(57)【要約】ａ）ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料を供給する工程、ｂ）浸出段階において、ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料を供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液および還元剤と接触させる工程を含む、不純ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料からの、ニッケルおよび／またはコバルトの回収のための方法。
2006522866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料を提供する工程、
ｂ）浸出工程において、前記ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料を、供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液および還元剤と接触させる工程
を含む、不純ニッケル材料、不純コバルト材料または不純混合ニッケル／コバルト材料からニッケルおよび／またはコバルトを回収するための方法。
【請求項２】
前記ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料が、ニッケル水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、または混合ニッケル／コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料のいずれかである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料が、混合ニッケル／コバルト水酸化物材料である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が、カロン型プロセスからのプロセス液である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記還元剤が、ヒドロキシルアミン、混合コバルト／ニッケル硫化物またはコバルト硫化物から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記還元剤が、混合コバルト／ニッケル硫化物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記混合コバルト／ニッケル硫化物が、コバルト／ニッケル含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液を水硫化アンモニウムまたは水硫化ナトリウムと接触させて、混合コバルト／ニッケル硫化物を沈殿させることにより生成される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記コバルト／ニッケル含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が、前記供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液として用いられるカロン型プロセスのプロセス液の一部であるか、または任意の選択したコバルト／ニッケル含有プロセス液の一部である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記混合コバルト／ニッケル硫化物が、前記浸出工程において還元剤として用いられる請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液、および前記コバルト／ニッケル含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が、８〜１６重量％のアンモニア、４〜１２重量％の二酸化炭素、０．５〜１．５重量％のニッケルおよび０．０２〜０．２重量％のコバルトを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料、前記供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液、および前記還元剤の混合物を攪拌する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物を、３０分〜１２時間の時間、３０〜９０℃の温度で、大気圧または加圧下で攪拌する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
空気または酸素含有ガスを、少なくとも１０分の嫌気的な攪拌の時間後に、前記混合物に注入する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料を提供する工程、
ｂ）１次浸出工程において、前記ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料を供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液と接触させて、大部分のニッケルとコバルトを含む生成物溶液と残渣を生成する工程、
ｃ）前記生成物溶液から前記残渣を分離する工程、および
ｄ）２次浸出工程において、前記残渣を、フレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム溶液と還元剤とに接触させて、溶解ニッケルおよび溶解コバルトを含む２次生成物溶液と２次浸出残渣を生成する工程
を含む、ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料からニッケルおよび／またはコバルトを回収するための方法。
【請求項１５】
前記ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料が、ニッケル水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、または混合ニッケル／コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料のいずれかである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記材料が、混合ニッケル／コバルト水酸化物材料である請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が、カロン型プロセスからのプロセス液である請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記２次生成物溶液を戻し、１次浸出工程のための前記供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液と合わせる請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記２次浸出残渣を、前記２次浸出残渣を濃アンモニア性炭酸アンモニウム溶液との長時間の接触に供することによって３次浸出工程に供するさらなる工程を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記濃アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が、８〜１６重量％のアンモニア、４〜１２重量％の二酸化炭素、０〜１．０重量％のニッケル、および０〜０．１重量％のコバルトを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記還元剤が、ヒドロキシルアミン、混合コバルト／ニッケル硫化物またはコバルト硫化物から選択される請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記還元剤が、混合コバルト／ニッケル硫化物である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合コバルト／ニッケル硫化物が、コバルト／ニッケル含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液を水硫化アンモニウムまたは水硫化ナトリウムに接触させて、混合コバルト／ニッケル硫化物を沈殿させることにより生成させる請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記コバルト／ニッケル含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が、前記供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液として用いられるカロン型プロセスのプロセス液の一部であるか、または任意の選択されたコバルト／ニッケル含有プロセス液の一部である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液、および前記コバルト／ニッケル含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が、８〜１６重量％のアンモニア、４〜１２重量％の二酸化炭素、０．５〜１．５重量％のニッケル、および０．０２〜０．２重量％のコバルトを含む請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記２次浸出工程のための前記フレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液が、８〜１６重量％のアンモニアおよび４〜１２重量％の二酸化炭素と、痕跡量のニッケルおよびコバルトを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
前記フレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液、前記１次浸出工程の残渣、および前記還元剤の混合物を攪拌する請求項１４に記載の方法。
【請求項２８】
前記混合物を、３０分〜１２時間の時間、３０〜９０℃の温度で、大気圧または加圧下で攪拌する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
空気または酸素含有ガスを、少なくとも１０分の嫌気的な攪拌時間後に、前記混合物中に注入する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記混合コバルト／ニッケル硫化物が、前記２次浸出工程において前記還元剤として用いられる請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
実質的に、例および図１のいずれか１つに関して本明細書中に記載された通りの請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
実質的に、例および図２のいずれか１つに関して本明細書中に記載された通りの請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、還元剤の添加による、アンモニア性浸出系におけるニッケル材料およびコバルト材料の溶解の改善方法を提供する。より具体的には、本発明は、還元剤としてコバルト硫化物、混合ニッケル／コバルト硫化物またはヒドロキシルアミンを添加して、アンモニア−炭酸アンモニウム溶液中で、ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料を浸出する改善された方法を記述する。好ましくは、本方法は、混合ニッケル／コバルト水酸化物材料からのニッケルおよびコバルトの回収に適用される。
【０００２】
発明の背景
混合不純ニッケル／コバルト炭酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩または水酸化物が、鉱石からのニッケルおよびコバルトの抽出の段階での中間生成物としてしばしば生じる。これら中間体は、その後、不純物を最小限にできる場合には選択的に浸出され、生じた溶液は種々の分離方法において処理され、精錬ニッケルおよび精錬コバルトを生ずる。アンモニア溶液中での浸出は良く知られており、商業的に利用されている。
【０００３】
ラテライト鉱石の加圧酸浸出から生じる混合ニッケル／コバルト水酸化物沈殿を処理する方法は、カナダ特許第６１８８２６号においてシモンズ（Simmons）等により記載されており、ここで、混合水酸化物沈殿は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムの単独または組合せ中で浸出され得る。
【０００４】
ウエスタンオーストラリアにおけるコーズ・ニッケル（Cawse Nickel）プロジェクトのために開発された方法が、ニッケル／コバルト９７、カナダ（Nickel/Cobalt 97, Canada）に提出された論文に記載された。この論文には、加圧酸浸出により、ラテライト鉱石からニッケルおよびコバルトを抽出する方法が記述され、中間体として生じるニッケル水酸化物およびコバルト水酸化物の、これらをアンモニア浸出に供することによる再溶解が記載され、これは「証明済み技術」として記載されている。
【０００５】
混合ニッケル／コバルト水酸化物を再浸出するためのアンモニア溶液の使用は、ニッケルおよびコバルトの優先的な抽出に選択的であり、鉄、マンガンおよびマグネシウムのような不純物を除くという利点を有する。しかしながら、これは水酸化物から全てのニッケルおよびコバルトを抽出するものでなく、この２つの金属に富む残渣を後に残すという不都合を有する。
【０００６】
これは、鉱石が１つの場所で最終的なニッケルおよびコバルト精錬生成物にまで完全に処理されるプラント場では主な問題を構成するものでなく、何故なら、再浸出工程からのニッケルおよびコバルトリッチな残渣を、大部分の金属有価物を回収するために、初期の鉱石処理工程にリサイクルすることができるからである。この例は、オーストラリアにおいて商業的事業にて用いられており、ここで、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液における混合ニッケル／コバルト水酸化物の非効率的な浸出からの高ニッケルおよびコバルト含有残渣が、許容され得る金属回収効率を得るために、一次鉱石浸出段階にリサイクルされていた。
【０００７】
しかしながら、混合不純ニッケル／コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩または塩基性硫酸塩は、残渣をリサイクルするための施設がない場合に、他の場所での処理のために、濃縮中間体として輸送され得る。混合ニッケルおよびコバルト水酸化物は、また、貯蔵および輸送工程中に、酸化または再結晶に関連した過程による、初期析出に続いておこる「時効(age)」の傾向を示し、溶解の困難性を増し、および浸出残渣中に残留するニッケルおよびコバルトの量を増加させる。このような状況におけるアンモニア溶液中へのニッケルおよびコバルトの不十分な溶解は、その後、さらなる費用のかかる処理工程を必要とするか、または有価生成物の損失をきたす。
【０００８】
アンモニア浸出系における金属回収を高めるための還元剤の使用が、文献に報告されており、種々のスキームが、酸化マンガン海洋団塊から金属有価物（主にニッケル、コバルトおよび銅）を回収するために提唱されている。
【０００９】
パースにおけるザ・アルタ・ニッケル／コバルト加圧浸出および湿式精錬フォーラム（the Alta Nickel/Cobalt Pressure Leaching and Hydrometallurgy Forum）（１９９９）に提出された論文においてスティームソン（Steemson）は、ラムプロジェクト（Ramu project）の一環として、アンモニア／硫酸アンモニウム媒体中で混合水酸化物からのニッケルおよびコバルトの回収のための、二酸化硫黄を用いる還元的浸出の適用を記載した。この方法においても、全ての未浸出の残渣を、ニッケルおよびコバルト回収のために、鉱石浸出段階にリサイクルすることができた。
【００１０】
従来技術の方法は、ニッケル水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、または混合ニッケル／コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩または塩基性硫酸塩材料からの、ニッケルおよびコバルトの完全で経済的な回収を提供するものではない。
【００１１】
さらに、本発明者らは、特に、未精製の混合ニッケル／コバルト水酸化物が長期に渡り貯蔵された際に、２つの異なる時効メカニズムが影響を及ぼすことを確認した。第１の時効過程は、酸化的であり、主にコバルトの再溶解に影響を及ぼし、大部分は、アンモニア浸出溶液中での還元剤の使用により抑えられる。第２の「時効」メカニズムは、ニッケルに影響を及ぼし、固体中の共析出および／または再結晶過程に関連するように見受けられる。
【００１２】
従来技術に対する改善は、従って、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中での浸出方法において、ニッケル水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、混合ニッケル／コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩または塩基性硫酸塩材料から、ニッケルおよびコバルトのより完全な溶解および回収を達成し、材料のいかなる時効効果をも克服し、一方で、不純物の浸出を最小限にし、試薬コストを最小限にすることであった。ニッケル水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、または混合ニッケル／コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩または塩基性硫酸塩材料からの、ニッケルおよび／またはコバルトの回収における改善を達成する方法を提供することが、本発明の所望される特徴である。
【００１３】
本明細書中における本発明の背景の記述は、本発明の文脈を説明するために含められている。言及した全ての材料が、全ての特許請求の範囲の優先日において、オーストラリアにおいて公表され、知られ、または周知の一般常識の一部であることを認めるものとして把握されるものではない。
【００１４】
明細書の記載および特許請求の範囲を通して、「含む」という語と、「含んでいる」のようなその語の変化形は、他の添加剤、成分、整数または工程を除外するものではない。
【００１５】
発明の詳細な記述
本発明は、還元剤と共に、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中で、ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料からニッケルおよびコバルトを浸出する方法に関する。還元剤は、好ましくは、ヒドロキシルアミン、混合コバルト／ニッケル硫化物またはコバルト硫化物から選択される。
【００１６】
本方法におけるニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料は、一般的に、ニッケルおよびコバルト回収方法において生ずる中間体生成物であり得る。本発明の方法は、ニッケル材料、コバルト材料またはニッケル／コバルト材料からのニッケルおよび／またはコバルトの回収に関して記載されるが、本方法は、特に、混合ニッケル／コバルト水酸化物材料からのニッケルおよびコバルトの回収に適用でき、しかし、出発材料の利用可能性によって、変化し得る。
【００１７】
１つの態様において、本発明は、
ａ）混合ニッケル材料、コバルト材料またはニッケル／コバルト材料を提供する工程、および
ｂ）ニッケルおよび／またはコバルト浸出工程において、ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料をアンモニア性炭酸アンモニウム溶液および還元剤と接触させる工程
を含む、混合ニッケル／コバルト材料からのニッケルおよび／またはコバルト回収のための方法に関する。
【００１８】
ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料は、好ましくは、ニッケル水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、または混合ニッケル／コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩または塩基性硫酸塩材料から選択される。最も好ましくは、混合ニッケル／コバルト材料は、混合ニッケル／コバルト水酸化物材料である。
【００１９】
この好ましい態様は、一般的に、水酸化物材料をアンモニア性炭酸アンモニウム溶液および還元剤と接触させることから成る。反応混合物を、好ましくは攪拌し、および３０〜９０℃の温度にまで加熱し、これは大気圧または加圧下で行われる。好ましくは、少なくとも１０分の初期の嫌気的な時間の後に、空気または酸素含有ガスを混合物中に注入する。
【００２０】
混合物を、３０分〜１２時間、好ましくは約１時間〜６時間の滞留時間の間攪拌する。空気または酸素含有ガスを、１０分〜４時間の嫌気的な攪拌時間後に注入することができる。
【００２１】
攪拌に続き、残渣（未溶解のニッケル水酸化物、コバルト水酸化物、マグネシウム水酸化物、およびマンガン水酸化物を含む）をニッケル／コバルトアンミン溶液（生成物溶液）から分離する。
【００２２】
供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、好ましくは、約８〜１６重量％のアンモニアおよび約４〜１２重量％の二酸化炭素を含む。この浸出溶液は、また、少量の溶解ニッケルおよびコバルトを、例えば、０．５〜１．５重量％のニッケルおよび０．０２〜０．２重量％のコバルトを含み得る。好ましくは、用いられる供給アンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液は、還元されたニッケルラテライト鉱石がアンモニア性炭酸アンモニウム溶液中に浸出されるカロンプロセス（Caron process）プラント、またはカロン型プロセスプラントにから生じる、ニッケルおよびコバルト溶液のプロセス液である。このようなアンモニア性炭酸アンモニウム溶液が用いられる場合には、アンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液は、溶液中に、若干のニッケルおよび／またはコバルトを含有し得る。
【００２３】
好ましい還元剤は、混合コバルト／ニッケル硫化物である。本発明の他の態様として、混合コバルト／ニッケル硫化物は、反応プロセスの一部として生じる。この態様において、ニッケル／コバルト含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、水硫化アンモニウムまたは水硫化ナトリウムで処理され、混合コバルト／ニッケル硫化物の固体沈殿を生じる。ニッケル／コバルト含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、カロン型プロセスからのプロセス液（すなわち、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液での還元されたラテライト鉱石の浸出からのプロセス液）であり得るか、または例えば、溶液とコバルトを含有し得る、尾鉱洗浄シックナーからの流出物のような、任意のニッケル／コバルト含有プロセス液の一部であり得る。
【００２４】
沈殿した混合コバルト／ニッケル硫化物は、その後、本発明の方法に従って、ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料を浸出するために、還元剤として、供給アンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液と共に用いられる。
【００２５】
あるいは、ニッケル／コバルト含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中のニッケル濃度とコバルト濃度によっては、コバルト硫化物が、混合コバルト／ニッケル硫化物よりもむしろ生じ得る。コバルト／ニッケル硫化物（またはコバルト硫化物）中のニッケルおよび／またはコバルトもまた、浸出工程中に、材料中に存在するニッケルおよびコバルトと共に浸出され得る。
【００２６】
本方法は、ニッケルおよびコバルトの回収を高めるために、さらなる浸出工程を含み得、ここで、少なくとも１つの浸出工程は、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液と還元剤の組合せを用いて行われる。
【００２７】
従って、さらなる態様において、本発明は、
ａ）ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料を供給する工程、
ｂ）１次浸出工程において、ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料を、供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液と接触させる工程、
ｃ）生成物溶液から１次浸出工程の残渣を分離する工程、および
ｄ）２次浸出工程において、上記残渣を、フレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム溶液および還元剤と接触させる工程
を含む、ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料からのニッケルおよび／またはコバルトの回収のための方法に関する。
【００２８】
ニッケル材料、コバルト材料または混合ニッケル／コバルト材料は、好ましくは、ニッケル水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、または混合コバルト／ニッケル水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料から選択される。最も好ましくは、混合ニッケル／コバルト材料は、混合ニッケル／コバルト水酸化物材料である。
【００２９】
１次浸出工程の残渣は、若干のニッケルとコバルトを含有し得る。この２段階の浸出方法における、ニッケルおよび／またはコバルト回収の向上を達成するために、１次浸出工程からの残渣は、２次浸出工程において再浸出され、その際は、浸出スラリーに還元剤を添加する。２次浸出工程の残渣を、その後、２次生成物溶液から分離する。溶解したニッケルおよびコバルトは、この段階において、２次生成物溶液から回収され得るか、好ましくは、２次生成物溶液は、戻され、１次浸出工程のための供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液と合わされる。この２次浸出工程後の濃縮生成物溶液は、その後、ニッケルとコバルトを分離し、回収するための処理に送られる。残渣は、プラントの鉱石焙焼および浸出段階へと戻され得るか、廃棄され得る。
【００３０】
あるいは、さらなる態様において、残渣は、続く還元的３次浸出工程に供され得、ここで、２次浸出工程からの残渣は、濃アンモニア性炭酸アンモニウム溶液との長時間の接触に供される。好ましくは、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、８〜１６重量％のアンモニア、４〜１２重量％の二酸化炭素、０〜１．０重量％のニッケル、および０〜０．１重量％のコバルトを含む。
【００３１】
２次（または還元的）浸出工程の残渣を、濃アンモニア性炭酸アンモニウム溶液との長時間の接触に供することにより、ニッケルとコバルトのより良い回収が達成され得ることが見出された。２つの（あるいは３つの）段階の浸出方法における好ましい工程は、以下の通りである。すなわち、
１．１次浸出工程において、ニッケル水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、または混合ニッケル／コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料を供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液と接触させること。供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、例えば、ラテライト鉱石の浸出におけるカロンプロセスの生成物溶液のように、先の浸出操作からのニッケルおよびコバルトを含有し得る。供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、好ましくは、８〜１６重量％のアンモニア、４〜１２重量％の二酸化炭素、０．５〜１．５重量％のニッケルおよび０．０２〜０．２重量％のコバルトを含む。その後、混合物を、好ましくは３０分〜１２時間の間攪拌し、約３０℃〜９０℃、大気圧または加圧下で処理する。空気または酸素含有ガスを、この１次浸出工程の間に注入することができる；
２．ニッケル／コバルトアンミン生成物溶液から、（未溶解ニッケル酸化物および／若しくは水酸化物、コバルト酸化物および／若しくは水酸化物、マグネシウム酸化物および／若しくは水酸化物、並びにマンガン酸化物および／若しくは水酸化物を含有する）残渣を分離すること；
３．２次または還元的浸出工程において、１次浸出工程からの残渣を、フレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム溶液および還元剤に接触させること。フレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、有利には、比較的低濃度の溶解ニッケルおよびコバルト、並びに比較的高濃度の遊離アンモニアを含み得る。ラテライト鉱石の浸出に用いられていないアンモニア性炭酸アンモニウム溶液が、この工程において用いられ得、従って、一般に、このフレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム溶液中には、１次浸出工程中と比べて、より少ないニッケルとコバルトが存在する。これは、ニッケルおよびコバルトのより効率的な浸出にとって有利であることが見出された。フレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、好ましくは、８〜１６重量％のアンモニアおよび４〜１２重量％の二酸化炭素と、わずかな痕跡量のニッケルとコバルトを含む；
４．混合物をその後攪拌し、硫化物還元剤が用いられる場合には、少なくとも１０分〜４時間までの初期の嫌気的時間後に、混合物を、空気または酸素含有ガスを注入しながら攪拌する。総攪拌時間は、１次浸出工程におけるものと同様の時間の長さと同様の条件下である；並びに
５．２次浸出からの残渣を、生じる生成物溶液から分離し、その後、生成物溶液を、供給アンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液と混合することにより、１次浸出段階に戻すこと。２次浸出工程からの残渣は、ニッケルおよびコバルトの回収をさらに高めるために、任意に、濃アンモニア性炭酸アンモニウム溶液との長時間の接触に供される。濃アンモニア性炭酸アンモニウム溶液とのこの長時間の接触後の残渣は、分離され廃棄される一方で、濃縮生成物溶液は、コバルトおよびニッケルを分離するために、さらなる処理へと送られる。
【００３２】
「時効」の度合いと、ニッケル供給材料、コバルト供給材料またはニッケル／コバルト供給材料の組成に依存して、２次浸出段階からの残渣は少量であり得、わずかなニッケルおよびコバルト含有量を有するか、ニッケルおよびコバルトを含有せず、３次浸出段階が必要でないことがあり得る。この場合に、好ましい浸出方法は、２つの浸出段階を有し、還元剤の存在下での２次段階を有し得る。
【００３３】
浸出工程の数に関係なく、本発明の方法の好ましい態様は、還元剤として、混合コバルト／ニッケル硫化物またはコバルト硫化物の使用である。最も好ましくは、混合コバルト／ニッケル硫化物が、還元剤として用いられる。混合コバルト／ニッケル硫化物は、水硫化アンモニウムまたは水硫化ナトリウムの添加により、ニッケル／コバルト含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液から簡単に生じ得るという利点を有する。コバルト硫化物または混合コバルト／ニッケル硫化物の組成は、ニッケル／コバルト含有アンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液中のニッケルおよび／またはコバルト濃度、並びに温度、方法および硫化剤の添加比に依存する。
【００３４】
ニッケル／コバルト含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液の一部であり得、およびカロン型プロセスのプロセス液であり得る。代替としては、浸出工程からの生成物溶液のような、選択したニッケル／コバルト含有プロセス液の一部か、または尾鉱洗浄シックナーからの流出物が、このような混合コバルト／ニッケル硫化物還元剤の調製のために用いられ得る。
【００３５】
混合コバルト／ニッケル硫化物は、また、還元剤として用いるには、ヒドロキシルアミンと比べて著しくより安価であり、浸出工程へのさらなる化学物質の導入を最小限にする。
【００３６】
典型的に、本発明の方法は、カロンプロセスまたは改変カロンプロセスにおけるような、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中での浸出により、還元されたラテライト鉱石からニッケルおよびコバルトを回収することが必要とされる、ニッケルおよびコバルト回収方法において有用である。本発明の方法は、ニッケル中間生成物、コバルト中間生成物または混合ニッケル／コバルト中間生成物から金属有価物が工程中で回収されるような工程に組み込まれ得ることが意図される。
【００３７】
本発明の方法は、また、酸浸出方法を用いてラテライト鉱石からのニッケルおよびコバルトを回収することが必要とされる、ニッケルおよびコバルトの回収方法においても有用である。本発明の方法は、ニッケルおよびコバルトが、混合ニッケル／コバルト水酸化物生成物として酸性浸出生成物溶液から回収され、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中に溶解されるような工程に組み込まれ得ることが意図される。このような工程において、本発明を用いての金属有価物の向上した回収は、鉱石処理部門へのニッケルおよびコバルトのリサイクルを最小限にし、処理コストを減じ、且つ操作上の効率を改善し得る。
【００３８】
還元剤として、ヒドロキシルアミンまたは混合コバルト／ニッケル硫化物を用いる、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中に、ニッケル水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩沈殿、コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩沈殿、または混合ニッケル／コバルト水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩沈殿を溶解するための、１次、２次または３次段階の還元的浸出を好ましくは含む本発明の方法は、ニッケルおよびコバルトの回収のための従来の酸化的浸出方法に対していくつかの利点を有する。
【００３９】
特別の利点は、ニッケルおよびコバルトの溶液中への回収が、還元的浸出方法を用いることで、著しくより高いことである。これは、未回収のニッケルおよびコバルトを含有する浸出残渣を鉱石供給物と共に再処理することができない元の鉱石処理工程から離れた場所において、ニッケルおよび／またはコバルト含有材料が処理されるべき場合に、特に重要である。また、これは、還元的浸出は鉱石処理にリサイクルされ得る残渣の量を最小限にし、従ってプロセスの非効率とコストを最小限にするため、ニッケルおよび／コバルト含有材料がその場で処理されるべき場合にも、有用である。
【００４０】
さらなる利点は、還元剤として用いられる混合コバルト／ニッケル硫化物が、本方法中でとりわけ容易に生成され、これは、再回収されるべき２つの金属を含有するために、本方法において再吸収しやすいということである。これは、混合水酸化物を受け取る工程が、カロンアンモニア性炭酸アンモニウムプロセスである場合に特に有用であり、ここで、混合コバルト／ニッケル硫化物は、典型的に、水硫化アンモニウムまたは水硫化ナトリウムを、ニッケルおよびコバルトを含有する任意のプロセス流に加えることにより容易に生成される。
【００４１】
さらなる利点は、溶解工程が、ニッケルおよび／またはコバルト含有中間体中に存在し得る、マンガン、マグネシウムおよび鉄のような不純物を除去することである。これらは、濃縮生成物液溶液から除去されるからである。
【００４２】
カロンプロセスにおいて特に有用であるさらなる利点は、水硫化アンモニウムを用いる、アンモニア性炭酸アンモニウム浸出回路からのプロセス流の処理による、混合コバルト／ニッケル硫化物の生成は、プロセス流のコバルト含有量を使い果たす効果を有し、これは、鉱石浸出段階におけるコバルトの浸出を改善し、工程の総コバルト回収を増加させることである。
【００４３】
カロンプロセスにおいて特に有用であるさらなる利点は、還元的浸出から生じる残渣の物理的性質が、非還元的浸出から生じる残渣のものよりもより良く、還元的浸出残渣は、浸出生成物溶液からの残渣のより効率的で経済的な分離を可能にする、高められた沈降特性とろ過特性を有することである。
【００４４】
ここから、本発明を、添付した図面と例に関して記載する。図および例は、本発明の好ましい態様を説明するものであり、本発明の範囲を、限定されたこれらとみなすべきでない。
【００４５】
添付した図面の詳細な記述
本発明の方法を統合したニッケルおよびコバルト回収方法を、１段階浸出のフローチャートである図１に、並びに２および３段階浸出を記載したフローチャートである図２に記載する。両方のフローチャートは、浸出工程における、還元剤としての混合コバルト／ニッケル硫化物の使用を記載する。
【００４６】
図１に記載された方法は、カロンプロセスへの単一段階の還元的浸出の適用を示す。操作１〜４は、カロンプロセスの省略された形態を示す。ラテライト鉱石（１）を還元し、その後、通気浸出プラント内で、アンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液（２）により浸出し、鉱石尾鉱（３６）とプロセス液（４）を生成させる。アンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、カロン型プロセスからのプロセス液であり得、それ自体、ニッケルとコバルトを含有する。プロセス液（４）は、本発明の方法の、供給アンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液である。供給アンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液は、典型的に、８〜１６％のアンモニア、４〜１２％の二酸化炭素、０．５〜１．５％のニッケルおよび０．０２〜０．２％のコバルトを含有する。
【００４７】
若干のニッケルおよびコバルトを含有するアンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液の一部を水硫化アンモニウム（３１）（または、水硫化ナトリウム）で処理し、混合コバルト／ニッケル硫化物の固体沈殿（５）を生ずる。これは、混合コバルト／ニッケル硫化物還元剤スラリー（５ａ）として運ばれ、混合ニッケル／コバルト水酸化物供給物（７）と供給アンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液（プロセス液（４）である）と共に加えられる。任意に、ニッケル炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、コバルト炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、または混合ニッケル／コバルト炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料が、混合ニッケルコバルト水酸化物の代わりに用いられ得る。混合物を、３０分〜１２時間の滞留時間の間、約３０℃〜９０℃の温度、大気圧または加圧下で攪拌する。任意に、空気または酸素含有ガスを、少なくとも１０分の嫌気的攪拌の時間後に、混合物に注入する。好ましくは、約３０分〜４時間の嫌気的攪拌が行われる。
【００４８】
混合水酸化物および加えた混合硫化物還元剤の双方からニッケルおよびコバルトが、混合水酸化物からのマンガン、マグネシウムおよび鉄の形態での少量の不純物と共に、生成物溶液中に浸出される。濃縮生成物溶液（２５）を、残渣（８）から分離し、残りのプロセス液に加え、これは、ニッケルとコバルトを分離し、これらを別々に溶液から抽出するためのさらなる処理（９）に進む。
【００４９】
濃縮生成物溶液は、必要とされる下流の処理の性質によって、リットル当たり１グラム〜リットル当たり３０グラムのニッケル含有量を有し得る。
【００５０】
浸出残渣（８）は、廃棄されるか、可能であれば、鉱石処理部門にリサイクルされる。
【００５１】
図２に示される方法は、カロンプロセスへの２または３段階の還元的浸出の適用を示す。この方法において、混合ニッケル／コバルト水酸化物（またあるいは、ニッケル炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、コバルト炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料、または混合ニッケル／コバルト炭酸塩、塩基性炭酸塩若しくは塩基性硫酸塩材料）中に存在する大部分のニッケルとコバルトが、１次浸出段階において溶解されて、より少量の材料を２次浸出段階のために残し、これは、溶解されるべき残渣金属に対する還元剤のより高い比を溶解させる一方、より少量の混合水硫化物還元剤を必要とする。２次段階浸出において用いられるフレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム溶液もまた、比較的低濃度のニッケルとコバルトを含み、金属のための溶解工程をさらに高める。
【００５２】
ラテライトニッケル鉱石（１０）を還元し、その後、通気浸出プラントにおいて、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液（１１）により浸出し、廃棄のための鉱石尾鉱（３６）とプロセス液溶液（１３）を生ずる。アンモニア性炭酸アンモニウム溶液（１１）は、カロン型プロセスからの生成物溶液であり得、それ自体が、若干のニッケルとコバルトを含有する。プロセス液（１３）は、本発明の方法の供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液である。供給アンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、典型的に、８〜１６％のアンモニア、４〜１２％の二酸化炭素、０〜１．５％のニッケルおよび０〜０．２％のコバルト、好ましくは０〜１．０％のニッケルおよび０．０１％のコバルトを含む。
【００５３】
混合ニッケル／コバルト水酸化物供給物（１７）を、プロセス液（１３）と、（得られる場合に）２次浸出生成物溶液（２２）の混合物に加え、３０分〜１２時間の滞留時間の間、１次浸出段階（１６）中で一緒に攪拌し、ニッケルおよびコバルト有価物の最大限の溶解を得る。空気または酸素含有ガスを、１次浸出段階中に注入することができる。
【００５４】
１次浸出段階からの残渣（１９）は、濃縮生成物溶液（１８）から分離され、２次浸出段階（２０）へと進む。
【００５５】
ニッケル／コバルト含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液である、プロセス液（１３）の一部を水硫化アンモニウム（または水硫化ナトリウム）（１４）で処理し、混合コバルト／ニッケル硫化物の固体沈殿物（１５）を生成させる。あるいは、ニッケル／コバルト含有アンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、分離目的のニッケル／コバルト生成物溶液（２４）のような、任意の選択されたコバルト／ニッケル含有プロセス液の一部、または尾鉱洗浄シックナーからの流出物であり得る。これは、２次浸出段階に、混合ニッケル／コバルト硫化物還元剤（１５ａ）として運ばれ、ここで、１次浸出残渣（１９）とフレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム溶液（１１ａ）と混合される。このフレッシュなアンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液は、ほんの痕跡量のニッケルおよびコバルト有価物を含有し、一般的に、これは、カロン型の鉱石浸出工程において用いられないが、還元剤の存在と共に、ニッケルおよびコバルト両方の最大限の溶解を得る助けとなる。２次浸出段階は、少なくとも１０分の、初期の嫌気的段階と、任意に、続く、空気または酸素含有ガスを用いる混合物への通気を、３０分〜１２時間の総滞留時間で包含する。残りのニッケルおよびコバルト有価物は、効率的に、２次浸出において、２次浸出生成物溶液（２２）中に抽出され、これは、２次浸出残渣（２１）から分離され、１次浸出に戻される。
【００５６】
１次浸出からの濃縮生成物溶液（１８）と、２次浸出からの濃縮生成物溶液（２２）は、残りの生成物溶液（１３）に加えられ、ニッケルとコバルトを分離し、溶液からこれらを別々に抽出するための、さらなる処理（２４）へと進む。
【００５７】
濃縮生成物溶液は、必要とされる下流の処理の性質によって、リットル当たり１グラム〜リットル当たり３０グラムのニッケル含有量を有し得る。
【００５８】
２次浸出残渣は、プラントの焙焼段階および浸出段階へと戻されるか、廃棄されるか、あるいは必要ならば３次浸出段階へと送られかのいずれかである。３次浸出段階において、残渣は、濃アンモニア性炭酸アンモニウム浸出溶液（３０）との長時間の接触に供され、生成物溶液中にさらなるニッケルとコバルトを回収する。生じる溶液は分離され、ニッケルおよびコバルトを回収するためのさらなる処理（２４）へと進む。残渣は、通常、廃棄（３４）に送られ得る。
【００５９】
例
以下の例は、本発明の有効性を説明する。
【００６０】
例１
テストを、アンモニア溶液における還元的浸出の概念を例証するために、還元剤として広く用いられている硫酸ヒドロキシルアミンを用いて行った。
【００６１】
表１は、硫酸ヒドロキシルアミン硫化物添加を伴う、および伴わない、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中への、商業的に製造された混合ニッケル／コバルト水酸化物からの溶解を示す。
【表１】
2006522866.tif 000003
【００６２】
表２は、アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中での、２つの先の浸出段階後の、混合ニッケルコバルト水酸化物浸出残渣からの溶解を示す。
【表２】
2006522866.tif 000004
【００６３】
表１は、ヒドロキシルアミンの添加が、混合水酸化物からのニッケルおよびコバルト溶解を改善したことを示す。表２は、混合水酸化物浸出残渣の再浸出への還元剤添加の適応性を示す。これは、通常の鉱石処理ルートを経る浸出残渣の再処理に対する代替案を提供する。
【００６４】
市販サンプルに対する還元剤を伴わない浸出試験の結果は、他の水酸化物に対する浸出性の試験と同じく、混合水酸化物からのコバルトの溶解が、水酸化物の時効と共に低下することを示した（時効効果として知られる）。浸出試験への還元剤（硫酸ヒドロキシルアミン）の添加は、時効効果に打ち勝った。
【００６５】
例２
以下の例において、単一段階浸出における混合ニッケル／コバルト水酸化物、または２段階浸出における、混合水酸化物沈殿（mixed hydroxide precipitate）（ＭＨＰ）の先のアンモニア性炭酸アンモニウム浸出からの残渣のいずれかの浸出のために、混合コバルトニッケル硫化物を、典型的な「カロン」プロセス生成物溶液を水硫化アンモニウムで処理することにより生成した。
【００６６】
３つのケースを試験した。すなわち、
１）還元剤としての硫化物を伴う、生成物溶液中への単一段階浸出、
２）生成物溶液中への１次浸出（還元剤としての硫化物を含まず、通気しない）、続く、還元剤としての混合硫化物を伴う１次段階残渣の２次浸出、または
３）３次浸出／濃アンモニア性炭酸アンモニウム溶液との長時間の接触。
【００６７】
硫化物を伴う単一段階浸出（ケース１）、または硫化物を伴う２段階浸出（ケース２）のいずれかにおいて、硫化物浸出は、３０分の嫌気的な浸出、続く好気的な浸出（後者は、大気圧で１２０分間の０．２５ｖｖ酸素での酸素スパージング、または実験室用オートクレーブ内で、酸素で５００ｋＰａｇにまで３０分間加圧することにより成される）から成る。
【００６８】
初期の混合水酸化物は、商業的に供給されたものであり、試験時において、６〜８ヶ月たったものであった。
【００６９】
結果を、表３および４に示す。
【表３】
2006522866.tif 000005
【表４】
2006522866.tif 000006
【００７０】
表３および４における結果は、混合水酸化物または１次浸出残渣のいずれかからの溶解が、硫化物の添加により向上したことを示す。さらに、水酸化物からの高い総回収率（Ｎｉについては９８〜９９％、およびＣｏについては９４％以上）を、還元剤の使用により得ることができたことを示した。
【００７１】
表５の結果は、２段階還元的浸出からの残渣を処理するための、濃アンモニア性炭酸アンモニウム溶液を有する３次浸出の影響を示す。
【表５】
2006522866.tif 000007
【００７２】
例３
さらなる例において、混合ニッケルコバルト水酸化物中間体の１次アンモニア性炭酸アンモニウムパイロットプラント浸出からの残渣を、異なる技法によりカロンプロセスのアンモニア性炭酸アンモニウムニッケル／コバルト溶液から生成したコバルトニッケル硫化物還元剤を用いる２次還元的浸出試験に供した。
【００７３】
２次浸出試験を５５℃で行い、還元剤添加に続く３０分の嫌気的浸出と、続く２４０分間の好気的スパージングから成った。
【００７４】
混合水酸化物中間体は、Ｎｉが３５％、Ｃｏが３．６７％、およびＭｎが６．４７％と分析された。本試験におきて用いられた１次浸出残渣は、Ｎｉが９．５９％、Ｃｏが２．４９％、およびＭｎが２４．６％と分析された。
【００７５】
これらの試験の結果は、同様の有効性とコバルト／ニッケル比の範囲を有する混合コバルトニッケル硫化物還元剤を、カロンプロセス中異なる地点からのアンモニア性炭酸アンモニウムニッケルおよびコバルト溶液を用いることにより生ずることができ、工程経済に適する。これらの結果を、表６に示す。
【表６】
2006522866.tif 000008
【００７６】
例４
さらなる例において、混合水酸化物沈殿を、カロンプロセスの溶液から生じたコバルトニッケル還元剤を用いて、３段階浸出における連続パイロットプラント中で浸出した。表７に示した結果は、還元的浸出工程が、連続操作に成功することを示す。
【表７】
2006522866.tif 000009
【００７７】
表７の注釈
１．硫化物は、Ｎｉが１１．３％、Ｃｏが２４．３％、Ｓが２６．６％、Ｃｏ／Ｎｉが２．１５％と分析された。これは、４３℃で、供給溶液中、コバルト１モルに当たり２．２５モルの硫化物で生成した。  
２．平均ＣｏＮｉＳ還元剤投与量は、１次浸出下層流において、５．６モル硫化物／１モルのコバルトであった。  
３．平均供給ＭＨＰ組成が、４６．１％のＮｉ、１．７８％のＣｏ、２．８５％のＭｎ、１．８０％のＭｇ、４．１３％のＳであった。
【００７８】
上記載は、本発明の好ましい態様の実例であることが意図される。種々の改変または変更が、本発明の範囲から逸脱することなく成され得、このような改変または変更は、本明細書中に記載した本発明の一部と考えられるべきであるということが、当業者により理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】１段階浸出のフローチャート。
【図２】２および３段階浸出を記載したフローチャート。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2006522866.tif 000013
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