(57)【要約】本発明は、少なくとも1種のランタノイド、第VIII B族に属する少なくとも1種の金属、およびゼオライトYおよびSiを部分的にまたは完全にTiまたはGeで置換することにより、および/またはアルミニウムを部分的にまたは完全にFe、GaまたはBで置換することにより変性したゼオライトYから選ばれるゼオライトを含むことを特徴とする、触媒組成物に関するものである。これらの触媒組成物は、芳香族化合物を、直鎖アルカンに転化する方法において使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種のランタノイド、第VIII B族に属する少なくとも1種の金属、およびゼオライトYおよびSiを部分的にまたは完全にTiまたはGeで置換することにより、および/またはアルミニウムを部分的にまたは完全にFe、GaまたはBで置換することにより変性したゼオライトYから選ばれるゼオライトを含むことを特徴とする、触媒組成物。
【請求項２】
該ゼオライトがゼオライトYである、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
該ゼオライトが、部分的に酸型である、請求項1記載の触媒組成物。
【請求項４】
酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの間のモル比が、3〜400なる範囲内にある、請求項2記載の触媒組成物。
【請求項５】
該酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの間のモル比が、5〜50なる範囲内にある、請求項4記載の触媒組成物。
【請求項６】
該ランタノイドが、酸化物またはイオン、もしくはこれら2つの形状の混合状態として存在する、請求項1記載の触媒組成物。
【請求項７】
元素として表した、該ランタノイドの量が、0.5〜20質量％なる範囲内で変動する、請求項1記載の触媒組成物。
【請求項８】
元素として表した、該ランタノイドの量が、1〜15質量％なる範囲内で変動する、請求項7記載の触媒組成物。
【請求項９】
該ランタノイドがランタンである、請求項1記載の触媒組成物。
【請求項１０】
該第VIII B族金属が、酸化物、イオン、金属またはこれら形状の混合状態として存在する、請求項1記載の触媒組成物。
【請求項１１】
元素として表した、該第VIII B族金属の量が、0.001〜10質量％なる範囲内にある、請求項1記載の触媒組成物。
【請求項１２】
元素として表した、該第VIII B族金属の量が、0.1〜5質量％なる範囲内にある、請求項11記載の触媒組成物。
【請求項１３】
該第VIII B族金属が、プラチナおよびパラジウムから選択されるものである、請求項1記載の触媒組成物。
【請求項１４】
シリカ、アルミナおよびクレーから選択されるバインダを、50:50〜95:5なる範囲の質量比率で含有する、請求項1記載の触媒組成物。
【請求項１５】
該ゼオライトがゼオライトYであり、該ランタノイドがランタンであり、かつ該第VIII B族金属が、プラチナおよびパラジウムから選択されるものである、上記請求項の1またはそれ以上に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
少なくとも1種のランタノイドおよび少なくとも1種の第VIII B族金属で交換されている、ゼオライトを含む、請求項1記載の触媒組成物。
【請求項１７】
ランタンおよびパラジウムで交換された、ゼオライトYを含む、請求項15および16記載の触媒組成物。
【請求項１８】
ゼオライトをランタノイド化合物で処理する工程と、このようにして得た生成物を、第VIII B族金属で処理する工程と、この生成物を乾燥する工程と、該生成物を焼成する工程とを含むことを特徴とする、請求項1記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項１９】
該ゼオライトが酸型である、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
該ランタノイド化合物による処理および該第VIII B族金属による処理を、イオン交換および含浸から選択する、請求項18記載の方法。
【請求項２１】
該イオン交換および含浸を、ランタノイドの塩を含む水性溶液および第VIII B族金属の塩を含む水性溶液を用いて行う、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
該ランタノイドの塩を、対応する硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩または塩化物から選択する、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
ランタノイドの塩を含む水性溶液を用いた、該酸型ゼオライトのイオン交換処理、その乾燥処理、得られる生成物の任意の焼成処理、第VIII B族金属の塩を含む水性溶液を用いた、該生成物のイオン交換処理、その乾燥処理および焼成処理を含む、上記請求項18〜22の1またはそれ以上に記載の方法。
【請求項２４】
芳香族化合物を含む混合物を、上記請求項1〜17の1またはそれ以上に記載の触媒組成物と接触させる工程を含むことを特徴とする、直鎖アルカンの製造方法。
【請求項２５】
該芳香族化合物を含む混合物が、熱転化または接触転化プラント由来の画分、および鉱油の画分から選択される、請求項24記載の方法。
【請求項２６】
該画分が、熱分解由来のガソリン、熱分解ガソリン由来の画分、芳香族化合物製造プラント由来の画分である、請求項25記載の方法。
【請求項２７】
該芳香族生成物が、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類、ベンゼン、C9芳香族化合物、ナフタレン誘導体およびこれらの混合物である、請求項24、25または26記載の方法。
【請求項２８】
該芳香族化合物を含む混合物が、環式アルカン類および直鎖および/または環式アルケン類をも含む、請求項24、25または26記載の方法。
【請求項２９】
該装入材料を、スチームクラッキング(FOK)法由来の燃料油または流動床接触分解法由来のライトサイクルオイル(LCO)を起源とする、重質画分と混合する、請求項24、25または26記載の方法。
【請求項３０】
該生成する直鎖アルカン類の画分が、主としてエタン、プロパン、n-ブタンおよびn-ペンタンからなる、請求項24記載の方法。
【請求項３１】
約0.5〜20MPa(5〜200 bar)なる範囲、好ましくは約5〜7MPa(50〜70 bar)なる範囲の圧力の、水素の存在下で、150〜550℃なる範囲の温度にて実施する、請求項24記載の方法。
【請求項３２】
約5〜7MPa(50〜70 bar)なる範囲の圧力下で、300〜500℃なる範囲の温度にて実施する、請求項31記載の方法。
【請求項３３】
連続式、固定式または流動床反応器内で、気相または部分的な液相内で、0.1〜20/hrなる範囲内のWHSVにて実施する、請求項24記載の方法。
【請求項３４】
0.5〜3/hrなる範囲内のWHSVにて実施する、請求項33記載の方法。
【請求項３５】
該触媒組成物を、使用に先立って、窒素雰囲気下で、300〜700℃なる範囲の温度にて、0〜10 bargなる範囲の圧力の下で、1〜24時間に渡り活性化する、請求項24記載の方法。
【請求項３６】
該触媒組成物を、使用に先立って、水素雰囲気下で、300〜700℃なる範囲の温度にて、0〜10 bargなる範囲の圧力の下で、1〜24時間に渡り活性化する、請求項24記載の方法。
【請求項３７】
Siを、TiまたはGeで部分的に置換し、および/またはアルミニウムをFe、GaまたはBで部分的に置換することにより、変性したゼオライトY。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも1種のランタノイド、第VIII B族に属する少なくとも1種の金属、およびゼオライトYおよびSiを部分的にまたは完全にTiまたはGeで置換することにより、および/またはアルミニウムを部分的にまたは完全にFe、GaまたはBで置換することにより変性したゼオライトYから選ばれるゼオライトを含む、触媒組成物に関するものである。これらの触媒組成物は、芳香族化合物の直鎖アルカン類への転化工程において使用できる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物は、ガソリンの構成成分の一つであり、ガソリン中のその濃度は、将来的に減らすべきものとされている。欧州および世界中の多くの他の国々において効力のある法律は、実際のところ、環境上の理由から、ガソリン中の芳香族化合物の含有率を減らす傾向にあり、また結果的に短期間内に、芳香族化合物、特に炭素原子数7および8の芳香族化合物の、著しく過剰な生産が見られることとなり、これらを市場で販売することは、容易なことではなくなるであろう。
これら芳香族化合物の可能な用途は、触媒を用いた水素化分解反応によって、これら化合物を、スチームクラッキング装置にとって極めて優れた供給原料である、アルカン類、好ましくは直鎖アルカン類に変換することである。
WO 01/27223は、この目的のために、水素化された金属で置換され、20未満の包括性指数(Spaciousness Index: S.I.)を有する、ゼオライトの使用について、特許を請求している。パラジウムで置換したZSM-5が、好ましいゼオライトであることが分かっている。
【０００３】
この触媒を用いることにより、モデル装入原料(トルエン、シクロヘキサンまたは擬似クメン)の完全な転化が達成され、その反応生成物の分布は、メタンからブタン類にまで及んでいる。引続きスチームクラッキング装置によって加工できない、副生成物であるメタンの、この反応生成物の混合物における含有率は、約5％である。WO 01/27223は、大きな孔を持つゼオライト、例えばゼオライトY(S.I.=21)が、迅速に崩壊することから、これらはこの反応にとって不適当であることを示している。酸型のゼオライトYを用いる場合、その寿命としての、僅かに8時間後には、その転化率は100％から74％に推移する。これとは逆に、ゼオライトZSM-5-Pdの寿命は、少なくとも10時間であることが報告されている。予想外のことに、ゼオライトY自体、または少なくとも1種のランタノイドおよび第VIII B族に属する金属で変性されたゼオライトYを含む触媒組成物が、極めて活性の高い触媒であることが最近見出され、また更に一層驚いたことに、この触媒の寿命が、公知技術の触媒、特にZSM-5とパラジウムとを主成分とする触媒によって得られる、最良の結果を越えることが分かった。
【発明の開示】
【０００４】
従って、本発明の第一の目的は、触媒組成物を提供することにあり、この触媒組成物は、少なくとも1種のランタノイド、第VIII B族に属する少なくとも1種の金属、およびゼオライトYおよびSiを部分的にまたは完全にTiまたはGeで置換することにより、および/またはアルミニウムを部分的にまたは完全にFe、GaまたはBで置換することにより変性したゼオライトYから選ばれるゼオライトを含む。
ゼオライトYは、US 3,130,007において最初に記載されたものであり、酸化物のモル数で表した、以下の式を持つ：
0.9±0.2 Na2O・Al2O3・wSiO2・xH2O
ここで、wは3以上かつ6までの数を表し、またxは約9までの値を表すことができる。その製造については、例えば「立証されたゼオライト材料の合成(Verified Synthesis of Zeolitic materials)」H. Robson編, エルセビア(Elsevier)社刊, 第二改訂版, 2001にも記載されているが、該ゼオライトに対して適用できる、後-合成処理としては、脱-アルミニウム化が、「ゼオライト科学入門および実践(Introduction to Zeolite Science and Practice)」第5章, H. van Bekkum等編, 表面科学および触媒作用の研究 (Studies in Surface Science and Catalysis), vol. 58, エルセビア社刊に記載されている。3〜400なる範囲のモル比：SiO2/Al2O3を持つゼオライトYは、本発明の組成物において使用することができる。
【０００５】
部分的または完全な、該ゼオライトのアルミニウムの、Fe、GaまたはBによる同形置換、または部分的または完全な、Siの、TiまたはGeによる同形置換によって得ることのできる、ゼオライトの変性体も、本発明の方法において有利に使用できる。
ゼオライトYのこれら変性体は、例えばUS 3,10,007に記載されているゼオライトYの合成法において、珪素および/またはアルミニウム源の一部を、Fe、Ga、B、Tiおよび/またはGe源で、置換することによって製造できる。Siが完全にGeで置換されているゼオライトYは、R.M. Barrer等, J. Chem. Soc., 1959, pp. 195-208およびG.M. Johnson, Microporous & Mesoporous Material, 1999, 31:195-204に記載されており、またSiおよびAlが、完全にGeおよびGaによって置換されているゼオライトYは、Barrer, J. Chem. Soc., 1959, pp. 195-208に記載されている。
本発明の触媒組成物は、好ましくは部分的に酸型であるゼオライト、即ち該ゼオライト中に存在するカチオン性サイトの一部が、水素イオンによって占有されているゼオライトを含む。
【０００６】
ゼオライトYの使用は、特に好ましい局面である。ゼオライトYの結晶格子における、酸化ケイ素および酸化アルミニウムに基く、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの間のモル比は、好ましくは5〜50なる範囲内にある。
ランタンは、好ましく使用される、ランタノイド系列に属する元素である。
この触媒組成物に存在するランタノイドまたはランタノイド群は、酸化物またはイオンであり得、もしくはこれら形状の混合状態として存在することも可能である。元素として表した、該ランタノイドまたはランタノイド群の量は、該触媒組成物全質量を基準として、0.5〜20質量％なる範囲、好ましくは1〜15質量％なる範囲内で変動し得る。
該第VIII B族金属は、好ましくはプラチナおよびパラジウムから選択され、また好ましくはパラジウムである。該第VIII B族の金属は、該触媒組成物中に、酸化物、イオン、金属またはこれら形状の混合状態として存在することができる。元素として表した、該第VIII B族金属の量は、該触媒組成物全質量を基準として、0.001〜10質量％なる範囲、好ましくは0.1〜5質量％夏範囲内で変えることができる。
本発明の触媒組成物は、好ましくは該ゼオライトに、まず該ランタノイドを、次いで該第VIII B族金属を導入することによって、製造される。
【０００７】
該第VIII B族金属およびランタノイドは、好ましくは酸型の該ゼオライトを、ランタノイド化合物および該第VIII B族金属の化合物で処理することによって、本発明の触媒組成物に導入することができる。本発明の触媒組成物が、一種を越えるランタノイドまたは一種を越える第VIII B族金属を含む場合、その製造において、これら元素を含む化合物の混合物を使用するであろう。
固体状態におけるランタノイド塩による置換、水性溶液内でのイオン交換または含浸等の、あらゆる公知技術を使用して、ランタノイドを導入することができる。好ましくは、イオン交換または含浸法を使用する。前者の場合、好ましくは酸型の該ゼオライトを、0.1〜10Mなる範囲内、好ましくは0.1〜1.0Mなる範囲内で変えることができる濃度を持つ、ランタン塩の水性溶液、例えば対応する硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、塩化物または硫酸塩の、0.1-0.5M水性溶液で、還流条件下で1〜24時間処理する。蒸留水で適宜洗浄した後、このイオン交換処理により得られるサンプルを乾燥し、次いで400〜600℃にて1-10時間焼成する。該ランタノイドを、含浸によって導入する場合、公知の湿式膨潤法を使用し、次いでイオン交換法と同様に、乾燥し、焼成する。
少なくとも部分的な、該ランタノイドイオンの、対応する酸化物への変換が、上記焼成の結果として起こるであろう。
【０００８】
イオン交換が、該ランタノイドを導入する目的で使用するのに好ましい技術である。
該第VIII B族金属は、好ましくは上記技術の一種を使用する前の段階で、イオン交換または含浸によって、該ランタノイドを含むゼオライトに導入することができる。
前者の場合、該ゼオライトおよびランタノイドを含有する組成物を、該第VIII B族金属の塩を含む水性溶液、例えば対応する複合体の0.01-5Mなる濃度、好ましくは0.01-0.5Mなる濃度を持つ水性溶液で処理する。該イオン交換により得られるサンプルを乾燥し、適宜洗浄した後、400〜600℃なる範囲の温度にて、1-10時間焼成する。
該第VIII B族金属を、含浸によって導入する場合、公知の湿式膨潤法を使用し、次いでイオン交換法と同様に、乾燥し、焼成する。
少なくとも部分的な、該第VIII B族金属の、対応する酸化物への変換が、上記焼成の結果として起こるであろう。
含浸は、該第VIII B族金属を導入する目的で使用するのに好ましい技術である。
該第一元素の導入段階と、該第二元素の導入段階との間の焼成は、任意の工程であり、この焼成を行わない場合には、該金属イオンの対応する酸化物への部分的な変換は、該第二段階の終了時点で行われる焼成段階中に、同時に起こるであろう。
【０００９】
特に好ましい局面によれば、本発明の触媒組成物を、酸型の該ゼオライト上に、イオン交換によって該ランタノイドを堆積し、場合によりこのようにして得た生成物を焼成し、引続きイオン交換によって該第VIII B族金属を堆積し、かつ得られる生成物を焼成することによって製造する。
このようにして製造した、少なくとも1種のランタノイド、および少なくとも1種の第VIII B族金属で置換したゼオライトYを含む本発明の組成物は、活性および耐久性について最良の結果を持つことが立証される。ランタンおよびパラジウムで置換されたゼオライトYを含む触媒組成物が、特に好ましい。
この合成段階の後、該第VIII B族金属イオンの、対応する元素への少なくとも部分的な還元を行うことができる。該金属への還元は、該触媒組成物を水素で、あるいは還元剤で処理することによって達成でき、またこの還元は、該触媒組成物に対して、これを使用する前に、あるいは該触媒組成物を使用する反応器と、同一の反応器内で行うことができる。
本発明の触媒組成物は、適当なバインダ、例えばシリカ、アルミナ、クレーとの混合物として使用することができる。該触媒組成物および該バインダを、50:50〜95:5なる範囲、好ましくは60:40〜90:10なる範囲の比率で混合する。これら2種の成分の混合物は、所定の最終的な形状、例えば円筒状の押出しロッド、または他の公知の形状にて製造する。
【００１０】
上記の触媒組成物は、芳香族化合物をアルカンに転化するための方法において使用できる。
従って、本発明の更なる目的は、芳香族化合物を直鎖アルカンに転化する方法に関連し、この方法は、芳香族化合物を含む混合物を、少なくとも1種のランタノイド、第VIII B族に属する少なくとも1種の金属、およびゼオライトYおよびSiを部分的にまたは完全にTiまたはGeで置換することにより、および/またはアルミニウムを部分的にまたは完全にFe、GaまたはBで置換することにより変性したゼオライトYから選ばれる、一種のゼオライトを含む触媒組成物との接触状態に置く工程を含む。
芳香族化合物に富む、熱転化または接触転化プラント由来の画分、鉱油の画分、例えば熱分解由来のガソリン(パイガス(pygas))、熱分解ガソリン由来の画分、芳香族化合物製造プラント由来の画分が、本発明の方法に従って処理するのに適した、芳香族化合物含有混合物である。
これらの装入材料は、場合により、例えばスチームクラッキング(FOK)法由来の燃料油または流動床接触分解法由来のライトサイクルオイル(Light Cycle Oil; LCO)を起源とする、重質画分と混合することができる。これらの重質画分は、水素化触媒に対して有害であることが知られている、硫黄を含有することから、予想外の、かつ極めて好ましい局面は、本発明の触媒組成物が硫黄の存在によっても全く失活せず、またその結果として、FOKおよびLCO等の重質画分をも含む、芳香族炭化水素の混合物を処理するのに適している、という事実にある。
【００１１】
熱分解ガソリンは、スチームクラッキング法の副生成物であり、該スチームクラッキング法では、直留ナフサ(実質的にC5およびC6炭化水素を含む石油画分)、LPG(「液化石油ガス」、C3およびC4炭化水素を含む石油画分)、プロパンまたはエタン等の軽質炭化水素留分から、エチレンおよびプロピレンが得られる。
本発明の方法により処理することのできる、芳香族化合物を含む混合物、および特に熱分解ガソリンは、主としてトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゼン、C9芳香族化合物、ナフタレン誘導体およびその混合物を含む。該ナフタレン誘導体は、例えばナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンおよび/またはテトラメチルナフタレンであり得る。
本発明の方法によって処理されるこれら混合物は、更に環式アルカン類および直鎖および/または環式アルケン類を含むこともできる。
本発明の好ましい局面によれば、本発明の方法により得られる、メタンおよび水素を除く、n-アルカン類の生成する割合は、50〜90％なる範囲にある。
本発明の一局面によれば、n-アルカン類の生成する画分は、主としてエタン、プロパン、n-ブタンおよびn-ペンタンで構成される。
【００１２】
本発明の好ましい一局面は、該ゼオライトが部分的に酸型である、即ちカチオン性サイトの一部分が、水素イオンによって占有されている、触媒組成物を使用することである。使用可能なゼオライトとしては、ゼオライトYが好ましい。
ランタノイド群に属する元素がランタンであり、かつ第VIII B族金属が、プラチナおよびパラジウムから選択される、触媒組成物が好ましい。ランタンおよびパラジウムで交換されたゼオライトYを含有する触媒組成物が、特に好ましい。
本発明の方法は、約0.5〜20MPa(5〜200 bar)なる範囲、好ましくは約5〜7MPa(50〜70 bar)なる範囲の圧力下にある、水素の存在下で、150〜550℃なる範囲、好ましくは300〜500℃なる範囲の温度にて実施する。この方法は、好ましくは連続式、固定式または流動床反応器内で、気相または部分的な液相内で、0.1〜20/hrなる範囲、好ましくは0.5〜3/hrなる範囲内のWHSV(触媒1kg当たり、かつ1時間当たりの、装入材料の量(kg)で表した、質量空間速度(weight hourly space velocity))にて実施することが好ましい。本発明の組成物は、使用に先立って、窒素雰囲気下で、300〜700℃なる範囲の温度にて、0〜10 barg（ゲージ圧）なる範囲の圧力の下で、1〜24時間に渡り活性化される。
300〜700℃なる範囲の温度にて、0〜10 barg（ゲージ圧）なる範囲の圧力の下で、1〜24時間に渡る水素による活性化は、前に記載した処理に加えて、あるいは該処理の代わりとして実施することができる。
【実施例】
【００１３】
本発明をより一層良く理解するために、幾つかの例示的な実施例を以下に与えるが、これらが、本発明自体の範囲を限定するものと考えるべきではない。
実施例1：ランタンを含むゼオライトY(Y-La)の合成
モル比：SiO2/Al2O3が5.5に等しく、かつ酸化物としてのナトリウム(Na2O)の含有率が4％である、25gの市販のゼオライトY(トヨソーダ(Toyosoda) HSZ 320 HOA)および硝酸アンモニウムの2M水性溶液500mLを、ガラスフラスコに充填する。得られるこの懸濁液を、3時間に渡り、撹拌しつつ還流温度に維持する。この期間の経過後、この混合物を、ブフナーの減圧ロートで濾過し、オーブンで乾燥し、空気中で5時間、550℃なる温度にて焼成して、酸型のゼオライトを得る。このようにして得た固体を、該ガラスフラスコに充填し、0.2M硝酸ランタンの6水和物500mLを添加する。この溶液を、撹拌しつつ、3時間還流温度に維持する。この期間の終了時点において、この懸濁液をブフナーの減圧ロートで濾過し、濾液を蒸留水で洗浄し、オーブンで乾燥する。上記操作を3回繰り返す。即ち、硝酸ランタン溶液により、全体として4回置換処理する。
該最後の交換の後、該固体をオーブン内で乾燥し、次いで気流中で550℃にてマッフル炉内で焼成する。ランタンで置換し、モル比：SiO2/Al2O3が5.5に等しく、モル比：La2O3/Al2O3が0.22に等しく、かつNa2O/Al2O3が0.0096に等しい、ゼオライトYが得られる。
【００１４】
実施例2：ランタンおよびパラジウムを含むゼオライトY(Y-La-Pd 2.5%)の合成
ランタンを含有し、かつ実施例1に従って製造した、20gのゼオライトYを、ビーカーに入れ、160mLの蒸留水と[Pd(NH3)4](NO3)2の4.41質量％溶液12.70gとを添加する。このゼオライト懸濁液を、室温にて4時間撹拌し、ブフナーの減圧ロートで濾過し、この濾過された固体を、150℃にて一夜、オーブン内で乾燥する。次に、この生成物を、空気中で400℃にて12時間、マッフル炉内で焼成する。
4.03質量％に等しい量のランタンと、2.7質量％のパラジウムとを含むゼオライトYを得る。
実施例3：ランタンおよびパラジウムを含むゼオライトY(Y-La-Pd 0.3%)の合成
実施例1に従って製造した、20gのゼオライトを、ビーカーに入れ、160mLの蒸留水と[Pd(NH3)4](NO3)2の4.41質量％溶液1.3gとを添加する。このゼオライト懸濁液を、室温にて4時間撹拌し、ブフナーの減圧ロートで濾過し、この濾過された固体を、150℃にて一夜、オーブン内で乾燥する。次に、この生成物を、空気中で400℃にて12時間、マッフル炉内で焼成する。
6.26質量％に等しい量のランタンと、0.35量％のパラジウムとを含むゼオライトYを得る。
【００１５】
実施例4：触媒テスト
実施例2に従って製造した触媒3gを、スチール製の反応器に入れ、これを400℃に加熱し、該触媒を、水素の供給により活性化し、次いでこの反応混合物を、60 bargなる圧力にて、擬似クメン(pseudo-cumene)(1,2,4-トリメチルベンゼン)および水素からなる気相中に供給する。該供給材料のモル比は、1(擬似クメン)対78(水素)である。この供給は、擬似クメン単独に関連して、0.7/hrなるWHSVにて行われる。
この反応器から放出されるガスを、様々な反応時間において採取して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。この擬似クメンの転化率は、常に100％に等しい。
この反応性生物中には、液状化合物は見出されない。
この反応生成物の混合物(未転化の水素を除く)の質量％による組成を、以下の表1に示す。この反応混合物において、n-ブタンは、全ブタンの54.36％を構成し、またn-ペンタンは、全ペンタンの35.76％を構成する。
【００１６】
【表１】
2006519096.tif 000002
【００１７】
実施例5：触媒テスト
実施例2に従って製造した触媒3gを、スチール製の反応器に入れ、これを430℃に加熱し、該触媒を、水素の供給により活性化し、次いでこの反応混合物を、60 bargなる圧力にて、擬似クメン(1,2,4-トリメチルベンゼン)および水素からなる気相中に供給する。該供給材料のモル比は、1(擬似クメン)対78(水素)である。この供給は、擬似クメン単独に関連して、0.7/hrなるWHSVにて行われる。
この反応器から放出されるガスを、様々な反応時間において採取して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。この擬似クメンの転化率は、常に100％に等しい。
この反応性生物中には、液状化合物は見出されない。
この反応生成物の混合物(未転化の水素を除く)の質量％による組成を、以下の表2に示す。
【００１８】
【表２】
2006519096.tif 000003
【００１９】
実施例6：触媒テスト
実施例3に従って製造した触媒3gを、スチール製の反応器に入れ、これを400℃に加熱し、該触媒を、水素の供給により活性化し、次いでこの反応混合物を、60 bargなる圧力にて、擬似クメン(1,2,4-トリメチルベンゼン)および水素からなる気相中に供給する。該供給材料のモル比は、1(擬似クメン)対78(水素)である。この供給は、擬似クメン単独に関連して、0.7/hrなるWHSVにて行われる。
この反応器から放出されるガスを、様々な反応時間において採取して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。この擬似クメンの転化率は、常に100％に等しい。
この反応性生物中には、液状化合物は見出されない。
この反応生成物の混合物(未転化の水素を除く)の質量％による組成を、以下の表3に示す。
【００２０】
【表３】
2006519096.tif 000004
【００２１】
ヘキサンを越える分子量を持つ生成物は、見出されなかった。
実施例7：触媒テスト
実施例3に従って製造した触媒3gを、スチール製の反応器に入れ、これを430℃に加熱し、該触媒を、水素の供給により活性化し、次いでこの反応混合物を、60 bargなる圧力にて、擬似クメン(1,2,4-トリメチルベンゼン)および水素からなる気相中に供給する。該供給材料のモル比は、1(擬似クメン)対78(水素)である。この供給は、擬似クメン単独に関連して、0.7/hrなるWHSVにて行われる。
この反応器から放出されるガスを、様々な反応時間において採取して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。この擬似クメンの転化率は、常に100％に等しい。
この反応性生物中には、液状化合物は見出されない。
この反応生成物の混合物(未転化の水素を除く)の質量％による組成を、以下の表4に示す。
【００２２】
【表４】
2006519096.tif 000005
【００２３】
実施例8：触媒テスト
実施例2に従って製造した触媒3gを、スチール製の反応器に入れ、これを430℃に加熱し、該触媒を、水素の供給により活性化し、次いでこの反応混合物を、60 bargなる圧力にて、有機相および水素からなる気相中に、上記実施例において指定した比率にて供給する。該有機相は、80質量％の擬似クメン(1,2,4-トリメチルベンゼン)と、残りの20質量％の2-メチルナフタレンからなる。市販の2-メチルナフタレンは、10,000ppmなる含有率のイオウで汚染されており、またその結果、該有機相のイオウ含有率は、000ppmに等しい。この供給は、該有機相に関連して、0.7/hrなるWHSVにて行われる。
この反応器から放出されるガスを、様々な反応時間において採取して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。この擬似クメンの転化率は、常に100％に等しい。
この反応性生物中には、液状化合物は見出されない。
この反応生成物の混合物(未転化の水素を除く)の質量％による組成を、以下の表5に示す。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
実施例9：ゼオライトY-La-Pd(2.5%)を用いた、寿命テスト
実施例2に従って製造した触媒3gを、スチール製の反応器に入れ、これを430℃に加熱し、該触媒を、水素の供給により活性化し、次いでこの反応混合物を、60 bargなる圧力にて、擬似クメン(1,2,4-トリメチルベンゼン)および水素からなる気相中に供給する。該供給材料のモル比は、1(擬似クメン)対78(水素)である。この供給は、該擬似クメン単独に関連して、0.7/hrなるWHSVにて行われる。
この反応器から放出されるガスを、様々な反応時間において採取して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。この擬似クメンの転化率を、以下の表6に示す。この表には、また比較の目的で、WO 01/27223の第13頁の表2に記載されている、ゼオライトYH+に関する転化率データをも示す。
【００２６】
【表６】
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【国際調査報告】
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