(57)【要約】本発明は、50〜250dm3(l)の範囲の容積をもつL-リングドラムの吹込成形に特に適している、多峰性分子量分布をもつポリエチレン組成物に関する。本組成物は、23℃において0.950〜0.956g/cm3の範囲の密度と、1.5〜3.5dg/分の範囲のMFR190/21.6とをもつ。本組成物は、低分子量エチレンホモポリマーA35〜45重量%と、エチレンと４〜８個の炭素原子をもつもう一種の1-オレフィンとから製造した高分子量コポリマーＢ34〜44重量%と、超高分子量エチレンコポリマーC18〜26重量%とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性分子量分布をもつポリエチレン組成物であって、23℃において0.950〜0.956g/cm3の範囲の密度及び1.5〜3.5dg/分の範囲のMFR190/21.6をもち、且つ低分子量エチレンホモポリマーA35〜45重量%と、エチレンと４〜８個の炭素原子をもつもう一種の1-オレフィンとから製造した高分子量コポリマーＢ34〜44重量%と、超高分子量エチレンコポリマーC18〜26重量%とを含み、ここで全てのパーセントデータは組成物の全重量をベースとする、前記組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン成形用組成物であって、前記高分子量コポリマーＢが、コポリマーＢの重量をベースとして４〜８個の炭素原子をもつコモノマーを0.1重量%未満の少量の割合で含有し、且つ前記超高分子量エチレンコポリマーCが、コポリマーCの重量をベースとして、コモノマーを0.1〜0.6重量%の範囲で含有する、前記組成物。
【請求項３】
コモノマーとして、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、またはこれらの混合物を含む、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
135℃、デカリン中、ISO/R1191に従って測定した粘度数VNtot500〜600cm3/gを有する、請求項１〜３の一つ以上に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
180〜220%の範囲の膨張比、60〜90kJ/m2の範囲のノッチ付き衝撃強さ(ISO)及び15〜25時間の範囲の応力亀裂抵抗(FNCT)を有する、請求項１〜４の一つ以上に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の一つ以上に記載のポリエチレン組成物の製造プロセスであって、前記モノマーを60〜90℃の温度範囲及び0.15〜1.0MPaの範囲の圧力で、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから構成される高マイレージチーグラー触媒の存在下、スラリー中で重合させ、三段階で重合を実施することを含み、ここで各段階で製造したポリエチレンの分子量は、水素を用いて調節する、前記プロセス。
【請求項７】
前記第一の重合段階での水素濃度は、低分子量ポリエチレンAの粘度数VN1が160〜220cm3/gの範囲であるように調節する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第二の重合段階での水素濃度は、ポリマーAとポリマーBとの混合物の粘度数VN2が230〜320cm3/gの範囲であるように調節する、請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第三の重合段階での水素濃度は、ポリマーA、ポリマーB及びポリマーCの混合物の粘度数VN3が500〜600cm3/gの範囲であるように調節する、請求項６〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
50〜250dm3(l)の範囲の容量をもつL-リングドラムを製造するための請求項１〜５の一つ以上に記載のポリエチレン組成物の使用であって、最初に前記ポリエチレン組成物を200〜250℃の温度範囲で、押出機内で可塑化し、次いでダイに通して金型に押出し、ここで前記ポリエチレン組成物を膨張させ、次いで冷却及び固化させる、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、50〜250dm3(l)の範囲の容量(容積)をもつL-リングドラムを吹込成形するのに特に適している、多峰性(multimodal)分子量分布をもつポリエチレン組成物と、連続するスラリー重合から構成される多段階プロセスによって、チーグラー触媒と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化アルキルアルミニウム及び水素化アルキルアルミニウムのような助触媒とから構成される触媒系の存在下で、この組成物を製造するためのプロセスとに関する。本発明はさらに、吹込成形によって前記ポリマー組成物から製造したL-リング容器に関する。
【０００２】
ポリエチレンは、特に高い機械的強度、高い耐蝕性及び絶対的に信頼性のある長期安定性を備えた材料を必要とする全てのタイプの成形品を製造するのに広く使用されている。ポリエチレンのもう一つの特に有利な点は、ポリエチレンが優れた耐薬品性ももつことと、本質的に軽量材料であるということである。
【０００３】
欧州特許出願第EP-A-603,935号は、優れた機械的特性を備えた成形品を製造するのに好適な、ポリエチレンをベースとし、且つ二峰性(bimodal)分子量分布をもつ吹込成形用組成物について既に記載していた。
【０００４】
米国特許出願第US-A5,338,589号は、マグネシウムアルコレートをゲル様懸濁液の形状で使用する、PCT国際公開第WO91/18934号より公知の高マイレージ(high-mileage)触媒を使用して製造した、さらに広い分子量分布をもつ材料について記載する。意外にも、成形品にこの材料を使用すると、通常、半結晶質熱可塑性樹脂で正反対に相関する特性、すなわち一方は剛性であり、他方は応力亀裂抵抗及び靱性である該特性が同時に改善できることが知見された。
【０００５】
しかしながら、特に、この公知の二峰性製品は、加工の間に比較的低い溶融強度を有する。このことは、押出されたパリソンが溶融状態で壊れることが多く、押出プロセスを許容できないほど加工作業に対して敏感にしてしまうことを意味する。さらに、特に厚い壁の容器を製造するときには、固化前に成形品の上部領域から底部領域へのポリマー溶融液流のため、壁厚は不均一であることが知見されている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、L-リングドラムを製造するために吹込成形によって加工する際に、全ての公知の材料を上回るさらなる改良点を示す吹込成形用のポリエチレン組成物を開発することである。特に本組成物の高い溶融強度は、長期間にわたってパリソンを破壊することなく押出プロセスを実施できなければならないが、本組成物の正確に調節された膨張比(swell  ratio)によって壁厚制御を最適化できなければならない。さらに、この成形用組成物は、充填したL-リングドラムのフォークリフト及びトラック輸送に対して十分に耐久性を有するものでなければならない。
【０００７】
意外にも、本出願人は、本目的が冒頭に記載したような組成物によって達成され、その組成物の特徴は、パーセンテージのデータは全て成形用組成物の全重量をベースとして、低分子量エチレンホモポリマーA35〜45重量%と、エチレンと４〜８個の炭素原子をもつもう一種の1-オレフィンとから製造した高分子量コポリマーＢ34〜44重量%と、超高分子量エチレンコポリマーC18〜26重量%とを含むことを知見した。
【０００８】
本発明は、カスケード式スラリー重合プロセスでこの組成物を製造するためのプロセス及び、この組成物から50〜250dm3(l)の範囲の容量または容積をもち、且つ非常に優れた機械的強度特性を備えたL-リングドラムを製造するためのプロセスにも関する。
【０００９】
本発明のポリエチレン組成物は、23℃において0.950〜0.956g/cm3の範囲の密度と、広い三峰性分子量分布とをもつ。高分子量コポリマーＢは、４〜８個の炭素原子をもつ他の1-オレフィンモノマー単位をほんの少量、すなわち0.1重量%未満しか含まない。これらのコモノマーの例としては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、または4-メチル-1-ペンテンがある。超高分子量エチレンホモポリマーまたはコポリマーCも、0.1〜0.6重量%の範囲で上記コモノマーの一種以上を含む。
【００１０】
本発明の組成物は、また、MFR190/21.6で表した、1.5〜3.5dg/分の範囲のメルトフローインデックスISO1133と、135℃、デカリン中でISO/R1191に従って測定した、500〜600cm3/gの範囲の粘度数VNtotとを有する。
【００１１】
三峰性(trimodality)は、三種類のそれぞれの分子量分布の重量中心の位置の尺度(measure)であり、連続する重合段階で形成するポリマーのISO/R1191に関する粘度数VNによって記載することができる。従って、この反応の各段階で形成したポリマーに関連するバンド幅は、以下の通りである。
【００１２】
第一の重合段階後のポリマーで測定した粘度数VN1は、低分子量ポリエチレンAの粘度数VNAと同一であり、本発明に従って160〜220cm3/gの範囲である。
第二の重合段階後のポリマーで測定した粘度数VN2は、前記第二の重合段階で形成した高分子量ポリエチレンBのVNBと等しくなく、これは計算によってのみ決定することができるが、むしろポリマーAとポリマーBとの混合物の粘度数を表す。本発明に従って、VN2は230〜320cm3/gの範囲である。
【００１３】
第三の重合段階後のポリマーで測定した粘度数VN3は、前記第三の重合段階で形成した超高分子量ポリエチレンCのVNCと等しくなく、これは計算によってのみ決定することができるが、むしろポリマーA、ポリマーBとポリマーCとの混合物の粘度数を表す。本発明に従って、VN3は500〜600cm3/gの範囲である。
【００１４】
ポリエチレンは、60〜90℃の温度範囲で、0.15〜１MPaの範囲の圧力、並びに遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムとから構成される高マイレージチーグラー触媒の存在下、スラリー中でモノマーを重合することによって得られる。この重合は、三つの段階、すなわち連続的に配置された三つの段階で実施し、それぞれの分子量は水素供給量によって調節する。
【００１５】
本発明のポリエチレン組成物は、ポリエチレンと一緒に他の添加剤も含むことができる。これらの添加剤の例としては、混合物の全重量をベースとして、０〜10重量%、好ましくは０〜５重量%の量の熱安定剤、酸化防止剤、UV吸収剤、光安定剤、金属活性低下剤、過酸化物を破壊する化合物、及び塩基性共安定剤(basic  costabilizer)、並びに０〜50重量%の総量の充填剤、強化材、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤またはこれらの組み合わせがある。
【００１６】
本発明の組成物は、200〜250℃の温度範囲で、押出機で前記ポリエチレン組成物を最初に可塑化し、次いでこれを、ダイに通して金型に押出し、ここで膨張させ、冷却して固化させることによって、L-リングドラムを製造するための吹込成形プロセスに特に適している。
【００１７】
本発明の組成物は180〜220%の範囲の膨張比をもつので、L-リングドラムを製造するために吹込成形プロセスで特に優れた加工挙動を与え、及び本発明の成形用組成物は60〜90kJ/m2の範囲のノッチ付き衝撃強度(ISO)をもつので、これで製造したL-リングドラムは、特に高い機械的強度をもつ。その応力亀裂抵抗(FNCT)は、15〜25時間の範囲である。
【００１８】
このノッチ付き衝撃強度ISOは、23℃においてISO  179-1/1eA/DIN53453に従って測定する。試験片のサイズは、10×４×80mmであり、Vノッチは45゜の角度を使用して挿入し、深さは２mm及びノッチベース半径は0.25mmであった。
【００１９】
本発明の組成物の応力亀裂抵抗は、内部試験法(internal  test  method)により測定し、時間(ｈ)により表す。この実験室方式は、M.Fleissner、Kunststoffe  77巻(1987年)、45頁(以下参照)により記載され、且つISO/CD  16770に対応し、以来、実施されている。この刊行物は、周辺ノッチのついた試験片に関するクリープ試験でのゆっくりとした亀裂成長の測定と、ISO  1167に従った長期内部及び静水圧試験の脆性切断(brittle  section)との間に関係があることを示している。3.5MPaの引張応力、80℃で、応力亀裂促進媒体としてのエチレングリコール中で破壊するまでの時間は、ノッチ(1.6mm/カミソリの刃)により応力-開始時間を短くすることによって短縮される。この試験片は、厚さ10mmの圧縮プラーク(pressed  plaque)から10×10×110mmの寸法で三つの試験片をのこぎりで切り出して製造する。これらの試験片は、本目的のために特別に製造されたノッチ形成用デバイスで、カミソリの刃を使用して中心にノッチをつける(刊行物の図５参照)。ノッチ深さは1.6mmである。
【実施例】
【００２０】
実施例
順に配置された三つの反応器で、エチレンを連続プロセスにて製造した。PCT国際公開第WO91/18934号、実施例２に記載の如く製造し、前記PCT公報の操作番号(operative  number)2.2をもつチーグラー触媒を5.5mmol/時間の量で、トリエチルアルミニウム150mmol/時間並びに、十分な量の希釈剤(ヘキサン)、エチレン及び水素と一緒に、第一の反応器に供給した。エチレン量(=49.4kg/時間)及び水素量(=18g/時間)を調節して、前記第一の反応器の気相中で測定されるエチレン及び水素の割合をそれぞれ49容積%と43容積%、及び残余が窒素と蒸発した希釈剤との混合物であるようにした。
【００２１】
前記第一の反応器での重合は、73℃で実施した。
次いで前記第一の反応器からのスラリーを第二の反応器に移し、ここで前記気相中の水素の割合は20容積%に減少し、1-ブテン15g/時間をエチレン46.9kg/時間と一緒にこの反応器に添加した。水素の量は、中間段階での(intermediate)H2減圧化によって減少させた。72容積%のエチレン、20容積%の水素及び＜0.1容積%の1-ブテンが第二の反応器の気相中で測定され、残余は窒素と蒸発した希釈剤との混合物であった。
【００２２】
前記第二の反応器での重合は、85℃で実施した。
前記第二の反応器からのスラリーを、中間段階での更なるH2減圧化によって第三の反応器に移して、水素の量を第三の反応器の気相中、0.1容積%未満に調節した。
【００２３】
1-ブテン90g/時間の量を、エチレン27.2kg/時間の量と共に第三の反応器に添加した。エチレン91容積%、水素0.1容積%未満及び1-ブテン0.22容積%の割合が第三の反応器の気相中で測定され、残余は窒素と蒸発した希釈剤との混合物であった。
【００２４】
前記第三の反応器での重合は、76℃で実施した。
上記カスケードプロセスで必要な長期重合触媒活性は、冒頭で言及したPCT公報に記載されたような特別に開発されたチーグラー触媒により提供された。この触媒の有用性の尺度は、その非常に高い水素感受性と１〜８時間の長期にわたる均一な高い活性である。
【００２５】
希釈剤を第三の反応器から得られるポリマースラリーから除去し、ポリマーを乾燥し、次いでペレット化した。
以下の表１は、実施例１で製造したポリエチレン組成物に関するポリマーA、B及びCの粘度数及び定量的な割合WA、WB及びWCを示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１の物理的特性の略語は以下の意味をもつ。
SR(＝膨張比)は、190℃で円錐形の入口(角度=15゜)の2/2丸断面ダイで、剪断速度1440s-1、高圧キャピラリーレオメーター中で測定[%]。
【００２８】
FNCT＝M.Fleissnerの内部試験法を使用して試験した応力亀裂抵抗(フルノッチ（Full  Notch）クリープ試験)[時間]。
NISISO＝23℃におけるISO179-1/1eA/DIN53453に記載の如く測定したノッチ付き衝撃強度[kJ/m2]。
【国際調査報告】
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