(57)【要約】少なくとも３個の炭素原子を有する鎖状オレフィンおよびある濃度のリン含有化合物を含む低級オレフィン供給を、担体上の金属または金属酸化物を含む吸着剤と接触させ、それによってリン含有化合物濃度を実質的に低減させ、かつ精製された低級オレフィン供給を生成する選択的分岐アルコール組成物の生成方法。精製された低級オレフィン供給は骨格異性化され、その後ヒドロホルミル化の前にジエンを選択的に水素化するよう処理され、それによって選択的分岐アルコールを生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３個の炭素原子を有する鎖状オレフィンとある濃度のリン含有化合物とを含む低級オレフィン供給を用意すること、
前記低級オレフィン供給を、前記低級オレフィン供給中の前記リン含有化合物の前記濃度を実質的に減少させるのに有効な量および吸着条件で担体上の金属、好ましくは遷移金属を含む吸着剤と接触させること、
前記低級オレフィン供給を、骨格異性化触媒と、３６個以下の炭素原子を有する選択的分岐オレフィンを生成するのに有効な異性化条件下で接触させること、および
前記選択的分岐オレフィンを選択的分岐アルコール組成物に変換すること、
を含む選択的分岐アルコール組成物の製造方法。
【請求項２】
前記金属が遷移金属であり、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｈｆ、Ｕｎｑ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｕｎｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕｈｎ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｕｎｓ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、ＮｏおよびＬｒならびにそれらの組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ａｇおよびそれらの組み合わせからなる群から、最も好ましくは銅、銀、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸着剤が担体上の酸化銅を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着剤が８重量％〜２０重量％の前記酸化銅、特に８重量％〜１０重量％の前記酸化銅を含む請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記低級オレフィン供給または前記選択的分岐オレフィンがある量のジエンを含み、ジエンの前記量を低減させる工程をさらに含む請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ジエンの前記量の低減が、前記低級オレフィン供給または前記選択的分岐オレフィンを、ジエン被毒に反応性の水素化触媒と、不活性ガスとある量の水素とを含む気体供給の存在下、好ましくは水素化条件下、および前記低級オレフィン供給または前記選択的分岐オレフィン中に存在するジエンの大部分をオレフィンに変換するが、１重量％以下のパラフィンを生成するのに有効な流量で、接触させることを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記気体供給が２〜６体積％の水素を含むか、または前記流量が１ＬＨＳＶ以下である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記変換が、前記選択的分岐オレフィンをヒドロホルミル化条件下でヒドロホルミル化触媒と接触させることを含む請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロホルミル化触媒または前記水素化触媒がパラジウムを含む請求項６から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記吸着剤がジエンを吸着可能な担体物質、好ましくは酸性吸着剤を含む請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン供給（ｏｌｅｆｉｎ  ｆｅｅｄ）を分岐第一級アルコールへ変換する間に、オレフィン供給からリンおよび／またジエンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン供給原料（ｏｌｅｆｉｎ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）は、それらの生成方法により、さまざまな不純物を含む可能性があり、それらは後にオレフィン供給原料と接触する触媒に悪影響を及ぼす。エチレン単位のオリゴマー化により生成されたオレフィン中で見られる不純物は、オルガノホスフィンおよびオルガノホスフィン酸化物を含むが必ずしもこれに限定されないリン含有不純物を含むことがある。これらのリン含有化合物は、オレフィンの種々の“切断片”を分離するための蒸留工程中に、多くのオレフィンストリーム（ｏｌｅｆｉｎ  ｓｔｒｅａｍ）から大部分が除去される。残念ながら、Ｃ１４〜１８操作において見られるオルガノホスフィンおよびオルガノホスフィン酸化物は、生成物中のＣ１４〜１８オレフィンと共蒸留する傾向があり、単純蒸留によってこれらのリン不純物を除去することは不可能ではないにしても、困難になる。
【０００３】
Ｃ６〜３６オレフィンは、紙加工、パルプ加工、掘削流体、および機械加工油または金属加工油の分野で有用である。そのようなオレフィンのアルコールは、洗剤、石鹸、界面活性剤、および潤滑油における氷点降下剤を含む多様な用途において商業的重要性を有する。これらのアルコールは、長鎖オレフィンのオキソホルミル化またはヒドロホルミル化によるなどの、いくつかの商業的方法で生成される。これら用途の多くの場合、オレフィン供給原料は酸触媒を用いて処理される。
【０００４】
残念ながら、これらのオレフィン供給原料中のいずれの塩基性リン含有化合物も、酸触媒に悪影響を及ぼすであろう。塩基性であるリン含有部分は、触媒の活性な酸性部位を中和し、触媒活性および触媒性能を低下させる。オルガノホスフィン部分は、オレフィンを望ましくない形態にオリゴマー化させる可能性さえある。
【０００５】
ジエンは、ある種の触媒、具体的にはパラジウムなどの貴金属を含むヒドロホルミル化触媒に悪影響を及ぼすもう１つの不純物である。オレフィン供給原料のリン含有量、および所望であればジエン含有量を減少させるための方法が必要とされる。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、
少なくとも３個の炭素原子を有する鎖状オレフィンとある濃度のリン含有化合物とを含む低級オレフィン供給を用意すること、
前記低級オレフィン供給を、前記低級オレフィン供給中の前記リン含有化合物の前記濃度を実質的に減少させるのに有効な量および吸着条件で担体上の金属、好ましくは遷移金属を含む吸着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）と接触させること、
前記低級オレフィン供給を、骨格異性化触媒と、３６個以下の炭素原子を有する選択的分岐オレフィンを生成するのに有効な異性化条件下で接触させること、および
前記選択的分岐オレフィンを選択的分岐アルコール組成物に変換すること、
を含む選択的分岐アルコール組成物の製造方法に関する。
【０００７】
本発明の一実施形態において、金属は遷移金属であり、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｈｆ、Ｕｎｑ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｕｎｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕｈｎ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｕｎｓ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、ＮｏおよびＬｒならびにそれらの組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ａｇおよびそれらの組み合わせからなる群から、最も好ましくは銅、銀、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００８】
別の実施形態において、吸着剤には、前記リン含有化合物の前記濃度を実質的に減少させるのに有効な量および吸着条件にある担体上の酸化銅が含まれる。
【０００９】
前記低級オレフィン供給原料および前記選択的分岐オレフィンは、ある量のジエンを含むことがあり、本発明による方法はジエンの前記量を低減することをさらに含む。
【００１０】
好ましい実施形態において、ジエンの前記量の低減は、前記低級オレフィン供給または前記選択的分岐オレフィンを、ジエン被毒（ｄｉｅｎｅ  ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）に反応性の水素化触媒と、不活性ガス及びある量の水素を含む気体供給の存在下、好ましくは水素化条件下、および前記低級オレフィン供給または前記選択的分岐オレフィン中に存在するジエンの大部分をオレフィンに変換するが、１重量％以下のパラフィンを生成するのに有効な流量で、接触させることを含む。
【００１１】
本発明の実施形態において、前記変換はヒドロホルミル化条件下で前記選択的分岐オレフィンをヒドロホルミル化触媒と接触させることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本出願は、選択的分岐アルコール組成物の生成中に、オレフィンストリーム中のリン含有化合物およびジエン（存在する場合）の含有量を効率的かつ有効に低減する方法および吸着剤を提供する。
【００１３】
本明細書に記載の方法および吸着剤は、実質的にいかなるオレフィンストリームを処理するのにも使用できる。実質的にすべての供給源からのオレフィン供給原料をリンおよび／またはジエンを除去するために吸着剤で処理することができる。例えば、オレフィン供給は、エチレンのオリゴマー化、パラフィンワックスの分解、エチレンより大きなオレフィン、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するオレフィンのオリゴマー化、α−オレフィンの異性化、パラフィンの塩素化−脱塩化水素化、パラフィンの脱水素化、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、およびオレフィン合成可能なその他の方法に由来し得る。供給中のオレフィンは、好ましくは６〜３２個の炭素原子の平均鎖長を有し、より好ましくは１０〜２０個の炭素原子の平均鎖長を有し、最も好ましくは１２〜１８個の炭素原子の平均鎖長を有する。
【００１４】
適切なオレフィン供給の具体例は、シェブロンα−オレフィン製品シリーズ（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）より販売され同社の商標である）を含むが、必ずしもこれに限定されるものではなく、これはパラフィンワックスを分解して作られる主として鎖状のオレフィンであり、ジエンを含み得る。同様に適切なものは、エチレンオリゴマー化により製造される市販のオレフィン製品であり、商標ネオデーン（ＮＥＯＤＥＮＥ）としてシェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）により、およびエチルα−オレフィンとしてエチルコーポレーション（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によりアメリカ合衆国内で市販されている。エチレンから適切な鎖状オレフィンを調製する具体的な方法は、ＵＳ−Ａ−３，６７６，５２３、ＵＳ−Ａ−３，６８６，３５１、ＵＳ−Ａ−３，７３７，４７５、ＵＳ−Ａ−３，８２５，６１５、およびＵＳ−Ａ−４，０２０，１２１に記載されており、それらの教示は引用により本明細書に組み込む。そのようなオレフィン生成物の大部分は主にα−オレフィンを含むが、他の適切な供給原料は、例えばパラフィンの塩素化−脱塩化水素化により、パラフィン脱水素化により、およびα−オレフィンの異性化により商業的に生成される高級鎖状内部オレフィンを含む。これらはシェルケミカルカンパニーおよびリクイケミカカンパニー（Ｌｉｑｕｉｃｈｅｍｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販されているＣ８からＣ２２の範囲の鎖状内部オレフィン生成物を含む。
【００１５】
オレフィン供給は一般的に、指定の炭素数の範囲内で、１００％のオレフィンからなるものではなく、そのような純度は商業的には入手不可能である。オレフィン供給は通常、特定のものであるが規定の炭素鎖の範囲または桁数内であるオレフィンを少なくとも５０重量％有する種々の炭素長を有するモノオレフィンが分配されたものである。好ましくは、オレフィン供給は、特定の炭素数範囲内のモノオレフィンを７０重量％より多く含み、より好ましくは８０重量％より多く含み、残りは他の炭素数または炭素構造のオレフィン、ジオレフィン、パラフィン、芳香族化合物、および合成方法から得られる他の不純物である。二重結合の位置は限定されない。オレフィン供給組成物はαオレフィン、内部オレフィン、またはそれらの混合物を含むことができる。
【００１６】
リン除去のための好ましいオレフィンストリームは、エチレンのオリゴマー化により生成される鎖状“低級オレフィンストリーム”である。エチレンのオリゴマー化について知られた方法のいくつかは、得られたオレフィンストリーム中に混入物質としてリンを生じさせる有機リン化合物を使用する。本発明の処理のための好ましい市販のオレフィン供給は、登録商標ネオデーンとしてシェルケミカルカンパニーよりアメリカ合衆国内で市販されている製品である。好ましい実施形態において、オレフィン供給は酸性触媒に暴露される前に、またはリン含有混入物質の基本的性質により悪影響を受けるであろう他の条件に暴露される前に、リンを除去するために処理される。好ましい実施形態において、“低級オレフィン供給”中のリン含有化合物の含有量は、１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１ｐｐｍ以下に低減される。十分なランタイムであれば、吸着剤は低級オレフィンストリーム中のリン含有化合物の含有量を１０億分の１（ｐｐｂ）レベルに低減される。
【００１７】
最も好ましい実施形態において、本明細書中で“低級オレフィン供給”と呼ばれることもある、リンを除去するために吸着剤で処理されるオレフィンストリームは、引用により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５，８４９，９６０に記載の方法で用いられる骨格異性化触媒（ｓｋｅｌｅｔａｌ  ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）に対する供給原料である。骨格異性化触媒への供給に用いられるオレフィンは、少なくとも６個の炭素原子を有するモノオレフィンであり、好ましくは１１〜２０個の炭素原子を有するモノオレフィンであり、最も好ましくは１４〜１８個の炭素原子を有するモノオレフィンである。一般的に、骨格異性化触媒への供給におけるオレフィンは、鎖状が優勢である。オレフィン供給はいくつかの分岐オレフィンを含み得るが、骨格異性化として処理されるオレフィン供給は好ましくは５０パーセントよりも多い鎖状オレフィン分子を含み、より好ましくは７０パーセントよりも多い鎖状オレフィン分子を含み、最も好ましくは８０モルパーセントよりも多い鎖状オレフィン分子を含む。
【００１８】
鎖状オレフィンの供給を処理するために用いられる触媒は、鎖状オレフィン組成物を分子鎖あたりの平均分岐数が少なくとも０．７を有し、０．５原子％未満の第４級炭素原子を有し、少なくともメチル分岐およびエチル分岐を有するオレフィン組成物に骨格異性化するのに有効である。本明細書で用いられる、“分子鎖あたりの平均分岐数”の表現は、引用により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５，８４９，９６０に記載されているように、１Ｈおよび１３Ｃ核磁気モーメント（１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ）により測定されるアルコール分子毎の平均分岐数のことをいう。オレフィン中の平均炭素原子数は、ガスクロマトグラフフィーによってもまた決定することができる。
【００１９】
典型的なオレフィン供給はまた、１００〜２０００ｐｐｍのジエンを含む。本出願は、吸着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）により、および／またはオレフィンへのジエンの選択的水素化により、オレフィン供給におけるジエン濃度を減少する方法を提供する。便宜的に、両方法はまとめて本明細書中でジエンを“除去する”と言及されることもある。好ましくは、骨格異性化触媒および／またはヒドロホルミル化触媒などのジエンにより悪影響を受ける触媒とオレフィン供給が接触する前にジエンが除去される。最も好ましい実施形態は、選択的分岐オレフィン供給がジエン被毒に反応性の１種以上の希土類金属、好ましくはパラジウムを含むヒドロホルミル化触媒と接触する前に、選択的分岐オレフィン供給中のジエンを選択的に水素化することを含む。
【００２０】
低級オレフィン供給がリンを含む場合、好ましくは吸着剤は金属、好ましくは金属酸化物を担持する担体を含み、それによってオルガノホスフィンおよびオルガノホスフィン酸化物を含むが必ずしもこれらに限定されないリン含有不純物を吸着する。吸着剤は好ましくはジエンを吸着可能な担体物質を含み、より好ましくは中性吸着剤または酸性吸着剤であり、最も好ましくは酸性吸着剤である。好適な吸着剤担体物質は、アルミナ、シリカ、例えばゼオライトなどのモレキュラーシーブ、活性炭素、アルミノケイ酸塩粘土、およびアモルファスシルコアルミナを含むが必ずしもこれらに限定されない。金属または金属酸化物に好適な担体物質は、アルコアインダストリアルケミカルズ（Ａｌｃｏａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より市販のセレックスソーブ（ＳＥＬＸＳＯＲＢ）ＡＳ（商標）、およびドイツのカタルーアゲーエムベーハーカタリスト（ＫａｔａＬｅｕｎａ  ＧｍＢＨ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）より入手可能なＫＬ−５７１５である。最も好適な担体物質はＫＬ−５７１５である。吸着剤／担体は好ましくは低級オレフィン供給に存在するジエンの７０％以上を除去し、好ましくは８０％以上を除去し、より好ましくは９０％以上を除去する。
【００２１】
吸着剤の表面が多孔性の場合、孔は供給中のジエン含有化合物が入るのに十分な大きさを有することが好ましい。吸着剤の表面積は決定的な特徴ではないが、表面積は吸着剤とオレフィンストリームとが十分接触するように少なくとも１０ｍ２／ｇであることが好ましい。好ましい実施形態において、吸着剤は１００ｍ２／ｇ〜９００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００２２】
リン含有不純物を吸着するのに好適な金属は遷移金属であり、元素周期表の３〜１２族から選択されるものであるが必ずしもこれらに限定されない。元素周期表が本明細書で参照される場合、周期表の源は本明細書に引用により組み込まれるＦ．ＣｏｔｔｏｎらのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（５ｔｈ  Ｅｄ．１９８８）である。３〜１２族は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｙ，Ｌａ，Ａｃ，Ｈｆ，Ｕｎｑ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｕｎｐ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｕｈｎ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｕｎｓ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｂｋ，Ｃｆ，Ｅｓ，Ｆｍ，Ｍｄ，ＮｏおよびＬｒを含むが、必ずしもこれらに限定されない。好適な金属は、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ａｇおよびそれらの組み合わせを含むが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｇおよびＣｕである。好ましい実施形態において、金属は好ましくは酸化物の形態にある銀または銅である。好適には吸着剤は前述の金属、好ましくは銅の金属酸化物を０．１重量％〜５０重量％含む。好ましくは吸着剤は１重量％〜５０重量％の酸化金属を含み、より好ましくは５重量％〜３５重量％の酸化金属を含み、さらにより好ましくは８重量％〜２０重量％の酸化金属を含み、最も好ましくは８重量％〜１０重量％の酸化金属を含む。ＫＬ−５７１５は０．８ｍｍ三葉形（ｔｒｉｌｏｂｅ）アルミニウム担体である。
【００２３】
金属酸化物、好ましくは銅酸化物は、イオン交換、共かくはん、または含浸を含むが、必ずしもこれらに限定されない好適な技術を用いて担体上に組み入れられる。好ましい技術は、硝酸銅、炭酸銅などの銅塩、または他の好適な塩などの溶液を用いる細孔容積含浸である。好ましい塩は炭酸銅である。硝酸銅よりも他の銅塩溶液を用いるほうがより均一に銅を負荷できる。硝酸銅は非常に水に溶けやすく、また乾燥中に孔の外に滲出する傾向がある。この効果は、ペレットの外側上のＣｕＯでより顕著であり、より小さなペレットはこの効果がより低い傾向にある。
【００２４】
吸着剤粒子ができるだけ小さいほうが好ましいが、粒子サイズがあまりにも小さい場合には、床を通過する圧力低下があまりにも大きくなる。非常に小さな粒子はまた、吸着剤床中に保持するのが困難である。好ましい粒子サイズは０．０５ｍｍ〜６．５ｍｍであり、より好ましくは０．８ｍｍ〜３ｍｍである。セレックスソーブ  ＡＳ（商標）は１／８インチ（３．２ｍｍ）球体の形態で購入され、本発明の方法において、購入した形態で使用される。しかし、球体は粒子表面の体積比を最大化するために最も有効な粒子形態ではない。このため、セレックスソーブ  ＡＳ（商標）が吸着剤として使用される場合には、必要以上の圧力低下または吸着剤床からの吸着剤消失を引き起こすことなく、砕くか、さもなければ１／８インチ（３．２ｍｍ）球体をできるだけ最小の粒子にすることが好ましい。粒子は実質的にいかなる形態もとることができ、球体状、錠剤型、円柱型、多葉性（ｍｕｌｔｉ−ｌｏｂｅｄ）円柱型、およびそれらに対応する中空の同等物を含むが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい実施形態において、粒子は直径５０メッシュ〜６ｍｍであり、好ましくは０．８ｍｍ（１／３２インチ）〜１．６ｍｍ（１／１６インチ）であり、最も好ましくは０．８ｍｍである。粒子の長さは決定的ではないが好適な長さには、１０ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍが含まれるが、必ずしもこれに限定されない。
【００２５】
吸着剤は、固定床、移動床、下方流、上方流、並流、向流などを含むいかなる好適な容器または配置においても、低級オレフィン供給と接触することができる。好ましい実施形態において、カラムは吸着剤を詰められ、オレフィン供給は毎時０．０１〜１００重量時間空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、好ましくは毎時０．１〜５重量時間空間速度、より好ましくは毎時０．５重量時間空間速度で充てん床中を上方流で通過する。供給速度は、供給中の不純物レベルがきわめて低いレベルに十分低減されるように調整される。液体流出物は、酸化を最小限にするために不活性ガス、好ましくは窒素で浄化した容器に回収される。
【００２６】
オレフィン供給が実質的に鎖状である場合、好ましくはオレフィン供給は骨格異性化を受ける。骨格異性化のための好適な触媒は、室温測定で直径が４．２Åより大きく７Åより小さい範囲の結晶学的フリーチャネル直径を有する少なくとも１つのチャネルを有するゼオライトを含む。フリーチャネル直径が７Åより大きいチャネルは実質的に存在しない。好適なゼオライトは本明細書に引用により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５，８４９，９６０に詳細に記載されている。チャネルサイズ０．４２ｎｍ〜０．７ｎｍを有し本発明の方法で使用できるモレキュラーシーブを含むゼオライトの例は、フェリエライト、ＡＩＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＦＵ−９、ＮＵ−１０、ＮＵ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４、ＳＵＺ−４Ａ、ＳＭ０３、ＤＡＦ−１、ＭｅＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ−３１、ＭｅＡＰＯ−４１、ＭｅＡＰＳＯ−１１、ＭｅＡＰＳＯ−３１、およびＭｅＡＰＳＯ−４１、ＭｅＡＰＳＯ−４６、ＥＬＡＰＯ−１１、ＥＬＡＰＯ−３１、ＥＬＡＰＯ−４１、ＥＬＡＰＳＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−３１、およびＥＬＡＰＳＯ−４１、濁沸石、カンクリナイト、オフレット沸石、水素形態の束沸石、マグネシウムまたはカルシウム形態のモルデン沸石およびパルテ沸石を含む。
【００２７】
特に好ましいゼオライトは、フェリエライトアイソタイプフレームワーク構造（または同形（ｈｏｍｅｏｔｙｐｉｃ））を有するものである。ゼオライト構造タイプアトラス、Ｗ．Ｍ．メイヤーおよびＤ．Ｈ．オルソン著、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ発行、第３改訂版、１９９２年、９８ページを参照されたい。Ｘ線結晶学により見つけられたフェリエライトの目立った構造上の特徴は、おおむね楕円形の断面であるアルミノ−ケイ酸塩骨格構造における並列チャネルである。フェリエライトアイソタイプフレームワーク構造を有するそのようなゼオライトの例は、天然フェリエライトおよび合成フェリエライト（斜方晶系または単斜晶系である）、Ｓｒ−Ｄ、ＦＵ−９（ＥＰ  Ｂ−５５，５２９）、ＩＳＩ−６（ＵＳ−Ａ−４，５７８，２５９）、ＮＵ−２３（Ｅ．Ｐ．Ａ−１０３，９８１）、ＺＳＭ−３５（ＵＳ−Ａ−４，０１６，２４５）およびＺＳＭ−３８（ＵＳ−Ａ−４，３７５，５７３）を含む。本発明とともに使用される好ましい骨格異性化触媒は、引用により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−５，５１０，３０６に記載の水素フェリエライト触媒である。
【００２８】
骨格異性化触媒は好適な結合剤と組み合わせることができ、酸で調製されることができ、および／またはＵＳ−Ａ−５，８４９，９６０に記載のように、コークス酸化促進金属を含むことができる。異性化が行われる温度は２００℃〜５００℃である。オレフィンが破損する温度を超えてはならない。異性化反応中に維持される好適な圧力は、オレフィン分圧力が０．１気圧（０．０１ＭＰａ）〜１０気圧（１ＭＰａ）の範囲であり、より好ましくは１／２気圧（０．０５ＭＰａ）〜５気圧（０．５ＭＰａ）であり、最も好ましくは１／２〜２気圧（０．０５〜０．２ＭＰａ）である。
【００２９】
骨格的に異性化されたオレフィンは、“選択的分岐オレフィン”とも呼ばれ、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤を含む幅広い範囲の界面活性剤のいずれかに変換されることができ、好ましくは少なくとも０．５の分岐度を有し、好ましくは少なくとも０．７および３以上の分岐度を有する。骨格異性化オレフィンは、界面活性剤媒介として働く。特に、骨格異性化オレフィンまたは選択的分岐オレフィンは、界面活性剤分子の疎水性部分として働き、一方、変換工程中にオレフィンに添加された部分は親水性として働く。
【００３０】
選択的分岐オレフィン中に存在するジエンは、好ましくは除去あるいは水素化され、その結果得られたオレフィンはヒドロホルミル化により第１級アルコールに変換される。好ましい実施形態において、骨格異性化中に形成された選択的分岐オレフィン中に存在するジエンは、好適な触媒の存在下で選択的に水素化される。必要とされるジエンのオレフィンへの選択的水素化を行うために、ジエン中の不飽和炭素−炭素結合の１つが選択的に水素化され、モノオレフィンが残る。この選択的水素化は低級オレフィンを比較的遅い（細流（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｆｌｏｗ））速度で、水素含有量低減反応ガスの存在下で、既知の選択的水素化触媒に供給することにより行われる。
【００３１】
いかなる好適な低活性／高選択性（または“穏やかな”）水素化触媒も使用することができる。好適な触媒には、典型的には好適な担体上に、Ｆ．ＣｏｔｔｏｎらのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄ．１９９８）の元素周期表の９，１０または１１族から選択された金属が含まれる。本発明の方法で触媒として使用するための好ましい金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔであり、最も好ましくはパラジウムであり、単独またはＡｇ、Ｃｕ、Ｃｏおよびそれらの組み合わせと合金にされたものである。担体上に、より活性な金属をより少量使用することによって、またはより活性の低い金属を使用することによって、選択性を得るために触媒の反応性を低減することができる。パラジウムが触媒として使用される場合、担体上のパラジウムの濃度は０．０５〜０．５重量％であり、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００３２】
触媒金属に好適な担体の例は、アルミナ、シリカ、モレキュラーシーブ、活性炭素、アルミノケイ酸塩粘土、およびアモルファスシルコアルミナを含むが必ずしもこれらに限定されず、好ましくはアルミナ、シリカ、および炭素である。最も好ましい担体物質は、アルミナおよびシリカである。好ましい担体は１５ｍ２／ｇ以下の表面積を有し、好ましくは２〜５ｍ２／ｇの表面積を有する。本発明で使用する最も好ましい触媒には、アルミナ担体上のパラジウムが含まれる。
【００３３】
触媒粒子はできるだけ小さいほうが好ましい。しかし、粒子サイズが小さすぎる場合には床を通過する圧力低下が大きくなりすぎる。粒子は実質的にいかなる形態でもよく、球体状、錠剤型、円柱型、多葉性円柱型、およびそれらに対応する中空の同等物を含むが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい実施形態において、粒子は直径５０メッシュ（０．０５ｍｍ）〜６．５ｍｍであり、好ましくは０．８ｍｍ（１／３２インチ）〜３ｍｍであり、最も好ましくは０．８ｍｍである。粒子の長さは決定的ではないが好適な長さには、１０ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍが含まれるが、必ずしもこれに限定されない。
【００３４】
触媒は、クロム、バリウム、またはランタンなどの好適なプロモーターを用いて変性されてもよいし、されなくてもよい。好ましいプロモーターは、好ましい濃度０．０５〜０．２重量％のクロムであり、好ましくは０．０５重量％である。クロムをプロモーターとして使用する場合、他の好適な添加剤を０．０５〜０．２５重量％、好ましくは０．０５重量％で使用することができ、Ｂａ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｃｅ、ＮｂまたはＳｍを含むが、必ずしもこれに限定されず、好ましくはＢａまたはＬａである。好ましい市販の触媒は、ドイツ  Ｄ−６３４５０  ハナウ  ヘラウストラッセ  １２−１のＷ．Ｃ．ヘラウス  ゲーエムベーハー（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＧｍＢＨ）  カタリスト  デパートメント  ＰＫＴより入手可能なアルミニウム上のパラジウム触媒であるＫ−８３２７である。
【００３５】
好ましくは触媒は固定床細流反応モードにおいて使用される。当業者は細流モードにおいて低級オレフィンと触媒とを比較的長時間暴露させると、より水素化し、生成物中に望ましくないパラフィン高生成をもたらすことが予測できるであろう。低級オレフィンが触媒に長時間暴露されるほど、本発明の方法はより選択的にオレフィン生成する。これは低ガス流量の場合、および反応ガス中の水素レベルが好ましくは２〜６体積％に制限され、残りが不活性ガス、好ましくは窒素である場合に特に当てはまる。すなわち、触媒および制限された水素量を有する反応ガスへ長時間暴露されるほど、ジエン変換はより高くなり、パラフィン生成量が少なくなる。
【００３６】
反応条件は比較的穏やかである。好ましくは低級オレフィンは液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）１．０以下で、最も好ましくは０．５で固定床に供給される。反応圧力は大気圧であるが、好ましくは２０〜２００ｐｓｉｇ（０．１４〜１．４ＭＰａゲージ）、最も好ましくは３０ｐｓｉｇ（０．２１ＭＰａゲージ）の比較的低圧に維持される。反応温度もまた０℃（３２°Ｆ）〜１００℃（２１２°Ｆ）、好ましくは２６℃（８０°Ｆ）〜４９℃（１２０°Ｆ）、最も好ましくは３８℃（１００．４°Ｆ）の比較的低温であることが好ましい。
【００３７】
ヒドロホルミル化は、オレフィンがＣＯおよびＨ２と反応して、反応物であるオレフィンよりも１個多い炭素原子を有するアルデヒド／アルコールを生成することを示すために本分野で用いられる用語である。しばしば、ヒドロホルミル化という用語はアルデヒドおよび全体としてアルコールへ還元する工程をカバーするために用いられる。すなわち、ヒドロホルミル化はカルボニル化及びアルデヒド還元プロセスによりオレフィンからアルコールを生成することを言う。本明細書で用いられるように、ヒドロホルミル化はアルコールを最終的に生成することを言う。最も一般的に用いられるのは、ホスフィン、ホスファイト、アルシンまたはピリジンリガンド変性コバルトまたはロジウム触媒を使用する“変性オキソ方法”であり、ＵＳ−Ａ−３，２３１，６２１、ＵＳ−Ａ−３，２３９，５６６、ＵＳ−Ａ−３，２３９，５６９、ＵＳ−Ａ−３，２３９，５７０、ＵＳ−Ａ−３，２３９，５７１、ＵＳ−Ａ−３，４２０，８９８、ＵＳ−Ａ−３，４４０，２９１、ＵＳ−Ａ−３，４４８，１５８、ＵＳ−Ａ−３，４４８，１５７、ＵＳ−Ａ−３，４９６，２０３、およびＵＳ−Ａ−３，４９６，２０４、ＵＳ−Ａ−３，５０１，５１５、およびＵＳ−Ａ−３，５２７，８１８に記載されており、その開示内容は本明細書に引用により本明細書に組み込まれる。生成方法はまた、カーク  オスマー著“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、第１６巻、６３７〜６５３ページ、“Ｍｏｎｏｈｙｄｒｉｃ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ：Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｅ．Ｊ．ウィクソン著、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１年版にも記載されており、本明細書に引用により本明細書に組み込まれる。
【００３８】
ヒドロホルミル化触媒の説明は、コバルトヒドロカルボニル触媒、およびパラジウム、コバルト、およびロジウムを含むが必ずしもこれらに限定されない金属を含む金属−ホスフィンリガンドを含むが、必ずしもこれらに限定されない。触媒の選択により、ジエン除去が望ましいか否かを含む、種々の課される反応条件が決定される。ある種の触媒は他のものよりジエン被毒の影響を受けやすくない。好ましい実施形態において、ジエン除去は、パラジウム−ホスフィンリガンド触媒を含むが必ずしもこれに限定されないパラジウムベースの触媒と組み合わせて用いられる。当業者は、オキソアルコールについての周知の文献のいずれかを参照することにより、オレフィンのヒドロホルミル化に必要となる温度条件および圧力条件を容易に決定することができる。１つの例は、ＵＳ−Ａ−５，８４９，９６０の他に、ＥＰ  ０９０３３３３  Ａ１であり、引用により本明細書に組み込まれる。
【００３９】
温度は室温から３００℃の範囲にわたることができる。典型的な反応条件は穏やかであり、温度は１２５℃〜２００℃である。反応圧力は３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａゲージ）〜１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａゲージ）の範囲にわたるが、より低圧または高圧を選択することができる。触媒のオレフィンに対する比率は１：１０００〜１：１である。水素の一酸化炭素に対する比率は非常に広範でありうるが、アルコール生成に有利に働くためには、通常１〜１０好ましくは２モルの水素に、１モルの一酸化炭素である。
【００４０】
ヒドロホルミル化は不活性溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒は必須ではない。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンおよびシクロヘキサンなどのケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族化合物、クロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物、ジクロロメタンおよび四塩化炭素などのハロゲン化パラフィン系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、メチルクロロヘキサンおよびイソオクタンなどのパラフィン系、および、ベンゾニトリルおよびアセトニトリルなどのニトリルなどを含むが、必ずしもこれに限定されない種々の溶媒を使用することができる。
【００４１】
好適な触媒リガンドは、トリアルキルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、ジメチルエチルホスフィン、ジアミルエチルホスフィン、トリシクロペンチル（またはヘキシル）ホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、トリエトキシホスフィン、ブチルジエトシキホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、トリトリルホスフィンおよびこれらに対応するアルシンおよびスチビンなどの第３級オルガノホスフィンを含むが、必ずしもこれらに限定されない。二座タイプのリガンドとして、テトラメチルジホスフィノエタン、テトラメチルジホスフィノプロパン、テトラエチルジホスフィノエタン、テトラブチルジホスフィノエタン、ジメチルジエチルジホスフィノエタン、テトラフェニルジホスフィノエタン、テトラペルフルオロフェニルジホスフィノエタン、テトラフェニルジホスフィノプロパン、テトラフェニルジホスフィノブタン、ジメチルジフェニルジホスフィノエタン、ジエチルジフェニルジホスフィノプロパン、およびテトラトロリルジホスフィノエタンが含まれる。
【００４２】
他の好適なリガンドの例は、最小のＰ含有環が少なくとも５個の炭素原子を有する９−ヒドロカルビル−９−ホスファビシクロノナンなどのホスファビシクロ炭化水素を含むが、必ずしもこれに限定されない。
【００４３】
本明細書で扱うオレフィン供給から生成される分岐第１級アルコール組成物は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤、好ましくは前の２つ、より好ましくはアニオン性界面活性剤の製造に適している。特に、分岐第１級アルコール組成物は、アルコールサルフェートおよびオキシアルキル化アルコールサルフェート、および非イオン性オキシアルキル化アルコールを含むアニオン性サルフェートの製造についての先駆物質として有用である。
【００４４】
本発明は、説明のためのみであり本発明を特定の実施形態に限定するものと解釈するべきものではない以下の実施例を参照することでより理解されよう。
【実施例１】
【００４５】
種々の物質が、リン不純物を除去するための吸着剤床として研究された。密度０．７８ｇ／ｃｃを有し、２０．２ｐｐｍのリンを含むＣ１６オレフィン供給が、ターゲット流量５４ｇ／時間で、直径１．７３ｃｍを有する反応チューブに供給された。反応チューブは、約５０ｃｍ３まで試験吸着剤で部分的に充てんされた。本実験では、試験吸着剤はＡＬＣＯＡ９４６（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３）（１／８インチ球体）（３．２ｍｍ球体）であった。種々の時間でサンプルを回収し、以下の表１に示すパラメータを記録した。
【００４６】
【表１】
2006500354.tif 000002
吸着剤は、約６０床体積（ｂｅｄ  ｖｏｌｕｍｅｓ）について、供給原料から５０％のリンを除去した。試験の流量条件では、比較的大きな球体の吸着剤は、リンを＜０．５ｐｐｍまで低くすることができなかった。
【実施例２】
【００４７】
密度０．７８ｇ／ｃｃを有し、２０．２ｐｐｍのリンを含むＣ１６オレフィン供給を、ターゲット流量５４ｇ／時間で、直径１．７３ｃｍを有する反応チューブに供給した。反応チューブは、試験吸着剤で部分的に充てんされた。本実験では、試験吸着剤はクリテリオン触媒会社（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から供給された、約１／３２インチ（０．８ｍｍ）の粒子サイズを有する三葉形アルミナである“ＡＸ−２００”であった。種々の時間でサンプルを回収し、その結果を表２に記録した。
【００４８】
【表２】
2006500354.tif 000003
小粒で多葉性の吸着剤粒子は、約３床体積について、供給原料から実質的にすべてのリンを成功裏に除去し、約４０床体積について、供給の５０％のリンを除去した。
【実施例３】
【００４９】
密度０．７８ｇ／ｃｃを有し、２２．６ｐｐｍのリンを含むＣ１６オレフィン供給を、ターゲット流量３０ｇ／時間で、直径１．７３ｃｍを有する反応チューブに供給した。反応チューブは、約５０ｃｍ３まで試験吸着剤で部分的に充てんされた。試験吸着剤はＡＸ−２００上で破砕され、ふるいにかけられた、約１４〜２４メッシュの粒子サイズを有するＣｕＯである。種々の時間でサンプルを回収し、その結果を表３に記録した。
【００５０】
【表３】
2006500354.tif 000004
小粒で多葉性の吸着剤粒子は、約１２５床体積について、供給原料から実質的にすべてのリンを成功裏に除去した。
【実施例４】
【００５１】
実施例３を、ＡＸ−３００（クリテリオン触媒会社から入手した１／２０インチ三葉押出品（Ｔｒｉｌｏｂｅ  ｅｘｔｒｕｄａｔｅ））上の９％ＣｕＯを用いて繰り返した（１／２０インチ＝１．３ｍｍ）。種々の時間でサンプルを回収し、その結果を表４に記録した。
【００５２】
【表４】
2006500354.tif 000005
中間サイズで多葉性の吸着剤粒子は、約１３０床体積について、供給原料から実質的にすべてのリンを成功裏に除去した。
【実施例５】
【００５３】
実施例３を、１８％ＣｕＯ／ＡＸ−３００（１／２０インチ三葉押出品）を用いて繰り返した（１／２０インチ＝１．３ｍｍ）。種々の時間でサンプルを回収し、その結果を表５に記録した。
【００５４】
【表５】
2006500354.tif 000006
実施例４と同様のサイズと形状を有する吸着剤は、約１３０床体積について、供給原料から実質的にすべてのリンを成功裏に除去した。より高い金属負荷（実施例４における９重量％対実施例５における１８重量％）での付加的な能力は観察されなかった。
【実施例６】
【００５５】
密度０．７８ｇ／ｃｃを有し、１０．５ｐｐｍのリンを含むＣ１６オレフィン供給を、ターゲット流量３０ｇ／時間で、直径１．７３ｃｍを有する反応チューブに供給した。反応チューブは、試験吸着剤で５０ｃｍ３部分的に充てんされた。試験吸着剤は粒子サイズ約１／３２インチ（０．８ｍｍ）三葉押出品を有する、９％ＣｕＯ／ＡＸ２００であった。種々の時間でサンプルを回収し、その結果を表６に記録した。
【００５６】
【表６】
2006500354.tif 000007
小粒で多葉性の吸着剤は、約２７５床体積について、供給原料から実質的にすべてのリンを成功裏に除去した。
【実施例７】
【００５７】
実施例６の手順を、ＡＸ−３００（１／２０インチ）（１．３ｍｍ）上の９％ＣｕＯを用いて繰り返した。結果を以下の表７に示す。
【００５８】
【表７】
2006500354.tif 000008
中間サイズで多葉性の吸着剤粒子は、約１７０床体積について、供給原料から実質的にすべてのリンを成功裏に除去した。より大きな粒子サイズでは、同じリンを含有する供給原料を用いた実施例６と同様のターゲット流量で、より低い能力であった。
【実施例８】
【００５９】
一連の実験が、１／３２インチ（０．８ｍｍ）三葉吸着粒子を用いて、より高温での性能（８０℃および１２０℃）を例証するために行われた。密度０．７８ｇ／ｃｃを有し、２０ｐｐｍのリンを含むＣ１６オレフィン供給を、ターゲット流量２３ｇ／時間で、直径１．７３ｃｍを有する反応チューブに供給した。反応チューブは、試験吸着剤で部分的に充てんされた。試験吸着剤は、三葉押出品として粒子直径約１／３２インチ（０．８ｍｍ）を有する９％ＣｕＯ／ＡＸ３００であった。反応チューブ内の温度は、８０℃で維持された。種々の時間でサンプルを回収し、その結果を表８に記録した。
【００６０】
【表８】
2006500354.tif 000009
2006500354.tif 000010
より高温においても、吸着剤は約１５０床体積について、供給原料から実質的にすべてのリンを成功裏に除去した。
【実施例９】
【００６１】
実施例８の手順を、温度１２０℃で繰り返した。その結果を以下の表９に示す。
【００６２】
【表９】
2006500354.tif 000011
2006500354.tif 000012
この場合もやはり、より高温であることにより、約１４０床体積について、供給原料から実質的にすべてのリンを成功裏に除去することを妨げることはなかった。
【実施例１０】
【００６３】
１８ｐｐｍのリンを含むネオデーン（ＮＥＯＤＥＮＥ）１６を、吸着剤とともに瓶にセットし、２３℃で１５時間以上平面床シェーカーによって断続的に振動させることにより平衡にした。用いたネオデーンの吸着剤に対する重量比率は１００であった。平衡になった後、ネオデーンは吸着剤から分離され、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）を用いてリンを分析した。その結果を以下の表１０に示す。
【００６４】
【表１０】
2006500354.tif 000013
【実施例１１】
【００６５】
以下の実施例は、本発明の性質および洗浄剤領域のオレフィンの骨格異性化におけるその影響を説明するものである。
【００６６】
内径５０ｍｍのガラスカラムをアルコアカンパニーオブアメリカ（Ａｌｃｏａ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）から入手した３．２ｍｍのセレックスソーブ（Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ）ＡＳ球体で充てんして、長さ４００ｍｍの床を形成した。毎時０．０１の重量時間空間速度でセレックスソーブＡＳ球体の充てん床にシェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のＣ１６鎖状、α−オレフィンである、ネオデーン（登録商標）１６オレフィン２０リットルを通過させ、液体流出物が窒素で浄化した容器内に回収された。ネオデーン（登録商標）１６オレフィンのリン含有量は、本方法において２０ｐｐｍから０．２ｐｐｍに減少した。
【実施例１２】
【００６７】
引用により本明細書に組み込まれ、便宜上本明細書中に部分的に再現される、ＵＳ−Ａ−５，５１０，３０６の実施例Ｃに従って触媒を調製した。ケイ素とアルミナのモル比が６２：１であり、表面積がグラムあたり３６９平方メートル（Ｐ／Ｐｏ＝０．０３）であり、ソーダ含有量４８０ｐｐｍであり、ゼオライト１００ｇあたりのｎ−ヘキサン吸着容量が７．３ｇであるアンモニウム−フェリエライトが、開始ゼオライトとして用いられた。触媒成分はランカスター混合粉砕機を用いて粉砕された。粉砕された触媒材料は、２．２５インチ（５．７２ｃｍ）のボンノットピンバーレル押出成形機（Ｂｏｎｎｏｔ  ｐｉｎ  ｂａｒｒｅｌ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて押し出された。
【００６８】
１重量パーセントの酢酸と１重量パーセントのクエン酸を用いて、触媒を調製した。ランカスター混合粉砕機に、６４５ｇのアンモニウム−フェリエライト（ＬＯＩ  ５．４％）および９１ｇのＣＡＴＡＰＡＬＤ（登録商標）アルミナ（ＬＯＩ  ２５．７％）を負荷した。アルミナをフェリエライトと５分間混合させ、その間に１５２ミリリットルの脱イオン化水を添加した。氷酢酸６．８ｇ、クエン酸７．０ｇ、脱イオン水１５２ミリリットルの混合物を粉砕機にゆっくり添加して、アルミナを解膠化した。混合物を１０分間粉砕した。次いで、混合物をさらに５分間温めながら、脱イオン水１５３ｇ中のテトラアンミンパラジウム硝酸塩０．２０ｇをゆっくり添加した。ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｆ４Ｍ（登録商標）ヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇを添加し、ゼオライト／アルミナ混合物をさらに１５分粉砕した。押出混合物は、４３．５％のＬＯＩを有した。ゼオライト／アルミナの９０：１０混合物は、２．２５インチ（５．７２ｃｍ）のボンノット押出機に転送され、１／１６インチ（１．６ｍｍ）孔のダイプレートを用いて押し出された。
【００６９】
湿潤押出物は１５０℃にまで熱したオーブンで２時間トレイ乾燥され、その後４時間１７５℃まで加熱された。乾燥後、押出物は手で破壊された。押出物を５００℃の気流中で２時間か焼した。
【実施例１３】
【００７０】
オレフィン異性化反応容器を用いて、ネオデーン（登録商標）１６オレフィンの骨格異性化を行った。２５．４ｍｍ  ＯＤ、１５ｍｍ  ＩＤ、および６８５ｍｍ長さのステンレススチールチューブが触媒を収容するために用いられた。チューブの一端は、チューブの中心へと上に伸ばされたサーモウェルを備えたステンレススチールヘッドへねじ込まれた。チューブはガラスウールの小栓を負荷され、次いで２０メッシュ炭化ケイ素で１５０ｍｍの深さまで充てんされ、次いでガラスウールの小栓がＳｉＣ上に添加された。実施例１２に記載の触媒６．００ｇを６０〜８０メッシュのＳｉＣ４５ｇと混合し、３つの部分に加えて反応チューブ内に均等に分配した。他のガラスウール片を添加し、反応チューブの残りの容積を２０メッシュのＳｉＣで充てんし、ガラスウールの最後の片が最上部に置かれた。チューブは他のステンレススチールヘッドへねじ込まれ、多点熱電対をサーモウェル内に挿入することにより、触媒床の上部、下部、内部の温度をモニターすることができる。次いで、反応チューブを電気炉内へ設置する。反応容器の最上部に接続を設けることにより、窒素とオレフィンが反応容器を通過することができる。反応容器の底部を、コンデンサおよび生成物回収システムに接続した。
【００７１】
触媒床が２時間以上２９０℃まで加熱されている間、毎時６リットルの割合で窒素が反応容器を通過した。含有量２０ｐｐｍおよび０．２ｐｐｍのリンを有するネオデーン（登録商標）１６オレフィンが、毎時６０．０ｇの割合で反応容器に送り込まれることにより、受入窒素と混合することができ、次いで触媒床を通過した。試験中、入り口圧力は１．６ｐｓｉｇ（１１ｋＰａゲージ）で行われ、一方反応容器の吐き出し圧力は１．０ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａゲージ）で維持された。液体生成物は５ガロン（０．０１９ｍ３）容器に回収され、一方凝集していない気体はガスメーターを通過した。反応容器に組み込まれているサンプル引き込み口により、液体生成物および気体生成物を定期的に分析することができた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。試験の結果を、以下の表１１に示す。
【００７２】
【表１１】
2006500354.tif 000014
未処理ネオデーン（登録商標）１６中におけるリン２０ｐｐｍの存在下で、枝分かれ度は操作時間とともに急速に減衰した。リンが０．２ｐｐｍに減少した処理した操作の場合は、枝分かれ度は、非常に長い操作時間についても非常に高い状態が維持された。
【実施例１４】
【００７３】
実施例１０の手順を、以下の吸着剤を用いて、２０ｐｐｍのＰを含みネオデーン（登録商標）１６の吸着剤に対する重量比が１００である供給を用いて繰り返し行った。その結果を、以下の表１２に示す。
【００７４】
【表１２】
2006500354.tif 000015
【００７５】
供給が１６ｐｐｍのＰを含むことを除いては、実施例１０の手順を繰り返し行った。その結果を、以下の表１３に示す。
【００７６】
【表１３】
2006500354.tif 000016
上記の表において、Ｘ−ゼオライトはモルデン沸石より大きな孔を含んでいるので、大量のリンを含む化合物を吸着することができる。また、ゼオライトにおける銀の負荷がより高いので、リン吸着が増大した。銀Ｘ−ゼオライトおよびＡＳ  セレックスソーブ（商標）はいずれも非常によく機能した。
【実施例１５】
【００７７】
一連の試験が、洗浄剤領域のオレフィンの骨格異性化におけるジエン除去の影響を説明するために行われた。
Ａ．処理供給の調製
内部直径５０ｍｍのガラスカラムに、アルドリッヒケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製の、１５０メッシュの中性で活性化された酸化アルミニウム（ブロックマンＩ）を詰め、長さ４００ｍｍの床を形成した。シェルケミカルカンパニーから入手した、および市販の、主として鎖状Ｃ１４−１９オレフィンの混合物２０リットルを、毎時０．５重量時間空間速度で充てん床を通過させ、液体流出物を窒素で浄化した容器へ回収した。混合Ｃ１４−１９オレフィンのジエン含有量は、この工程で２７０ｐｐｍから２０ｐｐｍに減少された。
Ｂ．骨格異性化触媒の調製
実施例１２に記載の手順を用いて触媒を調製した。
Ｃ．Ａによる処理供給を用いた骨格異性化
本実施例のパートＡで得られたアルミナ処理したＣ１４−１９オレフィン混合物の骨格異性化が、実施例１３で説明したように行われた。
【００７８】
Ｃ１４−１９オレフィン混合物は、セクションＡに記載のように調製され（ジエン含有量２０ｐｐｍを有する）、毎時６０．０ｇの割合で反応容器へ注入されることにより、受入窒素と混合することができ、次いで触媒床を通過した。試験中、入り口圧力は１．６ｐｓｉｇ（１１ｋＰａゲージ）で行われ、一方反応容器の出口圧力は１．０ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａゲージ）で維持された。液体生成物は５ガロン（０．０１９ｍ３）容器に回収され、一方凝集していない気体はガスメーターを通過した。反応容器に組み込まれているサンプル引き込み口により、液体生成物および気体生成物を定期的に分析することができた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その試験結果を、以下の表１４に示す。
【００７９】
【表１４】
2006500354.tif 000017
異性化生成物における枝分かれ度のレベルは、ジエンがアルミナ床を通してＣ１４−１９オレフィンの通過に最初に吸着されるときにきわめて高くなった。
【実施例１６】
【００８０】
内部直径５０ｍｍのガラスカラムに、アルドリッヒケミカルカンパニーから入手した、１５０メッシュの中性で活性化された酸化アルミニウム（ブロックマンＩ）を詰め、長さ４００ｍｍの床を形成した。シェルケミカルカンパニーから入手した、および市販の、主として鎖状Ｃ１４−１９オレフィンの混合物２０リットルを、毎時０．５重量時間空間速度で充てん床を通過させ、液体流出物を窒素で浄化した容器へ回収した。混合Ｃ１４−１９オレフィン中のジエン含有量は、この工程で２７０ｐｐｍから２０ｐｐｍに減少された。
【実施例１７】
【００８１】
内部直径５０ｍｍのガラスカラムに、アルドリッヒケミカルカンパニー製の、１５０メッシュの中性で活性化された酸化アルミニウム（ブロックマンＩ）を詰め、長さ４００ｍｍの床を形成した。実施例５の方法を用いてオレフィンを調製し、蒸留してＣ１４〜Ｃ１８の選択的分岐オレフィンの混合物を得た。選択的分岐したオレフィンを毎時０．１重量時間空間速度で充てん床を通過させ、液体流出物を窒素で浄化した容器へ回収した。選択的分岐オレフィンのジエン含有量は、この工程で２４０ｐｐｍから２４ｐｐｍに減少された。
【実施例１８】
【００８２】
熱分解ガソリン（概略（〜）炭素Ｃ５〜Ｃ１０）においてジエン除去（水素化）に用いられる従来型の触媒が、水素化選択性を決定するために用いられた。用いた触媒は（アルミナ上にパラジウム０．５重量％）を含有した。触媒は、３８℃（１００°Ｆ）、５ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）で、約５００ｐｐｍのジエンを有するＣ１３／Ｃ１４鎖状オレフィン供給を用いた触媒２５ｃｃとともに細流反応容器内で使用され、その結果を表１５に示す。
【００８３】
【表１５】
2006500354.tif 000018
標的ジエンの除去（または水素化）が達成されたように思われるが、除去（または水素化）は十分選択的であるとは思われない。低水素流量で、パラフィン生成を最小化するために、ジエンの除去が十分ではなかった。より選択的な触媒が必要とされることが明らかになった。
【実施例１９】
【００８４】
バッチ反応容器、すなわち５００ｍｌの反応容器、３５０ｍｌのＣ１３／Ｃ１４鎖状オレフィン供給、窒素中の水素が６％である３８．３３ｋＰａ（２３０ｐｓｉｇ）、１０００ｒｐｍ、約２４℃（７５°Ｆ）が、多くの異なる触媒を選別するために用いられた。代表的な結果（パラフィン生成）をジエン除去４０％について以下の表１６に示す。
【００８５】
【表１６】
2006500354.tif 000019
選択性の増大（より低いパラフィン生成）が、低表面積＜１５ｍ２／２ｇおよび低パラジウム負荷＜０．５重量％で得られた。
【００８６】
社内開発触媒は、次のようにして調製された。市販のアルミナ粉末をクリテリオンカタリストアンドテクノロジーから入手した。粉末を１１００℃〜１３００℃の高温でか焼して、１４ｍ２／ｇ〜６ｍ２／ｇの所望の表面を得る。か焼した粉末を典型的方法で２．５ｍｍ三葉押出機へ押し出した。引用により本明細書に組み込まれるＵＳ−Ａ−４，５５１，４４３に記載のように、添加物として０．０５重量％のバリウムを用いて、これらの押出品にパラジウム（０．０５重量％）を含浸させ、さらにクロム（０．０５重量％）で促進した。
【００８７】
試験した商業的触媒の中では、ＨＥＲＥＡＵＳ  Ｋ８３２７が最も良い結果を出した。この触媒は連続操作および商業化の研究においてその後の工程を最適化するために使用されたが、いずれの触媒も適合するであろう。
【実施例２０】
【００８８】
いったんＨｅｒｅａｕｓ  Ｋ８３２７が適切な市販の触媒として確認されると、工程条件を変化させ、活性および選択性を最適に均衡させた。水素流量（ＧＨＳＶ−気体時間空間速度）のＣ１３／Ｃ１４鎖状供給およびＣ１１／Ｃ１２鎖状供給に対する影響を、以下の表１７〜１９に示す。ここで水素は窒素で（６％Ｈ２／Ｎ２）に希釈される（ＧＨＳＶは供給体積／触媒体積時間として定義される）。水素希釈範囲は２％〜６％に及び、６％が好ましいことが分かった。Ｃ１１／Ｃ１２の実施例について、ＷＨＳＶが２および１である２つの異なった供給流量についての結果を、以下の表１８、１９に示す（ＷＨＳＶは供給グラム／触媒グラム時間により定義される）。
【００８９】
【表１７】
2006500354.tif 000020
【００９０】
【表１８】
2006500354.tif 000021
【００９１】
【表１９】
2006500354.tif 000022
【００９２】
Ｃ１３／Ｃ１４供給による結果は、最適な気体流量があることを示し、それを超えると過剰なパラフィンがジエン除去（水素化）の著しい増加なく生成されることを示している。最適な気体流量はまた、後に示すように、使用する供給のタイプに依存する。Ｃ１３／Ｃ１４供給に対するＧＨＳＶが３５での上記条件のもとで、触媒の安定性を確認するために長期間試験が行われた。テストランは、約２０００時間について著しい触媒の能力変化がなく行われた。
【００９３】
この結果により、ジエンはＣ１３／Ｃ１４供給からよりも、Ｃ１１／Ｃ１２供給においてより容易かつ選択的に水素化されることが示される。活性に作用する１つの要素は、内部オレフィンと比べたときのα−オレフィン（ＡＯ）の濃度である。高ＡＯ供給（約２０〜５０％）は一般的に、それぞれ約１０〜２０％少ない水素化を有しており、Ｃ１１／Ｃ１２供給は最も低いＡＯ濃度（約６％）を有する。
【００９４】
低供給流量と低気体流量を組み合わせて使用することにより、活性向上および劇的な選択性向上をもたらした。
【実施例２１】
【００９５】
バッチ反応容器で決定したように、枝分かれ供給における初期の結果を以下に示す（バッチ反応容器の条件はＨｅｒａｅｕｓ  Ｋ８３２７触媒を用いた鎖状供給と同じであった）。供給は約５２０ｐｐｍのジエンを含む。この結果は、以下の表２０に示すように、炭素数により分けた。
【００９６】
【表２０】
2006500354.tif 000023
【００９７】
前述の結果より、ジエンは鎖状供給と同様に枝分かれ供給においても有効的に水素化されることが分かる。より軽い供給におけるジエンは、より重い供給におけるジエンよりもより容易に水素化された（商業的工程において行われるように、供給を常圧蒸留（ｔｏｐｐｉｎｇ）することにより、または炭素数に基づいて異なるオレフィンを分離することにより、より軽い成分が所望の程度に除去されたことに注意されたい）。
【実施例２２】
【００９８】
ジエンの水素化が、ＧＨＳＶ（Ｇ）およびＷＨＳＶ（Ｗ）での連続的な細流反応容器内で行われ、その結果とともに以下の表２１に示す。
【００９９】
【表２１】
2006500354.tif 000024
結果は、枝分かれオレフィン供給について最小量のパラフィン生成での有効的なジエン水素化を明示している。より少ない供給流量でジエン水素化を増加することができ、およびこの方法において気体流量を最小化することによりパラフィン生成が所望の低レベルに制御された。以下の表２２に示すように、供給流量の機能として常圧蒸留枝分かれ供給（ｔｏｐｐｅｄ−ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｆｅｅｄ）で、さらなる結果が得られた。
【０１００】
【表２２】
2006500354.tif 000025
【０１０１】
これらの結果はさらに、低供給流量でのジエン水素化の増加を明示する。前述より、ＷＨＳＶ０．５がパラフィン生成（０．５重量％）と最も活性なジエンのみを供給から除去する必要性とを均衡させることが決定された。
【０１０２】
当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の多様な修飾を行い得ることを認識するであろう。本明細書に記載の実施形態は説明のためのみであり、請求の範囲に明示される本発明を制限するものとして扱われるべきではない。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月2日(2004.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３個の炭素原子を有する鎖状オレフィンとある濃度のリン含有化合物とを含む低級オレフィン供給を用意すること、
前記低級オレフィン供給を、前記低級オレフィン供給中の前記リン含有化合物の前記濃度を実質的に減少させるのに有効な量および吸着条件で担体上の金属、好ましくは遷移金属を含む吸着剤と接触させること、
前記低級オレフィン供給を、骨格異性化触媒と、３６個以下の炭素原子を有する選択的分岐オレフィンを生成するのに有効な異性化条件下で接触させること、
前記選択的分岐オレフィン中に存在するジエンを選択的に水素化すること、および
前記選択的分岐オレフィンを、ヒドロホルミル化の条件下でジエン被毒に感受性のヒドロホルミル化触媒と接触させることによって、前記選択的分岐オレフィンを選択的分岐アルコール組成物に変換すること、
を含む前記選択的分岐アルコール組成物の製造方法。
【請求項２】
前記金属が遷移金属であり、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｈｆ、Ｕｎｑ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｕｎｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕｈｎ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｕｎｓ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、ＮｏおよびＬｒならびにそれらの組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ａｇおよびそれらの組み合わせからなる群から、最も好ましくは銅、銀、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸着剤が担体上の酸化銅を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着剤が８重量％〜２０重量％の前記酸化銅、特に８重量％〜１０重量％の前記酸化銅を含む請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ジエンの選択的水素化が、前記選択的分岐オレフィンを、水素化触媒と、不活性ガスとある量の水素とを含む気体供給の存在下、好ましくは水素化条件下、および前記選択的分岐オレフィン中に存在するジエンの大部分をオレフィンに変換するが、１重量％以下のパラフィンを生成するのに有効な流量で、接触させることを含む請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記気体供給が２〜６体積％の水素を含むか、または前記流量が１ＬＨＳＶ以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記吸着剤がジエンを吸着可能な担体物質、好ましくは酸性吸着剤を含む請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも３個の炭素原子を有する鎖状オレフィンとある濃度のリン含有化合物とを含む低級オレフィン供給を用意すること、
前記低級オレフィン供給を、前記低級オレフィン供給中の前記リン含有化合物の前記濃度を実質的に減少させるのに有効な量および吸着条件で担体上の金属、好ましくは遷移金属を含む吸着剤と接触させること、
前記低級オレフィン供給中に存在するジエンを選択的に水素化すること、
前記低級オレフィン供給を、骨格異性化触媒と、３６個以下の炭素原子を有する選択的分岐オレフィンを生成するのに有効な異性化条件下で接触させること、
場合によって、前記選択的分岐オレフィン中に存在するジエンを選択的に水素化すること、および
前記選択的分岐オレフィンを、ジエン被毒に感受性のヒドロホルミル化触媒と、ヒドロホルミル化の条件下で接触させることによって、前記選択的分岐オレフィンを選択的分岐アルコール組成物に変換すること、
を含む前記選択的分岐アルコール組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ヒドロホルミル化触媒がパラジウムベースの触媒である請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロホルミル化触媒がパラジウム−ホスフィンリガンド触媒である請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
好ましい実施形態において、ジエンの前記量の低減は、前記低級オレフィン供給または前記選択的分岐オレフィンを、水素化触媒と、不活性ガス及びある量の水素を含む気体供給の存在下、好ましくは水素化条件下、および前記低級オレフィン供給または前記選択的分岐オレフィン中に存在するジエンの大部分をオレフィンに変換するが、１重量％以下のパラフィンを生成するのに有効な流量で、接触させることを含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
典型的なオレフィン供給はまた、１００〜２０００ｐｐｍのジエンを含む。本出願は、吸着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）により、および／またはオレフィンへのジエンの選択的水素化により、オレフィン供給におけるジエン濃度を減少する方法を提供する。便宜的に、両方法はまとめて本明細書中でジエンを“除去する”と言及されることもある。好ましくは、骨格異性化触媒および／またはヒドロホルミル化触媒などのジエンにより悪影響を受ける触媒とオレフィン供給が接触する前にジエンが除去される。最も好ましい実施形態は、選択的分岐オレフィン供給がヒドロホルミル化触媒と接触する前に、選択的分岐オレフィン供給中のジエンを選択的に水素化することを含む。


【国際調査報告】
2006500354.tif 000026
2006500354.tif 000027