(57)【要約】接触脱蝋工程により得られた流動点−１５〜−３１℃のフィッシャー・トロプシュ誘導基油と、流動点降下添加剤と、洗浄禁止（ＤＩ）添加剤包装１５重量％以上とを含む、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３に従って測定した−３５℃での動力学粘度が６２００ｃＰ未満で、かつＡＳＴＭ  Ｄ４６８４に従って測定した−４０℃での小型回転式粘度計試験値が６０，０００ｃＰ未満である潤滑油組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触脱蝋工程により得られた流動点−１５〜−３１℃のフィッシャー・トロプシュ誘導基油と、流動点降下添加剤と、洗浄禁止（ＤＩ）添加剤包装１５重量％以上とを含む、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３に従って測定した−３５℃での動力学粘度が６２００ｃＰ未満で、かつＡＳＴＭ  Ｄ４６８４に従って測定した−４０℃での小型回転式粘度計試験値が６０，０００ｃＰ未満である潤滑油組成物。
【請求項２】
前記流動点降下剤の含有量が０．１重量％を超える請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記流動点降下剤の含有量が０．１〜０．３重量％である請求項２に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油及び１種以上の添加剤を含む潤滑油組成物に向けたものである。本発明は、特にいわゆるＳＡＥ  Ｊ３００分類による潤滑油組成物に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
この種の潤滑油組成物は、ＳＡＥ  ｘＷ−ｙ組成物とも言われている。ＳＡＥは、米国のＳｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓを表わす。このような表示で“ｘ”数は、通常、低温クランク回転シミュレーター（ＶｄＣＣＳ）により高せん断下で測定した時の、潤滑油組成物についての低温での最大粘度要件と関連する。第二の数“ｙ”は、下記のように、１００℃での動粘度要件と関連する。
【０００３】
【表１】
2006519904.tif 000002
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油及び１種以上の添加剤を含む潤滑油組成物は、例えばＷＯ−Ａ−０１５７１６６に記載されている。この刊行物は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油よりなる０Ｗ−２０型及び０Ｗ−４０型の潤滑油組成物を開示している。このフィッシャー・トロプシュ誘導基油の流動点は、それぞれ−６６℃（０Ｗ−２０）、−４０℃（０Ｗ−２０）、−６６℃（０Ｗ−４０）、−３４℃（０Ｗ−４０）及び−３４℃（０Ｗ−４０）（括弧内は、ＳＡＥ  Ｊ３００分類による潤滑油の種類である）。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０１５７１６６に記載される０Ｗ−ｘｘ型高段階潤滑油をブレンドする際の欠点は、特定の低流動点を有するフィッシャー・トロプシュ誘導基油を必要とすることである。このような低流動点を有する基油は、ＷＯ−Ａ−０１５７１６６に記載されるように、例えば厳密な脱蝋法で得られる。この方法の欠点は、基油の目標とする流動点が低いほど、このような基油の収率が低下することである。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−６１０３０９９には、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む５Ｗ−３０乗用車モーターオイル配合物が記載されている。このフィッシャー・トロプシュと誘導基油は、部分異性化フィッシャー・トロプシュ蝋を溶剤脱蝋することにより得られる。基油の流動点は−１８℃である。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−６４７５９６０の例２には、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む１５Ｗ−３０乗用車モーターオイル配合物が記載されている。このフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、部分異性化フィッシャー・トロプシュ蝋を溶剤脱蝋することにより得られる。基油の流動点は−１９℃である。
【０００８】
昭和シェル石油（株）では、古くからフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有する５Ｗ−３０モーターオイルを販売している。このフィッシャー・トロプシュ誘導ＸＨＶＩ型基油は、部分異性化フィッシャー・トロプシュ蝋を溶剤脱蝋することにより得られる。この部分異性化蝋は、Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳ  Ｍａｌａｙｓｉａ  Ｓｄｎ  Ｂｈｄで製造されたＳＭＤＳ蝋状ラフィネートである。ＸＨＶＩ型基油の流動点は約−１８℃である。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−６６８３４２には、蝋状ラフィネートとも言われる部分異性化フィッシャー・トロプシュ蝋から脱蝋により基油を製造する方法が記載されている。脱蝋法としては、溶剤又は接触脱蝋が可能である。基油の流動点は、流動点降下添加剤を添加することにより低下できる。０Ｗ−ｘｘモーターオイルのブレンドは、厳密に水素化分解及び接触脱蝋した鉱源（ｍｉｎｅｒａｌ  ｓｏｕｒｃｅ）基油を用いると、達成できることが知られている。しかし、このブレンドは、ＧＦ−３型配合物のような主流段階仕上げ潤滑油と一致した、いわゆる洗浄禁止剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）（ＤＩ）包装トリート（ｔｒｅａｔ）を用いて配合物を作る時だけである。本発明に関連するＤＩ包装は、担体流体、耐摩耗添加剤、過剰塩基（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）洗剤、酸化防止剤及び洗浄禁止剤（ＤＩ）で構成される。この水準より多い包装トリートでは、基油と包装とを組合わせた低温増粘効果のため、低温クランク回転要件に適合させるのは困難であることが見い出された。
【００１０】
性能水準をトップ段階の性能と一致した包装トリートに拡大したくても、厳密に水素化分解した鉱源基油は、０Ｗ−ｘｘモーターオイルを得るのに余り適していない。
通常、“主流”のＰＣＭＯ（乗用車モーターオイル）配合物はＤＩ包装を約１０重量％含有し、“プレミアム段階”のＰＣＭＯ配合物はＤＩ包装を約１２重量％含有し、また“トップ段階”のＰＣＭＯ配合物はＤＩ包装を１５重量％以上含有する。
【００１１】
このような製品に使用される高い包装トリートを含むトップ段階のモーターオイルを得るには、通常、ポリ−αオレフィン型基油又は厳密に接触脱蝋したフィッシャー・トロプシュ誘導基油が使用される。
【００１２】
厳密に接触脱蝋した基油を使用する欠点は、前述のように、基油を選択性の低い方法で製造することである。ポリ−αオレフィンを使用するのは、製造方法が複雑で、一層高価になることから、余り魅力的ではない。例えばこの方法で工業的に使用される原料αオレフィンは、フィッシャー・トロプシュ反応で得られたパラフィンの脱水素により製造されている。したがって、フィッシャー・トロプシュ蝋自体の更に直接的で簡単な水素化処理により高段階のモーターオイルに好適な基油を製造するのは、遥かに魅力的である。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０１５７１６６
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−６１０３０９９
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−６４７５９６０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−９７２１７８８
【特許文献７】ＷＯ−００１５７３６
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−００１４１８８
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−００１４１８７
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−００１４１８３
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献１２】ＷＯ−Ａ−０００８１１５
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−９９４１３３２
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ−１０２９０２９
【特許文献１５】ＷＯ−Ａ−０１１８１５６
【特許文献１６】ＷＯ−Ａ−０２０７０６３１
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９
【特許文献１８】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ−４３４３６９２
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献２２】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献２３】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献２４】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献２５】ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献２６】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版、第１４巻、４７７〜５２６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、厳密な接触脱蝋法で製造されるフィッシャー・トロプシュ基油を必要としない高段階潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明の概要
この目的は、以下の潤滑油組成物により達成される。流動点−１５〜−３１℃のフィッシャー・トロプシュ誘導基油と、流動点降下添加剤と、洗浄禁止（ＤＩ）添加剤包装１５重量％以上とを含む、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３に従って測定した−３５℃での動力学粘度（ＶｄＣＣＳ））が６２００ｃＰ未満で、かつＡＳＴＭ  Ｄ４６８４に従って測定した−４０℃での小型回転式粘度計（ＭＲＶ）試験値が６０，０００ｃＰ未満である潤滑油組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
出願人は、前記引用した先行技術文献のように、このような低流動点を持たないフィッシャー・トロプシュ誘導基油により、０Ｗ−ｘｘ要件と一致する高段階潤滑油組成物を製造することが可能であることを見い出した。
【００１６】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油の流動点は、−１５〜−３１℃である。上限は−２０℃であることが好ましい。流動点はＡＳＴＭ  Ｄ９７に従って測定される。１００℃での動粘度は、好ましくは３．５ｃＳｔを超え、更に好ましくは３．５〜６ｃＳｔの範囲である。１００℃での動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定したとおりである。粘度指数（ＶＩ）は、好ましくは１２０を超え、更に好ましくは１３０を超える。ＶＩは、通常、１６０未満である。粘度指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０に従って測定したとおりである。Ｎｏａｃｋ揮発減量（ＡＳＴＭ  Ｄ５８００による）は、好ましくは１４重量％未満である。
【００１７】
潤滑油配合物は、少なくとも１つの流動点降下添加剤を含有する。この添加剤の使用量は、得られる潤滑油組成物に本発明組成物の所望の低温特性を付与するのに十分である。出願人は、流動点降下添加剤をフィッシャー・トロプシュ誘導基油と組合せると、特許請求した範囲の流動点を有する基油が使用可能になるという驚異的に高い効果を見い出した。
【００１８】
好適な流動点降下添加剤は、蝋結晶形態を変性し、例えば生じた粘度増大又はゲル化による蝋結晶のインターロックを低下させる。流動点降下剤として、好ましくはアルキル化ナフタレン及びフェノール系重合体、ポリメタクリレート、マレエート／フマレート共重合体エステルが使用され、中でもポリメタクリレート、メタクリレート−ビニルピロリドン共重合体又は酢酸ビニル−フマレート共重合体が好ましい。このような添加剤は、０．１重量％以上使用するのが好ましい。このような添加剤は、０．３重量％以下使用するのが好ましい。
【００１９】
潤滑油組成物は、好ましくは例えば前述のＷＯ−Ａ−０１５７１６６に記載されるような１種以上の添加剤も含有する。組成物の一部を形成してよい添加剤種の例は、粘度調整剤、分散剤、洗剤、極圧／耐摩耗添加剤、酸化防止剤、流動点降下剤、乳化剤、乳化破壊剤、腐食防止剤、錆防止剤、汚染防止添加剤及び摩擦改質剤である。これら添加剤の具体例は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版、第１４巻、４７７〜５２６頁に記載されている。
【００２０】
好適な耐摩耗添加剤は、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛である。好適な分散剤は、灰分のない分散剤、例えばポリブチレンスクシンイミド重合体又はＭａｎｎｉｃ塩基型分散剤である。好適な洗剤は、塩基過剰の金属洗剤、例えば上記一般的な教本に記載されるようなホスホネート、スルホネート、フェノレート又はサリチレート型である。好適な酸化防止剤は、ヒンダードフェノール又はアミン化合物、例えばアルキル化又はスチレン化ジフェニルアミン、又はイオノール（ｉｏｎｏｌ）誘導したヒンダードフェノールである。好適な消泡剤の例は、ポリジメチルシロキサン、及びポリエチレングリコールエーテル及びエステルである。
【００２１】
本発明は、洗浄禁止剤（ＤＩ）包装トリートを１５重量％以上有するトップ段階のＰＣＭＯ配合物に向けたものである。このＤＩ包装の好適な上限含有量は２０重量％である。
時には性能包装とも言われるＤＩ包装は、多くの売り手から市販され、通常、次のような組成を有する。
分散添加剤：４０〜５０重量％
洗浄添加剤：１５〜２０重量％
希釈剤オイル：１０〜５０重量％
耐摩耗添加剤：８〜１２重量％
灰分のない洗浄添加剤：５〜１５重量％
摩擦改質添加剤：１〜２重量％
【００２２】
前記包装の他、ＤＩ添加剤包装の例は、粘度調整添加剤を０〜２０重量％及び前述のような流動点降下剤を存在させてよい。
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＷＯ−Ａ−９７２１７８８、ＷＯ−００１５７３６、ＷＯ−Ａ−００１４１８８、ＷＯ−Ａ−００１４１８７、ＷＯ−Ａ−００１４１８３、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＷＯ−Ａ−０００８１１５、ＷＯ−Ａ−９９４１３３２、ＥＰ−Ａ−１０２９０２９、ＷＯ−Ａ−０１１８１５６及びＷＯ−Ａ−０１５７１６６に開示された方法に従って製造してよい。
【００２３】
基油としては、接触流動点低下法で得られたものを使用することが好ましい。接触流動点低下工程を施すフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、公知の全てのフィッシャー・トロプシュ合成法で得られる。実質的に沸点が３７０℃を超えるフィッシャー・トロプシュ合成生成物のフラクションは、脱蝋器の原料として使用することが好ましい。フィッシャー・トロプシュ合成生成物の一部又は全てに対し、まず水素化分解／水素化異性化工程を施すことが好ましい。この工程では、中間蒸留物が得られる。このような水素化分解工程後、塔底蒸留性（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｖｅ）生成物として得られた残留物は、好ましくは前記接触流動点低下法の原料として使用してよい。このような方法の例は、ＷＯ−Ａ−０２０７０６３１、ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９及びＷＯ−Ａ−０２０７０６２７に記載されている。
【００２４】
接触処理の例は、例えば接触脱蝋又は同等の（ｉｓｏ−）脱蝋法である。接触流動点低下法は、触媒及び水素の存在下に基油前駆体フラクションの流動点を前記特定したように低下させる全ての方法を含む。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属との組合わせを含む不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油前駆体フラクションの流動点を低下させる良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズのゼオライトは、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの細孔径を有する。好適な中間細孔サイズのゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラーシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。その他のモレキュラーシーブは、添加した第ＶＩＩＩ族金属との組合わせで使用することが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、ＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−４３４３６９２、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載されている。
【００２５】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミニウムを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料を含む。このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−１２、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００２６】
接触的脱蝋条件は当該技術分野で公知であり、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当りオイル０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及びオイル１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対オイル比である。接触脱蝋工程では、４０〜７０バールで温度を２７５℃、好適には３１５℃〜３７５℃に変化させることにより、所望の流動点を有する基油を高収率で製造することが可能である。
【００２７】
脱蝋工程の流出流からは、好ましくは蒸留により、任意に初期フラッシング工程と組合せて、好適にはまず低沸点の非基油フラクションが除去される。これら低沸点化合物の除去後、所望の流動点及び粘度を有する基油が、任意に更に蒸留後、単離できる。
【実施例１】
【００２８】
例
同等に粘稠な複数のブレンド（Ｖｋ１００℃で）又は同等に粘稠な（Ｖｋ１００℃）単一基油から出発して前記ブレンドを試作した。
Ａ．鉱源から厳密な水素化分解及び接触脱蝋により製造した基油
Ｂ．鉱源から厳密な水素化分解及び接触脱蝋により製造した基油
Ｃ．ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９の例１に記載の方法に従って、部分異性化フィッシャー・トロプシュ蝋の厳密な接触脱蝋により製造した単一基油。脱蝋厳密性は、特定の粘度等級について−３０℃の流動点に達するように調整した。
【００２９】
前記基油は、乗用車モーターオイル型標準添加剤包装、流動点降下剤及び水素化イソプレン星形重合体型粘度調整剤と組合せた。
これらの結果を第１表に示す。この表で述べた単位は、以下のとおりである。１００℃での動粘度(ＶＫ  １００℃）はＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定し、粘度指数はＡＳＴＭ  Ｄ２２７０により測定した。ＶＤＣＣＳ＠−３５℃（Ｐ）は−３５℃での動力学粘度を表わし、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３に従って測定した。−４０℃でのＭＲＶ  ｃＰは小型回転式粘度計試験を表わし、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８４に従って測定した。流動点はＡＳＴＭ  Ｄ９７に従い、またＮｏａｃｋ揮発減量はＡＳＴＭ  Ｄ５８００で測定した。
【００３０】
【表２】
2006519904.tif 000003
【００３１】
我々は、溶剤脱蝋フィッシャー・トロプシュ基油及びトップ段階添加剤トリート１５重量％を用いて０Ｗ−３０配合物を作ると、配合物はＭＲＶ試験で降伏応力を示し、したがって試験にパスしなかったので、０Ｗ−３０規格に適合できないことを更に見い出した。
【００３２】
例２
第２表で基油Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧの配合特性を比較する。
Ｄ．鉱源から厳密な水素化分解及び接触脱蝋により製造した基油
Ｅ．鉱源から厳密な水素化分解及び接触脱蝋により製造した基油
Ｆ．ＷＯ−Ａ−０２０７０６２９の例１に記載の方法に従って、部分異性化フィッシャー・トロプシュ蝋の厳密な接触脱蝋により製造した単一基油。脱蝋厳密性は、特定の粘度等級について−４５℃の流動点に達するように調整した。
Ｇ．基油Ｇとして、−４３℃の流動点を有する他は同じ。
第２表から、鉱油基油及びフィッシャー・トロプシュ基油により、１０重量％の低ＤＩ添加剤包装トリートを含む０Ｗ−３０規格に適合できることが判る。しかし、これは本明細書の各所で定義したトップ段階の配合物ではない。
【００３３】
【表３】
2006519904.tif 000004
【００３４】
第２表から、主流０Ｗ−３０配合物を鉱油誘導基油とブレンドするのは不可能であることが判る。また第２表から、トップ段階の０Ｗ−３０配合物は、厳密に接触脱蝋したフィッシャー・トロプシュ基油を用いてブレンドできることも判る。
【００３５】
例３
基油Ｃの配合特性を、溶剤脱蝋で得られたフィッシャー・トロプシュ基油と比較した。これらの溶剤脱蝋基油は基油Ｈ及び基油Ｉである。これらの基油に、例１の流動点降下添加剤を０．１５重量％だけ添加した。
これらの結果から、接触脱蝋した基油ＣだけがＭＲＶ要件に適合した。
【００３６】
【表４】
2006519904.tif 000005
【国際調査報告】
2006519904.tif 000006
2006519904.tif 000007
2006519904.tif 000008
2006519904.tif 000009