(57)【要約】本発明は有機シロキサン樹脂及びこれを用いた絶縁膜に関するものであって、１種以上のハイドロシラン化合物を含むシラン化合物の縮重合体である有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を基体に塗布し形成した絶縁膜を乾燥及び硬化し製造した絶縁膜は機械的物性及び低誘電性が優秀であるため、高集積化半導体素子として適合に使用ことができるという効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロシラン化合物の１種以上を含むシラン化合物を塩基触媒下で反応させ製造した縮重合体である有機シロキサン樹脂。
【請求項２】
上記シラン化合物が全てハイドロシラン化合物であり、または  ハイドロシラン化合物及びハイドロシラン化合物以外の有機シラン化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機シロキサン樹脂。
【請求項３】
上記ハイドロシラン化合物が下記化学式１のシラン化合物、化学式１から製造されたオリゴマーまたは下記化学式２のサイクリックシロキサン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機シロキサン樹脂。
（化学式１）
【化１】
2006514151.tif 000011
（上記化学式１中、
R1は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキル、またはアルコキシであり、
nは１乃至３の整数である。）
（化学式２）
【化２】
2006514151.tif 000012
（上記化学式２中、
R２は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキル、またはアルコキシであり、
k及び１はそれぞれ３乃至１０の整数である。）
【請求項４】
上記ハイドロシラン化合物以外のシラン化合物が下記化学式３または化学式４のシラン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機シロキサン樹脂。
（化学式３）
【化３】
2006514151.tif 000013
（上記化学式３中、
R３は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、または、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキルであり、
R４は各々独立して、アセトキシ、ハイドロキシ、または直鎖または分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
pは０乃至３の整数である。）
（化学式４）
【化４】
2006514151.tif 000014
（上記化学式４中、 
R5及びR7は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、または、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキルであり、
R６及びR８は、各々独立して、アセトキシ、ハイドロキシ、または直鎖または分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
Mは炭素数１乃至６のアルキレンまたはフェニレンであり、
q及びrはそれぞれ０乃至３の整数である。）
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の有機シロキサン樹脂を含んでなることを特徴とする絶縁膜形成用組成物。
【請求項６】
（a）有機シロキサン樹脂を準備する工程；
(b)上記準備した有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解する工程；
(c)上記有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を塗布して絶縁膜を形成する工程；及び
(d)上記形成した絶縁膜を乾燥及び硬化する工程；
とを含んでなることを特徴とする有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
上記有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解する（b）工程の以後に、有機シロキサン樹脂を溶解した溶液に有機分子、有機ポリマー、有機デンドリマー、水、pH調整剤、コロイド状シリカ及び界面活性剤からなる群から１種以上選ばれる添加剤を添加する工程を更に含んでなることを特徴とする請求項６に記載の有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を基体に塗布して形成した絶縁膜を乾燥及び硬化して製造された有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を基体に塗布して形成した絶縁膜を乾燥及び硬化して製造された有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜を含む電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シロキサン樹脂及びこれを用いた絶縁膜に関するものである。より詳しくは機械的物性が優秀な上に、低誘電性を有する有機シロキサン樹脂及びこれを用いた半導体素子用絶縁膜に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体装置の集積度が増加するにつれて素子製作に使用する線幅が急速に詰まられている。一般的に半導体装置の速度はゲートのスイッチング速度とシグナル（signal）の伝達速度に比例し、シグナルの伝達速度は配線物質の抵抗と層間絶縁膜の静電容量との積で表されるRC遅延（delay）によって決定される。半導体装置のデザインルール（design rule）が減少するほど、高密度チップ相の速度はゲート速度よりはRC遅延によって決定される。したがって、高速のチップを製造するためには低い抵抗の導体と誘電率の低い絶縁物質を使わなければならない。このような理由のため、従来のアルミニウム配線が  銅配線に代替されており、低誘電率の絶縁膜に対する開発が進行されている。開発された低誘電性物質の使用が半導体装置の速度を増加させ、消費電力及び金属配線の間の相互干渉（cross-talk）を減少させる。
【０００３】
一方、半導体装置の層間絶縁材料としては気相蒸着法で製造される誘電定数が４．０であるSiO２が一般の例として挙げられ、低誘電性物質であってフッ素がドーピングされたシリケート（F-SiO２）が一部の素子に適用されている。しかし、F-SiO２の場合フッ素の含量が増加するに応じて熱的で不安定な状態になり誘電定数を３．５以下に下げることが難しいという問題点がある。
【０００４】
最近にかかる問題点を解決するために極性が低く、熱的で安定した様々な有機高分子及び無機高分子が提示されている。低誘電定数を持つ有機高分子としてはフッ素を含有し、または含有しないポリイミド樹脂、ポリアリルレンエーテル樹脂及びポリアロマチクハイドロカーボン樹脂などが知られている。このような有機高分子は殆ど誘電定数が３．０以下で低誘電性物質であるが、大体に線膨脹係数が非常に高く、低いガラス転移温度のせいで高温で弾性率が著しく低下するなどの熱的不安定性を現し、このような熱的不安定性が半導体装置の信頼性を低下させる。最近には、有機シリケート高分子の製造時にゾル−ゲル（sol-gel）工程を用いて熱的で不安定な有機高分子を改善しようとした。これは有機シランを加水分解と縮合反応させた後、硬化工程を通じて有機シリケート膜を形成する方法であって、これによって製造されたポリシルセスキオキ酸は３．０以下の比較的低い誘電定数を持ちながら４５０℃の高温で安定する。しかし、ポリシルセスキオキ酸は硬化工程中に発生する収縮応力で１μｍ以上の厚さを持つ絶縁膜を形成する場合クラックが発生する可能性があり、絶縁膜の誘電定数が２．７乃至３．１であり、今後半導体工程に必要な２．５またはその以下の非誘電率を持つ絶縁膜素材としてはまだ十分でない。
【０００５】
誘電定数が２．５以下である絶縁膜を形成するためにポリシルセスキオキサンに有機高分子テンプレートを添加し、硬化後に熱分解させナノ気孔の低密度絶縁膜を形成方法が提案された。しかし、このような方法は製造された低密度絶縁膜の強度が十分でなく、有機物質が完全に分解されずに残留する可能性があり、常用性が劣る場合気孔の大きさが増加するなどの問題点がある。また、一般のアルコキシシランを塩基触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させ製造された有機ポリシロキサンを含有したコーティング組成物を用いた多孔性低誘電膜の製造が知られているが、満足するくらいの機械的物性を得ることはできなかった。
【０００６】
本発明者たちは、低誘電性を有しながら機械的物性が優秀な絶縁膜を製造するための有機ポリシロキサン樹脂及びこれを含有した組成物に対し研究している内、特定のシラン化合物を塩基触媒下で加水分解縮合反応させ有機ポリシロキサン樹脂を製造する場合、塩基触媒下で一般のシラン化合物のみで加水分解縮合反応させ製造された有機ポリシロキサン樹脂または酸触媒下で加水分解縮合反応させ製造された有機ポリシロキサン樹脂と有機高分子を用いて製造された多孔性低誘電膜より機械的物性に優れていることを見つけ、これを元に本発明を完成するようになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点を解決するために、本発明の目的は機械的物性及び低誘電性が優秀して、特に高集積化半導体素子に適合した有機シロキサン樹脂を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、機械的物性及び低誘電性が優秀な有機シロキサン樹脂を含む絶縁膜形成用組成物を提供することである。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、機械的物性及び低誘電性が優秀な有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、機械的物性及び低誘電性が優秀な有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜を提供することである。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、機械的物性及び低誘電性が優秀な有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜を含む電子装置を提供することである。
【００１２】
本発明の上記目的及びその他の目的は下記において説明する本発明により全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明はハイドロシラン化合物の１種以上を含むシラン化合物を塩基触媒下で反応させ製造した縮重合体である有機シロキサン樹脂を提供する。
【００１４】
上記シラン化合物は全てハイドロシラン化合物であり、またはハイドロシラン化合物及びハイドロシラン化合物以外の有機シラン化合物からなっても良い。
【００１５】
上記ハイドロシラン化合物が下記化学式１のシラン化合物、化学式１から製造されたオリゴマーまたは下記化学式２のサイクリックシロキサン化合物であっても良い。
【００１６】
（化学式１）
【化１】
2006514151.tif 000002
（上記化学式１中、
R1は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキル、またはアルコキシであり、
nは１乃至３の整数である。）
【００１７】
（化学式２）
【化２】
2006514151.tif 000003
（上記化学式２中、
R２は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキル、またはアルコキシであり、
k及び１はそれぞれ３乃至１０の整数である。）
【００１８】
上記ハイドロシラン化合物以外のシラン化合物が下記化学式３または下記化学式４のシラン化合物であることを特徴とする有機シロキサン樹脂。
【００１９】
（化学式３）
【化３】
2006514151.tif 000004
（上記化学式３中、
R３は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、または、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキルであり、
R４は、各々独立して、アセトキシ、ハイドロキシ、または直鎖または分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
pは０乃至３の整数である。）
【００２０】
（化学式４）
【化４】
2006514151.tif 000005
（上記化学式４中、
R5及びR7は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、または、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキルであり、
R６及びR８は、各々独立して、アセトキシ、ハイドロキシ、または直鎖または分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
Mは炭素数１乃至６のアルキレンまたはフェニレンであり、
q及びrはそれぞれ０乃至３の整数である。）
【００２１】
また、本発明は有機シロキサン樹脂を含んでなることを特徴とする絶縁膜形成用組成物を提供する。
【００２２】
また、本発明は
有機シロキサン樹脂を準備する工程；
上記準備した有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解する工程；
上記有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を塗布して絶縁膜を形成する工程；及び
上記形成された絶縁膜を乾燥及び硬化する工程；
とを含んでなることを特徴とする絶縁膜の製造方法を提供する。
【００２３】
上記絶縁膜の製造方法は有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解する工程以後に、更に有機シロキサン樹脂を溶解した溶液に有機分子、有機ポリマー、有機デンドリマー、水、pH調整剤、コロイド状シリカ及び界面活性剤からなる群から１種以上選ばれる添加剤を添加する工程を含めてもよい。
【００２４】
また、本発明は有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を基体に塗布し形成した絶縁膜を乾燥及び硬化し製造した有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜を提供する。
【００２５】
また、本発明は有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を基体に塗布し形成した絶縁膜を乾燥及び硬化し製造する有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜を含む電子装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳しく説明すると次の通りである。
【００２７】
本発明は機械的物性と絶縁性が優秀であり、高集積化半導体素子用絶縁膜に適合に適用することができる有機シロキサン樹脂を提供することを特徴とする。
【００２８】
本発明の有機シロキサン樹脂は特定のハイドロシラン化合物の１種以上を含むシラン化合物の縮重合体であって、有機溶媒で１種以上のハイドロシラン化合物を含むシラン化合物が塩基触媒下で加水分解による縮重合反応して製造されるが、ハイドロシラン化合物のみで縮重合することもでき、ハイドロシラン化合物とハイドロシラン化合物以外の有機シラン化合物を縮重合し製造されることもできる。機械的強度向上の正確な原因は分からないが、塩基触媒と水存在下でハイドロシラン化合物は珪素に結合された水素の脱水素化反応によってハイドロキシシランとなる。この反応は一般のアルコキシシランの塩基触媒と水存在下における加水分解反応によるハイドロキシ官能基の形成よりかなり早く、初期のハイドロキシシランの濃度が変わるようになり、これに  よる縮合反応で生成された有機シロキサン樹脂も一般のアルコキシシランで製造された有機シロキサン樹脂と異なる構造を有するものであると考えられる。
【００２９】
本発明の有機シロキサン樹脂の原料となるハイドロシラン化合物は珪素に水素が一つ以上化学結合しているシラン化合物であって、塩基触媒下で珪素に結合された水素の脱水素化反応によるハイドロキシシランの濃度及び多様な構造の制御を可能にする。上記ハイドロシラン化合物は珪素に水素が一つ以上化学結合しているシラン化合物であれば特に制限しないが、下記化学式１のシラン化合物、化学式１から製造されたオリゴマーまたは下記化学式２のサイクリックシロキサン化合物が望ましい。
【００３０】
（化学式１）
【化５】
2006514151.tif 000006
（上記化学式１中、
R1は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキル、またはアルコキシであり、
nは１乃至３の整数である。）
【００３１】
（化学式２）
【化６】
2006514151.tif 000007
（上記化学式２中、
R２は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキル、またはアルコキシであり、
k及び１はそれぞれ３乃至１０の整数である。）
【００３２】
本発明の有機シロキサン樹脂に適合なハイドロシラン化合物以外の有機シラン化合物は通常的な有機シラン化合物になることができ、下記化学式３または下記化学式４のシラン化合物が望ましい。
【００３３】
（化学式３）
【化７】
2006514151.tif 000008
（上記化学式３中、
R３は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、または、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキルであり、
R４は、各々独立して、アセトキシ、ハイドロキシ、または直鎖または分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
pは０乃至３の整数である。）
【００３４】
（化学式４）
【化８】
2006514151.tif 000009
（上記化学式４中、
R5及びR7は、各々独立して、フッ素、アリール、ビニル、アリル、または、フッ素で置換された又は非置換の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルキルであり、
R６及びR８は、各々独立して、アセトキシ、ハイドロキシ、または直鎖または分枝鎖状の炭素数１乃至４のアルコキシであり、
Mは炭素数１乃至６のアルキレンまたはフェニレンであり、
q及びrはそれぞれ０乃至３の整数である。）
【００３５】
本発明の有機シロキサン樹脂の製造時、上記のようなハイドロシラン化合物またはハイドロシラン化合物及びハイドロシラン化合物以外の有機シラン化合物の混合順序は特に制限しない。したがって、シラン化合物全体の使用量を最初から混合した後、縮重合することもでき、全体の使用量の中ハイドロシラン化合物またはハイドロシラン化合物及びハイドロシラン化合物以外の有機シラン化合物の中で特定成分の一定量を先ず縮重合した後、残りを添加し縮重合を完了することもできる。更に、他の有機シロキサン樹脂と混合して使用することもできる。
【００３６】
本発明の有機シロキサン樹脂は有機溶媒下で製造されるが、上記有機溶媒はシラン化合物、水、及び触媒を適切に混合し加水分解及び縮合反応を可能にするものであれば特に制限しないが、n-ペンタン、i-ペンタン、n-ヘキサン、i-ヘキサン、２、２、４-トリメチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、4-メチル2-ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、グリセロルなどのアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルn-プロピルケトン、メチルn-ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、n-プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキシン、ジメチルジオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；及びN-メチルピロリドン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-エチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセトアミド、N、N-ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が適当であり、アルコール系溶媒が反応速度の調節が容易であるため特に望ましい。
【００３７】
本発明の有機シロキサン樹脂は加水分解による縮合反応を通して製造されるが、上記反応を促進させるために触媒を添加する。加水分解縮合反応に適合な触媒としては酸触媒、塩基触媒などが挙げられるが、半導体素子用の  絶縁膜に適用するための低誘電性有機シロキサン樹脂を製造するためには塩基触媒の方が望ましい。塩基触媒の例としてはアルカリ金属化合物、アンモニア、有機アミン、第4級アンモニウム化合物などが挙げられる。上記のような触媒の添加量は反応条件に応じて調節して使用するが、シラン化合物１モルに対して１０モル以下の触媒を添加することが望ましい。触媒の量がシラン化合物１モルに対し１０モルを超過する場合には低い温度でも反応速度が非常に早くて分子量の調節が難しく、容易にゲルが発生する恐れがある。また、触媒は有機溶媒に予め溶解した後添加することもでき、加水分解のために添加される水に溶解または分散させた後添加することもできる。
【００３８】
本発明の有機シロキサン樹脂は加水分解による縮合反応を通して製造したところ、上記加水分解のために水が添加され、添加される水の望ましい量は  シラン化合物の珪素原子１モルに対し２モル以上が望ましく、より望ましくは５モル以上である。水を２モル未満に添加する場合には加水分解による縮合反応が十分でなく、反応速度が非常に早くて分子量の調節が難しく、低誘電性及び機械的物性が低下して半導体素子の絶縁膜に適用するに適合でない。水の添加方法は断続的または連続的に添加することができる。
【００３９】
本発明の有機シロキサン樹脂は加水分解による縮合反応は０乃至１００℃の温度で施すことが望ましく、より望ましい縮合反応の温度は０乃至８０℃である。
【００４０】
本発明の有機シロキサン樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算分子量で５０００以上、望ましくは１００００以上、より望ましくは３００００以上である。
【００４１】
また、本発明は上述したような有機シロキサン樹脂を含む絶縁膜形成用組成物を提供する。上記組成物は有機シロキサン樹脂及び溶媒を含んでなり、更に絶縁膜の目的により有機分子、有機ポリマー、有機デンドリマー、水、pH調整剤、コロイド状シリカ及び界面活性剤からなる群から選ばれた１種以上の添加剤を含めてもよい。
【００４２】
また、本発明の有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜の製造方法は上述したような有機シロキサン樹脂を準備する工程；上記準備した有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解する工程；上記有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を基体に塗布し絶縁膜を形成する工程；及び上記形成された絶縁膜を乾燥及び硬化する工程；とを含んでなる。そして、上記製造方法は 有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解する工程以後に、有機シロキサン樹脂を溶解した溶液に有機分子、有機ポリマー、有機デンドリマー、水、pH調整剤、コロイド状シリカ及び界面活性剤からなる群から１種以上選ばれる添加剤を添加する工程を更に含めてなされても良い。
【００４３】
上記有機シロキサン樹脂を含む絶縁膜形成用組成物及び有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜の製造方法において、添加剤の中有機分子、有機ポリマー、有機デンドリマーなどの有機物は絶縁膜の密度をより低くしようとする時に添加される。上記有機物は特に制限ないが、２００乃至４５０℃で熱分解が可能なものが望ましい。望ましい具体的な例としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル官能基分子、エステル官能基分子、アンハイドライド官能基分子、カーボネート官能基分子、アクリル官能基分子、サイオエーテル官能基分子、イソシアネート官能基分子、イソシアヌレート官能基分子、スルホン官能基分子、スルフォキシド官能基分子などを含む有機分子または有機高分子が  挙げられる。また、上記有機分子または有機高分子が有機シロキサンと反応できるアルコキシシラン官能基を分子末端または分子内に含有することができる。
【００４４】
また、全体固形粉の濃度は組成物を構成する有機溶媒の種類及び含量に応じて調節することができる。絶縁膜の厚さと保全安定性面から望ましい全体固形粉の濃度は２乃至６０重量％であり、より望ましくは５乃至４０重量％である。
【００４５】
本発明の有機シロキサン樹脂を含む絶縁膜形成用組成物及び有機シロキサン樹脂を用いた絶縁膜の製造方法において、有機溶媒は有機シロキサン樹脂を製造するために使用した有機溶媒を縮重合反応後、塗布性に悪い影響を及ぼす特定の溶媒、水及び反応副産物の一定量を除去した後絶縁膜形成に使うことができる。なお、目的によって、反応後２次有機溶媒の一定量を添加することもでき、２次有機溶媒添加後に特定の有機溶媒、水及び反応副産物を除去することも  できる。更に、有機溶媒は１種以上混合して使用することができる。
【００４６】
上記のように有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液をシリコンウェハ、SiO2 ウェハ、SiNウェハ、化合物半導体、ガラス基板、高分子基板などの基体にスピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などを用いて絶縁膜を形成する。半導体装置の多層回路層間絶縁膜を製造する場合には上記絶縁膜形成方法の中、スピンコート方が望ましい。
【００４７】
絶縁膜の厚さは組成物の粘度及びスピンカウターの回転速度を変化させることによって調節することができ、半導体装置の多層回路層間絶縁膜を製造する場合には絶縁膜の厚さが０．０５乃至２μｍであることが望ましい。
【００４８】
絶縁膜を形成した後には乾燥工程と硬化工程を経るが、乾燥工程はプレ−ベーク（pre-bake）工程とソフト−ベーク（soft-bake）工程からなる。プレ−ベーク工程では使用した有機溶媒を徐々に蒸発させ、ソフト−ベーク工程では官能基の一定量を架橋させた後、硬化工程で残留官能基を最終的に反応させる。乾燥工程における温度は３０乃至３５０℃が望ましく、硬化工程における温度は３５０乃至６００℃が望ましいが、より望ましくは３５０乃至５００℃である。硬化温度が３５０℃未満である場合には、ガラスシリケート高分子の縮重合が完全に起こらないため膜の強度が低下し、残留官能基の存在のせいで誘電特性が低下する。また、絶縁膜の熱的安定性と上記絶縁膜を適用し製造される半導体素子を顧慮すると、硬化温度は５００℃を超過しないことが望ましい。
【００４９】
乾燥工程と硬化工程は連続的に一定の速度で加熱しながら遂行することもでき、断続的に遂行することもできる。断続的に遂行する場合、１分乃至５時間乾燥工程を遂行した後、１分乃至５時間硬化工程を遂行することが望ましい。加熱方法は窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性気体雰囲気、空気のような酸素含有気体雰囲気、真空状態またはアンモニア及び水素を含有する気体雰囲気下でホットプレート、オーブン、ファーナスなどを用いて遂行することができる。上記加熱方法は乾燥工程と硬化工程で全て同じ方法で遂行することもでき、乾燥工程と硬化工程でそれぞれ異なる方法で遂行する  こともできる。
【００５０】
上述したように有機シロキサン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を基体に塗布し形成された絶縁膜を乾燥及び硬化し製造された絶縁膜は低誘電性、低屈折性及び機械的特性に優れるためLSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子用表面コーティング膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用保護膜、液晶  表示素子用絶縁防止膜、低屈折コーティング膜などの電子装置に適合に適用される。
【実施例】
【００５１】
以下、下記の実施例及び比較例を通して本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されることではない。
【００５２】
実施例１
【００５３】
蒸留水３４．７g、及びエタノール２２１．９gの混合溶液にメチルジメトキシシラン(methydimethoxysilane) １．９５g、トリエトキシシラン（triethoxysilane）３．０２gを加えた後、触媒として４０％メチルアミン水  溶液１．０gを添加し６０℃で２時間の間反応させた。反応させた後、２次溶媒であるプロピレングリコールプロピルエーテル(propyleneglycolpropylether)４０gを添加し、回転式減圧濃縮機(rotary evaporator)でアルコールと一定量の有機溶媒を除去して濃縮した。濃縮した溶液をシリコンウェハの上にスピンコーティングした後、窒素雰囲気と４３０℃の温度で１時間の間硬化して絶縁膜を製造した。
【００５４】
実施例２
【００５５】
蒸留水３３．７g、及びエタノール２１５．7gの混合溶液にメチルメトキシシラン２．３４g、トリエトキシシラン２．４１gを加えた後、触媒として４０％メチルアミン水溶液０．９７gを添加し６０℃で２時間の間反応させた。反応させた後、２次溶媒であるプロピレングリコールプロピルエーテル４０gを添加し、溶液全体の重さが２０gになるまで、回転式減圧濃縮機でアルコールと一定量の有機溶媒を除去して濃縮した。濃縮した溶液をシリコンウェハの上にスピンコーティングした後、窒素雰囲気と４３０℃の温度で１時間間硬化して絶縁膜を製造した。
【００５６】
比較例１
【００５７】
プロピレングリコールプロピルエーテル１０gにメチルトリメトキシシラン３．０g、及びテトラメトキシシラン１．３４gを入れ、０．０３N濃度の  硝酸水溶液３．７gを添加して６０℃で２４時間の間反応させた。反応させた後、プロピレングリコールプロピルエーテル４０gを添加し、回転式減圧濃縮機で  アルコールと一定量の有機溶媒を除去して濃縮した。濃縮した溶液をシリコンウェハの上にスピンコーティングした後、窒素雰囲気と４３０℃の温度で１時間の間硬化して絶縁膜を製造した。
【００５８】
比較例２
【００５９】
蒸留水３３．７gとエタノール１７２．５gとの混合溶液にメチルトリメトキシシラン（methyltrimothoxysilane）３．０g、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane）３．０６gを加えた後４０％メチルアミン水溶液０．９７gを添加し６０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコールプロピルエーテル（propyleneglycolpropylether）４０ｇを添加し、回転式減圧濃縮機でアルコールと一定量の有機溶媒を除去して濃縮した。濃縮した溶液にシリコンウェハの上にスピンコーティングした後、窒素雰囲気と４３０℃の温度で１時間の間硬化して絶縁膜を製造した。
【００６０】
試験例１：物性評価
【００６１】
上記実施例１〜２及び比較例１〜２において製造した絶縁膜に対する  誘電特性及び機械的物性を評価しその結果を表１に示した。
【００６２】
機械的強度は２×２インチのシリコンウェハにスピンコーティングした後、窒素雰囲気と４３０℃の温度で１時間の間硬化させた後、Hysitron Inc.のトリボインデンター（triboIndenter）を用いて測定し、誘電定数はMIS（metal/insulator/semiconductor）素子をシリコンウェハ（wafer）の上に製作し、HP社のLCRメートルを用いて１Mhzで測定した。
【００６３】
【表１】
2006514151.tif 000010
【００６４】
上記表１に示したように、実施例１と比較例２を比較して見ると、誘電率が類似であるにも関わらず機械的強度は実施例１が優秀であり、実施例２と  比較例１を比較して見ると、機械的強度が類似であるにも関わらず誘電率は  実施例２が優秀であった。上記で察して見たように、本発明による１種以上のハイドロシラン化合物を含むシラン化合物を塩基触媒下で反応させ製造した  有機シロキサン樹脂を用いた実施例の絶縁膜は機械的特性と絶縁性が優秀であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
上記で説明したように、本発明による有機シロキサン樹脂及びこれを用いて製造した絶縁膜は機械的物性及び誘電性が優秀であるため高集積化半導体素子用に適合の有用な発明である。
【００６６】
上記で本発明は記載の具体例を中心に詳しく説明されたが、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然なことである。
【国際調査報告】
2006514151.tif 000015
2006514151.tif 000016