(57)【要約】本発明は、アルコール類の精製のための、特にイソプロピルアルコールの精製のためのプロセスを提供する。１つの発明は、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を、還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤と反応させ；ついで前記反応生成物から回収アルコール生成物を回収することを含む、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物中の紫外線吸収ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物の量を減少させるためのプロセスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を、還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤と反応させ；ついで前記反応生成物から回収アルコール生成物を回収することを含む、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物中の紫外線吸収ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物の量を減少させるためのプロセス。
【請求項２】
前記アルコールが、C1〜C12アルコールを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルコールが、C1〜C12脂肪族アルコールを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アルコールが、C1〜C6脂肪族アルコールを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アルコールが、イソプロピルアルコールを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記還元剤が、水素原子をケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に移送できる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記還元剤が、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物をアルコールに還元できる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記還元剤が、ハイドライド類、ボロハイドライド類、ボラン類およびそれらの組合せからなる群から選ばれる１つ以上の材料を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記還元剤が、金属ボロハイドライド類、金属塩の存在下金属ボロハイドライド類、アルコキシボロハイドライド類、アセトキシボロハイドライド類、シアノボロハイドライド類、第四アンモニウム塩ボロハイドライド類およびトリアルキルボロハイドライド類からなる群から選ばれる１つ以上の材料を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記還元剤が、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド、セシウムボロハイドライド、CoCl2、NiCl2もしくはSnCl2の存在下ナトリウムボロハイドライド；亜鉛ボロハイドライド、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド、KBH(OCH(CH3)2)3、(n-Bu)4BH4、K(sec-Bu)3BH、アルミニウムハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムアルミニウムハイドライド、LiAlH(OCH(CH3)2)3、ボラン、トリエチルアミンとのボラン錯化合物、トリフェニルホスフィンとのボラン錯化合物およびラネーニッケル（Raney Nickel)からなる群から選ばれる１つ以上の材料を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記還元剤が、ナトリウムボロハイドライドを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記反応が、前記液体混合物を加熱して還流させることにより実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記反応が、約−２０℃〜約２００℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記反応が、約１５℃〜約１２０℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記反応が、約１５℃〜前記アルコールの標準沸点の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記反応が、アルカリ条件下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記還元剤が、前記液体混合物中に分散される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記還元剤が、前記液体混合物中に分散され、還元剤の量が、前記還元剤がケトン不純物および／またはアルデヒド不純物の１分子につき少なくとも１つの水素原子を与えるような量である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記反応が、前記液体混合物を前記還元剤と接触させることにより実施され、前記還元剤が、支持体に固定されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記回収アルコール生成物が、前記反応生成物から蒸留により回収される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記回収アルコール生成物が、５ｃｍＵＶセル中２２５ｎｍで約０．８０００以下の紫外線吸光度、２５０ｎｍで約０．１０００以下の紫外線吸光度、３００ｎｍで約０．０２５０以下の紫外線吸光度、および４００ｎｍで約０．０２５０以下の紫外線吸光度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記回収アルコール生成物が、約１００ｐｐｍ以下のケトン不純物および／またはアルデヒド不純物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記アルコールが、イソプロピルアルコールを含み；前記還元剤が、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物の１分子につき少なくとも１つの水素原子を与える量で前記液体混合物中に分散されるナトリウムボロハイドライドを含み；前記反応が、アルカリ条件下、前記液体混合物を加熱して還流させることにより実施され；前記回収アルコール生成物が、前記反応生成物から蒸留により回収され；前記回収アルコール生成物が、５ｃｍＵＶセル中２２５ｎｍで約０．８０００以下の紫外線吸光度、２５０ｎｍで約０．１０００以下の紫外線吸光度、３００ｎｍで約０．０２５０以下の紫外線吸光度、および４００ｎｍで約０．０２５０以下の紫外線吸光度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記回収アルコール生成物が、約１００ｐｐｍ以下のケトン不純物および／またはアルデヒド不純物を含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を、還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤と反応させ；前記反応生成物から回収アルコール生成物を回収し；ついで追加量のケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を前記回収アルコール生成物の回収後得られた前記反応生成物の残留物に添加し；還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤とのさらなる反応を起こし；ついで前記反応生成物から追加の回収アルコール生成物を回収することを含む、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物中の紫外線吸収ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物の量を減少させるための連続プロセス。
【請求項２６】
ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を、還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤と反応させ；前記反応生成物から回収アルコール生成物を回収することを含み、場合によっては前記反応生成物の残留物を廃棄することを含んでもよい、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物中の紫外線吸収ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物の量を減少させるためのバッチプロセス。
【請求項２７】
続いて追加量のケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を前記回収アルコール生成物の回収後得られた前記反応生成物の残留物に添加し；還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤とのさらなる反応を起こし；ついで前記反応生成物から追加の回収アルコール生成物を回収することをさらに含む、請求項２６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、アルコール類の精製、特にイソプロピルアルコールの精製に関する。
当業界では、アルコール類、特にイソプロピルアルコールを、抽出のために、溶媒として、また水除去剤として電子用途で、さらに分析用途に用いることが既知である。多くの用途において、UV検出および医薬的抽出で高性能クロマトグラフを得るためには、非常に高い純度のアルコール類が必要である。
【０００２】
半導体ウェファー製造プロセスにおける多くの工程の後に、脱イオン水リンスが続き、ついで乾燥工程が続く。このウェファー乾燥工程の間、珪素ウェファーの表面上にウォーターマークが形成するのを防ぐことが重要である。ウォーターマークは、脱イオン水がウェファーの表面から蒸発するにつれて溶解した汚染物が脱イオン水から沈殿するとき典型的に形成される。半製品ウェファー上のウォーターマークの存在は、その後の製造プロセスに重大な難事をもたらす。
【０００３】
珪素ウェファー上のウォーターマーク形成は、乾燥プロセスの間脱イオン水をウェファー表面から蒸発させないことで最小限度に食い止めるか、あるいは予防できる。この効果を達成するためのいくつかの重要な技術は、イソプロピルアルコール（IPA）の使用を関与させている。１つのそのような技術において、ウェファーの表面上の水は、水が蒸発しそうになる前にイソプロピルアルコールが取って代わり、ついでアルコールがウェファーの表面から蒸発する。別の技術は、ウェファーの表面上へのイソプロピルアルコール蒸気の凝縮を関与させているが、これはウェファー上に存在する水を乾燥アルコールに吸収させる。水が豊潤なアルコールは、ついで水の蒸発が生じ得る前にウェファーからしたたり落ち、もっと乾燥したアルコール縮合物が取って代わるが、それはついで蒸発する。ウォーターマークを最小限度に食い止めるか、あるいは予防するために、また乾燥を強化するために、半導体製造者は、超純粋なイソプロピルアルコールを必要としている。現在、供給者からの超乾燥および超純粋なイソプロピルアルコールの入手可能性は、化学企業の要求に限定されている。さらに、工場供給者から購入した超純粋な超乾燥イソプロピルアルコールは、その取り扱いおよび半導体製造者への輸送の間に加えられた汚染物のためにその純度を失いかねない。不幸なことには、イソプロピルアルコールを精製する現行の方法は、この要求を満たすのに向いていない。例えば、イソプロピルアルコールを精製する１つの周知の方法は、単純なオーバーヘッド生成物蒸留に関する。この方法は、イソプロピルアルコールよりも低い沸点を有する汚染物を除去することにおいては有用であるが、イソプロピルアルコールが水との低共沸混合物を形成するといえども、イソプロピルアルコールを超乾燥レベルまで脱水するために商業的に用いることはできない。さらに、この方法は、イソプロピルアルコールと同様な沸点を有する汚染物を除去するためになんら働きをしない。
【０００４】
さらに、商業的に生産されたバルクアルコールは、典型的に様々な量のアセトン、メチルエチルケトン、ならびにアルコールの合成から生じるケトンおよびアルデヒド不純物などの有機不純物をいくつか含む。これらのケトンおよびアルデヒド不純物は、通常、数百ｐｐｍの量で存在する。非常に高い純度の用途のためには、不純度レベルは、ほんの数ｐｐｍまで減少させなければならない。より高い純度のアルコールの形を蒸留プロセスにより得ることはあり得るが、ケトンおよびアルデヒド不純物を従来の蒸留プロセスにより要求レベルまで除去することは難しいと確定されている。これらのケトンおよびアルデヒド不純物が除去されないと、UVプロフィールを有するアルコール類は、UV感受性用途で溶媒として使用するのに許容されないという結果になる。このプロセスの結果として得られる精製アルコール生成物は、結果として得られる生成物が低いUV吸収プロフィールを有する限り、非アルコール転換生成物を微量含み得る。本発明は、紫外線吸収ケトンおよび／またはアルデヒド不純物の量を、UV感受性用途で許容される結果として得られるUVプロフィールを有する超低レベルまで減少させるためのプロセスを提供する。
【０００５】
発明の記述
本発明は、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を、還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤と反応させ；ついで前記反応生成物から回収アルコール生成物を回収することを含む、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物中の紫外線吸収ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物の量を減少させるためのプロセスを提供する。本プロセスを、バッチプロセス、連続プロセスもしくはバッチアフターバッチプロセスで実施してもよい。
【０００６】
本発明は、またケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を、還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤と反応させ；前記反応生成物から回収アルコール生成物を回収することを含み、場合によっては前記反応生成物の残留物を廃棄することを含んでもよい、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物中の紫外線吸収ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物の量を減少させるためのバッチプロセスを提供する。
【０００７】
本発明は、さらに前記バッチプロセス工程を実施した後に、続いて追加量のケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を、前記回収アルコール生成物の回収後得られた前記反応生成物の残留物に添加し；還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤との反応を起こし；ついで前記反応生成物から追加の回収アルコール生成物を回収する、バッチアフターバッチプロセスを提供する。
【０００８】
本発明は、さらにケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を、還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤と反応させ；前記反応生成物から回収アルコール生成物を回収し；ついで追加量のケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を前記回収アルコール生成物の回収後得られた前記反応生成物の残留物に添加し；還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の前記還元剤とのさらなる反応を起こし；ついで前記反応生成物から追加の回収アルコール生成物を回収することを含む、ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物中の紫外線吸収ケトン不純物および／またはアルデヒド不純物の量を減少させるための連続プロセスを提供する。
【０００９】
アルコール類の生産は当業界で周知であり、そのようなアルコール類は、一般に、例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrichから市販されている。本発明の精製技術を、流体形である、あるいは流体形にされ得るアルコール類に適用してもよい。そのようなアルコール類としては、C1〜C12アルコール類、特にC1〜C12脂肪族アルコール、より特別にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類、ペンチルアルコール類およびヘキシルアルコール類などのC1〜C6脂肪族アルコール類などが挙げられる。本プロセスは、イソプロピルアルコールの精製に格別に好適である。
【００１０】
精製は、最初に液体アルコール含有混合物を還元剤と接触させることにより実施される。好適な還元剤は、水素原子をケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に移送でき、かくてケトン不純物および／またはアルデヒド不純物をアルコール類に還元する。有用な還元剤としては、特にボロハイドライド類、ハイドライド類、ボラン類およびそれらの組合せが挙げられる。好ましいボロハイドライド類としては、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライドおよびセシウムボロハイドライドなどの金属ボロハイドライド類、CoCl2、NiCl2もしくはSnCl2の存在下ナトリウムボロハイドライドなど金属塩の存在下金属ボロハイドライド類；亜鉛ボロハイドライド、KBH(OCH(CH3)2)3などのアルコキシボロハイドライド類、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド(NaBH(OCOCH3)3)などのアセトキシボロハイドライド類、シアノボロハイドライド類、第四アンモニウム塩ボロハイドライド類、例えば、(n-Bu)4BH4、およびトリアルキルボロハイドライド類、例えば、K(sec-Bu)3BHなどが挙げられる。有用なハイドライド類としては、アルミニウムハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムアルミニウムハイドライドおよびLiAlH(OCH(CH3)2)3などが挙げられる。有用なボラン類としては、ボラン、トリエチルアミンとのボラン錯化合物およびトリフェニルホスフィンとのボラン錯化合物などが挙げられる。他の有用な還元剤としては、ラネーニッケルが挙げられる。
【００１１】
好ましい還元剤は、アルカリ金属ボロハイドライド類であり、ナトリウムボロハイドライドは、その有効性および容易な入手可能性ゆえに特に便利である。好ましい実施態様において、還元剤は、アルコール液体混合物に分散される。好ましくは、反応は、約−２０℃〜約２００℃、好ましくは約１５℃〜約１２０℃、より好ましくは約１５℃〜アルコールの標準沸点の温度範囲で実施される。好ましくは、還元剤は、還元剤がアルコール混合物中のケトンおよび／またはアルデヒド不純物の１分子につき少なくとも１つの水素原子を与えるような量で、液体混合物に分散される。通常、還元剤は、アルコール混合物中のケトンおよび／またはアルデヒド不純物と反応するために必要な量以上に存在している。別の実施態様において、反応は、アルコール液体混合物を還元剤と接触させることにより実施され、還元剤は、ポリスチレンに重合的に結合されたボラン、あるいはアルカリに安定性であるゼオライトのポア内に保持されたナトリウムボロハイドライドもしくは陰イオン交換樹脂と組み合わせたナトリウムボロハイドライドなど、支持体に固定されている。
【００１２】
ついで回収アルコール生成物は、好ましくは蒸留により反応生成物から回収される。蒸留を、反応生成物を蒸留装置でアルコールの沸点以上の温度で加熱することにより実施してもよい。回収アルコール生成物は、約１００ｐｐｍ以下のケトン不純物および／またはアルデヒド不純物、好ましくは約１０ｐｐｍ以下のケトン不純物および／またはアルデヒド不純物、より好ましくは約１ｐｐｍ以下のそのような不純物含む。そのような不純物の量は、回収アルコール生成物のUVにより測定してもよい。
【００１３】
好ましくは、回収アルコール生成物は、５ｃｍＵＶセル中２２５ｎｍで約０．８０００以下の紫外線吸光度、２５０ｎｍで約０．１０００以下の紫外線吸光度、３００ｎｍで約０．０２５０以下の紫外線吸光度、および４００ｎｍで約０．０２５０以下の紫外線吸光度を有する。
【００１４】
本プロセスを、バッチプロセス、連続プロセスもしくは逐次的なバッチアフターバッチプロセスで実施してもよい。バッチプロセスにおいては、前記工程が続き、その後反応器を空にしてプロセスを再び実施する前に清浄にしてもよい。連続プロセスにおいては、追加量のケトン不純物および／またはアルデヒド不純物に加えてアルコールを含む液体混合物を、回収アルコール生成物の回収後得られた反応生成物の残留物に添加する。これは、還元剤がアルコールよりもケトン不純物および／またはアルデヒド不純物と優先的に反応し、それにより反応生成物を生成するという条件下で、十分な量の還元剤とのさらなる反応を起こし；ついで反応生成物から追加の回収アルコール生成物を回収する。本プロセスは、場合によっては添加してもよい還元剤の添加によりアルコール含有液体混合物の反応器への追加の連続的流れが続く。バッチアフターバッチプロセスにおいては、さらなる量のアルコール含有液体混合物、および場合によっては還元剤もが、さらなる精製アルコール回収で反応生成物の残留物を含む反応器にバッチ式に添加される。
【００１５】
下記の非制限的実施例は、本発明を説明する役目を果たす。
実施例１
イソプロピルアルコールのUV特性を改善するためのイソプロピルアルコールのナトリウムボロハイドライドとの反応
清浄な乾燥した１リットル蒸留フラスコに、２００ｍｌの原料イソプロピルアルコール（IPA)を添加する。プラスチックの漏斗を用いて、２４ｍｇのナトリウムボロハイドライド（NaBH4、９８％純度）粉末を添加する。漏斗を１００ｍｌのIPAでリンスして、全てのNaBH4が確実に蒸留フラスコに添加されるようにする。フラスコは、２４ｍｇ（１００ｐｐｍ）のNaBH4および３００ｍｌのIPAを含んでいる。フラスコを、約６０ｃｍ高さのステンレススチールエキスパンデッドメタルの分留媒体を含む清浄な乾燥した蒸留カラムに取り付ける。フラスコを指示された時間還流させるために加熱し、２０分間還流させる。ついで、２０ｍｌのオーバーヘッドIPAの試料を集め（還流比：３：１７）、その後主要留分を、１７：３の還流比で清浄な乾燥したボトルに集める。２０〜３０ｍｌのIPAが蒸留フラスコに残っているとき、蒸留を停止する。主要留分を５ｃｍUCセル中でUV分光分析法により分析する。
【００１６】
５回の反復試験を用いる２ｘ２フル要因分析を、原料の質および蒸留フラスコの加熱時間を変化させて実施した。ナトリウムボロハイドライドを添加して、全ての場合において１００ｐｐｍ濃度を達成した。UV吸収を、４つの波長（２２５、２５０、３００および４００ｎｍ）で測定した。下記表における結果は、UV吸収に関して、全ての場合において適切な質が得られたことを示す。
【００１７】
【表１】
2006517231.tif 000002
【００１８】
実施例２
IPA生成物UV特性に対するNaBH4レベルの効果
UV特性を改善するためにIPAをNaBH4で処理する前述の手順を、NaBH4のレベルを変化させたことを除いて実施した。使用原料は供給原料Bで、加熱時間は１５分だった。下記表における結果は、IPAを重量基準で５０〜１０００ｐｐｍの範囲のNaBH4レベルで有利に処理できることを示す。NaBH4レベルが高いほど、低レベルで行った場合よりも測定可能に良好な５ｃｍセルUV吸収をもたらすが、全ての処理レベルが適切な質の材料をもたらすことがわかる。
【００１９】
【表２】
2006517231.tif 000003
【００２０】
本発明を好ましい実施態様を参照して詳細に示し、記述したが、本発明の精神および範囲から逸脱しなければ種々の変化および改変がなされ得ることは、当業者には容易に理解される。特許請求項は、開示された実施態様、上で検討された代案および全ての対応物を包含すると解釈することが意図される。
【国際調査報告】
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