(57)【要約】本発明は、（ａ）第１のオレフィンモノマ−を、異性化しうるメタロセン触媒の存在下に重合させて第１のマルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィン成分を製造し、そして（ｂ）第２のオレフィンモノマ−を第２のメタロセン触媒の存在下に重合させて第２のポリオレフィン成分を製造し、ここで第１のポリオレフィン成分の分子量分布が第２のポリオレフィン成分の分子量分布と重なる、マルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンの製造法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１のオレフィンモノマ−をビスインデニルメタロセン触媒の存在下に重合させて第１のマルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィン成分を製造すること、但し該ビスインデニルメタロセン触媒が式（Ｉ）
【化１】
2006500451.tif 000009
［式中、各Ｉｎｄは同一でも異なってもよく且つ置換されたまたは未置換のインデニル    基或いは置換されたまたは未置換のテトラヒドロインデニル基であり；Ｒ"は成分に    立体剛直性を付与する構造的橋かけであり；Ｍは周期律表第ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩ    Ｂ族の金属原子であり；ｐはＭの価数から２を差し引いた数であり；そして各Ｑは炭    素数１−２０の炭化水素またはハロゲンである］
で表わされること、そして
（ｂ）第２のオレフィンモノマ−を第２のメタロセン触媒の存在下に重合させて第２のポリオレフィン成分を製造すること、但し該第２のメタロセン触媒が式（ＩＩ）
【化２】
2006500451.tif 000010
［式中Ｃｐは置換されたまたは未置換のシクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ´は置換    されたまたは未置換のフルオレニル環であり；Ｒ"は成分に立体剛直性を付与する構    造的橋かけであり；Ｒ１は橋かけに遠いシクロペンタジエニル環上の置換基であり、    但しこの遠い置換基は水素または式ＸＲ＊３の嵩だかな基を含んでなり、ここでＸは    第ＩＶＡ族から選択され且つＲ＊は同一でも異なってもよくて水素または炭素数１−    ２０のヒドロカルビルから選択され；Ｒ２は橋かけに近く且つ遠い置換基に隣接して    存在しないシクロペンタジエニル環上の置換基であって、水素または式ＹＲ＃３であ    り、ここでＹは第ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＃は同一でも異なってもよくて    水素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択され；Ｒ３は橋かけに近いシクロ    ペンタジエニル環上の置換基であって、水素または式ＺＲ＄３であり、ここでＺは第    ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＄は同一でも異なってもよくて水素または炭素数    １−７のヒドロカルビルから選択され；ｎは０−８の整数であり；各Ｒ´は同一でも    異なってもよく且つＡＲ´´´３の基であり、ここでＡは第ＩＶＡ族から選択され且    つ各Ｒ´´´は同一でも異なってもよくて水素または炭素数１−２０のヒドロカルビ    ルから選択され；ここでＸ、Ｙ、Ｚ及びＡは独立に炭素及びケイ素から選択され；Ｍ    は第ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり；そして各Ｑは炭素数１−２０のヒ    ドロカルビルまたはハロゲンである］
で表わされること、
を含んでなる、但し第１のポリオレフィン成分の分子量分布が第２のポリオレフィン成分の分子量分布と重なる、マルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンの製造法。
【請求項２】
第１のポリオレフィン成分がバイモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項３】
第２のポリオレフィン成分がモノモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンを含んでなる、請求項１または請求項２の方法。
【請求項４】
触媒のインデニル基が未置換であるか、または２、２´、４及び／または４´位で置換されている、請求項１の方法。
【請求項５】
インデニル基が対称的に置換されている、請求項４の方法。
【請求項６】
触媒のインデニル基が４及び／または４´位において嵩だかな基で置換されている、請求項４または請求項５の方法。
【請求項７】
嵩だかな基がメチル基、イソプロピル基、第３級ブチル基、トリメチルシリル基、及び随時それが結合するインデニルとベンズインデニル基を形成してもよいフェニル基から選択される、請求項６の方法。
【請求項８】
２及び／または２´位がメチル基で置換されている、請求項４−７のいずれかの方法。
【請求項９】
橋かけ基Ｒ"がＣ１−Ｃ４アルキレン基である、請求項４−８のいずれかの方法。
【請求項１０】
橋かけ基が置換されたまたは未置換のエチレン基を含んでなる、請求項９の方法。
【請求項１１】
シクロペンタジエニル−フルオレニル基において、Ｒ１がＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３及びＳｉ（ＣＨ３）３から選択される、請求項１の方法。
【請求項１２】
Ｒ２がＣＨ３である、請求項１または請求項１１の方法。
【請求項１３】
Ｒ３がＣＨ３である、請求項１、１１または１２のいずれかの方法。
【請求項１４】
ｎが２である、請求項１または請求項１１−１３のいずれか１つの方法。
【請求項１５】
フルオレニル基が３位及び６位で置換されている、請求項１１−１４のいずれかの方法。
【請求項１６】
各Ｒ´がＣ（ＣＨ３）３及びＳｉ（ＣＨ３）３から選択される、請求項１１−１５のいずれかの方法。
【請求項１７】
Ｒ´が同一である、請求項１１−１６のいずれかの方法。
【請求項１８】
Ｒ"が炭素数１−２０のアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィン及びアミンから選択される、請求項１１−１７のいずれかの方法。
【請求項１９】
Ｒ"がイソプロピリデンまたはジメチルシランジイルである、請求項１８の方法。
【請求項２０】
フルオレニル環が４及び５の両位において未置換である、請求項１１−１９のいずれかの方法。
【請求項２１】
Ｍがジルコニウムまたはチタンである、請求項１または請求項４−２０のいずれか１つの方法。
【請求項２２】
Ｑがハロゲンである、請求項１または請求項４−２１のいずれか１つの方法。
【請求項２３】
工程（ａ）及び（ｂ）が単一の反応域で行われる、請求項１〜２２のいずれかの方法。
【請求項２４】
工程（ａ）及び（ｂ）が直列の２以上の反応域で行われる、請求項１〜２３のいずれかの方法。
【請求項２５】
工程がポリエチレンまたはポリプロピレンを製造するためのものである、請求項１〜２４のいずれかの方法。
【請求項２６】
請求項１−２５のいずれかの方法で得られるポリオレフィン。
【請求項２７】
触媒系が担体上に固定された２以上の触媒成分を含んでなり、触媒成分が請求項１、または４−１０、または２１−２２のいずれか１つで定義されるような第１の触媒成分、及び請求項１１−２２のいずれか１つで定義されるような第２の触媒成分を含んでなる、マルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンを製造するためのマルチサイト触媒系。
【請求項２８】
制御されたマルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、請求項２７のマルチサイト触媒系を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御されたマルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関する。更に本発明は、本発明の方法を用いて製造されるポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンを使用する多くの用途において、使用するポリオレフィンは良好な機械的性質を有することが望ましい。一般に高分子量ポリオレフィンは良好な機械的性質を有することが知られている。更にポリオレフィンは普通最終製品を得るためにある加工工程（例えば成形工程、押出し工程等）を経るから、用いるポリオレフィンは良好な加工性を有することも望ましい。しかしながらポリオレフィンの機械的性質と反対に、その加工性は分子量が低下するにつれて改善される傾向にある。
【０００３】
従って、有利な機械的性質及び有利な加工性を同時に示すポリオレフィンを製造するには問題がある。過去において、高分子量成分（ＨＭＷ）と低分子量成分（ＬＭＷ）の両方を有するポリオレフィンを製造することによりこの問題を解決する試みがなされてきた。そのようなポリオレフィンはブロ−ドな分子量分布（ＭＷＤ）或いはマルチモ−ダルな分子量分布のいずれかを有する。
【０００４】
マルチモ−ダルなまたはブロードな分子量分布のポリオレフィンを製造するための方法はいくつかがある。個々のポリオレフィンは、溶融ブレンドすることができ、或いは直列の個々の反応器で生成せしめてもよい。１つの反応器で、バイモ−ダルな分子量分布のポリオレフィン樹脂を製造するために、デュアルサイト触媒を使用することも公知である。
【０００５】
ポリオレフィンの製造に使用するためのクロム触媒は分子量分布をブロードにする傾向を持ち、いくつかの場合にはバイモ−ダルな分子量分布をもたらすが、普通これらの樹脂の低分子量部分は実質的な量でコモノマ−を含んでいる。ブロードにした分子量分布は許容できる加工性を与えるが、バイモ−ダルな分子量分布は優秀な性質を付与することができる。
【０００６】
チ−グラ−ナッタ触媒は２つの直列の反応器を用いてバイモ−ダルな分子量分布を有するポリエチレンを製造し得ることが知られている。典型的には第１の反応器において、低分子量のホモポリマ−をチ−グラ−ナッタ触媒の存在下に水素とエチレン間の反応で生成せしめる。この工程では過剰の水素を使用するから、結果として生成物を第２の反応器へ送る前にすべての水素を第１の反応器から除去しなければならない。第２の反応器においては、高分子量のポリエチレンを製造するために、エチレンとヘキセンのコポリマ−が生成する。
【０００７】
メタロセン触媒も、ポリオレフィンの製造において公知である。例えば特許文献１はバイモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンの製造法を記述する。この方法では、２つのメタロセンを含む触媒系が使用される。使用されるメタロセンは、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである。２つの異なるメタロセン触媒を同一の反応器で使用することにより、少なくともバイモ−ダルな分子量分布が達成される。
【０００８】
公知のバイモ−ダルな分子量分布のポリオレフィンに関する問題は、個々のポリオレフィン成分が分子量及び密度であまりにも異なる場合に、それらが所望のように互いに混和せず、厳しい押出し条件または繰り返し押し出しが必要であり、これが最終生成物の部分的な劣化及び／または付加的費用をもたらすという問題である。かくして最適な機械的性質及び加工性はこの最終ポリオレフィン生成物では達成されない。従って多くの用途では依然改良されたポリオレフィンを必要とし、ポリオレフィン成分の混和性が改善され、且つ順次ポリオレフィンの機械的性質及び加工性が更に改善されるようにポリオレフィン生成物の分子量分布をより厳密に制御することが依然必要とされている。
【特許文献１】ヨーロッパ特許願（ＥＰ−Ａ）第０６１９３２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、公知の触媒、工程、並びにポリマ−と関連する問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって本発明は、
（ａ）第１のオレフィンモノマ−を、異性化しうるメタロセン触媒の存在下に重合させて第１のマルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィン成分を製造し、そして
（ｂ）第２のオレフィンモノマ−を第２のメタロセン触媒の存在下に重合させて第２のポリオレフィン成分を製造し、
ここで第１のポリオレフィン成分の分子量分布が第２のポリオレフィン成分の分子量分布と重なる、
マルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンの製造法を提供する。
【００１１】
異性化しうる触媒は、２以上の異なる異性体を形成し、その各々が得られるポリマ−のＭＷＤに異なって寄与しうる触媒である。第１のポリオレフィン成分のマルチモ−ダルな分子量分布の性質をもたらすのはこの異なる寄与である。この種の好適な触媒はビスインデニルメタロセン触媒である。
【００１２】
本発明の関連において、マルチモ−ダルな分子量分布は、異なる分子量分布を有するポリオレフィンの混合物を含んでなるポリオレフィン生成物に起因する分子量分布を意味する。即ち、本発明において、１つのポリオレフィンはそれがその分子量分布において単一のピークしか持たないとしても、並びにそれがその分子量分布において１を超えるピークを有してもマルチモ−ダルであり得る。
【００１３】
本発明との関連において、１つの成分のポリマ−分子の一部分が第２の成分のポリマ−分子の一部分と同一の分子量を有するならば、当該１つの成分の分子量分布は第２の成分の分子量分布に重なる。
【００１４】
本発明の方法の利点は、制御された分子量分布を有するポリオレフィンが製造できることである。触媒成分と反応を設定すれば、より予測でき且つ制御されたＭＷＤを有する生成物が製造できる。特に第１の成分のＭＷＤと重なるＭＷＤを有する第２のポリマ−成分の生成は、両成分の混合を容易にし、また改良された機械的性質及び改良された加工性を有する最終生成物の製造を可能にする。
【００１５】
今や本発明を更に詳細に議論しよう。本発明の特に好適な具体例において、重合工程  （ａ）及び（ｂ）はポリマ−成分を製造する触媒が同時に活性である重合条件下に、単一の反応域で行われる。この具体例において、ポリマ−成分を生成するメタロセン触媒は、多成分触媒系、例えば２サイト（デュアル成分）触媒系の一部分であることが好適である。マルチサイト触媒系は、複数の触媒が個々の触媒担体粒子上に存在する系である。
【００１６】
別の具体例において、重合工程（ａ）及び（ｂ）は直列の２以上の反応域中で行われる。この時各反応域の重合条件は、触媒成分の１以上が各反応域で不活性であるように選択される。即ち２サイト触媒を例にした場合、この具体例では１つの触媒成分が第１の反応域で活性があり、第２の触媒が第２の反応域で活性があるというようなものである。
【００１７】
好ましくは第１のポリオレフィン成分はバイモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンを含んでなる。また第２のポリオレフィン成分はモノモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンを含んでなることも好適である。しかしながら、第２の成分の分子量分布の様相（ｍｏｄａｌｉｔｙ）は、そのＭＷＤが第１の成分のそれと重なる限り限定されはしない。
【００１８】
ＭＷＤの広がりは、技術的に一般に使用されるいかなる方法によっても決定できる。好ましくはその幅は、普通Ｄ値で示される多分散性指数（ＰＤＩ）に従って決定される。このＰＤＩはＭｗ／Ｍｎまたはバイモ−ダル成分の重量として定義され、多分散性指数Ｄは好ましくは５−９、より好ましくは５−７である。第２の成分の場合、Ｄは好ましくは３より小さい、より好ましくは２−３である。
【００１９】
第２のポリオレフィン成分の分子量と割合は、それが図１に例示する最終ポリマ−に期待する性質に依存して、最終ポリマ−のより低い分子量画分、または最終ポリマ−のより高い分子量画分のいずれかを強調できるように制御される。ここに図１は、狭い分子量分布を有するポリエチレンを生成する触媒系とバイモ−ダルな分子量分布を有するポリエチレンを生成する触媒系との３つの組合わせを例示する。図から明らかなように、得られる分子量分布は所望の性質のポリマ−を製造するために設計できる。即ち各成分の割合は、期待する改良された機械的性質及び加工性が達成されるならば、特に制限はされない。好ましくは最終ポリマ−はより高い分子量のポリオレフィン画分を３５−４９重量％及びより低い分子量のポリオレフィン画分を５１−６５重量％含んでなる。より好ましくは最終ポリマ−は、より低い分子量の画分を少なくとも５５重量％、最も好ましくは少なくとも５６重量％含んでなる。より低い（またはより高い）分子量の画分は各成分のそれぞれのＭＷＤに依存して第１または第２のポリオレフィン成分のいずれであってもよい。
【００２０】
本発明による樹脂は、好ましくは高分子量の第１のポリエチレン画分を、好ましくは４５重量％を超えない、最も好ましくは高々４４重量％で含んでなる。
【００２１】
典型的には、異性化しうるメタロセン触媒は、ビスインデニルメタロセン触媒を含んでなる。好ましい態様においてビスインデニルメタロセン触媒は式
【００２２】
【化１】
2006500451.tif 000002
【００２３】
［式中、各Ｉｎｄは同一でも異なってもよく且つ置換されたまたは未置換のインデニル    基或いは置換されたまたは未置換のテトラヒドロインデニル基であり；Ｒ"は成分に    立体剛直性を付与する構造的橋かけであり；Ｍは周期律表第ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩ    Ｂ族の金属原子であり；ｐはＭの価数から２を差し引いた数であり；そして各Ｑは炭    素数１−２０の炭化水素またはハロゲンである］
を有する。
【００２４】
上述の触媒で使用される配位子Ｉｎｄは、インデニル型配位子である。ここに本発明の関連において、置換基の位置は下の構造式（ここではインデニル化合物で示してあるが、インデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子においても番号は同じである）で示されるシステムに従って１−７の番号が付けられる：
【００２５】
【化２】
2006500451.tif 000003
【００２６】
第１の配位子における置換を第２のそれと区別するために、第２のそれは同一のシステムで、但し常法に従って１´−７´の番号がつけられる。この種の触媒において、橋かけの位置は、特に限定されはしないが、好ましくは１、１´−、２、２´−または１、２´−橋架けであり、１、１´−橋架けが最も好適である。
【００２７】
インデニル基の置換様式は触媒が異性化できるならば特に制限されない。即ちインデニル基の１つまたは両方が置換されていても未置換であってもよい。対称的な置換様式は好適である（即ち両Ｉｎｄ基が同一の位置で、同一の置換基により置換されているもの）。当該触媒のインデニル基は好ましくは２、２´、４及び／又は４´位で置換されている。
【００２８】
置換基は、特に限定しないが、有機基及び／または周期律表第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族のいずれかからの１つまたはそれ以上の原子、例えばＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、またはＳ原子、またはハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を含んでなってよい。
【００２９】
置換基が有機基を含んでなる時、この有機基は好ましくは炭化水素基を含んでなる。炭化水素基は直鎖、分岐鎖または環式基を含んでなってもよい。炭化水素基は、独立に脂肪族または芳香族基を含んでなってよい。また炭化水素基は、独立に飽和または不飽和基を含んでなってよい。
【００３０】
炭化水素が不飽和基を含む場合、それは１つ以上のアルケン官能基及び／または１以上のアルキン官能基を含んでなってよい。炭化水素が直鎖または分岐鎖基を含んでなる時、それは１以上の第１級、第２級及び／または第３級アルキル基を含んでなってよい。炭化水素基が環式基を含んでなる時、それは芳香族環、脂肪族環、ヘテロ環式基、及び／またはこれらの基の縮合環誘導体を含んでなってよい。かくして環式基は、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、インデン、フルオレン、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピロ−ル、インド−ル、イミダゾ−ル、チアゾ−ル、及び／またはオキサゾ−ル基、並びにこれらの基の位置異性基を含んでなってよい。
【００３１】
炭化水素基の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは炭素数１−４０である。即ち炭化水素基は、低級炭化水素（炭素数１−６）または高級炭化水素（炭素数７以上、例えば７−４０）であってよい。環式基の環の原子数は特に限定されないが、好ましくは環式基の環は原子数３−１０、例えば３、４、５、６または７である。
【００３２】
上述したヘテロ原子を含んでなる基、並びに上述した他の基のいずれかは、第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族のいずれかからの１つまたはそれ以上の原子、例えばＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、またはＳ原子、またはハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）を含んでなってよい。即ち置換基は、有機化学で普通の官能基、例えばヒドロキシ基、カルボン酸基、エステル基、エ−テル基、アルデヒド基、ケトン基、アミン基、アミド基、イミン基、チオ−ル基、チオエ−テル基、スルフェ−ト基、スルホン酸基、及びホスフェ−ト基などのいずれか１つまたはそれ以上を含んでなってよい。置換基は、これらの基の誘導基、例えばカルボン酸無水物基及びカルボン酸ハライド基を含んでなってもよい。
【００３３】
更にいずれかの置換基は、上述した置換基及び／または官能基の２つまたはそれ以上を組合わせて含んでなってもよい。
【００３４】
好ましくは触媒のインデニル基は、嵩だかな置換基で置換されている。これらの具体例において、嵩だかな基は、典型的にはメチル基、イソプロピル基、第３級ブチル基、トリメチルシリル基及びフェニル基から選択される。嵩だかな基は特に４位に存在するのが特に好適である。
【００３５】
本発明のより好適な具体例において、２位及び４位は独立にメチル、イソプロピル、フェニル、エチルまたはトリフルオロメチル基で置換されている。インデニル基の他の位置は、好ましくは水素で置換されているが、所望により２及び４位に対して好適な置換基の１つで置換されていてよい。最も好適な系は、２位にメチル基及び４位にフェニル基、残りの位置に水素を含んでなる。
【００３６】
インデニル基にフェニル基が結合する場合、それはインデニル上の２つの隣る位置に結合してベンズインデニル系、即ち２環式系を形成してもよい。そのような場合フェニル基が４及び５位に結合するのが特に好適である。
【００３７】
好ましくは、橋架け基Ｒ"はアルキリデン基またはシリル基である。アルキリデン基は好ましくはＣ１−Ｃ４アルキリデン基である。特に好ましくは、当該橋架け基は置換されたまたは未置換のエチリデン基を含む。
【００３８】
第２の成分を生成する触媒は、メタロセンであって、そのＭＷＤが第１の成分のそれと重なるならば、特に制限されるものでない。典型的には、この触媒はシクロペンタジエニル配位子及びフルオレニル配位子を有するメタロセンを含んでなる。これらの具体例において、第２のポリオレフィン成分を生成する触媒は、式
【００３９】
【化３】
2006500451.tif 000004
【００４０】
［式中Ｃｐは置換されたまたは未置換のシクロペンタジエニル環であり；Ｃｐ´は置換    されたまたは未置換のフルオレニル環であり；Ｒ"は成分に立体剛直性を付与する構    造的橋かけであり；Ｒ１は橋かけに遠いシクロペンタジエニル環上の置換基であり、    但しこの遠い置換基は水素または式ＸＲ＊３の嵩だかな基を含んでなり、ここでＸは    第ＩＶＡ族から選択され且つＲ＊は同一でも異なってもよくて水素または炭素数１−    ２０のヒドロカルビルから選択され；Ｒ２は橋かけに近い且つ遠い置換基に隣接して    存在しないシクロペンタジエニル環上の置換基であって、水素または式ＹＲ＃３であ    り、但しＹは第ＩＶＡ族から選択され、そして各Ｒ＃は同一でも異なってもよくて水    素または炭素数１−７のヒドロカルビルから選択され；Ｒ３は橋かけに近いシクロペ    ンタジエニル環上の置換基であって、水素または式ＺＲ＄３であり、但しＺは第ＩＶ    Ａ族から選択され、そして各Ｒ＄は同一でも異なってもよくて水素または炭素数１−    ７のヒドロカルビルから選択され；ｎは０−８に整数であり；各Ｒ´は同一でも異      なってもよく且つＡＲ´´´３の基であり、ここでＡは第ＩＶＡ族から選択され且つ    各Ｒ´´´は同一でも異なってもよくて水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル    から選択され；Ｍは第ＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり；そして各Ｑは炭    素数１−２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである］
を有するのが好適である。
【００４１】
好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡは独立に炭素及びケイ素から選択される。典型的には、Ｒ１はＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３及びＳｉ（ＣＨ３）３から選択される。一般にＲ２はＣＨ３で、Ｒ３はＣＨ３である。
【００４２】
好適な具体例においてｎは２であり、そしてより好ましくはフルオレニル基は３位及び６位で置換されている。典型的には各Ｒ´はＣ（ＣＨ３）３及びＳｉ（ＣＨ３）３から選択される。最もこのましくはＲ´基は同一である。フルオレニル環は４及び５位の両方が未置換であることも好適である。
【００４３】
Ｒ"は典型的には炭素数１−２０のアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィン及びアミンから選択される。より好ましくは、Ｒ"はイソプロピリデンまたはジメチルシランジイルである。
【００４４】
工程（ａ）及び（ｂ）に対する両触媒に対して、Ｍは典型的にはジルコニウムまたはチタンであり、Ｑは典型的にはハロゲン、例えば塩素である。
【００４５】
本発明の方法は、いずれのポリオレフィンの製造にも適用しうるが、それはポリエチレンまたはポリプロピレンを製造するのに用いることが好ましい。
【００４６】
本発明は、上述したような方法に従って得られるポリオレフィン、並びに触媒系が担体上に固定された２以上の触媒成分を含んでなり、ここで触媒成分が上述したような１以上の触媒成分を含んでなる、マルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンを製造するためのマルチサイト触媒系も提供する。
【００４７】
本発明のポリオレフィン、及び特に本発明のポリエチレンは、パイプ及びフィルムに、またブロー成形工程に使用した時特に有利である。
【００４８】
上述した触媒成分に加えて、本発明の触媒系はいずれか１以上触媒成分を活性化させる１以上の活性化剤を含んでなってもよい。典型的には、活性化剤はアルミニウムまたはホウ素含有の活性化剤を含んでなる。
【００４９】
適当なアルミニウム含有活性化剤は、アルモキサン、アルキルアルミニウム化合物及び／またはルイス酸を含んでなる。
【００５０】
本発明で使用できるアルモキサンは、よく知られており、オリゴマ−線状アルモキサンとしては好ましくは式（Ｉ）
【００５１】
【化４】
2006500451.tif 000005
【００５２】
及びオリゴマ−環式アルモキサンとしては式（ＩＩ）
【００５３】
【化５】
2006500451.tif 000006
【００５４】
で表わされるオリゴマ−線状及び／または環式アルキルアルモキサンを含んでなる。これらの式において、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり；ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり；そしてＲはＣ１  −Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである。一般に、アルモキサンを、例えばアルミニウムトリメチル及び水から製造する場合、線状及び環式化合物の混合物が得られる。
【００５５】
適当なホウ素含有活性化剤は、トリフェニルカルベニウムボロネ−ト、例えばヨーロッパ特許願（ＥＰ−Ａ）第０４２７６９６号に記述されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラ−ト−トリフェニルカルベニウム
【００５６】
【化６】
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【００５７】
またはヨーロッパ特許願（ＥＰ−Ａ）第０２７７００４号（６ページ３０行から７ページ７行）に記述されているような一般式
【００５８】
【化７】
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【００５９】
のものを含んでなってもよい。
【００６０】
他の好適な活性化剤はヒドロキシイソブチルアルミニウム及び金属アルミノキシネ−トを含む。これらは、メタロセンの一般式におけるＱの少なくとも１つがアルキル基を含んでなる場合、特に好適である。
【００６１】
メタロセン触媒系は一般に不均一なスラリ−法で使用される。
【００６２】
本触媒系において、触媒成分は不活性な担体、特に多孔性固体担体、例えばタルク、無機酸化物及び樹脂担体材料例えばポリオレフィン上に固定されている。好ましくは担体材料は微粉砕形の無機酸化物である。
【００６３】
本発明に従って望ましく使用される適当な無機酸化物材料は、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、及びこれらの混合物を含む。単独でまたはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用できる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかしながら、他の適当な担体材料、例えば微粉砕された機能化されたポリオレフィン例えば微粉化されたポリエチレンを使用することができる。好ましくは表面積  ２００−９００ｍ２／ｇ及び孔容積  ０．５−４ｍｌ／ｇを有するシリカが担体として使用される。
【００６４】
固体坦持触媒の製造に普通使用されるアルモキサン及びメタロセンの量は、広範囲で変えることができる。好ましくはアルミニウムと遷移金属のモル比は、１：１から１００：１、好ましくは５：１から５０：１の範囲である。
【００６５】
メタロセンとアルモキサンの担体材料への添加順序は、変えることができる。本発明の好適な具体例によれば、アルモキサンを適当な不活性な炭化水素溶媒に溶解させ、これを同一のまたは他の適当な炭化水素液体中にスラリ−とした担体材料に添加し、次いでこのスラリ−にメタロセン触媒成分の混合物を添加する。
【００６６】
好適な溶媒は、反応温度で液体であり且つ個々の成分と反応しない鉱油及び種々の炭化水素を含む。有用な溶媒を例示すれば、アルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン；シクロアルカン、例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン；及び芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンを含む。
【００６７】
好ましくは、担体材料をトルエンでスラリ−とし、担体材料への添加に先立ってメタロセン及びアルモキサンをトルエンに溶解する。
【００６８】
反応を、例えばイソブタンを用いるスラリ−中で行う場合、７０−１１０℃の反応温度が採用できる。
【００６９】
本発明によれば、オレフィンモノマ−、例えばエチレン及びアルファオレフィンコモノマ−がメタロセン触媒を含む反応域に供給される。ＬＭＷ成分を製造する場合、典型的には水素を反応域に導入する。ＨＭＷ成分を製造する場合、典型的にはα−オレフィンコモノマーを反応域に添加する。
【００７０】
典型的なコモノマ−はヘキセン、ブテン、オクテン、またはメチルペンテン、好ましくはヘキセンを含む。
【００７１】
本発明は上述した方法で得られるポリオレフィンも提供する。本発明のポリオレフィンはそのバイモ−ダルな分子量分布特性のために加工が容易であり、種々の用途、例えばパイプ、フィルム、及びブロ−成形品に使用できる。
【００７２】
更に、本発明は、触媒系が担体に固定された２または２を超える触媒成分を含んでなり、触媒成分が工程（ａ）に関して上述したような第１の触媒成分及び工程（ｂ）に関して上述したような第２の触媒成分を含んでなる、マルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンを製造するためのマルチサイト触媒系も提供する。
【００７３】
更に本発明は、上述したようなマルチサイト触媒系の、制御されたマルチモ−ダルな分子量分布を有するポリオレフィンの製造のための使用法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】狭い分子量分布を有するポリエチレンを生成する触媒系とバイモ−ダルな分子量分布を有するポリエチレンを生成する触媒系との３つの組合わせを例示する。
【図１ａ−ｂ】
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【図１ｃ】
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【国際調査報告】
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