(57)【要約】本発明は、アルケンとカルボン酸と分子状酸素含有ガスとを反応帯域にて触媒の存在下に高められた反応温度Ｔで反応させて、反応帯域からカルボン酸アルケニルと酸素とからなる出口流を形成させることによるカルボン酸アルケニルの製造方法を提供し、この方法においては触媒を分圧Ｐにて必要に応じカルボン酸の存在下にアルケンと接触させ、出口流は２容量％未満の酸素からなり、アルケンの分圧を減少させおよび／または反応温度を低下させてベンゼンの形成を抑制しおよび／または触媒の阻止を抑制することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケンとカルボン酸と分子状酸素含有ガスとを反応帯域にて触媒の存在下に高められた反応温度Ｔで反応させて、反応帯域からカルボン酸アルケニルと酸素とからなる出口流を生成させることによるカルボン酸アルケニルの製造方法において、前記方法では触媒を分圧Ｐにて必要に応じカルボン酸の存在下にアルケンと接触させると共に出口流は２容量％未満の酸素を含んでなり、アルケンの分圧を減少させおよび／または反応温度を減少させて、ベンゼンの形成を抑制しおよび／または触媒の阻止を抑制することを特徴とするカルボン酸アルケニルの製造方法。
【請求項２】
触媒をアルケンおよびカルボン酸と接触させると共に、出口流が２容量％未満の酸素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
出口流が０〜０．５容量％、たとえば０〜０．２容量％の酸素を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸アルケニル生成物が１００ｐｐｂ未満のベンゼンを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応帯域における、たとえばエチレンのようなアルケンの分圧Ｐが少なくとも０．３バールもしくはそれ以上、たとえば少なくとも１バール、たとえば少なくとも２バールである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応帯域におけるアルケンの分圧をＰより少なくとも５０％低くまで減少させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応帯域におけるアルケンの分圧を、実質上全てのアルケンを反応帯域から除去することにより減少させる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルケンと適宜のカルボン酸と存在する全ての酸素とを反応帯域から、この反応帯域を不活性ガス、好ましくは窒素でパージすることにより除去する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応を少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１４０℃の温度Ｔにて行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応温度をＴより少なくとも２０℃低く、好ましくはＴより少なくとも５０℃低くまで低下させる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応温度を１００℃以下、好ましくは５０℃もしくはそれ以下まで低下させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が第ＶＩＩＩ族金属と促進剤と必要に応じ補助促進剤とからなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒をアルケンおよび必要に応じカルボン酸と低レベルの分子状酸素にて［＞０〜１８］時間、好ましくは［＞０〜１２］時間、より好ましくは［＞０〜６］時間にわたり接触させた後、アルケンの分圧を減少させおよび／または反応温度を減少させる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒をアルケンおよびカルボン酸と低レベルの分子状酸素にて［＞０〜１２］時間、好ましくは［＞０〜６］時間にわたり接触させた後、アルケンの分圧を減少させおよび／または反応温度を減少させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルケンとカルボン酸と分子状酸素含有ガスとを反応帯域にて高められた温度Ｔで触媒の存在下に接触させ、前記触媒は触媒活性ｙを有すると共に第ＶＩＩＩ族金属と促進剤と適宜の補助促進剤とからなり、前記方法の過程に際し触媒をアルケンと必要に応じカルボン酸の存在下および分子状酸素含有ガスの実質的不存在下に接触させ、触媒とアルケンと適宜のカルボン酸との間の接触時間Ｚをｙの１０％より大だけ触媒活性を減少させるのに不充分とすることを特徴とするカルボン酸アルケニルの製造方法。
【請求項１６】
前記方法の過程に際し触媒をアルケンと必要に応じカルボン酸の存在下および分子状酸素含有ガスの実質的不存在下に接触させる際、アルケンの分圧を減少させおよび／または反応帯域の温度を減少させる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応帯域におけるアルケンの分圧を、反応帯域を不活性ガス、好ましくは窒素でパージすることにより減少させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アルケンがエチレンであり、カルボン酸が酢酸であり、生成されるカルボン酸アルケニルが酢酸ビニルであり、触媒とエチレンまたはエチレンおよび酢酸との接触時間Ｚが［＞０〜１８］時間の範囲、好ましくは［＞０〜１２］時間の範囲、より好ましくは［＞０〜６］時間の範囲である請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
触媒とエチレンおよび酢酸との接触時間Ｚが［＞０〜１２］時間の範囲、好ましくは［＞０〜６］時間の範囲である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
カルボン酸アルケニルの製造方法を不均質に行うと共に、反応体を気相で存在させ、または気相と液相との混合物として存在させる請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
アルケンがＣ２〜Ｃ４アルケンである請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
カルボン酸がＣ２〜Ｃ４カルボン酸である請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
アルケンを反応帯域への供給物に全反応組成物の３０〜８５モル％の範囲にて、好ましくは全反応組成物の少なくとも５０モル％にて存在させる請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
カルボン酸を反応帯域への供給物に全反応組成物の２〜３０モル％の範囲、好ましくは５〜１５モル％の範囲にて存在させる請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
分子状酸素含有ガスが分子状酸素である請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
カルボン酸アルケニルの製造方法を流動床プロセスとして行う請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
分子状酸素含有ガスを反応帯域への供給物に全反応組成物の３〜２０モル％の範囲の量にて存在させる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
アルケンがエチレンであると共にカルボン酸が酢酸であって、生成されるカルボン酸アルケニルが酢酸ビニルとなる請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
カルボン酸アルケニルの製造方法に使用する触媒がパラジウムと金、銅、セリウムおよびその混合物から選択される促進剤とカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、マンガン、アンチモンおよび／またはランタンから選択される補助促進剤物質とからなり、塩として最終触媒に存在させる請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
触媒を多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、シリカ／チタニアおよびジルコニアから選択される触媒支持体に支持する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
反応帯域における温度Ｔが１００〜４００℃の範囲であると共に反応帯域における圧力が大気圧〜２０ｂａｒｇの範囲である請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はカルボン酸アルケニルの製造方法、特に酢酸ビニルの製造方法に関するものである。
【０００２】
酢酸ビニルは一般に、エチレンおよび酢酸を分子状酸素と酢酸ビニルの製造につき活性な触媒の存在下に接触させることにより工業的に製造される。この方法は固定床または流動床反応器のいずれかで行うことができる。固定触媒床を用いる方法はたとえば欧州特許出願公開第０８４５４５３号明細書に記載されている。流動触媒床を用いる方法はたとえば欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書、欧州特許出願公開第０６８５４４９号明細書、欧州特許出願公開第０６８５４５１号明細書、欧州特許出願公開第０９８５６５５号明細書および欧州特許出願公開第１００８３８５号明細書に記載されている。たとえば欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書は、エチレンと酢酸と分子状酸素含有ガスとから促進パラジウム触媒の存在下に酢酸ビニルを流動床製造するための方法を記載している。
【０００３】
酢酸ビニルの製造につき活性な触媒は典型的には第ＶＩＩＩ族金属（たとえばパラジウム）と補助促進剤（たとえば金、銅、セリウムもしくはその混合物）と必要に応じ補助促進剤（たとえば酢酸カリウム）とを含むことができる。たとえば酢酸ビニルの製造につき活性な触媒は英国特許第１５５９５４０号明細書；米国特許第５１８５３０８号明細書および欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書（これらの内容を参考のためここに引用する）に記載されている。たとえば欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書はパラジウム含有触媒および流動床酢酸ビニル法のためのその作成を記載している。
【０００４】
産業的酢酸ビニル法は一般に連続プロセスとして操作される。理想的には、酢酸ビニル法は円滑に始動される。しかしながら、プロセスの始動および操作の両者に際し多くの問題（プロセス混乱）が生じうる。プロセス混乱の他に、工業的酢酸ビニル法は更に、たとえばプラントの定期的保守および／または新鮮触媒による失活触媒の交換のための中断時間をも計画している。
【０００５】
エチレンと酢酸と分子状酸素とからの酢酸ビニルの製造に際しプロセス混乱が生ずる場合、反応帯域への分子状酸素含有ガス供給物は一般に中断される。更に、反応帯域への酢酸供給を中断することも望ましく或いは望ましくない。酢酸供給が中断されるかどうかとは無関係に、触媒は分子状酸素の実質的不存在下にエチレンに晒される。典型的には計画的中断に際し、反応帯域への分子状酸素含有ガス供給物は酢酸供給物を中断する前に中断される。次いで触媒は分子状酸素の実質的不存在下にエチレンに露出され続ける。
【０００６】
カルボン酸アルケニル（たとえば酢酸ビニル）の製造に使用するのに適する触媒が分子状酸素の不存在下または実質的不存在下にアルケンに露出される場合、この触媒は予想外にプロセスの始動または再起動に際し低活性を示す。この触媒活性における予想外のロス（触媒阻止）に基づき生産速度は低くなり、顕著に予想より低くなる。
【０００７】
更に、触媒活性のこの低下の結果として、プロセスの始動または再起動に際し反応器に導入される分子状酸素は、反応器中に未反応分子状酸素の蓄積を形成すると共に爆発の危険を増大させるので消費されてはならない。
【０００８】
更に、カルボン酸アルケニル触媒が必要に応じカルボン酸の存在下で比較的低レベルの分子状酸素にてアルケンに露出される場合、ベンゼン生成が生じうることも見出された。ベンゼンは酢酸ビニルと同様な沸点を有し、従ってこれら２つの成分の分離は達成困難となる。従って酢酸ビニル生成物が許容しえないレベルのベンゼンを含有することは望ましくない。従って酢酸ビニルの製造に際しベンゼンの形成を減少または排除することが望ましい。特に、１００ｐｐｂ未満のベンゼンを含む酢酸ビニル生成物を生成させることが望ましい。
【０００９】
従って、カルボン酸アルケニル（たとえば酢酸ビニル）の改良製造方法につきニーズが残存する。特に、触媒阻止および／またはベンゼン形成が抑制される方法につきニーズが存在する。
【００１０】
従って本発明によれば、アルケンとカルボン酸と分子状酸素含有ガスとを反応帯域にて触媒の存在下に高められた反応温度Ｔにて反応させて、この反応帯域からカルボン酸アルケニルと酸素とを含む出口流を生成させると共に、触媒を分圧Ｐにて必要に応じカルボン酸の存在下にアルケンと接触させ、かつ出口流が２容量％未満の酸素を含むカルボン酸アルケニルの製造方法が提供され、改良点はアルケンの分圧を減少させおよび／または反応温度を減少させてベンゼンの形成を抑制しおよび／または触媒の阻止を抑制することを特徴とする。
【００１１】
典型的にはアルケン（たとえばエチレン）の反応帯域における分圧Ｐは少なくとも０．３バールもしくはそれ以上、たとえば少なくとも１バール、たとえば少なくとも２バールである。
【００１２】
反応帯域におけるアルケンの分圧は好適にはＰより少なくとも５０％低くまで減少される。典型的にはＰは少なくとも２バールであり、反応帯域におけるアルケンの分圧は１バール未満まで減少される。好ましくは反応帯域におけるアルケンの分圧は、実質上全部のアルケンを低レベルの分子状酸素が存在する場合に反応帯域から除去することにより、約０バールまで減少される。本発明の１具体例においては、アルケンの分圧の減少は全反応体ガス（すなわちアルケン、適宜のカルボン酸および全ての存在する酸素）を反応帯域から、たとえばこの反応帯域を不活性ガス（たとえば窒素）でパージすることにより除去することからなっている。
【００１３】
反応は典型的には少なくとも１００℃、たとえば少なくとも１４０℃の温度Ｔで行われる。
【００１４】
反応温度を好ましくはＴより少なくとも２０℃低くまで、たとえばＴより少なくとも５０℃低くまで減少させる。より好ましくは、反応温度は１００℃以下まで、たとえば５０℃もしくはそれ以下まで、たとえば周囲温度（たとえば約２０℃）まで低下される。
【００１５】
一般にカルボン酸アルケニル（たとえば酢酸ビニル）の一定常の条件にて操作する製造に際し、反応帯域からの出口流における酸素の濃度は２容量％より大である。しかしながら始動時、中断時またはプロセス混乱に際し、出口流における酸素の濃度は低レベル、すなわち２容量％未満、たとえば０〜０．５容量％または０〜０．２容量％とすることができる。
【００１６】
一般に、低レベルの酸素の存在下にアルケンに対し触媒を露出する際生成されるベンゼンの量は、たとえば出口流における正確な酸素濃度、反応温度、使用する特定触媒、アルケン分圧および全反応圧力に応じて変化する。更に、生成するベンゼンの量は、低レベルの酸素の存在下にアルケンに触媒を露出する時間にも依存する。
【００１７】
本発明においては触媒を低レベルの酸素の存在下にアルケン（および必要に応じカルボン酸）に時間（接触時間）Ｚにわたり露出させた後、アルケンの分圧および／または反応温度を減少させる。一般に接触時間Ｚは最小とすべきである。
【００１８】
たとえば触媒を低レベルの酸素にてアルケンに短い時間にわたり比較的低い反応温度にて露出させる場合、比較的少量のベンゼンしか生成されず、これは生成物の品質に顕著に影響を及ぼさない。
【００１９】
しかしながら、出口流における酸素濃度が２容量％より顕著に低ければ、たとえば０〜０．５容量％であれば、かつ／または触媒が低レベルの酸素にてアルケンに比較的長時間にわたり露出される場合は、より多量のベンゼンが生成すると予想される。
【００２０】
ベンゼン形成は当業界で知られた任意適する方法、たとえばガスクロマトグラフィーおよび／またはマススペクトルメトリーにより決定することができる。生成されるベンゼンの量は、たとえば反応帯域の出口にて直接および／または反応帯域からの出口の下流点、たとえば最終酢酸ビニル生成物にて測定することができる。
【００２１】
更に、出口流における酸素濃度が２容量％よりも（たとえば０．５容量％もしくはそれ以下まで）顕著に減少すれば、触媒は阻止されるようになることも判明した。中断またはプロセス混乱に先立ちカルボン酸アルケニルの製造方法に用いる触媒は、中断／プロセス混乱の直前の活性と比較してプロセスの正常な操作条件を再開する際に１０％より大の活性ロスを示せば阻止されたことになる。
【００２２】
触媒が阻止されたことになる程度は、触媒がアルケンおよび必要に応じカルボン酸に酸素の実質的不存在下で露出される時間（接触時間）に依存することが判明した。
【００２３】
触媒の活性は当業界で知られた任意適する方法により、たとえば適する分析技術（たとえばガスクロマトグラフィーおよび／またはマススペクトロメトリー）を用いて生成物の量を分析することにより測定することができる。典型的には酢酸ビニルの流動床製造法において、酢酸ビニルの生産速度は好適には単位時間当たり単位触媒につき生成される酢酸ビニル生成物の量を計算することにより決定される。たとえば空時収率は、触媒１ｋｇ当たり毎時生成される酢酸ビニルのｇ数における酢酸ビニルの生産（ｇＶＡ／ｋｇ−ｃａｔ／ｈｒ）として測定することができる。
【００２４】
更に本発明は、アルケンとカルボン酸と分子状酸素含有ガスとを反応帯域にて高められた温度Ｔで触媒の存在下に接触させ、前記触媒は第ＶＩＩＩ族金属と促進剤と適宜の補助促進剤とからなる触媒活性ｙを有するカルボン酸アルケニルの製造方法をも提供し、この方法はその過程に際し触媒をアルケンと必要に応じカルボン酸の存在下および分子状酸素含有ガスの実質的不存在下に接触させる場合は触媒とアルケンと適宜のカルボン酸との間の接触時間Ｚはｙの１０％より大だけ触媒活性を減少させるのに不充分とすることを特徴とする。
【００２５】
本発明の方法の好適具体例において、カルボン酸アルケニルは酢酸ビニルである。従って本発明は、エチレンと酢酸と分子状酸素含有ガスとを反応帯域にて高められた温度Ｔで第ＶＩＩＩ族金属と促進剤と適宜の補助促進剤とからなる触媒活性ｙを有する触媒の存在下に接触させる酢酸ビニルの製造方法を提供し、この方法はその過程に際し触媒をエチレンと必要に応じ酢酸の存在下および分子状酸素含有ガスの実質的不存在下に接触させる場合、触媒とエチレンと適宜の酢酸との間の接触時間をｙの１０％より大だけ触媒活性を減少させるのに不充分とすることを特徴とする。
【００２６】
触媒の阻止の正確な程度は酸素濃度および接触時間Ｚ以外の他の因子、たとえば用いる触媒の特定の性質、アルケンおよびカルボン酸に対する触媒の感度、触媒が露出される反応体の性質およびその分圧、並びに反応温度にも依存することがある。しかしながら一般に、酸素の実質的不存在下における触媒とアルケン（および必要に応じカルボン酸）との間の接触時間Ｚは最小にすべきである。好適には、たとえばパラジウムのような促進第ＶＩＩＩ族金属を用いる酢酸ビニルの製造に際し、分子状酸素の実質的不存在下におけるエチレンまたはエチレンおよび酢酸と触媒との接触時間Ｚは［＞０〜１８］時間の範囲、好ましくは［＞０〜１２］時間の範囲、より好ましくは［＞０〜６］時間の範囲である。
【００２７】
触媒の阻止は、分子状酸素の実質的不存在下に触媒をアルケンおよびカルボン酸の両者に露出させる場合、一層大としえる。すなわち触媒がアルケンおよびカルボン酸（たとえばエチレンおよび酢酸）と分子状酸素の実質的不存在下に接触する場合、接触時間は好ましくはアルケン単独との接触時間より小である。好適には、従って接触時間Ｚは［＞０〜１２］時間の範囲、好ましくは［＞０〜６］時間の範囲である。
【００２８】
更に触媒阻止は、反応帯域におけるカルボン酸の分圧を減少させることにより、たとえアルケンの分圧が減少されず或いは反応温度が減少されない場合でさえ、少なくとも部分的に軽減させることができる。しかしながら、好ましくは触媒阻止を回避もしくは軽減させるため、および同時にベンゼン生成をも回避もしくは軽減させるためには、アルケンの分圧を減少させかつ／または温度を減少させる。
【００２９】
分子状酸素の実質的不存在下にアルケンまたはアルケンおよびカルボン酸との触媒の接触時間を最小化させることにより触媒活性の減少を回避または少なくとも軽減させることができ、これにより長時間の始動時間を回避しかつ／または停止後にプロセスが充分な生産速度を回復する前に要する時間を減少させることができる。特に、流動床法は固定床法におけるよりも反応帯域における高い名目分子状酸素レベルで操作することができる。たとえば、分子状酸素含有ガスの導入に先立ち触媒をアルケンまたはアルケンおよびカルボン酸と長時間にわたり接触させる流動床法の始動に際し触媒は活性を喪失し、従って反応帯域に導入される分子状酸素は未消費となって、反応帯域出口における高レベルの分子状酸素をもたらすと共に爆発の危険性を増大させる。本発明の方法を用いることにより、不安全な操作が軽減される。
【００３０】
換言すれば、本明細書にわたりパーセントによる組成の測定は全て容量％による測定である。ここで用いる反応帯域からの出口流における分子状酸素の容積は「ドライガス」基準にて測定され、すなわち反応帯域の出口における出口流に存在しうる凝縮性物質の除去の後である。
【００３１】
典型的には、たとえば酢酸ビニルのようなカルボン酸アルケニルの製造は不均質に行われると共に、各反応体を気相にて或いは気相と液相との混合物として存在させる。本発明の方法は固定床法または流動床法として、好ましくは流動床法として行うことができる。
【００３２】
アルケンは任意適するアルケンまたはアルケンの混合物としうるが、好ましくはたとえばエチレンのようなＣ２〜Ｃ４アルケンである。
【００３３】
アルケンは実質上純粋な形態で供給することができ、或いはたとえば他のアルケンまたは炭化水素、水素または不活性材料のような他の材料と混合して供給することもできる。たとえばアルケンがエチレンである場合、エチレンは実質上純粋な形態で供給することができ或いは窒素、メタン、エタン、二酸化炭素、水蒸気の形態の水、水素およびＣ３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種もしくはそれ以上と混合して供給することもできる。
【００３４】
アルケンは新鮮および／またはリサイクルのアルケンを含むことができる。
【００３５】
新鮮およびリサイクルのアルケン（たとえばエチレン）は反応帯域中へ別々の供給流として或いは新鮮アルケンとリサイクルアルケンとの両者を含む単一供給流として導入することができる。
【００３６】
カルボン酸は任意のカルボン酸またはカルボン酸の混合物としうるが、好ましくはたとえば酢酸のようなＣ２〜Ｃ４カルボン酸である。
【００３７】
本発明の方法にて製造しうるカルボン酸アルケニルはプロピオン酸ビニル、酢酸アリルおよびプロピオン酸アリルを包含する。
【００３８】
しかしながら好ましくは、アルケンがエチレンである場合、本発明の方法にて使用されるカルボン酸は酢酸であり、従って製造されるカルボン酸アルケニルは酢酸ビニルである。
【００３９】
カルボン酸は反応帯域中へ液状で或いは蒸気状で導入することができる。この方法が固定床法である場合、カルボン酸は好ましくは反応帯域中へ蒸気状で導入される。この方法が流動床法であれば、カルボン酸は好ましくは反応帯域中へ液体スプレーとして導入される。
【００４０】
カルボン酸は新鮮および／またはリサイクルの酸を含むことができる。
【００４１】
新鮮およびリサイクルのカルボン酸は反応帯域中へ別々の供給流として或いは新鮮およびリサイクルの酸の両者を含む単一供給流として導入することができる。
【００４２】
カルボン酸は下流プロセスから、たとえば酸／カルボン酸アルケニル／水の混合物からの酸の分離より得られる酸の少なくとも１部を含むことができる。
【００４３】
分子状酸素含有ガスは任意適する分子状酸素含有ガスとすることができ、好適には空気または空気より分子状酸素のリッチもしくは貧弱なガスとすることができる。適する分子状酸素含有ガスはたとえば適する希釈剤（たとえば窒素、アルゴンもしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは分子状酸素含有ガスは実質的に純粋な酸素である。
【００４４】
正常な操作条件下にアルケンとカルボン酸と分子状酸素含有ガスとを反応帯域中へカルボン酸アルケニルの製造につきに適する任意の比率にて導入することができる。たとえばアルケンは反応帯域への供給物中に全反応組成物の３０〜８５モル％の範囲、好ましくは少なくとも５０モル％にて、たとえば全反応組成物の少なくとも６０モル％の量にて存在させることができる。カルボン酸は反応帯域への供給物中に全反応組成物の２〜３０モル％の範囲、好ましくは５〜１５モル％の範囲にて存在させることができる。反応帯域への供給物に存在させる分子状酸素含有ガスの量は可燃性限界により調節される。固定床反応器にて、分子状酸素含有ガスは好ましくは反応帯域中へリサイクルガスを介して導入され、反応帯域への供給物は混合物が非可燃性となるようにせねばならず、たとえば酸素は全反応組成物の３〜９モル％の範囲にて存在させることができる。流動床反応器にて、分子状酸素含有ガスは好ましくは反応帯域に直接添加され、酸素はたとえば全反応組成物の３〜２０モル％の範囲にて一層高レベルで存在させることができる。不活性ガス（好ましくは窒素、二酸化炭素およびアルゴンの１種もしくはそれ以上）の残部も反応体供給物に存在させることができる。
【００４５】
本発明の方法で使用する触媒は、アルケンとカルボン酸と分子状酸素含有ガスとからカルボン酸アルケニルを製造するのに適する任意の促進第ＶＩＩＩ族金属とすることができる。
【００４６】
酢酸ビニルがカルボン酸アルケニルである場合、固定床法にて酢酸ビニルを製造する際に使用するのに適する触媒は当業界で知られた任意適する触媒、たとえば英国特許第１５５９５４０号明細書および米国特許第５１８５３０８号明細書に記載されたような触媒で構成することができる。
【００４７】
英国特許第１５５９５４０号明細書はエチレンと酢酸と分子状酸素との反応による酢酸ビニルの製造につき活性な触媒を記載しており、この触媒は実質的に：
（１）３〜７ｍｍの粒子直径と０．２〜１．５ｍｌ／ｇの気孔容積とを有する触媒支持体（触媒支持体の１０重量％水懸濁物は３．０〜９．０のｐＨを有する）と、
（２）触媒支持体の表面層に分配されたパラジウム−金合金（表面層は支持体の表面から０．５ｍｍ未満だけ延び、合金におけるパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜５．０ｇの量にて存在し、金は触媒１リットル当たり０．５〜２．２５ｇの量にて存在する）と、
（３）触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩と
で構成される。
【００４８】
米国特許第５１８５３０８号明細書は、エチレンと酢酸と分子状酸素含有ガスとから酢酸ビニルを製造するのに活性なシェル含浸触媒を記載しており、この触媒は実質的に：
（１）約３〜７ｍｍの粒子直径と１ｇ当たり０．２〜１．５ｍｌの気孔容積とを有する触媒支持体と、
（２）触媒支持体粒子の１．０ｍｍ厚さの最外層に分配されたパラジウムと、
（３）酢酸カリウム約３．５〜９．５重量％（前記触媒における金とパラジウムとの重量比は０．６〜１．２５の範囲である）と
で実質的に構成される。
【００４９】
流動床法にて酢酸ビニルを製造する使用するのに適する触媒は第ＶＩＩＩ族金属と触媒促進剤と適宜の補助促進剤とで構成することができる。
【００５０】
第ＶＩＩＩ族金属に関し好適金属はパラジウムである。パラジウムの適する供給源は塩化パラジウム（ＩＩ）、ナトリウムもしくはカリウムテトラクロルパラデート（ＩＩ）、（Ｎａ２ＰｄＣｌ４もしくはＫ２ＰｄＣｌ４）、酢酸パラジウム，硝酸パラジウム（ＩＩ）もしくは硫酸パラジウム（ＩＩ）を包含する。金属は触媒の全重量に対し０．２重量％より大、好ましくは０．５重量％より大の濃度で存在することができる。金属濃度は１０重量％程度に高くすることができる。一般に酢酸ビニル製造に使用するのに適する触媒における活性金属負荷が高いほど、触媒活性も大となるであろう。
【００５１】
第ＶＩＩＩ族金属の他に、酢酸ビニルを製造するための触媒は促進剤をも含む。適する促進剤は金、銅、セリウムまたはその混合物を包含する。好適促進剤は金である。適する金の供給源は金塩化物、テトラクロル金酸（ＨＡｕＣｌ４）、ＮａＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、ジメチル金酢酸塩、バリウムアセトアウレートまたは金酢酸塩を包含する。好適金化合物はＨＡｕＣｌ４である。促進剤金属は最終触媒に０．１〜１０重量％の量にて存在させることができる。
【００５２】
酢酸ビニルの製造に使用するのに適する触媒は更に補助促進材料をも含む。適する補助促進剤は第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族もしくは遷移金属、たとえばカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、マンガン、アンチモンおよび／またはランタンを包含し、これらを最終触媒に塩類、たとえば酢酸塩として存在させる。好適塩は酢酸カリウムもしくはナトリウムである。補助促進剤は好ましくは触媒組成物中に触媒の０．１〜１５重量％の濃度、より好ましくは１〜５重量％の濃度にて存在させる。
【００５３】
液体酢酸供給物を使用する場合、補助促進剤塩の好適濃度は６重量％まで、特に２．５〜５．５％である。酸を蒸気相にて導入する場合、補助促進剤塩は好ましくは１１重量％までの濃度で存在させる。
【００５４】
触媒は支持触媒とすることができる。適する触媒支持体は多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、シリカ／チタニアもしくはジルコニアを包含する。触媒が酢酸ビニルの製造に使用するのに適する触媒であると共に特に流動床プロセスで使用するのに適する場合、支持体は好ましくはシリカであり、好適には支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容積、支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積および０．３〜１．５ｇ／ｍｌの見かけ嵩密度を有することができる。
【００５５】
流動床反応器にて、触媒の粒子はシステムに対する適するガス流により流動状態に維持される。過度の流速は、反応器に対するガスのチャンネリングを生ぜしめて変換効率を減少させる。
【００５６】
流動床反応にて酢酸ビニルを製造するのに有用な典型的触媒は次の粒子寸法分布を有することができる：
０〜２０μｍ            ０〜３０重量％
２０〜４４μｍ          ０〜６０重量％
４４〜８８μｍ          １０〜８０重量％
８８〜１０６μｍ        ０〜８０重量％
＞１０６μｍ            ０〜４０重量％
＞３００μｍ            ０〜５重量％
【００５７】
当業者が認識するように４４、８８、１０６および３００μｍの支持体粒子寸法は、これらが標準篩寸法に基づく任意の尺度である。粒子寸法および粒子寸法分布はたとえばマイクロトラックＸ１００のような自動化レーザー装置により測定することができる。
【００５８】
触媒は任意適する方法により作成することができる。たとえば酢酸ビニルを製造するための触媒は、欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書（その内容を参考のためここに引用する）に詳述された方法により作成することができる。
【００５９】
触媒の作成方法は、収率および選択率の最大化に基づく触媒性能を最適化するよう変化させることができる。
【００６０】
本発明の方法は、反応帯域における１００〜４００℃の温度Ｔおよび大気圧または大気圧より高い圧力、たとえば２０ｂａｒｇまでにて行うことができる。
【００６１】
たとえば流動床反応帯域にて行う際の酢酸ビニルの製造方法は好適には１００〜４００℃、好ましくは１４０〜２１０℃の温度および１ｘ１０５〜２ｘ１０６Ｐａゲージ（１〜２０ｂａｒｇ）、好ましくは６ｘ１０５〜１．５ｘ１０６Ｐａゲージ（６〜１５ｂａｒｇ）、特に７ｘ１０５〜１．２ｘ１０６Ｐａゲージ（７〜１２ｂａｒｇ）の圧力にて操作することができる。
【００６２】
固定動床反応帯域にて行う場合、酢酸ビニルの製造方法は好適には１００〜４００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度および１ｘ１０５〜２ｘ１０６Ｐａゲージ（１〜２０ｂａｒｇ）、好ましくは６ｘ１０５〜１．５ｘ１０６Ｐａゲージ（６〜１５ｂａｒｇ）、特に７ｘ１０５〜１．２ｘ１０６Ｐａゲージ（７〜１２ｂａｒｇ）の圧力にて操作することができる。
【００６３】
以下、本発明を次の実施例および図面を参照して説明する。
【実施例】
【００６４】
実施例１
これら実験は次のような触媒活性に対する効果を示す：
（１）酸素との接触に先立つ酢酸ビニル触媒とエチレンとの接触、
（２）酸素との接触に先立つ酢酸ビニル触媒とエチレンおよび酢酸の混合物との接触。
【００６５】
促進パラジウム酢酸ビニル触媒の１．８ｇ試料を２０〜２２ｇの不活性希釈剤と混合し、１８時間、６６時間もしくは１３８時間にわたりエチレンまたはエチレンと酢酸との混合物のいずれかと１６０℃および８ｂａｒｇにて流動床ミクロ反応器で接触させた。
【００６６】
エチレンおよび酢酸の流速はそれぞれ０．４９モル／ｈｒおよび０．０５モル／ｈｒとした。流動床ミクロ反応器は１インチの直径を有し、これにバッフルトレーを装着した。ガス流をユニットの底部における充気室に通過させ、更に流動床内に装着された小スパージャから与えた。
【００６７】
エチレンまたはエチレンと酢酸との混合物で予備処理した後、各触媒を１６０℃および８バールで操作される流動床ミクロ反応器にて試験した。５２モル％のエチレンと５モル％の酢酸と１．９モル％の酸素との反応混合物を０．９３モル／ｈｒの全流速における窒素バランスと共に反応器中へ供給した。各試料を定期的に抜き取り、酢酸ビニルをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。
【００６８】
その結果を図１および２に示す。図１は、それぞれエチレンおよびエチレンと酢酸との混合物に１３８時間にわたり露出することにより予備処理された同等な触媒（２および３）と比較した、新鮮な未予備処理触媒（触媒１）に関する活性プロフィル（ｇＶＡ／Ｋｇ−ｃａｔ／ｈｒにおける空時収率（ＳＴＹ））を示す。これから見られるように、両触媒２および３の両者は非予備処理触媒と比較して顕著に減少した初期活性を有する。オンストリーム時間と共に触媒は損失活性の幾分かを回復し始める。
【００６９】
更にエチレンと酢酸との混合物に露出された触媒（触媒３）はエチレン単独に露出されたもの（触媒２）よりも酷く阻止されることも判るであろう。
【００７０】
図２は、非予備処理触媒（触媒１、上記）とエチレンおよび酢酸の混合物にて２種の異なる時間、すなわち１８時間（触媒４）および１３８時間（触媒３、上記）にわたりそれぞれ予備処理された触媒との比較を示す。
【００７１】
触媒阻止の初期程度は、触媒をエチレンと酢酸との混合物に露出した時間の長さに関連することが判るであろう。
【００７２】
実施例２
３００ｇの促進パラジウム酢酸ビニル触媒の試料を、１．５インチ（３８ｍｍ）の直径を有すると共に表１に特定された材料を有するバッフルトレーが装着された流動床反応器にて１８時間（特記しない限り）にわたり予備処理した。ガス流をユニットの底部における充気室に与えると共に流動床内に装着された小スパージャからも与えた。３−帯域オイルジャケットにより加熱を与えると共に、供給ガスを予熱した後に反応器に流入させた。反応器を８ｂａｒｇおよび１５５℃にて操作した。特記しない限り全ての予備処理にて窒素を使用した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
予備処理の後、反応器を窒素で１時間にわたりパージした。６０モル％のエチレンと１２モル％の酢酸と６．８モル％の酸素と残部の窒素とからなる供給物を次いで反応器中へ供給した。反応器への酸素流入をマス・フロー・コントローラにより毎時のｇ数（ｇ／ｈｒ）で記録した。反応器から出る流れにおける酸素レベルをサーボメックス酸素アナライザにより測定し、重量％（ｗｔ％）で記録した。
【００７５】
その結果を図３に示す。図３は、反応器への供給物における酸素レベルと比較した、予備処理触媒５〜９に関する反応器から出る酸素レベルを示す。阻止レベルの変化を、出口における酸素レベルが酸素供給レベルに対し減少する（酸素変換率を示す）に要した時間に基づき観察しうる。
【００７６】
図３から見られるようにエチレン、酢酸および窒素で予備処理された触媒７は最も阻止が強く、エチレンおよび窒素の単独で予備処理された触媒（触媒６および９）よりも大きく阻止された。始動前に触媒６につき使用した窒素パージは、エチレンおよび窒素での同じ予備処理を有したがその後の窒素パージを伴わなかった触媒９と比較して、この触媒の阻止に対し殆ど差を与えないと思われる。
【００７７】
触媒７と触媒６もしくは触媒９との比較が示すように、酢酸およびエチレンの両者に対する露出は触媒をエチレン単独に対する露出よりも大きい程度で阻止する。しかしながら、酢酸および窒素の単独で予備処理された触媒（触媒８）は、新鮮触媒と比較して殆どまたは全く阻止を示さなかった。
【００７８】
実施例３
流動床反応器を、反応器から流出する生成物流における異なるレベルの酸素で操作した。反応器を約１５５℃の温度および約７．５ｂａｒｇの圧力にて操作した。反応器に対する供給物はエチレンと酢酸と３．５モル％の酸素とで構成した。酸素変換率を、反応器出口流における酸素濃度を約０．２〜２．５容量％の範囲内にするよう調整した。反応器流出流の酸素濃度を、ベンゼン分析に関する流れの試料を採取する前に、２４時間にわたる平均値として測定した。
【００７９】
その結果を図４に示す。ベンゼン生成は、反応器出口流における酸素濃度が減少すると顕著に増大することが判るであろう。特に、１００ｐｐｂ以上のベンゼンが約２容量％未満の酸素にて生成される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】酸素との接触前に、酢酸ビニル触媒をエチレンまたはエチレンと酢酸との混合物で予備処理する触媒活性に対する効果を示すグラフである。
【図２】酸素との接触前に、酢酸ビニル触媒をエチレンと酢酸との混合物で予備処理する触媒活性に対する効果を示すグラフである。
【図３】触媒をエチレンまたはエチレンと酢酸との混合物で予備処理することによる酢酸ビニル流動床反応器の反応帯域からの生成物流の酸素濃度に対する効果を示すグラフである。
【図４】反応帯域からの生成物流における酸素濃度が減少する際の、流動床酢酸ビニルプロセスから得られるベンゼン生成の増加を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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