(57)【要約】本発明は非線形光学特性を有する結晶、特にニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムを屈折率の光誘起変化に起因する強い露光の損傷作用（光損傷）に対して減感する方法に関する。光線により誘発される屈折率の変更によって同種類の損傷が誘発される。外在的なイオンによって結晶の暗伝導性が高められる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非線形光学特性を有する結晶、特にニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムを屈折率の光誘起変化に起因する強い露光の損傷作用（「光損傷」）に対して減感する方法であって、
前記結晶の暗伝導性は外在的イオンでドーピングすることによって増強される方法。
【請求項２】
前記結晶は陽子暗伝導性を高める、達成密度が３×１０２４ｍ−３超、特に４×１０２４ｍ−３超の陽子でドーピングされる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結晶は重陽子暗伝導性を高める、達成密度が１×１０２４ｍ−３超の重陽子でドーピングされる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶は電子暗伝導性を高める、達成密度が２×１０２４ｍ−３超のイオンでドーピングされる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記イオンは密度が１×１０２５ｍ−３超に達する鉄イオンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン密度はイオンが濃厚な大気中で前記結晶を加熱することにより高められる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱工程は高圧、特に１００バール超で実行される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ドーピング工程中に、前記結晶に電界が印加される請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の前記方法を適用することによって暗伝導性を高めることにより減感される結晶。
【請求項１０】
請求項９に記載の結晶を有する光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学特性を有する結晶、特にニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムを屈折率の光誘起変化に起因する強い露光の損傷作用（「光損傷」）に対して減感する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ酸リチウムおよびタンタル酸リチウムは非線形光学系で多くの用途がある酸化結晶である。したがって、これらは例えば導波管製造用の基板として集積光学で使用される。電気光学効果を利用して、電圧を印加することによって結晶の屈折率を変更することができ、それによってニオブ酸リチウムは電気通信で利用される高速変調器の構成に頻繁に使用される材料となっている。レーザ光線の周波数増倍および周波数変換の分野では、ニオブ酸リチウムはその高い非線形係数により重要な材料である。特に、材料の周期的ポーリング（ＰＰＬＮ−「周期的にポーリングされるニオブ酸リチウム」）の実現可能性によって多くの重要な用途に結びついている。このようにＰＰＬＮは例えば調整可能な光源、いわゆる光パラメトリック発振器（「ＯＰＯ」）を構成するために使用される。本明細書で例として記載するあらゆる用途で、光損傷の問題が発生する可能性がある。
【０００３】
ＯＰＯ用には例えば長さ２０ｍｍで、断面積が１×５ｍｍ２である体積結晶が使用される。典型的には光度が高いと含まれる工程の効率が高まるので、構成部品を可能な最高の光度で動作させることが望ましい。したがって、結晶の非線形特性を最適に利用するため、強いレーザ光線がレンズによって材料に集束されるか、または光線が導波管内の結晶内に案内される。しかし、この文脈で下記のような問題が生ずる。結晶の材料特性を変化させることによって、結晶は高い光度に反応する。この作用は「光損傷」と言われる。それによって材料を通して伝導されるレーザ・ビームが大幅に拡散および散乱しそれによってその光度プロファイルが変化する。その結果、導波管を通って伝導される光出力は大幅に低下する。加えて、ビームを集束および焦点外れさせることができるレンズ作用が体積結晶内で生ずるので、綿密に設計された光学部品はもはやその機能を果たすことができなくなる。このような文脈で、互いに独立して発生し得る２つの作用がニオブ酸リチウムおよびタンタル酸リチウムに光損傷を生ずる一因となることがある。
【０００４】
ここで最初に言及すべきは、可視スペクトル領域内で結晶に光線が照射されると電荷が材料内の不純物部位間で再配分されるようにするいわゆる「フォトリフラクティブ作用」である。電荷担体は照射領域内で励起され、結晶を通過し、最終的には非照射領域の不純物部位に閉じ込められる。この文脈で、体積光起電力作用はニオブ酸リチウムおよびタンタル酸リチウム結晶内での主要な電荷駆動力である。電荷の分布によって材料内に空間−電荷電界が形成され、それが電気光学効果により屈折率を変調させる。光により誘発されるこれらの屈折率の不均一さによって光損傷が生ずる。
【０００５】
特にニオブ酸リチウムおよびタンタル酸リチウムの場合、異なる種類の不純物部位が光により誘発される電荷移動の一因となる。したがって、行先は内在的な不純物部位、すなわち材料固有の不純物部位と、外在的な不純物部位、すなわち材料とは異質な不純物部位との間になる。最も重要な外在的不純物部位は、ニオブ酸リチウムおよびタンタル酸リチウム内に出現するＦｅ２＋およびＦｅ３＋のような鉄である。このような文脈で、Ｆｅ２＋はドナーとして作用し、Ｆｅ３＋は入射光線の放射に応答して材料内に再配分可能な電子のトラップとして作用する。少量の鉄不純物でも光により誘発される強い空間−電荷電界を形成し、ひいては障害となる光損傷を発生するのに充分である。したがって、結晶内の容易に制御できない残留鉄不純物によって根本的な問題が生ずる。これまで最適な製造工程は、鉄密度が僅か数ｐｐｍ（百万分の１）である比較的少量の鉄不純物を有する市販のニオブ酸リチウム結晶をうまく製造することができたかもしれないが、それでも光損傷を完全に除去することはできなかった。鉄の他にも、他の遷移金属が光損傷を強める外在的な不純物部位をニオブ酸リチウムおよびタンタル酸リチウム内に形成する。それらの例には銅、マンガン、クロム、またはセリウムがある。
【０００６】
電荷移動を促進するニオブ酸リチウム内の最も重要な内在的不純物部位は、リチウム部位内に挿入される結晶格子内の異所性のニオビウム・イオンによって形成される。既に熱力学的な理由から、ある密度のこれらの不純物部位は一致溶融ニオブ酸リチウム内に常に認められる。入射光線の放射によって、電子はこれらの不純物部位から放出され、材料内に再分布されることによって、空間−電荷電界による光損傷が生ずる。
【０００７】
エネルギーの観点から見ると、鉄不純物部位および異所性のニオビウム・イオンは結晶のバンドギャップ内に位置している。エネルギーの観点から鉄は伝導帯に対してより深い位置を有し、一方、異所性のニオビウムはより浅い位置を有している。このパターンは「２中心モデル」とも言われている。強い光線照射に応答して、電子は不純物部位から伝導体内に励起可能であり、そこで自由遊動した後、他の不純物部位に閉じ込められる。一方、電荷担体は伝導体を経て循環経路を進行せずに、直接遷移を経て一方の不純物部位から他の不純物部位へと移動することもできる。
【０００８】
熱光学効果は光損傷の一因となる別の作用である。これは温度の関数としての屈折率の変化のことである。強く集束されたレーザ・ビームが結晶に当たると、平方メートル当たり数ギガワットの範囲の光度に達する。光線の一部が材料によって吸収されると、光エネルギーは熱エネルギーに変換され、結晶は局部的に過熱する。これも同様に屈折率の変化を招き、ひいては光損傷を誘発する。
【０００９】
関連分野で、ニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムにおける光損傷を低減する様々な方法が公知である。これらの方法は下記に概略的に要約する６つの亜群に区分できる。
【００１０】
市販のニオブ酸リチウム結晶への入射光線放射によって発生する光損傷は結晶を典型的には２００℃まで加熱することによって低減可能である。この方法は広範に普及しており、特に周波数増倍の用途およびＯＰＯで利用されている。これはさらに、放射線の位相整合波長の熱同調用にも利用されている。これに関連して、部品を設計する際に、動作温度にある材料の変化する屈折率を考慮に入れなければならない。しかし、結晶が適宜のヒーターを使用して均一の外部加熱された場合、温度は結晶全体にわたって均一に上昇するので、それによる問題は生じない。その効果の理由は下記のように解釈される。電子の光導電性は材料を加熱することによって大幅に高まる。このようにして、光誘発の空間−電荷電界は事実上短絡し、その結果、光損傷が決定的に軽減される。
【００１１】
光損傷を軽減するために結晶をマグネシウム、亜鉛、またはインジウムでドーピングすることも公知である。この方法の目的は、大量のマグネシウム、亜鉛、またはインジウムが結晶溶融物に添加されることで、第２の浅い中心を除去することによって光損傷を防止することである。しかし、光損傷を受け入れられる程度まで軽減するには、結晶の光学的品質が激しく劣化するような結晶内の高い不純物密度（マグネシウムの場合は約５モル％）が必要である。特に、結晶の均質性が損なわれるので、材料は比較的大きい結晶を必要とする用途には不適切である。しかし、大きい結晶は非線形工程の効率を高めるので、特に関心対象となるのは厳密にそのような用途である。この場合も、マグネシウムのドーピングは周期的ポーリングにはそれほど適していない。このようにドーピングされたニオブ酸リチウムおよびタンタル酸リチウムは、価格的に市販の、ドーピングされていない結晶と競合できないので、実際には産業上で使用されていない。
【００１２】
存在する別の方法はｃ軸に沿った形状に関するものである。この方法は光損傷を誘発する空間−電荷電界が材料内の結晶軸であるｃ軸に沿って先ず最初に形成されるという事実を利用している。そのため、集積光学部品で動作する場合、そのようにして光損傷を最小限にするために、光導波管がｃ軸に沿って延在できるようにすることが好適である。このように、導波管に沿って形成される、障害となる空間−電荷電界は断面全体にわたって導波管に対して垂直ではない。
【００１３】
加えて、周期的にポーリングされるニオブ酸リチウム（ＰＰＬＮ）を使用することが公知である。ＰＰＬＮは、結晶軸のｃ軸の方向が周期的に空間的反転される点で異なっている。これは結晶を幅が典型的には僅か数マイクロメートルの多くの小領域に分割される効果を有している。正と負の有効電荷の隣接領域は互いに相殺するので、大きい結晶領域にわたって取込まれた、光により誘発される電荷分布は極めて非効率になる。それによって、結果として生ずる空間−電荷電界は比較的小さくなるので、光損傷は大幅に軽減される。それにも関わらず、このような些細な作用でも位相整合状態を損ね、ひいては部品の故障を招くことがある。
【００１４】
損傷を最小限にするため、化学量論的ニオブ酸リチウムを使用することも可能である。これはリチウム・イオンおよびニオビウム・イオンの総数に基づいて約５０％のリチウム・イオン含有率を有する結晶成分であると理解されたい。これに対して、市販のいわゆる「一致溶融」材料のリチウム含有率は約４８．４％である。化学量論的ニオブ酸リチウムは光導電性の急激な上昇によって区別できる。その結果、光により誘発される空間−電荷電界は短絡し、光損傷は軽減される。マグネシウム・ドーピングされた材料の場合と同様に、化学量論的結晶で動作する場合は、再現性をもって材料を製造することができないという問題が生ずる。このことで、こうした結晶が市販の使用に適さなくなる。
【００１５】
別の可能性は、光誘導に必要な屈折率を上昇させるために化学陽子交換（ＡＰＥ「焼きなまし陽子交換」）工程が利用される集積光導波管を使用することである。これらの導波管は従来のチタン不拡散を利用して製造された導波管と比較して光損傷を大幅に低減する。この作用は下記のように解釈される。存在する残留鉄不純物の還元度［Ｆｅ２＋］／［Ｆｅ３＋］の変化特性は材料内にある陽子に起因するものである。材料内に多くの陽子が存在することで、電荷状態がＦｅ２＋からＦｅ３＋へと変化するものと考えられる。それによって光損傷に対する脆弱性が著しく低減する。ニオブ酸リチウム内のチタン不拡散導波管は全く正反対の作用を及ぼす。この場合、不拡散のチタンによってＦｅ３＋はＦｅ２＋へと転換されるものと推測される。実際に、チタン不拡散導波管は光損傷に対してずっと敏感である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、簡単な手段を利用して高い費用効果性で実施することができ、かつ非線形特性を有する結晶、特にニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムを光損傷に対して効果的に減感することが可能な方法を考案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題は請求項１に記載の方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の核心にある基本構想は、適切な処理を実施することによって材料の暗伝導性が高められることで、結晶の光損傷に対する脆弱性を最小限にすることである。それによって、光損傷を誘発する空間−電荷電界の短絡が生じるので、損傷作はそれほど顕著ではなくなる。このような文脈で、本発明に基づいて異なる方法で選択的に暗伝導性を高めることができる。
【００１９】
一方では、材料のプロトン密度を高めてもよい。このように、ドーピングされない、また弱く鉄ドーピングされたニオブ酸リチウム結晶の暗伝導性は移動陽子によって左右されることが知られている。このような文脈で、陽子伝導性は温度と共に指数関数的に上昇する。温度依存の測定から、処理工程用の１．１ｅＶの活性化エネルギーが確認されている。陽子の高い暗伝導性は、例えばニオブ酸リチウム内の準永久ホログラムを作成するために熱定着方式で利用される。処理工程中、露光中、または露光後に約１８０℃の温度まで加熱され、それによって材料中の陽子の移動度は大幅に高まる。その後、陽子は入射光線の放射によって生成される空間−電荷電界内で遊動し、それらの電荷によりこれを補償する。その結果、定着工程中、書き込まれたホログラムの回折作用は全く、または僅かしか検出できない。
【００２０】
これまでに知られている材料内の陽子密度は結晶成長過程によって確立され、したがってメーカーによって事前に設定される。測定によって、陽子密度は最大約２．５×１０２４ｍ−３であることが示されている（表を参照）。一致溶融した、ドーピングされないニオブ酸リチウム結晶の測定陽子濃度が表に記載されている。それによって、様々なメーカーから市販されている結晶の陽子濃度は互いにそれほど隔たっていないことが分かる。したがって、このことから市販の、一致溶融ニオブ酸リチウム結晶の最大陽子密度は２．５×１０２４ｍ−３であることが推測できる。
【表１】
2006512610.tif 000002
【００２１】
加えて、陽子密度は前述の方法の１つによって変化することが分かっている。本発明は陽子密度と光損傷の軽減との直接的な関係を利用することを意図している。この文脈で、結晶に加熱工程を晒すことが特に有利であることが実証されている。この手順は先行技術から公知ではない。最後に、従来から公知である方法は、光損傷の軽減に関する限りはニオブ酸リチウムまたはタンタル酸体積結晶には何らの重要性ももたらさなかった。現在まで、陽子の暗伝導性と光損傷の軽減とにはいかなる関係も認められていなかった。
【００２２】
先行技術から、ニオブ酸リチウム内の陽子交換導波管、ひいては光学部品が大幅に増強された暗伝導性を呈することが公知である。しかし、この効果を標準的な結晶に特に適用し、または光損傷を低減するためにこれを使用することは公知ではない。従来から公知の方法では、陽子の暗伝導性をさらに高める目的でこれらの部品を加熱することも公知ではない。
【００２３】
さらに、陽子密度が高いニオブ酸リチウム結晶の領域が光損傷に対してより高い耐性を呈することも既に極めて広く報告されている。しかし、暗伝導性を高め、かつそれによる効果を利用するために陽子密度の上昇を利用することはこれまで提案されていない。それが不可能であったのはさらに、この研究の枠内で、どのような効果の解釈も提示されず、また陽子密度と暗伝導性との関係性が確立されてこなかったからである。さらに、暗伝導性を高めるために結晶を加熱することも提案されていなかった。
【００２４】
本発明によって、適宜の事前処理を実施することによって材料内の陽子密度を選択的に高めることで、陽子伝導性が高められる。暗伝導性б０は下記のように表わすことができる。
【数１】
2006512610.tif 000003
【００２５】
したがってこれは、一方では温度Ｔと共に上昇し、他方では陽子密度ＣＨ＋と比例して上昇する。この文脈で、ｅは素電荷であり、ＫＢはボルツマン定数であり、Ｄ０は拡散定数の指数前因子であり、またε＝１．１ｅＶは既に誘導された活性化エネルギーである。
【００２６】
ニオブ酸リチウム結晶の陽子密度は吸収率の測定によって決定される。そのために、通常に偏光した光線を利用して２８７０ｎｍでＯＨ−伸縮振動が検出された。この吸収帯の高さは材料の陽子密度に比例し、下記のように記載される。
【数２】
2006512610.tif 000004
この文脈で、α２８７０ｎｍは表示された波長における吸収率である。
【００２７】
本発明によって、陽子密度は大幅に上昇し、大幅な上昇とは５０％以上の上昇であると見なされる。その結果、材料の暗伝導性も同様に上昇する。結果として、光により誘導された空間−電荷電界の強度は低減し、一方、光損傷に対する材料の耐性は高められる。
【００２８】
市販のニオブ酸リチウム結晶の陽子密度を焼き戻し工程または化学処理によって持久的に高めてもよい。それに向いている方法には約１０００℃の高温にて陽子が濃厚な大気中で、および．／または電界の印加によって、および／または高圧下で結晶を加熱することが含まれてもよい。化学陽子交換工程では、リチウム・イオンが陽子と置換えられる。これらの工程によって、陽子密度は最大で約２．５×１０２４ｍ−３である市販の結晶の陽子密度よりも大幅に高いレベルまで高めることが可能である。上記の方法によって、４×１０２４ｍ−３超の陽子密度を達成可能である。
【００２９】
特定の１実施形態では、暗伝導性は重陽子密度を大幅に高めることによって市販のレベル以上に高められる。この場合、１×１０２４ｍ−３を超える値が効果的であると考えられる。この実施形態では、陽子の暗伝導性の代わりに重陽子伝導性が効力を発揮する。
【００３０】
結晶を適宜なイオン富化大気中で加熱し、および／またはこれを上昇した圧力、および／または電界にさらすことによって、双方の種類のドーピングを実施してもよい。
【００３１】
処理工程中、いわば材料の鉄密度を高めることによって暗伝導性を高めてもよい。このように、高度に鉄ドーピングされたニオブ酸リチウム結晶はもはや陽子には左右されない暗伝導性を呈する。その代わりに、この時点で、暗伝導は電子特性を有する伝導である。熱励起に応答して、電子はＦｅ２＋中心から遊動し、Ｆｅ３＋中心によって閉じ込められる。このようにして、光により誘発された空間−電荷電界は急激に再消滅する。本発明は電子暗伝導性が大幅に上昇するように鉄で高濃度ドーピングされる。その結果、光により誘発された電荷電界の短絡が生じ、これが光損傷に対する耐性を高める。
【００３２】
高濃度に鉄ドーピングされたニオブ酸リチウム結晶の場合、有効な吸収帯が最大波長４７７ｎｍの可視スペクトル領域内に形成される。結晶内でＦｅ２＋密度に対して指数関数的な特性を有するこのような吸収は、光学部品が可視光線を利用して動作される場合に不利である。しかし、結晶を適宜の大気中で約１０００℃の温度で短期間加熱することによって、Ｆｅ２＋を永久的にＦｅ３＋に転換可能であり、障害となる吸収がそれによって軽減される。
【００３３】
現在は、光損傷を軽減するために高濃度に鉄ドーピングされたニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムは利用されていない。その代わりに、全く正反対のことが起こっている。メーカーはできるだけ少ない鉄不純物を含む可能な限り純正な結晶の成長に大きな重要性を付している。これは光屈折作用を除去し、それによって光損傷の発生を防止することを意図したものである。
【００３４】
さらに、材料を鉄でドーピングするのではなく、むしろ総密度が市販の、ドーピングされないニオブ酸リチウム結晶の残留不純物の値を大幅に超える他の外在性イオンで達成してもよい。この場合は２×１０２４ｍ−３の値を超えることが重要であると考えられる。
【００３５】
本発明によって提案されている双方の方法に関して、特定の作用を結晶の温度を上昇させる方法と結合させることが有利である。このようにして、陽子、重陽子、および電子暗伝導性がそれぞれさらに上昇されるので、光損傷に対する結晶の耐性がさらに高められる。それによって、結晶加熱方法を維持しつつ、障害となる光損傷が発生する前に、公知の従来の方法よりも高い光学性能が可能になる。
【００３６】
要約すると、本発明は体積結晶内の光損傷を軽減し、ひいては広い範囲の用途に適した材料を製造する新規の方法であると言うことができる。結晶を陽子、重陽子、または鉄イオンでドーピングすることによって材料の暗伝導性が大幅に高められる。この効果は材料を付加的に加熱することによって増強される。この方法によって、光により誘発された空間−電荷電界が短絡し、ひいては光屈折作用が低減する。その結果、結晶は光損傷に対する耐性を有するようになる。
【国際調査報告】
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