(57)【要約】本発明は、窒素残留ガスを用いて、混相の圧縮性タンタル薄膜（１１２）を形成する方法（２００）を包含する。当該方法（２００）は、所定のβタンタル対αタンタル比率に応じて、プラズマスパッタリング時の窒素残留ガス圧を選択すること（２０４）を含むことができる。当該方法（２００）は、３００℃未満の基材温度において実行することができる。混相の圧縮性タンタル薄膜（１１２）及び流体吐出デバイス（１００）も開示する。
2006517614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
αタンタルに対して所定の比率のβタンタルを有する圧縮性の混相タンタル薄膜を形成する方法２００であって、αタンタルに対するβタンタルの前記所定の比率に応じて、プラズマスパッタリング時の窒素残留ガス圧を選択すること２０４を包含する、方法２００。
【請求項２】
αタンタルに対するβタンタルの前記所定の比率が、約０．００１〜約１，０００の範囲である、請求項１に記載の方法２００。
【請求項３】
αタンタルに対するβタンタルの前記所定の比率が、以下の式によって測定される、請求項１に記載の方法２００。
【数１】
2006517614.tif 000006
式中、Ｉ（βＴａ００２）及びＩ（αＴａ１１０）はそれぞれ、βタンタル及びαタンタルに関するＸ線回折グラフの反射の積分強度である。
【請求項４】
前記窒素残留ガスの圧力を選択すること２０４が、約１０−８ｍＴｏｒｒ〜約３０ｍＴｏｒｒまでの窒素圧を選択すること３０２を包含する、請求項１に記載の方法２００。
【請求項５】
αタンタルに対してβタンタルを所定の比率にて有する混相の圧縮性タンタル薄膜１１２であって、αタンタルに対するβタンタルの前記所定の比率に応じて、プラズマスパッタリング時の窒素残留ガスの少なくとも１つの圧力を選択することによって形成される、混相の圧縮性タンタル薄膜１１２。
【請求項６】
αタンタルに対するβタンタルの前記所定の比率が、約０．００１〜約１，０００の範囲である、請求項５に記載の混相の圧縮性タンタル薄膜１１２。
【請求項７】
絶縁性セラミック材料１０８と、
前記絶縁性セラミック材料１０８に接触している第２のセラミック材料１１０と、
前記第２のセラミック材料１１０上に付着している圧縮性タンタル層１１２と、
を含んで成り、前記圧縮性タンタル層１１２が、αタンタルに対してβタンタルを所定の比率にて含む、流体吐出デバイス１００。
【請求項８】
前記絶縁性セラミック材料１０８が、窒化ケイ素（ＳｉＮ）を含む、請求項７に記載の流体吐出デバイス１００。
【請求項９】
前記第２のセラミック材料１１０が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む、請求項７に記載の流体吐出デバイス１００。
【請求項１０】
αタンタルに対するβタンタルの前記所定の比率が、約０．００１〜約１，０００の範囲である、請求項７に記載の流体吐出デバイス１００。
【請求項１１】
前記流体吐出デバイス１００が、サーマルインクジェットプリントヘッドを含む、請求項７に記載の流体吐出デバイス１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【背景技術】
【０００２】
タンタル（Ｔａ）薄膜は、半導体及びマイクロエレクトロメカニカル（ＭＥＭ）デバイスの製造に広く用いられる。例えば、半導体集積回路の製造においては、タンタルを、銅とシリコンとの間の拡散障壁として用いることができる。タンタルはまた、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）デバイスのゲート電極として用いることもできる。タンタルはまた、Ｘ線マスクにおいてＸ線を吸収するために用いることもできる。プリントヘッドなどのサーマルインクジェットＭＥＭデバイスでは、抵抗及び他の基材層上の保護被膜としてタンタルを用いて、インク泡の崩壊に起因するキャビテーションによる損傷から下層を保護する。
【０００３】
圧縮応力のかかった状態ではαタンタル層を安定化させることができていないため、サーマルインクジェットデバイスの製造には通常βタンタルが用いられる。タンタル層は従来から、β相、即ち「βタンタル」として知られる、準安定な正方晶相のタンタルから構成される。βタンタルは、１）成長チャンバ内におけるガス不純物の存在、及び２）基材上にあるその下層の材料の種類、に起因して成長中に生じる。この従来の初期のβタンタル層は脆弱であり、温度が上昇すると不安定になる。３００℃よりも高い温度では、βタンタルは体心立方（ｂｃｃ）のα相、即ち「αタンタル」へと変わる。インク発射時に課せられる熱機械的な条件によって、初期の準安定なβタンタルはαタンタルへと変化する。αタンタルは、タンタルのバルク平衡相、即ち安定相である。引張応力下の薄膜は、基材から剥離したり、膨れ上がったり、離層したりして、プリントヘッドの耐用年数が制限されるため、圧縮性の薄膜をサーマルインクジェットプリントヘッド又は他の流体吐出デバイス上に形成することが不可欠である。
【０００４】
これらの理由及び他の理由から、当分野において本発明が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
混相の圧縮性タンタル薄膜を形成するための方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
当該方法には、所定のβタンタル対αタンタル比率に応じて、プラズマスパッタリング時の窒素残留ガスの圧力を選択することにより、αタンタルに対して所定の比率のβタンタルを有する圧縮性の混相タンタル薄膜を形成することが包含される。
【０００７】
本発明のさらに別の特徴及び利点は、本発明の特徴を例示する添付の図面並びに以下に記載する詳細な説明から明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
添付の図面は、本発明を実施するための例示的な実施形態を図示している。それらの図面の種々の図又は実施形態において、類似の符号は類似の部品を示す。
【０００９】
本発明には、窒素残留ガスを用いて、混相の圧縮性タンタル薄膜を形成する方法が含まれる。混相の圧縮性タンタル薄膜及びサーマルインクジェットプリントヘッドもまた開示する。以下、図面記載の例示的な実施形態を参照するが、それを説明するために、本明細書では特定の用語を用いることとする。とはいえ、それによって本発明の範囲を限定する意のないことは理解されたい。当業者及び本開示を手にする者であれば思い浮かぶような、本明細書に記載の本発明の特徴の変更及びさらなる改良、並びに本明細書に記載するような本発明の原理のさらに他の応用形態は、本発明の範囲内にあると見なされるべきである。
【００１０】
サーマルインクジェット（ＴＩＪ）プリントヘッドは、通常、インクを加熱し且つプリントヘッドからインクを吐出するために用いられる電気的な機構を提供するための、導電層及び抵抗層を備えるシリコン基材を含む。抵抗層は、気化し泡を生成するまでインクを加熱するために用いられる。インク蒸気が膨張することにより泡が形成され、その泡によって、プリントヘッドから、インクが１つのドット、即ち画素として、目標物、通常は、紙上に、インク滴として吐出される。本明細書において用いられるとき、用語「発射する」とは、インクを加熱し、インクをインク滴として吐出し、インク蒸気泡が崩壊する、全ての工程を意味する。用語「サーマルインクジェットプリントヘッド」、「プリントヘッド基材」及び「プリントヘッド」は、本明細書では同義語として用いることができる。
【００１１】
従来のＴＩＪプリントヘッドに関連する問題としては、インク滴の発射時及び発射後に生じる高い熱機械的な応力によって起こる故障、インク泡の崩壊によって生じる機械的な衝撃（キャビテーション）並びにインクの腐食性が挙げられる。これらの理由から、プリントヘッドの寿命を延ばすために、プリントヘッドを形成する抵抗層及び他の層の上に、通常は保護層が配置される。用語「抵抗」、「抵抗素子」及び「抵抗層」は、本明細書では同義語として用いることができる。
【００１２】
プリントヘッド基材上の抵抗素子は、通常、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及びタンタルからなる保護層で被覆されている。窒化ケイ素は、セラミック材料であり、抵抗が電気的に短絡するのを防ぐ電気絶縁体である。炭化ケイ素は、硬質の半導体材料であり、構造的には非晶質である。炭化ケイ素は、インクがプリントヘッドにしみ込み、その下層に達するのを防ぐために用いられ、機械的な堅牢性をもたらす。タンタルは、インクの吐出によって生じる熱機械性の応力に耐えるための良好な機械的強度を有する。さらに、タンタルは、高温において化学的に不活性であり、インクによって引き起こされる腐食を最小限に抑える。
【００１３】
図１は、混相のタンタル薄膜を含む流体吐出デバイス１００の断面図である。流体吐出デバイス１００は、バルク基材１０２、キャッピング層１０４、抵抗素子１０６、窒化ケイ素層１０８、炭化ケイ素層１１０、及び混相タンタル層１１２を含むことができる。バルク基材１０２は、シリコン若しくは任意の他の適切な半導体、又は非導電性材料から形成することができる。キャッピング層１０４は、種々の異なる材料、例えば、限定はしないが、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、フィールド酸化物、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素及び窒化ケイ素から形成することができる。ＴＥＯＳは、半導体集積回路（ＩＣ）業界において一般的に用いられる、酸化ケイ素の１つの形態である。キャッピング層１０４の代わりに、先に記載した例示的な種々のキャッピング材料を積層して構成される多層構造を用いることもできる。
【００１４】
導電性材料（明瞭にするために図示せず）並びに抵抗性材料、例えば抵抗素子１０６から成る種々の層を、バルク基材１０２又はキャッピング層１０４の表面上に形成して、当業者に既知の機能的な態様のＴＩＪプリントヘッドを実施することができる。抵抗素子１０６は、タンタル−アルミニウム（ＴａＡｌ）合金又は任意の他の適切な耐火性の抵抗性材料のような耐火性材料から形成することができる。混相のタンタル層１１２は、約１００オングストローム（Å）〜約１０，０００Åの範囲の厚みを有することができる。
【００１５】
窒化ケイ素層１０８及び炭化ケイ素層１１０を含んで成るパッシベーションコーティングを、抵抗素子１０６上に配置することができる。窒化ケイ素１０８は、セラミック材料であり、電気絶縁体である。窒化ケイ素層１０８を用いることで、抵抗素子１０６が電気的に短絡するのを防ぐことができる。窒化ケイ素層１０８の厚みは、約１００Å〜約１０，０００Åの範囲にすることができる。炭化ケイ素１１０は、セラミック材料である。炭化ケイ素層１１０を用いることで、インクがＴＩＪプリントヘッドにしみ込み、その下層の導電素子（図示せず）及び／又は抵抗素子１０６に達するのを防ぐことができる。さらに、炭化ケイ素層１１０は、ＴＩＪプリントヘッドに機械的な堅牢性を与える。炭化ケイ素層１１０の厚みは、約１００Å〜約１０，０００Åの範囲にすることができる。流体吐出デバイス１００は、熱成長酸化物又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のような他の層（図示せず）を含むこともできる。
【００１６】
本発明と共に用いるのに適したサーマルインクジェットプリントヘッドの構造及び製造工程の例は、同一出願人による米国特許第４，７１９，４７７号、第５，３１７，３４６号及び第６，１６２，５８９号、並びに係属中の「Plurality of Barrier Layers」と題された代理人整理番号第１００１２０６８−１号（特許出願第１０／２１０，５６１号）の特許出願及び「Firing Chamber Geometry for Inkjet Printhead」と題された代理人整理番号第１０００３３１９−１号（特許出願第０９／８０４，９０５号）の特許出願に開示されており、それらはいずれも、参照することで本明細書に取り入れることとする。
【００１７】
図２は、本発明による混相タンタル薄膜を形成する方法２００のフローチャートである。方法２００は、混相タンタル薄膜を受容するための基材を設けること２０２を含むことができる。方法２００はさらに、αタンタルに対するβタンタルの所定の比率に対応して、プラズマスパッタリング時の残留窒素ガスの圧力を選択すること２０４を含むことができる。αタンタルに対するβタンタルの所定の比率は、本発明と矛盾することなく、約０．００１〜約１，０００の範囲とし得る。基材上において高度に配向した成長構造を考えると、αタンタルに対するβタンタルの所定の比率は以下の式によって測定することができる。
【００１８】
【数２】
2006517614.tif 000003
【００１９】
式中、Ｉ（βＴａ００２）及びＩ（αＴａ１１０）はそれぞれ、βタンタル及びαタンタルに関するＸ線回折顕微鏡写真における反射の積分強度である。窒素残留ガス圧は、約１０−８ｍＴｏｒｒから最高約３０ｍＴｏｒｒまで変更することができる。本明細書において用いるとき、用語「窒素残留ガス圧」は、窒素の非常に小さな分圧を指す。
【００２０】
窒素残留ガスは、不活性スパッタリングガス、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びラドンのガス流と共に導入するか、又はそれらのガス流に混合することができる。アルゴンはおそらく、スパッタ付着工程において最も一般的に用いられる不活性ガスである。プラズマスパッタリングにおいて不活性ガスを用いることは、当業者には既知であり、それゆえ、本明細書においてこれ以上は詳述しないこととする。本明細書で説明するような少ない窒素ガス流の混合は、操作者が約１０−８Ｔｏｒｒ程度の小さな増分で窒素の残留圧を調節することを可能にする個別のマスフローコントローラ装置を用いて制御することができる。
【００２１】
αタンタル薄膜を形成するいくつかの方法では、スパッタリング時に基材を少なくとも３００℃まで加熱することが必要となる場合がある。基材温度、流量、プラズマ組成及びプラズマエネルギーを制御することにより、隣接する原子表面温度に影響を与えることができる。本明細書において用いられる用語「基材温度」は、付加的な薄膜、例えば窒化ケイ素及び／又は炭化ケイ素のようなパッシベーション層が適用されているか、又は適用されていないバルク基材に関していう。本発明の方法２００によれば、スパッタリング時に基材の温度を高める必要はない。例えば、本発明によれば、３００℃未満の基材温度においてスパッタリングする際にも、混相の圧縮性タンタル薄膜を形成することができる。
【００２２】
図３を参照すると、プラズマスパッタリング時に窒素残留ガスの圧力を選択すること２０４はさらに、約１０−８ｍＴｏｒｒ〜約３０ｍＴｏｒｒの範囲にて窒素残留ガス圧を選択すること３０２を含むことができる。窒素残留ガスの圧力を選択すること２０４は、任意選択的に、プラズマスパッタリング時に基材温度を３００℃未満に保持すること３０４、及び、上記のように、βタンタル及びαタンタルに関するＸ線顕微鏡写真における反射の積分強度比を計算することにより、αタンタルに対するβタンタルの所定の比率を測定すること３０６、を含むことができる。
【００２３】
さらに、タンタル薄膜を形成するいくつかの方法は、圧縮性タンタル薄膜をもたらさない。先述したように、タンタル薄膜がウェーハに確実に接着するために、即ちウェーハから剥離しないようにするためには、圧縮性のタンタル薄膜を形成することが不可欠である。本発明の態様による圧縮性の混相タンタル薄膜を形成する例を、図２、図３及び表１、表２を参照しつつ以下に説明する。
【００２４】
所定の比率のα相及びβ相のタンタルから構成される、圧縮応力のかかるタンタル薄膜を形成するために、タンタル薄膜の成長に関する一連の試験を実施した。それらの試験によって、スパッタ付着工程時のプラズマ内の窒素残留ガス圧力を調整することによって、これらの相の比率を制御し得ることが示された。試験時、各ウェーハに関しては、２重のパッシベーションコーティングを施したシリコンウェーハ基材上にタンタルを約３，０００Åの厚みにて付着させた。２重のパッシベーションコーティングは、厚さ約２，４００Åの窒化ケイ素層と、厚さ約１，２００Åの炭化ケイ素層とから構成した。タンタルを付着させる前に、各基材のウェーハの湾曲を測定し、薄膜応力を判定した。タンタルは、以下の表１記載のパラメータに従ってスパッタ付着した。
【００２５】
【表１】
2006517614.tif 000004
【００２６】
さらに、基材のプレスパッタクリーニング時にステンレス鋼基材ホルダのエッジからスパッタリングされた粒子によって一連の基材が汚染されないようにするために、次いで、厚さ約２，０００Åの金の薄層をタンタル上にスパッタ付着させた。金層をウェットエッチングして金を完全に除去し、そして基材の湾曲を測定してタンタル層の応力を測定した。
【００２７】
表１は、種々のβタンタル対αタンタル比率を有するタンタル薄膜の応力を、窒素流量の関数として示している。所与の窒素ガス分圧において、基材に−１〜−３００Ｖのバイアス電圧をかけることにより、タンタル薄膜応力を変化させることができる。一般的に、負電圧バイアスを大きくすると、圧縮応力が高くなる。表１の第２列に示すように、窒素の分圧は、ウェーハ１の場合の＜１０−６ｍＴｏｒｒから、ウェーハ１３の場合の０．１１ｍＴｏｒｒにまで変化する。第３列は、各ウェーハに関する測定応力（ＭＰａ単位）に対応するデータを示している。第４〜６列は、窒素流量（ＳＣＣＭ単位、即ち立方センチメートル／分の速度で表した場合の、大気圧における標準ガスの流量）、アルゴン圧（ｍＴｏｒｒ単位）、アルゴン流量（ＳＣＣＭ単位）及びプラズマ電力（ｋＷ）を含む付加的な処理パラメータを提示している。
【００２８】
以下の表２に、表１記載の１３枚のウェーハに関するＸ線回折測定値を示す。第２列は、［００２］方向に沿ったβタンタルの格子間隔をÅ単位で示している。第３列は、［１１０］方向に沿ったαタンタルの格子間隔をÅ単位で示している。第４列は、Ｘ線回折反射の積分強度から算出した、αタンタルに対するβタンタルの濃度比を示している。第５列は、βタンタル粒径をÅ単位で示している。第６列は、βタンタルのロッキングカーブを角度単位で示している。ロッキングカーブ幅は、種々の角度におけるβタンタル柱状粒子の配向分布の目安を与える。βタンタルのロッキングカーブは、ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）にて測定される。
【００２９】
αタンタルに対するβタンタルの比率は、抵抗率測定のような、当業者に既知の他の技法を用いて測定することもできる。抵抗率測定は、βタンタルの抵抗率がαタンタルの抵抗率よりも約７倍大きいという事実に基づくものである。しかしながら、不純物によって、タンタルの相構造に影響が及ぼされることなく、抵抗率データが大きく変化してしまう可能性がある。したがって、本明細書に記載するＸ線回折技法が、αタンタルに対するβタンタルの比率のより正確な目安である。
【００３０】
【表２】
2006517614.tif 000005
【００３１】
表２に示すように、当該試験におけるαタンタルに対するβタンタルの比率は、約１．１〜約１５１であった。しかしながら、本発明の方法２００によれば、αタンタルに対するβタンタルの比率は、約０．００１〜約１，０００の範囲とし得る。
【００３２】
図４は、本発明による表１及び表２記載のデータに対応する混相比率のβタンタルとαタンタルとを有する例示的なウェーハに関するＸ線回折測定を示すグラフである。反射強度ピークによって示されるように、炭化ケイ素基材上でのタンタルスパッタリング付着時の窒素残留ガス分圧を高くするにしたがって、βタンタルはαタンタルへと徐々に移行する。図４は、各々の試験ウェーハ上において成長させた、一連の厚さ３，０００Åのタンタル薄膜に関するＸ線回折走査を示している。各々の試験ウェーハについての窒素分圧を、各グラフの右側に示す。図４記載の矢印は、それぞれβ相及びα相タンタルの（００２）面及び（１１０）面からのピーク反射を指している。窒素の残留圧を約０．１１ｍＴｏｒｒまで変化させて示したが、本発明はそれには限定されない。本発明によれば、窒素残留ガス圧は、約１０−８ｍＴｏｒｒ〜約３０ｍＴｏｒｒまで変化させることができる。本発明によれば、αタンタルに対するβタンタルの比率は、約０．００１〜約１，０００の範囲とし得る。
【００３３】
本発明の混相の圧縮性タンタル薄膜は、任意の適切な基材に適用し得る。説明の便宜上、１つの例示的な実施形態として、サーマルインクジェットプリントヘッドに関し説明した。しかしながら、本発明の混相の圧縮性タンタル薄膜は、本明細書に開示する例示的な実施形態には限定されない。これまでに参照した構成は、本発明の原理の応用形態を例示するものにすぎないことを理解されたい。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多数の変更及び代替の構成を考案することができる。例示的な実施形態に関して本発明を図示、説明してきたが、特許請求の範囲に記載しているような本発明の原理及び概念から逸脱することなく、多数の変更を実施し得ることは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態による、混相タンタル薄膜を含む流体吐出デバイスの断面図
【図２】本発明の一実施形態による、混相タンタル薄膜を形成する方法のフローチャート
【図３】本発明の一実施形態による、混相タンタル薄膜を形成する方法のフローチャート
【図４】本発明の一実施形態による、混相比率のβタンタル及びαタンタルを有する例示的なウェーハに関するＸ線回折測定を示すグラフ
【図１】
2006517614.tif 000007
【図２】
2006517614.tif 000008
【図３】
2006517614.tif 000009
【図４】
2006517614.tif 000010
【国際調査報告】
2006517614.tif 000011
2006517614.tif 000012
2006517614.tif 000013