(57)【要約】少なくとも１種の望ましくない含硫不純物の濃度を低減するように１種又はそれ以上の望ましい（ハイドロ）ハロカーボンと１種又はそれ以上の望ましくない含硫不純物とを含有する組成物を処理する方法において、2〜10Åの細孔寸法を有する酸安定性の分子篩及び／又は活性炭を含有する吸着剤に対して該組成物を接触することからなる、（ハイドロ）ハロカーボンの精製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の望ましくない含硫不純物の濃度を低減するように１種又はそれ以上の望ましい（ハイドロ）ハロカーボンと１種又はそれ以上の望ましくない含硫不純物とを含有する組成物を処理する方法において、２〜10Åの細孔寸法を有する酸安定性の分子篩及び／又は活性炭を含有する吸着剤に対して該組成物を接触することからなる、（ハイドロ）ハロカーボンの精製方法。
【請求項２】
処理すべき組成物は１種又はそれ以上の望ましくないハロゲン化有機化合物を含有してなり、該方法は少なくとも１種の望ましくない含硫不純物の濃度と少なくとも１種の望ましくないハロゲン化有機化合物の濃度とを低減する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理すべき組成物は、１〜４個の炭素鎖長を有する少なくとも１種の望ましい（ハイドロ）ハロカーボンを含有してなる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
処理すべき組成物は、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン及びハロゲン化エーテルから選んだ少なくとも１種の望ましい（ハイドロ）ハロカーボンを含有してなる、請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
処理すべき組成物は、ハイドロフルオロアルカン、ハイドロクロロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、パーフルオロアルカン、パークロロアルケン、ハイドロクロロアルケン及び（ハイドロ）フルオロエーテルから選んだ少なくとも１種の望ましい（ハイドロ）ハロカーボンを含有してなる、請求項３〜４記載の方法。
【請求項６】
ハイドロフルオロアルカンは、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−134a)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(R−227ea)、1,1−ジフルオロエタン(R−152a)、1,1,1−トリフルオロエタン(R−143a)、ペンタフルオロエタン(R−125)、ジフルオロメタン(R−32)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(R−245fa)、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(R−245ca)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(R−365mfc) 及びヘキサフルオロブタン(R−356) の少なくとも１種である請求項５記載の方法。
【請求項７】
ハイドロフルオロアルカンは、クロロジフルオロメタン(R−22)、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(R−141b)、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(R−142b)、1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタン(R−133a)、2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(R−123)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−124) 及びジクロロペンタフルオロプロパン(R−225) の少なくとも１種で請求項５記載の方法。
【請求項８】
クロロフルオロアルカンは、ジクロロジフルオロエタン(R−12)、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン(R−114) 及び1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(R−113a) の少なくとも１種である請求項５記載の方法。
【請求項９】
パーフルオロアルカンはパーフルオロメタン(R−14)、パーフルオロエタン(R−116)、パーフルオロプロパン(R−218)、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロペンタン及びパーフルオロヘキサンの少なくとも１種である請求項５記載の方法。
【請求項１０】
パークロロアルケンはパークロロエテンである請求項５記載の方法。
【請求項１１】
ハイドロクロロアルケンはトリクロロエタン及び塩化ビニルの少なくとも１種である請求項５記載の方法。
【請求項１２】
ハイドロフルオロエーテルは1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルフルオロメチルエーテル、1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエチル  ジフルオロメチル  エーテル、1,1,1,2−テトラフルオロエチル  ジフルオロメチル  エーテル、トリフルオロメチル  ジフルオロメチルエーテル及び1,1,1−トリフルオロエチルテトラフルオロエチルエーテルの少なくとも１種である、請求項５記載の方法。
【請求項１３】
１種又はそれ以上の望ましくない含硫不純物には、硫化水素、二硫化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、ジメチルジスルフィド、エタンチオール及びジエチルジスルフィドの少なくとも１種がある、請求項１〜１２の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
１種又はそれ以上の望ましくないハロゲン化有機化合物には、クロロフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエテン及びクロロフルオロエテンの少なくとも１種がある請求項１〜１３の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
吸着剤は３〜５Åの細孔寸法を有する酸安定性の分子篩を含有する請求項１〜１４の何れかに記載の方法。
【請求項１６】
吸着剤は３〜４Åの細孔寸法を有する酸安定性の分子篩を含有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
吸着剤はゼオライトを含有する請求項１〜１６の何れかに記載の方法。
【請求項１８】
吸着剤はAW−300分子篩を含有する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
吸着剤は活性炭を含有する請求項１〜１８の何れかに記載の方法。
【請求項２０】
液相中で行なう請求項１〜１９の何れかに記載の方法。
【請求項２１】
100℃以下の温度で行なう請求項１〜２０の何れかに記載の方法。
【請求項２２】
吸着剤を （ハイドロ）ハロカーボン組成物から取出した後に吸着剤を更に再生することからなる、請求項１〜２１の何れかに記載の記載の方法。
【請求項２３】
（ハイドロ）ハロカーボン組成物中の少なくとも１種の望ましくない含硫不純物の濃度を低減するのに、２〜10Åの細孔寸法を有する酸安定性の分子篩及び／又は活性炭を含有する吸着剤の使用。
【請求項２４】
（ハイドロ）ハロカーボン組成物中の少なくとも１種の望ましくない含硫不純物の濃度及び少なくとも１種の望ましくないハロゲン化有機化合物の濃度を低減するのに、請求項２３記載の使用。
【請求項２５】
（ハイドロ）ハロカーボン組成物は、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−134a)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(R−227ea)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(R−245fa) 及び1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(R−245ca) から選んだ１種又はそれ以上の望ましいハイドロフルオロアルカンを含有する、請求項２３又は２４記載の使用。
【請求項２６】
請求項１〜２２の何れかに記載の方法によって得られる、望ましくない含硫不純物を実質的に含有しない（ハイドロ）ハロカーボン組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２２の何れかに記載の方法によって得られる、望ましくない含硫不純物を実質的に含有しない1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−134a)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(R−227ea)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(R−245fa) 及び1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(R−245ca) の少なくとも１種を含有する（ハイドロ）ハロカーボン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（ハイドロ）ハロカーボン組成物中の望ましくない含硫不純物の濃度及び好ましくは望ましくないハロゲン化有機化合物の濃度を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ハイドロ）ハロカーボンは典型的にはわずかなエーテル性臭気を有する。含硫不純物による汚染は瞬間的な悪臭又は長引く悪臭さえ生起してしまう。
【０００３】
悪臭は硫化水素、二硫化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、ジメチルジスルフィド、エタンチオール及びジエチルジスルフィドの如き無機及び有機の含硫化合物によって生起してしまう。
【０００４】
含硫不純物は例えばフッ化水素酸中の汚染物から、製造中の（ハイドロ）ハロカーボンに導入されてしまう。フッ化水素酸は、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素及び硫酸の如き含硫汚染物を含有でき、該汚染物は製造中の（ハイドロ）ハロカーボン及び／又はそれらの前駆体と反応してジメチルジスルフィド、エタンチオール及びジエチルジスルフィドの如き含硫不純物を形成してしまう。これらの不純物の若干は既知の分離方法にも拘らず残存し、本体材料に残留する。
【０００５】
悪臭は（ハイドロ）ハロカーボンの何れかの使用で不快となり、特に小出の使用では不快となり、（ハイドロ）ハロカーボンが体内に摂取される医薬製品では最も特に不快となる。
【０００６】
それ故、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン及びハロゲン化エーテルの如き（ハイドロ）ハロカーボンから含硫不純物を除去するのが望ましい。かかる除去は加圧した計量投与の吸入器中の噴射剤として用いる製品の如き医薬品位の製品に特に重要である。
【０００７】
蒸留の如き技術的に周知である精製技術は、（ハイドロ）ハロカーボンから含硫不純物を除去するには典型的に不適当である。蒸留は悪臭のない（ハイドロ）ハロカーボンを生成するのに必要とされるきわめて高純度を達成しない。
【０００８】
それ故、既知の方法は、悪臭の発生する含硫不純物の全てを典型的には除去しない。
【０００９】
ハロゲン化アルカンからハロゲン化有機不純物を除去するのに技術的に用いた技術には、分子篩（モレキュラーシーブ）の使用がある。かかる不純物を除去するのに分子篩を用いる例は米国特許第6,274,782号、米国特許第4,906,796号及び米国特許第5,288,930号に記載されている。
【００１０】
米国特許第6,727,782号は分子篩5A、10X及び13Xの組合せを用いてヘキサフルオロエタン(R−116) から1,1−ジフルオロエタン(R−152a) の分離を記載している。
【００１１】
米国特許第4,906,796号はカーボン分子篩及びゼオライトを用いて1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−134a) の精製を記載している。該方法はR−134aからクロロジフルオロエテン(R−1122) を取出す。
【００１２】
米国特許第5,288,930号は、対イオンとしてカリウムを有し且つ3.5〜4.8Åの細孔寸法を有するゼオライトを用いて1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R−134aからクロロジフルオロエテン (R−1122) の取出しを記載している。
【００１３】
本明細書において従来発行された文書の記録又は議論は、該文書が従来技術の一部であるか又は一般的常識であるという認識として必ずしも採用されるものではない。
【００１４】
ハロゲン化アルカンからハロゲン化有機不純物を除去するのに従来用いた分子篩は、典型的には悪臭を除去するのに必要な程度にまで含硫不純物をまた除去しない。
【００１５】
それ故、有効に且つ効率的に含硫不純物の濃度を低減するか又はこれらの不純物を（ハイドロ）ハロカーボンから除去する方法に対して必要性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は（ハイドロ）ハロカーボン組成物から少なくとも１種の望ましくない含硫不純物の濃度を低減し且つ好ましくは少なくとも１種の望ましくないハロゲン化炭化水素の濃度を低減する新規な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の要旨によると、少なくとも１種の望ましくない含硫不純物の濃度を低減するように１種又はそれ以上の望ましい（ハイドロ）ハロカーボンと１種又はそれ以上の望ましくない含硫不純物とを含有する組成物を処理する方法において、２〜10Åの細孔寸法を有する酸安定性の分子篩及び／又は活性炭を含有する吸着剤と該組成物を接触することからなる（ハイドロ）ハロカーボンの精製方法が提供される。
【００１８】
処理すべき組成物がまた１種又はそれ以上の望ましくないハロゲン化有機化合物をも含有するならば、該方法は少なくとも１種の望ましくないハロゲン化有機化合物の濃度をも低減し得る。
【００１９】
本法は典型的には含硫不純物の少なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも90重量％、更により好ましくは少なくとも98重量％を除去する。本法は臭気が検出される限界以下の濃度にまで及び／又は「硫黄」形態に設定したパルスフレーム測光検出でのガスクロマトグラフィーにより含硫不純物の濃度を低減するのが好ましい。即ち、本法は典型的には含硫不純物で生起される悪臭を除去するのに有効である。
【００２０】
本法は１種又はそれ以上の望ましくない含硫不純物のどの成分の濃度も必ずしも低減するものでないが、そうすることもできる。同様に、処理すべき組成物が1種又はそれ以上の望ましくないハロゲン化有機化合物を含有する時は、これらの化合物のどの成分の濃度も必ずしも低減するものでないが、そうすることもできる。
【００２１】
本法は典型的には何れかの方法で生成される何れかの（ハイドロ）ハロカーボンを処理するのに用い得る。フッ化水素酸を用いて生成される何れかの（ハイドロ）ハロカーボンを処理するのに特に適当である。前述した如く、フッ化水素酸は、（ハイドロ）ハロカーボン生成物中に移行してしまうか又は反応して別の含硫不純物を形成し得る含硫不純物を含有することが多い。
【００２２】
用語「（ハイドロ）ハロカーボン」とは炭素と１個又はそれ以上のハロゲン原子と場合によっては水素及び／又は酸素とを含有する化合物を意味する。（ハイドロ）ハロカーボンは飽和又は不飽和であって良い。（ハイドロ）ハロカーボンは１〜４個の炭素鎖長を有するのが好ましい。
【００２３】
処理すべき組成物はハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン及びハロゲン化エーテルから選んだ１種又はそれ以上の所望の（ハイドロ）ハロカーボンを含有し得る。
【００２４】
処理すべき組成物は、ハイドロフルオロアルカン、ハイドロクロロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、パーフルオロアルカン、パークロロアルケン、ハイドロクロロアルケン及び（ハイドロ）フルオロエーテルから選んだ少なくとも１種の所望の（ハイドロ）ハロカーボンを含有するのが好ましい。本発明の方法は当該又は各々の所望の（ハイドロ）ハロカーボンが唯一のハロゲン原子としてフッ素原子を含有する、例えばハイドロフルオロアルカン、パーフルオロアルカン及び／又は（ハイドロ）フルオロエーテルである組成物を処理するのに特に好適である。当該又は各々の所望の化合物がハイドロフルオロアルカンであるのが特に好ましい。
【００２５】
用語「ハイドロフルオロアルカン」とは炭素と水素とフッ素原子とのみ含有するアルカンを意味する。
【００２６】
用語「ハイドロクロロフルオロアルカン」とは、炭素、塩素、フッ素及び水素原子のみを含有するアルカンを意味する。
【００２７】
用語「クロロフルオロアルカン」とは、炭素、塩素及びフッ素原子のみを含有するアルカンを意味する。
【００２８】
用語「パーフルオロアルカン」とは、炭素及びフッ素原子のみを含有するアルカンを意味する。
【００２９】
用語「パークロロアルケン」とは炭素及び塩素原子のみを含有するアルケンを意味する。
【００３０】
用語「ハイドロクロロアルケン」とは炭素、水素及び塩素原子のみを含有するアルケンを意味する。
【００３１】
用語「(ハイドロ)フルオロエーテル」とは、炭素、フッ素及び酸素原子及び場合によっては水素原子を含有するエーテルを意味する。
【００３２】
精製し得る所望のハイドロフルオロアルカンには、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−134a)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(R−227ea)、1,1−ジフルオロエタン(R−152a)、1,1,1−トリフルオロエタン(R−143a)、ペンタフルオロエタン(R−125)、ジフルオロメタン(R−32)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(R−245fa)、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(R−245ca)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(R−365mfc) 及びヘキサフルオロブタン(R−356) がある。1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−134a) 及び／又は1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(R−227ea) を精製するのに本発明の方法を用いるのが特に好ましい。
【００３３】
精製し得る所望のハイドロクロロアルカンには、クロロジフルオロメタン(R−22)、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン(R−141b)、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(R−142b)、1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタン(R−133a)、2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(R−123)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−124) 及びジクロロペンタフルオロプロパン(R−225、全ての異性体) がある。
【００３４】
精製し得る所望のクロロフルオロアルカンにはジクロロフルオロメタン（R−12）、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン（R−114）及び1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（R−113a）がある。
【００３５】
精製し得る所望のパーフルオロアルカンには、パーフルオロメタン(R−14)、パーフルオロエタン(R−116)、パーフルオロプロパン(R−218)、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロペンタン及びパーフルオロヘキサンがある。
【００３６】
精製し得る所望のパークロロアルケンはパークロロエテンである。
【００３７】
精製し得る所望のハイドロクロロアルケンにはトリクロロエテン及び塩化ビニルがある。
【００３８】
精製し得る所望のハイドロフルオロエーテルには、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル  フルオロメチルエーテル（セボフルラン／(CF3) 2CHOCH2F）、1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエチル  ジフルオロメチルエーテル（イソフルラン／CF3CHClOCF2H）、1,1,1,2−テトラフルオロエチル  ジフルオロメチルエーテル（デスフルラン／（CF3CHFOCF2H）、トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（E−125／CF3OCF2H及び1,1,1−トリフルオロエチル  テトラフルオロエチル  エーテル（HFE−347pcf／CF3CH2OCF2CF2H）がある。
【００３９】
本法は無機及び／又は有機含硫不純物の濃度を低減し得る。有機含硫不純物の濃度を低下させるのに本法を用いるのが特に有利である。何故ならばこれらの不純物は典型的には当業者に既知の標準技術を用いて除去するのはより困難であるからである。
【００４０】
用語「有機含硫不純物」とは少なくとも炭素と硫黄とを含有し且つ場合によっては水素及び酸素の如き別の原子を含有する化合物を意味する。除去／低減し得る有機含硫不純物にはジメチルジスルフィド、エタンジオール、ジエチルジスルフィド、二硫化炭素及び硫化カルボニルがあるが、これらには限定されない。
【００４１】
用語「無機の含硫不純物」とは少なくとも硫黄を含有し場合によっては水素及び酸素の如き別の原子をも包含する化合物を意味する。除去／低減し得る無機含硫不純物には硫化水素、二酸化硫黄及び／又は硫酸があるが、これらには限定されない。
【００４２】
処理前に、含硫不純物は典型的には検出限界から約0.1容量％までの濃度で（ハイドロ）ハロカーボン組成物中に存在する。例えば、ジメチルジスルフィドは40 ppb及びそれ以上の濃度で存在でき、及び／又はエタンジオールは5〜10 ppbの濃度で存在でき及び／又はジエチルジスルフィドは５〜10 ppbの濃度で存在できる。
【００４３】
本法は典型的には、標準の装置により検出限界以下の濃度に含硫不純物の濃度を低減し即ち該不純物を実質上完全に除去するように低減する。用語「検出限界」とは臭気により及び／又は「硫黄」形態に設定したパルスフレーム測光検出でのガスクロマトグラフィーにより含硫不純物をもはや検出できない地点を意味する。例えばガスクロマトグラフィーによる検出限界は大体5 ppb及びそれ以下の濃度であり得る。
【００４４】
本発明の方法を用いて１種又はそれ以上の望ましくないハロゲン化有機化合物の濃度を除去又は低減できる。本法は１個又は２個の炭素原子を含有するハロゲン化有機化合物の除去／低減に特に適当であるが、別の望ましくないハロゲン化有機化合物も除去し得る。望ましくないハロゲン化有機化合物が２個又はそれ以上の炭素原子を含有する時は、該化合物は飽和又は不飽和化合物であって良い。
【００４５】
用語「望ましくないハロゲン化有機化合物」とは炭素と１個又はそれ以上のハロゲン原子と場合によって水素とを含有する望ましくない化合物を意味する。望ましくないハロゲン化有機化合物はフッ素及び／又は塩素及び／又は臭素を含有するのが好ましく、フッ素及び／又は塩素を含有するのがより好ましい。
【００４６】
本発明の方法を用いて除去／低減し得るハロゲン化有機化合物には、クロロフルオロメタン類、例えばクロロジフルオロメタン（R−22）及びクロロフルオロメタン（R−31）、ジフルオロエタン類例えば1,2−ジフルオロエタン（R−152）及び1,1−ジフルオロエタン（R−152a）、テトラフルオロエタン類例えば1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R−134a）及び1,1,2,2−テトラフルオロエタン（R−134）、クロロジフルオロエテン類例えばクロロジフルオロエテン（R−1122）、シス−クロロジフルオロエテン（R−1122a）及びトランス−クロロジフルオロエテン（R−1122a）、クロロフルオロエテン類例えばクロロフルオロエテン（R−1131a）、シス−クロロフルオロエテン（R−1131）及びトランス−クロロフルオロエテン（R−1131）があるが、これには限定されない。
【００４７】
本法は、2〜10Å（オングストローム）の細孔寸法を有する酸安定性の分子篩及び／又は活性炭を含有する吸着剤を用いる。
【００４８】
酸安定性の分子篩の細孔寸法は3〜5Åであるのが好ましく、3〜4Åであるのがより好ましい。
【００４９】
用語「酸安定性の分子篩」とは、これを約３のpHの水性酸で処理した時実質的に分解しない分子篩を意味する。
【００５０】
適当な酸安定性の分子篩には酸で洗浄した分子篩がある。用語「酸で洗浄した分子篩」とは、その製造中に酸で洗浄される分子篩を意味する。この酸洗浄は、分子篩の吸収特性に影響し且つこれとの接触時に酸との反応を低下／妨害させる塩基性部位の一部分を分子篩から除去する。例えば適当な酸安定性の分子篩は、慣用のゼオライトを塩化水素酸の如き酸の水溶液で洗浄することにより得られる酸安定性のゼオライトである。
【００５１】
別法として、酸安定性のゼオライトの如き酸安定性の分子篩は技術的に周知の方法を用いて特異的に合成し得る。
【００５２】
酸安定性のゼオライトは、同様な細孔直径を有する慣用のゼオライトよりも高いSi：Al比を有する傾向がある。本発明で用いるに適当な酸安定性のゼオライトには２：１又はそれ以上のSiO2：Al2O3比を有するゼオライトがあるが、これには限定されない。例えば２：１又はそれ以上のSiO2：Al2O3比を有するチャバザイト（Chabazite）を用い得る。
【００５３】
当業者は彼の一般常識を用いて分子篩が酸安定性であるかどうかを決定し得るであろう。これは分子篩が酸中で有意な程に分解するかどうかを試験することにより行ない得る。
【００５４】
酸安定性の分子篩はゼオライト及び／又は分子篩のカーボンであり得る。酸安定性の分子篩はゼオライト例えば酸で洗浄したゼオライトよりなるのが好ましい。
【００５５】
ゼオライトの分子篩は、次式  Mx[(Al2O3)x(SiO2)y]zH2O（但しM はナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムの１個またはそれ以上である）を有する。この一般式は工業規格であり、 Mの種類及びx、y及びzの値は特定の生産者に応じて変化する。
【００５６】
本法で用いるに適当なゼオライトの分子篩はAW−300でありこれは当業者に周知の分子篩である。
【００５７】
本法で用いるに適当なゼオライト分子篩の1例は、モルシブ（MOLSIV）（商標名）AW−300であり、これは米国UOP社から入手し得る。モルシブAW−300はペレット化した分子篩である。これは4Åまでの限界直径の分子を吸着する、クレー結合した、酸耐性の合成分子篩生成物である。
【００５８】
本法で用いるに適当な別のAW−300分子篩は米国のシグマ−アルドリッヒ社から入手し得る。
【００５９】
本法で用いるに適当な別のゼオライト分子篩はAW−500であり、これは当業者に周知の分子篩である。
【００６０】
活性炭吸着剤は当業者に周知である。
【００６１】
適当な活性炭吸着剤には、細孔寸法分布割合の60%以上が2〜20Åの範囲にある微孔性構造を有する吸着剤がある。かかる活性炭吸着剤はヤシ殻から由来し得る。かかる活性炭吸着剤の1例は品位207Cの活性炭であり、これは英国のサットクリフ  スピークマン  カーボン社から入手し得る。
【００６２】
吸着剤は粉末、ペレット及び／又は焼結生成物の形で用いることができ、これは例えばシリカゲルと組合せ得る。ペレットの形で吸着剤を用いるのが好ましい。何故ならば、工業的規模で取扱うのが容易であるからである。適当なペレットにはゼオライトがクレーと結合したペレットがある。
【００６３】
本発明者が見出した所によれば、2〜10Åの細孔寸法を有する酸安定性の分子篩及び／又は活性炭を含有する吸着剤は、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R−134a）、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン（R−227ea）、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（R−245fa）及び、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（R−245ca）の如き（ハイドロ）ハロカーボンから含硫不純物を除去するのに高度に有効である。本発明で用いた吸着剤は、他の既知の分子篩例えば4A、5A及び13Xと対比すると含硫不純物を除去するのにより有効である。分子篩4A、5A及び13Xは当業者に周知である。
【００６４】
所要ならば、吸着剤は使用前に乾燥させ得る。別法として、吸着剤は生産者から得られる形で用い得る。好ましい湿分濃度は約1.5重量％以下である。
【００６５】
本法は液相又は蒸気相の何れかで行なうことができるが、操業するのがより経済的である故に液相が好ましい。
【００６６】
勿論、本法は吸収を生起させ得る温度で行なうべきである。この温度は典型的には約200℃以下であり、好ましくは約150℃以下であり、より好ましくは約100℃以下であり、更により好ましくは約60℃である。例えば本法は室温で又は室温以下の温度で行ない得る。当業者は所望の化合物の種類の如き因子を考慮して適当な温度を容易に決定し得るものである。
【００６７】
本発明の方法は、適当な場合には液相又は蒸気相中に組成物の成分を保持するに充分な何れかの圧力で行ない得る。本法を液相中で行なうならば、その自己圧力で即ち液体それ自体が発する圧力で又は所望ならばより高い圧力で行なうのが好ましい。本法を液相で行なうならば、0.1 MPa 〜 飽和圧力で行なうのが好ましい。所与の温度に対して、純粋な成分の飽和圧力は液体の蒸発が行なわれる圧力である。
【００６８】
典型的には、本法は吸着剤を含有する研磨床に処理すべき組成物を循環することにより行なう。研磨床は充填床又は流動床であり得るが、充填床が好ましい。
【００６９】
接触時間は用いる吸着剤の量及びその新鮮さに左右される。当業者は特定の方法について適当な接触時間を容易に決定し得る。
【００７０】
本法で用いた吸着剤の有効性は経時的に変性する。吸着剤が変性するのに要する時間は、吸着剤の量と処理される組成物の量との比率の如き多数の因子に左右される。
【００７１】
本法の方法は、吸着剤を（ハイドロ）ハロカーボン組成物と接触させた後に吸着剤を再生する工程を更に含有できる。例えば吸着剤はこれを加熱した窒素流と接触させることによりあるいはこの上に窒素を通送させながらこれを加熱することにより再生できる。
【００７２】
処理すべき組成物を１回以上吸着剤と接触させ得ることは評価すべきである。かかる方法においては、組成物は１種類の吸着剤と反復した接触を受けることができあるいは１種類以上の吸着剤と接触を受けることができる。反復接触は１種又はそれ以上の望ましくない含硫不純物の含量を更に低減し、且つ適当な場合には１種又はそれ以上の望ましくないハロゲン化有機化合物の含量を更に低減する。
【００７３】
典型的には、処理すべき組成物は、悪臭を除去するに必要な程の多数回及び／又は硫黄形態に設定したパルスフレーム検出のガスクロマトグラフィーを用いて含硫不純物が検出されない様に吸着剤と接触させ得る。組成物を吸着剤と接触させる回数は、吸着剤の新鮮さ及び不純物の初期濃度の如き多数の因子に左右される。
【００７４】
典型的には、本発明の方法前後に、悪臭が存在しないのを確保するため（ハイドロ）ハロカーボン組成物に何れか追加の１回またはそれ以上の処理を行なうのは必要でない。
【００７５】
然しながら、所望ならば、本法は、本発明の方法の前に及び／又は後に行ないうる１回又はそれ以上の追加の精製工程を包含できる。追加の精製工程は、吸着剤によって低減／除去される望ましくない含硫不純物の濃度を低減し得る。
【００７６】
処理すべき組成物が望ましくないハロゲン化有機化合物を含有するならば、追加の精製工程を用いてこれらのハロゲン化化合物の濃度を低減でき、該ハロゲン化化合物の濃度は２〜10Åの細孔寸法を有する酸安定性の分子篩及び／又は活性炭を含有する吸着剤によって低減され、及び／又は別のハロゲン化化合物の濃度も低減できる。
【００７７】
追加の精製工程は場合によっては水の如き別の望ましくない化合物の濃度を低減し得る。
【００７８】
技術的に既知の何れかの（ハイドロ）ハロカーボン精製方法を追加の精製工程として用い得る。例えば、2〜10Åの細孔寸法を有する酸安定性でない分子篩での処理及び／又は乾燥剤での処理及び／又は蒸留を用い得る。
【００７９】
相異なる吸着剤の層及び／又は乾燥剤の層を単一の研磨床と組合せ得る。複数層の順序は最も有効な処理を与えるように当業者によって選択できる。
【００８０】
所要ならば、処理すべき組成物は研磨床で１種又はそれ以上の吸着剤及び／又は１種又はそれ以上の乾燥剤と接触する前に及び／又は後に蒸留を行ない得る。
【００８１】
本発明の別の要旨によると、前述した如く（ハイドロ）ハロカーボン組成物中の少なくとも１種の望ましくない含硫不純物の濃度を低減するのに２〜10Åの細孔寸法を有する酸安定性の分子篩及び／又は活性炭を含有する吸着剤の使用が提供される。
【００８２】
この使用は（ハイドロ）ハロカーボン組成物中の少なくとも１種の望ましくないハロゲン化有機化合物の濃度を低減し得る。
【００８３】
本発明のなお別の要旨によると、前記した方法によって得られる、望ましくない含硫不純物を実質的に含有しない組成物が提供される。
【００８４】
該組成物は、望ましくない含硫不純物を実質的に含有しない、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R−134a）、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン（R−227ea）、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（R−245fa）、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（R−245ca）又はこれらの混合物である。
【００８５】
「望ましくない含硫不純物を実質的に含有しない」なる用語は、望ましくない含硫不純物が臭気によって検出し得る悪臭を生じる量以下である量で存在するか及び／又はガスクロマトグラフィーによって検出し得る量以下の量で存在することを意味する。望ましくない含硫不純物の正確な量は、本法を行なう前に組成物中にどの含硫不純物が存在するかによって左右されることは当業者が認めるであろう。何故ならば相異なる化合物は種々の悪臭限界値を有し且つガスクロマトグラフィーを用いて相異なる濃度で検出し得るからである。
【００８６】
前記の如く本法によって得られる組成物は噴射剤として特に製薬用噴射剤として用い得る。ハイドロフルオロアルカンの如きハロゲン化アルカン、例えば1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R−134a）、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン（R−227ea）、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（R−245fa）、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（R−245ca）及びこれらの混合物がこの使用に適当である。
【００８７】
前記の如き方法によって得られる組成物は、冷媒として、発泡剤として、溶剤として及び／又は消火剤としても用い得る。
【００８８】
例えば、前記の如き方法によって得られる1,1,1,2−テトラフルオロエタン（R−134a）は溶剤として例えば天然生成物用の抽出溶剤として好ましくは風味及び／又は芳香抽出溶剤として用い得る。
【００８９】
本発明を次の実施例及び図１〜３により例示するがこれに限定されるものではない。
【００９０】
図１〜５は「硫黄」形態に設定したパルスフレーム測光検出でのバリアン（Varian）3800ガスクロマトグラフィーを用いて発生したガスクロマトグラムである。図面は実施例１及び３に関連する。
【００９１】
実施例１
本実施例は分子篩4A及びAW−300の各々がR−134aに存在する有機含硫不純物の濃度を低減するのに如何に有効であるかを示すのに行なった。
【００９２】
次の量：
(a)  350gのR−134a及び42gの分子篩4A。
【００９３】
(b)  500gのR−134a及び10ｇの分子篩AW−300
でR−134aと分子篩との両方を容器中に配置することにより、R−134aを24時間の期間室温で分子篩の各々と接触させる。
【００９４】
図１〜３は、「硫黄」形態に設定したパルスフレーム測光検出でのバリアン3800ガスクロマトグラムを用いて生成したガスクロマトグラムである。即ちガスクロマトグラムはR−134aに存在する有機含硫不純物を示す。
【００９５】
図１は分子篩と接触する前のR−134aのガスクロマトグラムを示す。図２は分子篩 (a) と接触した後のR−134aのガスクロマトグラムを示し、図３は分子篩（b）と接触した後のR−134aのガスクロマトグラムを示す。
【００９６】
図２及び図３の比較では分子篩（b）と対比すると、分子篩（a）を用いると有機含硫不純物の比較的不十分な除去を示す。
【００９７】
実施例２
室温で全部で18時間の期間１時間当り2.5トンの割合で0.5トンの分子篩AW−300を収容する反応容器内で22トンの液化R−134aを循環させた。
【００９８】
本発明の方法が典型的には（ハイドロ）ハロカーボン中の特定の望ましくないハロゲン化不純物の濃度を如何に減少するかについての例は次の通りである；
2006518363.tif 000002
処理後には、含硫不純物の濃度は臭気により測定すると、検出される濃度の限界以下であると見出された。
【００９９】
実施例３
R−134aと活性炭との両方を容器中に収容することにより300ｇのR−134aを、室温で24時間の期間25ｇの活性炭（品位207C、サットクリフ  スピークマン  カーボンズ社から購入）と接触させた。活性炭  品位207Cは細孔寸法分布割合の60%以上が2〜20Åの範囲にある高活性の炭素である。
【０１００】
図４及び図５は「硫黄」形態に設定したパルスフレーム測光検出でのバリアン3800ガスクロマトグラムを用いて発生したガスクロマトグラムである。即ちガスクロマトグラムはR−134aに存在する有機含硫不純物を示す。
【０１０１】
図４は活性炭で処理する前のR−134aのガスクロマトグラムを示す。図５は活性炭で処理した後のR−134aのガスクロマトグラムを示す。図５は有機含硫不純物の全て（少なくともガスクロマトグラフィーによる検出限界内では）が活性炭での接触後のR−134aから除去されたことを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】分子篩と接触する前のR−134aのガスクロマトグラム
【図２】分子篩（a）と接触した後のR−134aのガスクロマトグラム
【図３】分子篩（b）と接触した後のR−134aのガスクロマトグラム
【図４】活性炭で処理する前のR−134aのガスクロマトグラム
【図５】活性炭で処理した後のR−134aのガスクロマトグラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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