(57)【要約】  ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびポリブテンを含むスチレン系樹脂組成物。この樹脂は、反応器中にポリブテンを添加すること、または反応器を出て、脱揮発器に入る前のシロップにポリブテンを添加すること、またはポリマーが脱揮発器を出た後に押出機においてポリマー中にポリブテンを配合することを含む、いくつかの方法によって調製される。ポリブテンは、０．１〜８重量％の範囲であり、数平均分子量９００〜２５００を有する。ゴムは、４重量％〜２０重量％の範囲であり、粒径０．１ミクロン〜１１ミクロンを有する。樹脂は、シートに押し出すことおよび物品に熱成形することができ、また共に押し出して、ラミネート物品を製造することができ、これらは、電子オーブン中で加熱することができる包装食品用の容器になり、この容器は、改善された靭性、伸度および耐熱変形特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂組成物の重量に基づいて、約９２．０重量％から約９９．９重量％のゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマー：および
約０．１重量％から約８．０重量％のポリブテン
を含む少なくとも改善された靭性特性を有するスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリブテンの量が、スチレン系樹脂組成物の重量に基づいて、約２重量％から約６重量％の範囲にある請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリブテンの量が、スチレン系樹脂組成物の重量に基づいて、約３重量％から約５重量％の範囲にある請求項２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリブテンが、約９００から約２５００の範囲の数平均分子量を有する請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリブテンが、約９００から約１３００の範囲の数平均分子量を有する請求項４に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記スチレン系樹脂組成物が、フリーラジカル重合法における重合反応器中、ポリブテンをスチレンモノマー、無水マレイン酸およびゴムに添加することによって調製される請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記スチレン系樹脂組成物が、ポリブテンをゴム、スチレンおよび無水マレイン酸からなる部分重合シロップに、シロップが重合反応器から出て、脱揮発器に入った後に添加することによって調製される請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーが、前記ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーの重量に基づいて、約２重量％から約２５重量％の無水マレイン酸および約４重量％から約２０重量％のゴムからなる請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
ゴムの量が、約８重量％から約１５重量％の範囲である請求項８に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
ゴムの粒径が、約０．１ミクロンから約１１ミクロンの範囲である請求項８に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
ゴムの粒径が、６ミクロン未満である請求項８に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
ゴムの粒径が、約０．１ミクロンと約５ミクロンとの間の範囲である請求項１１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ゴムがポリブタジエンである請求項８に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ゴムが、高度シスポリブタジエンおよび中度シスポリブタジエンからなる群から選択される請求項１３に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物から製造された物品。
【請求項１６】
食品のマイクロ波加熱における使用に適し、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物から形成された容器。
【請求項１７】
基体層および請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物からなる層を含む、食品のマイクロ波加熱における使用に適する多層容器。
【請求項１８】
ポリブテンを、ゴム、スチレンおよび無水マレイン酸からなる部分重合シロップに、シロップが重合反応器から出て、脱揮発器に入った後に添加することを含む請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物の調製方法。
【請求項１９】
ポリブテン、無水マレイン酸およびゴムを、スチレンモノマー中に溶解することによってポリブテン、無水マレイン酸およびゴムの溶液を形成すること、
前記スチレンモノマーを含む溶液を重合反応器中に、連続的に供給すること、および
重合反応器を出るストリームを脱揮発し、それによってスチレン系樹脂組成物を製造すること
を含む請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物の調製方法。
【請求項２０】
重合反応器中に、ポリブテンおよびスチレン無水マレイン酸ゴム供給材料を別々に添加すること、
重合反応器中で、ポリブテンおよびゴムの存在下に、スチレン無水マレイン酸供給材料を重合させること、および
重合反応器を出るストリームを脱揮発し、それによってスチレン系樹脂組成物を製造すること
を含む請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物の調製方法。
【請求項２１】
スチレンモノマー中の無水マレイン酸およびゴムの溶液を形成すること、
重合反応器中に、前記スチレンモノマーを含む前記溶液を連続的に供給して、部分的に重合したスチレン系シロップを製造すること、
ポリブテンを前記部分的に重合したスチレン系シロップに、それが反応器を出た後に添加すること、および
ポリブテンが部分的に重合したスチレン系シロップに添加された後、ストリームを脱揮発し、それによってスチレン系樹脂組成物を製造すること
を含む請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物の調製方法。
【請求項２２】
スチレンモノマー中の無水マレイン酸およびゴムの溶液を形成すること、
重合反応器中に、前記スチレンモノマーを含む前記溶液を連続的に供給して、部分的に重合したスチレン系シロップを製造すること、
重合反応器から出るストリームを脱揮発すること、および
ポリブテンを押出しプロセスにおいてストリーム中に配合し、それによってスチレン系樹脂組成物を製造すること
を含む請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物の調製方法。
【請求項２３】
脱揮発器およびペレタイザーの後に、前記ポリブテンを前記ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーに添加すること
を含む請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物の調製方法。
【請求項２４】
前記ポリブテンを脱揮発器の後、およびペレタイザーの前に、前記ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーに添加すること
を含む請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、ゴム変性スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーおよびポリブテンを含むスチレン系樹脂組成物に関し；製造された物品、例えば電子オーブン中で加熱されるべきであり、スチレン系樹脂組成物から製造され、改善された特性（例えば強度、伸度および耐熱変形性）を有する、包装された食品に適する熱形成された容器、に関し；およびスチレン系樹脂組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンおよび無水マレイン酸が共重合することは知られている。かかるプロセスは、特にＢｅａｒ米国特許第２，９７１，９３９号およびＨａｎｓｏｎ米国特許第２，７６９，８０４号、および有益には米国特許第３，３３６，２６７号において開示されているように溶液として、既に文献に詳細に記載されている。
【０００３】
スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーをゴムで変性することは当技術分野において知られている。一般に、これらコポリマーは、「ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマー」と呼ばれる。ゴム成分は、増大した耐衝撃性を与え、無水マレイン酸成分は高熱変形温度を与える。押出し、および成形に適し、高熱変形温度および所望の耐衝撃性を有するスチレン／無水マレイン酸／ジエンゴム組成物を調製する改善された方法が、Ｍｏｏｒｅ等、米国特許第３，１９１，３５４（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）において開示されており、これは１９７５年１１月１１日に発行されている。
【０００４】
１９９３年６月１５日に発行されたＨａｔｈａｗａｙ等、米国特許第５，２１９，６２８号（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、食品のマイクロ波調理において使用するための多層容器を開示している。この容器は、食品に接触するのに適さない熱可塑性ポリマーの基体層と、スチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ゴム変性ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、およびその混合物からなる群から選択されるポリマーのブレンドから構成された内層とを含む。また、この特許は、ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーも使用することはできるが、好ましくはないことを教示している。
【０００５】
ポリスチレンシートまたは耐衝撃変性ポリスチレンシート（すなわち、高耐衝撃性ポリスチレンシート）などの発泡および未発泡熱可塑性材料から、熱形成方法によって種々の付形された物品を製造することが知られている。多くのかかる物品は、包装された食品に使用される容器である。
【０００６】
１９９２年４月２１日に発行された、Ｃｈｕｎｄｕｒｙ等、米国特許第５，１０６，６９６号（Ｆｅｒｒｏ社に譲渡されている）は、包装材料および食品のための熱成形性多層構造を開示し、特許請求している。この構造の第１層に対するポリマー組成物は：（Ａ）４９重量％〜９０重量％のポリオレフィン、すなわちポリプロピレン、ポリブテン；（Ｂ）１０重量％〜３０重量％のスチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー；（Ｃ）２重量％〜２０重量の相溶化剤、すなわちスチレンおよびブタジエンのスターブロック、ジブロックまたはその混合物；（Ｄ）０〜５重量％のスチレンおよびブタジエンのトリブロックコポリマー；および（Ｅ）２０重量％のタルクを含む。この構造の第２層は、ポリプロピレンから作製される。
【０００７】
高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンプラスチック（ＡＢＳ）およびメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンプラスチックス（ＭＢＳ）などの他の耐衝撃性変性スチレン系ポリマーの耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を、ポリブテンの添加によって改善することが知られている。Ｎｏｖａｃｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｓ．Ａ．に譲渡されている米国特許第５，５４３，４６１号は、
１）（ａ）４〜１５重量％のゴム状基体、好ましくはポリブタジエン、これは６〜１２ミクロンの数平均粒径を有する粒子の形で、表板１枚構造（ｓｕｐｅｒｓｔｒａｔｅ）ポリマーのマトリックス全体に分布している、および（ｂ）９６〜８５重量％の表板１枚構造ポリマーを含む９９〜９６重量％のゴム変性熱可塑性プラスチック；および
２）１〜４重量％の数平均分子量９００〜２０００を有するポリブテン、を含むゴム変性グラフト熱可塑性組成物を開示している。この特許の請求項１０は、表板１枚構造ポリマーは、８５〜９５重量％のスチレンおよび５〜１５重量％の無水マレイン酸を含むことができることを説明している。耐衝撃変性スチレン系ポリマーのＥＳＣＲは、耐衝撃性改良剤の大きい粒径、すなわち６〜１２ミクロン、および低分子量ポリブテンを使用することに帰する。かかる熱可塑性プラスチックは、家庭用品においてかなり重要な市場をもっており、家庭用品は、環境適応力亀裂（ＥＳＣ）を生じる傾向のある、洗浄剤、およびいくつかの場合には脂肪質または油性食品などの化学品にさらされる。
【０００８】
前節において議論した米国特許第５，５４３，４６１号は、背景技術の項において最良のＥＳＣＲを有する熱可塑性プラスチックは、ＣｈｅｖｒｏｎのＨＩＰＳグレード６７５５であると開示している。このＣｈｅｖｒｏｎ製品は、２〜３重量％のポリブテンを含み、４から４．５ミクロンの体積平均粒子直径をもつ分散されたゴム状相を有する。このＣｈｅｖｒｏｎ製品は、ＥＳＣＲ特性をもつ高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に関し、ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーには関しない。
【０００９】
スチレン／無水マレイン酸コポリマー中に無水マレイン酸を組み込むために使用する、重合法、反応器構造および混合方式における多数のプロセスデザインが、特許文献に開示されている。例として、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，に譲渡されているＴａｎａｋａ等の米国特許第４，３２８，３２７号、Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ  Ｂ．Ｖ．，に譲渡されているＭｅｙｅｒ等の米国特許第４，９２１，９０６号、およびＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されている上記Ｍｏｏｒｅ等の米国特許第３，９１９，３５４号が含まれる。
【００１０】
後者の文献、すなわち米国特許第３，９１９，３５４号は、押出しおよび成形に適し、高熱変形温度および所望の耐衝撃性を有する改善されたスチレン／無水マレイン酸／ジエンゴム組成物を開示している。ポリマーを調製する方法は、ゴムの存在下でスチレンモノマーおよび無水物とを重合させることによって、スチレン−無水マレイン酸コポリマーをジエンゴムで変性するものである。さらに詳細には、ゴムを溶解させたスチレンを提供するプロセスを含む。すなわち、スチレン／ゴム混合物を撹拌し、そのフリーラジカル重合を開始すること、実質上スチレンモノマーの重合の速度未満の速度で、無水マレイン酸を撹拌された混合物に添加すること、およびスチレンモノマーおよび無水マレイン酸を重合すること。このポリマーは、スチレンモノマーおよび無水物のポリマーのマトリックスに分散された０．０２〜３０ミクロンの範囲のゴム粒子を含み、少なくともゴム粒子の大部分は重合されたスチレンモノマーおよび無水マレイン酸を吸蔵している。この特許は、ポリマーはシートまたはフィルムへの押出しに適し、次いで、容器、包装材料などへの熱成形に使用される。替りに、ポリマーは、食器および加熱できる冷凍食品容器などの様々な成形品に射出成形することができる。
【００１１】
しかし、上記米国特許第３，９１９，３５４号において開示されたポリマーは、一般に脆く、従ってこれらポリマーは、電子オーブン中で食品を加熱する際に、一般に使用される温度である２１０°Ｆを超える温度に耐える熱的特性は有するが、破壊する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
包装食品に適し、特に電子オーブンから容器を取り出した時に、容器が破壊することなしに電子オーブン中で食品を加熱するのに必要とされる温度に耐えることができるような物品を得ることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、食品包装工業におけるこの要求を満足する。ポリブテンを含むゴム変性スチレン／無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーは、熱形成物品、すなわち特に電子オーブン中で食品を加熱する際に使用する食品容器に有用な、スチレン系樹脂組成物を製造することができ、そのスチレン系樹脂組成物は、優れた耐熱特性ならびに優れた靭性および伸度特性を有する。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびポリブテンを含み、この後者はゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーを強化する。この組成物の中で、ポリブテンの重量％は、約０．１重量％〜約８重量％の範囲であり、好ましくは約２重量％〜約６重量％であり、およびさらに好ましくは約３〜約５重量％である。ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーの重量％は、９２．０％〜約９９．９％の範囲であり、好ましくは約９４．０％〜約９８％であり、およびさらに好ましくは約９５％〜約９７％である。ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーの無水マレイン酸含有量は、一般に約２重量％〜約２５重量％、および好ましくは約５重量％〜約１５重量％であり得る。ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーのスチレン含有量は、約７５重量％〜約９８重量％、および好ましくは約８５重量％〜約９５重量％の範囲である。ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーのゴム含有量は、約４重量％〜約２０重量％、および好ましくは８重量％〜約１５重量％の範囲であり、一般にゴム粒径は、約０．１ミクロン〜約１１ミクロンの範囲であろう。
【００１５】
スチレン系樹脂組成物は、フリーラジカル重合条件下、ポリブテンの存在下で、適切な反応器中で、ゴム、スチレンモノマーおよび無水マレイン酸を重合させることによって調製することができる。ポリブテンは、ゴム／スチレン／無水マレイン酸供給材料に添加することができ、または重合反応器に、またはその中において添加することができ、またはそれが反応器を出て、脱揮発器（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）に入った後に、部分重合されたシロップに添加することができる。また、ポリブテンを配合、すなわちポリマーが脱揮発器を出た後に、押出機、例えば２軸スクリュー押出機により、インラインにおいて、またはゴム変性ＳＭＡコポリマーがペレット化された後、別操作としてオフラインにおいて、ポリマー中に混合することも考えられる。
【００１６】
また、本発明は、本発明のスチレン系樹脂組成物から作製された押出熱可塑性プラスチックシートならびにそのシートから作製された熱成形された物品を提供する。この物品の例は、特に電子オーブン中で加熱されるべき包装された食品用の容器であり、この物品は、改善された靭性、伸度、および耐熱変形性特性を有する。
【００１７】
さらに、基体層および本発明のスチレン系樹脂組成物から作製された層を含む多層熱可塑性プラスチック複合体が提供され、この多層複合材は、物品、例えば電子オーブン中で、加熱する目的に適する容器に熱成形することができ、この物品は、改善された靭性、伸度、および耐熱変形性特性を有する。
【００１８】
本発明のこれらおよび他の目的は、以下の記載および添付された特許請求の範囲から、当分野の技術者によって、よりよく評価および理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびポリブテンを含む。さらに詳細には、スチレン系樹脂組成物は、少なくともゴム、スチレン、無水マレイン酸およびポリブテンから構成される。
【００２０】
本明細書では、用語「脱揮発器」および用語「脱揮発（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）システム」は、押出機および／または落下ストランドフラッシュ脱揮発器を含む、全ての形状および形態の脱揮発器を含むことを意味する。本明細書では、用語「脱揮発」および用語「脱揮発ステップ」は、押出機および／または落下ストランドフラッシュ脱揮発器を含みうるプロセスのことをいうことを意味する。
【００２１】
本発明の実施形態において、本発明者等は、脱揮発ステップの前に、ゴム、スチレンおよび無水マレイン酸の反応混合物に低分子量ポリブテンを添加して、スチレン系樹脂組成物の靭性、伸度および耐熱変形性を改善することができることを見出した。この樹脂組成物は、従来技術の樹脂が脆すぎ、および／または耐熱変形性が不適当であった用途において使用することができる。例えば、本明細書において上に議論した通り、従来技術のゴム変性スチレン／無水マレイン酸樹脂から作製された包装食品用の容器を、２１０°Ｆより高い温度で電子オーブン中で加熱した場合、一般に容器はオーブンから取り出す時に破壊する。本発明の樹脂は、通常の使用では容器破壊なしにこれらタイプの容器を作製する際に、今や使用することができる。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂組成物において、改善する理由は明らかではなく、本発明者等は、いかなる理論にも拘束されることを望まない。しかし、ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーの成分に、特に脱揮発の前にポリブテンを添加することは、ゴム成分の特性を向上させるようにポリブテンを分布させると信じられている。すなわち、ポリブテンは、スチレン／無水マレイン酸マトリックスの極性が高いことから考えて、スチレン／無水マレイン酸成分ではなく、ゴム成分に引き寄せられ、ゴム成分を取り囲むと信じられている。これに反し、本発明者等は、特に米国特許第５，５４３，４６１号の教示に従って使用されたポリブテンは、ポリスチレンおよびゴム成分と一緒にマトリックス中に分布していると理論化している。
【００２３】
米国特許第５，５４３，４６１号は、ゴム変性熱可塑性プラスチック組成物がゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびポリブテンでありうることを教示している。しかし、この‘４６１特許は、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびＥＳＣＲにおける改善を示すだけであり、この‘４６１特許の実施例ならびに教示は、靭性における向上についてはなんら述べていない。
【００２４】
この米国特許第５，５４３，４６１号は、ポリブテンの量が１〜４重量％の範囲であり、ゴム粒子径が６〜１２ミクロンの範囲であることを教示している。本発明者等は、本発明のスチレン系樹脂組成物中に使用されているゴム粒径は、特性においてかなり需要のある改善に悪影響を及ぼすことなしに、６ミクロン未満でありうることを見出した。このことは、実施例において、特に本明細書における実施例１および２において示されており、ここでは６ミクロンより小さい粒径でも改善された靭性および伸度をもたらす。
【００２５】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、重合法または配合技法によって調製することができ、両方とも当分野の技術者には知られている。
【００２６】
本発明者等は、ポリブテンを、反応器に、または反応器を出て脱揮発器に入る前のシロップに添加ことが、ポリブテンを、押出機において、脱揮発器およびペレタイザーの後に、またはペレタイザーの前であるが脱揮発器の後にポリマーに添加する配合技法における、ポリブテンの添加に比較して、靭性、伸度および耐熱変形性特性においてより高度の改善をもたらすことを見出した。これらは以下、本明細書において議論されるであろう。
【００２７】
本発明のスチレン系樹脂組成物の成分を重合する際に使用される重合法は、溶液、マス（ｍａｓｓ）、塊状、懸濁液または乳化重合である。塊状重合が好ましい。
【００２８】
スチレン系樹脂組成物は、適切な反応器中、フリーラジカル重合条件下で、スチレンモノマー、無水マレイン酸およびゴムを反応させ、反応混合物にポリブテンを添加することによって調製することができる。望ましくは無水マレイン酸は、ほぼ反応する速度で、スチレンモノマーおよびゴムに、撹拌された反応器に添加して、均一な無水マレイン酸を有するポリマー組成物を形成する。
【００２９】
反応器に添加されるスチレンモノマーの量は、スチレン系樹脂組成物の成分の総重量に基づいて、約８０重量％〜約９５重量％の範囲であり、反応器に添加される無水マレイン酸の量は、約５重量％〜約２０重量％の範囲であり、反応器に添加されるゴムの量は、約４重量％〜約１５重量％の範囲であり、および反応器に添加されるポリブテンの量は、約０．５重量％〜約８．０重量％である。
【００３０】
形成されたスチレン系樹脂組成物は、ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびポリブテンを含む。このスチレン系樹脂組成物中のゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーは約９９．９重量％〜約９２．０重量％の範囲であり、ポリブテンは、約０．１％〜約８％の範囲である。好ましくはポリブテンは、約２重量％〜約６重量％、および最も好ましくは約３重量％〜約５重量％の範囲である。
【００３１】
ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマー中の無水マレイン酸含有量は、一般に、約２重量％〜約２５重量％の範囲、および好ましくは約５重量％〜約１５重量％の範囲であり、一般にゴム含有量は、約４重量％〜約２０重量％の範囲、および好ましくは約８重量％〜約１５重量％の範囲であり、残量はスチレンである。
【００３２】
ポリブテンは、数平均分子量（Ｍｎ）約９００〜約２５００、好ましくは約９００〜約１３００を有する。ポリブテンは、本発明のスチレン系樹脂組成物の他の成分に、本明細書において教示されている方法において添加される。
【００３３】
スチレン系樹脂組成物に適切なゴムは、エチレン−プロピレンコポリマー、他のポリ不飽和モノマーを共重合させたエチレンプロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリクロロプレン、アクリレートゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ポリイソプレンおよびシクロ−オレフィンゴムである。ゴム粒子は、粒子の体積平均粒径直径が約０．１ミクロン〜約１１ミクロンであるような粒径を有する。ゴム粒径は、６ミクロン未満、すなわち０．１ミクロン〜約５ミクロンの範囲であり、さらにスチレン系樹脂組成物の所望の特性をもたらす。
【００３４】
好ましいゴムは、ポリブタジエンである。ポリブタジエンゴムは、中度シスまたは高度シスポリブタジエンであってよい。一般に、高度シスポリブタジエンは、シス−立体配置にあるポリマーを９５重量％以上、好ましくは約９８重量％を超えて含む。一般に、中度シスポリブタジエンは、シス含有量約６０〜８０重量％、および好ましくは約６５〜７５重量％を有する。適切には高度シスポリブタジエンの例には、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって作製されたＴａｋｔｅｎｅ  １２０２、およびＮｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｉｍｉｔｅｄから市販されているＮｉｐｏｌ  １２２０ＳＵおよびＮｉｐｏｌ  １２２０ＳＧが含まれる。適切には中度シスポリブタジエンの例には、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されているＤｉｅｎｅ  ５５およびＤｉｅｎｅ  ７０、およびＡｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＡｓａｄｅｎｅ  ５５ＡＥが含まれる。
【００３５】
スチレンモノマー、ゴムおよび無水マレイン酸へのポリブテンの添加は、好ましくは重合プロセスによりもたらされる。重合プロセスにおいて、ポリブテンを、溶液の形で供給原料と共に反応器に添加する、または他の成分とは別に反応器に添加する、またはシロップが反応器を出て、シロップが脱揮発器に入る前に部分重合されたシロップに添加する。またポリブテンは、配合技法によってスチレン系組成物に組み込むことができる。
【００３６】
重合可能な混合物の重合は、一般に５０°Ｃから２００°Ｃ、好ましくは７０°Ｃから１５０°Ｃ、最も好ましくは８０°Ｃから１４０°Ｃの熱重合によって実施することができる。交互に、フリーラジカル発生開始剤を使用することができる。
【００３７】
使用することのできるフリーラジカル開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロ過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、アゾ−ビズ−イソブチロニトリルまたはその混合物である。
【００３８】
一般に、開始剤は、モノマーおよび所望の重合サイクルに依存して、重合材料の、０．００１〜０．１重量％、および好ましくはほぼ０．００５〜０．５重量％の範囲で含まれる。
【００３９】
好ましくは必要とされる開始剤の総量は、供給原料を反応器に導入する際に、供給原料と同時に添加される。
【００４０】
安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、充填剤、顔料、可塑剤等などの通例の添加剤を重合混合物に添加することができる。望ましい場合には、アルキル化フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリノニルフェニルホスファイトおよびトリ（モノおよびジノニルフェニル）ホスフェート含有混合物などのホスフェートなど、少量の抗酸化剤を供給材料ストリーム中に含ませることができる。一般に、かかる材料は、重合プロセスの任意の段階で添加することができる。
【００４１】
本発明のスチレン系樹脂組成物製造において使用することができる重合反応器は、前述の米国特許第２，７６９，８０４号および２，９８９，５１７号において開示されているものと同様であり、これら特許の教示を、参照により全て本明細書に組み込む。これらの構造は、連続的方法において、ビニリデン化合物の、特にモノビニル芳香族化合物の、すなわちスチレンの、固体の成形可能なポリマーおよびコポリマーの製造に適合させる。これら２つの設備の中で、米国特許第２，７６９，８０４号のものが特に好ましい。
【００４２】
一般に、米国特許第２，７６９，８０４号の設備は、重合反応器に結合された、モノマーまたは供給原料のための１つの入口または複数の入口を備えている。この反応器は、ジャケットによって囲まれており、このジャケットは、容器を通る温度制御流体の通過用の入口および出口、および機械的撹拌機を有する。バルブラインは、容器の低い区分から導かれ、脱揮発器に連結される。この脱揮発器は、容器を出ていく形成された樹脂から、揮発性成分を連続的に揮発および除去するための当技術分野において知られている任意の装置であってよい。例えば脱揮発器は、加熱された樹脂材料の薄いストリームが通過する真空チャンバー、または真空チャンバーの内部で加熱されたポリマーを圧延するための１組のロールである。脱揮発器は、反応器の出口を通じて脱揮発器から残存する加熱−可塑化されたポリマーを放出するためのギヤポンプなどの通常の手段を備えている。蒸気ラインは、脱揮発器からポンプに到り、ポンプは、蒸気を圧縮するのに役立ち、回収された揮発物を、例えばモノマー的材料を、ポンプから導かれ、反応器への入口ラインに連結されたラインを通って、好ましくは液体状態において戻される。
【００４３】
一般に、スチレン系樹脂組成物を製造するための設備は、少なくとも３つの装置から構成される。これらは、１つまたは複数の反応器、脱揮発システム、およびペレタイザーからなる。本明細書において上に議論した通り、本発明のいくつかの好ましいプロセスにおいて、ポリブテンは、３つの場所の１つにおいてポリマーに添加される。すなわち、ポリブテンは、反応器へ、反応器後および脱揮発システム前に、またはポリマーへのポリブテンの配合または混合が生じるペレタイズ押出機において、添加される。
【００４４】
さらに詳細には、本発明のスチレン系樹脂組成物を調製する第１の方法は、成分、すなわちポリブテン、無水マレイン酸、ゴム、および場合によって抗酸化剤の溶液を調製すること、およびスチレンモノマーにこの溶液を溶解することであり、スチレンに溶解された溶液は、前節において記載されたものと同様のタービン揮発機を備えた重合反応器に連続的に供給される。開始剤は、第２ストリームにおいて反応器に添加することができる。内容物がよく混合され、温度が反応器ジャケット中を流れている冷却流体によって維持されるように反応器を撹拌する。出口ストリームは脱揮発器（第１押出機）中に連続的に供給され、最終製品はペレット化される。
【００４５】
第２の方法は、ポリブテンおよびスチレン無水マレイン酸ゴム供給材料を別々に重合反応器に添加し、次いでポリブテンおよびゴムの存在下で供給材料を重合させた後に、反応器を出るストリームを脱揮発するものである。最終製品は、脱揮発システムの後、ペレット化することができる。
【００４６】
第３の方法は、スチレンモノマー中の無水マレイン酸およびゴムの溶液を形成し、この溶液をスチレンモノマーと共に連続的に重合反応器に供給して、部分的に重合したスチレン系シロップを形成し、部分的に重合したシロップに、それが反応器を出て、このシロップが脱揮発システムに入る前に、ポリブテンを添加するものである。最終製品は、脱揮発システムの後、ペレット化することができる。
【００４７】
第４の方法は、スチレンモノマー中の無水マレイン酸およびゴムの溶液を形成し、この溶液をスチレンモノマーと共に連続的に重合反応器に供給して、部分的に重合したスチレン系シロップを形成し、重合反応器を出るストリームを脱揮発し、ポリマーストリーム中に、インライン押出機においてポリブテンを配合または混合した後ペレット化するか、ゴム変性スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーをペレット化した後に別の押出しステップにおいてポリマーストリーム中にポリブテンを配合または混合するものである。
【００４８】
一般に、重合は、２０〜９５％の転化で生じる。
【００４９】
スチレン系樹脂組成物は、シートまたはフィルムに押し出すのに適している。このシートは、特に電子オーブン中で加熱できる食品容器に熱成形するために有益に使用されている。
【００５０】
以下の実施例は、本発明を理解することを助けるものであるが、決してこれらの実施例が、その範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００５１】
実施例において、形成された樹脂を試験片に射出成形し、これらを、以下の方法によって試験した。破断伸度はＡＳＴＭ−Ｄ６３８によって求めた；アイゾット（ＩＺＯＤ）ノッチ付耐衝撃はＡＳＴＭ−Ｄ２５６によって求めた；バイカット（ＶＩＣＡＴ）熱変形温度はＡＳＴＭ−Ｄ１５２５によって求めた；荷重下たわみ温度（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ（ＤＴＵＬ））は、曲げ応力２６４ｐｓｉで、７０°Ｃでアニールされた試験片について、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８によって求めた；機器耐衝撃は、直径３８ｍｍホールクランプをもつＡＳＴＭＤ−３７６３によって求めた。結果を以下の表に示す。
【実施例】
【００５２】
実施例は、ポリブテンを重合反応器中の反応混合物に添加することによって形成されたスチレン系樹脂を示す。ポリブテン  Ｈ１００は、数平均分子量９１０を有する。ポリブテン  Ｈ３００は、数平均分子量１３００を有する。ポリブテン  Ｈ１００ならびにポリブテン  Ｈ３００は、ＢＰ−Ａｍｏｃｏの製品である。比較例、比較Ａ，Ｂ，Ｃ，およびＤは、ポリブテンを含まない。
【００５３】
（実施例１）
無水マレイン酸４．２％、ポリブテン  Ｈ１００（ＢＰ−Ａｍｏｃｏ）１．６％、ブタジエンゴム７．５％および抗酸化剤ＣＡＮＯＸ  ＰＰ１８、これは、ｏｃｔａｄｅｃｙｃｙｌ−３−（３’、５’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から得られた）０．１６％を含む溶液をスチレンモノマー中に溶解し、次いで、米国特許第２，７６９，８０４号の反応器と同様なタービン撹拌機を備えた重合反応器に供給し、完全に充填した。主ストリームの０．０１％の過酸化ベンゾイル開始剤を、別のストリームにおいて反応器中に添加した。反応物を撹拌して、よく混合した。反応質量は反応器ジャケットにより１２６℃に維持した。反応器中の平均滞在時間は、２．７時間であった。出口ストリームは、ポリマー５２％を含み、次いで、未反応モノマーが除去される脱揮発器中に連続的に供給した。得られた樹脂は、無水マレイン酸８％、ブタジエンゴム１５％およびポリブテン２．５％を含んでいた。脱揮発器プロセスにおいていくらかのポリブテンを除去した。最終生成物は、ペレット化され、試験試料片に成形され、上記本明細書において概説した方法を使用して試験した。
【００５４】
比較Ａおよび実施例１に対する試験試料片の物理特性を表１に示す。比較Ａ試料片を、ポリブテンを組み込まない以外は実施例１に対するのと同様なプロセスにおいて作製した。
【００５５】
【表１】
2006528713.tif 000002
【００５６】
ポリブテンの存在は、特性の全体のバランスを改善した。例えば、靭性は、ＩＺＯＤによって示されるように改善され、破断歪、および引張強度および屈曲弾性率にマイナスの影響を与えることなしに、機器衝撃特性が改善される。
【００５７】
（実施例２）
最初の溶液においてポリブテン  Ｈ１００（ＢＰ−Ａｍｏｃｏ）２％を使用し、重合中に２つの反応器を直結して使用した以外は、実施例１の手順を繰り返した。実施例２で得られた試験片に対する物理的特性を比較Ｂ試験片と比較する。比較Ｂ試験片は、ポリブテンを反応プロセスに添加しない以外は実施例２を形成するために使用されたのと同様な方法において形成した。
【００５８】
【表２】
2006528713.tif 000003
【００５９】
結果は、ポリブテンを含む実施例２の樹脂の靭性および伸度特性は、ポリブテンを含まない比較Ｂの試験片に比較して改善されていることを示す。
【００６０】
（実施例３）
最初の溶液においてポリブテンＨ１００（ＢＰ−Ａｍｏｃｏ）３％を使用し、全ての無水マレイン酸を第一の反応器に添加した以外は、実施例２の手順を繰り返した。最終樹脂は、ポリブテン３％を含んでいた。実施例３試験片に対する物理的特性を表３に示し、比較Ｃ試験片と比較する。比較Ｃ試験片は、ポリブテンを反応プロセスに添加しない以外は実施例３を生成するために使用されたのと同様なプロセスにおいて形成した。
【００６１】
【表３】
2006528713.tif 000004
【００６２】
結果は、ポリブテンを含む実施例３の樹脂の靭性および伸度特性は、ポリブテンを含まない比較Ｃに比較して改善されていることを示す。
【００６３】
（実施例４〜９）
実施例２に対する手順を表４に示されるパラメターを使用して、繰り返した。また、結果を表４に示す。比較Ｄの試験片は、ポリブテンを添加しない以外は、実施例２を形成するために使用したのと同様なプロセスにおいて形成された。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
実施例４〜９は、ポリブテンＨ−１００およびポリブテンＨ−３００が、改善された特性をもたらすことを示す。ポリブテンは、特性の全体のバランスを改善する。一般に、靭性を、引張り強度およびヤング率にマイナスの影響を与えることなしに改善する。
【００６６】
実施例１−９は、ポリブテンは、ゴム変性スチレン／無水マレイン酸コポリマーの物理的特性を改善し、この改善は、必ずしもゴム粒径の関数ではないことを示す。すなわち、実施例１におけるゴム粒径４．４ミクロン、実施例２におけるゴム粒径５．０ミクロン、実施例３におけるゴム粒径１０．１ミクロン全てが、樹脂の改善された靭性および伸度をもたらす。
【００６７】
本発明を、特にその特定の実施形態によって述べてきたが、多数の本発明に関する変形形態が、本発明の範囲内でさらに存在しうることは、ここにある開示にかんがみて理解されるであろう。従って、本発明は、広く解釈されるべきであり、本明細書に現在添付の特許請求の範囲の範囲および精神によってのみ制限されるべきである。
【国際調査報告】
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