(57)【要約】コアからシェル（外皮）に行くほどゲル含量の低いゴムラテックス及びこれの製造方法を提供する。ゴム質形成単量体を主成分とするゴムラテックスにおいて、コア及び１段階以上のシェル（外皮）からなり、コアからシェル（外皮）に行くほど低いゲル含量を有し、ゴムラテックスのゲル含量が８５乃至９５％であることを特徴とするゴムラテックスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてゴム単量体を含むゴムラテックスにおいて、
コア及び１つ以上のシェル（外皮）を含み、コアからシェル（外皮）に行くほどゲル含量が減少され、ゲル含量が８５乃至９５％であり、コアのゲル含量が９０乃至１００％であるゴムラテックス。
【請求項２】
前記シェル（外皮）の平均ゲル含量が７０乃至９０％であることを特徴とする請求項１に記載のゴムラテックス。
【請求項３】
前記ゴムラテックスの平均粒径が８００乃至５０００Åであることを特徴とする請求項１に記載のゴムラテックス。
【請求項４】
前記ゴム単量体が、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン及びこれらの共単量体；アルキルアクリレート；及びシリコン系単量体とからなる群から選ばれる１以上の単量体であることを特徴とする請求項１に記載のゴムラテックス。
【請求項５】
ゲル含量が８５乃至９５％であり、主成分としてゴム単量体を含むゴムラテックスを製造する方法であって、
コアを重合する段階；及び
コア上に１以上のシェル（外皮）を重合させてシェル（外皮）がコアより低いゲル含量を有するようにする段階；
とを含む方法。
【請求項６】
シェル（外皮）重合段階において、１乃至５つのシェル（外皮）が形成されてゴムラテックスがコアからシェル（外皮）に行くほどゲル含量が減少されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
シェル（外皮）重合後にゴムラテックスの粒径拡大段階をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項５乃至７の中いずれか１つに記載の方法によって製造されたゴムラテックスを基質として使用するグラフト重合によって製造される耐衝撃性改良剤。
【請求項９】
前記耐衝撃性改良剤が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に用いられることを特徴とする請求項８に記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂がアクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー、メチルメタクリレートポリマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドとから構成される群から選ばれる１つ以上の樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の耐衝撃性改良剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムラテックス粒子を耐衝撃性改良剤の基質として用いて耐衝撃性改良剤を製造するとき、既存の低いゲル含量を有するゴム粒子の場合、グラフトの限界で最外郭層のポリマーがゴム内部に埋められる問題点と、高いゲル含量を有するゴム粒子の場合、衝撃強度が増加できない問題点とが解決されたゴムラテックス及びこれの製造方法に関するものである。
【０００２】
より詳しくは、ゴムラテックスの粒子内部からシェル（外皮）に行くほどゲル含量を低く調節して、耐衝撃性改良剤の製造時にゴム含量を高めることができるのみならず、衝撃強度と加工性などが向上される高効率の耐衝撃性改良剤を製造することができるゴムラテックス及びこれの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
一般に、耐衝撃性改良剤はゴム粒子を基質としてグラフトさせて衝撃強度及び加工性などを向上させるが、特に高い効率を上げるためには耐衝撃性改良剤内のゴムの含量が高くなければならない。しかし、ゲル含量が低いゴム粒子の場合はグラフトの限界で最外郭層のポリマーがゴム内部に埋められる現象が生ずるため、ゴムの含量を大きく増加させることができないという問題点があり、高いゲル含量を有するゴム粒子の場合は耐衝撃性改良剤内のゴムの含量は高くすることはできるが、衝撃強度が大きく増加しないという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のような問題点を解決するために本発明は、コアからシェル（外皮）に行くほどゲル含量の低いゴムラテックス及びこれの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、また前記ゴムラテックスを基質として製造された高効率の耐衝撃性改良剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の前記の目的及びその他の目的は下記説明する本発明によって全部達成できる。
【０００７】
以下、本発明に対して詳細に説明すると、次の通りである。
【０００８】
本発明はコア及び１段階以上のシェル（外皮）とからなり、コアからシェル（外皮）に行くほど低いゲル含量を有することを特徴とするゴム質形成単量体を主成分とするゴムラテックスに関するものである。
【０００９】
本発明のゴムラテックスにおいて、前記コアのゲル含量は９０乃至１００％であり、前記シェル（外皮）の平均ゲル含量は７０乃至９０％であり、ゴムラテックスのゲル含量は８５乃至９５％であり得る。
【００１０】
前記ゴム質形成単量体は共役ジエン化合物、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレンまたはこれらの共単量体、アルキルアクリレート及びシリコン系単量体とからなる群から１以上選ばれることができる。
【００１１】
前記ゴムラテックスは５００乃至８０００Å、好ましくは８００乃至５０００Å範囲の平均粒径を有する。
【００１２】
また、本発明はシェル（外皮）より高いゲル含量を有するコアを重合するコア重合段階、及び前記コアにコアより低いゲル含量を有する１段階以上のシェル（外皮）を重合させるシェル（外皮）重合段階とを含めてなり、最終ゴムラテックスのゲル含量が８５乃至９５％であることを特徴とするゴム質形成単量体を主成分とするゴムラテックスの製造方法に関するものである。
【００１３】
前記コア重合段階から製造されるコアのゲル含量は９０乃至１００％であり得る。
【００１４】
前記シェル（外皮）重合段階から製造されるシェル（外皮）の平均ゲル含量は７０乃至９０％であり得る。
【００１５】
前記ゴム質形成単量体は共役ジエン化合物、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレンまたはこれらの共単量体、アルキルアクリレート及びシリコン系単量体とからなる群から１以上選ばれることができる。具体的に、前記ゴム質形成単量体としては共役ジエン化合物、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレンなど、またはこれらの共単量体；エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなどのようなアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート；及びメチルメタクリルレート、ブチルメタクリルレート、ベンジルメタクリルレートなどのようなアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルメタクリルレートのうちから選ばれる少なくとも１種またはオクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシリコン系単量体を使用することができる。
【００１６】
また、耐衝撃性改良剤が適用されるマトリックスポリマーの種類によって芳香族ビニル単量体であるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、３，４−ジクロロスチレンまたはその混合物がさらに含まれることができ、且つアクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなビニルシアン化物、またはビニリデンシアン化物が単独或いは混合されて使用される。
【００１７】
本発明のゴムラテックス粒子の構造は多段階重合方法で調節する。本発明のゴムラテックス粒子はゴムラテックスのコアを重合する段階及びその後の前記コアにシェル（外皮）ゴム層を重合させる段階によって製造される。シェル（外皮）ゴム層は１乃至５回に分けて重合させることができ、好ましくは１乃至３回に分けて重合させることである。
【００１８】
本発明のコア重合段階に投入されるゴム質形成単量体は本発明のゴムラテックス総単量体１００重量部に対して５乃至９０重量部で使用されるのが好ましく、より好ましくは１０乃至８５重量部が良い。
【００１９】
また、マトリックスポリマーの種類によってコア重合段階で投入されるゴム質形成単量体１００重量部に対して芳香族ビニル単量体、ビニルシアン化物またはビニリデンシアン化物を単独或いは混合して１００重量部以下で用いてよい。
【００２０】
さらに、コアのゲル含量を高めるために、必要時にグラフト架橋剤をコア重合段階で投入されるゴム質形成単量体１００重量部に対して５重量部以下に添加することができる。前記グラフト架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリルレート、１，３−メチレングリコールジメタクリルレート、トリエチレングリコールジメタクリルレート、アリルメタクリルレート、及び１，３−ブチレングリコールジアクリレートとからなる群から１種以上選ばれるのが好ましい。
【００２１】
本発明において、コアのゲル含量を高める方法としては、グラフト架橋剤を使用することのみに限られるものではなく、重合体転換率を９０％以上、好ましくは９５％以上に導き、且つ重合温度を増加させることによってゲル含量を高くすることができる。この際、製造されたコア粒子のゲル含量は９０乃至１００％、好ましくは９５乃至１００％である。
【００２２】
本発明のシェル（外皮）層重合段階では、コア重合に投入されたゴム質形成単量体の残りである１０乃至９５重量部が投入される。好ましくは１５乃至９０重量部が投入される。必要であれば、分子量調節剤を加えて１乃至５回、好ましくは１乃至３回重合を施し、シェル（外皮）ゴム層を形成させる。この際、２回以上シェル（外皮）ゴム層の重合を施す場合は単量体の組成及び投入量は均一且つ非均一にすることができる。
【００２３】
シェル（外皮）ゴム層はその重合実施段階別にゲル含量を調節する。ゲル含量が高いコア重合体の次の段階のシェル（外皮）ゴム層のゲル含量はコア重合体のゲル含量対比１乃至２０％程度低く調節する。その以後の場合にも同様に前段階重合体より１乃至２０％程度低いゲル含量を有するように製造する。この際、製造されたシェル（外皮）ゴム層の平均ゲル含量は７０乃至９０％、好ましくは８０乃至９０％になるようにする。このようにすることによって、最終ゴムラテックス粒子のゲル含量が８０％以上、好ましくは８５％以上になるようにする。
【００２４】
シェル（外皮）ゴム層のゲル含量を制御するために、分子量調節剤を添加することができるが、分子量調節剤はシェル（外皮）ゴム層に投入される単量体１００重量部に対して４重量部以下、好ましくは２重量部以下に添加することができる。本発明においてシェル（外皮）ゴム層のゲル含量を低める方法としては、分子量調節剤を使用する方法のみに限られるものではなく、重合体転換率を９５％以下、好ましくは９０％以下に導き、且つ重合温度を低くすることによってゲル含量を低くすることができる。
【００２５】
なお、本発明のシェル（外皮）ゴム層重合段階では、投入されるゴム質単量体１００重量部に対してさらに芳香族ビニル単量体、ビニルシアン化物またはビニリデンシアン化物を単独或いは混合されて２０重量部以下に投入させることが好ましく、より好ましくは１０重量部以下の量で投入させることである。芳香族ビニル単量体、ビニルシアン化物またはビニリデンシアン化物が単独或いは混合されて最大２０重量部を超過して投入される場合、製造されたシェル（外皮）ゴム層のゲル含量が上昇して耐衝撃性改良剤で製造された後に衝撃特性が低下されるという問題が生じる可能性がある。
【００２６】
本発明の方法に従って製造されたゴムラテックスの平均粒径は５００乃至８０００Åであり、好ましくは８００乃至５０００Åである。しかし、粒径が１０００Å以下のゴムラテックスは製造時間が１２時間以内で早いが、２０００Å以上のゴムラテックスを製造するには２０時間以上の時間がかかるため生産性が低下される問題点がある。
【００２７】
耐衝撃性に優れる樹脂を得るためには、耐衝撃性改良剤の基質として通常大粒径ゴムラテックスを使用する。従って、製造時間を短縮させながらも望む粒子のサイズを容易に調節するために、本発明の方法に従って製造された小粒径ラテックスに粒径増大化過程をさらに適用でき、これも本発明の範囲内である。粒径増大化過程は特別に限られず、当業界で通常的に実施される方法によって行われる。一例で、本発明の方法に従って予め製造した小粒径ラテックスにスルホン酸塩系乳化剤を少量導入してラテックスの安定化程度を高めた後、酢酸または燐酸などの酸性物質を添加して粒子を融着させ、ゲル含量が調節された大粒径ゴムラテックスを製造することができる。別法として、塩凝集及び冷却または高分子凝集剤などを用いて粒径を増大化することができる。
【００２８】
具体的には、前記安定化乳化剤としてアルカリ金属または大分子量のアルキルスルホン酸（alkylsulfonic acid）のアンモニウム塩、大分子量のアルキルサルフェート（alkylsulfate）、芳香族サルフェート（aromatic sulfate）の誘導体、エトキシ化アルキルアリルリン酸塩（ethoxylated alkylaryl phosphate）などを単独或いは混合して使用でき、最適にはサルフェート（sulfate）またはスルホン酸塩（sulfonate）系がさらに良い。サルフェートまたはスルホン酸塩系の適例としてはラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulfate）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（sodium dodecylbenzene sulfonate）、カリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩（potassium dodecylbenzene sulfonate）、ラウリル（エトキシ）スルホン酸塩（lauryl(ethoxy) sulfate）またはスルホン酸塩（sulfonate）、アルキルアリル（ポリエトキシ）サルフェート（alkylaryl(polyethoxy) sulfate）またはスルホン酸塩（sulfonate）などが挙げられる。 効果的な弱酸性物質としては、二酸化炭素、二酸化硫黄、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ブタン酸、酒石酸、燐酸などであり、これに限られない。
【００２９】
弱酸を用いてゴムラテックスの望む粒径に至った後には十分な含量のアルカリ水酸化物（alkali hydroxide）水溶液を用いて低くなったpＨを原状に戻し、この際、適合であるアルカリ水溶液としては水酸化カリウム（potassium hydroxide）、水酸化ナトリウム（sodium hydroxide）などが挙げられる。このような過程を順次に行うことによって望む粒径の増大化ゴムラテックスが得られる。
【００３０】
なお、本発明は前記ゴムラテックスを基質としてグラフト重合で製造される耐衝撃性改良剤に関するものでもある。
【００３１】
前記耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂として用いられてもよい。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂はアクロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクロニトリルコポリマー、メチルメタクリレートポリマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドとからなる群から１以上選ばれるものであってよい。
【００３３】
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であってよい。
【００３４】
本実験において、ゴム質ラテックスの性質及び特性は次のような方法で測定された。
【００３５】
ゲル含量
ゴムラテックスを弱酸または金属塩を用いて凝固させた後、洗滌して６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥した後、得られたゴム塊をハサミで細かく切った後、１ｇのゴム切片をトルエン１００ｇに入れて４８時間室温の暗室で保管してゾルとゲルとで分離し、次の式でゲル含量を測定する。
ゲル含量（％）＝（不溶分（ゲル）の重量／試料の重量）×１００
【００３６】
粒子径及び粒子径の分布
ダイナミックレーザーライト散乱法でNicomp  ３７０HPLを用いて測定した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限られるものではない。
【００３８】
＜実施例ａ１＞
撹拌機が装着された高圧重合容器にイオン交換水２５０重量部、オレイン酸カリウム０．８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６５重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００４７重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０２重量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド０．１１重量部を投入させた後、単量体であるブタジエン５０重量部、架橋剤であるジビニルベンゼン０．５重量部を投入して５０℃でゴムラテックスのコア重合体を重合した。
【００３９】
前記単量体の重合体転換率は重量法で測定し、転換率は９７重量％に測定され、ゲル含量は９５％に測定された。
【００４０】
シェル（外皮）重合は、前記コア重合体にブタジエン５０重量部、オレイン酸カリウム０．２重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０２重量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド０．１１重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン０．２重量部を加え、５０℃で重合させて粒径が９５０Åであるゴムラテックスを収得し、最終重合体転換率は９０重量％であった。最終収得したゴムラテックスのゲル含量は８８％に測定された。
【００４１】
＜実施例ａ２＞
前記実施例ａ１と同一の方法で行い、組成物及びその組成比を表１の実施例ａ１の代わりに実施例ａ２の方法でゴムラテックスが調製された。
【００４２】
＜実施例ａ３＞
撹拌機が装着された高圧重合容器にイオン交換水２５０重量部、オレイン酸カリウム０．８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６５重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００４７重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０２重量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド０．１５重量部を投入させた後、単量体組成物であるブタジエン３５重量部、ビニル系単量体のスチレン１５重量部、架橋剤であるジビニルベンゼン０．５重量部を投入して５０℃でゴムラテックスのコア重合体を重合した。
【００４３】
前記単量体の重合体転換率は重量法で測定し、転換率は９８重量％に測定され、ゲル含量は９８％に測定された。
【００４４】
シェル（外皮）重合は、前記コア重合体にブタジエン４５重量部、スチレン５重量部、オレイン酸カリウム０．２重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０２重量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド０．１１重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン０．２重量部を加え、５０℃で重合させて粒径が９９０Åであるゴムラテックスを収得し、最終重合体転換率は９２重量％であった。最終収得したゴムラテックスのゲル含量は８９％に測定された。
【００４５】
＜実施例ａ４＞
前記実施例ａ３と同一の方法で行い、組成物及びその組成比を表１の実施例ａ３の代わりに実施例ａ４の方法でゴムラテックスが調製された。
【００４６】
【表１】
2006524718.tif 000002
【００４７】
＜比較例ａ１＞
撹拌機が装着された高圧重合容器にイオン交換水２５０重量部、オレイン酸カリウム０．８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６５重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００４７重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０２重量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド０．１１重量部を投入させた後、単量体であるブタジエン５０重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン０．２重量部を投入して５０℃でゴムラテックスのコア重合体を重合した。
【００４８】
前記単量体の重合体転換率は重量法で測定し、転換率は８３重量％に測定され、ゲル含量は７２％に測定された。
【００４９】
シェル（外皮）重合は、前記コア重合体にブタジエン５０重量部、オレイン酸カリウム０．２重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０２重量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド０．１１重量部、架橋剤であるジビニルベンゼン０．５重量部を投入して５０℃で重合し、粒径が９６０Åであるゴムラテックスを収得し、最終重合体転換率は９６重量％であった。最終収得したゴムラテックスのゲル含量は９３％に測定された。
【００５０】
＜比較例ａ２＞
撹拌機が装着された高圧重合容器にイオン交換水２５０重量部、オレイン酸カリウム０．８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６５重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００４７重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０２重量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド０．１１重量部を投入した後、単量体であるブタジエン１００重量部、３級ドデシルメルカプタン０．２重量部 を投入して５０℃でゴムラテックスのコア重合体を重合した。
【００５１】
転換率が５０％になった時、オレイン酸カリウム０．２重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０２重量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド０．１１重量部、３級ドデシルメルカプタン０．２重量部を加え、５０℃で重合させて粒径が９９０Åであるゴムラテックスを収得し、最終重合体転換率は８８重量％であった。最終収得したゴムラテックスのゲル含量は７２％と測定された。
【００５２】
＜比較例ａ３乃至ａ５＞
前記比較例ａ２と同一の方法で行い、組成物及びその組成比を表２の比較例ａ２の代わりに表２の比較例ａ３乃至ａ５の方法でゴムラテックスが調製された。
【００５３】
＜比較例ａ６＞
前記比較例ａ１と同一の方法で行い、組成物及びその組成比を表２の比較例ａ１の代わりに表２の比較例ａ６の方法でゴムラテックスが調製された。
【００５４】
＜比較例ａ７乃至ａ１０＞
前記比較例ａ２と同一の方法で行い、組成物及びその組成比を表２の比較例ａ２の代わりに表２の比較例ａ７乃至ａ１０の方法でゴムラテックスが調製された。
【００５５】
【表２】
2006524718.tif 000003
2006524718.tif 000004
【００５６】
＜実施例ａ５＞
ゴムラテックス粒子融着工程
実施例ａ１の方法で製造されたゴムラテックス１００重量部を反応槽に投入し、撹拌速度を１０rpmで調節した後、温度を３０℃に調節してから、３％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部を投入した後、５％の酢酸水溶液１．０重量部を１時間かけて徐々に投入した後に撹拌を中断させ、３０分間放置させて粒径が２０００Åのゴムラテックスを製造した。その後、KOH１０％水溶液で安定化させた後、このように融着工程で製造されたゴムラテックスを使用した。
【００５７】
＜実施例ａ６＞
ゴムラテックス粒子融着工程
実施例ａ１の代わりに実施例ａ３のゴムラテックスを使用した他は、前記実施例ａ５と同一の方法を使用を適用した。
【００５８】
＜比較例ａ１１＞
ゴムラテックス粒子融着工程
比較例ａ１の方法で製造されたゴムラテックス１００重量部を反応槽に投入し、撹拌速度を１０rpmで調節した後、温度を３０℃に調節してから、３％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部を投入した後、５％の酢酸水溶液１．０重量部を１時間かけて徐々に投入した後に撹拌を中断させ、３０分間放置させて粒径が２０５０Åのゴムラテックスを製造した。その後、KOH１０％水溶液で安定化させた後、このように融着工程で製造されたゴムラテックスを使用した。
【００５９】
＜比較例ａ１２乃至ａ１６＞
ゴムラテックス粒子融着工程
前記比較例ａ１１と同一の方法を適用し、ゴムラテックスを比較例ａ１で製造したものの代わりに比較例ａ２、比較例ａ３、比較例ａ６、比較例ａ７、比較例ａ８で製造したものを使用した。
【００６０】
【表３】
2006524718.tif 000005
【００６１】
＜実施例ｂ１乃至ｂ４＞及び＜比較例ｂ１乃至ｂ１０＞
耐衝撃性改良剤粉末の製造
前記実施例ａ２、実施例ａ５、比較例ａ４、比較例ａ５、比較例ａ１１、比較例ａ１２、比較例ａ１３のゴムラテックスを基質としてグラフト重合をさらに施して、ポリビニルクロライド用耐衝撃性改良剤を製造した後に物性を調査した。
【００６２】
実施例ｂ１及びｂ２、比較例ｂ１乃至ｂ５では、それぞれ前記実施例ａ２、実施例ａ５、比較例ａ４、比較例ａ５、比較例ａ１１、比較例ａ１２、比較例ａ１３のゴムラテックス固形分７０重量部に水１００重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００９重量部、硫酸第１鉄０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０３重量部、カリウムペルオキサイド０．２重量部を加えた後、ここにメチルメタクリルレート２５重量部を８０℃で１２０分間かけて加えた後、３０分間重合を行い、カリウムペルオキサイド０．１重量部を加えた後、ここにスチレン５重量部を８０℃で４５分間かけて加えた後、６０分間重合を行ってグラフト共重合体のラテックスを収得した。
【００６３】
実施例ｂ３及びｂ４、比較例ｂ６乃至ｂ１０では、それぞれ前記実施例ａ２、実施例ａ５、比較例ａ４、比較例ａ５、比較例ａ１１、比較例ａ１２、比較例ａ１３のゴムラテックス固形分８５重量部に水１００重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００５重量部、硫酸第１鉄０．００３重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０２重量部、カリウムペルオキサイド０．１５重量部を加えた後、ここにメチルメタクリルレート１２重量部を８０℃で１２０分間かけて加えて３０分間重合を行った後、カリウムペルオキサイド０．１重量部を加え、ここにスチレン３重量部を８０℃で３０分間かけて加えた後、６０分間重合を行ってグラフト共重合体のラテックスを収得した。
【００６４】
前記収得されたグラフト共重合体のラテックスを撹拌しながら抗酸化剤、硫酸マグネシウム塩と熱を加えて重合体と水を分離させた後、脱水乾燥してポリビニルクロライド用耐衝撃性改良剤粉末を収得した。
【００６５】
耐衝撃性改良剤の物性の測定方法
前記ポリビニルクロライド用耐衝撃性改良剤の物性は下記の方法で測定した。ポリビニルクロライド（重合度８００）１００重量部、マレイン酸スズ安定化剤１．８重量部、内部滑剤１．５重量部、外部滑剤０．４重量部、加工調剤１．０重量部、青色顔料０．５重量部が混合された状態に耐衝撃性改良剤を５重量部添加した。その後、混合物を１９０℃のロールミル（Roll-Mill）で３分間練って十分溶融させた後０．５mmの厚さのシート（sheet）として製造し、加熱プレスを用いてこれを３mm厚さのシートを製造した。
【００６６】
前記製造された３mmの厚さのシートを精巧に切断してASTM規格の切欠きアイゾット衝撃試験片を製造して衝撃強度を測定した。
【００６７】
【表４】
2006524718.tif 000006
【００６８】
前記表４からわかるように、本発明に比べてゴムのゲル含量が低い比較例ｂ６及びｂ９はゴム含量を８５重量部にした時、グラフトの限界で加工時マトリックス樹脂に分散が成されていなく未分散突起（fisheyes）が多量発生することがわかった。なお、本発明の実施例よりゲル含量が高い比較例ｂ７、ｂ８及びｂ１０はゴム含量を増加させても衝撃強度が大きく増加しないということがわかった。
【００６９】
＜実施例ｃ１及びｃ２＞及び＜比較例ｃ１乃至ｃ６＞
耐衝撃性改良剤粉末の製造
前記実施例ａ４、比較例ａ１、比較例ａ２、比較例ａ３のゴムラテックスを基質としてグラフト重合をさらに施して、ポリビニルクロライド用耐衝撃性改良剤を製造した後に物性を調査した。
【００７０】
実施例ｃ１、比較例ｃ１乃至ｃ３では、それぞれ前記実施例ａ４、比較例ａ１、比較例ａ２、比較例ａ３のゴムラテックス固形分６５重量部に水１００重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００９重量部、硫酸第１鉄０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０３重量部、カリウムペルオキサイド０．２重量部を加えた後、ここにメチルメタクリルレート１３重量部の混合物を８０℃で６０分間かけて加えて６０分間重合を行った後、カリウムペルオキサイド０．２重量部を加えた後、ここにスチレン２２重量部の混合物を１２０分間かけて加えて、１２０分間重合を行った後、グラフト共重合体のラテックスを収得した。
【００７１】
前記収得されたグラフトラテックスを撹拌しながら抗酸化剤、硫酸マグネシウム塩と熱を加えて重合体と水を分離させた後、脱水乾燥してポリビニルクロライド用耐衝撃性改良剤粉末を獲得した。
【００７２】
実施例ｃ２、比較例ｃ４乃至ｃ６では、それぞれ前記実施例ａ４、比較例ａ１、比較例ａ２、比較例ａ３のゴムラテックス固形分７５重量部に水１００重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００９重量部、硫酸第１鉄０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０３重量部、カリウムペルオキサイド０．２重量部を加えた後、ここにメチルメタクリルレート８重量部の混合物を８０℃で６０分間かけて加えて６０分間重合を行った後、カリウムペルオキサイド０．２重量部を加えた後、ここにスチレン１７重量部の混合物を１２０分間かけて加えて１２０分間重合を行った後、グラフト共重合体のラテックスを収得した。
【００７３】
前記収得されたグラフトラテックスを撹拌しながら抗酸化剤、硫酸マグネシウム塩と熱を加えて重合体と水を分離させた後、脱水乾燥してポリビニルクロライド用耐衝撃性改良剤粉末を獲得した。
【００７４】
耐衝撃性改良剤の物性の測定方法
前記ポリビニルクロライド用耐衝撃性改良剤の物性は下記の方法で測定した。ポリビニルクロライド（重合度８００）１００重量部、マレイン酸スズ安定化剤１．８重量部、内部滑剤１．５重量部、外部滑剤０．４重量部、加工調剤１．０重量部、青色顔料０．５重量部が混合された状態に耐衝撃性改良剤を７重量部添加した。その後、混合物を１９０℃のロールミル（Roll-Mill）で３分間練って十分溶融させた後０．５mmの厚さのシート（sheet）で製造し、加熱プレスを用いてこれを３mmの厚さのシートで製造した。
【００７５】
前記３mmの厚さのシートを精巧に切断した後、ASTM規格の透過率計を用いて光透過率とヘイズ値を測定した。また、加工して得られた３mmの厚さのシートを精巧に切断してASTM規格の切欠きアイゾット衝撃試験片を製造して衝撃強度を測定した。
【００７６】
【表５】
2006524718.tif 000007
【００７７】
前記表５からわかるように、本発明の実施例に比べてゴムのゲル含量が低い比較例ｃ５は使用されたゴム含量を７５重量部にした時、グラフトの限界で加工時マトリックス樹脂に分散が成されていなく未分散突起（魚眼：fish  −eyes）が多量発生することがわかった。なお、本発明の実施例よりゲル含量が高い比較例ｃ４及びｃ６はゴム含量を増加させても衝撃強度が大きく増加しないということがわかった。
【００７８】
＜実施例ｄ１乃至ｄ４＞及び＜比較例ｄ１乃至ｄ６＞
耐衝撃性改良剤粉末の製造
前記実施例ａ２、実施例ａ５、比較例ａ１１、比較例ａ１２、比較例ａ１３のゴムラテックスを基質としてグラフト重合をさらに施して、ポリカーボネート用耐衝撃性改良剤を製造した後に物性を調査した。
【００７９】
実施例ｄ１及びｄ２、比較例ｄ１乃至ｄ３では、それぞれ前記収得されたゴムラテックス固形分７０重量部を反応器に添加し、タンク１にメチルメタクリレート９重量部とアリルメタクリレート０．００２重量部及びジビニルベンゼン０．００１重量部を入れて撹拌し、タンク２にスチレン１６重量部、アクリロニトリル５重量部、アリルメタクリレート０．０１重量部、ジビニルベンゼン０．００５重量部を入れて撹拌しながら、タンク１の混合物を反応器の内部に３０分間連続的に投入されるように速度を調節して投入し始めた。
【００８０】
タンク１の混合物が初期量の５０％になると、タンク１と２の単量体が混合されて反応器内に投入できるように速度を調節しながらタンク２の単量体をタンク１に連続投入した。
【００８１】
タンク１の単量体が反応器に投入し始めてから投入が完了される時間までＳＦＳ（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩）０．２重量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキサイド０．１重量部が絶えずに連続的に反応器内に投入させ、窒素洗滌は反応が終結されるまで連続的に行った。SFSは３％水溶液として加えられた。単量体が全部流れ込まれた後少なくとも１時間程度熟成段階を経た。
【００８２】
前記収得されたグラフトラテックスを撹拌しながら抗酸化剤、硫酸と熱を加えて重合体と水を分離させた後、脱水乾燥して耐衝撃性改良剤粉末を獲得した。
【００８３】
実施例ｄ３及びｄ４、比較例ｄ４乃至ｄ６では、実施例ａ２、実施例ａ５、比較例ａ１１、比較例ａ１２、比較例ａ１３のゴムラテックス固形分８０重量部を反応器に添加し、タンク１にメチルメタクリレート６．５重量部とアリルメタクリレート０．００２重量部及びジビニルベンゼン０．００１重量部を入れて撹拌し、タンク２にスチレン１０重量部、アクリロニトリル３．５重量部、アリルメタクリレート０．０１重量部、ジビニルベンゼン０．００５重量部を入れて撹拌しながら、タンク１の混合物を反応器の内部に３０分間連続的に投入されるように速度を調節して投入し始めた。
【００８４】
タンク１の混合物が初期量の５０％になると、タンク１と２の単量体が混合されるように速度を調節しながらタンク２の単量体をタンク１に連続投入し、その後混合物を反応器内に投入した。
【００８５】
タンク１の単量体が反応器に投入し始めてから終わる時間までＳＦＳ０．２重量部及びｔ−ブチルヒドロペルオキサイド０．１重量部が絶えずに連続的に反応器内に投入させるようにした。但し、ＳＦＳは３％程度の水溶液状態で反応器に投入できるようにし、窒素洗滌は反応が終結されるまで連続的に行った。単量体が全部流れ込まれた後少なくとも１時間程度熟成段階を経た。
【００８６】
前記収得されたグラフトラテックスを撹拌しながら抗酸化剤、硫酸と熱を加えて重合体と水を分離させた後、脱水乾燥して耐衝撃性改良剤粉末を獲得した。
【００８７】
マトリックス樹脂としてＬＧダウ社のポリカーボネートを使用した。ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して前記の耐衝撃性改良剤を５重量部で使用し、その他に加工添加剤と着色性のための顔料がポリカーボネート樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．５重量部、０．０２重量部で添加された。混合された樹脂に押出と射出過程を適用して衝撃強度テストのための試片を得た。
【００８８】
【表６】
2006524718.tif 000008
【００８９】
本発明の実施例に比べてゴムのゲル含量が低い比較例ｄ５の場合は使用されたゴム含量が７５重量部以上でゴム含量が高くて、グラフトの限界で加工時マトリックス樹脂に分散が成されていなく衝撃強度が低く現れた。なお、本発明の実施例よりゲル含量が高い比較例ｄ４及びｄ６はゴム含量を増加させても衝撃強度が大きく増加しないということがわかった。
【００９０】
＜実施例ｅ１乃至ｅ４＞及び＜比較例ｅ１乃至ｅ１０＞
耐衝撃性改良剤粉末の製造
前記実施例ａ４、実施例ａ６、比較例ａ４、比較例ａ５、比較例ａ１４、比較例ａ１５、比較例ａ１６のゴムラテックスを基質としてグラフト重合をさらに施し、ポリカーボネート系樹脂用耐衝撃性改良剤を製造した後に物性を調査した。
【００９１】
実施例ｅ１及びｅ２、比較例ｅ１乃至ｅ５では、それぞれ前記実施例ａ４、実施例ａ６、比較例ａ４、比較例ａ５、比較例ａ１４、比較例ａ１５、比較例ａ１６のゴムラテックス固形分７０重量部に水１００重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００９重量部、硫酸第１鉄０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０３重量部、クメンヒドロペルオキサイド０．２重量部を加えた後、ここにメチルメタクリルレート１５重量部とブチルアクリレート５重量部の混合物を７０℃で１２０分間かけて加えて６０分間重合を行った後、クメンヒドロペルオキサイド０．２重量部を加えた後、ここにスチレン１５重量部の混合物を１２０分間かけて加えて１２０分間重合を行った後グラフト共重合体のラテックスを収得した。
【００９２】
前記収得されたグラフトラテックスを撹拌しながら抗酸化剤、硫酸と熱を加えて重合体と水を分離させた後、脱水乾燥して耐衝撃性改良剤粉末を獲得した。
【００９３】
実施例ｅ３及びｅ４、比較例ｅ６乃至ｅ１０では、それぞれ前記実施例ａ４、実施例ａ６、比較例ａ４、比較例ａ５、比較例ａ１４、比較例ａ１５、比較例ａ１６のゴムラテックス固形分８０重量部に水１００重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００９重量部、硫酸第１鉄０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩０．０３重量部、クメンヒドロペルオキサイド０．２重量部を加えた後、ここにメチルメタクリルレート１２重量部とブチルアクリレート３重量部の混合物を７０℃で１２０分間かけて加えて６０分間重合を行った後、クメンヒドロペルオキサイド０．２重量部を加えた後、ここにスチレン１０重量部の混合物を１２０分間かけて加えて１２０分間重合を行った後グラフト共重合体のラテックスを収得した。
【００９４】
前記収得されたグラフトラテックスを撹拌しながら抗酸化剤、硫酸と熱を加えて重合体と水を分離させた後、脱水乾燥して耐衝撃性改良剤粉末を獲得した。
【００９５】
ポリカーボネート樹脂としてＬＧダウ社のポリカーボネート６５重量部、カネボウ株式会社のポリエチレンテレフタラート樹脂３５重量部を使用し、前記の耐衝撃改良剤が１０重量部で含有され、その他に加工添加剤と着色のための顔料がポリカーボネート樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．５重量部、０．０２重量部で添加された。混合された樹脂に押出と射出過程を適用して衝撃強度テストのための試片を得た。
【００９６】
【表７】
2006524718.tif 000009
【００９７】
本発明の実施例に比べてゴムのゲル含量が低い比較例ｅ６及びｅ９の場合は使用されたゴム含量が７５重量部以上でゴム含量が高くて、グラフトの限界で加工時マトリックス樹脂に分散が成されていなく衝撃強度が低く現れた。なお、本発明の実施例よりゲル含量が高い比較例ｅ７、ｅ８及びｅ１０はゴム含量を増加させても衝撃強度が大きく増加しないということがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上から説明したように、本発明によるゴムラテックスは、内部のコアはゲル含量が高く、シェル（外皮）に行くほどゲル含量が低くなるように２段階または多段階重合を通じて製造されるものであって、これを基質として衝撃強度及び加工性などが向上されたゴム含量の高い高効率の耐衝撃性改良剤を提供することができる効果のある有用なん発明である。
【００９９】
前記の本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明らかなものであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【国際調査報告】
2006524718.tif 000010
2006524718.tif 000011