(57)【要約】【課題】たとえばレーザー機器における、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において透過性のある材料として好適なポリイミドを提供する。【解決手段】  本発明は、その主鎖として以下のものの間の交互配置を含む、重水素化ポリイミドに関する：・次式（Ｉ）に相当する少なくとも１種の繰り返し単位：【化１】2006522854.tif 000108（ここで、Ｙは単結合またはスペーサー基を表す）；および・次式（ＩＩ）に相当する少なくとも１種の繰り返し単位：      −Ａ１−Ｚ−      （ＩＩ）（ここで、Ａ１は、６〜１０個の炭素原子を含む過重水素化芳香族基を表し；Ｚは、単結合、または−Ｏ−Ｃ６Ｄ４−、−ＣＯ−Ｃ６Ｄ４−および−Ｃ６Ｄ４−から選択される基を表す）。
2006522854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重水素化ポリイミドであって、その主鎖が：
・次式（Ｉ）に相当する少なくとも１種の繰り返し単位：
【化１】
2006522854.tif 000084
（ここで、Ｙは単結合またはスペーサー基を表す）と、
・次式（ＩＩ）に相当する少なくとも１種の繰り返し単位：
【化２】
2006522854.tif 000085
（ここで、Ａ１は、６〜１０個の炭素原子を含む過重水素化芳香族基を表し；そしてＺは、単結合、または−Ｏ−Ｃ６Ｄ４−、−ＣＯ−Ｃ６Ｄ４−および−Ｃ６Ｄ４−から選択される基を表す）
との間の交互配置を含む、重水素化ポリイミド。
【請求項２】
Ｙがスペーサー基である場合には、Ｙが−Ｏ−、−ＣＤ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−Ｃ６Ｄ４−から選択される基である、請求項１に記載の重水素化ポリイミド。
【請求項３】
式（ＩＩ）に従う前記繰り返し単位が、次式（ＩＩａ）の繰り返し単位：
【化３】
2006522854.tif 000086
（ここでＺは、請求項１において与えた定義と同一のものに相当する）
である、請求項１または２に記載の重水素化ポリイミド。
【請求項４】
下記の、
・次式（Ｉａ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化４】
2006522854.tif 000087
・次式（Ｉａ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｃ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化５】
2006522854.tif 000088
・次式（Ｉａ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化６】
2006522854.tif 000089
・次式（Ｉｂ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化７】
2006522854.tif 000090
・次式（Ｉｂ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化８】
2006522854.tif 000091
・次式（Ｉｃ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化９】
2006522854.tif 000092
・次式（Ｉｃ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化１０】
2006522854.tif 000093
・次式（Ｉｄ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化１１】
2006522854.tif 000094
・次式（Ｉａ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化１２】
2006522854.tif 000095
・次式（Ｉｃ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化１３】
2006522854.tif 000096
【請求項５】
さらに次式（ＩＩＩ）に相当する単位を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の重水
素化ポリイミド。
【化１４】
2006522854.tif 000097
【請求項６】
・次式（Ｉａ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩＩ）の繰り返し単位とを含む、請求項５に記載の重水素化ポリイミド。
【化１５】
2006522854.tif 000098
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に定義される重水素化ポリイミドを調製するための方法であって、
前記方法が、適切な温度に加熱することによって、ポリ（アミド−酸）の溶液を処理することからなる工程を含み、前記ポリ（アミド−酸）の主鎖が、少なくとも１種の次式（ＩＶ）の繰り返し単位：
【化１６】
2006522854.tif 000099
（ここでＹは、請求項１において与えた定義と同一のものに相当する）と、
少なくとも１種の式（ＩＩ）の繰り返し単位：
【化１７】
2006522854.tif 000100
（ここでＡ１およびＺは、請求項１において与えた定義と同一のものに相当する）との間の交互配置を含み、
前記適切な加熱温度が、前記ポリ（アミド−酸）の完全なイミド化をもたらすように決定される、調製方法。
【請求項８】
前記適切な加熱温度が８０〜４００℃の範囲の温度である、請求項７に記載の調製方法。
【請求項９】
前記ポリ（アミド−酸）溶液が、溶媒中で、次式（Ｖ）の少なくとも１種のモノマー：
【化１８】
2006522854.tif 000101
（ここでＹは、請求項１において与えた定義と同一のものに相当する）と、
次式（ＶＩ）の少なくとも１種のモノマー：
ＮＤ２−Ａ１−Ｚ−ＮＤ２      （ＶＩ）
（ここでＡ１およびＺは、請求項１において与えた定義と同一のものに相当する）とを重縮合させることによって調製される、請求項７または８に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）からなる群より選択される、双極性の非プロトン性溶媒である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１１】
次式（Ｖ）に相当する重水素化酸二無水物モノマー：
【化１９】
2006522854.tif 000102
（ここでＹは、請求項１において与えた定義と同一のものに相当する）。
【請求項１２】
以下の式の１つに相当する重水素化酸二無水物モノマー：
【化２０】
2006522854.tif 000103
【請求項１３】
式（Ｖ）のモノマーを調製するための方法であって：
【化２１】
2006522854.tif 000104
（ここでＹは、請求項１において与えた定義と同一のものに相当する）、
前記方法が、以下の：
・式（ＶＩＩ）の化合物：
【化２２】
2006522854.tif 000105
を重水素化して、式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る工程：
【化２３】
2006522854.tif 000106
・上で得られた化合物を酸化させて、式（ＩＸ）の化合物を得る工程、
【化２４】
2006522854.tif 000107
・上で得られた化合物を環化脱水反応させて、式（Ｖ）の化合物を得る工程、
を順に実施することを含む、方法。
【請求項１４】
式（ＶＩ）の重水素化ジアミンモノマーを調製するための方法であって：
ＮＤ２−Ａ１−Ｚ−ＮＤ２      （ＶＩ）
（ここでＡ１とＺは、請求項１において与えた定義と同一のものに相当する）、
前記方法が：
・式（ＸＩ）の化合物：
ＮＨ２−Ａ１−Ｚ−ＮＨ２      （ＸＩ）
を式ＨＸの無機酸と反応させ、式（ＸＩＩ）のアンモニウム塩を得る工程：
Ｘ−ＮＨ３＋−Ａ１−Ｚ−ＮＨ３＋Ｘ−      （ＸＩＩ）
（ここでＸはハライドを表す）；
・前記アンモニウム塩を適切な圧力下で重水と反応させ、次いで塩基と反応させて式（ＶＩ）のモノマーを得る工程、を順に実施することを含む、方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項において定義される重水素化ポリイミドをベースとするフィルム。
【請求項１６】
２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内における透過性の材料としての、請求項１〜６のいずれか１項において定義される重水素化ポリイミドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的、熱的、光学的性質を同時に示すと共に、赤外線スペクトルの２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において透過性を示す重水素化芳香族ポリイミドと、それらのポリマーの調製方法と、フィルムの形態におけるそれらのポリマーの使用とに関する。
【０００２】
これらのポリイミドは特に、優れた機械的、熱的、光学的性質を有していることから、特に核物理学実験をする際の高出力レーザーのための有機材料を調製する場合に使用される。
【０００３】
したがって、一般的な技術分野は、所定の波長範囲の中において透過性を示す有機材料の分野である。
【０００４】
本明細書の文脈においては、「所定の波長範囲の中において透過性を示す材料」という用語は、上述の範囲に属する波長を有する光学的信号を、吸収することなく、通過させることを可能とするような材料を意味すると理解することとする。
【０００５】
一般に、たとえば有機ポリマーのような有機材料では、それを通過する光学的信号をある程度光学的に減衰させるすなわち、それらの光信号の強度における損失をもたらす可能性がある。有機ポリマーの場合に観察されるこの光学的減衰の原因は、ポリマーを構成している結合により、ある種の波長の吸収（たとえば、Ｃ−Ｈ結合の原子価振動バンドの倍音の吸収）や、散乱のためであると考えることができる。したがってこの光学的減衰は、ポリマーの化学構造に直接関係している。
【背景技術】
【０００６】
このため、吸収に関連した光学的損失を減少させることが可能な化学構造を示す有機ポリマーの探索に焦点をしぼって、多くの研究がなされてきた。
【０００７】
そこで、著者カイノウ（Ｋａｉｎｏ）は、「ポリマーズ・フォア・オプティカル・トランスミッション・アンド・オプティカル・シグナル・プロセシング（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」（レポーツ・オン・プログレス・イン・ポリマー・フィジックス・イン・ジャパン（Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｉｎ  Ｊａｐａｎ）、２０００年、第４３巻［１］）の論文の中において、重水素化および／またはフルオロ化したポリマー、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）は、それらの重水素化していないおよび／またはフルオロ化していない対応物に比較して、低い光学的減衰を示すと述べている。しかしながら、これらのポリマーは、熱的に極めて安定とは言えないという欠点を有していて、そのため、８０℃を超えるような温度範囲では使用できない。そのためにこれらのポリマーは、これらのポリマーの熱的性質よりは遙かに優れた熱的性質を必要とする、オプトエレクトロニクスや高出力レーザーのような分野では使用することができない。
【０００８】
芳香族ポリイミドは、より優れた機械的、熱的性質を示すことが可能なポリマーである。しかしながら、それらのポリマーにはＣ−Ｈ結合が大量に存在するために、極めて高い光学的損失を示す。この欠点を克服する目的で、多くの研究者たちが、これらポリイミドの構造を変性、特にＣ−Ｈ結合を変性することによって、特に赤外線領域においてその光学的損失を可能な限り低く抑えたポリイミドを得ることを試みてきた。
【０００９】
文献［１］の著者および、著者サン−クレア（Ｓａｉｎｔ−Ｃｌａｉｒ）らは、「エバリュエーション・オブ・カラーレス・ポリイミド・フィルム・フォア・サーマル・コントロール・コーティング・アプリケーション（Ｅｖａｌｕａｔｏｉｎ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｆｉｌｍ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」（サンペ・ジャーナル（Ｓａｍｐｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９８５年８月号、ｐ．２８〜３３［２］）の中で、次の単位を含む芳香族ポリイミドについて述べている：
【化１】
2006522854.tif 000003
【００１０】
ヘキサフルオロイソプロピリデン基が存在するために、これらのポリイミドは、水素を含む対応物に比較して、赤外線における吸収が弱く、そのため、この領域における光学的損失がより低くなっている。しかしながら、これらのポリマーではまだフェニル基の中にＣ−Ｈ結合を含んでいるために、赤外線スペクトルの２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内では顕著な吸収がある。そのために、これらのポリイミドを高出力レーザーの分野で利用するのは不可能である。
【００１１】
著者アンドウ（Ａｎｄｏ）らは、米国特許第５，２３３，０１８号明細書［３］および米国特許第６，０４８，９８６号明細書［４］の中で、近赤外、すなわち、５８８０〜１０，０００ｃｍ−１領域の光透過ウインドウにおける、吸収を減少させることを目的とした、過フッ素化したポリイミドを開示している。しかしながら、それらのポリマーは、２５００〜３５００ｃｍ−１の範囲内、すなわち高出力レーザーで採用される透過領域では、完全に透過性であるとは言えない。
【００１２】
最後に、著者ウォーレス（Ｗａｌｌａｃｅ）らは、論文「ガス・アブソープション・デュアリング・イオン−イラディエーション・オブ・ア・ポリマー・ターゲット（Ｇａｓ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｄｕｒｉｎｇ  ｉｏｎ−ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔａｒｇｅｔ）」（ニュークリア・インストラメンツ・アンド・メソッズ・イン・フィジックス・リサーチ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、１９９５年、第Ｂ１０３巻、ｐ．４３５〜４３９［５］）の中で、ピロメリット酸二無水物／オキシジアニリン単位を含む部分重水素化（２３％まで）ポリイミドについて述べている。しかしながら、このポリマーは、機械的性質、たとえば引張強さが約１１０ＭＰａを示し、また、その光学的性質は、高出力レーザーの分野で利用するには不十分なものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、従来技術のポリマーはすべて、以下の難点の１つまたは複数を示す：
・それらが不十分な熱的性質を示す；
・それらが、所定の透過ウインドウの範囲内、特に、２５００ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−
１の間の透過ウインドウで、過度に高い強度を有する吸収ピーク（すなわち、過度に高い光学的減衰）を示す；
・それらが、それらのポリマーを非常に良好な機械的性質を必要とする分野で使用するには困難が伴うような、機械的性質を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的の１つは、従来技術のポリマーが持つ上述のような欠点を示すことがなく、また、特に良好な機械的性能（たとえば引張強さが１１０ＭＰａより大）および２５００〜３５００ｃｍ−１の範囲の透過域で完全な透明性を示す、新規なポリマーを提供することである。
【００１５】
本発明の目的の１つは、本発明に従うポリマーを調製するための方法をさらに提供することである。
【００１６】
本発明のまた別な目的は、本発明の方法の文脈において使用可能なモノマーを提供することである。
【００１７】
本発明の目的の１つは、そのようなモノマーを調製するための方法を提供することである。
【００１８】
最後に、本発明の目的の１つは、本発明によるポリマーをベースとしたフィルムを提供することである。
【００１９】
本発明は、第１の主題によれば、重水素化ポリイミドに関し、その主鎖には以下のものの間の交互配置を含む：
・次式（Ｉ）に相当する少なくとも１種の繰り返し単位：
【化２】
2006522854.tif 000004
ここで：
・Ｙは単結合またはスペーサー基を表す；および
・次式（ＩＩ）に相当する少なくとも１種の繰り返し単位：
【化３】
2006522854.tif 000005
ここで：
・Ａ１は、６〜１０個の炭素原子を含む過重水素化（ｐｅｒｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ）芳香族基を表し；
・Ｚは、単結合、または−Ｏ−Ｃ６Ｄ４−、−ＣＯ−Ｃ６Ｄ４−および−Ｃ６Ｄ４−から選択される基を表す。
【００２０】
このように、本発明のポリイミドは交互ポリマーに相当し、その主鎖には、少なくとも１種の式（Ｉ）の単位と、少なくとも１種の式（ＩＩ）の単位との間の交互配置を含む。別の言い方をすれば、前記の単位は互いに、次のように結合されている：
【化４】
2006522854.tif 000006
【００２１】
少なくとも１種の式（Ｉ）の単位と少なくとも１種の式（ＩI）の単位との間の交互配置に加えて、本発明のポリイミドの主鎖には、他の単位、たとえば後に説明する式（ＩＩＩ）の単位を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のポリイミドに、式（Ｉ）の異種の繰り返し単位と、式（ＩＩ）の異種の繰り返し単位とを含んでいる場合には、主鎖における式（Ｉ）の異種の単位と式（ＩＩ）の異種単位との間の交互配置は、ランダムなものになるであろう。
【００２３】
本発明においては、「単結合」という用語は、共有結合を意味するものと理解すべきである。したがって、Ｚが単結合を表す場合には、式（ＩＩ）の単位は、式−Ａ１−の単位に相当する。
【００２４】
「スペーサー基」という用語は、２つのフェニル基の間で橋かけを形成し、共有結合を介して後者と結合している基を意味するものと理解することとする。
【００２５】
Ｄ３は、フェニル環が３個の重水素原子で置換されていることを意味するものとする。
【００２６】
驚くべきことには、本発明の発明者らは、これらのポリイミドが、たとえば引張強さσｂが１１０ＭＰａより大、ヤング率Ｅが２ＧＰａより大、そして破断時伸びεｂが１０％以上といった、優れた機械的性質を示すことを明らかにすることができた。
【００２７】
さらに、本発明のポリイミドは、−２５３から４００℃の間の温度に耐えることが可能であるため、これらのポリイミドを極めて広い温度範囲で利用することが可能となる。
【００２８】
最後に、これらのポリイミドが過重水素化芳香族基を含むということによって、２５００〜３５００ｃｍ−１の赤外線領域の間で、これらのポリマーに透過性を付与することが可能となった。
【００２９】
先に述べたように、本発明のポリイミドは過重水素化芳香族ポリイミドに相当するが、これはすなわち、芳香族基に付いている水素原子すべてが重水素原子に置換されているということである。
【００３０】
「過重水素化芳香族基」という用語は、ここまでおよびこの後も、過重水素化ベンゼン基または過重水素化ナフタレン基を意味するものと理解することとする。
【００３１】
これらのフェニル基の間に橋かけを作っている基Ｙは、単結合であっても、あるいはスペーサー基であってもよい。Ｙがスペーサー基の場合には、それは、−Ｏ−、−ＣＤ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−Ｃ６Ｄ４−から選択することができる。
【００３２】
式（Ｉ）の単位の繰り返し数が、式（ＩＩ）の単位の繰り返し数と等しいのが好ましい。
【００３３】
本発明に従う具体的なポリイミドは、その主鎖に、先に定義された式（Ｉ）の繰り返し単位と式（ＩＩａ）の繰り返し単位との間の交互配置を含むものである：
【化５】
2006522854.tif 000007
ここでＺは、先に挙げた定義と同一のものに相当する。
【００３４】
具体的なポリイミドをさらに挙げれば、以下のものから選択されるポリイミドがある：・次式（Ｉａ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化６】
2006522854.tif 000008
・次式（Ｉａ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｃ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化７】
2006522854.tif 000009
・次式（Ｉａ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化８】
2006522854.tif 000010
・次式（Ｉｂ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化９】
2006522854.tif 000011
・次式（Ｉｂ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化１０】
2006522854.tif 000012
・次式（Ｉｃ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化１１】
2006522854.tif 000013
・次式（Ｉｃ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化１２】
2006522854.tif 000014
・次式（Ｉｄ）の繰り返し単位と次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化１３】
2006522854.tif 000015
・次式（Ｉａ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化１４】
2006522854.tif 000016
・次式（Ｉｃ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを含むポリイミド：
【化１５】
2006522854.tif 000017
【００３５】
本発明においては、これら具体的なポリイミドには、式（Ｉ）の単位の定義に入る具体
的な単位と式（ＩＩ）の単位の定義に入る具体的な単位との間の交互配置からなる主鎖を含むことが理解されよう。
【００３６】
これらの具体的なポリマーは特に、２５００〜３５００ｃｍ−１の間の範囲内における完全な透過性や、優れた機械的性質、たとえば１１０ＭＰａを超える引張強さを示す。
【００３７】
本発明においては、重水素化ポリイミドにはさらに、他のイミド単位、特に次式（ＩＩＩ）に相当するイミド単位を含んでいてもよい：
【化１６】
2006522854.tif 000018
【００３８】
この場合においては、ポリイミドには、式（Ｉ）の単位と式（ＩＩ）の単位との間の交互配置と、式（ＩＩ）の単位と式（ＩＩＩ）の単位との間の交互配置から形成される主鎖が含まれることになろう。
【００３９】
別の言い方をすれば、この主鎖には以下の単位を含むことになる：
【化１７】
2006522854.tif 000019
および
【化１８】
2006522854.tif 000020
これらの単位が結合される順序はランダムである。
【００４０】
先行するパラグラフに相当する具体的なポリイミドは、次式（Ｉａ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩｂ）の繰り返し単位と、次式（ＩＩＩ）の繰り返し単位とを含むポリイミドである：
【化１９】
2006522854.tif 000021
【００４１】
この場合、主鎖における交互配置は、式（Ｉａ）の単位と式（ＩＩｂ）の単位との間、および式（ＩＩＩ）の単位と式（ＩＩｂ）の単位との間で起こり、それらの交互配置はランダムに並ぶ。
【００４２】
本発明に従うポリイミドは、どのようなタイプの方法で調製してもよい。
【００４３】
具体的には、本発明のポリイミドは、適切な温度で、ポリ（アミド−酸）の溶液を加熱
して処理することからなる工程を含む方法により調製することができるが、そのポリ（アミド−酸）の主鎖には、少なくとも１種の式（ＩＶ）の繰り返し単位：
【化２０】
2006522854.tif 000022
（ここでＹは、前述のものと同じ定義に相当する）
と；
少なくとも１種の式（ＩＩ）の繰り返し単位：
【化２１】
2006522854.tif 000023
（ここでＡ１とＺは、先に挙げた定義と同一のものに相当する）との間の交互配置を含み、ここでその適切な加熱温度は、前記ポリ（アミド−酸）のイミド化が完全に進行するような温度とする。
【００４４】
本発明のポリイミドにさらに、先に定義した式（ＩＩＩ）の単位を含む場合には、そのようなポリイミドは、ポリ（アミド−酸）の溶液から調製するが、その主鎖には以下のものを同時に含む：
・少なくとも１種の式（ＩＶ）の繰り返し単位と式（ＩＩ）の単位との間の交互配置であって、次式の繰り返し単位を含むポリ（アミド−酸）で表されるもの：
【化２２】
2006522854.tif 000024
および
・式（ＩＶａ）の単位：
【化２３】
2006522854.tif 000025
と少なくとも１種の式（ＩＩ）の単位との間の交互配置であって、次式の繰り返し単位を含むポリ（アミド−酸）で表されるもの：
【化２４】
2006522854.tif 000026
【００４５】
適切な温度での加熱は、空気中または不活性ガス雰囲気、たとえばアルゴンまたは窒素雰囲気下で、温度範囲たとえば８０〜４００℃、時間たとえば１〜８時間で実施することができる。
【００４６】
本発明の方法によれば、上述のポリ（アミド−酸）溶液は、溶液中で次のモノマーを重縮合させることによって調製することができるが、それらは次式（Ｖ）の少なくとも１種のモノマー：
【化２５】
2006522854.tif 000027
（ここでＹは、先に挙げた定義と同一のものに相当する）、および
次式（ＶＩ）の少なくとも１種のモノマー：
ＮＤ２−Ａ１−Ｚ−ＮＤ２      （ＶＩ）
（ここでＡ１およびＺは、先に挙げた定義と同一のものに相当する）であり、これら式（Ｖ）および（ＶＩ）のモノマーは、化学量論比で反応させるのが好ましい。
【００４７】
ポリ（アミド−酸）溶液にさらに式（ＩＶａ）の単位を含む場合には、重縮合は、次式のモノマーを存在させて実施する：
【化２６】
2006522854.tif 000028
【００４８】
このポリ（アミド−酸）溶液の調製は、双極性非プロトン性溶媒、たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の中で、周囲温度で、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましく、その溶液の濃度は、たとえば５〜１５％の範囲で変化させることができる。
【００４９】
高分子量のポリ（アミド−酸）前駆体を得るためには、上述のモノマー類を好ましくは、化学量論比で反応させるべきである。さらに、これらのモノマーは使用前に精製して、酸二無水物モノマーを加水分解するおそれがある微量の水分と、化学量論比を乱す可能性のある微量不純物を除去しておくのが好ましい。それらのモノマーは、たとえば昇華によって精製することができる。
【００５０】
本発明のもう１つの主題は、本発明の方法の文脈において使用することが可能な酸二無水物モノマーであって、それは、次式（Ｖ）に相当する：
【化２７】
2006522854.tif 000029
（ここでＹは、先に挙げた定義と同一のものに相当する）。
【００５１】
式（Ｖ）に従う具体的なモノマーとしては、以下の式で表されるモノマーが挙げられる：
【化２８】
2006522854.tif 000030
【００５２】
本発明の方法の文脈において使用することが可能な重水素化ジアミンモノマーは、次の一般式（ＶＩ）に相当するモノマーである：
ＮＤ２−Ａ１−Ｚ−ＮＤ２      （ＶＩ）
ここでＡ１およびＺは、先に挙げた定義と同一のものに相当する。
【００５３】
式（ＶＩ）に従う具体的なジアミンモノマーとしては、以下の式で表されるモノマーが挙げられる：
【化２９】
2006522854.tif 000031
【００５４】
これらの重水素化ジアミンモノマーは、具体的には、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＣＤＮ−アイソトープス（ＣＤＮ−Ｉｓｏｔｏｐｅｓ）から入手可能である。
【００５５】
本発明のまた別な主題は、次式（Ｖ）のモノマーを調製するための方法である：
【化３０】
2006522854.tif 000032
（ここでＹは、先に挙げた定義と同一のものに相当する）、前記方法には、以下の工程を順に実施することが含まれる：
・次式（ＶＩＩ）の化合物：
【化３１】
2006522854.tif 000033
を重水素化して、次式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る工程：
【化３２】
2006522854.tif 000034
・上で得られた化合物を酸化させて、次式（ＩＸ）の化合物を得る工程：
【化３３】
2006522854.tif 000035
・上で得られた化合物を環化脱水反応させて、式（Ｖ）の化合物を得る工程。
【００５６】
出発物質である式（ＶＩＩ）で表されるテトラメチル化合物は、ランカスター（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）から商品として購入できる化合物ではあるが、場合によっては、当業者の技術範囲に属する適切な合成方法を用いて、調製することも可能である。本発明の方法に関連するこれらの出発化合物は、メチル基を重水素化することはなく、しかも芳香族環は完全に重水素化できる工程にかけて、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を得る。この重水素化工程は、出発物質のテトラメチル化合物を、重水素化酸性媒体（たとえばＤＣｌ溶液）中、重水の存在下で、適切な温度、たとえば２５０℃で、中程度の圧力下、すなわち最高４０〜４５バール程度の範囲の圧力下で、加熱することによって、有利に実施することができる。この重水素化工程は、パール装置（Ｐａｒｒ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）の中で実施するのが好都合であるが、これは、中程度の圧力で反応を実施するための装置である。上述の重水素化工程については、より詳細な記述が次の論文の中にある。ウェルスチュック（Ｗｅｒｓｔｉｕｋ）ら、「ザ・ハイ・テンペラチャー・アンド・ダイリュート・アシッド（ＨＴＤＡ）・プロシージャー・アズ・ア・ジェネラル・メソッド・オブ・レプレーシング・アロマティック・ハイドロジェン・バイ・ジューテリウム（Ｔｈｅ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｄｉｌｕｔｅ  Ａｃｉｄ（ＨＴＤＡ）Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ａｓ  ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｙ  Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）」（カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）１９７３年、第５２巻、ｐ．２１６９〜２１７１、［６］）。
【００５７】
次いで、式（ＶＩＩＩ）の重水素化化合物を酸化工程にかけて、メチル基を−ＣＯＯＨ基に転換させる。この酸化工程は、式（ＶＩＩＩ）の化合物を過マンガン酸カリウムと、２相媒体（水相／有機相）中、相間移動剤の存在下で反応させることによって、都合よく実施される。その有機相は、たとえばハロゲン化溶媒、たとえばジクロロエタンで構成することができ、また相間移動剤は、アンモニウム塩、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミドまたはセチルトリメチルアンモニウムブロミドなどでよい。反応機構も含めて、この酸化工程についてのさらなる教示は、次の文献に見ることができる。アルタムキーナ（Ａｒｔａｍｋｉｎａ）ら、「オキシデーション・オブ・アルキル・アロマティック・コンパウンズ・ウィズ・ポタシウム・パーマンガネート・アンダー・ザ・コンディションズ・オブ・インターフェース・キャタリシス（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｋｙｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ  Ｕｎｄｅｒ  Ｔｈｅ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（ズルナル・オルガニチェスコイ・キミー（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｃｈｉｍｉｉ）からの翻訳、１９８０年４月号、第１６巻、第４号、ｐ．９９、ｐ．６９８〜７０２、［７］。
【００５８】
最後に、式（ＩＸ）のテトラカルボキシル化合物を環化脱水反応工程にかける。この工程は、化合物（ＩＸ）を昇華させるか、または無水酢酸の存在下に加熱するか、のいずれかの方法によって実施することができ、この工程が完結すると、目的とする過重水素化した酸二無水物モノマーが得られる。
【００５９】
別な方法として、式（Ｖ）のモノマーを調製するための方法として、式（Ｘ）の化合物：
【化３４】
2006522854.tif 000036
を、超臨界圧力で芳香族環の重水素化をさせて、上述の式（Ｖ）の化合物を得ることもできる。
【００６０】
ここでの超臨界圧力とは、実質的には２２０バールに等しい圧力に相当するものとする。式（Ｘ）の化合物は、インターキム（Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍ）から商品として購入することもできるし、あるいは、当業者の技術範囲に属する通常の合成方法を用いて、調製することも可能である。この重水素化工程は、先に述べたものと同様である。
【００６１】
本発明はさらに、式（ＶＩ）のモノマーを調製するための方法にも関し：
ＮＤ２−Ａ１−Ｚ−ＮＤ２      （ＶＩ）
（ここでＡ１とＺは、先に挙げた定義と同一のものに相当する）、前記方法には、以下の工程を順に実施することが含まれる：
・次式（ＸＩ）の化合物：
ＮＨ２−Ａ１−Ｚ−ＮＨ２      （ＸＩ）
を無機酸ＨＸと反応させ、次式（ＸＩＩ）のアンモニウム塩を得る工程：
Ｘ−ＮＨ３＋−Ａ１−Ｚ−ＮＨ３＋Ｘ−      （ＸＩＩ）
（ここでＸはハライド、たとえばクロリドまたはブロミドを表す）；
・前記アンモニウム塩を適切な圧力下で重水と反応させ、次いで塩基と反応させて式（ＶＩ）のモノマーを得る工程。
【００６２】
別な方法として、式（ＶＩ）のモノマーを調製する方法として、次式（ＸＩ）の化合物：
ＮＨ２−Ａ１−Ｚ−ＮＨ２      （ＸＩ）
を塩基性媒体中、適切な圧力下で重水と反応させて、式（ＶＩ）のモノマーのモノマーを得る方法を用いてもよい。
【００６３】
式（ＸＩ）の塩基性化合物は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）やインターキム（Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍ）から商品として入手できる。アンモニウム塩を調製するには、酸、たとえば塩化水素酸を式（ＸＩ）のジアミン化合物と反応させる。得られるアンモニウム塩を次いで、重水素化工程にかけて、重水を作用させることによって、単一または複数の芳香族基とアミン基にある水素を、重水素と交換させ、それに続けて最後の工程で塩基、たとえばＮａＯＨまたはＮａＯＤで処理して、目的とする重水素化ジアミンモノマーを得る。好ましくはこの重水素化工程は、温度範囲１００〜３７５℃で、中程度の圧力、たとえば１５〜５０バール、実際にはさらに高く２２０バールまでの圧力下に、好ましくはパール装置中で実施する。
【００６４】
本発明は、上で定義した重水素化ポリイミドをベースとしたフィルム（または膜）に関する。
【００６５】
本発明においては、「フィルム」（または「膜」）という用語は、支持体の上のポリイミドの均一な層を意味すると理解するものとするが、この層は、先に定義したポリ（アミド−酸）溶液を前記支持体の上に析出させることにより得られるものであり、前記溶液は完全なイミド化処理にかけておいたものである。この層は、支持体上に保持されていてもよいし（「支持フィルム」）、あるいはそのような支持体から剥がしたもの（「自立性フィルム」）であってもよいこととする。
【００６６】
このフィルムは、当業者には公知の各種の方法を用いて調製することができる。
【００６７】
具体的には、これらのフィルムは、手塗り（ｈａｎｄ−ｃｏａｔｉｎｇ）方法によって調製することもできる。その方法では、先に定義したようなポリ（アミド−酸）溶液を支持体の上に析出させるが、その支持体は、たとえばガラスのような材料から作ったものであってよい。次いでその溶液を、たとえば温度６５〜８０℃で乾燥させ、次いで、たとえば温度１００から４００℃まで、プログラムに従った加熱をして、ポリ（アミド−酸）をイミド化させてポリイミドとする。それに続けて、その支持体を水中に浸漬させて、その過重水素化フィルムを剥がすことも可能である。
【００６８】
このフィルムは、赤外分光光度法によって特性を調べることが可能であるが、赤外分光光度法では、特に、１７９０ｃｍ−１に位置する吸収帯によってイミド基の存在が、また、２０００〜２５００ｃｍ−１の間の領域内に現れるＣ−Ｄ結合に関する吸収帯が検出できる。
【００６９】
これらのフィルムは、優れた機械的性質、優れた耐熱性、そして２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内における透過性を示す。
【００７０】
最後に、本発明は、本発明による重水素化ポリイミドの、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内における透過性材料としての使用に関する。
【００７１】
ここで本発明について、以下の実施例を参照しながら記述するが、それらは説明のためのものであって、本発明を限定するものではない。
【００７２】
（実施例）
実施例１〜１１により、本発明によるポリイミドの調製について説明する。
【００７３】
それらの実施例では、それぞれポリ（アミド−酸）中間体の調製を示し、それに続けて、その中間体をポリイミドに転換させている。
【００７４】
これらの実施例で調製したポリイミドは、それぞれ、機械的試験、熱的試験および赤外分光光度法によって、特性を調べた。
【００７５】
さらに詳しくは、調製したポリイミドを、穴開けパンチで切り出した標準試験片について、引張試験を行って、機械的な特性を調べた：
・ヤング率Ｅ（ＧＰａで表す）；
・引張強さ（ＭＰａで表す）；
・破断時伸び（％で表す）。
【００７６】
加熱試験では、熱膨張係数（ＴＥＣと表記、単位は１０−５Ｋ）を測定したが、この係数を測定するには、２通りの方法が可能である：
・支持体の上にフィルムの形態で析出させたポリイミドを使用する方法（以後、「支持法」と呼ぶ）か；
・または、支持体の無いフィルムの形態のポリイミドを使用（以後「非支持法」と呼ぶ）のいずれかの方法である。
【００７７】
最後に、得られたポリイミドをＩＲ分光光度法により特性測定し、それらのポリイミドが、２５００〜３５００ｃｍ−１にわたる領域内では完全に透過性であることを示した。
【実施例１】
【００７８】
この実施例では、式（Ｉａ）の繰り返し単位と式（ＩＩｂ）繰り返し単位との間の交互配置で形成される主鎖を含むポリイミドの調製法について説明する：
【化３５】
2006522854.tif 000037
【００７９】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ６−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略称ｄ６−ＢＰＤＡ）：
【化３６】
2006522854.tif 000038
・次式のｄ８−ｐ−フェニレンジアミン（略称ｄ８−ｐ−ＰＤＡ）：
【化３７】
2006522854.tif 000039
【００８０】
過重水素化した酸二無水物であるｄ６−ＢＰＤＡをアルゴン気流下で、予め昇華により精製し、無水のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた、過重水素化したジアミンであるｄ８−ｐ−ＰＤＡの入った２５０ｍＬの３口フラスコの中に、化学量論量になるよう、徐々に添加して、目的の濃度とした。次いでこの反応媒体を、周囲温度で２０〜２４時間、撹拌させておいた。
【００８１】
この工程が済むと、得られた淡黄色で粘稠なポリ（アミド−酸）溶液（３０℃、５ｇ／Ｌ−１溶液における固有粘度値が、２３０〜２８０ｍＬ／ｇ−１）を、所定のガラスフラスコに移す。
【００８２】
次いで、得られたポリ（アミド−酸）溶液のフィルムをガラス板の上に析出させるが、前記のガラス板の上には、所望のフィルムの厚みに相当する、厚み２０〜３０μｍの間隙調製板を用いる。次いでそのガラス板を温度調節したプレートの上に置いて、乾燥工程を実施する。この加熱乾燥サイクルは、５０〜８０℃で、固定相で実施する。乾燥して得られるフィルムを加熱器に入れて、アニリーング工程を実施する。この工程において、環化脱水反応によりポリ（アミド−酸）フィルムをポリイミドに転換させることが可能となる。この加熱アニリーングサイクルは、１００〜３００℃の間で実施し、昇温速度は１〜５℃／分とする。次いでそのガラス板を水浴の中に浸漬し、ガラス板からポリイミドフィルムを剥がす。
【００８３】
得られるｄ６−ＢＰＤＡ／ｄ８−ｐ−ＰＤＡフィルムを、以下の測定にかける：
・透過ＩＲスペクトル；
・ヤング率、引張強さおよび破断時伸びの値を得るための機械的試験；
・非支持法、支持法の２つの方法による、熱膨張係数測定。
【００８４】
上記の試験の結果を、以下の表１にまとめる。
【００８５】
【表１】
2006522854.tif 000040
【００８６】
実施例１の生成物のＩＲスペクトルは、芳香族炭素−重水素結合に相当する２２４７ｃｍ−１に吸収ピークを示し、芳香族Ｃ−Ｈ結合に相当する３０８０ｃｍ−１には吸収ピークを示さない。この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、完全な透過性がある（すなわち、光学的減衰を示さない）。
【００８７】
さらにこの生成物は、従来技術による生成物に比較して、優れた機械的性質（引張強さ、３３５ＭＰａ）を示す。
【実施例２】
【００８８】
この実施例では、その主鎖が、式（Ｉａ）の繰り返し単位と式（ＩＩｃ）繰り返し単位との間の交互配置で形成される、ポリイミドの調製法について説明する：
【化３８】
2006522854.tif 000041
【００８９】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ６−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略称ｄ６−ＢＰＤＡ）：
【化３９】
2006522854.tif 000042
・次式のｄ８−ｍ−フェニレンジアミン（略称ｄ８−ｍ−ＰＤＡ）：
【化４０】
2006522854.tif 000043
【００９０】
上述のポリイミドは、ｄ６−ＢＰＤＡ／ｄ８−ｍ−ＰＤＡと名付けるが、実施例１の場合と同一の手順で調製し、同一の試験にかける。
【００９１】
上記の試験の結果を、以下の表２にまとめる。
【００９２】
【表２】
2006522854.tif 000044
【００９３】
この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、透過性である。
【００９４】
さらにこの生成物は、従来技術による生成物に比較して、優れた機械的性質（たとえば
引張強さ、３４０ＭＰａ）を示す。
【実施例３】
【００９５】
この実施例では、その主鎖が、式（Ｉａ）の繰り返し単位と式（ＩＩｄ）繰り返し単位との間の交互配置で形成される、ポリイミドの調製法について説明する：
【化４１】
2006522854.tif 000045
【００９６】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ６−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略称ｄ６−ＢＰＤＡ）：
【化４２】
2006522854.tif 000046
・次式のｄ１２−オキシジアニリン（略称ｄ１２−ＯＤＡ）：
【化４３】
2006522854.tif 000047
【００９７】
上述のポリイミドは、ｄ６−ＢＰＤＡ／ｄ１２−ＯＤＡと名付けるが、実施例１の場合と同一の手順で調製し、同一の試験にかける。
【００９８】
上記の試験の結果を、以下の表３にまとめる。
【００９９】
【表３】
2006522854.tif 000048
【０１００】
この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、透過性である。
【０１０１】
この生成物は、従来技術による生成物に比較して、良好な機械的性質（引張強さ、１２０ＭＰａ）を示す。
【実施例４】
【０１０２】
この実施例では、その主鎖が、式（Ｉｂ）の繰り返し単位と式（ＩＩｂ）繰り返し単位との間の交互配置で形成される、ポリイミドの調製法について説明する：
【化４４】
2006522854.tif 000049
【０１０３】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物（略称ｄ６−ＯＤＰＡ）：
【化４５】
2006522854.tif 000050
・次式のｄ８−ｐ−フェニレンジアミン（略称ｄ８−ｐ−ＰＤＡ）：
【化４６】
2006522854.tif 000051
【０１０４】
上述のポリイミドは、ｄ６−ＯＤＰＡ／ｄ８−ＰＤＡと名付けるが、実施例１の場合と同一の手順で調製し、同一の試験にかける。
【０１０５】
上記の試験の結果を、以下の表４にまとめる。
【０１０６】
【表４】
2006522854.tif 000052
【０１０７】
この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、透過性である。
【０１０８】
さらにこの生成物は、従来技術による生成物に比較して、極めて良好な機械的性質（引張強さ、１８０ＭＰａ）を示す。
【実施例５】
【０１０９】
この実施例では、その主鎖が、式（Ｉｂ）の繰り返し単位と式（ＩＩｄ）繰り返し単位との間の交互配置で形成される、ポリイミドの調製法について説明する：
【化４７】
2006522854.tif 000053
【０１１０】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物（略称ｄ６−ＯＤＰＡ）：
【化４８】
2006522854.tif 000054
・次式のｄ１２−オキシジアニリン（略称ｄ１２−ＯＤＡ）：
【化４９】
2006522854.tif 000055
【０１１１】
上述のポリイミドは、ｄ６−ＯＤＰＡ／ｄ８−ＯＤＡと名付けるが、実施例１の場合と同一の手順で調製し、同一の試験にかける。
【０１１２】
上記の試験の結果を、以下の表５にまとめる。
【０１１３】
【表５】
2006522854.tif 000056
【０１１４】
この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、透過性である。
【０１１５】
この生成物は、従来技術による生成物に比較して、良好な機械的性質（引張強さ、１４０ＭＰａ）を示す。
【実施例６】
【０１１６】
この実施例では、その主鎖が、式（Ｉｃ）の繰り返し単位と式（ＩＩｂ）繰り返し単位との間の交互配置で形成される、ポリイミドの調製法について説明する：
【化５０】
2006522854.tif 000057
【０１１７】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ６−３，３'，４，４'−ベンゾフェノン酸二無水物（略称ｄ６−ＢＴＤＡ）：
【化５１】
2006522854.tif 000058
・次式のｄ８−ｐ−フェニレンジアミン（略称ｄ８−ｐ−ＰＤＡ）：
【化５２】
2006522854.tif 000059
【０１１８】
上述のポリイミドは、ｄ６−ＢＴＤＡ／ｄ８−ｐ−ＰＤＡと名付けるが、実施例１の場合と同一の手順で調製し、同一の試験にかける。
【０１１９】
上記の試験の結果を、以下の表６にまとめる。
【０１２０】
【表６】
2006522854.tif 000060
【０１２１】
この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、透過性である。
【０１２２】
さらにこの生成物は、従来技術による生成物に比較して、極めて良好な機械的性質（引張強さ、１７５ＭＰａ）を示す。
【実施例７】
【０１２３】
この実施例では、その主鎖が、式（Ｉｃ）の繰り返し単位と式（ＩＩｄ）繰り返し単位との間の交互配置で形成される、ポリイミドの調製法について説明する：
【化５３】
2006522854.tif 000061
【０１２４】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ６−３，３'，４，４'−ベンゾフェノン酸二無水物（略称ｄ６−ＢＴＤＡ）：
【化５４】
2006522854.tif 000062
・次式のｄ１２−オキシジアニリン（略称ｄ１２−ＯＤＡ）：
【化５５】
2006522854.tif 000063
【０１２５】
上述のポリイミドは、ｄ６−ＢＴＤＡ／ｄ１２−ＯＤＡと名付けるが、実施例１の場合と同一の手順で調製し、同一の試験にかける。
【０１２６】
上記の試験の結果を、以下の表７にまとめる。
【０１２７】
【表７】
2006522854.tif 000064
【０１２８】
この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、透過性である。
【０１２９】
この生成物も、従来技術による生成物よりも、良好な機械的性質を示す。
【実施例８】
【０１３０】
この実施例では、その主鎖が、式（Ｉｄ）の繰り返し単位と式（ＩＩｄ）繰り返し単位との間の交互配置で形成される、ポリイミドの調製法について説明する：
【化５６】
2006522854.tif 000065
【０１３１】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ１０−３，３"，４，４"−ｍ−ターフェニル酸二無水物（略称ｄ１０−ＭＴＰＤＡ）：
【化５７】
2006522854.tif 000066
・次式のｄ１２−オキシジアニリン（略称ｄ１２−ＯＤＡ）：
【化５８】
2006522854.tif 000067
【０１３２】
上述のポリイミドは、ｄ１０−ＭＴＰＤＡ／ｄ８−ＯＤＡと名付けるが、実施例１の場合と同一の手順で調製し、同一の試験にかける。
【０１３３】
上記の試験の結果を、以下の表８にまとめる。
【０１３４】
【表８】
2006522854.tif 000068
【０１３５】
この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、透過性である。
【０１３６】
この生成物は、従来技術による生成物に比較して、良好な機械的性質（引張強さ、１３０ＭＰａ）を示す。
【実施例９】
【０１３７】
この実施例では、その主鎖が、式（Ｉａ）の繰り返し単位と式（ＩＩｂ）繰り返し単位と式（ＩＩＩ）の繰り返し単位とを有するポリイミドの調製法について説明する：
【化５９】
2006522854.tif 000069
【０１３８】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ６−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略称ｄ６−ＢＰＤＡ）：
【化６０】
2006522854.tif 000070
・次式のｄ８−ｐ−フェニレンジアミン（略称ｄ８−ｐ−ＰＤＡ）：
【化６１】
2006522854.tif 000071
・次式のｄ２−重水素化ピロメリット酸二無水物（ｄ２−ＰＭＤＡ）：
【化６２】
2006522854.tif 000072
【０１３９】
上述のポリイミドは、ｄ６−ＢＰＤＡ−ｄ２−ＰＭＤＡ−ｄ８−ｐ−ＰＤＡと名付けるが、実施例１の場合と同一の手順で調製し、同一の試験にかける。
【０１４０】
上記の試験の結果を、以下の表９にまとめる。
【０１４１】
【表９】
2006522854.tif 000073
【０１４２】
この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、透過性である。
【０１４３】
さらにこの生成物は、従来技術による生成物に比較して、優れた機械的性質（引張強さ、３００ＭＰａ）を示す。
【実施例１０】
【０１４４】
この実施例では、その主鎖が、式（Ｉａ）の繰り返し単位と式（ＩＩｂ）繰り返し単位と式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを有するポリイミドの調製法について説明する：
【化６３】
2006522854.tif 000074
【０１４５】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ６−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略称ｄ６−ＢＰＤＡ）：
【化６４】
2006522854.tif 000075
・次式のｄ８−ｐ−フェニレンジアミン（略称ｄ８−ｐ−ＰＤＡ）：
【化６５】
2006522854.tif 000076
・次式のｄ１２−オキシジアニリン（略称ｄ１２−ＯＤＡ）：
【化６６】
2006522854.tif 000077
【０１４６】
上述のポリイミドは、ｄ６−ＢＰＤＡ−ｄ８−ｐ−ＰＤＡ−ｄ１２−ＯＤＡと名付けるが、実施例１の場合と同一の手順で調製し、同一の試験にかける。
【０１４７】
上記の試験の結果を、以下の表１０にまとめる。
【０１４８】
【表１０】
2006522854.tif 000078
【０１４９】
この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、透過性である。
【０１５０】
さらにこの生成物は、従来技術による生成物に比較して、極めて良好な機械的性質（引張強さ、２１０ＭＰａ）を示す。
【実施例１１】
【０１５１】
この実施例では、その主鎖が、式（Ｉｃ）の繰り返し単位と式（ＩＩｂ）繰り返し単位と式（ＩＩｄ）の繰り返し単位とを有するポリイミドの調製法について説明する：
【化６７】
2006522854.tif 000079
【０１５２】
基本的な反応剤は以下のものである：
・次式のｄ６−３，３'，４，４'−ベンゾフェノン酸二無水物（略称ｄ６−ＢＴＤＡ）：
【化６８】
2006522854.tif 000080
・次式のｄ８−ｐ−フェニレンジアミン（略称ｄ８−ｐ−ＰＤＡ）：
【化６９】
2006522854.tif 000081
・次式のｄ１２−オキシジアニリン（略称ｄ１２−ＯＤＡ）：
【化７０】
2006522854.tif 000082
上述のポリイミドは、ｄ２−ＢＴＤＡ−ｄ８−ｐ−ＰＤＡ−ｄ１２−ＯＤＡと名付けるが、実施例１の場合と同一の手順で調製し、同一の試験にかける。
【０１５３】
上記の試験の結果を、以下の表１１にまとめる。
【０１５４】
【表１１】
2006522854.tif 000083
【０１５５】
この生成物は、２５００〜３５００ｃｍ−１の領域内において、透過性である。
【０１５６】
この生成物も、従来技術による生成物よりも、良好な機械的性質を示す。
【０１５７】
引用文献
［１］キタノ（Ｋｉｔａｎｏ）、レポーツ・オン・プログレス・イン・ポリマー・フィジ
ックス・イン・ジャパン（Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｉｎ  Ｊａｐａｎ）、２０００年、第４３巻；
［２］サン−クレア（Ｓａｉｎｔ−Ｃｌａｉｒ）ら、サンペ・ジャーナル（Ｓａｍｐｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９８５年８月号、ｐ．２８〜３３；
［３］米国特許第５，２３３，０１８号明細書；
［４］米国特許第６，０４８，９８６号明細書；
［５］ウォーレス（Ｗａｌｌａｃｅ）ら、ニュークリア・インストラメンツ・アンド・メソッズ・イン・フィジックス・リサーチ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、１９９５年、第Ｂ１０３巻、ｐ．４３５〜４３９；
［６］ウェルスチュック（Ｗｅｒｓｔｉｕｋ）ら、カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）１９７３年、第５２巻、ｐ．２１６９〜２１７１；
［７］アルタムキーナ（Ａｒｔａｍｋｉｎａ）ら、ズルナル・オルガニチェスコイ・キミー（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｃｈｉｍｉｉ）、１９８０年４月号、第１６巻、第４号、ｐ．９９．６９８〜７０２、からの翻訳。
【国際調査報告】
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