(57)【要約】この発明は、以下の工程を含むように特徴づけられ、支持材の上に触媒を構築する方法に関する。支持材の上に触媒層を堆積させ；触媒層をドロップの形状に分布させて作られたその構造物をアニールし；その触媒のドロップの密度を調整するために、分布した触媒層をエッチングする。この発明は、その構築の方法に従って得られたその構造物上に存在する触媒層のドロップ上のカーボンナノチューブの成長の方法にも関する。最終的に、この発明はカソード及びアノードを有する機器に関し、カソードは、ナノチューブ成長の方法によって作られたカーボンナノチューブを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持材の上に触媒を構築する方法であり、以下の工程：
支持材（１１）の上に触媒層（１２）を堆積させる工程；
触媒層（１２）をドロップ（１４、１５）の形状に分布するために作られたその構造物をアニールする工程；
その触媒のドロップの密度を調整するために、分布した触媒層をエッチングする工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒層（１２）の堆積工程前に、支持材（１１）と触媒（１２）との相互作用に対するバリアを形成するバリア層（１３）を支持材（１１）の上に堆積する工程を、さらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分布した触媒層のエッチングは、エッチング液を使用して所定時間行う触媒のエッチング、プラズマエッチング、または、イオン照射によるエッチング、の中から選択されたエッチングであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
さらに以下の工程：
支持材（１１）の上に触媒層（１２）を堆積する前に、支持材（１１）の上にマスクを作り、そのマスクは開口部を通して支持材（１１）をさらす工程；
その構造物の上に触媒層（１２）を堆積した後であって、かつ、前記構造物をアニールする前に、そのマスクを除去する工程；
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
さらに以下の工程：
バリア層（１３）を堆積する前に、支持材（１１）の上にマスクを作り、そのマスクは開口部を通して支持材（１１）をさらす工程；
その構造物の上に触媒層（１２）を堆積した後であって、かつ、前記構造物をアニールする前に、そのマスクを除去する工程；
を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
さらに以下の工程：
バリア層（１３）を支持材（１１）の上に堆積した後に、バリア層（１３）の上にマスクを作り、そのマスクは開口部を通して前記層（１３）をさらす工程；
その構造物の上に触媒層（１２）に堆積した後であって、かつ、前記構造物をアニールする前に、そのマスクを除去する工程；
を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
触媒層（１２）の堆積は、室温でなされることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
バリア層（１３）の堆積は、室温でなされることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
分布した触媒層のエッチング液は、選択的にその触媒をエッチングする溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法で得られた構造物の上に存在する触媒のドロップの上にカーボンナノチューブを成長させる方法であり、
触媒のドロップ（１６）の上にカーボンを堆積することを特徴とする、カーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１１】
バリア層（１３）の堆積はＴｉＮまたはＴａＮの堆積であることを特徴とする、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ成長の方法。
【請求項１２】
触媒層（１２）の堆積は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、または、これらの物質の任意の合金を含む群の中から選ばれたエレメントの堆積であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のカーボンナノチューブ成長の方法。
【請求項１３】
互いに対向するカソード及びアノードを含む装置であり、アノードは発光層により被覆され、アノード及びカソードは真空とされた空間により分離され、カソードは、請求項１０から１２のいずれかにより作られたカーボンナノチューブの層を含むことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、与えられた支持材上に触媒を構築する方法に関する。前記方法によって、支持材の上に小滴（ドロップ）の形で存在する触媒の密度を制御できる。そして得られた構造物は低コストでの電界放出でフラット表示面を製造するために特に有用であり、前記表示面は電子を放出するカーボンナノチューブの層で構成され、そのナノチューブは触媒のドロップ上での成長によって得られる。
【背景技術】
【０００２】
一般に使用される表示装置は、電場の放出によって刺激されたカソードルミネセンス（cathodeluminescene）によって作動する。これらの装置は、電子を放出する構造であるカソード、及び、カソードに対向して発光層により覆われるアノード、から構成され、アノード及びカソードは、真空とされた空間によって分離されている。
【０００３】
カソードは、マイクロチップ(micro-tip)型の電子源であるか、または、例えばカーボンナノチューブ層といった、弱いしきい電界を有する放出層から成る電子源である。
【０００４】
さて、カーボンナノチューブの群の場合、これらナノチューブの放出性能はその層表面の前記チューブの配列に依存する。特に、ナノチューブの密度は、制御するために重要なパラメータである。実際、もしそのチューブの密度が非常に高ければ、スクリーンの現象によって、全てのチューブが同じ電場を受ける訳ではない。それ故、真に電子を放出するチューブの密度、または、放射するサイトの密度が低い層を、得る。それらのチューブ間の距離は、放出する電子の全てのサイトで、理想的にはそれらチューブの長さと同じサイズでなければならないことに、留意されたい。
【０００５】
さらに、チューブの放出しきい電界は、換言すると生成される電流が有意な値に達する電界の値は、そのチューブの長さとその直径との比率に依存する。しきい電界の低いナノチューブの層を得るように努めると、チューブの直径が典型的には１０ｎｍであることを考慮すると、チューブの高さは典型的には数ミクロンである。
【０００６】
そこで、直径及び密度を制御し得るナノチューブの層から得られる技術的な利益を理解し得る。
【０００７】
ナノチューブを増大させるために使用される留意すべき方法の一つは、化学気相堆積法である。この堆積は、触媒（典型的には鉄、コバルト、ニッケル、または、これらの物質の合金）上のカーボン堆積反応を使用する。そのナノチューブがその触媒ドロップの上に成長するので、得られるカーボンチューブの直径及び密度を規定するのは前記触媒ドロップの分布および直径である、という事実を、考慮しなければならない。そのナノチューブの幾何学的なパラメータ（直径及び間隔）を制御する問題は、それ故、触媒ドロップのパラメータを制御する問題へと帰着する。
【０００８】
さて、触媒ドロップのパラメータを制御するために一般的に用いられる方法は、十分な高温（図１ａ及び１ｂ）によってもたらされる触媒の非常に薄い層の上に発生する自然な分布の現象を使用することである。従来の技術によって分布の方法によって触媒を構築する方法は、室温で、付与された支持材１（図１ａ）の上の触媒２の層の堆積で始まる。そして、その触媒層２を高温（例えば６００℃）でアニールし、図１ｂで示された結果を得る。その触媒がドロップ３、４の形でその支持材の上にあることを、今理解し得る。しかしながら、この方法の問題点は、触媒のドロップの密度が制御されないことである。この分布の方法では、平均的な直径がその堆積した連続層の厚さに依存し、そのドロップの密度が調整できないドロップの分布が得られる。例えば、図２で、厚さ１０ｎｍのニッケル（曲線５）を、５００℃から６００℃の間の温度で増加させて、平均的な直径が約６０ｎｍのドロップが得られることを、理解し得る。しかし、Ｎｉの層が３ｎｍの厚さ（曲線６）であれば、平均的な直径が約３５ｎｍのドロップが得られる。これらの結果は、触媒層が上に堆積する材料に依存することに留意しなければならない。さらに、図２で、この方法が使用されるときにドロップの直径の分散は有意であることを、理解し得る。例えば、厚さ１０ｎｍのＮｉ（曲線５）の層では、典型的に得られるドロップの直径は１０から２００ｎｍの間に収まる。ドロップ間の典型的な距離が約１００ｎｍであることを知ると、これは、ナノチューブの非常に高い密度、及び、電界放出のための最適化されていない放射サイト密度、である。触媒層（この場合はニッケル）の厚さを減少させることによって、ドロップのより高い密度とともにより小さなドロップが得られる。この密度は、上述したスクリーン現象を与えた応用にとって満足いくものではない。このことから、触媒ドロップの密度の制御およびそれ故そのナノチューブの粒子成長はこの方法では取り扱えないと、推論できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、触媒ドロップの密度を制御するために、高解像のフォトリソグラフィー法（この説明の最後で言及した文献［１］参照）によって触媒の小さいパターン（典型的に直径で数１００ｎｍ）の層の上にエッチングする方法がある。しかしながら、今これらの方法が仮に有効であっても、それらは大変高価である。それ故、フラットスクリーンのような大きい画面の装置をより低コストで作るためには、それらを使用できない。
【００１０】
別の問題も考慮すべきである。触媒ドロップを形成し得る高温工程は、その下の材料への触媒の拡散の問題のため、いかなる種類の材料でも行えない。
【００１１】
この発明の目的は、高解像のフォトリソグラフィー法を使う必要なく、その支持材の上に堆積した触媒の物理的なパラメータ（直径及び密度）を制御し得ることである。そしてこの発明は、これらの触媒の上に成長するカーボンナノチューブのパラメータを制御することを可能とする。特に、この発明による方法は、より低コストで、フラットスクリーンを作るために必要とされるナノチューブを含む大きなスクリーンの支持材を作ることを、著しく可能にさせる。
【００１２】
この目的及びさらに他の目的は、支持材の上に触媒を構築する方法によって、この発明に従って、達成される。この方法は、前記支持材の上に存在する触媒ドロップの密度を制御できる。この方法は、幾つかの工程を有する。第１に、支持材の上に触媒層を堆積させる。選択した支持材は方法の実施に適していなければならないことに留意すべきである。触媒層の堆積は、室温で実行されることが好ましい。次に、真空アニーリング、または、新規に作製される構造の雰囲気条件の制御下でのアニーリング、を行う。この工程は、ドロップ状に触媒層を分布させることができる。最終的に、触媒ドロップの密度を調整するために、分布した触媒層のエッチングを行う。それ故、複数のドロップにおける所定の直径と密度が得られる。
【００１３】
一実施形態によれば、前記方法は、支持材と触媒との相互作用に対するバリアを形成するバリア層の支持材上への予備的な堆積工程をさらに含む。バリア層の堆積は、室温で行われることが好ましい。この場合には、バリア層の機能は、支持材と触媒との間の相互作用を防ぎ、特に、エッチングを妨げるおそれのある触媒の汚染を防ぐことである。これらの異なる工程は、図３ａ、３ｂ、３ｃ、そして、３ｄに示されている。
【００１４】
分布した触媒層のエッチングは、一定の時間で、エッチング液を使用する触媒のエッチングであることが好ましい。
【００１５】
さらに好適には、分布した触媒層のエッチングは、ドライエッチング、プラズマエッチング（反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ：reactive ion etching）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：inductively-coupled plasma）、等）、または、選択イオン照射によって、行われることが好ましい。
【００１６】
一実施形態によれば、触媒層、または、実質的なナノチューブを支持材の所定部分のみに堆積するために、マスクを使用してもよい。そのようにするために、支持材の上に触媒層を堆積する前に、開口部を通じて支持材をさらすマスクを支持材の上に作製する。マスクは例えば、樹脂、アルミニウム、または、マイクロエレクトロニクスに犠牲層として従来使用されて触媒層の堆積にも使える他の任意の材料、であり得る。それ故、以前に説明したプロトコルに従って、触媒層を堆積する。それから、そのマスクを除去して、その構造物をアニールする。そして、触媒の化学エッチング工程を実行する。
【００１７】
基板と触媒層との間にバリア層を堆積することを決定した場合、バリア層の堆積の前に、そのマスクは支持材の上に作製され得る。それ故、構造物の上の触媒層を堆積して、前記構造物をアニールした後で、マスクが除去されることになる。
【００１８】
代替の実施形態によれば、支持材全体に亘ってサブレイヤーが均一に堆積され得る。マスクによって、触媒は支持材上のいくつかの部分で局所的に堆積される。この場合には、支持材の上にバリア層の堆積によって開始し、開口部を通して前記層をさらすマスクをバリア層の上に作製する。そして、構造物の上に触媒層を堆積してこの構造物をアニールした後で、マスクを除去するだけでよい。
【００１９】
本発明の構築方法による分布した触媒層のエッチング液に関して、選択的に触媒をエッチングする有利な解決策になり得る。
【００２０】
分布した触媒層のエッチング液のうちで、触媒がその後実質的に触媒作用を及ぼすエレメントと反応するのを妨げられないエッチング液を選択することが好ましい。実際、エッチング液のいくつかは、触媒を汚染して、ナノチューブの成長に関して不十分な触媒ドロップにしてしまう傾向がある。
【００２１】
触媒層の厚さは、エッチング後にドロップの直径の平均が、成長を目標とするナノチューブの直径（典型的には１０ｎｍから５０ｎｍの間）に対応するように、選定される。
エッチングの長さは、提案される応用例において、分布した後で最適な密度を得るために、ドロップの群の一様な初期分布を考慮して、選択される。そして、最大の直径は最も稀であり、これらの直径を有するドロップは互いに相対的に離れるという直径の静的分散が、分布により導かれる、という事実を活用する。
【００２２】
本発明の別の目的は、支持材上にカーボンナノチューブを作製することにある。そのようにするために、上述した方法で触媒ドロップを構築して、支持材を使用する。そして、カーボンナノチューブを前記ドロップ上に成長させる。言い換えれば、本発明は、支持材を構築する方法によって得られたその構造物の上に存在する触媒ドロップの上にカーボンナノチューブの成長の方法にある。前記方法は、例えば、カーボンの化学気相堆積法（chemical vapour deposition）によって、既に存在している触媒ドロップの上にカーボンを堆積させる構成を備える。
【００２３】
一実施形態によれば、バリア層の堆積は、ＴｉＮまたはＴａＮの堆積である。
【００２４】
触媒層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、または、これらの物質の任意の合金を含む群の中から選ばれたエレメントを堆積することが好適である。
【００２５】
本発明は、発光層によって覆われたカソード及びアノードを含む装置にも関する。アノードはカソードに対向して配置され、アノード及びカソードは真空の空間によって分離されている。この装置は、本発明に従ってナノチューブを成長させる方法によって作製されたカーボンナノチューブの層をカソードが有する点で、従来の技術の装置とは異なる。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
与えられた非限定的な例と、添付された図とともに、以下の説明を読むことで、本発明はより理解され、他の利点及び詳細がわかるであろう。図１ａおよび図１ｂは、高温での薄い層の分布によって触媒を構築する典型的な異なる工程を示す。図２は、触媒層の厚さに従って、触媒ドロップの直径の静的な分布を示すグラフである。図３ａから図３ｄは、本発明による触媒の構築方法の異なる工程を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
第１実施形態として、ニッケルの上にカーボンナノチューブを成長させる。使用される支持材は、シリコンであってもよい。より一般的には、支持材は、半導体材料、鋼、またはこれらの材料または他の材料の任意のスタックで構成され得る。特に化学的に、支持材を触媒から絶縁する必要がある場合には、バリア層を備えてもよい。支持材が、例えばシリカやガラスの支持材である場合のように、本質的に要求されるバリアを有していれば、このバリア層は必ずしも必要ではない。
【００２８】
例えばシリコン層によって覆われたガラス支持材、特に化学的に言うと（図３ａを見よ）、触媒１２を支持材１１から絶縁するバリア層１３またはサブレイヤーを支持材の上に堆積することで開始する。マグネトロンスパッタリングによって室温で堆積をさせ、この堆積されたサブレイヤーは厚さ３０ｎｍから８０ｎｍの間のＴｉＮまたはＴａＮの層である。それゆえ、サブレイヤー１３上に厚さ１０ｎｍでニッケルの層１２を室温で堆積し、そして、電子銃を使用して蒸発させる（図３ｂ）。そして、触媒１２（図３ｃ）の層のドロップ１４、１５、そして、１６を作るために、１時間６００℃の温度で得られた構造物について、真空または水素導入下でのアニーリングを実行する。最終的に、硝酸と、酢酸と、水とを体積比で１：１：４に混合して得られる溶液を使用して触媒をエッチングする。このエッチングは４５秒の周期で実行される。一旦このエッチングが終了したら、ドロップ１６の群における所定の直径および密度を得る（図３ｄ）。
【００２９】
上述の使用されるエッチング液は、５％に希釈された塩酸の溶液に代替可能である。それ故、ドロップの分散及びサイズに関して類似の結果を得る。一方、カーボンナノチューブの成長ための触媒の能力は、この薬剤処理の後で非常に低下してしまう。５％に希釈された塩酸の溶液は、触媒を汚染して、カーボンナノチューブを成長させるための容量を減少させる。しかしながら、この溶液は他の応用または他の種類の材料、触媒の効率制御が要求される場合に使用され得る。
【００３０】
第２実施形態において、リフトオフマスク（lift-off mask）を使用してもよい。サブレイヤー１３及び触媒１２の堆積を始める前に、このリフトオフマスクを支持板１１の上に作製する。それ故、マグネトロンスパッタリングによって、サブレイヤーとして機能するＴｉＮまたはＴａＮの層１３を、室温で、支持板１１の上に３０ｎｍから８０ｎｍの間の厚さで堆積する。バリア層を構築して、触媒を（支持材に向かいしかし堆積面の中に）制限できる。そして、電子銃を使って室温で蒸発させることで、厚さ１０ｎｍのＮｉ触媒層をサブレイヤー１３の上に堆積する。そして、リフトオフマスクを除去して、その構造物を６００℃で１時間真空アニールを行う。最終的に、分布した触媒層を、硝酸と酢酸と水とを体積比１：１：４で構成した溶液を使ってエッチングする。このエッチングは、４５秒間実行される。
【００３１】
本発明によるナノチューブ成長の方法を用いて得られる放射サイト密度に関するこれらの利点を示すために、前記方法を実施して得られたナノチューブ層と、実施せずに得られたナノチューブ層との放出特性を比較した。
【００３２】
第１に、構築方法の異なる工程で使用できる支持材を選び、そして、厚さ３０ｎｍでＴｉＮのサブレイヤーを堆積する。そして、厚さ１０ｎｍでＮｉ触媒層を堆積する。それから、この構造物の水素導入下でのアニールを６００℃で１時間実行する。このアニールによって、触媒ドロップを作製でき、触媒を活性化できる。最終的に、６０ｃｍ３／分（６０ sccm：standard cubic cm perminute）のＣＯと２０ｃｍ３／分（６０ sccm）のＨ２とで構成される混合ガスを、触媒に送ることによって、化学気相堆積法（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）を行い、これにより、触媒の上でカーボンナノチューブを成長させる。そして、ナノチューブの層は、参照層として振る舞う。この層について、１．２×１０６／ｍ２の放射サイト密度と、４Ｖ／μｍの放射閾値を得た。
【００３３】
真空アニール、または、大気条件の制御下でのアニールを行って得られた上述したもの（厚さ３０ｎｍのＴｉＮ層、及び、厚さ１０ｎｍのＮｉ層）と同じ構造物を取り出し、そして、上述した混合物（硝酸、酢酸、及び水）で触媒の分布層を３０秒間エッチングする。そして、触媒（前の例と一致した）のアニール活性化を実行し、前の例で使用した混合ガス（ＣＯ及びＨ２）でのＣＶＤによって触媒ドロップの上にカーボンナノチューブを成長させる。層１として示したこの層で、９．８×１０６／ｍ２の放射サイト密度と、４Ｖ／μｍの放射閾値を得た。
【００３４】
もしエッチング周期が延長されて４５秒に達すると、層２として示した層を得て、それは放射サイト密度が５．５×１０７／ｍ２に達し、そして、放射閾値が３．４Ｖ／μｍに達する。
【００３５】
参照層と層１とを比較することにより、エッチング工程は一定数の触媒ドロップを排除する結論となることに、留意しなければならない。ドロップの密度が低くなると、機器を通して通過する電場で検出されるナノチューブの数が増大し、そして、結果として、放出サイト密度が増大する。
【００３６】
エッチング周期を調整することにより、応用のための最適な設定条件、例えば、最も高い放射サイト密度での条件、を見出すことができる。
【００３７】
それゆえ、本発明によるナノチューブ成長の方法及び特に触媒の構築方法は、放出サイト密度を調整でき、特に、増大させることが可能である。そして、それゆえ、ナノチューブの層から放出された電流が、潜在的に１０倍以上（最大では４５倍）に増大される。
【００３８】
参考文献
［１］TEO and al., Applied Physics Letters,Vol 80,No.11,pages 2011-2013
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１ａ】高温での薄い層を分布させることによって触媒を構築する典型的な異なる工程を示す。
【図１ｂ】高温での薄い層を分布させることによって触媒を構築する典型的な異なる工程を示す。
【図２】触媒層の厚さに従って、触媒ドロップの直径の静的な分布を示すグラフである。
【図３ａ】本発明による触媒の構築方法の異なる工程を示す。
【図３ｂ】本発明による触媒の構築方法の異なる工程を示す。
【図３ｃ】本発明による触媒の構築方法の異なる工程を示す。
【図３ｄ】本発明による触媒の構築方法の異なる工程を示す。
【符号の説明】
【００４０】
１１    支持材
１２    触媒
１３    ニッケルの層
１４    ドロップ
１５    ドロップ
１６    ドロップ
2006519693.tif 000002
【図２】
2006519693.tif 000003
2006519693.tif 000004
【国際調査報告】
2006519693.tif 000005
2006519693.tif 000006
2006519693.tif 000007
2006519693.tif 000008
2006519693.tif 000009
2006519693.tif 000010