(57)【要約】フルオロカーボンを有用なモノマーまたは他の化学的前駆体であるフッ素化不飽和化合物、例えばＣ2Ｈ2Ｆ2、に変換する方法を開示する。その方法は、炭化水素原料（２０）とフルオロカーボン原料（１０）を高温反応装置（２６）で十分高い温度かつ十分短い滞留時間で反応させ、主反応生成物としてフッ素化不飽和化合物を有する反応生成物混合体（２８）を作ること、その不飽和化合物が重合しないほど十分に低い温度に冷却すること（１８）を含む。反応生成物は次に、より高い分子量の化合物（３５）および酸（３２）を除去処理することが可能であり、随意的に生成物成分に分離すること（４４）が可能である。
2006519787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素とフルオロカーボン原料との反応から炭素数が２以上のフッ素化不飽和化合物を製造する方法であって、
（a）炭化水素もしくは炭化水素混合物をフルオロカーボン原料と非酸化条件下、高温反応装置内で十分高い温度かつ十分短い滞留時間で反応させ、主要反応成分としてフッ素化不飽和化合物を有する反応生成物混合体を形成する工程と、
（b）前記反応生成物混合体を前記フッ素化不飽和化合物が実質的に重合しないほどに十分低い温度に急速に冷却する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
さらに、（c）前記冷却した反応生成物混合体のより高い沸点の化合物を凝縮する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、（d）ハロゲン化水素酸を反応生成物混合体から除去する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
さらに、（e）前記炭素数が２以上のフッ素化不飽和化合物を前記反応生成物混合体から分離する工程、および随意的に、
（f）工程（e）からの前記反応生成物混合体の残余の少なくとも一部を前記反応装置で再生利用する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロカーボンがヒドロフルオロカーボン、ハロフルオロカーボン、およびヒドロハロフルオロカーボンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロカーボンがＣＣｌ2Ｆ2、ＣＦＣｌ2Ｂｒ、ＣＦ3Ｂｒ、ＣＦ3Ｈ、ＣＨＣｌＦ2、Ｃ4Ｆ10、ＣＨ2Ｆ2、ＣＦ3Ｈ、Ｃ3Ｆ8、およびＣ3Ｆ8Ｏからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロカーボンがＣＦ3ＢｒおよびＣＦ2ＣｌＢｒからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記炭素数２以上のフッ素化不飽和化合物がＣＦ2ＣＦＨ、Ｃ2Ｈ3ＦおよびＣ2Ｈ2Ｆ2からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記炭素数２以上のフッ素化不飽和化合物がＣ2Ｈ2Ｆ2である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロカーボン原料を少なくとも３０％濃縮する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フルオロカーボン原料を少なくとも５０％濃縮する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記フルオロカーボン原料を少なくとも９０％濃縮する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応を約９５０〜１３００Ｋの温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応を約１０５０〜１２００Ｋの温度で行う請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応を約１０５０〜１１５０Ｋの温度で行う請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フルオロカーボン原料の前記反応滞留時間が０．５秒より短い請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応滞留時間が０．０１秒から０．５秒である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応滞留時間が０．０２〜０．１５秒である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応滞留時間が約０．１秒より短い請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素を前記フルオロカーボン原料と完全に反応するのに要する量より過剰に前記反応装置に供給する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素のフルオロカーボンに対する原料モル比が２対１より小さい請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭化水素のフルオロカーボンに対する原料モル比が１．５対１より小さい請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記炭化水素のフルオロカーボンに対する原料モル比が約１．３対１である請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣ−Ｆ結合をもつ有機化合物であるフルオロカーボン（ヒドロフルオロカーボン、ハロフルオロカーボン、ヒドロハロフルオロカーボンを含む）を変換する方法に関し、特に、モノマーのような経済的使用があるフッ素化不飽和化合物に変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボンはこれまで多くの用途が見出されており、例えば、フルオロカーボン、ハロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボンは冷媒や噴射剤として、ハロン（すなわち、塩素化および／または臭素化飽和フルオロカーボン）は消火時の火炎抑制剤、ペルフルオロカーボンは発泡剤としての用途がある。しかしながら、これらの有用なフッ素化合物の多くは、環境および／または人体を害することが明らかにされてきている。いくつかのフルオロカーボンは現在、国際条約下でその使用ならびに製造が制限または禁止されている。
【０００３】
膨大な貯蔵量のハロン、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）および他のフルオロカーボン汚染物質が国内外に存在し、それらの廃棄のための技術が必要である。
【０００４】
これらのフルオロカーボン汚染物質の廃棄技術として、焼却やアルゴンプラズマ分解法などの分解方法が挙げられる。そのような方法は運転するのに費用がかかり、その結果フルオロカーボンの不完全な分解となり、特定の経済価値のない化合物を作り出す。プラズマ分解は希薄な濃度のある種のフルオロカーボンには適しているが、ハロンにはその火炎を抑制する性質から分かるように適していない。提案されている他の廃棄方法として、加水分解、水蒸気改質、脱ハロゲン化および脱ハロゲン化水素法などがある。しかしながら、焼却法はフルオロカーボン廃棄で最も広く採用され続けている技術である。
【０００５】
フルオロカーボン汚染物質を経済価値のある化合物に変換する他の方法が提案されている。
【０００６】
国際特許出願公開第９９／０７４４３号は、ハロン１３０１（ＣＦ3Ｂｒ）および１２１１（ＣＦＣｌ2Ｂｒ）をメタンと反応させＣＦ3Ｈ、ＣＨ3Ｂｒおよび、主要でない生成物類に変換する方法を開示している。
【０００７】
Ｌｉ，  Ｋ，  Ｋｅｎｎｅｄｙ，  Ｅ．Ｍ．，  ａｎｄ  Ｄｌｕｇｏｇｏｒｓｋｉ  Ｂ．Ｚ． 著「ＣＢｒＦ3の熱分解およびＣＢｒＦ3とＣＨ4の反応に関する実験的ならびに計算算定の研究：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ＣＢｒＦ３，  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ  ＣＢｒＦ3  ｗｉｔｈ  ＣＨ4（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ５５（２０００）  ４０６７−４０７８）」において、ハロン１３０１とメタンとの脱ハロゲン水素化反応（ｈｙｄｒｏｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ）から、理論上および実験上の反応生成物特性を比較した。見出された主要反応生成物はＣＨＦ3で、少量の生成したＣＨ3ＢｒおよびＣ2Ｈ2Ｆ2を含んでいた。著者らはその実験結果を用いて脱ハロゲン水素化反応に関する理論的反応のモデル化を精緻なものとした。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、ある方法条件下でフルオロカーボンを炭化水素と反応させ主要反応生成物として化学的前駆体、特にモノマーとして有用な炭素数が２以上のフッ素化不飽和化合物を製造できることを見出したのである。
【０００９】
従って本発明の目的は、フルオロカーボン汚染物質、例えばハロン、フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ハロフルオロカーボンまたはペルフルオロカーボンをそれ自体で、あるいはポリマーを含む他の分子の製造のための前駆体として有用なフッ素化不飽和化合物源に変換する方法を提供することである。
【００１０】
一つの形態として、本発明は炭化水素とフルオロカーボン原料との反応から炭素数が２以上のフッ素化不飽和化合物を製造する方法を提供するものであって、その方法は、
（a）炭化水素もしくは炭化水素混合物とフルオロカーボン原料を非酸化条件下、高温反応装置内で十分高い温度かつ十分短い滞留時間で反応させ、主要反応成分としてフッ素化不飽和化合物を有する反応生成物混合体を形成する工程と、
（b）前記反応生成物混合体を前記フッ素化不飽和化合物が実質的に重合しないほど十分低い温度に急速に冷却する工程を含む。
【００１１】
１つの好適な形態として、本発明はさらに、
（c）より高い沸点の化合物を前記冷却した反応生成物混合体から凝縮する工程、
（d）ハロゲン化水素酸を反応生成物混合体から除去する工程、
随意的に
（e）前記炭素数が２以上のフッ素化不飽和化合物を前記反応生成物混合体から分離する工程、および随意的に
（f）工程（e）からの前記反応生成物混合体の残余の少なくとも一部を前記反応装置で再生利用する工程を含む。
【００１２】
本明細書で用いる、用語「フルオロカーボン」は、ヒドロフルオロカーボン、ハロフルオロカーボン、ヒドロハロフルオロカーボンを含むＣ−Ｆ結合を有する有機化合物を意味する。
【００１３】
本発明によると変換に適するフルオロカーボンは、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＦＣｌ2Ｂｒ、ＣＦ3Ｂｒ、ＣＦ3Ｈ、ＣＨＣｌＦ2、Ｃ4Ｆ10、ＣＨ2Ｆ2、ＣＦ3Ｈ、Ｃ3Ｆ8、およびＣ3Ｆ8Ｏを含む。好ましくは、フルオロカーボン原料は、ＣＦ3Ｂｒ、ＣＦ2ＣｌＢｒ、またはＣＣｌ2Ｆ2から選択されたハロフルオロカーボンを含む。炭素数が２以上の好ましいフッ素化不飽和化合物はモノマーとして使用に応用される化合物、例えば、ＣＦ2ＣＦＨ、Ｃ2Ｈ3ＦおよびＣ2Ｈ2Ｆ2、最も好ましくはＣ2Ｈ2Ｆ2である。
【００１４】
フルオロカーボンを少なくとも３０％に濃縮することが極めて好ましく、より好ましくは少なくとも５０％に濃縮、そして９０％以上に濃縮するのが最も好ましい。
【００１５】
好ましくは、反応を約９５０〜１３００Ｋの温度で行い、より好ましくは約１０５０〜１２００Ｋで、最も好ましくは１０５０から１１５０Ｋで行う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
さらに本発明の好適な形態を実施例と添付の図面を参照して以下に説明する。
【００１７】
図１を参照して、フルオロカーボン原料１０―前述したようにハロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンを含むことができる―を移送マニホールド１２、原料貯蔵タンク１４、そしてフルオロカーボン原料圧縮機１６を経由して反応原料予備加熱機１８に供給する。
【００１８】
炭化水素原料２０―メタン、エタン、またはプロパンなどの単一の炭化水素または天然ガスのような混合炭化水素源でもよい―を随意的にＣＯ2やＨ2Ｏを除去する予備処理２２を施し、炭化水素原料圧縮機２４を経由して原料予備加熱機１８に供給する。
【００１９】
図１に示すように、フルオロカーボン原料１０と炭化水素原料２０を、原料予備加熱機１８で、またはその装置の前に一緒にし、予備加熱された混合物の温度を反応が時期早尚に開始するのを防ぐために、約８５０〜９００Ｋより低く保つ。好ましくは、炭化水素を反応装置に過剰量で、例えば炭化水素のフルオロカーボンに対するモル比が約２：１よりも小さく、より好ましくは約１．５：１よりも小さく供給する。
【００２０】
反応装置２６は気相反応装置あるいは接触反応装置であっても良いが、電気加熱素子または類似のもので加熱し、フルオロカーボンと炭化水素との原料混合物の反応が開始するに十分な反応温度に、但しフッ素化不飽和反応生成物を直ちに重合させない温度に保つ。最適な反応温度は、反応に供する特定のフルオロカーボンと炭化水素、および反応装置内の滞留時間に依存する。
【００２１】
ハロンの場合、適切な反応温度は約１０５０〜１１００Ｋであり、一方、クロロフルオロカーボンの場合はわずかに高めの温度、例えば約１１００〜１１５０Ｋであり、適切な反応温度は、フルオロカーボンの不飽和フッ素化生成物への変換とその生成物の制御不能な重合との均衡を最適化に適する温度である。
【００２２】
一般的な反応機構は以下の通り。
【００２３】
ＣaＨb炭化水素→ＣaＨb-x＋ｘＨ
ＣcＦmＹn→ＣcＦ(m-1、2、又は3)＋ｎＹ＋（ｍ―１、２又は３）Ｆ
ＣaＨb-x＋ＣcＦ(m-1、2、又は3)→Ｃa+cＨb-xＦ(m―1、2、又は3)＋ｎＨＹ＋（ｍ―１、２又は３）ＨＦ
（式中、ＣcＦmＹnは１つまたはそれより多いＣ−Ｆ結合を含む任意のフルオロカーボン、Ｙは任意のヘテロ原子、特に塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンを示す。Ｃa+cＨb-xＦ(m―1、2、又は3)は不飽和ヒドロフルオロカーボンである。）
【００２４】
各反応工程は気相あるいは触媒的またはそれらの組み合わせでもよい。
【００２５】
適切な気相反応装置２６は栓流反応装置を含み、例えばアルミナ管状栓流反応装置は反応ガスの流速に比べ相対的に容積が小さいので、反応温度でのフルオロカーボン原料の滞留時間が短い。例えばベンチ規模で、反応装置の容積が約１ｃｍ、フルオロカーボン原料の供給流量が１０ｃｍ3／秒では、滞留時間は約１００ミリ秒となる。
【００２６】
好ましい滞留時間はフルオロカーボンの供給速度に基づき、０．０１秒から０．５秒の範囲であり、より好ましくは約０．０２〜０．１５秒、そして０．１秒より短いのが最も好ましい。前述したように、最適な滞留時間は反応温度および特定の反応に依存するので、好ましい範囲でより低い温度を採用すれば、より長い滞留時間が必要になる。より高い温度でより短い滞留時間を採用するのが好ましく、このようにすれば、反応生成物混合体の主要成分としてＣ2Ｈ2Ｆ2または他の不飽和フッ素化合物の収率を最大にするのに役立つ。
【００２７】
接触反応の適切な触媒システムとして、希土類の酸化物（例、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11）、アルカリ土類金属の酸化物（例、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ）、ゼオライト触媒（例、ＨＺＳＭ５）、金属イオン交換ゼオライト（例、ＲＥＹ）および公知のメタン活性化触媒（例、Ｌｉ／ＭｇＯ、ＰｂＯ）などが挙げられる。また、超酸触媒（例、ＺｒＯ2）、ＡｌＦ3および他のフッ素化金属も適していると期待される。この反応においても同様、反応装置の容積は短い滞留時間とするため小さい。
【００２８】
反応装置２６からの反応生成物混合体２８は直ちに、熱交換機である原料予備加熱機１８を通過し、生成物混合体を、生成物混合体のさらなる反応、特に、反応生成物混合体２８であるＣ2Ｈ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆまたは他のフッ素化不飽和成分の重合を阻害する時点まで冷却する。
【００２９】
熱交換機１８から出て冷却された反応生成物混合体は一連の水冷凝縮機３０ａ、３０ｂを通過し、高沸点の油状成分３５を混合体から凝縮し分離する。
【００３０】
最後の凝縮機３０ｂからの気体状流出物３６が流動床苛性スクラバー３２を通過し、スクラバーでＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦなどの鉱酸を混合物から除去する。流動および反応媒体はＣａＯ（石灰）であり、スクラバー動作温度は約１５０℃である。
【００３１】
凝縮機からの水３３は水冷循環機３４を通過する。
【００３２】
生成物が混合物として販売される場合、引き続き精製と顧客による使用のため、スクラバー３２からのガス状流出物をバグフィルター装置３７のような濾過段階を、そして、生成物圧縮機３８、生成物貯蔵タンク４０、そして出荷４２へと通過させることができる。
【００３３】
図２の方法は図１と類似しているが、バグ装置３７以降にＣ2Ｈ2Ｆ2を分離するため追加の分離工程４４を有する。方法の経済性に依存するが、未反応の炭化水素および／または他の反応生成物を随意的に反応装置２６に戻し、再生利用することができる。適切な分離手段として、蒸留、膜分離、溶媒による分離、それらの組み合わせ、または他の適切な方法が含まれる。
【００３４】
本方法により製造されるフッ素化不飽和化合物は有価物であり、フルオロエラストマー生産用のモノマーなどの化学的前駆体として有用である。例えば、ジフルオロエチレン（Ｃ2Ｈ2Ｆ2）はモノマーであり重合すると、耐熱耐腐食性のフッ素ポリマーを形成する。
【実施例１】
【００３５】
純度が９９％より高いハロン１２１１（ＣＦ2ＣｌＢｒ）と天然ガスを混合し、１ｃｍ3の気相アルミナ栓流反応装置へ、混合物をモル比が約１：１（ハロン１２１１の供給速度は１４．０、メタンは１５．０ mmol/h）、５０Ｋの増分で温度領域７７３Ｋから１１７３Ｋの間で通過させた。滞留時間は６０ミリ秒であった。反応生成物は冷却し分析した。
【００３６】
この実験で使用した天然ガスの主要成分の分析結果は以下の通りであった。
ＣＨ4        ９５．１％      （８８．８９）
Ｃ2Ｈ6       ０．１％        （７．５９）
Ｃ3Ｈ8       ０．１％        （０．１４）
Ｃ4Ｈ10      ０．０１％      （０．２１）
ＣＯ2        ２．５％        （１．８８）
Ｎ2          １．４％        （１．２３）
アルゴン     ０．５％        （０．０６）
【００３７】
括弧中に示した値は典型的な天然ガス組成をガス供給者、Ｔｈｅ  Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｇａｓ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｓｙｄｎｅｙ，  Ａｕｓｔｒａｌｉａから引用したものである。用いたガス組成と引用した典型的な組成との差異、特にメタンとエタンの割合の差異が本実験結果に重大な影響を与えたとは考えていない。
【００３８】
実験を、モル比が約１：２（ハロン１２１１の供給速度は１４．１ｍｍｏｌ／ｈ、メタンは２８．０ｍｍｏｌ／ｈ）、滞留時間約６０ミリ秒、温度８７３Ｋから１１７３Ｋの間で繰り返し行った。
【００３９】
表１は、原料種の消費速度、および主要反応生成物と主要でない反応生成物の両方の形成速度を単位ｍｍｏｌ／ｈｒで、ならびに「損失炭素」すなわちガス状でない反応生成物として失われた原料炭素量を百分率で示している。
表２は、ハロン変換の温度に対する変化、Ｃ2Ｈ2Ｆ2選択性（未反応のハロンおよび天然ガスを除いて、ガス状の反応生成物の割合として）、および１：１供給原料の反応に対するＣ2Ｈ2Ｆ2収率値を示し、図３〜５はこれらをグラフ化して示している。
【００４０】
【表１】
2006519787.tif 000003
【００４１】
【表２】
2006519787.tif 000004
【００４２】
表１、表２および図４を参照すると、約１０００〜１０５０Ｋより高い温度では、反応は実質的にハロンの変換１００％に近いことが見られる。図３も参照して、約１０５０Ｋを超えると、Ｃ2Ｈ2Ｆ2が選択性（未反応のハロンおよび天然ガスを除いて、ガス状の反応生成物に対する百分率として）で６０％を超える反応の主要反応生成物となる。しかしながら、さらに反応温度が高くなり、約１１５０Ｋを超えると、「損失炭素」の割合は固体堆積物の形で―Ｃ2Ｈ2Ｆ2およびＣ2Ｈ3Ｆの重合生成物であると考えられる―増加する。
【００４３】
図５を参照すると、Ｃ2Ｈ2Ｆ2の収率―選択性に変換率を乗じて計算―は約１１００Ｋで約５０％付近にピークがあり、それより温度が高くなると、より多くの生成物が重合によって失われるので下降し始めるのが見られる。
【００４４】
また、表１の１：１と１：２の反応結果の比較から見られるように、炭化水素を僅かに過剰に供給すると、Ｃ2Ｈ2Ｆ2への選択性が増し炭素堆積として失われる炭素が減少する。しかしながら、過剰な炭化水素を反応温度に上げるコストのため、フルオロカーボン対炭化水素のモル比を約１：１．５より小さく保つことが好ましく、約１：１．３より小さくするのがより好ましい。
【００４５】
実施例１は、ジフルオロエテンを形成するためにハロン１２１１の熱的脱ハロゲン水素化を参照して説明しているが、この反応はフルオロカーボンからジラジカルＣＦ2:が発生し、このジラジカルと炭化水素の部分との反応で生じる可能性があり、従って、この反応は、最適な反応温度および滞留時間を調整して、更に広範囲なフルオロカーボンの変換に適用が可能であると考えられる。特に、本方法は一般的に類似の反応条件下、他のフルオロカーボンの変換、例えば、ハロン１３０１、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＣＦ3Ｈ、ＣＨＣｌＦ2、Ｃ4Ｆ10、ＣＨ2Ｆ2、ＣＦ3Ｈ、Ｃ3Ｆ8、及びＣ3Ｆ8Ｏなどに適していることがわかる。さらに、本方法はＣ2Ｈ3Ｆのような経済価値のある他の不飽和フッ素化合物を製造するために用いることができる。
【００４６】
本明細書において、用語「含んで（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は「開いた」意味で、すなわち「包含して（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の意味として理解すべきで、「閉じた」意味、すなわち「のみで構成される（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｎｌｙ  ｆｏｒ）」の意味に限定されるものではない。相当する意味は「表現上の、ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」に対応する用語に帰するものとする。
【００４７】
本発明の特定の実施態様を説明してきたが、本発明はその本質的特性を逸脱することなく他の特定の形態で具現化できることは当業者には明らかである。従って本実施態様と実施例はあらゆる面で、例示的及び制限的でないと考えるべきで、本発明の範囲は前記の説明でなく添付した特許請求の範囲で示される範囲、および特許請求の範囲と等価の主旨と範囲内で生じる全ての変更は従って特許請求の範囲に含むよう意図される。本明細書で公知の従来技術のいかなる参照も、反証がない限り、そのような従来技術が本発明に関係する当業者に広く知られているとの是認を構成するものでないことをさらに理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１の好適な態様による方法のフロー図である。
【図２】第２の実施態様による方法のフロー図である。
【図３】実施例１における選択性対温度のグラフである。
【図４】実施例１における変換率対温度のグラフである。
【図５】実施例１における収率対温度のグラフである。
【図１】
2006519787.tif 000005
【図２】
2006519787.tif 000006
【図３】
2006519787.tif 000007
【図４】
2006519787.tif 000008
【図５】
2006519787.tif 000009
【国際調査報告】
2006519787.tif 000010
2006519787.tif 000011
2006519787.tif 000012