(57)【要約】本発明は、ａ）  約３〜約７重量％のナフトキノンジアジドスルホニル基で部分的にエステル化されたノボラック樹脂、ｂ）  一種または二種以上の希釈樹脂、及びｃ）  少なくとも一種の溶剤を含む組成物、及びこれの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  約３〜約７重量％のナフトキノンジアジドスルホニル基で部分的にエステル化されたノボラック樹脂；  ｂ）  一種または二種以上の希釈樹脂；  及びｃ）  少なくとも一種の溶剤を含む組成物。
【請求項２】
ａ）に関して、ナフトキノンジアジドスルホニル基が、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、７−メチル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−７−スルホニル基、及び２，１−ナフトキノンジアジド−８−スルホニル基から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
ａ）に関して、ナフトキノンジアジドスルホニル基が、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である、請求項２の組成物。
【請求項４】
一種または二種以上の希釈樹脂ｂ）が、非エステル化ノボラック樹脂、ポリヒドロキシフェノール類、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の組成物。
【請求項５】
一種または二種以上の希釈樹脂ｂ）が、非エステル化ノボラック樹脂とポリヒドロキシフェノール類との混合物である、請求項４の組成物。
【請求項６】
部分エステル化ノボラック樹脂ｂ）が、トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応によって生成される樹脂、アセトンとピロガロールとの縮合反応によって生成される樹脂、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、トリメチルフェノール、及びホルムアルデヒドの縮合反応によって生成される樹脂、またはこれらの混合物から選択される、請求項５の組成物。
【請求項７】
ポリヒドロキシフェノール類が、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4-ジヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4,5-トリヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4-ジヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4,5-トリヒドロキシフェニル）-1-[4-（1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、4,4',4'',4'''-（1,4-フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、4,4'-[（3-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[2-メチルエチルフェノール]、2,2'-[（3-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5,6-トリメチルフェノール]、2,2'-[（2-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、2,2'-[（4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、4-[ビス（4-ヒドロキシフェニル）メチル]-2-エトキシフェノール、4-[ビス（4-ヒドロキシフェニル）メチル]-2-メトキシフェノール、2,4,6-トリス（4-ヒドロキシフェニルメチル）-1,3-ベンゼンジオール、4,4'-[1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4-（2,3,5-トリメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル-1,3-ベンゼンジオール、6,6'-メチレンビス[4-（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルメチル）-1,2,3-ベンゼントリオール]、2,6-ビス[（2,4-ジヒドロキシフェニル）メチル]-4-エチルフェノール、2,4-ビス[（2,4-ジヒドロキシフェニル）メチル]-6-シクロヘキシルフェノール、2,6-ビス[[2,3-ジヒドロキシ-5-（1,1-ジメチルエチル）フェニル]メチル]-4-メチルフェノール、4,4'-[（3,4-ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[2-（メチルエチル）フェノール]、2,2'-[（3,4-ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5,6-トリメチルフェノール]、2,2'-[（3-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、2,4',4''-メチリジントリスフェノール、4,4'-[（2-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3-メチルフェノール]、4,4',4''−（3-メチル-1-プロパニル-3-イリデン）トリスフェノール、2,2'-[（3-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、4,4',4'',4'''−（1,2-エタンジイリデン）テトラキスフェノール、4,6-ビス[（4-ヒドロキシフェニル）メチル]-1,3-ベンゼンジオール、4,4'-[（3,4-ジヒドロキシ���ェニル）メチレン]ビス[2-メチルフェノール]、2,2'-[（2-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、2,2'-[（4-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、（2,4-ジヒドロキシフェニル）（4-ヒドロキシフェニル）メタン、4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]-1,3-ベンゼンジオール、4-[（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル]-1,2,3-ベンゼントリオール、4,4'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）]ビス[ベンゼン-1,2-ジオール]、5,5'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）]ビス[ベンゼン-1,2,3-トリオール]、4-[（2,3,5-トリメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル]-1,2,3-ベンゼントリオール、4,4'-メチレンビス[6-メチルカルボニル-1,3-ベンゼンジオール]、6,6'-メチレンビス[4-（4-ヒドロキシフェニルメチル）-1,2,3-ベンゼントリオール]、6,6'-エチリデンビス[4-（4-ヒドロキシフェニルカルボキシ）-1,2,3-ベンゼントリオール]、4,4',4''-メチリジントリス[2,6-ビス[（ヒドロキシフェニル）メチル]フェノール]、4,4',4''-エチリデントリス[2,6-ビス[（ヒドロキシフェニル）メチル]フェノール]、2,2'-ビス[（3,4-ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、4-[（4-ヒドロキシフェニル）メチル]-1,2,3-ベンゼントリオール、及び4,4'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）]ビス[ベンゼン-1,2,3-トリオール]からなる群から選択される、請求項６の組成物。
【請求項８】
ｂ）が、トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応によって生成される樹脂と、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールとの混合物である、請求項７の組成物。
【請求項９】
ｂ）が、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、トリメチルフェノール及びホルムアルデヒドの縮合反応によって生成される樹脂と、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールとの混合物である、請求項７の組成物。
【請求項１０】
ｂ）が、非エステル化ノボラック樹脂の混合物である、請求項４の組成物。
【請求項１１】
ｂ）が、トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応によって生成される任意の二種の樹脂の混合物、アセトンとピロガロールとの縮合反応によって生成される樹脂、またはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、トリメチルフェノール及びホルムアルデヒドの縮合反応によって生成される樹脂である、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
少なくとも一種の溶剤ｃ）が、２−ヘプタノン、アニソール、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチル３−エトキシプロピオネート、及びこれらの混合物から選択される、請求項１の組成物。
【請求項１３】
少なくとも一種の溶剤ｃ）が、２−ヘプタノンとアニソールとの混合物である、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
少なくとも一種の溶剤ｃ）が、乳酸エチルとｎ−ブチルアセテートとの混合物である、請求項１２の組成物。
【請求項１５】
少なくとも一種の溶剤ｃ）が、乳酸エチルとプロピレングリコールメチルエーテルとの混合物である、請求項１２の組成物。
【請求項１６】
少なくとも一種の溶剤ｃ）が、プロピレングリコールメチルエーテルとエチル３−エトキシプロピオネートとの混合物である、請求項１２の組成物。
【請求項１７】
感光性化合物を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項１８】
感光性化合物が、ナフトキノンジアジドスルホニルハライドもしくはベンゾキノンジアジドスルホニルハライドと、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む化合物との反応生成物、及び次式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
2006522353.tif 000007
［式中、R3, R4及びR5は、独立して、水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、７−メチル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−７−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−８−スルホニル基、及びこれらの混合物から選択され、但し、R3、R4及びR5は、同時に水素原子になることはできず、R6a、R6b、R6c、R7a、R7b、R7c、及びR7dは、独立して、水素原子またはC1-4アルキル基から選択され、そしてｎは１または２を表す］
で表される化合物から選択され、この際、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む前記化合物が、ヒドロキノン；  レソルシノール；  フェノール、p-メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ビスフェノールA、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール-1,3-ジメチルエーテル、没食子酸、部分的にエステル化もしくは部分的にエーテル化された没食子酸及び他のフェノール類；  2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4'-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,6'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3',4,4',6-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,5'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3',4,5,5'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3',4,4',5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン及び他のポリヒドロキシベンゾフェノン類；  ビス（2,4-ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,3,4-トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,4-ジヒドロキシフェニル）プロパン及び他のヒドロキシフェニルアルカン類；  4,4',3'',4''-テトラヒドロキシ-3,5,3',5'-テトラメチルフェニルメタン、4,4',2'',3'',4''-ペンタヒドロキシ-3,5,3',5'-テトラメチルトリフェニルメタン及び他のヒドロキシトリフェニルメタン類；  ビス[3-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル]メタン、ビス[3-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル]メタン、ビス[3-（3,5-ジエチル-4-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル]メタン、ビス[3-（3,5-ジエチル-4-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル]メタン及び他の末端キシレノール線状四核化合物；  2,4-ビス[2-ヒドロキシ-3-（4-ヒドロキシベンジル）-5-メチルベンジル]-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス[4-ヒドロキシ-3-（4-ヒドロキシベンジル）-5-メチルベンジル]-6-シクロヘキシルフェノール及び他の線状五核化合物及び他の線状ポリフェノール化合物；  ビス[2-ヒドロキシ-3-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）-5-メチルフェニル]メタン、ビス[2-ヒドロキシ-3-（2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル）-5-メチルフェニル]メタン、ビス[4-ヒドロキシ-3-（2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル）-5-メチルフェニル]メタン、ビス[2,5-ジメチル-3-（4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル）-4-ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5-ジメチル-3-（4-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5-ジメチル-3-（2-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシフェニル]メタン及び他の線状四核化合物；  1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4-ジヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-���ス（3,4,5-トリヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4-ジヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4,5-トリヒドロキシフェニル）-1-[4-（1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、及び他の非線状四核化合物；  ビス（4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル）-2-ヒドロキシフェニルメタン、1,4-ビス[1-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベンゼン、2,4-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルメチル）-6-メチルフェノール、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル）-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、1-[1-（4-ヒドロキシフェニル）イソプロピル]-4-[1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、1-[1-（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）イソプロピル]-4-[1,1-ビス（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、2,6-ビス[1-（2,4-ジヒドロキシフェニル）イソプロピル]-4-メチルフェノール、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）イソプロピル]レゾルシン、4,6-ビス（3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、4,6-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、2,6-ビス（3-メチル-4,6-ジヒドロキシフェニルメチル）-4-メチルフェノール、2,6-ビス（2,3,4-トリヒドロキシフェニルメチル）-4-メチルフェノール、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び他のヒドロキシアリール類から選択される、請求項１７の組成物。
【請求項１９】
ａ）  約３〜約７重量％のナフトキノンジアジドスルホニル基で部分的にエステル化されたノボラック樹脂；  ｂ）  一種または二種以上の希釈樹脂；  及びｃ）  少なくとも一種の溶剤を含む組成物の混合物を供することを含む、組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１の組成物で基材をコーティングし；  マスクを通して紫外線で像様露光し；  そしてこの露光されたフォトレジスト組成物を現像剤で現像することを含む、基材上に像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性フォトレジスト組成物及びこの組成物の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ａ）  約３〜約７重量％のナフトキノンジアジドスルホニル基で部分的にエステル化されたノボラック樹脂；  ｂ）  一種または二種以上の希釈樹脂、及びｃ）  少なくとも一種の溶剤を含む組成物を含むフォトレジスト組成物に関する。このフォトレジスト組成物は、厚めの膜における低い吸光性、良好な感光速度、調節可能なコントラスト、良好な貯蔵安定性、低いガス放出性、実質的に生じない結晶化、優れた塗布性、及び広帯域感度を示すポジ型フォトレジストを提供する。
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品、例えばコンピュータチップ及び集積回路を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。通常、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材上に塗布する。次いで、このコーティングされた基材をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて塗膜を基材上に定着させる。このコーティングされそしてベーク処理された基材の表面を、次に、放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、上記のコーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射線エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、基材のコーティングされた表面の放射線露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または未露光の領域（ネガ型フォトレジストの場合）のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線で露光された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の未露光の領域は現像剤溶液に比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光の領域が除去され、そして塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
これに対して、ポジ型フォトレジスト組成物が放射線で像様露光されると、フォトレジスト組成物の放射線で露光された領域が現像剤溶液に溶け易くなり（例えば、転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
この現像処理の後、今や部分的に未保護の基材を、基材エッチング液またはプラズマガスなどで処理することができる。このエッチング液またはプラズマガスは、現像処理の間にフォトレジスト塗膜が除去された部分の基材をエッチングする。フォトレジスト塗膜がなお残る領域の基材は保護され、こうして、放射線による像様露光に使用されたフォトマスクに一致するエッチングパターンが基材に形成される。その後、フォトレジスト塗膜の残りの領域は、剥離処理の際に除去することができ、それによって鮮明にエッチングされた基材表面が得られる。場合によっては、現像段階の後かつエッチング段階の前に、残ったフォトレジスト層を熱処理して、下にある基材に対する塗膜の粘着性及びエッチング液に対する塗膜の耐性を高めることが望ましい。
【０００７】
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的にネガ型レジストと比べてより良好な解像能力及びパターン転写特性を有するために、現在、ポジ型フォトレジスト組成物が優勢である。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（feature)と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が極通常となっている。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。
【０００８】
ＤＮＱ基をノボラック樹脂に結合させようという試みは従前から為されてきた。しかし、これらの試みは、成膜性成分及び感光性化剤のどちらとしても働く樹脂を提供しようとするものであった。これは、単一成分系フォトレジストの製造を可能にする。なぜならば、フォトレジスト組成物を感光性化するために別個の光活性成分を加える必要がないからである。この技術に関する初期の特許の一つが、米国特許第3,046,120号である。オルト−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホニルクロライドでエステル化して、印刷板の製造に有用な単一成分系感光性組成物を供している。感光性化合物とフェノール性樹脂とを結合させるこれらの試みに関する他の特許は、米国特許第3,635,709号、同第4,123,279号及び同第4,306,011号である。
【０００９】
米国特許第5,178,986号は、ポジ型フォトレジストとして有用な感光性混合物に関する。この混合物は、ＤＮＱとオリゴマー性フェノールとの反応生成物からなる化合物を含む。フェノール性樹脂とＤＮＱとのエステル化生成物を含むフォトレジスト組成物を提供しようというより最近の試みは、米国特許第5,279,918号に記載されている。オルト−キノンジアジドスルホニルクロライドを、比較的低分子量のノボラック樹脂と縮合させるが、この際、フェノール性ヒドロキシ基の４０％〜９０％をＤＮＱ基と縮合させている。これは、ノボラック樹脂基本構造上に高濃度のＤＮＱ部分を供する。
【００１０】
米国特許第5,422,221号には、ノボラック樹脂が、組成物のアルカリ可溶性成膜性樹脂及び感光性成分の両方として働くフォトレジスト組成物が開示されている。これは、ノボラック樹脂中のヒドロキシル基の水素原子を、水素原子当たり０．０３〜０．２７モルの割合のＤＮＱ基で置き換えることによって為される（３〜２７％のエステル化に等しいと考えられる）。０．２７モル％[sic]を超える置換は、フォトレジスト溶媒中に溶け難いノボラック樹脂を与え、他方、０．０３モル％[sic]未満の置換は、膜の保持力が低すぎるノボラック樹脂を与え、そのため、得られるフォトレジスト組成物はパターン形成することができず実用できないということが開示されている。
【００１１】
米国特許第5,529,880号は、１）ＤＮＱと、フェノール性ヒドロキシル基を側鎖に有するノボラック樹脂とのエステル化生成物、及び２）フェニル環２〜５個及びフェノール性ヒドロキシ基少なくとも４個を有するフェノールと、ＤＮＱとのエステル化生成物であって、前記フェノール性ヒドロキシ基の少なくとも５０％がＤＮＱでエステル化されている前記生成物を含む、フォトレジスト組成物を開示している。エステル化生成物１）を与えるエステル化反応は、フェノール性ヒドロキシ基の最大で２０％がエステル化されるように制御される。
【００１２】
米国特許第5,723,254号は、複数種の光活性成分からなる混合物を含むポジ型フォトレジスト組成物を開示している。この混合物中の成分の一つは、ＤＮＱと、低分子量フェノール樹脂とのエステル化生成物である。他の成分は、ＤＮＱと、１〜３個のアリール環及び１〜３個のヒドロキシル基を有する低分子量フェノールとのエステル化生成物である。存在し得る第三の光活性成分は、ＤＮＱと、比較的高分子量の多価多核フェノールとのエステル化生成物である。
【本発明の要約】
【００１３】
本発明は、ａ）  約３〜約７重量％のナフトキノンジアジドスルホニル基で部分的にエステル化されたノボラック樹脂；  ｂ）一種または二種以上の希釈樹脂；  及びｃ）  少なくとも一種の溶剤を含む組成物を含むフォトレジスト組成物に関する。
【００１４】
前記組成物の部分的にエステル化されたノボラックは、水不溶性でアルカリ可溶性の成膜性フェノール樹脂であり、好ましくは約１，０００〜３０，０００、より好ましくは約１，５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。ノボラック樹脂の部分エステル化に使用されるＤＮＱはキノンジアジドスルホニル基を含み、これが、ノボラック樹脂のヒドロキシル基の水素原子と置換される。前記一種もしくは二種以上の希釈樹脂は、前記組成物中の部分エステル化ノボラック樹脂の量を希釈して、より良好な溶液、粘度、及び該組成物及び得られるフォトレジストにおける他の物理的及び化学的利点を供するものである。本発明に使用するのに好適な溶剤は、当業者に周知の溶剤のいずれのものでもよいが、好ましくは、２−ヘプタンの単独またはこれとアニソールとの組み合わせ；  乳酸エチルの単独またはこれとｎ−ブチルアセテートもしくはプロピレングリコールメチルエーテルとの組み合わせ；  あるいはプロピレングリコールメチルエーテル単独またはこれとエチル３−エトキシプロピオネートとの組み合わせから選択することができる溶剤または溶剤ブレンドである。
【００１５】
本発明は更に、基材上に像を形成する方法も含む。基材は、本発明のフォトレジスト組成物の膜でコーティングされる。このフォトレジスト膜は、マスクを通して紫外線で像様露光され、そして当業者に公知の工程に従い加工される。
【本発明の詳細な説明】
【００１６】
本発明は、ａ）  約３〜約７重量％のナフトキノンジアジドスルホニル基で部分的にエステル化されたノボラック樹脂；  ｂ）  一種もしくは二種以上の希釈樹脂；  及びｃ）  少なくとも一種の溶剤を含む組成物を含む、フォトレジスト組成物に関する。
【００１７】
上記組成物に使用される部分エステル化ノボラックは、水不溶性でアルカリ可溶性の成膜性フェノール性樹脂であり、好ましくは約１，０００〜３０，０００、より好ましくは約１，５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。前記ノボラック樹脂の部分エステル化に使用されるＤＮＱは、キノンジアジドスルホニル基を含み、これが、ノボラック樹脂のヒドロキシル基の水素原子と置換する。前記一種もしくは二種以上の希釈樹脂は、該組成物中の部分エステル化ノボラック樹脂の量を希釈して、より良好な溶液、粘度、及び該組成物及び得られるフォトレジストにおける他の物理的及び化学的利点を供するものである。本発明に使用するのに好適な溶剤は、当業者に周知の任意のものであることができるが、好ましくは、２−ヘプタノンの単独またはこれとアニソールとの組み合わせ；  乳酸エチルの単独またはこれとｎ−ブチルアセテートもしくはプロピレングリコールメチルエーテルとの組み合わせ；  あるいはプロピレングリコールメチルエーテルの単独またはこれとエチル３−エトキシプロピオネートとの組み合わせから選択することができる溶剤または溶剤ブレンドである。
【００１８】
本発明は、更に、基材上に像を形成する方法を含む。基材は、本発明のフォトレジスト組成物のフィルムでコーティングされる。このフォトレジストフィルムは、マスクを通して紫外線で像様露光され、そして当業者には公知の工程に従い加工される。
【００１９】
本発明組成物のＤＮＱで部分的にエステル化された成膜性ノボラック樹脂を含む溶液は、非常に粘性が高く、フォトレジスト組成物の調製に使用するのが困難である。前記部分エステル化ノボラック樹脂を含む溶液に希釈樹脂を加えることによって、この組成物の粘度や、他の物理的及び化学的性質が向上しそしてこの組成物がフォトレジストの調製に非常に有用なものとなることが見出された。
【００２０】
本発明に従い部分的にエステル化されるノボラック樹脂は、フォトレジストの分野の当業者には周知のように、フェノール類または置換フェノール類を、適当な反応溶媒中で及び酸もしくは二価の金属塩触媒の存在下に行われる、フェノール類または置換フェノール類（もしくはこれらの組み合わせ）とアルデヒド（ホルムアルデヒド発生源もこれに含む）またはケトン類（もしくはこれらの組み合わせ）との付加縮合反応に付すことによって製造される。適当なフェノール類には、次のものには限定されないが、フェノール、クロロフェノール類、フルオロフェノール類、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾール、m-エチルフェノール、o-エチルフェノール、p-エチルフェノール、m-ブチルフェノール、o-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、トリメチルシリルフェノール、クロロメチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、3,6-キシレノール、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、2,3,5-トリエチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、3-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-5-メチルフェノール、及び他のアルキル置換フェノール；  p-メトキシフェノール、m-メトキシフェノール、o-メトキシフェノール、p-エトキシフェノール、m-エトキシフェノール、o-エトキシフェノール、o-プロポキシフェノール、p-プロポキシフェノール、m-プロポキシフェノール、及び他のアルコキシ置換フェノール；  o-イソプロペニルフェノール、p-イソプロペニルフェノール、2-メチル-4-イソプロペニルフェノール、2-エチル-4-イソプロペニルフェノール、及び他のイソプロペニル置換フェノール；  フェニルフェノール、及び他のアリール置換フェノール；  4,4'-ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、ヒドロキノン、レソルシノール、2-メチルレソルシノール、5-メチルレソルシノール、ピロガロール、カテコール、並びにフォトレジストの分野の当業者には周知の他のものが挙げられる。これらのフェノール類は、所望とする溶解速度に依存して、単独であるいは二種またはそれ以上のものの混合物として使用することができる。
【００２１】
アルデヒドの例に関しては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、トリオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン（アクリルアルデヒド）、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フリルアクロレイン、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α-フェニルプロピルアルデヒド、β-フェニルプロピルアルデヒド、o-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、o-メチルベンズアルデヒド、m-メチルベンズアルデヒド、p-メチルベンズアルデヒド、o-クロロベンズアルデヒド、m-クロロベンズアルデヒド、p-クロロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、2-クロロベンズアルデヒド、3-クロロベンズアルデヒド、4-クロロベンズアルデヒド、2-ヒドロキシベンズアルデヒド、3-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、2-メトキシベンズアルデヒド、3-メトキシベンズアルデヒド、4-メトキシベンズアルデヒド、2-ニトロベンズアルデヒド、3-ニトロベンズアルデヒド、4-ニトロベンズアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α-フェニルプロピルアルデヒド、β-フェニルプロピルアルデヒド、o-メチルベンズアルデヒド、m-メチルベンズアルデヒド、p-メチルベンズアルデヒド、p-エチルベンズアルデヒド、パラ-n-ブチルベンズアルデヒ、及びこれらの類似物、並びにこれらの混合物などを単独でまたは組み合わせて使用することができる。ホルムアルデヒド発生源としては、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、及びヘミホルマール類、例えばメチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、及びフェニルヘミホルマールが使用される。
【００２２】
ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びジフェニルケトンなどが挙げられる。これらのケトンは、それぞれ単独で使用してもよいし、または組み合わせて使用してもよい。更に、任意のアルデヒドと任意のケトンの組み合わせも使用することができる。
【００２３】
酸触媒としては、無機酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸及びこれらの類似物など、有機酸、例えば蟻酸、シュウ酸、マレイン酸及びこれらの類似物など、及び銅、コバルト、マグネシウム、マンガン、ニッケル、亜鉛などの二価の無機金属塩などを使用することができる。反応溶媒は、通常は、親水性溶媒、例えばメタノールまたはジオキサンである。好ましいアルカリ可溶性成膜性ノボラック樹脂としては、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、及びフェノール変性キシレノール−ホルムアルデヒドノボラックなどが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、ノボラック樹脂は、それのヒドロキシル基の水素原子の約３〜約７％を、ナフトキノンジアジドスルホニル（ＤＮＱ）基を含む化合物に置き換えることによって部分的にエステル化される。適当なＤＮＱ基の例には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、７−メチル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−７−スルホニル基、及び２，１−ナフトキノンジアジド−８−スルホニル基などが挙げられる。これらのＤＮＱ基は、単独でまたは組み合わせて使用することができるが、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が特に好ましい。
【００２５】
本発明の組成物には一種または二種以上の希釈樹脂が加えられる。希釈樹脂には、例えば、ＤＮＱで部分エステル化されていないａ）ついて挙げたノボラック樹脂などが挙げられる。これらのノボラック樹脂としては、中でも、トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、及びアセトンとピロガロールとの縮合生成物などが挙げられる。
【００２６】
他の希釈樹脂としては、ポリヒドロキシフェノール化合物、例えば1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4-ジヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4,5-トリヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4-ジヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4,5-トリヒドロキシフェニル）-1-[4-（1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、4,4',4'',4'''−（1,4-フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、4,4'-[（3-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[2-メチルエチルフェノール]、2,2'-[（3-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5,6-トリメチルフェノール]、2,2'-[（2-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、2,2'-[（4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、4-[ビス（4-ヒドロキシフェニル）メチル]-2-エトキシフェノール、4-[ビス（4-ヒドロキシフェニル）メチル]-2-メトキシフェノール、2,4,6-トリス（4-ヒドロキシフェニルメチル）-1,3-ベンゼンジオール、4,4'-[1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4-（2,3,5-トリメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル-1,3-ベンゼンジオール、6,6'-メチレンビス[4-（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルメチル）-1,2,3-ベンゼントリオール]、2,6-ビス[（2,4-ジヒドロキシフェニル）メチル]-4-エチルフェノール、2,4-ビス[（2,4-ジヒドロキシフェニル）メチル]-6-シクロヘキシルフェノール、2,6-ビス[[2,3-ジヒドロキシ-5-（1,1-ジメチルエチル）フェニル]メチル]-4-メチルフェノール、4,4'-[（3,4-ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[2-（メチルエチル）フェノール]、2,2'-[（3,4-ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5,6-トリメチルフェノール]、2,2'-[（3-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、2,4',4''-メチリジントリスフェノール、4,4'-[（2-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3-メチルフェノール]、4,4',4''−（3-メチル-1-プロパニル-3-イリデン）トリスフェノール、2,2'-[（3-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、4,4',4'',4'''−（1,2-エタンジイリデン）テトラキスフェノール、4,6-ビス[（4-ヒドロキシフェニル）メチル]-1,3-ベンゼンジオール、4,4'-[（3,4-ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[2-メチルフェノール]、2,2'-[（2-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、2,2'-[（4-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、（2,4-ジヒドロキシフェニル）（4-ヒドロキシフェニル）メタン、4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]-1,3-ベンゼンジオール、4-[（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル]-1,2,3-ベンゼントリオール、4,4'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）]ビス[ベンゼン-1,2-ジオール]、5,5'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）]ビス[ベンゼン-1,2,3-トリオール]、4-[（2,3,5-トリメチル-4-ヒドロキシフェニル）メチル]-1,2,3-ベンゼントリオール、4,4'-メチレンビス[6-メチルカルボニル-1,3-ベンゼンジオール]、6,6'-メチレンビス[4-（4-ヒドロキシフェニルメチル）-1,2,3-ベンゼントリオール]、6,6'-エチリデンビス[4-（4-ヒドロキシフェニルカルボキシ）-1,2,3-ベンゼントリオール]、4,4',4''-メチリジントリス[2,6-ビス[（ヒドロキシフェニル）メチル]フェノール]、4,4',4''-エチリデントリス[2,6-ビス[（ヒドロキシフェニル）メチル]フェノール]、2,2'-ビス[（3,4-ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス[3,5-ジメチルフェノール]、4-[（4-ヒドロキシフェニル）メチル]-1,2,3-ベンゼントリオール、及び4,4'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）]ビス[ベンゼン-1,2,3-トリオール]などが挙げられる。
【００２７】
ポリヒドロキシフェノール類の更に別の例は、米国特許第4,863,828号、同第5,087,548号、同第5,110,706号、同第5,238,775号、同第5,290,658号、同第5,318,875号、同第5,380,618号、同第5,397,679号、同第5,407,778号、同第5,413,896号、同第5,429,904号、同第5,429,905号及び同第5,556,995号、並びに欧州特許出願公開第0 554 101号に記載されている。これらの特許文献は、それぞれ、本発明の好適なポリヒドロキシフェノール類の開示に関して、その内容は本明細書に掲載されたものとする。一部のポリヒドロキシフェノール類は、次の式によって例示される。
【００２８】
【化１】
2006522353.tif 000002
【００２９】
式中、R8、R9、R10、R11、R12、R13及びR26は、それぞれ独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されているC1-6アルキル基、置換されていないかもしくは置換されているC6-10アリール、またはヒドロキシルであり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０〜５の整数である。
【００３０】
前記の置換されているかもしくは置換されていないアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロメチル基、トリメチルシリルメチル基、及びこれらの類似の基などが挙げられる。前記の置換されているかもしくは置換されていないアリール基には、例えば、フェニル基、ベンジル基、クミル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−トリメチルシロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、及び４−アセチルフェニル基、及びこれらの類似の基などが挙げられる。
【００３１】
各々のベンゼン環に結合したR8〜R11の基は、同一かもしくは異なることができ、そしてR8〜R11の各々は二つもしくはそれ以上の異なる基からなることができ、そしてR8、R9及びR11のうちの少なくとも一つは、少なくとも一つのヒドロキシ基を含む。
【００３２】
【化２】
2006522353.tif 000003
【００３３】
式中、R12〜R16は、Ｈ、ハロゲン、C1-6アルキル、アルケニルまたはＯＨであり、R18及びR19は、Ｈ、ハロゲンまたはC1-6アルキルであり、そしてR20〜R25は、ＨまたはC1-6アルキルである。
【００３４】
【化３】
2006522353.tif 000004
【００３５】
式中、Ｙは、−C−、−C(CH3)2−、または−O−から選択され、Ｚは、−C− または−C(CH3)2−から選択され、そしてｊ、ｋ及びｑは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり（但し、ｊ、ｋ及びｑの全てが０になることはできない）、そしてｍ、ｏ及びｒは、それぞれ独立して０〜３の整数である（但し、（ｊ＋ｍ）、（ｋ＋ｏ）、（ｑ＋ｒ）のいずれも４を超えない）。
【００３６】
本発明の組成物に利用される溶剤には、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、n-ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、エチルグリコレート、及びエチル-3-ヒドロキシプロピオネート；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル3-メトキシプロピオネート、エチル3-エトキシプロピオネート、エチル2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２-ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などの溶剤が挙げられる。好ましい溶剤または溶剤ブレンドは、２−ヘプタノンの単独またはこれとアニソールとの組み合わせ、乳酸エチルの単独またはこれとｎ−ブチルアセテートもしくはプロピレングリコールメチルエーテルとの組み合わせ、あるいはプロピレングリコールメチルエーテルの単独またはこれとエチル３−エトキシプロピオネートとの組み合わせから選択することができる。組み合わせて使用する場合には、混合重量比は通常は約１０：０〜約０：１０、より好ましくは約９：１〜約７：３である。好ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルとエチル３−エトキシプロピオネートとの組み合わせ；  ２−ヘプタノンとアニソールとの組み合わせ；  または乳酸エチルとｎ−ブチルアセテートとの組み合わせから選択することができる溶剤の組み合わせである。
【００３７】
本発明においては、ノボラック樹脂は、約３〜約７重量％のＤＮＱ基で部分的にエステル化される。このエステル化されたノボラック樹脂が、フォトレジスト組成物の成膜性樹脂として利用される。希釈樹脂を加えることによって、ＤＮＱのエステル化範囲は、一般的に、最大で約２０％低減される。
【００３８】
加えて、本発明のより好ましい態様の一つにおいては、上記の最も好ましいフォトレジスト溶剤混合物の使用は、フォトレジスト組成物中の固形物含有率がかなりより少ない状態で、基材上に望ましい厚さの膜を形成することができるフォトレジスト組成物を与える。固形分には、部分エステル化ノボラック樹脂、一種または二種以上の希釈樹脂、及び任意の固形添加剤が含まれる。
【００３９】
本発明のフォトレジスト組成物は、当業者には周知の種々の成分も含むことができる。このような成分としては、例えば、着色剤、染料、光活性化合物、アンチストライエーション剤、レベリング剤、可塑剤、粘着性促進剤、増速剤、溶剤、及び非イオン性界面活性剤などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、基材へのコーティング前に本発明の組成物に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物に使用することができる染料添加剤の例には、メチルバイオレット2B (C.I. No. 42535)、クリスタルバイオレッド(C.I. 42555)、マラカイトグリーン(C.I. No. 42000)、ビクトリアブルーB (C.I. No. 44045)及びニュートラルレッド (C.I. No. 50040)などが挙げられる。光活性化合物の例には、例えば（１）  ナフトキノンジアジドスルホニルハライド（例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライド、７−メチル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルハライド、２，１−ナフトキノンジアジド−７−スルホニル基、及び２，１−ナフトキノンジアジド−８−スルホニルハライド）またはベンゾキノンジアジドスルホニルハライドを、これらのスルホニルハライドと縮合反応することができる少なくとも一つの官能基を有する低分子量または高分子量化合物と反応させて得られる生成物の一種または二種以上が挙げられる。スルホニルハライドと縮合することができる官能基には、ヒドロキシル基、アミノ基、及びこれらの類似の基など挙げられる。中でも、ヒドロキシル基が特に好ましく、そして二つのヒドロキシル基がより好ましい。ヒドロキシル基を含む化合物には、例えば、ヒドロキノン；  レソルシノール；  フェノール、p-メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ビスフェノールA、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール-1,3-ジメチルエーテル、没食子酸、部分的にエステル化もしくは部分的にエーテル化された没食子酸及び他のフェノール類；  2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4'-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン及び2,2',3,4,6'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3',4,4',6-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,5'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3',4,5,5'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3',4,4',5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン及び他のポリヒドロキシベンゾフェノン類；  ヒドロキシフェニルアルカン類、例えばビス（2,4-ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,3,4-トリヒドロキシフェニル）メタン及びビス（2,4-ジヒドロキシフェニル）プロパン；  ヒドロキシトリフェニルメタン類、例えば4,4',3'',4''-テトラヒドロキシ-3,5,3',5'-テトラメチルフェニルメタン及び4,4',2'',3'',4''-ペンタヒドロキシ-3,5,3',5'-テトラメチルトリフェニルメタン；  ビス[3-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル]メタン、ビス[3-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル]メタン、ビス[3-（3,5-ジエチル-4-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル]メタン、ビス[3-（3,5-ジエチル-4-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル]メタン及び他の末端キシレノール四核化合物；  2,4-ビス[2-ヒドロキシ-3-（4-ヒドロキシベンジル）-5-メチルベンジル]-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス[4-ヒドロキシ-3-（4-ヒドロキシベンジル）-5-メチルベンジル]-6-シクロヘキシルフェノール及び他の線状五核化合物及び他の線状ポリフェノール化合物；  ビス[2-ヒドロキシ-3-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）-5-メチルフェニル]メタン、ビス[2-ヒドロキシ-3-（2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル）-5-メチルフェニル]メタン、ビス[4-ヒドロキシ-3-（2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル）-5-メチルフェニル]メタン、ビス[2,5-ジメチル-3-（4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル）-4-ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5-ジメチル-3-（4-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5-ジメチル-3-（2-ヒドロキシベンジル）-4-ヒドロキシフェニル]メタン及び他の線状四核化合物；  1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4-ジヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4,5-トリヒドロキシフェニル）-1-[4-（4-ヒドロキシベンジル）フェニル]エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4-ジヒドロキシフェニル）-1-[4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン、1,1-ビス（3,4,5-トリヒドロキシフェニル）-1-[4-（1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エタン及び他の非線状四核化合物；  ビス（4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル）-2-ヒドロキシフェニルメタン、1,4-ビス[1-（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）イソプロピル]ベンゼン、2,4-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルメチル）-6-メチルフェノール、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニル）-2-ヒドロキシフェニルメタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,4-ジヒドロキシフェニルメタン、1-[1-（4-ヒドロキシフェニル）イソプロピル]-4-[1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、1-[1-（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）イソプロピル]-4-[1,1-ビス（3-メチル-4-ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン、2,6-ビス[1-（2,4-ジヒドロキシフェニル）イソプロピル]-4-メチルフェノール、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）イソプロピル]レゾルシン、4,6-ビス（3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、4,6-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、2,6-ビス（3-メチル-4,6-ジヒドロキシフェニルメチル）-4-メチルフェノール、2,6-ビス（2,3,4-トリヒドロキシフェニルメチル）-4-メチルフェノール、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び他のヒドロキシアリール類などが挙げられる。
【００４０】
他の例には、（２）以下の式（Ｉ）及び（ＩＩ）に示される化合物などが挙げられる。
【００４１】
【化４】
2006522353.tif 000005
【００４２】
式中、R3、R4及びR5は、独立して、水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、７−メチル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−７−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−８−スルホニル基、及びこれらの混合物からなる群から選択され、但し、R3、R4及びR5は、同時に水素原子になることはできず、R6a、R6b、R6c、R7a、R7b、R7c及びR7dは、独立して、水素原子またはC1-4アルキル基から選択され、そしてｎは１または２である。
【００４３】
式（ＩＩ）の化合物の例には、次のものなどが挙げられる。
【００４４】
【化５】
2006522353.tif 000006
【００４５】
R3及びR5は水素ではない。
【００４６】
調製した組成物は、フォトレジストの分野において使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布することができる。このような方法には、浸漬塗布法、吹き付け塗布法、遠心除滴塗布法(whirling)及び回転塗布法（スピンコート）などが挙げられる。例えば、回転塗布法の場合には、使用する回転装置及び回転プロセスに許された時間量の下に、所望の厚さの塗膜を得るために、フォトレジスト溶液を固形物含有率に関して調節することができる。
【００４７】
適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩＮ族化合物などが挙げられる。上記方法によって形成されたフォトレジスト塗膜は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような、熱成長型ケイ素／二酸化ケイ素被覆ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用することができる。基材は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。基材は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザンを含む層を有することができる。
【００４８】
フォトレジスト組成物溶液は、次いで、基材にコーティングされ、そしてこの基材は、約８０℃〜約１１０℃の温度で、ホットプレートを用いた場合には約３０秒〜約１８０秒、または熱対流炉を用いた場合には約１５〜約４０分、温度処理される。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、組成物成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤の濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発して、ミクロンオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、この温度処理は約８５℃〜約９５℃の温度で行われる。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーに望まれるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に左右される。コーティングされた基材は、次いで、化学線、特に約１５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに露光することができる。
【００４９】
次いで、フォトレジストを、場合によっては、現像の前もしくは後に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付す。その加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃の範囲、より好ましくは約１１０℃〜約１５０℃の範囲であることができる。この加熱処理は、ホットプレートを用いた場合は約１０秒〜約３０分、より好ましくは約４５秒〜約９０秒、または熱対流炉を用いた場合には約１０分〜約３０分、行うことができる。
【００５０】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、アルカリ性現像溶液を用いて吹き付け現像することによって現像して、像様露光された非画像領域を除去する。この溶液は、好ましくは、例えば窒素噴出攪拌（nitrogen burst agitation）によって攪拌する。この基材は、全てのもしくは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光領域から溶解除去されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物類の水溶液などを挙げることができる。好ましい水酸化物の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。適当な現像剤の一つは、ニュージャージー州、ソマービル在のクラリアントコーポレーションから商業的に入手することができるＡＺ ３００ ＭＩＦ現像剤である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性の向上並びにエッチング液及び他の物質に対する照射後の塗膜の耐薬品性の向上のために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。現像後熱処理は、塗膜の軟化点未満の温度での塗膜及び基材のオーブンベーク処理からなることができる。工業的な用途、特に、ケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路を製造する際には、現像された基材を、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング液に耐性があり、そして基材の未露光のフォトレジスト被覆領域に効果的な保護を与える。
【００５１】
本発明の例を以下に例示として記載するが、本発明はこれらの例に限定されない。特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量に基づく値であり、分子量は重量平均分子量であり、温度は全て摂氏温度である。
【実施例】
【００５２】
例１
メタ−クレゾール／パラ−クレゾールノボラック樹脂を、適当な反応条件下において十分な量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドと反応させて、４．５％の率で１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基で部分的にエステル化されたノボラック樹脂を生成させた。この樹脂は、プロピレングリコールメチルエーテルとエチル３−エトキシプロピオネートとの溶剤ブレンド（８：２の比率）中で活性固形分３５％の溶液として調製された。次いで、前記部分エステル化ノボラック樹脂５７．１４ｇを、希釈樹脂４．９７ｇ（４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（ＴＰＰＡ）とｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：トリメチルフェノール（３：５：２部）／ホルムアルデヒド樹脂との１：１比率混合物；  プロピレングリコールメチルエーテルとエチル３−エトキシプロピオネートとの溶剤ブレンド（比率８：２）中で３５％の活性固形分）及びジメチルシロキサンメチルポリオキシエチレンシロキサンコポリマー約０．８ｇ（５％活性固形分）と混合した。その結果、全樹脂固形分に基づき、約４％のＴＰＰＡ、約４％のｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：トリメチルフェノール（３：５：２部）／ホルムアルデヒド樹脂、及び約９２％の部分エステル化ノボラック樹脂を含む組成物が得られた。
【００５３】
例１の組成物を、４，０００ｒｐｍでシリコンウェハに塗布し、次いでプロキシミティホットプレートオーブンを用いて９０℃で約９０秒間ソフトベーク処理して、３．０μｍの膜厚を得た。解像テストパターンを含むガラス製フォトマスクを通してＡＳＭＬ ｉ−２５０ステッパを用いて化学線露光を行った。これらのコーティングされたウェハは、１μｍの公称露光線量が２３０ｍＪ／ｃｍ2であるところ、２１０ｍＪ／ｃｍ2〜２６０ｍＪ／ｃｍ２の範囲の様々な線量で露光した。
【００５４】
露光後、これらのウェハを、プロキシミティホットプレートを用いて１１０℃で約９０秒間、露光後ベーク処理した。
【００５５】
次いで、これらのウェハを、２３℃の温度で約９０秒間、シングルパドルを用いてＡＺ ３００ ＭＩＦ現像剤で現像した。
【００５６】
上記の調合物は、向上した解像度及びプロフィルを有する良好なリソグラフィー性能を示した。
【００５７】
現在好ましいと考えられる態様を以上説明したが、この開示は、例示として解釈されるべきものであり、本発明はこれらに例に限定されるものではない。加えて、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかな様々な改良及び変更を為すことが可能である。
【国際調査報告】
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