(57)【要約】本発明は、１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する改良であり、３−ヒドロキシプロパナール水溶液を形成し、存在するならば、前記形成において使用した触媒を、溶液から除去し、水酸化ナトリウムを溶液に添加して、溶液中の任意の酸をｐＨが少なくとも５であるように中和し、中和した水溶液を水素化して、粗製の１，３−プロパンジオール混合物を生成し、これを蒸留して、１，３−プロパンジオール、水、および反応性重質成分を生成する。本方法に関する改良は、反応性重質成分の粘度を低下させるために、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム以外のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される水酸化物で、水酸化ナトリウムを置換することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドロキシプロパナール水溶液を形成し、存在するならば、前記形成において使用した触媒を溶液から除去し、水酸化ナトリウムを溶液に添加して、溶液中の任意の酸をｐＨが少なくとも５であるように中和し、中和した水溶液を水素化して、粗製の１，３−プロパンジオール混合物を生成し、これを蒸留して、１，３−プロパンジオール、水、および反応性重質成分を生成する１，３−プロパンジオールを製造する方法において、反応性重質成分の粘度を低下させるために、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム以外のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される水酸化物で、水酸化ナトリウムを置換することを含む改良。
【請求項２】
ｐＨを５から６の範囲に調整する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水酸化ナトリウムを置換する水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水酸化ナトリウムを置換する水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アンモニウムからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水酸化ナトリウムを置換する水酸化物が、水酸化カリウムである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
３−ヒドロキシプロパナール水溶液を形成し、使用した任意の触媒を溶液から除去し、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム以外のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される水酸化物を溶液に添加して、溶液中の任意の酸をｐＨが少なくとも５であるように中和し、中和した水溶液を水素化して、粗製の１，３−プロパンジオール混合物を生成し、前記粗製混合物を蒸留して、１，３−プロパンジオール、水、および反応性重質成分ストリームを生成する、４０℃で１００ｍｍ２／ｓ未満の粘度の反応性重質成分ストリーム。
【請求項７】
ｐＨを５から６の範囲に調整する請求項６に記載の反応性重質成分ストリーム。
【請求項８】
水酸化ナトリウムを置換する水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムからなる群から選択される請求項６に記載の反応性重質成分ストリーム。
【請求項９】
水酸化ナトリウムを置換する水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アンモニウムからなる群から選択される請求項８に記載の反応性重質成分ストリーム。
【請求項１０】
水酸化ナトリウムを置換する水酸化物が水酸化カリウムである請求項９に記載の反応性重質成分ストリーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−ヒドロキシプロパナール水溶液が形成され、前記形成において使用した触媒を溶液から除去し、水酸化物を溶液に添加して、溶液中の任意の酸を中和し、中和した水溶液を水素化して、ＰＤＯ混合物を生成し、これを蒸留して精製ＰＤＯを生成する、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの会社が、主原料としてエチレンオキシドから出発するＰＤＯの製造技術を開発してきた。エチレンオキシドを一酸化炭素および水素の混合物である合成ガス（シンガス：ｓｙｎｇａｓ）と反応させ、これは、天然ガスの水蒸気変成または炭化水素の部分酸化によって得られる。ＰＤＯを生成する、エチレンオキシド（ＥＯ）とシンガスとの理想的な反応を以下に示す。
【０００３】
ＥＯ＋ＣＯ＋２Ｈ２→ＰＤＯ
Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅの米国特許第４，８７３，３７８号、同第４，８７３，３７９号および同第５，０５３，５６２号は、１１０〜１２０℃および約１０００ｐｓｉｇで、２：１（モル）のシンガスを使用して、ＰＤＯおよびその前駆物質が６５〜７８モルパーセントの収率で得られる単一ステップ反応を記載している。使用した触媒システムは、ロジウム、様々なホスフィン、ならびに促進剤として様々な酸、および水からなっていた。
【０００４】
Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅの米国特許第５，０３０，７６６号および同第５，２１０，３１８号は、ロジウム含有触媒存在下でのＥＯと合成ガスとの反応を記載している。１１０℃および１０００ｐｓｉｇの２：１モルのシンガスで、４７モルパーセントまでの選択性が実現されたが、ＰＤＯおよび３−ヒドロキシプロパナールの生成の組み合わせた速度は、１時間当り、１リットル当り０．０５〜０．０７モルでかなり低かった。より良い結果は、ロジウム触媒に対するリン酸促進剤の比を増大することによって実現された。
【０００５】
Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌの米国特許第５，２５６，８２７号、第５，３０４，６８６号、および第５，３０４，６９１号は、第三級ホスフィン−錯体化コバルトカルボニル触媒を利用して、ＥＯおよびシンガスからのＰＤＯの製造を記載していた。９０〜１０５℃および１４００〜１５００ｐｓｉｇのシンガス（１：１モル比）で３時間の反応条件で、８５〜９０モルパーセントの範囲の選択性を生じ、ＥＯ転化率は、２１〜３４パーセントの範囲であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、１，３−プロパンジオールを製造する方法に関する改良であり、３−ヒドロキシプロパナール水溶液を形成し、存在するならば、前記形成において使用した触媒を溶液から除去し、水酸化ナトリウムを溶液に添加して、溶液中の任意の酸をｐＨが少なくとも５であるように中和し、中和した水溶液を水素化して、粗製の１，３−プロパンジオール混合物を生成し、これを蒸留して、１，３−プロパンジオール、水、および反応性重質成分を生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本方法に関する改良は、反応性重質成分の粘度を低下させるために、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム以外のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される水酸化物で水酸化ナトリウムを置換することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の出発材料である３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）水溶液は、多数の異なる方法によって生成することができる。前述の米国特許第４，８７３，３７８号、同第４，８７３，３７９号、同第５，０５３，５６２号、同第５，０３０，７６６号、同第５，２１０，３１８号、同第５，２５６，８２７号、同第５，３０４，６８６号、および同第５，３０４，６９１号は、これらの全てを参照により本明細書に組み込むが、ＨＰＡ水溶液を生成するための異なる方法を記載している。ＨＰＡはまた、酸性触媒の存在下で、アクロレインの水和によって生成することができる。この結果を達成する方法は、米国特許第５，４２６，２４９号、同第５，０１５，７８９号、同第５，１７１，８９８号、同第５，２７６，２０１号、同第５，３３４，７７８号および同第５，３６４，９８７号において記載されており、これらの全てを、参照により本明細書に組み込む。
【０００９】
本発明の方法全体を実施するための好ましい方法を以下に記載する。ＥＯは、全反応混合物の０．０１〜１．０重量パーセント（％ｗｔ）の濃度のコバルト触媒の存在下、水素と一酸化炭素との比１：５〜２５：１を有する合成ガス２００〜５０００ｐｓｉ（１３８０〜３４，５００ｋＰａ）、５０〜１１０℃のバブルカラムまたは撹拌タンクなどの反応器中で、ヒドロホルミル化することが好ましい。
【００１０】
ヒドロホルミル化反応流出液を、２：１〜１：２０の範囲の水−溶媒比、５〜５５℃で、一酸化炭素５０〜２００ｐｓｉ（３５０〜１３８０ｋＰａ）の雰囲気下、少量の水で抽出することが好ましい。活性形態にある９０パーセントを超えるコバルト触媒を含む溶媒層をヒドロホルミル化反応器に戻して再利用する。ＨＰＡは、水層中、全水層の１０〜４５重量パーセントの濃度に濃縮する。
【００１１】
コバルトは、最初にコバルトを酸化し、次いで酸性イオン交換樹脂を利用して抽出することによってこのＨＰＡ水溶液から除去することが好ましい。イオン交換樹脂は、弱酸性または強酸性イオン交換樹脂であってよい。
【００１２】
コバルトが除去された水溶液は、中和しなければならない有機酸を含んでいる。というのは下流の炭素鋼装置中では、その酸性度を扱うことができないからであり、また触媒の下流が分解する潜在的可能性のためである。ＨＰＡ水溶液は、溶液のｐＨが少なくとも５であるように中和する。好ましくはｐＨは５〜６の範囲である。３−ヒドロキシプロパナールの縮合は、塩基によって強く触媒され、この範囲内の操作が望ましくない副生物を減少させるからである。この溶液中の酸を、指定されている通りに中和するために、全溶液の５重量％〜５０重量％の水酸化物水溶液として、本発明の水酸化物を溶液に添加することが好ましい。製造した１，３−プロパンジオールの量を基準にして、使用する水酸化物の量は、１，３−プロパンジオールに対して約０．０５重量％〜約５重量％にすることができるが、１０重量％にもすることができる。水酸化物を１０重量％を超えて添加するのは、おそらく経済的でないであろうし、一般には、その範囲は、０．２重量％から２重量％であってよい。
【００１３】
本発明の利点を実現するために、ＨＰＡの水溶液を中和するために使用される塩基または荷性アルカリは、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム以外のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される水酸化物である。本発明の方法において、これらの水酸化物のいずれか１つを使用した場合、粗製ＰＤＯ混合物の蒸留の間に生成された重質エンドストリーム（蒸留塔のボトムからの反応性重質成分ストリーム）の粘度は、一般に重質エンドの取り扱いが容易であるように十分に低く、一般に重質エンドストリームは、約３０重量パーセント以下のＰＤＯ濃度を有することができ、一般に反応性重質成分からＰＤＯを回収することが可能である。具体的な好ましいアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物には、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、および水酸化ストロンチウムが含まれる。本明細書で使用する、最も好ましい水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アンモニウムである。水酸化カリウムが、本発明で使用する最高に好ましい水酸化物である。
【００１４】
いかなる理論によっても拘束されることは望まないが、本発明者等は、反応性重質成分は、ＰＤＯ／ＨＰＡのアセタール、３−ヒドロキシプロピオン酸、他のカルボン酸、およびその誘導体を含むと思われる。材料、特にカルボン酸は、おそらくゲル網目の形成のために、ＰＤＯ中で、水酸化ナトリウムにより粘性のある溶液を形成する。しかし、本発明の水酸化物溶液は、おそらく前記網目の分解のため、はるかに粘性が低い。
【００１５】
水酸化ナトリウムを使用した場合、反応性重質成分は、非常に高い粘度、すなわち、４０℃で、約５０００ｍｍ２／ｓ（１秒当りの２乗されたミリメートル）程度を有する。これは、ＰＤＯ中のナトリウム塩の性質が非常に粘性が高いためである。事実、ナトリウム塩は、ほとんどゲルである。ＰＤＯ中の本発明の水酸化物の塩は、はるかに粘性が低く、すなわち、４０℃で、好ましくは４０ｍｍ２／ｓ程度以下、通常は４０℃で、１００ｍｍ２／ｓ以下である。水酸化ナトリウムを使用する場合、反応性重質成分ストリームが５５〜７０重量パーセントのＰＤＯを含むように、蒸留を実施しなければならない。さもなければ、全ストリームは、通常の装置で蒸留するためには、粘性が高過ぎる。このＰＤＯは無駄になる、というのも反応性重質成分ストリームから蒸留するのに費用がかかり過ぎるからであり、たとえＰＤＯが留出しても、扱い難い粘着性の固体が蒸留塔に残るであろう。
【００１６】
３−ヒドロキシプロパナール水溶液を中和した後、水溶液を水素化する。これは、支持されたニッケル触媒固定床上、１００〜２０００ｐｓｉ（６９０〜１３，８００ｋＰａ）の水素で、水素化することによって実施することができる。一般に、初期水素化は、４０℃で行われ、反応性重質成分をＰＤＯに返す反応を促進するために温度を１７５℃に上昇する。最後に、水および飛沫同伴する軽溶媒、および揮発性不純物をＰＤＯから蒸留し、また反応性重質成分は、ボトムスストリームとして蒸留の間に分離する。これらの反応性重質成分は、上記のように処理する。
【００１７】
粗製ＰＤＯの蒸留において生成した反応性重質成分ストリームの粘度は、水酸化ナトリウムを使用する従来の慣行に対して、本発明に従った場合には、約１００分の１以下に低下する。これは、廃棄および／または処理および／または再利用および／またはこれらの反応性重質成分からのＰＤＯの分離を取り扱う点から大きなプロセス利点を生みだす。また、蒸留塔のボトムスストリーム中の残存ＰＤＯの量を、著しく減少させることができ、その結果、経済性を改善することができる。
【実施例１】
【００１８】
ＰＤＯ設備のボトム１７５１Ｂ（反応性重質成分含有、ナトリウム含有量１．５５重量％）５０ｇｍに、強酸性、５０〜１００メッシュ、イオン交換樹脂Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０ＷＸ４−１００、３０ｇｍを添加し、混合物を、窒素ブランケット下に、週末にかけて攪拌した。上澄み液の試料は、ナトリウム含有量が、＜０．００５重量％であることを示した。
【００１９】
液体画分（２４２８６−１３−３）を濾過によって回収し、濾液を１０ｇｍずつに分割した。
【００２０】
濾液の１つの１０ｇｍ分を、蒸留水（２．５ｇｍ）中の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．２７ｇｍの溶液で処理し、この新しい混合物を４０℃で、真空下（１トル−０．１３３ｋＰａ）、回転蒸発させた。残渣の赤色液体（２４２８６−１５−２）５ｃｃは、非常に粘性が高いと判断した。
【００２１】
第２の濾液１０分を、蒸留水（２．５ｇｍ）中の水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．２２ｇｍの溶液で処理し、また４０℃で、１トル（０．１３３ｋＰａ）下、回転蒸発させた。残渣の赤色液体（２４２８６−１５−３）５ｃｃは、非粘性の液体であると判断した。
【実施例２】
【００２２】
実施例１の手順にしたがって、ＰＤＯ蒸留ボトムス１７５１Ｂ、２００ｇｍをＤｏｗｅｘ（登録商標）５０ＷＸ４−１００樹脂１２０ｇｍで処理し、窒素ブランケット下に攪拌して、＜０．００５重量％のナトリウムを含む上澄み液が得られた。樹脂を濾過によって取り出し、濾液（２４２８６−１９−１）を６０ｇｍずつに分割した。
【００２３】
１つの６０ｇｍ分を、水酸化ナトリウム１．６２ｇｍを水（４．５ｇｍ）に溶かした溶液で処理し、この新しい混合物を１トル（０．１３３ｋＰａ）、４０℃で蒸発させた。残渣赤味がかった液体（２４２８６−１９−２）は、４０℃で５６８６ｍｍ２／ｓの動粘度であることが分った。
【００２４】
第２の濾液６０ｇｍ分を、ＫＯＨ１．３２ｇｍを水（４．５ｇｍ）に溶かした溶液で処理し、混合物を１トル（０．１３３ｋＰａ）、４０℃で蒸発させた。残渣赤色液体（２４２８６−１９−３）は、４０℃で５４ｍｍ２／ｓの動粘度であることが分った。
【実施例３】
【００２５】
実施例１および２の手順にしたがって、ＰＤＯ蒸留ボトムス１７５１Ｂ、２００ｇｍをＤｏｗｅｘ（登録商標）５０ＷＸ４−１００樹脂１２０ｇｍで処理して、全てのナトリウムイオンを除去し、樹脂を濾過によって除去した。新しい濾液は、＃２４２８６−２１−１であった。
【００２６】
濾液の６０ｇｍ分を、水（３．０ｇｍ）に溶かしたＫＯＨ２．６４ｇｍで処理し、この混合物を１トル（０．１３３ｋＰａ）、４０℃で蒸発させた。残渣赤色液体（２４２８６−２１−２）は、４０℃で４３ｍｍ２／ｓの動粘度であった。
【００２７】
第２の６０ｇｍ分を水（１．５ｇｍ）に溶かしたＫＯＨ０．６６ｇｍで処理し、この混合物を蒸発させた。残渣赤色液体（２４２８６−２１−３）は、４０℃で４２ｍｍ２／ｓ動粘度であった。
【実施例４】
【００２８】
実施例１〜３の手順にしたがって、ＰＤＯ設備ボトムス１７５１Ｂ、試料３００ｇｍをＤｏｗｅｘ（登録商標）５０ＷＸ４−１００樹脂１２０ｇｍで処理して、全てのナトリウムイオンを除去し、残存樹脂を濾過によって除去した。濾液＃は、２４２８６−２５−１であった。
【００２９】
濾液の６０ｇｍ分を、水４０ｇｍに溶かした水酸化リチウム３．２ｇｍで処理し、この混合物を回転蒸発させた。残渣液体（２４２８６−２５−２、４２．４ｇｍ）は、４０℃で９１４ｍｍ２／ｓ、および１００℃で２８ｍｍ２／ｓの動粘度であった。
【００３０】
第２の６０ｇｍ分を、水（２０ｇｍ）に溶かした水酸化カルシウム１．７ｇｍで処理した。蒸発後の残渣（２４２８６−２５−３、４３．０ｇｍ）は、４０℃で８８ｍｍ２／ｓ、および１００℃で１１ｍｍ２／ｓの動粘度であった。
【００３１】
第３の試料を、水（２０ｇｍ）に溶かした水酸化バリウム１．２ｇｍで処理した。残渣（２４２８６−２５−４、３９．２ｇｍ）は、４０℃で４７ｍｍ２／ｓ、および１００℃で５．５ｍｍ２／ｓの動粘度であった。
【実施例５】
【００３２】
アンモニウおよびカリウムイオンは、同様の大きさなので、ＰＤＯボトムス区画をアルカリ金属イオンではなく、アンモニアで中和すると、ボトムス粘度を実質上低下させること、ならびに、それによってこれらストリームの加工性および流動性を容易にすることができるかどうかを決定することは、本発明者等にとって興味のあることであった。本発明者等は、出発材料として、以下を使用して並列実験を３セット行った。
【００３３】
・約６５％ＰＤＯを含むＰＤＯボトムス１７５１Ｂ
・約４５重量％ＰＤＯのＰＤＯ蒸留ボトムス＃８８２２４６
・残存ＰＤＯを回収するために、真空下で、さらに分溜した＃８８２２４６の試料、番号２４２８６−２９／３５ボトムス。
【００３４】
それぞれの場合に、典型的試料をＤｏｗｅｘ（登録商標）５０ＷＸ４−１００酸性樹脂で中和し、（全てのＮａイオンを除去するため）次いで液体濾液を当量のアンモニア（水に溶かした約２８重量％の水酸化アンモニウム溶液として）で再処理した。添加した水を除去するためにストリッピングした後、残存液体を粘度測定用に共した。以下に表示したデータは、比較のために、カリウムおよびナトリウムイオンで再処理したＰＤＯボトムス試料の同じ３つのセットに対する、本発明者等が以前に報告した粘度測定値（ｍｍ２／ｓ）を含む。
【００３５】
【表１】
2006502202.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006502202.tif 000003
【００３７】
【表３】
2006502202.tif 000004
明らかに、これらの様々なボトムス試料のアンモニア処理は、水酸化ナトリウム溶液に比較して、材料を全て交換しても粘度の実質的低下につながる。
【国際調査報告】
2006502202.tif 000005
2006502202.tif 000006