(57)【要約】受けシートへの薄フルオロポリマーフィルムの薄フィルム積層体を形成させる方法、より詳細には非常に薄く移転しうるフルオロポリマーフィルムの生産。薄フルオロポリマー基層を支持層上に施用し、ここで該支持層はより厚いフィルムであってもよい。その後、支持層／薄基層を受けシートに積層し、続いて支持層をはぎ取ると、受けシート上に基体フィルムが残る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄フィルムの積層−離層方法であって、
ａ）第１および第２の表面を有する支持層を提供し；
ｂ）第１および第２の表面を有する少なくとも１種の薄フルオロポリマー基層を、前記支持層の少なくとも１表面上に、前記少なくとも１種の基層の前記第１表面を前記支持層の表面に接触させて施用し；
ｃ）接着層を前記基層の前記第２表面上に施用し；
ｄ）基層を、受けシートに前記接着層を介して付着させ；そして
ｅ）前記支持層を前記基層から、前記基層が前記受けシートに付着したままになるように分離する；
工程を含む方法。
【請求項２】
さらに、工程ｂ）〜ｅ）を前記支持層の前記第２表面上で実施することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基層が約０．４ミル（１０．２μｍ）未満の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基層が約０．０４ミル（１μｍ）〜約０．４ミル（１０．２μｍ）の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
さらに、前記支持層と前記フルオロポリマー層を中間接着層を介して付着させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記基層と前記支持層との間の中間層結合強度が、前記基層と前記受けシートとの間の結合強度より小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記基層と前記受けシートとの間の結合強度が、前記基層と前記支持層との間の中間層結合強度の少なくとも約２倍である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基層と前記受けシートとの間の結合強度が、前記基層と前記支持層との間の中間層結合強度の少なくとも約３倍である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基層と前記受けシートとの間の結合強度が約２００ｇ／インチ（７９ｇ／ｃｍ）を超え、前記基層と前記支持層との間の中間層結合強度が約９０ｇ／インチ（３５ｇ／ｃｍ）未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記支持層が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル、シクロオレフィンポリマーおよびそれらのブレンドからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーフィルム層が、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーフィルム層がポリクロロトリフルオロエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記受けシートが、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エチレンアクリル酸エチル、エチレンアクリル酸、環状オレフィンポリマー、布帛および紙からなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記受けシートがポリ塩化ビニルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記支持シートが、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびそれらの組合わせからなる群より選択されるポリエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記支持シートが線状低密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記接着層が、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、無水物改質ポリオレフィン、無水物改質αオレフィン、ポリプロピレン、エチレン酸コポリマー樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸改質コポリマー、メタロセン重合エチレンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、酸および無水物改質ポリアクリレートおよびオレフィン−アクリレートコポリマー、エポキシ改質ポリオレフィンならびに酸および無水物改質エラストマー、スチレンブタジエンスチレンゴムならびにそれらのブレンドからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記基層および前記支持層を同時押出する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記接着層をコーティングにより前記基層に施用する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記受けシートを、前記接着層を介して積層により前記基層に付着させる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記支持層を、前記支持層と前記シートをはがすことにより前記基層から分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
薄フィルムの積層−離層方法であって、
ａ）ポリオレフィンを含み第１および第２の表面を有する支持層を提供し；
ｂ）第１および第２の表面を有する少なくとも１種の薄ポリクロロトリフルオロエチレン基層を、前記支持層の少なくとも１表面上に、前記少なくとも１種の基層の前記第１表面を前記支持層の表面に接触させて施用し、前記基層は０．４ミル（１０．２μｍ）以下の厚さを有し；
ｃ）接着層を前記基層の前記第２表面上に施用し；
ｄ）基層をポリ塩化ビニル受けシートに前記接着層を介して付着させ；そして
ｅ）前記支持層を前記基層から、前記基層が前記受けシートに付着したままになるように分離する；
工程を含む方法。  
【請求項２３】
前記基層と前記受けシートとの間の結合強度が、前記基層と前記支持層との間の中間層結合強度の少なくとも約２倍である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
以下を含む多層化フィルム：
ａ）第１および第２の表面を有する支持層；
ｂ）前記支持層の少なくとも１表面上の第１および第２の表面を有する少なくとも１種の薄フルオロポリマー基層、ここにおいて、前記少なくとも１種の基層の第１表面は前記支持層の表面に接触しており、前記基層は約０．４ミル（１０．２μｍ）以下の厚さを有する；
ｃ）前記基層の第２表面上の接着層；そして
ｄ）受けシートであって、前記基層に、前記接着層が前記受けシートに接触するように付着している、受けシート。
【請求項２５】
さらに、前記支持層と前記フルオロポリマー層との間に位置決めされた中間接着層を含む、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項２６】
前記基層と前記受けシートとの間の結合強度が、前記基層と前記支持層との間の中間層結合強度の少なくとも約２倍である、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項２７】
前記基層と前記受けシートとの間の結合強度が約２００ｇ／インチ（７９ｇ／ｃｍ）を超え、前記基層と前記支持層との間の中間層結合強度が約９０ｇ／インチ（３５ｇ／ｃｍ）未満である、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項２８】
前記基層が、約０．０４ミル（１μｍ）〜約０．４ミル（１０．２μｍ）の厚さを有する、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項２９】
前記基層が、約０．０８ミル（２μｍ）〜約０．４ミル（１０．２μｍ）の厚さを有する、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項３０】
前記支持層が、約１ミル（２５μｍ）〜約６ミル（１５０μｍ）の厚さを有する、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項３１】
前記支持層が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル、シクロオレフィンポリマーおよびそれらのブレンドからなる群より選択される材料を含む、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項３２】
前記フルオロポリマーフィルム層が、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンならびにそれらのコポリマーおよびブレンドからなる群より選択される材料を含む、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項３３】
前記フルオロポリマーフィルム層がポリクロロトリフルオロエチレンを含む、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項３４】
前記基層と前記受けシートとの間の結合強度が、前記基層と前記支持層との間の中間層結合強度の少なくとも約２倍である、請求項３３に記載の多層化フィルム。
【請求項３５】
前記受けシートが、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エチレンアクリル酸エチル、エチレンアクリル酸、環状オレフィンポリマー、布帛および紙からなる群より選択される材料を含む、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項３６】
前記受けシートが、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびそれらの組合わせからなる群より選択されるポリエチレンを含む、請求項３５に記載の多層化フィルム。
【請求項３７】
前記受けシートがポリ塩化ビニルを含む、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項３８】
前記接着層が、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、無水物改質ポリオレフィン、無水物改質αオレフィン、ポリプロピレン、エチレン酸コポリマー樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸改質コポリマー、メタロセン重合エチレンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、酸および無水物改質ポリアクリレートおよびオレフィン−アクリレートコポリマー、エポキシ改質ポリオレフィンならびに酸および無水物改質エラストマー、スチレンブタジエンスチレンゴムならびにそれらのブレンドからなる群より選択される材料を含む、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項４０】
前記基層および前記支持層を同時押出する、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項４１】
以下を含む多層化フィルム：
ａ）第１および第２の表面を有するポリオレフィン支持層；
ｂ）前記支持層の少なくとも１表面上の第１および第２の表面を有する少なくとも１種の薄ポリクロロトリフルオロエチレンフルオロポリマー基層、ここにおいて、前記少なくとも１種の基層の第１表面は前記支持層の表面に接触しており、前記基層は約０．０４ミル（１μｍ）〜約０．４ミル（１０．２μｍ）の厚さを有する；
ｃ）前記基層の第２表面上の接着層；そして
ｄ）ポリ塩化ビニル受けシートであって、前記基層に、前記接着層が前記受けシートに接触するように付着している、受けシート。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、ポリマー受けシート（polymeric receiver sheet）への薄フルオロポリマーフィルムのフィルム積層に関する。より詳細には、本発明は、改善された熱安定性を有し非常に薄い移転しうる(transferable)フルオロポリマーフィルムの生産に関係する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
単層および多層フルオロポリマーフィルムの生産は当分野で周知である。例えば、米国特許第４６７７０１７号；第４６５９６２５号および第５１３９８７８号参照。多くのフルオロポリマー材料は、一般にその優れた湿分および蒸気のバリヤー性で知られ、したがって包装用フィルム、とりわけ蓋用フィルム(lidding film)およびブリスターパッケージの望ましい成分である。いくつかの用途では、フィルムの性質をさらに増強するために、フィルムを配向させることも望ましい。例えば、包装医薬品に用いられるプッシュスルー(push through)式の蓋の場合、製品の一方向でのプッシュスルーを達成するために、フィルムを一軸配向させることが望ましい可能性がある。高強度の蓋の場合、二軸配向フィルムが望ましいであろう。配向フルオロポリマーフィルムはまた、非配向フルオロポリマーフィルムに比べ改善された湿分バリヤー性を示すことがわかっている。
【０００３】
ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）のようなフルオロポリマーは、その極めて速い結晶化速度および熱的に誘導される自己配向に起因して、ことのほか配向させにくい。ＰＣＴＦＥの速い結晶化速度は配向を妨害する高結晶質構造を引き起こし、ある点を超えると実際にさらなる配向を妨げる。その熱的に誘導される自己配向は、条件のない加熱(unconstrained heating)により、機械方向すなわち縦に伸張した方向に自己延長し横断方向に収縮するフィルムをもたらす。米国特許第４５１０３０１号には、４０〜６０モル％のエチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーを含有する配向フィルムが開示されている。米国特許第４５１９９６９号には、少なくとも９０モル％のエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーを含有する二軸的に伸張させたフィルムおよびその製造方法が開示されている。フルオロポリマーの薄層を用いて多層フルオロポリマーフィルム構造体を生産するために、さまざまな試みもなされてきた。重要視されている点の大部分は、接着材料の選択に集中している。米国特許第４６７７０１７号には、フルオロポリマーと熱可塑性フィルムを含み接着性ポリマーの使用により接合されている同時押出多層フィルムが開示されている。米国特許第４６５９６２５号には、酢酸ビニルポリマー接着層を利用するフルオロポリマー多層フィルム構造体が開示されている。本明細書中で参考として援用する米国特許第５１３９８７８号には、改質ポリオレフィンの接着層を用いたフルオロポリマーフィルム構造体が開示されている。しかしながら、当分野では、多層化包装用フィルムでの使用に適した薄フルオロポリマーフィルムが必要とされている。
【０００４】
当分野では、伸張および移転しうる薄フルオロポリマーフィルムを従来型設備を用いて低コストで作成する能力を有することも必要とされている。現行のフルオロポリマー薄フィルム積層体は、積層加工と非常に薄いフィルムの取扱いに関連するコストとにより制限されており、したがって受けシート上に厚いフルオロポリマーフィルムを形成させることが必要とされている。具体的には、現在知られている技術では、押出および積層法の制限に起因して、フルオロポリマーフィルムが少なくとも約５０ゲージ（０．５ミル；１２．５μｍ）の最小厚さを有することが必要である。詳細には、同時押出または押出コーティング法で必要とされる高い融解温度により、薄フルオロポリマーフィルムを特定のポリマー受け材料、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）上に導入することは不可能である。したがって、特定のフルオロポリマーフィルムをＰＶＣと積層、同時押出または押出コーティングするためには、より厚いフルオロポリマーフィルムを用いることが必要である。しかしながら、多くの用途では、より薄いフルオロポリマーフィルム、すなわち約４ゲージ（０．０４ミル；１μｍ）〜約４０ゲージ（０．４ミル；１０．２μｍ）の厚さを有するフルオロポリマーフィルムを有することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、配向フルオロポリマーフィルムは改善された性質を示すことが知られているが、現行の加工の制限はまた、支持されていない薄フルオロポリマーフィルム上で導くことができる配向の程度を制限する。したがって、当分野では、良好な湿分バリヤー性を有し、約４０ゲージ（０．４ミル；１０．２μｍ）未満の厚さを有するフルオロポリマーフィルム積層体を形成させることが、必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、薄フィルムの積層−離層方法であって、
ａ）第１および第２の表面を有する支持層を提供し；
ｂ）第１および第２の表面を有する少なくとも１種の薄フルオロポリマー基層を、前記支持層の少なくとも１表面上に、前記少なくとも１種の基層の第１表面を前記支持層の表面に接触させて施用し；
ｃ）接着層を前記基層の第２表面上に施用し；
ｄ）基層を受けシートに接着層を介して付着させ；そして
ｅ）支持層を基層から、基層が受けシートに付着したままになるように分離する；
工程を含む前記方法を提供する。
【０００７】
本発明はまた、
ａ）第１および第２の表面を有する支持層；
ｂ）前記支持層の少なくとも１表面上の第１および第２の表面を有する少なくとも１種の薄フルオロポリマー基層、ここにおいて、前記少なくとも１種の基層の第１表面は前記支持層の表面に接触しており、前記基層は約０．４ミル（１０．２μｍ）以下の厚さを有する；
ｃ）前記基層の第２表面上の接着層；そして
ｄ）受けシートであって、前記基層に、前記接着層が前記受けシートに接触するように付着している、受けシート；
を含む多層化フィルムを提供する。
【０００８】
本発明はさらに、
ａ）表面を有する受けシート；ならびに
ｂ）受けシートに付着している薄フルオロポリマー基層；
を含む多層化フィルムを提供し、ここにおいて、前記基層は約０．４ミル（１０．２μｍ）以下の厚さを有し、前記薄基層は中間接着層を介して積層により受けシートに付着している。
【０００９】
本発明は、薄フルオロポリマー基層を支持層と一緒に同時押出する方法であって、同時押出がフルオロポリマー層とキャリヤー層との間の低い中間層結合強度を示す方法を提供する。本発明のフルオロポリマー基層は、少なくとも５０ゲージ（約１２．５μｍ）のフィルム厚を必要とする現在当分野で知られている方法と比較して、好ましくは約４ゲージ（約１μｍ）〜約４０ゲージ（約１０．２μｍ）の厚さを有する。支持層はより厚いフィルムであることができ、約１ミル（約２５μｍ）以上の厚さを有していてもよい。中間層結合強度は、同時押出フィルムを受けシートに離層することなく接着的に積層し、続いて支持層から機械的に離層して、受けシート上に非常に薄いフルオロポリマー基層を残すことを可能にするのに充分なものである。
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、薄フィルムの積層−離層方法であって、自己支持性(self-supporting)の薄フルオロポリマー基層とポリマー性支持層との同時押出物を中間接着層を介して受けシートに積層した後、支持層を離層して、受けシート上に薄フルオロポリマー基層を残す方法を提供する。支持層は第１および第２の表面を有し、フルオロポリマー材料と同時押出して、第１および第２の表面を有する薄フルオロポリマー基層を、該基層の第１表面を該支持層の第２表面上にして形成させる。その後、接着層を基層の第２表面上に施用する。次に、この構造体を、受けシートに、接着層が受けシートの表面と接触するように積層する。この積層工程の後、受けシートと支持層を分離し、基層および接着層を受けシート上に残す。
【００１０】
フルオロポリマー材料は、一般にその優れた耐薬品性および剥離性ならびに湿分および蒸気のバリヤー性で知られ、したがって包装用フィルムの望ましい成分である。薄基層は、ある基材から他の基材へ全体的に移転させることができる自己支持性フィルムであることを、理解すべきである。本発明の好ましい態様において、薄フルオロポリマー層は、当分野で周知であり例えば米国特許第４５１０３０１号、第４５４４７２１号および第５１３９８７８号に記載されているように、フルオロポリマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそのブレンドから構成されることができる。好ましいフルオロポリマーとしては、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンならびにそれらのコポリマーおよびブレンドが挙げられるが、これに限定されない。もっとも好ましいフルオロポリマーとしては、ポリクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。とりわけ好ましいものは、ニュージャージー州モリスタウンのHoneywell International Inc.から市販され商標ACLAR（登録商標）で販売されているＰＣＴＦＥ材料である。
【００１１】
本発明の多層化フィルムの生産では、薄フルオロポリマー基層を支持層と同時押出する。基層および支持層はそれぞれ第１および第２の表面を有し、これらを基層の第１表面が支持層の第２表面と接触するように付着させる。適切な支持層材料としては、ポリアミド；ポリオレフィン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリウレタン；エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル；シクロオレフィンポリマー（ホモポリマーとコポリマーの両方）；および前述のものの１種以上のブレンドからなる群より選択される材料が挙げられる。
【００１２】
本明細書中での使用に適したポリオレフィンには、約２〜約６個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのポリマーが含まれ、α−オレフィンのホモポリマー、コポリマー（グラフトコポリマーを含む）およびターポリマーが含まれる。例示的なホモポリマーの例としては、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン線状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリブテン−１；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−ペンテン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１；ポリイソブチレン；ポリヘキセンおよびそれらの組合わせが挙げられる。
【００１３】
ポリエチレンのようなポリオレフィンは一般に密度に基づき区別されており、密度は、分子構造中のポリエチレン主鎖における炭素原子１０００個あたりのその鎖の分枝数に起因する。分枝は典型的にはＣ３−Ｃ８オレフィンであり、好ましくはブテン、ヘキセンまたはオクテンである。例えば、ＨＤＰＥは非常に少数の短鎖分枝（炭素原子１０００個あたり２０未満）を有し、結果的に比較的高密度、すなわち約０．９４ｇ／ｃｃ〜約０．９７ｇ／ｃｃの密度である。ＬＬＤＰＥは、炭素原子１０００個あたり２０〜６０のより多くの短鎖分枝を有し、約０．９１〜約０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する。約０．９１〜約０．９３ｇ／ｃｃの密度を有するＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥにおける短鎖分枝の代わりに長鎖分枝（炭素原子１０００個あたり２０〜４０）を有する。ＵＬＤＰＥは、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥより高濃度、すなわち炭素原子１０００個あたり約８０〜約２５０の短鎖分枝を有し、約０．８８〜約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する。例示的なコポリマーおよびターポリマーとしては、α−オレフィンと他のオレフィンとのコポリマーおよびターポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー；エチレン−ブテンコポリマー；エチレン−ペンテンコポリマー；エチレン−ヘキセンコポリマー；およびエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）が挙げられる。本明細書中で用いるポリオレフィンという用語には、アクリロニトリルブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ポリマーならびに酢酸ビニル、アクリレートおよびメタクリレートとのコポリマーなども含まれる。好ましいポリオレフィンはα−オレフィンから調製されたものであり、もっとも好ましくはエチレンのポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。上記ポリオレフィンは、任意の公知の方法により得ることができる。ポリオレフィンは、約１０００〜約１００００００、好ましくは約１００００〜約５０００００の重量平均分子量を有することができる。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンならびにそれらのコポリマーおよびブレンドである。もっとも好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。もっとも好ましいポリエチレンは低密度ポリエチレンである。
【００１４】
本発明の範囲内に適したポリアミド（ナイロン）には、約１００００〜約１０００００の分子量を有する脂肪族ポリアミドおよび脂肪族／芳香族ポリアミドから選択されるホモポリマーまたはコポリマーが包括的に含まれる。ポリアミドの調製に有用な一般的手順は当分野で周知であり、ラクタムの自己縮合および二酸とジアミンの反応生成物が含まれる。
【００１５】
有用なポリアミドホモポリマーとしては、ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ナイロン６、ポリ（カプロラクタム）としても知られる）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ナイロン１２）、ナイロン４，６、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘプタメチレンピメラミド(pimelamide)）（ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド(suberamide)）（ナイロン８，８）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６，９）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）（ナイロン９，９）、ポリ（デカメチレンアゼラミド）（ナイロン１０，９）、ポリ（テトラメチレンジアミン−コ−シュウ酸）（ナイロン４，２）、ｎ−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミド（ナイロン６，１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ−ドデカン二酸とのポリアミド（ナイロン１２，１２）などが挙げられる。有用な脂肪族ポリアミドコポリマーとしては、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６，６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ナイロン６／６，６）、トリメチレンアジパミド／ヘキサメチレンアゼライアミド(azelaiamide)コポリマー（ナイロントリメチル６，２／６，２）、ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレン−アゼライアミドカプロラクタムコポリマー（ナイロン６，６／６，９／６）などが挙げられる。ここで詳細に述べていない他のナイロンも含まれる。これらのポリアミドのうち、好ましいポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６、ナイロン６，６／６ならびにそれらの混合物が挙げられる。もっとも好ましいポリアミドはナイロン６である。
【００１６】
本発明の実施に用いられる脂肪族ポリアミドは、商業的供給源から得ることができ、または公知の予備技術に従って調製することができる。例えば、ポリ（カプロラクタム）は、商標CAPRON（登録商標）でニュージャージー州モリスタウンのHoneywell International Inc.から得ることができる。
【００１７】
代表的な脂肪族／芳香族ポリアミドとしては、ポリ（テトラメチレンジアミン−コ−イソフタル酸）（ナイロン４，Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６，Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレン−イソフタルアミド（ナイロン６，６／６Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６，６／６Ｔ）、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）（ＭＸＤ６）、ポリ（ｐ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／ＭＸＤＴ／Ｉ、ポリアミドＭＸＤＩなどが挙げられる。２種以上の脂肪族／芳香族ポリアミドのブレンドを用いることもできる。脂肪族／芳香族ポリアミドは、公知の準備技術により調製することができ、または商業的供給源から得ることができる。他の適したポリアミドは米国特許第４８２６９５５号および第５５４１２６７号に記載されており、これらを本明細書中で参考として援用する。
【００１８】
適したシクロオレフィンポリマー（ホモポリマー、コポリマーまたはブレンド）は、例えば米国特許第５２１８０４９号；第５７８３２７３号および第５９１２０７０号に記載されており、これらを本明細書中で参考として援用する。米国特許第５２１８０４９号には、シクロオレフィンから構成されるフィルムが開示されている。米国特許第５７８３２７３号には、シクロオレフィンコポリマーのシートを含むプレススルー式ブリスター包装材料が開示されている。米国特許第５９１２０７０号には、シクロオレフィン層、ポリエステル層および中間接着剤を含む包装材料が開示されている。好ましいものには、エチレンとノルボルネンのコポリマーがある。
【００１９】
本発明の好ましい一態様において、支持層とフルオロポリマー基層を、所望により、支持層と基層との間に位置決めされる中間接着層と一緒に同時押出してもよい。この所望による接着層は、無水物改質αオレフィン、ポリプロピレン、エチレン酸コポリマー樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸改質コポリマー、メタロセン重合エチレンコポリマー（例えば、エチレン／シクロオレフィンコポリマー、エチレン／スチレン、エチレン／長側鎖）、エチレン酢酸ビニルコポリマー、酸および無水物改質ポリアクリレートおよびオレフィン−アクリレートコポリマー、エポキシ改質ポリオレフィンならびに酸および無水物改質エラストマー、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）ゴムならびにそれらのブレンドを含むことができる。
【００２０】
フルオロポリマー基層と支持層を接合した後、接着層を基層の第２表面上に施用する。上記のものを含む任意の適した接着材料を用いることができる。追加的な適した接着性ポリマーとしては、ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリエステル；アクリル樹脂；不飽和ポリカルボン酸およびその無水物からなる群より選択される少なくとも１種の官能性部分を有する改質ポリオレフィン組成物、が挙げられる。これらの材料のブレンドも適している。そのような不飽和カルボン酸および無水物としては、マレイン酸および無水物、フマル酸および無水物、クロトン酸および無水物、シトラコン酸および無水物、イタコン酸および無水物などが挙げられる。本発明での使用に適した改質ポリオレフィンとしては、米国特許第３４８１９１０号；第３４８０５８０号；第４６１２１５５号および第４７５１２７０号に記載されている組成物が挙げられる。他の接着層には、米国特許第５１３９８７８号に記載されているような、オレフィンとα，β−エチレン的不飽和カルボン酸のアルキルエステルとのアルキルエステルコポリマーが包括的に含まれる。好ましい改質ポリオレフィン組成物は、改質ポリオレフィンの全量に基づき約０．００１〜約２０重量％の官能性部分を含む。より好ましくは、官能性部分は約０．０５〜約１０重量％、もっとも好ましくは約０．１〜約５重量％を構成する。改質ポリオレフィン組成物はまた、米国特許第５１３９８７８号に記載されているように、最大約４０重量％の熱可塑性エラストマーおよびアルキルエステルを含有していてもよい。好ましいポリウレタン接着剤としては、二液型ウレタン系（溶剤型と水性の両方）または一液型が挙げられる。好ましいエポキシ接着剤は、エポキシとアミンの反応から形成される二液型エポキシ接着系である。好ましいアクリル接着剤には、感圧性接着剤が含まれる。ＵＶまたは電子線硬化に付した１００％固形接着剤も適している。接着剤は、コーティングまたは同時押出のような当分野の任意の適した手段により施用することができる。これらの接着材料のいずれかを支持層とフルオロポリマー基層との間に位置決めされる中間接着層として用いてもよいことも、本発明の好ましい態様の範囲内である。
【００２１】
接着層を基層に施用するとすぐに、支持体／基体／接着剤構造体を受けシートに、好ましくは以下に記載する積層技術により付着させる。適した受けシートとしては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エチレンアクリル酸エチル、エチレンアクリル酸または環状オレフィンポリマーからなる群より選択される材料が挙げられる。適したポリオレフィンには上記ポリオレフィンが含まれる。これらの層を、当分野で公知のように金属化してもよい。受けシートはまた、任意の他の適切なポリマー性フィルム、布帛（織布もしくは不織布）または紙基材を含んでいてもよい。受けシートは好ましくはプラスチック材料、より好ましくはＰＶＣ、ポリオレフィンまたはシクロオレフィンであり、好ましくは押出により形成される。基層への接着を改善するために受けシートをこの積層工程に先立ち所望によりコロナ処理に付してもよいことは、本発明の範囲内である。コロナ処理は、材料の層をコロナ放電ステーションに通して層の表面に電荷を与えて、隣接層へのその結合能力を改善する方法である。実施する場合、受けシートの形成後すぐに行うことが好ましい。
【００２２】
支持体／基体／接着剤構造体を受けシートに積層した後、当分野で周知の技術を用いて、支持体を離層により、すなわち支持層と受けシートをはがすことにより、基層から分離する。この離層工程により、薄フルオロポリマー基層が受けシート上に残される。したがって、基層を受けシート上に残存させるためには、基層と受けシートとの間の接着剤結合強度が、基層と支持層との間の中間層結合強度より強いことが極めて重要である。好ましくは、基層と受けシートとの間の結合強度は、基層と支持層との間の中間層結合強度の少なくとも約２倍、より好ましくは少なくとも約３倍である。より好ましい態様において、基層と支持層との間の中間層結合強度は約９０ｇ／インチ（３５ｇ／ｃｍ）未満であるのに対し、基層と受けシートとの間の中間層結合強度は好ましくは約２００ｇ／インチ（７９ｇ／ｃｍ）を超え、より好ましくは約３００ｇ／インチ（１１８ｇ／ｃｍ）を超える。したがって、受けシートと支持層をはがすと、基層と支持層との間の結合が破壊し、受けシート上に基層が残る。
【００２３】
支持層、フルオロポリマー基層、接着層および受けシートのそれぞれはまた、用途が当業者によく知られている１種以上の従来の添加剤を所望により含んでいてもよい。そのような添加剤の使用は、組成物の加工を向上させるばかりでなく、製品またはそれから形成される物品を改善するのに望ましい可能性がある。そのようなものの例には、酸化および熱安定剤；潤滑剤；剥離剤；難燃剤；酸化防止剤；酸化脱除剤；染料、顔料および他の着色剤；紫外線吸収剤および安定剤；微粒子および繊維充填剤を含む有機または無機充填剤；強化剤；核剤；可塑剤；ならびに当分野で公知の他の従来の添加剤が含まれる。そのようなものは、例えば層組成物全体の最大約１０重量％の量で用いることができる。
【００２４】
本発明の多層フィルムは、同時押出および積層の技術を含む、多層の生産に有用な従来法により生産することができる。本発明の好ましい態様では、支持層とフルオロポリマー基層を好ましくは同時押出により付着させる。例えば、個々の層のためのポリマー性材料を同数の押出機の送り込み(infeed)ホッパーに供給し、各押出機で１種以上の層のための材料を取り扱う。個々の押出機からの溶融し可塑化した流れを、単一マニホールド同時押出ダイに供給する。ダイの中にある間に層は並列して組み合わされ、その後ポリマー性材料の単一多層フィルムとしてダイから出てくる。ダイから出た後、フィルムを第１の制御温度キャスティングロール上に流延し、第１のロールの周囲に通した後、通常第１のロールより低温の第２の制御温度ロール上に流延する。制御温度ロールは、ダイから出た後のフィルムの冷却速度をおもに制御する。追加的なロールを用いてもよい。他の方法において、フィルム形成装置は、当分野で吹込フィルム装置とよばれ気泡吹込フィルム用のマルチマニホールドサーキュラーダイヘッドを包含するものであることができ、このヘッドを通して可塑化フィルム組成物は強制されてフィルム気泡を形成し、この気泡が最終的に崩壊してフィルムを形成する。フィルムとシートの積層体を形成するための同時押出法は一般に知られている。典型的な同時押出技術は、米国特許第５１３９８７８号および第４６７７０１７号に記載されている。
【００２５】
同時押出フィルムの利点の一つは、支持層およびフルオロポリマー基層の各フィルム層ならびに任意の他の所望によるフィルム層の溶融層を、一体のフィルム構造体に組み合わせることによる、１プロセス工程での多層フィルムの形成である。
【００２６】
従来技術の方法ではこれまで、厚いフルオロポリマーフィルム（０．５ミル；約１２．５μｍを超える）と適切な受けシートとの積層が必要とされてきた。本発明の積層−離層方法により、約０．０４ミル（約１μｍ）〜約０．４ミル（約１０．２μｍ）の厚さを有する比較的薄いフィルムを上記のような望ましい受けシート上に施用することが可能になる。
【００２７】
支持層と接合されたフルオロポリマー基層の組合わせを、受けシートに付着させる前に配向させてもよい。本発明の目的では、延伸比という用語は、延伸方向での寸法における増大の指標である。層を少なくとも一方向、すなわちその縦方向か横方向に一軸的に、またはその縦および横方向のそれぞれに二軸的に、１．５：１〜５：１の延伸比まで延伸させてもよい。層を同時に二軸配向させてもよく、例えば、フィルムを機械方向と横方向の両方に同時に配向させてもよい。これは、透明度、強度および靱性の性質、ならびに改善された透湿度において劇的な改善をもたらす。
【００２８】
多層フィルム構造体の各層は異なる厚さを有することができるが、支持層は、好ましくは約１ミル（２５μｍ）〜約６ミル（１５０μｍ）、より好ましくは約２ミル（５０μｍ）〜約５ミル（１２５μｍ）、もっとも好ましくは約３ミル（７５μｍ）〜約４ミル（１００μｍ）の厚さを有する。薄基層は、約０．０４ミル（１μｍ）〜約０．４ミル（１０．２μｍ）、好ましくは約０．０８ミル（２μｍ）〜約０．４ミル（１０．２μｍ）、より好ましくは約０．２１ミル（５μｍ）〜約０．３１ミル（８μｍ）の厚さを有する。接着層は、好ましくは約０．０４ミル（１μｍ）〜約０．４ミル（１０．２μｍ）、より好ましくは約０．１２ミル（３μｍ）〜約０．３１ミル（８μｍ）の厚さを有する。受けシートは、好ましくは約０．２ミル（５μｍ）〜約１２ミル（３００μｍ）、より好ましくは約０．４ミル（１０．２μｍ）〜約８ミル（２００μｍ）、もっとも好ましくは約０．６ミル（１５μｍ）〜約４ミル（１００μｍ）の厚さを有する。このような厚さを挙げたが、特定の必要性を満たすために他の層厚を作り出してもよく、そのことは本発明の範囲内にあることを、理解すべきである。
【００２９】
本発明の多層化フィルムは平坦な構造体として有用であり、または熱成形などにより所望の形状に成形することができる。該フィルムは、いろいろな最終用途、例えば医療用包装、医薬品用包装および他の工業的用途に有用である。本発明の多層化フィルムは、医薬品用のブリスター包装のような熱成形された三次元的形状の物品、または任意の他のバリヤー包装にとりわけ有用である。これは、当分野で周知の方法で適切な型の周囲でフィルムを成形して加熱することにより行うことができる。
【００３０】
本発明のそのようなフィルムの透湿度（ＭＶＴＲ）は、ASTM F1249に説明されている手順により決定することができる。好ましい態様において、本発明による多層化フィルム全体は、例えばMoconから入手可能な機器で測定する透湿度により決定されるように、３７．８℃、１００％ＲＨにおいてフィルム全体で約１．０ｇ以下／１００ｉｎ２／日（１５．５ｇ／ｍ２／日）、好ましくはフィルム全体で０．１〜約０．７ｇ／１００ｉｎ２／日（１．５〜約１０．５ｇ／ｍ２／日）、より好ましくはフィルム全体で０．０１〜約０．０６ｇ／１００ｉｎ２／日（０．１５〜約０．９３ｇ／ｍ２／日）のＭＶＴＲを有する。
【００３１】
本発明のフィルムの酸素透過度（ＯＴＲ）は、Moconにより製造されたOX-TRAN 2/20測定器を２３℃、０％ＲＨで操作して用い、ASTM D-3985の手順により決定することができる。好ましい態様において、本発明による多層化フィルム全体は、約５０ｃｃ以下／１００ｉｎ２／日（７７５ｇ／ｍ２／日）、好ましくは約０．００１〜約２０ｃｃ／１００ｉｎ２／日（０．０１５〜約３１０ｇ／ｍ２／日）、より好ましくは約０．００１〜約１０ｃｃ／１００ｉｎ２／日（０．０１５〜約１５０ｃｃ／ｍ２／日）のＯＴＲを有する。
【００３２】
薄フルオロポリマー基層を支持層の相対する両表面上に付着させてもよいことも、本発明の範囲内である。この態様では、上記と同じ工程を、第２の基層を第２の受けシートに接着的に積層して繰り返した後、前記支持層を離層する。
【００３３】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するのに役立つ。
【実施例】
【００３４】
実施例１
フルオロポリマー／ポリオレフィンフィルムを、キャストフィルム法により２層で同時押出した。押出フィルムは、基層および／または支持層に、押出後にロール形に粘着するのを妨げるのに足る粘着防止剤を含有する。基フルオロポリマー層は約０．３ミル（７．６２μｍ）の平均厚さを有する。支持フィルムは約２ミル（５０μｍ）の平均厚さを有する。フルオロポリマーフィルムはＰＣＴＦＥホモポリマーである。支持フィルムは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、２層を結合させるための結束樹脂(tie resin)は用いない。受けシートへのＰＣＴＦＥ層の接着を改善するために、基層のフリー部をコロナ処理して、表面エネルギーペン(surface energy pen)または水接触角の技術により試験して４５ダインの最小表面エネルギーを有するフィルムを生産した。
【００３５】
基フルオロポリマー層のフリー側に、１００部のエポキシ／アミンと１２部のポリオール／イソシアネートからなる二液型ウレタン接着剤を、１リーム（３０００平方フィート）あたり１．５ｌｂ．（２．４ｇ／ｍ２）の割合で施用してコーティングした。この接着剤をFaustalコーター／ラミネーター機によるグラビア塗布法により施用した。
【００３６】
接着剤を１６０°Ｆ（７１℃）の従来型強制通風トンネル炉で２０秒間乾燥した後、１．５ミル（３８μｍ）のＰＶＣ受けシートに接着するのに足る圧力を用いて、室温に設定したコンバイナーニップ(combiner nip)で直接積層した。その後、次の積層を芯に巻き付けた。
【００３７】
２４時間硬化した後、接着的に積層した基層をスリッティングプロセス中に支持層から分離した。積層したフルオロポリマー（基体）：ＰＶＣ（受け）積層体を１本の芯に巻き付け、ポリエチレン（支持）層を同時に別の芯に巻き付けた。
【００３８】
薄フィルム積層体は０．０６ｇ／１００ｉｎ２／日（０．９３ｇ／ｍ２／日）のＭＶＴＲ（透湿度）を有していた。
実施例２
別個の樹脂層を含有する同時押出支持フィルムを作成した点を除き、実施例１を繰り返した。支持フィルムは、ポリエチレンと混合したエチレン酢酸ビニルで構成される０．２ミル（５μｍ）の結束層および１ミル（２５μｍ）の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の別個の層であった。結束層表面は、０．３ミル（７．６２μｍ）のＰＣＴＦＥ層樹脂とＬＬＤＰＥ層に接触していた。結束層とフルオロポリマーフィルムとの間の中間層接着は、結束層とＬＬＤＰＥとの間の中間層接着より十分に弱く、スリッター機で分離するときに結束層／ＬＬＤＰＥ支持フィルムからのフルオロポリマーフィルムの分離をもたらした。得られた積層体は０．０６ｇ／１００ｉｎ２／日（０．９３ｇ／ｍ２／日）のＭＶＴＲを有していた。
実施例３
フルオロポリマーフィルムの第２側面を実施例１の接着剤でコーティングし、オーブンで乾燥し、０．７ミル（１７．８μｍ）の透明ＰＶＣフィルムに直接積層した点を除き、実施例２を繰り返した。ＰＶＣフィルムへの積層により、結束層とＬＬＤＰＥからなる支持層がフルオロポリマーフィルムの第１側面から容易に取り除かれることがわかった。該積層体は０．０６ｇ／１００ｉｎ２／日（０．９３ｇ／ｍ２／日）のＭＶＴＲを有していた。
実施例４
押出プロセス中に１．５〜１の延伸比でインラインの機械方向の配向を実施した点を除き、実施例２を繰り返した。支持フィルムからのフルオロポリマー基体フィルムの分離により、フルオロポリマーフィルムは０．２ミル（５μｍ）の厚さおよび０．０３ｇ／１００ｉｎ２／日（０．４７ｇ／ｍ２／日）のＭＶＴＲを有していた。
【００３９】
本発明が、単純かつコスト効果の高い方法で受けシート上に非常に薄いフルオロポリマーフィルムを提供することを、理解することができる。
【国際調査報告】
2006517880.tif 000002
2006517880.tif 000003