(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）【化１】2006522205.tif 000027（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、約６〜約２４個の炭素原子のアリール、約７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３である）であって；Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１または（ＩＩ）【化２】2006522205.tif 000028（ここで、Ｒは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであり；Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であって；そして各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；ｎは２〜約４の整数であり；Ａはグアナミンおよびメラミンからなる基から誘導されるアミノ部分である）の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物に関する。上記の組成物は、メラミンまたはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを反応させることにより製造され得る。
2006522205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2006522205.tif 000019
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、約６〜約２４個の炭素原子のアリール、約７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であって；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１または
【化２】
2006522205.tif 000020
（ここで、Ｒは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであり；Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であって；そして
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；
Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；
ｎは２〜約８の整数であり；
Ａはグアナミンおよびメラミンからなる基から誘導されるアミノ部分である）
の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物。
【請求項２】
式Ｉを有する前記化合物が約５００〜約５０００の数平均分子量を有するオリゴマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式ＩＩ
【化３】
2006522205.tif 000021
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＨＲ２であり；各Ｒ２は独立
に水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であって；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１または
【化４】
2006522205.tif 000022
（ここで、Ｒは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであり；Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であって；そして
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；
Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；
ｎは２〜約８の整数であり；
Ａはグアナミンおよびメラミンからなる基から誘導されるアミノ部分である）
の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物。
【請求項４】
式ＩＩを有する前記化合物が約５００〜約５０００の数平均分子量を有するオリゴマーである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールから誘導される請求項３に記載の架橋組成物。
【請求項６】
Ｚが−ＮＨＲ２、１〜約８個の炭素原子のアルキルまたは６〜約２４個の炭素原子のアリールである請求項３に記載の架橋組成物。
【請求項７】
Ｂがグルタルアルデヒド、クロトンアルデヒドと多価アルコールの反応生成物またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーから誘導される請求項３に記載の架橋組成物。
【請求項８】
ＲがＣ１〜Ｃ８アルキルであり、そしてＲ１がＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルである請求項６に記載の架橋組成物。
【請求項９】
モル基準で約１０％〜約９０％の前記Ｒ２基が−ＣＨＲＯＲ１である請求項１に記載の架橋組成物。
【請求項１０】
Ｒ１がメタノール、ブタノール、エチレングリコールのモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールのモノメチルエーテルから誘導される請求項３に記載の架橋組成物。
【請求項１１】
式ＩＩＩ
【化５】
2006522205.tif 000023
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約２４個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）
であって；
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ１基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）
の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物。
【請求項１２】
式
【化６】
2006522205.tif 000024
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＨＲ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約２４個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり；そしてＲは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であって；
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ１基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）
の構造を含んでなる架橋組成物。
【請求項１３】
Ｒ１がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールから誘導される請求項１２に記載の架橋組成物。
【請求項１４】
モル基準で約１０％〜約９０％の前記Ｒ２基がＲ３である請求項１２に記載の架橋組成物。
【請求項１５】
Ｚが−ＮＨＲ２、１〜８個の炭素原子のアルキルまたは６〜２４個の炭素原子のアリールである請求項１２に記載の架橋組成物。
【請求項１６】
ＲがＣ１〜Ｃ５アルキルであり、そしてＲ１がＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルである請求項１５に記載の架橋組成物。
【請求項１７】
メラミンおよび／またはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）、ポリ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを反応させることを含んでなる請求項３に記載の架橋組成物を製造する方法。
【請求項１８】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリ（アルキルアルデヒド）がグルタルアルデヒド、クロトンアルデヒドと多価アルコールの反応生成物またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーである請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記モノ（アルキルアルデヒド）がアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロラール、カプロアルデヒド、オクチルアルデヒド、アクロレインおよびクロトンアルデヒドからなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
モノ（アルキルアルデヒド）に対する前記メラミンまたはグアナミン中のアミノ基のモル比が約１：０．１〜約１：３０であり、前記ポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基に対する前記メラミンまたはグアナミン中のアミノ基のモル比が約０．１：１〜約５０：１であり、そしてアルコールに対する前記モノ（アルキルアルデヒド）と前記ポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基のモル比が約１：０．２〜約１：５０である請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応を酸触媒の存在下で行うことを更に含んでなる請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応を塩基触媒の存在下で行うことを更に含んでなる請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
メラミンまたはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを反応させることを含んでなる請求項１２に記載の架橋組成物を製造する方法。
【請求項２５】
前記２つ以上のアルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記アルキルアルデヒドがアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロラール、カプロアルデヒド、オクチルアルデヒド、アクロレインおよびクロトンアルデヒドからなる群から選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
モノ（アルキルアルデヒド）に対する前記メラミンまたはグアナミン中のアミノ基のモル比が約１：０．１〜約１：３０であり、そしてアルコールに対するモノ（アルキルアルデヒド）のモル比が約１：０．２〜約１：５０である請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応を酸触媒の存在下で行うことを更に含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応を塩基触媒の存在下で行うことを更に含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
式ＩＶ
【化７】
2006522205.tif 000025
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２０個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約２４個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり；そしてＲは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；
ｎは２〜約５０であって；
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）
を有するオリゴマー化合物を含んでなる架橋組成物。
【請求項３１】
式Ｖ
【化８】
2006522205.tif 000026
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独
立に水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり；そしてＲは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；
ｎは２〜約５０であって；
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ１基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）
を有するオリゴマー化合物を含んでなる架橋組成物。
【請求項３２】
（ｉ）請求項３に記載の架橋組成物；
（ｉｉ）活性水素含有材料；および
（ｉｉｉ）場合によっては硬化触媒
を含んでなる硬化型組成物。
【請求項３３】
（ｉｖ）請求項１２に記載の架橋組成物；
（ｖ）活性水素含有材料；および
（ｖｉ）場合によっては硬化触媒
を含んでなる硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミンおよび／またはグアナミンベースの架橋組成物およびこれらの製造方法を指向する。特に、本発明は、メラミンおよび／またはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）、ポリ（アルキルアルデヒド）および／またはアルコールとを反応させることにより製造されるメラミンおよび／またはグアナミンベースの架橋組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年、在来の工業用コーティングは、アミノ−１，３，５−トリアジンの種々の誘導体により架橋される活性水素基を有する骨格樹脂にかなりの部分基づくものであった。アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体のうちで最も著名であるのは、メラミンとグアナミンのアルコキシメチル誘導体などのアミノプラストであるが、これは、多数の局面において優れた結果をもたらす一方で、硬化条件下でホルムアルデヒドを揮発性副生物として放出し、そしてこの膜の適切な架橋のためには比較的高温を必要とする難点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アミノプラストで架橋した系で達成可能な優れた膜コーティング性質にも拘わらず、コーティング業界は環境的に望ましくないホルムアルデヒドの放出を低減するように強い圧力を受けている。加えて、高温架橋系は、硬化および／または架橋するのに多くのエネルギーを必要とし、生産量の低下をもたらす。結果として、ホルムアルデヒドを全くあるいは少量しか放出せず、そして低温で硬化する許容できる代替の架橋体およびコーティング系を見出すことが当業界の長年の願望であった。
【０００４】
（特許文献１）および（特許文献２）は、メラミンとモノ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを反応させることにより製造される樹脂の製造を開示している。しかしながら、いずれの特許もメラミンとモノ（アルキルアルデヒド）とアルコールの混合物を反応させることを開示あるいは教示していない。
【０００５】
（特許文献３）は、アミドあるいはイミド化合物とポリ（アルキルアルデヒド）（例えば、グルタルアルデヒド）とを反応させることにより製造される抗菌性化合物の製造を開示している。しかしながら、この特許は、メラミンとモノ（アルキルアルデヒド）およびポリ（アルキルアルデヒド）とを反応させることを開示あるいは教示していない。
【特許文献１】米国特許第３，８０６，５０８号
【特許文献２】米国特許第４，１８０，４８８号
【特許文献３】米国特許第４，４５４，１３３号
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式Ｉ
【０００７】
【化１】
2006522205.tif 000003
【０００８】
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、約６〜約２４個の炭素原子のアリール、約７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であって；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１または
【０００９】
【化２】
2006522205.tif 000004
【００１０】
（ここで、Ｒは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであり；Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであって；そして各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；ｎは２〜約８の整数であり；Ａはグアナミンおよびメラミンからなる基から誘導されるアミノ部分である）
の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物に関する。上記の組成物は、メラミンまたはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを反応させることにより製造され得る。
【００１１】
本発明は、また、式ＩＩＩ
【００１２】
【化３】
2006522205.tif 000005
【００１３】
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約２４個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するア
ルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であって；各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ１基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物にも関する。式ＩＩＩの上記の組成物は、メラミンおよび／またはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）および２つ以上のアルコールとを反応させることにより製造され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、用語「モノ（アルキルアルデヒド）」は、一般式：Ｒ−ＣＨＯ（ここで、Ｒは１〜約２４個の炭素原子、または約１〜１２個の炭素原子、または約１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）を有するアルデヒドである。
【００１５】
用語「ポリ（アルキルアルデヒド）」は、一般式：Ｂ−［−ＣＨＯ］ｎ（ここで、Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の有機残基であり、そしてｎは２〜約８の整数である）を有するアルデヒドである。ポリ（アルキルアルデヒド）の非限定的な例は、構造ＯＨＣ−（ＣＨ２）３−ＣＨＯを有するグルタルアルデヒドであり、Ｂは−（ＣＨ２）３−であり、そしてｎは２に等しい。
【００１６】
用語「および／または」はいずれかあるいは両方を意味する。例えば、「Ａおよび／またはＢ」はＡまたはＢ、あるいはＡおよびＢの両方を意味する。
【００１７】
本発明は、式Ｉ
【００１８】
【化４】
2006522205.tif 000006
【００１９】
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、約６〜約２４個の炭素原子のアリール、約７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であって；Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１または
【００２０】
【化５】
2006522205.tif 000007
【００２１】
（ここで、Ｒは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであり；Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であって；そして各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；ｎは２〜約８の整数であり；
Ａはグアナミンおよびメラミンからなる基から誘導されるアミノ部分である）の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物に関する。
【００２２】
上記の組成物は、メラミンおよび／またはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）、ポリ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを一段あるいは多段法で反応させることにより製造され得る。多段法の一つの態様においては、メラミンおよび／またはグアナミンをモノ（アルキルアルデヒド）とポリ（アルキルアルデヒド）と最初に反応させる。次に、この生成反応生成物をアルコールと反応させて、架橋組成物を形成する。
【００２３】
一般に、このメラミンまたはグアナミンからの１つの−ＮＨ基をこのモノ−あるいはポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基と下記に示すように反応させる。
【００２４】
【化６】
2006522205.tif 000008
【００２５】
ここで、ＡおよびＲは上記に定義したものである。
【００２６】
このエーテル化反応時に、このヒドロキシル基を反応するアルコール（Ｒ１−ＯＨ）によりエーテル化してもよい。
【００２７】
【化７】
2006522205.tif 000009
【００２８】
この出願においては、Ａは、通常、構造
【００２９】
【化８】
2006522205.tif 000010
【００３０】
（ここで、ＺおよびＲ２は上記に定義されたものである）
を有する。
【００３１】
１つ以上のポリ（アルキルアルデヒド）をメラミンおよび／またはグアナミンと反応し、オリゴマーを生成することができることを注目すべきである。用語「オリゴマー」は、この出願においては２つ以上のメラミンおよび／またはグアナミン部分を有する化合物を意味する。好ましくは、このオリゴマーは、約５００〜約５０００の、あるいは約５００〜約３０００の、あるいは約５００〜約２０００の数平均分子量を有する。
【００３２】
式Ｉの上記の構造においては、モノおよびポリ（アルキルアルデヒド）がメラミンと反応する６つの可能な活性部位を有するということは理論的には可能である。しかしながら、実際的にはトリアジン環上の各窒素原子に対して１つの反応部位が存在すると考えられる。その場合、生成架橋組成物は式ＩＩ
【００３３】
【化９】
2006522205.tif 000011
【００３４】
（ここで、Ｚ、Ｂ、Ｒ１およびＲ２は上記に定義されたものである）
の構造を有する化合物を含んでなる。
【００３５】
好ましくは式ＩおよびＩＩに対しては、Ｚは−ＮＨＲ２、１〜約８個の炭素原子のアルキルまたは６〜約２４個の炭素原子のアリールであり；ＲはＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルであり；Ｂはメチレン、エチレン、プロピレンまたはクロトンアルデヒドとトリメチロールプロパンとの１，４ミハエル付加物である式
【００３６】
【化１０】
2006522205.tif 000012
【００３７】
構造のものである。同様に、クロトンアルデヒドとグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、シュガー、デンプン、セルロースなどの多価アルコールの反応生成物；またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーが使用され得る。
【００３８】
また好ましくは、Ｒ１は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールから誘導される。更に好ましくは、Ｒ１は、メタノール、ブタノール、エチレングリコールのモノメチルエーテルまたはプロピレン
グリコールのモノメチルエーテルから誘導される。
【００３９】
加えて、モル基準で約１０％〜約９０％の、あるいは約１５％〜約７０％の、あるいは約３０％〜約５０％の前記Ｒ２基が−ＣＨＲＯＲ１であることも好ましい。
【００４０】
上述のように、式ＩおよびＩＩの化合物を含有する架橋組成物を製造するための一般的な方法は、メラミンおよび／またはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）、ポリ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを反応させることを含んでなる。
【００４１】
この反応において使用され得るモノ（アルキルアルデヒド）の非限定的な例は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロラール、カプロアルデヒド、オクチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドおよびこれらの混合物である。
【００４２】
この反応において使用され得るポリ（アルキルアルデヒド）の非限定的な例は、グルタルアルデヒド；クロトンアルデヒドとグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、シュガー、デンプン、セルロースなどの多価アルコールの反応生成物；またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーである。
【００４３】
この反応において使用され得るアルコールの非限定的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物である。
【００４４】
上記の反応において、モノ（アルキルアルデヒド）に対するこのメラミンおよび／またはグアナミン中のアミノ基のモル比は、約１：０．１〜約１：３０、あるいは約１：０．２５〜約１：１０あるいは約１：０．５〜約１：５である。この出願においては、「アミノ基」は、１級および／または２級アミン、すなわちそれぞれ−ＮＨ２および−ＮＨＲ基を持つ基を含む。
【００４５】
加えて、このポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基に対するこのメラミンおよび／またはグアナミン中のアミノ基のモル比は、約０．１：１〜約５０：１、あるいは約０．５：１〜約２５：１あるいは約１：１〜約１０：１である。
【００４６】
アルコールに対するこのモノ（アルキルアルデヒド）とポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基のモル比は、約１：０．２〜約１：５０、あるいは約１：０．５〜約１：２５あるいは約１：１〜約１：１０である。
【００４７】
上記の反応物は一段あるいは多段法で製造され得る。多段反応の一つの態様においては、このメラミンおよび／またはグアナミンをモノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）化合物と最初に反応させ、（アルキロール化反応）およびこのエーテル化段階をアルコールとの反応により行う。多段反応のもう一つの態様においては、このメラミンおよび／またはグアナミンをモノ（アルキルアルデヒド）と最初に反応させ、続いてアルコールによるエーテル化を行い、次にポリ（アルキルアルデヒド）と反応させ、続いてアルコールによるもう一つのエーテル化段階を行う。多段反応の更なる一つの態様においては、このメラミンおよび／またはグアナミンをポリ（アルキルアルデヒド）と最初に反応させ、続いてアルコールによるエーテル化を行い、次にモノ（アルキルアルデヒド）と反応させ、続いてアルコールによるもう一つのエーテル化段階を行う。
【００４８】
このアルキロール化反応は好ましくは触媒の存在下で行われる。酸あるいは塩基触媒が使用され得る。酸触媒の非限定的な例は、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、氷酢酸、モノあるいはポリ塩素化酢酸、硫酸、硝酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルホスホン酸、リン酸およびギ酸である。塩基触媒の非限定的な例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩などの無機塩基性塩、またはアミンおよびグアニジン、四級アンモニウム、ホスホニウムの水酸化物および（重）炭酸塩などの有機塩基および塩基性塩である。
【００４９】
このエーテル化反応は好ましくは酸触媒の存在下で行われる。アルキロール化反応に対して上述したのと同一の酸触媒もこのエーテル化反応で使用され得る。
【００５０】
この組成物を製造するための方法は、約０℃〜約１２５℃の、あるいは約２５℃〜約１００℃の、約５０℃〜約７５℃の温度で約０．５時間〜約４８時間、あるいは約１時間〜約２４時間、あるいは約１時間〜約１２時間行われる。
【００５１】
本発明は、また、式ＩＩＩ
【００５２】
【化１１】
2006522205.tif 000013
【００５３】
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約２４個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）
であって；各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ１基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物にも関する。一つの態様においては、各窒素上の１つのＲ２基は水素である。
【００５４】
語句「２つ以上のアルコールの混合物から誘導される」は、エーテル化反応時にこの反応に２つ以上のアルコールを装填するために、この組成物中の式ＩＩＩの化合物が少なくとも２つの異なるＲ１アルキル基を有するということを意味する。
【００５５】
好ましくは式ＩＩＩに対しては、Ｚは−ＮＨＲ２、１〜約８個の炭素原子のアルキルまたは６〜約２４個の炭素原子のアリールであり；ＲはＣ１〜Ｃ８アルキルであり；Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルである。
【００５６】
また好ましくは、Ｒ１は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール
、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される２つ以上のアルコールから誘導される。更に好ましくは．Ｒ１は、メタノール、ブタノール、エチレングリコールのモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールのモノメチルエーテルの２つ以上から誘導される。
【００５７】
加えて、モル基準で約１０％〜約９０％の、あるいは約１５％〜約７０％の、あるいは約３０％〜約５０％の前記Ｒ２基が−ＣＨＲＯＲ１であることも好ましい。
【００５８】
上述のように、式ＩＩＩの化合物を含有する架橋組成物を製造するための一般的な方法は、メラミンおよび／またはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）および２つ以上のアルコールとを反応させることを含んでなる。
【００５９】
この反応において使用され得るモノ（アルキルアルデヒド）の非限定的な例は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロラール、カプロアルデヒド、オクチルアルデヒド、アクロレインおよびクロトンアルデヒドである。
【００６０】
この反応において使用され得るアルコールの非限定的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物である。
【００６１】
上記の反応中で、モノ（アルキルアルデヒド）に対するこのメラミンおよび／またはグアナミン中のアミノ基のモル比は、約１：０．１〜約１：３０、あるいは約１：０．２５〜約１：１０あるいは約１：０．５〜約１：５である。
【００６２】
アルコールに対するこのモノ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基のモル比は、約１：０．２〜約１：５０、あるいは約１：０．５〜約１：２５あるいは約１：１〜約１：１０である。
【００６３】
上記の反応物は一段あるいは多段法でも製造され得る。好ましくは、この反応は、このメラミンおよび／またはグアナミンをモノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）化合物と最初に反応させ、（アルキロール化反応）およびこのエーテル化段階をアルコールとの反応により行う多段反応である。もう一つの態様においては、このエーテル化反応段階は、下記の実施例１に例示するような２段法（例えば、エーテル交換反応法）である。
【００６４】
このアルキロール化反応は好ましくは触媒の存在下で行われる。好ましくは、この触媒は酸あるいは塩基触媒である。酸触媒の非限定的な例は、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、氷酢酸、モノあるいはポリ塩素化酢酸、モノあるいはポリハロゲン化酢酸、硫酸、硝酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルホスホン酸、リン酸およびギ酸である。
【００６５】
塩基触媒の非限定的な例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩などの無機塩基性塩、またはアミンおよびグアニジン、四級アンモニウム、ホスホニウム水酸化物および（重）炭酸塩などの有機塩基および塩基性塩である。
【００６６】
このエーテル化反応は好ましくは酸触媒の存在下で行われる。アルキロール化反応に対して上述したのと同一の酸触媒もこのエーテル化反応で使用され得る。
【００６７】
この反応は、約０℃〜約１２５℃の、あるいは約２５℃〜約１００℃の、あるいは約５０℃〜約７５℃の温度で約０．５時間〜約４８時間、あるいは約１時間〜約２４時間、あるいは約１時間〜約１２時間行われる。
【００６８】
式ＩＩＩの化合物の製造においては、自己縮合反応から生じるオリゴマー生成物を得てもよい。これらの自己縮合生成物の非限定的な例を下記式ＩＶおよびＶに示す。
【００６９】
一つの態様は、式ＩＶ
【００７０】
【化１２】
2006522205.tif 000014
【００７１】
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約２４個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３である）であって；Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり；そしてＲは１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、またはアルカリールであり；ｎは２〜約５０である）であって；各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ１基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）を有するオリゴマー化合物を含んでなる架橋組成物である。
【００７２】
更なる態様は、式
【００７３】
【化１３】
2006522205.tif 000015
【００７４】
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独
立に水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり；そしてＲは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであり；ｎは２〜約５０である）であって；各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ１基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）を有するオリゴマー化合物を含んでなる架橋組成物である。
【００７５】
本明細書に述べる化合物と組成物の重要な使用は、硬化型組成物、特に活性水素基を有する材料またはポリマーを含有するこれらの硬化型組成物において架橋剤として作用する能力に基づく。本発明の架橋体は活性水素含有材料あるいはポリマーを架橋する能力がある。
【００７６】
この硬化型組成物の活性水素含有材料は、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、カルバマト、メルカプトなどの少なくとも１つの類の反応性官能基、または前出の反応性官能基のいずれかに変換可能なブロックされた官能基を好ましくは含有する。これらの活性水素含有材料は、アミノ樹脂コーティングにおいて慣用的に使用されるものであり、そして関連業者によく知られていると一般に考えられる。
【００７７】
好適な活性水素含有材料は、例えばポリオールなどの多官能性ヒドロキシ基含有材料、ペンダントあるいは末端のヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ペンダントあるいは末端のヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマー、エポキシ化合物とアミンとの縮合から誘導される生成物、およびこれらの混合物を含む。アクリルあるいはポリエステル樹脂が好ましい。この多官能性ヒドロキシ基含有材料の例は、ＤＵＲＡＭＡＣ（登録商標）２０３−１３８５アルキッド樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ）；ＢＥＣＫＳＯＬ（登録商標）１２−０３５ココナッツ油アルキッド（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｄｕｒｈａｍ、ＮＣ．）；ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５００アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ、Ｗｉｓ．）；ＡＴ−４００アクリル樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）；ＣＹＰＬＥＸ（登録商標）ポリエステル樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）；ＣＡＲＧＩＬＬ（登録商標）３０００および５７７６ポリエステル樹脂（Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎ．）；ＴＯＮＥ（登録商標）ポリエステル樹脂（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）；Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＸＭ−２３０２およびＸＭ−２３０６樹脂（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．）；ＣＨＥＭＰＯＬ（登録商標）１１−１３６９樹脂（Ｃｏｏｋ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｗｉｓ．）；ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）３４９４固体ヒドロキシ末端ポリエステル樹脂（ＵＣＢ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＵＳＡ，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇａ．）；ＲＵＣＯＴＥ（登録商標）１０１ポリエステル樹脂（ＲＵＣＯ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．）；ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＳＣＸ−８００−ＡおよびＳＣＸ−８００−Ｂヒドロキシ末端固体アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ
＆  Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ，Ｗｉｓ．）などを含む。
【００７８】
カルボキシ官能性樹脂の例は、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）固体カルボキシ末端ポリエステル樹脂（ＵＣＢ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＵＳＡ，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇａ．）を含む。これらに変換可能な基を含めてアミノ、アミド、カルバマトあるいはメルカプト基を含有する好適な樹脂は一般に当業者によく知られ、そして好適に官能基化されたモノマーとこ
れらと共重合可能なコモノマーとを共重合することを含めて、既知の方法により製造され得る。
【００７９】
本発明の硬化型組成物は場合によっては硬化触媒を更に含んでなってもよい。本発明において使用可能な硬化触媒は、スルホン酸、アリール、アルキル、およびアラルキルスルホン酸；アリール、アルキル、およびアラルキルリン酸およびホスホン酸；アリール、アルキル、およびアラルキル酸ピロリン酸エステル；カルボン酸；スルホンイミド；鉱酸およびこれらの混合物を含む。上記の酸のうちで、触媒を用いる場合にはリン酸とホスホン酸が好ましい。このスルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらの混合物を含む。アリール、アルキル、およびアラルキルホスフェートおよびピロホスフェートの例は、フェニル、パラ−トリル、メチルエチル、ベンジル、ジフェニル、ジ−パラ−トリル、ジ−メチル、ジエチル、ジベンジル、フェニル−パラ−トリル、メチル−エチル、フェニル−ベンジルのリン酸エステルおよびピロリン酸エステルを含む。このカルボン酸の例は、安息香酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸などのジカルボン酸、トリフルオロ酢酸などのフッ素化酸などを含む。このスルホンイミドの例は、ジベンゼンスルホンイミド、ジ−パラ−トルエンスルホンイミド、メチル−パラ−トルエンスルホンイミド、ジメチルスルホンイミドなどを含む。この鉱酸の例は硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などを含む。
【００８０】
この硬化型組成物は、他の随意の構成成分、例えば充填剤、光安定剤、顔料、流動制御剤、可塑剤、金型脱離剤、腐食防止剤なども含有し得る。この硬化型組成物は、他の随意の構成成分、例えば随意の構成成分、この硬化型組成物の均一な塗布および輸送を助けるための液体媒体などの媒体なども含有し得る。この硬化型組成物の構成成分のいずれかあるいは全部をこの液体媒体と接触してもよい。更には、この液体媒体によれば、ディスパージョン、エマルジョン、逆エマルジョン、またはこの硬化型組成物の構成成分の溶液の形成が可能となり得る。特に好ましいのは、この硬化型組成物の構成成分の溶剤である液体媒体である。好適な溶剤は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アミド、アルコール、水、エーテルおよびエステル基を有するものなどの複数の官能基を有する化合物、およびこれらの混合物を含む。
【００８１】
好ましくは、架橋組成物に対する活性水素含有材料の重量比は、約９９：１〜約０．５：１あるいは約１０：１〜約０．８：１あるいは約４：１〜約０．８：１の範囲内にある。
【００８２】
この硬化触媒の重量パーセントは、存在する場合には、架橋体および活性水素含有材料成分の重量基準で約０．０１〜約３．０重量％の範囲内にある。
【００８３】
本発明のコーティング組成物は、溶剤などの液体媒体を使用するか、あるいは通常液体を含有しない粉末コーティングにおけるように固体構成成分を使用し得る。接触は、浸漬、スプレー、パジング、刷毛塗布、ローラーコーティング、流動コーティング、カーテンコーティング、静電コーティングまたは静電スプレーにより行われ得る。
【００８４】
好適な方法により、例えば液体組成物の場合スプレーすることにより、そして粉末組成物の場合静電スプレーすることによりこの硬化型組成物を基材上に塗布することによって、液体あるいは粉末のコーティング組成物およびコーティング対象の基材を接触させる。粉末コーティングの場合、この粉末組成物により被覆される基材を少なくともこの硬化型組成物の溶融温度まで加熱し、これを溶融し、流延し、そして基材上に均一なコーティングを形成させる。通常、約１２０℃〜約２２０℃の範囲の温度で約５分間〜約３０分間の間、好ましくは１０〜２０分間の範囲の間熱を更に加えることにより、その後コーティン
グを充分に硬化させる。
【００８５】
液体組成物の場合、溶剤を部分的に蒸発させて、基材上に均一なコーティングを生成させる。その後、この被覆された基材を約２０℃〜約１５０℃の、あるいは約２５℃〜約１２０℃の温度で温度に依って約２０秒〜約３０日の範囲の間硬化させて、硬化膜を得る。特に有利な態様においては、本発明の組成物を含有する架橋体により配合されたコーティング組成物は好ましくは約２０℃〜約９０℃の範囲の低下した温度で熱硬化可能である。
【００８６】
本発明の熱硬化された組成物は、自動車用コーティングを含む相手先商標製品製造（ＯＥＭ）などのコーティングの全般的な領域、工業用メンテナンスコーティング、建築用コーティング、粉末コーティング、コイルコーティング、缶コーティング、木材コーティングを含む全般的な工業コーティング、および低温硬化自動車用塗り替えコーティングでコーティングとして使用され得る。これらは、電線、器具、自動車部品、家具、パイプ、機械などのコーティングとして使用可能である。好適な表面は、鋼およびアルミニウムなどの金属、プラスチック、木材、およびガラスを含む。
【００８７】
本発明の硬化型組成物は、先行技術の熱硬化型組成物において多用される高い硬化温度で変質あるいは全体に破壊され得るプラスチックおよび木材などの感熱性基材をコーティングするのに特に好適である。
【００８８】
これから本発明を次の実施例により例示する。これらの実施例は本発明の範囲を制限するようには意図されていない。上記の全般的および詳細な説明と一緒に、この実施例は本発明の更なる理解を提供する。
【実施例】
【００８９】
［実施例１］
トリス（プロピルオル）メラミン混合メトキシ／ブトキシエーテルの製造
Ａ．メトキシ樹脂
好適なフラスコ中で１２６グラムのメラミン（１モル）を３８８グラムのプロピオンアルデヒド（６モル）、７５０ｍｌのメタノールおよび触媒として２．５グラムのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ＴＳＡ：Ｈ２Ｏ）を混合した。この混合物を６５℃まで加熱し、２時間保持した。次に、真空下６０℃未満の温度と７５ｍｍＨｇ未満の圧力でこの溶液をストリッピングした。液体クロマトグラフィ（ＬＣ）は、この生成混合物がトリス（プロピルオル）メラミンメチルエーテルに加えて二置換品を含有することを示した。ＧＰＣ分析は約１５％のオリゴマー含量を示した。
Ｂ．メトキシ／ブトキシ樹脂
１Ａにおける生成物を２００グラムのブタノールと２．０グラムのｐ−ＴＳＡ：Ｈ２Ｏと混合した。次に、この混合物を加熱して、還流した。還流温度が８５℃に達したならば、この溶液を冷却した。濾過剤のＡｌｄｒｉｃｈ（登録商標）のＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（１グラム）を添加し、塩を濾別した。得られたこの樹脂の箔固体含量は６５．８％であった。ＬＣ分析は、この生成物がブタノール中のエーテル交換反応から誘導されるメトキシとブトキシの混合物であることを示した。
［実施例２］
トリス（プロピルオル）メラミン混合メトキシ／メトキシ−２−プロポキシエーテルの製造
上記の１Ａの生成物を３００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールと２．０グラムのｐ−ＴＳＡ：Ｈ２Ｏと混合した。次に、この混合物を９３℃で２時間加熱した。次に、この溶液を冷却し、濾過するためにＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（１グラム）を添加した。この樹脂の箔固体含量は５５．７％であった。ＬＣ分析は、この生成物が１−メトキシ−２−プロパノール中のエーテル交換反応から誘導されるメトキシと１−メトキシ−
２−プロポキシの混合物であることを示した。
［実施例３Ｃ］
トリス（プロピルオル）メラミンメチルエーテルの製造比較
好適なフラスコ中で１２．６グラムのメラミン（０．１モル）を３４．８グラムのプロピオンアルデヒド（０．６モル）、７５ｍｌのメタノールおよび触媒として０．２５グラムのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ＴＳＡ：Ｈ２Ｏ）を混合した。この混合物を６５℃まで加熱し、２時間保持した。次に、この溶液を５０℃まで冷却した後、この酸触媒をソーダ溶液により中和した。この溶液を冷却し続け、固体を沈澱させて、濾過により分離した。この固体は１５２−１５４℃の融点を有していた。
［実施例４Ｃ］
トリス（プロピルオル）メラミンブチルエーテルの製造（比較）
好適なフラスコ中で１２．６グラムのメラミン（０．１モル）を４６．４グラムのプロピオンアルデヒド（０．８モル）、７５ｍｌのブタノールおよび触媒として０．２５グラムのｐ−ＴＳＡ：Ｈ２Ｏを混合した。この混合物を６５℃まで加熱し、２時間保持した。次に、この溶液を５０℃まで冷却した後、この酸触媒をソーダ溶液により中和した。次に、ブタノール（３０ｇ）を添加し、そしてこの不溶性固体を濾過した。この樹脂の箔固体含量は５４．１％であった。
［実施例５］
ビス（プロピルオル）メラミンメチルエーテルとグルタルアルデヒドとの反応
Ａ．ビス（プロピルオル）メラミンメチルエーテルの製造
好適なフラスコ中で６３グラムのメラミン（０．５モル）を８７グラムのプロピオンアルデヒド（１．５モル）、７５０ｍｌのメタノールおよび触媒として２．５グラムのｐ−ＴＳＡ：Ｈ２Ｏを混合した。この混合物を６５℃まで加熱し、２時間保持した。この溶液を外周温度まで冷却した。濾過により分離された沈澱した固体は２４２℃の融点を有していた。ＮＭＲは、この化合物がビス（プロピルオル）メラミンメチルエーテルであることを示した。
Ｂ．グルタルアルデヒドとの反応
上記の５Ａにおける固体（２．７グラム）を１．０グラムの５０％グルタルアルデヒド水溶液、２０グラムのメタノールおよび１０グラムの水と混合した。この混合物を加熱して、２時間還流させ、透明とした。揮発物を真空蒸留により除去して、６．２グラムの樹脂（５０％固体）を得た。
［実施例６および７］
混合メラミンエーテルコーティング配合物の耐溶剤性
４０部の架橋樹脂と６０部のアクリル骨格の樹脂（Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５００）および０．５部の酸性ピロリン酸ジメチル触媒とをブタノール中で混合することにより、実施例１Ｂおよび２の架橋樹脂を含有するコーティング組成物を製造した。両方の配合物をリン酸鉄処理の冷延鋼板上に塗布し、そして７５℃で３０分間ベークした。生成膜厚さはほぼ１ミルであった。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ラブを用いて、このベークした膜の耐溶剤性を測定した。この結果を下記の表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006522205.tif 000016
【００９１】
［実施例８］
ビス（プロピルオル）メラミンメチルエーテルとグルタルアルデヒドとの反応により製造される架橋樹脂を含有するコーティングの硬化応答
５０部の架橋樹脂と５０部のアクリル骨格の樹脂（Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５００
）および０．５部の酸性ピロリン酸ジメチル触媒とをブタノール中で混合することにより、実施例５Ｂの架橋樹脂を含有するコーティング組成物を製造した。この配合物をリン酸鉄処理冷延鋼板上に塗布し、そして７５℃で１０、２０および３０分間ベークした。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ラブを用いて、このベークした膜の耐溶剤性を測定した。この結果を下記の表２に示す。
【００９２】
【表２】
2006522205.tif 000017
【００９３】
［実施例９および１０］
実施例１Ｂおよび４Ｃの架橋樹脂を含有するコーティングの耐溶剤性
４０部の架橋樹脂と６０部のアクリル骨格の樹脂（Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５００）および０．５部の酸性ピロリン酸ジメチル触媒とをブタノール中で混合することにより、実施例１Ｂおよび４Ｃの架橋樹脂を含有するコーティング組成物を製造した。両方の配合物をリン酸鉄処理冷延鋼板上に塗布し、そして７５℃で３０分間ベークした。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ラブを用いて、このベークした膜の耐溶剤性を測定した。この結果を下記の表３に示す。
【００９４】
【表３】
2006522205.tif 000018
【００９５】
この結果は、この混合エーテルメラミン樹脂がトリス（プロピルオル）メラミンブチルエーテルメラミン比較よりも極めて卓越した結果をもたらしたことを示す。
【００９６】
実施例３Ｃ（トリス（プロピルオル）メラミンメチルエーテル）の架橋樹脂を含有するコーティング組成物を製造して、実施例９のコーティング組成物と比較する試みを行った。実施例３Ｃの樹脂をコーティング業界で通常使用される多種の溶剤、例えばトルエン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート、ブタノールおよびメタノールに添加した。均質な溶液を製造するために、高温を必要とした。しかしながら、この混合物の温度を外周温度まで冷却すると、架橋体樹脂がこの溶液から沈澱した。それゆえ、実施例３Ｃの樹脂を含有するコーティング組成物を製造することはできなかった。
【００９７】
これらの態様は本発明のいくつかの局面の例示として意図されているので、本明細書中で説明し、請求した本発明は、本明細書中で開示した特定の態様により範囲として制約されるべきでない。いかなる同等の態様も本発明の範囲内となるように意図されている。事実、本明細書中で示し、説明したものに加えて本発明の種々の改変は、先行の説明によって当業者には明白になるであろう。このような改変も添付の請求の範囲の範囲内に入るように意図されている。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月16日(2004.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2006522205.tif 000029
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、約６〜約２４個の炭素原子のアリール、約７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であって；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１または
【化２】
2006522205.tif 000030
（ここで、Ｒは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであり；Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であって；そして
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；
Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；
ｎは２〜約８の整数であり；
Ａはグアナミンおよびメラミンからなる基から誘導されるアミノ部分である）
の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物。
【請求項２】
式Ｉを有する前記化合物が約５００〜約５０００の数平均分子量を有するオリゴマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式ＩＩ
【化３】
2006522205.tif 000031
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＨＲ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であって；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１または
【化４】
2006522205.tif 000032
（ここで、Ｒは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであり；Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であって；そして
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；
Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；
ｎは２〜約８の整数であり；
Ａはグアナミンおよびメラミンからなる基から誘導されるアミノ部分である）
の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物。
【請求項４】
式ＩＩを有する前記化合物が約５００〜約５０００の数平均分子量を有するオリゴマーである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールから誘導される請求項３に記載の架橋組成物。
【請求項６】
Ｚが−ＮＨＲ２、１〜約８個の炭素原子のアルキルまたは６〜約２４個の炭素原子のアリールである請求項３に記載の架橋組成物。
【請求項７】
Ｂがグルタルアルデヒド、クロトンアルデヒドと多価アルコールの反応生成物またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーから誘導される請求項３に記載の架橋組成物。
【請求項８】
ＲがＣ１〜Ｃ８アルキルであり、そしてＲ１がＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルである請求項６に記載の架橋組成物。
【請求項９】
モル基準で約１０％〜約９０％の前記Ｒ２基が−ＣＨＲＯＲ１である請求項１に記載の架橋組成物。
【請求項１０】
Ｒ１がメタノール、ブタノール、エチレングリコールのモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールのモノメチルエーテルから誘導される請求項３に記載の架橋組成物。
【請求項１１】
式ＩＩＩ
【化５】
2006522205.tif 000033
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約２４個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲはエチル、または１〜約２４個の炭素原子を有するアリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）
であって；
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ１基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）
の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物。
【請求項１２】
式
【化６】
2006522205.tif 000034
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＨＲ２であり；各Ｒ２は独立
に水素、１〜約２４個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり；そしてＲはエチル、または１〜約２４個の炭素原子を有するアリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であって；
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ１基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）
の構造を含んでなる架橋組成物。
【請求項１３】
Ｒがエチルである請求項１２に記載の架橋組成物。
【請求項１４】
Ｒ１がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される２つ以上のアルコールから誘導される請求項１３に記載の架橋組成物。
【請求項１５】
モル基準で約１０％〜約９０％の前記Ｒ２基がＲ３である請求項１３に記載の架橋組成物。
【請求項１６】
Ｚが−ＮＨＲ２、１〜８個の炭素原子のアルキルまたは６〜２４個の炭素原子のアリールである請求項１３に記載の架橋組成物。
【請求項１７】
ＲがＣ１〜Ｃ５アルキルであり、そしてＲ１がＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルである請求項１６に記載の架橋組成物。
【請求項１８】
メラミンおよび／またはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）、ポリ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを反応させることを含んでなる請求項３に記載の架橋組成物を製造する方法。
【請求項１９】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリ（アルキルアルデヒド）がグルタルアルデヒド、クロトンアルデヒドと多価アルコールの反応生成物またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーである請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記モノ（アルキルアルデヒド）がアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロラール、カプロアルデヒド、オクチルアルデヒド、アクロレインおよびクロトンアルデヒドからなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
モノ（アルキルアルデヒド）に対する前記メラミンまたはグアナミン中のアミノ基のモル比が約１：０．１〜約１：３０であり、前記ポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基に対する前記メラミンまたはグアナミン中のアミノ基のモル比が約０．１：１〜約５０：１であり、そしてアルコールに対する前記モノ（アルキルアルデヒド）と前記ポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基のモル比が約１：０．２〜約１：５０である請求
項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応を酸触媒の存在下で行うことを更に含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応を塩基触媒の存在下で行うことを更に含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
メラミンまたはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを反応させることを含んでなる請求項１２に記載の架橋組成物を製造する方法。
【請求項２６】
前記モノ（アルキルアルデヒド）がプロピオンアルデヒドである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記２つ以上のアルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
モノ（アルキルアルデヒド）に対する前記メラミンまたはグアナミン中のアミノ基のモル比が約１：０．１〜約１：３０であり、そしてアルコールに対するモノ（アルキルアルデヒド）のモル比が約１：０．２〜約１：５０である請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記反応を酸触媒の存在下で行うことを更に含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記反応を塩基触媒の存在下で行うことを更に含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
式ＩＶ
【化７】
2006522205.tif 000035
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２０個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約２４個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり；そしてＲはエチル、１〜約２４個の炭素原子を有するアリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；
ｎは２〜約５０であって；
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）
を有するオリゴマー化合物を含んでなる架橋組成物。
【請求項３２】
式Ｖ
【化８】
2006522205.tif 000036
（ここで、Ｚは水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、６〜約２４個の炭素原子のアリール、７〜約２４個の炭素原子のアラルキル、または−ＮＲ２Ｒ２であり；各Ｒ２は独立に水素、１〜約１８個の炭素原子のアルキル、アリールまたはアラルキルまたはＲ３であり；
Ｒ３は−ＣＨＲＯＲ１（ここで、Ｒ１は水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり；そしてＲはエチル、１〜約２４個の炭素原子を有するアリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；
ｎは２〜約５０であって；
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得；少なくとも一部のＲ１基は２つ以上のアルコールの混合物から誘導され、そして少なくとも１つのＲ２はＲ３であるということを前提とする）
を有するオリゴマー化合物を含んでなる架橋組成物。
【請求項３３】
（ｉ）請求項３に記載の架橋組成物；
（ｉｉ）活性水素含有材料；および
（ｉｉｉ）場合によっては硬化触媒
を含んでなる硬化型組成物。
【請求項３４】
（ｉｖ）請求項１２に記載の架橋組成物；
（ｖ）活性水素含有材料；および
（ｖｉ）場合によっては硬化触媒
を含んでなる硬化型組成物。
【国際調査報告】
2006522205.tif 000037
2006522205.tif 000038
2006522205.tif 000039