(57)【要約】本発明は、多層誘電体構造の製造と、これらの構造を含む半導体デバイス及び集積回路に関する。本発明の構造は、多孔性誘電層を中間の接着促進性誘電層を介して実質的に無孔の保護層に接着することにより調製する。調製される多層誘電体構造は、約１０％以上の多孔度を有する多孔性誘電層；ｂ）該多孔性誘電層上の約１０％以下の多孔度を有する接着促進性誘電層；及び該接着促進性誘電層上の実質的に無孔の保護層を有する。
2006500769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）約１０％以上の多孔度を有する多孔性誘電層；
ｂ）該多孔性誘電層上の約１０％以下の多孔度を有する接着促進性誘電層；及び
ｃ）該接着促進性誘電層上の実質的に無孔の保護層
を含む多層誘電体構造。
【請求項２】
該多孔性誘電層が更に基板上に配置されている、請求項１記載の構造。
【請求項３】
該多孔性誘電層が約１０％〜約９０％の多孔度を有する、請求項１記載の構造。
【請求項４】
該多孔性誘電層が約１．３〜約３．０の誘電率を有する、請求項１記載の構造。
【請求項５】
該多孔性誘電層と該接着促進性誘電層の組合せが約１．４〜約３．０の有効誘電率を有する、請求項１記載の構造。
【請求項６】
該多孔性誘電層が、ナノポーラスシリカ、酸化ケイ素、オルガノシルセスキオキサン、ポリシロキサン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１記載の構造。
【請求項７】
該接着促進性誘電層が約０．１％〜約１３％の多孔度を有する、請求項１記載の構造。
【請求項８】
該接着促進性誘電層が約２．８以上の誘電率を有する、請求項１記載の構造。
【請求項９】
該接着促進性誘電層が約２．８〜約４．０の誘電率を有する、請求項１記載の構造。
【請求項１０】
該接着促進性誘電層が、ナノポーラスシリカ、酸化ケイ素、オルガノシルセスキオキサン、ポリシロキサン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１記載の構造。
【請求項１１】
該保護層が約２．８〜約７．０の誘電率を有する、請求項１記載の構造。
【請求項１２】
該保護層が、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、タングステン、窒化タングステン、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化チタンジルコニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１記載の構造。
【請求項１３】
該接着促進性誘電層の厚さの該接着促進性誘電層及び該多孔誘電層の全厚さに対する比が約０．０２〜約３０である、請求項１記載の構造。
【請求項１４】
該接着促進性誘電層、該多孔誘電層、及び該保護層が、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９７試験を通過するのに充分な程度に互いに接着している、請求項１記載の構造。
【請求項１５】
基板；該基板上の多孔性誘電層（前記多孔性誘電層は約１０％以上の多孔度を有する）；該多孔性誘電層上の約１０％以下の多孔度を有する接着促進性誘電層；及び該接着促進性誘電層上の実質的に無孔の保護層を含む、マイクロエレクトロニクスデバイス。
【請求項１６】
多層誘電体構造を形成するための方法であって：
ａ）プレポリマー、溶媒、任意の触媒、及びポロゲンを含む第一の組成物で基板を被覆してフィルムを形成し、該組成物を架橋してゲル化フィルムを生成し、そして前記ポロゲンを実質的にすべて除去するのに有効な温度及び時間にて該ゲル化フィルムを加熱して、約１０％以上の多孔度を有する多孔性誘電層を生成すること；
ｂ）ケイ素を含有するプレポリマー、溶媒、及び任意の触媒を含む第二の組成物で該多孔性誘電層を被覆し；その後、架橋及び加熱して、該多孔性誘電層上に約１０％以下の多孔度を有する接着促進性誘電層を生成すること；及び
ｃ）該接着促進性誘電層上に実質的に無孔の保護層を形成すること
を含む前記方法。
【請求項１７】
該第二の組成物はポロゲンを含まない、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
該第一の組成物及び該第二の組成物は、オニウム化合物及び求核試薬からなる群から選択される、金属イオンを含まない触媒を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
該第一の組成物は、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのモノエーテル、完全に末端が保護されたポリアルキレンオキシド、クラウンエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリルポリマー、アセタールポリマー、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（バレラクトン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルブチラール）及びこれらの組合せからなる群から選択されるポロゲンを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
該第一の組成物及び該第二の組成物が、アセトキシシラン、エトキシシラン、メトキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、ケイ素を含有するプレポリマーを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
該第二の組成物の該多孔性誘電層上への被覆により、該第二の組成物が該多孔性誘電層中に約３００オングストローム以下浸透する、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
該第一の組成物及び該第二の組成物が、テトラアセトキシシラン、Ｃ１〜約Ｃ６のアルキル又はアリール−トリアセトキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択されるケイ素を含有するポレポリマーを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
前記トリアセトキシシランがメチルトリアセトキシシランである、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、多層誘電体構造の製造と、これらの構造を含む半導体デバイス及び集積回路に関する。本発明の構造は、多孔性誘電層を中間の接着促進性誘電層を介して実質的に無孔の保護層に接着することにより調製する。
【０００２】
関連技術の説明
集積回路の特徴寸法は０．１５μｍ以下まで低減されているため、相互接続ＲＣ遅延、電力消費や信号漏話に関する問題は次第に解決が難しくなってきている。低誘電率材料を中間誘電層（ＩＬＤ）用途や金属間誘電層（ＩＭＤ）用途のために集積させることは、これらの問題を解決するのに役立つと考えられている。これまで低誘電率材料を集積回路に適用する試みがなされてきたが、当技術分野においては相変わらず、加工方法と、集積回路の製造に使用される低誘電率材料の誘電特性と機械的特性の両方の最適化とに長年にわたる更なる改良の必要性が存在する。
【０００３】
低い誘電率をもつ一つのタイプの材料は、ケイ素を含有するプレポリマーからスピンオンゾルゲル手法により調製されたナノポーラスシリカフィルムである。空気の誘電率は１であるので、ナノメートルスケールの孔構造を有する適するケイ素材料に空気を導入すると、比較的低い誘電率（ｋ）をもつフィルムを調製することができる。ナノポーラスシリカ材料は、モジュラスやスタッドプルデータにより示される高い機械的強度を実証しているため、魅力的な材料である。機械的特性は、多孔性フィルムの孔寸法分布を制御することにより最適化することができる。多孔性シリカ材料は孔寸法を制御することができ、これにより、得られるフィルム材料の密度、機械的強度及び誘電率を制御できることから魅力的である。ナノポーラスフィルムは、ｋが低いことに加えて、９００℃までの熱安定性；孔寸法が実質的に小さいこと；半導体において広く使用される材料から調製できること；誘電率を広い範囲で調節できること；そして、慣用的なスピンオンガラス処理に使用されるものと同様な道具を用いて堆積を達成できることなどの他の利点も提供する。
【０００４】
したがって、シリカ材料の高い多孔度により、誘電率は、非多孔性形態の同じ材料から得られるものより低くなる。付加的な利点は、追加の組成及び方法を使用して、材料の相対密度を変化させながらナノポーラスフィルムを製造できることである。材料に関する他の必要条件としては、すべての孔を回路の特徴寸法よりも実質的に小さくする必要があること、多孔度と関係する強度の低下を制御する必要があること、そして誘電率及び環境安定性に関する表面化学の役割が挙げられる。
【０００５】
ナノポーラスシリカフィルムは、これまで数多くの方法により製作されてきた。例えば、ナノポーラスフィルムは、この目的に適する基板上に堆積させる溶媒とシリカ前駆体との混合物を用いて調製されてきた。通常、前駆体を、例えばスピンオンガラス組成物の形態で基板に施用し、次いで、ナノメートルスケールの空隙を含む誘電膜を形成するようなやり方で重合させる。そのようなナノポーラスフィルムを、例えばスピンコーティングにより形成する場合、典型的には、フィルムコーティングに酸又は塩基触媒と水により触媒作用を及ぼして、初期加熱工程の間に重合／ゲル化（老化）を引き起こす。孔寸法の選択を通じて最大強度を達成するために、低分子量のポロゲン（porogen）を使用する。
【０００６】
密度（又は逆数である多孔度）は、材料の誘電率を制御する、ナノポーラスフィルムの重要なパラメータであり、この特性は、極値である多孔度１００％のエアギャップから多孔度０％の緻密なシリカまでの連続的な範囲にわたって容易に変化する。密度が増加すると、誘電率及び機械的強度は増加するが、反対に多孔度は低下する。このことは、ナノポーラスフィルムの密度範囲を、所望な低誘電率の範囲と、所望な用途に対して許容されうる機械的特性との間で最適にバランスさせなければならないことを示唆している。
【０００７】
多孔性低ｋ材料を集積させる際の主要な困難の一つは、ＣＶＤ（化学蒸着）であろうと又はスピンオンガラスであろうと、多孔性低ｋ材料をＣＶＤ保護層か又は金属バリア材料のいずれかに接着させることである。接着を改良するための現存する方法としては、アルゴン又はヘリウムなどの非反応性ガスを用いた表面前処理によりＩＬＤの表面粗さを増すこと；反応性イオンエッチング、酸化性／還元性エッチング又は灰化により表面化学を変えること；そして、フィルムをＮＨ３により前処理することが挙げられる。表面化学を変えることの危険性は、表面前処理により、表面及び更には材料のバルクの両方の化学的性質を確実に変化させてしまうことである。このため、誘電率、熱安定性及び化学的安定性などの他のフィルム特性を損なう可能性がある。そのうえ、エッチングにおいて使用されるガスはフッ化物を含有しており、このフッ化物がＩＬＤ中に不所望なフッ化物含有残渣を残してしまう。フィルムをＮＨ３により前処理することの不利益は、窒素含有種はすべて、そのような窒素含有残渣が完全に除去されない場合に、リソグラフィー工程において有害となる可能性があることである。したがって、ＩＬＤ又はＩＭＤと保護膜又は金属バリア材料との間の接着を強めることができる接着促進剤層を開発する必要性が存在する。また、かかる接着促進剤は、ＩＬＤのフィルム特性に対して殆ど悪影響を与えず、集積工程の間に有害な影響を殆ど示さないものとする。
【０００８】
本発明の構造のための前提条件は、多孔性ＩＬＤ又はＩＭＤが接着促進剤層に対して良好な接着性を有しなければならないことである。本発明は、緻密なスピンオン低ｋ材料を接着促進剤層として使用する。そのような緻密な材料により、保護材料又は金属バリア材料のいずれかに対して密接な接触が提供される。
【０００９】
発明の要旨
本発明は、
ａ）約１０％以上の多孔度を有する多孔性誘電層；
ｂ）該多孔性誘電層上の約１０％以下の多孔度を有する接着促進性誘電層；及び
ｃ）該接着促進性誘電層上の実質的に無孔の保護層
を含む多層誘電体構造を提供する。
【００１０】
また、本発明は、基板、該基板上の多孔性誘電層（前記多孔性誘電層は約１０％以上の多孔度を有する）、該多孔性誘電層上の約１０％以下の多孔度を有する接着促進性誘電層、及び該接着促進性誘電層上の実質的に無孔の保護層を含む、マイクロエレクトロニクスデバイスを提供する。
【００１１】
更に、本発明は、多層誘電体構造を形成するための方法であって：
ａ）プレポリマー、溶媒、任意の触媒、及びポロゲンを含む第一の組成物で基板を被覆してフィルムを形成し、該組成物を架橋してゲル化フィルムを生成し、そして前記ポロゲンを実質的にすべて除去するのに有効な温度及び時間にて該ゲル化フィルムを加熱して、約１０％以上の多孔度を有する多孔性誘電層を生成すること；
ｂ）ケイ素を含有するプレポリマー、溶媒、及び任意の触媒を含む第二の組成物で該多孔性誘電層を被覆し；その後、架橋及び加熱して、該多孔性誘電層上に約１０％以下の多孔度を有する接着促進性誘電層を生成すること；及び
ｃ）該接着促進性誘電層上に実質的に無孔の保護層を形成すること
を含む前記方法を提供する。
【００１２】
図面の簡単な説明
図１は、ナノガラス（登録商標）Ｅ材料と接着促進剤の厚さを固定した、テープ試験降伏率（％Pass）と炭化ケイ素の厚さの相関を示すグラフである。
【００１３】
好ましい態様の具体的な説明
多層誘電体構造は、まず、約１０％以上（１０％より高いのが適当である）の多孔度を有する多孔性誘電層を生成することにより形成する。多孔性誘電層は、好ましくは約１０％〜約９０％、より好ましくは約２０％〜約８０％、最も好ましくは約３５％〜約６０％の多孔度を有する。多孔性誘電層は、好ましくは約１．３〜約３．０、より好ましくは約１．５〜約２．８、最も好ましくは約１．７〜約２．５の誘電率を有する。多孔性誘電層は、ナノポーラスシリカ、酸化ケイ素、メチルシルセスキオキサンなどのオルガノシルセスキオキサン、ポリシロキサン、多孔性有機ポリマー、又はこれらの組合せを含むことができる。ナノポーラスシリカ誘電フィルムを含む、ケイ素をベースとする誘電膜は、典型的には、ポロゲン及び触媒とブレンドさせた、適するケイ素含有プレポリマーを含む組成物から調製する。触媒は、金属イオンを含まないオニウム化合物又は求核試薬であることができる。また、その組成物には、１種以上の任意の溶媒及び／又は他の成分を含んでもよい。誘電性前駆体組成物は、例えば、集積回路などの半導体デバイスの製造に適する基板に、膜を形成するための任意の当技術分野に知られた方法により施用する。次いで、ゲル化した膜を高い温度で加熱して、実質的にすべてのポロゲンを除去する。
【００１４】
本発明の方法により製造したフィルムは、当技術分野にこれまでに知られているものを超える数多くの利点を有しており、これらの利点としては、改良された機械的強度と低く安定な誘電率が挙げられる。改良された機械的強度により、製造されたフィルムは、処理した基板上に半導体デバイスを調製するために必要な更なる加工工程に耐えることが可能となる。安定な誘電率の特性は、有利なことには、ナノポーラスシリカ誘電膜を形成するための数多くの方法においてこれまで必要とされたような、フィルム表面を疎水性にするための更なる表面修飾工程を必要とすることなく達成される。それどころか、シリカ誘電膜ははじめに形成されたときに充分に疎水性である。
【００１５】
更に、本発明の方法は、有利なことには、施用したプレポリマー組成物の初期重合（すなわち、ゲル化又は老化）について比較的低い温度を必要とする。本発明の方法は、ナノメートルスケール直径の孔寸法を提供し、寸法分布も均一である。フィルムは、典型的には、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、又はより好ましくは約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、及び典型的には約１ｎｍ〜約５ｎｍの平均孔寸法を有する。
【００１６】
ナノポーラス誘電膜という用語は、本発明の方法により、有機又は無機ガラスベース材料、例えば、ケイ素をベースとする任意の適する材料、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、又はこれらの組合せから調製された誘電膜をいうことを意図するものと理解すべきである。他の例としては、フェニルエチニル化芳香族モノマー又はオリゴマー；本発明の譲受人に譲渡された米国特許第5,986,045号；第6,124,421号；第6,291,628号及び第6,303,733号により教示されるような、フッ素化又は非フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）；ビスベンゾシクロブテン；及び、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第6,143,855号及び係属する米国特許出願である2002年2月19日付で出願された第10/078,919号及び2002年6月3日付で出願された第10/161561号に教示されるようなオルガノシロキサン；Honeywell International Inc.の商業的に入手可能なＨＯＳＰ（登録商標）製品；本発明の譲受人に譲渡された米国特許第6,372,666号により教示されるようなナノポーラスシリカ；Honeywell International Inc.の商業的に入手可能なナノガラス（登録商標）Ｅ製品；本発明の譲受人に譲渡されたWO 01/29052に教示されるオルガノシルセスキオキサン；本発明の譲受人に譲渡された米国特許第6,440,550号に教示されるフルオロシルセスキオキサンが挙げられる。これらの文献はその全体が本明細書中に援用される。他の有用な誘電材料は、本発明の譲受人に譲渡され、2001年10月17日付で出願された係属する特許出願PCT/US01/22204（本発明の譲受人に譲渡され、2000年4月7日付で出願された係属する米国特許出願第09/545058号；2000年7月19日付で出願された米国特許出願第09/618945号；2001年7月5日付で出願された米国特許出願第09/897936号；及び2001年7月10日付で出願された米国特許出願第09/902924号；並びに2001年10月18日付発行の国際出願WO01/78110号の利益を主張している）；2001年12月31日付で出願されたPCT/US01/50812号；2002年5月30日付で出願された第60/    号；2002年1月15日付で出願された60/350187号、及び2002年5月30日付で出願された10/160773号；並びに2002年5月30日付で出願された10/158513号、及び2002年5月30日付で出願された10/158548号に開示されている。これらの文献は参照によりその全体が本明細書中に援用される。また、“老化”という用語は、付着後の、基板上の結合されたシリカをベースとする前駆体組成物のゲル化、凝縮、又は重合をいう。“硬化”という用語は、残余のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基の除去、残余の水の除去、及びマイクロエレクトロニック製造法のその後の方法の間で安定性の高いフィルムを製造する方法をいう。硬化処理は、ゲル化の後に、典型的には熱を施用することにより行うが、当技術分野に知られている他の任意の硬化の形態を使用してもよい。例えば、電子ビーム、紫外線、並びに本発明の譲受人に譲渡された米国特許第6,042,994号；6,080,526号；6,177,143号及び6,235,353号（これらの文献は参照によりその全体が本明細書中に援用される）に教示されるような形態でエネルギーを施用してもよい。
【００１７】
誘電性フィルム、例えば、中間レベル誘電性コーティング又は金属レベル誘電体は、適する組成物を基板に施用することにより調製する。誘電性フィルムを形成するためベース材料を施用する前に、場合により、コーティングのために当技術分野に知られている標準的な清浄法により基板表面を調製する。次いで、所望なタイプ及びコンシステシーの誘電性コーティングを達成するためコーティング処理をし、その際、これら処理工程は、選択される前駆体及び所望な最終製品に適しているように選択される。本発明の方法及び組成物の更なる詳細を以下に示す。
【００１８】
本発明において使用する基板は、任意の適する組成物を含み、その組成物は、本発明のナノポーラスシリカフィルムがその組成物に施用され、及び／又はその組成物上に形成される前に形成される。例えば、基板は、典型的には、集積回路を製造するのに適するシリコンウェーハであり、その基板上にナノポーラスシリカフィルムを形成する材料を施用する。本発明において予定される基板は、任意の所望の実質的に固体の材料を含んでいてもよい。特に望ましい基板層は、フィルム、ガラス、セラミック、プラスチック、金属若しくは被覆された金属、又は複合材料を含む。好ましい態様において、基板は、ケイ素又はガリウムヒ素のダイ又はウェーハ表面、銅、銀、ニッケル又は金めっきしたリードフレームにおいて見られるようなパッケージ表面、回路板又はパッケージインターコネクトトレースにおいて見られるような銅表面、ビアウォール又はスチフナーインターフェース（「銅」は裸の銅とその酸化物とを含む）、ポリイミドをベースとするフレックスパッケージにおいて見られるようなポリマーをベースとするパッケージング又はボードインターフェース、鉛又は他の金属合金のはんだ球表面、ガラス及びポリマーを含む。有用な基板は、シケイ素、及び、ケイ素を含有する組成物を含み、例えば、結晶質シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、及び、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、オルガノシロキサン、オルガノシリコンガラス、フッ素化シリコンガラス、並びに、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、アルミニウム、銅、タンタル、ポリマー、ガリウムヒ素、及びこれらの組合せが含まれる。多層構造を含む回路板は、種々の電気伝導回路のためにその表面パターン上に取り付けられる。回路基板には、網状の非伝導性遷移又はガラスクロスなどの種々の強化材が含まれていてもよい。かかる回路板は、片面であっても両面であってもよい。
【００１９】
基板の表面の上は、金属、酸化物、窒化物又は酸窒化物線などの、任意のパターンの凸線であり、これらは、周知のリソグラフィー手法により形成される。これらの線に適する材料には、シリカ、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、タンタル、タングステン、及び酸窒化ケイ素が含まれる。これらの線をつくるのに有用な金属ターゲットは、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第5,780,755号；6,238,494号；6,331,233B1；及び6,348,139B1に教示されており、Honeywell International Inc.から商業的に入手可能である。これらの線は、集積回路の伝導体又は絶縁体を形成する。これらは典型的には、約２０マイクロメートル以下、好ましくは、１マイクロメートル以下、より好ましくは、約０．０５〜約１マイクロメートルの距離で互いに接近して隔てられている。適する基板の表面の他の任意の特徴には、酸化物層、並びに一以上の予め形成されたナノポーラスシリカ誘電性フィルムが含まれ、酸化物層には、例えば、シリコンウェーハを空気中で加熱することにより形成された酸化物層、又は、より好ましくは、例えば、プラズマ強化テトラエトキシシランオキシド（ＰＥＴＥＯＳ）、プラズマ強化シランオキシド（ＰＥシラン）、及びこれらの組合せなどの当技術分野で認識されている材料の化学蒸着により形成されたＳｉＯ２酸化物層が含まれる。
【００２０】
本発明のナノポーラスシリカフィルムは、かかる任意の電気表面特徴、例えば、予め形成された基板の特徴であってもよい回路要素及び／又は伝導経路を被覆及び／又はそれらの間に配置するために施用することができる。また、かかる任意の基板特徴は、本発明のナノポーラスシリカフィルムの上に、少なくとも一つの追加の層で施用することができるので、誘電性の低いフィルムは、得られる集積回路のうちの一以上、又は複数の電気的な及び／又は電気的に機能的な層を絶縁するのに役立つ。したがって、本発明にしたがった基板は、場合により、多層及び／又は多成分集積回路の製造の間に、本発明のナノポーラスシリカフィルムの上又は近接して形成されるケイ素材料を含む。
【００２１】
本発明にしたがったナノポーラスシリカ誘電性フィルムを形成するために使用される架橋性組成物としては、容易に濃縮される１種以上のケイ素含有プレポリマーが挙げられる。このポリマーは、加水分解することができる少なくとも二つの反応性基を有するものとする。そのような反応性基としては、アルコキシ（ＲＯ）、アセトキシ（ＡｃＯ）などが上げられる。本発明の方法及び組成物をどのように達成するかについて、いかなる理論又は仮説により括るものではないが、水によりシリコンモノマー上の反応性基が加水分解されてＳｉ−ＯＨ基（シラノール）が形成されると考えられる。シラノールは、次式により示されるように、他のシラノール又は反応性基と縮合反応することとなる：
【００２２】
【化１】
2006500769.tif 000003
【００２３】
これらの縮合反応により、ケイ素含有ポリマーが形成される。本発明の一の態様においては、プレポリマーは、式Ｉ：
Ｒｘ−Ｓｉ−Ｌｙ    （式Ｉ）
（式中、ｘは０〜約２の整数であり、ｙは４−ｘで、約２〜約４の整数であり、
Ｒは、独立して、アルキル、アリール、水素、アルキレン、アリーレン、及び／又はこれらの組合せであり、
Ｌは、独立して選択され、例えば、アルコキシ、カルボキシル、アミノ、ハライド、イソシアネート、及び／又はこれらの組合せなどの電気的に陰性の基である。）
により示される、化合物又は複数の化合物の任意の組合せが含まれる。
【００２４】
特に有用なプレポリマーは、ｘが約０〜約２であり、ｙが約２〜約４であり、Ｒがアルキル又はアリール又はＨであり、Ｌが電気的に陰性の基である場合に、式Ｉにより提供されるものであり、その際、Ｓｉ−Ｌ結合の加水分解の速度はＳｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３結合の加水分解の速度よりも大きい。したがって、（ａ）及び（ｂ）として示される次の反応：
（ａ）Ｓｉ−Ｌ＋Ｈ２→Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＬ
（ｂ）Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯＣＨ２ＣＨ３
について、（ａ）の速度は（ｂ）の速度よりも大きい。
【００２５】
式Ｉにしたがった適する化合物の例としては、限定するものではないが：
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＦ３）４  テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、
Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）４   テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン＊、
Ｓｉ（ＯＣＮ）４        テトライソシアネートシラン、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３  トリス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メチルシラン、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ３）３  トリス（トリフルオロアセトキシ）メチルシラン＊、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＮ）        メチルトリイソシアネートシラン、
［＊これらは、水への曝露により酸触媒を発生する］
及び上述のいずれかの組合せが挙げられる。
【００２６】
本発明の別の態様においては、組成物には、式Ｉにより示される化合物から加水分解及び縮合反応により合成されたポリマーが含まれる。ここで、数平均分子量は、約１５０〜約３００，０００ａｍｕ、又はより典型的には、約１５０〜約１０，０００ａｍｕである。
【００２７】
本発明の更なる態様においては、本発明にしたがって有用なケイ素含有プレポリマーには、例えば、式II：
【００２８】
【化２】
2006500769.tif 000004
【００２９】
にしたがったアルコキシシランを含むオルガノシランが含まれる。
場合により、式IIは、アルコキシシランであり、ここで、少なくとも２つのＲ基が独立してＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、残りは、もしあれば、水素、アルキル、フェニル、ハロゲン、置換フェニルからなる群から独立して選択される。本発明の目的のためには、アルコキシという用語には、室温付近の温度で加水分解により容易にケイ素から開裂することができる任意の他の有機基が含まれる。Ｒ基は、エチレングリコキシ又はプロピレングリコキシなどであることができるが、好ましくは、４つのＲ基はすべて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシである。最も好ましいアルコキシシランには、非排他的であるが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラメトキシシランが含まれる。
【００３０】
更なる選択において、プレポリマーは、式IIにより示されるようなアルキルアルコキシシランであることもできるが、少なくとも２つのＲ基は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルアルコキシ基であり、ここで、アルキル部位はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、アルコキシ部位はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はエーテルアルコキシ基であり；残りは、もしあれば、水素、アルキル、フェニル、ハロゲン、置換フェニルからなる群から独立して選択される。一の好ましい態様においては、各Ｒは、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシである。別の好ましい態様においては、少なくとも２つのＲ基は、アルキルアルコキシ基であり、ここで、アルキル部位はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、アルコキシ部位はＣ１〜Ｃ６アルコキシである。蒸気相前駆体について更に別の好ましい態様においては、少なくとも２つのＲ基は、式（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）ｎ（式中、ｎは２〜６である）のエーテル−アルコキシ基である。
【００３１】
好ましいケイ素含有プレポリマーには、例えば、縮合されるよりも加水分解されてケイ素を生成しうる４つの基を有する、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（メトキシエトキシエトキシ）シランなどのアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシランシランなどのアルキルアルコキシシラン類、フェニルトリエトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類、及びＳｉＨ官能基をフィルムにもたらすトリエトキシシランなどの前駆体のいずれか又は組合せが含まれる。テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ブトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、及びテトラキス（メトキシプロポキシ）シランが本発明のために特に有用である。
【００３２】
本発明のなお更なる態様においては、これまでに説明したアルコキシシラン化合物は、全体として又は一部分が、アセトキシ及び／又はハロゲンをベースとする脱離基をもつ化合物により置換されてもよい。例えば、プレポリマーは、アセトキシシラン化合物などのアセトキシ（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−）、及び／又は、例えば、ハロゲン化シランなどのハロゲン化化合物、及び／又はそれらの組合せであってもよい。ハロゲン化プレポリマーについて、ハロゲンは、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、一定の側面においては、場合により、Ｆが含まれる。好ましいアセトキシ由来のプレポリマーには、例えば、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、及び／又はこれらの組合せが含まれる。
【００３３】
本発明の一の特定の態様においては、ケイ素含有プレポリマーには、例えば、アセトキシシラン、エトキシシラン、メトキシシラン、及び／又はこれらの組合せなどの、モノマー又はポリマー前駆体が含まれる。本発明のより特定の態様においては、ケイ素含有ペレポリマーには、テトラアセトキシシラン、Ｃ１〜約Ｃ６のアルキル又はアリールトリアセトキシシラン、及びこれらの組合せが含まれる。特に、以下に例示するように、トリアセトキシシランはメチルトリアセトキシシランである。
【００３４】
ケイ素含有プレポリマーは、好ましくは、全体の組成において、約１０重量パーセント〜約８０重量パーセントの量で存在し、より好ましくは、全体の組成において、約２０重量パーセント〜約６０重量パーセントの量で存在する。
【００３５】
本組成物は、好ましくは、触媒を含有する。非マイクロエレクトロニック用途については、オニウム触媒又は求核試薬触媒は、金属イオンを含有してもよい。例としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びジルコニウム含有触媒が挙げられる。マイクロエレクトロニック用途については、好ましくは、本組成物は、金属イオンを含まない触媒を含有し、この触媒は、例えば、オニウム化合物又は求核試薬であってもよい。触媒は、例えば、アンモニウム化合物、アミン、ホスホニウム化合物、又はホスフィン化合物であってもよい。そのような化合物の非排他的な例としては、テトラオルガノアンモニウム化合物及びテトラオルガノホスホリウム化合物が挙げられ、これらには、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、トリフェニルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、及びこれらの組合せが含まれる。本組成物は、組成物の架橋を促進する、非金属の求核試薬添加物を含んでもよい。これらには、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、アミン、及びこれらの組合せが含まれる。触媒は、好ましくは、全体の組成において、重量基準で約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で存在し、より好ましくは、全体の組成において、約６ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの量で存在する。
【００３６】
次いで、本組成物は、少なくとも１種のポロゲンを含有する。ポロゲンは、化合物又はオリゴマー又はポリマーであってもよく、例えば、熱を施用することにより除去した場合に、ナノスケールの多孔性構造を有するケイ素誘電性フィルムが生成されるように選択される。ポロゲンの除去により生成される孔のスケールは、選択されたポロゲン成分の有効立体径に比例する。任意の特定の孔寸法範囲（すなわち、径）に対する必要性は、フィルムが使用される半導体デバイスのスケールにより画定される。なお、ポロゲンは、生成された孔が、例えば、そのような小さい径の内部での毛細管現象により、つぶれて、非多孔性の（緻密な）フィルムが形成されるほどには小さくないものとする。更に、所与のフィルムの孔集合において、すべての孔の径に最小限の変化があるものとする。ポロゲンは、所与の試料において、実質的に均一な分子量及び分子寸法を有し、分子量及び／又は分子寸法の統計的な分布又は範囲を有さない化合物であることが好ましい。分子量分布において任意の有意な分散を避けることにより、本発明の方法のフィルムにおいて、実質的に均一な孔寸法の分布が提供される。生成されたフィルムが、広い孔寸法分布を有する場合は、信頼性のある半導体デバイスの製造を妨げるであろう、一以上の大きい孔、すなわち気泡を形成する可能性が高くなる。
【００３７】
更に、ポロゲンは、フィルムの形成を妨げることなくフィルムから容易かつ選択的に除去できるような、分子量及び構造を有するものとする。このことは、典型的には、加工温度に上限がある半導体デバイスの性質に基づいている。大まかには、ポロゲンは、から新しく形成されたフィルムから、例えば、約４５０℃より低い温度で除去可能であるものとする。特定の態様においては、フィルム形成後の所望の加工方法および材料に依存して、ポロゲンは、約１５０℃〜約４５０℃の温度で、例えば、約３０秒〜約６０分の時間間隔の間に容易に除去されるように選択する。ポロゲンの除去は、大気圧若しくはそれより高い圧力、又は真空下でフィルムを加熱するか、又はフィルムを放射線（radiation）に曝露することにより、あるいはそれらの両方により、誘導してもよい。
【００３８】
上述の特徴を満たすポロゲンには、例えば、約１５０℃〜約４５０℃の範囲の沸点、昇華温度、及び／又は分解温度を有する化合物及びポリマーが含まれる。更に、本発明にしたがった使用に適するポロゲンには、例えば、約１００〜約５０，０００ａｍｕ、より好ましくは、約１００〜約３，０００ａｍｕの分子量を有するものが含まれる。
【００３９】
本発明の方法及び組成物において使用するために適するポロゲンには、ポリマー、好ましくは、ヒドロキシル又はアミノなどの１種以上の反応性基を含有するものが含まれる。これらの一般的なパラメータの範囲内で、本発明の組成物及び方法において使用するのに適しているポリマーポロゲンは、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのモノエーテル、ポリアルキレンオキシドのジエーテル、ポリアルキレンオキシドのビスエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリルポリマー、アセタールポリマー、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（バレラクトン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルブチラール）、及び／又はこれらの組合せである。ポロゲンがポリアルキレンモノエータルである場合は、一の特定の態様は、酸素原子とＣ１〜約Ｃ６アルキルエーテル部位との間のＣ１〜約Ｃ６のアルキル鎖であり、ここで、アルキル鎖は、置換又は非置換の例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、又はポリプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００４０】
他の有用なポロゲンは、ケイ素含有プレポリマーに対して結合しないポロゲンであり、ポリ（アルキレン）ジエーテル、ポリ（アリーレン）ジエーテル、ポリ（サイクリックグリコール）ジエーテル、クラウンエーテル、ポリカプロラクトン、完全に末端が保護されたポリアルキレンオキシド、完全に末端が保護されたポリアリーレンオキシド、ポリノルベン（polynorbene）、及びこれらの組合せが含まれる。ケイ素含有プレポリマーに対して結合しない好ましいポロゲンは、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾエート、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジベンゾエート、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、１５−クラウン５、１８−クラウン６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１５−クラウン−５、及びこれらの組合せを含む。
【００４１】
いかなる理論又は仮説により括ることを意味するものではないが、“容易にフィルムから除去される”ポロゲンは、次の事象のうちの一つ又は組合せを経験すると考えられている：（１）加熱工程の間のポロゲンの物理的蒸発、（２）ポロゲンのより揮発性の高い分子フラグメントへの分解、（３）ポロゲンとＳｉ含有成分との間の結合の崩壊、及びその後のポロゲンのフィルムからの蒸発、又は様式（１）〜（３）の任意の組合せ。ポロゲンは、実質的な割合のポロゲンが除去されるまで、例えば、少なくとも約５０重量％又はそれ以上のポロゲンが除去されるまで、加熱される。より特定的には、一定の態様において、選択したポロゲン及びフィルム材料に依存して、少なくとも約７５重量％又はそれ以上のポロゲンが除去される。したがって、“実質的な”とは、単純に例として、もとのポロゲンのうち約５０％〜約７５％、又はそれ以上を施用されたフィルムから除去することを意味している。ポロゲンは、好ましくは、全体の組成において、約１〜約５０重量パーセント、又はそれ以上の量で存在する。より好ましくは、ポロゲンは、組成において、約２〜約２０重量パーセントの量で存在する。使用するポロゲンのパーセントが大きくなればなるほど、得られる多孔度は大きくなる。
【００４２】
次いで、全体の組成には、場合により、溶媒組成物が含まれる。本明細書中における“溶媒”に対する言及は、全体の組成成分を溶解するように選択される、極性又は非極性の単一溶媒、及び／又は溶媒系を形成する相溶性のある溶媒の組合せを包含すると理解すべきである。溶媒は、場合により、その粘度を低下させ、当技術分野で標準的な方法により、基板上に均一なコーティングを促進するため、組成中に含まれる。本発明の組成物のかかる溶液中で使用するのに適する溶媒には、所望の温度で揮発する、任意の適する純粋な、又は混合物である、有機、有機金属、若しくは無機の分子が含まれる。溶媒除去を促進するため、溶媒は、任意の選択されたポロゲン及び他の前駆体成分の沸点と比較して比較的低い沸点を有するものである。例えば、本発明の方法のために有用な溶媒は、その溶媒が、施用されたフィルムから蒸発して、その場に前駆体組成物の活性部分を残すために、約５０℃〜約２５０℃の沸点を有する。種々の安全及び環境の要求を満たすためには、溶媒は、好ましくは、高い引火点（一般的には、４０℃より高い）と比較的低いレベルの毒性とを有する。適する溶媒には、例えば、炭化水素、並びに官能基Ｃ−Ｏ−Ｃ（エーテル）、−ＣＯ−Ｏ（エステル）、−ＣＯ−（ケトン）、−ＯＨ（アルコール）、及び−ＣＯ−Ｎ−（アミド）を有する溶媒、及びこれらの官能基のうち複数を含有する溶媒、及びこれらの組合せが含まれる。
【００４３】
限定するものではないが、適する溶媒には、非プロトン性溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサン、シクロヘプタノン、及びシクロオクタノンなどの環状ケトン；N-アルキルピロリジノン（アルキルは約１〜４個の炭素原子を有する）などの環状アミド；及びN-シクロヘキシルピロリジノン、並びにこれらの混合物が含まれる。得られる溶液の粘度をコーティング溶液として有効に制御することができる限り、本発明においては広範囲の他の有機溶媒を使用してもよい。他の適する溶媒には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、環状ジメチルポリシロキサン、ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン、エチル３−エトキシプロピオネート、１−メチル２−ピロリジノン、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、並びに、メシチレン、キシレン、ベンゼン及びトルエンなどの炭化水素溶媒が含まれる。他の適する溶媒には、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、アセトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、乳酸エチル、エタノール、２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、及び／又はこれらの組合せが含まれる。溶媒は、ケイ素含有プレポリマー成分と反応しないことが好ましい。溶媒成分は、好ましくは、全体の組成物の重量基準で約１０％〜約９５％量で存在する。より好ましい範囲は、約２０％〜約７５％であり、最も好ましくは約２０％〜約６０％である。使用される溶媒のパーセントが大きいほど、得られるフィルムは薄くなる。
【００４４】
別の態様においては、本組成物は、水を液体又は水蒸気のいずれかとして含んでもよい。例えば、全体の組成物を基板に施用してから、標準温度及び標準大気圧力にで水蒸気を含む周囲雰囲気に曝露してもよい。場合により、所望の基板に施用することができる前に前駆体組成物が老化したりゲル化したりする割合で存在することなく、前駆体組成物の老化を開始するために適する割合で水を含むように、本組成物は基板への施用の前に調製する。例として、水を前駆体組成物中に混合する場合は、ケイ素含有プレポリマー中の水対Ｓｉ原子のモル比が約０．１：１〜約５０：１であるように組成物が水を含む割合で水は存在する。
【００４５】
当業者であれば、架橋とナノポーラス誘電性フィルムからのポロゲン除去のための特定の温度範囲は、選択した材料、基板、及び所望のナノスケール孔構造に依存し、これらのパラメータの慣例的な操作により容易に決定されることは理解するであろう。一般的には、被覆された基板は、基板上で組成物を架橋させるために加熱などの処理に供して、ゲル化フィルムを生成する。
【００４６】
架橋は、フィルムを約１００℃〜約２５０℃の温度で約３０秒〜約１０分間加熱してフィルムをゲル化させることにより行ってもよい。当業者であれば、場合により、当技術分野で知られている数多くの追加の硬化法が使用され、これらの硬化法には、当技術分野で知られている方法にしたがってフィルムを電子ビームエネルギー、紫外線エネルギー、マイクロ波エネルギーなどに曝露することにより、充分なエネルギーを施用してフィルムを硬化させることが含まれるということも理解するであろう。
【００４７】
フィルムを一旦老化させると、すなわち、フィルムを充分に圧縮して固体又は実質的に固体にすると、ポロゲンを除去することができる。フィルムが固化する前にポロゲンがフィルムから蒸発しないために、ポロゲンは充分に非揮発性であるものとする。ポロゲンは、ゲル化したフィルムを約１５０℃〜約４５０℃の温度、好ましくは約１５０℃〜約３５０℃の温度で、約３０秒〜約１時間加熱することにより除去する。好ましくは、架橋はポロゲン除去温度未満の温度で行う。
【００４８】
また、本発明の層は、消泡剤、洗浄剤、難燃剤、顔料、可塑剤、安定剤、及び界面活性剤などの追加の成分を含んでもよい。本組成物は、マイクロエレクトロニック用途において、マイクロチップ、マルチチップモジュール、積層集積回路、又はプリント配線板の誘電性基板材料として特に有用である。
【００４９】
本フィルムは、噴霧、圧延、浸漬、スピンコーティング、流し塗り、若しくはキャスティング、又は化学蒸着などの溶液法により基板上に形成してもよいが、マイクロエレクトロニクスについてはスピンコーティングが好ましい。化学蒸着（ＣＶＤ）について、本組成物をＣＶＤ装置に入れ、蒸発させ、被覆すべき基板を含有する蒸着チャンバーへと導入する。蒸発は、組成物をその揮発点より高い温度に加熱することにより、真空を用いることにより、又はこれらの両方を組み合わせることにより達成してもよい。一般的には、蒸発は、大気圧下で５０℃〜３００℃の温度にて、又は真空下で低温（室温付近）にて達成する。
【００５０】
ＣＶＤ法には３つの異なる方法が存在する：大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、及びプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）。これらのアプローチにはそれぞれ、長所と短所がある。ＡＰＣＶＤ装置は、およそ４００℃の温度で、質量輸送制限反応様式（mass transport limited reaction mode）で運転する。質量輸送制限蒸着においては、質量輸送過程が温度にほんのわずかしか依存していないため、蒸着チャンバーの温度制御は、他の方法におけるよりも臨界的ではない。反応体の到着速度は、バルクガス中の反応体の濃度に直接比例するので、ウェーハに近接するバルクガス中の反応体の濃度を均一に維持することが重要である。したがって、ウェーハ全体で均一な厚さのフィルムを保証するためには、質量輸送制限レジームで運転する反応器は、すべてのウェーハ表面に等しい反応体フラックスを供給するように設計しなければならない。最も広く使用されるＡＰＣＶＤ反応器設計は、ウェーハを水平に配置しガス流下で移動させることにより、均一な反応体供給を提供している。
【００５１】
ＡＰＣＶＤ反応器とは対照的に、ＬＰＣＶＤ反応器は、反応速度制限様式で運転する。反応制限条件下で行われる方法においては、方法の温度は重要なパラメータである。反応器全体で均一な蒸着速度を維持するためには、反応器温度を反応器全体で、またすべてのウェーハ表面で均一にしなければならない。反応速度制限条件下では、蒸着種が表面に到着する速度は、一定温度ほど臨界的ではない。したがって、ＬＰＣＶＤ反応器は、ウェーハ表面のすべての位置に一様の反応体フラックスを供給するように設計する必要はない。
【００５２】
ＬＰＣＶＤ反応器の低圧化では、例えば、中圧（３０〜２５０Ｐａ又は０．２５〜２．０ｔｏｒｒ）及び高温（５５０〜６００℃）にて運転して、蒸着種の拡散率は、大気圧での拡散率よりおよそ１０００倍に増加する。この高い拡散率は、反応体が拡散しなければならない距離は圧力の平方根未満だけ増加するという事実により、部分的に相殺される。正味の効果は、基板表面への反応体の輸送と基板表面からの副生物の輸送が一桁より多く増加することである。
【００５３】
ＬＰＣＶＤ反応器は、２つの主要な構成で設計されている：（ａ）水平管型反応器；及び（ｂ）垂直流れ等温反応器。水平管型の熱壁反応器は、ＶＬＳＩ加工において最も広く使用されるＬＰＣＶＤ反応器である。これらは、ポリＳｉ、窒化ケイ素、並びに非ドープ及びドープＳｉＯ２フィルムを蒸着するために使用される。そのような広い適用可能性は、主として、それらのすぐれた経済性、処理量、均一性、及び大径、例えば、１５０ｍｍのウェーハを収容できることから見出されている。
【００５４】
垂直流れ等温ＬＰＣＶＤ反応器は、各ウェーハが新しい反応体の同一の供給を受けるために、更に、分配ガス供給技術を供与している。ウェーハは、再び近接して積み重ねられるが、穿孔された石英製ケージ中に置かれる。これらのケージは、長く、穿孔された、石英製反応ガスインジェクター管の真下に配置される。一本の管は各反応体ガス用である。ガスは、ケージの孔を介して、インジェクター管から垂直に流れ、ウェーハを通り越して、ウェーハ表面と平行かつケージより下にある排出スロットへと流れる。ケージの孔の寸法、数、及び位置を使用して、ウェーハ表面への反応体ガスの流れを制御する。ケージの孔の設計を適切に最適化することにより、垂直に近接するインジェクター管から各ウェーハに同一の量の新しい反応体を供給することができる。したがって、この設計により、エンドフィード管型反応器のウェーハからウェーハへの反応体枯渇効果を防止することができ、温度ランピングの必要がなく、高度に均一の蒸着を生成でき、報告されるところによると粒子汚染を少なくできる。
【００５５】
第三の主要なＣＶＤ蒸着法は、ＰＥＣＶＤである。この方法は、圧力レジームだけでなくそのエネルギー入力の方法によっても分類される。熱的エネルギーだけに頼って化学反応を開始し持続させるのではなく、ＰＥＣＶＤは、周波数誘導グロー放電を使用して、エネルギーを反応体ガスへと移動し、基板がＡＰＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法より低い温度で維持されることを可能にしている。低い基板温度は、ＰＥＣＶＤの主要な利点であり、他の方法によるコーティングを許容するための充分な熱的安定性をもたない基板上へのフィルム蒸着を提供する。また、ＰＥＣＶＤは、熱的反応を使用して達成される速度よりも蒸着速度を高めることもできる。更に、ＰＥＣＶＤは、独特な組成及び性質を有するフィルムを生成することができる。良好な接着性、低いピンポール（pinpole）密度、良好な工程適用範囲、妥当な電気的性質、及び細線パターン輸送法（fine-line pattern transfer process）との適合性などの望ましい性質により、これらのフィルムはＶＬＳＩに応用されている。
【００５６】
ＰＥＣＶＤは、周波数出力密度、周波数、及びデューティサイクルを含む、幾つかの蒸着パラメータの制御と最適化を必要とする。この蒸着法は、これらのパラメータ、並びにガス組成、流速、温度、及び圧力という通常のパラメータに、複雑かつ相互に依存する。更に、ＬＰＣＶＤと同じように、ＰＥＣＶＤ法は、表面反応が制限されているので、均一なフィルム厚さを保証するためには、妥当な基板表面温度制御が必要である。
【００５７】
ＣＶＤ系は通常、次の成分を含有する：ガス供給源、ガス供給ライン、系に入るガスを計量するためのマスフローコントローラー、反応チャンバー又は反応器、その上にフィルムを蒸着するウェーハを加熱するための方法、及びあるタイプの系においては、他の手段により追加のエネルギーを加えるための方法、並びに温度センサー。また、ＬＰＣＶＤ系及びＰＥＣＶＤ系は、低圧を確立し、ガスをチャンバーから排出するためのポンプも含有する。
【００５８】
多孔性誘電層の厚さは、約５００Å〜約２０，０００Å、好ましくは、約１０００Å〜約１４，０００Å、より好ましくは、約１５００Å〜約１０，０００Åである。
多孔性誘電層の上には、接着促進性誘電層を施用する。接着促進性誘電層は、応力緩衝層としても作用し、約１０％以下の多孔度を有する。接着促進性誘電層を形成する方法の材料は、誘電性層が約１０％以下、好ましくは１０％未満、より好ましくは約０．１％〜約１０％の多孔度で生成されるように、ポロゲン及び溶媒の量が選択されることを除いては、多孔性誘電層のためのものと同じであってもよい。
【００５９】
好ましくは、接着促進性誘電層は、ポロゲンがはるかに低減されるか又は好ましくは完全に省かれることを除いては、多孔性誘電層と同じ試薬を含有する組成物を調製することにより形成してもよい。接着促進性誘電層は、約２．８以上の誘電率を有する。好ましくは、接着促進性誘電層は、約２．８〜約４．０、より好ましくは、約２．９〜約３．３、最も好ましくは、約３．０〜約３．２の誘電率を有する。好ましくは、多孔性誘電層及び接着促進性誘電層の組合せは、約１．４〜約３．０、より好ましくは、約１．７〜約２．８の有効誘電率を有する。本発明において使用する“有効誘電率”という用語は、多孔性誘電層及び接着促進性誘電層の積み重ねフィルムの誘電率を意味する。接着促進性誘電層の厚さは、約１Å〜約３０００Å、好ましくは、約５Å〜約２０００Å、より好ましくは、約１０Å〜約８００Åである。好ましくは、接着促進性誘電層の厚さの多孔性誘電層及び接着促進性誘電層の合計に対する比は、約０．０２〜約０．３０、より好ましくは、約０．０２〜約０．２５、最も好ましくは、約０．０３〜約０．１５である。好ましくは、多孔性誘電層上への接着促進性誘電層のコーティングにより、接着促進性誘電層が多孔性誘電層に約３００Å以下で浸透する結果となる。
【００６０】
接着促進性誘電層の上は、実質的に無孔の保護層である。適する保護層には、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、タングステン、窒化タングステン、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化チタンジルコニウム、及びこれらの組合せが含まれる。保護層は、スピンコート法又はＣＶＤ法などの任意の既知の手法により、接着促進層に施用することができる。好ましくは、保護層は、約２．８〜約７．０、より好ましくは、約４．０〜約７．０の誘電率を有する。保護層の厚さは、約２００Å〜約３０００Å、好ましくは、約３００Å〜約２５００Å、より好ましくは、約５００Å〜約２０００Åである。接着促進性誘電層、多孔性誘電層、及び保護層は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９７試験を合格するのに充分な程度に、互いに接着する。
【００６１】
電気デバイスにおいては、そしてより具体的には、単一の集積回路チップと結合した内部連結における中間誘電層として、多層構造を使用してもよい。集積回路チップは、典型的には、その表面上に、本発明の多層構造と金属導体の多数の層からなる複数の層を有する。また、別々の複数の金属導体の間に本発明の多層構造の領域を含んでもよく、又は集積回路の同じ層若しくはレベルに導体の領域を含んでもよい。
【００６２】
本発明の多層構造は、集積回路製造のためのデュアルダマシン（銅など）加工及び減金属（アルミニウム又はアルミニウム／タングステンなど）加工において使用してもよい。本発明の多層構造は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第6,248,457B1；5,986,045号；6,124,411号；及び6,303,733号に教示されているような、すべてスピンオンにより重ねられた、追加の誘電体を有する望ましいフィルムにおいて使用してもよい。
【００６３】
分析試験方法：
誘電率：誘電率は、硬化させた層の上にアルミニウムの薄いフィルムを被覆してから、１ＭＨｚでキャパシタンス−電圧測定を行い、層の厚さに基づいてｋ値を計算することにより決定した。
【００６４】
平均孔寸法径：ＵＨＰ（超高純度工業用ガス）Ｎ２を用いて、マイクロメレティックスＡＳＡＰ２０００自動等温Ｎ２収着装置により多孔性試料のＮ２等温線を測定した。試料は、７７°Ｋの液体Ｎ２浴中の試料管に浸漬した。
【００６５】
試料調製のため、材料をまず、標準的な処理条件を用いてシリコンウェーハ上に堆積した。各試料について、ウェーハを３枚準備した。フィルム厚さはおよそ６０００Åであった。次いで、かみそりの刃で削ることによりフィルムをウェーハから剥がして、粉末試料を発生させた。これらの粉末試料を、秤量する前にオーブン中１８０℃で予め乾燥し、試料を内径１０ｍｍの試料管中に注意深く注いでから、１８０℃、０．０１Ｔｏｒｒで３時間未満脱気した。
【００６６】
次いで、Ｎ２収着の吸着及び脱着を、分析がより長い時間を必要とすることを示さない限り、５秒の平衡間隔で自動的に測定した。等温線を測定するのに必要な時間は、試料の質量、試料の孔体積、測定するデータ点の数、平衡間隔、及びＰ／Ｐｏ許容度に比例した。（Ｐは、試料管中の試料の実際の圧力である。Ｐｏは、装置の外部の周囲圧力である。）装置によりＮ２等温線を測定し、Ｎ２をＰ／Ｐｏに対してプロットする。
【００６７】
みかけのＢＥＴ（S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller; J. Am. Chem. Soc. 60, 309-319(1938)に開示された、固体表面上の多層ガス吸着のためのBrunauer, Ennett, Teller法）表面積を、ＢＥＴ理論を用い、Ｒ２フィット＞０．９９９９を与えるＢＥＴ式の直線部を用いて、Ｎ２吸着等温線の下部Ｐ／Ｐｏ領域から計算した。
【００６８】
孔体積は、濃縮が完了する等温線の平坦領域にある、相対圧力Ｐ／Ｐｏ値（通常、Ｐ／Ｐｏ〜０．９５）にて吸着されたＮ２の体積から、吸着されたＮ２の密度は液体Ｎ２と同じじであり、すべての孔がこのＰ／Ｐｏにて濃縮Ｎ２により充填されていると仮定して計算した。
【００６９】
孔寸法分布は、ＢＪＨ（E. P. Barret, L. G. Joyner, P. P. Halende; J. Am. Chem. Soc., 73, 373-380(1951)）理論を用いてＮ２等温式の吸着アームから計算した。これは、濃縮されたＮ２の体積対Ｐ／Ｐｏを、特定の範囲の孔寸法における孔体積へと換算するために、蒸気圧の抑圧の曲率に関するKelvin式と、吸着されたＮ２単分子層の厚さをＰ／Ｐｏに対して説明するHalsey式とを使用している。
【００７０】
平均円筒孔径Ｄは、試料と同じみかけのＢＥＴ表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）及び孔体積Ｖｐ（ｃｃ／ｇ）を有する円筒の径であった。すなわち、Ｄ（ｎｍ）＝４０００Ｖｐ／Ｓａ。
屈折率：屈折率測定は、厚さの測定と一緒に、J. A. Woollam M-88分光楕円偏光計を用いて行った。Cauchyモデルを使用して、Ｐｓｉ及びデルタについて最もよいフィットを計算した。特に示さない限り、屈折率は、６３３ｎｍの波長で示した（楕円偏光計に関する詳細は、例えば、H. G. Thompkins and William A. McGahan, john Wiley and Sons, Inc., 1999による“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”中に見出だすことができる。）。
【００７１】
吸着：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９７にしたがって試料を調製して試験した。
化学的機械研磨（ＣＭＰ）を次の条件下で行った。研磨機はＩＰＥＣ４７２である。使用するスラリーは、バリアＴａ／ＴａＮ除去のためのケイ素をベースとするスラリーであるＥＫＣ Ｃｕ Phase IIであり、スラリー流速は２００ｃｃ／分であった。一次パッドはRodel ICI400/SubaIV, K-grooveであり、二次パッドはPolytexであった。コンディショニングディスクは、Marshal whirlpool 4” ダイアモンドディスクであり、その後のＣＭＰ洗浄は、脱イオン水を溶媒として用いてOnTrak Synergyにより行った。
【００７２】
以下の非限定的な実施例は本発明を説明するのに役立つものである。
実施例
約１０％以上の多孔度を有する多孔性誘電層を以下のとおりに生成した。この多孔性誘電層を以下の実施例において使用する。
【００７３】
高濃度のナトリウムを伴う粗ＰＥＯ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル ＭＷ＝５５０）を、重量比５０：５０で水と混合することにより精製した。この混合物をイオン交換樹脂に通過させて、金属を除去した。濾液を集めて、真空蒸留に供し、水を除去して、ニートの低金属ＰＥＯ（Ｎａを＜１００ｐｐｂ伴う）を生成した。１００ｍｌ丸底フラスコ（磁気撹拌棒を含む）中で、テトラアセトキシシラン１０ｇ、メチルトリアセトキシシラン１０ｇ、及びプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１７ｇを組み合わせることにより、前駆体を調製した。これらの試薬をＮ２環境（Ｎ２グローブボックス）中で組合せた。更に、このフラスコをＮ２環境に接続して、環境中の水分が溶液（標準温度及び標準圧力）に侵入するのを妨げた。
【００７４】
反応混合物を８０℃まで加熱してから、フラスコに水１．５ｇを添加した。水添加が完了した後、反応混合物を周囲温度まで冷却させてから、低金属ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＯ；ＭＷ５５０ａｍｕ）（Ｎａを＞３００ｐｐｂ伴う）４．２６ｇをポロゲンとして添加し、テトラオルガノアンモニウムアセテート（ＴＭＡＡ，１９×１０−８モル／グラム溶液、重量基準でＴＭＡＡおよそ１０ｐｐｍに相当する）を触媒として添加して、更に２時間混合を続けた。その後、得られる溶液を０．２ミクロンフィルターを通して濾過して、次の工程のための前駆体溶液マスターバッチを供給した。
【００７５】
次いで、この溶液を、各々がスピンチャック上にある、一連の８インチシリコンウェーハ上に堆積させ、２５００ｒｐｍで３０秒間回転させた。前駆体中の水の存在により、フィルムコーティングは、ウェーハを第一のオーブンに挿入するときまでに、実質的に濃縮される結果となった。第一のオーブンへの挿入は、以下に説明するように、回転が完了する１０秒以内に行う。次いで、被覆された各ウェーハを、特定の温度に予め設定された連続した一連のオーブンへとそれぞれ１分間移す。この実施例では、３つのオーブンが存在し、事前設定オーブン温度は、それぞれ１２５℃、２００℃、及び３５０℃であった。
各ウェーハを３つのオーブンのそれぞれを通して移動させながら、ＰＥＯをこれらの連続した加熱工程により除去した。各ウェーハは、３つのオーブンによる階段状熱処理を受けた後に冷却し、生成された誘電フィルムを、偏光解析法を用いて測定して、その厚さと屈折率を求めた。次いで、各フィルム被覆ウェーハを更に４２５℃で１時間窒素流のもとで硬化させた。本発明の液体前駆体から生成された非多孔性フィルムは、屈折率１．４１及びｋｄｅ−ｇａｓ３．２を有することとなる。比較すると、空気の屈折率は１．０である。したがって、本発明のナノポーラスフィルムの多孔度は、空気であるその体積の割合に比例する。このフィルムは、ベーク厚さが５９２０Å、ベーク屈折率が１．２３４、硬化厚さが５６１９Å、及び硬化屈折率が１．２３１である。生成される硬化フィルムは、約４３％の多孔度を有する。吸収された水を除去するために、ウェーハを２０００℃のホットプレート中で２分間加熱した後、フィルムのキャパシタンスを測定した。脱水状態でのキャパシタンスに基づく誘電率をｋｄｅ−ｇａｓと呼ぶ。
【００７６】
実施例１（比較例）
一連の８インチシリコンウェーハに、上述の多孔性誘電層の硬化フィルムを一層（３００又は６００ｎｍ）堆積させた。この多孔性誘電フィルム層上に接着促進剤層無しでＣＶＤ保護層（２００ｎｍのＳｉＣ又はＳｉＯ２）を堆積させた。エントリー１、４及び９は、ＳｉＣ又はＳｉＯ２保護層のいずれかに対する多孔性誘電層の接着が、接着促進性誘電層無しでは不充分であることを示している。標準的な試験法（ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９７）にしたがって、テープ試験を行った。多孔性誘電層の保護層に対する接着は充分ではなく、ＣＶＤ保護層は容易にはがれることが観察された。
【００７７】
実施例２（比較例）
各々がスピンチャック上にある一連の８インチシリコンウェーハ（上で生成した多孔性誘電層，３００ｎｍで予め被覆されている）上に、ヒドリドポリカルボシランのＰＧＭＥＡ溶液を堆積し、２４００ｒｐｍで３０秒間回転させた。次いで、ウェーハを第一のオーブンへと挿入した。第一のオーブンへの挿入は、以下に説明するように、回転が完了する１０秒以内に行った。次いで、被覆された各ウェーハを、特定の温度に予め設定された連続した一連のオーブンへとそれぞれ１分間移した。この実施例では、３つのオーブンが存在し、事前設定オーブン温度は、それぞれ１２５℃、２００℃、及び３５０℃であった。各ウェーハは、３つのオーブンによる階段状熱処理を受けた後に冷却し、生成され、積み重ねられた誘電フィルムを、偏光解析法を用いて測定して、その厚さと屈折率を求めた。次いで、各堆積フィルム被覆ウェーハを更に４２５℃で１時間窒素流のもとで硬化させた。フィルムの厚さは、極度に品質が悪かったため測定できなかった。次いで、ＣＶＤ保護層（エントリー１４について２００ｎｍのＳｉＯ２）を、接着促進剤層と多孔性誘電層の積み重ねフィルム上に堆積させた。標準的な試験法（ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−９７）にしたがって、テープ試験を行った。多孔性誘電層の保護層に対する接着は充分ではなく、ＣＶＤ保護層は容易にはがれることが観察された。得られるフィルムは、接着性が非常に低かった（＜１０％pass）。
【００７８】
実施例３
この実施例は接着促進剤の生成を示す。
接着促進剤前駆体は、反応フラスコ中で、はじめにテトラアセトキシシラン２３３ｇとメチルトリアセトキシシラン２３３ｇとを混合し、その後８０℃で加熱してから水３５ｇを添加し、反応混合物を室温まで冷やすことにより形成されたマトリックスを組み合わせることにより調製した。次いで、プロピレングリコールエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７９４ｇと、酢酸中テトラメチルアンモニウムアセテート１％溶液２．５ｇを添加した。この溶液を２時間撹拌し濾過した。次いで、この溶液を、各々がスピンチャック上にある一連の８インチシリコンウェーハ（上で生成した多孔性誘電層，３００ｎｍで予め被覆されている）上に堆積し、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。前駆体中の水の存在により、フィルムコーティングは、ウェーハを第一のオーブンに挿入するときまでに、実質的に濃縮される結果となった。第一のオーブンへの挿入は、以下に説明するように、回転が完了する１０秒以内に行った。次いで、被覆された各ウェーハを、特定の温度に予め設定された連続した一連のオーブンへとそれぞれ１分間移す。この実施例では、３つのオーブンが存在し、このときのオーブン温度は、それぞれ１２５℃、２００℃、及び３５０℃であった。各ウェーハは、３つのオーブンによる階段状熱処理を受けた後に冷却し、生成され積み重ねられた誘電フィルムを、偏光解析法を用いて測定して、その厚さと屈折率を求めた。次いで、各堆積フィルム被覆ウェーハを更に４２５℃で１時間窒素流のもとで硬化させた。このフィルムは、接着促進剤層及び多孔性誘電層について、それぞれ、４０及び２９０ｎｍの厚さを有する。ＣＶＤ保護層（エントリー３について２００ｎｍのＳｉＣ又はエントリー１１について２００ｎｍのＳｉＯ２）を、接着促進剤層と多孔性誘電層の積み重ねフィルム上に堆積させた。
【００７９】
標準的な試験法にしたがってテープ試験を行ったところ、得られる積み重ねフィルムの接着はすぐれており、離層の徴候はまったく示さないことが明らかとなった。更に、追加のＣＭＰ（化学的機械研磨）処理により、この積み重ねフィルムは、例えば、５ｐｓｉの押力に１２０秒間の条件に耐えられることが示唆されている。
【００８０】
実施例４
本実施例（エントリー２、７及び８を参照のこと）は、多孔性誘電層（３００ｎｍ）上に２３ｎｍの接着促進剤層（約７％）を被覆することを除いては、実施例２を繰り返す。更に、種々の厚さで炭化ケイ素を堆積させた（１００（エントリー７）、２００（エントリー２）及び３００ｎｍ（エントリー８））。テープ試験の結果により、接着の強さはＳｉＣ保護層の厚さに依存することが明らかとなった。エントリー７は、ＳｉＣ保護層がわずか１００ｎｍである場合に接着がすぐれていることを示唆している。ＳｉＣ保護層の厚さが２００ｎｍまで増加するとテープ試験の降伏率は７０％まで低減する結果となる。ＳｉＣ保護層の厚さが更に厚いと（３００ｎｍ）、テープ試験の降伏率ははるかに悪くなる（２０％）（図１を参照のこと）。
【００８１】
実施例５
多孔性誘電層の厚さが６００ｎｍであり、ＳｉＣ保護層の厚さを２００ｎｍに固定したことを除いては、実施例２を繰り返す。接着促進剤を多孔性誘電層上に２通りの異なる厚さで被覆する。エントリー５は、接着が不充分であり、接着促進剤層がわずか４％（又は２５ｎｍ）である場合に８０％の離層を示すことを表している。しかし、接着促進剤層の厚さが１０％（又は６０ｎｍ）まで増加すると、得られる積み重ねフィルムは、エントリー６で示されるようなすぐれた接着を示す。
【００８２】
実施例６
多孔性誘電層（３００ｎｍ）上に、接着促進剤層をわずか２５ｎｍ（又は８％）堆積し、その後、２００ｎｍのＳｉＯ２をＣＶＤ堆積することを除いては、実施例２を繰り返した。得られる積み重ねフィルム（エントリー１０）を標準的なテープ試験に供することにより、８０％離層することが明らかとなった。
【００８３】
実施例７
この実施例（エントリー１３）は、接着促進剤として商業的に入手可能なメチルシロキサンポリマー（Honeywell ACCUGLASS（登録商標）スピン−オン・ガラスT12B材料）を利用することを説明する。
【００８４】
各々がスピンチャック上にある一連の８インチシリコンウェーハ（多孔性誘電層，３００ｎｍで予め被覆されている）上に、ACCUGLASS（登録商標）スピン−オン・ガラスT12B溶液を堆積し、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。前駆体中の水の存在により、フィルムコーティングは、ウェーハを第一のオーブンに挿入するときまでに、実質的に濃縮される結果となった。第一のオーブンへの挿入は、以下に説明するように、回転が完了する１０秒以内に行った。次いで、被覆された各ウェーハを、特定の温度に予め設定された連続した一連のオーブンへとそれぞれ１分間移す。この実施例では、３つのオーブンが存在し、このときのオーブン温度は、それぞれ１２５℃、２００℃、及び３５０℃であった。各ウェーハは、３つのオーブンによる階段状熱処理を受けた後に冷却し、生成され積み重ねられた誘電フィルムを、偏光解析法を用いて測定して、その厚さと屈折率を求めた。次いで、各堆積フィルム被覆ウェーハを更に４２５℃で１時間窒素流のもとで硬化させた。このフィルムは、接着促進剤層及び多孔性誘電層について、それぞれ、４０及び２８０ｎｍの厚さを有する。
【００８５】
次いで、ＣＶＤ保護層（２００ｎｍのＳｉＯ２）を、接着促進剤層と多孔性誘電層の積み重ねフィルム上に堆積させた。標準的な試験法にしたがってテープ試験を行ったところ、得られる積み重ねフィルムの接着はすぐれており、離層の徴候はまったく示さないことが明らかとなった。更に、追加のＣＭＰ処理により、この積み重ねフィルムは、例えば、５ｐｓｉの押力に１２０秒間の条件に耐えられることが示唆されている。
【００８６】
実施例８
多孔性誘電層（８％又は２８０ｎｍ、エントリー１２）上に、ACCUGLASS（登録商標）スピン−オン・ガラスT12Bをわずか２５ｎｍ被覆することを除いては、実施例６を繰り返す。接着促進剤層の厚さを低減させるため、得られるフィルムはテープ試験により４０％の離層を示す。
【００８７】
【表１】
2006500769.tif 000005
【００８８】
本発明を好ましい態様を参照しながら特定的に示し説明してきたが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更及び修飾をなし得ることは容易に理解できる。特許請求の範囲は、開示された態様、これまでに説明した選択事項、及びそれらに対するすべての均等物を包含するように解釈すべきであることは意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、ナノガラス（登録商標）Ｅ材料と接着促進剤の厚さを固定した、テープ試験降伏率（％Pass）と炭化ケイ素の厚さの相関を示すグラフである。
【図１】
2006500769.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月20日(2005.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）約１０％以上の多孔度を有する多孔性誘電層；
ｂ）該多孔性誘電層上の約１０％以下の多孔度を有する接着促進性誘電層；及び
ｃ）該接着促進性誘電層上の実質的に無孔の保護層
を含む多層誘電体構造。
【請求項２】
該多孔性誘電層が更に基板上に配置されている、請求項１記載の構造。
【請求項３】
該多孔性誘電層が約１０％〜約９０％の多孔度を有する、請求項１記載の構造。
【請求項４】
該接着促進性誘電層が約０．１％〜約１３％の多孔度を有する、請求項１記載の構造。
【請求項５】
該接着促進性誘電層が約２．８以上の誘電率を有する、請求項１記載の構造。
【請求項６】
該接着促進性誘電層が約２．８〜約４．０の誘電率を有する、請求項１記載の構造。
【請求項７】
該保護層が約２．８〜約７．０の誘電率を有する、請求項１記載の構造。
【請求項８】
該保護層が、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、タングステン、窒化タングステン、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化チタンジルコニウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１記載の構造。
【請求項９】
多層誘電体構造を形成するための方法であって：
ａ）プレポリマー、溶媒、任意の触媒、及びポロゲンを含む第一の組成物で基板を被覆してフィルムを形成し、該組成物を架橋してゲル化フィルムを生成し、そして前記ポロゲンを実質的にすべて除去するのに有効な温度及び時間にて該ゲル化フィルムを加熱して、約１０％以上の多孔度を有する多孔性誘電層を生成すること；
ｂ）ケイ素を含有するプレポリマー、溶媒、及び任意の触媒を含む第二の組成物で該多孔性誘電層を被覆し；その後、架橋及び加熱して、該多孔性誘電層上に約１０％以下の多孔度を有する接着促進性誘電層を生成すること；及び
ｃ）該接着促進性誘電層上に実質的に無孔の保護層を形成すること
を含む前記方法。
【請求項１０】
該第二の組成物はポロゲンを含まない、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該第一の組成物及び該第二の組成物は、オニウム化合物及び求核試薬からなる群から選択される、金属イオンを含まない触媒を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
該第一の組成物は、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのモノエーテル、完全に末端が保護されたポリアルキレンオキシド、クラウンエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリルポリマー、アセタールポリマー、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（バレラクトン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルブチラール）及びこれらの組合せからなる群から選択されるポロゲンを含む、請求項９記載の方法。
【国際調査報告】
2006500769.tif 000007
2006500769.tif 000008
2006500769.tif 000009