(57)【要約】  本発明は、光学装置を形成する方法に関係し、１）第１のタイプの電荷を注入又は取得することができる第１電極を有する基板を提供し、２）第１電極上にポリフルオレンを蒸着し、３）第２のタイプの電荷を注入又は取得することができる第２電極をポリフルオレン上に形成する工程を含み、ここで、ポリフルオレンは第２電極の形成前及び後に加熱される。本発明は、特に、有機発光装置の製造に応用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のタイプの電荷を注入又は取得することができる第１電極を有する基板を提供し、
第１電極上にポリフルオレンを蒸着し、
ポリフルオレン上に第２のタイプの電荷を注入又は取得することができる第２電極を形成する工程を含み、
ここで、ポリフルオレンは第２電極を形成する前および後に加熱されることを特徴とする光学装置の形成方法。
【請求項２】
ポリフルオレンが式（Ｉ）で表される選択的に置換された単位を含み、
【化１】
2006502547.tif 000005
ここで、Ｒ及びＲ’は水素又は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルより独立して選択され、Ｒ及びＲ’は選択的に置換された単環又は多環基を形成するために結合されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは選択的に置換されたフェニル又はＣ4−Ｃ20アルキル基を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
加熱処理工程の少なくとも１つはポリフルオレンのガラス転移温度以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
加熱処理工程が共にポリフルオレンのガラス転移温度以下である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
光学装置が電子冷光放射性装置である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第１電極がアノードであり、第２電極がカソードである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
カソードは３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する金属を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
カソードがカルシウム層を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
誘電材料層がポリフルオレンとカソードの間に位置する請求項７ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
誘電材料層がフッ化金属を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
導電性有機材料が第１電極と第１層の間に供給される請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
導電性有機材料がＰＥＤＴ／ＰＳＳである請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
ポリフルオレンが正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域の少なくとも２つを含む複数の領域を含む請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ポリフルオレンが正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ポリフルオレンが青色電子冷光放射性材料である請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法によって得られる光学装置。
【請求項１８】
電子冷光放射性装置である請求項１７に記載の光学装置。
【請求項１９】
第１のタイプの電荷を注入又は取得することができる第１電極を有する基板を供給し、
第１電極上に有機半導体を蒸着し、及び
有機半導体材料上に第２のタイプの電荷を注入又は取得することができる半導体材料を蒸着する工程を含み、
ここで、有機半導体は第２電極の形成前及び後にガラス転移温度以下に加熱されることを特徴とする光学装置の形成方法。
【請求項２０】
有機半導体がポリマーである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
有機半導体がポリフルオレンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
光学装置が電子冷光放射性装置である請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２０ないし２２のいずれかに記載の方法によって得られる光学装置。
【請求項２４】
冷光放射性装置である請求項２３に記載の光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理有機材料を含む有機光学装置及びこれらの製造方法。
【背景技術】
【０００２】
電気活性有機材料は、ＷＯ９０／１３１４８（ここで、活性有機材料はポリマー）、米国特許４５３９５０７号明細書（ここで、活性有機材料は「低分子」として知られるタイプである）に開示される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＷＯ９６／１６４４９に開示される光起電装置及び米国特許５５２３５５５号明細書に開示される光検出器のような多くの光学装置に多用されている。
【０００３】
ＯＬＥＤ又は他の上記の装置の形成は、順に、アノード、有機電子冷光放射層及びカソードを基板上に蒸着することである。稼動においては、正孔がアノードを通して装置に注入され、電子がカソードを通して装置に注入される。正孔と電子は有機電子冷光放射層で結合しして励起し、放射性崩壊により光を放射する。
【０００４】
他の部位、例えば、正孔又は電子の輸送を促進するものが供給され得る。
【０００５】
典型的なポリマー発光装置（ＰＬＥＤ）においては、電子冷光放射ポリマーは共通の有機溶媒に可溶であり、ポリマーは、ＥＰ０８８０３０３に開示されるスピンコート、インクジェットプリント、フレックスグラフィックプリント、スクリーンプリント及びドクターブレードコートを含む公知の溶液蒸着法の１つにより蒸着される。
【０００６】
典型的な低分子発光装置の場合、電子冷光放射材料は蒸発によって蒸着される。
【０００７】
低分子及びポリマーに応用可能な他の蒸着方法はＥＰ０８５１７１４に開示されるようなレーザー移転法である。
【０００８】
ポリマー及び低分子ＯＬＥＤは電子冷光放射材料に加えて他の有機材料、特に正孔輸送及び／又は電子輸送材料が一般的に供給される。例えば、ＷＯ９９／４８１６０は電子冷光放射ポリマーと共に電子輸送ポリマー及び正孔輸送ポリマーの１つ又は両者の混合物を開示する。同様にして、低分子ＯＬＥＤは通常、正孔輸送材料と電子輸送材料の間に位置する電子冷光放射性材料の３つの区切られた層を有する。
【０００９】
電荷輸送又は電子冷光放射層の混合した場合の形態学又は相分離のような物理的性質は、部分的にはその蒸着条件に依存する。層の加熱処理によるこれら性質の改変が装置特性に影響をもたらすことは前提とされている。例えば、ポリマーのガラス転移温度以上でポリマー鎖は緩和して新しい構造をとる。
【００１０】
ＯＬＥＤの電子冷光放射材料の熱処理が装置特性に与える影響についてはかなりの量の報告がなされている。
【００１１】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９１（３），２００２，１５６９−１６００は、カソードの蒸着前のポリ（２−メトキシ−５（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）加熱処理（以下、「カソード前加熱」という）を開示している。Ｔｇ以下の加熱処理は単一層装置の冷光放射特性を改良することが報告されている。すなわち、Ｔｇ以上の加熱は、正孔注入効率を改善する。
【００１２】
Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１７（２００１）２４９−２５１は、カソードの蒸着前又は後でのポリマーのＴｇ以上でのＭＥＨ−ＰＰＶの加熱処理を開示する。最も重要な改良点は、カソード蒸着後の加熱処理（以下、「カソード後加熱」という）による稼動電圧の低下及び量子効率の増大である。
【００１３】
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２（１１）、８０１−８０４はＴｇ以上又は以下でのＭＥＨ−ＰＰＶのカソード前加熱及び／又はＴｇ以上でのカソード後加熱を開示している。最も効率的な装置はカソード後加熱のみであると報告されている。同様に、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７（２１），２０００，３３３４−３３３６はＴｇ以下のカソード前加熱及びＴｇ以上のカソード後加熱を開示している。しかしながら、この場合のカソード前加熱は残りの溶媒を除去する目的だけのためであることが報告されている。
【００１４】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０（３），２００２，３９２−３９４はＴｇ以上又はＴｇ以下でのポリチオフェン誘導体のカソード後加熱について開示している。装置特性の改良がＴｇ以上又は以下の温度で報告されている。
【００１５】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１（４），２００２，６３４−６３６はコポリフルオレンのカソード後加熱について開示している。改良された装置特性がＴｇ以下の温度で報告されている。
【００１６】
ＪＰ２０００−３１１７８４は低分子薄膜形成中又は後のＴｇ以下の加熱処理について開示している。
【特許文献１】特開２０００−３１１７８４号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０（３），２００２，３９２−３９４
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１（４），２００２，６３４−６３６
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．８８（１２），２０００，７１２０−７１２３
【非特許文献４】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，６１，２０００，５３−６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
加熱処理による光起電装置の効率の改良は、上記非特許文献３及び４に開示されている。
【００１８】
前記の技術はカソード蒸着の前又は後、Ｔｇ以上又は以下の温度での多くの加熱処理について開示する。これらの開示は量子効率、動作電圧及び輝度のような装置特性の改良点を開示する。しかしながら、最新のＯＬＥＤディスプレイの最も重要な欠点は今日までに知られる青色発光材料の相対的に短い寿命であろう（「寿命」は、装置の輝度が一定の電流で当初の半分に減衰するのに要する時間を意味する）。新規な青色冷光放射材料、装置設計及びプロセスの開発によって、青色発光の寿命の改良の努力がなされてきた。
【００１９】
有機半導体材料、特に青色冷光放射材料の寿命を改良することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第１の側面において、本発明は、次の工程を含む光学装置を形成する方法を提供する。
１）第１のタイプの電荷を注入又は取得することができる第１電極を有する基板を提供し、
２）第１電極上にポリフルオレンを蒸着し、
３）第２のタイプの電荷を注入又は取得することができる第２電極をポリフルオレン上に形成する。
ここで、ポリフルオレンは第２電極の形成前及び後に加熱される。
【００２１】
「ポリフルオレン」は選択的に置換された又は溶融フルオレン繰返し単位を含むポリマーを意味する。
【００２２】
好ましくは、ポリフルオレンは選択的に置換された式（Ｉ）の単位を含む。
【化２】
2006502547.tif 000003
ここで、Ｒ及びＲ’は水素又は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択され、及びＲ’は選択的に置換された単環又は多環基である。
【００２３】
好ましくは、少なくとも１つの加熱処理工程はポリフルオレンのガラス転移温度又はそれ以下である。
【００２４】
好ましくは、両加熱処理はポリフルオレンのガラス転移温度又はそれ以下である。
【００２５】
好ましくは、光学装置は電子冷光放射装置である。
【００２６】
好ましくは、第１電極はアノードであり、第２電極はカソードである。好ましくは、カソードは３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する金属を含む。最も好ましくは、カソードはカルシウム層を含む。
【００２７】
導電性有機材料層は第１電極と第１層の間に供給される上記の方法。好ましくは、導電性材料層はＰＥＤＴ／ＰＳＳである。
【００２８】
好ましくは、ポリフルオレンは正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域を含む。
【００２９】
好ましくは、ポリフルオレンは青色冷光放射性材料である。
【００３０】
第２の側面において、本発明は本発明の第１の側面の方法により得られる光学装置を提供する。好ましくは、光学装置は冷光放射性装置である。
【００３１】
第３の側面において、本発明は次の工程を含む光学装置の形成方法を提供する。
１）第１のタイプの電荷を注入又は取得することができる第１電極を有する基板を提供し、
２）第１電極上に有機半導体を蒸着し、
３）第２のタイプの電荷を注入又は取得することができる第２の電極を有機半導体上に形成する。
ここで、有機半導体は第２電極の形成前又は後にガラス転移温度以下で加熱される。
【００３２】
第４の側面において、本発明は本発明の第３の側面の方法で得られる光学装置を提供する。好ましくは、光学装置は冷光放射性装置である。
【００３３】
「青色冷光放射性材料」とは、冷光放射によって、４００−５００ｎｍ、より好ましくは４３０−５００ｎｍの波長を有する光を放射する有機材料を意味する。
【００３４】
本発明の発明者はポリフルオレン、特に青色電子冷光放射性ポリフルオレンの寿命はカソード前又は後加熱の組合せにより改良できる。この組合せによれば、カソード前又は後のどちらか１つだけの場合より寿命が大きく増加することがわかった。
【００３５】
加熱処理、特にＴｇ以上又は以下の加熱処理の温度は寿命にほとんど影響しないことがわかった。しかしながら、電子冷光放射性材料のＴｇの近傍又は以下の温度でより高い効率が維持される。
【００３６】
図１を参照すると、本発明の方法によるＰＬＥＤ又は光起電装置は基板１、インジウム錫酸化物のアノード２、有機正孔輸送材料の層３、有機半導体金属又は材料の層４、電子輸送層５及びカソード６を含む。
【００３７】
光学装置は湿気及び酸素によって劣化しやすい。したがって、基板１は、湿気及び酸素が装置に浸入するのを防止するための良好な障壁を有する。基板は一般的にガラスであるが、特に装置の柔軟性が望まれる場合には替わりの材料が使用される。例えば、基板は、交互性プラスチック及び障壁層の基板を開示するＵＳ６２６８６９５のようなプラスチック又はＥＰ０９４９８５０に開示されるガラス及びプラスチックのラミネートを含む。
【００３８】
必須ではないが、有機正孔注入材料の層３の存在は、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進する。有機正孔注入材料の例は、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳ又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ４７９８１７０に開示されるポリアニリンを含む。
【００３９】
カソード６は電子が効率的に装置に注入され、アルミニウム層のような単一導電性材料を含むように選択される。代わりに、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウム及びアルミニウムの複層を含むこともできる。フッ化リチウムのような誘電体材料５の薄膜は例えばＷＯ００／４８２５８に開示される電子注入を促進するために提供される。
【００４０】
装置は湿気及び酸素の侵入を防ぐために封止材で封止される。適切な封止材はガラスシート、ポリマーの交互の堆積のような適切な障壁を有する薄膜、例えば、ＷＯ０１／１８１６４９に開示される誘電材、又は例えばＷＯ０１／１９１４２に開示される密閉容器を含む。
【００４１】
実用的な装置においては、少なくとも１つの電極は（光応答装置の場合）光が吸収されるように又は（ＯＬＥＤの場合）放射されるように半透明である。アノード１が透明である場合、典型的にはインジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【００４２】
層４を含む有機半導体材料はポリマー又は低分子であり得る。適切な半導体ポリマーの例は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０及びこの引用刊行物に開示される。単一ポリマー又はポリマー混合物は溶液から層４を形成するために蒸着される。複数のポリマーが蒸着される場合、これらは好ましくは正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー、及びここで装置がＰＬＥＤのときはＷＯ９９／４８１６０に開示される発光ポリマーの少なくとも２つを含む。替わりに、層５は、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示されるような輸送正孔領域、電子輸送領域及び発光領域の２又はそれ以上から選ばれる領域を含む単一半導体ポリマーから形成される。正孔輸送、電子輸送及び発光の各機能は、独立したポリマー又は単一ポリマーの区別された領域によって提供される。特に、単一ポリマー又は領域は電荷輸送及び発光の両方を行なうことができる。各領域は単一の繰返し単位を含むことができ、例えば、トリアリールアミン繰返し単位が正孔輸送領域であり得る。代わりに、それぞれの領域は、電子輸送領域としてのポリフルオレン単位の鎖のような繰返し単位の鎖であり得る。そのようなポリマー内の異なる領域はＵＳ６３５３０８３のようなポリマー主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９のようなポリマー主鎖からの枝分かれとして供給され得る。
【００４３】
層４に加えて、光学装置は有機半導体材料の他の層を含む。特に、有機半導体材料の複数の層はこれら材料の混合物の代替として供給される。
【００４４】
有機半導体材料層４は好ましくはポリフルオレンである。ポリフルオレンの適切な繰返し単位の例としては、２，７結合９，９ジアルキルフルオレン、２，７結合９，９ジアリールフルオレン、２，７結合９，９スピロフルオレン（ＥＰ０７０７０２０に開示される）及びインデンフルオレン（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２００１），１３（１４），１０９６−１０９９）を含む。
【００４５】
光学装置の加熱処理は好ましくは有機半導体材料のＴｇまで及びＴｇを含む温度で行なわれるのがよい。実際には、加熱処理の最低温度は約６０−７０℃である。加熱処理は約２分から１２時間、好ましくは約１０分から１時間続けられる。加熱処理の継続時間は部分的には温度に依存する。例えば、加熱処理が有機半導体のＴｇ近傍であるときは加熱処理に要する時間は減少する。さらに、加熱源（例えばホットプレート又はオーブン）からの熱移転の効率は加熱時間の長さを決める際に考慮される。加熱処理は、有機半導体材料及び多くのカソードの感受性のために窒素雰囲気のような不活性雰囲気で行なう。
【００４６】
本発明の方法により製造される光学装置は、第１及び第２電極が電荷を注入するとき好ましくはＰＬＥＤである。この場合、層４は発光層である。
【００４７】
光学装置は第１及び第２電極が電荷を取得するとき光起電装置又は光検出器である。この場合第２層は好ましくは正孔及び電子輸送ができるポリマーを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下に、実施例に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４９】
９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．５価）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３価）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−ｓｅｃ−ブチルフェニルアミン（０．１価）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．１価）の反応によってポリマーＰ１を得るＷＯ００／５３６５６のプロセスにしたがって、青色冷光放射性ポリマーが製造された。
【化３】
2006502547.tif 000004
【００５０】
ポリマーＰ１は１４０℃のＴｇを有する。
【００５１】
インジウム錫酸化物のアノードを有するガラス基板上にスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  ＰとしてＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＨＣＳｔａｒｃｋから入手可能）の溶液が蒸着された。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ薄膜は次いで溶媒を除去するために加熱された。
【００５２】
ＰＥＤＴ／ＰＳＳ上にポリマーＰ１薄膜がスピンコートにより蒸着された。ポリマーは不活性雰囲気中で１時間９０℃のホートプレート上に基板を置くことによって加熱された。
【００５３】
ＷＯ００／４８２５８に記載されるように、ポリマーＰ１の薄膜上には、フッ化リチウム層が蒸着され、次いで、カルシウムからなる第１層及びアルミニウムからなる第２層を含むカソードが蒸着された。
【００５４】
カソードの蒸着に続いて、ホットプレート上に基板を置くことによって、９０℃で１時間ポリマーが加熱された。
【００５５】
装置はＭｉｌａｎ，ＩｔａｌｙのＳＡＥＳ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡから入手可能な気密性金属コンテナーを使用して封止された。
比較例１
【００５６】
装置が加熱される点を除いて、実施例１と同様に装置が製造された。
比較例２
【００５７】
装置がカソード前加熱にさらされる点を除いて、実施例１と同様に装置が製造された。
比較例３
【００５８】
装置がカソード後加熱にさらされる点を除いて、実施例１と同様に装置が製造された。
【００５９】
図２からわかるように、本発明の装置の寿命はいずれの比較例の装置に比較して改良された。
【００６０】
Ｐ１のＴｇ（ａ）以下及び（ｂ）超えて加熱された装置の寿命は大きな差が見出せなかったが、Ｐ１のＴｇを超えて加熱された装置の効率は十分低いことがわかった。本発明の方法で製造された装置の寿命と効率の間には重要な相関関係があるようには見えない。
【００６１】
本発明は特定の例示的な実施例によって記載されるが、特許請求の範囲で規定される発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、本明細書で開示される特徴の多くの変形、変更及び／又は組合せが当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の方法により製造されたＰＬＥＤ又は光起電装置を示す。
【図２】加熱無し又はカソード前又は後加熱の一方のみを施した装置に比較した本発明のＰＬＥＤの輝度−時間のグラフを示す。
【符号の説明】
【００６３】
１    基板
２    インジウム錫酸化物アノード
３    有機正孔輸送材料
４    有機半導体材料
５    電子輸送層
６    カソード
【図１】
2006502547.tif 000006
【図２】
2006502547.tif 000007
【国際調査報告】
2006502547.tif 000008
2006502547.tif 000009
2006502547.tif 000010