(57)【要約】  本発明はケテン二量体及び多量体からなる群から選ばれた少なくとも一種のセルロース反応性サイジング剤、少なくとも一種のセルロース非反応性サイジング剤、並びにオキシアルキレンリン酸エステル及び硫酸エステル及びこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の乳化剤を含むことを特徴とする、紙の製造における内部サイジング又は表面サイジングに有益な水性分散液に関する。更に、本発明はその調製方法、その使用、及び紙の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケテン二量体及び多量体からなる群から選ばれた少なくとも一種のセルロース反応性サイジング剤、少なくとも一種のセルロース非反応性サイジング剤、並びにオキシアルキレンリン酸エステル及び硫酸エステル及びこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の乳化剤を含むことを特徴とする、紙の製造における内部サイジング又は表面サイジングに有益な水性分散液。
【請求項２】
約10000以下の重量平均分子量を有する少なくとも一種のカチオン性有機化合物を更に含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
少なくとも一種のアニオン性安定剤を更に含む、請求項１から２のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項４】
オキシアルキレンリン酸エステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の乳化剤を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
前記オキシアルキレンリン酸エステル及び硫酸エステルが式：
R３−A１−Ｏ−Ｑ−R４
（式中、R４は−OH又は−Ｏ−A２−R５であり、
A１及びA２は、互に独立に、オキシアルキレン鎖であり、
ＱはPO(OH)又はSO２であり、かつ
R３及びR５は、互に独立に、炭化水素基である）
のものである、請求項１から４のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
ＱがPO(O)である、請求項５記載の分散液。
【請求項７】
前記セルロース非反応性サイジング剤がスチレン又は置換スチレンとエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種のその他の種類とのコポリマーからなる群から選ばれる、請求項１から６のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーの前記少なくとも一種のその他の種類がアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルからなる群から選ばれる、請求項７に記載の分散液。
【請求項９】
前記カチオン性有機化合物が一般式R４N＋X−
（式中、夫々のＲ基は、互に独立に、水素又は１個から30個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＸは陰イオンである）
を有する化合物からなる群から選ばれた界面活性剤である、請求項２から８のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記アニオン性安定剤が縮合ナフタレン及びリグニンスルホネートからなる群から選ばれる、請求項３から９のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１１】
前記分散液が主としてアニオン性である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１２】
前記pHが約２から約６までである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１３】
水の存在下で、ケテン二量体及び多量体からなる群から選ばれた少なくとも一種のセルロース反応性サイジング剤、少なくとも一種のセルロース非反応性サイジング剤、並びにオキシアルキレンリン酸エステル及び硫酸エステル及びこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の乳化剤を一緒にして混合物を得る工程、及びその混合物を均一にして水性分散液を得る工程を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の分散液の調製方法。
【請求項１４】
前記混合物を均一にする前に約10000以下の重量平均分子量を有するカチオン性有機化合物及びアニオン性安定剤を添加する工程を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
紙の表面サイジングのための請求項１から１２のいずれか１項に記載の分散液の使用。
【請求項１６】
紙の製造時の内部サイジングのための請求項１から１２のいずれか１項に記載の分散液の使用。
【請求項１７】
紙ウェブをセルロース繊維を含む紙料から形成する工程及び紙ウェブの表面に請求項１から１２のいずれか１項に記載の水性分散液を適用する工程を含むことを特徴とする紙の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の分散液をセルロース繊維を含む紙料に添加する工程、及び該紙料をワイヤの上で脱水して紙及び白水を得る工程を含むことを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース反応性サイジング剤、セルロース非反応性サイジング剤及び乳化剤を含む水性分散液、その調製、並びに製紙におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース反応性サイズ、例えば、アルキルケテン二量体(ＡＫＤ)及びアルケニル無水コハク酸(ＡＳＡ)をベースとするものは、製紙における内部サイジングに広く使用されている。それらは一般に低用量でさえも良好な内部サイジングを与える。しかしながら、或る状況下で、通常のセルロース反応性サイジング剤の効率は、例えば、高いカチオン要求を有し、かつかなりの量の親油性木材抽出物、例えば、樹脂酸、脂肪酸、脂肪エステル、トリグリセリド等を含む紙料とともに使用される場合に、充分には満足ではないことが経験されていた。
【０００３】
また、セルロース反応性サイジング剤を表面サイジングに使用することが示唆されていたが、それらはサイズ反転、トナー付着及び高速紙加工による問題を生じ得ることがわかった。
【０００４】
セルロース非反応性サイズは今までのところ表面サイジングに使用されていた。このような材料の例は澱粉及びその他のポリマーサイズ、例えば、スチレンとビニルモノマー、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸及びそのアルキルエステル、アクリルアミド等とのコポリマーである。セルロース非反応性サイズは反応性サイズと較べた場合に一般に改良されたトナー付着、摩擦係数に殆ど又は全く影響しないこと、高速加工について影響しないこと、又は改良された効果、及びサイズ反転のないことを示す。しかしながら、それらはサイジング時にセルロース反応性サイズよりも有効ではない。
【０００５】
セルロース反応性サイズは一般に水相及びその中に分散されたサイジング剤の微細粒子又は液滴を含む分散液の形態で提供される。これらの分散液は通常高分子量の両性又はカチオン性ポリマー、例えば、カチオン性澱粉、ポリアミン、ポリアミドアミン又はビニル付加ポリマーと組み合わせて、アニオン性化合物、例えば、ナトリウムリグノスルホネートからなる分散剤系の助けにより調製される。この分散剤系の化合物の全電荷に応じて、サイズ分散液はその性質がカチオン性又はアニオン性となるであろう。
【０００６】
米国特許第5969011号は低分子量カチオン性有機化合物及びアニオン性安定剤を含む分散剤系により水相中に分散されたセルロース反応性サイジング剤の改良された水性分散液を開示している。
【０００７】
WO 02/090653はサイジング剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び１価アルコールを含むサイジング組成物を開示している。
【０００８】
米国特許第4529447号は無水カルボン酸及び低級アルキル基、アシル基又はカルバモイル基でブロックされたポリオキシアルキレンノニオン性界面活性剤及び／又は硫黄含有アニオン性界面活性剤のアルカリ土類金属塩を含むサイジング組成物を開示している。
【０００９】
EP-A1-151646はアルキル無水コハク酸をベースとするサイジング剤を開示している。
【００１０】
米国特許第5498648号はカチオン性澱粉の懸濁液をポリマー分散液と混合し、アルキルジケテンをこの混合物中で乳化することにより調製された紙サイズ混合物を開示している。しかしながら、このような配合物は主としてカチオン性であり、製紙に使用されるアニオン性成分、特に蛍光増白剤に干渉することがわかった。
【００１１】
米国特許第6162328号は25℃で固体ではないセルロース反応性サイズ及び約1500より大きい重量平均分子量のポリマーであるセルロース非反応性サイズが水性パルプ懸濁液をシートにし、乾燥させることにより得られた紙に適用される紙の製造方法を開示している。しかしながら、特にアニオン性分散液について、セルロース反応性サイズ及びセルロース非反応性サイズの両方を含む高安定性の分散液を提供することが困難とわかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的はセルロース反応性サイジング剤を含む高安定性の分散液を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的はセルロース反応性サイジング剤及びセルロース非反応性サイジング剤を含む分散液を提供することである。
【００１４】
本発明の更に別の目的は内部サイジングについて高効率のサイズを提供することである。
【００１５】
本発明の更なる目的は表面サイジングについて高効率のサイズを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くことに、セルロース反応性サイジング剤及びセルロース非反応性サイジング剤の安定な分散液を或る種の乳化剤を使用することにより得ることが可能とわかった。こうして、本発明はケテン二量体及び多量体からなる群から選ばれた少なくとも一種のセルロース反応性サイジング剤、少なくとも一種のセルロース非反応性サイジング剤、並びにオキシアルキレンリン酸エステル及び硫酸エステル（後者はまたオキシアルキレンスルホネートと称される）、及びこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の乳化剤（その中で、オキシアルキレンリン酸エステル及びその塩が最も好ましい）を含むことを特徴とする、紙の製造における内部サイジング又は表面サイジングに有益な水性分散液に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前記セルロース反応性サイジング剤及びセルロース非反応性サイジング剤の重量比は好ましくは約1:99から約99:1まで、最も好ましくは約1:9から約9:1までである。セルロース繊維を含む紙料に添加されるのに適した、内部サイジングのための分散液では、その重量比は好ましくは約0.4:1から約99:1まで、最も好ましくは約1:1から約9:1までであり、一方、紙ウェブに適用されるのに適した、表面サイジングのための分散液では、その重量比は好ましくは約1:99から約1:1まで、最も好ましくは約1:9から約1:1.5までである。
【００１８】
前記分散液はまた約10000以下の重量平均分子量を有する少なくとも一種のカチオン性有機化合物もしくは少なくとも一種のアニオン性安定剤、又はその両方（これが最も好ましい）を含むことが好ましい。
【００１９】
最も好ましい実施態様において、前記分散液はこうしてケテン二量体及び多量体からなる群から選ばれたセルロース反応性サイジング剤、セルロース非反応性サイジング剤並びにオキシアルキレンリン酸エステル及び硫酸エステル及びこれらの塩からなる群から選ばれた乳化剤、約10000以下の重量平均分子量を有するカチオン性有機化合物及びアニオン性安定剤を含む分散系を含む。
【００２０】
前記分散液中のケテン二量体及び多量体の量は好ましくは約0.1重量％から約50重量％まで、最も好ましくは約0.5重量％から約50重量％までである。少なくとも一種の疎水性ケテン二量体が存在することが好ましい。好ましいケテン二量体は一般式：
【００２１】
【化１】
2006522227.tif 000002
【００２２】
（式中、R１及びR２は同じ又は異なる飽和又は不飽和炭化水素基、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルを表す）
を有する。その炭化水素基は好ましくは６個から36個までの炭素原子、最も好ましくは12個から20個までの炭素原子を有する。炭化水素基の例として、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、フェニル基、ベンジル基、ベータ-ナフチル基、シクロヘキシル基及びヘキサデシル基が挙げられる。好ましい炭化水素基は直鎖又は分岐鎖アルキル基、例えば、ヘキサデシル基及びオクタデシル基である。有益なケテン二量体として、有機酸、例えば、モンタン酸、ナフテン酸、9,10-デシレン酸、9,10-ドデシレン酸、パルミトール酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、エレオステアリン酸、ココナッツ油、ババス油、ヤシ殻油、パーム油、オリーブ油、落花生油、ナタネ油、牛脂、ラード、鯨脂肪中に見られる脂肪酸の天然産混合物、及び先に挙げられた脂肪酸のいずれかの互いの混合物から調製されたものがまた挙げられる。
【００２３】
前記分散液中のオキシアルキレンリン酸エステル及び硫酸エステル並びにこれらの塩から選ばれた乳化剤の量は好ましくは約0.01重量％から約10重量％まで、最も好ましくは約0.1重量％から約５重量％までである。好ましいリン酸エステル及び硫酸エステルは式：
R３−A１−Ｏ−Ｑ−R４
（式中、R４は−OH又は−Ｏ−A２−R５であり、
A１及びA２は、互に独立に、好ましくは約２個から100個までのオキシアルキレン単位、最も好ましくは３個から50個までのオキシアルキレン単位、特に最も好ましくは５個から20個までのオキシアルキレン単位を有する、オキシアルキレン鎖であり、
ＱはPO(OH)又はSO２であり、その中でPO(OH)が好ましく、かつ
R３及びR５は、互に独立に、好ましくは３個から50個までの炭素原子、最も好ましくは８個から20個までの炭素原子を有する、炭化水素基である）
に入る。
【００２４】
前記炭化水素基は、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであってもよく、その中で脂肪族基、特にアルキル基が好ましい。前記オキシアルキレン鎖はオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位又はこれらの混合物からなることが好ましく、その中で純粋なオキシエチレン鎖が最も好ましい。最も好ましい乳化剤は夫々５〜15モルのエチレンオキサイドを含む一つ又は二つのオキシエチレン鎖を有する脂肪族モノ及びジ（ポリオキシエチレンアルキル）リン酸エステルのグループに属し、その場合、一つ以上のアルキル基は10〜15個の炭素原子を有する。このようなポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルの例として、エトキシル化トリデシルリン酸エステルが挙げられる。リン酸のモノ及びジ（ポリオキシアルキレンアルキル）エステルの混合物が使用されることが最も好ましい。
【００２５】
既に述べたように、前記乳化剤はまた上記化合物の一種以上の塩、好ましくはアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩であってもよいが、その他の金属、例えば、マグネシウム又はカルシウムの塩がまた可能である。
【００２６】
約10000以下の重量平均分子量を有するカチオン性有機化合物が存在する場合、前記分散液中のその量は好ましくは約0.01重量％から約５重量％まで、最も好ましくは約0.1重量％から約２重量％までである。該カチオン性有機化合物は好ましくは同じ又は異なる型の一つ以上のカチオン性基を含み、最も好ましくは一つのカチオン性基を有するカチオン性化合物及び二つ以上のカチオン性基を有するカチオン性化合物、即ち、カチオン性多価電解質を含む。好適なカチオン性基の例として、スルホニウム基、ホスホニウム基、一級、二級及び三級アミンの酸付加塩又はアミノ基及び四級アンモニウム基、例えば、窒素が塩化メチレン、ジメチル硫酸又は塩化ベンジルで四級化された場合、好ましくはアミン／アミノ基の酸付加塩及び四級アンモニウム基が挙げられる。カチオン性多価電解質は広範囲、例えば、約0.01から約1.0まで、好ましくは約0.1から約0.8まで、最も好ましくは約0.2から約0.6までにわたって変化する置換度（ＤＳｃ）を有し得る。
【００２７】
本発明における使用に適したカチオン性有機化合物はサイジング剤及び／又はアニオン性安定剤の粒子又は液滴の間で界面活性剤及び／又は分散剤及び／又はカップリング剤として機能することができるカチオン性化合物を含む。このカチオン性有機化合物は界面活性剤であることが好ましい。好ましいカチオン性界面活性剤は一般式R４N＋X−（式中、夫々のＲ基は、互に独立に、水素又は１個から30個までの炭素原子、好ましくは１個から22個までの炭素原子を有する炭化水素基である）を有する化合物を含む。炭化水素基は好適には脂肪族、好ましくはアルキル基であり、一つ以上のヘテロ原子、例えば、酸素又は窒素、及び／又はヘテロ原子を含む基、例えば、カルボニル基及びアシルオキシ基により中断されていてもよい。前記Ｒ基の少なくとも一つ、好適には少なくとも三つ、好ましくは全てが炭素原子を含む。前記Ｒ基の好適には少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つが少なくとも７個の炭素原子、好ましくは少なくとも９個の炭素原子、最も好ましくは少なくとも12個の炭素原子を含む。X−は陰イオン、好適には塩化物イオンのようなハロゲン化物イオン、又は、例えば、前記界面活性剤が式R３NH＋（式中、Ｒは先に定義されたとおりである）のプロトン化アミンである場合には、分散液のアニオン性化合物中に存在するアニオン性基である。好適な界面活性剤の例として、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジココジメチルアンモニウムクロリド、ココベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ココ（分別化）ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（水素化牛脂）ベンジルメチルアンモニウムクロリド、（水素化牛脂）ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド、及びジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。特に好ましいカチオン性界面活性剤はこうして９個から30個までの炭素原子を有する少なくとも一つの炭化水素基を含むもの、特に四級アンモニウム化合物を含む。
【００２８】
有益なカチオン性多価電解質としてまた、必要により分解されていてもよい、低分子量カチオン性有機ポリマー、例えば、澱粉及びグアーガムのような多糖から誘導されたもの、カチオン性ポリウレタンのようなカチオン性縮合生成物、ポリアミドアミン、例えば、ポリアミドアミン-エピクロロヒドリンコポリマー、ポリアミン、例えば、ジメチルアミン-エピクロロヒドリンコポリマー、ジメチルアミン-エチレンジアミン-エピクロロヒドリンコポリマー、アンモニア-エチレンジクロリドコポリマー、カチオン性基を有するモノマーから生成されたビニル付加ポリマー、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、メタクリレート及びアクリルアミド（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート）のホモポリマー及びコポリマー（これらは通常、必要によりアクリルアミド、アルキルアクリレート、スチレン及びアクリロニトリル並びにこのようなモノマーの誘導体、ビニルエステル等を含むノニオン性モノマーと共重合されてもよい、酸付加塩又は四級アンモニウム塩として存在する）が挙げられる。
【００２９】
前記カチオン性有機化合物の重量平均分子量は一般に約10000まで、通常約5000まで、好適には約3000まで、好ましくは約800まで、最も好ましくは少なくとも約200であってもよい。好適なカチオン性界面活性剤は好ましくは約3000まで、最も好ましくは約200から約800までの重量平均分子量を有する。
【００３０】
アニオン性安定剤が存在する場合、前記分散液中のその量は好ましくは約0.01重量％から約５重量％まで、最も好ましくは約0.1重量％から約３重量％までである。本発明における使用に適したアニオン性安定剤として、安定剤として機能し、かつ／又は水相中でサイジング剤を安定化するのに上記カチオン性有機化合物と組み合わせて有効であるアニオン性化合物だけでなく、サイズ分散液の調製において分散剤として有益と知られているアニオン性化合物が挙げられる。このアニオン性化合物は水溶性又は水分散性であることが好ましい。前記アニオン性安定剤は有機化合物又は無機化合物から選ばれてもよく、天然源又は合成源から誘導し得る。前記分散剤系のアニオン性安定剤は同じ又は異なる型の一つ以上のアニオン性基を含み、一つのアニオン性基を有するアニオン性化合物及び二つ以上のアニオン性基を有するアニオン性化合物（本明細書中、アニオン性多価電解質と称される）を含む。このアニオン性多価電解質という用語はまた、例えば、化学的ノニオン相互作用又は吸引により、多価電解質として作用するアニオン性化合物を含むことが意味される。好ましい実施態様において、前記アニオン性安定剤はアニオン性多価電解質である。好適なアニオン性基、即ち、アニオン性であり、又は水中でアニオン性にされる基の例として、ホスフェート基、ホスホネート基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基及びカルボン酸基並びにこれらの塩、通常アンモニウム塩又はアルカリ金属（一般にナトリウム）塩が挙げられる。これらのアニオン性基は天然であってもよく、又は既知の様式で化学変性により導入し得る。前記アニオン性安定剤は広範囲にわたって変化するアニオン置換度（ＤＳＡ）を有し得る。該ＤＳＡは0.01から1.4まで、好適には0.1から1.2まで、好ましくは0.2から1.0までであってもよい。アニオン性多価電解質は、それがアニオン全電荷を有する限り、一つ以上のカチオン性基を含んでもよい。
【００３１】
好ましい実施態様において、前記アニオン性安定剤は有機化合物から選ばれる。この型の好適なアニオン性安定剤として、ポリマー化合物、例えば、リグニン又は澱粉のような多糖をベースとするもの、グアーガム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、マンナン、デキストリン等、好ましくはリン酸化、スルホン化またカルボキシル化されたリグニン又は多糖だけでなく、縮合生成物、例えば、アニオン性ポリウレタン及びナフタレンをベースとするアニオン性ポリマー化合物、例えば、縮合ナフタレンスルホネート、及びアニオン性基を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、スルホン化スチレン並びにヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートのホスフェートから生成された更に別のビニル付加ポリマー（必要によりアクリルアミド、アルキルアクリレート、スチレン及びアクリロニトリルだけでなく、このようなモノマーの誘導体、ビニルエステル等を含むノニオン性モノマーと共重合されてもよい）のような合成有機ポリマーが挙げられる。特に好ましい有機アニオン性安定剤として、アニオン性多糖、例えば、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、縮合ナフタレン又はリグニンスルホネート、アニオン性のアクリルアミドをベースとするポリマー並びにアクリル酸及び同様の酸モノマーをベースとするポリマーが挙げられる。
【００３２】
本発明の一実施態様において、前記アニオン性安定剤は疎水性に変性され、一つ以上の疎水性基を含み、好適には疎水性に変性された多糖、好ましくはカルボキシメチルセルロースである。好適な基の例として、４個から約30個までの炭素原子を含む疎水性置換基、特に少なくとも４個、好ましくは８個から30個までの炭素原子の飽和又は不飽和炭化水素鎖を含み、必要により１個以上のヘテロ原子、例えば、酸素又は窒素、及び／又はヘテロ原子を含む基、カルボニル又はアシルオキシにより中断されていてもよい、疎水性のアミド置換基、エステル置換基及びエーテル置換基が挙げられる。
【００３３】
前記アニオン性安定剤が有機化合物又はポリマーである場合、その重量平均分子量は好ましくは約200以上、最も好ましくは500以上であるが、好ましくは50000以下である。
【００３４】
別の実施態様において、前記アニオン性安定剤は無機アニオン性材料、好ましくはアニオン性無機多価電解質、例えば、ケイ素原子を含む化合物、例えば、負のヒドロキシル基を有する種々の形態の縮合又は重合ケイ酸、例えば、オリゴマーケイ酸、ポリケイ酸、ポリシリケート及びポリアルミニウムシリケートから選ばれる。
【００３５】
アニオン性安定剤はまた微粒状材料から選ばれてもよく、この場合、有機アニオン性材料及び無機アニオン性材料の両方が含まれる。この型の好適な粒状材料として、高度に架橋されたアニオン性ビニル付加ポリマー、例えば、アクリルアミドをベースとするポリマー及びアクリレートをベースとするポリマー、アニオン性縮合ポリマー、例えば、メラミン-スルホン酸ゾル、無機のシリカをベースとする材料、例えば、シリカゾル、アルミン酸処理されたシリカゾル、アルミニウムシリケートゾル、ポリシリケートミクロゲル及びポリアルミニウムシリケートミクロゲルだけでなく、シリカゲル及び沈降シリカのような水性のシリカをベースとするゾル中に存在する型の材料が挙げられる。この微粒状材料はコロイド、即ち、粒子サイズのコロイド範囲であることが好ましい。これらのコロイド粒子は好適には約1nmから約40nmまで、好ましくは2nmから35nmまで、最も好ましくは2nmから10nmまでの粒子サイズを有する。
【００３６】
セルロース非反応性サイジング剤は好ましくは約0.1重量％から約50重量％まで、最も好ましくは約0.5重量％から約50重量％までの量で分散液中に存在する。好適なセルロース非反応性サイジング剤は好ましくは50000より大きく、最も好ましくは50000から約1000000までの重量平均分子量を有するポリマー材料である。このポリマー材料はエチレン性不飽和モノマーからつくられることが好ましい。
【００３７】
特に好適なポリマーとして、スチレン又は置換スチレンと、好ましくは一つ以上のカルボキシル基を含むモノマーを含む、少なくとも一種のその他の種類のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーが挙げられる。このようなモノマーの例として、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸だけでなく、これらのエステル、アミド及びニトリル（その中で、エステルが特に好ましい）が挙げられる。好ましいエステルはそのアルキル基が好ましくは１個から12個までの炭素原子、最も好ましくは１個から５個までの炭素原子を有するアルキルエステルである。アクリル酸又はメタクリル酸のエステルが特に好ましい。好適なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、tert-ブチル及び2-ブチルである。少なくとも２種の異性体ブチルアクリレート又はメタクリレート、例えば、n-ブチルアクリレート又はn-ブチルメタクリレート及びt-ブチルアクリレート又はt-ブチルメタクリレートの混合物が特に好ましい。上記モノマーはまたその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合されてもよい。
【００３８】
好ましい実施態様において、前記セルロース非反応性サイジング剤は約20重量％から約80重量％まで、好ましくは約30重量％から約70重量％までのスチレン又は置換スチレン、約20重量％から約80重量％まで、好ましくは約30重量％から約70重量％までのアルキルアクリレート又はメタクリレート、及び０重量％から約15重量％まで、好ましくは０重量％から約10重量％までのその他のエチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーから得られたコポリマーである。
【００３９】
本発明の分散液はまたその他の成分、例えば、一種以上の殺菌剤、消泡剤、アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物のような無機化合物等を含んでもよい。
【００４０】
本発明の分散液は主としてアニオン性であることが好ましく、これが製紙に使用されるアニオン性成分との干渉のリスクを低減する。このｐＨは好ましくは約２から約６まで、最も好ましくは約３から約５までであり、これが、例えば、ケテン二量体の安定性を改良する。この粘度は好ましくは約1mPasから約300mPasまで、最も好ましくは約5mPasから約100mPasまでである。この乾燥含量は好ましくは約１重量％から約50重量％まで、最も好ましくは約５重量％から約40重量％までである。
【００４１】
低粘度を有する本発明の分散液を提供することが可能とわかり、この場合、静的貯蔵安定性及び熱安定性の両方が優れている。更に、本発明の分散液は製紙時の内部サイジング及び表面サイジングの両方に非常に有効とわかった。
【００４２】
本明細書に使用される“紙”という用語は通常の紙だけでなく、例えば、ボード及び板紙を含む、シート又はウェブ形態のあらゆる型のセルロースをベースとする製品を含むことが意味される。しかしながら、本発明はあらゆる種類の印刷方法、例えば、インクジェット印刷、レーザー印刷、複写等に使用される写真紙の調製に特に有利である。
【００４３】
本発明はまた上記分散液の調製方法に関する。その方法は水の存在下で、ケテン二量体及び多量体からなる群から選ばれた少なくとも一種のセルロース反応性サイジング剤、少なくとも一種のセルロース非反応性サイジング剤、並びにオキシアルキレンリン酸エステル及び硫酸エステル及びこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の乳化剤を一緒にして混合物を得る工程、及びその混合物を均一にして水性分散液を得る工程を含む。均一化中の温度はセルロース反応性サイジング剤が液体であるために充分に高いことが好ましく、殆どの場合に好ましくは約20℃から約100℃まで、最も好ましくは約50℃から約95℃までである。前記セルロース非反応性サイジング剤は水性分散液、例えば、市販のセルロース非反応性サイズ、例えば、トレードマークジェットサイズ（登録商標）AE27、AE35及びAE76（エカ・ケミカルズAB）、バソプラスト（登録商標）400DS（BASF）、ペルグルチン（登録商標）A281（ギウリニ）として市販されるポリ（スチレン／アクリレート）の分散液、又は米国特許第6426381号に記載された分散液の形態で添加されることが好ましい。更に、均一化の前に、約10000以下の重量平均分子量を有するカチオン性有機化合物もしくはアニオン性安定剤、又はその両方（これが最も好ましい）をまた添加することが好ましい。これらの成分の好適かつ好ましい別型及びそれらの量に関して、本分散液そのものの先の記載が参考にされる。
【００４４】
更に、本発明は紙の表面サイジングのための上記本発明の分散液の使用並びに紙ウェブをセルロース繊維を含む紙料から形成する工程及び上記本発明の水性分散液を紙ウェブの表面に適用する工程を含む紙の製造方法に関する。前記分散液は全ての既知の方法によりサイズプレス又はその他の好適な装置中で紙ウェブに適用されてもよく、サイズプレス液中に含まれることが好ましい。本発明の分散液は製造される紙の量を基準として、約0.05重量％から約20重量％まで、好ましくは約0.1重量％から約10重量％までの量で紙に供給されることが好ましい。更に、前記サイズプレス液に一種以上の下記の成分：好ましくは製造される紙の量の約０重量％から約２重量％までの量の蛍光増白剤、好ましくは製造される紙の約0g/m2から約15g/m2までの量の顔料（例えば、チョーク、沈降炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、硫酸バリウム又は石膏）、好ましくは製造される紙の約0g/m2から約5g/m2までの量の澱粉、ジルコニウム化合物の如き架橋剤、不溶化剤、消泡剤等を供給することが可能である。
【００４５】
更に、本発明は紙の製造時の内部サイジングのための上記本発明の分散液の使用並びに上記本発明の分散液をセルロース繊維を含む紙料に添加する工程、及び紙料をワイヤ上で脱水して紙及び白水を得る工程を含む紙の製造方法に関する。本分散液は別々に添加されてもよく、又は一種以上のその他の添加剤、例えば、歩留まり助剤と予備混合されてもよい。
【００４６】
前記紙料は乾燥紙料を基準として、好ましくは約50重量％から約100重量％まで、最も好ましくは約70重量％から約100重量％までのセルロース繊維を含む。該紙料はまた一種以上のてん料、例えば、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク、チョーク、粉砕大理石又は沈降炭酸カルシウムのような無機てん料、及び必要によりその他の普通に使用される添加剤、例えば、歩留り助剤、アルミニウム化合物、染料、湿潤強度増強樹脂、蛍光増白剤等を含むことが好ましい。アルミニウム化合物の例として、ミョウバン、アルミン酸塩及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム及びポリ硫酸アルミニウムが挙げられる。歩留り助剤の例として、カチオン性ポリマー、有機ポリマーと組み合わせたアニオン性無機材料、例えば、カチオン性ポリマーと組み合わせたベントナイト、カチオン性ポリマー又はカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーと組み合わせたシリカをベースとするゾルが挙げられる。
【００４７】
本発明の分散液は添加されるセルロース反応性サイジング剤の合計量が製造される紙の約0.01重量％から約10重量％まで、最も好ましくは約0.03重量％から約５重量％までであり、一方、添加されるセルロース非反応性サイジング剤の合計量が製造される紙の好ましくは約0.01重量％から約10重量％まで、最も好ましくは約0.03重量％から約５重量％までであるような量で紙料及び／又は紙ウェブに添加されることが好ましい。正確な量はパルプの品質及び所望されるサイジングのレベルに依存する。
【００４８】
本発明の分散液を使用することにより、通常のサイズの使用と較べたサイジング効果がセルロース反応性サイジング剤の相当する用量で改良されることがわかった。少量のサイジング剤を使用してサイジングの所望のレベルを得るという可能性はその方法で循環する白水中の吸着されなかったサイジング剤の蓄積のリスクを低減し、それにより抄紙機におけるサイジング剤の凝集及び付着のリスクを低減する。こうして、本発明は、例えば、０トンから30トンまで、通常20トン以下、好適には15トン以下、好ましくは10トン以下、最も好ましくは５トン以下の生水が製造される乾燥紙１トン当り使用される、高度の白水密閉による方法に特に有利である。その他に、本発明は速いオンマシンサイジング及び非常に一様なサイジングを与える。更に、本分散液は製紙方法で存在する強アニオン性成分に殆ど干渉せず、それ故、例えば、蛍光増白剤の有効性を低下しない。
【００４９】
本発明が今下記の実施例と関連して更に説明されるが、これらは本発明の範囲を限定することを目的とするものではない。特にことわらない限り、全ての部及び％は重量部及び重量％を表す。
【実施例１】
【００５０】
本発明のアニオン性水性サイジング分散液を1kgの分散液について下記の配合物から調製した。
AKD（アルキルケテン二量体）（キイワックス（登録商標）SF100、エカ・ケミカルズ）60g
ポリ（スチレン／アクリルエステル）の水性分散液（ジェットサイズ（登録商標）AE76、エカ・ケミカルズ）115g
ジ牛脂ジメチルアンモニウムクロリド（アークアドＴＭ 2HT-75PG、アクゾ・ノーブル）2.75g
ポリオキシエチレンリン酸エステル（ローダファクＴＭ RS-710、ロージア）4.5g
縮合ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（オロタンＴＭ SN、ローム・アンド・ハース社）3.6g
水：1000gまでの残部。
【００５１】
ジ牛脂ジメチルアンモニウムクロリドを70℃で溶融アルキルケテン二量体と混合し、その混合物をポリ（スチレン／アクリルエステル）（これはポリオキシエチレンリン酸エステル及び縮合ナトリウムナフタレンスルホネートと予備ブレンドされていた）の分散液の存在下でホモジナイザーに通した。
【００５２】
その分散液を15％の粉砕炭酸カルシウム（ハイドロカルブＴＭ 50BG GCC、オムヤ）及び0.6％の蛍光増白剤を含む上級紙完成紙料から紙を製造するパイロットプラント抄紙機中で内部サイジングに使用した。使用した歩留り系は0.5％のカチオンジャガイモ澱粉（Hi-CatＴＭ142、ロケット）及び0.3％のアニオン性シリカゾル（エカＴＭ NP 442、エカ・ケミカルズ）であった。比較のために、紙を同じ条件下で製造したが、通常のAKD分散液キイダイム（登録商標）Ｃ（エカ・ケミカルズ）でサイジングした。これらの紙をCobb60（Tappi試験方法T 441 om-90）に従って水吸収そしてHST 80（Tappi試験方法T 530 pm-89）に従ってインク耐性に関して試験した。これらの結果を下記の表に示す。
【００５３】
【表１】
2006522227.tif 000003
【００５４】
本発明の分散液は通常のAKDをベースとするサイズよりもかなり改良されたサイジングを与えることが明らかである。
【実施例２】
【００５５】
本発明の分散液を実施例１と同じ方法でキイワックス（登録商標）SF100 30g、ジェットサイズ（登録商標）AE76 200g、アークアドＴＭ 2HT-75PG 4.8g、ローダファクＴＭRS-710 6.3g、オロタンＴＭ SN 6.3g及び水（1000gにする量）から調製した。その分散液を18％の粉砕炭酸カルシウム（ハイドロカルブＴＭ50BG GCC、オムヤ）を含む上級紙完成紙料から紙１トン当り0.75kgの量の内部サイジング剤としてのASA（ラサー（登録商標）220、エカ・ケミカルズ）で製造された内部予備サイジングされた紙（Cobb60=37g/m2）の表面サイジングに使用した。基本重量は80g/m2であった。歩留り系は0.5％のカチオンジャガイモ澱粉（Hi-CatＴＭ142、ロケット）及び0.5％のアニオン性シリカゾル（エカＴＭ NP 780、エカ・ケミカルズ）であった。更に、0.6％の蛍光増白剤を紙料に添加した。本発明の分散液を５％の固形分で酸素化されたジャガイモ澱粉（パーフェクタミルＴＭP 255 SH、アベベ）と一緒にサイズプレスに添加した。比較のために、同じ種類の紙を同じ条件下でスチレンアクリレートコポリマー分散液（ジェットサイズ（登録商標）AE76、エカ・ケミカルズ）をベースとする通常の表面サイズで表面サイジングした。これらの紙をCobb60に従って水吸収、またHST80に従ってインキ耐性に関して試験した。これらの結果を下記の表に示す。
【００５６】
【表２】
2006522227.tif 000004
【００５７】
*活性成分はアルキルケテン二量体及びスチレンアクリレートコポリマーの合計量を表す。
【００５８】
本発明の分散液は通常の表面サイズよりもかなり改良されたサイジングを与えることが明らかである。
【実施例３】
【００５９】
分散液を実施例１と同じ方法で調製し、サンプルをびん中に５週間貯蔵し、次いで乾燥含量をびんの上部及び下部で測定することにより静的貯蔵安定性を試験した。これらの配合物（分散液1kgについて）及び結果を下記の表に示す。
【００６０】
【表３】
2006522227.tif 000005
【００６１】
ポリオキシエチレンリン酸エステルを含まないサンプルは貯蔵の５週後に既に２相に分離していたことが明らかである。
【実施例４】
【００６２】
分散液を実施例１と同じ方法で調製し、サンプルを250rpm及び30℃で10日振とうし、粒子サイズ分布を測定することにより熱安定性を試験した。これらの配合物（分散液1kgについて）及び結果を下記の表に示す。粒子サイズに関する数値は夫々のサンプル中の粒子の、夫々、50体積％及び90体積％がそれよりも小さい粒子サイズを表す。こうして、10日後の配合物(1)では、粒子の50％が0.59μmより小さく、90％が0.92μmより小さかった。
【００６３】
【表４】
2006522227.tif 000006
【国際調査報告】
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