(57)【要約】フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物を、酸性母材及び大細孔モレキュラーシーブを含有する触媒系と接触させることによるガソリン燃料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物を、酸性母材及び大細孔モレキュラーシーブを含有する触媒系と接触させることによるガソリン燃料の製造方法。
【請求項２】
前記フィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の５０重量％以上は炭素原子数３０以上の化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．４である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
温度が４５０〜６５０℃の範囲、好ましくは６００℃未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸性母材がアルミナである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記大細孔モレキュラーシーブがホウジャサイト（ＦＡＵ）型である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒系が、ゼオライトβ、エリオナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−５７も含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
接触が固定床反応器、流動床反応器又は立上り管反応器中で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
接触が、立上り管反応器中、接触時間２〜１０秒の範囲、温度５００〜６００℃の範囲及び触媒対油比２〜２０ｋｇ／ｋｇの範囲で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
立上り管反応器中、大細孔モレキュラーシーブ、中間細孔サイズのモレキュラーシーブ及び酸性母材を含有するモレキュラーシーブ触媒系の存在下で、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物から、プロピレンを製造する方法において、温度は５００〜６００℃の範囲であり、接触時間は２〜１０秒の範囲であり、かつ触媒対油比は２〜２０ｋｇ／ｋｇの範囲である該方法。
【請求項１１】
前記大細孔モレキュラーシーブがホウジャサイト（ＦＡＵ）型であり、また前記中間細孔サイズのモレキュラーシーブが、ゼオライトβ、エリオナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−５７、の１種である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法で製造されたイソブタン及びＣ３〜Ｃ８オレフィンが、ハイオクタンガソリンブレンド用化合物を製造するためのアルキル化法の原料として使用される請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
得られたイソブチレン及びｎ−ブテンが、２，４，４−トリメチルペンテンを含むオクタン異性体を製造するためのオリゴマー化法の原料として使用される請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法で得られたハイオクタンガソリンブレンド用化合物が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で得られたガソリンフラクションと組合される請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
コバルト触媒を用いてフィッシャー・トロプシュ反応を行って、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物とし、沸点範囲２１５〜３７０℃の部分が８０重量％を超えるガス油フラクションを単離し、残りのフィッシャー・トロプシュ生成物を、酸性母材及び大細孔モレキュラーシーブを含有する触媒系と接触させ、得られる流出流からガソリンフラクション及びガス油フラクションを単離し、次いでこのガス油フラクションを、前記フィッシャー・トロプシュ生成物から単離したガス油フラクションと組合せることによるガソリン及びガス油の製造方法。
【請求項１６】
前記酸性母材及び大細孔モレキュラーシーブを含有する触媒系との接触が、立上り管反応器中、温度５００〜６００℃の範囲及び接触時間２〜１０秒の範囲で行われる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
コバルト触媒を用いてフィッシャー・トロプシュ反応を行って、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物とし、該フィッシャー・トロプシュ生成物を、立上り管反応器中、酸性母材及び大細孔モレキュラーシーブを含有する触媒系と温度５００〜６００℃の範囲及び接触時間２〜１０秒の範囲で接触させ、得られる流出流からガソリンフラクションを単離することによるガソリンの製造方法。
【請求項１８】
前記フィッシャー・トロプシュ合成が管状反応器中で行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記コバルト触媒が、（ａａ）（１）チタニア又はチタニア前駆体、（２）液体及び（３）この使用した液体量に少なくとも一部不溶のコバルト化合物を混合して、混合物を形成し、（ｂｂ）こうして得られた混合物を造形、乾燥し、次いで（ｃｃ）こうして得られた組成物を仮焼することにより得られる請求項１７又は１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ生成物からガソリンを製造する方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ生成物から受入可能なオクタン価を有するガソリンを製造するのは容易ではない。これは、フィッシャー・トロプシュ生成物自体が大部分、低オクタン価かオクタン価向上に寄与しないノーマルパラフィンで構成されるからである。フィッシャー・トロプシュ生成物からガソリンを製造できる方法が種々試みられた。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−５１２６３５は、水素化異性化によりフィッシャー・トロプシュ法からモーター法オクタン価８５のガソリンを得る方法を開示している。この方法は、ゼオライト床を用いてノーマルパラフィン及びイソパラフィンを分離する工程も含んでいる。
ＵＳ−Ａ−６４３６２７８は、ＥＰ−Ａ−５１２６３５と同様な方法を開始している。実施例では、水素化異性化工程で直接得られたガソリンがオクタン価４３であることを示している。このガソリンフラクションをイソパラフィン中に富化すると、６８のオクタン価が得られた。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−２００２０１１１５２１は、フィッシャー・トロプシュワックスをいわゆるＰａｒａｇｏｎ反応器で処理して、低級オレフィンを得ることによるガソリンの製造法を開示している。次に、低級オレフィンをオリゴマー化して、ガソリン沸点範囲の生成物を得ている。
ＥＰ−Ａ−４５４２５６は、フィッシャー・トロプシュ生成物を、移動床反応器中、温度５８０〜７００℃の範囲及び触媒対油比６５〜８６ｋｇ／ｋｇの範囲でＺＳＭ−５含有触媒と接触させることによる、フィッシャー・トロプシュ生成物からの低級オレフィンの製造法を開示している。
【０００５】
以上の方法の欠点は、所要のモーター法オクタン価を有する所望のガソリンフラクションを得るため、水素化処理及び／又は多段処理工程を含むことである。
ＵＳ−Ａ−４６８４７５９は、鉄触媒フィッシャー・トロプシュ法で得られたフィッシャー・トロプシュワックスの接触分解によるガソリンフラクションの製造法を開示している。ガソリン収量は、５７．２重量％である。
ＵＳ−Ａ−４６８４７５９に記載の方法の欠点は、ガソリンの収量が比較的低いことである。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−５１２６３５
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−６４３６２７８
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−２００２０１１１５２１
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−４５４２５６
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−４６８４７５９
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２８
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献８】ＡＵ−Ａ−６９８３９２
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−４１２５５６６
【非特許文献１】“Ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：Ａ  ｎｅｗ  ｓｏｌｉｄ  ａｃｉｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｇａｓｏｌｉｎｅ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＮＰＲＡ  ２００２  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，２００２年１７〜１９日
【非特許文献２】Ｌｅｒｎｅｒ，Ｈ．，“Ｅｘｘｏｎ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，第２版，Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ編，ｐｐ．１．３−１．１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フィッシャー・トロプシュ生成物から受入可能なモーター法オクタン価のガソリンを高収量で得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下の方法はこの目的を達成する。フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物を、酸性母材及び大細孔モレキュラーシーブを含有する触媒系と接触させることによるガソリン燃料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
出願人は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物と特許請求した触媒とを組合わせると、イソパラフィン及びオレフィンを多量に含有し、ハイオクタン価に大きく寄与する化合物を有するガソリン生成物が得られることを見い出した。他の利点は、ガス油沸点範囲の蒸留物フラクションが高収量で得られ、しかもディーゼルエンジン燃料として、或いはこのような燃料用のブレンド成分として使用するのに優れた特性、例えばセタン価を有することである。更なる利点は、水素化処理を必要としないことである。例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、供給原料を水素化する必要なく、本発明方法に直接使用できる。他の利点は、流動接触分解（ＦＣＣ）法で知られている周知の触媒及び反応器を使用できることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物は、炭素原子数３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上有する。更にフィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。フィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含むことが好ましい。
【００１０】
フィッシャー・トロプシュ生成物の初期沸点は、好適には２００℃未満〜４５０℃の範囲であってよい。炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の化合物はいずれも、工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ合成生成物を使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。出願人は、こうしてガソリン沸点範囲のフィッシャー・トロプシュフラクションを含有するこのようなフィッシャー・トロプシュ生成物から出発して、ガソリンが高収量で得られることを見い出した。こうして、フィッシャー・トロプシュ生成物に対し高ガソリン収量が達成できる。
【００１１】
フィッシャー・トロプシュ生成物を原料として使用する前に、この生成物からガス油フラクションを分離することが好ましい。高セタン価を有するこのガス油フラクションは、本発明方法で得られるガス油フラクションと有利にブレンドできる。ここで、このようなガス油フラクションとは、２１５〜３７０℃の沸点範囲の部分が８０重量％を超えるフラクションを意味する。本方法で得られるガソリンは高品質であるが、このガス油は、ディーゼル燃料のブレンド成分用としては、例えばＷＯ−Ａ−０２０７０６２８に記載の方法で得られるものよりも品質が劣るので、この実施態様は有利である。フィッシャー・トロプシュ生成物から直接分離した、この直留ディーゼルは、非常に良好なセタン価を有するが、品質低下を補うため、接触分解したガス油フラクションとブレンドする。
【００１２】
このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法によっても得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生じるのではない。好ましい方法はコバルトを触媒としたフィッシャー・トロプシュ法である。好適なフィッシャー・トロプシュ法の一例は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生じる。
【００１３】
比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を得るのに使用すべき触媒は、好適には、（ａａ）（１）チタニア又はチタニア前駆体、（２）液体及び（３）この使用した液体量に少なくとも一部不溶のコバルト化合物を混合して、混合物を形成し、（ｂｂ）こうして得られた混合物を造形、乾燥し、次いで（ｃｃ）こうして得られた組成物を仮焼することにより得られるコバルト含有触媒である。
【００１４】
このコバルト化合物の好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、なお更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上は、使用した液体量に不溶である。コバルト化合物は、好ましくは金属コバルト粉末、水酸化コバルト又はコバルト酸化物、更に好ましくはＣｏ（ＯＨ）２又はＣｏ３Ｏ４である。コバルト化合物は、好ましくは耐火性酸化物量に対し６０重量％以下、更に好ましくは１０〜４０重量％の範囲の量で使用される。触媒は、少なくとも１種の促進剤金属、好ましくはマンガン、バナジウム、レニウム、ルテニウム、ジルコニウム、チタン又はクロム、最も好ましくはマンガンを含有することが好ましい。促進剤金属は、コバルトと促進剤金属との原子比が好ましくは少なくとも４、更に好ましくは少なくとも５で使用される。好適には少なくとも１種の促進剤金属化合物は、工程（ａａ）に存在する。好適にはコバルト化合物は、沈殿後、任意に仮焼により得られる。コバルト化合物及び少なくとも１種の促進剤金属化合物は、好ましくは共沈により、更に好ましくは一定ｐＨで共沈により得られる。好ましくはコバルト化合物は、チタニア又はチタニア前駆体の少なくとも一部の存在下、好ましくは全部のチタニア又はチタニア前駆体の存在下で沈殿させる。工程（ａａ）の混合は、混練又は磨砕により行うことが好ましい。こうして得られた混合物は、次にペレット化、押出、造粒又は圧潰、好ましくは押出により造形する。得られた混合物は、固形分を３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲で含有することが好ましい。好ましくは、工程（ａａ）で得られた混合物はスラリーであり、こうして得られたスラリーは造形し、噴霧乾燥により乾燥する。得られたスラリーの固形分は、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。仮焼は好ましくは４００〜７５０℃の範囲、更に好ましくは５００〜６５０℃の範囲で行われる。更なる詳細は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
【００１５】
この方法は、通常、１２５〜３５０℃、好ましくは１７５〜２７５℃の範囲の温度で行われる。圧力は、通常、５〜１５０バール絶対圧、好ましくは５〜８０バール絶対圧、特に５〜７０バール絶対圧の範囲である。水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（合成ガス）は、０．５〜２．５の範囲のモル比でこの方法に供給される。本発明方法で合成ガスのガスの時間当り空間速度（ＧＨＳＶ）は、広範囲に変化でき、通常、４００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈ、例えば４００〜４０００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲である。用語ＧＨＳＶは当該技術分野で周知であり、合成ガスのＮｌ容量、即ち、ＳＴＰ状態（０℃、１バール絶対圧）で触媒粒子、即ち、粒子間の空隙を除く触媒１リットルと１時間接触させた時のリットル数に関する。固定触媒床の場合、ＧＨＳＶは、触媒床、即ち、粒子間の空隙を除く触媒床１リットル当りとしても表現できる。フィッシャー・トロプシュ合成は、スラリー反応器、好ましくは触媒床中で実施できる。更なる詳細は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
【００１６】
合成ガスは、炭素（炭化水素）供給原料で出発する、部分酸化、水蒸気改質及びこれら方法の組合わせのような周知の方法により得られる。可能な供給原料の例は、天然ガス、随伴ガス、製油所オフガス、原油の残留フラクション、石炭、ペットコークス、バイオマス、例えば木材である。部分酸化は、触媒しても触媒しなくてもよい。水蒸気改質は、例えば慣用の水蒸気改質、自熱式改質（ＡＴＲ）及び対流式水蒸気改質であってよい。
【００１７】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄及び窒素を含有する化合物を全く又は微量しか含有しない。これは不純物を全く又は殆ど含有しない、フィッシャー・トロプシュ反応の誘導生成物には普通のことである。一般に硫黄及び窒素水準は、硫黄については５ｐｐｍ、窒素については１ｐｐｍという検出限界未満である。
【００１８】
本発明方法で使用される触媒系は、少なくとも母材及び大細孔モレキュラーシーブを含む触媒で構成される。好適な大細孔モレキュラーシーブの例は、例えばゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ及びゼオライトＸのようなホウジャサイト（ＦＡＵ）型である。母材は好ましくは酸性母材である。酸性母材は、好適には非晶質アルミナを含み、好ましくは触媒の１０重量％を超える部分は非晶質アルミナである。母材は更に例えば燐酸アルミニウム、粘土、シリカ及びそれらの混合物を含有してよい。非晶質アルミナは、モレキュラーシーブを適切に結合するのに十分な結合機能を有する母材を得るための結合剤としても使用してよい。好適な触媒の例は、流動接触分解法で使用される市販の触媒である。これらの触媒は、モレキュラーシーブとしてゼオライトＹと、母材中に少なくともアルミナとを含有する。
【００１９】
原料と触媒との接触温度は、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲である。この温度は、更に好ましくは４７５℃を超え、なお更に好ましくは５００℃を超える。良好なガソリン収量は６００℃を超える温度で見られる。しかし、６００℃よりも高温では、熱分解反応が起こり、例えばメタン及びエタンのような望ましくないガス状生成物が生成する。このため、温度は更に好ましくは６００℃未満である。本方法は、各種の反応器で実施してよい。石油誘導原料に対して操作するＦＣＣ法に比べてコークスの生成が比較的少ないので、この方法は、固定床反応器で行うことが可能である。しかし、触媒を再生可能にするための一層簡単な優先順位は、流動床反応器又は立上り管反応器のいずれかである。本方法を立上り管反応器で実施する場合、好ましい接触時間は１〜１０秒、更に好ましくは２〜７秒の範囲である。触媒対油比は、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｋｇの範囲である。良好な結果は、１５ｋｇ／ｋｇ未満、更には１０ｋｇ／ｋｇ未満の低い触媒対油比で得られることが見い出された。
【００２０】
このように低い触媒対油比は、触媒当りの生産性が高く、例えば設備の小型化、触媒在庫量の減少、エネルギー要件の低減及び／又は生産性の向上につながることを意味するので有利である。
【００２１】
この触媒系の方法は、中間細孔サイズのモレキュラーシーブを含有しても、ガソリンフラクションに次いでプロピレンも高収量で得られるので、有利であるかも知れない。好ましい中間細孔サイズのモレキュラーシーブは、ゼオライトβ、エリオナイト（Ｅｒｉｏｎｉｔｅ）、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−５７である。本方法に存在するモレキュラーシーブ全量に対する中間細孔結晶の重量分数は、好ましくは２〜２０重量％の範囲である。中間細孔モレキュラーシーブ及び大細孔モレキュラーシーブは、１つの触媒粒子中に組合せてもよいし、或いは異なる触媒粒子中に存在してもよい。中間細孔モレキュラーシーブ及び大細孔モレキュラーシーブは、実用上の理由から、異なる触媒粒子中に存在することが好ましい。したがって、例えば操作者は、触媒系のこれら２種の触媒成分を、異なる添加速度で本方法に添加できる。これは、２種の触媒成分が異なる失活速度を有するからである。好適な母材はアルミナである。モレキュラーシーブは、例えば蒸煮又はその他、公知の方法で脱アルミ化できる。
【００２２】
立上り管反応器中、前述のような好ましい触媒対油比で特にプロピレン及びイソブチレンのような所望の低級オレフィンへの高い選択性を達成するには、大細孔モレキュラーシーブ、更に好ましくはＦＡＵ型モレキュラーシーブと中間細孔サイズのモレキュラーシーブとの組合わせが重要であることが見い出された。本発明はプロピレン及び／又はイソブチレンのような低級オレフィンの製造方法にも向けたものである。イソブチレン、及び生成したプロピレンの一部又は全部は、以下、更に詳細に説明するように、周知のアルキル化法でハイオクタン化合物を作るのに有利に使用できる。
【００２３】
出願人は、大細孔モレキュラーシーブ、更に好ましくはＦＡＵ型モレキュラーシーブを前述のような中間細孔サイズのモレキュラーシーブと組合せて本発明方法を行うと、低級オレフィンの収量が向上するばかりでなく、イソブタン及びイソブチレンの収量も増大することを見い出した。添加中間細孔サイズの不存在下で同様な方法を行った場合に比べて、イソブタンは時には２倍量得られる。イソブチレンを飽和して、アルキル化の供給原料としてのイソブタンの量を増大させてもよい。このイソ−Ｃ４フラクションは、ハイオクタンブレンド用生成物を作るためのアルキル化法の原料として前記方法で製造したＣ３−Ｃ８オレフィンの一部と組合せるのに理想的に適している。このハイオクタンブレンド用生成物は、主方法で得られたガソリンフラクションとブレンドするのが好ましい。最適反応条件は、触媒接触温度については好ましくは５００℃を超え、更に好ましくは６００℃未満である。本方法を立上り管反応器で行う場合、好ましい接触時間は、１〜１０秒、更に好ましくは２〜７秒の範囲である。触媒対油比は、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｋｇの範囲である。良好な結果は触媒対油比１５ｋｇ／ｋｇ未満、更には１０ｋｇ／ｋｇ未満で得られる可能性があることが見い出された。
【００２４】
可能なアルキル化法は、例えば“Ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：Ａ  ｎｅｗ  ｓｏｌｉｄ  ａｃｉｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｇａｓｏｌｉｎｅ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＮＰＲＡ  ２００２  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，２００２年１７〜１９日に記載されるようなＡｌｋｙＣｌｅａｎ法、例えばＬｅｒｎｅｒ，Ｈ．，“Ｅｘｘｏｎ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，第２版，Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ編，ｐｐ．１．３−１．１４に記載されるような硫酸アルキル化法、Ｔｏｐｓφｅ固定床アルキル化（ＦＢＡ）技術及びＵＯＰ間接アルキル化（ＩｎＡｌｋ）法である。その他のアルキル化法は、ＵＳ−Ａ−４１２５５６６に記載されている。
【００２５】
前記方法で得られた低級オレフィンは、ｎ−ブテン及びイソブチレンのオリゴマー化により２，４，４−トリメチルペンテンを含むＣ８アルケンを作るのにも有利に使用できる。可能な方法の例は、例えばＵＳ−Ｂ−６６８９９２７、ＵＳ−Ａ−４１９７１８５、ＵＳ−Ａ−４２４４８０６及びＵＳ−Ａ−４３２４６４６に記載されている。これらのＣ８アルケンは、ハイオクタンブレンド用成分で、主方法で得られたガソリンフラクションとブレンドしてよい。Ｃ８アルケンは、ブレンド成分として使用する前に、任意に水素化してよい。
本発明を以下の非限定的実施例で説明する。
【実施例１】
【００２６】
比較実験Ａ〜Ｄ
第１表に示すような特性を有するフィッシャー・トロプシュ生成物を熱再生触媒と触媒対油比４ｋｇ／ｋｇで異なる温度及び接触時間、接触させた。この触媒は、工業運転用ＦＣＣユニットで得られた、アルミナ母材及び超安定ゼオライトＹを含む工業用ＦＣＣ触媒である。このゼオライトＹの含有量は１０重量％である。操作条件は第３表に示す。
【００２７】
【表１】
2006528992.tif 000002
【００２８】
実施例１〜４
第２表に示す特性を有するフィッシャー・トロプシュ生成物を比較実験Ａ〜Ｄと同様、熱再生触媒と、異なる温度及び接触時間、接触させた。フィッシャー・トロプシュ生成物は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７の実施例ＩＩＩの触媒を用い、同実施例ＶＩＩに従って得られた。操作条件は第３表に示す。
【００２９】
【表２】
2006528992.tif 000003
【００３０】
【表３】
2006528992.tif 000004
【００３１】
【表４】
2006528992.tif 000005
【００３２】
第４表から、本発明方法はガソリン及び／又はガソリン製品を高収量で得られることが判る。ガソリンフラクションは、ハイオクタン価に寄与する化合物をかなり多量に含有する。従来法では、主として、かなりローオクタン価のノーマルパラフィン生成物が得られる。第４表から、高いガソリン収量は、長い接触時間及び比較的マイルドな温度で得られることも判る（実施例１、３）。
【００３３】
実施例５〜７
第５表に示す特性を有するフィッシャー・トロプシュ生成物及び第３表の条件で実施例２〜４を繰り返した。その結果を第６表に示す。
【００３４】
【表５】
2006528992.tif 000006
【００３５】
【表６】
2006528992.tif 000007
【００３６】
実施例８
触媒の一部を、２５重量％のＺＳＭ−５を含有する触媒に取り替えた他は実施例６を繰り返した。全触媒充填量に対するＺＳＭ−５ベース触媒の含有量は、２０重量％である（全触媒重量に対して計算）。ガソリンの収量は５１．７重量％であった。ガソリンフラクション中のイソパラフィンの含有量は４．２０重量％、イソオレフィンは５３．５３重量％、またノーマルパラフィンは２２．７２重量％であった。プロピレンの収量は、実施例６のプロピレン収量４．８５重量％に対し、１５重量％であった（全生成物に対し計算）。
【００３７】
実施例９
触媒の一部を、２５重量％のＺＳＭ−５を含有する触媒に取り替えた他は実施例５を繰り返した。全触媒充填量に対するＺＳＭ−５ベース触媒の含有量は、２０重量％である（全触媒重量に対して計算）。その結果を第７表に示す。
【００３８】
実施例１０
触媒の一部を、２５重量％のＺＳＭ−５を含有する触媒に取り替えた他は実施例６を繰り返した。全触媒充填量に対するＺＳＭ−５ベース触媒の含有量は、２０重量％である（全触媒重量に対して計算）。その結果を第７表に示す。
【００３９】
【表７】
2006528992.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月25日(2005.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ生成物（但し、該フィッシャー・トロプシュ生成物はコバルト触媒で触媒したフィッシャー・トロプシュ法で得られる）中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物を、酸性母材及び大細孔モレキュラーシーブを含有する触媒系と接触させることによるガソリン燃料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
立上り管反応器中、大細孔モレキュラーシーブ、中間細孔サイズのモレキュラーシーブ及び酸性母材を含有するモレキュラーシーブ触媒系の存在下で、フィッシャー・トロプシュ生成物（但し、該フィッシャー・トロプシュ生成物はコバルト触媒で触媒したフィッシャー・トロプシュ法で得られる）中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上は炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物から、プロピレンを製造する方法において、温度は５００〜６００℃の範囲であり、接触時間は２〜１０秒の範囲であり、かつ触媒対油比は２〜２０ｋｇ／ｋｇの範囲である該方法。
【国際調査報告】
2006528992.tif 000009
2006528992.tif 000010
2006528992.tif 000011