(57)【要約】電気化学電池の電極用の活性組成物。活性組成物は活性電極材料及び導電性ポリマーを含む。電気化学電池は好ましくは、バッテリー電池又は燃料電池である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性電極材料と、導電性ポリマーとを含む、電気化学電池の電極用の活性組成物。
【請求項２】
前記活性電極材料が水酸化ニッケル材料である、請求項２に記載の活性組成物。
【請求項３】
前記活性電極材料が水素貯蔵合金である、請求項４に記載の活性組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマーがポリアニリンをベースとするポリマー、ポリピロールをベースとするポリマー、ポリパラフェニレンをベースとするポリマー、ポリアセチレンをベースとするポリマー、ポリチオフェンをベースとするポリマー、ポリエチレンをベースとするポリマー、ジオキシチオフェンをベースとするポリマー、ポリパラフェニレンビニレンをベースとするポリマー、及びその混合物から成る群より選択される材料を含む、請求項１に記載の活性組成物。
【請求項５】
さらにグラファイトを含む、請求項１に記載の活性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、電気化学電池の電極の活性組成物に関する。本発明は、電気化学電池に使用するための導電性ポリマーバインダーを含む活性組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
再充電可能な電気化学バッテリー電池において、重量及び携帯性は重要な考慮事項である。再充電可能なバッテリー電池では、周期的整備作業の必要なく長期作動寿命を有することは好都合である。再充電可能な電気化学バッテリー電池は、多数の家庭用器具、たとえば計算機、ポータブルラジオ、及び携帯電話で使用されている。それらは、特定の器具の組込み部品として設計された密封パワーパックに構成されることが多い。再充電可能な電気化学電池は、より大型の「セルパック」又は「バッテリーパック」としても構成することできる。
【０００３】
再充電可能な電気化学バッテリー電池は、「非水性」電池又は「水性」電池に分類できる。非水性電気化学バッテリー電池の例はリチウムイオン電池であり、正極及び負極の両方に挿入型化合物、及び液体有機電解質又はポリマー電解質を使用する。水性電気化学電池は、「酸性」又は「アルカリ性」に分類できる。酸性電気化学電池の例は、鉛酸電池であり、正極活性材料として二酸化鉛を、負極活性材料として、広い表面積の多孔性構造の金属鉛を使用する。アルカリ性電気化学バッテリー電池の多くはニッケルベースである。そのような電池の例は、ニッケルカドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル金属水素化物電池（ＮｉＭＨ）、ニッケル水素電池（ＮｉＨ）、ニッケル亜鉛電池（ＮｉＺｎ）、及びニッケル鉄電池（ＮｉＦｅ）である。
【０００４】
Ｎｉ−ＭＨ電池は、活性材料としての水素吸蔵合金を有する負極を使用する。水素吸蔵合金は、水素の可逆性電気化学的貯蔵が可能である。Ｎｉ−ＭＨ電池は通例、活性材料として水酸化ニッケルを有する正極を使用する。負極及び正極は、アルカリ性電解質、たとえば水酸化カリウム中で隔設されている。
【０００５】
ＮｉＭＨ電池への電流印加時に、水は負極表面にてヒドロキシル・イオン及び水素イオンに解離される。水素イオンは、１個の電子と結合して、水素原子を生成し、水素貯蔵合金の内部に拡散する。この反応は可逆性である。放電時に、貯蔵された水素は放出されて、水素イオン及び電子を生成する。水素イオンはヒドロキシル・イオンと化合して、水を生成する。これを式（１）に示す：
【化１】
2006512729.tif 000002
【０００６】
Ｎｉ−ＭＨバッテリー電池の水酸化ニッケル正極にて起こる反応を式（２）に示す：
【化２】
2006512729.tif 000003
【０００７】
無秩序な負極金属水素化物材料の使用は、効率的及び経済的な電気化学電池用途に必要な可逆性水素貯蔵特性を著しく向上させ、エネルギー密度の高い貯蔵力、効率的な可逆性、高い電気効率、構造変化又は被毒のないバルク水素吸蔵、長いサイクル寿命、及び深度の深い放電能力を有する電気化学電池の商業生産を可能にする。
【０００８】
ある種の水素吸蔵合金は、選択された変性剤元素をホストマトリクスへに含ませることにより、局所的化学秩序及び局所的構造秩序を適当に調整することにより作られる。無秩序性の水素吸蔵合金は単相又は多相結晶性材料と比べて、触媒活性部位及び貯蔵部位の密度が格段に増加している。これらの増加した部位は、電気化学充電／放電の効率の改善及び電気エネルギー貯蔵容量の増大の原因である。貯蔵部位の性質及び数は触媒活性部位とは独立して設計することさえできる。さらに具体的には、これらの合金は、二次バッテリーとしての使用に適した可逆性を可能にするような結合強度の範囲内で、解離した水素原子のバルク貯蔵を可能にするように調整される。
【０００９】
無秩序負極金属水素化物材料の使用は、効率的及び経済的なバッテリー用途に必要な可逆性水素貯蔵特性を著しく向上させ、高いエネルギー密度貯蔵、効率的な可逆性、高い電気効率、構造変化又は被毒のないバルク水素吸蔵、長いサイクル寿命、及び深度の深い放電能力を有するバッテリーの商業生産を可能にする。
【００１０】
ある種の極めて効率的な電気化学水素貯蔵合金は、上述の無秩序材料に基づいて作製される。これらはその開示が引用して本明細書に組み入れられる米国特許第４，５５１，４００号（「４００特許」）で開示されているような、Ｔｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ型活性材料である。これらの材料は、水素を貯蔵するために可逆的に水素化物を生成する。４００特許で使用したすべての材料は、少なくともＴｉ、Ｖ、及びＮｉが存在し、Ｃｒ、Ｚｒ、及びＡｌを用いて変性できる一般的なＴｉ−Ｖ−Ｎｉ組成物を利用する。４００特許の材料は多相材料であり、これに限定されるわけではないが、Ｃ１４及びＣ１５型結晶構造を有する１つ以上の相を含有できる。
【００１１】
また再充電可能な水素貯蔵負極に使用される他のＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金が、その内容がここに引用して本明細書に組み入れられる米国特許第４，７２８，５８６（「５８６特許」）で述べられている。５８６特許は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ、及び第五の成分Ｃｒを含むＴｉ−Ｖ−Ｎｉ−Ｚｒ合金の特定のサブクラスについて述べている。５８６特許は、合金のＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ、及びＣｒ成分以外の添加物及び変性剤の可能性に言及し、特定の添加物及び変性剤、これらの変性剤の量及び相互作用、ならびにそれらから予想できる詳細な利点を一般的に述べている。
【００１２】
他の水素吸蔵合金材料は、その内容がここに引用して本明細書に組み入れられる米国特許第５，０９６，６６７号、第５，１３５，５８９号、第５，２７７，９９９号、第５，２３８，７５６号、第５，４０７，７６１号、及び第５，５３６，５９１号で述べられている。
【００１３】
Ｎｉ−ＭＨバッテリー電池の正極は、活性電極材料として水酸化ニッケル材料を含む。通常どの水酸化ニッケル材料も使用できる。使用する水酸化ニッケル材料は、無秩序材料でもよい。無秩序材料の使用は、局所的及び中間距離の秩序性を計画的に組み込むことによって、材料の特性の恒久的変化を可能にする。一般的な原理は、その内容がここに引用して本明細書に組み入れられる米国特許第５，３４８，８２２号に述べられている。水酸化ニッケル材料は組成的に無秩序でもよい。本明細書で使用する「組成的に無秩序である」とは、この材料が少なくとも１つの組成変性剤及び／又は化学変性剤を含有することを意味するように特に定義する。また水酸化ニッケル材料は構造的に無秩序でもよい。本明細書で使用する「構造的に無秩序である」とは、材料がより高い導電率の導電性表面及びフィラメント状領域を有することと、さらに材料が、アルファ、ベータ、及びガンマ相領域が個別に又は組合わされて存在する複数の相又は混合相を有することとを意味するように特に定義する。
【００１４】
水酸化ニッケル材料は、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｙ、及びＺｎから成る群より選択された少なくとも１つの変性剤を含む組成的及び構造的に無秩序な多相水酸化ニッケルのホストマトリクスを含んでもよい。水酸化ニッケル材料は、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｙ、及びＺｎから成る群より選択された少なくとも３つの変性剤を含む組成的及び構造的に無秩序な多相水酸化ニッケルのホストマトリクスを含んでもよい。これらの実施形態は、その内容がここに引用して本明細書に組み入れる、同一出願人による米国特許第５，６３７，４２３号で詳細に述べられている。
【００１５】
水酸化ニッケル材料は、多相構造及びガンマ相材料の生成を促進する組成変性剤又は組成及び化学変性剤の組合せを含有する少なくとも１つのガンマ相を有する多相多結晶性材料でもよい。これらの組成変性剤は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＬａＨ３、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＴｉＨ２、ＴｉＯ、Ｚｎから成る群より選択される。好ましくは少なくとも３つの組成変性剤が使用される。水酸化ニッケル材料は、材料のプレート周囲で少なくとも１つの化学変性剤の非置換型包含物を含むことができる。本明細書で使用する「プレート周囲の非置換型包含物」という表現は、プレートの層間部位、又は層の端部に位置する包含物を意味する。これらの化学変性剤は好ましくは、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ、及びＺｎから成る群より選択される。
【００１６】
水酸化ニッケル材料は、プレート周囲に包含された少なくとも１つの化学変性剤を有する隔設されたプレートを含む多結晶性ガンマ相単位格子を含む少なくとも１つの多結晶性ガンマ相を含む多相構造を有する固溶体水酸化ニッケル材料を含む。プレートは、２＋酸化状態及び３．５＋、又はそれ以上の酸化状態に相当する一連の安定な層間距離を有する。水酸化ニッケル材料は、多相構造を促進するために固溶体水酸化ニッケル材料に包含された、少なくとも３つの組成変性剤を含むことが出来る。本実施形態は、その内容がここに引用して本明細書に組み入れられる、米国特許第５，３４８，８２２号に十分に述べられている。
【００１７】
化学変性剤の１つは好ましくは、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ、及びＺｎから成る群より選択される。組成変性剤は、金属、金属酸化物、金属酸化物合金、金属水素化物、及び金属水素化物合金から成る群より選択される。組成変性剤は好ましくは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ，ＬａＨ３、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＴｉＨ２、ＴｉＯ、及びＺｎから成る群より選択される。一つの実施形態において、組成変性剤の１つは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＬａＨ３、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＴｉＨ２、ＴｉＯ、及びＺｎから成る群より選択される。別の実施形態において、組成変性剤の１つはＣｏである。また別の実施形態において、組成変性剤の２つはＣｏ及びＺｎである。水酸化ニッケル材料は、上述の組成又は化学変性剤の５〜３０原子パーセント、好ましくは１０〜２０原子パーセントを含有する。
【００１８】
無秩序性水酸化ニッケル電極材料は、（ｉ）アモルファス（ｉｉ）微結晶性（ｉｉｉ）長距離の組成的秩序性を欠いた多結晶性及び（ｉｖ）これらのアモルファス、微結晶性、又は多結晶性構造のいずれかの組合せ、から成る群より選択される少なくとも１つの構造を含む。
【００１９】
また水酸化ニッケル材料は、アルファ、ベータ、及びガンマ相領域が個別に又は組合わせて存在する複数相又は混合相を含み、水酸化ニッケルがより高い導電率の導電性表面及びフィラメント状の領域を有する構造的無秩序材料でもよい。
【００２０】
ニッケル−金属水素化物電池は、多くの種類の用途に使用される。たとえばニッケル−金属水素化物バッテリー電池は、多数の家庭用器具、たとえば計算機、ポータブルラジオ、及び携帯電話に使用されている。それらは多くの種類の自動車用途にも使用される。たとえばニッケル−金属水素化物バッテリー電池は、純電気自動車（ＥＶ）のほかに、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）を駆動するためにも使用される。ハイブリッド電気自動車は、内燃機関及びバッテリーにより駆動される電気モーターの組合せを利用する。
【００２１】
ハイブリッド電気自動車のエネルギー貯蔵システムは純電気自動車とは異なった各種の条件を満たさねばならない。実用純電気自動車にとって走行距離は決定的な因子であり、エネルギー密度が決定的な評価パラメータである。これに対してハイブリッド電気自動車用途では、単位質量及び単位容積あたりの出力密度が最も重要な考慮事項である。ＨＥＶシステムを可能にするための条件は、高いエネルギー密度と共に非常に高いピーク出力を提供できると同時に、高い回生制動電流を非常に高い効率で回収できるエネルギー貯蔵システムである。
【００２２】
バッテリーの出力電力は、バッテリーの内部抵抗を低下させることによって増加することができる。電池の内部抵抗は、正極及び負極の両方の抵抗、電解質、セパレータ及びその他の構成要素の抵抗も含む。電極の抵抗は、電極構成要素、たとえば電極タブ、電極基板の抵抗に加え、電極活性組成物の抵抗を下げることによって低下できる。電極基板の抵抗は出来る限り導電性の更に高い材料（たとえば銅）を使用することによって低下できる。正極及び/または負極活性組成物の抵抗は、活性材料に導電性添加物を添加することにより低下できる。たとえば導電性添加物（ニッケル、グラファイト及び炭素粒子など）を、活性電極材料と共に混合して、導電率のより高い活性電極組成物を作製することができる。上述の方法は、抵抗を低下させ、電極の電力を増大させているけれども、それらのすべての潜在能力をなお実現していない。電力を更に格段と増大する必要がなお存在する。したがって正極及び負極の両方の導電率をさらに改善するための必要性が当業界にある。
【００２３】
（発明の要約）
本発明の１つの態様は、活性電極材料と、導電性ポリマーとを含む電気化学電池の電極用の活性組成物である。
【００２４】
本発明の別の態様は、活性電極材料及び導電性ポリマーを含む活性組成物を含む電気化学電池の電極である。
【００２５】
本発明の別の態様は、正極と、負極と、電解質とを含む電気化学電池であって、正極又は負極の少なくとも１つが活性電極材料及び導電性ポリマーを含む活性組成物を含む電気化学電池である。
【００２６】
（発明の詳細な説明）
本明細書では、電気化学電池の電極用の活性組成物を開示する。本明細書で使用する「電気化学電池」という用語は、バッテリー電池、燃料電池、及び電解槽を含む。それゆえ本発明の活性組成物は、バッテリー電池の電極、燃料電池の電極に加え、電解槽の電極に利用できる。
【００２７】
電気化学電池は、非水性電池及び水性電気化学電池の両方を含む。上述のように、非水性電池の例は、リチウムイオン電池である。水性電気化学電池は、酸性及びアルカリ性電気化学電池を含む。アルカリ性電気化学電池は、アルカリ性電解質を含む。アルカリ性電解質は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物の水溶液を含む。アルカリ金属水酸化物の例は、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムを含む。
【００２８】
本発明の活性組成物は、活性電極材料及び導電性ポリマーを含む。一般に活性電極材料は、当業界で既知の活性電極材料のいずれでもよく、バッテリー電池の活性電極材料及び燃料電池の活性電極材料を含む。活性電極材料は、活性正極材料又は活性負極材料でもよい。活性正極材料は、バッテリー電池の正極用の活性材料であるか、又は燃料電池の正極用の活性材料である（ここで燃料電池の正極は、空気電極であり、燃料電池の「カソード」とも呼ばれる）。活性負極材料は、バッテリー電池の負極用の活性材料であるか、又は燃料電池の負極用の活性材料である（ここで燃料電池の負極は、水素電極であり、燃料電池「アノード」とも呼ばれる）。いずれの活性正極材料及びいずれの活性負極材料も（バッテリー電池用又は燃料電池用のどちらも）、本発明の範囲内である。
【００２９】
バッテリー電池の正極用の活性正極材料の例は、、二酸化鉛、二酸化リチウムコバルト、二酸化リチウムニッケル、リチウムマンガン酸化物化合物、リチウムバナジウム酸化物化合物、リチウム鉄酸化物、リチウム化合物（及びこれらの化合物の複合酸化物）、遷移金属酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、水酸化マンガン、酸化銅、酸化モリブデン及びフッ化炭素を含むがこれらに限定されるわけではない。これらの材料の組合せも使用できる。バッテリー電池の好ましい活性正極材料は、水酸化ニッケル材料である。水酸化ニッケル材料は如何なるものも使用できるということは、本発明の範囲内である。水酸化ニッケル材料の例は上述した。活性正極材料は、その開示がここに引用して本明細書に組み入れられる、米国特許第６，１７７，２１３号に開示されているような、材料内部に埋め込まれた導電性材料（たとえばニッケル繊維）も含む。
【００３０】
燃料電池の正極用の活性正極材料の例（すなわち酸素電極又は「カソード」）は、白金、銀、マンガン、酸化マンガン（たとえば二酸化マンガン）、コバルトを含むがこれらに限定されない。これらの材料の組合せも使用できる。
【００３１】
バッテリー電池の負極用の活性負極材料の例は、金属リチウム及び同様のアルカリ金属、炭素材料を吸収したアルカリ金属、亜鉛、酸化亜鉛、カドミウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、鉄、酸化鉄、及び水素貯蔵合金を含むがこれらに限定されない。バッテリー電池の負極用の好ましい活性負極材料は、水素貯蔵合金である。如何なる水素貯蔵合金もバッテリー電池の負極用活性材料として使用できることは、本発明の精神及び範囲を逸脱しない。
【００３２】
燃料電池の負極（水素電極又はアノード）用の負極材料の例は、水素貯蔵合金及び、貴金属、たとえば白金、パラジウム及び金も含むがこれらに限定されない。水素貯蔵合金が燃料電池の負極用活性材料に使用できることは、本発明の精神及び範囲を逸脱しない。
【００３３】
それゆえ、水素貯蔵合金は、バッテリー電池又は燃料電池の負極用の活性電極材料として使用できる。一般に水素貯蔵合金であれば如何なるものも使用できる。水素貯蔵合金は、ＡＢ、ＡＢ２及びＡＢ５型合金を含みまたこれらに限定されることはない。たとえば水素貯蔵合金は、希土類／ミッシュメタル合金、ジルコニウム合金又はチタン合金から選択できる。加えて、合金の混合物も使用できる。具体的な水素貯蔵材料の例は、組成（Ｍｍ）ａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅを有する水素吸蔵合金であり、ここでＭｍはＬａ  ６０〜６７原子パーセント、Ｃｅ  ２５〜３０重量パーセント、Ｐｒ  ０〜５重量パーセント、Ｎｄ  ０〜１０重量パーセントを含むミッシュメタルであり、ｂは４５〜５５重量パーセントであり、ｃは８〜１２重量パーセントであり、ｄは０〜５．０重量パーセントであり、ｅは０〜２．０重量パーセントであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００重量パーセントである。水素吸蔵合金の他の例は上述してある。
【００３４】
活性組成物に用いる導電性ポリマーは、本質的に導電性の材料である。一般に活性組成物にはどの導電性ポリマーも使用できる。導電性ポリマーの例は、ポリアニリンをベースとする導電性ポリマー組成物、たとえばその開示がここに引用して本明細書に組み入れられる米国特許第５，７８３，１１１号に開示されている導電性組成物を含む。ポリアニリンはポリマーの一群である。ポリアニリン及びその誘導体は、アニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）の化学的又は電気化学的酸化重合によって調製できる。ポリアニリンは、その誘導体塩が優れた化学安定性及び比較的高レベルの導電率を有する。ポリアニリンポリマーは、プロトン数、電子数、又はその両方の変化によって改質できる。ポリアニリンポリマーは、一般式
を有するいわゆる還元形（ロイコエメラルジン塩基）と、一般式
【化３】
2006512729.tif 000004
の部分的に酸化されたいわゆるエメラルジン塩基型と、一般式
【化４】
2006512729.tif 000005
の完全に酸化されたいわゆるパーニグルアニリン型とを含む、複数の一般型で生じうる。
【化５】
2006512729.tif 000006
【００３５】
実際に、ポリアニリンは一般に、一般式（Ｉ）を有する複数の形の混合物として存在する。
【化６】
2006512729.tif 000007
【００３６】
０≦ｙ≦１ならば、ポリアニリンポリマーは、ポリマーの酸化状態は値ｙが減少するにつれて増加し続ける、ポリ（パラフェニレンアミンイミン）と呼ばれる。完全に還元されたポリ（パラフェニレンアミン）は、ロイコエメラルジンと呼ばれ、ｙ＝０の値に相当する上で示した反復単位を有する。完全に酸化されたポリ（パラフェニレンイミン）は、値ｙ＝０に相当する上で示した反復単位の、パーニグルアニリンと呼ばれる。ｙが０．３５以上０．６５以下の範囲内にある部分酸化ポリ（パラフェニレンイミン）は、エメラルジンと呼ばれるが、エメラルジンという名称は、ｙが０．５に等しいか、ほぼ０．５である組成物に限定されることが多い。それゆえ「ロイコエメラルジン」、「エメラルジン」及び「パーニグルアニリン」という用語は、ポリアニリンの異なる酸化状態を指す。各酸化状態は、その塩基型で、又は酸による塩基の処理によってそのプロトン化型（塩）で存在することができる。
【００３７】
本明細書での「プロトン化された」及び「部分的にプロトン化された」という用語の使用は、たとえばプロトン酸、つまり無機又は有機酸などによるポリマーへの水素イオンの添加を含むがこれに限定されるわけではない。本明細書での「プロトン化された」及び「部分的にプロトン化された」という用語の使用は偽プロトン化も含み、これはカチオン、たとえば、これに限定されるわけではないが、金属イオンＭ＋、がポリマーに導入される反応を意味する。例えば、エメラルジンの「５０％」のプロトン化は化学式では：
【化７】
2006512729.tif 000008
の組成物を生じさせる。
【００３８】
化学式では、プロトン化度は、［Ｈ＋］／［−Ｎ＝］＝０から［Ｈ＋］／［−Ｎ＝］＝１まで変化する。アミン（−ＮＨ−）部位でのプロトン化又は部分的なプロトン化も発生することがある。
【００３９】
ポリアニリンポリマーの電気的及び光学的特性は、異なる酸化状態及び異なる形によって変化する。たとえば、ポリマーのロイコエメラルジン塩基型は、電気的に絶縁性であるが、ポリマーのエメラルジン塩（プロトン化）型は導電性である。相当する塩を生成するための水性ＨＣｌ（１Ｍ  ＨＣｌ）によるエメラルジン塩基のプロトン化は、約１０１０の導電率の増大をもたらす。エメラルジン塩型は、適当なｐＨレベルの電解質の存在下での、ロイコエメラルジン塩基ポリマーの電気化学的酸化又はパーニグルアニリン塩基性ポリマーの電気化学的還元によって実現される。
【００４０】
導電性エメラルジン塩を生成するためにエメラルジン塩基のドーピングに使用される代表的な有機酸の一部は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）ＣＨ３−ＳＯ３Ｈ、トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、及びカンファースルホン酸（ＣＳＡ）である。
【００４１】
導電性ポリマーの他の例は、ポリピロールをベースとする導電性ポリマー組成物を含む。なお他の導電性ポリマー組成物は、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンをベースとする導電性ポリマー組成物である。
【００４２】
活性電極材料及び導電性ポリマーに加えて、本発明の活性組成物は、さらにその他の材料を含むことができる。たとえば活性電極組成物は、電極内の導電率を補助する別の導電性材料（たとえば導電性添加物）も含む。導電性材料は、炭素を含むことも出来る。炭素は各種の形で入手可能であるが、その好ましい形は、グラファイト又はグラファイト含有複合材である。導電性材料は、金属材料、たとえば純金属又は金属合金でもよい。金属材料は、金属ニッケル、ニッケル合金、金属銅、銅合金、金属銀、銀合金、金属ニッケルでめっきした金属銅、金属銅でめっきした金属ニッケルを含むがこれらに限定されるわけではない。導電性材料は、炭素、銅、ニッケル、及び銀から成る群より選択される少なくとも１つの周期律表中の元素を含む。すなわち導電性材料は、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１つの周期律表中の元素を含む。
【００４３】
導電性材料は、粒子の形でもよい。粒子は、いずれの形状を有してもよく、繊維の形でもよい。加えて、電極の環境と適合する他のいずれかの導電性材料も使用できる（電極環境は、周囲電解質のｐＨや、電極自体の電位などの因子も含む）。導電性材料は、活性電極材料と共に物理的に混合できる。
【００４４】
上述したように、導電性材料は炭素材料を含む。活性組成物で使用できると考えられる炭素材料の例はグラファイトを含む。他の例は、黒鉛状炭素、たとえばグラファイト化コークスを含有する炭素材料を含む。考えられる炭素材料の別の例は、アモルファス、非結晶性、及び無秩序と見なされる非黒鉛状炭素、たとえば石油コークス及びカーボンブラックを含む。好ましくは炭素材料はグラファイトである。
【００４５】
グラファイト（又は他の形の炭素材料）は好ましくは、微粒子（すなわち粒子）の形である。粒子は多様な形状を有する。たとえばそれらは、殆ど球状であることもある。あるいは粒子は細長くて、縦の寸法が横の寸法より長い場合もある。粒子は、糸状の繊維の形でもよい。また、粒子は片状でもよい。
【００４６】
使用するグラファイトは、導電性であるべきであり、好ましくは活性組成物内にグラファイト微粒子の導電性ネットワークを形成するのに十分な量で存在する。
【００４７】
グラファイト粒子のサイズが小さくなるにつれて、より高い密度でより小さい粒子が得られ、それゆえ導電性ポリマーと混合したグラファイト粒子がよりよく分布できるようになる。グラファイト粒子の密度が高くなり、サイズが小さくなるにつれて、グラファイトの表面積全体が大きくなる。グラファイトの表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ、つまり「ＢＥＴ」法によって測定できる。本発明の１つの実施形態において、グラファイトは好ましくは、約２００平方メートル／グラム以上、さらに好ましくは約２２０平方メートル／グラム以上、最も好ましくは約２４０平方メートル／グラム以上である。本発明のある実施形態において、ＢＥＴ表面積は２７０平方メートル／グラム以上である。
【００４８】
再充電可能な電池、たとえば密封ニッケル−金属水素化物バッテリーなどの充電プロセスの間に、正極が負極よりも前にフル充電に達し、酸素の放出を開始することが知られている。
【００４９】
２ＯＨ−  →  Ｈ２Ｏ  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  （３）
放出された酸素は、正極を酸化して、その機械的崩壊を引き起こし、それによって電極のサイクル寿命が短縮する。特に酸化は活性水酸化ニッケル粒子と基板との間の付着力及び導電率を低下させて、それにより電極の抵抗を増大させ、出力として利用できる電力の量を減少させる。
【００５０】
その上、放出された酸素は、グラファイトの酸化を反応
Ｃ＋Ｏ２  →  ＣＯ２  （４）
によって促進することも考えられる。グラファイトの酸化はグラファイトの導電率を低下させ、バッテリー電解質のイオン伝導特性も低下させる（たとえば水酸化カリウム電解質の場合、グラファイトの酸化の結果として生成した二酸化炭素は、水酸化カリウムと反応して炭酸カリウムを生成することにより、電解質を「汚染する」）。それゆえ、活性組成物で使用するグラファイトは酸化に対して抵抗力があることが好ましい。
【００５１】
本発明の活性電極組成物は、ラネー触媒、ラネー合金又はそれらの混合物をさらに含むことができる。ラネープロセスは、金属の少なくとも１つが抽出可能である金属の少なくとも二元の合金を最初に生成して、次にその金属を抽出し、それにより触媒としての活性を有する不溶性金属の多孔質残留物を得ることによって、多孔質の活性金属触媒を作製するプロセスを指す。たとえばＭ．Ｒａｎｅｙによる“Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｒｏｍ  Ａｌｌｏｙｓ−Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３２，ｐｇ．１１９９，１９４０年９月を参照。米国特許第１，６２８，１９０号、第１，９１５，４７３号、第２，１３９，６０２号、第２，４６１，３９６号、及び第２，９７７，３２７号も参照。米国特許第１，６２８，１９０号、第１，９１５，４７３号、第２，１３９，６０２号、第２，４６１，３９６号、及び第２，９７７，３２７号の開示は、ここに引用して本明細書にすべて組み入れる。ラネープロセス金属とは、多孔質残留物として残るラネープロセス技術で周知のある種の不溶性金属全体を指す。不溶性ラネープロセス金属の例は、、ニッケル、コバルト、銀、銅及び鉄を含むがこれらに限定されない。ニッケル、コバルト、銀、銅及び鉄の不溶性合金も使用できる。
【００５２】
ラネー合金は、不溶性ラネープロセス金属（又は合金）及び溶解性金属（又は合金）、たとえばアルミニウム、亜鉛、又はマンガンなどを含む、（ケイ素は、抽出可能な材料としても使用できる）との合金である。ラネー合金の例は、ニッケル元素及びアルミニウム元素を含むラネーニッケル−アルミニウム合金である。ラネーニッケル−アルミニウム合金は好ましくは、約２５〜約６０重量パーセントニッケルを含み、残りは殆どアルミニウムである。さらに好ましくは、ラネーニッケル−アルミニウム合金は約５０重量パーセントのニッケル及び約５０重量パーセントのアルミニウムを含む。
【００５３】
ラネー触媒は、ラネー合金から溶解性金属を溶脱させるステップを含むラネープロセスによって作製される触媒である。溶脱ステップは、ラネー合金をアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、又はその混合物の水溶液に曝すことによって実施される。溶脱ステップの後、ラネー合金の残りの不溶性成分がラネー触媒を形成する。
【００５４】
ラネー触媒の例は、ラネーニッケルである。ラネーニッケルは、上述のラネーニッケル−アルミニウム合金にラネープロセスを実施することによって生成され、それによって溶解性アルミニウムの大半が合金から溶脱する。残りのラネーニッケルは、９５重量パーセントを超えるニッケルを含む。たとえばアルミニウム及びニッケルの５０：５０合金の形の（好ましくは粉末の形の）ラネー合金を、アルカリ性溶液と接触させる。アルミニウムは溶液中に溶解し、それにより細かく分割されたラネーニッケル微粒子が残る（次に微粒子を濾過して、本発明の活性電極組成物に添加することが出来る）。ラネー触媒の他の例は、ラネーコバルト、ラネー銀、ラネー銅、及びラネー鉄である。
【００５５】
ラネー触媒及び／又はラネー合金は、電気化学電池の電極に添加できる。特にラネー触媒及び／又はラネー合金は、バッテリー電池又は燃料電池の負極に添加できる。またラネー触媒及び／又はラネー合金は、バッテリー電池又は燃料電池の正極に添加できる。ラネー触媒及び／又はラネー合金は、多くの種類の方法で電極に添加できる。たとえばラネー触媒及び／又はラネー合金は、負極又は正極のいずれの活性組成物にも添加できる。
【００５６】
ラネー触媒及び／又はラネー合金は、活性組成物と混合して混合物を生成することができる。たとえばラネー触媒及び／又はラネー合金は、活性電極材料（活性負極材料又は活性正極材料）及び導電性ポリマー（及び場合によってはまた別の材料）と混合して混合物の形の活性組成物を生成することができる。そしてこの混合物が電極に形成される。たとえば電極は、混合物を導電性基板に塗布することによって作製できる。
【００５７】
ラネー触媒及び／又はラネー合金は、既存電極の１つ以上の表面に塗布できる。たとえば電極は、最初に活性電極材料を導電性基板に塗布して、次にラネー触媒及び／又はラネー合金を活性電極材料の外面に塗布することにより作製できる）。ラネー触媒及び／又はラネー合金は、電極の独立な外部層として存在することも出来る。このラネー触媒及び／又はラネー合金層の厚さは、３０オングストロームまたはそれ以下の薄さでありうる。あるいは２ミクロン以上の厚さでもよい。使用する実際の厚さは、使用するラネー触媒の触媒活性に少なくとも部分的に依存している。場合によっては電極の外面に塗布されるラネー触媒及び／又はラネー合金は、表面の下を通過して、電極のバルクに進入することがある。それゆえラネー触媒及び／又はラネー合金は、電極の表面におけるより高い濃度及び電極のバルク内部でのより低い濃度を有する勾配構造を形成することも出来る。また、ラネー触媒及び／又はラネー合金は、電極のバルク内で層状化又は連続的な濃度勾配を作ってもよい。
【００５８】
ラネー触媒及び／又はラネー合金は、活性電極材料粒子それぞれの表面に堆積させてもよい。これにより電極材料のバルク全体での触媒活性の上昇をもたらすことも出来る。ラネー触媒及び／又はラネー合金は、活性材料粒子それぞれを完全に被覆しても、しなくてもよい。ラネー触媒及び／又はラネー合金コーティングは、約２０オングストローム〜約１５０オングストロームの厚さを持つことが出来る。
【００５９】
上記のように、ラネー触媒の代わりに（又はそれに加えて）ラネー合金をバッテリー電池又は燃料電池の電極（負極及び／又は正極）に添加することもできる。それによりラネー合金を負極又は正極に添加することによって、ラネー触媒を「その場で」で生成することが可能である。たとえばラネー合金（たとえばニッケル−アルミニウム合金）を水素貯蔵合金と混合して、アルカリ性ニッケル−金属水素化物バッテリー電池の負極用の活性組成物を生成できる。次にバッテリー電池のアルカリ性電解質が、アルミニウムを溶脱させることによりラネーニッケル触媒が生成される。上記のように、ラネー合金はどのような方法で電極に添加してもよい。
【００６０】
ラネー合金及びラネー触媒の詳細の説明は、その開示がここに引用して本明細書に組み入れる米国特許第６，２１８，０４７に与えられている。
【００６１】
導電性ポリマーのほかに、本発明の活性組成物は、活性電極材料の粒子間結合及び、活性電極材料と活性組成物を支持するために使用される電極基板との間での粒子−基板間結合をさらに向上することができる別のバインダー材料も含む。バインダー材料はたとえば、使用寿命の終わるまで電極の劣化を防止するために、活性材料全体に粘着するどの材料でもよい。バインダー材料は好ましくは、電気化学電池内に存在する環境に耐性があるべきである。活性組成物に添加できる別のバインダー材料の例は、ポリマーバインダー、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチル  セルロース（ＣＭＣ）及びヒドロキシプロピルメチル  セルロース（ＨＰＭＣ）を含むがこれらに限定されない。ポリマーバインダーの他の例は、フルオロポリマーを含む。フルオロポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。活性組成物に添加できる別のバインダー材料の他の例は、エラストマーポリマー、たとえばスチレン−ブタジエンを含む。また、用途に応じて、疎水性材料を追加して活性組成物に添加できる（それゆえ追加するバインダー材料は疎水性でもよい）。
【００６２】
活性組成物は混合物としても作製できる。混合物は、活性電極材料を導電性ポリマー（及び場合により、他の添加材料のいずれか、たとえば導電性材料、ラネー触媒、ラネー合金又は別のバインダー）と物理的に混合することによって作製できる。混合工程は、ボールミル（混合ボールを用いるか又は用いずに）、混合ミル、篩などによって行うことができる。混合物は乾燥混合物の形でも、湿潤混合物の形でもよい。湿潤混合物は、水及び「増粘剤」、たとえばカルボキシメチル  セルロース（ＣＭＣ）又はヒドロキシプロピルメチル  セルロース（ＨＰＭＣ）を活性組成物に添加することによりペーストとして作製できる。
【００６３】
導電性ポリマーは好ましくは、活性組成物の約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントである。さらに好ましくは導電性ポリマーは、活性組成物の約０．２〜約５重量パーセントである。最も好ましくは導電性ポリマーは、活性組成物の約０．２〜２重量パーセントである。１つの実施形態において、導電性ポリマーは活性組成物の約０．４〜１．２重量パーセントである。具体的な例として、燃料電池の負極用活性組成物は、８０ｗｔ％の水素吸蔵合金、１５ｗｔ％のラネーニッケル、０．７ｗｔ％のＰＴＦＥ、０．８ｗｔ％の導電性ポリマー、及び３．５ｗｔ％のグラファイトを含む。
【００６４】
上記のように、本発明の活性組成物は、電気化学電池の電極用活性組成物として使用できる。それゆえ本明細書では、電気化学電池の電極も開示される。電極は、活性電極材料及び導電性ポリマーを含む上述の活性組成物を含む。電極は、バッテリー電池の正極でも負極でもよい。あるいは電極は、燃料電池の正極（空気電極又はカソードとも呼ばれる）であるか、又は電極は燃料電池の負極（水素電極又はアノードとも呼ばれる）である。電極は、如何なる方法で作製してもよい。電極は、活性電極組成物を導電性基板上に付着させることにより作製できる。活性組成物は基板に多くの方法で付着できる。電極はペースト型電極でもよい。たとえば電極は、最初に活性組成物をペーストにして、次にペーストを導電性基板に塗布することによって作製できる。ペーストは、水又は「増粘剤」、たとえばカルボキシメチル  セルロース（ＣＭＣ）又はヒドロキシプロピルメチル  セルロース（ＨＰＭＣ）を添加することによって作製できる。次にペーストを導電性基板に塗布する。次に電極を圧縮して、圧縮後に焼結する。
【００６５】
電極は、活性組成物が乾燥粉末の形である非ペースト型電極でもよい。乾燥粉末は、導電性基板に塗布して、次に基板上へ（何かの種類の圧延装置によって）圧縮する。電極は圧縮した後に焼結する。
【００６６】
あるいは電極は、最初に活性組成物で活性組成物リボンを作製して、次にリボンを導電性基板に付着させることによって作製できる。リボンは、活性組成物を圧延装置で圧縮することによって作製できる。圧延装置がリボンを作製する。リボンは約０．０１８オングストローム〜約０．０２オングストロームの厚さを有する。リボンを作製した後、導電性基板の上に配置して、導電性基板上へ圧縮する（圧延装置はこの圧縮にも使用できる）。次いで電極を焼結することも出来る。
【００６７】
電極が導電性ポリマーを含む場合、焼結は導電性ポリマーが分解しないように約１７０〜約１８０℃の範囲で実行するよう注意する。これに反して導電性ポリマーが電極に使用されていない場合、焼結は約３１０℃〜約３３０℃の範囲で実施できる。
【００６８】
導電性基板は、活性組成物を保持するために使用できる導電性支持体構造のどれでもよい。実例は、導電性メッシュ、グリッド、発泡体、エキスパンドメタル及びパンチメタルを含む。ある実施形態においては、グリッド又はメッシュは、水平方向に少なくとも４０線／インチ及び垂直方向に２０線／インチを有する。メッシュ又はグリッドを構成しているワイヤは、好ましくは０．００５インチ〜０．０１インチの直径を有し、さらに好ましくは０．００５インチ〜０．００８インチの直径を有する。使用する基板の実際の形は、基板が電気化学電池の正極又は負極のどちらに使用されるか、電気化学電池（たとえばバッテリー電池又は燃料電池）の種類、使用する活性材料の種類、そしてペースト型又は非ペースト型電極であるかどうかに左右される。
【００６９】
導電性基板は、いかなる導電性材料によっても作製出来るが、好ましくは金属材料、たとえば純金属又は金属合金によって作製される。使用できる材料の例は、金属ニッケル、ニッケル合金、金属銅、銅合金、ニッケルめっき金属、たとえば金属銅によってめっきした金属ニッケル及び金属ニッケルによってめっきした金属銅を含む。基板に使用する実際の材料は、基板が正極又は負極に使用されるか、電気化学電池（たとえばバッテリー電池又は燃料電池）の種類、電極の電位、及び電気化学電池の電解質のｐＨを含む多くの因子に左右さる。
【００７０】
また電極は導電性基板なしでも作製できる。たとえば導電性ファイバーを活性組成物と混合して、必要な導電性集電経路を作製することができる。
【００７１】
本発明の電極の例は、水酸化ニッケル電極（ニッケル電極とも呼ばれる）である。この場合、活性電極組成物は水酸化ニッケル材料及び導電性ポリマーを含む。水酸化ニッケル材料は如何なるものも使用できる。水酸化ニッケル材料の例は上述の通りである。水酸化ニッケル電極は、バッテリー電池の正極として使用できる。たとえば水酸化ニッケル電極は、ニッケル−金属水素化物バッテリー電池、ニッケル−カドミウムバッテリー電池、ニッケル亜鉛バッテリー電池、ニッケル鉄バッテリー電池又はニッケル水素バッテリー電池の正極として使用できる。
【００７２】
好ましくは水酸化ニッケル電極は、最初に水酸化ニッケル活性材料に導電性ポリマーを混合して混合物の形の活性組成物を作製することにより作られる。他の成分（たとえば導電性成分、ラネー触媒、ラネー合金、他のバインダーなど）を混合物に添加することもできる。好ましくは混合物でペーストを作製して、導電性基板に塗布することも出来る。
【００７３】
本発明の電極の別の例は、水素貯蔵合金電極である。この場合、活性組成物は水素貯蔵合金及び導電性ポリマーを含む。水素貯蔵合金であればいずれも使用できる。水素貯蔵合金の例は上で説明している。水素貯蔵合金電極は、バッテリー電池、たとえばニッケル−金属水素化物バッテリー電池の負極として使用できる。また以下でさらに詳細に説明するように、水素貯蔵合金電極は、燃料電池の負極として使用できる。水素貯蔵合金電極は、各種の方法で作製できる。好ましくは水素貯蔵合金及び導電性バインダーを含む活性組成物は混合物として作製できる。混合物は、他の成分、たとえば導電性材料、ラネー触媒、ラネー合金、他のバインダーなどを含むことが出来る。混合物でペーストを作製して、導電性基板に塗布してもよい。例として、水素貯蔵合金電極の活性組成物は、７５〜８５重量％の水素貯蔵合金材料、１２〜１８重量％のラネー触媒、０．０〜３．０重量％のバインダー材料、０．０〜５．０重量％の導電性材料、０．０〜８．０重量％の導電性ポリマー材料をを含む。
【００７４】
少なくとも１つの正極、少なくとも１つの負極、及び電解質を含む電気化学電池も本願に開示される。正極の少なくとも１つ及び／又は負極の少なくとも１つは、上述した種類の活性電極組成物を含む。すなわち活性組成物は、活性電極材料及び導電性ポリマーを含む。この種類の活性組成物を含むいずれの電気化学電池も、本発明の範囲内である。
【００７５】
好ましくは、電気化学電池の電解質はアルカリ性電解質である。アルカリ性電解質は好ましくは、アルカリ金属水酸化物の水溶液である。アルカリ金属水酸化物の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及びその混合物を含む。好ましくはアルカリ金属水酸化物は水酸化カリウムである。
【００７６】
電気化学電池はバッテリー電池でもよい。本発明のバッテリーの１つの実施形態は、ニッケル−金属水素化物バッテリーである。ニッケル−金属水素化物バッテリーは、少なくとも１つの水素貯蔵合金負極、少なくとも１つの水酸化ニッケル正極及びアルカリ性電解質を含む。負極の少なくとも１つ及び／又は正極の少なくとも１つは、導電性ポリマーを含む活性組成物を含む。
【００７７】
電気化学電池はまた燃料電池でもよい。バッテリーと同様に燃料電池は、電気化学反応を利用することによって作動する。化学エネルギーが電池内に貯蔵されるバッテリー電池とは異なり、燃料電池は一般に電池の外部から反応物質が供給される。燃料電池は、どの種類の燃料電池でもよい。燃料電池の例は、アルカリ燃料電池及びＰＥＭ燃料電池を含む。
【００７８】
燃料電池は、少なくとも１つの負極及び少なくとも１つの正極を含む。負極は燃料電池の水素電極又はアノードとして作用し、正極は燃料電池の空気電極又はカソードとして作用する。アルカリ燃料電池の例を図１に示す。図１に示すように、アルカリ燃料電池２０は、アノード２４、カソード２６及びアノード２４とカソード２６との間の多孔質非導電性マトリクス内に保持されたアルカリ性電解質２２を含む。上記のように、アルカリ性材料は好ましくはアルカリ金属水酸化物の水溶液である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムの一つまたは一つ以上を含む。水酸化カリウムが通常アルカリ燃料電池中で電解質として使用されている。
【００７９】
ここで図２を参照すると、本発明の１つの実施形態において、アノード２４は導電性基板２４Ａ、及び基板２４Ａの上に支持されたアノード層２４Ｂ層を含む。カソード２６は、導電性基板２６Ａ、及び基板２６Ａ上のカソード層２６Ｂ支持体を含む。
【００８０】
水素ガスはアノード２４に供給され、酸素ガスはカソード２６に供給される。示した実施形態において、水素ガスは水素コンパートメント１３を介してアノード２４に供給され、酸素ガスは酸素／空気コンパートメント１７を介してカソード２６に供給される。反応性ガスは電極を通過して、触媒の存在下で電解質２２と反応して水、熱及び電気を生成する。アノード２４において、水素は電気化学的に酸化されて、反応によって水を生成し、電子を放出する：
Ｈ２（ｇ）  ＋  ２ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  （３）
このように生成された電子は、アノード２４から外部回路を通じてカソード２６に伝導される。カソード２６において、酸素、水及び電子は反応して、反応によって酸素を還元し、ヒドロキシル・イオン（ＯＨ−）を生成する：
１／２  Ｏ２（ｇ）  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−→  ２ＯＨ−  （４）
電解質２２を通ったヒドロキシル・イオン（ＯＨ−）の流れが、電気回路を完成する。電子の流れは、アノード（負極）及びカソード（正極）に外部から接続された負荷１８に電気エネルギーを供給するために利用される。
【００８１】
アノード触媒は、燃料電池の負極（アノード）の活性電極材料である。同様に、カソード触媒は燃料電池の正極（カソード）の活性電極材料である。アルカリ燃料電池の場合、アノード触媒は、Ｈ２からのＨ＋イオン及び電子（ｅ−）の生成を触媒及び加速する。これは水素分子から水素原子を生成することにより可能になる。全体の反応（ここでＭは触媒）は以下の式（５）である：
Ｍ  ＋  Ｈ２  →  ２ＭＨ  ＋２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  （５）
【００８２】
アノード触媒は従って電解質界面での水の生成を触媒し、水素分子の水素イオンへの効率的な解離も行う。使用できるアノード触媒の例は、貴金属、たとえば白金、パラジウム及び金の一つまたは一つ以上を含む材料を含む。他のアノード触媒は水素吸蔵合金を含む。それゆえ、アノード触媒（すなわち燃料電池の負極用の活性材料）は水素吸蔵合金であることが出来る。一般に、どの水素吸蔵合金もアノード触媒として使用できる。
【００８３】
上述したように、アノード２４は、活性材料が導電性基板上に塗布されるように作製できる。この種の構造の例を図２に示し、アノード層２４Ｂが導電性基板２４Ａに付着されている。アノード層は、アノード触媒を含む活性電極組成物（活性アノード組成物とも呼ばれる）を含む。活性アノード組成物（すなわち燃料電池の負極用の活性組成物）は好ましくは導電性ポリマーも含む。活性アノード組成物は好ましくは、疎水性ポリマー材料をさらに含む。疎水性ポリマー材料の例はＰＴＦＥである。活性アノード組成物は、アノード触媒、導電性ポリマー及び疎水性材料の混合物として生成することも出来る。疎水性材料はアノード層と共に結合して、反応ガスが活性材料の触媒表面に接近するチャネルのネットワークを供給する。疎水性材料は電解質が水素コンパートメント１３に入ることを防止する。加えて、活性アノード材料は他の成分、たとえば導電性材料、ラネー触媒及びラネー合金を含むことができる。水素吸蔵合金をアノード触媒として使用するアルカリ燃料電池の例は、その開示がここに引用して本明細書に組み入れる米国特許第６，４４７，９４２号に与えられている。
【００８４】
上記のように、燃料電池の正極は燃料電池の空気電極又はカソードである。燃料電池カソードは、好ましくは酸素分子を酸素原子に解離する触媒作用があり、水及び酸素イオンからのハイドロキシル・イオン（ＯＨ−）の生成の触媒作用がある活性カソード材料を含む。活性カソード材料の例は、非貴金属である。たとえば銀は、活性カソード材料として使用できる。銀は炭素支持体上に散布することも出来る。活性カソード材料は、少なくとも１つの遷移金属を含むことも出来る。カソードは、白金触媒を使用する従来のカソードと同様に作製できるが、非貴金属触媒が貴金属の代わりに使われる。
【００８５】
燃料電池カソードは、カソード用活性組成物を導電性基板上に塗布することにより作製することも出来る。図２を参照すると、カソード２６は導電性基板２６Ａに付着したカソード層２６Ｂを含む。カソード層は、カソード触媒を含む活性組成物（活性カソード組成物とも呼ばれる）を含む。活性カソード組成物は好ましくは、導電性ポリマーも含む。カソード組成物は好ましくは、疎水性ポリマー材料をさらに含む。疎水性ポリマー材料の例はＰＴＦＥである。活性カソード組成物は、カソード活性材料（すなわちカソード触媒）、導電性ポリマー及び疎水性材料の混合物として形成できる。
【００８６】
（実施例１）
水素貯蔵合金負極、水酸化ニッケル正極及びＨｇ／ＨｇＯ基準電極を有する比較用ニッケル−金属水素化物三電極バッテリー電池（比較電池）が作製される。水酸化ニッケル正極は、８８．６ｗｔ％の水酸化ニッケル材料、５ｗｔ％のＣｏ粉末、６ｗｔ％のＣｏＯ粉末及び０．４ｗｔ％のＰＶＡバインダーを物理的に混合することにより作製された活性電極組成物を含む。  活性電極組成物でペーストを作製し、導電性ニッケル発泡体に塗布して、正極を作製する。
【００８７】
試験用ニッケル−金属水素化物三電極バッテリー電池（試験バッテリー電池）は、水素貯蔵合金負極（比較電池で使用したのと同じ種類の電極）、水酸化ニッケル正極及びＨｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して作製する。水酸化ニッケル正極は、８８．６ｗｔ％の水酸化ニッケル材料、５ｗｔ％のＣｏ粉末、６ｗｔ％のＣｏＯ粉末及び０．４ｗｔ％の導電性ポリアニリンバインダーを物理的に混合することにより作製された活性電極組成物を含む。活性電極組成物でペーストを作製し、導電性ニッケル発泡体に塗布して、正極を作製する。
【００８８】
比較電池（導電性バインダーを含まない）及び試験電池（導電性バインダーを含む）を一定の放電電流にて、５０％の放電深度までそれぞれ放電させる。比較電池及び試験電池それぞれに、階段的に電流を増加させる１０秒放電パルスの系列（０．５アンペア、１アンペア、１．５アンペアなど）を与える。Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対する各放電電流パルス終了時の正極の電圧を測定する。電圧値（各放電電流パルスの終了時）を、比較電池（ｏ）及び試験電池（Δ）の両方の放電電流の値を図３に示す。２つのプロットの直線部分の勾配は、導電性バインダーを用いて作製した電極の抵抗（Δ）が、導電性バインダーを用いずに作製した電極の抵抗（ｏ）よりも低いことを示している。
【００８９】
（実施例２）
水素貯蔵合金負極及び水酸化ニッケル正極（負極の数が正極の数より一個多い場合）を有する比較用ニッケル−金属水素化物バッテリー電池（比較電池）を作製する。水酸化ニッケル正極は、８８．６ｗｔ％の水酸化ニッケル材料、５ｗｔ％のＣｏ粉末、６ｗｔ％のＣｏＯ粉末及び０．４ｗｔ％のＰＶＡバインダーを物理的に混合することにより作製された活性電極組成物を含む。活性電極組成物でペーストを作製し、導電性ニッケル発泡体に塗布して、正極を作製する。
【００９０】
水素貯蔵合金負極（比較電池で使用したのと同じ型の電極）及び水酸化ニッケル正極（この場合試験用の負極及び正極の数は比較電池と同じ）を有する試験用ニッケル−金属水素化物バッテリー電池（試験バッテリー）を作製する。水酸化ニッケル正極は、８８．６ｗｔ％の水酸化ニッケル材料、５ｗｔ％のＣｏ粉末、６ｗｔ％のＣｏＯ粉末及び０．４ｗｔ％の導電性ポリアニリンバインダーを物理的に混合することにより作製された活性電極組成物を含む。活性電極組成物でペーストを作製し、導電性ニッケル発泡体に塗布して、正極を作製する。
【００９１】
試験バッテリー及び比較バッテリーのサイクル試験を行う。比較バッテリー電池のピーク出力（ｏ）（導電性バインダーを用いない）及び試験電池のピーク出力（Δ）（導電性バインダーを用いた）を各種の充電／放電サイクルにて決定する。ピーク出力（ワット）に対するサイクル回数を図４に示す。図でわかるように、導電性ポリマーを用いて作製した試験バッテリー電池の実働ピーク電力（Δ）は、導電性バインダーを用いずに作製した比較バッテリー電池（ｏ）よりも高いピーク出力を有する。比較バッテリー及び試験バッテリーは試験の目的のみで作製されたものであり、最適化された粉末を含んでいないことに留意すべきである。
【００９２】
（実施例３）
燃料電池用の比較用半電池は、負極（水素電極又はアノード）、対電極及びＨｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して作製した。負極の活性組成物は、８０ｗｔ％の水素貯蔵合金、１５ｗｔ％のラネーニッケル、１．５ｗｔ％のＰＴＦＥバインダー及び３．５％のグラファイトを物理的に混合することにより作製された活性電極組成物を含む。
【００９３】
燃料電池用の試験用半電池は、負極（水素電極又はアノード）及びＨｇ／ＨｇＯ基準電極を使用して作製した。負極の活性組成物は、８０ｗｔ％の比較半電池で使用したの同じ水素貯蔵合金、１５ｗｔ％のラネーニッケル、０．７ｗｔ％のＰＴＦＥバインダー、０．８ｗｔ％の導電性ポリアニリンバインダー及び３．５ｗｔ％のグラファイトを含む。ここにおいて比較半電池及び試験半電池のどちらにおいてもバインダーの総量は１．５ｗｔ％である。
【００９４】
比較半電池（ｏ）及び試験半電池（Δ）の両方の負極は、（水素圧及び流量、温度などについて同じ条件下で）放電電流を連続的に上昇させながら放電させる。各負極の（ＨｇＯ／Ｈｇ基準電極に対する）電圧を測定する。測定の結果を図５に示す。図５に示すように、試験半電池（Δ）の負極は、同じ電流において、比較半電池（ｏ）の負極よりも高い電圧を示す。
【００９５】
本発明はその好ましい実施形態及び手順に関連して説明したが、それは本発明を好ましい実施形態及び手順のみに制限するものではない。それのみでなく、以下に添付した請求項によって定義されるような本発明の精神及び範囲を超えないすべての代案、改良案及び等価物を含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１はアルカリ燃料電池の図である。
【図２】図２はそれぞれ導電性基板を含むアノード及びカソードを示す、アルカリ燃料電池の実施形態の図である。
【図３】図３は正極の電位パルスの後端値を、導電性ポリマーなしで作製された三電極バッテリー電池及び導電性ポリマーを用いて作製された正極を有する三電極バッテリー電池の放電電流の関数として示すグラフである。
【図４】図４は導電性バインダーなしで作製した正極を有するニッケル−金属水素化物バッテリー電池及び導電性ポリマーを用いて作製したニッケル−金属水素化物バッテリー電池の、ピーク電力対サイクル数を示すグラフである。
【図５】図５は導電性ポリマーなしで作製した負極を有する燃料電池及び導電性ポリマーを用いて作製した負極を有する燃料電池の、水素電極電位対走査放電電流を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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