(57)【要約】分析すべき気体の入口（ＩＣ）を備えた反応ゾーン（ＲＺ）と、少なくとも１つのイオン検出器（Ｄ）を備えたドリフトゾーン（ＤＺ）とに、帯電可能格子（Ｇ）により分割されたチャンバ（Ｃ）内に配置された複数の電極（Ｅi）を含むイオン移動度分光分析計を用いて１またはそれ以上の種Ｓi，Ｓj，．．．，Ｓnからなる気体の分析を実施することを目的として、前記電極（Ｅi）が、このチャンバ（Ｃ）の軸（ｘ）に沿った空間で均一でない少なくとも１つの電界（ＥRZ、ＥOZ）を生成する方法および機器である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析すべき気体の入口（ＩＣ）を備えた反応ゾーン（ＲＺ）と、少なくとも１つのイオン検出器（Ｄ）を備えたドリフトゾーン（ＤＺ）とに、帯電可能格子（Ｇ）によりに分割されたチャンバ（Ｃ）内に配置された複数の電極（Ｅi）を含むイオン移動度分光分析計を用いた、１またはそれ以上の種Ｓi（ｉ＝１，．．．，ｎ）からなる気体の分析の実施方法において、前記電極（Ｅi）が、このチャンバ（Ｃ）を横断する軸（ｘ）に沿った空間において均一でない少なくとも１つの電界を生成することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記電界が、反応ゾーン（ＲＺ）内の電界（ＥRZ）とは異なる大きさを有するドリフトゾーン（ＤＺ）内の電界（ＥDZ）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応ゾーン（ＲＺ）内の電界（ＥRZ）およびドリフトゾーン（ＤＺ）内の電界（ＥDZ）が、これらのゾーン（ＲＺ、ＤＺ）の各々の中でチャンバ（Ｃ）の長手方向軸（ｘ）に沿った空間内で均一であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの種Ｓi（ｉ＝１，．．．，ｎ）の濃度が前記分光分析計の読取り上限よりも高い場合、前記反応ゾーン（ＲＺ）内の電界（ＥRZ）の大きさが増大されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの種Ｓi（ｉ＝１，．．．，ｎ）の濃度が、前記分光分析計の読取り下限よりも低い場合に、前記反応ゾーン（ＲＺ）内の電界（ＥRZ）の大きさが低減されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
予備分析の結果として得たスペクトルの解釈が、部分的ピークの重複や高い基線、またはバックグラウンド種とイオンＳi+との相互作用に起因するピークの存在、のために困難である場合に、前記ドリフトゾーン（ＤＺ）内の電界（ＥDZ）の大きさが増大されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項７】
それぞれ機器の読取り上限または下限よりも高いかまたは低い、少なくとも１つの種Ｓiの前記濃度条件または、前記の困難なスペクトル解釈の条件が、マイクロプロセッサを備えるプログラマブル制御ユニットにより検査され、このユニットがこれらの検査に基づいて、前記ＥRZまたはＥDZの値を自動的にかつ実時間で修正し、かくしてそれらの値を分析を実施するための最適な値にもっていくことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
分析すべき気体の入口（ＩＣ）を備えた反応ゾーン（ＲＺ）と、および少なくとも１つのイオン検出器（Ｄ）を備えたドリフトゾーン（ＤＺ）とに、帯電可能格子（Ｇ）により分割されたチャンバ（Ｃ）内に配置された複数の電極（Ｅi）を含み１またはそれ以上の種Ｓi（ｉ＝１，．．．，ｎ）からなる気体のイオン移動度分光分析を実施するための機器において、チャンバ（Ｃ）を横断する軸（ｘ）に沿って不均一電界を生成すべく、電極（Ｅi）の電位を変化させるために少なくとも１つの制御回路を含むことを特徴とする機器。
【請求項９】
前記反応ゾーンとドリフトゾーン（ＲＺ、ＤＺ）内でチャンバ（Ｃ）の長手方向軸（ｘ）に沿って異なる大きさをもつ少なくとも２つの均一な電界（ＥRZ、ＥDZ）を生成する電位に、反応ゾーン（ＲＺ）内の電極（Ｅ1、Ｅ2，．．．Ｅg）およびドリフトゾーン（ＤＺ）内の電極（Ｅg，Ｅgt1，．．．，Ｅn）を設定するための手段を含んでなることを特徴とする請求項８に記載の機器。
【請求項１０】
前記制御回路は、反応ゾーン（ＲＺ）内の電極（Ｅ1，Ｅ2，．．．Ｅｇ）用の高圧電源（ＰＲＺ）およびドリフトゾーン（ＤＺ）内の電極（Ｅg，Ｅgt1，．．．，Ｅn）用の高圧電源（ＰＤＺ）を含んでなり、前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ）が相互に電気的に絶縁されており、かつ、格子（Ｇ）に最も近い電極（Ｅg）に接続された共通の接続点（ＣＪ）に直列接続されることを特徴とする請求項８または９に記載の機器。
【請求項１１】
前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ）が、反応ゾーン（ＲＺ）およびドリフトゾーン（ＤＺ）の電極（Ｅi）を２つずつ互いに接続する一連の抵抗（ＲＲ、ＲＤ）を含む抵抗分圧器に接続されることを特徴とする請求項１０に記載の機器。
【請求項１２】
前記抵抗分割器は、シャント抵抗（ＳＲ）によって接地され、このシャント抵抗の端部には、同じ分圧器に通電される電流に比例した信号を取り出すための端子（Ｔ）が配置されることを特徴とする請求項１１に記載の機器。
【請求項１３】
前記制御回路は、電極（Ｅi）の電位とは独立に、格子（Ｇ）の電位を制御するための手段を含んでなることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１４】
前記格子（Ｇ）の電位を制御するための手段は、格子（Ｇ）に最も近い電極（Ｅg）に接続された共通の接続点（ＣＪ）に対称に接続され、かつこの電極（Ｅg）の電位に対して格子（Ｇ）の２つの交番する部材系列の正および負の電位差を制御する高圧電源（ＰＧ）を含んでなることを特徴とする請求項１３に記載の機器。
【請求項１５】
前記電源（ＰＧ）は、格子（Ｇ）の２つの交番する部材系列に電力供給するための対称差動電圧を供給する、４つの抵抗（ＲＣ）を含む分圧器に接続されることを特徴とする請求項１４に記載の機器。
【請求項１６】
前記電源（ＰＧ）が、光絶縁回路（ＯＩＣ）を介して格子（Ｇ）の部材に接続されていることを特徴とする請求項１４または１５に記載の機器。
【請求項１７】
前記光絶縁回路（ＯＩＣ）は、同じパルスに応答して交互の対の中でホトダイオード（ＰＤ）を導通させるための制御パルスを送るのに適した論理制御回路（ＣＣ）に接続された２対のエミッタダイオード（ＥＤ）により制御される２対のホトダイオード（ＰＤ）によってベース駆動される、高いスイッチング速度を有する４つの相補バイポーラトランジスタ（ＢＴ）を含んでなることを特徴とする請求項１６に記載の機器。
【請求項１８】
前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ、ＰＧ）のうちの少なくとも１つは、電圧調整器、高周波発振器、昇圧変圧器および整流器を含み、かくして、これらが連続の外部電圧供給源（Ｖｃｃ）によって電力供給を受けたときに、ゼロから最大値まで線形に変化可能な連続電圧を出力することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１９】
前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ、ＰＧ）のうちの少なくとも１つの電源の出力がｐｉフィルタ（ＦPI）に接続されることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の機器。
【請求項２０】
前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ、ＰＧ）のうちの少なくとも１つの電源の出力が、一対の抵抗（ＲＡ、ＲＢ）からなる補足分圧器に接続され、ここで、これらの抵抗間からの信号が、外部制御ユニットに接続可能な端子（ＩＮ１、ＩＮ２、ＩＮ３）から来る制御信号とアナログにて比較され、一方これらの信号の間の差は、信号増幅器（ＳＡ）によって増幅され、かくして電力増幅器（ＰＡ）により電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ、ＰＧ）に電力供給するための電圧を生成して、ネガティブフィードバックを介して前記の差を相殺することを特徴とする請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の機器。
【請求項２１】
前記制御回路は、端子（ＩＮ４）から来る信号に従って前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ）のうちの少なくとも１つの電源によって生成された電位の極性を反転する手段を含んでなることを特徴とする請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の機器。
【請求項２２】
前記極性反転のための手段は、ブリッジ状に設けられ、タイムスイッチ（ＴＳ）により制御される４つの高度に絶縁されたリードリレーからなるスイッチ（Ｐ）を含むことを特徴とする請求項２１に記載の機器。
【請求項２３】
前記タイムスイッチ（ＴＳ）は、前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ、ＰＧ）のうちの少なくとも１つの上流側に配置された電力増幅器（ＰＡ）に接続されており、これにより極性が反転したときにそれらを非駆動とすることを特徴とする請求項２２に記載の機器。
【請求項２４】
前記イオン検出器（Ｄ）は、抵抗（ＲＥ）を有して反転構成でフィードバックされる内部電流損失の非常に低い演算装置を備えた電荷増幅器（ＡＣ）を介して出力（ＯＵＴ）に接続されることを特徴とする請求項８〜２３のいずれか一項に記載の機器。
【請求項２５】
前記増幅器（ＡＣ）の後段には、電流−電圧変換器を形成する固定利得のローノイズ増幅器が続くことを特徴とする請求項２４に記載の機器。
【請求項２６】
前記増幅器（ＡＣ）は、イオン検出器（Ｄ）からの信号の全てのスプリアス成分を相殺または減衰させるのに適したローパスフィルタ（ＬＰＦ）に接続されることを特徴とする請求項２４または２５に記載の機器。
【請求項２７】
前記増幅器（ＡＣ）は、端子（ＩＮ６）から来る制御信号によってデジタルにてプログラミング可能な利得を有する増幅器／減衰器段（ＡＧＰ）に接続されることを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン移動度分光分析を実施するための方法、特に、マイクロエレクトロニクス産業で利用されるものといったような非常に純粋な気体の中に含まれる不純物をより多く同時に分析することに関する。本発明はまた、前記方法を実施する機器にも関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン移動度分光分析は、同じく分析技術を実施するための機器を表わす略語ＩＭＳ（この場合 Ion Mobility Spectromer という用語の略）と共に化学分析の分野では一般的に知られている。
【０００３】
ＩＭＳ技術の利点は、機器のサイズが小さくコストが低いことと合わせて、感度が極めて高いことにある。適切な条件下で動作させることにより、気体混合物中の気相または蒸気相の種をピコグラム（ｐｇ、すなわち１０-12グラム）量でまたは１兆分の１量（ｐｐｔ、試料ガスの分子１０12個あたりの分析された物質１分子に等しい）濃度で検出することが可能である。気体混合物の大部分を形成する気体を、今後「キャリヤガス」と呼び、混合物自体を「試料ガス」と呼ぶことにする。
【０００４】
この技術の応用分野は、民生部門（特にクリーンルーム内の無機または有機汚染物質または工業排ガス中の有毒種の業界における検出用）および軍事部門（特に、爆発性または神経ガスなどといった毒性物質の存在の検出用）の両方において数多く存在する。例えば、米国特許第５，４５７，３１６号、５，９５５，８８６号および６，２２９，１４３号において、ＩＭＳ分析方法および機器が開示されている。
【０００５】
既知のＩＭＳ機器は基本的に、一方の端部には、入口電極およびイオン化部材を通って導入される試料ガス用の入口を有し、かつ反対側の端部には荷電粒子の検出器を有する円筒形チャンバで構成されている。検出器は通常接地電位に保たれ、一方入口電極は検出器（それぞれ正または負のモードで作動する機器）のものよりも高いかまたは低い電位に保たれる。明細書の残りの部分においては、正のモードにおけるＩＭＳ機器の使用が常に言及されることになり、これは、最も一般的な使用条件に対応しているものの、これらの考慮事項はすべて負のモードでの使用のためにもまた有効である。帯電可能な格子がチャンバを、この分野で「反応ゾーン」（機器の入口側）および「ドリフトゾーン」（機器の検出器側）と呼ばれる２つのゾーンに分割する。２つのゾーンの壁に沿って、全体的に環状をした１系列の電極が配置されており、チャンバの長手軸の方向に均一に粒子検出器に向かってイオンを輸送する電界を入口電極と検出器との間に作り出すべく、規定の電圧に設定されている。その運動中、イオンは、通常イオン運動の方向に対し逆流している気体によって減速される。この気体は、検出器を含むチャンバの終りのダクトから導入され、反対側にある出口から排出される。この分野では「ドリフトガス」と定義づけられる逆流ガスは、キャリヤガスと同じまたは異なるものであり得る超純粋ガスである。
【０００６】
イオン化部材は、一般的には63Ｎｉからなるベータ放射線源である。作業モードに従い、入口電極の電荷と反対の電荷をもつイオンはその上で中和され、一方この電極と同じ正負記号をもつ電荷を伴うイオンは、反発力を受け反応ゾーン内で加速される。第１のイオン化は、一般に微量元素として存在するその他の種のものよりその濃度が数ケタ高いことに起因して、基本的にキャリヤガスのイオンのみを排他的に生成し、キャリヤガスに対応する一次イオン（ｐｒｉｍａｒｙ  ｉｏｎ）は、該分野で「反応イオン」と呼ばれる。反応ゾーン内では、反応イオンの電荷は、その電子または陽子親和力、そのイオン化電位またはその電気陰性度に応じて、以下のタイプの反応に従って、存在する種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の間で分配される。
【０００７】
【数１】
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【０００８】
なお式中、Ｒ+は反応イオン、Ｒは反応イオンの中和に由来する中性分子（すなわちキャリヤガス分子）、Ｓiは分析すべきｉ番目の種の分子および、Ｓi+はＳiに対応するイオンを表わす。イオンＳi+は往々にして、１またはそれ以上の中性分子との会合に起因して複合種を発生させるが、表記を容易にするため、一般性を失うことなく、以後は常に単なるイオンについて言及するものとする。
【０００９】
これらのイオンは全て、電界により、一般に直線で平行な導電性部材、特に金属ワイヤで作られた帯電可能な格子に向かって、輸送される。格子部材は、２つの互いに交番する系列にグループ分けされ、ここに１系列の各部材が、最も近い部材として、もう１系列の２つの部材を有するようになっている。格子の２つの部材系列は通常、それぞれ格子電極の電位よりも高いおよび低い電位値でバイアスされる。かくして一般にその点におけるチャンバの長手方向軸に沿った電界に比べて大きい横方向の電界が、格子平面に作り出され、そのため、反応ゾーン内に存在するイオンが、格子を構成する２つの系列のうちの１つの系列の部材に向かって加速され中和されることになる。このような条件下で、格子は「閉鎖され」（ｃｌｏｓｅｄ）、イオンがドリフトゾーンに向かって移行するのを防止する。
【００１０】
分析を実施すべきとき、２系列の格子部材は格子電極と同じ電位にされ、かくして横方向電界を打ち消す。これらの条件で、格子は「開放し」（ｏｐｅｎ）、かくしてイオンはドリフトゾーン内へと前進することができるようになる。この格子開放は、一般に数１００マイクロセカンド持続し、この時間中、反応ゾーン内に存在するイオンの一部分はドリフトゾーンに移送される。特に、格子に隣接する反応ゾーン内の円筒形体積（ｖｏｌｕｍｅ）の中に収納されたイオンの一部分によって該格子を横切り、その高さは、
【００１１】
【数２】
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【００１２】
という関係式により決定される。
【００１３】
なお式中、Ｉaは、円筒形体積の高さであり、ｖiはイオンＳi+の運動速度であり、ｔaは格子の開放時間である。格子開放時間帯の初期または中央の瞬間は、一般に「ゼロ時間」すなわち分析の開始とされる。
【００１４】
ドリフトゾーン内では、イオンは、軸方向電界の存在に起因する加速と、ドリフトガスとの衝突に起因する減速との合力である運動速度で、検出器に向かって輸送される。特に、ｉ番目のイオンの運動速度は、電界に線形的に左右され、温度Ｔおよび圧力Ｐという２つの項がドリフトガスの粘性に対し及ぼす効果に従って、温度Ｔに正比例し、圧力Ｐに反比例する。電界に起因する加速は同じ電荷をもつイオンに対して同程度まで作用するものの（ただしＩＭＳでは、全てのイオンは一般に単一の電荷を有する）、減速は、イオンに対してその単なるサイズ、形状および質量に従って異なる形で作用し、そのため各イオンは、その他のイオンのものとは一般に異なる特徴的運動速度ひいてはドリフトゾーンの横断時間（この分野では「ドリフト時間」と定義）を有することになる。検出器上に収集された電荷を記録することにより、試験の開始から経過した時間の関数として、イオン電流ピークを含むスペクトルが得られる。スペクトル中の各ピークの強度は、ピークをひき起こしたイオンＳi+により輸送された電荷ＣSi+の量に比例する。
【００１５】
単一の種（ｓｐｅｃｉｅｓ）Ｓiを含有する試料ガスが分析される較正試験によって、与えられた気体内でかつ与えられた温度および圧力条件でのイオン種Ｓi+の速度およびドリフト時間ならびにその種についての反応Ｉの効率といったデータを得ることができる。理想的な条件下で、かつ較正試験の同じ条件内で作業して、これらのデータを、スペクトル内のピークの位置に基づいて検査中の気体内の種Ｓiの存在を決定し、また異なるピーク間の相対的サイズに基づいてその濃度を決定するために、ＩＭＳ分析中で利用することができる。
【００１６】
しかしながら実際の分析においては、上述の理論的条件に影響を及ぼす数多くの現象に起因して、状況ははるかに複雑である。
【００１７】
第１の現象は、較正データが利用できない、予想外のおよび未知の種Ｕi（ｉ＝１，．．．，ｍ）の存在の可能性からなる。これらの種は、
【００１８】
【数３】
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【００１９】
といったタイプの反応に基づき、イオンＳi+またはイオンＲ+からそれぞれ電荷を減算することにより、上記の分析に干渉する可能性がある。
【００２０】
その結果、スペクトル中、イオンＳi+に関係するピークおよびイオンＲ+に関係するピーク（この分野で「反応イオンピーク」としてまたは以下で用いるように略字ＲＩＰで定義する）は、理論上の条件の場合よりも低い強度を有するか、またさらには消滅する可能性さえあり、その一方で属性をもち得ないピークが存在することになる。
【００２１】
さらに、反応ゾーン内で形成された種は、すでに反応ゾーンまたはドリフトゾーン内にあるその他の中性種と下記のタイプの反応により反応することができ、
【００２２】
【数４】
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【００２３】
各々、各反応について異なる反応速度および平衡定数に従って異なる度合および異なる速度で進行する。
【００２４】
これらの反応は、Ｒ+イオンとの直接反応によって当初形成された濃度に対しＩＭＳ機器の検出器に到達したイオンの濃度の修正をひき起こし、このため、種に対応するイオンは、完全に消滅し、分析中にそれ以上これを検出することはできなくなる。これらの反応に関与する複雑な電荷移動原理の提示については、ＣＲＣ pressにより１９９４年に発行されたG. A, Eiceman およびZ, Karpas編集の「イオン移動度分光分析」という著書を参照することができる。
【００２５】
ＩＭＳ分析のもう１つの問題点は、機器によって読取り可能である種Ｓiの濃度範囲にかなり制限があるということにある。ＩＭＳ分析では、イオンＲ+が電荷移動反応の中で完全に消費されないことを要する。種Ｓiが過度に多い量で存在している場合、Ｉ型の反応は、イオンＲ+が消費されるまで続く。電荷移動における一次試薬が枯渇した後、Ｓiの濃度増大は、イオンＳi+の濃度増大に対応せず、そのため、機器の読取り能力は飽和し、その読取り上限閾値に到達することになる。その上、定量的ＩＭＳ分析全体はＲＩＰの領域の決定に基づいており、従って、ＲＩＰがスペクトルから消滅した（Ｒ+の完全な消費）ときに、多成分分析内の不純物濃度の決定は不可能になる。この技術の感度は非常に高いことから、一部の種の低い濃度ですでに飽和に達している。例えば、水の場合、機器の読取り範囲内の最大値は、１０億分の数十部分（ｐｐｂ）であり、従って、適用分野は、低い不純物含有量をもつ気体の分析に制限されることになる。この特殊な問題は、種Ｓiの濃度を希釈し、それを機器の読取り範囲内に戻すように、キャリヤガスに対応する超純粋ガスと試料ガスとを既知の比率で混合することによって解決することができる。しかしながら、気体清浄器、異なる気体流のための較正機器および超純粋ガスと相容性ある付加的なコンポーネントの使用が必要となることから、機器はさらに複雑かつ高価なものとなる。明らかに、機器はまた、対応するピークの領域が過度に低くその種の存在をもはや判定できない種Ｓiの濃度である読取り下限（たとえ非常に低いものであれ）をも有している。かくして、ＩＭＳ機器の下限および上限の両方の読取り閾値について一般的問題が存在している。
【００２６】
さらに、例えば従来の分析に由来するＯ2、ＣＯ、Ｈ2、Ｈ2Ｏなどといった気体が、化学吸着または物理吸着されて、（チャンバの内壁、電極などといった）機器内部の表面上に存在する可能性がある。代替的には、これらの気体が、機器を構成する材料の中に溶解している可能性もある。例えば一般にチャンバを構成している鋼材は、通常水素を含有している。これらの気体は、反応ゾーンとドリフトゾーンとの両方において放出される。分析中、これらは付加的な種Ｂi（ｉ＝１，．．．ｒ）を形成し、これが、Ｉ，III またはIV型の反応に入り込む。反応ゾーン内でこれらの反応が起こった場合、試料ガス中に当初存在する種から電荷が除去され、最終スペクトル内にスプリアスピークが現われる。同じ反応は、それがドリフトゾーン内に発生した場合、代わりにスペクトルの歪をもたらす可能性がある。実際、全て同時にドリフトゾーン内に入り同じ位置（格子）から出発する種Ｓiのイオンとは異なり、これらの種に対応するイオンは、ドリフトゾーンの異なる箇所で形成され、従って、生成箇所にしたがって異なる時点で検出器に到達する。その結果、スペクトルピーク間で、機器読取りは理論上そうであるべきであるようにゼロではなく、代わりに非ゼロスペクトル「バックグラウンド」が存在し、これは、ピークの領域の決定を複雑にするかまたはさらに低い強度のピークの場合にはその決定を事実上不可能にさえする可能性がある。種Ｂiの存在はまた、その他の欠点にも関与してくる。まず第１に、これらはドリフトゾーン内のIII またはIV型の反応によって種Ｓi+と反応することができ、かくして検出器まで種Ｓi+により移送される荷電量の望ましくない減衰およびその結果としての機器の感度の低下がひき起こされる。第２に、ドリフトゾーン内の種Ｒ+と種Ｂiの相互反応は、ＲＩＰの望ましくない減衰をひき起こす可能性があり、その結果、機器の読取り上限閾値が減少する。
【００２７】
その結果、ＩＭＳ分析（特に多成分定量分析）においては、さまざまなメカニズムを通して最終的スペクトルの歪、ひいてはこれらの分析から得られる結果における不確実性および誤差を生み出す、理想的状態からの逸脱という一般的問題が存在する。
【００２８】
【特許文献１】米国特許第５，４５７，３１６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９５５，８８６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２２９，１４３号明細書
【非特許文献１】ＣＲＣ pressにより１９９４年に発行されたG. A, Eiceman およびZ, Karpas編集の「イオン移動度分光分析」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
従って、本発明の目的は、ＩＭＳ分析に係る上述の問題を解消するか、あるいは少なくとも最小限にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
前記目的は、それぞれ請求項１および請求項８にその主要な特徴が開示されているが、その他の特徴は残りの請求項中に開示されている方法および機器を用いて達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明による方法および機器のさらなる利点および特徴は、添付図面を参照しながら、本発明のいくつかの実施形態についての以下の詳細かつ制限的意味のない記述から、当業者には明白となるであろう。
【００３２】
図１を参照すると、本発明の実施形態によるＩＭＳ機器が既知の要領で、実質的に円筒形状を有するチャンバＣを含んでいることがわかる。チャンバＣの片端には、試料ガス用の入口ＩＣが具備され、そのまわりにはイオン化部材ＩＭそしてさらに外側には入口電極ＥＲが配置され、一方チャンバＣの反対側には、荷電粒子の検出器Ｄが具備されている。検出器Ｄは、通常接地電圧に保たれ、一方入口電極ＥＲは、検出器Ｄよりも高いかまたは低い電圧に保たれる。帯電可能格子（ｅｌｅｃｔｒｉｆｉａｂｌｅ  ｇｒｉｄ）ＧがチャンバＣを、入口ＩＣを含む反応ゾーンＲＺと、検出器Ｄを含むドリフトゾーンＤＺとに分割する。該実施形態においては、格子Ｇは、チャンバＣの長手方向軸に対し垂直に配置された、互いに平行な２組の交番する導線系列を含んでいる。１系列の電極Ｅi（ｉ＝１，．．．，ｎ）が２つのゾーンＲＺおよびＤＺの壁に沿って配置されている。これらの電極は、実質的に環形状を有し、１つずつ適切な電圧に設定され、かくして、チャンバＣの長手軸ｘの方向に少なくとも１つの電界が入口電極ＥＲと検出器Ｄとの間で作り出されるようになっている。最後の電極Ｅnと検出器Ｄとの間には、スクリーン格子ＳＧが配置されて、この検出器上に「イメージ電荷」が生成されること、つまり検出器Ｄ上に静電誘導された電荷が蓄積されることを避けるようになっている。格子Ｇの電線は、電極Ｅgの中央キャビティ内に挿入されるが、これ（Ｅｇ）からは電気的に絶縁されている。格子電極と呼ばれるこの電極Ｅgは、反応ゾーンＲＺ内に含まれている電極系列Ｅ1，Ｅ2，．．．，Ｅgの最後の電極であり、また、ドリフトゾーンＤＺ内に含まれた電極系列Ｅg，Ｅg+1，．．．Ｅnの最初の電極でもある。その動作中、イオンは、好ましくはドリフトガスによって減速させられ、このドリフトガスは、検出器Ｄが存在するチャンバＣの端部に配置された入口ＤＣを通して導入され、チャンバＣのもう一方の端部で出口ＯＣを通して流出する。
【００３３】
本発明のこの実施形態によるＩＭＳ機器は、従って、その幾何構造において既知のＩＭＳ機器に類似しているが、これら既知の機器では電極Ｅiの電圧を制御する回路は、電極ＥＲから検出器ＤまでチャンバＣの長手方向軸ｘに沿って均一な電界を生成することしかできないものの、本発明による機器には前記軸に沿って不均一な電界を生成する能力をもつ回路が具備されている。特に、前記回路は、反応ゾーンＲＺ内に配置された電極Ｅ1，Ｅ2，．．．，Ｅgの電位およびドリフトゾーンＤＺ内に配置された電極Ｅg，Ｅg+1，．．．Ｅnの電位を独立した形で制御するのに適している。このような構成では、電極Ｅ1，Ｅ2，．．．Ｅgおよび電極Ｅg，Ｅg+1，．．．Ｅnは、反応ゾーンＲＺおよびドリフトゾーンＤＺ内に少なくとも２つの異なる電界を生成することができ、これらの電界を以下ではそれぞれＥRZおよびＥDZと称することにする。好ましい実施形態においては、前記制御回路を簡素化するため、電界ＥRZおよびＥDZは、関連するゾーンＲＺおよびＤＺ内でそれぞれ均一である。
【００３４】
機器のチャンバ内で不均一電界を生成する能力をもつ回路の具体化、そして特に互いに異なる２つの均一な電界ＥRZおよびＥDZの和からなる電界の好ましい条件は、電気技術分野の当業者にとって明白であろう。単なる一例として、かかる回路の考えられる具体化が、図２を参照して以下に示す。図２では、本発明の実施形態による制御回路が、反応ゾーンＲＺ内に配置された電極Ｅ1，Ｅ2，．．．Ｅgのための高圧電源ＰＲＺ、格子Ｇ用の高圧電源ＰＧおよびドリフトゾーンＤＺ内に配置された電極Ｅg，Ｅg+1，．．．Ｅn用高圧電源ＰＤＺを適切に含んでいることが分かる。電源ＰＲＺ、ＰＧおよびＰＤＺは、電気的に絶縁されており、直列接続された電源ＰＲＺおよびＰＤＺと、電源ＰＧとは、格子Ｇの電極Ｅgに接続された共通の接続点ＣＪに対し対称に接続されている。電源ＰＲＺは、反応ゾーンＲＺの隣接する電極Ｅ1，Ｅ2，．．．，Ｅgを２つずつ相互接続する、例えば４７０ｋΩの抵抗を有する一連の抵抗ＲＲを含む抵抗分割器に電力供給するため０〜２０００Ｖまで変化しうる連続的電圧を供給する。電源ＰＤＺも、電源ＰＲＺと同様、ドリフトゾーンＤＺの隣接する電極Ｅg，Ｅg+1，．．．，Ｅnを２つずつ相互接続する、例えば４７０ｋΩの抵抗を有する一連の抵抗ＲＤを含む抵抗分割器に電力供給する。１００Ｖの最大電圧を生成する電源ＰＧは、格子電極Ｅgの電位に対する、格子Ｇの交互２組の一連の電線の正および負の電位差を制御する。電源ＰＲＺ、ＰＧおよびＰＤＺの各々は、電圧調整器、高周波発振器、昇圧変圧器および整流器を含み、かくしてこれら電源は、例えば１０Ｖといった、連続した低圧外部供給源Ｖｃｃによる電力供給を受けたときに０Ｖから最大申告値まで線形的に変化しうる連続した高圧出力を供給することになる。電源ＰＲＺ、ＰＧおよびＰＤＺの入力および出力は、互いに絶縁され電気的に分離され、かくして、直列接続された２以上のモジュールによるフローティング構成を使用することが可能になる。既知の技術によるこの種の電源は、適正な入出力変換の線形性を提供し、かつ高電位は安定でしかも平滑であるものの、多成分定量分析におけるＩＭＳ機器の使用において必要とされる極めて高い安定性を得るためには、完全な伝送線形性と起こり得る負荷変動に対する特定の不感応性とを得るべく、各単一電源のために外部の分離したネガティブフィードバックループが挿入されてきた。高圧の残留リップルは、電源ＰＲＺ、ＰＤＺおよびＰＧの出力に接続されたｐｉフィルタＦPIを採用することによって、著しく低減された。電源ＰＲＺおよびＰＤＺからの出力電圧は、抵抗ＲＲおよびＲＤを含む対応する各抵抗分割器の端部で、それらに対し並列に接続され、例えばそれぞれ５０ＭΩおよび５０ｋΩの抵抗を有する一対の抵抗ＲＡ、ＲＢを含む補助分圧器を通して、一定に保たれている。また、電源ＰＧからの出力電圧は、例えばそれぞれ５０ＭΩおよび５０ｋΩの抵抗を有する一対の抵抗ＲＡ、ＲＢからなる補助分圧器を通して一定に保たれる。これらの分圧器の抵抗ＲＡとＲＢとの間からの信号は、例えば適切なインタフェースを備えた既知の種類のコンピュータといったマイクロプロセッサを含むプログラマブル制御ユニット（図示せず）にそれ自体接続可能である端子ＩＮ１、ＩＮ２およびＩＮ３からの制御信号と、アナログ的に比較される。これらの信号間の差、すなわち誤差信号は、信号増幅器ＳＡにより増幅され、電力増幅器ＰＡを通して、電源ＰＲＺ、ＰＧおよびＰＤＺの発振器／整流器モジュールのために必要な供給電圧が生成され、かくしてネガティブフィードバックを通して前記差異を相殺する。フィードバックシステムのループ利得は非常に高く、特に１００，０００を上回ることから、電源ＰＲＺ、ＰＧおよびＰＤＺからの出力電圧は、端子ＩＮ１、ＩＮ２およびＩＮ３を通して制御ユニットによって提供される制御信号に対して線形的に比例し、また、負荷および電力変動があるとするこの変動からも独立している。各電源ＰＲＺおよびＰＤＺによって供給可能な最大電流は、１．５ｍＡであり、一方ＰＧは最高３０ｍＡを供給することができる。制御格子Ｇの電源ＰＧは、格子Ｇの切換え回路に電力供給するため対称差動電圧の供給を提供する、例えば５０ｋΩの抵抗を有する４つの抵抗ＲＣを有するさらなる固定分圧器を含む。電源ＰＲＺおよびＰＤＺは、相互に直列接続されており、両方共、完全に独立した形で、０〜２０００Ｖまで変化しうる電圧を生成し、かくして、チャンバＣの電極Ｅiのシステム全体に対して０〜４０００Ｖまで変化しうる合計電圧を印加できるようにする。この場合反応ゾーンＲＺの電極Ｅ1，Ｅ2，．．．，Ｅgの電位とドリフトゾーンＤＺの電極Ｅg，Ｅg+1，．．．Ｅnの電位とを独立に制御することが可能である。電源ＰＲＺおよびＰＤＺにより生成される電位の極性は、端子ＩＮ４を通して制御ユニットから来る信号によって反転させることができる。各電源の出力電圧の極性反転は、ブリッジ状に構成され、既知のタイムスイッチＴＳによって制御される４つの高度に絶縁されたリードリレーからなるスイッチＰを使用することによって、達成される。各リレーのスイッチング時間が規定されていないかまたは異なっていることに起因して、ブリッジの隣接ライン上に配置された２つのリレーが同時に閉じられている間、それに接続された電源または抵抗分圧器が一時的に短絡されてしまう可能性を避けるように、切換え段階では高圧は完全に遮断される。この目的で、端子ＩＮ４から極性反転信号が受信されたときに、タイムスイッチＴＳは一時的に電力増幅器ＰＡの作動を禁止し、スイッチＰのリレー全てが実際に切換わりその接点の振動がおさまった後で初めて、その作動状態へ自動的に入る。極性反転は、電源ＰＲＺおよびＰＤＺについて同じ方向にかつ同時に起こる。格子Ｇに電力供給するために用いられた電源ＰＧは、極性反転に関与しないが、その作動はいずれにせよ、切換えの間安全のために禁止される。極性反転の平均時間は、約３０ｍｓのリレースイッチング時間に対して約１秒である。
【００３５】
電極Ｅiに電力供給し互いに直列に接続された抵抗ＲＲおよびＲＤで構成される抵抗分圧器は、シャント抵抗器ＳＲによって接地された「コールド」側に終端される。ここに該ＳＲは、同じ分圧器に通電される電流に比例する信号を取り出すことのできる端子Ｔが端部に配置された、例えば１０ｋΩといった、抵抗ＲＲおよびＲＤの抵抗に比べて無視できるほどの抵抗を有する。正常な作動条件下では、電極Ｅiにより吸収される電流は無視できるほどのものとみなしうることから、分圧器の電流は、電源ＰＲＺおよびＰＤＺの電圧がひとたび固定されると、一定値となる。しかしながら、例えばチャンバＣ内の１またはそれ以上の電極間の火花などに起因して、作動異常が発生した場合、当該電極により吸収される電流は著しく増大し、その変動は端子Ｔで検出可能である。
【００３６】
格子Ｇの電極Ｅgの電位は、２つの電源ＰＲＺおよびＰＤＺの加算ノードに存在するものであり、これら後二者について設定された値をもって変化する。格子Ｇは電位パルスで駆動され、この電位パルスは、加算ノードに対して対称であって電源ＰＧを通して得られた比較的低い値、例えば１０〜２０Ｖを有する。その加算ノードは、０Ｖに対して正または負に変動しかつ最大２０００Ｖまで変動しうる電位を有し得ることから、格子Ｇの部材の電位を制御するためには光絶縁された回路ＯＩＣを使用する必要である。回路ＯＩＣは、スイッチとして作用しかつ２対のホトダイオードＰＤによりベース駆動される高いスイッチング速度を有する４つの相補型バイポーラトランジスタＢＴを含んでなる。制御パルスを送信するのに適した既知のタイプの論理制御回路ＣＣに接続された２対のエミッタダイオードＥＤが、同じパルスに応答して交互の対内でホトダイオードＰＤを導通させる。回路ＯＩＣは、高圧コンポーネント（「ホット」側）と接地コンポーネント（「コールド」側）との間の必要な光学的非結合を行うばかりでなく、高いスイッチング速度で、ただし「ホット」側での能動的な電力供給を必要とすることなく、制御パルスをも提供する。実際、ホトダイオードＰＤにより生成された光電流は、その他の能動装置の介入なしにトランジスタＢＴのベースを直接駆動する。
【００３７】
格子Ｇに供給される電位パルスは、２つの電源ＰＲＺとＰＤＺとの接続点に対して対称であることから、極性反転は電源ＰＧにとって必要ではなく、従ってこの電源は常に定極性で動作する。既知の機器においては、格子電圧は通常、機器の軸に沿った電界に対し比例するように制御される、という点に留意すべきである。例えば、一般の機器においては、格子電圧は、軸ｘに沿った電界に対し３倍の電界を格子Ｇの平面内において生成するようなものである。本発明による機器内では、これとは代わって、例えば信号の飽和に関する上述の技術的問題を克服するため、標準よりも高い電界ＥRZを生じさせることが可能である。高電界ＥRZのもとで、反応ゾーンＲＺ内のイオンは強く加速され、その一部分は、それは小さいものであっても、同じく「閉鎖」（ｃｌｏｓｅｄ）格子条件下でドリフトゾーンＤＺ内に移行し、これによりその後の分析において問題を生じさせる。２つの直列電極の電位からは独立して格子電圧を制御可能にすることによって、この技術的問題を回避することができる。
【００３８】
検出用電極Ｄ上に収集された電荷は、アナログ−デジタル変換および処理システムに送信される前に適切に増幅されなくてはならない。演算装置ＡＣ（ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ  ｄｅｖｉｃｅ）としては、例えば１ＧΩの抵抗および１Ｖ／ｎＡの感度をもつ、抵抗ＲＥを有する反転構成内にてフィードバックされた、例えば７５ｆＡ未満の非常に低い内部電流損失しかない演算装置を使用する。この演算装置の後には、２０ｐＡ／Ｖに等しい感度をもつ電流−電圧変換器を形成すべく、５０に等しい固定利得をもつローノイズ増幅器が続く。１２ｄＢ／オクターブの勾配および３ｄＢで５ｋＨｚのカットオフ周波数をもつ受動ローパスフィルタＬＰＦが、プリアンプおよび電流−電圧変換器として作用する回路ＡＣに接続される。フィルタＬＰＦは、有用な信号に対して重大な歪あるいは減衰を与えることなしに、検出器Ｄの信号のスプリアス成分全てを相殺または減衰させることができる。装置ＡＣはそれ自体、端子ＩＮ６から来る制御信号によりデジタル的にプログラミング可能な利得を有する増幅器／減衰器段ＡＧＰに接続される。この増幅器の目的は、Ａ／Ｄ変換器（図示せず）の入力に接続される端子ＯＵＴに到達する前に、電流信号レベルを最適化することにある。実際問題として、このＡ／Ｄ変換器を常にそのスケール端の値、例えば１０Ｖ、に近いところで（ただしそれを飽和させることなく）、作動させると、例えば１６ビットといった変換器の全分解能を、あらゆる種類の信号に利用することが可能である。増幅器ＡＧＰの利得は、０，０６２５ステップで１６〜０，０６２５の２５５個の異なる増幅値または減衰値を得ることを可能とする８ビット２進ワードによる制御ユニットを用いて、直接的にかつ実時間で、プログラムすることができる。
【００３９】
図３〜５は、本発明のＩＭＳ機器のチャンバＣ内における電界変化の傾向を示す。特にこれらのグラフ中では、反応ゾーンＲＺ内に均一な電界ＥRZが存在し、かつドリフトゾーンＤＺ内には反応ゾーンＲＺ内のものとは異なる大きさをもつ均一な電界ＥDZが存在する好ましい状態が示されている。これらの２つの電界は両方共、分析中に遭遇する特定のニーズまたは問題に従って修正することが可能である。
【００４０】
２つの異なる均一な電界の和で構成されたこの不均一な電界は、本発明の方法において、ＩＭＳ分析がもつ前述の問題を解決するために使用することができる。例えば、第１の予備分析から、種（ｓｐｅｃｉｅｓ）Ｓiが見えないかまたはその濃度が機器飽和に到達するようなものであることが指摘された場合、それぞれ低い濃度または高い濃度に向かって機器の読取り範囲をシフトさせるため、電界ＥRZの値の修正を有効利用することが可能である。
【００４１】
本発明の方法の第１の実施形態によると、種Ｓiの濃度が過度に低い場合、電界ＥRZの強度は減少される。この状況は図３に示されており、この図中、横座標はチャンバＣの軸ｘを表わしている。軸の左端部は電極ＥＲの位置に対応し、右側の垂直破線は検出器Ｄの位置に対応し、中央の垂直破線は、機器を左側の反応ゾーンＲＺと右側のドリフトゾーンＤＺに分割する格子Ｇの位置に対応する。縦座標軸は、電位Ｖを表わす。水平破線は、検出器Ｄが保持される接地電位を表わす。グラフ内の実線部分は実際の電位を表わし、一方ＲＺゾーン内の破線部分は従来技術による場合に考えられる電界を表わしている。図３に例示されるような電界ＥRZの大きさの減少は、反応ゾーンＲＺ内のイオンのさらに低い速度ひいてはより長い滞留時間をもたらし、その結果、Ｉ型の反応の進展度の増大、すなわちより大量のイオンＳi+の形成がもたらされる。従って、電界ＥRZの低減により、低い濃度に向けて機器をより低い感度レベルへシフトさせることができる。
【００４２】
反対に、機器信号の飽和が観察された場合、電界ＥRZの大きさは図４に示されているように増大させることができる。なおこの図中の記号は、図３のものと同じ意味を有する。本発明の方法のこの第２の実施形態においては、反対の効果、すなわち、反応ゾーンＲＺのイオンの滞留時間ひいてはＩ型の反応の進展度の低下がもたらされ、かくしてイオンＳi+の濃度は減少する。従って、純粋ガスでの試料ガスの希釈を伴う従来の分析で達成されるものと同じ効果が得られるが、希釈方法についての上述した面倒な事態はない。電界ＥRZの増大は、高い濃度に向かって機器の感度上限をシフトできるようにする。
【００４３】
本発明の方法の第３の実施形態においては、ピーク解析（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）プロセスでスペクトルの解釈の可能性について改善するために、電界ＥDZの変化を有効利用することができる。図解的に図３および図４に類似した図５に示す状況においては、電界ＥDZの大きさの適切な増加およびその結果としてのこのゾーン内のイオンＳi+の滞留時間の減少により、このゾーン内に存在する付加的な気体Ｂjが沈殿するIII型の反応またはIV型の反応によって生成されるイオンＢj+の量を減少させることができる。付加的なイオンＢj+は、ＲＩＰの領域の決定およびイオンＳi+により生成されたピークの決定を複雑なものにするかまたは不可能にする歪を最終的なスペクトル内にもたらすことから、電界ＥDZの適切な増大はスペクトルの歪現象の低減をもたらし、結局、解釈が比較的容易なスペクトルが得られる。
【００４４】
電界ＥDZの大きさの増大およびその結果としてのゾーンＤＺ内のイオンＳi+およびＲ+の滞留時間の減少により、さらに、Ｉ型、III型またはIV型の反応における付加的な種Ｂiと、イオンＳi+およびＲ+との交換による電荷量を最小にすることができ、従って、種ＳiおよびＲに起因する信号を最大にすることが可能である。
【００４５】
好ましくは、本発明のＩＭＳ機器は、例えば適切なインタフェースを備えたコンピュータといったマイクロプロセッサを含む既知の種類の適切なプログラマブル制御ユニットに接続される。このユニットは、ＩＭＳ分析の一次的（ｐｒｉｍａｒｙ）結果を表わすスペクトルを自動的にかつ実時間で処理する。一次データ（ｐｒｉｍａｒｙ  ｄａｔａ）に対するこの自動分析の結果として、制御ユニットは、オペレータに対して、分析された気体中の種Ｓi（ｉ＝１，．．．，ｎ）の濃度に関するデータを直接提供する。
【００４６】
本発明に基づく全ての変形方法の形態において、一次データを分析し種Ｓiの濃度値を提供するユニットは、好ましくは、分析条件の連続的な制御を自動的に行うためにもこれらの一次データを使用し、これにより、「フィードバック」メカニズムによって連続的な分析が行えるような最適な値に電界ＥRZまたはＥDZを設定する。特に、制御ユニットは、予測された種Ｓiに関するピークが存在するかあるいは測定可能であるかをチェックし、そうでなければＥRZの大きさを自動的かつ実時間で減少させる。また制御ユニットは、ＲＩＰの存在も検査し、存在しない場合、ＥRZの大きさを自動的かつ実時間で増大させる。最後に、前記ユニットは、スペクトルにおけるその基線が過度に高いかまたはピーク重複に起因して、解釈が困難でないかをチェックし、困難である場合、ＥDZの大きさを増大させる。
【００４７】
以下の例（これに制限しないが）によって本発明をさらに説明する。これらの例は、本発明を実践すべく当業者に教示し、かつ本発明を実施するために考慮される最良の方法を表わすように意図された幾つかの実施形態を示す。本発明の方法を表わす以下の試験および該方法を表わすものではない比較試験の両方の試験全てにおいて、ダクトＩＣからチャンバＣ内に入る混合気体の流れは１分あたり０．５リットルに等しく保たれる。試料のイオン化は、63Ｎｉのイオン化部材ＩＭを用いて行われる。格子Ｇの開放（ｏｐｅｎｉｎｇ）時間は各試験において２００マイクロセカンド（μｓ）である。予備試験により、これらの条件下では、試験中に存在する種の標準的飛行時間ｔが一般に１５〜３０ミリセカンド（ｍｓ）の間であることが示された。検出器Ｄにより測定される電流ｃは、任意単位（ａ．ｕ．）で表現される。グラフ内の各ピークについて、たとえ機器内に実際に存在する種が一般に中性分子とさまざまな形で結びつけられるこれらのイオンで構成されているとしても、最も単純なイオンに対応する「単純化された」種が表示されている。
【００４８】
例１
この例は、アルゴン中の複数の種での分析における電界ＥRZの増大の効果を表わす。該試験では、意図的に添加された不純物として３０ｐｐｂのメタン（ＣＨ4）および３０ｐｐｂの二酸化炭素（ＣＯ2）を含有するアルゴンが利用された。試験中、機器を構成する内部の部品の材料によって放出されたバックグラウンドガスとして、分析対象気体中約１．５ｐｐｂの水（Ｈ2Ｏ）の存在が判別された。純粋アルゴンをドリフトガスとして用いた。
【００４９】
該試験は、まず最初に既知の技術の条件下で、すなわち機器の軸全体に沿って６６Ｖ／ｃｍに等しい大きさをもつ電界の均一な条件内で機器を利用することによって、実施される。意図的に添加した不純物のない予備試験においては、これらの条件下でＡｒ+のピーク（このケースではＲＩＰ）が約２５ｍｓを中心とすることが見極められた。分析中、ＲＩＰの消滅（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）が観察された。この試験の結果は、曲線１として図６に示す。以上で説明した通り、これらの条件下では、定量分析は実施され得ず、従ってすでに３０ｐｐｂのＣＨ4および３０ｐｐｂのＣＯ2で機器が信号飽和に達するという結果をもたらす。その後、まず最初に電界ＥRZを１２８Ｖ／ｃｍに設定し、次に３００Ｖ／ｃｍに設定する（代わって、ドリフトゾーンＤＺ内の電界ＥDZを６６Ｖ／ｃｍのままにする）ことで試験を２回繰り返す。これらの試験の結果は、それぞれ曲線２および３として図６に示す。ＥRZを増大させることにより、ＲＩＰの値が単調に増大し、すでに１２８Ｖ／ｃｍという電界ＥRZで分析を実施することができる、ということに留意されたい。スペクトル中のその他のピークの傾向は、電界ＥRZとの関係において単調ではない。実際、ＥRZを増大させることにより、分析対象の種に対応するピークは減少するはずであるが、これは、それぞれ約２１および２２ｍｓを中心とするイオンＣＯ2+およびＨ2Ｏ+に関するピークについては起こらない。その理由は、これらのイオンが、例えばＣＯ2+＋ＣＨ4→（ＣＯ2・ＣＨ4）+という種類の二次反応における反応イオンであり、従って、その濃度は、電界ＥRZの大きさに反比例して反応ゾーンＲＺ内の滞留時間が減少する場合に、増大するということにある。
【００５０】
この試験の結果は、ＥRZの増大により、ＩＭＳ機器の読取り範囲を高い濃度に向かってシフトできるということを確認している。
【００５１】
例２
この例は、アルゴン中の酸素の分析における電界ＥRZの減少の効果を表わしている（Ａｒ+はＲＩＰである）。試料ガスとして、意図的に０．０５ｐｐｂの酸素が添加された純粋アルゴンが用いられる。分析中、気体に、機器内部の部品により放出された水が添加され、これがスペクトル内で検出される異なる種を生成する。より高い濃度の酸素での予備試験から、この種が、約１７．５ｍｓのドリフト時間をもつイオンＯ2+を生成することが分かっている。分析はまず最初に、３００Ｖ／ｃｍに等しい電界ＥRZの大きさで実施される。この試験の結果は、曲線４として図７に示されており、酸素ピークの存在を示していない。該試験はその後、ドリフトゾーン内の電界値を３００Ｖ／ｃｍで未変化のままにしながら、１．８Ｖ／ｃｍに等しい電界ＥRZの値で反復される。結果は、曲線５として図７に示されており、この場合、酸素ピークは、その濃度を計算するのに充分な形で検出可能である。
【００５２】
この試験の結果は、ＥRZの減少が、ＩＭＳ機器の読取り範囲を低濃度に向かってシフトできるようにするということを確認している。
【００５３】
例３
この例は、電界ＥDZの変化がもつ効果を表わしている。試料ガスはアルゴン（Ａｒ+はＲＩＰである）であり、これは意図的に添加された不純物を含まず、かくして機器内部の部品により放出された水と水素のみを含有している。第１の試験は、機器全体の中で均一でかつ１２８Ｖ／ｃｍに等しい電界の値で実施される。この試験の結果は、曲線６として図８に示す。試験は、１２８Ｖ／ｃｍに電界ＥRZの値を保つものの、ＥDZの値を２００Ｖ／ｃｍまで増加させながら反復される。この試験の結果は、図８に曲線７として示す。明らかに、電界ＥDZの増大は、全てのドリフト時間のスケール係数による減少をひき起こし、かくしてスペクトルを短い飛行時間に向かって「縮小」させる。スペクトルの形状に対するＥDZの修正の効果を完全に評価するためには、曲線７を適切に「再スケーリング」し、かくして各ピークを曲線６の対応するドリフト時間に戻さなければならない。この作業は、２つのスペクトル内のイオンＡｒ+のドリフト時間の間の比率を決定し、かつこの比率により曲線７のドリフト時間を乗算するように制御ユニットによって簡単に実行される。曲線８は、この作業の結果である。図を見ればわかるように、ＥDZの増加は、ピーク間の最下ラインの高さを下げかつ、これらのピークの形状をより良く確定し、その高さを上昇させ、ベースにおける幅を削減するという効果を有する。曲線８のスペクトルは、ピークのより優れた解析、ひいては分析対象の気体内に存在する種の種類および濃度のより容易な決定を可能にする。
【００５４】
例４
この例は、電界ＥDZの変化がもつ効果を表わす。該試験では、意図的に添加された不純物として１．１ｐｐｂの酸素（Ｏ2）、０．５ｐｐｂの一酸化炭素（ＣＯ）および０．３ｐｐｂの二酸化炭素（ＣＯ2）を含有するアルゴン（Ａｒ+がＲＩＰである）が利用された。試験中、バックグラウンドガスとしての分析対象気体内で、機器を構成する材料によって放出された約０．８ｐｐｂの水（Ｈ2Ｏ）および約２．４ｐｐｂの水素（Ｈ2）の存在が決定された。ドリフトガスとしては純粋アルゴンが利用される。第１の試験は、機器全体の中で均一でかつ１００Ｖ／ｃｍに等しい電界値で行われる。この試験の結果は、曲線９として図９に示す。試験は、１００Ｖ／ｃｍに電界ＥRZの値を保ちつつ、ＥDZの値を１２８Ｖ／ｃｍまで増大させながら反復させた。この試験の結果は図９に曲線１０として示す。上記例３の論述の中に見られるように、ドリフトゾーンＤＺ内の電界の増大は、スペクトルを短い飛行時間に向かって「縮小」させる。該試験は、電界ＥRZの値を１００Ｖ／ｃｍに保ちつつ、電界ＥDZの値を２２５Ｖ／ｃｍまで増大させながら、再度反復された。この試験の結果は、曲線１１として図９に示す。曲線９、１０および１１をより良く比較するために、曲線１０および１１を例３の論述の中で記述されているように「再スケーリング」し、これらを、曲線９（左は未変化）と共に図１０に示す。ＥDZを漸進的に増大させると、ドリフトゾーンＤＺ内のイオンの滞留時間は比例して減少し、かくしてイオンＣＯ+およびバックグラウンド種Ｈ2ＯおよびＨ2が関与する反応の進展度レベルを制限する。このことは、電界ＥDZの大きさが増大するとき、すなわち曲線９から曲線１１まで移行する間の透明度（ｃｌａｒｉｔｙ）の増加に伴って、イオンＣＯ+に関係するピークを識別することができるという点に注目すれば、図１０に明らかに見ることができる。
【００５５】
この試験の結果は、同じＥRZで、ＥDZの増大がＩＭＳ機器の分解能を最適化し、これによって不純物の存在をより容易かつ確実に検出し、その濃度をより正確に計算できる、ということを確認する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施形態によるＩＭＳ機器のチャンバの縦断面を示す図である。
【図２】図１のＩＭＳ機器の制御回路を示す図である。
【図３】図１のＩＭＳ機器の長手方向軸に沿った電圧変化の傾向を示す図である。
【図４】図１のＩＭＳ機器の長手方向軸に沿った電圧変化の傾向を示す図である。
【図５】図１のＩＭＳ機器の長手方向軸に沿った電圧の動向を示す図である。
【図６】図１のＩＭＳ機器を用いて実施したＩＭＳ分析の４つの例において得られたいくつかのスペクトルを表わす図である。
【図６】図１のＩＭＳ機器を用いて実施したＩＭＳ分析の４つの例において得られたいくつかのスペクトルを表わす図である。
【図７】図１のＩＭＳ機器を用いて実施したＩＭＳ分析の４つの例において得られたいくつかのスペクトルを表わす図である。
【図８】図１のＩＭＳ機器を用いて実施したＩＭＳ分析の４つの例において得られたいくつかのスペクトルを表わす図である。
【図９】図１のＩＭＳ機器を用いて実施したＩＭＳ分析の４つの例において得られたいくつかのスペクトルを表わす図である。
【図１０】図１のＩＭＳ機器を用いて実施したＩＭＳ分析の４つの例において得られたいくつかのスペクトルを表わす図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年10月4日(2004.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析すべき気体の入口（ＩＣ）を備えた反応ゾーン（ＲＺ）と、少なくとも１つのイオン検出器（Ｄ）を備えたドリフトゾーン（ＤＺ）とに、帯電可能格子（Ｇ）によりに分割されたチャンバ（Ｃ）内に配置された複数の電極（Ｅi）を含むイオン移動度分光分析計を用いた、１またはそれ以上の種Ｓi（ｉ＝１，．．．，ｎ）からなる気体の分析の実施方法において、前記電極（Ｅi）は、前記ドリフトゾーン（ＤＳ）内に電界（ＥDZ）を生成し、この電界（ＥDZ）は、前記反応ゾーン（ＲＺ）内に生成される電界（ＥRZ）とは異なる大きさを有し、前記の各電界（ＥRZ，ＥDZ）はそれぞれ、前記の反応ゾーンおよびドリフトゾーン内においては、前記チャンバ（Ｃ）の長手方向軸（ｘ）に沿った空間内にて、均一であることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１つの種Ｓi（ｉ＝１，．．．，ｎ）の濃度が、前記分光分析計の読取り上限よりも高い場合、前記反応ゾーン（ＲＺ）内の電界（ＥRZ）の大きさが増大されることを特徴とする請求１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの種Ｓi（ｉ＝１，．．．，ｎ）の濃度が、前記分光分析計の読取り下限よりも低い場合に、前記反応ゾーン（ＲＺ）内の電界（ＥRZ）の大きさが低減されることを特徴とする請求１に記載の方法。
【請求項４】
予備分析の結果として得たスペクトルの解釈が、部分的ピークの重複や高い基線、またはバックグラウンド種とイオンＳi+との相互作用に起因するピークの存在、のために困難である場合に、前記ドリフトゾーン（ＤＺ）内の電界（ＥDZ）の大きさが増大されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
それぞれ機器の読取り上限または下限よりも高いかまたは低い、少なくとも１つの種Ｓiの前記濃度条件または、前記の困難なスペクトル解釈の条件が、マイクロプロセッサを備えるプログラマブル制御ユニットにより検査され、このユニットが、これらの検査に基づいて、前記ＥRZまたはＥDZの値を自動的にかつ実時間で修正することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
分析すべき気体の入口（ＩＣ）を備えた反応ゾーン（ＲＺ）と、少なくとも１つのイオン検出器（Ｄ）を備えたドリフトゾーン（ＤＺ）とに、帯電可能格子（Ｇ）により分割されたチャンバ（Ｃ）内に配置された複数の電極（Ｅi）を含み１またはそれ以上の種Ｓi（ｉ＝１，．．．，ｎ）からなる気体のイオン移動度分光分析を実施するための機器において、前記チャンバ（Ｃ）を横断する軸（ｘ）に沿って不均一な電界を生成すべく、前記電極（Ｅi）の電位を変化させるための少なくとも１つの制御回路を含み、該制御回路は、前記の反応ゾーンとドリフトゾーン（ＲＺ、ＤＺ）内にて前記チャンバ（Ｃ）の長手方向軸（ｘ）に沿って異なる大きさを有する２つの均一な電界（ＥRZ、ＥDZ）を生成する電位に、反応ゾーン（ＲＺ）内の電極（Ｅ1、Ｅ2，．．．Ｅg）およびドリフトゾーン（ＤＺ）内の電極（Ｅg，Ｅg+1，．．．，Ｅn）を設定するための手段を含んでなることを特徴とする機器。
【請求項７】
前記制御回路は、前記反応ゾーン（ＲＺ）内の電極（Ｅ1，Ｅ2，．．．Ｅｇ）用の高圧電源（ＰＲＺ）および前記ドリフトゾーン（ＤＺ）内の電極（Ｅg，Ｅg+1，．．．，Ｅn）用の高圧電源（ＰＤＺ）を含んでなり、これら高圧電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ）は相互に電気的に絶縁されており、かつ、前記格子（Ｇ）に最も近い電極（Ｅg）に接続された共通の接続点（ＣＪ）に直列接続されていることを特徴とする請求項６に記載の機器。
【請求項８】
前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ）が、前記反応ゾーン（ＲＺ）およびドリフトゾーン（ＤＺ）の電極（Ｅi）を２つずつ互いに接続する一連の抵抗（ＲＲ、ＲＤ）を含む抵抗分圧器に接続されることを特徴とする請求項７に記載の機器。
【請求項９】
前記抵抗分圧器は、シャント抵抗（ＳＲ）によって接地され、このシャント抵抗器の端部には、同じ分圧器に通電される電流に比例した信号を取り出すための端子（Ｔ）が配置されることを特徴とする請求項８に記載の機器。
【請求項１０】
前記制御回路は、前記電極（Ｅi）の電位とは独立に、前記格子（Ｇ）の電位を制御するための手段を含んでなることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１１】
前記格子（Ｇ）の電位を制御するための手段は、前記格子（Ｇ）に最も近い電極（Ｅg）に接続された共通の接続点（ＣＪ）に対称に接続され、かつこの電極（Ｅg）の電位に対して該格子（Ｇ）の２つの交番する部材系列の正および負の電位差を制御する高圧電源（ＰＧ）を含んでなることを特徴とする請求項１０に記載の機器。
【請求項１２】
前記電源（ＰＧ）は、前記格子（Ｇ）の２つの交番する部材系列に電力供給するための対称差動電圧を供給する、４つの抵抗（ＲＣ）を含む分圧器に接続されることを特徴とする請求項１１に記載の機器。
【請求項１３】
前記電源（ＰＧ）が、光絶縁回路（ＯＩＣ）を介して前記格子（Ｇ）の部材に接続されることを特徴とする請求項１１または１２に記載の機器。
【請求項１４】
前記光絶縁回路（ＯＩＣ）は、同じパルスに応答して交互の対の中でホトダイオード（ＰＤ）を導通させるための制御パルスを送るのに適した論理制御回路（ＣＣ）に接続された２対のエミッタダイオード（ＥＤ）により制御される２対のホトダイオード（ＰＤ）によってベース駆動される、高いスイッチング速度を有する４つの相補バイポーラトランジスタ（ＢＴ）を含んでなることを特徴とする請求項１３に記載の機器。
【請求項１５】
前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ、ＰＧ）のうちの少なくとも１つは、電圧調整器、高周波発振器、昇圧変圧器および整流器を含み、かくして、これらが連続の外部電圧供給源（Ｖｃｃ）によって電力供給を受けたときに、ゼロから最大値まで線形に変化可能な連続電圧を出力することを特徴とする請求項７〜１４のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１６】
前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ、ＰＧ）のうちの少なくとも１つの電源の出力が、ｐｉフィルタ（ＦPI）に接続されることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１７】
前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ、ＰＧ）のうちの少なくとも１つの電源の出力が、一対の抵抗（ＲＡ、ＲＢ）からなる補足分圧器に接続され、ここで、これらの抵抗間からの信号が、外部制御ユニットに接続可能な端子（ＩＮ１、ＩＮ２、ＩＮ３）から来る制御信号とアナログにて比較され、一方これらの信号間の差は、信号増幅器（ＳＡ）によって増幅され、かくして電力増幅器（ＰＡ）により前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ、ＰＧ）に電力供給するための電圧を生成して、ネガティブフィードバックを介して前記の差を相殺することを特徴とする請求項７〜１６のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１８】
前記制御回路は、端子（ＩＮ４）から来る信号に従って前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ）のうちの少なくとも１つの電源によって生成された電位の極性を反転する手段を含んでなることを特徴とする請求項７〜１７のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１９】
前記極性反転のための手段は、ブリッジ状に設けられ、タイムスイッチ（ＴＳ）により制御される４つの高度に絶縁されたリードリレーからなるスイッチ（Ｐ）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の機器。
【請求項２０】
前記タイムスイッチ（ＴＳ）は、前記電源（ＰＲＺ、ＰＤＺ、ＰＧ）のうちの少なくとも１つの上流側に配置された電力増幅器（ＰＡ）に接続されており、これにより極性が反転したときにそれらを非駆動とすることを特徴とする請求項１９に記載の機器。
【請求項２１】
前記イオン検出器（Ｄ）は、抵抗（ＲＥ）を有して反転構成でフィードバックされる内部電流損失の非常に低い演算装置を備えた電荷増幅器（ＡＣ）を介して出力（ＯＵＴ）に接続されることを特徴とする請求項６〜２０のいずれか一項に記載の機器。
【請求項２２】
前記増幅器（ＡＣ）の後段には、電流−電圧変換器を形成する固定利得のローノイズ増幅器が続くことを特徴とする請求項２１に記載の機器。
【請求項２３】
前記増幅器（ＡＣ）は、前記イオン検出器（Ｄ）からの信号の全てのスプリアス成分を相殺または減衰させるのに適したローパスフィルタ（ＬＰＦ）に接続されることを特徴とする請求項２１または２２に記載の機器。
【請求項２４】
前記増幅器（ＡＣ）は、端子（ＩＮ６）から来る制御信号によってデジタルにてプログラミング可能な利得を有する増幅器／減衰器段（ＡＧＰ）に接続されることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の機器。
【国際調査報告】
2006502532.tif 000017
2006502532.tif 000018
2006502532.tif 000019