(57)【要約】本発明は有用なシリコン組成物、とりわけ柔軟性又は塊状基材に塗布可能な防汚用ワニスの製造のためのシリコン組成物に関する。本発明の目的はシリコンエラストマーで被覆されたテキスタイルのための、経済性、接着性、低滑り性及び光沢性のある防汚用シリコンワニスを提供することである。前記目的は：Ａ−少なくとも１種のアルケニルシラン；Ｂ−下記を含む少なくとも１種の触媒系：Ｂ／１−少なくとも１種の有機金属縮合触媒、Ｂ／２−少なくとも１種の金属Ｍキレート及び／又は一般式Ｍ（ＯＪ）n（式中、ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びＡｌよりなる群から選択される。）で表される少なくとも１種の金属アルコキシド；Ｃ−少なくとも１種の超微細充填剤；Ｄ−随意的に、Ａとは異なる少なくとも１種のアリールシラン；Ｅ−随意的に、Ａ及びＤとは異なる少なくとも１種のその他のシラン；Ｆ−随意的に少なくとも１種の増粘剤；並びに、Ｇ−随意的に少なくとも１種の機能添加剤；を含む架橋シリコン組成物によって達成される。本発明は更に、ワニス塗り方法及び該ワニス塗りされた基材を含む複合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・  −Ａ−  少なくとも１種のアルケニルシラン；
・  −Ｂ−  下記を含む少なくとも１種の触媒系：
〜  −Ｂ／１−  少なくとも１種の有機金属縮合触媒；
〜  −Ｂ／２−  少なくとも１種の金属Ｍキレート及び／又は一般式Ｍ（ＯＪ）n（式中、ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びＡｌよりなる群から選択される。）で表される少なくとも１種の金属アルコキシド；
・  −Ｃ−  少なくとも１種の超微細充填剤；
・  −Ｄ−  随意的にＡ以外の少なくとも１種のアリールシラン；
・  −Ｅ−  随意的にＡ及びＤ以外の少なくとも１種のその他のシラン；
・  −Ｆ−  随意的に少なくとも１種の増粘剤；
・  −Ｇ−  随意的に少なくとも１種の機能添加剤；
を含む、とりわけ防汚性を有するシリル含有ワニス。
【請求項２】
前記アルケニルシラン−Ａ−が、
・  −１−  一分子当たり少なくとも一つのアルケニル基を含むオルガノアルケニルシランから、好ましくはアルコキシル化オルガノアルケニルシランから、より好ましくは次の一般式で表される生成物から選択されるモノマー；
【化１】
2006512467.tif 000009
（式中、
−  Ｒ10、Ｒ20及びＲ30は水素又は炭化水素基（互いに同一でも異なっていてもよい。）、好ましくは水素、アルキル又は随意的に少なくとも一つのアルキルで置換されたフェニルであり、
−  Ｌはアルキレンであり、
−  Ｌ1は原子価結合又は酸素であり、
−  Ｒ40及びＲ50は同一の又は異なるアルキル基を表し、
−  ｘ’＝０又は１であり、
−  ｘ＝０〜２、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。）
・  −２−  モノマー（−１−）のオリゴマー（又は縮合物）；
・  −３−  モノマー（−１−）から得られる水解物；
・  −４−  これらの混合物；
よりなる生成物群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のワニス。
【請求項３】
前記モノマーＡ（−１−）が、ビニル−又はアリルアルコキシシラン及び（メタ）アクリロイルオキシ（アルコキシ）シラン（ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）がとりわけ好適である。）よりなる下位群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のワニス。
【請求項４】
前記オリゴマー（又は縮合物）Ａ（−２−）が、モノマーＡ（−１−）から、好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）から得られるオリゴマーよりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のワニス。
【請求項５】
前記水解物Ａ（−３−）が、少なくとも一種のモノマーＡ（−１−）と酸性水性溶液の混合物を含み、水／アルケニルシランモノマーＡ（−１−）のモル比は１．５に等しいか又はそれ未満であり、好ましくは１．２に等しいか又はそれ未満であり、より好ましくは０．８〜１．１であることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載のワニス。
【請求項６】
前記酸性水性溶液が、ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ及びこれらの混合物よりなる群から選択される酸から好ましく選ばれる少なくとも１種の酸を含むことを特徴とする請求項５に記載のワニス。
【請求項７】
モノマー（−１−）のオリゴマー（又は縮合物）Ａ（−２−）が前記アルケニルシランＡ中で２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは４０％程度を占めることを特徴とする請求項２〜６の何れか一項に記載のワニス。
【請求項８】
前記超微細シリカＣが、平均粒径Φｍｅが０．５μｍ（有利には０．１μｍ）程度か又はそれ未満の無機充填剤から選択され、
好ましくは、
・  シリカ粉末（コロイダルシリカ、燃焼及び沈降シリカ、又はこれらの混合物）の群に属するケイ質充填剤、
・  縣濁液として存在するナノ充填剤（例えば、コロイダルシリカ縣濁液）、
・  特に、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3（アルミニウム水和物）及びマイカよりなる群から選択されるその他の無機充填剤、
・  或いは、これらの混合物、
から選択されることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のワニス。
【請求項９】
前記アリールシラン（−Ｄ−）がフェニルトリアルコキシシラン、フェニルアルキルジアルコキシシラン及びこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のワニス。
【請求項１０】
前記その他のシラン（−Ｅ−）が、以下の官能基：ヒドロキシル、アミノ（第一級、第二級又は第三級アミン。これは環又はイソシアヌレート基又はピペリジン若しくはその他のタイプのＨＡＬＳ基に含まれていてもよい。）、エポキシ、（メタ）アクリロ及びウレイドよりなる群から選択され、一分子当たり１又は２以上の互いに同一の又は異なる官能基を含む官能化シランの群から選択されることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のワニス。
【請求項１１】
重縮合によって架橋可能であり、
・  Ａ−  １００重量部のアルケニルシラン；
・  Ｂ−  ０．１〜１０重量部の触媒系（０〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％の有機金属縮合触媒（−Ｂ／１−）を含む。）；
・  Ｃ−  ２〜５０重量部の超微細充填剤；
・  Ｄ−  ０〜３０重量部の少なくとも１種のアリールシラン；
・  Ｅ−  ０〜３０重量部のＡ及びＤ以外の少なくとも１種のその他のシラン；
・  Ｆ−  ０〜３重量部の少なくとも１種の増粘剤；
・  Ｇ−  ０〜５重量部の少なくとも１種の機能性添加剤；
を含む請求項１〜１０の何れか一項に記載のワニス。
【請求項１２】
動的粘度η（２５℃のｍＰａ．ｓで表す）が：
２  ≦  η  ≦  ５００
好ましくは        ５  ≦  η  ≦  ２００
より好ましくは  １０  ≦  η  ≦  １５０
であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載のワニス。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニスが、防汚用ワニスとして、少なくとも部分的にシリコン（好ましくはシリコンエラストマー）で構成された基材のシリコン表面に塗布されることを特徴とする建築用テキスタイル以外の基材のワニス塗り方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニスが、防汚用ワニスとして、基材（該基材の表面はポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、これらのブレンド及びコポリマーから好ましく選択される少なくとも１種の非シリコン（コ）ポリマーを含む。）に塗布されることを特徴とする建築用テキスタイル以外の基材のワニス塗り方法。
【請求項１５】
本質的に：
−  請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニスを用いて基材を被覆すること、
−  並びに、（随意的に架橋を熱活性化させることにより）該ワニスの層を架橋すること、
で構成されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ワニスが３５ｇ／ｍ2に等しいか又はそれ未満、好ましくは２〜２５ｇ／ｍ2の塗布量で基材に塗布されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニスが、防汚用ワニスとして、少なくとも部分的にシリコン（好ましくはシリコンエラストマー）で構成された基材のシリコン表面に塗布されることを特徴とする建築用テキスタイルのワニス塗り方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニスが、防汚用ワニスとして、基材（該基材の表面はポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、これらのブレンド及びコポリマーから好ましく選択される少なくとも１種の非シリコン（コ）ポリマーを含む。）に塗布されることを特徴とする建築用テキスタイルのワニス塗り方法。
【請求項１９】
本質的に：
−  請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニスを用いて基材を被覆すること、
−  並びに、（随意的に架橋を熱活性化させることにより）該ワニスの層を架橋すること、
で構成されることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ワニスが３５ｇ／ｍ2に等しいか又はそれ未満、好ましくは２〜２５ｇ／ｍ2の塗布量で基材に塗布されることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１３〜１６の何れか一項に記載の方法によって得ることのできる複合物（建築用テキスタイルを作製することを意図した複合物を除く。）であって、
・  基材、好ましくは柔軟性基材、より好ましくは下記よりなる群から選択される基材：
≫  テキスタイル、
≫  不織繊維状基材、
≫  ポリマーフィルム、
・  随意的に、少なくとも一つのシリコンエラストマー層及び／又は少なくとも一つのその他の（コ）ポリマーで構成され、基材の少なくとも一つの面と一体化した被膜、
・  少なくとも一層の請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニス、
を含むことを特徴とする複合物。
【請求項２２】
請求項１３〜１６の何れか一項に記載の方法によって得ることのできる複合物（建築用テキスタイルを作製することを意図した複合物を除く。）であって、
−  随意的にシリコン製の及び／又はシリコン（好ましくはシリコンエラストマー）で少なくとも部分的に被覆した塊状基材、
−  並びに、少なくとも一層の請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニス、
を含むことを特徴とする複合物。
【請求項２３】
基材が：
−  塊状又は繊維状のガラス、
−  塊状又は繊維状のセラミック、
−  塊状、繊維状、又はフィルム状の天然又は合成ポリマー（とりわけポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ（塩化ビニル）又はシリコン）、
−  塊状又は繊維状のセルロース又はリグノセルロース材料（とりわけ紙、板等）、
−  並びに、これらの組合せ、
よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項２１又は２２に記載の複合物。
【請求項２４】
請求項１３〜１６の何れか一項に記載の方法によって得ることのできる複合物であって、
・  基材、好ましくは柔軟性基材、より好ましくは下記よりなる群から選択される基材：
≫  テキスタイル、
≫  不織繊維状基材、
≫  ポリマーフィルム、
・  随意的に、少なくとも一つのシリコンエラストマー層及び少なくとも一つのその他の（コ）ポリマーで構成され、基材の少なくとも一つの面と一体化した被膜、
・  少なくとも一層の請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニス、
より構成される複合物を含むことを特徴とする建築用テキスタイル。
【請求項２５】
基材が：
−  繊維状のガラス、
−  繊維状のセラミック、
−  繊維状又はフィルム状の天然又は合成ポリマー（とりわけポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ（塩化ビニル）又はシリコン）、
−  塊状又は繊維状のセルロース又はリグノセルロース材料（とりわけ紙、板等）、
よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項２４に記載の建築用テキスタイル。
【請求項２６】
請求項２１、２２又は２３に記載の複合物を含むことを特徴とする製品。
【請求項２７】
請求項２４又は２５に記載の建築用テキスタイルを含むことを特徴とする製品。
【請求項２８】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニスのシリコン表面上の防汚用ワニスとしての使用（建築用テキスタイルを作製するための使用を除く。）。
【請求項２９】
請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニスの非シリコン表面上の防汚用ワニスとしての使用（建築用テキスタイルを作製するための使用を除く。）。
【請求項３０】
建築用テキスタイルを作製するための、請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニスのシリコン表面上の防汚用ワニスとしての使用。
【請求項３１】
建築用テキスタイルを作製するための、請求項１〜１２の何れか一項に記載のワニスの非シリコン表面上の防汚用ワニスとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一般的分野は、少なくとも部分的にシリコンで構成され得る基材へ耐汚染性を与えることのできるポリマー被膜又はワニスの分野である。
【０００２】
本発明に係る基材は多岐にわたり、特に：
・  被覆用ポリマー（例えばシリコンエラストマー型）をベースとした機械的強化又は保護のための少なくとも１層で被覆された柔軟性基材、特に繊維状基材（織物又は不織物でもよい。）；
・  シリコン製の及び／又は一つ若しくは二つ以上のシリコン層で被覆された塊状の基材、例えば金属製、プラスチック製又はセラミック製の部品（例えば、電気絶縁体のような複合部品）；
・  或いは、ポリマー又はエラストマー基材、特にプラスチックフィルム（例えば、保護用包装フィルム）
で構成されることができる。
【０００３】
また、本発明は本発明に係る防汚用ワニスを種々の基材に塗布するための方法を対象とする。
【０００４】
最後に、本発明の主題は、上記防汚用ワニスで被覆された基材（とりわけ柔軟性基材）であり、例えば、随意的にシリコンエラストマーの層（防汚用ワニスは該シリコンエラストマーの層へ塗布される。）で被覆されたテキスタイル布である。該布は：
１．建築用テキスタイル（テキスタイル建築物の部品）；
２．又は、建築用テキスタイル以外の柔軟性基材；
の製造に用いることができる。
【０００５】
用途１の分野に関しては、本明細書を通じて及び本発明の目的の範囲において、“建築用テキスタイル”とは被覆（コーティング）後に：
−  シェルター、移動式構造物、テキスタイル建造物、パーティション、フレキシブルドア、ターポリン、テント、スタンド又は大テント；
−  家具、外装材、広告掲示板、風よけ又はフィルターパネル：
−  太陽光遮断パネル、天井及びブラインド
を製造するための織物又は不織物を意味し、より一般的には繊維状基材を意味すると理解されるものと明示しておく。
【０００６】
用途２の分野に関して、建築用テキスタイル以外の柔軟性基材は、例えば、特に：
−  自動車の乗員保護に用いられるエアバッグ、
−  ガラス編組（電線の熱的及び誘電的保護のための編んだガラスシース）、
−  コンベヤベルト、耐火布又は断熱布、
−  衣類、
−  コンペンセーター（配管工事用の柔軟性ゴムスリーブ）、
を製造するためのものとすることができる。
【背景技術】
【０００７】
テキスタイル基材上のシリコンエラストマーの被膜は、シリコンの固有特性により、出来上がった複合物に多くの利点、すなわち、とりわけ：
・  柔軟性、
・  機械的強度、
・  熱的安定性、
・  剥離性、
・  及び、長寿命、
を既に与えている。
【０００８】
しかし、上述した複合物のための重要な市場を構成するテキスタイル建築の分野ではその他の要求がある。これらはとりわけ：
・  汚染に対する抵抗力、
・  外観（特に色彩及び光沢）に関する優れた特性、
・  接着能力（複合物を二つずつ容易に組み立てることを可能にする。）、
・  低い滑り係数（複合物の取り扱いを容易にする。）、
・  複合物の優れた密着性、
である。
【０００９】
上記特性は適切な表面被膜によって導入することができる。従って、本発明の基礎となる一般的な課題はこの要求（とりわけ防汚特性）を充分に満たすことのできるシリコンワニスを開発することである。
【００１０】
しかしながら、複合物が目的とする最終的な用途に関する上記要求を満たす以前に、ワニスは上流側の仕様、とりわけ：
・  シリコン層、更には非シリコン層（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン又はポリアミド）の全体に容易に広がることができること、
・  該シリコン層又は非シリコン層に完全に接着すること、
・  並びに、より一般的には産業へ容易かつ経済的に利用できること、
を更に満たすことが大切である。
【００１１】
国際公開第００／５９９９２号は、摩擦係数を低減することが望まれる基材へ塗布することが可能なワニスを製造するのに特に有用なシリコン組成物を開示している。該組成物の一つは、カチオン及び／又はラジカル経路で架橋基（ＣＦＧ）によって架橋可能な少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（Ａ）（ＰＯＳ）と、オニウムボレートから選択される開始剤（Ｃ）とを含み、ケイ素原子がもつ第二官能基（ＳＦＧ）（これは少なくとも一つのアルコキシ及び／又はエポキシ及び／又はカルボキシル基を含むものから選択される。）によって置換されたＰＯＳ（Ｄ）分子を更に含むことを特徴とし、随意的に充填剤（例えばシリカ）を含む。
【００１２】
【化１】
2006512467.tif 000002
【００１３】
上記組成物は付加的に充填剤（とりわけケイ質充填剤）を含み、これらは例えば：
ヘキサメチルジシラザン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した燃焼シリカ（約３００ｍ2／ｇまでの比表面積）、ヒュームドシリカ、粉末状の合成又は天然繊維（ポリマー）、炭酸カルシウム、タルク、粘土、二酸化チタン等とすることができる。
【００１４】
上記組成物は、エアバッグ、熱転写リボン又は包装フィルムの布地のＲＴＶシリコン被膜に用いる防汚用ワニスとして使用される。
【００１５】
上記ワニスは、防汚特性の点では最も効果的とまでは行かず、滑り係数の点では改善可能である。更に、上記ワニスはＵＶ活性化によるカチオン経路によって架橋可能な特定のシリコンを使用することを必要とするため、経済性及び採用手段の簡素化に関して改善の余地がある。
【特許文献１】国際公開第００／５９９９２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
先行技術が基材（とりわけテキスタイル基材）用の被膜（とりわけシリコンエラストマー被膜）と相溶性のある防汚用ワニスがあまり豊富ではなく、更には上述した仕様を満たす防汚用ワニスに乏しいことは明らかである。
【００１７】
こうした状況下において、本発明の主たる目的の一つは、種々の基材、随意的にシリコン基材、とりわけ柔軟性（テキスタイル）基材、特にシリコンエラストマーで被覆した基材、或いはシリコンエラストマー製の塊状基材のための防汚用ワニス組成物を提供することである。該ワニス組成物は優れた耐汚れ性を有し、経済的であり、基材（とりわけ被覆エラストマー層）に完全に接着し、所望の低表面滑り性を導入し、更には充分に光沢のある外観を有する。
【００１８】
本発明の主たる目的のもう一つは、多種類の基材に容易に塗布することのできる防汚用ワニスを提供することである。
【００１９】
本発明の主たる目的のもう一つは、架橋可能で、利用し易く経済的な防汚用ワニスを提供することである。
【００２０】
本発明の主たる目的のもう一つは、シリコンエラストマーと相溶性のあるシリル含有構成要素をベースとしたとりわけ防汚用ワニスとして用いるワニス組成物を提供することである。該組成物は合理的な原価であり、製造が簡単でなければならない。
【００２１】
本発明の目的のもう一つは、シリコンエラストマーと相溶性のあるシリル含有構成要素をベースとした防汚用ワニスを用いて、例えば、架橋シリコンエラストマーの層で被覆された織物又は不織物の繊維基材によって、或いは少なくとも部分的にシリコンで構成された塊状の基材によって形成された種々のシリコン含有基材又はシリコン基材に簡単且つ経済的にワニスを塗る方法を提供することである。
【００２２】
本発明の主たる目的のもう一つは、少なくとも一つのエラストマー層で被覆され、上で規定したシリコンワニスで覆われた基材を含む汚染に対して高い抵抗力をもつ複合物、例えば、架橋シリコンエラストマーで被覆した布（建築用テキスタイル）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
とりわけ上記目的が本発明によって達成される。本発明は第一に：
・  −Ａ−  少なくとも１種のアルケニルシラン；
・  −Ｂ−  下記を含む少なくとも１種の触媒系：
〜  −Ｂ／１−  少なくとも１種の有機金属縮合触媒；
〜  −Ｂ／２−  少なくとも１種の金属Ｍキレート及び／又は一般式Ｍ（ＯＪ）n（式中、ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びＡｌよりなる群から選択される。）で表される少なくとも１種の金属アルコキシド；
・  −Ｃ−  少なくとも１種の超微細充填剤；
・  −Ｄ−  随意的にＡ以外の少なくとも１種のアリールシラン；
・  −Ｅ−  随意的にＡ及びＤ以外の少なくとも１種のその他のシラン；
・  −Ｆ−  随意的に少なくとも１種の増粘剤；
・  −Ｇ−  随意的に少なくとも１種の機能添加剤；
を含む、とりわけ防汚性を有する架橋性シリル含有ワニスに関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るシリコンワニスは、光沢のある外観及び低い滑り係数を有しながら耐汚れ性を大幅に増加させることができる点で有利である。
【００２５】
本発明に係る組成物を用いて被覆した基材の機械的性質及び使用特性は影響を受けない。
【００２６】
加えて、本ワニス組成物は製造後、商業化基準に相容れる貯蔵期間にわたって充分な安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
成分Ａ、Ｂ及びＣ、そして随意的にＤ及び／又はＥ及び／又はＦ及び／又はＧの組合せを選択した点に本発明の特徴がある。というのは、注意深く選択された成分の斯かる組合せが上で目的とした有利な結果のすべてをもたらし得ることを全く予見できなかったからである。
【００２８】
“アルケニル”とは、少なくとも一つのオレフィン二重結合、より好ましくは単一の二重結合をもつ置換又は非置換、線状又は分枝状の不飽和炭化水素鎖を意味するものとして理解される。好ましくは、“アルケニル”基は２〜８個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は随意的に少なくとも一つのＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を含む。
【００２９】
“アルケニル”基の好ましい例はビニル、アリル及びホモアリル基であり、ビニル基がとりわけ好ましい。
【００３０】
“アルキル”とは、好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子をもつ、（例えば、１又は２以上のアルキルによって）随意的に置換された飽和、環状、線状又は分枝状の炭化水素鎖を表す。
【００３１】
アルキル基の例はとりわけメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルである。
【００３２】
“アルコキシ”基の“アルキル”部分は上で定義した通りである。
【００３３】
“アルキル”はペルフルオロ化することができ、“ペルフルオロ化アルキル”とは、好ましくは式：
−（ＣＨ2）p−ＣqＦ2q+1
（式中、Ｐは０，１，２，３又は４を表し、ｑは１〜１０の整数であり、ＣqＦ2q+1は線状又は分枝状である。）を有する、少なくとも一つのペルフルオロアルキル基を含むアルキルを表す。斯かる基の好ましい例は：−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3及び−（ＣＦ2）7−ＣＦ3である。
【００３４】
“アルキレン”とは、好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子をもつ、（例えば、１又は２以上のアルキルによって）随意的に置換された飽和、環状、線状又は分枝状の二価の炭化水素鎖を表す。
【００３５】
“アリール”とは６〜１８個の炭素原子をもつ単環式又は多環式の、好ましくは単環式又は二環式の、芳香族炭化水素基を表す。本発明において、“多環式芳香族基”とは互いに縮合（オルト縮合又はオルト−及びペリ−縮合）した、すなわち、少なくとも二個の炭素をペアで共有する二つ又はそれより多くの芳香族核を有する基を意味するものとして理解される。
【００３６】
“アリール”の例としては、フェニル基が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、
・  −１−  一分子当たり少なくとも一つのアルケニル基を含むオルガノアルケニルシランから、好ましくはアルコキシル化オルガノアルケニルシランから、より好ましくは次の一般式で表される生成物から選択されるモノマー；
【化２】
2006512467.tif 000003
（式中、
−  Ｒ10、Ｒ20及びＲ30は水素又は炭化水素基（互いに同一でも異なっていてもよい。）、好ましくは水素、アルキル又は随意的に少なくとも一つのアルキルで置換されたフェニルであり、
−  Ｌはアルキレンであり、
−  Ｌ1は原子価結合又は酸素であり、
−  Ｒ40及びＲ50は同一の又は異なるアルキル基を表し、
−  ｘ’＝０又は１であり、
−  ｘ＝０〜２、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。）
・  −２−  モノマー（−１−）のオリゴマー（又は縮合物）；
・  −３−  モノマー（−１−）から得られる水解物；
・  −４−  上記の混合物；
よりなる生成物群から選択されるアルケニルシラン−Ａ−が好ましい。
【００３８】
本発明の第一の好ましい特徴によれば、モノマーＡ（−１−）はビニル−又はアリルアルコキシシラン及び（メタ）アクリロイルオキシ（アルコキシ）シラン（例えば、ビニルトリアルコキシシラン及びメタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）がとりわけ好適である。）よりなる下位群から選択される。
【００３９】
本発明の第二の好ましい特徴によれば、オリゴマー（又は縮合物）Ａ（−２−）はモノマーＡ（−１−）から、好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）から又はビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯ）から得られるオリゴマーよりなる群から選択される。
【００４０】
オリゴマー（又は縮合物）Ａ（−２−）の例としては、Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）６４９０、６４９８又は６５９８の下でデグサ（Degussa）社より市販されているタイプのオリゴマービニルシラン、或いはオリゴマーメタクリロイルオキシシラン（例えば、Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）５８２１及びＤｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）５８２３）が挙げられる。
【００４１】
本発明の第三の好ましい特徴によれば、水解物Ａ（−３−）は少なくとも一種のモノマーＡ（−１−）と酸性水性溶液の混合物を含み、水／アルケニルシランモノマーＡ（−１−）のモル比は１．５に等しいか又はそれ未満であり、好ましくは１．２に等しいか又はそれ未満であり、より好ましくは０．８〜１．１である。
【００４２】
実際には、水解物Ａ（−３−）を含む媒体の酸性化はｐＨが例えば２〜４，好ましくは２．５付近となるようなものである。
【００４３】
有利には、この酸性水性溶液はＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ及びこれらの混合物よりなる群に対応する酸から好ましく選択される少なくとも１種の酸を含む。
【００４４】
存在するときは、有機金属縮合触媒（−Ｂ／１−）は好ましくは触媒錫化合物、一般には有機錫塩であり、好ましくは水性エマルジョンの形態で導入される。使用可能な有機錫塩は特に、ノル（Noll）著、「シリコンの化学及び技術（Chemistry and Technology of Silicones）」、アカデミック出版、１９６８年、ｐ３３７に記載されている。
【００４５】
触媒錫化合物としては、米国特許第３  ８６２  ９１９号に開示されているように、ジスタノキサン、又はポリオルガノスタノキサン、又は錫塩（とりわけジカルボン酸錫）とエチルポリシリケートの反応生成物の何れかを使用することもできる。
【００４６】
ベルギー国特許第８４２  ３０５号に開示されているように、アルキルシリケート又はアルキルトリアルコキシシランと二酢酸ジブチル錫との反応生成物も好適である。
【００４７】
また別の可能性によれば、供給源をＳｎＣｌ2又は第一錫オクトアートのような錫（ＩＩ）塩を用いることができる。
【００４８】
好ましい錫塩は、錫ビスキレート（ＥＰ−Ａ−１４７  ３２３及びＥＰ−Ａ−２３５  ０４９）、ジカルボン酸ジオルガノ錫、とりわけジバーサチック酸ジブチル−又はジオクチル錫（英国特許第１  ２８９  ９００号）、二酢酸ジブチル−又はジオクチル錫、ジラウリン酸ジブチル−又はジオクチル錫、或いは上述した完全体の加水分解物（例えば、ジオルガノ−及びポリスタノキサン）である。
【００４９】
また、この触媒（−Ｂ／１−）は、例えば鉛、亜鉛、ジルコニウム、チタン、鉄、バリウム、カルシウム及びマンガンのような−Ｂ／２−とは異なるカルボン酸塩及び金属ハライドから選択することができる。
【００５０】
組成物のシラン１００部当たり０．０１〜３、好ましくは０．０５〜２部の塩（−Ｂ／１−）が使用される。
【００５１】
触媒系（−Ｂ−）の他の成分（−Ｂ／２−）に関しては、好ましい生成物は金属ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ及びＭｎから選択されるものである。チタンがより特別に好ましいと強調しておく。これは、例えば、ブチル型のアルキル基と結合することができる。
【００５２】
本発明に係るワニスは付加的に少なくとも１種の超微細充填剤（−Ｃ−）を含み、これはシリカを含んでも含まなくてもよい。
【００５３】
この超微細シリカＣは、平均粒径Φｍｅが好ましくは０．５μｍ程度か又はそれに等しいか又はそれ未満、有利には０．１μｍ程度か又はそれに等しいか又はそれ未満の無機充填剤から選択される。
好ましくは、
・  シリカ粉末（コロイダルシリカ、燃焼及び沈降シリカ、又はこれらの混合物）の群に属するケイ質充填剤、
・  縣濁液として存在するナノ充填剤（例えば、コロイダルシリカ縣濁液）、
・  特に、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3（アルミニウム水和物）及びマイカよりなる群から選択されるその他の無機充填剤、
・  或いは、これらの混合物、
から選択される。
【００５４】
本発明においては、好ましくはフェニルシランから選択され、より好ましくはフェニルトリアルコキシシラン、フェニルアルキルジアルコキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアリールシラン（−Ｄ−）、を用いるのが有利である。
【００５５】
また別の有利な代替的形態によれば、本発明に係るワニス組成物は１種又は２種以上のシラン（−Ａ−）及び（−Ｄ−）以外のその他のシラン（−Ｅ−）を含む。シラン（−Ｅ−）は、官能化されるときは、ヒドロキシル、アミノ（第一級、第二級又は第三級アミン。これは環又はイソシアヌレート基又はピペリジン若しくはその他のタイプのＨＡＬＳ基に含まれてもよい。）、エポキシ、（メタ）アクリロ及びウレイドよりなる官能基群から選択され、一分子当たり１又は２以上の互いに同一の又は異なる官能基を含む。非官能化シランはもう一つの選択肢である。
【００５６】
その他のシラン（−Ｅ−）の例としては、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５７】
好ましいワニス組成物は重縮合によって架橋可能なタイプのものであり、以下：
・  Ａ−  １００重量部のアルケニルシラン；
・  Ｂ−  ０．１〜１０重量部の触媒系（０〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％の有機金属縮合触媒（−Ｂ／１−）を含む。）；
・  Ｃ−  ２〜５０重量部の超微細充填剤；
・  Ｄ−  ０〜３０重量部の少なくとも１種のアリールシラン；
・  Ｅ−  ０〜３０重量部のＡ及びＤ以外の少なくとも１種のその他のシラン；
・  Ｆ−  ０〜５重量部の少なくとも１種の増粘剤；
・  Ｇ−  ０〜５重量部の少なくとも１種の機能性添加剤；
を含む。
【００５８】
基材に塗布される非架橋液状ワニスの粘度は本発明の重要なパラメータである。Ａ、Ｂ及びＣ、随意的なＤ及び／又はＥ及び／又はＦ及び／又はＧの動的粘度η（２５℃のｍＰａ・ｓで表す）は、ワニスが：
２  ≦  η  ≦  ５００
好ましくは        ５  ≦  η  ≦  ２００
より好ましくは  １０  ≦  η  ≦  １５０
となるようなものである。
【００５９】
２５℃における動的粘度ηはフォードカップ（Ford cup）Ｎｏ．４と呼ばれる周知の試験方法によって測定することができる。この方法では、所与の量の生成物が所与のオリフィスを通って流れる時間（秒）を測定する。この流れ時間を、当業者に良く知られており、フォードカップ測定装置の供給業者であるビックガードナー（Byk Gardner）社の技術パンフレットの１５２頁に特に掲載されているフォードカップの較正曲線を用いて動粘度（センチストークス）へ変換する。
【００６０】
本発明に係るシリコンワニス組成物の種々の構成成分の種類に関する詳細については以下のように規定される。
・  Ａ−１−  ＝  ＶＴＭＯ；
・  Ａ−２−  ＝  ＶＴＭＯ  オリゴマー；
・  Ａ−３−  ＝  ＶＴＭＯ  水解物；
・  Ｂ−１−  ＝  錫塩（例えば、二酢酸ジブチル錫）；
・  Ｂ−２−  ＝  テトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）；
・  −Ｃ−    ＝  処理済又は未処理の熱分解法シリカ；
・  Ｄ        ＝  フェニルトリメトキシシラン；
・  Ｅ        ＝  その他のシラン  ≠  −Ａ−  ≠  −Ｄ−  ＝  例えばエチルシリケート；
・  Ｆ        ＝  微粉化ポリアミドをベースにしたワックス
【００６１】
本発明に係るワニスは機能性添加剤Ｇを含むことができる。これは例えば、顔料／染料（Ｇ．１）、（とりわけＵＶ放射に対する）安定化剤（Ｇ・２）、又は希釈剤（溶剤）（Ｇ．３）のような被覆用生成物とすることができる。
【００６２】
本発明の有利な特徴によれば、ワニスは重縮合により高温条件下で迅速に架橋することができる単一成分系の形態で提供される。
【００６３】
製造容易性、低コスト性及び防汚性に照らし、本発明に係るシリコンワニスは多くの分野、とりわけ：
・  随意的にシリコンを含む、すなわち、少なくとも一つの面が少なくとも一つのエラストマー層で覆われている織物又は不織物の繊維状コアをもつ基材；
・  或いは、シリコン製の及び／又はシリコンを含む塊状部品で構成された基材；
を被覆する分野に用途を有することができる。
【００６４】
また別の一側面によれば、本発明は上で規定した組成物が、防汚用ワニスとして、少なくとも部分的にシリコン（好ましくはシリコンエラストマー）で構成された基材のシリコン表面に塗布されることを特徴とするワニス塗り方法に関する。簡単には、少なくとも一つのエラストマー層で少なくとも部分的に被覆された基材又はシリコン製部品とすることができる。
【００６５】
代替的な形態によれば、このワニス塗り方法は表面が少なくとも１種の非シリコン（コ）ポリマー（これはポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、これらのブレンド及びコポリマーから好ましくは選択される。）を含む基材上に実施することができる。
【００６６】
好ましくは、この方法は本質的に：
−  上で規定したＡ、Ｂ及びＣ、随意的にＤ及び／又はＥ及び／又はＦ及び／又はＧのワニス組成物を用いて基材を被覆すること、
−  並びに、（随意的に架橋を熱活性化させることにより）該ワニスの層を架橋すること、
で構成される。
【００６７】
本発明の有利な態様によれば、ワニス組成物は３５ｇ／ｍ2に等しいか又はそれ未満、好ましくは２〜２５ｇ／ｍ2の付着量で基材に塗布される。
【００６８】
本発明に係るワニス組成物の使用に関しては、例えば、任意の適切な被覆又は転写手段（例えば、ドクターブレード、塗布ローラー、グラビア印刷、ダイナミックスクリーン印刷、ブラシ、噴霧：ガン等）によって基材に塗布することができる。
【００６９】
被覆すべき基材へ塗布された液状シリコンのワニス組成物の架橋は、一般的には例えば、基材の耐熱温度を当然に考慮しながら、こうして被覆された基材の表面を５０〜２００℃の温度へ加熱することにより活性化する。
【００７０】
活性化手段は、例えば熱活性化又はＩＲ放射による活性化のような、公知の本目的に適切なものである。
【００７１】
これに関連したその他の詳細は以下の実施例に与える。
【００７２】
上で規定したワニス塗り方法は建築用テキスタイル又は建築用テキスタイル以外の基材のいずれにも関係する。
【００７３】
また、本発明は上で規定した方法によって得ることのできる防汚性及び低滑り係数を有するワニス塗りされた基材（又は複合物）（上で規定した建築用テキスタイルを作製することを意図した複合物又はそれを除く複合物。）に関する。該複合物は：
・  基材、好ましくは柔軟性基材、より好ましくは下記よりなる群から選択される基材：
≫  テキスタイル、
≫  不織繊維状基材、
≫  ポリマーフィルム（とりわけポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ（塩化ビニル）又はシリコンフィルム）、
・  少なくとも一つのシリコンエラストマー層及び／又は少なくとも一つのその他の（コ）ポリマーで構成され、基材の少なくとも一つの面と一体化した被膜、
・  上で規定した少なくとも一つのワニス層、
を含むことを特徴とする。
【００７４】
代替的な形態によれば、上で規定した方法によって得ることのできる複合物は：
−  随意的にシリコン製の及び／又はシリコン（好ましくはシリコンエラストマー）で少なくとも部分的に被覆された塊状基材、
−  並びに、上で規定した少なくとも一つのワニス層、
を含むことができる。
【００７５】
例えば基材自体がシリコンであるときは、シリコンの被膜は随意的である。
【００７６】
有利には、本発明に係る複合物の基材は：
−  塊状又は繊維状のガラス、
−  塊状又は繊維状のセラミック、
−  塊状、繊維状、又はフィルム状の天然又は合成ポリマー（とりわけポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ（塩化ビニル）又はシリコン）、
−  塊状又は繊維状のセルロース又はリグノセルロース材料（とりわけ紙、カードボード等）、
−  並びに、これらの組合せ、
よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む。
【００７７】
本発明に係る柔軟性基材は、特に、建築用テキスタイルとすることができる。
【００７８】
従って、本発明のもう一つの主題は、上で規定したワニス塗り方法によって得ることのできる複合物を含むことを特徴とする建築用テキスタイルである。前記複合物は：
・  基材、好ましくは柔軟性基材、より好ましくは下記よりなる群から選択される基材：
≫  テキスタイル、
≫  不織繊維状基材、
≫  ポリマーフィルム、
・随意的に、少なくとも一つのシリコンエラストマー層及び少なくとも一つのその他の（コ）ポリマーで構成され、基材の少なくとも一つの面と一体化した被膜、
・  上で規定した少なくとも一つのワニス層、
を含む。
【００７９】
有利には、この建築用テキスタイルに含まれる基材は：
−  繊維状のガラス、
−  繊維状のセラミック、
−  繊維状又はフィルム状の天然又は合成ポリマー（とりわけポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ（塩化ビニル）又はシリコン）、
−  塊状又は繊維状のセルロース又はリグノセルロース材料（とりわけ紙、板等）、
よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む。
【００８０】
“建築用テキスタイル”とは異なるその他の本発明に係る柔軟性基材は、特に：
−  自動車の乗員保護に用いられるエアバッグ、
−  ガラス編組（電線の熱的及び誘電的保護のための編んだガラスシース）、
−  コンベヤベルト、耐火布又は断熱布、
−  衣類、
−  コンペンセーター（配管工事用の柔軟性ゴムスリーブ）、等
の製造のためのものとすることができる。
【００８１】
別の一側面によれば、本発明は：
・  上で規定した複合物を含む製品（建築用テキスタイルに用いられるものとは異なる。）、
・  並びに、やはり上で規定した複合物をベースとした建築用テキスタイルを含む製品、
を対象とする。
【００８２】
本発明に従って被覆され、次いでワニス塗りされることが意図された繊維状基材は、例えば、織布、不織布若しくは編んだ布、又はより一般的にはガラス、シリカ、金属、セラミック、炭化ケイ素、炭素、ホウ素、天然繊維（例えば綿、羊毛、麻、亜麻）、人工繊維（例えばビスコース又はセルロース繊維）、合成繊維（例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、クロロファイバー、ポリオレフィン）、合成ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、アラミド繊維、フルオロファイバー、フェノール繊維及びシリコン繊維等よりなる材料群から選択される繊維を含む任意の繊維状基材とすることができる。
【００８３】
繊維状基材の好ましい例としては、ガラス、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ（塩化ビニル）又はシリコン布、或いは紙、板等が挙げられる。
【００８４】
シリコンで被覆したテキスタイル状の柔軟性基材に加え、本発明に係る防汚用ワニスは、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ（塩化ビニル）又はシリコンでできたプラスチックフィルム（例えば、保護包装用フィルム）に塗布することができる。
【００８５】
本発明は更に、例えば繊維状基材（建築用テキスタイルでもそうでなくてもよい。）を被覆するための、シリコン又は非シリコン表面（好ましくはシリコン表面）の防汚用ワニスとしての上で規定した組成物の使用を対象とする。
【００８６】
本発明に係る塊状の基材は、特に：
−  家具、
−  外装材、
−  広告掲示板、
−  風よけ、
−  コンペンセーター（配管工事用の柔軟性ゴムスリーブ）、
−  又はフィルターパネル、
よりなる群から選択される部品することができる。
【００８７】
最後に、本発明は上で規定した複合物を含む任意の製品を対象とする。
【００８８】
本発明に係るワニス組成物を塗布することのできる被膜又は塊状部品を形成可能なシリコンは：
−  重付加又は重縮合ＲＴＶシリコン、
−  及び／又はペルオキシド硬化又は重付加ＨＣＥシリコン、
−  及び／又は重付加ＬＳＲシリコン、
から好ましく選択される架橋可能な又は少なくとも部分的に架橋されたポリオルガノシロキサンをベースとしたエラストマーとすることができる。
【００８９】
上で規定した組成物から得られる防汚用ワニスはシリコンエラストマーの上層に塗布される。
【００９０】
“ＲＴＶ”、“ＬＳＲ”及び“ＨＣＥ”なる用語は当業者に周知である。ＲＴＶはＲｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ（室温硬化）の略語であり、ＬＳＲはＬｉｑｕｉｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ（液状シリコンゴム）の略語であり、ＨＣＥはＨｅａｔ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ（熱硬化エラストマー）の略語である。
【００９１】
実際的には、本発明はより具体的には、上で規定した防汚用シリコンワニスの被膜で被覆されたＲＴＶ、ＨＣＥ又はＬＳＲの架橋シリコンエラストマーの層で一つの面及び／又は他方の面が被覆された基材（例えば、エアバッグの製造に使用されるようなテキスタイル）を対象とする。
【００９２】
防汚性を導入するという課題は、既に指摘したように、粘着感を有するという性質をもつ架橋シリコンエラストマー被膜に関してとりわけ重要である。
【００９３】
本発明に係るワニスを塗布することのできる架橋エラストマーの粘着性層又は塊状の基材／部品の主成分であるポリオルガノシロキサンは線状、分枝状又は架橋状とすることができ、炭化水素基及び／又は反応性基（例えばヒドロキシル基、加水分解性基、アルケニル基及び水素原子）を含有することができる。ポリオルガノシロキサン組成物は文献、特にウォルター・ノル（Walter NOLL）著、“シリコンの化学及び技術（Chemistry and Technology of Silicones）”、アカデミック出版（Academic Press）、１９６８年、第２版、ｐ３８６〜４０９に詳細に説明されていることを指摘しておく。
【００９４】
より具体的には、ワニス塗り可能な上記のポリオルガノシロキサンは一般式：
【化３】
2006512467.tif 000004
で表されるシロキシ単位及び／又は式：
【化４】
2006512467.tif 000005
で表されるシロキシ単位で構成される。
式中、種々の記号は以下の意味を有する。
−  記号Ｒ°は同一の又は異なるもので、それぞれ非加水分解性の炭化水素基であり：
・  １〜５個の炭素原子を有し、１〜６個の塩素及び／又はフッ素原子を含有するアルキル又はハロゲノアルキル基、
・  ３〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素及び／又はフッ素原子を含有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、
・  ６〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素及び／又はフッ素原子を含有するアリール、アルキルアリール及びハロアリール基、
・  ３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基、
とすることができ；
−  記号Ｚ°は同一の又は異なるもので、それぞれ水素原子、Ｃ2〜Ｃ6のアルケニル基、ヒドロキシル基、加水分解性原子又は加水分解性基であり；
−  ｎ1は０、１、２又は３に等しい整数であり；
−  ｘ1は０、１、２又は３に等しい整数であり；
−  ｙ1は０、１又は２に等しい整数であり；
−  ｘ＋ｙは１〜３である。
【００９５】
例示的に、ケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ°としては、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ｎ−ペンチル；ｔ−ブチル；クロロメチル；ジクロロメチル；α−クロロエチル；α，β−ジクロロエチル；フルオロメチル；ジフルオロメチル；α，β−ジフルオロエチル；３，３，３−トリフルオロプロピル；トリフルオロシクロプロピル；４，４，４−トリフルオロブチル；３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロペンチル；β−シアノエチル；γ−シアノプロピル；フェニル；ｐ−クロロフェニル；ｍ−クロロフェニル；３，５−ジクロロフェニル；トリクロロフェニル；テトラクロロフェニル；ｏ−，ｐ−，ｍ−トリル；α，α，α−トリフルオロトリル；並びに２，３−ジメチルフェニル及び３，４−ジメチルフェニルのようなキシリル基を挙げることができる。
【００９６】
ケイ素原子に結合した有機基Ｒ°は好ましくはメチル又はフェニル基（これらは随意的にハロゲン化することができる。）又はシアノアルキル基である。
【００９７】
記号Ｚ°は水素原子、加水分解性原子（例えばハロゲン原子（とりわけ塩素原子））、ビニル基、ヒドロキシル基、又は加水分解性基（例えばアミノ、アミド、アミノキシ、オキシム、アルコキシ、アルケニルオキシ又はアシルオキシ）とすることができる。
【００９８】
ポリオルガノシロキサンの種類、従ってシロキシ単位（Ｉ’）及び（II’）の比率並びにそれらの分布は、エラストマーに変換するために硬化性（又は加硫性）組成物に実施される架橋処理に応じて選択されることが知られている。
【００９９】
金属触媒の存在下、随意的にアミン及び架橋剤の存在下で、重付加又は重縮合反応によって架橋する多種類の一成分系又は二成分系組成物を使用することが可能である。
【０１００】
金属触媒（好ましくは白金触媒）の存在下で、室温で（ＲＴＶ）又は高温条件下で（ＨＣＥ）重付加反応（本質的にヒドロシリル基とアルケニルシリル基の反応）により架橋する二成分系又は一成分系のポリオルガノシロキサン組成物は、例えば、米国特許第３，２２０，９７２号、同第３，２８４，４０６号、同第３，４３６，３６６号、同第３，６９７，４７３号及び同第４，３４０，７０９号に開示されている。これらの組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、一方で、随意的に単位（Ｉ’）と組み合わせた、単位（II’）（式中、基Ｚ°はＣ2〜Ｃ6のアルケニル基で、ｘ1は１以上である。）で構成された線状、分枝状又は架橋ポリシロキサンと、他方で、随意的に単位（Ｉ’）と組み合わせた、単位（II’）（式中、基Ｚ°は今度は水素原子で、ｘ1は１以上である。）で構成された線状、分枝状又は架橋ヒドロポリシロキサンをベースとしたペアで一般的に構成される。
【０１０１】
一般的に金属触媒（例えば錫化合物）の存在下で、水分の作用下で重縮合反応によって室温で（ＲＴＶ）架橋する二成分系又は一成分系ポリオルガノシロキサン組成物は、例えば、一成分系組成物の場合は米国特許第３  ０６５  １９４号、同第３  ５４２  ９０１号、同第３  ７７９  ９８６号及び同第４  ４１７  ０４２号並びに仏国特許第２  ６３８  ７５２号に、二成分系組成物の場合は米国特許第３  ６７８  ００２号、同第３  ８８８  ８１５号、同第３  ９３３  ７２９号及び同第４  ０６４  ０９６号に開示されている。これらの組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは一般的に、随意的に単位（Ｉ’）と組み合わせて用いられる、単位（II’）（式中、基Ｚ°はヒドロキシル基又は加水分解性原子若しくは基で、ｘ1は１以上である。ｘ1が２又は３のときは、ヒドロキシル基又は加水分解性原子若しくは基である基Ｚ°を少なくとも一つとアルケニル基である基Ｚ°を少なくとも一つ有することが可能である。）で構成された線状、分枝状又は架橋ポリシロキサンである。上記組成物は付加的に架橋剤を含有することもでき、これは特に少なくとも三つの加水分解性基を有するシラン、例えばシリケート、アルキルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルトリアルコキキシランである。
【０１０２】
重付加又は重縮合反応によって架橋するこれらのＲＴＶポリオルガノシロキサン組成物は有利には２５℃で最大１００，０００ｍＰａｓ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【０１０３】
重付加又は重縮合反応によって室温で架橋し、２５℃で１００，０００ｍＰａｓを超える粘度、例えば１００，０００ｍＰａｓを超えて３００，０００ｍＰａｓまでの範囲の粘度を有するＲＴＶ組成物を使用することが可能である。使用する充填剤が沈殿により分離する傾向がある充填剤入り硬化性組成物の製造が望まれるときはこの態様が推奨される。
【０１０４】
重付加反応によって高温条件下で架橋する組成物、より具体的には２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａｓ、好ましくは１百万ｍＰａｓ〜１０百万ｍＰａｓ、更にはそれよりも高い粘度を有するＨＣＥ型と呼ばれる重付加組成物を使用することも可能である。
【０１０５】
また、該組成物は２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、クミルペルオキシド又はジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドのような有機ペルオキシドの作用下で高温にて硬化する組成物とすることも可能である。そして、（簡単にはＨＣＥ型と呼ばれる）上記組成物に用いられるポリオルガノシロキサン又はガムは、随意的に単位（II’）（式中、基Ｚ°はＣ2〜Ｃ6のアルケニル基で、ｘ1は１に等しい。）と組み合わせて、本質的にシロキシ単位（Ｉ’）で構成される。そのようなＨＣＥは、例えば、米国特許第３  １４２  ６５５号、同第３  ８２１  １４０号、同第３  ８３６  ４８９号及び同第３  ８３９  ２６６号に開示されている。これらの組成物は有利には２５℃で少なくとも１百万ｍＰａｓ、好ましくは２〜１０百万ｍＰａｓ、更にはそれを超える粘度を有する。
【０１０６】
本発明に係るシリコンワニス組成物でワニス塗り可能なその他のポリオルガノシロキサン組成物は、ＬＳＲ組成物と呼ばれる、重付加反応によって高温条件下で架橋する一成分系又は二成分系のものである。上記組成物は、粘度が１００，０００ｍＰａｓ以上から５００，０００ｍＰａｓ以上までの範囲であることを除き、ＲＴＶと呼ばれる好ましい組成物に関して上で与えた定義に一致する。
【０１０７】
限定を意味するものではないが、本発明に係るワニスを塗布することのできるシリコンエラストマー被膜はより特別には室温で重付加によって硬化可能なＲＴＶシリコンエラストマー組成物（とりわけ二成分型（ＲＴＶ２））から得られる被膜である。
【０１０８】
提示した実施例では本発明に係るワニスの性能及び従来技術と比較した利点を示す。
【実施例】
【０１０９】
試験
耐汚染性
汚染試験
カーボンブラックをワニス被膜上に付着させ、基材の洗浄のし易さを０〜５の等級で記録する（添付図参照）。
０  ＝  黒いまま；    ５  ＝  わずかに黒さが残る
良好な濡れ性がワニスによる均一な被覆のために必要な条件であるが、被膜が導入する耐汚染性の評価によってこれを判断する。
耐汚染性は被膜によって導入されるカーボンブラック（汚染物質）の付着に対する抵抗力である。添付図中に示されている参照図は等級付けに使うものである。この図は耐汚染性の等級、すなわち０から５まで、最大から最小までの汚れの等級を示す。
【０１１０】
視覚外観
ワニスが光沢のある外観を与えるか否かを記録した。
【０１１１】
基材
−１−  基材のサンプルはポリエステル布に塗布したＲＴＶ（ＩＩ）被膜とした。
このＲＴＶ（ＩＩ）は以下のようにして作製した。
４０ｋｇのα，ω−ジビニル化シリコンオイル（粘度１．５Ｐａ．ｓであり、オイル１ｇ当たり０．１ｍｅｑのビニル（Ｖｉ）を含有する。）と０．２４ｋｇの飲料水と０．２４ｋｇのヘキサメチルジシラザンとを１００  ｌアームミキサーへ導入した。均質化後に１３．９ｋｇの燃焼シリカ（比表面積２００ｍ2／ｇ）を約２時間かけてちょっとずつ加えた。約１時間混合した後に、２．２７ｋｇのヘキサメチルジシラザンを約１時間かけて加えた。２時間後に、加熱操作を開始し、その間に該混合物を窒素流下（３０ｍ3／ｈ）に置いた。加熱は約１４０℃に到達するまで続けた。組成物から揮発性材料を除去するために、この定常温度を２時間維持した。次いで、この縣濁液を放冷した。
【０１１２】
この縣濁液から始めて、部分Ａ及び部分Ｂを適切な反応器中で処方した。
【０１１３】
部分Ａは：
３２０ｇの該縣濁液、
１１１ｇのα，ω−ジビニル化オイル（粘度１００Ｐａ．ｓであり、オイル１ｇ当たり０．０３ｍｅｑのＶｉを含有する。）、
３５ｇの石英粉末（平均粒径（ｄ５０）約２．５μｍ）、
１２ｇのポリヒドロオイル（粘度０．３Ｐａ．ｓであり、オイル１ｇ当たり１．６ｍｅｑのＳｉＨを含有する。）、
１２ｇのα，ω−ジヒドロオイル（オイル１ｇ当たり１．９ｍｅｑのＳｉＨを含有する。）、
５ｇのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
０．７ｇのエチニルシクロヘキサノール、
を含む。
【０１１４】
部分Ｂは：
４８０ｇの該縣濁液、
２０ｇのオルトチタン酸ブチル、
１．１ｇのカールステット（Karstedt）触媒（１０％の白金を含有）、
を含む。
【０１１５】
この部分Ａ及び部分Ｂを１００対１０の割合で混合し、泡を除去した後に、機械的特性及び接着特性を測定するのに必要な試験片を作製した。
【０１１６】
問題となっている基材の架橋を１５０℃に維持した通風オーブン内で１０分間放置することにより行った。
【０１１７】
被膜の厚さは、被覆された表面が滑らかとなり、用いた布の性質が完全に覆い隠れるのに充分（約３００μｍ）とした。
【０１１８】
−２−  ワニスをメイヤーロッド（Mayor rod）を用いて堆積させた。これらの条件下にて、堆積量は１５〜２０ｇ／ｍ2程度であった。次いで該結合生成物をオーブンに入れ、ワニスの乾燥と架橋を行った。
【０１１９】
実施例１
以下を用いて組成物を調製した。
〜  アルケニルシラン（−Ａ．１−）：ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
〜  アルケニルシラン（−Ａ．２−）：ダイナシラン（Dynasilan（登録商標））６４９０（デグサ社より市販されているビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ））、
〜  触媒系の成分（−Ｂ．１−）：ＤＢＴＤＡ（二酢酸ジブチル錫）、
〜  触媒系の成分（−Ｂ．２−）：ＴＢＯＴ（チタン酸ブチル）、
〜  超微細充填剤（−Ｃ−）：Ｒ８１２（デグサ社より市販の処理済の燃焼シリカ）
【０１２０】
【表１】
2006512467.tif 000006
【０１２１】
評価した特性は下の表２に纏めた。
表２は、
−  縮合したシランの光沢の観点からの利点、
−  このシランの反応性の低下、
−  シリコン基材に濡れを与えるためのシリカの存在の必要性、
−  ワニス１−３の場合の良好な防汚性、
を示す。
【０１２２】
【表２】
2006512467.tif 000007
【０１２３】
実施例２
以下を用いて組成物を室温で容量５００ｃｍ3の実験室反応器内で攪拌して調製した。
〜  アルケニルシラン（−Ａ．１−）：ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
〜  アルケニルシラン（−Ａ．２−）：ダイナシラン（Dynasilan（登録商標））６４９０（デグサ社より市販されているトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ））、
〜  アルケニルシラン（−Ａ．３−）：−Ａ．１−の水解物  ＝  −Ａ．１−  ＋  酸
〜  触媒系の成分（−Ｂ．１−）：ＤＢＴＤＡ（二酢酸ジブチル錫）、
〜  触媒系の成分（−Ｂ．２−）：ＴＢＯＴ（チタン酸ブチル）、
〜  超微細充填剤（−Ｃ−）：Ｒ８１２（デグサ社より市販の処理済みの燃焼シリカ）、
〜  アリールシラン（−Ｄ−）、
〜  増粘剤（−Ｆ−）：微粉化ポリアミドＣ  Ｓｕｐｅｒ（登録商標）（クレーバレー（Cray Vlalley）社より市販のＣｒａｙＶａｌｌａｃ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ）
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
まず、ＶＴＭＯ（−Ａ．１−）の加水分解を酸と接触させることにより行った。
同時に、シリカ（−Ｃ−）及び増粘剤（―Ｆ−）Ｃ  Ｓｕｐｅｒをアルケニルシラン（−Ａ．２−）ダイナシラン６４９０中に力強く分散させた。
【０１２６】
実施例１と同様に、ワニス２をＲＴＶ（ＩＩ）シリコン被膜上に堆積させた。
基材の濡れは良好であった。
測定した粘度は１００Ｓ-1の勾配で１５ｍＰ．ａであった。
架橋は１２０℃、１分間で効果を示した。
出来上がったフィルムは光沢があり艶やかな外観を有していた。
耐汚染性は３〜４の間であった。
【国際調査報告】
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