(57)【要約】本発明は、光酸発生剤と、次の構造式１で表される少なくとも一種の単位を含む少なくとも一種のポリマーとを含む、フォトレジスト組成物に関する。【化１】2006518476.tif 000021更に本発明は、本発明のフォトレジスト組成物に像を形成する方法、並びに有機塩基の存在下に前記ポリマーを製造する方法にも関する。
2006518476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生剤と、以下の構造式１で表される少なくとも一種の単位を含む少なくとも一種の新規ポリマーとを含むフォトレジスト組成物。
【化１】
2006518476.tif 000017
［式中、
（ｉ）Ｒ1は、ポリマーの脂肪族環状単位であり、Ｒ2は、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、及び(CR3R4)p(CO)OR5から選択され、そしてＲfは、Ｆ、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、または完全にもしくは部分的にフッ素化されたアルキル、及びシクロフルオロアルキルから選択されるか、または
（ｉｉ）Ｒ1とＲ2は、一緒になってポリマーの脂肪族環状単位を形成し、そしてＲfは、Ｆ、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、完全にもしくは部分的にフッ素化されたアルキル、及びシクロフルオロアルキルから選択されるか、または
（ｉｉ）Ｒ1とＲfは、一緒になってポリマーの脂肪族環状単位を形成し、そしてＲ2は、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、及び (CR3R4)p(CO)OR5から選択され、そして
Ｒ3及びＲ4は、独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、(CR3R4)p(CO)OR5であるか、またはＲ3とＲ4は一緒になってアルキルスピロ環状基またはフルオロアルキルスピロ環状基を形成することができ、
Ｘは、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキレン、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキレン、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキレン、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキレン、シクロアルキル及びフッ素化シクロアルキルから選択され、
Ｒ5はＨまたは酸感応性基であり、ｍは０〜１、そしてｐは１〜４である］
【請求項２】
構造式１で表される単位を含むポリマーが、脂肪族環状フルオロアルコール単位を含むポリマーと、前記フルオロアルコール単位をアルキルオキシカルボニルアルキル基で官能化することができる化合物との反応生成物である、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記環状単位が、脂肪族多環式単位または脂肪族単環式単位である、請求項１の組成物。
【請求項４】
構造式１の単位が、次のモノマーから誘導されるものから選択される、請求項１の組成物。
【化２】
2006518476.tif 000018
［上記構造式中、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキルであり、そしてＲ1〜Ｒ6のうちの少なくとも一つは構造式１に記載の単位を形成する］
【請求項５】
構造式１の単位が、次のモノマーから誘導される基から選択される、請求項１の組成物。
【化３】
2006518476.tif 000019
【請求項６】
前記脂肪族環状単位が単環式単位である、請求項１の組成物。
【請求項７】
構造式１の単位を含むポリマーが、脂肪族単環式フルオロアルコール単位を含むポリマーと、前記フルオロアルコール単位をアルキルオキシカルボニルアルキル基で官能化することができる化合物との反応生成物であり、そしてその単環式フルオロアルコールポリマーが次のものから選択される、請求項１の組成物。
【化４】
2006518476.tif 000020
［Ｒfはフルオロアルキル基（Ｃ1〜Ｃ8）であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒg、Ｒhは、独立して、アルキル、フルオロアルキル、フルオロシクロアルキルであり、そしてＲa〜Ｒe及びＲgは、独立して、アルキル、フルオロアルキル、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、またはスピロフルオロアルキル置換基もしくはスピロアルキル置換基によって置換されていることができ、
Ｙは、独立して、アルキルまたはフルオロアルキルスペーサー基（Ｃ1〜Ｃ8）であり、
Ｘは、独立してＣＦ2またはＯである］
【請求項８】
アルキルオキシカルボニルアルキル基が、ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル、メチル−アダマンチルオキシカルボニルメチル、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル、メチル−ノルボルニルオキシカルボニルメチル、ｔ−ブチルオキシカルボニルプロピル、及びｔ−ブチルオキシカルボニルジフルオロブチルから選択される、請求項２の組成物。
【請求項９】
前記酸感応性基が、第二級もしくは第三級のアルキル、アセタール類及びケタール類、またはトリメチルシリル、β−トリメチルシリル置換アルキル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、置換されたもしくは置換されていないメトキシメトキシカルボニル、もしくはβ−トリアルキルシリルアルキルから選択される、請求項１の組成物。
【請求項１０】
ポリマーが、非酸感応性基及び／または酸感応性基を含む単位を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項１１】
ポリマーが、ポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）、ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン、及びポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロアルキル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）から選択される、請求項１の組成物。
【請求項１２】
ポリマーが、単環式単位を含むポリマーと多環式単位を含むポリマーとの混合物を含む、請求項１の組成物。
【請求項１３】
ポリマー混合物が、ポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）とポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）との混合物である、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
組成物が更に溶解抑制剤を含む、請求項１の組成物。
【請求項１５】
組成物が更に塩基または光塩基（photobase)を含む、請求項１の組成物。
【請求項１６】
更に第二のポリマーを含む、請求項１の組成物。
【請求項１７】
光酸発生剤が、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類、フェノール性スルホン酸エステル類及びこれらの混合物から選択される、請求項１の組成物。
【請求項１８】
次の段階、すなわち
ａ）  請求項１のフォトレジスト組成物から基材上にフォトレジスト塗膜を形成する段階、
ｂ）  前記フォトレジスト塗膜を像様露光する段階、
ｃ）  前記フォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階、及び
ｄ）  前記フォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
を含むフォトレジスト組成物に像を形成する方法。
【請求項１９】
像様露光波長が２００ｎｍ以下である、請求項１８の方法。
【請求項２０】
水性アルカリ性溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１８の方法。
【請求項２１】
水性アルカリ性溶液が更に界面活性剤を含む、請求項１８の方法。
【請求項２２】
少なくとも一種の有機塩基を含む混合物の存在下において、脂肪族環状フルオロアルコール単位を含むポリマーを、このフルオロアルコール単位をアルキルオキシカルボニルアルキル基で官能化することができる化合物と反応させる、請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項２３】
有機塩基が、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基及びスルホニウム塩基から選択される、請求項２２の方法。
【請求項２４】
有機塩基が(R1’)(R2’)(R3’)(R4’)NOHであり、但し式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'及びＲ4'は独立して（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルである、請求項２２の方法。
【請求項２５】
前記混合物が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩から選択される塩を更に含む、請求項２２の方法。
【請求項２６】
有機塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びこれらの混合物から選択される、請求項２２の方法。
【請求項２７】
環状単位が、脂肪族多環式単位または脂肪族単環式単位である、請求項２２の方法。
【請求項２８】
アルキルオキシカルボニルアルキル基が、ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル、メチル−アダマンチルオキシカルボニルメチル、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル、メチル−ノルボルニルオキシカルボニルメチル、ｔ−ブチルオキシカルボニルプロピル、及びｔ−ブチルオキシカルボニルジフルオロブチルから選択される、請求項２２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年２月２１日に出願されたシリアル番号１０／３７１，２６２号の一部継続出願である。この出願の内容は、本明細書に掲載されたものとする。
【０００２】
本発明は、マイクロリソグラフィの分野に特に有用な新規のフォトレジスト組成物、特に半導体デバイスの製造においてポジ型のパターンを像形成するのに有用な新規のフォトレジスト組成物に関する。本発明のフォトレジスト組成物は、脂肪族環状フッ素化ポリマー上のフルオロアルコール部分が、アルキルオキシカルボニルアルキル（ＡＯＣＡ）保護基で完全にもしくは部分的に保護されているポリマーまたはポリマー混合物、光活性成分、及び場合によっては塩基添加剤を含む。該新規フォトレジストの樹脂は、深紫外線（uv）領域で高い透明性を有し、そしてこの組成物は、１９３ナノメータ（ｎｍ）及び１５７ｎｍで露光するのに特に有用である。更に本発明は、該新規フォトレジストに像を形成する方法に関する。更に本発明は、本発明のポリマーを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造等に使用される。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材上に塗布する。次いで、このコーティングされた基材をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基材上に定着させる。次に、基材上にコーティングされたフォトレジストを、放射線による像様露光に付す。
【０００４】
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、このコーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。
【０００５】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのため、このような微細化に伴う問題を解決する目的で、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【０００６】
本発明のフォトレジスト組成物は、ポジ型フォトレジストである。すなわち、放射線による像様露光に付すと、フォトレジスト組成物の放射線に露光された領域が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方、露光されていない領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００７】
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁を持ってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在、最先端の製造用途の多くでは、１００ｎｍ未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが殆どの場合に望ましい。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。このことは、微細化に向かう傾向がデバイス上での微小寸法（critical dimensions）を小さくしているので、より一層重要な事柄となる。
【０００８】
半ミクロン以下の幾何図形配列が必要とされる場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
【０００９】
四分の一ミクロン未満の幾何図形配列の像をパターン形成するためには、高解像度化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストを利用することができる。現在までに、微細化に大きな進展をもたらした技術としては、主に三つの深紫外線（ＵＶ）露光技術がある。これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線を放つレーザーを使用する。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー、例えばUS 4,491,628及びUS 5,350,660に基づく。他方、２００ｎｍ以下の露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために非芳香族ポリマーを必要とする。US 5,843,624及びGB 2320718は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。２００ｎｍ以下の露光用のフォトレジストには、通常は、脂環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂環式炭化水素は、多くの理由でポリマー中に組み込まれるが、主には、これらが、耐エッチング性を向上させる比較的高い炭素−水素比を有すること、短波長に対しても透明性を供すること、及び比較的高いガラス転位温度を有することがその理由である。US 5,843,624は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示しているが、無水マレイン酸の存在は、これらのポリマーの１５７ｎｍにおける透明性を不十分なものとしてしまう。
【００１０】
フルオロアルコール側鎖を有するフッ素化ポリマーに基づきそして１５７ｎｍに感度を示す二つの基本的な部類に分類されるフォトレジストが、上記の波長で実質的に透明なものとして知られている。その一つの部類に属する１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含むポリマーから誘導され、そして金属触媒重合もしくは遊離基重合を用いて、ホモ重合するか、またはテトラフルオロエチレンなどの他の透明モノマーと共重合される(Hoang V. Tran et al Macromolecules 35, 6539, 2002, WO 00/67072, WO 00/17712)。一般的に、これらの材料は、より高い吸光度を与えるが、脂環式類の含有率が高いために良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近では、ポリマー主鎖が、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの不斉ジエンのシクロ重合(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; WO 02/065212)またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合(W0 01/98834-A1)から誘導された１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーの部類のものが開示された。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度を与えるが、上記フルオロ−ノルボルネンポリマーと比較すると脂環式類の含有率が低いために、耐プラズマエッチング性は低い。これらの二つの部類のポリマーは、前者の種のポリマーの高い耐エッチング性と、後者の種のポリマーの１５７ｎｍにおける高い透明性との間のバランスを図るためにしばしばブレンドすることができる。
【００１１】
しかし、これらの手段のいずれにも重大な制限がある。すなわち、フルオロアルコールの適当な保護基の利用可能性である。上記の手段の殆ど全てにおいて、フルオロアルコール部分のための酸感応性(acid labile)保護基は、主に、アセタールタイプ（例えばＭＯＭ（メトキシメチル））、または第三級アルコキシカルボニル（例えばｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル））または第三級アルキル保護基のいずれかに範囲が限定される。パーフルオロアルコール部分上のこれらの保護基は、比較的不安定であり、そして重合の間にしばしば部分的にもしくは完全に解保護してしまう。
【００１２】
フルオロアルコール官能基を保護することの難しさ、及び未露光のフォトレジストフィルムに生ずる損失は、酸感応性官能基が、しばしば、メタクリレート、アクリレートもしくはノルボルネンカルボン酸繰返し単位（これらは、１５７ｎｍでの透明性にとっては有害である）または溶解抑制添加剤(WO 00/67072, WO 00/17712 Hoang V. Tran et al Macromolecules 35, 6539, 2002)のいずれにしか結合させることができないことを意味した。本発明の課題は、１５７ｎｍにおける良好な透明性を与え、かつ合成条件及びフォトレジスト加工条件のいずれにも高い熱安定性を有する保護基を提供することである。
【００１３】
本願の発明者らは、驚くべきことに、脂肪族環状ポリマーでは、それらのフルオロアルコール部分がアルキルオキシカルボニルアルキル（ＡＯＣＡ）基で簡単に官能化されること、及びこの基が、これらの種の樹脂にフォトレジストの用途上の驚くべきほどの利点を与えることを見出した。
【００１４】
前記ＡＯＣＡ基、特にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル（ＢＯＣＭＥ）基は、従前、医薬品の用途において置換基として使用されている例がある(WO9533753, DE 2460537)。またレジストの分野では、ＢＯＣＭＥ基は、樹脂中のフェノール部分に結合されて使用されるか、または小分子溶解抑制剤として使用されており、この際、次の放射線種、すなわちｉ線(JP 09211865)、248ｎｍ(JP 20011312065、US6333436B1、US6369276、JP 08193055)、または電子ビーム及びＸ線(JP 2000-376059)で使用されている。加えて、ＢＯＣＭＥ基は、１５７ｎｍフォトレジスト用の数種の特定のモノマーを保護するためにも使用されている。US 2002/090572 A1及びUS2002/0081520 A1は、シルセスキオキサンに基づくポリマー及びコポリマーに、ＢＯＣＭＥで保護したヘキサフルオロビスフェノール−Ａを使用することを記載しているが、しかし前記のポリマー及びコポリマーは、１５７ｎｍにおける吸光性が非常に高い。加えて、環状もしくは脂環式ポリマー繰返し単位に結合されたフルオロアルコール部分を保護するためにＢＯＣＭＥ基を使用することがWO 02/44811 A2及びEP 1,275,666に開示されている。WO 01/74916A1では、その要約書は、酸で分解可能な基を有する一つのセグメント、フルオロアクリレートから誘導される一つのセグメント、及び他の共重合性モノマーから誘導される他のセグメントを有するポリマーを開示しており、そしてその特許出願は、可能なポリマーとして非常に様々なものを開示している。WO 02/44811 A2では、ＢＯＣＭＥ基は、ノルボルネンフルオロアルコール基を保護するために使用されるが、しかし、このポリマーは、テトラフルオロエチレンコポリマーとのブレンド中に使用されている。
【００１５】
ＢＯＣＭＥのフッ素化類似物（例えば、-FC(CH3)CO2t-Bu）は、除草剤などの用途においてフェノール部分の置換基として開示されている(EP0044979)。US 2002/0061466は、ＢＯＣＭＥ基のフッ素化類似物の官能化を開示しているが、但し、アクリレートモノマー上での官能化である。
【００１６】
本発明者らは、ＡＯＣＡ基をフルオロアルコール部分の保護に使用した場合には、これは、ｔ−ＢＯＣ基またはＭＯＭ保護基と比較して、熱解裂に対してより高い安定性を有することが図らずしも認められることを見出した。フォトレジストの観点からすれば、ＡＯＣＡ、特にＢＯＣＭＥ基の使用によって与えられる保護されたフルオロアルコールの熱安定性のこのような向上は一般的に望ましいことである。なぜならば、これは、熱加工寛容度及び貯蔵寿命を向上させるからである。また、化学合成の観点からも、このような熱安定性の向上は望ましいことである。なぜならば、保護されたフルオロアルコールポリマーが、予め製造したフルオロアルコールポリマーを保護化するか、またはＡＯＣＡ基で保護されたフルオロアルコール含有ポリマーを含むモノマーを重合することによって製造されるかに拘わらず、保護されたフルオロアルコールポリマーの収量を高める助けとなるからである。驚くべきことに、高い熱安定性にも拘わらず、特に、ＢＯＣＭＥ保護基は、露光されたレジスト領域において、光の作用により放出された酸によって簡単に除去することができ、この際、解裂に影響を与えるためには標準的な露光後ベーク処理温度（１１０℃〜１３０℃）しか必要としない。更には、ＡＯＣＡ基によるパーフルオロアルコールの官能化の結果、ノルボルネン−５−カルボン酸繰返し単位を含むフォトレジスト樹脂のｔｅｒｔ−ブチルカルボキシレートを使用するよりも、よりコントラストの高いフォトレジストシステムが得られることも本発明者らによって見出された。
【００１７】
ＡＯＣＡ基をポリマーに官能化する方法は、ヒドロキシル基を含むポリマーを、ＡＯＣＡ基を供し得る反応体と反応させることを含み、そしてこの反応は塩基の存在下に進行する。典型的には、金属塩基、特にアルカリ及びアルカリ土類金属がこの反応に使用されており、このような塩基の例は、水素化ナトリウム、リチウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどである。US6,210,859は、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の存在下に、ポリヒドロキシスチレンとｔ−ブチルブロモアセテート及びモルホリノブロモアセテートとを反応させることを開示している。
【００１８】
本出願の発明者らは、本発明の脂肪族ポリマーの合成には、有機塩基、特にアンモニウム塩基が、金属塩基よりも有利であることを見出した。金属塩基から生ずる金属は、有機塩基よりも、最終のフォトレジストから除去するのが困難であり、そして金属塩基は、最終の製品に有害な金属を痕跡量で後に残す恐れがある。
【発明の要約】
【００１９】
本発明は、光酸発生剤及び少なくとも一種の新規のポリマーを含むフォトレジスト組成物に関し、この際、前記新規ポリマーは、次の構造式１によって表されるような少なくとも一種の単位を含む。
【００２０】
【化１】
2006518476.tif 000003
【００２１】
式中、
（ｉ）Ｒ1は、ポリマーの脂肪族環式単位であり、Ｒ2は、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、及び(CR3R4)p(CO)OR5から選択され、そしてＲfは、Ｆ、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、または完全にもしくは部分的にフッ素化されたアルキル、及びシクロフルオロアルキルから選択されるか、または
（ｉｉ）Ｒ1及びＲ2は、一緒になってポリマーの脂肪族環状単位を形成し、そしてＲfは、Ｆ、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、及び完全にもしくは部分的にフッ素化されたアルキル、及びシクロフルオロアルキルから選択されるか、または
（ｉｉ）Ｒ1及びＲfは、一緒になってポリマーの脂肪族環状単位を形成し、そしてＲ2は、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、及び(CR3R4)p(CO)OR5から選択され、そして
Ｒ3及びＲ4は、独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、（ＣＲ3Ｒ4）p（ＣＯ）ＯＲ5であるか、Ｒ3及びＲ4は、一緒になってアルキルスピロ環状またはフルオロアルキルスピロ環状基を形成することができ、
Ｘは、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキレン、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキレン、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキレン、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキレン、シクロアルキル及びフッ素化シクロアルキルから選択され、
Ｒ5は、Ｈまたは酸感応性基であり、ｍは０〜１、ｐは１〜４である。
【００２２】
本発明は、本発明のフォトレジスト組成物に、特に１５７ｎｍで像形成する方法にも関する。
【００２３】
更に本発明は、有機塩基、特にアンモニウム塩基を用いて本発明のポリマーを製造する方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【００２４】
本発明は、光酸発生剤及び少なくとも一種の新規ポリマーを含む新規のフォトレジスト組成物に関するものであり、この際、前記の新規ポリマーは、以下の構造式１で表されるようにアルキルオキシカルボニルアルキル基で官能化された脂肪族環状フルオロアルコール基の単位を少なくとも一種含む。
【００２５】
【化２】
2006518476.tif 000004
【００２６】
式中、
（ｉ）Ｒ1は、ポリマーの脂肪族環状単位であり、Ｒ2は、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、及び(CR3R4)p(CO)OR5から選択され、そしてＲfは、Ｆ、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、または完全にもしくは部分的にフッ素化されたアルキル、及びシクロフルオロアルキルから選択されるか、または
（ｉｉ）Ｒ1及びＲ2は、一緒になってポリマーの脂肪族環状単位を形成し、そしてＲfは、Ｆ、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、及び完全にもしくは部分的にフッ素化されたアルキル、及びシクロフルオロアルキルから選択されるか、または
（ｉｉ）Ｒ1及びＲfは、一緒になってポリマーの脂肪族環状単位を形成し、そしてＲ2は、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、及び(CR3R4)p(CO)OR5から選択され、そして
Ｒ3及びＲ4は、独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、(CR3R4)p(CO)OR5であるか、Ｒ3及びＲ4は、一緒になってアルキルスピロ環状またはフルオロアルキルスピロ環状基を形成することができ、
Ｘは、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキレン、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキレン、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキレン、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキレン、シクロアルキル及びフッ素化シクロアルキルから選択され、
Ｒ5は、Ｈまたは酸感応性基であり、ｍは０〜１、そしてｐは１〜４である。
【００２７】
この組成物は、特に１００〜３００ｎｍの範囲、より特には１５７ｎｍ及び１９３ｎｍ、更により特には１５７ｎｍで像形成するのに有用である。更に本発明は、該新規フォトレジストに、特に１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の波長、より特には１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで像を形成する方法にも関する。
【００２８】
構造式１に示すように、本出願において、官能基であるアルキルオキシカルボニルアルキル（ＡＯＣＡ）は、−（ＣＲ3Ｒ4）ｐ（ＣＯ）ＯＲ5で表され、そして脂肪族環状フルオロアルコールと称される官能基は、Ｒ1（Ｘ）ｍＣ（ＲfＲ2）Ｏ−Ｈで表される。典型的には、前記脂肪族環状フルオロアルコールを、ＡＯＣＡ基を供することができる化合物と反応させて、構造式１の単位を少なくとも一種含む該新規ポリマーを形成させる。
【００２９】
本発明のポリマーは、すなわちＲ5が酸感応性基である場合には、アルカリ不溶性であるかまたは実質的にアルカリ不溶性であることができる。または、すなわちＲ5が水素である場合には、本発明のポリマーは、アルカリ可溶性であることができる。ポリマーがアルカリ可溶性の場合は、未露光の領域を現像剤に不溶性にするために溶解抑制剤が必要である。しかし、ポリマーが酸感応性基を有する場合は、露光の間に光酸発生剤が酸を生成し、これが、更に、加酸分解または加水分解のいずれかによってＲ5基を解裂させて、実質的にアルカリ可溶性であるポリマーを与える。酸感応性基の例は、次のものには限定されないが、少なくとも一つのβ水素を有する第二級及び第三級アルキル（炭素原子数２０まで）、アセタール及びケタール、トリメチルシリル、及びβ−トリメチルシリル置換アルキルである。酸感応性基の代表例は、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソボルニル、１−アルキルシクロヘキシル、１−アルキルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−アルキル−２−アダマンチル、２−アルキル−２−ノルボルニルである。酸感応性基の他の例は、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、置換されたもしくは置換されていないメトキシカルボニル、β−トリアルキルシリルアルキル基、例えば、CH2-CH2Si(CH3)3、CH(-CH2Si(CH3)3)2、CH2-CH(Si(CH3)3)2及びこれらの類似物である。
【００３０】
本発明のポリマーは、構造式１で表される少なくとも一種の単位を含み、この際、前記単位は、ポリマー主鎖の一部でありそして単環式もしくは多環式であることができる、少なくとも一つの非芳香族脂肪族環状基を含む。脂肪族環式基は、必要な耐ドライエッチング性をフォトレジストに与えるので重要である。ＡＯＣＡ基は、多環式もしくは単環式であることができる脂肪族環状基から側鎖として伸びる。本発明の態様の一つでは、Ｒ1は、ポリマー性主鎖の一部である多環式もしくは単環式単位である。他の態様の一つでは、Ｒ1とＲ2、またはＲ1とＲfは、一緒になって、ポリマー性主鎖の一部である、多環式もしくは単環式単位を形成する。
【００３１】
典型的には、多環式基は、ノルボルネンに基づくモノマーから誘導されるものである。本発明のポリマーを形成するために使用することができるこのような多環式モノマーの例を、図１に例示する。
【００３２】
【化３】
2006518476.tif 000005
【００３３】
図１中、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）フルオロアルキルなどであるが、Ｒ1〜Ｒ6のうちの少なくとも一つは、側鎖として構造式１に記載のオキシＡＯＣＡ官能基を有するか、またはキャッピングすると構造式１の単位を与えることができるアルコール官能基を有する。
【００３４】
図１：  ノルボルネンに基づくモノマーの一般構造式
図１の多環式モノマーは、単独で重合するかまたは他のモノマーと一緒に重合して本発明のポリマーを直接与えるか、あるいは重合して遊離のフルオロアルコール含有多環式ポリマーを形成して、次いでこれをＡＯＣＡ基でキャッピングすることができる、多環式モノマーの一般構造式である。
【００３５】
典型的には、このような多環式モノマーは、例えばHoang V. Tran et al Macromolecules 35 6539, 2002等に記載されるような、活性金属触媒であるパラジウムまたはニッケル錯体を用いて重合される。なおこの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。フルオロアルコール基のキャッピングに関して、ＡＯＣＡ基を供することができる化合物の例は、次のものに限定されないが、ｔ−ブチルブロモアセテート、ｔ−ブチルクロロアセテート、ｔ−ブチルメシルオキシアセテート、ｔ−アミルブロモアセテート、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート、２−メチル−２−ノルボルニルブロモアセテート、ｔ−ブチル３−ブロモプロパノエート、ｔ−ブチル−２−ブロモ−２，２−ジフルオロブタノエートである。
【００３６】
図１の多環式単位は、ポリマー内において、少なくとも一つの単位が構造式１を有するように置換されるが、その環状基は他の置換基も有していてもよい。典型的な置換基は、Ｈ、Ｆ、アルキル、フルオロアルキル、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、及びシアノである。更に、図１において、Ｒ1とＲ2、もしくはＲ5とＲ4、もしくはＲ6とＲ7は、一緒になって、スピロアルキル置換基またはフルオロスピロアルキル置換基の一部であることもできる。
【００３７】
上記の定義において並びに本明細書全体を通して、アルキルとは、所望の炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分枝状アルキル基を意味する。適当な線状アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、分枝状アルキル基としては、イソプロピル、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、分枝状ペンチルなどが挙げられる。フルオロアルキルとは、完全にもしくは部分的にフッ素で置換されたアルキル基を指し、これの例は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、及び１，１−ジフルオロプロピルである。アルキレンとは、メチレン、エチレン、プロピレンなどを指す。アルキルスピロ環状またはフルオロアルキルスピロ環状とは、同一の炭素原子に結合した環状アルキレン構造のことであり、この際、好ましくはその環は４〜８個の炭素原子を含み、更にその環はＦ、アルキル、及びフルオロアルキルなどの置換基を有していてもよい。シクロアルキルまたはシクロフルオロアルキルとは、炭素原子を含みかつ炭素原子に結合した脂肪族の単環式もしくは多環式環と定義され、好ましいものは、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチルなどであり、この際、その環は、フッ素、アルキル置換基またはフルオロアルキル置換で更に置換されていてもよい。
【００３８】
より具体的には、ｔ−ブチル酸感応性基と共にｔ−ブトキシカルボニルメチル（ＢＯＣＭＥ）保護基を含む好ましいノルボルネンモノマーの例は、以下の図２に示す通りである。ただし、他の酸感応性基または構造式１からのＲ5が水素であるものも使用することができる。
【００３９】
【化４】
2006518476.tif 000006
【００４０】
図２：  ＢＯＣＭＥで保護されたノルボルネンモノマーの例
ポリマー主鎖においてＲ1が多環式単位であることが幾つかの場合において好ましいが、その他に、単環式繰返し単位も使用することができる。この単環式単位は、環中の原子数が約４〜約１０、好ましくは５〜約８、より好ましくは約５〜約７の範囲である環構造を有することができる。
【００４１】
他の態様の一つでは、構造式１中の置換基Ｒ1とＲ2、またはＲ1とＲfは、一緒になって、脂肪族環状ポリマーを形成してもよく、この際、ｍは０または１であり、すなわちＸは、この環構造の一部として存在していてもよいし、存在していなくともよい。このポリマー性環状主鎖は炭化水素であることもできるし、または追加的にフッ素化置換基を含んでいてもよい。単環式単位は、追加的に、その環状構造内に酸素を含んでいてもよい。一般的に、単環式繰返し単位を有するポリマーは、適当なモノマーから塊状(in bulk）でまたは溶媒中のいずれかで、遊離基開始剤を使用することによって製造することができ、例えば非共役ジエンをホモ重合するかまたは非共役ジエンとオレフィンとを共重合することができる（このような重合法の例としては、例えば“Cyclopolymerization and Polymers with Chain Ring Structures", ACS Symposium Series 195, George Butler及びJiri E. Kresta編集, チャプター2, 3及び4参照）。このような技術は、図３に示すように、アルコール官能基を主鎖に結合した状態でまたは側鎖基の一部として有する単環式主鎖を有するポリマーを形成するために使用することができる。この環状構造上に可能な置換基は、フッ素、アルキル、フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、脂環式もしくはフッ素化脂環式基から選択することができる。
【００４２】
より具体的には、本発明の単環式ポリマーは、塊状でまたは溶媒中で、遊離基開始剤を用いて、非共役不斉部分フッ素化ジエンを遊離基ホモ重合するかまたはフッ素化非共役ジエンとオレフィンとを共重合することによって製造することができる（このような重合反応の例としては、Shun-ichi Kodamaら， Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; WO 02/065212またはW0 01/98834-A1参照）。このような方法により、所望の材料を直接得ることもできるし、または次いでＡＯＣＡ基でキャッピングすることができるフルオロアルコール含有ポリマーを介して得ることもできる。
【００４３】
【化５】
2006518476.tif 000007
【００４４】
Ｒｆ＝炭素原子数１〜８のフルオロアルキル。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈ＝アルキル、フルオロアルキル、またはフルオロシクロアルキル。
また、Ｒａ〜Ｒｅ及びＲｇは、アルキル、フルオロアルキル、シクロアルキル、フルオロシクロアルキルで、あるいはスピロフルオロアルキルまたはスピロアルキル置換基で置換されていてもよい。
Ｙ＝アルキルまたはフルオロアルキルスペーサー基（炭素原子数１〜８）。
Ｘ＝ＣＦ2、Ｏ。
【００４５】
図３  ヒドロキシ側鎖を有する一般単環式ポリマー構造
アルコールもしくはフルオロアルコール置換基の例、または環状部分から側鎖として伸びそしてＡＯＣＡ基が保護することができる部分を含む置換基の例は、次のものに限定されないが、例えば、R1OH、R1OCH2(CF2)nOH(n=1-8)、R1O(CF2)nOH(n=1-8)、R1C(CnF2n+1)2OH(n=1-8)、R1OCH2(CnF2n+1)2OH(n=1-8)、R1CH2(CnF2n+1)2OH(n=1-8)である。
【００４６】
アルコール側鎖基を有する脂肪族部分フッ素化単環式モノマーの典型的な例を図４に示す。この際、アルコール基は、ＡＯＣＡ基を供することができる反応体、好ましくはＢＯＣＭＥ官能基を含む反応体と更に反応させて、本発明のポリマーとする。
【００４７】
【化６】
2006518476.tif 000008
【００４８】
Ｒｆ＝炭素原子数１〜８のフルオロアルキル基。
Ｚ＝ＣＦ2、Ｃ（ＣnＦ2n+1）2、Ｃ（ＣnＦ2n+1）（ＣnＨ2n+1）。
ｎ＝１〜１２。
Ｙ＝炭素原子数０〜８のアルキルまたはフルオロアルキルスペーサー基。
Ｘ＝ＣＦ2、Ｏ。
【００４９】
図４  アルコール側鎖基を有する部分フッ素化単環式ポリマー
本発明のポリマーは、構造式１で表される少なくとも一種の単位を含む。このポリマーは、好ましくは、単環式もしくは多環式フルオロアルコール官能基を含むモノマーを重合し、そして生じたポリマーを、ＡＯＣＡ基を含む化合物と更に反応させることによって合成される。ただし、ＡＯＣＡでキャッピングされたモノマーを重合して本発明のポリマーとすることができることも本発明の範囲内に含まれる。
【００５０】
更に、フルオロアルコール基を含むポリマー（多環式もしくは単環式繰返し単位を有するホモポリマーまたはコポリマー）が、部分的にのみＡＯＣＡ基でキャッピングされ、それゆえ、アルコール基の一部が遊離であり及び／またはヒドロキシル基の一部が、酸感応性ではない基、例えば直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基、フルオロアルキル基、部分フッ素化アルキル基、アシル基、特に炭素原子数が２０個までの基、またはアルキルスルホネート（例えば、トリフレート、メシレートまたはより高級のこれらの類似物）でキャッピングされていることも、本発明の範囲内に包含され、そして好ましい。具体的には、ヒドロキシル基は、メチルまたはより高級のアルキル（Ｃ1〜Ｃ12）、部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキル（Ｃ1〜Ｃ20）、アルキルスルホニル（ＳＯ2ＣnＨ2n+1，ｎ＝１〜２０）、及びフルオロアルキルスルホニル（炭素原子数２０まで）などの基でキャッピングされていることができる。より具体的には、ヒドロキシル基は、CF3-CH2-、(CF3)2-CH-、CF3-CF2-CH2-、CF3-SO2-、CH3-SO2-、及びCH3-CO-などの基でキャッピングされていることができる。
【００５１】
該ポリマーは、ホモポリマーであるか、またはこのポリマーに他のモノマーも組み入れた際にはコポリマーであることもできる。多環式繰返し単位を有する他のモノマーの例は、ノルボルネン、またはｔ−ブトキシカルボニルもしくはアルコキシカルボニルでキャッピングされたノルボルネン誘導体、他の非芳香族脂肪族環状モノマー及びこれらの誘導体、環状フルオロアルコールなどである。更に、多環式繰返し単位を有するポリマーには、フッ素化もしくは部分フッ素化オレフィンから誘導された他の単位も存在していてもよい。構造式１で表される少なくとも一種の単位を含む単環式ポリマーは、完全にもしくは部分的にフッ素化された、置換された非共役ジエン及び／または置換されたオレフィンから誘導される他の繰返し単位も含んでいてもよい。
【００５２】
他の態様の一つでは、前記コポリマーは、構造式１の単位、不飽和単環式アルコールから誘導されかつヒドロキシル基が非酸感応性基でキャッピングされている単位、及び／または不飽和単環式アルコールから誘導されかつヒドロキシル基がＡＯＣＡ基以外の酸感応性基でキャッピングされている単位を含む。ＡＯＣＡ基以外の酸感応性基の例は、次のものに限定されないが、ｔ−ＢＯＣ、アルキレンオキシアルキル基、トリアルキルシリル、２−（トリアルキルシリル）エチルである。これらの酸感応性基の具体的な例は、メチルオキシメチル、アダマンチルメチルオキシメチル、ビシクロヘキシルオキシメチル、エチルオキシメチル、メンチルオキシメチル、及びシクロペンチルオキシメチルである。
【００５３】
好ましい多環式ポリマーは、図１の構造式１またはＩＩに例示したタイプのモノマーから誘導されるものであり、この際、フルオロアルコール部分は、２〜１００％のＡＯＣＡ基で保護されている。好ましい単環式ポリマーは、図４に記載されるようなポリマー、より好ましくは２〜１００％のＡＯＣＡ基で保護された、ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−フルオロアルキル−４−ヒドロキシ−１，６−ペンタジエン（図４（Ｉ）で表される種のもの）である。本発明のフォトレジスト組成物は、本発明の様々な態様の複数のポリマーからなる混合物を含むことができる。
【００５４】
本発明のポリマーが、他の第二のポリマーとのブレンドとして存在することも本発明の範囲に含まれる。複数のキャッピング基（ＡＯＣＡ基もこれに含む）を混合して及び／または遊離のヒドロキシル基を含むコポリマーを、第二のポリマーとブレンドすることもできる。これらの第二のポリマーは、酸感応性を持たないポリマー、またはＡＯＣＡではないが、ＭＯＭなどのアセタール型保護基または酸解裂性アルコキシカルボニル（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ＢＯＣ）、アルキレンオキシアルキル基、トリアルキルシリル、２−（トリアルキルシリル）エチルを有していてもよい他の酸感応性基を有するポリマー、あるいは他のポリマーもしくはコポリマーであることができる。このような他の酸感応性基の具体例は、メチルオキシメチル、アダマンチルメチルオキシメチル、ビシクロヘキシルオキシメチル、エチルオキシメチル、メンチルオキシメチル、及びシクロペンチルオキシメチルである。前記第二のポリマーは、ヒドロキシ側鎖基のみを有する単環式ポリマーからなることができる。更に、前記第二のポリマーは、ヒドロキシル側鎖基、ＡＯＣＡ以外の酸感応性基でキャッピングされたヒドロキル側鎖基、及び／または部分的にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基を有する単環式ポリマーからなることもできる。第二のポリマーの好ましい例は、非酸感応性基及び／またはＡＯＣＡ以外の酸感応性基で部分的にキャッピングされた図４に示した構造を有するポリマーである。或る特定の場合においては、本発明のポリマーが、第二のポリマー無しで使用されることが好ましくあり得る。
【００５５】
好ましい多環式ポリマーブレンドは、図１に示した構造式ＩもしくはＩＩに例示される種のモノマーから製造されるポリマーであり、この際、ポリマーブレンドの一つの成分のフルオロアルコール部分は、２〜９８％の量で存在しそしてＡＯＣＡによる４０％までの全保護率を有し、他方、他の成分は、２〜９８％の量で存在しそして４０％までのＡＯＣＡ基からなるが、但し、どちらのポリマーも、異なる割合のＡＯＣＡキャッピング及び／またはＡＯＣＡ基の異なる類似物を有する。好ましい単環式ポリマーブレンドは、例えば図４に示したポリマー、より好ましくはポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−フルオロアルキル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）（図４（Ｉ）に示した種のもの）であり、この際、このポリマーブレンドの一成分は、２〜９８％の量で存在しそしてＡＯＣＡによるフルオロアルコール基の全保護率が４０％までであり、他方、他の成分は２〜９８％の量で存在し、そしてＡＯＣＡ基による保護率が４０％までであるが、どちらのポリマーも、異なる割合のＡＯＣＡキャッピング及び／またはＡＯＣＡ基の異なる類似物を有する。三種以上の成分を有するブレンドも可能である。
【００５６】
好ましい態様の一つでは、本発明の組成物は、光酸発生剤と、本発明の脂肪族単環式ポリマーと本発明の脂肪族多環式ポリマーとのポリマー混合物、好ましくはＡＯＣＡ基で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）と、ＡＯＣＡ基で保護されたポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）とのブレンドとを含み、より好ましくは、ＡＯＣＡ基によるポリマーのキャッピングが２〜４０％の範囲であり、更により好ましくはＡＯＣＡ基がＢＯＣＭＥ基である。
【００５７】
他の好ましい態様の一つでは、ポリマー混合物は、本発明の多環式ポリマーのみをまたは本発明の単環式ポリマーのみを含む。
【００５８】
二つ以上のＡＯＣＡ基が、同じ一つの脂肪族環状単位上に存在するか、またはＡＯＣＡと他の酸感応性基との混合物が、同じ一つの脂肪族環状単位上に存在し得ることも本発明の範囲内に含まれる。二つのＢＯＣＭＥまたはＡＯＣＡ基が、同じ一つの炭素原子上に存在し得ることも想定される（すなわち、C(OC(R’)2CO2-t-Bu)2）。
【００５９】
本樹脂組成物の好ましい態様は次のものである：  ５〜１００％のＢＯＣＭＥ基で保護されたポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）、 ５〜１００％のＢＯＣＭＥ基で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）、及び５〜１００％のＢＯＣＭＥ基で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンと混合された、５〜１００％のＢＯＣＭＥ基で保護されたポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）５〜９５重量％のブレンドである。より好ましくは、ＢＯＣＭＥ基によるポリマーの保護の程度は、約９％〜約４０％の範囲である。
【００６０】
ＡＯＣＡ基によるポリマーの官能化の程度または他のポリマーとのブレンドの程度は、フォトレジストのリソグラフィ性、特に、現像剤による未露光フォトレジストフィルムの許容可能な損失（膜減り）のレベルや、相間相容性(phase compatibility)などによって決定される。典型的には、官能化度は、約１モル％〜約１００モル％、好ましくは約９モル％〜約４０モル％の範囲であることができる。
【００６１】
本発明のポリマーは、ＡＯＣＡ保護基を含む一種または二種以上の単位を含む。露光時には、ＡＯＣＡ保護基は、加酸分解または加水分解を受けて遊離のカルボン酸を生成させて、それによってポリマーが、ポジ型フォトレジスト用のアルカリ現像剤中に可溶性になる。上記ポリマーは、重合の後に保護基でキャッピングしてもよいし、またはモノマーを保護基でキャッピングし、それを次いで重合することもできる。また上記ポリマーは、溶解抑制剤によって溶解抑制してもよく、そして露光時には、そのフォトレジストは現像剤中に可溶性になる。典型的には、溶解抑制剤は、現像剤に対する未露光フォトレジストの溶解速度を低下させるためにフォトレジストに加えられる。図１に示すようなＲ5が水素である場合の本発明のポリマーは、アルカリ可溶性であり、そして溶解抑制剤及び光酸発生剤と混合された際に有用なものとなる。使用し得る既知の溶解抑制剤の例は、モノマー性もしくはオリゴマー性コラート、溶解抑制剤としても働く光活性化合物、例えば、強酸のジアリールヨードニウムもしくはトリフェニルスルホニウム塩であって、そのアリール基の一つまたは二つ以上が、光酸の放出による加酸分解を受けやすい基で保護された、ヒドロキル置換基、カルボン酸置換基またはパーフルオロイソプロピルアルコール置換基のいずれかを有する前記種の塩である。
【００６２】
フォトレジスト中での前記ポリマーの透明性は重要な要件である。それゆえ、樹脂フィルムの吸光係数が露光波長、典型的には１５７ｎｍにおいて４／ミクロン未満、好ましくは３／ミクロン未満、より好ましくは２／ミクロン未満、更により好ましくは１／ミクロン未満である。
【００６３】
このような調合物に使用されるポリマーが、約１，０００〜約２００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００、より好ましくは約６，０００〜約１４，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００６４】
本発明のポリマーは、脂肪族環状フルオロアルコール基を含むポリマーを、ＡＯＣＡ官能基を含む化合物と反応させることによって合成することができる。例としては、図１に例示するようにヒドロキシル基を含む環状モノマーを重合するか、あるいは図３及び４に例示したポリマーを、ｔ−ブチルブロモアセテートまたは２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートと反応させることができる。この反応は、塩基の存在下に行われる。本発明においては、有機塩基、特にアンモニウム塩基、ホスホニウム塩基及びスルホニウム塩基が、優れた結果を与えることが見出された。好ましくは、塩基はアルキル化する。典型的には、(R1’)(R2’)(R3’)(R4’)NOHが好ましく、但し式中、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’及びＲ4’は、独立して、（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルであり、このようなアルキルの例は、線状もしくは分枝状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどである。好ましい塩基は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。これらの塩基は、水和物、水溶液またはメタノール性溶液として存在することができ、この際、水溶液が好ましい。複数種の有機塩基の混合物を使用することもできる。反応混合物は、追加的に、アンモニウム塩、ホスホニウム塩またはスルホニウム塩を含むことができ、これらは、反応のための相間移動触媒として機能し得る。このような塩の例は、アルキル化アンモニウム塩、例えば(R1’R2’R3’R4’)NX、及びアルキル化ホスホニウム塩、例えば(R1’)(R2’)(R3’)(R4’)PXであり、但し式中、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’及びＲ4’は、独立して（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルであり、そしてＸは任意のアニオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、及び硫酸水素イオンである。アルキル化塩基について以上説明したが、芳香族または混合芳香族のアルキル化塩基及び塩も使用することができる。反応成分は、適当な溶媒、典型的にはアセトニトリル、ジクロロメタン、ジオキサン、アセトン／水、テトラヒドロフランなどの溶媒中で混合する。反応は、適当な反応時間条件及び温度条件を用いて行われる。典型的には、反応は、約−３０℃〜約８０℃、より典型的には約０℃〜約２５℃の範囲の温度で行われる。反応時間は、約３０分〜約７２時間、好ましくは約５時間〜約２４時間、より好ましくは約１０時間〜約１８時間の範囲であることができる。ポリマーを析出させ、そして標準的な技術を用いて精製する。高純度のポリマーが良好な収率で得られる。収率は、典型的には、８０％以上、好ましくは８５％超、より好ましくは９０％超である。有機塩基は、酸、例えば酢酸、蟻酸、塩酸などで除去する。
【００６５】
加えて、少なくとも一つのＣ４アルキル（もしくはより高級のアルキル）部分を持つテトラアルキルアンモニウム塩の使用が、より短い反応時間及び／またはより少ない過剰量のＡＯＣＡ剤（例えばｔ−ブチルブロモアセテート）の使用しか必要としない、よりスムースな反応を供する。少なくとも一つのＣ4アルキル（またはＣ２０までのより高級なアルキル）部分を有するテトラアルキルアンモニウム塩基を、単独の水酸化物塩基として使用することができるか、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたは水酸化ナトリウムなどの他の水酸化物塩基と一緒に使用することができる。また、少なくとも一つのＣ4アルキル（またはＣ20までのより高級なアルキル）部分を有するテトラアルキルアンモニウム塩は、反応速度及び／または収率を高めるためにテトラメチルアンモニウム塩などの水酸化物塩基と一緒に使用することができる。補足的な水酸化物塩基としてまたは塩添加物として使用される場合には、少なくとも一つのＣ4アルキル（またはＣ20までのより高級のアルキル）を有するテトラアルキルアンモニウム誘導体は、水酸化物塩基の初期量の５重量％〜５０重量％の範囲の量で使用することができる。塩基及び塩のアルキル基が、アリール部分（例えばベンジル及びそれの類似物）で置換され得ることも想定される。更に、反応性を高めるために他のオニウム塩も添加剤として使用し得ることも想定される（例えば、ホスホニウム、スルホニウム及びこれらの類似物）。
【００６６】
該新規組成物の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、本発明において望ましい露光波長、好ましくは１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで吸収を示すものから選択される。酸発生感光性化合物の適当な例には、次のものには限定されないが、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、及びニトロベンジルスルホネートエステルなどが挙げられるが、露光時に酸を生成するものであれば任意の感光性化合物を使用することができる。オニウム塩は、通常は、有機溶剤中に可溶性の形で、大概はヨードニウムまたはスルホニウム塩として使用され、その例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、及びこれらの類似物である。使用し得る露光時に酸を生成する他の化合物は、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、トリアゾール類、置換された２−ピロン類である。フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びこれらの同族体も可能な候補である。複数の光活性化合物からなる混合物も使用することができる。
【００６７】
図５は、ＰＡＧ構造、例えば有用なオニウム塩及びヒドロキシアミック酸(amic  acid)誘導体の例を示す。
【００６８】
【化７】
2006518476.tif 000009
【００６９】
R1、Ｒ2、Ｒ3は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、Ｆ、ＯＣnＨ2n+1、ＯＣnＦ2n+1、ＣＯ2−ｔｅｒｔ− Ｂｕ、
ＯＣＨ2−ＣＯ2−ｔｅｒｔ−Ｂｕ、ｎ＝１〜４、ＯＣＨ2ＯＣＨ3であり、
Ｘ-は、非求核性強酸のアニオン、例えば-ＯＳＯ2ＣnＦ2n+1、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、-Ｎ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）2、-Ｃ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）3である。
【００７０】
図５  光活性化合物の例
本発明のフォトレジストは、上記新規ポリマー、光酸発生剤、及び場合により塩基添加物を含む。場合によって、塩基または光活性塩基がフォトレジストに加えられ、それにより、像形成されたフォトレジストの側面（プロフィル）を制御し及び表面抑制効果（surface inhibition effects)、例えばＴ−トップを防ぐ。窒素含有塩基が好ましく、それの具体例としては、アミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはこれの塩が挙げられる。光活性塩基の例は、ジフェニルヨードニウムヒドロキシド、ジアルキルヨードニウムヒドロキシド、トリアルキルスルホニウムヒドロキシドなどである。塩基は、光酸発生剤に対して１００モル％までの量で加えることができる。塩基添加物という用語を使用したが、酸を除去するための他の機構も可能であり、例えば揮発性の酸（例えばＣＦ3ＣＯ2-）または求核性の酸（例えばＢｒ-）のテトラアルキルアンモニウム塩を使用することもできる。これらは、それぞれ、露光後ベーク処理の間にフィルムから揮発させることによって酸を除去するか、または求核性部分と酸前駆体カルボカチオンとの反応（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルカルボカチオンとブロマイドとの反応によりｔ−ブチルブロミドを生成する）よって酸を除去する。
【００７１】
図５は、塩基として使用し得るであろうアンモニウム誘導体の構造を示す。
【００７２】
【化８】
2006518476.tif 000010
【００７３】
図５  適当なアンモニウム塩の例
非揮発性アミン添加物の使用も可能である。好ましいアミンは、塩基性を維持しながらも求核反応性を妨げるように立体障害性構造を有し、かつ低揮発性、及びレジスト調合物に対する溶解性を有するもの、例えばプロトンスポンジ、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、環状アルキルアミン、またはポリエーテル含有アミン、例えばUS 6,274,286に記載のようなこれらのものが挙げられる。
【００７４】
更に、フォトレジストが更に溶解抑制剤を含むことも本発明の範囲に含まれる。それゆえ、ＢＯＣＭＥまたはＡＯＣＡ基を、酸感応性保護部無しで使用することができる。すなわち、Ｒ5が水素である場合である（例えば−ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）。一つの態様では、このカルボン酸が、ＡＯＣＡ保護基を有する他の単位と一緒に存在することができ、そしてフォトレジストの溶解速度を調節するために使用することができる。このコンセプトでは、ＡＯＣＡ含有単位の量は、露光された領域での溶解速度を速めながらも、少ない膜減り（low dark erosion)を維持する必要性によって決定される。典型的には、溶解抑制剤は、現像剤に対する未露光フォトレジストの溶解速度を低下させるためにフォトレジストに加えられる。
【００７５】
本発明のフォトレジスト組成物は、適当なフォトレジスト溶剤中で各成分をブレンドすることによって調製される。好ましい態様では、フォトレジスト中でのポリマーの量は、固形物の重量、すなわち溶剤以外のフォトレジスト成分の重量を基準にして好ましくは９０％〜約９９．５％、より好ましくは約９５％〜約９９％の範囲である。好ましい態様では、光活性化合物は、固形フォトレジスト成分の重量を基準にして、約０．５％〜約１０％、好ましくは約４％〜約６％の量でフォトレジスト中に存在する。フォトレジスト組成物の製造においては、フォトレジストの固形成分を溶剤または溶剤混合物と混合する。このような溶剤としては、中でも、例えば、プロピレングリコールモノ−アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルアセテート、キシレン、１，３−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−メチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、及び乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオネートとの混合物が挙げられる。
【００７６】
調製したフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野において使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布することができる。このような方法には、浸漬塗布法、吹き付け塗布法、遠心除滴塗布法（whirling coating)及び回転塗布法（spin coating)などがある。例えば、回転塗布法の場合には、使用する回転装置のタイプ及び回転プロセスに許された時間量の下に、所望の厚さの塗膜を供するためにフォトレジスト溶液を固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物が挙げられる。また、フォトレジストは、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【００７７】
フォトレジスト組成物溶液は次いで基材上に塗布し、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートでは約３０秒〜約１８０秒または熱対流炉では約１５〜約９０分間処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少するために選択され、固形成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発して、半ミクロン（マイクロメーター）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は、約９５℃〜約１６０℃、より好ましくは約９５℃〜約１３５℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質、使用した装置、及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、コーティングされたこの基材を、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを用いて形成される任意の所望のパターンに、例えば約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線などの化学線によって像様露光することができる。
【００７８】
次いで、フォトレジストは、現像の前に、露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付される。その加熱温度は、約９０℃〜約１６０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。その加熱は、ホットプレートでは約３０秒〜約５分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、または熱対流炉では約１５分〜約４５分、行うことができる。
【００７９】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、または吹き付け、パドルまたは吹き付け−パドル現像法によって現像して、像様露光された領域を除去する。現像溶液は好ましくは攪拌される。この攪拌は、例えば窒素噴出攪拌(nitrogen burst agitation)によって行われる。基材は、全てのもしくは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光された領域から溶解除去されるまで現像剤に曝す。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液、あるいは超臨界二酸化炭素が挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。現像剤組成物には界面活性剤も加えることができる。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、任意の現像後熱処理もしくはベーク処理を行い、塗膜の粘着性の向上並びにエッチング条件及び他の物質に対する塗膜の耐化学薬品性の向上を図ることができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下での塗膜及び基材のベーク処理、またはＵＶ硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路ユニットを製造する際には、現像された基材を、緩衝されたフッ化水素酸エッチング溶液または好ましくはドライエッチングで処理することができる。場合によっては、像形成されたフォトレジスト上に金属を付着させる。
【００８０】
上で引用した文献は、それぞれ、全ての目的に関連して本明細書にその内容が全て掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法を詳しく例示するものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなればならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。
【実施例】
【００８１】
用語
ＴＧＡ：  熱重量分析
ＵＶ：  紫外線
ＭＯＭ：  メトキシメチル
ＭｅＯＨ：  メタノール
ｍｍｏｌ：  ミリモル、すなわち１０-3モル
ＢＯＣＭＥ：  （ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メチル
ｔ−ＢＯＣ：  ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
ＴＨＰ：  テトラヒドロピラニル
ＰＡＧ：  光酸発生剤
ＩＰＡ：  イソプロピルアルコール
ＴＨＦ：  テトラヒドロフラン
ＴＭＡＨ：  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ｔ−ＢｕＯＫ：  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＢＨＴＴＰ：  ３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール
ＣＭＡｄＯＭ：  カルボ(Carb)−２−メチル−２アダマンチルオキシメチル
ＢＣＨＯＭ：  ビシクロヘキシルオキシメチル
ＡｄＭＯＭ：  アダマンチルメチルオキシメチル
ＰＢＨＴＴＰ：  ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール），Ｐｒｏｍｅｒｕｓ ＬＬＣ（9921 Brecksville Road, Bldg B, Brecksville OH  44141）から購入
【００８２】
【化９】
2006518476.tif 000011
【００８３】
ＰＴＨＨ：  １，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン
ＰＰＴＨＨ：  ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）：  これは、日本国１００−８３０５東京都千代田区丸の内２−１−２在の旭ガラス株式会社から購入した、５員環と６員環との混合物である。
【００８４】
【化１０】
2006518476.tif 000012
【００８５】
例１
表１は、上述の二つの部類の環状フルオロアルコール含有ポリマーに属するポリマー（図６）の代表例上でのＢＯＣＭＥの脱保護化に観察されたものと比較した、ＭＯＭ及びｔ−ｂｏｃの解保護化のＴＧＡ開始温度を示す。
【００８６】
【化１１】
2006518476.tif 000013
【００８７】
図６  脂環式部（Ｉ）またはフッ素化ジエン（ＩＩ）のいずれかを重合することによって製造されたフルオロアルコールポリマー
【００８８】
【表１】
2006518476.tif 000014
【００８９】
表１は、ｔ−Ｂｏｃ基及びＭＯＭ基を有する同一のポリマーと比較して、ＢＯＣＭＥ基を有するポリマーがより高い温度で熱解保護化されることを明らかに示している。
【００９０】
例２
レジストを１３５０Å（オングストローム）の厚さでコーティングし、そしてオープンフレームレチクル（open frame reticle)を用いて露光した後に、例えばフィルムをベーク処理及び現像し、そして線量の関数として規準化膜厚を測定することによって、レジストのコントラストを測定した。コントラストは、ログ（線量）に対する規準化膜厚プロットのスロープから求められる。加工条件は次の通りである。
【００９１】
露光は、オースチンにあるインターナショナル・セマテック（International SEMATECH)において、オープンフレーム露光レチクルを用いてエクジテック(Exitech)１５７ｎｍスモールフィールド（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ）ミニステッパ（０．６ＮＡ）で行った。レジストフィルムのコーティング、ベーク処理及び現像にはＦＳＩポラリス(Polaris)２０００トラックを使用した。プロメトリックス(Prometrix)干渉計を使用してレジスト厚を測定した。
【００９２】
フォトレジスト調合物の調製法及び得られたコントラストは次の通りである。
【００９３】
様々な後ベーク処理（ＰＡＢ）（１３５〜１５０℃）またはＰＥＢ（１１５〜１５０℃）、及び０．２６Ｎ テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた３０秒の現像時間を用いた場合に、次の乾燥成分、すなわちポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキシレート−ｃｏ−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル］−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）（７５．３％）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル３−（トリフルオロメチル）トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−７−エン−３−カルボキシレート−ｃｏ−一酸化炭素（１８．８％）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（５．６％）、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の１０％溶液としてのテトラメチアンモニウムアセテート（０．３％）を混合することによって、６〜７のコントラストが得られ、他方、ＢＯＣＭＥで官能化（保護率２０％）した９３％のポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンタ−４−エン−２−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）（固形分９３％）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（５．６％）、及びテトラブチルアンモニウムアセテート（０．５％）を乾燥成分として含む類似の調合物は約１２〜２５のコントラストを与える。
【００９４】
例３
ｔ−ＢｕＯＫを用いた、ＢＯＣＭＥ保護化ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）の合成
ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）（ＰＢＨＴＴＰ）（４．０ｇ，１４．５９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌ中に溶解し、そして固形ｔ− ＢｕＯＫ（０．４９１ｇ、４．３８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。３０分後、この反応溶液にｔ−ブチルブロモアセテート（１．７１ｇ，８．７６ｍｍｏｌ）を加え、そしてこれを２５℃で１６時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去した後、得られた残渣を、濃ＨＣｌ １．０ｇを含むメタノール（ＭｅＯＨ）２０ｍｌ中に溶解した。次いで、この溶液を水−メタール（８：１）１８０ｍｌ中で析出させた。ポリマーを濾過して単離した後、これをＭｅＯＨ中に溶解し、次いで前記水−メタノール混合物中で再析出させることによって更に精製した。次いで、得られた最終の析出物を濾過し、水で洗浄し、そして５５℃で減圧下（２５”Ｈｇ）に一晩乾燥した。ポリマーの単離収率は９１％であった。ｔ−ブチル基及びメチレン基の存在は、1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，アセトン−ｄ6）［δ１．４８（９Ｈ，ｔ−ブチル）及びδ４．２７（２Ｈ，−ＣＨ2−ＣＯＯ−）］で確認された。ＢＯＣＭＥ基による保護率は、２４モル％であった。
【００９５】
例４
ＴＭＡＨ．５Ｈ2Ｏを用いた、ＢＯＣＭＥ保護化ポリ（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）の合成
ＰＢＨＴＴＰ（４．０ｇ，１４．５９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解し、そして固形ＴＭＡＨ．５Ｈ2Ｏ（０．７９３ｇ，４．３８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。３０分後、ｔ−ブチルブロモアセテート（１．７１ｇ，８．７６ｍｍｏｌ）をこの溶液に加え、次いでこれを２５℃で更に１６時間攪拌した。反応混合物中に生じた析出物を濾過によって除去した。ロータリーエバポレーターで、生じた濾液から溶剤を除去した。得られた残渣を、濃ＨＣｌ １．０ｇを含むＭｅＯＨ２０ｍｌ中に再溶解した。この溶液を、水−メタノール（８：１）混合物１８０ｍｌ中で析出させた。得られたポリマーを濾過して単離した後、これをＭｅＯＨ中に溶解し、次いで前記水−メタノール混合物中で再析出させることにより更に精製した。得られた最終の析出物を次いで濾過し、水で洗浄し、そして５５℃で減圧下（２５”Ｈｇ）に一晩乾燥した。ポリマーの単離収率は９１％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲで確認された。ＢＯＣＭＥ基により保護率は２８モル％であった。
【００９６】
例５
２５％ＴＭＡＨ水溶液を用いたＢＯＣＭＥ保護化ＰＢＨＴＴＰの合成
ＰＢＨＴＴＰ（４．０ｇ，１４．５９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解し、そして２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（１．６ｇ，４．３８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。３０分後、ｔ−ブチルブロモアセテート（１．７１ｇ，８．７６ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そしてこれを２５℃で１６時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去した後、得られた残渣を、濃ＨＣｌ １．０ｇ含むＭｅＯＨ２０ｍｌ中に溶解した。次いで、この溶液を、水−メタノール（８：１）混合物中で析出させた。得られたポリマーを濾過して単離した後、これをＭｅＯＨ中に溶解し、次いで前記水−メタノール混合物中で析出させることによって更に精製した。次いで、得られた最終の析出物を濾過し、水で洗浄しそして５５℃で減圧下（２５”Ｈｇ）に一晩乾燥した。ポリマーの単離収率は９２％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が、1Ｈ−ＮＭＲによって確認された。ＢＯＣＭＥ基による保護率は２１モル％であった。
【００９７】
例６
ＭｅＯＨ中２５％ＴＭＡＨを用いた、ＢＯＣＭＥ保護化ＰＢＨＴＴＰの合成
ＰＢＨＴＴＰ（４．０ｇ，１４．５９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解し、そしてメタノール中２５％のＴＭＡＨ（１．６ｇ，４．３８ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そしてこれ２５℃で１６時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去した後、得られた残渣を、濃ＨＣｌ １．０ｇを含むＭＥＯＨ２０ｍｌ中に溶解した。次いで、この溶液を水−メタノール（８：１）１８０ｍｌ中で析出させた。得られたポリマーを濾過して単離した後、これをＭｅＯＨ中に溶解し、次いで前記水−メタノール混合物中で再析出させることによって更に精製した。次いで、得られた最終の析出物を濾過し、水で洗浄し、そして５５℃で減圧下（２５”Ｈｇ）に一晩乾燥した。ポリマーの単離収率は９０％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が、1Ｈ−ＮＭＲによって確認された。ＢＯＣＭＥ基による保護率は２２モル％であった。
【００９８】
例７
Ｋ2ＣＯ3及び１８−クラウン−６エーテルを用いた、ＢＯＣＭＥ保護化ＰＢＨＴＴＰの合成
ＰＢＨＴＴＰ（２．０ｇ、７．２９ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルブロモアセテート（１．４２ｇ，７．２９ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６エーテル（０．１９ｇ，０．７３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ６ｍｌ中に溶解してなる溶液を、還流カラム、磁気攪拌子及び加熱マントルを備えた小型の丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下に調製した。この溶液に、無水Ｋ2ＣＯ3（１．２６ｇ）を加え、そしてこの溶液を、還流下に一晩激しく攪拌した。その後、この反応混合物を濾過し、そしてロータリーエバポレーターでその濾液から溶剤を除去した。次いで、濾液をエチルアセテート４０ｍｌ中に再溶解し、そして水洗浄液に中性ｐＨが検出されるまで、各々１０ｍｌアリコートの蒸留水で数回洗浄した。ロータリーエバポレーターでこの洗浄されたエチルアセテート溶液から溶剤を除去し、そして３５℃の温度で１ｔｏｒｒの減圧下に１時間更に乾燥して、硬質の発泡体を形成した。この発泡体を、ＴＨＦ３０ｍｌ中に再溶解し、そして蒸留水３００ｍｌ中で析出させた。この材料を濾過し、蒸留水で洗浄し、そして１時間空気乾燥した。回収された材料を、同じ方法で更に二回、再析出させた。次いで、得られた最終の析出物を５５℃で減圧下（２５”Ｈｇ）で一晩乾燥した。ポリマーの単離収率は６２％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲで確認された。ＢＯＣＭＥ基によるポリマーの保護率は１００モル％であった。
【００９９】
例８
対応するメトキシメチル誘導体からのポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
２０％のＭＯＭ基で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）１０ｇを、ＴＨＦ３０ｍｌ中に溶解し、そしてトリフルオロ酢酸１０ｍｌ及び水７．５ｍｌと混合した。この均一な溶液を室温で一晩攪拌した。反応後、ロータリーエバポレーターを用いて５０℃で溶剤を除去した。得られた残渣をＩＰＡ３０ｍｌ中に溶解し、そして冷水７５０ｍｌ中で析出させた。生じた析出物を濾過し、洗浄しそして５５℃で減圧下（２５”Ｈｇ）に乾燥した。ポリマーの単離収率は９８％であった。ＮＭＲ分析により、ＭＯＭ基が存在しないことが確認された。
【０１００】
例９
ｔ−ＢｕＯＫを用いた、ＢＯＣＭＥ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
例８からのポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）（４．０ｇ，１４．８１ｍｍｏｌ）（ＰＰＴＨＨ）をＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解し、そしてこの溶液に固形のｔ−ＢｕＯＫ（０．５ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。２５℃で３０分間攪拌した後、ｔ−ブチルブロモアセテート（１．７４ｇ，８．８８ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そしてこれを２５℃で更に１６時間攪拌した。その後、反応中に生じた析出物を濾過して除去した。次いで、ロータリーエバポレーターで、得られた濾液から溶剤を除去した。残渣を、濃ＨＣｌ １．０ｇを含むＭｅＯＨ２０ｍｌ中に再溶解した。次いでこの溶液を、水中１５％のＭｅＯＨ２００ｍｌ中で析出させた。生じた析出物を濾過し、蒸留水で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーをＭｅＯＨ中に再溶解しそして水中で再析出させることによって、更に精製した。５５℃で減圧下（２５”Ｈｇ）に乾燥した後、ポリマーの収率は９２％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が、1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ＢＯＣＭＥ基による保護率は２２モル％であった。
【０１０１】
例１０
ＴＭＡＨ．５Ｈ2Ｏを用いた、ＢＯＣＭＥ保護化ＰＰＴＨＨの合成
例８からのＰＰＴＨＨ（４．０ｇ，１４．８１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌ中に溶解し、そしてこの溶液に固形のＴＭＡＨ．５Ｈ2Ｏ（０．８１ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。２５℃で３０分間攪拌しながら、ｔ−ブチルブロモアセテート（１．７４ｇ，８．８８ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして２５℃で更に１６時間攪拌した。その後、反応中に生じた析出物を濾過して除去した。次いで、ロータリーエバポレーターで、得られた濾液から溶剤を除去した。残渣を、濃ＨＣｌ １．０ｇを含むＭｅＯＨ２０ｍｌ中に再溶解した。次いで、この溶液を、水中１５％のＭｅＯＨ２００ｍｌ中で析出させた。生じた析出物を濾過し、蒸留水で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーを、ＭｅＯＨ中に再溶解しそして水中で再析出させることによって更に精製した。５５℃で減圧下（２５”Ｈｇ）に乾燥した後、ポリマーの収率は９２％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が、1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ＢＯＣＭＥ基による保護率は２３モル％であった。
【０１０２】
例１１
２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテートを用いた、ＣＭＡｄＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
例８からのポリマー（２．０ｇ，７．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１２ｍｌ中に溶解し、そしてＴＭＡＨ．５Ｈ2Ｏ（０．４ｇ，２．２２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。３０分後、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート（１．２８ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして２５℃で１６時間攪拌した。反応混合物中に生じた固形物を濾過して分離した。次いで、ロータリーエバポレーターで、濾液中の溶剤を除去し、そして残渣を、濃ＨＣｌ １．０ｇを含むＭｅＯＨ２０ｍｌ中に溶解した。これを、水中１５％のＭｅＯＨ２００ｍｌ中で析出させた。生じた析出物を濾過し、水で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーを、ＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で再析出させることによって更に精製した。得られたポリマーを５５℃で減圧下（２５”Ｈｇ）に乾燥させた。ポリマーの収率は９０％であった。２−メチル−２−アダマンチル基（１．５〜２．０ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲによって確認された。保護率は２５モル％であった。
【０１０３】
フォトレジスト溶液の調製及び１５７ｎｍでの像形成
テキスト州オースチン在のインターナショナル・セマテックにて、フェーズ−シフトマスク（σ０．３）を用い、エグジテック１５７ｎｍスモールフィールド（１．５＿１．５ｍｍ２）ミニステッパ（０．６ＮＡ）で像形成作業を行った。ジェオル（ＪＥＯＬ）ＪＷＳ−７５５０を用いて走査電子顕微鏡写真を得た。ヒタチ４５００顕微鏡を用いて断面データを得た。ＦＳＩポラリス２０００トラックを用いて、レジストフィルムのコーティング、ベーク処理及び現像を行った。プロメトリックス干渉計を使用してレジストの厚さを測定した。
【０１０４】
例１２
ＰＢＴＴＰを含むレジスト溶液
例４で製造したＰＢＴＴＰ６．５８重量％、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．３９重量％、テトラブチルアンモニウムアセテート０．０３重量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９３重量％から溶液を調製した。この溶液を、０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【０１０５】
例１３
ＰＰＴＨＨを含むレジスト溶液
例１０で製造したＰＰＴＨＨ６．５８重量％、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．３９重量％、テトラブチルアンモニウムアセテート０．０３重量％及びＰＧＭＥＡ９３重量％から溶液を調製した。この溶液を、０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【０１０６】
例１４
ＰＢＴＴＰとＰＰＴＨＨとの５０／５０混合物を含むレジスト溶液
例４で製造したＰＢＴＴＰ３．２９重量％、例１０で製造したＰＰＴＨＨ３．２９重量％、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．３９重量％、テトラブチルアンモニウムアセテート０．０３重量％、及びＰＧＭＥＡ９３重量％から溶液を調製した。この溶液を、０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【０１０７】
例１５
ＰＢＴＴＰを含むフォトレジスト溶液の像形成
例１２で調製したフォトレジスト溶液を、裸のケイ素上及び有機反射防止膜をコーティングしたウェハ上に別々に、１６５８ｒｐｍで回転塗布（スピンコート）した。後ベーク処理（１３０℃／６０秒）の後、１３５０Åの厚さの塗膜が得られた。オープンフレームレチクルを用いて１５７ｎｍで露光した後、１１５℃／９０秒の露光後ベーク処理、及び０．２６Ｎ ＴＭＡＨ中での３０秒間の現像を行った。その結果として得られた露光応答曲線から、７．２ｍＪ／ｃｍ2の最小露光量（clearing dose）及び１２のコントラストが得られた。反射防止膜が塗布されたケイ素上にフォトレジストを塗布した前記ウェハを、フェーズシフトマスク及び同一の加工条件を用いて露光したところ、１０８ｎｍの線幅を有する１：１．５比のライン・アンド・スペース及び５１ｍＪ／ｃｍ2の露光線量において１００ｎｍの解像度が得られた。
【０１０８】
例１６
ＰＰＴＨＨを含むレジスト溶液の像形成
例１３で調製したレジスト溶液を、裸のケイ素上及び有機反射防止膜をコーティングしたウェハ上に別々に、２２２０ｒｐｍで回転塗布した。１５０℃／６０秒の後ベーク処理の後、１３５０Åの厚さの塗膜が得られた。オープンフレームレチクルを用いた１５７ｎｍでの露光の後に、１３５℃／９０秒の露光後ベーク処理、及び０．２６Ｎ ＴＭＡＨ中での３０秒間の現像を行った。その結果として得られた露光応答曲線から、８．１ｍＪ／ｃｍ2の最小露光量及び１２のコントラストが得られた。反射防止膜が塗布されたケイ素上にフォトレジストを塗布した前記ウェハを、フェーズシフトマスク及び同一の加工条件を用いて露光したところ、７３ｎｍの線幅を有する１：１．５比のライン・アンド・スペース及び６９ｍＪ／ｃｍ2の露光線量において１００ｎｍの解像度が得られた。
【０１０９】
例１７
ＰＢＴＴＰとＰＰＴＨＨとの５０／５０混合物を含むレジスト溶液の像形成
例１４で調製されたレジスト溶液を、裸のケイ素上及び有機反射防止膜がコーティングされたウェハ上に別々に、１８０１ｒｐｍで回転塗布した。１５０℃／６０秒の後ベーク処理の後、１３５０Åの厚さの塗膜が得られた。オープンフレームレチクルを用いて１５７ｎｍで露光した後、１３５℃／９０秒の露光後ベーク処理、及び０．２６Ｎ ＴＭＡＨ中での３０秒間の現像を行った。その結果得られた露光応答曲線から、１０．２ｍＪ／ｃｍ2の露光線量及び１０．２のコントラストが得られた。反射防止膜が塗布されたケイ素上にフォトレジストを塗布した前記ウェハを、フェーズシフトマスク及び同一の加工条件で露光したところ、８０ｎｍの線幅を有する１：１．５比のライン・アンド・スペース及び８１ｍＪ／ｃｍ2の露光線量において１００ｎｍの解像度が得られた。
【０１１０】
例１８
対応するメトキシメチル（ＭＯＭ）誘導体からのポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
２０％のＭＯＭ基で保護したポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）１００ｇを、ＴＨＦ２００ｍｌ中に溶解し、そしてトリフルオロ酢酸３０ｍｌ及び水２５ｍｌと混合した。この均一溶液を８０℃で４時間攪拌した。この反応混合物の溶剤を減圧下に５０℃で除去した。残渣をメタノール２００ｍｌ中に溶解し、そして水１Ｌ中で析出させた。生じた析出物を濾過し、洗浄しそして減圧下に７０℃で乾燥した。乾燥生成物のポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の収率は９６％であった。ＮＭＲ分析により、ポリマー中にメトキシメチル基の存在が確認された。
【０１１１】
例１９
２５％ＴＭＡＨ水溶液を用いた、ＢＯＣＭＥ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
例１８のポリマー（２０ｇ，７４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１２０ｍｌ中に溶解し、そして２５％ＴＭＡＨ水溶液（１３．５ｇ，３７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。３０分後、ｔ−ブチルブロモアセテート（３．４ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして室温で３日間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に４０℃で溶剤を除去し、そしてその残渣をＭｅＯＨ１１０ｍｌ中に溶解した。この溶液を室温で氷酢酸２０ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸混合物（２８０＋１０＋１０ｍｌ）中で析出させた。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（１４０＋６０ｍｌ）、水（２Ｌ）で洗浄し、そして乾燥した。得られたポリマーを、ＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で析出させて更に精製し、そして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９２％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲで確認された。ＢＯＣＭＥ基の導入率は２０モル％であった。
【０１１２】
例２０
２５％ＴＭＡＨ水溶液を用いた、ＢＯＣＭＥ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
例１８のポリマー（２０ｇ，７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１２０ｍｌ中に溶解し、そして２５％ＴＭＡＨ水溶液（１３．５ｇ，３７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。３０分後、ｔ−ブチルブロモアセテート（３．４ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして１０℃で１６時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に４０℃で溶剤を除去し、そしてその残渣をＭｅＯＨ１１０ｍｌ中に溶解した。この溶液を室温で氷酢酸２０ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸（２８０＋１０＋１０ｍｌ）混合物中で析出させた。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（１４０＋６０ｍｌ）、水（２Ｌ）で洗浄し、そして乾燥した。得られたポリマーを、ＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で析出させることによって更に精製し、そして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９１％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ポリマーへのＢＯＣＭＥ基の導入率は２３．５モル％であった。
【０１１３】
例２１
４０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液を用いた、ＢＯＣＭＥ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
例１８のポリマー（５ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌ中に溶解し、そして４０％ＴＢＡＨ水溶液（６ｇ，９．２６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。ｔ−ブチルブロモアセテート（０．９８ｇ，５ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして室温で１６時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に４０℃で溶剤を除去し、そしてその残渣をＭｅＯＨ５０ｍｌ中に溶解した。この溶液を室温で氷酢酸１０ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸（１４０＋１０＋５ｍｌ）混合物中で析出させた。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（７＋３０ｍｌ）、水（１Ｌ）で洗浄し、そして乾燥した。このポリマーを、ＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で析出させることによって更に精製し、そして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９０％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ポリマーへのＢＯＣＭＥ基の導入率は２７モル％であった。
【０１１４】
例２２
２５％ＴＭＡＨ水溶液及び４０％ＴＢＡＨ水溶液を用いた、ＢＯＣＭＥ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
例１８のポリマー（２０ｇ，７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１２０ｍｌ中に溶解し、そして２５％ＴＭＡＨ水溶液（１０．８ｇ，２９．６２ｍｍｏｌ）及び４０％ＴＢＡＨ水溶液（４．８ｇ，７．４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。次いで、ｔ−ブチルブロモアセテート（２．９６ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして室温で１６時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に４０℃で溶剤を除去し、そしてその残渣をＭｅＯＨ１１０ｍｌ中に溶解した。この溶液を室温で氷酢酸２０ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸混合物（２８０＋１０＋１０ｍｌ）中で析出させた。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（１４０＋６０ｍｌ）、水（２Ｌ）で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーをＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で析出させることによって更に精製し、そして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９３％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が、1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ポリマーへのＢＯＣＭＥ基導入率は１８モル％であった。
【０１１５】
例２３
２５％ＴＭＡＨ水溶液を用いかつＭＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）から出発した、ＭＯＭ及びＢＯＣＭＥの双方で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
１５％ＭＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（１０ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌ中に溶解し、そして２５％ＴＭＡＨ水溶液（５．７４ｇ，１５．７３ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。次いで、ｔ−ブチルブロモアセテート（０．８ｇ，４．１ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして室温で三日間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に４０℃で溶剤を除去し、そしてその残渣をＭｅＯＨ８０ｍｌ中に溶解した。この溶液を室温で氷酢酸１５ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸混合物（２１０＋１０＋５ｍｌ）中で析出させた。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（１０５＋４５ｍｌ）、水（１．５Ｌ）で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーを、ＭｅＯＨ中に溶解することによって更に精製し、次いで水中に析出させそして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９２％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が、1Ｈ ＮＭＲで確認された。ポリマーへのＢＯＣＭＥ基導入率は１１モル％であった。
【０１１６】
例２４
２５％ＴＭＡＨ水溶液を用いかつＭＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）から出発した、ＭＯＭ及びＢＯＣＭＥの双方で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
２０％ＭＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）（１０ｇ，２９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌ中に溶解し、そして２５％ＴＭＡＨ水溶液（５．４ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。次いで、ｔ−ブチルブロモアセテート（１．０４ｇ，５．３３ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして室温で三日間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて４０℃で減圧下に溶剤を除去し、そしてその残渣をＭｅＯＨ８０ｍｌ中に溶解した。この溶液を室温で氷酢酸１５ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸混合物（２１０＋１０＋５ｍｌ）中で析出させた。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（１０５＋４５ｍｌ）、水（１．５Ｌ）で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーを、ＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で析出させることによって更に精製し、そして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９１％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ポリマー中へのＢＯＣＭＥ基の導入率は１４モル％であった。
【０１１７】
例２５
２５％ＴＭＡＨ水溶液を用いかつＭＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）から出発して、ＭＯＭ及びＢＯＣＭＥの双方で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
２０％ＭＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）（１０ｇ，３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌ中に溶解し、そして２５％ＴＭＡＨ水溶液（５．４７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。次いで、ｔ−ブチルブロモアセテート（０．７１ｇ，３．６ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加えそして１０℃で１６時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に４０℃で溶剤を除去し、そしてその残渣をＭｅＯＨ８０ｍｌ中に溶解した。この溶液を室温で氷酢酸１５ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸混合物（２１０＋１０＋５ｍｌ）中で析出させた。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（１０５＋４５ｍｌ）、水（１．５Ｌ）で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーをＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で析出させることによって更に精製し、そして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９２％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ポリマー中へのＢＯＣＭＥ基の導入率は１２モル％であった。
【０１１８】
例２６
２５％ＴＭＡＨ水溶液を用いかつＢＣＨＯＭ（ビシクロヘキシルオキシメチル）保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）から出発した、ＢＣＨＯＭ及びＢＯＣＭＥの双方で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
８％ＢＣＨＯＭ保護化ポリマー（５ｇ，１６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌ中に溶解し、そして２５％ＴＭＡＨ水溶液（２．９１ｇ，８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。次いで、ｔ−ブチルブロモアセテート（０．５６ｇ，２．９ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして室温で三日間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて４０℃で減圧下に溶剤を除去し、そしてその残渣を、ＭｅＯＨ５０ｍｌ中に溶解した。この溶液を室温で氷酢酸１５ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸混合物（１４０＋１０＋５ｍｌ）中で析出させた。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（７０＋３０ｍｌ）、水（１Ｌ）で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーをＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で析出させることによって更に精製し、そして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９３％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が、1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ポリマー中へのＢＯＣＭＥ基の導入率は１３モル％であった。
【０１１９】
例２７
２５％ＴＭＡＨ水溶液を用いかつポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）から出発した、アダマンチルメチルオキシメチル（ＡｄＭＯＭ）及びＢＯＣＭＥの双方で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
例１８からのポリマー（５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌ中に溶解し、そして２５％ＴＭＡＨ水溶液（３．３７ｇ，９．２６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。次いで、１−アダマンチルメチルオキシメチルクロライド（０．３２ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）及びｔ−ブチルブロモアセテート（０．６５ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして室温で三日間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に４０℃で溶剤を除去し、そしてその残渣をＭｅＯＨ５０ｍｌ中に溶解した。この溶液を室温で氷酢酸１５ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸混合物（１４０＋１０＋５ｍｌ）中で析出した。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（７０＋３０ｍｌ）、水（１Ｌ）で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーを、ＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で析出させることによって更に精製し、そして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９２％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ポリマー中へのＡｄＭＯＭ及びＢＯＣＭＥ基の導入率はそれぞれ６モル％及び１４モル％であった。
【０１２０】
例２８
２５％ＴＭＡＨ水溶液を用いかつＭＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）から出発して、ＭＯＭ及びＣＭＡｄＯＭの双方で保護されたポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
１５％ＭＯＭ保護化ポリマー（５ｇ，１５．７３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌ中に溶解し、そして２５％ＴＭＡＨ水溶液（２．８７ｇ，７．８７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。次いで、２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート（０．５ｇ，１．７３ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加え、そして室温で三日間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に４０℃で溶剤を除去し、そしてその残渣をＭｅＯＨ５０ｍｌに溶解した。この溶液を室温で氷酢酸１５ｍｌで処理し、そして水−メタノール−酢酸混合物（１４０＋１０＋５ｍｌ）に入れた。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（７０＋３０ｍｌ）、水（１Ｌ）で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーをＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で析出させることによって更に精製し、そして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９３％であった。メチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ポリマー中へのＣＭＡｄＯＭ基の導入率は７モル％であった。
【０１２１】
例２９
２５％ＴＭＡＨ水溶液を使用しかつＭＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）から出発した、ＭＯＭ及びＢＯＣＭＥの双方で保護したポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
１９％ＭＯＭ保護化ポリマー（１０ｇ，３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌ中に溶解し、そして２５％ＴＭＡＨ水溶液（５．４７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。次いで、ｔ−ブチルブロモアセテート（０．７１ｇ，３．６ｍｍｏｌ）をこの反応溶液に加えそして室温で三日間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に４０℃で溶剤を除去し、そしてその残渣をＭｅＯＨ８０ｍｌ中に溶解した。この溶液を、室温で氷酢酸１５ｍｌで処理しそして水−メタノール−酢酸混合物（２１０＋１０＋５ｍｌ）中で析出させた。生じた析出物を濾過し、水−メタノール（１０５＋４５ｍｌ）、水（１．５Ｌ）で洗浄しそして乾燥した。得られたポリマーを、ＭｅＯＨ中に溶解しそして水中で析出させることによって更に精製し、そして減圧下に７０℃で１６時間乾燥した。ポリマーの収率は９２％であった。ｔ−ブチル基（１．４８ｐｐｍ）及びメチレン基（４．２７ｐｐｍ）の存在が1Ｈ ＮＭＲによって確認された。ＢＯＣＭＥ基の導入率は９モル％であった。
【０１２２】
例３０
ポリマーの混合物を含むフォトレジスト溶液をそれらのリソグラフィ性に関して評価した。樹脂１．０２ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート３０．５ｍｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．５ｍｇ、及びＰＧＭＥＡ１３．９５ｇを用いて７重量％フォトレジスト溶液を調製した。これらのフォトレジストを０．２ミクロンフィルターに通して濾過した。前記樹脂は、ＭＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）と２０％ＢＯＣＭＥ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）との混合物からなる。表１は、使用した種々の樹脂ブレンド及びそれらの混合比を示す。様々な保護化率を有するＭＯＭ保護化ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）を比較のために使用した。有機底面反射防止膜（９００Å）をコーティングしたケイ素ウェハ上に、約２，２００ｒｐｍの回転速度を用いて１３５０Åの厚さでフォトレジストフィルムをコーティングし、次いで１３５℃で６０秒間ベーク処理した。１５７ｎｍエグジテック０．８５ＮＡ露光ツールを用いて露光を行った。露光後、１１５℃で９０秒間ベーク処理を行い、次いで０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像剤中で３０秒間現像した。７０ｎｍ １：１．５Ｌ／Ｓを得るために行った露光は、０．３のシグマ設定で強フェーズシフトマスクを用いて実施した。
【０１２３】
【表２】
2006518476.tif 000015
【０１２４】
ポリマーの物理的ブレンドからなるフォトレジスト組成物が、メトキシメチル基のみでキャッピングされた単独のポリマーを含むフォトレジストと比べて優れたリソグラフィ性能を与えることが判明した。
【０１２５】
例３１
様々なコポリマーを含むフォトレジスト溶液を評価した。樹脂１．０２ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフレート３０．５ｍｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート２．５ｍｇ、及びＰＧＭＥＡ１３．９５ｇを用いて７重量％フォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジストを０．２ミクロンフィルターに通して濾過した。各々の溶液に使用した樹脂は、表２に示すように、ＢＯＣＭＥ及び他の酸感応性基で保護したポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の種々のコポリマーである。
【０１２６】
有機底面反射防止膜（９００Å）をコーティングしたケイ素ウェハに、約２，２００ｒｐｍの回転速度を用いて１３５０Åの厚さにフォトレジストフィルムを塗布し、その後、１３５℃で６０秒間ベーク処理した。１５７ｎｍエクサイテック０．８５ＮＡ露光ツールを用いて露光を行った。露光した後、１１５℃で９０秒間ベーク処理し、その後、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ現像剤中で３０秒間現像した。７０ｎｍ １：１．５Ｌ／Ｓを得るために行った露光は、０．３のシグマ設定で強フェーズシフトマスクを用いて実施した。
【０１２７】
【表３】
2006518476.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月28日(2005.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式１で表される、アルキルオキシカルボニルアルキル基で官能化された脂肪族単環式フルオロアルコール基の単位を少なくとも一種含む少なくとも一種のポリマーと、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物。
【化１】
2006518476.tif 000022
［式中、
（ｉ）Ｒ1 は、ポリマーの脂肪族環状単位であり、Ｒ2 は、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、及び(CR 3 R 4 )p(CO)OR5 から選択され、そしてＲf は、Ｆ、Ｈ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、または完全にもしくは部分的にフッ素化されたアルキル、及びシクロフルオロアルキルから選択されるか、または
（ｉｉ）Ｒ1 とＲ2 は、一緒になってポリマーの脂肪族環状単位を形成し、そしてＲf は、Ｆ、Ｈ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、完全にもしくは部分的にフッ素化されたアルキル、及びシクロフルオロアルキルから選択されるか、または
（ｉｉ）Ｒ1 とＲf は、一緒になってポリマーの脂肪族環状単位を形成し、そしてＲ2 は、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、及び (CR3 R 4 )p(CO)OR5 から選択され、そして
Ｒ3 及びＲ4 は、独立して、Ｈ、Ｆ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）フルオロアルキル、シクロアルキル、シクロフルオロアルキル、(CR 3 R 4 )p(CO)OR5 であるか、またはＲ3 とＲ4 は一緒になってアルキルスピロ環状基またはフルオロアルキルスピロ環状基を形成することができ、
Ｘは、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキレン、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）フルオロアルキレン、Ｏ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキレン、Ｏ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）フルオロアルキレン、シクロアルキル及びフッ素化シクロアルキルから選択され、
Ｒ5 はＨまたは酸感応性基であり、ｍは０〜１、そしてｐは１〜４である］
【請求項２】
構造式１で表される単位を含むポリマーが、脂肪族単環式フルオロアルコール単位を含むポリマーと、前記フルオロアルコール単位をアルキルオキシカルボニルアルキル基で官能化することができる化合物との反応生成物である、請求項１の組成物。
【請求項３】
構造式１の単位を含むポリマーが、脂肪族単環式フルオロアルコール単位を含むポリマーと、前記フルオロアルコール単位をアルキルオキシカルボニルアルキル基で官能化することができる化合物との反応生成物であり、そしてその単環式フルオロアルコールポリマーが次のものから選択される、請求項１の組成物。
【化４】
2006518476.tif 000023
［Ｒf はフルオロアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ8 ）であり、
Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd 、Ｒe 、Ｒg 、Ｒh は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、フルオロシクロアルキルであり、そしてＲa 〜Ｒe 及びＲg は、独立して、アルキル、フルオロアルキル、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、またはスピロフルオロアルキル置換基もしくはスピロアルキル置換基によって置換されていることができ、
Ｙは、独立して、アルキルまたはフルオロアルキルスペーサー基（Ｃ1 〜Ｃ8 ）であり、
Ｘは、独立してＣＦ2 またはＯである］
【請求項４】
アルキルオキシカルボニルアルキル基が、ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル、メチル−アダマンチルオキシカルボニルメチル、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル、メチル−ノルボルニルオキシカルボニルメチル、ｔ−ブチルオキシカルボニルプロピル、及びｔ−ブチルオキシカルボニルジフルオロブチルから選択される、請求項１の組成物。
【請求項５】
前記酸感応性基が、第二級もしくは第三級のアルキル、アセタール類及びケタール類、またはトリメチルシリル、β−トリメチルシリル置換アルキル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、置換されたもしくは置換されていないメトキシメトキシカルボニル、もしくはβ−トリアルキルシリルアルキルから選択される、請求項１の組成物。
【請求項６】
ポリマーが、非酸感応性基及び／または酸感応性基を含む単位を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項７】
ポリマーが、ポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン、及びポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロアルキル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）から選択される、請求項１の組成物。
【請求項８】
ポリマーが、単環式単位を含むポリマーと多環式単位を含むポリマーとの混合物を含む、請求項１の組成物。
【請求項９】
ポリマー混合物が、ポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−オール）とポリ（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）との混合物である、請求項８の組成物。
【請求項１０】
組成物が更に溶解抑制剤を含む、請求項１の組成物。
【請求項１１】
組成物が更に塩基または光塩基（photobase)を含む、請求項１の組成物。
【請求項１２】
更に第二のポリマーを含む、請求項１の組成物。
【請求項１３】
光酸発生剤が、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類、フェノール性スルホン酸エステル類及びこれらの混合物から選択される、請求項１の組成物。
【請求項１４】
次の段階、すなわち
ａ）  請求項１のフォトレジスト組成物から基材上にフォトレジスト塗膜を形成する段階、
ｂ）  前記フォトレジスト塗膜を像様露光する段階、
ｃ）  前記フォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階、及び
ｄ）  前記フォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
を含むフォトレジスト組成物に像を形成する方法。
【請求項１５】
像様露光波長が２００ｎｍ以下である、請求項１４の方法。
【請求項１６】
水性アルカリ性溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１４の方法。
【請求項１７】
水性アルカリ性溶液が更に界面活性剤を含む、請求項１４の方法。
【請求項１８】
少なくとも一種の有機塩基を含む混合物の存在下において、脂肪族環状フルオロアルコール単位を含むポリマーを、このフルオロアルコール単位をアルキルオキシカルボニルアルキル基で官能化することができる化合物と反応させる、請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１９】
有機塩基が、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基及びスルホニウム塩基から選択される、請求項１８の方法。
【請求項２０】
有機塩基が(R1 ’)(R 2 ’)(R 3 ’)(R 4 ’)NOHであり、但し式中、Ｒ1 ' 、Ｒ2 ' 、Ｒ3 ' 及びＲ4 ' は独立して（Ｃ1 〜Ｃ20）アルキルである、請求項１８の方法。
【請求項２１】
前記混合物が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩から選択される塩を更に含む、請求項１８の方法。
【請求項２２】
有機塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びこれらの混合物から選択される、請求項１８の方法。
【請求項２３】
アルキルオキシカルボニルアルキル基が、ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル、メチル−アダマンチルオキシカルボニルメチル、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル、メチル−ノルボルニルオキシカルボニルメチル、ｔ−ブチルオキシカルボニルプロピル、及びｔ−ブチルオキシカルボニルジフルオロブチルから選択される、請求項１８の方法。
【国際調査報告】
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