(57)【要約】長さがその直径よりも大きい垂直反応装置であり、  上部領域において下方向に向けられ、これを通じて反応混合物、及び所望により出発物質の一部が導入されるジェットノズルを有し、  反応装置のいずれかの部分に、これを通じて反応混合物が外部循環路で輸送装置によって再びジェットノズルへと輸送される流出口を有し、  下部領域において反転流を有し、そこでは使用される出発物質である水素及び／又は芳香族ニトロ化合物の少なくとも一部が、それらが液相中の上方に運ばれるように反応装置の液相へと供給される垂直反応装置中で、対応する芳香族ニトロ化合物を水素化することによりアミンを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
当該アミンに対応する芳香族ニトロ化合物を垂直反応装置中で水素化することによりアミンを製造する方法であって、
該垂直反応装置は、
その長さがその直径よりも大きく、
上部領域において下方向に向けられ、これを通じて反応混合物、及び所望により出発物質の一部が導入されるジェットノズルを有し、
反応装置のいずれかの部分に、これを通じて反応混合物が外部循環路で輸送装置によって再びジェットノズルへと輸送される流出口を有し、
下部領域において反転流を有し、そこでは使用される出発物質である水素及び／又は芳香族ニトロ化合物の少なくとも一部が、それらが液相中の上方に運ばれるように反応装置の液相へと供給される、垂直反応装置である方法。
【請求項２】
芳香族ニトロ化合物が反転流の上方に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応装置が、反応装置内の下部部分に反応装置の壁部に対して垂直に配設されたそらし板を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
同軸差込管が、反応装置内に反応装置の壁部に対して平行に設置されている、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
芳香族ニトロ化合物をそらし板と差込管の間で反応装置に供給する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水素を反応装置の底部と差込管の間に供給する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
使用される水素の一部を、反応装置の外部循環路に供給する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
外部循環路において反応混合物が３〜１５質量％の範囲の気体含有量を有するような量で、反応装置の外部循環路に水素を供給する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は対応する芳香族ニトロ化合物の水素化によりアミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
対応する芳香族ニトロ化合物の水素化によるアミンの製造、特に芳香族アミンの製造は、古くから知られ、文献において広範に記載されている。
【０００３】
工業的には、水素化は通常、水素化触媒を使用して液相中で行われる。この場合、溶媒中で還元される化合物と、触媒とを混合することは通常であり、オートクレーブ中でバッチ法で、又は攪拌容器、ループ反応器、気泡塔又は反応器カスケードにおいて連続法で、還元される。この種の公知の方法は、一連の欠点を有しており、例えば、不活性化した触媒の除去、そして特にその処分をしなければならないことがあり、これは触媒の損失をもたらす。さらに、頻繁に生じて有害な物質、例えばタール状の成分の形成をもたらし、そのために収率を低下させる副反応が、従来使用されていた多くの方法においては問題である。
【０００４】
ＷＯ００／３５８５２は、対応する芳香族ニトロ化合物の水素化によりアミンを製造する方法を開示しており、その方法では、反応はその長さが直径よりも大きな垂直反応装置で行われ、その上部領域には下方向を向いたジェットノズルを有し、そのジェットノズルを通じて出発物質及び反応混合物が導入され、反応装置のいずれかの部分に流出口を有し、その流出口を通じて反応混合物が外部循環路で輸送装置によって再びジェットノズルへと輸送され、下部領域において反転流を有している。この反応装置は、好ましくは内部熱交換器を有している。出発物質は、好ましくはジェットノズルを通じて導入されて非常に良好な混合を達成する。ＷＯ００／３５８５２に記載されたこの方法は、高い時空間収率で、副反応を実質的に抑制しつつ、芳香族アミンの製造を可能にしている。
【０００５】
しかし、しばしば反応装置中で、特に液相の反転流の下での下方向を向いた流れにおいて、とりわけ反応装置の流出口の近傍において、特に低い触媒含有量を使用しているときに、芳香族ニトロ化合物の含有量の増大が生じることがわかってきた。
【０００６】
ＤＥ−Ｃ−１９８４４９０１は、上向き流（アップフロー）モードで行われる芳香族アミンの製造方法を記載しており、芳香族ニトロ化合物は、多孔リングラインを通じて反応装置へと供給される。このリングラインは、加熱及びそれによる芳香族ニトロ化合物の熱分解のリスクを避けるために、外部熱交換器を使用して冷却することも可能である。この方法は、反応混合物における反応混合物中の芳香族ニトロ化合物の特に良好な分布を達成すると述べられている。特に適すると記載されている反応装置は、例えば、ループ反応器、気泡塔、及び好ましくは撹拌タンクである。ＷＯ００／３５８５２に記載されているような内部ループ流を有する反応器は、この文献では言及されていない。しかし、そのような反応装置では明確に、反転流の下の領域における芳香族ニトロ化合物において、液体反応混合物の上述した濃縮がおきる。このことは、最も速い、下方向に向かう流れ（下方向流）においては、及びそらし板での反転流の領域においては、滞留時間が、芳香族ニトロ化合物の完全な反応には短すぎることが理由であろう。下方向流は、速く流れる混合物であり、反応装置のこの部分の滞留時間は、いずれの場合にも非常に短い。この影響は、低い触媒含有量又は低い活性を有する触媒を使用したときに特に生じる。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ００／３５８５２
【特許文献２】ＤＥ−Ｃ−１９８４４９０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、触媒不活性化を回避し、副生成物の形成を減少させ、芳香族ニトロ化合物が反応装置の流出口で存在せず、触媒を低濃度で使用して操作可能である、フロー反応器で芳香族アミンを製造する方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等はこの目的が、水素及び／又は芳香族ニトロ化合物の少なくとも一部を、ＷＯ００／３５８５２に記載されているような反応装置の液相中へ、液体反応混合物中で上方向へ流れるように導入することにより、達成されることを見いだした。
【００１０】
したがって、本発明は、垂直反応装置中で対応する芳香族ニトロ化合物の水素化によりアミンを製造する方法であり、
垂直反応装置の長さはその直径よりも大きく、
上部領域において下方向に向けられ、これを通じて反応混合物、及び所望により出発物質の一部が導入されるジェットノズルを有し、
反応装置のいずれかの部分に、これを通じて反応混合物が外部循環路で輸送装置によって再びジェットノズルへと輸送される流出口を有し、
その下部領域中に反転流を有し、その反転流において、使用される水素及び／又は芳香族ニトロ化合物の出発物質の少なくとも一部が反応装置の液相中へ、液体反応混合物中で上方向へ流れるように供給する方法を提供する。
【００１１】
上記水素は、反応装置中の反転流より上部での液相の上方向へ向かう流れの中へ導入することも、あるいは反応装置中の反転流より下部の液相の下方向へ向かう流れの中へ導入することも、いずれも可能であり、これはいずれの場合にもその低い密度のために液相中において上方向へと流れるためである。
【００１２】
上記芳香族ニトロ化合物は、反応装置中の液相中の上方向へ向かう流れの中へ、すなわち反転流の上部に、導入される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施の態様において、反応装置は反応装置中の下部領域でその壁に垂直に配向されたそらし板を有している。この実施の態様においては、芳香族ニトロ化合物、及び所望により水素の一部又は全部が、反応装置中の上方向へ向かう流れの中へと、そらし板の上部で導入される。本発明の別な好ましい実施の態様において、反応装置にはさらに同軸遠心チューブが設置され、このチューブは反応装置の壁と平行に設置され、それを通じて反応混合物はジェットノズルから反転流（流れ反転部）（a flow reversal）へと、特にそらし板へと導かれる。
【００１４】
示されているように、水素の、及び芳香族ニトロ化合物の全量を、上述のように反応装置へと供給することが可能である。
【００１５】
水素のみ又は芳香族ニトロ化合物のみのいずれかを、本発明により提供された位置で反応装置へ供給することも同様に可能であり、その他の出発材料を、反応装置のもっぱら他の部分で、好ましくはジェットノズルの上部で、又は外部循環路への導入部分で導入することも可能である。本発明により提供された位置で反応装置中へ供給されない水素は、いずれかの位置で反応装置の気体空間へ導入することも可能である。そこから、ジェット推進によって反応装置の液相へと押し込まれる。
【００１６】
本発明の方法の好ましい実施の態様において、添加される水素の一部は、反応装置の外部循環路へと供給される。この水素は、外部循環路の吸引サイドで好適に供給される。外部循環路へ供給される水素の量は、外部循環中の反応混合物が３〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の範囲の気体含有量を有するようにされる。この範囲においては、反応混合物へ、液体反応混合物中で最適な気体分散により十分な水素を供給することが可能である。リングラインで気体含有量がより大きければ、循環ポンプに問題が生じ、リングラインで気体含有量がより小さければ、反応における正の効果はもはや生じない。
【００１７】
本発明により提供された位置で水素を導入することは、最も単純な場合には、１本以上のインレットチューブ（導入管）を通じて行うことが可能である。水素をより適切に分配することは、例えば、多数の開口部を有する供給装置の使用により行うことができる。好ましくは分配リングが、本発明の方法に使用される反応装置の構築のために使用される。水素を導入するためのその他の好適な装置には、焼結材料のプレート又は星形の分配器がある。
【００１８】
芳香族ニトロ化合物は、本発明により提供された位置で導入してもよく、あるいは、外部循環路中へ又は好ましくはノズル中へ導入してもよい。外部循環路中への導入は、そこでは混合が少ないために、それほどは好ましくない。ノズルへの導入は、ノズルの流出口のすぐ近くで起こってもよい。芳香族ニトロ化合物が、外部ポンプ循環路に隣接するノズルの端部で、又はノズルで外部ポンプ循環路中に直接に導入された場合に、より良好な混合が達成される。
【００１９】
本発明により提供された位置で芳香族ニトロ化合物を導入することは、インレットチューブ、星形分配器、リングライン、又はその他の芳香族ニトロ化合物の良好な分配を可能にする装置を通じて、同様に行うことができる。
【００２０】
芳香族ニトロ化合物の導入のための装置（デバイス）は、以下に示すように、反転流の上の反応装置の下部領域に設置され、上方向に向かう流れの中へ芳香族ニトロ化合物を供給することを確実にできるものである。芳香族ニトロ化合物を導入する装置は、そらし板と同軸差込管との間に設置することが好ましい。
【００２１】
水素は同様に反応装置の下部部分に供給されて、液体反応混合物中を上方に移動する。反応装置の底部と同軸管の間に導入することが特に好ましい。
【００２２】
リングラインが、本発明により提供された位置での水素及び／又は芳香族ニトロ化合物の導入のために使用される場合には、最適な分配のために十分に多数の孔を有している。この数は好ましくは２〜５００、特に２〜２００の範囲にある。出発材料がこの孔を通じて流れるときには、圧力減少が生じる。芳香族ニトロ化合物の場合には、これは好ましくは０．１〜１０ｂａｒ、特に０．３〜３ｂａｒの範囲にあり、一方、水素の場合には、好ましくは０．０５〜０．１５ｂａｒの範囲にある。
【００２３】
反応装置中で曝される温度で熱分解し得る芳香族ニトロ化合物の場合には、危険な操作条件を避けるために、導入装置への流量は監視しなければならない。流量が減少した場合には、芳香族ニトロ化合物は、導入装置から取り出さなければならない。これは例えば、温水をフラッシュすることで行うことができる。芳香族ニトロ化合物の熱分解のリスクを減少するその他の可能な方法としては、導入装置の冷却がある。この変形は、本発明の方法には好ましくはなく、それは冷却ジャケットが導入装置の断面を増大し、反応装置中の流れに悪い効果を持ち得るためである。
【００２４】
出発材料の導入は別として、反応装置は、ＷＯ００／３５８５２に記載された反応装置に相当する。
【００２５】
反応装置のジェットノズルは、単、双、又は三流体ノズルとして設計可能である。水素の全て及び芳香族ニトロ化合物の全量が底部に供給されるときには、単流体ノズルが好ましい。単流体ノズルの場合には、液体反応混合物のみがノズルを通じて供給され、水素及び芳香族ニトロ化合物は好ましい位置で反応装置に導入される。この実施の態様の利点はノズルの単純な構造にあるが、反応混合物中の水素の分散がより劣るという欠点がある。双、又は三流体ノズルの場合、より複雑な構造を有し、水素、さらに芳香族ニトロ化合物は、ノズルの中央を通じて、又は環状ギャップを通じて導入可能であり、分散可能である。本発明の方法のこの実施の態様に於いて、反応混合物中の水素の分散は有意に優れている。
【００２６】
使用されるニトロ化合物の種類に依存して、反応装置の中は、５〜１００ｂａｒ、より好ましくは１０〜５０ｂａｒの圧力、８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の操作温度に保たれることが好適である。ノズルでの入力は、１５〜３０ｋＷ／ｌが好ましく、反応系全体で３〜１０Ｗ／ｌが好ましい。
【００２７】
生成物は、いずれかの位置で系から連続的に放出される。反応装置の底部の下部領域で、又は、特に外部ループから触媒分離ユニットを通じて又はその種のユニットなしで、放出することが好ましい。この分離ユニットは、重力分離装置、例えば、沈殿槽、クロスフローフィルター、又は遠心機とすることができる。触媒は、生成物から分離可能であり、その後に反応系に戻すことができる。生成物は、触媒を阻止しつつ放出されることが好ましい。そしてアミンは、通常の、及び公知の方法よって、例えば蒸留又は抽出によって精製することができる。
【００２８】
本発明の方法において、モノニトロ及び／又はポリニトロ化合物は、精製された形態で、対応するモノアミン及び／又はポリアミンとの混合物として、対応するモノアミン及び／又はポリアミンと水との混合物として、又は、対応するモノアミン及び／又はポリアミンと水及び溶媒（特にアルコール溶媒）との混合物として、使用される。芳香族モノニトロ及び／又はポリニトロ化合物は、微細に分割された形態で混合物に導入される。本発明により提供された位置で供給されないニトロ化合物の量は、ジェットノズルへ、特に好ましくはノズルの混合領域へ導入される。
【００２９】
１以上のニトロ基及び６〜１８個の炭素原子を有する芳香族ニトロ化合物、例としては、ニトロベンゼン、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、例えば２，４−、２，６−ジニトロトルエン、２，４，６−トリニトロトルエン、ニトロキシレン、例えば１，２−ジメチル−３−、１，２−ジメチル−４−、１，４−ジメチル−２−、１，３−ジメチル−２−、２，４−ジメチル−１−、及び１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、例えば１−、２−ニトロナフタレン、１，５−及び１，８−ジニトロナフタレン、クロロニトロベンゼン、例えば２−クロロ−１，３−、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−、１，４−ジクロロ−２−、２，４−ジクロロ−１−、及び１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼン、クロロニトロトルエン、例えば４−クロロ−２−、４−クロロ−３−、２−クロロ−４−、及び２−クロロ−６−ニトロトルエン、ニトロアニリン、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロアニリン、ニトロアルコール、例えばトリス（ヒドロキシメチレン）ニトロメタン、２−ニトロ−２−メチル−、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ニトロ−１−ブタノール、及び２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールが、そして上述のニトロ化合物の２以上の混合物もまた、本発明の方法で、好適に使用可能である。
【００３０】
本発明の方法においては、対応するアミンを形成するために、芳香族ニトロ化合物、好ましくはモノニトロベンゼン、メチルニトロベンゼン、又はメチルニトロトルエン、及び特に２，４−ジニトロトルエン又は２，６−ジニトロトルエンとの工業的混合物を水素化することが好適であり、これらの混合物は好ましくは混合物全体に対して３５質量％以下の２，６−ジニトロトルエンを、１〜４％のビシナルＤＮＴ及び０．５〜１．５質量％の２，５−及び３，５−ジニトロトルエンと共に含有する。
【００３１】
本発明の方法は、対応するトルエンジアミン誘導体（ＴＤＡ）を形成するジニトロトルエン異性体の水素化において、特に好適に使用可能である。先行技術において収率の減少、膠着及びそれによる触媒の早期の失活をもたしている高分子量でタール状の副生成物の形成は、ほぼ完全に抑制できた。結果として、ＴＤＡの精製は先行技術の場合よりも簡単である。
【００３２】
ジニトロトルエンの水素化は、溶液中で行うことができる。溶媒としては、この目的のための通常の物質、特に低分子量のアルコール、好ましくはエタノールが使用される。水素化は、好ましくは溶媒の不存在下で行われる。これは、反応混合物の体積がより小さいという利点、これにより反応装置及びポンプ及び管をより小さくすることが可能になり、溶媒と出発材料との間の副反応が排除されるという利点、及び最終生成物の後処理が簡単になるという利点を有する。
【００３３】
本発明の方法は、芳香族ニトロ化合物用の公知の水素化触媒を使用して行われる。均一系及び／又は特に不均一系触媒を使用可能である。不均一系触媒は、微細に分割された状態で使用され、反応混合物中に十分に懸濁されて存在する。有用な触媒には、周期表ＶＩＩＩ族の遷移金属があり、これは活性炭又はアルミニウム酸化物、シリコン酸化物又はその他の材料等の担体材料に施すことができる。ラネーニッケル及び／又はニッケル、パラジウム及び／又は白金を基に担持された触媒を使用することが好適である。
【００３４】
分散されている個々の反応物、及びその他の反応パラメータの結果として、全成分の強い混合、及び高い物質移動係数、及び単位体積あたりの大きな相界面面積が達成される。反応装置の壁に平行に反応装置中に冷却管を設置することは、反応装置の中に温度勾配を実質的に全く生じさせない。局所的な過熱の回避は、副反応を有意に抑制し、触媒不活性化を広範に回避させる。その結果、高い時空収率及び高い選択率が、低い触媒濃度においても達成される。
【００３５】
上述のように、本発明の方法は、ジニトロトルエンからトルエンジアミンへの水素化に特に有用である。先行技術の方法において生じるタール状の成分を形成するとされている副反応はまさにこの反応にある。本発明の方法によるトルエンジアミンの製造は、芳香族アミンの製造に通常である上述の温度及び圧力で行われる。
【００３６】
本発明の方法は、多くの利点を有する。反応混合物中の出発材料の分配の改良が達成され、これは副生成物の含有量を低くし、触媒の不活性化を下げる。芳香族ニトロ化合物はより完全に反応し、すなわち反応装置の流出口での芳香族ニトロ化合物濃度は有意に減少する。これにより反応装置中の時空収率を増大することが可能である。ＷＯ００／３５８５２に記載の方法と比較して、最終生成物中の芳香族ニトロ化合物の量は、さらに有意に減少している。驚くべきことに、触媒のエージング（劣化）もまた減少した。反応装置中の芳香族ニトロ化合物の滞留時間は増加し、このことはまた原理的に触媒濃度の減少を可能にする。
【００３７】
本発明による水素の導入は、反応装置に投入するエネルギーを減少することを可能にし、これは水素が気体含有量を増大させてそれにより反応装置の環状空間での物質移動効率が増大してその浮力が内部ループ流を安定化するためである。ジェットノズルを通じたエネルギー投入、及び外部循環路の量も、有意に減少可能である。エネルギー節約とは別に、機械的応力の減少をももたらし、それにより触媒の寿命はより長くなる。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００３９】
実施例１
ポンプ、ノズル、反応装置の下部部分にそらし板、同軸差込管を備えた外部循環路を設けた円筒状反応装置を使用した。反応装置の反応容積は、約１２ｍ３であった。反応装置は、３５０本の平行フィールド管（４）を設けられ、これは約３００ｍ２の冷却総面積に対応する。フィールド管に供給される冷却水の量は、２５０ｍ３／ｈで有り、フィールド管に供給される冷却水の温度は５０℃であった。
【００４０】
７ｔ／ｈの溶融ジニトロトルエンを、そらし板の上で液体反応混合物へ通じる各直径５ｍｍの放出開口部を１２箇所有している分配リングを通じて供給した。反応装置の気体空間に中へ５２００標準体積ｍ３／ｈの水素を同時に導入することにより反応装置中は２５ｂａｒの圧力に保った。水素は、そらし板の下に設置され、直径各８ｍｍの３０個の孔を有する分配リングを通じて供給した。ループ流を維持するために、５００ｍ３／ｈの体積流を外部生成物循環路に循環させた。反応ノズルの圧力は、約２．５ｂａｒで、反応装置の気体空間中よりも上であり、入力は３．５ｋＷ／ｍ３であった。反応で発生した熱は発生した場所で除去されたために、反応は、事実上、等温条件下で行われた。反応装置の下部三分の一では、最大温度は１２５℃であった。同時に、４．６４ｔ／ｈの対応するジアミノトルエン混合物及び２．７４ｔ／ｈの水が、触媒を阻止するように外部循環路中に設置されたクロスフローフィルターを通じて、連続的に取り出された。これは４００ｋｇのアミン混合物／（ｍ３・ｈ）の時空収率に相当した。使用されるジニトロトルエンに対してジアミンの収率は、＞９９％であった。蒸留による後処理において、０．１５％の低沸点副生成物（低沸点物質）及び０．７５％のタール状生成物（高沸点物質）が得られた。生成物中に存在するニトロ又はアミノニトロ化合物の量は、１０ｐｐｍの検出限界よりも下であった。上述した操作条件下で１００ｈの反応時間の後でも、使用した水素化触媒には不活性化は認められなかった。
【国際調査報告】
2006508018.tif 000002
2006508018.tif 000003
2006508018.tif 000004
2006508018.tif 000005