(57)【要約】【課題】  収率が高く、副生物が抑制され、ばらつきなく再現性よく適用可能なオキシジフタル酸無水物の製造方法の提供。【解決手段】 ハロフタル酸無水物を炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩と、重炭酸カリウムのようなアルカリ金属重炭酸塩及び相間移動触媒、好ましくはテトラアリールホスホニウムハライドを含む触媒系の存在下で、反応させることにより、４−オキシジフタル酸無水物のようなオキシジフタル酸無水物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に無水の反応性条件下、触媒量の１種以上の相間移動触媒及び式ＭＨＣＯ３（式中のＭはアルカリ金属である。）の重炭酸塩の存在下で、１種以上のハロフタル酸無水物を式Ｍ２ＣＯ３（式中のＭはアルカリ金属である。）の炭酸塩と接触させる工程を含む、オキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項２】
前記ハロフタル酸無水物が３−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物又はこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ハロフタル酸無水物が４−クロロフタル酸無水物である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｍの原子番号が約１９以上である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｍがカリウムである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記炭酸塩が粉末状である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
溶媒も存在する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒がｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、フェネトール、アニソール、ベラトロール及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒がｏ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン又は１，２，４−トリクロロベンゼンである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記相間移動触媒が第四ホスホニウムハライドである、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記相間移動触媒がテトラフェニルホスホニウムブロミドである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
１．４〜３．０：１の範囲内のハロフタル酸無水物対炭酸塩のモル比を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ハロフタル酸無水物を基準にして０．２〜１．０モル％の範囲内の割合の重炭酸塩を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
ハロフタル酸無水物を基準にして０．２〜１０．０モル％の範囲内の割合の相間移動触媒を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
約１２０〜２５０℃の範囲内の温度を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
沸点が約１５０℃を超える溶媒中、実質的に無水の条件下、約１２０〜２５０℃の範囲内の温度で、触媒量のテトラフェニルホスホニウムブロミド及び重炭酸カリウムの存在下で、４−クロロフタル酸無水物を炭酸カリウムと接触させることを含んでなる４−オキシジフタル酸無水物の製造方法であって、４−クロロフタル酸無水物対炭酸カリウムのモル比が２．０４〜２．２２：１の範囲内にあり、重炭酸塩及び相間移動触媒の割合がそれぞれ４−クロロフタル酸無水物を基準にして０．２〜１．０モル％及び０．４〜２．０モル％の範囲内にある方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシジフタル酸無水物の製造法、特にその改良相間移動触媒製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシジフタル酸無水物、特に４，４′−オキシジフタル酸無水物は、格別に優れた温度性能と優れた耐溶媒性を有するポリエーテルイミドの製造に重要な単量体である。これらの特性は、先端複合材料や電子回路材料などの高性能プラスチック用途に有用である。
【０００３】
多数の刊行物、特にＯｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の刊行物には、ハロフタル酸無水物と炭酸カリウムとの反応によるオキシジフタル酸無水物の製造が記載されている。こうした刊行物として、米国特許第４８７０１９４号、第５０２１１６８号及び第５１５３３３５号が挙げられる。適当な反応条件として、ニート反応（反応体のみの反応）及び溶媒反応、並びに各種触媒、典型的にはテトラフェニルホスホニウムハライドのような相間移動触媒、フッ化カリウム及びフッ化セシウムのようなフッ化物、カルボン酸とその塩及び加水分解性エステルの存在などがある。これらの触媒物質の多くは比較的高価であったり、有効性に限界があり、また生成物の収率もひどく低いことが多い。さらに、上記の刊行物には、反応混合物の水分量その他の条件に関して不明瞭な点も多く残っており、再現性に疑義がある。
【特許文献１】米国特許第４８７０１９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５０２１１６８号明細書
【特許文献３】米国特許第５１５３３３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、収率が高く、副生物が抑制され、ばらつきなく再現性よく適用可能なオキシジフタル酸無水物の製造方法を提供することができれば有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、容易に入手できる比較的安価な触媒物質を用いてオキシジフタル酸無水物を製造することができる。この製造方法では、所望の生成物が高い収率で一貫して得られ、再現性が高い。
【０００６】
本発明は、実質的に無水の反応性条件下、触媒量の１種以上の相間移動触媒及び式ＭＨＣＯ３の重炭酸塩の存在下で、１種以上のハロフタル酸無水物を式Ｍ２ＣＯ３の炭酸塩と接触させる工程を含むオキシジフタル酸無水物の製造方法である。なお、式中のＭはアルカリ金属である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法で製造できるオキシジフタル酸無水物には、４，４′−オキシジフタル酸無水物（以下、「４−ＯＤＰＡ」ともいう。）、３，３′−オキシジフタル酸無水物及び３，４′−オキシジフタル酸無水物がある。これらの化合物の有機製造原料はそれぞれ、４−ハロフタル酸無水物、３−ハロフタル酸無水物及び３−−ハロフタル酸無水物と４−ハロフタル酸無水物の混合物である。工業用に好ましい無水物は一般に４−ＯＤＰＡであり、以下の説明では４−ＯＤＰＡに言及することが多いが、適宜４−ＯＤＰＡに代えて他の異性体のいずれかを用いてもよい。
【０００８】
ハロフタル酸無水物に存在するハロゲンはいずれでもよい。大抵は、フロロ、クロロ又はブロモフタル酸無水物が用いられるが、比較的低コストであり、しかも特に適していることから、クロロフタル酸無水物が好ましい。
【０００９】
４−ＯＤＰＡの合成反応は式Ｍ２ＣＯ３の１種以上の炭酸塩との反応であり、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムである。かかる炭酸塩の混合物を使用してもよい。最適な生成物収率を得るには、原子番号約１９以上のアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが好ましい。炭酸カリウムが好ましい。
炭酸塩の粒度は生成物収率に影響し得る。つまり、粉末状炭酸カリウムは、同じ時間で粒状炭酸カリウムよりも高い収率でオキシジフタル酸無水物を生成することが判明した。ただし、粉末状炭酸カリウムは粒状物よりも乾燥が難しいことも判明した。水は反応に悪影響を与えるので、粉末状炭酸カリウムを用いる場合には、まず十分に脱水することが重要である。
【００１０】
ハロフタル酸無水物と炭酸塩との接触は反応性条件下で実施されるが、かかる条件としては、一般に約１２０〜２５０℃、好ましくは約１７０〜２５０℃の範囲内の温度、大気圧、１．４〜３．０：１、好ましくは２．０４〜２．２２：１の範囲内のハロフタル酸無水物対炭酸塩モル比が挙げられる。最適な理論収率には２：１のモル比が必要とされるが、モル比が２：１以下であると、条件によっては対応ヒドロキシフタル酸無水物を生じる副反応がかなりの反応速度で起こりかねないことが判明した。２．０４〜２．２２：１の好ましい範囲では、副反応の速度は無視できる程低く、所望生成物を高い収率で得るための最適条件が達成される。
【００１１】
反応は溶媒の非存在下で実施してもよいし、１種以上の溶媒の存在下で実施してもよい。様々な実施形態では、反応を溶媒中で実施するのが好ましい。双極性非プロトン溶媒を使用してもよいが、副反応及び着色副生物の生成を促進しかねないので、その使用は一般に推奨されない。様々な実施形態では、適当な溶媒は、約１２０℃超、好ましくは約１５０℃超、さらに好ましくは約１８０℃超の沸点を有するものである。この種の適当な溶媒としては、特に限定されないが、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホン、フェネトール、アニソール、ベラトロール及びこれらの混合物が挙げられる。塩素化芳香族液体を溶媒として用いるのがさらに好ましく、その具体例としては、特に限定されないが、ｏ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン及び１，２，４−トリクロロベンゼンがある。多くの場合、反応時間及び生成物の分解が最小限に抑えられるので、２，４−ジクロロトルエンが最も好ましい。ｏ−ジクロロベンゼンのようなある種の溶媒では、一段と高い温度及び高い反応速度が達成できるように、相間移動触媒の割合を高めることもできるし、及び／又は反応を過圧下で実施することもできる。
【００１２】
反応混合物は実質的に無水とすべきであるが、「実質的に無水」という用語は合計水分量が約５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは約２０重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１０重量ｐｐｍ未満であることを意味する。この量よりも水が多いと、その起源とは無関係に、反応を阻害するおそれがある。いずれかの試薬及び重炭酸塩にも痕跡量の水が存在することがあり、反応開始前に乾燥することによって水を入念に除去すべきである。乾燥は当技術分野で公知の方法で達成し得る。液体試薬及び溶媒は蒸留及び／又はモレキュラーシーブとの接触によって乾燥させることができ、炭酸塩及び重炭酸塩のような固体物質はオーブン内で、大抵は減圧下で加熱することによって乾燥させることができる。
【００１３】
これに関して、本発明は前述の米国特許第５１５３３３５号に開示された反応とは大きく異なる。この米国特許には、反応混合物中に存在する水分量に関する説明が矛盾していない。クレーム１では実質的に無水の溶媒が要件とされているが、明細書には水分量が０．０５〜０．５モル％の範囲内にあると記載されており、これはおそらくは明細書記載の１００〜２０００ｐｐｍの範囲内の重量割合に相当する。しかし、１００〜２０００ｐｐｍは計算上０．２〜４．０モル％に等しい。従って、この米国特許から好ましい水分量について、或いは水の存在を想定しているのか否かさえ、結論を導き出すのは非常に困難である。
【００１４】
本発明の一実施形態では、式ＭＨＣＯ３（Ｍは既に定義した通り）の重炭酸塩が触媒系の一部をなし、触媒系は相間移動触媒も含んでいる。好ましい重炭酸塩は重炭酸カリウムである。好ましい相間移動触媒は反応温度で安定なものである。例としては第四ホスホニウムハライドがあり、例えばテトラアルキルホスホニウムハライド、具体的にはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、混成アルキルアリール四置換ホスホニウムハライド、具体的にはブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、並びにテトラアリールホスホニウムハライド、具体的にはテトラフェニルホスホニウムブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。テトラアリールホスホニウムハライドが好ましく、中でもブロミドが特に好ましい。触媒系が重炭酸塩を含んでいる場合、相間移動触媒としてヘキサアルキルグアニジニウムハライドを使用すると、反応が遅くなる傾向があり、第四ホスホニウムハライドを用いた反応と比べて同じ時間での収量減につながるので、好ましくない。
【００１５】
最適な触媒量は、溶媒の種類その他の因子にある程度依存する。大抵、相間移動触媒の量は、ハロフタル酸無水物を基準にして約０．２〜１０．０モル％、好ましくは０．４〜２．０モル％の範囲である。前述の通り、溶媒が２，４−ジクロロトルエンである場合に比べ、溶媒がｏ−ジクロロベンゼンである場合に、上記範囲内で割合が高いのが好ましい。重炭酸塩量は、典型的にはハロフタル酸無水物を基準にして０．２〜１．０モル％の範囲である。
【００１６】
ハロフタル酸無水物と炭酸塩との反応が完了したら、生成物を慣用技術で単離することができる。熱いうちに濾過した後、溶媒溶液を単に冷却するのが好都合であることが多く、こうすれば所望のオキシジフタル酸無水物が沈殿し、濾過によって回収することができる。
【実施例】
【００１７】
当業者であれば、本明細書の記載に基づいて、本発明を難なく最大限に活用できるものと思料される。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載された発明を実施する際の追加の指針を当業者に提供するためのものである。実施例は、本出願の教示内容の基礎となった研究成果の代表例にすぎない。従って、これらの実施例は特許請求の範囲によって規定される本発明を何ら限定するものではない。
【００１８】
部及び％はすべて、特記しない限り重量基準である。化学薬品及び溶媒は試薬級のものであり、入念に乾燥した以外はそれ以上精製せずに使用した。溶媒は使用前に活性化３Åモレキュラーシーブで乾燥した。粒状炭酸カリウムは、使用前に、真空オーブンで一夜乾燥した。分析は、反応混合物をｎ−ブチルアミン及び酢酸と接触させて無水物を対応Ｎ−（ｎ−ブチル）イミドに変換した後、溶出液としてテトラヒドロフラン−水混液を用いて高圧液体クロマトグラフィによって行った。
【００１９】
実施例１
【００２０】
４−クロロフタル酸無水物（１６ｇ、８７．７ｍｍｏｌ）を秤量し、約１７ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンの入った５０ｍｌ丸底フラスコに供給した。混合物を窒素雰囲気下、溶媒を蒸留しながら、水分量が２０ｐｐｍ未満になるまで０．５時間加熱還流した。これによって、約７ｍｌの溶媒が除去された。攪拌しながら、４００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロミドを添加したところ、溶液が黄色になった。２２ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）の重炭酸カリウムを添加し、次いで５．４５ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを５〜１０分間で段階的に添加した。最初のＫ２ＣＯ３の添加後、混合物を加熱還流した（浴温度２００℃）。最後のＫ２ＣＯ３の添加後、混合物を１７時間加熱還流した。反応終了後、追加のｏ−ジクロロベンゼンを加えて１０％溶液とし、熱いうちに濾過して副生物のＫＣｌを除去した。濾液を室温まで冷却したところ、所望の４，４′−ＯＤＰＡが沈殿し、これを吸引濾過で捕集した。１１．５６ｇの僅かにピンク色の粉末を得た。ｏ−ジクロロベンゼンからの再結晶で、１０．８７ｇ（理論量の８０％）の生成物を灰色がかった白色の粉末として得た。融点２２５−２２６℃。
【００２１】
実施例２
【００２２】
実施例１の手順を繰り返したが、本例ではｏ−ジクロロベンゼンに代えて２，４−ジクロロトルエンを用い、テトラフェニルホスホニウムブロミドの量を２００ｍｇに減らした。最後のＫ２ＣＯ３の添加後の還流時間は７．５時間であった。生成物の収率は理論量の８２％であった。
【００２３】
実施例３
３．８Ｌステンレス鋼反応器に４８００ｇ（２６．３ｍｏｌ）の４−クロロフタル酸無水物と７８３６ｇのｏ−ジクロロベンゼンを仕込んだ。混合物を窒素雰囲気下０．５時間加熱還流し、１０２０ｇのｏ−ジクロロベンゼンを除去して系を脱水した。攪拌しながら、１２０ｇ（０．２９ｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロミドを添加した。混合後、６．６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）の重炭酸カリウムを添加し、次いで１６５０ｇ（１１．９５ｍｏｌ）の炭酸カリウムを７回に分けて添加した。最後のＫ２ＣＯ３の添加後、混合物を２７時間加熱還流し、定期的に分析した。この時点で約６０％の転化率が達成された。反応が確実に終点まで進むように、追加の５０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムブロミドを添加した。混合物を一夜加熱したところ、転化率は約９０％に達した。
【００２４】
３９５００ｇのｏ−ジクロロベンゼンを加えて反応混合物を希釈し、温度を１６５℃にした。１μｍフィルターバッグで熱濾過を行った。濾液を室温まで冷却し、所望の４，４′−ＯＤＰＡを粗収率約８０％、純度９５％にて捕集した。ｏ−ジクロロベンゼンからの再結晶で、純粋な生成物を得た。融点２２５−２２６℃。
【００２５】
以上、例示を目的として代表的な実施形態について記載してきたが、以上の説明及び実施例は本発明を限定するものではない。本発明の技術的思想及び範囲内での様々な修正、適応及び代替は当業者には明らかであろう。
【国際調査報告】
2006518734.tif 000002
2006518734.tif 000003