(57)【要約】ガスの混合物からフッ素を電解分離する工程および装置が開示される。また、フッ素／フッ化物含有固体、液体、またはガスからフッ素を発生する工程および装置が記述される。
2006502312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、
アノードと、
前記アノードとカソードの間に配置されたフッ素イオン交換可能な固体電解質とを含む固体電解装置。
【請求項２】
前記装置が基板の頂部に配置される請求項1に記載の固体電解装置。
【請求項３】
前記基板が、クロム、銀、銅、鉄、ニッケル、低クロムフェライト鋼、中間クロムフェライト鋼、高クロムフェライト鋼、クロム系合金、セラミック材料、サーメット、クロム含有ニッケル系インコネル合金、ステンレススチールから成る群から選択される材料を含む請求項2に記載の固体電解装置。
【請求項４】
前記基板がステンレススチールを含む請求項3に記載の固体電解装置。
【請求項５】
前記電解質が、PbSnF4、LaF3、およびドープしたLaF3から成る群から選択される材料を含む請求項1に記載の固体電解装置。
【請求項６】
前記電解質がPbSnF4を含む請求項5に記載の固体電解装置。
【請求項７】
前記アノードとカソードが、Pt、Au、Ni、Pd、Cu、Ag、およびグラファイト状炭素から成る群から選択される材料を各々独立に含む請求項1に記載の固体電解装置。
【請求項８】
前記カソードがPtを含む請求項7に記載の固体電解装置。
【請求項９】
前記カソードが、0．05〜20ミクロンの直径を有するPt粒子を含む請求項8に記載の固体電解装置。
【請求項１０】
前記Pt粒子が0．7〜2ミクロンの直径を有する請求項9に記載の固体電解装置。
【請求項１１】
前記グラファイト状炭素が約40重量％のコールタールピッチを含む請求項7に記載の固体電解装置。
【請求項１２】
前記装置が100〜300℃の範囲の温度で動作可能である請求項1に記載の固体電解装置。
【請求項１３】
前記装置が120〜150℃の範囲の温度で動作可能である請求項12に記載の固体電解装置。
【請求項１４】
前記電解質が、CVD、EVD、スパッタリング、または溶融固化によって堆積される請求項1に記載の固体電解装置。
【請求項１５】
前記電解質が溶融固化によって堆積される請求項14に記載の固体電解装置。
【請求項１６】
前記アノードと電解質の間、またはカソードと電解質の間、または両方に薄い保護層が配置される請求項1に記載の固体電解装置。
【請求項１７】
前記保護層が、ドープしたまたはドープしないアルカリまたはアルカリ土類金属フッ化物、またはドープしたまたはドープしないLaF3を含む請求項16に記載の固体電解装置。
【請求項１８】
前記保護層が、ドープしたまたはドープしないLaF3を含む請求項17に記載の固体電解装置。
【請求項１９】
前記装置が、ガスの混合物からフッ素を分離することのできる請求項1に記載の固体電解装置。
【請求項２０】
前記装置が、投入原料からフッ素を発生することのできる請求項1に記載の固体電解装置。
【請求項２１】
前記投入原料が固体、液体、またはガスを含む請求項20に記載の固体電解装置。
【請求項２２】
前記ガスがNF3を含む請求項21に記載の固体電解装置。
【請求項２３】
前記装置が円筒形の形状である請求項1に記載の固体電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、2002年10月04日に出願した出願番号第60／416，309号の優先権を主張するものであり、その内容は全体を参照して本明細書に組み込まれている。
【０００２】
（連邦政府によって支援された研究または開発の状況）
本発明は米国エネルギー省によって授与された認可（契約）番号第DE−AC03−76F00098号に基づく政府支援の下に行われた。政府は本発明に相応の権利を有する。
【０００３】
本発明は、全体的にフッ素分離およびフッ素発生装置の分野に関し、さらに詳細には特異的で予想外の電気化学的性能を有する新規な電解装置に関する。
【背景技術】
【０００４】
半導体産業はフッ素を含むガス混合物を大量に使用する。これらの物質の多くは有害で高価であり、したがって廃棄ガス流から除去または洗浄しなければならない。したがって、フッ素をガス混合物から分離し、産業に必要なフッ素を発生する装置と方法の存在が必要である。
【０００５】
他のガスからフッ素（F2）を分離するには、深冷分離、分離膜、電解分離を含むいくつかの手段がある。電解分離は、小型ユニット中で高流量の高純度フッ素を室温で製造する可能性のある利点を提供する。ガス混合物の電気化学的分離に関する方法が知られている。米国特許第5，618，405号に記載された一技術は、電気化学セルを用いて高温のガス混合物からハロゲン化物を分離することを教示しており、その内容は全体を参照して本明細書に組み込まれている。“外部セル”法として知られる他の技術は、廃棄ガスの除去すべきガス成分は最初に吸収カラム中で洗浄溶液中に吸収され、次いで、汚染成分を含む洗浄溶液は、接続された電解セル中で陰極的に還元され、または陽極的に酸化される。この構成は2種の異なる装置、すなわち、1種は吸収用であり他の1種は電解用の装置を必要とする。他の技術は“内部セル”法であり、吸収と電気化学的変換は電解セル内で行われ、汚染物質の濃度は電気化学的変換によって常に低く保たれる。さらに他の技術は“間接”電解工程であり、湿式化学的廃棄ガス処理に使用された酸化剤または還元剤は、使用された洗浄溶液の電解によって再生される。
【０００６】
参照により本明細書にその内容を全体に組み込んでいる米国特許第6，071，401号および第5，840，174号は、廃棄ガスの精製用の固定床電極を備える電解セルを開示している。還元性精製において、水素はガス拡散電極に供給され、酸化性精製において酸素が使用される。
【０００７】
参照により本明細書にその内容を全体に組み込んでいる米国特許第6，030，591号は、超低温工程、膜分離、および／または吸収によるフッ素化合物の分離を開示している。
【０００８】
参照により本明細書にその内容を全体に組み込んでいる米国特許第6，514，314号および第5，820，655号は、セラミック膜構造の酸素分離法を開示している。
【０００９】
内部セル法の欠点の一つは精製ガス中の不純物の残留量が高いことである。塩素の場合、残留量は限界値5ppmの約10倍である。一般に、固体装置によって発生されるガスの純度は液体（または溶融物）を含むセルのそれよりもはるかに高い。
【００１０】
先行技術のさらに他の欠点は、電解セルを含む装置は2種類の液体回路、すなわちカソード回路とアノード回路を必要とし、その結果、装置は複雑で問題の多いものになる。
【００１１】
固体電気化学装置は、アノードおよびカソードの2個の多孔質電極、および高密度の固体電解質および／またはそれらの電極を分離する膜を含むセルとしてしばしば実施される。本出願の目的のためには、その使用される内容から明確にまたは明らかに示されない限り、用語“電解質”は、装置の動作中にそこへ電位が印加されるまたは発生させるか否かにかかわらず、電気化学装置中で使用される固体酸化物膜を含むものと理解すべきである。多くの実施において、固体膜は、フッ素イオンなどのイオン性化学種を伝導する能力があり、やはり電子的に伝導度の低い材料を含む電解質である。ガス分離装置などの他の実施において、固体膜は混合イオン電子伝導性材料（“MIEC”）を含むことができる。いずれの場合も、電気化学反応物の混合を防ぐために電解質／膜は高密度であり、可能な限りピンホールがない（“ガス気密”）でなければならない。これらの全ての装置において、セルの全内部抵抗を低くすると性能が向上する。
【００１２】
固体電気化学装置は典型的にセラミック電極および電解質を備える電気化学セルに基づき、円筒形および平板形の2種類の基本設計を有する。円筒形設計は伝統的に平板形設計よりも容易に実施され、したがって、市場の用途に提案されてきた。しかし、円筒形設計は、大きな抵抗性出力損失を招く本質的に比較的長い電流路のために、平板形設計よりも低い出力密度を提供する。平板形設計は理論的に円筒形設計よりも効率的であるが、平板形スタックを封止し集合させることが複雑であるため、安全と信頼性の点で大きな問題があることが一般に認識されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はガス混合物からフッ素を電解によって除去するための電解セルを記述する。本発明の他の目的は、HF、NF3、CF4、SF6などのフッ素／フッ化物含有原料（ガス、液体、または固体）からフッ素を分離することである。本発明は、先行技術よりも改善されたセルを作製する前述の新規な方法を遂行するための電解セルを記述する。本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の本発明の明細書、および本発明の原理を例示するために示す添付の図面でより詳細に説明される。
【００１４】
本発明は添付の図面と共に以下の詳細な説明によって容易に理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ここで、本発明のいくつかの特定の実施形態を詳細に参照する。これらの特定の実施形態のいくつかの例は、付随する図面で図示される。本発明はこれらの特定の実施形態に関連して説明されるが、本発明は説明した実施形態に制限されるものではないことが理解されよう。逆に、添付の請求項によって定義される本発明の精神と範囲内に含むことのできる代替、修正および等価のものを包含することが意図されている。以下の説明において、本発明の完全な理解を提供するために、多くの特定の詳細が記載される。本発明は、これらの特定の詳細のいくつかまたは全てがなくても実施することができる。他方、良く知られた工程作業は、本発明を不必要に不明瞭にしないよう、詳細な説明は行わなかった。
【００１６】
本明細書および添付の請求項において、単数形“a”、“an”、“the”は特に明記しない限り複数の参照を含む。特に明記しない限り、本明細書に用いる全ての技術的および化学的用語は、本発明の属する技術分野の当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。
【００１７】
（導入）
固体装置の構成要素と構造の概要は次の通りである。この説明は主題の背景と導入の両方に提供され、本発明による組成物、装置、および方法において適用することのできる設計および製造の詳細を提供する。
【００１８】
図1に描き説明した設計は固体酸化物形燃料電池（SOFC）として使用することを意図しているが、フッ素分離のために使用する同じまたは類似の装置設計も、電極およびセパレータとして使用される材料、装置が動作する（運転される）環境（各電極に供給されるガス）、圧力または印加電位、装置の動作の選択によって使用可能である。例えば、上記のように、燃料電池については、水素系の燃料（典型的に装置の動作中に水素へ改質されるメタン）が燃料電極へ供給され、空気が空気電極へ供給される。空気電極／電解質界面で形成された酸素イオン（O2-）は、電解質の中を移動し、燃料電極／電解質界面で水素と反応して水を生成し、それによって電気エネルギーを放出し、インターコネクタ／カレントコレクタによって収集される。
【００１９】
図1は、固体電気化学装置用の基本的な平板形設計、例えば、固体酸化物形燃料電池（SOFC）を示している。セル100はアノード102（“燃料電極”）、カソード104（“空気電極”）、および2個の電極を分離する固体電解質106を含む。従来のSOFCにおいて、セラミックは装置が動作する高温に耐えることが可能なので、電極と電解質は典型的にセラミック材料から形成される。例えば、SOFCは従来約950℃で動作する。この動作温度は多くの因子、特にメタンを改質して水素を製造するために必要な温度、および反応効率を考慮して決定される。また、SOFCなどの典型的な固体イオン装置は、構造要素を有し、その上にSOFCを作製する。従来の平板形SOFCにおいて、構造要素は厚い個体電解質プレートであり、次いで多孔質の電極が電解質の上にスクリーン印刷される。多孔質の電極は強度が低く、伝導性が高くない。代りに、厚い多孔質電極と薄い電解質膜を共焼成して、電極／電解質二層を形成することができる。
【００２０】
本明細書に説明する固体電気化学装置が動作する温度を管理する他の考慮点は、電解質／膜伝導度である。従来の装置は、エネルギー生成反応のために、セラミック電解質が十分イオン的に伝導性となる十分に高い温度で動作しなければならない（SOFCの場合、ガスセパレータまたは発生器の他の反応）。
【００２１】
本発明による、典型的な装置は約120℃の温度で動作されるが、部分的に電解質の選択によって、100〜300℃の範囲の温度、好ましくは120〜150℃である。好ましい電解質PbSnF4では動作温度は約120℃である。LaF3などの他の電解質については、LaF3の伝導度のため温度は300〜500℃である。電解槽を150℃未満の温度で動作すれば、封止などのためにテフロン（登録商標）またはテフロン（登録商標）系の材料を装置に使用することができる。
【００２２】
基板上に薄い電解質を形成する方法には、EVD／CVDなどが存在する。しかし、EVD／CVDは複雑で高価な技術であり、セラミックベースの装置に適用する技術は、やはり効率的であるために高い動作温度を必要とする。不運にも、大部分の金属はこの温度の酸化環境下で安定ではなく、非常に急速に脆い酸化物に変換される。本発明では基板上に薄い電解質を形成する方法としてスパッタリングが考えられる。この方法で考えられるスパッタリングは、当技術分野に教示されており、例えば、その内容を全体の参照によって本明細書に組み込んでいる、P．Hagenmuller、A．Levasseur、C．Lucat、J．M．Rean、and  G．Villeneuve、“固体中の急速なイオン移動。電極および電解質（Fast  ion  transport  in  solids．  Electrodes  and  electrolytes）  North  Holland、1979、637〜42頁、Amsterdam、Netherlands”（P．Vashishta、J．N．Mundy  and  G．K．Shenoy，eds．）、1979を参照されたい。この方法を用いて作製したフィルムは一般に薄く、約1ミクロン未満である。
【００２３】
本発明は、以下の実施例1で説明するように溶融によって厚さ10〜50ミクロンの電解質フィルムを作製する好ましい方法を意図する。
【００２４】
再び図1を参照すれば、セル100は、一般に装置の容量を増加させるために他の類似セル110と積み重ねられる形で描かれている。この実施形態は本発明において意図されている。積み重ねるために、セルは互いに電気的に伝導性であるがイオン的に伝導性のない電極に隣接する本発明のバイポーラインターコネクタ108を必要とする。本発明において、インターコネクタ108はセル中に発生した電流がセル間を流れ、使用するために収集されることを可能にする。これらのインターコネクタは典型的に複数で形成され、それによって原料ガスおよびキャリアガスをそれぞれの電極に供給（チャンネル中の横方向の動きを可能にする）することができるが、相互混合させない（縦方向の動き）。F2の腐食性質のため、インターコネクタの材料は耐食性がなければならない。テフロン（登録商標）およびテフロン（登録商標）ベースの材料が考えられる。また、相互接続は、NiまたはNi合金、または好ましくはステンレススチールなどのF2耐食性材料とすることができる。本発明における導電性インターコネクタは、アノードチャンバーとカソードチャンバーを分離し、電極に電流を加えるために使用することができる。本発明の装置が300℃またはそれ以下で動作されるならば、アルミニウムおよびアルミニウム合金を使用することができる。インターコネクタ材料の選択は、使用する温度に応じて当業者によって容易に決定される。
【００２５】
電極材料はカソードとアノードの間で異なることができる。アノード材料は、電気化学的フッ素発生のために低い過電位を有することが好ましく、カソードは、電解還元、すなわち、PbSnF4を使用するならば、PbおよびSnの電着のための高い過電位を有しなければならない。Ptはアノード用に最も好ましく、グラファイトはカソード用に最も好ましい。過電位は、初期または平衡電位および電解質上のIRドロップ未満の印加電位である。動作中は、参照電極は必要でなく、当業者であれば任意の特定の電解質について過電位を最適化することが可能であろう。この値は、選択した特定の電解質の電位範囲内または安定性の枠内で装置動作を可能にする。無論、当業者であれば、装置をあまり高い電位で動作すると、多量の電流が生成され、電解質が破壊されることを容易に認識するであろう。本発明は、PbSnF4電解質およびSn／SnF2参照電極で動作する装置において、枠（window）はSn／SnF2参照に対して約0から約5〜6ボルトであることを意図している。
【００２６】
本明細書に説明するフッ素発生または分離装置に使用される電極（アノードおよびカソード）は、装置に印加された電気的電位の下で、高度に揮発性のまたは電気的に絶縁性のあるフッ化物を生成しない材料であることが好ましい。重要なことは、電極材料は薄膜電解質と逆の反応を起こさないように選択しなければならないことである。非制限的な例は、白金、金、ニッケル、パラジウム、銅、銀、これらの金属の合金などの金属、およびグラファイト状炭素である。カソード用の好ましい材料は炭素であり、好ましくはグラファイト状炭素である。アノード用の好ましい材料はPtである。当業者であれば、アノードとカソードは、電解質の選択に応じて両方とも同じ材料とすることができることを認識するであろう。
【００２７】
電極の好ましい実施形態において、ガス分離または発生装置に使用される大きな表面積の電解質材料、電極材料、およびガスの3相界面が考えられる。これはPt粉末の小さな粒子（大きな表面積）、すなわちPtブラック（0．05ミクロン〜20ミクロン、好ましくは0．7ミクロン〜2ミクロン）を提供し、1000psiでプレスすることによって達成される。動作の間、3相の全ては相互浸透し、全体に3相界面をもたらす。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、炭素電極が意図されている。これは、結合剤としてコールタールピッチを含む石油コークスから調製することができる。炭素アノードは結合剤として40重量％のコールタールピッチで形成されることが好ましく、これは炭素アノードの孔の適切なサイズと分布により有効な内部表面積の増加をもたらす。類似のアノードが当技術分野に知られており、その内容が全体を参照して本明細書に組み込まれている、AhnらのJournal  of  the  Korean  Chemical  Society、2001、Vol．45、No．5に記載されている。
【００２９】
電解によって不純物ガスから効率的にフッ素を分離するには、常温または僅かに高温で妥当な高イオン伝導度を有する、フッ化物イオンに伝導性のある高密度の膜を有することが好ましい。それらの材料は既知である。2種類の非制限的な例はPbSnF4およびLaF3であり、両方ともフッ化物イオンに対して高いイオン伝導度を有する。PbSnF4のイオン伝導度は、室温で約10-3Ω-1cm-1であり、したがって、抵抗率（ρ）は室温で103Ωcmである。R＝ρ（長さ／面積）の関係を用いれば、R＝1000（長さ／1cm2）である。厚さ1mmのPbSnF4プレートについて、面積比抵抗（R・面積）＝100Ωcm2であり、電解質の厚さを10ミクロンまで低減すると、室温でASR＝1Ωcm2である。これは、電流密度1アンペア／cm2で動作する装置において、電解質の抵抗は室温で1ボルトのiR損失しか寄与しないことを意味する。また、LaF3などの他のフッ化物イオン導体があり、これは20℃で5×10-5S／cmのLaF3のイオン伝導度を有する。
【００３０】
電流密度の関数としてのF2／F-電極の過電位は重要である。本発明の一実施形態において、HF酸化について行ったような炭素系の電極が用いられるが、これらの電極は不動態化され、大きな過電位を生じさせることが知られている。最近、Groultらは、これが炭素電極表面上のCF´の形成によるものであり、電極の濡れを抑制することを示した。その内容を参照して本明細書に組み込んでいる、H．Groult、D．Devilliers、S．Durand−Vidal、F．Nicolas、and  M．Combest、Electrochimica  Acta、44、2793（1999）を参照されたい。本発明は、炭素電極の溶融KF−HFとの濡れには特に関連しないので、この現象は不純物ガスと混合されたF2の酸化還元に関する論点ではなかろう。Pletcherは、F2／F-酸化還元反応の過電位が炭素上よりもPt電極上ではるかに小さいことを示した。その内容を参照により本明細書に組み込んでいる、A．G．Doughty、M．Fleischmann、and  D．Pletcher、Electroanal．Chem．And  Interfacial  Electrochem．、51、329（1974）を参照されたい。Pt電極の電流電圧の関係は図1および2に示されている。低い過電位でF2放出が行われるとすれば、大きな表面積を有する多孔質のPt電極で非常に低い過電位が可能である。
【００３１】
一実施形態（図2）において、本発明は薄い（50ミクロン）Pt／PbSnF4複合電極でコーティングした厚いPbSnF4ディスク（厚さ0．1〜2．5mm、好ましくは1〜2mm）を意図している。本発明は電極の厚さを2ミクロン〜100ミクロンとすることができ、好ましくは10〜50ミクロンであることを意図している。Pt参照電極は、アノードとカソードの過電位を監視するのに使用することができる。
【００３２】
他のさらに好ましい実施形態において、フッ素の分離と発生装置は図3に示した構造を意図している。ここで、電解質の厚さはiR損失を無くすように最小化され、膜は伝導性基板上に支持される。基板はステンレススチールの多孔質支持体で、その上にPt／PbSnF4スラリーが堆積され、続いて高密度のPbSnF4フィルム（2〜200μm、好ましくは10〜20μm）が堆積され、その上に第2のPt／PbSnF4電極が堆積されることが好ましい。本発明はフッ素分離装置が平板形プレート（より小さな設置面積）または円筒形形状（簡略化された封止）に作製されたときに機能することを意図している。当業者であれば、本発明の本質を変更することなく他の形状も可能であることを認識するであろう。
【００３３】
本発明のフッ素分離装置の製造方法は当技術分野に知られている。また、本発明は予想外の優れた特性を有する電極／電解質界面を形成する新規な技術も意図している。本発明の発明者による米国特許第6，605，316号は、固体電気化学装置の構造と作製技術について記述しており、その内容は参照により本明細書に組み込まれている。本発明の発明者による他の係属中の出願公開は、本明細書に記述した電気化学装置を作製するのに適した技術を記載している。米国特許出願公開第2003−0021900A1号は、亀裂のない高密度フィルムを作製する方法について記載し、米国特許出願公開第2003−0175439A1号は電解質の高密度フィルムを作製する工程について記載し、米国特許出願公開第2002−0081762A1号は電解質構造と作製のための工程について記載している。上述の特許および出願の内容はあらゆる目的のために参照して本明細書に組み込まれている。さらに、本発明の電解槽に有用な膜電極組立体は米国特許第6，613，106号に記載されており、その内容を全体に参照により本明細書に組み込んでいる。
【００３４】
本発明の電解質膜はフッ素を伝導することの可能な材料を含む。材料は固体でなければならず、膜を通ってガスの動きがないように、多孔質であってはならない。電解質は気密性を持つものでなければならない。材料はPbSnF4であることが好ましい。PbF2／SnF2系は新しい材料が非常に豊富にある。これらは広範囲のPb1-XSnXF2固溶体（0<x<0.50、0<x<0.30では立方晶系PbF2蛍石型、0.30<x<0.50では正方晶形PbSnF4蛍石型）、化学量論的なPb2SnF6、PbSnF4およびPbSn4F10を含む。さらに、化学量論的な全ての化合物は加熱により相転位を起す。また、これらの相は全てのフッ化物イオン導体の中でも非常に高性能の最善のフッ化物イオン導体であり、PbSnF4が最善である。ボールミリングが専ら酸化物および他の強い格子のために用いられ、通常ゆっくりと非晶質化をもたらすことが見出される。また、ボールミリングは固体状態反応を行うのに必要なエネルギーを供給するのに用いられた。驚くべきことに、ボール粉砕の相遷移は非常に急速（約5分）に起き、非晶質化または粒子サイズのさらなる減少は起きない（1時間までチェックして）。小さなxの値のとき、PbF2に似た挙動が観察され、xの値が最も高いとき、PbSnF4のように挙動し、xが固溶体の中心に向かって動くと転位が減少して変化が観察されない。所与のボールミリング時間で得られる粒子サイズは、サンプル中のスズの割合量xの関数である。
【００３５】
電解質用に考えられる他の材料は希土類金属でドープした、またはドープしないLaF3であり、Erが好ましい。フッ素イオン移動の可能な当分野で知られている他の電解質材料も本発明に有用であると考えられる。
【００３６】
本発明の一実施形態において、電解質は、ガスの通路に実質上不浸透性であるがフッ化物イオンには浸透性のあるセラミック電解質である。それらの電解質および作製方法の例は当技術分野の米国特許第4，707，224号に既知であり、その内容はあらゆる目的のために参照して本明細書に組み込まれている。この特許に対する本発明の予想外の利点は、電極がスパッタリングおよび／または蒸着によって作製されたものであり、おそらくはフィルムのピンホールと他の欠陥以外、均一な3相界面が存在しないことである。
【００３７】
構造を固定することのできる基板材料として考えられるのは、遷移金属のクロム、銀、銅、鉄、ニッケルなどの多孔質金属、または405および409型（Cr11〜15％）などの低クロムフェライト鋼、430および434型（Cr16〜18％）などの中間クロムフェライト鋼、442、446、およびE−Brite型（Cr19〜30％）などの高クロムフェライト鋼、Cr5Fe1Yなどのクロム系合金、およびインコネル600（Ni76％、Cr15．5％、Fe8％、Cu0．2％、Si0．2％、Mn0．5％、C0．08％）を含むクロム含有ニッケル系インコネル合金などの多孔質合金である。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態において、基板は、遷移金属Ni，Cr，Fe、Cu、Ag、またはそれらの合金の1種または複数を組み込んでいる多孔質サーメットとすることができる。
【００３９】
電極の一方または両方のための保護層がさらに考えられる。電解質の保護を提供するとともに、保護層は負電極の放電の間に発生したイオンを伝導しなければならない。保護層はスパッタリングまたは蒸着によって堆積することができる。保護層の材料はCaF2、MgF2、KFなどのアルカリおよびアルカリ土類金属フッ化物を含むことができる。また、本発明によって意図される好ましいものは、ドープした、またはドープしないLaF3である。この層は電極を電解質から分離するであろう。層の厚さは1ミクロン未満である。これらは当技術分野に既知であり、その内容を全体に本明細書に組み込んでいる米国特許第6，025，094号に開示されている。
【００４０】
また、本発明は本明細書で説明する固体電気化学装置が、フッ素発生装置としても有用であることを意図する。このようにして、HF、NF3、CF4、SF6などのガスを電気化学的にフッ素ガスへ変換することができる。本発明はガスの混合物がフッ素ガスを発生させる投入ガスとして使用できることを意図する。実施例4はこの概念による一実施形態を示す。また、意図していることは、投入材料として液体（非制限的な例はKF＊HF溶融物）および固体（非制限的な例はKF、PBF2、CoF3を含む）の使用である。この実施形態において、カソードはフッ素の原料に応じてフッ素分離装置のカソードと異なることができるが、アノードと電解質は化学的性質が同じなので、分離装置について説明したように実施することができる。例えば、投入材料としてNF3を用いるならば、フッ素発生装置の好ましいカソード材料はPtである。当業者であれば、投入材料の選択に応じてカソード材料用の適切な材料を選択することができよう。選択は、ガスを還元してフッ素イオンF-と残留ガス（NF3原料ガスの場合N2）にする反応の過電位を最小化することに基づいてなされる。
【００４１】
本明細書に述べる技術およびその製造する構造は、上述の様々な電気化学装置の製造に用いることができ、コストを低減し性能と信頼性を向上させ、効率的な装置のために動作温度を低下させる。本明細書に述べる製造技術および構造は、平板形、六辺形、または円筒形固体電気化学装置設計のいずれにも実施できることを理解すべきである。
（実施例）
【００４２】
以下の実施例は本発明による特定の実施の態様と特徴を説明し例示するものである。以下は代表的なものであり、本発明はこれらの実施例に記載された詳細によって制限されないことを理解すべきである。
【実施例１】
【００４３】
薄膜電解セルは溶融固化によって調製することができる。Pt−PbSnF4粉末の混合物を多孔質のステンレススチール支持体上に均一に広げ、金型の中で1000PSIでプレスして1〜20ミクロン、好ましくは5〜10ミクロンのプレスされた膜を形成する。PbSnF4粉末をほぼ均一に二層構造の上に広げ、金型で5000PSIでプレスする。F2または不活性ガス（He、Ar、またはN2）中のF2でパージすることのできる、閉じたシリンダー中にセルを置き、PbSnF4の融点である390℃に加熱する。冷却すると、電解質は成形膜に固化する。第2のPt−PbSnF4電極は電解質膜の上へ1〜20ミクロン、好ましくは5〜10ミクロンの厚さに噴霧される。
【実施例２】
【００４４】
電解質支持セルは以下の方法で調製することができる。Pb（NO3）2の飽和水溶液をSnF2の飽和水溶液に滴下し、攪拌しながら5％HFで酸性にする。形成された白色沈殿物を真空濾過で濾過し、室温の真空炉で一夜乾燥する。得られた粉末を室温で5分間50KPSIの単軸で金型プレスする。得られたディスクはインピーダンススペクトル計で測定して100℃の電気伝導度が3×10−２S／cmである。電解質ディスクの直径よりも僅かに大きな金型の中で、PtまたはPt−PbSnF4粉末の混合物を、乾燥またはイソプロピルアルコール中のペーストのいずれかとしてディスクの両面に広げ、1000PSIでプレスして多孔質の電極を形成する。
【実施例３】
【００４５】
本発明の一実施形態によるフッ素分離装置の動作である。図3（ここでは任意選択的な要素が示されている）を参照すれば、膜電極組立体はテフロン（登録商標）シート（示していない）によって分離された2個のアルミニウムブロック（示していない）の間に挟むことができる。ここで、図2と同様に、図3において、“F2”がフッ素／フッ化物含有化合物、またはフッ素ガス化合物ならびに他のガスを含むフッ素ガス化合物を指すことを理解されたい。アノードチャンバーおよびカソードチャンバーにはガス導入口および導出口を設けることができる。各面（示していない）およびブロックの間のバイトン（Viton）またはKalrez  Oリングによって、ガス気密封止が可能である。電力は、電源（示していない）から、Alブロックを通して定電圧（定電位モード）または定電流（定電流モード）のいずれかで電極に直接加えられる。フッ素原料はN2中のF2、または他のF2含有ガス混合物とすることができる。カソードチャンバーからの未反応のF2は洗浄器で中和することができ、または効率を向上させるために再循環することができる。アノードチャンバー（示していない）は不活性のキャリアガスでパージすることができ、または対応する質量流量制御装置を停止すれば、純粋なF2を製造することができる。
【実施例４】
【００４６】
本発明の一実施形態によるフッ素発生装置の動作である。動作の工程は実施例3のそれと類似しているが、カソード材料はフッ素前躯体を還元するために電気化学的に活性でなければならない。例えば、フッ素を貯蔵するのに好ましい化学物質はNF3である。これはカソードで、反応、
2NF3＋6e-→N2＋6F-
に従って還元することができ、廃棄ガス中にN2を放出し、電解質中にF-を放出する。前述の実施例のように、F-はアノードに移動し、F2へ酸化される。カソード材料は前述の実施例に使用したものなどの金属を使用することができ、好ましくはPt粉末であり、最も好ましくは活性化Pt（Ptブラック）である。
【００４７】
前述の発明を明瞭に理解するためにいくらか詳細に説明したが、当業者であれば、本発明の範囲と精神から逸脱することなく、説明された好ましい実施形態の様々な変更および修正が構成できることを認識するであろう。さらに、説明した本発明の工程配分および分類手段構成は同時にまたは独立して実施することができる。したがって、説明した実施形態は例示のためであって制限的ではなく、本発明は本明細書に与えられた詳細に制限されず、以下の請求項およびその等価の範囲によって定義されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】先行技術の固体電気化学的装置の平板形設計を描く図である。
【図２】本発明の一実施形態によるフッ素分離装置を描く図である。
【図３】本発明の一実施形態によるフッ素分離装置を描く図である。
【図４】Pt電極の電流／電圧関係を示す図である。
【図５】Pt電極の電流／電圧関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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