(57)【要約】本発明はインクジェット受容体のための材料を作成する方法及びその方法によって作成された材料を提供する。この方法は、支持層を熱応答性ゲルでコーティングする工程を含み、該ゲルは親水性粒子状材料がその中に分散されている。この方法はその後、該熱応答性ゲルに熱を供給して前記熱応答性ゲルの状態を切り換えさせる工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット受容体として用いる材料を作る方法であって：
支持層を熱応答性ゲルでコーティングする工程、該ゲルは親水性粒子状材料がその中に分散され、該熱応答性ゲルは閾スイッチング温度よりも低い温度に制御される；
該熱応答性ゲルに熱を供給して前記熱応答性ゲルの状態を切り換えさせる工程；
を含む方法。
【請求項２】
該熱応答性ゲルが、N-イソプロピルアクリルアミドのポリマー又はN-イソプロピルとアクリルアミド、アルキルアクリルアミド、メタアクリルアミド、及びアルキルメタアクリルアミドとのコポリマーから成る群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該材料粒子が親水性の外側表面を有し、切り換えの前に該熱応答性ゲルが親水性の状態にある請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該材料粒子が、一様な材料から作られる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該材料粒子が、第一の材料から作られるコアと外側コーティング層を有し、該外側コーティング層が親水性の材料から作られる請求項３に記載の方法。
【請求項６】
該粒子のコアが、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルのポリマー並びにコポリマー、又はポリビニルベンゼン含有コポリマーから成る群から選択される材料から作られる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該粒子の該外側コーティング層が、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、ナトリウムスチレンスルホネート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタアクリレートのポリマー及びコポリマー、並びにこれらの材料の混合物から成る群から選択される材料から作られる請求項５に記載の方法。
【請求項８】
該熱応答性ゲルがその水溶液で供給される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
支持層；
インク受容層
を含み、
該インク受容層が熱応答性材料の多孔質層を含む
インクジェット受容体として使用される材料。
【請求項１０】
該熱応答性ゲルが、N-イソプロピルアクリルアミドのポリマー又はN-イソプロピルとアクリルアミド、アルキルアクリルアミド、メタアクリルアミド、及びアルキルメタアクリルアミドとのコポリマーから成る群から選択される請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
該熱応答性材料が材料粒子を含み、該粒子は親水性の外側表面を有する請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
該粒子が、第一の材料から作られるコアと第二の異なる材料から作られる外側コーティング層とを有し、該第二の異なる材料が親水性である請求項１１に記載の材料。
【請求項１３】
該コアが、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルのポリマー並びにコポリマー、又はポリビニルベンゼン含有コポリマーから成る群から選択される材料から作られる請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
該第二の異なる材料が、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、ナトリウムスチレンスルホネート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタアクリレートのポリマー及びコポリマー、並びにこれらの材料の混合物から成る群から選択される材料から作られる請求項１２に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット受容体として用いるのに適した材料、及びその材料を製造する方法に関する。詳しくは、本発明は、高い吸収容量を有する材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販されている写真品質のインクジェット受容体の大部分は、主たる成分材料が本質的に多孔質である層を形成するか、非多孔質である層を形成するかによって二つのカテゴリーのいずれかに分類できる。多孔質の層を有するインクジェット受容体は、普通、無機材料とポリマーバインダーによって形成される。この受容体にインクが適用されると、インクは毛細管作用によって多孔質の層に速やかに吸収される。しかし、この層は本来開放的なために、印刷された画像が不安定性になる可能性がある。
【０００３】
非多孔質の層を有するインクジェット受容体は、普通、支持層に一つ以上のポリマー層をコーティングして形成される。このような受容体にインクが適用されると、ポリマー層が膨潤して適用されたインクを吸収する。しかし、膨潤するメカニズムに制約があるために、このタイプの受容体はインクを吸収することが遅い。しかし、いったん乾くと、多くの場合、印刷された画像は光やオゾンにさらされても安定している。インクを吸収するのが遅い受容体にインクが印刷されると、受容体の乾燥時間が長くなる可能性がある。さらに、このような受容体はインクを吸収する容量が不十分である可能性もある。明らかにこれは望ましくない。
【０００４】
出願人、Mitsubishi Paper Mills Limitedの米国特許No.5,439,739は、耐水性記録画像を提供することを可能にするインクジェット記録媒体を開示している。この材料は支持体に100重量部の水溶性ポリマーと0.1乃至30重量部の架橋剤、例えばエポキシ架橋剤との溶液をコーティングして形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット受容体として使用する材料であってインク吸収容量が不十分であるという問題がない材料が望まれる。また、非多孔質の受容体に関連する光及びオゾンに対する安定性と、多孔質のインクジェット受容体に関連するインク吸収性の良さとを組み合わせた材料が望まれる。そのような材料を製造する方法も望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の様態によれば、ある材料を製造する方法が提供される。この方法は、粒子状材料が内部に懸濁している熱応答性ゲルを支持層にコーティングする工程を含み、この熱応答性ゲルを閾スイッチング温度よりも低い温度に制御し、そしてこの熱応答性ゲルに熱を供給して熱応答性ゲルの状態を切り換えさせる工程を含む。
【０００７】
本発明の第二の様態によれば、インクジェット受容体として用いられる材料が提供され、該材料は、支持層とインク受容層とを含む。インク受容層は熱応答性材料の多孔質層を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、材料及び材料を製造する方法を提供し、この方法では熱応答性ゲルの温度をコントロールしてスイッチ温度より下の温度からその上の温度へ変化させる。これによって熱応答性ゲルの体積が減少し、材料の内部に懸濁している粒子状材料のために材料の中にボイド(void)が生ずる。
【０００９】
本発明は、インクジェット受容体として用いる材料であって、非多孔質受容体に関連する光及びオゾンに対する安定性と、多孔質受容体に関連する良好なインク吸収性とを組み合わせた材料を提供する。本発明はまた、インクジェット受容体として用いるのに適した材料を製造する方法を提供する。この材料は、通常のコーティングシステムを用いて製造できる。
【００１０】
この材料は良好なインク吸収性を有するので、この材料に印刷されたインクの乾燥時間が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本発明に係わるインクジェット受容体の調製における中間生成物の層を示す概略図である。層２は、親水性粒子状物質６（すなわち、外側表面が親水性を有し、親水性材料として周囲の材料と相互作用する粒子状物質）が点在する熱応答性ゲル４の水溶液から作られたものである。粒子状物質は、熱応答性ゲル４の水溶液に懸濁している。熱応答性ゲルは、その温度によって親水性から疎水性へ変化することが知られている。詳しく言うと、閾温度又はスイッチング温度（LCST, Lower Critical Solution Temperature）があって、その温度で熱応答性ゲルは一方の状態から他方の状態に切り換わる。図１では、層２はLCSTよりも低い温度にあり、ゲル４は親水性を維持している。
【００１２】
図２は、温度がゲルのLCSTよりも上がった後の同じ層を示す概略図である。ゲルは状態が切り換わって疎水性になっている。分子的に見ると、ゲル４を構成しているポリマー鎖がコイルから球体に転移してゲルの自由体積が減少する。ゲルの体積の減少によって、ゲルはその中に分散している粒子６から後退し、層２の内部にボイド８が生ずる。用いる粒子を、その外側表面が親水性を有するように選ぶと、LCSTでのゲルの親水性から疎水性への切り換えによって、ボイドの周りに形成された表面は粒子６と適合しなくなり、ボイドが閉じるのを妨げる。安定した多孔質材料が形成される。この材料は、多孔質の受容体が望まれる任意の用途、例えばインクジェット受容体としての使用に適している。
【００１３】
製造時に、熱応答性ゲルと好適なサイズの粒子とを含むコーティング溶液の水性層が支持体に塗布される。支持体は、インクジェット受容体を生成したいと思う任意のタイプの支持体となることができる。支持体を作ることができる材料のタイプとしては、特に、紙、樹脂コート紙、及びポリエチレンテレフタレートなどがある。水性層は、任意の好適なコーティング方法によってコーティングされる。例をあげると、ビーズコーティング、カーテンコーティング、及びエアーナイフコーティングなどである。支持体に水性層をコーティングするとき、溶液はゲルのLCSTよりも低い温度に保たれる。一旦支持体上にコーティングしたら、LCSTに達するか又はそれを超えるように溶液の温度を上げて、上述したようにゲルの状態の切り換えを起こさせる。
【００１４】
好適な熱応答性ゲルの一例は、ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）（pNIPAM）であり、これはLCSTが約32±0.5℃である。LCSTは、ポリマーpNIPAMのポリマー組成を変えることによって変えることができる。これは好適などの熱応答性ゲルを用いる場合にもあてはまる。例えば、pNIPAMに加えられるアクリルアミドユニットはそのLCSTを高める。好適な熱応答性ゲルのその他の例としては、N-イソプロピルアクリルアミドのポリマー、又はN-イソプロピルと、アクリルアミド、アルキルアクリルアミド、メタアクリルアミド、及びアルキルメタアクリルアミドとのコポリマーがあげられる。
【００１５】
コーティング溶液で用いられる好適なサイズの粒子は、好ましくは、親水性の外表面を有するように選ばれる。コーティングする前のコーティング溶液内での一様な分布を促進するだけでなく、これはコーティングされた層の中に生成されたボイドが閉じてしまうのを防ぐ。LCSTでのゲルの親水性から疎水性への切り換わりによってボイドのまわりに生じた表面が粒子６と適合させなくするからである。したがって、多孔質の材料が安定である。
【００１６】
粒子は単一材料で作っても、あるいは異なる材料の外側コーティングで囲まれたコアを有してもよい。上述したように、外側コーティング、すなわち水性層においてゲルにさらされる粒子の表面は親水性であることが好ましい。粒子のコアを作るのに好適な材料の例としては、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルのポリマー並びにコポリマー、又はポリビニルベンゼン含有コポリマーから成る群から選択される材料があげられる。粒子の外側コーティング層を作るのに好適な材料の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、ナトリウムスチレンスルホネート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタアクリレートのポリマー及びコポリマー並びにそれらの材料の混合物があげられる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。
【００１８】
熱応答性ゲル、すなわち、ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド-co-N,N-ジメチルアクリルアミド）（19:1）〈ポリ（NIPAM-co-DMAM）（19:1）〉を、アンモニウムパースルフェートとナトリウムメタバイスルファイトを含む酸化還元開始系を用いて、水中の溶液重合によって調製した。コポリマーゲル中のモノマー比を核磁気共鳴によって確認した。このコポリマーにおいて、熱応答性は主たるNIPAMモノマーユニットから生ずる。副次的な成分であるDMAMは、ゲルのガラス転移温度を下げて膜形成及びコーティング性能を改善するために含まれる。
【００１９】
分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）によって評価した；Mwは約100,000（ポリ（エチレンオキシド）当量）であり、多分散性は3.5であった。ポリマーサンプルを重合後に直接凍結乾燥し、粉末として貯蔵した後にコーティングした。
【００２０】
対照実験のための非熱応答性コーティングの調合では、ポリ（NIPAM-co-DMAM）の代わりにポリアクリルアミド（Aldrich, Mw＝10,000）の50重量％水溶液を用いた。
【００２１】
用いた粒子は、“コア-シェル”ラテックス粒子であり、ポリスチレン（PS）ホモポリマーコアとポリ（スチレン-co-メタクリル酸）（1:1）〈p（S-co-MA）（1:1）〉コポリマーシェルを含んでいた。これは、ナトリウムドデシルスルフェートを界面活性剤として過硫酸カリウムで開始される80℃でのフリーラジカル水性エマルジョン重合によって合成された。コア領域をバッチプロセスで形成し、シェル領域をそのあとの半連続プロセスでコア上に成長させた。
【００２２】
NMR分析から、実験的に得られたコア：シェル比は70:30であった。コア-シェル構造の目的は粒子表面に親水性を付与することであった。疎水性の表面を有する100%PSラテックスも、コアを作るために用いたバッチ方法の変型で、粒子の最終直径がコア-シェル粒子の直径とほぼ同じになるように調製された。
【００２３】
これらのPS粒子は、比較のための対照コーティングとして含めるために作られた。すべてのサンプルの粒径分布は、Malvern Instruments Ltd.製のZetasizer 3000 HSを用いて評価したが、任意の好適な粒径測定装置を使用することができたであろう。いずれの場合も、コーティングに使用に選ばれた粒子は単分散であり、平均粒径が約35nmから55nmまでの間にあり、好ましくはほぼ45nmであった。
【００２４】
ラテックスサンプルを、重合後、直接凍結乾燥し、粉末として貯蔵した後にコーティングした。
【００２５】
用いた塗工装置は、水冷却及び加熱システムとベンチ上面の減圧空気流を備えた金属ベンチからなっていた。減圧の目的は、コートされた支持体、この場合アセテート支持体、をコーティングの乾燥の間、ベンチと接触させておくことである。コーティング方法は、系を一定温度（25℃）に維持しながら、アセテート支持体上に分散物、すなわち、以下で述べる調合物、を堆積する工程を含んでいた。引き伸ばし部材、例えばグラビアバーを用いて支持体の長さ全体に分布均一性に与えるようにし、同時に層の厚さと表面をコントロールした。層の厚さと表面をコントロールために任意の好適な機械配置を用いることができる。
【００２６】
水性溶液の全ポリマー濃度に応じて、分散物のコーティング層の厚さとして二つの値が用いられた。固体が15重量％では、体積表面（volume surface）を60ml.m-2に固定した；固体が30、26、及び25重量％では、それを36ml.m-2に固定した。酢酸セルロースなどの半透過性の支持体を用いると、材料の“切り換わり”を目で見ることができ、温度がpNIPAMのLCSTを超えたときにコーティングが白く不透明になるのが見える。このコーティングがほぼ乾くと、材料は再び光を透過するようになった。
【００２７】
次に、コーティングは５分間、乾燥温度で放置して安定化させた。三つの乾燥温度を調べた：pNIPAMのLCSTより60℃及び40℃上、そしてLCSTより25℃下である。採用した手順は、コーティングのすぐ後で切り換えること（すなわち、熱を供給して、コーティングされた層の温度をLCSTよりも上に上昇させること）であったが、比較のために、４つのpNIPAMコーティングで、乾燥時に切り換える時刻を変えた。
【００２８】
コーティングのための調合物を、PS及びポリ（NIPAM-co-DMAM）粉末を水と混合して作成した。溶解したポリ（NIPAM-co-DMAM）粉末が水性ポリマー溶液を生成して、PSビーズがその中に懸濁された。この調合で用いたPSビーズとポリ（NIPAM-co-DMAM）の相対比率を下の表１にまとめた。調合物A、B1〜3、C及びDは、60:40マトリックス：ビーズ比を有するpNIPAMゲルとPSビーズとの混合物である。調合物B3は、組成は調合物B2と同じであるが、粉末でなくpNIPAM水溶液を用いて作成した。
【００２９】
二つのポリマー濃度を最初に調べた、すなわち15及び30重量％固体である。しかし、良い分散物を作ることが困難性から、25及び26重量％固体が生じ、これらを試験した。調合物Eはビーズを導入の無い、水中でのpNIPAMの分散体である。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
１８の異なる実験条件の組のそれぞれを用いた実験で材料サンプルを作成した。実験条件には、コーティング溶液の組成（すなわち、調合物）、適用される層の体積（又は厚さ）、サンプルを乾燥する温度、及び乾燥の間に切り換えを行う時刻が含まれる。
【００３２】
１８回の実験のうちの１６回で用いたコーティング溶液は、記載されている粒子状材料、例えばビーズ又は粒子に加えて、pNIPAMを含んでいた。残りの２回の実験で用いたコーティング溶液はpNIPAMだけを含んでいた。１８回の実験のそれぞれで用いたコーティング溶液の詳細を下の表２と３にまとめた。実験９A-Dで作られた材料は、調合物Aを用い、乾燥の間の切り換えの時刻を変えて調製した。他のすべての実験では、切り換えの前にいかなる遅延も適用しなかった。非熱応答性ゲル（ポリアクリルアミド）の三種類の溶液も作成し、これらの溶液を用いていくつかの対照材料を作成した。対照材料を以下の図７では材料A、C、D、E、G、及びHと称する。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【００３５】
各調合物又は実験条件の組を用いてすべての材料を調製した後、走査電子顕微鏡（SEM）分析を用いて材料の品質を測定した。SEM分析のために材料を調製した。材料の一部を切り取り、液体窒素を用いて凍結破壊した。破片をナンバーを付したアルミニウムSEM用台に接着カーボンタブを用いて断面が一番上になるように垂直に取付けた。破断面から遠い方のサンプルの下端に銀のダグ（dag）を取付けて導電度を高め、サンプルの支持を助けた。サンプルを、スパッターコーターを用いてAuを20秒間コーティングした。インクジェット層の断面に対応するコーティングの破断面をPhilips XL30S FEG SEMによって調べた。画像は、サンプルが調製されてから４時間以内に撮影された。
【００３６】
図３から６までは、SEM分析で得られた画像の例を示す。図３は、ポリ（S-co-MA）ビーズを含むポリAMゲルであるコーティング溶液を用いて作られた材料の断面を示す。ボイドを含まない材料が形成されている。図４は、全体がpNIPAMであるコーティング溶液を用いて作られた材料の断面を示す。やはりボイドを含まない材料が形成されている。図５と６は、ポリ（S-co-MA）ビーズを含むpNIPAMゲルで作られた材料の断面を示す。どちらの場合も、ボイドを含む材料が形成されている。
【００３７】
次に、いくつかの調製された材料について、印刷後のインク転写に関する性能をテストした。テストは、材料に７つの連続する帯から作られた図を印刷するものからなり、各帯は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、赤、緑、及び青というように色が異なっていた。プリンターはEpson 870を用いた。印刷が完了すると直ちに、一枚の白紙を印刷した部分に置き、ローラーをコーティング−紙系上で二回通過させた。
【００３８】
その後、紙を材料からはがして、材料から紙に転写されたインクの濃度を通常の濃度計で測定した。各帯の最下部と最上部の位置で転写された色を測定した。帯の印刷には予め定められた長さの時間がかかるので、帯の一端におけるインクは乾燥する時間が他端におけるインクと異なる。転写されたインクの濃度値は可視スペクトルの三つの成分−赤、緑及び青−に分解し、平均の濃度値を導き出した。
【００３９】
インクの転写に関して以下の材料をテストした：
１．（表２を参照して）実験１、２、６で作られたもの（疎水性ビーズを含むpNIPAM）；
２．（表３を参照して）実験１０、１１と１１’、１３と１３’で作られたもの（親水性ビーズを含むpNIPAM）；
３．対照材料、A、C、D、E、G及びH、すなわちポリAMコーティング溶液を用いて作られたもの。
【００４０】
青の濃度だけについて、インク転写テストの結果を図７に示す。対照材料A、C、D、E、G及びHと、実験１、２、６で作られたもの（疎水性ビーズを含むpNIPAM）は、ほぼ同じ濃度転写を与える：最下部の位置で2〜2.5、最上部の位置で0.8〜1.2。すなわち、ボイドがある構造で、材料のインク吸収容量にボイドがない構造に比べて何も改善が認められない。同じ傾向は青以外の色で調べても認められる。
【００４１】
これは、疎水性ビーズとインク水溶液の非適合性によって説明できる。それと対照的に、実験１０、１１、１１’と１３で作られたもの、すなわち、親水性ビーズを含むpNIPAMコーティングでは、インク濃度転写の値が他のサンプルよりも低くなり、この効果は最上部の位置に比べて最下部の位置で顕著になる。数値は、最下部の位置で1〜1.5であり、最上部の位置で0.5〜0.9である。このことは、粒子の親水性がインク吸収における要因であり、ボイドがインク吸収を改善することを実証している。テストは新しい材料と古い材料とで繰り返された。古い材料とは、作られて一、二週間貯蔵されている材料であり、新しい材料とは作られて同じ日にテストされた材料である。新しいコーティングと古いコーティングの間に何も差は見られず、これは、pNIPAMの切り換え及び収縮は時間がたっても逆転せず、ボイドは永続し、コーティングされた層は多孔質のままであることを実証する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明に係わるインクジェット受容体の調製における中間生成物の部分を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明に係わるインクジェット受容体を示す概略図である。
【図３】図３は、従来のインクジェット受容体の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、従来のインクジェット受容体の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明に係わるインクジェット受容体の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明に係わるインクジェット受容体の断面を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、いくつかの材料についての濃度測定の結果を示し、本発明の利点を示す棒グラフである。
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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