(57)【要約】車輌用強化体として有用な構造発泡挿入体用の発泡性接着剤を記載する。この接着剤はポリメチルメタクリレートのような粘度上昇剤を含み、それによって非常に小さなボイド及び非常に高いヤング率を有する硬化接着剤が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）硬化した１−パート型エポキシ樹脂、ｂ）粘度上昇剤及びｃ）エポキシ樹脂１００部当り２５重量部以下の無機フィラーを含んでなり、発泡した時に数重みつき平均直径が１０００μｍより小さいボイドを含む発泡性接着剤。
【請求項２】
前記高分子粘度上昇剤がポリメチルメタクリレート粉体である請求項１に記載の発泡性接着剤。
【請求項３】
前記粘度上昇剤がカルボン酸官能化ポリメチルメタクリレートである請求項１又は２に記載の発泡性接着剤。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂１００部当り１５重量部以下の無機フィラーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性接着剤。
【請求項５】
発泡された請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤を含んでなる発泡化接着剤。
【請求項６】
前記ボイドが５００μｍより小さい数重みつき平均直径を有する請求項５に記載の発泡化接着剤。
【請求項７】
１００％発泡時のヤング率が少なくとも１０００mPaである請求項５又は６に記載の発泡化接着剤。
【請求項８】
ａ）発泡化ポリマー及びｂ）前記発泡化ポリマーと接触する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性接着剤を含んでなる発泡挿入体。
【請求項９】
前記発泡化ポリマーが硬質ポリウレタンフォームである請求項８に記載の発泡挿入体。
【請求項１０】
ａ）発泡化ポリマー及びｂ）請求項４〜６のいずれか１項に記載の発泡化接着剤を含んでなる車輌用強化フレーム。
【請求項１１】
ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性接着剤と発泡化ポリマーとを、発泡性接着剤が架橋することなくゲル化するのに十分な条件下で、接触させ、ｂ）前記発泡化ポリマーを、車輌用フレームに、前記ゲル化した発泡性接着剤と共に配し、ｃ）前記発泡性接着剤を熱活性化させて発泡化ポリマーと車輌用フレームとの間の接合を形成する発泡化接着剤を生ぜしめ、そしてｄ）前記発泡性接着剤を硬化させる各工程を含んでなる構造発泡挿入体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱活性化エポキシ接着剤及び金属ボディーに接合（又は接着）させる発泡挿入体へのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造発泡挿入体（Structural Foam Insert）（SFI）は、その挿入個所で車輌に強度及び剛性を加えて、モーター車輌内の構造を強化するために、発達して来ている。吸音発泡挿入体（Acoustical Foam Insert）（AFI）は車輌運行時のノイズ（音）及び振動の影響を軽減するために発達して来ている。例えば未硬化の発泡性（又は膨張性）（expandable）エポキシ接着剤で被覆されているSFIは自動車のＢ−支柱キャビティに固定されている。AFIは、典型的にはノイズ及び振動が中空キャビティを通して伝幡するのを防止するために、自動車の中空部分に配置されている。AFIは発泡性接着剤でコーティングされた発泡体から構成することができる。自動車は、次に電着被覆（ｅ−コーティング）し、そして焼成することによって、エポキシ接着剤は熱活性化によって膨張（発泡）して発泡挿入体とシート材料との間の接合（又は接着）を形成する。しかし、従来の発泡性接着剤の使用に伴なう一つの問題は発泡前に架橋する傾向にあることである。この早期架橋は車輌用基体（又は下地）の効果のない浸潤（wet-out）を生じ、それに付随して弱い接合が生じる。更に早期架橋の問題の解決（例えば触媒の減量又は排除）は別の問題、即ち大きなボイド（数重量平均直径＞２０００μｍ）の犠牲の下に、許容し得る接着性の硬化発泡ポリマーを生成し、この生成は寿命の低下をもたらし、そして機械的性質の低下を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、架橋前に基体（下地）を効果的に湿潤させ、それによって最適の化学接合を生じ寿命を高めるが、小さなボイドを生成せしめ、それによって機械的性質の増大を生じる、挿入体用発泡性接着剤を提供することは発泡挿入体の分野における進歩である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の接着剤は３５０％まで発泡（膨張）する。キャビティの充填を確実にするために、発泡はキャビティ中の利用可能なスペースに限定する。本発明の接着剤は均等化圧（equalizing pressure）を生じさせ、それによってキャビティ内のパーツの位置を整える。
【０００５】
本発明は、ａ）硬化した（cured）１−パート型エポキシ樹脂、ｂ）粘度上昇剤及びｃ）エポキシ樹脂１００部当り２５重量部以下の無機フィラーを含んでなり、発泡した時に数平均又は重みつき平均直径（number average or weighted mean diameter）が１０００μｍより小さいボイドを含む発泡性接着剤を提供することによって当業界のニーズに応えるものである。
【０００６】
第二の態様において、本発明は、ａ）発泡化（expanded）ポリマー及びｂ）前記発泡化ポリマーと接触する発泡性（expandable）接着剤を含む構造発泡挿入体であり、前記発泡性接着剤はｉ）１−パート型（1-part）エポキシ樹脂、ii）重合粘度上昇剤、iii）発泡剤（blowing agent）、iv）触媒及びｖ）硬化剤を含み、発泡性接着剤は、１００％発泡（expansion）時に少なくとも５００mPa、好ましくは１５０％発泡で６００mPaのヤング率を有する。
【０００７】
第三の態様において、本発明は、ａ）発泡化ポリマー及びｂ）発泡化ポリマーと車輌用フレームとを接着させる発泡化接着剤を含む強化車輌用フレームであり、前記発泡化接着剤はｉ）１−パート型エポキシ樹脂及びii）重合体粘度上昇剤を含み、前記発泡化接着剤は１００％発泡時に少なくとも５００mPaのヤング率を有する。
【０００８】
第四の態様において、本発明は、ａ）発泡性接着剤と発泡化ポリマーとを、発泡性接着剤が架橋することなくゲル化するのに十分な条件下で、接触させ、ｂ）発泡化ポリマーを、車輌用フレームに、ゲル化した発泡性接着剤と共に配し、ｃ）発泡性接着剤を熱活性化させて発泡化ポリマーと車輌用フレームとの間の接合を形成する発泡化接着剤を生ぜしめ、そしてｄ）発泡性接着剤を硬化させる各工程を含んでなり、前記発泡接着剤はｉ）１−パート型のエポキシ樹脂、ii）重合体粘度上昇剤、iii）発泡剤、iv）触媒及びｖ）硬化剤を含み、そして発泡化接着剤が数重みつき平均直径（number weighted mean diameter）が１０００μｍ未満である発泡挿入体の製造方法である。
【０００９】
第五の態様において、本発明は、ａ）硬化した１−パート型エポキシ樹脂、ｂ）粘度上昇剤及びｃ）エポキシ樹脂１００部当り２５重量部以下の無機フィラーを含んでなる発泡化接着剤であって、発泡化接着剤が数重みつき平均直径が１０００μｍ未満のボイドを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、架橋前に基体を効果的に湿潤させることによって、卓越した化学接合を生じ寿命が高められる一方、セル構造が減ることによって機械的性質の増強が達せられる、接着剤を有する発泡挿入体を提供することによって当業界の課題に応えられる。本発明の接着剤は３５０％まで膨張することができる。キャビティの充填を確実にするために膨張はキャビティの利用可能なスペースによって限定されている。本発明の接着剤はキャビティ内のパーツの整列化を助ける均等圧を生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発泡挿入体を作るのに使用される発泡化ポリマー（硬質発泡体又は硬質フォームとしても知られている）は、好ましくは少なくとも２００mPa、更に好ましくは少なくとも３５０mPaのヤング率、少なくとも５０℃、更に好ましくは少なくとも８０℃のＴｇ、そして１ｇ／cm3より低い、更に好ましくは０．７ｇ／cm3より低く、そして好ましくは少なくとも０．００１６ｇ／cm3、更に好ましくは少なくとも０．０８ｇ／cm3、更に一層好ましくは少なくとも０．３ｇ／cm3の密度を有する。発泡化ポリマーは発泡した時に寸法安定性を有する任意の発泡化ポリマーとすることができ、構造的一体性又は音響シール性を与える。発泡化ポリマーの好ましい例としては、発泡化ポリウレタン、発泡化ポリスチレン、発泡化ポリオレフィン及び発泡化２−パート型エポキシである。一層好ましい発泡化ポリマーは発泡化ポリウレタンである。発泡化ポリマーの寸法は挿入すべきキャビティのサイズよりも各寸法において３〜６mm小さく設計する。
【００１２】
１−パート型接着剤は発泡しかつ発泡化フォームと車輌キャビティの内部を構成する材料に接合する任意の１−パート型接着剤を含む。発泡性ポリマーを被覆するのに使用される発泡性接着剤は１−パート型エポキシ樹脂配合物を用いて製造される。好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル並びにビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルのオリゴマーの単独又は組合せを含む。一層好ましくはエポキシ樹脂はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのオリゴマーとの混合物である。エポキシ樹脂は好ましくは発泡性接着剤を作るのに使用される全材料の４０〜８０重量％を構成するのが好ましい。
【００１３】
重合体粘度上昇剤は発泡剤によって生成するガスの放出及び凝集（coalescence）を制御するために発泡性接着剤を作るのに使用されるブレンドの粘度を上昇させるポリマーである。この粘度上昇剤は好ましくは微粉（体積平均の平均値（volume mean average）＜２００μｍ）として使用するのが好ましく、Ｔｇが好ましくは少なくとも７０℃、更に好ましくは少なくとも１００℃である。重合体粘度上昇剤の具体例は、ポリビニルブチレート、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート並びにアクリレート及びメタクリレート重合体並びにポリビニルホルマールである。一層好ましい重合体粘度上昇剤の例はアクリレート及びメタクリレート重合体、更に好ましくはポリメチルメタクリレート（PMMA）、最も好ましくは、例えばRohm Americaより市販のDegalan（商標）４９４４FPMMAのようなカルボン酸官能化PMMAである。高分子粘度上昇剤は生成硬化樹脂中のセルサイズを減少させるために、発泡剤からのガスの放出を制御するのに有効な量で使用する。高分子粘度上昇剤の濃度は、発泡性接着剤を製造するのに使用される全材料物質当り、好ましくは少なくとも２、更に好ましくは少なくとも５、そして最も好ましくは少なくとも１０重量％であり、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、そして最も好ましくは２０重量％以下である。
【００１４】
エポキシ樹脂の重合は触媒有効量の重合促進触媒、好ましくは発泡性接着剤を作製するのに使用される合計材料当り、０．１〜２重量％の重合促進触媒で触媒させる。適当な触媒は、これらに限定するものではないが、ユリア類及びイミダゾール類を含む。好ましい触媒の例は、以下の構造を有するAcclerine GEL ２１９１（１−（２−（２−ヒドロキシベンズアミド）エチル）−２−（２−ヒドロキシフェニル−２−イミダゾリン）である。
【００１５】
【化１】
2006512456.tif 000002
【００１６】
この触媒の製造はBeggaの米国特許第４，９９７，９５１号に記載されており、その内容を引用によりこの明細書に組み入れるものとする。
【００１７】
エポキシ樹脂は、所望のフォーム構造及び密度を達成するのに有効な量、好ましくは、発泡性接着剤を作るのに使用する合計材料物質当り、０．５〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％、最も好ましくは１〜２重量％の発泡剤の存在下に、所望の体積まで発泡させる。好ましい発泡は少なくとも１００℃、更に好ましくは少なくとも１２０℃、そして好ましくは１６０℃以下の濃度で熱活性化されるものである。適当な発泡剤の例はFukuiの米国特許第６，０４０，３５０号（４欄２５〜３０行）に開示されているものであり、その内容を引用により本明細書に組み入れるものとする。好ましい市販の発泡剤の例はCelogen AZ（商標）１２０アゾジカルボンアミド（ともにCromptonから）である。
【００１８】
発泡性接着剤は更にヒュームドシリカのような公知のレオロジーコントロール剤を含む。界面活性剤、例えばシラン又はチタネート系界面活性剤も発泡性接着剤に使用することができる。
【００１９】
エポキシ樹脂は有効量の硬化剤、好ましくは発泡性接着剤を作るのに使用される合計材料物質の２〜１０重量％用いて硬化させる。適当な硬化剤の例は前述のFukui（米国特許第６，０４０，３５０号）の４欄６６〜６７頁及び５欄１〜９行に開示されており、その内容を引用により本明細書に組み入れるものとする。好ましい硬化剤はAMICURE CG−１２００（Air Products）のようなジシアンジアミドである。
【００２０】
所望の発泡体の構造を生成させかつ寸法安定性を与えるためには、十分な量、好ましくは２重量％又はそれ以上、更に好ましくは３重量％又はそれ以上、そして最も好ましくは４重量％又はそれ以上で、好ましくは１０重量％又はそれ以下、更に好ましくは８重量％又はそれ以下、そして最も好ましくは６重量％又はそれ以下の量の硬化剤を使用する。
【００２１】
発泡性接着剤は混合のために十分小さい粒子サイズの任意のフィラーを含むこともできる。フィラーは有機でも無機でもよい。好ましい有機フィラーの中にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ゴム及びポリビニルブチラールがある。好ましい無機フィラーの中には炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カルシウムメタシリケートアルミニウム、中空ガラス−スフェアーなどがある。一層好ましい有機フィラーはポリエチレンコポリマーなどのポリオレフィンポリマーフィラーである。一層好ましい無機フィラーは炭酸カルシウムである。フィラーの量は、発泡性接着剤を作るのに使用するエポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは２５重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下、そして最も好ましくは１０重量部以下である。
【００２２】
好ましい発泡性接着剤は、エポキシ樹脂、発泡剤、触媒、硬化剤、粘度上昇剤及び場合によってはフィラーを一緒にして、周囲温度より高い温度、好ましくは３０〜５０℃で１５分〜２時間混合する。封入された空気は真空で除去し、そして発泡性接着剤は次に熱モールド（１００〜１３０℃）中へ注入し（射出し）、発泡（又は膨張）したポリマーの形状を囲いかつそれに合致するモールドで発泡ポリマーの上の１〜４mmの所望の可変設計厚を達成することができる。得られる発泡挿入体は、発泡挿入体と金属基体との間に１〜４mmのギャップが創生されるように、自動車構造体のキャビティ内に固定される。次に金属構造体はｅ−コートされ、残存ｅ−コート液は発泡挿入体と金属とのギャップを通して散逸する。最後に、ｅ−コート及び発泡性接着剤は適宜の硬化温度、好ましくは１５０℃と２００℃との間の温度で硬化する。
【００２３】
好ましい硬化（発泡化）接着剤は１００％発泡（膨張）で少なくとも５００mPa、更に好ましくは少なくとも７００mPa、そして最も好ましくは少なくとも１０００mPaのヤング率を有する。更に好ましい硬化接着剤は驚くべきことに小さなボイド、好ましくは数重みつき平均直径が１０００μｍより小さい、更に好ましくは５００μｍより小さい、最も好ましくは１００μｍより小さいボイドを有する。従って、発泡挿入体の自動車構造体への接着は強力で耐久性がある。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例は説明のためのものに過ぎず、本発明をこれらの実施例に限定するつもりは毛頭ない。
【００２５】
実施例：制御された接着剤セルサイズを有する構造発泡挿入体の製造
密度０．６４ｇ／cm3及びヤング率４００mPaの硬質ポリウレタン発泡体を所望の形状に合せた。混合容器にDER３３１エポキシ樹脂（４０％）、DER３３７エポキシ樹脂（２５％）、CELOGEN AZ １２０発泡剤（１．５％）、ＣａＣＯ3フィラー（０．４５％）、カーボンブラック（０．９％）、ACCELERINE CEL２１９１触媒（１％Celerity LLCより入手）、AMICURE CG１２００  dicydiamide,DEGALAN ４９４４Ｆ PMMA（１２．１％）、MICROTHENE FE−５３２ポリエチレンコポリマー（１０％）及びCABOSIL TS−７２０（４．１％）を添加し、４０℃で１時間混合することによって発泡性接着剤を得た。次に封入された空気を真空下３０分混合することによって除去した。得られたブレンドを、ポリウレタン発泡挿入体の形状を囲い、かつそれに合せた熱モールド（１２０℃）に射出して発泡性接着剤が挿入体を実質的に覆って発泡化接着剤の最終機械的性質の設計された分散に対して２〜３mmの範囲の可変設計厚さを達成する。接着剤は熱モールド中に４分間置き、その後モールドを１０分間で室温まで冷却し、除去した。
【００２６】
得られたFOAM INSERTは自動車構造体のキャビティ内に固定してSFIと金属基体との間に２mmのギャップを創成した。金属基体は周囲温度でｅ−コートし、残存液はSFIと金属との間のギャップを通して流し去った。この構造体はオーブン中で１８０℃で４０分間加熱し、ｅ−コートを架橋させ、接着剤を発泡、硬化させた。硬化した接着剤のヤング率は１００％発泡（膨張）で１０３３mPaであった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月28日(2005.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１−パート型エポキシ樹脂、ｂ）粘度上昇剤、ｃ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ゴム又はポリビニルブチラールを含む樹脂フィラー、ｄ）硬化剤及びｅ）ユリア又はイミダゾールを含む触媒を含んでなり、少なくとも１５０％発泡することができ、かつ発泡した時に数重みつき平均直径が１０００μｍより小さいボイドを含む発泡性接着剤。
【請求項２】
接着剤組成物基準で、前記硬化剤が２〜１０重量％の量で、そして前記触媒が０．１〜２重量％の量で存在する請求項１に記載の発泡性接着剤。
【請求項３】
前記触媒が１−（２−（２−ヒドロキシベンズアミド）エチル）−２−（２−ヒドロキシフェニル−２−イミダゾリン）である請求項１又は２に記載の発泡性接着剤。
【請求項４】
前記高分子粘度上昇剤がポリメチルメタクリレート粉体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性接着剤。
【請求項５】
前記粘度上昇剤がカルボン酸官能化ポリメチルメタクリレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性接着剤。
【請求項６】
発泡された請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤を含んでなる発泡化接着剤。
【請求項７】
前記ボイドが５００μｍより小さい数重みつき平均直径を有する請求項６に記載の発泡化接着剤。
【請求項８】
ａ）発泡化ポリマー及びｂ）前記発泡化ポリマーと接触する、請求項１〜５のいずれか１項に相当する発泡性接着剤を含んでなる発泡挿入体。
【請求項９】
前記発泡化ポリマーが硬質ポリウレタンフォームである請求項８に記載の発泡挿入体。
【請求項１０】
ａ）発泡化ポリマー及びｂ）請求項６又は７に記載の発泡化接着剤を含んでなる車輌用強化フレーム。
【請求項１１】
ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性接着剤と発泡化ポリマーとを、発泡性接着剤が架橋することなくゲル化するのに十分な条件下で、接触させ、ｂ）前記発泡化ポリマーを、車輌用フレームに、前記ゲル化した発泡性接着剤と共に配し、ｃ）前記発泡性接着剤を熱活性化させて発泡化ポリマーと車輌用フレームとの間の接合を形成する発泡化接着剤を生ぜしめ、そしてｄ）前記発泡性接着剤を硬化させる各工程を含んでなる構造発泡挿入体の製造方法。
【国際調査報告】
2006512456.tif 000003
2006512456.tif 000004
2006512456.tif 000005