(57)【要約】本発明は、少なくとも１種の重合体マトリックスと、少なくとも１種の多官能性化合物及び少なくとも１種の官能化された一官能性化合物を含む化合物の混合物の反応によって得られた官能化添加剤とを含む組成物に関するものである。該組成物は、特に、糸、繊維、薄膜、フィラメント及び成形物品の製造を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の重合体マトリックスと少なくとも１種の添加剤とを含む組成物において、該添加剤が、
（ａ）次式（Ｉ）：
Ｒ1−Ｘn    （Ｉ）
の多官能性化合物、
（ｂ）随意として、次式（II）：
Ｘ−Ｒ2−Ｙ    （II）
の二官能性単量体又は相当する環状形態、
（ｃ）次式（III）：
Ｒ3−Ｙ    （III）
の一官能性化合物
（これらの式において、
・Ｒ1は炭化水素基及び／又はシリコーンを表し、
・Ｒ2は炭化水素基を表し、
・Ｘ及びＹは互いに反応して共有結合を形成することのできる拮抗反応性官能基であり、
・ｎは３〜５０であり、
・Ｒ3は脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基及び／又はシリコーン基を表し、ここで、該Ｒ3基は１個以上のヘテロ原子を含むことができるが、ただし、ポリアルキレンオキシドを除くものとする）
からなる化合物のブレンドの反応によって得られた、少なくとも１種の重合体マトリックスと少なくとも１種の添加剤とを含む組成物。
【請求項２】
ＹはＸがカルボン酸官能基を表すときにはアミン官能基であり、又はＹはＸがアミン官能基を表すときにはカルボン酸官能基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の多官能性化合物が、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ニトリロトリアルキルアミン、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタアミン、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、３，５，３'，５'−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン及びナフタロシアニンから誘導された酸、３，５，３'，５'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタリンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３'，５'−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３'，５'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、メラミン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジンから誘導された化合物、１，４−ピペラジン、テトラチアフルバレン、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣＴ）、ポリアルキレンオキシド及び／又はそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式（II）の二官能性化合物が、ε−カプロラクタム及び／又はその相当するアミノ酸、アミノカプロン酸、ｐ−アミノ安息香酸又はｍ−アミノ安息香酸、１１−アミノウンデカン酸、ラウリルラクタム及び／又はその相当するアミノ酸、１２−アミノドデカン酸、カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサン酸並びにそれらのオリゴマー及び／又は混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
一般式（III）の一官能性化合物が、一酸若しくはモノアミン脂肪族化合物、モノアミン若しくは一酸芳香族化合物、モノアミン若しくは一酸シリコーンオイル、モノアミン若しくはモノカルボン酸有機燐化合物、モノアミン若しくはモノカルボン酸有機スルホン化合物、モノアミン若しくはモノカルボン酸第四アンモニウム化合物及び／又はそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
一般式（III）の一官能性化合物が、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ベンジルアミン、ポリジメチルシロキサンモノプロピルアミン、アミノメチルホスホン酸、スルファニル酸、スルホ安息香酸、ベタイン及び／又はそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
添加剤が０〜２００の全重合度を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
添加剤が５００〜２００００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
添加剤が０〜１００ミリ当量／ｋｇの酸又はアミン末端基含有量を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
添加剤が、１〜６０重量％の式（Ｉ）の多官能性化合物、０〜９５重量％の式（II）の二官能性単量体及び３〜９０重量％の式（III）の一官能性化合物を少なくとも含む化合物のブレンドの反応によって得られたことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
添加剤が、５〜２０重量％の式（Ｉ）の多官能性化合物、２０〜８０重量％の式（II）の二官能性単量体及び１０〜７０重量％の式（III）の一官能性化合物を少なくとも含む化合物のブレンドの反応によって得られたことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
重合体マトリックスが、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、ポリフタルアミド（ＡＭＯＤＥＬ）若しくはポリアリールアミド（ＩＸＥＦ）のような半芳香族ポリアミド、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）並びにそれらの共重合体及び／又はブレンドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体からなることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
熱可塑性マトリックスが、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，３６、ナイロン−１２，１２並びにそれらの共重合体及び／又はブレンドよりなる群から選択される少なくとも１種の（コ）ポリアミドからなることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
重合体マトリックスが該マトリックスの総量に対して０．１〜２０重量％の添加剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
重合体マトリックスが該マトリックスの総量に対して１〜１０重量％の添加剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
添加剤が重合体マトリックスとブレンドされたことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１７】
添加剤を重合前又は重合中に重合体マトリックスの単量体とブレンドすることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１８】
重合体マトリックス中の添加剤濃厚物を該重合体マトリックスにブレンドすることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物を成形することによって得られた物品。
【請求項２０】
前記物品が糸、繊維、薄膜、フィラメント又は成形物品であることを特徴とする、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれかに記載の添加剤
（前記式中、
・Ｒ1は炭化水素基及び／又はシリコーンを表し、
・Ｒ2は炭化水素基を表し、
・Ｘ及びＹは互いに反応して共有結合を形成することのできる拮抗反応性官能基であり、
・ｎは３〜５０であり、
・Ｒ3は脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基及び／又はシリコーン基を表し、ここで、Ｒ3基は１個以上のヘテロ原子を含むことができるものとする）
の、重合体マトリックスの流動学的挙動を改変させるための使用。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の添加剤
（前記式中、
・Ｒ1は炭化水素基及び／又はシリコーンを表し、
・Ｒ2は炭化水素基を表し、
・Ｘ及びＹは互いに反応して共有結合を形成することのできる拮抗反応性官能基であり、
・ｎは３〜５０であり、
・Ｒ3は疎水性の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基及び／又はシリコーン基を表し、ここで、該Ｒ3基は１個以上のヘテロ原子を含むことができるものとする）
の、重合体マトリックスの疎水性を改変させるための使用。
【請求項２３】
式（III）の一官能性化合物が、一酸若しくはモノアミン脂肪族化合物、モノアミン若しくは一酸芳香族化合物、モノアミン若しくは一酸シリコーンオイル及び／又はそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の添加剤
（前記式において、
・Ｒ1は炭化水素基及び／又はシリコーンを表し、
・Ｒ2は炭化水素基を表し、
・Ｘ及びＹは互いに反応して共有結合を形成することのできる拮抗反応性官能基であり、
・ｎは３〜５０であり、
・Ｒ3は親水性の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基を表し、ここで、該Ｒ3基は１個以上のヘテロ原子及び／又はホスホン酸、燐酸、スルホン酸及び／又は第四アンモニウム官能基を含むことができるが、ただし、ポリアルキレンオキシドを除くものとする）
の、重合体マトリックスの親水性を改変させるための使用。
【請求項２５】
式（III）の一官能性化合物が、モノアミン若しくはモノカルボン酸有機燐化合物、モノアミン若しくはモノカルボン酸有機スルホン化合物、モノアミン若しくはモノカルボン酸第四アンモニウム化合物及び／又はそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の重合体マトリックスと、少なくとも１種の多官能性化合物及び少なくとも１種の官能化された一官能性化合物を含む化合物の混合物の反応によって得られた少なくとも１種の官能化添加剤とを含む組成物に関する。本発明に従う組成物は、特に、糸、繊維、薄膜、フィラメント及び成形物品を製造するのを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
重合体は、トランスファー成形、射出成形、射出吹込成形、押出、押出／吹込成形又は紡糸によって、特に、例えば、車体部分であって吹込成形、押出若しくはトランスファー成形されるもの、糸、繊維又は薄膜に変換され得る原料である。
【０００３】
これら全ての重合体変換方法には、少なくとも２つの大きな制約がある。
【０００４】
これらの制約の第一は、使用される熱可塑性重合体が、溶融状態において、上記成形プロセスと相容性のある粘度又は流動学的挙動によって特徴付けられなければならないことである。これは、このような熱可塑性重合体が溶融状態にあるときに、該重合体がある種の成形機械で容易且つ迅速に運ばれ、そして処理され得る程度に流動的でなければならないからである。
【０００５】
熱可塑性重合体組成物に重くのしかかるその他の制約は、これらのものが溶融され、成形され、そして冷却によって硬化された後に有しなければならない機械的性質に関連する。特に、これらの機械的性質は、数あるなかで、衝撃強さ、曲げ弾性率又は引張弾性率、曲げ強さ又は引張強さである。さらに、熱可塑性重合体の機械的性質を改善させるために、これらに補強充填剤、例えば無機充填剤、ガラス充填剤又は炭素充填剤を添加して複合材料を形成させることが一般的に行われている。
【０００６】
これら２つの制約に直面したときに生じる技術的問題の一つは、これらが演繹的に矛盾することである。これは、溶融粘度を減少させるためには、低分子量を有する熱可塑性重合体を選択することが周知であるからである。しかしながら、この流動学的な利益は、成形されそして硬化されるときに重合体の機械的性質を害する。
【０００７】
これを修正しようとするために、熱可塑性重合体マトリックスに、これらの溶融流動性を改変させるために好適な様々な添加剤を取り入れることも一般的に行われている。これらの添加剤は、もっぱらこれらの重合体が補強充填剤を含有するときのみ有用である。
【０００８】
これらの添加剤によって生じるジレンマは、これらのものが化学構造の重大な変化、例えば架橋を生じさせないために不活性であるか又はマトリックスと非反応性でなければならないと共に、さらにマトリックスに必要な官能化を与えるためにこのマトリックス中に分散され、そしてかなり均一化できなければならないことである。
【０００９】
しかしながら、非反応性という第一の要件は、マトリックスと相容性のない添加剤を使用する傾向がさらに大きくなるのに対し、分散性という第二の要件は、当業者がマトリックス構造と相容性のある構造を有する代わりの添加剤を使用するのを促すであろう。
【００１０】
さらに、レオロジー改質添加剤は、熱可塑性重合体の圧縮成形、射出成形又は押出能力を改善させることができなければならない。
【００１１】
従って、熱可塑性マトリックスの流動学的挙動を改変させることができ且つ機械的性質を維持することができる添加剤を開発する必要がある。また、組成物のレオロジーと機械的性質とを損なうことなく重合体マトリックスの疎水性及び／又は親水性を改変させることのできる添加剤を得ることも望ましい。
【００１２】
国際出願ＷＯ０２／０６６７１６号は、線状ポリアミドと星形ポリアミドとを溶融ブレンドすることからなるポリアミド糸及び繊維の製造方法に関するものである。得られたコポリアミドは、紡糸プロセスの収量を改善させ且つ破損を防止することを可能にする。
【００１３】
国際出願ＷＯ０３／００２６６８号は、ポリアルキレンオキシドブロックによって官能化された星形ポリアミドを製造すること、及び得られる組成物の親水性及び帯電防止性を改善させるようにこのものをポリアミドマトリックスに添加することに関するものである。
【００１４】
しかしながら、使用される添加剤は、レオロジーと、機械的性質と、親水性と、疎水性との間で良好な妥協を達成することができない。
【特許文献１】国際公開第０２／０６６７１６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／００２６６８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
発明
本発明は、連鎖停止化合物を含め、官能化添加剤に関するものである。これらの官能化添加剤は、特に、重合体マトリックスの流動学的挙動、親水性及び／又は疎水性を改変させるように該マトリックスに取り入れられる。
【００１６】
本発明の必須の目的の一つは、重合体マトリックス、好ましくは熱可塑性マトリックスの流動学的挙動、親水性及び／又は疎水性を、該成形され且つ硬化されたマトリックスの機械的性質、特に衝撃強さを損なうことなく改変させる添加剤を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
好ましくは、これらの添加剤は、有利にはポリアミドから作られた重合体マトリックスと反応しない。即ち、これらのものは、例えば重合体マトリックスの分子量を減少させるであろう重合体マトリックス上の化学構造を改変させることができない。
【００１８】
本発明に従う組成物は、例えば、型の完全な充填を可能にさせる、トランスファー成形及び射出成形操作のために好適なメルトフローインデックスを有する。しかして、本発明に従う組成物は、様々な溶融成形技術、即ち、射出成形、射出吹込成形、押出吹込成形、皮膜形成、押出及び紡糸のために好適であり、また、高い機械的強度及びことによると低い結晶化度による良好な透明性をも有する。
【００１９】
この重合体組成物は、これらの重合体の変換のために産業界において必要とされている溶融流動性及び機械的性質を、これらの特性を改善させるために実施される、非常に高価で、しかも重合体の他の特性を妨げる添加剤の取り込みなしに有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図面
図１は、糸への水の毛管吸水を視覚化させるために使用される装置を示しており、ここで、（１）は試験される糸を表し、そして（２）は水及び染料を含有する浴を表している。図２ａは実験の開始を示しており、そのときに、糸は着色溶液に浸漬される。図２ｂは、実験中の毛管上昇を示している。
【００２１】
発明の詳細な概要
本発明は、少なくとも１種の重合体マトリックスと少なくとも１種の添加剤とを含む組成物において、該添加剤が
（ａ）次式（Ｉ）：
Ｒ1−Ｘn      （Ｉ）
の多官能性化合物、
（ｂ）随意として、式（II）：
Ｘ−Ｒ2−Ｙ      （II）
の二官能性単量体又はその相当する環状形態、
（ｃ）次式（III）：
Ｒ3−Ｙ    （III）
の一官能性化合物
（式中、
・Ｒ1は炭化水素基及び／又はシリコーンを表し、
・Ｒ2は炭化水素基を表し、
・Ｘ及びＹは互いに反応して共有結合を形成することができる拮抗反応性官能基であり、
・ｎは３〜５０、好ましくは３〜１５、具体的には３〜１０、さらに具体的には３〜４であり、そして
・Ｒ3は脂肪族、脂環式及び／又は芳香族の炭化水素基及び／又はシリコーン基を表し、ここで、該Ｒ3基は１種以上のヘテロ原子を含んでいてよいが、ただしポリアルキレンオキシドを除くものとする。）
からなる化合物のブレンドの反応によって得られた組成物に関する。
【００２２】
Ｒ1基は、置換されていても置換されていなくてもよい線状又は分岐の不飽和又は飽和シリコーン基及び／又は脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基であってよい。このものは、２〜１００個、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有できる。また、このものは、窒素、燐、弗素、酸素、珪素及び硫黄よりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含むこともできる。
【００２３】
好ましくは、Ｒ1基は、４価のシクロヘキサノニル基のような脂環式基又は１，１，１−プロパントリイル若しくは１，２，３−プロパントリイル基のいずれかである。本発明にとって好適なその他のＲ1基としては、例えば、置換又は非置換の３価のフェニル及びシクロヘキサニル基、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から誘導される基のような有利には２〜１２個のメチレン基数を有する４価のジアミノポリメチレン基、８価のシクロヘキサノニル又はシクロヘキサジノニル基並びにグリコール、ペンタエリトリット、ソルビット又はマンニットのようなポリオールとアクリロニトリルとの反応から得られる化合物から誘導される基が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、ＹはＸがカルボキシル官能基を表すときにはアミン官能基であり、又は、ＹはＸがアミン官能基を表すときにはカルボキシル官能基である。しかして、反応性官能基Ｘ及びＹはアミド官能基を形成することができる。
【００２５】
また、Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基若しくはカルボン酸誘導体を表すときにはアルコール官能基であることもでき、又は、Ｙは、Ｘがアルコール官能基を表すときにはカルボン酸官能基若しくはカルボン酸誘導体である。しかして、これらの反応性官能基Ｘ及びＹはエステル官能基を形成することができる。
【００２６】
式（Ｉ）の多官能性化合物の例としては、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、次式：
【化１】
2006517596.tif 000002
のジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸又はトリメチロールプロパン若しくはグリセリンとプロピレンオキシドとを反応させ、そして末端ヒドロキシル基をアミノ化させることによって誘導された化合物が挙げられる。後者の化合物は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社によって商品名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ」（商標）の下に販売されており、一般式として、
【化２】
2006517596.tif 000003
（式中、
・Ｒ1は１，１，１−プロパントリイル又は１，２，３−プロパントリイル基を表し、
・Ａはポリオキシエチレン基を表わす。）
を有する。
【００２７】
また、本発明に従う多官能性化合物として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ４０３（商標）（ポリオキシプロピレントリアミン）を使用することも可能である。
【００２８】
好適であり得る多官能性化合物の例は、特に、特許文献米国特許第５３４６９８４号、米国特許第５９５９０６９号、国際公開ＷＯ９６３５７３９号及び欧州特許第６７２７０３号に挙げられている。
【００２９】
より具体的には、ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタアミン（ここで、アルキレンは好ましくはエチレンである）並びに４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンが挙げられる。
【００３０】
また、３〜１０個のカルボン酸基、好ましくは３又は４個のカルボン酸基を示す多官能性化合物も挙げられる。これらのもののうち、好ましいものとしては、芳香族及び／又は複素環式環、例えば、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル及びトリフェニル基又は複素環であってピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン及びナフタロシアニンのようなものを示す化合物が挙げられる。具体的には、３，５，３'，５'−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン及びナフタロシアニンから誘導された酸、３，５，３'，５'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタリンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３'，５'−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３'，５'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、より具体的には、さらにトリメシン酸及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
また、多官能性化合物であってそのコアが対称点を示す、１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、メラミン又は２，３，５，６−テトラエチルピペラジン、１，４−ピペラジン若しくはテトラチアフラバレンから誘導される化合物のような複素環であるものも挙げられる。より具体的には、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣＴ）が挙げられる。
【００３２】
しかして、式（Ｉ）の多官能性化合物は、好ましくは、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ニトリロトリアルキルアミン、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタアミン、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、３，５，３'，５'−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン及びナフタロシアニンから誘導された酸、３，５，３'，５'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタリンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３'，５'−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３'，５'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、メラミン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジンから誘導された化合物、１，４−ピペラジン、テトラチアフルバレン、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣＴ）、ポリアルキレンオキシド及び／又はそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００３３】
基Ｒ2は、置換されていても置換されていなくてもよい線状又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基であることができる。このものは、２〜１００個、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有することができる。また、このものは、窒素、燐、弗素、酸素、珪素及び硫黄よりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含むこともできる。
【００３４】
式（II）の二官能性単量体は、好ましくは、ε−カプロラクタム及び／又はその相当するアミノ酸、アミノカプロン酸、ｐ−アミノ安息香酸又はｍ−アミノ安息香酸、１１−アミノウンデカン酸、ラウリルラクタム及び／又はその相当するアミノ酸、１２−アミノドデカン酸、カプロラクトン、６−ヒドロキシヘキサン酸並びにそれらのオリゴマー及び混合物よりなる群から選択される。これらのオリゴマーは、一般的に、２〜１５に変化する重合度を有する。
【００３５】
Ｒ3基は、置換されていても置換されていなくてもよい線状又は分岐の飽和又は不飽和シリコーン基及び／又は芳香族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基であることができる。このものは、窒素、燐、弗素、酸素、珪素及び硫黄よりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、Ｒ3基は、１〜１００個、好ましくは５〜３０個の炭素原子を含有する。上記のように、Ｒ3基は、ポリアルキレンオキシド型の基を含まない。
【００３６】
好ましくは、Ｒ3基は、式（Ｉ）多官能性化合物及び式（II）の二官能性単量体の官能基Ｘ及び／又はＹと反応し得る反応性官能基Ｘ及び／又はＹを含まない。
【００３７】
式（III）の一官能性「連鎖停止」化合物は、好ましくは、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン及びｎ−ドデシルアミンのような一酸若しくはモノアミン脂肪族化合物、ベンジルアミンのようなモノアミン若しくは一酸芳香族化合物、ポリジメチルシロキサンモノプロピルアミンのようなモノアミン若しくは一酸シリコーンオイル、アミノメチルホスホン酸のようなモノアミン若しくはモノカルボン酸有機燐化合物、スルファニル酸及びスルホ安息香酸のようなモノアミン若しくはモノカルボン酸有機スルホン化合物、ベタインのようなモノアミン若しくはモノカルボン酸第四アンモニウム化合物及び／又はそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００３８】
本発明によれば、反応中に、所望の特性に応じて、式（Ｉ）の１種以上の異なる多官能性化合物と、任意に式（II）の１種以上の異なる二官能性単量体と、式（III）の１種以上の異なる一官能性化合物とを互いにブレンドすることができる。
【００３９】
表現「全重合度」とは、式（Ｉ）の多官能性化合物の様々な官能化された基Ｘ上の式（II）の二官能性単量体の分布とは無関係に、官能化添加剤中に含まれる式（II）の二官能性単量体の数を意味すると理解されたい。好ましくは、官能化添加剤は、０〜２００（限界値含む）、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜６０、具体的には０〜４０の全重合度を有する。一般に、官能化添加剤の分岐当たりの重合度は、０〜２０、好ましくは０〜１５、具体的には、０、１、２、３、４、５及び／又は６である。
【００４０】
一般に、官能化添加剤は、５００〜２００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１００００ｇ／モル、具体的には１０００〜５０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４１】
一般に、反応中に１〜６０重量％の式（Ｉ）の多官能性化合物と、０〜９５重量％の式（II）の二官能性単量体と、３〜９０重量％の式（III）の一官能性化合物とがブレンドされる。好ましくは、反応中に、３〜４０％の式（Ｉ）の多官能性化合物と、１０〜９０重量％の式（II）の二官能性単量体と、５〜８０重量％の式（III）の一官能性化合物がブレンドされる。特に、反応中に、５〜２０重量％の式（Ｉ）の多官能性化合物と、２０〜８０重量％の式（II）の二官能性単量体と、１０〜７０重量％の式（III）の一官能性化合物とがブレンドされる。
【００４２】
好ましくは、本発明に従う添加剤は、一般に、０〜１００、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜２５の酸又はアミン末端基（ＴＧ）含有量（ミリ当量／ｋｇで表す）を有する。
【００４３】
好ましくは、本発明に従う組成物は、同一の重合体マトリックスを含むが本発明の添加剤を添加していない対照の組成物と比較して２０％以上の重合体マトリックスの分子量（該分子量は、規定のプロトコルＰに従って測定される）の減少を生じさせる官能化添加剤を含有しない。この分子量を測定するためのプロトコルＰの詳細は、以下の実施例に与えている。従って、本発明によれば、官能化添加剤は、有利には、重合体マトリックスの流動学的挙動を、その構造的完全性を損なうことなく、また特にその結果としてその分子量を減少させることなく改変させる能力によって特徴付けられる。これは、該添加剤がマトリックスとは反応しないと考えられることを意味する。本発明によれば、この分子量は、以下に詳細に与えられるプロトコルＰに規定されるように、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって屈折計により測定される、官能化添加剤が添加された重合体マトリックスの分子量分布（ポリスチレン当量で表す）の最大値であると定義される。
【００４４】
分子量は、分析されるべき組成物と対照の組成物（これらのものは押し出され、固化され、そして随意として粒状化される）とについて測定される。
【００４５】
分析されるべき組成物及び対照組成物中のマトリックスＭの分子量を測定するための上記プロトコルＰは、押出棒の製造に帰着する押出を包含する。次いで、この押出棒（予め顆粒に切断されている）は、実際の分子量の決定を受ける。本発明に従う組成物及び対照の組成物の分子量を測定するためのこのプロトコルＰは、次の通りである。
（１）重合体マトリックス／官能化添加剤組成物：
重合体マトリックス、特にポリアミドマトリックス、及び官能化添加剤は、粉末、フレーク又は顆粒として摩砕された又は押し砕かれた形態であり、そしてこれらのものを次いで予備ブレンドする。
次いで、このブレンドを二軸押出機に導入する。
このブレンドを押出器内で該重合体マトリックスの融点Ｔmよりも約３０℃高い温度Ｔで溶融させる。
このようにして、このマトリクス／官能化添加剤ブレンドを５分間にわたって均質化させ、そして棒を押出機の出口で回収し、次いでこれを粒状化させる。分子量の実測を、ポリスチレン基準物に対して、トリフルオル酢酸無水物によるポリアミドの誘導体化によって該顆粒について実施する。使用される検出技術は屈折計法である。
（２）官能化添加剤を含有しないポリマトリックス対照組成物：
それぞれ所定のマトリックス／官能化添加剤組成物について、同一の重合体マトリックスの分子量を、重合体マトリックスを含むが官能化添加剤は含まない組成物について測定する。
【００４６】
この方法は、重合体顆粒、特に上記の（１）で示したのと同一の態様で得られるポリアミド顆粒について実施されるが、ただし、この顆粒は官能化添加剤を含有しない。
【００４７】
本発明に従う重合体マトリックスは、好ましくは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレン、ポリハロアルキレン、ポリアルキレンフタレート又はポリアルキレンテレフタレート、ポリフェニル又はポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド又はポリフェニレンスルフィド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリビニル・ニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、アクリル酸又はメタクリル酸重合体、ポリアクリレート又はポリメタクリレート、セルロース及びその誘導体のような天然重合体、合成エラストマーのような合成重合体、又は上記重合体に含まれる単量体の任意の１種に等しい少なくとも１種の単量体を含有する熱可塑性共重合体並びにそれらの共重合体及び／又はブレンドよりなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性（共）重合体からなる。
【００４８】
好ましくは、マトリックスは、次の重合体又は共重合体：ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）及びこれと同系の重合体；低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、低密度塩素化ポリエチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリエチレン、ポリスチレン及び同系の重合体のようなポリオレフィン；イオノマー；ポリエピクロルヒドリン；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビット、ペンタエリトリット、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び同系の化合物のようなジオールと、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び同系の化合物のようなポリイソシアネートとの重合生成物のようなポリウレタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのナトリウム塩と４，４'−ジクロルジフェニルスルホンとの反応生成物のようなポリスルホン；ポリフランのようなフラン樹脂；酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び同系の重合体のようなセルロースエステルプラスチック；ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−コ−フェニルメチルシロキサン及び同系の重合体のようなシリコーン又は上記重合体の少なくとも２種のブレンドのうちの少なくとも１種からなることができる。
【００４９】
重合体マトリックスを形成するための特に好ましい重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド、半芳香族重合体、例えばポリフタルアミド（ＡＭＯＤＥＬ）又はポリアリールアミド（ＩＸＥＦ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）並びにそれらの共重合体及び／又はブレンドよりなる群から選択される。
【００５０】
好ましくは、重合体マトリックスは熱可塑性マトリックスである。
【００５１】
好ましくは、熱可塑性重合体は、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，３６、ナイロン−１２，１２並びにそれらの共重合体及び／又はブレンドよりなる群から選択される。
【００５２】
本発明のその他の好ましい重合体としては、半晶質又は非晶質ポリアミド、例えば、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド及び、より一般的には、脂肪族又は芳香族飽和二酸と脂肪族若しくは脂肪族飽和第一ジアミンとの重縮合によって得られた線状ポリアミド、ラクタム若しくはアミノ酸の縮合によって得られたポリアミド又はこれらの様々な単量体のブレンドの縮合によって得られた線状ポリアミドが挙げられる。より正確に言えば、これらのコポリアミドは、例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド、商品名「ＡＭＯＤＥＬ」の下に販売されているポリアミドのようなテレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られたポリフタルアミド並びにアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムから得られたコポリアミドであることができる。
【００５３】
本発明の一つの特定の具体例によれば、熱可塑性重合体は、高分子量のナイロン−６であって、２５℃及び９６％硫酸溶液中０．０１ｇ／ｍＬの濃度で測定される相対粘度が３．５以上、好ましくは３．８以上であるものである。
【００５４】
本発明に従う組成物の機械的性質を改善させるためには、このものに、ガラス繊維のような繊維充填剤、クレイ若しくはカオリンのような無機充填剤又は補強ナノ粒子又は熱硬化性材料から作られたもの及びタルクのような粉末充填剤よりなる群から選択される少なくとも１種の補強充填剤及び／又は増量剤を添加することが有利である。
【００５５】
補強充填剤の導入の程度は、複合材料の分野における標準法に従う。例えば、これは、１〜９０％、好ましくは１０〜７０％、より具体的には３０〜６０％の充填剤含有量であることができる。
【００５６】
官能化添加剤は、さらに、靭性改質剤のようなその他の補強添加剤、例えば随意としてグラフトされたエラストマーと組み合わせることができる。
【００５７】
また、本発明に従う組成物は、その他の任意の適切な添加剤又は助剤、例えば、増量剤（ＳｉＯ2）、難燃剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、つや消し剤（ＴｉＯ2）、滑剤、可塑剤、重合体マトリックスの合成の際に触媒として使用される化合物、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、染料、成形助剤又は界面活性剤をも含有し得る。
【００５８】
また、本発明は、少なくとも次の物質：一般式（Ｉ）の多官能性化合物と、随意として一般式（II）の二官能性単量体又は相当する環状形態と、一般式（III）の一官能性化合物（ここで、これらの式において、Ｒ1及びＲ2、Ｘ及びＹ、ｎ及びＲ3は上に定義されるようなものである。）とを含む化合物のブレンドの反応によって得られる添加剤の製造方法に関するものでもある。
【００５９】
本発明の組成物は、プラスチック技術の分野において、例えば、射出成形又は射出吹込成形による成形物品、慣用の押出若しくは押出吹込成形による押出物品又は薄膜の製造用の原料として使用できる。
【００６０】
また、本発明に従う組成物は、溶融紡糸によって糸、繊維又はフィラメントに形成されることもできる。
【００６１】
好ましくは、官能化星形ポリアミド添加剤が使用されるが、これは、熱可塑性マトリックス、好ましくはポリアミドマトリックスに導入される。本発明の官能化添加剤を重合体マトリックスに導入するために、ある種の化合物をマトリックスに導入するための任意の方法が使用できる。
【００６２】
第１の方法は、添加剤を溶融されたマトリックスにブレンドし、そして随意として該ブレンドを、良好な分散体を生じさせるように二軸押出器で高速剪断に付すことからなることができる。このような押出器は、一般に、溶融プラスチックを形成させるための手段（成形、紡糸）の上流に位置する。標準的な実施方法によれば、このブレンドは、棒の形（次いで顆粒にカットされる）に押し出される。次いで、成形品を、上記のように製造された顆粒を溶融させ、そしてその組成物を溶融状態でトランスファー成形装置、射出成形装置又は紡糸装置に供給することによって製造する。
【００６３】
糸、繊維及びフィラメントの製造について、押出機の出口で得られた組成物は、随意として紡糸ユニットに直接供給される。
【００６４】
第２の方法は、官能化添加剤と重合体マトリックスの単量体とを重合の前又は重合中にブレンドすることからなるものであることができる。
【００６５】
ある種の変形例によれば、例えば上記の方法のうち一つに従って製造された、重合体マトリックスへの添加剤濃厚物が重合体マトリックスにブレンドされ得る。
【００６６】
一般に、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に１〜１０重量％、より具体的には３〜６重量％の本発明に従う官能化添加剤が重合体マトリックスに添加される。
【００６７】
別の態様によれば、本発明の目的は、上に定義されるような組成物のうちの１種を、好ましくはトランスファー成形、射出成形、射出吹込成形、押出、押出吹込成形又は紡糸によって成形することによって得られた物品を製造することである。
【００６８】
これらの物品は、糸、繊維、薄膜又はフィラメントであることができる。
【００６９】
また、これらのものは、本発明に従う組成物及び随意としてガラス繊維のような補強繊維から成形された物品であることもできる。
【００７０】
本発明に従う物品は、上に定義されるような本発明に従ういくつかの組成物から得られ得る。また、物品は、本発明に従ういくつかの異なる添加剤を含む組成物からも得られ得る。
【００７１】
また、本発明の主題は、上に定義されるような官能化添加剤を重合体マトリックスの流動学的挙動、親水性及び／又は疎水性を改変させるための薬剤として使用することでもある。
【００７２】
また、本発明の主題は、上記のような本発明の添加剤（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ及びｎは上記のようなものであり、そしてＲ3は脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基及び／又はシリコーン基を表し、該Ｒ3基は１個以上のヘテロ原子を含んでいてよい）を重合体マトリックスの流動学的挙動を改変させるための薬剤として使用することでもある。
【００７３】
また、本発明の主題は、上記のような本発明の添加剤（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ及びｎは上に定義されるようなものであり、Ｒ3は疎水性の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基及び／又はシリコーン基を表し、該Ｒ3基は１個以上のヘテロ原子を含むことができる）を重合体マトリックスの疎水性を改変させるための薬剤として使用することでもある。例えば、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン及びｎ−ドデシルアミンのような一酸若しくはモノアミン脂肪族化合物、ベンジルアミンのようなモノアミン若しくは一酸芳香族化合物、ポリジメチルシロキサンモノプロピルアミンのようなモノアミン若しくは一酸シリコーンオイル及び／又はそれらのブレンドよりなる群から選択される式（III）の一官能性の「連鎖停止剤」化合物を使用することが可能である。
【００７４】
また、本発明の主題は、上記のような本発明の添加剤（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ及びｎは上に定義されるようなものであり、Ｒ3は親水性の脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素基を表し、該Ｒ3基は、１個以上のヘテロ原子及び／又はホスホン酸、燐酸、スルホン酸及び／又は第四アンモニウム官能基を含むことができるが、ただし、ポリアルキレンオキシドは除外するものとする）を重合体マトリックスの親水性を改変させるための薬剤として使用することでもある。例えば、アミノメチルホスホン酸のようなモノアミン若しくはモノカルボン酸有機燐化合物、スルファニル酸及びスルホ安息香酸のようなモノアミン若しくはモノカルボン酸有機スルホン化合物、ベタインのようなモノアミン若しくはモノカルボン酸第四アンモニウム化合物及び／又はそれらのブレンドよりなる群から選択される式（III）の「連鎖停止」一官能性化合物を使用することが可能である。
【００７５】
本明細書では、本発明の原理をより容易に理解させるように特定の語を使用している。しかしながら、この特定の語の使用によって本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解されたい。当業者であれば、その一般的な知識に基づき変更、改変及び改良が把握できるであろう。
【００７６】
用語「及び／又は」には、次の意味：「及び」「又は」と、この用語に関わる要素の見込まれる任意の他の組合せとが含まれる。
【００７７】
本発明のさらなる詳細及び利点は、以下に単なる例示として与える実施例からさらに明らかになるであろう。
【実施例】
【００７８】
実験の部
例１
研究室においてポリエステル又はポリアミドの溶融合成のために一般的に使用されている５００ｍＬガラス製反応器中で反応を実施した。該反応器に次のものを導入した：２３８．１ｇのオクタデシルアミン（０．９０モル）、６１．９ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．３０モル）、０．１６ｇのＧＥスペシャルティー・ケミカルズ社製Ｕｌｔｒａｎｏｘ（商標）２３６及び０．２９ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液。次いで、この反応器を乾燥窒素で掃引した。
この反応素材を５０ｒｐｍで機械的に撹拌し、そして約１５０分間にわたって９０℃から２５０℃まで徐々に加熱した。次いで、この温度を反応が終了するまで維持した。これらの条件を１時間維持した後、この系を徐々に減圧させて１０分で１５ｍｂａｒの圧力に到達させ、次いでさらに２時間３０分間にわたって真空下で保持した。最後に、この反応器を室温にまで冷却し、そして開放して約２８０ｇの星形物を回収した。
示差熱分析（１０℃／分）は、５８．４℃の溶融ピークを示した。ゲル透過クロマトグラフィーキャラクタリゼーション（溶離剤：ジクロルメタン＋２／１０００無水トリフルオル酢酸＋０．００５Ｍフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウム）は、Ｍｗ＝１４５０ｇ／モル及びＭｎ＝１３００ｇ／モル（これらの重量はポリスチレン基準物に対して表される）に相当する狭いピークを示した。
【００７９】
例２
上記のような５００ｍＬガラス製反応器内で反応を実施した。７０℃に予備加熱された反応器に次のものを導入した：９８．２ｇのオクタデシルアミン（０．３７モル）、９６．３ｇのε−カプロラクタム（０．８５モル）、２５．６ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（０．１２モル）、０．２２ｇのＵｌｔｒａｎｏｘ（商標）２３６及び０．４０ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液。次いで、この反応器を乾燥窒素で掃引した。
この反応素材を５０ｒｐｍで機械的に撹拌し、約３００分で７０℃から２５０℃に徐々に加熱した。次いで、この温度を反応が終了するまで維持した。これら条件を１時間にわたって維持した後、この系を徐々に減圧し、１時間で２０ｍｂａｒの圧力に到達させ、次いでさらに１時間にわたって真空下で保持した。最後に、この反応器を室温にまで冷却し、そして開放して約２００ｇの星形物を回収した。
示差熱分析（１０℃／分）は、５１．４℃に溶融ピークを示した。ゲル透過クロマトグラフィーキャラクタリゼーション（溶離剤：ジクロルメタン＋２／１０００トリフルオル酢酸無水物＋０．００５Ｍフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウム）は、Ｍｗ＝２９９０ｇ／モル及びＭｎ＝２２６０ｇ／モル（この重量は、ポリスチレン基準物に対して表される）に相当する狭いピークを示した。末端基の分析は、４０．９ミリ当量／ｋｇの残留酸官能基及び１１．０ミリ当量／ｋｇのアミン官能基の含有量を示した。従って、転化率はほぼ９７％であった。重水素化トリフルオル酢酸と重水素化クロロホルムとの１／１混合物（重量）溶液の1Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ）は、約３重量％の残留カプロラクタム含有量及び星形物の分岐当たり１．８個の平均ＰＡ−６ブロック重合度を示した。
【００８０】
例３
ポリエステル又はポリアミドの溶融分析のために一般的に使用されている７．５リットルオートクレーブ内で反応を実施した。
該反応器の装入用ロックを介して次のものを導入した：１８４０ｇのオクタデシルアミン（６．８４モル）、６６０ｇのＴ４（テトラキス−２，２，６，６，−（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン）（１．７１モル）、１．２ｇのＵｌｔｒａｎｏｘ（商標）２３６及び２．２５ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液。このオートクレーブを、乾燥窒素を使用した減圧及び加圧（７ｂａｒ）を含む連続３サイクルによってパージした。これらのサイクルの後、この系を大気圧に戻し、そして乾燥窒素の穏やかな流れの下で保持した。
この反応素材を５０ｒｐｍで機械的に撹拌し、そして約１５０分にわたって１００℃から１５０℃まで徐々に加熱した。次いで、この温度を反応が終了するまで維持した。これらの条件を２時間にわたって維持した後、この系を徐々に減圧して１時間にわたって１０ｍｂａｒの圧力に到達させ、次いでさらに１時間真空下で保持した。最後に、窒素の超過圧力（７ｂａｒ）で加圧し、そして底弁を徐々に開放して、テフロンフィルムで被覆されたステンレス鋼製のプレート上に重合体を流した。
示差熱分析（１０℃／分）は、６７．０℃に溶融ピークが存在することを示した。
ゲル透過クロマトグラフィーキャラクタリゼーション（溶離剤：ジクロルメタン＋２／１０００トリフルオル酢酸無水物＋０．００５Ｍフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウム）は、Ｍｗ＝１８４０ｇ／モル及びＭｎ＝１７７０ｇ／モル（ポリスチレン基準物に対して表される分子量）に相当する狭いピークを示した。
末端基分析は、１４．２ミリ当量／ｋｇの残留酸官能基及び９．８ミリ当量／ｋｇのアミン官能基の含有量を示した。従って、転化率はほぼ９９％であった。
重水素化トリフルオル酢酸と重水素化クロロホルムとの１／１重量混合物の溶液の1Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ３００ＭＨｚ）は、ゼロの残留カプロラクタム含有量を示した（検出されず）。
【００８１】
例４
ポリエステル又はポリアミドの溶融合成のために一般的に使用されている７．５リットルオートクレーブ内で反応を実施した。
該反応器の装入用ロックを介して次のものを導入した：１３１３ｇのε−カプロラクタム（１１．６モル）、１３８９ｇのオクタデシルアミン（５．２モル）、４９８ｇのＴ４（１．３モル）、３．０ｇのＵｌｔｒａｎｏｘ（商標）２３６及び５．５ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液。
次いで、このオートクレーブを、乾燥窒素を使用した減圧及び加圧（７ｂａｒ）を含む連続３サイクルでパージした。これらのサイクルの後に、この系を大気圧まで戻し、そして乾燥窒素の穏やかな流れの下で保持した。
この反応素材を５０ｒｐｍで機械撹拌し、そして約２５０分間にわたって１００℃から２５０℃まで徐々に加熱した。次いで、この温度を反応が終了するまで保持した。これらの状態を１時間保持した後、この系を徐々に減圧して１時間にわたって１０ｍｂａｒの圧力に到達させ、次いでさらに１時間にわたって真空下で保持した。最後に、反応器を窒素雰囲気下に置き（７ｂａｒ）、そして底弁を徐々に開いて、テフロンフィルムで被覆されたステンレス鋼製のプレート上に重合体を流した。
示差熱分析（１０℃／分）は、４７．２℃での小さな溶融ピークを示した。
ゲル透過クロマトグラフィーキャラクタリゼーション（溶離剤：ジクロルメタン＋２／１０００トリフルオル酢酸無水物＋０．００５Ｍフルオロ硼酸テトラブチルアンモニウム）は、Ｍｗ＝４２２０ｇ／モル及びＭｎ＝３６３０ｇ／モル（この重量はポリスチレン基準物に対して表される）に相当する狭いピークを示した。
末端基分析は、２４．８ミリ当量／ｋｇの残留酸官能基及び５．３ミリ当量／ｋｇのアミン官能基の含有量を示した。従って、転化率はほぼ９８％であった。
重水素化トリフルオル酢酸と重水素化クロロホルムとの１／１重量混合物の溶液の1Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ）は、ゼロのカプロラクタム含有量（検出されず）及び星形物の分岐当たり平均１．９個のＰＡ−６ブロック重合度を示した。
【００８２】
例５
ポリエステル又はポリアミドの溶融合成のために一般的に使用されている７．５リットルオートクレーブ内で反応を実施した。
該反応器の装入用ロックを介して次のものを導入した：１４６７ｇのε−カプロラクタム（１３．０モル）、５７６ｇのオクタデシルアミン（２．１モル）、２０６ｇのＴ４（０．５モル）、３．０ｇのＵｌｔｒａｎｏｘ（商標）２３６及び５．５ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液。次いで、このオートクレーブを、乾燥窒素を使用した減圧及び加圧（７ｂａｒ）を含む連続３サイクルでパージした。これらのサイクルの後に、この系を大気圧まで戻し、そして乾燥窒素の穏やかな流れの下で保持した。
反応素材を５０ｒｐｍで機械撹拌し、そして約２５０分間にわたって１００℃から２５０℃まで徐々に加熱した。次いで、この温度を反応が終了するまで維持した。これらの状態を１時間保持した後、この系を徐々に減圧し、１時間にわたって１０ｍｂａｒの圧力に到達させ、次いでさらに１時間にわたって真空下で保持した。最後に、この反応器を窒素で加圧し（７ｂａｒ）、そして底弁を徐々に開放して、テフロンフィルムで被覆されたステンレス鋼製のプレート上に重合体を流した。
示差熱分析（１０℃／分）は、２０６．５℃での溶融ピークを示した。ゲル透過クロマトグラフィーキャラクタリゼーション（溶離剤：ジメチルアセトアミド／０．１％のＬｉＢｒ）は、Ｍｗ＝１２７５０ｇ／モル及びＭｎ＝９９１０ｇ／モル（この重量はポリスチレン基準物に対して表される）に相当するピークを示した。
末端基分析は、９．４ミリ当量／ｋｇの残留酸官能基及び０．１ミリ当量／ｋｇのアミン官能基の含有量を示した。従って、転化率はほぼ９８％であった。
重水素化トリフルオル酢酸と重水素化クロロホルムとの１／１重量混合物の溶液の1Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ３００ＭＨｚ）は、ゼロの残留カプロラクタム含有量（検出されず）及び星形物の分岐当たり平均５．３個のＰＡ−６ブロックの重合度を示した。
【００８３】
例６
ポリエステル又はポリアミドの溶融合成のために一般的に使用されている７．５リットルオートクレーブ内で反応を実施した。
該反応器の装入用ロックを介して次のものを導入した：１９７４．０ｇのε−カプロラクタム（１７．５モル）、５３３ｇの安息香酸（４．４モル）、６９３ｇのハンストマン社製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ４０３（商標）（１．５モル）、３．９ｇのＵｌｔｒａｎｏｘ（商標）２３６及び７．１ｇの５０％（ｗ／ｗ）次亜燐酸水溶液。次いで、このオートクレーブを、乾燥窒素を使用した減圧及び加圧（７ｂａｒ）を含む連続３サイクルでパージした。これらのサイクルの後に、この系を大気圧まで戻し、そして乾燥窒素の穏やかな流れの下で保持した。
反応素材を５０ｒｐｍで機械撹拌し、そして約２５０分間にわたって１００℃から２５０℃まで徐々に加熱した。次いで、この温度を反応が終了するまで維持した。これらの状態を１時間保持した後、この系を徐々に減圧し、１時間にわたって１０ｍｂａｒの圧力に到達させ、次いでさらに１時間にわたって真空下で保持した。最後に、この反応器を窒素で加圧し（７ｂａｒ）、そして底弁を徐々に開放して、テフロンフィルムで被覆されたステンレス鋼製のプレート上に重合体を流した。
示差熱分析（１０℃／分）は、１８１．８℃での溶融ピークを示した。ゲル透過クロマトグラフィーキャラクタリゼーション（溶離剤：ジメチルアセトアミド／０．１％のＬｉＢｒ）は、Ｍｗ＝４４４０ｇ／モル及びＭｎ＝２８７０ｇ／モル（この重量はポリスチレン基準物に対して表される）に相当するピークを示した。
末端基分析は、２９．３ミリ当量／ｋｇの残留酸官能基及び８０．４ミリ当量／ｋｇのアミン官能基の含有量を示した。従って、転化率はほぼ９３％であった。
重水素化トリフルオル酢酸と重水素化クロロホルムとの１／１重量混合物の溶液の1Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ３００ＭＨｚ）は、ゼロの残留カプロラクタム含有量（検出されず）及び星形物の分岐当たり平均２．３個のＰＡ−６ブロックの重合度を示した。
【００８４】
例７
例２及び５の星形添加剤を粗挽きし、そして所望の割合でＰＡ−６，６の顆粒と予備ブレンドした。
ＰＡ−６，６は次のように定義される：１３７の粘度指数（９０％蟻酸中２５℃で測定される（ＩＳＯ３０７））、５３ミリ当量／ｋｇのアミン末端基含有量及び７２ミリ当量／ｋｇの酸末端基含有量。
５０重量％のガラス繊維（オーエンズコーニング１２３）と、ＰＡ−６，６マトリックスであってこれに例２及び５の星形構造物の可変量が添加されたものとを含有する組成物を、二軸押出機中で２８０℃の温度で溶融ブレンドすることによって製造した。次いで、予備ブレンドされたＰＡ−６，６＋星形添加剤を二軸ヘッドに導入し、ガラス繊維を溶融流れとして導入した。
また、ＰＡ−６，６及び５０重量％のガラス繊維を主体とする熱可塑性組成物からなる対照物も製造した。
これらの組成物の流動学的特性及び機械的性質を表１に与える。
次の試験を実施した：
・本発明に従う組成物及び対照組成物の流動性を定量化するためのスパイラル試験ＳＴ（メルトフローインデックス）：
３００℃のバレル温度、８０℃の型温度及び１５００ｂａｒの射出圧力を有するＤＥＭＡＧ  Ｈ２００−８０成型機内で、マトリックスＭ／星形組成物又はＭ対照組成物の顆粒を溶融させ、そして２ｍｍの厚さ及び４ｍｍの直径の、半円形断面を有する螺旋型の型に注入した。注入時間は０．５秒であった。この結果は、適正に組成物で満たされる型の長さとして表される。この試験で評価された組成物は、全て、マトリックスに対して０．１％以下に相当する成形前水分率を有していた。
・機械的試験：
機械的性質は、ノッチなし衝撃試験（ＩＳＯ  １７９／ｌｅＵ）及びノッチ付き衝撃試験（ＩＳＯ  １７９／ｌｅＡ）によって評価した。
【００８５】
【表１】
2006517596.tif 000004
【００８６】
例１及び２のＰＡ−６，６／星形組成物を紡糸したときの充填圧力（紡糸口金ヘッドの）の減少の測定
使用したナイロン−６，６は、二酸化チタンを含有しない、２．５の相対粘度（９６％硫酸中１０ｇ／Ｌの濃度で測定される）を有するものであった。星形添加剤を、二軸押出機を使用して粉末ブレンド、次いで溶融ブレンドを行うことによってＰＡ−６，６に取り入れた。次いで、このブレンドを、１０本のフィラメント当たり９０ｄｔｅｘの連続マルチフィラメント糸を得るように、８００ｍ／分の第１引取点での粘度で溶融紡糸した。
紡糸温度／圧力及び操作条件並びに得られた糸の特性を以下に与える：
・紡糸操作：切断なし
・紡糸口金圧力：３５ｂａｒ
・ＰＡ−６，６への星形添加剤取り込み率：５重量％、
・二軸押出機の加熱：２８５℃、
・紡糸口金ヘッドの加熱：２８７℃。
マルチフィラメント又は糸は、１０本の撚り糸からなり（１０個の穴を有する紡糸口金）、そして撚り糸の直径は約３０μｍであった。
充填圧力（紡糸口金ヘッド）の減少をＤｙｎｉｓｃｏ（０〜３５０ｂａｒ）圧力探触子を使用して測定した。
得られた結果を以下の表２に与える。
【００８７】
【表２】
2006517596.tif 000005
【００８８】
例１及び２のＰＡ−６，６／星形添加剤の糸試料の水に対する挙動についてのキャラクタリゼーション
このキャラクタリゼーションを、１０本の撚り糸からなるマルチフィラメントへの水の毛管吸水によって実施した。非円筒形の毛管が撚り糸（典型的には３本の撚り糸）であって水が該水と撚り糸との間で接触角θで上昇し得るものの間で形成される。この角度θは、糸の表面の親水性／疎水性の特徴である。この測定法の原理については、文献：「Ａ．Ｐｅｒｗｕｅｌｚ，Ｐ．Ｍｏｎｄｏｎ及びＣ．Ｃａｚｅ，Ｊ．Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓ．，７０（４），３３３，２０００」を参照されたい。毛管ネットワークへの液体の浸透は、毛管力と重力との間の拮抗によって左右される。この毛管ネットワークは、ここでは、Ｒ．ウォッシュバーンの法則：
ｈ2＝（Ｒγｃｏｓθ／２η）ｔ
（式中、
ｈは液体が上昇した高さ（ｍ）であり、
ｔは時間（秒）であり、
Ｒは毛管の半径（ｍ）であり、
ηは液体の粘度（Ｐａ．ｓ）であり、
γは液体の表面張力（Ｎ／ｍ）であり、
θは液体と固体との間の接触角である。）
が適用される相当半径を有する円筒形毛管の集合体として成形されたマルチフィラメントの撚り糸間で形成された。
これらのフィラメントと別のものとを同一の液体（水）を使用して吸水について比較した。その結果、λとηは、Ｒも同様であるが、これらのマルチフィラメントの構成でそれぞれの試料について同一であった。ｃｏｓθの値、しかして様々なマルチフィラメントの親水性／疎水性を、次式：
ｈ2＝（Ａ  ｃｏｓθ）ｔ
（ここで、Ａは定数である。）
を使用して比較した。
実験したマルチフィラメントは、全て約３０μｍの１０本の撚り糸からなっていた。これらのものは寸法調整されていなかった。これらの糸を少なくとも４８時間状態調整してから、制御された温度／湿気条件（２２℃／５０％相対湿度）下で実験を開始した。
図１に示される吸水を視覚化するために使用した構成は次の通りであった：マルチフィラメントによって形成された試験されるべき糸を、滑車方式及び該糸のそれぞれの末端に取り付けられた２個の２０ｇの分銅を使用して引っ張った。この糸を、吸水を視覚化するように着色された水溶液に浸漬した。選択した染料（ポリアミドと相互作用しなかったもの）は、０．２％濃度のメチレンブルーであった。毛管上昇をビデオレコーダー及びタイマー付きスクリーンに接続されたカメラで撮影した。この実験のゼロ時間は、糸が着色溶液に浸漬された時に相当した（図２ａ及び２ｂ）。
試験した全ての糸について、毛管上昇の最初の２分間にわたって吸水速度がウォッシュバーンの法則に従っていることを確認した。直線ｈ2＝ｆ（ｔ）に対して得られた回帰係数は、常に０．９９以上であった。その結果、試験した様々なマルチフィラメントは、全て、同一の半径Ｒを有する毛管の集合体によって作製できた。
これらの比較については、直線ｈ2＝ｆ（ｔ）の傾きを比較するのに十分なものであった。
対照の糸及び添加剤を有する糸について得られた結果（５〜７の実験について平均されている）を以下の表３に与える。
【００８９】
【表３】
2006517596.tif 000006
【００９０】
これは、直線ｈ2＝ｆ（ｔ）の傾きがアルキル官能化星形ポリアミドを含有する糸について実質的に小さいことを示しており、そしてこれは、さらに小さいｃｏｓθ、即ちさらに大きいぬれ角θを意味する。従って、官能化星形ポリアミドを含有する糸は、その表面がＰＡ−６，６の対照の糸よりも疎水性である。
【００９１】
例３〜６の高分子量ＰＡ−６／星形添加剤からなる組成物を紡糸したときの充填圧力（紡糸口金ヘッドの）の減少の測定
使用したナイロン−６は、二酸化チタンを含有せず、４．０の相対粘度（９６％硫酸中１０ｇ／Ｌの濃度で測定される）を有する高分子量ＰＡ−６であった。
星形添加剤を、二軸押出機を使用して粉末ブレンド、次いで溶融ブレンドを行うことによって高分子量ＰＡ−６に取り入れた。次いで、このブレンドを、１０本のフィラメント当たり２２０ｄｔｅｘの連続マルチフィラメント糸を得るように、５００ｍ／分の第１引取点での速度で溶融紡糸した。
紡糸温度／圧力及び操作条件並びに得られた糸の特性を以下に与える：
・紡糸操作：切断なし
・紡糸口金圧力：３５ｂａｒ
・二軸押出機の加熱：３１５℃、
・紡糸口金ヘッドの加熱：２９６℃。
マルチフィラメント又は糸は、１０本の撚り糸からなり（１０個の穴を有する紡糸口金）、そして撚り糸の直径は約５０μｍであった。
充填圧力（紡糸口金ヘッド）の減少をＤｙｎｉｓｃｏ（０〜３５０ｂａｒ）圧力探触子を使用して測定した。
得られた結果を以下の表４に与える。
【００９２】
【表４】
2006517596.tif 000007
【００９３】
例３〜５の高分子量ＰＡ−６／星形添加剤からなる糸試料の水に対する挙動についてのキャラクタリゼーション
このキャラクタリゼーションを、上記と同一のプロトコルに従って、１０本の撚り糸からなるマルチフィラメントへの水の毛管吸水によって実行した。
対照の糸及び添加剤を有する糸について得られた結果（３〜５の実験について平均されている）を以下の表５に与える。
【００９４】
【表５】
2006517596.tif 000008
【００９５】
直線ｈ2＝ｆ（ｔ）の傾きがアルキル官能化星形ポリアミドを含有する糸について実質的に小さいことが分かるが、これは、さらに小さいｃｏｓθ、即ちさらに大きいぬれ角θを意味する。従って、アルキル官能化星形ポリアミドを含有する糸は、その表面が高分子量ＰＡ−６対照糸よりも疎水性である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】糸への水の毛管吸水を視覚化させるために使用される装置を示す図である。
【図２ａ】毛管上昇実験の開始を示す図である。
【図２ｂ】実験中の毛管上昇を示す図である。
【符号の説明】
【００９７】
１  糸
２  浴
【図１】
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【国際調査報告】
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