(57)【要約】【化１】2006519271.tif 000023  遷移金属触媒を用いて、官能基で置換されたオレフィンの、重合の方法が提供される。この方法は、触媒構造に組み込まれた１以上の安定化基によるものであり、重合工程における、それぞれの連続的な反応の間、遷移金属錯体に対するそれぞれのオレフィンモノマーの立体配置を「固定」する。本発明は、実質的に、重合中に触媒の活性部位におけるオレフィン転移の可能性を減少させる。１つの特定の実施形態では、官能基は極性、電子供与性基であり、安定化基はルイス酸置換基であり；このような系で調製され得るポリマーの例は、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、およびポリ（ビニルエーテル）を含む。重合方法において有用な新規の錯体および触媒系もまた、提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンダント官能基により置換されたポリオレフィンを調製する方法であって、該方法は、重合条件下で、（ａ）極性および電子供与性官能基を保持するオレフィンの炭素原子上で置換したオレフィンを構成する、官能基化オレフィンモノマーと、（ｂ）オレフィンモノマーの連続的な挿入反応によって、段階的なポリマー合成を促進する触媒有効量の遷移金属錯体とを接触させる工程を包含し、該錯体は、式（Ｉ）の構造：
【化１】
2006519271.tif 000017
を有し、
ここで、Ｍ１は酸化状態ｗを有する遷移金属であり；
ｘおよびｙは、０からｗの範囲の整数であり、ｘとｙの合計はｗであり；
Ｘ１およびＸ２は、Ｍ１に配位するヘテロ原子であり；
Ｒ１は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、もしくはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンであり；
Ｓ＊は、該官能基と非共有結合を形成し、それによって該連続的な反応のそれぞれの間、遷移金属錯体に対して、官能基オレフィンモノマーを単一の立体化学構造に維持するルイス酸安定化基であり、それによってそれぞれの連続的な反応の間、該遷移金属錯体に対して、官能基化オレフィンの転移を防ぎ；
Ｒ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルもしくは−Ｒ１−Ｓ＊であり；
Ｑは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、もしくはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンリンカーであり、さらにここで、Ｑにおける隣接する原子上の２つ以上の置換基は、結合されて、環状基を形成し得；そして
Ｑ１およびＱ２は、１価のラジカルである、方法。
【請求項２】
前記オレフィン炭素原子は、直接、前記官能基により置換される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２のオレフィンモノマーと前記遷移金属錯体とを同時に接触させて、それにより前記ポリオレフィンがコポリマーになる工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ここで、前記第２のオレフィンモノマーは官能基により置換されない、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、ここで：
前記官能基は、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシ、カルボキシラート、カルバモイル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換カルバモイル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルバモイル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルバモイル、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）置換アミノ、モノ（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）置換アミノ、ジ（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアミド、イミノ、アルキルイミノ、およびアリールイミノから選択され;そして
Ｓ＊は、−ＯＢＥ２、−ＯＡｌＥ２、−ＯＰＥ２、−ＯＳｎＥ３、−ＯＳｉＥ３、および−ＯＺｎＥから選択され、ここで、Ｅは、ハロゲン化物、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、およびＣ５〜Ｃ１４アリールオキシより選択される、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、ここで：
前記官能基は、ヒドロキシル，Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、およびＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニルから選択され；そして前記安定化基は、−ＯＡｌＣｌ２、−ＯＡｌ（ＣＨ３）２、−ＯＳｎ（ＣＨ３）３、および−ＯＺｎＯ−フェニルから選択される、方法。
【請求項７】
Ｍ１は、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩ）、およびＰｔ（ＩＩ）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ｗが２、Ｍ１が、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ）であり、ｘが１、そしてｙが１の請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、ここで、Ｑは前記式（ＩＩ）の構造
【化２】
2006519271.tif 000018
を有し、それにより、前記遷移金属錯体は式（ＩＩＩ）の構造
【化３】
2006519271.tif 000019
を有し、
ここで：
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから、独立して選択され、ここで、存在する任意の置換基は、Ｓ＊と同じであり得るか、あるいは、同じであり得ないルイス酸安定化部分を包含し得、そしてさらにここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか２つ以上は、一緒になって、環状基を形成し得；そして
ｚは、０または１である、方法。
【請求項１０】
Ｘ１およびＸ２がＮである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｚが０である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１はアリーレンまたは置換アリーレンであり、Ｒ２はアリールまたは置換アリール、Ｒ３およびＲ４は水素またはメチルであり、Ｍ１はＰｄ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）であり、ｘは１であり、ｙは１であり、そしてＱ１およびＱ２はＣｌ、ＢｒおよびＣＨ３から独立して選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記錯体は、式［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ａｒ］ＰｄＣｌ２、［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ａｒ］Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ、［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ａｒ］Ｐｄ（ＣＨ３）２、もしくは［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ａｒ］ＮｉＢｒ２であり、ここで、Ａｒは、ヒドロキシルまたはＳ＊によって３位の位置で置換された２，４，６−トリメチルフェニルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１がアリーレンもしくは置換アリーレン、Ｒ２およびＲ４は一緒になってピリジン環を形成し、Ｒ３は水素であり、Ｍ１はＰｄ（ＩＩ）もしくはＮｉ（ＩＩ）であり、ｘは１であり、ｙは１であり、Ｑ１およびＱ２はＣｌ、ＢｒおよびＣＨ３から独立して選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記錯体は、式［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］ＰｄＣｌ２、［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ、［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］Ｐｄ（ＣＨ３）２、もしくは［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］ＮｉＢｒ２であり、Ａｒは、ヒドロキシルまたはＳ＊によって３位の位置で置換された２，４，６−トリメチルフェニルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記官能基化オレフィンモノマーと前記遷移金属錯体とを該錯体をカチオン性錯体または双性イオン錯体に変換するのに有効な触媒活性化剤と接触させる工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒活性剤が塩または弱配位アニオンの酸である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記弱配位アニオンの酸は、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル」ボレート、四（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｈ＋（ＯＣＨ２ＣＨ３）２［（ビス−３,５−トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、テトラフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ＳｂＦ６−、およびＰＦ６−より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記調製されたポリオレフィンに立体規則性がある、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記官能基化オレフィンモノマーが酢酸ビニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記官能基化オレフィンモノマーがビニルエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記ビニルエーテルが低級アルキルビニルエーテルである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記官能基化オレフィンモノマーが酢酸ビニルであり、前記第２のオレフィンモノマーがエチレンであり、前記ポリオレフィンがポリ（エチレン酢酸ビニル）である、請求項４に記載の方法。
【請求項２４】
遷移金属錯体であって、該錯体は、式（Ｉ）の構造：
【化４】
2006519271.tif 000020
を有し、
ここで、Ｍ１は酸化状態ｗを有する遷移金属であり；
ｘおよびｙは、０からｗの範囲の整数であり、ｘとｙの合計はｗであり；
Ｘ１およびＸ２は、Ｍ１に配位するヘテロ原子であり；
Ｒ１は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、もしくはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンであり；
Ｓ＊は、ルイス酸安定化基であり、；
Ｒ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルもしくは−Ｒ１−Ｓ＊であり；
Ｑは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、もしくはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンリンカーであり、さらにここで、Ｑにおける隣接する原子上の２つ以上の置換基は、結合されて、環状基を形成し得；そして
Ｑ１およびＱ２は、１価のラジカルである、遷移金属錯体。
【請求項２５】
Ｍ１は、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩ）、およびＰｔ（ＩＩ）から選択される、請求項２４に記載の錯体。
【請求項２６】
ｗが２であり、Ｍ１が、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ）であり、ｘが１であり、そしてｙが１である、請求項２５に記載の錯体。
【請求項２７】
請求項２６に記載の錯体であって、Ｑは式（ＩＩ）の構造
【化５】
2006519271.tif 000021
を有し、それにより該遷移金属錯体は式（ＩＩＩ）の構造
【化６】
2006519271.tif 000022
を有し、ここで：
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルより、独立して選択され、ここで、存在する任意置換基は、Ｓ＊と同じであり得るか、あるいは、同じであり得ないルイス酸安定化部分を包含し得、そしてさらにここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか２つ以上は、一緒になって、環状基を形成し得；そして
ｚは、０または１である、錯体。
【請求項２８】
Ｘ１およびＸ２がＮである、請求項２７に記載の錯体。
【請求項２９】
ｚが０である、請求項２８に記載の錯体。
【請求項３０】
Ｒ１はアリーレンまたは置換アリーレンであり、Ｒ２はアリールまたは置換アリールであり、Ｒ３およびＲ４は水素またはメチルであり、Ｍ１はＰｄ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）であり、ｘは１であり、ｙは１であり、そしてＱ１およびＱ２はＣｌ、ＢｒおよびＣＨ３から独立して選択される、請求項２９に記載の錯体。
【請求項３１】
ここで、前記錯体は、前記構造［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ａｒ］ＰｄＣｌ２、［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ａｒ］Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ、［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ａｒ］Ｐｄ（ＣＨ３）２、もしくは［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ａｒ］ＮｉＢｒ２であり、ここで、Ａｒは、ヒドロキシルまたはＳ＊によって３位の位置で置換された２，４，６−トリメチルフェニルである、請求項３０に記載の錯体。
【請求項３２】
ここで、Ｒ１がアリーレンもしくは置換アリーレン、Ｒ２およびＲ４は一緒になってピリジン環を形成し、Ｒ３は水素、Ｍ１はＰｄ（ＩＩ）もしくはＮｉ（ＩＩ）、ｘは１、ｙは１、Ｑ１およびＱ２はＣｌ、ＢｒおよびＣＨ３より独立して選択する、請求項３１に記載の錯体。
【請求項３３】
前記錯体は、式［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］ＰｄＣｌ２、［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ、［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］Ｐｄ（ＣＨ３）２、もしくは［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］ＮｉＢｒ２であり、ここで、Ａｒは、ヒドロキシルまたはＳ＊によって３位の位置で置換された２，４，６−トリメチルフェニルである、請求項２９に記載の錯体。
【請求項３４】
請求項２４に記載の遷移金属錯体および該錯体をカチオン性錯体または双性イオン錯体に変換するのに有効な触媒活性化剤を含む、触媒系。
【請求項３５】
前記触媒活性剤が塩または弱配位アニオン酸である、請求項３４に記載の触媒系。
【請求項３６】
前記弱配位アニオンは、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｈ＋（ＯＣＨ２ＣＨ３）２［（ビス−３,５−トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、テトラフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ＳｂＦ６−、およびＰＦ６−から選択される、請求項３５に記載の触媒系。
【請求項３７】
不活性な重合希釈剤をさらに含む、請求項３６に記載の触媒系。
【請求項３８】
前記希釈剤が揮発性の炭化水素溶媒である、請求項３７に記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般的なオレフィンの重合における、触媒としての有機金属錯体の単一部位への使用に関する。より詳しくは、本発明は、１以上の官能基により置換したオレフィンの重合における遷移金属錯体の使用に関する。本発明はさらに、前述の方法に有用な、新規の遷移金属錯体および触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）およびポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）の商業的な有用性により、洗練された、官能基により置換された直鎖のポリマー作製への興味に、一部では拍車がかかっている。ＥＶＯＨおよびＰＶＯＨは、ガスおよび炭化水素に対して非常に良好なバリヤー性を示し、食物の包装、生物医学用および製薬産業での用途が見出されている。Ｌａｇａｒｏｎら、（２００１）Ｐｏｌｙｍ．Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２０：５６９〜５７７、およびＲａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ、（１９９１）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２４:３７５３〜３７５９を参照のこと。ポリマーは、特別な化学的抵抗性および磨耗抵抗性をも提供する。しかしながら、これらのポリアルコールの合成は、遠回りで高価な経路が要求される。ビニルアルコールモノマーは、アセトアルデヒドに互変異性化し、アセトアルデヒドは、ビニルアルコールのモノマーとしての使用を防止する。
【０００３】
結果として、最も広く採用されているＥＶＯＨの合成経路は、ポリ（エチレンビニルアセテート）（ＥＶＡｃ）を生成するための、エチレンおよび酢酸ビニルの遊離ラジカル重合であり、次いで、ＥＶＡｃはけん化によってＥＶＯＨに変換され得る。Ｍｅｃｋｉｎｇら、（１９９８）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．１２０:８８８〜８９９；およびＲａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９０）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２３:４５１９〜４５２４を参照のこと。これらのＥＶＯＨコポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とよく似た枝分かれ度を持ち、そしてポリマー骨格に沿ってアルコール官能基がランダムに分布する（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ（１９９１）；Ｖａｌｅｎｔｉら、（１９９８）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３１：２７６４−２７７３）。ＰＶＯＨは、ポリ（酢酸ビニル）の加水分解によるものとよく似た方法で調製され、同様の問題に遭遇している。これらのポリマー、または官能基で置換されたその別のポリオレフィンを調製するための従来のプロセスのさらなる欠点は、そのラジカル重合技術は、分子量（ＭＷ）、分子量分布（ＭＷＤ）、ブロック構造、コモノマーの取り込みの制御手段をほとんど提供せず、それゆえに、ポリマーの機械的特性も同様に、ほとんど制御できない。
【０００４】
官能基許容性後期遷移金属オレフィンメタセシス触媒の開発に起因して、開環メタセシス重合（「ＲＯＭＰ」）を介した、直鎖ポリマーの骨格に沿った、極性官能基の直接結合が可能となった。例えば、Ｈｉｌｌｍｙｅｒらは、ルテニウムオレフィンメタセシス触媒を用いる、アルコール置換シクロオクテン、ケトン置換シクロオクテン、ハロゲン置換シクロオクテンおよびアセテート置換シクロオクテンのＲＯＭＰを報告している（Ｈｉｌｌｍｙｅｒら、（１９９５）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２８：６３１１−６３１６）。しかしながら、非対称の置換シクロオクテンは、結果として頭部と頭部（ＨＨ）、頭部と尾部（ＨＴ）、尾部と尾部（ＴＴ）のカップリングを生じ、官能基の位置ランダム（ｒｅｇｉｏｒａｎｄｏｍ）。同様の問題が生じ、初期の遷移金属を介したボラン置換シクロオクテンのＲＯＭＰに続く、アルコール官能基化した直鎖ポリマーの酸化について、Ｃｈｕｎｇらが報告してる（Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎら、（１９９０），前出）。官能基のこの位置ランダム分布に対する解決法は、アルコール含有対称性ジエンの非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）重合を用いた方法が、Ｖａｌｅｎｔｉらにより報告されているｎｅ（Ｖａｌｅｎｔｉら、前出；Ｓｃｈｅｌｌｅｋｅｎｓら、（２０００）  Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ４０：１６７−１９２））。しかしながら、これらのポリマーの分子量は、ＡＤＭＥＴにより、３×１０４ｇ／ｍｏｌ未満に制限され、これらの炭化水素含量が豊富なものは、最終ＥＶＯＨコポリマーの障壁の特性を制限する（Ｌａｇａｒｏｎら、前出）。
【０００５】
単一部位有機金属触媒は、ＭＷ、ＭＷＤ、微細構造、従って合成されるポリマーの機械的特徴の特別な制御を、提供することが示された。最近、多くの研究者たちが、特別な置換ジイミン配位子との、後期金属錯体に使用する、第２世代の単一部位触媒を開発している。例えば、Ｍｅｃｋｉｎｇら、（１９９８）前出；Ｊｏｈｎｓｏｎら、（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：２６７〜２６８；および国際特許公開公報番号ＷＯ９６／２３０１０を参照のこと。これらの触媒は、比較的低コストで、合成および支持が簡単で、そしてあるケースでは、官能基の寛容の重要な利点を保持している。これらの触媒は、非常に高度な分枝鎖ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン、そして官能性モノマーを組み込む様々のポリマーの新しいクラスの生成に使用される。しかしながら、これらの触媒は、酢酸ビニルとブチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテルとの重合をさせ得ない。
【０００６】
従って、官能基に寛容であり、分子量および分子量分布を正確に制御できるプロセスを可能にする触媒を用いたポリマー合成の技術的な方法について、当該分野で必要性がある。理想的には、このような方法は、立体規則性ポリマーの合成にも有益である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の開示）
本発明は、当該分野における、前述した必要性に関し、非常に効率的な重合プロセスを提供する。ここで、ポリオレフィンは、遷移金属触媒を用いて合成され、この遷移金属触媒は、重合プロセスのそれぞれの連続的な反応の際に、オレフィンモノマー上の官能基に寛容であるのみではなく、遷移金属錯体に対してそれぞれの官能基化オレフィンモノマーの立体配置も「固定」する。本方法では、錯体の活性部位におけるオレフィンの転移は防止され、次いで、触媒被毒の可能性または、望まない反応が生じることに付随する別の問題（すなわち、触媒の活性部位に関連して、オレフィンの転位によって生じる反応）が減少する。
【０００８】
第１の実施形態において、このように、本発明は、ペンダント官能基により置換したポリオレフィンの調製方法を、重合条件下で、以下：
（ａ）官能基を有するオレフィン炭素原子上で置換したオレフィンを構成する、官能基化オレフィンモノマーと、
（ｂ）オレフィンモノマーの連続的な挿入反応による、段階的なポリマー合成の促進をする触媒有効量の遷移金属錯体とを接触させることにより提供する。この錯体は以下：
（ｉ）それぞれの連続反応期間中に、官能基化オレフィンモノマーと結合した活性部位として機能する遷移金属原子、そして
（ｉｉ）官能基と非共有結合を形成し、そしてそれによって、それぞれの連続した反応の間、遷移金属錯体に対して官能基化オレフィンモノマーを単一の立体化学構造に維持する安定化基により置換した配位子から構成される。これにより、それぞれの反応の間、遷移金属錯体に対する、官能基化オレフィンの転位を予防する。
【０００９】
触媒上の安定化基とオレフィン上の官能基との間の相互作用は、水素結合、イオン結合、またはいくつかの別の種類の非共有結合を含み得る。水素結合は、ルイス塩基置換基（例えば、極性、電子供与基）とルイス酸置換基（例えば、ボロナート（ｂｏｒｏｎａｔｏ）もしくはジアルキルアルミニウム基）との間に形成される。しばしば、オレフィン官能基は、極性で、電子供与基（例えば、アルコキシル基、アルキルエーテル基、もしくはエステル基）であり、そして触媒上の安定化基は、ルイス酸置換基である。本方法は、任意の様々な、触媒としての遷移金属錯体（例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ型の触媒、有機金属配位化合物触媒など）を使用して行われ得る。分子量、分子量分布、および微細構造に対する特別的な制御を提供する範囲で、単一部位触媒は、非常に好ましく、そして立体規則的なポリオレフィン生成物を生じ得る。
【００１０】
本方法論は、ＰＶＯＨおよびＥＶＯＨのような重要なポリオレフィンの、商業上適した合成であるという点で、当該分野にかなりの進歩を提供する。すなわち、官能基化オレフィンモノマーが酢酸ビニルであり、触媒上の安定化基がルイス酸置換基であり、ポリオレフィンがポリ（酢酸ビニル）である場合、これが容易に加水分解され、直接かつ周知の方法論を使用してＰＶＯＨを生じ得る。エチレンがオレフィンコモノマーとして使用される場合、得られるポリオレフィンは、ポリ（エチレン酢酸ビニル）であり、これは再び、加水分解を経てＥＶＯＨに容易に変換され得る。別の実施例として、官能基化オレフィンモノマーがビニルエーテル（例えば、アルキルビニルエーテル）であり、安定化基がルイス酸置換基である場合、得られるポリオレフィンはポリ（ビニルエーテル）である。
【００１１】
別の実施形態中で、前述した方法を行う過程で有益である新規の遷移金属錯体が提供される。この錯体は、式（Ｉ）の構造：
【００１２】
【化７】
2006519271.tif 000002
を有し、ここで：
Ｍ１は酸化状態ｗを有する遷移金属であり；
ｘおよびｙは、０からｗの範囲の整数であり、ｘとｙの合計はｗであり；
Ｘ１およびＸ２は、Ｍ１に配位するヘテロ原子であり；
Ｒ１は、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、もしくはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンであり；
Ｓ＊は、安定化基であり；
Ｒ２は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルもしくは−Ｒ１−Ｓ＊であり；
Ｑは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、もしくはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレンリンカーであり、さらにここで、Ｑにおける隣接する原子上の２つ以上の置換基は、結合されて、環状基を形成し得；そして
Ｑ１およびＱ２は、１価のラジカルである。
【００１３】
一般的に、Ｍ１は、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩ）、およびＰｔ（ＩＩ）から選択される。錯体は正に荷電し得、従って、負に荷電した対イオンと結合し得る。すなわち、式（Ｉ）の金属錯体が正の電荷＋ａを保持し得、ａは１〜４の範囲の整数であり、より代表的には１または２であり、そしてそれぞれが負の電荷−ｂを有するａ／ｂアニオンが付随する。金属錯体は双性イオンでもあり得、すなわち、錯体は、一つの原子もしくは領域は、正の電荷を保有し、そして別の原子または領域は、負の電荷を保有する。
【００１４】
本発明の別の実施形態中で、（１）式（Ｉ）の構造を有する遷移金属錯体、（２）触媒活性化剤、および必要に応じて（３）不活性な希釈剤から構成される触媒系が提供される。本明細書中での代表的な触媒活性化剤としては、塩または弱配位アニオン（例えば、フルオロヒドロカルビルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ＳｂＦ６−およびＰＦ６−）が挙げられ、これらは全て、対イオンとして前述したアニオンの一つと会合するカチオン性触媒を生じる。本明細書中での別の触媒活性化剤は、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム試薬であり、これは、双性イオン触媒を生じる。従って、触媒活性化剤は、電気的に中性な遷移金属を、カチオンに変換するために通常は使用され、これにより、触媒がカチオン錯体または双性錯体を形成することが理解される。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
（定義および命名法：）
他に示さない限り、本発明は、変化し得るので、特定の反応物、反応条件、配位子、遷移金属錯体などに限定されないと理解される。本明細書で使用される用語法は、特定の実施形態を記載する目的にのみ使用され、限定を意図するものではないこともまた理解される。
【００１６】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形式の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈で他に示されない限り、複数の指示物を含む。従って、このように、「錯体」（「ａ  ｃｏｍｐｌｅｘ」）を参照すると、単一の錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）と同様に、異なる錯体の組み合わせもしくは混合物を包含し、「置換基」（「ａ  置換基」）を参照すると、単一の置換基ならびに同一であっても、同一でなくてもよい２つ以上の置換基となどを包含する。
【００１７】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、多くの用語が参照されるが、これは、以下の意味を有するように定義される：
本明細書中で使用される場合、「式を有する」もしくは「構造を有する」という語句は、限定を意図するのではなく、通常使用される用語「構成する」と同様に使用される。
【００１８】
本明細書中で使用される場合、用語「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、もしくは環状飽和炭化水素基を意味し、必須ではないが代表的には１〜約２０の炭素原子、好ましくは１〜約１２の炭素原子を保持し、これらは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなど、ならびにシクロペンチル、シクロへキシルなどのようなシクロアルキル基と同様のものである。一般的に、再び、ここで必ずではないが、本明細書中でのアルキル基は、１〜約１２の炭素原子を保持している。用語「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子のアルキル基を意図し、そして特別な用語「シクロアルキル」は、代表的には４〜８個、好ましくは５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基を意図する。用語「置換アルキル」は、１以上の置換基で置換されたアルキルを意味し、そして「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているアルキルを意味する。他に明記されない限り、用語「アルキル」および「低級アルキル」は、それぞれ、直鎖状、分枝鎖状、環状、不飽和、置換、および／あるいはヘテロ原子含有のアルキルおよび低級アルキルを包含する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「アルキレン」および「低級アルキレン」は、二官能性の直鎖状、分枝鎖状、または環状のアルキルまたは低級アルキル基をそれぞれが意味し、「アルキル」および「低級アルキル」は、上記の定義と同様である。
【００２０】
本明細書中で使用される、用語「アルケニル」は、直鎖状、分枝鎖状、または環状の２〜約２０炭素原子の炭化水素基で、少なくとも１個の二重結合を含むもの（例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなど）を意味する。本明細書中で、好ましいアルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を保持している。用語「低級アルケニル」は、２〜６個の炭素原子のアルケニル基を意図しており、特定の用語「シクロアルケニル」は、好ましくは、５〜８個の炭素原子を有する、シクロアルケニル基を意図する。用語「置換アルケニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルケニルを意味し、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素原子が、ヘテロ原子で置換されているアルケニルを意味する。他に明示されなければ、「アルケニル」および「低級アルケニル」はそれぞれ、直鎖状、分枝鎖状、環状、不飽和、置換、および／あるいはヘテロ原子含有のアルケニルおよび低級アルケニルを包含する。
【００２１】
本明細書中で使用される場合、用語「アルケニレン」および「低級アルケニレン」はそれぞれ、二官能性の直鎖状、分枝鎖状または、環状のアルケニルおよび低級アルケニル基を意味し、「アルケニル」および「低級アルケニル」は、上記で定義したものと同様である。
【００２２】
本明細書中で使用される、用語「アルキニル」は、直鎖状、もしくは分枝鎖状の炭化水素基を意味し、２〜約２０の炭素原子を保持し、少なくとも１個の３重結合（例えば、エチニル、ｎ−プロピニルなど）を保持する。本明細書中のアルキニル基は、好ましくは２〜約１２の炭素原子を保持している。用語「低級アルキニル」は、２〜６個の炭素原子のアルキニル基を意図する。用語「置換アルキニル」は、１以上の置換基で置換されたアルキニルを意味し、そして「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているアルキニルを意味する。他に明記されなければ、用語「アルキニル」および「低級アルキニル」は、直鎖状、分枝鎖状、不飽和、置換、および／あるいはヘテロ原子含有のアルキニルおよび低級アルキニルをそれぞれ包含する。
【００２３】
本明細書中で使用される場合、用語「アルキニレン」および「低級アルキニレン」は、二官能性の直鎖状、分枝鎖状または、環状のアルキニルおよび低級アルキニル基をそれぞれ意味し、「アルキニル」および「低級アルキニル」は、上記で定義したものと同様である。
【００２４】
本明細書中で使用される場合、用語「アルコキシ」は、単結合で、末端エーテル結合を介して結合したアルキル基を意味する；すなわち、「アルコキシ基」は−Ｏ−アルキルとして表され得、アルキルは上で定義したものと同様である。「低級アルコキシ基」は、１〜６個の炭素原子を保持するアルコキシ基を意味し、そして例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブチルオキシなどを包含する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」はそれぞれ、単結合の末端エーテル結合を介して結合したアルケニルおよび低級アルケニル基であり、そして「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」はそれぞれ、単結合の末端エーテル結合を介して結合したアルキニルおよび低級アルキニル基であることを意味する。
【００２５】
本明細書中で使用される、用語「アリール」は、他に指定しない限り、単一の芳香族環または、相互に融合したり、直接結合したり、間接的に結合したりした複数の芳香族環を保持する芳香族置換基を意味する（その結果、異なる芳香族環は、メチレンまたはエチレン部分といった一般基に結合される）。好ましくは、アリール基は５〜２０個の炭素原子および１個の芳香族環または２〜４個の融合もしくは結合した芳香族環（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニルなど）のいずれかを包含し、より好ましいアリール基は、１〜３個の芳香族環を保持し、そして特に好ましいアリール基は、１または２個の芳香族環および５〜１４個の炭素原子を保持するものである。「置換アリール」は、１以上の置換基で置換されたアリール部分を意味し、そして用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているアリールを意味する。他に明記されない限り、用語「芳香族」、「アリール」および「アリーレン」は、ヘテロ芳香族化学種、置換芳香族化学種、および置換へテロ芳香族化学種を包含する。
【００２６】
本明細書中で使用される、用語「アリールオキシ」は、単結合の末端エーテル結合を介して結合したアリール基を意味する。ここで、「アリール」は、上記で定義されたものと同様である。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールと同様に示され得、アリールは、上記で定義されたものと同様である。好ましいアリールオキシ基は、５〜２０個の炭素原子を保持し、そして特に好ましいアリールオキシ基は、５〜１４個の炭素原子を保持する。アリールオキシ基の実施例は、限定されないが、フェノキシ，ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシなどを包含する。
【００２７】
用語「アルカアリール」は、アルキル置換基を持つアリール基を意味し、そして、用語「アラルキル」は、アリール置換基を持つアルキル基を意味し、ここで、および「アリール」および「アルキル」は、上と同様に定義される。一般的には、アルカアリールおよびアラルキル基が、６〜３０個の炭素原子を保持しており、好ましくは６〜２４個の炭素原子そして特に好ましくは、アルカアリールおよびアラルキル基が、６〜１６個の炭素原子を保持する。アラルキル基の実施例は、限定されないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチルなどを包含する。例えば、アルカアリール基は、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエンなどを包含する。
【００２８】
用語「アルカアリーレン」および「アラルキレン」は、先ほど定義した「アルカアリール」および「アラルキル」と同様であるが、これらは、一官能性ではなく二官能性である。すなわち、「アルカアリーレン」部分は、アルキル基で置換したアリーレン結合を意味し、一方で、「アラルキレン」部分は、アリール基で置換したアルキレン結合を意味する。
【００２９】
用語「ハロ」、「ハライド」および「ハロゲン」は、クロロ、ブロモ、フルオロ、またはヨード置換基を意味するように、慣習的な意味で使用される。用語「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」および「ハロアルキニル」（または、「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」および「ハロゲン化アルキニル」）は、アルキル、アルケニル、または、アルキニル基をそれぞれ意味し、基内の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換されている。
【００３０】
「ヒドロカルビル」は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２０個の炭素原子、より好ましくは１〜約１２個の炭素原子を持つ、一価のヒドロカルビルラジカルを意味し、そしてこのラジカルは、直鎖状、分枝鎖状、環状、飽和および不飽和化学種（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基など）を包含する。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図し、そして用語「ヒドロカルビレン」は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子を持つ二価のヒドロカルビル部分を意図し、そしてこのヒドロカルビル部分は、直鎖状、分枝鎖状、環状、飽和および不飽和化学種を包含する。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６個の炭素原子を持つヒドロカルビレン基を意図している。他に指示が無い限り、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」は、置換および/あるいはヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびヒドロカルビレン部分をそれぞれ包含すると解釈されるべきである。
【００３１】
「ヘテロ原子含有アルキル基」（「ヘテロアルキル」基とも呼ばれる）または「ヘテロ原子含有アリール基」（「ヘテロアリール」基とも呼ばれる）として用いられる、用語「ヘテロ原子含有」は、１個または２個以上の炭素原子が炭素原子と異なる原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、またはケイ素（代表的には、窒素、酸素または硫黄））で置換されている分子、結合または置換基を意味する。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子含有アルキル置換基を意味し、用語「ヘテロ環式」は、ヘテロ原子含有環状置換基を意味し、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子含有の「アリール」および「芳香族」置換基などを意味する。ヘテロアルキル基の例は、アルコキシアリール、アルキルスルファニル−置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどを包含する。ヘテロアリール置換基の例は、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどを包含し、そしてヘテロ原子含有脂環基の例は、ピロリジノ、モルフォリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどである。「ヘテロ環式」基または化合物は、芳香族を含み得るかまたは芳香族を含み得ず、さらに、用語「アリール」に関して上で定義したように、「ヘテロ環式」は単環式、二環式または多環式であり得る。
【００３２】
上記で定義したことが暗示するように、「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などで用いられる、「置換」は、ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは別の部分において、炭素原子（または別の原子）と結合している少なくとも１個の水素原子が、水素原子ではない置換基で置換されていることを意味する。このような置換基の例は、限定されないが、以下を含む：官能基（例えば、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、カルボキシ、カルボキシラート、カルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルバモイル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換アミノ、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアミド、イミノ、アルキルイミノ、およびアリールイミノ）、；ならびに、ヒドロカルビル部分(例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１８アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル、最も好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１８アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキニル、最も好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２０アリール（好ましくはＣ５〜Ｃ１４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール（好ましくはＣ６〜Ｃ１８アルカアリール）、およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくはＣ６〜Ｃ１８アラルキル））。
【００３３】
さらに、特定の基が可能である場合、前述した官能基はさらに、１以上のさらなる官能基か、または上で特に列挙されたような、１以上のヒドロカルビル部分で置換され得る。同様に、上で述べたヒドロカルビル部分は、１以上の官能基、または特に列挙されたような、さらなるヒドロカルビル部分で置換され得る。
【００３４】
用語「置換」は、置換される可能性がある基のリストの前に見られ、この用語は、その群の全てのメンバーに適用することが意図される。すなわち、「置換アルキル、置換アルケニル、および置換アルキニル」という句は、「置換アルキル、置換アルケニル、および置換アルキニル」と同様であると解釈できる。同様に、用語「必要に応じて置換されたアルキル、アルケニル、およびアルキニル」は「必要に応じて置換されたアルキル、必要に応じて置換されたアルケニル、および必要に応じて置換されたアルキニル」と同様であると解釈でき、そして「架橋された二環式または多環式オレフィンモノマー」は、「架橋された二環式オレフィンモノマー」または「架橋された多環式オレフィンモノマー」と同様であると解釈できる。
【００３５】
用語「立体規則性ポリマー」は、モノマーユニット間の「結合性」が規則的な配置を持っているポリマーを意味して使用される。
【００３６】
「任意の」または「必要に応じて」は、引き続いて記載される状況が起こり得るまたは、状況が起こり得ないことを意味し、これにより、この記述は状況が起こる例および起こらない例を包含する。例えば、「必要に応じて置換された」という句は、非水素置換基が、所定の原子上に存在し得る、または存在し得ないことを意味し、そしてこのような記述は、非水素置換基が存在する構造、および非水素置換基が存在しない構造を包含する。
【００３７】
本明細書中における分子構造中では、ＩＵＰＡＣ協会に従い、太字および点線を利用して基の特定の配置を示している。破線で示された結合は、問題の基が、描かれた分子の紙面より下にあることを示しており、（「α」配座）そして、太線で示された結合は、問題の位置の基が、描かれた分子の紙面より上にあることを意味してている（「β」配座）。
【００３８】
（触媒）
本発明の触媒は遷移金属錯体であり、この錯体は以下で構成される：（ｉ）挿入重合反応のそれぞれの工程の間、官能基化オレフィンモノマーが結合する活性部位として機能する、遷移金属原子、および（ｉｉ）上で述べたそれぞれの工程の間、官能基と非共有結合を形成する安定化基で置換される配位子。官能基がルイス塩基置換基（例えば、極性の電子供与性基）である場合に、安定化基がルイス酸置換基の構造であるか、または官能基がルイス酸である場合に、安定化基がルイス酸置換構造であるので、安定化基は、特定の官能基と水素結合を形成し得る。別の実施例では、安定化基は、オレフィンモノマーの官能基とイオン結合を形成するように選択され得、この場合、安定化基および官能基の一つがカチオン性であり、他方はアニオン性である。好ましい遷移金属錯体は、単一の遷移金属原子を持っており、その結果、この錯体は単一部位遷移金属触媒である。単一部位の触媒は、その触媒が、調製されるポリオレフィンの分子量、分子量分布、および微細構造の正確な制御を可能にし、立体規則的なポリマーを生じうる限りにおいて、非常に有利である。
【００３９】
１実施形態において、触媒として利用される遷移金属錯体は式（Ｉ）の構造
【００４０】
【化８】
2006519271.tif 000003
を有する。
【００４１】
構造（Ｉ）中には、以下のような様々な置換基がある。
【００４２】
Ｍ１は酸化状態ｗを有する遷移金属であり、一般的には、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩ）、およびＰｔ（ＩＩ）から選択され、ｘおよびｙは０〜ｗの範囲の整数であり、そしてｘとｙの合計はｗであり、この時、Ｍ１は電気的に中性の形態である。好ましい実施形態では、ｗが２であり、Ｍ１がＰｄ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）であり、ｘが１、ｙが１である。
【００４３】
Ｘ１およびＸ２は、Ｍ１に配位するヘテロ原子であり、好ましくはＮまたはＰ、最も好ましくは、Ｎである。
【００４４】
Ｒ１は、ヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリーレン、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、置換ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、置換Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリーレン、または置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリーレン）、もしくはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリーレン）である。Ｒ１は、結合部位Ｑ中に含まれる原子とも結合し得る。好ましいＲ１基は、Ｃ５〜Ｃ１４アリーレン、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリーレン、Ｃ５〜Ｃ１４ヘテロアリーレン、および置換Ｃ５〜Ｃ１４ヘテロアリーレンを包含するが、これらに限定されず、より好ましいＲ１基は、Ｃ５〜Ｃ１４アリーレンおよび置換Ｃ５〜Ｃ１４アリーレンから選択される。最も好ましいＲ１基は、フェニレンおよびモノ−、ジ−、およびトリ（低級アルキル）−置換フェニレンである。Ｒ１が結合Ｑ中の原子に結合する時、得られた環状基はＮ−ヘテロ環状基であると理解される。このような事例での、好ましい環状基は５員環および６員環、代表的にはピリジンおよび置換ピリジン基のような芳香族環である。
【００４５】
Ｓ＊は安定化基であり、多くの場合、オレフィンモノマー上に存在する、極性の電子供与性基の安定化を提供するためのルイス酸置換基である。適したルイス酸置換基は、当業者には明らかであり、一例として、−ＯＢＥ２、−ＯＡｌＥ２、−ＯＰＥ２、−ＯＳｎＥ３、−ＯＳｉＥ３、および−ＯＺｎＥを包含し、ここでＥは、ハロゲン化物、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、Ｃ５〜Ｃ１４オキシアリールなどから選択され、好ましくはハロゲン化物、低級アルキル、および低級アルコキシである。前述したルイス酸置換基のうち、より一般的な置換基は、−ＯＢＥ２、−ＯＡｌＥ２、−ＯＳｎＥ３、および−ＯＺｎＥであり、ここでＥは、クロロ、ブロモ、アルコキシ、または低級アルキル、またはフェニルである。ルイス酸置換基の特定の好ましい実施例としては、−ＯＢｃａｔであるが、これに限定されず、
【００４６】
【化９】
2006519271.tif 000004
ここで「ｃａｔ」はカテコール、−ＯＡｌＣｌ２、−ＯＡｌ（ＣＨ３）２、−ＯＳｎ（ＣＨ３）３、および−ＯＺｎＯＰｈ（ここで、Ｐｈはフェニルを意味する）を表す。いくつかの例では、水素原子それ自体で、現文脈上でのルイス酸安定化基のように作用し得る。ルイス酸置換基は、極性、電子供与性基（例えば、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０オキシアリールカルボニル、カルボキシ、カルボキシラート、カルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルバモイル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換アミノ、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアミド、イミノ、アルキルイミノ、およびアリールイミノ置換基）に、重合しているオレフィンモノマー上で非共有結合する。
【００４７】
Ｒ２は、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール）、またはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール）であり、これはＲ１に結合する安定化基と同じであり得るか、または安定化基と同じであり得ない、安定化基Ｓ＊で置換され得る。Ｒ２は、結合Ｑに含まれる原子に結合し得る。好ましいＲ２基としては、Ｃ５〜Ｃ１４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール、Ｃ５〜Ｃ１４ヘテロアリール、および置換Ｃ５〜Ｃ１４ヘテロアリールを包含し、より好ましいＲ２基は、Ｃ５〜Ｃ１４アリールおよび置換Ｃ５〜Ｃ１４アリールから選択されるが、これらに限定されない。Ｒ２は、結合部位Ｑに含まれる原子と結合する場合、得られた環状基はＮ−ヘテロ環状基であると理解される。このような状況での、好ましい環状基は５員環および６員環、代表的には芳香族環である。
【００４８】
最も好ましい実施形態では、Ｒ１はフェニルまたは低級アルキル−置換フェニルであり、Ｒ２は、ピリジン環を形成するための、結合Ｑに含まれる隣接する炭素原子に結合する。
【００４９】
Ｑはヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリーレン、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、置換ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリーレン、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリーレン）、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリーレン）リンカーであり、さらにここで、Ｑに含まれる隣接する原子上の２以上の置換基は、環状基を形成するように結合し得、またはここで、Ｑに含まれる１以上の原子は、Ｒ１および／またはＲ２に結合する。好ましいＱ結合としては、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、置換Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１２ヘテロアルケニレン、および置換Ｃ２〜Ｃ１２ヘテロアルケニレンが挙げられるが、これらに限定されず、より好ましいＱ結合は、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレンおよび置換Ｃ２〜Ｃ６アルケニレンより選択される。
【００５０】
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ一価のラジカルであり、好ましくは独立して水素、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、アミド、および置換／非置換Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルから選択され；置換される場合、必然性はないが、置換基は、代表的に、電子吸引基（例えば、ハロゲン化物、アルコキシ、４族元素など）である。あるいは、Ｑ１およびＱ２はアルキリデンオレフィン（すなわち、＝ＣＲ２であり、ここでＲは、水素またはヒドロカルビル、代表的には低級アルキル）、アセチレン、または５員環または６員環のヒドロカルビル基を一緒になって形成し得る。好ましいＱ１およびＱ２部分は、水素、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、および１以上のハロゲンおよび／あるいはアルコキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、代表的には１〜６個のそのような基、および４族元素で置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルである。特に、好ましいＱ１およびＱ２部分は、水素、塩素、ヨウ素、臭素、メチルである。
【００５１】
特定の式（Ｉ）の錯体は、塩の形態、すなわち、正に荷電し、それに負に荷電した対イオンと会合する。前者の事例では、正の電荷は金属上にあり、このような場合はｘとｙの合計はｗより小く、そして錯体は、遊離したアニオン（例えば弱く配位したアニオン）を会合する。好ましいアニオンは、好ましくは立体的にかさが高く、その結果、イオンにより保有される負の電荷は非局在化する。弱く配位したかさ高いアニオンは、当業者に公知であり、例として、限定されないが、フルオロヒドロカルビルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホネート、ＢＦ４−、Ｐｈ４Ｂ−（Ｐｈ＝フェニル）、ｐ−トルエンスルホネート、ＳｂＦ６−、およびＰＦ６−を包含する。特に好ましいアニオンは、フルオロヒドロカルビルボレートイオン、（例えば,テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＢＡＦ−）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｈ＋（ＯＣＨ２ＣＨ３）２［（ビス−３、５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。
【００５２】
別の式（Ｉ）の錯体は、双性イオンであり、一般的には、正電荷は金属中心上に存在し（これは、再び、ｘおよびｙの合計はｗ以下であることを意味する）、負電荷は、錯体中に、代表的には配位子上のペンダント基の原子上に存在する。双性イオンは、ジアルキルアルミニウムハロゲン化合物のようなルイス塩基（例えば、塩化ジメチルアルミニウム）と、イオン化可能酸性基（例えば、ヒドロキシル、スルフヒドリル、またはカルボキシル基）を有する電気的に中性な錯体との反応によって形成され得る。錯体は、塩または双性イオン形態中の重合触媒として使用され得るが、より代表的に、錯体は、電気的に中性な形態で使用され、そしてインサイチュでの適切な試薬との混合により、イオン性または双性を付与させる。ある好ましい実施形態中で、Ｑは式（ＩＩ）の構造
【００５３】
【化１０】
2006519271.tif 000005
を有し、これにより、遷移金属錯体は式（ＩＩＩ）の構造
【００５４】
【化１１】
2006519271.tif 000006
を有する。
【００５５】
式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中で：Ｒ１、Ｒ２、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｓ＊、ｘおよびｙは、式（Ｉ）の錯体を定義したものと同様であり；ｚは０または１であり；Ｒ３およびＲ４は水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール）、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール）から選択され、そして好ましくは水素、またはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、より好ましくは、水素、または低級アルキルであり、最も好ましくは、水素、またはメチルであり；そしてＲ５およびＲ６は、上のように、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびヘテロ原子含有置換ヒドロカルビルから選択され、そして好ましくは、水素、または低級アルキルであり、最も好ましくは水素である。
【００５６】
さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のいずれかは、ルイス酸安定化基Ｓ＊で置換され得、これはＲ１と結合しているＳ＊と同様であり得るか、または同様であり得ず、そしてさらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のいずれか２つ以上は、一緒になって環状基を形成し得る。最適なのは、（ａ）Ｒ１およびＲ３および／または、（ｂ）Ｒ２およびＲ４が一緒になって環状基を形成する。（ａ）Ｒ１およびＲ３および／または、（ｂ）Ｒ２およびＲ４が結合する場合、そのように形成される環状構造は脂環、芳香族環であり得、例えば、フラニル、ピロリル、チオフェニル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサチオリル、ピリジニル、メチルピリジニル、エチルピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルフォリニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、１，４−ジオキサニルなどを包含する。Ｒ３およびＲ４が結合する場合、得られた構造は、脂環であり、ヘテロ原子を含み得るか、または含み得ず；このような部分は、例えば、シクロペンテン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、１，４−ジオキサン、１，２−ジチオール、１，３−ジチオール、ピペラジン、モルフォリンなどを包含しうる。
【００５７】
より好ましい触媒は、式（ＩＩＩ）に包含され、ここで、ｚは０であり、ｑは二重結合として存在し、ｘおよびｙは１であり、Ｘ１およびＸ２はＮであり、Ｓ＊はルイス酸置換基であり、Ｒ１はフェニレンまたはモノ−、ジ−、またはトリ−（低級アルキル）−置換フェニレンであり、Ｒ３は水素またはメチルであり、好ましくはメチルであり、そして（ａ）Ｒ２はフェニレンまたはモノ−、ジ−、またはトリ−（低級アルキル）−置換フェニルであり、かつＲ４はＲ３と同一であるか、または（ｂ）Ｒ２およびＲ４は一緒になり、Ｓ＊または別の置換基で置換され得、または置換され得ないピリジン環を形成するかのいずれかであるが、好ましくは非置換型であり、Ｒ３は水素である。さらに、例示的な触媒は、Ｍ１がＰｄ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ）である。これらのより好ましい触媒の例は、式（ＩＶ）および（Ｖ）：
【００５８】
【化１２】
2006519271.tif 000007
によって示される。
【００５９】
構造（ＩＶ）および（Ｖ）の中で、Ｍ１、Ｑ１、およびＱ２は、上で定義したものと同様であり、そしてＬＡはルイス酸置換基である。
【００６０】
式（ＩＶ）の錯体は、代表的には、「ＤＡＤ」（ジアザブタ−１，３−ジエン）前駆体配位子Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ａｒから合成され、ここで、Ｍｅはメチル、Ａｒは２，４，６−トリメチル３−ＰｒおよびＰｒはルイス酸置換基ＬＡへの前駆体である。Ｐｒ部分は、所望のＬＡ置換基配位を与えるための、適切な試薬との反応により、所望のルイス酸置換基で置換され、次いで、メタレーションされ得る。例えば、ヒドロキシル部分は、Ｐｒとして機能し得、この場合、配位子前駆体は所望の配位子に変換され得、このことは、脱プロトン試薬（例えば、ヘキサメチルジシルアジドカリウム）を用いて脱プロトン化することによって起こり、一致するフェノキシドを生じ、続いて、ＭＥＣ−Ｌｇとの反応によりルイス酸置換基−ＬＡを生じ、またこの場合、これは置換基ＯＭＥＣである。Ｍは通常は、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ、またはＺｎであり、好ましくはＢ、Ａｌ、またはＳｎであり、Ｅは前述のものであり、ｃはＭに独立して１、２、または３であり、およびＬｇはハロゲン化物、特に塩素のような脱離基である。代表的なこのような合成は、本明細書中の実施例１および６に述べている。
【００６１】
あるいは、前駆体配位子（再び、Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ａｒ、ここで、Ａｒは２，４，６−トリメチル３−ＰｒおよびＰｒはルイス酸置換基ＬＡの前駆体）は、メタレーションされ、そして反応混合物中への適切な触媒活性化剤（すなわち、前述した弱く配位したアニオンおよび／またはＭＥＣ−Ｌｇ試薬の塩または酸）の取り込みにより、触媒のＬＡ置換形態へとインサイチュで変換される。触媒活性化剤はまた、錯体の金属部位を変換し、電気的に中性な構造である場合、カチオンに変換し、そしてこれにより錯体はカチオン性または双性となる。実施例２、３、４、および１０〜１５を参照のこと。
【００６２】
式（Ｖ）の錯体は、「ピリム」（ピリジルイミン）前駆体配位子Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン（Ａｒ＝２，４，６−トリメチル３−ヒドロオキシフェニル）から同様の方法で合成され、これは実施例５、７、８および９に述べられている。
【００６３】
式（ＩＶ）の錯体に対応する塩および双性イオン形態の触媒は、それぞれ、以下の構造（ＩＶＡ）および（ＩＶＢ）：
【００６４】
【化１３】
2006519271.tif 000008
で示される。
【００６５】
ここで、Ａｎ−は、負に荷電した対イオン（たとえば、本明細書中で他に述べたような弱く配位したアニオン）であり、一方で式（Ｖ）の錯体に対応する塩および双性イオン形態の触媒は、それぞれ、以下の構造（ＶＡ）および（ＶＢ）：
【００６６】
【化１４】
2006519271.tif 000009
で示される。
【００６７】
別の実施形態では、本明細書中でオレフィン重合触媒として使用されている遷移金属錯体は、ＳＰＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｍｅｎｌｏ  Ｐａｒｋ，ＣＡ）に譲渡されたＴａｇｇｅらに対する米国特許第６，３５５，７４６号に述べられている。ある実施形態では、錯体は式Ｌ１［Ｍ２Ｑ１Ｑ２］Ｌ２であり、Ｍ２は中間遷移金属、Ｑ１およびＱ２は上で定義した一価のラジカルであり、そしてＬ１およびＬ２は、窒素性配位子であり、このうちの少なくとも１つは、上で定義した安定化基Ｓ＊で置換される。Ｌ１およびＬ２のそれぞれは、Ｃ＝Ｎ基および第２の配位原子中に窒素原子を包含しており、この配位原子は第２の窒素原子（必要に応じて第２のＣ＝Ｎ基として存在）、もしくは酸素原子、硫黄原子、もしくはリン原子のいずれかである。
【００６８】
関連した実施形態中では、米国特許第６，３５５，７４６号でＴａｇｇｅらも述べたように、触媒は式（ＶＩ）の構造：
【００６９】
【化１５】
2006519271.tif 000010
を有する遷移金属であり、
ここで：
Ｍ２は、代表的には、Ｍｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、およびＲｅから選択される中間遷移金属であり、そしてＱ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｑ、およびｚは上で定義されたものと同様であり；
ｎは０または１であり；
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、およびＲ７は、上でＲ２で定義されたものと同様であり、ここでさらに、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の任意の２つ以上は一緒になり、式（ＩＩＩ）の錯体として定義されたものと同様の環状基を形成し得；
ＬＡおよびＬＢは同一または異なる配位子であり得、そしてこれらは、窒素含有ヘテロ環状基、硫黄含有ヘテロ環状基、および酸素含有ヘテロ環状基、第三級アミンおよび第三級ホスフィンからなる群より選択され、またはＬＡおよびＬＢは一緒になり、上のような単一の二座配位子Ｌ２を形成し得るか、このＬ２は、Ｌ１と同一であり得、または同一であり得ず；そして
ここで、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つ、好ましくは、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、および／またはＲ７の少なくとも１つは安定化基Ｓ＊で置換される。
【００７０】
ＬＡおよびＬＢは一般的には、以下から選択される：窒素−含有ヘテロ環（例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、ピラゾール、２Ｈ−イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、
インドール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−イソインドール、シクロペンタ（ｂ）ピリジン、
インダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、キヌクリジン、およびイミダゾーリジン）；硫黄含有ヘテロ環（例えば、チオフェン、１，２−ジチオール、１，３−ジチオール、チエピン、ベンゾ（ｂ）チオフェン、およびベンゾ（ｃ）チオフェン）；酸素含有ヘテロ環（例えば、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２−ピロン、４−ピロン、１，２−ジオキシン、１，３−ジオキシン、オキセピン、フラン、２Ｈ−１−ベンゾピラン、クマリン、クロマン−４−オン、イソクロメン−１−オン、イソクロメン−３−オン、キサンテン、テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサン）；混合ヘテロ環（例えば、イソキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、３Ｈ−１，２，３−ジオキサゾール、３Ｈ−１，２−オキサチオール、１，３−オキサチオール、４Ｈ−１，２−オキサジン、２Ｈ−１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２，５−オキサチアジン、ｏ−イソオキサジン、ピラノ［３，４−Ｂ］ピロール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、アンスラニル、およびモルフォリン）；第３級アミン、特にトリアルキルアミン、および好ましくは、トリ（低級アルキル）アミン（例えば、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリメチルアミン、メチルジイソプロピルアミンなど）；ホスフィン、特にトリアルキルホスフィン、そして好ましくは、トリ（低級アルキル）ホスフィン（例えば、トリエチルホスフィン、メチルジエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メチルジイソプロピルホスフィンなど）。しかしながら、特に好ましい実施形態では、ＬＡおよびＬＢはまた一緒になり単一の二座配位子Ｌ２を形成し得、ここで、Ｌ２は上で定義したものと同一であり、最適なものとしては、Ｌ１と同一である。
【００７１】
Ｔａｇｇｅらに対する米国特許第６，３５５，７４６号で述べられるように、模範的な化合物は、式（ＶＩＩ）の構造：
【００７２】
【化１６】
2006519271.tif 000011
を有し、
ここで：
ｉおよびｊは独立して０、１、２、および３であり；そして
Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｒ８およびＲ９は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル、または置換Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、ここで、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ８、およびＲ９の少なくとも１つは、安定化基Ｓ＊で置換される。ｉまたはｊがそれぞれに２より大きい場合、任意の２以上のオルトＲ８部分またはオルトＲ９部分は一緒になり、さらなる環（例えば、ベンゼン環）を形成し得る。
【００７３】
関連した実施形態では、遷移金属錯体は式（ＶＩＩＩ）の構造：
【００７４】
【化１７】
2006519271.tif 000012
を有し、
ここで：
Ｍ２、Ｑ１、およびＱ２は前に定義されたもの同様であり；
Ｒ１０は、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール）、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール）であるか、Ｒ１０およびＲ１１一緒になり、環を形成する；
（Ｒ１０）’はＲ１０と同様に定義され、そして（Ｒ１１）’はＲ１１と同様に定義され、または（Ｒ１０）’および（Ｒ１１）’は一緒になって、環を形成し；
Ｒ１２’はＲ１０と同様に定義され、そしてＲ１３’はＲ１１と同様に定義され、またはＲ１２’およびＲ１３’は一緒になって、環を形成し；
（Ｒ１２）’はＲ１２と同様に定義され、そして（Ｒ１３）’はＲ１３と同様に定義され、または（Ｒ１２）’および（Ｒ１３）’は一緒になって、環を形成し；
Ｒ１４、（Ｒ１４）’、Ｒ１５、および（Ｒ１５）’は、上述のように、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルから独立して選択され、そして好ましくは水素または低級アルキルであり、最も好ましくは水素であり；そして
ｍおよびｍ’は、独立して０または１であり、
ここで、Ｒ１０、（Ｒ１０）’、Ｒ１１、（Ｒ１１）’、Ｒ１２、（Ｒ１２）’、Ｒ１３、（Ｒ１３）’、Ｒ１４、（Ｒ１４）’、Ｒ１５、および（Ｒ１５）’のうちの少なくとも１つが、好ましくは、Ｒ１０、（Ｒ１０）’、Ｒ１１、（Ｒ１１）’、Ｒ１２、（Ｒ１２）’、Ｒ１３、および（Ｒ１３）’のうちの少なくとも１つが、前に定義したような安定化基Ｓ＊で置換される。
式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の錯体は、米国特許第６，３５５，７４６号に記載された方法論を用いて、合成され得る。一般的には、ジイミン型の配位子（すなわち、「ＤＡＤ」配位子）は、第一級アミンの付加による、１，２−ジケトンから合成される。例えば、米国特許第５，８６６，６６３号、同第５，８８０，２４１号、および同第６，３５５，７４６号、および国際特許公開番号ＷＯ  ９８／３０６１２および  ＷＯ  ９８／４９２０８を参照のこと。１つ以上のＣ＝Ｎ基を含む別の配位子は、選択されたアルデヒドまたはケトンと、適切な第一級アミンとの反応により、同様の方法で合成され得る。例えば、非対称の配位子：
【００７５】
【化１８】
2006519271.tif 000013
は、実施例５で述べられるように、３−アミノ−２，４，６−トリメチルフェノール、およびピリジンカルボキシアルデヒドから、容易に合成され得る。Ｗｅｉｄｅｎｂｒｕｃｈら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４５４：３５（１９９３），およびＰａｔａｉ編，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９７０）は、イミンの調製において使用され得る多様な合成方法の情報を提供する。
錯体（ＶＩ）では、ＬＡおよびＬＢは一緒になって、式−Ｃｐ（Ｒ）ｉ−Ｂ−Ｔ−を有する結合を形成し得、結果としてＭ２を含む環状基を形成し得、その結果、遷移金属錯体は式（ＩＸ）の構造：
【００７６】
【化１９】
2006519271.tif 000014
を有し、ここで、Ｍ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ、ｑ、およびｚは式（ＶＩ）の錯体で定義されたものと同様であり、ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、およびＲ７のうちの少なくとも１つは、安定化基Ｓ＊で置換され，そしてさらにここで、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の任意の２つ以上は一緒になり、上で定義された環状基を形成し得，ｉは０、１、２、３、または４であり、そしてＲ、Ｔ、およびＢは以下の通りである：
Ｒはハロゲン化物、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール）、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール）であり、または、ｉが２、そして２つのＲが互いに対してオルトである場合、２つのＲは結合し、さらなる環状部分を形成し得る。好ましい錯体は、ｉが０でない場合、Ｒ部分は、ハロゲン化物またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、またはシクロペンタジエニル環上の互いにオルトである、２つのＲ置換基は一緒になり、５員環または６員環状構造を形成し得る。この環状構造は、非置換または置換され得、好ましくは上記で述べたようなハロゲン化物またはヒドロカルビル基によって置換される。特に好ましいＲ基は、ハロゲン化物および低級アルキルであり；２つのＲ置換基が互いにオルトであり、結合して、シクロペンタジエニル環（従って、インデニル部分も）を形成し、必要に応じて低級アルキル基により置換される錯体が特に好ましい。
【００７７】
Ｔはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、インドリル、またはアミノボレートベンジルであり、非置換または上記の様に定義されたＲ基で置換され、またはＴはＪ（ＲＴ）ｒであり得、ここで、Ｊは窒素、リン、酸素、または硫黄であり、ＲＴはそれぞれ、水素、ヒドロカルビル、ハロゲン化物−置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、またはアルコキシであり、そしてｒはＪから２を減じた配位数である。好ましいＴ置換基は式Ｊ（ＲＴ）ｒを有しており、ここでＪは窒素またはリンであり、ｒは１であり、ＲＴはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、これは必要に応じて１以上の、代表的には１〜６個のハロゲン原子で置換される。特に好ましいＴ基はＮＲＴ部分であり、ここで、ＲＴは低級アルキルまたはフェニルである。
【００７８】
Ｂは非金属性結合部分であり、例えばヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、置換ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン）、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカリーレン）である。好ましいＢ結合は、置換された、または非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレンおよびＣ５〜Ｃ１４アリーレンである。
【００７９】
別の実施形態中では、遷移金属錯体は式（ＶＩＩＩ）の構造
【００８０】
【化２０】
2006519271.tif 000015
を有し、
ここで：
ｈは１または２であり；
ｉは０、１、２、または３であり；
Ｍ３は３族元素、４族元素、５族元素、ランタニド、またはアクチニドであり、２つの１価の配位子、またはｉが１の場合には２価の配位子で置換され；そして
Ｒ、Ｔ、およびＢは、式（ＩＸ）の錯体と同様に定義され、
ここで、Ｒ置換基およびＴの少なくとも１つは、上で定義された安定化基Ｓ＊で置換される。
【００８１】
なお別の実施形態では、遷移金属錯体は式（ＸＩ）の構造
【００８２】
【化２１】
2006519271.tif 000016
を有し、
ここで：
Ａｒ１は、シクロペンタジエニル基を含む少なくとも１つの芳香族環を有する１〜３個の芳香族環を含む芳香族部分であり、ここで、Ａｒ１は必要に応じてＣ１〜Ｃ２アルキルまたはＣ５〜Ｃ１４アリール置換基で置換され、そしてさらに、Ａｒ１が２または３個の芳香族環を有する場合、環は好ましくは融合し；
Ｍ４は３族、４族、５族、６族、ランタニド、またはアクチニド金属であり；
Ｑ１およびＱ２は上で定義したものと同様であり、そして好ましくは、ハロゲン化物、低級アルコキシ、低級アルキルおよびアミドから独立して選択され；
Ｒ１６はヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール）、またはヘテロ原子含有置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカアリール）であり、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり；
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、およびＣ５〜Ｃ１４アリールから独立して選択され、そして好ましくは、水素、低級アルキル、フェニル、およびベンジルから選択され、そしてここで、Ｒ１９およびＲ２０は、一緒になってカルボニル基を形成し得；
Ｒ２１は、水素、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり；
ｅは０または１であり、ｆはｅが１の場合、配位結合であり、そしてｆはｅが０の場合、共有結合であり、但し、Ｒ２１が水素の場合、ｅは０およびｆは共有結合であり；
Ｓｐは−ＣＲ２２２−、−ＣＲ２２２−ＣＲ２２２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２２−、−ＢＲ２２−、−Ｃ（Ｏ）−、およびそれらの組み合わせから選択され、ここでＲ２２は、水素、低級アルキルまたはＣ５〜Ｃ１４アリールであり、但し、Ｓｐは隣接する炭素原子の間に２原子より多く導入せず；そして
ｇは０または１であり、
ここでＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１の少なくとも１つは、好ましくは少なくともＲ２１が安定化基Ｓ＊で置換される。
【００８３】
好ましいこのような錯体において：Ａｒ１はシクロペンタジエニル、１、２、３、または４個の低級アルキル置換基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、およびインドリルであり；Ｍ４は４族であり；Ｒ１６は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ２〜Ｃ１２アルケニルである。
【００８４】
特に好ましいこのような錯体において：Ａｒ１はシクロペンタジエニル、１、２、３、または４個の低級アルキル置換基で置換されたシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルであり；Ｍ４は、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され；そしてＲ１６は低級アルキルまたは低級アルケニルである。
【００８５】
式（ＸＩ）の構造を有する触媒の合成は、Ｗｉｌｓｏｎ  Ｊｒ．らに対する米国特許第６，０４８，９９２号および第６，３６９，２５３号（両方ともＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｍｅｎｌｏ  Ｐａｒｋ，ＣＡ）に譲渡された）で述べられた方法論を使用して生じ得る。
【００８６】
（オレフィンモノマー）
前述の節で説明のあった遷移金属錯体は、官能基化オレフィンモノマーおよび、必要に応じて官能基化され得るか、またはされ得ないオレフィンコモノマーが関与する挿入重合反応を介したオレフィンの重合の触媒として有益である。官能基化オレフィンモノマーは、構造Ｒ２３Ｒ２４Ｃ＝ＣＲ２５（−［Ｌｎ］ｓ−Ｆｎ）を有し、ここで、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、水素またはヒドロカルビルであり、好ましくは水素または低級ヒドロカルビルである。好ましくは、Ｒ２３およびＲ２４が水素、そしてＲ２５が低級アルキルであり、そして最も好ましくは、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が全て水素である。Ｆｎは以下で述べる官能基であり、Ｌｎは１原子〜６原子の結合であり、好ましくはＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ４ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、ｓは０または１であり、その結果、結合は任意である。
【００８７】
官能基Ｆｎは、例えば、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、カルボキシ、カルボキシラート、カルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルバモイル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルバモイル、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換アミノ、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）−置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアミド、イミノ、アルキルイミノ、またはアリールイミノであり得る。好ましい官能基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、およびＣ６〜Ｃ２０アリールカルボニルオキシを包含する。例示的な官能基化オレフィンモノマーは、酢酸ビニルおよび低級アルキルビニルエーテル（例えば、ブチルビニルエーテル）を包含する。
【００８８】
官能基化オレフィンモノマーは、環状基でもあり得、この場合、官能基は、（ａ）オレフィン炭素原子への結合部分Ｌｎ介して、または（ｂ）直接的に、または環状構造に含まれる非オレフィン炭素原子への結合部分Ｌｎを介して、モノマーに結合する。
【００８９】
オレフィンコモノマーは、官能基化オレフィンと共重合し得、以下を包含する：直鎖状、または分枝鎖状オレフィン（例えば、エチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、３−メチル１−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、１，６−オクタジエン、１−ノネン、１−デセン、１，４−ドデカジエン、
１−ヘキサデセン、および１−オクタデセン）。シクロオレフィンおよびジオレフィンもまた、使用され得；このような化合物は、例えば、シクロペンテン、３−ビニルシクロヘキセン、ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルベンゾシクロブタン、テトラシクロドデセン、ジメタノ−オクタヒドロナフタレン、および７−オクテニル−９−ボラビシクロ−（３，３，１）ノナンを包含する。新規のメタロセンを使用して重合され得る芳香族モノマーは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、インデン、４−ビニルビフェニル、アセナフタレン、ビニルフルオレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルピレン、およびビニルクリセンを包含する。
（触媒系の調製）
本発明の重合反応を行う上で、本明細書中で重合触媒として述べられる遷移金属錯体は、必ずではないが、好ましくは、錯体の電気的に中性な金属中心を、カチオンに変換する触媒活性化剤と組合わせて使用され、これにより錯体がカチオンまたは双性イオンとなる。このように、重合の前、または重合中、重合触媒として選択された遷移金属錯体は、そのような活性化剤を含む触媒系に組み込まれることが好ましい。適切な触媒活性化剤は、代表的には、イオン性共触媒といわれるものがあり；このような化合物は、例えば、フルオロヒドロカルビルボロン化合物（例えば、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレートナトリウム、Ｈ＋（ＯＣＨ２ＣＨ３）２［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）−フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリフルオロメタンスルホネート）、およびＢＦ４−、Ｐｈ４Ｂ−（Ｐｈ＝フェニル）、ｐ−トルエンスルホネート、ＳｂＦ６−、およびＰＦ６−の塩または酸を包含する。活性化剤の混合物が、所望ならば、使用し得る。
【００９０】
液状重合またはスラリー重合のために、触媒および活性化剤は、一般的には、これらが溶解している不活性な希釈剤（例えば、脂肪族または芳香族炭化水素（例えば、液化されたエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへプタン、メチルシクロへプタン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ケロセン、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）  Ｍ、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）  Ｅ、および、これの混合物））の存在下で混合される。重合過程でモノマーまたはコモノマーとして機能する、液体オレフィンなどは、希釈剤としても機能し得；このようなオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンなどを包含する。希釈剤中の触媒量は、一般的には、添加される活性化剤により、約０．０１〜１．０ｍｍｏｌｅ／リットルの範囲であり、触媒の活性化剤に対する比は、モル換算で、約１０:１〜１:２０００の範囲であり、好ましくは、約１:１〜約１:２００の範囲である。
【００９１】
触媒／活性化剤／希釈剤混合物の調製は、通常は、無水条件下、無酸素で、約−９０℃〜約３００℃の範囲の温度で、好ましくは、約−１０℃〜約２００℃の範囲で行う。
【００９２】
触媒、活性化剤および希釈剤は、適切な反応容器内に添加され、任意の順序で、しかし上に記述したように、通常は、触媒および活性化剤を希釈剤中で混合し、このように調製される混合物が反応容器に添加される。
（重合）
本発明に沿った重合は、単数および複数のモノマー、触媒、および任意の触媒活性化剤の、適切な温度、減圧、加圧または大気圧下で、不活性大気中で、所望のポリマー組成物を生成するのに有効な時間接触させることにより行われる。触媒は、適切な支持体として使用され得るか、または支持体上に支持されて使用され得る。ある実施形態では、遷移金属錯体は、均質な触媒（すなわち、ガス相または液相中の重合工程における非支持触媒）として使用される。溶媒は、所望ならば、使用され得る。反応は、液状またはスラリー条件下、過フッ化炭化水素または同様の液体を用いた懸濁物中で、ガス相で、または固相粉末重合で実施され得る。
【００９３】
液相重合は、一般的には、重合希釈剤中のモノマーと触媒／活性化剤混合物との接触を包含しており、重合条件下、すなわち、所望のポリマー生成物を生成するのに十分な時間および温度で反応させる。重合は、窒素、アルゴンなどのような不活性な雰囲気下、または減圧下で行われ得る。好ましくは、重合は、反応しているモノマーの部分圧が最大になる雰囲気下で行われる。液相重合は、減圧、加圧、大気圧下で行われ得る。添加溶媒が無い、すなわち、オレフィンモノマーが希釈剤としても機能する場合、加圧下が好ましい。代表的には、溶媒が無い状態での高圧重合は、０℃〜３００℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、５０℃〜２００℃の範囲、そして圧力はおよそ１〜５０００気圧のオーダー、代表的には約１０〜５００気圧の範囲である。溶媒が加えられる場合は、重合は、一般的には、約０℃〜２００℃の範囲の温度で行われ、好ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲、圧力は１０〜５００気圧のオーダーである。
【００９４】
重合は、ガス相（例えば、流動層または撹拌層リアクター内）で、およそ６０℃〜１２０℃の範囲の温度、および、圧力はおよそ１０〜１０００気圧の範囲で行われ得る。
【００９５】
ガス相重合およびスラリー重合では、触媒は、不均質の工程、すなわち、不活性無機基材上で支持されて、使用される。従来の材料は支持として使用され、そして代表的には、微粒子で、多孔性の材料であり；例としては、ケイ素およびアルミニウムの酸化物、またはマグネシウムおよびアルミニウムのハロゲン化物である。商業的観点から特に好ましい支持体は、二酸化ケイ素および二塩化マグネシウムである。
【００９６】
前述した反応から得られたポリオレフィンは、濾過または別の適切な技術により、回収され得る。所望するならば、添加物および補助薬は、重合の前、最中、または後に、ポリマー組成物中に組み込まれ得；このような化合物は、例えば、色素、酸化防止剤、潤滑剤、および可塑剤を含み得る。
【００９７】
本発明は、好ましい特定の実施形態と組合わせて記載されてきたが、前述の説明ならびに例としての以降の例は、説明を意図するものであり、本発明の範囲を限定するものではないことが理解される。本発明の範囲内の他の局面、利点および改変は、、本発明が関する当業者に対して明らかである。
【実施例】
【００９８】
（実験）
全ての無機反応および有機反応を、標準のＳｃｈｌｅｎｋおよびドライボックス技術を使用して実行した。アルゴンを、ＢＡＳＦ  Ｒ３−１１触媒および４−Å分子ふるいのカラムを通すことによって精製した。窒素を、４−Å分子ふるいを通すことによって精製した。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ３００分光計を用いて記録した。
【００９９】
他に特定されない限り、全ての試薬を業者から購入し、そしてさらなる精製をせずに使用した。エチレンを、ＢＡＳＦ  Ｒ３−１１触媒および４−Å分子ふるいのカラムを通すことによって精製した。トルエンおよびヘプタンを、ＢＡＳＦ  Ｒ３−１１触媒および４−Å分子ふるいのカラムを通すことによって精製した。クロロベンゼンを、窒素下、Ｐ２Ｏ５から蒸留した。ジエチルエーテル、ブチルビニルエーテル、およびベンゼン−ｄ６を、ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥させ、そして減圧下に移した。塩化メチレン−ｄ２を、ＣａＨ２で乾燥させ、減圧下に移した。（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（１，５−ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、Ｍｅ＝メチル）を、文献の手順に従って調製した。Ｒｕｌｋｅら（１９９３）Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２：５７６９。代表的な錯体を調製する手順を、以下に記載する。
【０１００】
以下の実施例において、次の慣習を使用して、配位子および触媒を命名する。Ｎ，Ｎ−ジアリール置換ジイミン配位子ジアザブタ−１，３−ジエンを、「ＤＡＤ」といい、一方、Ｎ−アリール置換ピリジルイミン配位子を、「ｐｙｉｍ」という。以下の「ＤＡＤ」は、ジイミン構造の２つの炭素原子上の基の識別子であり、それに続くジイミン窒素原子の各々に結合した芳香族基上の置換である。従って、ＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＨ）は、構造Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ａｒを有する配位子をいい、ここで、各Ａｒ基は、ヒドロキシ基によってメタ−置換される。配位子が金属錯体に組み込まれるとき、ＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＨ）ＰｄＣｌ２の場合には、用語は、配位子の後に、金属、次いでアニオンが続く。ｐｙｉｍ配位子および錯体を参照するために、類似の技術を使用する。
【０１０１】
（実施例１）
（代表的な触媒合成）
本実施例は、ルイス酸置換基ＯＳｎ（ＣＨ３）３で置換されたアリ−ル基を有する、Ｎ，Ｎ−ジアリール置換ジイミン配位子を含有するパラジウム（ＩＩ）触媒の合成を記載する。この合成を、図１に記載する。
【０１０２】
（（ａ）配位子前駆体ｍ−アミノメシトールの調製）
２５０ｍＬの丸底フラスコに、２，４，６−トリメチルアニリン（メシジン（ｍｅｓｉｄｉｎｅ）、１１．８８ｍＬ、８４．６２ｍｍｏｌ）およびピリジン（５０ｍＬ）を充填した。この混合物に、ピリジン（５０ｍＬ）中、ｐ−塩化トルエンスルホニル（１６．１３ｇ、８４．６２ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、この反応混合物を、１７時間にわたって室温にて攪拌した。この反応混合物を、３７％  ＨＣｌ（１２５ｍｌ）を含む酸性の氷水（８００ｍＬ）に注いだ。この混合物を、３時間、０℃に冷却し、黄色固体を沈殿させた。この黄色固体を、濾過によって回収し、そして５％  ＮａＯＨ（１８Ｌ）に溶解した。この混合物のｐＨが５に達するまで、この溶液に、３７％  ＨＣｌ（１８５０ｍＬ）を添加した。得られた白色沈殿物を、回収し、水（８００ｍＬ）で洗浄し、次いで真空中で乾燥させ、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，４，６−トリメチルアニリン（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メシジン）（２１．７３ｇ、８９％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），６．８（ｓ，２Ｈ），５．９（ｓ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ）２．０（ｓ，３Ｈ）。
【０１０３】
５００ｍＬの丸底フラスコに、上で調製したようなＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メシジン（１９．７ｇ、６７．９ｍｍｏｌ）、酢酸（３０ｍＬ）、およびＣＨＣｌ３（４００ｍＬ）を充填した。混合物を、５分間攪拌し、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メシジンを溶解した。この溶液に、Ｐｂ（ＯＡｃ）４（３２ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を、２４時間にわたって室温で攪拌した。得られた褐色混合物を、水（１Ｌ）に注いで、激しく振盪させ、次いでセライトに通して濾過し、黄色濾液を得た。この濾液を、５％  ＮａＯＨ（水溶液、３×１５０ｍＬ）で洗浄し、乾固するまでエバポレートし、黄色固体を得た。４００ｍＬの熱ＥｔＯＨからの再結晶化により、３−アセトキシ−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルメシジン（９．８９ｇ、４２％）の黄色針状物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．８（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），６．８（ｓ，１Ｈ），５．９（ｓ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．１（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ）、および１．６４（ｓ，３Ｈ）。
【０１０４】
２５０ｍＬの丸底フラスコに、濃Ｈ２ＳＯ４（５０ｍＬ）を充填し、−２０℃まで冷却した。３−アセトキシ−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルメシジン（９．８９ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）を、このフラスコに１時間にわたってゆっくりと添加し、茶色溶液を得た。この溶液を、０℃で８時間攪拌し、そして−２５℃で１６時間保存した。この溶液を、約１００ｍＬの氷に注ぎ、得られた茶色−白色混合物を、室温で３時間攪拌した。茶色濾液を、ガラスフリットに通して濾過することによって回収し、２８％水酸化アンモニウム（約１２０ｍＬ）でｐＨ７に中和した。次いで、この混合物を、１６時間にわたって１０℃まで冷却した。灰色沈殿物を回収し、真空中で乾燥させ、次いで２００ｍＬのＣＨＣｌ３で抽出した。茶色抽出物をエバポレートして、淡茶色固体として、ｍ−アミノメシトール（１．６２ｇ、３８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．６（ｓ，１Ｈ），６．５（ｓ，１Ｈ），４．２（ｓ，１Ｈ），２．０（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ）、および１．９４（ｓ，３Ｈ）。
【０１０５】
（（ｂ）Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ａｒの合成、Ａｒ＝２，４，６−トリメチル−３−ヒドロキシフェニル（「ＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＨ）」；化合物１））
１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、ｍ−アミノメシトール（７００ｍｇ、４．６３ｍｍｏｌ）、メタノール（５０ｍＬ）、および８８％蟻酸（０．２４ｍＬ）を充填した。この混合物に、２，３−ブタジオン（０．２０ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）を、シリンジによって添加し、次いでこの反応混合液を、６時間還流して攪拌し、乾固するまでエバポレートしてオレンジ色固体１を得た。この固体を、乾燥ペンタン（５０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた（０．６１ｇ、７５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．０（ｓ，２Ｈ），６．８（ｓ，２Ｈ），２．１（ｓ，６Ｈ），１．９（ｓ，６Ｈ）、および１．８（ｓ，６Ｈ）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ６．８（ｓ，２Ｈ），４．７（ｂｒ，２Ｈ），２．２（ｓ，６Ｈ），２．０（ｓ，６Ｈ）、および１．９（ｓ，６Ｈ）。
【０１０６】
（（ｃ）Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ａｒの合成、Ａｒ＝カリウム２，４，６−トリメチル−３−フェノキシド（「ＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−Ｏ−）（Ｋ＋）」；化合物２））
１の赤色溶液（２９９ｍｇ、０．８４８ｍｍｏｌ）に、ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２溶液を滴下し、不均質の黄色／茶色混合物を得た。この混合物を、室温で１７時間にわたって攪拌した。黄色／茶色固体を、濾過によって回収し、そしてＴＨＦ（３×３ｍＬ）で洗浄し、次いで真空中で乾燥させた。収量は、４０５ｍｇであり、生成物２は、０．６当量のＴＨＦを含んだ。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．４（ｓ，２Ｈ），３．４（ｍ，０．６当量のＴＨＦ），１．９，１．７、および１．６（重複  ｓ、合計２４Ｈ）、１．８（ｍ，０．６当量のＴＨＦ）。
【０１０７】
（（ｄ）Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ａｒの合成、Ａｒ＝（２，４，６−トリメチル−３−フェノキシ）トリメチルスズ（「ＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＳｎＭｅ３）」；化合物３））
Ｅｔ２Ｏ（５ｍＬ）中、塩化トリメチルスズ（７４ｍｇ、０．３７１ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｅｔ２Ｏ（５ｍＬ）中、２（８０ｍｇ、０．１８６ｍｍｏｌ）の溶液に滴下し、そして混合物を、室温で３日間攪拌した。３時間以内に、黄色溶液は、不均質な黄色混合物になった。黄色／白色固体３を、濾過によって回収し、真空中で乾燥させた（４２ｍｇ、３３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ６．８（ｓ，２Ｈ），２．１，１．９６，１．９および１．８（重複ｓ，合計２４Ｈ），０．４６（ｓ，１８）。
【０１０８】
（（ｅ）［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ａｒ］ＰｄＭｅＣｌの合成、Ａｒ＝（２，４，６−トリメチル−３−フェノキシ）トリメチルスズ（「ＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＳｎＭｅ３）ＰｄＭｅＣｌ」；化合物４））
５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中、冷却した（−３０℃）３（２０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の冷却した溶液を滴下した。この反応混合物を、室温で１７時間攪拌した。この混合物を、乾固するまでエバポレートして、オレンジ色固体４を得た（３０ｍｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ６．９２および６．８８（ｓ，２Ｈ），５．６および２．４（ＣＯＤなし），２．１５，２．０７，２．０１，１．９６，１．９３（重複  ｓ、合計２４Ｈ），０．５（ｓ，１８Ｈ），０．２７（ｓ，３Ｈ）。
【０１０９】
（実施例２）
（代表的な触媒合成）
（［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ａｒ］ＰｄＣｌ２の合成、Ａｒ＝２，４，６−トリメチル−３−ヒドロキシフェニル（「ＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＨ）ＰｄＣｌ２」；化合物５））
参照した錯体を、以下のように図２に記載した反応スキームを使用して合成した。２０ｍＬのバイアルに、１、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２（７８ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、および５ｍＬのＴＨＦを充填し、そして得られたオレンジ色スラリーを、室温で１６時間にわたって攪拌した。このオレンジ色固体をフリットで回収し、次いでＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に懸濁した。このスラリーを、１時間攪拌し、次いでオレンジ色粉末をフリットに回収し、そして真空中で乾燥させ、生成物５を得た（０．０９０ｇ、６１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．２７（ｓ，２Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ），２．１９，２．１６，２．１５（重複  一重項，合計１８Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ）。
【０１１０】
（実施例３）
（代表的な触媒合成）
本実施例は、図３に示されるような、本明細書中で触媒または触媒前駆体として適切な、別のパラジウム（ＩＩ）錯体の合成を記載する。
【０１１１】
（（ａ）Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ａｒの合成、Ａｒ＝２，４，６−トリメチル−３−ヒドロキシフェニル（「ＤＡＤ（Ｈ）（ｍ−ＯＨ）」；化合物６））
ＭｅＯＨ（５ｍＬ）中、グリオキサール（４０重量％水溶液、７０ｍｇ、０．４８２ｍｍｏｌ）溶液に、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中、ｍ−アミノメシトール（１４６ｍｇ、０．９６８ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた均質なオレンジ色／黄色混合物を、室温で１７時間にわたって攪拌した。この反応混合物を、エバポレートし、６０℃で乾燥させて、黄色固体を得た。ジエチルエーテルからの再結晶化により、黄色針状物（６ｍｇ）として所望の生成物６を得た。この黄色濾液を乾固するまでエバポレートして黄色粉末（１１８ｍｇ）を得た。これらの生成物を合わせて、総収量１２４ｍｇ（７８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０（ｓ，２），６．９（ｓ，２，Ｈ），４．７（ｓ，２），２．２，２．０７、および２．０６（全てｓ、合計１８Ｈ）。
【０１１２】
（（ｂ）［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ａｒ］ＰｄＣｌ２の合成、Ａｒ＝２，４，６−トリメチル−３−ヒドロキシフェニル（「ＤＡＤ（Ｈ）（ｍ−ＯＨ）ＰｄＣｌ２」；化合物７））
２０ｍＬのバイアルに、６（９５ｍｇ、０．２８６ｍｍｏｌ）、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２（８１ｍｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）、および１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を充填した。室温で３日間攪拌した後、この混合物は、黄色溶液から茶色スラリーに変化した。この茶色固体を、ガラスフリットに回収し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、次いで真空中で乾燥させ、茶色粉末（１０４ｍｇ、７３％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ８．３３（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ），６．８２（ｓ，２Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ）。
【０１１３】
（実施例４）
（代表的な触媒合成）
（［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ａｒ］ＮｉＢｒ２の合成、Ａｒ＝２，４，６−トリメチル−３−ヒドロキシフェニル（「ＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＨ）ＮｉＢｒ２」；化合物８））
参照した錯体を、下記のとおり、図４に記載した反応スキームを用いて合成した。２０ｍＬのバイアルに、１（５０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ＝１，２−ジメトキシエタン）（４２ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、および５ｍＬのＴＨＦを充填し、そして茶色スラリーを、１６時間にわたって室温で攪拌した。この茶色固体を、フリットに回収し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で洗浄して、次いで真空中で乾燥させて８（０．０３８ｇ、４８％）を得た。
【０１１４】
（実施例５）
（代表的な触媒合成）
本実施例は、図５に記載するようなピリジルイミン（「ｐｙｉｍ」）配位子を含有する遷移金属錯体の合成を記載する。
【０１１５】
（（ａ）Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジンの合成、Ａｒ＝２，４，６−トリメチル−３−ヒドロキシフェニル（「ｐｙｉｍ（ｍ−ＯＨ）」；化合物９））
２５０ｍＬの丸底フラスコに、３−アミノ−２，４，６−トリメチルフェノール（０．９６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、ピリジンカルボキシアルデヒド（０．６８ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、およびメタノール（７５ｍＬ）を充填した。この混合物を、１６時間攪拌した。黄色溶液を、乾固するまでエバポレートした。この固体を、トルエン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、そして真空中で乾燥させて、黄色粉末９（１．４ｇ、９１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．６９（ｄ，１Ｈ），８．２７（ｄ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｔ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，１Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ），４．９２（ｂｒ，１Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）。
【０１１６】
（（ｂ）Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジンの合成、Ａｒ＝カリウム２，４，６−トリメチル−３−フェノキシド（「ｐｙｉｍ（ｍ−Ｏ−）（Ｋ＋）」；化合物１０））
バイアルに、９（０．２５ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（５ｍＬ）を充填した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）中、ヘキサメチルジシラジドカリウム（０．２０６ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）を添加すると、この混合物はオレンジ色スラリーになった。この溶液を、２時間攪拌し、次いで−３０℃に冷却した。オレンジ色固体を、ガラスフリットに回収し、真空中で乾燥させた（０．２５４ｇ、８８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ８．６５（ｄ，１Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｔ，１Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）１．８７（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ）。
【０１１７】
（（ｃ）Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジンの合成、Ａｒ＝Ｂ−（２，４，６−トリメチル−３−フェノキシ）カテコールボラン（「ｐｙｉｍ（ｍ−ＯＢｃａｔ）」；化合物１１））
バイアルに、１０（０．１３１ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）を充填し、そして−３０℃に冷却した。ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中、Ｂ−クロロカテコールボラン（０．０７２ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）の冷却した（−３０℃）溶液を添加すると、この混合物は、赤−オレンジ色スラリーから黄褐色溶液に変化した。この混合物を、室温まで温め、１時間攪拌し、次いで乾固するまでエバポレートして、黄色固体を得た。この溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、セライトに通して濾過し、次いで乾固するまでエバポレートして、黄−緑色粉末１１（これは、熱感受性に起因して−３０℃で保存した）（０．１３８ｇ、８２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．７４（ｄ，１Ｈ），８．５０（ｓ，１Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｔ，１Ｈ），７．５２（ｔ，１Ｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｍ，２Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．０６，（ｓ，３Ｈ）。
【０１１８】
（（ｄ）１１のメタレーション）
先の節で調製した配位子１１は、任意の適切なメタレーション試薬および本明細書中に記載される手順を用いてメタレーションされ得る。好ましいパラジウム試薬としては、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＭｅ２、および（１，５−ＣＯＤ）Ｐｄ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２が挙げられるが、一方、好ましいニッケル試薬は、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２であり、そして好ましい亜鉛試薬は、アリールエチル亜鉛化合物（例えば、フェノキシエチル亜鉛（ＥｔＺｎＯＰｈ）である。（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２、および（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２は、業者から得られ得、そして（１，５−ＣＯＤ）Ｐｄ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２の合成を、以下の実施例８に記載する。他のメタレーション試薬を以下のとおり合成した：
（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＭｅ２：１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（２６３ｍｇ、０．９９６ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（３０ｍＬ）を充填し、次いで−７８℃に冷却した。臭化メチルマグネシウム（０．８ｍＬの１．５Ｍトルエン／ＴＨＦ溶液、１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合液を、−７８℃で３時間にわたって攪拌した。この溶媒を、−３０℃で取り除き、灰色固体を得た。この固体を、冷却したペンタン（−３０℃、３×３０ｍＬ）で抽出し、この抽出物を、セライトに通して濾過し、無色液体を得た。この液体を、−３０℃でエバポレートし、灰色粉末（７３ｍｇ、３０％）を得た。
【０１１９】
ＥｔＺｎＯＰｈ：ドライボックスにおいて、１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を充填し、そして−７８℃に冷却した。ジエチル亜鉛（９．０ｍＬの１．０Ｍヘキサン溶液、９．０ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加した。フェノール（Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）中、０．８４７ｇのフェノール）溶液を、このＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、そして無色反応混合物を、−７８℃で１時間攪拌した。この混合物をエバポレートして、白色固体（１．５９３ｇ、９４％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．１，６．６（ｍ，５Ｈ），１．２（ｔ，３Ｈ），０．１（ｍ，２Ｈ）。
【０１２０】
（実施例６）
（代表的な触媒合成）
（［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ａｒ］ＰｄＭｅＣｌの合成、Ａｒ＝２，４，６−（トリメチル−３−カテコールボラン）（「ＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−Ｏ−Ｂｃａｔ）ＰｄＭｅＣｌ」；化合物１３））
参照した錯体を、以下のとおり、図６に記載した反応スキームを用いて合成した。実施例５の（ｃ）部に記載したように、Ｂ−クロロカテコールボランとの反応によって、化合物１から触媒を調製し、ボラン−置換配位子１２（Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）−Ｎ−Ａｒ、Ａｒ＝２，４，６−（トリメチル−３−カテコールボラン）（「ＤＡＤ（Ｍｅ）（Ｏ−Ｂｃａｔ）」）を得た。この生成物を、先の実施例に記載するように単離し、次いで実施例１の（ｅ）部に記載したように（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌを用いてメタレーションし、所望の生成物１３を得た。
【０１２１】
（実施例７）
（代表的な触媒合成）
本実施例は、図７に記載するような、ピリジルイミン（「ｐｙｉｍ」）配位子を含有する別の遷移金属錯体の合成を記載する。
【０１２２】
（（ａ）Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジンの合成、Ａｒ＝２−ヒドロキシフェニル（「ｐｙｉｍ（ｏ−ＯＨ）」；化合物１４））
２５０ｍＬの丸底フラスコに、２−アミノフェノール（３．１５ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）、２−ピリジンカルボキシアルデヒド（３．１４ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）、およびメタノール（７５ｍＬ）を充填した。この混合物を、１５時間攪拌し、次いで乾固するまでエバポレートして、黄褐色固体（５．２０ｇ、９１％）として１４を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．８４（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｂｒ，１Ｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｔ，１Ｈ），７．６２（ｂｒ，１Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｔ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｔ，１Ｈ）。
【０１２３】
（（ｂ）［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］ＰｄＣｌ２、Ａｒ＝２−ヒドロキシフェニル（「ｐｙｉｍ（ｏ−ＯＨ）ＰｄＣｌ２」；化合物１５））
ドライボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、１４（０．２０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２（０．２９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を充填した。この混合物を、２４時間攪拌し、そしてこの溶液を、黄褐色沈殿物からデカントした。この固体を、トルエン（２×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させ、黄褐色粉末（０．３０ｇ、７９％）として１５を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．０５（ｂｒ，１Ｈ），９．０５（ｄ，１Ｈ），８．７３（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｔ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｔ，１Ｈ），７．１９（ｍ，２Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｔ，１Ｈ）。
【０１２４】
（実施例８）
（代表的な触媒合成）
本実施例は、図８に記載するような、ピリジルイミン（「ｐｙｉｍ」）配位子を含有する別の遷移金属錯体の合成を記載する。
【０１２５】
（メタレーション試薬（１，５−ＣＯＤ）Ｐｄ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２の合成（化合物１６））
１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２（２００ｍｇ、０．７０１ｍｍｏｌ）および３０ｍＬのＥｔ２Ｏを充填し、そして−７８℃に冷却した。トリメチルシリルメチルリチウム（１．４ｍＬの１Ｍペンタン溶液、１．４ｍｍｏｌ）を、Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）で希釈した。得られた溶液を、カニューレによってＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、そしてこの反応混合物を、−７８℃にて１．５時間攪拌した。次いでこの溶媒を、−３０℃で取り除き、茶色固体（７４ｍｇ、２７％）として１６を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ５．１（ｍ，４Ｈ），１．９（ｍ，８Ｈ），０．８（ｓ，４Ｈ），０．３（ｓ，１８Ｈ）。
【０１２６】
（（ｂ）［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］Ｐｄ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２の合成、Ａｒ＝２，４，６−トリメチル−３−ヒドロキシフェニル）（「ｐｙｉｍ（ｍ−ＯＨ）Ｐｄ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２」；化合物１７））
ドライボックスにおいて、１００ｍＬの丸底フラスコに、１６（０．３０ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（１５ｍＬ）を充填した。この混合物を、−３０℃に冷却し、次いで、実施例５の（ａ）部に記載したように合成した、配位子９（０．１９ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル溶液（５ｍＬ）として滴下した。この混合物を、室温まで温めると、次いで暗赤色に変化した。この混合物を、２時間攪拌し、次いで乾固するまでエバポレートして、赤色油状固体を得た。この固体を、ヘプタン（１０ｍＬ）に溶解し、そしてセライトに通して濾過し、次いで乾固するまでエバポレートした。この固体を、ヘプタンから再結晶化して、赤色結晶（多重フラクション、０．９８ｇ，２５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．８２（ｄ，１Ｈ），８．３２（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｔ，１Ｈ），７．７０（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ），４．８０（ｂｒ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），０．１９（ｓ，２Ｈ），−０．０３（ｓ，９Ｈ），−０．２２（ｓ，９Ｈ），−０．３０（ｓ，２Ｈ）。
【０１２７】
（実施例９）
（代表的な触媒合成）
（［Ａｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−２−ピリジン］ＰｄＣｌ２の合成、Ａｒ＝２，４，６−トリメチル−３−ヒドロキシフェニル（「ｐｙｉｍ（ｍ−ＯＨ）ＰｄＣｌ２」化合物１８））
以下のとおり、図９に記載した反応スキームを使用して、参照錯体を合成した。ドライボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、実施例５の（ａ）部に記載したように合成した、配位子９、（０．２００ｇ、０．８２５ｍｍｏｌ）、（１，５−ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２（０．２３５ｇ、０．８２３ｍｍｏｌ）、およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を充填した。この混合物は、オレンジ色沈殿物をともなってオレンジ色になった。このスラリーを１６時間攪拌し、次いで乾固するまでエバポレートし、黄色粉末を得た。この粉末を、トルエン（２×１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で洗浄した。この粉末を、ガラスフリットに回収し、そして真空中で乾燥させて、１８（０．２７７ｇ、８０％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．０６（ｄ，１Ｈ），８．５９（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｔ，１Ｈ），８．３２（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｔ，１Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ）。
【０１２８】
（実施例１０）
（本発明のＰｄ／Ｓｎ触媒を使用する重合）
以下の一般的な手順を、図１０に記載したように、重合触媒としてＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＳｎＭｅ３）Ｐｄ−ＢＡＦ  １９を使用するオレフィンモノマーの重合に用いた：塩化メチレン（１５０ｍＬ）を、３００ｍＬガラス反応器に入れ、次いでフラッシュし、１５ｐｓｉｇの圧力までエチレンを充填した。この溶液を、室温で１５分間平衡化し、次いで、実施例１に記載したとおりに合成した、触媒４（約０．０１ｍｍｏｌ）の溶液、およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中の極性モノマーを添加した。ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中、ＮａＢＡＦ（１等量）の溶液を、アルゴン過剰圧力で反応器に注入してインサイチュで活性触媒１９を形成し、重合を開始した。所望の期間後、アリコートを除去し、乾固するまでエバポレートした。サンプルを秤量し、１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。選択されたモノマーが、エチレンおよびＢＶＥであった場合、ＮＭＲスペクトルは、生成物中のポリエチレンの存在を確認し、そしてこの触媒が、現在のＢｒｏｏｋｈａｒｔ触媒（ＤＡＤ（Ｍｅ）Ｐｄ−ＢＡＦ）で観察されるのと比べて、相対的に低い濃度のＢＶＥで驚くべき耐性を有することが見出された。エチレンおよび酢酸ビニルをモノマー反応物として選択した場合に、同様のことが観察された。
【０１２９】
（実施例１１）
（本発明の双性イオンＰｄ／Ａｌ触媒を用いる重合）
以下の一般的な手順を、重合触媒としてＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＡｌＭｅ２）Ｐｄ−ｚｗｉｔ  ２０を使用するオレフィンモノマーの重合に用いた：ドライボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、１−ヘキセン（０．７ｇ）、実施例２に記載したように合成した触媒５（０．００４ｇ）、およびトルエン（２ｍＬ）を充填した。このスラリーを攪拌し、ＡｌＭ２Ｃｌ（１５ｍＬ、２当量）を、シリンジによって添加し、インサイチュで触媒２０を形成した。この混合物は、黄色で、不均質になった。極性モノマー（０．２ｇ）を添加し、そして混合物を、１６時間攪拌し、次いで乾固するまでエバポレートした。得られたポリマーを、秤量し、１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。いくつかの場合において、このポリマーを、トルエンに再溶解し、そしてＮＭＲ分析の前にアセトンで沈殿させた。
【０１３０】
選択されたモノマーが、１−ヘキセンおよびＢＶＥであった場合、ＮＭＲスペクトルは、生成物中のポリへキセンおよびポリ（ＢＶＥ）の存在を確認した。
【０１３１】
（実施例１２）
（本発明のカチオン性Ｐｄ／Ａｌ触媒を使用する重合）
以下の一般的な手順を、図１２に記載したように、重合触媒としてＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＡｌＭｅ２）Ｐｄ−ＢＡＦ  ２１を使用するオレフィンモノマーの重合に用いた：ドライボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、１−ヘキセン（０．７ｇ）、化合物５（０．００４ｇ）、およびトルエン（２ｍＬ）を充填した。スラリーを攪拌し、そしてＡｌＭｅ２Ｃｌ（１５μＬ、２当量）を、シリンジによって添加した。この混合物は、黄色で、均質になった。５分後、ＨＢＡＦ（０．００８ｇ、１当量）を添加すると、この混合物は、赤−茶色に変わり、インサイチュで触媒２１を形成した。さらに５分後、極性モノマー（０．２ｇ）を添加し、そしてこの混合物を１６時間攪拌し、次いで乾固するまでエバポレートした。得られたポリマーを、秤量し、１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。ＮＭＲスペクトルは、実施例１１の重合反応において使用された双性イオンＰｄ／Ａｌ触媒の場合と同じように、生成物中のポリへキセンおよびポリ（ＢＶＥ）の存在を確認した。
【０１３２】
（実施例１３）
（本発明の双性イオンＮｉ／Ａｌ触媒を使用する重合）
図１３に記載するように、重合触媒としてＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＡｌＭｅ２）Ｎｉ−ｚｗｉｔ  ２２を用いて、実施例１１の手順を繰り返した：本実施例において、触媒８を、触媒５の代わりに使用した。反応器へのＡｌＭｅ２Ｃｌの添加の際、活性触媒２２がインサイチュで形成されることが理解される。得られた重合生成物を秤量し、１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。ＮＭＲスペクトルは、実施例１１の重合反応において使用された双性イオンＰｄ／Ａｌ触媒の場合と同じように、生成物中のポリへキセンおよびポリ（ＢＶＥ）の存在を確認した。
【０１３３】
（実施例１４）
（本発明のカチオン性Ｎｉ／Ａｌ触媒を使用する重合）
図１４に記載するように、重合触媒としてＤＡＤ（Ｍｅ）（ｍ−ＯＡｌＭｅ２）Ｎｉ−ＢＡＦ  ２３を用いて、実施例１２の手順を繰り返した：本実施例において、触媒８を、触媒５の代わりに使用した。反応器へのＡｌＭｅ２ＣｌおよびＨＢＡＦの添加の際、活性触媒２３がインサイチュで形成されることが理解される。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、生成物中のポリへキセンおよびポリ（ＢＶＥ）の存在を確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は、本発明の代表的なＰｄ（ＩＩ）触媒の合成を模式的に示しており、ここで、α−ジイミン配位子は、実施例１に記載されるように−ＯＳｎ（ＣＨ３）３安定化基で置換されている。
【図２】図２は、実施例２で述べた、本発明の別のＰｄ（ＩＩ）触媒の合成をを模式的に示している。
【図３】図３は、本発明の類似Ｐｄ（ＩＩ）触媒の合成を模式的に示しており、ここで、α−ジイミン配位子の隣接する炭素原子は、実施例３に記載されるように、メチル基で置換され以外は非置換である。
【図４】図４は、本発明の代表的なＮｉ（ＩＩ）触媒の合成を模式的に示しており、ここで、α−ジイミン配位子は、実施例４に記載されるように、ヒドロキシル基で置換される。
【図５】図５は、本発明の別の代表的な触媒の合成を模式的に示しており、ここで、ピリジルイミン配位子は、実施例５に記載されるように、−Ｏ−カテコールボラン安定化基で置換される。
【図６】図６は、Ｐｄ（ＩＩ）触媒の合成を模式的に示しており、これは、実施例６に記載されるように、α−ジイミン配位子が、−Ｏ−カテコールボラン安定化基で置換される。
【図７】図７は、実施例７に記載されるように、ヒドロキシル置換ピリジルイミン配位子を持つ、本発明のＰｄ（ＩＩ）触媒の合成を模式的に示している。
【図８】図８は、実施例８に記載されるように、本発明の類似のＰｄ（ＩＩ）触媒の合成を模式的に示すが、一価の配位子が−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）３基である。
【図９】図９は、本発明の類似Ｐｄ（ＩＩ）触媒の合成を模式的に示すが、実施例９に記載されるように、それぞれの一価の配位子が塩素原子である。
【図１０】図１０は、実施例１０のオレフィン重合反応を模式的に示しており、ここで、カチオン性Ｐｄ（ＩＩ）／Ｓｎ錯体は、重合触媒として使用されている。
【図１１】図１１は、実施例１１のオレフィン重合反応を模式的に示しており、ここで、双イオン性Ｐｄ（ＩＩ）／Ａｌ錯体は、重合触媒として使用されている。
【図１２】図１２は、実施例１２のオレフィン重合反応を模式的に示しており、ここで、カチオン性Ｐｄ（ＩＩ）／Ａｌ錯体は、重合触媒として使用されている。
【図１３】図１３は、実施例１３のオレフィン重合反応を模式的に示しており、ここで、双イオン性Ｎｉ（ＩＩ）／Ａｌ錯体は、重合触媒として使用されている。
【図１４】図１４は、実施例１４のオレフィン重合反応を模式的に示しており、ここで、カチオン性Ｎｉ（ＩＩ）／Ａｌ錯体は、重合触媒として使用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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