(57)【要約】本発明は、プラスチックにて被覆されたフィラメントから成る繊維ストランドから、実質的に平行なフィラメントから成る、圧縮されたプラスチック被覆した繊維すなわち繊維ストランドを製造する方法に関する。本発明は、プラスチックが溶融又は液体状態にて又は選択的に粉末として施される実質的に平行なフィラメントから成る繊維ストランド又はかかる繊維ストランドの複数としての複合体が、被覆後、繊維の局部的な回転を実行するために使用される回転装置６によって案内されることを特徴とする。本発明はまた、ソースレッドをテープ及びプレプレグ、繊維強化したプラスチック、粒状材料及び繊維強化したプリフォーム又は繊維強化した押抜き成形し又は押出し成形した輪郭外形の要素を製造するため本発明の個々のフィラメントを使用することにも関する。本発明は、本発明の方法を実施する装置に更に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に平行なフィラメントから成る、圧縮され、プラスチック被覆した繊維又はロービングを製造する方法であって、プラスチック被覆したフィラメントから成るロービングから開始するステップを備える方法において、
選択的に粉末として施されたプラスチックが溶融又は液体状態にて存在する、平行なフィラメントから成る、ロービング又は複合体としてのかかるロービングの複数が、被覆後、回転装置を通り、該回転装置により繊維の局部的な回転が実行され、個々の糸は、回転装置から開始して、回転の形態にて被覆装置の方向に向けて糸に沿って後方に互いに撚られるが、回転装置を通った後は最早何ら回転せず、又は僅かな程度回転するのみであり、このため、回転装置を通った後、フィラメントは、メートル当たり何らら旋状に回転せず、又はその僅かな回転数のみ回転し、実質的に平行に且つ線形に又は直線状に配置される、ことを特徴とする方法
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、回転装置は、回転するサイジングダイから成ることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載に方法において、細い糸が製造されることを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか１つの項に記載の方法において、得られたロービングは、被覆ポリマーの融点よりも高い温度にて鉱物粉末又は金属粉末にて又はプラスチックにて又は、選択的に鉱物粉末との混合体として、後続の被覆手順にて被覆され、その後、硬化し又は凝固することを許容されることを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項２ないし４の何れか１つの項に記載の方法において、サイジングダイは、余剰な全ての被覆材料がダイの端縁にて紡糸されて離れるような高速度にて回転されることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、回転サイジングダイは、中空の軸内に固定され且つ、好ましくは、分当たり少なくとも５００回転数（ｒｐｍ）、好ましくは、少なくとも２０００ｒｐｍ、好ましくは、少なくとも７０００ｒｐｍ、好ましくは、約１００００ｒｐｍの適宜な速度にてこの中空の軸と共に回転することを特徴する、方法。
【請求項７】
請求項２ないし６の何れか１つの項に記載の方法において、サイジングダイは、少なくとも繊維被覆の融点まで加熱され、繊維のポリマー被覆は、加熱された液体状態にあることを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項２ないし７の何れか１つの項に記載の方法において、複数の回転するサイジングダイは、直列に接続され、繊維は、これらの装置を通過し、このためサイジングされ且つ、圧縮されることを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項２ないし７の何れか１つの項に記載の方法において、サイジングダイは、１００ないし２０００μｍ、好ましくは、１５０ないし６００μｍの範囲、特に、２００ないし３５０μｍの範囲、好ましくは、２００ないし２４０μｍの範囲の内径を有することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８の何れか１つの項に記載の方法において、ロービングは、第一の回転装置の前方にて、被覆装置に向けて後方に、メートル当たり約５ないし５０のら旋状回転数、好ましくは、メートル当たり約１０ないし３０のら旋状回転数、好ましくは、メートル当たり約１０ないし２０回転数を有することを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１ないし９の何れか１つの項に記載の方法において、回転装置から去った後、ロービングは、好ましくは、メートル当たり３ないし１０の回転数、好ましくは、メートル当たり約２ないし５の回転数を有する実質的に平行なフィラメントから成ることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の何れか１つの項に記載の方法において、ロービングを形成する繊維は、合成有機質繊維、特に、ガラス繊維、Ｃ形繊維、プラスチック繊維、特に、アラミド繊維（芳香族ポリマー）、ザイロン（ｚｙｌｏｎ）繊維（ＰＢＯ）、好ましくは、ザイロン２８ｄｔｅｘ、又は天然繊維、特に、セルロース系繊維であり、そのフィラメントの厚さは、好ましくは、約５μｍないし２０μｍ、及び１００ｔｅｘないし４８００ｔｅｘ（約０．１ｇ／ｍないし４．８ｇ／ｍ）、好ましくは、６００ｔｅｘないし２４００ｔｅｘであることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２の何れか１つの項に記載の方法において、繊維は、１００℃又はそれ以上、好ましくは、１４０℃ないし３９０℃の範囲、特に、１５０℃ないし３５０℃の範囲の軟化点を有する少なくとも１つの合成熱可塑性ポリマーにて被覆されることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１２の何れか１つの項に記載の方法において、繊維は、ポリ凝縮物の形態をした少なくとも1つの熱硬化性プラスチック、好ましくは、硬化可能なフェノール／ホルムアルデヒドプラスチック、硬化可能なビスフェノール樹脂、硬化可能な尿素／ホルムアルデヒドプラスチック、ポリイミド、ＢＭＩ成形材料及びポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）であり、ポリアダクトの形態をした少なくとも１つの熱硬化性プラスチックは、好ましくは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を備える成形材料、ＤＡＰ樹脂、ＭＦ成形材料、好ましくは、硬化可能なメラミン／フェノール／ホルムアルデヒド成形材料又は架橋結合ポリウレタン料であることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４の何れか１つの項に記載の方法において、鉱物、好ましくは、結晶体、化合物、選択的に更なるプラスチックとの混合体として、好ましくは、無機質化合物、好ましくは酸化物、炭化物、好ましくは、粉末の形態をした金属粉末、好ましくは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ素炭化物、大きい硬さの物質、好ましくは、結晶状炭素、好ましくは、ダイヤモンド、特に好ましくは、工業用ダイヤモンドであり、その平均粒子寸法は、５μｍないし３００μｍ、好ましくは約１０μｍないし１００μｍ、特に、好ましくは、１０μｍないし３０μｍの範囲にあることが好ましい材料が後続の被覆手順にて施されることを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１５の何れか１つの項に記載されたように製造された糸、糸鋸、テープ、プレプレグ、繊維強化プラスチック粒状物、繊維強化した所定形状製品又は繊維強化した押抜き成形し又は押出し成形した輪郭外形品。
【請求項１７】
糸及び糸鋸を製造し、テープ、プリプレグ、繊維強化プラスチック粒状物、繊維強化した所定形状製品又は繊維強化した押抜き成形し又は押出し成形した輪郭外形品を製造するため、また、被覆したロービングから織り且つその後に、選択的に加圧された織物用の、請求項１ないし１５の何れか１つの項に記載されたように製造した個々のフィラメント及び複合体として相応する個々のロービングを使用する方法。
【請求項１８】
溶融被覆方法にて１つ又は複数のロービングに被覆する少なくとも１つの被覆装置（３）と、被覆を固定する連続装置（湿式及び乾式被覆方法）としての少なくとも１つのＩＲ加熱炉（４）と、選択的に、更なるＩＲ加熱炉（４）と関係した選択的な後続の被覆装置（５）と、少なくとも１つの調整装置であって、冷却装置と、選択的に被覆した糸を最終的に調整する加熱装置とから成る前記少なくとも１つの調整装置（９）とを備える、請求項１ないし１５の何れか１つの項に記載の方法を実施する装置において、ロービング又は複合体としてのかかるロービングの複数が圧縮され且つ、好ましくは同時にサイジングされるようにする少なくとも１つの回転装置（６）が、被覆装置（３）の後方であるが、調整装置（９）の前方の領域内に且つ、後続の被覆装置（５）が存在する前に取り付けられることを特徴とする、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に一方向に平行なフィラメントから成る、圧縮され、プラスチック被覆した繊維又はロービングを製造する方法に関する。特に、本発明は、例えば、サイジングした（ｓｉｚｅｄ）細い糸を製造するために使用され、特に、エレクトロニクス業界にて精密な加工物を裁断し、又は、テープ及びプレプレグ、繊維強化プラスチック粒状物及び繊維強化した所定形状製品を製造するためのソースレッド（ｓａｗ  ｔｈｒｅａｄ）すなわち糸鋸にて使用され、また、押出し成形時に使用される、実質的に平行なフィラメントから成る、サイジングし且つ、圧縮された細い糸又はテープを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
実質的に平行なフィラメントから成り且つ、テープ又はプレプレグの形態にあることが好ましいプラスチック被覆繊維及びロービングを製造することは、それ自体既知である。通常、フィラメントから成るロービングは、所期の用途に依存して、各種の添加剤を含み且つ、更なる加工段階にて加工され、糸、粒状物、繊維強化した所定形状製品又は引抜き成形し又は押出し成形した輪郭外形品を生ずることのできるプラスチック又はプラスチックの混合体にて被覆されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、溶融被覆方法にて被覆すべきロービングは、熱可塑性樹脂の溶融体を通し、その後に、冷却させ且つ、更に加工することができることは既知である。しかし、実際にこの方法が使用されるとき、特に、繊維の割合が多く且つ、繊維の長さが増すとき、所定形状の製品における強度値の大きな変動及び多数の局部的な弱体箇所が観察される。溶融体の含浸時に生じるもののような、大きいせん断力のため、例えば、炭素繊維から成る微細なフィラメントは、破断し、過程中にフィラメントの損傷又は糸の裂断が生じる。湿式被覆方法にて、すなわちプラスチックを溶媒中に溶解させる液体含浸浴を使用するとき、同様の状況に遭遇し、この場合、溶媒の蒸発に関連した問題が更に生じる。
【０００４】
乾式被覆方法において、被覆すべきロービングは、流動床を通じて動かすことが好ましい。この流動床は、全体として、添加剤が選択的に含められ（化合される）熱可塑性ポリマー粉末、又は、硬化可能な熱硬化性プラスチック粉末又はプラスチック粉末のプリミックスから成っており、この流動床は、被覆として繊維中に吸収される。流動被覆方法にて被覆の個々の成分を均一に且つ、直接的に所望の組成にて繊維に施し、流動床中に存在する個々の被覆成分は流動床にて選択的に更に混合されて、個々の成分の分離が実質的に防止されるようにすることも可能である。その後、被覆した繊維は、例えば、ＩＲ照射により、好ましくは、連続加熱炉内にて少なくとも部分的に溶融させ、次に、再度、冷却させる。このようにして、繊維におけるプラスチックの配分が改良される。しかし、この乾式被覆方法には、被覆のために使用される粉末の一部分が被覆装置から出た後、再度、繊維から落下し、その結果、粉末の施工、従って、最終製品中の樹脂の割合及び（又は）フィラーの割合は制限され、このことは、最終製品の品質に悪影響を与えるという不利益な点がある。しかし、被覆粉末は、連続加熱炉内にても落下し且つ、過熱した加熱炉の面と接触したときに分解し、その結果、分解生成物が形成され、この分解生成物は、通気装置に、また、排気を介して環境に入る。更に、塵又は分解生成物の形態をしたこれらの粒子は、製造施設の他の部分、特に、通気装置のフィルタにも入って、その通気装置のフィルタを詰まらせる。このことは、一方、作動方法と作動条件に不均衡をもたらし、このことは、被覆したロービングの品質に悪影響を与えることになる。
【０００５】
上記の被覆方法の全てにおいて、実際の使用時、特に、繊維の割合が大きいとき、形成された糸、従って、所定形状の製品にて強度値の大きな変動及び多数の局部的な弱体箇所が生ずる。特に、糸の直径及び円形度の局部的な相違、又は繊維の円形度及びそのブラスチックによる繊維の被覆に局部的な相違が生じ、このことは、その後、上述した不利益な点を生じさせる。このため、これらの不利益な点を軽減し又は完全に解消することが必要とされている。
【０００６】
例えば、炭化ケイ素から成る所定形状の製品、すなわちウェハ、チップ及び関連した成形製品のような精密な所定形状の製品を裁断するため、エレクトロニクス業向けのソースレッド（ｓａｗ  ｔｈｒｅａｄ）すなわち糸鋸を製造するとき、又は、太陽光集電器を製造するとき、これらの糸は、可能な限り細く且つ、極めて精密であるように、すなわち、その全長に沿って同一の直径となるように加工し、これら糸の直径は、ミクロン範囲、好ましくは、１００ないし１０００ミクロン（μｍ）の範囲にあり、要求される値からの直径の線形偏差は、僅か数ミクロン以内であるようにすることが更に必要である。この点に関して、糸を極めて正確にサイジングすること、すなわち、糸の直径及び糸の全長に沿った円形度の双方を、正確に確立し且つ、所定の寸法範囲以内にて監視することが必要である。
【０００７】
ロービングを被覆する場合、特に、粉末被覆法において、本発明にても、直線状の一方向ロービングが使用されることが好ましい、すなわちフィラメントが実質的に平行に且つ、実質的に直線状に又は面平行に配置されるロービングが使用される。これらのロービングは、より容易に扇形に拡がり、従って、被覆過程にてより均一に被覆することができる。
【０００８】
現在、選択的に粉末として施されたプラスチックが溶融又は液体の状態にて存在するロービングは、被覆後、回転装置を通り、その回転装置により繊維の局部的な回転が為されるようにするならば、実質的に平行なフィラメントから成る、プラスチック被覆した細い連続糸（多数の個々のフィラメントから成る）又は、プラスチック被覆した繊維すなわちロービングを備えるものを得ることができることが分かった。かかる局部的な速い回転の結果、繊維は、高程度に圧縮される。この過程中、糸は、回転装置から開始して互いに撚られ、個々の糸に沿って回転装置の方向に後退する。しかし、回転装置を通った後、最早、回転せず、又は、僅かな程度しか回転せず、このため、回転装置を通った後、フィラメントは、メートル当たりら旋状に回転せず、又は、その僅かな回転数だけ回転するが、実質的に平行に、線形に且つ、直線状に配置される。次に、かかる糸は、更に加工し、例えば、適宜なプラスチックにて更に被覆し且つ（又は）鉱物粒子にて選択的に被覆し、その後に、硬化させることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの好ましい実施の形態において、回転装置は、回転するサイジングダイから成っている。本発明に従った回転するサイジングダイによって、繊維複合体は、更にサイジングされ且つ、特に高度に均質化され、これと同時に、圧縮され、取り込まれた気体は複合体から押し出される。その全長に沿って正確な直径を有し且つ、所望の直径長さの線形偏差が極めて小さく、従って、高度の円形度及び更に、極めて圧密化され又は圧縮されたサイジングしたロービングが得られる。
【００１０】
このことは、直径の点にて又はその全長に沿った円形度の点にて正確に加工され、特に、要求された値からの直径の線形偏差の変化が小さい、優れたソースレッド（ｓａｗ  ｔｈｒｅａｄ）すなわち糸鋸又は被覆したロービングを提供することになる。これらのソースレッドは、ウェハ、チップ、及び関連する所定形状に形成された製品のようなエレクトロニクス製品を製造するのに特に適している。
【００１１】
更に、フィラメントを被覆する間に施された材料は、回転装置の効果のため、ロービング内にて一層良く分配されるという有利な効果がある。その結果、連続加熱炉に入るとき、被覆した繊維から落下する材料は無く又は極めて少ない。その結果、材料の損失は減少し、材料の消費量は最適となり、また、環境は保護され、このことは、特に、被覆材料が加熱され又は硬化するときに明らかである。
【００１２】
回転するサイジングダイが使用されるならば、任意の溶融コーン（ｃｏｎｅ）は、回転するサイジングダイによりそのダイの端縁にて紡糸されて離れ、液滴状に糸に堆積しない。図２ａにて以下に示すように、サイジングダイの設計に従って、任意の溶融コーンは、ダイ出口にて紡糸されて離れる。高密度で且つ、空気介在物の無いサイジングした糸が得られる。
【００１３】
本発明に従った方法により、被覆プリミックス（ｐｒｅｍｉｘ）内のフィラーの割合は、実質的に増大させることができ、このため、繊維の割合が小さく、フィラーの割合が大きい製品を製造することが可能である。本発明に従って圧縮されたかかる糸にて製造された粒状物の嵩密度及び流動性も実質的に増大し、粒状化中のタフトすなわち房の形成は実質的に減少する。
【００１４】
本発明に従った方法により、製造方法自体にて被覆したロービングの引張り強度も驚くべき程に大きく増大し且つ、容易に２倍にすることができる。このため、特に被覆装置と回転装置との間の領域におけるこの方法での糸の破断は、糸が高張力であるときでさえ、実質的に回避される。
【００１５】
こうした予想外の有利な効果は、この方法の全体を著しく大きい糸の張力下にて行うことを可能にする一方、このことは、手順を一層、均衡させ且つ、製造施設のより増大した生産性を可能にする。驚くべきことに、回転装置により生じた局部的な回転効果の結果、３００μｍ以内の粒子寸法を有する相対的に粗い粉末粒子でさえ、乾式被覆中、複合体中に封入されたままであり、このため、ポリマーを狭い粒子の寸法範囲にて不経済に微細に粉砕することを不要にすることができる。
【００１６】
本発明は、特許請求項に規定されている。特に、本発明は、実質的に平行なフィラメントから成る、圧縮され、プラスチック被覆した繊維又はロービングを製造する方法であって、プラスチック被覆したフィラメントから成るロービングから開始するステップを備える方法において、選択的に粉末として施されたプラスチックが溶融又は液体状態にて存在する、実質的に平行なフィラメントから成る、ロービング又は複合体としてのかかるロービングの複数が、被覆後、回転装置を通り、該回転装置により繊維の局部的な回転が実行され、このため、この方法にて個々の糸は、回転装置から開始して、回転の形態にて被覆装置の方向に向けて糸に沿って後方に互いに撚られるが、回転装置を通った後、最早、何ら回転せず、又は僅かな程度のみ回転し、このため、回転装置を通った後、フィラメントは、メートル当たりら旋状に回転せず、又はその僅かな回転数のみ回転するが、実質的に平行に且つ線形に又は直線状に配置されることを特徴とする方法に関する。
【００１７】
本発明は、実質的に平行なフィラメントから成る、圧縮され、プラスチック被覆した繊維又はロービングを製造する特定の実施の形態であって、回転装置は回転するサイジングダイから成り、サイジングし且つ圧縮された糸が得られることを特徴とする上記の特定の実施の形態にも関する。
【００１８】
この要領にて処理されたロービング又は複合体としてかかるロービングの複数に対し更なる被覆又は後続の被覆を行うことができる。この点において、本発明は、本発明に従って圧縮されたロービングがその後、被覆ポリマーの融点よりも高い温度にて鉱物粉末又は金属粉末にて又はプラスチックにて又は、選択的に鉱物粉末との混合体として、後続の被覆手順にて被覆され、その後、硬化し又は凝固することを許容されることを特徴とする方法にも関する。
【００１９】
本発明は、例えば、所定形状のエレクトロニクス製品、好ましくはウェハ、チップ及び関連する所定形状の製品を製造し、また、テープ及びプレプレグ、繊維強化したプラスチック粒状物又は繊維強化した所定形状製品又は繊維強化した引抜き成形し又は押出し成形した所定輪郭外形品を製造するのに適したソースレッドを製造するため、本発明に従って圧縮されたロービング又は複合体としてかかるロービングを複数、使用することにも関する。また、被覆したロービングから織られ且つ、その後に選択的に加圧される織地も含まれる。テープは、連続的に製造した繊維強化テープも含む。プレプレグは、一方向に且つ、繊維強化したプレプレグを含む。
【００２０】
本発明は、この要領にて製造された糸、ソースレッド、テープ、プレプレグ、繊維強化したプラスチック粒状物、繊維強化した成形製品、繊維強化した引抜き成形し又は押出し成形した外形品にも関する。本発明は、本発明に従った方法を実施する装置に更に関する。
【００２１】
上記被覆した個々のフィラメント又は複合体としての個々のロービングは、溶融被覆方法、湿式被覆方法及び（又は）乾式被覆方法、好ましくは乾式被覆方法にて被覆したものとすることができる。個々のフィラメント又は複合体としての個々のロービングの圧縮は、次の要領にて行われる、すなわち、被覆過程後、被覆された個々のフィラメント又は複合体として個々のロービングを少なくとも１つの回転装置、好ましくは、例えば、回転するサイジングダイのようなサイジング及び圧縮を同時に行う装置に通し、その結果、これらのフィラメント又は複合体としての個々のロービングは通過するときに圧縮されるか、又は回転するサイジングダイによりサイジング及び圧縮が同時に行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１に示し且つ、図２により正確に示した適宜な回転装置は、例えば、９０°以下（＜９０°）、好ましくは５°ないし２０°の範囲の角度にて一方が他方の後となるように配置されたＶ字形溝付きの、冷却した２つの軸から成るものとすることができる。最初の軸は、糸の方向に対し９０°以上又は９０°以下の角度、好ましくは、少なくとも９１°又は８９°（＞１°）の角度、好ましくは、６０°ないし１２０°の範囲の角度にて配置されるものとする。第二の溝付き軸は、糸の走行方向に対し直角に配置される。被覆したロービングは、例えば、第一の軸の上方で且つ、第二の軸の下方を通って走行する、すなわち、ロービングは、第一の軸の上方を通り、次に、第二の軸の下方を通り、各場合にて、そのＶ字形溝内を通る。この場合、第一の軸は、反時計回り方向に回転し、第二の軸は、時計回り方向に回転する。第一の軸のＶ字形溝は糸の軸線にて少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも５ｍｍだけ側方向に変位され、このため、糸は、第一の軸の斜め側面上を側方向に走行する。軸を斜めに配置する結果、及び、溝を変位させる結果、糸は、Ｖ字形側面に押し付けられ、その結果、糸の軸線に対し垂直に作用する成分によって回転され、このため、糸は、時計回り方向又は反時計回り方向に回転する。回転数（メートル当たりの回転数にて表示）は、主として、第一の軸の角度の開き若しくは斜め開口部により決定される。溝付き軸の回転は、被覆したロービングとの摩擦により又は更に外部装置により実現される。メートル当たりの回転数は、製品に依存し、斜めの配置及びＶ字形溝内の被覆したロービングの摩擦を最適化することにより決定され、このことは、当該技術分野の当業者にとって何ら問題とならない。
【００２３】
最初の連続加熱炉の後に、又は選択的に、更なる連続加熱炉の後に、回転軸が取り付けられ又は設置されることが好ましい。上述したように、回転軸は、１つ又は複数のロービングの全長に亙って均一に作用し、ロービングが被覆装置から去る箇所、又は当該例の場合、第一の回転軸から去る箇所まで戻る。回転装置を通過した後、回転軸は再停止し、メートル当たりの回転はせず又は数回だけ回転し、実質的に平行な繊維を有する、本発明に従った糸を提供する。
【００２４】
サイジングダイが使用されるならば、該サイジングダイは、高速度にて回転し、個々のフィラメント又は複合体としての個々のロービングは圧縮され且つ、サイジングされる。ダイ出口にて溶融コーンとして形成される全ての余剰な被覆材料は、サイジングする間、除去される。望ましい糸の直径が得られるようサイジングダイの直径が設定される。上述したように、この方法における糸は、各場合にて、糸に沿って回転するサイジングダイから被覆装置の方向に向けて後方に回転する。しかし、回転するサイジングダイを通過した後、糸は、最早、前方向に回転せず、又は回転の一部のみが持続し、このため、回転するサイジングダイを通過した後、糸（フィラメント）は、メートル当たりら旋状に回転しないか又は規定されたその僅かな回転数のみ回転する。
【００２５】
回転するダイは、中空軸に取り付け又は固定し且つ、この中空軸と共に、全体して、分当たり少なくとも５００回転数（ｒｐｍ）、好ましくは、少なくとも２０００ｒｐｍ、好ましくは、少なくとも７０００ｒｐｍ、好ましくは、約１００００ｒｐｍの適宜な速度にて回転することが好ましい。７０００ｒｐｍないし１５０００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。硬い金属にて製造されることが好ましいダイは、少なくとも繊維被覆の融点、すなわち全体として少なくとも約１００℃、好ましくは、約１５０ないし１８０℃まで加熱されることが好ましい。
【００２６】
繊維のポリマー被覆は、回転装置を通過する間、液体でなければならない、すなわち、全体として、少なくとも１００℃、好ましくは、１５０ないし２００℃又はポリマーの融点より約５０℃高い温度に加熱しなければならない。被覆は、例えば、ＩＲ照射又は熱気によって行うことができる。
【００２７】
複数の個々の回転するサイジングダイを直列に一方が他方の後となるように接続し且つ、繊維をこれらの装置に通すことも可能である。その結果、繊維は、より正確にサイジングすなわち一定の寸法に形成され且つ、より顕著な程度に圧縮される。一方が他方の後となるように接続されたサイジングダイの内径（サイジング径）が減少していることが好ましい。
【００２８】
好ましくは、回転するサイジングダイは、１００ないし２０００μｍ（マイクロメートル、ミクロン）、好ましくは、約１５０ないし６００μｍの範囲、特に、約２００ないし３５０μｍの範囲、例えば、約２００ないし２４０μｍの範囲の内径を有し、その結果、本発明に従って製造され且つ、相応する直径を有し、サイジングされ且つ圧縮されるか、又は均質化し且つ、圧縮されたストランドが得られるようにする。硬化した糸の直径の要求される値からの平均線形偏差は、全体として、６％以下、好ましくは、４％以下であり、同様に、ミクロン範囲内にあり、このことは、極めて高度の円形度をもたらす。
【００２９】
回転装置は、繊維が通過するとき、繊維に局部的なトルクを付与する。ロービングは、回転装置の前方にて、例えば、サイジングダイの回転速度に依存して局部的に、メートル当たり約５ないし５０のら旋状回転数、好ましくは、メートル当たり約１０ないし３０のら旋状回転数、好ましくは、メートル当たり約１０ないし２０回転数を有するように、回転装置を調節する。回転装置から去った後、メートル当たりの局部的に比較的大きいこの回転数は、最早、存在せず、このため、実質的に平行で且つ、直線状のフィラメントを備えるロービングが得られる。このことは、ロービングはメートル当たり３ないし１０の回転数を有することが好ましく、特に、メートル当たり約２ないし５の回転数を有することが好ましいことを意味する。個々のフィラメントが平行な形態に配置されたロービングが被覆されたならば、圧縮され、好ましくは、サイジングされ且つ、圧縮されたロービング内に個々の糸の相互に平行な線が実質的に保持される。
【００３０】
１つ又は複数のロービングに対する本発明に従った圧縮、好ましくは、サイジング及び圧縮に関係なく、サイジングされ且つ、圧縮されたロービング又は細い糸は、例えば、それ自体既知の方法にて更に加工し、太く且つ丈夫な糸を提供することが更に可能である。
【００３１】
本発明に従い、繊維強化した材料を製造するため、それ自体既知である全ての繊維は、ロービングを形成する繊維として使用することができる。その例は、合成無機質繊維、特に、ガラス繊維、Ｃ形繊維、プラスチック繊維、特に、アラミド繊維（芳香族ポリアミド）、２８ｄｔｅｘ（０．０２８ｇ／ｍ）のザイロン（ｚｙｌｏｎ）繊維（ＰＢＯ）又は天然繊維、特に、セルロース系繊維である。フィラメントの厚さは、約５μｍないし２０μｍ、及び約１００ｔｅｘないし４８００ｔｅｘ（０．１ｇ／ｍないし４．８ｇ／ｍ）、好ましくは、通常、使用されるように、６００ｔｅｘないし２４００ｔｅｘであることが好ましい。
【００３２】
本発明に従い、それ自体既知の熱可塑性材（化合物又はプレミックスとして）及び（又は）それ自体既知の熱硬化性成形材料（プレミックスであることが好ましい）は、被覆用プラスチックとして使用することができる。熱可塑性成形材料又はプラスチック及びその添加剤は、多数が文献から既知である。合成熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、好ましくは、ポリエチレン、特にＨＤＰＥ又はポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン硫化物（ＰＥＳ）、ポリフェニレン酸化物（ＰＰＯ）、ポリフェニレン硫化物（ＰＰＳ）、ＰＳＯ、ＰＶＤＳ、熱可塑性重縮合物、好ましくはポリエステル及びポリアミド６６、ポリアミド１２及び同様のもののようなポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタアクリレート、アルキレン／アクリル系酸共重合体又はアルキレン／メタアクリル系酸共重合体、好ましくは、エチレン／アクリル酸共重合体、ＰＥＥＫ及びＰＥＫ、アルキレン／マレイン無水酸共重合体、又はアルキレン／ビニルアルコール共重合体から成る群から選ばれることが好ましい。ＨＤＰＥ、ＰＰ、ポリカーボネート、ＰＯＭ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＥＡＫ、ＰＰＯ、ＰＰＳ、ＰＳＯ、ＰＶＤＳ及び熱可塑性ポリアミドであることが好ましい。１００℃又はそれ以上、好ましくは、１４０℃ないし３９０℃の範囲、特に、１５０℃ないし３５０℃の範囲の軟化点を有する合成ポリマーであることが好ましい。
【００３３】
重縮合物の形態をした熱硬化性プラスチックは、例えば、硬化可能なフェノール／ホルムアルデヒドプラスチック（ＰＦ成形樹脂）、硬化可能なビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）樹脂、硬化可能な尿素／ホルムアルデヒドプラスチック（ＵＦ成形材料）、ポリイミド（ＰＩ）、ＢＭＩ成形材料及びポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）である。ポリアダクトの形態をした熱硬化性プラスチックは、例えば、エポキシ樹脂（ＥＰ）、不飽和ポリエステル樹脂を備える成形材料（ＵＰ成形材料）、ＤＡＰ樹脂（ポリジアリル・フタレート）、例えば、硬化可能なメラミン／フェノール／ホルムアルデヒド成形材料又は架橋結合ポリウレタン（ＰＵ）のようなＭＦ成形材料である。
【００３４】
例えば、熱硬化性プラスチックに対する樹脂／硬化剤／促進剤系に加えて、熱硬化性プラスチック成形材料又はプラスチック及び重縮合物又はポリアダクト形態をした熱硬化性プラスチックに対する添加剤は、離型剤、潤滑剤、フィラー、顔料、接着促進剤、安定化剤及び阻止剤である。かかる化合物は、本発明に従った被覆に対して使用されることが好ましい組成物として、それ自体既知である。
【００３５】
上記のプラスチックは、溶融方法にてロービングに施し又は溶融体から直接施すことができ、又は湿式法にてすなわち適宜な溶媒中の溶液にて又は乾式被覆法にて、最初に記載したように、それ自体既知の適宜な装置により被覆として施すことができる。かかる装置及び過程条件は、当該技術分野の当業者に既知である。
【００３６】
本発明に従って圧縮され、好ましくは、サイジングされ且つ、圧縮されたロービング又は複合体としてかかるロービングの複数のものに対し、後続の被覆を行うならば、上記プラスチック及び上記被覆方法は、最適性及び選択の点にて、互いに独立的に使用することができる。プラスチックは、鉱物又は金属、好ましくは、結晶状化合物との混合体として更に使用し、また、鉱物物質に対するバインダとしての機能を果たすことができる。かかる後続の被覆は、特にソースレッド（ｓａｗ  ｔｈｒｅａｄ）を製造するために必要である。かかる鉱物物質は、結晶状化合物、無機質化合物、酸化物、炭化物、粉末の形態をした金属粉末であることが好ましい。例えば、無機質化合物、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムのような粉末形態の酸化物、炭化物、例えば、結晶状炭素、好ましくは、ダイヤモンド、特に好ましくは、ダイヤモンド粉末の形態をした工業用ダイヤモンドのような、より高硬度のその他の物質であることが好ましい。粉末の粒子寸法は、約５μｍないし３００μｍ（ミクロン）、好ましくは約１０μｍないし１００μｍ、特に、約１０μｍないし３０μｍの範囲にあることが好ましい。１００℃以上、好ましくは、１４０℃ないし３９０℃の範囲、特に、１５０℃ないし３５０℃の範囲の軟化点を有する合成材料が後続の被覆に対して好ましく、また、使用される工程温度は、本明細書にて被覆装置について説明したものと同一であるようにする。
【００３７】
添付図１には、本発明に従ってロービングを被覆し且つ、後続の被覆を行う装置の概略図が示されており、該装置は、例えば、最初に糸を３００μｍにサイジングし、次に、２６０μｍ、その後に、２４０μｍにサイジングし、同時に糸を圧縮する、直列に接続された３つの回転するサイジングダイを保持している。
【００３８】
図２には、Ｖ字形溝が設けられ、９０°以下の角度にて一方が他方の後方になるように配置された２つの冷却軸を保持する回転装置が示されている。
【００３９】
図２ａには、回転するサイジングダイを保持した回転するサイジング装置の断面図が示されている。
【００４０】
図３及び図３Ａには、溶融コーンＡに対するコーンと、中心決め穴Ｂと、横断穴Ｄと、浅い通路Ｃと、軸受Ｅ、Ｆと、歯付きリングＧとから成る、せん断部分を備える回転するサイジングダイが示されている。溶融したプレミックスにて被覆されたロービングは、中心決め穴Ｂを通ってダイに入り、横断穴Ｄ内にて膨張し且つ、再度、浅い通路Ｃから出る。特に破断し易いフィラメントの場合、又は正確にサイジングするため、円形のダイのみが使用され、これによりせん断力を小さく保つことができる。この過程において、ダイは、分当り６０００ないし１５０００回転数にて回転する。変化した断面の結果、せん断効果が生じ且つ回転力が作用する。内側フィラメントは、実質的に一層良く開放する。このようにして均一な樹脂含有量を有する均質なストランドが得られる。このストランドは、一層コンパクトであり且つ粒状化して、より優れた粒状物を与えることができる。ストランドの密度は高い。被覆したストランドは、回転及び浅い通路により被覆まで圧縮され、被覆されたストランドは、被覆粒子を失うこと無くＩＲ加熱炉を通る。歯付きリングは、異なるサイジングダイを狭い空間内にて並べて直線状に配置し且つ、これらサイジングダイを相互に駆動することを可能にする。図２による回転装置により同様の効果が得られる。
【００４１】
図４には、図３及び図３Ａに示したものと同様であるが、浅い通路Ｂはサイジング穴Ｃとして表示した通路よりも狭小である、サイジングダイの更なる実施の形態が示されている。
【００４２】
図１に示した装置（１）は、巻き戻し装置（２）と、被覆装置（３）と、ＩＲ加熱炉（４）と、後続の被覆装置（５）と、好ましくは、図２ａに従った回転装置である、図２又は図２ａによる回転装置（６）と、調整装置（９）と、巻き取り装置（１０）とから成っている。第一の回転装置は、被覆装置（３）の後方に直接、取り付けられる。次に、更なる回転装置又はサイジング装置が第一のＩＲ加熱炉（４）に取り付けられる。被覆装置（３）が流動床にて乾式被覆方法に対する装置であるならば、被覆構成要素の粒子寸法の分配又は乾式被覆における被覆構成要素の粒子寸法の分配は、３０μｍないし２５０μｍの範囲、好ましくは、５０μｍないし３００μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子寸法は、主として約５０μｍないし１５０μｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明に従って、例えば、エポキシ樹脂のような反応樹脂にて乾式被覆方法でロービングを被覆する場合、６０℃ないし３００℃、好ましくは、７０℃ないし２２０℃の範囲の融点、１０℃ないし２００℃、好ましくは、２０℃ないし５０℃のロール温度、分当り３ないし２００ｍ、好ましくは、分当り５０ないし１５０ｍの糸速度が使用されることが好ましい。色々なプラスチックに対する加工条件は、それ自体既知であり、また、使用される装置の寸法にも依存し、当該技術分野の当業者は、使用されるそれぞれのプラスチック又は使用されるそれぞれの樹脂に対し正確に容易に施すことができる。
【００４４】
粉末被覆方法自体において、ロービングは、ロービングラックから、好ましくは、ローラの外側から巻き戻され且つ、被覆装置内に供給され、この被覆装置において、ロービングは、扇形に拡がり且つ、流動床の浴を通って進むようにすることが好ましい。流動床の浴は、原理上、トラフを備え且つ、１つ又は複数の被覆構成要素に対する供給分を保持しており、また、焼結アルミニウム又はセラミックから成ることが好ましい流体基部を備え、また、該流体基部を通じて、流動タンクに対する空気供給分、すなわち、流動床を維持する流動空気が導入される。有孔の中間基部（流体基部）における開口の直径は、使用される被覆粉末、又は被覆構成要素又は粒状物の粒子寸法よりも小さい。空気又は不活性気体が開口を通じて下方から吹き込まれ、このため、粉末又は粒状物の動揺浴すなわち流動床が形成される。繊維を扇形に拡げ且つ緊張させる複数の偏向ローラ又は偏向ロッドが流動床浴内に存在する。被覆装置には、被覆構成要素を更に完全に混合する装置、例えば、被覆構成要素を更に機械的に混合する混合装置を設けることができる。
【００４５】
流動タンクへの空気供給分の温度、すなわち、流動空気の調節は、ポリマー粉末の融点に対して釣り合うように制御される。このように、施される粉末の量を制御することができる。焼結アルミニウム又はセラミックを備える流体基部が使用されることが好ましい。流動空気を調節することは、被覆する間、高融点を有するこれらのプラスチック粉末を軟化温度以下まで予熱し、これにより要求される加熱時間を短くすることを可能にする。このように、高融点を有する熱可塑性材の場合の生産性を著しく向上させることができる。しかし、調整中の加熱は、反応性樹脂混合体の場合、樹脂混合体の発熱硬化過程が開始するときの温度（開始温度）よりも十分に低い温度までのみ行うことができる。
【００４６】
被覆したロービングが流動床浴から去った後、これらロービングは、図２に従った回転装置を通り、又は図２ａに従った回転装置を通る。図２ａに従った回転装置は、硬質な金属にて製造された回転するサイジングダイ（７）を保持した回転するサイジング装置であり、該サイジングダイにより、通過する間、フィラメントに対するサイジング及び圧縮の双方が同時に行われる。サイジングダイ（７）は中空軸内にて固定され且つ、この中空軸と共に回転する。回転する中空軸は、それ自体既知の電動駆動装置又は圧縮空気駆動装置により駆動することができる。サイジングダイは、歯車内にて一体化し、個々の歯車の歯が直線状に一方が他方に係合し且つ一方が他方を駆動するようにすることができる。図２ａに示したサイジング装置又はサイジングダイの設計は、可能な実施の形態の１つにしか過ぎない。
【００４７】
第一の回転装置又はサイジング装置（６）の後方にて、被覆したロービングはＩＲ加熱炉（４）又は連続加熱炉を通り、この加熱炉にてロービングは加熱される。この目的のため、連続加熱炉は、赤外線ヒータを保持することが好ましい。被覆は、僅かに液体又はペースト状となるが、繊維から滴下する程の液体とはならない。この状態において、無機質粉末から成り又は有機質ポリマーと混合させた無機質粉末、又は上述したように有機質ポリマーから成る、更なる被覆材料又は粒状物を、選択的に、後続被覆にて更なる被覆装置（５）により施すことができる。このようにして、被覆し、加熱された糸は、流動鉱物又は金属粉末を通り、この粉末を、軟化した被覆ポリマーにより連れ込むこともできる。温度及び滞在時間は、施された材料の層の厚さを決定する。その後、更なるＩＲ加熱炉内にて処理を行うことができる。この要領にて、繊維に施すべきプラスチック及び（又は）無機質材料の所望の量に達することができる。このように、ガラスの割合が極めて低い糸重量を得ることが可能であり、例えば、ガラス繊維の重量が僅か１５％割合を有する糸を得ることができる。後続の被覆は、絶縁体として機能することも可能である。ロービングは、被覆され、サイジングされ且つ圧縮され、選択的に、その後に被覆された後、ロービングは、冷却装置と、選択的に加熱装置とから成る調整装置（９）に通す。エポキシ樹脂混合体が被覆として施されたならば、ロービングは、選択的に、再加熱し、エポキシ樹脂混合体がプレゲル化され又はブレ架橋結合されるが、硬化はしないようにする。その後、繊維／プラスチック複合体はこの複合体を搬送する１対のロールを通じて引き出されるから、この冷却は、特に必要である。１対のロールの位置において、繊維／プラスチック複合体は、固体状態になければならず、それは、さもなければ、プラスチックは対のロールのロールに粘着し、その結果、プラスチックは固体となり、特定の状況にて、繊維／プラスチック複合体の確実な搬送が妨げられるからである。好ましくは、繊維／プラスチック複合体は、粒状化又は巻き取りのために必要とされる温度が決定される加熱装置を通る。次に、得られた被覆済みのロービングを巻き取り又は粒状化することができる。
【００４８】
押抜き成形ダイが使用されるならば、装置は、次の構造を有することが好ましい。
【００４９】
すなわち、クリール→被覆浴→ＩＲ加熱炉→回転／サイジング装置→押抜き成形ダイ→輪郭外形品の取り上げ装置である。
【００５０】
本発明は、１つ又は複数のロービングを溶融被覆方法又は湿式被覆方法又は乾式被覆方法にて被覆する少なくとも１つの被覆装置（３）と、被覆を固定する連続装置（湿式及び乾式被覆方法に対する）としての少なくとも１つのＩＲ加熱炉（４）と、選択的に、更なるＩＲ加熱炉（４）と関係した後続被覆装置（５）と、冷却装置ならびに被覆した糸を最終的に調整する加熱装置から成る少なくとも１つの調整装置（９）とを備える、本発明に従った方法を実行する装置であって、本発明に従った少なくとも１つの回転装置、好ましくはサイジング装置（６）は、被覆装置（３）の後方で且つ、調整装置（９）の前方にて且つ、存在する任意の後続の被覆装置（５）の前方の領域内に取り付けられ、それぞれのロービングが形成される被覆済みの個々のフィラメント、又はロービング或いは複合体としてかかるロービングの複数が、被覆装置（３）から出た直後に、回転装置又はサイジング装置（６）により圧縮され又は圧縮され且つサイジングされて、コンパクトに包み込んだストランドを形成することを特徴とする装置にも関する。
【００５１】
以下の例は本発明を示すものである。
【００５２】
実施例１
各場合にて、０．００５ｍｍ、０．０１２ｍｍ及び０．０１４ｍｍ（５μｍ、１２μｍ及び１４μｍ）のフィラメント直径を有する１６０のフィラメントを保持するＰＢＯロービングは、一般的な組成物中に、ハンズトマン  ウント  デューレッヒ（Ｈｕｎｓｔｍａｎｎ  ｕｎｄ  Ｄｕｒｅｚ）からの一般的なビスフェノール樹脂（アラルディット（Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標名）））及び硬化剤（デューレッツ（Ｄｕｒｅｚ（登録商標名）））と（被覆全体の５０％）、一般的な離型剤、潤滑剤、フィラー及び顔料（５０．０％）とを含むマトリックスにて乾式被覆方法で被覆される。マトリックスの成分は、ミキサー内にて混合させ且つ、３０μｍないし２００μｍの範囲の粒子の寸法配分を有する。被覆方法は、本明細書にて上述した装置、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ−０６８０８１３号に記載された被覆装置を使用して行なわれる。中空管内に取り付け且つ、ロービングの連続的なサイジング及び圧縮を同時に行うこと目的とする回転ダイを保持するサイジング装置が、被覆装置の真後に設置される。このサイジング装置は、図２ａに示した装置に相応するものである。ダイは、３００μｍの内径を有する。各場合にて、２６０μｍ及び２４０μｍのダイ直径を有する第二及び第三の上記サイジング装置を連続ＩＲ加熱炉の後方にて直列に取り付ける。
【００５３】
ガラスロービングは、ロービングラックから、好ましくは、外部から巻き戻し、扇形に拡げ且つ、４つの偏向ロッドを介して流動床浴まで進める。次に、被覆済のロービングは、サイジング装置を通過し、次に、１８０℃の温度にて連続赤外線加熱炉を通り、次に、直列に接続された２つの更なる回転するサイジング装置を通る。次に、被覆したロービングは、プラスチックが固体となるよう調整装置内で調節し且つ冷却させる。
【００５４】
２４０μｍの直径と、糸の長さに亙って０．５％以下の直径偏差とを有する被覆済みのロービングが得られた。連続加熱炉及び調整装置内で分解した被覆材料からの煙の発生は実質的に観察されなかった。糸速度（処理能力）は、分当たり１４０メートルであった。
【００５５】
実施例２
図２ａに従ったサイジング装置に代えて、（ｉ）図２に従った１つの回転装置のみ、（ｉｉ）最初に図２に従った回転装置、次に、図２ａに従ったサイジング装置を取り付ける措置を講じて、実施例１を繰り返す。この場合にも、実施例１におけるものと同様の良好な結果が得られる。
【００５６】
実施例３（比較例）
サイジング装置（６）の設置を不要にする措置を講じて、実施例１を繰り返す。約３００μｍの直径と、１５％の糸の長さ偏差とを有する被覆済みのロービングが得られた。連続加熱炉及び調整装置内で分解した被覆材料からの煙の発生が観察された。糸速度（処理能力）は、分当たり８０メートルであった。
【００５７】
実施例４
ビスフェノール樹脂、硬化剤及び添加剤に代えて、３７０℃の融点を有するＰＥＥＫ−ＨＴ（ヴィトレックス（Ｖｉｔｒｅｘ）からのヴィトレックス（Ｖｉｔｒｅｘ（登録商標名）））を使用する措置を講じて、実施例１を繰り返す。実施例１にて説明したものと同様の結果が得られる。
【００５８】
実施例５
ビスフェノール樹脂、硬化剤及び添加剤に代えて、１８０℃の融点を有する熱可塑性ポリアミド１１粉末を使用する措置を講じて、実施例１を繰り返す。実施例１にて説明したものと同様の結果が得られる。
【００５９】
実施例６（比較例）
本発明に従った回転装置又は回転するサイジング装置を設置することを不要にする措置を講じて、実施例１、２、４、５を繰り返す。この場合にも、実施例１、２、４、５による結果は、実施例６による結果よりも実質的に優れる。実施例１、２、４、５に従った方法において、糸の品質及び被覆材料の損失は、実施例６におけるよりも実質的に少なかった。実施例１、２、４、５に従って得られた粒状物の嵩密度は、実施例６に従ったものよりも顕著に高かった。実施例１、２、４、５における処理能力も、実施例６と比較して実質的に高い。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に従った被覆及び後続の被覆を行う装置の線図である。
【図２】２つの冷却した軸を保持する回転装置の図である。
【図２ａ】２つの冷却した軸を保持する回転装置の図である。
【図３】せん断部分を備えて回転するサイジングダイの図である。
【図３ａ】せん断部分を備えて回転するサイジングダイの図である。
【図４】図３及び図３Ａに示したものと同様であるが、浅い通路Ｂはサイジング穴Ｃとして示した通路よりも狭小である、サイジングダイの更なる実施の形態を示す図である。
【図１】
2006528919.tif 000003
【図２】
2006528919.tif 000004
【図２ａ】
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【図３】
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【図３ａ】
2006528919.tif 000007
【図４】
2006528919.tif 000008
【国際調査報告】
2006528919.tif 000009
2006528919.tif 000010
2006528919.tif 000011
2006528919.tif 000012
2006528919.tif 000013
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