(57)【要約】本発明は、１または複数の式（Ｉ）の基を含む化合物と、および１または複数の式（ＩＩ）の基を含む有機酸またはその誘導体との塩様反応生成物または予備製造混合物に関する（記号の意味は本出願の請求項１に示す通りである）。さらに本発明は、塩様反応生成物および予備製造混合物の調製方法に関する。この塩様反応生成物および予備製造混合物は、ポリマー、特にポリアミドやポリエステルなどの極性ポリマーの安定化、ならびにこれらのポリマーの加工性、耐熱性、色、光沢、表面および機械特性の改善に用いることができる。    【化１１】2006518371.tif 000016
2006518371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数の式（Ｉ）
【化１】
2006518371.tif 000011
（式中、互いに独立に、
Ａは−Ｏ−または−ＮＲ’−であり、
Ｒ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルであり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであるか、または２つのＲ１基が同じ炭素原子に結合してＣ４〜Ｃ８−シクロアルキル環を形成し、
Ｒ２はＨ、またはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリールであり、ｒは０から３の整数である。）
の成分を含む化合物と、および
一般式（ＩＩ）
【化２】
2006518371.tif 000012
（式中、互いに独立に、
Ｒ６はＨ、またはｍ価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、もしくは複素芳香族の基であり、
ｍは０を超える整数である。）
で特徴づけられる１種または複数の有機酸と
を含む塩様反応生成物または予備製造混合物。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2006518371.tif 000013
（式中、
Ａ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ６は請求項１において定義した通りであり、
ｒは０から３の整数であり、
ｓは（ｒ＋１）／ｍを表し、および
ｍは０を超える整数である。）
の請求項１に記載の塩様反応生成物。
【請求項３】
一般式（ＩＶ）
【化４】
2006518371.tif 000014
（式中、
ｒは０から３の整数であり、
ｓは（ｒ＋１）／ｍを表し、および
Ａ、Ｒ２、Ｒ６、およびｍは請求項１において定義した通りである。）
の請求項１に記載の塩様反応生成物。
【請求項４】
一般式（Ｖ）
【化５】
2006518371.tif 000015
（式中、
ｒは１であり、
ｓは（ｒ＋１）／ｍを表し、および
Ａ、Ｒ２、Ｒ６、およびｍは請求項１において定義した通りである。）
の請求項１に記載の塩様反応生成物。
【請求項５】
両成分（Ｉ）および（ＩＩ）を、１：９９〜９９：１、好ましくは４０：６０〜６０：４０、より好ましくは４５：５５〜５５：４５、最も好ましくは５０：５０のモル比で含む請求項１に記載の塩様反応生成物または予備製造混合物。
【請求項６】
式（Ｉ）のＨＡＬＳ化合物が、１，３−ベンゾールジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）であることを特徴とする請求項１に記載の塩様反応生成物または予備製造混合物。
【請求項７】
式（ＩＩ）の有機酸が、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、安息香酸または酢酸から選択されることを特徴とする請求項１に記載の塩様反応生成物または予備製造混合物。
【請求項８】
１種または複数の一般式（Ｉ）のＨＡＬＳ化合物を、１種または複数の一般式（ＩＩ）の有機酸と反応させる請求項２から７に記載の塩様反応生成物の調製方法。
【請求項９】
１種または複数の一般式（Ｉ）のＨＡＬＳ化合物と、１種または複数の一般式（ＩＩ）の有機酸との組合せを、溶融物から（滴下方式の造粒法、噴射造粒、押出成形等）、圧縮（ローラーコンパクタ、打錠、ブリケッティング、加圧造粒等）により、造粒処理（噴霧、流動床造粒、ドラム造粒等）により、または単なる単純な混合により得る請求項２から７に記載の予備製造混合物の調製方法。
【請求項１０】
ポリマーを光または熱による劣化に対して安定化させるための、好ましくは極性ポリマーを安定化させるための、より好ましくはポリアミドまたはポリエステルを安定化させるための、最も好ましくはポリアミドを安定化させるための、請求項１に記載の塩様反応生成物または予備製造混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体障害性アミン光安定剤（ＨＡＬＳ化合物）の群から選択される化合物とカルボン酸またはカルボン酸誘導体（以下、有機酸と誘導体とを併せて「有機酸」と称する）との新規な塩様反応生成物またはそれぞれの予備製造混合物に関する。
この塩様生成物または混合物は、ポリマー材料の熱および／または光安定化に好適であるとともに、ポリマーの加工および長期安定性の改善にも適している。
【背景技術】
【０００２】
ＨＡＬＳ化合物の安定化作用は、当業者らに知られているように、鉱酸（例えば、酸性雨、または殺生物剤もしくは難燃剤の分解物に由来するもの）に曝される間に劇的に低下する。これは主に、ＨＡＬＳ化合物と鉱酸とから塩様の生成物が形成されることによるものと考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
驚くべきことに、本発明の生成物は塩様の特徴を有しているにも拘らず、ポリマーの安定化、特にポリアミドやポリエステルなどの極性ポリマーの安定化に好適であることがここに見出された。さらに、本発明の生成物によって、押出成形、射出成形、または紡糸時における流動性等の加工性が改善され、最終製品の色、光沢、表面品質および／または機械特性が改善される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記ＨＡＬＳ化合物は、以下の一般式（Ｉ）
【０００５】
【化６】
2006518371.tif 000003
（式中、互いに独立に、
Ａは−Ｏ−または−ＮＲ’−であり、
Ｒ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルであり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであるか、または２つのＲ１基が同じ炭素原子に結合してＣ４〜Ｃ８−シクロアルキル環を形成し、
Ｒ２はＨ、またはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリールであり、
ｒは０〜３の整数であり、ｒは、好ましくは１または２であり、最も好ましくは１であり、および
中央のフェニル環上の２つのカルボニル基は、オルト、メタ、またはパラ位にあり、好ましくはメタまたはパラ位にあり、最も好ましくはメタ位にある。）
から選択される。
【０００６】
上述した有機酸は、一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化７】
2006518371.tif 000004
（式中、互いに独立に、
Ｒ６はＨ、またはｍ価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素芳香族の基であり、
ｍは０を超える整数であり、ｍは、好ましくは１、２、３、または４であり、より好ましくは１または２である。）
によって特徴づけられる。
【０００８】
上述した有機酸の誘導体は、式（ＩＩ）から誘導される、無水物、環状エステル（ラクトン）、および特に、例えばε−カプロラムタム等の環状アミド（ラクタム）などである。
後者のカルボン酸誘導体は、加水分解または開環反応すると、水性反応媒体中においてモノカルボン酸のように作用する。
【０００９】
好ましいＲ１基は、メチルである。２つのＲ１基が同じ炭素原子に結合してＣ４〜Ｃ６−シクロアルキル環を形成したものも同様に好ましい。
【００１０】
好ましいＲ２基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはベンジルである。
【００１１】
好ましいＲ６基は、Ｃ１〜Ｃ１００−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６０−アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１８−シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４−シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ６〜Ｃ１８−アリーレン、Ｃ５〜Ｃ１８−ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ１８−ヘテロアリーレン、Ｃ６〜Ｃ３６−アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ３６−アリールアルキレン、Ｃ６〜Ｃ３６−アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ３６−アルキルアリーレンである。
【００１２】
本発明のより好ましい実施形態は、一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化８】
2006518371.tif 000005
（式中、
ｒは０〜３の整数であり、
ｓは（ｒ＋１）／ｍを表し、および
ｍは上述した通りである。）
を有する塩様化合物である。
【００１４】
式（ＩＶ）
【００１５】
【化９】
2006518371.tif 000006
（式中、基は上記と同じである。）
は、化合物（ＩＩＩ）の特に好ましい候補を表すものである。
【００１６】
式（Ｖ）
【００１７】
【化１０】
2006518371.tif 000007
（式中、ｒは１であり、および
基は上記と同じである。）
は、化合物（ＩＩＩ）の最も好ましい候補を表すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の生成物は、１種または複数のＨＡＬＳ化合物（Ｉ）を１種または複数の有機酸（ＩＩ）と反応させることによって調製することができ、反応対のモル比および反応条件に応じて有機酸の完全なまたはヘミアミン塩が形成される。これらの塩は水または低級アルコール中においてある程度大幅に高い溶解性を示す。
【００１９】
本発明の生成物は、溶媒（好ましくは水もしくは低級アルコール）中で合成することができ、また、溶融物中で合成することもできる。得られた溶液をそのまま使用することも、溶媒を除去することによって生成物を単離することも可能である。得られた固体を、場合によってさらに仕上げを施した後に、次の工程に用いてもよい。
【００２０】
本発明の生成物は、二酸とジアミノ−またはジオール成分とからそれぞれ製造される、ポリアミド６．６、ＰＥＴ、またはこれと同種のものなどの縮重合ポリマーに適用すると特に有利である。これは、溶解性の良い本発明の生成物が縮重合反応中において反応混合物中に容易かつ均質に分散するためである。一方、ＨＡＬＳ化合物自体は疎水性を有することから溶解性がより低く、したがって均質に分散させるのがより困難である。
【００２１】
本発明の生成物の群の他のメンバーは極性がより低いので、ポリマーの溶融加工において使用する方がより適している。成分（Ｉ）および（ＩＩ）を広い範囲から選択することによって好ましい特性に影響を及ぼし得ることが見出された。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、選択されたモル比の成分（Ｉ）および（ＩＩ）から構成される予備製造された化合物の混合物（プラスチック業界においては「ブレンド」と称される）にある。したがって、このようなブレンドの製造時、またはポリマー塊に添加もしくは原料に添加する際に、式（ＩＩＩ）の本発明の生成物が既に一部または完全に形成する可能性がある。後者は、例えば、ε−カプロラムタム（ＰＡ６の場合）、ＡＨ塩溶液（ＰＡ６．６の場合）、または二酸とジオールとの低次縮合物（ポリエステルの場合）であり得る。当業者らに既に知られているように、縮重合中にＨＡＬＳ化合物を用いた場合もこのような塩様生成物または混合物が形成される可能性があり、縮重合を継続する間に消失してしまう場合もある。
【００２３】
本発明の予備製造混合物（ブレンド）は、選択されたモル比によって十分に定義される。これらは大規模な場合にも適用可能な技術的プロセスによって調製され、反応条件によっては式（ＩＩＩ）の化合物が既に一部形成される場合もある。適量の成分（Ｉ）および（ＩＩ）を含むこのようなブレンドを縮重合物に添加してもよい。このような予備製造混合物は、溶融物から（滴下方式の造粒法、噴射造粒、押出成形等）、圧縮（ローラーコンパクタ、打錠、ブリケッティング、加圧造粒等）により、造粒処理（噴霧、流動床造粒、ドラム造粒等）により、または単なる単純な混合により得ることができる。
【００２４】
有機酸と同様に、ＨＡＬＳ化合物は単官能性または少官能性（ｏｌｉｇｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）であってもよい。１つのＨＡＬＳ基を有するＨＡＬＳ化合物および二官能性の有機酸、２つ以上のＨＡＬＳ基を有するＨＡＬＳ化合物および二官能性の有機酸、または２つ以上のＨＡＬＳ基を有するＨＡＬＳ化合物および単官能性の有機酸が好ましい。
ＨＡＬＳ基と有機酸基とのモル比は、必要要件に応じて、１：９９〜９９：１、好ましくは４０：６０〜６０：４０、より好ましくは４５：５５〜５５：４５、最も好ましくは等モル比（５０：５０）としてよい。
【００２５】
式（ＩＩ）の好ましいカルボン酸は、Ｃ１〜Ｃ８０アルキルカルボン酸、Ｃ１〜Ｃ２４アルキレンジカルボン酸、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキルカルボン酸、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキレンジカルボン酸、Ｃ６〜Ｃ１８アリールカルボン酸、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレンジカルボン酸、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルカルボン酸無水物、Ｃ７〜１８アリールカルボン酸無水物、またはＣ６〜Ｃ１８ラクタムである。
【００２６】
式（ＩＩ）の特に好ましいカルボン酸またはカルボン酸誘導体は、Ｃ１〜Ｃ６０アルキルカルボン酸、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンジカルボン酸、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキルカルボン酸、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキレンジカルボン酸、Ｃ６Ｃ１２アリールカルボン酸、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレンジカルボン酸、カプロラムタム、ラウリンラクタム、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボン酸無水物、またはＣ６〜Ｃ１８アリールカルボン酸無水物である。
【００２７】
式（Ｉ）の最も好ましいＨＡＬＳ化合物は、１，３−ベンゾールジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）である（これはクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）からナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）として市販されている。）。
【００２８】
式（ＩＩ）の特に好ましいカルボン酸は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、安息香酸、および酢酸である。
【００２９】
本発明の生成物を適用するのに好ましいポリマーは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４．６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．９、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド１２．１２などのポリアミド、およびテレフタル酸／アルキルジオールをベースとするポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ）、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリエーテルエステル、およびポリカーボネートなどのポリエステル、ならびにこれらのブレンドおよび共重合体である。
【００３０】
特に好ましいポリマーは、ポリアミド４．６、ポリアミド６．６、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、これらの共重合体およびブレンドである。
【００３１】
本発明の生成物の添加は、ポリマーを調製する前または途中に行っても、さらなる処理ステップの途中に行っても、いずれであってもよい。この生成物は、固体（粉体またはブレンド）、溶液（不活性または反応性溶媒中）、マスターバッチ、または濃縮物として使用することができ、分解されていない溶融性化合物の場合は溶融物として使用することもできる。
【００３２】
この添加は、例えば溶融物から（滴下方式の造粒法、噴射造粒、押出成形等）、または圧縮（ローラーコンパクタ、打錠、ブリケッティング、加圧造粒等）もしくは造粒処理（噴霧、流動床造粒、ドラム造粒等）によって得られるような流動性調合物の形態で行うと特に有利である。これらの製造された形態には、本発明の生成物の混合物または当該技術分野において知られている他のポリマー添加剤もしくは着色剤との混合物（ブレンド）も含まれる。本発明の生成物とは別に、他の添加剤または着色剤（本発明の生成物を含むブレンドも含む）をポリマーに前もって、同時に、または後から添加してもよい。
【００３３】
この種の他の添加剤の例として、光安定剤（さらなるＨＡＬＳ化合物、ＵＶ吸収剤、励起状態消光剤）、リン系または硫黄系の加工安定剤、酸化防止剤（フェノール系またはアミン系）、帯電防止剤、核剤、透明剤、難燃剤、補強材（例えば、鉱物系フィラー、ガラス繊維、中空ガラス球、カーボンファイバー、ナノスケールの補強材（例えば、ナノクレイ、カーボンナノチューブ）、滑剤、抗ブロッキング剤、着色剤（顔料および着色剤）等が挙げられる。
【００３４】
以下の実施例に本発明の生成物の製造および適用を示す。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
【００３６】
ナイロスタブ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）およびアジピン酸からの塩合成
ナイロスタブ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）７５．３の水２５０ｍｌ中懸濁液にアジピン酸２４．８ｇを添加し、透明な溶液が形成されるまで８０℃で撹拌する。水を真空下で除去した後、無色の結晶性生成物を８０℃で真空乾燥する。
【００３７】
（実施例２）
【００３８】
ナイロスタブ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）およびテレフタル酸からの塩合成
ナイロスタブ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）７２．７ｇおよびテレフタル酸２７．３ｇを使用して、実施例１と同様にする。
【００３９】
（実施例３）
【００４０】
ナイロスタブ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）および安息香酸からの塩合成
ナイロスタブ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）６４．２ｇおよび安息香酸３５．４ｇを使用して、実施例１と同様にする。
【００４１】
（実施例４）
【００４２】
ナイロスタブ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）および酢酸からの塩合成
ナイロスタブ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（登録商標）７８．４ｇおよび酢酸２１．２ｇを使用して、実施例１と同様にする。
【００４３】
（実施例５）
【００４４】
ナイロスタブＳ−ＥＥＤ３０％とテレフタル酸７０％との混合粉末をビーペックス（Ｂｅｐｅｘ）ローラーコンパクタで形状変化させて安定な無色の粒状体にする。
【００４５】
（実施例６）
【００４６】
ナイロスタブＳ−ＥＥＤ３０％とアジピン酸７０％との混合粉末をビーペックスローラーコンパクタで形状変化させて安定な無色の流動性粒状体にする。
【００４７】
（実施例７〜１０）
【００４８】
本発明の生成物のポリアミドへの適用
基本処理方法
コリン（Ｃｏｌｌｉｎ）単軸スクリュー押出機にて本発明の生成物をポリアミドと一緒に上述の使用温度で均質化する。押出機のモータ電流（トルクに対応）、ダイ圧、素材温度に加えて処理量も一定になるように装置設定に登録する。得られたポリマーストランドをペレット化し、さらに後述するように使用する。
【００４９】
モータ電流がより低く、かつ／または処理量がより高いことは製造コストに直接影響する重要なデータである。ダイ圧が一定であることは流入性および送り性（ｉｎｔａｋｅ  ａｎｄ  ｆｅｅｄｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が良好であることを示し、これは最終使用物品（例えば射出成形品、なかでも非常に均一な繊維）を再現性よく調製するために重要なことである。さらに、圧力がより高い方が、加工中に鎖が破断することによるポリアミドの損傷を誘発しにくくなる。この場合、本発明の添加剤はポリマーの安定性にも寄与している。
【００５０】
様々な適用によって得られた結果を以下の表にまとめる。
【００５１】
【表１】
2006518371.tif 000008
【００５２】
（実施例１１〜１８）
【００５３】
実施例１による本発明の生成物を含むポリアミドの耐候性および耐熱性：
基本処理方法
実施例７〜１０において上述した粒状ポリマーを、アーブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）万能射出成形機にて１００×１００×１ｍｍ３の板状体に加工する。装置のパラメータは、各種ポリマーごとにそれぞれ一定に維持する。実施例１の本発明の化合物による光および熱安定化を示すべく、得られた板状体について試験を行った。
【００５４】
（実施例１１〜１４）
【００５５】
ＩＳＯ１１３４１Ａ（湿／乾サイクル）またはＩＳＯ１１３４１Ｃ（乾燥状態）に従いウエザ−Ｏ−メーター（Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）内で曝露させた後の色の変化
【００５６】
【表２】
2006518371.tif 000009
【００５７】
（実施例１５〜１８）
【００５８】
１２０℃のオーブン内で劣化させた後の黄色変化
【００５９】
【表３】
2006518371.tif 000010
【国際調査報告】
2006518371.tif 000017
2006518371.tif 000018
2006518371.tif 000019