(57)【要約】【課題】  触媒を完全に、かつ穏やかに除去し、除去された触媒を全て除去工程から反応器に戻すことの可能な、ニトロ芳香族化合物の水素添加により芳香族アミンを製造する方法を提供する。【解決手段】  ニトロ芳香族化合物の接触水素添加を行い、次いで、少なくとも1種類の芳香族アミンと水とを含む反応混合物から触媒を除去するアミンの製造方法であって、メンブラン濾過により連続的に触媒の除去を行い、このメンブラン濾過は、懸濁液側の圧力が５〜５０バールであり、懸濁液側と透過液側の圧力差が０．３バール以上であり、かつ懸濁液側の流動速度が１〜６ｍ／秒で行われることを特徴とするアミンの製造方法が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ芳香族化合物の接触水素添加を行い、次いで、少なくとも1種類の芳香族アミンと水とを含む反応混合物から触媒を除去するアミンの製造方法であって、懸濁液側の圧力５〜５０バール、懸濁液側と透過液側の圧力差０．３バール以上、かつ懸濁液側の流動速度１〜６ｍ／秒のメンブラン濾過により、触媒の除去を行うことを特徴とするアミンの製造方法。
【請求項２】
懸濁液側の圧力が１０〜３０バールであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
濾過が連続的に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
濾過がバッチ式に行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
濾過用メンブランの孔径が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
【請求項６】
水素添加を、ジェットループ反応器中で行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
外部循環路と内部循環路とを有するジェットループ反応器中で水素添加を行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
使用する触媒が、担体上に周期表ＶＩＩＩ族の遷移金属を含むことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
【請求項９】
使用する触媒が、炭素担体上に白金、パラジウム及び／又はイリジウム触媒を含むものであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
外部循環路と内部循環路とを有するジェットループ反応器中で水素添加を行い、使用する触媒が炭素担体上に白金、パラジウム及び／又はイリジウム触媒を有し、メンブランフィルターが反応器の内部循環路に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンの基礎材料となるニトロ化合物の接触水素添加により、アミン、特に芳香族アミンを製造する連続的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミン、特に芳香族モノアミン及び／又は芳香族ポリアミンを、対応するモノー及び／又はポリニトロ化合物の接触水素添加により製造する方法は、従来より公知であり、文献にも記載されることが多い。
【０００３】
ニトロ化合物と水素との反応により芳香族モノ−及び／又はポリアミンを製造する慣用の工業的方法を用いると、大量の熱が放出される。従って、工業的には、水素添加は液相にて、極めて低温で、水素添加触媒の存在下に行われる。還元すべき化合物を、溶媒中で触媒と混合し、オートクレーブでバッチ式に還元するか、ループ反応器、気泡塔又は一連の反応装置で連続的に混合される。これらの公知方法には、特に連続法において失活した触媒画分を除去する必要がある点等の多数の不都合があり、これにより触媒の損失が生ずる。更に、副反応が生ずることが多く、これにより妨げとなる物質、例えばタール状成分が生じて収率が低下する等、従来より用いられる種々の方法において不具合を生ずる。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開第６３４３９１号公報には、芳香族ポリニトロ化合物を水素化してアミンを得る方法が記載されている。この方法によると、放出装置(ejector)を具備するループ−ベンチュリー反応器を用い、かつ特異的条件、例えば正確な循環割合、正確なエネルギー入力、及び正確に調節された水素流量を用いた技術的最適化により、芳香族ポリニトロ化合物の水素化における上述の不具合が抑制されると説明されている。使用される触媒は公知の水素化触媒、好ましくは、周期表第VIII族の遷移金属、特にラニー鉄、ラニーコバルト及びラニーニッケルから選択された遷移金属である。
【０００５】
この方法では、反応熱を逸散させるための熱交換器がループ反応器の外部に配置されているために、放出装置及び反応器において過熱が生じ、環状基水素化、水添分解、及び触媒の表面の被覆となる高分子量のタール状物質の生成等の副反応が即座に生ずる。更に、流動と滞留時間の挙動に関する純粋な気泡塔の性質は、放出装置外部の反応容器容量において得られ、比較的弱い質量輸送性を有するランダムな小容量及び大容量の渦巻きに影響を与える。従って、この方法では水素添加の割合、水素添加の選択性及び時空収量については実質的な改善はなされていない。また、全反応混合物をポンプにより循環させることにより触媒が大きな機械的応力を受け、これによっても触媒の有効時間が短縮される。
【０００６】
ＷＯ００／３５８５２号公報には、ニトロ化合物の水素添加によりアミンを製造する方法が記載されている。この方法では、反応体と反応混合物の給送のための下方に向いたジェットノズル、反応混合物をジェットノズルに給送するための外部循環路、及び反応器の下端に設けられた流動方向転換手段を具備する垂直反応器において反応が行われる。最終生成物の放出は、触媒用除去装置を経て行われると好ましい。有用な除去装置の例としては、沈殿装置、フィルター装置、及び遠心分離器が挙げられる。
【０００７】
この方法によると、水素添加の選択性と時空収量が顕著に向上する。しかしながら、工業規模の水素添加では、更なる方法の改善が求められている。使用済みの水素添加触媒を、非常に高い割合で除去することは、この方法における経済性に特に重要な影響を与える。また、反応器から放出される反応混合物から触媒を完全に除去することにより、最終生成物の後処理が単純化される。除去された触媒は、反応器にフィードバックすることが可能であり、これにより新たな触媒に取り替える必要がない。このことは、貴金属触媒が用いられる場合に特に重要である。
【０００８】
触媒がクロスフロー濾過に除去されることは公知である。この除去方法によると、触媒の除去が特に穏やかに行われる。
【０００９】
ＤＥ３２４５３１８号公報には、クロスフローの原則により稼動するマイクロフィルターにより気体／液体反応において触媒を除去することが開示されている。触媒に対する応力を低下させるために、懸濁液側の圧力を少なくとも１０バールとし、懸濁液側と透過液側の圧力差を６バール以下とし、更に温度を８０℃〜２００℃とすることにより濾過が行われる。
【００１０】
ＤＥ３０４０６３１号公報には、メンブラン濾過により反応混合物から触媒を除去する方法が記載され、更にこの方法がニトロ芳香族化合物の水素添加に使用可能であることが記載されている。使用されるフィルターは中空繊維である。濾過は非常に低温で行われる。
【００１１】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第６３４３９１号公報
【特許文献２】ＷＯ００／３５８５２号公報
【特許文献３】ＤＥ３２４５３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ニトロ芳香族化合物の水素添加により芳香族アミンを製造する場合に、触媒を完全に、かつ穏やかに除去し、除去された触媒を全て除去工程から反応器に戻すことの可能な触媒の除去方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、透過液側の圧力５〜５０バール、好ましくは１０〜３０バール、懸濁液側と透過液側の圧力差０．３バール、懸濁液側の流動速度１〜６ｍ／秒で、メンブランフィルターにより構成された、交流フィルターにより触媒を除去する触媒の除去方法により達成されることを本発明者等が見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ニトロ芳香族化合物の接触水素添加を行い、次いで、少なくとも1種類の芳香族アミンと水とを含む反応混合物から触媒を除去するアミンの製造方法であって、懸濁液側の圧力５〜５０バール、好ましくは１０〜３０バール、懸濁液側と透過液側の圧力差０．３バール、かつ懸濁液側の流動速度が１〜６ｍ／秒のメンブラン濾過により触媒の除去を行うことを特徴とするアミンの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明において、懸濁液側とは、触媒を含有する混合物が存在するメンブランフィルターの片側、透過液側とは、触媒を含まない混合物が存在するメンブランフィルターの片側を意味する。
【００１６】
本発明の方法を行い、触媒を含まない生成物流を回収するためには、水素添加反応器からの流出物をメンブランと接触させ、透過液（濾液）を触媒を含有する混合物が存在する側よりも圧力の低い、メンブランの反対側に移動させる。これにより、触媒濃縮物（残留物）が得られる。この触媒濃縮物は、更に後処理をすることなく、反応生成物、本発明の芳香族アミン、水、および溶媒（使用した場合）を含み実質的に触媒を含まない状態で合成反応器に戻すことができる。
【００１７】
本発明の濾過は、連続式であってもバッチ式であってもよい。
【００１８】
この方法の連続的操作では、反応混合物の少なくとも部分流が常にメンブランフィルターを通過している。この方法の具体例では、メンブランフィルターを、循環型反応器の外部循環路に配置すると好ましい。
【００１９】
本発明の濾過のバッチ式操作では、反応混合物を、メンブランフィルターと、このための循環ポンプを含む接続精製工程に送る。バッチ式濾過の他の実施の形態では、反応後、反応混合物をメンブランフィルターに通す。この方法では、分離された触媒を更に高濃度に濃縮させる必要があるため、あまり好ましくない。
【００２０】
本発明の方法で用いられるフィルターメンブランは、用いる触媒の粒径に応じて、１０ｎｍ〜２０μｍ、特に５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの範囲の孔径を有すると好ましい。
【００２１】
フィルターメンブランの各分離層は、有機ポリマー、セラミック、金属、炭素、これらの組み合わせであってもよく、反応媒体中、処理温度で安定でなければならない。機械的な理由により、通常、分離層は、単一層又は複数層状の多孔質の基礎構造（サブストラクチャー）に設けられるが、この基礎構造は分離層と同様の材料から構成されるか、少なくとも１種類の異なる材料から構成された、高い合成温度と濾過後の反応混合物の高い温度を考慮して、無機メンブランが好ましく使用される。具体例には金属の分離層と、金属の基礎構造、セラミックの分離層と金属、セラミック、炭素基礎構造、ポリマー分離層とポリマー、金属、セラミック、又は金属上にセラミックを有する基礎構造が用いられる。セラミックの例には、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ又はセラミック材料混合物がある。使用可能なポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン、ポリエチレンスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリアミドがある。
【００２２】
メンブランは、濾過に必要な高圧条件下で、透過液（触媒を含まない濾液）から（触媒を含む）残留物を分離することを可能とする圧力調整ケースに取り付けられている。メンブランは、平坦、管状、複数チャネル素子、毛細管又は巻き取り状の構造を有してもよく、このための、残留物を透過液から分離することを可能とする適当な圧力ケーシングを使用することができる。面積的条件によっては、フィルター素子は複数のチャネルを含んでもよい。これらの素子を１個より多く用いてケーシング内部で結合させ、モジュールとすることも可能である。
【００２３】
好ましい実施の形態において、ケーシングに溶接された金属メンブランを使用してもよい。
【００２４】
メンブランの懸濁液側にケーキ層がほとんど発生しない方法を行うことが好ましい。分断したケーキ層が形成され、濾過が乱れる場合には、懸濁液側と透過液側の間の流動方向転換によりこれらを除去することが可能である。流動方向転換は、透過液圧力を残留物の圧力よりも上回るように増加させることにより好ましく行われる。
【００２５】
残留物と透過液との間の最適なトランスメンブラン圧は、メンブランの孔径、ケーキ層の形成に影響を与える水力学的条件、操作温度、及びメンブランの種類に応じて、実質的に、０．３バール以上、特に０．５〜５０バール、好ましくは１〜２５バールである。
【００２６】
比較的高いトランスメンブラン圧とすると、通常は、比較的高い透過液の流動率が得られる。合成流出物は、一般に、合成圧で直接メンブラン濾過工程に導入されるため、透過液圧を上昇させることによりトランスメンブラン圧を合成圧より低い圧力に低下させてもよい。
【００２７】
合成温度は本発明の方法により決定され、８０℃を超過するため、メンブランはこの温度で安定でなければならない。比較的高温とすると、原則として、比較的高い透過液流動速度が得られるため、好ましい。
【００２８】
本発明の方法の特別の適用法において  この様な温度では不安定なメンブランを使わなければならない場合、反応混合物を濾過の前に冷却しなければならず、反応器への導入の前に残留物を再び加熱する必要がある。この方法は好ましいものではない。
【００２９】
得られる透過液の流動速度（流動率）は使用するメンブランの種類と形状、処理条件、分散液組成、触媒濃度、及び触媒の種類に大きく左右される。流動速度は、通常２０〜５００ｋｇ／ｍ２／時間の範囲である。
【００３０】
本発明の方法によると、９９％を超過する触媒が保持される。
【００３１】
本発明の方法は、ニトロ芳香族化合物の水素添加に使用可能な全ての触媒の除去に用いられる。有用な触媒の例は、周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含み、これらは炭素、又はアルミニウム、シリコンもしくは他の材料の酸化物等の担体材料に施されてもよい。ラニー・ニッケル、及び／又はニッケル、パラジウム、イリジウム及び／又は白金を基剤とし炭素担体上に担持された触媒が好ましく用いられる。この方法は、「タール」と呼ばれることの多い高度に溶融した副生成物をほとんど生じさせないで触媒を除去するために特に好適に使用される。このようなタールにより、使用するメンブランの閉塞が生じ、フィルターの使用期間が短縮する。貴金属触媒が非常に選択的に作用し、ニトロ芳香族化合物の水素添加から非常にわずかな高分子量タール形成されるに止まるため、メンブラン濾過により貴金属触媒を除去することが好ましい。
【００３２】
触媒の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００μｍ、特に５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍである。
【００３３】
芳香族ニトロ化合物の水素添加は、慣用かつ公知の方法により行われる。
【００３４】
この方法では、使用するニトロ化合物の種類とは無関係に、反応器内部が、５〜５０バール、好ましくは１０〜３０バールの圧力と、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の処理温度に維持されると好ましい。
【００３５】
モノニトロ及び／又はポリニトロ化合物は、純粋な形態で使用しても、対応するモノアミン及び／又はポリアミンとの混合物として使用しても、対応するモノアミン及び／又はポリアミン及び水との混合物として使用しても、又は対応のモノアミン及び／又はポリアミン、水及び溶媒、特にアルコールとの混合物として使用してもよい。芳香族モノニトロ化合物及び／又はポリニトロ化合物は高分散状態で混合物に導入される。反応器から放出される反応混合物には、水素添加の間に得られる副生成物の水が含まれる。
【００３６】
使用する反応器の例には、慣用かつ公知の水素添加反応器がある。具体例としては、ＷＯ００／３５８５２号公報等に記載されているように、攪拌タンク、充填物を含むことが可能な気泡塔、ループ反応器、ループ−ベンチュリー反応器、又は内部及び外部循環路を有するジェット−ループ反応器がある。
【００３７】
本発明の方法は、外部循環路を有するループ反応器が用いられる場合に、本発明の方法を用いて触媒の除去を行うと特に好ましい。この場合には、メンブランフィルターは外部循環路に配置される。
【００３８】
本発明の方法の特に好ましい実施の形態では、ＷＯ００／３５８５２号公報に記載されているような水素添加反応器を使用する。この実施の形態では、外部循環器用のポンプにより懸濁液側の必要な圧力が保たれるため、メンブラン濾過のためにこの他の余分なポンプを用いる必要がない。これにより、本発明の製造法が顕著に単純化されている。更に、上述の反応器を用いることにより、ニトロ芳香族化合物の完全な反応が可能となるため、触媒を完全に除去した後に行われる後処理は非常に単純になる。この方法によると、貴金属触媒、特に白金、パラジウム及び／又はイリジウムの利点、すなわち高活性と良好な選択性が、特に良好に活用される。
【００３９】
本発明において、１個以上のニトロ基と、６〜１８個の炭素原子とを有する芳香族ニトロ化合物を用いることが好ましく、例えばニトロベンゼン、具体的にはｏ−、m-、ｐ−ニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、例えば２，４−又は２，６−ジニトロトルエン、２，４，６−トリニトロトルエン、ニトロキシレン、例えば１，２−ジメチル−３−、１，２−ジメチル−４−、１，４−ジメチル−２−、１，３−ジメチル−２−、２，４−ジメチル−１−、１，３−ジメチル−２−、１，３−ジメチル−２−、２，４−ジメチル−１−、及び１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、例えば１−、又は２−ニトロナフタレン、１，５−及び１，８−ジニトロナフタレン、クロロニトロベンゼン、例えば２−クロロ−１，３−又は１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−、１，４−ジクロロ−２−、２，４−ジクロロ−１−、及び１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼン、クロロニトロトルエン、例えば４−クロロ−２−、４−クロロ−３−、２−クロロ−４−及び２−クロロ−６−ニトロトルエン、ニトロアニリン、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニリン、ニトロアルコール、例えばｔｒｉｓ（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−ニトロ−２−メチル−又は２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ニトロ−１−ブタノール又は２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール、及び上記ニトロ化合物の２種類以上を含むあらゆる種類の混合物が挙げられる。
【００４０】
芳香族ニトロ化合物、好ましくはモノニトロベンゼン、メチル二トロベンゼン、又はメチルニトロトルエン、及び特に２，４−ジニトロトルエン、又はこれらと２，６−ジニトロロルエンとの工業的混合物の水素添加を行うことが好ましい。上記混合物を用いる場合には、混合物全体に対して３５質量％であって、１〜４％のビシナルDNTと０．５〜１．５％の２，５−及び３，５−ジニトロトルエンを含む２，６−ジニトロトルエンを含むと好ましい。これにより対応のアミンが得られる。
【００４１】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
［実施例１及び比較例２］
[ジニトロトルエンの水素添加]
循環ポンプ、ジェットノズル、内部管、及び熱交換器を具備する５リットルのジェットループ反応器中、ジニトロトルエンを、担体を有し、平均粒径５〜１０μｍのニッケル触媒を用いて、１２０℃、２５バールで水素添加した。ガスクロマトグラフィー分析サンプルにより、触媒活性を常に監視し、必要に応じて更に触媒を給送した。触媒の濃度は、反応混合物に対して３質量％であった。
【００４３】
メンブラン濾過（本発明）と、沈殿装置（比較例）のいずれかにより、反応混合物からの触媒の除去を行った。
【００４４】
［実施例１−メンブラン濾過］
長さ７５０ｍｍ、長さ方向に延在する直径６ｍｍの管(チャネル)を有する高度に多孔性のセラミック製のシリンダーを用いた。このシリンダーの表面に孔径５０ｎｍの二酸化ジルコン製の濾過用メンブランを配置した。処理対象の懸濁液は、管内をメンブランに沿って流動速度４ｍ／分の割合で流動した。トランスメンブラン圧は２バール、透過液流動速度は４４０リットル／ｍ２／時間であった。
【００４５】
［比較例２］重力による分離装置（沈殿装置）
循環流（反応器−循環ポンプ−ノズル）の部分流を、循環ポンプの初期圧力を用いて沈殿装置の下方部分に流動させ、他の運搬素子を用いずに流動する量に応じて反応器に戻した。
【００４６】
反応器流出物（沈殿装置流出物）は分離管を通り、かつ５５°の角度で上方に流動し、反応器中の液体レベルとガス使用割合による調整を受け、圧力開放弁から放出した。分離装置ラメラ中の流動速度を調節して１μｍより大きな全ての粒子を分離し、沈殿装置底部に落下し、ここから循環流（沈殿装置循環）により反応器に再び運搬した。これよりも小さな粒子は最終生成物とともに通過した。
【００４７】
［結果］
２系列の実験において、重力による分離装置（比較実験）を具備する反応器と、メンブラン濾過装置（本発明）を具備する反応器を操作した。
【００４８】
重力による分離装置を用いた場合、４週間でＴＤＡ／（ｍ３・ｈ）の時空収量２５０〜３５０ｋｇが得られた。ＴＤＡの１トン当たり、３５０〜４５０ｇの触媒が消費された。
【００４９】
［実施例３及び４］
水素添加及び触媒の除去の目的で実施例１において使用したと同様の各装置を用い、ニトロベンゼンの水素添加において異なる触媒を異なる反応温度で用いた場合の効果を実験した。
【００５０】
［実施例３］
実施例１で得られた触媒を、反応混合物に対して２質量％の濃度で使用した。トランスメンブラン圧は１バール、透過物流動速度は２００リットル／ｍ２／時間であった。
【００５１】
１４０℃では、時空収量８００ｋｇ／（ｍ３・ｈ）、選択率９９．７％であり、１８０℃では、時空収量１８００ｋｇ／（ｍ３・ｈ）、選択率９８．３％であった。
【００５２】
［実施例４］
５質量％の白金と、２質量％の鉄とを含み、平均粒径２０〜３０μｍの活性炭上に施された触媒を、反応混合物に対して濃度２質量％で使用した。トランスメンブラン圧は１バール、透過液流動速度は２００リットル／ｍ２／時間であった。
【００５３】
１４０℃では、時空収量１５００ｋｇ／（ｍ３・ｈ）、選択率９９．８２％であり、１８０℃では、時空収量２２００ｋｇ／（ｍ３・ｈ）、選択率９９．６％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月13日(2003.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ芳香族化合物の接触水素添加を行い、次いで、少なくとも1種類の芳香族アミンと水とを含む反応混合物から触媒を除去するアミンの製造方法であって、懸濁液側の圧力５〜５０バール、懸濁液側と透過液側の圧力差０．３バール以上、かつ懸濁液側の流動速度１〜６ｍ／秒のメンブラン濾過により、連続的に触媒の除去を行うことを特徴とするアミンの製造方法。
【請求項２】
懸濁液側の圧力が１０〜３０バールであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
濾過用メンブランの孔径が１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
【請求項４】
水素添加を、ジェットループ反応器中で行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
外部循環路と内部循環路とを有するジェットループ反応器中で水素添加を行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
使用する触媒が、担体上に周期表ＶＩＩＩ族の遷移金属を含むことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
【請求項７】
使用する触媒が、炭素担体上に白金、パラジウム及び／又はイリジウム触媒を含むものであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
外部循環路と内部循環路とを有するジェットループ反応器中で水素添加を行い、使用する触媒が炭素担体上に白金、パラジウム及び／又はイリジウム触媒を有し、メンブランフィルターが反応器の内部循環路に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2006508017.tif 000002
2006508017.tif 000003
2006508017.tif 000004
2006508017.tif 000005
2006508017.tif 000006
2006508017.tif 000007