(57)【要約】平版印刷版前駆体として有用な多層のポジ型感熱性画像形成性エレメントが開示されている。そのエレメントは、基材、基材の上の下層、および下層の上の最上層を含む。その最上層は、(a)少なくとも10,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のノボラック樹脂、極性基で官能基化されたその誘導体、または4重水素結合形成体で官能基化されたその誘導体;(b)少なくとも10モル%のp-クレゾールを含み、少なくとも8,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂、極性基で官能基化されたその誘導体、または4重水素結合形成体で官能基化されたその誘導体;(c)それらの混合物のいずれかを含む。画像形成性エレメントは、増大されたこすり傷耐性を有し、それゆえにハンドリング中の損傷をより受け難い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に:
親水性表面を有する基材と、
該基材の親水性表面上の第1のポリマー材料を含む下層と、
該下層の上の第2のポリマー材料を含む最上層とを含み;
最上層はインク受容性であり、アルカリ現像液に不溶性であり;最上層および下層は、それぞれエレメントの熱画像形成に続いてアルカリ現像液によってそれぞれ除去でき;
第2のポリマー材料は、
少なくとも10,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のノボラック樹脂、該ノボラック樹脂が極性基で官能基化されたその誘導体および該ノボラック樹脂が4重水素結合形成体で官能基化されたその誘導体;
少なくとも10モル%のp-クレゾールを含み、少なくとも8,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂、該ノボラック樹脂が極性基で官能基化されたその誘導体および該ノボラック樹脂が4重水素結合形成体で官能基化されたその誘導体;ならびに
それらの混合物
とからなる群から選ばれる画像形成性エレメント。
【請求項２】
第2のポリマー材料が、30モル%〜60モル% のp-クレゾールを含み、少なくとも10,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂;少なくとも13,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾールのみのノボラック樹脂および10モル%までのp-クレゾールを有する、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂;およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1のいずれかに記載のエレメント。
【請求項３】
第2のポリマー材料が、30モル%〜50モル% のp-クレゾールを含み、少なくとも10,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂;少なくとも18,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾールのみのノボラック樹脂および10モル%までのp-クレゾールを含む、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂;ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1または2のいずれかに記載のエレメント。
【請求項４】
第2のポリマー材料が、30モル%〜40モル% のp-クレゾールを含み、少なくとも20,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂;少なくとも25,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾールのみのノボラック樹脂および10モル%までのp-クレゾールを含む、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂;ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1から3のいずれかに記載のエレメント。
【請求項５】
第2のポリマー材料が極性基で官能基化されている請求項1から4のいずれかに記載のエレメント。
【請求項６】
第2のポリマー材料が4重水素結合形成体によって官能基化されている請求項1から4のいずれかに記載のエレメント。
【請求項７】
エレメントが、さらに光熱変換材料を含み、該光熱変換材料が下層の中、下層と最上層との間の吸収剤層の中、または下層と吸収剤層の両方の中のいずれかに存在する請求項1から6のいずれかに記載のエレメント。
【請求項８】
アルカリ現像液が、溶剤ベース現像液である請求項1から7のいずれかに記載のエレメント。
【請求項９】
(A)請求項1から8のいずれかに記載の画像形成性エレメントを熱的に画像形成し、画像形成された部分と画像形成されていない部分を含む画像形成されたエレメントを形成するステップと、
(B)画像形成されたエレメントをアルカリ現像液で現像し、画像形成された部分を除去するステップとを含む画像形成の方法。
【請求項１０】
請求項9の方法によって形成された画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷に関するものである。より詳しくは、本発明は、最上層がノボラック樹脂を含むポジ型の多層熱画像形成性エレメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷において、画像領域として知られるインク受容領域は親水性表面上に生成される。その表面が水で湿され、インクが塗られる時に親水性領域は、水を保持し、インクをはじき、インク受容領域はインクを受容し、水をはじく。インクは、画像が再現される材料の表面へ転写される。典型的には、インクは最初に中間のブランケットに転写され、次にそれは画像が再現されるべき材料の表面へインクを転写する。
【０００３】
印刷版前駆体とも称される平版印刷版として使用される画像形成性エレメントは、典型的には親水性基材の表面に適用された最上層を含む。その最上層は、適当なバインダー中に分散されることができる1種またはそれ以上の放射線感応性成分を含む。あるいは、放射線感応性成分が、バインダー材料であり得る。
【０００４】
放射線へ露光された後に、露光された領域が現像プロセスで除去され、基材の下にある親水性表面を露出させる場合、その版は、ポジ型印刷版と称される。逆に、露光されない領域が現像プロセスにおいて除去され、露光された領域が残存する場合、その版は、ネガ型版と称される。それぞれの例において、残存している放射線感応性層の領域(すなわち、画像領域)が、水をはじき、インクを受容し、現像プロセスによって露出された親水性表面の領域は水、典型的には湿し水を受容する。
【０００５】
ネガを通して露光する必要性をなくすオフセット印刷版の直接デジタル画像形成は、印刷工業においてますます重要になって来つつある。親水性基材、アルカリ現像液に溶解性の下層および熱画像形成性最上層を含むポジ型の多層熱画像形成性エレメントは、すでに開示されている。熱画像形成に関して、最上層の露光された領域は、アルカリ現像液によって可溶性になるか、または透過性になる。現像液は最上層に侵入し、下層および最上層を除去し、その下にある基材を露出させる。そのようなシステムは、例えばParsonsの米国特許第6,280,899号;Shimazuの米国特許第6,294,311号および米国特許第6,352,812号;およびSavariar-Hauckの米国特許第6,358,669号に開示されている。
【特許文献１】米国特許第6,280,899号
【特許文献２】米国特許第6,294,311号
【特許文献３】米国特許第6,352,812号
【特許文献４】米国特許第6,358,669号
【特許文献５】米国特許第5,731,127号
【特許文献６】米国特許第5,141,838号
【特許文献７】ヨーロッパ特許第0,823,327号
【特許文献８】ヨーロッパ特許第0,908,397号
【特許文献９】米国特許第4,973,572号
【特許文献１０】米国特許第5,244,771号
【特許文献１１】米国特許第5,401,618号
【特許文献１２】国際公開第99/01795号
【特許文献１３】米国特許第6,218,083号
【特許文献１４】米国特許第5,705,308号
【特許文献１５】米国特許第5,705,322号
【非特許文献１】Photoreactive Polymers:the Science and Technology of Resists、A.Reiser,Wiley、New York、1989、第178〜225頁、第5章
【特許文献１６】米国特許第6,320,018号
【特許文献１７】米国特許第6,280,899号
【特許文献１８】ヨーロッパ特許第0909627号
【特許文献１９】国際公開第98/42507号
【特許文献２０】国際公開第99/11458号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多層の熱画像形成性エレメントの開発において作られてきた有利な点にもかかわらず、最上層がハンドリング中の損傷に対して増大された耐性を有するエレメントが望まれている。多層の熱画像形成性エレメントの最上層は、機械的な損傷を受けやすい。例えば、画像形成性エレメントが版セッターにおいて吸盤で移動される時、またはそれが顧客の場所に移送される時、それは、容易に擦れて傷つき、または引っ掻いて剥がされる。最上層はその被覆重量が少ない(約0.7g/m2)ために浅い引っ掻き傷でも、薄い最上層を突き破るに十分である。下層は現像液によって容易に溶解され得、および/または透過され得るために、擦れ傷および引っ掻き傷によって露出された下層の領域は、現像液によって除去されるだろう。この不良態様による多層熱画像形成性エレメントに関する版の不合格率は、最上層がより非常に厚い単層の熱画像形成性エレメントに関するそれと比較して高くなり得る。したがって、ハンドリング中の損傷に対する耐性が高められたポジ型の多層熱画像形成性エレメントについての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
1つの態様において、本発明は、ハンドリング中の損傷に対する増大された耐性を有するポジ型の多層熱画像形成性エレメントである。その画像形成性エレメントは、順に:
親水性表面を有する基材と、
該基材の親水性表面上の第1のポリマー材料を含む下層と、
該下層の上の第2のポリマー材料を含む最上層とを含み、
最上層はインク受容性であり、アルカリ現像液に不溶性であり、
最上層および下層は、それぞれ該エレメントの熱画像形成に続いてアルカリ現像液によって除去され、
第2のポリマー材料は、
(a)少なくとも10,000重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のノボラック樹脂、該ノボラック樹脂が極性基で官能基化されたその誘導体および該ノボラック樹脂が4重水素結合形成体で官能基化されたその誘導体;
(b)少なくとも10モル%のp-クレゾールを含み、少なくとも8,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂、該ノボラック樹脂が極性基で官能基化されたその誘導体および該ノボラック樹脂が4重水素結合形成体で官能基化されたその誘導体;ならびに
(c)それらの混合物
からなる群から選ばれる。
【０００８】
もう1つの態様においては、該エレメントは追加的に光熱変換材料を含む。別の態様では、本発明は、該エレメントに画像を形成し、現像することによる画像の形成方法である。さらにもう1つの態様は、本発明は、該エレメントに画像を形成し、現像することによって形成された平版印刷版として有用な画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
文脈が他のことを示さない限り、明細書および請求項において、ノボラック樹脂、第1のポリマー材料、第2のポリマー材料、光熱変換材料、被覆溶剤という用語および類似の用語は、そのような材料の混合物もまた包含する。他に特定されないかぎり、すべてのパーセントは重量パーセントである。「溶剤に可溶性」は、ノボラック樹脂が被覆溶液を製造するために被覆溶剤に十分に可溶性であることを意味する。「重量平均分子量」は、サイズ排除クロマトグラフによって定量された重量平均分子量をいう。
【００１０】
1つの態様において、本発明は熱画像形成性エレメントである。そのエレメントは、基材、下層および最上層を含む。場合により、障壁層および/または吸収剤層が、下層と最上層との間に存在し得る。また、このエレメントは光熱変換材料を含み、光熱変換材料は最上層、下層、および/または吸収剤層内に存在することができる。最上層は、以下に述べるようにノボラック樹脂および/または誘導体化されたノボラック樹脂である。
【００１１】
基材は少なくとも1つの親水性表面を有する。それは支持体を含み、それは平版印刷版として有用な画像形成性エレメントを製造するために従来使用されているいかなる材料でもよい。支持体は好ましくは強くて、安定で、可撓性のものである。それは、カラー記録がフルカラー画像として記録されるような使用条件下で寸法変化に耐えるものでなければならない。典型的には、それは、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、セラミック、金属、または堅い紙、またはこれらの材料のいずれかの積層体のようないかなる自己支持材料でもよい。金属支持体は、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、およびそれらの合金を包含する。
【００１２】
典型的には、ポリマーフィルムは、表面の親水性を高めるため、その後に続く層との接着性を改良するため、紙基材の平面性を改良するため、および同様の目的のため、表面特性を改良するための片面または両面へのサブコーティングを含む。この層(単一層または複数層)の性質は、基材およびその後に被覆された層の組成物に左右される。補助層の材料の例は、例えばアルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびエポキシ官能基ポリマーのような接着促進材料ならびに写真フィルムにおいてポリエステル基材の上に使用されている従来の補助材料である。
【００１３】
アルミニウム支持体の表面は、物理的グレイング、電気化学的グレイング、化学的グレイングおよび陽極処理を含む当該技術で知られた手法で処理され得る。基材は印刷からの磨耗に耐える十分な厚さがなければならないし、印刷型枠を包み込むのに十分薄く、典型的には約100〜約600μmでなければならない。典型的には、基材はアルミニウム支持体と最上層との間に中間層を含む。中間層は、支持体を例えばシリケート、デキストリン、ヘキサフルオロ珪酸、ホスフェート/フッ化物、ポリビニルホスホン酸(PVPA)またはポリビニルホスホン酸コポリマーで処理することによって形成され得る。
【００１４】
基材の裏側(すなわち、下層および最上層の反対側)は、画像形成性エレメントのハンドリングおよび「感触」を改良するために帯電防止剤および/またはスリップ層またはマット層で被覆されていてもよい。
【００１５】
下層は、基材の親水性表面と最上層との間に存在する。画像形成後にその下にある基材の親水性表面を露出するために、それは現像液によって除去される。それは、好ましくは現像液のスラッジ化を防ぐためにアルカリ現像液に可溶性である。
【００１６】
下層は、第1のポリマー材料を含む。第1のポリマー材料は、好ましくはアルカリ現像液に可溶性である。さらに、第1のポリマー材料は、好ましくは下層を溶解することなしに下層の上に最上層が被覆され得るように、最上層の被覆のために使用される溶剤に不溶性である。
【００１７】
第1のポリマー材料として使用されるポリマー材料は、酸および/またはフェノール官能基を含むポリマー材料およびそのような材料の混合物を含む。有用なポリマー材料は、カルボキシ官能性アクリル樹脂、ビニルアセテート/クロトネート/ビニルネオデカノエートコポリマー、スチレンマレイン酸無水物コポリマー、フェノール樹脂、マレイン化ウッドロジン、およびそれらの組合せを含む。湿し水および攻撃的な洗浄の両方に対して耐性を有する下層は、Shimazuの米国特許第6,294,311号に開示されている。
【００１８】
特に有用なポリマー材料は、N-置換マレイミド、特にN-フェニルマレイミド;ポリビニルアセタール;メタクリルアミド、特にメタクリルアミド;およびアクリル酸および/またはメタクリル酸、特にメタクリル酸を含むコポリマーである。さらに好ましくは、2個の官能基がポリマー材料中に存在し、最も好ましくは、全部で3個の官能基がポリマー材料中に存在する。この型の好ましいポリマー材料は、N-フェニルマレイミド、メタクリルアミドおよびメタクリル酸のコポリマーであり、さらに好ましくは、約25〜約75モル%、好ましくは約35〜約60モル%のN-フェニルマレイミド;約10〜約50モル%、好ましくは約15〜約40モル%のメタクリルアミド;および約5〜約30モル%、好ましくは約10〜約30モル%のメタクリル酸を含有するコポリマーである。例えばヒドロキシエチルメタクリレートのようなその他の親水性モノマーは、メタクリルアミドの一部またはすべての代わりに使用され得る。例えばアクリル酸のようなその他のアルカリ性に可溶なモノマーは、メタクリル酸の一部または全部の代わりに使用され得る。
【００１９】
これらのポリマー材料は、アルカリ現像液に可溶性である。さらに、それらは下層のための被覆溶媒として使用され得るメチルラクテート/メタノール/ジオキサン(15:42.5:42.5重量%)混合物に可溶性である。しかしながら、それらは下層を溶解することなしに下層の上の最上層を被覆するための溶媒として使用され得る例えばアセトンのような溶媒にほとんど溶解しない。これらのポリマー材料は、典型的に80重量%ジアセトンアルコール/20重量%水を有する洗浄液に耐性がある。
【００２０】
第1のポリマー材料についての好ましいポリマー材料の他の1つのグループは、例えばIshizukaの米国特許第5,731,127に開示されているようにその側鎖に尿素結合(すなわち、ペンダント尿素結合)を有するモノマーを含むアルカリ現像液可溶性コポリマーである。これらのコポリマーは、約10〜80重量%、好ましくは約20〜80重量%の一般式:
CH2=C(R)-CO2-X-NH-CO-NH-Y-Z
(式中、Rは-Hまたは-CH3;Xは2価の結合基;Yは、置換または非置換の2価の芳香族基;Zは、-OH、-COOH、または-SO2NH2である。Rは好ましくは-CH3であり、好ましくは、Xは、例えば-(CH2)n-(ここでnは2〜8)、1,2-、1,3-および1,4-フェニレン;および1,4-、2,7-および1,8-ナフタレンのような置換または非置換のアルキレン基、置換または非置換のフェニレン(C6H4)基あるいは置換または非置換のナフタレン[C10H6]基である。もっと好ましくは、Xは非置換であり、さらに好ましくは、nは2または3であり、最も好ましくは、Xは-(CH2CH2)-である。好ましくは、Yは例えば1,2-、1,3-、および1,4-フェニレン;および1,4-、2,7-、および1,8-ナフタレンのような置換または非置換のフェニレン基あるいは置換または非置換のナフタレン基である。もっと好ましくは、Yは非置換であり、最も好ましくは、非置換の1,4-フェニレンである。Zは、-OH、-COOH、または-SO2NH2、好ましくは-OHである。)
によって表されるより多くのモノマーの1つを含む。好ましいモノマーは、
CH2=C(CH3)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-Z
(式中、Zは-OH、-COOH、または-SO2NH2、好ましくは-OHである)
である。
【００２１】
コポリマーの合成において、1個またはそれ以上の尿素基を含有するモノマーが使用され得る。コポリマーはまた、例えばマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドのようなその他の重合性モノマー20〜90重量%を含む。アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドに加えてアクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを60モル%過剰で90モル%以下含むコポリマーは、優れた物理的性質を与える。さらに好ましくは、アルカリ可溶性コポリマーは、30〜70重量%の尿素基含有モノマー、20〜60重量%のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、好ましくはアクリロニトリル、および5〜25重量%のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、好ましくはメタクリルアミドを含む。これらのポリマー材料は、2-ブトキシエタノール80重量%/水20重量%の洗浄液に典型的に耐性がある。
【００２２】
前記のポリマー材料は、アルカリ現像液に可溶性である。さらに、それらは例えばエチレングリコールモノメチルエーテルのような極性溶媒に可溶性であり、下層のための被覆溶媒として使用され得る。しかしながら、それらは例えば2-ブタノン(メチルエチルケトン)のような少ない極性の溶媒にほとんど溶解せず、下層を溶解せずに下層の上の最上層を被覆するための溶媒として使用され得る。
【００２３】
ポリマー材料のこれらのグループは両方共、当業者によく知られたフリーラジカル重合のような方法によって製造され得る。それらの側鎖に尿素結合を有するコポリマーの合成は、例えばIshizukaの米国特許第5,731,127号に開示されている。
【００２４】
その他のアルカリ現像液可溶性ポリマー材料は、下層に有用であり得る。N-置換環状イミド部分を有するメチルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマーの誘導体およびN-置換環状イミド部分を有するスチレン/マレイン酸無水物コポリマーの誘導体は、それらが要求される溶解度特性を有している場合は有用であり得る。これらのコポリマーは、マレイン酸無水物コポリマーと例えばp-アミノベンゼンスルホンアミドまたはp-アミノフェノールとの反応、その後に続く酸による閉環によって製造することができる。
【００２５】
下層に有用なポリマー材料のもう1つのグループは、10〜90モル%のスルホンアミドモノマー単位、特にN-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N-(m-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N-(O-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドおよび/またはその対応するアクリルアミドを含むアルカリ現像液に可溶性のコポリマーを含む。ペンダントのスルホンアミド基を含む有用なアルカリ現像液に可溶性のコポリマー、それらの製造方法およびそれらの製造に有用なモノマーは、Aoshimaの米国特許第5,141,838号に開示されている。特に有用なポリマー材料は、(1)スルホンアミドモノマー単位、特にN-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド;(2)アクリロニトリルおよび/またはメタクロニトリル;および(3)メチルメタクリレートおよび/またはメチルアクリレートを含む。これらのポリマー材料は、2-ブトキシメタノール80重量%/水20重量%の洗浄液に典型的に耐性がある。
【００２６】
アルカリ現像液に可溶性のポリマー材料の組合せが、改良された化学的耐性、すなわち湿し水および攻撃的な洗浄液に対する耐性を与えるために下層において使用され得る。UV洗浄液に対する耐性を試験するジアセトンアルコール80重量%/水20重量%に対して耐性のあるポリマー材料と、アルコール補助湿し水に対する耐性を試験する2-ブトキシエタノール80重量%/水20重量%に対して耐性のあるポリマー材料の組合せは、驚くべきことに、両方の溶剤混合物に対して良好な耐性を示す層を生成する。好ましくは、一方のポリマー材料が、ジアセトンアルコール80重量%/水20重量%中において約20重量%より少ない、さらに好ましくは約10%より少ない、最も好ましくは約5%より少ない1分間浸漬減量を有し、他のポリマー材料が、2-ブトキシエタノール80重量%/水20重量%中において約20重量%より少ない、さらに好ましくは約10%より少ない、最も好ましくは約10%より少ない1分間浸漬減量を有する。1分間浸漬減量は、基材にポリマー材料の層を典型的には被覆重量約1.5g/m2で、被覆し、その被覆された基材を室温で1分間適当な溶媒に浸漬し、その被覆された基材を乾燥し、基材上に存在するポリマー材料の全体の重量のパーセントとして重量減を測定することによって測定される。
【００２７】
湿し水および攻撃的な洗浄液の両方に耐える下層の性能は、以下のとおりに定義される化学的耐性パラメーター(CRP)によって、見積もることができる。
CRP=[(100-a)(100-b)]/104
(式中、aはジアセトンアルコール80重量%/水20重量%における1分間浸漬減量%およびbは2-ブトキシエタノール80重量%/水20重量%における1分間浸漬減量%である)
【００２８】
化学的耐性パラメーターは、約0.4より大きく、好ましくは約0.5より大きく、さらに好ましくは約0.6より大きくなければならない。好都合な場合において、少なくとも約0.65の化学的耐性パラメーターが得られる。各溶媒における1分間浸漬減量が約60%より少なく、好ましくは約40%より少なく、さらに好ましくは約35%より少なくなければならない。好ましくは、1分間浸漬減量は、1つの溶媒において約60%より少なく、好ましくは約40%より少なく、さらに好ましくは約35%より少なく、他の溶媒において約40%より少なく、さらに好ましくは約30%より少なく、さらに好ましくは約20%より少なく、最も好ましくは約10%より少なくなければならない。
【００２９】
(1)N-置換マレイミド、特にN-フェニルマレイミド;メタクリルアミド、特にメタクリルアミド;およびアクリル酸および/またはメタクリル酸、特にメタクリル酸を含むコポリマーと、(2)その側鎖に尿素を含むアルカリ可溶性コポリマーまたは10〜90モル%のスルホアミドモノマー単位を含むアルカリ可溶性コポリマー、特にN-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N-(m-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N-(o-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドおよび/または対応するアクリルアミドを含むものとの組合せが、特に有利である。例えばノボラック樹脂のような1種またはそれ以上のその他のポリマー材料もまた、その組合せに存在し得る。好ましいその他のポリマー材料は、存在するなら、ノボラック樹脂である。
【００３０】
ポリマー材料の組合せが使用される場合、下層は、典型的に下層中のポリマー材料の全重量に基づいてジアセトンアルコール80重量%/水20重量%に対して耐性があるポリマー材料約10〜約90重量%と、2-ブトキシエタノール80重量%/水20重量%に対して耐性があるポリマー材料約10〜約90重量%を含む。好ましくは、下層は、下層中の2種のポリマー材料の全重量に基づいてジアセトンアルコール80重量%/水20重量%に対して耐性があるポリマー材料約40〜約85重量%と、2-ブトキシエタノール80重量%/水20重量%に対して耐性があるポリマー材料約15〜約60重量%を含む。これらの材料は、一緒に典型的には、下層中の材料の全重量に基づいて下層の少なくとも約50重量%、好ましくは少なくとも約60重量%、およびさらに好ましくは少なくとも約65重量%を構成する。存在する場合、下層中のすべてのポリマー材料の全量に基づいて、約20重量%まで、好ましくは約1〜約20重量%のその他のポリマー材料が、下層中に存在する。
【００３１】
エレメントは、光熱変換材料を含む。光熱変換材料は、最上層、下層、別個の吸収剤層またはそれらの組合せに存在し得る。赤外線レーザーで画像を形成中に最上層の溶融蒸発を最小にするために、光熱変換材料は、好ましくは下層および/または別個の吸収剤層中に存在し、最上層は、実質的に光熱変換材料を含まない。
【００３２】
光熱変換材料は、放射線を吸収して熱に変換する。光熱変換材料は、紫外線、可視光線および/または赤外線を吸収してそれを熱に変換し得る。ノボラック樹脂は、吸収部分を含み、すなわち光熱変換材料であり得るが、典型的には、光熱変換材料は別個の化合物である。
【００３３】
光熱変換材料は、例えばスクアリリウム、メロシアニン、インドリジン、ピリリウム、シアニン、または金属ジオチオレンの部類の染料または色素のような染料かまたは色素のいずれかであり得る。吸収色素の例は、Projet 900、Projet 860およびProjet 830(Zeneca Corporationからすべて入手し得る)およびカーボンブラックである。色素、特に750nm〜1200nmの範囲内の高い吸光係数を有する色素が好ましい。吸収色素は、多数の刊行物、例えばNagasakaのヨーロッパ特許第0,823,327号;Van Dammeのヨーロッパ特許第0,908,397号;DeBoerの米国特許第4,973,572号;Jandrueの米国特許第5,244,771号;およびChapmanの米国特許5,401,618号に開示されている。有用なシアニン色素の例は、2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロライド;2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロライド;2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシラート;2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンズチアゾール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチルベンズチアゾリウムトシラート;および2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシラートを含む。有用な吸収色素のその他の例は、ADS-830AおよびADS-1064(American Dye Source、モントリオール、カナダ)、EC2117(FEW、ウルフェン、ドイツ)、Cyasorb IR 99およびCyasorb IR 165(Glendale Protective Technology)、Epolite IV-62BおよびEpolite III-178(Epoline)、PINA-780(Allied Sygnal)、Spectral R 830AおよびSpectral R 840A(Spectra Colors)、および以下にその構造が示されるIR Dye AおよびIR Dye Bを含む。
【００３４】
【化１】
2006502441.tif 000002
【００３５】
【化２】
2006502441.tif 000003
【００３６】
エレメント中の光熱変換材料の量は、画像形成の波長において少なくとも0.05の光学密度および好ましくは約0.5〜約2の光学密度を与えるに十分な量である。特別な光学密度を作り出すために必要な吸収剤の量は、層の厚さおよびベールの法則を使用して画像を形成するために使用される波長における吸収剤の吸光係数から決定され得る。
【００３７】
最上層は、インク受容性であり、その下にある1つまたは複数の層を保護する。それは、画像を形成する前は現像液に不溶性である。しかしながら、最上層の画像形成された領域は、熱的に画像形成した後は現像液で除去され得る。いずれの理論または説明にも拘束されないが、熱的な画像形成は、最上層をさらに容易に溶解しやすくし、または水性の現像液に分散しやすくし、および/または最上層と下層または、もし存在するなら、吸収剤層または障壁層の間の結合を弱めるということが信じられている。これは、現像液を最上層、もし存在するなら、吸収剤層または障壁層に侵入せしめ、画像形成された領域においてこれらの層を除去させ、その下にある親水性基材の親水性表面を露出させる。
【００３８】
最上層は、第2のポリマー材料を含む。第2のポリマー材料は、ノボラック樹脂、官能基化されたノボラック樹脂、またはそれらの混合物である。第2のポリマー材料は、少なく10,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のノボラック樹脂;極性基で官能基化された少なく10,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のノボラック樹脂;4重水素結合形成体で官能基化された少なく10,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のノボラック樹脂;少なくとも10モル%のp-クレゾールを含み、少なくとも8,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂;極性基で官能基化された少なくとも10モル%のp-クレゾールを含み、少なくとも8,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂;4重水素結合形成体で官能基化された少なくとも10モル%のp-クレゾールを含み、少なくとも8,000の重量平均分子量を有する、溶剤に可溶性のm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂;およびそれらの混合物から選ばれる。
【００３９】
ノボラック樹脂は、典型的に酸触媒の存在下に例えばフェノール、m-クレゾール、o-クレゾール、p-クレゾールなどのフェノールを、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒドまたはアセトンなどのケトンと縮合させることによって製造される。2つのプロセス、溶剤縮合プロセスおよび熱溶融縮合プロセスの1つが、典型的に使用される。典型的なノボラック樹脂は、例えばフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール-クレゾール-ホルムアルデヒド樹脂、p-t-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、およびピロガロール-アセトン樹脂を含む。
【００４０】
溶剤に可溶性のノボラック樹脂は、最上層を作り出すために被覆され得る被覆溶液を製造するために被覆溶媒に十分に可溶性であるものである。ノボラック樹脂は、好ましくは例えばアセトン、テトラヒドロフラン、および1-メトキシプロパン-2-オールのような普通の被覆溶媒中でその溶解性を保持する最も高い可能な重量平均分子量を有する。例えば少なくとも10,000、典型的には少なくとも13,000、特に少なくとも15,000、さらに特別に少なくとも18,000およびさらにもっと特別には少なくとも25,000の重量平均分子量を有するm-クレゾールのみのノボラック樹脂(すなわち、少なくとも約97モル%のm-クレゾールを含有するもの)および10モル%までのp-クレゾールを有するm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂を含むノボラック樹脂を含む最上層は、こすり傷に耐える優れた性能を有する。少なくとも8,000、特に少なくとも10,000、さらに特別に少なくとも25,000の重量平均分子量を有する少なくとも10モル%のp-クレゾールを有するm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂を含む最上層は、こすり傷に耐える優れた性能を有する。
【００４１】
こすり傷に耐えるための最上層の性能は、m-クレゾールから製造されたノボラック樹脂に関して、約15,000の分子量で高原部に達する。分子量34,000、36,000および45,000を有するm-クレゾール100%のノボラック樹脂を含有する最上層のこすり傷耐性は、分子量15,000を有するm-クレゾール100%のノボラック樹脂を含む最上層のそれに近似する。しかしながら、より高い分子量の樹脂は、より低い分子量のノボラック樹脂よりも普通の有機溶媒により溶けにくい。p-クレゾール10%〜50%を含むノボラック樹脂に関しては、こすり傷耐性は、分子量約20,000近辺で高原部に達する。
【００４２】
m-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂は、m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物と、アルデヒドまたはケトン、好ましくはホルムアルデヒドまたは例えばパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド前駆体との縮合によって製造される。少量のその他のフェノールがm-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂を製造するために使用される反応混合物中に例えばm-クレゾールおよびp-クレゾール中の不純物として存在し得るが、m-クレゾールおよびp-クレゾールは、典型的にはノボラック樹脂中に存在するフェノールの少なくとも約97モル%を含むであろう。
【００４３】
m-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂は、樹脂中のm-クレゾールおよびp-クレゾールの量に基づいて少なくとも10モル%のp-クレゾールを含み、すなわちノボラック樹脂の形成のために使用されるm-クレゾールおよびp-クレゾールの少なくとも10モル%はp-クレゾールである。好ましくは、その樹脂は、樹脂中のm-クレゾールおよびp-クレゾールの量に基づいて少なくとも30モル%のp-クレゾールを含む。少なくとも10モル%のp-クレゾールを含むノボラック樹脂は、近似する分子量のm-クレゾールのみ(少なくとも97モル%のm-クレゾール)のノボラック樹脂以上のこすり傷に耐える増大された性能を有する。好ましくは、m-クレゾール/p-クレゾールノボラック樹脂は、10〜60%のp-クレゾール、さらに好ましくは約30〜40%近辺のp-クレゾールを含む。60%を超えてp-クレゾールのレベルが増大すると、無視し得る程度の改良しか有せず、こすり傷に耐える性能をむしろ減少させるかもしれない。
【００４４】
溶剤縮合によって製造されたノボラック樹脂は、熱溶融縮合によって製造された類似の樹脂から製造された最上層よりこすり傷に耐えるより優れた性能を有する最上層を作り出す。いかなる理論または説明によっても拘束されないが、溶媒縮合方法によって製造されたノボラック樹脂は、熱溶融縮合方法によって製造されたノボラック樹脂より少ない分岐とより小さい多分散度を有していることが信じられている。
【００４５】
本発明のノボラック樹脂は、それらが極性基で官能基化された場合、さらにこすり傷に耐える改良された性能を有する最上層を作り出す。当業者によく知られた方法を使用して、ヒドロキシル基の一部は、例えばジアゾ基;例えばアセテートおよびベンゾエートのようなカルボン酸エステル;ホスフェートエステル;スルフィナートエステル;例えばメチルスルホネート、フェニルスルホネート、p-トルエンスルホネート(トシラート)、2-ニトロベンゼンスルホネートおよびp-ブロモフェニルスルホネート(ブロシラート)のようなスルホネートエステル;および例えばフェニルエーテルのようなエーテルのような極性基を導入するために誘導体化され得る。
【００４６】
極性基を含む第2のポリマー材料の1つのグループは、フェノール性水酸基の一部が-T-Z基(式中、Tは極性基、特にカルボニル基、スルホニル基、またはスルフィニル基、およびZは、もう1つの非-ジアジド官能基である)へ変換された誘導体化されたノボラック樹脂である。これらの化合物は、国際公開第99/01795号およびMcCulloughの米国特許第6,218,083号、特に第9欄、第1行〜第10欄、第46行に開示されている。Zは、典型的には、場合により置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非-芳香族複素環状、アラルキルまたはヘテロアラルキル基である。好ましいアリール基は、場合によりヒドロキシ、ハロ、C1〜4アルキル(特にメチル)、C1〜4ハロアルキル(特にCF3)、C1〜4アルコキシ(特にメトキシ)、アミノ、モノ-(C1〜4アルキル)アミノ(特にメチルミノ)およびジ-(C1〜4アルキル)アミノ(特にジメチルアミノ)から独自に選ばれた1〜3個の官能基によって置換されているフェニルおよびナフチルである。特に好ましいアリール基は、ナフチル、ダンシル、フェニル、および4-メチルフェニルである。特に好ましい、場合により置換されているアルキル基は、C2〜8のアルキル基、特にn-C3〜6アルキル基である。これらの誘導体化されたノボラック樹脂は、例えば3級アミン、例えばトリエチルアミン、4-メチルモルホリンまたはジアザビシクロオクタンのような塩基の存在下に、ノボラック樹脂を例えばアセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、10-カンファスルホニルクロライド、フェニルスルホニルクロライド、メチルスルホニルクロライド、2-ニトロベンゼンスルホニルクロライドなどの適当な酸クロライドと反応させることによって製造され得る。
【００４７】
極性基を含む第2のポリマー材料のもう1つのグループは、フェノール性水酸基の一部がo-ナフトキノン部分を含むジアゾ基で誘導体化された誘導体化ノボラック樹脂である。これらの極性基を含む誘導体化ノボラック樹脂は、例えばジアゾナフトキノン部分を含む反応性誘導体とノボラック樹脂との反応によって形成され得る。ジアゾナフトキノン部分を含む化合物でのノボラック樹脂の誘導体化は、当該技術においてよく知られており、例えばWestの米国特許第5,705,308号および米国特許第5,705,322号ならびにPhotoreactive Polymers:the Science and Technology of Resists、A.Reiser,Wiley、New York、1989、第178〜225頁、第5章に記載されている。
【００４８】
代表的な反応性誘導体は、ジアゾナフトキノン部分およびそれらのエステル、アミド、および酸ハロゲン化物を含むスルホン酸およびカルボン酸化合物を含む。好ましい化合物は、スルホニルクロライドおよびエステルである。最も好ましいものは、例えば2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-5-ナフタレンスルホニルクロライド;および2-ジアゾ-1,2-ジヒドロ-1-オキソ-4-ナフタレンスルホニルクロライドである。
【００４９】
ノボラック樹脂の水酸基の誘導体化は、その分子量を増加させ、水酸基数を減少させ、典型的には、現像液中へのノボラック樹脂の溶解度および溶解速度の両方を減少させる。要求される誘導体化の程度は、ノボラック樹脂の性質およびノボラック樹脂中に導入された極性基を含む部分の性質に依存するだろうが、典型的には水酸基に対する官能基の割合は、1:100〜1:2の範囲内、さらに典型的には1:50〜1:3の範囲内、さらにもっと典型的には1:20〜1:6の範囲内であろう。
【００５０】
QHB-変性ノボラック樹脂は、その他の分子または分子の部分の類似のまたは補足の単位と4個またはそれ以上、典型的には4個の水素結合を形成できる構造的な特徴、すなわちQHB(4重水素結合形成)単位を含む。QHB単位は、もう1つのQHB単位に対し少なくとも4個の水素結合を経て結合され得る単位である。お互いに少なくとも4個の水素結合を対で形成するポリマー材料は、Sijbesmaの米国特許第6,320,018号に開示されている。QHB単位は、好ましくは実質的に平で、硬直した構造を有する。特に、その単位は、好ましくは1またはそれ以上の平らな6員環を含む。好ましくは、QHB単位は、2個の連続した供与部位、それに続く2個の受容部位を有する。1つの好ましい実施態様は、QHB単位はイソシトシン単位(イソシトシン部分)であり、QHB変性ポリマー分子は、少なくとも2個のイソシトシン単位を含む。
【００５１】
QHB変性ポリマーは、例えば6-アルキルイソシトシン、典型的には6-メチルイソシトシンのようなイソシトシンをイソシアネートと反応させて、イソシトシン/イソシアネート付加物、すなわち4重水素結合形成体(QHBE)を作り出すことにより製造され得る。4重水素結合形成体は、QHB-変性ポリマーを製造するために適当なポリマーと反応させられる。6-メチルイソシトシン/イソシアネートモノ付加物、すなわちQHBEは下記の式で表される。
【００５２】
【化３】
2006502441.tif 000004
【００５３】
(式中、R1は、水素、R2はメチルおよびYは、式:Y(NCO)2によって表されるジイソシアネートから誘導されたヒドロカルビレン基である)
【００５４】
いかなるジイソシアネートもQHBEの製造に使用され得る。適当なジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、メチレン-ビス-フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、それらの2量体、それらのジオールとの付加体およびそれらの混合物を含む。好ましいジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートである。
【００５５】
1モルのイソシトシンと1モルのジイソシアネートとの反応は、QHBEを製造し、それは自然に2量化して、4個の熱可逆性水素結合によって結合された2量体化されたモノ付加体を形成するだろう。生成した2量化されたQHBEは、それぞれの末端に遊離のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基は、ノボラック樹脂と反応して、QHB-変性ノボラック樹脂を製造することができる。
【００５６】
QHBE中の未反応のジイソシアネートは、2分子のポリマーとの反応によってポリマーを架橋することができる。未反応のジイソシアネートによる未変性のポリマーの架橋を避けるために、過剰のイソシアネート、すなわち約10〜20%モル過剰で好ましくは使用される。しかしながら、過剰のイソシトシンは、さらにQHBEと反応して2個のイソシトシン単位を有する付加体を与える。より低いオーダーの付加体の形成を最大化するために、過剰のジイソシアネートがQHBE形成反応の初期の段階で存在するように、イソシトシンはジイソシアネートにゆっくりと加えられる。
【００５７】
最上層は、溶解抑制剤を含むことができる。溶解抑制剤は、熱画像形成エレメントに画像形成させるために典型的に使用される放射線の範囲である約600nm〜800nmの範囲内の放射線または約800nm〜1200nmの範囲内の放射線に対して光反応性でないと信じられている。そのようなシステムは、例えばParsonsの米国特許第6,280,899号、Nagasakaのヨーロッパ特許第0823327号、Miyakeのヨーロッパ特許第0909627号、Westの国際公開第98/42507号、およびNguyenの国際公開第99/11458号に開示されている。
【００５８】
溶解抑制剤にとって有用な極性基は、例えばジアゾ基;ジアゾニウム基;ケト基;スホン酸エステル基、ホスフェートエステル基;トリアリールメタン基;例えばスルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウムのようなオニウム基;窒素原子が複素環状の環中に組み込まれている基;陽電荷の原子、特に陽電荷の窒素原子、典型的には4級化された窒素原子を含む基、すなわちアンモニウム基を含む。例えばエーテル、アミン、アゾ、ニトロ、フェロセニウム、スルホキシド、スルホンおよびジスルホンのようなその他の極性基を含む化合物もまた、溶解抑制剤として有用であり得る。モノマー状アセタールまたは繰り返しのアセタール基またはケタール基を有するポリマー状アセタールまたはケタール、少なくとも1個のオルソカルボン酸エステルまたはアミドを有するモノマー状またはポリマー状オルソカルボン酸エステルまたはアミド、エノールエーテル,N-アシルイミノカーボネート、環状アセタールまたはケタール、ベータ-ケトエステル、ベータ-ケトアミドもまた、溶解抑制剤として有用であり得る。
【００５９】
溶解抑制剤として有用な陽電荷(すなわち、4級化された)窒素原子を含む化合物は、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物、キノリウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、およびイミダゾリウム化合物を含む。
【００６０】
4級化された複素環式化合物も溶解抑制剤として有用である。代表的なイミダゾリウム化合物は、Monazoline C、Monazoline O、Monazoline CY、およびMonazoline T(これらのすべてがMona Industryによって製造されている)を含む。代表的なキノリウム溶解抑制剤は、1-エチル-2-メチルキノリウムヨーダイド、1-エチル-4-メチルキノリウムヨーダイド、例えばQuinoldine Blueのようなキノリウム部分を含むシアニン色素を含む。代表的なベンゾチアゾリウム化合物は、3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾリリデン)-2-メチル-1-(プロペニル)ベンゾチアゾニウムカチオン性色素および3-エチル-2-メチルベンゾチアゾリウムヨーダイドを含む。適当なピリジニウム溶解抑制剤は、セチルピリジニウムブロマイドおよびエチルビオロゲンジカチオンを含む。溶解抑制剤として有用なジアゾニウム塩は、例えばメトキシ置換ジフェニルアミンジアゾニウムヘキサフルオロボレートのような置換および非置換のジフェニルアミンジアゾニウム塩を含む。
【００６１】
溶解抑制剤の好ましいグループは、例えばエチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、ビクトリアブルーB、ビクトリアブルーR、およびビクトリアブルーBOのようなトリアリールメタン染料である。これらの化合物はまた、現像される画像形成性エレメント中の画像形成された部分から画像形成されていない部分を区別するコントラスト染料としても作用し得る。
【００６２】
溶解抑制剤が最上層に存在する場合、その量は、広い範囲で変えることができるが、一般的には、それはその層の乾燥組成物の全重量に基づいて、少なくとも約0.1重量%、典型的には約0.5重量%〜約30重量%、好ましくは約1重量%〜15重量%である。
【００６３】
その代わりに、または付加的に、例えば前に論じられたようなo-ジアゾナフトキノン部分またはその他の極性基を含むノボラック樹脂は、第2のポリマー材料および溶解抑制剤の両方として作用し得る。極性基を有するノボラック樹脂の誘導体化は、前に記載されている。溶解抑制剤は、ノボラック樹脂がQHB体で誘導体化される場合は、典型的に使用されない。
【００６４】
吸収剤層は、存在する場合、最上層と下層との間に存在する。吸収剤層は、実質的に光熱変換材料または光熱変換材料と、場合により例えばポリエトキシル化ジメチルポリシロキサンコポリマーのような界面活性剤または界面活性剤の混合物との混合物からなる。特に、吸収剤層は、実質的に第1のポリマー材料を含まない。界面活性剤は、被覆溶媒中への光熱変換材料の分散を助けるために存在し得る。
【００６５】
吸収剤層の厚さは、画像形成の放射線の少なくとも90%、好ましくは少なくとも99%吸収するのに一般的には十分である。放射線の特別な量を吸収するのに必要とされる吸収剤の量は、ベールの法則を使用して、吸収剤層の厚さおよび画像形成の波長における吸収剤の吸光係数から決定され得る。典型的には、吸収剤層は、約0.02g/m2〜約2g/m2、好ましくは約0.05g/m2〜約1.5g/m2の被覆重量を有する。
【００６６】
画像形成性エレメントの製造および保管中の光熱変換材料の下層から最上層への移行を最小化するために、エレメントはまた、下層と最上層との間に障壁層を含むことができる。障壁層は、水性アルカリ現像液中に可溶性であるポリマー材料を含む。このポリマー材料が、下層中のポリマー材料と異なる場合、それは好ましくは、下層中のポリマー材料が不溶性である少なくとも1種の有機溶剤に可溶性である。下層中のポリマー材料と障壁層中のポリマー材料とが、同じポリマー材料であり得る。下層にとって好ましいポリマー材料は、ポリビニルアルコールである。
【００６７】
障壁層と下層とが、同じポリマー材料を含む場合は、障壁層は下層の厚さの少なくとも半分、およびさらに好ましくは下層と同じ厚さでなければならない。障壁層中のポリマー材料が、下層中のポリマー材料と異なる場合、障壁層は下層の厚さの約1/5のより薄く、好ましくは下層の厚さの1/10より薄くなければならない。
【００６８】
熱画像形成エレメントは、従来の技術を使用して、順に基材の親水性表面の上に下層を適用し、その下層の上に、もし存在する場合、吸収剤層または障壁層を適用し、その後に下層、吸収剤層または障壁層の上に最上層を適用することによって製造され得る。
【００６９】
「溶剤」および「被覆溶剤」という用語は、溶剤の混合物を含む。材料の一部またはすべては、溶液の形よりむしろ溶剤中に懸濁され、または分散されているけれども、それらは使用される。下層、吸収剤層および最上層を被覆するために使用する溶剤の選択は、第1のポリマー材料および第2のポリマー材料ならびに、もしあったら、これらの層中のその他の成分の性質に依存する。
【００７０】
下層は、例えば被覆またはラミネーションのような従来の方法によって親水性表面のうえに適用され得る。典型的には、成分は適当な被覆溶剤中に分散され、または溶解され、生成した混合物は、例えばスピンコティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、またはローラーコーティングのような従来の方法によって被覆される。
【００７１】
もし存在するなら、吸収剤層は、例えば前にあげられたような従来の方法によって下層の上に、典型的には下層の表面に適用され得る。吸収剤層が下層の上に被覆されるときに下層が溶解して吸収剤層に混合することを防ぐために、吸収剤層は、好ましくは第1のポリマー材料が本質的に不溶性である溶剤から被覆される。したがって、光熱変換材料が染料である場合、吸収剤層のための被覆溶剤は、光熱変換材料が十分可溶性であり、しかも吸収剤層が形成され得る溶剤であって、下層中のノボラック樹脂および、もしあったら、その他の成分が本質的に不溶性である溶剤であるべきである。光熱変換材料が顔料である場合、吸収剤層中のノボラック樹脂および、もしあったら、その他の成分が本質的に不溶性である例えば水のような溶剤中の顔料の分散体が吸収剤層を形成するために下層の上に被覆され得る。光熱変換材料が昇華性染料である場合、吸収剤層は、下層の上に光熱変換材料の昇華によって蒸着させることができる。
【００７２】
最上層は、下層の上に、または、もし存在すれば、吸収剤層の上に適用される。最上層が被覆されるときにこれらの層が溶解して最上層と混合することを防止するために、最上層は、これらの層が本質的に不溶性である溶剤から被覆されるべきである。したがって、最上層のための被覆溶剤は、最上層中のポリマー材料が、十分に可溶性であり、最上層が形成され得る溶剤であって、その他の層中の材料が本質的に不溶性である溶剤であるべきである。典型的にはこれらの層中の材料は、その溶剤またはこれらの層を被覆するために使用される溶剤が、最上層を被覆するために使用される溶剤より大きい極性であるために、より大きい極性の溶剤に可溶性であり、より小さい極性溶剤に不溶性である。その結果、最上層は、典型的に例えばトルエンまたは2-ブタノンのような慣用の有機溶剤から被覆され得る。その上に最上層を被覆する前に被覆溶剤を除去するための中間の乾燥段階、すなわち下層または、もし存在すれば、吸収剤層の乾燥は、層の混合を防ぐために使用され得る。その代りに、下層、最上層または両層共が、層成分の溶融混合物から従来の押し出しコーティングによって被着され得る。典型的には、そのような溶融混合物は、揮発性の有機溶媒を含有しない。
【００７３】
熱画像形成性エレメントの熱画像形成は、よく知られた方法で行われ得る。エレメントは、画像形成性エレメントによって吸収される波長領域内にレーザーまたはレーザーの配列が発光調節された近赤外線または赤外線で熱的に画像形成される。赤外線、特に約800nm〜約1200nmの範囲内、典型的には830nmまたは1064nmにおける赤外線が、熱画像形成性エレメントの画像形成のために典型的に使用される。画像形成は、好都合なことに約830nmまたは約1064nmで発光するレーザーで行われる。適当な商業的に利用可能な装置は、例えばCreo Trendsetter(CREO)およびGerber Crescent 42T(Gerber)のようなイメージセッターを含む。
【００７４】
その代りとして、熱画像形成性エレメントは、感熱プリンターヘッドを含む従来の装置を使用して熱的に画像形成され得る。熱画像形成性エレメントに関して使用に適した画像形成装置は、少なくとも1つの感熱ヘッドを含むが、例えば感熱ファックス機および昇華式プリンターに使用されるTDK Model No.LV5416またはGS618-400感熱プロッター(Oyo Instruments、米国テキサス州ヒューストン)のような感熱ヘッド配列を含む。
【００７５】
画像形成は、画像形成されたエレメントを生成する。画像形成された(露光された)部分および画像形成されていない(露光されなかった)部分の潜像を含む。印刷版または印刷型枠を形成するための画像形成されたエレメントの現像は、画像形成された(露光された)部分を除去し、下にある基材の親水性表面を露出させることによって潜像を画像に変える。最上層がQHB変性ノボラック樹脂を含む場合、画像形成されたエレメントは、画像形成後、好ましくは1時間までの範囲内、さらに好ましくは30分までの範囲内、最も好ましくは10分までの範囲内で現像されなければならない。
【００７６】
現像液は、相補的な画像形成されていない部分に実質的に影響を与えることなしに最上層の画像形成された部分、もし存在するなら、その下にある吸収剤層または障壁層の部分およびその下にある下層の部分に浸透し、それを除去できるいかなる液体または溶液でもよい。現像は、現像液中で最上層の画像形成された部分、もし存在するなら、その下にある吸収剤層または障壁層の部分、およびその下にある下層の部分を除去するために十分に長い時間で、最上層の画像形成されていない部分を除去するほど長くない時間行われる。それゆえに、画像形成された部分は、画像が形成されない部分より現像液にもっと早く除去され、および溶解されおよび/または分散されるので、画像形成された部分は、現像液に「可溶性」または「除去可能」であるとして記載される。典型的には、下層は現像液中に溶解され、吸収剤層は現像液中に溶解されるか、または分散され、および最上層は現像液に分散される。
【００７７】
有用な現像液は、約7またはそれより高いpHを有する水溶液および溶剤ベースアルカリ現像液である。現像液の一般的な成分は、界面活性剤;例えばエチレンジアミンテトラ酢酸の塩のようなキレート剤;例えばベンジルアルコールおよびフェノキシエタノールのような有機溶剤;および無機メタシリケート、有機メタシリケート、水酸化物または重炭酸塩のようなアルカリ性成分である。典型的な水性アルカリ現像液は、約8と約13.5の間のpH、典型的には少なくとも約11、好ましくは少なくとも約12を有するものである。
【００７８】
現像液はまた、界面活性剤または界面活性剤の混合物を含むこともできる。好ましい界面活性剤は、アルキルナフタレンスルホネートのアルカリ金属塩、脂肪族アルコール、典型的には6〜9個の炭素原子を有するものの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩、スルホン酸、典型的には6〜9個の炭素原子を有するもののアルカリ金属塩を含む。好ましいアルカリ金属は、ナトリウムである。界面活性剤または界面活性剤の混合物は、典型的には現像液の重量に基づいて約0.5重量%〜約15重量%、好ましくは現像液の重量に基づいて約3重量%〜約8重量%を含む。当業者にはよく知られているように、多くの界面活性剤は、界面活性剤水溶液として供給される。これらのパーセントは現像液中の界面活性剤の量(すなわち、活性成分すなわち界面活性剤水溶液中の水およびその他の不活性材料を除いた成分の量)に基づくものである。
【００７９】
現像液はまた、pHを比較的一定に、典型的には約5.0と約12.0との間、好ましくは約6.0と約11.0との間、さらに好ましくは約8.0と約10.0との間に保持する緩衝系を含む。多くの緩衝系が当業者に知られている。典型的な緩衝系は、例えば;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはトリ-i-プロピルアミンのような水溶性アミンと、例えばベンゼンスルホン酸または4-トルエンスルホン酸のようなスルホン酸との組合せ;エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)のテトラナトリウム塩とEDTAとの混合物;例えばモノアルカリホスフェート塩とトリアルキルホスフェート塩との混合物のようなホスフェート塩の混合物;アルカリボレートとホウ酸との混合物を含む。水は典型的には現像液の残部を構成する。
【００８０】
驚くべきことに、典型的にネガ型の画像形成性エレメントについて使用される溶剤ベースアルカリ現像液が、本発明のポジ型の多層熱画像形成性エレメントについての使用のための優れた現像液である。溶剤ベース現像液は、有機溶剤または有機溶剤の混合物を含む。現像液は単一相である。したがって、有機溶剤は、相分離が生じないようにそれが現像液に加えられる程度まで水と混合できるか、または少なくとも現像液に可溶性でなければならない。次の溶剤およびこれらの溶剤の混合物が、現像液における使用に適している;例えばエチレングリコールフェニルエーテル(フェノキシエタノール)のようなフェノールとエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドとの反応生成物;ベンジルアルコール;6個またはそれより少ない炭素原子を有する酸とエチレングリコールとのエステルおよびプロピレングリコールとのエステル、および例えば2-エチルエタノールおよび2-ブトキシエタノールのような6個またはそれより少ない炭素原子を有するアルキル基とエチレングリコールとのエーテル、ジエチレングリコールとのエーテル、およびプロピレングリコールとのエーテル。単一の有機溶剤または有機溶剤の混合物が使用され得る。有機溶剤は、典型的に現像液の重量に基づいて約0.5重量%〜約15重量%、好ましくは現像液の重量に基づいて約3重量%〜約5重量%の濃度で現像液中に存在する。
【００８１】
有用な商業的に入手し得る水性アルカリ現像液は、3000 Developerおよび9000 Developerを含み、有用な商業的に利用できる溶剤ベース現像液は、956 Developerおよび955 Developerを含み、すべて米国、コネチカット州、ノーウォークのKodak Polychrome Graphicsから入手され得る。
【００８２】
現像液は、典型的には露光された部分を除去するに十分な力でエレメントに対して噴霧することによって前駆体へ適用される。あるいは、現像は浸漬型現像浴、水で洗浄する部分、粘着性化部分、乾燥部分および電導度測定ユニットを備えた処理装置で行われ得るか、または画像形成された前駆体が現像液でブラシをかけられ得る。それぞれの場合において、印刷版が製造される。現像は、例えば85 NS(Kodak Polychrome Graphics)のような商業的に入手し得る吹き付け処理装置において都合よく行われ得る。
【００８３】
現像に続いて、印刷版は水で洗浄され、乾燥される。乾燥は赤外線放射体によって、または熱い空気で都合よく行われ得る。乾燥後、印刷版は、粘着性化溶液で処理され得る。粘着化溶液は、1種またはそれ以上の水溶性ポリマー、例えばセルロース、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ゼラチン、例えばデキストラン、プルラン、アラビアガムおよびアルギン酸のような多糖類を含む。好ましい材料は、アラビアガムである。
【００８４】
現像され、および粘着性化された版はまた、版の運転時間を増大するために焼成され得る。焼成は、例えば約220℃〜約240℃で、約7分〜10分または120℃で30分間行われ得る。
【００８５】
本発明の有利な性質は、次の実施例を参照することによって観察され得るが、その実施例は、本発明を例証するものであって、限定するものではない。
【実施例】
【００８６】
実施例において、「被覆溶液」は、たとえ添加剤の一部が溶液よりむしろ分散体で存在するとしても、被覆される1種または複数の溶剤および添加剤の混合物を言い、「全固形分」は、たとえ添加剤の一部が周囲の温度で非揮発性の液体であっても、被覆溶液中の非揮発性材料の全量を言う。指示された場合を除いて、示されたパーセントは、被覆溶液中の全固形分に基づいた重量パーセントである。「分子量」は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量を言う。
【００８７】
用語解説
956 現像液          溶剤ベース(フェノキシエタノール)アルカリ現像液
(Kodak Polychrome Graphics、ノーウォーク、
コネチカット州、米国)
2531-35             ノボラック樹脂、50%m-クレゾール/50%p-クレゾール;MW5,000
(Borden Chemical、ルイビル、ケンタッキー州、米国)
2531-36             ノボラック樹脂、50%m-クレゾール/50%p-クレゾール;MW9,900
(Borden Chemical、ルイビル、ケンタッキー州、米国)
2539-22             ノボラック樹脂、50%m-クレゾール/50%p-クレゾール;MW14,000
(Borden Chemical、ルイビル、ケンタッキー州、米国)
2539-23             ノボラック樹脂、50%m-クレゾール/50%p-クレゾール;MW21,350
(Borden Chemical、ルイビル、ケンタッキー州、米国)
バインダーA         N-フェニルマレイミド、メタクリルアミドおよびメタクリル酸
のコポリマー(45:35:20モル%)
BLE0334A            溶剤縮合によって製造されたノボラック樹脂;100%m-クレゾール;
MW34,000(Eastman Kodak、ロチェスター、ニューヨーク州、
米国)
BLE0334B            溶剤縮合によって製造されたノボラック樹脂;100%m-クレゾール;
MW36,000(Eastman Kodak、ロチェスター、ニューヨーク州、
米国)
BLE0334C            溶剤縮合によって製造されたノボラック樹脂;100%m-クレゾール;
MW45,000(Eastman Kodak、ロチェスター、ニューヨーク州、
米国)
BLE0337C            溶剤縮合によって製造されたノボラック樹脂;70%m-クレゾール/
30%p-クレゾール;MW18,000(Eastman Kodak、ロチェスター、
ニューヨーク州、米国)
BLE0390B            溶剤縮合によって製造されたノボラック樹脂;70%m-クレゾール/
30%p-クレゾール;MW45,000(Eastman Kodak、ロチェスター、
ニューヨーク州、米国)
BLE378B             溶剤縮合によって製造されたノボラック樹脂;70%m-クレゾール/
30%p-クレゾール;MW63,800(Eastman Kodak、ロチェスター、
ニューヨーク州、米国)
カレンダー加工      25ポンド、非漂白、天然のカレンダー加工されたクラフト紙
された間紙          (Thilmany、カウカウナ、ウイスコンシン州、米国)
CN139               WO99/01795に記載されたように9mol%215ナフトキノンジアジド-
スルホニルクロライドで官能基化されたN13ノボラック樹脂
DIC ZH8036          ノボラック樹脂;75%m-クレゾール/p-クレゾール;MW11,000
(DIC、群馬、日本)
エチルバイオレット  C.I.42600;CAS2390-59-2(lambdamax=596nm)
[(p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-]
IR Dye A            2-[2-[2-クロロ-3-[(1,3-ジヒドロ-1,1,3-トリメチル-2H-
ベンズ[e]インドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロ
ヘキセン-1-イル]エテニル]-1,1,3-トリメチル-1H-ベンズ[e]
インドリウム、
4-メチルベンゼンスルホン酸との塩(lambdamax=830nm)
(Eastman Kodak、ロチェスター、ニューヨーク州、米国)
N9                  溶剤縮合によって製造されたノボラック樹脂;100%m-クレゾール;
MW9,000(Eastman Kodak、ロチェスター、ニューヨーク州、
米国)
N13                 溶剤縮合によって製造されたノボラック樹脂;
100%m-クレゾール;MW13,000(Eastman Kodak、ロチェスター、
ニューヨーク州、米国)
樹脂1               後記されるように199.75ミリモルのN-13と20.02ミリモルの
10-カンファスルホニル-クロライドとの反応によって製造された
樹脂
樹脂2               後記されるように199.75ミリモルのN-13と20.02ミリモルの
p-トルエンスルホニル-クロライドとの反応によって製造された
樹脂
樹脂3               後記されるように199.75ミリモルのN-13と20.02ミリモルの
2-ニトロベンゼンスルホニル-クロライドとの反応によって製造
された樹脂
SD126A              ノボラック樹脂;100%m-クレゾール;MW1,700(Borden Chemical、
ルイビル、ケンタッキー州、米国)
SD140A              ノボラック樹脂;75%m-クレゾール/25%p-クレゾール;MW1,000
(Borden Chemical、ルイビル、ケンタッキー州、米国)
SD193A              ノボラック樹脂;50%m-クレゾール/50%p-クレゾール;MW3,300
(Borden Chemical、ルイビル、ケンタッキー州、米国)
SD390A              ノボラック樹脂;100%m-クレゾール;MW10,000
(Borden Chemical、ルイビル、ケンタッキー州、米国)
SD494A              ノボラック樹脂;53%m-クレゾール/47%p-クレゾール;MW8,000
(Borden Chemical、ルイビル、ケンタッキー州、米国)
SD646A              熱溶融縮合によって製造されたノボラック樹脂;
75%m-クレゾール/25%p-クレゾール;MW20,000
(Borden Chemical、ルイビル、ケンタッキー州、米国)
基材A               電気的に粗面化され、陽極酸化され、ポリビニルホスホン酸の
溶液で処理されたゲージ0.3のアルミニウム薄板
UR4376              実施例38に記載されているように9モル%のQHB体で官能基化
された2539-23ノボラック樹脂
XKL間紙             30ポンドの非漂白の天然クラフト紙
(Thilmany、カウカウナ、ウイスコンシン州、米国)
【００８８】
評価方法
液滴試験    956現像液の大きな液滴が22℃でそれぞれの画像形成性エレメントの最上層の上に置かれ、層を溶解するのに必要な時間が記録された。実施例24に示されるように液滴試験結果は、こすり傷耐性と相関する。
【００８９】
こすり傷試験    それぞれの試験に関して、3枚の68.6×38.1cm(27インチ×15インチ)の露光されていない画像形成性エレメントが使用される。エレメントおよび間紙が、装置に搭載される。装置は、通常から15°の角度で商業的に入手し得るインクミキサーの上に搭載された寸法71.1×40.6×2.5cm(28インチ×16インチ×1インチ)のカードボックスを含む。装置は、傾いて秒当り約2回転する。そのボックスには、間紙と共に15個のダミーのエレメントおよびその後に間紙と共に試験サンプルの2個が積載される。そのエレメントがボックス中に存在するとき、エレメントの周囲には1/2インチの隙間がある。エレメントは、1時間回転される。第1番目(最上のエレメント)が30分後に除去され、処理される(Kodak Polychrome Graphics 85 NSプロセッサーを使用して956現像液中で)。第2番目のエレメントが試験の終了時(1時間)に除去され、処理される。第3番目のエレメントは非回転処理された。これは「フレッシュ」なエレメントである。それぞれのエレメントについてこすり傷の数が数えられた。結果は、x-y-z(ここで、xはフレッシュなエレメント、yは30分後のエレメント、およびzは1時間後のエレメントである)として記録された。
【００９０】
(実施例1〜6)
この実施例は、増大したp-クレゾール含量を有するノボラック樹脂が、改良された現像液耐性を有し、それゆえにm-クレゾールのみのノボラック樹脂以上のこすり傷に耐える増大された性能を有していることを示す。
【００９１】
下層    15:20:5:60(w:w)ブチロラクトン:メチルエチルケトン:水:1-メトキシプロパン-2-オール中に85重量部のバインダーAと15重量部のIR Dye Aを含む被覆溶液が、基材の上に巻線棒で被覆された。得られた下層と基材とを含むエレメントは、100℃で90秒乾燥された。得られた下層の被覆重量は、2.0g/m2であった。
【００９２】
最上層    ジエチルケトン中に96.3重量部のノボラック樹脂および3.7重量部のエチルバイオレットを含む被覆溶液が、巻線棒を使用して下層の上に被覆された。得られた最上層の被覆重量は、0.7g/m2であった。得られた画像形成性エレメントは、100℃で90秒乾燥された。使用された樹脂は、表1に示される。
【００９３】
画像形成性エレメントのそれぞれが、液滴試験で評価された。結果は、表1に示される。
【００９４】
【表１】
2006502441.tif 000005
【００９５】
実施例3(分子量3,300のノボラック樹脂)は、実施例1(分子量10,000のノボラック樹脂)と同じ現像液耐性を有する。実施例1はp-クレゾール含量がゼロであるが、実施例3は50%p-クレゾール含量の特徴を有する。
【００９６】
実施例6(分子量8,000のノボラック樹脂)は、実施例4(分子量13,000のノボラック樹脂)と同じ現像液耐性を有する。実施例4はp-クレゾール含量がゼロであるが、実施例6は47%p-クレゾール含量を有する。
【００９７】
(実施例7〜9)
これらの実施例は、増大された分子量を有するノボラック樹脂が、改良された現像液耐性および、それゆえに、こすり傷に耐える増大された性能を有することを示す。表2におけるノボラック樹脂が使用されたことを除き、実施例1〜6の方法が繰り返された。画像形成性エレメントのそれぞれが、液滴試験で評価された。結果は、表2に示される。
【００９８】
【表２】
2006502441.tif 000006
【００９９】
(実施例10〜13)
これらの実施例は、増大された分子量を有するノボラック樹脂が、改良された現像液耐性および、それゆえに、こすり傷に耐える増大された性能を有することを示す。表3におけるノボラック樹脂が使用されたことを除き、実施例1〜6の方法が繰り返された。画像形成性エレメントのそれぞれが、液滴試験で評価された。結果は、表3に示される。
【０１００】
【表３】
2006502441.tif 000007
【０１０１】
(実施例14〜17)
これらの実施例は、ゼロのp-クレゾール含量を有するノボラック樹脂が、分子量が15,000に接近し、それを越すにつれ、現像液耐性の高原部に達する(それゆえにこすり傷に耐える性能は一定になる)ことを示す。表4におけるノボラック樹脂が使用されたことを除き、実施例1〜6の方法が繰り返された。画像形成性エレメントのそれぞれが、液滴試験で評価された。結果は、表4に示される。
【０１０２】
【表４】
2006502441.tif 000008
【０１０３】
(実施例18および19)
これらの実施例は、溶剤縮合ルートによって製造されたノボラック樹脂が、熱溶融縮合ルートによって製造されたノボラック樹脂より現像液に耐えるより大きな性能および、それゆえにこすり傷に耐える増大された性能を有することを示す。表5におけるノボラック樹脂が使用されたことを除き、実施例1〜6の方法が繰り返された。得られた画像形成性エレメントのそれぞれが、液滴試験で評価された。結果は、表5に示される。
【０１０４】
【表５】
2006502441.tif 000009
【０１０５】
(実施例20〜23)
これらの実施例は、これらの実施例に記載されたように官能基化されたノボラック樹脂は、現像液に耐える改良された性能および、それゆえにこすり傷に耐える増大された性能を有していることを示す。表6におけるノボラック樹脂および官能基化されたノボラック樹脂が使用されたことを除き、実施例1〜6の方法が繰り返された。得られた画像形成性エレメントのそれぞれが、液滴試験で評価された。結果は、表6に示される。
【０１０６】
【表６】
2006502441.tif 000010
【０１０７】
(実施例24)
この実施例は、液滴試験結果がこすり傷耐性と相関することを示す。実施例2、4、5、および6のそれぞれの3つの画像形成性エレメントが前に記載されたように製造された。その画像形成性エレメントは、こすり傷試験にかけた。その結果は表7に示される。
【０１０８】
【表７】
2006502441.tif 000011
【０１０９】
(実施例25)
実施例2、4、15、16、17、18、21および23のそれぞれの画像形成性エレメントが、Creo(登録商標)3230 Trendsetter上で60〜200mJ/cm2において、20mJ/cm2の増分で(9Wで)、内部テストパターン(プロット12)と共に830nm放射線で画像露光された。Creo(登録商標)Trendsetter 3230は、商業的に入手できる版セッターで、Procom Plusソフトウェアを使用し、830nmの波長で作動する(Creo Products、Burnaby,BC、Canada)。サンプルはその後Kodak Polychrome Graphics 85 NS Processor中の956 Developerで機械処理された。その結果は表8に示される。
【０１１０】
【表８】
2006502441.tif 000012
【０１１１】
このように、試験されたすべての実施例に関して画像形成パターンの優れたコピーが、120mJ/cm2以下で実現される。
【０１１２】
(実施例26〜29)
これらの実施例は、これらの実施例に記載されたように官能基化されたノボラック樹脂が、現像液に耐え、それゆえにこすり傷に耐えるための改良された性能を有することを示す。表9における樹脂が使用されたことを除き、実施例1〜6の方法が繰り返された。得られた画像形成性エレメントのそれぞれが、液滴試験で評価された。結果は、表9に示される。
【０１１３】
【表９】
2006502441.tif 000013
【０１１４】
(実施例30〜32)
これらの実施例は、増加されたp-クレゾール含量を有するノボラック樹脂が、改良された現像液耐性およびそれゆえにこすり傷に耐える増大された性能を有することを示す。表10におけるノボラック樹脂が使用されたことを除き、実施例1〜6の方法が繰り返された。得られた画像形成性エレメントのそれぞれが、液滴試験で評価された。結果は、表10に示される。
【０１１５】
【表１０】
2006502441.tif 000014
【０１１６】
(実施例33〜34)
これらの実施例は、溶剤縮合ルートによって製造されたノボラック樹脂が、熱溶融縮合ルートによって製造されたノボラック樹脂より現像液に耐え、およびそれゆえにこすり傷に耐えるためのより大きな性能を有することを示す。表11におけるノボラック樹脂が使用されたことを除き、実施例1〜6の方法が繰り返された。得られた画像形成性エレメントのそれぞれが、液滴試験で評価された。結果は、表11に示される。
【０１１７】
【表１１】
2006502441.tif 000015
【０１１８】
(実施例35)
この実施例は、バインダーAの製造を記載する。メチルグリコール(800mL)が攪拌機、温度計、窒素導入口および還流冷却器を備えた1Lの丸底フラスコに入れた。メタクリル酸(27.1g)、N-フェニルマレイミド(183.7g)およびメタクリルアミド(62.5g)が加えられ、攪拌しながら溶解された。2,2-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(3.4g)が加えられ、反応混合物は22時間攪拌しながら60℃に加熱された。その後メタノールが加えられ、沈殿したコポリマーがろ過され、メタノールで2回洗浄され、40℃において2日間オーブン中で乾燥された。
【０１１９】
このタイプのその他のコポリマーは、この方法で製造され得る。例えば、メタクリル酸(27.1g)、N-フェニルマレイミド(183.7g)、メタクリルアミド(62.5g)およびAIBN(3.4g)の反応は、50:35:15モル%比率でN-フェニルマレイミド、メタクリルアミドおよびメタクリル酸を含有するコポリマーを形成する。
【０１２０】
重合が1,3-ジオキサン中で行われる場合、いくつかの場合において再沈殿は避けられ得る。モノマーは1,3-ジオキサンに可溶性であるが、ポリマーは不溶性であり、反応中に沈殿する。
【０１２１】
(実施例36)
この実施例は、樹脂1、樹脂2および樹脂3の製造方法を与える。攪拌しながらアセトン(66g)にN-13(24g、199.75ミリモル)を加え、氷/水浴で10℃に冷却する。10℃で1分間かけて、スルホニルクロライド(20.02ミリモル)を加える。10℃で2分間かけてトリエチルアミン(19.63ミリモル)を加える。15℃未満で10分間攪拌する。10℃で10秒間かけて酢酸(8.33ミリモル)を加え、その後15分間攪拌する。水/氷(160g)と酢酸(1.2g、20.02ミリモル)を混合し、15℃で1分間攪拌する。酸性化された水/氷混合物を数分間かけて反応混合物へ加える。さらに5分間混合する。温度が15℃より低く保持されていることを確実にする。ねばねばした、べとつく塊が形成されるはずである。上澄み液をデカンテーションで除去する。このタフィー状物へアセトン(354g)を加え、透明な溶液が得られるまで攪拌する。追加の水/氷(160g)および酢酸(1.2g、20.02ミリモル)を混合し、15℃で1分間攪拌する。酸性化された水/氷混合物を数分間かけて反応混合物へ加える。さらに5分間混合する。温度が15℃より低く保持されていることを確実にする。べとつく塊が形成されるはずである。上澄み液をデカンテーションで除去する。このタフィー状物へアセトン(354g)を加え、透明な溶液が得られるまで混合する。反応混合物がわずかに濁ったままであるまで、水/氷混合物を反応混合物へゆっくりと加える。2分間攪拌する。これは、アセトンドープである。
【０１２２】
氷(460g)、水(460g)および酢酸(0.5g)を混合し、1分間攪拌する。前記のアセトンドープの25%を酸性化水/氷混合物へ加える。20分間攪拌する。内容物を沈殿させる。上澄み液をデカンテーションで除去する。残りのアセトンドープについてこのプロセスをさらに3回繰り返す。すべての湿潤ポリマー画分を合わせ、水(460g)で洗浄する。水洗操作を繰り返す。収率は、典型的に理論収率の約88%である。
【０１２３】
(実施例37)
この実施例は、4重水素結合形成体(QHBE)を含む混合物の製造を説明する。
【０１２４】
6-メチル-イソ-シトシンの合成
無水エタノール(600mL)、グアニジンカーボネート91.89gおよびエチルアセトアセテート146.1gが1Lのフラスコに加えられた。反応溶液はゆっくりと還流温度に加熱され、一晩中攪拌された。エタノール(300mL)が蒸発され、反応混合物は還流下に2時間加熱された。反応混合物を冷却後、300mLのヘキサンを加えた。得られた沈殿物はろ過され、洗浄され、乾燥された。6-メチル-イソシトシン119.3gが得られた。
【０１２５】
QHBE含有混合物の製造
シリカゲル乾燥チューブが取り付けられた500mLフラスコ中に乾燥されたN,N-ジメチルアセトアミド280.48gおよび乾燥された6-メチル-イソシトシン43.76gが加えられた。この混合物にイソホロンジイソシアネート66.22gが加えられた。その混合物は、周囲の温度で5日間攪拌された。得られた混合物は、さらに処理することなしにQHB-変性ポリマーの製造に使用された。
【０１２６】
(実施例38)
この実施例によりQHB-変性ノボラック樹脂の合成を説明する。
【０１２７】
シリカゲル乾燥チューブが取り付けられた500mLフラスコ中にノボラック樹脂50gおよび乾燥されたN,N-ジメチルアセトアミド125gが加えられた。得られた混合物に実施例37で製造されたQHBE反応混合物16.9gおよびジブチル錫ジラウレート0.5gが加えられた。60℃で12時間後、反応混合物は水中に注がれる。沈殿され、分別されたノボラック樹脂がろ別され、40℃で真空下に乾燥された。収率:90%
【０１２８】
本発明について記述してきたが、我々はここに前記の特許請求の範囲およびその均等な範囲を請求する。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
工業的応用可能性
本発明の画像形成性エレメントは、平版印刷版前駆体として有用である。それらは、増大されたすり傷耐性を有し、それゆえにハンドリング中の損傷に対してより影響されにくい。
【０１３０】
いったん画像形成性エレメントが、印刷版を形成するために画像形成され、処理されると、その表面上の画像に湿し水が適用され、その後平版印刷インクが適用されることによって印刷が行われ得る。湿し水は、露光された部分、すなわち画像形成および現像によって露光された基材の表面によって吸着され、インクは露光されていない部分によって吸着される。インクは、その上に画像の所望の刷りを与えるためにオフセット印刷ブランケットの使用を通して直接的または間接的に適当な受容材料(例えば布、紙、金属、ガラスまたはプラスチック)へ移される。画像形成部材は、所望により、従来の清浄手段を使用して刷りの間で清浄化され得る。
【国際調査報告】
2006502441.tif 000016
2006502441.tif 000017