(57)【要約】   本発明は、触媒反応を行うための方法であって、熱的電気的に伝導性を有する担体の表面または内部に触媒を分散させ、この担体経由でエネルギーを触媒分子に局所的に与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で化学反応を行う方法における改良方法であって、熱的および電気的に伝導性を有する担体上に触媒を配し、上記担体上の上記触媒に電流を供給して上記触媒の温度を上昇させることを特徴とする改良方法。
【請求項２】
前記担体は、伝導性グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭顆粒、および炭素質吸着材からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項３】
金属酸化物を前記担体に塗布したことを特徴とする請求項２に記載の改良方法。
【請求項４】
前記担体は、炭素繊維であることを特徴とする請求項３に記載の改良方法。
【請求項５】
前記触媒は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｐ，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ２，ＷＯ３，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３等からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項６】
前記触媒は、キャリアとの混合状態で存在していることを特徴とする請求項５に記載の改良方法。
【請求項７】
前記キャリアは、グラファイト粉、グラファイトまたは活性炭粉、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，およびこれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項６に記載の改良方法。
【請求項８】
前記キャリアは、焼結され、直径約１〜約１００オングストロームの細孔を有することを特徴とする請求項６に記載の改良方法。
【請求項９】
前記キャリアは、約１〜約１０００ｍ２ｇの表面積を有することを特徴とする請求項８に記載の改良方法。
【請求項１０】
前記担体上の前記触媒は、粒子形状であり、粒子に接触している基台の存在下で化学反応が行われることを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項１１】
前記粒子の基台は、一対の電極間に挟まれて保持されていることを特徴とする請求項１０に記載の改良方法。
【請求項１２】
前記担体は、空孔率約０．００５〜約０．２μｍの伝導性炭素質物質であることを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項１３】
前記担体は、約０．８〜約２３Ｗ／ｃｍ・Ｋの熱伝導率を有することを特徴とする請求項１２に記載の改良方法。
【請求項１４】
前記担体は、約１〜１００オーム／平方の電気抵抗を有することを特徴とする請求項１３に記載の改良方法。
【請求項１５】
前記担体は、約１０３Ｈｚにて約５〜６の誘電率を示すことを特徴とする請求項１４に記載の改良方法。
【請求項１６】
前記触媒は、約１μｇ／ｃｍ２〜約１０ｇ／ｃｍ２の量で担体上に存在することを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項１７】
前記担体は、織布状または不織布状の炭素繊維布またはフェルトであることを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項１８】
前記炭素繊維布またはフェルトは、折り曲げられるか巻き回され、上記布またはフェルトの折り曲げ部または巻き回し部に化学的反応物を通過させて反応を行うことを特徴とする請求項１７に記載の改良方法。
【請求項１９】
前記担体は、ポリマー吸着材ことを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項２０】
前記ポリマー吸着材は、イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項２１】
前記樹脂は、ビーズであることを特徴とする請求項２０に記載の改良方法。
【請求項２２】
前記触媒は、銅、亜鉛、およびアルミニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項２３】
前記触媒を通過する電流は、上記触媒の温度を約５０〜１２００℃上昇させることを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項２４】
前記反応は、メタノール上記改質反応であることを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項２５】
前記担体は、不織布炭素繊維片であることを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項２６】
複数の接触する不織布炭素繊維片は、前記触媒を担持し、一対の電極に挟まれていることを特徴とする請求項１に記載の改良方法。
【請求項２７】
化学反応を行う反応装置であって、距離をおいて配置された一対の電極と、これら電極の間に配され熱的電気的に伝導性を有する担体に担持された触媒と、上記電極に電流を供給するための電流源とを有するチャンバーを備えたことを特徴とする反応装置。
【請求項２８】
前記反応装置は、注入口および排出口を備え、化学的反応物は上記注入口から上記反応装置内に導入され、反応性生物は上記排出口から除去されることを特徴とする請求項２７に記載の改良方法。
【請求項２９】
触媒を担持させる方法であって、熱的電気的に伝導性を有する伝導性担体を調製し、上記伝導性担体を備えた担体を調整して伝導性担体とし、触媒を調製し、上記触媒を上記伝導性担体の内部または表面に分散することを特徴とする触媒を担持させる方法。
【請求項３０】
触媒にエネルギーを供給する方法であって、伝導性担体炭素および／または他の任意の好適な熱的電気的伝導性基材によって伝導性担体に熱的電気的伝導性を付与し、伝導性担体を用いることによって伝導性とした担体を調製し、触媒を調製し、上記触媒を上記伝導性担体の表面または内部に分散し、上記伝導性担体にエネルギーを供給し、上記エネルギーによって上記伝導性担体を活性化させて局所的に上記触媒にエネルギーを与え、上記局所的に与えられたエネルギーは、上記触媒を活性化させるのに十分であることを特徴とする触媒にエネルギーを供給する方法。
【請求項３１】
触媒の存在下で化学反応を行う方法において、マイクロ波フィールドに置かれた場合に発熱する担体上に触媒を担持させ、上記担体をマイクロ波フィールドに曝して触媒の温度を上昇させることを特徴とする改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学製品を生産する際や、環境規制に対する際に広く用いられている触媒反応を向上させる方法に関する。特に、本発明は、熱伝導性および電気伝導性を有し、触媒をその内部に分散させるか表面に露出させた支持材を用いることによって、非常に効果的な方法で触媒分子に要求されるエネルギーを供給する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
あらゆる産業において、有用な物質や組成物を生産するため、および廃棄物や汚染物質を削減するために、触媒処理技術が採用されている。そのような産業の例としては、発電、タービン、内燃機関、環境および生態系保護、ポリマーやプラスチックの製造、石油化学合成、特殊化学物質製造、燃料製造、電池、生物医学的装置、および薬剤製造がある。これら産業においては、製造物のコストやパフォーマンスに効果的で、常に高い効率を有する触媒および触媒処理が求められている。
【０００３】
触媒作用は、触媒として従来知られている少量の基質の添加で、物理的、化学的、生物的反応を加速させることで、触媒は反応の前後で重量・性質が変化しない。あるいは、触媒作用は、反応後に何らかの好ましい手段、例えば加熱、加圧、酸化、還元、微生物反応等によって触媒が再生したり、性質が回復することである。
【０００４】
不均一触媒反応は、石油産業、石油化学産業、化学産業における化学処理に際して広く用いられている。このような反応は共通して、反応物および生成物が流動相であって、触媒が固相で行われる。不均一触媒反応では、反応は相の界面、例えば反応物と生成物の流動相と、担持触媒の固相の界面にて起こる。したがって、不均一担持触媒の表面の性質は、効果的な触媒の使用における明確な因子である。具体的には、担持されている活性触媒の表面積およびその表面領域の反応物の化学吸着と生成物脱離のし易さが重要である。これら因子は、触媒の活性、例えば、反応物から生成物への変換速度や生成物の純度等に影響を及ぼす。触媒および触媒担体の化学的純度はまた、触媒の選択性に重要な影響を有する。例えば、幾つかの生成物の中から単一の生成物を生成する程度や、触媒の寿命である。
【０００５】
一般的に、触媒活性は触媒表面積に比例し、比表面積が大きいほど好ましい。しかしながら、表面領域は、熱の流れ同様、反応物および生成物へ接近し易くなければならない。触媒表面による反応物の化学吸着は、その反応物による触媒および触媒担体の内部構造への拡散によって先行される。反応物の生成物への触媒反応に次いで、生成物は触媒および触媒担体から拡散する。同様に、触媒および触媒担体には、熱の出入りが可能でなければならない。
【０００６】
活性触媒化合物は担持物質の内部構造に担持されて用いられることが多いため、担持物質の内部構造は、反応物、生成物、および熱の流れに対して接近し易いことが重要である。気孔率および気孔径分布は、接近し易さの目安となる。上記プロセスでは、多くのタイプの担体および担持物質を使用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒処理を行う装置や、触媒処理用装置の作製方法を含む、触媒処理における全ての特性において性能の向上が要求されているが、従来の改良においては、概して、触媒自体の改良に主眼が置かれていた。現在、その視点を触媒の担持物質に向けることで、触媒処理の効率改善を達成することができると明らかになっている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
好ましい実施形態においては、本発明は、電流が流れた際に抵抗熱の形で触媒にエネルギーを供給することができる伝導性担体に担持された触媒を提供することに関している。このように、伝導性担体は熱エネルギーおよび電気エネルギーを供給することで局所的に触媒を活性化させる。「局所的」とは、触媒において反応を促進させるのに最も有用な箇所において熱が発生するということを意味する。好ましい実施形態における、伝導性担体に配置され活性化された触媒は、幅広い産業での応用に拡張することができ、さらに、現行の触媒の効率を向上させることができる。本発明のより好ましい実施形態は、以下の形態を含む。
【０００９】
すなわち、触媒の存在下で化学反応を行う方法において、熱的電気的に伝導性を有する担体に触媒を配し、この担体上の触媒に電流を流して触媒の温度を上昇させることによる改良である。
【００１０】
さらには、化学反応を行う反応装置であって、互いに距離を置いて配された一対の電極と、これら電極の間に配され熱的電気的伝導性を有する担体に担持された触媒と、電極へ流す電流源とを含むチャンバーからなる反応装置である。
【００１１】
さらには、触媒を担持させるための方法であって、触媒および担体をからなり、担体は伝導性担体からなり、この伝導性担体は熱的・電気的に伝導性を有しており、触媒が伝導性担体中に分散させられてるか伝導性担体表面に配された形態である。
【００１２】
さらには、触媒にエネルギーを与えるための方法であって、伝導性担体およびその内部に分散または表面に配された触媒を提供することからなり、担体は炭素および／または他の好適な熱および電気伝導性を有する基材からなり、伝導性基材にエネルギーを供給し、そのエネルギーによって伝導性担体を活性化することで局所的レベルで触媒にエネルギーを供給し、局所的レベルで供給されたエネルギーは触媒を活性化させるのに十分なものである形態である。
【００１３】
さらには、担持触媒として熱的電気的に伝導性を有する担体を使用することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書で議論される改良とは、触媒処理を行う装置自体や触媒処理装置の製造方法を含めた、触媒処理の効率の向上を包含している。本発明は、いくつかの特定の実施例を通して記載されている。しかしながら、実施例および開示された実施形態は、数多くの個別の応用例への要求を満たす予想しうる方法によって変更を施すこともできると評価される。特に指定の無い限り、ここで示される特定の実施例は、本発明の基本的な思想を制限するものではなく、理解を助けるための例示に過ぎない。本発明で用いられる触媒技術は、蒸気改質、酸化、分解反応等を含む多くの化学反応と共に応用することができる。
【００１５】
好ましい実施形態による担持触媒は、様々な領域で様々な触媒反応に応用することができ、セミコンダクター製造での揮発性有機化合物やパーフルオロカーボンの酸化、地下水浄化、バーナーからのＮＯｘ低減、水−ガス転化反応、ポリマー製造、水素化分解反応、メタノールやメタンを含む改質プロセス等の気相炭化水素からの水素製造等があるが、これらのみに限定されない。例えば、上記で議論され図示されている実施形態の構成は、いくつか例を挙げると、環境浄化、精製、プラスチック製造、有機物質製造、燃料電池、および特殊ガス探知装置に効果的に用いることができる。
【００１６】
反応装置
図１は、本発明の一実施形態における反応装置の概略図である。反応装置１０は、一対の電極１４，１６に電気的に接続された電源１２を有する。電極は、下記に詳細に説明するように、触媒と、付加的にキャリアとが表面に露出および／または内部埋め込まれた炭素織布等の伝導性担体１８に接続されている。この実施形態においては、織布はロール状に巻かれており、燃料物質２２の形をとる反応物はロールの中央部２０から導入される。織布は充分な浸透性を有しており、反応物はロールを通して浸透することができる。それゆえ、電極によって、ロールに電流を流すことができる。これにより、ロールは発熱し、表面または内部に存在する触媒に順次熱が移動する。この過程では反応生成物が形成される。さらに、反応装置には付加的に、炉やバーナー等の外部熱源を設けることもできる。
【００１７】
触媒およびキャリア
多くの場合共通する方法として、触媒は、担体および／またはキャリアに析出させられる。本発明で用いることができる技術では、幅広い範囲の担体およびキャリアが従来知られていて使用可能である。好ましい実施形態においては、担体物質は、電流が流されると発熱し、触媒反応に必要なエネルギーを触媒物質に供給する。
【００１８】
固体触媒は金属、金属酸化物、またはそれらの組み合わせ等を含み、高表面積無機キャリアと共に混合物（固体または液体）に分散させられる。続いて、この触媒混合物は担体表面に析出させられる。
【００１９】
多孔ネットワーク中に触媒を分散させることは、イオン交換（例えば、米国特許Ｎｏ．６３８３，９７２号に記載されている方法等の、表面キャリアカチオンを交換することができる触媒種を含むカチオン塩を使用する）、定電流、逆パルスＤＣ電流電気化学析出、無電解化学析出、または単純な含浸（米国特許Ｎｏ．６，４１３，８９８号および６，３８３，９７２号に記載されている方法等）によって達成される。従来知られ、利用可能な任意の好適な方法は、キャリアに担持された触媒種の複合体を製造するのに用いることができる。
【００２０】
好適な実施形態においては、任意の好適な触媒種を使用することができ、Ｐｔ，Ｒｄ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｐ，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ２，ＷＯ３，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３等の金属や金属酸化物を使用することができるが、これらのみに限定されない。そのような触媒種は、すでに知られており、例えば、米国特許第ＲＥ３４，８５３号、第６，４１３，８９８号、第６，３８３，９７２号、第６，１５９，５３３号、第６，３６２，１２８号、第６，３６１，８６１号の技術に記載がある。触媒活性は表面積に応じて増加するので、粒径が小さいほど増加する。一般的には、触媒混合物は約０．０５〜４５μｍの粒径を有している。
【００２１】
好適な実施形態においては、触媒種は、反応を効果的に起こすために触媒を加熱することが求められる反応に用いられるものである。いくかのケースでは、熱は、反応自体で発生する。そのケースでは、触媒反応に要求される全ての熱を得るために伝導性担体に特有の抵抗によって触媒種を加熱する必要がない。
【００２２】
上記の金属または金属酸化物のうち任意のものは、グラファイト粉、グラファイトまたは活性炭粉、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，およびこれらの混合物等のキャリアと混合（乾燥状態または懸濁状態で）することができる。任意の好適なキャリアは、混合状態で用いることができる。好ましくは、キャリアとしては、触媒種がキャリアとの混合状態または懸濁状態においてその孔の中に析出した、複合多孔構造を有する高表面積無機物質が良い。多孔構造は、触媒活性、選択性、耐久性を維持する上で重要である。例えば、焼結前の好ましいキャリア粒子は、約１〜１００Åの径および約１〜１００００ｍ２／ｇの表面積を有することが好ましい。キャリアは、触媒／キャリア混合物の１０〜９５％を構成することができる。使用されるキャリアの量は、触媒および反応によって変化する。
【００２３】
触媒およびキャリアのタイプは触媒の使用目的によって洗濯することができる。触媒種およびキャリアのタイプ、および触媒の構成の方法に関して、以下に、参考として具体的に述べる。化学的沈殿によって析出させる触媒の例（ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ３Ｏ２）が、Ｖｅｌｕｅｔら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９．ｐ．２３４１〜２３４２）や、Ａｍｐｈｌｅｔｔら（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ７ｔｈ  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，１９９５年６月）によって議論されている。マイクロエマルジョン技術によって調製された触媒の例（Ｃｕ／ＺｎＯ）が、Ａｇｒｅｌｌら（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ．２００１．２００：２、ｐ．２３９〜２５０）によって議論され、３ｍｍペレット等の従来の共析出によって調製された触媒の例（ＣｕＺｎＯ）が、ｄｅ  Ｗｉｌｄら（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ．２０００．６０：１−２，ｐ．３〜１０）によって議論されている。
【００２４】
触媒は、排気ガス浄化剤等の化学反応開始剤または促進剤として使用することができるだけではなく、触媒の抵抗変化をモニターした場合は、センサーや検知器としても使用することができる。
【００２５】
担体
触媒（触媒種およびキャリアの組み合わせ）は、続いて担体上に析出させられ、実際に使用される。担体は、従来と同様、触媒を担持する機能を有し、ガスまたは他の流体を流体に対して通過させ、反応に係るガスまたは流体成分を、高い表面積を有する触媒成分に接触させる。
【００２６】
本明細書における特定の実施例は、触媒担体として用いられるサブミクロン担体物質（例えば、０．０１〜１μｍであり、多くの場合０．０５〜０．１５μｍ）の応用を含む。担体としては伝導性を有する物質であることが好ましく、極小／少ない熱容量を有すると好ましい。重く、密度の大きな触媒であるほど、キャリアおよび担体は、例えばカーボン等の軽い物質と比較してより大きな熱容量を有する（温度を１度上昇させるのにより大きなカロリーを要求する）。触媒の表面積を増加させると共に系の熱容量を削減することのできる手順と構造によって、触媒性能を明確に向上させることができると明らかになっている。
【００２７】
好ましい担体は、数多くの多孔物質から調製することができる。担体は熱的・電気的に伝導性を有しているので、触媒を非常に効率的に触媒物質を活性化させるに効果的な温度まで熱することが可能である。好ましい担体は、効率のよい触媒のために多孔性と高い表面積を維持しつつ、十分な機械的強度を有するべきである。
【００２８】
より好ましい実施形態において好適に使用される担体物質としては、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、活性炭顆粒等の熱伝導性電気伝導性炭素物質や、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ  Ａｍｂｅｒｓｏｒｂ（登録商標）（例えば５７２）等の炭素質吸着材や、イオン交換樹脂を含むが、これらのみに限定されない。低温（触媒）酸化反応に際してＡｍｂｅｒｓｏｒｂ（登録商標）樹脂（例えばＡｍｂｅｒ  Ｈｉ−Ｌｉｔｅｓ，１２７，１２８）を使用することがＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｓｏｒｂ（登録商標）炭素質吸着材の文献に記載されている。担体物質として好ましい他のイオン交換物質としては、Ｒｅｉｌｌｅｘ（登録商標）ポリマーの製品文献に記載されているＲｅｉｌｌｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのイオン交換樹脂（例えば、Ｒｅｉｌｌｅｘ（登録商標）ブランドのポリビニルピリジン誘導体ポリマー）である。参考のため、この文献について以下に具体的に述べる。炭素質吸着材を自動車に用いることは、Ｍｅｌｖｉｎ  Ｎ．Ｉｎｇａｌｌｓによる「Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ａｄｓｏｒｂｔｉｏｎ」（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社、１９９３）に記載されている。カーボンナノチューブの使用は、米国特許第６，３６１，８６１号に記載されており、これらの物質は、担体として本発明で用いることができる。参考のため、この特許での開示を具体的に述べる。米国特許第６，３８３，９７２号に記載されている炭素織布は、細孔径約０．３〜３ｎｍであり、直径約５〜２０μｍのフィラメントを有し、空孔率（体積）約２０〜５０％であり、これは本発明においても有用である。イオン交換樹脂に加えて、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ：ＸＡＤシリーズ吸着材や、ダウケミカル、Ｏｐｔｉｐｕｒｅ吸着材、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ：Ｍａｃｒｏｎｅｔポリマー等のポリマー吸着材が本発明において有用である。これら樹脂は、ポリマービーズとして使用可能であり、大量の水を含有することができる（例えば４０〜４５体積％）。水中に存在するイオン性不純物が、ビーズに伝導性を付与する。
【００２９】
さらに、担体の幾何学的形状および十分な熱エネルギーを与えるために要求される力によっては、約１〜５００オーム／平方、特に約５〜１００オーム／平方の電気抵抗で部分的に伝導性を有する他の任意の物質を使用することもできる。これらの物質は、上述のように、グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭顆粒、および炭素質吸着材と共に約１〜１０重量％の量で混合することができる。これらの物質は、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ等の還元された金属酸化物であるが、これらのみに限定されない。さらに具体的には、酸素がより還元された状態の金属酸化物（ＣｕＯ〜Ｃｕ２Ｏや、ＺｎＯ〜ＺｎＯ１−ｍ，ｍ＜１等）の粒子を担体に加えることで、熱や電気エネルギーに曝された場合の電気陽性度を増加させて、結果的に、伝導性グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭顆粒、および炭素質吸着材担体の性能を向上させることが可能である。いくつかの好適な担体物質は、遷移金属の硝酸塩を酸化して担体内部、例えば樹脂ビーズや炭素繊維やナノチューブの細孔内に酸化物を析出させるｉｎ−ｓｉｔｕ酸化によって調製することができる。この結果、電気伝導性と高表面積を併せ持つことが可能になる。グラファイトまたはフィブリル化炭素の電極としての使用は米国特許第４，０４６，６６３号に開示があり、これらの物質は、本発明のいくつかの実施形態において担体として使用することができる。炭素繊維の例は、Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ社製のＧＲＡＦＩＬ（登録商標）ブランド炭素繊維、炭素繊維ユニット（コベントリー、イギリス）である。
【００３０】
一般的に、伝導性炭素質物質は約０．００５〜０．２μｍの空孔率を有し、約０．８〜２３Ｗ／ｃｍ・Ｋの熱伝導率を有し、約１〜１００オーム／平方の電気抵抗を有し、１０３／Ｈｚにて約５〜６の誘電率を有する。
【００３１】
一実施形態における担体に析出した触媒（触媒種とキャリアの組成物）の濃度は、好ましくは約１０〜５００μｇ／ｃｍ２（薄膜にて）か、約１〜５ｇ／ｃｍ３（ディップコーティングされた担体にて）である。好ましい濃度は、少なくとも一部、担体物質に依存する。担体に析出する触媒の濃度の上限は、担体物質の空孔率および物理的大きさに依存して変化する。
【００３２】
担体は、円柱形状内の顆粒状メディアや、キャニスター内に取り付けて用いる円筒状担体の配置にて使用することができる。円柱形状によれば、効果的な触媒反応を行うのに十分な接触時間を確保することができ、また、容易な取り付けを実現することができる。さらに、円柱形状は、現行の産業における組み込みの改良を容易にすることができる。
【００３３】
担体に触媒を析出させるにあたり、当該分野における既知で利用可能な任意の好適な手段を用いることができる。例えば、担体表面に触媒を析出させることは、米国特許第６，０８０，５０４号に開示されているナノ微粒子析出技術や、米国特許第４，０４６，６６３号に開示されている無電解メッキ析出技術（その後キュアを行う）によって達成することができる。その開示の全体を具体的に述べる。
【００３４】
触媒活性化
従来、触媒を活性化させるには、担体上に析出させた触媒を加熱炉を有する反応装置に載置し、外部から反応装置を加熱する。あるいは、まず流体やガス自体を加熱し、触媒に通過させる。他のケースでは、担体を加熱するために、分離加熱装置を用いる。また、電気等による代替触媒活性化メカニズムが文献には開示されている。しかしながら、そのようなプロセスは、触媒組成物自体に着目したものである。例えば、米国特許第６，２６７，８６４号では、そのプロセスの達成には、触媒自体が電気伝導性を有し、担体が非伝導性であることが要求されている。
【００３５】
しかしながら、本明細書で述べている好ましい実施形態では、触媒反応に必要なエネルギーは、触媒ではなく、担体を経由して与えられる。熱的電気的に伝導性を有する担体を使用することで、触媒反応に必要なエネルギーをその担体によって触媒に対して効果的に与えることが可能になる。このようにして、担体は熱を発し、担体の熱を利用することで触媒を活性化させる。例えば炉を使用して触媒を外部から加熱する代わりに担体を通して熱を向けることによって、副反応を減少させ、余分なエネルギーの消費を抑える。
【００３６】
伝導性担体の物質のタイプ、要求される反応、および物質を活性化させるために必要なエネルギー量に依存して、伝導性担体の抵抗は約２〜３倍の規模で変化する。すでに開示されているように、担体の抵抗は約１〜５００オーム／平方の範囲である。
【００３７】
本発明、および従来技術と比較して得られる利点を要約する目的で、本発明の特定の目的および利点をこれまでに述べた。もちろん、必ずしも全てのそのような目的や利点が、本発明の任意の個別の実施例によって達成されるのではないと理解されるべきである。このように、例えば、当該分野における技術を有する者は、本明細書で述べられたある利点を達成および最適化する方法によって、必ずしもここで開示あるいは示唆される他の目的や利点を達成することなく本発明が具体化および実行されると認識するであろう。
【００３８】
本発明の上記の記述は、好ましい実施形態を含む図面に基づいて記載されるが、本発明を限定するものではない。
【００３９】
図１は、本発明の実施形態の概略図であり、電力を用いた担体からの発熱が触媒へのエネルギー移動の源である。すなわち、電気エネルギーが伝導性担体に付加され、伝導性担体から発生したエネルギーは、触媒物質を活性化させるのに必要なエネルギーを供給する。このように、触媒それ自体は伝導性を有している必要は無い（従来の触媒では、一般に、炉からの放射または伝導熱が触媒に必要なエネルギーを発生させる）。一実施形態においては、触媒は炭素織布上に析出させられる。銀ペーストを両端部に塗り、５００℃で５時間キュアすることで伝導性を持たせることによって、電極をこの織布に取り付けることができる。
【００４０】
他の実施形態では、触媒は、炭素粒子やポリマービーズでの形態で担体ビーズ上に析出させられ、ビーズは、反応物が浸透して通過する基台形状をなしている。この場合、基台は、２枚の伝導性プレートに挟まれている。熱および電気エネルギーがプレートの外側に印加される。ビーズに含有されている水は、触媒が埋め込まれている細孔にエネルギーを伝導する。伝導性サイドプレートはエネルギー源に接続されている。
【００４１】
他の実施形態においては、ビーズは液体中に分散させられている。しかしながら、ビーズは、銅ワイヤ等の伝導性ワイヤによって繋がれている。そして、ワイヤは電気エネルギー源に接続されている。この場合、エネルギーは伝導性ワイヤを介して触媒部位に移動する。反応物は液体でも気体でも良い。ガスである場合は、拡散チューブによって液体中に拡散させられる。
【００４２】
図４に描かれている実施形態では、マイクロ波エネルギーを使用することによって、触媒が積載されたメディアの支柱の活性化を行うことができる。支柱は、低いレベルのマイクロ波に曝され、伝導性担体によって、触媒の局所的な活性化のために、ビーズ中の水を十分に加熱するのに適切なエネルギーを供給する。
【実施例】
【００４３】
表１は、外径３ｍｍ、長さ１ｃｍの微小炭素繊維片基材に担持された（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  Ｈ１８−ＡＭＴ）触媒の変換結果を示す。３３そのような繊維片を内径４ｍｍ、長さ１２ｃｍの石英Ｕ字管反応装置の作業領域に充填した。触媒／炭素繊維基材を有する反応装置を円筒形炉に挿入した。反応装置の内部には、触媒の温度を示す熱電対を取り付けた。
蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ、Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ）を選択することによって、ＨＰＬＣポンプにメタノールと水の混合物を通して１２０℃以上の蒸発装置に送った（メタノール蒸気圧６７℃および水１００℃）。例えば、Ｓ／Ｃ＝１が要求されている場合、メタノールおよび水の両体積３５．６立方センチメートル（ｓｃｃｍ）であった。これは、メタノール０．０７２ｍｌ／分および水蒸気０．０３２ｍｌ／分に相当し、ＨＰＬＣポンプ合計流量では０．１０４ｍｌ／分の混合物となり、反応装置に導入される。ガスおよび液体の生成物を反応装置出口にて冷却した。液体は冷却器にて回収し、ガスはマススペクトル分析用のチャンバーに送った。無水ベース（回収された液体）にて、選択された炉内温度で、生成物の計算された収率（％）および変換率を表に示した。例えば、Ｓ／Ｃ＝１で炉内温度が２５０℃（５２Ｗの入力）の場合、変換率は９９．２％で、水素として６３．６％の流出ガスを生成した。炉の入力が減るほど温度は低下し、それにしたがい変換率も低下する。一酸化炭素レベルは比較的高い０．６％または６０００ｐｐｍを記録した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
［実施例１］
一実施形態においては、Ｖｅｌｕらの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．１９９９  ｖｏｌ．１１  ｐ．２３４１−２３４２）による化学的沈殿によって（炭素繊維）伝導性担体に析出させられたＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ３Ｏ２触媒を作製した。硝酸塩を用いて化学的沈殿を行うことによって、原子比が順に１３７／１．８０／１．００に相当するＣｕＺｎＡｌの組成物を合成した。Ｃｕ，Ｚｎ，およびＡｌの硝酸塩を脱イオン水に溶かし、攪拌しながら水酸化アンモニウムを添加してｐＨを９〜１０に調整した。生成したヒドロゲルを沈殿させ、ガラス製ブフナー漏斗を用いて濾過し、脱イオン水、エタノールの順に洗浄した。回収されたゲルを１００〜１２０℃にて乾燥し、乾燥粉を乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。得られた粉末を５〜１０℃／分の速度で５５０℃まで昇温させて焼成し、その温度を２時間保持した。市販の利用可能な、例えばＣｏｕｒｔａｌｄｓ社（コベントリー、イギリス）製の炭素繊維を用いた。炭素繊維織布は２ｘ０．７５ｘ０．５の寸法に切断した。両端に銀電極を配し、織布をプロパノール懸濁液にて数回ディップコーティングし、風乾した。５回のディップコーティングの後、触媒の積載量は重量で４ｇ以下であった。続いて反応装置に挿入し、１２％ＣＯガス（Ａｒガスと混合）雰囲気中で２６５℃にて２時間還元し、ガスを抜き、新しく触媒が配された条件とした。触媒は、下記反応式で示すメタノール蒸気改質反応に用いた。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ＜＝＝＞  ３Ｈ２＋ＣＯ２
【００４６】
［実施例２］
第２の調製として、Ｃｕ５５％、Ｚｎ３５％、Ａｌ１０％である市販の（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ−Ｈ１８−ＡＭＴ；５０ｍ２／ｇ）触媒粉末組成物を用いて、同様の担体コーティングを行った。この触媒は実施例１の触媒と比較して８〜１０倍の表面積（ｍ２／ｇ）を有している。この触媒を、メタノール改質反応にて用いた。蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）に基づいて、１２０℃以上に保持された蒸発装置にメタノールと水の混合物を導入し、メタノールと水を蒸発させた。１０ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスを導入して蒸発させた混合物を反応装置内の触媒まで運搬させ、また副生成物をまず冷却装置に導き、濃縮した蒸気および／または他の液体・気体と分離した。マススペクトル分析にてガスを分析し、ドラフトに排気した。
【００４７】
触媒コーティングした炭素織布に電極を配し、小型加熱装置を有する反応装置に織布を配置し、触媒が２つのモードで作用するようにした。個々のＤＣ電圧源をつないで加熱装置と触媒担持電極を独立して加熱した。片方のモードでは、触媒は外部から加熱装置によって加熱されて２００〜２５０℃の範囲でモニターされた触媒の温度を下記表２に示す。他方のモードでは、織布に一定の電流を流して触媒を加熱した。この触媒の温度も、同じく表２に併記する。表１と表２の結果を比較すると、触媒を活性化されたモードで用いることで、外部から加熱した場合と比較して当量の変換を達成することができることが分かる。より低い入力、より低い温度、より少ない一酸化炭素生成にて当量の変換ができる。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
上述の実施例は、単に本発明の理解を助けるために説明されたものである。したがって、当該分野における技術を有する者であれば、本発明の方法によれば触媒活性化エネルギーを要する他の任意の触媒反応において、気相であろうと液相であろうと、必要とされるエネルギーを供給することができると評価することができる。
【００５０】
当該分野における技術を有する者であれば、固有の目的、結果、利点だけでなく、上述の好ましい実施形態を利用して目的を実現したり、開示された結果や利点を得ることができるであろう。本明細書で開示した方法および手順は、好ましい実施形態のうちの代表的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。それに加えられる変更例および他の使用例は、当該分野における技術を有するものであれば容易にしうるが、それらは本発明の思想に包含される。したがって、本発明は好ましい実施形態と付加的な機能によって具体的に開示されてはいるものの、当該分野における技術を有する者であれば、本明細書に開示された概念の改造例やバリエーションといった手段を取ることができるであろうが、そのような改造例やバリエーションは本発明の範囲内であると理解されるべきである。
【００５１】
詳細にわたって本発明を説明し、その特定の実施形態を述べたが、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、数多くの改造例やバリエーションが可能であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態である反応装置の概略図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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