(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）2006524274.tif 000029  ［式中、Ｍは、２個の水素原子、またはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される１個の金属イオンを表し、Ａは、置換ナフチル基または置換ピラゾリル基を表す。］のモノアゾ、ジアゾおよびトリアゾ着色剤に関する。
2006524274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物。
【化１】
2006524274.tif 000019
［式中、
Ｍは、２個の水素原子を表し、またはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される１個の金属イオンを表し；
Ａは、
【化２】
2006524274.tif 000020
であり、
Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、または−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−ＳＯ３−Ｘ＋であり、ａは、１から６であり；
Ｒ２は、Ｈであり、または式
【化３】
2006524274.tif 000021
2006524274.tif 000022
の基であり、
Ｄは、Ｃ６Ｈ４、Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）またはＣ６Ｈ３（ＯＣＨ３）であり；
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＨ４、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル−ＮＨ３、（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）２ＮＨ２、（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）３ＮＨ、（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）３ＣＮＨ３、（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）２ＣＨＮＨ３または（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）４Ｎであり、
ｎは、１から４である。］
【請求項２】
式（ＩＩａ）から（ＩＩｆ）を特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化４】
2006524274.tif 000023
2006524274.tif 000024
2006524274.tif 000025
【請求項３】
式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）を特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化５】
2006524274.tif 000026
2006524274.tif 000027
【請求項４】
式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）を特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化６】
2006524274.tif 000028
【請求項５】
２−ジ（メタンスルホニル）アミドアニリンをジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を環構造Ａに対応するカップリング部分と結合させること、２個のメタンスルホンアミド基の１個を脱離させること、場合によって得られたアゾ化合物をＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＺｎまたはＡｌ塩と反応させることを含む、請求項１から４の一項または複数項に記載の化合物を調製する方法。
【請求項６】
天然または合成繊維材料に染色および印刷するための、記録媒体に文字および画像を記録するための、紙またはセルロースをパルプ着色するための、さらに印刷インク、ラッカー、塗料、プラスチック、ゴム材料、事務用品、木材塗装および洗浄剤、ならびに絵の具中の着色剤としての、請求項１から４の一項または複数項に記載の化合物の使用。
【請求項７】
インクジェットインクおよび電子写真トナー中の着色剤としての請求項６に記載の使用。
【請求項８】
請求項１から４の一項または複数項に記載の少なくとも１種の化合物、および場合によって調色着色剤を、乾燥重量基準で合計０．１から５０重量％、水を０から９９重量％、有機溶媒および／または保湿剤を０．５から９９．５重量％含む記録液。
【請求項９】
黒、黄、シアン、マゼンタ、場合によってオレンジ、および場合によって緑からなるインクセット内での請求項８に記載の記録液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のメタンスルホンアミド含有アゾ染料、その調製方法、および特にインクジェット印刷プロセスのための記録液におけるその使用を記載する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプロセスは、非接触印刷プロセスであり、一般に２つの形態、ドロップ・オン・デマンドおよび連続流において存在する。ドロップ・オン・デマンドの原理は、ノズルからの液滴の形態にあるインクを、電子的制御下で適時に適切な場所に配置する。一方連続流においては、インクは連続的に噴出し、次いで、加えて電子荷電の後、受け取る媒体（例えば、紙）に吹き付けるか、収集容器中に向ける。高解像力および高分解能の印刷を得るために、印刷に存在する記録液および染料は、特に耐光性と耐水性に関して非常に厳しい必要条件を満たす必要がある。高耐光性は、特に屋外のインクジェット用途に対しておよび写真品質のインクジェット印刷の製造において、非常に重要である。
【０００３】
この全てにおける最も重要な役割が、インクにおいて使用される染料によって果たされている。多数の染料が開発されてきたが、今日のインクジェット印刷プロセスの必要条件を満たすものは、ほんの僅かである。
【０００４】
クロム錯体染料の一群は、高耐光性を持っているが、クロム量が環境的に許容されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、環境的に安全であり、水および／または有機溶媒中での特筆すべき高可溶性を有し、良好な耐オゾン性および耐光性、高い色強度および輝度を有する、改善された着色剤が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ある種のメタンスルホンアミド含有アゾ染料が、この目的を実現することが見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を提供する。
【０００８】
【化７】
2006524274.tif 000003
［式中、
Ｍは、２個の水素原子を表し、またはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される１個の金属イオンを表し；
Ａは、
【０００９】
【化８】
2006524274.tif 000004
であり、
Ｒ１は、Ｈ、ＯＨまたは−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−ＳＯ３−Ｘ＋であり、ａは、１から６、好ましくは２、３または４であり；
Ｒ２は、Ｈであり、または式
【００１０】
【化９】
2006524274.tif 000005
の基であり、
Ｄは、Ｃ６Ｈ４、Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）またはＣ６Ｈ３（ＯＣＨ３）であり；
Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、好ましくはＮａまたはＫであり；ＮＨ４、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル−ＮＨ３、（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）２ＮＨ２、（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）３ＮＨ、（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）３ＣＮＨ３、（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）２ＣＨＮＨ３、または（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）４Ｎであり、
ｎは、１から４、好ましくは１または２である。］
Ｍが２個の水素原子（金属のない化合物）またはＣｕを表す、式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００１１】
式（ＩＩａ）から（ＩＩｆ）のモノアゾ化合物が特に好ましい。
【００１２】
【化１０】
2006524274.tif 000006
2006524274.tif 000007
［式中、Ｘ、ａおよびｎは、それぞれ上記に定義したとおりである。］
式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のジアゾ化合物が、特に好ましい。
【００１３】
【化１１】
2006524274.tif 000008
［式中、Ｘおよびｎは、それぞれ上記に定義したとおりである。］
式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のトリアゾ化合物が、特に好ましい。
【００１４】
【化１２】
2006524274.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＸは、それぞれ上記に定義したとおりである。］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、２−ジ（メタンスルホニル）アミドアニリンをジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を環構造Ａに対応するカップリング部分と結合させること、２個のメタンスルホンアミド基の１個を脱離させること、場合によって得られたアゾ化合物をＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＺｎまたはＡｌ塩と反応させることを含む、式（Ｉ）の化合物を調製する方法をさらに提供する。
【００１６】
２−ジ（メタンスルホニル）アミドアニリン出発化合物は、２−ニトロアニリンを過剰のピリジン中で少なくとも２当量のメタンスルホニルクロリドと反応させ、次いで、ニトロ基を、例えば塩酸／エタノール中で鉄または錫により還元することによって調製することができる。
【００１７】
ジアゾ化およびカップリングステップは、通常の方法によって実施することができる。
【００１８】
ジアゾ化は、好ましくは水溶液または懸濁液中で亜硝酸ナトリウムにより、０〜１０℃およびｐＨ１から３で実施する。
【００１９】
アゾカップリングは、好ましくは水溶液または懸濁液の形で０〜２０℃およびｐＨ３から９で実施する。
【００２０】
特定のジアゾニウム塩と特定のカップリング部分とのモル比は、好ましくは１：（０．８〜２）である。
【００２１】
２個のメタンスルホンアミド基の１個の脱離は、水性アルカリ媒体中で、好ましくはｐＨ９〜１２、約６０〜８０℃で選択的に実施する。
【００２２】
錯化は、水性金属塩溶液、例えば金属硫酸塩、金属クロリド、金属ブロミド、金属硫酸水素塩、金属重炭酸塩または金属炭酸塩を添加することによって有利に実施される。金属は、上記に定義されたとおりであり、より好ましくは銅である。錯化は、特定の染料によって、酸範囲でもアルカリ範囲でも実施することができる。温度は、６０〜１３０℃であるべきであり、必要ならば過圧が使用される。
【００２３】
本発明によるジアゾ染料は、上記の対応するメタンスルホニル含有モノアゾ染料を最初に調製し、次いで、Ａのナフチル基上の遊離アミノ基をカップリングの前にジアゾ化することによって調製することができる。形成されたジアゾ染料は、次に、上記の金属塩により錯化することができる。
【００２４】
本発明によるトリアゾ染料は、上記の対応するジアゾ染料を最初に調製し、次いで、フェニル基Ｄ上の遊離アミノ基を、カップリングの前にジアゾ化することによって調製することができる。
【００２５】
しかし、メタンスルホニル含有モノアゾ染料をジアゾ化し、適当なフェニルアゾナフタレンスルホン酸塩と結合させること、またはメタンスルホニル含有モノアゾ染料をジアゾ化されたフェニルアゾナフタレンスルホン酸塩と結合させることも可能である。
【００２６】
次いで、この形成されたトリアゾ染料は、上記の金属塩により錯化することができる。
【００２７】
しかし、またモノアゾ染料の代わりに、既に錯化されたモノアゾ染料により上述の合成の変形を実施することも可能である。
【００２８】
スルホ基上のカチオンを交換するために、アゾ染料を、対応する塩、例えば置換されたアンモニウム塩の溶液と反応させることができる。
【００２９】
本発明による染料は、得られたままの、好ましくは水性の反応混合物から、塩析、濾過、または噴霧乾燥によって単離することができる。膜濾過による部分的なまたは完全な脱塩は事前にしてもしなくてもよい。しかし、単離ステップを省き、本発明の染料を含む反応混合物を、有機および／または無機塩基ならびに／あるいは保湿剤を添加することによって、濃縮された染料溶液に直接転化することができ、膜濾過による部分的なまたは完全な脱塩は事前にしてもしなくてもよい。また別法として、錯体染料をプレスケーキ（望ましい場合には、フラッシングプロセスを含む）として、または粉体として使用することができる。この染料は、水溶液の形態でイオン交換樹脂に適用して、さらに精製することができる。
【００３０】
ある種の色相を実現するためには、本発明の染料を、好ましくは例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７および２３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、９８および１３２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、７４、８３、９７、１２０、１３９、１５１、１５５および１８０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １、１１、３７、６２、７５、８１、８７、８９、９５、２２７；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、８、８０、８１、８２、８７、９４、１１５、１３１、１４４、１５２、１５４、１８６、２４５、２４９および２８９；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２１、２２、２３、３５、６３、１０６、１０７、１１２、１１３、１１４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３７、１６０、１６１、１７４、１８０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、１７６、１８４、１８５および２６９；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１〜１５：４などのＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘに表示されている着色剤の群からの、さらなる着色剤により調色することができる。調色着色剤は、好ましくは本発明の染料の乾燥重量に基づいて、０．００１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％の量で添加される。
【００３１】
本発明の染料は、式（Ｉ）の染料および調色着色剤を、指定されたブレンド比において、乾燥粉体、その溶液、水−または溶媒−湿潤プレスケーキおよび／またはマスターバッチの形態において互いにまたは染料から調製された調色インクと混合することによって調色着色剤と混合することができる。
【００３２】
また、本発明は、例えば、ポリエステル、絹、羊毛またはブレンド織物などの天然または合成繊維材料を染色および印刷するための、特に種々の記録媒体に文字および画像を記録するための、またパルプ着色紙またはセルロースのための、式（Ｉ）の（場合によって調色された）染料の使用を提供する。
【００３３】
記載された染料を記録液において使用する場合には、指定された必要条件に合わせて適当に仕上げる。染料は、得られたままの、好ましくは水性の反応混合物から、膜濾過および／またはイオン交換による事前の部分的なまたは完全な脱塩をして、またはせずに、塩析および濾過、または噴霧乾燥によって単離することができる。しかし、また単離ステップを省き、染料を含む反応混合物を、膜濾過による事前の部分的なまたは完全な脱塩をして、またはせずに、有機および／または無機塩基、場合により保湿剤、防腐剤を添加することによって、濃縮された染料溶液に直接転化することができる。また別法として、染料をプレスケーキ（望ましい場合には、フラッシングプロセスを含む）として、または粉体として使用することができる。有利には、本発明の染料は、非常に純粋で塩のない、すなわちＮａＣｌまたは染料の合成中に形成された他の通常の無機塩がない形態において使用される。
【００３４】
濃縮された染料溶液のための有用な無機塩基には、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアが含まれる。有用な有機塩基には、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−フェニルアミノプロパノール、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびポリエチレンイミンが含まれる。
【００３５】
濃縮された染料溶液のための有用な保湿剤には、例えばホルムアミド、尿素、テトラメチル尿素、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチルグリコール、メチルセロソルブ、グリセロール、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムおよびブチルモノグリコール硫酸ナトリウムが含まれる。
【００３６】
本発明の染料は、記録液、特にインクジェット印刷プロセスのための水性および非水性インクを調製するために、ホットメルトプロセスによって作られるか、またはミクロエマルジョンをベースとするようなインクのために、あるいは他の印刷、複製、マーキング、筆記、製図、スタンピングまたは記帳プロセスのために、特に有用である。
【００３７】
また、本発明は、上記のように、調色のための他の着色剤を含むか、または含まない、本発明の１つまたは複数の染料を含む記録液を提供する。かかる調色着色剤は、有利には、記録液の総重量に基づいて０〜２０重量％の範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲にあり、特に０．１〜５重量％の範囲にある量で含まれる。
【００３８】
記録液の組成は、意図する目的に適合させる必要がある。
【００３９】
本発明の記録液は、一般に、調色着色剤を含むことがある式（Ｉ）の染料を乾燥重量基準で合計０．１〜５０重量％含み、水を０〜９９重量％含み、有機溶媒および／または保湿剤を０．５〜９９．５重量％含む。好ましい実施形態において、この記録液は、指定の染料を乾燥重量基準で０．５〜１５重量％、水を３５〜７５重量％、有機溶媒および／または保湿剤を１０〜５０重量％含み、他の好ましい実施形態においては、指定の染料を乾燥重量基準で０．５〜１５重量％、水を０〜２０重量％、有機溶媒および／または保湿剤を７０〜９９．５重量％含む。
【００４０】
染料（Ｉ）およびそれを含む記録液を調製するために使用する水は、好ましくは蒸留水または脱塩水の形態において使用される。
【００４１】
記録液中に含まれる溶媒および／または保湿剤は、有機溶媒またはかかる溶媒の混合物であってよく、その場合には、水混和性溶媒が好ましい。有用な溶媒には、例えば一価または多価アルコール、そのエーテルおよびエステル、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール；二価または三価アルコール、特に２〜６個の炭素原子を有する、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチル、モノエチル、またはモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトンおよびケトンアルコール；アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン；また、尿素、テトラメチル尿素、チオジグリコール、ε−カプロラクタムが含まれる。
【００４２】
本発明の記録液は、通常の添加剤、例えば防腐剤、カチオン、アニオンまたは非イオン界面活性物質（界面活性剤および湿潤剤）およびまた粘度調整剤、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、また接着性および耐磨耗性を増強するためにフィルム形成剤、またはバインダーとして、水溶性天然または人造樹脂をさらに含むことができる。光保護剤、蛍光増白剤、酸化剤、還元剤および遊離ラジカル捕そく剤をさらに含むことができる。
【００４３】
アミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンを、記録液のｐＨを上げるために含ませることができる。それらは、通常、記録液の総重量に基づいて０〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％で、記録液中に存在する。
【００４４】
インクジェット印刷プロセスのための記録液は、この印刷プロセスの実施形態、例えばそれが連続ジェット、断続ジェット、インパルスジェットまたは複合ジェットプロセスかどうかによって、さらに添加剤を含ませ、例えばｐＨを緩衝し、導電率を調整し、比熱溶量を調整し、熱膨張係数を調整し、および導電率を調整することができる。
【００４５】
本発明の記録液は、粘度および表面張力の点からも、インクジェットプロセスに適する範囲にある。本発明の記録液は、高光学濃度および優れた耐光性および耐水性を有する印刷画像を提供する。
【００４６】
本発明の染料は、黒、黄、マゼンタ、シアン、場合によって緑、および場合によって橙着色剤と組み合わせて、インクセットとして、さらに使用することができる。次の印刷インクのセットが好ましい：着色剤としてカーボンブラック、特にガスブラックまたはファーネスブラック、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ．Ｓｕｌｆｕｒ  Ｂｌａｃｋ  １および２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １９４を含む黒配合物；染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９、またはフタロシアニンの群の顔料、インダンスロン、またはトリアリールカルボニウム顔料、特にＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  顔料  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６１を含むシアン配合物；染料Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、またはモノアゾの群の顔料、ジスアゾ、β−ナフトール、Ｎａｐｈｔｈｏｌ  ＡＳ、レーキアゾ、金属錯体、ベンズイミダゾロン、アンサンスロン、アントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、チオインジゴ、トリアリールカルボニウム、またはジケトピロロピロール顔料、特にＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  顔料  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２��３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２を含むマゼンタ配合物；好ましくは染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ１７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３７、またはモノアゾの群の顔料、ジアゾ、ベンズイミダゾリン、イソインドリノン、イソインドリン、またはペリノン顔料、特にＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ顔料  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９６、またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３を含む黄配合物；好ましくはジアゾの群の顔料、β−ナフトール、Ｎａｐｈｔｈｏｌ  ＡＳ、ベンズイミダゾロン、またはペリノン顔料、特にＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ顔料  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７４を含む橙配合物；好ましくはフタロシアニン顔料の群の顔料、特にＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ顔料  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を含む緑配合物。
【００４７】
本発明の染料混合物は、電子写真トナーおよび顕色剤、例えば１成分および２成分粉体トナー、磁気トナー、液体トナー、重合トナーおよびその他の特殊トナーにおいて、着色剤としてさらに有用である。
【００４８】
典型的なトナーバインダーは、個々にまたはポリエチレンおよびポリプロピレンと組み合わせて、スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノールエポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、などの付加重合、重付加およびポリ縮合樹脂であり、これらは、それぞれ電荷制御剤、ワックスまたは流動性付与剤などの成分をさらに含むことができ、または引き続きこれらの添加剤により改変される。
【００４９】
本発明の染料混合物は、粉体および粉体コーティングにおいて、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴムからなる物体の表面コーティングに使用される、特に摩擦帯電または静電的噴霧粉体コーティングにおける着色剤として、さらに有用である。
【００５０】
粉体コーティング樹脂は、一般に、通常の硬化剤と一緒になって、エポキシ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタンおよびアクリル樹脂である。樹脂の組合せも使用される。例えば、エポキシ樹脂は、しばしばカルボキシル−およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。
【００５１】
また、本発明の染料は、カラーフィルターに対し、加法的のみならず減法的発色に対しても着色剤として、また電子新聞用の電子的インクにおける、および医療部門における着色剤として有用である。
【００５２】
本発明のアゾ染料は、印刷インク、ラッカー、塗料、絵の具、プラスチック、ゴム材料、事務用品、木材塗装および洗浄剤における着色剤としてさらに有用である。典型的な印刷インクは、例えばオフセット印刷インク、図版グラビアインク、および、水性および溶液型包装印刷用、およびフレキソ印刷用印刷インクである。典型的な塗料は、自動車ＯＥＭおよび補修用塗料、工業用塗料ならびに建築用塗料（例えば、高分子物質の下塗り、またはエマルジョン塗料）である。典型的プラスチック着色は、例えば可塑化および非可塑化ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリオレフィン、またはポリスチレンにおけるものである。
【００５３】
本発明の染料は、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙およびゴムからなる物体の表面コーティングにさらに使用することができる。
【００５４】
上記の用途分野においても、本発明の染料は、上記に列挙した染料および／または顔料によりさらに調色することができる。
【００５５】
以下の実施例において、部は、重量による。以下の式において、酸性水素原子は、全てまたは部分的にｐＨに応じてＮａ＋またはＫ＋によって置換することができ、逆も同様である。
【実施例１】
【００５６】
ａ）ジアゾ化およびカップリング
２−ジ（メタンスルホニル）アミドアニリン５．３部を水２５部および３０重量％塩酸５．９部の混合物中に撹拌して入れた。氷１０部を添加した後、アミンを、４Ｎ亜硝酸ナトリウム５容量部を添加することによってジアゾ化した。次に、これを５℃で２時間撹拌してから、スルファミン酸により過剰の亜硝酸塩を消滅させた。
【００５７】
次いで、形成された懸濁液を、水３０部中の１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（ジナトリウム塩）８．４部の溶液に滴下して添加した。形成された混合物を室温で２時間撹拌してから、モノアゾ染料の体積の大きな赤色の析出物を濾別し、乾燥した。
【００５８】
ｂ）脱メシル化およびＣｕによる錯化
ａ）のモノアゾ染料１９．５部を、水７５部および３０重量％水酸化ナトリウム水溶液９．６部に溶解した。溶液を６０℃で１時間加熱し、次いで、酢酸ナトリウム５．４部と混合した。８０℃に加熱した後、硫酸銅（ＩＩ）水和物５部を１時間にわたり少量ずつ添加して、式
【００５９】
【化１３】
2006524274.tif 000010
のモノアゾ銅錯体染料の暗赤色溶液を生成した。室温に冷却後、０．１〜０．３μｍフィルターを通して染料溶液を濾過し、引き続いて、膜脱塩システムによって脱塩した。
【実施例２】
【００６０】
実施例１のモノアゾ銅錯体染料溶液９０部を、水２０部中のＣ１２〜Ｃ１４アルキルアミン７．４部の溶液３５部および３０％塩酸４．８部と混合した。形成された析出物を１時間撹拌および濾別し、残渣を脱イオン水で塩がないように洗浄し、洗浄および乾燥すると、式
【００６１】
【化１４】
2006524274.tif 000011
［式中、「アルキル」は、それぞれの場合に、Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルである。］
の化合物１５部が後に残った。
【実施例３】
【００６２】
ａ）ジアゾ化およびモノアゾ染料へのカップリング
２−ジ（メタンスルホニル）アミドアニリン１１．５部を水５０部および３０重量％塩酸１２部の混合物中に撹拌して入れた。氷３０部を添加した後、アミンを、４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１０容量部を添加することによってジアゾ化した。次に、これを５℃で２時間撹拌してから、スルファミン酸により過剰の亜硝酸塩を消滅させた。
【００６３】
次いで、形成された懸濁液を、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸１０．４部を水１００部および水酸化ナトリウム水溶液１０．８重量部に溶かした溶液に滴下して添加した。炭酸ナトリウム８部を同時に添加することによって８．５〜９．０のｐＨに設定した。形成された混合物を室温で３時間撹拌し、濾別し、乾燥した。
【００６４】
ｂ）ジアゾ化およびジアゾ染料へのカップリング
ａ）のモノアゾ染料１８．８部を、水２００部および３０重量％塩酸２９部の混合物中に撹拌して入れた。氷５０部を添加した後、アミンを、４Ｎ亜硝酸ナトリウム８容量部を添加することによってジアゾ化した。次に、これを５℃で２時間撹拌してから、スルファミン酸により過剰の亜硝酸塩を消滅させた。
【００６５】
次いで、形成された懸濁液を、水５５部中の２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸８．５部の溶液および３０重量％水酸化ナトリウム水溶液３．７部に滴下して添加した。３０重量％水酸化ナトリウム水溶液３２部を同時に添加することによって８．５〜９．０のｐＨに設定した。形成された暗いすみれ色の混合物を室温で３時間撹拌した。形成されたジアゾ染料を濾別し、乾燥した。
【００６６】
ｃ）脱メシル化およびＣｕによる錯化
ｂ）のジアゾ染料１６．８部を、水５０部および３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．５部中に撹拌して入れた。混合物を６０℃で１時間加熱し、次いで、酢酸ナトリウム１．５部と混合した。９８℃に加熱した後、水１０部中の硫酸銅（ＩＩ）水和物１．８部を添加した。反応混合物を６時間還流して、式
【００６７】
【化１５】
2006524274.tif 000012
のジアゾ銅錯体染料のすみれ色の溶液を形成した。室温に冷却後、０．１〜０．３μｍフィルターを通して染料溶液を濾過し、引き続いて、膜脱塩システムによって脱塩した。
【実施例４】
【００６８】
実施例３のジアゾ銅錯体染料溶液６７部を、水７部中のＣ１２〜Ｃ１４アルキルアミン２．７部の溶液１３部および３０％塩酸１．８部と混合した。形成された析出物を１時間撹拌および濾別し、残渣を脱イオン水で塩がないように洗浄し、洗浄および乾燥すると、次式の化合物７．２部が後に残った。
【００６９】
【化１６】
2006524274.tif 000013
［式中、「アルキル」は、それぞれの場合に、Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルである。］
【実施例５】
【００７０】
２−［（４−アミノ−３−メトキシフェニル）アゾ］ナフタレン−６，８−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＡＳ  Ｎｏ．６５１５１−２６−０）９．７部を、水１２０部および３０重量％塩酸５．７部の混合物中に撹拌して入れた。氷５０部を添加した後、アミンを、４Ｎ亜硝酸ナトリウム５．２容量部を添加することによってジアゾ化した。次に、これを５℃で１時間撹拌してから、スルファミン酸により過剰の亜硝酸塩を消滅させた。このオレンジ色溶液を実施例１ｂ）のモノアゾ銅錯体染料１２．５部の溶液に徐々に添加した。酢酸ナトリウム５部を同時に添加することによって４．３〜４．５のｐＨに設定した。形成された混合物を室温で３時間撹拌し、式
【００７１】
【化１７】
2006524274.tif 000014
のトリアゾ銅錯体染料の黒色溶液が形成された。室温に冷却後、０．１〜０．３μｍフィルターを通して染料溶液を濾過し、引き続いて、膜脱塩システムによって脱塩した。
【実施例６】
【００７２】
実施例５のトリアゾ銅錯体染料溶液２００部を、水４０部中の２−エチルヘキシルアミン１０．３部の溶液６０部および３０重量％塩酸９．４部と混合した。形成された黒色析出物を１時間撹拌および濾別し、残渣を脱イオン水で塩がないように洗浄し、乾燥すると、式
【００７３】
【化１８】
2006524274.tif 000015
の化合物２５部が後に残った。
【実施例７】
【００７４】
銅塩を添加することなしに、実施例１を繰り返して、次式の化合物を調製した。
【００７５】
【化１９】
2006524274.tif 000016
【実施例８】
【００７６】
銅塩を添加することなしに、実施例３を繰り返して、次式の化合物を調製した。
【００７７】
【化２０】
2006524274.tif 000017
【実施例９】
【００７８】
銅塩を添加することなしに、実施例５を繰り返して、次式の化合物を調製した。
【００７９】
【化２１】
2006524274.tif 000018
【実施例１０】
【００８０】
記録液の調製
実施例１のとおりの純粋な染料２．５ｇを、ジエチレングリコール２０．０ｇ、トリエタノールアミン１．０ｇ、尿素１．０ｇおよび脱塩水７８．０ｇの混合物に添加し、２５℃で撹拌することによって、その中に溶解した。
【００８１】
このように調製されたインクは、非常に良好な耐光性を有するマゼンタ色印刷を提供する。
【００８２】
インクジェットインクを、実施例２〜９の純粋な染料を使用して、同様に調製した。
【００８３】
調製した記録液を６０℃で４週間貯蔵して、その貯蔵安定性を試験した。６０℃で４週間後、析出物は形成されていなかったし、記録液は、残渣を残すことなく非常に微細なフィルターを通して濾過可能であった。比色検査は、貯蔵安定性試験のために実施された性能試験に差異を示さない。
【国際調査報告】
2006524274.tif 000030
2006524274.tif 000031
2006524274.tif 000032
2006524274.tif 000033