(57)【要約】本発明は、微小繊維状燃料電池および他の電気化学装置の、連続式かつ自動化された、基板に支持された製造方法に関する。具体的には、脱着可能な基板層（９２）が内部集電装置（８２）の回りに形成され、続けて、かかる脱着可能な基板層（９２）の上に順番に多数の構造体層、例えば内部触媒層（１０２）、膜分離体（１１２）、および外部触媒層（１２２）を被覆し、その後、内部集電装置（８２）の回りにルーメン（９１）を形成し、それを通って流体の通過が可能になるように、かかる脱着可能な層（９２）を取り除く。脱着可能な基板層（９２）は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの水溶性高分子を含んでなることが好ましい。
2006512746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小繊維状燃料電池構造体を製造する方法であって、少なくとも、
（ａ）少なくとも１種の脱着可能な固相の基板材料を含む繊維状基板構造体を提供するステップと、
（ｂ）前記繊維状基板構造体の上に膜形成材料の層を被覆するステップと、
（ｃ）その後、孔側および胴側を有する中空繊維状膜分離体を形成するように、前記少なくとも１種の脱着可能な基板材料を取り除くステップと、
を含み、前記微小繊維状燃料電池構造体が、
（１）内部集電装置と、
（２）外部集電装置と、
（３）中空繊維状膜分離体であって、電解質媒体を含み、かつ、その孔側で内部集電装置と、その胴側で外部集電装置と電気的に接触しており、前記中空繊維状膜分離体の孔側は、そこを通って流体の通過が可能になるルーメンをさらに含む前記中空繊維状膜分離体と、
（４）前記中空繊維状膜分離体のその孔側に被覆する内部電極触媒層と、
（５）前記中空繊維状膜分離体のその胴側に被覆する外部電極触媒層と
を含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の脱着可能な基板材料は、昇華可能な材料、溶融可能な材料および可溶性材料よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の脱着可能な基板材料は、酸に溶解する材料、アルカリに溶解する材料、有機溶剤に溶解する材料および水溶性の材料よりなる群から選択される可溶性材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の脱着可能な基板材料は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールよりなる群から選択される水溶性の高分子材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の脱着可能な基板材料は、ポリビニルピロリドンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の脱着可能な基板材料は、ポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記繊維状基板構造体は、前記少なくとも１種の脱着可能な固相の基板材料から実質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ｄ）中空繊維状膜分離体の孔側に内部集電装置を取り付けるステップと、
（ｅ）中空繊維状膜分離体の胴側に外部集電装置を取り付けるステップと、
（ｆ）中空繊維状膜分離体の孔側に内部電極触媒層を形成するステップと、
（ｇ）中空繊維状膜分離体の胴側に外部電極触媒層を形成するステップと、
をさらに含み、ステップ（ｄ）〜（ｇ）が、任意の順序で順番に行うことができる、または、前記ステップのうちの２つ以上が、任意に組合せて同時に行うことができる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記繊維状基板構造体は、前記１種もしくはそれ以上の脱着可能な基板材料の少なくとも一部と接触する除去界面を含み、その除去界面が、前記少なくとも１種の基板材料の除去を促進する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記除去界面は、前記少なくとも１種の脱着可能な基板材料内に開いた空洞を含み、そこを除去流体が通過して、前記脱着可能な基板材料を取り除くことができる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記繊維状基板構造体は、第１の脱着可能な固相の基板材料および第２の脱着可能な固相の基板材料を含み、前記第１の脱着可能な基板材料は、第２の脱着可能な固相の基板材料に比べてより容易に脱着可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の脱着可能な基板材料は、第２の脱着可能な基板材料の除去の前に取り除かれて、第２の脱着可能な基板材料の除去を促進する除去界面を形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記繊維状基板構造体は、剥離性が異なる３種以上の脱着可能な基板材料を含み、そのうちの少なくとも１種が固相である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記繊維状基板構造体は、内部集電層装置および前記内部集電装地の上を被覆する脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層を含み、その結果、前記脱着可能な基板材料が取り除かれた後、前記繊維状基板構造体の上を被覆する膜形成材料層が、その孔側に内部集電装置を有する中空繊維状膜分離体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ｄ）中空繊維状膜分離体の胴側に外部集電装置を取り付けるステップと、
（ｅ）中空繊維状膜分離体の孔側に内部電極触媒層を形成するステップと、
（ｆ）中空繊維状膜分離体の胴側に外部電極触媒層を形成するステップ、
をさらに含み、ステップ（ｄ）〜（ｆ）が、任意の順序で順番に行うことができる、または、前記ステップのうちの２つ以上が、任意に組合せて同時に行うことができる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記繊維状基板構造体は、前記脱着可能な基板材料の層の少なくとも一部と接触する除去界面を含み、その除去界面は、前記脱着可能な基板材料の除去を促進する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記除去界面は、前記脱着可能な基板材料の層内に開いた空洞を含み、かつ、前記内部集電装置に隣接し、そこを除去流体が通過して、前記脱着可能な基板材料を取り除くことができる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記繊維状基板構造体は、前記内部集電装置の上を被覆する第１の脱着可能な基板材料の第１の層、および、前記第１の層の上を被覆する第２の脱着可能な固相の基板材料の第２の層を含み、かつ、前記第１の脱着可能な基板材料は、第２の脱着可能な固相の基板材料に比べてより容易に脱着可能である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の脱着可能な基板材料は、第２の脱着可能な基板材料の除去の前に取り除かれ、第２の脱着可能な基板材料の除去を促進する除去界面を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記繊維状基板構造体は、内部集電装置の上を被覆する剥離性が異なる脱着可能な基板材料の２を超える層を含み、かつ、最外層が、固相である脱着可能な基板を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記繊維状基板構造体は、前記内部集電装置に隣接して置かれる１種もしくはそれ以上の可溶性繊維を含み、前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層は、可溶性繊維および内部集電装置の両方の上を被覆し、かつ、前記１種もしくはそれ以上の可溶性繊維は、脱着可能な基板材料の剥離性に比べて剥離性が大きい材料を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記繊維状基板構造体は、
内部集電装置と、
前記内部集電装置の上を被覆する脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層と、
前記脱着可能な基板材料層の少なくとも１つの層の上を被覆する内部電極触媒層と、
を含み、その結果、前記脱着可能な基板材料が取り除かれた後、前記繊維状基板構造体の上を被覆する膜形成材料層が、その孔側に内部集電装置、およびその孔側でその上を被覆する内部電極触媒層を有する中空繊維状膜分離体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
（ｄ）中空繊維状膜分離体の胴側に外部集電装置を取り付けるステップと、
（ｅ）中空繊維状膜分離体の胴側に外部電極触媒層を形成するステップと、
をさらに含み、ステップ（ｄ）〜（ｅ）が、任意の順序で順番に、または同時に行うことができる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記繊維状基板構造体は、前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層の少なくとも一部と接触する除去界面を含み、その除去界面は、前記脱着可能な基板材料の除去を促進する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記除去界面は、前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層内に開いた空洞を含み、かつ前記内部集電装置に隣接し、そこを除去流体が通過して、前記脱着可能な基板材料を取り除くことができる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記繊維状基板構造体は、内部集電装置の上を被覆する剥離性が異なる脱着可能な基板材料の２つ以上の層を含み、かつ、最外層が、固相である脱着可能な基板を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
外部電極触媒層は、前記脱着可能な基板材料が取り除かれる前に、前記膜形成材料層の上に被覆され、その結果、その後形成される中空繊維状膜分離体が、その胴側でその上を被覆する外部電極触媒層を有し、かつ、その後、外部集電装置が、中空繊維状膜分離体の胴側に取り付けられる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記中空繊維状膜分離体の電解質媒体が、少なくとも１種の固体電解質材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１種の固体電解質材料は、ペルフルオロカーボン−スルホン酸系高分子、ポリスルホン系高分子、ペルフルオロカルボン酸系高分子、スチレン−ビニル−ベンゼン−スルホン酸系高分子およびスチレン−ブタジエン系高分子からなる群から選択されるイオン交換セラミックまたはイオン交換高分子を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記中空繊維状膜分離体は、前記少なくとも１種の固体電解質材料から実質的になる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記中空繊維状膜分離体は、微小孔性であり、かつ、前記固体電解質材料は、前記中空繊維状膜分離体のミクロ細孔に含浸される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
微小繊維状燃料電池構造体を製造する方法であって、
（ａ）微小繊維状形態の内部集電装置を提供するステップと、
（ｂ）前記内部集電装置の上に脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層を形成するステップと、
（ｃ）前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層の上に内部電極触媒層を形成するステップと、
（ｄ）前記内部電極触媒層の上に膜形成材料層を形成するステップと、
（ｅ）前記膜形成材料層の上に外部電極触媒層を形成するステップと、
（ｆ）前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層を取り除くステップと、
（ｇ）前記外部電極触媒層の外部表面に外部集電装置を取り付けるステップと、
を微小繊維状燃料電池構造体を形成するように含み、前記微小繊維状燃料電池構造体は、
（１）内部および外部集電装置と、
（２）内部および外部電極触媒層と、
（３）前記膜形成材料層によって形成される中空繊維状膜分離体と、
を含み、前記中空繊維状膜分離体は、電解質媒体を含み、かつ孔側および胴側を有し、孔側に内部集電装置および内部電極触媒層、胴側に外部集電装置および外部電極触媒層を有し、かつ、前記中空繊維状膜分離体の孔側は、前記脱着可能な基板材料の除去によって形成され、そこを通って流体の通過が可能になるルーメンをさらに含む方法。
【請求項３３】
ステップ（ｂ）において、前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層は、溶融押出成形、溶液押出成形、インク押出成形、吹付被覆、ブラシ被覆、浸漬被覆および蒸着からなる群から選択される方法によって形成される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ステップ（ｂ）において、前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層は、溶融押出成形方法によって形成され、
（ｉ）溶融した脱着可能な基板材料を提供するステップと、
（ｉｉ）内部集電装置の上に前記溶融した脱着可能な基板材料を押出し成形して、予め定められた厚さの層を形成するステップと、
（ｉｉｉ）前記脱着可能な基板材料の固化した層を形成するように、前記溶融した脱着可能な基板材料の層を十分な時間冷却するステップと、
を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記冷却は、空気中、あるいは、脱着可能な基板材料または内部集電装置と相互作用しない液体を含む液体浴中のいずれかで行われる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ステップ（ｂ）において、前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層は、溶液押出成形方法によって形成され、
（ｉ）脱着可能な基板材料の粘ちょう性溶液を提供するステップと、
（ｉｉ）内部集電装置の上に前記粘ちょう性溶液を押出し成形して、予め定められた厚さの層を形成するステップと、
（ｉｉｉ）前記脱着可能な基板材料の固化した層を形成するように、前記脱着可能な基板材料の粘ちょう性溶液の層を十分な時間処理するステップと、
を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記脱着可能な基板材料は、水溶性の高分子材料を含み、かつ、前記粘ちょう性溶液は、前記水溶性材料の粘ちょう性水溶液を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記脱着可能な基板材料は、水に可溶性でない高分子材料を含み、かつ、前記粘ちょう性溶液は、前記高分子材料を溶解し、かつその後乾燥ステップ中に取り除かれる炭化水素溶剤を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記脱着可能な基板材料の粘ちょう性溶液は、高温度で形成され、かつ、押出し成形ステップの間前記高温度に維持され、かつ、前記処理ステップは、前記溶液からの脱着可能な基板材料の熱誘起相分離を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
ステップ（ｃ）において、前記内部電極触媒層は、インク押出成形、吹付被覆、ブラシ被覆、浸漬被覆、化学析出、電気化学析出および蒸着からなる群から選択される方法によって形成される、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
ステップ（ｃ）において、前記内部電極触媒層は、インク押出成形方法によって形成され、
（ｉ）電極触媒材料を含むインク・ペーストを提供するステップと、
（ｉｉ）前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層の上に前記インク・ペーストを押出し成形して、予め定められた厚さの層を形成するステップと、
（ｉｉｉ）固化した電極触媒層を形成するように、前記インク・ペーストの層を十分な時間処理するステップと、
を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
前記電極触媒材料が、白金、金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ニオビウムおよびそれらの合金からなる群から選択される金属を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記電極触媒材料は、白金および白金合金よりなる群から選択される金属を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記インク・ペーストは、導電性材料、イオン交換高分子材料、高分子結合材および溶剤をさらに含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記インク・ペーストは、前記インク・ペーストの合計重量を基準にして約５％〜約９０％の量で電極触媒材料を含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記処理ステップは、前記インク・ペーストを熱乾燥するか、または、前記インク・ペーストを凝結剤と接触させるかのいずれかを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
ステップ（ｄ）において、前記膜形成材料層は、溶融押出成形、溶液押出成形、吹付被覆、ブラシ被覆、浸漬被覆および蒸着からなる群から選択される方法によって形成される、請求項３２に記載の方法。
【請求項４６】
ステップ（ｄ）において、前記膜形成材料層は、溶液押出成形方法によって形成され、
（ｉ）膜形成材料の粘ちょう性溶液を提供するステップと、
（ｉｉ）内部電極触媒層の上に前記粘ちょう性溶液を押出し成形して、予め定められた厚さの層を形成するステップと、
（ｉｉｉ）固化した膜形成材料層を形成するように、前記膜形成材料の粘ちょう性溶液の層を十分な時間処理するステップと、
を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４７】
前記粘ちょう性溶液は、前記粘ちょう性溶液の合計重量を基準にして約１０％〜約５０％の量で前記膜形成材料を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記膜形成材料は、ペルフルオロカーボン−スルホン酸系高分子、ポリスルホン系高分子、ペルフルオロカルボン酸系高分子、スチレン−ビニル−ベンゼン−スルホン酸系高分子およびスチレン−ブタジエン系高分子からなる群から選択されるイオン交換高分子を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
前記膜形成材料は、ペルフルオロスルホネート系イオノマーを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記粘ちょう性溶液は、水−アルコール混合物に溶解したペルフルオロスルホネート系イオノマーを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
前記粘ちょう性溶液は、前記粘ちょう性溶液の合計重量を基準にして約１０％〜約５０％の量で前記ペルフルオロスルホネート系イオノマーを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記処理ステップは、前記粘ちょう性溶液を熱乾燥するか、または、前記粘ちょう性溶液を凝結剤と接触させるかのいずれかを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５３】
前記処理ステップは、まず前記粘ちょう性溶液を前記膜形成材料のガラス転移温度以上の高温度で熱硬化させること、およびその後前記溶液を冷却することを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５４】
ステップ（ｄ）において、前記膜形成材料層は、浸漬被覆方法によって形成され、
（ｉ）膜形成材料の粘ちょう性溶液を提供するステップと、
（ｉｉ）内部電極触媒層の上に前記粘ちょう性溶液を浸漬被覆して、予め定められた厚さの層を形成するステップと、
（ｉｉｉ）固化した膜形成材料層を形成するように、前記膜形成材料の粘ちょう性溶液の層を十分な時間処理するステップと、
を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項５５】
ステップ（ｅ）において、前記外部電極触媒層は、インク押出成形、吹付被覆、ブラシ被覆、浸漬被覆、化学析出、電気化学析出および蒸着からなる群から選択される方法によって形成される、請求項３２に記載の方法。
【請求項５６】
ステップ（ｆ）において、前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層は、溶剤中の前記脱着可能な基板を昇華、溶融および溶解することからなる群から選択される方法によって取り除かれる、請求項３２に記載の方法。
【請求項５７】
前記脱着可能な基板材料は、酸に溶解する材料、アルカリに溶解する材料、有機溶剤に溶解する材料および水溶性の材料からなる群から選択される可溶性材料を含み、かつ、ステップ（ｆ）において、前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層は、前記脱着可能な基板材料を、酸、アルカリ、有機溶剤および水よりなる群から選択される溶剤に溶解することによって取り除かれる、請求項３２に記載の方法。
【請求項５８】
前記脱着可能な基板材料は、水溶性の高分子材料を含み、かつ、ステップ（ｆ）において、前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層が、それを水に浸漬することによって取り除かれる、請求項３２に記載の方法。
【請求項５９】
前記水は、前記脱着可能な基板材料の除去を促進するように、約４０℃〜約１００℃の範囲にある高温度に加熱される、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
多数の微小繊維状燃料電池構造体の連続式かつ自動化された製造に適応させた、請求項３２に記載の方法。
【請求項６１】
多数の微小繊維状燃料電池構造体の連続式かつ自動化された製造に適応させた、請求項１に記載の方法。
【請求項６２】
微小繊維状電気化学電池構造体を製造する方法であって、少なくとも、
（ａ）少なくとも１種の脱着可能な固相の基板材料を含む繊維状基板構造体を提供するステップと、
（ｂ）繊維状基板構造体の上に膜形成材料の層を被覆するステップと、
（ｃ）その後、孔側および胴側を有する中空繊維状膜分離体を形成するように、前記脱着可能な基板材料を取り除くステップと、
を含み、前記微小繊維状電気化学電池構造体は、
（１）内部電極と、
（２）外部電極と、
（３）中空繊維状膜分離体であって、電解質媒体を含み、かつその孔側で内部電極と、その胴側で外部電極と電気的に接触しており、かつ、前記中空繊維状膜分離体の孔側は、そこを通って流体の通過が可能になるルーメンをさらに含む前記中空繊維状膜分離体と、
を含む方法。
【請求項６３】
前記微小繊維状電気化学電池構造体は、微小繊維状水電解装置を含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記微小繊維状電気化学電池構造体は、微小繊維状クロロアルカリセルを含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
微小繊維状燃料電池構造体を製造する方法であって、
（ａ）固体材料を含むコア繊維を提供するステップと、
（ｂ）前記コア繊維の上に膨潤可能な高分子膜形成材料の少なくとも１つの層を形成するステップと、
（ｃ）前記膨潤可能な高分子膜形成材料の少なくとも１つの層を膨潤剤と接触させ、その結果、膨潤可能な高分子膜形成材料の少なくとも１つの層が膨張し、コア繊維から剥離するステップと、
（ｄ）その後、孔側および胴側を有する中空繊維状膜分離体を形成するように、剥離されたコア繊維を取り除くステップと、
を含み、前記微小繊維状燃料電池構造体は、
（１）内部集電装置、
（２）外部集電装置、
（３）中空繊維状膜分離体であって、電解質媒体を含み、かつその孔側で内部集電装置と、その胴側で外部集電装置と電気的に接触しており、かつ、前記中空繊維状膜分離体の孔側は、そこを通って流体の通過が可能になるルーメンをさらに含む前記中空繊維状膜分離体と、
（４）中空繊維状膜分離体のその孔側に被覆する内部電極触媒層と、
（５）中空繊維状膜分離体のその胴側に被覆する外部電極触媒層と、
を含む方法。
【請求項６６】
前記膨潤可能な高分子膜形成材料は、プロトン交換高分子を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記膨潤可能な高分子膜形成材料は、ペルフルオロスルホン酸系高分子を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
前記膨潤剤は、水および／または有機溶剤を含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
微小繊維状燃料電池構造体を製造する方法であって、
（ａ）固体材料を含むコア繊維を提供するステップと、
（ｂ）前記コア繊維の上に内部電極触媒層を形成するステップと、
（ｃ）内部電極触媒層の上に膨潤可能な高分子膜形成材料の少なくとも１つの層を形成するステップと、
（ｄ）前記膨潤可能な高分子膜形成材料の少なくとも１つの層の上に外部電極触媒層を形成するステップと、
（ｅ）膨潤可能な高分子膜形成材料層を膨潤剤と接触させて、その膨張を実現し、前記膨潤可能な高分子膜形成材料層から、並びに内部および外部電極触媒層からのコア繊維の剥離を生じさせるステップと、
（ｆ）その後、孔側および胴側を有し、その孔側に内部電極触媒層、その胴側に外部電極触媒層を有する中空繊維状膜分離体を形成するように、剥離されたコア繊維を取り除くステップと、
を含み、前記微小繊維状燃料電池構造体は、
（１）内部集電装置と、
（２）外部集電装置と、
（３）中空繊維状膜分離体であって、電解質媒体を含み、かつその孔側で内部集電装置と、その胴側で外部集電装置と電気的に接触しており、かつ、前記中空繊維状膜分離体の孔側は、そこを通って流体の通過が可能になるルーメンをさらに含んでなる前記中空繊維状膜分離体と、
（４）内部電極触媒層と、
（５）外部電極触媒層と、
を含む方法。
【請求項７０】
前記膨潤可能な高分子膜形成材料は、プロトン交換高分子を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記膨潤可能な高分子膜形成材料は、ペルフルオロスルホン酸系高分子を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
前記膨潤剤は、水および／または有機溶剤を含む、請求項７１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、基板材料への付加的な被覆用支持体として脱着可能な基板材料を使用することによって、微小繊維状電気化学電池、特に燃料電池を製造する方法に関し、かかる脱着可能な基板材料は、その後取り除かれて、流体の通過を可能にするルーメンが微小繊維状燃料電池に生成される。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
ミクロ電池技術は、全てレイＲ．エシュラギー（Ｒａｙ  Ｒ．Ｅｓｈｒａｇｈｉ）に付与された米国特許第５，９１６，５１４号明細書、米国特許第５，９２８，８０８号明細書、米国特許第５，９８９，３００号明細書、米国特許第６，００４，６９１号明細書、米国特許第６，３３８，９１３号明細書、米国特許第６，３９９，２３２号明細書、米国特許第６，４０３，２４８号明細書、米国特許第６，４０３，５１７号明細書、米国特許第６，４４４，３３９号明細書、および米国特許第６，４９５，２８１号明細書に記載されている。これらの特許に記載されている微小繊維状電池構造は中空繊維構造体を含み、電気化学電池の構成要素がそれと結合される。
【０００３】
上述したエシュラギー特許は、特に微小繊維状燃料電池を記載しており、それは、内部集電装置、電解質媒体を含む中空繊維状の膜分離体、外部集電装置、並びに、膜分離体の内部および外部表面上の内部および外部電極触媒層を有する。
【０００４】
かかる微小繊維状燃料電池は、中空繊維状膜分離体内に細長いルーメンをさらに含み、このルーメンは、燃料（たとえば、水素またはメタノール）あるいは酸化体（たとえば、酸素）いずれかの通過を可能にする流体通路を提供する。かかる流体通路の存在および間隙は、微小繊維状燃料電池がそのエネルギー発生の適切な機能を適切に実行するのに必須である。
【０００５】
必要とされる流体通路を有するかかる微小繊維状燃料電池を製造する従来の方法は、膜形成高分子を、内部集電装置の挿入前に、または、内部集電装置の回りに同時に、「紡糸口金」と呼ばれる押出成形押型のオリフィスを通じて押出し成形することによって、中空繊維状膜分離体を形成することを伴う。このようにして形成される繊維状膜分離体内にルーメンが形成されるように、液体またはガスが、押出成形オリフィスの中央に配置される孔成形管を通じて吹き込まれる。中空繊維状膜分離体の内径は、内部集電装置の外径に比べてわずかに大きく、したがって、そこを通る流体燃料の通過用の流体通路が残される。かかる従来の方法のより詳しいことは、米国特許第５，９１６，５１４号明細書、米国特許第５，９２８，８０８号明細書、米国特許第５，９８９，３００号明細書および米国特許第６，００４，６９１号明細書を参照されたい。
【０００６】
しかし、そのような従来方法は、ルーメン成形剤として、流体である液体またはガスを使用することに依存し、製造プロセス中に外力によって引き起こされる変形に対して十分な支持体を提供できない。したがって、かかる方法によって形成される中空繊維状膜分離体は、膜分離体壁が完全に固化する前に、膜分離体にかかる有害な外力に起因して、膜分離体の特定の区間内のルーメンまたは流体通路の閉塞を指すフラットスポット（ｆｌａｔ  ｓｐｏｔｓ）を欠点として持つおそれがある。
【０００７】
したがって、当技術分野では、必要とされる流体通路内に閉塞がほとんどないまたは全くない微小繊維状燃料電池を製造するためのより容易でかつより迅速な方法が提供されることが引き続き要望されている。
【０００８】
さらに、微小繊維状燃料電池を製造する従来方法では、共押出による中空繊維状膜分離体と同時に、または、中空繊維状膜分離体がすでに形成された後のいずれかに、内部電極触媒層が形成される。共押出プロセスは非常に複雑であり、かかる共押出プロセスは、新たに形成される内部電極触媒および中空繊維状膜層の完全な凝固前には、それらに対してほとんどまたは全く支持体を提供しないという事情から、内部電極触媒およびかかるプロセスによって形成される中空繊維状膜層もまたかなりの変形を受ける。中空繊維状膜分離体の以降の触媒化は、複雑であるばかりか、触媒化ステップの間、かかる中空繊維状膜分離体内の必要とされる流体通路を塞ぐ危険も増加させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、微小繊維状燃料電池の基板に支持された製造方法を提供することが本発明の目的であり、ここでは、まず、内部電極触媒層を脱着可能な基板の上に形成することができ、膜形成材料層がかかる内部電極触媒層の上に形成されかつこれにより支持され、この場合、その後脱着可能な基板を取り除いて、膜形成材料層内に必要とされる流体通路を形成することができる。かかる基板に支持された製造方法では、内部電極触媒層および膜形成材料層の両方に、それらの完全な凝固前の構造上の支持体が提供される。それは、全体としての製造プロセスが簡単になるだけでなく、こうして形成された微小繊維状燃料電池の品質もまた著しく改良される。
【００１０】
本発明のその他の目的および利点は、後に続く開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
一態様の本発明は、微小繊維状燃料電池構造体を製造する方法に関し、少なくとも次のステップを含んでなる：
（ａ）少なくとも１種の脱着可能な固相の基板材料を含んでなる繊維状基板構造体を提供するステップと、
（ｂ）繊維状基板構造体の上に膜形成材料の層を被覆するステップと、
（ｃ）その後、孔（bore）側および胴（shell）側を有する中空繊維状膜分離体を形成するように、かかる脱着可能な基板材料を取り除くステップ。
この場合、微小繊維状燃料電池構造体は、
（１）内部集電装置と、
（２）外部集電装置と、
（３）中空繊維状膜分離体であって、かかる中空繊維状膜分離体は、電解質媒体を含んでなり、かつその孔側で内部集電装置と、その胴側で外部集電装置と電気的に接触しており、かつ、中空繊維状膜分離体の孔側は、そこを通って流体の通過が可能になるルーメンをさらに含んでなる中空繊維状膜分離体と、
（４）中空繊維状膜分離体のその孔側に被覆する内部電極触媒層と、
（５）中空繊維状膜分離体のその胴側に被覆する外部電極触媒層と、
を含んでなる。
【００１２】
本発明の脱着可能な固相の基板材料は、そこに被覆される膜形成材料層にとって機械的強度が十分な固相基板を提供するので、かかる膜形成材料層は、膜壁がまだ固化してないとき、製造プロセス中の外力に耐えることができる。かかる脱着可能な固相の基板材料は、その後取り除かれて、そこを通って流体の通過が可能になるルーメンが形成される。脱着可能な固相の基板材料は、膜壁の凝固の後になって初めて取り除かれるので、かかるルーメンは、製造プロセス中の変形に対して十分に保護される。したがって、本発明の方法によって形成される中空繊維状膜分離体には、フラットスポットがほとんどまたは全くない正味の流体通路が含まれる。
【００１３】
用語「固相」は、本明細書で使用されるとき、室温および大気圧下で非液体または非ガス状の材料である、使用する材料の状態を指す。
【００１４】
本出願の他の態様は、微小繊維状燃料電池構造体を製造する方法に関し、次のステップを含んでなる：
（ａ）微小繊維状形態の内部集電装置を提供するステップと、
（ｂ）内部集電装置の上に脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層を形成するステップと、
（ｃ）かかる脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層の上に内部電極触媒層を形成するステップと、
（ｄ）内部電極触媒層の上に膜形成材料層を形成するステップと、
（ｅ）膜形成材料層の上に外部電極触媒層を形成するステップと、
（ｆ）かかる脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層を取り除くステップと、
（ｇ）微小繊維状燃料電池構造体を形成するように、外部集電装置を外部電極触媒層の外部表面に取り付けるステップ。
この微小繊維状燃料電池構造体は、
（１）内部および外部集電装置と、
（２）内部および外部電極触媒層と、
（３）膜形成材料層によって形成される中空繊維状膜分離体と、
を含んでなり、この場合、中空繊維状膜分離体は、電解質媒体を含んでなり、かつ孔側および胴側を有し、孔側に内部集電装置および内部電極触媒層、胴側に外部集電装置および外部電極触媒層を有し、かつ、かかる中空繊維状膜分離体の孔側は、脱着可能な基板材料の除去によって形成され、それを通って流体の通過が可能になるルーメンをさらに含んでなる。
【００１５】
上記の方法により、微小繊維状燃料電池の製造プロセスが著しく簡略化され、それにより、かかる微小繊維状燃料電池の連続式かつ自動化されたスケールアップ製造が可能になる。
【００１６】
かかる方法は、微小繊維状燃料電池の製造に限定されない。その代わりに、かかる基板に支持される製造方法は、ルーメンがそこを通る流体の通過に必要となるどんな微小繊維状電気化学電池の製造にも広く使用することができる。かかる微小繊維状電気化学電池には、これらに限定されないが、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリセルなどが含まれる。
【００１７】
したがって、なおさらに別の本発明の態様は、微小繊維状電気化学電池構造体を製造する方法に関し、少なくとも次のステップを含んでなる：
（ａ）少なくとも１種の脱着可能な固相の基板材料を含んでなる繊維状基板構造体を提供するステップと、
（ｂ）繊維状基板構造体の上に膜形成材料の層を被覆するステップと、
（ｃ）その後、孔側および胴側を有する中空繊維状膜分離体を形成するように、かかる脱着可能な基板材料を取り除くステップ。
この場合、微小繊維状電気化学電池構造体は、
（１）内部電極と、
（２）外部電極と、
（３）中空繊維状膜分離体と、
を含んでなり、この場合、かかる中空繊維状膜分離体は、電解質媒体を含んでなり、かつその孔側で内部電極と、その胴側で外部電極と電気的に接触しており、かつ、中空繊維状膜分離体の孔側は、そこを通って流体の通過が可能になるルーメンをさらに含んでなる。
【００１８】
本発明のさらに別の態様は、微小繊維状燃料電池構造体を製造する方法に関し、少なくとも次のステップを含んでなる：
（ａ）固体材料を含んでなるコア繊維を提供するステップと、
（ｂ）コア繊維の上に膨潤可能な高分子膜形成材料の少なくとも１つの層を形成するステップと、
（ｃ）膨潤可能な高分子膜形成材料のかかる少なくとも１つの層を膨潤剤と接触させ、その結果、膨潤可能な高分子膜形成材料の少なくとも１つの層が膨張し、コア繊維から剥離するステップと、
（ｄ）その後、孔側および胴側を有する中空繊維状膜分離体を形成するように、剥離されたコア繊維を取り除くステップ。
この場合、微小繊維状燃料電池構造体は、
（１）内部集電装置と、
（２）外部集電装置と、
（３）中空繊維状膜分離体であって、かかる中空繊維状膜分離体は、電解質媒体を含んでなり、かつその孔側で内部集電装置と、その胴側で外部集電装置と電気的に接触しており、かつ、中空繊維状膜分離体の孔側は、そこを通って流体の通過が可能になるルーメンをさらに含んでなる中空繊維状膜分離体と、
（４）中空繊維状膜分離体のその孔側に被覆する内部電極触媒層と、
（５）中空繊維状膜分離体のその胴側に被覆する外部電極触媒層と、
を含んでなる。
【００１９】
用語「膨潤可能な高分子膜形成材料」は、本明細書で使用されるとき、膨潤剤と接触させたとき体積膨張を起こす適宜の高分子膜形成材料を指す。
【００２０】
用語「膨潤剤」は、本明細書で使用されるとき、高分子膜形成材料と相互作用し、かかる材料が体積膨張を起こすのを引き起こす適宜の液体またはガスを指す。かかる膨潤剤は、水または有機溶剤などの液体溶剤が好ましい。
【００２１】
なおさらに別の本発明の態様は、微小繊維状燃料電池構造体を製造する方法に関し、少なくとも次のステップを含んでなる：
（ａ）固体材料を含んでなるコア繊維を提供するステップと、
（ｂ）かかるコア繊維の上に内部電極触媒層を形成するステップと、
（ｃ）内部電極触媒層の上に膨潤可能な高分子膜形成材料の少なくとも１つの層を形成するステップと、
（ｄ）かかる膨潤可能な高分子膜形成材料の少なくとも１つの層の上に外部電極触媒層を形成するステップと、
（ｅ）膨潤可能な高分子膜形成材料層を膨潤剤と接触させて、その膨張を実現し、かかる膨潤可能な高分子膜形成材料層から、並びに内部および外部電極触媒層からのコア繊維の剥離を生じさせるステップと、
（ｆ）その後、孔側および胴側を有し、その孔側に内部電極触媒層、その胴側に外部電極触媒層を有する中空繊維状膜分離体を形成するように、剥離されたコア繊維を取り除くステップ。
この場合、微小繊維状燃料電池構造体は、
（１）内部集電装置と、
（２）外部集電装置と、
（３）中空繊維状膜分離体であって、かかる中空繊維状膜分離体は、電解質媒体を含んでなり、かつその孔側で内部集電装置と、その胴側で外部集電装置と電気的に接触しており、かつ、中空繊維状膜分離体の孔側は、そこを通って流体の通過が可能になるルーメンをさらに含んでなる中空繊維状膜分離体と、
（４）内部電極触媒層と、
（５）外部電極触媒層と、
を含んでなる。
【００２２】
本発明のその他の態様、特徴、および利点は、次の開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
発明の詳細な説明およびその好ましい実施形態
エシュラギーの開示内容、すなわち、米国特許第５，９１６，５１４号明細書、米国特許第５，９２８，８０８号明細書、米国特許第５，９８９，３００号明細書、米国特許第６，００４，６９１号明細書、米国特許第６，３３８，９１３号明細書、米国特許第６，３９９，２３２号明細書、米国特許第６，４０３，２４８号明細書、米国特許第６，４０３，５１７号明細書、米国特許第６，４４４，３３９号明細書、米国特許第６，４９５，２８１号明細書、米国特許出願第１０／１８８，４７１号明細書、および米国特許出願第１０／２５３，３７１号明細書は、それらのそれぞれ全体が引用によりあらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、用語「微小繊維状」は、約１０ミクロン〜約１０ミリメートル、好ましくは約１０ミクロン〜約５ミリメートル、より好ましくは約１０ミクロン〜約１ミリメートルの範囲の断面積外径を有する繊維状の構造を指す。
【００２５】
本発明は、微小繊維状燃料電池用の中空繊維状膜分離体内にルーメンを形成するために、脱着可能な固相の基板材料を利用する。
【００２６】
図１０は、微小繊維状燃料電池構造体の基本の構成要素を示し、それには、内部集電装置８２、内部電極触媒層１０２、電解質媒体（図示せず）、外部電極触媒層１２２、および外部集電装置１３２を含んでなる中空繊維状膜分離体１１２が含まれる。中空繊維状膜分離体は、孔側および胴側を有し、この場合、孔側は、内部集電装置８２を含み、そこに被覆される内部電極触媒層１０２を有し、かつ、胴側は、外部集電装置１３２と接触しており、そこに被覆される外部電極触媒層１２２を有する。
【００２７】
中空繊維状膜分離体は、電解質媒体を含んでなり、それは、液体の電解質媒体または固体の電解質媒体のいずれでもよい。かかる電解質媒体は、イオン交換セラミック材料またはイオン交換高分子材料のような固体材料であることが好ましい。かかる電解質媒体は、ペルフルオロカーボン−スルホン酸系高分子、ポリスルホン系高分子、ペルフルオロカルボン酸系高分子、スチレン−ビニル−ベンゼン−スルホン酸系高分子およびスチレン−ブタジエン系高分子からなる群から選択される固体のイオン交換高分子（すなわち、カチオン交換高分子またはアニオン交換高分子）であることがより好ましい。中空繊維状膜分離体は、かかる膜分離体のミクロ細孔に含浸される液体または固体の電解質媒体を有する微小孔性とすることができる。中空繊維状膜分離体は、それ自体で固体のイオン交換膜であることがより好ましく、それは、固体のイオン交換セラミックまたは固体のイオン交換高分子のいずれかから実質的になり、構造上の支持体を提供する膜マトリックスおよび電気化学反応を行う電解質媒体としての両方の機能を果たす。かかるイオン交換高分子膜の例には、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（ノースカロライナ州フェイエットヴィル（Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ））により製造されるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜、旭硝子社（日本、東京）により製造されるフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）膜、旭化成社（日本、大阪）により製造されるアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）（登録商標）膜、および、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ））により製造されるダウＸＵＳ膜が含まれる。
【００２８】
中空繊維状膜分離体の孔側はルーメン９１をさらに含み、それにより、そこを通る流体燃料（たとえば、水素およびメタノール）または酸化体（たとえば、酸素）の通過が可能になる。かかるルーメン９１は、微小繊維状燃料電池にとって必須である流体通路を提供して、そのエネルギー発生機能を果たし、かかるルーメン９１の閉塞は、かかる燃料電池の出力性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２９】
このため、本発明は、脱着可能な固相の基板材料を使用して、かかるルーメン９１用に設計される空間を最初に占め、一方、被覆／乾燥／硬化などの種々の製造ステップの際、膜形成材料層がかかる脱着可能な固相の基板材料の上面に形成され、かつ、それによって支持される。膜形成材料層が十分に固化した後、今度はかかる固相の基板材料が選択的に取り除かれて、中空繊維状膜分離体１１２内に中空の空間またはルーメン９１が形成される。
【００３０】
本発明の脱着可能な固相の基板材料は、機械的強度の大きい固体コアを提供し、それは、上記したような微小繊維状燃料電池構造体の種々の構成要素を形成するため、そこへの種々の材料の付加層の以降の被覆を支持し、かつ、それは、その後かかる微小繊維状燃料電池構造体に正味の流体通路を形成するための空間を保存する。また、脱着可能な基板材料は、製造プロセス中のたわみまたはねじりに起因する潜在的破損に対して、膜形成材料層のための追加の緩衝作用を提供する。
【００３１】
本発明の脱着可能な基板材料は、選択的な方法により、すなわち、微小繊維状燃料電池構造体の基本の構成要素または部分を取り除くことはない方法により、かかる材料を以降に取り除けるとの条件で、たとえば、金属、ガラス、セラミック、高分子などの、室温および大気圧下で固相である適宜の適切な材料とすることができる。たとえば、かかる脱着可能な基板材料は昇華可能な材料とすることができ、それは、内部および外部集電装置、内部および外部電極触媒層、および中空繊維状膜分離体などの、微小繊維状燃料電池構造体の基本の構成要素に影響を及ぼさない昇華条件下で昇華可能であり、それはまた、微小繊維状燃料電池構造体の基本の構成要素に影響を及ぼさない溶融条件下で溶融する溶融可能な材料とすることができ、それは、微小繊維状燃料電池構造体の基本の構成要素に影響を及ぼさない溶剤によって溶解できる可溶性材料とすることができる。
【００３２】
本発明の好適な実施例では、かかる脱着可能な基板材料は、酸に溶解する材料、アルカリに溶解する材料、有機溶剤−溶剤材料および水溶性の材料などの、可溶性材料である。
【００３３】
本発明のより好適な実施形態では、かかる脱着可能な基板材料は水溶性の高分子材料である。水は、微小繊維状燃料電池構造体の基本の構成要素に対して最も侵入性が少ない除去剤であるので、水溶性の高分子材料を使用することが本発明の実施に特に適切である。さらに、除去剤として水を使用することは、経済的でありかつ環境にやさしい。
【００３４】
本発明を実施するのに使用する水溶性高分子は、水溶性であり、かつ、基板構造体に後で被覆される材料と共存できる適宜の天然または合成高分子材料とすることができる。かかる水溶性高分子の例には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、アクリル酸型水溶性高分子、無水マレイン酸型水溶性高分子、ポリ（Ｎ−ビニルアミド）、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ヒドロキシ−エチルメタクリラート）、ポリエステル、ポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（エチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルリン）酸、ポリ（マレイン酸）、デンプン、セルロース、蛋白質、ポリサッカリド、デキストラン、タンニン、リグニンなどが含まれる。
【００３５】
水溶性高分子のかかるリストは例示にすぎず、本発明の広い技術的範囲を限定することを意図するものではない。かかる水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合物から選択されることが好ましい。かかる水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルアルコールを含んでなることがより好ましい。
【００３６】
図１は、水溶性の基板材料１２から実質的になる繊維状基板構造体１０を示す。次いで、繊維状基板構造体１０は、被覆された繊維２０を形成するように、膜形成材料２２の層によって被覆される。膜形成材料２２の固化後、かかる被覆された繊維２０を温水に浸漬することによって、または、被覆された繊維２０を通じて温水を流すことによって、水溶性の基板材料１２が取り除かれ、その中にルーメン３１を有する膜形成材料２２の胴だけが残され、中空繊維状膜分離体３０が得られる。
【００３７】
同時にまたは順番に、適宜の順序もしくは適宜の組合せで、その後内部および外部集電装置を中空繊維状膜分離体３０に取り付けることができ、その後内部および外部電極触媒層を中空繊維状膜分離体３０に塗布することができる。たとえば、内部および外部集電装置を同時に中空繊維状膜分離体に取り付け、続けて内部電極触媒層の塗布、次に外部電極触媒層の塗布を行うことができる。別の方法として、内部および外部電極触媒層を中空繊維状膜分離体に同時に塗布し、続けてそれに内部および外部集電装置の取付けを行うことができる。当業者であれば、特定の材料およびシステム条件に応じて、容易に設計し、かかる微小繊維状燃料電池を製造するための適切なプロトコルを取り決めることができる。
【００３８】
上記したような完成した微小繊維状燃料電池構造体を形成するための、内部および／または外部電極触媒層を塗布する種々の方法が、２００２年９月２４日出願の米国特許出願第１０／２５３，３７１号明細書「ミクロ電池燃料電池、燃料電池組立体、およびその製造方法（ＭＩＣＲＯＣＥＬＬ  ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬＳ，  ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ  ＡＳＳＥＭＢＬＩＥＳ，  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ  ＴＨＥ  ＳＡＭＥ）」に記載されており、その内容は、引用により、その全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。
【００３９】
脱着可能な固相の基板材料のその後の除去は、必ずというわけではないが、脱着可能な基板材料の少なくとも一部と接触する除去界面を提供して促進することが好ましい。かかる除去界面は、酸、アルカリ、有機溶剤または水などの除去剤の活性加工表面を増加させ、このため基板材料の除去が促進される。かかる除去界面は、脱着可能な基板材料内の開いた空洞であり、基板材料を取り除くために、そこを除去流体が通過できることが好ましい。
【００４０】
図２Ａは、膜形成材料２２’の層によって被覆された繊維状基板構造体を有する、被覆された繊維の断面図を示し、この場合、かかる繊維状基板構造体は、脱着可能な基板材料１２’の内部に開いた空洞２１を含んでなる。開いた空洞２１は細長く、除去流体の通路を提供して、基板材料１２’の除去を促進する。開いた空洞は、図２Ａに示すように、脱着可能な基板１２’の中央か、または、図２Ｂに示すように、脱着可能な基板１２’の外部表面の近くでもよい。
【００４１】
上述した除去界面は、最初から形成するか、または後で形成するかいずれでもよい。具体的には、かかる除去界面は、剥離性が異なる２種以上の脱着可能な基板材料を使用することによって形成することができる。図３は、剥離性が異なる２種の脱着可能な基板材料１２’および１４’を含んでなる繊維状の基板を使用して、中空繊維状膜分離体を形成するプロセスを示す。第１の脱着可能な基板材料１４（それは、固相材料または非固相材料のいずれでもよい）は、第２の脱着可能な固相の基板材料１２’により被覆され、第１の脱着可能な基板材料１４は、第２の脱着可能な固相の基板材料１２’に比べてより容易に脱着可能である。膜形成材料２２’の層は、第２の脱着可能な固相の基板材料１２’の上に被覆され、そこに固化する。層２２’の固化後、まず第１の脱着可能な基板材料１４が取り除かれ、第２の脱着可能な固相の基板材料１２’内に開いた空洞２１を残し、そこを除去流体が通過して、第２の脱着可能な固相の基板材料を取り除くことができる。
【００４２】
たとえば、かかる第１の脱着可能な基板材料１４は、低分子量で水溶性の高分子材料を含んでなることができ、第２の脱着可能な固相基板１２’は、高分子量で水溶性の高分子材料を含んでなることができる。あるいは、かかる第１の脱着可能な基板材料１４は、水溶性の高分子材料を含んでなることができ、第２の脱着可能な固相基板１２’は、水不溶性で酸に溶解するガラス材料を含んでなることができる。材料の種々の組合せを使用して、剥離性が異なる２種の脱着可能な基板材料から繊維状の基板を構成することができる。かかる繊維状の基板はまた、脱着可能な固相の基板材料が最外層に提供され、後でそこに塗布される被覆の構造上の支持体を与える限り、剥離性が異なる２種を超える脱着可能な基板材料を含んでなることができる。
【００４３】
本発明の中空微小繊維状膜分離体はまた、膨潤可能な高分子膜形成材料を使用することによって有利に形成できることを注記することは重要であり、それには、膨潤剤と接触させたとき体積膨張を起こす適宜の高分子膜形成材料が含まれる。膨潤可能な高分子膜形成材料の適切な例には、ナフィオンなどのイオン交換高分子およびペルフルオロスルホン酸系高分子が含まれる。かかる高分子膜形成材料の体積膨張を実現するために使用する膨潤剤は、必ずというわけではないが、水または有機溶剤のような液体溶剤が好ましい。
【００４４】
かかる膨潤可能な高分子膜形成材料は、金属ワイヤまたは炭素線材のような固体コア繊維の上に直接被覆し、乾燥させ、かつ硬化させて、固化した高分子膜を形成することができ、それは、その後膨潤剤と接触して膨張を起こし、それによって固体コア繊維から剥離される。外へ引き出す、または、そうしない場合、剥離された固体コア繊維を取り除くことによって、中空微小繊維状高分子膜が形成され、かかる中空微小繊維状膜を使用してその後の処理ステップを行って、完成した微小繊維状燃料電池を形成することができる。
【００４５】
別の実施形態では、内部電極触媒層、膨潤可能な高分子膜形成層、および外部電極触媒層は、固体コア繊維の上に順番に形成することができる。次いで、膨潤可能な高分子膜形成層の膨張を実現するように膨潤剤をこれらの層に接触させて、それによって、今度は、高分子膜形成層、並びに内部および外部電極触媒層からの固体コア繊維の剥離が引き起こされる。剥離されたコア繊維が取り除かれた後、中空微小繊維状膜分離体が形成され、それは、胴側および孔側を画成し、その孔側に内部電極触媒層、および、その胴側に外部電極触媒層を有する。
【００４６】
取り除かれた固体コア繊維の直径より小さい直径を有する内部集電装置をかかる中空微小繊維状膜分離体の孔の中に挿入し、外部集電装置をかかる膜分離体の胴側に置いて、完成した微小繊維状燃料電池を形成することができる。
【００４７】
本発明の他の実施形態では、最初からその中に内部集電装置を有する中空繊維状膜分離体を形成することが含まれ、それにより、後で膜分離体の中に内部集電装置を挿入するステップが回避され、全体としての製造プロセスが簡略化される。
【００４８】
具体的には、図４のように、まず内部集電装置として機能できる導電性繊維４０が提供される。かかる導電性繊維４０は導電性材料４２を含んでなり、それは、金属、金属合金、炭素または導電性高分子などとすることができる。導電性繊維４０は、脱着可能な基板材料５２の層で被覆されて、繊維状基板構造体５０が形成され、次いで、その上に膜形成材料６２の層が被覆される。膜形成材料６２の固化後、被覆された繊維６０は、脱着可能な基板材料５２を取り除くように処理され、その中にルーメン７１および内部集電装置４０を有する中空繊維状膜分離体７０が形成される。
【００４９】
上記したような完成した微小繊維状燃料電池構造体を形成するように、同時にまたは順番に、適宜の順序もしくは適宜の組合せで、その後外部集電装置を中空繊維状膜分離体７０に取り付けることができ、それに内部および外部電極触媒層を塗布することができる。
【００５０】
上述したような除去界面は、内部集電装置に隣接して提供し、脱着可能な基板材料の除去を促進することもできよう。たとえば、図５は、脱着可能な固相の基板材料５２’の上に被覆された膜形成材料層６２’を有する被覆された繊維を示し、脱着可能な固相の基板材料は、その中に内部集電装置４２’および除去界面５１を含む。かかる除去界面５１は、開いた空洞であり、そこを除去流体が通過して、基板材料５２’を効果的に取り除けることが好ましい。
【００５１】
図６は、本発明の別の実施形態に従って被覆された繊維を示し、それは、繊維状基板構造体の上に被覆された膜形成材料層６２’を有し、繊維状基板構造体は、内から外へ、内部集電装置４２’、第１の脱着可能な基板材料５４’（それは、固相または非固相のいずれでもよい）、および第２の脱着可能な固相の基板材料５２’を含んでなる。第１の脱着可能な基板材料５４’は、第２の脱着可能な固相の基板材料５２’に比べてより容易に脱着可能であり、したがって、最初に取り除かれて、除去界面５１が形成される。次いで、第２の脱着可能な固相の基板材料５２’の除去がかかる除去界面５１で行われ、膜形成材料層６２’内にルーメン７１が形成される。繊維状基板構造体は、最外層が固相の基板材料を含んでなる限り、ここに提供した例に加えて、剥離性が異なる脱着可能な基板材料の付加層を含んでなることができる。
【００５２】
図７は、本発明のさらに別の実施形態に従って被覆された繊維を示し、それは、繊維状基板構造体の上に被覆された膜形成材料層６２’を有し、繊維状基板構造体は、可溶性繊維５６と並んで置かれ、かつ脱着可能な固相の基板材料５２’によって被包された内部集電装置４２’を含んでなる。最初に可溶性繊維５６が取り除かれて、除去界面５１が提供され、その後脱着可能な固相の基板材料５２’が取り除かれて、ルーメン７１が形成される。除去界面５１を形成すると、脱着可能な固相の基板材料５２’の除去速度が著しく増大し、したがって、本発明において好ましい。
【００５３】
以下に記載するように、内部集電装置の他に、脱着可能な基板材料を使用して、微小繊維状燃料電池構造体の追加の構成要素を、最初から中空繊維状膜分離体に形成することができる。
【００５４】
図８は、最初からその中に形成される内部集電装置および内部電極触媒層を有する中空繊維状膜分離体を形成するプロセスを示す。まず、被覆された繊維構造体が提供され、これは、繊維状基板構造体、およびかかる繊維状基板構造体の上に被覆された膜形成材料層１１２を含んでなる。この繊維状基板構造体は、内から外へ、内部集電装置８２、脱着可能な基板材料層９２、および内部電極触媒層１０２を含んでなる。脱着可能な基板材料層９２を除去した後、膜形成材料層１１２によって中空繊維状膜分離体が形成され、それは、その孔側に内部集電装置８２、ルーメン９１およびかかる中空繊維状膜分離体の内部表面に被覆された内部電極触媒層１０２を含む。
【００５５】
図９は、最初からそこに形成される内部集電装置、並びに内部および外部電極触媒層を有する中空繊維状膜分離体を形成するプロセスを示す。具体的には、多重層構造体が提供され、これは、内から外へ、内部集電装置８２、脱着可能な基板材料層９２、内部電極触媒層１０２、膜形成材料層１１２、および外部電極触媒層１２２を含んでなる。脱着可能な基板材料層９２を除去した後、膜形成材料層１１２によって中空繊維状膜分離体が形成され、それは、その孔側に内部集電装置８２、ルーメン９１、および内部電極触媒層１０２を含み、その胴側に外部電極触媒層１２２を含む。その後、外部集電装置をかかる中空繊維状膜分離体に取り付けて、上記したような完成した微小繊維状燃料電池構造体を形成することができる。
【００５６】
微小繊維状燃料電池構造体は、本発明の脱着可能な固相の基板材料を使用することによって、一連の被覆／処理／除去ステップで製造することができ、それは、微小繊維状燃料電池のスケールアップ商業的製造に関して連続式の自動化された方法で達成することができる。
【００５７】
本発明の具体的な実施形態では、微小繊維状燃料電池構造体は、以下を含む一連の連続的なステップによって形成することができる：
（ａ）微小繊維状確認の内部集電装置を提供するステップと、
（ｂ）内部集電装置の上に脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層を形成するステップと、
（ｃ）前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層の上に内部電極触媒層を形成するステップと、
（ｄ）内部電極触媒層の上に膜形成材料層を形成するステップと、
（ｅ）膜形成材料層の上に外部電極触媒層を形成するステップと、
（ｆ）前記脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層を除去するステップと、
（ｇ）外部集電装置を外部電極触媒層の外部表面に取り付けるステップ。
【００５８】
以下の節では、かかる微小繊維状燃料電池構造体を製造するための上に列挙したステップのそれぞれを詳細に記載する。
【００５９】
脱着可能な基板材料層の形成
脱着可能な基板材料の少なくとも１つの層は、微小繊維状内部集電装置の上に形成され、微小繊維状内部集電装置は、金属、金属合金、炭素および導電性高分子などの任意の適切な材料の導電性繊維とすることができる。
【００６０】
これらに限定されないが、溶融押出成形、溶液押出成形、インク押出成形、吹付被覆、ブラシ被覆、浸漬被覆および蒸着を含めて、適宜の適切な方法を使用して、かかる脱着可能な基板材料層を形成することができる。
【００６１】
内部集電装置の上に脱着可能な基板材料層を形成する好適な方法は、溶融押出成形であり、それには、以下のステップが含まれる：
（ｉ）脱着可能な基板材料を溶融体として提供するステップと、
（ｉｉ）溶融した脱着可能な基板材料を内部集電装置の上に押出し成形して、所望の厚さの層を形成するステップと、
（ｉｉｉ）脱着可能な基板材料の固化した層を形成するように、形成された層を十分な時間冷却するステップ。
これらのステップは、複数回繰り返して、同じもしくは異なる脱着可能な基板材料の複数の層を形成することができる。
【００６２】
脱着可能な基板材料の形成された層が冷却によって容易にかつ迅速に固化できるので、溶融押出成形が有利であり、冷却は、空気中、あるいは、液体浴が脱着可能な基板材料または内部集電装置をさほど攻撃または除去しない液体を含むことを条件とする液体浴中のいずれかで行われる。脱着可能な基板材料が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの水溶性高分子を含んでなる場合、ほとんどの水溶性高分子が、約４０℃〜約１００℃の範囲の高温度では水にわずかに溶解し、しかし、より低い温度の冷水にはほとんどまたは全く溶解しないので、かかる液体浴は冷水を含んでもよい。
【００６３】
内部集電装置の上に脱着可能な基板材料層を形成する他の好適な方法は溶液押出成形であり、これには次のステップが含まれる：
（ｉ）脱着可能な基板材料の粘ちょう性溶液を提供するステップと、
（ｉｉ）粘ちょう性溶液を内部電流の上に押出し成形して、所望の厚さの層を形成するステップと、
（ｉｉｉ）脱着可能な基板材料の固化した層を形成するように、粘ちょう性溶液の形成された層を十分な時間処理するステップ。
【００６４】
脱着可能な基板材料の粘ちょう性溶液は、適宜の適切な溶剤を使用することによって形成することができる。たとえば、脱着可能な基板材料が水溶性の高分子材料（すなわちＰＶＰ、ＰＶＡまたはＰＥＧ）である場合、かかる粘ちょう性溶液は、溶剤として水を使用するだけで形成することができ、脱着可能な基板材料が、水に可溶性ではないが、有機溶剤には可溶性である高分子材料の場合、かかる粘ちょう性溶液は、今度は適切な有機溶剤を使用することによって形成することができる。本発明では、使用する脱着可能な基板材料の具体的な種類に応じて、助溶剤または複数溶剤系を容易に使用することができる。
【００６５】
かかる粘ちょう性溶液の粘度は、適切な範囲内、たとえば、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）回転スピンドル粘度計を使用した回転粘度計で測定して約１００ポアズ〜約２０００ポアズに制御する必要がある。濃すぎる溶液は、内部集電装置の表面の上に均一に塗布されないだろうし、薄すぎる溶液は、十分な厚さの層を提供しないだろう。したがって、脱着可能な基板材料溶液の粘度を制御することによって、所望の厚さの層を、内部集電装置の上に均一に塗布することができる。
【００６６】
脱着可能な基板材料の粘ちょう性溶液の固化は、溶剤をかかる粘ちょう性溶液から追い出すように、かつ、脱着可能な基板材料の層を固化するように、空気乾燥、加熱乾燥、またはこれを凝固浴に通過させることのいずれかによって行うことができる。
【００６７】
脱着可能な基板材料の粘ちょう性溶液は、押出成形ステップの間高温度で提供されることが好ましく、その結果、粘ちょう性溶液が押出ダイを出るとき、脱着可能な基板材料が溶液から直ちに現れ、温度の急速な低下の故に、残留溶剤を排除するのに最小の加熱を必要とする半固体が得られるだろう。かかるプロセスは、通常熱誘起相分離プロセスと呼ばれる。
【００６８】
また、溶液を容易に形成しない脱着可能な基板材料（たとえば、ポリテトラフルオロエチレン）の場合、インク押出成形を使用して、かかる脱着可能な基板材料のペーストを提供し、内部集電装置の上にペーストを押出し成形することによって、内部集電装置の上に脱着可能な基板材料層を形成することができる。
【００６９】
本発明では、押出成形ステップは、図１１に示すように、繊維または被覆された繊維を、溶融した材料（溶融押出成形の場合）、粘ちょう性溶液（溶液押出成形の場合）、またはインク・ペースト（インク押出成形の場合）を充填した塗布ダイを経由して引き出し、かかる繊維の上に、材料の追加の層（たとえば、この節では脱着可能な基板材料の層、または、次の節では電極触媒材料の層）を塗布することによって、実行することが好ましい。このような押出成形技術は、ワイヤ被覆および引出成形を組合せたものであり、細い繊維の上に材料の追加の層を押出し成形することを目的に、本出願の全体にわたって使用することができる。
【００７０】
内部電極触媒層の形成
内部および外部電極触媒層は、最初から中空繊維状膜分離体に形成するか、または、２００２年９月２４日出願の米国特許出願第１０／２５３，３７１号明細書「ミクロ電池燃料電池、燃料電池組立体、およびその製造方法」に開示されている様々な触媒化方法に従って、中空繊維状膜分離体のその後の触媒化によって形成することができる。この特許出願は、引用により本明細書に組み込まれる。
【００７１】
内部電極触媒層の最初からの形成は、これらに限定されないが、インク押出成形、吹付被覆、ブラシ被覆、浸漬被覆、化学析出、電気化学析出および蒸着を含めて、様々な方法によって行うことができる。
【００７２】
本発明では、脱着可能な基板材料層の上に内部電極触媒層を最初から形成する場合、インク押出成形が好適な方法である。このようなインク押出成形方法は、次のステップを含むことができる：
（ｉ）電極触媒材料を含んでなるインク・ペーストを提供するステップと、
（ｉｉ）脱着可能な基板材料層の上にインク・ペーストを押出し成形して、所望の厚さの層を形成するステップと、
（ｉｉｉ）固化した電極触媒層を形成するように、インク・ペーストを十分な時間処理するステップ。
【００７３】
電極触媒材料は、白金、金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ニオビウムおよびそれらの合金からなる群から選択される金属を含んでなることができる。かかる電極触媒材料は、白金、または、白金−ルテニウム合金、白金−ルテニウム−鉄合金、白金−モリブデン合金、白金−クロム合金、白金−スズ合金および白金−ニッケル合金などの白金合金を含んでなることが好ましい。
【００７４】
本発明に使用されるインク・ペーストは、少なくとも導電性材料（たとえば炭素粉末または金属粉末）、電解液、電極触媒、および他の任意の適切な性能改良添加剤を含んでなることができる。具体的には、かかるインク・ペーストは、電極触媒の他に、炭素粉末、中空繊維状膜分離体に含まれるイオン交換高分子電解液材料と同じもの、高分子結合材、および溶剤を含んでなることができる。かかるインク・ペースト中の電極触媒材料は、かかるインク・ペーストの合計重量を基準にして約５％から約９０％まで、好ましくはインク・ペーストの合計重量を基準にして約２０％から約６０％まで変化させることができる。具体的には、ジョンソン・マッセイ社（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｉｎｃ．）（ミシガン州テイラー（Ｔａｙｌｏｒ））によって商業化されている触媒スラリーを、本発明を実施する目的で使用することができ、これは、グリセロール溶液中に２０ｗ／％の白金−炭素粉末および５ｗ／％のナフィオン（登録商標）結合材料を含んでなる。
【００７５】
このインク・ペーストは、固化した内部電極触媒層を形成するように、加熱乾燥、または、かかるインク・ペーストと凝結剤との接触のいずれかによって、処理することができる。
【００７６】
膜形成材料層の形成
膜形成材料層は、これらに限定されないが、溶融押出成形、溶液押出成形、吹付被覆、ブラシ被覆、浸漬被覆および蒸着を含めて、脱着可能な基板材料層を形成する方法とほぼ同じ方法によって、内部電極触媒層の上に形成することができる。
【００７７】
かかる膜形成材料層を形成する好適な方法は、溶液押出成形によるものであり、次のステップを含む：
（ｉ）膜形成材料の粘ちょう性溶液を提供するステップと、
（ｉｉ）内部電極触媒層の上に粘ちょう性溶液を押出し成形して、所望の厚さの層を形成するステップと、
（ｉｉｉ）粘ちょう性溶液の層を十分な時間処理して、固化した膜形成材料層を形成するステップ。
【００７８】
この粘ちょう性溶液は、溶液の合計重量を基準にして、かかる膜形成材料の約１０％〜約５０％を含むことができる。使用する膜形成材料の具体的な種類に応じて、様々な溶剤または溶剤系を使用して、かかる溶液を形成することができる。例えば、かかる膜形成材料が、ナフィオン（登録商標）（デュポン）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社）、アシプレックス（登録商標）（旭化成社）およびダウＸＵＳ（ダウ・ケミカル）などの、ペルフルオロスルホネートイオノマー膜材料を含んでなる場合、水−アルコール助溶剤系を使用して、かかる膜形成材料の粘ちょう性溶液を形成することができる。具体的には、被覆された繊維の上にナフィオン（登録商標）溶液の層を押出し成形するように、内部集電装置、脱着可能な基板材料層、および内部電極触媒層を含む被覆された繊維を、２０〜３０ｗ／％のナフィオン（登録商標）溶液を充填した塗布機ダイを通して引き出すことによって、ナフィオン（登録商標）層を形成することができる。
【００７９】
膜形成材料層は、その後、加熱乾燥によって、または、膜形成材料層の固化を強めるため、かかる層と凝結剤とを接触させることによって固化することができる。かかる膜形成材料は、まず、かかる膜形成材料の少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）である高温度で硬化させ、次いで冷却して、固化した層を形成することが好ましい。好ましくは約１００℃〜約２５０℃の範囲、最も好ましくは約１１０℃〜約１５０℃の範囲の温度で、かかる材料を硬化させる。硬化温度は、形成される膜層の具体的な要件に応じて、容易に修正することができる。通常、硬化温度が高くなるほど、膜層の含水量が少なくなり、かつ、膜層が強くなるが、しかし、このようにして形成される膜層は、イオン性が小さく、したがって、導電性が低いことが交換条件になる。
【００８０】
このステップによって形成される中空繊維状膜は、イオン導電性セラミックまたは高分子のような、実質的に固体電解質材料からなる固体膜とすることができる。あるいは、このようにして形成されるこの種の中空繊維状膜は、微小孔性であり、そのミクロ細孔に含浸される固体電解質材料を有することができる。特に、かかる中空繊維状膜は、エシュラギーの米国特許第５，９１６，５１４号明細書に記載されているような、精密ろ過膜、限外ろ過膜または逆浸透膜とすることができる。
【００８１】
外部電極触媒層の形成
外部電極触媒層の形成は、内部電極触媒層を形成する方法と実質的に同じ方法によって行われるが、ただし、かかる外部電極触媒層は膜形成材料層の上面に形成され、一方、内部電極触媒層は除去される基板材料層の上面に形成されることを除く。このようにして形成される多層繊維構造体の構造的整合性を強めるために、可溶性保護被覆を外部電極触媒層の上に塗布することが好ましい。
【００８２】
基板材料の除去
基板材料の除去は、使用する具体的な脱着可能な基板材料に依存する。例えば、脱着可能な基板材料が昇華可能な材料である場合、除去には昇華が含まれ、脱着可能な基板材料が溶融可能な材料である場合、除去には、溶融させることが含まれ、脱着可能な基板材料が可溶性材料である場合、除去には、酸、アルカリ、有機溶剤、または水などの溶剤の使用が含まれるだろう。脱着可能な基板材料が水溶性高分子を含んでなる場合、除去は、脱着可能な基板材料の実質的な部分を除去するように、多層繊維構造体を十分な時間水に浸漬することによって、または、かかる多層繊維構造体の孔を通じて水を流すことによって、行うことが好ましい。基板材料の除去速度を上げるため、水を約４０℃〜約１００℃の範囲の高温度に加熱することがより好ましい。
【００８３】
脱着可能な基板材料の完全な除去が望まれるが、しかし、本発明では、微小繊維状燃料電池の製造の間はこれを必要としないことに留意されたい。個々の微小繊維状燃料電池が形成され、多数の微小繊維状燃料電池に束ね／シールした時に基板材料の一部だけを除去して、孔側および胴側を有するモジュールを形成し、その後、かかる微小繊維状燃料電池モジュールの孔側を通じて水を流して、かかるモジュールの多数の微小繊維状燃料電池の孔から残留している基板材料を除去することが可能である。
【００８４】
基板材料と接触する除去界面、または、剥離性が異なる２種以上の脱着可能な基板材料のいずれかを含んでなる上記した脱着可能な基板構造体の様々な構成により、基板材料の除去が促進され、当業者は、本明細書の開示内容と整合した、具体的なシステム要件に適応した適切な構成を容易に選択することができる。
【００８５】
以下は、内部または外部電極触媒層を形成するために繊維構造体の上に塗布された様々なインク被覆の実施例である。
【００８６】
【表１】
2006512746.tif 000003
【００８７】
【表２】
2006512746.tif 000004
【００８８】
本発明の別の実施形態では、中空繊維状膜分離体の孔側および／または胴側に塗布されるインク・ペーストは、電極触媒を含んでなるか、または含まない場合がある。例えば、かかるインク・ペーストは、白金触媒を含まないが、しかし、例えばニオビウム、チタン、炭化チタン、窒化チタン、炭化ニオビウム、窒化ニオビウムなどの炭素または他の導電材料のみを含んでなる場合がある。微小繊維状燃料電池の触媒化は、脱着可能な基板材料の除去の後、または、さらにその後、すなわち、多数の微小繊維状燃料電池を束に組立てた後、２００２年９月２４日出願の米国特許出願第１０／２５３，３７１号明細書「ミクロ電池燃料電池、燃料電池組立体、およびその製造方法」に開示されている触媒化方法に従って、行うことができる。
【００８９】
本発明の好適な実施形態による微小繊維状燃料電池構造体の製造に関するなお別の実施例が、以下に提供される。
【実施例】
【００９０】
実施例１
この実施例の微小繊維状燃料電池の製造では、内部集電装置として、０．０２０"の直径を有する３０４品位のステンレス鋼ワイヤが用意された。
【００９１】
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ６０、４５重量％、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）供給）を、内部集電装置の上に押出し成形し、続けて乾燥させることによって、脱着可能な高分子層をかかる内部集電装置の上に形成した。
【００９２】
ＰＶＰ６０の押出成形プロセス条件は以下の通りであった：
【００９３】
【表３】
2006512746.tif 000005
【００９４】
乾燥した後、繊維を巻き枠に集めた。繊維の断面を顕微鏡下で調べ、マイクロメータで測定し、上記繊維は、約５０〜６０ミクロンのＰＶＰ層および約６００〜６１７ミクロンの外径を有することが示された。
【００９５】
続いて、１１００ＥＷナフィオン高分子溶液（デュポンＤＥ−２０２１）を、ＰＶＰ６０被覆繊維の上に押出し成形することによって、かかるＰＶＰ６０被覆繊維の上に膜層を形成した。
【００９６】
具体的には、希釈されている２０重量％ナフィオン（デュポンＤＥ−２０２１）を濃縮することによって、３１．５重量％ナフィオンの濃縮溶液を調製した。濃縮された３１．５重量％ナフィオン溶液の第１層を、ＰＶＰ被覆集電装置の上に押出し成形した。３１．５重量％ナフィオンの押出成形プロセス条件は以下の通りであった：
【００９７】
【表４】
2006512746.tif 000006
【００９８】
漏れがない連続的な膜の形成を確実にするため、以下の押出成形プロセス条件下で、濃縮された３２重量％ナフィオン溶液の第２の層を、３１．５重量％ナフィオン溶液の第１の層の上に押出し成形した：
【００９９】
【表５】
2006512746.tif 000007
【０１００】
このナフィオン被覆繊維を所望の長さに切断し、７０℃で３０分間乾燥させ、次に、１２５℃で１時間ヒートセットした。その後、中空微小繊維状ナフィオン膜層内に、液体またはガス状の燃料または酸化体を通過させるためのルーメンを形成するために、硬化した繊維を温水中に数時間置き、内部集電装置を除去することなく、ＰＶＰ６０の層を溶解させ、除去した。
【０１０１】
このようにして形成した上記中空微小繊維状ナフィオン膜／内部集電装置組立体の内径および外径は、それぞれ約５７０および７６０ミクロンであり、一方、ナフィオン膜層の厚さは、約８５〜９５ミクロンであった。
【０１０２】
次いで、米国特許出願第１０／２５３，３７１号明細書に開示されている触媒化技術に従って、上記の中空微小繊維状ナフィオン膜／内部集電装置組立体を使用して、ナフィオン膜層の孔側および胴側を白金で触媒化し、次に、触媒化された膜の胴側に３８０ミクロンの外部集電装置を置くことによって、完成した微小繊維状燃料電池を製造することができた。
【０１０３】
微小繊維状燃料電池を製造するために使用した装置には以下が含まれる：
ワイヤ巻き枠用送出しスタンド
ナフィオンをワイヤに塗布するための単一層押出ダイ
ピストンポンプ
中波赤外線乾燥器−１メートル長
プロセスを通じてワイヤを移動させるベルト付き引き出し装置
最終製造物を巻き枠にまとめる巻き取り装置
【０１０４】
実施例２
実施例１に記載したプロセスとほぼ同じプロセスによって、中空微小繊維状ナフィオン膜／内部集電装置組立体を製造した。ただし、脱着可能な基板は、実施例１に上記したようなＰＶＰ６０の第１の脱着可能な層と、ポリビニルアルコールＰＶＡ（デュポンのエルバノール（Ｅｌｖａｎｏｌ）、等級７０−６２）の第２の脱着可能な層とを含む２つの脱着可能な高分子層からなっていたことを除く。
【０１０５】
ＰＶＡ高分子を温水に撹拌しながら徐々に溶解することによって、ＰＶＡの水溶液を調製した。上記溶液のＰＶＡ濃度は１３重量％であり、それは、押出しプロセスにとって十分な粘度であった。ＰＶＡ層の完全な乾燥を確実にするため、第２の赤外線装置をラインに置いた。ＰＶＡ押出成形のプロセス条件は以下の通りであった：
【０１０６】
【表６】
2006512746.tif 000008
【０１０７】
こうして押出し成形されたＰＶＡ層の厚さは、約１０ミクロンであった。
【０１０８】
実施例１のように、濃縮されたナフィオン溶液の２つの層をＰＶＰ／ＰＶＡ被覆繊維の上に押出し成形し、その後、それを所望の長さに切断し、加熱処理した。まず、除去界面を提供するために、ＰＶＰ６０の層を微温水を用いて除去し、温水〜熱湯を使用することによってＰＶＡ層の除去をさらに促進させた。
【０１０９】
このようにして形成された中空微小繊維状ナフィオン膜／内部集電装置組立体は、それぞれ５６５および７８０ミクロンの内径および外径を有していた。内部および外部電極触媒層を、中空微小繊維状ナフィオン膜の内部および外部表面上に堆積させることによって、および、実施例１に記載したように、触媒化されたナフィオン膜の胴側に外部集電装置を置くことによって、完成した微小繊維状燃料電池を形成した。
【０１１０】
実施例３
微小繊維状燃料電池を以下の通り調製した。
【０１１１】
まず、４５％ルビテックＫ６０  ＰＶＰ溶液（ＢＡＳＦ社から供給）をチタン・ワイヤのまわりに押出し成形することによって、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の脱着可能な層を形成した。次いで、インク押出成形によってＰＶＰ被覆ワイヤの上に内部電極触媒層を塗布した。濃縮された３２重量％ナフィオン溶液の２つの膜形成層を、上記の内部電極触媒層の上に順番に押出し成形した。
【０１１２】
具体的には、アルコールおよび水の混合物中に２０重量％ナフィオン１１００ＥＷ（ソリューション・テクノロジ社から）を含む希釈されたナフィオン溶液を濃縮することによって、３２重量％濃縮ナフィオンを得た。濃縮されたナフィオン溶液は、＃４スピンドルを備えた回転粘度計（ブルックフィールドＬＶＴモデル）により６ｒｐｍで測定して、８９０ポアズの粘度を有していた。
【０１１３】
内部電極触媒層を形成するために使用した触媒インクは、以下を混合することにより調製した。
【０１１４】
【表７】
2006512746.tif 000009
【０１１５】
３％のポリアクリル酸は、５％のアルコール系ナフィオンに溶解した４００万Ｍｗ（平均分子量で重量を計って）であった。上記触媒インクの粘度は、＃４スピンドルを備えたブルックフィールドＬＶＴ回転粘度計によって６０ｒｐｍで測定して、約９ポアズであった。
【０１１６】
上記押出しプロセスのプロセス条件は、以下の表ＩＩＩに概説される。押出成形ステップのそれぞれは、約７２°Ｆ（２２℃）の周囲温度で行い、乾燥は、長さ１メートルの中波赤外線装置を用いて行った。
【０１１７】
【表８】
2006512746.tif 000010
【０１１８】
このようにして形成した多層組立体の外径は、約８００〜８１０ミクロンであった。
【０１１９】
次いで、上記多層組立体は、所望の長さに切断した。外部電極触媒層は、その上に触媒インク・ペーストをブラッシングすることによって、ナフィオン膜層インクの上に形成した。具体的には、上記外部電極触媒層を形成するための触媒インクを、以下の材料を混合することによって調製した。
【０１２０】
【表９】
2006512746.tif 000011
【０１２１】
触媒インク・ペーストを、７０℃で３０分間、次いで１２５℃で１時間空気循環オーブン中で乾燥させた。
【０１２２】
次いで、ナフィオン膜層を解放するために、および、ナフィオン膜層内に、液体またはガス状の燃料または酸化体を通過させるためのルーメン形成するために、その中のチタン・ワイヤ（すなわち内部集電装置）を除去することなく、多層繊維を水中に十分な時間置き、ＰＶＰ層を溶解させ、除去した。
【０１２３】
解放され触媒化されたナフィオン膜／内部集電装置繊維状組立体の胴側に外部集電装置を置くことによって、最終的に完成した微小繊維状燃料電池を形成した。
【０１２４】
実施例４
この実施例では、微小繊維状燃料電池は、実施例３に記載したステップとほぼ同じステップによって形成した。ただし、外部電極触媒層を形成するために異なる触媒インクを使用したこと、および、引き出し装置および巻き取り装置を経由して繊維状組立体を通すときに上記層を保護するため、外部電極触媒層の上にＰＶＰ（ルビテックＫ６０）の追加の薄い保護層を塗布したことを除く。
【０１２５】
具体的には、外部電極触媒層を形成するために使用した触媒化されたインクは、以下の材料を混合することによって調製した。
【０１２６】
【表１０】
2006512746.tif 000012
【０１２７】
この触媒化されたインクの粘度は、＃４スピンドルを備えたブルックフィールドＬＶＴ回転粘度計によって６０ｒｐｍで測定して、約９ポアズであった。
【０１２８】
保護ＰＶＰ層は、４０重量％ＰＶＰの水溶ＰＶＰ溶液を外部電極触媒層の上に押出し成形することによって形成した。
【０１２９】
外部電極触媒層および保護ＰＶＰ層を押出し成形するプロセス条件は、以下の通りであった：
【０１３０】
【表１１】
2006512746.tif 000013
【０１３１】
保護ＰＶＰ層は、その後の後押出成形ステップの間に除去し、その場合、脱着可能なＰＶＰ基板を（実施例３に記載したように）選択的に除去し、中空微小繊維状ナフィオン膜内に水素燃料または空気の通過用のルーメンを形成した。
【０１３２】
実施例５
直径０．０２０"の３０４品位ステンレス鋼ワイヤが提供され、１１００ＥＷナフィオン高分子溶液（ソリューション・テクノロジ社から供給）を使用して膨潤可能なナフィオン膜層をその上に形成した。
【０１３３】
具体的には、アルコールおよび水の混合物中に２０重量％のナフィオン１１００ＥＷを含む希釈されているナフィオン溶液を濃縮することによって、濃縮された３２重量％ナフィオン溶液を得た。濃縮された３２重量％ナフィオン溶液は、＃４スピンドルを備えた回転粘度計（ブルックフィールドＬＶＴモデル）によって６ｒｐｍで測定して、８９０ポアズの粘度を有していた。
【０１３４】
上記３２重量％のナフィオン溶液を、ピストン形式のポンプを使用して連続式の自動化された方法でステンレス鋼ワイヤの上に押出し成形した。次いで、ナフィオン被覆ワイヤは、ナフィオン膜層を乾燥および硬化させるために、中波赤外線乾燥機を通過させた。
【０１３５】
押出成形プロセス条件は、以下の通りであった：
【０１３６】
【表１２】
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【０１３７】
乾燥後、得られたナフィオン膜層の厚さは、約４０〜５０ミクロンであった。次いで、ナフィオン被覆繊維は、ベルト付き引き出し装置を経由して、巻き枠に繊維を巻き取る巻き取り装置まで通過させた。
【０１３８】
次いで、ナフィオン被覆繊維を所望の長さに切断し、７０℃で３０分間乾燥させ、次に、１２５℃で１時間ヒートセットした。次いで、ナフィオン膜層が膨潤し、それによってステンレス鋼ワイヤから剥離するのが可能になるように、このナフィオン被覆繊維を十分な時間水中に置いた。０．０２０"ステンレス鋼ワイヤを取り除いて、それぞれ５２０および６００ミクロンの内径および外径を有する中空微小繊維状ナフィオン膜を形成した。
【０１３９】
次いで、上記中空微小繊維状ナフィオン膜を使用して、米国特許出願第１０／２５３，３７１号明細書に開示されている触媒化技術に従って、膜の孔側および胴側を白金触媒で触媒化することによって、および、触媒化されたナフィオン膜の孔側および胴側のそれぞれに３８０ミクロンの集電装置を置くことによって、完成した微小繊維状燃料電池を製造することができた。
【０１４０】
微小繊維状燃料電池を製造するために使用した装置には以下が含まれる：
ワイヤ巻き枠用送出しスタンド
ナフィオンをワイヤに塗布するための単一層押出ダイ
ピストンポンプ
中波赤外線乾燥器−１メートル長
プロセスを通じてワイヤを移動させるベルト付き引き出し装置
最終製造物を巻き枠にまとめる巻き取り装置
【０１４１】
実施例６
この実施例の微小繊維状燃料電池の製造では、使用した材料には以下が含まれる：
直径０．０２０"のチタン・ワイヤ
内部電極触媒層を形成するための触媒インク・ペースト
２０重量％のナフィオン（デュポンＤＥ−２０２１）溶液
濃縮された３２重量％のナフィオン溶液
外部電極触媒層を形成するための触媒インク・ペースト
【０１４２】
微小繊維状燃料電池を製造するために使用した装置には、以下が含まれる：
ワイヤ巻き枠用の送出しスタンド
触媒インク・ペーストを押出し成形するための単一層押出ダイ
ピストンポンプ
赤外線ドライヤ
インクの上に２０重量％ナフィオン溶液の薄層を塗布するための被覆ダイ
温風乾燥室
濃縮された３２重量％のナフィオン溶液を塗布するための第２の押出被覆ダイ
第２の赤外線乾燥オーブン
プロセスを通じてワイヤを移動させるベルト付き引き出し装置
巻き枠に最終製造物をまとめる巻き取り装置
【０１４３】
内部電極触媒層を形成するための触媒インク・ペーストは、以下を混合することによって調製した：
白金黒（アルファ・エイザールからのＨｉＳｐｅｃ  １０００）が２０．５重量％
５％の水溶ナフィオン溶液（ソリューション・テクノロジ社から）が７３％
脱イオン水中ポリエチレンオキシドの５％溶液（６００，０００Ｍｗ  ＰＥＯ、アルドリッチ・ケミカル社から供給）が５％
純粋なトリトン界面活性剤（トリトンＸ−１００、アルドリッチ・ケミカル社による）が１．５％
【０１４４】
上記インク・ペーストの粘度は、＃４スピンドルを備えたブルックフィールドＬＶＴ回転粘度計によって６０ｒｐｍで測定して、２２ポアズであった。
【０１４５】
濃縮された３２重量％ナフィオン溶液は、ソリューション・テクノロジ社から入手した２０重量％のナフィオン１１００ＥＷ溶液を濃縮することによって得た。上記の濃縮されたナフィオン溶液は、＃４スピンドルを備えた回転粘度計（ブルックフィールドＬＶＴモデル）によって６ｒｐｍで測定して、８９０ポアズの粘度を有していた。
【０１４６】
外部電極触媒層を形成するために使用した触媒インク・ペーストは、以下を混合することによって調製した。
白金黒（アルファ・エイザールからのＨｉＳｐｅｃ  １０００）が１８．８重量％
脱イオン水が１３．８％
粒子径１ミクロンのポリテトラフルオロエチレン粉末（アルドリッチ・ケミカル社社から供給）が１．１％
５％のナフィオン（アルコールおよび水の混合物中）１１００ＥＷ溶液（ソリューション・テクノロジ社）が６６．３％
【０１４７】
上記プロセスのライン速度は１ｍ／分、押出成形温度は周囲温度（約７２°Ｆ／２２℃）であった。内部電極触媒層を形成するための単一層被覆ダイを通る押出成形速度は、０．１５ｍｌ／分であった。インク層用の赤外乾燥装置の設定点は４００℃であった。乾燥器を出た後、内部電極触媒層の上に２０重量％ナフィオン溶液の薄層を塗布するために、触媒被覆繊維を、２０重量％のナフィオン溶液で充填された被覆ダイを通過させた。この薄いナフィオン層は、１００〜１１０℃の加熱空気が供給される温風管を通過させることによって乾燥させた。２０重量％のナフィオン溶液の薄い層を使用して、内部電極触媒層と濃縮された３２重量％のナフィオンの次の層の間の密着性を改善した。
【０１４８】
熱風乾燥機を出た後、第２の単一層被覆ダイを使用して、濃縮された３２％のナフィオン溶液を塗布した。ナフィオン溶液は、０．４８ｍｌ／分の速度でポンプで注入した。第２のナフィオン層は、３７５℃の赤外線乾燥器で乾燥させた。次いで、ナフィオン被覆繊維は、ベルト付き引き出し装置を経由して、巻き枠に繊維を巻き取る巻き取り装置まで通過させた。上記ナフィオン被覆繊維は、この時点で、０．０２０"ワイヤ、１０〜１５ミクロンの内部電極触媒層、および約５０ミクロンのナフィオン膜層からなっていた。
【０１４９】
上記ナフィオン被覆繊維を所望の長さに切断し、ナフィオン膜層の上に触媒インク・ペーストをブラッシングすることによって外部電極触媒層を形成した。この触媒インクを、７０℃で３０分間、次いで１２５℃で１時間乾燥させた。次いで、ナフィオン膜層が膨潤し、それによって０．０２０"ワイヤをナフィオン膜層、並びに内部および外部電極触媒層から分離することが可能になるように、この多層繊維を十分な時間水中に置いた。次いで、剥離された０．０２０"ワイヤをそこから取り除き、中空微小繊維状ナフィオン膜、内部電極触媒層、および外部電極触媒層を含んでなる中空繊維を形成した。次いで、中空繊維は、高温の薄めたペルオキシド溶液中に１時間置いて、不純物を取り除き、次いで１Ｎ硫酸中に一晩置いて、全ての交換可能な部位をＨ＋形に回復させ、脱イオン水で最終的な洗浄を行い、７０℃で１０分間乾燥させた。
【０１５０】
２００２年７月２日出願の米国特許出願第１０／１８８，４７１号明細書に開示されているように、その内容は全体として引用によりあらゆる目的のために本明細書に組み込まれるが、その後、直径０．０１５"のチタン／銅クラッド・ワイヤ（すなわち内部集電装置）が、中空繊維のそれぞれの中に挿入され、上記内部集電装置と内部電極触媒層の間に０．００５の通路が残された。完成した微小繊維状燃料電池を形成するために、細いチタン・ワイヤをその周囲に巻きつけることによって、外部集電装置を中空繊維のそれぞれの外部表面に固着した。
【０１５１】
上記微小繊維状燃料電池の１つの電流密度は、それは長さ約６"、表面積３ｃｍ２であったが、周囲条件で試験した。両方とも２０ｃｃ／分の速度で、乾燥水素を胴側に供給し、空気を上記微小繊維状燃料電池の孔側に供給した。電流密度は、０．５ボルトで約１３５〜１４０ｍＡ／ｃｍ２であった。０．４ボルトで、電流密度は２１５〜２２０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１５２】
具体的な実施形態、特徴、および態様を参照して、本発明が本明細書に記載されてきたが、本発明はそれによって限定されず、むしろ他の修正形態、変形形態、応用、および実施形態まで有用性が広がるものであり、したがって、上記他の修正形態、変形形態、応用、および実施形態の全ては、本発明の精神と範囲内にあるものとしてみなされるべきであることが認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
図面の簡単な説明
【図１】本発明の一実施形態による中空繊維状膜分離体を製造するプロセスの斜視図である。
【図２Ａ】異なる実施形態の２つの繊維状基板構造体の断面図であり、そのそれぞれは、膜形成材料の層で被覆される。
【図２Ｂ】異なる実施形態の２つの繊維状基板構造体の断面図であり、そのそれぞれは、膜形成材料の層で被覆される。
【図３】本発明の一実施形態による中空繊維状膜分離体を製造するプロセスの断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による、その中に内部集電装置を有する中空繊維状膜分離体を製造するプロセスの斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態による、膜形成材料の層で被覆された繊維状基板構造体の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態による、その中に内部集電装置を有する中空繊維状膜分離体を製造するプロセスの断面図である。
【図７】本発明の他の実施形態による、その中に内部集電装置を有する中空繊維状膜分離体を製造するプロセスの断面図である。
【図８】本発明の一実施形態による、その中に内部集電装置および内部電極触媒層を有する中空繊維状膜分離体を製造するプロセスの断面図である。
【図９】本発明の一実施形態による、内部集電装置、内部電極触媒層、および外部電極触媒層を有する中空繊維状膜分離体を製造するプロセスの断面図である。
【図１０】本発明の方法によって形成される微小繊維状燃料電池構造体の断面図である。
【図１１】材料の付加的な層を細い繊維に塗布する押出しプロセスの斜視図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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