(57)【要約】本発明は、鋳型試薬としてＮ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオンを用いて製造される新規な結晶性分子篩ＳＳＺ−６３と；ＳＳＺ−６３を合成するための方法と；触媒中にＳＳＺ−６３を使用する方法と；に関する。
2006512273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［第１の４価元素の酸化物（１）］対［３価元素；５価元素；第１の４価元素と異なる第２の４価元素；又はそれらの混合物；の酸化物（２）］のモル比が約１５より大きく、しかも、か焼を行った後、表ＩＩのＸ線回折線を有する分子篩。
【請求項２】
［酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる酸化物（１）］対［酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選ばれる酸化物（２）］のモル比が約１５より大きく、しかも、か焼を行った後、表ＩＩのＸ線回折線を有する分子篩。
【請求項３】
酸化物が、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含有している、請求項２に記載の分子篩。
【請求項４】
酸化物が、酸化ケイ素及び酸化ホウ素を含有している、請求項２に記載の分子篩。
【請求項５】
酸化物が、酸化ケイ素及び酸化ゲルマニウムを含有している、請求項２に記載の分子篩。
【請求項６】
酸化物が、酸化ケイ素を含有している、請求項２に記載の分子篩。
【請求項７】
大部分が水素型である、請求項１に記載の分子篩。
【請求項８】
実質的に酸性でない、請求項１に記載の分子篩。
【請求項９】
大部分が水素型である、請求項２に記載の分子篩。
【請求項１０】
実質的に酸性でない、請求項２に記載の分子篩。
【請求項１１】
合成されたままであり且つ無水状態であり、次のモル比：
ＹＯ２／ＷｃＯｄ＞１５
Ｍ２／n／ＹＯ２  ０．０１〜０．０３
Ｑ／ＹＯ２      ０．０２〜０．０５
（式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの混合物であり；Ｗは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム、又はそれらの混合物であり；ｃは、１又は２であり；ｃが１であるとき、ｄは２であり、又はｃが２であるとき、ｄは３若しくは５であり；Ｍは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はそれらの混合物であり；ｎはＭの原子価であり；そして、Ｑは、Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオンである）による組成を有している分子篩。
【請求項１２】
Ｗがアルミニウムであり、Ｙがケイ素である、請求項１１に記載の分子篩。
【請求項１３】
Ｗがホウ素であり、Ｙがケイ素である、請求項１１に記載の分子篩。
【請求項１４】
Ｙがゲルマニウムとケイ素の混合物であり、ＹＯ２／ＷｃＯｄのモル比が∞である、請求項１１に記載の分子篩。
【請求項１５】
第１の４価元素の酸化物（１）と、３価元素；５価元素；第１の４価元素と異なる第２の４価元素；又はそれらの混合物；の酸化物（２）とを含有しており、しかも、１５より大きい［第１の酸化物］対［第２の酸化物］のモル比を有している結晶性材料を製造する方法であって、結晶化条件の下、前記諸酸化物の源と、Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオンを含有する鋳型試薬とを接触させることを包含する、上記製造方法。
【請求項１６】
第１の４価元素は、ケイ素、ゲルマニウム、及びそれらの組み合せから成る群から選ぶ、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
３価元素、５価元素又は第２の４価元素は、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム、及びそれらの組み合せから成る群から選ぶ、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
３価元素又は第２の４価元素は、アルミニウム、ホウ素、チタン、及びそれらの組み合せから成る群から選ぶ、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１の４価元素はケイ素である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
結晶性材料は、か焼を行った後、表ＩＩのＸ線回折線を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
結晶性材料は、ＢＥＡ＊結晶構造を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
炭化水素を転化するための方法であって、［第１の４価元素の酸化物］対［第１の４価元素と異なる第２の４価元素；３価元素；５価元素；又はそれらの混合物；の酸化物］のモル比が約１５より大きく、しかも、か焼を行った後、表ＩＩのＸ線回折線を有するゼオライトを含有する触媒と、炭化水素供給原料を、炭化水素を転化する条件の下、接触させることを包含する、上記転化方法。
【請求項２３】
ゼオライトは実質的に酸性でない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
水素化分解条件の下、触媒を炭化水素供給原料と接触させることを包含する水素化分解方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
脱ろう条件の下、触媒を炭化水素供給原料と接触させることを包含する脱ろう方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ろう質炭化水素供給原料で造った脱ろう生成物の粘度指数を改善するための方法であって、異性化脱ろう条件の下、触媒をろう質炭化水素供給原料と接触させることを包含する該改善方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
Ｃ２０＋オレフィン供給原料からＣ２０＋潤滑油を製造するための方法であって、触媒による異性化条件の下、該オレフィン供給原料を異性化することを包含する上記製造方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
約３５０°Ｆを超えて沸騰し且つ直鎖及び僅かに枝分かれした鎖の炭化水素を含有する炭化水素油供給原料を接触脱ろうするための方法であって、脱ろう条件の下、添加水素ガスの存在下、約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧で、該炭化水素油供給原料を触媒と接触させることを包含する上記接触脱ろう方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
触媒は、ゼオライト及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有する第１の層と；形状選択性が第１の層のゼオライトに比べていっそう高いアルミノケイ酸塩ゼオライトを含有する第２の層と；を含有する層状触媒を包含する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
潤滑油を製造するための方法であって、
水素化分解帯域において炭化水素供給原料を水素化分解して、水素化分解油を含有する流出液を得ること、及び
添加水素ガスの存在下、少なくとも約４００°Ｆの温度及び約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で、前記の水素化分解油を含有する流出液を触媒と接触脱ろうすること、
を包含する上記方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含有する、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
ラフィネートを異性化脱ろうするための方法であって、異性化脱ろう条件の下、添加水素ガスの存在下、該ラフィネートを触媒と接触させることを包含する上記方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含有する、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
ラフィネートはブライトストックである、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
炭化水素供給原料のオクタン価を増大させて、芳香族炭化水素含有量が増大した生成物を生成するための方法であって、約４０℃より高く約２００℃より低い沸点範囲を有する直鎖炭化水素及び僅かに枝分かれした炭化水素を、芳香族炭化水素への転化の条件の下、触媒と接触させることを包含する上記生成方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３８】
ゼオライトは実質的に酸性でない、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
ゼオライトは、ＶＩＩＩ族金属成分を含有する、請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
反応帯域において接触分解条件の下、添加水素ガスの不存在下、炭化水素供給原料を触媒と接触させることを包含する接触分解方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項４１】
触媒は、粗孔結晶性クラッキンク成分を更に含有する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法であって、異性化条件の下、直鎖又は僅かに枝分かれしたＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給原料を触媒と接触させることを包含する上記異性化方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項４３】
ゼオライトに、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含浸させておく、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
触媒は、ＶＩＩＩ族金属を含浸させた後、蒸気／空気混合物の中、高温でか焼させておく、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
ＶＩＩＩ族金属は白金である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
芳香族炭化水素をアルキル化するための方法であって、アルキル化条件の下、少なくとも部分的に液相の条件の下、触媒の存在下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ２０オレフィンと接触させることを包含する上記方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項４７】
オレフィンはＣ２〜Ｃ４オレフィンである、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
芳香族炭化水素及びオレフィンはそれぞれ、約４：１〜約２０：１のモル比で存在させる、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン、又はそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
芳香族炭化水素のアルキル交換反応を行うための方法であって、アルキル交換反応条件の下、少なくとも部分的に液相の条件の下、触媒の存在下で、芳香族炭化水素をポリアルキル芳香族炭化水素と接触させることを包含する上記方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項５１】
芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素はそれぞれ、約１：１〜約２５：１のモル比で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
ポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
ゼオライトは大部分が水素型である、請求項２２、２４、２５、２６、２７、２９、３２、３４、４０、４２、４６又は５０に記載の方法。
【請求項５５】
パラフィンを芳香族炭化水素に転化するための方法であって、パラフィンを芳香族炭化水素に転化する条件の下、ゼオライト；及び、ガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物；を含有する触媒と、パラフィンを接触させることを包含する上記転化方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項５６】
オレフィンを異性化する条件の下、オレフィンを触媒と接触させることを包含する方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項５７】
キシレン異性体；又はキシレン異性体とエチルベンゼンの混合物；の芳香族炭化水素Ｃ８の流れであってオルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンのいっそう近い平衡比が得られている該流れを含有する異性化供給原料を異性化するための方法であって、異性化条件の下、前記供給原料を触媒と接触させることを包含する上記方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項５８】
オレフィンをオリゴマー化するための方法であって、オリゴマー化条件の下、オレフィン供給原料を触媒と接触させることを包含する上記方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項５９】
酸素化された炭化水素を転化するための方法において、液体生成物を生成するための条件の下、［第１の４価元素の酸化物］対［第１の４価元素と異なる第２の４価元素；３価元素；５価元素；又はそれらの混合物；の酸化物］のモル比が約１５より大きく、しかも、か焼を行った後、表ＩＩのＸ線回折線を有するゼオライトを含有する触媒と、前記の酸素化された炭化水素を接触させることを包含する、上記転化方法。
【請求項６０】
酸素化された炭化水素は低級アルコールである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
低級アルコールはメタノールである、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
いっそう小さい分子量の炭化水素からいっそう大きい分子量の炭化水素を製造するための方法であって、
（ａ）反応帯域の中に、いっそう小さい分子量の炭化水素を含有するガスを導入し、次いで、前記帯域中で、Ｃ２＋炭化水素の合成条件の下、触媒；及び、前記のいっそう小さい分子量の炭化水素をいっそう大きい分子量の炭化水素に転化することのできる金属又は金属化合物；と前記ガスを接触させる工程、並びに
（ｂ）前記反応帯域からいっそう大きい分子量の炭化水素を含有する流れを回収する工程
を包含する上記製造方法である、請求項２２に記載の方法。
【請求項６３】
金属又は金属化合物は、ランタニド金属、ランタニド金属化合物、アクチニド金属、又はアクチニド金属化合物を含有する、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
いっそう小さい分子量の炭化水素はメタンである、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
酸素の存在下、ガス流に含有される窒素酸化物を還元するための方法において、［第１の４価元素の酸化物（１）］対［３価元素；５価元素；第１の４価元素と異なる第２の４価元素；又はそれらの混合物；の酸化物（２）］のモル比が約１５より大きく、しかも、か焼を行った後、表ＩＩのＸ線回折線を有するゼオライトを含有するゼオライトと、前記ガス流を接触させることを包含する、上記還元方法。
【請求項６６】
ゼオライトは、窒素酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことのできる金属又は金属イオンを含有する、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
金属は、銅、コバルト、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム、又はそれらの混合物である、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
ガス流は、内燃機関の排気流である、請求項６６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、新規な結晶性分子篩ＳＳＺ−６３と；鋳型試薬（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ；構造方向付け剤）としてＮ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオンを用いて、ＳＳＺ−６３を製造する方法と；（例えば、炭化水素転化反応のための）触媒としてのＳＳＺ−６３の使用方法と；に関する。
【背景技術】
【０００２】
（当該技術の状況）
結晶性分子篩及びゼオライトのユニークな篩特性だけでなく、それらの触媒特性のために、それら分子篩及びゼオライトは、例えば、炭化水素の転化、ガスの乾燥及び分離のような用途においてとりわけ有用である。多くの様々な結晶性分子篩が開示されているものの、ガスの分離及び乾燥、炭化水素及び化学物質の転化、並びに他の用途に適した望ましい特性を有する新規なゼオライトを求める継続的要求が存在している。新規なゼオライトは、新規な内部間隙構造を有していることがあり、高められた選択性をこれら方法に与える。
【０００３】
結晶性アルミノケイ酸塩は通常、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、シリカ及びアルミナを含有する水性反応混合物から製造されている。結晶性ホウケイ酸塩は通常、ホウ素がアルミニウムに代えて用いられることを除き、類似の反応条件下で製造されている。合成条件と、反応混合物の組成とを変えることによって、しばしば異なるゼオライトを形成することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（本発明の概要）
本発明は、本明細書では「分子篩ＳＳＺ−６３」又は単に「ＳＳＺ−６３」と言う、ユニークな特性を有する一群の結晶質分子篩に向けられている。ＳＳＺ−６３は、それのケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩（ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ゲルマノケイ酸塩（ｇｅｒｍａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、バナドケイ酸塩（ｖａｎａｄｏｓｉｌｉｃａｔｅ）又はホウケイ酸塩の形態で得るのが好ましい。用語「ケイ酸塩」とは、［酸化ケイ素］対［酸化アルミニウム］の大きいモル比（好ましくは、１００より大きいモル比）を有する分子篩を言い、完全に酸化ケイ素で構成される分子篩を包含する。本明細書で用いる用語「アルミノケイ酸塩」とは、アルミナとシリカの両方を含有する分子篩を言い、また、用語「ホウケイ酸塩」とは、ホウ素とケイ素の両方の酸化物を含有する分子篩を言う。
本発明によると、［第１の４価元素の酸化物（１）］対［３価元素；５価元素；第１の４価元素と異なる第２の４価元素；又はそれらの混合物；の酸化物（２）］のモル比が約１５より大きく、しかも、か焼を行った後、表ＩＩのＸ線回折線を有する分子篩が与えられる。
【０００５】
更に本発明によると、［酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選ばれる酸化物（１）］対［酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選ばれる酸化物（２）］のモル比が約１５より大きく、しかも、か焼を行った後、下の表ＩＩのＸ線回折線を有する分子篩が提供される。［第１の酸化物、又は第１の酸化物の混合物］対［第２の酸化物］のモル比は無限大である場合がある、即ち、分子篩中に第２の酸化物は存在しない場合があることに注目すべきである。この場合、分子篩は、全てがシリカの分子篩であるか、又はゲルマノケイ酸塩（ｇｅｒｍａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）である。
【０００６】
更に本発明は、合成されたままであり、且つ無水状態であり、次のモル比：
ＹＯ２／ＷｃＯｄ  １５〜∞
Ｍ２／n／ＹＯ２  ０．０１〜０．０３
Ｑ／ＹＯ２      ０．０２〜０．０５
（式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム、又はそれらの混合物であり；Ｗは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム、又はそれらの混合物であり；ｃは、１又は２であり；ｃが１であるとき、ｄは２であり（即ち、Ｗは４価である）、又はｃが２であるとき、ｄは３若しくは５であり（即ち、Ｗが３価であるとき、ｄは３であるか、若しくはＷが５価であるとき、ｄは５である）；Ｍは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はそれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（即ち、１又は２）であり；そして、Ｑは、Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオンである）による組成を有しているような分子篩を提供する。
【０００７】
更に本発明によると、約１５より大きい［酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選ばれる酸化物］対［酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選ばれる酸化物］のモル比を有するゼオライトを、約２００℃〜約８００℃の温度で熱処理することによって製造された分子篩であって、このようにして製造されたゼオライトが表ＩＩのＸ線回折線を有している該分子篩が提供される。本発明はまた、このようにして製造された、大部分が水素型である分子篩であって、その水素型が、酸；又は、アンモニウム塩の溶液；とイオン交換し、次いで、第２のか焼を行うことによって調製されている該分子篩をも包含する。
更に本発明によると、第１の４価元素の酸化物（１）と、３価元素；５価元素；第１の４価元素と異なる第２の４価元素；又はそれらの混合物；の酸化物（２）とを含有しており、しかも、１５より大きい［第１の酸化物］対［第２の酸化物］のモル比を有している結晶性材料を製造する方法であって、結晶化条件の下、前記諸酸化物の源と、Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオンを含有する鋳型試薬とを接触させることを包含する、上記製造方法も提供される。本発明の方法は、か焼後に表ＩＩのＸ線回折線を有する結晶性材料を合成するだけでなく、ＢＥＡ＊結晶構造を有する結晶性材料を合成するのにも使用することができる。
【０００８】
本発明によると、炭化水素を転化するための方法であって、炭化水素の転化条件で、炭化水素供給原料を、本発明に係るゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する該転化方法が提供される。該ゼオライトは、大部分が水素型である場合がある。前記ゼオライトは、実質的に酸性でないこともある。
更に本発明によって、水素化分解条件の下、炭化水素供給原料を、本発明に係る（好ましくは、大部分が水素型である）ゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する水素化分解方法が提供される。
また本発明には、脱ろう条件の下、炭化水素供給原料を、本発明に係る（好ましくは、大部分が水素型である）ゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する脱ろう方法が包含される。
【０００９】
また本発明には、ろう質炭化水素供給原料で造った脱ろう生成物の粘度指数を改善するための方法であって、異性化脱ろう条件の下、ろう質炭化水素供給原料を、本発明に係る（好ましくは、大部分が水素型である）ゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する該改善方法が包含される。
更に本発明には、Ｃ２０＋オレフィン供給原料からＣ２０＋潤滑油を製造するための方法であって、本発明に係るゼオライトを含有する触媒による異性化条件の下、該オレフィン供給原料を異性化することを包含する該製造方法が包含される。前記ゼオライトは、大部分が水素型である場合がある。前記触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することがある。
【００１０】
本発明によると、約３５０°Ｆを超えて沸騰し且つ直鎖及び僅かに枝分かれした鎖の炭化水素を含有する炭化水素供給原料を接触脱ろうするための方法であって、添加水素ガスの存在下、約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧で、該炭化水素油供給原料を、本発明に係る（好ましくは、大部分が水素型である）ゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する該接触脱ろう方法も提供される。該触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することがある。前記触媒は、本発明に係るゼオライトを含有する第１の層と；形状選択性が第１の層のゼオライトに比べていっそう高いアルミノケイ酸塩ゼオライトを含有する第２の層と；を有する層状触媒である場合がある。第１の層は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することがある。
また本発明には、潤滑油を製造するための方法であって、水素化分解帯域において炭化水素供給原料を水素化分解して、水素化分解油を含有する流出液を得；次いで、添加水素ガスの存在下、少なくとも約４００°Ｆの温度及び約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で、前記の水素化分解油を含有する流出液を、本発明に係るゼオライトを含有する触媒と接触脱ろうする；ことを包含する該製造方法が包含される。前記ゼオライトは、大部分が水素型である場合がある。前記触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することがある。
【００１１】
更に本発明には、ラフィネートを異性化脱ろうするための方法であって、添加水素ガスの存在下、該ラフィネートを、本発明に係るゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する該異性化脱ろう方法が包含される。前記ラフィネートはブライトストックである場合があり、また、前記ゼオライトは、大部分が水素型である場合がある。前記触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することがある。
また本発明には、炭化水素供給原料のオクタン価を増大させて、芳香族炭化水素含有量が増大した生成物を生成するための方法であって、約４０℃より高く且つ約２００℃より低い沸点範囲を有する直鎖炭化水素及び僅かに枝分かれした炭化水素を、本発明に係るゼオライトであって塩基性金属でゼオライトを中性化することによって実質的に酸性でないようにされている該ゼオライトを含有する触媒と、芳香族炭化水素への転化の条件の下、接触させることを包含する該生成方法が包含される。本発明によると、前記ゼオライトがＶＩＩＩ族金属成分を含有するような方法も提供される。
【００１２】
また本発明によると、反応帯域において接触分解条件の下、添加水素ガスの不存在下、炭化水素供給原料を、本発明に係る（好ましくは、大部分が水素型である）ゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する接触分解方法が提供される。本発明にはまた、前記触媒が粗孔結晶性クラッキンク成分を更に含有するような接触分解方法も包含される。
更に本発明は、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法であって、異性化条件の下、直鎖又は僅かに枝分かれしたＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給原料を、本発明に係る（好ましくは、大部分が水素型である）ゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する該異性化方法を提供する。前記ゼオライトに、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属（好ましくは、白金）を含浸させることができる。前記触媒は、ＶＩＩＩ族金属を含浸させた後、蒸気／空気混合物の中、高温でか焼することができる。
【００１３】
また本発明によって、芳香族炭化水素をアルキル化するための方法であって、アルキル化条件の下、少なくとも部分的に液相の条件の下、本発明に係る（好ましくは、大部分が水素型である）ゼオライトを含有する触媒の存在下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ２０オレフィンと接触させることを包含する該アルキル化方法が提供される。該オレフィンはＣ２〜Ｃ４オレフィンである場合があり、また、該芳香族炭化水素及びオレフィンはそれぞれ、約４：１〜約２０：１のモル比で存在することがある。前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン、又はそれらの混合物から成る群から選ぶことができる。
更に本発明によると、芳香族炭化水素のアルキル交換反応を行うための方法であって、アルキル交換反応条件の下、少なくとも部分的に液相の条件で、本発明に係る（好ましくは、大部分が水素型である）ゼオライトを含有する触媒の存在下、芳香族炭化水素をポリアルキル芳香族炭化水素と接触させることを包含する該方法が提供される。前記の芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素はそれぞれ、約１：１〜約２５：１のモル比で存在することがある。
前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物から成る群から選ぶことができ、また、前記ポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである場合がある。
【００１４】
更に本発明によって、パラフィンを芳香族炭化水素に転化するための方法であって、パラフィンを芳香族炭化水素に転化する条件の下、本発明に係るゼオライトを含有する触媒であってガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含有する該触媒とパラフィンを接触させることを包含する該転化方法が提供される。
また本発明によると、オレフィンを異性化する方法であって、オレフィンを異性化する条件の下、該オレフィンを、本発明に係るゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する該異性化方法も提供される。
更に本発明によると、キシレン異性体；又はキシレン異性体とエチルベンゼンの混合物；の芳香族炭化水素Ｃ８の流れであってオルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンのいっそう近い平衡比が得られている該流れを含有する異性化供給原料を異性化するための方法であって、異性化条件の下、前記供給原料を、本発明に係るゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する該異性化方法が提供される。
【００１５】
更に本発明は、オレフィンをオリゴマー化するための方法であって、オリゴマー化条件の下、オレフィン供給原料を、本発明に係るゼオライトを含有する触媒と接触させることを包含する該オリゴマー化方法を提供する。
また本発明は、酸素化された炭化水素を転化するための方法において、液体生成物を生成するための条件の下、本発明に係るゼオライトを含有する触媒と、該酸素化された炭化水素を接触させることを包含する該転化方法をも提供する。
【００１６】
更に本発明によると、より小さい分子量の炭化水素からより大きい分子量の炭化水素を製造するための方法であって、
（ａ）反応帯域の中に、より小さい分子量の炭化水素を含有するガスを導入し、次いで、前記帯域中で、Ｃ２＋炭化水素の合成条件の下、触媒；及び、前記のより小さい分子量の炭化水素をより大きい分子量の炭化水素に転化することのできる金属又は金属化合物；と前記ガスを接触させる工程、並びに
（ｂ）前記反応帯域からより大きい分子量の炭化水素を含有する流れを回収する工程
を包含する該製造方法が提供される。
【００１７】
本発明によると、酸素の存在下、ガス流に含有される窒素酸化物を還元するための、該ガス流をゼオライトと接触させることを包含する改善された方法であって、該ゼオライトとして、［第１の４価元素の酸化物］対［第１の４価元素と異なる第２の４価元素；３価元素；５価元素；又はそれらの混合物；の酸化物］のモル比が約１５より大きく、しかも、か焼を行った後、表ＩＩのＸ線回折線を有するゼオライトを用いることを包含する、上記改善方法が提供される。前記ゼオライトは、窒素酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことのできる金属又は金属イオン（例えば、コバルト、銅、又はそれらの混合物）を含有する場合があり；また、前記改善方法は、化学量論的過剰の酸素の存在下で実施することができる。好ましい態様において、前記ガス流は、内燃機関の排気流である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（発明の詳細な記述）
本発明は、本明細書では「分子篩ＳＳＺ−６３」又は単に「ＳＳＺ−６３」と称する一群の結晶質粗孔分子篩を包含する。本明細書で用いる用語「粗孔（ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅ）」は、約６．０Åより大きい（好ましくは、約６．５Å〜約７．５Åの）平均孔直径を有することを意味する。
如何なる理論に拘束されることを望む訳ではないが、ＳＳＺ−６３の結晶構造は、ゼオライトβの２種類の多形相（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ）から成っているものと思われる。典型的なゼオライトβ（ＢＥＡ＊）は、２種類の多形相である多形相Ａ及び多形相Ｂの約５０／５０の組み合せから成る結晶構造を有する。ＳＳＺ−６３の結晶構造は、本明細書ではβ−Ｃ［ヒギンス（Ｈｉｇｇｉｎｓ）］と称するβ多形相約６０〜７０％と、残部のβ多形相Ｂとから成る。β多形相Ｃ（ヒギンス）は、β多形相Ｃと異なっている。多形相Ｃ（ヒギンス）の構造は、文献において主張されてきたが、多形相Ｃ（ヒギンス）はこれまでに造られたことはないと思われる。多形相Ｃ（ヒギンス）に関する解説は、ヒギンス（Ｈｉｇｇｉｎｓ）等：「ゼオライトβの骨格のトポロジー（Ｔｈｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｏｐｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ）」，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，第８巻，ｐｐ．４４６〜４５２（１９８８）；及び、ヒギンス等によって訂正された「ゼオライトβの骨格のトポロジー−Ａ訂正（Ｔｈｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｏｐｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ−Ａ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）」，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，第９巻，第３５８頁（１９８９）；に見出だすことができる。
【００１９】
ＳＳＺ−６３を製造する場合、結晶化テンプレートとしても知られている鋳型試薬（ＳＤＡ）として、Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオンを用いる。ＳＳＺ−６３は一般に、１価元素酸化物、２価元素酸化物、３価元素酸化物、４価元素酸化物及び５価元素酸化物から成る群から選ばれる１種以上の酸化物の活性源（ａｃｔｉｖｅ  ｓｏｕｒｃｅ）を、Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオン鋳型試薬と接触させることによって製造する。
【００２０】
ＳＳＺ−６３は、下記の表Ａ：
2006512273.tif 000003
［表中、Ｙ、Ｗ、Ｑ、Ｍ及びｎは、上記に定義される通りであり；ａは、１又は２であり；ｂは、ａが１である（即ち、Ｗが４価である）とき、２であり、ａが２である（即ち、Ｗが３価である）とき、３である］に示される組成を持つ反応混合物から製造する。
【００２１】
実際に、ＳＳＺ−６３は、
（ａ）結晶性分子篩を形成することのできる少なくとも１種の酸化物の源と、ＳＳＺ−６３の形成に有害でないアニオン対イオンを有するＮ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオンとを含有する水溶液を調製すること；
（ｂ）ＳＳＺ−６３の結晶を形成するのに十分である条件の下に前記水溶液を維持すること；及び
（ｃ）ＳＳＺ−６３の結晶を回収すること；
を包含する方法によって製造する。
【００２２】
従って、ＳＳＺ−６３は、架橋３次元結晶構造を形成するために、結晶性材料及び鋳型試薬であって、共有酸素原子により四面体配位で結合されている金属酸化物及び非金属酸化物と結合されている該結晶性材料及び該鋳型試薬を含有することができる。金属酸化物及び非金属酸化物は、第１の４価元素（１種又は複数種）の酸化物の１種又は組み合せと；３価元素（１種若しくは複数種）、５価元素（１種若しくは複数種）、第１の４価元素（１種若しくは複数種）と異なる第２の４価元素（１種若しくは複数種）、又はそれらの混合物の酸化物の１種又は組み合せと；を含有する。第１の４価元素（１種又は複数種）は、ケイ素、ゲルマニウム、及びそれらの組み合せから成る群から選ぶのが好ましい。第１の４価元素は、ケイ素であるのがいっそう好ましい。３価元素、５価元素、及び（第１の４価元素と異なる）第２の４価元素は、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム、及びそれらの組み合せから成る群から選ぶのが好ましい。第２の３価又は４価の元素は、アルミニウム又はホウ素であるのがいっそう好ましい。
【００２３】
反応混合物のための酸化アルミニウムの典型的な源には、アルミン酸塩；アルミナ；アルミニウムコロイド；シリカゾルで被覆された酸化アルミニウム；Ａｌ（ＯＨ）３のようなアルミナ水和物；ＡｌＣｌ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３のようなアルミニウム化合物；が包含される。酸化ケイ素の典型的な源には、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、水酸化シリカが包含される。ホウ素だけでなく、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、インジウム、バナジウム及び鉄もまた、それらのアルミニウム対応物及びケイ素対応物（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ）に相当する形態で添加することができる。
源ゼオライト試薬（ｓｏｕｒｃｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｒｅａｇｅｎｔ）は、アルミニウム又はホウ素の源を与えることができる。大抵の場合、源ゼオライトは、シリカ源をも与えることができる。源ゼオライトを脱アルミニウム化又は脱ホウ素化した形態の該源ゼオライトもまた、例えば上記の従来の源を用いて更なるケイ素を添加しながら、シリカ源として用いることができる。本方法のためのアルミナ源として源ゼオライト試薬を用いることは、「分子篩の製法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」なる表題の、１９９３年７月６日、ナカガワ（Ｎａｋａｇａｗａ）に交付された米国特許第５，２２５，１７９号にいっそう完全に記述されている。この米国特許明細書の開示内容は、言及することによって本明細書に組み入れる。
【００２４】
典型的にはアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム及びマグネシウムの水酸化物）を、反応混合物に用いる。しかし、この成分は、同等の塩基度が維持されている限り、除外することができる。水酸化物イオンを与えるために鋳型試薬を用いることができる。従って、例えばハロゲン化イオンを、水酸化物イオンにイオン交換し、そうすることによって、アルカリ金属水酸化物の所要量を減少させるか又は除去することが有益である場合がある。アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンは、その中の価電子電荷の平衡を保つために、合成時の結晶性酸化物材料の一部分となる場合がある。
反応混合物は、ＳＳＺ−６３の結晶が形成されるまで、高温に保持する。水熱結晶化（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）は通常、自然圧下、１００℃〜２００℃の間（好ましくは、１３５℃〜１６０℃の間）の温度で行う。該結晶化の期間は典型的には、１日より長く、好ましくは約３日〜約２０日である。
【００２５】
分子篩は、穏かな撹拌を行って造るのが好ましい。
水熱結晶化工程の間、ＳＳＺ−６３結晶は、反応混合物から自然発生的に核となり得る。ＳＳＺ−６３結晶を種晶材料（ｓｅｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）として用いることは、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を短縮するのに好都合となる場合がある。加えて、種晶を入れること（ｓｅｅｄｉｎｇ）は、望ましくないあらゆる相に渡って、ＳＳＺ−６３の核生成及び／又は形成を促進することにより、得られる生成物の純度を増大させることができる。ＳＳＺ−６３結晶は、種晶として用いるとき、反応混合物中で用いるシリカの重量の０．１〜１０％の間の量で添加する。
分子篩結晶が一旦形成されてしまえば、標準的な機械的分離技術（例えば、濾過）によって、該反応混合物から固体生成物を分離する。それら結晶は、水で洗浄し、次いで、例えば、９０℃〜１５０℃で８〜２４時間の間乾燥して、合成ＳＳＺ−６３結晶を得る。乾燥工程は、大気圧又は真空で実施することができる。
【００２６】
製造されたままのＳＳＺ−６３は、［酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選ばれた酸化物］対［酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及びそれらの混合物から選ばれた酸化物］のモル比が約１５より大きく；しかも、か焼を行った後、下記の表ＩＩのＸ線回折線を有する。ＳＳＺ−６３は更に、合成されたままで（即ち、該ＳＳＺ−６３から鋳型試薬を除去する前）且つ無水状態で、モル比換算で下記表Ｂに示される組成を有する。
【００２７】
2006512273.tif 000004
表中、Ｙ、Ｗ、ｃ、ｄ、Ｍ、ｎ及びＱは、上記で定義した通りである。
【００２８】
ＳＳＺ−６３は、本質的にアルミニウムを用いないで（即ち、［シリカ］対［アルミナ］のモル比を∞にして）造ることができる。標準的な酸浸出又はキレート処理を用いることによる、［シリカ］対［アルミナ］のモル比を増大させる方法がある。しかし、本質的にアルミニウムを含有しないＳＳＺ−６３は、ホウ素も存在している場合、本質的にアルミニウムを含有しないケイ素源を主要な四面体金属酸化物成分として用いて、直接合成することができる。そのホウ素は次いで、所望により、［ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）等：Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，第１３巻，第１０４１頁〜１０５０頁（２００１）に記述されているように］ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６３を高温で酢酸で処理することによって除去し、全てをシリカにしたＳＳＺ−６３を生成することができる。ＳＳＺ−６３はまた、ホウケイ酸塩として直接製造することもできる。そのホウ素は、所望により、上述のように除去し、当該技術分野において知られている技術によって金属原子で置き換えて、例えばアルミノケイ酸塩にしたＳＳＺ−６３を造ることができる。ＳＳＺ−６３はまた、アルミノケイ酸塩として直接製造することもできる。
いっそう小さい［シリカ］対［アルミナ］比は、結晶骨格の中にアルミニウムを挿入する方法を用いても得ることができる。例えば、アルミニウムの挿入は、ゼオライトを、アルミナ結合剤又はアルミナ溶解源と組み合せて熱処理することによって生じることがある。そのような方法は、１９８５年１２月１７日、チャン（Ｃｈａｎｇ）等に交付された米国特許第４，５５９，３１５号に記述されている。
【００２９】
ＳＳＺ−６３は、それのＸ線回折パターンによって特徴付けられる新規な骨格構造又はトポロジー（ｔｏｐｏｌｏｇｙ）で構成されているものと思われる。合成されたままのＳＳＺ−６３は、結晶構造のＸ線粉末回折パターンが表Ｉに示される特徴的な線を示す該結晶構造を有しており、それによって、他の諸分子篩から区別される。
【００３０】
2006512273.tif 000005
【００３１】
下記の表ＩＡは、実際の相対強度を包含する、合成されたままのＳＳＺ−６３のＸ線粉末回折線を示す。
2006512273.tif 000006
【００３２】
ＳＳＺ−６３分子篩は、か焼を行った後、結晶構造のＸ線粉末回折パターンが表ＩＩに示される特性線を有する該結晶構造を有する。
2006512273.tif 000007
【００３３】
下記の表ＩＩＡは、実際の相対強度を包含する、か焼済みＳＳＺ−６３のＸ線粉末回折線を示す。
2006512273.tif 000008
【００３４】
それらＸ線粉末回折パターンは、標準的技術によって決定した。放射線は、銅のＫ−α／二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）であった。ピーク高さ及びその位置は、２θ（式中、θはブラッグ角である）の関数として、該ピークの相対強度から読み取った。また、それらの記録された線に対応するｄ（Å単位の格子面間隔）は計算することができる。
散乱角（２θ）測定値の変動は、計器誤差と個々の試料の間の差異とに起因して、±０．２０°と評価される。
【００３５】
表ＩのＸ線回折パターンは、「合成されたままの  （ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）」又は「製造されたままの（ａｓ−ｍａｄｅ）」ＳＳＺ−６３分子篩を表わしている。該回折パターンの僅かな変動は、格子定数の変化に起因して、特定試料の［シリカ］対［アルミナ］又は［シリカ］対［ホウ素］のモル比の変動によって生じることがある。加えて、十分に小さい結晶は、ピークの形状及び強度に悪影響を与え、ピーク幅をかなり広げる。
表ＩＩに、か焼済みＳＳＺ−６３のＸ線回折パターンからの典型的なピークを示す。か焼もまた、「製造されたままの」材料のパターンと比べて、それらピークの強度の変化だけでなく、回折パターンの僅かなシフトをも引き起こすことがある。分子篩中に存在する金属又は他のカチオンを他の種々のカチオン（例えば、Ｈ＋若しくはＮＨ４＋）と交換することによって生成した分子篩は、本質的に同様の回折パターンを生じる。とは言え、この場合もやはり、格子面間隔の僅かなシフトと、ピークの相対強度の変動とは存在することがある。これらの僅かな摂動にもかかわらず、基本的結晶格子は、これら処理によっては依然として変化しない。
【００３６】
結晶性ＳＳＺ−６３は、合成されたまま使用することができるが、熱処理する（か焼する）のが好ましい。通常、イオン交換によってアルカリ金属カチオンを除去し、それを水素、アンモニウム、又は所望のいずれかの金属イオンと置換することが望ましい。分子篩は、キレート化剤（例えば、ＥＤＴＡ）又は希酸溶液で浸出して、［シリカ］対［アルミナ］モル比を高めることができる。分子篩はまた、蒸気で処理することもできる。蒸気処理は、結晶格子が酸によって攻撃されるのを安定化するのに役立つ。
水素化−脱水素化の機能が望まれている分子篩の用途のために、それら分子篩は、水素化する成分（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）、例えば、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は貴金属（例えば、パラジウム若しくは白金）と密接に結合した状態で使用することができる。
【００３７】
標準的イオン交換技術により、分子篩中のカチオンの幾つかを金属カチオンと置換することによって、分子篩の中に金属を導入することもできる［例えば、１９６４年７月７日、プランク（Ｐｌａｎｋ）等に交付された米国特許第３，１４０，２４９号；１９６４年７月７日、プランク等に交付された同第３，１４０，２５１号；１９６４年７月７日、プランク等に交付された同第３，１４０，２５３号を参照されたい］。典型的な置換性カチオン（ｒｅｐｌａｃｉｎｇ  ｃａｔｉｏｎｓ）には、金属カチオン（例えば、希土類金属、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属及びＶＩＩＩ族金属）だけでなく、それらの混合物も包含されることがある。それら置換性カチオンのうち、例えば、希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＦｅのような金属のカチオンが、とりわけ好ましい。
ＳＳＺ−６３の中に、水素、アンモニウム、及び金属成分をイオン交換することができる。ＳＳＺ−６３には、それら金属を含浸させることもできる。或いは、それら金属は、当該技術分野で知られている標準的方法を用いて、物理的にＳＳＺ−６３と密接に混合することができる。
【００３８】
典型的なイオン交換技術は、合成分子篩を、所望の１種又は複数種の置換性カチオンの塩を含有する溶液と接触させることを包含する。多種多様の塩を用いることができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、並びに硫酸塩は、とりわけ好ましい。分子篩は通常、イオン交換を行う前にか焼して、そのチャネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）中又は表面上に存在している有機物質除去する。なぜなら、このことによって、いっそう効果的なイオン交換が達成されるからである。典型的なイオン交換技術は、１９６４年７月７日、プランク（Ｐｌａｎｋ）等に交付された米国特許第３，１４０，２４９号；１９６４年７月７日、プランク等に交付された同第３，１４０，２５１号；１９６４年７月７日、プランク等に交付された同第３，１４０，２５３号を包含する様々な特許明細書に開示されている。
分子篩は、所望の置換用カチオンの塩溶液と接触させた後、典型的には水で洗浄し、次いで、６５℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥させる。分子篩は、洗浄した後、空気中又は不活性ガス中、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で、１〜４８時間の範囲の時間又はそれ以上の時間の間、か焼して、炭化水素の転化方法にとりわけ有用な触媒活性生成物を生成することができる。
【００３９】
ＳＳＺ−６３の合成された形態の中にカチオンが存在していることとは関係なく、分子篩の基本結晶格子を形成している諸原子の立体配置は、本質的に不変である。
ＳＳＺ−６３は、様々な物理的形状に形成することができる。一般的に言えば、分子篩は、粉末、顆粒、又は成形物の形状［例えば、２メッシュ（タイラー）篩を通過し、且つ、４００メッシュ（タイラー）篩の上に保持されるのに十分な粒径を有する押出し物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）］である場合がある。例えば、有機結合剤を用いた押出しによって、触媒を成形する場合、ＳＳＺ−６３は、乾燥を行う前に押出されることがあり；又は、乾燥を行うか若しくは部分的に乾燥を行い、次いで、押出されることがある。
【００４０】
ＳＳＺ−６３は、有機物転化方法において用いられる温度及び他の条件に耐える他の材料と一緒に複合化することができる。そのようなマトリックス材料には、活性材料及び不活性材料、並びに合成ゼオライト又は天然に産出するゼオライトだけでなく、無機材料（例えば、粘土、シリカ、及び金属酸化物）も包含される。そのような材料と、それらを使用することのできる方法との諸例は、１９９０年５月２０日、ゾーンズ（Ｚｏｎｅｓ）等に交付された米国特許第４，９１０，００６号、及び１９９４年５月３１日、ナカガワ（Ｎａｋａｇａｗａ）に交付された米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。それら米国特許明細書の両方とも、言及することによってそっくりそのまま本明細書に組み入れる。
【００４１】
炭化水素の転化方法
ＳＳＺ−６３ゼオライトは、炭化水素の転化反応において有用である。炭化水素の転化反応は、炭素含有化合物が別の炭素含有化合物に変えられる化学的触媒方法である。ＳＳＺ−６３が有用であると期待される、炭化水素の転化反応の例には、水素化分解反応；脱ろう反応；接触分解反応；並びに、オレフィン及び芳香族炭化水素を形成する反応；が包含される。それら触媒はまた、他の石油精製及び炭化水素転化反応［例えば、ｎ−パラフィン及びナフテンの異性化；オレフィン化合物又はアセチレン化合物（例えば、イソブチレン及びブテン−１）の重合及びオリゴマー化；ポリアルキル置換芳香族炭化水素（例えば、ｍ−キシレン）の改質、異性化；並びに、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）を不均化を行って、ベンゼンとキシレンと高級メチルベンゼンの混合物を与えること］、並びに酸化反応においても有用であると思われる。更に、ナフタレン誘導体を生成するための転移反応；及び、より低い分子量の炭化水素からより高い分子量の炭化水素を形成すること（メタンの品質改善）；も包含される。
ＳＳＺ−６３触媒は、高い選択性を有することがあり、また、炭化水素の転化条件の下、所望の生成物を、全生成物に対して高率で与えることができる。
【００４２】
ＳＳＺ−６３ゼオライトは、炭化水素供給原料を処理するのに用いることができる。炭化水素供給原料は、炭素化合物を含有しており；多くの異なる源［例えば、未使用石油留分（ｖｉｒｇｉｎ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）、再循環石油留分、シェール油、液化石炭、タールサンド油、ＮＡＯからの合成パラフィン、再循環プラスチック原料油］からのものである場合があり；また、概して、ゼオライトによる触媒反応を受け易い炭素含有原料油であれば如何なるものでもよい。炭化水素供給原料が受ける予定の処理の種類によって決まるが、該原料油は、金属を含有するか又は金属を含有しない場合があり；該原料油はまた、多量又は少量の窒素不純物若しくはイオウ不純物を含有する場合がある。しかし、概して、該原料油の金属、窒素及びイオウの含有量が小さいほど、処理がいっそう効果的となり（そして、触媒がいっそう活性となる）と判断することができる。
炭化水素供給原料の転化は、都合のよい如何なる方法で（例えば、流動床反応器、移動床反応器又は固定床反応器による方法であり、所望の方法の種類によって決まる）でも起こることがある。触媒粒子の配合は様々であり、転化方法及び操作方法によって決まる。
【００４３】
金属（例えば、白金のようなＶＩＩＩ族金属）を含有する本発明の触媒を用いて実施することのできる他の反応には、水素化−脱水素化反応、脱窒素化反応（ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）及び脱硫反応が包含される。
次の表は、本発明の炭化水素転化反応において、ＳＳＺ−６３を含有する触媒を用いるとき、使用することのできる典型的な反応条件を示す。好ましい条件を括弧内に示す。
【００４４】
2006512273.tif 000009
下記に、他の反応条件及びパラメータを与える。
【００４５】
水素化分解
ＳＳＺ−６３（好ましくは、水素型が支配的であるもの）と水素化促進剤とを含有する触媒を使用すれば、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書に開示されている方法条件及び触媒成分を用いて、重油残渣原料油、環式原料油、及び他の水素化分解用原料油を水素化分解することができる。
それら水素化分解用触媒は、水素化分解用触媒に一般的に使用されている種類の少なくとも１種の水素化分解成分の有効量を含有する。該水素化分解成分は通常、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の１種以上の金属と、それら金属の塩、錯体及び溶液とから成る水素化触媒の群から選ばれる。該水素化触媒は好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの混合物の少なくとも１種から成る群、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、及びそれらの混合物の少なくとも１種から成る群の、金属、塩、及びそれらの錯体から成る群から選ばれる。触媒として活性な１種以上の金属について言及するとき、それは、上記の１種以上の金属であって、単体状態；又は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等のある形態；の該金属を包含するように意図されている。水素化触媒は、水素化分解用触媒の水素化機能を与えるのに有効である量で、好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲で存在する。
【００４６】
脱ろう
直鎖パラフィンを選択的に除去することによって炭化水素供給原料を脱ろうするのに、ＳＳＺ−６３（好ましくは、水素型が支配的であるもの）を用いることができる。異性化脱ろう条件の下、含ろう供給原料をＳＳＺ−６３と接触させたとき、脱ろうされた生成物の粘度指数は典型的には、（含ろう供給原料と比べて）改善される。
触媒脱ろうの条件は大部分、用いる供給原料と所望の流動点とによって決まる。触媒脱ろう方法の間、反応帯域に水素が存在するのが好ましい。［水素］対［供給原料］の比は典型的には、約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立方フィート／バレル）、好ましくは約１０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌの間である。水素は通常、生成物から分離して反応帯域に再循環する。典型的な原料油には、軽質軽油；重質軽油；及び、約３５０°Ｆより高い温度で沸騰する常圧蒸留残油；が包含される。
【００４７】
典型的な脱ろう方法は、約３５０°Ｆより高い温度で沸騰する炭化水素油供給原料であって直鎖及び僅かに枝分かれした鎖の炭化水素を含有する該供給原料を、添加水素ガス（ａｄｄｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇａｓ）の存在下、約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧で、ＳＳＺ−６３及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有する触媒と接触させることによって、該供給原料の触媒脱ろうを行うことである。
ＳＳＺ−６３水素化脱ろう触媒（ｈｙｄｒｏｄｅｗａｘｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ）は、脱ろう触媒において通常使用されるタイプの水素化成分（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を任意的に含有することがある。これらの水素化成分の諸例については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【００４８】
水素化成分は、効果的な水素化脱ろう及び水素化異性化の触媒を与えるのに有効な量で（好ましくは、約０．０５〜５重量％の量で）存在する。諸分解反応（ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）を犠牲にして、異性化脱ろうを高めるようなやり方で、該触媒を作動させることができる。
供給原料は、水素化分解され、次いで、脱ろうされることがある。この種の二段階方法と典型的な水素化分解条件とは、１９９０年５月１日、ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）に交付された米国特許第４，９２１，５９４号に記述されている。この米国特許明細書は、言及することによって、そっくりそのまま本明細書に組み入れる。
ＳＳＺ−６３はまた、層状触媒（ｌａｙｅｒｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）の形態で、脱ろう触媒として用いることもできる。即ち、該触媒は、ゼオライトＳＳＺ−６３及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有する第１の層と、ゼオライトＳＳＺ−６３よりもいっそう形状選択性であるアルミノケイ酸塩を含有する第２の層とを含有している。層状触媒を使用することは、１９９２年９月２２日、ミラーに交付された米国特許第５，１４９，４２１号に記述されている。この米国特許明細書は、言及することによって、そっくりそのまま本明細書に組み入れる。該層は、水素化分解又はハイドロフィニッシング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）を行うために設計された非ゼオライト成分と一緒に積層されたＳＳＺ−６３の層（ｂｅｄ）をも包含する。
【００４９】
ＳＳＺ−６３は、条件［例えば、１９８０年１月１日、ギレスピー（Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ）等に交付された米国特許第４，１８１，５９８号に開示されている条件］の下、ブライトストック（ｂｒｉｇｈｔ  ｓｔｏｃｋ）を含むラフィネートを脱ろうするのに用いることもできる。この米国特許明細書は、言及することによって、そっくりそのまま本明細書に組み入れる。
より安定した脱ろう済み生成物を生成するためには、（ハイドロフィニッシングと呼ばれることもある）穏かな水素化を用いることがしばしば望ましい。ハイドロフィニッシング工程は、脱ろう工程の前又は後（好ましくは、後）に実施することができる。ハイドロフィニッシングは典型的には、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜２０の間の空間速度（ＬＨＳＶ）、約４００〜１５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素再循環比（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｒｅｃｙｃｌｅ  ｒａｔｅ）で行う。用いられる水素化触媒は、存在するかも知れないオレフィン、ジオレフィン及びカラーボディ（ｃｏｌｏｒ  ｂｏｄｉｅｓ）を水素化するために十分活性であるだけでなく、芳香族炭化水素の含有量を低減するためにも十分活性でなければならない。適切な水素化触媒は、１９９０年５月１日、ミラーに交付された米国特許第４，９２１，５９４号に開示されている。この米国特許明細書は、言及することによって、そっくりそのまま本明細書に組み入れる。ハイドロフィニッシング工程は、許容される程度に安定した生成物（例えば、潤滑油）を製造するのに有益である。なぜなら、水素化分解された原料油から製造された脱ろう済み生成物は、空気及び光に不安定である傾向があり、しかも、自発的且つ急速にスラッジを形成する傾向があるからである。
【００５０】
ＳＳＺ−６３を用いて、潤滑油を製造することができる。例えば、Ｃ２０＋潤滑油は、水素型のＳＳＺ−６３と、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属とを含有する触媒でＣ２０＋オレフィン供給原料を異性化することによって、製造することができる。もう１つの方法として、該潤滑油は、水素化分解帯域において炭化水素供給原料を水素化分解して水素化分解油を含有する流出液を得；次いで、添加水素ガスの存在下、少なくとも約４００°Ｆの温度で且つ約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で、水素型のＳＳＺ−６３と少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属とを含有する触媒を用いて、該流出液を触媒脱ろうする；ことによって製造することができる。
【００５１】
芳香族炭化水素の形成
ＳＳＺ−６３は、軽質直留ナフサ及び類似の混合物を、高級芳香族炭化水素の混合物に転化するのに用いることができる。例えば、直鎖及び僅かに枝分かれしている炭化水素（好ましくは、約４０℃より高く約２００℃より低い沸点範囲を有するもの）を、ＳＳＺ−６３を含有する触媒と接触させることによって、該炭化水素供給原料は、実質的にいっそう大きいオクタン価の芳香族炭化水素分を有する生成物に転化することができる。また、ＳＳＺ−６３を含有する触媒を用いて、より重質の供給原料を、ＢＴＸ（ベンゼン−トルエン−キシレン）又は価値のあるナフタレン誘導体に転化することも可能である。
該転化用触媒は、商業用途のために十分な活性度を有するように、ＶＩＩＩ族金属化合物を含有するのが好ましい。本明細書で使用するＶＩＩＩ族金属化合物は、その金属それ自体、又はそれの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム、又はそれらの組合せを用いることができる。また、ＶＩＩＩ族金属化合物（好ましくは、貴金属化合物）と共に、レニウム又はスズ、又はそれらの混合物も用いることができる。最も好ましい金属は、白金である。該転化用触媒中に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、リフォーミング触媒において用いられる通常の範囲内（約０．０５〜２．０重量％、好ましくは約０．２〜０．８重量％）であるのが望ましい。
【００５２】
例えば、ゼオライトを塩基性金属（例えば、アルカリ金属、化合物）で中和することによって、転化用触媒が実質的に酸性でないことは、有用な量の芳香族炭化水素を選択的に生成するためには重大である。該触媒が酸性でないようにするための方法は、当該技術分野では知られている。そのような方法に関する記述については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。
好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムである。ゼオライトそれ自体は、非常に大きい［シリカ］：［アルミナ］モル比においてのみ、実質的に酸性でないことがある。
【００５３】
接触分解
炭化水素分解用原料油は、水素の不存在下、ＳＳＺ−６３（好ましくは、大部分が水素型であるもの）を用いて、接触分解することができる。
水素の不存在下、ＳＳＺ−６３を接触分解用触媒として用いる場合、該触媒は、伝統的な分解用触媒（例えば、従来、分解用触媒の一成分として用いられたいずれかのアルミノケイ酸塩）と共に用いることができる。これらは典型的には、粗孔の結晶質アルミノケイ酸塩である。これらの伝統的分解用触媒の諸例は、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。伝統的分解用触媒（ＴＣ）の成分を使用する場合、［ＴＣ］対［ＳＳＺ−６３］の相対重量比は、一般に約１：１０〜約５００：１の間、望ましくは約１：１０〜約２００：１の間、好ましくは約１：２〜約５０：１の間、最も好ましくは約１：１〜約２０：１の間である。新規なゼオライト及び／又は伝統的分解用成分は、希土類イオンと更にイオン交換して、選択性を変性することができる。
それら分解用触媒は典型的には、無機酸化物マトリックス成分と一緒に用いる。そのようなマトリックス成分の諸例については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【００５４】
異性化
本触媒は、非常に活性であり、しかも、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するのに非常に選択的である。活性とは、高度に枝分かれしているパラフィンに熱力学的に好都合である比較的低い温度で触媒が作動し得ることを意味する。結果的に、該触媒は、高オクタン価生成物を生成することができる。高選択性（ｈｉｇｈ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）とは、触媒が稼動するとき、比較的高い液体収率を高オクタン価で獲得し得ることを意味する。
本方法は、異性化条件の下、異性化触媒（例えば、水素型のＳＳＺ−６３を含有する触媒）を炭化水素供給原料と接触させることを包含する。該供給原料は、３０°Ｆ〜２５０°Ｆ、好ましくは６０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲内で沸騰する軽質直留留分であるのが好ましい。該方法のための炭化水素供給原料は、直鎖；及び僅かに枝分かれしている；Ｃ４〜Ｃ７の低オクタン価炭化水素をかなりの量含有しているのが好ましく、Ｃ５〜Ｃ６の炭化水素がいっそう好ましい。
【００５５】
水素の存在下で異性化反応を実施することが好ましい。水素を添加して、０．５〜１０（Ｈ２／ＨＣ）の間の、いっそう好ましくは１〜８（Ｈ２／ＨＣ）の間の［水素］対［炭化水素］比（Ｈ２／ＨＣ）を与えるのが好ましい。異性化方法条件に関する更なる解説については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
低イオウ供給原料は、本方法において、とりわけ好ましい。該供給原料は、イオウを１０ｐｐｍ未満、いっそう好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満含有するのが好ましい。イオウが依然として低くない供給原料の場合、許容濃度は、イオウ被毒に抵抗性のある水素化触媒で予備飽和帯域（ｐｒｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）中の該供給原料を水素化することによって達成することができる。この水素化脱硫方法に関する更なる解説については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【００５６】
該供給原料の窒素濃度及び含水率を制限することは好ましい。これらの目的に適している触媒及び方法は、当業者には知られている。
該触媒は、稼動期間の後、イオウ又はコークスによって不活性化することがある。このイオウ及びコークスを除去するための方法に関する更なる解説については、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【００５７】
転化用触媒は、商業用途のために十分な活性を有するように、ＶＩＩＩ族金属化合物を含有しているのが好ましい。本明細書で用いる「ＶＩＩＩ族金属化合物」は、その金属それ自体又はそれの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム及びイリジウム、又はそれらの組み合せを用いることができる。該貴金属と一緒に、レニウム及びスズをも用いることができる。最も好ましい金属は白金である。転化用触媒中に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、異性化触媒において用いられる通常の範囲内（約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％）であるのが望ましい。
【００５８】
アルキル化及びアルキル交換反応
ＳＳＺ−６３は、芳香族炭化水素のアルキル化及びアルキル交換反応を行うための方法に用いることができる。該方法は、少なくとも部分的液相条件の下、ＳＳＺ−６３を含有する触媒の存在下で、Ｃ２〜Ｃ１６オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素アルキル交換反応剤と、芳香族炭化水素を接触させることを包含する。
上述のようにベンゼンをアルキル化し、次いで、ガソリンからアルキル化生成物を除去することにより、該ガソリンからベンゼンを除去するために、ＳＳＺ−６３を用いることもできる。
高い触媒活性を得るために、ＳＳＺ−６３ゼオライトは、大部分がそれの水素イオン型であるのが望ましい。か焼の後、カチオン部位の少なくとも８０％は、水素イオン及び／又は希土類イオンによって占有されているのが好ましい。
【００５９】
本発明の方法によってアルキル化又はアルキル交換反応を行うことのできる適切な芳香族炭化水素供給原料の諸例には、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族化合物が包含される。好ましい芳香族化合物はベンゼンである。ナフタレン、又はナフタレン誘導体（例えば、ジメチルナフタレン）が望ましいかも知れない場合がある。諸芳香族炭化水素の混合物もまた用いることができる。
芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、２〜２０個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するもの（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２、及びシス−ブテン−２、又はそれらの混合物）である。ペンテンが望ましい場合がある。好ましいオレフィンは、エチレン及びプロピレンである。いっそう長い鎖のαオレフィンもまた、用いることができる。
【００６０】
アルキル交換反応が望ましい場合、アルキル交換反応剤は、２個以上のアルキル基であって各々が２〜約４個の炭素原子を有することのある該アルキル基を含有しているポリアルキル芳香族炭化水素である。適切なポリアルキル芳香族炭化水素には、例えば、ジアルキル芳香族炭化水素、トリアルキル芳香族炭化水素、及びテトラアルキル芳香族炭化水素［例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン、等］が包含される。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、それらジアルキルベンゼンである。とりわけ好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジイソプロピルベンゼンである。
実施される方法がアルキル化である場合、反応条件は次の通りである。芳香族炭化水素供給原料は、化学量論的過剰で存在するのが望ましい。［芳香族炭化水素］対［オレフィン］のモル比は、急速な触媒汚れを防止するために、４：１より大きいのが好ましい。反応温度は、１００°Ｆ〜６００°Ｆ、好ましくは２５０°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲に及ぶことがある。反応圧力は、触媒汚れを遅らせるために、少なくとも部分的液相を維持するのに十分であるのが望ましい。これは、供給原料及び反応温度によって決まるが、典型的には５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇである。接触時間は、１０秒〜１０時間の範囲に及ぶことがあるが、通常、５分〜１時間である。１時間当り触媒１グラム（ポンド）当たりの芳香族炭化水素及びオレフィンのグラム（ポンド）としての重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は通常、約０．５〜５０の範囲内である。
【００６１】
実施する方法がアルキル交換反応である場合、芳香族炭化水素のモル比は通常、約１：１〜２５：１、好ましくは約２：１〜２０：１の範囲に及ぶ。反応温度は、約１００°Ｆ〜６００°Ｆの範囲に及ぶことがあるが、好ましくは約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲である。反応圧力は、少なくとも部分的液相を維持するのに十分であるのが望ましく、典型的には、約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲である。重量基準空間速度は、約０．１〜１０の範囲に及ぶ。１９９２年１月２１日、シー（Ｈｓｉｅｈ）等に交付された米国特許第５，０８２，９９０号は、そのような方法を記述している。その米国特許明細書は、言及することによって本明細書に組み入れる。
【００６２】
パラフィンの芳香族炭化水素への転化
軽質ガスＣ２〜Ｃ６パラフィンを、芳香族化合物を包含するいっそう大きい分子量の炭化水素に転化するのに、ＳＳＺ−６３を用いることができる。該ゼオライトは、触媒金属又は触媒金属酸化物であって、その中の金属が周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族及びＩＩＩＡ族から成る群から選ばれているものを含有するのが好ましい。その金属は、約０．０５〜５重量％の範囲のガリウム、ニオブ、インジウム又は亜鉛であるのが好ましい。
【００６３】
キシレンの異性化
ＳＳＺ−６３はまた、Ｃ８芳香族炭化水素供給原料中の１種以上のキシレン異性体を異性化して、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンを、平衡値（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｖａｌｕｅ）に近い比で得るための方法において有用である場合がある。キシレンの異性化はとりわけ、パラキシレンを製造するための別個の方法と一緒に用いる。例えば、混合されたＣ８芳香族炭化水素流れの中のパラキシレンの一部分は、結晶化及び遠心分離法によって回収することができる。晶析装置からの母液は、次いで、キシレン異性化条件の下、反応させて、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンを平衡比近くまで回収する。同時に、母液中のエチルベンゼンの一部分は、キシレン；又は、濾過によって容易に分離される生成物；に転化する。異性化物（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）は、新たな供給原料と混合して、その混合流れを蒸留して、重質及び軽質の副産物を除去する。得られたＣ８芳香族炭化水素流れは、次いで、晶析装置に送って、該サイクルを繰り返す。
【００６４】
気相での異性化は任意的に、アルキルベンゼン（例えば、エチルベンゼン）１モル当り水素３．０〜３０．０モルの存在下で実施する。水素を用いる場合、触媒は、周期表のＶＩＩＩ族金属成分（とりわけ、白金又はニッケル）から選ばれた水素化／脱水素化成分を約０．１〜２．０重量％含有するのが望ましい。ＶＩＩＩ族金属成分とは、それら金属；及び、それら金属の化合物（例えば、酸化物及び硫化物）；を意味する。
異性化の供給原料は任意的に、希釈液（例えば、トルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン又はパラフィン）を含有することがある。
【００６５】
オリゴマー化
ＳＳＺ−６３はまた、約２〜２１個、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する、直鎖及び枝分かれ鎖のオレフィンをオリゴマー化するのにも用いることができるものと思われる。該方法の生成物であるオリゴマーは、燃料（即ち、ガソリン；又は、原料油混合ガソリン）と化学薬品の両方に有用である重質オレフィンに対する基材（ｍｅｄｉｕｍ）である。
オリゴマー化方法は、気相又は液相の中のオレフィン供給原料を、ＳＳＺ−６３を含有する触媒と接触させることを包含する。
【００６６】
該ゼオライトは、それと結合した当初のカチオンが、当該技術分野における周知の技術によって、他の様々なカチオンと置換されていることもある。典型的なカチオンには、水素、アンモニウム、及び金属カチオン、並びにそれらの混合物が包含される。金属カチオンを置換することに関して、特定の選択（ｐｒｅｆｅｒｔｅｎｃｅ）が、金属［例えば、希土類金属、マンガン、カルシウムだけでなく、周期表のＩＩ族の金属（例えば、亜鉛）、及び周期表のＶＩＩＩ族（例えば、ニッケル）］のカチオンに与えられる。最も重要な必要条件の１つは、該ゼオライトが、かなり低い芳香族化活性を有している（即ち、その場合、生成される芳香族炭化水素の量が、約２０重量％以下である）ことである。このことは、ｎ−ヘキサンを分解する該ゼオライトの能力により測定した場合の酸活性度（ａｃｉｄ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）（α値）が約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００に制御されたゼオライトを用いることによって達成される。
α値は、例えば、１９７６年６月１日、ギブンス（Ｇｉｖｅｎｓ）等に交付された米国特許第３，９６０，９７８号に示されような、当該技術分野において知られている標準試験によって定義される。その米国特許明細書は、言及することによって全体的に本明細書に組み入れる。そのようなゼオライトは必要に応じて、転化方法において使用される蒸気処理（ｓｔｅａｍｉｎｇ）によるか；又は、当業者の心に思い浮かぶかも知れない他のいずれかの方法によって；得ることができる。
【００６７】
アルコールの縮合
１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを縮合して、ガソリンの沸点を有する炭化水素生成物であって、混合された脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を含有する該炭化水素生成物にするために、ＳＳＺ−６３を用いることができる。１９７５年７月８日、バター（Ｂｕｔｔｅｒ）等に交付された米国特許第３，８９４，１０７号に開示されている方法には、この方法において用いる作業条件が記述されている。この米国特許明細書は、言及することによって全体的に本明細書に組み入れる。
該触媒は、水素型であることもあり；又は、アンモニウム若しくは金属カチオン補足物（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）を、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で含有するように、塩基交換されているか或いは含浸されていることがある。存在することのできる該金属カチオンには、周期表のＩ族〜ＶＩＩＩ族の金属のあらゆるものが包含される。しかし、ＩＡ族金属の場合、如何なる場合も、該触媒を事実上不活性にするほどカチオン含有量は大きいようであり、また、酸性度を全て排除するほどその交換（ｅｘｃｈａｎｇｅ）は大きいようである。酸素で処理された基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）の処理を包含する他の方法であって、塩基性触媒が望ましい該方法が存在するかも知れない。
【００６８】
メタンの品質改善
より小さい分子量の炭化水素を、ＳＳＺ−６３；及び、より小さい分子量の炭化水素をより大きい分子量の炭化水素に転化することのできる金属又は金属化合物；を含有する触媒と接触させることによって、より小さい分子量の炭化水素からより大きい分子量の炭化水素を形成することができる。そのような反応の例には、メタンのＣ２＋炭化水素（例えば、エチレン又はベンゼン、又は両方）への転化が包含される。有用な金属及び金属化合物の例には、ランタニド及び／又はアクチニドの金属又は金属化合物が包含される。
これらの反応；用いられる金属又は金属化合物；及び、該反応を実施することのできる条件；は、１９８８年３月２９日、デブリーズ（Ｄｅｖｒｉｅｓ）等に交付された米国特許第４，７３４，５３７号；１９９０年７月３日、ウォシュチェック（Ｗａｓｈｃｈｅｃｋ）等に交付された同第４，９３９，３１１号；１９９０年１０月９日、アブリバヤ（Ａｂｒｅｖａｙａ）等に交付された同第４，９６２，２６１号；１９９２年３月１０日、アブリバヤ等に交付された同第５，０９５，１６１号；１９９２年４月１４日、ハン（Ｈａｎ）等に交付された同第５，１０５，０４４号；１９９２年４月１４日、ウォシュチェック等に交付された同第５，１０５，０４６号；１９９３年８月２４日、ハン等に交付された同第５，２３８，８９８号；１９９４年６月１４日、ファン・デル・バールト（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖａａｒｔ）等に交付された同第５，３２１，１８５号；及び、１９９４年８月９日、チョードリー（Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ）等に交付された同第５，３３６，８２５号；に開示されている。これら米国特許明細書の各々は、言及することによってそっくりそのまま本明細書に組み入れる。
【００６９】
ガス流中の窒素酸化物の接触還元を行うために、ＳＳＺ−６３を用いることができる。ガス流は典型的には、酸素をも、しばしばそれの化学量論的過剰量で含有する。また、ＳＳＺ−６３は、窒素酸化物の還元に触媒作用を与えることのできる金属又は金属イオンを、該ＳＳＺ−６３の内部又はそれの上に含有することがある。そのような金属又は金属イオンの諸例には、銅、コバルト、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物が包含される。
ゼオライトの存在下、窒素酸化物の接触還元を行うための前記方法の１つの例は、１９８１年１０月２７日、リッチャー（Ｒｉｔｓｃｈｅｒ）等に交付された米国特許第４，２９７，３２８号に開示されている。この米国特許明細書は、言及することによって本明細書に組み入れる。そこでの触媒方法は、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼；並びに、ガス流（例えば、内燃機関からの排気ガス）中に含まれている窒素酸化物の接触還元；である。使用されているゼオライトは、該ゼオライトの内部又は上に、触媒の銅又は銅イオンの有効量が与えられるように、十分に金属のイオン交換、ドーピング又は装填が行われる。加えて、該方法は、過剰の酸化剤（例えば、酸素）の中で行われる。
【００７０】
実施例
次の諸実施例は、本発明を実証するが、本発明を制限するものではない。
【００７１】
（実施例１）
鋳型試薬Ａ（Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオン）の合成
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カチオンと結合しているアニオン（Ｘ−）は、ゼオライトの形成に有害でないアニオンであれば如何なるものでもよい。典型的なアニオンには、ハロゲン（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩、等が包含される。最も好ましいアニオンは、水酸化物である。
【００７２】
鋳型試薬（ＳＤＡ）のＮ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムカチオンは、以下に記述する方法に従って合成した（スキーム１を参照されたい）。還流凝縮器と機械的撹拌器とを備えた三つ口丸底フラスコに入っている無水ヘキサン３２０ｍｌに入れたシクロデカノン（２５ｇ；０．１６モル）の溶液に、ピロリジン３４ｇ（０．４８モル）と、無水硫酸マグネシウム４８ｇ（０．４モル）を添加した。得られた混合物は、加熱しながら５日間の還流を行いながら、撹拌した。該混合物は、ガラス漏斗を通して濾過した。濾液は、回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）によって減圧下で濃縮し、予想されたエナミン（１−シクロデセ−１−エニル−ピロリジン）３２ｇ（９６％）を赤みがかった油性物質として生成した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって、所望の生成物と認められた。該エナミンは、エタノール中、５５ｐｓｉの水素圧で、活性炭に担持されたＰｄ  １０％の存在下、接触水素化を行うことによって還元し、定量的収量の対応するアミン（Ｎ−シクロデシル−ピロリジン）にした。
【００７３】
Ｎ−シクロデシル−ピロリジンの、ヨウ化メチルによる四級化（ヨウ化Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムの合成）
１リットル反応フラスコ中の無水アルコール２５０ｍｌに入れたＮ−シクロデシル−ピロリジン３０ｇ（０．１４モル）の溶液に、ヨウ化メチル３０ｇ（０．２１モル）を添加した。該反応混合物は、室温で４８時間、機械的に撹拌した。次いで、ヨウ化メチル０．５モル当量を添加し、次いで、該混合物は、還流のために加熱し、３０分間還流した。該反応混合物は次いで、冷却して、回転蒸発器によって減圧下で濃縮し、浅黄色の固形物として生成物を与えた。該生成物は、アセトンに溶解し；次いで、ジエチルエーテルを添加することにより、沈降させる；ことによって精製した。再結晶化によって、純ヨウ化Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム４６ｇ（９３％）が生じた。該生成物についての１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲは、典型的なものであった。
【００７４】
イオン交換（水酸化Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムの合成）
５００ｍｌプラスチックボトルに入れた水１５０ｍｌに、ヨウ化Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム（４５ｇ；０．１２８モル）を溶解させた。該溶液に、イオン交換樹脂−ＯＨ［ＢＩＯ  ＲＡＤ（登録商標）ＡＨ１−Ｘ８］１６０ｍｇを添加し、該混合物は、室温で一晩中撹拌した。該混合物を濾過し、固形分は、追加の水８５ｍｌで洗浄した。０．１Ｎ  ＨＣｌを用いた滴定分析によって示されたように、該反応によって、ＳＤＡ（水酸化Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム）０．１２モルが与えられた。
2006512273.tif 000011
【００７５】
（実施例２）
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６３の合成
２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナーに、水酸化Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムの０．６１モル水溶液４．９ｇ（ＳＤＡ  ３ミリモル）と、ＮａＯＨの１モル水溶液１．２ｇ（ＮａＯＨ  １．２ミリモル）と、脱イオン水５．９ｇとを装填した。この混合物に、ホウ酸ナトリウム十水和物０．０６ｇ（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ  ０．１５７ミリモル；Ｂ２Ｏ３  約０．３１５ミリモル）を添加して、完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に、ＣＡＢＯ−ＳＩＬ  Ｍ−５（登録商標）ヒュームドシリカ０．９ｇ（ＳｉＯ２約１４．７ミリモル）を添加して、手で十分に混合した。得られたゲルは、蓋を取り外して、パール（Ｐａｒｒ）鋼製オートクレーブの中に置き、約４３ｒｐｍで回転させながら、オーブン中、約１６０℃で加熱した。反応は、ゲルのｐＨを周期的に監視し；走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて結晶の成長を予期する；ことによって監視した。結晶化が完了した直後に、上述の条件で１２日間加熱した後、出発反応ゲルは、澄んだ液体層と、微粉の沈降物とになった。その混合物は、ガラス漏斗を通して濾過した。回収した固形分は、水で十分に洗浄し、次いで、アセトン（約２０ｍｌ）で洗浄して、あらゆる有機残渣を除去した。該固形分は、一晩中、空気乾燥を行い、次いで、オーブン中、１２０℃で１時間の間乾燥させた。該反応によって、ＳＳＺ−６３  ０．８５ｇが与えられた。ＳＳＺ−６３が本物であることは、それのユニークなＸＲＤパターンと、透過型電子顕微鏡分析とによって決定した。
【００７６】
（実施例３）
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６３のアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−６３への転化
上記実施例２に記述されるように合成して、下記実施例１７に示されるようにか焼したホウケイ酸塩ＳＳＺ−６３を、硝酸アルミニウム九水和物の１モル溶液［１モルのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液１５ｍｌ／ゼオライト１ｇ］に懸濁させた。懸濁液は、４８時間の間、還流しながら加熱した。該混合物は、次いで、濾過し、回収した固形分は、水で十分に洗浄し、次いで、一晩中空気乾燥させた。該固形分は、オーブン中、１２０℃で２時間の間更に乾燥させた。
【００７７】
（実施例４）
ゲルマノケイ酸塩ＳＳＺ−６３の合成
２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナーに、水酸化Ｎ−シクロデシル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムの０．６１モル水溶液４．８５ｇ（ＳＤＡ  ３ミリモル）と、ＮａＯＨの１モル水溶液１．２５ｇ（ＮａＯＨ  １．２５ミリモル）と、脱イオン水５．８ｇとを装填した。この混合物に、ＧｅＯ２  ０．２５ｇ（２．３９ミリモル）を添加して、完全に溶解するまで撹拌した。この溶液に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５（登録商標）０．７ｇ（ＳｉＯ２約１１．４ミリモル）を添加して、手で十分に混合した。得られたゲルは、蓋を取り外して、パール鋼製オートクレーブの中に置き、約４３ｒｐｍで回転させながら、オーブン中、約１６０℃で加熱した。反応は、ゲルのｐＨを周期的に監視し；走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて結晶の成長を予期する；ことによって監視した。結晶化が完了した直後に、６日間加熱した後、出発反応ゲルは、澄んだ液体層と、微粉の沈降物とになった。その混合物は、ガラス漏斗を通して濾過した。回収した固形分は、水で十分に洗浄し、次いで、アセトン（約２０ｍｌ）で洗浄して、あらゆる有機残渣を除去した。該固形分は、一晩中、空気乾燥を行い、次いで、オーブン中、１２０℃で１時間の間乾燥させた。該反応によって、ＳＳＺ−６３  ０．７３ｇが与えられた。
【００７８】
（実施例５〜１６）
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６３の合成
出発合成ゲルのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比を変えて、ＳＳＺ−６３を合成した。このことは、実施例２に記述する合成条件を用いて、全てを同一に維持したとは言え、出発ゲルのＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比を変化させることによって成し遂げた。このことは、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５（登録商標）（ＳｉＯ２の源）の量を一定に保持しながら、一方では、各々の実験において添加されるホウ酸ナトリウム十水和物の量を変えることによって行った。結果的に、ホウ酸ナトリウム十水和物の量を変えることによって、それら出発ゲル中のＳｉＯ２／Ｎａ比が変化した。下記の表は、各々の実験のＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比、ＳｉＯ２／Ｎａ比、及び観察された生成物を示す。
【００７９】
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【００８０】
（実施例１７）
ＳＳＺ−６３のか焼
実施例３からの材料を、次の方法でか焼する。材料の薄い層（ｂｅｄ）を、マッフル炉で室温から１２０℃まで１℃／分の速度で加熱し、１２０℃に３時間保持する。その温度は、次いで、同一速度で５４０℃まで勾配をつけて、この温度に５時間保持する。その後、温度は５９４℃に上昇させて、その温度に更に５時間保持する。加熱を行う間、該ＳＳＺ−６３の上に、空気と窒素の５０／５０混合物を、２０標準立方フィート／分の速度で通過させる。
【００８１】
（実施例１８）
ＮＨ４交換
ＮＨ４ＮＯ３を用いて、（実施例２で製造し、実施例１７でか焼した）か焼済みＳＳＺ−６３材料のイオン交換を行って、該ＳＳＺ−６３を、それのＮａ＋型からＮＨ４＋型に、そして、最終的にはＨ＋型に転化する。同一質量のＮＨ４ＮＯ３及びＳＳＺ−６３を、水で、２５〜５０：１の［水］対［ＳＳＺ−６３］比で、スラリーにする。該交換溶液を９５℃で２時間加熱し、次いで、濾過する。この手順は、３回まで繰り返すことができる。最終の交換を行った後、該ＳＳＺ−６３を水で数回洗浄し、次いで、乾燥させる。このＮＨ４＋型のＳＳＺ−６３は、次いで、５４０℃まで（実施例１７で記述したように）か焼することによって、Ｈ＋型に転化することができる。
【００８２】
（実施例１９）
制約指数の決定
（実施例１７、３及び１８に従って処理した後の）実施例２の水素型ＳＳＺ−６３は、２〜３ＫＰＳＩでペレット化して粉砕し、２０−４０のメッシュを通し；次いで、０．５０ｇより多い量を空気中で、約５４０℃で４時間か焼し；次いで、デシケータで冷却する。分子篩の両側にアランダムを備えている３／８インチステンレス鋼管の中に０．５０ｇを詰め込む。該反応器管を加熱するのに、リンドバーグ炉（Ｌｉｎｄｂｕｒｇ  ｆｕｒｎａｃｅ）を用いる。ヘリウムを、大気圧で１０ｃｃ／分で該反応器管の中に導く。該反応器を約３１５℃に加熱し、ｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの５０／５０（ｗ／ｗ）供給原料を、８μｌ／分の速度で該反応器の中に導く。供給原料の送出しは、ブラウンリー・ポンプ（Ｂｒｏｗｎｌｅｅ  ｐｕｍｐ）によって行う。供給原料を導いて１０分後、ガスクロマトグラフの中への直接連続採取を開始する。制約指数値（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）は、当該技術分野で知られている方法を用い、ガスクロマトグラフィのデータから計算する。ＳＳＺ−６３は、３１５℃で１０分後、１．１の制約指数を有し、供給原料の転化率は８７．７％である。該制約指数は、流れ時間（ｔｉｍｅ  ｏｎ  ｓｔｒｅａｍ）と共に低下した（１００分で０．６）。このことによって、ＳＳＺ−６３は粗孔分子篩であることが示唆される。
【００８３】
（実施例２０）
ｎ−ヘキサデカンの水素化分解
実施例２で製造したＳＳＺ−６３の試料を、実施例１７、３及び１８のように処理した。次いで、試料を水でスラリーにし、該スラリーのｐＨは、希水酸化アンモニウムで約１０のｐＨに調整した。該分子篩試料の乾燥重量でＰｄ  ０．５重量％を与えると思われる濃度のＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２溶液を、該スラリーに添加した。このスラリーは、１００℃で４８時間撹拌した。該スラリーは、冷却した後、ガラスフリットを通して濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで、１００℃で乾燥させた。該触媒は、次いで、空気中で４８２℃まで徐々にか焼し、次いで、その温度で３時間保持した。
該か焼済み触媒は、カーバー成形機（Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓ）でペレット化して粉砕し、２０／４０のメッシュ寸法範囲の粒子を生成した。分粒済み触媒（０．５ｇ）は、ｎ−ヘキサデカンの水素化転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を行うために、マイクロユニット（ｍｉｃｒｏ  ｕｎｉｔ）内の、外径１／４インチの管状反応器の中に詰め込んだ。下記の表は、実験条件と、ｎ−ヘキサデカンに関する水素化分解試験の生成物データとを示す。ｎ−ヘキサデカンに関して、触媒の試験を行った後、ヘキサンに入れたブチルアミンの溶液を用いて、該触媒を滴定した。温度を上昇させて、滴定された状態での、転化及び生成物のデータを再び評価した。下記の表に示される結果は、該ＳＳＺ−６３が水素化分解用触媒として有用であることを示している。
【００８４】
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【００８５】
（実施例２１）
アルゴン吸着分析
ＳＳＺ−６３は、測微法（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｅｓ）に基づくＡＳＡＰ  ２０１０装置に表示されている、８７．６Ｋでのアルゴン吸着等温曲線を基準にして、０．２２ｃｃ／ｇのミクロ細孔容積を有している。低圧投与量は、１５秒間の平衡化間隔（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｖａｌ）を与えて、３．００ｃｍ３／ｇであった。ホルバース−カワゾエの数学的表現の斎藤・フォーレイの適応（ｔｈｅ  Ｓａｉｔｏ  Ｆｏｌｅｙ  ａｄａｐｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈｏｒｖａｒｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ  ｆｏｒｍａｌｉｓｍ）［Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，３，５３１］と、従来のｔプロット法（ｔ−ｐｌｏｔ  ｍｅｔｈｏｄ）［Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９６５，４，３１９］とを使用している、オリビエによって活性炭スリットのために開発された密度関数理論（ＤＦＴ）の数学的表現及び諸パラメータ［Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．，１９９５，２，９］を用いてアルゴン吸着等温曲線を解析した。ディジソーブ装置（Ｄｉｇｉｓｏｒｂ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用し、窒素で類似の測定を行った。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】か焼済みＳＳＺ−６３の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１】
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【国際調査報告】
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