(57)【要約】物体（２４）上に構造化されたナノスケールパターンを形成するために発明された、物体（２４）に対して抗付着性のある層（１６）を有する成形工具（１）の製造方法。スタンプブランク（２）は、表面（８）上に構造化されたパターン（４）を備える。パターン形成された表面（８）は、安定した酸化数を有し、機械的に安定した酸化物被膜を形成し得る金属層（６）により被覆されてなる。金属層（６）は、酸化されて酸化物被膜（１０）を形成する。前記酸化物被膜（１０）は、分子鎖（１８）を含んでなる試薬に露出され、各分子鎖は、化学結合により酸化物被膜（１０）に結合する結合基（２０）を有し、分子鎖（１８）は最初から少なくとも１個のフッ素含有基（２２）を含んでなるか、またはその後の工程で少なくとも１個のそのような基（２２）を付与されたものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造化されたナノスケールパターンを物体（２４）上に形成するための、前記物体（２４）に対して抗付着性のある層（１６）を有する成形工具（１）を製造する方法であって、
表面（８）上に構造化されたパターン（４）を有するスタンプブランク（２）を準備する工程、
前記パターン形成された表面（８）上に、金属の層（６）を堆積させる工程、
前記金属層（６）を酸化して酸化物被膜（１０）を形成する工程、および
前記酸化物被膜（１０）上に、少なくとも一種の試薬を適用する工程、からなり、
前記金属が、安定した酸化数を有し、かつ機械的に安定した酸化物被膜を形成し得るものであり、
前記試薬が、結合基（２０）を有する分子鎖を含んでなり、その結合基は、前記酸化物被膜（１０）と化学的に、好ましくは共有結合により結合し、前記分子鎖（１８）が、少なくとも１個のフッ素含有基（２２）を最初から含んでなるか、またはその後の処理により少なくとも１個のフッ素含有基（２２）を付与されたもののいずれかである、ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記金属が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびアルミニウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結合基（２０）が、シラン基、ホスフェート基およびカルボキシル基から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、前記パターン形成された表面（８）に、蒸発した形態で供給される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属層（６）が、周囲空気、浄化された周囲空気、または酸素を含む合成ガス混合物等の酸素含有ガスと接触させることにより酸化される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記パターン形成された表面（８）が、厚さ（ＨＴ）１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍを有する前記金属層（６）で被覆されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
物体（２４）上に構造化されたナノスケールパターンを形成するために使用され、前記物体（２４）に対して抗付着性のある層（１６）を有する成形工具であって、前記成形工具（１）が、表面（８）上に構造化されたパターンを有するスタンプブランク（２）と、安定した酸化数を有し且つ機械的に安定した酸化物被膜を形成し得る金属の層（６）とを含んでなり、前記金属層（６）が前記表面（８）上に設けられた後に酸化されて、機械的に安定した酸化物被膜（１０）を形成し、前記抗付着層（１６）が分子鎖（１８）を含んでなり、前記分子鎖が、化学結合により、好ましくは共有結合により、前記酸化物被膜（１０）と結合し得る少なくとも１個の結合基（２０）と、少なくとも１個のフッ素含有基（２２）を有する、ことを特徴とする、成形工具。
【請求項８】
前記金属層（６）が、厚さ（ＨＴ）１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍを有する、請求項７に記載の成形工具。
【請求項９】
前記スタンプブランク（２）が、金属および／またはケイ素を含んでなる、請求項７または８に記載の成形工具。
【請求項１０】
前記スタンプブランクがニッケル系スタンプブランク（２）である、請求項９に記載の成形工具。
【請求項１１】
前記金属層（６）が、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、またはチタン層である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の成形工具。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の成形工具（１）を使用して媒体（２４）上に構造化されたパターンが形成されてなることを特徴とする、ＣＤまたはＤＶＤまたはハードディスク等の記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物体上に構造化されたナノスケールパターンを形成するために使用する、物体に対して抗付着性のある層を有する成形工具の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、物体上に構造化されたナノスケールパターンを形成するために使用する、物体に対して抗付着性のある層を有する成形工具にも関する。
【０００３】
本発明は、ＣＤまたはＤＶＤまたはハードディスク等の記憶媒体にも関する。
【０００４】
背景
ナノスケール構造の複製にはスタンプが頻繁に使用される。スタンプは、熱可塑性樹脂等の好適な重合体からなる層で被覆したプレート上に、パターンを刻印する。刻印工程の後に被覆されたプレートからスタンプを引き離す際に、スタンプ表面に重合体が付着して表面が汚染されるのを避けるために、パターンを備えたスタンプと重合体との間に抗付着性の界面を設ける必要がある。重合体の付着により、プレート上に複製されたパターンも損傷されることがある。従って、良好に刻印するには、スタンプを化学的、機械的に安定化させ、重合体が付着しないようにする必要がある。
【０００５】
R.W. Jaszewskiらは、Microelectronic Engineering 35 (1997) 381-384に、スタンプの表面を、超薄型抗付着性のＰＴＳＥ(polytetrafluorethene)層で被覆できることを開示している。この層は、プラズマ重合またはプラズマからのイオンスパッタリングのいずれかにより堆積させたものである。Jaszewskiらによれば、スタンプを刻印に繰り返し使用すると、スタンプの品質が低下する。かかる層の安定性は明らかに十分とはいえない。
【０００６】
国際公開０１／５３８８９号パンフレットには、金属製のスタンプ上に、単分子の抗付着層を固定する方法が開示されている。この方法は、金属製スタンプと結合して金属硫化物を形成し得るメルカプト基を単分子層に含んでいる必要がある。
【０００７】
しかしながら、上記の単分子層は、とりわけ特定の表面に付着し、単分子層が金属製スタンプと結合して金属硫化物を形成しうるメルカプト基を含む必要がある。ある種の用途では、単分子層は、スタンプ表面やそのスタンプの形の個々の表面に対して十分な接着性を有しない。このために、単分子層がスタンプから剥がれ易くなり、スタンプを修復または廃棄しなければならなくなる一方で、ＤＶＤ等のパターンを複写すべき物体がスタンプに付着してしまい、パターンを転写する際に損傷を受けることがある。
【０００８】
発明の概要
本発明の目的は、上記の問題を解決または緩和し、安定で且つ良好な抗付着性のある抗付着層を有する成形工具の製造方法を提供することにある。本発明による方法は、構造化されたナノスケールパターンを物体（２４）上に形成するための、前記物体（２４）に対して抗付着性のある層（１６）を有する成形工具（１）を製造する方法であって、
表面（８）上に構造化されたパターン（４）を有するスタンプブランク（２）を準備する工程、
前記パターン形成された表面（８）上に、金属の層（６）を堆積させる工程、
前記金属層（６）を酸化して酸化物被膜（１０）を形成する工程、および
前記酸化物被膜（１０）上に、少なくとも一種の試薬を適用する工程、からなり、
前記金属が、安定した酸化数を有し、かつ機械的に安定した酸化物被膜を形成しうるものであり、
前記試薬が、結合基（２０）を有する分子鎖を含んでなり、その結合基は、前記酸化物被膜（１０）と化学的に、好ましくは共有結合により結合し、前記分子鎖（１８）が、少なくとも１個のフッ素含有基（２２）を最初から含んでなるか、またはその後の処理により少なくとも１個のフッ素含有基（２２）を付与されたもののいずれかである、ことを特徴とする方法であり、これにより上記目的が達成される。
【０００９】
本発明の別の目的は、安定で且つ抗付着性に優れる抗付着層を有する成形工具を提供することである。この目的は、物体（２４）上に構造化されたナノスケールパターンを形成するために使用され、前記物体（２４）に対して抗付着性のある層（１６）を有する成形工具であって、前記成形工具（１）が、表面（８）上に構造化されたパターンを有するスタンプブランク（２）と、安定した酸化数を有し且つ機械的に安定した酸化物被膜を形成し得る金属の層（６）とを含んでなり、前記金属層（６）が前記表面（８）上に設けられた後に酸化されて、機械的に安定した酸化物被膜（１０）を形成し、前記抗付着層（１６）が分子鎖（１８）を含んでなり、前記分子鎖が、化学結合により、好ましくは共有結合により、前記酸化物被膜（１０）と結合しうる少なくとも１個の結合基（２０）と、少なくとも１個のフッ素含有基（２２）を有することを特徴とする本発明により達成される。
【００１０】
本発明の別の目的は、例えばＣＤまたはＤＶＤまたはさらに細かい構造を有するディスク等の光学記憶媒体、またはハードディスク等の磁気記憶媒体等の記録媒体であって、構造化されたパターンが作製される際に成形工具と付着せずに、損傷を受けていない構造化されたパターンを有し、高品質を有する媒体を提供することである。この目的は、本発明により、媒体上に構造化されたパターンを形成するのに、上記成形工具を使用することを特徴とするＤまたはＤＶＤまたはハードディスク等の記憶媒体により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の他の利点および特徴は、下記の説明および特許請求の範囲から明らかである。
【００１２】
以下に添付の図面を参照しながら、非限定的な例として本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
好ましい実施態様の詳細な説明
構造化されたナノスケールパターン転写の代表的な、非限定的な例としては、ナノ構造を大量生産するための技術であるナノ刻印平版印刷とも呼ばれるナノホッビング平版印刷がある。スタンプの形態にある成形工具は、その表面上にナノスケールパターンを備えている。このスタンプを加熱し、重合体層を有する基材に押し付けることにより、パターンが重合体層に転写される。ナノ刻印は、国際公開０１／６９３１７号パンフレットおよび米国特許５，７７２，９０５号にさらに説明されている。本発明によるスタンプは、他の刻印製法にも使用でき、またプレス前の加熱の有無によらず使用することができる。
【００１４】
ナノスケールパターン転写の別の例としては、ＣＤおよびＤＶＤが製造である。ＣＤの製造方法は、例えばC.Pohlmannによる「The compact disc handbook」第２版、A-R Editions Inc., ISBN 0-89579-300-8, p.277に記載されている。この製造方法は、ポリカーボネート板を成形する型を使用している。パターンを有するニッケル系スタンプ形態にある成形工具を型の壁の中に挿入し、ＣＤまたはＤＶＤ上に所望のパターンを形成する。
【００１５】
用語「ナノスケール」とは、１マイクロメートル未満の構造、例えばサイズ１〜１０００ｎｍの構造だけに関するものと解釈されるべきではない。スタンプは、１マイクロメートル未満の領域での構造と、１００マイクロメートルおよびそれ以上の例えば約５ｍｍまでの構造との両方を含むパターンを有することが多い。本発明は、１マイクロメートル未満の領域および／または１〜１００マイクロメートルの構造を含んでなるスタンプに好適である。本発明は、１マイクロメートル未満の領域における構造に対して最も効果的な結果をもたらすが、これは、このような構造がスタンプを引き離す時の重合体の付着に比較的敏感なためである。
【００１６】
本願明細書中の用語「単分子層」とは、１分子の長さに相当する厚さを有する層として解釈される。単分子層の一体的な部分である分子は、本発明においては、細長くその一端が表面に化学的に結合したものである。表面と結合した分子は、他の分子または他の表面と化学的または物理的に接着する傾向が無いか、または非常に低い。
【００１７】
本発明により、非常に安定した、耐久性の高い抗付着層を有する、ナノスケールパターン形成用のスタンプが提供される。用語「パターン形成」とは、本願明細書で使用する場合、スタンプが物体中にパターンを刻印するために使用されること、またはスタンプが型（その中で物体がパターンを得るために成形される）中の壁として使用されることを意味する。
【００１８】
第一工程では、ブランクスタンプとして表面に構造化されたパターンが公知の方法で、例えばエッチングまたはあるパターンを有する型の中で成形することにより形成されたものを使用する。スタンプブランクに好適な材料としては、例えばニッケル、クロム、ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化タングステン、ダイアモンド、各種重合体、半導体材料、例えばＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＩｎＰ、ＧａＩｎＡｓ、ＺｎＳ、およびこれらの材料の混合物が挙げられる。スタンプ製造に特に好ましい材料としては、ケイ素およびニッケルが挙げられ、これは、これらの材料が容易にパターン形成でき、高い硬度を有し、耐久性を有するためである。スタンプブランクは、ケイ素のベースプレート上に設けられたニッケル層も含んでいてもよい。
【００１９】
スタンプブランクのパターン形成された表面は、パターン形成の後に、好ましくは一種以上の好適な有機溶剤で洗浄し、乾燥させる。
【００２０】
洗浄後、スタンプブランクのパターン形成された表面上に薄い金属層を設ける。この金属層は、好ましくは、表面上に薄い金属層を施すための他の技術分野における公知の方法を用いて設けることができる。金属層の種々の析出方法は、例えば「Handbook of deposition technologies for films and coatings: Science, technology and applications」、Roitan F. Bunshah編集、第２版、Noyes Publications, Westwood, NJ, USA 1994, ISBN 0-8155-1337-2に記載されている。本発明による好ましい方法は、上記ハンドブックの第４章に記載されている真空蒸着した金属による被覆、および上記ハンドブックの第５章に記載されているスパッタリングである。金属層の厚さは、上記ハンドブックの第４および５章にそれぞれ記載されている方法を使用して測定することができる。
【００２１】
真空中での金属蒸着によりスタンプを被覆する場合、パターン形成されたスタンプブランクを好ましくは、例えば１〜１００ｍＰａの圧力に排気した加熱炉中で回転しているプレート上に載せる。スタンプブランクは、好ましくは室温に近い温度を有する。次いで、加熱炉に蒸発した金属を供給し、金属がスタンプブランクの表面上で凝縮して薄層を形成する。被覆している間にスタンプブランクを回転させることにより、層の厚さが、スタンプブランクのパターンのすべての部分で実質的に均等になる。金属層の厚さは、被覆中、加熱炉の内側に配置された校正された振動結晶を使用して測定する。金属層は結晶の上にも堆積するので結晶は異なった振動数となる。この振動数の差を金属層の厚さの尺度として用いる。
【００２２】
金属層をマグネトロンスパッタリング等のスパッタリングにより堆積させる場合、スタンプブランクと層を形成する金属の固体片とを、アルゴン等の不活性ガスを１〜１００ｍＰａ程度の非常に低い圧力で含むチャンバー中に配置する。不活性ガスがイオン化され、マグネトロンが不活性ガスイオン（この場合はアルゴンイオン）を金属片に向かって移送する。アルゴンイオンが金属片の表面から原子を叩き出し、それらの原子がスタンプブランクの表面上に析出する。スタンプ表面上に析出した金属層が十分に厚くなった時、堆積を完了させて形成されたスタンプをそれぞれ加熱炉およびチャンバーから取り出す。
【００２３】
その後、金属層を酸化させる。酸化は、自然に起こるか、または問題とする金属に応じた適切な処理により達成することができる。自然の酸化は、周囲の空気、濾過した周囲の空気、純粋な酸素ガスまたは酸素ガスと窒素ガスとの混合物と接触させることにより行うことができる。適切な処理としては、金属を酸素プラズマまたは陽極酸化により処理することができる。酸素プラズマによる金属表面の処理は、例えば上記の「Handbook of deposition technologies ...」、「Surface preparation for film and coating deposition process」の章、82-130頁、特に108-120頁に記載されている。
【００２４】
金属層の一体的な部分である金属は、該金属が酸化する際、抗付着層に結合し得る化学的および機械的に安定した酸化物を形成する必要がある。本説明における用語「化学的に安定した」とは、抗付着層を作製する際に、またはスタンプをナノ刻印平版印刷または成形に使用する際に、酸化された金属の酸化数が存在する種々の圧力、温度、および化学的条件下で変化してはならないことを意味する。用語「機械的に安定した」とは、本説明では、抗付着層を作製する際に、またはスタンプをナノ刻印平版印刷または成形に使用する際に、酸化された金属が存在する圧力および温度でスタンプから剥がれたり、または他の様式でその形態が変化したりしてはならないことを意味する。
【００２５】
金属は、安定した酸化数を有するべきである。好ましい酸化数を有する金属は、化学的に安定した酸化数を有する酸化物を実質的に１種のみ形成し、その酸化数は、抗付着層を作製する際にも、スタンプをナノ刻印平版印刷または成形に使用する際にも、構造化されたナノスケールパターンを有する物体を成形する際にも、変化しない。ある種の金属は触媒効果を有することがあり、これが、上記の使用の際の条件で抗付着層中の炭素鎖に酸化効果を及ぼすと思われる。触媒効果を奏しうる金属の例としては、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）であるが、他の金属、例えばニッケル（Ｎｉ）もある程度の触媒効果を有する。これに関しては、「Preparation of novel-Raney Ni catalysts and characterization by XRD, SEM ans XPS」, Hao Leiら, Applied Catalysis A: General 214 (2001) 69-76、に記載されている。ラネーニッケルは、触媒効果を有するスポンジ状のニッケル材料であり、とりわけ炭化水素化合物を破壊することができる。構造化されたナノスケールニッケル表面は、ラネーニッケルとある程度の類似性を有し、従って、単分子層に対して破壊効果を有すると考えられる。従って、例えばニッケル表面を有するスタンプと結合した単分子層がニッケル表面から剥がれ易くなる危険性が非常に大きい。スタンプブランクが多くの異なった材料から製造される場合、例えば合金から製造されたスタンプブランクまたは多くの異なった材料から製造されたスタンプブランクでは、金属層がこの効果を及ぼし、表面層が剥がれ易くなり、さらには予想される特性がスタンプブランクの表面全体に広がることになる。
【００２６】
金属層のもう一つの重要な特徴は、問題とするスタンプブランクの材料に対して良好な接着性を有する必要があることである。
【００２７】
形成された酸化物は、繰り返されるスタンプ作業に耐えられる良好な耐性を有するべきである。酸化物は非常に硬いので耐久性や耐圧性のある硬い表面層が形成されているのが、さらに好ましい。酸化物層の硬度は、モース硬さスケールで好ましくは少なくとも４、さらに好ましくは少なくとも５である。
【００２８】
スタンプブランク表面の堆積に特に好適な金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびアルミニウム（Ａｌ）である。単分子層は、分子と金属層との間の結合が実質的に共有結合構造を有する場合に、金属層と最良の密着性を有すると考えられる。B.F. Levinは、Phys, Rev B 7, 2591, (1973)で、Phillips-ionicityの測定を行っている。これらの測定により、イオン化傾向は、ＮｉＯで０．８４１、Ａｌ２Ｏ３で０．７９６、ＴｉＯ２で０．６８６である。これらの結果は、ＴｉＯ２のイオン性傾向が最も低く、従って、ＮｉＯよりも共有結合的な結合を与えると解釈できる。従って、これは、ニッケル表面が単分子層を維持するのに完全には適していない理由の説明にもなろう。
【００２９】
チタンは、周囲の空気と接触する際に安定した酸化チタンを形成するが、これは、湿度や温度等に応じて異なった相対的な関係でＴｉＯ２および／またはＴｉ（ＯＨ）２の形態になり得る。チタンの層が乾燥すると、後記する抗付着層との結合の場合のように、二酸化チタン中にほとんどＴｉＯ２のみが存在する。周囲の空気と短時間接触すると、ほとんど４価のＴｉ＋IVのみになり、従って、安定した酸化物が形成され、結合特性に関しては実質的に共有結合となる。ジルコニウム（Ｚｒ）は、同様にして安定させたＺｒＯ２で表される酸化ジルコニウムを形成し、そこではジルコニウムはほとんど完全に酸化数+IVを有する。ニオブ（Ｎｂ）は、周囲の空気と接触する際に安定したＮｂ２Ｏ５を形成する。タンタルＴａは、周囲の空気と接触する際に安定したＴａ２Ｏ５を形成する。タンタルおよびニオブは、これらの酸化物中でそれぞれ酸化数+Ｖを有する。アルミニウムは、周囲の空気と接触する際に安定した酸化アルミニウムを形成し、この酸化アルミニウムは、Ａｌ２Ｏ３の形態にあると考えられ、そこではアルミニウムは３価Ａｌ＋IIIである。金属は共有結合した酸化物を形成すべきであるが、これは、酸化物層がイオン性酸化物の場合よりも硬くなることを意味することが多いためである。従って、チタンおよびアルミニウムが特に好適な金属である。
【００３０】
場合により、表面上に金属層を設ける前に、還元環境での処理によりスタンプブランクの表面からできるだけ酸化物を除去して最良の密着性を達成するのが適切である。しかしながら、金属層を設ける際に、スタンプブランクの表面が酸化物を含んでいても、チタンやアルミニウム等のある種の金属はスタンプブランクの酸化物の酸素と反応して、スタンプブランク表面に対して良好な密着性を有する金属層を形成することがある。
【００３１】
金属層は、金属層の表面上に均質で安定した酸化物層が形成されて、金属層が下側のスタンプブランクに安定して結合するような厚さを有するべきである。金属層が厚すぎると、製造したスタンプで刻印した時に所望の結果が得られず、スタンプブランクのパターンが生じない。しかしながら、スタンプブランクの表面を形成する時は、特定の厚さの金属層をスタンプブランク上に析出させ、その析出に応じてスタンプブランクの構造を適合させることができることが多い。金属層が厚すぎないようにすべきであることのもう一つの理由は、スタンプブランクと金属層との熱膨脹率が等しくない場合に、スタンプを加熱する際に金属層に亀裂が生じることがあることである。ナノ刻印工程や成形工程の際にそれぞれスタンプを加熱するので、金属層を厚くしたり亀裂形成を引き起こす熱膨脹率の差があると、スタンプの耐用寿命に悪影響を及ぼすことがある。金属層の好適な厚さは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍであり、２〜２０ｎｍが最も好ましい。
【００３２】
スタンプブランクによっては、金属層が、スタンプブランク表面方向の界面において、酸化後にも金属形態で存在して、スタンプブランクとの良好な密着性を与えるような厚さを有するのが好適である。金属層が薄すぎる場合、酸素の原子が金属層を通してスタンプブランクまで下降し、スタンプブランクを酸化することがあるが、これは、金属層のスタンプブランク表面に対する密着性に好ましくない場合がある。例えば二酸化チタンの場合、二酸化チタン層は上記の周囲空気における酸化の後、厚さが約５ｎｍになることが示されている。金属層がチタン層である場合、チタン層は、厚さが５ｎｍを超える、好ましくは約１０ｎｍであるのが好適である。周囲空気における酸化により形成される酸化アルミニウムの層は、厚さが少なくとも約２ｎｍである。従って、酸化アルミニウム層の適切な総厚は少なくとも約５ｎｍである。
【００３３】
他の場合、例えばチタンまたはアルミニウムの層をニッケルのスタンプブランク上に付ける場合、酸化物（これらの場合、二酸化チタンまたは酸化アルミニウム）もスタンプブランクに対して十分に良好な密着性を有する。ニッケル系スタンプブランク上のチタン層の場合、チタン層の最小厚さは、形成される二酸化チタン層が十分な耐久性を有し、スタンプブランクの表面全体を覆うのに必要な厚さにより決定される。ニッケルのスタンプブランクの場合、チタンまたはアルミニウムの層は、少なくとも約２ｎｍの厚さを有するべきである。
【００３４】
その後、抗付着層を酸化された金属層に設ける。本発明の好ましい実施態様においては、第一および第二の試薬を使用する。第一試薬は第一反応で金属層と結合し、第二試薬は第二反応で第一試薬に結合する。この実施態様が好ましい理由は、それぞれ第一および第二試薬として使用するのに好適な市販の化合物を探すのが極めて簡単であることである。
【００３５】
本発明により、スタンプ製造の際に使用する第一試薬は少なくとも２個の官能基を有する。第一官能基の目的は、金属層の表面と結合することである。そのような第一官能基としては、化学式（ＢＯ）３−ｎＲ’ｎＳｉ−を有するシラン基が例示できる。シラン基は金属層の表面上で基Ｂ１により金属層と結合することができる（ここで、Ｂ１は通常Ｍ−ＯまたはＭ−ＯＨであり、Ｍは金属層中に含まれる金属原子である）。本願明細書においては、用語「シラン基」とは、スタンプと結合した後の上記基も意味する。シラン基は、脂肪族基Ｒ’および３−ｎ個の反応性結合基Ｂ０を含んでもよく、ｎ＝０、１または２である。Ｂ０は、好適には加水分解可能な基である。好適な反応性結合基Ｂ０は、塩素（Ｃｌ）またはアルコキシ基、好ましくはＣ１−４アルコキシ基、より好ましくはＣ１−２アルコキシ基、例えばエトキシ基（ＥｔＯ）、メトキシ基（ＭｅＯ）、である。脂肪族基Ｒ’は存在する限りにおいて、好ましくは短い飽和脂肪族基、好ましくはＣ１−４アルキル基、より好ましくはＣ１−２アルキル基、例えばエチル基およびメチル基である。ｎ＝１または２で、Ｒ’がメチル基である場合、小さな結合面積が得られ、例えば単分子層は高い密度で充填され得る。しかし、表面との最も強い結合は、ｎ＝０の時、例えばシラン基が３個の反応性結合基Ｂ０を有する時に得られる。従って、そのような好適な第一官能基の例は、
【化１】
2006512213.tif 000003
である。
【００３６】
好適な第一官能基の別の例は、ホスフェート基（Ｈ２ＰＯ４）である。
【００３７】
第一試薬は、好ましくは金属層の表面と反応しないか、または限られた程度にしか反応しないように選択された第二官能基Ｘ１を有する。かかる官能基は、金属層の表面を第一試薬で処理した時に、一端がしっかりと固定された基を有する均質な単分子層が得られるという利点がある。従って、好適な基Ｘ１は、加水分解されない基である。さらに、基Ｘ１は、第一官能基と反応すべきではない。Ｘ１の好適な基としては、例えば−ＳＨ、ＮＨ２、および−ＯＨである。Ｘ１が−ＮＨ２−基または−ＯＨ基である場合、Ｂ０は、好ましくない重合反応を引き起こすことがあるので、塩素であってはならない。
【００３８】
第一試薬の第一および第二官能基は、炭素化合物Ｒ１の末端に付加しているのがよい。そのような炭素化合物Ｒ１は、好ましくは分岐鎖が無いか、または短い分岐鎖だけを有する炭素鎖であり、長さが１〜６炭素原子、より好ましくは１〜３炭素原子であるのが好ましい。炭素鎖は、飽和の脂肪族炭素鎖であるのが好ましい。不飽和炭素鎖は好ましくない副反応を引き起こすことがあり、重度に分岐した化合物または環状化合物は、スタンプ表面上に不必要な空間領域を占有し、それによってスタンプ表面上の抗付着性官能基の密度を下げる。
【００３９】
第二官能基Ｘ１は、分子中の最も近い位置にある原子の電子密度に影響して、第一官能基に好ましくない影響を及ぼすことがある。従って、電子密度の観点から、Ｒ１基は、基Ｘ１を第一官能基から「隔離する」ように設計するのが好ましい。脂肪族飽和炭素鎖の場合、Ｘ１に最も近いＣＨ２基が強く影響され、次に位置するＣＨ２基がある程度影響されるのに対し、三番目のＣＨ２基はＸ１により実質的に影響されない。基Ｒ１は、第一および第二官能基に悪影響を及ぼさないように、置換されていないのが好ましい。従って、Ｒ１は、第一から第二官能基までの長さが１〜１０炭素原子、好ましくは２〜５炭素原子、最も好ましくは３炭素原子であるのが好ましい。
【００４０】
上記の基準を満たし、市販されている第一試薬を選択するのが好ましい。従って、好ましい第一試薬の例は、メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
【化２】
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【００４１】
第二試薬は、第一試薬のＸ１基と結合すると考えられる第一部分Ｘ２と抗付着性官能基を有する第二部分Ｒ２を含んでなる。
【００４２】
基Ｘ２は、第一試薬中に存在するＸ１基と反応するのに適しているように選択することができる。この反応により、スタンプ表面における抗付着性官能基を維持するのに十分に強い結合が得られる。しかし、Ｘ１とＸ２との間に形成される結合は、単分子層中の残りの結合よりも弱い。次いで、予想される位置、例えばＸ１とＸ２との間で分子鎖中に破壊が起こり得る。Ｘ１とＸ２の好適な組合せの例は、硫黄ブリッジを形成できるＸ１＝−ＳＨ−基およびＸ２＝−ＳＨ−基、ペプチド結合を形成し得るＸ１＝ＮＨ２−基とＸ２＝Ｃｌ−（Ｃ＝Ｏ）−、および、エステルを形成し得るＸ１＝−ＯＨとＸ２＝ＨＯ−（Ｃ＝Ｏ）−である。抗付着性官能基を維持するのに十分強いが、例えば分子鎖中の炭素原子間、炭素原子と硫黄原子の間、およびシラン基とスタンプ表面との間の結合よりは弱い結合を形成するため、Ｘ１とＸ２との両方が−ＳＨ−基であるのが特に好ましい。
【００４３】
基Ｒ２は、所望の抗付着性官能基を与えるフッ素原子を含んでなるのが好ましい。Ｒ２は、１または数個のフッ素原子が結合している炭素原子を含む遊離の末端基を有するのが特に好ましい。Ｒ２基は、好ましくはフッ素化された脂肪族飽和炭素鎖である。不飽和炭素鎖は、好ましくない副反応を引き起こすことがあり、重度に分岐した化合物または環状化合物は、不必要に大きな空間を占有するため、抗付着性官能基の密度を下げる。
【００４４】
フッ素原子は、分子中の最も近い位置にある原子の電子密度に影響して、Ｘ２とＸ１との間の結合に好ましくない影響を及ぼすことがある。従って、電子密度の観点から、Ｒ２基は、基Ｘ２をフッ素原子から「隔離する」ように形成するのが好ましい。脂肪族飽和炭素鎖の場合、フッ素で置換された炭素原子に最も近いＣＨ２基が強く影響されるのに対し、次に位置するＣＨ２基はほとんど影響されない。Ｒ２基は、少なくとも１個の、好ましくはＸ２基に最も近い直列の２個のＣＨ２基を有することが好ましい。ＣＨ２基のより長い鎖の場合、破壊の危険性が増大する。直列のＣＨ２基の数は５を超えるべきではない。
【００４５】
Ｒ２は、少なくとも１個の過フッ化炭素原子である。この炭素原子は、好ましくはＲ２基の末端基、例えばＣＦ３基である。追加の過フッ化炭素原子は、より優れた抗付着性官能基を与える。表面に対する炭素鎖の角度が変化しうると、非常に長い炭素鎖の鎖が破断される危険性が増大し、抗付着層も不安定になる。従って、Ｒ２は、１〜１２個の過フッ化炭素原子、好ましくは２〜８個の過フッ化炭素原子、最も好ましくは３〜６個の過フッ化炭素原子、を含む。
【００４６】
上記の基準を満たし、市販されている第二試薬を選択するのが好ましい。従って、そのような好ましい第二試薬の例は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタンチオールである。
【化３】
2006512213.tif 000005
【００４７】
酸化された金属層は、例えば１〜４種類の有機溶剤、例えばトリクロロエチレン、エタノール、アセトンおよびイソプロパノール、を順次使用して洗浄する。その後、スタンプを第一試薬で処理する。この第一処理は、液相または気相中で行うことができる。
【００４８】
液相中における第一処理においては、有機溶剤、好ましくは室温にある無水アルカン中に約０．１〜１％の第一試薬を含んでなる容器中にスタンプを約１〜５時間置く。その後、スタンプを、上記と同様の１〜４種類の有機溶剤を使用して洗浄し、表面に共有結合していない化合物を除去する。
【００４９】
気相中における第一処理においては、水分を含まない窒素雰囲気で、約５０〜２５０℃、好ましくは約１５０〜２２０℃、第一試薬が気相で存在する圧力、通常は約０．５〜２０ｋＰａ、好ましくは約１〜３ｋＰａの加熱炉中にスタンプを配置する。温度と圧力の正確な組合せは、第一試薬が確実に気相で存在するように選択する。次いで、第一試薬を加熱炉中に、例えば注射器を使用して供給し、そこで第一試薬を蒸発させ、スタンプと約０．５〜１０時間反応させる。その後、スタンプを加熱炉から取り出し、放置して冷却した後、上記の一連の有機溶剤で洗浄する。
【００５０】
気相反応は、比較的簡単な液相反応より、実行するのがはるかに複雑である。しかし、気相反応は、スタンプ表面上にはるかに均質な単層を形成することが多い。
【００５１】
チタンの金属層を有するスタンプブランクおよび上記の好ましい第一試薬の場合、第一処理の後、下記の結果物を得ることができる。
【化４】
2006512213.tif 000006
【００５２】
金属層とシラン基の実際の構造および残留生成物、上記の例ではエタノールのエタンとの結合は、表面の本来の構造に応じてある程度影響される。チタン表面とシラン基との結合は、（Ｔｉ）３Ｓｉまたは（Ｔｉ−Ｏ）３Ｓｉのように見えるが、正確な構造は完全には確立していない。従って、上記の式は、実際の結合の構造とは無関係に、金属表面と結合したシラン基を表す。
【００５３】
次いで、洗浄したスタンプを第二試薬で処理する。この第二処理は、液相または気相中で行うことができる。
【００５４】
液相中で行う第二処理では、好適な溶剤、例えば無水アルカン、と約０．１〜５％の第二試薬を含んでなる容器中に室温でスタンプを入れる。反応を約６〜２４時間進行させた後、スタンプを取り出し、好適な有機溶剤、例えば上記のアルカンの１または数個の浴中に入れて洗浄する。その後、スタンプを乾燥させ、ナノ刻印に即使用できる。
【００５５】
気相中で行う第二処理では、水分を含まない窒素雰囲気で５０〜２００℃、好ましくは約７０〜１２０℃の加熱炉中にスタンプを配置する。加熱炉を低圧、好ましくは約１〜２０ｋＰａ、より好ましくは約５〜１０ｋＰａ、に排気する。温度と圧力の正確な組合せは、第二試薬が確実に気相で存在するように選択する。次いで、第二試薬を加熱炉中に、例えば注射器を使用して供給し、そこで第二試薬を蒸発させ、スタンプ表面上の単層と約１〜１０時間反応させる。スタンプを加熱炉から取り出し、放置して冷却し、上記と同様に洗浄した後、ナノ刻印に即使用できる。
【００５６】
第二処理においては、スタンプの表面は最初から単分子層で覆われている。従って、気相反応は、通常、層の均質性に関しては何の優位性も与えない。液相反応ははるかに簡単に行うことができるため、通常は第二処理に好適に適用される。非常に小さなナノ構造の場合、反応後に厚さが十分に一様な層を得るために、気相反応が必要になることもある。
【００５７】
第一処理後の上記の生成物と、上記の好ましい第二試薬との間の反応では、Ｘ１基とＸ２基が反応し、Ｓ−Ｓの形態にある基Ｑが形成される場合、第二処理の後に下記の結果物が得られる。
【化５】
2006512213.tif 000007
【００５８】
第一官能基が、シラン基の代わりに、ホスフェート基である場合、例えばメルカプトプロピルリン酸の形態にある第一試薬を使用できる。
【化６】
2006512213.tif 000008
【００５９】
上記手順のいずれかにより、第一試薬が金属層に結合している場合、第二処理において上記の第二試薬１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタンチオールを上記のように使用して、下記の抗付着層を金属層の表面上に形成することができる（下記の式中のＭｅは、単純な金属、例えばＴｉを表す）。
【化７】
2006512213.tif 000009
【００６０】
ホスフェート基を金属酸化物に付加させる一つの方法は、Rolf Hoferにより「Surface Modifications for optical Biosenser Applications」、Diss. ETH. No. 13873, Zuerich 2000に記載されている。この文献によれば、金属酸化物をホスフェート基を含む有機溶剤で処理することにより、ホスフェート基が金属酸化物に化学的に結合する。
【００６１】
別の実施態様においては、準備された分子鎖、例えばスタンプ表面と結合し得る基および少なくとも１個のフッ素含有基を含んでなる分子鎖をスタンプ表面上に直接結合させることにより、抗付着層を形成する。準備された分子鎖とは、実際の操作を容易にする単一工程で抗付着層をスタンプ表面に結合させることを意味する。完全に準備された分子鎖を単一工程で結合させることは、第一処理に関して上に説明したものと実質的に同じ方法でかつ同じ条件下で行う。得られる抗付着層は、チタン金属層中に、例えば下記の構造のものを得ることができる。
【化８】
2006512213.tif 000010
【００６２】
従って、スタンプの好適な製造方法は、下記の工程を含んでなることができる。
ａ）公知の方法でナノパターンを表面上に形成したニッケル系スタンプブランクを準備する
ｂ）スタンプブランクを公知の方法で、１５体積％のＮＨ３、７０体積％のＨ２Ｏ、および１５体積％のＨ２Ｏ２を含んでなる混合物で洗浄し、乾燥させる
ｃ）スタンプブランクを真空加熱炉中に配置し、金属を蒸発させてスタンプ表面上に析出させる
ｄ）金属層を備えた前記スタンプを加熱炉から取り出し、金属層の表面を浄化した周囲空気と接触させることにより酸化する
ｅ）スタンプの酸化された金属層に、１または数工程の反応により抗付着層を設ける
ｆ）スタンプを公知の方法で、一連の有機溶剤を使用して洗浄し、乾燥させる、ことにより、例えばナノ刻印平版印刷またはナノパターンを備えた物体の成形に即使用することができる。
【００６３】
本発明のスタンプを製造するための他の方法もある。その一つとして上記のホスフェート基およびシラン基の代わりに、カルボキシル基を第一官能基として有する分子を使用することもできる。しかしながら、カルボキシル基は、アルミニウムまたはチタンの酸化された金属層に十分に安定した仕様で結合しない。他方、金属層の表面が酸化ジルコニウムの薄い層（単一または数個の原子層に相当する）で処理されている場合、カルボキシル基の結合は非常に良くなり、強い抗付着層を得ることができる。酸化ジルコニウムの層は、ＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の金属層上のホスフェート基の結合を強化するためにも使用できる。酸化ジルコニウムの層は、例えばＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３の金属層上に、０．０１３Ｐａまで排気した反応チャンバーにスタンプを配置することにより、析出させることができる。反応器には、蒸留した（ｔ−ブチル−Ｏ）４Ｚｒを供給する。スタンプ上に所望の厚さを有するジルコニウム層が形成された時、スタンプを反応器から取り出し、洗浄し、好適な試薬で上記のように処理し、抗付着層を形成する。
【００６４】
本発明のスタンプを製造する他の方法として、酸化された金属層を、好適な分子、例えば上記試薬のいずれか、を溶液中に含んでなる超臨界液体で処理することができる。かかる液体は、超臨界ＣＯ２である。超臨界ＣＯ２は、粘度が低く、拡散速度が高いために、スタンプの構造化されたナノスケールパターンの中に試薬を容易に運び、酸化された金属層と結合させる。例えば、大過剰の好適な分子、例えば上記試薬のいずれかを圧力反応器に入れた超臨界ＣＯ２中に圧力７５００ｐｓｉ（５００バール）、１５０℃で溶解させることができる。スタンプをこの圧力反応器中に数分間入れる。その後、単分子層を備えたスタンプを圧力反応器から取り出し、続く工程で好適な溶剤を使用して洗浄する。
【００６５】
もう一つの方法として、あまり好ましくはないが、酸化された金属層を備えたスタンプを、好適な分子、例えば上記試薬のいずれか、を含んでなる溶液中に浸漬することもできる。使用可能な溶剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。しかしながら、溶剤中への浸漬は、溶剤中に残留している可能性がある水に対して非常に敏感であり、抗付着層が所望の品質を得られない危険性が極めて大きい。試薬の消費量が極めて大きくなることが多い。
【００６６】
抗付着層は、好ましくは単分子層である。しかしながら、場合によっては層の表面上に、ある種の重合を有する層を使用できる場合もある。
【００６７】
好ましい実施態様の詳細な説明
図１は、ナノ刻印平版印刷に使用するスタンプ１を示す。スタンプ１は、ニッケル製のスタンプブランク２を有する。スタンプブランク２は、構造化されたケイ素ディスクの電気めっきにより製造され、多くの突起を有するが、図１には、高さＨＵが約２００ｎｍで幅ＢＵが約２００ｎｍの１個の突起として図式的に示す。スタンプブランク２の表面８上に上記の真空蒸着によりチタン層６が設けられている。チタン層６は、総厚ＨＴが１０ｎｍである。チタン層６は、浄化された周囲空気と接触した時に、図２に最も分かり易く示すように酸化物被膜１０を形成する。酸化物被膜１０は、厚さＨＯが約５ｎｍである。酸化物被膜１０の下で、チタンはなお金属形態で存在し、金属層１２を形成し、この金属層がチタン層６をスタンプの表面８に保持している。
【００６８】
周囲に露出している酸化物被膜１０の表面上に、図２に１６として図式的に示す単分子の抗付着層がある。抗付着層１６は、上記の第一および第二処理により製造されている。従って、抗付着層１６中の各分子１８は、酸化物被膜１０と結合したシラン基２０、および図２に図式的に２２として示すフッ素を含んでなる基を含んでなる。
【００６９】
スタンプ１を使用し、ポリカーボネートのＤＶＤブランク２４中にパターンを刻印する場合、スタンプ１ならびにＤＶＤブランク２４の両方を加熱し、突起４を軟質のブランク２４の中に押し込む。フッ素化されたアルキル基２２はスタンプ２４に付着せず、従って、刻印工程の後、スタンプ１はブランク２４に付着せず、ブランクから極めて容易に剥離し得るという効果が得られる。
【００７０】
特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内で、上記の実施態様に多くの修正が可能であることが理解される。従って、本発明による方法および成形工具は、広範囲なナノスケール構造の製造に使用できる。成形工具は、物体上の基材中にプレスするか、または構造化されたナノスケールパターンが中で成形される型の一体的な部分として使用することができる。集積回路、マイクロスケールデバイス、磁気記憶媒体および光学記憶媒体が、そのような物体の例であるが、これらに限定されるものではない。光学記憶媒体の例は、上記のＣＤやＤＶＤに加えて、次世代の光学記憶媒体でもある。これらの記憶媒体は、例えばＤＶＤよりはるかに小さな構造を有すると予想され、従って、成形工具と、例えば媒体表面上の重合体との付着性を小さくする必要がある。
【実施例】
【００７１】
例１
光学記憶媒体、例えばＣＤやＤＶＤ、の製造に適した構造化されたナノスケールパターンを形成するための構造化されたケイ素ディスクを電気めっきすることにより、ニッケル製のスタンプブランクを製造した。このスタンプブランクを、ＮＨ３１５体積％、Ｈ２Ｏ７０体積％、およびＨ２Ｏ２１５体積％を含んでなる混合物で洗浄した。次いで、このスタンプブランクを、圧力０．０１３Ｐａに排気した加熱炉中に配置した。その後、スタンプブランク上のチタン層の厚さを測定しながら、加熱炉に蒸発したチタンを供給した。層の厚さが約１０ｎｍになった時、この処理を停止し、チタン層を備えたスタンプを加熱炉から取り出した。スタンプを部屋の空気中に取り出した直後にチタン層の表面が酸化した。
【００７２】
スタンプを、トリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノールの有機洗浄媒体で３工程で洗浄した。各工程の持続時間は約１分間であった。次いで、スタンプを窒素雰囲気中で乾燥させた。
【００７３】
その後、大気圧で窒素ガスを満たした、いわゆるグローブボックス中にスタンプを入れた。酸素ガスＯ２ならびに蒸気Ｈ２Ｏの両方の濃度は、グローブボックス中で１ｐｐｍ未満であった。スタンプを容積２０ｍｌのペトリ皿に入れた。ペトリ皿は、供給する試薬と反応しないように、事前にジメチル−ジクロロ−シラン（ジクロロメタン中１０％溶液）で処理することにより、不動態化しておいた。ペトリ皿をグローブボックス中の、２５０℃に調節した加熱プレート上に載せた。トリデカフルオロ−（１，１，２，２）−テトラヒドロオクチル−トリクロロシラン（Ｆ１３−ＴＣＳとも呼ばれる）１０μｌをペトリ皿中に注入し、蒸発させた後、スタンプと２時間反応させた。次いで、スタンプを加熱炉から取り出し、放置して冷却し、連続したヘキサン浴で３回洗浄し、窒素ガスで乾燥させた。
【００７４】
その後、このスタンプをナノ刻印平版印刷に使用し、熱可塑性樹脂層で被覆したプレートにパターンを転写した。熱可塑性樹脂のスタンプへの付着は全く検出されなかった。
【００７５】
例２
例１に準じてスタンプにチタン層を設けて洗浄した。洗浄したスタンプを、上記と同様に事前にジメチル−ジクロロ−シランを使用して不動態化しておいたガラス反応器（Schot GmbH, ドイツ製の標準的なガラス反応器）中に入れた。反応開口部の一つを通して純粋な窒素ガス（９９．９９％）を供給し、反応器を掃気し、窒素ガスおよび残留空気を別の開口部を通して排出した。１０分間掃気した後、反応器を圧力＜１００Ｐａに排気し、酸素および水蒸気の量をさらに減少させた。排気した反応器を加熱浴中で２５０℃に加熱した後、入口を通してＦ１３−ＴＣＳ１０μｌを供給した。スタンプを２時間後に取り出し、例１と同様に洗浄した後、即使用可能になった。
【００７６】
例３
例１に準じてスタンプにチタン層を設けて洗浄した。洗浄したスタンプをカップ中に入れた。このカップは、大過剰のＦ１３−ＴＣＳを無水ヘキサン中に含む。５０℃で１６時間後、スタンプを取り出し、連続したヘキサン浴で３回洗浄し、窒素ガスで乾燥させた。
【００７７】
例１における試験と同様のナノ刻印平版印刷試験で、プレート構造の熱可塑性樹脂がやや変形しているのが観察された。これは、恐らく残留水分により引き起こされたある程度の重合のために、抗付着層が完全には平滑にならなかったことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ＤＶＤの刻印に使用する金属層を備えたニッケル系スタンプの一部を示す断面図である。
【図２】図１に示す部分IIの拡大図であり、抗付着層を上に設けた金属層を示す。
【図１】
2006512213.tif 000011
【図２】
2006512213.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月22日(2005.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造化されたナノスケールパターンを物体上に形成するための、前記物体に対して抗付着性のある層を有する成形工具を製造する方法であって、 
表面上に構造化されたパターンを有するスタンプブランクを準備する工程、 
前記パターン形成された表面上に、金属の層を堆積させる工程、
前記金属層を酸化して酸化物被膜を形成する工程、および 
前記酸化物被膜上に、少なくとも一種の試薬を適用する工程、を含んでなり、
前記金属が、安定した酸化数を有し、かつ機械的に安定した酸化物被膜を形成し得るものであり、
前記試薬が、結合基を有する分子鎖を含んでなり、その結合基は、前記酸化物被膜と化学的に結合し、前記分子鎖が、少なくとも１個のフッ素含有基を最初から含んでなるか、またはその後の処理により少なくとも１個のフッ素含有基を付与されたもののいずれかである、方法。 
【請求項２】
前記結合基が、共有結合により前記酸化物被膜と化学的に結合してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびアルミニウム、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。 
【請求項４】
前記結合基が、シラン基、ホスフェート基およびカルボキシル基から選択される、請求項１に記載の方法。 
【請求項５】
前記金属が、前記パターン形成された表面に、蒸発した形態で供給される、請求項１に記載の方法。 
【請求項６】
前記金属層が、周囲空気、浄化された周囲空気、または酸素を含む合成ガス混合物等の酸素含有ガスと接触させることにより酸化される、請求項１に記載の方法。 
【請求項７】
前記パターン形成された表面が、厚さ（ＨＴ）１〜３００ｎｍを有する前記金属層で被覆されてなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記パターン形成された表面が、厚さ（ＨＴ）１〜１００ｎｍを有する前記金属層で被覆されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
物体上に構造化されたナノスケールパターンを形成するために使用され、前記物体に対して抗付着性のある層を有する成形工具であって、前記成形工具が、表面上に構造化されたパターンを有するスタンプブランクと、安定した酸化数を有し且つ機械的に安定した酸化物被膜を形成し得る金属の層とを含んでなり、前記金属層が前記表面上に設けられた後に酸化されて、機械的に安定した酸化物被膜を形成し、前記抗付着層が分子鎖を含んでなり、前記分子鎖が、化学結合により前記酸化物被膜と結合し得る少なくとも１個の結合基と、少なくとも１個のフッ素含有基を有する、成形工具。
【請求項１０】
前記の少なくとも１個の結合基が、共有結合により前記酸化物被膜と化学的に結合してなる、請求項９に記載の成形工具。
【請求項１１】
前記金属層が、厚さ（ＨＴ）１〜３００ｎｍを有する、請求項９に記載の成形工具。
【請求項１２】
前記金属層が、厚さ（ＨＴ）１〜１００ｎｍを有する、請求項９に記載の成形工具。
【請求項１３】
前記スタンプブランクが、金属および／またはケイ素を含んでなる、請求項９に記載の成形工具。 
【請求項１４】
前記スタンプブランクがニッケル系スタンプブランクである、請求項１３に記載の成形工具。 
【請求項１５】
前記金属層が、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、またはチタン層である、請求項７に記載の成形工具。 
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載の成形工具を使用して媒体上に構造化されたパターンが形成されてなる、ＣＤまたはＤＶＤまたはハードディスク等の記憶媒体。
【国際調査報告】
2006512213.tif 000013
2006512213.tif 000014