(57)【要約】本発明は、予備剥離性添加剤もしくは添加剤混合物により改変された膨潤性無機層状材料からのナノクレーを有する組成物、特に粉末状マスターバッチに関するものである。添加剤もしくは添加剤混合物は飽和もしくは不飽和脂肪酸およびその塩、脂肪酸誘導体、ポリマー脂肪酸、シロキサン誘導体の群から或いはエチレン−プロピレン−コポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、熱可塑性エラストマー、カップリング剤、架橋剤またはその混合物の群から選択される。粉末状マスターバッチもしくは組成物はポリマー粉末と共に均質混合物を与え、その形態で使用することができる。更にポリマー−マスターバッチを、キャリヤポリマーとの粉末状マスターバッチの配合により作成することもできる。粉末マスターバッチもしくはポリマー−マスターバッチは種々のポリマー組成物に充填材として或いは充填材系に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
予備剥離性添加剤もしくは添加剤混合物で改変された膨潤性無機層状材料からのナノクレーを有する組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項２】
含有ナノクレーが０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１５μｍ、全く好ましくは２〜１０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項３】
含有ナノクレーが粉砕ナノクレーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項４】
無機層状材料が天然または合成層状シリケートから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項５】
添加剤もしくは添加剤混合物が飽和もしくは不飽和脂肪酸およびその塩、脂肪酸誘導体、ポリマー脂肪酸、シロキサン誘導体またはその混合物の群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項６】
脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体が、１０〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸から選択されることを特徴とする組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項７】
脂肪酸誘導体が水素化誘導体、アルコール誘導体、アミン誘導体またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項５または６に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項８】
不飽和脂肪酸がモノ−もしくはポリ不飽和ヒドロキシ脂肪酸を包含することを特徴とする請求項５または６に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項９】
脂肪酸誘導体がポリマー脂肪酸、ケト脂肪酸、脂肪酸アルキルオキサゾリンおよび脂肪酸アルキルビスオキサゾリンまたはその混合物から選択されることを特徴とする請求項５または６に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項１０】
シロキサン誘導体がオリゴアルキルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリジアリールシロキサンまたはその混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項１１】
少なくとも１個の反応基により官能化されたシロキサン誘導体を特徴とする請求項１０に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項１２】
添加剤もしくは添加剤混合物がエチレン−プロピレン−コポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、熱可塑性エラストマー、カップリング剤、架橋剤またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項１３】
ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭの平均分子量が２０，０００より小であることを特徴とする請求項１２に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項１４】
ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭにおけるエチレンとプロピレンとの比が４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチ。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の予備剥離性ナノクレーとポリマー粉末との実質的に均質な混合物の形態である組成物、特に粉末状もしくは顆粒状マスターバッチ。
【請求項１６】
予備決定されたキャリヤポリマーとの請求項１〜１５のいずれか一項に記載の粉末状マスターバッチの配合により得られた組成物、特にポリマー−マスターバッチ。
【請求項１７】
予備決定されたキャリヤポリマーがポリエチレン−エチレン−酢酸ビニル−コポリマー（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート−コポリマー（ＥＥＡ）、エチレンメチルアクリレート−コポリマー（ＥＭＡ）、エチレンブチルアクリレート−コポリマー（ＥＢＡ）、その無水マレイン酸（ＭＡＨ）により改変された誘導体、イオノマー、スチレン−エラストマー系、エーテル−エステル−ブロックコポリマー、ポリエーテル−ポリアミド−ブロック−コポリマー（ＰＥＢＡ）、熱可塑性ポリマーの混合物、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性シリコンゴムまたはその混合物から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
キャリヤポリマーの割合が１０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
顆粒形態における請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
ポリマーもしくはポリマー組成物における充填材としての、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物、特に粉末−マスターバッチまたは請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のポリマー−マスターバッチの使用。
【請求項２１】
ポリマーもしくはポリマー組成物のための充填材系における、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物、特に粉末マスターバッチまたは請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のポリマーマスターバッチの使用。
【請求項２２】
難燃性充填材と組み合わせる請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
ハロゲンフリーの充填材を特徴とする請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
ハロゲンフリーの難燃性充填材が水酸化アルミニウム、アルミニウムオキシハイドレート（ベーマイト）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、フルサイト、炭酸マグネシウム、ヒドロマグネサイト、ハンチット、ボーキサイト、炭酸カルシウム、タルク、粉末ガラス、メラミンイソシアヌレート、その誘導体および製剤、硼素化合物、錫化合物およびヒドロキシ錫化合物、燐酸塩またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
ポリオレフィンおよびその混合物、工業プラスチックおよびその混合物、並びに合金における充填材としての請求項２０に記載の使用。
【請求項２６】
エラストマーおよび熱硬化性プラスチックのための請求項２０または２１に記載の使用。
【請求項２７】
仕上ポリマーもしくはポリマー組成物における予後剥離されたナノクレーの割合が０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機介在ナノクレーに基づく組成物（特にマスターバッチ）、この組成物／マスターバッチの本発明による使用、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
充填材としてのナノクレーによるプラスチックもしくは一般にポリマー材料の性質改善の可能性は既に古くから知られている。このナノクレーの重要な源泉としては、水膨潤性天然もしくは合成層状シリケートが挙げられる。水での膨張に際し層状小板がナノ範囲にて放出され、これにより規則的なネットワークが生ずる。ポリマーまたは一般に長鎖イオンまたは他の帯電粒子は中間層に浸入することがあり、これを介在（挿入）と称する。
【０００３】
介在ナノクレーを工業的に使用しうるためには、これらを更なる膨張剤の使用下で剥離せねばならない。この剥離に際し、層状シリケートにおける初期近接順序が喪失される。完全に剥離したスメクタイト（この種の層状シリケートの例としてはモンモリロナイト）は１０００までの極めて高いアスペクト比を有する粒子寸法を形成し、直径約１ｎｍ、幅約１００ｎｍおよび長さ５００〜１０００ｎｍを有する層により得られる。
【０００４】
本出願の目的でナノクレーという概念は常に有機介在層状シリケートと理解される。これはこの分野における一般的な理解に相当する。この種のナノクレーは市販入手しうる。「ナノフィル」という名称の下でモンモリロナイトに基づくナノクレーがズードヘミーＡＧにより市販されている。たとえばジステアロイルジメチル−アンモニウムクロライドで有機介在された「ナノフィル１５」および「ナノフィル５」が挙げられる。「ＥＡ１０８」と称する米国、エレメンティス・コーポレーション社の製品はヘクトライトに基づいている。
【０００５】
プラスチック処理工業におけるこれらナノクレーの使用については、天然もしくは合成層状シリケートを先ず最初に親有機性にせねばならず、これらを疎水性プラスチックと共に処理せねばならないという化学的問題が生ずる。層状シリケートのこの親有機性改変のための重要な方法としてカチオン交換が挙げられる。カチオン交換は水相にてアンモニウム−、ホスホニウム−もしくはスルホニウム−表面活性剤に基づくカチオン型表面活性剤で行われる。更なる方法としては酸活性化も知られている。この場合、たとえば塩酸が使用される。
【０００６】
ナノクレーはハロゲンフリーの難燃剤における添加剤として意義を有する。ドイツ国特許出願公開第１９９２１４７２号明細書には、難燃性ポリマー組成物が開示されており、これは熱可塑性もしくは架橋性ポリマー、マグネシウム−、カルシウム−亜鉛−および／またはアルミニウム−水酸化物および／またはその二重水酸化物をハロゲンフリーの充填材として含有し、更に膨潤性スメクタイトに基づく有機介在層状シリケートをも含有する。
【０００７】
ナノクレーは好ましくはハロゲンフリーの難燃剤における添加剤として使用される。何故なら、これらはポリマーの燃焼に際し安定なクラスト相を形成するからである。この種のクラスト相の形成は、火災の拡大を強化しうるような更なるポリマーの着火、燃焼ポリマーの崩落または崩壊を阻止する。
【０００８】
ナノクレー充填材においては、その効果を高めるためこれらを導入すべきポリマーにて剥離させる必要がある。しかしながら従来技術においては、充分な剥離が問題になると示されている。配合の際の膨潤剤の存在は特に、有機溶剤を使用する場合は、プロセス技術上問題となる。たとえば官能化されたシランのような従来のカップリング剤も従来使用することができない。
【０００９】
仕上ポリマーにおいて、これまで好ましくないと示されたことは、ナノクレー充填材の使用に際しポリマー組成物の機械的性質および押出性が相当に阻害される点である。ナノクレー充填材は、各ポリマー組成物中へ混入する際の困難性を拡大する。剥離が困難であるため、これらを全ポリマー組成物中に緊密に分配させることも従来困難であった。このこと、およびその従来高いコストにより、その使用分野も限定された。電気分野では更なる問題が生ずる。特に塩水においては数日間にわたり３００Ｖを用いる浸漬試験は、アーク形成によりポリマーの崩落をもたらした。
【００１０】
このことから出発して、本発明は、特に予備剥離に関しその性質を改善しながら種々のポリマー材料に均一に分配することができ、所望ポリマーへの混入により完全なデラミネーション／エクスホリエーションを改善し、更に新規な使用分野へのナノクレー充填材の使用を可能にすると共に、その使用に係るコストを減少させてその経済効果を高めるようなナノクレー充填材を提供することを課題とする。
【００１１】
この課題は、予備剥離添加剤もしくは添加剤混合物により改変された膨潤性無機層状材料からのナノクレーを有する請求項１に記載の組成物、特に粉末状マスターバッチにより解決される。
【００１２】
マスターバッチと言う概念は化学おいてそれ自体公知であり、先ず最初に作成され、次いで生産プロセスもしくは工程手順で使用される予備混合物を意味する。本発明の範囲内で、先ず最初に粉末状マスターバッチを作成すると共にポリマーもしくはポリマー組成物（これはプラスチックとすることもできる）における事前の単位として性質を改質するための充填材として使用すれば、従来技術で公知の欠点を回避しうることが示された。
【００１３】
マスターバッチに含有されるナノクレーは０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１５μｍ、全く好ましくは２〜１０μｍの平均粒子寸法を有する。
【００１４】
ナノクレーは磨砕されたナノクレーを含有することもでき、或いは充分に磨砕することもできる。磨砕自身は、高い処理量を可能にすると共に磨砕ナノクレーに高い収率を与える公知の処理プロセスである。磨砕自身には特に要件を必要としない。ジェットミル、ボールミル、特に振動ミル、ロールミル、インパクトミル、磨砕ミルもしくはピンディスクミルにより行うことができる。
【００１５】
市販入手しうるナノクレーの粒子寸法より低く平均粒子寸法が減少される磨砕ナノクレーは特に、ハロゲンフリーの充填材と共にポリマー組成物中に難燃剤として使用すべく役立てるマスターバッチを作成すれば大きな利点を有する。ナノクレーはこれらがその所望の作用を達成し得なくなると想定せねばならない平均粒子寸法まで減寸されるが、この種のマスターバッチの使用に際しポリマー組成物の機械的性質および処理特性が顕著に改善されることが驚くことに確認された。
【００１６】
機械的性質および処理特性のこの改善はポリマー組成物への難燃性かつ好ましくはハロゲンフリーの充填材の一層高い充填を、同一の機械的性質および同一の処理特性につき可能にする。
【００１７】
しかしながら他方、難燃性充填材の一層低い充填は、これにより機械的性質および処理特性を改善すると同時にポリマー組成物の難燃性の悪化には作用しない言う利点も得られる。ポリマーまたはポリマー組成物の難燃性につき粉末状マスターバッチの本発明による使用を更に説明する。
【００１８】
好ましくは天然もしくは合成層状シリケートから無機層状材料が選択される。この種の層状シリケートとしては特にスメクタイトがあり、これにはモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよびバイドライトを挙げることができる。ベントナイトも使用することができる。
【００１９】
本発明による組成物もしくはマスターバッチには更に少なくとも１種の添加剤を含有させることができ、これは飽和および不飽和脂肪酸およびその塩、脂肪酸誘導体、ポリマー脂肪酸、シロキサン誘導体またはその混合物の群から選択される。
【００２０】
ここに挙げた全ての添加剤もしくは添加剤混合物はナノクレーの剥離の改善に役立ち、ここで上記脂肪酸および脂肪酸誘導体はこれらが一般的に使用される挿入剤に対し最良の化学的適合性を有すると共に価格上有利であるという格別の利点を有する。
【００２１】
驚くことに、乾燥された粉末状ナノクレーからの本発明による組成物／マスターバッチの作成を出発し、次いで乾燥プロセスにて予備剥離添加剤もしくは添加剤混合物により改変すれば、最良の生産性が達成されることが示された。その際、乾燥添加剤もしくは添加剤混合物でナノクレーを被覆し、ここで従来の乾燥ミキサ（特に高い回転速度を有するミキサ）を使用することができる。ここで乾燥は非粉末状もしくはペースト状（押出性）材料、スラリーまたは懸濁物とは相違するものである。好ましくは、ナノクレーの本発明による改変は従って表面改質もしくは表面被覆である。
【００２２】
本発明による添加剤もしくは添加剤混合物の格別の利点は粉砕ナノクレーと組み合わせて得られる。何故なら、これらは微細粉末として微細な粉塵を形成すると共に爆発の潜在的な危険源となりうるからである。上記添加剤または上記添加剤の任意の混合の使用により、この問題は明らかに軽減または排除することができる。
【００２３】
１０〜１３個の炭素原子を有する脂肪酸から選択された脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体が好適である。ここで特にラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、カプロン酸およびひまし油が挙げられる。脂肪酸、特にこれら群の上記代表例は、多量に容易に得られると共にコスト上有利であり、他方において工業尺度で確実な環境を与えうるという利点を有する。
【００２４】
脂肪酸誘導体は水素化誘導体、アルコール誘導体、アミン誘導体またはその混合物を包含する。
【００２５】
更に、これらはポリマー脂肪酸、ケト脂肪酸、脂肪酸アルキルオキサゾリンおよび脂肪酸アルキルビスオキサゾリンまたはその混合物の群から選択することもできる。
【００２６】
不飽和脂肪酸においては特にモノ−もしくはポリ−不飽和ヒドロキシ脂肪酸が挙げられる。
【００２７】
添加剤としてシロキサン誘導体を使用する場合、これは好ましくはオリゴマーもしくはポリマーシロキサンまたはシロキサン誘導体、特にオリゴアルキルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリジアリールシロキサンまたはその混合物であり、上記シロキサン誘導体は特に好ましくは少なくとも１個の反応基で官能化される。
【００２８】
上記添加剤の代案として、エチレン−プロピレン−コポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、熱可塑性エラストマー、カップリング剤、架橋剤またはその混合物から選択されるものも含有させることができる。使用すべきカップリング剤としては官能化シロキサンが挙げられる。ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭは好ましくは２０，０００未満の分子量を有する。ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭにおけるエチレンとプロピレンとの比は４０：６０〜６０：４０とすることができる。
【００２９】
実質的に均質の予備剥離ナノクレーの混合物の形態における粉末状マスターバッチは、実質上均質にポリマー粉末と混合することができる。ポリマー粉末は、これがたとえば高められた温度で貯蔵される場合は、粉末マスターバッチのケーキ化を全て阻止せねばならない。これは仕上粉末マスターバッチの自由流動性の改善に決定的に貢献する。それぞれ使用すべきポリマー粉末のための適する選択基準は実質的に粉末マスターバッチの更なる使用目的との適合性である。挙げるべき例は、たとえばポリエチレン−エチレンビニルアセテート−コポリマー（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート−コポリマー（ＥＥＡ）、エチレンメチルアクリレート−コポリマー（ＥＭＡ）、エチレンブチルアクリレート−コポリマー（ＥＢＡ）、その無水マレイン酸（ＭＡＨ）で改変された誘導体、イオノマー、スチレンエラストマーシステム、エーテル−エステル−ブロックコポリマー、ポリエーテル−ポリアミド−ブロック−コポリマー（ＰＥＢＡ）、熱可塑性ポリマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性シリコンゴムの混合物または上記ポリマーの混合物のような適するポリマー粉末である。この種の混合物としては、たとえばＥＶＡ／ＳＡＮ、ＥＶＡ／ＰＡ１１、ＥＶＡ／ＰＳおよび更にＰＶＤＦ／ＥＶＡが挙げられる。後者はデュポン社からＡＬＣＲＹＮとして市販入手しうる。
【００３０】
更に本発明の課題は、本発明の実施形態において粉末状マスターバッチと所定のキャリヤポリマーの配合により得られたポリマーマスターバッチにより解決される。
【００３１】
そのため適するキャリヤポリマーはポリエチレン−エチレンビニルアセテート−コポリマー（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート−コポリマー（ＥＥＡ）、エチレンメチルアクリレート−コポリマー（ＥＭＡ）、エチレンブチルアクリレート−コポリマー（ＥＢＡ）、その無水マレイン酸（ＭＡＨ）により改変された誘導体、イオノマー、スチレン−エラストマー−システム、エーテル−エステル−ブロックコポリマー、ポリエーテル−ポリアミド−ブロック−コポリマー（ＰＥＢＡ）、熱可塑性ポリマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性シリコーンゴムの混合物、または前記ポリマーの混合物を包含する。この種の混合物としては、たとえばＥＶＡ／ＳＡＮ、ＥＶＡ／ＰＡ１１，ＥＶＡ／ＰＳ、更にＰＶＤＦ／ＥＶＡを挙げることができる。後者はデュポン社によりＡＬＣＲＹＮとして市販入手しうる。
【００３２】
有利であると共に工業的使用に関して簡単に言えば、粉末マスターバッチとの実質上均質な混合物を形成するためのポリマー粉末として、およびポリマーマスターバッチを形成するためのキャリヤポリマーとして実質的に同一の出発物質が適するという事実である。簡単な技術的取り扱いの他に適合性問題も回避される。
【００３３】
ポリマー−マスターバッチにおけるキャリヤポリマーの割合は１０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。ポリマー−マスターバッチの使用に関し、これが顆粒形態で存在すれば有利であると判明した。
【００３４】
必要に応じ上記具体例の１つにおける本発明の粉末マスターバッチまたはポリマーマスターバッチはポリマー、ポリマー組成物または一般にプラスチックナノ−充填材として広範な種類の用途にて導入することができる。これには更に、既知の充填材系に使用して従来一般的な充填材の含有量を減少させると共に、一般的に作成されたポリマーもしくはポリマー組成物の性質プロフィルを改善することも挙げられる。
【００３５】
重要な分野は、この場合、ハロゲンフリーの難燃剤における使用である。ハロゲンフリーの充填材としては難燃剤中に実質的に水酸化アルミニウム、アルミニウムオキシハイドレート（ベーマイト）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ブルサイト、炭酸マグネシウム、ヒドロマグネサイト、ハンチット、ボーキサイト、炭酸カルシウム、タルク、ガラス粉末、メラミンイソシアヌレート、その誘導体およびその製剤、ボレート、スタネートおよびヒドロキシチタネート、ホスフェートまたはその任意の混合物を使用することができる。使用されるハロゲンフリーの充填材とポリマーもしくはポリマー組成物との間の適合性を実現するにはこれら充填材を混入してハロゲンフリーの難燃剤を得るようにし、従来技術においてはこれまでハロゲンフリーの充填材（ここでは特に水酸化アルミニウムおよびマグネシウムが挙げられる）を表面改質することが必要であった。機械的および／または電気的性質に対する所望の尺度のみがこれを可能にした。上記ハロゲンフリーの充填材を本発明のマスターバッチと一緒に使用すれば、驚くことに好適には従来一般的なハロゲンフリーの充填材の表面改質の必要性が不可欠でないと判明した。
【００３６】
上記ハロゲンフリーの充填材には更に、特に水酸化アルミニウム（一般式Ａｌ２Ｏ３ｘ３Ｈ２ＯのＡＴＨと称するアルミニウムトリハイドレート）および種々の形態における水酸化マグネシウムも挙げられ、ここで両グループにつき難燃剤におけるその効果だけでなく発煙の回避の分野およびハロゲン化（特に臭素化および塩素化）されたポリマーにおけるその使用、特にＰＶＣにおける使用の際のその格別の効果も挙げられる。本発明の粉末−もしくはポリマー−マスターバッチと組み合わせて使用することにより、ハロゲンフリーの充填材の割合を性質プロフィルにマイナスに影響することなく減少させることができる。
【００３７】
水酸化マグネシウムにおいては、合成形態も天然産のブルサイトも同様に使用することができる。これら充填材は１〜１２μｍ、好ましくは２〜８μｍの平均粒子寸法まで磨砕するのが好ましい。本発明のマスターバッチと組み合わせる充填材の使用に際し処理温度が１８０℃より高い場合または仕上ポリマーもしくはプラスチックの長時間にわたる使用温度が１５０℃より高い場合は、充填材の平均粒子寸法が２〜８μｍであれば、特に良好な結果が得られる。
【００３８】
特に驚くべき用途には、たとえば粉末マスターバッチとしての形態においても或いはポリマーマスターバッチの形態における形態においても、未配合ポリオレフィンにおける充填材としての使用、或いはたとえばポリアミドおよびポリエステルのような工業プラスチックにおけるその混合物（「アロイ」とも称される）における、更にその混合物、ポリスチレンおよび熱硬化剤、たとえば不飽和ポリエステル（ＵＰ）システムおよびエポキシ樹脂システムにおける充填材としての使用も存在する。
【００３９】
これらポリオレフィン系に充填材として使用される粉末マスターバッチもしくはポリマーマスターバッチは理想的な、すなわちポリマーマトリックスにおける剥離分配および分散（従来、非極性ポリマーでは不可能であった）を達成することが示された。従来、たとえばこの種のポリマーマトリックスにおける従来得られるナノクレーの０．１〜１５重量％のような極めて小割合の均一な分散物を得るには相当な問題が存在し、その結果機械的性質の相当な悪化および更に燃焼試験における予想外の変動的な性能が生ずる。
【００４０】
本発明の粉末マスターバッチおよび本発明のポリマーマスターバッチで見出された格別の利点は、これらを適合化剤としてもクラスト形成剤としても使用することができ、従って更に、難燃剤の効果的成分としても使用しうる点である。ポリマー組成物は更に当業者には周知の安定化剤をも含有することができる。
【００４１】
粉末マスターバッチまたはポリマーマスターバッチの更なる広範な使用分野は、エラストマーおよび熱硬化性プラスチックにおける充填材としての使用がある。
【００４２】
粉末マスターバッチまたはポリマーマスターバッチの上記広範な種類のポリマー系における使用の利点は極めて一般的に次のように要約することができる：粉末マスターバッチもしくはポリマーマスターバッチの使用はポリマー組成物の表面特性の改善、たとえば表面円滑性もしくは均一性、グリース性表面外観の不存在、および印刷および複写プロセスにおける優秀な性能を達成する。これらの他に、耐摩耗性における改善、浸透特性における好適効果、更に摩擦特性に対する好適作用も存在する。工業用途につき挙げうる特に有利な特徴は、種々のガス状物質に対する透過性の不存在である。たとえば射出成形プロセスにおける処理特性が、可塑性および成形性の増大を介し顕著に改善されうる。挙げるべき他の有利な特性は収縮の減少、押出器における改善された処理特性および減少した曇りである。吹込成形においては良好な処理性および吹込材料を安定化させる全体的効果が観察された。たとえばＢ１およびＵＬ９４のような燃焼試験は、粉末マスターバッチもしくはポリマーマスターバッチの形態におけるナノクレー充填材の極めて低い充填でさえ低い材料の滴下を示した。
【００４３】
本発明の粉末マスターバッチを１具体例で含むポリマー組成物を作成すべき場合、難燃性ポリマー組成物の１例として示されるように、これは簡単に行うことができる。先ず最初にナノクレーを選択し、予備剥離させると共に、所望の粒子寸法まで微粉砕する。これによりポリマー粉末と共に実質的に均質な混合物まで処理しうるような粉末状マスターバッチが得られる。このマスターバッチを難燃性（好ましくは更にハロゲンフリー）の充填材と共にポリマー中に導入して難燃性ポリマー組成物を形成させるには、２つの異なる方法が可能である。先ず最初に粉末状マスターバッチを充填材と混合し、次いでポリマーと配合して難燃性ポリマー組成物を得ることができる。第２の具体例においては、粉末状マスターバッチと充填材とを互いに別途に溶融ポリマーの流れに投入し、ここに包封して難燃性ポリマー組成物を形成させる。
【００４４】
更にこの種の難燃性ポリマー組成物の作成は、ポリマーマスターバッチを基礎とすることもできる。次いでポリマー組成物につき所望されるポリマーをポリマーマスターバッチと本発明によるその具体例により配合し、これには再びナノクレーを選択すると共に予備剥離させ、更に必要に応じ所望粒子寸法まで磨砕する。これにより必要に応じ粉末状マスターバッチがポリマー粉末との均質混合物として得られる。得られた粉末マスターバッチを、ポリマー粉末に対し適合した或いは使用ポリマー粉末と同一であるキャリヤポリマーと配合してポリマーマスターバッチを形成させ、次いで仕上難燃性ポリマー組成物まで更に処理する。ここでも２つの代案プロセスが可能である。第１代案においては、ポリマーマスターバッチを混入すべきポリマーと機械的に混合し、次いで難燃性の好ましくはハロゲンフリーの充填材と配合して仕上難燃性ポリマー組成物を与える。第２の代案においては、ポリマーマスターバッチを難燃性にすべきポリマーと一緒に配合装置の第１入口に供給し、次いで難燃性充填材をその後の時点（「下流」）にて溶融ポリマー組成物に添加し、或いは「スプリット・フィード」プロセスとして知られるように投入して仕上難燃性ポリマー組成物を形成させる。
【００４５】
粉末マスターバッチおよびポリマーマスターバッチにつき記載したプロセスは難燃性ポリマー組成物を作成するに使用しうるだけでなく、原理的には粉末マスターバッチおよびポリマーマスターバッチの他の広範な種類の用途についても、たとえばポリオレフィンの配合にて使用することができる。配合の際の優秀な結果は、ポリマーマスターバッチのための出発点でもある粉末マスターバッチを介し使用ナノクレーがこの段階により使用ナノクレーの各層を作成すると共にその剥離を促進するよう処理した後、実際の配合工程を行うという技術に起因する。その結果、配合プロセスは一層効果的となり、所望ポリマーにてナノクレーを剥離するためのエネルギーコストおよび時間コストが低くなる。その結果、作成されたマスターバッチを使用すれば配合が極めて有利となる。何故なら、ポリマーの滞留時間が減少し、更に熱劣化が予測されると共に対抗されるからである。ポリマーの熱経歴が最小に維持され、他方、仕上ポリマー組成物または配合物の色強度および機械的特性も顕著に改善され、処理量が増大すると共に配合プロセスのコストも顕著に減少する。本発明によるマスターバッチの使用につき挙げうる他の利点は、ポリマーまたはポリマー組成物のナノクレーによる全体的負荷を減少させ、好ましくは２重量％の比率まで、特に好ましくは１重量％以下の比率まで、たとえば難燃剤の作成につき使用する場合は難燃特性を阻害することなく減少させうる点である。これとは比較して、ポリマー組成物のナノクレーによる従来の負荷の場合は、必要とされる全体的負荷は５〜１０重量％である。
【００４６】
配合プロセス自身の際および配合ポリマーもしくはポリマー組成物の性質プロセスに関するこれら顕著な改良は、マスターバッチの形態でナノクレーを作成して配合プロセスを開始する前でさえ剥離を促進するよう作用するプロセスがナノクレーをポリマーおよび他のハロゲンフリーの充填材および／または必要に応じ使用されるポリマーと混合するのに役立ち、実際の配合工程の際の混合よりも効果的であるという事実により説明しうる。
【００４７】
例として６５重量％の全充填材負荷と２００％より大（２ｍ／ｍに相当する）、好ましくは５００％（５ｍ／ｍに相当する）またはそれ以上の破断点伸び率を有するプロピレンに基づくポリマーまたはポリマー組成物の場合、本発明によるマスターバッチを使用しない１０％（０．１ｍ／ｍに相当）と比較して配合プロセス後に示すことができる。
【００４８】
難燃性ポリマー組成物を作成するための上記プロセスは、たとえば得られたポリマー組成物を押出してケーブルもしくはワイヤを製造する場合のような下流プロセス工程を介し完結される。その後の更なるプロセスはポリマー組成物の射出成形、フィルムの吹込成形および回転成形であって、得られるポリマー組成物を処理して仕上製品を与える幾つかの可能性を挙げることができる。
【００４９】
ポリマーもしくは粉末マスターバッチを用いて得られるポリマーもしくはポリマー組成物は、有利にはクラスト形成用の相乗剤としておよび適合化剤として、更に一般的には広範な種類のポリマー組成物における性質を改善する手段として、更にバリヤ層形成性組成物として難燃性部門に使用することができる。エラストマーおよび熱硬化性プラスチックも、この種のポリマー組成物につきその性質を僅かに改善することができる。
【００５０】
以下、本発明を実施例により一層詳細に説明する。
【００５１】
実施例
本発明の実施例および比較例にて得られるポリマー組成物を以下の標準的試験および標準的測定にかけた：
メルトインデックス（ＭＦＩ）：ＤＩＮ５３  ７３５に従う、
引張強さ：ＤＩＮ５３  ４５５に従う、
破断点伸び率：ＤＩＮ５３  ４５５に従う、
衝撃耐性試験（ａｎ）：ＤＩＮ５３  ４５３に従う、
燃焼性能：ＵＬ−９４試験、アンダーライター・ラボラトリース・標準に従う
ＵＴＢＤ（アンタンプト嵩密度）は非圧縮嵩密度（ｋｇ／ｌ）につき使用される用語である。
高速ミキサとしては常にＭ．Ｔ．Ｉ社からの６０／２５００型を使用した。
【００５２】
Ｉ．粉末マスターバッチの作成
実施例１：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル１５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
３４ｋｇのユニケマ・インターナショナル社、エンメリッヒ、ドイツ国、のポリマー脂肪酸「プリポール１００４」を約３０秒の時間にわたり添加剤として投入する。
上記回転数にて反応混合物を１００℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
４０ｋｇのポリオレフィン粉末を上記で得られた反応混合物と均質混合して、たとえば比較的高温度での貯蔵に際し固化（ケーキ化）を阻止すると共にバリヤ層を有する袋に包装する。
【００５３】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入性能を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．６５ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。ポリオレフィン粉末の代わりに、一般にたとえばＥＶＡ粉末も使用することができる。
【００５４】
実施例２：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル１５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
２４ｋｇのポリマー脂肪酸「リトソルベントＫＵ」と
４．４ｋｇのポリジエチルシロキサン「リトソルベントＰＬ」（両者ともＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国）を所定の順序で添加剤として投入する。所定の回転数にて反応混合物を９０℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
２０ｋｇのポリオレフィン粉末を上記で得られた反応混合物と均質混合して、たとえば高温度における貯蔵に際し固化（ケーキ化）を阻止すると共に保護層袋に包装する。
【００５５】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．８２ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００５６】
実施例２ａ：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
２４ｋｇのポリマー脂肪酸「リトソルベントＫＵ」と
４．４ｋｇのポリジエチルシロキサン「リトソルベントＰＬ」（両者ともＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国）を所定の順序で添加剤として投入する。所定の回転数にて反応混合物を９０℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
【００５７】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．６９ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づきこの粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００５８】
実施例３：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
４．４ｋｇのポリジメチルシロキサン「リトソルベントＰＫ」と
２４．４ｋｇのポリデカン酸「リトソルベントＳＴＴ」（両者ともＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国）を所定の順序で約３０秒の時間にわたり添加剤として投入する。上記回転数にて反応混合物を１３０℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度に冷却する。
【００５９】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．６５ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００６０】
実施例４：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル９４８」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
２４．４ｋｇのポリマー脂肪酸「リトソルベントＫＵ」と
４．４ｋｇのポリジエチルポリシロキサン「リトソルベントＰＬ」（両者ともＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国）を所定の順序で添加剤として約３０秒間で投入する。所定の回転数にて反応混合物を１１０℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
８０ｋｇのポリオレフィン粉末を上記で得られた反応混合物と均質混合して、たとえば高温度における貯蔵に際し固化（ケーキ化）を阻止すると共に保護層袋に包装する。
【００６１】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．７３ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００６２】
実施例５：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
２４．４ｇのポリラウリン酸「リトソルベントＫＴＢ」と
４．４ｋｇのポリジエチルシロキサン「リトソルベントＰＫ」（両者ともＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国）を所定の順序で添加剤として約３０秒間にて投入する。所定の回転数にて反応混合物を８５℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
４０ｋｇのポリオレフィン粉末を上記で得られた反応混合物と均質混合して、たとえば高温度における貯蔵に際し固化（ケーキ化）を阻止すると共に保護層袋に包装する。
【００６３】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．６７ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００６４】
実施例６：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのエレメンティス社、米国、のナノクレー「エレメンティスＥＡ／１０８」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
２４．４ｋｇのポリマー脂肪酸「リトソルベントＫＵ」と
４．４ｋｇのポリジエチルシロキサン「リトソルベントＰＬ」（両者ともＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国）を所定の順序で添加剤として約３０秒で投入する。所定の回転数にて反応混合物を１００℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
８０ｋｇのポリオレフィン粉末を上記で得られた反応混合物と均質混合して、たとえば高温度における貯蔵に際し固化（ケーキ化）を阻止すると共に保護層袋に包装する。
【００６５】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．８１ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００６６】
実施例７：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのサザン・クレイ・プロダクツ社、ゴンザレス、テキサス、米国、のナノクレー「ＳＣＰ３０Ｂ」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
２４．４ｋｇのポリマー脂肪酸「リトソルベントＫＵ」と
４．４ｋｇのポリジエチルポリシロキサン「リトソルベントＰＬ」（両者ともＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国）を所定の順序で添加剤として約３０秒で投入する。所定の回転数にて反応混合物を１００℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
８０ｋｇのポリオレフィン粉末を上記で得られた反応混合物と均質混合して、たとえば高温度における貯蔵に際し固化（ケーキ化）を阻止すると共に保護層袋に包装する。
【００６７】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．６１ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００６８】
実施例８：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約６０℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
２４．４ｋｇのチタン酸イソステアリール「リトソルベントＯＦ」と
４．４ｋｇのポリジエチルポリシロキサン「リトソルベントＰＬ」（両者ともＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国）を所定の順序で添加剤として約３０秒で投入する。所定の回転数にて反応混合物を６５℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
【００６９】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．５６ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００７０】
実施例９：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル１５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
１２．２ｋｇのステアリン酸「プリステレン４９１２」（ユニケマ・インターナショナル社、エンメリッヒ、ドイツ国）を添加剤として約３０秒かけて投入する所定の回転数にて反応混合物を７８℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
【００７１】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．７４ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００７２】
実施例１０：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル１５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
１４ｋｇのユニケマ・インターナショナル社、エンメリッヒ、ドイツ国、のペルミチン酸「プリステレン４９３４」と
６ｋｇのＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国、のポリマー脂肪酸「リトソルベントＫＵ−Ａ」を所定の順序で約３０秒かけて投入する。所定の回転数にて反応混合物を１２０℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
５０ｋｇのポリオレフィン粉末を上記で得られた反応混合物と均質混合して、たとえば高温度における貯蔵に際し固化（ケーキ化）を阻止すると共に保護層袋に包装する。
【００７３】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．８０ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００７４】
実施例１１：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサをて次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
３４ｋｇのシェル社のポリマー「エピコート１００４」を約３０秒かけて添加剤として投入する。所定の回転数にて反応混合物を１２０℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
５０ｋｇのポリオレフィン粉末を上記で得られた反応混合物と均質混合して、たとえば高温度における貯蔵に際し固化（ケーキ化）を阻止すると共に保護層袋に包装する。
【００７５】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．６３ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００７６】
実施例１２：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル１５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
４２ｋｇのヘンケルＫＧ社、ドイツ国、のラウリン酸「エデノールＣ１２／９８−１００」を添加剤として約３０秒かけて投入する。所定の回転数にて反応混合物を８０℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
【００７７】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．４９ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００７８】
実施例１３：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル５」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
３３ｋｇのユニロイヤル社、米国、の流動性エラストマー「トリレン６６」をミキサーに入れ、次いで所定の回転数で１００℃に加熱する。次いでこの温度にて
７ｋｇのＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国、のテトラチタン酸イソステアリール「リトソルベントＯＦ」を約３０秒かけて添加剤として投入する。所定の回転数にて反応混合物を１２０℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
５０ｋｇのポリオレフィン粉末を上記で得られた反応混合物と均質混合して、たとえば高温度における貯蔵に際し固化（ケーキ化）を阻止すると共に保護層袋に包装する。
【００７９】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．８９ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００８０】
実施例１４：
爆発防止せねばならない市販入手しうる高速ミキサを次のように使用した：
１００ｋｇのズードヘミーＡＧ社、ドイツ国、のナノクレー「ナノフィル３２」を１３６０ＵＰＭ（毎分の回転数）にて約４５℃の温度まで加熱すると共に、この温度にて
２４．４ｋｇのテトラチタン酸イソステアリール「リトソルベントＯＦ」と
４．４ｋｇのポリジエチルシロキサン「リトソルベントＰＬ」（両者ともＫｅＢｏ社、デュッセルドルフ、ドイツ国）を所定の順序で添加剤として約３０秒かけて投入する。所定の回転数にて反応混合物を１００℃の放出温度まで加熱し、次いで冷却ミキサにて約３０℃の最終温度まで冷却する。
４０ｋｇのポリオレフィン粉末を上記で得られた反応混合物と均質混合して、たとえば高温度における貯蔵に際し固化（ケーキ化）を阻止すると共に保護層袋に包装する。
【００８１】
このように得られた粉末マスターバッチは極めて良好な投入特性を有する自由流動性のほぼ粉塵のない粉末であって、０．８６ｋｇ／リットルのＵＴＢＤを有する。極めて良好な投入性能に基づき、この粉末マスターバッチは連続式配合装置に極めて適している。
【００８２】
ＩＩ．ポリマーマスターバッチの作成
ポリマーマスターバッチを作成するには、原理的にそれぞれ高充填系の作成のため配合工業にて使用される処理装置、たとえばダブルミル内部ミキサ、ＦＣＭ、単一スクリュー押出器、二重スクリュー押出器、バス・コニーダまたは匹敵しうる処理装置を使用することができる。バス・コニーダを使用する場合、これは少なくとも１１Ｌ／Ｄのプロセス長さを持たねばならない。
【００８３】
実施例１５：
実施例２から得られた粉末マスターバッチ、および所望の仕上ポリマーもしくはポリマー組成物に関し選択されたキャリヤポリマーをバス・コニーダまたは匹敵しうる適する処理装置に導入する。
【００８４】
実施例においては６０重量％の実施例２で得られた粉末マスターバッチと４０重量％のキャリヤポリマーとを使用する。キャリヤポリマーとしては、この実施例の目的でＥＶＡを使用し、これは名称「エスコレン・ウルトラＵＬ  ００１１９」としてエクソン・モビル社から市販されている。
【００８５】
バス・コニーダをその帯域１および２，並びに顆粒化スクリュー（ＧＳ）にて約１３５℃までおよびノズルにて約１４５℃まで加熱すると共に、キャリヤポリマーをバス・コニーダの主入口に連続投入する。相応量の選択粉末−マスターバッチを上記重量比にて、たとえば重量計量器によりバス・コニーダの主入口に供給する。バレルにて粉末マスターバッチをキャリヤポリマーと混合すると共に、得られるポリマー−マスターバッチを次いで顆粒まで処理し、冷却すると共に放出させる。ポリマー−マスターバッチは円筒状もしくはレンズ状の顆粒の形態で得られる。
【００８６】
実施例１６：
実施例１６によるポリマーマスターバッチを実施例１５に示したように得、ここでは実施例２による粉末マスターバッチの代わりに実施例２ａにより得られた粉末マスターバッチを使用する。
【００８７】
実施例１７：
実施例１７によるポリマーマスターバッチを実施例１５に示したように得、ここでは実施例２による粉末マスターバッチの代わりに実施例３により得られた粉末マスターバッチを使用する。
【００８８】
実施例１８：
実施例１８によるポリマーマスターバッチを実施例１５に示したように得、ここでは実施例２による粉末マスターバッチの代わりに実施例８により得られた粉末マスターバッチを使用する。
【００８９】
実施例１９：
実施例２から得られた粉末マスターバッチ、および所望の仕上げポリマーもしはポリマー組成物に関し選択されたキャリヤポリマーをバス・コニーダまたは匹敵しうる適する処理装置に導入する。
【００９０】
実施例においては６０重量％の実施例２により得られた粉末マスターバッチと４０重量％のキャリヤポリマーとを使用する。キャリヤポリマーとしては、この実施例の目的でＥＰ−ｇ−ＭＡＨを使用し、これは名称「ＦＵＳＡＢＯＮＤ」としてデュポン社、米国から市販されている。
【００９１】
バス・コニーダにはその帯域１および２並びにＧＳにて約１６５℃までおよびノズルにて約１７０℃まで加熱すると共に、キャリヤポリマーをバス・コニーダの主入口にて連続投入する。相応量の選択粉末マスターバッチを上記重量比にて、たとえば重量式計量器によりバス・コニーダの主入口に供給する。バレルにて粉末マスターバッチをキャリヤポリマーと混合し、次いで得られたポリマー−マスターバッチを顆粒まで処理し、冷却し、放出させる。ポリマー−マスターバッチは円筒状もしくはレンズ状の顆粒の形態で得られる。
【００９２】
実施例２０：
実施例２から得られた粉末マスターバッチ、および所望の仕上ポリマーまたはポリマー組成物に関し選択されたキャリヤポリマーをバス・コニーダまたは匹敵しうる適する処理装置に導入する。
【００９３】
実施例においては６０重量％の実施例２により得られた粉末マスターバッチと４０重量％のキャリヤポリマーとを使用する。キャリヤポリマーとしては、この実施例の目的でＰＰ−ｇ−ＭＡＨを使用し、これは名称「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＰＯ  １０５０」としてエクソン・モビル社から市販されている。
【００９４】
バス・コニーダをその帯域１および２にて並びにＧＳにて約１６５℃までおよびノズルにて約１７５℃まで加熱すると共に、キャリヤポリマーをバス・コニーダの主入口にて連続投入する。相応量の選択粉末マスターバッチを上記重量比にて、たとえば重力型計量器によりバス・コニーダの主入口に供給する。バレルにて粉末マスターバッチをキャリヤポリマーと混合し、次いで得られたポリマー−マスターバッチを顆粒まで処理し、冷却すると共に放出させる。ポリマー−マスターバッチは円筒状もしくはレンズ状の顆粒として得られる。
【００９５】
実施例２１：
実施例８から得られた粉末マスターバッチ、および所望の仕上ポリマーもしくはポリマー組成物に関し選択されたキャリヤポリマーをバス・コニーダもしくは匹敵しうる適する処理装置に導入する。
【００９６】
実施例においては６０重量％の実施例２により得られた粉末マスターバッチと４０重量％のキャリヤポリマーとを使用する。キャリヤポリマーとしては、この実施例の目的でＥＥＡを使用し、これは名称「エスコール５０００」としてエクソン・モビル社から市販入手しうる。
【００９７】
バス・コニーダをその帯域１および２にて並びにＧＳにて約１２５℃までおよびノズルにて約１３５℃まで加熱すると共に、キャリヤポリマーをバス・コニーダの主入口にて連続投入する。相応量の選択粉末マスターバッチを上記重量比にて、たとえば重力型計量器によりバス・コニーダの主入口に供給する。バレルにて粉末マスターバッチをキャリヤポリマーと混合し、次いで得られたポリマー−マスターバッチを顆粒まで処理し、冷却すると共に放出させる。ポリマー−マスターバッチは円筒状もしくはレンズ状の顆粒として得られる。
【００９８】
実施例２２：
実施例３から得られた粉末マスターバッチ、および所望の仕上ポリマーもしくはポリマー組成物に関し選択されたキャリヤポリマーをバス・コニーダもしくは匹敵しうる適する処理装置に導入する。
【００９９】
実施例においては６０重量％の実施例３により得られた粉末マスターバッチと４０重量％のキャリヤポリマーとを使用する。キャリヤポリマーとしてはこの実施例の目的でカルシウムイオノマーを使用し、これは名称「ＡＣＬＹＮ  ＡＣ２０１Ａ」としてアライド・シグナル社、米国から市販入手しうる。
【０１００】
バス・コニーダをその帯域１および２にて並びにＧＳにて約１２５℃までおよびノズルにて約１３５℃まで加熱すると共に、キャリヤポリマーをバス・コニーダの主入口にて連続投入する。相応量の選択粉末マスターバッチを上記重量比にて、たとえば重力型計量器によりバス・コニーダの主入口に供給する。バレルにて粉末マスターバッチをキャリヤポリマーと混合し、次いで得られたポリマー−マスターバッチを顆粒まで処理し、冷却すると共に放出させる。ポリマー−マスターバッチは円筒状もしくはレンズ状の顆粒として得られる。
【０１０１】
実施例２３：
実施例８から得られた粉末マスターバッチ、および所望の仕上ポリマーもしくはポリマー組成物に関し選択されたキャリヤポリマーをバス・コニーダもしくは匹敵しうる適する処理装置に導入する。
【０１０２】
実施例においては６０重量％の実施例３により得られた粉末マスターバッチと４０重量％のキャリヤポリマーとを使用する。キャリヤポリマーとしては、この実施例の目的でＥＡＡＺポリマーを使用し、これは名称「イオテック７０１０」としてエクソン・モビル社から市販入手しうる。
【０１０３】
バス・コニーダをその帯域１および２にて並びにＧＳにて約１１０℃までおよびノズルにて約１２５℃まで加熱すると共に、キャリヤポリマーをバス・コニーダの主入口にて連続投入する。相応量の選択粉末マスターバッチを上記重量比にて、たとえば重力型計量器によりバス・コニーダの主入口に供給する。バレルにて粉末マスターバッチをキャリヤポリマーと混合し、次いで得られたポリマー−マスターバッチを顆粒まで処理し、冷却すると共に放出させる。ポリマー−マスターバッチは円筒状もしくはレンズ状の顆粒として得られる。
【０１０４】
実施例２４：
実施例３から得られた粉末マスターバッチ、および所望の仕上ポリマーもしくはポリマー組成物に関し選択されたキャリヤポリマーをバス・コニーダもしくは匹敵しうる適する処理装置に導入する。
【０１０５】
実施例においては６０重量％の実施例３により得られた粉末マスターバッチと４０重量％のキャリヤポリマーとを使用する。キャリヤポリマーとしては、この実施例の目的で無水マレイン酸改変されたポリプロピレンを使用し、これは名称「ＥＸＸＥＬＯＲ  ＰＯ１０１５」としてエクソン・モビル社、米国から市販入手しうる。更に同じくエクソン・モビル社からの１０重量％のエスコレン・ウルトラ００３２８で配合することもできる。
【０１０６】
バス・コニーダをその帯域１および２にて並びにＧＳにて約１８５℃までおよびノズルにて約２００℃まで加熱すると共に、キャリヤポリマーをバス・コニーダの主入口にて連続投入する。相応量の選択粉末マスターバッチを上記重量比にて、たとえば重力型計量器によりバス・コニーダの主入口に供給する。バレルにて粉末マスターバッチをキャリヤポリマーと混合し、次いで得られたポリマー−マスターバッチを顆粒まで処理し、冷却すると共に放出させる。ポリマー−マスターバッチは円筒状もしくはレンズ状の顆粒として得られる。
【０１０７】
実施例２５：
実施例５から得られた粉末マスターバッチ、および所望の仕上ポリマーもしくはポリマー組成物に関し選択されたキャリヤポリマーをバス・コニーダもしくは匹敵しうる適する処理装置に導入する。
【０１０８】
実施例においては６０重量％の実施例３により得られた粉末マスターバッチと４０重量％のキャリヤポリマーとを使用する。キャリヤポリマーとしては、この実施例の目的でポリカプロラクタムを使用し、これは名称「グリラミド２０ＬＭ」としてＥＭＳ−ケミー社、スイス国から市販入手しうる。
【０１０９】
バス・コニーダをその帯域１および２にて並びにＧＳにて約２００℃までおよびノズルにて約２２０℃まで加熱すると共に、キャリヤポリマーをバス・コニーダの主入口にて連続投入する。相応量の選択粉末マスターバッチを上記重量比にて、たとえば重力型計量器によりバス・コニーダの主入口に供給する。バレルにて粉末マスターバッチをキャリヤポリマーと混合し、次いで得られたポリマー−マスターバッチを顆粒まで処理し、冷却すると共に放出させる。ポリマー−マスターバッチは円筒状もしくはレンズ状の顆粒として得られる。
【０１１０】
ＩＩＩ．選択ポリマー組成物における粉末−およびポリマー−マスターバッチ
下表における全ての％表示は特記しない限り重量％を意味する。
【０１１１】
表においては次の記号を使用する：
ＡＴＨ＝一般式Ａｌ２Ｏ３ｘ３Ｈ２Ｏのアルミニウム三水塩
ＰＵ−ＭＢ＝粉末マスターバッチ
ＰＯ−ＭＢ＝ポリマー−マスターバッチ
【０１１２】
【表１】
2006517597.tif 000002
【０１１３】
表１で得られた結果は、表３による比較例にて得られた数値と比較して、本発明の粉末マスターバッチの使用に際し同様なおよび部分的には改良された引張強さにて実質的に改善された破断点伸び率が得られると共に、少なくとも燃難性も同様に良好であった。
【０１１４】
【表２】
2006517597.tif 000003
【０１１５】
表２は本発明によるポリマー−マスターバッチの使用下で得られた結果を示す。その際、表１にて粉末マスターバッチの使用に際し得られた破断点伸び率と対比して、数値は１つの例外として更に改善された。表３で得られた数値と比較して原理的には表１で既に述べたものと原理的に同じであった。
【０１１６】
【表３】
2006517597.tif 000004
【０１１７】
ここで使用した水酸化マグネシウムにてＦＲ２０は製造業者、すなわちデッド・シー・ブロミン社、イスラエル国、の商品名を示す。メルトインデックスおよび破断点伸び率につき比較例で得られた数値は、処理性に関し既に限界範囲にある。破断点伸び率につきＶ１、Ｖ２およびＶ４により得られた数値は、１．５である基準値より低い。
【０１１８】
【表４】
2006517597.tif 000005
【０１１９】
衝撃耐性に関し括弧内に示した数値は、それぞれ材料が亀裂（ｏ．Ｂｒ．）を示さなかった際に決定されうる衝撃エネルギーを示す。実施例Ｐ９についてのみ材料亀裂が確認された。しかしながら勿論、衝撃耐性につき一層良好な数値が達成され、これは表５による比較例の数値より優れ、更にケーシングの作成においても良好な処理性を実現した。
【０１２０】
【表５】
2006517597.tif 000006
【０１２１】
この比較例にて得られた衝撃耐性は、たとえばケーシング作成にて必要とされる数値よりも更に低かった。比較例Ｖ５につき測定されたような８の衝撃耐性は極めて脆い硬質の材料であることを意味し、更にケーシング作成につき適していない。ここで少なくとも３０の衝撃耐性が必要である。比較例Ｖ５〜Ｖ８に従う材料は全て材料亀裂を示したので、ここでは衝撃エネルギーにつき述べる必要がなかった。
【０１２２】
【表６】
2006517597.tif 000007
【０１２３】
ここでＰＡ６−ウルトラミドＢ３Ｌと共に使用する工業級ポリアミドにおいて、問題とする性質としては破断点伸び率が挙げられる。これは工業級ポリアミドにおいては、一般に表７に比較試験Ｖ９〜Ｖ１２で顕著に示したように０．０２を超えない。Ｖ１０のみがその程度において良好な数値を示し、これは更にＡＭＥＯを使用したからである。破断点伸び率に関し一般的に悪い数値は、従来の工業級ポリアミドの脆性亀裂にて見られる。
【０１２４】
【表７】
2006517597.tif 000008
【０１２５】
表６に対する注釈から既に見られるように、ここでポリマー組成物につき使用されるこの工業級ポリアミドの性質に関し、破断点伸び率は極めて重要である。その際、Ｐ１３を例外として本発明により作成された各ポリマー組成物は主として従来技術の少なくとも３倍の破断点伸び率の数値である破断点伸び率を有することが示された。
【０１２６】
【表８】
2006517597.tif 000009
【０１２７】
本発明により極性（出発）ポリマーで作成したポリマー組成物（現在まで従来技術では実現し得ないと見なされている）は優れた性質プロフィルを示す。特に有利であると示されたことは、押出しに際し決してバリが生じないこと、並びに材料を極めて良好に押出しうることである。金型形成に際し、収縮が少なくなると共に表面が明らかに良好となる。
【０１２８】
更にポリマー組成物または配合ポリマー材料の性質プロフィルを充填材の高比率と共に直線的に改善しうると言う当業者の間の幅広い偏見を打ち破るための試験を行った。
【０１２９】
表８が示すように、試験対Ｐ２１〜Ｐ２２は最もバランスの良い性質プロフィルを有すると共に、検討した性質につき高い測定値またはバランスのとれた平均値を有する。
【０１３０】
【表９】
2006517597.tif 000010
【０１３１】
ポリマー組成物もしくはポリマー配合物のこの例は、引込フィルム作成のためのフィルム種類に関するものである。表８にて既に述べたマスターバッチの比率に関するポリマー−充填材マスターバッチ組成物（これは基本的に充填材をも示す）につき前記した非直線がここでも明らかに見られる。試験Ｐ２５は、調和した試験結果を有する諸性質の極めて良好な全体的プロフィルを達成し、このプロフィルは比較すればたとえばマスターバッチ２０％を有する試験Ｐ２３およびＰ２４におけるよりも一層良好である。
【０１３２】
しかしながら、Ｐ２３およびＰ２４は比較試験Ｖ１６と比較して顕著に良好な数値を示す。フィルム安定性は上記比較実験の材料では確保されず、破断点伸び率につき僅か０．２である。
【０１３３】
【表１０】
2006517597.tif 000011
【０１３４】
表１０においてエルテックスＫＬ１０４により、射出成形および押出につき使用されるようなポリプロピレンが示される。最もバランスのとれた性質プロフィルは本発明によるポリマー組成物もしくはポリマー配合物で達成され、これらは試験Ｐ２８〜Ｐ３０による組成を有する。従って、ここでも非直線性が観察される。
【０１３５】
これに対し、Ｐ３０によりメルトインデックスにつき優秀な数値が達成される一方、破断点伸び率はここでは不充分である。これは勿論、上記処理が決定的でない。破断点伸び率はポリプロピレンの場合は基本的に押出し自身によって設定される。
【０１３６】
基本的に、粉末−もしくはポリマー−マスターバッチの使用下で作成されたポリマー、ポリマー組成物もしくは配合物は、従来技術から公知である充填材としてナノクレーのみで作成されたポリマー、ポリマー組成物もしくは配合物と比較して実質的な利点を有することが確認される。これらは一層良好に処理することができ、実質的に粉塵フリーであり、更に比較的高い嵩密度（非圧縮性）を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月17日(2004.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥法にて予備剥離性添加剤もしくは添加剤混合物により表面被覆された有機介在膨潤性無機層状材料からのナノクレーを有する粉末状マスターバッチ。
【請求項２】
含有ナノクレーが０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１５μｍ、全く好ましくは２〜１０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項３】
含有ナノクレーが粉砕ナノクレーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項４】
無機層状材料が天然または合成層状シリケートから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項５】
添加剤もしくは添加剤混合物が飽和もしくは不飽和脂肪酸およびその塩、脂肪酸誘導体、ポリマー脂肪酸、シロキサン誘導体またはその混合物の群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項６】
脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体が、１０〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸から選択されることを特徴とする請求項５に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項７】
脂肪酸誘導体が水素化誘導体、アルコール誘導体、アミン誘導体またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項５または６に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項８】
不飽和脂肪酸がモノ−もしくはポリ不飽和ヒドロキシ脂肪酸を包含することを特徴とする請求項５または６に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項９】
脂肪酸誘導体がポリマー脂肪酸、ケト脂肪酸、脂肪酸アルキルオキサゾリンおよび脂肪酸アルキルビスオキサゾリンまたはその混合物から選択されることを特徴とする請求項５または６に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項１０】
シロキサン誘導体がオリゴアルキルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリジアリールシロキサンまたはその混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項１１】
少なくとも１個の反応基により官能価されたシロキサン誘導体を特徴とする請求項１０に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項１２】
添加剤もしくは添加剤混合物がエチレン−プロピレン−コポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、熱可塑性エラストマー、カップリング剤、架橋剤またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項１３】
ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭの平均分子量が２０，０００より小であることを特徴とする請求項１２に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項１４】
ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭにおけるエチレンとプロピレンとの比が４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項１５】
予備剥離性ナノクレーとポリマー粉末との実質的に均質な混合物である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粉末状マスターバッチ。
【請求項１６】
ポリマーもしくはポリマー組成物における充填材としての請求項１〜１５のいずれか一項に記載の粉末マスターバッチの使用。
【請求項１７】
難燃性充填材と組み合わせる請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
難燃性充填材がハロゲンフリーであることを特徴とする請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
ハロゲンフリーの難燃性充填材が水酸化アルミニウム、アルミニウムオキシハイドレート（ベーマイト）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ベルサイト、炭酸マグネシウム、ヒドロマグネサイト、ハンチット、ボーキサイト、炭酸カルシウム、タルク、粉末ガラス、メラミンイソシアヌレート、その誘導体および製剤、硼素化合物、錫化合物およびヒドロキシ錫化合物、燐酸塩またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
ポリオレフィンおよびその混合物、工業プラスチックおよびその混合物、並びに合金における充填材としての請求項１６に記載の使用。
【請求項２１】
エラストマーおよび熱硬化性プラスチックのための請求項１７または１８に記載の使用。
【請求項２２】
仕上ポリマーもしくはポリマー組成物にて、予後剥離されたナノクレーの割合が０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の使用。
【国際調査報告】
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