(57)【要約】ジアルキル誘導体と、式Ｒ3xＴＬw（式中、Ｌは塩素、ヨウ素または臭素であり；Ｒ3は水素または炭化水素基であり；Ｔは元素の周期率表の２−１４族の金属であり；ｘ≧１であるため、ｘ＋ｗは金属Ｔの酸化状態に等しい）のハロゲン化剤と反応させる工程からなるハロゲン化メタロセン化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）：
（Ｃｐ）（ＺＲ1m）n（Ａ）rＭＬ’p      （II）
（式中、
Ｃｐ、Ｚ、Ｒ1、Ａ、Ｍ、Ｌ’、ｍ、ｒおよびｎは、下記と同じ意味を有し；かつ、
ｐは、金属Ｍの酸化状態から１＋ｒを引いたものに等しい）
の化合物を、式（II）の化合物の金属Ｍに対して、少なくともｐ−ｔ等量の、式（III）：
Ｒ3xＴＬw      （III）
（式中、
Ｌは、下記と同じ意味を有し；
Ｒ3は、水素、または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；
Ｔは、元素の周期律表の２−１４族の金属であり；
ｘ≧１かつｗ≧１であるため、ｘ＋ｗは金属Ｔの酸化状態に等しい）
のハロゲン化剤と接触させることからなる、
式（Ｉ）：
（Ｃｐ）（ＺＲ1m）n（Ａ）rＭＬyＬ’t      （Ｉ）
（式中、
（ＺＲ1m）nは、Ｃｐ基とＡ基を橋架けする二価の基であり；ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ1基は、互いに同一または異なって、水素、または任意に元素の周期律表の１３−１７族に属する１以上のヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であって、または２個のＲ1が、置換基をもつことができる脂肪族または芳香族のＣ4−Ｃ7環を形成することができ；
Ｃｐは、任意に元素の周期律表の１３−１７族に属する１以上のヘテロ原子を含有していてもよい、４から６個の炭素原子を含む、非置換もしくは置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族の１以上の環と任意に縮合していてもよい、非置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基であり；
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ2またはＰＲ2であり、Ｒ2は、水素、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキルであり、またはＡは、Ｃｐと同じ意味を有し；
Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり；
Ｌ置換基は、互いに同一または異なって、塩素、臭素、ヨウ素であり；
Ｌ’は、水素、または任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含有していてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；
ｍは、Ｚの酸化状態に依存して１または２であり、より具体的にはＺがＮまたはＰのとき、それは１であり、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅのとき、それは２であり；
ｎは、０、１、２、３または４であり、好ましくは、それは０、１または２であり；ｒが０または２のときは０であり；
ｒは、０、１または２であり；
ｙは、１、２または３であり；ｙ＋ｔの和は金属Ｍの酸化状態から１＋ｒを引いたものに等しい）
のハロゲン化メタロセン化合物の製造方法。
【請求項２】
式（III）の化合物において、Ｒ3がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり；Ｔが元素の周期率表の１１−１４族の金属であり、かつｘが１である請求項１による方法。
【請求項３】
式（III）の化合物において、Ｔがアルミニウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウムまたは銅である請求項１または２による方法。
【請求項４】
置換基Ｌが同一で、かつそれらが塩素であり；Ｌ’がメチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルまたは−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；ｒが１であり；ｙが２であり、ｔが０である請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【請求項５】
次の段階：
ａ）式（Ｙ−Ｃｐ）（ＺＲ1m）n（Ａ−Ｙ）rの配位子、またはｎが０のとき、配位子Ｙ−Ｃｐとｒ（Ａ−Ｙ）の混合物と、Ｃｐに対してＥＱ≧１＋ｒモル等量であるような量ＥＱの式Ｌ’jＢまたはＬ’ＭｇＬ'''（式中、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｎ、ｒおよびＬ’は、請求項１に記載の意味を有し；Ｌ'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；基Ｙは、互いに同一または異なって、適当な脱離基であり；Ｍｇは、マグネシウムであり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属のとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属のとき、ｊは２に等しい）の化合物を反応させ；
ｂ）前の段階で得られた生成物と、Ｃｐに対して少なくとも１モル等量の式ＭＬ''4（式中、Ｍは、上記で報告された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される）の化合物を反応させ；
ｃ）任意にその混合物を精製し、そしてメソおよびラセミ体を分離し；そして
ｄ）前の段階で得られた混合物と、金属Ｍに対して少なくともｙ等量の式（III）：
Ｒ3xＴＬw      （III）
（式中、Ｒ3、Ｔ、Ｌ、ｘおよびｗは、請求項１に記載の意味を有する）
のハロゲン化剤を反応させる
からなる、式（Ｉ）：
（Ｃｐ）（ＺＲ1m）n（Ａ）rＭＬyＬ’t      （Ｉ）
（式中、Ｃｐ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ａ、ｒ、Ｍ、Ｌ、Ｌ’、ｔおよびｙは、請求項１に記載の意味を有する）
のハロゲン化メタロセン化合物の製造方法。
【請求項６】
式Ｌ’jＢまたはＬ’ＭｇＬ'''の化合物の量ＥＱが、１＋ｒ≦ＥＱ≦４＋ｒである請求項５による方法。
【請求項７】
段階ａ）が、次の２つの副段階：
ａ−１）−１０℃から７０℃の間の温度で、式（Ｙ−Ｃｐ）（ＺＲlm）n（Ａ−Ｙ）rの配位子、またはｎが０のとき、配位子Ｙ−Ｃｐとｒ（Ａ−Ｙ）の混合物と、ＥＱがＣｐに対して約１＋ｒモル等量であるような量ＥＱの、式Ｌ’jＢまたはＬ’ＭｇＬ'''の化合物を反応させ；そして
ａ−２）その反応が完結した後、つまり１分から６時間の範囲の時間に、さらに１＋ｒ≦ＥＱ≦２＋ｒであるような量ＥＱの、式Ｌ’jＢまたはＬ’ＭｇＬ'''の化合物を添加して行なわれる請求項５または６による方法。
【請求項８】
段階ｂ）におけるＭＬ''4との反応の前に、段階ａ）から得られた混合物を、０℃から８０℃の間からなる温度で加熱し；その後、化合物ＭＬ''4を、溶液またはスラリー形態でスラリーの中に素早く添加し；次いで、その反応混合物を、１０分から３６時間の範囲の時間反応させる請求項５〜７のいずれか１つによる方法。
【請求項９】
式（III）の化合物を添加するハロゲン化段階において、温度範囲が−５０℃から＋１５０℃である請求項１〜８のいずれか１つによる方法。
【請求項１０】
ハロゲン化剤を温度範囲−５０℃から＋１５０℃で滴下法により添加し、次いで反応混合物を、撹拌下に１から６時間の間の時間、温度範囲−１０℃から＋８０℃で反応させる請求項９による方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）の化合物が、式（Ｖ）：
【化１】
2006525264.tif 000007
（式中、
Ｍ、ＬおよびＲ1は、請求項１に記載の意味を有し；
Ｒ4は、互いに同一または異なって、水素原子、または任意に元素の周期律表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに同一または異なって、水素原子、または任意に元素の周期律表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基であって；また、２個の隣接するＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、任意に元素の周期律表の１３−１６族に属するヘテロ原子を含有していてもよい、１以上の縮合した、飽和もしくは不飽和の５または６員環を形成でき、該環は、Ｃ1−Ｃ40−アルキル基をもつことができる）
である請求項１〜１０のいずれか１つによる方法。
【請求項１２】
式（Ｖ）の化合物において、Ｒ4が互いに同一または異なって、メチル、エチルまたは
イソプロピル基であり；かつＲ6がＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリールまたはＣ7−Ｃ20アリーアルキル基である請求項１１による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度で高収率なハロゲン化メタロセン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物は、オレフィン類の重合用の触媒成分として、技術的に良く知られている。例えば、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ０１２９３６８号は、モノ−およびジ−シクロペンタジエニル配位錯体と、アルモキサンと結合した遷移金属からなる触媒を開示している。
【０００３】
これらのメタロセン化合物の中で、中心金属は、通常はシクロペンタジエニル基である、１以上のπ結合した配位子と、および１以上のシグマ結合した配位子と配位している。後者は通常はハロゲンであり、好ましくは塩素である。ジハロゲン化メタロセン化合物の通常の製造方法においては、配位子のリチウム塩は、金属の四ハロゲン化物と接触される。この方法は、通常の溶媒中ではジハロゲン化メタロセン化合物の溶解性が低いため、分離が難かしい副生物であるＬｉＣｌを生成し、この方法の収率は多くの場合満足できない。
【０００４】
例えば、Ｆ．Ｗｉｌｄらは、配位子がエチレンで架橋されたキラル  アンサ−ジルコノセン誘導体の合成を記載している（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２８８：６３−６７，１９８５）。特に、ビス（１−インデニル）エタンのジリチウム塩とＺｒＣｌ4の反応による、エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムウジクロリドの製造が収率約３５％で報告されている。
【０００５】
Ｉ．Ｍ．Ｌｅｅらにより、より良好な結果が得られていて、彼らはエチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを５２％の収率で製造した（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１：２１１５−２１２２，１９９２）。
【０００６】
別の例がＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  １９９０，９，３０１に見られ、そこではビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成が、インデンと四塩化ジルコニウムから出発して、最終収率５８％と報告されている。
【０００７】
ＷＯ０２／０８３６９９号においては、モノハライドまたはジハライド化合物を高収率で得るため、ジアルキルメタロセン化合物が、ＨＣｌのようなハロゲン化剤、遷移金属ハロゲン化物、ＢＣｌ3などで処理されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
異なるハロゲン化剤を使用することで、この工程の収率を一層高めることができることが、今見出された。
【０００９】
こうして、第１の見地によれば、本発明は、式（II）：
（Ｃｐ）（ＺＲ1m）n（Ａ）rＭＬ’p      （II）
（式中、
Ｃｐ、Ｚ、Ｒ1、Ａ、Ｍ、Ｌ’、ｍ、ｒおよびｎは、下記と同じ意味を有し；かつ、
ｐは、金属Ｍの酸化状態から１＋ｒを引いたものに等しく；好ましくは、ｐは２である）
の化合物を、式（II）の化合物の金属Ｍに対して、少なくともｐ−ｔ等量の、式（III）：
Ｒ3xＴＬw      （III）
【００１０】
（式中、
Ｌは、下記と同じ意味を有し；
Ｒ3は、水素、または直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ3はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり；より好ましくは、Ｒ3はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり；
【００１１】
Ｔは、元素の周期律表の２−１４族の金属であり；好ましくは、Ｔは元素の周期律表の１１−１４族の金属である；より好ましくは、Ｔはアルミニウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウムまたは銅であり；
ｘ≧１かつｗ≧１であるため、ｘ＋ｗは金属Ｔの酸化状態に等しく；好ましくは、ｘは１である）
のハロゲン化剤、または式（III）の化合物を含有する付加物と接触させることからなる、
【００１２】
式（Ｉ）：
（Ｃｐ）（ＺＲ1m）n（Ａ）rＭＬyＬ’t      （Ｉ）
（式中、
（ＺＲ1m）nは、Ｃｐ基とＡ基を橋架けする二価の基であり；ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、Ｒ1基は、互いに同一または異なって、水素、または任意に元素の周期律表の１３−１７族に属する１以上のヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であって、または２個のＲ1が、置換基をもつことができる脂肪族または芳香族のＣ4−Ｃ7環を形成することができ；
【００１３】
Ｃｐは、任意に元素の周期律表の１３−１７族に属する１以上のヘテロ原子を含有していてもよい、４から６個の炭素原子を含む、非置換もしくは置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族の１以上の環と任意に縮合していてもよい、非置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基であり；
【００１４】
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ2またはＰＲ2であり、Ｒ2は、水素、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキルであり、またはＡは、Ｃｐと同じ意味を有し；
【００１５】
Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり；
Ｌ置換基は、互いに同一または異なって、好ましくは同じで、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩素であり；
【００１６】
Ｌ’は、水素、または任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含有していてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり、；好ましくは、Ｌ’はメチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルまたは−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；より好ましくは、Ｌ’はメチルであり；
【００１７】
ｍは、Ｚの酸化状態に依存して１または２であり、より具体的にはＺがＮまたはＰのとき、それは１であり、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅのとき、それは２であり；
ｎは、０、１、２、３または４であり、好ましくは、それは０、１または２であり；ｒが０または２のときは０であり；
ｒは、０、１または２であり、好ましくは０または１であり；より好ましくは、ｒは１であり；
ｙは、１、２または３であり；好ましくは、ｙは２であり；かつｔは０、１または２であり；好ましくは、ｔは０であり；ｙ＋ｔの和は金属Ｍの酸化状態から１＋ｒを引いたものに等しい）
のハロゲン化メタロセン化合物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
式（II）の化合物は、例えばＷＯ９９／３６４２７号、ＷＯ００／７５１５１号およびＷＯ０３／０５７７０５号に記載されているような公知の方法に従って製造することができる。
【００１９】
また、本発明の方法は、式（Ｉ）の化合物をＷＯ９９／３６４２７号、ＷＯ００／７５１５１号およびＷＯ０３／０５７７０５号に従って製造し、次いで、単離せずに、本発明の方法に従って前記化合物をハロゲン化する、「ワンポット」工程の最終段階であることができる。
【００２０】
従って、本発明の更なる目的は、次の段階：
ａ）式（Ｙ−Ｃｐ）（ＺＲ1m）n（Ａ−Ｙ）rの配位子、またはｎが０のとき、配位子Ｙ−Ｃｐとｒ（Ａ−Ｙ）の混合物と、Ｃｐに対してＥＱ≧１＋ｒモル等量であり、好ましくは１＋ｒ≦ＥＱ≦４＋ｒであるような量ＥＱの式Ｌ’jＢまたはＬ’ＭｇＬ'''（式中、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｎ、ｒおよびＬ’は、上に報告した意味を有し；Ｌ'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；基Ｙは、互いに同一または異なって、適当な脱離基であり；Ｍｇは、マグネシウムであり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属のとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属のとき、ｊは２に等しい）の化合物を反応させ；
【００２１】
ｂ）前の段階で得られた生成物と、Ｃｐに対して少なくとも１モル等量の式ＭＬ''4（式中、Ｍは、上記で報告された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される）の化合物を反応させ；
ｃ）任意にその混合物を精製し、そしてメソおよびラセミ体を分離し；そして
ｄ）前の段階で得られた混合物と、金属Ｍに対して少なくともｙ等量の式（III）：
Ｒ3xＴＬw      （III）
（式中、Ｒ3、Ｔ、Ｌ、ｘおよびｗは上記されている）
のハロゲン化剤を反応させる
からなる、式（Ｉ）：
（Ｃｐ）（ＺＲ1m）n（Ａ）rＭＬyＬ’t      （Ｉ）
（式中、Ｃｐ、Ｚ、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ａ、ｒ、Ｍ、Ｌ、Ｌ’、ｔおよびｙは、上記と同じ意味を有する）
のハロゲン化メタロセン化合物の製造方法である。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様によれば、上記の方法の全ての反応は、極性または非極性のどちらかの非プロトン性溶媒中で行なわれる。前記非プロトン性溶媒は、好ましくは、任意にハロゲン化されていてもよい、芳香族または脂肪族炭化水素、またはエーテルであり、より好ましくは、それはベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２３】
使用されるハロゲン化剤の量は、化合物のタイプに依存する。本発明の目的にとっては、用語「ハロゲン化剤の等量」は、活性基Ｌの等量、つまり、式（III）の化合物の中の反応し得る基Ｌとみなされる。活性基Ｌの数は、ｗと同じかそれ以下である。いずれにせよ、過剰のハロゲン化剤を用いることもできる。
【００２４】
Ｙ脱離基は、好ましくは水素またはトリアルキルシリル基である。
ＭＬ''4反応物質は、好ましくはＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4からなる群から選択される。それは、たとえば市場で簡単に入手可能なＭＬ''4のエーテル化合物錯体のような、安定化された誘導体の形でも用いることができる。
【００２５】
化合物Ｌ’jＢおよびＬ'''ＭｇＬ’は、アルキル化剤である。好ましくは、Ｌ’はメチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルおよび−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3からなる群から選択される。より好ましくは、Ｌ’はメチルまたはブチルである。
化合物Ｌ’jＢの中で、Ｂはアルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくはＬｉまたはＭｇであり；ｊは既に報告したように１または２が可能である。
【００２６】
化合物Ｌ'''ＭｇＬ’（式中、Ｍｇは、マグネシウムであり；Ｌ'''およびＬ’は上で報告した意味を有する）はグリニャール試薬である。Ｌ'''は好ましくは臭素またはヨウ素である。
本発明の方法の好ましい実施態様によれば、前記アルカリ化剤は、式Ｌ’jＢの化合物、より好ましくはブチルリチウムまたはメチルリチウムである。
【００２７】
好ましくは、上記の方法の段階ａ）は、二つの副次段階：
ａ−１）−１０℃から７０℃の間の温度で、式（Ｙ−Ｃｐ）（ＺＲlm）n（Ａ−Ｙ）rの配位子、またはｎが０のとき、配位子Ｙ−Ｃｐとｒ（Ａ−Ｙ）の混合物と、ＥＱがＣｐに対して約１＋ｒモル等量であるような量ＥＱの、式Ｌ’jＢまたはＬ’ＭｇＬ'''の化合物を反応させ；そして
ａ−２）その反応が完結した後、つまり１分から６時間に、好ましくは２０分から５時間に、より好ましくは４０分から５時間の範囲の時間に、さらに１＋ｒ≦ＥＱ≦２＋ｒであるような量ＥＱの、式Ｌ’jＢまたはＬ’ＭｇＬ'''の化合物を添加する
で行なわれる。
【００２８】
本発明の目的において、用語「約」は、該用語で引用される量が−１５％から＋１５％の間で変化できることを意味する。
副次段階ａ−１）およびａ−２）において用られるアルキル化剤は、同一または異なっていてもよい。例えば、ブチルリチウムまたは水素化ナトリウムを段階ａ−１）で用いることができ、メチルリチウムを段階ａ−２）で用いることができる。このことは、段階ａ−２）の置換基Ｌ’の選択に影響を与えることなく、段階ａ−１）において、より強力で、時にはより安価な試薬を用いることができるという長所を生み出す。
【００２９】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物の製造方法において、段階ａ）またはａ−１）およびａ−２）においては、アルキル化剤は、好ましくは上記の非プロトン性溶媒の中の１つの溶液の形で添加され、好ましくは滴下法である。
【００３０】
段階ｂ）におけるＭＬ''4との反応の前に、段階ａ）から得られた混合物は、好ましくは０℃から８０℃の間、より好ましくは２０℃から７４℃の間からなる温度で加熱される。その後、化合物ＭＬ''4は、上記の非プロトン性溶媒の１つ、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエンの溶液またはスラリー形態でスラリーの中に、素早く添加される。次いで、その反応混合物は、１０分から３６時間、より好ましくは１時間から１８時間の範囲の時間、反応させてもよい。
【００３１】
式（III）の化合物を添加するハロゲン化段階ｄ）においては、温度は、−５０℃から＋１５０℃、好ましくは０℃から１００℃、より好ましくは２０℃から７５℃の範囲である。ハロゲン化剤は一般に滴下法で添加され、次いで反応混合物は、好ましくは撹拌下に、１から６時間、より好ましくは２から３時間、−１０℃から＋８０℃の間からなる温度で反応させてもよい。
【００３２】
式（III）のハロゲン化剤の限定されない例は：ＭｅＡｌＣｌ2、ＥｔＡｌＣｌ2、Ｍｅ2ＡｌＣｌ、ＭｅＺｎＣｌ、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、Ｅｔ2ＡｌＣｌ・ＥｔＡｌＣｌ2、Ｍｅ2ＡｌＣｌ・ＭｅＡｌＣｌ2、ｎ−Ｐｒ2ＡｌＣｌ、ｎ−ＰｒＡｌＣｌ2、ｎ−Ｂｕ2ＡｌＣｌ、ｎ−ＢｕＡｌＣｌ2、ｉ−Ｐｒ2ＡｌＣｌ、ｉ−ＰｒＡｌＣｌ2、ｉ−Ｂｕ2ＡｌＣｌ、ｉ−ＢｕＡｌＣｌ2Ｍｅ2、ＧｅＣｌ2、Ｍｅ2ＳｎＣｌ2、ＥｔＧｅＣｌ3、ＭｅＳｎＣｌ3、ｎ−ＢｕＳｎＣｌ3、ｉ−ＢｕＳｎＣｌ3（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基であり、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基であり、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基であり、ｉ−Ｂｒはイソブチル基である）である。
【００３３】
こうして得られた式（Ｉ）のメタロセン化合物は、従来公知の一般的な方法に従って単離される。
任意の段階ｃ）において、反応混合物の精製は、好ましくは塩を除去するために、単に溶液をろ過することにより行なわれる。他の精製方式を用いることもでき、例えば不要な副生物を沈澱させ次いでろ過するために、適当な溶液が添加される。これらの段階では、公知の方法を用いてラセミおよびメソ体を分離すること（存在する場合）もできる。例えば、適当な溶媒を用いることで、一方の構造を沈澱させ、次いでろ過することができる。全ての操作は、不活性雰囲気下で行なわれる。
【００３４】
式（Ｉ）および（II）のメタロセン類において、二価の橋掛け（ＺＲ1m）nは、ＣＲ12、（ＣＲ12）2、（ＣＲ12）3、ＳｉＲ12、ＧｅＲ12、ＮＲ1およびＰＲ1（Ｒlは上で報告された意味を有する）からなる群から選択さる。より好ましくは、前記二価の橋掛けは、Ｓｉ（ＣＨ3）2、ＳｉＰｈ2、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3またはＣ（ＣＨ3）2である。
【００３５】
変数ｍは、１または２であり；変数ｎは、０から４まで変動し、好ましくは１または２であり、ｎ＞１のとき、原子Ｚは、二価の橋掛け−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−およびＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−の中のように、互いに同一または異なる。ｎ＝０でｒ＝１の場合、ＡはＣｐの意味のみを有する。
【００３６】
式（Ｉ）のメタロセン類において、該金属Ｍとπ結合している配位子Ｃｐは、好ましくはシクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルシクロペンタジエニル；４−tert−ブチル−シクロペンタジエニル；４−アダマンチル−シクロペンタジエニル；インデニル；モノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルインデニル；２−メチル−４−フェニルインデニル（ここでフェニルはアルキル置換できる）；２−イソプロピル−４−フェニルインデニル（ここでフェニルはアルキル置換できる）；４，５，６，７−テトラヒドロインデニルフルオレニル；５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル；Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル；５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル；Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル；アザペンタレン−４−イル；チアペンタレン−４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ−、ジ−およびトリ−メチル−アザペンタレン−４−イルおよび２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェンからなる群から選択される。
基Ａは、好ましくはＣｐと同じ意味を有するか、またはそれは、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−フェニル、Ｎ−ベンジル、Ｎ−シクロヘキシルおよびＮ−シクロドデシルである。
【００３７】
より好ましくは、基Ｃｐは、式（IV）：
【化１】
2006525264.tif 000002
【００３８】
（式中、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、互いに同一または異なって、水素原子、または任意に元素の周期律表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ40−アルキル、Ｃ3−Ｃ40−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であって；また、２個の隣接するＲa、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲeは、任意に元素の周期律表の１３−１６族に属するヘテロ原子を含有していてもよい、１以上の縮合した、飽和もしくは不飽和の５または６員環を形成でき、該環は、Ｃ1−Ｃ20−アルキルまたはＣ6−Ｃ20−アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基をもつことができ；また、Ｒeは、式（IV）の基と橋掛け基（ＺＲlm）nを結ぶ一重結合であることができる）
の基である。
【００３９】
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、好ましくは式（Ｖ）：
【化２】
2006525264.tif 000003
【００４０】
（式中、
Ｍ、ＬおよびＲ1は上で報告した意味を有し；
Ｒ4は、互いに同一または異なって、水素原子、または任意に元素の周期律表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基であり；
【００４１】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに同一または異なって、水素原子、または任意に元素の周期律表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖もしくは分枝鎖の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基であって；また、２個の隣接するＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、任意に元素の周期律表の１３−１６族に属するヘテロ原子を含有していてもよい、１以上の縮合した、飽和もしくは不飽和の５または６員環を形成でき、該環は、Ｃ1−Ｃ40−アルキル基をもつことができ；
【００４２】
好ましくはＲ4は、互いに同一または異なって、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基であり；より好ましくは、２個のＲ4基は、互いに同一または異なって、メチル エチルまたはイソプロピル基であり；
Ｒ6は、好ましくは、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ6はフェニルまたは、４−テトラブチル−フェニル基のような４−Ｃ1−Ｃ10アルキル置換フェニル基である）
のシリコン架橋掛けしたメタロセン化合物である。
【００４３】
式（Ｉ）のメタロセン化合物の限定されない例は、次の化合物：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
【００４４】
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−（４−ｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−（４−ｔ−ブチル−フェニル）インデニル）（２−イソプロピル−（４−ｔ−ブチル−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４５】
１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，３−プロピレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，３−プロピレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，３−プロピレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，３−プロピレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウジクロリド、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エチレンビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３’−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
【００４６】
（tert−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタン−チタニウムジクロリド、
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシリル−チタニウムジクロリド、
（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−チタニウムジクロリド、
（tert−ブチルアミド）−（２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエン−１−イル）ジメチルシリル−チタニウムジクロリド、
【００４７】
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
メチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
メチレン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
メチレン（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
メチレン−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
メチレン−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチルシリルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
メチレン−１−（３−イソプロピル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
メチレン−１−（２−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
メチレン−１−（テトラヒドロインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
【００４８】
メチレン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキザゾール）ジルコニウムジクロリド；
メチレン（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキザゾール）ジルコニウムジクロリド；
メチレン−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキザゾール）ジルコニウムジクロリド；
【００４９】
イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（２，４−ジエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン−１−（２−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
【００５０】
ジメチルシランジイル−１−（２−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ハフニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（３−tert−ブチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（３−メチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（３−エチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタン（３−tert−ブチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エタン（３−エチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
【００５１】
ジメチルシランジイルビス−６−（３−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−tert−ブチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
【００５２】
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジメチル−３−（２−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジメチル−３−メシチレンシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジイソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジtert−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジトリメチルシリル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
【００５３】
ジメチルシランジイルビス−６−（３−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］シロール）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］シロール）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］シロール）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］シロール）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］シロール］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］シロール］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジメチル−３−メシチレンシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］シロール）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］シロール）ジルコニウムジクロリド；
【００５４】
［ジメチルシリル（tert−ブチルアミド）］［（Ｎ−メチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル）］チタニウムジクロリド；
［ジメチルシリル（tert−ブチルアミド）］［（６−メチル−Ｎ−メチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル）］チタニウムジクロリド；
［ジメチルシリル（tert−ブチルアミド）］［（６−メトキシ−Ｎ−メチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル）］チタニウムジクロリド；
［ジメチルシリル（tert−ブチルアミド）］［（Ｎ−エチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル）］チタニウムジクロリド；
［ジメチルシリル（tert−ブチルアミド）］［（Ｎ−フェニル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル）］チタニウムジクロリド；
［ジメチルシリル（tert−ブチルアミド）］［（６−メチル−Ｎ−フェニル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル）］チタニウムジクロリド；
［ジメチルシリル（tert−ブチルアミド）］［（６−メトキシ−Ｎ−フェニル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール２−イル）］チタニウムジクロリド；
［ジメチルシリル（tert−ブチルアミド）］［（Ｎ−メチル−３，４−ジメチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル）］チタニウムジクロリド；
［ジメチルシリル（tert−ブチルアミド）］［（Ｎ−エチル−３，４−ジメチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル）］チタニウムジクロリド；
［ジメチルシリル（tert−ブチルアミド）］［（Ｎ−フェニル−３，４−ジメチル−１，２−ジヒドロシクロペンタ［２，１−ｂ］インドール−２−イル）］チタニウムジクロリド
のラセミおよびメソ体（存在する時）、
同様に対応するチタンおよびハフニウム化合物、およびジブロマイドおよびジアイオダイド化合物である。
【００５５】
本発明による方法は、従来公知の一般的な方法に対していくつかの長所がある。配位子から出発する全体の収率が、従来報告されているのものよりも一般に高い。また、ジハロゲン化またはモノハロゲン化生成物に対して形成される中間体アルキル化メタロセンの、より良好な溶解性のため、所望の生成物の精製がより容易である。さらに、前記中間体メタロセンの、より高い溶解性のため、この段階においてラセミおよびメソ体の分離も容易で、そのため実質的には純粋なラセミあるいはメソ体を最終生成物として分離することも容易である。
【００５６】
本発明による方法で得られるメタロセン化合物は、アルモキサンのような適当な活性化剤、またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物との組み合わせにより、オレフィンの重合用の触媒として用いることができる。特に、それらは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素、またはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのようなＣ1−Ｃ20アルキルである）のアルファ−オレフィンの単独または共重合に用いることができる。
【００５７】
興味深い用途は、アイソタクティック、シンジオタクティックまたはアタクティックポリプロピレンの製造用である。別の興味深い用途は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのようなアルファ−オレフィンとの、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび４，６−ジメチル−１−ヘプテンのようなシクロオレフィンとの、または１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンおよび１，６−ヘプタジエンのようなポリエンとの共重合用である。
また、それらはオレフィンのオリゴマー化または水素化反応に有利に用いられる。
【００５８】
用いられるアルモキサンは、タイプ：
【化３】
2006525264.tif 000004
（式中、Ｕ置換基は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、任意にシリコンまたはゲルマニウム原子を含有していてもよい、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ7−Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20−アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なる）
の少なくとも１つの基を含有する、直鎖状、分枝鎖状または環状化合物と考えられている。
【００５９】
特に、式：
【化４】
2006525264.tif 000005
（式中、ｎ1は、０または１から４０までの整数であり、置換基Ｕは、上のように定義される）のアルモキサンは、直鎖状化合物の場合に用いることができ、または式：
【００６０】
【化５】
2006525264.tif 000006
（式中、ｎ2は、２から４０までの整数であり、Ｕ置換基は、上のように定義される）のアルモキサンは、環状化合物の場合に用いることができる。
【００６１】
アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の非限定的な例は、式Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、プロトンを供与でき、かつ式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応できるブレンステッド酸であり、Ｅ-は、２つの化合物の反応が起源である活性触媒種を安定化することができ、オレフィンモノマーによって除去されるのに充分なだけ不安定な、対応するアニオンである）の化合物である。
好ましくは、アニオンＥ-は、１以上のホウ素原子を含有する。より好ましくは、アニオンＥ-は、式ＢＡｒ4(-)（式中、置換基Ａｒは一致するかまたは異なり、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ９１／０２０１２号に記載されているように、テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に適当な化合物である。
【００６２】
また、式ＢＡｒ3の化合物が好適に用いられる。このタイプの化合物は、例えば、国際公開特許出願第ＷＯ９２／００３３３号に開示されている。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の他の例は、式ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは、置換されたまたは非置換のピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、第ＷＯ０１／６２７６４号に記載されている。ホウ素原子を含有する化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号およびＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号の開示に従って、好適に担持することができる。
【００６３】
メタロセン化合物と、アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の接触で形成される触媒成分は、シリカ、アルミナ、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性担持体上で、特に気相重合における用途に好適に用いることができる。
【００６４】
オレフィン重合工程は、任意に芳香族（例えば、トルエン）または脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかの不活性炭化水素溶媒の存在下、液相中で行なうことができる。その重合温度は、一般に約０℃から約２５０℃、好ましくは２０から１５０℃の間である。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は、説明の目的のために与えられ、限定の目的のためではない。
【００６６】
一般的な手順と特徴付け
全ての操作は、通常のシュレンク−ライン手法を用いて、窒素下で行なった。Ｎ2で脱気し、活性化（８時間，窒素置換、３００℃）Ａｌ2Ｏ3上を通過させることにより、溶媒を精製し、窒素下に貯蔵した。ＥｔＡｌＣｌ2（アルドリッチ）およびＡｌＣｌ3（アルドリッチ）をそのまま用いた。
【００６７】
配位子とメタロセンのプロトンスペクトルを、ブルッカー（Bruker）ＤＰＸ２００スペクトロメーターで、２００．１３ＭＨｚで室温で、フーリエ変換モードでの操作で得た。試料をＣＤ2Ｃｌ2（アルドリッチ、９９．５原子％Ｄ）または１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2（アクロス、９９．５原子％Ｄ）に溶解させた。試料の調製を、一般的な不活性雰囲気手法を用いて、窒素下で行なった。1ＨスペクトルにおけるＣＨＤＣｌ2またはＣ2ＨＤＣｌ4の残留ピーク（それぞれ５．３５ｐｐｍおよび５．９５ｐｐｍ）を、標準として使用した。１５°パルスでパルス間遅延２秒により、プロトンスペクトルを蓄積した。
【００６８】
ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］［２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］ジメチルジルコニウムを、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４８９９号の実施例５に記載されているのと同じ方法に従って、ビス（２−メチル−インデン）ジメチルシランの代わりに、［２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］［２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］ジメチルシランを用いて調製する。
【００６９】
ジメチルシランジイルビス［２−メチル（４，５−ベンゾインデニル）］ジメチルジルコニウムを、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４８９９号の実施例５に記載されているのと同じ方法に従って、ビス（２−メチル−インデニル）ジメチルシランの代わりに、ビス［２−メチル（４，５−ベンゾインデニル）］ジメチルシランを用いて調製する。
【００７０】
実施例１
ＥｔＡｌＣｌ2の１．８Ｍトルエン溶液（アルドリッチ、６．３ｍＬ、１１．３４ミリモル、Ａｌ／Ｚｒ＝２．１７／１）を、室温で窒素雰囲気下に、５０ｍＬのシュレンクフラスコ中、２０ｍＬのトルエンに懸濁した、３．８ｇのジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］［２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］ジメチルジルコニウムに、滴下法で添加した。添加の間に色が黄色からオレンジ−レッド色に変化した。次いで、反応混合物を６０℃で４０分加熱した：ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析は、ジメチル錯体からジクロリド錯体（ラセミ／メソ＝９２／８）へのほとんど定量的な変換を示した。最終の懸濁液を、室温でＧ４ガラスフィルター上にろ過した：さらに残渣をトルエンで洗浄し、次いで真空中で乾燥し、３．９ｇのオレンジ色の粉末を得た。後者は、ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析により、ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］［２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロリドという結果になった：単離収率９７．２％。
【００７１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ，ｐｐｍ）：１．０７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ，ＣＨ3，ラセミ）；１．１５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ，ＣＨ3，ラセミ）；１．２２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ，ＣＨ3，メソ）；１．３２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ2Ｓｉ，メソ）；１．３７，１．３８（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ，ラセミおよびメソ）；１．３９，１．４０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ2Ｓｉ，ラセミ）；１．４８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ，ＣＨ3，メソ）；１．５４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ2Ｓｉ，メソ）；２．２８（ｓ，３Ｈ，２−ＣＨ3，ラセミ）；２．４１（ｓ，３Ｈ，２−ＣＨ3，メソ）；３．１８−３．３８（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ，ＣＨ，ラセミおよびメソ）；６．８５−７．７５（ｍ，３２Ｈ，Ｃｐ−ＨおよびＡｒ，ラセミおよびメソ）。
【００７２】
比較例１
塩化アルミニウム（アルドリッチ、９９．９％、０．１８ｇ、ＭＷ＝１３３．３４、１．３５ミリモル、Ａｌ／Ｚｒ＝２．５０／１）を、室温で窒素雰囲気下に、１００ｍＬのシュレンクフラスコ中、１０ｍＬのトルエンに懸濁した、０．３９ｇのジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］［２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］ジメチルジルコニウム（ＭＷ＝７２８．２６、０．５４ミリモル）に、ゆっくり添加した。その反応混合物を４０℃で２時間加熱した：ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析は、ジメチル錯体からジクロリド錯体（ラセミ体／メソ体＝５６／４４）への転換を示し、副生物の混在は確認されなかった。最終の懸濁液に６０ｍＬのトルエンを添加し、６０℃に加熱し、この温度で１５分間撹拌し、Ｇ４ガラスフィルター上にろ過した。残渣を廃棄し、一方ろ液を真空中で乾燥し、続いてエチルエーテルで処理した。得られた懸濁液を室温で１５分間撹拌し、次いでＧ４ガラスフィルター上にろ過した：残渣を真空下で乾燥し、０．３１ｇのオレンジ色の粉末を得た。後者は、ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析により、ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］［２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ＝５６／４４）という結果になった：単離収率７４．７％。
【００７３】
実施例２
ＥｔＡｌＣｌ2の１．８Ｍトルエン溶液（アルドリッチ、０．８５ｍＬ、１．５３ミリモル、Ａｌ／Ｚｒ＝２．１６／１）を、室温で窒素雰囲気下に、５０ｍＬのシュレンクフラスコ中、１５ｍＬのトルエンに懸濁した、０．３８ｇのジメチルシランジイルビス［２−メチル（４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム（ＭＷ＝５３５．９２、０．７１ミリモル）に、滴下法で添加した。反応混合物は室温で１時間撹拌した：ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析は、ジメチル錯体からジクロリド錯体へのほとんど定量的な転換を示した。最終の懸濁液を、室温でＧ４ガラスフィルター上にろ過した：さらに残渣をトルエンで洗浄し、次いで真空下で乾燥し、０．３８ｇの黄色の粉末を得た。後者は、ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析により、ジメチルシランジイルビス［２−メチル−（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ＝２８／７２）という結果になった：単離収率９２．８％。
【００７４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2，δ，ｐｐｍ）：１．３０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ2Ｓｉ，メソ）；１．３９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ2Ｓｉ，ラセミ）；１．５０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ2Ｓｉ，メソ）；２．３９（ｓ，６Ｈ，２−ＣＨ3，ラセミ）；２．５８（ｓ，６Ｈ，２−ＣＨ3，メソ）；７．１４−８．００（ｍ，２８Ｈ，Ｃｐ−ＨおよびＡｒ，ラセミおよびメソ）。
【００７５】
比較例２
塩化アルミニウム（アルドリッチ、９９．９％、０．２７ｇ、ＭＷ＝１３３．３４、２．０２ミリモル、Ａｌ／Ｚｒ＝２．７７／１）を、室温で窒素雰囲気下に、１５０ｍＬのシュレンクフラスコ中、１５ｍＬのトルエンに懸濁した、０．３９ｇのジメチルシランジイルビス［２−メチル（４，５−ベンゾインデニル）］ジメチルジルコニウム（ＭＷ＝５３５．９２、０．７３ミリモル）に、ゆっくり添加した。その反応混合物を室温下に１時間撹拌した：ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析は、ジメチル錯体がジクロリド錯体（ラセミ／メソ＝２６／７４）への転換を示し、副生成物の混在は確認されなかった。最終の懸濁液に８０ｍＬのトルエンを添加し、６０℃に加熱し、この温度で３０分間撹拌し、Ｇ４ガラスフィルター上にろ過した。ろ液を廃棄し、一方残渣をさらにトルエンで抽出し、真空中で乾燥した。続いて抽出物を２０ｍＬのエチルエーテルで処理した。得られた懸濁液を室温で２０分間撹拌し、次いでＧ４ガラスフィルター上にろ過した：残渣を真空中で乾燥し、０．３４ｇの黄色の粉末を得た。後者は、ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析により、ジメチルシランジイルビス［２−メチル−（４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ＝２９／７１）という結果になった。単離収率８０．９％。
【００７６】
実施例３「ワンポット」合成
ＭｅＬｉの３．０５Ｍジエトキシメタン溶液（ケムエタル（Chemetall）、１１．２ｍＬ、３４．１６ミリモル、ＭｅＬｉ：配位子＝２．０８：１）を、室温で窒素雰囲気下に、５００ｍＬの反応容器中、６０ｍＬのＴＨＦに、１０．００ｇの［２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］［２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］ジメチルシラン（ＧＣ−ＭＳによる純度９８．６％、Ｍｗ＝６０８．９８、１６．４２ミリモル）を溶解した液中に、滴下法で添加した。添加の最後に、反応混合物を、最終のオレンジ−レッド色の溶液の生成のために、２時間撹拌した。約１時間後、次いで追加のＭｅＬｉの３．０５Ｍジエトキシメタン溶液（３４．１６ミリモル、ＭｅＬｉ：配位子＝２．０８：１）１１．２ｍＬを、室温で配位子のジリチウム塩に素早く添加した。同時に、無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を、−２０℃で窒素雰囲気下に、２５０ｍＬのシュレンクフラスコ中、３．８２ｇのＺｒＣｌ4（アルドリッチ、ＭＷ２３３．０３、１６．３９ミリモル、ＺｒＣｌ4：配位子＝１／１）に、ゆっくり添加した。添加の最後に、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を含有するスラリーを、室温まで加温し、１時間撹拌した。次いでＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2スラリーを、ＭｅＬｉを２倍過剰に含有した配位子溶液に、室温でゆっくり添加した。得られた反応混合物を、６５℃に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析は、出発物の配位子からジメチル錯体へのほとんど定量的な転換を示した。
【００７７】
次いで反応混合物を真空中で全容量の１０％（約１５ｍＬ）にまで濃縮した；ペンタン（約５０ｍＬ）を添加し、得られた懸濁液を室温で１５分間撹拌した。次いでそれを、粗混合物を連続的かつ効果的に撹拌可能な機械撹拌装置を備えたＧ４ガラスフィルター上にろ過した。フィル−上の残渣を、一度ペンタン（５０ｍＬ）で洗浄し、一方ろ液を廃棄した。フィルター上の残渣を、６０℃で撹拌下に約３００ｍＬのトルエンで処理し、次いで再びＧ４ガラスフィルター上にろ過し、ジメチル錯体（ろ液として）を分離した。ＥｔＡｌＣｌ2の１．８Ｍトルエン溶液（アルドリッチ、６．５ｍＬ、１１．７ミリモル、Ａｌ／Ｚｒ＝０．７１／１）を、室温下に上記の溶液に滴下法で添加した。その反応混合物を６５℃で１時間加熱した：ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析は、ジメチル錯体からジクロリド錯体へのほとんど定量的な転換を示した。そのオレンジ−レッド色の懸濁液を全容量の１０％（約３０ｍＬ）にまで濃縮し、室温で、粗混合物を連続的かつ効果的に撹拌可能な機械撹拌装置を備えたＧ４ガラスフィルター上にろ過した。フィルター上の残渣を、一度トルエンで洗浄し、次いで真空中で乾燥し、オレンジ色の粉末を得た。後者は、ＣＤ2Ｃｌ2中での1Ｈ  ＮＭＲ分析により、［２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］［２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロリドのラセミ／メソ混合物のという結果になった：Ｚｒに基づく単離収率６２．５％。
ＮＭＲ溶媒に完全に溶解する試料を得るため、最終の粉末のさらなる1Ｈ  ＮＭＲ分析が、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2中でなされた。
【００７８】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4、δ、ｐｐｍ）ラセミ異性体：０．９９（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝６．４６Ｈｚ、ＣＨ3）；１．０９（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝６．４６Ｈｚ、ＣＨ3）；１．３０（ｓ、１８Ｈ、ｔ−ブチル）；１．３１（ｂｓ、６Ｈ、Ｍｅ2Ｓｉ）；２．２２（ｓ、３Ｈ、２−ＣＨ3）；３．２３（ｍ、１Ｈ、Ｊ＝６．４６Ｈｚ、ＣＨ）；６．９６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４１Ｈｚ、ＣＨ）；７．０７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．８３Ｈｚ、ＣＨ）；７．２８−７．６４（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ）。
【国際調査報告】
2006525264.tif 000008
2006525264.tif 000009