(57)【要約】真の又は模擬媒体流を創り出すことのできる移動床又は模擬移動床装置内でイオン交換媒体を作製する方法であって、床をイオン交換媒体で充填する工程及び、イオン種の混合物を含む溶液を媒体に通過させる工程を有し、平衡化の際に所望の水準までイオン種が装填されるように、溶液を媒体の流れ方向に対して部分的に又は完全に向流で通過させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒体流又は模擬媒体流を創り出す移動床又は模擬移動床装置内でイオン交換媒体を作製する方法であって、
（ａ）前記床をイオン交換媒体で充填する工程、
（ｂ）イオン種の混合物を含む溶液を、前記媒体を介して、前記媒体流に対して少なくとも部分的に向流で導入することにより平衡化の際にイオン種が所望の水準まで前記媒体に装填する工程、及び
（ｃ）洗浄液を前記媒体流に導入する工程
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記移動床装置が複数カラム接触装置である請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項３】
前記接触装置が、米国特許第５，６７６，８２６号に記載された流体接触装置からなる請求項２記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項４】
前記イオン交換媒体が、カチオン又はアニオンを交換することのできる部位を含むように官能化されたポリマー・ビーズからなる請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項５】
前記ポリマー・ビーズが、カチオン又はアニオン形態におけるスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂又はアクリル樹脂である請求項４記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項６】
前記イオン交換媒体が、カチオン又はアニオンを交換することのできる部位を含む無機固体である請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項７】
前記無機固体が、ゼオライト又はアルミナ変性シリカである請求項６記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項８】
前記イオン種を少なくとも０．１重量％の水準まで装填する請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項９】
前記イオン種を平衡容量まで装填する請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項１０】
前記イオン種の混合物が、カチオン又はアニオン性の種を含む請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項１１】
前記イオン交換媒体が０．０２ｍｍ〜２ｍｍの大きさである請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項１２】
前記接触装置が米国特許第６，４３１，２０２号に記載された流体導入マルチポート・ロータリー・バルブと共に使用される請求項２記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項１３】
前記洗浄液が低イオン含有量を有し、かつ、前記溶液と相溶性である溶媒を含む請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項１４】
さらに、前記洗浄液が第二処理溶液で置き換えられる溶媒変換工程を含む工程（ｄ）を有する請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項１５】
前記工程を順次に又は同時に行うことができる請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【請求項１６】
さらに、前記洗浄液を流出液として抽出し、前記流出液を前記媒体流中に導入する工程（ｄ）を有する請求項１記載のイオン交換媒体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換媒体の作製に関し、更に詳細には、連続接触装置内におけるイオン交換媒体上へのイオン種の均質な装填に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換媒体は、クロマトグラフィー、イオン交換及び触媒への応用においてよく使用されている。イオン交換媒体は、イオン交換カチオン又はアニオンを装填するイオン交換部位を含む固相又はゲルタイプの物質である。媒体が装填するイオン交換カチオン又はアニオンのタイプ及び量に関係するイオン交換媒体の形態は、媒体に対して独特な官能性を付与する媒体にとって、ある種の独特な性質を与える。例えば、カルシウム型のイオン交換樹脂は、糖のクロマトグラフィー分離のための独特の性質を有し、遷移金属を含むゼオライトは触媒として使用されており、銀型イオン交換樹脂は、ある種の炭化水素を分離するために使用されている。多くの独特な性質を持つ広いスペクトルのイオン交換媒体が存在するが、ナトリウム、カルシウム、カリウム及び水素型のカチオン交換媒体、及び塩化物及び水酸化物型のアニオン交換媒体等、限られた数のイオン交換媒体型のみが市販されている。例えば、５％カルシウム又は１０％銀等の特定濃度の種を含むイオン交換媒体は、簡単には入手できず、したがって、本発明の方法は、市販のイオン交換媒体の形態を特殊用途のための特殊な形態に変換する手段を提供する。
【０００３】
作製の目標は、媒体を、標準の市販の形態から処理媒体として特有の有用性を持つ特殊な形態に変換することにある。媒体の有用性は、吸着又は触媒タイプのプロセスで、化合物を分離、精製又は反応させるその適用性によって決定される。様々な形態のイオン交換媒体は、バッチ方式における従来の手段によって作製することができる。バッチ方式とは、連続プロセスとは反対の回分プロセスを意味し、本来、多段階プロセスである。使用され得るバッチ方式操作の２つのタイプは、固定床及び攪拌タンクである。固定床方法では、１つ又は複数の固定容器が媒体で充填され、媒体が溶液と平衡になるまで溶液を媒体に流す。攪拌タンク方法では、媒体と溶液の混合物を、媒体と溶液との間の混合を確立するための攪拌機構を備えた容器内で接触させる。攪拌タンク方法では、平衡が達成されるまで溶液と媒体を混合する。従来のバッチ方法は、床の長さ全体にわたって平衡を達成させるためには多くの化学量論的過剰の溶液を必要とする、非効率性を含めた幾つかの制約を受けている。これらのバッチ方法においては、廃棄物は、このプロセスにおいて使用される全溶液の６０％と多い。したがって、より多くの化学薬品が消費され、より多くの廃棄物が発生して、著しいコストの増加をもたらす。これらの非効率によるコスト増加は、貴金属が使用される場合等、特にこれらの化学薬品が高価である商業的プロセスの実現可能性に顕著な影響を与える。他の制約は、バッチ方法が、本来、平衡と洗浄段階とを順番に行わなければならない多段階であり、更に非効率で、かつ、長期操作時間の原因となっている点である。他の制約は、大きな容器を必要とすることである。攪拌タンクは、繰り返されるバッチが、同様に、所望の媒体組成を平衡に到達させることが要求されるという更なる制約を有する。攪拌タンク方法は、又、攪拌機構と媒体との間の繰り返し接触及び長い平衡時間によって媒体の自然消耗を受ける。
【０００４】
貴金属等の高価な原料が媒体作製のために使用される大規模な商業的方法においては、作製方法の効率は、プロセス全体の経済性にとって極めて重要である。従来の方法の制約を軽減するための手段として、本発明は、流入溶液を更に効率的に利用することによって、平衡を達成するために必要とされる化学薬品の総量を減少させ、流出液廃棄物を減少させることによって製造収率を増加させる方法を提供する。
【特許文献１】米国特許第５，６７６，８２６号
【特許文献２】米国特許第６，４３１，２０２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の実施形態の目的は、特定のイオン組成（装填）を作製する、イオン交換媒体を作製するための有効な作製方法を提供することである。一実施形態においては、連続接触装置内で効率的にイオン交換媒体のイオン組成を変更する方法を提供することが目的である。実施形態の他の目的は、別々の作製、運搬及び充填を必要としないような、最終処理装置それ自体の内で、その場で媒体を作製することである。実施形態の他の目的は、カラムからカラムにわたって、各カラム内において均質で、かつ、１つの作製から次の作製へ再現可能な連続接触装置を使用して媒体を作製することである。本発明の実施例の更なる目的は、商業的操作に容易に適合できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般的に、本発明は、移動床又は模擬移動床装置内でイオン交換媒体を作製する方法であって、装置をイオン交換媒体で充填する工程、及びイオン種の混合物を含む溶液を、媒体を介して、媒体流方向に対して部分的に又は完全に向流で通過させる工程を有する方法を提供する。溶液を媒体に対して向流で流して媒体を効率的に平衡化し、溶液は完全に利用される。平衡を達成するために必要とされる化学薬品の総量は減少し、流出液廃棄物は減少する。同伴溶液から生じる廃棄物を更に少なくするために、この方法に水洗又は洗浄帯域を導入してもよい。本発明の方法は、媒体を単一段階で平衡にし、かつ洗浄して、効率を改善しかつ作製時間を短縮する。これは、同伴電解質溶液を洗浄によって回収可能とし、かつ未だ平衡に達していない媒体を予備平衡させるために使用することを可能にする。本発明の方法は、必要とされる洗浄溶媒の量を減少させるために洗浄帯域において向流接触を利用することができ、廃棄物流の希釈を減少させる。更に、この連続向流方法は、調節が容易で、便利で、更に強力で、所望の媒体を均質にかつ直ぐに使用できる状態で作製することが容易である点で従来のバッチ方法により有利である。
【０００７】
媒体の流動方向は、媒体を含むカラムの回転によって、又は、媒体が見掛けの又は模擬流を有する様に調整された一連の固定カラムに対する入口及び出口ポートの移動によって定められる。いずれの場合においても、媒体それ自体は、それを含むカラム内では流動しない。模擬移動床装置は、又、それらが、流れをカラムに導く入口及び出口ポートを選択的に開閉することによって、溶液流を調節することによって、溶液の流れに関わる媒体の移動をシミュレートするので、移動ポート装置としても知られている。ポートの選択的開閉は、流体流動を導く複数の二方向遮断バルブによって、又は単独のロータリー・バルブの使用によって行われてもよい。装置は、複数のカラムから成っていても良く、又は、複数の部屋に分けられた単一カラムから成っていてもよい。連続接触装置の別のタイプは、複数のカラムが相互連結されていて、環状に配列され、単独のマルチポート・ロータリー・バルブが流れをカラムに導く、カルゴンカーボン社（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＩＳＥＰ（登録商標）等の移動床装置である。この場合、カラム、それに伴って、カラムの内側の媒体は、環状の、階段形式で移動する。
【０００８】
イオン交換媒体は、媒体が、粒子の妥当な均一分布が達成されるような穏やかな方法でカラムに添加されるような従来から受け容れられている手段によって、模擬移動床又は複数カラム装置等の模擬移動床又は連続接触装置に充填される。
【０００９】
媒体は、所望のイオン組成が電解質溶液との平衡に基づいて達成される様に作製される。電解質溶液は、その内に溶解されたイオン構成成分を含む液体である。媒体を作製するために使用される溶液は、任意の電解質溶液、即ち、イオン種を含む任意の溶液であることができる。イオン種に対して十分な溶解度を与えるために、溶液は、一般的に、水にイオン化合物を溶解すること等によって極性溶媒から作製される。例えば、イオン化合物は、殆どの硝酸塩及び塩化物塩がそうである様に、比較的に低いコスト、低い毒性及び高い溶解度を有する。溶液中のイオン構成成分が高濃度を有することが好ましいことなので、高い溶解度が好ましい。例えば、イオン構成成分濃度は、廃棄物容量を最少にし、イオン交換プロセスにおける動的推進力を増加させるために、高濃度が望まれる溶液の１リットル当り全交換イオンの１〜２モル当量である。
【００１０】
電解質溶液は、イオン化合物を、例えば水等の溶媒に添加し溶解することによって調製される。そのような化合物の量及びタイプは、所望の媒体組成に依存する。例えば、所望の媒体が５％がカルシウムで残りがナトリウムである場合、塩化カルシウム（又はその他の可溶性カルシウム塩）及び塩化ナトリウム（又はその他の可溶性ナトリウム塩）を含む電解質が使用される。この塩の濃度は、媒体を溶液で平衡化した後に、そのイオン濃度が、媒体に所望のイオン組成を生成する様に決められる。これらのイオン濃度は、媒体に所望のイオン組成が得られるまで、様々な溶液組成をテスト・カラムに通すことによって実験的に決めることができる。これは、様々な選択されたイオン組成が媒体と平衡になるまで実験的に調整される。その組成を決めるために媒体を分析する。溶液中のイオン組成は、それらが所望の媒体組成を生成するときに選択される。別の方法は、溶液組成の関数として、イオン交換媒体組成を表す等温式から所望のイオン組成を計算することである。等温式は、様々な濃度のイオン種を含む溶液中で媒体を平衡化して、平衡化されたときの媒体と溶液の組成を決定することによって決めることができる。これらのデータは、ラングミュア又は質量作用等の適当な等温式に統計的に回帰して、溶液組成と媒体組成との間の実験関係式を決めることができる。上記の情報が利用できず又は簡単に手に入れることができない場合は、しばしば、対象のイオンの全イオン交換容量及び選択性は、媒体製造業者又は参考書から入手できる。この情報から、質量作用等温式が、溶液組成と媒体組成との間の関係の推定値を与えるのに使用できる。
【００１１】
新しい形態のイオン交換媒体を作製するための従来の固定床又は攪拌タンク方法とは異なり、本発明の方法は、連続して連結された少なくとも２つ以上のカラムを利用し、溶液と媒体とを向流接触させるために、媒体の移動又は模擬移動を使用する。連続接触装置でのイオン交換媒体の作製は、所定の媒体を作製するために必要とされるイオン化学薬品及び溶媒の量を減少し、従来の固定カラム方法より少量でかつ希釈の少ない廃棄物流を生成する。更に、本発明の方法は、媒体の用途が、同じ連続接触装置の操作と一緒に組み込まれるときは、媒体が、装置それ自体内で均質に作製され、媒体を作製装置から運転装置へ運搬する必要性が排除されるので、媒体の作製にとって顕著な利点を有する。
【００１２】
本発明の更なる利点は、電解質溶液と平衡に達した媒体を、同伴電解質溶液を除去するために直ちに洗浄できるように、洗浄溶媒が本発明の方法に導入されるときに現実のものとなる。洗浄溶媒は、所望の最終組成に対して電解質溶液で平衡化した後、媒体の組成の変化を避けるために最小限のイオン種を含むべきである。例えば、洗浄溶媒は、連続している２つ以上のカラムに導入され、同伴電解質溶液を除去し、場合によって、それをプロセスに戻して再循環させる有効な洗浄帯域を創り出す媒体の移動又は模擬移動に対して向流で通される。洗浄は、平衡段階後に、カラムに残る同伴電解質溶液、媒体の外側の溶液及び媒体の細孔構造内の溶液を除去するために機能する。洗浄流出液は、同伴流体中の高価なイオン構成成分の損失を最小限にするように、未だ完全に処理されていない媒体に通されてもよい。バッチ方法においては、洗浄は平衡段階の後に行われるので、全ての同伴溶液は、廃棄物として失われる。本発明の連続プロセスにおいては、洗浄からの流出液は廃棄されず、プロセスに戻されて再循環される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本方法は、イオン交換物質から部分的に又は完全に構成される任意の媒体を使用して適用される。媒体は、イオン交換物質ではない充填剤又はバインダーを含むことができる。前記イオン交換物質は、イオン交換体が電解質溶液と接触する際に、同じ符号の他のイオンの化学量論的に等しい量で交換できる交換カチオン又はアニオンを運ぶ任意の不溶性固体物質を含む。最も一般的なイオン交換物質は、イオン交換樹脂、イオン交換コール及び天然又は合成無機イオン交換体である。特に好ましいものは、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂ビーズ及びアクリル樹脂ビーズ並びに、ゼオライト及びアルミナ変性シリカゲル等のアルミノケイ酸塩物質である。例えば、媒体は、直径が約０．０２ｍｍ〜２ｍｍである。
【００１４】
他の実施形態においては、本発明は、効率的にイオン交換媒体のイオン組成を変える方法を提供する。本発明の方法は、複数カラム向流方式で操作される連続接触装置を利用する。向流操作は、電解質溶液が、媒体と平衡を保つために通される連続して連結された最小限２つのカラムを含む。この場合は、媒体が溶液に対して向流（流れ方向とは反対）で移動するか、溶液流が媒体の向流移動をシミュレートするために操作されるかのいずれかである。使用されるカラムの数が多ければ多い程、媒体を作製するための操作の効率は大きくなる。しかしながら、実用的でかつ有用なカラムの数は３又は４である。本発明の方法は、連続及び並行流の両方を多分導入することができるが、効率は、連続で、向流形式で運転される少なくとも２つのカラムを有することを求める。
【００１５】
他の実施形態においては、媒体は、その場で、最終処理装置内で、したがって、別々の作製装置、運搬及び充填の必要性を排除して作製される。作製された媒体が連続接触装置において使用されるときは、同じ装置それ自体の内で媒体を作製することが有利である。媒体は均質に作製されるので、媒体を均質化するために媒体を移動させる必要性がない。更に、商業的処理装置内での媒体の作製は、媒体を１つの処理装置から別の処理装置へ運ぶ必要性を排除して、コスト削減をもたらし、運搬中の媒体の損傷を最小限にする。
【００１６】
媒体は、カラムからカラムにわたって、かつ各カラム内において均質である様に、そして、１つの作製から次の作製に向けて再現性のある様に連続接触装置を使用して作製される。イオン交換方法は平衡方法であるので、媒体は、各カラム内でかつカラムからカラムにわたって必要とされる均質性を与えながら、複数カラム装置内部で作製することができる。媒体の均質性は、クロマトグラフィー又は触媒プロセスにおいて満足して使用するために必要である。
【００１７】
本発明の方法は、商業的運転に容易に適合できる。ＩＳＥＰ（登録商標）等の市販の装置は、媒体を効率的に作製し、次いでその媒体を使用して連続運転を実施するのに適応できる。
【００１８】
本発明の一実施形態においては、溶液中のイオン濃度を調節して、樹脂上のイオンの平衡濃度を調節する。電解質溶液との平衡に関わる媒体のイオン構成成分の組成は、媒体の全イオン交換能及び選択性、即ち、媒体の、イオン成分のそれぞれに対する媒体親和性によって決められる。電解質溶液中のイオンの相対濃度を変化させることによって、様々な媒体組成を作製することができ、電解質溶液の組成は、イオン構成成分の所望の組成を伴う媒体を作製するために操作することができる。即ち、用途に応じた媒体の所望の性質を与える組成である。幾つかのクロマトグラフィーの用途に対しては、媒体における特定種の量が成分の保持時間に影響を及ぼし、したがって、保持時間を容易に操作できる。樹脂のイオン濃度の最適水準へ調節することは、媒体のコスト及びその方法のための溶媒要件に顕著な効果を有することができ、それによって、全体的なプロセスのコスト及び性能に顕著に影響を及ぼす。
【００１９】
他の実施形態においては、模擬移動床又はＩＳＥＰ（登録商標）（米国特許第６，４３１，２０２号）装置等の複数カラムを含む連続接触装置が、その場でイオン交換媒体を作製するために使用される。この観点においては、イオン溶液は、媒体が化学薬品の消費及び廃棄物を最小限にする効率的な方法で平衡化される様に、媒体の移動（又は模擬移動）に対して向流で流される。複数カラム向流方式操作は、少量の化学薬品を必要とし、廃棄物の発生が少ないので、単一固定床方法よりも一層有効である。このことは、作製が、廃棄及び回収にコストが掛かる銀又は白金の塩等の高価な成分を含む電解質溶液を使用して行われるときに特に重要である。複数カラム向流接触の使用によって、物質移動帯域、即ち平衡が確立されていない媒体床の部分における樹脂の量が減少し、イオン種の実際の移動が起こる。廃棄物は、物質移動帯域の先端が床の端に到達する時と、後縁が床の端に到達する時との間に発生する。複数カラム向流システムは、物質移動帯域における樹脂が少ないので、発生する廃棄物の量が減少する。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、この方法の一部としての例えば２〜５のカラム等の、連続して連結された任意の数のカラムを洗浄カラムとして使用してもよい。これらの洗浄カラムは、総称して洗浄帯域と呼ぶことができる。洗浄帯域は、典型的には、清浄な洗浄溶媒が導入される１つ又は複数の入口、及び洗浄流出液が洗浄帯域を出て行く１つ又は複数の出口を有する。本方法において、洗浄帯域は、媒体が電解質溶液と平衡に達した後に洗浄帯域に入る様に配置される。次に、洗浄帯域は、カラムから同伴電解質溶液を除去するために機能する。例えば、洗浄流出液は、未だ最終平衡段階に達していないイオン交換媒体に予備装填させるためにこのプロセスに戻して再循環され、化学薬品の利用及び廃棄物を更に減少させる。例えば、このプロセスへの洗浄溶媒の送り出しは、平衡処理後に部分的に又は完全に行われてもよいが、洗浄溶媒は、電解質溶液の送り出しと同時にこのプロセスへ送り出される。洗浄溶液は、電解質溶液と平衡にされる媒体を含む、本発明の方法における任意のカラムが、媒体の最終平衡状態の変更を避けるために清浄な溶媒とのみ接触される様に送り出される。洗浄処理は、イオン構成成分を比較的含まず、電解質溶液を作製するために使用される溶媒と相溶性である溶媒で行われる。一実施形態においては、洗浄液は脱イオン水である。
【００２１】
本発明の他の実施形態においては、例えば、本発明の方法の一部としての例えば１〜３のカラム等の並行又は連続して連結された任意の数のカラムが、溶媒変換カラムとして使用されてもよい。これらの溶媒変換カラムは、総称して溶媒変換帯域と呼ぶことができる。溶媒変換帯域は、本発明の方法においては、媒体が洗浄された後に溶媒変換帯域に入る様に配置される。次いで、溶媒変換帯域は、カラムから同伴洗浄溶媒を除去し、それを本発明の方法のために適当な溶媒で置き換え、最終的に作製された媒体が本発明の方法において容易に使用できる状態となる様に機能する。例えば、処理溶媒が洗浄溶媒と相溶性である場合には、処理溶媒は洗浄溶媒の送り出しと同時に本発明のプロセスに送り出され、それによって、プロセス中に洗浄溶媒を置き換える。例えば、処理溶媒が洗浄溶媒と非相溶性である場合には、洗浄溶媒及び処理溶媒と相溶性である中間の変換溶媒が、中間の変換溶媒が洗浄溶媒を置き換える様に導入され、処理溶媒は中間の変換溶媒を置き換えるために導入される。追加の中間の変換溶媒は、洗浄溶媒を処理溶媒で置き換えるために、１つの溶媒から次の溶媒への相溶性を維持する為に必要に応じて導入されてもよい。本発明の方法は、媒体のイオン組成を維持するために、イオン構成成分を比較的含まない方法及び中間の変換溶媒で行われる。
【００２２】
本発明の１実施例において、床の沈下又は収縮により、又は予備の媒体在庫を供給するために、必要に応じて、媒体室を一杯にする追加の均質な媒体を得るために、複数カラム装置へ導入する前に、電解質溶液を１つ又は複数の固定床カラムに通す。あるいは、媒体室は平衡及び洗浄後に除去され、未処理媒体を含む媒体室によって置き換えられ、それによって、この同じ目的のための更なる媒体を作製する。本発明のその他の特徴、観点及び利点は、以下の詳細な記述及び本発明の実施例並びに添付の特許請求の範囲の精読によってより良く理解されるであろう。
【実施例１】
【００２３】
（カルシウム形態樹脂）
１０カラムの連続接触移動床装置を使用した。移動床装置は、回転プラットフォームに取り付けられた１０カラムと中央回転バルブから成る。回転バルブは、入口及び出口処理流を受け容れる１０個の固定ポートを備えている。入口及び出口流の相対的配置及びカラムの相互連結性を図１に示す。ポートの位置は、図において１〜１０までの番号が付けられている。ポートの位置に対するポート番号の割り当ては任意であるが、図においては、入口、出口の相対的位置及びカラムとカラムの連結性を示すために示している。カラムは、切り替え時間と呼ばれる特定の時間間隔で、各ポートの位置によって階段状に回転する。このシステムは１０カラムを含むが、流体は、任意の一定時間で、４〜７のポートの位置におけるカラムだけを通して流される。洗浄溶媒は、連続してポート５に連結されているポート４において導入される。したがって、ポート４及び５は、２カラム向流洗浄帯域を形成する。電解質溶液は、連続してポート７に連結して２カラム平衡帯域を形成するポート６において導入される。したがって、ポート６及び７は、樹脂を電解質溶液と平衡にさせるために使用される。
【００２４】
カラムを、三菱ＵＢＫ−５５０樹脂（市販品のポリスチレン−ＤＶＢ、ゲルタイプ、ナトリウム形態の強酸カチオン交換体）からなるビーズで充填した。樹脂ビーズは直径が約２２０ミクロンであった。カラムは、内径１１ｍｍ×長さ３００ｍｍであり、系は２８５ｍＬの合計樹脂容量を含むものであった。電解質溶液は、塩化カルシウム二水和物及び塩化ナトリウムを脱イオン水に添加し、１４．７ｇ／Ｌのカルシウムイオン及び２６．７ｇ／Ｌのナトリウムイオンを含むように最終溶液を調製した。この溶液を、２．４ｍＬ／分の割合で６番ポートにポンプ輸送した。洗浄溶媒は脱イオン水であり、４．８ｍＬ／分の割合で４番ポートに導入した。カラムは、７９２ｍＬがカラムを通過して十分な平衡を達成するように、３０分の切り替え時間で回転させた。最初の工程だけ、イオン種の在庫を系において増加させるために切り替え時間を６０分とした。
【００２５】
この方法の最後で、各カラムの先端における樹脂を、カラム対カラムの整合性を調べるために分析し、２番、５番及び８番の先端、中間及び底部の樹脂を、これらのカラムのそれぞれの長さ内での整合性を調べるために分析した。表１及び２において示されるこれらの結果は、最終的に作製された媒体の組成の均一性を示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【実施例２】
【００２８】
（銀形態樹脂）
実施例１において記載された連続接触移動床装置の２０カラム形式を使用した。入口及び出口流の配置及びカラムの相互連結性を図２に示す。系は２０カラムを含むが、流体は、任意の一定時間で、７〜１４のポートの位置におけるカラムだけを通して流す。洗浄溶媒はポート７において導入され、ポート７〜１０は連続して連結されて、４カラム向流洗浄帯域を形成する。電解質溶液はポート１１において導入され、ポート１１〜１４は連続して連結されて、媒体組成における変化が起こる４カラム向流平衡帯域を形成する。予備カラムを、追加の樹脂在庫を用意するために使用した。
【００２９】
２０のカラムは、ダウエックス・マラトン・ＭＳＣ樹脂（Ｄｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｈｏｎ  ＭＳＣ  ｒｅｓｉｎ）（ポリスチレン−ＤＶＢ、マクロ細孔タイプ、ナトリウム形態における強酸カチオン交換体）で充填した。樹脂ビーズは直径約５００ミクロンであった。カラムは内径１１ｍｍ×長さ６００ｍｍであり、系は１１４０ｍＬの合計樹脂容量を含んでいた。硝酸銀及び硝酸ナトリウムを脱イオン水に添加し、溶液が、８．１ｇ／Ｌの銀イオン及び１２．８ｇ／Ｌのナトリウムイオンを含むように電解質溶液を調製した。この溶液を５．２ｍＬ／分の割合で１１番ポートにポンプ輸送した。清浄な脱イオン水の洗浄液を５．０ｍＬ／分で系に供給した。カラムを１３０分の切り替え時間で回転させた。
【００３０】
この方法の最後で、５番、１０番及び１５番カラムの先端、中間及び底部の樹脂の銀組成を測定した。この方法によって作製された媒体の均一性を表３に示す。更に、流出液流中の銀の全量を、最少の廃棄物を生成するための方法の効率を調べるために分析した。この方法への全銀イオン投入量の割合として、廃棄物の量は１．２％であった。
【００３１】
【表３】
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【実施例３】
【００３２】
（銀形態樹脂）
実施例１において記載した連続接触移動床装置の２０カラム形式を使用した。入口及び出口流の配置及びカラムの相互連結性を図３に示す。系は２０カラムを含むが、流体は、任意の一定時間で、７〜１４のポートの位置におけるカラムだけを通して流す。洗浄溶媒はポート７において導入され、ポート７〜１０は連続して連結されて、４カラム向流洗浄帯域を形成する。電解質溶液はポート１１において導入され、ポート１１〜１４は連続して連結されて、媒体組成の変化が起こる４カラム向流平衡帯域を形成する。
【００３３】
２０のカラムは、実施例２と同様にダウエックス・マラトン・ＭＳＣ樹脂で充填した。この実施例においては予備カラムは使用しなかったが、最初の５つのカラムに装填し、洗浄し、それらを未処理の樹脂で置き換えた後、最初の５つのカラムを除去することによって追加の予備樹脂を用意した。カラムは、内径３７ｍｍ×長さ１０００ｍｍであり、系は２２Ｌの樹脂を含み、５．５Ｌの追加の予備樹脂を用意した。硝酸銀及び硝酸ナトリウムを脱イオン水に添加し、８．１ｇ／Ｌの銀イオン及び１３．１ｇ／Ｌのナトリウムイオンを含むように電解質溶液を調製した。この溶液を、１００ｍＬ／分の割合で１１番ポートにポンプ輸送した。清浄な脱イオン水の洗浄液を、１００ｍＬ／分で系に供給した。カラムを１３０分の切り替え時間で回転させた。最初の工程の切り替え時間は２６０分であり、この方法を真の平衡に近づけさせる平衡帯域中の銀が得られた。
【００３４】
この方法の最後で、樹脂をカラムから取り出し、その組成の均一性を調べるために分析した。最初に、３つのカラムの先端、中間及び底部の樹脂を、各カラム内の媒体の均一性を調べるために分析した。次に、全２０カラムの先端からの樹脂を、媒体組成のカラム対カラムの均一性を調べるために分析した。銀組成の均一性を表４及び５に示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
【表５】
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【００３７】
実施例は、媒体が、カラムからカラムにわたり、かつ、各カラム内における組成において均質なイオン交換部位におけるイオン成分の均一分布を有する媒体を作製する方法の有効性を証明している。また、実施例は、この方法が、様々なタイプのイオン交換媒体及び様々な電解質溶液組成に適用できることを証明している。さらに、実施例は、媒体を作製するためのこの方法の範囲内で、様々な構成が利用できることを証明している。この方法は、様々なタイプのイオン交換媒体及び様々な電解質溶液組成に適用できることが十分に期待される。又、この方法は、如何なるサイズの商業的システムへも容易に拡大縮小することができることが期待される。
【００３８】
前述のものはかなり詳細に述べられたが、実施例及び方法は説明のために提示されたのであって、限定のためではない。本発明の様々な変更及び要素の組合せ、変形物、均等物、又はそれらにおける改善は、当業者によってなされても良く、そして今もなお、添付の特許請求の範囲において画定される本発明の範囲内にあることは、明細書から理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態の図式的表示を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態の図式的表示を示す図である。
【図３】本発明の他の実施形態の図式的表示を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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