(57)【要約】「化学溶接」の手段によって高い導電性の金属トレースに硬化させることができる導電性インク組成物には、種々の支持体へのこの組成物の改良された接着性を与えるための、接着性増強添加物が含有されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性有機媒体、（ｂ）金属フレーク又は粉末および（ｃ）接着性増強添加物の混合物を含有する、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物。
【請求項２】
反応性有機媒体が、金属有機分解化合物、金属構成成分と反応して金属有機分解化合物を形成することができる有機反応性試薬又はこれらの混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
金属が銀である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
金属が銅である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
接着性増強添加物が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル、ポリエステル、これらのコポリマーから選択されたポリマー又は第一級ジアミンである、請求項３記載の組成物。
【請求項６】
接着性増強添加物が、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、過フッ化炭化水素、フルオロポリマー、可溶性（連鎖延長）ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド酸又はこれらの組み合わせから選択されたポリマーである、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
反応性有機媒体が金属有機分解化合物である、請求項２記載の組成物。
【請求項８】
金属有機分解化合物がネオデカン酸銀である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
金属フレーク又は粉末が、重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量で存在する、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
接着性増強添加物が、重量で、金属有機分解化合物の量の０．０５〜２．０倍の量で存在する、請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
金属粉末が０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
更に、有機液体ビヒクルを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
有機液体ビヒクルが、重量で、金属有機分解化合物の量の０．０５〜１００倍の量で存在する、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）金属有機分解化合物、（ｂ）重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量で存在する金属フレーク又は粉末および（ｃ）重量で、金属有機分解化合物の量の０．０５〜２．０倍の量の接着性増強添加物の混合物を含有する、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物。
【請求項１５】
更に、有機液体ビヒクルを含有する、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
有機液体ビヒクルが、重量で、金属有機分解化合物の量の０．０５〜１００倍の量で存在する、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
金属粉末が０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１４記載の組成物。
【請求項１８】
（ａ）反応性有機媒体、（ｂ）金属粉末又はフレークおよび（ｃ）接着性増強添加物を混合して、導電性インク組成物を形成することを含む、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物の製造方法。
【請求項１９】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
金属粉末が０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
反応性有機媒体が、金属有機分解化合物、金属構成成分と反応して金属有機分解化合物を形成することができる有機反応性試薬又はこれらの混合物である、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
接着性増強添加物が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル、ポリエステル、これらのコポリマーから選択されたポリマー又は第一級ジアミンである、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
接着性増強添加物が、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、過フッ化炭化水素、フルオロポリマー、可溶性（連鎖延長）ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド酸又はこれらの組み合わせから選択されたポリマーである、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
金属が、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス又はこれらの混合物から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）金属有機分解化合物、（ｂ）重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量で存在する金属フレーク又は粉末および（ｃ）重量で、金属有機分解化合物の量の０．０５〜２．０倍の量の接着性増強添加物を混合して、導電性インク組成物を形成することを含む、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物の製造方法。
【請求項２６】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
金属粉末が０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
接着性増強添加物が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル、ポリエステル、これらのコポリマーから選択されたポリマー又は第一級ジアミンである、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
接着性増強添加物が、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、過フッ化炭化水素、フルオロポリマー、可溶性（連鎖延長）ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド酸又はこれらの組み合わせから選択されたポリマーである、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
金属が銅および銀から選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
支持体上に固体金属導電体を製造する方法であって、（ａ）反応性有機媒体、金属粉末又はフレーク、および接着性増強剤を混合する工程、（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を支持体の上に適用する工程、ならびに（ｃ）この支持体を、４５０℃よりも低い臨界温度で、約２０分間よりも短い時間加熱する工程を含み、ここにおいて適用された混合物が、十分に固結され十分に結合された純粋金属導電体に転換される方法。
【請求項３２】
更に、（ａ）の混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
金属粉末が０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
反応性有機媒体が、金属有機分解化合物、金属構成成分と反応して金属有機分解化合物を形成することができる有機反応性試薬又はこれらの混合物である、請求項３１記載の方法。
【請求項３５】
この混合物を印刷によって適用する、請求項３１記載の方法。
【請求項３６】
印刷技術が、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷、インクジェット印刷又は静電印刷から選択される、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
支持体上に固体純粋金属導電体を製造する方法であって、（ａ）（ｉ）金属有機分解化合物、（ｉｉ）重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量の金属フレーク又は粉末および（ｉｉｉ）重量で、金属有機分解化合物の量の０．０５〜２．０倍の量の接着性増強添加物を混合する工程、（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を、支持体の上に印刷する工程ならびに（ｃ）この支持体を、４５０℃よりも低い臨界温度で、約２０分間よりも短い時間加熱する工程を含み、ここにおいて印刷された混合物が、十分に固結され十分に結合された純粋金属導電体に転換される方法。
【請求項３８】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
金属粉末が０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
混合物を、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷、インクジェット印刷又は静電印刷から選択された方法によって印刷する、請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
支持体が、ポリエステル、ポリイミド、紙又はエポキシから選択される、請求項３７記載の方法。
【請求項４２】
ポリエステル支持体が、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
接着性増強添加物が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル、ポリエステル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項３７記載の方法。
【請求項４４】
接着性増強添加物が第一級ジアミンである、請求項３７記載の方法。
【請求項４５】
接着性増強添加物が、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、過フッ化炭化水素、フルオロポリマー、可溶性（連鎖延長）ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド酸又はこれらの組み合わせから選択されたポリマーである、請求項３７記載の方法。
【請求項４６】
金属が銀粉末又はフレークである、請求項３７記載の方法。
【請求項４７】
接着性増強添加物が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル、ポリエステル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
混合物をポリエステル支持体の上に印刷する、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
接着性増強添加物が第一級ジアミンである、請求項４６記載の方法。
【請求項５０】
混合物をポリエステル支持体の上に印刷する、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
金属が銅粉末又はフレークである、請求項３７記載の方法。
【請求項５２】
接着性増強添加物が、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、過フッ化炭化水素、フルオロポリマー、可溶性（連鎖延長）ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド酸又はこれらの組み合わせから選択されたポリマーである、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
混合物をポリイミド支持体の上に印刷する、請求項５２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性インク組成物およびこれらの組成物の製造方法に関する。この組成物は、接着性増強添加物を含有しており、そして硬化させて、支持体への改良された接着性を有する、高い導電性の金属トレースを形成することができる。
【０００２】
（本発明の背景）
パルモド（ＰＡＲＭＯＤ）（登録商標）材料として知られている、導電体支持体上に電気回路を印刷するための材料は、米国特許第５，８８２，７２２号、第６，０３６，８８９号、第６，１４３，３５６号および第６，３７９，７４５号（これらの全ての開示は、参照してここに明示的に組み込まれる）に開示されている。パルモド（登録商標）材料は、プリント配線基板、フレキシブル回路およびＲＦＩＤアンテナ用に使用されるもののようなポリマー又は紙支持体の上に、導電性回路を印刷するために開発された。典型的に、ポリマー厚手フィルム導電性材料は、お互いとの偶発的な接触状態にある個々の粒子から作られる。反対に、パルモド（登録商標）材料および純粋な金属の「化学溶接」のための単純なプリント・アンド・ヒート（ｐｒｉｎｔ−ａｎｄ−ｈｅａｔ）プロセスを使用して、単一相の連続的な十分に結合した金属トレースから作られた導電体が製造される。パルモド（登録商標）材料は、また、セラミック系又はガラス系支持体の上で高温度で硬化される、従来の厚手フィルム組成物に対する望ましい代替物を提供する。パルモド（登録商標）材料は、ポリマーおよび紙系支持体が耐えることができる温度で硬化され、そして純粋な金属に匹敵し、そしてポリマー厚手フィルムよりも大きい導電率を与える。
【０００３】
ポリマー又は紙支持体上に導電性回路を製造する際に起こる顕著な問題点は、支持体上の金属皮膜の不十分な接着性である。更に他の困難性は、電子回路内で所望の抵抗率特性を維持しながら、十分な接着性を達成することである。一般的に、支持体表面に適用された別個の接着層が、リジッドプリント回路へのパルモド（登録商標）の十分な接着性に必要とされてきた（例えば、米国特許第６，３７９，７４５号参照）。例えば、最初に、ポリイミドフィルムが種々の接着層によって被覆され、その後、銅および銀パルモド（登録商標）組成物が表面上に印刷され、そして熱硬化されて、フレキシブルプリント回路を作る。この目的のための適切な支持体には、ＦＥＰテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）皮膜を有するカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）タイプＦＮ、低融点ポリイミド皮膜を有するカプトン（登録商標）タイプＫＪおよびＬＪならびにポリアミド酸皮膜を有するポリイミド支持体が含まれる。銅パルモド（登録商標）組成物は、連鎖延長ポリイミド接着剤で被覆されたリジッドポリイミド−ガラス積層板の上にプリントされ、そして熱硬化されて、リジッドプリント回路を作ってきた（米国特許第６，１４３，３５６号および第６，３７９，７４５号参照）。しかしながら、この接着剤層は、硬化の間に多孔質の金属トレースの中に浸透するので、硬化条件は、接着剤よりも低い温度且つ短い時間で硬化し得るパルモド（登録商標）材料ではなくて、接着剤の特性によって優先的に決定される。従って、接着皮膜を追加することによって、パルモド（登録商標）方法および組成物によってもたらされる利点が減少する。スルーホールコンポーネント（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｈｏｌｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）のための穿たれた穴および層の間の電気接続のためのビアを有する回路の場合に、接着剤によってホールを被覆することによって、金属トレースに対する良好な結合を得ることが困難になる。接着皮膜を選択した場合でも、適切な接着皮膜は、商業的に重要な支持体、例えば、紙系支持体およびポリマー系支持体上で広く利用できない。更に、被覆された支持体は、一般的に、被覆されていない支持体よりも高価である。従って、導電性皮膜の接着性を改良するための試みがなされてきたが、この問題点に対する適切な解決は、これまで開発されなかった。
【０００４】
従って、目的の支持体へのパルモド（登録商標）組成物の十分な接着性を与え、そしてパルモド（登録商標）材料の高い導電性を保持する、方法および組成物についての要求が存在する。
【０００５】
（本発明の概要）
本出願は、導電体の製造において、種々の支持体へのインク組成物の接着性を改良するために、その中に接着性増強化合物が含有されている導電性インク組成物を提供する。従って、本発明は、反応性有機媒体、金属粉末又はフレーク、および接着性増強添加物を含有する導電性インク組成物を提供する。このインク組成物には、また、混合および混合物の支持体への適用を容易に実施するための、有機液体ビヒクルが含有されていてよい。このインク組成物には、更に、導電性インク組成物中に一般的に使用されている他の添加物が含有されていてよい。
【０００６】
好ましくは、反応性有機媒体には、金属有機分解化合物、金属粉末若しくはフレークと反応して金属有機分解化合物を形成することができる有機反応性試薬、又はこれらの混合物が含有されている。
【０００７】
本発明の組成物は、いずれかの適切な印刷技術を使用して、低温度支持体、例えば、ポリマー、紙およびポリイミド系支持体に有利に適用され、高導電率の十分に接着されたトレースを有する改良された低温度支持体を提供する。
【０００８】
接着性増強添加物は、ポリマー又は第一級ジアミンである。好ましくは、接着性増強添加物は、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、過フッ化炭化水素（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）、フルオロポリマー、可溶性（連鎖延長）ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド酸およびこれらの組み合わせから選択されたポリマーである。接着性増強添加物は、また、第一級ジアミン、例えば、４，４−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＲＯＤＡ）又はオキシジアニリン（ＯＤＡ）であってよい。更に、接着性増強添加物は、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、エポキシ並びにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選択されたポリマーである。
【０００９】
（本発明の詳細な説明）
パルモド（登録商標）混合物には、反応性有機媒体ならびに金属フレークおよび／又は金属粉末が含有されている。反応性有機媒体には、金属有機分解化合物、又は金属フレークおよび／若しくは金属粉末の存在下で加熱した際にこのような化合物を形成することができる有機試薬、又はこれらの混合物が含まれる。これらの成分は、必要に応じて、インク組成物の粘度又は分散性を改良するための有機ビヒクルと一緒にブレンドされる。これらのインク組成物を、温度感受性支持体の上に印刷し、支持体が損傷されないように十分に低い温度で硬化させて、十分に固結された導電体を形成することができる。第二に、厚手フィルムインクおよびペーストの従来の焼結のために使用される温度よりも５００℃程度低い温度で、硬化工程が行われる。硬化工程の間に、金属有機分解化合物の分解から析出した材料は、パルモド（登録商標）混合物の粉末構成成分を一緒に、固体に「化学的に溶接する」。バルク金属のものの約半分の密度およびバルク金属のものの半分の高さである単位質量当たりの導電率を有する、多孔質であるが連続的金属トレースが、支持体表面上に作られる。
【００１０】
パルモド（登録商標）材料を含有する本発明の組成物には、種々の支持体へのパルモド（登録商標）材料の適用を改良する接着性増強添加物が含有されている。この接着剤は、パルモド（登録商標）材料に直接添加され、支持体へのパルモド（登録商標）材料の接着性を増強し、そして導電性パルモド（登録商標）材料の物理的および化学的特性、例えば、抵抗率および導電率を顕著に妨害しない。
【００１１】
本発明は、硬化後の組成物の高い金属導電率を維持しながら、ポリマーおよび紙支持体へのインク組成物の接着性を改良するインク組成物の中への、接着性増強添加物の含有方法を提供する。支持体上のインク組成物の改良された接着性は、リジッド支持体およびフレキシブル支持体、例えば、ＦＲ４エポキシガラスリジッドボード、高温度フレキシブルポリイミド支持体、例えばカプトン（登録商標）Ｈの両方の上で、ならびにポリエステルおよび紙のような低温度支持体の上で観察される。
【００１２】
本発明に従って、改良された接着性および低い抵抗率を有するトレースを、約１５０℃の温度で１０分以内で硬化させることによって得ることができる。接着性増強添加物の濃度は、結果として得られる金属回路トレースの導電率を、典型的に約２５〜５０マイクロオーム−ｃｍの抵抗率を有するポリマー厚手フィルムインクについて見出されるものよりも、著しく高く維持するために、十分に低い。
【００１３】
この金属成分は、組成物中に、金属有機分解化合物の量の約１〜２０倍の量で存在する。金属構成成分には金属粉末、金属フレーク又はこれらの混合物が含まれる。適切な金属には、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマスおよびこれらの混合物が含まれる。本発明で使用するために適している金属粉末は、好ましくは、約０．０５〜１５μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する。金属フレークは、好ましくは、２〜１５マイクロメートル、好ましくは約５マイクロメートルの主寸法および１マイクロメートル未満の厚さを有する。金属粉末は、典型的に、望ましい粒子サイズおよび純度を得るために、金属の化学沈殿によって製造される。金属フレークは、当該技術分野で公知の技術により、例えば、金属粉末を滑剤、例えば脂肪酸又は脂肪酸石鹸と共に混錬することによって製造することができる。厚手フィルムインクおよび銀含有導電性エポキシの構成成分として、電子用途のために販売されているフレークを含む、市販の金属粉末および金属フレークを使用することもできる。
【００１４】
反応性有機媒体は、その中で、金属粉末混合物が結合して、十分に固結した導電体を形成する環境を提供する。反応性有機媒体は、ヘテロ原子を介した金属への結合を有するか又はこの結合を形成することができる。このヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、ヒ素、セレン又はその他の非金属元素であってよく、好ましくは、酸素、窒素又は硫黄である。ヘテロ原子結合は、有機単位を一緒に保持する結合よりも弱く、そして熱的に破壊されて、金属を析出させる。殆どの場合に、この反応は可逆的であり、これにより酸又は他の有機残基は、金属と反応して、金属有機化合物を再形成することができる。反応性有機媒体組成物は、当該技術分野で公知の方法によって製造することができ、比較的低い温度でそれぞれの金属に分解することができる。反応性有機媒体化合物は、一般的に、例えば、米国特許第６，３７９，７４５号に記載されている。
【００１５】
多数の種類の有機化合物が、反応性有機媒体として機能することができる。反応性有機媒体には、好ましくは、対応する金属に容易に分解性である全ての金属有機化合物、即ち金属有機分解化合物、金属と反応してこのような化合物を生成することができる有機試薬又はこれらの混合物が含まれる。適切な反応性有機媒体の例は、金属石鹸および対応する脂肪酸である。他の例は、金属アミンおよび金属メルカプト化合物ならびにこれらの対応するアミノおよびスルフィド前駆体である。好ましい反応性有機媒体構成成分の具体的な例は、ネオデカン酸および２−エチルヘキサン酸のカルボン酸ならびに銀および銅との対応する金属石鹸、例えばネオデカン酸銀である。
【００１６】
接着性増強剤は、金属粒子と結合し、支持体へのインク組成物の著しく増強された接着性を与えるために、本発明の金属含有インク組成物に添加される。接着性増強剤は、金属有機分解化合物の量の０．０５〜２．０倍の量で添加される。添加した接着性増強化合物は、パルモド（登録商標）硬化化学工程に悪影響を与えず、それによって金属は、連続金属ネットワークの中に化学的に溶接される。その結果、パルモド（登録商標）材料の導電率は、ポリマー厚手フィルムインクのものよりも著しく高いままである。
【００１７】
適切な接着性増強剤には、ポリマー、特に、低Ｔｇポリイミド、シリコーン、過フッ化炭化水素およびフルオロポリマー、可溶性（連鎖延長）ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアミド酸ならびにこれらの組み合わせが含まれる。適切な接着性増強ポリマーは、米国特許第６，１４３，３５６号に開示されている。接着性増強添加物には、また、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、エポキシならびにこれらのコポリマーおよび混合物のようなポリマーが含まれる。適切な接着性増強添加物には、また、第一級ジアミン、例えば、４，４−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＲＯＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）が含まれる。これらの添加物の組み合わせの例には、アクリルポリマーと組み合わせたダラン（ＤＡＲＡＮ）（登録商標）、ダラン（登録商標）およびポリスチレン−ブタジエン、ダラン（登録商標）およびアクリル酸ブチル−共−メタクリル酸メチル−共−メタクリル酸、ダラン（登録商標）および酢酸ビニルならびにダラン（登録商標）およびポリウレタン−ポリエステルが含まれる。
【００１８】
種々の接着性増強添加物は、金属有機分解化合物の異なった硬化温度（例えば、銅含有化合物は３００℃で硬化するであろうし、一方、銀含有化合物は１５０℃で硬化するであろう）のために、インク組成物中の異なった金属について変化する接着程度を与えるであろう。
【００１９】
金属有機分解化合物の重量の約０．０５〜１００倍の量の有機液体ビヒクルを、本発明の組成物に添加してもよい。例えば、場合によっては、インク組成物の印刷特性を向上させるために、印刷可能組成物の粘度の範囲を作るための希釈剤又はレオロジー促進化合物として、有機液体ビヒクルを添加することが便利であろう。固結工程において反応性ではない有機液体ビヒクルを選択してもよい。しかしながら、パルモド（登録商標）の「溶接」反応において追加的に関与する有機液体ビヒクルを、また、使用してもよい。例えば、α−テルピネオールは、スクリーン印刷を容易に実施するために、銅および銀組成物の粘度を低下させるために使用してもよい。α−テルピネオールは、また、不飽和環に結合したＯＨ基の酸特徴によって、固結反応に関与する。
【００２０】
このインク組成物の構成成分を、適切な比率で計量し、適切な稠度を得るために必要に応じて希釈剤又は粘度調節剤と混合し、そして手動ロールミル又は機械式ロールミルによって一緒に混錬して、均一な印刷可能組成物を得る。インクの練磨度は、典型的に１ミクロン未満である。
【００２１】
本発明のインク組成物を適用できる支持体には、ＦＲ−４などのリジッドエポキシ積層板、フレキシブル回路のためのカプトン（登録商標）Ｈなどのポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ワウサウ・イグザクト（Ｗａｕｓａｕ  Ｅｘａｃｔ）（登録商標）ブリストル中硬度厚紙などの紙、メリネックス（ＭＥＬＩＮＥＸ）（登録商標）又はマイラー（ＭＹＬＡＲ）（登録商標）などの他のポリマー系電子コンポーネント、金属パッドおよび半導体コンポーネントが含まれる。好ましい支持体には、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系支持体、紙系支持体、ポリイミド系支持体およびエポキシ系支持体が含まれる。
【００２２】
本発明のインク組成物は、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷、インクジェット印刷および静電印刷を含む、いずれの便利な印刷技術を使用して、支持体に適用される。適用される組成物の厚さおよび粘度は、使用する印刷技術に依存して変化するであろう。このインク組成物の厚さは、静電印刷を使用して１センチポアズ（ｃｐ）の粘度で３５０ｎｍから、グラビア印刷による５０〜２００ｃｐで１〜４ミクロン、スクリーン印刷により３０，０００〜１００，０００ｃｐの範囲内の粘度で４〜５０ミクロン、そしてロータリースクリーン印刷により３，０００ｃｐで１０〜２５ミクロンの範囲であってよい。
【００２３】
この組成物を、短時間熱に露出することによって硬化させる。この時間は、支持体を安全に露出できる温度に依存して変化するであろう。この時間は約８分間から２０分間まで変化するが、１０分間以内で、典型的に、組成物にありうる大部分の導電率を達成する。この温度は、約１５０℃〜４００℃の範囲内であってよく、金属有機化合物の分解温度に依存するであろう。
【００２４】
銀および金は、空気中で硬化させることができる。銅およびその他の非貴金属は、保護雰囲気を必要とする。約百万分の３部未満の酸素を含有する窒素が、銅組成物を処理するために適していることが見出された。硬化処理の前又は後ではなく、硬化処理の間の水蒸気の添加が、銅組成物を硬化させる際に有利であることが見出された。
【００２５】
下記の実施例は、好ましい組成物の個々の構成成分およびそれらを適用するための条件が、所望の結果を得るために、どのように機能するかを示す。実施例は、本発明の性質を更に象徴するために機能するが、その範囲（範囲は、付属する特許請求の範囲で単独に定義される）に対する限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２６】
ロールミリング（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）は、ロス（Ｒｏｓｓ）（登録商標）３本ロールミルで実施した。スクリーン印刷は、プレスコ（Ｐｒｅｓｃｏ）（登録商標）スクリーンプリンター上で実施した。ホットパック（Ｈｏｔｐａｃｋ）（登録商標）対流オーブンを使用して、銀含有組成物を硬化させた。ＩＲリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）オーブンを使用して、銅含有組成物を硬化させた。
【００２７】
支持体へのインク組成物の接着性は、「テープ試験」（即ち、スコッチ（Ｓｃｏｔｃｈ）テープを支持体表面に適用し、それから引き剥がす）によって測定した。０〜５の段階で、５の等級は最善の接着性を示した。即ち、テープを引き剥がしたとき、支持体表面から何も除去されなかった。０の等級は接着性が無いことを示した。即ち、テープによってトレースが完全に除去された。
【００２８】
（実施例１）
下記の成分（量は重量％である）を使用して、インク組成物ＡおよびＢを製造した。
【化１】
2006519291.tif 000002
【００２９】
成分をドライボックス内でブレンドし、ロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを得た。これらのインクを、ポリイミドガラス積層板支持体の上にスクリーン印刷し、そしてＩＲリフローオーブン内で３５０℃で１０分間、熱硬化させた。インクＡは、支持体表面に接着しなかった。ポリイミド接着剤を含有するインクＢは、支持体表面に対して部分的接着性を示した。被覆した支持体をはんだ浸漬したとき、トレースは支持体から分離したが、トレースははんだによって湿った。
【００３０】
これらの結果は、固体ポリイミド樹脂の添加で、幾らかの接着性があったが、インク組成物の硬化に影響を与えなかったことを示している。更に、このポリイミドは、銅のはんだ付け性を損なわなかった。
【００３１】
（実施例２）
下記の成分（重量％の量）で、インクを製造した。
【化２】
2006519291.tif 000003
【００３２】
初めの３成分をドライボックス内でブレンドし、そしてスクリーン印刷可能な稠度までロールミルした。このインクをロールミル上に置き、Ｌａｒｃ−ＳＩプレミックスをこのインクに添加し、そしてインクをスクリーン印刷可能な稠度までロールミルした。このインクを、エポキシガラス積層板支持体の上にスクリーン印刷し、そしてＩＲリフローオーブン内で３５０℃で１０分間、熱硬化させた。インクは、部分的光沢銅にまで硬化した。被覆した支持体をはんだ浸漬したとき、トレースは支持体から分離したが、トレースははんだによって湿った。この結果は、ポリイミドプレミックスの添加で、エポキシ支持体への接着性が増加したが、パルモド（登録商標）硬化に影響を与えなかったことを示している。更に、このポリマー添加は、パルモド（登録商標）銅組成物のはんだ付け性を損なわなかった。
【００３３】
（実施例３）
下記の成分（重量部％）を使用して、２種のインクＣおよびＤを製造した。
【化３】
2006519291.tif 000004
【００３４】
成分を手で予備混合し、ロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを作った。これらのインクの練磨度は１μｍ未満であった。これらのインクを、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、１５０℃で８分間、熱硬化させた。
【００３５】
抵抗率および接着性結果を、表１に示す。
【表１】
2006519291.tif 000005
【００３６】
この結果は、インクＣのトレースが、支持体表面に十分に接着せず、そして測定可能な抵抗率を有しなかったことを示している。接着性増強剤を含有するインクＤは、インクＣを超えた、測定可能な抵抗率および顕著に改良された支持体への接着性を有するトレースを作製した。
【００３７】
（実施例４）
下記の成分（重量部％）を使用して、インク組成物を製造した。
【化４】
2006519291.tif 000006
【００３８】
初めの４成分を手で予備混合し、そしてロールミルして、ゼロの練磨度を有するスクリーン印刷可能なインクを作製した。次いで、ＰＶＤＣラテックスを、このインクに１、３、５、７および９重量％で添加した。この混合物を、手で予備混合し、ゼロの練磨度までロールミルした。この組成物を、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、そして１５０℃で２０分間、熱硬化させた。得られたトレースの特性を、表２に示す。
【表２】
2006519291.tif 000007
【００３９】
この結果は、トレースの抵抗率および接着性が、ＰＶＤＣラテックス接着性増強剤の増加量と共に増加したことを示している。
【００４０】
（実施例５）
下記の成分（重量部％）で、インクを製造した。
【化５】
2006519291.tif 000008
【００４１】
成分を手で予備混合し、そしてロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを作製した。このインクの練磨度は１μｍ未満であった。この混合物を、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、１５０℃で８分間又は１５０℃で１６分間、熱硬化させた。
【００４２】
トレースの抵抗率および接着性を、表３に示す。この結果は、ポリイミドポリマーおよび銀を含有するトレースが、ポリエステル支持体表面に接着せず、測定可能な抵抗率を有さなかったことを示している。
【００４３】
（実施例６）
下記の成分（重量部％）を使用して、インクを製造した。
【化６】
2006519291.tif 000009
【００４４】
初めの４成分を手で予備混合し、そしてロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを作製した。このインクの練磨度は１μｍ未満であった。次いで、ポリ塩化ビニルを添加し、この混合物を、手で予備混合し、そして練磨度ゼロにまでロールミルした。このインク組成物を、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、そして１５０℃で８分間、熱硬化させた。
【００４５】
得られたトレースの抵抗率および接着性測定値を、表３に示す。接着性増強剤としてポリ塩化ビニルを含有するインク組成物は、測定可能な抵抗率および良好な接着性を有していた。
【００４６】
（実施例７）
下記の成分（重量部％）を使用して、インクを製造した。
【化７】
2006519291.tif 000010
【００４７】
初めの４成分を手で予備混合し、そしてロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを得た。このインクの練磨度はゼロであった。次いで、ＤＢＥ溶媒中に溶解させたＳＡＮポリマーを添加し、この混合物を、手で予備混合し、そして練磨度ゼロにまでロールミルした。このインク混合物を、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、１５０℃で８分間、熱硬化させた。
【００４８】
得られたトレースの抵抗率および接着性測定値を、表３に示す。この結果は、ＳＡＮポリマーおよび銀を含有するトレースが、ポリエステル支持体表面に接着せず、測定可能な抵抗率を有しなかったことを示している。
【００４９】
（実施例８）
下記の成分（重量部％）を使用して、インク組成物を製造した。
【化８】
2006519291.tif 000011
【００５０】
初めの４成分を手で予備混合し、ロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを作製した。このインクの練磨度はゼロであった。エポキシ樹脂を、１、０．５又は０．２重量％で添加した。成分を、手で予備混合し、ゼロの練磨度にまでロールミルした。このインク組成物を、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、そして１５０℃で８分間、熱硬化させた。
【００５１】
１％のエポキシ樹脂で製造したトレースの抵抗率および接着性測定値を、表３に示す。この結果は、１％のエポキシ樹脂および銀を含有するトレースがポリエステル支持体表面に接着したが、測定可能な抵抗率を有していなかったことを示している。より少ない量のエポキシ樹脂を含有するトレースについて、抵抗率は低下したが、接着性も減少した。
【００５２】
（実施例９）
下記の成分（重量部％）で、インクを製造した。
【化９】
2006519291.tif 000012
【００５３】
初めの４成分を手で予備混合し、そしてロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを得た。このインクの練磨度はゼロであった。ポリウレタンラテックスを添加し、成分を、手で予備混合し、そして練磨度ゼロにまでロールミルした。この混合物を、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、１５０℃で８分間、熱硬化させた。
【００５４】
得られたトレースの抵抗率および接着性を、表３に示す。接着性増強剤としてポリウレタンラテックスを含有するインク組成物は、測定可能な抵抗率および良好な接着性を有していた。
【００５５】
（実施例１０）
下記の成分（重量部％）で、インクを製造した。
【化１０】
2006519291.tif 000013
【００５６】
初めの４成分を手で予備混合し、そしてロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを得た。このインクの練磨度はゼロであった。ポリエステル樹脂を添加し、この混合物を、手で予備混合し、そして練磨度ゼロにまでロールミルした。この混合物を、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、１５０℃で８分間、熱硬化させた。
【００５７】
得られたトレースの抵抗率および接着性を、表３に示す。接着性増強剤としてポリエステル樹脂を含有するインク組成物は、測定可能な抵抗率および良好な接着性を有していた。
【００５８】
（実施例１１）
下記の成分（重量部％）で、インクを製造した。
【化１１】
2006519291.tif 000014
【００５９】
初めの４成分を手で予備混合し、そしてロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを得た。このインクの練磨度はゼロであった。ＲＯＤＡを添加し、この混合物を、手で予備混合し、そしてゼロの練磨度にまでロールミルした。この混合物を、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、そして１５０℃で８分間、熱硬化させた。
【００６０】
得られたトレースの抵抗率および接着性を、表３に示す。接着性増強剤としてＲＯＤＡを含有するインク組成物は、測定可能な抵抗率および良好な接着性を有していた。
【００６１】
（実施例１２）
下記の成分（重量部％）で、インクを製造した。
【化１２】
2006519291.tif 000015
【００６２】
初めの４成分を手で予備混合し、そしてロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを得た。このインクの練磨度はゼロであった。ＯＤＡを添加し、この混合物を、手で予備混合し、そしてゼロの練磨度にまでロールミルした。この混合物を、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、そして１５０℃で８分間、熱硬化させた。
【００６３】
得られたトレースの抵抗率および接着性を、表３に示す。接着性増強剤としてＯＤＡを含有するインク組成物は、測定可能な抵抗率および良好な接着性を有していた。
【００６４】
（実施例１３）
下記の成分（重量部％）で、インクを製造した。
【化１３】
2006519291.tif 000016
【００６５】
初めの４成分を手で予備混合し、そしてロールミルして、スクリーン印刷可能なインクを得た。このインクの練磨度はゼロであった。ヘキサメチレンジアミンを添加し、この混合物を、手で予備混合し、そしてゼロの練磨度にまでロールミルした。この混合物を、未被覆の５ミルのポリエステル支持体上にスクリーン印刷し、そして１５０℃で８分間、熱硬化させた。
【００６６】
得られたトレースの抵抗率および接着性を、表３に示す。この結果は、ヘキサメチレンジアミンおよび銀を含有するトレースが、ポリエステル支持体表面に接着しなかったことを示している。
【表３】
2006519291.tif 000017
【００６７】
この結果は、接着性増強添加物を銀導電性インク組成物の中に含有させるための本発明の組成物および方法によって、硬化後に測定可能な抵抗率を維持しながら、得られるトレースのポリマー支持体への接着性が改良されたことを示している（実施例６および９〜１２）。
【００６８】
導電性材料の適用の前に支持体を被覆するために一般的に使用されている、ポリイミド、ＳＡＮポリマー又はエポキシを添加した銀組成物は、適切な接着性および／又は抵抗率特性を、ポリエステル支持体上の銀トレースに与えなかった（実施例５、７および８）。
【００６９】
（実施例１４）
【化１４】
2006519291.tif 000018
【００７０】
銀フレーク、フレーク対ネオデカン酸銀６対１比のネオデカン酸中のネオデカン酸銀および１．１重量％で添加したジプロピレングリコールメチルエーテルを含有するパルモド（登録商標）銀インクを、米国特許第６，０３６，８８９号に記載されているようにして製造した。インク、ダラン（登録商標）およびラテックスを混合し、３本ロールミルに通してロール掛けした。このインク混合物を、１７５ｇ／ｍ２紙（ワウサウ紙）の上に印刷し、そして対流オーブン内で１３５℃および１５０℃で２分間および５分間硬化させた。
【００７１】
得られたトレースは、接着性増強剤を含有するインク組成物が紙に接着し、そして１／２インチのマンドレルの周りで１０回曲げた後、抵抗において１０％よりも小さい変化を有していたことを示した。
【国際調査報告】
2006519291.tif 000019