(57)【要約】  実質的に自由流動性のコークス、好ましくはショットコークスを製造するディレードコーキング方法が開示される。減圧残油などのコーカー原料油を、加熱域においてコーキング温度まで加熱し、次いでコーキング域に導き、そこで揮発性物質を塔頂で回収し、コークスを形成する。原料油を加熱域において加熱する前、原料油をコーキング域に導く前、またはその両方の前に、金属含有添加剤または金属を含まない添加剤を原料油に加える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の加熱域において、石油残油を、コーキング温度未満であるが、前記残油がポンプで汲み上げ可能な液体である温度まで加熱する工程；
（ｂ）前記加熱した残油を第２の加熱域まで導き、そこで前記残油をコーキング温度まで加熱する工程；
（ｃ）前記加熱した残油を、前記第２の加熱域からコーキング域まで導き、そこで蒸気生成物を塔頂で回収し、コークス生成物を形成する工程；および
（ｄ）前記残油に、実質的に自由流動性のコークスの形成に有効な少なくとも１種の添加剤を導入する工程であって、前記添加剤を、前記第２の加熱域の上流側、前記コーキング域の上流側、または両方の位置で前記残油に導入する工程
を含んでなるディレードコーキング方法。
【請求項２】
（ａ）減圧残油を、有効量の少なくとも１種の添加剤と、前記添加剤を原料に均一に分散させるのに十分な時間、７０〜３７０℃の温度で接触させる工程；
（ｂ）処理した残油を、前記原料をコークスにするのに有効な温度まで加熱する工程；
（ｃ）加熱して処理した前記残油を、コークス化時間の間に、１５〜８０ｐｓｉｇの圧力でコーキング域に装入し、高温コークスの床を形成する工程；および
（ｄ）高温コークス床の少なくとも一部を水で急冷する工程
を含んでなるディレードコーキング方法。
【請求項３】
前記残油原料は、減圧残油であることを特徴とする請求項１または２に記載のディレードコーキング方法。
【請求項４】
前記添加剤は、金属含有添加剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
【請求項５】
前記添加剤の少なくとも一部は、前記原料に可溶性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
【請求項６】
前記添加剤は、金属ナフテン酸塩および金属アセチルアセトネートから選択され、
前記金属は、バナジウム、ニッケル、鉄、スズ、モリブデン、コバルトおよびナトリウムよりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
【請求項７】
前記添加剤は、金属ナフテン酸塩、金属アセチルアセトネート、ルイス酸、表面積の大きい金属含有材料、無機酸化物および無機酸化物の塩よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
【請求項８】
前記添加剤は、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、四塩化チタンおよび三フッ化ホウ素よりなる群から選択される１種以上のルイス酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
【請求項９】
前記添加剤は、ヒュームドシリカ、アルミナ、接触分解装置微粉、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、粉砕した石炭、珪藻土、粘土、ケイ酸マグネシウム、バナジウム含有飛散灰およびそれらの混合物よりなる群から選択される表面積の大きい材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
【請求項１０】
前記添加剤は、実質的に金属を含まない添加剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
【請求項１１】
前記添加剤は、硫黄元素、およびもみ殻、糖、セルロース、粉砕した石炭、粉砕した自動車タイヤなどの、表面積の大きい実質的に金属を含まない固体よりなる群から選択される表面積の大きい材料よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３および１０のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
【請求項１２】
苛性剤を残油原料に加える工程を更に含んでなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
【請求項１３】
前記製造されるコークスは、実質的にショットコークスであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のディレードコーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に自由流動性のコークス、好ましくはショットコークス（ｓｈｏｔ  ｃｏｋｅ）を製造するディレードコーキング（ｄｅｌａｙｅｄ  ｃｏｋｉｎｇ）方法に関する。減圧残油のようなコーカー原料油を、加熱域においてコーキング温度まで加熱し、その後コーキング域に導き、そこで揮発性物質を塔頂で回収し、コークスを形成する。原料油を加熱域で加熱する前、原料油をコーキング域に導く前、またはその両方の前に、金属含有添加剤または金属を含まない添加剤を原料油に加える。
【背景技術】
【０００２】
ディレードコーキングは、石油残油（残油）の熱分解を伴い、ガス、種々の沸点領域の液体ストリームおよびコークスが製造される。重質および重質酸性（高硫黄）原油由来の残油のディレードコーキングは主に、同残油の一部をより価値のある液体およびガス状生成物に転化することによって、これら価値の低い原料油を処理する手段として行われる。得られるコークスは、通常は価値の低い副生物と考えられるが、燃料（燃料品位のコークス）や、アルミニウム製造用の電極（アノード品位のコークス）などとして、その等級に応じてある程度の価値を有する場合がある。
【０００３】
ディレードコーキング方法では、燃焼ヒータまたは管式加熱炉で原料油を迅速に加熱する。その後、加熱した原料油をコーキング・ドラム（コーキングが起こる条件下（通常、超大気圧下、４００℃より高温）に維持）に通す。コーカー・ドラム内の加熱した残油原料は揮発性成分をも形成するが、これは塔頂から取り出されて分留塔に通され、後にコークスが残る。コーカー・ドラムがコークスで一杯になると、加熱した原料を他方のドラムに切り替え、炭化水素蒸気をコークス・ドラムから水蒸気でパージする。その後、このドラムを水で急冷して１００℃未満まで温度を下げ、その後水を排出する。冷却および排出工程時には、ドラムを開け、高速噴射水を使用して掘削および／または切削した後、コークスを取り出す。
【０００４】
例えば、一般には、穿孔器に設置した噴射水ノズルを使用し、コークス床の中心を貫通して穿孔する。その後、切削工具先端の、水平に向きを定めたノズルにより、ドラムからコークスを切削する。コークス取り出し工程は、全体プロセスの製造時間に対しかなりなものになる。従って、コーカー・ドラム内で、従来のコークス取り出しにかかわる費用および時間を必要としないような自由流動性のコークスを製造できることが望ましい。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，９６０，７０４号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｂ．グリーン（Ｇｒｅｅｎ）らの「エネルギー燃料（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ）」（１９９２年、６、８３６〜８４４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コーカー・ドラムが完全に冷却されているように見える場合でも、ドラム区域は完全には冷却されていない。この現象は、しばしば「高温ドラム」と呼ばれるが、ドラム内に存在するコークスのモルフォロジーの組み合わせの結果であることがあり、その組み合わせは、２種以上の固体コークス生成物、即ちニードルコークス（ｎｅｅｄｌｅ  ｃｏｋｅ）、スポンジコークス（ｓｐｏｎｇｅ  ｃｏｋｅ）およびショットコークスの組み合わせを含む場合がある。凝集していないショットコークスは、他のコークス・モルフォロジー（大きいショットコークス塊、スポンジコークスなど）より速く冷却できるので、高温ドラムを回避または最小限にするために、ディレードコーカー内で、実質的に自由流動性のショットコークスを主に製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、
ａ）第１の加熱域において、石油残油を、コーキング温度未満であるが、前記残油がポンプで汲み上げ可能な液体となる温度まで加熱する工程；
ｂ）前記加熱した残油炭化水素留分を第２の加熱域まで導き、そこで前記留分を有効なコーキング温度まで加熱する工程；
ｃ）前記加熱した残油炭化水素留分を、前記第２の加熱域からコーキング域まで導き、そこで蒸気生成物を塔頂で回収し、コークス生成物を形成する工程；および
ｄ）前記残油炭化水素留分に、実質的に自由流動性のコークスの形成に有効な少なくとも１種の添加剤を導入する工程であって、前記添加剤を、前記第２の加熱域の上流側、前記コーキング域の上流側、または両方の位置で前記残油に導入する工程
を含んでなるディレードコーキング方法が提供される。
【０００８】
好適な実施形態では、コーキング域はディレードコーカー・ドラム内にあり、実質的に自由流動性のショットコークス生成物を形成する。
【０００９】
別の実施形態では、この添加剤は金属含有添加剤である。
【００１０】
別の実施形態では、
ａ）減圧残油を、有効量の少なくとも１種の添加剤と、前記添加剤を原料に均一に分散させるのに十分な時間、７０〜３７０℃の温度で接触させる工程；
ｂ）処理した残油を、前記原料をコークスにするのに有効な温度まで加熱する工程；
ｃ）加熱して処理した前記残油を、高温コークスの床を形成するのに十分な時間で、１５〜８０ｐｓｉｇの圧力でコーキング域に装入する工程；および
ｄ）高温コークス床の少なくとも一部を水で急冷する工程
を含んでなるディレードコーキング方法が提供される。
【００１１】
別の実施形態では、実質的に自由流動性のショットコークス生成物を形成し、コーキング域から取り出す。コーキング域は、好ましくはディレードコーカー・ドラムである。コーカー炉である加熱域に原料を導入する前に、添加剤を原料に組み込み、それと混合することもでき、コーカー炉とコーカー・ドラムの間で、添加剤を原料に導入することもできる。この両方の場所で添加剤を原料に導入することも本発明の範囲内である。それぞれの場所で同じ添加剤を独立して加えることもでき、それぞれの場所で異なる添加剤を加えることもできる。
【００１２】
用語「混合」および「接触」の使用は、その広い意味を意図している。即ち、原料中に添加剤が存在するとき、場合により原料および／または添加剤における物理的および／または化学的変化が、添加剤、原料またはその両方で起こる可能性があることを意味する。換言すれば、本発明は、添加剤および／または原料が、接触および／または混合の後、或いはその間に、化学的および／または物理的変化を全く起こさない場合に制限されない。添加剤の「有効量」とは、原料と接触させたとき、コーキング域でショットコークス、好ましくは実質的に自由流動性のショットコークスが形成されることになる添加剤の量である。有効量は、一般に１００〜１００，０００ｗｐｐｍの範囲にある。これは、金属含有添加剤の場合、添加剤および原料中の金属の合計重量を基準にし、金属を含まない添加剤の場合、添加剤と原料の合計重量を基準にする。もちろん、これはまた、個々の添加剤、並びにその化学的および物理的形態に依存する。何らかの理論またはモデルに結び付けられることを望まないが、この有効量は、より分散し難い添加剤種に比べて、原料中で良好に分散される物理的および化学的形態の添加剤種ではより少ないと考えられる。こういった理由で、有機物に、より好ましくは残油原料に少なくとも部分的に可溶性である添加剤が最も好ましい。
【００１３】
添加剤は、金属含有有機可溶性化合物、有機不溶性化合物、または非有機分散可能な化合物から選択することができる。最も好ましくない添加剤は、望ましくない量の泡を出すものである。一実施形態では、添加剤は、金属ナフテン酸塩、金属アセチルアセトネートおよびこれらの混合物などの、有機可溶性の金属化合物である。好適な金属は、カリウム、ナトリウム、鉄、ニッケル、バナジウム、スズ、モリブデン、マンガン、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの混合物である。精油所ストリーム中に天然に存在する化学種の形態にある添加剤を使用することができる。かかる添加剤の場合、精油所ストリームは、添加剤に対し溶剤として作用することができ、それは、添加剤を残油原料に分散するのを助けることができる。精油所ストリーム中に天然に存在する、かかる添加剤の限定されない例には、ニッケル、バナジウム、鉄、ナトリウムおよびこれらの混合物が含まれ、例えば、ポルフィリン、ナフテン酸塩などとして、ある種の残油および残油留分（即ち、ある種の原料ストリーム）に天然に存在する。添加剤と原料を接触させることは、添加剤種を含む原料留分（かかる化学種を天然に含む原料留分を含めて）を原料に混合することによって達成することができる。
【００１４】
別の実施形態では、添加剤はルイス酸である。好適なルイス酸には、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化アルミニウムなどが含まれる。
【００１５】
別の実施形態では、金属含有添加剤は、大きい表面積を有する細かく粉砕した固体、表面積の大きい天然の材料、または添加剤を生成する微粉末／シード（ｓｅｅｄ）である。かかる表面積の大きい材料には、アルミナ、接触分解装置微粉、フレキシコーカー（ＦＬＥＸＩＣＯＫＥＲ）サイクロン微粉、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪藻土、粘土、ケイ酸マグネシウム、バナジウム含有飛散灰などが含まれる。添加剤は単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１６】
好ましくは、残油コーカー原料油に苛性種を加える。苛性種を使用する場合、コーカー炉内で加熱する前、その間、またはその後に加えることができる。苛性剤を添加すると、残油コーカー原料油の全酸価（ＴＡＮ）が減少し、また、ナフテン酸を金属ナフテン酸塩、例えばナフテン酸ナトリウムに転化する。
【００１７】
本発明の別の実施形態では、添加剤は、実質的に金属を含まない添加剤である。
【００１８】
コークス・モルフォロジー形成の不均質な区域を回避するためには、残油原料への添加剤の均一な分散が望ましい。即ち、コークス・ドラム内にコークスが実質的に自由流動性の区域が存在し、他の区域では実質的に、コークスが自由流動性でないことは望ましくない。添加剤の分散は、いくつもの方法によって達成されるが、好ましくは、添加剤のサイドストリームを所望の場所で原料油流れに導入することによって行う。添加剤の残油原料への可溶化、または添加剤に混合する前に残油の粘度を低下する（例えば、加熱、溶剤添加などによる）ことによって、添加剤を加えることができる。添加剤の分散、特に原料油流れへの溶解度が比較的低い添加剤の分散を促進するため、高エネルギー混合、またはスタティックミキシング装置の使用を採用することができる。
【００１９】
好ましくは、この方法で形成される全てまたは実質的に全てのコークスが、実質的に自由流動性のコークスであり、より好ましくは、実質的に自由流動性のショットコークスである。コーキングの間およびその後にコーカー・ドラム内に存在する少なくとも一部の揮発性化学種を分離し、プロセスから、好ましくはコーカー・ドラムの塔頂から追い出すことも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
石油減圧残油（「残油」）原料油は、ディレードコーキングに適する。かかる石油残油は、減圧下で原油原料から留出物を除去した後にしばしば得られ、分子のサイズおよび重量が大きい成分を含んでなるものとして特徴づけられ、通常、
（ａ）水素化処理／水素化分解の速度を抑制し、かつ、触媒失活を引き起こすアスファルテンその他の高分子量芳香族構造体；
（ｂ）原油に天然に出現し、または原油の事前処理から生ずる金属汚染物質であって、水素化処理／水素化分解の触媒を失活させる傾向があり、かつ、触媒再生を妨げる金属汚染物質；および
（ｃ）石油残油の燃焼の際に、好ましくない量のＳＯ２、ＳＯ３およびＮＯＸを生じさせる、比較的高含量の硫黄および窒素化合物
を含む。残油中に存在する窒素化合物も、接触分解触媒を失活させる性向を有する。
【００２１】
一実施形態では、残油原料油は、これらに限定されないが、石油原油の常圧および減圧蒸留からの残留分、脱アスファルト装置からの重油、ビスブレーキング残油（ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ  ｒｅｓｉｄｓ）、タールの常圧または減圧蒸留の残留分、或いはこれらの材料の組み合わせを含む。常圧および減圧蒸留重質ビチューメン（ｂｉｔｕｍｅｎｓ）を使用することもできる。一般に、かかる原料油は、公称初留点５３８℃以上、ＡＰＩ度２０℃以下、コンラドソン残留炭素分（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）含量０〜４０重量％の高沸点炭化水素質の物質である。
【００２２】
残油原料をディレードコーキングにかける。通常、ディレードコーキングでは、石油残油原料油のような残留物留分を、５０〜５５０ｐｓｉｇの圧力でポンプによりヒータに注入し、そこでそれを４８０〜５２０℃の温度まで加熱する。その後それを、ドラム底の入口を経由して、コーキング域、典型的には垂直方向に向いた断熱されたコーカー・ドラムに導く。通常、ドラムの圧力は比較的低く、例えば揮発性物質を塔頂で取り出すのが可能になる１５〜８０ｐｓｉｇである。ドラムの典型的な運転温度は、４１０℃と４７５℃の間である。高温原料油をある時間にわたって（「コークス化時間」）コーカー・ドラム内で熱分解し、主に炭化水素生成物からなる揮発性物質を発生させる。それはコークス塊を通過して連続的に上昇し、塔頂で回収される。揮発性生成物は、コーカー・ガス、ガソリン、軽質軽油および重質軽油の蒸留・回収のためにコーカー分留塔に送られる。一実施形態では、コーカー分留塔に導入する生成物ストリーム中に存在する重質コーカーガスオイルの一部を捕集してリサイクルし、新鮮原料（コーカー原料成分）と混合して、コーカー・ヒータまたはコーカー炉装入物を形成することができる。揮発性生成物に加えて、ディレードコーキングは、更に固体コークス生成物を形成する。
【００２３】
通常、異なる価値、外観および特性を有する３つの異なる種類の固体ディレードコーカー生成物、即ちニードルコークス、スポンジコークスおよびショットコークスがある。ニードルコークスは、３種類のうちで最高の品質である。ニードルコークスは、更に熱処理すると、高い電気伝導度（および小さい熱膨張係数）を有し、電気アーク鋼製造に使われる。これは硫黄および金属が比較的少なく、しばしばより品質の高いコーカー原料油（接触分解装置からのスラリーおよびデカントオイル、熱分解タールなどの、より芳香族性の原料油が含まれる）の一部から製造される。ニードルコークスは一般に、残油原料のディレードコーキングによっては形成されない。
【００２４】
より品質の低いコークスであるスポンジコークスは、ほとんどの場合精油所で形成される。このより品質の低いコークスは、アスファルテン、ヘテロ原子、および金属をかなりの量有する品質の低い精油所コーカー原料油から製造される。硫黄および金属含量が十分に少ない場合、スポンジコークスは、アルミニウム工業用の電極の製造に使用することができる。硫黄および金属含量が高すぎる場合、その場合はこのコークスを燃料として使用することができる。名称「スポンジコークス」は、その多孔性のスポンジのような外観に由来する。従来のディレードコーキング方法で、本発明の好ましい減圧残油原料油を使用すると、典型的には凝集塊として生成するスポンジコークスが製造され、穿孔および噴射水技術を含む大規模な取り出しプロセスを必要とする。上記のように、これはサイクルタイムを増加させて、プロセスをかなり複雑にする。
【００２５】
ショットコークスは、最低品質のコークスとされる。用語「ショットコークス」は、ＢＢサイズ（１／１６〜３／８インチ）の球に類似したその形状に由来する。ショットコークスは、他の種類のコークスと同様に、特にスポンジコークスとの混和物において、より大きい（しばしば直径１フィートを超える）塊に凝集する性向を有する。このため、精油所装置および処理に問題を引き起こす可能性がある。ショットコークスは通常、最低品質の、樹脂分の高いアスファルテン原料から製造され、特にセメント・キルンおよび鋼製造に使用するのに良好な高硫黄燃料発生源になる。「トランジションコークス（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｃｏｋｅ）」と呼ばれる他のコークスもあり、スポンジコークスのモルフォロジーとショットコークスのモルフォロジーの中間のモルフォロジーを有するコークスを指す。例えば、大部分はスポンジ状の物理的外観を有するが、小さいショット球体が離散的な形として形成し始めている形跡を有するコークスである。
【００２６】
残油原料油を、本発明の１つまたは複数の金属含有添加剤で処理することによって、実質的に自由流動性のショットコークスを製造できることが知見された。この添加剤は、ディレードコーキングにおけるショットコークス生成を促進するものである。残油原料を有効温度、即ち原料油における添加剤の分散を促進する温度で、１つまたは複数の添加剤を用いた処理に付す。かかる温度は、典型的には７０〜５００℃、好ましくは１５０〜３７０℃、より好ましくは１８５〜３５０℃になる。ここで使用するのに適する添加剤は、液体または固体状態であってよく、液体状態が好ましい。本発明の実施に使用できる金属含有添加剤の限定されない例には、金属水酸化物、ナフテン酸塩および／またはカルボキシレート、金属アセチルアセトネート、ルイス酸、金属硫化物、金属アセテート、金属炭酸塩、表面積の大きい金属含有固体、無機酸化物および酸化物の塩が含まれ、塩基性の塩が好ましい。本発明の実施に使用できる実質的に金属を含まない添加剤の限定されない例には、硫黄元素；もみ殻、糖、セルロース、粉砕した石炭、粉砕した自動車タイヤなどの、表面積の大きい実質的に金属を含まない固体；ヒュームドシリカ、アルミナなどの無機酸化物；ケイ酸アンモニウムなどの酸化物の塩；硫酸、リン酸などの鉱酸；および酸無水物が含まれる。
【００２７】
残油を添加剤で処理する前か後に、場合により、苛性種を、好ましくは水溶性の形態で加え得ることを理解すべきである。苛性剤は、残油をコーカー炉に通し、コーキング温度に加熱する前、その間、またはその後に、加えることができる。炭化水素処理から得られた使用済み苛性剤を使用することができる。かかる使用済み苛性剤は、溶解した炭化水素および有機酸（例えばカルボン酸、フェノール、ナフテン酸など）の塩を含むことができる。
【００２８】
残油原料油を添加剤で処理する的確な条件は、原料および添加剤に依存する。即ち、原料を添加剤で処理する条件は、コークスにされる原料の組成および特性、並びに使用する添加剤に依存する。これらの条件は、従来法で定めることができる。例えば、添加剤を含む特定の原料を用いて、異なる時間および温度で数回の実験を行い、続けてマイクロカーボン残留物試験装置（Ｍｉｃｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｄｕｅ  Ｔｅｓｔ  Ｕｎｉｔ）（ＭＣＲＴＵ）でコーキングを行う。次いで得られたコークスを、本明細書に示すような顕微鏡検査法を用いて分析する。好ましいコークス・モルフォロジー（即ち、実質的に自由流動性のコークスを生成するモルフォロジー）は、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの平均サイズを有する離散的な微細領域（ｍｉｃｒｏ−ｄｏｍａｉｎｓ）のコークス微細構造であり、本明細書の図２、３および５に示したモザイクにやや似ている。自由流動性ショットコークスでないコークスを表すコークス微細構造は、本明細書の図１に示されており、これは非離散的な、または、実質的に、サイズが最大で６０μｍまたはそれ以上、典型的には１０〜６０μｍのかなり大きい流動領域（ｆｌｏｗ  ｄｏｍａｉｎｓ）からなるコークス微細構造を示している。
【００２９】
消泡剤を含む従来のコークス加工助剤を、本発明の方法に使用することができ、この場合、特許文献１に記載されているように、残油原料油を目標軟化点まで空気吹きする（ａｉｒ  ｂｌｏｗｎ）。ショットコークスは従来方法によって製造されてきたが、それは一般に、その取り出しに噴射水技術が依然として必要であるような程度まで凝集する。
【００３０】
本発明の一実施形態ではまず、実質的に自由流動性のコークスの形成を促進する添加剤で、残油原料油を処理する。コーカー・ドラムを比較的低圧に保持することによって、放出される揮発性物質を大半塔頂で回収することができ、それにより、得られるショットコークスの望ましくない塊状化が防止される。混合原料比（「ＣＦＲ」）は、連続式ディレードコーカー運転への炉装入物（リサイクル油に新たな原料を加えたもの）対新たな原料の体積比である。ディレードコーキング運転では、典型的には５〜２５体積％（ＣＦＲ１．０５〜１．２５）のリサイクル油を使用する。事例によっては、リサイクルが０であり、特別な応用ではしばしば最高２００％をリサイクルする。自由流動性のショットコークスの形成を助けるためには、ＣＦＲは小さくするべきであり、好ましくはリサイクルを使用するべきではない。
【００３１】
何らかの特定の理論またはモデルに結び付けられることを望まないが、使用される添加剤または添加剤混合物は、
ａ）脱水素化および架橋剤として、また原料中に存在する金属を、脱水素化およびショットコークス形成用触媒である金属硫化物に転化する薬剤として；
ｂ）ショットコークスの形成に影響を与える、または方向づける金属含有化学種を原料に加える薬剤として、或いは、ショットコークス形成用の触媒である化学種（例えば金属硫化物）に転化される薬剤として；および
ｃ）ショットコークスが周囲に形成される微細なシード微粒子として作用することによって、ショットコークス形成に影響を与える微粒子として、またルイス酸である分解触媒および架橋触媒などとして
のうち１つ以上の経路で機能すると考えられる。添加剤はまた、反応成分であるプラスチック塊の粘度を変え、または増すことができ、その結果、コーカー炉、移送ラインおよびコークス・ドラムにおける剪断力により、プラスチック塊が転がって小さい球体となる。異なる添加剤および添加剤の混合物を使用することができるが、添加剤を原料と接触させるために類似した方法を使用することができる。
【００３２】
典型的には、添加剤を連続的なモードでコーキングプロセスに導く。必要に応じて、添加剤を、適切な移送流体（典型的には、残油と相溶性のある溶剤であり、添加剤は実質的にこれに可溶）に溶解し、またはスラリー化することができる。次いで、原料中で所望の添加剤濃度を達成する速度で、この混合流体またはスラリーをコーキングプロセスにポンプで注入する。添加剤の導入位置は、例えば炉原料装入ポンプの排出口、またはコーカー移送ラインの出口近くとすることができる。添加剤がコーキングプロセスへ連続的に導入されるやり方で運転される一対の撹拌槽があってもよい。
【００３３】
添加剤導入の速度は、コーカーに対する残油原料の性質に従って調節できる。ショットコークスを製造する境界（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）にある原料は、その境界からより遠くに離れている原料に比べて、少ししか添加剤を必要としないことがある。
【００３４】
残油原料に溶解または分散し難い添加剤の場合は、添加剤を混合／スラリー容器に移送し、原料と相溶性のあるスラリー媒体と混合する。適切なスラリー媒体の限定されない例には、重質コーカーガスオイル、水などが含まれる。容器にエネルギーを供給して（例えば攪拌機を通じて）、添加剤を分散してもよい。
【００３５】
残油原料により容易に溶解または分散することができる添加剤の場合は、添加剤を撹拌槽に移送し、原料と相溶性のある流体輸送媒体と混合する。適切な流体輸送媒体の限定されない例には、高温残油（１５０〜３００℃の間の温度）、重質コーカーガスオイル、軽質循環油、重質改質油およびこれらの混合物が含まれる。触媒スラリー油（ＣＳＯ）を使うこともできるが、ある条件下では、粘着性のないショットコークスを製造するという添加剤の機能を阻害する場合がある。容器にエネルギーを供給して（例えば攪拌機を通じて）、添加剤を流体移送媒体に分散してもよい。
【００３６】
例示的な目的で提示される以下の限定されない実施例を参照することにより、本発明はより十分に理解される。
【実施例】
【００３７】
減圧残油原料に添加剤を添加する一般的な手順
残油原料を７０〜１５０℃まで加熱し、その粘度を低下させる。次いで、添加剤（重量百万分率、ｗｐｐｍ）を、添加剤を分散および／または可溶化するのに十分な時間（「分散時間」）をかけて、混合しながらゆっくり加える。実験室での実験の場合、一般には、まず添加剤を溶剤、例えばトルエン、テトラヒドロフランまたは水に溶解および／または分散し、それを加熱した残油、または若干の溶剤を加えて粘度を低下させた残油に、撹拌下で混合することが好ましい。その後、溶剤を取り除くことができる。精油所の場合、この添加剤を残油原料に加え、またはそれと混合すると、残油と接触する。上記のように、添加剤と原料の接触は、添加剤種を含む原料留分（かかる化学種を天然に含む原料留分を含む）を、原料に混合することによって達成することができる。有機金属化合物の形態の添加剤は通常、減圧残油に可溶である。減圧残油原料への添加剤の最高の分散を確実にするため、反応混合物を均加熱（ｈｅａｔ  ｓｏａｋｅｄ）することができる。一例では、適切な量の金属アセチルアセトネート（ａｃａｃ）を、不活性雰囲気下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、次いでそれを、分散させる残油を含む丸底フラスコに加えた。ＴＨＦ／油混合物を５０℃で１時間撹拌して、残油の全体にわたってこの金属を実質的に均一に分散させた。その後、ロータリーエバポレーターでＴＨＦを取り除くと、残油に適切に分散した金属アセチルアセトネートが後に残った。混合物の試料を金属について分析して、油中の金属濃度を確認した。
【００３８】
残油原料に対し、種々の添加剤を使用して以下の試験を行った。添加剤濃度、均加熱時間および光学顕微鏡写真から判別して得られたコークス・モルフォロジーを、以下の表１〜７に示す。比較のため、対照試料の添加剤のない残油を使用した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２−１】
2006528727.tif 000003
【００４１】
【表２−２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４−１】
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【００４４】
【表４−２】
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【００４５】
【表５−１】
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【００４６】
【表５−２】
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【００４７】
【表６】
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【００４８】
【表７】
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【００４９】
本実施例で使用した重質カナダ原料（Ｈｅａｖｙ  Ｃａｎａｄｉａｎ  ｆｅｅｄ）は、２５０ｗｐｐｍのＶ、１０６ｗｐｐｍのＮｉ、２８ｗｐｐｍのＮａおよび２５ｗｐｐｍのＦｅを含んでいた。
【００５０】
マヤ原料（Ｍａｙａ  ｆｅｅｄ）は、７４６ｗｐｐｍのＶ、１２１ｗｐｐｍのＮｉ、１８ｗｐｐｍのＮａおよび１１ｗｐｐｍのＦｅを含んでいた。
【００５１】
海底マーリム原料（Ｏｆｆ−Ｓｈｏｒｅ  Ｍａｒｌｉｍ  ｆｅｅｄ）は、６８ｗｐｐｍのＶ、６３ｗｐｐｍのＮｉ、３２ｗｐｐｍのＮａおよび２５ｗｐｐｍのＦｅを含んでいた。
【００５２】
チャド原料（Ｃｈａｄ  ｆｅｅｄ）は、０．７ｗｐｐｍのＶ、２６ｗｐｐｍのＮａ、３１ｗｐｐｍのＮｉおよび２８０ｗｐｐｍのＦｅを含んでいた。
【００５３】
【表８】
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【００５４】
これらの実施例では、素地コークス（即ち非か焼コークス）試料の構造を比較し対比するために、偏光顕微鏡検査法を使用した。
【００５５】
巨視的尺度、即ち、肉眼で容易にわかる尺度では、石油スポンジコークスと素地のショットコークスは全く異なり、スポンジコークスは多孔性のスポンジ状の外観を有するが、ショットコークスは球形クラスタの外観を有する。しかし、光学顕微鏡または偏光光学顕微鏡による拡大下では、異なる素地コークス試料の間に更なる差異が見られ、これらは倍率の大きさに依存している。
【００５６】
例えば、偏光顕微鏡を利用すると、１０μｍの機構が識別できる低分解能では、スポンジコークスは高度に異方性に見えるが、典型的なショットコークス球体の中心はさほど異方性ではないように見え、ショットコークス球体の表面はかなり異方性に見える。
【００５７】
より高い分解能（例えば、光学顕微鏡検査の分解能の限界に近い、０．５μｍの機構が識別できるような）では、素地スポンジコークス試料は、依然として高度に異方性に見える。この分解能におけるショットコークス球体の中心は、今度は若干の異方性を有することが明らかになるが、スポンジコークス試料において見られる異方性に比べれば、異方性は遥かに小さい。
【００５８】
ここで議論した光学的異方性は、コーキングの当業者に周知の用語である「熱的異方性」と同じではないことに留意されたい。熱的異方性とは、熱膨張係数などのコークス・バルクの熱的性質を指し、典型的には、カ焼して電極としたコークスについて測定される。
【００５９】
上記原料についてマイクロカーボン残留物（ＭＣＲ）試験を行い、コークスを生成させて光学顕微鏡検査により評価した。ＭＣＲ技術は、非特許文献１に記載されている。以下は、ＭＣＲ試験に使用した手順である。
【００６０】
【表９】
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【００６１】
図１は、非処理の残油原料から得られたコークスの微細構造を示す交差偏光顕微鏡写真である。観測面積の両辺は、１７０μｍ×１３６μｍである。非処理の残油は、離散的な微細領域でない微細構造を有するコークスになった。この領域は、比較的大きい（１０〜３５μｍ）流動領域であった。これは、ディレードコーカーのコーカー・ドラムではスポンジコークスが生成することを示す。図２の微細構造（減圧残油試料を、可溶性ナフテン酸バナジルとして２５００ｐｐｍのバナジウムで処理）は、流動領域サイズが比較的微細な（０．５〜１μｍ）、離散的な微細領域まで劇的に縮小したことを示し、ディレードコーカーのコーカー・ドラムにおいて、自由流動性のショットコークスが製造されることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】スポンジコークスが製造される、添加剤を全く含まない残油原料（ミッドウェスト・ロッキーマウンテン（Ｍｉｄ  Ｗｅｓｔ  Ｒｏｃｋｙ  Ｍｏｕｎｔａｉｎ））から形成されたコークスを示す光学顕微鏡写真である。この図は、大きさが１０〜３５μｍの流動領域（スポンジコークスで典型的）、および５〜１０μｍの粗いモザイク（ショットコークスで典型的）を示す。
【図２】コークス・モルフォロジーへのバナジウム（ナフテン酸バナジルとして）の効果を示す。この図は、ナフテン酸バナジルの形態のバナジウム５００ｐｐｍ（０．０５重量％）を含む残油原料から形成されたコークスを示す光学顕微鏡写真である。この図は、図１と比較して非常に微細な、０．５〜３μｍのモザイク（ショットコークスで典型的）を示す。
【図３】コークス・モルフォロジーへのナトリウム（ナフテン酸ナトリウムとして）の効果を示す。この図は、ナフテン酸ナトリウムの形態のナトリウム５００ｐｐｍ（０．０５重量％）を含む残油原料から形成されたコークスを示す光学顕微鏡写真である。この図は、図１と比較して微細な、１．５〜６μｍのモザイクを示す。
【図４】トランジションコークスが製造される、添加剤を全く含まない残油原料（ジョリエット重質カナダ油（Ｊｏｌｉｅｔ  Ｈｅａｖｙ  Ｃａｎａｄｉａｎ））から形成されたコークスを示す光学顕微鏡写真である。この図は、大きさが１０〜３５μｍの流動領域（スポンジコークスで典型的）、および５〜１０μｍの粗いモザイク（ショットコークスで典型的）を示す。
【図５】トランジションコークスが製造される原料のコークス・モルフォロジーへのカルシウムの効果を示す。この図は、水酸化カルシウムの形態のカルシウム２５０ｗｐｐｍ（０．０２５重量％）を含む残油原料から形成されたコークスを示す光学顕微鏡写真である。この図は、図４と比較して微細な、１．５〜６μｍのモザイクを示す。
【図６】コークス・モルフォロジーへのヒュームドシリカの効果を示す。この図は、２５００ｐｐｍのヒュームドシリカを加えた残油原料から形成されたコークスを示す光学顕微鏡写真である。この図は、一部５〜３０μｍのコークス領域を示すが、１〜５μｍの多量の局所化されたクラスタを有する。これが意味するものは、添加剤が減圧残油に均一に分散されなかったこと、および均一に分散されていれば、またはトランジションコークスが形成される減圧残油を使用した場合、自由流動性のショットコークスが形成されるはずであるということである。トランジションコークスが形成される減圧残油は、コークス・モルフォロジーの混合物（例えばスポンジコークスとショットコークスであり、スポンジコークスはショットコークスと結合していてもよい）を生成する。
【図７】コークス・モルフォロジーへの硫黄元素の効果を示す。この図は、２０，０００ｐｐｍ（２重量％）の硫黄元素を加えた残油原料から形成されたコークスを示す光学顕微鏡写真である。この図は、一部３〜１２μｍの中程度／粗いモザイクを有するコークスを示す。局在化された区域の一部のコークスは、１〜３μｍのモザイクを有する。＜１〜１０μｍのモザイクは、ショットコークスで典型的である。
【図８】同じくコークス・モルフォロジーへの硫黄元素の効果を示す。この図は、５，０００ｐｐｍ（０．５重量％）の硫黄元素を加えた残油原料から形成されたコークスを示す光学顕微鏡写真である。この図は、一部３〜１２μｍの中程度／粗いモザイクを有するコークスを示す。局在化された区域の一部のコークスは、１〜３μｍのモザイクを有する。＜１〜１０μｍのモザイクは、ショットコークスで典型的である。  これらの図における全ての顕微鏡写真は、交差偏光を使用し、観測面積は１７０×１３６μｍである。
【図１】
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【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図６】
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【図１】
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【図７】
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【図１】
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【図８】
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【国際調査報告】
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