(57)【要約】（ａ）重量平均粒径が０．１から２ミリメートルのシリカゲル担体を２００℃超から３００℃の温度で乾燥する工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた担体をハロゲン化チタンを含むガス流に接触させて含浸担体を得る工程とを含むエポキシ化触媒の調製方法、および酸化アルキレンの調製におけるこのような触媒の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．１から２ミリメートルの重量平均粒径を有するシリカゲル担体を２００℃超から３００℃の温度で乾燥する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記担体をハロゲン化チタンを含むガス流に接触させて含浸担体を得る工程と
を含むエポキシ化触媒の調製方法。
【請求項２】
（ａ）前記含浸担体を焼成する工程と、
（ｂ）前記焼成された含浸担体を加水分解する工程と、場合によって、
（ｃ）工程（ｄ）で得られた前記担体をシリル化剤に接触させる工程と
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾燥工程（ａ）が、前記含浸工程（ｂ）が行われる温度よりも高い温度で行われる請求項１および／または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）で供給されるハロゲン化チタンの量が、添加されるハロゲン化チタンの前記担体中に存在するケイ素に対するモル比が０．０５０から０．０６３となるような量である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス流がハロゲン化チタンからなる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリカゲル担体が、５００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シリカゲル担体が１から８時間にわたって乾燥される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一エポキシ化触媒に接触させる工程と、酸化アルキレンおよびアルコールおよび／または水を含む生成物流を抜き取る工程を含み、前記触媒は請求項１から７のいずれか一項に記載のものである、酸化アルキレンの調製方法。
【請求項９】
前記アルケンがプロペンであり、前記酸化アルキレンが酸化プロピレンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドであり、前記アルコールが１−フェニルエタノールである請求項８および／または９に記載の方法。
【請求項１１】
１−フェニルエタノールを脱水してスチレンを得ることをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ化触媒の調製およびこのような触媒を用いて酸化アルキレンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化触媒は、エポキシ基含有化合物を製造する際に触媒の働きをする触媒であると理解されている。よく知られた方法は、有機ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一エポキシ化触媒に接触させる工程と酸化アルキレンおよびアルコールを含む生成物流を抜き取る工程を含んでいる。
【０００３】
エポキシ基含有化合物の製造用触媒はよく知られている。欧州特許出願第３４５８５６号が、ケイ素化合物に、好ましくは不活性ガスを含むガス状の四塩化チタンの流れを含浸させることを含むこのような触媒の調製について記述している。その例においては、乾燥シリカを用いることを記述している。
【０００４】
米国特許出願第６１１４５５２号は、エポキシ化触媒の調製において表面積が１１００ｍ２／ｇ超の大表面積シリカ担体等の使用を教示している。この大表面積固体には、非酸素化炭化水素溶媒にハロゲン化チタンを溶解した溶液か四塩化チタンのガス流のどちらかを含浸させている。含浸前に、たとえば少なくとも２００から７００℃の温度で数時間加熱することによってこのシリカ担体を乾燥させることが望ましいと記述されている。例として示された、ガス状の四塩化チタンを含浸させるシリカ担体は、大気中、４５０℃で乾燥された。
【０００５】
米国特許出願第５９３２７５１号は、シリカ上にチタン成分を堆積させる前にシリカを洗浄するチタン担持シリカ触媒の調製について記述している。チタン成分を堆積させるのに溶液が用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的にはエポキシ化触媒の、さらに具体的に述べると酸化アルキレン調製用触媒の選択性の向上への関心が継続的にある。これを達成する簡単で魅力的な方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、シリカゲル担体を含浸させる前の乾燥のやり方によってエポキシ化触媒の選択性が左右されることがわかった。乾燥工程に関する先行技術の唯一の情報は、十分な乾燥を得るためにこの工程を行うというものである。ガスによる含浸の前の乾燥状態を変えることによってエポキシ化触媒の選択性を向上することができるという教示やヒントはまったくない。驚くべきことに、ガス状塩化チタンとの接触前に特定温度でシリカ担体から水分を除去した場合、より選択的な触媒が得られることを発見した。なんらかの理論と結びつけるつもりはないが、この特定温度で乾燥することによってガス状チタン化合物との反応後に選択性が向上した表面部位が作られていると考えられる。
【０００８】
したがって、本発明は、（ａ）０．１から２ミリメートルの重量平均粒径を有するシリカゲル担体を２００℃超から３００℃の温度で乾燥する工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた担体をハロゲン化チタンを含むガス流に接触させて含浸担体を得る工程とを含むエポキシ化触媒の調製方法に関する。
【０００９】
比較的低い温度で乾燥する利点は、これによってエポキシ化触媒の調製に必要な時間が低減されることにある。本発明は、乾燥温度が低いことの利益および確認された選択性の向上を考慮すると非常に驚くべきものである。
【００１０】
好ましい調製方法は、上記乾燥工程（ａ）が上記含浸工程（ｂ）が行われる温度よりも高い温度で行われることをさらに含む。このような乾燥工程によって、シリカゲル担体のハロゲン化チタンへの含浸時にかなりの量の水が存在することがないことを確実なものになる。これは、かなりの量のハロゲン化チタンが水と反応することを防止する。ハロゲン化チタンと水の反応は、エポキシ化反応での触媒の働きに寄与しない酸化チタン等のチタン化合物が形成される原因となる。
【００１１】
さらに好ましい実施形態は、工程（ｂ）において、添加されるハロゲン化チタンの上記担体中に存在するケイ素に対するモル比が０．０５０から０．０６３となるような量のハロゲン化チタンを供給することを含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の触媒は、シリカゲル担体を乾燥させ、その後担体を含浸させることによって得られる。基本的に、どのようなシリカゲル担体でも本発明による調製方法で使用するのに適している。
【００１３】
汚染物質が最終触媒の性能に影響を及ぼす可能性があることが知られている。シリカ担体が含むナトリウムが１２００ｐｐｍ以下、とりわけ１０００ｐｐｍ以下であると、本発明によるガス相含浸によって特に良好な結果が得られることを見いだした。さらに、このシリカ担体は、５００ｐｐｍ以下のアルミニウム、５００ｐｐｍ以下のカルシウム、２００ｐｐｍ以下のカリウム、１００ｐｐｍ以下のマグネシウムおよび１００ｐｐｍ以下の鉄を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明で使用するシリカゲル担体は、ゲルを含むケイ素から得られたどのような担体でも基本的に可能である。一般に、シリカゲルは、その微孔性とドロキシル化された表面によってその他の含水酸化ケイ素と区別される固体で非晶質形態の含水酸化ケイ素である。シリカゲルは通常、コロイダルサイズのシリカ粒子が集合した三次元網状組織を含んでいる。これらは一般に、ケイ酸ナトリウム水溶液を無機質の強酸と合せて１１未満のｐＨに酸性化することにより作製される。この酸性化は一ケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）を形成させ、この一ケイ酸が重合して内部にシロキサン架橋を外部にシラノール基を持つ粒子になる。あるｐＨにおいてこの重合体粒子が集合し、これによって鎖状組織を形成し、最終的にゲルの網状組織を形成する。ケイ酸塩の濃度、温度、ｐＨおよび凝集剤の添加がゲル化時間、および密度、強度、硬度、表面積および細孔容積等の最終的なゲル特性に影響を及ぼす。得られたヒドロゲルは一般に洗浄されて電解質が無くなり、乾燥され活性化される。Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社から市販されているシリカ担体Ｖ４３２およびＤＡＶＩＣＡＴ  Ｐ−７３２等が好適なシリカゲル担体であろう。
【００１５】
本発明で使用するシリカゲル担体は、好ましくは表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは５００ｍ２／ｇ以下である。一般に、表面積は１０ｍ２／ｇ以上になり、とりわけ２０ｍ２／ｇ以上になる。特に好適であることがわかっているシリカゲル担体は、３００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００１６】
実質的に２ミリメートルを超える重量平均粒径を有するシリカＧ５７  ｅｘ  Ｇｒａｃｅ等のシリカゲル担体は、本発明で使用するのに適さないことがわかった。特に好適であることがわかった粒径は、０．２から１．８ミリメートル、よりとりわけ０．４から１．６ミリメートル、最もとりわけ０．６から１．４ミリメートルの重量平均粒径であった。
【００１７】
このケイ素含有担体を、ケイ素含有担体を焼成する工程とその後得られた担体を加水分解する工程とを含む予備処理にかけると、さらに向上することが認められた。加水分解は水または水蒸気で担体を処理する工程を含んでいる。この加水分解は水蒸気で行うことが好ましい。あるいは、この加水分解処理は、無機質酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶液またはそれらの組み合わせを使用する洗浄処理を含んでいてもよい。加水分解の後に依然として存在する水はどれも担体をさらに処理する前に除去することが好ましい。水は、乾燥によって除去することが好ましい。焼成は比較的高温で行うことが好ましい。この好ましい高温焼成処理は、（ａ）シリカゲル担体を少なくとも４００℃の温度で焼成する工程と、（ｂ）上記焼成されたシリカゲル担体を加水分解する工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた上記加水分解された担体にチタン含有含浸剤を含浸させる工程と、（ｄ）上記含浸された担体を焼成する工程とをさらに含む。工程（ａ）の焼成は４５０から８００℃の温度で行うことが好ましく、５００から７００℃の温度がより好ましい。このような高温焼成処理を行うと、焼成および加水分解された担体上で本発明による乾燥処理が行われる。
【００１８】
本発明による乾燥処理は、ケイ素含有担体を２００℃超から３００℃の温度にさらすことを含んでいる。乾燥が行われる時間は、使用されるシリカゲルの種類およびシリカゲルの予備処理に強く依存する。しかしながら、この乾燥は一般に１５分間から最高１０時間にわたって行われ、より詳細には１から８時間、さらに詳細には１から５時間行われる。さらに詳細に述べると、この乾燥は少なくとも２１０℃、好ましくは２１０℃超、より好ましくは少なくとも２２０℃、さらに好ましくは少なくとも２２５℃の温度で行われる。乾燥温度はさらに３００℃未満の温度で行われることが好ましく、２９０℃以下の温度がより好ましく、２９０℃未満の温度がさらに好ましく、２８０℃以下の温度がさらに好ましく、２７５℃以下の温度が最も好ましい。乾燥温度は約２５０℃であることが最も好ましい。
【００１９】
このやり方で乾燥されたシリカゲル担体は、ガス状ハロゲン化チタンを用いた含浸で優れた触媒を提供する表面の種類を有することがわかった。
【００２０】
この乾燥工程（ａ）は、含浸工程（ｂ）が行われる温度よりも高い温度で行われるとさらに向上することが認められた。この含浸温度は、ガス状ハロゲン化チタンに接触させる前のシリカ担体の温度である。シリカ担体がハロゲン化チタンと反応している場合、反応の発熱性のために担体の温度が上昇する。
【００２１】
さらに、工程（ｂ）で供給されるハロゲン化チタンの量が、チタンの、担体のケイ素に対するモル比が０．０５０から０．０６３となるような量である場合に、特に有利であることがわかった。このようなモル比は、乾燥された担体が上記範囲より多いハロゲン化チタンかまたは少ないハロゲン化チタンのどちらかと接触した同様の触媒より、より選択的な触媒を与えることがわかった。なんらかの理論と結びつけるつもりはないが、この特定のモル比は、触媒の選択性にとって特に有利なチタン化合物の結合を与えると考えられる。
【００２２】
一般に、ケイ素含有担体は、０．１から１０時間、より詳細には０．５から６時間にわたってハロゲン化チタンに接触させられる。このチタンの少なくとも３０重量％は含浸時間の初め５０％の間に添加されることが好ましい。この含浸時間は、ケイ素含有担体がガス状ハロゲン化チタンに接触させられる時間とされる。ケイ素含有担体は、含浸の全時間中同量のハロゲン化チタンに接触させられることが最も好ましい。しかしながら、含浸の開始時、含浸の終了時および含浸中の比較的短い期間などにおいてこの条件から外れることが許容されることは当業者に明白であろう。
【００２３】
使用できるハロゲン化チタンは、１個から４個のハロゲン化物の置換基を有し、残りの置換基は、もしあれば、アルコキシド基かアミノ基である３置換および４置換のチタン錯体を含む。このハロゲン化チタンは、ハロゲン化チタン化合物単体でも複数のハロゲン化チタン化合物の混合物でもよい。このハロゲン化チタンは、四塩化チタンを少なくとも５０重量％含むことが好ましく、四塩化チタンを少なくとも７０重量％含むことがより好ましい。このハロゲン化チタンが四塩化チタンであることが最も好ましい。
【００２４】
本発明はハロゲン化チタンを含むガス流の使用を含む。このガス流は、場合によって不活性ガスと一緒になったハロゲン化チタンからなっていることが好ましい。不活性ガスが存在する場合、この不活性ガスは窒素であることが好ましい。特に選択的な触媒は、ハロゲン化チタン単独でなるガス流を使用して得られることがわかった。このような方法において、触媒作製はキャリアガス無しで行われる。しかしながら、ケイ素含有担体とガス状ハロゲン化チタンの接触時に限られた量の別のガス状化合物が存在しても構わない。含浸時に担体と接触しているガスは、好ましくは少なくとも７０重量％がハロゲン化チタンからなり、より詳細には少なくとも８０重量％が、さらに詳細には少なくとも９０重量％が、最も詳細には少なくとも９５重量％がハロゲン化チタンからなる。具体的な好ましい方法は、欧州特許出願第０２２５８２９６．９号の優先権を主張する同時係属の特許出願で説明されている。
【００２５】
ガス状ハロゲン化チタンは当業者に知られたどんな方法でも作製することができる。簡単かつ容易なやり方として、ハロゲン化チタンを含む容器をガス状ハロゲン化チタンが得られるような温度に加熱することが挙げられる。不活性ガスが存在しなければならない場合、この不活性ガスは加熱されたハロゲン化チタン上に導くことができる。
【００２６】
一般に、含浸後の担体は焼成され、その後加水分解され、触媒として使用される前に場合によってシリル化される。したがって、本発明はさらに、（ｃ）工程（ａ）で得られた上記含浸担体を焼成する工程と、（ｄ）上記焼成された含浸担体を加水分解する工程と、場合によっては、（ｅ）工程（ｄ）で得られた上記担体をシリル化剤に接触させる工程とをさらに含む方法に関する。
【００２７】
焼成によって、ハロゲン化水素、より具体的に述べるとハロゲン化チタンとケイ素含有担体の表面上に存在するケイ素化合物とが反応して形成される塩化水素が除去されると考えられる。
【００２８】
場合によって行う含浸された担体の焼成は、一般には含浸担体を少なくとも５００℃、より詳細には少なくとも６００℃の温度にさらすことを含んでいる。本発明の焼成は少なくとも６５０℃の温度で行うことが好ましい。実用的な観点から、適用される焼成温度は１０００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
含浸され焼成された担体を加水分解することによってチタン−ハロゲン化物結合を取り除くことができる。含浸担体の加水分解は一般に、含浸前に場合によって行う担体の加水分解よりも多少条件が厳しくなる。したがって、この含浸担体の加水分解は、１５０から４００℃の範囲の温度において水蒸気で行うのが適している。
【００３０】
加水分解された含浸担体はその後シリル化することが好ましい。シリル化は、好ましくは１００から４２５℃の温度で、加水分解された含浸担体をシリル化剤に接触させることによって行うことができる。好適なシリル化剤としては、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロカルビル置換基を持つ４置換シラン等のオルガノシランがある。非常に好適なシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。好適なシリル化方法およびシリル化剤の例は、たとえば、米国特許出願第６０１１１６２号および欧州特許出願７３４７６４号において参照している米国特許出願第３８２９３９２号および米国特許第３９２３８４３号に記述されている。
【００３１】
チタン（金属チタンとしての）の量は、触媒の総重量に基づき通常０．１から１０重量％、好適には１から５重量％の範囲になる。チタンまたは塩もしくは酸化物等のチタン化合物は、存在する唯一の金属および／または金属化合物である。
【００３２】
上で説明したように、過酸化水素等のヒドロペルオキシドまたは有機ヒドロペルオキシドを酸素源として使用して対応するオレフィンをエポキシ化して酸化プロピレン等の酸化アルキレンを製造することはこの分野でよく知られている。このヒドロペルオキシドは、過酸化水素でもあるいはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびエチルベンゼンヒドロペルオキシド等の任意の有機ヒドロペルオキシドでも可能である。このアルケンは一般に、酸化アルキレンとして酸化プロピレンを与えるプロペンである。本発明によって作製された触媒は、このようなプロセスで特に良好な結果を与えることがわかった。したがって、本発明はさらに、ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一エポキシ化触媒に接触させる工程と酸化アルキレンおよびアルコールおよび／または水を含む生成物流を抜き取る工程を含み、その触媒は本発明によるものである、酸化アルキレンの調製方法に関する。
【００３３】
有機ヒドロペルオキシドの具体的なものはエチルベンゼンヒドロペルオキシドであり、この場合、得られるアルコールは１−フェニルエタノールである。この１−フェニルエタノールは通常脱水によってさらに転化されてスチレンを得る。
【００３４】
酸化プロピレンを製造する別の方法は、イソブタンおよびプロペンから出発する酸化プロピレンとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の同時生成である。この方法はこの分野でよく知られており、前の項で説明したスチレン／酸化プロピレンの製造方法として類似の反応段階を含んでいる。エポキシ化工程において、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドはプロペンと反応して酸化プロピレンとｔｅｒｔ−ブタノールを生成する。ｔｅｒｔ−ブタノールはその後エーテル化されてＭＴＢＥになる。
【００３５】
さらに別の方法としてクメンを用いる酸化プロピレンの製造がある。この方法では、クメンは酸素または空気と反応してクメンヒドロペルオキシドを生成する。このようにして得られたクメンヒドロペルオキシドは、エポキシ化触媒の存在下でプロペンと反応して酸化プロピレンと２−フェニルプロパノールを生じる。後者のものは不均一触媒および水素を使用してクメンに転化することができる。好適な方法の詳細は、たとえば国際特許第０２／４８１２６に記述されている。
【００３６】
本発明によるエポキシ化反応の条件は従来適用されたものである。エチルベンゼンヒドロペルオキシドを使用したプロペンのエポキシ化反応については、代表的な反応条件として、反応媒体が液相であって５０から１４０℃、好適には７５から１２５℃の温度および最高８０バールの圧力が挙げられる。
【００３７】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【００３８】
（実施例１および２）
実施例で使用したシリカゲル担体は、表面積が３００ｍ２／ｇで重量平均粒径が約１ｍｍである。ほぼすべての粒子は粒径が０．６から１．４ｍｍの間にある。
【００３９】
このシリカゲル担体７５ｇを異なった温度で２時間乾燥した。
【００４０】
その後、このようにして得た乾燥シリカゲル担体を四塩化チタンからなるガス流に接触させた。このガス流は、電気加熱装置を使用して四塩化チタンを２００℃に加熱することによって得た。含浸担体の合計量に対してチタンを３．６３重量％含む含浸担体を得るようにこのシリカ担体に含浸させた。
【００４１】
このようにして得た含浸触媒を６００℃で７時間焼成した。その後、焼成された触媒を３２５℃で６時間蒸気に接触させた。この蒸気の流量は１時間当たり水３グラムと１時間当たり窒素１標準リットルからなっている。最後に触媒を、１時間当たり窒素流１．４標準リットル中の１時間当たり１８グラムのヘキサメチルジシラザンに接触させることにより１８５℃で２時間シリル化した。
【００４２】
このチタン触媒試料の触媒性能は、触媒１５グラムを含む固定床反応器、供給原料１８０グラムを含む供給原料容器および循環ポンプからなるバッチ試験装置において８０℃で測定した。オクテンとエチルベンゼン中の３６重量％エチルベンゼンヒドロペルオキシドの混合物を触媒床を通して一定速度５ｋｇ／ｈｒで循環させた。オクテンのエチルベンゼンヒドロペルオキシドに対するモル比は２であった。供給原料容器および触媒床の温度は循環オイルによって一定に保たれた。転化されたオクテンは圧力を制御したヘリウムで置換した。２時間後、オンラインの超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）によって反応混合物を分析し、エチルベンゼンヒドロペルオキシドのオクチレンオキシドに対する選択性を求めた。
【００４３】
表１に、異なった温度で乾燥した担体から得られた触媒について選択性が示されている。この選択性は生成されたオクチレンオキシドの転化されたエチルベンゼンヒドロペルオキシドに対するモル比である。
【００４４】
【表１】
2006507933.tif 000002
【００４５】
（実施例３および４）
実施例１および２で説明したようなシリカゲル担体を２５０℃で２時間乾燥した。
【００４６】
その後、このようにして得た乾燥シリカゲル担体を四塩化チタンからなるガス流に接触させた。このガス流は、電気加熱装置を使用して四塩化チタンを２００℃に加熱することによって得た。表２には、担体上に導かれた四塩化チタンの総量の担体内に存在するケイ素の量に対するモル比を記述している。さらに、得られた触媒のチタン配合量を表２に示している。このチタン配合量は蛍光Ｘ線法によって求めた。実質的に異なった量の塩化チタンを使用しているのに対してこの触媒は同じようなチタン含有率を有している。なんらかの理論と結びつけるつもりはないが、同じようなチタン含有率は、担体中で利用できるシラノール基の数が同じであることにより引き起こされたと考えられる。
【００４７】
実施例１および２で説明したように含浸された触媒はさらに処理を施された。
【００４８】
このようにして得られた触媒の選択性は、供給原料がオクテンの代わりにプロペンを含んでいたことを除けば実施例１および２で説明したようなエポキシ化方法で測定した。
【００４９】
表２はこれらの触媒に対する分析および性能データを示す。
【００５０】
【表２】
2006507933.tif 000003
表２からチタン対ケイ素のモル比が０．０６１の触媒は、チタン対ケイ素のモル比が０．０７４の触媒よりも選択性が高い触媒を与えることが明白であろう。後者の触媒の作製においてはより多量の四塩化チタンが使用されたことを考えると、この結果は非常に驚くべきことである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月9日(2004.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．１から２ミリメートルの重量平均粒径を有するシリカゲル担体を２００℃超から３００℃の温度で乾燥する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記担体をハロゲン化チタンを含むガス流に接触させて含浸担体を得る工程と
を含むエポキシ化触媒の調製方法。
【請求項２】
（ａ）前記含浸担体を焼成する工程と、
（ｂ）前記焼成された含浸担体を加水分解する工程と、場合によって、
（ｃ）工程（ｄ）で得られた前記担体をシリル化剤に接触させる工程と
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾燥工程（ａ）が、前記含浸工程（ｂ）が行われる温度よりも高い温度で行われる請求項１および／または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）で供給されるハロゲン化チタンの量が、添加されるハロゲン化チタンの前記担体中に存在するケイ素に対するモル比が０．０５０から０．０６３となるような量である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス流がハロゲン化チタンからなる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリカゲル担体が、５００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シリカゲル担体が１から８時間にわたって乾燥される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により得られるエポキシ化触媒。
【請求項９】
ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一エポキシ化触媒に接触させる工程と、酸化アルキレンおよびアルコールおよび／または水を含む生成物流を抜き取る工程を含み、前記触媒は請求項１から８のいずれか一項に記載のものである、酸化アルキレンの調製方法。
【請求項１０】
前記アルケンがプロペンであり、前記酸化アルキレンが酸化プロピレンである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドであり、前記アルコールが１−フェニルエタノールである請求項９および／または１０に記載の方法。
【請求項１２】
１−フェニルエタノールを脱水してスチレンを得ることをさらに含む請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
2006507933.tif 000004
2006507933.tif 000005