(57)【要約】【課題】  不純物として水蒸気および二酸化炭素を含有するガス流を浄化することのできる合成ゼオライトの提供。【解決手段】  このゼオライト吸着剤は、少なくとも一部が高分散性であるバインダーを用いて成形されている１３ＸまたはＬＳＸタイプまたはこれら両者の混合物のフォージャサイト類である。この新規の吸着剤系では、結果的に短い物質移動域を達成する極端に高い吸着能力を達成でき、そしてそれ故に二酸化炭素が通過しないうちに吸着系での長い滞留時間が達成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形されたゼオライトの製造方法において、以下の方法段階:
ａ）  ≦3.0のSiO2 /Si2O3比を有するフォージャサイト類よりなる少なくとも1種類のゼ
オライト結晶、特にゼオライトＬＳＸまたはゼオライトＬＳＸとゼオライト１３Ｘ、
と(ii) 高分散性アタパルガイトバインダーまたは高分散性アタパルガイトバイン
ダーおよび少なくとも1種類の他のクレーバインダーを混合しそして(iii)水を添加
し; 
ｂ）  段階ａ）で製造された混合物からゼオライト成形体を製造し;
ｃ）  活性の吸着剤を得るために、段階a)で成形されたゼオライト成形体を乾燥しそして
か焼する
ことに特徴があり、かつその際に高分散性アタパルガイトバインダーが550g/Lより大きい嵩密度(EN ISO 787:1995Dに従って測定)であるという特徴を有する、上記方法。
【請求項２】
段階C)の後にイオン交換を行う、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
完成吸着剤中のバインダーの割合が２〜３0重量％である、請求項1または２に記載の方法。
【請求項４】
完成吸着剤中のバインダーの割合が5〜20重量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
バインダーの１０〜９０％が慣用のクレーバインダーである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
バインダーの最大８０％が慣用のクレーバインダーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
バインダーの最大７０％が慣用のクレーバインダーである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライト１３ＸおよびＬＳＸを９０：１０〜５：９５の比で使用する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ゼオライト１３ＸおよびＬＳＸの両方が、ナトリウム型で少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％存在する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライト１３ＸおよびＬＳＸの両方がカリウム型で最高で３０％、好ましくは最高で１０％存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ゼオライト１３ＸおよびＬＳＸの両方がカルシウム型で６０〜９５％、好ましくは７５〜８５％存在する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
ゼオライト結晶とバインダーとを混合するために孔形成剤を添加する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
孔形成剤を、完成生成物を基準として２〜１５重量％の量に相当する量で添加する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法によって得られるゼオライト吸着剤。
【請求項１５】
ガス流から１種類以上の不純物を除くための方法において、ガス流を請求項１４に従うゼオライト吸着剤の堆積物に通すことを特徴とする、上記方法。
【請求項１６】
ガス流が空気流でありそして不純物が二酸化炭素、水、亜酸化窒素、他の無機系ガス、炭化水素およびこれらの物質の二種類以上の混合物よりなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
不純物が二酸化炭素である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
吸着をＰＳＡ−モードまたは特にＴＳＡ−モードでの脱着と交互に行う、請求項１５〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１４に従うゼオライト吸着剤を、ガス流、特に空気流から、二酸化炭素、水、亜酸化窒素、他の無機系ガス、炭化水素およびこれらの物質の二種類以上の混合物よりなる群から選択される不純物の除去のために用いる方法。
【請求項２０】
不純物が二酸化炭素である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００３年４月１４日に出願されたヨーロッパ特許出願第03 008 047.7を基礎にして優先権主張して出願するものであり、該ヨーロッパ出願の内容を全てここに記載したものとする。
【０００２】
本発明は、水蒸気および二酸化炭素を不純物として含有するガス流を用いて浄化することができる生成された合成ゼオライトの製造方法、ゼオライト自体およびガスを浄化するためのその用途に関する。特に本発明は、高分散性アタパルガイトバインダー（Attapulgitbinder）を包含するバインダーを用いてゼオライト吸着剤を賦形するゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、一般的化学式
M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O
［式中、M は一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
nは該金属の原子価であり、
x はゼオライトの構造の種類次第で２から無限までの間で変動し得る数でありそして
yは専らゼオライトの水和化状態を示す。］
で表される水和化アルミノシリケートである。
【０００４】
殆どのゼオライトは三次元結晶を形成しており、その際に該結晶は０．１〜３０μｍのサイズを取り得る。ゼオライトを加熱した場合には、吸着水を放出し続けそして三次元結晶構造のままであり、この構造は分子寸法の溝および開放孔を有している。このことが無機および有機分子の吸着に適する高い内部表面積をもたらす。これらの分子の吸着はゼオライトの溝および開放孔の大きさだけによって制限される。
【０００５】
このようなゼオライトを用いる際の限界は、その結晶が非常に小さい粒子を形成するという事実にある。もしかすると天然に形成されている凝集体は不安定であり、機械的負荷がかかった際に再びただちに崩壊する。今日知られる動的用途、例えば天然ガスの乾燥、空気の乾燥、ガス流からの不純物の分離除去、液体または気体の生成物流からの物質の分離は、一般に多量の吸収剤を必要とする。微細粒子を含有するゼオライト堆積物は、小さいカラムでは逆圧自体が非常に大きくなるので、実地においては吸着用途では使用できない。それ故にゼオライト結晶は一般に不活性バインダーを用いて成形されそして強化される。これによって逆圧が非常に小さい吸着系が得られる。
【０００６】
しばしば使用されるバインダーは、通例の微細化法の使用後にまだ殆ど繊維束状物の状態で存在しそして使用されるアタパルガイトクレーである。アタパルガイトを用いて形成されるゼオライトは、ドイツ特許第1,055, 515号明細書、米国特許第2001/0,049,998号明細書、ヨーロッパ特許第0,949,174号明細書、米国特許第4,181,508号明細書、ドイツ特許第1,040,005号明細書並びに特開平11−245282号公報、特許出願公開第2000−211,915号公報 および同第2000− 210,557号公報に記載されている。
【０００７】
米国特許第5,856,264号明細書には、窓ガラスの断熱材として適している特別な成形ゼオライトを製造する方法が開示されている。この方法によれば水性アタパルガイト分散物が製造され、この分散物をゼオライトと混合しそして次いで噴霧している。この文献からは、アタパルガイトをどの様に高分散性にできるかが判らないだけでなく、どんな性質を高分散アタパルガイトが有し得るかまたは有するかが判らない。
【０００８】
２．３〜３．０のSiO2/Al2O3−比を有するフォージャサイトは一般にゼオライト１３Ｘと称され、２．０〜２．３のSiO2/Al2O3−比を有するものはＬＳＸ（シリカ“Ｘ”含有量の少ないゼオライト）としばしば称されており、その際にゼオライトＬＳＸからゼオライト１３Ｘへの転化は正確には確認できていない。ゼオライト１３Ｘの合成は米国特許第２，８８２，２４４号明細書に記載されており、ゼオライトＬＳＸの合成は英国特許第１，０５１，６２１号明細書に開示されている。
【０００９】
合成フォージャサイトの以前の用途は、空気または他のガス混合物を低温蒸留または他の方法段階に供給する前に浄化するを本質としている。水蒸気および二酸化炭素を空気から除くことが重要である。何故ならばこれらの微量ガスが冷却の際に凝縮しそして凍結しそしてそれによって窒素および酸素の低温蒸留を不可能にするからである。米国特許第３，０７８，６３９号明細書には、空気の浄化のために合成フォージャサイトを用いることを開示している。この場合にはフォージャサイ中のSiO2/Al2O3−比は２．５±０．５と記載されている。ゼオライトは結晶質粉末としてもまたは成形体としても使用され、成形体の製造のためには、詳細に説明されていないバインダーが使用される。
【００１０】
２．０〜２．３ のSiO2/Al2O3−比を有する合成フォージャサイトを用いるのが特に有利であることが実証されている。何故ならばこのものは二酸化炭素に対する吸着性がなかでも低い分圧のもとで特に高かったからである。米国特許第５，５３１，８０８号明細書はゼオライト１３Ｘに比べてＬＳＸゼオライトが二酸化炭素に対してより高い吸着性があることを実証している。ゼオライトがナトリウム型で存在する場合に特に有利であることが実証されている。この側面は国際特許出願公開第００／０１４７８号明細書に詳細に記載されている。
【００１１】
成形された材料中でバインダーの一部をカセイソーダ水溶液での後処理段階にゼオライトＬＳＸに転化した場合には、成形ゼオライトの吸着能力が更に改善される。更に、国際特許出願公開第９９／４５０３１号明細書によれば、吸着された二酸化炭素は低温で脱着させる。
【００１２】
国際特許出願公開第０１／２４９２３号明細書には、ゼオライト１３ＸとゼオライトＬＳＸとから製造されるゼオライト混合物の性質が記載されている。この混合物の吸着能力は特に低い分圧において、計算から予想されるよりも大きい。イオン交換可能なカチオンは広い範囲内で変更し得る。
【００１３】
ガス流からの不純物の分離は色々なやり方で行うことができる。二酸化炭素および水蒸気を微量要素として吸着すべき場合には、吸着系の再生を一般に熱的に行う。この場合にはＴＳＡ法(Temperature Swing Adsorption)と称する。あるいは、吸着床の吸着および再生は圧力の交換によっても行うことができる。この方法は、ＰＳＡ(Pressure Swing Adsorption)と称される。不純物の分離は、単独の吸着剤が充填されている吸着塔で行うことができる。あるいは、個々の不純物を相前後しておよび選択的に分離するために、吸着塔に異なる状態の吸着剤を充填してもよい。可能な実験装置は国際特許出願公開第９６／１４９１６号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第１，０９２，４６５号明細書および米国特許第６，１０６，５９３号明細書に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、ガス流、特に空気から選択的吸着によって二酸化炭素を除く典型的な方法を改善することであった。
【００１５】
それ故に本発明の方法は、改善された二酸化炭素吸着性を有する成形ゼオライトを製造する方法を提供することである。
【００１６】
本発明の別の課題は、かゝる方法に従って得られる成形ゼオライトおよびこのゼオライトを用いるガス浄化法である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、成形されたゼオライトの製造方法において、以下の方法段階:
ａ）  ≦ 3.0のSiO2 /Si2O3比を有するフォージャサイト類よりなる少なくとも1種類のゼ    オライト結晶、特にゼオライトＬＳＸまたはゼオライトＬＳＸとゼオライト１３Ｘ、    と(ii) 高分散性アタパルガイトバインダーまたは高分散性アタパルガイトバイン      ダーおよび少なくとも1種類の他のクレーバインダーを混合しそして(iii)水を添加      し; 
ｂ）  段階a)で製造された混合物からゼオライト成形体を製造し;
ｃ）  活性の吸着剤を得るために、段階a)で成形されたゼオライト成形体を乾燥しそして    か焼する
ことに特徴があり、かつその際に高分散性アタパルガイトバインダーが550g/Lより大きい嵩密度(EN ISO 787:1995Dに従って測定)であるという特徴を有する、上記方法によって解決される。
【００１８】
二酸化炭素の他に水および他の無機系ガス、並びにガス中に存在し得る炭化水素も同様に吸着剤に選択的に結合しそして除かれる。本発明の課題に従えば、特定量の被浄化ガスのためにできるだけ少ない量の吸着剤を使用するだけで十分であるべきである。それによって中でも吸着剤の再生時間を減少させることができそしてそれに伴って浄化法の総費用を低減させることができる。浄化されたガスは一般に次いで低温蒸留に付される。
【００１９】
従来に開発された全ての手段は、低い二酸化炭素分圧においての吸着能力を向上させることに集中されている。これを達成するために、ゼオライトあるいはゼオライト混合物が最適化されてきた。低いSiO2 /Si2O3比を有するフォージャサイトは高いSiO2 /Si2O3比を有するものよりも高い二酸化炭素吸着能力を有することが判っている。バインダーの一部を別の反応段階においてゼオライトに転化した場合に、追加的な吸着能力を得ることができた。この転化されたクレーバインダーを除いて、吸着法でのクレーバインダーの役割はこれらのあらゆる方法の場合には殆どまたは全く考慮されていない。
【００２０】
今や、吸着法を評価するためには吸着能力だけでなく吸着速度論も重要であることが判った。吸着速度論は従来提案された改善法では考慮されていなかった。これは流動装置を用いて測定することができ、その際に一方においては通過時間（Durchbruchzeit）が測定できそしてもう一方では物質移動域が測定できる。その時、低い分圧での通過時間は吸着能力および吸着速度論に左右される。
【００２１】
本発明者は、今や、使用するゼオライトおよびクレーバインダーを最適化することによって二酸化炭素についての通過時間が著しく高められ得ることを見出した。特に高分散性のアタパルガイトバインダーを僅かな量でも使用することがゼオライト１３ＸとゼオライトＬＳＸとのゼオライト系に、予期できない程の吸着挙動をもたらす。ゼオライト１３ＸおよびＬＳＸが特に有利であるが、本発明のこの特徴はフォージャサイトの種類の他のゼオライトでも実現される。
【００２２】
クレー粒子、特にアタパルガイトクレー粒子は非常に限定された吸着能力を有する密度の高い材料として存在している。これらの慣用のクレーバインダー粒子はサイズでも形状でもゼオライト粒子と相違している。これをゼオライト結晶と混合した場合には、ゼオライト結晶間にある場所に収容する傾向があり、そしてゼオライト混合物の普遍的な吸着性を向上させることなく、ゼオライト材料による吸着に寄与し得る。特にアタパルガイトクレー粒子は、製造および加工後でもかたまりあった針毛状物よりなる密な束状形状で存在する。かゝる束状物は走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）によって確認することができた。アタパルガイトをゼオライト粒子用のバインダーとして使用できるようにするために、これらの針毛状物を分離するかまたは粉砕しなければならない。これらのアタパルガイトクレー粒子を小さいサイズに粉砕することなしにゼオライト混合物中でアタパルガイトクレー粒子よりなる非多孔質層が生じ、これが混合物による非吸着物質の拡散を防止するかまたは少なくとも実質的に制限する。従来に使用された慣用のアタパルガイトクレーはアタパルガイトクレーの乾燥粉砕によって製造される。慣用の方法では、アタパルガイトクレーのこれらの乾燥され粉砕された針毛束状物をゼオライト結晶と混合する。アタパルガイトクレーを通例の通り粉砕した後ですら、アタパルガイト針毛状物の大きい束状物が依然として存在している。これらの通例の通り粉砕したこれらのアタパルガイトクレー束状物をゼオライトと混合しそして吸着剤に成形した場合には、所望の吸着質を吸着するゼオライト材料の能力は実質的に高められない。
【００２３】
本発明によればかゝる慣用のクレーバインダー材料の代わりに、高度に分散されたアタパルガイトクレーがバインダーとして使用される。
【００２４】
高分散性性アタパルガイトバインダーとは、本発明においては精製されたマグネシウム−アルミニウム−シリケートを意味し、これは分散剤としてナトリウムポリアクリレートを含有しておりそして化学的方法によって自己分散性にされている。
【００２５】
慣用の密なアタパルガイトクレーと、本発明で使用される高分散性のアタパルガイトクレー粒子との間の違いは、走査電子顕微鏡によって知ることができる。他の一つの方法は、慣用の密なアタパルガイトクレーと高分散性アタパルガイトクレー生成物との間に相違があるために、嵩密度である（ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７：１９９５Ｄに従って測定）。密なアタパルガイトクレーバインダーは約２０〜２５％の残留水含有量を有しておりそして約４００ｇ／Ｌ〜約５３０ｇ／Ｌの嵩密度を有している。高分散性アタパルガイトバインダーも同様に約２０〜２５％の残留水含有量を有しているが、約５５０ｇ／Ｌ〜約７００ｇ／Ｌの嵩密度を有している。
【００２６】
他の一つの方法は、慣用の密なアタパルガイトクレーと高分散性アタパルガイトクレー生成物との間に相違があるために、アタパルガイトクレー生成物の水吸着能力を測定するものである。トナーバインダンが高分散性であるかどうかを確認するために、クレーバインダーを５０％の相対湿度で２５℃のもとで、吸着平衡量に達するまでの間、飽和させる。この方法は７２時間までの間、継続する。クレーが完全に水和化した後にクレーを５５０℃で少なくとも２時間乾燥する。完全に水和化されたクレーと乾燥クレーとの重量差が水吸着能力である。密なアタパルガイトクレーについては水吸着能力は３０％以下であるが、高分散性アタパルガイトクレーのそれは３５％より上にある。
【００２７】
米国特許第６，１３０，１７９号明細書に記載されている製造方法、それの目的は、アタパルガイトから他の種類のクレーを分離することである。本発明の方法で得られる高分散性アタパルガイトバインダーは高分散性アタパルガイト繊維を含有しており、ＥＮ  ＩＳＯ７８７：１９９５Ｄに従って測定される少なくとも５５０ｇ／Ｌの嵩密度および３５重量％以上の水吸着能力を有している。
【００２８】
本発明の他の実施態様、長所および用途は、従属形式の請求項および以下の説明から明らかである。
【００２９】
図面の簡単な説明：
本発明の対象の長所は図１から明らかである。
【００３０】
図１は二酸化炭素の通過時間と選択されたバインダーおよびゼオライト組成物との関係をグラフ化している。
【発明の実施態様】
【００３１】
ゼオライト１３ＸをゼオライトＬＳＸに交換した場合、ゼオライトＬＳＸはゼオライト１３Ｘに比較して高められた吸着能力を有しているので、通過時間を延長してから始めることができる。慣用のクレーバインダーを用いて製造されたゼオライト１３Ｘについての通過時間は１５８分である。ゼオライト１３ＸをゼオライトＬＳＸに交換した場合には通過時間は２１３分に増加する。通過時間のこの増加量は３５％である。ヨーロッパ特許出願公開第０，９３０，０６８号明細書には、同様な実験が記載されている。そこにはゼオライト１３ＸをゼオライトＬＳＸに交換した場合に、４３％の通過時間の増加が確かめられている。
【００３２】
この実験で使用される慣用のクレーバインダーを高分散性アタパルガイトバインダーに交換した場合には、ゼオライト１３Ｘについての通過時間は慣用のバインダーを用いたゼオライト１３Ｘの場合と略同じである。それは１６１分である。ゼオライト１３Ｘを段階的にゼオライトＬＳＸに交換した場合には、通過時間は慣用のバインダーでよりも高分散性バインダーにて、より顕著に増加し、それは予想された３５％でなく６７％であった。純粋のゼオライトＬＳＸを使用した場合には、通過時間は２６９分に増加する。この結果を表および図１に総括掲載する。
【００３３】
表：通過時間と選択されたバインダーおよびゼオライト組成物との関係：
┌────────┬─────────┬─────────┬────────┐
│実施例          │ゼオライト混合物中│高分散性バインダー│慣用グレー      │
│番号            │のＬＳＸの割合    │での通過時間（分）│バインダー（分）│
├────────┼─────────┼─────────┼────────┤
│実施例２および４│        ０％      │      １６１      │    １５８      │
├────────┼─────────┼─────────┼────────┤
│実施例３        │      ３３％      │      ２０６      │                │
├────────┼─────────┼─────────┼────────┤
│実施例５        │      ３３％      │      １９２      │                │
├────────┼─────────┼─────────┼────────┤
│実施例６および９│      ５０％      │      ２１６      │    １９５      │
├────────┼─────────┼─────────┼────────┤
│実施例７および８│    １００％      │      ２６９      │    ２１３      │
└────────┴─────────┴─────────┴────────┘
表に示した結果では、可動性カチオンが主としてナトリウムであるゼオライトを使用している。他のカチオンとナトリウムイオンを交換した場合には、ガス流の浄化に同様に使用できる吸着剤系が生じる。他のカチオンとしては中でもカリウムおよびカルシウムがある。  
【００３４】
成形されたゼオライトを、以下の方法段階に特徴のある方法によって製造する：
ａ）  ≦ 3.0のSiO2 /Si2O3比を有するフォージャサイト類よりなる少なくとも1種類のゼ    オライト結晶、特にゼオライトＬＳＸまたはゼオライトＬＳＸとゼオライト１３Ｘ、    と(ii) 高分散性アタパルガイトバインダーまたは高分散性アタパルガイトバイン      ダーおよび少なくとも1種類の他のクレーバインダーを混合しそして(iii)水を添加      し; 
ｂ）  段階ａ）で製造された混合物からゼオライト成形体を製造し;
ｃ）  活性の吸着剤を得るために、段階ｂ)で成形されたゼオライト成形体を乾燥しそし    てか焼する
その際に高分散性アタパルガイトバインダーが550g/Lより大きい嵩密度(EN ISO 787:1995Dに従って測定)であるという特徴を有する。
【００３５】
ｃ）段階の後でイオン交換を選択的に行うことができる。
【００３６】
ａ）段階で使用したゼオライト１３Ｘ結晶およびゼオライトＬＳＸ結晶を公知の方法に従って製造してもよく、場合によってはイオン交換段階を後続させる。
【００３７】
ａ）段階で、種々のゼオライトおよび／または高分散性アタパルガイトバインダーおよび慣用のバインダーを包含する混合物を製造する場合には、ゼオライトおよびバインダーを個々の成分として段階ａ）で使用してもよいしまたはゼオライトを一方としおよび／またはもう一方をバインダーとして予備混合して使用してもよい。
【００３８】
高分散性アタパルガイト繊維および慣用のアタパルガイトバインダーまたは他のクレーバインダーを用いたアタパルガイトバインダー（高分散性アタパルガイトバインダー）の製造も公知の方法で行うことができる。適する高分散性アタパルガイトバインダーは米国特許第６，１３０，１７９号明細書に記載の方法に従って得られる。かゝるアタパルガイトバインダーは僅かな残留量の、分散されていないアタパルガイト繊維束状物しか含有していない。
【００３９】
米国特許第６，１３０，１７９号明細書に従い高分散性アタパルガイトを製造する場合の重要な方法段階は以下の通りである：
- クレー(Tonerzes)を破砕する；
- ポリアクリレート、即ち４０００〜５０００の分子量を有するポリアクリル酸ナトリウムを水に添加することによって水性ポリアクリレートを製造する；
- 例えば破砕されたアタパルガイトクレーを中位から高度な剪断条件のもとで添加して、水性ポリアクリレート中に破砕されたクレーを懸濁させた懸濁液を製造する; 
- 分散されたアタパルガイトクレーを分散されていない物質から分離し;そして
- 分散されたアタパルガイトクレーを乾燥する。
【００４０】
この方法によって、本発明の高分散性アタパルガイトにとって本質的な性質を有する高分散性アタパルガイトクレーが得られる。この方法は、乾燥クレーの重量を基準として好ましくは１〜４％の量のポリアクリル酸ナトリウムを用いて実施し、そして分散されたアタパルガイトとして少なくとも３０％のアタパルガイトクレーが分散条件のもとで生じる。分散されたアタパルガイトクレーの分散されていない粒子からの分離除去は、例えば篩、例えば325メッシュの篩によってまたは遠心分離によって行う。乾燥された高分散性のアタパルガイトは一般にそれに吸着された分散剤、特にポリアクリル酸ナトリウムを含有している。
【００４１】
完成吸着剤中のバインダーの割合は一般に２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合とする。
【００４２】
成形されたゼオライトは任意の形状で存在していてもよい。例えば小球状、丸薬状物、タブレット等として存在していてもよい。
【００４３】
か焼は約６００℃で約３０分〜２時間行う。
【００４４】
本発明の範囲内において使用されるゼオライト１３Xは一般に２．３〜３．０、好ましくは２．３〜３．５の SiO2/Al2O3-比を有しておりそして使用されるゼオライトＬＳＸは一般に２．０〜２．３、好ましくは約２．０のSiO2/Al2O3-比を有している。
【００４５】
ゼオライトは７５〜１００％、好ましくは９５〜１００％のナトリウムを含有している。残りのカチオンは殆どがカリウムである。
【００４６】
特別な用途のためには他のカチオンも９５％までの量で存在していてもよい。例えば亜酸化窒素を吸着するためには、適当なゼオライトを６０〜９５％のカルシウムを含有し、好ましくは７５〜８５％のカルシウムを含有し、残りのカチオンは殆どナトリウムとカリウムである。
【００４７】
ゼオライトは追加的に少なくとも１種類の他のカチオンまたは複数の他のカチオン、即ちアルカリ金属、アルカリ土類金属、IIIB族またはランタニド類の元素の他のカチオンを含有していてもよい。
【００４８】
少なくとも１０％のＬＳＸを含有するゼオライトが特に有利である。特に適する混合物は１０〜９５％のＬＳＸと９０〜５％の１３Ｘ、特に好ましくは１０〜９０％のＬＳＸと９０〜１０％の１３Ｘを含有している。その際に全てのゼオライトの合計は１００％である。より高い割合のＬＳＸ、即ち１００％までのＬＳＸも非常に良好な通過時間をもたらす。
【００４９】
クレーバインダーとしては高分散性アタパルガイトバインダー単独または特に好ましくは慣用のクレーバインダーとの混合物としても使用される。かゝる高分散性アタパルガイトバインダーは例えば既に述べた通り自己分散性であってもよく、その場合には、高分散性アタパルガイトバインダーと通例のアタパルガイトバインダーとを混合することによって、分散剤の総含有量を高分散性アタパルガイトバインダーに吸着される量に制限してもよい。
【００５０】
驚くべきことに本発明者は、慣用のバインダーと一緒に、高分散性アタパルガイトバインダー単独の場合の範囲内にある通過時間に改善するために、非常に僅かな割合の高分散性アタパルガイトバインダーしか必要ないことが判った。既に１０％の高分散性バインダーと９０％の慣用のバインダーが顕著な改善をもたらす。それ故に本発明によれば、１種類以上の慣用のバインダーと一緒に１０〜９０％の高分散性アタパルガイトバインダーよりなるバインダー混合物を用いて実施するのが有利である。その際に高分散性アタパルガイトバインダーと慣用のバインダーとの合計は１００％となる。これは経済的観点からも衛生学的観点からも有利である。しかしながら慣用バインダーの割合は最大８０％、特に最大７０％であるのが有利である。
【００５１】
高分散性バインダーはアタパルガイトバインダーであるが、慣用のバインダーはゼオライトを成形するのに適する如何なるクレーバインダーでもよく、即ちアタパルガイトの他に例えばカオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライトおよびそれらの類似物あるいはこれらのクレーバインダーの混合物もある。
【００５２】
特別な一つの実施態様においては、高分散性アタパルガイトバインダーの他に慣用のバインダーとしてカオリンを使用しそしてか焼後に場合によっては後処理段階で少なくとも一部分をゼオライトに転化する。
【００５３】
成形の際に通例の添加物、特に有機系添加物、例えば孔形成助剤を添加してもよい。孔形成助剤には例えば繊維状物、例えばレイヨン、ナイロン、サイザル繊維およびフラックス、その他に有機ポリマー、例えば澱粉、澱粉誘導体、リグニンスルホナート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロースおよびセルロース誘導体が属する。添加される孔形成助剤の量は完成生成物を基準として一般に２〜１５重量％である。
【００５４】
微量ガスの吸着は１つのまたは好ましくは並列に連結された複数の吸着装置で行う。使用された吸着装置は適当な方法で再生する。吸着法はＴＳＡ(temperature swing adsorption)法あるいはＰＳＡ(pressure swing adsorption)法で実施することができ、その際にはＴＳＡ法が特に有利である。 
【００５５】
本発明の吸着系では、短い物質移動域を結果的にもたらす極端に高い吸着能力を達成でき、そしてそれ故に二酸化炭素が通過する前に、吸着系での長い滞留時間が達成できる。
【００５６】
成形ゼオライトを製造する方法の他に、この方法に従って得られる成形ゼオライトおよび該ゼオライトを用いてのガス浄化法も本発明の対象である。
【００５７】
ガス流から１種類以上の不純物を除く方法においては、ガス流を本発明のゼオライト吸着剤の堆積物に通す。
【００５８】
特に有利なガス流は、本発明のゼオライトによってガス流から除くことのできる不純物を含有する空気流である。不純物には二酸化炭素、水、亜酸化窒素、他の無機系ガス、炭化水素およびこれらの物質の二種類以上の混合物が包含される。本発明のゼオライトが除去するのに特に適する不純物は二酸化炭素である。特に除去すべき不純物が混合物の場合には、吸着床は種々のゼオライトよりなる堆積物であってもよく、その際には本発明のゼオライトが単独でまたは慣用のゼオライトと組み合わされて存在していてもよい。
【００５９】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。これらの実施例は本発明を実証するために役立つが、本発明を如何様にも限縮するものではない。
［実施例］
各例で使用したゼオライト粉末は、Zeochem AG社, Uetikonから入手したものである。高分散性アタパルガイトバインダーは ITC Floridin社から入手したものである。
【００６０】
例１： 
ゼオライトＬＳＸおよびゼオライト１３Ｘの合成：
ゼオライトＬＳＸの合成は文献に記載の方法、例えば英国特許第１，５８０，９２８号明細書に従って行った。得られた生成物は略２．０のSiO2/Al2O3-比を有している。カチオンは２０〜３０％がカリウムよりなりそして７０〜８０％がナトリウムよりなる。合成後に沈降する如きゼオライトはＮａＫ−ＬＳＸと称される。カチオンのこの比は古くから実施されるイオン交換によって変更してもよい。ナトリウムイオンを有する合成生成物を処理する場合には、９９％のイオン交換度までのナトリウムイオンを含有するゼオライトＬＳＸが得られる。このゼオライトは一般にＮａ−ＬＳＸと称される。他のカチオンを有するゼオライトを所望する場合にも同様に実施する。種々のカチオンは二酸化炭素、亜酸化窒素または炭化水素を吸着する能力に決定的な影響を発揮する。
【００６１】
ゼオライト１３Ｘの合成は、文献に記載された方法、例えばH. Robsonの “Verified syntheses of zeolitic materials”, Elsevier, 2001, S. 150-151に記載された方法に従って同様に行う。
【００６２】
例２（比較例）：
空気浄化のために慣用のアタパルガイトバインダーを用いて顆粒モレキュラシーブ１３Ｘを製造：
１３Ｘゼオライト粉末、有機系添加物（孔形成剤）および慣用のアタパルガイトクレーバインダーの混合物（バインダーの割合１６％）を、顆粒化装置に連続的に供給する。顆粒化工程の間に、この工程の間に粉末化のために必要とされる限り、一定の湿度を維持するために水を粉末混合物に散布する。粉末混合物は５００ｋｇ／時の速度で供給する。粉末混合物全体を導入した後に、生じる球状物を１０分間、後ドラム回転させる。生じる生粒子から１．６〜２．６ｍｍのフラクションを分級し、１００℃で乾燥しそして次に６２０℃でか焼する。か焼されそして次に冷やされた材料を気密に密封された容器で包装しそして分析する。達成された二酸化炭素通過時間は１５８分であった。
【００６３】
例３（実施例）：
空気浄化のために高分散性バインダーを含有する顆粒モレキュラシーブ１３Ｘ／ＬＳＸの製造：
Ｎａ−ＬＳＸゼオライト粉末および１３Ｘゼオライト粉末の混合物（３３：６７の比で混合）、有機系添加物（孔形成剤）および高分散性アタパルガイトクレーバインダーと慣用アタパルガイトバインダーとの混合物（３３：６７の比で混合；バインダー割合は全部で１２％）を顆粒化装置に連続的に供給する。顆粒化工程の間に、この工程の間に粉末化のために必要とされる限り、一定の湿度を維持するために水を粉末混合物に散布する。粉末混合物は５００ｋｇ／時の速度で供給する。粉末混合物全体を導入した後に、生じる球状物を１０分間、後ドラム回転させる。生じる生粒子から１．６〜２．６ｍｍのフラクションを分級し、１００℃で乾燥しそして次に６２０℃でか焼する。か焼されそして次に冷やされた材料を気密に密封された容器で包装しそして分析する。達成された二酸化炭素通過時間は２０６分であった。
【００６４】
例４〜９：
空気浄化のために高分散性バインダーを含有する顆粒モレキュラシーブ１３Ｘ／ＬＳＸの製造：
種々の組成のゼオライト粉末の混合物を製造する。これらの混合物を更に有機系添加物（孔形成剤）およびクレーバインダーと混合しそして湿らせる。各２ｋｇのこれら混合物をアイリッヒ（Eirich）式強力混合機Ｒ０２中で、均一なゼオライト球状物が生ずるまで顆粒化する。この生粒子から１．６〜２．６ｍｍのフラクションを分級し、１００℃で乾燥しそして次に６２０℃でか焼する。か焼されそして次に冷やされた材料を気密に密封された容器で包装しそして分析する。
【００６５】
例４（実施例）の場合には、モレキュラシーブ１３Ｘだけを使用する。顆粒化のために、高分散性アタパルガイトバインダーと慣用のアタパルガイトバインダーとのバインダー混合物（５０：５０の混合比）を使用する（バインダー割合１２％）。達成された二酸化炭素通過時間は１６１分であった。
【００６６】
例５（実施例）の場合には、モレキュラシーブ１３ＸとモレキュラシーブＬＳＸを６７：３３の比で使用する。顆粒化のために高分散性アタパルガイトバインダーと慣用のアタパルガイトバインダーとのバインダー混合物（５０：５０の混合比）を使用する（バインダー割合１２％）。達成された二酸化炭素通過時間は１９２分であった。
【００６７】
例６（実施例）の場合には、モレキュラシーブ１３ＸとモレキュラシーブＬＳＸを５０：５０の比で使用する。顆粒化のために高分散性アタパルガイトバインダーと慣用のアタパルガイトバインダーとのバインダー混合物（５０：５０の混合比）を使用する（バインダー割合１２％）。達成された二酸化炭素通過時間は２１６分であった。
【００６８】
例７（実施例）の場合には、モレキュラシーブＬＳＸだけを使用する。顆粒化のために高分散性アタパルガイトバインダーと慣用のアタパルガイトバインダーとのバインダー混合物（５０：５０の混合比）を使用する（バインダー割合１２％）。達成された二酸化炭素通過時間は２６９分であった。
【００６９】
例８（比較例）の場合には、モレキュラシーブＬＳＸだけを使用する。バインダーとして慣用のアタパルガイトバインダーを使用する（バインダー割合１６％）。達成された二酸化炭素通過時間は２１３分であった。
【００７０】
例９（比較例）の場合には、モレキュラシーブ１３ＸとモレキュラシーブＬＳＸを５０：５０の比で使用する。顆粒化のために慣用のアタパルガイトバインダーを使用する（バインダー割合１６％）。達成された二酸化炭素通過時間は１９５分であった。
【００７１】
例１０：
通過時間の測定：
３０ｍｍの直径の吸着用導管中に、分析用モレキュラシーブを充填する。６×１０５Ｐａの圧力、２５℃の温度および２．４ｍ３／時の貫流速度で、４５０ｐｐｍの二酸化炭素と混合されている浄化された窒素を貫流させる。赤外線検出器によって、如何なる時間の後に二酸化炭素が吸着用導管の末端に現れるかを測定する。その時点を通過時間として記録する。
【００７２】
この方法によって、本発明の範囲に挙げられる通過時間が測定された（例えば表参照）。
【００７３】
本願においては特に有利な本発明の実施態様を記載しているが、本発明がこれらに限定されないことおよび本発明は特許請求の範囲に基づくことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は二酸化炭素の通過時間と選択されたバインダーおよびゼオライト組成物との関係をグラフ化している。
【図１】
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【国際調査報告】
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