(57)【要約】本発明は高速伝送回路基板用熱硬化性樹脂組成物に関し、特に誘電率及び散逸率が低くて誘電特性が優れているだけでなく、同時にガラス転移温度、吸湿後の耐熱性、絶縁信頼性、銅箔接着性、作業性、無機物充填材の分散性、電気的特性などが優れていて高多層化と信号の高速化に適した銅箔積層板に使用することができる熱硬化性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高速伝送回路基板用熱硬化性樹脂組成物において、
a）一つの分子の中で二つ以上のシアネート基を持っているシアネートエステル系樹脂と、
b）ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂と、
c）ヒュームドシリカと、
d）熱可塑性樹脂と、
e）シアネートエステル樹脂の硬化促進剤と、
f）エポキシ樹脂の硬化促進剤と、
g）１価フェノール類化合物と、
h）難燃剤と
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
a）一つの分子の中で二つ以上のシアネート基を持っているシアネートエステル系樹脂１００重量部と、  
b）ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂５０乃至３００重量部と、
c）前記シアネートエステル系樹脂とジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対してヒュームドシリカ０．５乃至１０重量部と、
d）熱可塑性樹脂５乃至１００重量部と、
e）シアネートエステル樹脂の硬化促進剤５乃至３００ppmと、
f）前記ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂の硬化促進剤０．０５乃至３重量部と、
g）１価フェノール類化合物１乃至３０重量部と、
h）前記シアネートエステル系樹脂とジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対して難燃剤５乃至５０重量部と
を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記a）のシアネートエステル系樹脂が下記化学式１で示される化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物:
[化学式１]
【化１】
2006518774.tif 000014
前記化学式１の式で、
R１は
【化２】
2006518774.tif 000015
【化３】
2006518774.tif 000016
【化４】
2006518774.tif 000017
【化５】
2006518774.tif 000018
【化６】
2006518774.tif 000019
または
【化７】
2006518774.tif 000020
であり、
R２、R３、R４、及びR５は各々独立的に水素またはCH３である。
【請求項４】
前記a）のシアネートエステル系樹脂が２，２-ビス（４-シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５-ジメチル-４-シアネートフェニル）メタン、及び２，２-ビス（４-シアネートフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンからなる群より１種以上選択される、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記b）のジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂が下記化学式２で示される化合物である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物:
[化学式２]
【化８】
2006518774.tif 000021
前記化学式２の式で、nは０または正の整数である。
【請求項６】
前記c）のヒュームドシリカの平均粒径が１乃至１００ｎｍである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。    
【請求項７】
前記d）の熱可塑性樹脂がポリスチレン、環状オレフィンコポリマー、ポリフェニレンエーテル、及びエポキシ官能基を有するポリフェニレンエーテルからなる群より１種以上選択される、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記e）のシアネートエステル樹脂の硬化促進剤がナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸鉄、オクタン酸銅、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、アセチルアセトネート鉛及びアセチルアセトネートコバルトからなる群より１種以上選択される、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記f）のエポキシ樹脂の硬化促進剤が１-メチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-シクロヘキシル-４-メチルイミダゾール、４-ブチル-５-エチルイミダゾール、２-メチル-５-エチルイミダゾール、２-オクチル-４-ヘキシルイミダゾール、及び２，５-クロロ-４-エチルイミダゾールからなる群より１種以上選択される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記g）の１価フェノール類化合物が下記化学式３で示される化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物:
[化学式３]
【化９】
2006518774.tif 000022
前記化学式３の式で、
R６及びR７は各々独立的に水素またはCH３であり、
nは１または２である。
【請求項１１】
前記１価フェノール類化合物がノニルフェノール、ジノニルフェノール、オクチルフェノール、及び４-クミルフェノールからなる群より１種以上選択される、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記h）の難燃剤が１，２-ジブロモ-４-（１，２-ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロデカン、及び下記化学式４で示される２，４，６-トリス（トリブロモフェノキシ）-１，３，５-トリアジンからなる群より１種以上選択される、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物:
[化学式４]
【化１０】
2006518774.tif 000023
【請求項１３】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む高速信号伝送用銅箔積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高速伝送回路基板用熱硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは誘電率及び散逸率が低くて誘電特性が優れているだけでなく、同時にガラス転移温度、吸湿後の耐熱性、絶縁信頼性、銅箔接着性、作業性、無機物充填材の分散性、電気的特性などが優れていて高多層化と信号の高速化に適した銅箔積層板に適用することができる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、コンピュータ、通信機器などの電子機器が高集積化、高多層化されており、急速に普及している携帯電話、ノートブックコンピュータ等は次第に小型化、軽量化、高性能化されている。これらに搭載された印刷回路基板は高密度化及び薄形化が進められながら、高い耐熱性と絶縁信頼性が要求されている。また、高速通信サービスの発達によって通信装備に搭載される高速伝送用回路基板には信号の高速化、高周波による信号遅延及び伝送損失が問題となっている。信号遅延は絶縁体誘電率の平方根に比例して長くなり、伝送損失は絶縁体の誘電率と散逸率に比例するために、高速伝送用回路基板には誘電率及び散逸率の低い材料が要求されているのが実情である。
【０００３】
従来のFR-４級印刷回路基板の場合、エポキシ樹脂組成物で臭素化された二官能性エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、及びイミダゾール硬化促進剤などを使用してエポキシとアミン系硬化剤の反応で生成された極性基によって、絶縁体の誘電率と散逸率が高まって信号の高速化による十分な伝送特性を得ることができなかった。
【０００４】
このような従来技術の問題点である電気特性を向上させるために、大韓民国特許出願公開第２００２-００４４３４２号はエポキシ樹脂に酸無水物系エポキシ硬化剤を使用する方法について開示しており、大韓民国特許出願公開第２００２-００８５４７５号は誘電率の低いジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂を使用する方法について開示している。しかし、エポキシ樹脂のみでは信号の高速化及び高周波化に適した低い誘電率と散逸率を実現するのに限界があるという問題点がある。
【０００５】
このため、誘電率及び散逸率の低いフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂やポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂を併用した樹脂が提案されているが、これらは融点や軟化点が高いため成形時に高温、高圧が要求され、成形性及び銅箔との接着性が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、熱硬化性樹脂のうちの最も誘電率の低いシアネートエステル樹脂単独として使用する場合、低い誘電率と散逸率を得ることはできるが、硬化物に含まれているトリアジンが吸湿後の耐熱性が弱いために絶縁信頼性が低下するという問題点がある。
【０００７】
このような問題点を解決するために、日本特開第２０００-２３９４９６号はシアネートエステル樹脂に誘電率と散逸率の低いジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂を配合して誘電率と散逸率を下げながら、同時に吸湿後の耐熱性を向上させる方法について開示しているが、この方法は高速伝送用回路基板に使用するのに電気的特性が足りないという問題点がある。
【０００８】
シアネートエステルの誘電特性と吸湿後の耐熱性を向上させるために米国特許第６，１６２，８７６号、米国特許第６，２４５，８４１号、日本特開平１１-２１５０７号、及び日本特開平１１-２１４５３号はフェノール変性シアネートエステルオリゴマーとポリフェニレンエーテルを配合して誘電率と散逸率を下げる方法について開示しているが、これらの方法もまた吸湿後の耐熱性が低下するという問題点があった。また、日本特開平１１-２６３９４０号はフェノール変性シアネートエステルオリゴマーに環状オレフィンコポリマーを配合する方法について開示しており、日本特開第２００１-２１４０５３号はフェノール変性シアネートエステルオリゴマーにポリスチレンを配合する方法について開示しているが、これらの方法もまたシアネートエステルとの相溶性が不足して吸湿後の耐熱性及び銅箔との接着性が非常に低いという問題点がある。
【０００９】
一方、日本特開昭６３-３３５０５号は積層板の高性能化のために無機物充填材を配合する方法について開示しているが、無機物充填材をワニスと配合する場合、プレプレグ製造時に無機物充填材が含浸タンクに徐々に沈降し作業性が低下するだけでなく、プレプレグの外形が悪くなり、無機物充填材の分散性が不均一になって積層板の界面接着性が低下し、ドリル加工性及び絶縁特性が低下するという問題点がある。
【００１０】
このため、日本特開第２００１-３３９１３０号はシアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテルに水酸基を有するシリコン重合体で処理した無機物充填材を使用して無機物充填材の分散性を向上させ、エポキシ樹脂の積層板に匹敵する成形性と加工性を備え、耐熱性と絶縁信頼性を向上させる方法について開示している。しかし、この方法はシリコン重合体と無機物充填材を処理する工程が追加的に要求され、積層板の吸湿後の耐熱性を高めるためには無機物充填材の含量を高めなければならないが、ワニスの粘度増加で工程上難しさが発生するという問題点がある。
【００１１】
したがって、誘電率及び散逸率が低くて誘電特性が優れているだけでなく、同時に吸湿後の耐熱性及び無機物充填材の分散性を向上させることができる熱硬化性樹脂に関する研究がさらに必要であるのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、誘電率及び散逸率が低くて誘電特性が優れているだけでなく、同時にガラス転移温度、吸湿後の耐熱性、絶縁信頼性、銅箔接着性、作業性、無機物充填材の分散性、電気的特性などを顕著に向上させることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、誘電率及び散逸率を低くすることができ、吸湿後の耐熱性、絶縁信頼性、銅箔接着性、電気的特性などが優れているだけでなく、高多層化と信号の高速化に適した銅箔積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明は、高速伝送回路基板用熱硬化性樹脂組成物において、a）一つの分子の中で二つの以上のシアネート基を有するシアネートエステル系樹脂と、b）ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂と、c）ヒュームドシリカと、d）熱可塑性樹脂と、e）シアネートエステル樹脂の硬化促進剤と、f）エポキシ樹脂の硬化促進剤と、g）１価フェノール類化合物と、h）難燃剤とを含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を含む銅箔積層板を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは誘電率及び散逸率が低くて誘電特性が優れているだけでなく、同時に吸湿後の耐熱性及び無機物充填材の分散性を向上させることができる熱硬化性樹脂について研究し、吸湿後の耐熱性及び銅箔接着性を向上させることができる、一つの分子のうちの二つの以上のシアネート基を有するシアネートエステル系樹脂とジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂にヒュームドシリカ及び熱可塑性樹脂を配合した結果、誘電率及び散逸率を低くすることができるだけでなく、同時にガラス転移温度、吸湿後の耐熱性、絶縁信頼性、銅箔接着性、作業性、無機物充填材の分散性、電気的特性などを顕著に向上させることができることを確認し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１８】
本発明の高速伝送回路基板用熱可塑性樹脂組成物は、一つの分子の中で二つの以上のシアネート基を有するシアネートエステル系樹脂と、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂と、ヒュームドシリカと、熱可塑性樹脂と、シアネートエステル樹脂の硬化促進剤と、エポキシ樹脂の硬化促進剤と、１価フェノール類化合物と、難燃剤とを含むことを特徴とする。
【００１９】
好ましくは、本発明の高速伝送回路基板用熱硬化性樹脂組成物は、a）一つの分子の中で二つの以上のシアネート基を有するシアネートエステル系樹脂１００重量部と、b）ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂５０乃至３００重量部と、c）前記シアネートエステル系樹脂とジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対してヒュームドシリカ０．５乃至１０重量部と、d）熱可塑性樹脂５乃至１００重量部と、e）シアネートエステル樹脂の硬化促進剤５乃至３００ppmと、f）前記ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂の硬化促進剤０．０５乃至３重量部と、g）１価フェノール類化合物１乃至３０重量部と、h）前記シアネートエステル系樹脂とジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対して難燃剤５乃至５０重量部とを含む。
【００２０】
本発明に使用される前記a）の一つの分子の中で二つの以上のシアネート基を有するシアネートエステル系樹脂は下記化学式１で示される化合物を使用するのが好ましい。
【００２１】
[化学式１]
【化１】
2006518774.tif 000002
【００２２】
前記化学式１の式で、
R１は
【化２】
2006518774.tif 000003
【化３】
2006518774.tif 000004
【化４】
2006518774.tif 000005
【化５】
2006518774.tif 000006
【化６】
2006518774.tif 000007
または
【化７】
2006518774.tif 000008
であり、
R２、R３、R４、及びR５は各々独立的に水素またはCH３である。
【００２３】
具体的に、前記一つの分子の中で二つの以上のシアネート基を有するシアネートエステル系樹脂は２，２-ビス（４-シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５-ジメチル-４-シアネートフェニル）メタン、または２，２-ビス（４-シアネートフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンなどがある。
【００２４】
前記一つの分子の中で二つの以上のシアネート基を有するシアネートエステル系樹脂はモノマーをプレポリマー化したものが好ましい。この時、モノマーを使用して溶剤としてワニス化する場合、再結晶が起こって含浸が不能になることがあるので、シアネート類化合物のモノマー含有率は１０乃至７０モル％になるように反応させることが好ましく、さらに好ましくは３０乃至６０モル％になるように反応させる。前記シアネート類化合物のモノマー含有率が１０モル％未満である場合には再結晶化が起こり得る問題があり、７０モル％を超える場合にはワニスの粘度が高すぎて基材などを含浸することが難しくなり、ワニスの保存安定性も低下するという問題点がある。
【００２５】
本発明に使用される前記b）のジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂は下記化学式２で示され、電子の分極現象の小さい疎水性の二重環炭化水素基を含有しており、誘電特性が優れている。
【００２６】
[化学式２]
【化８】
2006518774.tif 000009
前記化学式２の式で、nは０または正の整数である。
【００２７】
前記ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂はシアネートエステル系樹脂１００重量部に対して５０乃至３００重量部含まれるのが好ましいが、その含量が５０重量部未満である場合には吸湿時に耐熱性が低下するという問題点があり、３００重量部を超える場合には誘電特性が低下するという問題点がある。
【００２８】
本発明に使用される前記c）のヒュームドシリカは多孔性のナノサイズを有するシリカ粒子で、一般マイクロ大きさのシリカが有する分散性問題を解決することができる。
【００２９】
前記ヒュームドシリカの平均粒径は１乃至１００nmであるのが好ましい。
【００３０】
前記ヒュームドシリカはシアネートエステル系樹脂とジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部含まれるのが好ましいが、その含量が０．５重量部未満である場合には吸湿後の耐熱性が低下するという問題点があり、１０重量部を超える場合にはワニスの粘度が大きく増加して含浸が難しいという問題点がある。
【００３１】
本発明は前記d）の熱可塑性樹脂は誘電特性に優れたポリスチレン、環状オレフィンコポリマー、ポリフェニレンエーテル、またはエポキシ官能基を有するポリフェニレンエーテルなどを使用することができる。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂はシアネートエステル系樹脂１００重量部に対して５乃至１００重量部含まれるのが好ましいが、その含量が５重量部未満である場合には所望の誘電特性を得ることができず、１００重量部を超える場合には吸湿後の耐熱性が顕著に低下し、銅箔との接着性も低下するという問題点がある。
【００３３】
本発明に使用される前記e）のシアネートエステル樹脂の硬化促進剤はシアネートエステル系樹脂の硬化反応を促進させる触媒作用をする。
【００３４】
前記シアネートエステル樹脂の硬化促進剤は有機金属塩または有機金属錯体を使用することができ、具体的に鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、錫などがある。前記有機金属塩としてはナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸鉄、オクタン酸銅、オクタン酸亜鉛、またはオクタン酸コバルトなどを使用することができ、有機金属錯体としてはアセチルアセトネート鉛、またはアセチルアセトネートコバルトなどを使用することができる。
【００３５】
前記シアネートエステル樹脂の硬化促進剤は金属濃度を基準にしてシアネートエステル系樹脂１００重量部に対して５乃至３００ppm含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０乃至２００ppm含まれる。その含量が５ppm未満である場合には反応性及び硬化性が不充分である問題点があり、３００ppmを超える場合には反応制御が難しくなって硬化が速くなりすぎ、成形性が低下するという問題点がある。
【００３６】
本発明は前記g）のエポキシ樹脂の硬化促進剤としては１-メチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、２-シクロヘキシル-４-メチルイミダゾール、４-ブチル-５-エチルイミダゾール、２-メチル-５-エチルイミダゾール、２-オクチル-４-ヘキシルイミダゾール、または２，５-クロロ-４-エチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体を使用することができる。
【００３７】
前記エポキシ樹脂の硬化促進剤はジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５乃至３重量部含まれるのが好ましい。その含量が０．０５重量部未満である場合には触媒機能が低下して硬化時間が長くなるという問題点があり、３重量部を超える場合にはワニスやプレプレグの保存安定性が顕著に低下するという問題点がある。
【００３８】
本発明に使用される前記f）の１価フェノール類化合物はシアネートエステル系樹脂の硬化反応の助触媒として作用しながら、同時に硬化物の誘電率と散逸率を低くする作用をする。つまり、シアネートエステル系樹脂が硬化されながらトリアジン構造を形成するが、硬化反応が進められながら流動性を失って未反応シアネート基が残って、この部分と１価フェノール類化合物が反応してイミドカーボネート化することによって極性を低下させて誘電率と散逸率を低下させる。
【００３９】
前記１価フェノール類化合物は下記化学式３で示される化合物である。
【００４０】
[化学式３]  
【化９】
2006518774.tif 000010
前記化学式３の式で、
R６及びR７は各々独立的に水素またはCH３であり、
nは１または２である。
【００４１】
前記１価フェノール類化合物は耐熱性に優れたノニルフェノール、ジノニルフェノール、オクチルフェノール、または４-クミルフェノールなどを使用することができる。
【００４２】
前記１価フェノール類化合物はシアネートエステル系樹脂１００重量部に対して１乃至３０重量部含まれるのが好ましく、さらに好ましくは５乃至２５重量部含まれる。その含量が１重量部未満である場合には誘電特性が低下するという問題点があり、３０重量部を超える場合には耐熱性が低下するという問題点がある。
【００４３】
本発明に使用される前記h）の難燃剤はシアネートエステル系樹脂の硬化反応を阻害せずに、硬化物の誘電特性を低下させない１，２-ジブロモ-４-（１，２-ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロヘキサンまたはヘキサブロモシクロデカンなどの炭化水素系低極性化合物が好ましい。
【００４４】
特に、前記難燃剤はシアネートエステル系樹脂と類似な構造であって相溶性に優れた下記化学式４で示される２，４，６-トリス（トリブロモフェノキシ）-１，３，５-トリアジンを使用するのが好ましい。
【００４５】
[化学式４]
【化１０】
2006518774.tif 000011
【００４６】
前記難燃剤はUL-V０等級水準の難燃性を有することができる範囲でシアネートエステル系樹脂とジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対して５乃至５０重量部含まれるのが好ましい。その含量が５重量部未満である場合には難燃性が実現されない問題点があり、５０重量部を超える場合には耐熱性が低下するという問題点がある。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂はこのようなシアネートエステル系樹脂とジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂にヒュームドシリカと熱可塑性樹脂を配合することによって誘電率及び散逸率を低くすることができ、吸湿後の耐熱性、銅箔接着性及び無機物充填材の分散性を同時に向上させることができる長所がある。
【００４８】
また、本発明はこのような成分からなる熱硬化性樹脂組成物を含む銅箔積層板を提供するが、上記熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解または分散させた後、前記組成物を基材に含浸させ、８０〜２００℃の温度で一定時間乾燥させてBステージの粘着性のない印刷回路基板用プレプレグを製造する。この時、前記基材としては通常の繊維基材の織布や不織布を使用することができ、前記繊維基材はガラス、アルミナ、石綿、ホウ素、シリカアルミナガラス、シリカガラス、炭化ケイ素、または窒化ケイ素などの無機物繊維やアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロースなどの有機繊維などを使用することができ、特にガラス繊維の織布が最も広く使用される。前記プレプレグは１枚または２枚以上を積層し、その片面または両面に金属箔を重ねて加熱、加圧、及び成形して銅箔積層板を製造する。
【００４９】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１
（エポキシ樹脂組成物製造）
まず、ビーカーにポリフェニレンエーテル（HPP820、GE社）４０phrを溶媒であるトルエン２００phrに加えて完全に溶解した。前記溶液にヒュームドシリカ（Aerosil R972、Degussa）７phrを加えて１時間程度攪拌した後、難燃剤として２，４，６-トリス（トリブロモフェノキシ）-１，３，５-トリアジン（SR-245H、第一工業製薬社）６０phr及び１価フェノール類化合物として４-クミルフェノール２０phrを加えて溶解した。これにシアネートエステル系樹脂として２，２-ビス（４-シアネートフェニル）プロパンプレポリマー（BA230S、Lonza社）１００phrを加えて溶解した後、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂（XD-1000L、日本火薬）１００phrを溶解した。前記成分が完全に溶解された後、シアネートエステル系樹脂硬化促進剤としてコバルトアセチルアセトネート０．０１phrとエポキシ樹脂の硬化促進剤として２-エチル-４-メチルイミダゾール０．５phrを加えて完全に溶解されるまで攪拌し、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００５１】
（銅箔積層板製造）
前記製造した熱可塑性樹脂組成物をガラス繊維に含浸させた後、８０〜２００℃の温度で乾燥させてBステージの粘着性のない印刷回路基板用プレプレグを製造した。その後、厚さが３５μｍである銅箔の両面に前記製造したプレプレグを位置させ、真空プレスで加熱、加圧し銅箔積層板を製造した。
【００５２】
実施例２
下記表１に示すようにシアネートエステル系樹脂としてテトラ-o-メチルビスフェノールFジシアネートプレポリマー（ME240S、Lonza社）１００phrを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して熱可塑性樹脂組成物及び銅箔積層板を製造した。
【００５３】
実施例３
下記表１に示すようにシアネートエステル類樹脂として２，２-ビス（４-シアネートフェニル）プロパンプレポリマー８０phr、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂１２０phr、ヒュームドシリカ１０phr、シアネートエステル樹脂の硬化促進剤０．００８phr、エポキシ樹脂の硬化促進剤０．６phr、及び１価フェノール類化合物１５phrを添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して熱可塑性樹脂組成物及び銅箔積層板を製造した。
【００５４】
実施例４
下記表１に示すようにポリフェニレンエーテルの代りにポリスチレン（15NFI、LG）４０phrを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して熱可塑性樹脂組成物及び銅箔積層板を製造した。
【００５５】
比較例１
下記表１に示すようにヒュームドシリカを使用しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して熱可塑性樹脂組成物及び銅箔積層板を製造した。
【００５６】
比較例２
下記表１に示すようにヒュームドシリカの代りに球形シリカ（SFP-30M、Denka）１０phrを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して熱可塑性樹脂組成物及び銅箔積層板を製造した。
【００５７】
比較例３
下記表１に示すようにヒュームドシリカの代りに板状シリカ（MN-U-SIL5、US Silica）１０phrを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して熱可塑性樹脂組成物及び銅箔積層板を製造した。
【００５８】
比較例４
下記表１に示すようにジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂の代りにクレゾールノボラック形態のエポキシ樹脂（N673、Bakelite社）１００phrを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して熱可塑性樹脂組成物及び銅箔積層板を製造した。
【００５９】
比較例５
下記表１に示すようにヒュームドシリカ１５phr及びポリフェニレンエーテル１５０phrを使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して熱可塑性樹脂組成物及び銅箔積層板を製造した。
【００６０】
前記実施例１乃至４、及び比較例１乃至５で製造した銅箔積層板のガラス転移温度、吸湿後の耐熱性、誘電特性及び銅箔接着性を下記の方法で測定し、その結果を下記表２に示した。
【００６１】
a）ガラス転移温度（Tg、℃）-前記実施例１乃至４、及び比較例１乃至５で製造した銅箔積層板の銅箔層をエッチング液で除去し、DSC（differntial scanning calorimeter）を利用して試料を２５０℃まで１０℃/分の速度で昇温させた後、３０℃に下降させ、１０℃/分の速度で３００℃まで昇温させてガラス転移温度を測定した。
b）吸湿後の耐熱性-前記実施例１乃至４及び比較例１乃至５で製造した銅箔積層板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、これをPCT（pressure cooker test、１２１℃）で２時間吸湿処理した後、２８８℃の鉛バスに１０秒間入れた後、表面の状態を肉眼で観察した。この時、層間剥離（delamination）が発生したものはX、良好なものは○と表示した。
c）誘電特性-誘電率と散逸率は日本銅箔積層板テスト規格であるJIS C6481の試験規格に準じてインピーダンス分析機（Impedence Analyzer）を利用して１MHzで測定した。
d）銅箔接着性（peel strength，ｋｇ/ｃｍ）-前記実施例１乃至４及び比較例１乃至５で製造した銅箔積層板を長さ１０ｃｍ及び幅１ｃｍに製作した後、前記サンプルの銅箔と積層板との間の強度をUTM（Universial Testing Machine）機を使用して０．８ｍｍ/秒の速度で測定した。
【００６２】
【表１】
2006518774.tif 000012
【００６３】
【表２】
2006518774.tif 000013
【００６４】
前記表２に示すように、本発明によって製造した実施例１乃至４の熱可塑性樹脂組成物及び銅箔積層板が比較例１乃至５と比較してガラス転移温度（Tg）、吸湿後の耐熱性、誘電率、散逸率及び銅箔接着性が全て優れていることを確認した。
【００６５】
特に、ヒュームドシリカを使用しなかった比較例１の場合、吸湿後の耐熱性が低く、ヒュームドシリカの代りに各々球形シリカと板状シリカを使用した比較例２及び比較例３の場合、吸湿後の耐熱性が低いことが確認された。また、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂の代りにフェノールノボラック形態のエポキシ樹脂を使用した比較例４の場合、誘電率、散逸率及び吸湿後の耐熱性が低く、ヒュームドシリカを１５phr、ポリフェニレンエーテル樹脂を１５０phr使用した比較例５の場合、吸湿後の耐熱性と銅箔接着性が低下したことが分かった。
【国際調査報告】
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