(57)【要約】難燃性ポリマー組成物、特にアイオノマーポリマー組成物がエチレンジアミンホスフェートを用いて調製され、表面被覆材および建築材料として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アクリレートポリマーおよびエチレンジアミンホスフェートを含む第１の層と、
ｂ）アイオノマーポリマーを含む第２の層と
を含むことを特徴とする物品。
【請求項２】
シートの形状であることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
壁、天井、床用の請求項２のシートからなる被覆材、および自動車、オートバイ、またはトラック用の外面または内面の請求項２のシートからなる被覆材からなる群から選択されることを特徴とする、物品。
【請求項４】
耐燃性が、ドイツ工業規格研究所の方法によって測定されたＤＩＮ１４０２−１４であることを特徴とする、請求項１に記載の物品または請求項２に記載のシート。
【請求項５】
前記アイオノマーポリマーが透明であることを特徴とする、請求項１に記載の物品または請求項２に記載のシート。
【請求項６】
前記アイオノマーポリマーが、エチレン系ポリマー、エチレン系コポリマーとエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸とのコポリマー、１つまたは複数の軟化剤を有する、エチレン系コポリマーとエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸とのコポリマー、および前記ポリマーまたはコポリマーの２つ以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の物品またはシート。
【請求項７】
前記アイオノマーがサーリン樹脂（Ｓｕｒｌｙｎ  ｒｅｓｉｎ）であることを特徴とする、請求項１に記載の物品または請求項２に記載のシート。
【請求項８】
前記アクリレートポリマーが、エチレンとメチル、エチル、またはブチルアクリレートとのコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の物品または請求項２に記載のシート。
【請求項９】
前記エチレンジアミンホスフェートが約５１重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲において存在することを特徴とする、請求項１に記載の物品または請求項２に記載のシート。
【請求項１０】
前記エチレンジアミンホスフェートが約６０重量パーセント〜約６５重量パーセントの範囲において存在することを特徴とする、請求項９に記載の物品またはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆材および建築材料の難燃剤としてのエチレンジアミンホスフェートの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＣ建築材料は商業的にかなり好ましいが、多くの不便な点がある。可塑化ＰＶＣはやや黄色味をおびており、それは、屋内環境で通常存在する紫外光の量に露光した時にさらに黄色になる傾向がある。従って、可塑化ＰＶＣ摩耗層の透明度および視覚的外観と透明または半透明の摩耗層を通した印刷パターン化層などの装飾層の視覚的外観は、必要とされるほど良好ではない。建築材料、特にカウンタートップおよび床材の、摩耗、摩滅、引っ掻き、および擦傷に対する耐性は必要とされるほど大きくない。ビニル建築材料は、熱、例えば火をつけたタバコに暴露することによって損なわれる。ビニル建築材料の使用は、それらが塩素化ポリマーＰＶＣを含有するということおよびそれらが可塑剤として揮発性有機化合物を含有するということの両方の点において、環境上の理由で反対されている。
【０００３】
オレフィンおよびアルファ、ベータ−不飽和カルボン酸をベースとする熱可塑性コポリマーであるアイオノマー樹脂が公知である。それらは、例えば、「イオン性ポリマー（Ｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」と題された論文、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、第８巻（１９８７年）、３９３〜４２３ページに記載されている。大部分は、例えば、商標サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）として本願特許出願人から多くの銘柄で市販されている。それらは、米国特許公報（特許文献１）に記載されている建築材料の耐磨耗成分として使用されている。それらはハロゲンを含有しないのでＰＶＣより環境上好ましいが、しかしながら、多くの政府規制によって必要とされる難燃性を得るために添加剤の使用を必要とする。
【０００４】
エチレンジアミンホスフェート（ＥＤＡＰ）は、多くの異なったポリマー組成物中で多くの他の難燃性添加剤（ＦＲ）とともに用いられている。それは、ハロゲンまたは重金属などの望ましくない元素を含有しないという利点を有する。しかしながら、ＥＤＡＰは溶解度の問題および比較的高温においての加工問題を有する場合があるので、他の難燃性添加剤または相乗添加剤（ｓｙｎｇｅｒｉｓｔｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）を配合されて用いられている。さらに、ＥＤＡＰの使用は、油質表面の感触および曇りなどの加工ポリマーの望ましくない性質につながることがある。米国特許公報（特許文献２）には、熱可塑性樹脂とＥＤＡＰとを含有するポリマー系が記載されている。しかしながら、その特許は、ポリオレフィンとアセテート樹脂とを例示するにすぎない。
【０００５】
ハロゲンを使用せずに難燃性を示すが耐摩耗性の、好ましくは透明なコーティングを有する表面被覆および他の建築材料に有用なポリマー系が必要とされている。本願出願人は、一方の層がＥＤＡＰを含有し、他方が耐磨耗性を与える層である２つの異なった層を組合わせると、建築材料の難燃性の政府基準に合格する組成物をもたらすという驚くべき発見をした。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７２８，４７６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１３７，９３７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２６４，２７２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ａ）アクリレートポリマーおよびエチレンジアミンホスフェート（ＥＤＡＰ）を含む第１の層と、
ｂ）アイオノマーポリマーを含む第２の層と
を含む物品に関する。
【０００８】
好ましい実施形態において、前記物品はシートである。本発明はまた、壁、天井、または床用のシートの形状の上記の物品からなる被覆材、または自動車、オートバイ、またはトラックの外面または内面被覆材に関する。
【０００９】
ＥＤＡＰは好ましくは、約５１重量パーセント〜８０重量パーセントである。
【００１０】
好ましくは、第１の層が約０．５ｍｍ〜２ｍｍの厚さを有し、第２の層が約０．３ｍｍ〜０．６ｍｍの厚さを有する。
【００１１】
好ましくは前記物品は、ドイツ規格協会の方法によって測定された時にＤＩＮ１４０２−１４の耐燃性を有する。
【００１２】
又、好ましくは前記アイオノマーポリマーは透明であり、前記アクリレートポリマーは、エチレンとメチル、エチル、またはブチルアクリレートとのコポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ａ）アクリレートポリマーおよびエチレンジアミンホスフェートを含む第１の層と、ｂ）アイオノマーポリマーを含む第２の層とを含む、好ましくはシートの形状の物品を提供する。好ましくはアイオノマーポリマーが透明である。付加的な層、ａ）およびｂ）と同じかまたは異なった層もまた存在してもよい。
【００１４】
本明細書中で用いた用語「物品」は、単一の品目または物を意味する。用語「シート」は、シート、タイルまたは板など、その厚さより実質的に大きい長さと幅を有する物品を意味する。かかる物品はまた、全体または部分的な有効範囲を有する、壁、天井、または他の表面被覆材として使用するために設計されてもよく、通常、接着剤で適用される。シートは住宅、商業または公共建築に使用するために、または自動車の用途に適している。自動車、トラックおよび他の車において、それらは内部でまたは外部でフェーシア（ｆａｓｃｉａ）、座部材、バンパー、床材およびダッシュボードカバーとして、およびトラックの防水布あるいは屋根材（ｒｏｏｆｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）として使用されてもよい。住宅および建築において、それらは壁、天井または床、計数装置および他の表面、ならびに高級家具の被覆材として使用されてもよい。
【００１５】
アイオノマーポリマーには、エチレン系ポリマー、またはエチレンと、エチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸と、場合により、エチレンと共重合性である１つまたは複数の軟化コモノマーとのコポリマー、およびそれらの２つ以上のポリマーまたはコポリマーのブレンドが挙げられる。エチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸は好ましくは、ポリマーの重量に対して約３重量％〜２５重量％の量において存在する。軟化モノマーは好ましくは、ポリマーの重量に対して約２５重量％未満の量において存在する。アクリル酸およびメタクリル酸が、好ましい酸コモノマーである。軟化コモノマーは、メチルアクリレート、ｎ−プロピル−、イソ−ブチル−、ｎ−ブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−および２−メトキシエチル−アクリレートからなる群から選択されたアルキルアクリレートであってもよい。好ましいアルキルアクリレートは、イソ−ブチル−、ｎ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、および２−メトキシエチル−アクリレートである。軟化コモノマーはまた、ｎ−ブチル−、ｎ−ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、および２−メトキシエチル−ビニルエーテルからなる群から選択されたアルキルビニルエーテルであってもよい。好ましいアルキルビニルエーテルは、ｎ−ブチルビニルエーテルおよびｎ−ヘキシルビニルエーテルである。
【００１６】
アイオノマーポリマーは場合により、元素の周期表の１、２、４、６、８、１１、および１３族から選択された金属イオンで約０．０１〜９９．５％中和される。典型的に、中和は、約１０〜７０％である。好ましくはポリマーは、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、リチウムおよびマグネシウムからなる群から選択された金属イオンで中和によってイオン化されたカルボン酸基約３５〜約７０％を有する。アイオノマーおよびそれらの製造方法は、米国特許公報（特許文献３）に記載されている。
【００１７】
本発明のために、好ましいアイオノマーポリマーには、サーリン（登録商標）熱可塑性樹脂（本願特許出願人）がある。最も好ましいのは、ＡＳＴＭＤ１００３によって１０％未満の曇り値を有するサーリンのタイプである。
【００１８】
透明性をＡＳＴＭＤ１００３Ａによる曇り試験によって定量化することができ、そこにおいて、厚さ６．４ｍｍのプラックは、３５％未満の曇り値を有するのがよい。
【００１９】
アクリレートポリマーには、エチレン系ポリマー、またはエチレンモノマーと、エチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸エステルと、場合により、エチレンと共重合性である１つまたは複数の付加的なコモノマーとのコポリマー、およびそれらの２つ以上のポリマーまたはコポリマーのブレンドがある。エチレンモノマーは好ましくは、ポリマーの重量に対して約０〜約４０重量％の量において存在する。第１のモノマー成分として有用なエチレンモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテン、ならびにブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンの他の異性体など、重合反応を受けることができる不飽和末端位を有するビニルオレフィンモノマーがある。好ましくはエチレンモノマーはエチレンである。
【００２０】
エチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸エステルは好ましくは、ポリマーの重量に対して約６０〜１００重量％の量において存在し、アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、およびそれらの混合物など、不飽和カルボン酸から形成されたアクリレートクラスのエステルが挙げられる。好ましくは前記エステルは、約５〜４０重量％、より好ましくは約９〜２５重量％の量において存在する。本発明で使用するためのアクリレートクラスのエステルは、エチルアクリル酸、メチルアクリル酸等の不飽和アクリルクラスの酸をベースとし、エステル成分として、１〜約２０個の炭素原子を有する線状または分岐鎖アルキル基を含有する。好ましいアクリレートエステル組成物には、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソ−ボルニルアクリレート、イソ−ボルニルメタクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートなどがあるがそれらに限定されない。
【００２１】
付加的なコモノマーは好ましくは、ポリマーの重量に対して約２０重量％未満、好ましくは約１３重量％未満の量において存在する。第３のモノマー成分として有用なモノマーには、一酸化炭素、無水物モノマーがある。
【００２２】
本発明に好ましいアクリレートポリマーには、エルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）コポリマー（エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素、またはエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートのコポリマー）、エルバロイ（登録商標）ＡＣ（エチレン／メチル、エチル、およびブチルアクリレートコポリマー）、エルバロイ（登録商標）ＡＣＳＩ（エチレン（メチル、エチル、ブチル（ｂｕｔｈｙｌ））アクリレート／ビニルトリメチルシランまたはビニルトリエチルシランコポリマー）、ヴァマック（Ｖａｍａｃ）（登録商標）エチレン／アクリルエラストマー（エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／メチルアクリレートＭＡＭＥコポリマー）、およびサーリン（登録商標）熱可塑性樹脂（エチレンアクリル酸およびメタクリル酸アイオノマー、場合により中和される）などがあるがそれらに限定されない。最も好ましいポリマーには、エルバロイ（登録商標）ＡＣがある。
【００２３】
上に記載されたポリマー組成物のいずれかまたは全てに他の成分を添加してもよい。上に記載された成分のほかに、この発明の組成物は、難燃添加剤、着色剤、離型剤、酸化防止剤、強化剤、核剤、紫外線安定剤、熱安定剤、剥離剤、補助薬剤、架橋剤など、合成ポリマーと共に一般に使用される添加剤を含有してもよい。これらの成分は各々、典型的に１％未満の比率で使用される。
【００２４】
二ボールミル、ブラベンダー、またはバンバリーなどの通常のポリマー混合装置を用いて、ＥＤＡＰを上に記載された様々なポリマーと混合することができる。ＥＤＡＰは好ましくは、約５１％〜約８０％、より好ましくは約６０％〜約６５％の重量において存在する。
【００２５】
好ましくは第１の層は、約０．５〜約２ｍｍの厚さを有し、第２の層は、約０．３〜約０．６ｍｍの厚さを有する。本発明のシートはまた、接着剤層、装飾層、着色層、および安定層などがあるがそれらに限定されない、付加的な層を含むことができる。
【００２６】
例えばビニルタイルおよびビニルシートなどの、表面の弾性被覆材が公知である。それらは、例えば、「床材料（Ｆｌｏｏｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」と題された論文、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、第７巻（１９８７年）、２３３〜２４７ページに記載されている。かかる被覆材は、その論文に記載されているように、透明または半透明摩耗（上）層、印刷パターン化層などの装飾層、および１つまたは複数の裏（下）層を含む複合材料である。その論文による弾性ビニル被覆材の摩耗層は典型的に、可塑化ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）組成物からなる。印刷パターン化層は例えば、印刷アクリルフィルムまたはＰＶＣフィルムであってもよい。印刷パターン化層に隣接した裏層は一般に、１つまたは複数の白色または他の有色顔料を含有し、摩耗層を通して見られたときに印刷パターン化層の外観を向上させ、裏層のこのタイプは、フェースプライ（ｆａｃｅ  ｐｌｙ）と呼ばれることがある。かかる複合被覆材は一般に積層体であり、積層体の各層の組成物は、全体として、その層と床被覆材との両方の物理的性質の望ましいバランスをもたらすように選択される。１つまたは複数の裏層に積層された装飾的、例えば着色された不透明なビニル摩耗層を含む弾性被覆材もまた、公知である。
【実施例】
【００２７】
２領域電気加熱および６８０ｃｃ3ヘッド、プロペラミキサ（ｐｒｏｐ  ｍｉｘｅｒ）カムブレードを有するブラベンダー（登録商標）ＰＬ−２１００プラスチコーダー、タイプＤＲ２０５１を用いてポリマーを調製した。ブラベンダー（登録商標）を１７０℃に加熱した。次に、エルバロイ（登録商標）３７１７ＥＢＡ  ＡＣポリマー（本願特許出願人）を装置内に置き、それを溶融させ、２分間、混合した。次に他の成分を添加して溶融させ、４．５分間、混合した。使用されたキャシコ（Ｃａｓｉｃｏ）（登録商標）は、ニュージャージー州、ロックポートのボレアリス・コンパウンズＬＬＣ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＬＬＣ，Ｒｏｃｋｐｏｒｔ，ＮＪ）によって製造されたキャシコ（登録商標）４８０７であった。この後、ブラベンダー（登録商標）を止め、試料を除去した。次いで試料をワイリー（Ｗｉｌｅｙ）ミルで約１／８インチのペレットに粉砕した。最終生成物を、加圧するまで、吸収パックを有するプラスチック袋内に置いた。
【００２８】
加圧のために、温度を１５０℃に設定した。サンドイッチを以下のように作製した。
プレス板
トリホイル（Ｔｒｉｆｏｉｌ）（登録商標）Ｔ３０３（ニュージャージー州、ウェインのセイント・ゴベイン・パフォーマンス・プラスチックス（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ））
ワイリーミルからの粉砕最終生成物を均一に充填された、チェース（厚さ２ｍｍ）
トリホイル（登録商標）Ｔ３０３
プレス板
【００２９】
サンドイッチをプレスに装填し、板が圧縮されるまでプレスを閉じた。サンドイッチを、圧力を加えずに１分間保持した。次に、１５０トンの圧力を加え、２分間、保持した。プレスを下げ、サンドイッチを除去し、その後、プレス板を除去した。次いで、低減されたサンドイッチに、接触時に冷たくなるまで空気をブローした。試料をチェース内に残して、トリホイルを両面から除去した。
【００３０】
サーリン（登録商標）９９１０のために０．３ｍｍおよび０．６ｍｍのチェースを用いて前のサンドイッチと同様の別のサンドイッチを作製した。両方のチェースをプレス板／トリホイルの間に挟み、プレス内に置いた。板が圧縮されるまでプレスを閉じ、１分間、圧力を加えずに保持した。わずかな圧力（２５０ＰＳＩ）をもう１分加え、次いで、プレスを下げ、プレス板を除去した。次に、接触時に冷たくなるまで空気をブローした。次いで、積層された試料を両方のチェースから除去した。
【００３１】
積層されたフィルムの易燃性を、ドイツ規格協会の方法ＤＩＮ１４０２−１４、「建築材料および要素の火災挙動−輻射熱源を用いる床被覆材系の燃焼挙動の測定（Ｆｉｒｅ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  ｂｕｉｌｄｉｎｇｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂｕｒｎｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  ｆｌｏｏｒ  ｃｏｖｅｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｒａｄｉａｎｔ  ｈｅａｔ  ｓｏｕｒｃｅ）」を用いて試験した。概略すれば、２３×１０５ｃｍの大きさの試料をチャンバ内に水平に置いた。５０％の相対湿度および室温において３日間、状態調節した後、試料を易燃性の裏層にグルーを用いずに固定した。チャンバは、輻射パネルが試料に対して約３０°の角度で固定され、試料表面に定熱束を提供する、片面の試料から別の方向に向けることができるバーナーからなった。この熱束は、輻射パネルの３０°の角度のために、バーナーまでの距離の関数として減少する。試料が１５０℃の燃焼チャンバ内で２分間、状態調節された後、バーナーが中断せずに１０分間、試料を上部から燃焼させた。次に、バーナーを試料から別の方向に向け、輻射パネルの影響下で試料を自然に燃焼させた。バーナーおよび輻射パネルの他に、２．５ｍ／秒の速度で新鮮な空気を提供してさらに助燃し、バーナーの後ろに生じて試料の他方の端のチャンバの上部で出る定空気流束が存在する。試験の間にときどき気泡が試料の表面に形成された。燃焼距離が２８ｃｍ未満である場合、試料は試験に合格した。
【００３２】
結果を以下の表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006518682.tif 000002
【国際調査報告】
2006518682.tif 000003
2006518682.tif 000004
2006518682.tif 000005