(57)【要約】オレフィンのエポキシ化方法。この方法は、オレフィン、酸素および有機ハロゲン化物を含む供給原料を、担体に付着させた銀およびレニウムを含む触媒の存在下に反応させることを含み、前記触媒はレニウムを、触媒重量に対して、多くても１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、担体の表面積に対して、多くても０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量で含み、また、前記方法においては、触媒活性の低下の影響を少なくとも部分的に減らすために反応温度が上げられ、有機ハロゲン化物は、一定に保たれ続ける相対量Ｑ（供給原料に存在する活性ハロゲン化学種の有効モル量と供給原料に存在する炭化水素の有効モル量との比である）で存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン、酸素および有機ハロゲン化物を含む供給原料を、担体に付着させた銀およびレニウムを含む触媒の存在下に反応させることを含み、前記触媒がレニウムを、前記触媒の重量に対して、多くても１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、前記担体の表面積に対して、多くても０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量で含み、また、前記触媒の活性の低下の影響を少なくとも部分的に減らすために反応温度が上げられ、前記有機ハロゲン化物が、一定に保たれ続ける相対量Ｑ（前記供給原料に存在する活性ハロゲン化学種の有効モル量と前記供給原料に存在する炭化水素の有効モル量との比である）で存在する、オレフィンのエポキシ化方法。
【請求項２】
前記担体が、前記担体の重量に対して、０．３から５ｍ２／ｋｇ、特に、０．５から３ｍ２／ｋｇの範囲にある表面積をもつα−アルミナ担体であり、また、前記触媒の前記銀の含量が、前記触媒の重量に対して、５０から４００ｇ／ｋｇの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記触媒の重量に対して、０．１から１．２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記触媒の重量に対して、０．２から０．９ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．００００５から０．００１３ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．０００１から０．００１２ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、前記触媒の重量に対して、ＩＡ族の金属またはその化合物を、全触媒に対する元素として計算して、０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に、０．０５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、また、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、およびこれらの化合物から選択されるレニウム補助促進剤を、元素の総量に基づいて、０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、さらに含む請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンがエチレンであり、前記有機ハロゲン化物が塩素化炭化水素である請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記相対量Ｑが２×１０−６から６０×１０−６の範囲にある請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記相対量Ｑが３×１０−６から５０×１０−６の範囲にある請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒活性の低下の影響を少なくとも部分的に減らすための、どの１０℃の温度上昇に対しても、前記相対量Ｑが、その温度上昇の開始時のＱの値の、多くても２０％以内にずっと保たれる請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記相対量Ｑが、その温度上昇の開始時のＱの値の、多くても１５％以内にずっと保たれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記相対量Ｑが、その温度上昇の開始時のＱの値の、多くても１０％以内にずっと保たれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに転化させることを含み、前記オレフィンオキシドが、請求項１から１３のいずれかに記載のオレフィンのエポキシ化方法により得られたものである、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法。
【請求項１５】
レニウムを、触媒の重量に対して、多くても０．９ｍｍｏｌ／ｋｇ、また、担体の表面積に対して、多くても０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量で含む、担体上に付着させた銀およびレニウムを含む触媒。
【請求項１６】
前記担体が、前記担体の重量に対して、０．５から３ｍ２／ｇの範囲にある表面積をもつα−アルミナ担体であり、また、前記触媒の前記銀の含量が、前記触媒の重量に対して、５０から４００ｇ／ｋｇの範囲にある請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記触媒の重量に対して、０．１から０．９ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項１５または１６に記載の触媒。
【請求項１８】
前記触媒の前記レニウムの含量が、前記触媒の重量に対して、０．２から０．９ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．００００５から０．００１３ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項１５から１８のいずれかに記載の触媒。
【請求項２０】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．０００１から０．００１２ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
前記触媒が、触媒の重量に対して、ＩＡ族の金属またはこれらの化合物を、全触媒に対する元素として計算して、０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に、０．０５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、また、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、およびこれらの化合物から選択されるレニウム補助促進剤を、元素の総量に基づいて、０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、さらに含む請求項１５から２０のいずれかに記載の触媒。
【請求項２２】
銀と、十分な量のレニウムおよび指定された場合さらなる成分とを担体上に付着させることを含む、請求項１５から２１のいずれかに記載の触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法と、前記方法において使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化においては、銀成分（通常は、担体上に銀と一緒に付着させられた１種または複数のさらなる元素と共に）を含む触媒が用いられ、オレフィンは酸素と反応してオレフィンエポキシドとなる。オレフィンオキシドは、水、アルコール、またはアミンと反応して、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを生成し得る。こうして、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンを、オレフィンのエポキシ化と、生成したオレフィンオキシドを水、アルコールまたはアミンにより転化させることを含む、複数ステップの方法で製造することができる。
【０００３】
銀含有触媒の性能を、オレフィンのエポキシ化における、選択性、活性、および、操業の安定性に基づいて評価することができる。選択性は、望みのオレフィンオキシドとなる、転化されたオレフィン中のモル分率である。触媒のエージングが進行すると、正常に反応するオレフィンの割合は時間と共に減少し、オレフィンオキシドの生成を一定レベルに保つためには、反応温度が上げられる。しかし、このことは、望みのオレフィンオキシドへの転化の選択性に悪影響を及ぼす。さらに、使用される設備では、ある一定のレベルまでしか温度を上げられないので、反応温度が反応器に不適切なレベルに達したと思われた時に反応を終える必要がある。このように、長く、選択性を高レベルで維持し、許容され得る低い反応温度でエポキシ化を実施できるほど、それだけ長く装填触媒を反応器に保つことができ、それだけ多く生成物が得られる。長期にわたる選択性の維持に関するほんのちょっとした改善でも、オレフィンのエポキシ化プロセスにおいては、また、適用できれば、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミン製造のプロセス全体においても、効率の点で莫大な利益を生じる。
【０００４】
エポキシ化反応器への供給原料に、選択性を向上させる反応修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として、有機ハロゲン化物、例えば塩素化炭化水素が添加され得る。反応修飾剤は、まだ説明されていない機構により、オレフィンオキシドの望ましい生成に対して、オレフィンまたはオレフィンオキシドが二酸化炭素および水へと望ましくない酸化をすることを抑制する。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４７６６１０５およびＵＳ−Ａ−４７６１３９４は、銀含有触媒におけるさらなる元素としてレニウムを用いると、オレフィンのエポキシ化の初期選択性が向上するという効果があり得るといことを開示する。これらの米国特許に記載されている実施例は、０．４２ｍ２／ｇの表面積をもつ担体上で、レニウム約３ミリモル／触媒１ｋｇまでは、レニウムレベルが大きいと選択性が高くなるという傾向があることを示している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−３５２８５０は、そこで新たに開発された触媒（アルミナに担持された銀を含み、アルカリ金属およびレニウムにより促進される）が、非常に大きな選択性をもつことを教示する。アルミナ担体上に、銀、アルカリ金属促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、およびレニウム促進剤を含む新たに開発された市販の触媒を用いて操業した時には、触媒を使用している間、触媒の失活の影響を少なくするために通常実施されている反応温度の増加と併せて、塩素化炭化水素のレベルを増大させる場合に、触媒の寿命はより長くなることが見出された。
【０００７】
すでに達成された改善にも関わらず、レニウム含有触媒の性能を向上させること、特にこのような触媒の操業安定性を向上させることが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はオレフィンのエポキシ化の方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、オレフィン、酸素および有機ハロゲン化物を含む供給原料を、担体に付着させた銀およびレニウムを含む触媒の存在下に反応させることを含み、前記触媒はレニウムを、触媒重量に対して、多くても１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、担体の表面積に対して、多くても０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量で含み、また、前記方法においては、触媒活性の低下の影響を少なくとも部分的に減らすために反応温度が上げられ、有機ハロゲン化物は、一定に保たれ続ける相対量Ｑ（供給原料に存在する活性ハロゲン化学種の有効モル量と供給原料に存在する炭化水素の有効モル量との比である）で存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、オレフィンオキシド（本発明に従ってオレフィンと酸素とを反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化方法により得られたもの）を１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアリカノールアミンに転化させることを含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアリカノールアミンの製造方法もまた提供する。
【００１１】
特に好ましい実施形態において、本発明は、触媒重量に対して、多くても０．９ｍｍｏｌ／ｋｇ、また、担体の表面積に対して、多くても０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量でレニウムを含む、担体上に付着させた銀およびレニウムを含む触媒もまた提供する。
【００１２】
本発明は、担体上に、銀と、十分な量のレニウムを付着させることを含む、これらの好ましい本発明の実施形態に適合する触媒の調製方法もまた提供する。
【００１３】
銀成分と、本発明における使用では規定される、相対的に少ない量で存在するレニウム含有成分とを含む触媒を、本発明に従って用いることには、特に利点がある。このような触媒では、より多量にレニウムを用いることにより実現され得るものより、初期選択性が低いということがあり得るが、使用している間、それらの選択性はよりよく保持され、その結果、実に、ある一定期間使用した後、それらはより多量のレニウムを含む触媒を凌ぐ性能を発揮し、結果的にそれらはより長い使用寿命をもつということが見出された。これらの技術上の効果は、触媒を使用している間、オレフィンオキシドの生成量を実質的に維持するように反応温度を上昇させ、相対量Ｑを実質的に増加させないで、一定に（通常は比較的低いレベルで）保つ時に、得られる。このことは、これまでに知られている従来技術に鑑みて、自明ではない。ＵＳ−Ａ−４７６６１０５およびＵＳ−Ａ−４７６１３９４は、触媒の初期性能に関し、それらの教示は、初期選択性の向上という最大の利点を得ようとして、当業者は比較的高レベルのレニウムを用いると思われるようなものである。ＵＳ−Ａ−４７６６１０５およびＵＳ−Ａ−４７６１３９４は、それらに開示されている触媒のエージングに関連する現象に関して何も言っていない。ＥＰ−Ａ−３５２８５０は、触媒寿命を延ばすためには、触媒を使用している間は、有機ハロゲン化物のレベルを増加させることを教示する。ＥＰ−Ａ−３５２８５０の実施例において適用されているように、一定レベルの炭化水素が供給原料中に存在する場合には、有機ハロゲン化物のレベルの増加は、結果的に、相対量Ｑの増加に繋がる。
【００１４】
本明細書においてすでに記載したが、相対量Ｑの定義を、次のように、簡潔に明確にすることができる。より詳細には、本明細書において後に記載される。供給原料中の炭化水素の濃度が変化してより大きな値になると、ある一定の効果を得るためには、一般に、より多くの有機ハロゲン化物が必要とされ、また、その逆のことも成り立つであろう。供給原料の他の成分と異なり、存在する炭化水素（例えば、オレフィンおよび、存在する場合には飽和炭化水素）には、触媒から有機ハロゲン化物を除去する、または取り去る能力があり、維持される必要があるのは、触媒表面以外の場所での反応混合物中の有機ハロゲン化物の濃度ではなく、触媒上の活性ハロゲン化学種の濃度であると考えられる。この理由で、有機ハロゲン化物の相対量Ｑが考えられている。相対量Ｑは、基本的には、供給原料に存在する有機ハロゲン化物のモル量と炭化水素のモル量との比である。しかし、供給原料中の様々な炭化水素の除去する／取り去る作用には違いがあり得るので、Ｑを計算する際には、炭化水素のモル量を、炭化水素のいわゆる有効モル量で置き換えることが好ましいであろう。供給原料中の炭化水素の有効モル量は、存在する炭化水素の間の除去する／取り去る作用における相違を考慮に入れて、供給原料組成（本明細書において後に記載される）から計算され得る。有機ハロゲン化物の混合物が実際には存在することが多く、様々な有機ハロゲン化物の作用における相違もまた存在し得る。したがって、Ｑを計算する際には、有機ハロゲン化物のモル量を、有機ハロゲン化物の活性化学種のいわゆる有効モル量で置き換えることも、好ましいであろう。供給原料中の有機ハロゲン化物の活性化学種の有効モル量は、様々な有機ハロゲン化物の作用における相違を考慮に入れて、供給原料組成（本明細書において後に記載される）から計算され得る。
【００１５】
本発明において使用される担体は、広範な材料に基づくものであり得る。このような材料には天然または人工の無機材料があり、それらには、耐火性材料、炭化ケイ素、クレー、ゼオライト、チャコールおよびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムが含まれ得る。好ましいのは、耐火材料、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカである。最も好ましい材料は、α−アルミナである。通常、担体は、担体の重量に対して、少なくとも８５％ｗ、より好ましくが９０％ｗ、特に９５％ｗのα−アルミナを、しばしば９９．９％ｗまでのα−アルミナを含む。α−アルミナ担体の他の成分としては、例えば、シリカ、アルカリ金属、例えばナトリウムおよび／またはカリウム、ならびに／あるいは、アルカリ土類金属、例えばカルシウムおよび／またはマグネシウムが含まれ得る。
【００１６】
担体の表面積は、適切には、担体の重量に対して、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に、少なくとも０．６ｍ２／ｇ、であり、表面積は、適切には、担体の重量に対して、多くても１０ｍ２／ｇ、好ましくは多くても５ｍ２／ｇ、特に、多くても３ｍ２／ｇであり得る。本明細書においては、「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０  （１９３８）  ｐｐ．  ３０９−３１６に記載される、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法により求められる表面積に関連づけられると理解されている。大きな表面積の担体により、特に、それらが、場合によっては、シリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をさらに含むα−アルミナ担体である場合には、性能の向上と使用時の安定性が得られる。しかし、表面積が非常に大きい場合には、担体の破壊強度は小さくなる傾向がある。さらに、表面積の大きいα−アルミナ担体を調製することは、より困難である。
【００１７】
担体の水吸収は、通常、０．２から０．８ｇ／ｇの範囲、好ましくは、０．３から０．７ｇ／ｇの範囲にある。より大きな水吸収は、含侵により担体上に、銀と（もしあれば）さらなる元素を、より効率的に付着させるという点においては有利であり得る。しかし、水吸収がより大きいと、担体または、それから製造される触媒の破壊強度が、より小さくなり得る。本明細書においては、水吸収は、ＡＳＴＭ  Ｃ３９３に従って測定されたと考えられており、水吸収は、担体の重量に対する、担体の細孔に吸収され得る水の重量として表される。
【００１８】
担体粒子は成形体の形態であることが好ましく、粒子の大きさは、一般に、それらが置かれる反応器の寸法により決められる。しかし、一般に、粉末粒子、台形体、円柱、サドル、球、ドーナッツ状などの成形体のような粒子を使用すると非常に好都合であることが分かっている。円柱は、中実または中空で、真っ直ぐでも曲がっていても良く、それらの長さと横断面寸法は、ほぼ同じで５から１０ｍｍであり得る。
【００１９】
触媒の性能は、担体上に他の触媒成分を付着させる前に可溶性残渣を除去するために担体を洗浄すると、向上し得る。他方、洗浄されない担体を成功裏に使用することもできる。担体を洗浄する有用な方法は、流出水の電気伝導度がそれ以上減少しなくなるまで、高温の純水（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｓｅｄ  ｗａｔｅｒ）で連続的に担体を洗浄することを含む。純水の適切な温度は、８０から１００℃の範囲、例えば９０℃または９５℃である。ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照することができ、この特許は参照を通じて本明細書に組み込まれる。
【００２０】
触媒の調製は、当技術分野において知られており、知られている方法は本発明の触媒の調製に適用できる。触媒の調製方法は、担体に銀化合物を含浸させること、そして、還元して金属銀粒子を生成させること、を含む。例えば、ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８、ＷＯ−００／１５３３３、ＷＯ−００／１５３３４およびＷＯ−００／１５３３５を参照することができ、これらの特許は、参照を通じて本明細書に組み込まれる。
【００２１】
触媒を乾燥するステップの間に、銀陽イオンを金属銀へ還元することができるので、還元そのものとしての別のステップを必要としない。含浸溶液が、還元剤、例えばシュウ酸基（ｏｘａｌａｔｅ）を含む場合は、本明細書における実施例において後に記載されるが、この場合であり得る。このような乾燥ステップは、適切には、高くても３００℃、好ましくは高くても２８０℃、より好ましくは高くても２６０℃の反応温度と、適切には、低くても２００℃、好ましくは低くても２１０℃、より好ましくは低くても２２０℃の反応温度で、適切には、短くても１分間、好ましくは短くても２分間、また、適切には、長くても２０分間、好ましくは長くても１５分間、より好ましくは長くても１０分間実施される。
【００２２】
触媒は、触媒的に活性な金属として銀を含む。評価し得る触媒活性は、触媒の重量に対して、少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒銀含量を用いることにより得られる。好ましくは、触媒は、触媒の重量に対して、５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは、１００から４００ｇ／ｋｇ、例えば、１０５ｇ／ｋｇ、または１２０ｇ／ｋｇ、または１９０ｇ／ｋｇ、または２５０ｇ／ｋｇ、または３５０ｇ／ｋｇの量で銀を含む。
【００２３】
触媒はレニウムもまた含み、この述語には、レニウムそのものと、レニウム化合物が含まれる。レニウムは、触媒の重量に対して、典型的には少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に、少なくとも０．７ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在し得る。レニウムは、触媒の重量に対して、多くても１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは多くても１．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは多くても０．９ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に、多くても０．８ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。本発明によれば、レニウムは、担体の表面積に対して、多くても０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量で存在する。好ましくは、レニウムの量は、担体の表面積に対して、多くても０．００１３ｍｍｏｌ／ｍ２、より好ましくは多くても０．００１２ｍｍｏｌ／ｍ２である。好ましくは、レニウムの量は、担体の表面積に対して、少なくとも０．００００１ｍｍｏｌ／ｍ２、より好ましくは少なくとも０．００００５ｍｍｏｌ／ｍ２、特に、０．０００１ｍｍｏｌ／ｍ２である。担体に付着しているレニウムの形は本発明にとって問題ではない。例えば、適切には、レニウムを、酸化物、あるいはオキソアニオンとして（例えば、レニウム酸基または過レニウム酸基を塩または酸の形で）供用することができる。
【００２４】
触媒は、好ましくは、銀、レニウム、および、さらなる元素またはそれらの化合物を含む。選ばれ得るさらなる元素は、窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族の金属、ＩＩＡ族の金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウム、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましくは、ＩＡ族の金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは、ＩＡ族の金属はリチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくは、ＩＩＡ族の金属は、カルシウムおよびバリウムから選択される。さらなる元素は、触媒中に、全触媒上で元素として計算して、典型的には、０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より典型的には、０．０５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。可能である場合には、さらなる元素は、適切には、オキソアニオンとして、例えば、硫酸基、硝酸基、亜硝酸基、ホウ酸基またはモリブデン酸基の塩または酸の形で供用され得る。ＩＡ族の金属またはＩＩＡ族の金属の塩が適切である。
【００２５】
タングステンは通常、０．０５から２０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、または０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在し得る。モリブデンは通常、１から４０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で、例えば、２．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１２ｍｍｏｌ／ｋｇ、または２５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在し得る。また、アルカリ金属は通常、それぞれ、５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在し得る。リチウムの適切な量は、例えば、５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、または３０ｍｍｏｌ／ｋｇ、または４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、または５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、または６０ｍｍｏｌ／ｋｇである。セシウムの適切な量は、例えば、２ｍｍｏｌ／ｋｇ、または３ｍｍｏｌ／ｋｇ、または５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または７ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、または１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、または３３ｍｍｏｌ／ｋｇ、または４７ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００２６】
タングステンおよび／またはモリブデンが存在する場合、レニウムの量と、タングステンおよびモリブデンの全量との比は、通常、０．５から５、好ましくは、０．７から３の範囲、例えば２であり得る。
【００２７】
銀、レニウムまたはこれらの化合物、ＩＡ族の金属またはこれらの化合物、特にリチウムおよび／またはセシウム、また、場合によっては、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、およびこれらの化合物から選択されるレニウム補助促進剤（ｃｏｐｒｏｍｏｔｅｒ）を含む本発明の触媒は特に好ましい。存在する場合、レニウム補助促進剤の好ましい量は、関連する元素（すなわち、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、および／またはホウ素）の総量に基づいて、触媒の重量に対して、０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００２８】
本明細書においては、触媒中に存在するアルカリ金属は、それを１００℃の脱イオン水により触媒から抽出できる範囲での量であると考えられている。抽出方法は、１０グラムの触媒試料を３回、各２０ｍｌの脱イオン水の中で、それを１００℃で５分間加熱することにより抽出すること、そして、合わせた抽出液における関連する金属を、知られている方法、例えば原子吸光分析を用いることにより測定すること、を含む。
【００２９】
本明細書においては、触媒中に存在するアルカリ土類金属は、それを１００℃で、硝酸（１０％）の脱イオン水溶液により触媒から抽出できる範囲での量であると考えられている。抽出方法は、１０グラムの触媒試料を、１００ｍｌの１０％硝酸の一部を用いて、それを３０分間沸騰させる（１ａｔｍ、すなわち、１０１．３ｋＰａ）ことにより抽出すること、そして、合わせた抽出液における関連する金属を、知られている方法、例えば原子吸光分析を用いることにより測定すること、を含む。ＵＳ−Ａ−５８０１２５９が参照され、この特許は参照を通じて本明細書に組み込まれる。
【００３０】
本発明のエポキシ化方法は、多くのやり方で実施され得るが、気相法、すなわち、供給原料が気相において、典型的には充填床に固体材料として存在する触媒と接触する方法として、それを実施することが好ましい。通常、この方法は連続プロセスとして実施される。
【００３１】
本発明のエポキシ化法において用いられるオレフィンは、芳香族オレフィン、例えばスチレン、あるいは、共役または共役していないジオレフィン、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンのような、どのようなオレフィンであってもよい。通常、オレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである、好ましくは、オレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば、１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００３２】
供給原料におけるオレフィンの濃度は、広い範囲内で選択され得る。通常、供給原料におけるオレフィン濃度は、全供給原料に対して、大きくても８０ｍｏｌ％である。好ましくは、それは、同じ基準に対して、０．５から７０ｍｏｌ％、特に、１から６０ｍｏｌ％の範囲にあるであろう。本明細書においては、供給原料は、触媒と接触する組成物であると考えられている。
【００３３】
本発明のエポキシ化法は、空気によるものでも、酸素によるものでもよい、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（カーク・オスマー工業化学百科事典）」、第３版、９巻、１９８０年、４４５−４４７頁を参照。空気による方法においては、空気または酸素富化空気が酸化剤原料として用いられ、一方、酸素による方法においては、高純度（少なくとも９５ｍｏｌ％）酸素が、酸化剤原料として用いられる。現在、ほとんどのエポキシ化プラントは酸素によるものであり、これは本発明の好ましい実施形態である。
【００３４】
供給原料における酸素濃度は広い範囲内で選択され得る。しかし、実際には、酸素は、通常、可燃性状態を避けた濃度で用いられる。用いられる酸素濃度は、典型的には、全供給原料の１から１５ｍｏｌ％、より典型的には、２から１２ｍｏｌ％の範囲内にあるであろう。
【００３５】
可燃性状態の範囲外に留まるように、オレフィン濃度が増加すると、供給原料における酸素濃度は下げられるであろう。実際の安全操業範囲は、供給原料組成物と共に、反応の温度および圧力のような反応条件にも依存する。
【００３６】
有機ハロゲン化物は、選択性を向上させ、望みのオレフィンオキシドの生成に対して、オレフィンまたはオレフィンオキシドの二酸化炭素と水への望ましくない酸化を抑制するための反応修飾剤として供給原料中に存在する。有機ハロゲン化物は、特に有機臭化物、さらに特別には有機塩化物である。好ましい有機ハロゲン化物は、塩素化炭化水素または臭素化炭化水素である。より好ましくは、それらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましいのは、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００３７】
有機ハロゲン化物は、一般に、供給原料中に低濃度で、例えば、全供給原料に対して、０．０１ｍｏｌ％までで使用された場合に、反応修飾剤として効果的である。特に、オレフィンがエチレンである場合、有機ハロゲン化物が、全供給原料に対して、多くても５０×１０−４ｍｏｌ％、特に、多くても２０×１０−４ｍｏｌ％、さらに特定すると、多くても１５×１０−４ｍｏｌ％、また、全供給原料に対して、好ましくは少なくとも０．２×１０−４ｍｏｌ％、特に、少なくとも０．５×１０−４ｍｏｌ％、さらに特定すると、少なくとも１×１０−４ｍｏｌ％の濃度で供給原料中に存在することが好ましい。
【００３８】
オレフィン、酸素および有機ハロゲン化物以外に、供給原料は、場合によっては、１種または複数の成分（例えば、二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素）を含み得る。二酸化炭素は、エポキシ化プロセスにおける副生成物である。しかし、二酸化炭素は、通常、触媒活性に悪影響を及ぼす。通常、全供給原料に対して、２５ｍｏｌ％を超える、好ましくは１０ｍｏｌ％を超える、供給原料における二酸化炭素濃度は避けられる。全供給原料に対して１ｍｏｌ％以下のような低い二酸化炭素濃度が用いられるであろう。不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）は、３０から９０ｍｏｌ％、典型的には、４０から８０ｍｏｌ％の濃度で供給原料中に存在し得る。適切な飽和炭化水素はメタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、それらは、全供給原料に対して、８０ｍｏｌ％まで、特に、７５ｍｏｌ％までの量で存在し得る。それらは、頻繁に、少なくとも３０ｍｏｌ％、より頻繁には、少なくとも４０ｍｏｌ％の量で存在する。飽和炭化水素は、酸素燃焼限界（ｏｘｙｇｅｎ  ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｌｉｍｉｔ）を増大させるために、供給原料に添加され得る。
【００３９】
相対量Ｑは、いずれのモル量も、例えば全供給原料に対するｍｏｌ％として、同じ単位で表されるとして、供給原料中に存在する活性ハロゲン化学種の有効モル量と、供給原料中に存在する炭化水素の有効モル量との比である。
【００４０】
供給原料中に存在する活性ハロゲン化学種の有効モル量とＱの値とを計算するためには、供給原料中に存在する活性ハロゲン化学種の数が、存在するハロゲン原子の数であると見なされる。これは、例えば、１モルの二塩化エチレンにより約２モルの活性化学種が供給される、すなわち、存在する全ての塩素原子は活性化学種を供給することを意味する。他方、塩化メチルおよび臭化メチルのような、メチル化合物である有機ハロゲン化物は、応答性が劣るので、２から５モル、特に、２．５から３．５モル、適切には、約３モルのメチル化合物が１モルの活性化学種を供給すると見なされることもまた見出されている。型どおりの実験によりこの数を求め確認することができ、また、理論に束縛されようとは思わないが、この数は、当該のメチル化合物が当該のハロゲン原子を放出する能力が低いほど大きいと考えられている。こうして、例えば、供給原料が、２×１０−４ｍｏｌ％の塩化エチル、３×１０−４ｍｏｌ％の塩化ビニル、１×１０−４ｍｏｌ％の二塩化エチレンおよび、１．５×１０−４ｍｏｌ％の塩化メチルを含んでいる場合、活性ハロゲン化学種の有効モル量を、合計で、（２×１０−４×１）＋（３×１０−４×１）＋（１×１０−４×２）＋（１．５×１０−４×１／３）＝７．５×１０−４ｍｏｌ％になると計算することができる。
【００４１】
要約すると、供給原料中に存在する活性ハロゲン化学種の有効モル量を、供給原料中に存在する各有機ハロゲン化物のモル量に因数を掛けること、そして、掛け算による積を全て加えること、により計算することができ、この場合の各因数は、メチル化合物である有機ハロゲン化物の因数が、１／５から１／２、より典型的には、１／３．５から１／２．５の範囲、適切には約１／３であり得るという条件付きで、当該の有機ハロゲン化物の１分子あたりに存在する活性ハロゲン原子の数を表す。
【００４２】
供給原料中に存在する炭化水素は、オレフィンと存在する全ての飽和炭化水素を含む。本明細書においてすでに指摘されたように、供給原料中に存在する炭化水素は、触媒表面から塩化物を除去する／取り去る能力をもち、それらがもつこの能力の高さは、様々な炭化水素で異なり得る。これらの相違（エチレンに対しての）を計算に含めるために、存在する各炭化水素のモル量は、炭化水素の有効モル量を計算するためにモル量が合計される前に、因数倍される。本明細書においては、エチレンの因数は定義により１である。メタンの因数は、大きくても０．５、または大きくても０．４、典型的には、０から０．２の範囲、より典型的には、０から０．１の範囲であり得る。エタンの因数は、５０から１５０、より典型的には、７０から１２０の範囲であり得る。より高級な炭化水素（すなわち、少なくとも３個の炭素原子をもつもの）の因数は、１０から１００００、より典型的には５０から２０００の範囲であり得る。型どおりの実験によりこのような因数を求め確認することができ、また、理論に束縛されようとは思わないが、当該の炭化水素の遊離基生成能力が大きい程、この因数は大きいと考えられている。エチレンに対する、メタン、エタン、プロパンおよびシクロプロパンの適切な因数は、それぞれ、約０．１、約８５、約１０００および約６０である。例として、供給原料が３０ｍｏｌ％のエチレン、４０ｍｏｌ％のメタン、０．４ｍｏｌ％のエタンおよび０．０００１ｍｏｌ％のプロパンを含んでいる場合、炭化水素の有効モル量を、（３０×１）＋（４０×０．１）＋（０．４×８５）＋（０．０００１×１０００）＝６８．１ｍｏｌ％になると計算することができる。
【００４３】
さらなる炭化水素が存在することなくエチレンからエチレンオキシドが製造される場合、炭化水素の有効モル量は実際のモル量に等しいこと、また、エタンまたはより高級な炭化水素をエチレン供給原料に添加することは有効モル量にかなりの寄与をするが、メタンの添加による寄与は相対的にほとんど無いことを記しておく。
【００４４】
選択され得るＱの値は、少なくとも１×１０−６、特に、少なくとも２×１０−６、さらに特定すると、少なくとも３×１０−６である。選択され得るＱの値は、典型的には、大きくても１００×１０−６、より典型的には、大きくても６０×１０−６、特に、大きくても５０×１０−６である。
【００４５】
本発明のエポキシ化法は、広い範囲から選択される反応温度を用いて実施され得る。好ましくは、反応温度は、１５０から３４０℃の範囲、より好ましくは、１８０から３２５℃の範囲にある。
【００４６】
触媒の失活の影響を少なくするために、反応温度を徐々に上げても、あるいは複数のステップで、例えば、０．１から２０℃、特に、０．２から１０℃、さらに特定すると、０．５から５℃のステップで上げてもよい。反応温度の全増加は、１０から１４０℃、より典型的には、２０から１００℃の範囲であり得る。反応温度は、新しい触媒が使用される場合の、典型的には、１５０から３００℃、より典型的には、２００から２８０℃の範囲のレベルから、触媒の活性がエージングにより低下した場合の、２３０から３４０℃、より典型的には、２４０から３２５℃の範囲のレベルまで上げられ得る。
【００４７】
本発明によれば、触媒活性の低下の影響を少なくとも部分的に減らすために、反応温度は上げられ、Ｑの値は一定に保たれ続ける。本明細書においては、このような１０℃のいずれの温度上昇でも、Ｑの値が、その温度上昇の開始時のＱの値の、例えば、多くても３０％以内、典型的には多くても２０％以内、特に多くても１５％以内、さらに特定すると多くても１０％以内、最も特定すると多くても５％以内にずっと保たれる場合に、Ｑの値は、ずっと一定に保たれると見なされている。
【００４８】
本発明のエポキシ化法は、好ましくは、１０００から３５００ｋＰａの範囲の反応器入口圧力で実施される。「ＧＨＳＶ」またはガス空間速度は、１時間あたり１単位体積の充填触媒を通過する、標準温度および圧力（０℃、１ａｔｍ、すなわち１０１．３ｋＰａ）のガスのその単位での体積である。好ましくは、本発明のエポキシ化法が充填触媒床を含む気相法である場合、ＧＨＳＶは、１５００から１００００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）の範囲にある。好ましくは、本発明の方法は、１時間あたり１ｍ３の触媒あたりに製造されるオレフィンオキシドが０．５から１０ｋｍｏｌ、特に、１時間あたり１ｍ３の触媒あたりに製造されるオレフィンオキシドが０．７から８ｋｍｏｌの範囲、例えば１時間あたり１ｍ３の触媒あたりに製造されるオレフィンオキシドが５ｋｍｏｌである作業量で実施される。触媒の失活の影響を少なくするために、作業量が実質的に維持されるように反応温度は上げられ、これは、３０日間の操業の間、作業量が、その期間に渡る平均作業量の０．５から２倍、特に、０．７から１．５倍の範囲内に保たれることを意味する。本明細書においては、作業量は、１時間あたり単位体積の触媒あたりに製造されるオレフィンオキシドの量であり、ある期間に渡る平均作業量は、その期間の長さに対する、その期間に単位体積の触媒あたりに製造されたオレフィンオキシドの全量であり、選択性は、転化されたオレフィンのモル数に対する、生成したオレフィンオキシドのモル数である。
【００４９】
製造されるオレフィンオキシドは、当技術分野において知られている方法を用いて、例えば、反応器出口の流れからのオレフィンオキシドを水に吸収させ、場合によっては、オレフィンオキシドを蒸留により水溶液から回収することにより、反応混合物から回収され得る。オレフィンオキシドを含む水溶液の少なくとも一部を、オレフィンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに転化させる次のプロセスに用いてもよい。
【００５０】
本発明のエポキシ化法で製造されたオレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに転化させることができる。
【００５１】
１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンへの転化は、例えば、酸または塩基触媒を適切に用いて、オレフィンオキシドと水を反応させることを含む。例えば、１，２−ジオールエーテルを少なくして主にジオールを製造するためには、液相反応においては、酸触媒（例えば全反応混合物に対して０．５〜１．０％ｗの硫酸）の存在下に、５０〜７０℃で、１ｂａｒの絶対圧で、あるいは、気相反応においては、１３０〜２４０℃で、２０〜４０ｂａｒの絶対圧で、好ましくは触媒無しに、オレフィンオキシドを１０倍モル過剰の水と反応させればよい。水の割合を小さくすると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合が大きくなる。こうして生成する１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたは後続のエーテルであり得る。水の少なくとも一部をアルコールで置き換えることによって、オレフィンオキシドをアルコール、特に、第１級アルコール（例えばメタノールまたはエタノール）により転化させることにより、別の１，２−ジオールエーテルを調製することができる。
【００５２】
アルカノールアミンへの転化は、オレフィンオキシドと、アンモニア、アルキルアミンまたはジアルキルアミンのようなアミンとの反応を含み得る。無水アンモニアまたはアンモニア水を用いることができる。通常、モノアルカノールアミンの製造に有利であるように、無水アンモニアが使用される。オレフィンオキシドのアルカノールアミンへの転化において適用できる方法については、例えば、ＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照することができ、この特許は参照を通じて本明細書に組み込まれる。
【００５３】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、多様な産業用途において、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化樹脂系、界面活性剤、熱移動システムなどにおいて使用され得る。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スイートニング」）に使用され得る。
【００５４】
そうではないと特に指摘されなければ、本明細書において挙げられる有機化合物、例えば、オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミンおよび他の有機ハロゲン化物は、典型的には多くても４０個の炭素原子、より典型的には多くても２０個の炭素原子、特に多くても１０個の炭素原子、さらに特定すると多くても６個の炭素原子をもつ。本明細書において規定される際には、炭素原子の数（すなわち炭素数）の範囲は、範囲の限界を指定する数を含んでいる。
【００５５】
本発明を一般的に説明したが、以下の実施例を参照することにより、さらなる理解を得ることができ、実施例は、例示の目的でのみ記載されるものであり特別の定めがない限り、限定することを意図していない。
【実施例１】
【００５６】
触媒の調製
ＵＳ−Ａ−５８０１２５９（この特許は参照を通じて本明細書に組み込まれる）において開示されている「担体Ｂ」に類似のα−アルミナ担体を選択した。この担体は、約０．７７ｍ２／ｇの表面積と、約０．３９ｇ／ｇの吸水量をもっていた。
【００５７】
銀−アミン−シュウ酸基の保存溶液を次の手順により調製した。
【００５８】
４１５ｇの試薬級の水酸化ナトリウムを２３４０ｍｌの脱イオン水に溶かし、温度を５０℃に調節した。
【００５９】
１６９９ｇの高純度「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ」硝酸銀を２１００ｍｌの脱イオン水に溶かし、温度を５０℃に調節した。
【００６０】
溶液の温度を５０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に攪拌しながらゆっくり加えた。この混合物を１５分間攪拌し、次に、温度を４０℃まで下げた。
【００６１】
混合ステップにおいて生じた沈殿から水を除去し、ナトリウムおよび硝酸イオンを含む水の伝導度を測定した。除去された量に等しい量の新しい脱イオン水を再び銀溶液に加えた。この溶液を４０℃で１５分間攪拌した。この過程を、除去された水の伝導度が９０μｍｈｏ／ｃｍより小さくなるまで繰り返した。次に、１５００ｍｌの新しい脱イオン水を加えた。
【００６２】
６３０ｇの高純度シュウ酸二水和物をほぼ１００ｇづつ加えた。温度を４０℃保ち、ｐＨを７．８より大きく保った。
【００６３】
非常に濃厚な銀含有スラリが残されるように、この混合物から水を除去した。シュウ酸銀のスラリを３０℃まで冷やした。
【００６４】
温度が３０℃を超えないようして、６９９ｇの９２％エチレンジアミン（８％は脱イオン水）を加えた。得られた溶液は、約２７〜３３％ｗの銀を含んでいた。
【００６５】
予め決められた量の水酸化リチウムまたは硝酸リチウム、過レニウム酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化セシウム、および水を含む水溶液を、前記の銀−アミン−シュウ酸基保存溶液に加えることにより、含侵溶液を調製した。調製されようとする触媒の望みの組成に基づく計算により、それらの量は予め決められた。セシウムの量は、所定のレベルの銀、レニウム、タングステンおよびリチウムで、触媒の初期性能が最高になるようなものであった。
【００６６】
約３０ｇの担体試料を、室温で１分間、２５ｍｍＨｇの減圧下に置いた。次に、担体を沈めるように、約５０ｇの含侵溶液を導入し、２５ｍｍＨｇで減圧を、さらに３分間保った。次に、常圧に戻し、２分間の５００ｒｐｍでの遠心により、過剰の含侵溶液を触媒前駆体から除去した。次に、２５０℃の空気の流れの中で、５．５分間、揺り動かしながら、触媒前駆体を乾燥した。得られた触媒の組成は表Ｉに示した通りであった。
【００６７】
【表１】
2006522138.tif 000002
【実施例２】
【００６８】
触媒の試験
実施例１の触媒Ａ、Ｂ、ＥおよびＦを用いて、エチレンと酸素からエチレンオキシドを生成させた。これを行うために、１．５から２ｇの粉砕した触媒をステンレス鋼のＵ字形管に充填した。この管を溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、管の両端をガスフロー系に連結した。使用した触媒の重量と入口ガス流量を調節して、ガス空間速度を未粉砕触媒に対する計算で、６８００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）にした。ガス流量は１６．９Ｎｌ／ｈであった。入口ガス圧力は１５５０ｋＰａであった。
【００６９】
ガス混合物は、開始運転を含めて、全試験操業の間、「使い切り（ｏｎｃｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）」方式で触媒床を通過し、２５％ｖのエチレン、７％ｖの酸素、５％ｖの二酸化炭素、６３％ｖの窒素および、容積百万率で２．０から６．０部（ｐｐｍｖ）の塩化エチルからなっていた。
【００７０】
触媒Ａ、ＢおよびＥでは、初期反応器温度は１８０℃であり、この温度を、１時間あたり１０℃の速度で２２５℃まで上げ、次に、２．５ｐｐｍｖの塩化エチル濃度で、出口ガス流におけるエチレンオキシド含量が１．５％ｖで一定になるように調節した（Ｑは、触媒Ａ、ＢおよびＥでは、１０×１０−６に等しく、選択性は塩化エチル濃度に比較的鈍感であるので、標準として２．５ｐｐｍｖを選んだ）。
【００７１】
触媒Ｆでは、初期反応器温度は２２５℃であり、この温度を、１時間あたり１０℃の速度で２４５℃まで上げ、次に、出口ガス流のエチレンオキシド含量が１．５％ｖで一定になるように調節した。塩化エチル濃度を、１から５ｐｐｍｖで周期的に変動させて、最高の選択性が得られるレベルを確認した。試験初期における最適の塩化エチル濃度は、２．６ｐｐｍｖ（Ｑは１０．４×１０−６に等しい）であった。
【００７２】
出口ガス流のエチレンオキシド含量を１．５％ｖで一定にして、合計で少なくとも１〜２日間、触媒を流れに置いた時点で、触媒の初期性能データを得た。次に、出口ガス流のエチレンオキシド含量が２．２５％ｖになるように温度を上げることにより、エージングが促進される状態の下に触媒を置いた。エチレンオキシド含量が１．５％ｖの条件での触媒性能をモニタするために、この状態を、出口ガス流におけるエチレンオキシド含量１．５％ｖに周期的に（すなわち、累積でエチレンオキシド生成量が０．０８ｋＴ／ｍ３になった後毎に）２〜５日間戻した。触媒Ｆを含む操業中に、最高の選択性が得られるレベルを確認するために、塩化エチル濃度を、やはり周期的に変化させた。触媒のエージングが進み、反応温度が上がるにつれて、常に、一層大きなレベルの塩化エチルで、最高の選択性が見出された。
【００７３】
選択性および反応温度についての初期（または、初期に近い）性能値、ならびに、エチレンオキシドの累積生成量が０．８および１．６ｋＴ／ｍ３となった後の触媒のそれらの値が、下の表２に報告されている（全ての値は、出口ガス流におけるエチレンオキシド含量１．５％ｖで報告されている）。出口ガス流における一定のエチレンオキシド含量を実現するために、より低い反応温度が必要とされるということは、触媒活性がより高いことを示している。触媒Ｆで操業中、触媒がひどく不活性となったために、操業は１．５ｋＴ／ｍ３で停止された。停止の直前に、選択性は８０％に低下し、塩化エチレンの濃度は４．８ｐｐｍｖ（Ｑは１９．２×１０−６に等しい）であり、反応温度は２８５℃より高くなった。さらに、累積で０．８１ｋＴ／ｍ３のエチレンオキシドを生成した後、出口ガス流におけるエチレンオキシド含量２．２５％の条件では、ひどい失活のために、触媒Ｆを、稼動限界の２８５℃より低温で稼動させることができなかったので、０．８１と１．５ｋＴ／ｍ３の間では、１．５〜２％ｖのエチレンオキシドの状態でデータを収集した。
【００７４】
【表２】
2006522138.tif 000003
【００７５】
実施例２は、レニウムの含量が小さいと触媒の使用寿命は延び、ついには、レニウム含量がより大きく、また初期選択性がより高い触媒より、より大きな選択性でオレフィンオキシドを生成することを示している。レニウム含量が小さい触媒は、レニウムを含まない触媒を凌ぐ性能を発揮し、それらの有効期間の間に、より多くのオレフィンオキシドを生成する。
【実施例３】
【００７６】
触媒の試験
実施例１の触媒Ｂ、ＣおよびＤを、実施例２に示したと同様に試験したが、反応条件は異なっており、より少ない累積エチレンオキシド生成量で試験を停止した。条件は、次の点で異なっていた：ガス空間速度は未粉砕触媒に対する計算で３３００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）、入口ガス圧力は１５５０ｋＰａであり、３０％ｖのエチレン、８．５％ｖの酸素、５％ｖの二酸化炭素、５６．５％ｖの窒素および２．５ｐｐｍｖの塩化エチル（Ｑは８．３×１０−６に等しい）からなるガス混合物が触媒床を通過した。最終的な塩化エチル濃度は２．５ｐｐｍｖであった。出口ガス流のエチレンオキシド含量を３％ｖで一定にして、合計で少なくとも１〜２日間、触媒を流れに置いた時点で、触媒の初期性能データを得た。次に、出口ガス流のエチレンオキシド含量が３．７５％ｖになるように温度を上げることにより、エージングが促進される状態の下に触媒を置いた。エチレンオキシド含量が３％ｖの条件での触媒性能をモニタするために、この状態を、出口ガス流におけるエチレンオキシド含量３％ｖに周期的に（すなわち、累積でエチレンオキシド生成量が０．０８ｋＴ／ｍ３になった後毎に）２日間戻した。
【００７７】
結果を表ＩＩＩに示した。
【００７８】
【表３】
2006522138.tif 000004
【００７９】
実施例３での触媒は、タングステン、セシウムおよびリチウムの含量が異なっていたが、それらの性能は、累積エチレンオキシド生成量の関数として、実質的に同じであった。
【実施例４】
【００８０】
触媒の調製と試験
実施例１に示したようにして、担体として、２．０ｍ２／ｇの表面積と、０．４２ｇ／ｇの吸水をもつα−アルミナを用いて触媒を調製した。ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８（この特許は参照を通じて本明細書に組み込まれる）の手順に従って、担体を水で洗浄した。予め決められた量の水酸化リチウム、過レニウム酸アンモニウム、水酸化セシウム、硫酸アンモニウムおよび水を含む水溶液を、前記の銀−アミン−シュウ酸基保存溶液に加えることにより、含侵溶液を調製した。得られた触媒は、１４５ｇ／ｋｇの銀、４０ｍｍｏｌ／ｋｇのリチウムと、表ＩＶに示すさらなる成分を含んでいた。混合物における酸素含量が８％ｖであり、窒素含量が５７％ｖであったこと以外は、実施例３に概略を記した手順を用いて、これらの触媒を、それらの初期性能について試験した。結果を表ＩＶに示した。
【００８１】
【表４】
2006522138.tif 000005
【００８２】
触媒床を通過するガス混合物における様々な塩化エチル濃度で、触媒Ｇをその初期性能について試験した。結果を表Ｖに示す。
【００８３】
【表５】
2006522138.tif 000006
【００８４】
実験１−触媒の試験
表ＶＩの触媒ＪおよびＫ（触媒Ｋは比較用）を実施例１において記載した方法を用いて調製した。触媒調製に用いたα−アルミナ担体の表面積と水吸収は、表ＶＩに示した通りであった。触媒は、１ｍｍｏｌ／ｋｇのレニウム含量、１ｍｍｏｌ／ｋｇの硫酸基含量、ならびに、表ＶＩに示す銀、セシウムおよびリチウム含量をもっていた。
【００８５】
【表６】
2006522138.tif 000007
【００８６】
試験を４０ｍｏｌ％の一定の酸素変換レベルで実施したこと以外は、実施例３に記載した条件を用いて、触媒床を通過するガス混合物における様々な塩化エチル濃度で、触媒ＪおよびＫをそれらの初期性能について試験した。触媒Ｊおよび触媒Ｋについての結果が、それぞれ、表ＶＩＩおよびＶＩＩＩに示されている。
【００８７】
【表７】
2006522138.tif 000008
【００８８】
【表８】
2006522138.tif 000009
【００８９】
表Ｖ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの結果は、本発明において使用が定められた通りの少ないレニウム含量をもつ触媒は、レニウム含量がより多い触媒に比べて、供給原料中の有機ハロゲン化物含量の増加に対するそれらの応答が異なることを示している。表ＶおよびＶＩＩは、レニウム含量の少ない触媒では、有機ハロゲン化物の含量が増加すると、初期活性が低下することを示している。これは、レニウムを含まない触媒の挙動に似ている（ＥＰ−Ａ−３５２８５０参照、この特許の図４、「触媒Ｂ」）。表ＶＩＩＩは、担体の重量に対するレニウム含量がより大きい触媒では、これらの触媒の選択性が比較的鋭い最高値示す有機ハロゲン化物含量レベルの近くで有機ハロゲン化物の含量が増加すると、初期活性が増大することを示している。これは、ＥＰ−Ａ−３５２８５０（この特許の図４参照、「触媒Ａ」）において教示されているレニウム触媒に似ている。理論に拘束されようとは思わないが、初期性能におけるこの異なる挙動は、触媒の失活の影響を少なくとも部分的に減らすために反応温度が上げられる場合には、一定のＱ値でのオレフィンのエポキシ化プロセスにおいて、レニウム含量の小さい触媒が有利に使用されるという本発明の発見に関連していると考えられている。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月31日(2005.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン、酸素および有機ハロゲン化物を含む供給原料を、担体に付着させた銀およびレニウムを含む触媒の存在下に反応させることを含み、前記触媒がレニウムを、前記触媒の重量に対して、多くても１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、前記担体の表面積に対して、多くても０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量で含み、また、前記触媒の活性の低下の影響を少なくとも部分的に減らすために反応温度が上げられ、前記有機ハロゲン化物が、一定に保たれ続ける相対量Ｑ（前記供給原料に存在する活性ハロゲン化学種の有効モル量と前記供給原料に存在する炭化水素の有効モル量との比である）で存在する、オレフィンのエポキシ化方法。
【請求項２】
前記担体が、前記担体の重量に対して、０．３から５ｍ２／ｋｇ、特に、０．５から３ｍ２／ｋｇの範囲にある表面積をもつα−アルミナ担体であり、また、前記触媒の前記銀の含量が、前記触媒の重量に対して、５０から４００ｇ／ｋｇの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記触媒の重量に対して、０．１から１．２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記触媒の重量に対して、０．２から０．９ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．００００５から０．００１３ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．０００１から０．００１２ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、前記触媒の重量に対して、ＩＡ族の金属またはその化合物を、全触媒で元素として計算して、０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に、０．０５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、また、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、およびこれらの化合物から選択されるレニウム補助促進剤を、元素の総量に基づいて、０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、さらに含む請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンがエチレンであり、前記有機ハロゲン化物が塩素化炭化水素である請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記相対量Ｑが２×１０−６から６０×１０−６の範囲にある請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記相対量Ｑが３×１０−６から５０×１０−６の範囲にある請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒活性の低下の影響を少なくとも部分的に減らすための、どの１０℃の温度上昇に対しても、前記相対量Ｑが、その温度上昇の開始時のＱの値の、多くても２０％以内にずっと保たれる請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記相対量Ｑが、その温度上昇の開始時のＱの値の、多くても１５％以内にずっと保たれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記相対量Ｑが、その温度上昇の開始時のＱの値の、多くても１０％以内にずっと保たれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに転化させることを含み、前記オレフィンオキシドが、請求項１から１３のいずれかに記載のオレフィンのエポキシ化方法により得られたものである、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法。
【請求項１５】
レニウムを、触媒の重量に対して、多くても０．９ｍｍｏｌ／ｋｇ、また、担体の表面積に対して、多くても０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量で含む、担体上に付着させた銀およびレニウムを含む触媒。
【請求項１６】
前記担体が、前記担体の重量に対して、０．５から３ｍ２／ｇの範囲にある表面積をもつα−アルミナ担体であり、また、前記触媒の前記銀の含量が、前記触媒の重量に対して、５０から４００ｇ／ｋｇの範囲にある請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記触媒の重量に対して、０．１から０．９ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項１５または１６に記載の触媒。
【請求項１８】
前記触媒の前記レニウムの含量が、前記触媒の重量に対して、０．２から０．９ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．００００５から０．００１３ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項１５から１８のいずれかに記載の触媒。
【請求項２０】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．０００１から０．００１２ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
前記触媒が、触媒の重量に対して、ＩＡ族の金属またはその化合物を、全触媒に対する元素として計算して、０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に、０．０５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、また、前記レニウム補助促進剤を、元素の総量に基づいて、０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、さらに含む請求項１５から２０のいずれかに記載の触媒。
【請求項２２】
銀と、十分な量のレニウム、前記レニウム補助促進剤および指定された場合とを担体上に付着させることを含む、請求項１５から２１のいずれかに記載の触媒の調製方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月29日(2005.4.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン、酸素および有機ハロゲン化物を含む供給原料を、担体に付着させた銀およびレニウムを含む触媒の存在下に反応させることを含み、前記触媒がレニウムを、前記触媒の重量に対して、多くても１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、前記担体の表面積に対して、多くても０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量で含み、また、前記触媒の活性の低下の影響を少なくとも部分的に減らすために反応温度が上げられ、前記有機ハロゲン化物が、一定に保たれ続ける相対量Ｑ（前記供給原料に存在する活性ハロゲン化学種の有効モル量と前記供給原料に存在する炭化水素の有効モル量との比である）で存在する、オレフィンのエポキシ化方法。
【請求項２】
前記担体が、前記担体の重量に対して、０．３から５ｍ２／ｋｇ、特に、０．５から３ｍ２／ｋｇの範囲にある表面積をもつα−アルミナ担体であり、また、前記触媒の前記銀の含量が、前記触媒の重量に対して、５０から４００ｇ／ｋｇの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記触媒の重量に対して、０．１から１．２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記触媒の重量に対して、０．２から０．９ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．００００５から０．００１３ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．０００１から０．００１２ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、前記触媒の重量に対して、ＩＡ族の金属またはその化合物を、全触媒で元素として計算して、０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に、０．０５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、また、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、およびこれらの化合物から選択されるレニウム補助促進剤を、元素の総量に基づいて、０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、さらに含む請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンがエチレンであり、前記有機ハロゲン化物が塩素化炭化水素である請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記相対量Ｑが２×１０−６から６０×１０−６の範囲にある請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記相対量Ｑが３×１０−６から５０×１０−６の範囲にある請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒活性の低下の影響を少なくとも部分的に減らすための、どの１０℃の温度上昇に対しても、前記相対量Ｑが、その温度上昇の開始時のＱの値の、多くても２０％以内にずっと保たれる請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記相対量Ｑが、その温度上昇の開始時のＱの値の、多くても１５％以内にずっと保たれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記相対量Ｑが、その温度上昇の開始時のＱの値の、多くても１０％以内にずっと保たれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載のオレフィンのエポキシ化方法によりオレフィンオキシドを得ること、
前記オレフィンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに転化させること
を含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンの製造方法。
【請求項１５】
レニウムを、触媒の重量に対して、多くても０．９ｍｍｏｌ／ｋｇ、また、担体の表面積に対して、多くても０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２の量で含み、さらに、レニウム補助促進剤を、触媒の重量に対して、元素の総量に基づいて、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇの量で含む、担体上に付着させた、銀、レニウム、ならびに、レニウム補助促進剤（タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、およびこれらの化合物から選択される）を含む触媒。
【請求項１６】
前記担体が、前記担体の重量に対して、０．５から３ｍ２／ｇの範囲にある表面積をもつα−アルミナ担体であり、また、前記触媒の前記銀の含量が、前記触媒の重量に対して、５０から４００ｇ／ｋｇの範囲にある請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記触媒の重量に対して、０．１から０．９ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項１５または１６に記載の触媒。
【請求項１８】
前記触媒の前記レニウムの含量が、前記触媒の重量に対して、０．２から０．９ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．００００５から０．００１３ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項１５から１８のいずれかに記載の触媒。
【請求項２０】
前記触媒の前記レニウム含量が、前記担体の表面積に対して、０．０００１から０．００１２ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲にある請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
前記触媒が、触媒の重量に対して、ＩＡ族の金属またはその化合物を、全触媒に対する元素として計算して、０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に、０．０５から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、また、前記レニウム補助促進剤を、元素の総量に基づいて、０．１から３０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で、さらに含む請求項１５から２０のいずれかに記載の触媒。
【請求項２２】
銀と、十分な量のレニウム、前記レニウム補助促進剤および指定された場合さらなる成分とを担体上に付着させることを含む、請求項１５から２１のいずれかに記載の触媒の調製方法。
【国際調査報告】
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