(57)【要約】水中の酸化剤に対して改善された耐性を有する多層ＰＥＸパイプを提供する。このパイプは、高密度ポリエチレンの薄い管状コア（内層）および架橋ポリエチレンの外側層を有する。このパイプは、必要に応じて、酸素障壁層（例えば、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール（「ＥＶＯＨ」））を有し得、この酸素障壁層は、ＰＥＸ層から半径方向に外側に連続して配置され得る。このパイプは、飲用水利用および熱水放射加熱システムに適している。
2006502019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層架橋ポリエチレン（「ＰＥＸ」）パイプであって、該パイプは、以下：
（ａ）７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲のパイプ呼び直径より約２８〜１００倍小さい最大壁厚を有する高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）の内側管状コアであって、比２８は、小直径の非ＳＤＲ−９配管に起因し、比１００は、より大きな直径ＳＤＲ−９パイプに起因し、ここで該ＨＤＰＥは、０．９４１ｇ／ｃｃ〜０．９６３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、内側管状コア；および
（ｂ）該内側コア層の外表面と連続した、少なくとも部分的に架橋されたポリエチレンの少なくとも１層の外側管状シース、
を備える、多層架橋ポリエチレン（「ＰＥＸ」）パイプ。
【請求項２】
請求項１に記載の多層パイプであって、前記ＨＤＰＥは、約０．９５０〜約０．９６３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、前記ＰＥＸは、少なくとも６５％のゲルレベルに架橋されている、多層パイプ。
【請求項３】
請求項２に記載の多層パイプであって、前記内側コアは、７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲の呼び直径を有するパイプに関して、少なくとも０．０２５ｍｍ（１ミル）〜約１．５２ｍｍ（０．０６インチ）壁厚を有する、多層パイプ。
【請求項４】
請求項３に記載の多層パイプであって、前記内側コアは、１３ｍｍ（０．５インチ）〜２５ｍｍ（１インチ）の範囲の呼び直径を有するパイプに関して、約０．０５ｍｍ（２ミル）〜０．１ｍｍ（４ミル）の範囲の壁厚を有し、前記ゲルレベルは７０％より大きい、多層パイプ。
【請求項５】
請求項２に記載の多層パイプであって、前記ＰＥＸの外側シースは、過酸化物の添加、電子ビーム照射、ＡＺＯ化合物の添加、およびシラングラフト化プロセスから選択される方法によって架橋される、多層パイプ。
【請求項６】
請求項５に記載の多層パイプであって、前記シラングラフト化プロセスは、ＳｉｏｐｌａｓプロセスまたはＭｏｎｏｓｉｌプロセスから選択される、多層パイプ。
【請求項７】
請求項３に記載の多層パイプであって、前記シースは、連続内層および互いにＰＥＸメルト接着された外側連続層を備え、該外側層は、カラーコードが付けられている、多層パイプ。
【請求項８】
３層ＰＥＸパイプであって、該パイプは、以下：
（ａ）７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲のパイプの呼び直径より約２８〜１００倍小さい最大壁厚を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の内側管状コア層であって、比２８は、小直径の非ＳＤＲ−９配管に起因し、比１００は、より大きな直径のＳＤＲ−９パイプに起因し、ここで該ＨＤＰＥは、０．９４１ｇ／ｃｃ〜０．９６３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、内側管状コア層；
（ｂ）該コア層の半径方向に外側に連続して配置された少なくとも６５％のゲルレベルを有する、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）の中間管状層；および
（ｃ）少なくとも６５％のゲルレベルを有するＰＥＸの外側管状層であって、ここで該外側管状層は、選択された業務において設置するためにカラーコードが付けられている、外側管状壁、
を備える、多層パイプ。
【請求項９】
多層パイプであって、該パイプは、以下：
（ａ）７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲のパイプの呼び直径より約２８〜１００倍小さい最大壁厚を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の内側管状コア層であって、比２８は、小直径の非ＳＤＲ−９配管に起因し、比１００は、より大きな直径ＳＤＲ−９パイプに起因し、ここで該ＨＤＰＥは、０．９４１ｇ／ｃｃ〜０．９６３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、内側管状コア層；
（ｂ）該コア層から半径方向に外側に連続して配置された、少なくとも６５％のゲルレベルを有する架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）の中間管状層；
（ｃ）該中間層から半径方向に外側に配置されたポリエチレン以外の材料の酸素障壁、
を備える、多層パイプ。
【請求項１０】
多層パイプを製造するプロセスであって、該プロセスは、
（ａ）７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲のパイプの呼び直径よりも約２８〜１００倍小さい最大壁厚を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の内側管状コア層であって、比２８は、小直径の非ＳＤＲ−９配管に起因し、比１００は、より大きな直径のＳＤＲ−９パイプに起因し、ここで該ＨＤＰＥは、０．９４１ｇ／ｃｃ〜０．９６３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、内側管状コア層；
（ｂ）接着剤を使用せずに、内側コア層の外側表面にメルト接着された架橋可能ポリエチレンの少なくとも１層の外側管状コア、
を共有押し出し成形する工程、および
少なくとも６５％のゲル含有量を有するように、少なくとも該外側層を架橋する工程、
を包含する、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、２００２年７月２３日出願の米国仮特許出願第６０／３９７，８６２号の本出願である。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、架橋ポリエチレン（「ＰＥＸ」）パイプ（例えば、配水システム（ｗａｔｅｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）において、特に、熱水システムにおいて使用される）に関する。ＰＥＸパイプは、酸化剤に感受性であり、これは、時間が経つにつれて、プラスチックを通じて拡散し、酸化的分解を引き起こす。ＰＥＸパイプのこのような分解は、大気からの酸素との反応、大気からの酸素の拡散によって；ならびに流体中に溶解された酸素のパイプへの拡散とともに、パイプによって運ばれる流体に存在する酸化剤（例えば、塩素および次亜塩素酸）の反応によって生じる。飲用水中に存在する遊離塩素との反応による分解に対する感受性は、Ｊａｎａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｏｎｔａｒｉｏ，ＣａｎａｄａのＰ．ＶｉｂｉｅｎらおよびＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ａｔ  Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＷ．Ｚｈｏｕらによる文献（標題「Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｉｐｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）に記載される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
（課題）
ポリエチレン（「ＰＥ」）配管（ｐｉｐｉｎｇ）は、飲料水用の冷（１０℃〜３５℃）水システム、約６５０ｋＰａ（８０ｐｓｉｇ）〜１４９０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の範囲の高圧での灌漑、および廃水の排水のために一般に使用されており、ＬＬＤＰＥ  （直鎖状低密度ＰＥ）、ＭＤＰＥ（中間密度ＰＥ）またはＨＤＰＥ（高密度ＰＥ）の選択は、パイプの使用法の条件によって定められる。架橋ＰＥ（「ＰＥＸパイプ」）は、家庭用の冷水および熱水（１０℃〜１１５℃）に関して、および放射加熱利用において使用される。約９９７ｋＰａ（１３０ｐｓｉｇ）〜約１１３５ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力下での１００℃を超える温度の水は、パイプを破壊する。水中の塩素および次亜塩素酸に起因する損傷は、それほど多くないにしても、酸素または他の酸化剤のような、パイプ内からのＰＥＸに対する損傷として存在することが見出された。その目的は、長期間（５０年まで）にわたり、酸化的損傷に対してＰＥＸパイプを保護することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の背景）
本発明は、架橋ポリエチレン（認識された略語「ＰＥＸ」）の外側層または外側シースおよび高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）の内層または管状コアを有する可撓性多層配管（一般に「パイプ」といわれる）に関する。ここでコア中のポリマーは、外側シース中のポリマーよりも実質的に高い密度を有する。ポリエチレン（「ＰＥ」）は、一般に、その密度が少なくとも０．９４１ｇ／ｃｃである場合に「高密度ポリエチレン」または「ＨＤＰＥ」であるとみなされる（Ｋｉｒｋ  ＆  ＯｔｈｍｅｒによるＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１７，ｐｇ７０４，１９９６を参照のこと）。多層パイプの壁は、主にＰＥＸであるので、その多層パイプは、「多層ＰＥＸパイプ」といわれる。
【０００５】
プラスチック配管は、プラスチックパイプの特定の直径一覧表が示されており、一覧表において、配管の外側直径は、呼びサイズ＋３．１７５ｍｍすなわち０．１２５インチ（インチ）に等しい。プラスチックパイプ外側直径一覧表は、ＡＮＳＩ  Ｂ３６．１０に一致する。便宜上、および共用を重んじて、７ｍｍ〜１５２ｍｍの範囲の呼び直径（ｎｏｍｉｎａｌ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有するプラスチック配管は、本明細書中以降、「パイプ」といわれる。
【０００６】
ポリエチレンを、ＰＥＸを製造する種々の架橋プロセスに供することは当該分野で周知である。このような架橋プロセスとしては、過酸化物の添加、ＡＺＯ化合物の添加、電子ビーム照射、およびシランの添加が挙げられ、これらの各々は、ポリエチレンの特定の物理的および化学的特性を増強することが公知である。特に、架橋は、非架橋ポリエチレンと比較して、最大有用温度を増大させ、クリープを減少させ、耐薬品性を改善し、耐摩耗性を増大し、記憶特性を改善し、耐衝撃性を改善し、耐環境応力われ（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ）性を改善することが示された。例えば、米国特許第４，１１７，１９５号は、シラングラフト化ＰＥＸを使用してＰＥＸパイプを製造するための方法を開示する；米国特許第５，７５６，０２３号は、ＰＥＸを製造するためのいくつかの方法を開示する；そして米国特許第６，２８４，１７８号は、飲料水システムにおいて使用するために適しているように、（ＡＮＳＩ／ＮＳＦ  ６１標準を使用して）十分に低いメタノール抽出値を有するＰＥＸを製造するための方法を開示する。
【０００７】
ＰＥＸが酸化的分解から保護される必要があることが認識されるが、塩素および次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）が、大気中の酸化剤と同様に、それほど多くないにしても、ＰＥＸパイプに実際に有害であることもまた周知である。大気の分解物質（ｄｅｇｒａｄａｎｔ）に対してＰＥＸを保護するために、抗酸化剤をＰＥＸに添加する。配水システムにおけるＰＥＸ配管を保護することに関する試みは、ほとんどなかった。このシステムにおいて、分解は、大気中の酸素から生じるだけでなく、水からパイプへ移動する、水中の塩素およびＨＯＣｌからも生じる。
【０００８】
配水システムにおける保護を提供するために、コアとしてのＰＥＸおよびＰＥＸ層の外側の酸素障壁層を有する多層パイプは、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／４９２５４に開示される；ＰＥＸパイプの機械的制限を克服するために、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（「ＥＶＯＨ」）の外側層に、接着剤の別の層が接着され、これは、パイプの亀裂を防止することが示される。パイプの亀裂は、他の場合には、パイプが拡張した場合に生じる。過度の実験なくして、組み合わせの有効性を決定することができるに十分な詳細は提供されていない。ＥＶＯＨは、酸素拡散耐性材料であることが公知であるが、水中で加水分解され、塩素および次亜塩素酸に依る分解に感受性である。
【０００９】
米国特許第４，６１４，２０８号は、コアとしてのＰＥＸおよび（「ＥＶＯＨ」）の中間層（この中間層は、耐衝撃性ポリエチレンの外側層で覆われている）を有する多層パイプを開示する。
【００１０】
保護の重要性を認識したのであれば、非加水分解性ポリマーの管状（または環状）コアを、ＰＥＸパイプの内側層に接着され得、従って、塩素および次亜塩素酸の両方からの分解に対してＰＥＸを保護する障壁層を形成し得ることが認識される。しかし、ポリマーが、７ｍｍ（０．２５インチ）の呼び直径パイプについては０．０２５ｍｍ（１ミル）程度の薄さ、から１５２ｍｍ（６インチ）の呼び直径パイプについては１．５２ｍｍ（０．０６インチ）の厚みの範囲薄切片にいおてこのような特性を提供する示唆は、当該分野にはない。選択されたポリマーがＰＥＸと実質的に同じ押し出し条件下でその厚みで共有押し出しされるという示唆は何らない。
【００１１】
前述から、ＰＥＸパイプの分解に対処するという問題は、異なった方法で対処されることが明らかである。そのうちのいくつかは、水に故意に添加される塩素の有害な長期の効果に焦点を当てる。ＨＤＰＥの有効性は、驚くべきものであった。なぜなら、２０年を超える長期にわたって、約８０℃を上回る高温および約２７４ｋＰａ（２５ｐｓｉｇ）を上回る高圧において、水中の塩素およびＨＯＣｌによる分解に感受性であるからである；ＨＤＰＥのより高い結晶化度により、ＰＥＸよりも耐酸化性がはるかに高いことも予測される。さらに、８０℃でのＨＤＰＥの環帯応力（ｈｏｏｐ  ｓｔｒｅｓｓ）が時間の関数として急激に減少することは等しく周知であり；わずか１０時間後に目に見える減少が存在し；その減少は、１００時間後に加速し、１０００時間の終わりには、ＨＤＰＥの破損での環帯応力は、８ＭＮ／ｍ２に近い環帯応力で始まった後で、わずか２ＭＮ／ｍ２である（Ｈ．Ｇ．ＳｃｏｔｔおよびＪ．Ｆ．Ｈｕｍｐｈｒｉｅｓによる「Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ」，ｐｇｓ．８２−８５，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｍａｒｃｈ  １９７３を参照のこと）。８０℃での環帯応力におけるこの４倍の減少を検討すると、当業者がＰＥＸと組み合わせてＨＤＰＥを使用することを考慮する可能性は低い。
【００１２】
極めて対照的に、８０℃でのＰＥＸの環帯応力は、時間の関数としてゆっくりと減少し；１０００時間の最後に、ＰＥＸの破損での環帯応力は、約１１ＭＮ／ｍ２の環帯応力で始まった後に、７ＭＮ／ｍ２である（Ｈ．Ｇ．ＳｃｏｔｔおよびＪ．Ｆ．Ｈｕｍｐｈｒｉｅｓによる「Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ」，ｐｇｓ．８２−８５，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｍａｒｃｈ  １９７３を参照のこと）。代表的な熱水配管システムは、８０℃での操作のために設計されているので、ＨＤＰＥが寄与する環帯応力の減少とともに考慮されるべき理由は、なおより多く存在する。
【００１３】
（発明の要旨）
８０℃でのＰＥＸの遙かに低い感受性と比較して、おなじ温度でのＨＤＰＥの環帯応力の４倍の減少は、約５０年の予測耐用年数を有するＰＥＸパイプにとって許容可能であることが見出される。（ｉ）その期間の間に、水中の塩素および次亜塩素酸に起因する分解に対するＨＤＰＥの適切な耐性、および（ｉｉ）ＨＤＰＥの乏しい環帯応力がＰＥＸ−ＨＤＰＥ積層体の環帯応力に影響を及ぼさないが、ただしＨＤＰＥコアの壁厚は、製造される最も大きな呼び直径（すなわち１５２ｍｍ（６インチ））ＰＥＸパイプに対して１．５２ｍｍ（０．０６インチ）未満である。従って、多層化パイプ（ＰＥＸ壁が、代表的には、その最も内側の管状ＨＤＰＥコアの壁より約１０倍以上厚い）は、パイプ中で運ばれる水中の薬品からの分解に対する優れた保護を提供する。７ｍｍ（０．２５インチ）および１０ｍｍ（０．３７５インチ）の呼び直径を有する非ＳＤＲ−９（標準直径比）パイプに関して、特定の呼び直径  対  内側管状ＨＤＰＥコアの最大壁厚の比は、７ｍｍパイプに関して２８であり、１０ｍｍパイプに関して４０である。ＰＥＸの最小壁厚は、７ｍｍパイプに関して１．５７ｍｍであり、１０ｍｍパイプに関して１．７８ｍｍである。１３ｍｍ（０．５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲の呼び直径を有するＳＤＲ−９パイプに関して、特定の呼び直径最大対内側管状ＨＤＰＥコアの最大壁厚の比は、５２〜１００の狭い範囲にあり、ＰＥＸの最小壁厚は、１３ｍｍパイプに関して１．７８ｍｍであり、１５２ｍｍパイプに関して１７．２９ｍｍである。
【００１４】
酸化剤、特にパイプ内に運ばれる塩素および次亜塩素酸による酸化攻撃に対する改善された耐性を有する主なＰＥＸパイプを提供するために、ＰＥＸパイプは、ＨＤＰＥの薄壁内側管状コアの上に押し出し成形されるかまたはこのコアにメルト接着される。
【００１５】
少なくとも２層（二重層パイプ）を有する多層ＰＥＸパイプを形成するための一工程プロセスは、一般に製造される７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲のパイプの呼び直径より約２８〜１００倍小さい最大壁厚を有するＨＤＰＥの内側管状コア（最小の比（２８）は、最小直径の非ＳＤＲ−９配管（７ｍｍまたは０．２５インチ）に起因し、最大（１００）は、最大直径ＳＤＲ−９パイプに起因する）を有するパイプを生じる。ただし、ＰＥＸおよびＨＤＰＥは、同様の温度条件下（すなわち、互いに５０℃内）で共有押し出しされる。ＨＤＰＥの薄い環状コアは、多層化パイプの環帯応力を有意に減少することなく、酸化剤（例えば、塩素および次亜塩素酸）による攻撃に対する改善された耐性を提供する。すなわち、環帯応力は、１５％未満だけ減少する。このＨＤＰＥの薄い環状コアは、必須なことには、ＰＥＸ単独の壁厚の要件に合わなければならないので、重要なことには、製造される多層化ＰＥＸパイプの壁厚全体に関する。そのＰＥＸの厚みは、配管コードによって特定され、薄い環状層の断面は、実質的に均一な、すなわち、１３ｍｍ〜５１ｍｍ呼び直径の範囲のパイプに関する壁厚において±０．０５ｍｍ未満の分散を有することが必須である。
【００１６】
架橋されていないＨＤＰＥは有効であるものの、架橋ＨＤＰＥは、本明細書中で使用される一工程プロセスにおいて押し出し成形不能であるように重度に架橋されなければ、等しく有効である。所望であれば、ＨＤＰＥは、パイプが形成された後、例えば、適切な強度の電子ビームで照射することによって、重度に架橋され得る；次いで、得られた重度に架橋されたパイプは、２工程プロセスにおいて二層化パイプに形成され得る。このプロセスにおいて、架橋されたＨＤＰＥパイプは、ＰＥＸがＨＤＰＥの上に押し出し成形されるダイへとスリーブとして進められ、ただし、パイプの相対的硬直性（ｉｎｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）は、許容される。
【００１７】
これらおよび他の目的は、ＨＤＰＥの内側管状コアおよびＰＥＸの少なくとも１つの外側層を有する多層パイプを共有押し出し成形することによって達成される。ここでこのＨＤＰＥは、０．９４１ｇ／ｃｃ〜０．９６３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、連続外側層は、ＰＥＸである。
【００１８】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
ＰＥＸの外側層およびＨＤＰＥの管状コア（ＳＤＲ−９であってもなくても）を有する特定の多層パイプは、水中の塩素およびＨＯＣｌに耐性であり、従来のＰＥＸパイプと実質的に同じ外側直径を有する。その押し出し物は、１．５７ｍｍ（０．０６２インチ）〜１．７８ｍｍ（０．０７０インチ）の範囲の壁厚を有する非ＳＤＲ−９パイプについてそれぞれ約７ｍｍ（０．２５インチ）〜１０ｍｍ（０．３７５インチ）の範囲の呼び直径を有する；そしてＡＳＴＭ  Ｆ８７６およびＦ８７７において特定されるように、約１．７８ｍｍ（０．０７０インチ）〜１７．２９ｍｍ（０．６８１インチ）の範囲の壁厚を有するＳＤＲ−９パイプについては、それぞれ１３ｍｍ（０．５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲の呼び直径を有する。壁厚は、特定の呼び直径に依存する；新規なパイプの全体の寸法は、選択された環境におけるその用途に対して設定された仕様を満たす；コアの厚みは、各場合において、飲料水中に存在する酸化剤によるＰＥＸ外側層の酸化的分解を実質的に無効にするに十分である。管状コアの壁厚は、半径方向において測定され、ＰＥＸの連続外側シースの壁厚は、ＰＥＸの１以上の層であろうとなかろうと、特定の呼び直径を有するパイプについての配管コードによって命じられる最小壁厚と少なくとも同程度の厚みである。
【００１９】
図４を参照すると、８２℃（１８０°Ｆ）の水が保持される、種々の型のポリエチレンから製造されるパイプのＡＳＴＭ  Ｄ２８３７によって特定されるように、測定される環帯応力が示される。種々の時間間隔でのＨＤＰＥパイプの環帯応力を示す点を通ってフィットされた連続曲線は、環帯応力が試験が開始された直ぐ後に目に見える減少を示し、わずか１０時間後に１５％減少し；４０時間の最後には、ＨＤＰＥの破損での環帯応力は、８ＭＮ／ｍ２に近い環帯応力で開始した後、わずか３ＭＮ／ｍ２であることが認められた。これらの結果により、Ｓｃｏｔｔら（前出）によって得られが結果が確認される。ここで二重層化パイプについての曲線を参照すると、１５００時間後ですら、ＨＤＰＥの内側コアに起因する環帯応力の目に見える減少は全くないことが認められる。
【００２０】
好ましい実施形態において、ＨＤＰＥ内側コアの壁は、約０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する市販のＨＤＰＥから押し出し成形される。ＨＤＰＥの密度が高くなるほど、その結晶化度は高くなる。
【００２１】
そのＨＤＰＥ内側コアは、既知の処理エイド（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｉｄ）、安定化剤、抗酸化剤、オゾン分解防止剤などを含む。これらは、１０ｐｐｍから、ＨＤＰＥ１００重量部あたり約７重量部までの量で存在し得る。好ましい一番目の抗酸化剤は、ヒンダードフェノールであり（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、１０７６およびＢ２１５として市販されるものが挙げられる）；二番目の抗酸化剤としては、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ８０２として市販されているものが挙げられ、熱処理安定化剤として機能する；色素としては、二酸化チタンおよびカーボンブラックが挙げられ；そして潤滑剤としては、フッ素化されたフローエイド（ｆｌｏｗ  ａｉｄ）が挙げられる。
【００２２】
ＰＥＸ外側シースは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に従って測定されるように、６５％を超えるゲルレベルに架橋されたＰＥＸ、およびより好ましくは、７０％を超えるゲルレベルに架橋されたＰＥＸである。
【００２３】
ＰＥＸにおける架橋は、反応性官能基によってまたはラジカル反応によってかのいずれかで化学的に生成され得る；前者は、代表的には、シラン架橋によって行われる一方、後者は、例えば、Ｅｎｇｅｌプロセスにおけるように、照射もしくは過酸化架橋剤のいずれかによって行われる。照射架橋は、代表的には、臨界的制御による電子ボンバードメントによって室温にて起こる。最も好ましいのは、別個の押し出し成形プロセスにおいてＰＥ骨格上にグラフト化されたビニルアルコキシシラン基での架橋である。グラフト化ＰＥのペレットは、触媒、安定化剤、色素、処理エイド、抗酸化剤などを含むマスターバッチと混合され、押し出し成形されて、部分的に架橋したＰＥパイプが得られる。このパイプは、水に曝されることによってさらに架橋される。
【００２４】
ＰＥＸを生成するための好ましいプロセスは、ＳｉｏｐｌａｓプロセスおよびＭｏｎｏｓｉｌプロセスとして当該分野で公知であり、Ｓｉｏｐｌａｓプロセスが好ましい。Ｓｉｏｐｌａｓプロセスにおいて、ポリエチレン樹脂は、金属化され、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランは、触媒（例えば、過酸化物開始剤）とともにその金属化ポリエチレンに添加される。機能的反応部位は、それによって、ポリエチレンポリマー鎖上に形成され、このポリエチレンポリマー鎖において、架橋が生じ、代表的には、水分に曝すことにより生じる。グラフト化樹脂は、ペレット化され、ホイルが内張りされたバッグのような容器中に、後に使用するために保存されて、樹脂を水分から保護し得る。
【００２５】
触媒を含むマスターバッチ（「触媒マスターバッチ」）は、グラフト化樹脂と混合される前に調製される。このマスターバッチは、代表的には、所定の量のＰＥ；触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ）；一番目の酸化剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、１０７６およびＢ２１５として市販されているヒンダードフェノール）；および二番面の酸化剤（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ  ８０２として市販される）を含む。さらに、ヒンダードアミン光（ＵＶ）安定化剤（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１１および色素（例えば、二酸化チタンおよびカーボンブラック）もまた使用され得る。その触媒マスターバッチは、代表的には、従来の押し出し成形機中でのグラフト化樹脂との混合を容易にするためにペレット化される。
【００２６】
そのグラフト化樹脂および触媒バスターバッチは、通常、特定の比にて合わされ、溶融され、共に混合されて、押し出し成形される。そのグラフト化ポリエチレン樹脂および触媒マスターバッチが共に混合される場合、シラングラフト部位でのポリエチレンの架橋が加速する。材料出口および押し出し成形機は、代表的には冷却される。
【００２７】
本発明の多層パイプを製造するために、共有押し出し成形プロセスが使用される。共有押し出し成形プロセスにおいて、２以上の押し出し成形機が使用され、それは、パイプにおける材料または層各々につき１つの押し出し成形機である。２重層パイプに関して、２つの押し出し成形機が使用され；三重層パイプに関しては、３つの押し出し成形機が使用される。この押し出し成形機は、代表的には、互いから９０°で配置される。複数の押し出し成形機は、多層パイプダイヘッド（例えば、Ｒｏｌｌｅｐａａｌから市販され、彼らの販売用パンフレットにおいて示されるような）へと供給する。
【００２８】
ダイヘッドの長手軸の長さに沿った複数のゾーンの各々の温度は、形成される積層体を徐々に加熱するように、各ゾーンの温度を調節することを可能にする。第１の押し出し成形機は、ＰＥＸをダイヘッドにおける第１のポートへ流し、そして第２の押し出し成形機は、ＨＤＰＥをダイヘッドにおける第２のポートへ流す。第２のポートから、ＨＤＰＥは、内側環状ゾーンと開放連絡状態にある分配枝（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｂｒａｎｃｈ）へ、次いで、切頭円錐マンドレルの上を流れる。第１のポートから、ＰＥＸは、外側環状ゾーンと開放連絡状態にある分配枝へと流れ、次いで、ＨＤＰＥは、マンドレルの上を流れる。ＨＤＰＥの管状内側コアは、形成される外側ＰＥＸパイプの内側表面と接触し、二重層管状積層体が形成され、この積層体において、２層がともにメルト接着されるか、または粘着により接着され、その結果、接着剤は必要でない。その円筒形状および所定のサイズを保持するために、二重層パイプは、そのメルト温度未満に冷却されるときに、サイジングブロックを通過する。共有押し出しの分野は、周知の技術であり、簡潔さのために、本明細書中で詳細に記載される必要はない。
【００２９】
一旦二重層パイプが押し出し成形されると、ＰＥＸ層の架橋が、水分に曝すことによって、所望のレベル（通常、約７０〜８５％ゲルレベル）まで完了される。水分への曝露は、大気中の水分（湿気）によってであり得；架橋は、熱水または水蒸気を使用することによって加速され得る。
【００３０】
前述の説明において、ＰＥＸといわれる材料は、混合および押し出し成形のときに部分的に架橋され得るが、パイプが形成された後に所望のレベルにまでさらに架橋される。
【００３１】
本発明は、図面を参照することによってよりよく理解され、図面において、図１は、ＨＤＰＥの内側管状コア層１２およびＰＥＸの単一層の外側シース１４を有する二重層パイプ１０を示す。
【００３２】
図２を参照すると、ＨＤＰＥの内側コア２２と、それぞれ連続してメルト接着された、各々、内側層２２から連続して半径方向に外側に、第１のＰＥＸの外側層２４および第２の外側層２６を含む外側シースを有する三重層パイプ２０が示され、第２のＰＥＸの層２６が最も外側である。最も外側の層２６の機能は、第１の層２４を強化することに加えて、特定の利用（例えば、熱水）のためのパイプの１つの区分を、別の利用（例えば、冷水）のための別の区分から区別することである。例えば、異なってカラーコードが付けられた、実質的に同じ密度のＰＥＸ（各々、選択された色の色素で着色されている）を使用して、第２の層２６を生成することは望ましい。第２の層２６は、赤い色素で着色されて、熱水を運ぶためのパイプを示し得、そして青い色素で着色されて、冷水を運ぶためのパイプを示し得る。このようにして、パイプの設置が容易になる。
【００３３】
図３を参照すると、代表的には、２５ｍｍ（１インチ）呼び直径より大きい、５つの連続層（各々は、前の層と連続しており、コアは、最も内側のＨＤＰＥの層３２である）を有する大きな直径のパイプ３０の実施形態が示される。ＰＥＸの中間層３４は、コア３２の外側表面にメルト接着され、ＥＶＯＨの酸素障壁層３８は、ＰＥＸ層の外側表面に接着剤層３６で接着される。そのＥＶＯＨ層３８は、水ボイラーに対して有害であることが公知の大気中の気体（特に酸素）の移動を弱める。
【００３４】
ＥＶＯＨの外側シースを有する多層パイプを製造するために、共有押し出しプロセスが使用される。この共有押し出しプロセスにおいて、４つまたは５つの押し出し機械が使用され、層として押し出されるべき異なる材料各々につき１つの押し出し機械が使用される。特別に設計されたダイは、
５つの押し出し機械からの押し出し成形物を受容し、各々の押し出し成形物は、図３に例示される５つの層のうちの１つを形成する。ダイの設計は、一般に、Ｒｏｌｌｅｐａａｌダイに設計に類似している。
【００３５】
ＥＶＯＨは、都合のよい障壁層３８を提供するが、その材料の選択は、制限的に重要ではなく、任意の押し出し成形可能な、有効な酸素障壁材料が、ＥＶＯＨの代わりになり得る。より良好な保護のために、ＥＶＯＨ、または両方の層３８および４０は、アルミニウム箔または酸素の拡散に対する障壁を示すポリエチレン以外の材料で置換され得る。あるいは、ＥＶＯＨによって提供されるものに加えて、アルミニウム箔（示さず）が、適切な接着剤４０でＥＶＯＨの上に接着して固定され得、この接着剤は、そのアルミニウムをＥＶＯＨに接着し得る。
【００３６】
図１〜３に示されるような多層パイプは、それぞれ、７ｍｍ（０．２５インチの非ＳＤＲ−９）から約１５２ｍｍ（６インチのＳＤＲ−９）の最大の範囲の呼び直径および約１．５７ｍｍ（０．０６２インチ）〜約１７．２９ｍｍ（０．６８１インチ）の範囲の壁厚を有する。パイプの呼び直径およびその内径は、その呼び直径のパイプに関するＰＥＸの最小外径および最大外径であるように、配管コードによって規定される。従って、内側ＨＤＰＥ層の最大壁厚は、パイプの最小内径、ＰＥＸの最小厚、および最大外径によって規定され、そのコードによって特定される。このことは、以下の寸法適合を参照することによってよりよく理解され得る。
【００３７】
（寸法適合）
以下の寸法（括弧中インチで示される）は、ＰＥＸ単独の壁を有する特定のＳＤＲ−９  ＰＥＸパイプに対してＡＳＴＭ  Ｆ−８７６およびＦ−８７７によって特定される：
【表Ａ】
2006502019.tif 000003
【００３８】
前述の寸法は、２．４７ｍｍの最小ＰＥＸ壁厚および２．７２ｍｍの最大ＰＥＸ壁厚を特定し；従って、二重層ＰＥＸ／ＨＤＰＥパイプにおいて、内側ＨＤＰＥ層の最大壁厚は、０．２５ｍｍ（１０ミル）である。
【００３９】
ＨＤＰＥの最小壁厚は、求められる保護の程度および望ましいＨＤＰＥの望ましい最小の実質的に均一な壁厚を押し出す技術的可能性によって規定される。
【００４０】
以下の例は、ＰＥＸパイプの２つの区分を提供し、これは、同じ呼び直径、内側ＨＤＰＥ層０．０５ｍｍ（２ミル）厚を有する第１の区分、および内側ＨＤＰＥ層０．０１０ｍｍ（４ミル）厚を有する第２の区分を有する；そして各内側層の厚みは、必要とされる誤差（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）がコード許容可能であるように維持されるべきである場合に効果を有する。
【表Ｂ】
2006502019.tif 000004
【００４１】
半径方向において測定された高密度ポリエチレンの管状コア内側層の壁厚は、好ましくは、約０．０２５ｍｍ（１ミル）から（代表的には、２５ｍｍの呼び直径未満の小さな直径のパイプに関して）から約０．５０ｍｍ（２０ミル）まで（呼び直径が約１５２ｍｍまでの大きな直径のパイプに関して）の範囲である。
【００４２】
そのＰＥＸパイプは、連続して押し出し成形され、従って、任意の長さであり、そのパイプは、ついで、大きなスプールにコイル状に巻かれ、そのスプールから、パイプはほどかれ、特定の長さに切断され；あるいは、その押し出し成形物は、望ましい長さの区分に切断される。そのパイプは、市販され、かつ当該分野で周知であるような、標準的なクリンプ型の付属品を使用して組み立てられ得る。
【００４３】
（実施例１）
二重層パイプ（図１に例示される）を、非架橋ＨＤＰＥ内側層およびＰＥＸ外側層を共有押し出しすることによって製造した。２５．４ｍｍ（１インチ）押し出し成形ダイの内部構成要素を、二層配管構造を可能にするようにプレートを形成することによって修正した。そのパイプ構造を、より厚い架橋可能シラングラフト化ＰＥ外側層の内側に薄いＨＤＰＥ層を押し出し成形するように設定した。
【００４４】
市販のシラングラフト化ＰＥ基剤樹脂（ＡＴ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＦｌｅｘｅｔ  ５１００）（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定された０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃および２１．６Ｋｇ）に従って測定された３５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する）を、市販の触媒マスターバッチ（ＡＴ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＦｌｅｘｅｔ  ７２８）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃および２．１６Ｋｇ）に従って測定された１．５ｇ／１０分のメルトインデックスおよびＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定された０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する）と混合した。この混合物は、９６重量％のシラングラフト化ＰＥおよび４重量％の触媒マスターバッチを含んでいた。このブレンドを、２  １／２インチのＤａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ単一スクリュー押し出し成形機に位置づけたホッパーに供給した。この押し出し成型機械に、汎用目的のポリオレフィンプロセシングスクリューおよびブレーカープレートを備え付けた。処理条件を、以下の表Ｉにおいて示す。
【００４５】
【表１】
2006502019.tif 000005
１  １／２インチのＤａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ（一般名）単一スクリュー押し出し成型機械を使用して、ＨＤＰＥ内側層を押し出し成形した。ＨＤＰＥ基剤樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８８３に従って測定すると、０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度を有した。０．０４４重量％の青色色素を、ＨＤＰＥ中に存在させた。
【００４６】
ＨＤＰＥのペレットを、押し出し成形機に位置づけたホッパーに供給する。この押し出し成形機に、汎用目的のポリオレフィンプロセシングスクリューおよびブレーカープレートを備え付ける。処理条件を、以下の表ＩＩに示す。
【００４７】
【表２】
2006502019.tif 000006
平均内側層厚０．００６インチ（０．１５ｍｍ）および平均外側層厚０．１０８インチ（２．７４ｍｍ）を有する二重層パイプを、４０ｋｇ／時間の速度で共有押し出しした。その平均外径は、１．２９８インチ（３３．０ｍｍ）であった。
【００４８】
その共有押し出ししたパイプを、８２℃に設定した水浴中に１６時間入れ、ＰＥＸ外側層をさらに架橋した。従って、最終的なパイプは、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に従って測定する場合に、７０％より大きいゲル含有量を有するＰＥＸ外側層を有する。
【００４９】
保護ＨＤＰＥ内側層を有する二重層パイプを、同一の処方および類似の寸法の単一層ＰＥＸパイプと、酸化耐性について比較した。両方のサンプルを、２８００時間にわたって、ＮＳＦ  Ｐ１７１耐塩素プロトコルに従って、以下の条件で非常に酸化的環境に曝した：１０５℃、５７ｐｓｉ、４．０ｐｐｍ  遊離塩素およびｐＨ＝６．８。半径方向シェービング（ｒａｄｉａｌ  ｓｈａｖｉｎｇ）を行って、パイプの内側表面から、０．０２０インチおよび０．０４０インチの深さで削った。３つのサンプルを、０．０２０インチ深さで採取し、２つのサンプルを、０．０４０インチの深さで採取した。次いで、これらのサンプルを、ＡＳＴＭ  Ｄ−３８９５に従って、酸素誘導時間について試験した。相対酸化比（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｒａｔｉｏ）（半径方向深さＸでの内張有りパイプのＯＩＴ／半径方向深さＸでの内張なしパイプのＯＩＴ）を、以下の表ＩＩＩに示す：
【００５０】
【表３】
2006502019.tif 000007
その相対酸化比は、両方の半径方向深さにおいて１より大きく、これは、ＨＤＰＥ内張りパイプが内張りなしパイプより良好な酸化耐性を有するという証拠である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
本発明の前述およびさらなる目的は、本発明の好ましい実施形態の模式的例示に付随して、以下の詳細な説明を参照して最もよく理解される。ここで、類似の参照番号の例示は、類字の要素を指す。
【図１】図１は、ＨＤＰＥの内側管状コアおよびＰＥＸの外側層を有する二重層パイプの一定縮尺ではない断面図である。
【図２】図２は、ＨＤＰＥの内側管状コアおよびＰＥＸの連続外側層を有する三重層パイプの一定縮尺ではない断面図であり、その最も外側の層は、所定のコードに従って、染められているかまたは着色されている（すなわち色づけされている）。
【図３】図３は、ＨＤＰＥの内側管状コア、ＰＥＸの中間層（ＨＤＰＥコアの外側表面に密着して接着されている）、およびエチレンビニルアルコールコポリマー（「ＥＶＯＨ」）の外側障壁層（ＰＥＸ層の外側表面に接着剤層で接着された）を有する５層パイプの、一定縮尺ではない断面図である。
【図４】図４は、ＳＤＲ−９寸法に一致する、（ｉ）１３ｍｍ呼び直径のＨＤＰＥパイプの単層に関する時間の関数としての環帯応力、（ｉｉ）１３ｍｍ呼び直径のＰＥＸパイプの単層に関する時間の関数としての環帯応力、および（ｉｉｉ）内側管状コアがＨＤＰＥであり（０．０５ｍｍの壁厚を有する）、外側連続層がＰＥＸである２層パイプに関する時間の関数としての環帯応力を示すグラフである。
【図１】
2006502019.tif 000008
【図２】
2006502019.tif 000009
【図３】
2006502019.tif 000010
【図４】
2006502019.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月24日(2004.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層架橋ポリエチレン（「ＰＥＸ」）パイプであって、該パイプは、以下：
（ａ）７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲のパイプ呼び直径より約２８〜１００倍小さい最大壁厚を有する高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）の内側管状コアであって、ここで該ＨＤＰＥは、０．９４１ｇ／ｃｃ〜０．９６３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、内側管状コア；および
（ｂ）該内側コア層の外表面と連続した、少なくとも部分的に架橋されたポリエチレンの少なくとも１層の外側管状シース、
を備える、多層架橋ポリエチレン（「ＰＥＸ」）パイプ。
【請求項２】
請求項１に記載の多層パイプであって、前記ＨＤＰＥは、約０．９５０〜約０．９６３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、前記ＰＥＸは、少なくとも６５％のゲルレベルに架橋されている、多層パイプ。
【請求項３】
請求項２に記載の多層パイプであって、前記内側コアは、７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲の呼び直径を有するパイプに関して、少なくとも０．０２５ｍｍ（１ミル）〜約１．５２ｍｍ（０．０６インチ）壁厚を有する、多層パイプ。
【請求項４】
請求項３に記載の多層パイプであって、前記内側コアは、１３ｍｍ（０．５インチ）〜２５ｍｍ（１インチ）の範囲の呼び直径を有するパイプに関して、約０．０５ｍｍ（２ミル）〜０．１ｍｍ（４ミル）の範囲の壁厚を有し、前記ゲルレベルは７０％より大きい、多層パイプ。
【請求項５】
請求項２に記載の多層パイプであって、前記ＰＥＸの外側シースは、過酸化物の添加、電子ビーム照射、ＡＺＯ化合物の添加、およびシラングラフト化プロセスから選択される方法によって架橋される、多層パイプ。
【請求項６】
請求項５に記載の多層パイプであって、前記シラングラフト化プロセスは、ＳｉｏｐｌａｓプロセスまたはＭｏｎｏｓｉｌプロセスから選択される、多層パイプ。
【請求項７】
請求項３に記載の多層パイプであって、前記シースは、連続内層および互いにＰＥＸメルト接着された外側連続層を備え、該外側層は、カラーコードが付けられている、多層パイプ。
【請求項８】
３層ＰＥＸパイプであって、該パイプは、以下：
（ａ）７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲のパイプの呼び直径より約２８〜１００倍小さい最大壁厚を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の内側管状コア層であって、比２８は、小直径の非ＳＤＲ−９配管に起因し、比１００は、より大きな直径のＳＤＲ−９パイプに起因し、ここで該ＨＤＰＥは、０．９４１ｇ／ｃｃ〜０．９６３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、内側管状コア層；
（ｂ）該コア層の半径方向に外側に連続して配置された少なくとも６５％のゲルレベルを有する、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）の中間管状層；および
（ｃ）少なくとも６５％のゲルレベルを有するＰＥＸの外側管状層であって、ここで該外側管状層は、選択された業務において設置するためにカラーコードが付けられている、外側管状壁、
を備える、多層パイプ。
【請求項９】
多層パイプであって、該パイプは、以下：
（ａ）７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲のパイプの呼び直径より約２８〜１００倍小さい最大壁厚を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の内側管状コア層であって、比２８は、小直径の非ＳＤＲ−９配管に起因し、比１００は、より大きな直径ＳＤＲ−９パイプに起因し、ここで該ＨＤＰＥは、０．９４１ｇ／ｃｃ〜０．９６３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、内側管状コア層；
（ｂ）該コア層から半径方向に外側に連続して配置された、少なくとも６５％のゲルレベルを有する架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）の中間管状層；
（ｃ）該中間層から半径方向に外側に配置されたポリエチレン以外の材料の酸素障壁、
を備える、多層パイプ。
【請求項１０】
多層パイプを製造するプロセスであって、該プロセスは、
（ａ）７ｍｍ（０．２５インチ）〜１５２ｍｍ（６インチ）の範囲のパイプの呼び直径よりも約２８〜１００倍小さい最大壁厚を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の内側管状コア層であって、ここで該ＨＤＰＥは、０．９４１ｇ／ｃｃ〜０．９６３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、内側管状コア層；
（ｂ）接着剤を使用せずに、内側コア層の外側表面にメルト接着された架橋可能ポリエチレンの少なくとも１層の外側管状コア、
を共有押し出し成形する工程、および
少なくとも６５％のゲル含有量を有するように、少なくとも該外側層を架橋する工程、
を包含する、プロセス。
【国際調査報告】
2006502019.tif 000012
2006502019.tif 000013
2006502019.tif 000014