(57)【要約】それぞれが水性エマルジョンを含むまたはその上にそれをコートされた高強度の耐熱性有機繊維およびテキスタイル製品が提供される。該エマルジョンはフルオロカーボンシランまたはエマルジョンを含みまたはそれらから製造され、前記エマルジョンは（１）フルオロカーボンシランもしくはその加水分解物、（２）水、および（３）任意選択的に界面活性剤、アルコキシシラン化合物、触媒、またはそれらの２つ以上の組合せを含みまたはそれらから製造され、前記フルオロカーボンシランは式Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３を有し、ＲｆはＣ３〜１８パーフルオロアルキル基またはそれらの２つ以上の組合せであり、各Ｒ１は独立して１つもしくは複数のＣ１〜３アルキル基であり、ｐは２〜４であり、かつ、ｎは２〜１０である。エマルジョン、繊維、およびテキスタイル製品の製造方法もまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜を含む繊維または繊維上に薄膜をコートされた繊維を含む組成物であって、前記薄膜がフルオロカーボンシランもしくはエマルジョンを含みまたはそれらから製造され、前記エマルジョンが（１）フルオロカーボンシランもしくはその加水分解物、（２）水、および（３）任意選択的に界面活性剤、アルコキシシラン化合物、触媒、またはそれらの２つ以上の組合せを含みまたはそれらから製造され、前記フルオロカーボンシランが式Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３を有し、ＲｆがＣ３〜１８パーフルオロアルキル基またはそれらの２つ以上の組合せであり、各Ｒ１が独立して１つもしくは複数のＣ１〜３アルキル基であり、ｐが２〜４であり、かつ、ｎが２〜１０であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記薄膜が前記フルオロカーボンシランとアルコキシシランとの共重縮合物をさらに含む、またはそれから製造されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記薄膜が１，０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記繊維が芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、複素環芳香族繊維、またはそれらの２つ以上の組合せであることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記繊維がｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
繊維を含むまたはそれから製造されたテキスタイル製品であって、前記繊維が請求項１、２、３、４、または５に記載されたようなものであることを特徴とする製品。
【請求項７】
織製品、ニット製品、不織布、またはそれらの２つ以上の組合せであり、かつ、好ましくは防護衣、消防服、または手袋用の織布であることを特徴とする請求項６に記載の製品。
【請求項８】
フルオロカーボンシランまたはその加水分解物、水、および任意選択的に界面活性剤、アルコキシシラン化合物、触媒、またはそれらの２つ以上の組合せを組み合わせて混合物を製造する工程と、任意選択的に前記混合物を加熱してエマルジョンを製造する工程とを含む方法であって、前記フルオロカーボンシランが式Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３を有し、ＲｆがＣ３〜１８パーフルオロアルキル基またはそれらの２つ以上の組合せであり、各Ｒ１が独立して１つもしくは複数のＣ１〜３アルキル基であり、ｐが２〜４であり、かつ、ｎが２〜１０であることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記エマルジョンの薄膜を繊維上へ製造する工程をさらに含む請求項８に記載の方法であって、前記薄膜が１０００ｎｍ未満、好ましく５００ｎｍ未満の厚さを有し、かつ、前記薄膜が請求項１、２、３、４、または５に記載されたようなものであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記繊維が芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、複素環芳香族繊維、またはそれらの２つ以上の組合せであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
織製品、ニット製品、不織布、またはそれらの２つ以上の組合せを製造する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性および撥油性を有する有機繊維と、該繊維を含むテキスタイル製品と、該繊維および該テキスタイル製品の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
テキスタイル製品が親水性汚れだけでなく親油性汚れも防ぐことは望ましいと見なされる。親水性汚れは撥水性によって防ぐことができ、親油性汚れは撥油性によって防ぐことができる。それ故に、撥水および撥油性を繊維またはテキスタイル製品に与えるための技術が研究されてきて、幾つかの用途向けには既に実用化されている。かかる撥水および撥油性から生じる防汚能力を繊維またはテキスタイル製品に与えるために多くの方法が用いられる。例えば、仕上剤またはコーティング剤が使用されてもよい。すなわち、繊維またはテキスタイル製品は、シリコーンポリマー、フルオロカーボンポリマー、ポリウレタンポリマー、ビニルポリマーもしくは上記の任意の共重合体のエマルジョンまたは溶液中に浸漬されるか、または上記のポリマーのような成分を含有するスプレーが繊維またはテキスタイル製品に塗布され、その後繊維の表面上にフィルムを形成するために乾燥が実施される。現在用いられている別の方法は、フィルムを形成するためにこれらのポリマーの前駆体としてのモノマーまたはオリゴマーを繊維表面上で重合させることを伴う。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
しかしながら、これらの方法の１つによってテキスタイル製品の全表面を上記のフィルムでカバーすると確かに防汚性を繊維に与えるが、かかるアプローチは繊維の固有の手触りにかなりのロスをもたらしてきた。上のタイプのコーティングは、通気性および透湿性の要件を満たすことを特に困難にする。ポリマー分散系が使用される場合、テキスタイル製品を構成する各繊維または繊維束を個々にコートすることもまた可能であるが、分散系中の粒子のサイズよりも小さい厚さのフィルムは形成することができない。ほとんどの場合、フィルムは少なくとも数十ミクロンの厚さを有し、また適切な強度も欠く。
【０００４】
結果として、繊維がかかるコーティング剤で個々にコートされる場合、コートは繊維およびテキスタイル製品の手触りを危うくするある種の厚さを有する。液体タイプのコーティングを使用し、繊維表面上のポリマー前駆体に重合および固化を受けさせる薄膜形成法もまた存在する。残念なことに、この方法で十分な耐久性の薄膜を得ることは困難である。
【０００５】
さらに、高強度の高耐性有機繊維が耐えると期待される高温で、この方法でコーティングに使用されるポリマーは溶融または分解し、時々発火することさえある。それ故に、それらは耐熱性および難燃性に欠け、こうして、消防服のような耐熱性および難燃性を必要とする用途には不向きである。従って、手触りのロスなしに優れた耐熱性および耐久性に恵まれている、かつ、優れた防汚性能を有する繊維、およびそれから製造されたテキスタイル製品を求める要望がある。
【０００６】
かかるテキスタイル製品は織製品、ニット製品または不織布であることができる。好ましい用途には、消防服、手袋および防護衣用の織布が含まれる。
【０００７】
フルオロカーボンシランを含む薄膜を含む有機繊維を含む組成物が提供される。
【０００８】
また、フルオロカーボンシランを含む薄膜を含む有機繊維を含むテキスタイル製品も提供される。
【０００９】
高強度の耐熱性繊維またはテキスタイル製品を製造するために用いることができる方法であって、（１）フルオロカーボンシランまたはその加水分解物および（２）任意選択的に界面活性剤、アルコキシシラン化合物、触媒、またはそれらの２つ以上の組合せを含む、または（１）および（２）を組み合わせることによって製造された水性エマルジョンと繊維またはテキスタイル製品を接触させて繊維またはテキスタイル含有混合物を製造する工程と、任意選択的に該混合物を加熱する工程とを含む方法がさらに提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
高強度、耐熱性の任意の有機繊維を使用することができる。好ましくは、繊維は、フルオロカーボンシランを含む薄膜またはフルオロカーボンシランとアルコキシシランとの共重縮合物を含む薄膜でコートすることができる。好ましくは、好適な繊維は約１０ｇ／Ｄ〜約５０ｇ／Ｄ、好ましくは１５ｇ／Ｄ〜５０ｇ／Ｄの強度、および少なくとも約３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃の熱分解温度を有する。好ましい高強度の耐熱性有機繊維の例には、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維および複素環芳香族繊維、ならびに２つ以上の繊維の混合物が挙げられる。
【００１１】
好適な全芳香族ポリアミド繊維は任意の公知の芳香族ポリアミド繊維であってもよい。全芳香族ポリアミド繊維はまたアラミド繊維としても知られており、それらはパラ−アラミド繊維またはメタ−アラミド繊維として広く類別される。かかるアラミド繊維は、当業者に公知の任意の方法によって生産されても使用されてもよい。パラ−アラミド繊維は任意の公知のパラ−アラミド繊維であってもよい。かかるパラ−アラミド繊維の説明に役立つ実例には、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維（商標ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）(登録商標)で本願特許出願人および東レ・デュポン株式会社によって生産されている）、ｐ−フェニレンテレフタルアミド／ｐ−フェニレン３，４’−ジフェニレンエーテルテレフタルアミド共重合体繊維（商品名テクノーラ（ＴＥＣＨＮＯＲＡ）で帝人株式会社によって生産されている）、またはそれらの２つ以上の組合せのような商品が挙げられるが、それらに限定されない。メタ−アラミド繊維は任意の公知のメタ−アラミド繊維であってもよい。かかるメタ−アラミド繊維の説明に役立つ実例には、ポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）繊維（商標ノメックス（ＮＯＭＥＸ）(登録商標)で本願特許出願人によって生産されている）のような商品が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１２】
好適な全芳香族ポリエステル繊維は任意の公知の芳香族ポリエステル繊維であってもよい。かかる全芳香族ポリエステル繊維の説明に役立つ実例には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の自己縮合ポリマー、テレフタル酸とグリコールとから誘導された繰り返し単位を含むポリエステル、テレフタル酸とヒドロキノンとから誘導された繰り返し単位を含むポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とから誘導された繰り返し単位を含むポリエステル繊維、またはそれらの２つ以上の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。かかる全芳香族ポリエステル繊維は当業者に公知の任意の方法によって生産されても使用されてもよい。例えば、好適な全芳香族ポリエステル繊維には、商号名称ベクトラン（ＶＥＣＴＲＡＮ）で株式会社クラレによって製造されているかかる商品が含まれる。
【００１３】
本発明で使用される複素環芳香族繊維は当業者に公知の任意の繊維であってもよい。かかる複素環芳香族繊維の説明に役立つ実例には、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維（ＰＢＯ）、ポリベンズイミダゾール繊維、またはそれらの２つ以上の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。かかる複素環芳香族繊維は、当業者に公知の任意の方法によって生産されても使用されてもよい。例えば、複素環芳香族繊維には、商号名称ザイロン（ＺＹＬＯＮ）で東洋紡績株式会社によって製造されているもののような商業ＰＢＯ繊維が含まれる。
【００１４】
好ましい高強度の耐熱性有機繊維は、例えば、薄膜の剥離のような高温での寸法変化に対するそれらの安定性のために、それらの耐熱性のために、ならびにそれらの比較的低いコストおよび良好な汎用性のために、ケブラー(登録商標)またはトワロン（ＴＷＡＲＯＮ）（帝人株式会社によって製造されている）のような当業者に公知であるパラ−型ホモポリマーから製造されたアラミド繊維である。好ましくは、薄膜は約１，０００ｎｍまたはそれ以下の厚さおよび１０〜５０ｇ／Ｄの強度を有する。全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、複素環芳香族繊維、およびそれらの２つ以上の組合せよりなる群から選択された１つまたは複数もまた好ましい。ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維が特に好ましい。
【００１５】
テキスタイル製品は、フルオロカーボンシランもしくはその加水分解物、またはフルオロカーボンシランとアルコキシシランとの共重縮合物を含むまたはそれらから製造される薄膜を含む繊維、または薄膜でその上をコートされた繊維を含む。好適なテキスタイル製品の説明に役立つ実例には、糸、詰め物、織物、ニット製品、ロービングおよび紐だけでなくフェルトおよび紙をはじめとする広範囲の不織布、ならびにそれらの２つ以上の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。テキスタイル製品にはまた、これらの製品だけで、それらの組合せで、または樹脂もしくは金属のような他の材料との組合せで得られる製品である完成品も含まれ得る。テキスタイル製品は好ましくは織物、ニット製品または不織布である。消防服、手袋および保護衣用の織布が特に好ましい。
【００１６】
フルオロカーボンシランとアルコキシシランとの共重縮合物の薄膜を含む、またはそれでその上をコートされた（すなわち、表面上に薄膜が形成された）高強度の耐熱性有機繊維またはテキスタイル製品は、（１）フルオロカーボンシランまたはその加水分解物、（２）水ならびに任意選択的に（３）界面活性剤、アルコキシシラン化合物、および触媒を含む水性エマルジョンで有機繊維またはテキスタイル製品を処理して繊維−またはテキスタイル−含有混合物を製造する工程と、引き続いて任意選択的に混合物を加熱する工程とによって製造することができる。
【００１７】
水性エマルジョンは、フルオロカーボンシランと、任意選択的に、界面活性剤、触媒およびアルコキシシランとを使用して製造することができる。それは、好ましくは、フルオロカーボンシランと全フルオロカーボンシランの重量部当たり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部に相当する量の界面活性剤とを水に分散させて、例えばフルオロカーボンシラン含有率をエマルジョンの総重量を基準にして約０．１〜約２０重量％、好ましくは１〜１０重量％にするなどによって実施される。酸またはアルカリ触媒を触媒量（すなわち、エマルジョンの約１〜約１０００ｐｐｍ最終濃度）で生じる水性分散系に添加することができ、その後、フルオロカーボンシランを基準にして０．１〜１０、好ましくは０．４〜０．６のモル分率に相当する量でアルコキシシランを添加して混合物を製造することができる。成分の混合物は穏やかに混合することができる。１，０００ｎｍまたはそれ以下、好ましくは５００ｎｍまたはそれ以下、より好ましくは１００ｎｍまたはそれ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍまたはそれ以下の厚さを有する一様なおよび強い薄膜を得るために、フルオロカーボンシランおよび／またはアルコキシシランによる自己縮合反応をできるだけ抑えることが好ましい。この目的のために、混合物を十分に撹拌すること、ならびにフルオロカーボンシランおよびアルコキシシランの過度に速い添加を避けることが好ましい。
【００１８】
フルオロカーボンシランは、好ましくは、式Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３を有する少なくとも１つのタイプの加水分解できるフルオロカーボンシランである。式中、ＲｆはＣ３〜１８パーフルオロアルキル基またはかかる基の混合物であり、複数のＲ１基は同じまたは異なるものであることができ、独立して１つまたは複数のＣ１〜３アルキル基であり、ｐは２〜４であり、ｎは２〜１０である。Ｒｆは、好ましくは、平均８〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基の混合物であり、Ｒ１はメチル基を表し、ｐは２であり、ｎは２〜４、好ましくは２〜３である。より具体的には、ｎが２である時、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シランが特に好ましい。文字ｎが３である時、（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランが特にこのましい。このタイプのフルオロカーボンシランは当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。２つ以上のフルオロカーボンシランもまた使用することができる。
【００１９】
模範的なアルコキシシランには、分子に少なくとも２つのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびそれらの部分縮合生成物が含まれる。説明に役立つ実例には、（１）式Ｓｉ（Ｒ）４（式中、ＲはＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３および（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３（ｍは１〜１０である）の中から選択された１つまたは複数の基である）のケイ酸エステル、および（２）式Ｒ２ｑＳｉ（ＯＲ３）４−ｑ（式中、Ｒ２は１つまたは複数のＣ１−１０アルキルであり、複数のＲ３基は同じまたは異なるものであり、独立して１つまたは複数のＣ１〜３アルキルであり、ｑは１〜３である）のオルガノアルコキシシランが挙げられる。アルキル基Ｒ２は、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリルオキシ基、チオール基、ウレア基またはメルカプト基のような好適な置換基で置換されていてもよい。好適なアルコキシシランの具体例には、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ならびに上記の任意の混合物および部分縮合生成物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２０】
任意の酸またはアルカリ性物質が触媒として使用されてもよい。好適な酸の具体例には、リン酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好適なアルカリの具体例には、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。本発明を実施する際の触媒として塩酸またはリン酸の使用が特に好ましい。
【００２１】
上記のエマルジョンを安定化することができる任意の界面活性剤が使用されてもよい。界面活性剤は、一般に、フルオロカーボンシラン加水分解生成物の自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である。用語「ＨＬＢ」は、アイシーアイ・アメリカ社、デラウェア州ウィルミントン（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ’ｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）、アダムソン、エイ．ダブリュ．（Ａｄａｍｓｏｎ，Ａ．Ｗ．）著、「表面の物理化学（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ）」、第４版、ニューヨーク、ジョーン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１９８２年によって公表されたＨＬＢシステムを意味する。界面活性剤は、アニオン、カチオン、非イオン、両性、またはそれらの組合せであることができる。好ましい界面活性剤は、５よりも大きい、好ましくは１２よりも大きい、より好ましくは１６よりも大きいＨＬＢ値のものである。非イオン界面活性剤の例には、Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−Ｈ、Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５０−Ｈ、他の非イオン界面活性剤、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。カチオン界面活性剤の例には、Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−、他のカチオン界面活性剤、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。アニオン界面活性剤の例には、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＳＯ３−ＮＨ４＋、Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−Ｎａ＋、他のアニオン界面活性剤、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。式のそれぞれにおいて、Ｒｆ１は、一般に約３〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。好ましい界面活性剤は、分子鎖にポリエチレングリコールを有する非イオン界面活性剤である。Ｒｆ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−Ｈ（式中、Ｒｆ１はＣ３〜１８パーフルオロアルキル基である）のような非イオン界面活性剤の使用が好ましい。
【００２２】
無機および有機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス、着色剤および結晶化促進剤をはじめとする様々な添加剤が、独立にか複数のそれらの組合せかのどちらかで使用されてもよい。
【００２３】
エマルジョンは、そのまま、または必要ならば所望の濃度へに希釈または他の変更後に、当業者に公知の、例えば、含浸、浸し塗り、コーティング、または吹き付け塗りのような、それぞれの場合に実施される処理操作に最も好適な任意の方法を用いて本発明に従って繊維またはテキスタイル製品への塗布によって使用することができる。エマルジョン処理した繊維またはテキスタイル製品は、約１５０〜約５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは少なくとも２５０〜４００℃で約１分〜約１０時間熱処理し、それによってフルオロカーボンシランの加水分解およびアルコキシシランの加水分解だけでなく加水分解物の共重縮合も完了させることができる。フルオロカーボンシラン、またはその加水分解物、およびアルコキシシランの共重縮合物を含有する薄膜を形成することができる。熱処理温度および時間は、標的繊維またはテキスタイル製品の耐熱性および処理の費用効果のような因子を考慮した後最適値に好ましくは設定される。好ましい熱処理温度または時間は、繊維およびテキスタイル製品によって異なる。ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維の場合には、エマルジョンの塗布後に、約２５０℃で約３０分間熱処理を実施することが特に好ましい。高強度の耐熱性有機繊維の重量に対する高強度繊維の表面上へコートされた共重縮合物の重量の比は、熱処理後の乾燥状態で表され、本明細書では「薄膜形成剤ピック」と言われる。この値は一般に約０．１〜１０％である。水が一般にエマルジョンの残りを構成する。
【００２４】
薄膜の厚さは、薄膜形成剤ピックからおよび一般におおよそ円形である繊維断面が真の円形であるという仮定に基づいてコンピューター計算された計算値である。例えば、薄膜形成剤ピック（繊維重量に基づく）が２％であり、繊維重量が１６．７ｇである場合、コーティング層の重量は１６．７×０．０２＝０．３３４ｇである。本発明で使用されるケブラー(登録商標)糸が１．６７デシテックスのフィラメント当たりの密度、１００，０００ｍの長さを有し、糸中の繊維が円形の断面および１２μｍの断面直径を有する場合、全表面積は約３．７６８０ｍ２（３７，６８０ｃｍ２）である。乾燥時に約２ｇ／ｃｍ３の比重を有する上記の共重縮合物の薄膜がこの表面部分一面に一様にコートされていると仮定すると、薄膜は４４．３ｎｍの厚さを有する。
【００２５】
繊維またはテキスタイル製品上で上記のエマルジョン処理を実施する前に、必要とされるまたは望まれる場合、仕上剤のような異質物が擦り磨きまたは溶剤擦り磨き操作によって繊維の表面から除去されてもよい。さらに、薄膜熱処理の完了後に、残留触媒および界面活性剤を除去するための洗浄操作のような操作が、水または溶剤抽出のような当業者に公知の任意の方法によって実施されてもよい。また、様々な上記の添加剤が適切に添加されてもよい。
【００２６】
本発明の実施に際して、第一にフルオロカーボンシランまたはその加水分解物、および／またはフルオロカーボンシランとアルコキシシランとの共重縮合物を含む好ましくは多くても１，０００ｎｍ厚さの薄膜が既に塗布された高強度の耐熱性有機繊維を使用することに加えて、本発明はまた、上の高強度の耐熱性有機繊維よりなる織布、かかる織布から製造された保護衣、または該繊維から直接製造された保護手袋のようなテキスタイル製品を上記の共重縮合物で処理し、それによってこれらのテキスタイル製品を構成する繊維の表面上に薄膜を形成することができる。繊維表面またはテキスタイル製品の表面上の上記の薄膜の形成が繊維表面の一部またはテキスタイル製品表面の一部のみ上の薄膜の形成を伴う場合でさえも、かかる繊維またはテキスタイル製品は本発明の範囲内と見なされるものとする。
【実施例】
【００２７】
本発明はこれらの実施例によって限定されないが、実施例を例示のために下に示す。
【００２８】
使用したフルオロカーボンシランは、式Ｒｆ−（ＣＨ２）2−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＣＨ３｝３（式中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｋである）を有するパーフルオロアルキル化合物の混合物であった。文字ｋが６である化合物が混合物の１〜２重量％を占め、ｋが８である化合物が６２〜６４重量％を占め、ｋが１０である化合物が２３〜３０重量％を占め、そしてｋが１２〜１８である化合物が混合物の２〜６重量％を占めた。
【００２９】
界面活性剤は、式Ｒｆ’−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−Ｈ（式中、Ｒｆ’は３〜１８個の炭素のパーフルオロアルキル基である）非イオン界面活性剤であった。
【００３０】
オルガノアルコキシシランはメチルトリメトキシシラン（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であった。
【００３１】
実施例１
フルオロカーボンシラン／アルコキシシランエマルジョンの調製
１００重量部のフルオロカーボンシランおよび３０重量部の界面活性剤を水に溶解した。生じた水性エマルジョンに、通常の撹拌技術による撹拌下に、エマルジョンの総重量を基準にして２．５重量％のフルオロカーボンシランを徐々に加え、それによってフルオロカーボンシランの自己縮合を抑え、それを加水分解された状態に維持した。次に、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、リン酸を加え、ｐＨが３になった時に添加を完了した。また、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を、フルオロカーボンシランに関してオルガノアルコキシシランのモル分率を０．４５にするように加え、撹拌を４時間実施し、フルオロカーボンシラン／アルコキシシランエマルジョンをもたらした。
【００３２】
テキスタイル製品の製造
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ステープルファイバー（商標ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）で、東レ・デュポン株式会社、東京によって製造された）から紡績された２９５デシテックス（フィラメント当たりの密度、１．６７デシテックス）、２０ｓ／１双糸の３ストランドを平行にし、ＳＦＧ−１０ゲージ型手袋製造機（株式会社島精機製作所、和歌山県によって製造された）に供給し、１０−ゲージ手袋へ編んだ。得られた手袋を商業的中性洗剤を用いて普通に洗濯し、乾燥した。次に手袋を、調製したフルオロカーボンシラン／アルコキシシランエマルジョンに浸漬し、次に、エマルジョン非揮発分の吸収量を手袋の重量を基準にして１％に調節するために手で軽く絞った。繊維断面が円形であると仮定して、フィルム形成剤吸収量からコンピューター計算すると、フィルム厚さは２２ｎｍであった。手袋を２５０℃オーブン中に３０分間保持して熱処理および硬化を達成した。次に手袋をオーブンから取り出し、室温に冷却し、その後それらをぬるい水中で洗浄し、乾燥した。処理手袋は、処理前と比較して手触りまたは外観で何の変化も示さなかった。しかしながら、処理手袋に水を噴霧した時に、水の滴が四散した。処理手袋は、未処理手袋と比較して撥水性で著しい相違を実証した。
【００３３】
実施例２
織製品の製造
１．６７デシテックスのフィラメント当たりの密度を有する、かつ、２，０００フィラメントよりなるケブラー２９（登録商標）糸（東レ・デュポン株式会社、東京によって製造された）を使用して１７．５本／２５ｍｍのたて糸密度、１６．８本／２５ｍｍのよこ糸密度、および４４４ｇ／ｍ２の基本重量を有する平織布を製造した。得られた織布の５×５ｃｍ平方を、調製されたフルオロカーボンシラン／アルコキシシランエマルジョンに５分間浸漬し、その後それを引き出し、エマルジョン非揮発分の吸収量を布平方の重量を基準にして１％に調節するために過剰の流体を絞り取った。この織布を２５０℃オーブン中に３０分間保持して熱処理および硬化を達成した。実施例１のように、このように得られたフィルムは約２２ｎｍの厚さを有した。
【００３４】
試験例
（１）撥水および撥油性
純水およびヘキサデカンの滴をそれぞれ２μｌの量で、実施例２で得られた硬化布の表面上へ置き、各流体の接触角を接触角計（協和界面科学株式会社、埼玉県によって製造された）で測定した。試験結果を下の表１に示す。
【００３５】
さらに、純水およびヘキサデカンの滴をそれぞれ２μｌの量で、実施例２で記載した方法によって製造した織布の表面上へ置くが、フルオロカーボンシラン／アルコキシシランエマルジョンで処理しない比較例を実施した。各流体の接触角を測定した。試験結果を下の表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006514165.tif 000002
【００３７】
実施例２の織布について得られた結果と比較例の織布について得られた結果との比較は、水およびヘキサデカンは未処理布に浸透して、接触角を測定するのを不可能にすることを示した。それに反して、フルオロカーボンシラン／アルコキシシランエマルジョンで処理した布に関して試験を実施した実施例２では、布は高い撥水および撥油性を示した。
【００３８】
（２）耐熱性
処理織布を２５０℃オーブンに入れ、表２に示す時間が経過した後接触角を測定した。試験結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
上の結果は、実施例２において、２５０℃で２４時間後でさえも高い撥水性が維持されることを示した。
【００４１】
（３）防汚性
自動車エンジンオイル（約１，０００ｋｍの間自動車で実際に使用されたエンジンオイル）の１滴を、処理織布および未処理織布上の３つの場所のそれぞれにピペットで置き、その後布を１時間放置した。洗濯洗剤（商品名アタック（ＡＴＴＡＣＫ）で花王株式会社、東京によって生産された）を０．０８３重量％の標準使用濃度に水道水に熔解した。エンジンオイル付き織布を合成洗剤溶液中に入れ、５分間撹拌し、次に水道水で１分間リンスした。両タイプの試料の外観を比較すると、未処理製品に浸透した油染みは消失していないことが見いだされたが、処理製品の油染みは完全に消失していた。さらに、十分な撥水性は洗濯された布に維持されていた。
【００４２】
上の結果は、本発明が、優れた耐熱性および耐久性と、また何の手触りのロスもなしに優れた防汚性能とにも恵まれた強強度の耐熱性有機繊維を提供することを示す。本発明によるかかる繊維を使用することによって、優れた耐切断性、難燃性および高温での寸法安定性を有することに加えて、撥水および撥油性薄膜で繊維表面上をコートされている消防服または手袋のようなテキスタイル製品を得ることができる。かかるテキスタイル製品は耐汚染性であり、きれいにするのが容易である。さらに、薄膜は非常に小さな厚さを有するので、それらの手触りのような、成分繊維に固有の特性がほとんどまたは何のロスもなしに本質的に保持されるテキスタイル製品を得ることができる。さらに、本発明は、上述の繊維およびテキスタイル製品を製造することができる方法であって、手触りのような、高強度の耐熱性有機繊維に固有の特性のいかなるロスもなしにかかる撥水および撥油性のために高い防汚性能を容易に与える方法を提供する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月28日(2004.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜を含む繊維または繊維上に薄膜をコートされた繊維を含む組成物であって、前記薄膜が１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満の厚さを有し、かつ、フルオロカーボンシランもしくはエマルジョンを含みまたはそれらから製造され、前記エマルジョンが（１）フルオロカーボンシランもしくはその加水分解物、（２）水、および（３）任意選択的に界面活性剤、アルコキシシラン化合物、触媒、またはそれらの２つ以上の組合せを含みまたはそれらから製造され、前記フルオロカーボンシランが式Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３を有し、ＲｆがＣ３〜１８パーフルオロアルキル基またはそれらの２つ以上の組合せであり、各Ｒ１が独立して１つもしくは複数のＣ１〜３アルキル基であり、ｐが２〜４であり、かつ、ｎが２〜１０であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記薄膜が前記フルオロカーボンシランと、前記界面活性剤と、前記アルコキシシランとの共重縮合物をさらに含む、またはそれから製造されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記繊維が芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、複素環芳香族繊維、またはそれらの２つ以上の組合せであることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記繊維がｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
繊維を含むまたはそれから製造されたテキスタイル製品であって、前記繊維が請求項１、２、３、または４に記載されたようなものであることを特徴とする製品。
【請求項６】
織製品、ニット製品、不織布、またはそれらの２つ以上の組合せであり、かつ、好ましくは防護衣、消防服、または手袋用の織布であることを特徴とする請求項５に記載の製品。
【請求項７】
（１）フルオロカーボンシランまたはその加水分解物、水、および任意選択的に界面活性剤、アルコキシシラン化合物、触媒、またはそれらの２つ以上の組合せを組み合わせて混合物を製造する工程と、（２）任意選択的に前記混合物を加熱してエマルジョンを製造する工程と、（３）前記エマルジョンの薄膜を繊維上へ製造する工程とを含む方法であって、前記薄膜が１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満の厚さを有し、前記薄膜が請求項１、２、３、または４に記載されたようなものであり、前記フルオロカーボンシランが式Ｒｆ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１｝３を有し、ＲｆがＣ３〜１８パーフルオロアルキル基またはそれらの２つ以上の組合せであり、各Ｒ１が独立して１つもしくは複数のＣ１〜３アルキル基であり、ｐが２〜４であり、かつ、ｎが２〜１０であることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記繊維が芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、複素環芳香族繊維、またはそれらの２つ以上の組合せであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
織製品、ニット製品、不織布、またはそれらの２つ以上の組合せを製造する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
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