(57)【要約】マンガン酸化物の再生および前処理、およびマンガン塩溶液からのマンガン酸化物沈殿のための方法およびシステム。マンガン酸化物、マンガン酸化物を含有するスラリーまたはマンガン塩溶液は、加熱された水性酸化溶液と混合され、連続プロセス反応器で処理される。混合溶液の温度、圧力、Ｅｈ値、およびｐＨ値は、処理の間、溶液条件をＭｎＯ2安定領域内に維持するために、監視され調整される。これは、高いまたは増大した汚染物質負荷能力および／または酸化状態を有する、再生され、前処理され、かつ沈殿したマンガン酸化物をもたらす。こうして生成されるマンガン酸化物は、とりわけ、工業用ガス流からのターゲット汚染物質を捕捉するか、または除去するための吸着剤としての使用に適する。傍観イオンとして存在する有用で回収可能な価値物を含有する濾液プロセス流は、有用で市販可能な副生成物を生成するためにさらに処理することが可能である。
2006517511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物を迅速かつ順応処理するための方法であって、下記の工程：
ａ）未使用マンガン酸化物のスラリー、すすいだ反応マンガン酸化物を含有する再生スラリー、解離マンガン陽イオンを含有する負荷マンガン酸化物のスラリー、解離マンガン陽イオンを含有するマンガン塩溶液からなる群から選択されるマンガン含有溶液を用意すること、
ｂ）過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域内でＥｈおよびｐＨ値を有するか、さもなければ、マンガン含有溶液と接触する時に、初期に過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域に溶液状態が変化するように水性酸化溶液を調製し、用意すること、
ｃ）マンガン含有溶液および水性酸化溶液を少なくとも一つの連続流動反応器に供給し、その際、それらの溶液が混合して一体混合処理溶液を形成する連続流動反応器中に個別に供給されるか、さもなければ、一体混合処理溶液として予備混合され供給されるようにそれらの溶液を供給すること、
ｄ）一体混合処理溶液を処理温度に加熱すること、
ｅ）一体混合処理溶液の条件をＭｎＯ2安定領域内の処理溶液条件に迅速におよび順応して動かしかつそれらを維持するために、連続流動反応器内の一体混合処理溶液の温度、Ｅｈ値、ｐＨ値、モル濃度、および圧力を監視しかつ調整すること、および
ｆ）再生マンガン酸化物、前処理マンガン酸化物、沈殿酸化物、および再生および沈殿マンガン酸化物を含む群から選択されるマンガン酸化物を生成するために、一体混合処理溶液が連続流動反応器を移動するときに、一体混合処理溶液の条件をＭｎＯ2安定領域内に維持すること、
を含む、マンガン酸化物を迅速かつ順応処理するための方法。
【請求項２】
マンガン酸化物を迅速かつ順応処理するための方法であって、下記の工程：
ａ）未使用マンガン酸化物のスラリー、すすいだ反応マンガン酸化物を含有する再生スラリー、解離マンガン陽イオンを含有する負荷マンガン酸化物のスラリー、解離マンガン陽イオンを含有するマンガン塩溶液からなる群から選択される加熱マンガン含有溶液を用意すること、
ｂ）過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域内のＥｈおよびｐＨ値を有するか、さもなければ、マンガン含有溶液と接触する時に、初期に過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域に溶液状態が変化するように加熱水性酸化溶液を調製し、用意すること、
ｃ）マンガン含有溶液および水性酸化溶液を少なくとも一つの連続流動反応器に供給し、その際、それらの溶液が混合して一体混合処理溶液を形成する連続流動反応器中に個別に供給されるか、さもなければ、一体混合処理溶液として予備混合され供給されるようにそれらの溶液を調製し、供給すること、
ｄ）一体混合処理溶液の条件をＭｎＯ2安定領域内の処理溶液条件に迅速におよび順応して動かしかつそれらを維持するために、連続流動反応器内の一体混合処理溶液の温度、Ｅｈ値、ｐＨ値、モル濃度、および圧力を監視しかつ調整すること、および
ｅ）再生マンガン酸化物、前処理マンガン酸化物、沈殿酸化物、および再生および沈殿マンガン酸化物を含む群から選択されるマンガン酸化物を生成するために、一体混合処理溶液が連続流動反応器を移動するときに、一体混合処理溶液の条件をＭｎＯ2安定領域内に維持すること、
を含む、マンガン酸化物を迅速かつ順応処理するための方法。
【請求項３】
連続流動反応器内の一体混合処理溶液を１００℃以上の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
マンガン含有溶液および水性酸化溶液が連続流動反応器中に供給される前に約１００℃の温度に加熱された後に、連続流動反応器内の一体混合処理溶液を、１００℃を超える温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
マンガン酸化物を処理溶液から分離して、分離されたマンガン酸化物と酸化濾液を提供し、酸化濾液をさらなる処理および取扱いのために循環させる工程と、
分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすいだマンガン酸化物およびすすいだ濾液を提供し、すすいだ濾液をさらなる取扱いおよび処理に供する工程とをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
マンガン酸化物を処理溶液から分離して、分離されたマンガン酸化物と酸化濾液を提供し、酸化濾液をさらなる処理および取扱いのために循環させる工程と、
分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすいだマンガン酸化物およびすすいだ濾液を提供し、すすいだ濾液をさらなる取扱いおよび処理に供する工程と、
すすいだマンガン酸化物を乾燥しおよび／または粉砕する工程とをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
マンガン酸化物を処理溶液から分離して、分離されたマンガン酸化物と酸化濾液を提供し、酸化濾液をさらなる処理および取扱いのために循環させる工程と、
分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすいだマンガン酸化物の濾過ケーキまたは／およびすすいだ濾液を提供し、すすいだ濾液をさらなる取扱いおよび処理に供する工程と、
濾過ケーキを、汚染物質除去システムの反応チャンバ中に導入するための濾過ケーキ供給部に導く工程とをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
マンガン酸化物を処理溶液から分離して、分離されたマンガン酸化物と酸化濾液を提供し、酸化濾液をさらなる処理および取扱いのために循環させる工程と、
分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすいだマンガン酸化物の濾過ケーキまたは／およびすすいだ濾液を提供し、すすいだ濾液をさらなる取扱いおよび処理に供する工程と、
すすいだマンガン酸化物に水を添加してマンガン酸化物のスラリーを形成する工程と、
マンガン酸化物スラリーを、汚染物質除去システムの反応チャンバ中に導入するためのスラリー・フィーダー、スプレイ・フィーダー、スプレイ注入フィーダーからなる群から選択されるフィーダーに導く工程とをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
水性酸化溶液が、過硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、次亜塩素酸塩、有機酸化剤、酸素、空気、およびオゾンからなる群から選択される酸化体または酸化剤を含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
マンガン酸化物を迅速かつ順応処理するためのシステムであって、
オリフィス、背圧弁、連続流動反応器内の水溶液の温度、圧力、ＥｈおよびｐＨ値を測定するためのプローブを備える連続流動反応器であって、加熱された水性酸化溶液および、未使用マンガン酸化物のスラリー、すすいだ反応マンガン酸化物を含有する再生スラリー、解離マンガン陽イオンを含有する負荷マンガン酸化物のスラリー、および解離マンガン陽イオンを含有するマンガン塩溶液からなる群から選択される加熱されたマンガン含有溶液を導入するように構成されており、マンガン含有溶液および水性酸化溶液は、合して一体化した混合処理溶液として、該連続流動反応器において一緒に処理される、連続流動反応器、
マンガン含有溶液を含有する、フィーダーを備えたマンガン容器、
水性酸化溶液の供給分を含有する、フィーダーを備えた酸化体容器であって、酸化溶液は、過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域内のＥｈおよびｐＨ値を有するか、さもなければ、マンガン含有溶液に接触する時に、初期に溶液状態を過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域に変化するように調製された、酸化体容器、
連続流動反応器、酸化体容器、およびマンガン容器に熱を提供するための複数の加熱ユニット、
連続流動反応器に塩基または酸を供給するための塩基および／または酸フィーダー、
少なくとも一つの濾過および／またはすすぎユニット、および
システム運転パラメータの監視及び調整とシステム構成要素の制御を同時に行うための制御器であって、酸化体容器、マンガン容器、連続流動反応器、フィーダー類、少なくとも一つの濾過および／またはすすぎユニット、背圧弁および加熱ユニットのプローブと電気的接続しており、処理の間にＭｎＯ2安定領域内の連続流動反応器における条件を調整し維持するために、温度、圧力、モル濃度、Ｅｈ、ｐＨおよびフィーダー速度からなる群から選択されるシステム運転パラメータを監視し調整することができる、制御器、
を含む、マンガン酸化物を迅速かつ順応処理するためのシステム。
【請求項１１】
酸化体および他の有用な副生成物を製造するための電解槽をさらに含み、該電解槽は、制御器が電解槽と電気的に接続し、電解槽の運転を制御し管理し、そして、少なくとも一つの濾過／すすぎユニットからの濾液およびすすぎ溶液であって、一体混合処理溶液中で処理されるマンガン酸化物の分離から生成される溶液を受け取り処理するように構成される、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
水性酸化溶液が、過硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、次亜塩素酸塩、有機酸化剤、酸素、空気、およびオゾンからなる群から選択される酸化体または酸化剤を含有する、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
統合された汚染制御及び吸着剤処理システムであって、
ガスからターゲットの汚染物質を除去するための汚染物質除去サブシステム、およびマンガン酸化物の迅速かつ順応処理のための吸着剤処理サブシステムを含み、
前記汚染物質除去サブシステムは、
マンガン酸化物を含む吸着剤を取り扱い供給するように構成された、吸着剤の供給分を含有するフィーダー、
吸着剤および少なくとも一つのターゲットの汚染物質を含有するガスを受け入れるように構成された少なくとも一つの反応チャンバであって、ガスが、室温から、ターゲットの汚染物質と吸着剤間の反応により形成される反応生成物の熱分解温度未満までの範囲にある温度で導入され、ターゲット捕捉率設定点でターゲット汚染物質の捕捉を達成するために十分な時間にわたり吸着剤と接触し、ターゲット汚染物質が、吸着剤と反応し反応生成物を形成して、ターゲット汚染物質を実質的にガスから脱離することにより捕捉され、また該反応チャンバは、ガスが反応チャンバから排出することが可能であるように、反応したおよび未反応の吸着剤を有しない実質的にターゲット汚染物質を脱離されたガスを与えるように構成され、かつシステム内の差圧が、システムにわたってのいかなる差圧も所定のレベルを超えないように制御される、少なくとも一つの反応チャンバ、
システム運転パラメータを同時に監視し調整するための汚染物質除去制御器であって、システム差圧、およびターゲット汚染物質捕捉率、ガス入口温度、吸着剤供給量およびそれらのあらゆる組合せからなる群から選択される他の運転パラメータの統合された制御を提供し、かつ該システム内の差圧が、システムにわたってのいかなる差圧も所定のレベルを超えないように、且つターゲット汚染物質がそれらのターゲット捕捉率設定点で除去されるように制御される、汚染物質除去制御器を含み；
前記吸着剤処理サブシステムは、
オリフィス、背圧弁、連続流動反応器内の水溶液の温度、圧力、ＥｈおよびｐＨ値を測定するためのプローブを備える連続流動反応器であって、加熱された水性酸化溶液、および、未使用マンガン酸化物のスラリー、すすいだ反応マンガン酸化物を含有する再生スラリー、解離マンガン陽イオンを含有する負荷マンガン酸化物のスラリー、および解離マンガン陽イオンを含有するマンガン塩溶液からなる群から選択される加熱されたマンガン含有溶液を導入するように構成されており、マンガン含有溶液および水性酸化溶液は、合して一体化した混合処理溶液として、該連続流動反応器において一緒に処理される、連続流動反応器、
マンガン含有溶液を含有する、フィーダーを備えたマンガン容器、
水性酸化溶液の供給分を含有する、フィーダーを備えた酸化体容器であって、酸化溶液は、過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域内のＥｈおよびｐＨ値を有するか、さもなければ、マンガン含有溶液に接触する時に、初期に溶液状態を過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域に変化するように調製された、酸化体容器、
複数の加熱ユニット、
連続流動反応器に塩基または酸を供給するための塩基および／または酸フィーダー、
少なくとも一つの濾過および／またはすすぎユニット、および
システム運転パラメータの監視及び調整とシステム構成要素の制御を同時に行うための吸着剤処理制御器であって、酸化体容器、マンガン容器、連続流動反応器、フィーダー類、少なくとも一つの濾過および／またはすすぎユニット、背圧弁および加熱ユニットのプローブと電気的に接続しており、処理の間にＭｎＯ2安定領域内の連続流動反応器における条件を調整し維持するために、温度、圧力、モル濃度、Ｅｈ、ｐＨおよびフィーダー速度からなる群から選択されるシステム運転パラメータを監視し調整することができる、吸着剤処理制御器、
を含む、統合された汚染制御及び吸着剤処理システム。
【請求項１４】
少なくとも一つの反応チャンバが、流動床、擬似流動床、反応カラム、固定床、移動床、蛇行反応器、配管またはダクトの一部、およびサイクロンを含む反応領域の群から選択される、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
少なくとも一つの反応チャンバがバグ・ハウスである、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１６】
汚染物質除去制御器および吸着剤処理制御器が、統合されたシステム制御器のサブ制御構成要素である、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１７】
反応チャンバからの反応した吸着剤を吸着剤処理サブシステムにおいて処理するために導き、かつ、吸着剤処理サブシステムからの処理吸着剤を汚染物質除去サブシステムに導入するために導くためのコンベヤをさらに含む、請求項１３に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の説明
この出願は、番号をここで引用することによって本明細書に記載したものとする、２００３年１月２８日付けで提出された米国仮特許出願第６０／４４３，３０２号の優先権を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は、なかんずく、工業および他のガス流からのターゲット（目標）の汚染物質の捕捉および除去用の吸着剤として適する高酸化状態および／または高汚染物質負荷能力を有するマンガン酸化物の前処理、再生および形成のためのシステムおよび方法に関する。さらに、本発明は、そのようにして処理、再生または形成されたマンガン酸化物に関する。
【背景技術】
【０００３】
マンガン酸化物は、２〜３例を挙げると、汚染防止システム、鋼製造、バッテリーおよび触媒コンバーターなどの多くの工業用途に利用されている。これに限定するものでないが、特別に本発明者らが興味をもったものは、汚染防止システムにおけるマンガン酸化物の使用である。本発明者らは、引用することによってそれらの開示内容が本明細書において記載されたものとする、発行済みの米国特許第６，５７９，５０７号および第６，６１０，２６３号の主題の共同発明者である。これらの特許は、ガス流から目標汚染物質の捕捉および除去用の吸着剤としてマンガン酸化物の使用を組み込み、乾式および湿式除去技術およびそれらの組合せを利用する、時に、パールマン（Ｐａｈｌｍａｎ）（登録商標）システムおよびプロセスと呼ばれる汚染物質除去システムおよび方法を開示する。
【０００４】
本明細書において用いられる用語「目標（ターゲット）汚染物質」は、ガス流から捕捉し除去しようとする１種もしくはそれ以上の汚染物質を指す。マンガン酸化物吸着剤により除去することが可能である目標汚染物質の例には、溶液および他の工業プロセスおよび排ガス流中に存在する窒素酸化物（ＮＯX）、硫黄酸化物（ＳＯX）、水銀（元素、酸化および粒子状形態）、水銀化合物、Ｈ2Ｓ、完全還元硫化物（ＴＲＳ）、メルカプタン、塩酸（ＨＣｌ）などの塩化物、炭素酸化物（ＣＯおよびＣＯ2）および他の重金属が挙げられるがそれらに限定されない。
【０００５】
さらに説明する前に、以下の追加の定義は、この背景の説明および本明細書において開示される本発明の理解に関して有用であろう：
【０００６】
本明細書において交替に用いられる「反応した」または「負荷した（ｌｏａｄｅｄ）」は、「マンガン酸化物」および／または「吸着剤」と併せて、化学反応、吸着または吸収のいずれによるとしてもガス中の１以上の目標汚染物質と相互作用したマンガン酸化物または吸着剤を指す。用語は、吸着剤のすべての反応性または活性部位が、すべてのこうした部位を実際に利用することは可能でないので、利用されてしまうということを意味しない。
【０００７】
本明細書において交替に用いられる「未反応の」または「未使用の（ｇｒｅｅｎ）」は、「マンガン酸化物」および／または「吸着剤」と併せて、ガスまたはガス流中の目標汚染物質と相互作用していないマンガン酸化物または吸着剤を指す。
【０００８】
本明細書において用いられる「マンガンの硝酸塩」は、ＮＯXと吸着剤間の化学反応を通して形成することが可能である、化学式に関係ない、種々の形態の硝酸マンガンを指し、それらを含むと共に、水和物の形態をもまた含む。
【０００９】
本明細書において用いられる「マンガンの硫酸塩」は、ＳＯXと吸着剤間の化学反応を通して形成することが可能である、化学式に関係ない、種々の形態の硫酸マンガンを指し、それらを含むと共に、水和物の形態をもまた含む。
【００１０】
吸着剤として利用される種々の形態におけるマンガン酸化物は、パールマン（登録商標）システムまたは他の汚染物質除去システムの反応領域中に導入され、触媒、反応物質、吸収剤または吸着剤として、システムを通して循環されるガス流中の目標汚染物質と相互作用する。汚染物質除去過程におけるこうした相互作用の間、マンガン酸化物吸着剤の酸化（または原子価）状態は、目標汚染物質との反応の間にその元の状態から還元される。例えば、目標汚染物質がＮＯXまたはSＯXである場合、汚染物質の除去は、おそらく、以下のような全体反応を通して起こるであろう：
【００１１】
SＯ2＋ＭｎＯ2→ＭｎＳＯ4                        反応（１）
【００１２】
２ＮＯ＋Ｏ2＋ＭｎＯ2→Ｍｎ（ＮＯ3）2            反応（２）
【００１３】
上記した反応の両方において、マンガン（Ｍｎ）は、示される反応生成物の形成の間に＋４価状態から＋２価状態に還元される。実際の反応は、示されていない他の段階を含むことが可能であり、反応（１）および（２）を示したことは説明を目的するものであることが留意されるべきである。
【００１４】
元素のマンガン（Ｍｎ）、従ってマンガン酸化物は、６個の異なる原子価（酸化）状態において存在することが可能である。ガス状汚染物質除去に対する特別の興味および有用性のあるものは、酸化物ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2およびＭｎ3Ｏ4に対応する原子価状態＋２、＋３、および＋４を有するマンガン酸化物である。酸化物Ｍｎ3Ｏ4は、＋２および＋３状態両方の固溶体であると信じられる。
【００１５】
ほとんどのマンガン酸化物種の特徴は、非化学量論性にある。例えば、たいていのＭｎＯ2種は、一般的に、平均で２未満の酸素原子理論数、さらに一般的に１．５〜２．０の範囲にある数を含有する。マンガン酸化物の非化学量論特性は、２以上の酸化物種の固溶体混合物から（酸化物Ｍｎ3Ｏ4において起こることが可能であるように）、または分子構造の歪みから生じると考えられ、二酸化マンガンのベータ（β）、またはパイロルーサイト形態を除くすべての中に存在する。ｘが約１．５〜約２．０である式ＭｎＯXを有するマンガン酸化物は、ガス流からの目標汚染物質の乾式除去用の吸収剤としての使用に特に適すると共に、湿式除去においてもまた利用することが可能である。しかし、最も活性なタイプの目標汚染物質除去用の吸着剤としての使用のためのマンガン酸化物は、通常、理論値＋４．０状態に相反する平均マンガン原子価状態＋３．４〜＋３．９へと変わる式ＭｎＯ1.7~1.95を有する。約３．９を超える平均原子価状態がマンガン酸化物の大部分の形態中に存在することは、普通でない。
【００１６】
マンガン酸化物が、それらの基本的な分子構造単位の各種組立品組合せからもたらされるいくつかの識別可能な結晶構造を示すことは公知である。これらの基本構造の「成分」単位は、構造中心での一つのマンガン原子、および８面体構造形状の６頂点位置のそれぞれに一つの酸素原子からなるＭｎＯ6８面体である。８面体は、それらの縁および／または角に沿って一緒に結合して、空間（「トンネル」）を有する「鎖」パターンを形成することが可能である。規則的な（時には不規則な）３次元パターンは、結合８面体のこうした「鎖」および「トンネル」の層からなる。これらの結晶構造は、固有Ｘ線回折（ＸＲＤ）像により識別される。大部分のマンガン酸化物は、アルファ（α）、ベータ（β）、ガンマ（γ）、デルタ（δ）、イプシロン（ε）、およびラムスデライトと呼ばれる６基本結晶構造の１つ以上に分類可能である。一部のより古い文献には、また、一つにはＸＲＤ技術における改善に由来して今では陳腐化したと考えられる、ロー（ρ）およびラムダ（λ）構造が含まれる。ＭｎＯ2の一部の（非晶質）形態は、結晶構造を全く示さない。
【００１７】
マンガン酸化物のある特性は、多分、これらの結晶パターン内の空隙のサイズおよび形状から、および空隙を占有することが可能であり、一部の構造の崩壊を防止することを支援するように見える一部の元素および化合物から生じる。本発明者らは、酸化状態に加えてのこれらの特性がマンガン酸化物吸着剤の負荷能力への影響を有することが可能であることを信じる。さらに、本出願の主題であるものを含む多くのマンガン酸化物は、１以上の水分子を含有するそれらの結晶構造に、またはそれらの結晶構造内で化学的に結合されるかまたは組み合わされる水を有する水和または含水形態で現れる；これは、時に、結合水、構造水、結晶化の水または水和の水と呼ばれる。これらの形態において、それがマンガン酸化物の化学構造を実質的に変えることなく十分な熱で除去することが可能であるようなやり方で、水は結合される。こうしたマンガン酸化物は、また、吸着剤として有用である。この結合水は、また、化学反応性および恐らく化学種の触媒挙動に寄与することが可能である。
【００１８】
ある種のマンガン酸化物は、ガスからの酸素を吸収する能力を有する。マンガン酸化物（ＭｎＯ）およびＭｎ（ＯＨ）2は、例えば、空気の存在下でＭｎＯ2に酸化される。加えて、マンガンの二酸化物はそれら自体が酸化剤である。それらは容易に化学反応において酸素を交換すると共に触媒性質を有することが知られている。この酸素交換能力は、大部分のＭｎＯ2結晶構造内で共通のプロトン移動度および格子欠陥に関連付けることが可能である。
【００１９】
ＭｎＯ2の酸化ポテンシャルは、パールマン（登録商標）および他の汚染物質除去システムおよび方法における目標汚染物質除去において、有利に利用される。ＮＯX、ＳＯ2、ＣＯ、およびＣＯ2ガス、水銀（Ｈｇ）および他の汚染物質などの目標汚染物質は、それらがガス流から捕捉され除去されるために、マンガン硫酸塩、硝酸塩、および炭酸塩、水銀化合物、および他の対応反応生成物などの反応生成物を形成するために、ＭｎＯ2吸着剤との反応の前に、化学種の酸化を必要とする。
【００２０】
マンガン化合物または塩は、汚染物質除去プロセスにおいて形成され、水中で溶解することが可能である。これは、例えば、ＳＯXおよびＮＯXの除去により形成されるマンガン硫酸塩および硝酸塩に対しても当てはまる。この特性は、マンガン酸化物吸着剤粒子の表面上に形成される反応生成物が、硫酸塩または硝酸塩などの反応生成物陰イオン、およびＭｎ+2陽イオンなどのマンガン陽イオンに分裂することにより、水溶液中に容易に溶解し吸着剤粒子から除去することを可能とする。
【００２１】
二酸化マンガンは、１）天然（鉱物の）二酸化マンガン（ＮＭＤ）、２）化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、および３）電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）である３元系範疇に分類される。示されるように、ＮＭＤは、機械的または化学的手段により精製することが可能である種々の鉱物として天然に生じる。ＮＭＤの最も普通の形態は、安価であるが、しかし、むしろ低い化学活性度および従って低汚染物質負荷能力を有するパイロルーサイト（β−ＭｎＯ2）である。ＣＭＤおよびＥＭＤの種類は合成のマンガン酸化物である。ＥＭＤは、主として、比較的高い嵩密度（これは、多くの場合、比較的大きいぎっしり詰まった粒子から生じる）、比較的高い純度、および良好な電気化学活性度を必要とするバッテリー産業用に製造される。吸着剤として有用であるが、低表面積および大きいぎっしり詰まった粒子サイズなどの特性は、その良好な電気化学活性度にも拘わらず、ガス除去用途に対してＥＭＤを幾分ＣＭＤよりも劣ることとする。すべての種類の化学的に合成されるマンガン酸化物は、ＣＭＤの範疇に入ると共に、化学的に処理されるまたは前処理されるマンガン酸化物を含む。化学合成において、多大な制御が、電気化学または酸化ポテンシャルに加えて、粒径および形状、空隙率、組成、表面積、および嵩密度などの物理的特性に対して可能である。これらの特性が一部のマンガン酸化物の負荷能力に寄与することは信じられる。
【００２２】
マンガン酸化物は、ガス流から目標汚染物質を捕捉するための能力を有するが、しかし、種々の先行技術のマンガン酸化物によりもたらされる低汚染物質負荷率は、この能力の一部の工業用途を非経済的なものにしている。種々の先行技術のマンガン酸化物吸着剤の低目標汚染物質負荷率は、多くの工業用地で存在する大量の目標汚染物質、例えば、ＮＯXおよび／またはＳＯ2を有効に捕捉するためには膨大な量を必要とするであろう。ＮＯXおよび／またはＳＯ2を捕捉するために必要とされるであろう多量の吸着剤は、あまりにも高価な汚染物質除去システムおよび吸着剤再生システムをもたらすことができるであろう。従って、マンガン酸化物を利用する汚染物質除去システムを経済的に実施するために、マンガン酸化物吸着剤の負荷能力を増大させることは望ましいことであろう。
【００２３】
上記反応（１）および反応（２）のマンガン塩などの反応生成物が、マンガン酸化物の吸着剤粒子の表面上で形成することは信じられる。これらの反応は、吸着剤粒子内部の幾分の深さまで、および孔、割れ目または微細な裂け目の中までに及ぶ。本発明者らは、こうした反応生成物の形成が、主として、粒子表面の覆われた部分を有効に単離し、それによって追加の目標汚染物質との連続迅速反応を妨げる層または皮膜をもたらすマンガン酸化物粒子の表面上で起こることを信じる。さらに、酸化状態、従って、反応生成物皮膜の表面下のマンガン酸化物の負荷能力は、汚染物質除去の間に減じることが可能であり、その結果、反応生成物が除去されるかまたは水溶液中に解離された後でさえ、吸着剤の負荷能力を減少させる。従って、汚染物質ガス除去の次のサイクル用吸着剤の未反応部分を再使用または再生することは、経済的な理由により望ましいことであろう。
【００２４】
反応したマンガン酸化物を、高い除去効率および目標汚染物質負荷率を有するガス吸着剤として次の再使用のため有効に再生するために、（１）例えば塩であるＭｎＳＯ4、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＣｌ2および他のハロゲン化マンガン、およびマンガン塩反応生成物、などの可溶性反応生成物または反応生成物塩を、吸着剤粒子表面から、それらの構成陽イオンおよび陰イオン、例えば、Ｍｎ+2、Ｃｌ-1、ＳＯ4-2、およびＮＯ3-1イオン中への解離を通して水溶液により除去すること、（２）水溶液中に解離しない反応生成物皮膜の表面下の残留固形マンガン酸化物吸着剤の目標汚染物質負荷能力および／または酸化状態を元に戻すかまたは増大させること、（３）種々の目標汚染物質との反応を通して形成される反応生成物から溶液中に解離されたＭｎ+2イオンを、沈殿を通して回収すること、および（４）他のイオンを回収し、市販可能なまたは別途有用な副生成物を形成することが有利である。なお、一部の可溶性および非可溶性反応生成物は、熱分解を通して除去することが可能である。
【００２５】
特定の温度、圧力、ｐＨ、Ｅｈ、および成分モル濃度下で運転することができる連続流動反応器中において、上述の工程２および３を行うこともまた望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、新規の沈殿マンガン酸化物を生成し、市販されている未使用のマンガン酸化物を処理し、汚染物質除去用の吸着剤としてとりわけ有用なマンガン酸化物の生成をもたらす連続流動反応器中で負荷マンガン酸化物を再生する方法を開発した。そのように生成されるマンガン酸化物は、反応した、および多様な市販マンガン酸化物を含む種々の形態の未使用マンガン酸化物に比べて、高いかまたは増大した負荷能力および／または原子価状態を示すことが可能である。本発明者らは、加えて、サイクル的に目標汚染物質を負荷するための、そして有用な副生成物の生成をもたらす連続流動反応器を利用するためのマンガン酸化物吸着剤を再生するシステムおよびプロセスを開発した。
【００２７】
本発明は、とりわけ、ガス流からの目標汚染物質除去用の吸着剤として利用されるマンガン酸化物の再生、沈殿および前処理のための方法およびシステムおよびプロセスに関する。本発明の方法およびシステムにおいて処理されるマンガン酸化物は、未使用マンガン酸化物と適切に比較して高い汚染物質負荷能力および／または酸化状態を示す。
【００２８】
本発明の１実施形態において、マンガン酸化物を迅速かつ順応処理するための方法は、ａ）未使用マンガン酸化物のスラリー、すすいだ反応マンガン酸化物を含有する再生スラリー、解離マンガン陽イオンを含有する負荷マンガン酸化物のスラリー、解離マンガン陽イオンを含有するマンガン塩溶液からなる群から選択されるマンガン含有溶液を提供し、ｂ）酸化溶液が過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域内でＥｈおよびｐＨ値を有するか、または、マンガン含有溶液と接触する時に、初期に過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域中に溶液条件を動かすように調製される水性酸化溶液を提供し、ｃ）溶液が、それらが混合して一体混合される処理溶液を形成する連続流動反応器中に個別に供給されるか、または、一体混合処理溶液として予備混合され供給されるかのいずれかである、マンガン含有溶液および水性酸化溶液を少なくとも一つの連続流動反応器中に供給し、ｄ）一体混合処理溶液を処理温度に加熱し、ｅ）一体混合処理溶液条件をＭｎＯ2安定領域内の処理溶液条件に迅速におよび順応して移しかつそれらを維持するために、連続流動反応器内の一体混合処理溶液温度、Ｅｈ値、ｐＨ値、モル濃度、および圧力を監視しかつ調整し、そしてｆ）再生マンガン酸化物、前処理マンガン酸化物、沈殿酸化物、および再生および沈殿マンガン酸化物を含む群から選択されるマンガン酸化物を生成するために、一体混合処理溶液が連続流動反応器を移動する場合に、一体混合処理溶液条件をＭｎＯ2安定領域内に維持すること、の各工程を含む。
【００２９】
本発明の別の実施形態において、マンガン酸化物を迅速かつ順応処理するための方法は、ａ）未使用マンガン酸化物のスラリー、すすいだ反応マンガン酸化物を含有する再生スラリー、解離マンガン陽イオンを含有する負荷マンガン酸化物のスラリー、解離マンガン陽イオンを含有するマンガン塩溶液からなる群から選択される加熱マンガン含有溶液を提供し、ｂ）酸化溶液が過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域内でＥｈおよびｐＨ値を有するか、または、マンガン含有溶液と接触する時に、初期に過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域中に溶液条件を動かすように調製される加熱水性酸化溶液を提供し、ｃ）溶液が、それらが混合して一体混合処理溶液を形成する連続流動反応器中に個別に供給されるか、または、一体混合処理溶液として予備混合され供給されるかのいずれかである、マンガン含有溶液および水性酸化溶液を少なくとも一つの連続流動反応器中に供給し、ｄ）一体混合処理溶液条件をＭｎＯ2安定領域内の処理溶液条件に迅速におよび順応して移しかつそれらを維持するために、連続流動反応器内の一体混合処理溶液温度、Ｅｈ値、ｐＨ値、モル濃度、および圧力を監視しかつ調整し、そしてｅ）再生マンガン酸化物、前処理マンガン酸化物、沈殿酸化物、および再生および沈殿マンガン酸化物を含む群から選択されるマンガン酸化物を生成するために、一体混合処理溶液が連続流動反応器を移動する場合に、一体混合処理溶液条件をＭｎＯ2安定領域内に維持すること、の各工程を含む。
【００３０】
本発明の上述の実施形態は、連続流動反応器内の一体混合処理溶液を１００℃以上の温度に加熱する工程をさら含むことが可能である。
【００３１】
本発明の上述の実施形態は、マンガン含有溶液および水性酸化溶液が連続流動反応器中に供給される前に約１００℃の温度に加熱された後に、連続流動反応器内の一体混合処理溶液を、１００℃を超える温度に加熱する工程をさらに含むことが可能である。
【００３２】
本発明の上述の実施形態は、マンガン酸化物を処理溶液から分離して、分離されたマンガン酸化物と酸化濾液を提供し、酸化濾液はさらなる処理および取扱いに廻される工程と、分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすいだマンガン酸化物およびすすいだ濾液を提供し、すすいだ濾液はさらなる取扱いおよび処理に導かれる工程とをさらに含むことが可能である。
【００３３】
本発明の上述の実施形態は、マンガン酸化物を処理溶液から分離して、分離されたマンガン酸化物と酸化濾液を提供し、酸化濾液はさらなる処理および取扱いに廻される工程と、分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすいだマンガン酸化物およびすすいだ濾液を提供し、すすいだ濾液はさらなる取扱いおよび処理に導かれる工程と、すすいだマンガン酸化物を乾燥しおよび／または粉砕する工程とをさらに含むことが可能である。
【００３４】
本発明の上述の実施形態は、マンガン酸化物を処理溶液から分離して、分離されたマンガン酸化物と酸化濾液を提供し、酸化濾液はさらなる処理および取扱いに廻される工程と、分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすいだマンガン酸化物の濾過ケーキまたは／およびすすいだ濾液を提供し、すすいだ濾液はさらなる取扱いおよび処理に導かれる工程と、濾過ケーキを汚染物質除去システムの反応チャンバ中に導入するための濾過ケーキ供給部に導く工程とをさらに含むことが可能である。
【００３５】
本発明の上述の実施形態は、マンガン酸化物を処理溶液から分離して、分離されたマンガン酸化物と酸化濾液を提供し、酸化濾液はさらなる処理および取扱いに廻される工程と、分離されたマンガン酸化物をすすぎおよび濾過して、すすいだマンガン酸化物の濾過ケーキまたは／およびすすいだ濾液を提供し、すすいだ濾液はさらなる取扱いおよび処理に導かれる工程と、すすいだマンガン酸化物に水を添加してマンガン酸化物スラリーを形成し、かつマンガン酸化物スラリーを、汚染物質除去システムの反応チャンバ中に導入するためのスラリー・フィーダー、スプレイ・フィーダー、スプレイ注入フィーダーからなる群から選択されるフィーダーに導く工程とをさらに含むことが可能である。
【００３６】
本発明の種々の実施形態において、水性酸化溶液は、過硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、次亜塩素酸塩、有機酸化剤、酸素、空気、およびオゾンからなる群から選択される酸化体または酸化剤を含有する。
【００３７】
本発明の別の実施形態において、マンガン酸化物を迅速かつ順応処理するためのシステムが提供される。この実施形態のシステムは、連続流動反応器、マンガン容器、酸化剤容器、複数の加熱ユニット、連続流動反応器に塩基または酸を供給するための塩基および／または酸フィーダー、少なくとも一つの濾過および／またはすすぎユニットおよび制御器を含む。連続流動反応器は、オリフィス、背圧弁、連続流動反応器内の水溶液の温度、圧力、ＥｈおよびｐＨ値を測定するためのプローブを備える。連続流動反応器は、水性酸化溶液、および未使用マンガン酸化物のスラリー、すすいだ反応マンガン酸化物を含有する再生スラリー、解離マンガン陽イオンを含有する負荷マンガン酸化物のスラリー、および解離マンガン陽イオンを含有するマンガン塩溶液からなる群から選択されるマンガン含有溶液の導入のために設定される。マンガン含有溶液および水性酸化溶液は、一体混合処理溶液として、連続流動反応器において一緒に処理される。マンガン容器はフィーダーを備え、マンガン含有溶液を含む。酸化剤容器はフィーダーを備え、水性酸化溶液の供給分を含む。酸化溶液は、過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域内のＥｈおよびｐＨ値を有するか、またはマンガン含有溶液に接触する時に、初期に溶液条件を過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域に動かすために調製される。複数の加熱ユニットは、連続流動反応器、酸化剤容器、およびマンガン容器に熱を提供するために用いられる。制御器は、同時に、システム運転パラメータを監視及び調整し、かつシステム構成要素を制御するためであり、該制御器は、酸化剤容器、マンガン容器、連続流動反応器、フィーダー類、少なくとも一つの濾過および／またはすすぎユニット、背圧弁および加熱ユニットのプローブと電気的に接続している。制御器は、処理の間ＭｎＯ2安定領域内の連続流動反応器における条件を調整し維持するために、温度、圧力、モル濃度、Ｅｈ、ｐＨおよび供給量からなる群から選択されるシステム運転パラメータを監視し調整することができる。
【００３８】
この実施形態のシステムは、酸化剤および他の有用な副生成物生成のための電解槽をさらに含むことが可能である。電解槽は、少なくとも一つの濾過／すすぎユニットからの濾液およびすすぎ溶液を受け取り処理するために設定される。すすぎ溶液は、一体混合処理溶液中で処理されたマンガン酸化物の分離から生成される。制御器は、電解槽と電気的に接続することが可能であり、その運転を制御し管理する。
【００３９】
本発明の別の実施形態において、統合された汚染制御および吸着剤処理システムが提供される。この統合あるいは集中された汚染制御および吸着剤処理システムは、ガスから目標汚染物質を除去するための汚染物質除去サブシステム、およびマンガン酸化物の迅速かつ順応処理のための吸着剤処理サブシステムを含む。
【００４０】
本発明のこの実施形態において、汚染物質除去サブシステムは、吸着剤の供給分を含有するフィーダー、少なくとも一つの反応チャンバおよび汚染物質除去制御器を含む。フィーダーは、吸着剤を取り扱い供給するために設定される。吸着剤はマンガン酸化物を含む。少なくとも一つの反応チャンバは、吸着剤および少なくとも一つの目標汚染物質を含有するガスを受け入れるために設定される。ガスは、室温から、目標汚染物質と吸着剤間の反応により形成される反応生成物の熱分解温度未満までの範囲にある温度で反応チャンバ中に導入される。ガスは、目標捕捉率設定点で目標汚染物質の捕捉を達成するために十分な時間にわたり吸着剤と接触する。目標汚染物質は、吸着剤と反応し反応生成物を形成して、目標汚染物質をガスから実質的に脱離することにより捕捉される。反応チャンバは、さらに、ガスを反応チャンバから排出することが可能であるように、反応したまたは未反応の吸着剤を有しない実質的に目標汚染物質を脱離されたガスを与えるように設定される。システム内の差圧は、システムにわたってのいかなる差圧も所定のレベルを超えないように制御される。汚染物質除去制御器は、システム差圧、および目標汚染物質捕捉率、ガス入口温度、吸着剤供給量およびそれらのあらゆる組合せからなる群から選択される他の運転パラメータの集中制御を提供する。システム内の差圧は、システムにわたってのいかなる差圧も所定のレベルを超えないように、且つ目標汚染物質がそれらの目標捕捉率設定点で除去されるように制御される。
【００４１】
本発明のこの実施形態の吸着剤処理サブシステムは、マンガン酸化物の迅速で適応できる処理のための本発明のシステムの上述の実施形態と同じである。少なくとも一つの反応チャンバは、流動床、擬似流動床、反応カラム、固定床、移動床、蛇行反応器、配管またはダクトの一部、およびサイクロンを含む反応領域の群から選択される。本発明のこの実施形態の統合された汚染制御および吸着剤処理システムは、反応チャンバから反応した吸着剤を吸着剤処理サブシステムにおいて処理するために導き、かつ吸着剤処理サブシステムからの処理吸着剤を汚染物質除去サブシステムに導入するために導くためのコンベヤをさらに含むことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下の定義は、本明細書に開示される本発明を理解するうえで有用である。
【００４３】
本明細書において用いられる「ＭｎＯ2安定領域」は、水溶液用ＥｈおよびｐＨ値により線引きされる二酸化マンガンのための熱力学的安定領域、または、別の表現として、特定の温度、圧力およびモル濃度での水溶液に対するＭｎＯ2安定領域を指す。さらに詳細には、それは、プールベ図およびラティマー図またはフロスト図などのそれらの同等物により表されるような電気化学安定性線図において特定の温度、圧力およびモル濃度での水溶液に対するＥｈおよびｐＨ値により線引きされる範囲または領域を指す。
【００４４】
本明細書において用いられる「過マンガン酸塩安定領域」は、特定の温度、圧力およびモル濃度での水溶液に対するＥｈおよびｐＨ値により線引きされる過マンガン酸塩のための熱力学的安定領域を指す。さらに詳細には、それは、プールベ図により表されるような電気化学安定性線図において特定の温度、圧力およびモル濃度での水溶液に対するＥｈおよびｐＨ値により線引きされる過マンガン酸塩に対する熱力学的安定領域を指す。
【００４５】
本明細書において用いられる「再生マンガン酸化物」は、加熱水性酸化溶液が負荷状態のマンガン酸化物の加熱スラリーと混合されて混合物を形成し、または、加熱水性酸化溶液に負荷状態のマンガン酸化物を添加してスラリー混合物を形成し、混合物がＭｎＯ2安定性領域内にあるように調整され維持される、本発明の方法により処理された負荷されたまたは反応したマンガン酸化物を指す。
【００４６】
本明細書において用いられる「前処理マンガン酸化物」は、加熱水性酸化溶液が未使用マンガン酸化物の加熱スラリーと混合されて混合物を形成し、または、加熱水性酸化溶液に未使用マンガン酸化物を添加してスラリー混合物を形成し、混合物がＭｎＯ2安定領域内にあるように調整され維持される、本発明の方法により処理される未使用または未反応のマンガン酸化物を指す。
【００４７】
本明細書において用いられる「沈殿マンガン酸化物」は、混合物がＭｎＯ2安定領域内にあるように調整され維持される、加熱マンガン塩溶液と加熱水性酸化溶液の混合物、または、加熱水性酸化溶液へのマンガン塩の添加により形成される混合物からの沈殿により形成されるかまたは新規に形成されるマンガン酸化物を指す。
【００４８】
本明細書において用いられる「マンガン含有溶液」は、未使用マンガン酸化物のスラリー、すすいだ反応マンガン酸化物を含有する再生スラリー、解離マンガン陽イオンを含有する負荷マンガン酸化物のスラリー、および解離マンガン陽イオンを含有するマンガン塩溶液からなる群から選択されるマンガン含有溶液を指す。
【００４９】
本明細書において用いられる「水性酸化溶液」は、酸化体または酸化剤を含有する水溶液を指す。水性酸化溶液は、酸化体および塩基両方を含有する予混合された溶液を含有することが可能である。
【００５０】
本明細書において用いられる「一体混合処理溶液」は、マンガン含有溶液と水性酸化溶液の混合物を指す。
【００５１】
本発明の方法およびシステムは、再生、前処理または沈殿用のいずれであっても、それぞれ、温度、圧力、ｐＨ、Ｅｈ、成分のモル濃度（モル濃度）、および滞留時間に限定されないがそれらの条件およびパラメータが初期に過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域内にあるように調製され、その後、ＭｎＯ2安定領域内に調整され維持される水性連続流動反応器システム中で処理されるマンガン酸化物が、高汚染物質負荷能力および／または高酸化状態を有するマンガン酸化物を生成するという本発明者らの認識を、含み、そして利用する。その種々の実施形態において、本発明およびその方法およびシステムは、現在当該技術分野において公知の方法およびシステムに比べて、マンガン酸化物の連続流動反応器における迅速でかつ順応できる安定な処理を提供する。このように処理されるマンガン酸化物は、乾式および湿式ガス状汚染物質除去システムにおける吸着剤としての使用に適し、特に、乾式汚染物質除去システムにおける使用に適する。それらは、また、マンガン酸化物を組み込むかまたは用いる、汚染物質除去には無関係な、多様な商業用、工業用および他の用途において用いることが可能である。
【００５２】
理論により縛られるものではないが、本発明者らは、ＭｎＯ2安定領域内に維持される連続流動反応器システム内の加熱水性酸化溶液における、本発明による負荷状態および未使用のマンガン酸化物の処理、および新たに形成されるマンガン酸化物の沈殿が、マンガン酸化物の多くの特性に有利な影響を与えることが可能であると考える。こうした特性には、粒径および形状、結晶構造または形態、孔体積、空隙率、組成、表面積（ＢＥＴ）、嵩密度、電気化学または酸化ポテンシャルおよび／またはマンガン原子価状態が挙げられるがそれらに限定されない。これらの特性の一部またはすべては、それらの種々の用途、特に、ガス状汚染物質除去用の吸着剤としてのそれらの使用において、マンガン酸化物の性能に影響を及ぼす。ＭｎＯ2安定領域内の連続流動反応器水系条件を維持することに着目して、本発明者らは、それらが望ましい高負荷能力および／または高原子価状態を有するマンガン酸化物を生成することができることを見出した。
【００５３】
本発明者らは、処理温度および圧力下でマンガン含有溶液に接触する時に、過マンガン酸塩安定領域中にあるか、または初期に溶液を過マンガン酸塩安定領域中に動かすかのいずれかであるＥｈおよびｐＨにある水性酸化溶液を最初に調製することにより、マンガン酸化物がまた、本発明の方法において処理することができることを見出した。二つの溶液の混合後、一体混合処理溶液のｐＨは、放置されてアルカリから酸性領域に移り、溶液をＭｎＯ2安定領域中に動かす。この技術は、用途の中でもとりわけ、ガス流から目標汚染物質を除去するための吸着剤として有用な処理マンガン酸化物を生成するために、本発明の種々の実施形態において用いることができる。プールベ図の過マンガン酸塩安定領域は、ＭｎＯ2安定領域のそれの上にあり、より高いＥｈレベルを有する。処理溶液は、紫の過マンガン酸塩色を生みだし、処理の間、ｐＨが落ち溶液をＭｎＯ2安定領域内に入るように動かす時に、ＭｎＯ2吸着剤の沈殿が始まる。これがＭｎＯ2まで酸化されなければならないより低い原子価状態のマンガン酸化物の形成および酸化剤の消費に関する減耗を避け、従って、より少ない酸化剤を用いることができるので、沈殿法において、これは極めて有利である。この方法は、未使用吸着剤を前処理するため、および反応した吸着剤を再生するために用いることができると共に、増大した負荷能力および／または酸化力を有する処理マンガン酸化物を生成する。
【００５４】
水系に対するＭｎＯ2安定領域は、系の条件に基づき変動し、水系中の反応が進むにつれて移動し漂うことが可能である。例えば、溶解マンガンイオン濃度、酸化剤濃度、ｐＨ、Ｅｈ、溶液温度および圧力、および競合溶解イオンにおける変動は、ＭｎＯ2に対する安定分野または領域の境界に影響を及ぼすことが可能である。本発明の連続流動反応器システム内の水性酸化溶液は、一般的に、１００℃以上での温度および周囲条件以上での大気圧で存在する。プールベのＥｈ−ｐＨ図上のＭｎＯ2安定領域の境界線上でのこうした変動または異なる条件の影響は、実験から誘導される実験データ、あるいは、手動で、またはフィンランドのＯｕｔｏｋｕｍｐｕ・Ｏｙにより分割されたＨＳＣ・Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙまたは米国ニュージャージー州のＯＬＩ・Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．などの当業者には公知のコンピュータソフトウエアプログラムにより行うことができる理論計算から生成されるデータかのいずれかにより決定することができる。ソフトウエアは、また、ラティマー図またはフロスト図などの他の線図により定義されるようにＭｎＯ2安定領域を決定するように書くことも可能である。
【００５５】
図１および図２に関して、ＭｎＯ2安定領域に及ぼす系条件の影響は、２５℃および界面気圧での水系に対するプールベ線図に関して説明される。図１において、種々のマンガン化合物の熱力学的に安定な水溶液系に対するｐＨおよびＥｈ値の範囲が、２５℃およびマンガンイオン濃度１モル／リットルでの水溶液系に対してグラフ形態で説明される。図２は、同様に、２５℃だがマンガンイオン濃度１．０ｘ１０-6モル／リットル、および界面気圧での水溶液系に対するｐＨおよびＥｈ値の範囲を説明する。図１および図２に示されるプールベ図は、“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，”Ｍａｒｃｅｌ  Ｐｏｕｒｂａｉｘ，ｐａｇｅｓ２８６〜２９３，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ．に表される線図から引用した。図１および図２上の二つの影をつけた領域の境界の比較は、異なる系条件下で存在する異なる安定領域を例証する。図１および図２のプールベ図は、説明の目的で提供される。こうした線図は異なる温度、圧力およびモル濃度で異なるであろうし、本発明の方法で運転される連続流動反応器内のプロセス条件を反映させる線図を表すようには意図されていないことは理解されるべきである。事実、本発明の方法は、周囲温度および圧力、ならびに高い温度および大気圧を超える圧力で行うことができる。
【００５６】
本明細書において開示される方法およびシステムにおいて、連続流動反応器内の水溶液系の条件またはパラメータは、図１および図２に示されるものなどの、例えばプールベ図において線引きされるようなＭｎＯ2安定領域により定義される安定溶液平衡を達成するためのＥｈ−ｐＨ組合せを提供するために、規定された系のモル濃度、温度および圧力での電気化学（酸化）ポテンシャル（Ｅｈ）範囲およびｐＨ範囲に関連するＭｎＯ2安定領域内に維持される。
【００５７】
プールベ図において、ＭｎＯ2安定領域は、所定のマンガンイオン濃度、酸化剤濃度、溶液温度および圧力でのｐＨ−Ｅｈ組合せの熱力学的に安定な範囲または境界、および水溶液系において最も熱力学的に安定なマンガン形態としてＭｎＯ2（Ｍｎは＋４に近い平均原子価状態を有する）の存在と形成を増進する溶解イオンにより定義される。本発明の方法において、連続流動反応器内の水溶液の構成成分は、水性酸化溶液中の酸化剤または複数の酸化剤と併せて、負荷状態または未使用のマンガン酸化物または解離マンガン塩、およびそこに添加することが可能である塩基または酸である。処理の間、連続流動反応器システム内の水溶液は、ＥｈおよびｐＨ範囲の組合せにより線引きされる境界領域でまたはその内で移動し維持されなければならない。これを達成するために、温度、圧力、モル濃度、Ｅｈ、および／またはｐＨ調整が、酸化剤、塩基、酸またはマンガンおよび他のイオンの添加を通してなされなければならない。
【００５８】
この目的のために、本発明者らは、一般的に、本明細書においてまた酸化体として互換性をもって呼ばれる酸化剤を含有する予熱された水性酸化溶液を用いる。酸化剤は、特定の温度、圧力およびモル濃度での必要電気化学（酸化）ポテンシャル（Ｅｈ）を提供すると共に、特定のｐＨ範囲内で過マンガン酸塩またはＭｎＯ2安定領域内の安定な水溶液系平衡を達成するためのＥｈ−ｐＨ組合せを提供することができなければならない。適する酸化剤には、２〜３例を挙げると、ペルオキソ２硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ２硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、およびペルオキソ２硫酸アンモニア（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）などの過硫酸塩、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ3）などの塩素酸塩、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）などの過塩素酸塩、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）などの過マンガン酸塩、酸素（Ｏ2）または空気、オゾン（Ｏ3）、Ｈ2Ｏ2などの過酸化物、ペルオキシ酢酸（Ｃ2Ｈ4Ｏ3）などの有機酸化剤、および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）などの次亜塩素酸塩が挙げられるがそれらに限定されない。本発明の方法における使用に適する他の酸化剤は当業者には自明である；予熱水性酸化溶液の電気化学ポテンシャル（Ｅｈ）、および従って本発明の方法の有効性は、一つには、酸化剤の強度および／または溶液中の酸化剤の濃度に応じて決まることは理解される。酸化剤は、また、電解槽において生成し、そこから供給することが可能である。
【００５９】
連続流動反応器システム内の水溶液の条件および構成成分に応じて、境界のｐＨ範囲は、酸性、中性付近、または塩基性であることが可能である。要するに、処理は十分なｐＨスペクトルにわたり行うことが可能である。しかし、ｐＨスペクトルの両極端で必要とされる酸化剤強度または濃度は、達成可能ではあるけれどもこうした処理を非経済的にしてしまうことが可能である。反応が進み、ＭｎＯ2が生成され、酸化剤が消費されて行くにつれて、系は望ましいｐＨ範囲から移動してしまう傾向にあることが可能であり、その場合に、適する塩基または酸の添加が、連続流動反応器システム内の水溶液を、ＭｎＯ2安定領域の適切なＥｈ−ｐＨ範囲内に維持するために必要な調整を達成することに役立つし、それを必要とすることが可能である。
【００６０】
連続流動反応器は、この技術分野において公知であり、種々の構造で提供することが可能であり、多くの部品を備えると共に、本発明の方法およびシステムにおいて用いることが可能である。図に示すように、連続流動反応器は、蛇行管の一部として示され、オリフィス９２、静電混合器２５および背圧弁９６を提供される。連続流動反応器がまた、連続流動反応器を形成する管の長さに沿っての各場所での一体混合処理溶液条件の調整を行うための溶液導入または注入用の複数のポートを提供されることが可能であることは、理解されるべきである。例えば、ポート９６は、図３〜図１０において、酸化剤／塩基／酸添加として示される。複数のポート９６は、これらまたは他の成分の添加用、または連続流動反応器からの処理溶液の排出用に提供することが可能である。連続流動反応器は、単一長さの管、「分岐」管を有する長さの管、または処理溶液の流れを方向付けるためのダイバータ弁を備える相互接続連結長さの管であることが可能である。分岐管または相互接続長さの管は、システムのパラメータがより長いかまたは短いかいずれかの処理滞留時間を必要とする時に、処理溶液を主管長からより長いかまたは短い管長に方向付けることを可能とする、異なる長さからなることが可能である。こうした構造は、滞留時間を本発明のシステムおよび方法において制御するかまたは管理することができるいくつかの方法の内の一つである。従って、図示される連続流動反応器が説明目的にだけに提供されていることは理解されるべきである。
【００６１】
本発明者らは、処理の間、ｐＨを比較的一定に維持することが有利であることを見出した。あるいは、ｐＨが水溶液中で漂うかまたは動くので系を適切なＥｈ範囲内にもってくるための追加酸化剤の導入により、また、必要な調整を有利に達成することが可能である。連続流動反応器システム内の水溶液は、従って本発明の方法およびシステムは、酸または塩基の導入によるだけでなく、連続流動反応器内の温度、モル濃度および圧力の変化に併せての酸化剤の導入によりなされようとする必要な調整を伴って動的であり、適応できるものである。
【００６２】
有用な塩基の例には、アルカリまたはアンモニウム水酸化物、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムが挙げられるがそれらに限定されない。有用な酸の例には、２〜３例を挙げれば、硫酸、硝酸、塩素酸、および過塩素酸が挙げられるがそれらに限定されない。本発明者らは、酸化剤および塩基の陽イオンを適合させることが有用であることを見出した。例えば、酸化剤がペルオキソ２硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）などの過硫酸塩である場合、ｐＨは水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの適合するかまたは適する塩基により調整することができるであろう。ペルオキソ２硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）が用いられる場合、適合塩基は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であろう；そしてペルオキソ２硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）には、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）が適合塩基であろう。酸または塩基および他のプロセス添加剤は、一般に、市販されており、当業者は本発明の範囲内で有用な適合プロセス添加剤を容易に決定することが可能であろう。
【００６３】
前述のように、酸化剤は、個別に提供しようとする塩基と共に一つだけの酸化剤を含有する水性酸化溶液中において提供することが可能である。しかし、本発明者らは、特定量での酸化剤と塩基溶液を予備混合し、それによって、「予備混合酸化剤／塩基溶液」と呼ばれる酸化剤と塩基酸化溶液の予備混合溶液を造りだすことにより作製される水性酸化溶液を利用することが有用であることを見出した。この予備混合酸化剤／塩基溶液は、望ましいｐＨ−Ｅｈ組合せにより調製され、水性酸化溶液がマンガン含有溶液と接触する時に、条件がＭｎＯ2安定領域内に留まるように調整するために、酸化剤、酸、塩基の量またはモル濃度、成分濃度、温度、および／または圧力調整を適切に上げたり下げたりすることにより調製し、維持し、または調整することができる。
【００６４】
ＭｎＯ2安定領域の系パラメータとそれらの連続流動反応器内の所定の水系状態への適用間の関係を理解することを通して、本発明者らは、未処理の市販されているＥＭＤおよびＣＭＤマンガン酸化物（ＮＭＤ、ＥＭＤ、およびＣＭＤ）に比べるか、または負荷状態のマンガン酸化物に比べる時に、等しいかまたは増大した負荷能力を有するマンガン酸化物を迅速に適応できて生成するように、安定で制御された再生、前処理、および沈殿を達成することができる。ＭｎＯ2安定領域内の所定のｐＨ、Ｅｈおよび温度、圧力、およびモル範囲で、望ましいマンガン原子価状態（理論的には＋４に近い）が存在する。従って、＋４原子価状態でのまたはそれに近いＭｎ化合物には＋３または＋２原子価状態に低下する性向は全くない。しかし、条件がＭｎＯ2安定領域内に維持されない場合、こうした低下は起こることが可能である。
【００６５】
本発明者らは、マンガン含有溶液と接触するかまたは混合され、次にマンガン酸化物ＭｎＯ2安定領域内に維持される水性酸化溶液から連続流動反応器中で再生されるかまたは前処理されるかまたはその内で沈殿する（新しく形成される）マンガン酸化物が、＋４に近いＭｎ原子価状態を示すと共に、未使用または負荷状態のマンガン酸化物の（増大した）負荷能力に等しいかおよび／またはより大きな目標汚染物質負荷能力を示すことを見出した。
【００６６】
以下にさらに検討されるように、水性酸化溶液は、望ましいｐＨ、Ｅｈ、温度、圧力、およびモル濃度組合せを有する酸化剤含有予熱溶液または予熱予備混合酸化剤／塩基溶液であることが可能であると共に、条件をＭｎＯ2安定領域内に留めるように調整するために、酸化剤、酸または塩基濃度、および／または温度および圧力調整ならびにモル濃度調整を適切に上げたり下げたりすることにより調製し、維持し、または調整することができる。予熱は、望ましい時には必要な工程であるが、本発明の方法による連続流動反応器において処理される水溶液システムにとっては必要とされないことが可能である。Ｅｈ、ｐＨ、温度、圧力、およびモル濃度を監視することにより、オペレータは、連続流動反応器中の処理溶液条件をＭｎＯ2安定領域内に維持するかまたは戻すために必要な調整をなすことができる。こうした監視および調整は、また、本明細書において以下に検討される電子プローブまたはセンサーおよび制御器を用いて自動化することができる。
【００６７】
本明細書において開示される本発明の種々の実施形態において、本発明の方法が行われるシステムは、すべて、実質的に同じである共通のまたは対応する構成要素を有する。適切な例において、少し異なる用語で説明されたり（簡明さの目的のために）、図面および本明細書における以下の開示において対応するがしかし異なる参照番号で同定されるが、それらの操作および機能は、また、実質的に同じで等価であると理解される。操作上または機能上の差が見られる程度までは、それらは適切であるとして同定され検討される。共通システム構成要素には、再生、前処理および沈殿が行われる連続流動反応器、静電混合器などの攪拌機器、および連続流動反応器および他のシステム構成要素がそれらを備えることが可能である温度、圧力、Ｅｈ、ｐＨおよびＴＤＳ（全蒸発残留物）測定用のプローブが挙げられる。連続流動反応器は、また、容器中の溶液に熱を加えるかまたはそれらの温度を維持するために、加熱器または熱交換器（本明細書の図面には示されていない）などの加熱ユニットを備える。
【００６８】
吸着剤は、各種タイプの噴霧器、注入器、スラリーまたは濾過ケーキフィーダーを用いて、乾燥なしでウエット濾過ケーキ、またはスラリーとして、汚染物質除去システム中に導入することが可能である。乾燥は必ずしもすべての用途に対して必要とはされない。乾燥マンガン酸化物を必要とする用途に対して、乾燥器はもう一つの共通構成要素であろう。また、粉砕し分類しようとするマンガン酸化物を必要とする用途に対しては、粉砕機器はもう一つの共通構成要素であろう。これらの要素は、さらに、本明細書において以下に検討される。本発明の一つの実施形態に関する第１例における共通構成要素の検討が、本発明の他の実施形態中に組み込まれる構成要素に等しく適用可能であり関連することは、理解されるべきである。従って、効率の面から、および過度な反復を避けるために、構成要素の検討は続けて詳しく繰り返すことは可能としない。
【００６９】
前述したように、本発明者らは、マンガン塩などの反応生成物が、汚染防止システムにおける目標汚染物質を除去するプロセスにおいて、マンガン酸化物吸着剤の粒子表面上に形成するものと考える。こうした反応生成物には、例えば、ＭｎＳＯ4、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＣｌ2、および他のマンガン酸化物塩などが挙げられる。さらに、こうした塩または他の反応生成物の形成が、主に、しかし排他的ではなく、マンガン酸化物吸着剤粒子の表面上で起こるものと考えられる。これらの塩または反応生成物は、反応生成物の皮膜下で吸着剤粒子の未反応部分を有効に単離し、それによって、こうした部位での追加の目標汚染物質ガス分子との連続する迅速反応を防止する層または皮膜を形成する。この吸着剤粒子表面上での反応生成物の形成は、目標汚染物質除去処理の過程にわたって、結局は、望ましい除去効率のレベルで目標汚染物質ガス分子を捕捉するかまたは目標汚染物質を捕捉するためのマンガン酸化物の能力を減じる負荷状態または部分的な負荷状態をもたらす。
【００７０】
本発明による処理によって、反応または負荷したマンガン酸化物吸着剤は、再生し、次の汚染物質除去サイクル用に、または他の工業用または商業用用途における使用のために利用可能にすることができる。加えて、本明細書の以下において後に検討されるように、価値ある副生成物は、また、本発明のプロセスの流れから回収することが可能である。
【００７１】
本発明の方法によりマンガン酸化物を再生する時に、反応した吸着剤は、再生マンガン酸化物を生成するために、制御された条件下で、特にＭｎＯ2安定領域内にある連続流動反応器内の予熱された予備混合酸化剤／塩基水溶液の中で処理される。本発明の再生方法は、ブロック図中の本発明の再生システム１０の各種可能実施形態を記す図３〜図５を参照して理解することができる。
【００７２】
図３に戻ると、負荷状態のマンガン酸化物または負荷状態の吸着剤は、再生システム１０（図５に示される沈殿サブシステム３０なしでの）の予備酸化吸着剤すすぎ工程１２における水溶液によりすすぎに供されるか、または洗浄される。すすぎ工程は、不純物および極めて微細な粒子状物質と共に反応したマンガン酸化物吸着剤粒子の表面から反応生成物を洗い流すことに役立つ。再生は、しかし、本明細書において以下に図４を参照して検討されるすすぎ工程なしで行うことが可能である。すすぎ工程に続いて、すすがれた吸着剤は、すすぎ溶液から分離されて、すすがれた吸着剤またはすすがれたマンガン酸化物または吸着剤および予備酸化濾液を提供する。
【００７３】
濾過は、当業者に公知のあらゆる多様な適する濾過技術および装置を用いて行うことが可能である。分離濾過装置は、予備酸化すすぎ工程１２に続いて用いることが可能であるか、または、濾過装置は予備酸化すすぎ工程１２およびその一部に組み込むことが可能である。濾液は、解離反応生成物からの陽イオンおよび陰イオンなどの回収可能価値物を含有する。そこでの反応生成物は、例えば、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）および硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）などのマンガン塩、Ｍｎ+2、ＳＯ4-2、ＮＯ3-1、傍観イオン、懸濁物質または他の粒子状物質である。本明細書において以下に図５、図８および図１０を参照して後に検討されるように、これらの価値物は、Ｍｎ+2イオンの酸化と沈殿を通して予備酸化濾液から固形沈殿マンガン酸化物として回収することができると共に、さらなる処理により、硫酸塩または硝酸塩陰イオンは回収され、有用で市販可能な副生成物、例えば、肥料、化学物質または爆発物質に形成されるか、または要求に応じ処置に廻すことができる。
【００７４】
すすぎおよび分離後、適切な量の水をすすがれた吸着剤に添加して、図３中に静電混合器１５として示される少なくとも攪拌および混合器１５を備える連続流動反応器１４にポンプ注入して導入するか、または搬送することができるすすぎ吸着剤スラリーを造りだす。連続流動反応器１４を下方に流れる際に固形マンガン酸化物粒子を一般に溶液中に懸濁させて保持するために、溶液または固形物−液体スラリーを混合することに適する当業者に公知のあらゆる種類の静電混合または攪拌装置を用いることができる。
【００７５】
図３に示されるように、連続流動反応器１４は、温度プローブ１３Ａ、ｐＨプローブ１３Ｂ、Ｅｈプローブ１３Ｃおよび圧力プローブ１３Ｄを備える。これらのプローブは、連続流動反応器１４中で処理される溶液またはスラリー中のそれらそれぞれのパラメータを測定するために用いられると共に、図８を参照して本明細書において後に検討される制御器と電子的に接続することが可能である。
【００７６】
連続流動反応器１４は、単一の静電混合器１５および単一オリフィス９２と共に図３に示される。適正で連続な混合を確実にし、および／または必要とされる予備混合酸化剤／塩基溶液の追加量およびすすぎ洗いをした吸着剤スラリーの導入を可能とするために、複数（２以上）の攪拌および混合装置およびオリフィスを連続流動反応器に提供することが可能であることは、理解されるべきである。予備混合酸化剤／塩基溶液およびすすいだ吸着剤スラリーは、個別に導入されるか、または、連続流動反応器１４に沿っての異なる箇所での二つの事前混合後に導入することが可能である。すすいだ吸着剤スラリーは、酸化剤／塩基予備混合容器１１からの予熱予備混合酸化剤／塩基水溶液と混合されて、本明細書において再生スラリーと呼ばれるスラリーを形成する。二つのプロセスの流れ、すすいだ吸着剤スラリーと予備混合酸化剤／塩基溶液は、両方とも計量されて個別に連続流動反応器中に入るか、または、再生スラリーとして、且つ構造またはプロセス設計に応じて最初にオリフィス９２を通して入ることが可能である。オリフィス９２は、目標汚染物質の捕捉に有用なマンガン酸化物粒子特性の創造に役立つシステムにおける圧損を提供する。得られる混合物または再生スラリーは監視され、および／または適切な温度および／または圧力調整を伴う、酸化剤の添加、酸、または塩基濃度により、必要なように調整され、その結果、条件はＭｎＯ2安定領域内に留まるように調整される。
【００７７】
連続流動反応器中に導入される前に、予備混合酸化剤／塩基水溶液およびすすいだ吸着剤スラリーの両方は、予熱することが可能である。例えば、一部の用途に対して、溶液およびスラリーは室温を超える温度に予熱することが可能である。他の用途に対して、それらは、少なくとも１００℃またはその近くであるか、または酸化剤が分解なしで許容することができるような適切なより高い温度までの温度に予熱することが可能である。酸化剤分解感度の限界内で、水性酸化溶液は、連続流動反応器内の所定の運転圧力での処理温度に接近し、ＭｎＯ2安定領域内にあるように要求されるような温度まで予熱することができる。本発明者らの発明のこのおよびすべての他の実施形態において、二つの溶液は、接触させられる前に、交互に１００℃を超える温度まで加熱することができる。しかし、本発明者らの発明において用いられる一部の酸化剤は、１００℃を超える温度で分解する傾向があり、それによって、マンガンイオンとの求められている反応の前に望ましくない酸化剤分解の発生を引き起こす。しかし、一部の他の酸化剤は、１００℃を超える温度で有用である。マンガン含有溶液、すすぎ洗いをした吸着剤スラリー、および水性酸化溶液、予備混合酸化剤／塩基溶液は、加熱なしで導入され、それらが連続流動反応器１４に入る際に、連続流動反応器１４中に組み込まれる加熱ユニットにより加熱することが可能である。さらに、高温に感受性の強い酸化体に対して、一旦水性酸化溶液がマンガン含有溶液と接触し混合して一体混合される処理溶液を形成すると、連続流動反応器中での反応が始まる。一旦反応が始まってしまうと、温度は、これがプロセス化学反応を容易にするかまたは加速することが可能であるので、酸化剤が分解するであろう温度を超えて上げることができる。
【００７８】
ちょうど温度を本発明の方法における連続流動反応器内で上げることが可能であるように、圧力もまた、大気状態を超えて上げることが可能である。背圧弁でも、同様に、圧力は環境空気を超えることが可能である。
【００７９】
すすいだ後のスラリーの再生は、他の系パラメータが処理の間移動するので、ＭｎＯ2安定領域を有する水溶液系を維持するために必要とされる温度で行うことが可能である。本発明者らは、溶液およびスラリーがＭｎＯ2安定領域内に維持される限り、１００℃を超える処理温度が連続流動反応器内でマンガン酸化物吸着剤を処理するのに用いることが可能であることを見出した。連続流動反応器の種々の長さに沿っての各点での、加熱溶液の当業者には公知の熱交換器または他の装置などの加熱単位があることは可能である。
【００８０】
どのパラメータ調整をなすべきかを決定することは、調整がシステム条件をＭｎＯ2安定領域中に動かすかまたはそれらをＭｎＯ2安定領域内に維持する限り、設計またはオペレータの選択の問題である。
【００８１】
予熱水性予備混合酸化剤／塩基溶液は、特定の温度、圧力、およびｐＨ範囲内で必要とされる電気化学（酸化）ポテンシャル（Ｅｈ）を提供して、高負荷能力および／または高酸化状態を有する再生マンガン酸化物を生成する。静電混合器の使用を通して、連続流動反応器１４において再生スラリーは連続的に混合され、スラリーのｐＨは、適切な手段、例えば、酸または塩基の添加により調整される。
【００８２】
マンガン酸化物の再生スラリーは、目標汚染物質を捕捉するために元々用いられる未使用のマンガン酸化物吸着剤のそれに等しいかまたはそれを超える増大した酸化状態および／または目標汚染物質負荷能力を達成するために十分な時間にわたって連続流動反応器内に留まることを可能とする。本発明者らは、ＭｎＯ2の酸化強度および／または負荷能力が、ＭｎＯ2生成がそうであるように、特定の温度、圧力、ｐＨ、Ｅｈ、およびモル濃度に対して決定される最適の滞留時間により増大する傾向があることを見出した。十分な滞留時間により、実質的にすべての再生スラリー中に含有されるマンガン酸化物は、水溶液が、実質的にＭｎＯ2、および、例えば、連続流動反応器を出る前に溶液中に残されるカリウムまたはナトリウムの硝酸塩または硫酸塩などの有用な副生成物のみを含有するまで再生される。
【００８３】
滞留時間は、連続流動反応器の追加の管長を通して一体混合処理溶液を添加するかまたはそれを廻すか、管径を変更するか、溶液の注入流量を落とすか、処理溶液構成成分の濃度を変更するか、または連続流動反応器設計および運転の当業者に公知の他の手段により、望ましい持続時間まで増大させることができる。監視により処理が完全であることが示される場合、一体混合処理溶液は連続流動反応器１４から排出することができる。連続流動型の反応器には、この目的のため、または何らかの理由で、または一般的な日常保守および連続流動反応器を形成する管の断面の洗浄のために処理溶液を空にするための多フラッシングポート（示されていない）を提供することが可能である。
【００８４】
滞留時間は、また、化学成分の入力モル濃度または濃度を変更することにより、制御または管理することが可能である。スラリー中であろうがまたは溶液中で解離していようがマンガン量を、または酸化剤の量を調整することは、必要な処理時間、従って滞留時間を変えることができる。例えば、マンガン含有溶液が高マンガン濃度値を有する場合、酸化体の量は増大することが可能であり、それによって滞留時間を減少させる。同様に、より遅い処理時間が望ましい場合、酸化剤の量を低下させることが可能であるが、しかし、好ましくは、マンガン値のＭｎＯ2への完全処理を必要とするほどの低い濃度ではないことが可能である。
【００８５】
本発明者らは、最適再生スラリー滞留時間により、原子価状態の低下を通して減少したそれらの反応性または目標汚染物質負荷能力を有した固形のすすいだマンガン酸化物粒子の一部が、＋４に近い原子価状態まで酸化されることを見出した。
【００８６】
連続流動反応器の末端に、背圧弁９４または連続流動反応器内の圧力を制御するこの技術分野で公知の他の機器がある。ちょうど温度が連続流動反応器内で上昇可能であるように、圧力もまた、大気圧を超えて上げることが可能であり、監視され、望ましい処理圧力に制御されると共に管理され、プロセスの動的特性により調整される。加熱ユニットと併せて弁９４は、温度および圧力を、管内でＭｎＯ2安定領域により定義される適切な処理温度および圧力に上げると共に維持することを可能とする。背圧弁９４または類似の機器、またはフラッシングポイントから出る再生スラリーは、ＭｎＯ2吸着剤が溶液から分離濾過され、濾液および再生マンガン酸化物濾過ケーキを残す、洗浄およびすすぎ工程に廻される。濾過は、ハイドロクロン、ドラムフィルタ、移動床、またはフィルタプレスに限定されないがそれらの、濾過技術分野の当業者には公知の技術により予備形成することができる。
【００８７】
再生マンガン酸化物と酸化濾液の分離は、好ましくは約１００℃に近く、さらに好ましくは連続流動反応器１４中の運転温度に近い最低の温度で行うことが可能である。この分離は最低温度未満の温度で行われるのは好ましくない場合がある。再生マンガン酸化物および水性酸化溶液を含有する溶液を、溶液中の残留または傍観イオン、例えば、Ｋ+1およびＳＯ4-2に限定されないがそれらに対する溶解温度未満の温度に冷却することを可能とすることは、Ｋ2ＳＯ4などの固形物塩の沈殿をもたらすことができる。そこで、実際問題として、残留イオンの溶解温度を超える温度は、最低の望ましい温度であることが可能である。実験を通して、塩が再生マンガン酸化物吸着剤と共に沈殿することを可能とすることは、目標除去効率および負荷率を低下させるので、従って、避けるべきであることは、記録されてきた。分離された再生吸着剤または再生マンガン酸化物は、次に、あらゆる残留傍観イオンを洗い流すために、さらに、水ですすぎ洗いをする。
【００８８】
図３において、これは、二つの個別の工程、１）濾過ユニット１６中の再生スラリーから再生マンガン酸化物を濾過分離して酸化濾液を提供する工程、および２）分離、再生された吸着剤を水ですすいで再生すすぎ工程１７中の残留傍観イオンを洗い流す工程として説明される。
【００８９】
当業者に公知のあらゆる多様な適する濾過技術および装置は、この目的のために用いることが可能である。濾過およびすすぎ工程が当業者には公知の濾過およびすすぎの組合せ装置において行うことができるであろうことは、留意されるべきである。さらに、予備酸化すすぎと同様に、濾過ユニット１６は代替的に連続流動反応器１４中に、およびその不可欠な部分として組み込むことが可能である。再生マンガン酸化物のすすぎは、水性酸化溶液中の酸化剤、塩基、および酸に関連する解離イオンを適するレベルに移動させるために十分な持続時間があり十分な水の量を有するものであることが好ましい。過剰量における再生吸着剤中のこれらイオンの存在は、再生マンガン酸化物の負荷能力または除去効率にマイナスの影響を与えることが可能である。これは、そのようにすすぎが行われない再生マンガン酸化物が目標汚染物質の除去に有効でないと言うほどではない、と言うのも、実際には、それらが、すすぎなしで、または完全なすすぎには満たないすすぎでそのように利用することが可能であり、良好な除去率を達成することができるからである。しかし、再生マンガン酸化物は、すすぎの後さらに有効に用いることが可能である。これは、本発明の方法により前処理されるかまたは沈殿するマンガン酸化物にも同じく適用可能である。
【００９０】
当業者に公知の種々の測定技術および装置は、すすぎ水中のこうしたイオンのレベルまたは濃度を測定し、それによってマンガン酸化物が適切にすすがれたかどうかを決定するために用いることができる。こうした技術には、伝導度、抵抗率、全蒸発残留物（ＴＤＳ）の測定、または比重または密度などの、溶液中の解離イオンおよび／または溶解固形物および微細粒子レベルの指示、または化学分析が挙げられる。例としてであって限定ではないが、本発明者らによりとられた酸化濾液のＴＤＳ測定値は、再生に関連する酸化剤、塩基または酸および他の可能な溶解固形物または微細粒子状物質からの解離イオンを表す８０，０００〜２００，０００の範囲にあった。すすぎ工程は、一般に、再生マンガン酸化物からのこうしたイオン、固形物および粒子状物質を許容可能レベルまたは許容範囲にまで除去するように設計されることが好ましい。精度が要求される場合、すすぎおよび／または濾過が中で行われる容器または装置は、伝導度、抵抗率、ＴＤＳレベルを監視するかまたは測定するための適切なプローブ、または他の溶液中の溶解固形物および粒子状物質量の指示器を備えることが好ましく、これらは、一般に、ＴＤＳプローブと呼ばれ、ＴＤＳ制御器またはＴＤＳ制御要素にまたはその一部に連結することが可能である。ＴＤＳプローブからの入力に応答してＴＤＳ制御器は、一旦所期のＴＤＳ設定点が達成されると、すすぎおよび／または濾過工程の終了の信号を送ることにより、すすぎおよび／または濾過工程のレベルまたは持続時間を制御するかまたは管理することができる。
【００９１】
連続流動反応器には、また、任意に制御器６７またはＴＤＳ制御器と電子接続するＴＤＳプローブを供給することが可能である。ＴＤＳレベルは、連続流動反応器における処理溶液中のマンガンおよび他のイオンの指示または濃度である。ＴＤＳレベルデータは、制御器６７などの制御器がマンガンイオンモル濃度を計算し、マンガン酸化物を沈殿させるために必要とされる処理温度および圧力での必要ＥｈおよびｐＨを決定することを可能とする。換言すれば、ＴＤＳレベルデータは、連続流動反応器中の処理溶液における所定の条件に対するＭｎＯ2安定性、またはマンガン含有溶液と混合しようとする水性酸化溶液の必要ＥｈおよびｐＨレベルを決定するために役立つことができる。
【００９２】
こうした測定機器の監視により、すすぎ工程は、酸化濾液が用いられる測定技術に基づく所期のレベルに達するまで行うことができる。一連の再生サイクルおよび負荷サイクルを通して、運転手順を確定するか、または標準化するために、体積、流量およびすすぎ持続時間のみならず、再生酸化物に求められる所定の用途のための許容レベルまたは許容範囲も、測定することができる。濾液のＴＤＳを低下させることは、一般に、目標汚染物質除去効率および負荷率に好ましい影響を与えるが、本発明者らは、本発明の方法により調製されるマンガン酸化物が、すすぎ工程ありかまたはなしで目標汚染物質除去用に用いることが可能であることを見出した。本発明者らは、吸着剤としての使用の前にすすぎを行っていない再生マンガン酸化物により適切な目標汚染物質除去を達成してきたが、しかし、１００，０００未満の濾液中の測定ＴＤＳレベルでより良好な除去を、１０，０００未満でなおより良好な性能を確認した。
【００９３】
図３に戻って、ウエット再生マンガン酸化物は、パールマン（登録商標）システムなどの乾式目標汚染物質除去システムで用いられる場合、最初に、乾燥のため図に吸着剤乾燥器１８と示されている乾燥器１８に供給される。マンガン酸化物は、乾燥粉末、ウエット濾過ケーキ、またはスラリーまたは噴霧フィーダーによるスラリーとして汚染物質除去システム中に導入することが可能である。乾式除去システムにおいて、ウエット濾過ケーキおよび噴霧スラリーは、汚染物質除去システム中に高温で導入することが可能である工業用ガス流と接触すると、「フラッシュ乾燥」することが可能である。こうした用途において、乾燥工程は必要でないことが可能であり、ウエットまたは湿った濾過ケーキを濾過ケーキフィーダーに搬送することが可能である。同様に、注入、スラリー、噴霧または噴霧注入フィーダーにより一旦適切にすすぎが行なわれると、再生マンガン酸化物をさらに濾過または分離する必要はない。こうした必要量の水添加により、吸着剤スラリーを形成することが可能である。次に、吸着剤をスラリー・フィーダーに搬送することができる。
【００９４】
しかし、マンガン酸化物吸着剤が乾燥粒子状物質または粉末として導入する予定の時に、マンガン酸化物粒子をサイジングするために乾燥及び粉砕の両方を行うことが一般的に行われる。乾燥器１８は、こうした目的のために用いられ当業者に公知のキルンまたはその他の適当な乾燥器であることが可能である。乾燥器１８は、工業または公益プラントでの燃焼またはプロセスガスから伝達されるかまたは交換される燃焼により生成する廃熱を利用することが可能である。乾燥が必要とされる時に、温度は、マンガン酸化物の熱分解温度未満であるべきであるが、いかなる水和水または結晶水をも除去することなしに表面の水または水分を取り除くために十分に高くあるべきである。１００℃〜１６０℃周りの温度がこの目的のために適切であることが見出された。乾燥はより低い温度で行うことができるが、乾燥時間は、非経済的に延ばしてもよく、本発明者らの発明において用いることができるより高い温度では、マンガン酸化物の熱分解、構造水の除去、またはマンガン酸化物の結晶構造の望ましくない損傷を避けるために、短い乾燥時間が綿密に観察されなければならないであろう。
【００９５】
本発明の再生方法の別の実施形態において、負荷吸着剤は予備酸化すすぎなしで処理される。これは、図４に示される。図４において、負荷吸着剤は、最初に、適切な量の水と混合して負荷吸着剤スラリーを形成し、当業者に公知の適切な手段を用いて計量されてオリフィス９２中に直接入り、予備酸化すすぎなしで、再生システム２０の、本明細書において連続流動再生／沈殿反応器２４と呼ばれる連続流動反応器２４に導びかれる。システム２０は、図示されるように、少なくとも一つの静電混合器２５、プローブ２３Ａ〜２３Ｄ、濾過ユニット２６、すすぎ２７、乾燥器２８、および粉砕装置２９を含む。過度な繰り返しを避けるために、本発明者らは、予備酸化すすぎ１２なしのシステム２０の構成要素が本質的にシステム１０のそれと同じ構成要素であり、対応するシステム要素の機能および運転が、図３および図４に記される本発明のシステムおよび方法の両方の実施形態において同じであると付記できる。図３の再生システム１０における対応する対応構成要素およびプロセス工程に関する上述の説明、および運転条件およびパラメータ（温度、圧力、Ｅｈ、およびｐＨ）は、図４のシステム２０の構成要素に等しく適用可能であり、従って、それらについてはここで繰り返さない。さらに、この実施形態において、本方法は、予備酸化すすぎ１２の後は図３を参照して上述したのと実質的に同じ方法で行なわれ、すすいだ吸着剤スラリーが酸化剤／塩基溶液に導入されるかまたはそれと混合され連続流動反応器１４中に導入される。しかし、この実施形態において、反応生成物の解離イオンは、反応生成物が形成される固形マンガン酸化物粒子として、同じ連続流動反応器２４中で保持され、かつ処理される。従って、固形マンガン酸化物に加えて、反応器２４中で処理されるべき再生スラリーは、解離反応生成物イオンもまた含有する。
【００９６】
反応生成物が、マンガン塩、例えば、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）および硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）：Ｍｎ+2、ＳＯ4-2、ＮＯ3-1である場合、傍観イオン、懸濁固体またはその他の粒子は、再生スラリー溶液中にあるであろう。固形マンガン酸化物が再生される間、Ｍｎ+2イオンは、同時に、新しく形成されたマンガン酸化物として溶液から沈殿分離せしめられる。図３に示されかつ上述した再生法におけるように、溶液温度および圧力は、指示された運転または処理温度および圧力でＭｎＯ2安定領域の境界内にあるように維持され制御される。同様に、再生スラリーはオリフィスを通して計量され、スラリーの条件は、必要ならば、処理が連続流動反応器２４中で進むにつれて条件をＭｎＯ2安定領域内に動かし維持するため、温度、圧力、Ｅｈ、およびｐＨに関して監視されかつ調整される。最終生成物は、高酸化状態および／または高いかまたは増大した汚染物質負荷能力を有する再生および沈殿マンガン酸化物の組合せである。固形吸着剤粒子は、一つには、新しく形成されたＭｎＯ2がその上に沈殿する基体として役立つことが可能である。すべての他の点で、組み合わされた再生および沈殿吸着剤の処理および取扱いは、図３に関して上述したものに従う。
【００９７】
予備酸化すすぎが図３におけるように用いられる時に、予備酸化濾液は、溶液中の存在が考えられる固形マンガン酸化物粒子なしで、マンガン酸化物として溶液から沈殿分離することができる、Ｍｎ+2イオンを含む解離反応生成物を含有する。これは、図５に示されている。図５において、予備酸化濾液が沈殿サブシステム３０の連続流動反応器３４に流れることが示されている。沈殿サブシステム３０は、図示されているように、少なくとも一つの静電混合器または混合装置３５、およびプローブ３３Ａ〜３３Ｄ；濾過ユニット３６；すすぎ３７；乾燥器３８および粉砕装置３９を備える連続流動反応器１４に類似の連続流動反応器３４を含む。システム１０および２０およびそこで実施される方法を参照して前述したように、連続流動反応器サブシステム３０の構成要素およびそこで行われる本発明方法の工程は、異なる番号を付与したり一部の例では違った名前になっているが、実質的に同じである。それにも拘わらず、本発明のシステム１０および２０の前述の実施形態の対応システム構成要素および本明細書において上述したような本方法の工程は、実質的に同じである。再生システム１０および２０の対応する対応構成要素および運転条件およびパラメータ（温度、圧力、Ｅｈ、およびｐＨ）に関しての上記説明は、図５の沈殿サブシステム３０の構成要素およびそこで行われる工程に対して等しく適用可能である。従って、それらは過度の繰り返しを避けるために本明細書において繰り返さない。さらに、この実施形態において、本方法は、予備酸化すすぎ１２の後、図３を対照するか、または図４を参照して上述したものと類似の方法で進行する。明らかな差は、固形マンガン酸化物が、初期において、連続流動反応器３４で処理されるべき予備酸化濾液および酸化剤／塩基予備混合溶液に全く存在しないことである。
【００９８】
予備酸化濾液は、連続流動反応器３４への導入の前に、約１００℃以上の運転温度に加熱されるかもしくはその温度で維持され、連続流動反応器３４で予熱水性予備混合酸化剤／塩基溶液と混合されて沈殿溶液を形成する。沈殿溶液の温度、圧力、ｐＨ、およびＥｈは、それぞれ、プローブ３３Ａ〜３３Ｄを用いて監視され制御される。沈殿生成が進むにつれて、本明細書において前述したように、温度、圧力、ｐＨ、およびＥｈ調整を必要に応じて実施することができ、ＭｎＯ2沈殿が進むにつれて沈殿溶液条件をＭｎＯ2安定領域内に動かしおよび／または維持することができる。得られる沈殿マンガン酸化物は、乾燥され粉砕されようとまたは濾過ケーキまたはスラリーとして用いられようとも、元々用いられ、その上に反応生成物が形成されるマンガン酸化物に等しいかもしくはそれ以上の酸化状態および／または負荷能力を有するであろう。
【００９９】
本発明の別の実施形態は、負荷能力および／または原子価状態を上げるため、ＮＭＤ、ＥＭＤまたはＣＭＤタイプのいずれかの未使用のマンガン酸化物を前処理することに関する。このことは、さもなければ、不良負荷能力または低い原子価状態に原因して、例えば、パールマン（登録商標）または他の汚染物質除去システムにおける、または他の商業用用途に対する吸着剤としての使用に経済的でないことが可能であるマンガン酸化物が、こうした使用に実行可能となり得ることを意味する。この実施形態の方法は、図６を参照して理解することができる。この図において、前処理システム４０は、示されるように、少なくとも一つの静電混合器または適切な攪拌器４５、プローブ４３Ａ〜４３Ｄ、濾過ユニット４６、すすぎ４７、乾燥器４８、および粉砕装置４９を、前述の連続流動反応器に類似して備える連続流動型反応器４４を含む。過度の繰り返しを避けるために、本発明者らは、予備酸化すすぎ１２なしのシステム４０の構成要素が本質的にシステム１０のそれと同じ構成要素であり、対応するシステム構成要素の機能および運転が、図３および図６に記される本発明のシステムおよび方法の両方の実施形態において同じであることを認める。さらに、図３の再生システム１０における対応する対応構成要素およびプロセス工程に関する上述の説明、および運転条件およびパラメータ（温度、圧力、Ｅｈ、およびｐＨ）は、図６のシステム４０の構成要素に対して等しく適用可能であり、従って、それらについての説明はここで繰り返さない。さらに、この実施形態において、本方法は、予備酸化すすぎ１２の後は、図３を参照して上述したのと実質的に同じ方法で進行し、すすぎ後の負荷マンガン酸化物が適切な量の水添加によりスラリー、特にすすぎ後の吸着剤スラリーに生成され、連続流動反応器１４中に導入される。
【０１００】
本発明者らは、天然産出（ＮＭＤ）および合成（ＥＭＤおよびＣＭＤ）両方の未使用マンガン酸化物の負荷能力および／または原子価状態を、この方法による前処理を通して増大させることができることを見出した。前述したように、予備酸化すすぎ後、図３に示される本発明方法の実施形態の処理工程に従うが、但し、すすぎ後の負荷マンガン酸化物の吸着剤スラリーを連続流動反応器１４に導入する代わりに、未使用マンガン酸化物の吸着剤スラリーを連続流動反応器４４に導入する。得られる前処理マンガン酸化物は、上述のように適切にすすぎ、乾燥し、粉砕することが可能である。
【０１０１】
本発明方法のなお別の実施形態は、本発明による沈殿システム５０を示す図７を参照して理解することができる。このシステムの運転は、実質的に、図５に示される沈殿サブシステム３０と同じである。沈殿システム５０は、図示されるように、少なくとも一つの静電混合器または攪拌器５５、プローブ５３Ａ〜５３Ｄ、濾過ユニット５６、すすぎ５７、乾燥器５８、および粉砕装置５９を備える連続流動反応器５４を含む。再度、本発明の他の実施形態システムおよびその中での実施方法を参照して前述したように、沈殿システム５０の構成要素およびそこで行われる本発明の方法の工程は、異なって番号付けられ一部の例では違って呼ばれるけれども、実質的に同じである。それにも拘わらず、本発明のシステムの前述の実施形態の対応システム構成要素および本明細書において上記した方法の工程は、実質的に同じである。沈殿サブシステム３０に適用される再生システム１０の対応する対応構成要素および運転条件およびパラメータ（温度、圧力、Ｅｈ、およびｐＨ）に関する上述の説明は、図７の沈殿システム５０の構成要素およびその中で行われる工程に対して等しく適用可能である。従って、それらは、過度な繰り返しを避けるためにここでは繰り返し説明しない。さらに、この実施形態において、本方法は、図５に示される沈殿サブシステム３０を特に参照して予備酸化すすぎ１２を行った後は、図３を参照して上述したものと類似の方法で実施する。再度、固形マンガン酸化物は、初期に、連続流動反応器５４中の溶液中には全く存在しない。
【０１０２】
図７において、予熱水性予備混合酸化剤／塩基溶液および加熱マンガン塩溶液は、連続流動反応器５４中に導入され、沈殿溶液を形成する。予熱予備混合酸化剤／塩基溶液は、オリフィスプレートでまたはその前で添加される時に沈殿溶液をＭｎＯ2安定領域中に動かす条件を有するように調製される。混合前の成分溶液の予熱は、より低いマンガン酸化物の沈殿を避けるかまたは最小化させるために役立つ。プローブ５３Ａ〜５３Ｄを用いて、温度、圧力、ｐＨ、およびＥｈはそれぞれ監視され、その後、すべて必要に応じて、追加の酸化溶液および塩基または酸の導入により、および温度および圧力調整によって、ＭｎＯ2安定領域内に調整され、維持される。乾燥され粉砕されようが、または濾過ケーキまたはスラリーとして利用されようが、得られる沈殿マンガン酸化物は、高いかまたは増大した負荷能力、および／または市販されているＮＭＤ、ＥＭＤまたはＣＭＤのそれに等しいかまたはそれを超える原子価状態を有する。
【０１０３】
沈殿マンガン酸化物は、沈殿サブシステム３０または沈殿システム５０のどちらで形成されても、濾過し、デカンタに移すかまたは別途収集し、乾燥することが可能である。沈殿マンガン酸化物のさらなる酸化が必要とされる場合、乾燥工程は酸化雰囲気中で行うことが可能である。あるいは、本発明方法により、前述のように酸化剤は、容器３０または５０中に導入することが可能である一方で、マンガン酸化物が形成され、沈殿しようとする。例えば、空気または酸素を泡立てて通すことができるし、または、過硫酸塩または他の適する酸化剤を用いることが可能である。本明細書で前述したように、マンガンイオンの酸化および沈殿が起こるので、新しく沈殿したマンガン酸化物は、４＋に近い原子価状態、１．５〜２．０、好ましくは１．７〜２．０の範囲にある酸化力を有すると共に、約１〜１０００ｍ2／ｇｒの範囲にあるＢＥＴ値を有する。粉砕により、マンガン酸化物粒子を工業用および化学用途使用のため、特に０．５〜約５００ミクロンの範囲にある粒径に分類し、目標汚染物質除去での再使用のため吸着剤フィーダーに送ることができる。
【０１０４】
本明細書の以下において検討されるように、濾過装置３６および５６からの酸化濾液およびすすぎ３７および５７からのすすぎ濾液は、酸化剤、肥料、爆発物または現品市販品などの肥料製品または他の製品を作ることができる、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、硫酸塩および硝酸塩などの解離陽イオンおよび陰イオンを含有する。
【０１０５】
本発明の異なる実施形態において用いられる連続流動反応器条件の監視および調整は、電子制御を利用して行われる。図８〜図１０は、本発明方法により製造されるマンガン酸化物の負荷能力を点検するための任意のフィードバック・ループを有する連続流動酸化反応器内の運転パラメータ、例えば、温度、圧力、モル濃度、Ｅｈ、およびｐＨの適応できる同時集中監視および調整を提供するための電子制御器６７を組み込む本発明の実施形態を説明する。制御器６７は、種々のプローブ、オリフィス７２、弁７４、計量装置、攪拌装置、音波処理装置および他のシステム構成部品と電子接続するか、またはそれらに動作可能なように接続することが可能である。
【０１０６】
図８〜図１０において、連続流動再生および／または沈殿反応器システムの実施形態は、目標汚染物質除去用吸着剤としてマンガン酸化物を利用する汚染物質除去システム６０と統合されているものとして示される。
【０１０７】
システム６０は、一般に、汚染物質除去システムの代表であり、システム６０が湿式洗浄除去システム、乾式除去システムまたはそれらの組合せであることができるであろうことは理解されるべきである。システム６０は、図示されるように、反応チャンバ６２および反応チャンバ６２にマンガン酸化物を供給することを含むかおよび／またはそのように設定される吸着剤フィーダー６４を含む。反応チャンバのタイプに応じて、マンガン酸化物は、乾燥粉末または乾燥粒子として、スラリーとして、またはウエット濾過ケーキとして供給することが可能である。パールマン（登録商標）除去システムを代表として見ると、目標汚染物質を含有する未処理ガス流は、反応チャンバ６２に入るのが見られる。このシステム６０において、ガスおよび吸着剤マンガン酸化物は反応チャンバ６２中に導入され、１種以上の目標汚染物質の目標除去効率で目標汚染物質の除去を達成するための条件下で、十分な時間にわたって接触する。ガスおよびマンガン酸化物は、汚染物質除去システムのタイプおよび用いられる反応チャンバのタイプに応じて、一緒に、または個別に反応チャンバ６２中に導入することが可能であることは理解されるべきである。目標汚染物質が除去された清浄ガスは、反応チャンバ６２から排出されることが示されている。負荷状態のマンガン酸化物は、乾燥し反応した吸着剤、反応した吸着剤の濾過ケーキまたは反応した吸着剤のスラリーとして、反応チャンバから除去され、適切な取扱いにより、本発明による再生および／または沈殿処理のために搬送される。
【０１０８】
より詳細に説明すると、パールマン（登録商標）システムの種々の実施形態の一つは、吸着剤またはマンガン酸化物の供給分を含むフィーダー、吸着剤および本明細書において上記したものなどの目標汚染物質を含有するガスを受け入れるように設定された少なくとも一つのバグ・ハウスからなるとして見ることが可能である。ガスは、周囲温度から、マンガン酸化物と目標汚染物質間で形成されるマンガン塩反応生成物の熱分解または液化温度未満までの範囲にある温度で導入される。ガスは、バグ・ハウス中に導入され、目標汚染物質捕捉率で目標汚染物質の捕捉を達成するために十分な時間にわたり吸着剤と接触する。１種以上の目標汚染物質は、目標汚染物質と吸着剤間の反応生成物の形成を通して捕捉される。システムは、また、システム運転パラメータを同時に監視し調整するための制御器を含む。制御器は、システム差圧および目標汚染物質捕捉率、ガス入口温度、吸着剤フィーダー速度およびそれらのあらゆる組合せに限定されないがそれらを含むものから選択される他の運転パラメータの集中制御を提供する。システム内の差圧は、システムにわたるあらゆる差圧が所定のレベル以下であり、目標汚染物質が目標汚染物質捕捉率設定点で除去されるように、制御器によって制御される。
【０１０９】
システムは、１よりも多い反応領域を組み込むことが可能であり、また、これらの反応領域は両方ともバグ・ハウスであることが可能である。あるいは、システムは、ガスおよび吸着剤が中に導入され、次に、バグ・ハウスに導かれる、バグ・ハウスの上流に反応領域を組み込むことが可能である。こうした任意の反応領域は、流動床、擬似流動床、反応カラム、固定床、移動床、蛇行反応器、管またはダクトの部分、吸収塔、およびサイクロンまたはマルチ−クロンを含む反応領域の群から選択することが可能である。二つの反応領域がこのように連結され、ガス流が、例えば、ＳＯxおよびＮＯxなどの少なくとも二つの目標汚染物質を含有する時に、第１目標汚染物質を第１反応領域で捕捉するかまたは除去し、または実質的に第１反応領域で除去することが可能であり、第２目標汚染物質は第２反応領域で除去される。この構成は、特に、二つの反応領域がＳＯxなどの第１目標汚染物質を第１反応領域で、およびＮＯxまたは水銀などの第２目標汚染物質を第２反応領域で捕捉するためのバグ・ハウスである場合、有利に用いることができる。この構成は、マンガン酸化物と単一目標汚染物質または第２バグ・ハウスで捕捉される少なくとも異なる目標汚染物質間の反応からの反応生成物をその上に有する負荷吸着剤の個別の再生を可能とするであろう。従って、目標汚染物質がＳＯxおよびＮＯxである場合、この構成はＳＯx負荷吸着剤およびＮＯx吸着剤の個別の再生および濾過を可能とし、それらそれぞれの反応生成物イオンは個別の予備酸化すすぎ洗い中に解離し、得られる予備酸化濾液は、また、個別に処理されてマンガン酸化物を沈殿分離するであろう。それぞれの沈殿濾液は、次に、硫酸塩副生成物および硝酸塩副生成物の個別の生産を可能とするであろう。
【０１１０】
図８を参照すると、再生システム１０および実質的に図５に記される沈殿システム３０が、ブロック図に示され、除去システム６０に接続している。連続流動反応器３０は、温度プローブ３３Ａ、ｐＨプローブ３３Ｂ、およびＥｈプローブ３３Ｃ、および圧力プローブ３３Ｄを備え；連続流動反応器１４は、温度プローブ１３Ａ、ｐＨプローブ１３Ｂ、Ｅｈプローブ１３Ｃ、および圧力プローブ３３Ｄを備え、これらのすべては制御器６７と電子接続している。予熱酸化剤／塩基溶液を含有する予備混合酸化剤／塩基容器（図示せず）は、該溶液を連続流動反応器３０および連続流動反応器１４に供給するように設定される。あるいは、予熱酸化剤／塩基溶液は、図１１に示されるような電解槽７２から直接廻すことが可能であるか、または、電解槽７２の出力は酸化剤容器に廻すことが可能である。負荷吸着剤は、反応チャンバ６２から直接再生予備酸化すすぎ１２に搬送することが可能であるか、または、それは保持するための負荷吸着剤容器（図示せず）に導かれ、次に、すすぎ装置１２に搬送することが可能である。すすぎ１２からの予備酸化濾液は、連続流動反応器３４に廻される。予備酸化すすぎ装置１２からのすすぎ後の吸着剤は、適宜スラリー化され、連続流動反応器１４に廻される。
【０１１１】
予備混合酸化剤／塩基容器、酸化剤／塩基／酸容器、および負荷吸着剤スラリー容器（図示せず）のフィーダー（図示せず）は、制御器６７と電子接続している。制御器６７は、また、連続流動反応器３４が備えるＥｈプローブ３３Ｃ、ｐＨプローブ３３Ｂ、温度プローブ３３Ａ、および圧力プローブ３３Ｄ、および連続流動反応器１４が備えるＥｈプローブ１３Ｃ、ｐＨプローブ１３Ｂ、温度プローブ１３Ａ、および圧力プローブ１３Ｄと電子接続している。
【０１１２】
図示されるように、連続流動反応器３４からの新規沈殿または未使用吸着剤および連続フロー型反応器１４からの再生吸着剤は、濾過用の濾過ユニット１６に廻される。吸着剤は、さらに、すすぎ装置１７に廻されて、さらにすすがれる。あるいは、濾過ユニット１６およびすすぎ１７は、濾液を除去し組合せ運転ですすぎを行うために一つの装置で合することが可能である。また、連続流動反応器３０からの吸着剤および連続流動反応器１４からの吸着剤は、それぞれ、それ自身の濾過装置および吸着剤すすぎ装置を有することも可能である。次に、吸着剤は吸着剤乾燥器１８に廻される。図示されるように、吸着剤乾燥器１８からの吸着剤は、粉砕装置１９に廻され、次に、順に吸着剤を反応チャンバ６２に供給する吸着剤フィーダー６４に廻される。あるいは、乾燥器１８からの吸着剤は、フィーダー６４に導かれる前に、直接反応チャンバ６２または吸着剤保存容器に廻すことが可能である。
【０１１３】
反応チャンバ６２は、制御器６７と電子接続している、任意の目標汚染物質濃度リーダーまたはＮＯxおよびＳＯ2用の連続分析計（ＣＥＭＳ）、リーダー６８Ａおよび６８Ｂを備える。反応チャンバ６２が各種目標汚染物質を捕捉しようとする他の等価リーダーを備えることが可能であることは、理解されるべきである。
【０１１４】
制御器６７は、連続流動反応器３４、プローブ３３Ａ、３３Ｂ、３３Ｃ、および３３Ｄ；ＮＯxおよびＳＯ2リーダー６８Ａおよび６８Ｂ、および反応器１４および３４内の運転パラメータの測定および調整用の予備混合酸化剤／塩基容器、および酸化剤／塩基／酸容器フィーダーおよび容器（図示せず）に接続する。制御器６７は、連続流動反応器３０中への予備酸化濾液の添加の前に、所期のＥｈ／ｐＨの読みが得られるまで、プローブから受け取る入力に基づき、連続流動反応器３４に対する予備混合酸化剤／塩基、酸化剤、酸、および／または塩基の添加を信号で送る。または、制御器６７は、保持されてきた実績プロセスデータに基づき、処理溶液に添加しようとする化学成分の所定量に対応する初期の設定点によりプログラム化することができる。静電混合器または攪拌器３５は、それが管または連続流動反応器を通して流れるので、一体混合溶液を、連続的に、攪拌し混合する。連続流動反応器３４中の温度、圧力、ｐＨ、およびＥｈ条件は、ＭｎＯ2安定領域内に条件を維持するために、連続的に監視され調整される。
【０１１５】
制御器６７は、同様に、再生容器１４、プローブ１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、および１３Ｄ；ＮＯxおよびＳＯ2リーダー６８Ａおよび６８Ｂおよび容器１４内の運転パラメータの測定および調整用の予備混合酸化剤／塩基容器、および酸化剤／塩基／酸容器フィーダーおよび容器（図示せず）に接続する。従って、連続流動反応器１４中の再生スラリーにおける温度、圧力、ｐＨ、およびＥｈ条件は、ＭｎＯ2安定領域内に条件を維持するために、連続的に監視され調整される。連続流動反応器３４および連続流動反応器１４は、制御器６７の任意のフィードバック・ループおよびプローブ６８Ａおよびプローブ６８Ｂを用いて、吸着剤負荷能力を実証することができるように、平行運転または交互運転を行うことが可能である。
【０１１６】
制御器６７は、プローブ３３Ａ、３３Ｂ、３３Ｃ、３３Ｄ；プローブ１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、および１３Ｄおよび／またはリーダー６８Ａおよび６８Ｂ、および予備混合酸化剤／塩基容器、および酸化剤／塩基／酸容器フィーダーおよび容器（図示せず）、および負荷吸着剤フィーダー（図示せず）および他の構成要素と接続された、電源機構、入力および出力モジュールなどの制御器の運転に必要な、プログラム可能ロジック制御器（ＰＬＣ）および他のハードウエア・コンポーネントを包含する。制御器６７は、種々のプローブおよびリーダーからの入力を受け取り、それらを、システム運転パラメータを個々に且つ同時に監視し、入力を、温度、圧力、ＥｈおよびｐＨレベル、吸着剤負荷および目標汚染物質除去または捕捉率などの運転パラメータ用の所定のまたはコンピュータ由来計算の設定点に一致させるために、比例積分微分（ＰＩＤ）制御ループまたはその派生などのインターナル・コントロールループにより用いられるであろうラダー論理言語に変換する。コンピュータ論理により決定されるように、制御器６７は、必要な出力を予備混合酸化剤／塩基容器のあらゆるフィーダーに送り、酸化剤／塩基／酸容器（図示せず）は、連続流動反応器３４または連続流動反応器容器１４のいずれかに対してシステム運転パラメータをＭｎＯ2安定領域内に維持するか、または調整するために、反復するかまたはフィーダー率を変更するかの信号をフィーダーに送る。制御器６７は、また、現場のまたは周辺の離れたディスプレイおよび必要とされるオペレータのインターフェースおよび制御を可能とするイーサネット（登録商標）・カードまたは他のコンポーネントを包含することが可能である。
【０１１７】
制御器６７は始動コマンドを与えられ、負荷吸着剤フィーダー（図示せず）に所定量の負荷吸着剤を予備酸化すすぎ装置１２中に注入するように指示するであろう。制御器６７は、また、予備酸化すすぎ装置１２から所定量の予備酸化濾液を連続流動反応器３４に、および予備酸化すすぎ装置１２から所定量のすすぎ後の吸着剤スラリーを連続流動反応器１４に同時に供給する前に、溶液のＥｈおよび／またはｐＨを点検しおよびまたは調整しながら、連続流動反応器３４および連続流動反応器１４に対して所定量の予備混合酸化剤／塩基溶液注入の信号を送るであろう。連続流動反応器３４中の沈殿溶液、および連続流動反応器１４中の再生スラリーのＥｈは、さらに、酸化剤または水性酸化溶液の供給分を含有する、酸化剤容器（図示せず）からＥｈを所期レベルまで上げるのに十分な量での酸化剤の添加により、調整することが可能である。
【０１１８】
プログラム化制御器論理により決定されるように、制御器６７は、また、沈殿反応器３４プローブ３３Ａ、３３Ｂ、３３Ｃ、および３３Ｄ；および連続流動再生容器１４プローブ１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、および１３Ｄから受け入れる入力に基づき点検するであろう。制御器６７は、また、必要とされる処理溶液成分のモル濃度の検証および調整のために、提供される場合には、任意のＴＤＳプローブから受け入れる入力に基づきＴＤＳレベルを点検することが可能である。沈殿溶液および再生スラリーにおける条件は、さらに、溶液温度を上げるかまたは下げるために加熱器または熱交換器（図示せず）を利用することにより；ｐＨは、必要とされる場合、塩基または酸供給量を上げるかまたは下げることにより；Ｅｈは、必要とされる場合、水性酸化溶液または酸化剤／塩基予備混合溶液の酸化剤濃度を上げるかまたは下げることにより；および圧力は、必要とされる場合、背圧弁９４を制御することにより調整することが可能である。
【０１１９】
任意の最終品質制御ループは、図示されるように、例えば、ＳＯxおよびＮＯxの読みを制御器６７に返送することにより処理マンガン酸化物吸着剤の負荷性能を点検するために、リーダー６８Ａおよび６８Ｂを用いて提供することが可能である。制御器論理により決定されるように、制御器６７は、次に、必要な場合に、それぞれ目標汚染物質を目標の除去率で除去することができる沈殿マンガン酸化物および再生マンガン酸化物を提供するために、連続流動反応器３４および／または連続流動反応器１４パラメータを調整するであろう。
【０１２０】
同じ制御器は、また、除去システム６０、再生システム１０および沈殿システム３０、および予備酸化すすぎ１２、濾過ユニット１６、すすぎ装置１７、乾燥器１８、粉砕装置１９、吸着剤フィーダー装置６４および副生成物処理容器６６を含む上述のそれらの構成要素の全運転を制御するために用いることが可能であり、電解槽装置（図示せず、但し図１１に図示）または個別の制御器は、各種構成要素または構成要素または機能のグループに提供することが可能である。
【０１２１】
図９に関して、再生および沈殿システム２０は除去システム６０と併せて示される。過度の繰り返しを避ける目的で、本発明者らは、制御器６７を有する統合システム２０および６０の運転および制御が、統合システム１０、３０および６０に関して上述した対応する構成要素に関するもの（図示あり、図示なし）と実質的に同じものであると理解することができることに留意する。制御器６７は、単一の連続流動再生／沈殿反応器２４のプローブと電子接続しており；その他の点では、電子制御および接続の操作および機能は、実質的に、記載されたものと同じである。図１０に関して、これは、システム３０および６０の統合および電子接続の操作および機能および対応するシステム構成要素の制御に等しく適用できる。再生および沈殿法の変形が説明されることに留意されたい。図１０において、反応した吸着剤はすすぎに供され、濾過され、乾燥器１７に廻される。それは連続流動反応器には導かれないが、しかし、予備酸化濾液は、沈殿が前述のように行われる連続流動反応器３４に廻される。本発明の本方法のこの変形は、吸着剤粒子上の反応生成物表面皮膜下のマンガン酸化物負荷能力が、必要とされる化学再生に関する汚染物質除去の間、それほど有意には減じなかった場合に、用いることができる。こうしたケースにおいて、それらをすすぎ溶液または予備酸化濾液中に溶解し解離して、反応生成物を洗い流すことは十分であり、すすぎを実施したマンガン酸化物は、次に、必要ならば、目標汚染物質を捕捉するために再使用される前に、乾燥し、粉砕することができる。本発明者らは、ガス流が主としてＳＯxの集合物を含有する場合、再生すすぎは、多くの場合、沈殿および他の処理を通して反応生成物イオンの回収により、すすぎを実施した吸着剤の再使用の前に必要とされるものでしかないことを見出した。
【０１２２】
本発明による処理の間、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物などの価値のある回収可能な陰イオンは、濾液中、例えば、図３に示される予備酸化、酸化濾液および再生濾液、図４に示される酸化および再生濾液、図５に示される酸化および沈殿濾液、および図６に示される酸化および前処理濾液中に存在する。すすぎ水に用いられる水からの濾液は、傍観イオン濃度がそれらの回収に値するレベルに達する前に、多数のサイクルにわたって利用することが可能である。
【０１２３】
ＳＯxおよび／またはＮＯx、硫酸塩、および硝酸塩を捕捉するためにマンガン酸化物を用いる時に、反応生成物およびそれらの対応陰イオンは、濾液中に存在する。それらには、また、用いられる酸化剤、酸および塩基からの他の陰イオンおよび陽イオンも存在することが可能である。硫酸塩、および硝酸塩副生成物ならびに他の傍観イオンから形成することが可能である他の生成物は、種々の濾液から形成されるか、分離されるか、または処理される。
【０１２４】
イオン交換は、有用な硫酸塩および硝酸塩の分離および回収のための機構として利用することができる。予備酸化濾液中の溶解マンガン硫酸塩および硝酸塩は陰イオン交換器中で処理され、マンガン陽イオンの回収および硫酸塩および硝酸塩陰イオンの分離を可能とする。この分離を達成するために、溶解硫酸塩および硝酸塩を含有する予備酸化濾液を、それらの陰イオンを除去するために二つの陰イオンの少なくとも一つに対して親和性を有する陰イオン交換樹脂の床またはカラムを横断させるかまたは通過させる。樹脂は、陰イオン、例えば、硝酸塩が床またはカラムを通過することを可能としながら硫酸塩を吸収する。加えて、硫酸塩を除去された溶液は、次に、硝酸塩に対して親和性を有し、それによって硝酸塩を捕捉するさらに第２の陰イオン交換樹脂の第２床またはカラムを横断させるかまたは通過させることができる。樹脂が詰められた後、樹脂含有容器または複数の容器はラインから取り外し、その中の樹脂は捕捉陰イオンを除去し、再使用のために回収することができる。
【０１２５】
適当な陰イオン交換樹脂および容器は、当業者に公知であり、当業者によって容易に認識される。説明の目的のために示すと、陰イオン交換樹脂は、樹脂上の交換位置にハロゲン、例えば、塩化物を有することが可能である。樹脂上にマンガン陽イオンおよび硫酸塩および／または硝酸塩陰イオンを含有する溶液を通すことにより、塩化物陰イオンは溶出し硫酸塩および硝酸塩陰イオンと交換する。溶液は、陰イオン交換器または一連の交換器を通過した後、炭酸マンガンまたは水酸化マンガンが可溶性炭酸塩または水酸化化合物の添加によりこれから沈殿してくる塩化マンガン；および予備酸化濾液からのマンガン酸化物生成の検討で前述したマンガン酸化物を含有する。樹脂上に吸着された硫酸塩および／または硝酸塩は、次に、市販するかまたはさらなる処理のための有用な硫酸塩および硝酸塩副生成物を生成するために、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムの塩化物を含有する溶液により溶出させることができる。沈殿物形成後残された濾液およびすすぎ溶液は、この目的のために利用することができる。
【０１２６】
硝酸マンガンの溶解度は、硫酸マンガンの溶解度の１．５倍を超える。硝酸塩の溶解度は２５０℃で溶質の６１．７質量％であり、一方、硫酸塩の溶解度は２５０℃で溶質の３８．９質量％である（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．）。分別結晶、当業者に公知の分離技術は、予備酸化濾液からマンガン硝酸塩およびマンガン硫酸塩を単離するために溶解度差を良好に利用することができる。濾液は、冷却および／または蒸発させて、次に固体結晶として捕集することができる溶解性の少ない硫酸マンガンの結晶化を引き起こすことが可能である。残留溶液は再使用のため予備酸化すすぎ１２に再循環することができる。一旦硝酸マンガンの濃度が十分に高くなると、硫酸塩結晶後の溶液は、さらに冷却および／または蒸発させて、次に固体結晶として捕集することができる硝酸塩を結晶化する。あるいは、溶液は、本明細書において前述したように、水酸化物または炭酸塩により処理されて、マンガン酸化物および市販可能な硝酸塩副生成物を生成することができる。
【０１２７】
本発明方法を用いる別の変形は、マンガン硝酸塩および硫酸塩の熱分解温度の差を利用するであろう。マンガン硝酸塩は、１４０℃〜４５０℃間の温度で分解してＮＯおよびマンガン酸化物を形成すると報告されている。しかし、マンガン硫酸塩は、高温で液化すると理解されるが、しかし、微量の還元剤、例えば、一酸化炭素または水素の存在下で、それらは、さらに酸化雰囲気中で加熱される時にマンガン酸化物を形成するＳＯ2およびＭｎＯに分解する。マンガン硝酸塩および硫酸塩両方を吸着し反応した吸着剤は、マンガン酸化物が形成され、二酸化窒素および／または二酸化硫黄が脱着され捕捉されるとすぐに、酸化雰囲気にある連続流動反応器１４または予備酸化すすぎ１２のいずれかへの導入の前に、加熱することが可能である。両方の反応生成物が熱的に脱着されようとする場合、反応した吸着剤は、マンガン硝酸塩が、主として、排他的でない場合、脱着される第１温度に加熱されると共にその温度で維持することが可能である。次に、温度は上げられて、吸着剤上に吸着されたマンガン硫酸塩を脱着することができるであろう。一方であろうと両方であろうと、反応生成物が脱着すれば、マンガン酸化物は、次に、本明細書において上述したように、連続流動反応器１４中で処理され、脱着ガスまたは複数のガスは捕捉され、さらに処理することが可能である。硝酸塩が最初に熱的に脱着される場合、吸着剤は、予備酸化すすぎを通してか、または直接かのいずれかで酸化容器１４に廻すことが可能である。有用な硫酸塩副生成物の回収は、前述のように、予備酸化濾液または酸化濾液のいずれかからであろう。
【０１２８】
前述のように、上記酸化剤または酸化溶液は、本発明方法において生成されるプロセス流れを用いる電解槽の現場で形成することができる。図１１は、パールマン（登録商標）または他の汚染物質除去システムにおいて用いることが可能である他の有利な統合機能と共に、酸化剤生成および副生成物生成のために用いられる電解槽７２を示す。酸化剤のコストおよび本発明のプロセス流れ中に残されるイオン物価値を考えると、電解槽７２中の現場で酸化体または酸化剤を生成し、コストが法外に高価であろうから１度の使用のためにそれらを購入しないことは、有用であり、極めて有利なことであろう。
【０１２９】
図１１の電解槽および副生成物の図に示すように、酸化剤生成システム７０は電解槽７２を含む。電解槽７２は、ベントを有する陽極液区画７４、正電気を帯びた陽極７５、ベントを有する陰極液区画７６、負電気を帯びた陰極７７、陽極液区画７４および陰極液区画７６を分割する隔膜（図示せず）を有する。酸化剤生成システム７０は、さらに、混合タンク７８、冷却器（図示せず）、濾過器／乾燥器ユニット７９、蒸発器８０、陽極液保存タンク８２および酸化剤溶解タンク８４を含む。
【０１３０】
図４〜図１０におけるすすぎおよび濾過ユニットから導かれるとして示され、および副生成物処理容器６６に向けられるとして示されるものなどの有用な価値物を含有する濾過溶液は、酸化剤、塩基および酸からの硫酸塩、硝酸塩、および塩化物などの反応生成物、および重金属などの他の構成成分からのイオンを含有することが可能である。例えば、硫酸塩陰イオンを含有する濾液溶液は、それが直流（ＤＣ）電圧により負電気を帯びた陰極７７と接触する陰極液区画７６に廻される。同時に、陽極液保存タンク８２内に含有される硫酸アンモニウム溶液は、それが直流（ＤＣ）電圧により正電気を帯びた陽極７５と接触する陽極液区画７４に廻される。
【０１３１】
硫酸アンモニウムは、購入され持ち込まれて陽極液区画室に投入されるが、時々補給を必要とする閉ループにある。電解酸化において、陽極液区画７４内の硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳＯ4の硫酸塩（ＳＯ4-2）陰イオン成分は、過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8に変換される。今遊離アンモニウムイオンの一部は、隔膜を横切り、陰極液区画７６に移動する。正電気を帯びた陽極液区画７４と負電気を帯びた陰極液区画７６間にある隔膜を横切る陽イオンおよび陰イオンの移動または漏れがある。システム中の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の前添加からのカリウム陽イオンと陰極液区画７６内の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）から取り除かれた硫酸塩陰イオン間の相互作用から形成される殆どすべての硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）は、混合タンク７８まで通過する。また、ｐＨに応じて陰極液区画７６を離れる硫酸カリウムと混合される硫酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムがある。酸およびまたは塩基は、ｐＨを調整するために陰極液区画７６に導入することが可能であり、また、陽イオンおよび陰イオンの質量バランスを調整するために用いられる。濾液中に存在する多くの他種類金属の中でも、例えば、水銀およびヒ素などの重金属は、陰極上にプレートアウトするか、または、溶液のｐＨに応じて酸化物として沈殿析出することができよう。
【０１３２】
陽極液区画７４および陰極液区画７６両方は、連続的に充填され、連続的に排出される。陽極液区画７４は混合タンク７８中に排出されると共に、陰極液区画７６は混合タンク７８中に排出される。陽極液区画７４からの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8は、混合タンク７８内の陰極液区画７６からの硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）と混合する。電解槽７２および混合タンク７８は、冷却器（図示せず）により１５℃周りに冷却される。電解槽７２に入り出る溶液は、１５℃の２〜３度内である。電解槽７２をより高い温度で運転することを選ぶことは可能であるが、効率は下がる。過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムの溶解度差のせいで、それが過硫酸アンモニウムよりも一段と低い溶解度を有するので、過硫酸カリウムを沈殿析出させることは可能である。溶液中の過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムの結晶含有液は、濾過／乾燥器７９に廻されると共に、過硫酸カリウム結晶は液中から分離される。
【０１３３】
次に、過硫酸カリウム結晶は、販売用に乾燥することが可能であり、過硫酸カリウム結晶の一部は酸化剤溶解タンク８４に廻すことが可能である。蒸発器８０からの蒸留物は、酸化剤溶解タンク８４に廻されて、過硫酸カリウム結晶を溶解すると共に、次に、本発明による吸着剤再生、前処理、およびまたは沈殿における使用のために廻すことが可能である溶液を生成する。濾過／乾燥器７９中の過硫酸カリウムから分離された硫酸アンモニウム溶液は、蒸発器８０に廻される。蒸発を通して、硫酸アンモニウムの濃度は、陽極液区画７４中の過硫酸アンモニウム中への高度な変換効率を提供する許容可能な点まで上げられる。蒸発器８０中の高濃度硫酸アンモニウム溶液は、陽極液保存タンク８２に廻されて、さらに、持続するサイクルにおいて、電解槽７２の陽極液区画７４に廻される。ＮＨ4ＳＣＮに限定されないがそれなどの分極物は、陽極効率を上げるために陽極液区画７４中で用いることが可能である。
【０１３４】
電解処理の間、水の陰極での水素および陽極での酸素への電解がある。これらの化合物は、電解槽７２のそれらそれぞれの区画のベントから排出される。電解槽７２のパラメータを調整することにより、硝酸イオンＮＯ3-1を分解し、それらを電解槽から排出することは可能である。吸着剤捕捉および再生システム中に除去される工業用プロセスガス流中に見出される塩化物およびフッ化物に限定されないがそれらを含む他の化合物は、電解槽の運転の間、ガスとして、陰極液区画７６または陽極液区画７４から排出することが可能である。これは、造りだされようとする副生成物からそれらを分離する、唯一ではないが、一つの方法である。これは、副生成物の運転および販売に適合しない陰イオンを分離しなければならないことを避けるであろう。適合するイオンおよび陽イオンを有する酸および塩基を用いることは望ましい。例えば、水酸化カリウムは、過硫酸カリウムまたは硫酸カリウムと共に用いられるであろう。同様に、これらと調和適合した酸は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）であろう。これは、豊化された液からの副生成物の分離を大いに補助できる。
【０１３５】
本発明者らは、電解槽における運転および製造方法の例証的説明の目的のために硫酸塩含有濾液溶液および硫酸アンモニウムを用いる。濾液が、本明細書において前に認識されたものなどの各種酸化剤がそれらから生成することが可能である各種イオン成分を含有することが可能であることは、理解されるべきである。再度、適合性への注意は、ある種の副生成物が形成されようとする時に処理を容易にすることが可能である。
【０１３６】
上述の酸化剤生成法は、他の処理工程と組み合わせて、副生成物容器６６に廻される濾液およびすすぎ溶液中の価値物からの有用で市販可能な副生成物を生成することが可能である。例えば、マンガン酸化物または有用な塩を生成することが可能である。プロセス流から酸化物を生成する能力は、本発明方法における使用のための市販可能な酸化剤を購入するコストを排除するかまたは減じることが可能である。
【０１３７】
電解槽の派生物である、内部電解槽は、背圧制御器または類似の装置の前および静電混合器の下流で連続流動反応器部分の管または配管内に、任意に、設置することが可能である。電解槽技術のこの任意の使用は、マンガン酸化物の沈殿再生および前処理用の連続流動反応器を利用する本発明のすべての実施形態に適用することができるであろう。内部電解槽の運転は、電解プロセスの当業者が持っている知識に従って行われるであろう。連続流動反応器の管または配管内に陰極および陽極があるであろうし、第１実施形態と一致して、連続流動反応器は、連続流動反応器内の条件をＭｎＯ2安定領域内に保持するために役立つ、特定温度、圧力、ｐＨ、およびＥｈ設定点に維持し制御することができる。陰極および陽極を横切って方向付けられる高電流は、有利な特性を吸着剤粒子に提供することに役立ち、ＭｎＯ2収率を上げ、吸着剤の負荷能力および／または酸化力を増大させる。内部電解槽を連続流動反応器に組み込む利点は、より少ない酸化剤が必要な溶液Ｅｈを提供するために必要とされ得ること、および酸化剤もまた現場で再生され得ることである。陰極および陽極の極性は、必要ならば、あらゆる吸着剤蓄積を防止しおよび／または開放するために、特定の周波数で反転することができる；または、電解槽中でのＥＭＤ生成におけるように、自動電極洗浄装置は設置することが可能である。
【０１３８】
音波プローブまたは音波処理は、任意に、静電混合器の後および／またはその内部で、および／または静電混合器の前オリフィス９２の直後に設置し運転して、超音波または超低周波形態の音響エネルギーを、溶液混合物またはスラリー中に、および沈殿し、再生し、および／または前処理しようとするマンガン酸化物に与えることができる。超音波または音響エネルギーの使用は、吸着剤負荷能力に有利な影響を与えることができるある種の吸着剤特性に有利な影響を及ぼすことを示した。粒子特性の調整は、また、圧力変動、高速混合；タイミング、配置、および溶液注入の順番、およびまたはこれらまたはこれら以上のあらゆる組合せなどの他の手段により達成することが可能である。こうした特性には、粒径および形状、結晶構造または形態、空隙率、組成、表面積、孔体積、嵩密度、電気化学または酸化ポテンシャルまたはマンガン原子価状態を挙げることが可能である。
【０１３９】
音響エネルギーは、工業的に適用されるように、短波、高周波（２０，０００Ｈｚを超える）エネルギーである超音波から、長波、低周波（２０Ｈｚ未満の）エネルギーである超低周波までの範囲を含む。音響エネルギーのすべての形態は、圧力波として伝達され、通常、電気または加圧空気を所定の周波数範囲内の音響エネルギーに変換する特定デバイスまたは変換器により発生する。
【０１４０】
コール−パーマー・インスツルメント（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているもののような小さなまたはラボスケールの超音波装置、およびミゾニックス（Ｍｉｓｏｎｉｘ）から市販されている高圧および／または高温装置などの大規模装置などの超音波装置または音波処理デバイスの多くの商業用製造業者がある。こうした音波処理デバイスは、また、酸化剤、酸または塩基容器および水およびマンガン塩またはマンガン酸化物が中で混合されて溶液またはスラリーを形成する容器などの他のシステム構成要素中に用い、組み込むことが可能である。
【０１４１】
マンガン酸化物処理の間の音響エネルギーの適用は、以下の行為のすべてまたは一部を行うことであることが可能である：（１）吸着剤処理の間攪拌を強化して反応速度を改善し混合を増強する；（２）再生の間負荷吸着剤表面からの反応生成物の迅速な溶解を推進する；（３）マンガン酸化物の処理において用いられる化学物質の溶解速度を増大させる；（４）溶液からの沈殿の間およびその後に結晶構造の構造進展を変更させる；および（５）大きなマンガン酸化物結晶形成を壊すこと。本発明方法およびシステムにおいて、音響エネルギーは、任意に連続流動反応器１４、２４、３４、４４および５５中に組み込むことが可能である専門化したデバイスまたは変換器により発生し、方向付けられるであろう。こうした音波処理デバイスは、酸化剤、酸または塩基容器、予備混合酸化剤／塩基またはマンガン塩が中で沈殿処理の前に水と混合する容器などの他のシステム構成要素中に用い、組み込むことが可能である。
【０１４２】
本明細書において開示される方法およびプロセスにより、本発明者らは、吸着剤処理システムを汚染物質除去システムと組み合わせて、集中汚染制御および吸着剤処理システムを形成することができる。こうしたシステムは以下のように設定することが可能である。集中汚染制御および吸着剤処理システムは、ガスからの目標汚染物質除去用の汚染物質除去サブシステム、およびマンガン酸化物の迅速かつ順応処理用の吸着剤処理サブシステムを含む。
【０１４３】
汚染物質除去サブシステムは、吸着剤供給分を含有するフィーダー、少なくとも一つの反応チャンバおよび汚染物質除去制御器を含む。フィーダーは吸着剤を取り扱い供給するように設定される。吸着剤はマンガン酸化物を含む。少なくとも一つの反応チャンバは、吸着剤および少なくとも一つの目標汚染物質を含有するガスを受け入れるように設定される。少なくとも一つの反応チャンバは、流動床、擬似流動床、反応カラム、固定床、移動床、蛇行反応器、管またはダクトの部分、およびサイクロンを含む反応領域の群から選択される。ガスは、室温から目標汚染物質と吸着剤間の反応により形成される反応生成物の熱分解温度未満までの範囲にある温度で、反応チャンバ中に導入される。ガスは、目標捕捉率設定点で目標汚染物質の捕捉を達成するために十分な時間にわたり吸着剤と接触する。目標汚染物質は、吸着剤と反応して反応生成物を形成することにより捕捉されて、実質的にガスから目標汚染物質を剥ぎ取る。反応チャンバは、さらに、ガスを反応チャンバから排出することが可能であるように、実質的に目標汚染物質を脱離されたガスを反応したおよび未反応の吸着剤なしとするように設定される。システム内の差圧は、システムにわたるいかなる差圧も所定のレベルを超えないように制御される。汚染物質除去制御器は、システム差圧および目標汚染物質捕捉率、ガス入口温度、吸着剤供給流量およびそれらのあらゆる組合せからなる群から選択される他の運転パラメータの集中制御を提供する。システム内の差圧は、システムにわたるいかなる差圧も所定のレベルを超えないように、且つ目標汚染物質がそれらの目標捕捉率設定点で除去されるように制御される。
【０１４４】
吸着剤処理サブシステムは、連続流動反応器、マンガン容器、酸化剤容器、複数の加熱ユニット、連続流動反応器に塩基または酸を供給するための塩基および／または酸フィーダー、少なくとも一つの濾過および／またはすすぎユニットおよび制御器を含む。連続流動反応器は、オリフィス、背圧弁、連続流動反応器内の水溶液の温度、圧力、ＥｈおよびｐＨ値を測定するためのプローブを備える。連続流動反応器は、水性酸化溶液、および未使用マンガン酸化物のスラリー、すすいだ反応マンガン酸化物を含有する再生スラリー、解離マンガン陽イオンを含有する負荷マンガン酸化物のスラリー、および解離マンガン陽イオンを含有するマンガン塩溶液からなる群から選択されるマンガン含有溶液の導入のために設定される。マンガン含有溶液および水性酸化溶液は、合した混合処理溶液として連続流動反応器で一緒に処理される。マンガン容器はフィーダーを備え、マンガン含有溶液を含有する。酸化剤容器はフィーダーを備え、水性酸化溶液の供給分を含有する。酸化溶液は、過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域内のＥｈおよびｐＨ値を有するか、またはマンガン含有溶液と接触する時に、溶液を、初期に、過マンガン酸塩安定領域またはＭｎＯ2安定領域中に移すように調製される。複数の加熱ユニットは、連続流動反応器、酸化剤容器、およびマンガン容器に熱を提供するために用いられる。制御器は、システム運転パラメータおよび制御系構成要素を監視し、調整するためのものであり、酸化剤容器、マンガン容器、連続流動反応器、フィーダー、少なくとも一つの濾過および／またはすすぎユニット、背圧弁および加熱単位のプローブと電子接続している。制御器は、連続流動反応器の状態を処理中ＭｎＯ2安定領域内に調整し維持するために、温度、圧力、モル濃度、Ｅｈ、ｐＨおよびフィーダー速度からなる群から選択されるシステム運転パラメータを監視し、調整することができる。
【０１４５】
本発明のこの実施形態の集中汚染制御および吸着剤処理システムは、さらに、反応チャンバからの反応した吸着剤を吸着剤処理サブシステムにおける処理のために導き、吸着剤処理サブシステムからの処理吸着剤を汚染物質除去サブシステムに導入するために導くコンベアを含むことが可能である。さらに、汚染物質除去制御器および吸着剤処理制御器は、集中システム制御器のサブコントロール要素であることが可能である。
【０１４６】
本発明の代表的な実施形態およびそれらを実施する方法が説明され、記載されてきたが、一方で、種々の変更、改良、および修正が、本発明の精神および特許請求の範囲から逸脱することなしに、そのなかでなされることが可能であろうことは、理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】マンガンイオン濃度１モル／リットルの水溶液についてのプールベ図である。
【図２】マンガンイオン濃度１０-6モル／リットルの水溶液についてのプールベ図である。
【図３】本発明によるシステムおよびプロセスのブロック工程図である。
【図４】本発明によるシステムおよびプロセスのブロック工程図である。
【図５】本発明によるシステムおよびプロセスのブロック工程図である。
【図６】本発明によるシステムおよびプロセスのブロック工程図である。
【図７】本発明によるシステムおよびプロセスのブロック工程図である。
【図８】電子制御を有する本発明によるシステムおよびプロセスのブロック工程図である。
【図９】電子制御を有する本発明によるシステムおよびプロセスのブロック工程図である。
【図１０】電子制御を有する本発明によるシステムおよびプロセスのブロック工程図である。
【図１１】本発明による電解セル副生物製造システムおよびプロセスのブロック工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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