(57)【要約】ケイ素含有担体にハロゲン化チタンからなるガス流を含浸させる工程を含むエポキシ化触媒の調製方法、およびこのような触媒を使用する酸化アルキレンの調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有担体にハロゲン化チタンからなるガス流を含浸させる工程を含むエポキシ化触媒の調製方法。
【請求項２】
ケイ素含有担体がシリカゲルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス流が四塩化チタンからなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素含有担体が、担体の量に基づいて、多くとも１２００ｐｐｍのナトリウムを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素含有担体を含浸前に乾燥させる工程を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記含浸された担体が焼成され、その後加水分解される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加水分解された含浸担体を次いでシリル化剤に接触させる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一エポキシ化触媒に接触させる工程と、酸化アルキレンおよびアルコールおよび／または水を含む生成物流を抜き取る工程を含み、前記触媒は請求項１から７のいずれか一項に記載の方法で調製させたものである、酸化アルキレンの調製方法。
【請求項９】
前記アルケンがプロペンであり、前記酸化アルキレンが酸化プロピレンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドであり、前記アルコールが１−フェニルエタノールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１−フェニルエタノールを脱水してスチレンを得ることをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ化触媒の調製およびこのような触媒を用いて酸化アルキレンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化触媒は、エポキシ基含有化合物を製造する際に触媒の働きをする触媒であると理解されている。よく知られた方法は、ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一エポキシ化触媒に接触させる工程と酸化アルキレンおよびアルコールを含む生成物流を抜き取る工程を含んでいる。
【０００３】
エポキシ基含有化合物の製造用触媒はよく知られている。欧州特許出願公開第３４５８５６号は、固体シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結合したチタンを含むこのような触媒の調製について記述している。この調製は、（ａ）珪素化合物に、好ましくは不活性ガスを含むガス状の四塩化チタンの流れを含浸させる工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を焼成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）の生成物を加水分解する工程とを含む。上記不活性ガスの流れはガス状の四塩化チタンの担体としての機能も有している。このような使用のためには、このガスは比較的多量に存在しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エポキシ化方法一般に、さらに具体的に述べると、酸化アルキレン調製用方法に、選択性の向上への関心が継続的にある。これを達成する簡単で魅力的な方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ケイ素含有担体にハロゲン化チタンからなるガス流を含浸させる工程を含むエポキシ化触媒の調製方法に関する。
【０００６】
担体が同じ量のハロゲン化チタンと接触していた場合でも選択性が改善された触媒が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の触媒は、ケイ素含有担体を含浸させることによって得られる。基本的に、ケイ素含有担体はどのようなものでも本発明による調製方法で使用するのに適している。ケイ素含有担体の例としてゼオライトが挙げられる。このケイ素含有担体はシリカ担体であることが好ましい。
【０００８】
シリカ担体は実質的に酸化ケイ素からなっている。しかしながら、限られた量の、汚染物質などの別の成分も同様に存在する可能性がある。
【０００９】
汚染物質が最終触媒の性能に影響を及ぼす可能性があることが知られている。本発明で使用するシリカ担体が含むナトリウムは、好ましくは１２００ｐｐｍ以下であり、より詳細には１０００ｐｐｍ以下である。さらに、このシリカ担体は、５００ｐｐｍ以下のアルミニウム、５００ｐｐｍ以下のカルシウム、２００ｐｐｍ以下のカリウム、１００ｐｐｍ以下のマグネシウムおよび１００ｐｐｍ以下の鉄を含むことが好ましい。これらの量は担体の量に基づくものである。
【００１０】
このシリカ担体はシリカゲルであることが好ましい。本発明で使用するシリカゲル担体は、ゲルを含むケイ素から得られたどのような担体でも基本的に可能である。一般に、シリカゲルは、その微孔性とドロキシル化された表面によってその他の含水酸化ケイ素と区別される固体で非晶質形態の含水酸化ケイ素である。シリカゲルは通常、コロイダルサイズのシリカ粒子が集合した三次元網状組織を含んでいる。これらは一般に、ケイ酸ナトリウム水溶液を無機質の強酸と合せて１１未満のｐＨに酸性化することにより作製される。この酸性化は一ケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）を形成させ、この一ケイ酸が重合して内部にシロキサン架橋を外部にシラノール基を持つ粒子になる。あるｐＨにおいてこの重合体粒子が集合し、これによって鎖状組織を形成し、最終的にゲルの網状組織を形成する。ケイ酸塩の濃度、温度、ｐＨおよび凝集剤の添加がゲル化時間、および密度、強度、硬度、表面積および細孔容積等の最終的なゲル特性に影響を及ぼす。得られたヒドロゲルは一般に洗浄されて電解質が無くなり、乾燥され活性化される。Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社から市販されているシリカ担体Ｖ４３２およびＤＡＶＩＣＡＴ  Ｐ−７３２等が好適なシリカゲル担体であろう。
【００１１】
本発明で使用するシリカゲル担体は、２ミリメートル以下の重量平均粒径を有することが好ましい。特に好適であることがわかった粒径は、０．２から１．８ミリメートル、よりとりわけ０．４から１．６ミリメートル、特にとりわけ０．６から１．４ミリメートルの重量平均粒径であった。
【００１２】
このケイ素含有担体は、ハロゲン化チタンと接触させるときに水分含有量が低いことが好ましい。この低水分含有量は当業者に知られた任意の方法で達成することができる。好ましい方法は、このケイ素含有担体にハロゲン化チタンからなるガス状の流れを含浸させる前にケイ素含有担体を乾燥させる工程を含む。好適な乾燥方法は、ケイ素含有担体を２００から７００℃の温度にさらすことを含んでいる。驚くべきことに、特定環境下での乾燥が触媒のさらなる向上を与えることがわかった。好ましい乾燥条件は、２００℃超から３００℃の温度で担体を乾燥することを含んでいる。この乾燥は、好ましくは１から８時間の間、好ましくは窒素等の不活性ガスの存在下で行われる。この好ましい方法については、欧州特許出願第０２２５８２９４．４号の優先権を主張する同時係属の特許出願でより詳細に説明している。
【００１３】
このケイ素含有担体を、ケイ素含有担体を焼成する工程とその後得られた担体を加水分解する工程とを含む予備処理にかけると、さらに改善されることが認められた。加水分解は水または水蒸気で担体を処理する工程を含んでいる。この加水分解は水蒸気で行うことが好ましい。あるいは、この加水分解処理は、無機質酸の水溶液、アンモニウム塩の水溶液またはそれらの組み合わせを使用する洗浄処理を含んでいてもよい。加水分解の後に依然として存在する水はどれも担体をさらに処理する前に除去することが好ましい。水は、乾燥によって除去することが好ましい。焼成は比較的高温で行うことが好ましい。好ましい焼成処理は、（ａ）シリカゲル担体を少なくとも４００℃の温度で焼成する工程と、（ｂ）上記焼成されたシリカゲル担体を加水分解する工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた上記加水分解された担体にチタン含有含浸剤を含浸させる工程と、（ｄ）上記含浸された担体を焼成する工程とをさらに含む。工程（ａ）の焼成は４５０から８００℃の温度で行うことが好ましく、５００から７００℃の温度がより好ましい。
【００１４】
本発明で使用するシリカゲル担体は、好ましくは表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは５００ｍ２／ｇ以下である。
【００１５】
本発明の方法で使用できるハロゲン化チタンは、１個から４個のハロゲン化物の置換基を有し、残りの置換基は、もしあれば、アルコキシド基かアミノ基である３置換および４置換のチタン錯体を含む。このハロゲン化チタンは、ハロゲン化チタン化合物単体でも複数のハロゲン化チタン化合物の混合物でもよい。このハロゲン化チタンは、四塩化チタンを少なくとも５０重量％含むことが好ましく、四塩化チタンを少なくとも７０重量％含むことがより好ましい。このガス流が四塩化チタンからなることが最も好ましい。
【００１６】
本発明はこの担体にハロゲン化チタンからなるガスを含浸させる工程を含む。驚くべきことに、ケイ素含有担体にハロゲン化チタンからなるガスを含浸させると、所望の酸化アルキレンに対する選択性がより高い触媒を得ることができることを発見した。本発明による調製はキャリアガス無しに行われる。なんらかの理論と結びつけるつもりはないが、このキャリアガスが含浸の妨げになると考えられる。しかしながら、ケイ素含有担体とガス状ハロゲン化チタンの接触時に限られた量の別のガス状化合物が存在しても構わない。含浸時に担体と接触しているガスは、好ましくは少なくとも７０重量％がハロゲン化チタンからなり、よりとりわけ少なくとも８０重量％が、よりとりわけ少なくとも９０重量％が、最もとりわけ少なくとも９５重量％がハロゲン化チタンからなる。
【００１７】
ガス状ハロゲン化チタンは当業者に知られたどんな方法でも作製することができる。簡単かつ容易なやり方として、ハロゲン化チタンを含む容器をガス状ハロゲン化チタンが得られるような温度に加熱することが挙げられる。
【００１８】
一般に、含浸後の担体は焼成され、その後、触媒として使用される前に加水分解される。焼成によって、ハロゲン化水素、より具体的に述べるとハロゲン化チタンとケイ素含有担体の表面上に存在するケイ素化合物とが反応して形成される塩化水素が除去されると考えられる。
【００１９】
場合によって行う含浸された担体の焼成は、一般には含浸担体を少なくとも５００℃、より詳細には少なくとも６００℃の温度にさらすことを含んでいる。本発明の焼成は少なくとも６５０℃の温度で行うことが好ましい。実用的な観点から、適用される焼成温度は１０００℃以下であることが好ましい。
【００２０】
含浸、焼成された担体を加水分解することによってチタン−ハロゲン化物結合を取り除くことができる。含浸担体の加水分解は一般に、含浸前に場合によって行う担体の加水分解よりも多少条件が厳しくなる。したがって、この含浸担体の加水分解は、１５０から４００℃の範囲の温度において水蒸気で行うのが適している。
【００２１】
加水分解された含浸担体はその後、たとえば、好ましくは１００から４２５℃の温度で、加水分解された含浸担体をシリル化剤に接触させることによってシリル化することが好ましい。好適なシリル化剤としては、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロカルビル置換基を持つ４置換シラン等のオルガノシランがある。非常に好適なシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。特定の好適なシリル化方法およびシリル化剤の例は、たとえば、米国特許出願第６０１１１６２号および欧州特許出願７３４７６４号において参照している米国特許出願第３８２９３９２号および米国特許第３９２３８４３号に記述されている。
【００２２】
チタン（金属チタンとしての）の量は、触媒の総重量に基づき通常０．１から１０重量％、好適には１から５重量％の範囲になる。チタンまたは塩もしくは酸化物等のチタン化合物は、好ましくは、存在する唯一の金属および／または金属化合物である。
【００２３】
上で説明したように、過酸化水素等のヒドロペルオキシドまたは有機ヒドロペルオキシドを酸素源として使用して対応するオレフィンをエポキシ化して酸化プロピレン等の酸化アルキレンを製造することはこの分野でよく知られている。このヒドロペルオキシドは、過酸化水素でもあるいはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびエチルベンゼンヒドロペルオキシド等の任意の有機ヒドロペルオキシドでもよい。このアルケンは一般に、酸化アルキレンとして酸化プロピレンを与えるプロペンである。本発明によって作製された触媒は、このようなプロセスで特に良好な結果を与えることがわかった。したがって、本発明はさらに、ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一エポキシ化触媒に接触させる工程と酸化アルキレンおよびアルコールおよび／または水を含む生成物流を抜き取る工程を含み、この触媒は本発明に従って調製されたものである、酸化アルキレンの調製方法に関する。
【００２４】
有機ヒドロペルオキシドの具体的なものはエチルベンゼンヒドロペルオキシドであり、この場合、得られるアルコールは１−フェニルエタノールである。この１−フェニルエタノールは通常脱水によってさらに転化されてスチレンを得る。
【００２５】
酸化プロピレンを製造する別の方法は、イソブタンおよびプロペンから出発する酸化プロピレンとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の同時生成である。この方法はこの分野でよく知られており、前の項で説明したスチレン／酸化プロピレンの製造方法と類似の反応段階を含んでいる。エポキシ化工程において、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドはプロペンと反応して酸化プロピレンとｔｅｒｔ−ブタノールを生成する。ｔｅｒｔ−ブタノールはその後エーテル化されてＭＴＢＥになる。
【００２６】
さらに別の方法としてクメンを用いる酸化プロピレンの製造がある。この方法では、クメンは酸素または空気と反応してクメンヒドロペルオキシドを生成する。このようにして得られたクメンヒドロペルオキシドは、エポキシ化触媒の存在下でプロペンと反応して酸化プロピレンと２−フェニルプロパノールを生じる。後者のものは不均一触媒および水素を使用してクメンに転化することができる。好適な方法は、たとえば国際特許第０２／４８１２６に記述されている。
【００２７】
本発明によるエポキシ化反応の条件は従来適用されるものである。エチルベンゼンヒドロペルオキシドを使用したプロペンのエポキシ化反応については、代表的な反応条件として、反応媒体が液相であって５０から１４０℃、好適には７５から１２５℃の温度および最高８０バールの圧力が挙げられる。
【００２８】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００２９】
実施例で使用したシリカゲル担体は、表面積が３００ｍ２／ｇで重量平均粒径が約１ｍｍである。ほぼすべての粒子は粒径が０．６から１．４ｍｍの間にある。
【００３０】
シリカゲル担体７５ｇを２５０℃で２時間乾燥した。
【００３１】
乾燥シリカゲル担体を四塩化チタンを含むガス流に接触させた。このガス流は、電気加熱装置を使用して四塩化チタンを２００℃に加熱することによって得た。異なった量の窒素を添加することによって異なったガス流が得られた。各実験の終わりにおいて、それぞれのシリカは同じ量の四塩化チタンと接触していた。
【００３２】
このようにして得た含浸触媒を６００℃で７時間焼成した。その後、焼成された触媒を３２５℃で６時間蒸気に接触させた。この蒸気の流量は１時間当たり水３グラムと１時間当たり窒素１標準リットルからなっている。最後に触媒を、１時間当たり窒素流１．４標準リットル中の１時間当たり１８グラムのヘキサメチルジシラザンに接触させることにより１８５℃で２時間シリル化した。
【００３３】
得られた触媒の担体上に堆積されたチタンについて分析した。
【００３４】
触媒の選択性は、エチルベンゼンヒドロペルオキシとプロペン、および各供給原料をそれぞれ含んだ自動重量天秤上のいくつかの容器、２つの高圧ポンプ、固定床反応器、この反応器上に循環流を注入する第３のポンプ、この反応器を６０から１２０℃の温度に絶えず維持する手段、プロペンのような低沸点成分除去するストリッパ、冷却器および製品を受け入れる容器を備えた連続エポキシ化ベンチスケール装置で試験を行った。
【００３５】
各供給原料を２つの高圧ポンプ経由で反応器に供給し、反応器に入る前に一緒に混合した。この反応器は圧力４０バール、温度９０℃で液体を満たして運転した。反応器床の等温運転を保持し、再活性化される触媒がエポキシ化反応製品と確実に接触するように、反応器上で多量の循環流を保持した。供給原料は、反応器内に導入される前にこの循環流と混合された。
【００３６】
供給原料は、プロペン４０重量％、エチルベンゼンヒドロペルオキシ２０重量％およびエチルベンゼン４０重量％からなっていた。
【００３７】
得られた結果を表１に示す。選択性は形成された酸化プロピレンの変換されたエチルベンゼンヒドロペルオキシドに対するモル比である。
【００３８】
（実施例２）
実施例１で説明したのと同様の方法でさらに触媒を作製した。しかしながら、含浸触媒は（７時間の代わりに）６時間焼成し、一方、その後の加水分解時の蒸気流は、（１時間当たり３グラムの水の代わりに）１時間当たり５グラムの水を含んでいた。これらの実験の結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2006507932.tif 000002
【００４０】
【表２】
2006507932.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月28日(2005.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ含有担体にハロゲン化チタンからなるガス流を含浸させる工程を含むエポキシ化触媒の調製方法。
【請求項２】
シリカ含有担体がシリカゲルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス流が四塩化チタンからなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカ含有担体が、担体の量に基づいて、多くとも１２００ｐｐｍのナトリウムを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
シリカ含有担体を含浸前に乾燥させる工程を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記含浸された担体が焼成され、その後加水分解される請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加水分解された含浸担体を次いでシリル化剤に接触させる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一エポキシ化触媒に接触させる工程と、酸化アルキレンおよびアルコールおよび／または水を含む生成物流を抜き取る工程を含み、前記触媒は請求項１から７のいずれか一項に記載の方法で調製させたものである、酸化アルキレンの調製方法。
【請求項９】
前記アルケンがプロペンであり、前記酸化アルキレンが酸化プロピレンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドであり、前記アルコールが１−フェニルエタノールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１−フェニルエタノールを脱水してスチレンを得ることをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2006507932.tif 000004
2006507932.tif 000005