(57)【要約】使用済みチタン含有酸化ケイ素触媒を、酸素含有気流の存在下で少なくとも４００℃の温度で加熱し、引き続きチタニウム源を含浸させ、次いでこの含浸させた触媒を焼成して再活性化触媒を調製することにより再生する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）使用済み触媒を、酸素を含む気流の存在下で少なくとも４００℃の温度で加熱し、加熱生成物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）の加熱生成物にチタン源を含浸させ、含浸生成物を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の含浸生成物を焼成し、再活性化触媒を得る工程と
を含む、使用済みチタン含有酸化ケイ素触媒の再生方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前に、前記使用済みチタン含有酸化ケイ素触媒を溶媒で洗浄する追加工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記使用済み触媒を、約６００℃を超える温度で加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
気流として空気を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記チタン源が、
（ａ）非酸素化炭化水素溶媒中のハロゲン化チタン溶液、および
（ｂ）四塩化チタンの蒸気流
から成る群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記非酸素化炭化水素溶媒が、Ｃ5〜Ｃ12の脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ12の芳香族炭化水素、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ10のハロゲン化芳香族炭化水素およびそれらの混合物から成る群より選択される請求項５に記載の方法。
【請求項８】
焼成工程（ｃ）が少なくとも５００℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
焼成工程（ｃ）が実質的に酸素を含まない雰囲気下で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）の後に、
（ｄ）前記再活性化触媒を水の存在下で加熱する工程、および
（ｅ）前記再活性化触媒を有機シリル化剤と反応させ、シリル化活性化触媒を形成する工程
の少なくとも１つの追加工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記使用済みチタン含有酸化ケイ素触媒が、有機ヒドロペルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ化を触媒するために使用されたものである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）の前に、酸素不在下で少なくとも４００℃の温度で前記使用済み触媒を加熱する初期工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記チタン含有酸化ケイ素触媒が、ゼオライト型構造を有する触媒を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）使用済み触媒を、酸素を含む気流の存在下で少なくとも４００℃の温度で加熱し、焼成生成物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）の焼成生成物に、
（１）非酸素化炭化水素溶媒中のハロゲン化チタン溶液、および
（２）四塩化チタンの蒸気流
から成る群より選択されるチタン源を含浸させ、含浸生成物を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の含浸生成物を焼成し、再活性化触媒を形成する工程と、
（ｄ）前記再活性化触媒を有機シリル化剤と反応させ、シリル化活性化触媒を形成する工程と
を含む、使用済みチタン含有酸化ケイ素触媒の再生方法。
【請求項１５】
工程（ａ）の前に、前記使用済み触媒を水と脂肪族アルコール類から成る群より選択される溶媒で洗浄する、追加工程を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機シリル化剤が、有機ハロシラン、オルガノシリルアミン、有機ジシラザンおよびそれらの混合物から成る群より選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機シリル化剤が有機ジシラザンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記使用済み触媒が、有機ヒドロペルオキシドを用いたプロピレンのエポキシ化を触媒するために使用された請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）の前に、酸素不在下で少なくとも４００℃の温度で前記使用済み触媒を加熱する初期工程を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
焼成工程（ｃ）が実質的に酸素を含まない雰囲気下で実施される請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ヒドロペルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ化などの酸化反応を触媒するために使用される、チタン含有酸化ケイ素触媒の活性を復活させる方法に関する。再生は、酸素を含む気流の存在下で使用済み不均一系触媒を加熱し、加熱した触媒にチタン化合物を含浸させ、次いで焼成することによって達成される。
【背景技術】
【０００２】
多くのエポキシド生成法が開発されている。その１つの方法は、可溶化した遷移金属触媒の存在下に、有機ヒドロペルオキシドを用いてオレフィンを液相エポキシ化するものである。可溶性触媒は、オレフィンのエポキシ化にとって活性が高く選択性にすぐれた触媒であるが、使用後には回収または再循環してむだに排液流にすることを避けなければならない。しかし、使用後の可溶性触媒の回収は往々にして費用が高くつく。さらに、再循環すると、比重の重い底部液流に触媒と一緒に蓄積する傾向がある酸類およびポリマー類などのある種の比重の重い物質までも再循環することになり、触媒の生産性が低下することになる。再循環した比重の重い物質の液流では、エポキシドの選択性またはオレフィンの変換は低下する。
【０００３】
均一系触媒の短所を回避すべく不均一系（不溶性）触媒が開発されてきた。米国特許第４３６７３４２号および英国特許第１３３２５２７号は、チタンの無機酸化合物を含む不溶性チタニア・シリカ触媒の存在下で、オレフィンをエポキシ化する方法を開示している。残念ながら、開示されている触媒の活性および選択性は、最適とされる活性および選択性未満である。その後願（欧州特許第３４５８５６号）は、公知の方法によって得られる同様の触媒に比べ活性に優れる、エポキシ化触媒の調製法を開示している。欧州特許第３４５８５６号は、シリカに四塩化チタンの気流を含浸させ、次いで焼成、加水分解を行い、場合によってはさらにシリル化することを教示している。また、米国特許第６０１１１６２号および同第６１１４５５２号は、非酸素含有溶媒中で液相含浸法によって調製した触媒を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
残念ながら、前記開示されている種類の不均一系触媒は、繰り返し使用したり長期間連続して使用するとその性能が徐々に低下する傾向がある。具体的には、触媒活性（１パスにつき、または所与の時間内に変換されるオレフィンまたは有機ヒドロペルオキシドの量によって測定される活性）は経時的に低下し、ついには触媒の継続使用は経済的見地からも実行不能となる。この種の触媒の合成には比較的高い費用が掛かるため、使用済み触媒を再生することは、新たなものと交換するよりはるかに好ましい。
【０００５】
米国特許第５７９８３１３号は、酸素を含む気流の存在下で、少なくとも７００℃の温度で使用済み触媒を加熱することによって、使用済みチタン含有酸化ケイ素触媒の活性を復活させる方法を開示している。また、米国特許第５９１６８３５号は、好ましくは適度に高い温度で、使用済み触媒を１つまたはそれ以上の特別の種類の溶媒と接触させることによって、使用済みチタン含有酸化ケイ素触媒の活性を復活させる方法を開示している。
【０００６】
いかなる化学的方法を採用するにせよ、新規な改善された再生方法を開発することが望ましい。本発明者らは、使用済みチタン含有酸化ケイ素触媒の活性を復活させるための効果的な再生方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、使用済みチタン含有酸化ケイ素触媒の再生方法を提供する。その方法は、使用済み触媒を、酸素含有気流の存在下で少なくとも４００℃の温度で加熱し、加熱した使用済み触媒にチタニウム化合物を含浸させ、次いでチタニウム源含浸触媒を焼成して再活性化触媒とすることを含むものである。驚くべきことに、この方法によって使用済み触媒を再生すると、使用済み触媒に比べ著しく活性が高まることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の実施によって再生可能な触媒は、チタン含有酸化ケイ素触媒である。チタン含有酸化ケイ素触媒は当業界では良く知られており、例えば、米国特許第４３６７３４２号、同第５７５９９４５号、同第６０１１１６２号、同第６１１４５５２号、同第６１８７９３４号および同第６３２３１４７号、欧州特許第０３４５８５６号および同第０４９２６９７号、ならびにＣａｓｔｉｌｌｏ他、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １６１、５２４〜５２９頁（１９９６年）に記載されている。
【０００９】
通常、このようなチタン含有酸化ケイ素触媒は、チタンの無機酸素化合物（例えば、チタン酸化物または水酸化物）と化学的に結合しているケイ素の無機酸素化合物を含んでいる。チタンの無機酸素化合物は、高度な酸化状態でケイ素の酸素化合物と結合していることが好ましい。例えば、四価のチタンなどである。触媒組成物に含まれるチタンの無機酸素化合物の割合はときに異なるが、一般には、チタンの量は触媒組成物の総量に対して少なくとも０．１重量％、好ましくは約０．２重量％〜約５０重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約１０重量％である。
【００１０】
本明細書に記載の方法を用いた再活性化に特に好適なチタン含有酸化ケイ素触媒の種類の１つは、シリカ担持チタニア（「ＴｉＯ2／ＳｉＯ2」と呼ぶこともある）であって、これはシリカ（二酸化ケイ素）上に担持されたチタン（二酸化チタン）を含んでなる。シリカ担持チタニアはシリル化された形態であってもシリル化されていない形態であってもよい。
【００１１】
シリカ担持チタニア触媒の調製は、当業界で知られている種々の方法で行なうことができる。その方法の１つは、溶液含浸法または気相含浸法のいずれかによってシリカを含む無機固体担体に四塩化チタン（例えばＴｉＣｌ4）を含浸させ、次いで乾燥および高温（例えば、５００℃〜９００℃）で焼成するものである。気相含浸法については、欧州特許第０３４５８５６号に詳しく記載されている。米国特許第６０１１１６２号は、非酸素含有溶媒中においてハロゲン化チタンを用いてシリカを液相含浸する方法を開示している。別の方法においては、触媒組成物は、シリカを含む無機固体と二酸化チタンの混合物を例えば５００℃〜１０００℃の高温で焼成することによって、好適に調製される。また別の方法においては、触媒組成物は、チタン塩とシリカゾルの混合物を従来の金属担持触媒組成物の調製法によって同時にゲル化することによって調製される。
【００１２】
通常、チタン含有酸化ケイ素触媒は酸化反応において利用され、有機ヒドロペルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ化を触媒するのに特に有用である。この種のオレフィンエポキシドについては、当業界では良く知られており、例えば米国特許第４３６７３４２号に記載されている。
【００１３】
エポキシ反応に有用かつ好適なオレフィンとしては、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有するすべてのオレフィンが含まれるが、一般には、炭素原子数２〜６０個のオレフィンである。オレフィンは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンおよびそれらの異性体などの炭素数３〜１０の非環式アルケンであることが好ましい。塩化アリルまたはアリルアルコールなどの、ヒドロキシル基またはハロゲン基で置換したオレフィン性不飽和化合物も好ましい。特に好ましいオレフィンはプロピレンである。
【００１４】
好ましい有機ヒドロペルオキシドは、炭素数３〜２０の炭化水素のヒドロペルオキシドである。炭素数３〜１５の第二級および第三級ヒドロペルオキシドは特に好ましく、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシドなどの、芳香族環に直接結合している炭素原子上にヒドロペルオキシ基がある第二級アルキルヒドロペルオキシドは特に好ましい。使用するのに好適なその他の有機ヒドロペルオキシドの例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００１５】
このようなエポキシ化方法において、オレフィン対ヒドロペルオキシドのモル比は特に重要ではないが、そのモル比は１：１から２０：１までとすることが好ましい。
【００１６】
エポキシ化反応は、反応温度および圧力において液体であり、かつ反応物およびそれから生成される生成物に対して実質的に不活性であるような溶媒中または希釈剤中において液相で行う。商業的に行う場合には、一般に、有機ヒドロペルオキシド反応物を生成するのに使用する炭化水素を溶媒として使用すると最も経済的である。例えば、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを利用する場合、エポキシ化溶媒としてエチレンベンゼンを使用することが好ましい。反応は適度な温度および圧力下で実施する。通常、有機ヒドロペルオキシドは、エポキシ化反応混合物（オレフィンを含む）の約１〜５０重量％の濃度で存在する。好適な反応温度は０℃〜２００℃に及ぶが、好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲である。反応は大気圧下またはそれを超える圧力下で行うことが好ましい。圧力の厳密な値は重要ではない。反応混合物は、例えば、実質的な非気相中に維持してもよいし二相（気相・液相）系として維持してもよい。当然、その触媒組成物は不均一系の性質を示し、したがって本発明のエポキシ化プロセスの間固相として存在する。圧力は通常１気圧〜１００気圧で変化する。
【００１７】
エポキシ化は、当業界で知られている、不溶性触媒の存在下でオレフィンと有機ヒドロペルオキシドを反応させるための従来の反応器構成のいずれを使っても実施することができる。回分法のみでなく連続法も使用することができる。例えば、発熱性エポキシ化反応の結果として発生する熱を除去することに備えて、触媒を固定床またはスラリーの形で配置することもできる。本発明のプロセスに適合できる固定床触媒反応器については、欧州特許第３２３６６３号に記載されている。
【００１８】
触媒のエポキシ化活性が許容できないレベルまで低下するまでは、本発明の再生プロセスを使用する必要がないことは明らかである。しかし、一般に、所定のヒドロペルオキシドが所定のオレフィンと反応する速度によって測定されるような触媒の活性が、新たなものとして調製したときの活性の０．１％から５０％の範囲となったら、その触媒は再活性化することが経済上望ましい。エポキシ化開始時点から触媒活性が再生を開始すべきレベルまで低下する時点までの時間幅は、オレフィン、有機ヒドロペルオキシドおよび溶媒それぞれの種類、反応器の空間速度、反応温度、不純物の性質および量、ならびに失活と関連する触媒における諸変化などを含めて、多くの反応パラメータによって決まる。
【００１９】
使用済みチタン含有触媒は、再生前に存在する可能性のある反応混合物のいずれの液体成分からも、固体の状態で分離することが好ましい。例えば、触媒がスラリーの形態で配置されている場合には、ろ過、遠心分離、デカンテーションまたはその他の機械的手段によって容易に収集することができ、次いで再生を実施するのに好適な容器に移すことができる。また、触媒が固定床として使用されている場合には、液体成分を単に使用済み触媒から排出させるかまたはポンプでくみ出せばよく、再生は触媒プロセスと同じ容器内で実施することができる。しかし、再生プロセスのこの実施形態を実行する場合には、使用する容器を、再生の間に受ける高温に耐え得る素材で構成すべきである。固定床触媒もまた、再生の目的で異なる容器に移すことができることはもちろんである。しかし、回収した触媒を再生に先立って完全に乾燥する必要はない。なぜならば、触媒に吸着したエポキシ化反応溶媒、反応物等はいかに少量であれ再生の間に容易に除去することができるからである。所望であれば、存在するすべての揮発性成分を除去する目的で、使用済み触媒を、比較的定温の初期乾燥工程に付すこともできる。例えば、酸素、不活性ガス、空気またはそれらの混合物などの気流を、２５℃〜２００℃の範囲の温度で、使用済み触媒の固定床中を通過させるようにしてもよい。触媒を、それに関与する揮発性物質の除去促進を目的として、常圧以下の圧力に暴露してもよい。
【００２０】
再生操作に先立って、使用済み触媒を溶媒で洗浄するのが好ましい。触媒に付着している物質を再生前に除去するための好適な溶媒の例としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、芳香族炭化水素類およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒の例としては、水、炭素数１〜１０個の脂肪族アルコール、炭素数７〜１２個のアラルキルアルコール、炭素数３〜２０個の炭化水素等が挙げられる。従来の触媒洗浄法のいずれも好適である。例えば、米国特許第５９１６８３５号を参照されたい。場合によっては、洗浄した触媒を再生操作に先立って乾燥してもよい。
【００２１】
使用済みチタン含有触媒は、分子状酸素の存在下で少なくとも４００℃、しかし、好ましくは１０００℃未満の温度で加熱される。６００℃〜９００℃の温度範囲は特に好ましい。本発明の一実施形態においては、最終温度が４００℃を超えるように徐々に温度（初めは比較的定温であってよい）を上げながら、酸素を含む気流が使用済み触媒上を通過するようにする。再生の間、加熱温度を一定に保ってもよいし、または所望によって定期的もしくは連続的に上げるかもしくは下げるようにしてもよい。分子状の酸素は窒素等の他の気体と混合していてもよく、空気の使用は、低コストである点および酸素源の入手可能性の点で特に有利である。気流中の分子状酸素の割合は、過剰または制御不能な発熱が生じないように選択すべきである。通常、気流は酸素を約１〜３０体積％含む。このプロセスは、チタン含有触媒から生じるすべての揮発性生成物を一掃するために、分子状酸素を含む気流が触媒上を通過するように行ってもよい。気体の流速は、触媒１ｋｇ当たり１分間に１〜２５リットルであれば満足できる流速であることが判明した。あるいは、再生を静的方法で行ってもよい。触媒を、酸素含有気体と接触させた状態でかきまぜるか、攪拌することもできる。
【００２２】
触媒は、所望のレベルの活性および選択性を復活させるのに必要とされる時間加熱する。通常の加熱時間は、０．１〜４８時間である。最適加熱時間は、触媒の失活程度、触媒が使用される反応の種類、およびその他の要因によって幾分変わってくるが、通常の実験操作によって容易に決めることができる。
【００２３】
本方法の別の変形態様においては、使用済み触媒を、酸素の不在下で４００℃以上まで加熱して触媒上で有機不純物を炭素に変換し、次いで酸素に暴露して炭素を焼き払ってもよい。
【００２４】
酸素含有気流の存在下で最低４００℃で加熱した後、チタン源を使用済み触媒に含浸させる。特定のチタン源の選択によって本発明の方法が制限されることはないが、好ましいチタン源としては、チタンアルコキシドおよびハロゲン化チタンなどのチタン化合物が挙げられる。塩化チタンは特に好ましい。使用済み触媒上にチタン源を付着させるのに有用であれば、従来使用されているいずれの含浸法も好適である。特に好ましい方法の例としては、溶媒中において使用済み触媒とハロゲン化チタン溶液を混合する方法、ハロゲン化チタン溶液を使用済み触媒上に初期に湿式で含浸させる方法、またはハロゲン化チタンを用いた気相含浸法などが挙げられる。
【００２５】
米国特許第６０１１１６２号に記載の１つの好ましい方法においては、含浸を、非酸素化炭化水素溶媒中にハロゲン化チタン（ＴｉＣｌ4など）を溶解し、次いでその溶液を使用済み触媒に適用することによって実施する。この目的で使用するのに好ましい溶媒は、酸素原子を含まない炭化水素溶媒であって、室温で液体でありかつハロゲン化チタンを溶解可能な溶媒である。一般的には、ハロゲン化チタンの濃度が２５℃において少なくとも０．５重量％となり得るような炭化水素溶媒を選択することが望ましい。炭化水素溶媒は、含浸後の使用済み触媒から容易に除去できるように、相対的に揮発性であることが好ましい。標準沸点が２５℃〜１５０℃の溶媒であれば有利に使用することができる。特に好ましい種類の炭化水素としては、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素（直鎖、分枝または環状）、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素（アルキル置換芳香族炭化水素を含む）、炭素数１〜１０のハロゲン化脂肪族炭化水素、炭素数６〜１０のハロゲン化芳香族炭化水素およびそれらの混合物が挙げられる。溶媒が炭素、水素、（場合によっては）ハロゲン以外の元素を含まないことが最も好ましい。溶媒中にハロゲンが存在する場合は、塩素であることが好ましい。
【００２６】
所望であれば、非酸素化炭化水素の混合物を使用することもできる。含浸を目的として使用される溶媒は、基本的に水を含まない（すなわち、無水である）ことが好ましい。アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類等の酸素含有炭化水素類が必要とされる非酸素化炭化水素との混合物として存在してもよいが、本発明の望ましい一実施形態においては、含浸の間には非酸素化炭化水素のみが溶媒として存在する。好適な炭化水素溶媒の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、メチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、塩化ベンジル等が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化チタンの気相含浸法は、少なくとも含浸が完了するまでは実質的に水を排除することをその特徴とすることが好ましい。本発明にいう「実質的な排除」とは、故意に水を添加しないか導入しないこと、または、仮に故意に添加もしくは導入することがあっても、ハロゲン化チタン導入の前にそれを除去することを意味する。市販される場合に普通かつ通例に見られる微量レベルの水を有する試薬および出発物質の使用も、本発明の範囲内である。非酸素化炭化水素に存在する水は、好ましくは５００ｐｐｍ未満さらに好ましくは、１００ｐｐｍ未満である。
【００２８】
好適なハロゲン化チタンには、１〜４個のハロゲン化物置換基を有し、その他の置換基が、存在する場合、アルコキシド基またはアミノ基である三置換および四置換チタン錯体が含まれる。好適なハロゲン化チタンの例としては、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、ならびにＴｉ（ＩＩＩ）またはＴｉ（ＩＶ）のハロンゲン化チタンの混合ハロゲン化物、二塩化ジイソプロポキシチタン、二塩化ビス（ジエチルアミノ）チタン等が挙げられる。チタンに結合している全ての置換基がハロゲン化物であることが好ましい。ハロゲン化チタンは四塩化チタンであるのが、最も好ましい。炭化水素溶媒中のハロゲン化チタンの濃度は決定的に重要というわけではないが、通常、０．０１モル／リットル〜１．０モル／リットルの範囲である。
【００２９】
また別の好ましい含浸法は、欧州特許第０３４５８５６号に記載のような、四塩化チタンを用いる使用済み触媒の蒸気相含浸法である。蒸気流は、液体四塩化チタン上に気体を流すことにより得られる。蒸発は、常圧下５０℃を超える温度で実施される。蒸発温度は８０℃を超えることが好ましく、１３０℃を超えることが最も好ましい。あるいは、反応圧力を下げることによって、より低温での蒸発も可能となる。気体は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスであることが好ましい。四塩化チタンの蒸気流を使用済み触媒上を通過させると、含浸工程が完了する。含浸の間、使用済み触媒は５０℃を超える温度に保たれる。含浸の温度は、８０℃を超える温度に保つことが好ましく、１３０℃を超える温度に保つことが最も好ましい。
【００３０】
含浸に引き続き、含浸された使用済み触媒を高温で加熱して焼成する。焼成は、酸素（例えば、空気からの酸素）の存在下で実施してもよく、より好ましくは、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等の実質的に酸素を含まない不活性ガスまたはそれらの混合物の存在下で実施される。本発明の一実施形態においては、焼成を、先ず実質的に酸素を含まない雰囲気下で行い、その後酸素を導入するようにする。焼成雰囲気の酸素モル濃度は１０，０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。焼成雰囲気の酸素モル濃度は２０００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。理想的には、焼成の間の酸素濃度は５００ｐｐｍ未満である。しかし、商業的大規模操作において、実質的に酸素を含まない状況を得ることは困難である。いくらかの酸素（例えば、最大２５，０００ｐｐｍモル濃度の酸素）が存在する場合、場合によっては、一酸化炭素などの還元性ガスの存在下で焼成を実施することもある。還元性ガスの最適量は、当然、焼成雰囲気中の酸素濃度や還元性ガスの種類を含めた多数の要因によって異なるが、通常、焼成雰囲気中に０．１〜１０モル％の濃度で存在すれば十分である。本発明の一実施形態においては、酸素、還元性ガス（好ましくは一酸化炭素）、場合によってはさらに１種または複数種の不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素）を含む雰囲気下で焼成を実施する。
【００３１】
焼成の間、触媒を固定床に保持し、その触媒床の中を気流が通過するようにしてもよい。触媒のエポキシ化活性を高めるためには、焼成を少なくとも４００℃の温度で実施することが重要である。焼成温度は、少なくとも７００℃であって、しかし１０００℃を超えないことがさらに好ましい。通常、焼成時間は約０．１〜２４時間であれば十分である。
【００３２】
再活性化触媒を、場合によっては、焼成後および／または焼成の間に水と反応させてもよい。このような反応は、例えば、触媒を高温（好ましくは、１００℃を超える温度、さらに好ましくは１５０℃〜６５０℃の範囲の温度）の水蒸気と約０．１〜６時間接触させることによって達成することができる。水との反応は、ハロゲン化チタン試薬由来の触媒中の残留ハロゲン化物量を減らし、触媒の水酸化物濃度を高めるために望ましい。
【００３３】
また、再活性化触媒を高温においてシリル化剤で処理してもよい。一般に、エポキシド選択性はシリル化によって向上する。シリル化は焼成後に行うことが好ましく、焼成および水との反応両工程の後に行うことが最も好ましい。本発明においての使用に適合する好適なシリル化法については、米国特許第３８２９３９２号および同第３９２３８４３号に記載されている。好適なシリル化剤としては、有機シラン、有機ハロシランおよび有機ジシラザンが挙げられる。
【００３４】
例えば、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン等を含めた、１〜３個の有機置換基を含む有機シランを使用することができる。好ましい有機シランシリル化剤の例としては、塩素、臭素およびヨウ素から選択される１〜３個のハロ置換基を有し、かつその他の置換基がメチル、エチル、フェニルまたはそれらの組み合わせである四置換シランが挙げられる。
【００３５】
有機ジシラザンは式Ｒ3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ3で表される。但し、式中、Ｒはそれぞれ独立して炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）または水素原子である。使用するのに特に好ましい有機ジシラザンは、例えばヘキサメチルジシラザンなどのヘキサアルキル置換ジシラザンである。
【００３６】
シリル化剤による処理は、液相で行っても（すなわち、シリル化剤を単独でまたは炭化水素などの好適な溶媒中の溶液として、液体の触媒に適用する場合）または気相で行っても（すなわち、シリル化剤を気体の状態の触媒と接触させる場合）よい。処理温度は、約８０℃〜４５０℃の範囲にあることが好ましい。但し、シリル化剤が有機ハロシランである場合には、一般に幾分高めの温度（例えば、３００℃〜４２５℃）が好ましく、シリル化剤が有機ジシラザンの場合には幾分低めの温度（例えば、８０℃〜３００℃）が好ましい。シリル化は回分方式、半連続方式または連続方式で実施することができる。
【００３７】
シリル化剤が触媒表面との反応に要する時間は、採用する温度および薬剤によってある程度決まる。温度が低ければ低いほど反応に要する時間は長くなる。一般に、反応時間は０．１〜４８時間であることが好適である。
【００３８】
使用するシリル化剤の量は大きく異なる。好適なシリル化剤の量は約１重量％（触媒組成物の総重量に対して）から約７５重量％の範囲に及ぶが、通常、２重量％〜５０重量％の量が好ましい。シリル化剤を、触媒に対して一回の処理で適用することもできるし、また複数回の連続した処理によって適用することもできる。
【００３９】
本発明の一実施形態においては、使用済み触媒を、好適な容器に固定床として収容し、同一容器内で焼成とシリル化の両方を行う。例えば、先ず、酸素含有気体を固定床中に通過させながら、容器を５００℃以上の温度まで加熱する。満足できる程度の再活性化を達成したら、酸素含有気体の供給を止め、シリル化反応に好適な温度（例えば、１００℃〜４５０℃）まで温度を下げ、次いでシリル化剤を気体の状態で容器の一端に導入し、固定床中を通過させながら触媒表面と反応させる。
【００４０】
本発明の方法に従って再活性化された再生触媒は、所望であれば、再使用するに先立って新たに調製した触媒と混合してもよく、また直接使用してもよい。
【００４１】
以下の実施例は単に本発明を説明するためのものである。当業者であれば、本発明の趣旨および請求の範囲を逸脱することなく多くの変形態様が可能であることは明らかであろう。
【実施例】
【００４２】
実施例１：新たな触媒および使用済み触媒
新たな触媒を米国特許第６０１１１６２号の実施例８Ａに記載の方法に従って調製する。触媒１Ａはチタンを２．６重量％含み、直径０．６〜１．４ｍｍのサイズの粒子から成る。触媒１Ａを用いて、その初期活性のほぼ９７％が失われるまで、固定床反応器にてＥＢＨＰオキシデートによるプロピレンのエポキシ化を行う。プロピレンをエポキシ化した後、使用済み触媒を反応器から取り除き風乾する。使用済み触媒を触媒１Ｂと呼ぶ。
実施例２：触媒の再生
触媒の洗浄
使用済み触媒１Ｂ（２２ｇ）をメタノール４０ｍｌと混合し、得られたスラリーを１インチ（２．５４ｃｍ）のＩＤガラスカラムに充填する。使用済み触媒の床をメタノール（追加の１００ｍＬ）で流した後、水（水１２５ｍＬ）で洗い流し、もう一度メタノール（４０ｍＬ）で洗い流す。次いで、洗浄した触媒を三つ口フラスコに移し、窒素気流下１２０℃で乾燥する。この洗浄物を触媒２Ａと呼ぶ。
【００４３】
加熱、Ｔｉ添加および焼成
触媒２Ａの一部を、５５０℃の炉において空気雰囲気中で４時間加熱する。次いで、乾燥不活性ガス雰囲気中において、四塩化チタン（１．０４ｇ）を含有するｎ−ヘプタン溶液（５０ｍＬ）を加熱生成物（７．９５ｇ）に添加することによって、加熱生成物に含浸する。混合物を、十分に渦混合する。窒素気流下、１２５℃のオイル回分においてフラスコを１．５時間加熱し、溶媒を除去する。含浸生成物を、窒素気流下８５０℃にて焼成し、４００℃で蒸し、次いで米国特許第６０１１１６２号の実施例８Ａに記載の手順と同様の手順で、ヘキサメチルジシラザンを用いてシリル化する。
実施例３：新たな触媒への添加チタンの効果
触媒３Ａ：シリカ（グレイスダビソン製、ＤＡＶＩＣＡＴ  Ｐ−７３２、粒径０．６〜１．４ｍｍ、表面積３００ｍ2／ｇ）を空気中４００℃にて４時間乾燥した後、室温まで冷却する。この乾燥シリカ（３９．６２ｇ）を、不活性ガス流入口、ガス流出口および水酸化ナトリウム水溶液を含むガス洗浄器を備えた５００ｍＬ容三つ口丸底フラスコに充填する。乾燥不活性ガス雰囲気下、ｎ−ヘプタン（９９＋％、水＜５０ｐｐｍ）８４．２１ｇと四塩化チタン（ＩＶ）５．０２ｇから成る溶液を、シリカに添加する。混合物を、十分に渦混合する。窒素気流下、１２５℃のオイル回分においてフラスコを１．５時間加熱し、溶媒を除去する。
【００４４】
前記溶媒を除去した混合物の一部（３５ｇ）を、温度計保護管、５００ｍＬ容三つ口丸底フラスコ、加熱マントル、不活性ガス流入口、およびガス洗浄器（水酸化ナトリウム水溶液を含む）を備えた管型石英反応器（１インチ（２．５４ｃｍ）ＩＤ、１６インチ（４０．６４ｃｍ）長）に充填する。乾燥窒素（９９．９９９％）流（４００ｃｃ／分）下、触媒層を８５０℃まで加熱する。触媒層を３０分間８５０℃に保持した後、炉の電源を切り、触媒層を４００℃まで冷却する。
【００４５】
前記三つ口丸底フラスコに水（３．０ｇ）を添加し、同フラスコを加熱マントルで加熱して、窒素流を４００ｃｃ／分に保持しながら還流する。水を、触媒床を介して３０分間蒸留する。ヒートガンを用いて丸底フラスコを加熱し、残留水が触媒床を介してフラスコから外へ出てくるかどうかを確認する。床の温度をさらに２時間４００℃に保持する。管型反応器を室温まで冷却する。このシリル化していない触媒を触媒３と呼ぶ。触媒３の一部を下記のようにしてさらにシリル化し、触媒３Ａを調製する。触媒３の別の部分を使って触媒３Ｂを調製する。
【００４６】
５００ｍＬ容三つ口丸底フラスコに、コンデンサー、温度計および不活性ガス流入口を備え付ける。同フラスコにヘプタン（水＜５０ｐｐｍ）３９ｇ、ヘキサメチレンジシラザン３．１０ｇおよびシリル化していない触媒１１．８ｇを充填する。この系を、不活性雰囲気下オイルバスで加熱し還流し（９８℃）、還流を２時間続ける。系を不活性ガス雰囲気下で冷却した後、触媒をろ過し、ヘプタン（１００ｍＬ）で洗浄する。次いで、この洗浄済み触媒を、フラスコ内にて、不活性ガス流下１８０〜２００℃で２時間乾燥する。触媒３Ａが得られる。得られた触媒３Ａを分析すると、Ｔｉ３．５重量％、Ｃ１．９７％である。
【００４７】
触媒３Ｂ：シリル化していない触媒３に、触媒３Ａの場合の前記手順に従ってＴｉＣｌ4を再度含浸する。シリカの代わりに触媒３（２７ｇ）を用いる。ＴｉＣｌ4の含浸は、ｎ−ヘプタン（９９＋％、水＜５０ｐｐｍ）６０ｇと四塩化チタン（ＩＶ）３．４６ｇから成る溶液を用いて実施する。焼成および水和の各ステップを、前記の手順に従って実施する。シリル化のステップは、ヘプタン（水＜５０ｐｐｍ）５８ｇ、ヘキサメチレンジシラザン６．１ｇおよびシリル化していない触媒２５ｇを用いて実施する。得られる触媒３Ｂを分析すると、Ｔｉ５．４重量％およびＣ２．０重量％である。
実施例４：ＥＢＨＰオキシデートを用いた５０℃における１−オクテンの回分エポキシ化
実施例１、２および３で調製した触媒の性能を評価するために、ＥＢＨＰオキシデートを用いる１−オクテンの回分エポキシ化を実施する。下記の手順によって実施する。
【００４８】
１−オクテン２２０ｇ、ＥＢＨＰオキシデート（ＥＢＨＰ３５％含有）５０ｇおよびノナン（内部標準）１０ｇを混合して供給溶液を調整する。調製した供給溶液の一部（２８ｇ）を、不活性雰囲気下、コンデンサー、熱電対、攪拌棒およびサンプリング口が付いた１００ｍＬ容四つ口丸底フラスコに移す。混合物を、回転速度７００ｒｐｍで（攪拌棒で）攪拌しながら、５０℃まで加熱する。次いで、触媒（０．２ｇ）をフラスコに添加し、その混合物を５０℃で３０分間加熱する。触媒添加後３０分経過した時点で製品サンプル（３ｍＬ）を取り出す。供給サンプルおよび製品サンプルの両者をＥＢＨＰのＧＣおよびエポキシオクタン濃度によって分析する。ＥＢＨＰ変換率およびエポキシド選択性を消費ヒドロペルオキシドに対して算出する。一次活性（ｋ）を、式ｋ＝−［（１−変換％）］より算出する。
【００４９】
表１に示す結果から、完全再生によって本来の触媒の活性の約１／２が復活していることが分かる。洗浄してもほとんど活性は復活しない。比較例３Ａおよび３Ｂは、完全再生手段による活性の高まりがチタン担持量を増したためではないことを証明している。比較例３Ａおよび３Ｂから分かるように、チタン担持量を増しても触媒活性には何の効果もない。
【００５０】
【表１】
2006500204.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月16日(2004.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
比較例５：チタン無添加による再生
触媒１Ａを用いて、その初期活性のほぼ８７％が失われるまで、固定床反応器にてＥＢＨＰオキシデートによるプロピレンのエポキシ化を行う。プロピレンをエポキシ化した後、使用済み触媒を反応器から取り除き風乾する。使用済み触媒を触媒５Ａと呼ぶ。
使用済み触媒５Ａ（２．３ｇ）をメタノール５ｍｌと混合して洗浄し、その混合物をＩＤ１ｍｍのガラスカラムに充填する。使用済み触媒層上にメタノール（さらに１５０ｍＬ）で流すことによって使用済み触媒を洗浄する。次いで、洗浄した触媒を三つ口フラスコに移し、窒素気流下１２０℃で乾燥する。この洗浄物を触媒５Ｂと呼ぶ。
触媒５Ｂを、窒素気流下８００℃で６時間焼成し、次いで米国特許第６０１１１６２号の実施例８Ａに記載の手順と同様の手順で、ヘキサメチルジシラザンを用いてシリル化する。この再生触媒を触媒５Ｃと呼ぶ。
触媒５Ａ、５Ｂおよび５Ｃの性能を評価するために、実施例４の手順に従ってエチルベンゼンヒドロペルオキシドを用いた１−オクテンの回分エポキシ化を実施する。結果を表２に示す。
【表１】
2006500204.tif 000003
【表２】
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【国際調査報告】
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