(57)【要約】本発明は合成ガスの脱硫のための新しい方法に関する。その方法は、硫黄含有鉄化合物と、そして硫黄又は硫黄含有化合物を実質的に含有しないガスとを形成するために、３００℃〜８００℃ガスの温度を有する硫黄含有合成ガスを、金属鉄を含有する吸着剤と接触させることからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有鉄化合物と、そして硫黄及び硫黄含有化合物を実質的に有しないガスとを形成するために、３００℃〜８００℃ガスの温度を有する硫黄含有合成ガスを、金属鉄を含有する吸着剤と接触させる工程を含む、合成ガスの脱硫方法。
【請求項２】
合成ガスが、プラスチック又はゴム廃棄物の、木材片又は農業廃棄物のような生物燃料の、又は石炭からの、ガス化又は熱分解により生成されるかあるいは石油、天然ガス及び他のガス類の改質により生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱硫により除去されるべき硫黄が、硫化水素（Ｈ２Ｓ）及び／又は硫化カルボニル（ＣＯＳ）の形で主として存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
合成ガスが、鉄に対して本質的に非酸化性である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
脱硫に付せられる合成ガスの温度が４００℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
吸着剤が、５０重量％より大、好ましくは９０重量％より大の金属鉄からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該鉄が０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍで変化する寸法を有する粒子の形にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該鉄が海綿鉄粒子の形にある、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
該鉄粒子が、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に従って測定したときに、少なくとも２５ｍ２／ｋｇの比表面積を有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス類の脱硫のための方法に関する。さらに特定的には、本発明は有機物質の熱分解又はガス化から得られた合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）の脱硫の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物を処理する手段として、ならびにより経済的な且つ環境的に許容できる大規模なエネルギー生産を行う手段として、熱分解及びガス化に高まって関心がよせられている。熱分解又はガス化で発生した合成ガスの直接燃焼に対する魅力的な代替法は、それから液体燃料又は化学剤（ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を生成することてある。燃料電池における、合成ガスの水素画分の使用はまた、将来のための大きな関心事である。
【０００３】
合成ガスは大部分が一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）との混合物からなる。熱分解／ガス化に付された原料物質の硫黄含有量に依存して、合成ガスはまた、重大な量の硫化水素（Ｈ２Ｓ）、ならびに少量の他の硫黄化合物（硫化カルボニル（酸化硫化炭素）（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、メルカプタン類及びチオフェン化合物、等）を含有するだろう。
【０００４】
合成ガス中のこれらの硫黄含有ガス類の存在は、合成ガスが上記目的のために用いられる場合、問題を生ずる。したがって硫黄含有合成ガスを燃料として用いる場合、そのような燃料の燃焼は、環境的理由のために大部分の国々において厳しく規制されている。硫黄含有ガスの燃焼は、上昇して大気中に入り、そして酸性雨を生成し、これが次に人造物体上の腐食、及び土壌及び水の酸性化に導くＳＯｘの形成を生ずる。他の問題は、硫黄がＮＯｘ放出制御のための触媒に対するマイナスの影響を有すること、そして硫化水素が処理機器上に腐食を起こすことである。
【０００５】
合成ガスが、発電所における直接燃焼によるエネルギー生産のためか、あるいは液体燃料又は化学剤（ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の生産のために使用されるべきである場合、したがって大部分の硫黄を除去し、それにより大気中への酸ＳＯ２の放出を減少させることが望ましい。
【０００６】
還元ガスからの硫黄の除去のための既知の科学技術は、アミンスクラビング（ａｍｉｎｅ  ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）のような湿式方法、ならびに乾燥吸着剤の使用を包含する。
【０００７】
湿式スクラビングは、そのスクラビング操作の前にガスを比較的に低い温度に冷却させることを必要とする不利な点を有する。このことは多量のエネルギーを必要とする。或る場合において湿式スクラビングはまた非選択的であり、ＣＯ２を包含する、ガスのすべての酸成分を除去してしまう不利な点を有する。
【０００８】
高温ガス流において使用するための乾燥吸着剤を開発し、かくして、ガスを冷却するための必要性を除くために、数年にわたって多くの努力がなされてきた。高温還元ガスから、硫黄、特に硫化水素を除去するために多数の乾燥吸着剤が記載されてきた。これらの吸着剤は、多くの場合、数種の異なる金属酸化物の混合物の形で、一般に遷移金属酸化物からなる。金属酸化物は、殆どの場合、結合剤及び／又は支持体材料と混合し、粒子に成形し、そして次に高められた温度でカ焼（焼成）する。
【０００９】
乾燥吸着剤について幾つかの特許が存在し、その中で以下の特許を記載することができる：炭化水素ガス流から硫黄化合物の除去のためのＭｎ−酸化物をベースとする吸着剤に関する米国特許第４，２２５，４１７号；ガス化石炭から硫黄化合物の除去のためのＺｎ−チタン酸塩をベースとする吸着剤に関する米国特許第５，７５３，１９８号；非酸化性ガス類からのＨ２Ｓの除去のための金属Ｃｕの使用に関する米国特許第４，２５１，４９５号。米国特許第５，７０３，００３号及び同第５，４９４，８８０号はガス化石炭から硫黄を除去するためのＺｎ−酸化物をベースとする吸着剤に関する。
【００１０】
この分野における他の特許は、米国特許第５，０４５，５２２号（流体流からＨ２Ｓの除去のためのＺｎ−チタン酸塩）；米国特許第５，３０６，６８５号（ガス類からのＨ２Ｓの除去のためのＦｅ，Ｚｎ，Ｎｉ−酸化物吸着剤）；米国特許出願第２００１／００２９３１１Ａ１号（気相での分解ガソリン又はディーゼル燃料から硫黄化合物の除去）である。
【００１１】
金属化鉄ペレット又は海綿鉄の生産に関連してのガス類の脱硫は、米国特許第３，８１６，１０１号に記載されている。この特許に従えば、そして本発明に従う方法とは対照的に、新しく形成された（即ち活性化された）鉄ペレットが脱硫のために必要とされる。さらに、この特許は脱硫を周囲の温度又は高められた温度で行うことができることを教示している。
【００１２】
ガス精製に関連しての鉄の使用がまた、米国特許第５，５３６，８９６号に記載されており、この特許は前記ガスを硫化物形成性金属の床と接触させることにより、硫黄を熱分解ガスから除去する精製工程を包含する熱分解方法を開示している。
【００１３】
さらに、米国特許第４，６０８，２４０号は、天然ガスを２５０℃〜４５０℃に加熱し、そしてそのガスを海綿鉄の床と接触させることによる天然ガスの脱硫方法を開示している。最後に、米国特許第４，８５７、２８４号は、低温で吸着剤として海綿鉄を使用することにより、還元高炉からの廃ガスから硫黄を除去するための方法を開示している。驚くべきことに、それは低温が有利であることを主張している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的
本発明の目的は、脱硫のための乾式方法を提供することである。
【００１５】
他の目的は、脱硫の前に、有機物質の熱分解又はガス化により生成した合成ガスの冷却を必要としない、又はほんの限られた冷却のみを必要とする方法を提供することである。
【００１６】
追加の目的は、環境的に有利であり、そして危険な残留物を残さない方法を提供することである。
本発明の他の目的、特徴及び利点は以下の記載から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明の概要
要するに、本発明は、硫黄含有鉄化合物と、そして硫黄又は硫黄含有化合物を実質的に含有しないガスとを生成するために、３００℃〜８００℃ガス温度を有する硫黄含有合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）を、金属鉄含有吸着剤と接触させることからなる、合成ガスの脱硫のための方法に関する。
【００１８】
発明の詳細な記載
合成ガスは、石炭、石油、生物燃料、あるいはプラスチック、ゴム、混合家庭ごみのような、固体又は液体有機物質のガス化又は熱分解により得ることができる。合成ガスを得るための他の方法は、石油、天然ガス及び他のガス類の改質による。
【００１９】
本発明に従って使用する合成ガスの燃焼性成分は、通常少なくとも５０容積％の一酸化炭素と水素とを含む。さらに合成ガスが、鉄に対して本質的に非酸化性である場合に最も有望な結果が得られた。
【００２０】
吸着剤は任意の形状及び組成を有することができるが、しかし硫黄又は硫黄含有化合物を結合するための活性成分として金属鉄を含むべきである。したがって、鉄粒子が硫化鉄に変換したときにそれらの構造を良好に維持するので粒子を使用することが好ましいけれども、吸着剤は例えば、鋼綿（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）の形にあることができる。金属鉄に加えて、吸着剤は、処理条件中に不活性であり、そして鉄のために支持体として働く担体を含むことができる。吸着剤は勿論、合成ガスからの硫黄以外の有害な成分の量を減少させる能力を有する物質をまた含むことができる。
【００２１】
好ましくは金属鉄は、寸法が０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍで変化することができる粒子の形にある。特に好ましい態様に従えば、金属鉄は、少なくとも２５ｍ２／ｋｇの（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に従って測定したときの）表面積を有する海綿鉄粒子の形で存在する。好ましくはその表面積は７５〜２０００ｍ２／ｋｇの範囲にある。吸着剤の金属鉄含有量は、好ましくは５０重量％より大であるべきであり、さらに好ましくは９０重量％より大であるべきである。本発明に従う方法において使用する海綿鉄粒子は、例えばヘガネス（Ｈｏｅｇａｎａｅｓ）法に従って調製された標準製作海綿鉄粉末であることができる。
【００２２】
海綿鉄は、（鉄鉱石、ミル（ｍｉｌｌ）、スケール（ｓｃａｌｅ）、等のような）酸化鉄、又は他の鉄化合物の固相還元により生成した多孔質物質である。（ヘガネス（Ｈｏｅｇａｎａｅｓ）海綿鉄法の記載はＡＳＭハンドバック第７巻の粉末冶金学において見い出すことができる）。典型的な海綿鉄は、９０〜９９％の金属鉄含有量を有し、残りが主として非還元酸化鉄、炭素、そしてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、等のような酸化物不純物である。海綿鉄の比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に従って測定して、典型的には、７５〜６００ｍ２／ｋｇの範囲にある。
【００２３】
しかしながら、いっそう高い比表面積を有する海綿鉄を生成することができる。海綿鉄を任意の所望の粒子寸法及び粒子形状で生成することができる。前記したように、本発明は純粋な海綿鉄の粒子に限定はしないが、しかし適当な粒子寸法及び形状の任意の金属鉄を使用することができる。好ましくはこれらの粒子は、ガスを到達させにために利用できる大きな表面積を有するべきであり、言い換えると、それらは或る確実な空隙率及び通気率を有するべきである。
【００２４】
吸着剤は処理の任意の適当な部分で使用できる。それは、例えば固定濾床、移動床、流動床又は輸送（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）反応器の形で使用できる。それはまた、可能性として、ガス化反応器において既に適用されていることができるだろう。固定床を使用する場合、０．５〜１０ｍｍの粒子寸法が好ましく、いっそう小さい粒子寸法は大きすぎる圧力低下を生ずるであろう。例えば流動床を使用する場合、粒子は流動化されるのに十分に軽いことが必要であり、そして該圧力低下はそれほど重大な問題ではない。好ましくは１ｍｍ未満の粒子寸法を使用すべきであろう。
【００２５】
これまでのところ得られた結果は、脱硫したガスの硫化水素の濃度を２００ｐｐｍｖ未満、なおさらに３０ｐｐｍｖ未満にさえも減少させることができることを示し、そして脱硫の程度が、合成ガスの組成及び温度のような処理条件により左右されることを示している。本発明者等の実験はまた、合成ガスが、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃、最も好ましくは４００〜６００℃の温度を有するときる脱硫を得ることを開示する。
【００２６】
硫化鉄（ＦｅＳ）から本質的になる使用済濾過材は、一度か、又は前記のような再生処理における一工程としてのいずれかで、硫酸又は元素状硫黄を生成するために使用することができる。それはまた、鋼溶融物への添加剤、等として、鉄塩の生成のために使用できる。
【００２７】
使用済濾過材は無害であると考えることができるので、それはまた処分することができる。廃棄物堆積（ｗａｓｔｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、生物圈から硫黄を除去する、生態環境保全（エコロジー）上の利点を有する。硫酸は、エネルギー生産及び金属生産からの副生成物として大量に生成されることに起因して、今日では世界市場でありあまっている。それ故に、硫黄が由来する土壌中に硫黄を戻すことが魅力的な選択である。
【実施例】
【００２８】
以下の非限定的例により本発明をさらに例示する。
【００２９】
例  １
３７ｍｍ内部直径の石英管の内側の石英フィルター上に８５ｇの海綿鉄粒子を置いた。その海綿鉄粒子は主として、２〜５ｍｍの直径のものであった。その床の高さは約５ｃｍであった。その床を所望の温度に、アルゴンの雰囲気下に加熱し、そして以下の組成のガス流を下からフィルター中に通過させた：９８．３％（容積）Ａｒ、１．３％（容積）Ｈ２Ｓ。
【００３０】
指示薬としての澱粉を含有する酸溶液中に出口ガスを吹き込み泡立て、そして滴定薬としてヨウ素溶液を用いることにより、出口ガス中のＨ２Ｓ含有量を測定した。実験の始めに或る容量のヨウ素溶液を該酸澱粉溶液に加えて青い色が生ずる。Ｈ２Ｓを溶解し、そしてヨウ素を消費するにつれて、青い色が消える。次にヨウ素溶液の新しい部分を迅速に添加し、等々。
【００３１】
幾つかの異なる温度で実験を繰り返した。
硫化水素の急増（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）に到達したときに、ガス流動を停止させた。濾床を取り出し、そして秤量する前に、流れているアルゴン中で濾床を放置して室温に冷却した。海綿鉄は、約９７％の金属鉄を含有していたので、ＦｅＳへのＦｅの完全な転換は５５．７％の重量増加に相当する。
【００３２】
図１から分かるように、非常に高い程度の吸着に到達し、５００℃及び６００℃で最良の結果を有した。これらの実験中、ほんの２〜３ｐｐｍのＨ２Ｓを出口ガスにおいて検出した。該急増（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）は非常にシャープであり、そして硫化鉄への鉄の高い程度の転換が急増点で達成された。
【００３３】
例  ２
１４５ｇの海綿鉄粒子を、例１におけるようにして、石英管中に入れた。この回は、該管は５５ｍｍの内部直径を有した。その実験を５００℃及び４００℃で行った。以下の組成のガス流を下からフィルター中に通過させた：４．９％Ｎ２、４５．７％Ｈ２、４８．８％ＣＯ、５６７３ｐｐｍｖ（０．５７％）Ｈ２Ｓ。１５．５％Ｈ２、３７．３％Ｎ２、４６．６％ＣＯ、０．５６％Ｈ２Ｓを用いて４００℃でさらに１つの実験を行った。
【００３４】
ガス流の線形流速は２．５ｃｍ／秒であった。
出口ガスにおけるＨ２Ｓ含有量を例１におけるようにして測定した。出口ガスにおけるＨ２Ｓ濃度は増加し、そして約４５分後に安定化した。約２時間後にその実験を停止した。
【００３５】
滴定の結果を表に見ることができる。
【表１】
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＊  平衡因数は、データベース“ＨＳＣ化学  ５”（コピーライト：フィンランド、ポリのＯｕｔｋｕｍｐｕ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｙ）の助けをかりて計算した。
【００３６】
平衡反応：Ｆｅ  ＋  Ｈ２Ｓ  ←→  ＦｅＳ  ＋  Ｈ２に起因して、水素の濃度が硫化水素の吸着に大きな影響を有したことが示された。その平衡は温度依存性であり、より低い温度が鉄の硫化のために有利である。
【００３７】
実験結果は、計算した平衡値に十分に従っている。５００℃でよりも、４００℃で反応のよりゆっくりとした速度であり、平衡に近く到達するのにいっそう困難にするように思われる。
【００３８】
例  ３
１４５ｇの海綿鉄粒子を例１のようにして、石英管中に入れた。その管は５５ｍｍの内部直径を有した。実験を、５００℃及び６００℃で行った。以下の組成のガス流を下からフィルター中に通過させた：６０．８％Ｎ２、１１．０％Ｈ２、１６．６％ＣＯ、７．２％Ｈ２Ｏ、３．８％ＣＯ２、０．５８％Ｈ２Ｓ。
ガス流の線形流速は２．５ｃｍ／秒であった。出口ガス中のＨ２Ｓ含有量を例１におけるようにして測定した。
【００３９】
６００℃で、出口ガス中のＨ２Ｓ濃度は最初に１００ｐｐｍｖより高くで安定化したが、しかし２時間後に上昇し始めた。５時間後に濃度がほぼ８００ｐｐｍに到達したので実験を停止した。この時間の後に予期した重量増大は、供給ガスと滴定量との間の硫黄に関する物質収支に基づいて５％であった。しかしながら、測定された重量増大は２９％であり、そしてそれはまた、フィルター材料の殆どが酸化されたことが視覚的外観から明らかであった。ＦｅＳの黄金色を得る代わりに、フィルター材料の大部分が暗い灰色に変わった。
【００４０】
５００℃で、１００ｐｐｍ直下でＨ２Ｓの濃度が安定化した。２時間後にその実験を停止した。物質収支に基づく予期した重量増加は１．６％であったが、しかし測定した重量増加は７．５％であった。ここでまた、フィルター材料の視覚的外観は酸化が起こったことを示した。
【００４１】
この実験は、高い量の酸化性成分が脱硫処理にマイナスの影響を有することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】例１における脱硫実験においての海綿鉄粒子による脱硫の、時間と、温度との脱硫効果の関係を示すグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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