(57)【要約】本発明は、塩酸で電気化学的に粗化したアルミニウム基体と、クマリン増感剤(I)、共開始剤、フリーラジカル重合性モノマー、1個または複数のP-OH基、ビウレットオリゴマーとを含む放射感応性コーティングとを含む放射感応性エレメントに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)電気化学的な粗化と、任意選択的に後続の陽極酸化および/または親水性層塗布との前処理を施されたアルミニウム基体であって、電気化学的な粗化が塩酸電解質または本質的に塩酸からなる電解質で行われる基体、ならびに
(b)(i)少なくとも1個のエチレン性不飽和重合性基および少なくとも1個のP-OH基を有する、少なくとも1種のフリーラジカル重合性モノマー、
(ii)式(I)の少なくとも1種の増感剤、
【化１】
2006508380.tif 000024
式中、R1、R16、R17、R18は-H、ハロゲン原子、C1〜C20アルキル、-OH、-O-R4、-NR5R6から独立に選択され、R4はC1〜C20アルキル、C5〜C10アリールまたはC6〜C30アラルキルであり、R5およびR6は独立に水素原子およびC1〜C20アルキルから選択され、
あるいは、R1およびR16、R16およびR17、またはR17およびR18は、一緒になって、フェニル環に隣接する一方または両方の位置にある、NおよびOから選択されるヘテロ原子と共に、5員もしくは6員の複素環を形成し、
あるいは、R16またはR17は、2個の隣接する置換基の各々と一緒に、フェニル環に隣接する一方または両方の位置にある、NおよびOから選択されるヘテロ原子と共に、5員もしくは6員の複素環を形成し、
形成された5員もしくは6員の各複素環は、独立に1個または複数のC1〜C6アルキル基で置換することができ、
但し、R1、R16、R17、R18の少なくとも1個は水素またはC1〜C20アルキルではないものとし、
R2は水素原子、C1〜C20アルキル、C5〜C10アリールまたはC6〜C30アラルキルであり、
R3は水素原子、または
-COOH、-COOR7、-COR8、-CONR9R10、-CN、C5〜C10アリール、C6〜C30アラルキル、5員もしくは6員の複素環基、-CH=CH-R12基、および
【化２】
2006508380.tif 000025
から選択される置換基であり、
式中、R7はC1〜C20アルキルであり、R8はC1〜C20アルキルまたは5員もしくは6員の複素環基であり、R9およびR10は独立に水素原子およびC1〜C20アルキルから選択され、R11はC1〜C12アルキルもしくはアルケニル、複素環式非芳香族環、またはO、S、Nから選択されるヘテロ原子を任意選択的に有するC5〜C20アリールであり、R12はC5〜C10アリールまたは任意選択的に芳香族である5員もしくは6員複素環、
あるいは、R2およびR3は、それらが結合している炭素原子と一緒に、任意選択的に芳香族である5員もしくは6員環を形成し、
(iii)オニウム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物およびトリハロゲノメチル化合物から選択された少なくとも1種の共開始剤、
(iv)式(V)の少なくとも1種のビウレットオリゴマー、
【化３】
2006508380.tif 000026
式中、Z1、Z2、Z3はC2〜C18アルカンジイルおよびC6〜C20アリーレンから独立に選択され、
B1、B2、B3は
-(CHR13-CHR13-O)p-CH2-CH=CH2および
【化４】
2006508380.tif 000027
から独立に選択され、
式中、R13は水素原子および-CH3から独立に選択され、pは0または1〜10の整数であり、各R14基は水素原子、次式の基
【化５】
2006508380.tif 000028
および-O-CH2-CH=CH2基から独立に選択され、
式中、R15は水素原子またはC1〜C12アルキルであり、
q、r、sは互いに独立に0または1であり、
但し、B1、B2、B3が全て式(Va)の基を表すならば、各B1、B2、B3基において少なくとも1個のR14が水素原子ではないとし、
(v)任意選択的に少なくとも1種のメタロセン
とを含む放射感応性コーティング
を含む、放射感応性エレメント。
【請求項２】
前記放射感応性コーティングが、放射感応性コーティングの成分(i)とは異なるフリーラジカル重合性モノマー/オリゴマー/プレポリマー、アルカリ溶解性結合剤、熱重合抑制剤、色素、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ色素、無機充填剤、および界面活性剤から選択される少なくとも1種の他の成分をさらに含む、請求項1に記載の放射感応性エレメント。
【請求項３】
前記式(I)の増感剤が、以下の化合物およびその混合物、
【化６Ａ】
2006508380.tif 000029
【化６Ｂ】
2006508380.tif 000030
【化６Ｃ】
2006508380.tif 000031
から選択される請求項1または2に記載の放射感応性エレメント。
【請求項４】
前記共開始剤が、ヨードニウム塩またはヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項1から3のいずれかに記載の放射感応性エレメント。
【請求項５】
前記放射感応性コーティングが、中心原子として第四亜族の金属を有するメタロセンを含む、請求項1から4のいずれかに記載の放射感応性エレメント。
【請求項６】
前記少なくとも1個のエチレン性不飽和基と少なくとも1個のP-OH基を有するフリーラジカル重合性モノマーが、以下の式(II)または(III)、
【化７】
2006508380.tif 000032
(式中、nは1または2であり、
mは0または1であり、
kは1または2であり、
n+k=3であり、
Rは水素原子またはC1〜C12アルキルであり、
XはC2〜C12アルカンジイルであり、
YはC2〜C12アルカンジイルである。)
によって表される、請求項1から5のいずれかに記載の放射感応性エレメント。
【請求項７】
式(V)のビウレットにおいて、Z1=Z2=Z3である請求項1から6のいずれかに記載の放射感応性エレメント。
【請求項８】
前記放射感応性コーティング上に酸素非浸透性オーバーコーティングを備える、請求項1から7のいずれかに記載の放射感応性エレメント。
【請求項９】
(a)請求項1から8のいずれかに記載の放射感応性エレメントを用意すること、
(b)前記エレメントの放射感応性層に存在する増感剤に合わせた波長の放射で、前記エレメントを画像様露光すること、
(c)任意選択的に加熱すること、
(d)水性アルカリ現像液で未露光部を除去すること、
(e)ステップ(d)で得られた画像形成したエレメントを、任意選択的に加熱および/または全面露光を施すこと
とを含む画像形成したエレメントの製造方法。
【請求項１０】
(i)少なくとも1個のエチレン性不飽和重合性基および少なくとも1個のP-OH基を有する、少なくとも1種のフリーラジカル重合性モノマー、
(ii)式(I)の少なくとも1種の増感剤、
【化８】
2006508380.tif 000033
式中、R1、R16、R17、R18は-H、ハロゲン原子、C1〜C20アルキル、-OH、-O-R4、-NR5R6から独立に選択され、R4はC1〜C20アルキル、C5〜C10アリールまたはC6〜C30アラルキルであり、R5およびR6は独立に水素原子およびC1〜C20アルキルから選択され、
あるいは、R1およびR16、R16およびR17、またはR17およびR18は、一緒になって、フェニル環に隣接する一方または両方の位置にある、NおよびOから選択されるヘテロ原子と共に、5員もしくは6員の複素環を形成し、
あるいは、R16またはR17は、2個の隣接する置換基の各々と一緒に、フェニル環に隣接する一方または両方の位置にある、NおよびOから選択されるヘテロ原子と共に、5員もしくは6員の複素環を形成し、
形成された5員もしくは6員の各複素環は、独立に1個または複数のC1〜C6アルキル基で置換することができ、
但し、R1、R16、R17、R18の少なくとも1個は水素またはC1〜C20アルキルではないものとし、
R2は水素原子、C1〜C20アルキル、C5〜C10アリールまたはC6〜C30アラルキルであり、
R3は水素原子、または
-COOH、-COOR7、-COR8、-CONR9R10、-CN、C5〜C10アラルキル、5員もしくは6員の複素環基、-CH=CH-R12基、および
【化９】
2006508380.tif 000034
から選択される置換基であり、
式中、R7はC1〜C20アルキルであり、R8はC1〜C20アルキルまたは5員もしくは6員の複素環基であり、R9およびR10は独立に水素原子およびC1〜C20アルキルから選択され、R11はC1〜C12アルキルもしくはアルケニル、複素環式非芳香族環、またはO、S、Nから選択されるヘテロ原子を任意選択的に有するC5〜C20アリールであり、R12はC5〜C10アリールまたは任意選択的に芳香族である5員もしくは6員複素環、
あるいは、R2およびR3は、それらが結合している炭素原子と一緒に、任意選択的に芳香族である5員もしくは6員環を形成し、
(iii)オニウム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物およびトリハロゲノメチル化合物から選択された少なくとも1種の共開始剤、
(iv)式(V)の少なくとも1種のビウレットオリゴマー、
【化１０】
2006508380.tif 000035
式中、Z1、Z2、Z3はC2〜C18アルカンジイルおよびC6〜C20アリーレンから独立に選択され、
B1、B2、B3は
-(CHR13-CHR13-O)p-CH2-CH=CH2および
【化１１】
2006508380.tif 000036
から独立に選択され、
式中、R13は水素原子および-CH3から独立に選択され、pは0または1〜10の整数であり、各R14基は水素原子、次式の基
【化１２】
2006508380.tif 000037
および-O-CH2-CH=CH2基から独立に選択され、
式中、R15は水素原子またはC1〜C12アルキルであり、
q、r、sは互いに独立に0または1であり、
但し、B1、B2、B3が全て式(Va)の基を表すならば、各B1、B2、B3基において少なくとも1個のR14が水素原子ではないとし、
(v)溶媒または溶媒混合物、
(vi)任意選択的に少なくとも1種のメタロセン
とを含む放射感応性組成物。
【請求項１１】
前記放射感応性コーティングが、放射感応性組成物の成分(i)とは異なるフリーラジカル重合性モノマー/オリゴマー/プレポリマー、アルカリ溶解性結合剤、熱重合抑制剤、色素、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ色素、無機充填剤、界面活性剤から選択される少なくとも1種の他の成分をさらに含む、請求項10に記載の放射感応性組成物。
【請求項１２】
放射感応性エレメントを製造するための、請求項10または11に記載の放射感応性組成物の使用。
【請求項１３】
(a)電気化学的な粗化と、任意選択的に後続の陽極酸化および/または親水性層塗布との前処理を施されたアルミニウム基体であって、電気化学的な粗化が塩酸電解質または本質的に塩酸からなる電解質で行われる基体を用意すること、
(b)請求項10または11に記載の放射感応性組成物を塗布すること、
(c)乾燥すること、
(d)任意選択的に酸素非浸透性オーバーコーティングを塗布し、乾燥することを含む、請求項1から8のいずれかに記載の放射感応性エレメントの製造。
【請求項１４】
請求項9による方法から得られる印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射感応性エレメントに関し、詳細にはそのコーティングが、少なくとも1種のP-OH基を有するフリーラジカル重合性モノマーおよびビウレットオリゴマーを含む放射感応性エレメントに関する。さらに、本発明は、それらのエレメントの製造方法、それらのエレメントの製造に適した放射感応性組成物、およびそれらの放射感応性エレメントから画像形成されたエレメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフ印刷の技術分野は油と水の非混和性に基づき、油性材料または印刷インクは画像部に好ましく受容され、水または湿し水は非画像部に好ましく受容される。適切に製造された表面が水で湿らされ、印刷インクが塗布されると、背景すなわち非画像部は水を受容して印刷インクをはじき、画像部は印刷インクを受容して水をはじく。次いで画像部の印刷インクは、紙、織物等などの材料の表面に転写され、その上に像が形成される。しかし、一般に、印刷インクは最初にブランケットと呼ばれる中間材料に転写され、次いで印刷インクは像が形成されるべき材料の表面上に転写される。この技術はオフセットリソグラフと呼ばれる。
【０００３】
頻繁に使用されるリソグラフ印刷版前駆体の種類はアルミニウムベースの基体に塗布された感光コーティングを含む。コーティングは、露光部が溶解性になって現像工程の間に除去されるように、放射に反応することができる。それらのプレートはポジ型と呼ばれる。他方、コーティングの露光部が放射によって硬化されるならば、プレートはネガ型と呼ばれる。両方の場合において、残る画像部は印刷インクを受容する、すなわち親油性であり、非画像部(背景)は水を受容する、すなわち親水性である。画像部と非画像部の相違は露光の間に起き、良好な接触を確保するために真空中でフィルムを印刷版前駆体に密着させる。次いで版材は放射源によって露光される。ポジ版が用いられるとき、プレート上の画像に対応するフィルム上の領域は光がプレートに影響を及ぼさないように不透明であり、非画像部に対応するフィルム上の領域は透明であって、光がコーティングを透過し、その溶解性は増加する。ネガ版の場合、反対のことが起きる。プレート上の画像に対応するフィルム上の領域は透明であり、非画像部は不透明である。透明なフィルム領域下のコーティングは入射光によって硬化し、光に影響を受けなかった領域は現像中に除去される。したがってネガタイプ版材の光硬化した表面は親油性であって、印刷インクを受容し、現像液で除去されたコーティングでオーバーコーティングされるのに使用された非画像部は感受性がなくなり、したがって親水性である。
【０００４】
感光性混合物は、例えば印刷回路用の半田付けマスクおよび印刷版などの感光性材料を製造するための光重合性組成物に長年にわたって使用された。しかし、新しくかつ先進的な用途(例えばレーザによる露光)では、露光時間を短縮できるように、特に可視スペクトル範囲の感度を高めることが要求されている。経済的な観点から、高強度のレーザよりも安価で信頼性が高い、低強度のレーザを使用できることも重要である。したがって、光重合性組成物に使用される感光性混合物の感度を高めるための努力が長い間行われてきた。
【０００５】
エチレン性不飽和化合物のフリーラジカル重合は、光還元性色素および例えばアミンなどの還元剤の存在下、可視光を照射することによって開始できることが知られている(米国特許第A-3,097,096号)。欧州特許第A-122223号は光開始剤およびメタロセンを含む光重合性組成物を開示している。それらのメタロセンの使用は光重合性層の感度の増加をもたらし、したがって必要な照射時間と必要な放射源の出力を低減した。また、例えば欧州特許第A-401165号、米国特許第A-4,590,287号、欧州特許第A-255486号、欧州特許第A-256981号、米国特許第A-5,106,722号中で、さらに修飾を加えたメタロセンを使用することによって、改善された結果を得る試みが行われた。
【０００６】
文献：独国特許第A-4008815号は、ポリマー性結合剤と、分子中に少なくとも1種の重合性基および少なくとも1種の光酸化可能な基を有するフリーラジカル重合性化合物と、光開始剤としてメタロセン化合物を含む光重合性混合物を記載している。
【０００７】
さらに感度を高めるために、共開始剤と一緒にメタロセン化合物を使用することが試みられた。例えば、欧州特許第B-269573号は光開始剤の液体混合物を開示しており、これは、α-ヒドロキシおよびα-アミノアセトフェノン誘導体の種類の液体光開始剤中のチタノセン化合物の溶液である。
【０００８】
独国特許第A-3832032号は、ポリマー性結合剤と、少なくとも1種の重合性基を有するフリーラジカル重合性化合物と、光還元可能な色素と、開始剤としてメタロセンならびに共開始剤とを含む光重合性混合物を記載している。共開始剤は放射によって分裂することの可能なトリハロゲノメチル化合物であり、感光性の向上が意図されている。2個のトリハロゲノメチル基を保持する親物質中にトリアジン環を有する化合物が好ましい。
【０００９】
独国特許第A-4013358号は、感度の向上を意図して、光開始剤としてメタロセン化合物を使用する印刷版またはフォトレジストを製造する特殊な方法について記述している。
【００１０】
米国特許第A-3,717,558号は、光重合性記録材料用に使用するために、活性化されたハロゲン含有基を含むさらに他の光開始剤と組み合わせた亜族元素のメタロセンについて記述している。しかし、これらの開始剤の組み合わせは酸素と加水分解に非常に敏感であり、したがって印刷版およびレジスト材料の製造には適していない。
【００１１】
重合性化合物用の硬化剤に、特定の有機金属化合物とオニウム塩の組み合わせを使用することも知られている(米国特許第A-5,086,086号)。メタロセン化合物として有機金属化合物が使用され、その本質的な特徴は、それらが少なくとも1個の金属-金属シグマ結合を含む、すなわち少なくとも2個の遷移金属原子が1個の錯体中に存在することである。米国特許第A-5086,086号に記載された硬化剤は、光誘起重合の色素と一緒には使用されない。
【００１２】
米国特許第A-4,971,892号は、特に印刷版に適しており、可視光に高レベルの感度を示すと言われる光重合性組成物を開示している。フリーラジカル重合の開始剤系として、これらの光重合性組成物は、ジアリールヨードニウム塩、ハロゲン化トリアジン、トリアリールスルホニウム塩、ならびに特定のメロシアニン色素から選択される開始剤を含む。
【００１３】
米国特許第A-4,959,297号は、フリーラジカル重合を行い得る少なくとも1個のビニルモノマーと、光開始剤系と、ジアリールヨードニウム塩と、顔料と、1種または複数の電子授与化合物と、添加剤とを含む光重合性組成物に関する。最終的に独国特許第A-4,217,495号は、光重合性混合物とそれから製造された記録材料を開示している。
【００１４】
独国特許第A-4,418,645号は、結合剤と、少なくとも1個の重合性基を有する1種または複数の重合性化合物と、250nm〜700nmの範囲を吸収する1種または複数の色素と、ならびに少なくとも1種のメタロセン化合物および少なくとも1種のオニウム化合物を含む開始剤系とを含む感光性混合物について記述している。
【００１５】
米国特許第A-4,147,552号は、オレフィン性二重結合またはアジド基を有する化合物と、クマリン増感剤とを含む感光性組成物について記述している。
【００１６】
また、米国特許第5,011,755号には感光性組成物中にクマリン、特にケトクマリンを使用することが記載されており、この文献において、ケトクマリンはチタノセンと一緒に使用される。
【００１７】
欧州特許第A-0738928号は、可視光で重合することのできる組成物を記載している。クマリン色素と、アリールボラート化合物と、ハロゲン置換s-トリアジンまたはジフェニルヨードニウム塩が重合開始剤として使用される。
【００１８】
同様に欧州特許第A-0747771号において、感光性組成物中にチタノセンと組み合わせてクマリンが使用される。
【００１９】
欧州特許第A-1041074号において、4-シアノクマリン誘導体および光重合性組成物中のその使用が記載され、欧州特許第A-1078926号は、光重合性組成物用の3-ホルミルクマリン誘導体を開示している。米国特許第4,921,827号、米国特許第4,965,171号、米国特許第4,971,892号は、メロシアニン増感剤およびジアリールヨードニウム塩を含む光重合性組成物について記述している。
【００２０】
欧州特許第A-0793145号は、感光性リソグラフ印刷版前駆体について記述しており、感光膜は(メタ)アクリロイル基とリン酸基を有するモノマー、ならびにカルボキシ基を有する結合剤を含む。印刷版前駆体に使用されるアルミニウム基体は、コーティングの前に電気化学的に粗化され、陽極酸化処理が施され、粗化は塩酸電解質で行われる。しかし、基体へのコーティングの接着が不十分であることが判明しており、例えば、複写の数が少なくなる。欧州特許第A-0851299号において、硝酸電解質で電気化学的に粗化されたアルミニウム基体上に、(メタ)アクリロイル基とリン酸基を有するモノマーを含む感光膜を塗布することによって、この問題を解決する努力が行われている。しかし、アルミニウム基体が硝酸で電気化学的に粗化されたリソグラフ印刷版は、基体がHClで電気化学的に粗化されたプレートほど迅速に動作しない。さらに、経済的な観点から、少量のHNO3で汚染された廃棄水はHClで汚染された廃水よりも問題が多い。
【特許文献１】米国特許第A-3,097,096号
【特許文献２】欧州特許第A-122223号
【特許文献３】欧州特許第A-401165号
【特許文献４】米国特許第A-4,590,287号
【特許文献５】欧州特許第A-255486号
【特許文献６】欧州特許第A-256981号
【特許文献７】米国特許第A-5,106,722号
【特許文献８】独国特許第A-4008815号
【特許文献９】欧州特許第B-269573号
【特許文献１０】独国特許第A-3832032号
【特許文献１１】独国特許第A-4013358号
【特許文献１２】米国特許第A-3,717,558号
【特許文献１３】米国特許第A-5,086,086号
【特許文献１４】米国特許第A-4,971,892号
【特許文献１５】米国特許第A-4,959,297号
【特許文献１６】独国特許第A-4,217,495号
【特許文献１７】独国特許第A-4,418,645号
【特許文献１８】米国特許第A-4,147,552号
【特許文献１９】米国特許第5,011,755号
【特許文献２０】欧州特許第A-0738928号
【特許文献２１】欧州特許第A-0747771号
【特許文献２２】欧州特許第A-1041074号
【特許文献２３】欧州特許第A-1078926号
【特許文献２４】米国特許第4,921,827号
【特許文献２５】米国特許第4,965,171号
【特許文献２６】米国特許第4,971,892号
【特許文献２７】欧州特許第A-0793145号
【特許文献２８】欧州特許第A-0851299号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
基体への接着の向上と光重合性混合物の感度の向上は既に進歩しているにも拘らず、特に良好な貯蔵安定性と共に優れた放射感度がさらに改善された特性を有する混合物がやはり必要である。
【００２２】
本発明の目的は、従来技術に知られたものに比べて、向上した特性、特に、高い感光性(特に紫レーザダイオードおよびFD-YAGレーザでの露光用に)、良好な貯蔵性と共に高い解像度、基体へのコーティングの良好な接着、印刷版の場合には迅速な動作開始の特性を有し、印刷機上で複写を多数生産する、新規な放射感応性エレメントを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この問題は、
(a)電気化学的な粗化と、任意選択的に後続の陽極酸化および/または親水性層塗布との前処理を施されたアルミニウム基体であって、電気化学的な粗化が塩酸電解質または本質的に塩酸からなる電解質で行われる基体、ならびに
(b)(i)少なくとも1個のエチレン性不飽和重合性基および少なくとも1個のP-OH基を有する、少なくとも1種のフリーラジカル重合性モノマー、
(ii)式(I)の少なくとも1種の増感剤、
【００２４】
【化１】
2006508380.tif 000002
【００２５】
式中、R1、R16、R17、R18は-H、ハロゲン原子、C1〜C20アルキル、-OH、-O-R4、-NR5R6から独立に選択され、R4はC1〜C20アルキル、C5〜C10アリールまたはC6〜C30アラルキルであり、R5およびR6は独立に水素原子およびC1〜C20アルキルから選択され、
あるいは、R1およびR16、R16およびR17、またはR17およびR18は、一緒になってフェニル環に隣接する一方または両方の位置にある、NおよびOから選択されるヘテロ原子と共に、5員もしくは6員の複素環を形成し、
あるいは、R16またはR17は2個の隣接する置換基の各々と一緒に、フェニル環に隣接する一方または両方の位置にある、NおよびOから選択されるヘテロ原子と共に、5員もしくは6員の複素環を形成し、形成された5員もしくは6員の各複素環は、独立に1個または複数のC1〜C6アルキル基で置換することができ、
但し、R1、R16、R17、R18の少なくとも1個は水素またはC1〜C20アルキルではないものとし、
R2は水素原子、C1〜C20アルキル、C5〜C10アリールまたはC6〜C30アラルキルであり、
R3は水素原子、または
-COOH、-COOR7、-COR8、-CONR9R10、-CN、C5〜C10アリール、C6〜C30アラルキル、5員もしくは6員の複素環基、-CH=CH-R12基、および
【００２６】
【化２】
2006508380.tif 000003
【００２７】
から選択される置換基であり、
式中、R7はC1〜C20アルキルであり、R8はC1〜C20アルキルまたは5員もしくは6員の複素環基であり、R9およびR10は独立に水素原子およびC1〜C20アルキルから選択され、R11はC1〜C12アルキルもしくはアルケニル、複素環式非芳香族環、またはO、S、Nから選択されるヘテロ原子を任意選択的に有するC5〜C20アリールであり、R12はC5〜C10アリールまたは任意選択的に芳香族である5員もしくは6員複素環、
あるいは、R2およびR3は、それらが結合している炭素原子と一緒に、任意選択的に芳香族である5員もしくは6員環を形成し、
(iii)オニウム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物およびトリハロゲノメチル化合物から選択された少なくとも1種の共開始剤、
(iv)式(V)の少なくとも1種のビウレットオリゴマー、
【００２８】
【化３】
2006508380.tif 000004
【００２９】
式中、Z1、Z2、Z3はC2〜C18アルカンジイルおよびC6〜C20アリーレンから独立に選択され、
B1、B2、B3は
-(CHR13-CHR13-O)p-CH2-CH=CH2および
【００３０】
【化４】
2006508380.tif 000005
【００３１】
から独立に選択され、
式中、R13は水素原子および-CH3から独立に選択され、pは0または1〜10の整数であり、各R14基は水素原子、次式の基
【００３２】
【化５】
2006508380.tif 000006
【００３３】
および-O-CH2-CH=CH2基から独立に選択され、
式中、R15は水素原子またはC1〜C12アルキルであり、
q、r、sは互いに独立に0または1であり、
但し、B1、B2、B3が全て式(Va)の基を表すならば、各B1、B2、B3基において少なくとも1個のR14が水素原子ではないとし、
(v)任意選択的に少なくとも1種または複数のメタロセンとを含む放射感応性コーティングとを含む、放射感応性エレメントを提供することによって解決される。
【００３４】
特記しない限り、本発明に用いられる用語"5員もしくは6員複素環基"は、飽和または不飽和の環状基を指し、1個または複数の炭素原子がO、S、Nから選択されるヘテロ原子で置換され、1個または2個の炭素原子が置換されていることが好ましい。任意選択的に、複素環の残基は1個または複数の置換基を含むことができる。不飽和基の場合、それは芳香族または非芳香族基とすることができる。
【００３５】
特記しない限り、本発明に用いられる用語"アルキル基、アルカンジイル基、またはアラルキル基のアルキル単位"は、直鎖、分岐鎖、または環状飽和炭化水素基を指し、任意選択的にハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、C1〜C12アルコキシ、
【００３６】
【化６】
2006508380.tif 000007
【００３７】
(式中、R'はC1〜C12アルキルから選択される。)から選択される1個または複数の置換基を含む。
【００３８】
特記しない限り、本発明に用いられる用語"アリール基またはアラルキル基のアリール単位"は、フェニル基または1個または複数の縮合した追加の芳香族炭化水素環を有するフェニル基を指し、フェニル環および/または縮合した環は任意選択的に1個または複数の置換基を含む。
【００３９】
短縮した用語"(メタ)アクリル酸"および"(メタ)アクリラート"は、両方ともそれぞれアクリル酸およびメタクリル酸およびメタクリラートおよびアクリラートを指す。
【００４０】
式(I)のクマリン増感剤は放射感応性コーティングの重要な成分である。
【００４１】
【化７】
2006508380.tif 000008
【００４２】
式中、
R1、R16、R17、R18は-H、ハロゲン原子、C1〜C20アルキル、-OH、-O-R4、-NR5R6から独立に選択され、R4はC1〜C20アルキル、C5〜C10アリールまたはC6〜C30アラルキル(C1〜C6アルキルが好ましい)であり、R5およびR6は独立に水素原子およびC1〜C20アルキルから選択され、
あるいは、R1およびR16、R16およびR17、またはR17およびR18は、一緒になって式(I)に示したフェニル環に隣接する一方または両方の位置にある、NおよびOから選択されるヘテロ原子と共に5員もしくは6員の複素環を形成し、
あるいは、R16またはR17は、2個の隣接する置換基の各々と一緒に、式(I)に示したフェニル環に隣接する一方または両方の位置にある、NおよびOから選択されるヘテロ原子と共に、5員もしくは6員の複素環を形成し、形成された5員もしくは6員の各複素環は独立に1個または複数のC1〜C6アルキル基で置換することができ、
但し、R1、R16、R17、R18の少なくとも1個は水素またはC1〜C20アルキルではないものとし、
R2は水素原子、C1〜C20アルキル、C5〜C10アリールまたはC6〜C30アラルキルであり、
R3は水素原子、または
-COOH、-COOR7、-COR8、-CON9R10、-CN、C5〜C10アリール、C6〜C30アラルキル、5員もしくは6員の任意選択的にベンゾ縮合した複素環基、-CH=CH-R12の基、および
【００４３】
【化８】
2006508380.tif 000009
【００４４】
から選択される置換基であり、
式中、R7はC1〜C20アルキルであり、R8はC1〜C20アルキルまたは5員もしくは6員の複素環基であり、R9およびR10は独立に水素原子およびC1〜C20アルキルから選択され、R11はC1〜C12アルキルもしくはアルケニル、複素環式非芳香族環、またはO、S、Nから選択されるヘテロ原子を任意選択的に有するC5〜C20アリールであり、R12はC5〜C10アリールまたは任意選択的に芳香族である5員もしくは6員複素環、
あるいは、R2およびR3は、それらが結合している炭素原子と一緒に、任意選択的に芳香族である5員もしくは6員を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明中で参照する増感剤は、それが露光されるときに放射吸収することができるが、共開始剤を加えなくてはそれ自体でフリーラジカルを形成することのできない化合物である。
【００４６】
一実施形態において、R1、R16、R17、R18のひとつは-NR5R6基であり、特に好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。したがって他の全ての基は水素原子であることが好ましい。
【００４７】
他の実施形態において、R1およびR16、R16およびR17、またはR17およびR18は、フェニル環に隣接する一方または両方の位置(好ましくは一方)に、NおよびO(好ましくはN)から選択されるヘテロ原子を有する5員もしくは6員の、好ましくは６員の複素環を一緒に形成し、形成された複素環は窒素原子を有する飽和した6員環であることが好ましい。この実施形態において、残りの基(R17およびR18、R1およびR18、またはR1およびR16)は水素原子であることが好ましい。形成された複素環は、C1〜C6アルキル基(好ましくはCH3)から独立に選択された、好ましくはヘテロ原子に結合していない1個または複数の置換基を含むことができる。
【００４８】
他の実施形態によれば、R16およびR17は、その2個の隣接する置換基と一緒に、フェニル環に隣接する一方または両方の位置に、NおよびO(好ましくはN)から選択されるヘテロ原子を有する5員もしくは6員(好ましくは6員)複素環を形成する。好ましくは、形成された2個の複素環は、共通の窒素原子を有する2個の飽和した6員環である、すなわち、2個の形成された複素環は、式(I)に示したフェニル環と一緒に、ジュロリジン単位を形成する。この実施形態において、残る基(R18またはR1)は、水素原子であることが好ましい。フェニル環と一緒に1個または複数のジュロリジン（julolidine）単位を表すことが好ましい2個の形成された複素環は、1個または複数の置換基で置換することができ、したがって、置換基は独立にC1〜C6アルキル基(好ましくは-CH3)から選択される。
【００４９】
置換基R2は水素原子または任意選択的に置換されたC1〜C6アルキル、特に好ましくはH、-CH3、-CF3である。
【００５０】
R3は、-COOH、-COOCH2CH3、-COOCH3、-CN、-CO-CH3から選択される受容体置換基であることが好ましい。
【００５１】
式(I)の最も好ましい増感剤は以下を含む。
【００５２】
【化９Ａ】
2006508380.tif 000010
【化９Ｂ】
2006508380.tif 000011
【化９Ｃ】
2006508380.tif 000012
【化９Ｄ】
2006508380.tif 000013
【００５３】
増感剤の量は、特に制約はないが、乾燥層重量基準で0.2〜15重量%の範囲であることが好ましく、0.5〜10重量%が特に好ましい。
【００５４】
本発明で参照する共開始剤は、露光されたときに本質的に吸収することができず、光吸収増感剤と一緒にフリーラジカルを形成する化合物である。
【００５５】
本発明において、オニウム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロゲノメチル化合物、またはその混合物が共開始剤として使用される。適切なオニウム塩は、例えば米国特許第A-5,086,086号に記載されている。この文献に記載された可能性のあるオニウム塩の中で、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、N-置換のN-複素環オニウム塩もしくはジアゾニウム塩が好ましい。これに関連して、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、アルコキシ-ピリジニウム塩を挙げなければならない。ジアリールヨードニウム塩(ジフェニルヨードニウム塩、ジ(アルキルフェニル)ヨードニウム塩、モノ-またはジ-アルコキシ-置換ヨードニウム塩は最も好ましい)またはアルコキシピリジニウム塩(N-アルコキシ-ピコリニウム塩、N-アルコキシ-4-フェニルピリジニウム塩は最も好ましい)が特に好ましい。オニウム塩の対イオンの選択は特に重要ではなく、適切な対イオンには、例えば、塩素、臭素、t-トルエンスルホナート、メシチレンスルホナート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモナートが含まれる。特定のオニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムクロリド、4,4'-ジクミル-ヨードニウムクロリド、N-メトキシ-α-ピコリニウム-p-トルエンスルホナート、4-メトキシベンゾール-ジアゾニウム-テトラフルオロボラート、4,4'-ビス-ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、2-シアノエチル-トリフェニルホスホニウム-クロリド、ビス-[4-ジフェニルスルホニウム-フェニル]スルフィド-ビス-ヘキサフルオロホスフェートが含まれる。
【００５６】
適切な2,2',4,4',5,5'-ヘキサアリールビイミダゾール(以降、ヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ)は以下の式(IV)で表すことができる。
【００５７】
【化１０】
2006508380.tif 000014
【００５８】
式中、A1〜A6は置換または非置換のC5〜C20アリール基であり、互いに同一または異なり、その環の中で1個または複数の炭素原子は、O、N、Sから選択されるヘテロ原子によって任意選択的に置換することができる。アリール基の適切な置換基は、トリアリールイミダゾリルラジカルへの光誘起分解を抑制しないもの、例えば、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、-CN、C1〜C6アルキル(任意選択的にハロゲン原子、-CN、および-OHから選択される1個または複数の置換基を有する)、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、(C1〜C6アルキル)スルホニルである。
【００５９】
好ましいアリール基は、置換または非置換のフェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリル、チエニル基である。置換および非置換フェニル基は特に好ましく、ハロゲン置換フェニル基は特に好ましい。
【００６０】
例には、
2,2'-ビス(ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-カルボキシフェニル)-4,4',5,5"-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-シアノフェニル)-4,4'5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,4-ジメトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-エトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(m-フルオロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-フルオロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-フルオロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ヘキソキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ヘキシルフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(3,4-メチレンジオキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス[m-(β-フェノキシ-エトキシフェニル)]-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,6-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-メトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-メトキシフェニル)-4,4'-ビス(o-メトキシフェニル)-5,5'-ジフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-フェニルスルホニルフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-スルファモイルフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,4,5-トリメチルフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-4-ビフェニリル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-1-ナフチル-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ジ-9-フェナントリル-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ジフェニル-4,4',5,5'-テトラ-4-ビフェニリルビイミダゾール、
2,2'-ジフェニル-4,4',5,5'-テトラ-2,4-キシリルビイミダゾール、
2,2'-ジ-3-ピリジル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-3-チエニル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-o-トリル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-p-トリル-4,4'-ジ-o-トリル-5,5'-ジフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-2,4-キシリル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2',4,4',5,5'-ヘキサキス(p-ベニルチオフェニル)ビイミダゾール、
2,2',4,4',5,5'-ヘキサ-1-ナフチルビイミダゾール、
2,2',4,4',5,5'-ヘキサフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(2-ニトロ-5-メトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、および
2,2'-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(2-クロロ-5-スルホフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
が含まれ、特に好ましくは、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-フルオロフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-ヨードフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-クロロナフチル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-クロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-クロロ-p-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジブロモフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)ビイミダゾールまたは
2,2'-ビス(o,p-ジクロロフェニル)-4,4',5,5',-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)ビイミダゾール;
が含まれるが、本発明はこれらの化合物に制限されない。
【００６１】
適切なヘキサアリールビイミダゾールは、既知の方法によって調製することができる(例えば米国特許第A-3,445,234号を参照されたい)。好ましい方法は、対応するトリアリールイミダゾールとヘキサシアノ鉄(III)とのアルカリ溶液中の酸化性二量化である。
【００６２】
ヘキサアリールビイミダゾール異性体(または異性体の混合物)を使用する(例えば、1,2'、1,1'、1,4'、2,2'、2,4'、4,4'異性体)ことは、工程中に光分解を起してトリアリールイミダゾリルラジカルを提供することが可能な限り、本発明の目的には不適切である。
【００６３】
共開始剤として使用することのできるトリハロゲノメチル化合物は、フリーラジカルを形成することが可能である。トリハロゲノメチルで置換したトリアジンおよびトリハロゲノメチルアリールスルホンは好ましい。例には、以下が含まれる(本発明はこれらの化合物に制約されない)。
2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2,4,6-トリ-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2,4,6-トリ-(トリブロモメチル)-s-トリアジンおよび
トリブロモメチルフェニルスルホン。
【００６４】
1種の共開始剤または共開始剤の混合物を使用することができる。共開始剤の量は特に制限されないが、乾燥層重量基準で0.2〜25重量%の範囲であることが好ましく、0.5〜15重量%が特に好ましい。
【００６５】
本発明に使用されるフリーラジカル重合性モノマーは、少なくとも1個のエチレン性不飽和フリーラジカル重合性基および少なくとも1個のP-OH基(以下において略して"P-OHモノマー"とも呼ぶ)を含む。このモノマーは以下の式(II)または(III)で表されることが好ましい。
【００６６】
【化１１】
2006508380.tif 000015
【００６７】
式中、nは1または2であり、mは0または1であり、kは1または2であり、n+k=3であり、RはC1〜C12アルキル(好ましくはC1〜C4アルキル、特に好ましくはメチル)を表し、XはC2〜C12アルカンジイル(好ましくはC2〜C4アルカンジイル、特に好ましくは-CH2CH2-)を表し、YはC2〜C12アルカンジイル(好ましくはC2〜C8アルカンジイル、特に好ましくは-(CH2)5-)である。適切なP-OHモノマーも従来技術、例えば米国特許第A-3,686,371号に記載されている。式(II)のP-OHモノマーは、例えばリン酸と水酸基を含む適切な量の(メタ)アクリラートとのエステル化によって調製することができる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリラートはこの目的のために特に好ましい。
【００６８】
式(II)の(メタ)アクリル酸誘導体に加えて、米国特許第A-3,686,371号に記載されている式(III)のアリルリン酸も使用することができる。
【００６９】
1種類のP-OHモノマーまたは異なる種類の混合物を使用することができる。P-OHモノマーの量は特に制限されないが、乾燥層重量基準で0.2〜30重量%の範囲であることが好ましく、0.5〜15重量%が特に好ましい。
【００７０】
放射感応性コーティングの他の重要な成分は式(V)のビウレットオリゴマーである。
【００７１】
【化１２】
2006508380.tif 000016
【００７２】
式中、Z1、Z2、Z3は独立にC2〜C18アルカンジイルおよびC6〜C20アリーレンから選択され、
B1、B2、B3は独立に、
-(CHR13-CHR13-O)p-CH2-CH=CH2および
【００７３】
【化１３】
2006508380.tif 000017
【００７４】
から選択され、
式中、R13は独立に水素原子および-CH3から選択され、p=0または1〜10の整数であり、各R14基は独立に水素原子、基、
【００７５】
【化１４】
2006508380.tif 000018
【００７６】
および-O-CH2-CH=CH2の基から選択され、
R15は水素原子またはC1〜C12アルキルであり、
B1、B2、B3が全て式(Va)の基を表すならば、各B1、B2、B3基において少なくとも1個のR14が水素原子ではない条件で、
q、r、sは互いに独立に0または1である。
【００７７】
式(V)のビウレットオリゴマーにおいて、Z1、Z2、Z3は独立にC2〜C18アルカンジイル(好ましくはC2〜C8アルカンジイル、特に好ましくはヘキサメチレン)およびC6〜C20アリーレン(好ましくはフェニレンまたはナフチレン)から選択される。Z1=Z2=Z3であることが好ましい。
【００７８】
一実施形態において、ビウレットオリゴマーは、1個または複数の水酸基を含む少なくとも1種のアクリラートまたはメタクリラートをヘキサメチレンジイソシアナートのビウレットと反応させることによって得られる。
【００７９】
B1、B2、B3は独立に、
-(CHR13-CHR13-O)p-CH2-CH=CH2および
【００８０】
【化１５】
2006508380.tif 000019
【００８１】
から選択される。
【００８２】
B1、B2、B3が全て式(Va)の基を表すとき、C-C二重結合が存在するように、各B1、B2、B3基において少なくとも1個のR14は水素原子ではないことが重要である。
【００８３】
R15は水素原子またはC1〜C12アルキルであり、水素原子またはC1〜C4アルキルであることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００８４】
R13は独立に水素原子およびCH3から選択され、両方のR13が水素原子であるか、または1つのR13が水素原子であり他はCH3であることが好ましい。
【００８５】
pは0〜10の整数であり、0であることが好ましい。
【００８６】
R14が水素原子でないならば、R14はメタクリラートまたはアクリラート基であることが好ましい。
【００８７】
q、r、sは独立に0または1であり、q=r=sであることが好ましく、q=r=s=1であることが特に好ましい。
【００８８】
好ましい実施形態において、B1、B2、B3は独立にヒドロキシエチル(メタ)クリラートまたは(メタ)アクリル酸で3回エステル化されたペンタエリスリトールから誘導することができる。
【００８９】
ビウレットオリゴマー(V)は以下のようにして調製することができる。
【００９０】
第1のステップにおいて、ビウレットの親構造は、式、
O=C=N-Z-N=C=O
(式中、ZはZ1、Z2、Z3と定義される)のジイソシアナートの少なくとも1種類を、適切に選択した量の水、通常3モルのジイソシアナートと1モルの水を反応させることによって調製される(例えば、独国特許第B-1,101,394号およびHouben-Weyl、Methoden der organischen Chemie [methods in organic chenmistry]、4th edition(1963)、Vol. 14/2、69頁以降を参照されたい)。反応は溶媒なしで行うことが好ましい。
【００９１】
第2ステップにおいて、末端のイソシアナート基は、
HO-(CHR13-CHR13-O)p-CH2-CH=CH2および
【００９２】
【化１６】
2006508380.tif 000020
【００９３】
(式中、R14、R13、p、q、r、sは上記のように定義される)から選択される1個または複数の水酸基を含む、少なくとも1個の不飽和化合物と反応する。
【００９４】
ビウレットがOH基を含むいくつかの化合物と反応するならば、反応は段階的に(すなわち、不飽和化合物がビウレットと逐次的にひとつずつ反応する)または同時に(すなわち、不飽和化合物が全てビウレットと同時に反応する)行うことができる。
【００９５】
反応は通常、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ケトン(例えばメチルエチルケトン)またはエステル(例えばブチルアセタート)などの中性溶媒中で、触媒(例えば第三級アミン、またはジブチルスズジラウラート(dibutyltin dilaurate)およびジオクチルスズジラウラートなどの有機スズ)および室温〜約80℃の温度での熱重合を防止するための抑制剤の存在下で行われる。
【００９６】
続いて、未反応のイソシアナートを反応させる必要があれば、低級アルコール(例えばメタノールまたはエタノール)を加えることができる。
【００９７】
不飽和化合物のモル比を適切に選択することによって、異なる基B1、B2、B3の比を制御することができる。オリゴマーAの調製に関する詳細は、例えば独国特許第A-2,361,041号に参照することができる。
【００９８】
放射感応性コーティングは、1種類または複数種類のビウレットオリゴマーを含むことができる。
【００９９】
放射感応性層の中のビウレットオリゴマーの量は特に制限されないが、乾燥層重量基準で5〜85重量%(10〜70重量%が特に好ましい)の範囲であることが好ましい。
【０１００】
上述の必須成分に加えて、放射感応性コーティングは1種またはいくつかのメタロセンを任意選択的に含むことができる。元素周期律表における第四亜族元素のメタロセン、特に中心原子としてチタンまたはジルコニウムとの化合物はは好ましく、文献：欧州特許第A-122223号以外に、これらの化合物は、例えば、欧州特許第A-119162号、欧州特許A-186626号、欧州特許第A-242330号、欧州特許第A-255486号、欧州特許第A-256981号、欧州特許第A-269573号などの多数の他の文献に記載されている。中心原子としてチタンまたはジルコニウムを含み、さらに4個の芳香族配位子を含むメタロセン化合物は特に好ましい。特に好ましいメタロセン化合物は、2個の配位子が任意選択的に置換されたシクロペンタジエニル基であり、2個の配位子が、任意選択的に少なくとも1個のオルソフッ素原子および任意選択的に1-ピリル(pyrryl)基も含む6員環の芳香族基である。最も好ましいのは、置換されたフェニル基がハロゲン原子を含むものである。また、o-位置に少なくとも1個のフッ素原子を含み、さらにハロゲン原子、1〜4個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、および/または任意選択的にエーテル化したポリオキシアルキレン基で置換することのできるフェニル基も好ましい。ポリオキシアルキレン基は通常1〜6個のオキシアルキレン単位を含む。
【０１０１】
本発明に使用することのできるメタロセンは、例えば、本発明に特に好ましいビス(シクロペンタジエニル)-ビス-[2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニル]-チタン(SwitzerlandのCiba Specialities社から入手可能である)など市場で入手可能であるか、または、従来技術(例えば欧州特許第A-122223号)に記載された工程によって調製することができる。さらに他のメタロセンは、例えば、米国特許第A-3,717,558号、米国特許第A-4,590,287号、米国特許第A-5,106,722号に記載されている。
【０１０２】
適切なチタノセンの例には以下のものが含まれるが、本発明はこれらの化合物に制限されない。
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(ペンタフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(3-ブロモ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-ブロモ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,4,5,6-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(3,5-ジクロロ-2,4,6-トリフルオロフェニル)-チタンビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-モルホリノ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-[4'-メチルピペラジノ]-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-ジブチルアミノ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,4,6-トリフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(ペンタフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(4-モルホリノ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(4-[4'-メチルピペラジノ]-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-[ジメチルアミノメチル]-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(2,4,6-トリフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)ビス(2,3,6-トリフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(2,6-ジフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-メトキシ-フェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-プロポキシ-フェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-ヘキシルオキシ-フェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(2-エトキシ-エトキシ)フェニル]-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-メチルフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-メトキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-ブトキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-イソプロポキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-[2-エチルヘキシルオキシ]-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-デシルオキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-ドデシルオキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-オクチルオキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(4-オクチルオキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(4-デシルオキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(4-ドデシルオキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(4-ブトキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(4-エトキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(4-イソプロポキシ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(4-ジブチルアミノ-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,6-ジフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,4,5-トリフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,3-ジフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,5-ジフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(2,3,4,5-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)-チタン
ビス(メチルシクロペンタジエニル)-ビス(2,3,6-トリフルオロフェニル)-チタン
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)-ビス(ペンタフルオロフェニル)-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-3,4,5,6,3',4',5',6'-オクタフルオロジフェニルスルフィド-2,2'-ジイル-チタン
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-[4,4-ジメチルピペラジノ]-テトラフルオロフェニル)-チタン-ジヨージド
ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(4-[トリメチルアンモニウム-メチル]-テトラフルオロフェニル)-チタン-ジヨージド。
【０１０３】
適切なジルコノセンは、例えば、上述のチタノセンと類似である、すなわち、上述の化合物がチタンの代わりにジルコニウムを含む。
【０１０４】
本発明において、1種のメタロセンまたはメタロセンの混合物を使用することができる。メタロセンの量は特に制限されないが、乾燥層重量基準で0〜20重量%の範囲であることが好ましく、0〜10重量%が特に好ましい。
【０１０５】
少なくとも1個のP-OH基を有する上述のフリーラジカル重合性モノマーに加えて、エチレン性不飽和なフリーラジカル重合性基を含む他のモノマー/オリゴマーを使用することができる。その例には、1個または複数の不飽和基を含むアクリル酸およびメタクリル酸またはその誘導体が含まれる。これに関して、モノマー、オリゴマーおよびプレポリマーの形のアクリル酸およびメタクリル酸のエステルを特記しなければならない。それらは固体または液体の形で使用することができるが、固体および高粘度の形が好ましい。例には以下のモノマー：トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリラート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリラート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラ-(メタ)アクリラート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、テトラエチレン-グリコールジ(メタ)アクリラートが含まれる。上で用いた用語(メタ)アクリラートはアクリラートおよびメタクリラートを示す略語である。適切なオリゴマーおよび/またはプレポリマーには、例えば、ウレタン(メタ)アクリラート、エポキシ(メタ)アクリラート、ポリエステル(メタ)アクリラート、ポリエーテル(メタ)アクリラート、および不飽和ポリエステル樹脂が含まれる。
【０１０６】
追加のモノマー/オリゴマー/プレポリマーの量は特に制限されないが、乾燥層重量基準で0〜80重量%であることが好ましく、10〜60重量%の量が特に好ましい。追加の重合性モノマー/オリゴマー/プレポリマーに対する本発明に使用されるP-OHモノマーの比は特に制限されないが、P-OHモノマーの量は追加のモノマー/オリゴマー/プレポリマー(それらが存在するならば)の量よりも少ないことが好ましい。
【０１０７】
また、任意選択的に、本発明の感光性組成物はアルカリ溶解性結合剤またはそれらの結合剤の混合物を含むこともできる。結合剤は、ポリビニルアセタール、アクリルポリマー、ポリウレタンから選択することが好ましい。結合剤は酸基を含むことが好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。アクリル酸結合剤は最も好ましい。酸基を有する結合剤は、20〜180mg KOH/g-ポリマーの範囲の酸価を有することが好ましい。任意選択的に、結合剤は主鎖または側鎖中に不飽和基を含むことができる。それらの不飽和結合は、フリーラジカル光重合反応、または例えば、2+2-光環付加などの他の光反応を行うことが可能である。
【０１０８】
アルカリ溶解性結合剤は、乾燥層重量基準で0〜80重量%の量存在することが好ましく、5〜50重量%の量存在することが特に好ましい。
【０１０９】
また、本発明の感光性組成物は、感光性組成物の製造または貯蔵中のエチレン性不飽和モノマーの不必要な熱重合を防ぐために、任意選択的に少量の熱重合抑制剤を含むことができる。適切な熱重合抑制剤の例には、ヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオ-ビス-(3-メチル-6-t-ブチル-フェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシル-アミン塩が含まれる。本発明の感光性組成物中の熱重合抑制剤の量は、乾燥層重量基準で0〜5重量%であることが好ましく、0.01〜2重量%が特に好ましい。
【０１１０】
さらに、本発明の感光性層は層を着色するために色素または顔料を含むことができる。着色剤の例には、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、カーボンブラック、および二酸化チタン、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ色素、アンスラキノン色素、シアニン色素が含まれる。着色剤の量は、乾燥層重量基準で0〜20重量%であることが好ましく、0.5〜10重量%が特に好ましい。
【０１１１】
硬化した層の物理特性を向上させるために、本発明の感光性組成物は、さらに追加で可塑剤または無機充填剤などの添加剤を含むことができる。適切な可塑剤には、例えば、ジブチルフタラート、ジオクチルフタラート、ジドデシルフタラート、ジオクチルアジパート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、トリクレジルホスフェートが含まれる。可塑剤の量は特に制限されないが、乾燥層重量基準で0〜10重量%であることが好ましく、0.25〜5重量%が特に好ましい。
【０１１２】
また、放射感応性コーティングは、例えばメルカプト化合物などの知られた連鎖移動剤を含むこともできる。それらは、乾燥層重量基準で0〜15重量%の量使用されることが好ましく、0.5〜5重量%が特に好ましい。
【０１１３】
さらに、放射感応性コーティングは、例えばロイコクリスタルバイオレットおよびロイコマラカイト(leucomalachite)などのロイコ色素を含むことができる。それらは、乾燥層重量基準で0〜10重量%の量存在することが好ましく、0.5〜5重量%が特に好ましい。
【０１１４】
さらに、放射感応性コーティングは界面活性剤を含むことができる。適切な界面活性剤には、シロキサン含有ポリマー、フッ素含有ポリマー、およびエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド基を有するポリマーが含まれる。それらは、乾燥層重量基準で0〜10重量%の量存在することが好ましく、0.2〜5重量%が特に好ましい。
【０１１５】
さらに、放射感応性コーティングの任意選択的な成分は、例えばAl2O3およびSiO2などの無機充填剤を含む。それらは、乾燥層重量基準で0〜20重量%の量存在することが好ましく、0.1〜5重量%が特に好ましい。
【０１１６】
本発明の放射感応性エレメントは、例えば印刷版前駆体(特にリソグラフ印刷版の前駆体)、集積回路用の印刷回路基板、またはフォトマスクとすることができる。
【０１１７】
基体はアルミニウム板または箔であり、寸法的に非常に安定で安価であり、さらに、コーティングへ優れた接着を示す。また、本発明に使用される用語"アルミニウム基体"は、アルミニウム箔がポリエチレンテレフタラートフィルムに積層された、複合フィルムも包含する。
【０１１８】
アルミニウム基体または積層体のアルミニウム表面は塩酸電解質で電気化学的に粗化され、続いて、基体は任意選択的に陽極酸化処理または親水性層の塗布が施される。本発明の枠内で、電気化学的な粗化に使用される塩酸電解質は、水性塩酸(例えば0.1〜5重量%)からなり、または本質的にそれからなる。さらに他の電解質成分は、例えば、酢酸、ホウ酸、および硫酸を最大で1重量%の量含む。いかなる場合でも、電解質は硝酸を含まない。電気化学的な粗化のために、電解質は20〜90℃の範囲の温度に加熱することが好ましい。工程に加えられる電流密度は10〜140A/dm2であることが好ましい。
【０１１９】
任意選択的に硫酸またはリン酸中で陽極酸化処理された、粗化された金属表面の親水性特性を向上させるために、基体はケイ酸ナトリム、フッ化ジルコニウムカルシウム、ポリビニルホスホン酸もしくはリン酸の水溶液で後処理を施すことができる。
【０１２０】
上述の基体の前処理の詳細は当業者には良く知られている。
【０１２１】
放射感応性組成物の塗布は、例えば、ドクターブレードによるコーティング、スプレイコーティング、遠心コーティングなど通常の工程によって実施することができる。
【０１２２】
感光性層の上に水溶性の酸素非浸透性オーバーコーティングを追加で塗布することは有利である。それらのオーバーコーティングに適したポリマーには、中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール/ポリビニルアセタートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/ポリビニルアセタートコポリマー、およびゼラチンが含まれる。オーバーコーティングの層重量は例えば、0.1〜4g/m2、好ましくは0.3〜3g/m2である。しかし、本発明による印刷版前駆体は、オーバーコーティングなしでも優れた特性を示す。また、オーバーコーティングはつや消し剤(すなわち粒径2〜20μmの有機または無機粒子)も含むことができ、接触露光の間のフィルムの平面位置合わせを容易にする。
【０１２３】
このようにして製造された印刷版前駆体は、適切な波長の放射線で当業者に知られた方法で露光され、続いて市場で入手可能な水性アルカリ性現像液で現像される。現像された版材は通常の方法を用いて保存剤("ゴム引き")で処理することができる。保存剤は親水性ポリマー、濡れ剤、および他の添加剤の水溶液である。
【０１２４】
或る用途には、それらに熱処理(("ベーキング")と呼ばれる)および/または全体の露光(例えばUV光)を施すことによって、印刷層の機械的強度を増加させることがさらに有利である。この目的のために、熱処理によってこれらの領域がインクを受容しないように、処理の前に版材は非画像部を保護する溶液で処理される。この目的に適した溶液は、例えば、米国特許第A-4,355,096号に記載されている。ベーキングは通常150〜250℃の範囲の温度で行われる。しかし、本発明による印刷版前駆体から調製された印刷版は、熱処理または全体の露光を施さなくても優れた特性を示す。ベーキングおよび全体の露光の両方を実施するとき、2つの処理ステップを同時にまたは逐次的に実施することができる。
【０１２５】
本発明によるリソグラフ印刷版は良好な貯蔵安定性と共に向上した感光度を特徴とし、現像された印刷版は、優れた磨耗抵抗性を示し、多数回の複写が可能である。
【０１２６】
本発明を以下の実施例でより詳細に説明する。
【実施例】
【０１２７】
(調製実施例1)
(式(III)の化合物の調製(n=1およびk=2))
攪拌機、凝縮器、温度計を備える三首フラスコの中で、35.0gの五酸化リンを乾燥THF150mlに懸濁した。乾燥THF50ml中の36.25gのアリルアルコールを、温度が15℃を超えないようにゆっくり滴下して加えた。全ての溶液を加えた後、反応混合物を室温に戻し、1時間攪拌した。次いで、それをゆっくり沸騰温度(約65℃)まで加熱し、2時間攪拌した。続いて、4.5gの水を加え、混合物をさらに2時間65℃に保った。次いで、THFを真空下40℃で蒸留した。得られた化合物はさらに精製することなく使用した。
【０１２８】
(調製実施例2)
(式(III)の化合物の調製(n=2およびk=1))
攪拌機、凝縮器、温度計を備える三首フラスコの中で、140gの五酸化リンを乾燥THF600mlに懸濁した。乾燥THF200ml中の232gのアリルアルコールを、温度が15℃を超えないようにゆっくり滴下して加えた。全ての溶液を加えた後、反応混合物を室温に戻し、1時間攪拌した。次いで、それをゆっくり沸騰温度(約65℃)まで加熱し、2時間攪拌した。続いて、20gの水を加え、混合物をさらに2時間65℃に保った。次いで、THFを真空下40℃で蒸留した。得られた化合物はさらに精製することなく使用した。
【０１２９】
(実施例1〜6、比較例1〜6)
電気化学的に粗化(T=50℃、電解質:1.1重量%のHCl、電流密度:50A／dm2)し、陽極酸化したアルミニウム箔をポリビニルホスホン酸(PVPA)の水溶液で処理した。前処理した基体(平均ピーク間高さ:0.6μm)を表1に示した溶液でコーティングした。
【０１３０】
【表１】
2006508380.tif 000021
【０１３１】
濾過の後、溶液を前処理した基体上に塗布し、コーティングを90℃で4分間乾燥した。感光性ポリマー層の重量は約2g/m2であった。
【０１３２】
得られたサンプルをポリ(ビニルアルコール)(Airproductsから入手可能なAirvol203:加水分解の程度:88%)の水溶液を塗布することによってオーバーコーティングした。90℃で4分間乾燥した後、乾燥オーバーコーティング層重量約3g/m2を有する印刷版前駆体が得られた。
【０１３３】
印刷版前駆体を、405nm用の金属干渉フィルターを有するタングステンランプの光に、濃度段階が0.15(UGRAグレイスケール)であり、0.15〜1.95の濃度範囲を有するグレイスケールを通して120秒間露光した。露光の後、版材を直ちに炉中で90℃で2分間加熱した。
【０１３４】
露光した版材前駆体を以下の成分を含む現像溶液で30秒間処理した。
3.4重量部のRewopol NLS28(登録商標)(REWO社から入手可能)
1.1重量部のジエタノールアミン
1.0重量部のTexapon842(登録商標)(Henkel社から入手可能)
0.6重量部のNekal BX Paste(登録商標)(BASF社から入手可能)
0.2重量部の4-トルエンスルホン酸
93.7重量部の水
【０１３５】
次いで現像溶液を再びさらに30秒間タンポンを使用して表面を擦り、次いで版材全体を水で洗った。この処理の後、露光した部分は版材に残った。その感光性を評価するために、版材を印刷インクで湿った状態に黒化した。
【０１３６】
貯蔵安定性を評価するために、未露光印刷版前駆体を60分間90℃の炉中に貯蔵し、次いで上述のように露光および現像を行った(貯蔵安定性試験)。
【０１３７】
予備加熱のラチチュードを評価するために、露光した版材をBasysPrint製の赤外加熱装置NE459/125P中で60cm/分の版材速度で加熱し、温度は版材表面で140℃の温度(版材の裏面の温度ストリップで測定して)に達するように調節した(予備加熱ラチチュード試験)。
【０１３８】
リソグラフ印刷版を調製するために、印刷層を上記説明のようにしてアルミニウム箔上に塗布し、露光、加熱、現像を行い、水で洗った後、現像した版材を0.5%のリン酸および5%のアラビアゴムの水溶液で擦った。このようにして調製した版材をシート供給オフセット印刷機に装着し、磨耗性印刷インク(Sun Chemicalから入手可能なオフセットS7184、10%の炭酸カリウムを含む)で印刷した。
【０１３９】
結果を表2にまとめる。
【０１４０】
【表２】
2006508380.tif 000022
2006508380.tif 000023
【０１４１】
(比較例7)
電気化学的に硝酸で粗化し、陽極酸化したアルミニウム箔をポリビニルホスホン酸の水溶液で処理した。このようにして処理した基体を実施例1に使用した同じコーティング溶液でオーバーコーティングした。
【０１４２】
本発明の実施例による印刷機上の版材の挙動は得られなかった。30分間の停止の後、版材は50複写以内で非画像部中のインク展延がなかったが、本発明の実施例では、版材は最大10複写で展延した。
【０１４３】
表2は、HClで粗化したアルミニウム基体と一緒に、少なくとも組成物(i)、(ii)、(iii)を含む本発明の感光性ポリマー組成物だけが良好な貯蔵安定性と、ある程度の予備加熱ラチチュードと、良好な感光性、ならびに現像性と印刷中の耐久性をもたらすことを明らかに示している。
【０１４４】
比較例1〜6は、
(i)P-OH基を有するフリーラジカル重合性モノマー(化合物A)を少なくとも1種、
(ii)式(I)の増感剤(化合物B)、
(iii)オニウム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロゲノメチル化合物から選択される共開始剤(化合物D)、
(iv)ビウレットオリゴマー(化合物E)
のひとつまたは複数が存在しないと、感度が大きく低下することを示している。
【０１４５】
実施例1〜4および比較例3〜5は、少なくとも1個のエチレン性不飽和フリーラジカル重合性基および少なくとも1個のP-OH基を有するフリーラジカル重合性モノマー(化合物A)が、十分な貯蔵安定性と現像性を実現するために必要であることを明らかに示している。
【０１４６】
実施例1および比較例7は、塩酸での電気化学的粗化が、塩酸での処理がより低い濃淡傾向をもたらすので、硝酸での粗化よりも優れていることを示している。
【国際調査報告】
2006508380.tif 000038
2006508380.tif 000039
2006508380.tif 000040