(57)【要約】本発明は、不斉金属錯体ならびにアクチベータを含む、線状のアイソタクティックポリマーを生成するための触媒コンビネーションに関する。
2006517991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉの不斉金属錯体：
【化１】
2006517991.tif 000015
［式中、置換基は以下を示す：
Ｒ１〜Ｒ４：  線状または分枝のＣ１‐〜Ｃ１０‐アルキル、その一部が１以上のＣ１‐〜Ｃ６‐アルキル残基を置換基として運ぶことのできる５員〜７員‐シクロアルキル、Ｃ６‐〜Ｃ１８‐アリールまたはアリールアルキルまたはアルキルアリールであり、この際Ｒ１／Ｒ２、Ｒ３／Ｒ４が部分的にまたは同時に５員〜７員のシクロアルキル環またはアリール環中に結合されることができ、
Ｒ６〜Ｒ９：  水素、線状または分枝のＣ１‐〜Ｃ１０‐アルキルまたは水素、線状または分枝のＣ１‐〜Ｃ１０‐アルキル、その一部が１以上のＣ１‐〜Ｃ６‐アルキル残基を置換基として運ぶことのできる５員〜７員のシクロアルキル、Ｃ６‐〜Ｃ１８‐アリールまたはアリールアルキルまたはアルキルアリールであり、ただし残基Ｒ６／Ｒ７またはＲ８／Ｒ９が５員〜７員のアネレートされたシクロアルキル環またはアリール環中に結合されて、この際に置換、ヘテロ原子による中断、および／またはさらなるシクロアルキル環および／またはアリール環と結合されてもよく、
Ｒ１０〜Ｒ１１：  水素、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルキル、４員〜７員のシクロアルキル、アリールで、この際Ｒ１０、Ｒ１１はＥと共同で４員〜７員のシクロアルキルまたはアリールを形成することができ、
Ｒ１２：  Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルキル、アリール、Ｃ１‐〜Ｃ８‐オキシアルキル、Ｃ１‐〜Ｃ８‐トリアルキルシロキシであり、
Ｍ：  チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルであり、
Ｘ：  水素、ハロゲンまたはＣ１‐〜Ｃ８‐アルキル、アリール、ベンジルであり、
Ｅ：  炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは１，２‐エチル、１，３‐プロピル、１，４‐ブチルである]、
ならびにアクチベータを含む、線状のアイソタクティックポリマーを生成するための触媒コンビネーション。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の金属錯体が一般式（ＩＩ）の化合物：
【化２】
2006517991.tif 000016
［式中、残基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１０〜Ｒ１２ならびにＥおよびＭＸ２が、一般式Ｉにおける意味を示し、さらにＥ２＝ＣＨ２、ＯまたはＳであり、ｎ＝１または２であって、この際Ｅ２は同一でも異なっていてもよい］
であることを特徴とする請求項１に記載の触媒コンビネーション。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の金属錯体が一般式（ＩＩＩ）の化合物：
【化３】
2006517991.tif 000017
［式中、残基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１０〜Ｒ１２ならびにＥおよびＭＸ２が、一般式Ｉにおける意味を示す］
であることを特徴とする請求項２に記載の触媒コンビネーション。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の金属錯体が好ましくは一般式（ＩＶ）の化合物：
【化４】
2006517991.tif 000018
［式中、残基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１０〜Ｒ１２、ならびにＥおよびＭＸ２は前記一般式Ｉにおいて表される意味を有し、Ｅ２は同一でも異なっていてもよい］
であることを特徴とする請求項１に記載の触媒コンビネーション。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の金属錯体が好ましくは一般式（Ｖ）の化合物：
【化５】
2006517991.tif 000019
［式中、残基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１０〜Ｒ１２ならびにＥおよびＭＸ２が、一般式Ｉにおける意味を示す］
であることを特徴とする請求項１に記載の触媒コンビネーション。
【請求項６】
Ｒ６およびＲ８がＣ１‐〜Ｃ１０‐アルキルで、Ｒ７およびＲ９が水素であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒コンビネーション。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の金属錯体が一般式（ＸＩＩ）の化合物：
【化６】
2006517991.tif 000020
［式中、残基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１０〜Ｒ１２、ならびにＥおよびＭＸ２は前述した意味を有する］
であることを特徴とする請求項６に記載の触媒コンビネーション。
【請求項８】
Ｒ７およびＲ９がＣ１‐〜Ｃ１０‐アルキルで、Ｒ６およびＲ８が水素であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒コンビネーション。
【請求項９】
前記式（Ｉ）の金属錯体が一般式（ＸＩＩＩ）の化合物：
【化７】
2006517991.tif 000021
［式中、残基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１０〜Ｒ１２、ならびにＥおよびＭＸ２は前述した意味を有する］
であることを特徴とする請求項８に記載の触媒コンビネーション。
【請求項１０】
前記アクチベータが、一般式ＶＩまたはＶＩＩの開鎖または環状アルモキサン化合物：
【化８】
2006517991.tif 000022
［式中のＲ１３は、Ｃ１‐〜Ｃ４‐アルキル基を意味し、ｎは５〜３０の数字を意味する］
であって、
および／または一般式ＶＩＩＩ〜ＸＩのカチオン性アクチベータ：
（ＶＩＩＩ）  Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３
（ＩＸ）      Ｒ１４３Ｃ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、Ｒ１４３Ｃ［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４］
（Ｘ）    ［Ｒ１４３ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｒ１４３ＮＨ］［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４］
（ＸＩ）    Ｒ１４３Ｃ［Ｃ５Ｒ１５５］、［Ｒ１４３ＮＨ］［Ｃ５Ｒ１５５］
［式中のＲ１４は、Ｃ１‐〜Ｃ４‐アルキル基またはアリール基を意味し、Ｒ１５は過フッ素アルキル残基またはアリール残基を意味する］
であることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも１項に記載の触媒コンビネーション。
【請求項１１】
金属錯体とアクチベータの量比率が、アルモキサン由来のアルミニウムおよび／またはカチオン性アクチベータ由来のボロン／アルミニウムと、金属錯体由来の遷移金属とからなる原子比率が１：１〜１０６：１の範囲で存在するように選択されることを特徴とする請求項１〜１０の少なくとも１項に記載の触媒コンビネーション。
【請求項１２】
線状のアイソタクティックポリマーを生成する方法であって、該ポリマーがＣ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンのモノマーの少なくとも一つから合成されてそのペンタンジエン濃度で６０％［ｍｍｍｍ］を超すタクティシティーを有し、Ｃ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンにおいて請求項１〜１１の少なくとも１項に記載の触媒コンビネーションの存在において変換される方法。
【請求項１３】
重合が、ガス相、サスペンションまたは超臨界モノマーにおいて行われ、とくに重合条件下で不活性な溶媒中で行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
不活性な溶媒として、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、またはたとえばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのアルカンまたはこれらの混合物のような反応性分子を含まない溶媒が使用されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
重合が１〜１００ｂａｒの圧力、好ましくは３〜２０ｂａｒの圧力、とりわけ５〜１５ｂａｒの圧力下で行われ、−５０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、とりわけ２０〜７０℃の温度にて行われることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンのモノマーの一つ以上から合成され、そのペンタンジエン濃度が６０％［ｍｍｍｍ］を超すタクティシティーを有する線状のアイソタクティックポリマーで、当該ポリマーが１００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および−５０℃〜３０℃のＴＧを有するものであるポリマー。
【請求項１７】
タクティシティーが６０％を超し９８％までであることを特徴とする請求項１６に記載の線状のアイソタクティックポリマー。
【請求項１８】
分子量が１，０００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする請求項１６または１７に記載の線状のアイソタクティックポリマー。
【請求項１９】
分子量が１．３〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載の線状のアイソタクティックポリマー。
【請求項２０】
Ｃ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンがＣ３‐〜Ｃ２０‐Ａｌｋ−１−ｅｎであることを特徴とする請求項１６〜１９の少なくとも１項に記載の線状のアイソタクティックポリマー。
【請求項２１】
オレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする請求項２０に記載の線状のアイソタクティックポリマー。
【請求項２２】
ポリマーがポリプロピレンおよびＣ４‐〜Ｃ２０‐オレフィンおよび／またはシクロオレフィンからなるコポリマーであることを特徴とする請求項１６〜２１の少なくとも１項に記載の線状のアイソタクティックポリマー。
【請求項２３】
ポリマーが、プロピレン、Ｃ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンおよびシクロオレフィンから合成されたターポリマーであることを特徴とする請求項１６〜２２の少なくとも１項に記載の線状のアイソタクティックポリマー。
【請求項２４】
１つ以上のＣ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンを請求項１〜１０の少なくとも１項に記載の触媒コンビネーションを用いて変換することで生成され得る、請求項１６〜２３の少なくとも１項に記載の線状のアイソタクティックポリマー。
【請求項２５】
請求項１６〜２４の少なくとも１項に記載の線状のアイソタクティックポリマーおよび／または混合物より作成されたポリマー粒状物。
【請求項２６】
フィルム、糸状体、箔および成型物を製造するための、請求項１６〜２４の少なくとも１項に記載のアイソタクティックポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な触媒コンビネーション、ならびに熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性特性を有する線状のアイソタクティックポリマーの生成方法、ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合触媒における大きな要求の一つは、材料特性に影響を与えうるポリマーの微細構造の制御である。たとえば、高活性のジルコノセン−ジクロリドが、ＤＥ  １９８１６１５４より知られており、これによりアイソタクティック鎖に沿った個々の立体エラーが、モノマー濃度に依存して組み込まれうる。これら不斉触媒は、アルキル置換基またはアルコキシ置換基をインデニル基の５，６‐位に保有して活性の改善をもたらし、ゆえに非常に大きな分子量へと導く。ここでこれら５，６‐置換されたメタロセン触媒は、単離された立体エラーを高濃度に生じさせ、低い結晶性および非常に優れたエラストメリック特性を有する柔軟なポリプロピレンをもたらす。
【特許文献１】ＤＥ  １９８１６１５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このことを始まりとして、本発明の課題は、熱可塑性特性を有する有用な新規なポリマー、ならびに熱可塑性特性を有するアイソタクティックポリマーの重合を可能とする触媒を創出することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題は請求項１に記載の特徴を有する触媒コンビネーションおよび請求項１２に記載の特徴を有する線状アイソタクティックポリマーの生成方法により達成された。請求項１６に記載の特徴は、新規なポリマーを示すものであり、請求項２６に記載の特徴はそのポリマーの使用を示している。さらなる従属請求項は、有利な発展態様を説明している。
【０００５】
本発明によれば、アクチベータおよび一般式Ｉの金属錯体を含む、線状のアイソタクティックポリマーを生成するための触媒コンビネーションが提供される。
【０００６】
【化９】
2006517991.tif 000003
【０００７】
式中、置換基は以下を示す：
Ｒ１〜Ｒ４：  線状または分枝のＣ１‐〜Ｃ１０‐アルキル、その一部が１以上のＣ１‐〜Ｃ１０‐アルキル残基を置換基として担うことのできる５員〜７員‐シクロアルキル、Ｃ６‐〜Ｃ１８‐アリールまたはアリールアルキルまたはアルキルアリールであり、この際Ｒ１／Ｒ２、Ｒ３／Ｒ４が部分的にまたは同時に５員〜７員のアネレートされた (ankondensierte)シクロアルキル環またはアリール環中に結合されることができ、また同様にヘテロ原子単位（たとえばＯ、Ｓ、ＮＲ）を含むこともでき；
Ｒ６〜Ｒ９：  水素、線状または分枝のＣ１‐〜Ｃ１０‐アルキルまたは水素、線状または分枝のＣ１‐〜Ｃ１０‐アルキル、その一部が１以上のＣ１‐〜Ｃ６‐アルキル残基を置換基として担うことのできる５員〜７員のシクロアルキル、Ｃ６‐〜Ｃ１８‐アリールまたはアリールアルキルまたはアルキルアリールであり、ただし残基Ｒ６／Ｒ７またはＲ８／Ｒ９が５員〜７員のアネレートされたシクロアルキル環またはアリール環中に結合されて、この際に置換、ヘテロ原子による中断、および／またはさらなるシクロアルキル環および／またはアリール環と結合されてもよく、
Ｒ１０〜Ｒ１１：  水素、Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルキル、４員〜７員のシクロアルキル、アリールで、この際Ｒ１０、Ｒ１１はＥと共同で４員〜７員のシクロアルキルまたはアリールを形成することができ、
Ｒ１２：  Ｃ１‐〜Ｃ８‐アルキル、アリール、Ｃ１‐〜Ｃ８‐オキシアルキル、Ｃ１‐〜Ｃ８‐トリアルキルシロキシであり、
Ｍ：  チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルであり、
Ｘ：  水素、ハロゲンまたはＣ１‐〜Ｃ８‐アルキル、アリール、ベンジルであり、
Ｅ：  炭素、シリコン、ゲルマニウムまたは１，２‐エチル、１，３‐プロピル、１，４‐ブチルである。
【０００８】
本発明の金属錯体は、非対称であって残基Ｒ６〜Ｒ９にて特別な置換を有することで特徴づけられている。この際に置換基Ｒ１〜Ｒ４を有する環が、またさらに置換可能なフルオレニル環系であることが好ましい。
【０００９】
一般式Ｉの金属錯体は、一般式ＩＩで示されるの化合物であることが好ましい。
【００１０】
【化１０】
2006517991.tif 000004
【００１１】
式中、残基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１０〜Ｒ１２ならびにＥおよびＭＸ２が、一般式Ｉにおける意味を示し、さらにＥ２＝ＣＨ２、ＯまたはＳであり、ｎ＝１または２である。この際Ｅ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
同様に好適な触媒コンビネーションは、一般式ＩＩＩの化合物に基づく。
【００１３】
【化１１】
2006517991.tif 000005
【００１４】
式中の残基は、一般式Ｉに記載の意味を有する。
【００１５】
触媒コンビネーションは、金属錯体として一般式ＩＶの化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
【化１２】
2006517991.tif 000006
【００１７】
式中、残基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１０〜Ｒ１２、ならびにＥおよびＭＸ２は前記一般式Ｉにおいて表される意味を有し、Ｅ２＝ＣＨ２、ＯまたはＳであり、かつｎ＝１または２である。Ｅ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
さらなる有利な発展において触媒コンビネーションは、金属錯体として一般式Ｖの化合物を有することができる。
【００１９】
【化１３】
2006517991.tif 000007
【００２０】
式中の残基はここでも、一般式Ｉに記載の意味を有する。
【００２１】
さらなる有利な変形は、一般式ＸＩＩの金属錯体である。
【００２２】
【化１４】
2006517991.tif 000008
【００２３】
式中の残基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１０〜Ｒ１２、ならびにＥおよびＭＸ２は前記一般式Ｉにおいて表される意味を有する。
【００２４】
同様に好ましい触媒コンビネーションは、一般式ＸＩＩＩの化合物に基づく。
【００２５】
【化１５】
2006517991.tif 000009
【００２６】
式中の残基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１０〜Ｒ１２、ならびにＥおよびＭＸ２は前記一般式Ｉにおいて表される意味を有する。
【００２７】
アクチベータは好ましくは、一般式ＶＩまたはＶＩＩの開鎖または環状アルモキサン化合物である。
【００２８】
【化１６】
2006517991.tif 000010
【００２９】
式中のＲ１３は、Ｃ１‐〜Ｃ４‐アルキル基を意味し、ｎは５〜３０の数字を意味する。
【００３０】
一般式ＶＩＩＩからＸＩのカチオン性アクチベータは同様に、触媒コンビネーション中に含まれることができる。
【００３１】
（ＶＩＩＩ）  Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３
（ＩＸ）      Ｒ１４３Ｃ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、Ｒ１４３Ｃ［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４］
（Ｘ）    ［Ｒ１４３ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｒ１４３ＮＨ］［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４］
（ＸＩ）    Ｒ１４３Ｃ［Ｃ５Ｒ１５５］、［Ｒ１４３ＮＨ］［Ｃ５Ｒ１５５］
【００３２】
式中のＲ１４は、Ｃ１‐〜Ｃ４‐アルキル基またはアリール基を意味し、Ｒ１５は過フッ素アルキル−またはアリール残基を意味する。
【００３３】
さらに好適な他のものが、ＷＯ  ０３／０８２８７９  Ａ１（例えば請求項４０より）、およびＷＯ  ０３／０８２４６６  Ａ１（例えば請求項１１より）に記載されている。したがって内容の開示に対して明白な参照が与えられている。
【００３４】
ここにおいて、前述したアクチベータは別々に存在してもよいし、コンビネーションで存在してもよい。
【００３５】
金属錯体および一般式ＶＩ〜ＸＩのアクチベータは、アルモキサン由来のアルミニウムおよび／またはカチオン性アクチベータ由来のボロン（ないしはアルミニウム）と金属錯体由来の遷移金属とからなる原子比率が１：１〜１０６：１の範囲で存在するような量にて存在することが好ましい。
【００３６】
本発明の触媒コンビネーションによれば、６０％ペンタジエン濃度(Pentadenkonzentration)［ｍｍｍｍ］を超えるアイソタクティック性および５．０×１０６ｇ／ｍｏｌに達する非常に大きな分子量を有する柔軟なポリプロピレン熱可塑性材料の新規なグループを実用化させることが可能となる。ここで、このグループのポリマーは、柔軟な熱可塑性エラストマーと硬いポリプロピレン材料の間に非常に優れて当てはまり、ほとんど完全なアイソタクティックなマイクロ構造を有する。
【００３７】
同様に本発明によれば、線状のアイソタクティックポリマーを生成する方法（請求項１２〜１６）も同様に実用化が可能となる。本発明による、Ｃ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンのモノマーの少なくとも一つから合成される線状のアイソタクティックポリマーを生成する方法の場合、Ｃ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンは触媒コンビネーションの存在下で前述のようにコンバートされる。６０％［ｍｍｍｍ］を超えるペンタジエン濃度のタクティシティーの獲得をポリマーにもたらす。ここでの重合反応は、ガス相、サスペンションまたは超臨界モノマーにおいて行われることが好ましく、とくに重合条件下で不活性な溶媒中で行われるのが好ましい。この際に不活性な溶媒としてのこのような溶媒は、反応性分子を含まないものが使用される。この例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、または例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物などのアルカンが挙げられる。重合はそれ自体が知られた条件のもとで行われることができる。この際に、操作が１〜１００ｂａｒの圧力、好ましくは３〜２０ｂａｒの圧力、とりわけ５〜１５の圧力で行われるのが好都合である。好適な温度として、−５０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、とりわけ２０〜４０℃の範囲の場合が挙げられる。
【００３８】
方法は、前述したとおり、Ｃ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンならびに必要に応じて他のモノマーおよび一般式Ｉ〜Ｖの金属錯体の少なくとも１種の存在下で一般式ＶＩ〜ＸＩのアクチベータの少なくとも１種を含有する触媒コンビネーションの反応を含む。
【００３９】
アクチベータは、一般式ＶＩまたはＶＩＩの開鎖または環状アルモキサン化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化１７】
2006517991.tif 000011
【００４１】
式中のＲ１３は、Ｃ１‐〜Ｃ４‐アルキル基を意味し、ｎは５〜３０の数字を意味する。
【００４２】
一般式ＶＩＩＩからＸＩのカチオン性アクチベータは同様に、触媒コンビネーションの中に含まれることができる。
【００４３】
（ＶＩＩＩ）  Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３
（ＩＸ）      Ｒ１４３Ｃ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、Ｒ１４３Ｃ［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４］
（Ｘ）    ［Ｒ１４３ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｒ１４３ＮＨ］［Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）４］
（ＸＩ）    Ｒ１４３Ｃ［Ｃ５Ｒ１５５］、［Ｒ１４３ＮＨ］［Ｃ５Ｒ１５５］
【００４４】
式中のＲ１４は、Ｃ１‐〜Ｃ４‐アルキル基またはアリール基を意味し、Ｒ１５は過フッ素アルキル−またはアリール残基を意味する。
【００４５】
さらに好適な他のものが、ＷＯ  ０３／０８２８７９  Ａ１（例えば請求項４０より）、およびＷＯ  ０３／０８２４６６  Ａ１（例えば請求項１１より）に記載されている。したがって内容の開示に対して明白な参照が与えられている。
【００４６】
ここにおいて、前述したアクチベータは別々に存在してもよいし、コンビネーションで存在してもよい。
【００４７】
金属錯体および一般式ＶＩ〜ＸＩのアクチベータは、アルモキサン由来のアルミニウムおよび／またはカチオン性アクチベータ由来のボロンないしはアルミニウムと金属錯体由来の遷移金属とからなる原子比率が１：１〜１０６：１の範囲で存在するような量にて存在することが好ましい。
【００４８】
本発明はさらに、熱可塑性特性を有する新規なアイソタクティックポリマーに関する（請求項１７〜２４）。
【００４９】
本発明による新規なアイソタクティックポリマーの本質的な要素は、６０％［ｍｍｍｍ］ペンタジエン濃度を超えるタクティシティー(Taktizitaet)を示すことである。同時に本発明によるこれらのポリマーは、−５０℃〜３０℃のＴＧで５，０００，０００ｇ／ｍｏｌに達するの分子量を有する。したがって、本発明のポリマーにより、５，０００，０００ｇ／ｍｏｌに達する分子量を有しえる最初の非常に大きな分子量のポリオレフィンに関する。ここにおいてタクティシティーが主として６０％〜９８％の範囲にあることが好ましい。ここで分子量が、１，０００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあることが好ましく、とくに１．３〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。先述したとおり、これら新規な熱可塑性ポリマーは、好ましくは前述したような触媒コンビネーションを用いて生成されることができる。材料の観点から、本発明のポリマーはあらゆるＣ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンから合成されることができる。オレフィンとして、Ｃ３‐〜Ｃ２０‐ａｌｋ‐１‐ｅｎｅが使用されることが好ましい。この例として、プロペン、１‐ブテン、２‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐ノネン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセンまたは１‐エイコサンが挙げられる。オレフィンとして、Ｃ５‐〜Ｃ２０‐シクロオレフィンでも構わない。シクロオレフィンの場合の例として、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよびその誘導体が挙げられる。オレフィンとしてポリプロピレンが用いられるのがとくに好ましい。
【００５０】
本発明のアイソタクティックポリマーは、ポリプロピレンおよびＣ４‐〜Ｃ２０‐オレフィンおよび／またはシクロオレフィンから合成されたコポリマーとしても当然に合成されることができる。本発明のアイソタクティックポリマーはまた、プロピレン、Ｃ２‐〜Ｃ２０‐オレフィンおよびシクロオレフィンから合成されたターポリマーであってもよい。さらに、技術水準より知られるあらゆる添加剤が含まれてもよい。ここでの例として、フィラー、可塑剤および核生成剤が挙げられる。
【００５１】
本発明の線状のアイソタクティックポリマーはもちろん、それ自体がポリマー化学で知られているような粒状物としても利用され得るし、これによりその後の工程が容易に進められることができる。
【００５２】
本願で記載されたアイソタクティックポリマーの応用可能な分野は、フィルム、糸状体、成形物などである。
【００５３】
本発明は、触媒のための種々の生成例に基づいて、また重合例に基づいて、以下においてさらに詳細に説明される。
【００５４】
結果は図１〜７において表されている（表１〜７）。
【００５５】
以下の実施例において、以下の化合物に対する参照が行われる。
【００５６】
【化１８】
2006517991.tif 000012
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
実施例１
化合物の製造
本発明の化合物は、以下の反応スキームに基づいて合成された。
【００５８】
【化１９】
2006517991.tif 000013
【００５９】
Ａ．  ２‐メチル‐１Ｈ‐ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５‐ｄ］チオフェンの製造
２０ｇ（１０８．７ｍｍｏｌ）のジベンゾチオフェン（１）を、メタクリロイルクロライド１０．６ｍｌ（１０８．７ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３１５．３ｇ（１１４．８ｍｍｏｌ）をメチレンクロライド２５０ｍｌ中に溶解させた撹拌溶液中に、−７８℃で添加し、翌朝にかけて室温とした。この溶液を０℃で注意深く加水分解させ、有機相を分離し、Ｋ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を除去し、トルエン／ペンタン（＝約１０：１）中で結晶化させ、２‐メチル‐１，２‐ジヒドロベンゾ［ｂ］インデノ［４，５‐ｄ］チオフェン‐３‐オン（２）を結晶固体物質として得た（２１．６ｇ、８５．９ｍｍｏｌ、７９％）。
【００６０】
ＴＨＦ５０ｍｌ中に希釈させた１６．８（６６．７ｍｍｏｌ）の２‐メチル‐１，２‐ジヒドロベンゾ［ｂ］インデノ［４，５‐ｄ］チオフェン‐３‐オン（２）を、ＴＨＦ１００ｍｌに０．９ｇのＬｉＡｌＨ４を懸濁させたサスペンションに０℃で添加した。反応混合物を翌朝まで撹拌し、注意深く氷とＨＣｌ水溶液で加水分解させた。有機相の分離ののち、溶液をＫ２ＣＯ３水溶液で中和させ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、Ｅｔ２Ｏで洗浄したのち、ジアステレオマーなアルコールを結晶固体物質として得た（１６．６ｇ、６５．４ｍｍｏｌ、９８％）。
【００６１】
ジアステレオマーなアルコール（１６．６ｇ、６５．４ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに溶かし、ｐ‐トルエン‐スルホン酸１．０ｇを添加した。この溶液を還流および水分離装置の使用のもとで加熱し、さらなる水が生成されないようにした。反応混合物をＫＯＨ水溶液で洗浄することで中和し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を蒸発させたのち、２‐メチル‐１Ｈ‐ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５‐ｄ］チオフェン（３）を結晶固体物質として得た（１４．９ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、９７％）。
【００６２】
‐ｏｎ： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.37 (d, 3H, CH3), 2.84, 3.22 (2m, 2H, CH2, インダノン環), 3.94 (m, 1H, CH, インダノン系), 7,45, 7.80, 8.22 (3m, 6H, 芳香族)。 MS (GC-MS) m/z 252 (M+, 100％)。
分析的な予測：C, 76.19; H, 4.76 
実測値：C, 76.05;  H, 4.72 
【００６３】
‐ｏｌ： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.28 (d, 3H, CH3), 1.75 (wide, 1H, OH-基), 2.43, 2.88 (2m, 2H, CH2, インダノール環), 3.72 (m, 1H, CH, インダノール環), 4.85 (d, 1H, CH, インダノール環), 7.67 (d, 1H, 芳香族), 7.40, 7.80, 8.13 (3m, 5H, 芳香族)。MS (GC-MS) m/z 254 (M+, 100％)。
分析的な予測： C, 75.59; H, 5.51
実測値：C, 75.45; H, 5.56
【００６４】
-(3): 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.29 (s, 3H, CH3), 3.74 (s, 2H, CH2, インデン環), 6.66 (s, 1H, CH, オレフィニック), 7.74 (d, 1H, 芳香族), 7.48, 7.85, 8.27 (3m, 5H, 芳香族)。 MS (GC-MS) m/z 236 (M+, 100％)。
分析的な予測： C, 81.36; H, 5.08 
実測値： C, 81.49; H, 5.23
【００６５】
Ｂ．  １‐（９‐フルオレニル）‐２‐（２‐メチル‐１Ｈ‐ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５‐ｄ］チオフェン‐１‐イル）エタン（５ａ）および１‐（９‐フルオレニル）‐２‐（２‐メチル‐１Ｈ‐ベンゾ［ｂ］インデノ［４，５‐ｄ］チオフェン‐３‐イル）エタン（５ｂ）
【００６６】
２‐（９‐フルオレニル）エタノールの２．６７ｇ（１２．７２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に希釈し、１．８ｍｌのトリエチルアミンを添加した。溶液を０℃まで冷却し、３０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に溶かした（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ（２．１ｍｌ，１３．９９ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応混合物を０℃で一時間攪拌し、氷水で２度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、結果得られるトリフラート（４）を５０ｍｌのＴＨＦ中で希釈した。（３）のリチウム塩を−７８℃で（３）の３．００ｇ（１２．７２ｍｍｏｌ）から分離し、トルエン／ジオキサン＝１０：１中にてｐ‐アニシルリチウム（１２．７２ｍｍｏｌ）が生成され、室温で２時間攪拌したのちに黄色固体物質が単離された。ひきつづき、希釈されたトリフラート（４）を（３）のリチウム塩を５０ｍｌＴＨＦに溶かした溶液中に−７８℃で加え、一晩かけて室温に戻した。粗生成物をＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液で処理し、水で数回洗浄した。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。ＣＨ２Ｃｌ２を用いたケイ酸上でのクロマトグラフ精製により、５ａ、５ｂの２構造アイソマーの１：１混合物が、結晶物として生成された（３．８１ｇ、８．９０ｍｍｏｌ、７０％）。
【００６７】
（５ａ）： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.85 (s, 3H, CH3), 1.01 - 1.27 (m, 1H. CH2 -ブリッジ), l.42 - 1.68 (m, 2H. CH2 -ブリッジ), l,80 - 1.85 (m, 1H, CH2 -ブリッジ), 3.53 (t, 1H, CH, インデン), 3.64 (t, 1H, CH 9-H-フルオレン), 6.45 (s, 1H, インデン), 6.42, 6.56, 6.89 - 7.73 (m, 14H インデン系からのプロトン, 芳香族フルオレン) 。
【００６８】
（５ｂ）： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.81 (s, 3H, CH3), 2.07 - 2.13 (m, 2H, CH2 -ブリッジ), 2.26 - 2.30 (m, 2H, CH2 -ブリッジ), 3.44 (s, 2H, CH2 インデン), 4.00 (t, 1H, CH 9-H-フルオレン), 7.06 - 7.97 (m, 14H, インデン系からの芳香族プロトン,芳香族フルオレン)。MS (CI) m/z 428 (M+, 100％)。
分析的な予測：C, 86.92; H, 5.61
実測値： C, 86.86; H, 5.73
【００６９】
Ｃ．  rac-[1-(9-η５-フルオレニル)-2-(2-メチル-ベンゾ[b]インデノ(4,5-d)チオフェン-1-η５-イル)エタン]ジルコニウムジクロライド（７ａ）およびrac-[1-(9-η５-フルオレニル)-2-(2-メチル-ベンゾ[b]インデノ(4,5-d)チオフェン-3-η５-イル)エタン]ジルコニウムジクロライド（８）の製造
【００７０】
５ａと５ｂのアイソメリック混合物（２．２４ｍｍｏｌ）の０．９６ｇを１００ｍｌトルエン／ジオキサン＝１０：１中に希釈し、−７８℃まで冷却させた。ｎ−ヘキサン中に溶かした１．６Ｍのｎ‐ＢｕＬｉ（２．８０ｍｌ，４．８ｍｍｏｌ）を添加したのち、反応混合物を４時間室温で攪拌した。ひきつづき、得られたリチウム塩を分離し、１００ｍｌトルエンで希釈した。−７８℃まで冷却して固体のＺｒＣｌ４（０．５２ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を添加し、オレンジ色のサスペンションの形成へと進行させた。混合物を一晩かけて攪拌し、ろ過して、残留する固体物質をトルエンで数回抽出した。トルエンからのフラクション結晶化により、７ａ（０．３４ｇ、０．５８ｍｍｏｌ、５２％）および８（０．１２ｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１８％）がオレンジ色の固体物質として純粋な形状で得られた。
【００７１】
（７ａ）： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.35 (s, 3H; CH3), 3.88 - 3.94 (m, 1H, CH2 -ブリッジ), 4.16 - 4.23 (m, 1H, CH2 -ブリッジ), 4.55 - 4.71 (m, 2H, CH2 -ブリッジ), 6.47 (s, 1H, インデン), 5.94 (d, 1H, 芳香族), 6.56 (t, 1H, 芳香族), 7.13 - 7.92 (m, 10H, 芳香族), 8.08 (d, 1H,芳香族), 8.82 (d, 1H, 芳香族). MS (El) m/z 588, 予期された量に応じたアイソトープバンドの分布。
分析的な予測：C, 63.27; H, 3.74 
実測値： C, 63.39; H, 3.80
【００７２】
（８）： 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ2.32 (s, 3H, CH3), 3.85 - 3.96 (m, 1H, CH2 -ブリッジ), 4.04 - 4.12 (m, 1H, CH2 -ブリッジ), 4.13 - 4.26 (m, 1H, CH2 -ブリッジ), 4.56 - 4.68 (m, 1H, CH2 -ブリッジ) 6.82 (s, 1H, インデン), 7.05 - 8.l0 (m, 14H, 芳香族)。 MS (E1) m/z 588, 予期された量に応じたアイソトープバンドの分布。
分析的な予測：C, 63.27; H, 3.74
実測値： C, 63.41; H, 3.85
【００７３】
Ｄ．  rac-[1-(9-η５-フルオレニル) - 2 -(2 -メチル-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-1-η５-イル)エタン]ハフニウムジクロライド（７ｂ）の製造
７ａに記載された製法に従い、５ａと５ｂのアイソマー混合物（１．９３ｍｍｏｌ）の０．８３ｇ、ｎ‐ヘキサン中の１．６Ｍのｎ‐ＢｕＬｉの２．４１ｍｌ（３．８６ｍｍｏｌ）、およびＨｆＣｌ４の０．６２ｇを７ｂにコンバートさせ、黄色の固体物質（０．２２ｇ、０．３３ｍｍｏｌ、３４％）が得られた。
【００７４】
（７ｂ）： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.44 (s, 3H, CH3), 4.05 - 4.13 (m, 1H, CH2 -ブリッジ), 4.27 - 4.36 (m, 1H, CH2 -ブリッジ), 4.47 - 4.62 (m, 2H, CH2 -ブリッジ), 6.38 (s, 1H, インデン), 5.90 (d, 1H, 芳香族), 6.53 (t, 1H, 芳香族), 7.09 - 8.89 (m, 10H, 芳香族), 8.08 (d, 1H, 芳香族), 8.82 (d, 1H, 芳香族)。MS (E1) m/z 676, 予期された量に応じたアイソトープバンドの分布。
分析的な予測：C, 55.07; H, 3.26 
実測値： C, 55.21; H, 3.29
【００７５】
Ｅ．  rac-[1-(9-η5-フルオレニル)-2-(2-メチル-ベンゾ[b]インデノ[4,5-d]チオフェン-1-η５-イル)エタン]ハフニウムジメチル（７ｃ）の製造
rac-[1-(9-η５-フルオレニル) - 2 -(2 -メチル-ベンゾ[b]インデノ(4,5-d)チオフェン-1-η５-イル)エタン]ハフニウムジクロライド（７ｂ）の０．１５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＥｔ２Ｏに希釈し、０℃まで冷却させた。Ｅｔ２Ｏ中の過剰１．６ＭのＭｅＬｉ（５．５５ｍｌ、８．８８ｍｍｏｌ）で処理することにより生じた黄色のサスペンションを１時間室温にて撹拌した。残された混合物を再び０℃に冷却し、コンバートされていないＭｅＬｉを壊すために０．８ｍｌのジブロモエタンを加えた。さらに室温で１時間撹拌したのち、減圧にて溶媒を除去し、残留する固体物質フラクションをトルエンで抽出した。ひきつづきトルエンを除去し、７ｃが黄色の固体物質として生じた（０．１１ｇ、０．１７ｍｍｏｌ、７８％）。 
【００７６】
（７ｃ）： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ-2.47, -1.50 (2s, 6H, CH3), 2.20 (s, 3H, CH3), 3.65 - 3.77 (m, 1H, CH2 -ブリッジ), 3.94 - 4.06 (m, 1H, CH2 -ブリッジ), 4.08 - 4.19 (m, 2H, CH2 -ブリッジ), 6.39 (s, 1H, インデン), 5.81 (d, 1H, 芳香族), 6.42 (t, 1H, 芳香族), 6.99 - 8.07 (m, 11H, 芳香族), 8.78 (d, 1H, 芳香族)。
分析的な予測： C, 62.40; H, 4.41 
実測値： C, 62.4g; H, 4.43
【００７７】
実施例２
錯体（７ａ）のＸ線画像
錯体（７ａ）は三斜空間群Ｐ−１にて結晶化する。（７ａ）のトルエン溶液中にペンタンを拡散させることで、適当な結晶が得られる。図１は、前面図（図１ａ）および側面図（図１ｂ）を示す。ここで前面図は、ＭＢＩＴユニットのＣ３でのエチレンブリッジの位置、および中心インデン環のＣ８およびＣ１５へのベンゾチオフェンフラグメントの結合がこの群の背面配向へと延びていて、硫黄原子が前方向へと向く様子を示している。硫黄原子が離れた位置にあるため、ジルコニウム中心との不都合な分子内反応が排除されることができる。
【００７８】
錯体（７ａ）の側面図（図１ｂ）は、錯体の構造の特異性を示す。ＣｐFlu‐Ｚｒ‐ＣｐMBIT角はδで１２８．０°であり、Фで６２．９°である。対応する角度は図２より導き出される。角度γFluは１８９．５°を示し、当技術水準で知られる架橋されたインデニル錯体およびフルオレニル錯体の結果（一般的な値が１８０°未満と認められる）とは異なっている。結果として改善されたジルコニウム中心のアクセビリティが、錯体（７ａ）の高活性の原因であることは明白である。さらに、角度をなすＭＢＩＴフラグメントの背面の配向が、フルオレニル単位の後方位置におけるフェニル‐水素原子および背面に配向したＭＢＩＴ系の分子内反発インタラクションを発生させることが観察された。この不都合な立体ひずみを回避するために、リガンドのベンゾチオフェン部はこれら水素原子を避けてカーブしており、これは芳香族の二次元配置に偏向をもたらす。
【００７９】
Ｚｒ（ＩＶ）と（７ａ）のフルオレニル炭素原子との平均距離（２．５７４（４）オングストローム）は、Ｚｒ（ＩＶ）とＭＢＩＴユニットの炭素原子との距離（２．５３０（４）オングストローム）より明らかに長く、このことは２つのＣｐ平面の間のＺｒ（ＩＶ）中心の非対称配置をもたらす。βFluの値８０．７４°および２．４０４〜２．６９６オングストロームの範囲におけるＺｒと炭素原子との対応する距離は、η５結合に対してより小さなハプト数をもたらす。これとは対照的に、βMBIの値８８．３３°は、Ｚｒ（ＩＶ）に対してＭＢＩＴユニットの芳香族５員環Ｃｐ環のほぼ理想的なη５配置を示す。
【００８０】
Ｘ線画像の構造データは表１および２に要約して説明した。
【００８１】
実施例３
重合に関する化合物についての検討
【００８２】
ＭＡＯを用いた活性化ののち、ジルコニセン（７ａ）、（８）／ＭＡＯがプロピレンのための重合に好適な触媒であることが証明された。表３において、モノマーおよび温度に対する新規なヘテロセンの依存が示されている。ここで、タイプ（７ａ）、（７ｃ）および（８）の化合物はモノマーとして用いられた。
【００８３】
二つの触媒の重合における活性は、重合温度の上昇およびモノマー濃度の増加とともに増大した。ＭＡＯ活性化の場合の最高活性は、（７ａ）／ＭＡＯ（表３中、Ｎｏ．３；Ｔｐ＝６０℃、１３．５×１０３ｋｇ  ＰＰｍｏｌ  Ｚｒ［Ｃ3］ｈー１））で達成され、（８）／ＭＡＯは明らかに低い活性でポリプロピレンができた。（表３中、ｎｏ．１１，Ｔｐ＝６０℃、４．９×１０3ｋｇＰＰ(ｍｏｌ  Ｚｒ［Ｃ3］ｈ)ー１）。炭素（２．５５）および硫黄（２．５８）がその電気陰性でほとんど差がないという事実に起因して、さらに硫黄原子の隔離された位置に起因して、活性に対するヘテロ原子の電気的影響は排除され得る。Ｚｒ（ＩＶ）中心の良好なアクセビリティを可能とする錯体（７ａ）の全体構造は、（７ａ）のより高い活性をもたらすことができる。
【００８４】
（７ａ）／ＭＡＯを用いた重合試験において、６５と８５％の間の範囲内の［ｍｍｍｍ］‐ペンタジエン濃度および２×１０５ｇ／ｍｏｌに達する分子量を有するアイソタクティックなポリプロピレンが得られた。モノマー濃度の変更がタクティシティーに大きな影響を示さなかったが、重合温度の上昇とともに直線的に減少する立体選択性を確認することができ、このことはインデニル単位およびフルオレニル単位に基づく他の不斉ジルコノセンの予期された鎖のターンオーバーメカニズムと対照的である。これと対照的に、錯体（８）／ＭＡＯを用いて、より小さな分子量を有する低いタクティシティーのポリプロピレンが生じた（表３参照，ｎｏ．１５、Ｔｐ＝３０℃、［ｍｍｍｍ］＝１７％、Ｍｗ＝５．９×１０４ｇ／ｍｏｌ）。
【００８５】
ハフニウムジメチル錯体（７ｃ）／［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋］［（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−］に関し、熱可塑性材料の分子量をさらに増加させるためのさらなる検討を行ったところ、同様の構造の錯体（７ａ）／ＭＡＯで達成された。液体プロピレンにおける重合検討は、０℃で分子量を１．５×１０6ｇ／ｍｏｌまで増大させることが可能であることを、立体選択性に僅かな減少が認められる効果とともに示した。さらに、ボレート活性化は活性を３０℃で１５．９ｋｇＰＰ（ｍｏｌ  Ｚｒ［Ｃ３］Ｈ）ー１まで上昇させることをもたらし、結果として共触媒が活性Ｚｒ（ＩＶ）中心の最高濃度を可能とすることが明らかにされた。これらの結果は、非常に大きな分子サイズおよび活性が、ボレート活性化されたジメチル錯体により達成可能であるという既に知られた知見に対応し、これはボレート活性化の場合におけるアルミニウムへの連鎖移動の不在および活性触媒の高い濃度から導き出され得る。
【００８６】
表４では、錯体１〜７（表３参照）のペンタジン分布が示されている。ＭＡＯがアクチベータとして用いられた。
【００８７】
実施例４
化合物の製造
本発明の化合物は、以下の反応スキームにしたがって合成された。
【００８８】
【化２０】
2006517991.tif 000014
【００８９】
本発明の化合物の合成にあたって、操作は２−メチルインダン−１−オンで開始され、３ステップ方法において所望の２‐メチルインデンが６０％を超える収量にて得られた。スキームから表されるように、第一ステップにおいてｍ‐キシレン（１）がメタクリロイルクロライドによりコンバートされる。蒸留による洗浄およびフリーデルクラフト−アルキル化反応ののちに、精製されたインダノン（２）が６６％の収量にて得られた。インダノン（２）の還元がＮａＢＨ4により行われる。インデン（３）が粘性のある液体として得られる。１，２‐ジブロモエタンとフルオレニルリチウムの添加により生成される化合物（４）の反応により、二つのアイソマー（５）および（６）が続いて起こる反応において４５％の収量にて得られる。１：２比のトルエン／ヘキサンからの結晶化によって、所望のアイソマー５が単離され得る。
【００９０】
所望されたハフニウム錯体へのリガンド（５）の変換が、−７８℃でトルエン／ジオキサン混合液中のｎ‐ＢｕＬｉを用いた脱プロトン化、および室温で２時間撹拌することにより行われうる。しかしここで溶液でのＨｆＣｌ4の添加がさらに必要とされる。反応は室温で２０時間撹拌することにより行われる。ハフニウム錯体（７）が４５％の収量にて単離され得る。沈殿する黄色の錯体がトルエン溶液より単離され、冷トルエンで抽出される。その後トルエンが可能な限り早急に除去され、黄色の粉末が減圧下で乾燥される。
【００９１】
実施例５
重合反応例
種々な溶媒におけるプロピレンの重合は、前記実施例１により生成されたハフニウム錯体（７）を用いて行われる。
【００９２】
Ａ）トルエンにおける重合
トルエンにおける重合反応は、５００ｍｌオートクレーブ内で一定の圧力および温度にて行われる。オートクレーブは２５０ｍｌトルエンおよび実施例１の触媒で充填される。ひきつづき、重合温度および所望の圧力が調整され、プロピレンおよび共触媒溶液（ペンタフルオロテトラフェニルボレート）が反応器に入れられるれる。較正されたガスフローメータ（Bronkhorst F-111C-HA-33P）を用いてモノマーの消費が測定され、圧力は重合の間一定に保たれた。圧力／温度およびプロピレンの消費が連続的に測定された。重合反応はメタノールで停止され、ポリマー生成物が分離された。
【００９３】
Ｂ）液体プロピレンにおける重合
別の方法として、重合反応は液体プロピレンにおいても行われた。この目的のために、５００ｍｌオートクレーブの温度が−１０℃に設定され、反応器がプロピレンで充填された。ひきつづき触媒および共触媒の所望の重合温度が上記のように設定された。重合反応は同様にメタノールにより停止され、得られた生成物が単離された。
【００９４】
図５〜７（表５〜７）では、対応する測定結果が集約されている。図５における表５から、重合条件に対する温度の影響が確認され得る。図５は、本発明の触媒コンビネーションを用いることで、８００，０００に達する非常に大きな分子量を有するだけでなく、同時にｍｍｍｍ‐ペンタジエン(Pentade)に関して非常に高いタクティシティーを有するポリマーが得られうることを持続的に示す。
【００９５】
モノマー濃度の影響は、図６より推認される。
【００９６】
さらに図７でも、液体プロピレンにおける重合過程で得られる測定結果を再度表している。
【００９７】
したがって要約すれば、重合に関してとくにハフニウム錯体（７）が非常に優れた特性を示すことが強調されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】表１を示す。
【図２】表２を示す。
【図３】表３を示す。
【図４】表４を示す。
【図５】表５を示す。
【図６】表６を示す。
【図７】表７を示す。
【図１】
2006517991.tif 000023
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2006517991.tif 000031
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