(57)【要約】（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸から誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートからなるコーティング層、（ii）カーボネート構造単位を含むポリマーからなる第２の層、（iii）１種以上のアルケニル芳香族化合物及び１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を有するコポリマーからなる接着結合層、並びに（iv）基材層を含んでなる耐候性多層物品が開示されている。ここで、コーティング層は第２の層と連続接触しており、接着結合層は第２の層及び基材層と連続接触している。また、多層物品の製造方法も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸から誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートを含んでなるコーティング層、
（ii）カーボネート構造単位を含むポリマーを含んでなる第２の層、
（iii）１種以上のアルケニル芳香族化合物及び１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を有するコポリマーを含んでなる接着結合層、並びに
（iv）基材層
を含んでなり、コーティング層が第２の層と連続接触しており、接着結合層が第２の層及び基材層と連続接触している、多層物品。
【請求項２】
コーティング層が、非置換レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼンを含む、請求項１記載の物品。
【請求項３】
１，３−ジヒドロキシベンゼンが非置換レゾルシノールである、請求項２記載の物品。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の物品。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸及びテレフタル酸の混合物である、請求項４記載の物品。
【請求項６】
イソフタル酸から誘導された構造単位とテレフタル酸から誘導された構造単位の比が約０．２５〜４．０：１である、請求項５記載の物品。
【請求項７】
イソフタル酸から誘導された構造単位とテレフタル酸から誘導された構造単位の比が約０．４０〜２．５：１である、請求項５記載の物品。
【請求項８】
コポリエステルカーボネートが約１０〜約９９重量％のアリーレートブロックを含む、請求項１記載の物品。
【請求項９】
コポリエステルカーボネートが約６０〜約９８重量％のアリーレートブロックを含む、請求項１記載の物品。
【請求項１０】
コポリエステルカーボネートのカーボネート部分がビスフェノールＡから誘導された構造単位を含んでなる、請求項１記載の物品。
【請求項１１】
第２の層がビスフェノールＡポリカーボネートを含んでなる、請求項１記載の物品。
【請求項１２】
第２の層がさらに、染料、顔料、金属フレーク、及びガラスフレークからなる群から選択される１種以上の着色剤を含んでいる、請求項１記載の物品。
【請求項１３】
接着結合層コポリマーがスチレン及びブタジエンから誘導された構造単位を含んでなる、請求項１記載の物品。
【請求項１４】
接着結合層コポリマーが水素化された構造単位を含んでいる、請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
接着結合層コポリマーがスチレン及びイソプレンから誘導された構造単位を含んでいる、請求項１記載の物品。
【請求項１６】
結合層コポリマーが約５０％以上のイソプレン結合を１，２又は３，４結合として含んでいる、請求項１５記載の物品。
【請求項１７】
結合層コポリマーが約１０％より多く約３０％未満のスチレンから誘導された単位を含んでいる、請求項１５記載の物品。
【請求項１８】
接着結合層コポリマーが水素化された構造単位を含んでいる、請求項１５記載の物品。
【請求項１９】
結合層が、ポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレン（Ｓ−Ｓ／Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマー、水素化されたポリスチレン−ｂ−ポリ（イソプレン）−ｂ−ポリスチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ブロックコポリマー、Ｓ−Ｓ／Ｂ−Ｓブロックコポリマーとポリカーボネートのブレンド、及び水素化されたＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーとポリカーボネートのブレンドからなる群から選択される１種以上の構成員を含んでなる、請求項１記載の物品。
【請求項２０】
接着結合層が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、フマル酸、リンゴ酸、並びにマレイン酸及びフマル酸と一価アルコールのモノエステルからなる群から選択される１種以上の極性官能化剤で変性された１種以上のコポリマーを含んでなる、請求項１記載の物品。
【請求項２１】
接着結合層が無水マレイン酸で変性されたポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ブチレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマーを含んでなる、請求項２０記載の物品。
【請求項２２】
７００ニュートン／メートル以上の９０度剥離力を示す、請求項１記載の物品。
【請求項２３】
１７００ニュートン／メートル以上の９０度剥離力を示す、請求項２２記載の物品。
【請求項２４】
基材層が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、セラミック、ガラス、及びセルロース材料からなる群から選択される１種以上の材料を含んでなる、請求項１記載の物品。
【請求項２５】
基材層が、縮合ポリマー、ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアミド、コポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（ブチレンナフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリアリーレート、ビスフェノールＡ、テレフタル酸、及びイソフタル酸から誘導された構造単位を含むポリアリーレート、付加ポリマー、ホモ−及びコポリマー性脂肪族オレフィン及び官能化オレフィンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニル−コ−塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（アクリロニトリル）、アクリルポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）、アルケニル芳香族化合物のポリマー、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、及びアクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）コポリマー、並びにこれらのブレンドからなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含んでなる、請求項２４記載の物品。
【請求項２６】
層の厚さが、コーティング層約２〜２５００ミクロン、第２の層約２〜２５００ミクロン、及び接着結合層約８〜２５００ミクロンである、請求項１記載の物品。
【請求項２７】
ＯＶＡＤ装置、航空機、自動車、トラック、軍用車両用の外装若しくは内装部品、軍用自動車、軍用航空機、軍用水上車両、スクーター、オートバイ、例えば、パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、垂直パネル、水平パネル、トリム、ピラー、センターポスト、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、屋根、バンパー、フェイシア、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、クラッディング、ボディーサイドモールディング、ホイールカバー、ホイールキャップ、ドアハンドル、スポイラー、窓枠、ヘッドランプベゼル、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラック、若しくはステップ、屋外車両及び装置用のエンクロージャ、ハウジング、パネル、若しくは部品、電気若しくは通信機器用のエンクロージャ、屋外用家具、航空機部品、船用外装若しくは内装部品又は海洋設備品、例えばトリム、エンクロージャ、若しくはハウジング、船外モーターハウジング、水深測定器のハウジング、水上バイク、ジェットスキー、プール、温泉、温水浴槽、階段、階段カバー、建築若しくは建造用途、例えばグレイジング、屋根、窓、床、装飾用窓取付具若しくは処置、写真、絵画、ポスター、若しくは表示項目用処理済みガラスカバー、光学用レンズ、眼科用レンズ、矯正用眼科レンズ、植え込み型眼科用レンズ、壁板若しくはドア、カウンター甲板、保護された地図、屋外若しくは屋内用標示、現金自動預入支払機（ＡＴＭ）のエンクロージャ、ハウジング、パネル、若しくは部品、芝地若しくは庭園トラクター、芝刈り機、若しくは用具用のエンクロージャ、ハウジング、パネル、若しくは部品、例えば芝地若しくは庭園用具、窓若しくはドアトリム、スポーツ用設備品若しくは玩具、スノーモービル用のエンクロージャ、ハウジング、パネル、若しくは部品、レクリエーショナルビークル用パネル若しくは部品、運動場設備品、靴紐、プラスチック−木材合成品、ゴルフコースマーカー、ユーティリティーピットカバー、コンピューターハウジング、デスクトップコンピューターハウジング、ポータブルコンピューターハウジング、ラップトップコンピューターハウジング、パームヘルドコンピューターハウジング、モニターハウジング、プリンターハウジング、キーボード、ＦＡＸ機ハウジング、複写機ハウジング、電話機ハウジング、電話機ベゼル、携帯電話ハウジング、ラジオ発信器ハウジング、ラジオ受信器ハウジング、照明設備、照明器具、反射機、ネットワークインターフェース装置ハウジング、変圧器ハウジング、エアコンディショナーハウジング、公共輸送機関用クラッディング若しくは座席、列車、地下鉄、若しくはバス用のクラッディング若しくは座席、計器ハウジング、アンテナハウジング、衛星受信アンテナ用のクラッディング、個人保護用設備のコーテッドヘルメット若しくは品目、コーテッド合成若しくは天然繊維製品、コーテッド写真用フィルム若しくは写真用印画、コーテッド塗装物品、コーテッド染色物品、コーテッド蛍光性物品、又はコーテッド発泡物品である、請求項１記載の物品。
【請求項２８】
（ｉ）非置換レゾルシノール、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物、及びビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートを含んでなるコーティング層、（ii）場合により１種以上の着色剤を含有していてもよいビスフェノールＡポリカーボネートを含んでなる第２の層、（iii）無水マレイン酸により変性されたポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ブチレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー、及び水素化されたポリスチレン−ｂ−ポリ（イソプレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマーからなる群から選択される接着結合層、並びに（iv）熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、セラミック、ガラス、及びセルロース材料からなる群から選択される基材層を含んでなる多層物品であって、コーティング層が第２の層と連続接触しており、接着結合層が第２の層及び基材層と連続接触しており、多層物品が７００ニュートン／メートル以上の９０度剥離力を示す、前記物品。
【請求項２９】
（ｉ）非置換レゾルシノール、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物、及びビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートを含んでなるコーティング層、（ii）場合により１種以上の着色剤を含有していてもよいビスフェノールＡポリカーボネートを含んでなる第２の層、（iii）無水マレイン酸により変性されたポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ブチレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー、及び水素化されたポリスチレン−ｂ−ポリ（イソプレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマーからなる群から選択される接着結合層、並びに（iv）硬化、一部硬化及び未硬化熱硬化性樹脂からなる群から選択される基材層を含んでなる多層物品。
【請求項３０】
熱硬化性樹脂が硬化又は少なくとも一部が硬化している、請求項２９記載の物品。
【請求項３１】
熱硬化性樹脂が未硬化である、請求項２９記載の物品。
【請求項３２】
多層物品が、熱硬化性樹脂基材の硬化後に７００ニュートン／メートル以上の９０度剥離力を示す、請求項２９記載の物品。
【請求項３３】
（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸から誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートを含んでなるコーティング層、（ii）カーボネート構造単位を含むポリマーを含んでなる第２の層、並びに（iii）１種以上のアルケニル芳香族化合物及び１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を有するコポリマーを含んでなる接着結合層を含んでなるフィルムアセンブリ。
【請求項３４】
（ｉ）非置換レゾルシノール、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物、及びビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートを含んでなるコーティング層、（ii）場合により１種以上の着色剤を含有していてもよいビスフェノールＡポリカーボネートを含んでなる第２の層、並びに（iii）無水マレイン酸により変性されたポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ブチレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー、ポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー、及び水素化されたポリスチレン−ｂ−ポリ（イソプレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマーからなる群から選択される接着結合層を含んでなるフィルムアセンブリ。
【請求項３５】
（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸から誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートを含んでなるコーティング層、（ii）カーボネート構造単位を含むポリマーを含んでなる第２の層、（iii）１種以上のアルケニル芳香族化合物及び１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を有するコポリマーを含んでなる接着結合層、並びに（iv）基材層を含んでなり、コーティング層が第２の層と連続接触しており、接着結合層が第２の層及び基材層と連続接触している多層物品の製造方法であって、
（ａ）コーティング層と第２の層のアセンブリを製造し、（ｂ）基材層上に設けられた接着結合層に隣接して前記アセンブリを形成する段階を含んでなる、前記方法。
【請求項３６】
コーティング層及び第２の層のアセンブリを共押出又は押出コーティングによって形成する、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
接着結合層に隣接して前記アセンブリを形成する段階を積層によって実施する、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
コーティング層が、非置換レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼンを含んでいる、請求項３５記載の方法。
【請求項３９】
芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３６記載の方法。
【請求項４０】
芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル酸の混合物であり、イソフタル酸から誘導された構造単位とテレフタル酸から誘導された構造単位の比が約０．２５〜４．０：１である、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル酸の混合物であり、イソフタル酸から誘導された構造単位とテレフタル酸から誘導された構造単位の比が約０．４０〜２．５：１である、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
コポリエステルカーボネートが約１０〜約９９重量％のアリーレートブロックを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項４３】
コポリエステルカーボネートが約６０〜約９８重量％のアリーレートブロックを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項４４】
コポリエステルカーボネートのカーボネート部分がビスフェノールＡから誘導された構造単位を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項４５】
第２の層がビスフェノールＡポリカーボネートからなる、請求項３５記載の方法。
【請求項４６】
第２の層がさらに、染料、顔料、金属フレーク、及びガラスフレークからなる群から選択される１種以上の着色剤を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項４７】
接着結合層コポリマーが、スチレンとブタジエンの両者、及びスチレンとイソプレンの両者からなる群から選択されるモノマーから誘導された構造単位を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項４８】
接着結合層コポリマーが水素化された構造単位を含む、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
結合層コポリマーがスチレン及びイソプレンから誘導された構造単位を含んでおり、イソプレン結合の約５０％以上が１，２又は３，４結合からなる、請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
結合層コポリマーがスチレン及びイソプレンから誘導された構造単位を含んでおり、約１０％より多くて約３０％未満の単位がスチレンから誘導されている、請求項４７記載の方法。
【請求項５１】
接着結合層が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、フマル酸、リンゴ酸、並びにマレイン酸及びフマル酸と一価アルコールのモノエステルからなる群から選択される１種以上の極性官能化剤により変性された１種以上のコポリマーを含んでなる、請求項３５記載の方法。
【請求項５２】
結合層が、ポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレン（Ｓ−Ｓ／Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマー、無水マレイン酸により変性されたポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ブチレン）−ｂ−ポリスチレンブロックコポリマー、水素化されたポリスチレン−ｂ−ポリ（イソプレン）−ｂ−ポリスチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ブロックコポリマー、Ｓ−Ｓ／Ｂ−Ｓブロックコポリマーとポリカーボネートのブレンド、無水マレイン酸変性ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ブチレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマーとポリカーボネートのブレンド、及び水素化されたＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーとポリカーボネートのブレンドからなる群から選択される１種以上の構成員を含んでなる、請求項３５記載の方法。
【請求項５３】
多層物品が７００ニュートン／メートル以上の９０度剥離力を示す、請求項３５記載の方法。
【請求項５４】
多層物品が１７５０ニュートン／メートル以上の９０度剥離力を示す、請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
基材層が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、セラミック、ガラス、及びセルロース材料からなる群から選択される１種以上の材料からなる、請求項３５記載の方法。
【請求項５６】
基材層が、硬化、一部硬化及び未硬化熱硬化性樹脂からなる群から選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
層の厚さがコーティング層約２〜２５００ミクロン、第２の層約２〜２５００ミクロン、及び接着結合層約８〜２５００ミクロンである、請求項３５記載の方法。
【請求項５８】
（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸から誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートを含んでなるコーティング層、（ii）カーボネート構造単位を含むポリマーを含んでなる第２の層、（iii）１種以上のアルケニル芳香族化合物及び１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を有するコポリマーを含んでなる接着結合層、並びに（iv）基材層を含んでなり、コーティング層が第２の層と連続接触しており、接着結合層が第２の層及び基材層と連続接触している多層物品の製造方法であって、
（ａ）コーティング層、第２の層、及び接着結合層のアセンブリを製造し、（ｂ）基材層に隣接して前記アセンブリを形成する段階を含んでなる前記方法。
【請求項５９】
コーティング層、第２の層、及び接着結合層のアセンブリを共押出又は押出コーティングにより形成する、請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
基材層に隣接して前記アセンブリを形成する段階を積層により実施する、請求項５８記載の方法。
【請求項６１】
コーティング層が、非置換レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼンを含んでいる、請求項５８記載の方法。
【請求項６２】
芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５８記載の方法。
【請求項６３】
芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル酸の混合物であり、イソフタル酸から誘導された構造単位とテレフタル酸から誘導された構造単位の比が約０．２５〜４．０：１である、請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル酸の混合物であり、イソフタル酸から誘導された構造単位とテレフタル酸から誘導された構造単位の比が約０．４０〜２．５：１である、請求項６２記載の方法。
【請求項６５】
コポリエステルカーボネートが約１０〜約９９重量％のアリーレートブロックを含む、請求項５８記載の方法。
【請求項６６】
コポリエステルカーボネートが約６０〜約９８重量％のアリーレートブロックを含む、請求項５８記載の方法。
【請求項６７】
コポリエステルカーボネートのカーボネート部分がビスフェノールＡから誘導された構造単位を含む、請求項５８記載の方法。
【請求項６８】
第２の層がビスフェノールＡポリカーボネートを含んでなる、請求項５８記載の方法。
【請求項６９】
第２の層がさらに、染料、顔料、金属フレーク、及びガラスフレークからなる群から選択される１種以上の着色剤を含む、請求項５８記載の方法。
【請求項７０】
接着結合層コポリマーが、スチレンとブタジエンの両者、及びスチレンとイソプレンの両者からなる群から選択されるモノマーから誘導された構造単位を含んでなる、請求項５８記載の方法。
【請求項７１】
接着結合層コポリマーが水素化された構造単位を含む、請求項７０記載の方法。
【請求項７２】
結合層コポリマーがスチレン及びイソプレンから誘導された構造単位を含んでおり、イソプレン結合の約５０％以上が１，２又は３，４結合からなる、請求項７０記載の方法。
【請求項７３】
結合層コポリマーがスチレン及びイソプレンから誘導された構造単位を含んでおり、約１０％より多くて約３０％未満の単位がスチレンから誘導されている、請求項７０記載の方法。
【請求項７４】
接着結合層が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、フマル酸、リンゴ酸、並びにマレイン酸及びフマル酸と一価アルコールのモノエステルからなる群から選択される１種以上の極性官能化剤により変性された１種以上のコポリマーを含んでなる、請求項５８記載の方法。
【請求項７５】
結合層が、ポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレン（Ｓ−Ｓ／Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマー、無水マレイン酸により変性されたポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ブチレン）−ｂ−ポリスチレンブロックコポリマー、水素化されたポリスチレン−ｂ−ポリ（イソプレン）−ｂ−ポリスチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ブロックコポリマー、Ｓ−Ｓ／Ｂ−Ｓブロックコポリマーとポリカーボネートのブレンド、無水マレイン酸変性ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ブチレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマーとポリカーボネートのブレンド、及び水素化されたＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーとポリカーボネートのブレンドからなる群から選択される１種以上の構成員を含んでなる、請求項５８記載の方法。
【請求項７６】
多層物品が７００ニュートン／メートル以上の９０度剥離力を示す、請求項５８記載の方法。
【請求項７７】
多層物品が１７５０ニュートン／メートル以上の９０度剥離力を示す、請求項７６記載の方法。
【請求項７８】
基材層が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、セラミック、ガラス、及びセルロース材料からなる群から選択される１種以上の材料からなる、請求項５８記載の方法。
【請求項７９】
基材層が、硬化、一部硬化及び未硬化熱硬化性樹脂からなる群から選択される、請求項７８記載の方法。
【請求項８０】
層の厚さが、コーティング層約２〜２５００ミクロン、第２の層約２〜２５００ミクロン、及び接着結合層約８〜２５００ミクロンである、請求項５８記載の方法。
【請求項８１】
（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸から誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートを含んでなるコーティング層、（ii）カーボネート構造単位を含むポリマーを含んでなる第２の層、（iii）１種以上のアルケニル芳香族化合物及び１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を有するコポリマーを含んでなる接着結合層、並びに（iv）未硬化熱硬化性樹脂を含んでなる基材層を含んでなり、コーティング層が第２の層と連続接触しており、接着層が第２の層及び基材層と連続接触している多層物品の製造方法であって、
（ａ）コーティング層、第２の層、接着層、及び基材を組み合わせ、（ｂ）熱硬化性材料が硬化する条件下に前記アセンブリを付す段階を含んでなる前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性多層樹脂物品とその製造に関し、より特定的には、保護性ブロックコポリエステルカーボネートコーティング、カーボネート構造単位を含むポリマーからなる第２の層、基材、及び第２の層と基材の間の１以上の接着結合層を含んでなる多層物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種樹脂物品は長期の色不安定性の問題を抱えている。これはポリマー樹脂の黄変を起こし、場合によってはその透明性及び魅力を減じる。また、光沢の損失も望ましくない長期的現象である。
【０００３】
ポリマーの黄変は紫外線の作用によって起こることが多く、これがかかる黄変がしばしば「光黄変」といわれる所以である。光黄変を抑制するために数多くの手段が使用され、また提案されて来ている。これらの多くでは、紫外線吸収性化合物（ＵＶＡ）をポリマー中に混入する。殆どの場合、ＵＶＡは低分子量化合物であり、ポリマーの衝撃強さや加熱撓み温度に反映される高温特性のような物理的性質の低下を避けるために比較的低レベル、通例１重量％以下で使用しなければならない。かかるレベルは充分な保護を与えるのに不適当なことがある。
【０００４】
光黄変や光沢の損失から樹脂物品を保護する一つの方法は耐候性の第２のポリマーのコーティングを設けることであり、この用語「耐候性」は本明細書で使用する場合かかる現象に対する抵抗性を意味する。この目的に適切な耐候性ポリマーには、レゾルシノールイソフタレート／テレフタレートコポリアリーレートがある。これは、ＣｏｈｅｎらのＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ−１、第９巻、第３２６３〜３２９９頁（１９７１年）、並びにＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙの米国特許第３４４４１２９号、同第３４６０９６１号、同第３４９２２６１号及び同第３５０３７７９号を始めとする幾つかの関連する米国特許の主題である。同一出願人の国際公開第００／６１６６４号は１，３−ジヒドロキシベンゼンオルガノジカルボキシレートから誘導された構造単位を含むコーティング層を有する耐候性多層物品に関する。同一出願人の米国特許第６３０６５０７号は１以上のコーティング層からなるコーティング層を有する耐候性多層物品に関し、このコーティング層は界面法で製造された、ポリマー連鎖の２以上の構成単位を連結する無水物結合を実質的に含まないレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖構成員を含む熱的に安定なポリマーからなる。
【０００５】
特開平１−１９９８４１号公報は、９０モル％以上のポリ（エチレンテレフタレート）を含む基材層と、レゾルシノールとイソフタル酸のポリエステルであって、場合によりテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はその他各種の具体的に指定されたジカルボン酸のような他のジカルボン酸から誘導されたコポリエステル単位を含んでいてもよいガスバリア性のコーティング層とを有する物品を開示している。この開示された物品は、本質的に完全に溶融体中で実施される共射出成形を含む一連の操作によって製造することができ、そのため上述した溶液コーティングの欠陥が克服される。しかし、開示されている物品の種類は、共射出成形されたパリソンからその後のブロー成形により製造されるボトルのみである。それより大きい、外部自動車本体部品のような屋外用途向けの物品は開示されていないし、その製造法も示唆されていない上、基材層がポリ（エチレンテレフタレート）以外のものである物品も開示されていない。
【特許文献１】米国特許第３４４４１２９号明細書
【特許文献２】米国特許第３４６０９６１号明細書
【特許文献３】米国特許第３４９２２６１号明細書
【特許文献４】米国特許第３５０３７７９号明細書
【特許文献５】国際公開第００／６１６６４号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６３０６５０７号明細書
【特許文献７】特開平１−１９９８４１号公報
【非特許文献１】Ｃｏｈｅｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ−１、第９巻第３２６３〜３２９９頁（１９７１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、自動車のような屋外車両及び装置用の本体部品のような多様な目的に使用することができ、各種層間の適当な接着力を示す耐候性多層物品を製造する方法を開発することが相変わらず重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、下にある層を風化作用から保護すると共に各種層間の優れた接着力を示すコーティング層を有する多層物品を発見した。本発明は、その実施形態の一つにおいて、（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼンと１種以上の芳香族ジカルボン酸から誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートからなるコーティング層、（ii）カーボネート構造単位を含むポリマーからなる第２の層、（iii）１種以上のアルケニル芳香族化合物と１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を有するコポリマーからなる接着結合層、及び（iv）基材層を含んでなり、コーティング層が第２の層と連続接触しており、接着結合層が第２の層及び基材層と連続接触している多層物品からなる。
【０００８】
本発明のその他の各種特徴、局面、及び利点は以下の説明及び特許請求の範囲を参照することによりさらに明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下の説明及び特許請求の範囲中で多くの用語を使用するが、以下の意味をもつものとして定義される。単数形態は、前後関係から明らかに別の意味を示さない限り、複数形態も含む。「任意」又は「場合により」とは、それに続いて記載されている事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよいことを意味し、その記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を含む。本明細書で使用する場合、用語「層」は用語「フィルム」及び「シート」と同義であり、互換性がある。
【００１０】
本発明の多層物品中のコポリエステルカーボネートフィルムは、交互にカーボネートブロックとアリーレートブロックを含む１種以上のブロックコポリエステルカーボネートからなる。かかるブロックコポリエステルカーボネートとしては、式（Ｉ）の１，３−ジヒドロキシベンゼン構造単位と芳香族ジカルボン酸構造単位を含むポリマーがある。
【００１１】
【化１】
2006522696.tif 000002
【００１２】
式中、各Ｒ１は独立してハロゲン又はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｐは０〜３であり、各Ｒ２は独立して二価有機基であり、ｍは１以上であり、ｎは約４以上である。幾つかの実施形態においてｎは約１０以上であり、他の実施形態においては約２０以上、さらに他の実施形態においては約３０〜１５０である。幾つかの実施形態においてｍは約３以上であり、他の実施形態においては約１０以上、さらに他の実施形態においては約２０〜２００である。他の実施形態においてｍは約２０〜５０である。本発明において、「交互のカーボネートブロックとアリーレートブロック」とは、そのコポリエステルカーボネートが１以上のカーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックを含むことを意味している。特定の実施形態においてブロックコポリエステルカーボネートは１以上のアリーレートブロックと２以上のカーボネートブロックとを含んでいる。別の特定の実施形態においてブロックコポリエステルカーボネートは１以上のアリーレートブロック（「Ｂ」）と２以上のカーボネートブロック（「Ａ」）を有するＡ−Ｂ−Ａ構造からなる。
【００１３】
アリーレートブロックは非置換でも置換されていてもよい１，３−ジヒドロキシベンゼン部分からなる構造単位を含有している。アルキル置換基は、存在する場合、直鎖又は枝分かれアルキル基であることが多く、両方の酸素原子に対してオルト位に位置することが最も多いが、他の環位置も考えられる。適切なＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、限定されることはないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ノニル、デシル、及びアリール−置換アルキル、例えばベンジルがある。幾つかの実施形態においてはいずれかのアルキル置換基がメチルである。適切なハロゲン置換基としてはブロモ、クロロ、及びフルオロがある。アルキルとハロゲン置換基の混合物を含有する１，３−ジヒドロキシベンゼン部分も適切である。ｐの値は一つの実施形態において０〜３、別の実施形態において０〜２、さらに別の実施形態において０〜１であり得る。一つの実施形態において、１，３−ジヒドロキシベンゼン部分は２−メチルレゾルシノールである。多くの実施形態において、１，３−ジヒドロキシベンゼン部分は、ｐがゼロである非置換レゾルシノールである。１，３−ジヒドロキシベンゼン部分の混合物、例えば非置換レゾルシノールと２−メチルレゾルシノールの混合物を含有するポリマーも考えられる。
【００１４】
アリーレート構造単位中で、前記１，３−ジヒドロキシベンゼン部分は芳香族ジカルボン酸部分に結合しており、この芳香族ジカルボン酸部分はイソフタレート若しくはテレフタレート又はこれらのハロゲン置換誘導体のような単環式部分でも、或いは多環式部分でもよく、多環式部分の具体例としてはビフェニルジカルボキシレート、ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ジフェニルスルホンジカルボキシレート、ジフェニルケトンジカルボキシレート、ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、又はナフタレンジカルボキシレートがある。幾つかの実施形態において、多環式部分はナフタレン−２，６−ジカルボキシレート、又は単環式及び／又は多環式芳香族ジカルボキシレートの混合物からなる。多くの実施形態で、芳香族ジカルボン酸部分はイソフタレート及び／又はテレフタレートである。これらの部分のいずれか又は両方が存在し得る。一つの実施形態においては、両方が約０．２０〜５．０：１の範囲のイソフタレート対テレフタレートのモル比で存在し、別の実施形態においては両方が約０．２５〜４．０：１の範囲のイソフタレート対テレフタレートのモル比で存在する。イソフタレートとテレフタレートの比が約４．０：１より大きいと、実施形態によっては許容できないレベルの環状オリゴマーが形成されることがある。イソフタレートとテレフタレートの比が約０．２５：１未満であると、実施形態によっては許容できないレベルの不溶性ポリマーが形成されることがある。幾つかの実施形態においてイソフタレートとテレフタレートのモル比は約０．４０〜２．５：１であり、他の実施形態においては約０．６７〜１．５：１である。
【００１５】
様々な実施形態において、コポリエステルカーボネート中のアリーレートブロックセグメントはポリマー連鎖の２以上の構成単位を連結する無水物結合を実質的に含まない。本発明において、無水物結合を実質的に含まないとは、当該コポリエステルカーボネートを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱した際にそのコポリエステルカーボネートが示す分子量低下が幾つかの実施形態においては１０％未満、他の実施形態においては５％未満であることを意味する。
【００１６】
コポリエステルカーボネートのカーボネートブロックで、式（Ｉ）の各Ｒ２は独立してジヒドロキシ化合物から誘導された有機基である。殆どの場合、このポリマー中のＲ２基の総数の約６０％以上が芳香族有機基であり、残りが脂肪族、脂環式、又は芳香族基である。適切なＲ２基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、及び（一般的な又は個々の）名称又は式が米国特許第４２１７４３８号に開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基がある。本発明の幾つかの実施形態において、ジヒドロキシ化合物としては、６−ヒドロキシ−１−（４’−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノール−Ａといわれる）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル−置換レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、などがある。特定の実施形態において、ジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡからなる。
【００１７】
また、適切なジヒドロキシ化合物には、下記式（II）で表される化合物、すなわち３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、及び下記式（III）で表される化合物、すなわち１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールのようなインダン構造単位を含有するものもある。
【００１８】
【化２】
2006522696.tif 000003
【００１９】
適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の中には、次式（IV）を有する２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールが含まれる。
【００２０】
【化３】
2006522696.tif 000004
【００２１】
式中、各Ｒ３は独立して一価炭化水素基及びハロゲン基から選択され、各Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、各Ｒ８及びＲ９は独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、各ｎは独立して０〜３の値を有する正の整数から選択される。特定の実施形態において、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−ジオールは２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール（「ＳＢＩ」といわれることがある）である。以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のいずれかを１種以上含む混合物も使用できる。
【００２２】
本発明の様々な実施形態において使用する場合、用語「アルキル」とは、炭素原子と水素原子を含有し、場合により炭素と水素に加えて他の原子、例えば周期律表の第１５、１６及び１７族から選択される原子を含有する線状アルキル、枝分かれアルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基を含めて表すことを意図したものである。また、用語「アルキル」はアルコキシド基のアルキル部分も包含する。様々な実施形態において、ノルマル及び枝分かれアルキル基は、１〜約３２個の炭素原子を含有するものであり、具体的な非限定例として、場合によりＣ１〜Ｃ３２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル又はアリールから選択される１以上の基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３２アルキル、及び場合によりＣ１〜Ｃ３２アルキルから選択される１以上の基により置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１５シクロアルキルがある。幾つかの特定の具体例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルからなる。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の幾つかの具体的な非限定例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルがある。様々な実施形態において、アラルキル基は７〜約１４個の炭素原子を含有するものであり、限定されることはないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル、及びフェニルエチルがある。各種の実施形態において、本発明の様々な実施形態で使用するアリール基は６〜１８個の環炭素原子を含有する置換又は非置換アリール基である。これらのアリール基の幾つかの具体的な非限定例としては、場合によりＣ１〜Ｃ３２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル又はアリールから選択される１以上の基により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１５アリールがある。アリール基の幾つかの特定の具体例は置換又は非置換フェニル、ビフェニル、トルイル及びナフチルからなる。ヘテロアリール基は約３〜約１０個の環炭素原子を含有するものからなり、限定されることはないが、トリアジニル、ピリミジニル、ピリジニル、フラニル、チアゾリニル及びキノリニルがある。
【００２３】
幾つかの実施形態において各Ｒ２は芳香族有機基であり、特定の実施形態においては次式（Ｖ）の基である。
【００２４】
【化４】
2006522696.tif 000005
【００２５】
式中、各Ａ１とＡ２は単環式二価アリール基であり、Ｙは１又は２個の炭素原子がＡ１とＡ２を隔てている橋架け基である。式（Ｖ）中の遊離の原子価結合は通常Ａ１及びＡ２上でＹに対してメタ又はパラ位にある。Ｒ２が式（Ｖ）を有する化合物はビスフェノールであり、簡単にするために用語「ビスフェノール」は本明細書中でジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を表すのに使用することがある。しかし、ビスフェノールでないこの種の化合物も適当であるものと了解されたい。
【００２６】
式（Ｖ）で、Ａ１とＡ２は通例非置換フェニレン又はその置換誘導体を表し、（１以上の）実例の置換基はアルキル、アルケニル、及びハロゲン（特に臭素）である。多くの実施形態において、Ａ１とＡ２は非置換フェニレン基を表す。Ａ１とＡ２が両方ともｐ−フェニレンであってもよいが、両方がｏ−若しくはｍ−フェニレンであっても、又は一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００２７】
橋架け基Ｙは、１又は２個の原子がＡ１とＡ２を隔てているものである。特定の実施形態においては、１個の原子がＡ１とＡ２を隔てている。この種の実例の基は、−Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデンである。幾つかの実施形態において、かかる基はｇｅｍ−アルキレン基である。しかし、不飽和の基も含まれる。入手容易性と、本発明の目的に特に適していることから、特定のビスフェノールは、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ１とＡ２が各々ｐ−フェニレンである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ又はＢＰＡという）である。
【００２８】
後述するように未反応の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分が反応混合物中に存在するか否かにより、カーボネートブロック中のＲ２が１，３−ジヒドロキシベンゼン部分から誘導された基からなることや、又は少なくとも一部が該部分からなることがある。従って、本発明の一つの実施形態において、コポリエステルカーボネートは、ポリアリーレートブロック中の１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分と同じジヒドロキシ化合物から誘導されたＲ２基を有するカーボネートブロックを含んでいる。別の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、ポリアリーレートブロック中のいかなる１，３−ジヒドロキシベンゼン部分とも異なるジヒドロキシ化合物から誘導されたＲ２基を有するカーボネートブロックを含む。さらに別の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、１種以上がポリアリーレートブロック中の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分と同じであり、１種以上がそれとは異なるジヒドロキシ化合物から誘導されたＲ２基の混合物を含有するカーボネートブロックを含んでいる。ジヒドロキシ化合物から誘導されたＲ２基の混合物が存在する場合、ポリアリーレートブロック中に存在するのと同じジヒドロキシ化合物と、ポリアリーレートブロック中に存在するものとは異なるジヒドロキシ化合物とのモル比は通例約１：９９９〜９９９：１である。幾つかの特定の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、２種以上の非置換レゾルシノール、置換レゾルシノール、及びビスフェノールＡから誘導されたＲ２基の混合物を含有するカーボネートブロックを含んでいる。
【００２９】
ジブロック、トリブロック、及び多ブロックコポリエステルカーボネートが本発明に包含される。アリーレート連鎖構成員からなるブロックと有機カーボネート連鎖構成員からなるブロックとの間の化学結合は、通例、アリーレート部分のジフェノール残基と有機カーボネート部分の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−部分との間のカーボネート結合からなるが、エステル及び／又は無水物のような他のタイプの結合も可能である。これらのブロック間の典型的なカーボネート結合を次式（VI）に示す。
【００３０】
【化５】
2006522696.tif 000006
【００３１】
式中、Ｒ１とｐは既に定義した通りである。
一つの実施形態において、コポリエステルカーボネートは、実質的に、アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間にカーボネート結合を有するジブロックコポリマーからなる。別の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、実質的に、アリーレートブロックと有機カーボネート末端ブロックとの間にカーボネート結合を有するトリブロックカーボネート−エステル−カーボネートコポリマーからなる。アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間に１以上のカーボネート結合を有するコポリエステルカーボネートは、通例、１以上、しばしば２個のヒドロキシ末端部位を含有する１，３−ジヒドロキシベンゼンアリーレート含有オリゴマー（以後ヒドロキシ末端終止ポリエステル中間体ということがある）から製造される。
【００３２】
別の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、次式（VII）に示されるようにカーボネート結合によって連結したアリーレートブロックを含む。
【００３３】
【化６】
2006522696.tif 000007
【００３４】
式中、Ｒ１、ｐ、及びｎは既に定義した通りであり、アリーレート構造単位は式（Ｉ）について記載した通りである。式（VII）からなるコポリエステルカーボネートは、ヒドロキシ末端終止ポリエステル中間体とは異なるジヒドロキシ化合物を実質的に存在させないでヒドロキシ末端終止ポリエステル中間体をカーボネート前駆体と反応させて得ることができる。他の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、例えば本明細書に記載したような異なる構造単位と異なる構造を有するコポリエステルカーボネートの混合物からなっていてもよい。
【００３５】
本発明で使用するのに適切なコポリエステルカーボネートにおいて、ブロックの分布は、カーボネートブロックに対して目的とする任意の重量割合のアリーレートブロックを有するコポリマーが得られるようなものとすることができる。コポリエステルカーボネートは、一つの実施形態において約５〜約９９重量％のアリーレートブロック、別の実施形態において約２０〜約９８重量％のアリーレートブロック、もう一つ別の実施形態において約４０〜約９８重量％のアリーレートブロック、別の実施形態において約６０〜約９８重量％のアリーレートブロック、もう一つ別の実施形態において約８０〜約９６重量％のアリーレートブロック、さらに別の実施形態において約８５〜約９５重量％のアリーレートブロックを含有する。
【００３６】
コポリエステルカーボネートフィルムは、限定されることはないが、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、補助ＵＶ遮蔽剤、補助ＵＶ吸収剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、流動助剤、可塑剤、エステル交換抑制剤、帯電防止剤、離型剤、並びに金属フレーク、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、染料及び顔料（有機、無機又は有機金属）のような着色剤を始めとして当技術分野で認められている添加剤のような他の成分を含んでいることができる。特定の実施形態において、コポリエステルカーボネートを含む層は実質的に透明である。
【００３７】
コーティング層の厚さは、風化作用から、特に、例えば、光沢のような特性の保持により及び着色剤を含む層の色安定性により測定されるように、ＵＶ放射線の作用から下にある層を保護するのに充分である。一つの実施形態において、コーティング層の厚さは約２〜２５００ミクロンの範囲であり、別の実施形態においては約１０〜２５０ミクロンの範囲、もう一つ別の実施形態においては約５０〜１７５ミクロンの範囲である。
【００３８】
所望により、例えば摩耗又は引っ掻きに対する抵抗性を与えるためにコーティング層の上を覆ってオーバーレイヤーを含んでいてもよい。特定の実施形態では、コポリエステルカーボネートを含むコーティング層の上にシリコーンオーバーレイヤーを設ける。
【００３９】
本発明の多層物品は、カーボネート構造単位を含むポリマーからなる第２の層を含んでいる。一つの実施形態において、第２の層のポリマーは１種以上のホモポリカーボネートからなる。フィルム又はシートに加工処理することができるあらゆるポリカーボネートが適切である。様々な実施形態において、適切なポリカーボネートは、ブロックコポリエステルカーボネートのカーボネートブロックに使用するものとして上記した全てからなる群から選択されるモノマーから誘導された構造単位を有するものからなる。特定の実施形態において、ポリカーボネートフィルムはビスフェノールＡホモ−又はコポリカーボネートからなる。別の特定の実施形態において、ポリカーボネートフィルムはビスフェノールＡホモポリカーボネートからなる。他の実施形態において、ポリカーボネートフィルムは、１種以上の第１のポリカーボネートと１種以上の他のポリマー性樹脂とのブレンドからなり、この他の樹脂の例としては、限定されることはないが、構造単位若しくは分子量又はこれら両方のパラメーターの点で前記第１のポリカーボネートと異なる第２のポリカーボネート、又はポリエステル、或いはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー若しくはアクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマーのような付加ポリマーがある。
【００４０】
この第２の層は、限定されることはないが、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ遮蔽剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、流動助剤、可塑剤、エステル交換抑制剤、帯電防止剤、離型剤、充填材、及び着色剤、例えば金属フレーク、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、染料及び顔料（有機、無機又は有機金属）を始めとする当技術分野で認められている添加剤のような他の成分を含んでいることができる。特定の実施形態において、第２の層はさらに１種以上の着色剤を含む。別の特定の実施形態において、第２の層は、ビスフェノールＡポリカーボネートと、染料、顔料、ガラスフレーク、及び金属フレークからなる群から選択される１種以上の着色剤を含む。特定の実施形態において、金属フレークはアルミニウムフレークからなる。別の特定の実施形態において、金属フレークは約２０〜７０ミクロンの寸法を有するアルミニウムフレークからなる。着色剤の別の例としては、限定されることはないが、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４／Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０１、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ２Ｒ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｒｅｄ  Ｋ、Ｃｏｌｏｒｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ＬＢ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｐｉｇｍｅｎｔ
【００４１】
Ｇｒｅｅｎ  ５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、モリブデン酸鉛、クロム酸鉛、硫化セリウム、スルホセレン化カドミウム及び硫化カドミウムがある。具体的な増量及び補強用充填材としては、限定されることはないが、シリカ、シリケート、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維若しくは球、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、カ焼粘土、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、綿及び合成織物繊維、殊にガラス繊維、炭素繊維、及び金属繊維のような補強用充填材がある。
【００４２】
この第２の層の厚さは、一つの実施形態において約２〜２５００ミクロンの範囲、別の実施形態においては約１０〜１０００ミクロンの範囲、もう一つ別の実施形態においては約５０〜６００ミクロンの範囲である。場合により、コポリエステルカーボネートを含むコーティング層とカーボネート構造単位を含む第２の層との間に接着結合層が存在していてもよい。様々な実施形態において、この任意の接着結合層は、カーボネート構造単位を含むポリマーからなる表面又は層に対する接着を提供することが当技術分野で公知のものからなる。幾つかの実施形態においてこの任意の接着結合層は透明であり、他の実施形態においては任意の接着結合層が第２の層と同じ色をもっている。
【００４３】
様々な実施形態において、１種以上のアルケニル芳香族化合物と１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を有し、本発明の多層物品の接着結合層に使用するのに適切なコポリマーは、カーボネート構造単位を含むポリマーからなる表面又は層に対する接着を提供することが当技術分野で公知のものからなる。特定の実施形態において、アルケニル芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、芳香環上に１〜５個のハロゲン置換基を有するスチレン、など、及びこれらの組合せからなる。共役ジエンはブタジエン、イソプレンなどからなる。このコポリマー、特にコポリマーのジエンから誘導された構造単位は水素化されていてもいなくてもよい。適切なコポリマーには、線状、星型、ジブロック、トリブロック又はラジアル構造を有するものが包含され得る。アルケニル芳香族化合物と共役ジエンを含むコポリマーは、ランダムコポリマー、一部ランダムコポリマー又はブロックコポリマー、例えば、限定されることはないが、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂブロックコポリマーでよく、ここで「Ａ」及び「Ｂ」はそれぞれアルケニル芳香族化合物及び共役ジエンブロックを表す。幾つかの特定の実施形態において、適切なコポリマーはスチレンと１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を含んでおり、その具体例としては、限定されることはないが、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ブタジエン）コポリマー（ＳＢ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（イソプレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ブタジエン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−プロピレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−ブチレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、及びポリスチレン−ｂ−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー（ＳＥＥＰＳ）がある。適切なコポリマーは通例、スチレンのようなアルケニル芳香族化合物から誘導された構造単位を約１０〜８０重量％又は１２〜７０重量％又は１２〜６５重量％含んでいる。特定の実施形態において、接着結合層として適切なコポリマーは、統計的Ｓ／Ｂ配列を含有し、かつスチレンから誘導された構造単位を約６５重量％まで含有するエラストマー性のポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレンコポリマー（Ｓ−Ｓ／Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマーからなる。Ｓ−Ｓ／Ｂ−Ｓブロックコポリマーの具体例として、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＴＹＲＯＦＬＥＸがある。特定の実施形態において、適切なＳ−Ｓ／Ｂ−Ｓブロックコポリマーはブロック長比が１５：７０：１５であり、ここでＳ／Ｂ中央ブロックはスチレンとブタジエンの統計的又はランダムコポリマーである。別の特定の実施形態において、適切な結合層は、ポリカーボネートと、１種以上のアルケニル芳香族化合物及び１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を含む１種以上のコポリマーとのブレンドからなる。さらに別の特定の実施��態において、適切な結合層はＳ−Ｓ／Ｂ−ＳブロックコポリマーとビスフェノールＡポリカーボネートとのブレンドからなる。
【００４４】
もう一つ別の特定の実施形態において、結合層として適切なコポリマーは、エラストマー性のポリスチレン−ｂ−ポリ（イソプレン）−ｂ−ポリスチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）又は水素化されたＳ−Ｉ−Ｓ（ｈＳ−Ｉ−Ｓ）ブロックコポリマーからなり、ここでイソプレン結合は主として１，２又は３，４結合である。かかるコポリマーの具体例はＫｕｒａｒａｙ  Ｃｏから得られるＨＹＢＲＡＲからなる。ＨＹＢＲＡＲは、ポリスチレン末端ブロックと、場合により水素化されていてもよいビニル結合したポリイソプレンに富む中央ブロックとからなるブロックコポリマーである。好ましい実施形態において、ＨＹＢＲＡＲ中のポリイソプレン単位を含むブロックは水素化されている。ＨＹＢＲＡＲの中央ブロックはポリプロピレンのようなポリオレフィンと混和性である。通常、Ｓ−Ｉ−Ｓ及びｈＳ−Ｉ−Ｓコポリマーのイソプレン結合の約５０％以上が１，２又は３，４結合であり、残りのイソプレン結合が１，４結合である。幾つかの特定の実施形態においては、Ｓ−Ｉ−Ｓ又はｈＳ−Ｉ−Ｓコポリマーのイソプレン結合の約５５％又は約７０％が１，２又は３，４結合である。好ましいＳ−Ｉ−Ｓ又はｈＳ−Ｉ−Ｓコポリマーはスチレンから誘導された単位を約１０％より多く約３０％未満含み、残りがイソプレンから誘導された構造単位からなる。特に好ましいＳ−Ｉ−Ｓ又はｈＳ−Ｉ−Ｓコポリマーはスチレンから誘導された単位を約２０％有しており、残りがイソプレンから誘導された構造単位からなる。別の特定の実施形態において、適切な結合層はＳ−Ｓ／Ｂ−Ｓ又はＳ−Ｂ−ＳブロックコポリマーとＳ−Ｉ−Ｓ又はｈＳ−Ｉ−Ｓコポリマーとのブレンドからなる。
【００４５】
他の実施形態において、１種以上のアルケニル芳香族化合物と１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を有する適切なコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、フマル酸、リンゴ酸並びにマレイン酸及びフマル酸と一価アルコールとのモノエステルからなる群から選択される１種以上の極性官能化剤で化学的に変性されているものからなる。幾つかの実施形態において、適切なコポリマーは無水マレイン酸で変性されているものである。特定の実施形態において、適切なコポリマーは、無水マレイン酸がグラフトしているＳ−ＥＢ−Ｓ型ブロックポリマーである。適切な結合層は通例、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が約１０℃未満、又は約０℃未満、又は約マイナス１５℃未満、又は約マイナス２０℃未満、又は約マイナス３０℃未満である。本発明における適切な結合層には、ブタジエンのエラストマー性ベースポリマー上にグラフトした熱可塑性の非エラストマー性スチレン−アクリロニトリルコポリマー側鎖を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）材料は含まれない。
【００４６】
様々な実施形態において、接着結合層の厚さは、約８〜約２５００ミクロンの範囲、他の実施形態においては約２５〜約２０００ミクロンの範囲、他の実施形態においては約５０〜約１５００ミクロンの範囲、別の実施形態においては約１００〜約１３００ミクロンの範囲、さらに他の実施形態においては約５００〜約１３００ミクロンの範囲でよい。その他の幾つかの実施形態において、接着結合層の厚さは、約１０〜約６５０ミクロンの範囲、他の実施形態においては約１０〜約４００ミクロンの範囲、さらに他の実施形態においては約１０〜約２６０ミクロンの範囲でよい。幾つかの実施形態において、適切な接着結合層はフィルム又はシートの形態でよく、これは様々な実施形態において光学的に澄んだ又は透明であることができる。
【００４７】
キャップ層又はコーティング層とその下にある基材の熱膨張係数（ＣＴＥ）が一致していないと非常に大きい熱応力が誘発され最終多層物品に層間剥離を起こす可能性があることは周知である。様々な実施形態において、接着結合層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が異なる第２の層と基材層を有する、例えば、低いＣＴＥの基材上に高いＣＴＥの第２の層を有する多層物品に使用するように調製することができる。様々な実施形態において、接着結合層は、室温におけるモジュラスが一つの実施形態では約１０５〜約１０９パスカルの範囲であり、別の実施形態では約１０６〜１０８パスカルの範囲である。
【００４８】
本発明の物品中の基材層の材料は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、セラミック、ガラス、及びセルロース材料からなる群から選択される１種以上の材料からなり得る。基材を含む多層物品が最終の所望の形態に加工処理することができるのであれば、基材層の厚さに特に制限はない。特定の実施形態において、基材層の材料は、付加又は縮合のいずれで製造されたものであってもよい１種以上の熱可塑性ポリマーとすることができる。熱可塑性ポリマーとしては、限定されることはないが、ポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、及びポリエステルカーボネート（本明細書で定義したコーティング層に用いる以外のもの）がある。幾つかの実施形態においては、ポリカーボネート及びポリエステルが好ましい。基材層はさらに、限定されることはないが着色剤、顔料、染料、衝撃改良剤、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ遮蔽剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、充填材、流動助剤、可塑剤、エステル交換抑制剤、帯電防止剤、及び離型剤を始めとして当技術分野で認められている添加剤を含有していてもよい。
【００４９】
適切な基材ポリカーボネート（以下「ＰＣ」ということがある）は、ブロックコポリエステルカーボネートのカーボネートブロックに使用するものとして上記したものからなる群から選択されるモノマーから誘導された構造単位を有するものからなる。幾つかの実施形態において、ポリカーボネートはビスフェノールＡのホモ−及びコポリカーボネートである。他の実施形態において、適切なポリカーボネートは、コポリエステルカーボネートコーティング層と接触するポリカーボネート層とは異なるものである。様々な実施形態において、基材ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００の範囲であり、他の実施形態において基材ポリカーボネートの重量平均分子量は約２５０００〜約６５０００の範囲である。
【００５０】
また、ポリカーボネート基材はコポリエステルカーボネート（本明細書で定義したコーティング層に用いるコポリエステルカーボネート以外のもの）であってもよい。かかるコポリマーは通例、有機カーボネート単位に加えてイソフタレート及び／又はテレフタレートのようなエステル単位を含んでいる。様々な実施形態において、本発明で基材として使用できるコポリエステルカーボネートとそれらの製造方法は、例えば、米国特許第３０３０３３１号、同第３１６９１２１号、同第３２０７８１４号、同第４１９４０３８号、同第４１５６０６９号、同第４２３８５９６号、同第４２３８５９７号、同第４４８７８９６号、及び同第４５０６０６５号に開示されている。
【００５１】
ポリエステル基材としては、限定されることはないが、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、殊にポリ（エチレンテレフタレート）（以下「ＰＥＴ」ということがある）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（以下「ＰＢＴ」ということがある）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（ブチレンナフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）、及びポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）がある。ポリアリーレートも包含され、その具体例としてはビスフェノールＡ、テレフタル酸、及びイソフタル酸から誘導された構造単位を含むものがある。
【００５２】
適切な付加ポリマー基材としては、ホモ−及びコポリマー性脂肪族オレフィン並びに官能化されたオレフィンポリマー（すなわち、脂肪族オレフィン若しくは官能化されたオレフィン又は両者から誘導された構造単位を含むホモポリマー及びコポリマー）並びにそれらのアロイ又はブレンドがある。具体例としては、限定されることはないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニル−コ−塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（アクリロニトリル）、（メタ）アクリルアミド又はポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）のようなアルキル（メタ）アクリレートのようなアクリルポリマー、並びにシンジオタクチックポリスチレンを始めとするポリスチレンのようなアルケニル芳香族化合物のポリマーがある。幾つかの実施形態において、付加ポリマー基材はポリスチレン、殊にいわゆるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）及びアクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）材料であり、これらはそれぞれブタジエン及びアルキルアクリレートのエラストマー性のベースポリマー上にグラフトした熱可塑性の非エラストマー性スチレン−アクリロニトリルコポリマー側鎖を含有している。
【００５３】
以上のポリマーのブレンドもまた基材として使用できる。典型的なブレンドとしては、限定されることはないが、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／ポリエーテルイミド、ＰＣ／ポリスルホン、ポリエステル／ポリエーテルイミド、ＰＭＭＡ／アクリルゴム、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル−ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド又はポリフェニレンエーテル−ポリエステルからなるものがある。基材層は他の熱可塑性ポリマーを含んでいてもよいが、上記ポリカーボネート及び／又は付加ポリマーがその主要部を構成することが多い。
【００５４】
また、本発明の多層物品中の基材層は１種以上の硬化、未硬化又は少なくとも一部が硬化した熱硬化性樹脂を含んでいてもよく、本明細書において用語「熱硬化性樹脂」を使用するときはこれらの選択肢のいずれかを指す。適切な熱硬化性樹脂基材としては、限定されることはないが、エポキシ、シアネートエステル、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート、アクリル、アルキド、フェノール−ホルムアルデヒド、ノボラック、レゾール、ビスマレイミド、ＰＭＲ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ベンゾシクロブタン、ヒドロキシメチルフラン、及びイソシアネートから誘導されたものがある。本発明の一つの実施形態において、熱硬化性樹脂基材はＲＩＭ材料からなる。本発明の別の実施形態において、熱硬化性樹脂基材はさらに、限定されることはないが、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、又はポリエステルのような１種以上の熱可塑性ポリマーを含んでいる。この熱可塑性ポリマーは通例、熱硬化性材料の硬化前に熱硬化性材料モノマー混合物と混合する。特定の実施形態において、本発明の基材は、アクリルエステルから誘導されポリフェニレンエーテルを含有する熱硬化性樹脂を含んでいる。別の特定の実施形態において、本発明の熱硬化性樹脂基材は、場合により限定されることはないがポリフェニレンエーテルのような１種以上の熱可塑性樹脂を含有していてもよい、ビニルモノマーを含有する熱硬化性樹脂、具体例としてはスチレンモノマーを含有する熱硬化性樹脂からなる。
【００５５】
本発明の一つの実施形態において、熱可塑性又は熱硬化性基材層はさらに１種以上の充填材及び／又は着色剤を含有する。具体的な増量用及び補強用充填材、並びに着色剤としては、シリカ、シリケート、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維又は球、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、カ焼粘土、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、綿及び合成織物繊維、殊にガラス繊維、炭素繊維、及び金属繊維のような補強用充填材、並びに金属フレーク、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、染料及び顔料（有機、無機又は有機金属）のような着色剤がある。別の実施形態において、本発明はシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）のような充填材含有熱硬化性基材層を含む多層物品を包含する。
【００５６】
また、基材層は、限定されることはないが、木材、紙、ボール紙、ファイバーボード、パーチクルボード、合板、工作用紙、Ｋｒａｆｔ紙、硝酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び類似のセルロース含有材料を始めとする１種以上のセルロース材料からなっていてもよい。本発明はまた、１種以上のセルロース材料と、１種以上の熱硬化性樹脂（特に接着性熱硬化性樹脂）、又は１種以上の熱可塑性ポリマー（特にＰＥＴ又はポリカーボネートのようなリサイクル熱可塑性ポリマー）、又は１種以上の熱硬化性樹脂及び１種以上の熱可塑性ポリマーの混合物とのブレンドを包含する。
【００５７】
本発明に包含される多層物品にはまた、１以上のガラス層を含むものもある。通例ガラス層は基材層であるが、ガラス層と基材層の間に挟まれたコポリエステルカーボネートコーティング層を含む多層物品も考えられる。コーティング層とガラス層の性質に応じて、１以上の接着結合層をガラス層とコポリエステルカーボネートコーティング層との間に使用することができ、有益であろう。この接着結合層は透明、不透明又は半透明でよい。幾つかの実施形態で、かかる中間層は事実上光学的に透明であり、一般に透過率が約６０％より高く、曇り値が約３％未満で、好ましくない色をもたないのが好ましい。
【００５８】
ＵＶ光に暴露された金属物品は変色及びその他の有害な現象を呈することがある。別の実施形態において、本発明は１以上の金属層を基材層として含む多層物品を包含する。代表的な金属基材としては、黄銅、アルミニウム、マグネシウム、クロム、鉄、鋼、銅、その他の金属若しくは合金からなるもの、又はこれらを含有する物品があり、これらはＵＶ光その他の風化現象からの保護を必要とすることがある。
【００５９】
金属を自動車用本体パネルのような用途に使用するためには、金属表面を清浄化するため、例えば化学変換コーティングからなる不活性表面を提供することにより接着を改良するため、及び／又は腐食の拡散を防止するために、金属表面の前処理が必要なことがある。金属基材の表面処理法は当技術分野で公知であり、多くの文献、例えば「Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ
【００６０】
Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｇ．Ｆｅｔｔｉｓ編、ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ刊、１９９５年に記載されている。幾つかの実施形態において、前処理は、１）清浄化（錆落とし、脱脂、濯ぎ）、２）化学変換コーティング、及び、３）電着（通常ｅ−コーティングといわれる）を始めとする幾つかの段階で行われる。
【００６１】
別の実施形態において、本発明は、本明細書に記載した層構成要素を含む多層物品の製造方法を提供する。幾つかの実施形態においては、ブロックコポリエステルカーボネートからなるコーティング層とカーボネート構造単位を含むポリマーからなる第２の層を、２以上の層からなるコポリエステルカーボネート／カーボネートを含むポリマーアセンブリに形成する。かかるアセンブリは公知の方法で作成することができ、その具体例としては２種類の材料のフィルム又はシートの共押出がある。他の実施形態において、かかるアセンブリは積層、又は溶媒若しくは融解塗装、又は押出コーティングによって作成することができる。特定の実施形態において、コーティング層を第２の層に付けるのは溶融体中で行う。適切な方法としては、コーティング層の別個のシートを製造した後に第２の層に付ける方法、及び両方の層を同時に製造する方法がある。具体的な方法として、成形、圧縮成形、熱成形、共射出成形、共押出、押出コーティング、オーバーモールディング、マルチショット射出成形、シート成形、並びにコーティング層材料のフィルムを第２の層の表面上に配置した後、通例射出成形装置内で、例えば絵付け成形で２つの層を接着する方法を使用することができる。これらの操作は当技術分野で認められている条件下で行うことができる。
【００６２】
コーティング層と第２の層からなるアセンブリはこれらの層の合わせた厚さからなり得る。かかるアセンブリの厚さは、幾つかの実施形態において約１０〜約２５００ミクロンの範囲、他の実施形態において約１０〜約１０００ミクロンの範囲、別の実施形態においては約１０〜約５００ミクロンの範囲、さらに他の実施形態においては約１０〜約２５０ミクロンの範囲である。
【００６３】
本発明の幾つかの実施形態において、コポリエステルカーボネート／カーボネート含有ポリマーアセンブリは、公知の方法、例えば圧縮成形のように熱と圧力を用いるか又は真空成形や油圧成形のような他の成形技術を用いる積層によって、基材層上の接着結合層に隣接して形成することができる。或いは、第２の層とコーティング層のアセンブリの形成の前又は後に、当技術分野で公知の手段によって、接着結合層を前記第２の層の１以上の面に付け、その後その合わせた層を基材に隣接して形成又は接合してもよい。また、接着結合層を含む基材層に隣接して前記第２の層を形成した後、その第２の層に隣接してコーティング層を形成することができる。既にフィルムの形態にある接着結合層の場合、この接着結合層は、コポリエステルカーボネート／カーボネート含有ポリマーアセンブリを製造する（共押出のような）工程の後か又はその工程中に前記アセンブリに隣接して形成することができ、フィルムアセンブリの一体部品となり、これは記載したような工程を用いて、例えば熱と圧力のような手段を用いることにより基材に隣接して直接形成することができる。或いは、この第２の層を接着フィルムに隣接して、例えばこれらの層を一緒に直接共押出することによって形成した後、積層のような公知の方法を用いてコポリエステルカーボネートコーティング層を有するアセンブリを形成することができる。場合により、コポリエステルカーボネート／カーボネート含有ポリマーアセンブリは、モールド成形の前に物品に近似した形状に熱成形することができる。様々な実施形態において、一つの層を別の層に隣接して形成する段階は積層のような公知の手段によって行うことができる。
【００６４】
基材が熱硬化性樹脂である場合、接着結合層は、前記熱硬化性材料が硬化する前、又は前記熱硬化性材料が硬化した後、又は前記熱硬化性材料の少なくとも一部が硬化したときに前記基材に付けることができる。接着結合層は、一体形態で、例えばフィルムとして、又は接着結合層を前記第２の層に隣接して形成した後、又は前記コーティング層と組み合わされた前記第２の層に隣接して接着結合層を形成した後に、前記熱硬化性基材に付けることができる。
【００６５】
一つの特定の実施形態において、（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼンと１種以上の芳香族ジカルボン酸から誘導された構造単位を含むブロックコポリエステルカーボネートからなるコーティング層、（ii）カーボネート構造単位を含むポリマーからなる第２の層、（iii）１種以上のアルケニル芳香族化合物と１種以上の共役ジエンから誘導された構造単位を有するコポリマーからなる接着結合層、及び（iv）未硬化熱硬化性樹脂からなる基材層を含んでなり、コーティング層が第２の層と連続接触しており、接着層が第２の層及び基材層と連続接触している多層物品は、（ａ）何らかの公知の方法によりコーティング層、第２の層、接着層、及び基材を組み合わせてアセンブリとし、（ｂ）このアセンブリを、何らかの公知の方法により熱硬化性材料が硬化する条件に供する段階を含んでなる方法によって製造することができる。幾つかの実施形態において、熱硬化性材料が硬化し得る条件には、アセンブリを加熱することが含まれる。他の実施形態において、多層物品は熱硬化性樹脂基材が硬化した後に７００ニュートン／メートル以上の９０度剥離力を示す。
【００６６】
コーティング層、第２の層、及び接着結合層からなる構造体を溶融体中で基材層に付けることも本発明の範囲内である。これは公知の方法によって行うことができ、例えば一つの実施形態においては、コーティング層、第２の層、及び接着結合層からなる構造体を射出金型に入れ、その後ろに基材を射出する。この方法により、絵付け成形などが可能である。一つの実施形態においては基材層の両面に他の層を設けることができるが、別の実施形態においては基材層の一面のみに設ける。
【００６７】
本発明の各種層構成要素を含む多層物品は、通例、改良された初期光沢、改良された初期色、紫外線に対する改良された抵抗性、並びに光沢の維持、改良された衝撃強さ、及び最終用途で遭遇する有機溶媒に対する耐性のような特性により立証される耐候性に加えて、基材層の通常の有益な性質によって特徴付けられる。コーティング層／基材の組合せのような要因に応じて、多層物品はリサイクル能を有していることができ、そのため本発明の物品をさらに生産する際の基材として粉砕再生材料を使用することが可能になる。本発明の多層物品は、層間のＣＴＥの不一致により誘発される内部熱応力が低いことが多い。また、これらの多層物品は優れた環境安定性、例えば熱及び加水分解安定性も有し得る。
【００６８】
本発明の各種層構成要素を含んで作成することができる多層物品としては、ＯＶＡＤ用途向けの物品、航空機、自動車、トラック、軍用車両（例えば、自動車、航空機、及び水上車両）、スクーター、及びオートバイ向けの外装及び内装用部品、例えばパネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、垂直パネル、水平パネル、トリム、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、屋根、バンパー、フェイシア、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、クラッディング、ボディーサイドモールディング、ホイールカバー、ホイールキャップ、ドアーハンドル、スポイラー、窓枠、ヘッドランプベゼル、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラック、及びステップ、屋外車両及び装置用のエンクロージャ、ハウジング、パネル、及び部品、電気及び通信装置用エンクロージャ、屋外用家具、航空機部品、船及び海洋設備、例えばトリム、エンクロージャ、及びハウジング、船外モーターハウジング、水深測定器ハウジング、水上バイク、ジェットスキー、プール、温泉、温水浴槽、階段、階段カバー、建築及び建造用途、例えばグレイジング、屋根、窓、床、装飾用窓取付具及び処置、写真、絵画、ポスター、及び同様な標示項目用の処理済みガラスカバー、光学用レンズ、眼科用レンズ、矯正用眼科レンズ、植え込み型眼科用レンズ、壁板、及びドア、カウンター甲板、保護性された地図、屋外及び屋内標示、現金自動預入支払機（ＡＴＭ）用のエンクロージャ、ハウジング、パネル、及び部品、芝地及び庭園トラクター、芝刈り機、及び工具用のエンクロージャ、ハウジング、パネル、及び部品、例えば芝地及び庭園用工具、窓及びドアトリム、スポーツ設備及び玩具、スノーモービル用エンクロージャ、ハウジング、パネル、及び部品、レクリエーショナルビークル用パネル及び部品、運動場設備、靴紐、プラスチック−木材合成品、ゴルフコースマーカー、ユーティリティーピットカバー、コンピューターハウジング、デスクトップコンピューターハウジング、ポータブルコンピューターハウジング、ラップトップコンピューターハウジング、パームヘルドコンピューターハウジング、モニターハウジング、プリンターハウジング、キーボード、ＦＡＸ機械ハウジング、複写機ハウジング、電話機ハウジング、電話機ベゼル、携帯電話ハウジング、ラジオ発信器ハウジング、ラジオ受信器ハウジング、照明設備、照明器具、ネットワークインターフェース装置ハウジング、変圧器ハウジング、エアコンディショナーハウジング、公共輸送機関用のクラッディング又は座席、列車、地下鉄、又はバス用のクラッディング又は座席、計器ハウジング、アンテナハウジング、衛星受信アンテナ用クラッディング、コーテッドヘルメット及び個人保護用設備、コーテッド合成又は天然繊維製品、コーテッド写真用フィルム及び写真用印画、コーテッド塗装物品、コーテッド染色物品、コーテッド蛍光物品、コーテッド発泡物品、及び同様な用途がある。本発明はさらに、限定されることはないが、成形、絵付け成形、塗装オーブン内でのベーキング、積層、及び／又は熱成形のような前記物品に対する追加の製造操作を包含する。
【００６９】
当業者は、本明細書の記載に基づいて、さらに苦労することなく本発明を最大限に利用することができると考えられる。以下の実施例は、本発明を実施する上での追加の指針を当業者に提供するために示すものである。これらの実施例は本出願の教示に至った研究の単なる代表例である。従って、これらの実施例は特許請求の範囲に記載の本発明をいかなる意味でも限定するものではない。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例で、コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルムアセンブリはコポリエステルカーボネートフィルムの層とポリカーボネートフィルムの層とからなっていた。コポリエステルカーボネートフィルムは、非置換レゾルシノール、イソフタル酸、及びテレフタル酸から誘導されたアリーレート構造単位と、ビスフェノールＡから誘導されたカーボネート構造単位とを有するコポリエステルカーボネートからなっていた。ポリカーボネートフィルムはビスフェノールＡポリカーボネートからなっていた。略号「ＳＭＣ」はシートモールディングコンパウンドを意味する。ＮＯＲＹＬ  ＰＸはポリフェニレンエーテルとポリスチレンのブレンドであり、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから取得した。ＮＯＲＹＬ  ＰＰＸはポリフェニレンエーテルとポリプロピレンのブレンドであり、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから取得した。ＣＹＣＯＬＡＣはＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから取得したアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂であった。ＣＹＣＯＬＯＹはＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから取得したビスフェノールＡポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂のブレンドであった。ＧＥＬＯＹはＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから取得したアクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂であった。ＧＴＸはＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから取得したポリフェニレンエーテルとポリアミドの商品ブレンドであった。ＶＡＬＯＸはＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから取得したポリ（ブチレンテレフタレート）であった。
【００７１】
略号「ＴＳＮ」は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから取得した材料である熱硬化性ＮＯＲＹＬを意味する。ＴＳＮは主要量のポリフェニレンエーテル及び少量のビニルモノマー組成物、並びに各種量の充填材、添加剤、及び硬化剤からなっていた。ポリフェニレンエーテルは好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）又はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）であった。ここで、５％より多く、より好ましくは５０％より多く、最も好ましくは９０％より多くのポリフェニレンエーテルのヒドロキシル基が封鎖されていた。この封鎖基は、アクリル、メタクリル又はアリル官能性、好ましくはメタクリル官能性を含有し得る。ポリフェニレンエーテルは、例えば、内部繰返し単位と、ハロゲン化アルケニル又はハロゲン化アルケノイル又は不飽和カルボン酸無水物、例えば臭化アリル、メタクリル酸ハロゲン化物、又はメタクリル酸無水物との反応によって生成した内部オレフィン性基を含有し得る。かかる反応はアミン又はアルキルリチウム試薬のような塩基性試薬の存在下又は不在下で起こり得る。ビニルモノマー組成物は、スチレン系、アクリル系及びアリル系モノマーからなる群から選択される１種以上のモノマー、好ましくは２種以上のこれらのモノマーのブレンド、より好ましくはスチレン系及びアクリル系モノマーのブレンド、最も好ましくはスチレンと多官能性アクリレートのブレンドからなっていた。ＴＳＮは０．５〜９５％、好ましくは５〜６０％、最も好ましくは１０〜５０重量％のポリフェニレンエーテルを含有し得る。また、ＴＳＮは９５〜０．５重量％のビニルモノマー組成物を含有し得る。かかる組成物はさらに、他の開始剤、着色剤、充填材（いずれもポリマー性、有機又は無機）、離型剤のような添加剤、低収縮剤、などを含有していてもよい。炭酸カルシウムのような無機充填材はＴＳＮ組成物を基準にして０〜２５０重量部のレベルで含まれることが多い。熱硬化性ＮＯＲＹＬ組成物中に可能な各種の組合せがさらに米国特許第６６１７３９８号に記載されている。
【００７２】
試料を幅２．５４センチメートル（ｃｍ）の細片に切断し、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験装置（Ｍｏｄｅｌ  ４５０５）を用い、クロスヘッド分離速度を２．５４ｃｍ／分として９０度剥離試験により接着剤の剥離抵抗性を試験した。この接着試験法は当業者には周知であり、概略が米国特許第３９６５０５７号のような文献に記載されている。この試験法の試験装置は、試験片の切断してない長さ全体に沿って一定の９０度の角度で試験片を剥離することができる一連の可動ローラー又はサポートからなっていた。この装置は、２つの側部サポートとベースプレートに幾何学的に固定された一連の５つの１．２７ｃｍローラーからなっていた。２つの下側ローラーは調節可能であり、そのためこの装置はいろいろな厚さの試験片を受け入れることができた。適切な頂部クランプを用いてプラスチック層を固定した。試験片は長さ１５．２ｃｍ、幅２．５４ｃｍであった。試験片の一部分は結合しないようにした。各接着試料に対して３個以上の試験片を試験した。実際の試験手順では、剥離されたプラスチック層が試験中試験片と９０度の角度をなすような位置で取付具を試験機の可動ヘッドに固定した。試験片を取付具内に配置し、遊離の面を確実に固定した。次に、クランプを試験機の頂部ヘッドにピン留めした。次いで、試験片に荷重をかけないで、計量機をゼロに釣り合わせた。１０．２ｃｍ以上の剥離距離について剥離荷重対ヘッドの変位を自動記録した。最初の２．５４ｃｍの剥離は無視し、プラスチック層を剥離するのに要した荷重を自動記録曲線から得た。次に、剥離強度（Ｐ）を次式に従って算出した。
Ｐ＝剥離荷重（ニュートン）／試験片の幅（メートル）
さらに、幾つかの試験片を、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６に従って行った１８０度Ｔ−剥離試験を用いて評価した。
【００７３】
実施例１
圧縮成形によるポリカーボネート上のＳＴＹＲＯＦＬＥＸの積層体
エラストマー性のＳ−Ｓ／Ｂ−ＳブロックコポリマーＳＴＹＲＯＦＬＥＸ  ２Ｇ  ６６樹脂（以下「ＳＴＹＲＯＦＬＥＸ」ということがある）はＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから取得した。寸法が１．６ミリメートル（ｍｍ）×１０２ｍｍ×１５２ｍｍのＳＴＹＲＯＦＬＥＸフィルムを射出成形法で作成した。このフィルムを０．５ｍｍのビスフェノールＡポリカーボネートフィルム片の上に載せ、全体をＣａｒｖｅｒプレスに入れた。１０．３４メガパスカルの圧力下約１３０℃で４分間両面を加熱した。フィルムは基材によく接着した。９０度剥離力は１７８６２ニュートン／メートルであり、ポリカーボネートフィルムは剥離試験で引裂かれた。
【００７４】
実施例２
絵付け成形
０．５ｍｍ×８９ｍｍ×１０２ｍｍのビスフェノールＡポリカーボネートフィルムを４．８ｍｍ×１０２ｍｍ×１０２ｍｍのプラーク金型のキャビティー内に入れた。ポリカーボネートフィルムの後ろにＳＴＹＲＯＦＬＥＸ樹脂を射出成形した。ポリカーボネートフィルムはＳＴＹＲＯＦＬＥＸ基材に良好に接着した。９０度剥離力は約１８３８７ニュートン／メートルであり、ポリカーボネートフィルムは剥離試験で引裂かれた。
【００７５】
実施例３
圧縮成形によるＳＭＣ上のＳＴＹＲＯＦＬＥＸの積層体
１．６ｍｍの厚さのＳＴＹＲＯＦＬＥＸフィルムを、ホットプレスを用いて１１０℃、３４５キロパスカルで２分間、０．７６ｍｍのコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルムアセンブリのポリカーボネート面に積層した。この実施例ではＪｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから取得したクラスＡの不飽和ポリエステル樹脂ＳＭＣを使用した。ＳＴＹＲＯＦＬＥＸフィルムをポリカーボネート面に積層したコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルムアセンブリをＳＭＣの上に載せた。次にこのアセンブリをＣａｒｖｅｒプレスに入れた。１３．７９メガパスカルの圧力で４分間両面を１３０℃に加熱してＳＭＣを完全に硬化させた。Ｊｅｔ  ＳＭＣに対するフィルムの接着強度は２．５４ｃｍ／ｍｉｎの速度の９０度剥離試験で測定して３３６２ニュートン／メートルであった。破壊モードは凝集性のＳＭＣであった。
【００７６】
実施例４〜１６
絵付け成形
ＮＯＲＹＬ  ＰＰＸ  ７１１０、７１１２及び７１１５樹脂、ＮＯＲＹＬ  ＰＸ  ０８８８及び０８４４樹脂、ＶＡＬＯＸ  １９５及び３１５樹脂、ＣＹＣＯＬＯＹ  ＭＣ８００２樹脂、並びにＧＥＬＯＹ  ＸＰ４０３４樹脂はＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから取得した。ポリプロピレンホモポリマーＰＰ１１２０はＧＥ  Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｎｄから取得した。ＯＲＥＶＡＣ  ＳＰＰ  ＳＭ７−００１、すなわち中程度の無水マレイン酸含有率（０．４重量％）を有する化学的に官能化されたシンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）はＡｔｏＦｉｎａから取得した。ポリプロピレン構造単位を含むＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＰＰ８２２４はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから取得した。ＰＭＭＡ  ＤＱ５０１はＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓから取得した。結晶性ポリスチレンＰＳ  １６００はＮｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから取得し、ＣＡＰＲＯＮ  １２５０  Ｎｙｌｏｎ  ６はＨｏｎｅｙｗｅｌｌから取得した。１．６ｍｍ×１０２ｍｍ×１５２ｍｍの寸法のＳＴＹＲＯＦＬＥＸフィルムを射出成形法で作成した。このＳＴＹＲＯＦＬＥＸフィルムを４．８ｍｍ×１０２ｍｍ×１０２ｍｍのプラーク金型のキャビティー内に入れ、表１に挙げた熱可塑性樹脂をその後ろに射出成形してＳＴＹＲＯＦＬＥＸ層と基材層を有する絵付け成形したプラークを作成した。９０度剥離強度を試験した。データは表１に示す。
【００７７】
【表１】
2006522696.tif 000008
【００７８】
比較例１〜１０
比較例は結合層なしで調製した。０．５ｍｍ×８９ｍｍ×１０２ｍｍのビスフェノールＡポリカーボネートフィルムを４．８ｍｍ×１０２ｍｍ×１０２ｍｍのプラーク金型のキャビティー内に入れた。このポリカーボネートフィルムの後ろに各種の樹脂を射出成形した。実施例３に記載した方法と同様にして、０．７６ｍｍのコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルムアセンブリのポリカーボネート面の後ろにＪｅｔ  ＳＭＣを成形した。９０度剥離強度を試験した。データを表２に示す。このコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルムアセンブリは、結合層がないとこれらの基材に対する接着力が弱いことが判明した。
【００７９】
【表２】
2006522696.tif 000009
【００８０】
実施例１７〜１９
押出コーティング及び絵付け成形
０．３８ｍｍの厚さのＳＴＹＲＯＦＬＥＸ層を０．５ｍｍの厚さのビスフェノールＡポリカーボネートフィルムの裏面に２２１℃で押出コーティングした。こうして裏面にＳＴＹＲＯＦＬＥＸが押出コーティングされたポリカーボネートフィルムを次に４．８ｍｍ×１０２ｍｍ×１０２ｍｍのプラーク金型のキャビティー内に挿入し、ＳＴＹＲＯＦＬＥＸフィルムの後ろにＣＹＣＯＬＯＹ及びＮＯＲＹＬ樹脂を射出成形してポリカーボネート／ＳＴＹＲＯＦＬＥＸ／基材多層物品を作成した。９０度剥離強度を試験した。データを表３に示す。ＳＴＹＲＯＦＬＥＸはポリカーボネートをこれらの基材に接着するのに有効な結合層として働くことが判明した。
【００８１】
【表３】
2006522696.tif 000010
実施例２０
サイクル割れ試験
【００８２】
実施例２と同様にして調製した試料を、上記したフルサイクル割れ抵抗性試験手順に従って温度及び湿度サイクルにかけた。剥離強度の結果は５７７９〜１８３８７ニュートン／メートルの範囲であることが判明した。ＰＣフィルムは剥離試験で引裂かれた。
実施例２１〜２８
サイクル割れ試験
【００８３】
実施例３〜１６と同様にして調製した試料を、上記したフルサイクル割れ抵抗性試験手順に従って温度及び湿度サイクルにかけた。９０度剥離強度を試験した。データを表４に示す。
【００８４】
【表４】
2006522696.tif 000011
【００８５】
実施例２９
ビスフェノールＡポリカーボネート層、ＫＲＡＴＯＮ  ＦＧ１９０１Ｘ（約２重量％の無水マレイン酸をグラフトしたＳ−ＥＢ−Ｓ型ブロックポリマー）の中間層、及びＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＰＰ  ８２２４層をＫｒａｔｏｎ  Ｉｎｃで幅１９１ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの３層フィルムに共押出した。１８０度Ｔ剥離試験を剥離速度２５ｍｍ／分で行った。平均１８０度剥離力は９８１ニュートン／メートルであることが判明し、破壊はポリカーボネートとＫＲＡＴＯＮの界面で起こった。剥離試験中、薄いＫＲＡＴＯＮ／ＥＳＣＯＲＥＮＥ層（厚さ０．１１ｍｍ）は５０％伸びた。
【００８６】
実施例３０
ＫＲＡＴＯＮ  ＭＢ１０００、すなわち油と共にコンパウンディングした実験グレードのＫＲＡＴＯＮ  ＦＧ１９０１ＸはＫｒａｔｏｎ  Ｉｎｃから取得した。ＭＢ１０００ペレットを約２０．６８メガパスカルの圧力、１００℃で５分間圧縮して０．２５ｍｍのフィルムにした。０．２５ｍｍの厚さのポリカーボネートフィルムと６４ｍｍ×１２７ｍｍ×３．２ｍｍの寸法のポリカーボネートプラークを１０５℃の対流オーブンで一晩乾燥した。ＫＲＡＴＯＮ  ＭＢ１０００フィルムを０．２５ｍｍのポリカーボネートフィルムと３．２ｍｍの厚さのポリカーボネートプラークの間に重ね、このアセンブリをＣａｒｖｅｒプレス内の６４ｍｍ×１２７ｍｍ×３．２ｍｍのＴｅｆｌｏｎフレーム中に入れた。このアセンブリの両面を１３．７９メガパスカルの圧力で５分間約１２０℃に加熱した。このポリカーボネート／ＫＲＡＴＯＮ／ポリカーボネート構造体の平均９０度剥離力は１７１６ニュートン／メートルであることが判明し、破壊はポリカーボネートとＫＲＡＴＯＮの間の界面で起こった。
【００８７】
実施例３１
ＫＲＡＴＯＮ  ＭＢ１０００フィルムとビスフェノールＡポリカーボネートフィルムを実施例３０と同様にして乾燥した。６４ｍｍ×１２７ｍｍ×３．２ｍｍの寸法のＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＰＰ８２２４プラークを７０℃で一晩乾燥した。ＫＲＡＴＯＮ  ＭＢ１０００フィルムを０．２５ｍｍのポリカーボネートフィルムと３．２ｍｍの厚さのＥＳＣＯＲＥＮＥプラークとの間に重ね、このアセンブリをＣａｒｖｅｒプレス内の６４ｍｍ×１２７ｍｍ×３．２ｍｍのＴｅｆｌｏｎフレーム中に入れた。このアセンブリの両面を１３．７９メガパスカルの圧力で５分間約１２０℃に加熱した。このポリカーボネート／ＫＲＡＴＯＮ／ＥＳＣＯＲＥＮＥ構造体の平均９０度剥離力は１７８６ニュートン／メートルであることが判明した。
【００８８】
実施例３２〜３４
Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．から取得したＨＹＢＲＡＲ  Ｈ７１２５（以下ＨＹＢＲＡＲという）は、ポリスチレン末端ブロックとビニル結合したポリイソプレンに富む中央ブロックとを含む水素化されたブロックコポリマーであった。寸法０．１６ｃｍ×１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍのＨＹＢＲＡＲのフィルムを射出成形法で作成した。このＨＹＢＲＡＲフィルムを金型のキャビティー内に入れ、ＨＹＢＲＡＲフィルムの後ろにＯＲＥＶＡＣ  ｓＰＰ  ＳＭ７−００１又はＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＰＰ８２２４、又はビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（ＢＰＡ−ＰＣ）を射出成形した。このＨＹＢＲＡＲフィルムは各種基材に良好に接着することが判明した。９０度剥離強度値を表５に示す。いずれの場合も、剥離アームは連続的に伸び、層間剥離は観察されなかった。
【００８９】
【表５】
2006522696.tif 000012
【００９０】
実施例３５〜３７
接着環境安定性試験
多層物品を実施例３２〜３４と同様にして調製し、様々な温度及び湿度の条件下でフルサイクル割れ抵抗性試験にかけた。各フルサイクルでは、連続的に、８４℃に２４時間、３８℃相対湿度９８％に１６時間、マイナス２９℃に６時間、そして２３℃に２時間試料を保持した。各試料を１５サイクルにかけた。フルサイクル割れ試験後全ての試料を目視検査したところ、巨視的な層間剥離やその他フィルムに関連した破壊は見られなかった。次に、処理した試料を２．５４ｃｍ×１５．２ｃｍの９０度剥離試験用試験片に切断した。測定された剥離強度を表６に示す。これらの結果は、接着強度がフルサイクル割れ試験手順後に優れたままであることから、ｓＰＰ、インパクトポリプロピレン、及びＢＰＡ−ＰＣに対するＨＹＢＲＡＲの接着が環境に対して安定であることを示していた。
【００９１】
【表６】
2006522696.tif 000013
【００９２】
実施例３８
射出成形した１．６ｍｍの厚さのＨＹＢＲＡＲフィルムを１３０℃、０．６９メガパスカルで５分間プレスすることにより、０．６４ｍｍの厚さのＨＹＢＲＡＲフィルムを作成した。次に、このＨＹＢＲＡＲフィルムを、０．７６ｍｍの厚さのコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルムアセンブリのポリカーボネート面にホットプレスを用いて１３０℃、１．３８メガパスカルで４分間積層した。この新たなフィルムアセンブリを４．８ｍｍ×１０２ｍｍ×１０２ｍｍのプラーク金型のキャビティー内に入れ、ＨＹＢＲＡＲフィルムの後ろにＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＰＰ８２２４を射出成形して、コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルムアセンブリ、ＨＹＢＲＡＲ結合層及びＥＳＣＯＲＥＮＥ基材からなる多層物品を作成した。このコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルムアセンブリと基材との接着は優れていることが判明した。測定された接着強度は約７９６８ニュートン／メートルであった。破壊モードは凝集基材、凝集結合層、及び界面ポリカーボネート／結合層の組合せであった。
【００９３】
実施例３９〜４３
絵付け成形
１．６ｍｍ×１０２ｍｍ×１５２ｍｍの寸法のＨＹＢＲＡＲ  ７１２５フィルムを射出成形法で作成した。ＨＹＢＲＡＲフィルムの個々の試料を４．８ｍｍ×１０２ｍｍ×１０２ｍｍのプラーク金型のキャビティーに入れ、このフィルムの後ろに表６に挙げた熱可塑性樹脂を射出成形してＨＹＢＲＡＲ層と基材層を有する絵付け成形したプラークを作成した。９０度剥離強度を試験した。データを表６に示す。これらの熱可塑性樹脂はＨＹＢＲＡＲフィルムに対して優れた接着を示した。
【００９４】
【表７】
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【００９５】
本発明を典型的な実施形態について例示し説明して来たが、いかなる意味でも本発明の思想から外れることなく様々な修正と置換をなすことができるので、本発明は開示した詳細に限定されるものではない。すなわち、本明細書に開示した本発明のさらなる修正と等価物が日常の実験以上のものを用いることなく当業者には明らかであり、かかる修正と等価物は全て特許請求の範囲に記載の本発明の思想と範囲内に入ると考えられる。本明細書で引用した特許は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【国際調査報告】
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