(57)【要約】金属を陽極酸化するための電解質溶液および陽極酸化された金属を含むキャパシタ。電解質は約５質量％より多く約３０質量％未満の水と、約０．１〜２０質量％のイオノゲンと、非プロトン性極性溶媒とを含む。イオノゲンは、約４〜約９のｐＨを維持するのに十分な量および比率で、リン酸およびアルカノールアミンを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５質量％より多く約３０質量％未満の水と；
約０．１〜２０質量％のイオノゲンであって、リン酸と、アルカノールアミンとを含み、イオノゲンの量は、約４〜約９のｐＨを維持するのに十分であるイオノゲンと；
非プロトン性極性溶媒と
を含むことを特徴とする金属を陽極酸化するための電解質溶液。
【請求項２】
前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記アルカノールアミンは、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項４】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−アルキルアミドを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
前記Ｎ−アルキルアミドがジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドから選択されることを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項６】
前記非プロトン性極性溶媒はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項７】
約０．１〜約１５質量％の前記イオノゲンを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項８】
約０．５〜約５質量％のリン酸を含むことを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
約０．５〜約７質量％のアルカノールアミンを含むことを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項１０】
請求項１に記載の電解質によって陽極酸化されること特徴とする陽極。
【請求項１１】
チタン、タングステン、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、アンチモン、ならびにそれらの混合物、合金および金属ガラス組成物から選択されるバルブメタルを含むことを特徴とする請求項１０に記載の陽極。
【請求項１２】
前記陽極はタンタルを含むことを特徴とする請求項１１に記載の陽極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の陽極を含むことを特徴とするキャパシタ。
【請求項１４】
バルブメタルを提供する工程と；
約５質量％より多く約３０質量％未満の水と；
約０．１〜２０質量％のイオノゲンであって、リン酸と、アルカノールアミンとを含み、イオノゲンの量は、約４〜約９のｐＨを維持するのに十分であるイオノゲンと；
非プロトン性極性溶媒と
を含む電解質中に、前記バルブメタルを配置する工程と；
前記バルブメタルを陽極酸化電圧にさらす工程と
を含むことを特徴とする陽極を陽極酸化する方法。
【請求項１５】
前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項１６】
前記アルカノールアミンは、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項１５に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項１７】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−アルキルアミドを含むことを特徴とする請求項１４に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項１８】
前記Ｎ−アルキルアミドがジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項１９】
前記非プロトン性極性溶媒はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする請求項１４に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項２０】
約０．１〜約１５質量％の前記イオノゲンを含むことを特徴とする請求項１４に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項２１】
約０．５〜約５質量％の前記リン酸を含むことを特徴とする請求項２０に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項２２】
約０．５〜約７質量％の前記アルカノールアミンを含むことを特徴とする請求項２０に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項２３】
請求項１４に記載の方法によって陽極酸化されること特徴とする陽極。
【請求項２４】
前記バルブメタルは、チタン、タングステン、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、アンチモン、ならびにそれらの混合物、合金および金属ガラス組成物から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の陽極。
【請求項２５】
前記バルブメタルはタンタルを含むことを特徴とする請求項１１に記載の陽極。
【請求項２６】
請求項２５に記載の陽極を含むことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２７】
バルブメタルを提供する工程と；
約５質量％より多く約３０質量％未満の水と；
約０．１〜２０質量％のイオノゲンであって、リン酸と、アルカノールアミンとを含み、イオノゲンの量は、約４〜約９のｐＨを維持するのに十分であるイオノゲンと；
非プロトン性極性溶媒と
を含む電解質中に、前記バルブメタルを配置する工程と；
前記バルブメタルを陽極酸化電圧にさらして、陽極酸化された陽極を形成する工程と；
前記陽極酸化された陽極を用いてキャパシタを形成する工程と
を含む方法によって形成されることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２８】
前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタ。
【請求項２９】
前記アルカノールアミンは、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項２８に記載のキャパシタ。
【請求項３０】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−アルキルアミドを含むことを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタ。
【請求項３１】
前記Ｎ−アルキルアミドがジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドから選択されることを特徴とする請求項３０に記載のキャパシタ。
【請求項３２】
前記非プロトン性極性溶媒はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする請求項３１に記載のキャパシタ。
【請求項３３】
前記電解質は、約０．１〜約１５質量％のイオノゲンを含むことを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタ。
【請求項３４】
前記電解質は、約０．５〜約５質量％のリン酸を含むことを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタ。
【請求項３５】
前記電解質は、約０．５〜約７質量％の前記アルカノールアミンを含むことを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタ。
【請求項３６】
前記バルブメタルは、チタン、タングステン、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、アンチモン、ならびにそれらの混合物、合金および金属ガラスから選択されることを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタ。
【請求項３７】
前記バルブメタルはタンタルを含むことを特徴とする請求項３６に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルブメタルを陽極酸化するための電解質および該電解質を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９４０年代のタンタル「湿潤スラグ」キャパシタの導入とともに、８０〜９０℃において動作するリン酸陽極酸化水溶液は急速に産業上の標準となった。これらの溶液は、これらキャパシタの基礎となるタンタル粉末冶金陽極体(anode body)を陽極酸化するのに特に適当である。リン酸陽極酸化は、誘電体膜に優れた特性を与える。陽極酸化溶液に由来する陽極酸化物(anodic oxide)誘電体におけるホスフェートの存在は、該酸化物を通る酸素の移動度を大きく減少させることが知られている。減少した移動度は基材に対する酸素の移動を最小限とし、ホスフェートの不在において実現される誘電体よりも安定な誘電体をもたらす。１９６０年頃、１０〜６０％のエチレングリコールを含有する希リン酸の水性エチレングリコール溶液が、特により高い陽極酸化電圧において、タンタル粉末冶金キャパシタ陽極体の陽極酸化のための水性リン酸を置き換えた。陽極酸化溶液中に存在するエチレングリコールによって誘電特性の向上が得られる。
【０００３】
優れた誘電品質を生じることにおけるエチレングリコールの作用は、極めて複雑であるように見える。エチレングリコールの存在は、電解質の極限火花電圧（破壊電圧）に加えて、電解質の沸点、電解質の抵抗対温度応答を変化させる可能性がある。水性エチレングリコール／希リン酸中でタンタル上に成長する陽極酸化物の二次イオン質量分析（すなわちＳＩＭＳ分析）は、これらの膜中の炭素の存在を示す。陽極酸化物膜の分析において遭遇する困難が、これまでのところ、グリコール／ホスフェートで形成される膜中に存在する炭素種の同定を妨げてきた。炭素種は、グリコールホスフェートエステル、オキサレート、ホルメートまたはカーボネートのようなグリコールの酸化生成物、あるいは未だ確認されていない種のようなものとして存在する可能性がある。約２５０℃から約４５０℃までの温度での熱処理における組み込まれた炭素種の高い安定性が、組み込まれた種がカーボネートであることを強く示唆する。より決定的な回答は、酸化物膜分析のより高感度の方法を待つ。熱処理に続いて、第２の陽極酸化工程を行って、酸化物の安定性をさらに向上させる。
【０００４】
特許文献１は、得られる誘電体膜中の欠陥の数を最小限にする目的のための、タンタルおよび他のバルブメタル体上に陽極酸化膜を製造するための方法および電解質を記載している（特許文献１参照）。これらの電解質は、通常約５０℃未満の温度において用いられる。電解質中の最小限の水含有量が、約３０％のタンタル粉末冶金コンパクトのバルク全体にわたる適正な均一の陽極酸化物の形成に必要である。これはエチレングリコール含有電解質と一致する。約３０％未満の水含有量において、極度に長い保持時間（＋４８時間）を用いない限りにおいて、主として陽極体の外部表面近傍において陽極酸化が起こり、陽極体の内部が主として陽極酸化されないままであることが見いだされる。
【０００５】
特許文献２は、可能な陽極酸化電圧を最大限とし、かつ陽極体内部へのポリホスフェートの堆積を最小限にする目的のための、アルカノールアミンおよびリン酸を含有する陽極酸化溶液の使用を記載している（特許文献２参照）。特許文献１に記載されるような水性ポリエチレングリコールジメチルエーテル類と組み合わせられるアルカノールアミン／リン酸混合物の使用が、特に安定な誘電体膜をもたらすことが見いだされた。特許文献１の溶媒と特許文献２のイオノゲンとの組み合わせからもたらされる電解質は、依然として、粉末冶金陽極の本体内部の適切で均一な陽極酸化のために約３０％水未満の最小限の水含有量を必要とする。
【０００６】
特許文献３は、リン酸の極性非プロトン性溶媒溶液、または２％未満の水を含む電解質および水溶性ホスフェートの極性非プロトン性溶媒溶液を用いる、広範な種類のバルブメタルを陽極酸化するための方法を記載している（特許文献３）。多くのバルブメタルに関して、約３０℃未満および約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において動作する際に、これらの電解質は最良の結果を与える。特許文献４は、９９．９９７％純度のチタンについて、特許文献３中に記載される溶液の水含有量を拡張し、および動作温度を５０℃以下まで拡張する。特許文献３に記載される溶媒、および特許文献４に記載されるその変形のいずれも、粉末冶金陽極の陽極酸化における使用には概して適合しない。これらの特許文献の電解質の低い水含有量において、陽極の内部部分は、リン酸／非プロトン性極性溶媒溶液によって均一に陽極酸化されない。
【０００７】
ある種の極性非プロトン性溶媒がプロトン化されたアミン類と複合体を形成する傾向があることが知られている。該複合体は、プロトン化されたアミンと強い複合体を形成しない非水性溶媒中に同一のアミンおよび酸を含有する溶液に比較してより電気伝導性が高い非水性溶液をもたらす。プロトン化されたアミンと複合体を形成する極性非プロトン性溶媒の例は、ジメチルホルムアミドのようなＮ−アルキルアミド類を含む。プロトン化されたアミンと複合体を形成する傾向が遥かに低い極性非プロトン性溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチルウレアおよびスルホラン（テトラメチレンスルホン）を含む。プロトン化されたアミンと複合体を形成する溶媒の群の一員はジメチルスルホキシドである。ジメチルスルホキシドがプロトン化されたアミンと複合体を形成する傾向は、ジメチルスルホキシドが電解キャパシタの作用電解質または充填電解質の成分として用いられるのに十分に大きい。特許文献５は、等価量の主キャパシタ溶媒を２５％のジメチルスルホキシドで置換する効果を記載している。その結果は、低温抵抗の低下、および温度変化による電解質の抵抗率変化の最小化である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，７１６，５１１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４８０，３７１号明細書
【特許文献３】英国特許出願公開第２，１６８，３８３明細書
【特許文献４】米国特許第５，１８５，０７５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８１２，９５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
バルブメタルを陽極酸化するための電解質およびそれを用いる方法を提供することが本発明の目的である。
【００１０】
陽極内部の陽極酸化を最小限にすることなしにバルブメタルを陽極酸化するのに適当な水性電解質を提供することが本発明の別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
特別の特徴は、依然として酸化物層中にホスフェートを組み込むと同時に、有効性を低下させることなしにより高いｐＨにおいて陽極酸化を行う能力である。
【００１２】
別の特別の特徴は、過度のポリホスフェートの堆積なしに酸化物層中にホスフェートを組み込む能力である。
【００１３】
当業者が理解するであろうように、これらの利点および他の利点は、金属を陽極酸化するための電解質溶液、および陽極酸化された金属を含むキャパシタにおいて提供される。電解質は、約５質量％より多く約３０質量％未満の水と、約０．１〜２０質量％のイオノゲンと、非プロトン性極性溶媒とを含む。イオノゲンは、約４〜約９のｐＨを維持するのに十分な量および比率で、リン酸およびアルカノールアミンを含む。
【００１４】
別の実施形態は、陽極を陽極酸化するための方法において提供され、該方法は：
ａ）バルブメタルを提供する工程と、
ｂ）約５質量％より多く約３０質量％未満の水と、
約０．１〜２０質量％のイオノゲンであって、
リン酸と、
アルカノールアミンと
を含み、該イオノゲンの量は約４〜約９のｐＨを維持するのに十分な量であるイオノゲンと、
非プロトン性極性溶媒と
を含む電解質中に前記バルブメタルを配置する工程と
ｃ）バルブメタルを陽極酸化電圧にさらす工程と
を含む。
【００１５】
さらに別の実施形態は、
ａ）バルブメタルを提供する工程と、
ｂ）約５質量％より多く約３０質量％未満の水と、
約０．１〜２０質量％のイオノゲンであって、
リン酸と、
アルカノールアミンと
を含み、該イオノゲンの量は約４〜約９のｐＨを維持するのに十分な量であるイオノゲンと、
非プロトン性極性溶媒と
を含む電解質中に前記バルブメタルを配置する工程と
ｃ）バルブメタルを陽極酸化電圧にさらす工程と
ｄ）陽極酸化された陽極を用いてキャパシタを形成する工程と
を含む方法で形成されるキャパシタにおいて提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
精力的研究によって本出願の発明者らは、アルカノールアミンおよび非プロトン性極性溶媒を含み、４〜９のｐＨにおける使用に適当な水性陽極酸化溶液を開発した。また、本発明者らは、本発明の陽極酸化溶液を用いて陽極を陽極酸化するための改良方法を開発した。
【００１７】
特定の陽極酸化用途において、約３０％未満の水含有量を有する陽極酸化溶液を用いることが望ましい。これは、特にニオブまたはニオブ亜酸化物粉末冶金陽極のより高い電圧の陽極酸化、あるいは非常に微細なタンタル粉末から製作される粉末冶金タンタル陽極のより高い電圧の陽極酸化について事実である。エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのような陽極酸化電解質において用いられる伝統的有機溶媒を用いる粉末冶金陽極の間隙内部での均一な陽極酸化物の成長においては、より多い水含有量が必要である。前述の陽極酸化用途に関して、一般的に、反応性および陽極酸化物膜中の欠陥の開始を最小限にするために、約５０℃未満の温度において陽極酸化を実施することが望ましい。前述のように、約３０％水未満の電解質水含有量を用いて粉末冶金陽極体内部での均一な陽極酸化物成長を得ることは非常に困難であり、粉末冶金陽極体内部の不均一な陽極酸化物膜を形成するこの傾向は、より低い陽極酸化温度において遥かに増大する。また、粉末冶金陽極体の間隙内部のポリホスフェートの所望されない堆積は、イオノゲンとしてリン酸を含む低水含有量電解質の使用および約８０℃未満の温度で動作することによって悪化する。
【００１８】
本発明者らは、リン酸の有機溶媒溶液を、アミンホスフェート塩の析出なしに有機溶媒中のリン酸溶液に対する特定のアミンの添加によって、より高いｐＨ、すなわち酸感受性基材を陽極酸化するのに有用である４〜９のより中性に近いｐＨ範囲に調整してもよいことを見いだした。より好ましくは、ｐＨは約６〜約８である。
【００１９】
本発明者らが最良の結果を与えることを見いだしたアルカノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、およびジメチルエトキシエタノールアミン（ジメチルアミノエトキシエタノール）を含む。これらの溶媒は、有機溶媒溶液中のリン酸の高濃度における析出に対する抵抗性を提供する。最も好ましいものは、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンである。
【００２０】
リン酸およびアルカノールアミンを総合して、イオノゲンに相当する。アルカノールアミンの量に対するリン酸の量の比は、達成されるｐＨに基づいて決定される。ｐＨの束縛条件の中でより低い抵抗率のためには、好ましくはアルカノールアミンの量を増大させる。好ましくは、イオノゲンの総量は、全電解質の少なくとも約０．１質量％から約２０％までに相当する。好ましくは、イオノゲンは、全電解質の約０．１質量％から約１５％までに相当する。特に好ましい実施形態において、リン酸は、全電解質の約０．５質量％から約５％までに相当する。特に好ましい実施形態において、アルカノールアミンは、全電解質の約０．５質量％から約７％までに相当する。
【００２１】
残念なことには、ほとんどの有機溶媒中のリン酸およびアルカノールアミン（ジメチルエタノールアミンまたはジメチルエトキシエタノールアミンのようなもの）の溶液は、最低限約３０％の水が溶液中に存在しない限りにおいては、粉末冶金陽極コンパクトの陽極酸化に有用ではない。約３０％未満の水濃度では、不均一な酸化物の成長が起こる。
【００２２】
本発明者らは、プロトン化されたアミンと複合体を形成する強い傾向を有する極性非プロトン性溶媒、たとえばジメチルホルムアミドのようなＮ−アルキルアミド類、および特にジメチルスルホキシドを、アルカノールアミン類と組み合わせられるリン酸をイオノゲンとして含有する陽極酸化電解質の溶媒部分として用いることができることを見いだした。それらイオノゲンは、これらの電解質中でより多くイオン化される。増大したイオン化は、粉末冶金陽極の間隙内部におけるより大きな伝導性をもたらす。本発明の電解質中で陽極酸化される、粉末冶金陽極体または他の多孔性陽極体の間隙内部におけるアミン／リン酸イオノゲンのより多くのイオン化は、エチレングリコールのような慣用の陽極酸化溶媒において必要な最低限である３０％未満への電解質の水含有量の減少を可能にする。本発明者らは、粉末冶金陽極体のような多孔性陽極体の間隙内部での均一な酸化物の形成を保証するために、電解質の水含有量が約５％より多くあるべきであることを見いだした。
【００２３】
本発明の目的において、電解質の水含有量は、遊離すなわち非結合の水を指示し、電解質のリン酸分に結合した水含有量を指示するものではない。リン酸は、リン酸化物と水との化学的結合体であるとみなしてもよい。たとえば、１当量のＰ２Ｏ５は、３当量の水と化合して、２当量のリン酸Ｈ３ＰＯ４をもたらす。リン酸分子中に含有される水は、本発明の目的においては溶液の水とはみなされない。
【００２４】
陽極は、好ましくはチタン、タングステン、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、アンチモン、およびそれらの混合物、合金、金属ガラス組成物から選択されるバルブメタルである。タンタルが最も好ましい陽極である。
【００２５】
陰極は、半導体性または擬導電性被膜を設けられる伝導性金属である。該被膜は、酸化物、窒化物、炭化物、または炭素窒化物であることができる。適当な陰極の金属は、タンタル、チタン、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、金、銀、コバルト、モリブデン、ルテニウム、マンガン、タングステン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウムおよびニオブを含む。特に好ましい陰極電極は、チタン基材上に設けられる多孔性ルテニウム酸化物膜を含む。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
１８０ｇのジメチルスルホキシド、３０ｇの脱イオン水、１．５ｇの水を含む１０ｇの８５％リン酸、および１０ｇのジメチルエタノールアミンを含有する電解質溶液を調製した。ｐＨは、Hydrion紙を用いて約６〜７であると測定された。１ｋＨｚにおける抵抗率は２９℃において１０９０オーム−ｃｍであると測定され、および水含有量は約１３．７％であると測定された。
【００２７】
電解質溶液を、カソード接続に役立つ２５０ｍｌのステンレス鋼ビーカー内に配置した。
【００２８】
１．９１ｇと計量されるH. C. Starck QR-12タンタル粉末、および８０℃の希リン酸中１５０Ｖまで陽極酸化された後に４２００μＣ（すなわち、μＦ−Ｖ）のＣＶ積を有する一群の陽極から、陽極を製作し、約２５℃の前記溶液中、２０ｍＡの電流において、５０Ｖまで陽極酸化した。陽極は、約７．５時間にわたって電圧に維持された。次いで、陽極をすすぎ、乾燥させ、二塩基性リン酸カリウム水溶液中でキャパシタンスを測定した。
【００２９】
キャパシタンスが１００．５μＦであることが見いだされた。Torrisiの関係式V1T1=V2T2（式中、Vは陽極酸化電圧であり、Tは陽極酸化電解質の温度（ケルビン）である）を用いて２５℃における５０Ｖの陽極酸化電圧の８０℃相当値を計算することができる。したがって、本実施例においては、２５℃における５０Ｖは、８０℃における４２Ｖと等価である。
【００３０】
次いで、本発明の電解質中での陽極酸化の後の陽極のＣＶは、４２Ｖに１０１．５μＦを乗ずるものとして計算され、その積は４２６３μＦ−Ｖである。これは、リン酸陽極酸化によるこのロットの陽極において見いだされる４２００ＣＶと密接に一致している。該陽極は、内部で均一に陽極酸化された。
【００３１】
［実施例２］
実施例１と同一の電解質中で、実施例１において用いられた同一のロットに由来する追加の陽極を陽極酸化した。この場合において、陽極は、２０ｍＡおよび２５℃において１２５Ｖまで陽極酸化された。陽極は、約１９時間にわたって電圧に維持された。キャパシタンスは３８．９５μＦであることが見いだされた。
【００３２】
再び、Torrisiの関係式を用いると、２５℃における１２５Ｖは、８０℃における１０５．９Ｖに相当する。次いで、ＣＶ積は、３８．９５μＦと１０５．９Ｖの乗法積であると計算され、それは４１２５ＣＶである。これは、希リン酸中で形成されるこの陽極ロットにおいて見いだされる４２００ＣＶと良好に一致している。該陽極は、内部で均一に陽極酸化された。
【００３３】
［実施例３］
以下のようにより高い電圧性能の電解質を処方した：９００ｍｌのジメチルスルホキシド、１００ｍｌの脱イオン水、２ｇの水を含有する１３．０ｇの８５％リン酸、および１０．５ｇのジメチルエタノールアミン。Hyrdion紙を用いて、ｐＨは約６であると測定された。１ｋＨｚにおける抵抗率は２３℃において約２４００オーム−ｃｍであると測定され、水含有量は約１０質量％であった。
【００３４】
実施例１および２で用いたものと同一のロットに由来する陽極を、２５℃において２４０Ｖまで陽極酸化した。次いで、約２１時間にわたって、陽極を電圧に維持した。次いで、陽極をすすぎ、乾燥させ、およびキャパシタンスは２０．２μＦであることが見いだされた。ふたたび、Torrisiの関係式を用いると、２５℃における２４０Ｖは、約２０３．４Ｖに相当する。
【００３５】
次いで、２０．２μＦと２０３．４Ｖの積としてＣＶが見いだされ、それは４１０９μＦ−Ｖである。これは、１５０Ｖまで陽極酸化される希薄な８０℃リン酸を用いる陽極ロットにおける４２００ＣＶと優秀に一致する。
【００３６】
実施例１〜３における種々の電圧におけるＣＶ積を、第１表に示す。
【００３７】
【表１】
2006528277.tif 000002
【００３８】
［実施例４］
低級Ｎ−アルキルアミド類の有用性を例示するために、１８０ｇのジメチルホルムアミド、２０ｇの脱イオン水、１．５ｇの水を含む１０ｇの８５％リン酸、および１３．３ｇのジメチルエトキシエタノールアミンを含む電解質を調整した。Hydrion紙を用いて、ｐＨは約６〜７であると測定された。１ｋＨｚにおける抵抗率は３２℃において１２５０オーム−ｃｍであり、および水含有量は９．６質量％であった。
【００３９】
実施例１〜３に用いたものと同一のロットに由来する陽極を、２０ｍＡの電流および２１℃の温度において５０Ｖまで陽極酸化した。ほぼ５時間の期間にわたって、陽極を電圧に維持した。次いで、陽極を脱イオン水ですすぎ、乾燥させ、そして二塩基性リン酸カリウム水溶基中でキャパシタンスを測定した。測定されたキャパシタンス値は１００．３μＦであった。Torrisiの関係式を用いると、２１℃における５０Ｖは、８０℃における４１．６Ｖに相当する。次いで、ＣＶは、１００．３μＦと４１．６Ｖの乗法積であり、すなわち約４１７２μＦ−Ｖであることが見いだされる。繰り返しになるが、これは、希リン酸中８０℃において１５０Ｖまで陽極酸化されることにより測定される際の、このロットに関する陽極あたり４２００μＦ−ＶのＣＶと接近して一致している。
【００４０】
このように、本発明の発明者らは、低級Ｎ−アルキルアミド類およびジメチルスルホキシドのプロトン化されたアミンと複合体を形成する強い傾向が、約５０℃未満の温度における、多孔性陽極体を陽極酸化するのに有用な約５％より多く約３０％未満の水を含む陽極酸化電解質を調製するのに利用され得ることを見いだした。
【００４１】
本発明は、好ましい実施形態を特に強調して記載された。本明細書の教示から、添付の特許請求の範囲に具体的に記載される本発明の範囲から逸脱することなしに、他の実施形態、変更、および構成を利用できることが理解されるであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月2日(2005.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５質量％より多く約３０質量％未満の水と；
約０．１〜２０質量％のイオノゲンであって、リン酸と、アルカノールアミンとを含み、イオノゲンの量は、約４〜約９のｐＨを維持するのに十分であるイオノゲンと；
非プロトン性極性溶媒と
を含むことを特徴とする金属を陽極酸化して、前記金属上に陽極酸化物を形成するための電解質溶液。
【請求項２】
前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記アルカノールアミンは、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項２に記載の電解質。
【請求項４】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−アルキルアミドを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
前記Ｎ−アルキルアミドがジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドから選択されることを特徴とする請求項４に記載の電解質。
【請求項６】
前記非プロトン性極性溶媒はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項７】
約０．１〜約１５質量％の前記イオノゲンを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項８】
約０．５〜約５質量％のリン酸を含むことを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
約０．５〜約７質量％のアルカノールアミンを含むことを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項１０】
陽極上に酸化物層を形成するための請求項１から９のいずれかに記載の電解質の使用。
【請求項１１】
チタン、タングステン、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、アンチモン、ならびにそれらの混合物、合金および金属ガラス組成物から選択されるバルブメタルを含む陽極の上に酸化物層を形成するための請求項１から９のいずれかに記載の電解質の使用。
【請求項１２】
前記陽極はタンタルを含むことを特徴とする、陽極上に酸化物層を形成するための請求項１から１０のいずれかに記載の電解質の使用。
【請求項１３】
請求項１２に記載の陽極を含むことを特徴とするキャパシタ。
【請求項１４】
バルブメタルを提供する工程と；
約５質量％より多く約３０質量％未満の水と；
約０．１〜２０質量％のイオノゲンであって、リン酸と、アルカノールアミンとを含み、イオノゲンの量は、約４〜約９のｐＨを維持するのに十分であるイオノゲンと；
非プロトン性極性溶媒と
を含む電解質中に、前記バルブメタルを配置する工程と；
前記バルブメタルを陽極酸化電圧にさらす工程と
を含むことを特徴とする陽極上に陽極酸化物被膜を形成する方法。
【請求項１５】
前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項１４に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項１６】
前記アルカノールアミンは、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項１５に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項１７】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−アルキルアミドを含むことを特徴とする請求項１４に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項１８】
前記Ｎ−アルキルアミドがジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項１９】
前記非プロトン性極性溶媒はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする請求項１４に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項２０】
約０．１〜約１５質量％の前記イオノゲンを含むことを特徴とする請求項１４に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項２１】
約０．５〜約５質量％の前記リン酸を含むことを特徴とする請求項２０に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項２２】
約０．５〜約７質量％の前記アルカノールアミンを含むことを特徴とする請求項２０に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項２３】
前記バルブメタルは、チタン、タングステン、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、アンチモン、ならびにそれらの混合物、合金および金属ガラス組成物から選択されることを特徴とする請求項１４から２２のいずれかに記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項２４】
前記バルブメタルはタンタルを含むことを特徴とする請求項２３に記載の陽極を陽極酸化する方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の陽極を含むことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２６】
バルブメタルを提供する工程と；
約５質量％より多く約３０質量％未満の水と；
約０．１〜２０質量％のイオノゲンであって、リン酸と、アルカノールアミンとを含み、イオノゲンの量は、約４〜約９のｐＨを維持するのに十分であるイオノゲンと；
非プロトン性極性溶媒と
を含む電解質中に、前記バルブメタルを配置する工程と；
前記バルブメタルを陽極酸化電圧にさらして陽極酸化物を形成し、陽極酸化された陽極を形成する工程と；
前記陽極酸化された陽極を用いてキャパシタを形成する工程と
を含むことを特徴とするキャパシタを形成する方法。
【請求項２７】
前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記アルカノールアミンは、ジメチルエタノールアミンおよびジメチルエトキシエタノールアミンから選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−アルキルアミドを含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記Ｎ−アルキルアミドがジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドから選択されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記非プロトン性極性溶媒はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記電解質は、約０．１〜約１５質量％のイオノゲンを含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記電解質は、約０．５〜約５質量％のリン酸を含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記電解質は、約０．５〜約７質量％の前記アルカノールアミンを含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記バルブメタルは、チタン、タングステン、クロム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、アンチモン、ならびにそれらの混合物、合金および金属ガラスから選択されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
請求項２６から３５のいずれかに記載の方法を用いて形成されることを特徴とするキャパシタ。
【国際調査報告】
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