(57)【要約】本発明は、異なるガラス転移温度(Ｔｇ)を有する少なくとも二のブロックを含有し、該ブロックの少なくとも一が２０℃を超えないガラス転移温度を有する直鎖状のエチレン性ブロックコポリマーに関し；該ポリマーは１Ｎを超えるタック又は付着性を有するものである。また本発明は、前記コポリマーを含有する化粧品用組成物に関する。コポリマーは、毛髪のスタイリング力及び毛髪用ラッカーの維持性を高め、ネイルラッカーの付着性を増加させ、メークアップ用組成物の維持性及び付着性を改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  異なるガラス転移温度(Ｔｇ)を有する少なくとも二のブロックであって；
−  これらのブロックの少なくとも一が２０℃以下のガラス転移温度を有するもの、
を含んでなる直鎖状のエチレン性ブロックコポリマーであって、１Ｎを超える付着性又は「タック」値を有するコポリマー。
【請求項２】
皮膜形成コポリマーである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
付着性又は「タック」値が２Ｎを超える、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
付着性又は「タック」値が３Ｎを超える、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
異なるガラス転移温度を有する２つのブロックのガラス転移温度(Ｔｇ)の差が４０〜１２０℃である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
異なるガラス転移温度を有する２つのブロックのガラス転移温度(Ｔｇ)の差が４０〜１１０℃である、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
異なるガラス転移温度を有する２つのブロックのガラス転移温度(Ｔｇ)の差が４０〜１００℃である、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
数平均分子量が１００００〜５０００００、好ましくは５００００〜２０００００である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
２０℃以下のガラス転移温度を有するブロックの割合が、コポリマーの９９質量％〜４０質量％である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
２０℃以下のガラス転移温度を有するブロックの割合が、コポリマーの９５質量％〜５５質量％、好ましくは９０質量％〜５０質量％である、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
２０℃以下のＴｇを有するブロックが２０℃〜−１００℃のＴｇを有している、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
２０℃以下のＴｇを有するブロックが２０℃〜−９５℃、好ましくは２０〜−９０℃のＴｇを有している、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
ガラス転移温度が２０℃以下であり、ホモポリマー又はコポリマーであるブロックが、モノマーから調製されたホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有する一又は複数のモノマーから全体的又は部分的に誘導されたものである、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
そのガラス転移温度が２０℃以下のブロックが、Ｔｇ≦２０℃の一種類のモノマーからなるホモポリマーである、請求項１３のコポリマー。
【請求項１５】
そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有するモノマーが、次のモノマー：
−  エチレン、イソプレン及びブタジエン等の２〜１０の炭素原子を有するエチレン性炭化水素；
−  式ＣＨ２=ＣＨＣＯＯＲ１のアクリラート類で、Ｒ１が、tert-ブチル基を除く、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよく、前記アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよいもの；又はＲ１が、メトキシＰＯＥ等の、Ｃ１-Ｃ１２アルキル-ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）で、オキシエチレン単位を５〜３０回繰り返しているものを表し、又はＲ１が５〜３０のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレン基を示すもの；
−  次の式：
【化１】
2006514701.tif 000005
［上式中、Ｒ２は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状で３〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表し、前記アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい］
のメタクリラート類；
−  次の式：
Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２
［上式中、Ｒ３は直鎖状又は分枝状で２〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表す］
のビニルエステル；
−  メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル等の、１〜１２の炭素原子を有するアルキルのビニルエーテル；
−  Ｎ-オクチルアクリルアミド等の、Ｎ-(１〜１２Ｃ)アルキルアクリルアミド類；
から選択される、請求項１３又は１４に記載のコポリマー。
【請求項１６】
２０℃以下のガラス転移温度を有するブロックが、それから調製されるホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下になるモノマーの他に、一又は複数の他の異なるモノマー又は付加的なモノマーを含有している、請求項１３又は１５に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記付加的なモノマーが、次のモノマー：
−  次の式：
ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ４
［Ｒ４はヒドロキシル基；次の基：
【化２】
2006514701.tif 000006
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０アリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４〜１２員の複素環基；フルフリル基等の、複素環式アルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環式アルキル基が、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状で１〜４の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものから選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、また前記アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい］
のビニル化合物；
−  式：
ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ５
［上式中、Ｒ５はtert-ブチル基；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０アリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４〜１２員の複素環基；フルフリル基等の複素環式アルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環式アルキル基が、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状で１〜４の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものから選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、また前記アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい］
のアクリラート類；
−  次の式：
ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ６
［上式中、Ｒ６は、アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で１〜４の炭素原子を有する、メチル、エチル、プロピル又はイソブチル基等のアルキル基；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０アリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４〜１２員の複素環基；フルフリル基等の複素環式アルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、又は複素環又は複素環式アルキル基が、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状で１〜４の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものから選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、また前記アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい］
のメタクリラート類；
−  次の式：
【化３】
2006514701.tif 000007
［上式中、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基等のアルキル基を表し、Ｒ'はＨ又はメチルを示す］
の(メタ)アクリルアミド類；
から選択される、請求項１５に記載のコポリマー。
【請求項１８】
前記付加的なモノマーが、２０℃以下のＴｇを有するブロックの重量に対して、５０重量％以下の量で存在する、請求項１６又は１７に記載のコポリマー。
【請求項１９】
前記モノマーが、２０℃以下のＴｇを有するブロックの重量に対して、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下の量で存在する、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２０】
２０℃以下のＴｇを有するブロックが、対応するホモポリマーのＴｇが２０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲にある第１のモノマーと、対応するホモポリマーのＴｇが２０℃〜−１００℃の範囲にある第２のモノマーとからなるコポリマーから形成される、請求項１６ないし１９のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項２１】
親水性モノマーを有する少なくとも一の親水性ブロックを含有する、請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記親水性ブロックが２０℃を超えるガラス転移温度を有するブロックである、請求項２１に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記親水性ブロックが２０℃以下のガラス転移温度を有するブロックである、請求項２１に記載のコポリマー。
【請求項２４】
この親水性ブロックが、対応するホモポリマーが２０℃を超えるガラス転移温度を有する一又は複数の親水性モノマー、及びそのホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するものから選択される一又は複数の他の非親水性モノマーを含有する、請求項２１に記載のコポリマー。
【請求項２５】
親水性ブロックが、対応するホモポリマーのＴｇが２０℃を超える親水性モノマーを、７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％含有している、請求項２２及び２４に記載のコポリマー。
【請求項２６】
親水性ブロックが、対応するホモポリマーのＴｇが２０℃を超える親水性モノマーを、１０％〜７０％、好ましくは２０％〜６５％含有している、請求項２２及び２３に記載のコポリマー。
【請求項２７】
親水性モノマーが、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー及び非イオン性モノマーから選択される、請求項２１ないし２６のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項２８】
カチオン性モノマーが、２-ビニルピリジン；４-ビニルピリジン；ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＤＭＡＥＭＡ)；ジエチルアミノエチルメタクリラート(ＤＥＡＥＭＡ)；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；及びその塩から選択される、請求項２７に記載のコポリマー。
【請求項２９】
アニオン性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸、及びそれらの塩から選択される、請求項２７に記載のコポリマー。
【請求項３０】
非イオン性モノマーが：
−  (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルでアルキル基が２〜４の炭素原子を有するもの、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、
−  ビニルラクタム類；
−  イソブチルアクリルアミド等の、(メタ)アクリルアミド及びＮ-(Ｃ１-Ｃ４)アルキル(メタ)アクリルアミド類；
−  スクロースアクリラート等の、多糖類(メタ)アクリラート類；
から選択される、請求項２７に記載のコポリマー。
【請求項３１】
ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、及び３つ以上のブロックを含有する多ブロックコポリマーから選択される、請求項１ないし３０のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項３２】
一又は二のブロックが２０℃以下のＴｇを有し、他のブロックが２０℃を超え、２００℃未満のＴｇを有する多ブロックコポリマーである、請求項３１に記載のコポリマー。
【請求項３３】
請求項１ないし３２のいずれか１項に記載のコポリマーを含有する化粧品用組成物。
【請求項３４】
０．１重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜４０重量％のコポリマーを含有する、請求項３３に記載の化粧品用組成物。
【請求項３５】
前記ポリマーの他に、コポリマーが溶解又は分散した形態で存在する、生理学的に許容可能な媒体を含有している、請求項３３又は３４に記載の組成物。
【請求項３６】
生理学的に許容可能な媒体が、水、並びに、水と親水性有機溶媒、例えばアルコール類、特に２〜５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の低級モノアルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール又はｎ-プロパノール、及びポリオール類、特にグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコール及びポリエチレングリコール類との混合物から選択される親水性相を形成する一又は複数の適切な溶媒を含有する、請求項３３ないし３５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３７】
親水性相が親水性Ｃ２エーテル及びＣ２-Ｃ４アルデヒド類をさらに含有している、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
前記生理学的に許容可能な媒体が、室温で液状又は固体状であり、動物、植物、鉱物又は合成由来の脂肪物質からなる脂肪相をさらに含有している、請求項３３ないし３７のいずれか１項に記載の化粧品用組成物。
【請求項３９】
一又は複数の化粧品的に許容可能な有機溶媒をさらに含有している、請求項３３ないし３８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４０】
前記生理学的に許容可能な媒体が、可塑剤及び合体剤から選択される一又は複数の補助的な皮膜形成剤をさらに含有している、請求項３３ないし３９のいずれか１項に記載の化粧品用組成物。
【請求項４１】
水溶性染料、及び顔料、真珠光沢剤及びフレーク等の微粉状染料から選択される一又は複数の染料をさらに含有している、請求項３３ないし４０のいずれか１項に記載の化粧品用組成物。
【請求項４２】
フィラーをさらに含有している、請求項３３ないし４１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４３】
ビタミン類、増粘剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化又は塩基性化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜毛を防止するための薬剤、抗フケ剤及び噴霧剤、又はそれらの混合物等の、化粧品に一般的に使用されている一又は複数の成分をさらに含有している、請求項３３ないし４２のいずれか１項に記載の化粧品用組成物。
【請求項４４】
懸濁液、分散液、溶液、ゲル、エマルション、特に水中油型(Ｏ／Ｗ)又は油中水型(Ｗ／Ｏ)エマルション、又は多相エマルション(Ｗ／Ｏ／Ｗ又はポリオール／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏエマルション)の形態、クリーム、ペースト、ムース、小胞体、特にイオン性又は非イオン性脂質の分散液、２相又は多相ローション、スプレー、パウダー又はペースト、特に柔軟なペースト又は無水ペーストの形態であることを特徴とする、請求項３３ないし４３のいずれか１項に記載の化粧品用組成物。
【請求項４５】
ラッカー又はシャンプー等の毛髪用製品であることを特徴とする、請求項３３ないし４４のいずれか１項に記載の化粧品用組成物。
【請求項４６】
ネイルラッカー等のメークアップ用組成物であることを特徴とする、請求項３３ないし４４のいずれか１項に記載の化粧品用組成物。
【請求項４７】
請求項３３ないし４６のいずれか１項に記載の化粧品用組成物をケラチン物質に適用することを含む、ケラチン物質のメークアップ又は手入れのための美容方法。
【請求項４８】
スタイリング力及び毛髪用ラッカーの保持力の改善のための、請求項１ないし３２のいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【請求項４９】
ネイルラッカーの付着性を増大させるための、請求項１ないし３２のいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【請求項５０】
メークアップ用組成物の保持力及び付着性を改善するための、請求項１ないし３２のいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、付着性のあるエチレン性ブロックコポリマー型の特定の構造を有する新規のポリマーに関する。
また本発明は、特定の構造を有する前記ポリマーを含有する化粧品用又は製薬用組成物、特に毛髪用組成物に関する。
さらに本発明は、皮膚、爪又は毛髪をトリートメントするための、これらのポリマーの美容的用途に関する。
【０００２】
化粧品市場において最も広範囲に流通しているヘアスタイルの成形及び／又は保持のための毛髪のスタイリング用組成物は、スタイリングゲル及びムース又はスプレーである。  これらの組成物は、その官能基の一つが毛髪との間の結合を形成する一又は複数のポリマー樹脂を含有している。これらの化合物は固定剤としても知られており、種々の化粧品用添加剤と混合される。
さらに、高ガラス転移温度のビニルポリマーが仏国特許出願公開第２４３９７９８号から化粧品において公知であり、特にスタイリング用組成物に含まれる。
【０００３】
スタイリング用組成物の分野では、このようなポリマーはヘアスタイルを保持することを可能にするが、傷みやすい（brittle）という欠点があり、経時的にヘアスタイルを良好に保持することができなくなる。
この傷みやすいという欠点を克服するために、一般的にポリマーは可塑剤で可塑化されているが、これらの可塑剤はポリマーのスタイリング特性を損なうものであった。
よって、組成物、特に化粧品用組成物に含まれる場合、従来技術の組成物の欠点、制限、欠陥及び不具合を有さない組成物にするポリマーが必要とされている。
特に、このようなポリマーは、毛髪をトリートメントするための組成物において、自然な効果を維持しつつ、より良好な保持性を付与するものでなければならない。爪をトリートメントするための２層コーティング組成物においては、最初のコーティングの良好な付着性を可能にし、最後に皮膚をトリートメントするための組成物においては、爪に突張感を付与することなく、快適で非粘着質であると同時に、皮膚へのメークアップの付着を可能にしなければならない。
【０００４】
本発明の目的は、とりわけ上述した必要性、特徴及び要求を満足させ、従来技術のポリマーの問題を解決するポリマーを提供することにある。
この目的及びその他の目的は、本発明によって：
−  異なるガラス転移温度(Ｔｇ)を有する少なくとも二のブロックであって；
−  これらのブロックの少なくとも一が２０℃以下のガラス転移温度を有するもの、
を含んでなる直鎖状のエチレン性ブロックコポリマーであって、１Ｎを超える付着性又は「タック（tack）」値を有するコポリマーにより、達成される。
また本発明の主題は、前記直鎖状のエチレン性ブロックコポリマーを含有する化粧品用組成物にある。
【０００５】
本発明の特定の構造を有するコポリマーは、化粧品用組成物に導入されると、従来のポリマーでは得ることのできなかった、極めて有利な特性を得ることができる。一般に、これらのポリマーは付着性を有しており、よって改善された保持性及び付着性を有する組成物又は系を生じる。
しかして、本発明のコポリマーが毛髪をトリートメントするための組成物、例えばラッカー又はシャンプーに使用される場合、それらは自然な効果を維持しつつ、より良好な保持性を付与する。爪をトリートメントするための組成物、例えばネイルラッカーでは、それらは最初のコーティングの付着性を増加させる。皮膚をトリートメントするための組成物、すなわち多様なメークアップ用組成物では、本発明のコポリマーにより、皮膚への付着性が改善され、快適感が付与され、べとつき感がなくなり、皮膚の突張感が生じない。
【０００６】
また本発明は、本発明の化粧品用組成物をケラチン物質に適用することを含む、ケラチン物質をメークアップし又は美容的手入れをするための美容方法に関する。
よって本発明は、スタイリング力及び毛髪用ラッカーの保持力を改善するための本発明のコポリマーの使用、ネイルラッカーの付着性を改善するためのコポリマーの使用、最後にメークアップ用組成物の保持力及び付着性を改善するためのコポリマーの使用に関する。
しかして、本発明のコポリマーは、従来のポリマーが有する問題を解決するものである。
【０００７】
基本的に直鎖状ポリマーである本発明の特定のコポリマーの予期しない有利な利点は、第１にこの直鎖状の性質により、第２にそれらを構成するブロックの特定の性質により生じる。
特に、本発明のコポリマーのブロックは特定のガラス転移温度により定まる。特定の直鎖状コポリマーを使用し、またコポリマーを構成するブロックの定まったＴｇ条件を設定することにより、本発明において、コポリマーの優れた組合せ特性を得ることができることについては、従来技術では何ら示唆されていない。
【０００８】
如何なる理論にも束縛されるものではないが、本発明のコポリマーの有利な特性は、コポリマーを構成するブロックの特定の選択及び特定の構造により、ブロック間の相分離が促進されるという点から生じると考えられる。
特に、本発明の直鎖状コポリマーは、エチレン性コポリマーであると定義されている。これは、このコポリマーを構成しているブロックが誘導されるモノマーが、エチレン型の炭素-炭素不飽和二重結合を含むモノマーであることを意味する。
加えて、特に本発明のコポリマーは直鎖状コポリマーである。これは、本発明が、非直鎖状の構造、例えば分枝状、星型、グラフト等の構造を有するコポリマーをカバーすることを意図していないことを意味する。本発明のコポリマーの直鎖状の性質は、該コポリマーを含有する組成物に、上述した有利な特性を付与するのに重要である。
【０００９】
有利には、本発明のコポリマーは皮膜形成ポリマーであり、すなわち２０℃〜３０℃の範囲の温度で、それだけで、又は補助的な皮膜形成剤の存在下で、ケラチン支持体に付着する(肉眼で見える)連続した皮膜を形成可能である。
本発明において、コポリマーは異なるガラス転移温度(Ｔｇ)を有する少なくとも二のブロックを含有しており、またコポリマーのこれらのブロックの少なくとも一は２０℃以下のガラス転移温度を有する。
ガラス転移温度Ｔｇは、本発明のコポリマーのブロック、ひいては本発明のコポリマーを定義する必須のパラメータであるため、本発明で使用されるコポリマー中のブロックのガラス転移温度を示すことは非常に重要であり、該ガラス転移温度は、乾燥ポリマーを、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定することで測定される。
【００１０】
また、本発明のコポリマーは「付着性」又は「タック」といった特定の機械的基準によっても定まる。本発明のコポリマーは、一般に１Ｎを超える、好ましくは２Ｎを超える、より好ましくは３Ｎを超える付着性又はタックを有する。
Ｆｍａｘにより定義されるこの「付着性」又は「タック」は次の試験によって測定される。
Ｆｍａｘは、対向配置された２つの剛性のある不活性な非吸収性ガラス支持体(Ａ)及び(Ｂ)の面積０．９５ｃｍ２の各表面を分離するのに必要な、伸び計を使用して測定される最大張力である。前記表面には、本発明の試験されるコポリマーを含有する組成物が予めコートされ、このコーティング用組成物は１０％の固体濃度(Ｃ)(組成物１００グラム当たりのグラム数)を有しており、支持体の表面は、４／Ｃ ｍｇ／ｃｍ２の割合でコートされる。
【００１１】
ついで、表面を５０％の相対湿度下、２２℃で４８時間乾燥させ、次に３ニュートンの圧縮力を２０秒間かけ、最後に１０ｍｍ／分の速度で６０秒、牽引にかける。
本発明のコポリマーの各ブロックは、一種類のモノマー又はいくつかの異なる種類のモノマーから誘導される。
このことは、各ブロックがホモポリマー又はコポリマーからなることを意味する；このコポリマーのブロックはついでランダム又は交互であってよい。
【００１２】
本発明のコポリマーは、異なるガラス転移温度(Ｔｇ)を有する少なくとも二のブロックを含有する。有利には、異なるガラス転移温度を有するこれら２つのブロックのガラス転移温度の差は、一般的に４０〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは４０℃〜１００℃である。
コポリマーの数平均分子量は、一般的に１００００〜５０００００、好ましくは５００００〜２０００００である。
有利には、２０℃以下のＴｇを有するブロックの割合は、ポリマーの９９％〜４０％、好ましくは９５％〜５５％、さらに好ましくは９０％〜５０％である。
有利には、２０℃以下のＴｇを有するブロックは、２０〜−１００℃、好ましくは２０℃〜−９５℃、さらに好ましくは２０〜−９０℃のＴｇを有する。
【００１３】
ガラス転移温度が２０℃以下であり、ホモポリマー又はコポリマーであるブロックは、好ましくは、一又は複数のモノマーから全体的又は部分的に誘導されたものであり、これらのモノマーから調製されるホモポリマーは、２０℃以下のガラス転移温度を有する。
より好ましくは、そのガラス転移温度が２０℃以下のブロックは、一種類のモノマーからなるホモポリマー(対応するホモポリマーのＴｇが２０℃以下である)である。
【００１４】
そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有し、好ましくは本発明のコポリマーのＴｇ≦２０℃のブロック(群)から誘導されるモノマーは、好ましくは次のモノマーから選択される：
−  ２〜１０の炭素原子を有するエチレン性炭化水素、例えばエチレン、イソプレン及びブタジエン；
−  式ＣＨ２=ＣＨＣＯＯＲ１のアクリラート類で、ここでＲ１は、tert-ブチル基を除く、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよく、該アルキル基は、ヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよいもので；
−  Ｒ１基の例が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル及びメトキシプロピル基であり、
・アクリラート類のＲ１の他の例が、ＰＯＥ(ポリオキシエチレン)-Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で、オキシエチレン単位を５〜３０回繰り返しているもの、例えばメトキシPOE、すなわちＲ''＝Ｃ１-Ｃ１２アルキルであり、ｎ＝５〜３０であるＲ１基＝Ｒ''-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ- であり、
・Ｒ１が５〜３０のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレン基も示してもよいもの；
【００１５】
−  次の式：
【化１】
2006514701.tif 000002
［上式中、Ｒ２は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状で３〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表し、該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、Ｒ２基の例は、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、ＰＯＥ(５〜３０回繰り返してオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレン)、及び(Ｃ１〜Ｃ３０)アルキル-ＰＯＥ(５〜３０回のオキシエチレン単位の繰り返しを有する)である］
のメタクリラート類；
−  次の式：
Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２
［上式中、Ｒ３は直鎖状又は分枝状で２〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表す］
のビニルエステル；
−  このようなビニルエステルの例は：プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニルである；
−  １〜１２の炭素原子を有するアルキルのビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル；
−  Ｎ-(１〜１２Ｃ)アルキルアクリルアミド類、例えばＮ-オクチルアクリルアミド。
特に好ましいモノマーは：ｎ-ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、イソブチルアクリラート、メトキシエチルアクリラート、エトキシエチル(メタ)アクリラート及びｎ-ヘキシル(メタ)アクリラートである。
【００１６】
上述したモノマーの他に、２０℃以下のガラス転移温度を有するブロックで、その対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇを２０℃以下にするブロックは、付加的なモノマーとして知られている一又は複数の他の異なるモノマーを含有してよい。
これ又はこれらの付加的なモノマー(類)が、ブロックのＴｇが２０℃以下になるように選択されることは明らかである。
【００１７】
よって、２０℃以下の適切なＴｇのブロックは、対応するホモポリマーのＴｇが２０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲にあるような第１のモノマー、及び対応するホモポリマーのＴｇが２０℃〜−１００℃の範囲にあるような第２のモノマーからなるコポリマーから形成され得る。
例えば、１００℃に等しい(対応するホモポリマーの)Ｔｇを有するモノマーを、モノマーの全重量に対して３５重量％、及び−７０℃に等しいＴｇを有するモノマーを６５重量％の割合で、ブロックを形成するコポリマーにおいて組合せることができ、結果として得られるブロックは−３０℃のＴｇを有するであろう。
【００１８】
しかして、その等価なホモポリマーが２０℃を超えるＴｇを有しているこれらの付加的なモノマーは、特にアクリラート類、メタクリラート類、メタ(アクリルアミド)、ビニル及びアリル化合物から選択される。
付加的なモノマー(対応するホモポリマーのＴｇ＞２０℃)は、特に次のモノマーから選択される：
−  次の式：
ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ４
［上式中、Ｒ４はヒドロキシル基；次の基：
【化２】
2006514701.tif 000003
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０アリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４〜１２員の複素環基；複素環式アルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)、例えばフルフリル基であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環式アルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状で１〜４の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものから選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、また該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい］
のビニル化合物。
【００１９】
ビニルモノマーの例は、ビニルシクロヘキサン、スチレン及び酢酸ビニルである。
【００２０】
−  式：
ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ５
［上式中、Ｒ５はtert-ブチル基；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０アリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４〜１２員の複素環基；複素環式アルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)、例えばフルフリル基であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又は複素環式アルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状で１〜４の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものから選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、また該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい］
のアクリラート類。
アクリラートモノマーの例は、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリラート、tert-ブチルアクリラート、ｔ-ブチルベンジルアクリラート、フルフリルアクリラート及びイソボルニルアクリラートである；
【００２１】
−  次の式：
ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ６
［上式中、Ｒ６は、アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で１〜４の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０アリール基；Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４〜１２員の複素環基；複素環式アルキル基(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)、例えばフルフリル基であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、又は複素環又は複素環式アルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状で１〜４の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものから選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、また該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよい］
のメタクリラート類。
メタクリラートモノマーの例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ-ブチルメタクリラート、メタクリル酸イソブチル、ｔ-ブチルシクロヘキシルメタクリラート、ｔ-ブチルベンジルメタクリラート、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル及びメタクリル酸イソボルニルである；
【００２２】
−  次の式：
【化３】
2006514701.tif 000004
［上式中、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、例えばｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表し、Ｒ'はＨ又はメチルを示す］
の(メタ)アクリルアミド類。
(メタ)アクリルアミドモノマーの例は、Ｎ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド及びＮ,Ｎ-ジブチルアクリルアミドである。全ての中で好ましくいモノマーとしては、アクリル酸フルフリル、アクリル酸イソボルニル、tert-ブチルアクリラート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリラート、tert-ブチルベンジルアクリラート、メタクリル酸メチル、ｎ-ブチルメタクリラート、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、スチレン、酢酸ビニル及びビニルシクロヘキサンから選択されるものを挙げることができる。
【００２３】
特に好ましいこれら付加的なモノマーの例は、メタクリル酸メチル、スチレン、(メタ)アクリル酸、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸フルフリルである。
これ又はこれらの付加的なモノマー(類)は、２０℃以下のＴｇを有するブロックの全重量に対して、５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下の量で一般的に存在する。
【００２４】
有利には、本発明のコポリマーは、親水性モノマーを有する少なくとも一の親水性ブロックを含有する。
親水性ブロックは水溶性又は水分散性のブロックとして定義されてもよい。
ブロックを形成するポリマーが２５℃で少なくとも５重量％の割合で水に溶解するならば、それは水溶性であるとされる。ブロックを形成するポリマーが、５％濃度及び２５℃において、微細で一般的には球形粒子の安定した懸濁液を形成するならば、それは水分散性であるとされる。前記分散液を構成する粒子の平均径は１μｍ未満、一般的には５〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍの範囲である。これらの粒子径は光散乱により測定される。
【００２５】
親水性ブロックは、好ましくはそのガラス転移温度が２０℃を超えるものであるが、そのガラス転移温度が２０℃以下のものであってもよい。
そのホモポリマーが２０℃未満のガラス転移温度を含有する親水性モノマーは一般的でないことが知られている。
有利には、親水性ブロックが２０℃以下のガラス転移温度を有するブロックである場合、それは有利にはコポリマーである。
この親水性ブロックは、有利には、対応するホモポリマーが２０℃を超えるＴｇを有する一又は複数の親水性モノマー(類)、及びそのホモポリマーが２０℃以下のガラス転移温度を有するものから選択される一又は複数の他の非親水性モノマー(類)を含有する。
【００２６】
種々の親水性及び非親水性モノマーの割合は、好ましくは、コポリマーを構成する全ブロックが２０℃を超えるＴｇを有するように選択される。
親水性ブロックが２０℃を超えるガラス転移温度を有する場合、一般的に７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％の親水性モノマーを、対応するホモポリマーのＴｇが２０℃を超えるように含有する。
親水性ブロックが２０℃以下のガラス転移温度を有する場合、一般的に１０％〜７０％未満、好ましくは２０％〜６５％の親水性モノマーを、対応するホモポリマーのＴｇが２０℃を超えるように含有する。
【００２７】
対応するホモポリマーのＴｇが２０℃を超える親水性モノマーの例には、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー及び非イオン性モノマーが含まれる。
カチオン性モノマーの例は：
−  ２-ビニルピリジン；
−  ４-ビニルピリジン；
−  ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＤＭＡＥＭＡ)；
−  ジエチルアミノエチルメタクリラート(ＤＥＡＥＭＡ)；
−  ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；及びそれらの塩、
例えば硫酸又は塩酸等の無機酸の塩、もしくは有機酸の塩のいずれであってもよい。
これらの有機酸は、一又は複数のカルボキシル、スルホン又はホスホン基を有していてもよい。それらは直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族酸又は芳香族酸であってよい。これらの酸はＯ及びＮから選択される一又は複数のヘテロ原子を、例えばヒドロキシル基の形態で有していてもよい。
【００２８】
アルキル基を有する酸の例は、酢酸：ＣＨ３ＣＯＯＨである。
多酸の例はテレフタル酸である。
ヒドロキシ酸の例は、クエン酸及び酒石酸である。
【００２９】
アニオン性モノマーの例は：
−  アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸；
−  スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸、及びそれらの塩；
である。
【００３０】
中和剤は無機塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２又はＮＨ４ＯＨ、又は有機塩基、例えば第１級、第２級又は第３級アミン、例えば第１級アルキルアミン、例えば２-アミノ-２-メチルプロパノール、又は第２級又は第３級アルキルアミンであってよい。
【００３１】
非イオン性モノマーの例は：
−  (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルでアルキル基が２〜４の炭素原子を有するもの、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、
−  ビニルラクタム類、(メタ)アクリルアミド類、及びＮ-(Ｃ１-Ｃ４)アルキル(メタ)アクリルアミド類、例えばイソブチルアクリルアミド；及び多糖類(メタ)アクリラート類、例えばスクロースアクリラート；
である。
【００３２】
コポリマーが親水性ブロックを含有していても、コポリマー全体が親水性ある必要はないことを記すべきである。
【００３３】
本発明の直鎖状のエチレン性ブロックコポリマーは：
−  ジブロックコポリマー；
−  トリブロックコポリマー；
−  ３つのブロック以上を含有する多ブロックコポリマー；
から選択される。
多ブロックコポリマーの場合、一又は二のブロックはＴｇが２０℃以下であるという基準を満たしている。他のブロックは２０℃超え、２００℃未満のＴｇを有する。
例えば、コポリマーは、Ｔｇ≦２０℃を有する２つのブロック、及びＴｇ≧２０℃を有する一又は二のブロックを含有してよい。
【００３４】
本発明のコポリマーはアニオン重合により調製されてもよい。
しかしながら好ましくは、本発明のコポリマーは制御フリーラジカル重合(controlled free-radical polymerization)による第１方式で得られるが、標準的なフリーラジカル重合による第２方式で得られてもよい。
【００３５】
第１方式：
本発明のブロックコポリマーは、特に「New Method of Polymer Synthesis」Blackie Academic & Professional, London,1995, Volume 2, １頁に記載されたような、制御フリーラジカル重合により好ましく得られる。
制御フリーラジカル重合により、特に停止段階における成長フリーラジカル種の不活性化反応を減じることができ、これらは、標準的なフリーラジカル重合において、ポリマー鎖の成長を不可逆的及び非制御的に停止させる反応である。
停止反応の可能性を低減させるために、低解離エネルギーを有する結合の形成において、「休眠(dormant)」活性種を形成させることにより、成長フリーラジカル種を一時的かつ可逆的にブロックすることを提案している。
【００３６】
従って、重合は、原子移動に従い、又はニトロキシドとの反応により、又は「可逆的付加-フラグメンテーション鎖移動」技術に従い実施され得る。
略語ＡＴＲＰとしても知られている原子移動フリーラジカル法は、Ｃ-ハライド型の結合の形成(金属／配位子錯体の存在下)において、成長フリーラジカル種をブロックすることからなる。この種の重合は、形成されたポリマーの質量の制御性、及び低多分散性指標により表される。
【００３７】
一般的に、原子移動フリーラジカル重合は：
−  少なくとも一つの転移可能なハロゲン原子を含有する開始剤；
−  開始剤及び「休眠」ポリマー鎖と共に、還元段階に関与可能な遷移金属を含有する化合物；及び、
−  窒素(Ｎ)、酸素(Ｏ)、リン(Ｐ)又は硫黄(Ｓ)原子を有する化合物から選択され得、遷移金属を含有する該化合物にσ結合を介して配位されうる配位子；
の存在下、一又は複数のフリーラジカル重合性モノマーが重合することにより実施され、該遷移金属を含有する化合物とポリマーとの間の直接結合の形成は回避される。
ハロゲン原子は好ましくは塩素又は臭素原子である。
この方法は、特に、国際公開第９７／１８２４７号、及びJACS, 117, 5614頁(1995)に公開されているMatyjasezwskiらによる文献に記載されている。
【００３８】
ニトロキシドとの反応によるフリーラジカル重合技術は、Ｃ-ＯＮＲ１Ｒ２型結合の形成において、成長フリーラジカル種をブロックすることからなり、ここでＲ１及びＲ２は互いに独立して、２〜３０の炭素原子を有するアルキル基であるか、又は窒素原子と共に、４〜２０の炭素原子を有する環、例えば２,２,６,６-テトラメチルピペリジル環を形成する。この重合技術は、特に国際公開第９９／０３８９４号、又はMacromol. Chem. Phys. 1998, Vol.199, 923-935頁に公開されている「Macromolecular engineering via living free radical polymerizations」、及びMacromolecules 1997, 30巻, 4238-4242頁に公開されている「Systhesis of nitroxy-functionalized polybutadiene by anionic polymerization using a nitroxy-functionalized terminator」の論文に記載されている。
【００３９】
ＲＡＦＴ(可逆的付加-フラグメンテーション鎖移動)重合技術は、Ｃ-Ｓ型結合の形成において、成長フリーラジカル種をブロックすることからなる。ジチオ化合物、例えばチオベンゾアート類、ジチオカルバマート類又はキサンタンジスルフィド類がこのために使用される。この技術は、Macromolecules 1999, 32巻, 2071-2074頁に公開されている「A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization：the RAFT profess」の論文、及び国際公開第９８／５８９７４号に特に記載されている。
【００４０】
第２方式：
また本発明のブロックポリマーは、連続してモノマーを成型する(cast)ことによる標準的なフリーラジカル重合技術を使用することにより得られ得る。この場合は、ブロックの性質を制御することのみ可能である(質量の制御はされない)。
このことは、第１段階において、重合反応器においてモノマーＭ１を重合させ、反応速度により、経時的なその消費度合いをモニターし、ついでＭ１が約９５％消費された時に、重合反応器に新たなモノマー２を導入する。
このようにしてＭ１-Ｍ２型のブロック構造のポリマーが容易に得られる。
【００４１】
また本発明は、上述した特定の構造のコポリマーを含有する化粧品用又製薬用組成物に関する。
一般的に、これらの組成物は、本発明のコポリマーを、０．１重量％〜６０重量％、好ましくは０．５重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜４０重量％含有する。
【００４２】
本発明のこれらの化粧品用組成物は、前記ポリマーの他に、生理学的に許容可能な媒体、すなわちケラチン物質、例えば皮膚、毛髪、まつげ、眉毛及び爪と融和性のある媒体を含有する。
一般的に、全組成物は生理学的に許容可能であるとみなされるべきである。
前記生理学的に許容可能な媒体は、一般的に、本発明のコポリマーが溶解又は分散した形態で存在する、生理学的に許容可能な適切な溶媒を含む。
【００４３】
よって、組成物は、親水性相を形成する溶媒として、水、又は水と親水性有機溶媒(類)、例えばアルコール類、特に２〜５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の低級モノアルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール又はｎ-プロパノール、及びポリオール類、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコール及びポリエチレングリコール類との混合物を含有していてもよい。また親水性相は親水性Ｃ２エーテル及びＣ２-Ｃ４アルデヒド類を含有していてもよい。
水、又は水と親水性有機溶媒との混合物は、組成物の全重量に対して０〜９９重量％(特に０．１〜９９重量％)、好ましくは１０重量％〜８０重量％の範囲の量で、本発明の組成物に存在し得る。
【００４４】
また組成物は、特に室温(一般的に２５℃)で液状の脂肪物質、及び／又は室温で固体状の脂肪物質、例えばロウ、ペースト状の脂肪物質、及びガム類、及びそれらの混合物からなる脂肪相をさらに含有してよい。これらの脂肪物質は動物、植物、鉱物又は合成由来のものであってよい。この脂肪相は、親油性有機溶媒をさらに含有し得る。
【００４５】
多くの場合油として知られており、本発明で使用されてもよい室温で液状の脂肪物質としては、動物由来の炭化水素ベース油、例えばペルヒドロスクワレン、炭化水素ベースの植物性油、例えば４〜１０の炭素原子を有する脂肪酸の液状トリグリセリド、例えばヘプタン酸又はオクタン酸のトリグリセリド、又はヒマワリ油、コーン油、大豆油、グレープシード油、ゴマ種油、アプリコット油、マカダミア油、ヒマシ油、アボカド油、カプリル／カプリン酸トリグリセリド類、ホホバ油及びカリテバター；鉱物又は合成由来で直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えば流動パラフィン及びそれらの誘導体、ワセリン、ポリデセン、及び水素化ポリイソブテン、例えばパーリーム(parleam)；合成エステル及び合成エーテル、特に脂肪酸とのもの、例えばプルセリン油、ミリスチン酸イソプロピル、２-エチルヘキシルパルミタート、２-オクチルドデシルステアラート、２-オクチルドデシルエルカート及びイソステアリン酸イソステアリル；ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、及び脂肪アルキルのヘプタノアート、オクタノアート及びデカノアート；ポリオールエステル、例えばプロピレングリコールジオクタノアート、ネオペンチルグリコールジヘプタノアート、又はジエチレングリコールジイソノナノアート；及びペンタエリトリトールのエステル；１２〜２６の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えばオクチルドデカノール、２-ブチルオクタノール、２-ヘキシルデカノール、２-ウンデシルペンタデカノール及びオレイルアルコール；部分的に炭化水素ベース又はシリコーンベースのフルオロ油；シリコーン油、例えば、室温で液状又はペースト状であり、揮発性又は非揮発性で直鎖状又は環状のポリメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)、例えばシクロメチコーン類、ジメチコーン類で、場合によってはフェニル基を有しているもの、例えばフェニルトリメチコーン類、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン類、ジフェニルメチルジメチルトリシロキサン類、ジフェニルジメチコーン類、フェニルジメチコーン類及びポリメチルフェニルシロキサン類；それらの混合物を挙げることができる。
これらの油は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜９０重量％、好ましくは０．１重量％〜８５重量％の範囲の含有量で存在し得る。
【００４６】
本発明の組成物は、化粧品的に許容可能な(許容可能な忍容性、毒性及び感触の)一又は複数の有機溶媒をさらに含有してよい。
これらの溶媒は、組成物の全重量に対して、一般的に０重量％〜９０重量％、好ましくは０．１重量％〜９０重量％、より好ましくは１０重量％〜９０重量％、さらに好ましくは３０重量％〜９０重量％の範囲の含有量で存在し得る。
【００４７】
本発明の組成物に使用され得る溶媒としては、酢酸エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、２-メトキシエチルアセタート又は酢酸イソプロピル；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン；炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン又はヘプタン；５〜１０の炭素原子を有するアルデヒド類；少なくとも３つの炭素原子を有するエーテル；及びそれらの混合物を挙げることができる。
ロウは、炭化水素ベースワックス、フルオロワックス及び／又はシリコーンワックスであってよく、また植物、鉱物及び／又は合成由来のものであってよい。特に、ロウは２５℃を超える、好ましくは４５℃を超える融点を有する。
本発明の組成物に使用され得るロウとしては、ミツロウ、カルナウバロウ又はキャンデリラロウ、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン又はオゾケライト；合成ロウ、例えばポリエチレンワックス又はフィッシャー-トロプシュワックス、又はシリコーンワックス、例えばアルキルジメチコーン類、又はアルコキシジメチコーン類で、１６〜４５の炭素原子を有するものを挙げることができる。
【００４８】
ガム類は、一般的に、高分子量のポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳｓ)又はセルロースガム又は多糖類であり、ペースト状物質は、一般的に炭化水素ベース化合物、例えばラノリン類とその誘導体、又はＰＤＭＳである。
固体状物質の種類及び量は、所望する機械的特性及びテクスチャーに依存する。指針として、組成物は、組成物の全重量に対して０〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％のロウを含有し得る。
ポリマーは、一又は複数の補助的な皮膜形成剤と組合せられてもよい。このような皮膜形成剤は、所望の機能を実行可能なように、当業者に公知の任意の化合物から選択され、特に可塑剤及び合体剤から選択され得る。
【００４９】
本発明の組成物は、水溶性染料及び微粉状染料、例えば顔料、真珠光沢剤（真珠母）及びフレーク類で、当業者によく知られているものから選択される一又は複数の染料をさらに含有してよい。染料は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％の範囲の含有量で、組成物に存在し得る。
【００５０】
「顔料」なる用語は、組成物を着色させることを意図しており、生理学的な媒体に不溶な、白色又は有色の任意の形態の無機又は有機粒子を意味すると理解すべきである。
「真珠光沢剤」なる用語は、特にある種の軟体動物により貝殻の内部に生成されたか合成等された、任意の形状をした真珠光沢のある粒子を意味するものと理解されるべきである。
顔料は、白色又は有色、無機物及び／又は有機物であってよい。無機顔料としては、表面処理されていてもよい二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄(黒、黄又は赤)又は酸化クロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、及びフェリックブルー、及び金属パウダー、例えばアルミニウムパウダー又は銅パウダーを挙げることができる。
有機顔料としては、カーボンブラック、Ｄ＆Ｃ型の顔料、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コチニールカルミンをベースとしたレーキ類を挙げることができる。
【００５１】
真珠光沢顔料は、白色の真珠光沢顔料、例えば、チタン被覆マイカ又はオキシ塩化ビスマス被覆マイカ、有色の真珠光沢顔料、例えば、酸化鉄で被覆されたチタンマイカ、特にフェリックブルー又は酸化クロムで被覆されたチタンマイカ、上述したタイプの有機顔料で被覆されたチタンマイカ、及びオキシ塩化ビスマスをベースとした真珠光沢顔料から選択され得る。
水溶性染料は、例えばビート根汁又はメチレンブルーである。
【００５２】
本発明の組成物は、特に組成物の全重量に対して０．０１重量％〜５０重量％の範囲、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％の範囲の量で、一又は複数のフィラーをさらに含有してよい。「フィラー」なる用語は、組成物が製造される温度に関係なく、組成物の媒体に不溶である、任意の形態をした無色又は白色の無機又は合成粒子を意味すると理解すべきである。これらのフィラーにより、特に組成物のレオロジー又はテクスチャーが変化する。
フィラーは、結晶形態(例えば小葉状、立方体状、六角形状、斜方晶状等)に関係なく、血漿板形、球形又は長方形等の任意の形態の鉱物性又は有機物であってよい。例えば、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ポリアミドパウダー(ナイロン(登録商標))（アトケム社(Atochem)のオルガソール(Orgasol(登録商標))）、ポリ-β-アラニンパウダー、及びポリエチレンパウダー、テトラフルオロエチレンポリマー(テフロン(登録商標)）パウダー、ラウロイルリジン、スターチ、窒化ホウ素、 中空ポリマーミクロスフィア、例えば塩化ポリビニリデン／アクリロニトリルのもの、例えばエクスパンセル(Expancel(登録商標))(ノーベルインダストリー社(Nobel Industrie))、アクリル酸コポリマーのもの(ダウ・コーニング社(Dow Corning)のポリトラップ(登録商標))、シリコーン樹脂のマイクロビーズ（例えば、東芝(Toshiba)のトスパール(Tospearl(登録商標))、ポリオルガノシロキサンエラストマー粒子、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカミクロスフィア(マプレコス社(Maprecos)のシリカビーズ(登録商標))、ガラス又はセラミックマイクロカプセル、８〜２２の炭素原子、好ましくは１２〜１８の炭素原子を含有する有機カルボン酸から誘導される金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛及びミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
【００５３】
本発明の組成物は、化粧品に一般的に使用されている成分、例えばビタミン類、増粘剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化又は塩基性化剤、防腐剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、酸化防止剤、抜毛を防止するための薬剤、抗フケ剤及び噴霧剤、又はそれらの混合物をさらに含有してよい。
言うまでもなく、当業者であれば、考えられる添加により本発明の組成物の有利な特性が悪影響を受けないか又は実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００５４】
本発明の組成物は、懸濁液、分散液、溶液、ゲル、エマルション、特に水中油型(Ｏ／Ｗ)又は油中水型(Ｗ／Ｏ)エマルション、又は多相エマルション(Ｗ／Ｏ／Ｗ又はポリオール／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏエマルション)の形態、クリーム、ペースト、ムース、小胞体、特にイオン性又は非イオン性脂質の分散液、２相又は多相ローション、スプレー、パウダー、ペースト、特に柔軟なペースト(特に円錐／平板幾何構成で１０分間測定した後、２００ｓ−１の剪断速度、２５℃で、約０．１〜４０Ｐａ.ｓの動粘性係数を有するペースト)であってよい。組成物は無水であってよく、例えば無水ペーストであってよい。
当業者であれば、自身の一般的な知識に基づき、第１に使用される成分の性質、特に支持体におけるそれらの溶解度、第２に組成物の意図する使用を配慮し、適切な提供形態、及びその調製方法を選択し得る。
【００５５】
本発明の組成物は、メークアップ用組成物、例えば顔色用製品(ファンデーション)、口紅、アイシャドウ、唇用製品、コンシーラ製品、ほほ紅、マスカラ、アイライナー、眉毛のメークアップ用製品、リップペンシル、アイペンシル、爪用製品、例えばネイルラッカー、体のメークアップ用製品、又は毛髪のメークアップ用製品(毛髪用のラッカー又はマスカラ)であってよい。
本発明の組成物は、毛髪用製品、特にヘアスタイルを保持したり、あるいは髪型を整えるためのものであってよい。毛髪用組成物は、好ましくはシャンプー、ヘアスタイリング用のゲル又はローション、ブロー乾燥用ローション、又は固定用及びスタイリング用組成物、例えばラッカー又はスプレーである。
また、ローションは、噴霧される形態又はムースの形態で組成物を適用するために、種々の形態、特に噴霧器、ポンプ式ディスペンサーボトル又はエアゾール容器に包装されてもよい。このような包装形態は、例えば、毛髪の固定用又はトリートメント用のムース又はスプレーを得ることが望まれている場合に示される。
【実施例】
【００５６】
非限定的な例証のために付与される次の実施例を参照して、本発明を以下に説明する。
実施例１：
二官能性重合開始剤の調製
二官能性開始剤を次の反応概略式に従い調製する：
ＴＨＦ／トリエチルアミン
ＨＯ-(ＣＨ２)４-ＯＨ＋２Ｃ(ＣＨ３)２(Ｂｒ)-Ｃ(=Ｏ)Ｂｒ
(ＣＨ３)２ＢｒＣ-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ２)４-Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-Ｃ(ＣＨ３)２Ｂｒ
これを実施するために、１８ｇ(０．２ｍｏｌ)の１,４-ブタンジオールを、１００ｇのテトラヒドロフランと混合し、混合物を、室温で１０分間平衡にさせる。ついで、４０．４ｇ(０．４ｍｏｌ)のトリエチルアミンを、溶液の温度が急激に上昇しないように３０分以上かけてゆっくりと添加する。ついで、９２ｇ(０．４ｍｏｌ)の２-ブロモイソブチリルブロミドを、３時間以上かけて、極めてゆっくりと添加し、５℃まで冷却する。この添加中に、反応溶液が徐々に黄変してくるのが観察される。２５℃で一晩攪拌し続け、温度を徐々に室温まで上昇させる。
反応溶液をＴＨＦを蒸発させて濃縮し、残留物を水中に沈殿させる。ついで、水相をエチルエーテルで３回抽出し、エーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。
エーテルが蒸発した後、このようにして、８０％に相当する収率で、６３ｇのビス(ｎ-ブチル-１,４-ブロモイソブチラート)が得られる。
【００５７】
実施例２：
ポリ(メチルアクリラート-ｂ-ブチルアクリラート-ｂ-メチルアクリラート)トリブロックコポリマーの調製
工程Ｉ：ｎ-ブチルアクリラート、Ｔｇ＝−５０℃の調製
実施例１で調製した１．４３Ｅ-０３ｍｏｌ、すなわち５．５４Ｅ-０１ｇの二官能性開始剤、２．８６Ｅ-０３ｍｏｌ、すなわち４．１０Ｅ-０１ｇのＣｕＢｒ、７．８１Ｅ-０１ｍｏｌ、すなわち１００ｇのアクリル酸ブチル、及び２．８６Ｅ-０３ｍｏｌ、すなわち４．９５Ｅ-０１ｇのＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミンを、窒素流入口を具備する密閉容器中で混合し、酸素から保護する。
窒素雰囲気下、９０℃の温度まで混合物を加熱し、窒素流入口を封鎖して、温度を７時間３０分維持させたところ、結果としてポリマー溶液が形成される。
このポリマー溶液を中性アルミナ吸着床に通し、ついで、透明溶液を５容量のメタノール／水の混合物(８０／２０)において沈殿させる。
【００５８】
工程ＩＩ：アクリル酸メチル、Ｔｇ＝＋１０℃の調製
１．３１Ｅ-０４ｍｏｌ、すなわち１０．５ｇの上述したマクロ開始剤：官能性ポリブチルアクリラート、２．６２Ｅ-０４ｍｏｌ、すなわち２．５９Ｅ-０２ｇのＣｕＢｒ、８．４０ｍｌのジフェニルジエーテル溶媒、２．６２Ｅ-０４ｍｏｌ、すなわち４．５３Ｅ-０２ｇのＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン、及び３．９３Ｅ-０２ｍｏｌ、すなわち３．３９ｇのアクリル酸メチルモノマーを、窒素流入口を具備する密閉容器中で混合し、酸素から保護する。
混合物を９０℃で４時反応させ、ついで室温まで冷却する。溶液を、約１００ｍｌのジクロロメタンに溶解させる。このポリマー溶液を中性アルミナ吸着床に通し、ついで、透明溶液を５容量のメタノール／水の混合物(８０／２０)において沈殿させる。
ペースト形態をした６ｇのポリマーが、４３重量％に相当する収率で得られる。
【００５９】
ペーストを温ヘプタンで洗浄し、そこに存在する任意の残留モノマーを除去する。
重量平均及び数平均分子量を、ゲル浸透液体クロマトグラフィー(ＴＨＦ溶媒、直鎖状ポリスチレン標準体を用いて確立された検量曲線)で測定する。
数平均分子量(Ｍｎ)は８８０００ｇ／ｍｏｌに等しく、重量平均分子量(Ｍｗ)は１０２０００ｇ／ｍｏｌに等しい。
コポリマーは２つのガラス転移温度Ｔｇを有しており、第１はポリ(アクリル酸ブチル)ブロックに起因して−４７℃に等しく、第２はポリ(アクリル酸メチル)ブロックに起因して１０℃に等しい。
上述した方法に従い測定したこのポリマーの「タック」値は３．５Ｎである。
【００６０】
実施例３：
ラッカーの調製
実施例２で調製された９重量％のコポリマーのエタノール溶液１００ｇと、噴霧ガスとして作用するジメチルエーテル７５ｇとを有するエアゾールを調製する。
組成物を、１８ｃｍ長さのチェスナット色の毛髪の束にスプレーし、ヘアスタイルの保持性及び毛髪の束の柔軟な外観を、０(乏しい)〜５(優れている)の範囲に等級分けされた尺度を使用し、５人のパネラーにより評価する。
ヘアスタイルの保持性について得られた等級は４であり、毛髪の柔軟な外観については４である。
【００６１】
実施例４：
ネイルラッカー用の「ベースコート」の調製
コポリマーを酢酸エチルに溶解し：得られた溶液のポリマー含有量は２５重量％である。実施例２のコポリマー溶液を爪に適用する。１０分間乾燥させた後、標準的な溶媒ベースのネイルラッカーを適用する。
ラッカー強度及び衝撃強度が改善される。
【国際調査報告】
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