(57)【要約】電解質ペロブスカイトおよび電解質ペロブスカイトを合成する方法が、本願明細書において記載されている。基本的には、当該電解質ペロブスカイトは、０‐４００℃の温度範囲において１０‐5Ｓ／ｃｍ2よりも大なるイオン伝導率を有する固体であり、該イオンはＬｉ+、Ｈ+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ｎａ+またはＭｇ2+である。たとえば、Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3（５．２６ｘ１０4Ｓ／ｃｍ）およびＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3（２．８６ｘ１０3Ｓ／ｃｍ）は、本発明により形成された２つのペロブスカイトであり、２０℃で高いＬｉ+伝導率を有している。両組成物とも、同様に、Ａｇ+およびＨ+イオンを伝導することが試験により確認された。本発明は、電解質ペロブスカイト内にあるイオンをプロトンに置換することで形成できる固体陽子伝導体も含む。電解質ペロブスカイトおよび固体陽子導体は、燃料電池、膜反応器、電流測定型炭化水素センサまたは蒸気電気分解装置を含む多種多様な用途および装置に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式
【化１】
2006500311.tif 000024
で示される電解質ペロブスカイト。
（ここで上記化学式において、Ｅは移動イオンであり、Ａ’およびＡ”はそれぞれｚ’およびｚ”の原子価を有するイオンであり、ｍはＡ‐サイトあたりの総原子価であり、Ｂ’およびＢ”はそれぞれｙ’およびｙ”の原子価を有するイオンであり、ｘは移動イオンの濃度であり、ｖは空格子点の濃度である。）
【請求項２】
前記化学式において、
ＥがＬｉ+，Ｈ+，Ｃｕ+，Ａｇ+，Ｎａ+またはＭｇ2+から選択され、
ｍは、０．０乃至２．２の範囲にあり、
Ａ’がＮａ+またはＫ+から選択され、
Ａ”がＳｒ2+，Ｂａ2+またはＬａ3+から選択され、
Ｂ’およびＢ”がＺｒ4+，Ｓｎ4+，Ｔｉ4+，Ｃｅ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+またはＴａ5+から選択され、
ｚ’≦ｍ≦ｚ”であり、
ｙ’≦６−ｍ≦ｙ”であり、
０＜ｘ＜３／４，０＜ｖ＜３／４およびｘ＋ｖ＞０．３２である、
ことを特徴とする請求項２記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項３】
前記ペロブスカイトは０−４００℃の温度範囲において１０-5Ｓ／ｃｍよりも大なるイオン伝導率を有する固体であり、前記イオンはＬｉ+，Ｈ+，Ｃｕ+，Ａｇ+，Ｎａ+又はＭｇ2+であることを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項４】
ｍが増加するに従って増加する第２の相のＺｒＯ2およびＬａＮｂＯ4を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項５】
前記ペロブスカイトが、ａ）Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/6ＮｂＯ3，ｂ）Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3，ｃ）Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3，ｄ）Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3もしくはｅ）第２の相のＺｒＯ2およびＬａＮｂＯ4が検出されないＬｉ1/8Ｎａ7/16Ｌａ3/l6Ｚｒ1/8Ｎｂ7/8Ｏ3のいずれか１つに従う化学式で示されることを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項６】
前記ペロブスカイトは、燃料電池、電池、センサ、電流測定型炭化水素センサ、膜反応器または蒸気電気分解装置のいずれかに使用されることを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項７】
前記電解質ペロブスカイトは内在しているイオンの一部がプロトンに置換されていることを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項８】
前記電解質ペロブスカイトは固体陽子導体を形成することを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項９】
前記固体陽子導体は２０℃において略５ｘ１０-3Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を有することを特徴とする請求項８記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項１０】
前記固体陽子導体は脱水素化装置、燃料電池若しくはセンサのいずれかに使用されることを特徴とする請求項８記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項１１】
化学式
【化２】
2006500311.tif 000025
（ここで上記化学式において、ＥはＬｉ+，Ｈ+，Ｃｕ+，Ａｇ+、Ｎａ+またはＭｇ2+から選択された移動イオンであり、ｍはＡ‐サイトあたりの総原子価でありかつ０．０乃至２．２の範囲にあり、Ａ’はＮａ+若しくはＫ+から選択されるイオンでありかつｚ’の原子価を有し、Ａ”はＳｒ2+，Ｂａ2+またはＬａ3+から選択されるイオンであり原子価ｚ”を有しかつｚ’≦ｍ≦ｚ”となっており、Ｂ’およびＢ”はＺｒ4+，Ｓｎ4+，Ｔｉ4+，Ｃｅ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+またはＴａ5+から選択されるイオンでありそれぞれ原子価ｙ’およびｙ”を有しかつｙ’≦６−ｍ≦ｙ”となっており、ｘは０＜ｘ＜３／４となる移動イオンの濃度であり、ｖは０＜ｖ＜３／４でありかつｘ+ｖ＞０．３２となる空格子点の濃度である）で示される電解質ペロブスカイトの製造方法であり、
Ａ’、Ａ”、Ｂ’およびＢ”イオンを混合するステップと、
電解質ペロブスカイトを形成する形成方法を用いるステップと、を有することを特徴とする電解質ペロブスカイトの製造方法。
【請求項１２】
前記形成方法は、ゾル‐ゲル法、テープ‐キャスティング法、スクリーン印刷法、スプレー‐コーティング法のうち少なくとも１つの方法を使用することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第１のアルコール−酸化物スラリーが形成されるように純粋な酸化物若しくは炭酸塩の形のＡ’、Ａ”、Ｂ’およびＢ”イオンをジルコニアミリング媒体およびアルコールと混合するステップと、
前記第１のアルコール−酸化物スラリーを乾燥するステップと、
前記純粋な酸化物および炭酸塩を電解質ペロブスカイトの粉が形成され若しくは部分的に形成される反応を生じる温度に加熱するステップと、
第２のアルコール−酸化物スラリーが形成されるようにアルコールとジルコニアミリング媒体を用いて反応後の前記粉を粉砕するステップと、
前記第２のアルコール−酸化物スラリーを前記電解質ペロブスカイトの粉が形成され若しくは部分的に形成されるように乾燥するステップと、
前記粉を制御されたメッシュサイズを有する布によって篩にかけるステップと、
前記粉を所望の形の電解質ペロブスカイトに成形するために型で圧縮成形するステップと、
圧縮成形後の前記電解質ペロブスカイトを相対的に緻密になっており不浸透性の電解質セラミックに形成するために所定の温度で焼成するステップと、を含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記焼成するステップにおける前記所定の温度は１１００‐１４００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記電解質ペロブスカイトは活性電気化学ポンプ若しくは酸性溶液のいずれかを用いてイオンがプロトンに置換される、ことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも一部の前記Ｅイオンをプロトンに置換して水の存在に依存しない固体陽子導体を形成するステップを含む、ことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
Ｋ+、Ｓｒ2+，Ｌａ3+またはＢａ2+が格子パラメータを増加させ、Ａ‐副格子の原子価を生み出し、更に前記電解質ペロブスカイトの構造を安定化させるために使用されることを特徴とする上記した請求項の何れか１に記載の発明。
【請求項１８】
前記ペロブスカイトはイオン伝導率を増加させかつ第２の相のＺｒＯ2およびＬａＮｂＯ4の量を低減させるために、焼結処理がなされることを特徴とする上記した請求項の何れか１に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して電解質、特に、０‐４００℃の温度範囲において１０-5Ｓ／ｃｍよりも大なるイオン伝導率を有する固体の電解質ペロブスカイトに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術
電解質は、電池の化学物質から電気を生成することに対して生命体における神経信号の伝送と同じように異なる分野において重要な役割を担っている。電解質は当該分野で重要な役割を担うことができる。なんとなれば、これらは、少なくとも１つのイオン種の移動が早いこと、電子伝導率が比較的低いこと、および電解領域が大であること、などの特性を有しているからである。イオンの動きが速いことは、液体電解質において最も共通に関連する。しかし、いくつかの固体電解質において、イオンの動きが早いものが観察された。かかる固体電解質は液体電解質に勝るいくつかの利点を有することから、燃料電池、センサ、電池、蒸気電気分解、膜反応器などにおいて当該固体電解質を使用することに非常に高い関心があった。例えば、固体電解質は、電極間においてより効果的な障壁を形成し、漏れ、蒸発もしくは流出がなく、さらに液体電解質に比べて寄生的な電極反応の傾向がない。残念ながら、従来の固体電解質は、工業的な分野において、広範囲にわたって使用されていない。なんとなれば、（１）６００℃もの高温においてさえもイオン伝導率が低い（＜１０-5Ｓ／ｃｍ）こと、（２）合成および処理が困難であり高価であること、（３）電解領域が小であること、（４）原材料費が高いこと、（５）化学的に不安定であること、という問題が含まれもしくは存在するからである。表１は、幾つかの固体電解質に対する室温におけるイオン伝導率、およびこれらの使用を妨げている問題点および課題についての一覧である。
【０００３】
【表１】
2006500311.tif 000002
【０００４】
心臓ペースメーカー用電池、自動車用酸素センサおよびエレクトロクロミックウインドウ（electrochromic windows）は、従来の固体電解質を利用した３つの注目に値する装置である。しかし、従来の電解固体の改良することおよび完全に新規な固体電解質の開発することの両方にチャンスが存在する。たとえば、エネルギー製造の分野において、燃料電池は本質的にクリーンであり、より効率的で、より静かである故、電気を生成するためのディーゼルおよび石炭による火力発電所に代わる魅力的な代替物であると考えられている。固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）および高分子電解質形（polymer electrolyte）燃料電池（ＰＥＦＣ）という２つの燃料電池技術は、最終的な商業化に最も楽観的であると見られている。安定化させた酸化ジルコニウム電解質を用いたＳＯＦＣは、十分に高い酸素イオン伝導率を得るために７５０‐１０００℃の範囲に温度を設定させなければない。上記の如き高い動作温度に耐えることができる材料は、高価でありかつ加工するのが困難である。従って、より安い電気触媒、封止部および内部連絡が使用できるように、ＳＯＦＣ設計者は、最低動作温度を〜６５０‐７５０℃に下げることに焦点をあわせている。反対に、ＰＥＦＣは、ダウ・ケミカル社によって開発されかつ商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）として販売されたプロトン伝導性の水膨張性ポリマーを利用するものの、〜９０℃よりも高い温度で使用できない（表１参照）。なんとなれば、高温ではポリマーから水が蒸発して、プロトン伝導率の大きさが数オーダー低下してしまうからである。燃料電池の電極もまた、動作温度に影響される。高い動作温度によって、ＳＯＦＣの陽極は、ＣＯを含む改質炭化水素燃料を燃やすことができて、硫黄を含む合成物による能力低下に抵抗する。他方、ＰＥＦＣの陽極は、９０℃でＣＯによって急速に能力が低下して、燃料を清浄なＨ2に限定する。従って、２００‐４００℃の温度範囲で作動する固体陽子伝導性電解質を用いる燃料電池がＳＯＦＣおよびＰＥＦＣの最良の特性を組み合わせるものの、適切なプロトン伝導率と化学的安定性とを備えた固体電解質は、本発明に先駆けて市販されていない。
【０００５】
安くて、充電式であり、パワーおよびエネルギー密度が大であるリチウムイオン電池に対しても強い要求がある。ソニー社は充電式のリチウムイオン電池を提供しているものの、しかし、それは高価である。ソニー製の電池は、有毒であり、腐食性であり、空気中で自然発火し得る液状のＬｉＰＦ6電解質を用いている。再充電処理は繊細であり、あらゆるソニー社の電池は、発火を誘発する過充電を防止しかつ監視する電子回路を含んでいる。ソニー製の電池に代わるものがその後調査されているものの、本発明に先駆けて市場において、物質特性と低コストとを適切に組み合わせた固体リチウムイオン導体は存在しない。上述した潜在的な用途は、新規な固体電解質の開発における必要性および商業的価値を確証するのに十分である。これらの要求および他の要求は、本発明の方法、電解質ペロブスカイトおよび固体陽子導体によって満たされる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電解質ペロブスカイトおよび電解質ペロブスカイトを合成する方法を含む。本質的には、該電解質ペロブスカイトは、０‐４００℃の温度範囲において１０-5Ｓ／ｃｍよりも大なるイオン伝導率を有する固体であり、当該イオンは、Ｌｉ+，Ｈ+，Ｃｕ+，Ａｇ+、Ｎａ+またはＭｇ2+である。例えば、Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3（５．２６ｘｌ０-4Ｓ／ｃｍ）およびＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3（２．８６ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ）は、本発明により生成されかつ２０℃で高いＬｉ+伝導率を有する２つの電解質ペロブスカイトである。さらに、両組成物は、Ａｇ+およびＨ+イオンを伝導することを実験により確認された。本発明は、更に電解質ペロブスカイトに含まれているイオンをプロトンに置換することによって形成できる固体陽子導体も含む。電解質ペロブスカイトおよび固体陽子導体は、燃料電池、膜反応器、電流測定型炭化水素センサおよび蒸気電気分解装置などを含む多種多様な装置または手段に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
添付の図面と共に以下の詳細な説明を参照することによって、本発明をより完全に理解することができる。
【０００８】
従来のペロブスカイトは化学式ＡＢＯ3で示され、かつ結晶構造は３つの明確な副格子を有する。本発明は０−４００℃の温度範囲内においてＬｉ+、Ｈ+，Ｃｕ+，Ａｇ+，Ｎａ+もしくはＭｇ2+の高い伝導率（＞１０-5Ｓ／ｃｍ）を有する固体を作製するために、従来のペロブスカイト組成物に対してある変更を行っている。かかる新規な電解質ペロブスカイト（イオン伝導性ペロブスカイト）系に対する化学式は、ＥxＡ’(Z"(1-x-v)-m+x)/(z"-z')Ａ”(m-x-z'(1-x-v))/(z"-z')Ｂ’(y"-6+m)/(y"-y')Ｂ”(6-m-y')/(y"-y')Ｏ3で示される。ここで、ＥはＡ‐副格子に存在しているＬｉ+，Ｈ+，Ｃｕ+，Ａｇ+，Ｎａ+若しくはＭｇ2+等の移動イオンを示している。移動イオンおよび空格子点の濃度は、化学式においてそれぞれ“ｘ”もしくは“ｖ”で示される。Ａ’およびＡ”イオンは、それぞれ原子価ｚ’およびｚ”を有していてＡ‐サイトを占有しており、さらに単位格子の大きさを増加させ、移動種の大なる濃度に適応させ（０＜ｘ＜３／４）、さらに大なる数のＡ‐サイトの空隙が生成する（０＜ｖ＜３／４およびｘ＋ｖ＞０．３２）ように、原子価とイオン半径とを基に選択される。Ａ‐サイト当たりの総原子価は、“ｍ”として記載され、かつ０．０から２．２の範囲に調整される。Ａ‐副格子欠陥の生成はエネルギー的に最も簡単であり、移動種の移動は静電的な相互作用によって妨害が最も少ない。概して、原子価ｚ’およびｚ”を有するＡ’およびＡ”イオンは、条件ｚ’≦ｍ≦ｚ”を満たすように選択される。さらに、原子価ｙ’およびｙ”を有するＢ’およびＢ”イオンは、条件ｙ’≦６−ｍ≦ｙ”を満たすように選択される。概して、Ａ’，Ａ”，Ｂ’およびＢ”は、還元に対して安定性を提供しかつ単位格子（例えば図１参照）における格子パラメータを大きくするように選択される。移動イオンＥは非常に小さい格子間空間に押し込むことができない故、単位格子の拡張は重要である。概して、Ａ’＝Ｎａ+若しくはＫ+、Ａ”＝Ｓｒ2+、Ｂａ2+若しくはＬａ3+、ならびにＢ’およびＢ”がＺｒ4+，Ｓｎ4+、Ｔｉ4+，Ｃｅ4+，Ｈｆ4+、Ｎｂ5+若しくはＴａ5+から選択される。上記した事項の選択の理由について、以下記載する。
【０００９】
ペロブスカイトが興味深い電気化学特性を有することは、公知である。たとえば、ペロブスカイトおよび多くの固体の内部におけるイオンの移動は、格子間空間を介する空隙サイト内へホッピングすることによって生じる。固体の欠陥化学、イオンの結合エネルギー、移動イオンおよび空格子点の濃度、移動イオンの大きさ、それが移動する格子間のボトルネックの大きさ、格子パラメータおよびドーピング量などのイオン伝導率に影響を及ぼす幾つかの相互関係を有する要因がある。加えて、本発明の電解質ペロブスカイトの如き多結晶固体におけるイオン輸送は、粒界によって制限されると考えられる。従来のペロブスカイトおよび／または本発明の電解質ペロブスカイトに関するこれらの要因は、以下に更に詳細に記載されている。
格子間のボトルネック
従来の酸化物ペロブスカイトは、化学式ＡＢＯ3で表され、基本的に、３つの立方体の角に配置されたＡm+と、体心に配置されたＢ(6-m)+と、３つの面心位置に配置されたＯ2‐と、による３つの副格子を構成する立方晶系構造を有する。図１Ａは、従来のペロブスカイト単位格子を示す図である。従来のペロブスカイトにおいて、イオンが移動することができる３つの副格子がある。Ａ‐副格子を占有しているイオンは、図１Ｂに示されるように、４つの酸素によって形成された対称形であり矩形の格子間ネックを介して＜１００＞群の方向に沿って跳躍するものと考えられる。跳躍距離は格子のパラメータ（ａ）にほぼ等しく、格子間の狭部の大きさは〜ａ−２ｒO2-であり、ｒO2-は酸素イオンの半径である。多くのペロブスカイトに対して、ａ≒４であり、ｒO2-＝１．４Åであり、ネックの大きさが≒１．２Åとなる。Ｌｉ+およびＨ+等のボトルネックを通過できて半径が〜０．６ÅであるＡ‐サイトイオンは、室温以下の温度であっても充分に移動することができる。図１Ａ‐１Ｂは従来のペロブスカイトに関して記載されているものの、本発明の電解質ペロブスカイトにおける一般的な概念は同じである。
【００１０】
格子間のボトルネックの大きさは、移動体の活性化エネルギーに影響を及ぼすことができると共に、静電的な相互作用にも貢献する。本発明の電解質ペロブスカイトのようなイオンによる伝導性固体の静電的な相互作用は、イオン自身の位置および原子価の機能に基づく。上記２つの要因は、Ａ‐サイトイオンの総原子価（ｍ）の関数としてペロブスカイトを分類することによって、取り扱うことができる。移動体の結合エネルギーおよび活性エネルギーに対する静電的な寄与は、点電荷格子と仮定した理想的な立方晶系ペロブスカイトに対して算出される。イオン輸送を行っている間のまたは空格子点の周囲の緩和は、扱わなかった。０≦ｍ＜２．２において、Ａ‐サイトイオンの結合エネルギーは３つの副格子のなかで最も小さく、さらに移動における活性化エネルギーに対する静電的な寄与は最も小さいということが予想される。結合エネルギーが小であることは、空格子点および欠陥が一般にＡ‐副格子に容易に適応されることをも意味している。Ａ‐副格子は、ドーピングの影響を受け易い。
【００１１】
上記予想から、例えばセラート（cerates）、ジルコン酸塩、ニオブ酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、アンチモン酸塩などのＢ−サイトイオンが高い原子価を有していてｍが０から２．２の間に設定されるペロブスカイトは、Ｌｉ+およびＨ+の伝導率が高い良好な候補であると考えられる。このように、一般的な組成物ＥxＡ’(z"(1-x-v)-m+x)/(z"-z')Ａ”(m-x-z'(1-x-v))/(z"-z')Ｂ’(y"-6+m)/(y"-y')Ｂ”(6-m-y')/(y"-y')Ｏ3は、種々の実行可能なＬｉ+導体の試験を許容するように選択される。前述したように、本発明の電解質ペロブスカイトの当該組成において、Ａ‐サイトイオンあたりの総原子価（ｍ）は、０から２．２の間に選択され、Ｌｉ+（ｘ）ならびに空格子点（ｖ）という双方ともＡ‐副格子上にあるものの濃度は、完全にパーコレーション（percolation）するように、ｘ＋ｖ＞０．３２という条件で、共に０＜ｘ＜３／４および０＜ｖ＜３／４に選択される。他のＡ‐副格子イオン、Ａ’およびＡ”（それぞれ原子価ｚ’およびｚ”）は、ｚ’≦ｍ≦ｚ”という条件を満たすと共にＡ‐副格子に空格子点を形成して格子体積を増加させる方向に作用するように選択される。概して、Ａ’としてＮａ+およびＫ+が選択され、Ａ”としてＳｒ2+，Ｂａ2+およびＬａ3+が選択された。Ｂ−サイトイオンのＢ’およびＢ”においては、ｙ’≦６−ｍ≦ｙ”という条件を満たしかつ格子パラメータを大きくするように、それぞれ原子価ｙ’およびｙ”が選択された。一般的には、Ｂ’＝Ｚｒ4+，Ｓｎ4+、Ｔｉ4+，Ｃｅ4+またはＨｆ4+を満たし、Ｂ”＝Ｎｂ5+またはＴａ5+を満たすように、選択された。後述するように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が、所定の組成物が実際にペロブスカイトに似た構造を備えているか否かを決定するために用いた。
欠陥化学
イオン伝導率は、空格子点および移動種の存在によって部分的に影響を受ける。純粋な若しくは理想的な従来のペロブスカイトにおいて、固有の空格子点は、ショットキー反応によって形成される。
【００１２】
【数１】
2006500311.tif 000003
【００１３】
ここで上記式においてＶは空格子点であり、下付き文字は副格子を示し、上付き文字は電荷を示す。ショットキー欠陥に対する質量作用の法則は、次の式による。
【００１４】
【数２】
2006500311.tif 000004
【００１５】
ここで上記式において、ブラケットは空格子点の濃度を示し、ΔＧO(1)は反応に対する標準自由エネルギーを示し、Ｒは気体定数を示し、Ｔは絶対温度を示している。空格子点は、異原子価のドーパントまたは不純物によっても付帯的に生成できる。たとえば、Ａ‐副格子の空格子点は、次の反応によりＢ−副格子を補償するように、Ｌａ2Ｏ3およびＺｒＯ2を添加することによってＳｒＺｒＯ3に導入される。
【００１６】
【数３】
2006500311.tif 000005
【００１７】
上記の状況において、質量作用の法則は、高い濃度のＡ‐副格子の空格子点が他の２つの副格子における空格子点の濃度を抑制することを示している。
【００１８】
ドーピングおよび空格子点の生成に適応するペロブスカイトの能力については、イオン結合エネルギーを考慮することによって予測することができる。イオンが固く束縛される副格子は空格子点を受け入れそうになく、更に第２の相の形成はエネルギー的に好まれていても良い。イオン性の固体において、結合エネルギーに対して顕著に寄与するのは、静電気である。Ａ‐サイトイオンの原子価“ｍ”を関数としてＡm+，Ｂ(6-m)+およびＯ2-の静電的な結合エネルギーが図２にプロットされている。当該計算において、イオンは点電荷として扱われている。該計算からは、ｍ＜２．２であるときＡ‐サイトイオンは他のイオンと比較して結合が弱く、かつＡ‐副格子は大なる濃度のドーパント及び空格子点を受け入れ易くなる、ということが予測される。さらに、従来のペロブスカイトにおけるこれらの一般的な概念は、本発明の電解質ペロブスカイトによって有効である。
ドーピングの方針
電解質ペロブスカイトにおけるＡ‐副格子上のイオン移動度は、次の２つの理由により高いと予測された。すなわち、（１）Ａ‐副格子はドーピングの程度を高くしかつ空格子点の濃度を大としても適応できること、および（２）イオン移動が起こる格子間ボトルネックが比較的大きいこと、による。従って、Ａ‐副格子が欠陥したペロブスカイトは、良好な電解質となる。このように、本発明の電解質ペロブスカイトの組成物は、ＥxＡ’(z"(1-x-v)-m+x)/(z"-z')Ａ”(m-x-z'(1-x-v))/(z"-z')Ｂ’(y"-6+m)/(y"-y')Ｂ”(6-m-y')/(y"-y')Ｏ3であり、ここでＥとして、例えばＬｉ+，Ｈ+，Ａｇ+，Ｃｕ+，Ｎａ+、Ｍｇ2+などの原子価が＋１若しくは＋２である小さくて高分極性のイオンが選択される。大なる濃度の移動イオンＥ+および空格子点が、Ａ‐副格子の上に配置されるように、Ａ‐サイトイオン当たりの総原子価“ｍ”は、０乃至２．２の範囲に選択される。第１の近似として、粒状物内の空格子点のメカニズムによる伝導率は、次の式によって与えられる。
【００１９】
【数４】
2006500311.tif 000006
【００２０】
ここで上記式において、ｋは定数であり、ｐ（ｘ＋ｖ）はパーコレーション関数でありイオン輸送のために０よりも大きい。ランダムな三次元立方格子に生じるサイトパーコレーションに対して、ｘ＋ｖは０．３２よりも大でなければならず、一方ｐ＝０である。このように、本発明の電解質ペロブスカイトの全ての組成物は、ｘ＋ｖ＞０．３２という状態にある。その上、式２によって規定された質量作用の法則は、ＢおよびＯ‐副格子上の空格子点の濃度が抑制されることを確実にして、かつＢ‐サイトイオンおよびＯ2-の伝導率を非常に低くすることを意味している。他のＡ‐サイトイオン、Ａ’およびＡ”は、それぞれの原子価ｚ’およびｚ”を基に選択され、ｚ’≦ｍ≦ｚ”という条件によれば、Ａ‐副格子の空格子点の形成が強要され、格子のパラメータおよびこれに従う格子間のボトルネックを大きくすることができて、さらにペロブスカイト相を安定させることができる。
合成
本発明の電解質ペロブスカイトを合成するための好適な方法３００の基本的ステップを示しているフローチャートが図３に図示されている。本発明の電解質ペロブスカイトの候補となる組成物の合成が、反応物として純粋な酸化物および炭酸塩、すなわちＬｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等を使用して実行された。反応物は、まず湿式で混合されて（ステップ３０２）、そして、カルシア（calcia）安定化ジルコニア媒体および溶媒としてのイソプロパノールを使用してナルゲン（Nalgene）ビンにおいて一緒に粉砕された。反応物の粉体は、ナルゲンビンに、ビンの容積２５０ｍｌあたり〜２５−５０グラムになるように加えられた。直径が〜１ｃｍのジルコニアのミリングボールは、ビンの容積２５０ｍｌ当たり〜５３０グラムの割合で加えられた。当該ビンは、８５‐９０パーセントをイソプロパノールによって満たされた後に、１分当たり６０回転の速度で２４時間回転された。２４時間経過後、当該スラリーのみが５００ｍｌパイレックスビーカーに注入されて、脱混合するのを防止するために加熱／攪拌プレート上で撹拌すると共に乾燥された（ステップ３０４）。乾燥した粉体は、１乃至４時間の間、８００‐１０００℃の間の温度変動で、白金るつぼにおいて加熱された（ステップ３０６）。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、ペロブスカイト系相の形成をチェックするために、反応材料に対して実施された。
【００２１】
その後、反応後の粉体は、幾分硬くなった塊状物を分解するために乳鉢と乳棒によって僅かにすりつぶされて、上述した手順と同じ手順を用いて最初のナルゲンボールミルによって再粉砕されて、そして、ホットプレート上で撹拌しつつ乾燥された（ステップ３１０）。得られた粉体は、３２５メッシュのナイロン布によって篩にかけられ（ステップ３１２）、緑色の錠剤が一軸の型で圧縮することによって形成された（ステップ３１４）。型は、直径３．２ｃｍの円筒形だった。錠剤は、白金箔の上で１１００℃乃至１４００℃の間の温度で２時間乃至８時間にわたって焼結されて焼成された。その後、焼結された錠剤は、平坦に研磨されて、所望のペロブスカイト状の相の形成を確認しかつあらゆる求められていない相（例えば黄緑石および蛍石）の存在を調査するために、ＸＲＤによって特性が調べられた。なお、かかる方法３００は、本発明の電解質ペロブスカイトを作製するための多くの異なる方法のうちの１つに過ぎないと理解されなければならない。
【００２２】
他の技術を用いて電解質ペロブスカイトを作製することができることを正しく認識されなければならない。かかる技術の幾つかは、Ａ’，Ａ”，Ｂ’およびＢ”イオンを混合する工程と、その後にゾル−ゲル法、テープキャスティング法、スクリーン印刷法、スプレー‐コーティング法などを使用する工程と、を含み、電解質ペロブスカイトを形成することができる。これらの方法は、薄くて高い品質の電解質ペロブスカイト膜を作製するために使用することができる。さらに、電解質ペロブスカイト膜は、燃料電池装置（他の装置については下記参照）を含む多種多様な用途で使用できる。
Ｌｉ+伝導率測定
図４は、本発明の電解質ペロブスカイト４０６のＬｉ+伝導率を測定するために使用されたインピーダンス測定装置４００を示している。インピーダンス測定値装置４００は、ゴム製のＯリング・フランジ４０４ａおよび４０４ｂを追加することによって修正された２つのパイレックスビーカー４０２ａおよび４０２ｂを含む。ある実験において、電解質ペロブスカイトの試験片４０６は、両側面を平面に研磨してその厚さを測定した後、ゴム製のＯリング４０４ａおよび４０４ｂならびにフランジ・クランプ（図示せず）によって２つのビーカー４０２ａおよび４０４ｂの間で適当な状態で保持された。２つのビーカー４０２ａおよび４０２ｂは、Ｌｉ2ＣＯ3の飽和水溶液によって満たされた。Ｌｉ2ＣＯ3の水溶液は、２つの機能を提供した。すなわち、第１の機能として、それは速く移動するＬｉ+の供給部であり受容部であった。第２の機能として、炭酸イオンが溶液のｐＨを高めて、試料片４０６内に移動されるように利用されるプロトンが実質的に僅かになった。このことは、試料片４０６内のＬｉ+のインピーダンスが、電極反応若しくはプロトン輸送を必要としかつ測定することを保証した。白金導線４０８が、インピーダンス分析装置４１０（例えばＨＰ‐４１９２Ａインピーダンス分析装置）との電気的接続を形成するために使用された。インピーダンスは、計測器の周波数範囲５Ｈｚ‐１３ＭＨｚにおいて、室温（〜２０℃）でおよびＬｉ2ＣＯ3水溶液の沸点（〜１０４℃）で測定された。インピーダンス分析装置４１０は手動で作動されかつデータが手で記録されたことから、かかる制約が課された。図示するように、ホットプレート４１２ａおよび４１２ｂは、ビーカー４０２ａおよび４０２ｂのＬｉ2ＣＯ3水溶液を加熱するために用いた。さらに、温度計４１４はＬｉ2ＣＯ3溶液の温度を監視するために用いた。
押出し成形法
これらのリチウムイオン導体および陽子導体（後述する）が押出し成形法などの工業的方法によって大量に生産できることを実証するために、高いＬｉ+伝導率を有するある組成物（Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3）が選択されて押出しされた。押出し成形法において、８００ｇのＬｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3が１７．８５ｇのメトセル（methocell）および３．３４７ｇのステアリン酸ナトリウムを加えて１５分間ターブラー（turbula）によって混合された後、混和操作により水が加えられた。追加的な混合が、直径１／４インチの型によってバッチを押し出すことによって実行された。全てのバッチ材料が使われるまで、リボン、ロッドおよびワゴン‐車輪型チューブが押し出し成形された。リボン型は０．０５インチの断面厚さがあり、ロッド型の直径は１／４インチであり、さらにワゴン-車輪型の直径は３／８インチであった。押出し片は、湿気が制御されたオーブンにおいて９８．５℃（湿度９５％）で、７２時間にわたって乾燥された。焼成は、クラックが生じること、またはバインダが燃焼する間に不必要な多孔性が形成されることを防止するために、ゆっくりとした加熱速度を用いて実施された。焼成は次の手順、すなわち室温から６００℃まで１０時間、６００℃から８００℃まで１０時間、８００℃から１２２５℃まで２時間、１２２５℃で４時間焼結し、６時間かけて室温に冷却して行われた。焼成ロッドが、機械的特性の特徴を調査するために使用された。弾性率が超音波法を用いて測定され、膨張測定が熱膨張係数を測定するために使用され、破断係数が３．０インチの支持スパンと０．７５インチの負荷スパンとを用いた４点曲げモードで７つの試料片に対して測定された。
候補となる電解質ペロブスカイト
ｍ＝１として構造式ＬｉxＮａ(2-2x-3v)/2Ｌａv/2ＮｂＯ3を有する第１の電解質ペロブスカイトが試験され、ｘ＝１／１６，３／３２，１／８，１／４とｖ＝１／３とを備えた４種類の組成物が９００‐１０００℃で１時間にわたって粉体を反応させることによって合成された。反応した粉体のＸＲＤトレースは、若干量の未反応材料があることと立方晶系ペロブスカイト相が形成されていることを示した。４つの組成物の全てにおいて、１２２５‐１３２５℃で２乃至４時間にわたって焼結された錠剤の表面ＸＲＤは、基本的な立方晶系ペロブスカイト構造を有する単一相であるとわかった。格子のパラメータは、〜３．９３Åであると推定され、かつこれら組成物に対してほとんど不変であった。２３‐３０°および４５‐６０°の間の２θにおいて２つの異常なガラス質のハローもＸＲＤトレースに観察された。図５は、１２５０℃で４時間にわたって焼結されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/6ＮｂＯ3の表面ＸＲＤトレースであり、組成物の当該系統に対する典型例である。錠剤は、外観上かすかに黄色がかった半透明体であり、理論上９８パーセントを超える密度（４．７４ｇ／ｃｍ3）を有している。Ｌｉ+伝導率は、同じ処理条件におけるＬｉ含有量の変化に対して相対的に鈍感であることが観察された。更に、たった一つの半円が、インピーダンススペクトルに現れた。上記２つの事実は、伝導率が粒界構造などの界面によって制限されることを示唆している。１３２５℃で３時間にわたって焼結された４つの組成物の試験片に対して２０℃および１０４℃において測定されたインピーダンスのプロット線が、それぞれ図６Ａおよび６Ｂに示されている。表２は、リチウムイオン伝導率、および図６Ａおよび６Ｂに示されたインピーダンスデータに対する半円に適合するように最小二乗回帰法を実施して得られた誘電率の一覧表である。
【００２３】
【表２】
2006500311.tif 000007
【００２４】
典型的な伝導率は、２０℃および１０４℃において、それぞれ２ｘ１０-6Ｓ／ｃｍおよび５ｘ１０-5Ｓ／ｃｍのオーダーであり、０．４ｅＶの活性化エネルギーを有する。
【００２５】
伝導率における処理の効果は、焼結温度および時間を変化させることによって調査された。焼結温度がＬｉ+伝導率に深く影響を及ぼすことが分かった。図７Ａおよび７Ｂは、焼結温度および時間が異なる組成物Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/6ＮｂＯ3に対するインピーダンスプロット線である。概して、Ｌｉ+伝導率は焼結温度および時間が増加するに従って増加した。しかし、Ｎａ2Ｏの揮発を防止するために焼結温度と時間と間でバランスを保たれなければならない。粒状物の大きさが〜１ｍｍを有する溶融鋳造材料に対して、最高伝導率が２０℃では１．２５ｘｌ０-5Ｓ／ｃｍであり１０４℃では１．４ｘｌ０-4Ｓ／ｃｍであった。また、活性化エネルギーは０．３ｅＶに減少して、輸送制限の変化、あるいは界面からバルクへの制限が示された。
【００２６】
インピーダンススペクトルにおける半円の解釈が、複雑な仕事であることを理解されなければならない。固体状態の系において、半円は3つの物理的なプロセス、すなわち、（１）バルクイオンの輸送、（２）粒界界面、若しくは（３）電極における電荷移動反応によるものと考えられる。多くの場合、数多くの実験によってこれら３つのプロセスを区別する必要がある。ＬｉxＮａ(2-2x-3v)/2Ｌａv/2ＮｂＯ3系に属している試料片のインピーダンスプロット線に、１つの半円のみが現れる。当該結果の３つの特徴は、単一の半円が粒界によって制限されたＬｉ+運動に起因するということを示している。すなわち、（１）全伝導率がＬｉ+濃度によって穏やかに影響を受けるだけであり、（２）より長い焼結時間およびより高い温度によって粒状物がより大きいサイズに成長して粒界界面の面積が全体的に減る故、焼結温度および時間を増加させることがＬｉ+伝導率を増加させ、さらに（３）飽和Ｌｉ2ＣＯ3溶液へＬｉＮＯ3を追加することによって、インピーダンスの結果に影響が及ぶように見えなかった。電極における電荷移動抵抗が律速となっている場合、Ｌｉ+濃度を高めることが全セルインピーダンスを下げる点に留意する必要がある。
【００２７】
当該系における格子パラメータの影響は、ランタンを他の大きい３価イオンに置換することによって調査された。表３には、組成物Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌｎ1/6ＮｂＯ3およびＬｉ1/4Ｎａ3/8Ｌｎ1/8ＮｂＯ3を有する試料片に対するＸＲＤトレースの（１１０）ピークから推定されるＬｉ+伝導率および格子パラメータが一覧になっており、Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＢｉとなっている全試料が１２５０℃で４時間にわたって焼結された。
【００２８】
【表３】
2006500311.tif 000008
【００２９】
格子パラメータが減少すると共に伝導率が減少する傾向が、明白に現れている。界面における格子間ボトルネックの大きさが、全ての組成物についてバルクの格子パラメータに対して関係するものと考えられる。
【００３０】
ＬｉxＫ(2-2x-3v)/2Ｌａv/2ＮｂＯ3系の電解質ペロブスカイトのいくつかの組成物が研究された。しかし、合成は、上記した類似のナトリウム系に比べてより困難であった。図８は、４時間にわたって１２２５℃で焼結された錠剤の表面ＸＲＤトレースを示している。当該構造は、正方晶系のＫ2ＬａＮｂ5Ｏ15構造に基づく大きくて、単一ではない単位格子を備えたペロブスカイトに似ていることがわかった。焼結はＫ2Oの蒸発によって複雑になり、さらに、高密度化は針状形の粒状体の成長により妨げられた。１３００℃以上で焼結された錠剤は、多孔性であり、必ずしも伝導率測定に適合するというわけではなかった。Ｌｉを含有する当該系における多くの組成物は、〜１２５０℃よりも低い焼結温度において、不浸透性の状態に（理論的には＞９５％）密度が高まることがわかった。これらは、焼結過程の間に液相が形成される証拠でもあった。その理由は、（１）焼結温度が上昇するに従って錠剤が膨張することが観察されていて、このことは対応する固体相のモル体積に比べてモル体積がより大である液相の形成に一致していたこと、および（２）研磨された試料片の光学顕微鏡写真には、マトリックス相の範囲内に埋め込まれた小なる粒状物が示されていたこと、による。ＸＲＤは１つの相のみが存在することを立証し、さらに、当該マトリックス相は冷却時に液相が凝結する間に形成された可能性がある。図９Ａは、３００℃／時間（hour）の加熱速度で４時間にわたって１２５０℃で焼結されたＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3の光学顕微鏡写真である。試料片は、０．２５μｍまで研磨され、微細構造が見えるように１０００℃で熱エッチングされた。ここで、粒状物が他の相（図９Ｂ参照）によって囲繞されているという点に留意されなければならない。平均の粒子サイズは２μｍと見積もられ、そして、孔部は完全に閉じられた。
【００３１】
これらの実験において最も高いリチウムイオン伝導率が、組成物Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3の試料片に対して得られた。もう一度、焼結温度が伝導率に大きく影響を及ぼす、ということが観察された。４時間にわたって１２２５℃、１２５０℃および１２７５℃の温度で焼結されたＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3に対して、２０℃および１０４℃で測定されたインピーダンススペクトルが、それぞれ図１０Ａおよび１０Ｂに示されている。当該プロット線において、半円と実軸との最も右側の交点はほぼ抵抗率（伝導率の逆数）と一致する。表４は、図１０Ａおよび１０Ｂに示されたインピーダンススペクトルを分析することによって得られた結果の概要である。すなわち、４時間にわたって様々な温度で焼結されたＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3の組成物に対するＬｉ+伝導率、活性化エネルギーおよび誘電率が示されている。
【００３２】
【表４】
2006500311.tif 000009
【００３３】
焼結温度が高くなるに従って、伝導率が増加するという傾向は明白である。類似のナトリウムを含む系に比べて当該系においてＬｉ+伝導率がより高いことは、（１）バルク中におけるおよび界面における格子間ボトルネックがより大きいこと、および（２）焼結中における液相の形成から生じる界面の違い、に起因すると考えられる。格子間ボトルネックサイズが増加することは、Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/6ＮｂＯ3については０．４ｅＶであるのに対して０．２ｅＶに伝導体の活性化エネルギーが低減されたことにより明白である。
【００３４】
固体Ｌｉ−ＮＭＲを使用して、Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3におけるＬｉ+環境の特性が、−１５０乃至２５０℃の温度範囲において２５℃刻みで調査された。驚くべきことではないが、Ｌｉ+の緩和に起因する信号が、マジック角回転法（magic angle spinning）を用いることなく、検出することができて、それでもなお、４ｋＨｚにおけるスピンニングが分解能を高めるために使用された。２種類のＬｉ+環境が確認された。ただし、違いはわずかである。ノンプリミティブ（nonprimitive）な正方晶系構造のＫ2ＬａＮｂ5Ｏ15と整合しているという結果が得られた。緩和時間（Ｔ1）は、全ての温度範囲においてほぼ鈍感であり、Ｌｉ+は−１５０℃の低温においてさえも移動性が高かった。緩和の活性化エネルギーは、０．０１ｅＶであることが判り、インピーダンス分光法によって得られた０．２ｅＶという値とは大幅に異なっている。ＮＭＲによって測定された活性化エネルギーとインピーダンス分光法によるものとの間で、１対１に対応することは稀であるものの、上記の如き違いは非常に大きい。これは、インピーダンス分光法では粒界界面によって制限されたＬｉ+の移動が検出できるのに対して、ＮＭＲでは磁気励起が試料片全体にわたって生じる故にバルク中のＬｉ+の移動が検出できることによる、と通常説明されている。
【００３５】
リチウムおよびＡ‐副格子の空格子点の濃度がそれぞれｘ＝１／８およびｖ＝１／４となっていて高いリチウムイオン伝導率を有するＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3が一般構造式ＬｉＡ’(Z"(1-x-v)-m+x)/(z"-z')Ａ”(m-x-z'(1-x-v))/(z"-z')Ｂ’(y"-6+m)/(y"-y')Ｂ”(6-m-y')/(y"-y')Ｏ3に適合した他の組成物を研究する際の基準物質として使用された。大きくてアルカリ土類金属イオンであるＢａ2+およびＳｒ2+をＬａ3+に加えて用いてＡ‐副格子に空格子点を生成することは、Ａ‐副格子の総原子価を１．０，１．１２５および１．２５に拡張した。Ａ‐副格子の総原子価の増加は、Ｂ‐副格子にＺｒ4+を追加することによって得られた。一般構造式において、Ａ’＝Ｎａ+またはＫ+、Ａ”＝Ｓｒ2+，Ｂａ2+またはＬａ3+，Ｂ’＝Ｚｒ4+およびＢ”＝Ｎｂ5+とした。表５は、上記したドーパントの組み合わせによって得られた各組成物の一覧表であり、上述した幾つかの組成物と同様に、単位格子大きさの推定値を共に示している。
【００３６】
【表５】
2006500311.tif 000010
【００３７】
適切な端部における単一ペロブスカイト格子当たりの体積を用いた混合物の計算の規定を用いて、単位格子大きさの推定が行われた。Ａ‐副格子の総原子価、あるいは代替としてのＺｒ4+含有量が単位格子体積の大きさに影響を及ぼすということが、当該リストを点検することによってわかる。表５中に表示された各組成物の合成はＬｉ+伝導率を測定するために実施され、ＸＲＤは第２の相の形成の調査に使用された。表６は、様々な電解質ペロブスカイト組成物に対する室温におけるＬｉ+伝導率、４時間の焼結温度、基本構造の種類、ならびに第２相の存在および種類、を示している。
【００３８】
【表６】
2006500311.tif 000011
【００３９】
Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌｎ1/6ＮｂＯ3の場合にように、格子のパラメータとボトルネックサイズによるＬｉ+伝導率との間に相関関係があるように見えない。
【００４０】
室温におけるＬｉ+伝導率が高い４つの組成物は、高い方から順に、Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3，Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｂａ1/4ＮｂＯ3，Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3，およびＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3である（表６参照）。図１１Ａ‐１１Ｃは、１２５０℃で４時間にわたって焼結された３つの新しく認識された組成物の錠剤の表面ＸＲＤトレースを示している。Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3については、すでに記載した。組成物Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｂａ1/4ＮｂＯ3は、アルカリ土類金属のみが添加されていて有用な高い伝導率を有する組成物であるものの、水との接触によって急速に分解されて、粉々になってしまった。分解速度が速いことならびに砂状になった残留物は、水による攻撃がおそらく粒状物間で行われたことを示す。最適な焼結温度は、〜１２００℃であることが観察された。
【００４１】
組成物Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3およびＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3は、Ａ‐副格子上に配置されたアルカリイオンの種類（すなわちカリウムまたはナトリウム）のみが異なっている。錠剤の表面ＸＲＤトレースは、双方とも、〜２０体積パーセントの第２相のＬａＮｂＯ4と単斜晶系のＺｒＯ2とを示した。第２相は、二重干渉コントラスト法による光学顕微鏡を使用して見ることができる。図１２および１３は、Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3およびＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3の光学の顕微鏡写真であり、それぞれ１２５０℃で焼結されている。そして、第２の相が浮き上がったコントラストの領域として明らかである。第２相の正確な組成は、４時間にわたって１２５０℃で焼成されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3の研磨された錠剤の電子マイクロプローブ分析によって確認された。ＬａＮｂＯ3には、僅かにＬａが多く含まれ（La-rich）ており、いずれの第２相にも溶解された種は他になかった。
【００４２】
Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3およびＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3に対するインピーダンスの実数成分対虚数成分のプロット線によって、単一の半円が示された。Ｌｉ+伝導率における焼結温度および時間の影響が、粒界抵抗がイオン伝導率を左右するか否かを決定するために調査された。１２５０℃で４時間、１３００℃で４時間、および１２００℃で４時間した後に追加で更に１２７５℃で４時間にわたって焼結されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3のＬｉ+伝導率は、それぞれ９．００ｘ１０-5、８．４９ｘ１０-5および９．４５ｘ１０-5Ｓ／ｃｍであると測定された。伝導率は、１０パーセント以下で変化した。バルク伝導と電荷移動抵抗との間を区別するために、インピーダンス測定に使用された飽和Ｌｉ2ＣＯ3溶液がＨ2Ｏ１リットルあたり１５０ｇのＬｉＮＯ3＋５ｇのＬｉ2ＣＯ3の溶液に置換された。Ｌｉ+濃度について上記の如き大幅な変化により、電荷移動が制限されると、インピーダンスにおける影響が容易に測定される。図１４および１５は、それぞれ、１２２５℃で４時間にわたって焼結されたＬｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3および１２７５℃で１時間にわたって焼結されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3に対して測定されたインピーダンスの実数成分対虚数成分のプロット線であり、ＬｉＮＯ3を含む溶液を用いて２０℃および１０４℃で測定された。Ｌｉ+伝導率は、飽和Ｌｉ2ＣＯ3溶液を使用して得られた結果に比べてかなり高かった。更に、ＬｉＮＯ3濃度を高めることによって、より明白に伝導率を更に増加させるようには見えなかった。インピーダンスプロット線の半円は、バルク若しくは粒界輸送の何れかから生じることを示した。これらの２つの温度における測定値のみを用いて決定された伝導体に対する活性化エネルギーは、それぞれ、０．１３７ｅＶおよび０．１４０ｅＶであると決定された。
【００４３】
上記の如きＥＸ−２２のバッチ製法を用いた押出し成形は、これらの実験において実現できなかった。該バッチ製法は、混和中に１４０ｍｌのＨ2Ｏを追加することを必要とした。得られたバッチは、取り扱えるように乾燥されたものの剪断変形により非常に困難であった。当該バッチは、あらゆる型によっても押出し成形されることはなく、押出機から除去されて、より多くの水が加えられた第２の混和物についても小片に切断された。３５ｍｌの追加のＨ2Ｏが加えられたものの、バッチは剪断により困難なままだった。再混和された材料はスパゲッティ状の型にうまく押し出されたものの、押出し物の流れはガタガタと動いた。それにもかかわらず、ロッド状、ワゴン−車輪状およびリボン状のピースは、亀裂なしで得られた。焼成された部品は半透明体であり、乾燥粉を型で圧縮して作製された錠剤と同様の色であった。押出し型からの金属の摩滅に起因する変色は、観察されなかった。厚さの収縮量は−２８パーセントであった。焼結されたロッドが、機械的の特性の測定に使用された。
ＡＳＴＭ Ｃ６２３標準によって測定された弾性率は、９．０７ＧＰａ（１．２９ｘ１０7ｐｓｉ）であると測定された。膨張計によって測定された熱膨張係数は、１０ｘｌ０-6／Ｋであることが判った。直径０．２７インチである７本のロッドの試験からの平均の破断率は、２５ＭＰａ（３６２１ｐｓｉ）であった。リチウムイオン伝導率が、焼成されたリボン状の片を使用して測定されて、型で圧縮成形された錠剤から測定されたものに匹敵することが判った。また粉ＸＲＤは、型で圧縮成形された錠剤と同じ割合で所望の相が存在することを示した。第２の相のｍ−ＺｒＯ2とＬａＮｂＯ4とがこれらの機械の特性に確実に影響を及ぼした点に留意されなければならない。第２の相については、以下のニオブ酸ペロブスカイトの節にも記載されている。
陽子導体（ペロブスカイトにおけるＬｉ+をプロトンに置換する）
２０−３００℃の間の温度で動作する固体陽子導体が作製できるように、電解質ペロブスカイトにおけるＬｉ+をプロトンに置換することについて説明する。プロトン置換は、２つの方法、すなわち（１）活性電気化学ポンピング法、および（２）適当なプロトン源における受動的な浸漬法、のうちの１つの方法を用いて行うことができる。Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3、Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3およびＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3の３つの組成物が、プロトン置換のために選択された。電解質ペロブスカイトの他の組成物が陽子導体を作るために用いられても良いことを理解しなければならない（例えば、表２および表６参照）。
【００４４】
これまでに電気化学ポンピング法による能動的な置換が、部分的に成功していた。Ｌｉ+がＨ+によって置換されるに従って、イオン電流は時間の関数として増加した。残念なことに、置換プロセスの間、当該実験における全ての試料片は、幾つかの部分で分解した。単一の亀裂が、当該ディスクの外側端部に形成されて、中心に向かって広がった。Ｌｉ+がＨ+に置換されることに関連して、構造体の体積変化が亀裂を生じさせると説明されている。これらの電解組成物はＬｉ+とＨ+との置換によって膨張し、ＸＲＤによって証明された。亀裂が最初に形成されるディスクの外側端部は、ゴム製のＯリングによって酸性溶液から覆い隠されて、能動的な置換が行われなかった（図４参照）。ディスクの中心領域の膨張は端部に引張り応力を生じさせ、さらに幾つかの位置において、当該引張り応力はディスクに亀裂が入るくらいに大きくなる。
【００４５】
受動的なプロトン置換が能動的な方法よりも優れていると考えられる。なんとなれば、全体を硝酸またはリン酸等のプロトンを含む溶液に浸漬する必要があるからである。受動的な方法は不規則形状の物体の取り扱いを容易にして、混合されたイオン‐電子（mixed ionic-electronic）導体が処理できる。更に、外側表面全体がプロトンを含む溶液に晒されて、外側表面における最初の置換に起因する膨張が結果的に機械的な焼戻し効果となる。受動的なプロトン置換における有用性を判断する際の重要な要因として、速度がある。受動的な方法は本質的に拡散であり、最も遅い移動種、すなわちＬｉ+又はＨ+の何れもが律速となり、置換が第１の位置において熱力学的に有利である。好適なエネルギー論を仮定して、拡散による浸透の深さが、式５によって与えられる。
【００４６】
【数５】
2006500311.tif 000012
【００４７】
ここで、上記式においてＤは拡散係数であり、ｔは時間である。表８は、所定の深さにおいて制限伝導率（０．０００１Ｓ／ｃｍ、０．００１Ｓ／ｃｍおよび０．０１Ｓ／ｃｍ）となるまでに、能動的な置換に必要とされる時間の一覧である。
【００４８】
【表７】
2006500311.tif 000013
【００４９】
伝導率は、ネルンスト‐アインシュタイン式により、拡散係数に関係した。厚い試料片における置換は、制限伝導率が低い場合であっても、何日も要する。１ｍｍ未満の厚さの膜に対して、置換時間は、概して１から数時間のオーダーである。Ｌｉ+とＨ+との置換の進行に伴う格子間の空間およびモル体積の拡大によって置換速度が加速される故、当該時間は上限を概算するものと考えられる。
【００５０】
受動的なプロトン置換は、２種類のプロトン供給溶液、すなわち８５パーセントのリン酸溶液および３５パーセントの硝酸溶液を使用して実施された。リン酸は、沸点が高い、すなわち＞２００℃であることから選択された。プロトン置換はより高い温度でより速くすることができる。リン酸溶液を用いて受動的に置換するという試みは、これらの実験において失敗した。置換の前後における試料片の重量はほとんど変化せず、電気化学的には、これらの試料片は不活性であった。リン酸は、試料片の表面と反応して、イオン絶縁層を形成した。
【００５１】
しかし、硝酸による受動的な置換は、Ｌｉ+とＨ+との置換に比例して重量を変化させた。予測されるように、置換の範囲は、硝酸溶液の温度および時間と相関関係にあるとして観察された。表９は、１２５０℃で６時間焼結したＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3の幾つかの試料片に対して、７０℃で７２時間にわたる３５パーセントの硝酸溶液中のプロトン置換の前後の重量の一覧である。全試料片の厚さはほぼ１ｍｍであった。重量変化から決定された置換の程度も表９に示されており、全ての場合において１よりも大きかった。
【００５２】
【表８】
2006500311.tif 000014
【００５３】
少量のＮａ+は、Ｈ+によって置換されたものと思われる。これらの試料片に対する置換の平均範囲は、１．５６であった。Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3およびＬｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3に対するプロトン置換も成功し、ほぼ理想的な重量変化となった。あらゆる受動的に置換された試料片においても亀裂は発生せず、単位格子の拡大がＸＲＤによって容易に検出された。図１６は、置換の前後のＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3に対する３１乃至３３°の間の２シータ角の粉ＸＲＤトレースを示している。（１１０）ピークは、２．７７８６Åのｄ‐間隔が置換後に２．７８６６Åまでシフトした。ＸＲＤピークシフトから算出された単位格子の大きさの線形変化は、＋０．２５パーセントであった。
【００５４】
プロトン伝導率は、上記の如く３５重量％のＨＮＯ3溶液を用いて形成された試料に対してインピーダンス分光器で測定された。図１７は、（ａ）Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3（図１８に示されたＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3の研磨試料片の１００倍光学顕微鏡写真を参照）および（ｂ）Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3についてそれぞれ１２２５℃で６時間および４時間にわたって焼結された後に７０℃で７２時間にわたってプロトン置換されている各試料片に対して、５−２ｘ１０6Ｈｚの周波数範囲にわたって室温で測定されたインピーダンスの実数成分と虚数成分のプロット線である。実際には、置換後の組成物は、Ｈ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3およびＨ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3として表される。図１９は、プロトン置換されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3について室温および１０４℃で測定されたインピーダンスプロット線である。Ｈ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3およびＨ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3に対する室温のプロトン伝導率は３ｘ１０-3乃至６ｘ１０‐3Ｓ／ｃｍの間にあり、Ｈ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3のプロトン伝導率は、一般的に〜２．５ｘ１０-3Ｓ／ｃｍである。これらの組成物は、高い温度で不安定にさせる水分を含まず、また水分の存在に依存しないということが、重要な特徴である。プロトン置換された試料片は、１−２時間にわたって６５０℃に加熱され、冷却後の再試験では高いプロトン伝導率を維持した。
【００５５】
本セクションを要約すると、３つの組成物（Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3，Ｌｉ1/8Ｋ1/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3およびＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3）は、室温において２ｘ１０‐4Ｓ／ｃｍよりも大きいＬｉ+伝導率を示した。ＨＮＯ3においてこれらＬｉ+導体のプロトン置換が示され、さらに、室温プロトン伝導率は２ｘ１０-3乃至６ｘ１０-3Ｓ／ｃｍの範囲で測定された。プロトン置換された材料は、６５０℃までは熱的に安定し、（例示すると、）燃料電池および膜状の脱酸素反応器に対して有用である。
ニオブ酸ペロブスカイト
非常に高いＬｉ+ＤＣ伝導率（〜３ｘ１０-4Ｓ／ｃｍ）を有する新規なニオブ酸ペロブスカイトが、認識された。第１の組成物はＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3であると認識され、さらに、粉Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、単一相であること、および歪んだペロブスカイト構造を有することが確認された。Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3は高いＬｉ+伝導率を有し得る他の組成物の選定におけるガイドとして使用された。Ｌｉ+およびＡ‐副格子の空格子点の濃度は、式単位（formula unit）あたり、それぞれ、１／8および１／４である。多くの他の組成物が、これらの同じ濃度で合成された。大なるイオンのさまざまな組合せがＡ‐副格子上の配置に対して選択され、Ａ‐副格子の総原子価はＢ‐副格子に対してＺｒ4+を追加することによって調整された。かかる作用については、既に詳述した。理論的には、Ａ‐副格子の総原子価が増加するに従って、Ｌｉ+の如き小なるイオンを加えることが、エネルギー的により高価にする。
【００５６】
これらの候補となる組成物の中で、Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3と比較できるＬｉ+伝導率を有する２つの組成物が認識された。これらの組成物は、Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3およびＬｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3である。Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3である。広い温度範囲（１２００‐１３５０℃)に亘ってほぼ充分に濃い状態で一貫して焼結できる故、組成物Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3が特に有用であることがわかった。カリウム供給組成物は、カリウムの揮発性がより高いことから、処理窓が狭い。ＸＲＤによって、Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3中に単斜晶系のＺｒＯ2およびＬａＮｂＯ4が存在することが示された。同じ第２の相が類似のカリウム供給組成物においてより豊富に存在するということがわかった。第２の相が存在することによりペロブスカイトイオン伝導相の組成物がバッチ組成物と同一でないことを強調することが、ここでは重要である。
【００５７】
高いＬｉ+伝導率を有する他に、電解質ペロブスカイトの３つの組成物が固体陽子導体（上記内容を参照）となるように酸性溶液中でＬｉ+とプロトンとを置換することができることが実証された。プロトン伝導率は、概して０．００５Ｓ／ｃｍのオーダーにある。これらの材料において、プロトン置換が急速に生じる故、高いＬｉ+伝導率も同時に重要である。不浸透状態に容易に焼結される故、Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｏ3は電解装置の固体陽子導体として良い候補になると考えられる。しかし、第２の相が存在することによって、電解特性もしくは機械的な特性に対して悪影響を及ぼし得る。第２の相が存在することに関連する多くの潜在的な課題は、仮定することができる。たとえば、ペロブスカイト相の単位格子がプロトン置換中に０．３パーセントだけ膨張するものの、第２の相のモル体積に変化はなく、亀裂は直ちに若しくは長期にわたって残留応力によって形成される。図２０は、Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｏ3の研磨された試料片のプロトン置換後の光学顕微鏡写真であり、第２の相のＬａＮｂＯ4のペロブスカイトの膨張からの応力の影響を示している。ここで重要な留意事項は、当該試料片はプロトン置換前に研磨されたという点である。図２０において、ＬａＮｂＯ4粒状物は、双晶にされて規則的に空間的に離れたステップを有し、研磨表面をもはや洗い流されない。ＬａＮｂＯ4は、剪断応力に応じて容易に双晶になることは公知である。
【００５８】
プロトンおよびＬｉ+の伝導率が高いことに加えて製作が容易である故、Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3は装置の電解膜として使用するのに有用な候補となるものの、第２の相の影響を理解することは重要である。Ｌｉ1/8Ｎａ7/16Ｌａ3/16Ｚｒ1/8Ｎｂ7/8Ｏ3のＬｉ+伝導率はＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3に比べてほぼ３桁低いものの、第２の相は検出されないことが、他のＬｉ+組成物について研究している間に判った。バッチ組成物から、Ｌｉ+およびＡ‐副格子の空格子点の濃度は両方の場合とも同一であり、副格子の総原子価のみが異なる。当該２つの組成物はＬｉ0.125Ｎａ1-0.5mＬａ0.5m-0.375Ｚｒm-1Ｎｂ2-mＯ3として記載できる組成物群に属しており、ここで“ｍ”はＡ‐副格子の総原子価である。前述の如く、Ａ‐副格子の総原子価は、バッチにおけるＺｒＯ2の量に直接関連する。驚くべきことに、組成物の僅かな変更によって、イオン伝導率を「切り替える」ことができた。このように、第２の相の存在が、粒界の周囲の空間電荷領域を発達させることにより、イオン伝導において重要な役割を演ずることができる、と考えられる。他方では、それらが単に付帯的に生じても良く、さらに、それらがバッチ組成物を慎重に調整することによって完全に除去されても良い。したがって、当該実験の目的の１つは、第２の相のＺｒＯ2とＬａＮｂＯ4との関係ならびにＬｉ0.125Ｎａ1-0.5mＬａ0.5m-0.375Ｚｒm-1Ｎｂ2-mＯ3系におけるイオン伝導率を調査することであった。“ｍ”を関数としたイオン伝導率は、１．１２５乃至１．２５の範囲において、インピーダンス分光学を用いて測定された。個々の相の組成は電子マイクロプローブ分析（ＥＰＭＡ）によって決定され、さらに、第２の相の体積分率は表面Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定された。これらの結果を使用して、電解質ペロブスカイトのバッチ組成物は有用な電解特性を保ちつつ第２の相の形成を防止するように調整できる。高いＬｉ+伝導率を所有する単一相の電解質ペロブスカイトを得るための能力または無能力は、イオン伝導のメカニズムの理解に重要である。
【００５９】
イオン伝導率測定用、ＸＲＤ分析用およびＥＰＭＡ分析用の試料片は、従来のセラミック処理技術を使用して準備された。純粋な炭酸塩および酸化物の粉は、各組成物の酸化物の３０ｇとなる量で重さが測定された。重さが測定された粉は、５３０ｇのジルコニアミリング媒体および溶媒としてのイソプロパノールとを用いて２５０ｍｌのナルゲンボトル中で２４時間にわたって湿式で混合された。混合スラリーは、パイレックスビーカーに注ぎ込まれて、脱混合するのを防止するために攪拌しつつホットプレート上で乾燥した。乾燥粉はペロブスカイトイオン伝導相を形成するために白金るつぼ中で１時間にわたって９５０℃で加熱されて、反応が行われた。反応後の粉は、粒子サイズが小さくなりかつ焼結が容易になるように、５３０ｇのジルコニアミリング媒体と溶媒としてのイソプロパノールとを用いて２４時間にわたって湿式で粉砕された。当該粉砕されたスラリーは、沈殿することを防止するために攪拌しつつホットプレート上で乾燥された。乾燥された反応後の粉は、２２５メッシュのナイロンスクリーンによって篩にかけられた。得られた粉体による錠剤は、２５００ｌｂ／平方インチの圧力で、直径３．２ｃｍの円筒形状の型によって、一軸的に圧縮成形することによって形成された。錠剤は、電気炉を用いて１２００℃、１２５０℃および１３００℃の温度で４時間にわたって白金箔の上で焼結された。
【００６０】
焼結後、Ｌｉ+伝導率が、インピーダンス分光学を使用して測定された。伝導率測定の手順および方法は、図４に関連して既に記載した。簡潔に記載すると、試料片は、反対側の面同士が分離されるようにガラス製の試験治具に対してゴム製のＯリングを使用して締めつけられた。１Ｌあたり１５０ｇのＬｉＮＯ3および５ｇのＬｉ2ＣＯ3を含む水溶液は固定物の両側に注入され、そして、試料片の表面ごとに１本となるように、２本の白金導線電極が溶液に浸漬された。白金導線は、接触することなく試料片の表面にできるだけ近づけて配置された。該水溶液は、電極の電荷移動抵抗を最小にするようにＬｉ+の供給部および受容部として作用し、ＣＯ32-がプロトン濃度を抑制した。両方の作用は、バルクのＤＣ  Ｌｉ+伝導率の正確な測定を確実にした。
【００６１】
試料片の組成物および相構造は、電子マイクロプローブ分析（ＥＰＭＡ）および表面ＸＲＤを使用して決定された。ＥＰＭＡ用の試料片の準備には、１μｍの仕上げに表面の研磨工程が含まれた。ＸＲＤに対して、全試料片の表面は、３２０グリットの炭化ケイ素研磨紙を用いて平坦に磨かれた。
【００６２】
ＥＰＭＡ分析は、ＪＥＯＬ ８９００ Ｓｕｐｅｒｐｒｏｂｅを用いて行われた。分析は、加速電圧を１２ｋｅＶ、ビーム電流３０ｎＡの条件で行われた。全ての元素が、集束ビームを使用して３０秒間でのピークに計数された。
【００６３】
【表９】
2006500311.tif 000015
【００６４】
その後、各試料に対する３０回の分析の平均値が、標準ペロブスカイトの化学量論組成物により規格化された。
【００６５】
作業標準ペロブスカイトを使用することは、以下の理由によって上記の分析が大幅に単純化される。ＬｉおよびＮａの基本的な移動は、試料と作業標準ペロブスカイトとの間で非常に類似していると仮定されている。当該仮定は、全ての試料の間でペロブスカイト組成物の全範囲が小さくて、さらに、より低い多量の元素（ＬａおよびＺｒ）が最も大きい組成変化を示すという事実に基づく。しかし、かかる技術は理想的ではなく、当該データは半定量的であると考えられなければならない。しかし、異なるペロブスカイト間の相対的な違いは、非常に良く特性を示しており、これらの実験によって、バルク組成物によるイオン伝導率に大なる変化を生じさせるものを決定することができる。
【００６６】
Ｌｉ0.125Ｎａ1-0.5mＬａ0.5m-0.375Ｚｒm-1Ｎｂ2-mＯ3系のバッチ組成物におけるＬｉ+伝導率の第2の相の影響は、１２００，１２５０および１３００℃の温度で４時間焼成された試料片に対してｍ＝１．１３乃至１．２４において０．０１刻みで調査された。図２１は、“ｍ”の関数としてインピーダンス分光学によって測定されたＬｉ+伝導率のプロット線を示している。伝導率は、３つの焼成温度の全てにおいて同じ傾向を示す。“ｍ”が小さい値において、伝導率は低いものの、ｍ＝１．１６乃至１．２の間で２から３桁だけ急激に上昇する。測定された最高伝導率と最低伝導率は、それぞれ３．６５ｘ１０-4Ｓ／ｃｍおよび３．２９ｘ１０-7Ｓ／ｃｍであった。焼成温度は、低い伝導率領域において“ｍ”に対して伝導率に影響を及ぼすように見える。１３００℃で焼成された試料片は、１２００℃若しくは１２５０℃で焼成された試料片に比べて顕著に低い伝導率を有する。高い伝導率領域における“ｍ”に対して、焼成温度が大幅に影響を及ぼすことはないものの、最も高い伝導率は１２５０℃で焼成された試料片に対して測定された。これらのニオブ酸リチウムにおいて測定された伝導率は、組成物の関数として、不連続または段階的な変化を示した。
【００６７】
表面ＸＲＤは、これらの試料片に存在する第２の相の体積分率を決定するために用いられた。分析の手順は、以下の通りであった。まず、体積測定のＸ線分散係数が、式６による結晶構造からの２つの異なる回折ピークにおいて各相に対して算出された。
【００６８】
【数６】
2006500311.tif 000016
【００６９】
ここで上記式において、Ｖcellは、下付き文字によって記載された相から上付き文字ｈｋｌによって与えられるピークに対する回析強度（Ｉ）を算出するために使用される単位格子の体積である。表１０は、該分析において使用される各相に対して選択されたピーク、および対応する体積測定の散乱係数の一覧を示している。第２の相の単斜晶系ＺｒＯ2および単斜晶系ＬａＮｂＯ4の組成物が理想的であると仮定され、さらに当該仮定は以下に記載されるＥＰＭＡに基づいて正しいものと考えられる。ペロブスカイトイオン伝導相の組成は、Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3であると想定された。当該仮定は、以下の３つの理由のために正当化される。第１に、ペロブスカイト組成物は、当該実験において考慮された“ｍ”の範囲において著しく変化しない。第２に、Ｂ‐副格子におけるＺｒおよびＮｂの両方は、ほとんど区別できない原子散乱係数を有する。第３に、Ｂ‐副格子におけるイオンは、より高い原子番号を有しかつ体積測定の分散係数を特徴付けている。さらに、Ｂ‐副格子のイオン、並びにＡ‐副格子のイオンおよび空格子点は、計算上ランダムに分布していなければならないということを強調されなければならない。個々の相の体積分率は、測定されたＸＲＤ強度が体積測定の分散係数を用いた体積と関係づけることによって決定される（式７参照）。
【００７０】
【数７】
2006500311.tif 000017
【００７１】
よって、各相の体積分率は式８に従う。
【００７２】
【数８】
2006500311.tif 000018
【００７３】
図２２は、ｍ＝１．１３および１．２４に対応するバッチ組成物を有していて１２５０℃で４時間にわたって焼成された試料片に対する表面ＸＲＤトレースである。第２の相の量は、ｍ＝１．２４を有する試料片に比べて明らかにより大きくて、２７乃至３０度の２シータの間に位置するピークの強度が高くなっていることによって証明された。図２３および図２４は、それぞれ第２の相の単斜晶系ＺｒＯ2および単斜晶系ＬａＮｂＯ4について３つの焼結温度に対して算出された体積分率のプロット線である。傾きは明白であり、第２の相の量が“ｍ”の増加にしたがって増加する。第２の相の量は、焼結温度がより高くなるとより低くなる。ｘ軸に対する第２の相の量についての回帰線の外挿法によると、“ｍ”が同一の値であるときにＬａＮｂＯ4およびＺｒＯ2が形成を開始することが示された。当該結論は、第２の相として存在する存在するＺｒＯ2が未反応バッチ材料であったか否かまたは焼結するか又は仮焼する間に反応生成物から駆逐されるか否かを知ることなく出された。これらの結果は、測定されたイオン伝導率とともに調べられた。ｍ＞１．１７に対して高い伝導率が始まると同時に、ＸＲＤデータにおいて、相構造における不連続または突然の変化は観察されない。ｍ＞１．１７である試料片のリチウムイオン伝導率が高いことに対する説明は、ＸＲＤ分析からは得られない。個々の相の組成物について、それ自身を組成物対組成物（composition-to-composition）（中間サンプル）から及び個々の試料片（内部サンプル）内に分布するものとして試験されるように、電子マイクロプローブが選択された。電子マイクロプローブデータは、これらの試料片におけるペロブスカイト結晶の内部サンプルの化学的不均等性を明確に示す。一見したところ、不均等性は極めて複雑なようである。三成分図にプロットされた場合、当該データはいくぶん系統的であるように見える。図２５Ａ‐２５Ｃは、開始組成物の位置を示す。Ｌａ：Ｎｂ，Ｎａ：ＬａおよびＮａ：Ｎｂの比率は各実験においてほぼ一定に維持され、その一方で、Ｚｒは他の元素に関連して変化した。かかる化学的な傾向は、焼結する間において、ＺｒＯ2の第２の相の成長が主に反映されているように見える。第２の相のＬａＮｂＯ4の成長は、三成分図のＮｂおよびＬａコーナーへ向かう僅かな傾きにおいて反映されている。内部サンプル可変性の保存は、３つの相の全てにおいて、Ｌａ、ＺｒおよびＮｂに対して拡散速度が鈍いことを反映している。
【００７４】
第２の相の構造の分析で、単斜晶系ＺｒＯ2構造を有する第２の相材料が実質的に純粋であることが分かった。当該第２の相が未反応バッチ材料であることは、もっともらしい。同様に、より多く発生したＬａＮｂＯ4の第２の相は、１パーセント未満のＮａ若しくはＺｒを含む。ＬａＮｂＯ4は、ほぼ２パーセントだけＮｂ2Ｏ5において僅かに欠陥がある。所望のペロブスカイトおよびＬａＮｂＯ4を形成する反応は、競争的に発生した。一旦形成されたＬａＮｂＯ4は、２つの理由によって既に形成されたペロブスカイトおよびＺｒＯ2とだけゆっくりと反応する。第１の理由として、３つの相のすべてにおいて、Ｌａ、ＮｂおよびＺｒの拡散は非常に遅い考えられる。第２の理由として、ペロブスカイトを形成するための完全な反応を達成するために、相の配列が大きい距離にわたる材料輸送を必要とするからである。ＺｒＯ2およびＬａＮｂＯ4の粒子は、微細構造から、ペロブスカイト相のみと接して、互いには接触しないように見える。より高い焼結温度が第２の相の量に大きく影響を及ぼすことはなかった。
【００７５】
図２６Ａ‐２６Ｅは、１２５０℃で焼結された試料片に対する“ｍ”の関数としてマイクロプローブによって測定されたペロブスカイト相における全元素の平均濃度を示している。“ｍ”の関数に従って、ペロブスカイトの酸素濃度は一定であり、ＮｂおよびＬａは減少し、Ｚｒは増加することが、予想された。Ｂ‐副格子のＺｒおよびＮｂならびにＯ−副格子のＯの濃度は、欠陥化学によって予想されたように、完全な占有と一致している。リチウムイオン伝導率が増加し始めるｍ＝１．１６に近いペロブスカイトにおいて、これらの元素の濃度において急激な変化がない点に留意する必要がある。他方、Ｎａの濃度は、ｍ＝１．１３乃至１．１６まで一定であり、それからさらに増加する“ｍ”の関数に従って、増加し始める。しかし、Ｌｉの濃度は、確実に決定することはできなかった。
図２５および図２６の試験による、中間サンプルおよび内部サンプル組成物の変動の比較は、同一の試料片内で、ペロブスカイト相の組成物が調査された組成の範囲によって変化することを共に示している。もう一度記載すると、ペロブスカイト組成の範囲が広い理由は、競争的な反応運動と、全ての相において、Ｌａ、ＺｒおよびＮｂの長い範囲のゆっくりとした拡散とに起因する。当該観察から、これらのペロブスカイトに対するバルク組成物は高いリチウムイオン伝導率の開発に対して決定的な要因とはならないと結論された。それにもかかわらず、ペロブスカイトのバルク組成物は、イオン伝導に対して例えばＬｉ+等の移動種の存在、空格子点の濃度が大であること、イオンがサイトから空格子点への飛越しを妨げない大なる侵入型サイト、に対する最小の要求を充足しなければならない。これらの実験においてニオブ酸ペロブスカイトの全ては、上記必要条件を満たすバルク組成物を有する。上記のセラミックスの高いリチウムイオン伝導率は、普通でない粒界組成物または構造の結果である。
【００７６】
バッチ組成物の調整による第２の相材料の除去は、ＸＲＤ分析から得られた情報を使用して試みられた。第２の相の組成物は、化学量論組成のＺｒＯ2およびＬａＮｂＯ4であると仮定された。当該第２の相の除去が望ましく、これはそれらが機械的なおよびイオン伝導特性に反する影響を及ぼすためである。第２の相の量は、各々の相の分子量および密度を使用して推定された。焼成された小片に残留するものと分析によって予測された量に等しい大量のＺｒＯ2が、バッチから除去された。同様に、焼成の間に形成されると予測される大量のＬａＮｂＯ4に等しいＬａ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の量は、バッチから除去された。出発点としてｍ＝１．２０および１．２５の組成物を用いた２つの試料片は、あらゆる第２の相が観察できるように、伝導率測定およびＸＲＤ分析に対して準備された。これらの２つの試料片の組成は、それぞれＬｉ0.1454Ｎａ0.4653Ｌａ0.1963Ｚｒ0.1348Ｎｂ0.8652Ｏ3およびＬｉ0.1651Ｎａ0.4953Ｌａ0.2021Ｚｒ0.1375Ｎｂ0.8625Ｏ3であった。１２５０℃で４時間焼結された試料片のリチウムイオン伝導率は、ｍ＜１．１７の変更されていないバッチ組成物と同じようになっている他の試料片の伝導率と整合していており、すなわち、伝導率は非常に低くかった。変更されていないバッチ組成物と比較した場合に低量におけるものを除いて、ＸＲＤは両方の試料片において第２の相の単斜晶系ＺｒＯ2およびＬａＮｂＯ4の存在を示した。
【００７７】
要約すると、第２の相は高いリチウムイオン伝導率を得るために必要とはされない。第２の相は、競争的な反応運動および鈍い長期拡散の結果である。第２の相の組成物もしくは割合のいずれにおいても急激な変化は、高いイオン伝導率が始まる近傍では観察されなかった。急速なイオン伝導の開始は、ペロブスカイト相におけるナトリウム濃度の増加に関連した。ユニークな粒界の組成物または構造は、これらのセラミックスにおける急速なイオン伝導の原因となると考えられる。
【００７８】
本発明の電解質ペロブスカイトおよび陽子導体を組み込むことができて、使用することができる多くの潜在的な用途または装置があると理解されなければならない。たとえば、電解質ペロブスカイトが、燃料電池、センサ、電池、膜反応器および蒸気電気分解装置で使用できる。以下、本発明の電解質ペロブスカイトまたは固体陽子導体を使用することができるいくつかの装置について記載する。
ガス状の炭化水素用の電流測定型炭化水素センサ
いくつかの国において、自動車などの発生源から排出される炭化水素のような汚染物質ガスの排出量を削減するよう命令している現在施行しているおよび継続中の法律がある。これらの法律は、遵守の確認に対して発生源における放出のモニタリングも明文化している。従って、応答時間が速くて、選択性が高くかつ苛酷な環境においても１ｐｐｍオーダーの感度を備えた安いくて耐久性のある炭化水素センサが求められている。
【００７９】
以下に示される反応式による炭化水素反応は、亜鉛フェライトなどの部分的な酸化脱水素触媒（ＰＯＤＨＣ）によって促進される：
【００８０】
【数９】
2006500311.tif 000019
【００８１】
かかる反応における脱水素化ステップにおいて、触媒の表面上に水素が一時的に吸着される。吸着を結合の観点から見た場合、水素と触媒との間で電荷の交換がなければならない。吸着された水素は、触媒において非局在化された補償電子によって部分的にイオン化されたものとして、考えることができる。かかるステップにおける電荷の移動は、以下の反応式によって説明される。
【００８２】
【数１０】
2006500311.tif 000020
【００８３】
ＰＯＤＨＣが通常の動作をしている間、吸着された水素は、あらゆる利用可能な酸素と素早く化学反応して、反応（９）によるＨ2Ｏとなる。
【００８４】
ＰＯＤＨＣについての興味深い用途として、電気化学酸化によりプロトンを生成する電極がある。例えば、本発明は、図２７に示す如く、陽子伝導電解質２７０８と結合しているＰＯＤＨＣ電極２７０４を基にしたガス状の炭化水素を検出しかつ測定するセンサ２７００を含む。電流測定型炭化水素センサ２７００の動作のメカニズムは、次の通りである。ガス２７０２からの炭化水素は、反応（１０）に従ってＰＯＤＨＣ２７０４上で脱水素される。小なる電源２７０６は、陽子伝導電解質２７０８を横切る定電圧低下を提供する。印加電圧に応じて、吸着された水素はプロトンとなるように酸化され、さらに取除かれた電子は触媒２７０４から運び出されかつ外部経路を通り抜けるように強制される。プロトンは、陽子伝導電解質２７０８を通過して進行して還元電極２７１０に到着して、酸素と反応して水を形成することができる。電流計２７１２は、吸着された水素の酸化に起因して外部回路中を流れている電流を測定する。測定された電流は、ガス２７０２の炭化水素濃度に正比例している。
【００８５】
外部の印加電圧が存在することによって、触媒電極２７０４上に一時的に吸着された水素２７１４の酸化速度は、式１１によって与えられる。
【００８６】
【数１１】
2006500311.tif 000021
【００８７】
ここで上記式において、ｋ→およびｋ←は、それぞれ、順方向および逆方向の反応に対する速度定数である。ＰCnH2n+2およびＰCnH2nはそれぞれガス状の炭化水素のおよび脱水素された生成物の圧力であり、eは単位電荷であり、ψは触媒‐電解質表面における過電圧であり、Ｔは絶対温度であり、ｋBはボルツマン定数である。外部の印加電圧がない場合（ψ＝０）、プロトンを形成する正味の速度はゼロ、すなわちｊnet＝０である。かかる状態を適用して、式１１は、式１２として書き直すことができる。
【００８８】
【数１２】
2006500311.tif 000022
【００８９】
上記の如く、プロトンを形成するＰＯＤＨＣ電極２７０４上の水素の酸化の正味の速度は、ガス２７０２の炭化水素の濃度（すなわちｉ＝ｋ［ＨＣ］）に正比例する。
【００９０】
外部回路における測定可能な電流は、以下の4つの要因、すなわち、（１）プロトン形成用の炭化水素２７０２の利用可能性、（２）陽子伝導電解質２７０８のプロトン伝導率、（３）対向電極２７１０に生じている電荷移動反応の速度、および（４）陽子伝導電解質２７０８の電子伝導率、によって影響を受ける。
【００９１】
電流測定型炭化水素センサ２７００の好適な実施例において、外部回路中を流れている電流は、ガス相からの炭化水素の利用可能性によって制御される。これを達成するために、陽子伝導電解質２７０８のプロトン伝導率ならびに電極２７０４および２７１０の電荷移動抵抗は、飽和を防ぐために可能な限り低くされなければならない。一緒に利用されるこれらの２つの要因は、検出可能な最大の炭化水素濃度を制限することができる。感度閾値として参照される最低の検出可能な炭化水素濃度は、陽子伝導電解質２７０８の電子透過数によって制御される。陽子伝導電解質２７０８の電子透過数は、０．１未満とされ、電子抵抗率がイオン抵抗率に比べて少なくとも１桁大きくなければならないことを意味している。感度閾値と飽和制限との間の範囲において、電流計２７１２によって測られる外部電流は、式１２によって与えられるガス２７０２における炭化水素の濃度に正比例する。図２８は、炭化水素濃度対外部測定電流の理論上のプロット線である。
【００９２】
感度閾値および検出可能な範囲は、性能を判断するのに有用な良さの指標である。陽子伝導電解質２７０８並びに電子触媒２７０４および２７１０の固有の運動特性の他に、幾何および微細構造などの設計要因も、性能に影響を及ぼすことができる。大なる範囲に対して、幾何および微細構造の特徴の適当な設計は、陽子伝導電解質２７０８および電子触媒２７０４の固有の運動性能によって強要された幾つかの制限を克服することができる。更に、最適化された設計によって、第１の近似に対して、温度変動もしくはＣＯ，Ｈ2，ＣＯ2等の競争的ガスの存在によって影響を受けない広範囲の感度が提供される。
【００９３】
電極‐電解質界面は電流測定型炭化水素センサ２７００の性能において重要な役割を担っており、なんとなれば、そこが電荷移動反応を発生させる場所であるからである。９００℃よりも低い温度において、電荷移動に対する抵抗は、多くの場合、全内部抵抗を決定する項目となるである。陽子伝導電解質、電解触媒（ＰＯＤＨＣ）および多孔質体の連続相の混合体からなっていて適切に厚さが選択された複合電極は、電極２７０４および２７１０におけるプロトンの酸化および還元に対して有効抵抗が低くなっている（図２９参照）。陽子伝導電解質２７０８ならびに電極２７０４を構成する電解触媒粒子の大きさは、可能な限り小さくされなければならない。プロトンの流れに対する抵抗は、電解質膜の厚さを減少させることによって低下する。更に、ＰＯＤＨＣ電極２７０４の上部に形成された多孔質のプレ触媒層２９０２が、触媒表層上の活性部位について炭化水素と競争するＨ2およびＣＯのようなガスの除去に有用であることとしても良い。図２９は、上述した設計概念を利用している電流測定型炭化水素センサ２７００’を示している。図３０は電流測定型炭化水素センサ２７００および２７００’によって得られた特性の違いを示しており、当該センサ２７００および２７００’は、その他の全てについては同一部材を使用して作製されている。電流測定型炭化水素センサ２７００’の電流応答は、以下の利点、すなわち（１）感度閾値がより低いこと、（２）検出可能な炭化水素濃度の最大値がより高くなること、（３）有用な検知範囲における炭化水素濃度と電流とに関係する定数が大きく（ｋo＞ｋuo）なること、そして、（４）より感度が低い電流計がより大なる電流に起因して使用できること、を有する。
【００９４】
要約すると、電流測定型炭化水素センサ２７００および２７００’は、例えば自動車排気ガスおよび工業的な大気中への排出物に存在するガス状の炭化水素種の量的検出およびモニタリングが可能となる。電流測定型炭化水素センサ２７００および２７００’は、以下の構成要素、すなわち低い電子透過数を有する陽子伝導電解質２７０８と、部分的な酸化脱水素化触媒（ＰＯＤＨＣ）電極２７０４と、小なる電源２７０６と、電流計２７１２と、を含む。炭化水素を含有するガス２７０２に当該電流測定型炭化水素センサ２７００および２７００’を晒すと、一時的に吸着された水素２７１４がＰＯＤＨＣ２７０４もしくはプレ触媒層２９０２の上に形成される。吸着された水素は電源２７０６によって電気化学的に酸化され、更に、結果として生じたプロトンは電解質２７０８を介して伝導される。電流計２７１２は、ガス２７０２中の炭化水素種の濃度に正比例する特定の範囲内において、外部回路中を流れる電流を測定する。
燃料電池
図３１は、本発明の燃料電池３１００を形成している電極３１０４ａおよびディスク３１０２の研磨された横断面のＳＥＭ写真である。電極領域３１０４ａは、明確に見える。本実施例における燃料電池３１００は、１２２５℃で４時間焼成されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3（電解質ペロブスカイト）のディスク３１０２を含む。ディスク３１０２は、焼成後に直径〜４．４ｃｍと厚さ１．４ｍｍとを有していた。白金部材およびＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3が等量部になっている２つの電極３１０４ａ（一方のみ図示した）は、インクの塗布によって設けられた。インクは、鋼のヘラを使用してテキサノール（Texanol）（コダック）に溶解された６重量パーセントのメトセルロース（methocellulose）の溶液とＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3および白金の粉とを混合して作成された。該テキサノール溶液は、Ｐｔ／Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3粉に少しずつ加えられて、同時に均一な粘性ペーストが得られるまで混合される。当該インクは、小さいブラシと希釈剤としてのイソプロパノールとを用いてＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3ディスク３１０２の一方の側面に塗布された。ディスク３１０２は、インクを側面に付けて、第１電極３１０４ａが形成されるように１時間にわたって１２２５℃で焼成された。図示されていない第２の電極は、第１のケースと同様に、塗布によってディスク３１０２の未コート表面に配された後、該部材は１２２５℃で１時間にわたって再度焼成されて、緑色電極が形成された。付着電極を有するディスク３１０２は、２週間以上、１０％硝酸液でプロトン置換された。図３２は、典型的な燃料電池３１００に対する電圧若しくはパワー対電流のプロット線である。
【００９５】
燃料電池３１０２の試験は、図４に示された装置と同様の組み合わせを利用して室温で実施された。図４に示されたビーカー４０２ａおよび４０２ｂと同様の２つの修正されたビーカーは、〜２５０ｍｌの蒸留水によって満たされた。３グラムの粉末のホウ化水素ナトリウム（ＮａＢＨ4）が、一方のビーカーに加えられた。図３１に示されないものの当該ＮａＢＨ4溶液に晒された電極は、陽極である。１０ミリリットルの３０％の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が、他方のビーカー中の水に加えられた。当該溶液に浸漬された電極３１０４ａが、陰極である。Ｈ2の泡が陽極の表層に形成されるのを見ることができる。同様に、Ｏ2の泡が、陰極上に形成される。活性電極面積は、９ｃｍ2であると測定された。電圧対電流の曲線は、開回路状態に近い低電流状況において、線形形状から反れる。データの最小二乗回帰法によって、過小評価で開回路電圧が〜０．９５Ｖであると推定された。開回路状態に対して曲線に沿って推論することにより、ＯＣＶは１．０５Ｖに近く、２，３のＯ2がＨ2で希釈されるのに合理的な値である。面積比電気率抵抗（area specific resistance）は、１２００Ωｃｍ2であると決定された。
【００９６】
図３３は、上述したものと同一の方法で同時に形成された燃料電池の他の試料に対する電圧およびパワー対電流のプロット線である。しかし、異なる試験条件の下で行った。試験温度は、６０℃とした。陽極および陰極に対する水溶液は、変更された。陽極は、２０ｇのＫＯＨおよび１５ｇのＮａＢＨ4の３００ｍｌＨ2Ｏの混合液に晒された。陰極は、３００ｍｌのＨ2Ｏに溶解された４８ｇのＨ2Ｏ2および７２ｇのＨＣｌの混合液に浸漬された。ＫＯＨはＮａＢＨ4の分解を遅らせて安定化させ、かつ、ＨＣｌはＨ2Ｏ2の分解を遅らせて安定化させた。該装置の開回路電圧は、第１の実施例と比較すると、当該場合において実質的に高く、〜１．７Ｖである。開回路電圧の増加は、カップルがＨ2をＯ2で希釈することはないことを示している電極運動における変化を反映する。セルの面積比電気率抵抗は、７３Ωｃｍ2である。
【００９７】
両方の試験において、固体の陽子伝導体（Ｈ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3）３１０２単独によるものに比べて、内部抵抗が非常に高くなることが判った。図３１に一方のみが示されている２つの電極３１０４ａが、追加の抵抗源である。
脱水素膜
他の用途として、化学的処理用およびポリマー製造業用の脱水素膜の膜として、陽子伝導固体を使用する例がある。脱水素酸素反応は、飽和した供給材料から不飽和炭化水素を製造するにおいて使われ、概してＯ2の量を制御することによって実施される。たとえば、エチルベンゼンからスチレンを製造するための部分的な酸化−脱水素化反応は、次の反応によって生じる。
【００９８】
【数１３】
2006500311.tif 000023
【００９９】
上記式において、例えば、Ｒは芳香族基である。
【０１００】
当該反応の収率は低く、当該反応を進行させるために過剰な酸素を追加することは、不必要な酸化反応を発生させる。当該方法で生産されたスチレンは、水、未反応エチルベンゼンおよびあらゆる不必要な生成物からも精製されなければならない。理論的には、エチルベンゼンおよびスチレンを酸素および水から分離するための膜として高温混合プロトン‐電子導体が使用される場合、望ましくない酸化反応が発生することなく高収率が得られる。その後、精製されたスチレンは、ポリスチレンを製造するプラスチック製造業によってモノマーとして使用される。一般に、部分的な酸化を含んでいるほぼ全ての脱水素化反応に要するコストは、収率の増加および生成物の高い純度によって低減することができる。温度範囲２００‐６００℃において、＞１０-4Ｓ／ｃｍ2であるプロトン伝導率を有する新規材料の市場機会は、内輪に見積もって、２億ドル以上の価値があると概算される。
【０１０１】
本発明のいくつかの実施例が前述の詳細な説明に記載されかつ添付図面に図示されている。しかし、本発明は、開示された実施例に限定されず、さらに特許請求の範囲に記載されて定義された本発明の趣旨から逸脱することなく多数の再配置、変更および代替ができると理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】化学式ＡＢＯ3で示される従来のペロブスカイトの単位格子を示している線図（図１Ａ‐１Ｂ（従来技術））である。
【図２】従来のペロブスカイトにおける、Ａ‐サイトイオンの原子価を関数としたＡm+，Ｂ(6-m)+およびＯ2-の静電結合エネルギーを示している（従来技術）グラフである。
【図３】本発明の電解質ペロブスカイトを合成する好適な方法の基本的な工程を示しているフローチャートである。
【図４】本発明の電解質ペロブスカイトのＬｉ+伝導率を測定するためのインピーダンス測定装置を示す概略図である。
【図５】１２５０℃で４時間焼結されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/6ＮｂＯ3の表面ＸＲＤトレースである。
【図６】１３２５℃で３時間焼結されたＬｉxＮａ1/2-xＬａ1/6ＮｂＯ3（ｘ＝１／１６、３／３２、１／８、１／４）について、２０℃および１０４℃でそれぞれ測定されたインピーダンススペクトルを示すグラフ（図６Ａおよび図６Ｂ）である。
【図７】様々な温度および時間で焼結されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/6ＮｂＯ3について、２０℃および１０４℃でそれぞれ測定されたインピーダンススペクトルを示すグラフ（図７Ａおよび図７Ｂ）である。
【図８】１２２５℃で４時間焼結されたＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/2ＮｂＯ3の表面ＸＲＤトレースである。
【図９Ａ】３００℃／時の加熱速度を用いて１２５０℃で４時間焼結されたＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3の光学顕微鏡写真である。
【図９Ｂ】相図の液相領域において焼結することによって得られた図９Ａに示された微細構造を示す図である;
【図１０】１２２５℃、１２５０℃および１２７５℃の各温度で４時間にわたって焼結されたＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3に対して、それぞれ２０℃および１０４℃の各温度で測定されたインピーダンススペクトルを示すグラフ（図１０Ａおよび図１０Ｂ）である。
【図１１】１２５０℃で４時間にわたって焼結されたＬｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3，Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｂａ1/4ＮｂＯ3およびＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3の表面ＸＲＤトレースのグラフ（図１１Ａ‐１１Ｃ）である。
【図１２】１２５０℃で４時間焼結された研磨されたＬｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3に対して二重干渉コントラスト法によって、表面が強調された領域としてＬａＮｂＯ4およびｍ−ＺｒＯ2の第２の相粒子が現わされている５００倍光学顕微鏡写真である。
【図１３】１２５０℃で１時間焼結された研磨されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3に対して二重干渉コントラスト法によって、表面が強調された領域としてＬａＮｂＯ4およびｍ−ＺｒＯ2の第２の相粒子が現わされている５００倍光学顕微鏡写真である。
【図１４】１２００℃で１時間焼結されたＬｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3について、２０℃および１０４℃で測定されたインピーダンススペクトルを示すグラフである。
【図１５】１２７５℃で１時間焼結されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3について、２０℃および１０４℃で測定されたインピーダンススペクトルを示すグラフである。
【図１６】７０℃で７２時間にわたって硝酸溶液でプロトン置換した後に（１１０）ピークがシフトすることによってＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3における単位格子膨張が示されている狭角ＸＲＤトレースのグラフである。
【図１７】３５重量％ＨＮＯ3中において７０℃で７２時間にわたってプロトン置換した後における、（ａ）１２２５℃で６時間焼結されたＬｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3および（ｂ）１２２５℃で４時間焼結されたＬｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3の室温プロトンインピーダンスを示すグラフである。
【図１８】Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3の研磨された試料片の１００倍の光学顕微鏡写真である。
【図１９】１２７５℃で１時間焼結されたＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3について３５重量％ＨＮＯ3中において７０℃で７２時間にわたってプロトン置換した後におけるプロトンインピーダンスを示すグラフである。
【図２０】ＨＮＯ3でプロトン置換された後のＬｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3の研磨された断面の光学顕微鏡写真であり、ステップ状若しくは帯状の粒子状物は、プロトン置換中におけるペロブスカイトの体積膨張によって発生した剪断応力に応答して双晶化されたＬａＮｂＯ4の第２の相である。
【図２１】３つの異なる焼成温度において“ｍ”（Ａ‐副格子の総原子価）を関数としたＬｉ0.125Ｎａ1-0.5mＬａ0.5m-0.375Ｚｒm-1Ｎｂ2-mＯ3バッチ組成物のＬｉ+伝導率を示すグラフである。
【図２２】１２５０℃で４時間にわたって焼成されたｍ＝１．１３および１．２４を有する試料片のＸＲＤトレースを示しているグラフである。
【図２３】Ｌｉ0.125Ｎａ1-0.5mＬａ0.5m-0.375Ｚｒm-1Ｎｂ2-mＯ3バッチ組成からなる試料片において、“ｍ”の関数とした第２の相の単斜晶系ＺｒＯ2の体積分率を示すグラフである。
【図２４】Ｌｉ0.125Ｎａ1-0.5mＬａ0.5m-0.375Ｚｒm-1Ｎｂ2-mＯ3バッチ組成からなる試料片において、“ｍ”の関数とした第２の相の単斜晶系ＬａＮｂＯ4の体積分率を示すグラフである。
【図２５】１２５０℃で４時間にわたって焼成されたｍ＝１．１３および１．２０を有する試料片に対する中間サンプルの組成の変化を、Ｌａ：Ｎａ：Ｚｒ，Ｌａ：Ｎｂ：Ｚｒ，およびＮａ：Ｎｂ：Ｚｒのそれぞれに対する三成分図のプロットとして示すグラフ（図２５Ａ‐２５Ｃ）である。
【図２６】１２５０℃で４時間焼結された試料片に対して、“ｍ”を関数とした、Ｎａ、Ｌａ、Ｚｒ、ＮｂおよびＯの各組成（内部サンプル）のプロット線を示すグラフ（図２６Ａ‐２６Ｅ）である。
【図２７】本発明の陽子伝導固体を組み込んだ電流測定型炭化水素センサを示すブロック図である。
【図２８】図２７に示された電流測定型炭化水素センサの電流対電圧応答を示すグラフである。
【図２９】本発明の陽子伝導固体を組み込んでいる電流測定型炭化水素センサの他の実施例のブロック図である。
【図３０】電極微細構造、電解質厚さ、ならびにＨ2およびＣＯ等の競争的なガスを除去するためにＰＯＤＨＣ電極を覆うプレ触媒層を使用することなどの様々な設計要因を最適化することによって、得られた改良された感度を有する図２７および図２９に示された電流測定型炭化水素センサに対する電流応答対炭化水素濃度のグラフである。
【図３１】本発明の陽子伝導固体を組み込んでいる燃料電池を形成している電極およびディスクの研磨された断面のＳＥＭ写真である。
【図３２】図３１に示された典型的な燃料電池に対するある条件の組み合わせの下での電圧およびパワー対電流のプロット線である。
【図３３】図３１に示された典型的な燃料電池に対する他の条件の組み合わせの下での電圧およびパワー対電流のプロット線である。
【図１】
2006500311.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006500311.tif 000030
【図６Ａ】
2006500311.tif 000031
【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
2006500311.tif 000036
【図９Ｂ】
2006500311.tif 000037
【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
2006500311.tif 000039
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
2006500311.tif 000052
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２５Ｃ】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２６Ｃ】
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【図２６Ｄ】
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【図２６Ｅ】
2006500311.tif 000063
【図２７】
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【図２８】
2006500311.tif 000065
【図２９】
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【図３０】
2006500311.tif 000067
【図３１】
2006500311.tif 000068
【図３２】
2006500311.tif 000069
【図３３】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年5月23日(2005.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式
【化１】
2006500311.tif 000071
で示される電解質ペロブスカイト。
（ここで上記化学式において、Ｅは移動イオンであり、Ａ’およびＡ”はそれぞれｚ’およびｚ”の原子価を有するイオンであり、ｍはＡ−サイトあたりの総原子価であり、Ｂ’およびＢ”はそれぞれｙ’およびｙ”の原子価を有するイオンであり、ｘは移動イオンの濃度であり、ｖは空格子点の濃度である。）
【請求項２】
前記化学式において、
ＥがＬｉ+，Ｈ+，Ｃｕ+，Ａｇ+，Ｎａ+またはＭｇ2+から選択され、
ｍは、０．０乃至２．２の範囲にあり、
Ａ’がＮａ+またはＫ+から選択され、
Ａ”がＳｒ2+，Ｂａ2+またはＬａ3+から選択され、
Ｂ’およびＢ”がＺｒ4+，Ｓｎ4+，Ｔｉ4+，Ｃｅ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+またはＴａ5+から選択され、
ｚ’≦ｍ≦ｚ”であり、
ｙ’≦６−ｍ≦ｙ”であり、
０＜ｘ＜３／４，０＜ｖ＜３／４およびｘ＋ｖ＞０．３２である、
ことを特徴とする請求項２記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項３】
前記ペロブスカイトは０−４００℃の温度範囲において１０-5Ｓ／ｃｍよりも大なるイオン伝導率を有する固体であり、前記イオンはＬｉ+，Ｈ+，Ｃｕ+，Ａｇ+，Ｎａ+又はＭｇ2+であることを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項４】
ｍが増加するに従って増加する第２の相のＺｒＯ2およびＬａＮｂＯ4を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項５】
前記ペロブスカイトが、ａ）Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/6ＮｂＯ3，ｂ）Ｌｉ1/8Ｋ1/2Ｌａ1/8ＮｂＯ3，ｃ）Ｌｉ1/8Ｋ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3，ｄ）Ｌｉ1/8Ｎａ3/8Ｌａ1/4Ｚｒ1/4Ｎｂ3/4Ｏ3もしくはｅ）第２の相のＺｒＯ2およびＬａＮｂＯ4が検出されないＬｉ1/8Ｎａ7/16Ｌａ3/l6Ｚｒ1/8Ｎｂ7/8Ｏ3のいずれか１つに従う化学式で示されることを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項６】
前記ペロブスカイトは、燃料電池、電池、センサ、電流測定型炭化水素センサ、膜反応器または蒸気電気分解装置のいずれかに使用されることを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項７】
前記電解質ペロブスカイトは内在しているイオンの一部がプロトンに置換されていることを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項８】
前記電解質ペロブスカイトは固体陽子導体を形成することを特徴とする請求項１記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項９】
前記固体陽子導体は２０℃において略５ｘ１０-3Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を有することを特徴とする請求項８記載の電解質ペロブスカイト。
【請求項１０】
前記固体陽子導体は脱水素化装置、燃料電池若しくはセンサのいずれかに使用されることを特徴とする請求項８記載の電解質ペロブスカイト。
【国際調査報告】
2006500311.tif 000072
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2006500311.tif 000074
2006500311.tif 000075
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