(57)【要約】制御された酸素及び窒素含有量レベルを有するスパッタリングターゲット及び他の金属物品を形成する方法、並びにそうして形成された物品が記載される。本方法は、脱酸素化された金属粉末を表面窒化することを含み、この粉末を粉末冶金法によって圧密することをさらに含む。好ましい金属粉末としては、タンタル、ニオブ及びそれらの合金を含むバルブ金属が挙げられるがそれらに限定されない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱酸素化された金属粉末を表面窒化して、約３００ｐｐｍ以下の酸素含有量を有し、少なくとも約１０ｐｐｍの窒素含有量を有する表面窒化された金属粉末を形成する工程；及び
該表面窒化された金属粉末を粉末冶金法により圧密して冶金物品を形成する工程
を含む、粉末冶金物品を形成する方法。
【請求項２】
前記脱酸素化された金属粉末がバルブ金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱酸素化された金属粉末がタンタルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
窒化タンタルの殻を有する表面窒化された金属粉末が形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記脱酸素化された金属粉末がニオブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
窒化ニオブの殻を有する表面窒化された金属粉末が形成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記表面窒化された金属粉末が、１００ｐｐｍ以下の酸素含有量と、少なくとも約４０ｐｐｍの窒素含有量とを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記脱酸素化された金属粉末が、約４０〜約４００メッシュのメッシュサイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記表面窒化された金属粉末が、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの窒素含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記圧密が、前記脱酸素化された金属粉末の０．７ＴH以下の温度でなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧密が、約３０，０００〜約９０，０００ｐｓｉの圧縮力を用いて前記表面窒化された金属粉末を理論密度の約８０〜約１００％まで圧縮することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉末冶金法が熱間等方加圧を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粉末冶金法が押出しを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記形成された冶金物品が、スパッタリングターゲットを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記表面窒化が窒素ガスとの接触を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記形成された冶金物品が、約３００ｐｐｍ以下の酸素含有量と、少なくとも約１０ｐｐｍの窒素含有量とを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記形成された冶金物品が、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの酸素含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記形成された冶金物品が、約４０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの窒素含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
金属粉末よりも酸素に関して高い親和性を有するゲッター材料の存在下で金属粉末を加熱する工程；
該金属粉末から該ゲッター材料を除去する工程；及び
該金属粉末を表面窒化して、約３００ｐｐｍ以下の酸素含有量を有し、少なくとも約１０ｐｐｍの窒素含有量を有する表面窒化された金属粉末を形成する工程
を含み、該ゲッター材料の除去が該表面窒化の前後又はそれと同時に行われる、表面窒化された金属粉末を形成する方法。
【請求項２０】
前記表面窒化された金属粉末を粉末冶金法により圧密して冶金物品を形成する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記加熱が、前記金属粉末の０．７ＴH以下の温度でなされる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記圧密が、前記金属粉末の約０．７ＴH以上の温度でなされる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記加熱が、前記金属粉末の０．７ＴH以下の温度でなされる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記加熱が、真空下又は不活性ガス下で実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記ゲッター材料がマグネシウムを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記ゲッター材料が、蒸発及び化学浸出によって除去される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記表面窒化が窒素ガスとの接触を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
圧密された表面窒化金属粉末スパッタターゲットとバッキングプレートを含む、スパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項２９】
前記金属粉末が、タンタル、ニオブ、タンタルの合金、ニオブの合金、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項３０】
前記金属粉末がタンタルを含む、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項３１】
前記金属粉末が窒化タンタルの殻を有する、請求項３０に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項３２】
前記金属粉末がニオブを含む、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項３３】
前記金属粉末が窒化ニオブの殻を有する、請求項３２に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項３４】
前記金属粉末が、約１００ｐｐｍ以下の酸素含有量と、少なくとも約４０ｐｐｍの窒素含有量とを有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項３５】
前記金属粉末が、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの酸素含有量を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項３６】
前記金属粉末が、約４０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの窒素含有量を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項３７】
前記金属粉末が、該金属粉末の０．７ＴH以下の温度で圧密された、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項３８】
前記金属粉末が、該金属粉末の約０．７ＴH以上の温度で圧密された、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項３９】
前記金属粉末が、粉末冶金法によって圧密された、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４０】
前記金属粉末が、熱間等方加圧によって圧密された、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４１】
前記スパッタターゲットが、約１８，０００〜約４０，０００ｐｓｉの降伏強さと、約２０％以上の破損点伸びとを有する、請求項４０に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４２】
前記金属粉末が、押出しによって圧密された、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４３】
前記スパッタターゲットが、約３００ｐｐｍ以下の酸素含有量と、少なくとも約１０ｐｐｍの窒素含有量とを有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４４】
前記スパッタターゲットが、約１００ｐｐｍ以下の酸素含有量と、少なくとも約４０ｐｐｍの窒素含有量とを有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４５】
前記スパッタターゲットが、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの酸素含有量を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４６】
前記スパッタターゲットが、約４０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの窒素含有量を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４７】
前記スパッタターゲットが、約９９．５％以上の純度を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４８】
前記スパッタターゲットが、約３００μｍ以下の平均粒度を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４９】
前記スパッタターゲットが、１００μｍ以下の平均粒度を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５０】
前記スパッタターゲットが、約５０μｍ以下の平均粒度を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５１】
前記スパッタターゲットが、約１０μｍ以下の平均粒度を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５２】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶランダムな組織を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５３】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶ（１１１）の均一な一次組織を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５４】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶ（１００）の均一な一次組織を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５５】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶ均一な混合された（１００）：（１１１）組織を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５６】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶ（１１１）−（１００）対称線に沿っているか又はその付近にある均一な組織を有する、請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５７】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶ（１１１）の均一な一次組織を有する、請求項５１に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５８】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶランダムな組織を有する、請求項５１に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５９】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶ（１１０）の均一な一次組織を有する、請求項５１に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項６０】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶ均一な混合された（１１１）：（１００）組織を有する、請求項５１に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項６１】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶ（１１１）−（１００）対称線に沿っているか又はその付近にある均一な組織を有する、請求項５１に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項６２】
請求項２８に記載のスパッタリングターゲットアセンブリの反応性スパッタリングによって製造された、金属膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット及び他の金属物品並びにこれらの作製方法に関する。より詳しくは本発明は、バルブ金属材料から作製される粉末冶金スパッタリングターゲット及び他の冶金物品の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリングターゲットは、金属又は化合物の薄膜の製造を含む多くの目的に使用される。スパッタリング法では、原料物質にプラズマイオンを衝突させ、スパッタターゲットの表面から原子を追い出すか又は放出する。放出された原子は基板上に堆積し、典型的に数原子層の厚さである膜コーティングを形成する。
【０００３】
スパッタリングターゲットは、バルブ金属材料から作製することができる。バルブ金属は、一般にタンタル、ニオブ及びそれらの合金を含み、さらにＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族の金属及びそれらの合金を含むこともできる。バルブ金属は、例えば、その参照により全体として本明細書に含まれるＤｉｇｇｌｅの「Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ」，第１巻，９４〜９５頁，１９７２年、マーセルデッカー社，ニューヨークに記載されている。
【０００４】
半導体技術は、タンタルスパッタリングターゲットの最大の市場であると予測される。半導体は、メインフレームコンピュータ、ワークステーション及びＰＣ中にあるマイクロプロセッサ、携帯電話及び電気通信設備のためのデジタルシグナルプロセッサ、並びにデジタルオーガナイザー、カメラ及び電子機器において用いられる特定用途向け集積回路を含むマイクロエレクトロニクス素子のクラスのビルディングブロックである。
【０００５】
コスト、素子サイズの絶え間ない縮小及び性能の改善に迫られ、銅が次世代半導体の相互配線として使用するためアルミニウムに取って代わっている。相互配線の銅が半導体素子を介して移動してトランジスタ及び他の電子機器を「ポイズニング」することを防ぐため、拡散バリアが相互配線と素子の間に一般に挿入される。タンタル（Ｔａ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）（窒化タンタルは、窒素の存在下でタンタルターゲットを反応性スパッタリングすることにより典型的に製造される）は、銅の相互配線に関して通常使用されるバリア材料である。一例として、１０００ＭＨｚを超えるクロックスピードで作動するマイクロプロセッサ、例えば、ＡＭＤのＡｌｔｈｏｎ及びＩｎｔｅｌのＰｅｎｔｉｕｍ（登録商標）４、並びに現代のメインフレームシステム中にあるＩＢＭのＩ ＳＴＡＲ及びＰ−７５０プロセッサは、それぞれタンタル拡散バリア層とともに銅の相互配線を使用している。
【０００６】
拡散バリア用途には、均一な化学的性質及び厚さを有する膜が好ましい。均一な化学的性質及び厚さを得るためには、幾つかの望ましい特性、例えば、高い純度、細かい粒度及び強い（００１）組織バンドのない均一な組織を有するターゲットをスパッタすることが好ましい。一般に、例えば、その参照により全体として本明細書に含まれる米国特許第６，３４８，１１３号明細書（Ｍｉｃｈａｌｕｋら）に記載されている溶融冶金法により製造されたタンタル材料は、スパッタリング用途に特定されている。溶融冶金タンタル材料は、拡散バリア用途に関して望ましい純度レベルと最大粒度を作り出すことができる。しかしながら、本来、高純度で混ぜ物がなくドープされていない金属材料において、粒度及び組織の均一性を改良及び制御することは困難である。したがって、加工された高純度の溶融冶金タンタルターゲットにおいて達成できる最小の平均再結晶化粒度は、約１０μｍであることができる。加えて、溶融冶金タンタルターゲットはまた、組織バンディングを示し、その結果として、高度に可変の厚さを有するスパッタ膜を生成することができる。
【０００７】
粉末冶金法は、タンタル材料及びタンタルスパッタリングターゲットの他の製造方法を与える。適切な処理により、溶融冶金タンタルターゲットにおいて達成できるものよりも微細な粒度を有する粉末冶金タンタルスパッタリングターゲットを製造することができる。粉末冶金材料に固有のより多量の格子間不純物は、マトリックス中の微粒子の分散のように挙動することにより、加工硬化速度を上昇させ、それゆえ、アニーリングの際の新しい転位線長さの生成と以降の再結晶化応答の速度を上昇させる。このため、商業生産された粉末冶金タンタルの薄いゲージストリップ及びワイヤにおいて、同様のゲージの溶融冶金タンタル製品において達成できるものよりも小さくて均一な粒子構造が達成される。
【０００８】
金属粉末の（等方）圧密は、ランダムかつ均一な組織を有する幾つかの金属物品を製造する実行可能でかつ確立された手段である。結晶配向のランダムな分布を有する細かい粒度を組み合わせることで、粉末冶金タンタルスパッタリングターゲットの以降の変形加工の際に加工の均一性（例えば、すべての粒子の均一な歪み硬化）が促進されるため、粉末冶金スパッタリングターゲットにおける鋭い組織バンドの形成が回避される。粉末冶金タンタルスパッタリングターゲットは、優れた厚さ均一性を有する膜を堆積させると予想される。
【０００９】
しかしながら、市販のタンタル粉末は、拡散バリア用途において使用するには容認できないほど高いレベルの酸素を含有している。周囲条件下では、タンタル金属は、パッシブコーティング、例えば、酸化タンタルと吸収された酸素ガスから構成される約１ｎｍ以下から３ｎｍ以上の厚さの酸化物膜を有する（その参照により全体として本明細書に含まれるＬ．Ａ．Ｒｏｚｅｎｂｅｒｇ及びＳ．Ｖ．Ｓｈｔｅｌ’ｍａｋｌ，「Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｐｏｗｄｅｒｓ」，Ｉｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｔ ＳＳＳＲ．Ｍｅｔａｌｌｙ，（４）１９８５，１６３頁）。脱酸素化し次いで酸素にさらして不動酸化物コーティングを再形成した市販のタンタル粉末でもなお、典型的には１００ｐｐｍを超える酸素を含有する。タンタルスパッタリングターゲットの酸素含有量は、１００ｐｐｍ以下に制限されることが好ましい。スパッタリングターゲット中に過剰に酸素があると、堆積した窒化タンタルバリア層中に酸化タンタルが生成し、続いて相互配線のＲＣ遅延の望ましくない増加が生じる場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、低酸素金属粉末を形成するための方法、及び金属粉末から製造されるスパッタリングターゲット又は他の金属物品が、反応性スパッタリングによって高品質の膜を堆積させるのに必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
それゆえ、本発明の特徴は、低い酸素含有量を有する粉末冶金スパッタリングターゲット及び他の金属物品を形成する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の特徴は、タンタルを脱酸素化し、脱酸素化された粉末を窒素の存在下で不動態化することによって金属粉末を表面窒化する方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の特徴は、低い酸素含有量を有する表面窒化金属粉末から冶金物品を形成することである。
【００１４】
本発明の別の特徴は、圧密された表面窒化金属粉末スパッタリングターゲットとバッキングプレートとを有するスパッタリングターゲットアセンブリを提供することである。
【００１５】
本発明の別の特徴は、約１００μｍ以下の平均粒度を有するスパッタリングターゲットを提供することである。
【００１６】
本発明の別の特徴は、ランダム組織を有するスパッタリングターゲットを提供することである。
【００１７】
本発明の別の特徴は、金属粉末から形成される金属物品に熱機械処理を実施し、約１００μｍ以下の平均粒度と、マクスウェル標準配向三角形（Maxwell standard orientation triangle）の（１１１）−（１００）対称線上又はその付近にある組織とを有するスパッタリングターゲットを製造することである。
【００１８】
本発明の更なる特徴及び利点は、以下の説明において部分的に記載され、この説明から部分的に明らかであるか又は本発明の実施によって知ることができる。本発明の目的及び他の利点は、この説明及び特許請求の範囲において特に指摘される構成要素及びその組み合わせによって実現及び達成されるであろう。
【００１９】
これら及び他の利点を達成するため並びに本発明の目的に従って、本明細書で具体化されかつ概括的に記載される通り、本発明は、スパッタリングターゲット又は他の金属物品を形成する方法に関する。本方法は、脱酸素化された金属粉末を表面窒化することを含む。本方法は、表面窒化された金属粉末を粉末冶金法によって圧密することを含むことができる。金属粉末は、任意選択でスパッタリングターゲットに圧密することができるか、又は通常の処理技術によってさらに機械加工若しくは処理することができる。
【００２０】
さらに本発明は、約１００ｐｐｍ以下の酸素含有量と、少なくとも約１０ｐｐｍの窒素含有量とを有する形成された冶金物品に関する。
【００２１】
本発明はまた、窒化タンタルの殻を有する表面窒化された金属粉末の提供に関する。
【００２２】
上記の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方は、例示的なものであって説明的でしかなく、特許請求の範囲に記載される本発明の更なる説明を提供しようとするものであると解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、１００万分の３００（ｐｐｍ）以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下の酸素含有量と、少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも４０ｐｐｍの窒素含有量とを有する金属粉末、好ましくはバルブ金属粉末を提供することに向けられる。バルブ金属粉末は、タンタル、ニオブ又はそれらの合金であることが好ましい。さらに本発明は、表面窒化された低酸素金属粉末からスパッタリングターゲット及び他の金属物品を形成する方法に関する。他の金属物品としては、コンデンサー、陽極、コンデンサーカン及び鋳造製品が挙げられるがそれらに限定されない。さらに本発明は、表面窒化された低酸素金属粉末から製造されるターゲット及び他の堆積源材料をスパッタリングすることによって製造される金属膜に関する。
【００２４】
より詳細には、本発明は、その中に窒素を含有するバルブ金属粉末に関する。存在する窒素量は、不純物としてバルブ金属粉末中に存在する窒素量よりも一般に多い。本発明のバルブ金属粉末中に存在する窒素の大半は、バルブ金属粉末の表面上の窒素含量を増加させる意図的な条件（即ち、バルブ金属の表面窒化）の結果である。バルブ金属中に存在する窒素は、任意の方法で達成することができる。例えば、窒素は、バルブ金属の任意の処理段階の間、例えば、以下の段階、即ち、脱酸素化；バルブ金属の水素化；バルブ金属の脱油化（delubing）；バルブ金属の任意の焼結（例えば、バルブ金属のコンデンサー陽極の焼結）；バルブ金属の任意の熱処理；任意の熱処理段階のうち１つ若しくは複数の間；又はこれらの処理工程若しくは段階の任意の１つ若しくは複数の前後の任意のときにバルブ金属に導入（例えば、ドープ）することができる。
【００２５】
バルブ金属材料を表面窒化するのに任意の手段を使用することができ、任意の手段としては、例えば、好ましくは窒素を材料に拡散させる熱サイクル（例えば、直接的な物理接触又はガス吸着及び／又は吸収による拡散によって窒素含有材料を反応させることで窒素の固溶体を調製する）の際、窒素含有環境（例えば、Ｎ2及びＮＨ3ガス）又は窒素含有材料にさらすことが挙げられるがそれに限定されない。
【００２６】
この実施態様で使用できるバルブ金属は、任意のバルブ金属粉末であり、例えば、薄片状、角張った形状、節状、及びそれらの混合物若しくは変形物である。薄片状のバルブ金属粉末に関して、バルブ金属粉末は、平らなもの、板形、及び／又は小板として特徴付けられる。上記及び／又は下記の任意の実施態様はまた、上記窒素量を有するバルブ金属粉末を与える条件にさらすことができる。バルブ金属粉末の例としては、約４０〜約４００メッシュ以下、好ましくは約４０〜約１００メッシュのメッシュサイズを有するものがある。バルブ金属粉末のＢＥＴ表面積は、約０．１ｍ2／ｇ〜約１０ｍ2／ｇ以上であることができる。ＢＥＴは、約１０ｍ2／ｇ未満、約１ｍ2／ｇ未満、又は約０．１ｍ2／ｇ未満であることができる。
【００２７】
バルブ金属粉末、例えば、タンタル粉末を脱酸素化する１つの方法は、アルカリ土類金属、マグネシウム、アルミニウム、イットリウム、炭素、又は炭化タンタルをタンタル粉末と混合することである。アルカリ土類金属、アルミニウム及びイットリウムは、耐火性酸化物を形成する場合があり、これは、例えば、コンデンサーの製造に材料が使用される前に酸浸出によって除去することが好ましい。典型的には、脱酸素化後の酸浸出は、強鉱酸溶液、例えば、フッ化水素酸を用いて最大約１００℃又はそれ以上の温度で実施され、耐火性酸化物の汚染物質が溶解される。さらには、好ましくは脱酸素化後に低温の酸浸出を用いてＴａ粉末又は他の金属粉末中の酸素含量を低下させることもできる。酸化を防いで低酸素含有量を提供するために、他の方法、例えば、チオシアン酸処理、又はタンタル粉末の処理を通じて還元性雰囲気を使用するものが提案されている。
【００２８】
バルブ金属材料、例えば、タンタル、ニオブ及びそれらの合金の酸素含有量を制御する他の方法としては、ゲッター材料の使用が挙げられる。例えば、その参照により全体として本明細書に含まれる米国特許第４，７２２，７５６号明細書（Ｈａｒｄ）では、タンタル又はニオブよりも酸素活性の高い金属、例えば、ジルコニウム又はチタンの存在下において、水素ガスを含有する雰囲気中で材料を加熱することが記載されている。バルブ金属材料の酸素含有量を制御する別の方法は、その参照により全体として本明細書に含まれる米国特許第４，９６４，９０６号明細書（Ｆｉｆｅ）において開示されている。この方法は、バルブ金属材料よりも低い酸素濃度を有するゲッター材料の存在下において、水素含有雰囲気中でタンタル材料又は他の金属を加熱することを含む。
【００２９】
本発明の方法は、脱酸素化された金属粉末を表面窒化して、好ましくは約３００ｐｐｍ以下の酸素含有量を有し、好ましくは少なくとも約１０ｐｐｍの窒素含有量を有する金属粉末を形成することを含む。表面窒化された金属粉末を粉末冶金法により圧密して、スパッタリングターゲット又は他の冶金物品を形成することができる。この方法は、任意選択で、鍛造及び圧延などの通常の熱機械処理、並びに機械加工、研磨及び表面調整などの仕上げ技術を用いて、スパッタリングターゲット又は他の冶金物品をさらに処理することを含む。
【００３０】
本発明の１つの実施態様においては、脱酸素化された金属粉末と窒素ガス（例えば、Ｎ2又はＮＨ3）又は他の窒素源を接触させて、約３００〜約１００ｐｐｍ以下の酸素含有量を有し、少なくとも約１０〜４０ｐｐｍ以上の窒素含有量を有する表面窒化された金属粉末が形成される。接触は、任意の通常の方法、例えば、金属粉末に窒素ガスをドープすること、ガスを金属粉末に導入すること、ガスと金属粉末を反応させること、金属粉末にガスを吸収させること、又は先に記載された方法のうち１つ、又はそれらの任意の組み合わせによるものであることができる。金属粉末と窒素ガスの接触は、真空下、不活性ガスの圧力（正圧、負圧、又は中性圧力）下、又はその両方であることができる。この接触は、任意の好適な容器、例えば、レトルト、炉、又は真空チャンバーにおいてなされることができる。金属粉末と窒素ガスを含有する容器は、不活性ガスを充填することができる。任意の不活性ガス、例えばアルゴンを使用することができる。容器を所望の圧力に吸引して、容器に窒素を充填することができる。充填するのに用いられる窒素の量は、金属粉末の量と形成される金属粉末の所望の窒素濃度に基づいて計算することができる。容器中の温度を上げて、金属粉末と窒素の接触又は吸収を促進することができる。
【００３１】
金属粉末は、上記の方法において窒素パッシベーション又は表面窒化することができる。金属粉末の表面窒化には、金属粉末の自燃発火性を低下させる効果がある。金属粉末を表面窒化する方法により、窒化物の殻を有する金属粉末を製造することができる。例えば、表面窒化されたタンタルとニオブ粉末は、それぞれ窒化タンタルの殻と窒化ニオブの殻を有する。本発明による金属粉末の表面窒化は、脱酸素化された金属粉末による酸素の再吸収を抑制する効果を有する場合がある。表面窒化された金属粉末は、約３００ｐｐｍ以下、好ましくは約１００ｐｐｍ〜約５ｐｐｍ又は約１ｐｐｍ以下の酸素含有量を有することができる。表面窒化された金属粉末は、少なくとも約１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約４０ｐｐｍ、例えば、約１０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ以上（例えば、約１０ｐｐｍ〜約３００，０００ｐｐｍ）の窒素含有量を有することができる。他の範囲としては、約１００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、及び約１０００ｐｐｍ以上が挙げられる。表面窒化された金属粉末は、スパッタリングプロセスにおけるアーク放電を回避するため約２００μｍ以下、好ましくは圧密と以降の熱機械処理を促進させるため１００μｍ以下の粒子直径を有することが好ましい。
【００３２】
本発明によれば、約１００ｐｐｍ未満の酸素含有量と少なくとも約４０ｐｐｍの窒素含有量を有するスパッタリングターゲットを含む成形冶金物品は、金属粉末、好ましくは約１００ｐｐｍ未満の酸素含有量と少なくとも約４０ｐｐｍの窒素含有量を有するタンタル、ニオブ又はそれらの合金から、例えばタンタル、ニオブ及びそれらの合金に関して用いられる任意の粉末冶金法によって製造することができる。１つの実施態様においては、金属は、約０．７ＴHよりも高い温度にはさらされない。本発明の目的において、同相温度とは、材料の絶対温度とその絶対融解温度との比であり、ＴH＝Ｔ／Ｔmとして表される。金属製品を形成するのに用いられる粉末冶金法の例は以下の通りであり、これらの工程は実施の順序で記載される。任意の方法を本発明において使用することができるが、好ましくは金属の焼結、加熱又は他の操作は、約０．７ＴHよりも高い温度に金属をさらさないものとする：
１．  冷間等方加圧、焼結、封入、熱間等方加圧、及び熱機械処理；
２．  冷間等方加圧、焼結、熱間等方加圧、及び熱機械処理；
３．  冷間等方加圧、封入、熱間等方加圧、及び熱機械処理；
４．  冷間等方加圧、封入、及び熱間等方加圧；
５．  封入、及び熱間等方加圧；
６．  冷間等方加圧、焼結、封入、押出し、及び熱機械処理；
７．  冷間等方加圧、焼結、押出し、及び熱機械処理；
８．  冷間等方加圧、焼結、及び押出し；
９．  冷間等方加圧、封入、押出し、及び熱機械処理；
１０．冷間等方加圧、封入、及び押出し；
１１．封入、及び押出し；
１２．機械プレス成形、焼結、及び押出し；
１３．冷間等方加圧、焼結、封入、鍛造、及び熱機械処理；
１４．冷間等方加圧、封入、鍛造、及び熱機械処理；
１５．冷間等方加圧、封入、及び鍛造；
１６．冷間等方加圧、焼結、及び鍛造；
１７．冷間等方加圧、焼結、及び圧延；
１８．封入、及び鍛造；
１９．封入、及び圧延；
２０．冷間等方加圧、焼結、及び熱機械処理；
２１．噴霧堆積；
２２．機械プレス成形、及び焼結；並びに
２３．機械プレス成形、焼結、再圧縮、及び再焼結。
【００３３】
圧密、加熱、及び変形の他の組み合わせもまた使用することができる。粉末冶金法の例は、例えば、その参照により全体として本明細書に含まれる米国特許第５，５８０，５１６号明細書（Ｋｕｍａｒ）に記載されている。
【００３４】
金属粉末を０．７ＴHよりも高い処理温度にさらす他の方法を利用して、金属粉末を加工若しくは圧密又はその両方をすることができる。例えば、まず、金属インゴットを鋳造し、鋳造したインゴットを水素化し、水素化した金属インゴットを粉砕し、次いで、任意選択で得られた金属粉末から水素を除去することにより、金属粉末を製造することができる。別の例においては、金属を融解し、次いでガス噴霧法（例えば、窒素ガス噴霧法）、水噴霧法及び回転電極粉末法を含むがそれらに限定されない方法によって噴霧する。続いて粉末を脱酸素化し、次いで以下に記載するような方法によって表面窒化することができる。次いで、表面窒化した金属粉末は、真空下において０．７ＴHよりも高い温度で加圧及び焼結することにより圧密して、高密度の金属成形体を製造することができる。
【００３５】
本発明の１つの実施態様においては、出発金属材料、好ましくはバルブ金属、例えば、タンタル、ニオブ又は合金粉末、例えば、ナトリウム還元法によって製造されるものを、真空チャンバーなどの容器にゲッター材料とともに入れる。タンタル粉末を製造するためのナトリウム還元法の例は、例えば、米国特許第６．３４８，１１３号明細書に記載されている。ゲッター材料は、粉末よりも酸素に関して高い親和性を有する任意の材料、即ち、酸素ゲッターであることができ、活性金属であることが好ましい。粉末よりも酸素活性である１つの金属はマグネシウムである。出発金属材料又は化合物は、約１０００ｐｐｍ未満の酸素含有量を有することが好ましい。
【００３６】
チャンバーを真空に引くことができる。チャンバーは、不活性ガス、好ましくはアルゴンで充填することができる。チャンバーは、所望の温度に加熱される。例えば、チャンバーは、金属粉末の融解温度未満の温度、好ましくは約０．７ＴH以下、例えば、約５５０〜約１１５０℃の範囲の同相温度（ＴH）に加熱することができる。加熱は、酸素を金属粉末から拡散させるのに十分な時間、例えば、好ましくは約６０分間続けられる。チャンバーを再度真空に引き、チャンバーに不活性ガス、例えば、アルゴンを充填する。次いでチャンバーを冷却し、所望の温度、例えば、約３００℃に冷却することができる。チャンバーの温度がほぼ所望の温度になると、チャンバーを真空に引いて所望の圧力、例えば、約５０ｔｏｒｒにすることができる。
【００３７】
次に金属粉末を窒素と接触させる。チャンバーは窒素で充填することができる。使用される窒素の量は、チャンバー中の金属粉末の量と形成される金属粉末の所望の窒素濃度に基づいて決定される。チャンバーを所望の温度に及び／又は所望の速度、例えば、好ましくは約１℃／分で加熱して、窒素を金属粉末と反応させるか又はこれに吸収させることができる。チャンバーは、不活性ガス、例えば、アルゴンで充填することができる。酸素を含有する残留ゲッター材料は、例えば、粉末の選択的な化学浸出又は溶解により、金属粉末から除去される。１つの実施態様によれば、上記方法によって製造される表面窒化された金属粉末は、圧密して金属又は冶金物品を形成することができる。圧密は、例えば、上記の粉末冶金法によりなされることができる。
【００３８】
上記のように、タンタル、ニオブ及びそれらの合金の成形された粉末金属物品を製造する方法においては、タンタル、ニオブ又はタンタル若しくはニオブの合金の粉末は、好ましくは金属粉末を約０．７ＴHよりも高い温度にさらすことなく、必要であれば約３００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満の酸素含有量まで脱酸素化され、粉末は表面窒化されて、少なくとも約１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約４０ｐｐｍの窒素含有量にされ、次いで圧密されて、約３００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満の酸素含有量を有し、少なくとも約１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約４０ｐｐｍの窒素含有量を有するタンタル、ニオブ又は合金冶金物品が形成される。
【００３９】
上記の冶金物品は、２つの構成要素、即ち、バッキングプレートとスパッタターゲットを含むスパッタリングターゲットアセンブリであることが好ましい。スパッタターゲットとバッキングプレートは、任意の好適なターゲットグレード及びバッキングプレートグレード材料であることができる。スパッタリングターゲットなどの冶金物品を作製するのに用いられる粉末、並びに結果として得られる冶金物品、例えば、スパッタターゲットは、金属に関して任意の純度を有することができる。例えば、純度は、９９％以上、例えば、約９９．５％以上、より好ましくは９９．９５％以上、さらにより好ましくは９９．９９％以上であることができる。スパッタターゲットなどの冶金物品は、任意の好適な粒度及び／又は組織を有することができる。例えば、この物品は、約３００μｍ以下の平均粒度、より好ましくは１００μｍ以下の平均粒度、さらにより好ましくは約５０μｍ以下の粒度、最も好ましくは約１０μｍの平均粒度を有することができる。好適な範囲としては、約１０μｍ〜約１００μｍの平均粒度が挙げられる。
【００４０】
加えて、組織は、金属物品を含む粒子が最小の又は好ましくない結晶配向を示すようにランダムであることができる。あるいは、金属物品を熱機械処理してマクスウェル標準配向三角形の（１１１）−（１００）対称線に沿っているか又はその付近にある好ましい配向を作り出すことができる。好ましい配向の例としては、金属物品の表面上であることができるか又は厚さ全体に及ぶことができる一次（１１１）組織又は一次（１００）組織が挙げられる。組織は均一であることが好ましい。さらに物品は、金属物品の表面又は厚さ全体を通じて混合された（１１１）：（１１０）組織を有することができる。加えて、金属物品は、実質的に組織バンディングがなく、例えば、実質的に（１００）組織バンディングがなくてもよい。加えて、金属物品は、延伸、伸張又は押出して（１１０）組織を作り出すことができる。体心立方格子（ＢＣＣ）金属における（１１０）結晶面は、原子の最も高い面密度を有し、（１１０）を有するスパッタリングターゲットは、他の一次配向を有するスパッタリングターゲットと比べて最も高いスパッタリング収率を有する。
【００４１】
本発明の方法で用いられるターゲット材料に関し、例としては、タンタル、ニオブ、コバルト、チタン、銅、アルミニウム及びそれらの合金、例えば、上記の合金が挙げられるがそれらに限定されない。バッキングプレートの例としては、銅、銅合金、タンタル、ニオブ、コバルト、チタン、アルミニウム及びそれらの合金、例えば、ＴａＷ、ＮｂＷ、ＴａＺｒ、ＮｂＺｒ、ＴａＮｂ、ＮｂＴａ、ＴａＴｉ、ＮｂＴｉ、ＴａＭｏ、ＮｂＭｏなどが挙げられるがそれらに限定されない。スパッタリングターゲット及びバッキングプレートにおいて用いられる材料のタイプには制限はない。バッキング材料及びターゲット材料の厚さは、スパッタリングターゲットを形成するのに用いられる任意の好適な厚さであることができる。あるいはまた、バッキングプレート及びターゲット材料又はバッキングプレートに結合される他の金属プレートは、所望の用途のための任意の好適な厚さであることができる。バッキングプレート及びターゲット材料の好適な厚さの例としては、約０．２５又はそれ以下から約２インチ又はそれ以上の厚さを有するバッキングプレート、及び約０．０６インチから約１インチ又はそれ以上の範囲の厚さを有するターゲットが挙げられるがそれらに限定されない。スパッタリングターゲットはまた、産業において通常行われるように中間層を有することができる。さらには、スパッタリングターゲットは、中空陰極マグネトロンスパッタリングターゲットであることができ、他の形態のスパッタリングターゲットであることもできる。上記したものを除いては、純度、組織及び／又は粒度並びに他の特性、例えばサイズなどは、本発明にとって極めて重要というわけではない。本発明は、任意のタイプのスパッタターゲットとバッキングプレートを用いて粉末冶金スパッタリングターゲットアセンブリを作製する方法を提供する。
【００４２】
本発明の１つの実施態様においては、圧密は、約３０，０００〜約９０，０００ｐｓｉの圧縮力を用いて表面窒化された金属粉末を理論密度の約８０〜約１００％まで圧縮することを含む。別の実施態様においては、本発明のスパッタリングターゲットは、約１８，０００〜約４０，０００ｐｓｉの降伏強さ、及びＡＳＴＭ Ｅ８に従って試験される標準ＡＳＴＭ Ｅ８サブスケール引張強さに関して歪速度０．００５インチ／インチ／分での張力において試験した場合に２０％を超える破損点伸びを有する。
【００４３】
記載した通り、高速マイクロプロセッサにおける銅相互配線のための拡散バリアとして用いられるＴａＮ薄膜は、窒素の存在下でタンタルを反応性スパッタリングすることにより一般に堆積される。本発明によるスパッタリングターゲットは、形成されるスパッタリングターゲットにおいて達成される窒素含有量レベルを考慮すれば、窒化物膜のスパッタ用途で使用するのに特に有利である。金属粉末中に存在する窒素の多くは、金属インゴットの形成において達する温度での蒸発によって除去されるため、溶融冶金スパッタリングターゲット中の窒素含有量は、本発明に従って形成されるスパッタリングターゲット中の窒素含有量よりも相当少ない。
【００４４】
本発明の他の実施態様は、本明細書を考慮し、本明細書に開示される本発明を実施することにより当業者に明らかであろう。本明細書及び例は単に例示的なものとみなされ、本発明の真の範囲及び趣旨は、特許請求の範囲及びそれと同等なものによって示されるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月14日(2005.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末を含有する脱酸素化されたタンタル又はニオブを表面窒化して、約３００ｐｐｍ以下の酸素含有量を有し、少なくとも約１０ｐｐｍの窒素含有量を有する表面窒化された金属粉末を形成する工程；及び
該表面窒化された金属粉末を粉末冶金法により圧密して冶金物品を形成する工程
を含む、粉末冶金物品を形成する方法。
【請求項２】
金属粉末よりも酸素に関して高い親和性を有するゲッター材料の存在下で金属粉末を加熱する工程；
該金属粉末から該ゲッター材料を除去する工程；及び
該金属粉末を表面窒化して、約３００ｐｐｍ以下の酸素含有量を有し、少なくとも約１０ｐｐｍの窒素含有量を有する表面窒化された金属粉末を形成する工程
を含み、該ゲッター材料の除去が該表面窒化の前後又はそれと同時に行われる、表面窒化された金属粉末を形成する方法。
【請求項３】
圧密された表面窒化金属粉末スパッタターゲットとバッキングプレートを含む、スパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項４】
前記金属粉末が、タンタル、ニオブ、タンタルの合金、ニオブの合金、又はそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項５】
前記金属粉末が、約１００ｐｐｍ以下の酸素含有量と、少なくとも約４０ｐｐｍの窒素含有量とを有する、請求項３に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項６】
前記金属粉末が、約４０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの窒素含有量を有する、請求項３に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項７】
前記スパッタターゲットが、約１８，０００〜約４０，０００ｐｓｉの降伏強さと、約２０％以上の破損点伸びとを有する、請求項３に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項８】
前記スパッタターゲットが、１００μｍ以下の平均粒度を有する、請求項３に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項９】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶ（１１１）の均一な一次組織を有する、請求項３に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【請求項１０】
前記スパッタターゲットが、前記金属の表面上又は厚さ全体に及ぶ（１００）の均一な一次組織を有するか又は（１００）：（１１１）の均一な混合された組織を有する、請求項３に記載のスパッタリングターゲットアセンブリ。
【国際調査報告】
2006517612.tif 000002
2006517612.tif 000003
2006517612.tif 000004
2006517612.tif 000005
2006517612.tif 000006