(57)【要約】【化１】2006500453.tif 000005  本発明は、式（Ｉ）Ｒ”ｓ（ＣｐＲｎ）ｇ（ＣｐＲｎ）ＭＱ３−ｇ    （Ｉ）または式（ＩＩ）Ｒ”（ＣｐＲｎ）ｇＭＸＱ３−ｇ    （ＩＩ）［式中、−  各Ｃｐは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル環であり、前記シクロペンタジエニル環の中の少なくとも１個が有するブリッジ頭位置をケイ素原子が占めており、−  各Ｒは、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などであるか、或は２個の炭素原子が一緒に連結してＣ４−Ｃ６環を形成しており、−  Ｒ”は、２個のＣｐ環の間に位置する構造ブリッジであり、−  Ｍは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、−  Ｑは、互いに同一または異なってもよく、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、−  ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であり、そしてｇが０の時にはｓが０であり、ｓが１の時にはｎが４であり、そしてｓが０の時にはｎが５であり、−  Ｘは、ＶＡもしくはＶＩＡ族から選択される孤立電子対を１つもしくは２つ有する置換もしくは非置換のヘテロ原子配位子である］に従うポリオレフィン製造用メタロセン触媒成分に関する。所望の特性を有するポリオレフィンを生じさせる目的で前記メタロセン触媒成分を触媒系で用いる。
2006500453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｒ”（ＣｐＲｎ）ｇ（ＣｐＲｎ）ＭＱ３−ｇ    （Ｉ）
または式（ＩＩ）
Ｒ”（ＣｐＲｎ）ｇＭＸＱ３−ｇ    （ＩＩ）
［前記式中、
−  各Ｃｐは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル環であり、前記シクロペンタジエニル環の中の少なくとも１個が有するブリッジ頭位置をケイ素原子が占めており、
−  各Ｒは、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などであるか、或は２個の炭素原子が一緒に連結してＣ４−Ｃ６環を形成しており、
−  Ｒ”は、２個のＣｐ環の間に位置する構造ブリッジであり、
−  Ｍは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、
−  Ｑは、互いに同一または異なってもよく、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、
−  ｇは１または２であり、ｎは０から４の整数であり、
−  Ｘは、ＶＡもしくはＶＩＡ族から選択される孤立電子対を１つもしくは２つ有する置換もしくは非置換のヘテロ原子配位子である］
に従うポリオレフィン製造用メタロセン触媒成分。
【請求項２】
各シクロペンタジエニル上の置換基の数が多くて２である請求項１記載のメタロセン触媒成分。
【請求項３】
前記置換基の位置がシクロペンタジエニル型基の場合には３位および／または５位であり、フルオレニル型基の場合には３位および／または６位でありそしてインデニル型基の場合には２位および／または４位である請求項１および２のいずれか１項記載のメタロセン触媒成分。
【請求項４】
前記ブリッジがＥｔまたはＭｅ２Ｓｉである請求項１から３のいずれか１項記載のメタロセン触媒成分。
【請求項５】
前記金属がジルコニウムまたはチタンである請求項１から４のいずれか１項記載のメタロセン触媒成分。
【請求項６】
Ｑが塩素である請求項１から５のいずれか１項記載のメタロセン触媒成分。
【請求項７】
Ｘが窒素、燐、酸素または硫黄である請求項１から６のいずれか１項記載のメタロセン触媒成分。
【請求項８】
前請求項のいずれか１項記載のメタロセン触媒成分とイオン化作用を有する活性化剤を含んで成るメタロセン触媒系。
【請求項９】
前記活性化剤がアルモキサンである請求項８記載のメタロセン触媒系。
【請求項１０】
前記アルモキサンがメチルアルモキサンである請求項９記載のメタロセン触媒系。
【請求項１１】
更に不活性な無機支持体も含んで成る請求項８から１０のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
【請求項１２】
前記無機支持体が２００から７００ｍ２／ｇの比表面積および０．５から３ｍｌ／ｇの細孔容積を有するシリカである請求項８から１１のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか１項記載のメタロセン触媒系を生じさせる方法であって、
Ａ．  請求項１から７のいずれか１項記載のメタロセン触媒成分を準備し、
Ｂ．  イオン化作用を有する活性化剤を用いて前記メタロセン成分を活性にし、
Ｃ．  場合により、前記メタロセン触媒系を無機支持体上に固定してもよい、
段階を含んで成る方法。
【請求項１４】
前記活性化剤がアルモキサンである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリオレフィンの製造方法であって、
Ａ．  請求項８から１２のいずれか１項記載のメタロセン触媒系を選択し、
Ｂ．  場合により、共触媒を準備し、
Ｃ．  前記メタロセン触媒系および任意の共触媒をオレフィン単量体および任意の共重合用単量体が入っている重合ゾーンに導入して前記反応ゾーンを重合条件下に維持し、
Ｄ．  所望の重合体を抽出する、
段階を含んで成る方法。
【請求項１６】
重合に先行する追加的予備重合段階も含んで成る請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
立体規則的または立体規則的ではないポリオレフィンを製造する目的で請求項８から１２のいずれか１項記載の触媒系を用いる使用。
【請求項１８】
所望の重合体特性を有する巨視的鎖を生じさせる目的で請求項５から１２のいずれか１項記載の触媒系を用いる使用。
【請求項１９】
請求項１５または請求項１６の方法で入手可能で立体規則的または立体規則的ではないポリオレフィン。
【請求項２０】
請求項１５または請求項１６の方法で入手可能な重合体特性を有する巨視的鎖。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン、特にイソタクティックまたはシンジオタクテックポリオレフィンの製造で用いるに適した触媒成分および触媒系に関する。本発明は、更に、前記触媒成分を触媒系で用いてオレフィンを重合させる方法にも関する。
【０００２】
樹脂の特性を向上させる目的で、橋状メタロセン（ｂｒｉｄｇｅｄ  ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒系が開発された。それらは例えば特許文献１に開示されている。典型的な橋状メタロセン成分はエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライドまたはエチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライドであるか、或はそれらは置換されているシクロペンタジエニル、例えば特許文献２に開示されている如き置換シクロペンタジエニルを含んで成る。そのようなメタロセン成分ではポリプロピレンの立体化学の制御を考慮してブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）および置換基の大きさおよび位置が選択される。
【０００３】
そのような改良を受けさせたメタロセン触媒成分を用いて作られた樹脂は高い分子量を有することから向上した機械的特性を示す。加うるに、それらは長鎖分枝が存在することから向上した加工能力も有する。しかしながら、改良の余地がある。
【０００４】
加うるに、そのような触媒成分は一般に高温で不安定なことから、重合反応で使用可能な温度に上限がある。そのような触媒成分は重合温度があまりにも高いと分解してしまう。
【０００５】
最近の研究により、ヘテロ原子を有する炭素含有配位子を構造の中に含んで成る触媒系の性質が研究された。例えば、ＩＶ族の金属とケチミド（ｋｅｔｉｍｉｄｅ）配位子が有機金属錯体を形成している化合物が特許文献３に開示されている。このような種類の化合物は高い分子量と非常に低い密度を有するオレフィン共重合体の製造で用いるに有用であることが確かめられている。ケチミド金属錯体は一般式
Ｍ−Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２
［式中、Ｍは金属原子であり、そしてＲ１およびＲ２は置換基である］
で表される。
【０００６】
ホスホリル配位子を含んで成るメタロセン触媒成分が特許文献４に開示されている。そのメタロセン成分はシクロペンタジエン型の配位子を２個含んで成っていて、それらの中の一方がホスホリル配位子であり、それらは半金属含有基で互いに連結している。その橋渡し基は燐原子に隣接して位置する炭素原子の所でホスホリル配位子と結合している。そのような触媒成分はエチレンとプロピレンを含んで成る重合体、より詳細には線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の重合で用いるに有用である。
【０００７】
そのような触媒系を更に向上させることができ、より詳細には、新しい重合体特性を有する巨視的鎖（ｍａｃｒｏ  ｃｈａｉｎｓ）を生じさせる能力を有する触媒系を生じさせる必要性が存在する。
【特許文献１】ＰＣＴ出願ＷＯ９１／０３５００
【特許文献２】米国特許第４，８９２，８５１号
【特許文献３】米国特許第６，１１４，４８１号
【特許文献４】米国特許第６，０５１，６６７号
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、メタロセン触媒成分を調製する目的でケイ素含有シクロペンタジエニル環を用いてシクロペンタジエニル、フルオレニルまたはインデニル成分（これらは置換されているか或は置換されていない）を含んで成る橋状もしくは非橋状構造物を生じさせることを開示する。
【０００９】
本発明のメタロセン触媒成分は、式：
Ｒ”（ＣｐＲｎ）ｇ（ＣｐＲｎ）ＭＱ３−ｇ 
［式中、
−  各Ｃｐは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル環であり、前記シクロペンタジエニル環の中の少なくとも１個が有するブリッジ頭位置（ｂｒｉｄｇｅ−ｈｅａｄ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）をケイ素原子が占めており、
−  各Ｒは、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などであるか、或は２個の炭素原子が一緒に連結してＣ４−Ｃ６環を形成しており、
−  Ｒ”は、２個のＣｐ環の間に位置する構造ブリッジであり、
−  Ｍは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、
−  Ｑは、互いに同一または異なってもよく、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、
−  ｇは１または２であり、そしてｎは０から４の整数である］
に従う構造を有する。
【００１０】
従来技術では、ケイ素原子をメタロセン触媒成分のブリッジの中に位置させていたが、本発明では、それをシクロペンタジエニル環の中に位置させて、シクロペンタジエニル環の中のブリッジ頭位置の所に存在する炭素原子の代わりに位置させる。ケイ素原子は炭素原子よりも大きくかつ電子の数も多い。従って、シクロペンタジエニル環の中にケイ素原子を存在させることによってメタロセン触媒成分の開口角および電子特徴を炭素原子が存在する場合に比べて変えることができる可能性がより大きくなる。
【００１１】
置換は、シクロペンタジエニル誘導体上の位置のいずれかが水素原子の代わりに置換基を含有し得ることを意味する。それは、５員のシクロペンタジエニル環内であってもよいか、或は配位子が例えばインデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルの場合には、それは５員環の外側の環系の中の炭素原子上であってもよい。
【００１２】
各触媒成分は、同一もしくは異なってもよい２個以上のシクロペンタジエニル誘導体を含んで成る。
【００１３】
メタロセン触媒に存在させるシクロペンタジエニル配位子が特別なことで本発明の利点がもたらされる。
【００１４】
本発明では、シクロペンタジエニル誘導体の種類には特に制限はないが、但しこの誘導体が５員のシクロペンタジエニル環を少なくとも１個含んで成っていてその中のブリッジ頭位置がケイ素原子で占められていることを条件とする。従って、本発明の好適な態様では、Ｃｐをシクロペンタジエニル型基、インデニル型基およびフルオレニル型基から独立して選択してもよい。本開示におけるシクロペンタジエニル型基は置換もしくは非置換の単一のシクロペンタジエニル環系を意味し、インデニルまたはフルオレニル系の如き縮合環系を意味しない。
【００１５】
本触媒成分の中の配位子と配位子の間に存在させるブリッジの種類にも特に制限はない。Ｒ”には、典型的に、炭素原子数が１から２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、ケイ素基（例えばジアルキルケイ素基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルホスフィン基またはアミン基が含まれる。そのようなブリッジには、好適には、炭素数が少なくとも１のヒドロカルビル基、例えば置換もしくは非置換のエチレニル基、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｅｔ）などが含まれる。最も好適には、Ｒ”はＥｔまたはＭｅ２Ｓｉである。
【００１６】
前記メタロセン成分の中の金属Ｍは好適には周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属である。Ｍは典型的にＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶである。これは好適にはＴｉまたはＺｒであり、これは最も好適にはＺｒである。
【００１７】
Ｑは、好適にはハロゲン、最も好適にはＣｌである。
【００１８】
前記配位子上に存在させる置換基１種または２種以上にも特に制限はない。置換基を２個以上存在させる場合、それらは同じまたは異なってもよい。それらを、典型的には、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基から独立して選択する。好適な置換基として、とりわけ、メチル（Ｍｅ）基、フェニル（Ｐｈ）、ベンジル（Ｂｚ）、ナフチル（Ｎａｐｈ）、インデニル（Ｉｎｄ）、ベンゼンジル（ＢｚＩｎｄ）ばかりでなくＥｔ、ｎ−プロピル（ｎ−Ｐｒ）、イソプロピル（Ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）、ｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）、シラン誘導体（例えばＭｅ３Ｓｉ）、アルコキシ、好適には式Ｒ−Ｏ［式中、Ｒは、炭素原子数が１から２０のアルキルである］で表されるアルコキシ、シクロアルキルおよびハロゲンを挙げることができる。好適には、各Ｃｐ環上に存在させる置換基は多くて２個である。
【００１９】
前記配位子上の置換基１種または２種以上の位置にも特に制限はない。従って、この配位子の置換様式は如何なる様式であってもよく、それには非置換または完全置換が含まれる。しかしながら、Ｃｐがシクロペンタジエニル型基の場合には置換基を好適には３位および／または５位または２位および／または４位に存在させる。Ｃｐがフルオレニル型基の場合には置換基を好適には３位および／または６位または２位および／または７位に存在させる。Ｃｐがインデニル型基の場合には置換基を好適には２位および／または４位に存在させる。
【００２０】
本発明に従う別の態様におけるメタロセン触媒成分は、式
Ｒ”（ＣｐＲｎ）ｇＭＸＱ３−ｇ    （ＩＩ）
［式中、
Ｒ”、Ｃｐ、Ｒｎ、ＭおよびＱは既に定義したそれらであり、Ｘは、孤立電子対を１つもしくは２つ有するヘテロ原子配位子（ｈｅｔｅｒｏ  ａｔｏｍ  ｌｉｇａｎｄ）であり、これをＶＡもしくはＶＩＡ族から選択する］
で記述可能である。Ｘは、好適には窒素、燐、酸素または硫黄であり、これは置換されているか或は置換されていなくてもよい。
【００２１】
本発明の触媒系にも制限はないが、但しこれがこの上で定義した如き少なくとも１種のメタロセン触媒成分を含んで成ることを条件とする。この系に必要ならばさらなる触媒成分、例えば本発明に従う他のメタロセン触媒成分または他の触媒などを含有させることも可能である。
【００２２】
本発明の触媒系に、この上に示した触媒成分に加えて、前記メタロセン触媒成分を活性にする能力を有しかつイオン化作用を示す１種以上の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）も含有させる。このような活性化剤には典型的にアルミニウム含有もしくはホウ素含有化合物が含まれる。適切なアルミニウム含有活性化剤にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）、アルキルアルミニウム化合物および／またはルイス酸が含まれる。
【００２３】
好適には、アルモキサンを活性化剤として用いる。本発明で使用可能なアルモキサンは良く知られており、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式
【００２４】
【化１】
2006500453.tif 000003
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式
【００２５】
【化２】
2006500453.tif 000004
で表されるオリゴマー状および／または環状のアルキルアルモキサンを含んで成り、前記式中、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好適にはメチルである。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から生じさせると、一般に、線状化合物と環状環状の混合物が得られる。
【００２６】
好適には、メチルアルモキサンを用いる。
【００２７】
適切なホウ素含有化合物である活性化剤には、トリフェニルカルベニウムボロネート、例えばヨーロッパ特許出願公開第０，４２７，６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム
［Ｃ（Ｐｈ）３］＋  ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）］−
またはヨーロッパ特許出願公開第０．２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き下記の一般式：
［Ｌ’−Ｈ］＋  Ｂ［Ａｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−
で表される化合物が含まれ得る。
【００２８】
追加的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）および金属のアルミノキシネート（ａｌｕｍｉｎｏｘｉｎａｔｅｓ）などの如き活性化剤を本発明で用いることも可能である。それらは例えばＷａｔａｎａｂｉ他（Ｗａｔａｎａｂｉ  Ｍ．、ＭｃＭａｈｏｎ  Ｎ．Ｃ．、Ｈａｒｌａｎ  Ｊ．Ｃ．、Ｂａｒｒｏｎ  Ａ．Ｒ．、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｗｉｔｈ  ［（ｔＢｕ）Ａｌ（μ３−Ｏ］６：ｈｙｂｒｉｄ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅｓ  ａｓ  ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０、４６０−４６７、２００１）またはＦｒａｎｃｉｓ他（Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｊ．Ａ．、Ｂｏｔｔ  Ｓ．Ｇ．およびＢａｒｒｏｎ  Ａ．Ｒ．、「Ａｒｅ  ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ  ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ  ｃｏｍｏｕｎｄｓ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｍｏｄｅｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＮ２  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ？  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ［（ｔＢｕ）２Ａｌ（μ−ＯＣ６Ｈ４−２−ＯＭｅ）］２」、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、１８、２２１１−２２１８、１９９９）またはＦｒａｎｃｉｓ他（Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｊ．Ａ．、Ｂｏｔｔ  Ｓ．Ｇ．およびＢａｒｒｏｎ  Ａ．Ｒ．、「Ｈｙｄｒｏａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈ２Ｃ＝＝ＣＨＣＨ２Ｓｍｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  （ｔＢｕ）２Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ）」、Ｍａｉｎ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３、５３−５７、１９９９）などに開示されている。そのような新規な２種類の活性化剤を用いる場合、メタロセン触媒成分に関する一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中の少なくとも１個のＱがアルキルであるのが好適である。
【００２９】
アルモキサンを活性化剤として用いない時には、式ＡｌＲｘ［式中、各Ｒは、同一もしくは異なり、ハライドまたは炭素原子数が１から１２のアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される１種以上のアルミニウムアルキルを用いる。特に適切なアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が最も好適である。
【００３０】
場合により、アルモキサンに加えて共触媒、例えばアルミニウムアルキルなどを用いることも可能である。
【００３１】
本触媒系は溶液重合方法（これは均一である）またはスラリー方法（これは不均一である）で使用可能である。溶液方法の場合の典型的な溶媒には、炭素原子数が４から７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどが含まれる。スラリー方法の場合には本触媒系を不活性な支持体、特に多孔質の固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物など、および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどに固定する必要がある。好適には、そのような支持体材料は微細形態の無機酸化物である。
【００３２】
本発明に従って用いることができる適切な無機酸化物材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物が含まれる。単独またはシリカもしくはアルミナとの組み合わせのいずれかで使用可能な他の無機酸化物は、例えばマグネシア、チタニアまたはジルコニアである。他の適切な支持体材料には、例えば微細な官能化ポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどが含まれる。
【００３３】
そのような支持体は、好適には比表面積が２００から７００ｍ２／ｇで細孔容積が０．５から３ｍｌ／ｇのシリカである支持体である。
【００３４】
固体に担持されている触媒系を生じさせる時に有効に用いる活性化剤およびメタロセン成分の量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。アルモキサンを活性化剤として用いる場合には、アルミニウムと遷移金属の比率を好適には１：１から１００：１の範囲、より好適には５：１から５０：１の範囲にする。
【００３５】
そのような触媒およびアルモキサンを支持体材料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な態様に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒に溶解させて、同じまたは別の適切な炭化水素液に入れてスラリー状にしておいた支持体材料に加えた後、このスラリーに当該触媒成分を添加する。
【００３６】
好適な溶媒には、反応温度で液状でありかつ個々の材料と反応を起こさない鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の具体例には、アルカン、例えばペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど、シクロアルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンなど、および芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。
【００３７】
好適には、当該支持体材料をトルエンに入れてスラリー状にし、そして当該触媒成分およびアルモキサンをトルエンに溶解させた後、それを前記支持体材料に添加する。
【００３８】
本発明では、更に、触媒系を生じさせる方法も開示し、この方法は下記の段階を含んで成る：
Ａ．  一般式
Ｒ”ｓ（ＣｐＲｎ）ｇ（ＣｐＲｎ）ＭＱ３−ｇ    （Ｉ）
または
Ｒ”ｓ（ＣｐＲｎ）ｇＭＸＱ３−ｇ    （ＩＩ）
［式中、
−  各Ｃｐは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル環であり、前記シクロペンタジエニル環の中の少なくとも１個が有するブリッジ頭位置をケイ素原子が占めており、
−  各Ｒは、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などであるか、或は２個の炭素原子が一緒に連結してＣ４−Ｃ６環を形成しており、
−  Ｒ”は、２個のＣｐ環の間に位置する構造ブリッジであり、
−  Ｍは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、
−  Ｑは、互いに同一または異なってもよく、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、
−  ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であり、そしてｇが０の時にはｓが０であり、ｓが１の時にはｎが４であり、そしてｓが０の時にはｎが５であり、
−  Ｘは、ＶＡもしくはＶＩＡ族から選択される孤立電子対を１つもしくは２つ有する置換もしくは非置換のヘテロ原子配位子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  ｌｉｇａｎｄ）である］
で表されるメタロセン触媒成分を準備し、
Ｂ．  イオン化作用を示す活性化剤を用いて前記メタロセン成分を活性にし、
Ｃ．  場合により、前記触媒系を無機支持体に固定してもよい。
【００３９】
このようなメタロセン成分は、ポリエチレン、イソタクティックもしくはシンジオタクテックポリプロピレン、ポリスチレン、アルファ−オレフィンのホモ重合体および共重合体を触媒作用で製造する時に高い性能を示す系を生じさせる目的で使用可能である。それらを用いて立体規則的または立体規則的ではない重合体または新規な重合体特性を有する巨視的鎖を生じさせることができる。そのようなメタロセン触媒系を望まれる重合体特性に従って選択する。例えば、シンジオタクテックポリプロピレンが望まれる場合には、そのようなメタロセン触媒成分に好適には左右相称Ｃｓ対称を持たせ、例えばフルオレニル型基の中に左右相称Ｃｓ対称を存在させる。イソタクティックポリプロピレンを製造しようとする場合には、そのようなメタロセン触媒成分に好適にはＣ２対称を持たせ、例えばインデニル型基の中にＣ２対称を存在させる。
【００４０】
本発明は、また、ポリオレフィンの製造方法も開示し、この方法は下記の段階を含んで成る：
Ａ．  １．  一般式
Ｒ”ｓ（ＣｐＲｎ）ｇ（ＣｐＲｎ）ＭＱ３−ｇ    （Ｉ）
または
Ｒ”ｓ（ＣｐＲｎ）ｇＭＸＱ３−ｇ    （ＩＩ）
［式中、
−  各Ｃｐは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル環であり、前記シクロペンタジエニル環の中の少なくとも１個が有するブリッジ頭位置をケイ素原子が占めており、
−  各Ｒは、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などであるか、或は２個の炭素原子が一緒に連結してＣ４−Ｃ６環を形成しており、
−  Ｒ”は、２個のＣｐ環の間に位置する構造ブリッジであり、
−  Ｍは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、
−  Ｑは、互いに同一または異なってもよく、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、
−  ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であり、そしてｇが０の時にはｓが０であり、ｓが１の時にはｎが４であり、そしてｓが０の時にはｎが５であり、
−  Ｘは、ＶＡもしくはＶＩＡ族から選択される孤立電子対を１つもしくは２つ有する置換もしくは非置換のヘテロ原子配位子である］
で表されるメタロセン触媒成分、
２．  イオン化作用を示す活性化剤、
３．  任意の無機支持体、
を含んで成る触媒系を選択し、
Ｂ．  場合により、共触媒も準備し、
Ｃ．  前記触媒系および任意の共触媒をオレフィン単量体および任意の共重合用単量体が入っている重合ゾーンに導入して前記反応ゾーンを重合条件下に維持し、
Ｄ．  所望の重合体を抽出する。
【００４１】
この重合で用いる条件には特に制限はないが、但しその条件が出発材料として用いる個々の単量体を有効に重合させるに充分であることを条件とする。場合により、予備重合を実施することも可能である。好適には、重合を水素および共重合用単量体であるアルケン、例えば１−ブテンまたは１−ヘキセンなどの存在下で行う。
【実施例】
【００４２】
シラペンタジエン（ｓｉｌａｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、シラフルオレンおよびシラインデンのジアニオンの製造およびある種の使用がＬｉｕ他（Ｌｉｕ  Ｙ．、Ｓｔｒｉｎｇｆｅｌｌｏｗ  Ｔ．Ｃ．、Ｂａｌｌｗｅｇ  Ｄ．、Ｇｕｚｅｉ  Ｉ．Ａ．、Ｗｅｓｔ  Ｒ．、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  １−ｓｉｌａｆｌｕｏｒｅｎｙｌ  ｄｉａｎｉｏｎ，ｉｔｓ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ａｎｄ  ａｎ  ｏｒｇａｎｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｉｒａｄｉｃａｌ  ｄｉａｎｉｏｎ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２４、４９、２００２）に開示されている。
【００４３】
本発明では、本分野で公知の方法のいずれか、例えばヨーロッパ特許出願公開第０，４２６，６４３号またはヨーロッパ特許出願公開第０，６１９，３２５号またはヨーロッパ特許出願公開第０，９１０，５９１号などに開示されている方法を用いてメタロセン触媒成分を生じさせる目的で前記ジアニオンを用いた。
【００４４】
そのようなメタロセン触媒成分の例を図１から３に開示する。
【００４５】
図１に、両方のシクロペンタジエニルのブリッジ頭位置の所の炭素原子がケイ素原子に置き換わっている橋状シクロペンタジエニル−フルオレニル構造を示す。
【００４６】
図２に、一方のシクロペンタジエニルのブリッジ頭位置の所の炭素原子がケイ素原子に置き換わっている橋状ビスインデニル構造を示す。
【００４７】
図３に、フルオレニルのブリッジ頭位置の所の炭素原子がケイ素原子に置き換わっている拘束幾何構造物（ｃｏｎｓｔｒａｉｎ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示す。
【００４８】
活性のある触媒系を生じさせる目的で、前記メタロセン触媒成分とメチルアルモキサン（トルエン中３０重量％）を通常の条件下で反応させることで相当するカチオンとアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーが入っている溶液を生じさせた。
【００４９】
次に、その結果として生じたメタロセンカチオンとアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーが入っている溶液を支持体に添加した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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