(57)【要約】バルク状の酸化亜鉛にマンガンを最大で５原子％の濃度までドープすることによって、ドープされた希薄強磁性半導体を生産する方法を提供する。この材料は好ましくは、最高で６５０℃までの温度で焼結される。この方法によれば、５原子％を超えないＭｎ濃度でＭｎドープされたＺｎＯを含有している半導体材料が得られる。上記ＭｎドープされたＺｎＯは、約２１８Ｋ〜約４２５Ｋの温度範囲の少なくとも一部において強磁性である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルクの酸化亜鉛に、マンガンを最大で５原子％の濃度までドープすることを含む、ドープされた希薄強磁性半導体材料の生成方法。
【請求項２】
前記材料を６５０℃以下の温度で焼結することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
レーザ堆積法により基材上に前記材料を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）同時にそれぞれ亜鉛とマンガンの２種類の金属ターゲットを用いて堆積基材にスパッタリングすることによって、前記材料を生成すること、
（ｉｉ）前記堆積基材の温度を最高で６５０℃に制御すること、及び
（ｉｉｉ）１〜５原子％の範囲のマンガン含有量が達成されるようにして、亜鉛及びマンガンターゲットへのスパッタリングエネルギーを調整すること、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）焼結ＺｎＯ：Ｍｎセラミックターゲットを用いて堆積基材にスパッタリングすることによって、前記材料を生成すること、
（ｉｉ）前記堆積基材の温度を最高で６５０℃に制御すること、及び
（ｉｉｉ）１〜５原子％の範囲のマンガン含有量が達成されるようにして、前記ターゲットへのスパッタリングエネルギーを調整すること、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記材料を焼結するのに先立って、か焼法によって粉末形態の前記材料を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記か焼法を５００℃未満の温度で行うことを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
粒径選択によって前記材料を更に処理して、透明且つ強磁性のナノ粒子を形成することを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
約２１８Ｋ〜約４２５Ｋの温度範囲の少なくとも一部において強磁性であることを特徴とする、５原子％を超えないＭｎ濃度でＭｎドープされたＺｎＯを含有している半導体材料。
【請求項１０】
透明であることを更に特徴とする、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
圧電性であることを更に特徴とする、請求項９又は１０に記載の材料。
【請求項１２】
前記請求項１〜８のいずれかに記載の方法を用いて生成されることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の材料。
【請求項１３】
基材表面の少なくとも一部に堆積した少なくとも１つの薄層を有する基材であって、前記層が、請求項９〜１２のいずれかに記載の材料を含有していることを特徴とする、基材。
【請求項１４】
前記請求項９〜１２のいずれかに記載の材料を含有していることを特徴とする、電子用途に用いられるコンポーネント。
【請求項１５】
前記請求項９〜１２のいずれかに記載の材料を含有していることを特徴とする、スピントロニクス用途に用いられるコンポーネント。
【請求項１６】
前記請求項９〜１２のいずれかに記載の材料を含有していることを特徴とする、光学用途に用いられるコンポーネント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能するときに強磁性を利用する電子コンポーネントにおいて用いるための材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強磁性特性を有する材料に基づくコンポーネントは、ボソン及びフェルミ粒子、例えば電子のスピンの向きに作用し又はそれらを整えるようにされている。希薄磁性半導体中において室温を超える温度で強磁気を有する材料は近年、特に電子のスピン状態、すなわちスピントロニクスを活用する潜在的に豊富な新しい種類の未来のデバイスを開発するために求められている。これらデバイス用コンポーネントの種類としては、磁気メモリ、例えばハードディスクや、半導体磁気メモリ、例えばＭＲＡＭや、スピンバルブトランジスタや、スピン発光ダイオードや、不揮発性メモリや、論理回路や、量子コンピュータや、光アイソレータや、センサや、超高速光スイッチなどがある。希薄磁性半導体はまた、電子及び磁気を用いた製品に使用することができる。
【０００３】
電子コンポーネント技術では、新しいコンポーネントの設計及び機能用に強磁性材料を使用することが注目されてきている。従来の強磁性材料は、例えば鉄、ニッケル、コバルト、及びこれらの合金である。それらを実用するための新しい科学的研究及び新しい提案が、技術及び科学雑誌にしばしば報告されている。基本コンポーネントの設計と共に材料の可能性の幾つかの例を、Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｗｏｒｌｄ（１９９９年４月）及びＩＥＥＥ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（２００１年１２月）中の最近の概説記事の中に見出すことができる。これらすべての文献は、産業用、自動車用、また軍事用の温度範囲、すなわち普通は−５５℃〜１２５℃の温度範囲で動作することができる強磁性材料を設計する場合の問題点及び必要性について述べている。この技術分野の他の従来技術の一部を、下記の参考文献のリストに列挙する。
【０００４】
既知の注目されている材料の大部分が、極低温を必要とする。しかしながらＫｌａｕｓ  Ｈ．  Ｐｌｏｏｇは、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００１年７月）中で、半導体ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）中に注入された電子のスピンを分極化するために、ＧａＡｓ上に成長させた鉄の膜を使用することについて記載している。この実験は室温で行われた。
【０００５】
スピンバルブトランジスタ、スピン発光ダイオード、不揮発性メモリ、論理回路、光アイソレータ、及び超高速光スイッチなどのスピントロニクスデバイスは、半導体に室温で強磁性特性を与えるきわめて興味深い領域の一部である。これについては、参考文献６及び７の２つの文献に記載されている。
【０００６】
最近ではドープされた希薄磁性半導体（ＤＭＳ）中で強磁性秩序化を示す材料について熱心な探索がなされている。これは、参考文献１〜５の５つの文献に記載されている。ここでは、潜在的に興味深い多くのデバイス用途を有する起こり得るスピン輸送特性に焦点が当てられている。これまで報告された材料のなかではＭｎドープされたＧａＡｓが、最も高い報告されたキュリー温度Ｔｃ約１１０Ｋを有する強磁性であることが分かっている。これについては、参考文献１を参照。その後Ｄｉｅｔｌ等は、ＺｎＯ及びＧａＮはＭｎをドープすると室温を超える温度において強磁性を示すはずであるということを理論的根拠に基づいて予想している。これについては、参考文献２を参照。この予想は、様々なドープされた希薄磁性半導体についての熱心な実験を促した。最近、室温を超すＴｃが、ＣｏをドープしたＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＧａＮで報告されている。これについてはそれぞれ、参考文献３、８、９を参照。しかしながらＴｉ１−ｘＣｏｘＯ試料で不均質なＣｏのクラスタリングが見出された。これについては、参考文献１０を参照。Ｋｉｍ等（参考文献１１を参照）は、Ｚｎ１−ｘＣｏｘＯの均質な膜はスピン・ガラス挙動を示すが、室温の強磁性は不均質な膜中に見出され、この観察結果がＣｏクラスタの存在によることを示した。
【０００７】
参考文献一覧
参考文献１：  Ｏｈｎｏ，  Ｈ．，  Ｍａｋｉｎｇ  Ｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８１，  ９５１〜９５６  （１９９８）。最近の概説、Ｓ．  Ｊ．  Ｐｅａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  ＪＡＰ  ９３，  １  （２００３）も参照。
参考文献２：  Ｄｉｅｔｌ，  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｚｅｎｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ｉｎ  ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８７，  １０１９〜１０２２  （２０００）
参考文献３：  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ｉｎ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９１，  ８５４〜８５６  （２００１）
参考文献４：  Ａｎｄｏ，  Ｋ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｇｎｅｔｏ−ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＺｎＯ−ｂａｓｅｄ  ｄｉｌｕｔｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ８９  （１１），  ７２８４〜７２８６  （２００１）
参考文献５：  Ｔａｋａｍｕｒａ，  Ｋ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  （Ａｌ，  Ｇａ，  Ｍｎ）ＡＳ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｓ  ８１  （１４），  ２５９０〜２５９２  （２００２）
参考文献６：  Ｃｈａｍｂｅｒｓ，  Ｓ．  Ａ．，  Ａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｒｏｌｅ  ｉｎ  ｓｐｉｎｔｒｏｎｉｃｓ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ，  ３４〜３９  （ａｐｒｉｌ  ２００２）
参考文献７：  Ｏｈｎｏ，  Ｈ．，  Ｍａｔｓｕｋｕｒａ，  Ｆ．  ＆  Ｏｈｎｏ，  Ｙ．，  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｓｐｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．  ＪＳＡＰ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５，  ４〜１３  （２００２）
参考文献８：  Ｕｅｄａ，  Ｋ．，  Ｔａｂａｔａ，  Ｈ．  ＆  Ｋａｗａｉ，  Ｔ．，  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｍｅｔａｌ−ｄｏｐｅｄ  ＺｎＯ  ｆｉｌｍｓ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｓ  ７９  （７），  ９８８〜９９０  （２００１）
参考文献９：  Ｔｈａｌｅｒ，  Ｇ．  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎ−ＧａＭｎＮ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｓ  ８０  （２１），  ３９６４〜３９６６  （２００２）
参考文献１０：  Ｓｔａｍｐｅ，  Ｐ．  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｂａｌｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ＴｉＯ２：Ｃｏ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ９２  （１２），  ７１１４〜７１２１  （２００２）
参考文献１１：  Ｋｉｍ，  Ｊ．  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ  ｇｒｏｗｎ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｚｎ１−ｘＣｏｘＯ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｂｙ  ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ９２  （１０），  ６０６６〜６０７１  （２００２）
参考文献１２：  Ｆｕｋｕｍｕｒａ，  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎ  ｏｘｉｄｅ−ｄｉｌｕｔｅｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：  Ｍｎ−ｄｏｐｅｄ  ＺｎＯ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｓ．  ７５  （２１），  ３３６６〜３３６８  （１９９９）
参考文献１３：  Ｆｕｋｕｍｕｒａ，  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｎ  ｄｏｐｅｄ  ＺｎＯ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｓ．  ７８  （７），  ９５８〜９６０  （２００１）
参考文献１４：  Ｊｕｎｇ，  Ｓ．  Ｗ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｚｎ１−ｘＭｎｘＯ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｓ．  ８０  （２４），  ４５６１〜４５６３  （２００２）
参考文献１５：  Ｔｉｗａｒｉ，  Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｉｌｕｔｅｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｚｎ１−ｘＭｎｘＯ  ｆｉｌｍｓ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １２１，  ３７１〜３７４  （２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って強磁性材料の分野ではまだなされるべき進歩が存在する。従って本発明の全般的目的は、従来技術に関わる幾つかの不都合を克服する強磁性特性を有する材料、及びそのような材料を生産する手段を提供することである。特に、多くのデバイス用途にとって均質な材料膜が必要なことは明らかであり、従ってまた本発明の全般的目的の一態様は、このような均質な材料膜を生産する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にマンガン（Ｍｎ）をドープすることによってドープされた希薄磁性半導体中で強磁性を創り出すというコンセプトに基づいている。バルクのＭｎ（＜４原子％）ドープされたＺｎＯ中において室温を超える温度で強磁性を調整することが達成された。この状態でＭｎは、０．１６μＢのモーメントを持つことが分かる。これら試料に関する強磁性共鳴（ＦＭＲ）データは、４２５Ｋ（ケルビン）もの高い温度でさえ強磁性秩序が存在するという驚くべき結果を得た。常磁性の状態では常磁性共鳴データは、Ｍｎがｇ値２．００２９を有する２＋の状態（Ｍｎ２＋）であることを示している。非経験的（ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ）計算により上記の発見が裏付けられる。７００℃を超える温度でこの塊を焼結すると、室温近傍の強磁性は完全になくなり、しばしば報告されている４０Ｋ未満でのはっきりとした「強磁性に似た」秩序状態を生じる。この材料はまた、ターゲットとしてこのバルク材料を用いるパルスレーザ堆積法によって６００℃未満の温度で溶融水晶基材に堆積させた２〜３μｍ厚の透明膜において、室温強磁性秩序化を示す。この強磁性の希薄ＭｎドープＺｎＯはまた、透明なナノ粒子として得ることもできる。
【００１０】
この実証された新しい可能性は、スピントロニクスデバイス及び他のコンポーネント用の複雑な要素の実現を可能にする。特定の温度範囲で強磁性特性を有するマンガンドープされた酸化亜鉛はまた、２種類の金属ターゲット（亜鉛とマンガン）を同時に用いるか、又は１種類の焼結ＺｎＯ：Ｍｎセラミックターゲットを用いるスパッタリングシステムを用いて製造することができる。
【００１１】
本発明は、特許請求の範囲により範囲が定められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施形態を、添付の図面を参照して下記に述べる。
【００１３】
本発明は、バルク又は膜材料において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にマンガン（Ｍｎ）をドープすることによって、ドープされた希薄磁性半導体において強磁性を創り出すというコンセプトに基づいている。本発明者等の実験は、バルクのＭｎドープＺｎＯにおいて、室温を超える温度で強磁性がうまく作り出されることを示している。Ｍｎのドーピング量は、バルク材料の場合、４〜５原子％（ａｔｏｍ％）未満であるべきである。本発明者等は、強磁性に対する上限が理論的にはＭｎ約５原子％であることを見出している。本発明者等は、Ｍｎが約４原子％を超えると、材料の問題のせいでＭｎ原子がクラスタを形成し、次いで反強磁性になり、強磁性秩序を抑えるはっきりした傾向があることを実験的に見出した。２原子％を超える試料では、ＳＥＭによる観察において局所的なクラスタ化を示し、試料が不均質になり、それが材料に影響し、それによって室温周辺での強磁性効果は４〜５原子％で消滅する。ＺｎＯでは、Ｍｎなどの３ｄ遷移金属の熱溶解度は１０モル％より大きく、電子の「実効質量」の大きさは約０．３ｍｅ（ただしｍｅは自由電子質量）もある（参考文献１２を参照）。従って膜中の注入スピン及びキャリヤの量は多くてもよく、それによってＭｎドープされたＺｎＯは、スピントロニクスデバイスの製作にとって理想的なものとなる。更にＺｎＯはよく知られている圧電性且つ電気光学材料であり、従ってＺｎＯに磁気特性を与えることは、様々な新しい多機能現象につながる可能性がある。
【００１４】
理論的な予想によれば、ｐ型のＭｎドープされたＺｎＯのみが、室温を超える温度で強磁性である。しかしながら本発明者等の実験は、ｎ型ＺｎＯもまた室温を超える温度で強磁性であることができることを示している。但し、この強磁性は、材料中のｎ型キャリヤが増加するにつれて低下する傾向がある。本発明者等の試料の室温強磁性状態では、Ｍｎが０．１６μＢのモーメントを有することが見出されている。強磁性共鳴（ＦＭＲ）データは、ペレット及び薄膜の両方において、４２５Ｋという高い温度で強磁性秩序が存在することを確認している。常磁性状態でのＥＰＲスペクトルは、Ｍｎが２＋状態（Ｍｎ2＋の状態）にあることを示している。更に室温を超える温度での強磁性はまた、か焼（５００℃未満）された粉末中においても観察されている。本発明者等の非経験的計算は、上記の発見を裏付けている。ＭｎドープされたＺｎＯ材料の焼結をより高い温度で行うと、このドープした材料は室温において追加の大きな常磁性寄与分を示し、その強磁性成分は無視できるようになる。７００℃を超える温度でそのバルクを焼結すると、室温付近での強磁性は完全に抑制され、しばしば報告されている４０Ｋ未満でのはっきりとした「強磁性状の」秩序状態を生じる。７００℃、８００℃及び９００℃の焼結温度を用いた実験は、この事実を裏付けた。
【００１５】
室温強磁性秩序化はまた、ターゲットとしてこのバルク材料を用いるパルスレーザ堆積法によって６００℃未満の温度の溶融水晶基材に堆積させた２〜３μｍの薄膜中でも得られた。これらの膜材料のドーピング濃度は、制御された均質性を得るためには３〜４原子％未満であるべきである。実験は、２原子％未満の試料は、組成が均質であり、わずかなばらつきがあってもクラスタを含有しないように調整できることを示した。レーザアブレーションでは、基材温度が、膜中のＭｎ濃度に影響を与える。高温で堆積させた膜は、低温で堆積させた膜と比べてＭｎ濃度が高いことが分かる。これは、Ｍｎ濃度を制御するために温度を用いることができることを意味する。
【００１６】
ＭｎドープされたＺｎＯを作製するために本研究で用いた前駆物質ＺｎＯ及びＭｎＯ２粉末（純度９９．９９％）については、量子設計、ＭＰＭＺＳ２−ＳＱＵＩＤ磁気計を用いて、最初にそれらの磁気特性に関してその特徴を調べた。これらＳＱＵＩＤ測定値は、ＺｎＯ粉末では反磁性挙動を示し、ＭｎＯ２では予想したように１００Ｋ未満で反強磁性であることが分かった。適切な量のＺｎＯとＭｎＯ２粉末を混合し、４００℃で８時間にわたってか焼し、空気中において５００〜９００℃の範囲の様々な温度で１２時間にわたって焼結して、Ｚｎ１−ｘＭｎｘＯ（それぞれ公称ｘ＝０．０１、０．０２、及び０．１原子％）セラミックペレットを得た。
【００１７】
公称２％のＭｎをドープしたＺｎＯの磁気特性への焼結温度の影響を特に検討し、室温を超える温度（Ｔｃ＞４２０Ｋ）での強磁性秩序化を見い出した。Ｍ（Ｈ）測定値によって表される焼結温度の関数としての室温強磁性相を、図１に示す。５００℃で焼結したペレットについての元素マッピングの結果は、試料中のＭｎの均一な分布を示した。しかしながら局所的なＭｎ濃度は、公称の組成よりもずっと低い（約０．３原子％）ことを見い出した。この事実を勘案して、本発明者等は、強磁性相の飽和磁化の数値を求め、Ｍｎ原子当たりのモーメントが０．１６μＢであることを算出した。６００℃〜７００℃の温度範囲においてペレットを焼結すると、高磁場の磁気ヒステリシスループにおいて、強磁性成分に加えて線形の常磁性寄与分が観察されることがある。しかしながら７００℃を超える温度でペレットを焼結すると、室温付近での強磁性は完全に抑制される。ドープされた希薄半導体はまた、粒径を選択することによって、透明且つ強磁性のナノ粒子に処理することもできる。
【００１８】
マンガンドープされた酸化亜鉛は、２種類の金属（亜鉛及びマンガン）ターゲットを同時に用いるか、又は前述のように１種類の焼結ＺｎＯ：Ｍｎセラミックターゲットを用いるスパッタリングシステムによって製造することができる。２種類の金属ターゲットを用いる場合、Ｚｎ及びマンガンターゲットへのスパッタリングエネルギーを、得られるマンガン含有率が１〜５％の範囲になるようにして調整する。正確な製法は、使用されるスパッタリング設備に対して調整されなければならず、エネルギー、幾何形状及び気体に依存する。しかしながらこの技術は当業者によく知られている。その堆積基材の基材温度は、レーザ堆積法を使用する場合と同じ範囲である。
【００１９】
本発明者等により得られたＭｎドープされたＺｎＯ材料のバルク及び薄膜の両方についての、Ｘ線回折及びＳＥＭ高分解能元素マッピング分析の結果によれば、それらの中にはクラスタの形成又は分布の徴候は何もなく、均質であることが分かる。
【００２０】
本発明者等は、バルク及び透明膜の両方で、それらの強磁性共鳴スペクトルを得た。これらは強磁性の存在を確信させる証拠を提供する。この実証された新しい可能性は、スピントロニクスデバイスのための複雑な要素の実現を可能にする。これら種類の膜材料は透明であり、光磁気コンポーネントに使用することができる。ＺｎＯは大きな電気機械カップリング係数を有し、従って圧電用途に、また光学的、磁気的、及び機械的センサ又はコンポーネントソリューションのための組み合わせに好適である。
【００２１】
全エネルギーの計算は、一般化勾配近似（ＧＧＡ）に基づくＶＡＳＰプログラムパッケージにより実行されるＰＡＷ（ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  ａｕｇｍｅｎｔｅｄ−ｗａｖｅ）法を用いて行った。Ｐｅｒｄｅｗ等により提案された交換相関ポテンシャルのパラメーター化を採用した。この計算において本発明者等は、Ｍｎについては３ｐ、３ｄ及び４ｓ、Ｚｎについては３ｄ及び４ｓ、Ｏについては２ｓ及び２ｐの原子価状態でＰＡＷポテンシャルを使用した。周期的スーパーセル法を使用し、エネルギーカットオフを６００ｅＶにした。幾何形状の最適化は、原子に掛かるヘルマン−ファインマン力、及び単位体積に対してスーパーセルに掛かる応力を用いて行なった（イオン座標及びｃ／ａ比）。ブリルアン帯のそれ以上分割できないウェッジをサンプリングする場合、本発明者等は、幾何形状の最適化については４×４×２のｋ点格子を、また平衡体積での最終計算のために８×８×４を用いた。
【００２２】
本発明の材料それ自体と、様々な形でそれを生産する手段との両方に関する本発明の様々な実施形態について上記で考察した。しかしながらこれらは、単に例とみなすべきであり、限定するものとみなすべきではない。本発明の範囲は特許請求の範囲により定められる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に従って様々な温度で焼結した公称２％ＭｎドープＺｎＯペレットでの、強磁性秩序化を表す室温ヒステリシスループを示す図である。
【図２】「得られたまま」のデータのうちの溶融水晶基材に由来する反磁性寄与分（図２下）をＳＱＵＩＤの測定値から引いた後の、溶融水晶上のＺｎ０．９７８Ｍｎ０．０２２Ｏ  ＰＬＤ堆積薄膜についての、３００ＫにおけるＭ（Ｈ）ヒステリシスループを示す図である。
【図３】（ａ）５００℃で焼結した公称２原子％ＭｎドープＺｎＯペレットについての、強磁性共鳴スペクトル、及び（ｂ）９００℃で焼結したこの試料についての、常磁性共鳴スペクトルを示す図である。
【図４】Ｚｎ０．９５８Ｍｎ０．０４２Ｏの計算による状態密度（ＤＯＳ）を示す図である（フェルミ準位がゼロに設定されている）。ここで、挿入図は、フェルミ準位近傍のＤＯＳ、及びフェルミ準位のすぐ下のＭｎ−３ｄ状態に由来する状態を示している。Ｍｎ−３ｄ状態より下では、４〜６ｅＶ間の状態はＯ−２ｐ状態に由来し、また６〜８ｅＶ間の状態はＺｎ−３ｄ状態に由来している。
【図１】
2006517175.tif 000003
【図２】
2006517175.tif 000004
【図３】
2006517175.tif 000005
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年12月6日(2004.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｎでドープされたＺｎＯを含有している強磁性半導体材料の製造方法であって、
（ｉ）適当な量のＺｎＯ及びＭｎＯ２粉末を混合して、粉末状混合物を得ること、及び
（ｉｉ）前記混合物を、約７００℃以下の温度で焼結すること、
を含み、それによってＭｎ濃度が５原子％未満であり、且つ２１８Ｋ〜４２５Ｋの温度範囲の少なくとも一部において強磁性であるＭｎでドープされたＺｎＯを得ることを特徴とする、ＭｎでドープされたＺｎＯを含有している強磁性半導体材料の製造方法。
【請求項２】
ＭｎでドープされたＺｎＯを含有している強磁性半導体材料の製造方法であって、
（ｉ）ＭｎでドープされたＺｎＯのバルク材料を提供すること、及び
（ｉｉ）前記バルク材料をターゲットとして使用して、６００℃以下の温度でのパルスレーザー堆積法によって、前記バルク材料上に薄膜を形成すること、
を含み、それによってＭｎ濃度が４原子％未満であり、且つ２１８Ｋ〜４２５Ｋの温度範囲の少なくとも一部において強磁性であるＭｎでドープされたＺｎＯの薄膜を得ることを特徴とする、ＭｎでドープされたＺｎＯを含有している強磁性半導体材料の製造方法。
【請求項３】
ＭｎでドープされたＺｎＯを含有している強磁性半導体材料の製造方法であって、
（ｉ）同時にそれぞれ亜鉛とマンガンの２種類の金属ターゲットを用いて、堆積基材にスパッタリングすることによって、前記材料を生成すること、
（ｉｉ）前記堆積基材の温度を６５０℃以下に制御すること、
（ｉｉｉ）１〜５原子％の範囲のマンガン含有率が達成されるようにして、亜鉛及びマンガンターゲットへのスパッタリングエネルギーを調整すること、
を含み、それによってＭｎ濃度が５原子％未満であり、且つ２１８Ｋ〜４２５Ｋの温度範囲の少なくとも一部において強磁性であるＭｎでドープされたＺｎＯを得ることを特徴とする、ＭｎでドープされたＺｎＯを含有している強磁性半導体材料の製造方法。
【請求項４】
ＭｎでドープされたＺｎＯを含有している強磁性半導体材料の製造方法であって、
（ｉ）焼結ＺｎＯ：Ｍｎセラミックターゲットを用いて堆積基材にスパッタリングすることによって、前記材料を生成すること、
（ｉｉ）前記堆積基材の温度を６５０℃以下に制御すること、
（ｉｉｉ）１〜５原子％の範囲のマンガン含有率が達成されるようにして、前記ターゲットへのスパッタリングエネルギーを調整すること、
を含み、それによってＭｎ濃度が５原子％未満であり、且つ２１８Ｋ〜４２５Ｋの温度範囲の少なくとも一部において強磁性であるＭｎでドープされたＺｎＯを得ることを特徴とする、ＭｎでドープされたＺｎＯを含有している強磁性半導体材料の製造方法。
【請求項５】
前記材料を焼結するのに先立って、前記混合物をか焼法することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記か焼法を５００℃未満の温度で行うことを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｍｎ濃度が５原子％未満であり且つ２１８Ｋ〜４２５Ｋの温度範囲の少なくとも一部において強磁性であるＭｎでドープされたＺｎＯを、粒径選択によって更に処理して、透明且つ強磁性のナノ粒子を形成することを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
５原子％を超えないＭｎ濃度を有し、且つ約２１８Ｋ〜約４２５Ｋの温度範囲の少なくとも一部において強磁性であることを特徴とする、ＭｎドープされたＺｎＯを含有している強磁性半導体材料。
【請求項９】
透明であることを更に特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
圧電性であることを更に特徴とする、請求項８又は９に記載の材料。
【請求項１１】
前記請求項１〜７のいずれかに記載の方法を用いて生成することができ、５原子％以下のＭｎ濃度を有し、且つ約２１８Ｋ〜約４２５Ｋの温度範囲の少なくとも一部において強磁性であるＭｎでドープされたＺｎＯを含有していることを特徴とする、ＭｎでドープされたＺｎＯを含有している半導体材料。
【請求項１２】
基材表面の少なくとも一部に堆積している少なくとも１つの薄層を有する基材であって、前記層が、請求項８〜１１のいずれかに記載の材料を含有していることを特徴とする、基材。
【請求項１３】
前記請求項８〜１１のいずれかに記載の材料を含有していることを特徴とする、電子用途に用いられるコンポーネント。
【請求項１４】
前記請求項８〜１１のいずれかに記載の材料を含有していることを特徴とする、スピントロニクス用途に用いられるコンポーネント。
【請求項１５】
前記請求項８〜１１のいずれかに記載の材料を含有していることを特徴とする、光学用途に用いられるコンポーネント。
【国際調査報告】
2006517175.tif 000007
2006517175.tif 000008