(57)【要約】次式（Ｉ）：【化１】2006508903.tif 000041（式中、Ｒaは炭化水素基であり；Ｒb、ＲcおよびＲdは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である）を有する化合物を、式（II）：      ＭｔＲ13  （II）（式中、Ｍｔは元素の周期律表の１３族に属する金属であり；Ｒ1は、ハロゲン原子、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリールおよびハロゲン化Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基からなる群より選択される）のルイス酸と接触させることによって得ることができる有機金属化合物。
2006508903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）次式（Ｉ）：
【化１】
2006508903.tif 000030
［式中、
Ｒaは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉまたはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか；またはＲaは、Ｒdと一緒になってＣ4〜Ｃ7環を形成することができ；
Ｒb、ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉもしくはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、または２以上の隣接する置換基Ｒb、ＲcおよびＲdは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１以上のＣ4〜Ｃ7環を形成する］を有する化合物と；
ｂ）式（II）：
ＭｔＲ13      （II）
［式中、Ｍｔは、元素の周期律表の１３族に属する金属であり；Ｒ1は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリールおよびハロゲン化Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基であり；２つのＲ1基は、金属Ｍｔと１つの縮合環を形成することができる］のルイス酸とを接触させることによって得ることができる有機金属化合物。
【請求項２】
Ｍｔが、ＢまたはＡｌであり；かつ置換基Ｒ1が、Ｃ6Ｆ5、Ｃ6Ｆ4Ｈ、Ｃ6Ｆ3Ｈ2、Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2、ペルフルオロ−ビフェニル、へプタフルオロ−ナフチル、ヘキサフルオロ−ナフチルまたはペンタフルオロ−ナフチルである請求項１による有機金属化合物。
【請求項３】
式（III）：
【化２】
2006508903.tif 000031
［式中、
Ｍｔは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３族に属する金属であり；Ｒ1は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはハロゲン化Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか；または２つのＲ1基は、金属Ｍｔと１つの縮合環を形成することができ；置換基Ｒ5、Ｒ4およびＲ3は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉまたはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、あるいは２以上の隣接する置換基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉを任意に含有する、１以上のＣ4〜Ｃ7環を形成し；
Ｒ2は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉもしくはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、またはＲ2は、Ｒ5と一緒になってＣ4〜Ｃ7環を形成することができる］
を有する請求項１による有機金属化合物。
【請求項４】
Ｍｔが、ＢまたはＡｌであり；かつ置換基Ｒ1が、互いに同一または異なって、Ｃ6Ｆ5、Ｃ6Ｆ4Ｈ、Ｃ6Ｆ3Ｈ2、Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2、ペルフルオロ−ビフェニル、へプタフルオロ−ナフチル、ヘキサフルオロ−ナフチルまたはペンタフルオロ−ナフチルであり；Ｒ4およびＲ5が、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１つのＣ5〜Ｃ6芳香環を形成し；Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基であり；Ｒ3が、水素である請求項３による有機金属化合物。
【請求項５】
式（Ｖ）：
【化３】
2006508903.tif 000032
［式中、
Ｂは、ホウ素原子であり；
置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、請求項３または４に記載の意味を有し、置換基Ｒ6は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉもしくはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、または２以上の隣接する置換基Ｒ6は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１以上のＣ4〜Ｃ7環を形成する］
を有する請求項３または４による有機金属化合物。
【請求項６】
式（IV）：
【化４】
2006508903.tif 000033
［式中、
ＭｔおよびＲ1は、請求項１のように定義され；
置換基Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉもしくはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、または２以上の隣接する置換基Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１以上のＣ4〜Ｃ7環を形成し；この環は脂肪族であることができるか、または任意に二重結合を含むことができ；ただし、該環は芳香族ではなく；
Ｒ2'は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉまたはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和の、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか；またはＲ2'は、Ｒ5'と一緒になってＣ4〜Ｃ7環を形成することができる］
を有する請求項１による有機金属化合物。
【請求項７】
Ｒ2'が、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基であり、置換基Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'が、互いに同一または異なって、水素原子、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉもしくはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキルであるか、あるいは２以上の隣接する置換基Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'が、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１以上のＣ4〜Ｃ7環を形成し；該環は脂肪族であることができるか、または任意に二重結合を含むことができ、ただし、該環は芳香族ではない請求項６による有機金属化合物。
【請求項８】
式（VI）：
【化５】
2006508903.tif 000034
［式中、置換基Ｒ1およびＲ2'は、上記請求項６または７に記載の意味を有し、置換基Ｒ5'はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］
を有する請求項６または７による有機金属化合物。
【請求項９】
ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）を有する化合物；
ｂ）請求項１に記載の式（II）のルイス酸；および
ｃ）式ＫＲf3［式中、Ｋは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）原子であり；Ｒfは、互いに同一または異なって、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉまたはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、または２つのＲfは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１つのＣ4〜Ｃ7環を形成することができる］の化合物
を任意の順序で接触させることにより得ることができる塩。
【請求項１０】
Ｋが、窒素であり；Ｒfが直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ30アルキルからなる群より選択される請求項９による塩。
【請求項１１】
式（VII）：
【化６】
2006508903.tif 000035
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は請求項３に記載され；Ｍｔ、ＫおよびＲfは請求項９に記載される）
を有する請求項９による塩。
【請求項１２】
式（IX）：
【化７】
2006508903.tif 000036
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｂ、ＫおよびＲfは請求項１１に記載の意味を有する）
を有する請求項１１による塩。
【請求項１３】
式（VIII）：
【化８】
2006508903.tif 000037
（式中、Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'は請求項６に記載され、Ｍｔ、ＫおよびＲfは請求項９に記載される）
を有する請求項９による塩。
【請求項１４】
式（Ｘ）：
【化９】
2006508903.tif 000038
（式中、Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ5'、Ｂ、ＫおよびＲfは請求項１３に記載の意味を有する）
を有する請求項１３による塩。
【請求項１５】
（Ａ）少なくとも１つの遷移金属有機金属化合物、および
（Ｂ）ａ）次式（Ｉ）：
【化１０】
2006508903.tif 000039
（式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは請求項１に記載される）を有する化合物；
ｂ）式（II）：
ＭｔＲ13  （II）；
（式中、ＭｔおよびＲ1は請求項１に記載される）のルイス酸；および
ｃ）任意に、式ＫＲf3（式中、ＫおよびＲfは請求項９に記載される）の化合物
を接触させることにより得ることができる有機金属化合物
を接触させることにより得られる生成物を含むオレフィン重合用触媒系。
【請求項１６】
アルキル化剤をさらに含む請求項１５による触媒系。
【請求項１７】
有機金属化合物Ｂ）が、式（III）（Ｖ）（IV）（VI）（VII）（IX）（VIII）または（Ｘ）（ここで、これらの化合物は請求項２〜１７に記載される）を有する請求項１５または１６のいずれか１つによる触媒系。
【請求項１８】
遷移金属有機金属化合物が、次式（XI）：
（Ｃｐ)(ＺＲ7m)n(Ａ)rＭＬp    （XI）
［式中、（ＺＲ7m)nは、ＣｐとＡを橋架けする二価の基であり；Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ7基は、互いに同一または異なって、水素、または直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であるか、あるいは２つのＲ7は、脂肪族または芳香族のＣ4〜Ｃ7環を形成することができ；
Ｃpは、任意に１以上のヘテロ原子を含有する、４〜６の炭素原子を含む置換または未置換の、飽和、不飽和または芳香族の１以上の環に任意に縮合していてもよい、置換または未置換のシクロペンタジエニル基であり；
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ8、ＰＲ8（式中、Ｒ8は、水素、または直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキルである）であるか、またはＡはＣpと同じ意味を有し；
Ｍは、元素の周期律表の４、５族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり；
置換基Ｌは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ9、ＯＲ9、ＯＣＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ92およびＰＲ92（式中、Ｒ9は、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群より選択される単アニオン性のシグマ配位子であり；
ｍは、１または２であり、より具体的にはＺがＮまたはＰのときは１であり、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅのときは２であり；
ｎは、０〜４の範囲の整数であり；
ｒは、０、１または２であり；ｒが０のときｎは０であり；
ｐは、金属Ｍの酸化状態−（ｒ＋１）に等しい整数である］
に属するメタロセン化合物である請求項１５〜１７のいずれか１つによる触媒系。
【請求項１９】
遷移金属有機金属化合物が、式（XII）または（XIII）：
ＬaＭaＸaｐa  （XII）      ＬaＭaＡa    （XIII）
［式中、
Ｍaは、元素の周期律表の８、９、１０または１１族に属する金属であり；
Ｌaは、式（XIV）：
【化１１】
2006508903.tif 000040
（式中、
Ｑは、周期律表の１３〜１７族に属する１以上の原子を任意に含有する、Ｅ1とＥ2を連結するＣ1〜Ｃ50の橋架基であり；
Ｅ1およびＥ2は、互いに同一または異なって、周期律表の１５または１６族に属する元素であって、前記金属Ｍaに結合しており；
置換基Ｒa1は、互いに同一または異なって、水素、ならびに元素の周期律表の１３〜１７族に属する１以上の原子を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群より選択されるか；または同じ原子Ｅ1もしくはＥ2に結びついた２つのＲa1置換基は、４〜２０の炭素原子を有する、飽和、不飽和もしくは芳香族のＣ4〜Ｃ7環を形成し；
ｍaおよびｎaは、Ｅ1およびＥ2の原子価数を満足するように、Ｅ1およびＥ2の原子価に依存して、独立して０、１または２であり；ｑaは、ＭaＸapＸa,sまたはＭaＡaの酸化状態を満足し、かつ化合物（XII）または（XIII）が全体として中性であるような２座または３座の配位子の電荷である）
の２座または３座の配位子であり；
Ｘaは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒa、ＯＲa、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲa、ＳＲa、−ＮＲa2およびＰＲa2基（式中、Ｒa置換基は、元素の周期律表の１３〜１７族に属する１以上の原子を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群より選択される単アニオン性のシグマ配位子であるか；または２つのＸa基は、３〜２０の炭素原子を含むメタロ環状の環を形成し；
ｐaは、最終化合物（XII）または（XIII）が全体として中性であるように、０〜３の範囲の整数であり；
Ａaは、π−アリルまたはπ−ベンジル基である］
の後期遷移金属錯体である請求項１５〜１７のいずれか１つによる触媒系。
【請求項２０】
請求項１５に記載の触媒系の存在下に重合条件下で１以上のオレフィンを接触させることを含む、１以上のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物、この有機金属化合物を含むオレフィン重合用触媒系、および上記触媒系の存在下で実施されるオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体をベースにする均質な触媒系は、オレフィン重合において活性であることが公知であり；この錯体は、適切な助触媒化合物によって活性化されなければならない。
【０００３】
均質メタロセンオレフィン重合用に開発された第一世代の助触媒は、アルキルアルミニウムクロリド（ＡｌＲ2Ｃｌ）（式中、置換基Ｒはメチルまたはエチルが好ましい）からなり；これらの助触媒は、低いエチレン重合活性レベルおよび無視し得るプロピレン重合活性を示す。
【０００４】
第二世代の助触媒は、１：１〜１００：１のモル比でトリアルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることによって通例得られる、アルキルアルモキサンのクラスから構成され；これらのアルモキサンは、直鎖状オリゴマーアルモキサンについては、式：
【化１】
2006508903.tif 000003
であり、環状オリゴマーアルモキサンについては、
【０００５】
【化２】
2006508903.tif 000004
（式中、置換基Ｒは、通常、メチル、エチルまたはイソブチル基であり、ｎは０〜４０の範囲であり、かつｍは３〜４０の範囲である）で表されるオリゴマーの直鎖状および／または環状化合物である。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が最も広く使用されている助触媒である。
【０００６】
それにもかかわらず、アルキルアルモキサン、特にメチルアルモキサンは、メタロセンをベースにする触媒系において非常に活性であるが、使用に際していくつかの固有の問題、例えば、満足な触媒活性を生じるために高いアルモキサン／メタロセンモル比の必要性、不純物（湿気、アルコールなど）に対する高い反応性および燃焼容易性を示す。さらに、ＭＡＯを使用する特徴付け可能なメタロセン活性種を分離することはできていない。したがって、この分野におけるいくつかの開発は、代替の助触媒の探索を含んでいた。
【０００７】
Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4-タイプの非配位アニオンが、メタロセンベースの系のための助触媒として開発されている。より具体的には、これらの活性化剤は、トリアルキルまたはジアルキルアンモニウムカチオン（これがメタロセンと不可逆的に反応する）、およびメタロセンカチオン錯体を安定化することができ、重合の間にエチレンによる置換が可能であるように十分に不安定なフッ素化アリールボレートアニオンを含むイオン交換化合物である（例えば、ＷＯ９１／０２０２１２を参照)。特に、これらは、１：１の触媒−助触媒比で使用されるという利点を有する。したがって、上述のアルミニウムベースの助触媒とは異なり、通常、最終ポリマーから少量のホウ素を除去する必要がない。好ましい活性化剤としては、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボロンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボロンである。
【０００８】
これらの助触媒は高い活性を示すが、合成の観点からは、これらの助触媒の工業的生産は極めて高価である。
【０００９】
最後に、これらＢ(Ｃ6Ｆ5)4-アニオンは、一般に、対応するアンモニウム塩の形態で使用され、したがってメタロセン活性化の結果としてアミン性副生物の放出を導く。加えて、これらは重合溶媒に低い溶解性を有する。第四世代の助触媒は、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3である。メタロセンジメチル錯体からＭｅ-の引き抜きの後に形成されるアニオンＭｅＢ(Ｃ6Ｆ5)3-は、電子不足金属中心に対して弱く配位し、したがって触媒活性の減少を生じ、加えてその触媒系は安定ではない。
【００１０】
Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3を使用する代替ルートは、B. TemmeによりJournal of Organometallic  Chemistry，488（1995）,177-182で提案されている。ビスシクロペンタジエニル−メチル−ピロリジルジルコノセンがＢ(Ｃ6Ｆ5)3で処理され、ピロリジルボレートとメタロセンカチオンを形成している。この論文中で、得られた塩は、触媒として活性であり、中程度の活性であったとしてもエチレンを重合させると報告されている。
【００１１】
ＷＯ９９／６４４７６は、メタロセン化合物、ルイス酸−塩基錯体およびトリ−ｎ−アルキルアルミニウム化合物を含む触媒系を使用することによるポリオレフィンの製造方法を記載している。４ページに記載され、図に説明されるように、ルイス塩基の機能は、メタロセン化合物とルイス酸との間の反応を阻害することである。トリ−ｎ−アルキルアルミニウム化合物の添加に際してのみ、この触媒系は活性となる。この触媒系は、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3の使用の問題を完全には解決しない。なぜならば、電子不足金属中心に対して弱く配位しているアニオンは、常にＭｅＢ(Ｃ6Ｆ5)3-タイプであり、したがってその活性触媒系は長時間安定ではないからである。
【００１２】
最近公開されたＷＯ０１／６２７６４は、Ｎ−Ｈピロール誘導体をルイス酸と接触させることによって得ることができる新しいクラスの助触媒を記載している。これらの助触媒とメタロセン化合物を含む触媒系は、分離し同定することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように、アルキルアルミノキサンに関して過剰の助触媒の使用を低減し、メタロセン活性化後に望まない副生物の放出を導かず、そして安定な触媒組成物を提供する新しい助触媒を見い出す必要性が未だなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ａ）次式（Ｉ）：
【化３】
2006508903.tif 000005
【００１５】
［式中、
Ｒaは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉまたはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルまたはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか；またはＲaは、Ｒdと一緒になってＣ4〜Ｃ7環を形成することができ；好ましくは、ＲaはＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基であり；より好ましくは、Ｒaはメチル、エチル、プロピル、フェニルまたはナフチル基であり、
【００１６】
Ｒb、ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉもしくはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、または２以上の隣接する置換基Ｒb、ＲcおよびＲdは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１以上のＣ4〜Ｃ7環を形成する］を有する化合物と；
【００１７】
ｂ）式（II）：
ＭｔＲ13      （II）
［式中、Ｍｔは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３族に属する金属であり；Ｒ1は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリールおよびハロゲン化Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基であり；２つのＲ1基は、金属Ｍｔと、例えば９−ボラフルオレン（9-borafluorene）化合物のような１つの縮合環を形成することができる］のルイス酸とを接触させることによって得ることができる有機金属化合物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましくはＭｔはＢまたはＡｌであり、より好ましくはＢであり；置換基Ｒ1は、Ｃ6Ｆ5、Ｃ6Ｆ4Ｈ、Ｃ6Ｆ3Ｈ2、Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2、ペルフルオロ−ビフェニル、へプタフルオロ−ナフチル、ヘキサフルオロ−ナフチルおよびペンタフルオロ−ナフチルであり；最も好ましいＲ1置換基はＣ6Ｆ5基である。
【００１９】
好ましい有機金属化合物は、それぞれ式（III）および（IV）を有する以下の２つのクラス（１）および（２）に属するものである。
【００２０】
クラス（１）
クラス（１）に属する有機金属化合物は、以下の式（III）：
【化４】
2006508903.tif 000006
【００２１】
［式中、
Ｍｔは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３族に属する金属であり；Ｒ1は、互いに同一または異なって、ハロゲン原子、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ20アリールまたはハロゲン化Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか；または２つのＲ1基は、金属Ｍｔと、例えば９−ボラフルオレン化合物のような１つの縮合環を形成することができ；置換基Ｒ5、Ｒ4およびＲ3は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉまたはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、あるいは２以上の隣接する置換基Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉを任意に含有する、１以上のＣ4〜Ｃ7環を形成し；好ましくは、Ｒ4とＲ5は、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰ原子を任意に含有する、その芳香環の１以上の炭素を置換し、かつ置換基を担うことができる１つの縮合Ｃ5〜Ｃ6芳香環を形成し；好ましくは、Ｒ3は水素であり；
【００２２】
Ｒ2は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉもしくはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、またはＲ2は、Ｒ5と一緒になってＣ4〜Ｃ7環を形成することができ；好ましくは、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基であり；より好ましくは、Ｒ2は、メチル、エチル、プロピル、フェニルまたはナフチル基である］
を有する。
【００２３】
式（III）の有機金属化合物において、Ｍｔは、好ましくはＢまたはＡｌであり、より好ましくはＢであり；置換基Ｒ1は、互いに同一または異なって、Ｃ6Ｆ5、Ｃ6Ｆ4Ｈ、Ｃ6Ｆ3Ｈ2、Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2、ペルフルオロ−ビフェニル、へプタフルオロ−ナフチル、ヘキサフルオロ−ナフチルおよびペンタフルオロ−ナフチルであり；さらにより好ましくはＲ1はＣ6Ｆ5である。
【００２４】
式（III）の有機金属化合物の好ましいサブクラスは、式（Ｖ）：
【化５】
2006508903.tif 000007
【００２５】
［式中、
Ｂは、ホウ素原子であり；
置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上で報告した意味を有し、置換基Ｒ6は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉもしくはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、または２以上の隣接する置換基Ｒ6は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１以上のＣ4〜Ｃ7環を形成し；好ましくはＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、および直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキルからなる群より選択される］
のものである。
【００２６】
クラス（２）
クラス（２）に属する有機金属化合物は、次式（IV）：
を有する；
【化６】
2006508903.tif 000008
【００２７】
［式中、
ＭｔおよびＲ1は上記のように定義され；
置換基Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉもしくはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、または２以上の隣接する置換基Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１以上のＣ4〜Ｃ7環を形成し；この環は脂肪族であることができるか、または任意に二重結合を含むことができ；
【００２８】
Ｒ2'は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉまたはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和の、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか；またはＲ2'は、Ｒ5'と一緒になってＣ4〜Ｃ7環を形成することができ；好ましくはＲ2'は、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基であり；より好ましくはＲ2'は、メチル、エチル、プロピル、tertブチル、フェニルまたはナフチル基である］
を有する。
【００２９】
好ましくは置換基Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、水素原子、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉもしくはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしく分岐状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1〜Ｃ10アルキルであるか、または２以上の隣接する置換基Ｒ3'、Ｒ4'およびＲ5'は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１以上のＣ4〜Ｃ7環を形成し；この環は脂肪族であることができるか、または任意に二重結合を含むことができ、ただし、この環は芳香族ではない。
【００３０】
式（IV）の有機金属化合物の好ましいサブクラスは、式（VI）：
【化７】
2006508903.tif 000009
【００３１】
［式中、
置換基Ｒ1およびＲ2'は上記の意味を有し、置換基Ｒ5'は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり；好ましくはＲ5'は、メチルまたはエチル基である］
のものである。
【００３２】
本発明の有機金属化合物は、ほぼ化学量論的量で、式（Ｉ）：
【化８】
2006508903.tif 000010
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは上に記載されている）
を有する化合物を、式（II）：
ＭｔＲ13  （II）
（式中、ＭｔおよびＲ1は上に記載されている）
のルイス酸と反応させることにより容易に製造される。
【００３３】
このルイス酸と式（Ｉ）の化合物との間の反応は、好ましくは非プロトン性溶媒中、さらにより好ましくは（トルエン、ジエチルエーテルまたはＣＨ2Ｃｌ2のような）極性非プロトン性溶媒中で、室温にて行われ、この反応は、少量の、好ましくはそのルイス酸に対して１モル当量未満の水の存在下でも行なうことができる。
【００３４】
本発明のさらなる目的は、
ａ）上記のような式（Ｉ）を有する化合物；
ｂ）上記のような式（II）のルイス酸；および
ｃ）式ＫＲf3の化合物［式中、Ｋは窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）原子であり；好ましくはＫは窒素であり；Ｒfは、互いに同一または異なって、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉまたはハロゲン原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であるか、または２つのＲfは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子を任意に含有する、置換基を担うことができる１つのＣ4〜Ｃ7環を形成することができ；好ましくはＲfは、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ30アルキルからなる群より選択される］
を任意の順序で接触させることにより得ることができる塩である。
【００３５】
この塩は、オレフィン重合用の助触媒として使用することができる。
好ましい塩化合物は、それぞれ式（VII）および（VIII）を有する次の２つのクラス（３）および（４）に属するものである。
【００３６】
クラス（３）
クラス（３）に属する塩は式（VII）：
【化９】
2006508903.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｍｔ、ＫおよびＲfは、上記の意味を有する）
を有する。
【００３７】
式（VII）の塩の好ましいサブクラスは、式（IX）：
【化１０】
2006508903.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｂ、ＫおよびＲfは上記の意味を有する）
のものである。
【００３８】
クラス（４）
クラス（４）に属する塩は、式（VIII）：
【化１１】
2006508903.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｍｔ、ＫおよびＲfは上記の意味を有する）
を有する。
【００３９】
式（VIII）の塩の好ましいサブクラスは、式（Ｘ）：
【化１２】
2006508903.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2'、Ｒ5'、Ｍｔ、ＫおよびＲfは上記の意味を有する）
のものである。
【００４０】
上記の塩の製造方法は、以下の工程：
ａ）少なくとも１当量の式（Ｉ）の化合物と１当量の式（II）のルイス酸とを接触させる工程（式（Ｉ）および（II）の化合物は上に記載されている）；および
ｂ）任意に、工程ａ）の反応生成物を分離し、次いで少なくとも１当量の式ＫＲf3（式中、ＫおよびＲfは上に記載されている）の化合物を添加する工程
を含む。
【００４１】
上記の２つの工程は、工程ａ）で形成された中間生成物を、一般的には溶媒の濾過もしくは蒸発により分離することによってか、または中間生成物を分離することなく“ワンポット”を実施するかの両方で行なうことができる；この反応は、好ましくは非プロトン性溶媒中で、さらにより好ましくは（トルエン、ジエチルエーテルまたはＣＨ2Ｃｌ2のような）極性非プロトン性溶媒中で、室温にて行われる。この反応は、少量の、好ましくはそのルイス酸に対して１モル当量以下の水の存在下でも行なうことができる。最終生成物は、一般に、溶媒の濾過または蒸発によって分離される。
【００４２】
上記の塩を製造するための代替の方法は、式（III）、（IV）、（Ｖ）または（VI）の化合物を、少なくとも１当量の式ＫＲf3（式中、ＫおよびＲfは上に記載されている）の化合物と接触させる工程を含む。
【００４３】
式（Ｉ）に属する化合物の非限定的な例は：
Ｎ−メチル−ピロール；Ｎ−メチル−２−エチルピロール；Ｎ−メチル−２,４−ジメチルピロール；Ｎ−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインドール；Ｎ−メチル−２,４−ジメチル−３−エチルピロール；Ｎ−メチル−インドール；Ｎ−メチル−３−メチルインドール；Ｎ−メチル−４−メチルインドール；Ｎ−メチル−５−メチルインドール；Ｎ−メチル−６−メチルインドール；Ｎ−メチル−７−メチルインドール；Ｎ−メチル−５−フルオロインドール；Ｎ−メチル−４−クロロインドール；Ｎ−メチル−５−クロロインドール；Ｎ−メチル−６−クロロインドール；Ｎ−メチル−５−ブロモインドール；Ｎ−メチル−５−メトキシインドール；Ｎ−メチル−４−メトキシインドール；Ｎ−メチル−５，６−ジメトキシインドール；Ｎ−メチル−５−ベンジルオキシインドール；ならびに対応するＮ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−フェニルおよびＮ−ナフチル化合物である。
【００４４】
式（II）のルイス酸の例は：
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン；トリス(へプタフルオロナフチル)ボラン；トリス(２,３,５,６,７,８−ヘキサフルオロナフチル)ボラン；トリス(２,４,５,６,７,８−ヘキサフルオロナフチル)ボラン；トリス(３,４,５,６,７,８−ヘキサフルオロナフチル)ボラン；トリス(２,３,４,６,７,８−ヘキサフルオロナフチル)ボラン；トリス(２,３,４,５,７,８−ヘキサフルオロナフチル)ボラン；トリス(２,３,５,６,７,８−ヘキサフルオロ−４−メチルナフチル)ボラン；トリス(２,４,５,６,７,８−ヘキサフルオロ−３−メチルナフチル)ボラン；トリス(３,４,５,６,７,８−ヘキサフルオロ−２−メチルナフチル)ボラン；トリス(２,３,４,６,７,８−ヘキサフルオロ−５−メチルナフチル)ボラン；トリス(２,３,４,５,７,８−ヘキサフルオロ−６−メチルナフチル)ボラン；トリス(ノナフルオロビフェニル)ボラン；トリス(２，２’,３,３’,５,５’,６,６’−オクタフルオロビフェニル)ボラン；トリス(３,３’,４,４’,５,５’,６,６’−オクタフルオロビフェニル)ボラン；トリス(２,２’,４,４’,５,５’,６,６’−オクタフルオロビフェニル)ボラン；トリス(２,２’,３,３’,４,４’,６,６’−オクタフルオロビフェニル)ボラン；トリス(２,２’,３,３’,４,４’,５,５’−オクタフルオロビフェニル)ボラン；トリス(２,２’,３,３’,５,５’,６,６’−オクタフルオロビフェニル)ボラン；トリス(３,３’,４,４’,５,５’,６,６’−オクタフルオロビフェニル)ボラン；トリス(２,２’,４,４’,５,５’,６,６’−オクタフルオロビフェニル)ボラン；トリス(２,２’,３,３’,４,４’,６,６’−オクタフルオロ−５,５’−メチルビフェニル)ボラン； トリス(２,２’,３,３’,４,４’,５,５’−オクタフルオロ−６,６’−メチルビフェニル)ボラン； トリス(２,２’,３,３’,５,５’,６,６’−オクタフルオロ−４,４’−ビフェニル)ボラン；トリス(３,３’,４,４’,５,５’,６,６’−オクタフルオロ−２,２’−ビフェニル)ボラン；トリス(２,２’,４,４’,５,５’,６,６’−オクタフルオロ−３,３’−ビフェニル)ボラン；トリス(２,３,４,６−テトラフルオロフェニル)ボラン；トリス(２,３,５,６−テトラフルオロフェニル)ボラン；トリス(２,３,５−トリフルオロフェニル)ボラン；トリス(２,３,６−トリフルオロフェニル)ボラン；トリス(１,３−ジフルオロフェニル)ボラン；トリス(２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル)ボラン；トリス(２,３,４,６−テトラフルオロ−５−メチルフェニル)ボラン；トリス(２,６−ジフルオロ−３−メチルフェニル)ボラン；トリス(２,４−ジフルオロ−５−メチルフェニル)ボラン；トリス(３,５−ジフルオロ−２−メチルフェニル)ボラン；フルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン；クロロビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン；ジクロロ(ペンタフルオロフェニル)ボラン；ジフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボラン；９−クロロ−９−ボロペルフルオロフルオレン；９−メチル−９−ボロペルフルオロフルオレン；９−ペンタフルオロフェニル−９−ボロペルフルオロフルオレンおよび９−ブロモ−９−ボロペルフルオロフルオレンである。
【００４５】
本発明の別の目的は、
（Ａ）少なくとも１つの遷移金属有機金属化合物、および
（Ｂ）ａ）次式（Ｉ）：
【化１３】
2006508903.tif 000015
（式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは上記の意味を有する）を有する化合物、
ｂ）式（II）：
ＭｔＲ13  （II）；
（式中、ＭｔおよびＲ1は上記の意味を有する）のルイス酸；および
ｃ）任意に、式ＫＲf3（式中、ＫおよびＲfは上記の意味を有する）の化合物
を接触させることにより得ることができる有機金属化合物
を接触させることによって得られる生成物を含むオレフィン重合用触媒系である。
【００４６】
この触媒系は、任意にアルキル化剤をさらに含むことができる。
【００４７】
好ましくは、オレフィン重合用の本発明の触媒系は、
（Ａ）少なくとも１つの遷移金属有機金属化合物；
（Ｂ）上記のようなクラス（１）（式（III）もしくは（Ｖ）の化合物）またはクラス（２）（式（IV）もしくは（VI）の化合物）に属する有機金属化合物、またはクラス（３）（式（VII）もしくは（IX）の塩）またはクラス（４）（式（VIII）もしくは（Ｘ）の塩）に属する塩
を接触させることにより得られる生成物を含む。
【００４８】
この触媒系は、任意にアルキル化剤をさらに含むことができる。
【００４９】
本発明による触媒系で使用するための遷移金属有機金属化合物は、配位または挿入重合によるオレフィン重合触媒として好適な化合物である。このクラスには、伝統的なチーグラー−ナッタ配位重合で有用な公知の遷移金属化合物、メタロセン化合物および配位重合で有用であることが公知の遷移金属化合物が含まれる。これらには、典型的には、少なくとも１つの金属配位子を触媒活性化剤により引き抜くことができる４〜１０族の遷移金属化合物が含まれる。原則として、その配位子が、水素であるか、または任意にケイ素原子を含有してもよい１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基である場合には、遷移金属有機金属触媒化合物はそのまま使用することができ、そうでなければその触媒をアルキル化するためにアルキル化剤を使用しなければならない。アルキル化は、別途の工程かまたはその場で行なうことができる。
【００５０】
アルキル化剤は、遷移金属有機金属触媒化合物と反応することができ、かつ引き抜かれ得る配位子をアルキル基と交換することができる化合物である。好ましくは、このアルキル化剤は、Ｒ10Ｌｉ、Ｒ10Ｎａ、Ｒ10Ｋ、Ｒ10ＭｇＵもしくはＡｌＲ103-zＷzまたはアルモキサンからなる群より選択される［式中、Ｒ10は、任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含有する、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基であり、ｚは、０、１もしくは２または０〜２の範囲の整数でない数であり；Ｕは、塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｗは、水素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり；Ｒ10の限定的ではない例は、メチル、エチル、ブチルおよびベンジルであり；ＡｌＲ103-zＷz化合物の限定的でない例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリス(２，４，４−トリメチル−ペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(２−メチル−プロピル)アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス(２，３，３−トリメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ヘプチル)アルミニウム、トリス(２−メチル−３−エチル−ペンチル)アルミニウムおよびトリス(２−エチル−３,３−ジメチル−ブチル)アルミニウムである］。アルモキサンの限定的でない例は；メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−(イソブチル)アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−(２，４，４−トリメチル−ペンチル)アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−(２，３−ジメチルブチル)アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−(２，３，３−トリメチルブチル)アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００５１】
ＷＯ９９／６４４７６で開示された触媒系とは異なり、本発明の触媒系は、安定であり、そして分離することができる。
【００５２】
好ましいクラスの遷移金属有機金属化合物は、次式（XI）：
（Ｃｐ)(ＺＲ7m)n(Ａ)rＭＬp      （XI）
［式中、（ＺＲ7m)nは、ＣｐとＡを橋架けする二価の基であり；Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ7基は、互いに同一または異なって、水素、または直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であるか、あるいは２つのＲ7は、脂肪族または芳香族のＣ4〜Ｃ7環を形成することができ；
【００５３】
Ｃpは、任意に１以上のヘテロ原子を含有する、４〜６の炭素原子を含む置換または未置換の、飽和、不飽和または芳香族の１以上の環に任意に縮合していてもよい、置換または未置換のシクロペンタジエニル基であり；
【００５４】
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ8、ＰＲ8（式中、Ｒ8は、水素、または直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキルである）であるか、またはＡはＣpと同じ意味を有し；
【００５５】
Ｍは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ版）の４、５族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり；
【００５６】
置換基Ｌは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒ9、ＯＲ9、ＯＣＯＲ9、ＳＲ9、ＮＲ92およびＰＲ92（式中、Ｒ9は、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群より選択される単アニオン性（monoanionic）のシグマ配位子であり；好ましくは置換基Ｌは同一であり；
【００５７】
ｍは、１または２であり、より具体的にはＺがＮまたはＰのときは１であり、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅのときは２であり；
ｎは、０〜４の範囲の整数であり；
ｒは、０、１または２であり；好ましくは０または１であり；ｒが０のときｎは０であり；
ｐは、金属Ｍの酸化状態−（ｒ＋１）〔すなわち、ｒ＝２のとき−３、ｒ＝１のとき−２、そしてｒ＝０のとき−１〕に等しい整数であり、１〜４の範囲にある］
に属するメタロセン化合物である。
【００５８】
式（XI）のメタロセン化合物において、二価の橋架け（ＺＲ7m)nは、好ましくは、ＣＲ72、（ＣＲ72)2、（ＣＲ72)3、ＳｉＲ72、ＧｅＲ72、ＮＲ7およびＰＲ7［Ｒ7は上で報告した意味を有する］からなる群より選択され；より好ましくは、この二価の橋架けは、Ｓｉ(ＣＨ3)2、ＳｉＰｈ2、ＣＨ2、（ＣＨ2)2、（ＣＨ2)3またはＣ(ＣＨ3)2である。
【００５９】
変数ｍは、好ましくは１または２であり；変数ｎは、好ましくは０〜４の範囲であり、ｎ＞１のとき、原子Ｚは、二価の橋架けＣＨ2−Ｏ、ＣＨ2−ＳおよびＣＨ2−Ｓｉ(ＣＨ3)2中のように、互いに同一かまたは異なることができる。
【００６０】
配位子Ｃｐは、前記金属Ｍにπ結合しており、好ましくは、シクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルシクロペンタジエニル；４−tブチル−シクロペンタジエニル；４−アダマンチル−シクロペンタジエニル；インデニル；モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルインデニル；２−メチルインデニル、３−tブチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５ベンゾインデニル；３−トリメチルシリル−インデニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；フルオレニル；５，１０−ジヒドロインデノ[１，２−ｂ]インドール−１０−イル；Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ[１，２−ｂ]インドール−１０−イル；５，６−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]インドール−６−イル；Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]インドール−６−イル；アザペンタレン−４−イル；チアペンタレン−４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ−、ジ−およびトリ−メチル−アザペンタレン−４−イル、２，５−ジメチル−シクロペンタ[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]−ジチオフェンからなる群より選択される。
【００６１】
基Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｎ(Ｒ8）（式中、Ｒ8は、水素、または直鎖状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキルであり、好ましくはＲ8は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ｐ−ｎ−ブチル−フェニル、ベンジル、シクロヘキシルおよびシクロドデシルであり；より好ましくはＲ8は、t−ブチルである）であるか；またはＡは、Ｃｐと同じ意味を有する。
【００６２】
式（XI）に属する化合物の限定的でない例は、次の化合物（それらのメソもしくはラセミ異性体のいずれかまたはそれらの混合体が可能である場合）：
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル；
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル；
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル；
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル；
(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル；
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル；
(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル；
(フルオレニル)(インデニル)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
【００６３】
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(４−ナフチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(２，４−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(２−メチル−４，５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(２，４，７−トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(２，４，６−トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(２，５，６−トリメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
メチル(フェニル)シランジイルビス(２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
メチル(フェニル)シランジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)−ジルコニウムジメチル、
【００６４】
１，２−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
１，２−エチレンビス(４，７−ジメチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
１，２−エチレンビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
１，４−ブタンジイルビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
１，２−エチレンビス(２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
１，４−ブタンジイルビス(２−メチル−４−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、
１，４−ブタンジイルビス(２−メチル−４，５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
１，２−エチレンビス(２−メチル−４,５−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、
[４−(η5−シクロペンタジエニル)−４,６,６−トリメチル(η5−４,５−テトラヒドロ−ペンタレン)]ジメチルジルコニウム、
[４−(η5−３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)−４,６,６−トリメチル(η5−４,５−テトラヒドロペンタレン)]ジメチルジルコニウム、
【００６５】
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタン−ジメチルチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシリル−ジメチルチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−１，２−エタンジイル−ジメチルチタニウム、
(tertブチルアミド)−(２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエン−１−イル)ジメチルシリル−ジメチルチタニウム、
【００６６】
ビス(１，３−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
メチレン(３−メチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
メチレン(３−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
メチレン(２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
メチレン(２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
メチレン−１−(インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
メチレン−１−(インデニル)−７−(２，５−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
メチレン−１−(３−イソプロピル−インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
メチレン−１−(２−メチル−インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
メチレン−１−(テトラヒドロインデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
【００６７】
メチレン(２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジオキサゾール)ジルコニウムジメチル；
メチレン(２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジオキサゾール)ジルコニウムジメチル；
メチレン−１−(インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジオキサゾール)ジルコニウムジメチルおよびジメチル；
【００６８】
イソプロピリデン(３−メチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
イソプロピリデン(２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
イソプロピリデン(２，４−ジエチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
イソプロピリデン(２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
イソプロピリデン−１−(インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
イソプロピリデン−１−(２−メチル−インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ジルコニウムジメチル；
【００６９】
ジメチルシランジイル−１−(２−メチル−インデニル)−７−(２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ：４，３−ｂ’]ジチオフェン)ハフニウムジメチル；
ジメチルシランジイル(３−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(３−イソプロピル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(３−メチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイル(３−エチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
【００７０】
１，２−エタン(３−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
１，２−エタン(３−イソプロピル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
１，２−エタン(３−メチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
１，２−エタン(３−エチル−シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
【００７１】
ジメチルシランジイルビス−６−(３−メチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−メチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−イソプロピルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(４−ter−ブチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−イソプロピルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−フェニルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
【００７２】
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−[２，５−ジメチル−３−(２−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−[２，５−ジメチル−３−(２，４，６−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−[２，５−ジメチル−３−メシチレンシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジイソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジter−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジトリメチルシリル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジメチル；
【００７３】
ジメチルシランジイルビス−６−(３−メチルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−シロール（silole）)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−イソプロピルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(３−フェニルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−シロール)ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−[２，５−ジメチル−３−(２−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−シロール]ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−[２，５−ジメチル−３−(２，４，６−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−シロール]ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−[２，５−ジメチル−３−メシチレンシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−シロール]ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−(２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−[１，２−ｂ]−シロール)ジルコニウムジメチル；
【００７４】
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(Ｎ−メチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ[２，１−ｂ]インドール−２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(６−メチル−Ｎ−メチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ[２，１−ｂ]インドール−２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(６−メトキシ−Ｎ−メチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ[２，１−ｂ]インドール−２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(Ｎ−エチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ[２，１−ｂ]インドール−２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(Ｎ−フェニル−１，２−ジヒドロシクロペンタ[２，１−ｂ]インドール−２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(６−メチル−Ｎ−フェニル−１，２−ジヒドロシクロペンタ[２，１−ｂ]インドール−２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(６−メトキシ−Ｎ−フェニル−１，２−ジヒドロシクロペンタ[２，１−ｂ]インドール−２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(Ｎ−メチル−３，４−ジメチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ[２，１−ｂ]インドール−２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(Ｎ−エチル−３，４−ジメチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ[２，１−ｂ]インドール−２−イル)]チタニウムジメチル；
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(Ｎ−フェニル−３，４−ジメチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ[２，１−ｂ]インドール−２−イル)]チタニウムジメチル；
同様に対応するジクロロ、ヒドロクロロおよびジヒドロ化合物および対応するη4-ブタジエン化合物
である。
【００７５】
ＡがＮ(Ｒ8）の場合、本発明の触媒錯体において使用するためのメタロセン錯体（Ａ）の好適なクラスは、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６、ＥＰ−Ａ−０６７１４０４、ＥＰ−Ａ−０６４３０６６およびＷＯ−Ａ−９１／０４２５７に記載されているような公知の制約された幾何学形状の触媒を含む。
【００７６】
さらに好ましい遷移金属有機金属触媒化合物のクラスは、式（XII）または（XIII）：
ＬaＭaＸaｐa  （XII）      ＬaＭaＡa    （XIII）
［式中、
Ｍaは、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ表記）の８、９、１０または１１族に属する金属であり；
【００７７】
Ｌaは、式（XIV）：
【化１４】
2006508903.tif 000016
【００７８】
（式中、
Ｑは、周期律表の１３〜１７族に属する１以上の原子を任意に含有する、Ｅ1とＥ2を連結するＣ1〜Ｃ50の橋架基であり；
Ｅ1およびＥ2は、互いに同一または異なって、周期律表の１５または１６族に属する元素であって、前記金属Ｍaに結合しており；
【００７９】
置換基Ｒa1は、互いに同一または異なって、水素、ならびに元素の周期律表の１３〜１７族に属する１以上の原子（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ原子）を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群より選択されるか；または同じ原子Ｅ1またはＥ2に結びついた２つのＲa1置換基は、４〜２０の炭素原子を有する、飽和、不飽和もしくは芳香族のＣ4〜Ｃ7環を形成し；
【００８０】
ｍaおよびｎaは、Ｅ1およびＥ2の原子価数を満足するように、Ｅ1およびＥ2の原子価に依存して、独立して０、１または２であり；ｑaは、ＭaＸapＸa,sまたはＭaＡaの酸化状態を満足し、かつ化合物（XII）または（XIII）が全体として中性であるような２座または３座の配位子の電荷である）
の２座または３座の配位子であり；
【００８１】
Ｘaは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒa、ＯＲa、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲa、ＳＲa、−ＮＲa2およびＰＲa2基（式中、Ｒa置換基は、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、ＳおよびＦ原子のような元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ表記）の１３〜１７族に属する１以上の原子を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群より選択される単アニオン性のシグマ配位子であるか；または２つのＸa基は、３〜２０の炭素原子を含むメタロ環状（metallacycle）の環を形成し；置換基Ｘaは、好ましくは同一であり；
【００８２】
ｐaは、最終化合物（XII）または（XIII）が全体として中性であるように、０〜３の範囲の整数であり；
Ａaは、π−アリルまたはπ−ベンジル基である］
の後期（late）遷移金属錯体である。
【００８３】
後期遷移金属錯体の限定的でない例は、ＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９７／０２２９８、ＷＯ９８／４０３７４ならびにJ．Am．Chem．Soc．120：4049-4050，1998、Brookhartら，J．Am．Chem．Soc．1995，117，6414およびBrookhartら，Ｊ．Am．Chem．Soc.，1996，118，267、Brookhartら，Ｊ．Am．Chem．Soc．1998，120，4049、Gibsonら，Chem．Commun．1998，849、ＷＯ９６／２７４３９およびChem．Ber./Recl．(1997)，130(3)，399-403に記載されているものである。
【００８４】
本発明による有機金属化合物およびその塩は、オレフィン重合方法において助触媒として良好な活性を発揮し；さらに、それらは製造が容易であり、メタロセン活性化の後に望まない副生物の放出を導かない。さらにそれらは安定であり、重合条件下で安定な触媒組成物を生成する。
【００８５】
成分（Ｂ）と遷移金属有機金属化合物（Ａ）との間のモル比は、ルイス酸の金属Ｍｔと遷移金属有機金属触媒化合物の金属との間のモル比として計算され、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲であり、より好ましくは２：１〜１：２であり、さらにより好ましくは約１：１である。
【００８６】
本発明によれば、触媒系の成分（Ｂ）は、本発明の２以上の有機金属化合物または塩の混合物を好適に含むことができる。さらに、成分（Ｂ）は、アルモキサン化合物のような、当該分野の技術水準で公知の他の両立し得る助触媒と組み合わせて使用できる。
【００８７】
本発明の触媒系はまた、スカベンジャーとして作用する１以上の式ＡｌＲ103-zＷz［式中、Ｒ10は、１以上のＳｉまたはＧｅ原子を任意に含有する、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基であることができ、ｚは、０、１もしくは２または０〜２の範囲の整数ではない数であり；Ｗは、水素、塩素、臭素またはヨウ素である］のアルミニウム化合物を含んでもよく、アルミニウム化合物の限定的でない例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリス(２，４，４−トリメチル−ペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(２−メチル−プロピル)アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス(２，３，３−トリメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(２，３−ジメチル−ヘプチル)アルミニウム、トリス(２−メチル−３−エチル−ペンチル)アルミニウムおよびトリス(２−エチル−３,３−ジメチル−ブチル)アルミニウムである。
【００８８】
スカベンジャーとして作用することができる化合物の他の例は、タイプ：
【化１５】
2006508903.tif 000017
（式中、Ｒ11置換基は、同一であっても異なっていてもよく、上に記載されている）
の少なくとも１つの基を含むアルモキサン化合物である。
【００８９】
特に、式：
【化１６】
2006508903.tif 000018
（式中、ｎ1は０または１〜４０の整数であり、Ｒ11置換基は上記のように定義される）のアルモキサンは、直鎖状化合物の場合に使用することができ、あるいは式：
【００９０】
【化１７】
2006508903.tif 000019
（式中、ｎ2は、２〜４０の整数であり、Ｒ11置換基は上記のように定義される）のアルモキサンは、環状化合物の場合に使用することができる。
【００９１】
本発明によるスカベンジャーとして好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−(イソブチル)アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−(２，４，４−トリメチル−ペンチル)アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−(２，３−ジメチルブチル)アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−(２，３，３−トリメチルブチル)アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
特に興味深いアルモキサンは、ＷＯ９９／２１８９９に開示されたものである。
【００９２】
本発明の触媒系は、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および任意にアルキル化剤を接触させることにより、重合反応器中への導入の前に生成されてもよいし、または反応器中でその場で生成されてもよい。
【００９３】
本発明の実施形態によれば、成分（Ａ）、（Ｂ）および任意にアルキル化剤をまず接触させ、次いで、別途、アルミニウム化合物ＡｌＲ103-zＷzまたはアルモキサンが導入されている反応器中に導入する。あるいは、成分（Ａ）、（Ｂ）および任意にアルキル化剤と前記アルミニウム化合物ＡｌＲ103-zＷzまたは前記アルモキサンを、反応器中への導入前に共に接触させてもよい。
【００９４】
本発明の触媒系は、不活性支持体上で使用できる。このことは、前記遷移金属有機金属触媒化合物（Ａ）、またはこれと成分（Ｂ）との反応生成物、または成分（Ｂ）続いて前記遷移金属有機金属化合物を、前記アルキル化剤での随意の処理の前または後に、シリカ、アルミナ、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性担持体上に堆積させることにより達成される。
【００９５】
このようにして得られた固体化合物は、気相重合において好適に使用することができる。
本発明の触媒は、オレフィンの重合反応において使用できる。
したがって、さらなる目的によれば、本発明は、上記のような触媒系の存在下に重合条件下で１以上のオレフィンを接触させることを含む１以上のオレフィンの重合方法を提供する。
本発明の方法で重合させることができるオレフィンは、例えば、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンである。
【００９６】
本発明による触媒は、エチレンのホモ重合において、特にＨＤＰＥの製造に、およびエチレンの共重合において、特にＬＬＤＰＥの製造に好適に使用できる。エチレンコポリマーにおける好適なコモノマーは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ’（式中、Ｒ’は、直鎖状、分岐状もしくは環状のＣ1〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンまたはシクロオレフィンである。このようなオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、アリル−シクロへキサン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネンおよび４，６−ジメチル−１−ヘプテンである。
【００９７】
前記エチレンコポリマーにおけるさらに好適なコモノマーは、ポリエン、特に、例えば、１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンおよび１，６−ヘプタジエンのような、共役または非共役の、直鎖状または環状のジエンである。
【００９８】
本発明の触媒は、プロピレンホモ重合または共重合において、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造に好適に使用することができる。
【００９９】
さらに、本発明の触媒は、エチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのような、式ＣＨ2＝ＣＨＲ”（式中、Ｒ”はＣ1〜Ｃ10アルキル基である）のα−オレフィンとのエラストマーコポリマーの製造に好適に使用することができ；前記コポリマーは、任意に、少ない比率の、ポリエンから誘導される単位を含んでもよい。
【０１００】
さらなる実施形態によれば、本発明による触媒は、シクロオレフィンポリマーの製造において使用される。単環または多環式オレフィンモノマーは、ホモ重合されるか、または共重合されるか（直鎖状オレフィンモノマーとも）のいずれかができる。
【０１０１】
本発明の重合方法は、任意に不活性炭化水素溶媒の存在下であってもよい液相でか、または気相で行なうことができる。この炭化水素溶媒は、芳香族（例えば、トルエン）か脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロへキサンおよび２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであることができる。
【０１０２】
重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲であり；ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの製造においては、好ましくは２０℃と１５０℃の間、より好ましくは４０℃と９０℃の間であり；エラストマーコポリマーの製造においては、好ましくは０℃と２００℃の間、より好ましくは２０℃と１００℃の間である。
【０１０３】
ポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプもしくは濃度を変化させることにより、または水素のような分子量調節剤を使用することにより、簡単に変化させることができる。
【０１０４】
分子量分布は、異なるメタロセン錯体の混合物を使用することにより、または重合温度および／もしくは分子量調節剤の濃度が異なるいくつかの段階で重合を行なうことにより、変化させることができる。
【０１０５】
重合収率は、触媒中の遷移金属有機金属触媒化合物（Ａ）の純度に依存し、したがって、前記化合物はそのまま使用することができるか、または使用前に精製処理に付すことができる。
【０１０６】
以下の実施例は、説明のために提供するのであって、限定目的ではない。
【０１０７】
一般的手順および特徴付け
全ての操作を、通常のシュレンク−ライン技法を使用して窒素下で行なった。Ｎ2で脱気し、かつ活性化（８時間、Ｎ2パージ、３００℃）されたＡｌ2Ｏ3上を通過させることによって溶媒を精製し、窒素下で貯蔵した。インドール（Aldrich、純度９８％、またはFluka、純度９９％）、Ｎ−メチルインドール（Aldrich、純度９７％）、Ｎ−メチルピロール（Aldrich、純度９９％）、ＮＥｔ3（Aldrich、純度９９．５％）およびＢ(Ｃ6Ｆ5)3（Boulder Scientific Company）は入手したままを使用した。
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ
化合物のプロトンおよび炭素スペクトルは、室温にてそれぞれ２００．１３ＭＨｚおよび５０．３３ＭＨｚでフーリエ変換モードで動作するBruker DPX 200スペクトロメータを使用して得た。サンプルは、ＣＤ2Ｃｌ2またはＣ6Ｄ6中に溶解した。参照として、1Ｈスペクトル中のＣＨＤＣｌ2またはＣ6ＨＤ5の残存ピーク（それぞれ、５．３５ｐｐｍと７．１５ｐｐｍ）および13Ｃスペクトル中の溶媒のピーク（ＣＤ2Ｃｌ2については５３．８０ｐｐｍおよびＣ6Ｄ6については１２８．００ｐｐｍ）を使用した。プロトンスペクトルは、１５°パルスおよび２秒のパルス間遅延で得られ；各スペクトルについて３２トランジェント（transient）を蓄えた。炭素スペクトルは、４５°パルスおよび６秒のパルス間遅延で取得され；各スペクトルについて約５１２トランジェントを蓄えた。ＣＤ2Ｃｌ2（Aldrich、９９．８％原子Ｄ）は入手したままを使用し、一方Ｃ6Ｄ6（Aldrich、９９％原子Ｄ）は、使用前に活性化された４Å分子ふるい上で乾燥させた。サンプルの調製は、標準的な不活性雰囲気技法を使用して窒素下で行なった。
【０１０９】
有機金属ホウ素化合物の合成
実施例１
２−[トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン]−３Ｈ−１−メチルインドール［Ａ−１］の合成
【化１８】
2006508903.tif 000020
【０１１０】
１０ｍｌのジクロロメタン中の１−メチルインドール（９７％、０．７８ｇ、ＭＷ＝１３１．１８、５．８ミリモル）の黄色溶液を、２５ｍＬのシュレンクフラスコにおいて、１０ｍｌのジクロロメタン中のＢ(Ｃ6Ｆ5)3（９９．４％、２．９７ｇ、ＭＷ＝５１１．９９、５．８ミリモル）の白色懸濁物に室温で添加した。得られオレンジ色溶液を、室温で１０日間撹拌し、異なる時間で1Ｈ ＮＭＲにより分析した。この間、溶液の色はオレンジ色から暗えんじ色に変わり；ＮＭＲ分析により、出発物質の１−メチルインドールの生成物への緩慢な変換が示された。溶媒を真空下で蒸発させ、得られた固体を９／１のペンタン／ジクロロメタン混合物中に懸濁し、濾過した。フリット（frit）上の残渣は明赤紫色の固体であった（３．２７ｇ、収率８７．８％)。
【０１１１】
この生成物を、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＤＥＰＴ（Distorsionless Enhancement by Polarization Transfer）、ＮＯＥＳＹ（Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy）、ＣＯＳＹ（Correlation Spectroscopy）、ＨＳＱＣ（Heteronuclear Single Quantum Coherence）およびＨＭＢＣ（Heteronuclear Multiple Bond Correlation）分析により完全に特徴付けた。
【０１１２】
【数１】
2006508903.tif 000021
【０１１３】
実施例２
トリス(ペンタフルオロフェニル)−(１−メチルインドール−２−イル)−ボレート(１−)トリエチルアンモニウム［Ａ−２］の合成
【化１９】
2006508903.tif 000022
【０１１４】
トリエチルアミン（９９．５％、０．１６７ｇ、ＭＷ＝１０１．１９、１．６ミリモル）の無色溶液（ジクロロメタン、６ｍＬ）を、１０ｍＬのシュレンクフラスコにおいて２−[トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン]−３Ｈ−１−メチルインドール（１．０４８ｇ、ＭＷ＝６４３．１６、１．６ミリモル）のえんじ色溶液（ジクロロメタン、４ｍＬ）に室温で添加した。得られた溶液を室温で１時間撹拌し、その色は最初のオレンジ色から黄色に変化した。次いで溶媒を真空下で除去して生成物として黄色固体（１．１１ｇ、収率９３．２％）を得た。
【０１１５】
【数２】
2006508903.tif 000023
【０１１６】
実施例３
２−[トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン]−５Ｈ−１−メチルピロール［Ａ−３］の合成
【化２０】
2006508903.tif 000024
【０１１７】
１−メチルピロール（９９％、０．５０３ｇ、ＭＷ＝８１．１２、６．１ミリモル）の明黄色溶液（ジクロロメタン、１０ｍＬ）を、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3（９９．４％、３．１８ｇ、ＭＷ＝５１１．９９、６．２ミリモル）の白−灰色懸濁物（ジクロロメタン、１０ｍＬ）に室温で添加した。得られたオレンジ色の濁った溶液を室温で３日間撹拌し、次いで溶媒を減圧下で除去した。得られたオレンジ色粉末を、１／２のジクロロメタン／ペンタン混合物で懸濁し、濾過した。濾液は暗ピンク色の固体（未同定種と共に所望の生成物）であり、一方フリット上の残渣は、極めて明るい黄色の粉末（２．４２ｇの所望の生成物、収率６６．５％）であった。
【０１１８】
【数３】
2006508903.tif 000025
【０１１９】
実施例４
トリス(ペンタフルオロフェニル)−(１−メチルピロール−２−イル)−ボレート(１−)トリエチルアンモニウム［Ａ−４］の合成
【化２１】
2006508903.tif 000026
【０１２０】
トリエチルアミン（９９．５％、０．１６７ｇ、ＭＷ＝１０１．１９、１．６ミリモル）の無色溶液（ジクロロメタン、６ｍＬ）を、２５ｍＬのシュレンクフラスコにおいて２−[トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン]−５Ｈ−１−メチルピロール［Ａ−３］（１．０４８ｇ、ＭＷ＝６４３．１６、１．６ミリモル）のオレンジ色溶液（ジクロロメタン、６ｍＬ）に、室温で添加した。得られた明黄色溶液を室温で１時間撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去して、生成物として白−灰色の固体（０．８９２ｇ、収率９７．９％）を得た。
【０１２１】
【数４】
2006508903.tif 000027
【０１２２】
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチルの合成
Ｅｔ2Ｏ中のＭｅＬｉ  １．６Ｍ（４７．４ミリモル）の２９．６ｍＬの溶液を、３０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の３ｇのインデン（２３．７ミリモル、Aldrich、９１．８％）の溶液に室温にて約５分の期間にわたって添加した（発熱反応)。この混合物を３０分間撹拌してオレンジ色溶液を得た。
【０１２３】
２．７６ｇのＺｒＣｌ4（１１．８４ミリモル）を、３０ｍＬのペンタン中でスラリーにした。ペンタン中のＺｒＣｌ4スラリーを、Ｅｔ2Ｏ中のＬｉ塩溶液に素早く添加した（発熱反応)。得られた反応混合物を２時間撹拌し、次いで減圧下で乾燥させた。得られた明茶色の固体を１００ｍＬのペンタンで抽出（Soxhlet、４．５時間）し、次いで濾液を減圧下で蒸発させて乾燥させ、３．２ｇ（７７％収率）の明黄色の固体を得た。これを、1Ｈ ＮＭＲによって、純粋Ｉｎｄ2ＺｒＭｅ2として特徴付けた。
【０１２４】
【数５】
2006508903.tif 000028
【０１２５】
触媒系の調製
上で報告されたように調製した０．１マイクロモルのビス(インデニル)ジルコニウムジメチルを、窒素雰囲気下の１０ｍＬのシュレンクにおいて２ｍＬのトルエンに溶解し、次いで２ｍＬトルエン中の表１に示した助触媒を素早く添加した（Ｚｒ／助触媒のモル比１：１．１)。
【０１２６】
重合実施例５〜８
エチレン重合
エチレン重合は、マグネチックスターラー、熱電対およびモノマー用供給ラインを備え、窒素で純化され、そして恒温槽中に保持された２６０ｍＬのBuchiガラスオートクレーブ中で行った。エチレンパージ下で、ヘプタン（１００ｍL）およびＡｌ(ｉ−Ｂｕ)3（０．１ミリモル）を導入し、温度を８０℃にし、反応器を通気させて残留窒素を除去し、次いでエチレンで０．５バール−ｇまで加圧した。上記のように調製した触媒系を、テフロン（登録商標）カニューレにより反応器中に吸い上げ、エチレン分圧を４バール−ｇまで上昇させた。重合は、一定のエチレン分圧に維持することにより、８０℃で１５分間行ない、次いで反応器を脱気しそして２ｍＬのメタノールを添加することによって停止させた。ポリマーを２００ｍＬのアセトンで沈殿させ、濾過し、アセトンで洗浄し、そして減圧下、６０℃で一晩乾燥させた。重合結果を表１に報告する。
【表１】
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【国際調査報告】
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