(57)【要約】少なくとも二つの不飽和側鎖基を含む光重合性化合物；  少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー；  少なくとも一種の非イオン性界面活性剤；  及び少なくとも一種の光開始剤を含む組成物が提供される。この組成物は、好ましくは、少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマー及び染料も含む。他の慣用のフォトレジスト成分、例えば感光化剤、粘着性促進剤、レベリング剤、及び溶剤も前記組成物に加えることができる。この組成物は、基材上にリソグラフィー回路をパターン形成するなど、基材上にパターンを形成するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  少なくとも二つの不飽和側鎖基を含む光重合性化合物；
ｂ）  少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー；
ｃ）  少なくとも一種の非イオン性界面活性剤；  及び
ｄ）  少なくとも一種の光開始剤、
を含む組成物。
【請求項２】
ａ）に関して、不飽和側鎖基がエチレン性基である、請求項１の組成物。
【請求項３】
ａ）が、次の化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選択される化合物である、請求項２の組成物。
（ｉ）  次式を有する化合物；
【化１】
2006519404.tif 000018
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、2,3−エポキシプロピル、シアノ、及びハロゲンからなる群から選択することができ、但しこの際、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ3は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、及びハロゲンからなる群から選択され、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ4、Ｒ6及びＲ6aは、同一かまたは異なっていることができ、そして各々独立して、水素、シアノ、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、ハロゲン、各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むオキシアルキル化基（このオキシアルキル化基は、１〜２０個の繰返し単位であることができ、そして末端は水素またはC1-4アルキルである）、Ｘ、及び−(CH2)n−C(＝O)−OR7（Ｒ7は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、C5-50炭素環式環、NR7aR7b、2,3−エポキシプロピルから選択され、ｎは０〜３の自然数である）からなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル及びC5-50炭素環式環は、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルキオキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、Ｒ7a及びＲ7bはそれぞれ独立して水素またはC1-20アルキルであり、そしてＸは、−C(＝O)−R10または−R60−C(＝O)−CH2−R70であり、但し、Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、−O−R11−NH−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、及び −NH−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2からなる群から選択され、但し、Ｒ11は、線状もしくは分枝状の二価のC1-40アルキレン、または各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むそれのオキシアルキル化誘導体（これは１〜２０個の繰返し単位であることができる）であり、Ｒ60は、−C(＝O)−W−R11−V−であり、Ｗ及びＶは、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ100から選択され、但し、Ｒ100は水素またはC1-6アルキルであり、Ｒ11は上述の通りであり、Ｒ70は、−C(＝O)−R50または−シアノであり、但しＲ50は水素またはC1-10アルキルであり、
Ｒ12は、水素またはC1-5アルキルであり、
Ｒ5及びＲ5aは、同一かまたは異なっていることができ、それぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、ハロゲン及びカルボキシからなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-18アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、及びC3-12シクロアルキルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、そして
Ｒ40は、[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]t内に示される部分（[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]tと同等と見なし得る部分も含む）と共重合可能な任意のモノマーであり、そしてｊ、ｋ、ｅ、ｔ及びｚは、それぞれ、ｊ、ｋ、ｅ、ｔ及びｚの合計が約２〜約２０の範囲となるような自然数であり、この際、ｊ及びｋはそれぞれ１に等しいかまたは１よりも大きく、そしてｚ、ｅ及び／またはｔは０であることができる］
（ｉｉ）  次式を有する化合物；
【化２】
2006519404.tif 000019
［式中、ｇは３〜１０の整数であり、そしてＸは上に定義した通りである］
（ｉｉｉ）  次式を有する化合物；
【化３】
2006519404.tif 000020
［式中、ｆは、３〜１０の整数であり、Ｒ14及びＲ15は、同一かまたは異なることができ、そしてそれぞれ独立して水素及びC1-20アルキルからなる群から選択することができ、但し、前記C1-20アルキルは、置換されていないかまたはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、そしてＸは上記で定義した通りである］
【請求項４】
ａ）が化合物（ｉ）であり、そしてＲ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換された、C6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が、−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しこの際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、但しＲ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11は、C2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ及びｔがそれぞれ０ではなく、そしてｚが０である、請求項３の組成物。
【請求項５】
ａ）が化合物（ｉ）であり、そしてＲ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基で置換された、C6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり、Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、この際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、この際Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０ではなく；  そしてＲ40が
【化４】
2006519404.tif 000021
であり；  この際、 [   ]z中のＲ3及び[   ]z中のＲ5は水素であり、[   ]z中のＲ4は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は水素であり、ｎは０であり；  [   ]z中のＲ6は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は、C1-6アルコキシで置換されたC1-50アルキルであり、そしてｎは０である、請求項３の組成物。
【請求項６】
ａ）が化合物（ｉ）であり、そしてＲ1が水素であり、Ｒ2が、置換されていないか、または一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換されたC6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しＲ7は、水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しＸは−C(＝O)−R10であり、この際Ｒ10は−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  そしてｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０である、請求項３の組成物。
【請求項７】
少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマーｂ）が、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化(2)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(3)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(8)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシル化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2−（2−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、エトキシル化(4)ペンタエリトリトールテトラアクリレート、高プロポキシル化（5.5）グリセリルトリアクリレート、エトキシル化グリセリルトリアクリレート、及びプロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレートからなる群から選択される、請求項３の組成物。
【請求項８】
少なくとも一種の非イオン性界面活性剤ｃ）が、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、またはこれらの混合物から選択される、請求項３の組成物。
【請求項９】
少なくとも一種の非イオン性界面活性剤ｃ）が、アルコキシル化アルコールである、請求項８の組成物。
【請求項１０】
更に、少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマーを含む、請求項３の組成物。
【請求項１１】
アミン変性アクリルオリゴマーが、
【化５】
2006519404.tif 000022
［式中、Ｒ100は、C1-10アルキル、−(EO)aa−、−(PO)aa−または
【化６】
2006519404.tif 000023
であり、ここで、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ａａは１〜１０の整数であり、Ｒ500及びＲ600は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立してC1-10アルキルであり；  Ｒ200は水素またはC1-6アルキルであり、そしてＲ300及びＲ400は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立して水素またはC1-18アルキルであることができ、この際、前記アルキル基は、置換されていないか、またはハロアルキル、C1-4アルコキシ、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシル、アリール、スルホニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニルからなる群から選択される少なくとも一種によって置換されており；  そしてｗは１〜１０の整数である］
から選択される、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
ａ）  次式を有する光重合性化合物；
【化７】
2006519404.tif 000024
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、2,3−エポキシプロピル、シアノ、及びハロゲンからなる群から選択することができ、但し、この際、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ3は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、及びハロゲンからなる群から選択され、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ4、Ｒ6及びＲ6aは、同一かまたは異なっていることができ、そして各々独立して、水素、シアノ、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、ハロゲン、各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むオキシアルキル化基（このオキシアルキル化基は、１〜２０個の繰返し単位であることができ、そして末端は水素またはC1-4アルキルである）、Ｘ、及び−(CH2)n−C(＝O)−OR7（Ｒ7は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、C5-50炭素環式環、NR7aR7b、2,3−エポキシプロピルから選択され、ｎは０〜３の自然数である）からなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル及びC5-50炭素環式環は、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルキオキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、Ｒ7a及びＲ7bはそれぞれ独立して水素またはC1-20アルキルであり、そしてＸは、−C(＝O)−R10または−R60−C(＝O)−CH2−R70であり、但し、Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、−O−R11−NH−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、及び −NH−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2からなる群から選択され、但し、Ｒ11は、線状もしくは分枝状の二価のC1-40アルキレン、または各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むそれのオキシアルキル化誘導体（これは１〜２０個の繰返し単位であることができる）であり、Ｒ60は、−C(＝O)−W−R11−V−であり、Ｗ及びＶは、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ100から選択され、但しＲ100は水素またはC1-6アルキルであり、Ｒ11は上述の通りであり、Ｒ70は、−C(＝O)−R50または−シアノであり、但しＲ50は水素またはC1-10アルキルであり、
Ｒ12は、水素またはC1-5アルキルであり、
Ｒ5及びＲ5aは、同一かまたは異なっていることができ、それぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、ハロゲン及びカルボキシからなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-18アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、及びC3-12シクロアルキルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、そして
Ｒ40は、[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]t内に示される部分（[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]tと同等と見なし得る部分も含む）と共重合可能な任意のモノマーであり、そしてｊ、ｋ、及びｚは、それぞれ、ｊ、ｋ、及びｚの合計が約２〜約２０の範囲となるような自然数であり、この際、ｊ及びｋはそれぞれ１に等しいかまたは１よりも大きく、そしてｚは０であることができ、そしてｅは１〜２５の整数である］
ｂ）  ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化(2)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(3)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(8)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシル化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2−（2−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、エトキシル化(4)ペンタエリトリトールテトラアクリレート、高プロポキシル化（5.5）グリセリルトリアクリレート、エトキシル化グリセリルトリアクリレート、及びプロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー；
ｃ）  アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の非イオン性界面活性剤；  及び
ｄ）  少なくとも一種の光開始剤、
を含む組成物。
【請求項１３】
更に、少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマーを含む、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
アミン変性アクリルオリゴマーが、
【化８】
2006519404.tif 000025
［式中、Ｒ100は、C1-10アルキル、−(EO)aa−、−(PO)aa−または
【化９】
2006519404.tif 000026
であり、ここで、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ａａは１〜１０の整数であり、Ｒ500及びＲ600は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立してC1-10アルキルであり；  Ｒ200は水素またはC1-6アルキルであり、そしてＲ300及びＲ400は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立して水素またはC1-18アルキルであることができ、この際、前記アルキル基は、置換されていないか、またはハロアルキル、C1-4アルコキシル、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシル、アリール、スルホニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニルからなる群から選択される少なくとも一種によって置換されており；  そしてｗは１〜１０の整数である］
から選択される、請求項１３の組成物。
【請求項１５】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基で置換された、C6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり、Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、この際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、この際Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０ではなく；  そしてＲ40が
【化１０】
2006519404.tif 000027
であり；  この際、 [   ]z中のＲ3及び[   ]z中のＲ5は水素であり、[   ]z中のＲ4は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は水素であり、ｎは０であり；  [   ]z中のＲ6は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は、C1-6アルコキシで置換されたC1-50アルキルであり、そしてｎは０である、請求項１２の組成物。
【請求項１６】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換された、C6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が、−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しこの際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、但しＲ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11は、C2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ及びｔがそれぞれ０ではなく、そしてｚが０である、請求項１２の組成物。
【請求項１７】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が、置換されていないか、または一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換されたC6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しＲ7は、水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しＸは−C(＝O)−R10であり、この際Ｒ10は−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  そしてｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０である、請求項１２の組成物。
【請求項１８】
ａ）  次式を有する光重合性化合物約３０〜約５５重量％；
【化１１】
2006519404.tif 000028
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、2,3−エポキシプロピル、シアノ、及びハロゲンからなる郡から選択することができ、但しこの際、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ3は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、及びハロゲンからなる群から選択され、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ4、Ｒ6及びＲ6aは、同一かまたは異なっていることができ、そして各々独立して、水素、シアノ、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、ハロゲン、各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むオキシアルキル化基（このオキシアルキル化基は、１〜２０個の繰返し単位であることができ、そして末端は水素またはC1-4アルキルである）、Ｘ、及び−(CH2)n−C(＝O)−OR7（Ｒ7は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、C5-50炭素環式環、NR7aR7b、2,3−エポキシプロピルから選択され、ｎは０〜３の自然数である）からなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル及びC5-50炭素環式環は、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルキオキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、Ｒ7a及びＲ7bはそれぞれ独立して水素またはC1-20アルキルであり、そしてＸは、−C(＝O)−R10または−R60−C(＝O)−CH2−R70であり、但し、Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、−O−R11−NH−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、及び −NH−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2からなる群から選択され、但し、Ｒ11は、線状もしくは分枝状の二価のC1-40アルキレン、または各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むそれのオキシアルキル化誘導体（これは１〜２０個の繰返し単位であることができる）であり、Ｒ60は、−C(＝O)−W−R11−V−であり、Ｗ及びＶは、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ100から選択され、但し、Ｒ100は水素またはC1-6アルキルであり、Ｒ11は上述の通りであり、Ｒ70は、−C(＝O)−R50または−シアノであり、但しＲ50は水素またはC1-10アルキルであり、
Ｒ12は、水素またはC1-5アルキルであり、
Ｒ5及びＲ5aは、同一かまたは異なっていることができ、それぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、ハロゲン及びカルボキシからなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-18アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、及びC3-12シクロアルキルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、そして
Ｒ40は、[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]t内に示される部分（[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]tと同等と見なし得る部分も含む）と共重合可能な任意のモノマーであり、そしてｊ、ｋ、及びｚは、それぞれ、ｊ、ｋ及びｚの合計が約２〜約２０の範囲となるような自然数であり、この際、ｊ及びｋはそれぞれ１に等しいかまたは１よりも大きく、そしてｚは０であることができ、そしてｅは１〜２５の整数である］
ｂ）  ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化(2)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(3)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(8)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシル化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2−（2−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、エトキシル化(4)ペンタエリトリトールテトラアクリレート、高プロポキシル化（5.5）グリセリルトリアクリレート、エトキシル化グリセリルトリアクリレート、及び、プロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー約５〜約３５重量％；
ｃ）  アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の非イオン性界面活性剤約０．０１〜約４重量％；  及び
ｄ）  少なくとも一種の光開始剤約０．０１〜約４重量％；
を含む組成物。
【請求項１９】
少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマー約０．１〜約２０重量％を更に含む、請求項１８の組成物。
【請求項２０】
アミン変性アクリルオリゴマーが、
【化１２】
2006519404.tif 000029
［式中、Ｒ100は、C1-10アルキル、−(EO)aa−、−(PO)aa−または
【化１３】
2006519404.tif 000030
であり、ここで、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ａａは１〜１０の整数であり、Ｒ500及びＲ600は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立してC1-10アルキルであり；  Ｒ200は水素またはC1-6アルキルであり、そしてＲ300及びＲ400は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立して水素またはC1-18アルキルであることができ、この際、前記アルキル基は、置換されていないか、またはハロアルキル、C1-4アルコキシ、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシル、アリール、スルホニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニルからなる群から選択される少なくとも一種によって置換されており；  そしてｗは１〜１０の整数である］
から選択される、請求項１９の組成物。
【請求項２１】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基で置換された、C6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり、Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、この際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、この際、Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０ではなく；  そしてＲ40が
【化１４】
2006519404.tif 000031
であり；  この際、 [   ]z中のＲ3及び[   ]z中のＲ5は水素であり、[   ]z中のＲ4は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は水素であり、ｎは０であり；  [   ]z中のＲ6は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は、C1-6アルコキシで置換されたC1-50アルキルであり、そしてｎは０である、請求項１８の組成物。
【請求項２２】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換された、C6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が、−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しこの際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、但しＲ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11は、C2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ及びｔがそれぞれ０ではなく、そしてｚが０である、請求項１８の組成物。
【請求項２３】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が、置換されていないか、または一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換されたC6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しＲ7は、水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しＸは−C(＝O)−R10であり、この際、Ｒ10は−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  そしてｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０である、請求項１８の組成物。
【請求項２４】
ａ）  次式を有する光重合性化合物；
【化１５】
2006519404.tif 000032
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、2,3−エポキシプロピル、シアノ、及びハロゲンからなる群から選択することができ、但しこの際、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ3は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、及びハロゲンからなる群から選択され、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ4、Ｒ6及びＲ6aは、同一かまたは異なっていることができ、そして各々独立して、水素、シアノ、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、ハロゲン、各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むオキシアルキル化基（このオキシアルキル化基は、１〜２０個の繰返し単位であることができ、そして末端は水素またはC1-4アルキルである）、Ｘ、及び−(CH2)n−C(＝O)−OR7（Ｒ7は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、C5-50炭素環式環、NR7aR7b、2,3−エポキシプロピルから選択され、ｎは０〜３の自然数である）からなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル及びC5-50炭素環式環は、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルキオキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、Ｒ7a及びＲ7bはそれぞれ独立して水素またはC1-20アルキルであり、そしてＸは、−C(＝O)−R10または−R60−C(＝O)−CH2−R70であり、但し、Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、−O−R11−NH−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、及び −NH−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2からなる群から選択され、但し、Ｒ11は、線状もしくは分枝状の二価のC1-40アルキレン、または各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むそれのオキシアルキル化誘導体（これは１〜２０個の繰返し単位であることができる）であり、Ｒ60は、−C(＝O)−W−R11−V−であり、Ｗ及びＶは、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ100から選択され、但しＲ100は水素またはC1-6アルキルであり、Ｒ11は上述の通りであり、Ｒ70は、−C(＝O)−R50または−シアノであり、但しＲ50は水素またはC1-10アルキルであり、
Ｒ12は、水素またはC1-5アルキルであり、
Ｒ5及びＲ5aは、同一かまたは異なっていることができ、それぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、ハロゲン及びカルボキシからなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-18アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、及びC3-12シクロアルキルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、そして
Ｒ40は、[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]t内に示される部分（[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]tと同等と見なし得る部分も含む）と共重合可能な任意のモノマーであり、そしてｊ、ｋ、ｅ、ｔ及びｚは、それぞれ、ｊ、ｋ、ｅ、ｔ及びｚの合計が約２〜約２０の範囲となるような自然数であり、この際、ｊ及びｋはそれぞれ１に等しいかまたは１よりも大きく、そしてｚ、ｅ及び／またはｔは０であることができる］
ｂ）  ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化(2)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(3)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(8)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシル化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2−（2−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、エトキシル化(4)ペンタエリトリトールテトラアクリレート、高プロポキシル化（5.5）グリセリルトリアクリレート、エトキシル化グリセリルトリアクリレート、及び、プロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー；
ｃ）  アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の非イオン性界面活性剤；
ｄ）  少なくとも一種の光開始剤；  及び
少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマー；
を含む組成物。
【請求項２５】
アミン変性アクリルオリゴマーが、
【化１６】
2006519404.tif 000033
［式中、Ｒ100は、C1-10アルキル、−(EO)aa−、−(PO)aa−または
【化１７】
2006519404.tif 000034
であり、ここで、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ａａは１〜１０の整数であり、Ｒ500及びＲ600は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立してC1-10アルキルであり；  Ｒ200は水素またはC1-6アルキルであり、そしてＲ300及びＲ400は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立して水素またはC1-18アルキルであることができ、この際、前記アルキルは、置換されていないか、またはハロアルキル、C1-4アルコキシ、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシル、アリール、スルホニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニルからなる群から選択される少なくとも一種によって置換されており；  そしてｗは１〜１０の整数である］
から選択される、請求項２４の組成物。
【請求項２６】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換された、C6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が、−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しこの際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、但しＲ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11は、C2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ及びｔがそれぞれ０ではなく、そしてｚが０である、請求項２４の組成物。
【請求項２７】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基で置換された、C6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり、Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、この際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、この際Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０ではなく；  そしてＲ40が
【化１８】
2006519404.tif 000035
であり；  この際、 [   ]z中のＲ3及び[   ]z中のＲ5は水素であり、[   ]z中のＲ4は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は水素であり、ｎは０であり；  [   ]z中のＲ6は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は、C1-6アルコキシで置換されたC1-50アルキルであり、そしてｎは０である、請求項２４の組成物。
【請求項２８】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が、置換されていないか、または一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換されたC6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しＲ7は、水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しＸは−C(＝O)−R10であり、この際Ｒ10は−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  そしてｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０である、請求項２４の組成物。
【請求項２９】
ａ）  次式を有する光重合性化合物；
【化１９】
2006519404.tif 000036
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、2,3−エポキシプロピル、シアノ、及びハロゲンからなる群から選択することができ、但しこの際、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ3は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、及びハロゲンからなる群から選択され、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ4、Ｒ6及びＲ6aは、同一かまたは異なっていることができ、そして各々独立して、水素、シアノ、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、ハロゲン、各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むオキシアルキル化基（このオキシアルキル化基は、１〜２０個の繰返し単位であることができ、そして末端は水素またはC1-4アルキルである）、Ｘ、及び−(CH2)n−C(＝O)−OR7（Ｒ7は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、C5-50炭素環式環、NR7aR7b、2,3−エポキシプロピルから選択され、ｎは０〜３の自然数である）からなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル及びC5-50炭素環式環は、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルキオキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、Ｒ7a及びＲ7bはそれぞれ独立して水素またはC1-20アルキルであり、そしてＸは、−C(＝O)−R10または−R60−C(＝O)−CH2−R70であり、但し、Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、−O−R11−NH−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、及び −NH−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2からなる群から選択され、但し、Ｒ11は、線状もしくは分枝状の二価のC1-40アルキレン、または各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むそれのオキシアルキル化誘導体（これは１〜２０個の繰返し単位であることができる）であり、Ｒ60は、−C(＝O)−W−R11−V−であり、Ｗ及びＶは、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ100から選択され、但しＲ100は水素またはC1-6アルキルであり、Ｒ11は上述の通りであり、Ｒ70は、−C(＝O)−R50または−シアノであり、但しＲ50は水素またはC1-10アルキルであり、
Ｒ12は、水素またはC1-5アルキルであり、
Ｒ5及びＲ5aは、同一かまたは異なっていることができ、それぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、ハロゲン及びカルボキシからなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-18アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、及びC3-12シクロアルキルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、そして
Ｒ40は、[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]t内に示される部分（[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]tと同等と見なし得る部分も含む）と共重合可能な任意のモノマーであり、そしてｊ、ｋ、ｅ、ｔ及びｚは、それぞれ、ｊ、ｋ、ｅ、ｔ及びｚの合計が約２〜約２０の範囲となるような自然数であり、この際、ｊ及びｋはそれぞれ１に等しいかまたは１よりも大きく、そしてｚ、ｅ及び／またはｔは０であることができる］
ｂ）  ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化(2)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(3)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(8)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシル化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2−（2−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、エトキシル化(4)ペンタエリトリトールテトラアクリレート、高プロポキシル化（5.5）グリセリルトリアクリレート、エトキシル化グリセリルトリアクリレート、及び、プロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー；
ｃ）  アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の非イオン性界面活性剤；
ｄ）  少なくとも一種の光開始剤；  及び
【化２０】
2006519404.tif 000037
［式中、Ｒ100は、C1-10アルキル、−(EO)aa−、−(PO)aa−または
【化２１】
2006519404.tif 000038
であり、ここで、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ａａは１〜１０の整数であり、Ｒ500及びＲ600は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立してC1-10アルキルであり；  Ｒ200は水素またはC1-6アルキルであり、そしてＲ300及びＲ400は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立して水素またはC1-18アルキルであり、この際、前記アルキルは、置換されていないか、またはハロアルキル、C1-4アルコキシル、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシル、アリール、スルホニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニルからなる群から選択される少なくとも一種によって置換されており；  そしてｗは１〜１０の整数である］
から選択される少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマー；
を含む組成物。
【請求項３０】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換された、C6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が、−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しこの際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、但しＲ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11は、C2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ及びｔがそれぞれ０ではなく、そしてｚが０である、請求項２９の組成物。
【請求項３１】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基で置換された、C6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり、Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、この際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、この際Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０ではなく；  そしてＲ40が
【化２２】
2006519404.tif 000039
であり；  この際、 [   ]z中のＲ3及び[   ]z中のＲ5は水素であり、[   ]z中のＲ4は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は水素であり、ｎは０であり；  [   ]z中のＲ6は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は、C1-6アルコキシで置換されたC1-50アルキルであり、そしてｎは０である、請求項２９の組成物。
【請求項３２】
ａ）に関連して、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が、置換されていないか、または一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換されたC6-20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しＲ7は、水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しＸは−C(＝O)−R10であり、この際Ｒ10は−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  そしてｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０である、請求項２９の組成物。
【請求項３３】
１）  請求項３の組成物の層を基材上に供し；
２）  前記の層を化学線でパターン状に像様露光して、露光された所のフォトレジストの溶解性を変化させ；  及び
３）  前記フォトレジストを現像してパターンを形成する、
ことを含む、フォトレジストのパターンを形成する方法。
【請求項３４】
組成物が、少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマーを更に含む、請求項３３の方法。
【請求項３５】
１）  請求項３の組成物の層を基材上に供し；
２）  レジスト組成物の前記層を放射線で像様露光し；
３）  前記レジストを現像して、所望のパターンのバイヤを形成し；
４）  前記バイヤ中に導電性材料を堆積させて、所望のパターンの電気配線を形成し；  及び
５）  前記レジストを除去する；
ことを含む、基材上にパターンを形成する方法。
【請求項３６】
組成物が、少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマーを更に含む、請求項３５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、或る種のフォトレジストポリマー組成物の現像特性を、それの解像性を犠牲にすることなく向上させることに関する。本発明は、パターン形成された領域にフォトレジストの残渣もしくはスカムを残すことなく、高アスペクト比パターン形成を達成することにおいて特に重要である。
【背景技術】
【０００２】
パターン形成された構造物の製造、例えばウェハーレベルパッケージングにおいては、電気配線の密度が高くなっているために電気配線の電気化学的堆積が使用されている。例えば、Solomon, Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer−Level Packaging, Packaging/Assembly, Solid State Technology, 84〜88頁, 2001年４月を参照されたい。なお、この文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。ウェハーレベルパッケージングは、最終の基板または最終のシステムプラットフォームに直接組み込むことができるチップ／ダイ／デバイスを製造する。ウェハーレベルパッケージングは、有効回路の上で集積回路チップに接続する電気配線を形成するために使用されるものであり、チップ上の入出力（Ｉ／Ｏ）の密度が高くなっているために特に重要な技術である。
【０００３】
ウェハーレベルパッケージング法は、ウェハー表面上の半田バンプのエリアアレイに周辺配置パッドを接続するために、“再配線”として知られる技術を使用する。再配線を含むウェハーレベルパッケージングの基本的な手順は、周辺ボンディングパッドに接続されるアンダーバンプパッドを画定する一つのレベルの配線を形成することを含む。アンダーバンプパッドは、絶縁層中のバイヤによって裸出している。また、ウェハー全体に、アンダーバンプメタル（ＵＢＭ）スタックが施される。このＵＭＢスタックは、拡散バリヤ及び粘着層の上面に電気メッキシード層を供する。メッキマスクを、フォトレジストに形成する。このフォトレジストは、厚さが約１μｍ〜２００μｍ超、典型的には２５〜１２５μｍであることができる。約１００μｍ〜約１２５μｍを超える層は典型的には二重コートとして塗布する。厚めのフォトレジストを使用する場合には、半田バンプは、バイヤ内に電気メッキされる。他方、フォトレジストの厚さが５０μｍ未満の場合には、半田バンプは、典型的には、フォトレジストの上に電気メッキされる（オーバーメッキまたはマッシュルーム型メッキ）。次いで、フォトレジストを剥離し、そして半田バンプで覆われていない所のＵＢＭを全てエッチングして除去する。最後に、バンプをリフローさせて、これらを切頭球体の形に再形成する。
【０００４】
先進の配線技術では、ウェハーレベルパッケージングにおける再配線のためのゴールドバンプ、銅ポスト及び銅ワイヤーは、レジストモールドを必要とし、これは、後に電気メッキされて最終の金属構造物を形成する。そのレジスト層は、ＩＣの製造に使用されるフォトレジストと比べて非常に厚い。図形の大きさ及びレジスト厚はどちらも典型的には５μｍ〜１００μｍであり、そのため高アスペクト比（ラインサイズに対するレジストの厚さ）をフォトレジストにパターン形成しなければならない。
【０００５】
本発明のフォトレジストは、その組成物に顔料を加えればフラットパネルディスプレーにも使用される。
【０００６】
フォトレジストに関連して、像を形成するための光重合性組成物は、昔から当技術分野において知られている。例えば、米国特許第2,760,863号は、印刷板の製造に光重合性組成物を使用することを提案している。より最近では、類似の組成物が、印刷工業のための色校正システムに提案されている。その後、様々なこのような光重合性組成物が開示され、そして今は光重合性組成物はマイクロリソグラフィに使用されている。
【０００７】
パターンは、リソグラフィ技術によってレジスト材料を放射線に像様露光することによって形成される。使用される放射線は、通常は、Ｘ線、紫外線、電子ビーム放射線またはイオンビーム放射線である。
【０００８】
本発明の組成物は、ネガ型フォトレジスト組成物である。ネガ型フォトレジスト組成物は放射線に像様露光されると、放射線に露光された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト膜の未露光の領域は、このような溶液に対し比較的可溶のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、未露光の領域のフォトレジスト膜が除去されて、塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００９】
ネガ型フォトレジスト組成物には、現像可能な水性光重合性組成物が特に重要である。この種の組成物用のポリマー性バインダーは、それがアルカリ性水性溶液中に可溶であるように酸性官能基を有することができ、それによってこの光重合性組成物はアルカリ性水性溶液中で現像可能になる。
【００１０】
文献では、カルボン酸で官能化されたアクリルポリマーがバインダーポリマーとして使用されている。像形成されたパターンの物理的性能を保証するために、高分子量ポリマーが利用されるが、これは現像速度を遅くする恐れがある。
【００１１】
上記光重合性化合物は、典型的には、光誘発遊離基重合によって架橋して所望の不溶性パターンを形成する、エチレン性不飽和モノマー及び／または短鎖オリゴマーである。
【００１２】
しかし、許容可能な現像速度を発揮する光重合性調合物は、特にパターンが比較的厚い場合（例えば５０μｍを超える厚さ）に、像形成もしくはパターン形成された領域中に現像後のフォトレジスト残渣もしくはスカムが存在すること及び／または像解像度が低下するという欠点を有する。
【本発明の要約】
【００１３】
本発明は、ネガ型レジストに有用でありかつ像形成放射線に感度を示す組成物を提供する。本発明の組成物は、典型的には、現像速度を望ましくない程度まで犠牲にすることなく、エンハンスドクリーン現像によって良好な解像度を示す。
【００１４】
本発明は、ａ）少なくとも二つの不飽和側鎖基を含む光重合性化合物、ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性親水性ポリアルキレンオキシドモノマー、ｃ）少なくとも一種の非イオン性界面活性剤、及びｄ）少なくとも一種の光開始剤を含む組成物に関する。
【００１５】
本発明において好ましい組成物は、少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマー、染料、粘着促進剤、レベリング剤、感光化剤、溶剤などから選択される一種または二種以上の成分も含むことができる。
【００１６】
また本発明は、フォトレジストのパターンを形成する方法にも関する。この方法は、
１）  ａ）少なくとも二つの不飽和側鎖基を含む光重合性化合物、ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー、ｃ）少なくとも一種の非イオン性界面活性剤、及びｄ）少なくとも一種の光開始剤を含むフォトレジスト組成物の層を基材上に供し、
２）上記層を化学線でパターン状に像様露光して、露光された所のフォトレジストの溶解性を変化させ、そして
３）上記フォトレジストを現像して、パターンを形成する、
ことを含む。
【００１７】
本発明は、更に別の側面では、基材上にパターンを形成することに関する。この方法は、
１）ａ）少なくとも二つの不飽和側鎖基を含む光重合性化合物、ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー、ｃ）少なくとも一種の非イオン性界面活性剤、及びｄ）少なくとも一種の光開始剤を含むレジスト組成物の層を基材上に供し、
２）前記レジスト組成物の層を放射線で像様露光し、
３）前記レジストを現像して所望のパターンのバイヤを形成し、
４）上記バイヤに導電性材料を堆積させて、所望のパターンの電気配線を形成し、そして
５）レジストを除去する、
ことを含む。
【００１８】
上記方法において、ａ）は好ましくは以下に記載する化合物であることができ、そしてｂ）は、以下に記載するエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマーから選択することができる。
【００１９】
本発明においては、ａ）は、好ましくは、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物からなる群から選択される化合物である。
(i)  次式を有する化合物：
【００２０】
【化１】
2006519404.tif 000002
【００２１】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、2,3−エポキシプロピル、シアノ、及びハロゲンからなる群から選択することができ、但しこの際、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ3は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、及びハロゲンからなる群から選択され、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ4、Ｒ6及びＲ6aは、同一かまたは異なっていることができ、そして各々独立して、水素、シアノ、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、ハロゲン、各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むオキシアルキル化基（このオキシアルキル化基は、１〜２０個の繰返し単位であることができ、そして末端は水素またはC1-4アルキルである）、Ｘ、及び−(CH2)n−C(＝O)−OR7（Ｒ7は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、C5-50炭素環式環（carbocyclic ring）、NR7aR7b、2,3−エポキシプロピルから選択され、ｎは０〜３の自然数である）からなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル及びC5-50炭素環式環は、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルキオキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、Ｒ7a及びＲ7bはそれぞれ独立して水素またはC1-20アルキルであり、そしてＸは、−C(＝O)−R10または−R60−C(＝O)−CH2−R70であり、但し、Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、−O−R11−NH−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、及び −NH−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2からなる群から選択され、但し、Ｒ11は、線状もしくは分枝状の二価のC1-40アルキレン、または各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むそれのオキシアルキル化誘導体（これは１〜２０個の繰返し単位であることができる）であり、Ｒ60は、−C(＝O)−W−R11−V−であり、Ｗ及びＶは、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ100から選択され、但しＲ100は水素またはC1-6アルキルであり、Ｒ11は上述の通りであり、Ｒ70は、−C(＝O)−R50または−シアノであり、但しＲ50は水素またはC1-10アルキルであり、
Ｒ12は、水素またはC1-5アルキルであり、
Ｒ5及びＲ5aは、同一かまたは異なっていることができ、それぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、ハロゲン及びカルボキシからなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-18アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、及びC3-12シクロアルキルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、そして
Ｒ40は、[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]t内に示される部分（[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]tと同等と見なし得る部分も含む）と共重合可能な任意のモノマーであり、そしてｊ、ｋ、ｅ、ｔ及びｚは、それぞれ、ｊ、ｋ、ｅ、ｔ及びｚの合計が約２〜約２０の範囲となるような自然数であり、この際、ｊ及びｋはそれぞれ１に等しいかまたは１よりも大きく、そしてｚ、ｅ及び／またはｔは０であることができる］
(ii)  次式を有する化合物
【００２２】
【化２】
2006519404.tif 000003
【００２３】
［式中、ｇは３〜１０の整数であり、そしてＸは上に定義した通りである］
及び
(iii)  次式を有する化合物
【００２４】
【化３】
2006519404.tif 000004
【００２５】
［式中、ｆは、３〜１０の整数であり、Ｒ14及びＲ15は、同一かまたは異なることができ、そしてそれぞれ独立して水素及びC1-20アルキルからなる群から選択することができ、但し、前記C1-20アルキルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、そしてＸは上記で定義した通りである］
より好ましくは、ａ）は、次式：
【００２６】
【化４】
2006519404.tif 000005
【００２７】
であって、式中、
Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換された、C6-10 20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が、−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しこの際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、但しＲ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11は、C2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ及びｔがそれぞれ０ではなく、そしてｚが０であるか；  あるいは
Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基で置換された、
C6-10 20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり、Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、この際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、この際Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０ではなく；  そしてＲ40が
【００２８】
【化５】
2006519404.tif 000006
【００２９】
であり；  この際、 [   ]z中のＲ3及び[   ]z中のＲ5は水素であり、[   ]z中のＲ4は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は水素であり、ｎは０であり；  [   ]z中のＲ6は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は、C1-6アルコキシで置換されたC1-50アルキルであり、そしてｎは０であるか；  あるいは
Ｒ1が水素であり、Ｒ2が、置換されていないか、または一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換されたC6-1020アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しＲ7は、水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しＸは−C(＝O)−R10であり、この際Ｒ10は−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  そしてｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０である、
同式で表される化合物である。
【００３０】
上記エチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー（ｂ）は、好ましくは、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート, トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化（８）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（６）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（６）ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、高プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、エトキシル化グリセリルトリアクリレート、及びプロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレートからなる群から選択される。
【００３１】
ｃ）に関しては、上記非イオン性界面活性剤は、好ましくは、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、またはこれらの混合物、より好ましくはアルコキシル化アルコール、更により好ましくは約５〜１２モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたC8-12アルコールから選択される。
【００３２】
ｄ）に関しては、好ましくは、二種または三種以上の光開始剤が使用される。
【００３３】
より好ましい組成物は、少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマー、レベリング剤、及び一種または二種以上の溶剤を含む。
【本発明の詳細な説明】
【００３４】
本発明は、ネガ型フォトレジストに有用でかつ像形成放射線に感度を示す組成物を提供する。本発明の組成物は、典型的には、現像速度を望ましくない程度まで犠牲にすることなく、エンハンスドクリーン現像によって良好な解像度を示す。
【００３５】
本発明は、ａ）少なくとも二つの不飽和側鎖基を含む光重合性化合物；  ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー；  ｃ）少なくとも一種の非イオン性界面活性剤、及びｄ）少なくとも一種の光開始剤を含む組成物に関する。
【００３６】
本発明の好ましい組成物は、少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマー、染料、粘着促進剤、レベリング剤、感光化剤、溶剤などから選択される一種または二種以上の成分も含むことができる。
【００３７】
また本発明は、フォトレジストのパターンを形成する方法にも関する。この方法は、
１）ａ）少なくとも二つの不飽和側鎖基を含む光重合性化合物；  ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー；  ｃ）少なくとも一種の非イオン性界面活性剤；  及びｄ）少なくとも一種の光開始剤を含むフォトレジスト組成物の層を基材上に供し；
２）前記層を化学線でパターン状に像様露光して、露光された所のフォトレジストの溶解性を変化させ；  そして
３）フォトレジストを現像してパターンを形成する、
ことを含む。
【００３８】
本発明は、更に別の側面では、基材上にパターンを形成することに関する。この方法は、
１）ａ）少なくとも二つの不飽和側鎖基を含む光重合性化合物；  ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマー；  ｃ）少なくとも一種の非イオン性界面活性剤；  及びｄ）少なくとも一種の光開始剤を含むレジスト組成物の層を基材上に供し、
２）レジスト組成物の前記層を放射線で像様露光し、
３）前記レジストを現像して所望のパターンのバイヤを形成し；  そして
４）前記バイヤ中に導電性材料を堆積して、所望のパターンの電気配線を形成し；  そして
５）前記レジストを除去する、
ことを含む。
【００３９】
上記の方法において、ａ）は、好ましくは、下記の化合物であることができ、そしてｂ）は、下記のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマーから選択することができる。
【００４０】
本発明の組成物は、一つの成分として、少なくとも二つの不飽和反応性側鎖基を含む光重合性化合物ａ）を含む。不飽和反応性側鎖基の一つの例はエチレン性基である。
【００４１】
このような化合物は文献に数多く記載されており、そして前記光重合性化合物ａ）は、更に、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物からなる群から選択される化合物として記載することができる：
（ｉ）次式を有する化合物：
【００４２】
【化６】
2006519404.tif 000007
【００４３】
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、2,3−エポキシプロピル、シアノ、及びハロゲンからなる群から選択することができ、但しこの際、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C1-10アルコキシ、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ3は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、及びハロゲンからなる群から選択され、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、及びC2-20アルケニルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、
Ｒ4、Ｒ6及びＲ6aは、同一かまたは異なっていることができ、そして各々独立して、水素、シアノ、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、ハロゲン、各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むオキシアルキル化基（このオキシアルキル化基は、１〜２０個の繰返し単位であることができ、そして末端は水素またはC1-4アルキルである）、Ｘ、及び−(CH2)n−C(＝O)−OR7（Ｒ7は、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、C5-50炭素環式環、NR7aR7b、2,3−エポキシプロピルから選択され、ｎは０〜３の自然数である）からなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル及びC5-50炭素環式環は、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルキオキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、Ｒ7a及びＲ7bはそれぞれ独立して水素またはC1-20アルキルであり、そしてＸは、−C(＝O)−R10または−R60−C(＝O)−CH2−R70であり、但し、Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、−O−R11−NH−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2、及び −NH−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2からなる群から選択され、但し、Ｒ11は、線状もしくは分枝状の二価のC1-40アルキレン、または各々のオキシアルキル化基中に２〜４個の炭素原子を含むそれのオキシアルキル化誘導体（これは１〜２０個の繰返し単位であることができる）であり、Ｒ60は、−C(＝O)−W−R11−V−であり、Ｗ及びＶは、それぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ100から選択され、但しＲ100は水素またはC1-6アルキルであり、Ｒ11は上述の通りであり、Ｒ70は、−C(＝O)−R50または−シアノであり、但しＲ50は水素またはC1-10アルキルであり、
Ｒ12は、水素またはC1-5アルキルであり、
Ｒ5及びＲ5aは、同一かまたは異なっていることができ、それぞれ独立して、水素、C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-20アルカリール、C1-20アラルキル、C3-18シクロアルキル、C2-20アルケニル、シアノ、2,3−エポキシプロピル、ハロゲン及びカルボキシからなる群から選択することができ、但し、前記C1-50アルキル、C6-20アリール、C1-18アルカリール、C1-20アラルキル、C2-20アルケニル、及びC3-12シクロアルキルは、置換されていないか、またはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、C1-6アルコキシ、C6-20アリールオキシ、C1-20アラルキルオキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、そして
Ｒ40は、[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]t内に示される部分（[   ]j、[   ]k、[   ]e、及び／または [   ]tと同等と見なし得る部分も含む）と共重合可能な任意のモノマーであり、そしてｊ、ｋ、ｅ、ｔ及びｚは、それぞれ、ｊ、ｋ、ｅ、ｔ及びｚの合計が約２〜約２０の範囲となるような自然数であり、この際、ｊ及びｋはそれぞれ１に等しいかまたは１よりも大きく、そしてｚ、ｅ及び／またはｔは０であることができる］
(ii)  次式を有する化合物：
【００４４】
【化７】
2006519404.tif 000008
【００４５】
［式中、ｇは３〜１０の整数であり、そしてＸは上に定義した通りである］
(iii)  次式を有する化合物：
【００４６】
【化８】
2006519404.tif 000009
【００４７】
［式中、ｆは、３〜１０の整数であり、Ｒ14及びＲ15は、同一かまたは異なることができ、そしてそれぞれ独立して水素及びC1-20アルキルからなる群から選択することができ、但し、前記C1-20アルキルは、置換されていないかまたはC3-12シクロアルキル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基の一つもしくは二つ以上によって置換されており、そしてＸは上記で定義した通りである］
より好ましくは、ａ）は、次式：
【００４８】
【化９】
2006519404.tif 000010
【００４９】
であって、式中、
Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換された、C6-10 20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が、−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しこの際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、但しＲ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11は、C2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ及びｔがそれぞれ０ではなく、そしてｚが０であるか；  あるいは
Ｒ1が水素であり、そしてＲ2が、置換されていないかまたは一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基で置換された、
C6-10 20アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり、Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しこの際、Ｒ7は水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、この際、Ｘは−C(＝O)−R10であり、この際、Ｒ10は、−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  ｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０ではなく；  そしてＲ40が
【００５０】
【化１０】
2006519404.tif 000011
【００５１】
であり；  この際、 [   ]z中のＲ3及び[   ]z中のＲ5は水素であり、[   ]z中のＲ4は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は水素であり、ｎは０であり；  [   ]z中のＲ6は−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、この際Ｒ7は、C1-6アルコキシで置換されたC1-50アルキルであり、そしてｎは０であるか；  あるいは
Ｒ1が水素であり、Ｒ2が、置換されていないか、または一つもしくは二つ以上の次の基、すなわちC3-12シクロアルキル、C1-6アルコキシ、2,3−エポキシプロピル、ヒドロキシル、シアノ、C1-5アルキル、またはハロゲン基によって置換されたC6-1020アリールであり；  Ｒ5aが水素であり；  Ｒ6aが水素であり；  Ｒ3が水素であり；  Ｒ4が−(CH2)n−C(＝O)−OR7であり、但しＲ7は、水素であり、そしてｎは０であり；  Ｒ5が水素であり；  Ｒ6がＸであり、但しＸは−C(＝O)−R10であり、この際、Ｒ10は−O−R11−O−C(＝O)−C(R12)＝CH2であり、Ｒ11はC2アルキレンであり、Ｒ12は水素であり；  そしてｅ、ｔ及びｚがそれぞれ０である、
同式で表される化合物（ｉ）である。
【００５２】
上記（ｉ）のモノマーの例には、酸感応性モノマー及び非酸感応性モノマーが包含され、例えば、次のものには限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、ビニルカルボン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート、2−ヒドロキシ−α−アクリロイルホスファート、及びこれらの類似物；  アクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、2−メチルアダマンチルメタクリレート、イソアダマンチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−1−メタクリルオキシアダマンタン、3,5−ジヒドロキシ−1−メタクリルオキシアダマンタン、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、2,2−ジ（p−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2−2−ジ（p−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ��クリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、1−フェニルエチレン−1,2−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−アセトアセトキシエチルアクリレート、3−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、3−アセトアセトキシプロピルアクリレート、2−アセトアセトアミドエチルメタクリレート、及び2−アセトアセトアミドエチルアクリレート；  芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど、ジビニルベンゼン、及び、ビニルトルエン及びビニルエステル、例えばビニルアクリレート及びビニルメタクリレート、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００５３】
“アリール”という用語は、一つの水素原子を除くことによって芳香族炭化水素から誘導される残基を意味し、これは置換されていても、置換されていなくともよい。その芳香族炭化水素は、単環式もしくは多環式であることができる。単環式タイプのアリールの例には、フェニル、トリル、キシル、メシチル、クメニル及びこれらの類似物などが挙げられる。多環式タイプのアリールの例には、ナフチル、アントリル、フェナントリル、及びこれらの類似物などが挙げられる。前記アリール基は、例えばハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、アミノ、低級アルキル、低級アルコキシ、及びこれらの類似物などから選択される少なくとも一つの置換基を有することができる。
【００５４】
本明細書において使用する“アルカリール”という用語は、アルキル基を有するアリール基を意味し；  “アラルキル”という用語は、アリール基を有するアルキル基を意味し；  “アリールアルカリール”という用語は、アリール基を有するアルキル基を持つアリール基を意味する。
【００５５】
“炭素環式環”という用語は、置換されいないかまたは置換された、飽和、不飽和または芳香族の炭化水素環基を意味する。炭素環式環は単環式であるか、または縮合多環式環系、橋掛け型多環式環系もしくはスピロ多環式環系である。例としては、ノルボルネン、アダマンタン、及びテトラシクロドデセンなどが挙げられる。炭素環式環上の置換基は、脂肪族もしくは環状脂肪族アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリル、アルキル誘導体及びこれらの類似物などであることができる。
【００５６】
本明細書で使用する“アラルキルオキシ”とは、アラルキル置換基を有する酸素基である。
【００５７】
本明細書で使用する“アリールオキシ”は、アリール置換基を有する酸素基（すなわち、−Ｏ−アリール）である。
【００５８】
（ｉｉ）に関しては、これらは、フェノールもしくはそれの誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物から製造することができる。（ｉｉ）と（ｉｉｉ）に関しては、これらは米国特許第３，８２５，４３０号により詳しく記載されている。
【００５９】
本発明組成物の上記光重合性化合物ａ）は、好ましくは、中分子量オリゴマーまたは低分子量ポリマーである。前記オリゴマーもしくはポリマーの重量平均分子量は、典型的には約２０，０００以下、より典型的には約２，０００〜約２０，０００、好ましくは約２，０００〜約１０，０００である。このように低分子量であることで、溶け易く、それゆえ、未露光領域において現像がより速くかつ鮮明であるという利点がある。
【００６０】
光重合性化合物ａ）の例には、エチレン性不飽和、好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸官能基で部分的にエステル化されたスチレン／無水マレイン酸オリゴマーなどが挙げられる。典型的なスチレン／無水マレイン酸オリゴマーの一つは、約１：１、但し１：４〜４：１の範囲であることができるモル比でスチレン及び無水マレイン酸からなるコポリマーである。このスチレン／無水マレイン酸オリゴマーは、例えば、SMA−1000、SMA−2000、及びSMA−3000 (Sartomer Company)として入手することができ、そして米国特許第3,825,430号明細書、同第4,820,773号明細書、及び同第6,074,436号明細書に記載されている。なお、このようなスチレン／無水マレイン系樹脂に関する前記米国特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。前記スチレン／無水マレイン酸オリゴマーは、例えばヒドロキシアルキルアクリルイルまたはＨＯ−Ｘ（Ｘの定義は上と同じ）（これらの例には、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレートなどが挙げられる）と反応させることができる。この種の反応は、例えば米国特許第3,825,430号明細書に記載されている。スチレン／無水マレイン酸半エステルオリゴマーも、SARBOX(R)の商標でStartomer Companyから入手することができる。
【００６１】
光重合性化合物ａ）の他の例には、米国特許第4,722,947号明細書、同第4,745,138号明細書、及び同第5,137,952号明細書に記載のものが挙げられる。
【００６２】
本組成物における光重合性化合物ａ）の量は、約３０〜約５５重量％、より典型的には約３５〜約５０重量％の範囲である。
【００６３】
本発明の組成物は、少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマーｂ）も含む。これは、典型的には、光誘発遊離基重合によって架橋して所望の不溶性パターンを形成するものである。ポリアルキレンオキシドセグメントは、典型的には、或る程度の水溶性を与えるために十分に長いものであるべきであるが、しかし、金属メッキなどの像形成後の工程に耐え得るように、架橋された材料の物理化学的性質を損なう程には長くあるべきでない。なお、アルキレンオキシドとは、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを指し、そして“ポリ−”とは、１またはそれ以上、例えば１〜１００、より好ましくは２〜１０を意味する。
【００６４】
上記親水性ポリアルキレンオキシドモノマーは、典型的には、複数の（すなわち２つまたはそれ以上の）α，β−エチレン性不飽和官能部と、２〜１０個のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド単位を有する。このようなモノマーでは、α，β−エチレン性不飽和部、典型的にはアクリル酸もしくはメタクリル酸単位は、アルキレンオキシド単位でエステル化される。エチレンオキシド単位及び／またはプロピレンオキシド単位は、モノマーを親水性にするために、水性現像剤との相容性がより高くなる。親水性はエチレンオキシド単位の方が高いために、プロピレンオキシド単位よりもエチレンオキシド単位の方が好ましい。プロピレンオキシド単位が使用される場合は、典型的には、エチレンオキシド単位が使用された場合と比べてモノマー分子当たりに使用される単位数はより多い。
【００６５】
上記少なくとも一種のエチレン性不飽和光重合性ポリアルキレンオキシド親水性モノマーの例には、次のものには限定されないが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化(2)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(3)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシル化(8)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(4)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化(6)ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシル化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシル化(4)ペンタエリトリトールテトラアクリレート、高プロポキシル化（5.5）グリセリルトリアクリレート、エトキシル化グリセリルトリアクリレート、及び、プロポキシル化(3)グリセリルトリアクリレート、及びこれらの類似物などが挙げられる。上記の物質の例は、Startomer Company（ペンシルバニア州，エクストン在）から得ることができる。親水性ポリアルキレンオキシドモノマーの更に別の例は、米国特許第3,368,900号明細書、同第 3,380,831号明細書、及び同第4,180,474号明細書に記載されている。
【００６６】
上記親水性ポリアルキレンオキシドモノマーは、典型的には約５〜約３５重量％、より典型的には約１０〜約２０重量％の量で本組成物中に存在する。
【００６７】
本発明の組成物は、少なくとも一種の非イオン性界面活性剤ｃ）も含む。この界面活性剤は、水性現像剤による疎水性レジストの濡れを促進して、残渣のないパターンを与えるものと考えられる。
【００６８】
非イオン性界面活性剤の例には、次のものには限定されないが、アルキルエトキシル化界面活性剤、ブロックコポリマー界面活性剤、及びソルビタンエステル界面活性剤、並びに当業者には周知の他のものが挙げられる。
【００６９】
非イオン性界面活性剤の一つは、アルキルアルコキシル化界面活性剤、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミンなどとの付加生成物である。場合によっては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物と、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミンとの付加生成物も使用できる。前記アルコキシル化界面活性剤は、次の一般式を有する化合物を包含する。
【００７０】
R8−Z−(A)sB
式中、Ｒ8は、第１級、第２級及び分枝鎖アルキル基、第１級、第２級及び分枝鎖アルケニル基、及び／または第１級、第２級及び分枝鎖状のアルキル−及びアルケニルで置換された炭素原子数が約６〜約２０、好ましくは約８〜約１８、より好ましくは約１０〜約１５のフェノール基からなる群から選択される、アルキル基またはアルキルアリール基であり；  ｓは、約２〜約５０、好ましくは約２〜約２０、より好ましくは約２〜約１５の整数であり；  ＡはＥＯ（エチレンオキシド）、ＰＯ（プロピレンオキシド）またはこれらの混合物であり；  Ｂは水素、カルボキシレート基、またはスルフェート基であり；  そして連結基Ｚは、−O−、−N(R)x−、−C(O)O−、−C(O)N(R)−、−C(O)N(R)−、及びこれらの混合物からなる群から選択され、但し、Ｒは、存在する場合には、Ｒ8、炭素原子数約１〜約４の低級アルキル、ポリアルキレンオキシド、または水素であり、そしてｘは１または２である。
【００７１】
これらの非イオン性界面活性剤の更に別の具体例には、中でも、アルキレンオキシド基と有機疎水性化合物、例えば脂肪族化合物もしくはアルキル芳香族化合物との縮合生成物が挙げられる。前記非イオン性界面活性剤は、一般的には、有機脂肪族もしくはアルキル芳香族疎水性化合物と、親水性エチレンオキシド基との縮合生成物である。実際には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、または窒素原子に結合した遊離の水素を持つアミノ基を有する任意の疎水性化合物を、エチレンオキシド（プロピレンオキシド）もしくはそれのポリ水和物、ポリエチレングリコール（もしくはポリプロピレングリコール）と縮合させて、水溶性非イオン性界面活性剤とすることができる。
【００７２】
このような非イオン性界面活性剤の一例は、炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノール１モルと、アルキレンオキシド約５〜２５モルとの縮合生成物である。このような非イオン性界面活性剤の他の例は、炭素原子数６〜１８の第１級、第２級もしくは第３級アルコールであることできる脂肪族アルコール１モルと、アルキレンオキシド１〜約１０モルとの縮合生成物である。好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであり、これらは単独で存在することもできるし、両方とも存在することもできる。
【００７３】
典型的なアルコキシル化アルコールは、非イオン性アルコキシル化第１級もしくは第２級アルコールである。これらは次式で表すことができる（Ｚが−O−であり、ＢがＨのもの）：
【００７４】
【化１１】
2006519404.tif 000012
【００７５】
式中、Ｒ8は、第１級、第２級もしくは分枝鎖状のC10-18アルキル基であり、そしてｓは３〜５０の整数である。
【００７６】
非イオン性界面活性剤の他の例には、第１級及び第２級線状及び分枝状アルコールエトキシレート、例えば、アルコール１モル当たり平均で２〜８０モルのエトキシル化を更に含むC6−C18アルコールに基づくものが挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の例は、Noedol(R)（これには、例えば、炭素原子数約９〜１５の高級脂肪族第１級アルコール、例えばエチレンオキシド４〜１０モルと縮合したC9-11アルカノール（Neodol 91−8またはNeodol 91−5）、エチレンオキシド６．５モルと縮合したC12-13アルカノール（Neodol 23−6.5）、１２モルのエチレンオキシドと縮合したC12-15アルカノール（Neodol 25−12）、１３モルのエチレンオキシドと縮合したC14-15アルカノール（Neodol 45−13）、及びこれらの類似物などがある）（テキサス州ヒューストン在のShell Chemical Company）、またはGenapol(R)シリーズ（これには例えば、１モルのエチレンオキシドと縮合したC12-16線状アルコール（Genapol 24−L−3）、１．６モルのエチレンオキシドと縮合したC12-16線状アルコール（Genapol 26−L−1.6）、２モルのエチレンオキシドと縮合したC12-16線状アルコール（Genapol 26−L−2）、３モルのエチレンオキシドと縮合したC12-16線状アルコール（Genapol 26−L−3）、３モルのエチレンオキシドと縮合したC12-16線状アルコール（Genapol 26−L−5）、並びに界面活性剤の特定の曇り点を供するために様々な量のエチレンオキシドと縮合したC12-16線状アルコール（すなわち、Genapol 26−L−60、Genapol 26−L−60N、及びGenapol 26−L−98N）などが挙げられる）（ノースカロライナ州在のClariant Corporations）の名称で入手することができる。
【００７７】
他の例には、第２級C12−C15アルコールエトキシレートが挙げられ、これには約３〜約１０モルのエトキシル化を有するものが包含される。この種のものには、例えば、非イオン性界面活性剤のTergitol(R)シリーズ（例えば、９モルのＥＯと縮合したC11-15第２級アルカノール（Tergitol 15−S−9）または１２モルのＥＯと縮合したC11-15第２級アルカノール（Tergitol 15−S−12）（ミシガン州ミッドランド在のDow Chemical）が入手できる。
【００７８】
他の典型的なアルコキシル化アルコールには、ICONOLTMエトキシル化デシルアルコール（酸化物含有量はＥＯ４〜６モル）、ICONOLTMエトキシル化トリデシルアルコール（酸化物含有量はＥＯ３〜１０モル）、Macol(R)ラウリルアルコールエトキシレート（酸化物含有量はＥＯ４〜２３モル）、Plurafac(R)Ａシリーズステアリルアルコールエトキシレート（酸化物含有量はＥＯ２５〜５０モル）（BASF Corporation）、DETROLTM OCアルキルエトキシレート（Dexter Chemical L.L.C.）、及びTRITONTMアルコールアルコキシレート（Rohm & Haas）などが挙げられる。他の例は実施例に示されるものである。
【００７９】
典型的なアルコキシル化アルキルフェノールは、次式で表される（Ｚが−O−であり、そしてＢがＨのもの）：
【００８０】
【化１２】
2006519404.tif 000013
【００８１】
式中、Ｒ8は、第１級、第２級もしくは分枝鎖状C8-18アルキルで置換されたフェノール性基であり、ｓは２〜５０の整数であり、そしてＡはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの組み合わせを示す。
【００８２】
アルコキシル化アルキルフェノールの例には、ICONOLTMノニルフェノールエトキシレート、Macol(R)及びIconolTMオクチルフェノールエトキシレート（BASF Corporation）、DEXTROLTM OCアルキルフェノールエトキシレート（Dexter Chemical L.L.C.）、並びにTERGITOLTMノニルフェノールエトキシレート（Dow Chemical Company）などが挙げられる。他の例としては、Rhodia Corp.のIgepal CO−730、Igepal CO−720、Igepal CO−710、Igepal CO−660、Igepal CO−620、及びIgepal CO−610（これらは全て、ポリエトキシル化されたノニルフェノールである）、Igepal CO−530 及びIgepal CO−520（どちらもエトキシル化されたノニルフェノールである）；  Alkaril ChemicalsのAlkasurf NP−15、Alkasurf NP−12、Alkasurf NP−11、Alkasurf NP−10、Alkasurf NP−9、及びAlkasurf NP−8（これらは全てポリエトキシル化ノニルフェノールである）、並びにAlkasurf NP−6、Alkasurf NP−5、及びAlkasurf NP−4（これらは全てエトキシル化ノニルフェノールである）；  及びTexaco Chemical Co.のSurfonic N−120、Surfonic N−102、Surfonic N−100、Surfonic N−95、及びSurfonic N−85（これらは全てポリエトキシル化ノニルフェノールである）、並びにSurfonic N−60及びSurfonic N−40（どちらもエトキシル化ノニルフェノールである）などが挙げられる。他の例については、McCutcheon's Emulsifiers and Detergents (2002)も参照されたい。
【００８３】
非イオン性界面活性剤の他の例には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーが挙げられる。適当なブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリマー性界面活性剤には、初期反応性水素化合物としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びエチレンジアミンに基づくものが挙げられる。Pluronic及びTetronic （ニュージャージー州マウント・オリーブ在のBASF Corp.）と称されるブロックポリマー界面活性剤化合物の幾つかは、容易に入手が可能である。
【００８４】
Pluronic界面活性剤は、H(EO)n(PO)m(EO)nHの一般式を有し、この際、ＥＯはエチレンオキシド基であり、ＰＯはプロピレンオキシド基であり、そしてｎ及びｍは、この界面活性剤中のこれらの基の平均数を示す数である。典型例は、ｎが約３〜４３であり、ｍが約１６〜５９であり、かつ平均分子量が約１８００〜約４７００である場合と、このようなものの混合物である。
【００８５】
Tetronic界面活性剤は、[H(EO)n(PO)m]2−NCH2CH2N−[(PO)m(EO)nH]2の一般式を有し、この際、ＥＯ、ＰＯ、ｎ及びｍは、上記と同じ意味である。
【００８６】
“リバース” Pluronic及びTetronicは次の一般式、すなわちリバースPluronic界面活性剤はH(PO)m(EO)n(PO)mH、そしてリバースTetronic界面活性剤は[H(PO)m(EO)n]2−NCH2CH2N−[(EO)n(PO)mH]2の一般式を有し、ＥＯ、ＰＯ、ｎ及びｍは上記と同じ意味である。
【００８７】
非イオン性界面活性剤の他の例には、長鎖脂肪酸のソルビタンエステルが挙げられ、これには、炭素原子数１４〜２６、望ましくは１６〜２２の長鎖脂肪酸残基を有するものが包含される。更に、この長鎖脂肪酸のソルビタンポリエステルのエステル化度は、望ましくは２．５〜３．５、特に２．８〜３．２である。これらの長鎖脂肪酸ソルビタンポリエステルの典型例は、ソルビタントリパルミテート、ソルビタントリオレエート、及びソルビタン獣脂肪酸トリエステルである。他の好適なソルビタンエステル界面活性剤には、ソルビタン脂肪酸モノ−もしくはトリエステル、並びにポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００８８】
非イオン性界面活性剤は、好ましくは、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アルキルフェノール、またはこれらの混合物、より好ましくはアルコキシル化アルコール、更により好ましくは約５モル〜１２モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたC8-12アルコールから選択される。
【００８９】
本組成物中に存在するｃ）の少なくとも一種の非イオン性界面活性剤の量は、本組成物中、約０．０１〜約４重量％、より典型的には約０．２〜約１重量％の範囲である。
【００９０】
本発明の組成物は、少なくとも一種の光開始剤ｄ）も含む。適当な光開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−フェニルアクリジン同族体（例えば、米国特許第5,217,845号明細書に記載のもの（なお、この米国特許明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする）が挙げられ、これの例には、2,7−ジベンゾイル−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス（α−ヒドロキシベンジル）−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス（α−アセトキシベンジル）−9−フェニルアクリジン、2,7−ジメチル−9−（4−メチルフェニル）アクリジン、2,7−ジメチル−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス（3,4 −ジメチルベンゾイル）−9−（3,4−ジメチルフェニル）アクリジン、2,7−ビス（α−アセトキシ−4−tert−ブチルベンジル）−9−（4−tert−ブチルフェニル）アクリジン、2,7−ジメチル−9−（3,4−ジクロロフェニル）アクリジン、2,7−ジメチル−9−（4−ベンゾイルフェニル）アクリジン、2,7−ビス（2−クロロベンゾイル）−9−（2−クロロフェニル）アクリジン、2−（α−ヒドロキシ−3−ブロモベンジル）−6−メチル−9−（3−ブロモフェニル）アクリジン、2,5−ビス（4−tert−ブチルベンゾイル）−9−（4−tert−ブチルフェニル）アクリジン、1,4−ビス（2,7−ジメチル−9−アクリジニル）ベンゼン、2,7−ビス（α−フェニルアミノカルボニルオキシ−3,4−ジメチルベンジル）−9−（3,4−ジメチルフェニル）アクリジン、及び2,7−ビス（3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−4'−フルオロジフェニルメチル）−9−（4−フルオロフェニル）アクリジンなどが挙げられる）、アシロイン類（例えば、ベンゾイン、ピバロイン、及びこれらの類似物）、アシロインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、及びこれらの類似物）、α−ジケトン化合物またはこれのモノケタール誘導体（例えば、ジアセチル、ベンジル(benzil)、ベンジルジメチルケタール、及びこれらの類似物）、水素引き抜き型開始剤（例えば、 キサントン、チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、ベンジル(benzil)、ベンゾフェノン、アセトフェノン類、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、及び、1,1−ジクロロアセトフェノン、4,4'−ビス（N,N'−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、多核キノン類（例えば、9,10−アントラキノン、9,10−フェナントレンキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン）及びこれらの類似物）、アシルホスフィンオキシド、及びこれらの類似物、並びにこれらの二種または三種以上のものの混合物などが挙げられる。光開始剤の更に別の例には、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−（3−ブロモ−4−メトキシ）フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6 −（2−ブロモ−4−メトキシ）−フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−（3−ブロモ−4−メトキシ）スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−（2−ブロモ−4−メトキシ）スチリルフェニル−s−トリアジン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス[2,6−ジ−フ��オロ−3−（ピリル−(1)(pyrr−1−yl)）フェニル]チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス[2,6−ジフルオロ−2−（ピリル−(1)）フェニル]チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル）チタン、ビス−（シクロペンタジエニル）−ビス[2,5−ジフルオロ−3−（ピリル−(1)）フェニル]−チタン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−（メチルチオ）フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1 −（4−モルホリノフェニル）−ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、1−[4−（2−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、1−（4−イソプロピルフェニル）−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−（4−ドデシルフェニル）−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−ベンゾイル−4'−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、メチル4−ジメチルアミノベンゾエート、エチル4−ジメチルアミノベンゾエート、n−ブチル4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4 −ジメチルアミノベンゾエート、2−イソアミル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルβ−メトキシエチルアセタ−ル、1−フェニル−1,2−プロパンジ−オン−2−（o−エトキシカルボニル）オキシム、メチルo−ベンゾイルベンゾエート、ビス（4−ジメチルアミノフェニル）ケトン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチル−トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチル−ジクロロ−アセトフェノン、ジベンゾスベロン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、ペンチル4−ジメチルアミノベンゾエート、2−（o−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾリルダイマー、α,α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、及び、これらの類似物などが挙げられる。二種または三種以上の光開始剤の混合物が好ましい。
【００９１】
本組成物中の少なくとも一種の光開始剤の量は、典型的には、本組成物中約０．０１〜約４重量％、より典型的には約０．１〜約１重量％の範囲である。
【００９２】
本発明の組成物は、染料、少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマー、粘着促進剤、レベリング剤、感光化剤、溶剤などから選択される一種または二種以上の成分も含むことができる。
【００９３】
本発明の組成物に有用な染料の例は、次のものには限定されないが、特に金属などの高反射性基材によって反射された化学線（例えばＵＶ光）を原因として生ずる現像残渣を無くすための背景吸収を供するカール染料（２−ジエチルアミノ−４−（２，２シアノエチレン）−トルエン）などが挙げられる。当然ながら、十分なＵＶ吸収性を有する他の染料も使用することができる。このような他の染料の例は、ビクトリアピュアブルーFGA（CIベ−シックブルー81）；  ネオザポンファストレッドBE（CIソルベントレッド122）；  ス−ダンブルーII（CIソルベントブルー35）；  ビクトリアシアンF6G（CI 42025）；  メチルバイオレッド2B（CI 42535）；  クリスタルバイオレッド（CI 42555）；  マラカイトグリーン（CI 42000）；  ニュートラルレッド（CI 50040）；  ローダミンFB（CI 45170）；  ローダミン6GCNエクストラ（CI 45160）である。反射性基材を有する構造体に組成物が使用される場合に染料は特に重要である。
【００９４】
染料が組成物に使用される場合は、その量は、典型的には約０．００５〜約０．２重量％、より好ましくは約０．０１〜約０．１重量％の範囲である。
【００９５】
本発明の組成物は、好ましくは、補助的な光重合性化合物として少なくとも一種のアミン変性アクリルオリゴマー（アクリル化アミンとしても知られる）を含むことができる。典型的なアミン変性アクリルオリゴマーの例は、例えば、次の式の一つで表すことができる。
【００９６】
【化１３】
2006519404.tif 000014
【００９７】
式中、Ｒ100は、C1-10アルキル、−(EO)aa−、−(PO)aa−または
【００９８】
【化１４】
2006519404.tif 000015
【００９９】
であり、ここで、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ａａは１〜１０の整数であり、Ｒ500及びＲ600は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立してC1-10アルキルであり；  Ｒ200は水素またはC1-6アルキルであり、そしてＲ300及びＲ400は、各々同一かまたは異なることができ、そして各々独立して水素またはC1-18アルキルであることができ、この際、前記アルキル基は、置換されていないか、またはハロアルキル、C1-4アルコキシ、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシル、アリール、スルホニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニルからなる群から選択される少なくとも一種によって置換されており；  そしてｗは１〜１０の整数である。上記アミンアクリルオリゴマーは、典型的には、約２００〜約２，０００の分子量を有する。また前記アミンアクリルオリゴマーは、ポリアルキレンオキシド部分を含むこともできる。商業的に入手できるアミン変性アクリレートオリゴマーの例としては、Ebecryl(R)81、Ebecryl(R) 83、Ebecryl(R) 7100(ジョージア州、スミルナ在のUCB Chemical)、Laromer(R) PO 77F (LR 8946)、Laromer(R) PO 94 F (LR 8894)、Laromer(R) LR 8956、Laromer(R) LR 8996 (ニュージャージー州、マウント・オリーブ在のBASF)、Actilane 584、Actilane 587、Actilane 595 (Akzo Nobel NV の一部門であるAkcros Chemicals)及びCN501、CN502、CN550、CN551、CN371、CN381、CN383、CN384、CN385 (ペンシルバニア州、エクストン在のSartomer Company)などが挙げられる。
【０１００】
前記アミン変性アクリルオリゴマーは、組成物中に含まれる場合には、典型的には約０．１〜約２０重量％、より典型的には約０．５〜約１０重量％の範囲である。
【０１０１】
溶剤の例としては、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、n−ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセタ−ト及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、エチルグリコレ−ト及びエチル−3−ヒドロキシプロピオネ−ト；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル3−メトキシプロピオネート、エチル3−エトキシプロピオネート、エチル2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセト−ルまたはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソ−ル、及びこれらの混合物などが挙げられる。溶剤が組成物中に含まれる場合には、その一種または二種以上の溶剤の量は典型的には約３０〜約８０重量％の範囲である。
【０１０２】
粘着性促進剤の例としては、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、例えばカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の他の例は、米国特許第4,428,987号明細書に記載されている。粘着性促進剤の他の例には、アミド類、例えばジイソプロピルアセトアミド及びオルガノシラン材料、例えばSilicon Resources社（アリゾナ州、チャンドラー在）製のオルガノシランであるＡＰ１１５などが挙げられる。好適な粘着性促進剤であるオルガノシラン材料の他の例には、次のものには限定されないが、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−（アミノエチル）−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−（1,3−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、11−アミノウンデシルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−（1−アミノプロポキシ）−3,3−ジメチル−1−プロペニルトリメトキシシラン、6−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス3−（トリメトキシシリル）プロピルジエチレンジアミン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニル−トリエトキシシラン、β−（3,4−エポキシ−シクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン；  p−メチル−ジシラン−メチルメタクリレート；  ビニルトリクロロシラン；  及び、テトラメチルジビニルジシラザンなどが挙げられる。
【０１０３】
適当なレベリング剤の例としては、フッ素化界面活性剤、例えばフルオロシリコーンに基づく非イオン性表面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社の製品であるMegafac R-08）などの界面活性剤が挙げられる。他のフルオロカーボン系界面活性剤としては、次のものには限定されないが、フッ素化アルキルポリオキシアルキレン及びフッ素化アルキルエステルなどが挙げられる。これらの化合物の代表的な構造式を以下に示す。
【０１０４】
RfR(R1O)xR2             (1)
RfR−OC(O)R3                  (2)
式中、Ｒfは、各々約０〜約３個のフッ素が結合した約６〜約１８個の炭素を含む。Ｒは、アルキルもしくはアルキレンオキシド基のいずれかであり、これは、存在する場合には、約１〜約１０個の炭素を有し、そしてＲ1は、炭素原子数が約１〜約４のアルキレン基を表し、Ｒ2は、水素であるか、または炭素原子数が約１〜約３の小さなアルキルキャッピング基である。Ｒ3は、エステル基上の炭素も合わせて約２〜約２２個の炭素原子を含む炭化水素部分を表す。この炭化水素は、線状、分枝状または環状の飽和もしくは不飽和であることができ、そして置換されていないかまたは置換されていることができる。非限定的な商業的に入手可能なこれらの構造物の例には、Dupont社のZonyl 9075、FSO、FSN、FS−300、FS−310、FSN−100、FSO−100、FTS、及びTBC、並びにミネソタ州セントポール在の3M Company製のFluorad界面活性剤FC−430、FC−431、FC−740、FC170C、及びFC−171などが挙げられる。
【０１０５】
レベリング剤を本発明の組成物に使用する場合は、これらは、典型的には、約０．００１〜約１重量％、より好ましくは約０．０１〜約０．５重量％の範囲の量で存在する。
【０１０６】
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布することができる。このような方法には、例えば、浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転(spin)塗布法などが挙げられる。例えば回転塗布法の場合には、使用される回転装置及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を供する目的で、レジスト溶液をその固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材としては、次のものには限定されないが、タングステン、金、銅、チタン、白金及びニッケルなどの金属が挙げられる。フォトレジストは反射防止膜の上にコーティングすることもできる。
【０１０７】
フォトレジスト組成物溶液は、次いで、基材上にコーティングし、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約６００秒、または熱対流炉を用いた場合は約１５〜約９０分間処理される。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤濃度はできるだけ低くすることが望まれるので、上記の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発して、約１０〜１２５ミクロンのオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質、並びに使用される装置及び商業的に望ましいコーティング時間に依存する。コーティングされた基材は、次いで、化学線、例えば約３００ｎｍ〜約５００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを使用して形成される任意の所望のパターンに像様露光することができる。
【０１０８】
フォトレジストは、場合によっては、現像の前に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付すことができる。その加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。この加熱処理は、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、または熱対流炉を用いた場合は約３０分〜約４５分行うことができる。
【０１０９】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、または噴霧現像法によって現像して未露光の領域を除去する。好ましくはこの溶液は、例えば窒素噴出攪拌(nitrogen burst agitation)によって攪拌する。基材は、全てのフォトレジスト塗膜が未露光領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液などが挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。パターン形成された基材を現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性及び像形成後の加工に対する耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下での塗膜及び基材のホットプレートもしくはオーブンベーク処理またはＵＶ硬化工程を含むことができる。
【０１１０】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造、使用する方法の例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
【０１１１】
適当なサイズの容器中に適当な条件の下で、測定された量の成分を不定の順序で加えた。これは成分を添加する順番は重要でないことを示す。全ての成分を室温で供給した。例示調合物の組成を表１に示す。表１に記載の量は“現物のまま”（サプライヤーから受け取ったそのまま）の量である。以下に記載した種々の調合物の調製に使用した成分の内容については、これらが１００重量％のものでない場合には各々の“活性成分”の含有率と合わせて以下の表２に記す。
【０１１２】
【表１】
2006519404.tif 000016
【０１１３】
【表２】
2006519404.tif 000017
【０１１４】
レジストサンプル（例１〜７）を、銅をメッキした４インチシリコンウェハーの表面に６０μｍの厚さで回転塗布し、そして１１０℃で１０分間ベーク処理して溶剤を除去した。このウェハーを、７００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーでパーキンエルマー３４０アライナーを用いて露光した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．２６１Ｎ水溶液を用いて現像を行った（３×６０秒間パドル現像）。現像されたレジストは良好な解像度、鮮明な現像、真っ直ぐなプロフィルを示し、また、１２０℃に加熱しても熱流動（thermal flow)を示さなかった。水酸化カリウムの緩衝された０．１２Ｎ水溶液（３×６０秒間パドル現像）または水酸化カリウムの緩衝された０．０８Ｎ水溶液（４×６０秒間パドル現像）を用いて、露光された前記レジストを現像した場合にも同様の結果を期待できるであろう。
【０１１５】
本発明についての以上の記載は、本発明を例示、説明するものである。加えて、この開示は、本発明の好ましい態様を示すものに過ぎないが、上述の通り、本発明は、種々の他の組み合わせ、改良及び状況においても使用することができ、かつ上記の教示及び／または関連分野における技術もしくは知識に応じて本明細書に表される発明的概念の範囲内において変更もしくは改良することが可能であるものである。更に上記の態様は、本発明の実施に関して把握しているベストモードを説明すること、並びにこのような態様もしくは他の態様において及び本発明を使用するにあたって要求される様々な改良をして、当業者が本発明を利用できるようにすることを目的としたものである。それゆえ、上記の説明は、そこに開示した形に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、代替の態様も包含すると解釈されることを意図している。
【国際調査報告】
2006519404.tif 000040
2006519404.tif 000041
2006519404.tif 000042
2006519404.tif 000043
2006519404.tif 000044