８０％であった。次いで、分別真空蒸留によって純度約９８％まで精製した。Ｃ６Ｄ６中での溶液ＮＭＲ（図７）によって、生成物（ＢｕｔＮＨ）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌを特徴付けした。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６），δ（ｐｐｍ），５．４８（ｔ，１Ｈ），１．０９（ｓ，１８Ｈ）。
【００６２】
実施例４：η−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル）−ジ（ｔ−ブチルアミノ）シクロジシランの合成
シュレンク技術を使用して、窒素の定常流下で一般反応を実行した。２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１５０ｍＬのヘキサン中９．２２ｇ、４４．２ミリモルのジ（ｔ−ブチルアミノ）（クロロ）シランおよび撹拌棒を加えた。次いで、磁気撹拌下、シュレンクフラスコ中に、パタン（ｐａｔａｎｅ）中１．７Ｍの第三級ブチルリチウム溶液２６ｍＬを０℃でゆっくり添加した。添加の間、ＬｉＣｌの白色沈殿が形成した。添加完了時、混合物を一晩還流した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、そしてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）を通して濾過し、わずかに黄色の透明溶液を得た。全ての揮発性物質を真空下で除去し、そして粗製収率は約６０％であった。真空カラム蒸留によって、この粗製生成物を精製した。油浴温度を１７０℃に設定し、そして２００ミリトールの真空の間に、純粋な生成物を受け取った。Ｃ６Ｄ６中での溶液ＮＭＲ（図８）およびＳＴＡ（図９）によって特徴付けした。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６），δ（ｐｐｍ），５．３１（ｄｄ，２Ｈ，シスまたはトランス異性体），５．１２（ｄ，２Ｈ，シスまたはトランス異性体），１．４２（ｓ，１８Ｈ，シスまたはトランス異性体），１．４１（ｓ，１８Ｈ，シスまたはトランス異性体）および１．２４（ｓ，１８Ｈ，両異性体）。
【００６３】
実施例５：（ＮＥｔ２）２ＣｌＳｉＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２の合成
１８０ｍＬのエーテルを含む２５０ｍＬのフラスコに、５ｇ、１８．６ミリモルのＣｌ３ＳｉＳｉＣｌ３を添加した。氷浴を使用して、フラスコを０℃まで冷却した。撹拌しながら、エーテル３０ｍＬ中のＥｔ２ＮＨ２、１６．３ｇ、２２３ミリモルをフラスコ中に滴下して添加した。添加完了時、氷浴を取外し、フラスコを室温まで温めた。反応混合物を一晩撹拌し、次いで、もう２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、フリットフィルターを通して濾過した。真空によって、濾液から溶媒を除去した。油浴温度を約１６５℃に制御しながら、カラム蒸留によって、生成物のテトラキスジエチルアミドジクロロジシランが得られた。６．３５ｇ、１５．２ミリモルの生成物（ＮＥｔ２）２ＣｌＳｉＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２が得られ、これは収率８２％に相当した。Ｃ６Ｄ６中での１Ｈ  ＮＭＲ：１．０５（ｔ，１６Ｈ），３．０２（ｑ，２４Ｈ）。Ｃ１６Ｈ４０Ｃｌ２Ｎ４Ｓｉ２  理論値：Ｃ，４６．２４；Ｈ，９．７０；Ｎ，１３．４８；実測値：Ｃ，４６．１７；Ｈ，９．７３；Ｎ，１３．３３。
【００６４】
実施例６：（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２の合成
次の等式に従って、（ＮＥｔ２）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＮＥｔ２）２と過剰量のＨ２ＮＭｅとを反応させることにより、ジシラン化合物（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２を合成することができる。
（ＮＥｔ２）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＮＥｔ２）２＋過剰量のＨ２ＮＭｅ→（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２＋２Ｈ２ＮＭｅ・ＨＣｌ
【００６５】
具体的には、１Ｌのフラスコに、５００ｍＬのジエチルエーテルおよび２０グラム（４８．２ミリモル）の（ＮＥｔ２）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＮＥｔ２）２を含む溶液を充填した。かかる溶液中にＨ２ＮＭｅをバブリングした。Ｈ２ＮＭｅの添加の間に、白色沈殿物が観察された。１０時間の間で、約２０グラムのＨ２ＮＭｅ（６４４．２５ミリモル）を１リットル反応フラスコ中に添加した。得られた混合物を濾過し、そして真空条件下で全ての揮発性物質を濾液から除去した。粗製収率は約９０％であった。最終生成物を精製するために、真空蒸留または低温結晶化のいずれかを使用する。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．３９（ｂｒ，２Ｈ），１．１１（ｔ，２４Ｈ），２．５４（ｄ，６Ｈ），３．０６（ｑ，１６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１４．８（−ＣＨ２ＣＨ３），２８．２（−ＣＨ２ＣＨ３），３８．３（−ＨＮＣＨ３）。ｍ／ｚ：３３２［Ｍ＋−（−ＮＥｔ２）］，２０２［Ｍ＋−（−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２］。
【００６６】
図１０に、約８１．７℃の融解温度を有し、そして大気圧で、または不活性気体流中で、約３００℃で、残留物質がほとんど存在しない、完全に蒸気の形態で輸送可能な（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２のＳＴＡプロットを示す。
【００６７】
実施例７：（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２の合成
次の等式に従って、（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２と、約２モル比のＬｉ（Ｈ）Ｍｅとを反応させることによって、ジシラン化合物（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２を合成することができる。
（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＮ（Ｈ）Ｍｅ→（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＣｌ
【００６８】
具体的には、２５０ｍＬのフラスコに、１００ｍＬのジエチルエーテルおよび２０．１ｍＬ（１．６Ｍ、３２．２ミリモル）のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を含む溶液を充填した。次いで、０℃で、かかる溶液中に１ｇのＨ２ＮＭｅをバブリングした。直後に、白色沈殿物が形成された。この添加の完了時に、２５０ｍＬの反応フラスコを室温まで温め、そして約１時間撹拌した。その後、４０ｍＬのジエチルエーテル中の５ｇの（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２（１２ミリモル）を反応フラスコ中にゆっくり添加し、これを一晩撹拌し、次いで、さらに４時間還流した。混合物を室温で濾過した。濾液からの揮発物の除去後、３．５グラム（収率７２％）の粘性液体粗製生成物が得られた。−２５℃でのヘキサン溶液からの再結晶化によって最終生成物を精製し、そしてこれは３４℃と３８℃との間の融解温度を有する。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．３８（ｂｒ，２Ｈ，Ｈ−ＮＭｅ），０．９９（ｂｒ，４Ｈ，Ｈ−Ｎｂｕｔ），１．３１（ｓ，３６Ｈ），２．６６（ｄ，６Ｈ），３．０６（ｑ，１６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２８．３（−Ｃ（ＣＨ３）４），３４．２（−ＨＮＣＨ３），４９．４（−Ｃ（ＣＨ３）３）。ｍ／ｚ：３３２［Ｍ＋−（−ＨＮＢｕｔ）］，２０２［Ｍ＋−（−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２］。
【００６９】
図１１は、さらに低い約３４．０℃の融解温度を示し、大気圧で、または不活性気体流中で、約２５０℃で蒸発させた時に、０．５５％のみの残留物質が存在する、（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２のＳＴＡプロットである。
【００７０】
実施例８：（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２の合成
次の等式に従って、（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２と、約２モル比のＬｉＮＨ２とを反応させることによって、ジシラン化合物（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２を合成することができる。
（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＮＨ２→（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＣｌ
【００７１】
具体的には、２５０ｍＬのフラスコに、１００ｍＬのモノグライムおよび５グラム（１２．０ミリモル）のＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２を含む溶液を充填した。０．５８グラム（２５．２ミリモル）のＬｉＮＨ２を添加し、そして加熱して、約４時間還流した。真空下で、得られた混合物から全ての揮発性物質を除去した。約１５０ｍＬのヘキサンを使用して、生成物を抽出した。濾過後、濾液を約８０ｍＬまで濃縮し、そして冷凍庫で一晩貯蔵した。溶液から白色結晶物を分離し、真空下で乾燥させ、約６０％の収率が得られた。かかる乾燥された結晶物の約２０％を、再結晶化によって純粋な形態でさらに回収した。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．６０（ｂｒ，４Ｈ），１．３２（ｓ，３６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３４．２（−Ｃ（ＣＨ３）４），４９．６（−Ｃ（ＣＨ３）３）。ｍ／ｚ：２３２［Ｍ＋−（−ＨＮＢｕｔ）］，１８８［Ｍ＋−（−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２］。
【００７２】
図１２は、約７２．１℃の融解温度を有し、約２５０℃で蒸気の形態で輸送可能であり、５００℃で０．４９％のみの残留物質が認められる、（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２のＳＴＡプロットである。
【００７３】
さらに図１３に、ジシラン化合物（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２のＸ線結晶構造を示す。
【００７４】
実施例９：（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３からの窒化ケイ素の蒸着
炭化水素溶媒中０．４Ｍの濃度で、実施例１の化合物（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３の溶液を調製した。１２０℃の温度に保持され、そしてキャリア気体として１分あたり１０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のＨｅ流を有する蒸発器中に、この溶液を０．１ｍｌ／分で測定した。１２０℃に維持されたシャワーヘッド蒸発器デバイス中で１０ｓｃｃｍのＮＨ３と蒸気を混合し、それによって、加熱されたＳｉ（１００）ウエハーの表面上に分散した。蒸着の間、チャンバーの圧力を１０トールに維持した。図１４に示されるように、窒化ケイ素フィルムの成長速度は、６２５℃のウエハー温度で４７０Å／分から、４５０℃で２６Å／分へと減少した。
【００７５】
以下の表１に示されるように、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）、ＨＦＳ（水素前方散乱法）およびＮＲＡ（核反応分析法）の組み合わせによるフィルムの化学分析によって、圧力およびＮＨ３流が高いほど、Ｎ／Ｓｉ比が１．３３の化学量論的値へと増加し、そして不純物炭素含有量が減少することが明らかとなった。
【００７６】
【表１】
2006517517.tif 000016
【００７７】
実施例１０：（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３およびＨＮｉＰｒ２による窒化ケイ素の蒸着
炭化水素溶媒中０．４Ｍの濃度およびＨＮｉＰｒ２中０．０３６Ｍの濃度で、化合物（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３の溶液を調製した。１２０℃の温度に保持され、そしてキャリア気体として１分あたり１０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のＨｅ流を有する蒸発器中に、これらの溶液をそれぞれ０．０１２７ｍｌ／分および０．１６７ｍｌ／分で測定した。１２０℃に維持されたシャワーヘッド蒸発器デバイス中で、それぞれ５０ｓｃｃｍまたは２５ｓｃｃｍのＮＨ３と蒸気を混合し、それによって、加熱されたＳｉ（１００）ウエハーの表面上に分散した。蒸着の間、チャンバーの圧力を１０トール〜６０トールに維持した。窒化ケイ素フィルムの成長速度は、圧力、温度、ＮＨ３速度および前駆体速度次第で、７２Å／分〜３４Å／分の範囲であった。
【００７８】
以下の表２に示されるように、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）、ＨＦＳ（水素前方散乱法）およびＮＲＡ（核反応分析法）の組み合わせ、ならびに分光偏光解析法によるフィルムの化学分析によって、ＨＮｉＰｒ２を伴う（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３は、同一の紫外線吸収エッジ（ＵＶＡＥ）、蒸着速度および屈折率に対して、水素不純物の減少および炭素不純物の増加を伴うフィルムを蒸着することが明らかとなった。
【００７９】
【表２】
2006517517.tif 000017
【００８０】
実施例１１：（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３からのパルス法による窒化ケイ素の蒸着
１２０℃で１００μモル／分の速度で、１０ｓｃｃｍのＨｅキャリア気体によって、（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３を連続的に蒸発させ、蒸着プロセスまたはプロセスバイパスのいずれかに向けた。このプロセスに１０ｓｃｃｍでＮＨ３を連続的に供給した。
【００８１】
前駆体がプロセスに向けられている間、ＮＨ３は、ウエハー表面の温度によってのみ活性化される。バイパスに対する前駆体供給時間に関連してウエハーに対する前駆体供給時間が減少された時に、透過型光学的振動数範囲の増加が観察され、より高いバンドギャップが示された。あるいは、前駆体がバイパスに向けられている間、ウエハー表面上の熱フィラメント網状構造は加熱されて、ＮＨ３の活性を補足した。フィラメントはタングステン製で２０００Ｋに保持されたか、またはＰｔ製で６００℃に保持された。
【００８２】
前駆体がプロセスに向けられる時間は、少なくともいくつかの単層を蒸着するために十分であった。前駆体がバイパスに向けられる時間は、Ｎ：Ｓｉ比を１．３より高い値まで増加するために十分であった。前駆体がウエハー表面に供給される時、ＮＨ３供給を常にチャンバーに向けたか、またはバイパスに転換した。加えて、前駆体がバイパスに向けられる間、蒸着圧力より実質的に高くまでチャンバー圧力を増加させることができた（例えば、１００トール）。また前駆体およびパルス窒素供給源を時間的に別々にすることもできた。
【００８３】
実施例１２：（ＮＥｔ２）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２からの窒化ケイ素の蒸着
炭化水素溶媒中０．４Ｍの濃度で、実施例５の化合物（ＮＥｔ２）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２の溶液を調製した。１２０℃の温度に保持され、そしてキャリア気体として１０ｓｃｃｍのＨｅ流を有する蒸発器中に、この溶液を０．２ｍｌ／分で測定した。１２０℃の温度に維持されたシャワーヘッド蒸発分散機デバイス中で１０ｓｃｃｍのＮＨ３と蒸気を混合し、それによって、加熱されたＳｉ（１００）ウエハーの表面上に分散した。蒸着の間、チャンバーの圧力を１０トールの圧力に維持した。図１５に示されるように、窒化ケイ素フィルムの成長速度は、６２５℃のウエハー温度で６５０Å／分から、４５０℃で９Å／分へと減少した（全ての場合において、屈折率ｎは＞２．２であり、そしていくつかのフィルムはＣｌを含有した）。
【００８４】
実施例１３：シクロトリメチレン−ビス（ｔ−ブチルアミノ）シランからの窒化ケイ素の蒸着
炭化水素溶媒中０．４Ｍの濃度で、化合物シクロトリメチレン−ビス（ｔ−ブチルアミノ）シランの溶液を調製した。１２０℃の温度に保持され、そしてキャリア気体として１０ｓｃｃｍのＨｅ流を有する蒸発器中に、この溶液を０．２ｍｌ／分で測定した。１２０℃の温度に維持されたシャワーヘッド蒸発分散機中で１０ｓｃｃｍのＮＨ３と蒸気を混合し、それによって、加熱されたＳｉ（１００）ウエハーの表面上に分散した。蒸着の間、チャンバーの圧力を２トール、５トールまたは１０トールに維持した。図１６に示されるように、窒化ケイ素フィルムの成長速度は、６２５℃のウエハー温度で５３Å／分から、５７５℃で９Å／分へと減少した。成長速度に及ぼす、測定できるほどの圧力の影響はなかったが、５７５℃で１０トールから２トールへと圧力が減少すると、１．６５から１．７３へと増加した。
【００８５】
実施例１４：η−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル）−ジ（ｔ−ブチルアミノ）シクロジシランからの窒化ケイ素の蒸着
炭化水素溶媒中０．４Ｍの濃度で、実施例４の化合物η−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル）−ジ（ｔ−ブチルアミノ）シクロジシランの溶液を調製した。１２０℃に保持され、そしてキャリア気体として１０ｓｃｃｍのＨｅ流を有する蒸発器中に、この溶液を０．２ｍｌ／分で測定した。１２０℃に維持されたシャワーヘッド蒸発分散機中で１０ｓｃｃｍのＮＨ３と蒸気を混合し、それによって、加熱されたＳｉ（１００）ウエハーの表面上に蒸気を分散した。蒸着の間、チャンバーの圧力を１０トールに維持した。図１７に示されるように、窒化ケイ素フィルムの成長速度は、６２５℃のウエハー温度で１５Å／分から、５７５℃で２Å／分へと減少した。
【００８６】
実施例１５：（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２による窒化ケイ素の蒸着
炭化水素溶媒中０．４Ｍの濃度で、実施例６の化合物（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２の溶液を調製した。１２０℃の温度に保持され、そしてキャリア気体として１分あたり１０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のＨｅ流を有する蒸発器中に、この溶液を０．０１２７ｍｌ／分または０．０２５ｍｌ／分で測定した。１２０℃に維持されたシャワーヘッド蒸発器デバイス中で５０ｓｃｃｍまたは３００ｓｃｃｍのＮＨ３と蒸気を混合し、それによって、加熱されたＳｉ（１００）ウエハーの表面上に分散した。蒸着の間、チャンバーの圧力を５トール〜６０トールに維持した。窒化ケイ素フィルムの成長速度は、圧力、温度、ＮＨ３速度および前駆体速度次第で、２０Å／分〜２Å／分の範囲であった。
【００８７】
以下の表３に示されるように、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）、ＨＦＳ（水素前方散乱法）およびＮＲＡ（核反応分析法）の組み合わせ、ならびに分光偏光解析法によるフィルムの化学分析によって、（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２は、より高い紫外線吸収エッジ（ＵＶＡＥ）および屈折率を伴うＮ／Ｓｉ比の増加、ならびに不純物炭素および水素含有量の減少を伴うフィルムを蒸着することが明らかとなった。
【００８８】
【表３】
2006517517.tif 000018
【００８９】
実施例１６：（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２による窒化ケイ素の蒸着
炭化水素溶媒中０．４Ｍの濃度で、実施例７の化合物（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２の溶液を調製した。１２０℃の温度に保持され、そしてキャリア気体として１分あたり１０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のＨｅ流を有する蒸発器中に、この溶液を０．０１２７ｍｌ／分または０．０２５ｍｌ／分で測定した。１２０℃に維持されたシャワーヘッド蒸発器デバイス中で５０ｓｃｃｍまたは３００ｓｃｃｍのＮＨ３と蒸気を混合し、それによって、加熱されたＳｉ（１００）ウエハーの表面上に分散した。蒸着の間、チャンバーの圧力を２０トール〜６０トールに維持した。窒化ケイ素フィルムの成長速度は、圧力、温度、ＮＨ３速度および前駆体速度次第で、３０Å／分〜２Å／分の範囲であった。
【００９０】
ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）、ＨＦＳ（水素前方散乱法）およびＮＲＡ（核反応分析法）の組み合わせ、ならびに分光偏光解析法によるフィルムの化学分析によって、（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２は、プロセス条件から独立して、高い紫外線吸収エッジ（ＵＶＡＥ）を伴う、超化学量論的Ｎ／Ｓｉ比を伴うフィルムを蒸着することが明らかとなった。以下の表４に示されるように、屈折率、ならびに不純物炭素および水素含有量は減少した。
【００９１】
【表４】
2006517517.tif 000019
【００９２】
実施例１７：（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２による窒化ケイ素の蒸着
炭化水素溶媒中０．４Ｍの濃度およびＨＮｉＰｒ２中０．０７２Ｍの濃度で、実施例８の化合物（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２の溶液を調製した。１２０℃の温度に保持され、そしてキャリア気体として１分あたり１０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のＨｅ流を有する蒸発器中に、これらの溶液を０．０１２７ｍｌ／分、または０．０２５ｍｌ／分、または０．０５ｍｌ／分、または０．０７ｍｌ／分で測定した。１２０℃に維持されたシャワーヘッド蒸発器デバイス中で、それぞれ３８ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍのＮＨ３と蒸気を混合し、それによって、加熱されたＳｉ（１００）ウエハーの表面上に分散した。蒸着の間、チャンバーの圧力を４トール〜６０トールに維持した。窒化ケイ素フィルムの成長速度は、圧力、温度、ＮＨ３速度および前駆体速度次第で、６８Å／分〜７Å／分の範囲であった。
【００９３】
ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）、ＨＦＳ（水素前方散乱法）およびＮＲＡ（核反応分析法）の組み合わせ、ならびに分光偏光解析法によるフィルムの化学分析によって、（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２は、プロセス条件から独立して、高い紫外線吸収エッジ（ＵＶＡＥ）を伴う、高いＮ／Ｓｉ比を伴うフィルムを蒸着することが明らかとなった。以下の表５に示されるように、屈折率、ならびに不純物炭素および水素含有量は減少した。
【００９４】
【表５】
2006517517.tif 000020
【００９５】
実施例１８：（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２および（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３による窒化ケイ素の蒸着
ＨＮｉＰｒ２中で、２つの化合物の溶液：０．０５７６Ｍの（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２、０．０１４４Ｍの（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３を調製した。１２０℃の温度に保持され、そしてキャリア気体として１分あたり１０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のＨｅ流を有する蒸発器中に、この溶液を０．０１３８ｍｌ／分で測定した。１２０℃に維持されたシャワーヘッド蒸発器デバイス中で２７５ｓｃｃｍのＮＨ３と蒸気を混合し、それによって、加熱されたＳｉ（１００）ウエハーの表面上に分散した。蒸着の間、チャンバーの圧力を１０トール〜６０トールに維持した。窒化ケイ素フィルムの成長速度は、圧力および温度次第で、３３Å／分〜７Å／分の範囲であった。
【００９６】
ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）、ＨＦＳ（水素前方散乱法）およびＮＲＡ（核反応分析法）の組み合わせ、ならびに分光偏光解析法によるフィルムの化学分析によって、（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２と（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３との組み合わせは、独立して、２つの前駆体から蒸着されたものの中間の特性を有するフィルムを蒸着することが明らかとなった。以下の表６に示されるように、高い紫外線吸収エッジ（ＵＶＡＥ）、高い屈折率、ならびに非常に低い不純物炭素および水素含有量を伴う、高いＮ／Ｓｉ比を有するフィルムが蒸着した。
【００９７】
【表６】
2006517517.tif 000021
【００９８】
様々な具体的な実施形態に関連して、本明細書に本発明を記載しているが、本発明は、そのように限定されず、そして当業者によって認識されるような様々な他の修正および実施形態まで拡大され、かつそれらが包含されることは認識されるだろう。従って、本発明は、請求の範囲に従って広範囲で解釈されるように意図される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３のＳＴＡプロットを示す。
【図４】図４は、（ＢｕｔＮＨ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＨＮＢｕｔ）２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、（ＢｕｔＮＨ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＨＮＢｕｔ）２の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、（ＢｕｔＮＨ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＨＮＢｕｔ）２のＳＴＡプロットを示す。
【図７】図７は、Ｃ６Ｄ６中（ＢｕｔＮＨ）２Ｓｉ（Ｈ）Ｃｌの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、Ｃ６Ｄ６中η−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル）−ジ（ｔ−ブチルアミノ）シクロジシランの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、η−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル）−ジ（ｔ−ブチルアミノ）シクロジシランのＳＴＡプロットを示す。
【図１０】図１０は、（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２のＳＴＡプロットを示す。
【図１１】図１１は、（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２のＳＴＡプロットを示す。
【図１２】図１２は、（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２のＳＴＡプロットを示す。
【図１３】図１３は、化合物（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２のＸ線結晶構造を示す。
【図１４】図１４は、（ＨＮＥｔ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３に関して、１０トール、１０ｓｃｃｍ  ＮＨ３、１０ｓｃｃｍ  Ｈｅおよび０．１ｍｌ／分において、温度に応じる蒸着速度のプロットを示す。
【図１５】図１５は、（ＮＥｔ２）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２に関して、１０トール、１０ｓｃｃｍ  ＮＨ３、１０ｓｃｃｍ  Ｈｅおよび０．２ｍｌ／分において、温度に応じる蒸着速度のプロットを示す。
【図１６】図１６は、シクロトリメチレン−ビス（ｔ−ブチルアミノ）シランに関して、１０ｓｃｃｍ  ＮＨ３、１０ｓｃｃｍ  Ｈｅおよび０．２ｍｌ／分において、温度に応じる蒸着速度のプロットを示す。
【図１７】図１７は、η−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル）−ジ（ｔ−ブチルアミノ）シクロジシランに関して、１０トール、１０ｓｃｃｍ  ＮＨ３、１０ｓｃｃｍ  Ｈｅおよび０．２ｍｌ／分において、温度に応じる蒸着速度のプロットを示す。
【図１】
2006517517.tif 000039
【図２】
2006517517.tif 000040
【図３】
2006517517.tif 000041
【図４】
2006517517.tif 000042
【図５】
2006517517.tif 000043
【図６】
2006517517.tif 000044
【図７】
2006517517.tif 000045
【図８】
2006517517.tif 000046
【図９】
2006517517.tif 000047
【図１０】
2006517517.tif 000048
【図１１】
2006517517.tif 000049
【図１２】
2006517517.tif 000050
【図１３】
2006517517.tif 000051
【図１４】
2006517517.tif 000052
【図１５】
2006517517.tif 000053
【図１６】
2006517517.tif 000054
【図１７】
2006517517.tif 000055
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月25日(2005.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次式：
［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２    （１）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲン、水素および重水素よからなる群から選択され、そして
０≦ｎ≦２である）の化合物と、
（Ｂ）次式（２）：
【化１】
2006517517.tif 000056
（式中、
それぞれのＲ３は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、そして
それぞれのＲ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｓｉ（ＣＨ３）３およびＳｉＣｌ３からなる群から選択される）の化合物と、
（Ｃ）化合物（Ｂ）の脱プロトン化されたアニオン型との金属カチオン反応によって形成された金属供給源試薬錯体と、
（Ｄ）式（３）〜（６）：
【化２】
2006517517.tif 000057
【化３】
2006517517.tif 000058
（式中、
それぞれのＲ８は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、そして
それぞれのＲ９は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ＨおよびＮＲ８Ｈ（式中、Ｒ８は、上記で定義される通りである）からなる群から選択される）の二ケイ素環状アミドと、
（Ｅ）次式：
【化４】
2006517517.tif 000059
（式中、
それぞれのＲ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）の環状ケイ素化合物と、
（Ｆ）次式：
【化５】
2006517517.tif 000060
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）のジシラン化合物と、
からなる群から選択されるケイ素化合物。
【請求項２】
（Ｅｔ２Ｎ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２、（ＥｔＮＨ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３、（ＢｕｔＮＨ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＨＮＢｕｔ）２、（Ｍｅ２Ｎ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＭｅ２）２、Ｃｌ２ＨＳｉ−ＳｉＨＣｌ２および（ＥｔＮＨ）２ＨＳｉ−ＳｉＨ（ＮＨＥｔ）２からなる群から選択される、式（１）の請求項１に記載のケイ素化合物。
【請求項３】
次式：
【化６】
2006517517.tif 000061
の、式（１）の請求項１に記載のケイ素化合物。
【請求項４】
次式：
【化７】
2006517517.tif 000062
（式中、
それぞれのＲ置換基は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）の化合物と、
式（２ａ）の化合物の脱プロトン化されたアニオン型との金属カチオン反応によって形成された金属供給源試薬錯体と、
からなる群から選択される、式（２）の請求項１に記載のケイ素化合物。
【請求項５】
Ｒ置換基が、両方とも水素である、請求項４に記載のケイ素化合物。
【請求項６】
Ｒ置換基が、両方ともメチルである、請求項４に記載のケイ素化合物。
【請求項７】
前記金属カチオンは、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される金属のカチオンを含む、請求項４に記載のケイ素化合物。
【請求項８】
それぞれのＲ１０およびＲ１１が、第三級ブチル（Ｂｕｔ）である、式（７）の請求項１に記載のケイ素化合物。
【請求項９】
アルキルアミノおよび／またはジアルキルアミノ官能基によって完全に置換されているジシラン誘導体を含む、ケイ素化合物。
【請求項１０】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された、２つ以上のアルキルアミノおよび／またはジアルキルアミノ官能基を特徴とする、請求項９に記載のケイ素化合物。
【請求項１１】
１００℃未満の融解温度を特徴とする、請求項９に記載のケイ素化合物。
【請求項１２】
３００℃未満の蒸発温度を特徴とする、請求項９に記載のケイ素化合物。
【請求項１３】
Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して対称的に分散された、２つ以上のアルキルアミノおよび／またはジアルキルアミノ官能基を特徴とする、式（８）の請求項１に記載のケイ素化合物。
【請求項１４】
１００℃未満の融解温度を特徴とする、請求項１３に記載のケイ素化合物。
【請求項１５】
３００℃未満の蒸発温度を特徴とする、請求項１３に記載のケイ素化合物。
【請求項１６】
（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２、（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２および（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２からなる群から選択される、ケイ素化合物。
【請求項１７】
次の反応：
（１）（ＮＥｔ２）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＮＥｔ２）２＋過剰量のＨ２ＮＭｅ→（ＮＥｔ２）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＮＥｔ２）２＋２Ｈ２ＮＭｅ・ＨＣｌ；
（２）（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＮ（Ｈ）Ｍｅ→（ＨＮＢｕｔ）２（ＨＮＭｅ）Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＭｅ）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＣｌ；および
（３）（ＨＮＢｕｔ）２（Ｃｌ）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｃｌ）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＮＨ２→（ＨＮＢｕｔ）２（ＮＨ２）Ｓｉ−Ｓｉ（ＮＨ２）（ＨＮＢｕｔ）２＋２ＬｉＣｌ
の１つを含む、請求項１６に記載のケイ素化合物を形成する方法。
【請求項１８】
化学蒸着条件下で、請求項１に記載のケイ素化合物の蒸気と、基材を接触させる工程を含む、基材上にケイ素含有フィルムを形成する方法。
【請求項１９】
前記化学蒸着条件は、６００℃未満の蒸着温度を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ケイ素化合物は、式（１）の化合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ケイ素含有フィルムは、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素およびケイ素からなる群から選択される材料を含み、かつ、前記蒸着温度が＜５００℃である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ケイ素化合物は、（Ｅｔ２Ｎ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＥｔ２）２、（ＥｔＮＨ）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＨＮＥｔ）３、（ＢｕｔＮＨ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＨＮＢｕｔ）２、（Ｍｅ２Ｎ）２ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ（ＮＭｅ２）２、Ｃｌ２ＨＳｉ−ＳｉＨＣｌ２および（ＥｔＮＨ）２ＨＳｉ−ＳｉＨ（ＮＨＥｔ）２からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ケイ素化合物は、次式：
【化８】
2006517517.tif 000063
の化合物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ケイ素化合物は、式（２）、式（３）〜（６）、式（７）および式（８）からなる群から選択される化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記ケイ素含有フィルムは、ケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むフィルム、低誘電率（ｋ）薄ケイ素含有フィルム、高ｋゲートシリケートフィルムおよび低温ケイ素エピタキシャルフィルムからなる群から選択されるフィルムを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記化学蒸着条件は、約４００℃〜約６２５℃の温度、約１０トール〜約１００トールの圧力、およびアンモニアの存在を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記化学蒸着条件は、約５２５℃〜約６２５℃の温度、約０．１トール〜約１０トールの圧力を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
次式：
［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２    （１）
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択され、
Ｘは、ハロゲン、水素および重水素からなる群から選択され、そして
０≦ｎ≦２である）の化合物の製造方法であって、
次の反応：
Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３＋Ｒ１Ｒ２ＮＨ（過剰量）→［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２  （Ａ）
Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３＋（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｌｉ→［ＳｉＸｎ（ＮＲ１Ｒ２）３−ｎ］２  （Ｂ）
（式中、それぞれのＲ置換基は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）からなる群から選択される反応に従って、式Ｘ３Ｓｉ−ＳｉＸ３のジシラン化合物と、アミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）またはリチウムアミド（（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｌｉ）化合物とを反応させる工程（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、上記の通りである）を含む方法。
【請求項２９】
金属、金属窒化物または金属酸化物フィルムを基材上に形成する方法であって、金属カチオンと、式（２ａ）
【化９】
2006517517.tif 000064
（式中、それぞれのＲ置換基は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）のケイ素化合物の脱プロトン化反応によって形成された脱プロトン化化合物とのイオン反応によって形成された前駆体金属錯体と、前記基材を接触させる工程を含む方法。
【請求項３０】
前記金属カチオンは、ハフニウム、ジルコニウムおよびバリウムからなる群から選択される金属のカチオンを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ケイ素化合物は、二ケイ素環状アミド化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
前記ケイ素化合物は、以下の反応スキーム（Ｃ）：
【化１０】
2006517517.tif 000065
（式中、Ａは、Ｒ３Ｓｉ−Ｎ３、Ｒ−Ｎ＝ＮＲ’およびＲ−Ｎ＝Ｎ＋＝ＮＲ’からなる群から選択され、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルからなる群から選択され、そしてＲ’は、ＲまたはＨである）からなる群から選択される反応スキームにおいて、共反応体と反応された前駆体を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
ケイ素供給源および窒素供給源化合物の蒸気と、基材を接触させる工程を含む、化学蒸着によって基材上に窒化ケイ素フィルムを形成する方法であって、前記窒素供給源化合物は、窒素またはアンモニア以外であり、前記化学蒸着は、＜５５０℃の温度で実行され、前記窒素供給源化合物は、Ｒ−ジアゾ化合物（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルである）、トリアゾール、テトラゾール、アマジン、シリルアジド、小環状窒素化合物および１つ以上のＮ−Ｎ結合を含有する有機非環式または環式部分を含む分子からなる群から選択される、方法。
【請求項３４】
前記小環状窒素化合物は、アジリジン類からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
約６００℃未満の温度で、実質的に過剰量の還元剤の存在下で、ケイ素前駆体と基材を接触させることによる、基材上にケイ素エピタキシャル層を形成する方法。
【請求項３６】
前記還元剤は、水素、シラン（ＳｉＨ４）およびジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）からなる群から選択される試薬を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
基材上でのケイ素含有フィルムの化学蒸着のための組成物であって、
（ａ）
（ｉ）次式：
【化１１】
2006517517.tif 000066
（式中、
Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から選択される）を有する、１つ以上のケイ素化合物と、
（ｉｉ）アルキルアミノおよび／またはジアルキルアミノ官能基によって完全に置換されている、１つ以上のジシラン化合物と、
からなる群から選択される化合物と、
（ｂ）ＨＮｉＰｒ２を含む、１つ以上の炭化水素溶媒と
を含む組成物。
【請求項３８】
少なくとも２つのジシラン化合物を含む、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
少なくとも２つの前記ケイ素化合物を含む、請求項３７に記載の組成物。
【請求項４０】
基材上にケイ素含有フィルムを形成する方法であって、
（ａ）請求項３７に記載の組成物を提供する工程と、
（ｂ）前駆体蒸気を形成するように、前記組成物を蒸発させる工程と、
（ｃ）化学蒸着条件下で、ケイ素含有フィルムを形成するように、前記前駆体蒸気と基材を接触させる工程と、を含む方法。
【請求項４１】
前記組成物は、３００℃以下の温度で蒸発する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記ケイ素含有フィルムは、窒化ケイ素を含む、請求項４０に記載の方法。
【国際調査報告】
2006517517.tif 000067
2006517517.tif 000068