(57)【要約】本発明は、顕色剤として少なくとも１種の下記式(Ｉ)の複素環ヒドラゾン誘導体(X＝ＳあるいはＯ)、及び酸化剤として少なくとも１種の過硫酸塩を含有する酸化染料をベースとする、ケラチン繊維を染色するための薬剤、他成分-キットおよびこれらの薬剤を使用してケラチン繊維を染色する方法に関する。【化１】2006522031.tif 000014
2006522031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（Ｉ）のヒドラゾン誘導体またはその生理学的に温和な塩の少なくとも１種、
【化１】
2006522031.tif 000013
［上式にて、Ｘは酸素または硫黄であり、
Ａは、水素、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基、(Ｃ１〜Ｃ６)-アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、
Ｒ１は、飽和または不飽和の(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）で置換された(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ヒドロキシ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、アミノ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、スルホン酸‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ホルミル基、Ｃ(Ｏ)-(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、Ｃ(Ｏ)-フェニル基、Ｃ(Ｏ)ＮＨ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、Ｃ(Ｏ)ＮＨ‐フェニル基、置換された、または置換されていないフェニル基、またはベンジル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なるものであってもよく、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）、飽和または不飽和の(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）で置換された(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ヒドロキシ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキルアミノ基、(Ｃ１〜Ｃ１２)-ジアルキルアミノ基、カルボン酸、Ｃ(Ｏ)Ｏ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、置換されたまたは置換されていないＣ(Ｏ)Ｏ‐フェニル基、置換されたまたは置換されていないフェニル基、またはナフチル基を表すか、あるいはＲ２およびＲ３は残りの分子と共にヘテロ環式又はカルボ環式の、置換された又は置換されていなくて、飽和または不飽和の環システムを形成する］、
（ｂ）既知のカップラー物質またはその生理学的に温和な塩の少なくとも１種、および
(Ｃ）酸化剤として過硫酸塩
を含有することを特徴とする、繊維を染色するための薬剤（Ａ）。 
【請求項２】
Ｘが硫黄であり、Ａが水素であり、Ｒ１が飽和または不飽和の(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ヒドロキシ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、アミノ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、置換されたまたは置換されていないフェニル基であり、Ｒ２およびＲ３が、独立して互いに水素、飽和または不飽和の(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキルアミノ基、(Ｃ１〜Ｃ１２)-ジアルキルアミノ基、Ｃ(Ｏ)Ｏ‐アルキル基、または置換されたまたは置換されていないフェニル基、またはナフチル基を表し、あるいはＲ２およびＲ３が残りの分子と共にカルボ環式で不飽和の、置換された又は置換されていない環システムを形成するものであることを特徴とする、請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のヒドラゾン誘導体が、3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3,4-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-tert-ブチル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-4-(4-トリル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-(4-メトキシ)フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-(4-エトキシ)フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-(4-ブロムフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-(3-ブロムフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-(4-クロルフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-(3-クロルフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-4-(4-ニトロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-4-(3-ニトロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-4-(2-ナフタレニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-4-チアゾールカルボン酸エチルエステル，3,4,5-トリメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3,4-ジメチル-5-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3,5-ジメチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，5-エチル-3-メチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-(4-ブロムフェニル)-3-メチル-5-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-5-フェニル-4-(4-トリル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，5-(4-クロルフェニル)-4-フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，5-(4-クロルフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3,4-ジメチル-4-チアゾールカルボン酸エチルエステル，4-アミノ-2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-5-チアゾールカルボニトリル，3-エチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-エチル-4-メチル-チアゾールカルボン酸エチルエステル，5-メチル-3-(1-メチルエチル)-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4,5-ジメチル-3-(1-メチルエチル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-(1-メチルエチル)-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4,5-ジメチル-3-プロピル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4,5-ジフェニル-3-プロピル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-ブチル-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4,5-ジメチル-3-(2-メチルプロピル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-(2-メチルプロピル)-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-ヒドロキシエチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-ヒドロキシエチル-4-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-ヒドロキシエチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-アミノエチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-アミノエチル-4-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-アミノエチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-メチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-p-ビフェニルイル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-(4-メトキシ)フェニル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-tert-ブチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4,5-ジメチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，5-メチル-3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3,4,5-トリフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4,5-ジメチル-3-(フェニルメチル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-メチル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-tert-ブチル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4-フェニル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4,5-ジメチル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，4,5-ジフェニル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-[(フェニルアミノ)カルボニル]-4-メチル-チアゾールカルボン酸エチルエステル，3-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，3,6-ジメチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，6-クロロ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，7-クロロ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，6-ヒドロキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，5-メトキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，7-メトキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，5,6-ジメトキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，5-エトキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，6-エトキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-5-ニトロ-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-6-ニトロ-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，5-アセトアミド-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，6-アセトアミド-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，5-アニリノ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，6-アニリノ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-6-ベンゾチアゾール-カルボン酸，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-4-ベンゾチアゾール-スルホン酸，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-5-ベンゾチアゾール-スルホン酸，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-6-ベンゾチアゾール-スルホン酸，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-7-ベンゾチアゾール-スルホン酸，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-N,N,3-トリメチル-6-ベンゾチアゾール-スルホン酸アミド，[(2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-6-ベンゾチアゾールイル)オキシ]酢酸-ヒドラジド，3-メチル-ナフト[2,3-d]チアゾール-2(3H)-オン-ヒドラゾン，3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，6-エトキシ-3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，3-プロピル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，3-ブチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，3-ヘキシル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，3-ヒドロキシエチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，3-アミノエチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，3-p-メチルベンジル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-(2-ヒドロキシエチル)-6-ベンゾチアゾール-カルボン酸，2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-6-メトキシ-3(2H)-ベンゾチアゾール-プロパン-スルホン酸，6-ヘキサデシルオキシ-2-ヒドラゾノ-3(2H)-ベンゾチアゾール-プロパン-スルホン酸，2-オキソ-3-ベンゾチアゾリン-酢酸エチルエステル-ヒドラゾン，3-アセチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，2-ヒドラゾノ-3(2H)-ベンゾチアゾール-カルボキシアルデヒド，3-メチル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン，3-フェニル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン，3-メチル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾン，3-フェニル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾン，N-アセ��ル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3,4-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-メチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-4-(4-メトキシ)フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-メチル-4-(4-ニトロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-4-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-メチル-4-(2-ナフタレニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-4-チアゾールカルボン酸-エチルエステル，N-アセチル-3,4,5-トリメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3,4-ジメチル-5-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3,5-ジメチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-メチル-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-エチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-4-メチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-4-p-ビフェニルイル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-4-(4-メトキシ)フェニル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-4-tert-ブチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-4,5-ジメチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-5-メチル-3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3,4,5-トリフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-ブチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-ヘキシル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-p-メチルベンジル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-メチル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-フェニル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-メチル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾン，N-アセチル-3-フェニル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3,4-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-メチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-4-(4-メトキシ)フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-メチル-4-(4-ニトロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-4-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-メチル-4-(2-ナフタレニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-4-チアゾールカルボン酸-エチルエステル，N-ホルミル-3,4,5-トリメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3,4-ジメチル-5-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3,5-ジメチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-メチル-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-エチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-4-メチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-4-p-ビフェニルイル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-4-(4-メトキシ)フェニル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-4-tert-ブチル-3-フェニル-2(3H)-��アゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-4,5-ジメチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-5-メチル-3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3,4,5-トリフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-ブチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-ヘキシル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-p-メチルベンジル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-メチル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-フェニル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン，N-ホルミル-3-メチル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾン及びN-ホルミル-3-フェニル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾンから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の薬剤。
【請求項４】
前記カップラー物質が、N-(3-ジメチルアミノ-フェニル)-尿素，2,6-ジアミノ-ピリジン，2-アミノ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニソール，2,4-ジアミノ-1-フルオロ-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-メトキシ-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-エトキシ-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,5-ジメトキシ-ベンゾール，2,3-ジアミノ-6-メトキシ-ピリジン，3-アミノ-6-メトキシ-2-(メチル-アミノ)-ピリジン，2,6-ジアミノ-3,5-ジメトキシ-ピリジン，3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシ-ピリジン，1,3-ジアミノ-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゾール，1,3-ジアミノ-4-(2,3-ジヒロドキシプロポキシ)-ベンゾール，1,3-ジアミノ-4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-ベンゾール，1,3-ジアミノ-4-(2-メトキシエトキシ)-ベンゾール，2,4-ジアミノ-l,5-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゾール，1-(2-アミノエトキシ)-2,4-ジアミノ-ベンゾール，2-アミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-メチルアミノ-ベンゾール，2,4-ジアミノフェノキシ-酢酸，3-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン，4-アミノ-2-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-エトキシ-ベンゾール，5-メチル-2-(1-メチルエチル)-フェノール，3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン，3-[(2-アミノエチル)-アミノ]-アニリン，1,3-ジ(2,4-ジアミノフェノキシ)-プロパン，ジ(2,4-ジアミノ-フェノキシ)-メタン，1,3-ジアミノ-2,4-ジメトキシ-ベンゾール，2,6-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ-トルオール，4-ヒドロキシインドール，3-ジメチルアミノ-フェノール，3-ジエチルアミノ-フェノール，5-アミノ-2-メチル-フェノール，5-アミノ-4-フルオロ-2-メチル-フェノール，5-アミノ-4-メトキシ-2-メチル-フェノール，5-アミノ-4-エトキシ-2-メチル-フェノール，3-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール，5-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール，3-アミノ-2-メチル-フェノール，3-アミノ-2-クロロ-6-メチル-フェノール，3-アミノ-フェノール，2-[(3-ヒドロキシフェニル)-アミノ]-アセトアミド，5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4-メトキシ-2-メチル-フェノール，5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-メチル-フェノール，3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-フェノール，3-[(2-メトキシエチル)アミノ]-フェノール，5-アミノ-2-エチル-フェノール，5-アミノ-2-メトキシ-フェノール，2-(4-アミノ-2-ヒドロキシフェノキシ)-エタノール，5-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-2-メチル-フェノール，3-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)-アミノ]-2-メチル-フェノール，3-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-2-メチル-フェノール，2-アミノ-3-ヒドロキシ-ピリジン，2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン，5-アミノ-4-クロロ-2-メチル-フェノール，1-ナフトール，2-メチル-1-ナフトール，1,5-ジヒドロキシ-ナフタリン，1,7-ジヒドロキシ-ナフタリン，2,3-ジヒドロキシ-ナフタリン，2,7-ジヒドロキシ-ナフタリン，2-メチル-1-ナフトール-アセテート，1,3-ジヒドロキシ-ベンゾール，1-クロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゾール，2-クロロ-1,3-ジヒドロキシ-ベンゾール，1,2-ジクロロ-3,5-ジヒドロキシ-4-メチル-ベンゾール，1,5-ジクロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゾール，1,3-ジヒドロキシ-2-メチル-ベンゾール，3,4-メチレンジオキシ-フェノール，3,4-メチレンジオキシ-アニリン，5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,3-ベンゾ-ジオキソール，6-ブロモ-1-ヒドロ���シ-3,4-メチレンジオキシ-ベンゾール，3,4-ジアミノ-安息香酸，3,4-ジヒドロ-6-ヒドロキシ-1,4(2H)-ベンゾキサジン，6-アミノ-3,4-ジヒドロ-1,4(2H)-ベンゾキサジン，3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン，5,6-ジヒドロキシ-インドール，5,6-ジヒドロキシ-インドリン，5-ヒドロキシ-インドール，6-ヒドロキシ-インドール，7-ヒドロキシ-インドール及び2,3-インドリンジオンから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項５】
前記過硫酸塩が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のヒドラゾン誘導体、ならびに前記カップラー物質および前記過硫酸塩が、それぞれ０．０１〜１０重量％の総量にて含有されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項７】
カチオン性およびアニオン性の染料、分散染料、ニトロ染料、アゾ染料、キノン染料、およびトリフェニルメタン染料の群から選択される生理学的に危険のない直接染料を、０．０１〜１０重量％にて追加的に含有ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項８】
前記薬剤のｐＨ値が３〜１０を示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項９】
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）の化合物を含有する染料キャリア物質（Ａ１）と、カップラー物質および過硫酸塩を含有する別の染料キャリア物質（Ａ２）と、ならびに必要に応じてｐＨ値を調整するための薬剤とからなる２成分キット。
【請求項１１】
２成分キットにおいて、その第１成分が、前記式（Ｉ）の化合物、カップラー物質および過硫酸塩ならびに必要に応じて更に別の一般的な粉末状の化粧品用添加物を含有する粉末とから成り、さらにその第２成分が、水または液体状の化粧用調合物であって必要に応じてｐＨ値を調整するための薬剤を含有する２成分キット。
【請求項１２】
前記請求項１〜９のいずれか１項に記載される染色剤を、毛髪上に塗布し、２０〜５０℃の温度にて５〜６０分間の作用時間ののち当該毛髪を水で濯ぎ、必要に応じてシャンプーで洗浄し、そののちに乾燥させることによる毛髪の染色方法。
【請求項１３】
使用する直前に、必要に応じてアルカリ化剤又は酸を添加して２つの成分（Ａ１）と（Ａ２）を混合することにより使用の準備ができた染色剤（Ａ）を調合し、その後、毛髪上に塗布し、２０〜５０℃の温度にて５〜６０分間の作用時間ののち当該毛髪を水で濯ぎ、必要に応じてシャンプーで洗浄し、その後、乾燥させることによる毛髪の染色方法であって、２つの成分（Ａ１）と（Ａ２）を混合することにより得られる請求項１０または１１に記載の染色剤（Ａ）を使用することを特徴とする毛髪の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕色剤として少なくとも一種の複素環ヒドラゾン誘導体(チアゾールあるいはオキサゾール系の)及び酸化剤として少なくとも一種の過硫酸塩を包含する酸化染色剤をベースとする、ケラチン繊維（例えば絹、ウールまたは毛、特に人間の毛髪など）を染色するための薬剤、複数成分からなるキット並びにこれらの薬剤を使用してケラチン繊維を染色する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪染色剤は、染色を行う前の毛髪の色と望まれる最終結果に応じて、主に酸化染色剤と色調剤に区分される。酸化染色剤は、大きなグレー部分を覆うのに非常に適しており、この際、グレー部分が５０％までである場合に使用される酸化染色剤は、一般に酸化色調剤と呼ばれる。他方、グレー部分が５０％を越える場合や「ヘラー染色」に使用される酸化染色剤は、一般にいわゆる酸化染料と呼ばれる。直接染料は、主に、非酸化染色剤（いわゆる色調剤）に分類される。ある種の直接染料（例えばニトロ染料）は、その大きさが小さいために毛髪内に浸透し、少なくとも外側領域を直接染色する。このような色調剤は、非常に髪に優しく、しかも、一般には６〜８回の毛髪洗浄に耐える。又、直接染料は、ある種の濃淡（Nuance）を生じさせたり、色を濃くしたりするために、しばしば酸化染色剤にも添加される。しかし、これまでに知られている染色システムは、染色剤に求められる要求を全て（特に光沢及び染色強度に関して）満たすことはできなかった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
驚くべきことに、チアゾールあるいはオキサゾール系の複素環ヒドラゾンと一般的なカップラー物質（例えば水酸基及び／あるいはアミノ基を有する芳香族化合物）の組合せが、過硫酸塩の存在下で、黄色〜青色の色域における鮮烈な染色を可能にすることが見出された。これらの新しい染色剤は、非常に華やかで鮮烈な染色を可能にし、さらに汗に対して非常に高い耐性を示す染色を可能にする。
【０００４】
本発明の対象は、それゆえ、
（ａ）下記式（Ｉ）のヒドラゾン誘導体またはその生理学的に温和な塩の少なくとも１種、
【化１】
2006522031.tif 000003
［上式にて、Ｘは酸素または硫黄であり、
Ａは、水素、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基、(Ｃ１〜Ｃ６)-アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、
Ｒ１は、飽和または不飽和の(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）で置換された(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ヒドロキシ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、アミノ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、スルホン酸‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ホルミル基、Ｃ(Ｏ)-(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、Ｃ(Ｏ)-フェニル基、Ｃ(Ｏ)ＮＨ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、Ｃ(Ｏ)ＮＨ‐フェニル基、置換された、または置換されていないフェニル基、またはベンジル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なるものであってもよく、独立して互いに水素、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）、飽和または不飽和の(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｊ）で置換された(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ヒドロキシ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキルアミノ基、(Ｃ１〜Ｃ１２)-ジアルキルアミノ基、カルボン酸、Ｃ(Ｏ)Ｏ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、置換されたまたは置換されていないＣ(Ｏ)Ｏ‐フェニル基、置換されたまたは置換されていないフェニル基、またはナフチル基を表すか、あるいはＲ２およびＲ３は残りの分子と共にヘテロ環式又はカルボ環式の、置換された又は置換されていなくて、飽和または不飽和の環システムを形成する］、
（ｂ）既知のカップラー物質またはその生理学的に温和な塩の少なくとも１種、および
(Ｃ）酸化剤として過硫酸塩
を含有することを特徴とする、ケラチン繊維（例えばウール、絹、あるいは毛及び特に人間の毛髪）を染色するための薬剤（Ａ）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
薬剤のpH値に応じて、式(I)の化合物は、式(I')の化合物と平衡状態で存在しうる：
【化２】
2006522031.tif 000004
【０００６】
より好ましいのは、式中のＸが硫黄でありＡが水素である、式(Ｉ)のヒドラゾン誘導体またはその生理学的に温和な塩である。特に好ましいのは、式中のXが硫黄であり、Ａが水素であり、Ｒ１が、飽和または不飽和の(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、ヒドロキシ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、アミノ‐(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、または置換された、あるいは置換されていないフェニル基であり、Ｒ２およびＲ３が、独立して互いに水素、飽和または不飽和の(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキルアミノ基、(Ｃ１〜Ｃ１２)-ジアルキルアミノ基、Ｃ(Ｏ)Ｏ-(Ｃ１〜Ｃ１２)-アルキル基、または置換されたあるいは置換されていないフェニル基、またはナフチル基を表すか、あるいはＲ２およびＲ３が残りの分子と共にカルボ環式で不飽和の、置換された又は置換されていない環システムを形成する、式(Ｉ)のヒドラゾン誘導体またはその生理学的に温和な塩である。
【０００７】
式(I)の化合物の例として、以下の化合物を挙げることができる：
3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3,4-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-tert-ブチル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4-(4-トリル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，
4-(4-メトキシ)フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-エトキシ)フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-ブロムフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(3-ブロムフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-クロロフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，
4-(3-クロロフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4-(4-ニトロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4-(3-ニトロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，
4-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4-(2-ナフタレニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
2-ヒドラゾノ-2，3-ジヒドロ-3-メチル-4-チアゾールカルボン酸エチルエステル,
3,4,5-トリメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3,4-ジメチル-5-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3,5-ジメチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
5-エチル-3-メチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-ブロムフェニル)-3-メチル-5-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-5-フェニル-4-(4-トリル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
5-(4-クロルフェニル)-4-フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
5-(4-クロルフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3,4-ジメチル-4-チアゾールカルボン酸エチルエステル,
4-アミノ-2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-5-チアゾールカルボニトリル,
3-エチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-エチル-4-メチル-チアゾールカルボン酸エチルエステル,
5-メチル-3-(1-メチルエチル)-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジメチル-3-(1-メチルエチル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-(1-メチルエチル)-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，
4,5-ジメチル-3-プロピル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジフェニル-3-プロピル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-ブチル-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジメチル-3-(2-メチルプロピル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-(2-メチルプロピル)-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-ヒドロキシエチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-ヒドロキシエチル-4-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-ヒドロキシエチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-アミノエチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-アミノエチル-4-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-アミノエチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-メチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-p-ビフェニルイル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-メトキシ)フェニル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-tert-ブチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジメチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
5-メチル-3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3,4,5-トリフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジメチル-3-(フェニルメチル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-メチル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-tert-ブチル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-フェニル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジメチル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジフェニル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-[(フェニルアミノ)カルボニル]-4-メチル-チアゾールカルボン酸エチルエステル,
3-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3,6-ジメチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
6-クロロ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
7-クロロ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
6-ヒドロキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，
5-メトキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
7-メトキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
5,6-ジメトキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
5-エトキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
6-エトキシ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-5-ニトロ-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-6-ニトロ-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
5-アセトアミド-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
6-アセトアミド-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
5-アニリノ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
6-アニリノ-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-6-ベンゾチアゾール-カルボン酸,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-4-ベンゾチアゾール-スルホン酸,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-5-ベンゾチアゾール-スルホン酸,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-6-ベンゾチアゾール-スルホン酸,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-7-ベンゾチアゾール-スルホン酸,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-N,N,3-トリメチル-6-ベンゾチアゾール-スルホン酸アミド,
[(2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-6-ベンゾチアゾールイル)オキシ]酢酸-ヒドラジド,
3-メチル-ナフト[2,3-d]チアゾール-2(3H)-オン-ヒドラゾン,
3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
6-エトキシ-3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-プロピル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-ブチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-ヘキシル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-ヒドロキシエチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-アミノエチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-p-メチルベンジル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン，
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-(2-ヒドロキシエチル)-6-ベンゾチアゾール-カルボン酸,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-6-メトキシ-3(2H)-ベンゾチアゾール-プロパン-スルホン酸,
6-ヘキサデシルオキシ-2-ヒドラゾノ-3(2H)-ベンゾチアゾール-プロパン-スルホン酸,
2-オキソ-3-ベンゾチアゾリン-酢酸エチルエステル-ヒドラゾン,
3-アセチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
2-ヒドラゾノ-3(2H)-ベンゾチアゾール-カルボキシアルデヒド,
3-メチル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン,
3-フェニル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾン,
3-フェニル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3,4-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-メチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-4-(4-メトキシ)フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-メチル-4-(4-ニトロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-4-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-メチル-4-(2-ナフタレニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-4-チアゾールカルボン酸-エチルエステル,
N-アセチル-3,4,5-トリメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3,4-ジメチル-5-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3,5-ジメチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-メチル-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-エチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-4-メチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-4,5-ジメチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-4-p-ビフェニルイル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，
N-アセチル-4-(4-メトキシ)フェニル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-4-tert-ブチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3,4,5-トリフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-ブチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-ヘキシル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-p-メチルベンジル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-メチル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-フェニル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-メチル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾン,
N-アセチル-3-フェニル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3,4-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-メチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-4-(4-メトキシ)フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-メチル-4-(4-ニトロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-4-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-メチル-4-(2-ナフタレニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-4-チアゾールカルボン酸-エチルエステル,
N-ホルミル-3,4,5-トリメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3,4-ジメチル-5-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3,5-ジメチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-メチル-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-エチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-4-メチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，
N-ホルミル-3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-4-p-ビフェニルイル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-4-(4-メトキシ)フェニル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-4-tert-ブチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-4,5-ジメチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-5-メチル-3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3,4,5-トリフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-ブチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-ヘキシル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-p-メチルベンジル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-メチル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-フェニル-2(3H)-オキサゾロン-ヒドラゾン,
N-ホルミル-3-メチル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾンおよび
N-ホルミル-3-フェニル-2(3H)-ベンゾオキサゾロン-ヒドラゾン。
【０００８】
式(I)の化合物において、以下のチアゾロン-ヒドラゾン誘導体が特に好まれる：
3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3,4-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-tert-ブチル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4-(4-トリル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-メトキシ)フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-エトキシフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-ブロムフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(3-ブロムフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-クロルフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，
4-(3-クロルフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4-(4-ニトロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4-(3-ニトロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-4-チアゾールカルボン酸エチルエステル,
3,4,5-トリメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3,4-ジメチル-5-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3,5-ジメチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
5-エチル-3-メチル-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-ブロムフェニル)-3-メチル-5-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-5-フェニル-4-(4-トリル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
5-(4-クロルフェニル)-4-フェニル-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
5-(4-クロルフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-3-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3,4-ジメチル-4-チアゾール-カルボン酸エチルエステル,
4-アミノ-2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-メチル-5-チアゾール-カルボニトリル，
3-エチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
2-ヒドラゾノ-2,3-ジヒドロ-3-エチル-4-メチル-チアゾール-カルボン酸エチルエステル,
5-メチル-3-(1-メチルエチル)-4-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-(1-メチルエチル)-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジメチル-3-プロピル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジフェニル-3-プロピル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-ブチル-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジメチル-3-(2-メチルプロピル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-(2-メチルプロピル)-4,5-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-メチル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-tert-ブチル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-フェニル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン，
4,5-ジメチル-3-(2-プロフェニル)-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-ヒドロキシエチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-ヒドロキシエチル-4-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-ヒドロキシエチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-アミノエチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-アミノエチル-4-メチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-アミノエチル-4,5-ジメチル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-メチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4,5-ジメチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-p-ビフェニルイル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-(4-メトキシ)フェニル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
4-tert-ブチル-3-フェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
5-メチル-3,4-ジフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3,4,5-トリフェニル-2(3H)-チアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-メチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-ブチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-ヘキシル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-ヒドロキシエチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン,
3-アミノエチル-2(3H)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン。
【０００９】
式(I)の化合物の一部は市場において入手可能である。また、文献で既知の合成方法、例えば、Research Disclosure October 1978. 42-44ページ，No.17434に記載された方法、あるいは、ドイツ特許第1049381号に記述された方法に類似する方法によっても製造することができる。
【００１０】
カップラー物質としては、特に以下のカップラー物質あるいはそれらの塩を用いることができる：
N-(3-ジメチルアミノ-フェニル)-尿素，2,6-ジアミノ-ピリジン，2-アミノ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニソール，2,4-ジアミノ-1-フルオロ-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-メトキシ-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-エトキシ-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-5-メチル-ベンゾール，2,4-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,5-ジメトキシ-ベンゾール，2,3-ジアミノ-6-メトキシ-ピリジン，3-アミノ-6-メトキシ-2-(メチル-アミノ)-ピリジン，2,6-ジアミノ-3,5-ジメトキシ-ピリジン，3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシ-ピリジン，1,3-ジアミノ-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゾール，1,3-ジアミノ-4-(2,3-ジヒロドキシプロポキシ)-ベンゾール，1,3-ジアミノ-4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-ベンゾール，1,3-ジアミノ-4-(2-メトキシエトキシ)-ベンゾール，2,4-ジアミノ-1,5-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゾール，1-(2-アミノエトキシ)-2,4-ジアミノ-ベンゾール，2-アミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-メチルアミノ-ベンゾール，2,4-ジアミノフェノキシ-酢酸，3-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン，4-アミノ-2-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-エトキシ-ベンゾール，5-メチル-2-(1-メチルエチル)-フェノール，3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン，3-[(2-アミノエチル)-アミノ]-アニリン，1,3-ジ(2,4-ジアミノフェノキシ)-プロパン，ジ(2,4-ジアミノ-フェノキシ)-メタン，1,3-ジアミノ-2,4-ジメトキシ-ベンゾール，2,6-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ-トルオール，4-ヒドロキシインドール，3-ジメチルアミノ-フェノール，3-ジエチルアミノ-フェノール，5-アミノ-2-メチル-フェノール，5-アミノ-4-フルオロ-2-メチル-フェノール，5-アミノ-4-メトキシ-2-メチル-フェノール，5-アミノ-4-エトキシ-2-メチル-フェノール，3-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール，5-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール，3-アミノ-2-メチル-フェノール，3-アミノ-2-クロロ-6-メチル-フェノール，3-アミノ-フェノール，2-[(3-ヒドロキシフェニル)-アミノ]-アセトアミド，5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4-メトキシ-2-メチル-フェノール，5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-メチル-フェノール，3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-フェノール，3-[(2-メトキシエチル)アミノ]-フェノール，5-アミノ-2-エチル-フェノール，5-アミノ-2-メトキシ-フェノール，2-(4-アミノ-2-ヒドロキシフェノキシ)-エタノール，5-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-2-メチル-フェノール，3-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)-アミノ]-2-メチル-フェノール，3-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-2-メチル-フェノール，2-アミノ-3-ヒドロキシ-ピリジン，2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン，5-アミノ-4-クロロ-2-メチル-フェノール，1-ナフトール，2-メチル-1-ナフトール，1,5-ジヒドロキシ-ナフタリン，1,7-ジヒドロキシ-ナフタリン，2,3-ジヒドロキシ-ナフタリン，2,7-ジヒドロキシ-ナフタリン，2-メチル-1-ナフトール-アセテート，1,3-ジヒドロキシ-ベンゾール，1-クロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゾール，2-クロロ-1,3-ジヒドロキシ-ベンゾール，1,2-ジクロロ-3,5-ジヒドロキシ-4-メチル-ベンゾール，1,5-ジクロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゾール，1,3-ジヒドロキシ-2-メチル-ベンゾール，3,4-メチレンジオキシ-フェノール，3,4-メチレンジオキシ-アニリン，5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,3-ベンゾ-ジオキソール，6-ブロモ-1-ヒドロキシ-3,4-メチレンジオキ��-ベンゾール，3,4-ジアミノ-安息香酸，3,4-ジヒドロ-6-ヒドロキシ-1,4(2H)-ベンゾキサジン，6-アミノ-3,4-ジヒドロ-1,4(2H)-ベンゾキサジン，3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン，5,6-ジヒドロキシ-インドール，5,6-ジヒドロキシ-インドリン，5-ヒドロキシ-インドール，6-ヒドロキシ-インドール，7-ヒドロキシ-インドールおよび2,3-インドリンジオン。
【００１１】
過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムあるいは過硫酸アンモニウム及びこれらの混合物を用いることができる。
【００１２】
前記過硫酸塩は、使用準備のできた染色剤(Ａ)中に総量で約0.01〜10重量％、好ましくは約0.1〜5 重量％含まれる。
【００１３】
さらに本発明に係る染色剤は、式（Ｉ）の化合物及びカップラー物質に加えて、必要に応じてさらに追加的に、カチオン性およびアニオン性の染料、分散染料、アゾ染料、キノン染料及びトリフェニルメタン染料の群から選択される、一般的な、生理学的に危険のない、直接染料を含むことができる。
【００１４】
前記直接染料は、使用準備のできた染色剤(Ａ)中に、約0.01〜10 重量％、好ましくは約0.1〜5 重量％の量で含まれる。
【００１５】
さらに本発明に係る染色剤は、式(Ｉ)の化合物に加えて、必要に応じてさらに、一般的な顕色物質、例えば1,4-ジアミノ-ベンゾール (p-フェニレン-ジアミン)，1,4-ジアミノ-2-メチル-ベンゾール (p-トルイレンジアミン)，1,4-ジアミノ-2-(チオフェン-2-イル)ベンゾール，1,4-ジアミノ-2-(チオフェン-3-イル)ベンゾール，4-(2,5-ジアミノフェニル)-2-((ジエチルアミノ)メチル)-チオフェン，2-クロロ-3-(2,5-ジアミノフェニル)チオフェン，1,4-ジアミノ-2-(ピリジン-3-イル)ベンゾール，2,5-ジアミノ-ビフェニル，2,5-ジアミノ-4'-(1-メチルエチル)-1,1'-ビフェニル，2,3',5-トリアミノ-1,1'-ビフェニル，1,4-ジアミノ-2-メトキシメチル-ベンゾール，1,4-ジアミノ-2-アミノメチル-ベンゾール，1,4-ジアミノ-2-((フェニルアミノ)メチル)ベンゾール，1,4-ジアミノ-2-((エチル-(2-ヒドロキシエチル)-アミノ)メチル)ベンゾール，1,4-ジアミノ-2-ヒドロキシメチル-ベンゾール，4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン，4-(((4-アミノ-フェニル)-メチル)アミノ)アニリン，4-[(4-アミノ-フェニルアミノ)-メチル]-フェノール，1,4-ジアミノ-N-(4-ピロリジン-1-イル-ベンジル)-ベンゾール，1,4-ジアミノ-N-フラン-3-イルメチル-ベンゾール，1,4-ジアミノ-N-チオフェン-2-イルメチル-ベンゾール，1,4-ジアミノ-N-フラン-2-イルメチル-ベンゾール，1,4-ジアミノ-N-チオフェン-3-イルメチル-ベンゾール，1,4-ジアミノ-N-ベンジル-ベンゾール，1,4-ジアミノ-2-(1-ヒドロキシエチル)-ベンゾール，1,4-ジアミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)-ベンゾール，1,3-ビス[(4-アミノフェニル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-プロパノール，1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン，2,5-ジアミノ-4'-ヒドロキシ-1,1'-ビフェニル，2,5-ジアミノ-2'-トリフルオロメチル-1,1'-ビフェニル，2,4',5-トリアミノ-1,1'-ビフェニル，4-アミノ-フェノール，4-アミノ-3-メチル-フェノール，4-メチルアミノ-フェノール，4-アミノ-2-(アミノ-メチル)-フェノール，4-アミノ-2-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]メチル-フェノール，4-アミノ-2-(メトキシメチル)-フェノール，5-アミノ-サリチル酸，2,4,5,6-テトラ-アミノ-ピリミジン，2,5,6-トリアミノ-4-(1H)-ピリミドン，4,5-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-ペンチル-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-(フェニルメチル)-1H-ピラゾール，4,5-ジアミノ-1-((4-メトキシフェニル)メチル-1H-ピラゾール，2-アミノ-フェノール，2-アミノ-6-メチル-フェノール，2-アミノ-5-メチル-フェノール，1,2,4-トリヒドロキシ-ベンゾール，2,4-ジアミノフェノール，1,4-ジ-ヒドロキシベンゾールあるいは2-(((4-アミノフェニル)アミノ)メチル)-1,4-ジアミノ-ベンゾールを含むことができる。
【００１６】
前記式（Ｉ）の化合物ならびに前記のカップラー物質及び追加的な顕色物質は、使用準備のできた染色剤（Ａ）中に、それぞれ約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％の総量で含有される。
【００１７】
前記式（Ｉ）の化合物およびカップラー物質は、一般的には互いに分離して貯蔵され、使用する直前にはじめて互いに混合されて、過硫酸塩と共に混合される。しかしながら、前記式（Ｉ）の化合物、カップラー物質および過硫酸塩が個体の形態である場合には、これらは一緒に包装されることもでき、使用する直前に、前記式（Ｉ）の化合物、カップラー物質および過硫酸塩を、水または当該薬剤の残りの成分を含有した液体調合物と混合することによって使用の準備のできた染色剤（Ａ）を調製することもできる。それゆえ本発明の染色剤は一般に多成分からなり、使用前に互いに混合される。本薬剤は好ましくは、前記式（Ｉ）の化合物を含有する染料キャリア物質（Ａ１）と、カップラー物質および過硫酸塩を含有する別の染料キャリア物質（Ａ２）とからなる２成分キットであるか、あるいは前記式（Ｉ）の化合物を含有する染料キャリア物質（Ａ１）と、カップラー物質を含有する別の染料キャリア物質（Ａ２）と、過硫酸塩を含有する第３成分（Ａ３）とからなる３成分キットの形態である。
【００１８】
本発明のさらに別の対象は、前記成分（Ａ１）の薬剤と、前記成分（Ａ２）の薬剤（但し過硫酸塩は成分（Ａ３）として成分（Ａ２）から分けて個装されてもよい）と、ならびに必要に応じて、ｐＨ値を調整するための薬剤（アルカリ化剤又は酸）とから成る多成分‐キットである。もちろん、前記成分（Ａ１）及び（Ａ２）の薬剤は、使用する直前に互いに混合される複数の単一成分から成るものであってもよい。同様に、その第１成分が、前記式（Ｉ）の化合物、カップラー物質および過硫酸塩ならびに必要に応じて更に別の一般的な粉末状の化粧品用添加物を含有する粉末とから成るもので（前記の成分が固形状である場合に限定される）、その第２成分が、水または液体状の化粧用調合物であって場合によりｐＨ値を調整するための薬剤を含有するような２成分‐キットでもよい。しかしながら、特に好ましいものは、前記成分（Ａ１）の薬剤と前記成分（Ａ２）の薬剤とから成る２成分‐キットである。
【００１９】
前述の直接染料は、前記成分（Ａ２）中に、約０．０２〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の総量にて添加されることができ、また追加的な顕色物質およびカップラー物質は、各染色キャリア物質（成分（Ａ１）もしくは成分（Ａ２））中にそれぞれ約０．０２〜２０重量％、好ましくは約０．２〜１０重量％の総量にて含有されることができる。
【００２０】
前記成分（Ａ１）及び（Ａ２）、ならびに使用の準備ができた前記染色剤（Ａ）についての調合形態は、例えば溶液（特に水性又は水‐アルコール性の溶液）、クリーム、ジェル又はエマルションとすることができる。これらの調合物は、前記式（Ｉ）の化合物と、場合によってはカップラー物質とこのような調合物において通常の添加物との混合物を意味する。
【００２１】
溶液、クリーム、エマルション、ジェル又はエアゾール泡において、染色剤中に通常使用される添加物は、例えば、水、低級脂肪アルコール（例えばエタノール、ｎ-プロパノールおよびイソプロパノール）又はグリコール（例えばグリセリン及び1,2-プロパンジオール）などの溶剤、更には、アニオン性、カチオン性、両性若しくは非イオン性界面活性物質の属からの湿潤剤又は乳化剤（例えば脂肪アルコールスルフェート、オキシエチル化脂肪アルコールスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルなど）、更に、増粘剤（例えば、高級脂肪アルコール、澱粉またはセルロース誘導体）、香料、毛髪用前処理剤、コンディショニング剤、毛髪用柔軟剤、保存剤、更に、ワセリン、パラフィンオイルおよび脂肪酸、並びに他の保護剤（例えば、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタイン）などである。上記の成分は、このような目的において通常の量にて使用され、例えば、湿潤剤及び乳化剤は（それぞれ前記成分（Ａ１）又は（Ａ２）に対して）約０．５〜３０重量％の濃度であり、増粘剤は（それぞれ前記成分（Ａ１）又は（Ａ２）に対して）約０．１〜２５重量％の量であり、保護剤は（それぞれ前記成分（Ａ１）又は（Ａ２）に対して）約０．１〜５．０重量％の濃度である。
【００２２】
使用の準備ができた前記染色剤（Ａ）ならびに前記染色キャリア物質（Ａ１）及び（Ａ２）のｐＨ値はそれぞれ、約３〜１２、好ましくは約３〜１０であり、この際、使用の準備ができた前記染色剤（Ａ）のｐＨ値は、一般的には、単一成分（たとえば前記成分（Ａ１）と前記成分（Ａ２））を混合する際に調整される。使用の準備のできた前記染色剤（Ａ）ならびに染色キャリア物質（Ａ１）および（Ａ２）のｐＨ値は、カップラー物質としてジアミノベンゾール誘導体が使用された場合に約３〜７を示すのが好ましく、またカップラー物質としてアミノフェノール誘導体またはジヒドロキシベンゾール誘導体が使用された場合には、約６〜１０を示すのが好ましい。
【００２３】
前記成分（Ａ１）および（Ａ２）ならびに使用の準備ができた前記染色剤（Ａ）を、染色に望ましいｐＨ値に調整するには、必要に応じて、例えばアンモニア、水酸化アルカリ、水酸化アルカリ土類、酢酸アルカリ、酢酸アルカリ土類、炭酸アルカリ又は炭酸アルカリ土類などのアルカリ化剤、または例えば乳酸、酢酸、酒石酸、リン酸、塩酸、クエン酸、アスコルビン酸あるいはホウ酸などの酸を使用してもよい。
【００２４】
使用の準備ができた前記染色剤は、使用する直前に、（必要に応じてアルカリ化剤または酸を添加して）前記成分（Ａ１）と（Ａ２）、もしくは（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）とを混合することによって製造され、その後に繊維（特に人間の頭髪）上に塗布される。望まれる色の濃さに応じて、この混合物を、約５〜６０分間、好ましくは約１５〜３０分間、約２０〜５０℃、特に約３０〜４０℃の温度にて作用させる。引き続いて、この繊維を水で濯ぎ、必要に応じてシャンプーを用いて洗浄し、その後、乾燥させる。
【００２５】
本発明による前記染色剤により、繊維、特にケラチン繊維（例えば人間の頭髪など）の均一で、とくに華やかで鮮烈でしかも長持ちする染色が達成でき、この際に黄色から青色の色調までの幅広い染色範囲が可能となる。とくに汗に対する安定性を非常に高く実現することができる。
【００２６】
以下の実施例は、本発明の対象をさらに詳細に説明するものであり、これら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
[実施例]
実施例１ａ：  ３，４-ジメチル-２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾン-ヒドロクロリドの合成
【化３】
2006522031.tif 000005
【００２８】
ステップＡ：  ３，４-ジメチル-２(３Ｈ)-チアゾロン-(１-メチルエチリデン)ヒドラゾン
２１ｇ(２００ｍｍｏｌ)の４-メチル-３-チオセミカルバジドを、アセトン１０００ｍｌ中で２時間、還流下で沸騰させる。その後にこの溶液を、２０．４ｇ(２２０ｍｍｏｌ)のクロルアセトンに滴下して混合する。この反応混合物を還流下で７時間沸騰させた後に濃縮する。得られた粗生成物をアセトンから再結晶化させる。オレンジ色の粉体が２３ｇ(理論値の６３％)得られる。
【００２９】
融点：  １３９〜１３９．６℃
１Ｈ-ＮＭＲ(ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ)：δ＝６．７２(ｓ，ｂｒｅｉｔ，１Ｈ，Ｈ-Ｃ(５))；δ＝３．６７(ｓ，３Ｈ，Ｎ-ＣＨ３)；δ＝２．２７(ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３-Ｃ(４))；δ＝２．１７(ｓ，３Ｈ，ＣＨ３)；δ＝２．０７(ｓ，３Ｈ，ＣＨ３)
１３Ｃ-ＮＭＲ(ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ)：１６９．１６；１６４．１４；１３９．０２(Ｃ(４))；１０３．３６(Ｃ(５))；３４．４７(ＣＨ３Ｎ)；２４．６０；１９．９１；１３．５３(ＣＨ３(Ｃ４))
ＭＳ(ＥＳＩ)：１８４(Ｍ＋＋１)
【００３０】
ステップＢ：  ３，４-ジメチル-２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾン-ヒドロクロリド
ステップＡの３，４-ジメチル-２(３Ｈ)-チアゾロン-(１-メチルエチリデン)ヒドラゾンの３．５ｇ(１９ｍｍｏｌ)を、６Ｍ塩酸の６０ｍｌ中で５０℃にて３０分間加熱する。ひきつづきこの反応混合物を濃縮したのちに、この粗生成物をエタノールから再結晶化させる。淡紅色の粉体が２ｇ(理論値の６０％)得られる。
【００３１】
融点：  １５６．４〜１５６．６℃
１Ｈ-ＮＭＲ(ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ)：δ＝６．５８(ｑ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ-Ｃ(５))；δ＝３．４１(ｓ，３Ｈ，Ｎ-ＣＨ３)；δ＝２．１８(ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３-Ｃ(４))
ＭＳ(ＥＳＩ)：１４４(Ｍ＋＋１)
１３Ｃ-ＮＭＲ(ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ)：１７２．３０(Ｃ(２))；１３８．７９(Ｃ(４))；１０１．４３(Ｃ(５))；３２．９２(ＣＨ３Ｎ)；１３．４０(ＣＨ３(Ｃ４))
ＣＨＮ-分析
(Ｃ５Ｈ９Ｎ３Ｓ(０．９６ＨＣｌ)(０．５ＥｔＯＨ))：
.              ％Ｃ      ％Ｈ        ％Ｎ        ％Ｓ        ％Ｃｌ
予測値：  ３５．８１    ６．４９    ２０．８８  １５．９３  １６．９０
実測値：  ３５．２０    ６．３００  ２１．００  １５．４    １６．８０
【００３２】
実施例  １ｂ〜１ｇ：  前記式(Ｉ)の２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾンの合成(一般的な合成工程)
【００３３】
【化４】
2006522031.tif 000006
【００３４】
ステップＡ：  置換されたチオセミカルバジドの４ｍｍｏｌをアセトン２０ｍｌ中で２時間、還流下で沸騰させる。その後にこの溶液を、４．４ｍｍｏｌのα-クロル-ケトンに滴下して混合する。この反応混合物を還流下で７時間沸騰させた後に濃縮する。このようにして得られた２(３Ｈ)-チアゾロン-１-(メチルエチリデン)-ヒドラゾン誘導体をアセトンから再結晶化させる。
【００３５】
ステップＢ：  ステップＡで得られた２ｍｍｏｌの２(３Ｈ)-チアゾロン-１-(メチルエチリデン)-ヒドラゾン誘導体を、６Ｍ塩酸の１０ｍｌ中で５０℃にて３０分間加熱する。ひきつづきこの反応混合物を濃縮したのちに、この粗生成物をエタノールまたはブタノールから再結晶化させる。
【００３６】
１ｂ．)  ３-メチル-４-フェニル-２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾン-ヒドロクロリド
４-メチル-３-チオセミカルバジドおよびフェナシルクロリド由来
１Ｈ-ＮＭＲ(ＤＭＳＯ／Ｄ２Ｏ，３００ＭＨｚ)：  δ＝７．４９〜７．４２(ｍ，５Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ)；δ＝６．８４(ｓ，１Ｈ，Ｈ-Ｃ(５))；δ＝３．３１(ｓ，３Ｈ，Ｎ-ＣＨ３)
ＥＳＩ-ＭＳ：  ２０５［Ｍ］＋(１００)
【００３７】
１ｃ．)  ４-ｔｅｒｔ-ブチル-３-メチル-２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾン-ヒドロクロリド
４-メチル-３-チオセミカルバジドおよび１-クロル-３，３-ジメチル-２-ブタノン由来
１Ｈ-ＮＭＲ(ＤＭＳＯ／Ｄ２Ｏ，３００ＭＨｚ)：  δ＝６．５５(ｓ，１Ｈ，Ｈ-Ｃ(５))；δ＝３．６０(ｓ，３Ｈ，Ｎ-ＣＨ３)；δ＝１．３１(ｓ，９Ｈ，(ＣＨ３)３)
ＥＳＩ-ＭＳ：  １８５［Ｍ］＋(１００)
【００３８】
１ｄ．)  ４-メチル-３-(２-プロペニル)-２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾン-ヒドロクロリド
４-(２-プロペニル)-３-チオセミカルバジドおよびクロルアセトン由来
１Ｈ-ＮＭＲ(ＤＭＳＯ／Ｄ２Ｏ，３００ＭＨｚ)：  δ＝６．５８(ｓ，１Ｈ，Ｈ-Ｃ(５))；δ＝５．９４〜５．８１(ｍ，１Ｈ，Ａｌｌｙｌ)；δ＝５．２２(ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ａｌｌｙｌ)；δ＝４．９４(ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，Ａｌｌｙｌ)；δ＝４．５７(ｍ，２Ｈ，Ｎ-ＣＨ２)；δ＝２．１６(ｓ，３Ｈ，ＣＨ３-Ｃ(４))
ＥＳＩ-ＭＳ：  １６９［Ｍ］＋(１００)
【００３９】
１ｅ．)  ４-フェニル-３-(２-プロペニル)-２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾン-ヒドロクロリド
４-(２-プロペニル)-３-チオセミカルバジドおよびフェナシルクロリド由来
１Ｈ-ＮＭＲ(ＤＭＳＯ／Ｄ２Ｏ，３００ＭＨｚ)：  δ＝７．５０〜７．４２(ｍ，５Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ)；δ＝６．８１(ｓ，１Ｈ，Ｈ-Ｃ(５))；δ＝５．７７〜５．６３(ｍ，１Ｈ，Ａｌｌｙｌ)；δ＝５．１５(ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ａｌｌｙｌ)；δ＝４．８０(ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，Ａｌｌｙｌ)；δ＝４．４０(ｍ，２Ｈ，Ｎ-ＣＨ２)；δ＝１．２７(ｓ，９Ｈ，ＣＨ３-Ｃ(４))
ＥＳＩ-ＭＳ：  ２３１［Ｍ］＋(１００)
【００４０】
１ｆ．)  ４-ｔｅｒｔ-ブチル-３-(２-プロペニル)-２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾン−ヒドロクロリド
４-(２-プロペニル)-３-チオセミカルバジドおよび１-クロル-３，３-ジメチル-２-ブタノン由来
１Ｈ-ＮＭＲ(ＤＭＳＯ／Ｄ２Ｏ，３００ＭＨｚ)：  δ＝６．５５(ｓ，１Ｈ，Ｈ-Ｃ(５))；δ＝５．９０〜５．７７(ｍ，１Ｈ，Ａｌｌｙｌ)；δ＝５．２１(ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ａｌｌｙｌ)；δ＝４．８１〜４．７５(ｍ，３Ｈ，Ａｌｌｙｌ)；δ＝１．３１(ｓ，９Ｈ，(ＣＨ３)３)
ＥＳＩ-ＭＳ：  ２１１［Ｍ］＋(１００)
【００４１】
１ｇ．)  ３，４，５-トリメチル-２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾン-ヒドロクロリド
４-メチル-３-チオセミカルバジドおよび３-クロル-２-ブタノン由来
１Ｈ-ＮＭＲ(ＤＭＳＯ／Ｄ２Ｏ，３００ＭＨｚ)：  δ＝３．５５(ｓ，３Ｈ，Ｎ-ＣＨ３)；δ＝２．１６(ｓ，３Ｈ，ＣＨ３；δ＝２．１２(ｓ，３Ｈ，ＣＨ３)
ＥＳＩ-ＭＳ：  １５７［Ｍ］＋(１００)
【００４２】
実施例２〜２６：  ３-メチル-２(３Ｈ)-ベンゾチアゾロン-ヒドラゾン-ヒドロクロリドを用いた染色剤
成分(Ａ１)
デシルポリグルコース(Plantaren(登録商標)2000)，５０％水溶液    ４．００ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸−ジナトリウム塩−水和物             ０．２０ｇ
エタノ−ル                                                     ５．００ｇ
３−メチル−２(３Ｈ)−ベンゾチアゾロン−ヒドラゾン−
ヒドロクロリド−水和物                                         ０．５８ｇ
脱イオン化された水                         添加して１００．００ｇとなる量
成分(Ａ２)
表１に記載のカップラ−物質                                            Ｙｇ
過硫酸カリウム                                                  ０．４０ｇ
【００４３】
室温(２０〜２５℃)、または僅かに加温(３５〜４０℃)された状態で、前述の成分を均質に互いに混合する。この使用の準備ができた染色剤(Ａ)のｐＨ値は、必要な場合には、苛性ソ−ダ溶液、炭酸ナトリウム、アンモニア又はクエン酸を用いて、下記の表１に記載された値に調整する。
【００４４】
上記の使用の準備ができた毛髪染色剤を、漂白された毛髪上に塗布し、ブラシを用いて均一に分配する。４０℃にて３０分間の作用時間の後に、この毛髪を生ぬるい湯ですすぎ、シャンプ−で洗髪し、生ぬるい湯ですすいで乾燥させる。
【００４５】
カップラ−物質の添加量、ならびにこのようにして得られた着色が、以下の表１に要約されている。
【００４６】
【表１】
2006522031.tif 000007
【００４７】
【表２】
2006522031.tif 000008
【００４８】
実施例２７〜３５：  ３，４-ジメチル-２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾン-ヒドロクロリドを用いた染色剤
成分(Ａ１)
デシルポリグルコ−ス(Plantaren(登録商標)2000)，５０％水溶液    ４．００ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸−ジナトリウム塩−水和物             ０．２０ｇ
エタノ−ル                                                     ５．００ｇ
３，４−ジメチル−２(３Ｈ)−チアゾロン−ヒドラゾン
−ヒドロクロリド                                               ０．４５ｇ
脱イオン化された水                         添加して１００．００ｇとなる量
成分(Ａ２)
表２に記載のカップラ−物質                                          Ｙｇ
過硫酸カリウム                                                ０．４０ｇ
【００４９】
室温(２０〜２５℃)、または僅かに加温(３５〜４０℃)された状態で、前述の成分を均質に互いに混合する。この使用の準備ができた染色剤(Ａ)のｐＨ値は、必要な場合には、苛性ソ−ダ溶液、炭酸ナトリウム、アンモニア又はクエン酸を用いて、下記の表２に記載された値に調整する。
【００５０】
上記の使用の準備ができた毛髪染色剤を、漂白された毛髪上に塗布し、ブラシを用いて均一に分配する。４０℃にて３０分間の作用時間の後に、この毛髪を生ぬるい湯ですすぎ、シャンプ−で洗髪し、生ぬるい湯ですすいで乾燥させる。
【００５１】
カップラ−物質の添加量、ならびにこのようにして得られた着色が、以下の表２に要約されている。
【００５２】
【表３】
2006522031.tif 000009
【００５３】
実施例３６〜６５：  前記式(Ｉ)の２(３Ｈ)-チアゾロン-ヒドラゾン(実施例１ｂ〜１ｇ)を用いた染色剤
【００５４】
成分(Ａ１)
デシルポリグルコ−ス(Plantaren(登録商標)2000)，５０％水溶液    ４．００ｇ
エチレンジアミノテトラ酢酸−ジナトリウム塩−水和物             ０．２０ｇ
エタノ−ル                                                     ５．００ｇ
前記式(Ｉ)の２(３Ｈ)−チアゾロン−ヒドラゾン(１ｂ〜１ｇ)             Ｘｇ
脱イオン化された水                         添加して１００．００ｇとなる量
成分(Ａ２)
表３に記載のカップラ−物質                                          Ｙｇ
過硫酸カリウム                                                ０．８０ｇ
【００５５】
室温(２０〜２５℃)、または僅かに加温(３５〜４０℃)された状態で、前述の成分を均質に互いに混合する。この使用の準備ができた染色剤(Ａ)のｐＨ値は、必要な場合には、苛性ソ−ダ溶液、炭酸ナトリウム、アンモニア又はクエン酸を用いて、下記の表３に記載された値に調整する。
【００５６】
上記の使用の準備ができた毛髪染色剤を、漂白された水牛の毛に塗布し、ブラシを用いて均一に分配する。４０℃にて３０分間の作用時間の後に、この毛髪を生ぬるい湯ですすぎ、シャンプ−で洗髪し、生ぬるい湯ですすいで乾燥させる。
【００５７】
前記式(Ｉ)の２(３Ｈ)−チアゾロン−ヒドラゾン(１ｂ〜１ｇ)およびカップラ−物質の添加量、ならびにこのようにして得られた着色が、以下の表３に要約されている。
【００５８】
【表４】
2006522031.tif 000010
【００５９】
【表５】
2006522031.tif 000011
【００６０】
【表６】
2006522031.tif 000012
【００６１】
本願明細書中の百分率はいずれも特にことわりのない限り重量％を示す。
【国際調査報告】
2006522031.tif 000015
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