(57)【要約】  １種以上の非所望化合物の濃度を減少させるために、１種以上の非所望化合物と１種以上の所望化合物を含んでなる組成物を処理するための方法が記載されている。本方法は：（１）（ヒドロ）フルオロカーボンを含んでなる抽出溶媒と該組成物を接触させ、および（２）１種以上の所望化合物から該溶媒を分離するステップからなり、ここで所望化合物の１種以上は無機物質であるが、但し水が唯一の所望物質ではない。本方法は、無機フッ化物中におけるイオウおよび／または窒素含有化合物の含有率を減少させる上で特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非所望化合物の少くとも１種の濃度を減少させるために、１種以上の非所望化合物と１種以上の所望化合物を含んでなる組成物を処理するための方法であって、
（１）（ヒドロ）フルオロカーボンを含んでなる抽出溶媒と該組成物を接触させ、および
（２）１種以上の所望化合物から該溶媒を分離する、
ステップからなり、ここで所望化合物の１種以上は無機物質であるが、但し水が唯一の所望物質ではない、上記処理方法。
【請求項２】
無機物質がハロゲン含有無機物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
無機物質がフッ素含有無機物質である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フッ素含有物質がアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フッ素含有物質がフッ化カルシウムまたはフッ化カリウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
非所望化合物の少くとも１種が悪臭性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
非所望化合物の少くとも１種がイオウおよび／または窒素含有化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
非所望のイオウ含有化合物が、二硫化炭素、硫化カルボニル、ジメチルジスルフィド、エタンチオール、ジエチルジスルフィド、１，３‐ジヒドロ‐２Ｈ‐イミダゾール‐２‐チオン、２‐（メチルチオ）プロパン、２‐（メチルチオ）ブタン、１‐（メチルチオ）ブタン、メチルエチルジスルフィド、２‐（エチルチオ）ブタン、sec-ブチルイソプロピルスルフィド、１‐（エチルチオ）ブタン、１‐〔（メチルエチル）チオ〕ブタンおよびビス〔２‐（エチルチオ）エチル〕エーテルのうち少くとも１種である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
非所望の窒素含有化合物が、アンモニア、ニトロメタン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、ヒドロキシルアミン、尿素類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，３‐ジヒドロ‐２Ｈ‐イミダゾール‐２‐チオン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタンチオアミドおよび２，２‐ジメトキシ‐Ｎ‐メチルエタナミンのうち少くとも１種である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
組成物が固体状態またはスラリーの形である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
組成物が液相である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
抽出溶媒が、（ヒドロ）フルオロメタン類、（ヒドロ）フルオロエタン類および（ヒドロ）フルオロプロパン類から選択される、少くとも１種の（ヒドロ）フルオロカーボンを含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
抽出溶媒が、トリフルオロメタン（Ｒ‐２３）、フルオロメタン（Ｒ‐４１）、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、ペンタフルオロエタン（Ｒ‐１２５）、１，１，１‐トリフルオロエタン（Ｒ‐１４３ａ）、１，１，２，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）、１，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｆａ）、１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｃａ）、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｅｂ）、１，１，２，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｅａ）、１，１，１，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｅａ）、１，１，１，２，２，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｃｂ）、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタフルオロプロパン（Ｒ‐２２７ｅａ）および１，１，１，２，２，３，３‐ヘプタフルオロプロパン（Ｒ‐２２７ｃａ）から選択される、少くとも１種の（ヒドロ）フルオロカーボンを含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
抽出溶媒が、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）、１，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｅａ）および１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタフルオロプロパン（Ｒ‐２２７ｅａ）から選択される、少くとも１種の化合物を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
抽出溶媒が１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）を含んでなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
抽出溶媒が、（ヒドロ）フルオロカーボンに加えて、補助溶媒を含んでなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
補助溶媒が無ハロゲンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
０〜３０℃範囲の温度で行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
１〜３０バール範囲の圧力で行われる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、１種以上の非所望化合物と１種以上の所望化合物を含有した組成物で、１種以上の非所望化合物の濃度を減少させるための方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ハライド（これらに限定されない）、特にフッ化物、例えばフッ化カルシウムまたはフッ化カリウムのような無機物質中で、イオウおよび／または窒素含有化合物（これらに限定されない）のような非所望化合物の濃度を減少させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ化カルシウムＣａＦ２は多くの工業プロセスの副産物である。例えば、それは精油工業で行われているＨＦ触媒アルキル化反応の副産物である。これらの反応で消費されたＨＦ触媒は、典型的には水酸化カリウムＫＯＨを用いて中和される。これはフッ化カリウムＫＦと水を生じるが、そこには過剰のＫＯＨを含有している。次いで、ＫＯＨはいずれか適切な別のプロセッシングに付される。例えば、それは典型的には中和プロセスで再利用するためＫＦから回収され、そこでは水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２のような適切な薬剤がＫＯＨ溶液中のＫＦに加えられる。この反応では副産物としてフッ化カルシウムＣａＦ２を生じる。
【０００４】
こうして得られたＣａＦ２は汚染され、悪臭性油状残渣の形をとるため、そのことがフッ化水素酸の製造のような一般使用向け供給原料としておよび金属加工に際してそれを役立たなくしている。該残渣は悪臭に関与する多くの化合物を含有している。これらの化合物は、主にイオウおよび／または窒素含有化合物であると考えられる。残渣の臭気は（通常実用的でない、完全閉鎖系または非常に良く換気されたヒュームカップボード内を除いて）ＣａＦ２の取扱い作業を不快にさせ、残渣のロウ／油状粘稠性はＣａＦ２の取扱い作業を難しくさせている。ＣａＦ２に結合したある量のＫＯＨもあり、これは供給物質としてこのＣａＦ２を使えなくさせている。現在、こうして生じたＣａＦ２は化学廃棄物として埋立地に送られている。
【発明の具体的説明】
【０００５】
無機物質から非所望化合物を除去するために用いうる方法を提供することが、本発明の目的である。上記の手法で生じたＣａＦ２を有用なものにするために用いうる方法を提供することが、本発明の特別な目的である。しかしながら、記載された方法が、他の手法で得られたＣａＦ２から、および他の無機物質から、非所望化合物を除去するために用いてもよいことは、明らかであろう。
【０００６】
ＷＯ９８／２４５１８は、物質全体から有機溶媒を除去するための方法について記載している。この方法では、物質全体をＣ１‐Ｃ４フッ素化炭化水素溶媒と接触させ、該フッ素化溶媒を有機溶媒と混ぜて、物質全体の残部から混入溶媒を分離している。
【０００７】
この明細書における既に公開された文献の掲載または内容は、該文献が技術水準の一部または一般常識であることの認識として、必ずしも受け取るべきではない。
【０００８】
本発明は、１種以上の非所望化合物と１種以上の所望化合物を含有した組成物で、１種以上の非所望化合物の濃度を減少させるための新規方法を提供する。
【０００９】
本発明によると、非所望化合物の少くとも１種の濃度を減少させるために、１種以上の非所望化合物と１種以上の所望化合物を含んでなる組成物を処理するための方法が提供され、該方法は：
（１）（ヒドロ）フルオロカーボンを含んでなる抽出溶媒と該組成物を接触させ、および
（２）１種以上の所望化合物から該溶媒を分離する、
ステップからなり、ここで所望化合物の１種以上は無機物質であるが、但し水が唯一の所望物質ではない。
【００１０】
本発明の方法において、非所望化合物はステップ（１）で抽出溶媒中に抽出され、こうして溶媒がステップ（２）で所望化合物から分離されたときに所望化合物から除去されるのである。
【００１１】
好ましくは、所望無機物質はハロゲン含有無機物質、例えば金属ハライド、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライドである。更に好ましくは、所望無機物質はフッ素含有無機物質、例えば金属フッ化物、例えばフッ化カリウムのようなアルカリ金属フッ化物またはフッ化カルシウムのようなアルカリ土類金属フッ化物である。
【００１２】
本発明の方法は、用いられた条件下で抽出溶媒により所望化合物から抽出されうる、何らかの非所望化合物を除去するために用いうる。
【００１３】
“非所望化合物”という用語は、我々は所望化合物の性質に望ましくない影響を有する化合物を意味している。例えば、非所望化合物は所望化合物の臭気、化学的性質、物理的性質または形態性に影響を与えることがある。
【００１４】
本発明は、悪臭化合物、例えば瞬間的なまたは長期性の悪臭さえも生じるものの除去に特に適している。
【００１５】
ここで用いられているような、非所望化合物に関して用いられる“除去する”および“除去される”という用語は、明言されていなければ、その完全除去ではなく、非所望化合物の量の減少を示す意味である。
【００１６】
本発明の方法を用いて除去されうる悪臭化合物には、イオウおよび／または窒素含有化合物があるが、それらに限定されない。
【００１７】
本方法は、無機および／または有機イオウおよび／または窒素含有化合物の濃度を減少させうる。有機イオウおよび／または窒素含有不純物の濃度を減少させるために本方法を用いることが特に有利であり、これらは典型的には当業者に知られた標準技術を用いて除去することが難しいからである。
【００１８】
“有機イオウ含有化合物”という用語は、我々は、少くとも炭素およびイオウを含有し、水素、窒素および酸素のような他の原子を場合により含有した化合物を意味している。本発明の方法を用いて除去されうる有機イオウ含有化合物には、限定されないが、１０以下の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を含有したものがあり、それらは直鎖、分岐でもまたは環式の化合物でもよく、酸素または窒素のような他のヘテロ原子を場合により含有してもよく、分子中イオウ原子の数は限定されず、例えば１、２または３である。
【００１９】
“無機イオウ含有化合物”という用語は、我々は、少くともイオウを含有し、水素および酸素のような他の原子を場合により含有した化合物を意味している。
【００２０】
本方法を用いて除去されうるイオウ含有化合物の例には、二硫化炭素、硫化カルボニル、ジメチルジスルフィド、エタンチオール、ジエチルジスルフィド、１，３‐ジヒドロ‐２Ｈ‐イミダゾール‐２‐チオン、２‐（メチルチオ）プロパン、２‐（メチルチオ）ブタン、１‐（メチルチオ）ブタン、メチルエチルジスルフィド、２‐（エチルチオ）ブタン、sec-ブチルイソプロピルスルフィド、１‐（エチルチオ）ブタン、１‐〔（メチルエチル）チオ〕ブタンおよびビス〔２‐（エチルチオ）エチル〕エーテルがあるが、それらに限定されない。
【００２１】
“有機窒素含有化合物”という用語は、我々は、少くとも炭素および窒素を含有し、水素、イオウおよび酸素のような他の原子を場合により含有した化合物を意味している。本発明の方法を用いて除去されうる有機窒素含有化合物には、限定されないが、１０以下の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を含有したものがあり、それらは直鎖、分岐でもまたは環式の化合物でもよく、酸素またはイオウのような他のヘテロ原子を場合により含有してもよく、分子中窒素原子の数は限定されず、例えば１、２または３である。
【００２２】
“無機窒素含有化合物”という用語は、我々は、少くとも窒素を含有し、水素および酸素のような他の原子を場合により含有した化合物を意味している。
【００２３】
本方法を用いて除去されうる窒素含有化合物の例には、アンモニア、ニトロメタン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、ヒドロキシルアミン、尿素類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，３‐ジヒドロ‐２Ｈ‐イミダゾール‐２‐チオン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタンチオアミドおよび２，２‐ジメトキシ‐Ｎ‐メチルエタナミンがあるが、それらに限定されない。
【００２４】
本方法は、典型的には、非所望化合物が所望化合物の性質に影響を与えないレベルで存在するように、それらを除去するために用いられる。例えば、本方法では、典型的には少くとも５０重量％、更に好ましくは少くとも９０重量％、更に一層好ましくは少くとも９８重量％の非所望化合物を除去する。
【００２５】
処理前に、各非所望化合物は、典型的には、検出限界から約５重量％までのレベルで組成物中に存在している。例えば、１，３‐ジヒドロ‐２Ｈ‐イミダゾール‐２‐チオン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタンチオアミド、２‐（メチルチオ）プロパン、ジメチルジスルフィド、２‐（メチルチオ）ブタン、１‐（メチルチオ）ブタン、メチルエチルジスルフィド、２‐（エチルチオ）ブタン、sec-ブチルイソプロピルスルフィド、１‐（エチルチオ）ブタン、１‐〔（メチルエチル）チオ〕ブタン、２，２‐ジメトキシ‐Ｎ‐メチルエタナミンおよびビス〔２‐（エチルチオ）エチル〕エーテルのような化合物が、各々０．１重量％以下の量で存在している。
【００２６】
本方法がイオウ含有化合物を除去するために用いられた場合、それは好ましくは標準装置で検出限界以下のレベルまで、即ちそれらが事実上完全に除去されるまで、それら化合物の濃度を減少させる。“検出限界”という用語は、臭気および／またはガスクロマトグラフィーにより、“イオウ”モードに合わせたパルスフレーム光度検出で、イオウ含有化合物が検出できないポイントを、我々は意味している。例えば、ガスクロマトグラフィーによる検出限界は、約５ｐｐｂ以下のレベルである。そのため、本方法は好ましくはイオウ含有化合物により生じる悪臭を除去する上で有効である。
【００２７】
同様に、本方法が窒素含有化合物を除去するために用いられた場合、それは好ましくは臭気または標準装置で検出限界以下のレベルまで、即ちそれらが事実上完全に除去されるまで、それら化合物の濃度を減少させる。そのため、本方法は好ましくは窒素含有化合物により生じる悪臭を除去する上で有効である。
【００２８】
本方法は、１種以上の非所望化合物すべての濃度を必ずしも減少させるわけではないが、そうしてもよい。
【００２９】
本発明の方法により処理される組成物は、いかなる適切な形をとってもよい。例えば、それは固体、スラリー、液体または溶液の形をとる。
【００３０】
処理される組成物が固体または半固体であれば、それは溶媒に溶解または分散させてから、抽出溶媒と接触させてもよい。組成物が“ロウ状”粘稠性を有し、半固体であるか、または粉末状固体に形成しえないならば、それは処理前に溶解されるかまたはスラリーに形成されることが有利であり、こうすると抽出溶媒と接触する表面積を増加させられるからである。適切な溶媒として水がある。
【００３１】
本発明の方法で用いられる抽出溶媒は、少くとも１種の（ヒドロ）フルオロカーボンを含有している。“（ヒドロ）フルオロカーボン”という用語は、我々はヒドロフルオロカーボン類およびペルフルオロカーボン類からなる群より選択される化合物を意味している。“ヒドロフルオロカーボン”という用語は、我々は炭素、水素およびフッ素原子のみを含有する化合物を意味している。
【００３２】
抽出溶媒はもちろん液体形にすべきである。室温で気体である１種以上の低沸点化合物を該溶媒が含んでなる場合は、それが組成物と接触させられる前のある時点で、該溶媒を適度な低温まで冷却するか、またはそれを高大気圧に付すことにより、必要な液体形が得られる。
【００３３】
適切なペルフルオロカーボン類として、ヘキサフルオロエタン（Ｒ‐１１６）およびオクタフルオロプロパン（Ｒ‐２１８）がある。
【００３４】
適切なヒドロフルオロカーボン類には、ヒドロフルオロメタン類、ヒドロフルオロエタン類およびヒドロフルオロプロパン類、例えばトリフルオロメタン（Ｒ‐２３）、フルオロメタン（Ｒ‐４１）、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、ペンタフルオロエタン（Ｒ‐１２５）、１，１，１‐トリフルオロエタン（Ｒ‐１４３ａ）、１，１，２，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）、１，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｆａ）、１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｃａ）、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｅｂ）、１，１，２，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｅａ）、１，１，１，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｅａ）、１，１，１，２，２，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｃｂ）、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタフルオロプロパン（Ｒ‐２２７ｅａ）および１，１，１，２，２，３，３‐ヘプタフルオロプロパン（Ｒ‐２２７ｃａ）がある。特に好ましいヒドロフルオロカーボン類としてＲ‐１３４ａ、Ｒ‐２４５ｆａ、Ｒ‐２３６ｅａおよびＲ‐２２７ｅａ、特にＲ‐１３４ａがある。
【００３５】
２種以上の（ヒドロ）フルオロカーボンの混合物を含有した溶媒も、所望であれば用いてよい。
【００３６】
本発明の方法に用いられる抽出溶媒は、（ヒドロ）フルオロカーボンに加えて、補助溶媒も含有してよい。
【００３７】
適切な補助溶媒として、特に無フッ素、更に詳しくは無ハロゲン化合物がある。適切な無ハロゲン補助溶媒は、典型的には８０℃以下、例えば−８５〜８０℃範囲の沸点を有する。好ましい補助溶媒は６０℃以下、例えば−８５〜６０℃範囲、好ましくは２０℃以下、例えば−７０〜２０℃範囲、更に好ましくは１０℃以下、例えば−６０〜１０℃範囲の沸点を有する。補助溶媒２種以上の混合物も、所望であれば用いてよい。
【００３８】
適切な補助溶媒はＣ２‐６、特にＣ２‐４炭化水素化合物から選択され、これについて我々は炭素および水素原子のみを含有する化合物を意味している。適切な炭化水素は脂肪族でもまたは脂環式でもよい。好ましい炭化水素はアルカン類およびシクロアルカン類であり、エタン、ｎ‐プロパン、ｉ‐プロパン、ｎ‐ブタンおよびｉ‐ブタンのようなアルカン類が特に好ましい。
【００３９】
他の適切な補助溶媒として炭化水素エーテル類があり、これについて我々は式Ｒ１‐Ｏ‐Ｒ２を有する化合物を意味しており、ここでＲ１およびＲ２は独立して炭素および水素原子のみを含有するヒドロカルビル基、例えばＣ１‐６、好ましくはＣ１‐３アルキル基である。好ましいジアルキルエーテル類には、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびジエチルエーテルがある。
【００４０】
更に別の適切な補助溶媒は、アミド類、スルホキシド類、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸誘導体、無機酸およびニトロ化合物から選択される。
【００４１】
好ましいアミド補助溶媒として、Ｎ，Ｎ′‐ジアルキルアミド類およびアルキルアミド類、特にジメチルホルムアミドおよびホルムアミドがある。
【００４２】
好ましいスルホキシド補助溶媒として、ジアルキルスルホキシド類、特にジメチルスルホキシドがある。
【００４３】
好ましいアルコール補助溶媒として、脂肪族アルコール類、特にアルカノール類がある。好ましいアルカノール類は、Ｃ１‐６、特にＣ１‐３アルカノール類から選択され、メタノール、エタノール、１‐プロパノールおよび２‐プロパノールが特に好ましい。
【００４４】
好ましいケトン補助溶媒として、脂肪族ケトン類、特にジアルキルケトン類がある。特に好ましいジアルキルケトンはアセトンである。
【００４５】
好ましいカルボン酸補助溶媒として、ギ酸および酢酸がある。
【００４６】
補助溶媒として使用上好ましいカルボン酸誘導体には、無水物、特に無水酢酸、およびＣ１‐６、特にＣ１‐３アルカン酸のＣ１‐６、特にＣ１‐３アルキルエステル、特に酢酸エチルがある。
【００４７】
補助溶媒として使用上好ましいニトロ化合物には、ニトロアルカン類およびニトロアリール化合物があり、ニトロメタンおよびニトロベンゼンが特に好ましい。
【００４８】
抽出溶媒は、典型的には、５０．０〜１００重量％、例えば５０．０〜９９．５重量％の（ヒドロ）フルオロカーボンおよび０〜５０重量％、例えば０．５〜５０重量％の補助溶媒を含んでなる。好ましい抽出溶媒は、７０．０〜１００．０重量％、例えば７０．０〜９９．０重量％の（ヒドロ）フルオロカーボンおよび０〜３０重量％、例えば１〜３０重量％の補助溶媒を含んでなる。特に好ましい抽出溶媒は、８０．０〜１００．０重量％、例えば８０．０〜９９．０重量％の（ヒドロ）フルオロカーボンおよび０〜２０．０重量％、例えば１．０〜２０．０重量％の補助溶媒を含んでなる。
【００４９】
抽出溶媒ブレンドの組成は、分離能を高めるために、抽出プロセスの過程で変えてもよい。
【００５０】
上記の炭化水素、炭化水素エーテルおよびアルカノール補助溶媒のように、補助溶媒が引火性物質であれば、抽出溶媒には、好ましくは、溶媒を全体的に非引火性にする上で十分な非引火性（ヒドロ）フルオロカーボンを含有させる。抽出溶媒が化合物１種以上のブレンドであれば、得られるブレンドは非共沸、共沸または共沸様でもよい。
【００５１】
当業者に明らかなように、（ヒドロ）フルオロカーボンおよび場合により補助溶媒は、抽出を促進するために、抽出される非所望化合物の性質に応じて選択される。
【００５２】
本発明の方法は、フッ化カルシウムＣａＦ２から汚染物を除去する上で特に適している。ＣａＦ２を合成するプロセスでは、典型的には、水および固体または液体汚染物を含有したＣａＦ２の湿潤スラリー、あるいは液体がＣａＦ２から分離されたが、可能性としてそれを固体または半固体化合物で汚染されたままにしたＣａＦ２の“ケーク”を生じる。他の不溶性無機ハライドの合成でも、多くの場合に、同様の形で生成物を生じる。
【００５３】
本発明の方法は、このような不溶性無機ハライド、特にフッ化物中における汚染物の濃度を減少させるために用いうる。例えば、それはＣａＦ２から悪臭化合物を除去するために用いられ、こうして無臭または臭気が有意に減少したＣａＦ２を残す。加えて、本発明の方法はＣａＦ２の形態性を改善して、ＨＦ合成および金属加工のような用途により適合させうることが、意外にもわかったのである。
【００５４】
好ましい面において、本発明は、汚染物質が抽出溶媒中へ抽出されるように、ＣａＦ２および悪臭物質のような汚染物質の固体組成物または水中におけるこのような組成物のスラリーを（ヒドロ）フルオロカーボン含有抽出溶媒と接触させる方法を提供する。好ましくは、溶媒はＲ‐１３４ａである。スラリーが用いられるならば、それは典型的には水中に５〜３０％ｗ／ｗ、例えば５〜１０％ｗ／ｗ  ＣａＦ２を含有している。
【００５５】
本発明の方法は、フッ化カリウムのような無機フッ化物の水溶液から非所望物質を除去するために用いてもよい。このような溶液は、典型的には、水中に２０〜４０％ｗ／ｗの無機フッ化物を含有している。しかしながら、溶液中無機フッ化物の量が、フッ化物の溶解性およびそれを生産するために用いられたプロセスのようなファクターに依存することは、当業者に明らかであろう。
【００５６】
好ましい面において、本発明は、汚染物質が抽出溶媒中へ抽出されるように、１０％以下のＫＯＨを含有しうる、ＫＦおよび悪臭物質のような汚染物質の水溶液を、（ヒドロ）フルオロカーボン含有抽出溶媒と接触させる方法を提供する。好ましくは、溶媒はＲ‐１３４ａである。
【００５７】
適切な無機フッ化物の水溶液が本発明の方法に付された後、それは無機水酸化物のような適切な無機塩の添加で場合により沈殿させてもよい。例えば、ＫＦ溶液は、カルシウム塩、例えば生石灰、消石灰、またはＣａＦ２およびＫＯＨ（両方ともその他で用いうる）を生じるＣａ（ＯＨ）２の添加により沈殿させてもよい。
【００５８】
処理される組成物は、当業者にすぐ明らかとなるいずれか適切な手法で、抽出溶媒と接触させてよい。例えば、簡単な混合が用いられる。組成物が水溶液の形であれば、抽出溶媒は共または向流式で溶液と接触させうる。
【００５９】
抽出溶媒は好ましくはＲ‐１３４ａである。
【００６０】
抽出溶媒は、組成物を接触させた後で、当業界で公知の標準方法により除去される。例えば、組成物が固体である場合、抽出溶媒は固体物を残すようにデカントされる。組成物がスラリーであれば、所望化合物は典型的には水相中に留まり、抽出溶媒は相分離技術で除去しうる。組成物が水溶液の形であれば、抽出溶媒は標準液体‐液体分離技術で除去しうる。
【００６１】
抽出溶媒が組成物から除去されると、汚染溶媒はいずれか適切な方法を用いて再生しうる。例えば、汚染溶媒は非所望化合物を含有した残渣を残すように蒸発させうる。蒸発溶媒は捕捉され、適切であれば、別な抽出に再利用されるか、保存されるか、または別な目的に用いられる。
【００６２】
本発明の方法は、通常−３０〜７０℃範囲の温度で行われる。環境以下、例えば０〜３０℃範囲の作業温度が好ましい。
【００６３】
本発明の方法は、大気圧、低大気圧または高大気圧で行われる。正確な作業圧力は、特に用いられる抽出溶媒、特にその沸点に依存する。好ましい作業圧力は０．１〜２００バールの範囲、更に好ましくは１〜３０バールの範囲、特に３〜１０バールの範囲である。
【００６４】
温度および圧力の組合せは、抽出溶媒が用いられる条件下で液体であるように選択される。
【００６５】
本発明の方法から最終的に得られた組成物はそのままで用いられるか、または例えば組成物を更に精製するかまたは組成物中に含有された所定の成分を単離するために、それは１以上の別なプロセスに付される。
【００６６】
非所望化合物の含有率を更に一層減少させて、所望化合物に更に富む生成物を生じるように、処理される組成物が本発明のプロセスに２回以上付されることもありうる、と理解すべきである。
【００６７】
このような方法において、組成物は１種の抽出溶媒と反復接触に付しても、または２タイプ以上の溶媒との接触に付してもよい。反復接触は、１種以上の非所望化合物の含有率を更に一層減少させる。
【００６８】
典型的には、処理される組成物は、所望化合物の性質を改善する、例えば悪臭を除去するために、および／または非所望化合物が標準技術を用いて検出されないように、必要なだけ何回も抽出溶媒と接触させてよい。組成物が溶媒と接触される時間数は、非所望化合物の初期レベルのような、いくつかのファクターに依存する。
【００６９】
典型的には、必要な純度レベルを得るため、例えば確実に悪臭をなくさせる上で、本発明の方法の前または後において組成物を何らかの追加処理に付す必要性はない。
【００７０】
しかしながら、所望であれば、本方法は１回以上の追加精製ステップを含んでもよく、これは本発明の方法の前および／または後に行いうる。追加精製ステップは本発明の方法により減少／除去される非所望化合物の濃度を減少させるか、またはそれらは他の非所望化合物を除去する、および／または所望化合物の他の性質、例えばそれらの形態性を改善する。
【００７１】
本発明の方法を行うために用いられる装置として、蒸発で回収された溶出液から溶媒を除去し、次いで得られた溶媒蒸気を再使用のために凝縮させる、溶媒回収系を用いてもよい。
【００７２】
我々が２５℃以下、例えば０℃以下の沸点を有した溶媒を意味する、低沸点溶媒に適した回収系は、プロセスから出た溶出液が通されるエバポレーター、該エバポレーターで生じた蒸気を圧縮するコンプレッサー、および該コンプレッサーから出た圧縮蒸気を冷却するコンデンサーを含んでなる。コンプレッサーから吸引誘導されるフラッシュ蒸発によりエバポレーターで溶出液から溶媒が除去され、次いでこうして生じた溶媒蒸気がダイヤフラムコンプレッサーのようなコンプレッサーへ入り、そこでそれが圧縮される。コンプレッサーから、溶媒蒸気がコンデンサーへ入り、そこでそれが冷却され、本プロセスへ再供給用の液体形へ、または可能であれば本プロセスへ溶媒を供給する溶媒リザーバーへ戻される。コンデンサーは、コイル状チューブの形をとってもよく、凝縮の潜熱が溶媒を蒸発させるために必要なエネルギーの少くとも一部を供給し、残りがコンプレッサーで行われる作業により供給されるように、エバポレーター内に配置しうる。
【００７３】
低沸点溶媒に適した別の回収系は、プロセスから出た溶出液が通されて溶媒が蒸発されるエバポレーターと、該エバポレーターから出た蒸気が冷却されて、本プロセスへ再供給用の液体形へ、または可能であれば本プロセスへ溶媒を供給する溶媒リザーバーへ戻されるコンデンサーを含んでなる、溶媒リサイクリング回路を含んでなる。エバポレーターの加熱およびコンデンサーの冷却は独立して行ってもよいが、好ましい態様では、エバポレーターを加熱してコンデンサーを冷却するために外部ヒートポンプ系が用いられる。外部ヒートポンプ系はエバポレーター、コンプレッサー、コンデンサーおよび膨張弁を含んでなり、これらは熱媒液が循環される回路に順次配置されている。外部ヒートポンプ系のエバポレーターは、コイル状チューブの形をとってもよく、エバポレーター中熱媒液の蒸発がコンデンサーを冷却して、溶媒リサイクリング回路を通る溶媒蒸気の凝縮をもたらすように、溶媒リサイクリング回路のコンデンサーの内側または外周に配置される。次いで、外部ヒートポンプ系のエバポレーターで生じた蒸気は圧縮され、コンデンサーへ通され、そこでそれは凝縮して、熱を放出する。外部ヒートポンプ系のコンデンサーは、コイル状チューブの形をとってもよく、熱媒液の凝縮に伴う凝縮の潜熱が溶媒リサイクリング回路を通る溶媒を蒸発させるために必要な熱を供給するように、溶媒リサイクリング回路のエバポレーターの内側または外周に配置される。次いで、凝縮した熱媒液は膨張弁でエバポレーターへ戻され、こうして外部ヒートポンプ系のサイクルを完了する。
【００７４】
外部ヒートポンプ系の代わりとして、溶媒凝縮の熱をエバポレーター容器へ伝えて、溶媒蒸発用の熱を供給するために、外部循環熱媒液も用いうる。
【００７５】
本発明の方法は、バッチ、バッチ連続または連続式で操作される。
【００７６】
本発明は次に実例で示されているが、下記例に限定されない。
【実施例】
【００７７】
アルキル化プロセスの残渣で汚染されたＣａＦ２２ｇをガラスエアゾールボトルへ入れ、水約１０ｍｌを加え、混合液を振盪してスラリーを得た。次いで、エアゾール備品を容器の頭頂部へ取り付けてそれを密封した。次いで液体Ｒ‐１３４ａを容器へ入れ、内容物を約３０秒間振盪した。反応を環境温度（約２２℃）および約７バールの圧力で行った。
【００７８】
２相が明らかに見えるが、２相の明瞭な分離は観察されなかった。２相の分離を加速させるために、溶液をフリーザー（約−２２℃）中に３０分間入れ、次いでそれを室温に戻した。Ｒ‐１３４ａを直ちにガラスビーカーへ空けると、接触時に、それは蒸発して、悪臭残渣を残した。すべてのＲ‐１３４ａをこうして除去し、半凍結ＣａＦ２スラリーのみが残留していると思われたとき、これを別のガラスビーカーへ空けた。これを室温まで加温し、水を蒸発させた。
【００７９】
残留ＣａＦ２は検出しうる臭気がかすかであった。
【００８０】
ＣａＦ２の形態性に改善もみられた。汚染ＣａＦ２はベージュ色固体物であり、それは均等に分かれず、“凝集”しやすかった（即ち、それは湿潤ケークであった）。本プロセス後に得られたＣａＦ２はその色のほとんどを失い、粉末にできた。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月22日(2006.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非所望化合物の少くとも１種の濃度を減少させるために、１種以上の非所望化合物と１種以上の所望化合物を含んでなる組成物を処理するための方法であって、
（１）（ヒドロ）フルオロカーボンを含んでなる抽出溶媒と該組成物を接触させ、および
（２）１種以上の所望化合物から該溶媒を分離する、
ステップからなり、ここで所望化合物の１種以上がアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物である、上記処理方法。
【請求項２】
アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物がフッ化カルシウムまたはフッ化カリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非所望化合物の少くとも１種が悪臭性である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
非所望化合物の少くとも１種がイオウおよび／または窒素含有化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
非所望のイオウ含有化合物が、二硫化炭素、硫化カルボニル、ジメチルジスルフィド、エタンチオール、ジエチルジスルフィド、１，３‐ジヒドロ‐２Ｈ‐イミダゾール‐２‐チオン、２‐（メチルチオ）プロパン、２‐（メチルチオ）ブタン、１‐（メチルチオ）ブタン、メチルエチルジスルフィド、２‐（エチルチオ）ブタン、sec-ブチルイソプロピルスルフィド、１‐（エチルチオ）ブタン、１‐〔（メチルエチル）チオ〕ブタンおよびビス〔２‐（エチルチオ）エチル〕エーテルのうち少くとも１種である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
非所望の窒素含有化合物が、アンモニア、ニトロメタン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、ヒドロキシルアミン、尿素類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，３‐ジヒドロ‐２Ｈ‐イミダゾール‐２‐チオン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタンチオアミドおよび２，２‐ジメトキシ‐Ｎ‐メチルエタナミンのうち少くとも１種である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
組成物が固体状態またはスラリーの形である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
組成物が液相である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
抽出溶媒が、（ヒドロ）フルオロメタン類、（ヒドロ）フルオロエタン類および（ヒドロ）フルオロプロパン類から選択される、少くとも１種の（ヒドロ）フルオロカーボンを含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
抽出溶媒が、トリフルオロメタン（Ｒ‐２３）、フルオロメタン（Ｒ‐４１）、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、ペンタフルオロエタン（Ｒ‐１２５）、１，１，１‐トリフルオロエタン（Ｒ‐１４３ａ）、１，１，２，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ‐１５２ａ）、１，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｆａ）、１，１，２，２，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｃａ）、１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｅｂ）、１，１，２，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｅａ）、１，１，１，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｅａ）、１，１，１，２，２，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｃｂ）、１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタフルオロプロパン（Ｒ‐２２７ｅａ）および１，１，１，２，２，３，３‐ヘプタフルオロプロパン（Ｒ‐２２７ｃａ）から選択される、少くとも１種の（ヒドロ）フルオロカーボンを含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
抽出溶媒が、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）、１，１，１，３，３‐ペンタフルオロプロパン（Ｒ‐２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（Ｒ‐２３６ｅａ）および１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタフルオロプロパン（Ｒ‐２２７ｅａ）から選択される、少くとも１種の化合物を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
抽出溶媒が１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）を含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
抽出溶媒が、（ヒドロ）フルオロカーボンに加えて、補助溶媒を含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
補助溶媒が無ハロゲンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
０〜３０℃範囲の温度で行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
１〜３０バール範囲の圧力で行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2006528060.tif 000002
2006528060.tif 000003