(57)【要約】２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する１種もしくはそれより多い金属酸化物又はそれらの混合物を用いて内部及び外部表面上で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体；２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を準備し、熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解されると２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物を与える金属化合物又は塩の溶液を適用し、金属塩が適用された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を加熱して、塩を熱分解するか又は加水分解し且つ続いて熱分解し、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物とする段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法；ならびに（ｉ）２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する金属酸化物半導体に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩ならびに２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩を含有する溶液を調製し、（ｉｉ）段階（ｉ）で調製された溶液に水溶性ポリマーを加え、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で調製された溶液を支持体上にコーティングし、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製されたコーティングされた支持体を、水溶性ポリマーがもはやコーティング支持体中に存在しない温度に加熱する段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための第２の方法。
2006500764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する１種もしくはそれより多い金属酸化物又はそれらの混合物を用いて内部及び外部表面上で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体。
【請求項２】
該２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体がｎ−型半導体である請求項１に従う多孔質金属酸化物半導体。
【請求項３】
該２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物が酸化バナジウム（Ｖ）、酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化銅（ＩＩ）より成る群から選ばれる請求項１又は２に従う多孔質金属酸化物半導体。
【請求項４】
該２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する１種もしくはそれより多い金属酸化物又はそれらの混合物対該多孔質金属酸化物半導体のモル比が０．２〜０．００１対１の範囲内である請求項１〜３のいずれかに従う多孔質金属酸化物半導体。
【請求項５】
該多孔質金属酸化物半導体がさらにリン酸又はリン酸塩を含有する請求項１〜４のいずれかに従う多孔質金属酸化物半導体。
【請求項６】
該多孔質金属酸化物半導体がナノ−多孔質である請求項１〜５のいずれかに従う多孔質金属酸化物半導体。
【請求項７】
該２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体が酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン及び酸化亜鉛より成る群から選ばれる請求項６に従う多孔質金属酸化物半導体。
【請求項８】
該２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体が二酸化チタンである請求項６又は７に従う多孔質金属酸化物半導体。
【請求項９】
２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を準備し、熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解されると２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物を与える金属化合物又は塩の溶液を適用し、該金属塩が適用された該２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を加熱して、該塩を熱分解するか又は加水分解し且つ続いて熱分解し、該２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物とする段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法。
【請求項１０】
該水溶液がさらにリン酸又はリン酸塩を含有する請求項９に従う方法。
【請求項１１】
該水溶液が、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される１種もしくはそれより多いさらに別の金属化合物又は塩を含有する請求項９〜１０のいずれかに従う方法。
【請求項１２】
（ｉ）２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する金属酸化物半導体に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩ならびに２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩を含有する溶液を調製し、（ｉｉ）段階（ｉ）で調製された溶液に水溶性ポリマーを加え、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で調製された溶液を支持体上にコーティングし、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製されたコーティングされた支持体を、該水溶性ポリマーがもはや該コーティング支持体中に存在しない温度に加熱する段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための第２の方法。
【請求項１３】
該水溶液がさらにリン酸又はリン酸塩を含有する請求項１２に従う第２の方法。
【請求項１４】
該水溶液が、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される１種もしくはそれより多いさらに別の金属化合物又は塩を含有する請求項１２又は１３のいずれかに従う方法。
【請求項１５】
２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する１種もしくはそれより多い金属酸化物又はそれらの混合物を用いて内部及び外部表面上において分光増感された２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体を含んでなる光電池。
【請求項１６】
２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を準備し、熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解されると２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物を与える金属化合物又は塩の溶液を適用し、該金属塩が適用された該２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を加熱して、該塩を熱分解するか又は加水分解し且つ続いて熱分解し、該２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物とする段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法に従って調製される多孔質金属酸化物半導体を含んでなる第２の光電池。
【請求項１７】
（ｉ）２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する金属酸化物半導体に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩ならびに２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩を含有する溶液を調製し、（ｉｉ）段階（ｉ）で調製された溶液に水溶性ポリマーを加え、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で調製された溶液を支持体上にコーティングし、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製されたコーティングされた支持体を、該水溶性ポリマーがもはや該コーティング支持体中に存在しない温度に加熱する段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法に従って調製される多孔質金属酸化物半導体を含んでなる第３の光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金属酸化物を用いてその場で分光増感された多孔質二酸化チタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
２つの基本的な型の光電気化学的光電池がある。第１の型は、正味の化学変化を後に残さずに光を電力に変換する再生型電池（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｃｅｌｌ）である。バンドギャップのエネルギーを超えるエネルギーの光子は、空間−電荷層中に存在する電場により隔てられた電子−正孔対を形成する。負の電荷のキャリヤーは半導体の本体を介して集電装置及び外部回路に移動する。正孔（ｈ＋）は表面に動かされ、そこでそれらはレドックスリレー分子（Ｒ）の還元形態により掃去され、それを酸化する：ｈ＋＋Ｒ→Ｏ，酸化形態。Ｏは外部回路から電池に再び入る電子によりＲに還元し戻される。第２の型の場合、光合成型電池が、２つのレドックス系：半導体電極の表面において正孔と反応するもの及び対極に入る電子と反応する第２のものがあることを除いて、類似の原理に基づいて働く。そのような電池の場合、典型的には水が半導体光電陽極において酸素に酸化され、陰極において水素に還元される。二酸化チタンはこれらの研究のために好ましい半導体であった。不運なことに、ＴｉＯ２はその大きなバンド−ギャップのために（３〜３．２ｅＶ）、太陽光（ｓｏｌａｒ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）の一部しか吸収せず、従って低い変換効率を有する。Ｇｒａｅｔｚｅｌは２００１年に非特許文献１において、ＴｉＯ２の分光応答を可視に移動させる多数の試みがこれまで失敗してきたと報告した。
【０００３】
非常に大きい内部表面積を有する微細に構成された材料であるメソスコ−ピック（ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ）又はナノ−多孔質半導体材料は、分光増感する種が吸着できる面積を増加させることにより光捕獲効率を向上させるために、再生型の電池用に開発された。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５のような酸化物又はＣｄＳｅのようなカルコゲニドのナノ−結晶の列は好ましい中視的半導体材料であり、電気伝導が起こるのを可能にするために相互連結される。作用電極として染料−増感二酸化チタン半導体粒子の多孔質フィルムを有する湿式型太陽電池は、変換効率及びコストにおいて非晶質ケイ素太陽電池より優れていると思われる。これらの基本的方法は１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．により非特許文献２において、ならびに特許文献１、特許文献２及び特許文献３において開示された。Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．は、最高で３３％の光子から電子への変換効率を有する固体素子染料−増感準多孔質（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）ＴｉＯ２太陽電池を報告した。
【０００４】
特許文献１は、２０より大きい粗さ因子を有する表面を持つ多結晶性金属酸化物半導体；ならびに該半導体の該表面上に単分子発色団層を含んでなる再生型光−電気化学的電池を開示している。
【０００５】
１９９５年にＴｅｎｎａｋｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献３において、及びＯ’Ｒｅｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献４において、間に吸収剤を有するｐ−及びｎ−型半導体の間の高度に構成されたヘテロ接合（ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）から成り、ここでｐ−半導体がＣｕＳＣＮ又はＣｕＩであり、ｎ−半導体がナノ−多孔質二酸化チタンであり、吸収剤が有機染料である全−固体素子太陽電池を報告した。
【０００６】
さらに１９９８年にＫ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献５において、ナノ多孔質ｎ−ＴｉＯ２／〜２３ｎｍセレンフィルム／ｐ−ＣｕＣＮＳ光電池を報告し、それは８００Ｗ／ｍ２の擬似日光において〜３．０ｍＡ／ｃｍ２の光電流、〜６００ｍＶの光電圧及び〜０．１３％の最大エネルギー変換効率を生じた。
【０００７】
１９９４年にＨｏｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献６において、多孔質二酸化チタンフィルムの内表面を隔離された量子点で均一に覆うことができることを報告し、非特許文献７においてＶｏｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．は、量子−寸法ＰｂＳ、ＣｄＳ、Ａｇ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３及びＢｉ２Ｓ３を用いる種々のナノ多孔質広−バンドギャップ半導体、特定的にはＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２及びＺｎＯの増感ならびに液絡電池における量子点−増感酸化物半導体の使用を報告した。
【０００８】
特許文献４は、電子伝導体及び正孔伝導体を含んでなり、さらに増感半導体を含む場合、該増感が該電子伝導体と該正孔伝導体の間の界面に位置することを特徴とする固体素子ｐ−ｎヘテロ接合；ならびに固体素子増感光電池におけるその適用を開示している。好ましい態様において、増感半導体は該電子伝導体の表面に吸着された粒子の形態にあり、さらに好ましい態様において、増感半導体は量子点の形態にある。
【０００９】
１９９７年にＫｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献８において、光合成型光電池におけるＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＦｅ２Ｏ４、ＷＯ３、ＰｂＦｅ１２Ｏ１９、ＰｂＴｉ１．５Ｗ０．５Ｏ６．５、Ｈｇ２Ｔａ２Ｏ７及びＨｇ２Ｎｂ２Ｏ７の半導性陽極の、水の光補助電気分解に関する電気化学的性質を報告した。
【００１０】
１９９９年にＳｈｉｙａｎｏｖｓｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献９において、光電流発生のための材料としての多孔質三酸化タングステンフィルムの可能性を分析した。彼らは単−成分ＷＯ３及びＴｉＯ２フィルムと二成分ＷＯ３／ＴｉＯ２フィルムの光発生特性（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を比較した。非晶質ＷＯ３フィルム及びナノ結晶性ＴｉＯ２フィルムの形態、構造、基本的吸収端、フラットバンドポテンシャル（ｆｌａｔｂａｎｄ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、振動スペクトル及び光電流応答を測定した。彼らは、二成分ＷＯ３／ＴｉＯ２フィルムにおいて、高い開放表面エネルギー（ｏｐｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｅｒｇｙ）を有するＷＯ３の多孔質フィルムがナノ結晶性ＴｉＯ２フィルムのための基質として働き、バンドギャップ励起における光電流発生の効率を向上させることができることを見出した。
【００１１】
１９９４年にＭａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．は特許文献１０において、加水分解されたチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド及び塩化バナジウム（ＩＩＩ）を２００〜４００℃において焼結することにより調製されるバナジウムがドーピングされた二酸化チタンが、ＴｉＯ２上にＶ２Ｏ５の表面島を生ずることを報告した。二酸化チタンのバナジウムドーピングは、４−クロロフェノールの光−酸化速度を低下させることが見出された。
【００１２】
１９９５年にＴａｖｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献１１において、混合されたＳｎＯ２又はＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５のペレットを１２００℃で燃焼させ、そうしてバナジウムをＳｎＯ２及びＴｉＯ２中にＶ４＋として導入することにより調製されるドーピングされたＳｎＯ２及びＴｉＯ２におけるバナジウムドナーレベルのエネルギーの比較を報告した。
【００１３】
Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．は、インターネット公開（非特許文献１２）において、ナノ結晶性のチタニアに基づく材料の光触媒活性を報告した。半導体光触媒の基本的原理は光子−生成される電子と正孔を含み、それは表面に移動するとレドックス源として働き、吸着される反応物と反応する。ＴｉＯ２の電子構造の改質及びそれによる光活性の強化における、Ｆｅ３＋及びＮｂ５＋のような選択的ドーパント及び／又は貴金属付着の有効性は、液相におけるクロロホルム及び気相におけるトリクロロエチレンの光−補助酸化に関し、ＴｉＯ２粒子の結晶寸法に強い依存性を有することが注目された。
【００１４】
特許文献５は、主に二酸化チタンと関係する（ｃｏｎｃｅｒｎｅｄ  ｗｉｔｈ）半導体材料の焼結圧縮物から成る半導体であること、及び多孔質であることを特徴とする半導体を開示している。特許文献５はさらに基質、基質の上面上に置かれた第１の電極、第１の電極の上面上に置かれた半導体及び半導体の上面上に置かれた第２の電極を含んでなる太陽電池を開示しており、ここで半導体は多孔質であり、且つ本質的に、好ましくは鋭錐石−型結晶構造を有する二酸化チタンから成る二酸化チタンを主成分として含有する半導体材料の焼結本体から成る；好ましくは、半導体は１〜５０％の多孔度を有し、半導体の受光面は５ｎｍ〜１０μｍの表面粗さの値（Ｒａ）を有し；且つやはり好ましくは、半導体の構成半導体材料は無機増感剤、例えば酸化Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂ；焼結助剤、例えばＭｏＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＰｄＯ、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｔｈ２Ｏ３；ならびに非−酸化性雰囲気における熱処理により除去されると孔を形成するための有機物質、例えば脂肪及び油、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、種々のワックス、パラフィン、セルロース、デンプン及びフタル酸エステルを含有し；≦９００℃の焼結温度で焼結される。発明の実施例において、酸化クロムのみが無機増感剤として例示されている。
【００１５】
特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９及び特許文献９は、酸化クロム又はバナジウムのような無機分光増感剤を含有する中視的二酸化チタンの焼結圧縮物からなる優れた光電変換効率を有する半導体を開示しており、２〜２０００ｎｍの二酸化チタン粒度及び８ｘ１０−６〜２ｘ１０−４：１の範囲内の無機分光増感剤対二酸化チタンのモル濃度が好ましく、１．２ｘ１０−４〜１．６ｘ１０−４のモル濃度範囲が特に好ましい。さらに中視的半導体を分光増感するための方法が開示され、その方法では中視的半導体、例えば二酸化チタン、無機増感剤、例えば酸化クロム（ＩＩＩ）、焼結助剤、例えば７９５℃の融点を有する酸化モリブデン（ＶＩ）及び孔の形成のための有機物質、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマーが≦９００℃の温度で一緒に焼結された。特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９及び特許文献９の開示は、二酸化チタンの鋭錐石格子中への無機増感剤の導入を示している。
【００１６】
特許文献１０は、伝導性支持体；半導体微粒子を含有し、その上に染料が吸着している感光層；電荷移動層；及び対極を含んでなる光電変換装置を開示しており、ここで該染料は第４級塩及び溶媒を含む処理溶液で、該半導体微粒子上に該染料を吸着させる前かもしくは後に処理される。
【００１７】
無機分光増感剤を用いる二酸化チタンのようなブロード−バンド（ｂｒｏａｄ−ｂａｎｄ）半導体の分光増感が、そのような分光増感を実現する比較的低温の方法と一緒に必要である。
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６４４号明細書
【特許文献３】特公平０５−５０４０２３号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１７６６４６号明細書
【特許文献５】特公平１３−２６１４３６号公報
【特許文献６】特公平１３−２０３３７５号公報
【特許文献７】特公平１３−１７２０７９号公報
【特許文献８】特公平１３−１７０４９６号公報
【特許文献９】特公平１３−１２６７８２号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１１６４６０３号明細書
【非特許文献１】Ｇｒａｅｔｚｅｌ著，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ４１４，２００１年，３３８
【非特許文献２】Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ３５３，１９９１年，７３７−７４０
【非特許文献３】Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌｕｍｅ  １０，１９９５年，１６８９
【非特許文献４】Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ  ７，１９９５年，１３４９
【非特許文献５】Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ３１，１９９８年，２３２６−２３３０
【非特許文献６】Ｈｏｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．著，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ６６，１９９４年，３４９
【非特許文献７】Ｖｏｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ９８，３１８３−３１８８
【非特許文献８】Ｋｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ４８，１９７７年，２４６３−２４６９
【非特許文献９】Ｓｈｉｙａｎｏｖｓｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ  １４６，１９９９年，２４３−２４９
【非特許文献１０】Ｍａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ９８，１９９４年，１３６９５−１３７０４
【非特許文献１１】Ｔａｖｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，ｖｏｌｕｍｅ  ５１，１９９５年，６８３３−６８３７
【非特許文献１２】ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂ．ｍｉｔ．ｅｄｕ／ｃｍｓｅ／ｗｗｗ／Ｙｉｎｇ９９．ｐｄｆ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
発明の側面
従って、本発明の一側面は、熱的に安定な分光増感されたブロード−バンド半導体を提供することである。
【００１９】
本発明のさらに別の側面は、分光増感されたブロード−バンド半導体の調製法を提供することである。
【００２０】
分光増感されたブロード−バンド半導体を含んでなる光起電力装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）を提供することも本発明の側面である。
【００２１】
本発明のさらなる側面及び利点は、下記の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
驚くべきことに、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物を用いて、例えば酸化バナジウム（Ｖ）、酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化銅（ＩＩ）を用いて、約４５０℃の温度における焼結を必要とする方法を用い、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する多孔質金属酸化物半導体をそれらの内部及び外部表面上において分光増感できることが見出された。
【００２３】
本発明の側面は、また、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する１種もしくはそれより多い金属酸化物又はそれらの混合物を用いて内部及び外部表面上で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体によって実現される。
【００２４】
本発明の側面は、また、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を準備し、熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解されると２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物を与える金属化合物又は塩の溶液を適用し、金属塩が適用された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を加熱して、塩を熱分解するか又は加水分解し且つ続いて熱分解し、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物とする段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を分光増感するための方法によって実現される。
【００２５】
本発明の側面は、また、（ｉ）２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する金属酸化物半導体に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩ならびに２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩を含有する溶液を調製し、（ｉｉ）段階（ｉ）で調製された溶液に水溶性ポリマーを加え、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で調製された溶液を支持体上にコーティングし、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製されたコーティングされた支持体を、水溶性ポリマーがもはやコーティング支持体（ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｕｐｐｏｒｔ）中に存在しない温度に加熱する段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法によって実現される。
【００２６】
本発明の側面は、また、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する１種もしくはそれより多い金属酸化物又はそれらの混合物を用いて内部及び外部表面上において分光増感された２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体を含んでなる光電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ）によって実現される。
【００２７】
本発明の側面は、また、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を準備し、熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解されると２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物を与える金属化合物又は塩の溶液を適用し、該金属塩が適用された該２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を加熱して、該塩を熱分解するか又は加水分解し且つ続いて熱分解し、該２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物とする段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法に従って調製される多孔質金属酸化物半導体を含んでなる第２の光電池によって実現される。
【００２８】
本発明の側面は、また、ｉ）２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する金属酸化物半導体に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩ならびに２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩を含有する溶液を調製し、（ｉｉ）段階（ｉ）で調製された溶液に水溶性ポリマーを加え、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で調製された溶液を支持体上にコーティングし、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製されたコーティングされた支持体を、該水溶性ポリマーがもはや該コーティング支持体中に存在しない温度に加熱する段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法に従って調製される多孔質金属酸化物半導体を含んでなる第３の光電池によって実現される。
【００２９】
好ましい態様は従属クレイムにおいて開示される。
発明の詳細な記述
図１は、増感されない、曲線ａ；Ａｇ２Ｏで増感された、曲線ｂ；Ｖ２Ｏ５で増感された、曲線ｃ；Ｆｅ２Ｏ３で増感された、曲線ｄ；及びＣｕＯで増感された、曲線ｅ：のナノ−多孔質ＴｉＯ２層に関する、ｎｍにおける波長［λ］への吸光度［Ａ］の依存性を示す。
【００３０】
図２は、増感されないＴｉＯ２、曲線ａ；０．０２４：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２モル比、曲線ｂ；０．０４８：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２モル比、曲線ｃ；０．０７３：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２モル比、曲線ｄ；及び０．０９７：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２モル比、曲線ｅ：に関するｎｍにおける波長［λ］への吸光度［Ａ］の依存性を示す。
【００３１】
図３は、０．０７３：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２モル比を有する多孔質ＴｉＯ２層の暗視野透過型電子顕微鏡写真である。１２５ｎｍのすじは、大体顕微鏡写真中のテキスト（ｔｅｘｔ）の長さである。
【００３２】
定義
多孔質金属酸化物半導体という用語は、その体積の少なくとも１５％且つ９０％以下の割合になる孔を有する金属酸化物半導体を意味する。
【００３３】
ナノ−多孔質金属酸化物半導体という用語は、１００ｎｍかもしくはそれ未満の寸法を有する孔を有し、そして少なくとも２０ｍ２／ｇ且つ３００ｍ２／ｇ以下の内部表面積を有する金属酸化物半導体を意味する。
【００３４】
「２種もしくはそれより多い金属酸化物の混合物」という用語は、それらの単純な混合物、それらの混晶及び金属置き換えによる金属酸化物のドーピングを含む。
【００３５】
内部表面という用語は、多孔質材料の内部の孔の表面を意味する。
【００３６】
本発明の目的のための分光増感剤という用語は、電磁線、例えば光の波長への、分光増感されている種の応答を向上させる、すなわちそれを分光増感する能力を有する種を意味する。
【００３７】
本発明の目的のための水性という用語は、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水を含有し、且つ場合により水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール類、例えばエチレングリコール；グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパノール；ならびにケトン類、例えば２−プロパノン及び２−ブタノンなどを含有することができることを意味する。
【００３８】
「支持体」という用語は「自己支持性材料」を意味し、支持体上にコーティングされ得るがそれ自身は自己支持性でない「層」からそれを区別する。それは支持体への接着に必要な処理又はそれを助けるために適用される層も含む。
【００３９】
連続層という用語は、支持体の全領域を覆う１つの平面における層を指し、必ずしも支持体と直接接触してはいない。
【００４０】
非−連続層という用語は、支持体の全領域を覆っていない１つの平面における層を指し、必ずしも支持体と直接接触してはいない。
【００４１】
コーティングという用語は、カーテンコーティング、ドクター−ブレードコーティングなどのような連続層の形成のためのすべての方法ならびにスクリーン印刷、インキジェット印刷、フレキソグラフィー印刷及び連続層の形成のための方法のような非−連続層の形成のためのすべての方法を含む、層の適用のためのすべての手段を含む一般的用語として用いられる。
【００４２】
ＰＥＤＯＴという略語は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）を示す。
【００４３】
ＰＳＳという略語は、ポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）を示す。
【００４４】
多孔質金属酸化物半導体
本発明の側面は、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する１種もしくはそれより多い金属酸化物又はそれらの混合物を用いて内部及び外部表面上で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体により実現される。
【００４５】
本発明に従う２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体の第１の態様に従うと、多孔質金属酸化物半導体はナノ−多孔質である。
【００４６】
本発明に従う多孔質金属酸化物半導体の第２の態様に従うと、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体はｎ−型半導体である。
【００４７】
本発明に従う２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体の第３の態様に従うと、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体は酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン及び酸化亜鉛より成る群から選ばれる。
【００４８】
本発明に従う多孔質金属酸化物半導体の第４の態様に従うと、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体は二酸化チタンである。
【００４９】
本発明に従う多孔質金属酸化物半導体の第５の態様に従うと、多孔質金属酸化物は有機もしくは有機金属分光増感剤を排除する。
【００５０】
２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物
本発明に従う多孔質金属酸化物の第６の態様に従うと、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する１種もしくはそれより多い金属酸化物又はそれらの混合物対多孔質金属酸化物半導体のモル比は０．００１対１の範囲内である。
【００５１】
本発明に従う多孔質金属酸化物の第７の態様に従うと、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する１種もしくはそれより多い金属酸化物又はそれらの混合物対多孔質金属酸化物半導体のモル比は０．０１対０．２の範囲内である。
【００５２】
本発明に従う多孔質金属酸化物の第８の態様に従うと、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物は：酸化カドミウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（Ｉ）、酸化白金（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉛（ＩＩ，ＩＩＩ）及び酸化銅（ＩＩ）より成る群から選ばれる。
【００５３】
本発明に従う多孔質金属酸化物の第９の態様に従うと、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物は：酸化バナジウム（Ｖ）、酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化銅（ＩＩ）より成る群から選ばれる。
【００５４】
リン酸又はリン酸塩
本発明に従う多孔質金属酸化物半導体の第１０の態様に従うと、多孔質金属酸化物半導体はさらにリン酸又はリン酸塩を含有する。
【００５５】
本発明に従う多孔質金属酸化物半導体の第１１の態様に従うと、多孔質金属酸化物半導体はさらにオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びポリリン酸より成る群から選ばれるリン酸を含有する。
【００５６】
ポリリン酸には二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及び「ポリリン酸」が含まれる。
【００５７】
本発明に従う多孔質金属酸化物半導体の第１２の態様に従うと、多孔質金属酸化物半導体はさらにオルトリン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩及びポリリン酸塩より成る群から選ばれるリン酸塩を含有する。
【００５８】
ポリリン酸塩は線状ポリリン酸塩、環状ポリリン酸塩又はそれらの混合物である。線状ポリリン酸塩は２〜１５個のリン原子を含有し、ピロリン酸塩、二リン酸塩、三リン酸塩及び四リン酸塩を含む。環状ポリリン酸塩は３〜８個のリン原子を含有し、トリメタリン酸塩及びテトラメタリン酸塩及びメタリン酸塩を含む。
【００５９】
ポリリン酸は、Ｈ３ＰＯ４を十分なＰ４Ｏ１０（無水リン酸）と一緒に加熱することにより、又はＨ３ＰＯ４を加熱して水を除去することにより製造することができる。７２．７４％のＰ４Ｏ１０を含有するＰ４Ｏ１０／Ｈ２Ｏ混合物は純粋なＨ３ＰＯ４に相当するが、通常の商用銘柄の酸はもっと多くの水を含有する。Ｐ４Ｏ１０含有量と共に、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、ピロリン酸がＰ３〜Ｐ８ピロリン酸と一緒に生成する。三リン酸は７１．７％Ｐ２Ｏ５において現れ（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、四リン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ１３）は約７５．５％Ｐ２Ｏ５において現れる。そのような線状ポリリン酸は２〜１５個のリン原子を有し、それらのそれぞれが強く酸性のＯＨ基を有する。さらに、２個の末端Ｐ原子はそれぞれ弱く酸性のＯＨ基に結合している。低分子量ポリリン酸から閉環により生成する環状ポリリン酸又はメタリン酸、ＨｎＰｎＯ３ｎは、比較的小数の環原子を有する（ｎ＝３〜８）。環中の各原子は１個の強く酸性のＯＨ基に結合している。高分子量（ｈｉｇｈ）線状及び環状ポリリン酸は、８２％Ｐ２Ｏ５より高い酸濃度においてのみ存在する。市販のリン酸は８２〜８５重量％のＰ２Ｏ５含有率を有する。それは約５５％の三リン酸を含み、残りはＨ３ＰＯ４及び他のポリリン酸である。
【００６０】
本発明に従って用いるのに適したポリリン酸は、ＡＣＲＯＳにより供給される８４％（Ｐ２Ｏ５として）ポリリン酸である（Ｃａｔ．ｎｏ．１９６９５−００２５）。
【００６１】
２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物を用いる
多孔質金属酸化物半導体の分光増感のための方法
本発明の側面は、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を準備し、熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解されると２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物を与える金属化合物又は塩の溶液を適用し、金属塩が適用された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を加熱して、塩を熱分解するか又は加水分解し且つ続いて熱分解し、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物とする段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法によっても実現される。
【００６２】
本発明の側面は、（ｉ）２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する金属酸化物半導体に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩ならびに２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩を含有する溶液を調製し、（ｉｉ）段階（ｉ）で調製された溶液に水溶性ポリマーを加え、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で調製された溶液を支持体上にコーティングし、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製されたコーティングされた支持体を、水溶性ポリマーがもはやコーティング支持体中に存在しない温度に加熱する段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための第２の方法によっても実現される。
【００６３】
適した金属化合物にはアルコキシ−誘導体のような有機金属化合物が含まれる。適した金属塩にはハライド、水酸化物、クエン酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩及びＥＤＴＡとの塩が含まれる。金属塩は水溶液として用いられ、金属化合物は有機溶媒を含有する溶液として用いられる。
【００６４】
本発明に従う方法の第１の態様に従うと、水溶液はさらにリン酸又はリン酸塩を含有する。
【００６５】
リン酸又はリン酸塩は、例えば、本発明に従う多孔質金属酸化物半導体、例えばナノ−多孔質二酸化チタンが浸漬される金属塩溶液中に存在することができる。リン酸又はリン酸塩は加熱プロセスの間に分解しないが、加熱プロセスの完了後に脱イオン水を用いて除去され得、そうすると多孔質メソスコ−ピック二酸化チタンの多孔度における向上が実現され、従って液体電池中における電解質によるより高い浸透度及びより高い短絡電流が実現される。
【００６６】
あるいはまた、リン酸又はリン酸塩は、水溶性ポリマーの存在下で加熱されると多孔質金属酸化物半導体及び２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に変換される塩を含有する層の加熱の間に存在し、加熱の後に脱イオン水で洗い流され、それにより得られる多孔質金属酸化物半導体の多孔度を向上させることもできる。
【００６７】
本発明に従う方法の第２の態様に従うと、水溶液は、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される１種もしくはそれより多いさらに別の金属化合物又は塩を含有する。
【００６８】
水溶性ポリマー
本発明の側面は、（ｉ）２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する金属酸化物半導体に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩ならびに２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩を含有する溶液を調製し、（ｉｉ）段階（ｉ）で調製された溶液に水溶性ポリマーを加え、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で調製された溶液を支持体上にコーティングし、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製されたコーティングされた支持体を、水溶性ポリマーがもはやコーティング支持体中に存在しない温度に加熱する段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法により実現される。
【００６９】
本発明に従う方法において用いるのに適した水溶性ポリマーにはポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、タンパク質性ポリマー、例えばゼラチン、セルロース誘導体ならびに炭水化物、例えばデンプン及び糖類が含まれる。
【００７０】
支持体
本発明に従って用いるための支持体には、場合により隣接層への接着を助けるために処理されているか、下塗り層又は他の接着促進手段が設けられていることができるポリマーフィルム、ケイ素、セラミックス、酸化物、ガラス、ポリマーフィルム強化ガラス、ガラス／プラスチック積層物、金属／プラスチック積層物、紙及び積層紙が含まれる。適したポリマーフィルムは、場合によりコロナ放電又はグロー放電により処理されているか、あるいは下塗り層が設けられていることができるポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート、ポリオレフィン及びポリ（塩化ビニル）である。
【００７１】
光起電力装置
本発明の側面は、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する１種もしくはそれより多い金属酸化物又はそれらの混合物を用いて内部及び外部表面上において分光増感された２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有する多孔質金属酸化物半導体を含んでなる光電池によっても実現される。
【００７２】
本発明の側面は、２．９ｅＶより大きいバンドギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を準備し、熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解されると２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物を与える金属化合物又は塩の溶液を適用し、該金属塩が適用された該２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物を加熱して、該塩を熱分解するか又は加水分解し且つ続いて熱分解し、該２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物とする段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法に従って調製される多孔質金属酸化物半導体を含んでなる第２の光電池によっても実現される。
【００７３】
本発明の側面は、（ｉ）２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する金属酸化物半導体に熱分解されるか、又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩ならびに２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有する金属酸化物に熱分解されるか又は加水分解され且つ続いて熱分解される金属化合物又は塩を含有する溶液を調製し、（ｉｉ）段階（ｉ）で調製された溶液に水溶性ポリマーを加え、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で調製された溶液を支持体上にコーティングし、そして（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製されたコーティングされた支持体を、該水溶性ポリマーがもはや該コーティング支持体中に存在しない温度に加熱する段階を含んでなる、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上で分光増感するための方法に従って調製される多孔質金属酸化物半導体を含んでなる第３の光電池によっても実現される。
【００７４】
本発明に従う分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物が導入された光起電力装置は２つの型：正味の化学変化を後に残さずに光を電力に変換し、電流−伝搬電子（ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が陽極及び外部回路に輸送され、正孔が陰極に輸送され、そこでそれらが外部回路からの電子により酸化される再生型ならびに半導体電極の表面で正孔と反応するもの及び対極に入る電子と反応するものの２つのレドックス系があり、例えば水が半導体光電陽極において酸素に酸化され、陰極において水素に還元される光合成型のものであることができる。Ｇｒａｅｔｚｅｌ電池により代表されるような再生型の光電池の場合、正孔輸送媒体はレドックス反応を支持する液体電解質、レドックス反応を支持するゲル電解質、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）もしくはトリフェニルアミン化合物のような低分子量材料又はポリマー、例えばＰＰＶ−誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）などであることができる有機正孔輸送材料あるいはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどのような無機半導体であることができる。電荷輸送プロセスは、液体電解質又はゲル電解質の場合のようにイオン的であるか、又は有機もしくは無機正孔輸送材料の場合のように電子的であることができる。
【００７５】
そのような再生型光起電力装置は、末端用途に適した多様な内部構造を有することができる。考えられる形態はおおまかに２つの型：両側から光を受ける構造及び片側から光を受ける構造に分けられる。前者の例は、透明的に伝導性の層、例えばＩＴＯ−層又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層ならびに透明対極電気伝導層、例えばＩＴＯ−層又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層から作られ、それらの間に感光層及び電荷輸送層がはさまれている構造である。そのような装置は、内部物質の変質又は揮発を防ぐために、好ましくはそれらの面がポリマー、接着剤又は他の手段で密封される。電気伝導性基質及び対極にそれぞれのリード線を介して連結された外部回路は周知である。
【００７６】
あるいはまた、本発明に従う分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物を、１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．によりＮａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ３５３，ｐａｇｅｓ  ７３７−７４０において、１９９８年にＵ．Ｂａｃｈ  ｅｔ  ａｌ．により［Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ３９５，ｐａｇｅｓ  ５８３−５８５（１９９８）を参照されたい］、及び２００２年にＷ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ  ｅｔ  ａｌ．により［Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ２９５，ｐａｇｅｓ  ２４２５−２４２７（２００２）を参照されたい］記載されているようなハイブリッド光起電力組成物中に導入することができる。これらのすべての場合、成分（光吸収剤、電子輸送物質又は正孔輸送物質）の少なくとも１つは無機（例えば電子輸送物質としてナノ−ＴｉＯ２、光吸収剤及び電子輸送物質としてＣｄＳｅ）であり、且つ成分の少なくとも１つは有機（例えば正孔輸送物質としてトリフェニルアミン又は正孔輸送物質としてポリ（３−ヘキシルチオフェン））である。
【００７７】
工業的用途
本発明に従う多孔質金属酸化物半導体を再生型及び光合成型光起電力装置の両方において用いることができる。
【００７８】
本発明を下記において参照光起電力装置及び本発明の光起電力装置により例示する。これらの実施例において示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらない限り重量による。
【実施例１】
【００７９】
ナノ−酸化物粒子のその場調製において用いられる溶液の調製
溶液１：
１６．９９ｇの硝酸銀を脱イオン水中に溶解し、脱イオン水を用いて１００ｍＬに補足することにより、硝酸銀の１Ｍ水溶液を調製した。
溶液２：
１５．７３ｇの塩化バナジウム（ＩＩＩ）を脱イオン水中に溶解し、脱イオン水を用いて１００ｍＬに補足することにより、塩化バナジウム（ＩＩＩ）の１Ｍ水溶液を調製した。
溶液３：
１６．２２ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）を脱イオン水中に溶解し、脱イオン水を用いて１００ｍＬに補足することにより、塩化鉄（ＩＩＩ）の１Ｍ水溶液を調製した。
溶液４：
１３．４５ｇの塩化銅（ＩＩ）を脱イオン水中に溶解し、脱イオン水を用いて１００ｍＬに補足することにより、塩化銅（ＩＩ）の１Ｍ水溶液を調製した。
【００８０】
ナノ−多孔質ＴｉＯ２層上におけるナノ−酸化物の有効な吸着
ガラス基質（ＦＬＡＣＨＧＬＡＳ  ＡＧ）をエタノール中で５分間、超音波により清浄化し、次いで乾燥した。５ｇのＰ２５、ＤＥＧＵＳＳＡからの２５ｎｍの平均粒度及び５５ｍ２／ｇの比表面積を有するナノ−寸法二酸化チタンを１５ｍＬの水に加え、次いで１ｍＬのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を加えた。得られる二酸化チタンコロイド分散液を氷中で冷却し、５分間超音波処理した。
【００８１】
次いで二酸化チタン分散液をガラス基質上にドクターブレードコーティングし、コーティングされた層を４５０℃に３０分間加熱した。レーザープロフィロメトリー（ｌａｓｅｒｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）（ＤＥＫＴＲＡＫＴＭ  プロフィロメーター）により、ダイアモンド−尖端プローブ（Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ）を用いて機械的に、及び干渉測定により立証される通り、２μｍの乾燥層厚さが得られた。
【００８２】
焼結段階の後、二酸化チタンがコーティングされたガラス板を、１５０℃におけるホットプレート上にそれらを１０分間置くことにより１５０℃に冷まし、次いですぐに表１に示される特定の金属塩溶液中に１分間浸漬した。溶液中に含有される金属塩は、それにより多孔質二酸化チタンの内部表面上に付着した。次いで金属塩を有する酸化チタンを再び４５０℃に１時間加熱した。そのような反応条件下で硝酸銀は酸化銀に分解し、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）及び塩化銅（ＩＩ）は対応する水酸化物に加水分解され、それらが今度は対応する酸化物に分解され、それらは、焼結された二酸化チタンの１８ｎｍの孔−寸法を見ると、おそらく少なくとも部分的にナノ−粒子として存在するであろう。冷却後、ＩＳＲ−３１００積分球（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｓｐｈｅｒｅ）を有するＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１０１  ＰＣ  分光光度計を用い、反射モードで吸収測定を行なった。
【００８３】
得られる吸収スペクトルを図１に、ｎｍにおける波長［λ］への吸光度［Ａ］の依存性として示す：曲線ａは増感なしのナノ−多孔質ＴｉＯ２層を示し、曲線ｂはＡｇ２Ｏ（溶液１）を用いて増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層を示し、曲線ｃはＶ２Ｏ５（溶液２）を用いて増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層を示し、曲線ｄはＦｅ２Ｏ３（溶液３）を用いて増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層を示し、曲線ｅはＣｕＯ（溶液４）を用いて増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層を示す。
【００８４】
図１から、溶液２、３及び４中に含有される金属塩から生成する金属酸化物の存在は、焼結された二酸化チタン層において可視光の強い吸収を生じたと結論することができる。Ｍａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．は１９９４年にＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ９８，ｐａｇｅｓ  １３６９５−１３７０４において、加水分解されたチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド及び塩化バナジウム（ＩＩＩ）の２００〜４００℃における焼結により調製されるバナジウムがドーピングされた二酸化チタンはＴｉＯ２上にＶ２Ｏ５の表面島を生じ、Ｖ４＋イオンはＴｉＯ２格子中に導入されないと報告した。
【００８５】
図１中の曲線ｃの吸収スペクトルと種々のＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５層に関する吸収スペクトルとの比較は、図２の曲線ｅのモル比と類似のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２モル比、すなわち０．０９７：１においてＶ２Ｏ５がナノ−多孔質中視的二酸化チタン層中に付着することを示す。
【実施例２】
【００８６】
液体光起電力装置における評価
以下の方法により光起電力装置１〜５を製造した：
前面電極（ｆｒｏｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の製造
約１５オーム／平方の表面伝導度を有する伝導性ＳｎＯ２：Ｆ（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  ＴＥＣ１５／３）がコーティングされたガラス板（２ｘ７ｃｍ２）を、イソプロパノール中で超音波により５分間清浄化し、次いで乾燥した。
【００８７】
電極から境界においてテープを剥がし（ｔａｐｅｄ  ｏｆｆ）、それに中央部分（０．７ｘ４．５ｃｍ２）において実施例１で記載したＰ２５二酸化チタンコロイド分散液をドクターブレードコーティングし、焼結の後に２．０μｍの層厚さを得た。
【００８８】
装置２、３及び４のためのそれぞれ前面電極２、３及び４は、実施例１に記載した対応する二酸化チタン層に類似して製造された。装置１のための前面電極１の製造の場合、２回目の焼結の前に溶液の代わりに脱イオン水を用いることを除いて、前面電極２、３及び４の場合と同じ方法を用いた。
【００８９】
それにより製造される前面電極を電池の組み立てにおいてすぐに使用した。
電池組み立て
背面電極（ｂａｃｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（電解質の還元を触媒するために白金と一緒に蒸発させたＳｎＯ２：Ｆガラス（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  ＴＥＣ１５／３）より成る）を、ＳｕｒｌｙｎＲ（ＤｕＰｏｎｔ）の２つの予備−パターン化された層（２ｘ７ｃｍ２であり、中央の１ｘ６ｃｍ２が除去されている）を間にして前面電極と一緒に密封した。これはホットプレート上で１００℃より少し高い温度で行なわれた。密封が完了したらすぐに電池を２５℃に冷まし、対極中の穴を介して電解質を加えた。用いられる電解質は、アセトニトリル中の０．５Ｍ  ＬｉＩ、０．０５Ｍ  Ｉ２及び０．４Ｍ  ｔ−ブチルピリジンの溶液であり、電池の組み立ての間に電池中に注入された。次いでＳｕｒｌｙｎＲ及び薄いガラス片で穴を密封した。測定の間に電気を集めるために、電池の両方の長面上に伝導性テープを取り付けた。電池組み立ての直後に測定を行なった。
装置の特性化
それにより製造された光電池を、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力を有するキセノンアーク放電ランプを用いて照射した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ電流計（２４２０型）を用い、発生する電流を記録した。発生する電流の質から計算される光電池の開路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｉｓｃ）及び充填因子（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）（ＦＦ）を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006500764.tif 000003
【００９１】
表２から、低いバンド−ギャップの遷移金属酸化物のナノ−粒子を用い、液体光電池における中視的二酸化チタンの分光増感を行い得ることを結論することができる。酸化鉄（ＩＩＩ）及び銅（ＩＩ）を用いる分光増感は、酸化バナジウム（Ｖ）を用いる分光増感よりずっと強いようであり、それは少なくとも一部には、酸化バナジウム（ＩＩＩ）−増感中視的二酸化チタン層の実質的により低い吸収の故であった。
【実施例３】
【００９２】
二酸化チタンの酸化バナジウムとの共沈降
表４に特定の溶液に関して示されている成分を２５℃で一緒に混合することにより、以下の溶液を調製した。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
これらの溶液を１００℃で１時間還流させ、その間に対応するナノ−Ｔｉｘ（Ｖｙ）Ｏｚ分散液が得られた。次いでこれらの分散液をガラス上にコーティングし、４５０℃で３０分間加熱し、約２μｍの層厚さを得た。
【００９５】
Ｍａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．は１９９４年にＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ９８，ｐａｇｅｓ  １３６９５−１３７０４において、加水分解されたチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド及び塩化バナジウム（ＩＩＩ）の２００〜４００℃における焼結により調製されるバナジウムがドーピングされた二酸化チタンはＴｉＯ２上にＶ２Ｏ５の表面島を生じ、Ｖ４＋イオンはＴｉＯ２格子中に導入されないと報告した。従って層はＶ２Ｏ５の表面島を有するＴｉＯ２から成った。得られるＶ２Ｏ５の表面島を有するＴｉＯ２の層の吸収スペクトルを、種々のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２のモル比に関して図２に示し、その図において曲線ａは増感されないＴｉＯ２の場合の吸光度の波長への依存性を示し、曲線ｂは０．０２４：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２のモル比の場合の吸光度の波長への依存性を示し、曲線ｃは０．０４８：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２のモル比の場合の吸光度の波長への依存性を示し、曲線ｄは０．０７３：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２のモル比の場合の吸光度の波長への依存性を示し、曲線ｅは０．０９７：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２のモル比の場合の吸光度の波長への依存性を示す。
【００９６】
図２から、可視光の吸収は、焼結された多孔質二酸化チタン層におけるＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２のモル比の上昇とともに増加すると結論することができる。
【００９７】
図３は、０．０７３：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２のモル比の場合の暗視野透過型電子顕微鏡写真である。１２５μｍのすじは見えないが、大体顕微鏡写真中のテキストと同じ長さである。生成する粒子はナノ−粒子でないように見えるが、ナノ−粒子の凝集物であり得る。粒子の端は酸化バナジウムが濃縮されているようであり、それは上記のＭａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．の発見を確証している。
【００９８】
本発明は、暗黙にもしくは明白に本明細書中で開示されているいずれの特徴又は特徴の組み合わせあるいはそれらの一般化をも、それが現在特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係に含むことができる。前記の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】増感されない、及び種々の金属酸化物で増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層に関するｎｍにおける波長［λ］への吸光度［Ａ］の依存性を示すグラフ図。
【図２】増感されない、及び種々のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２モル比の場合のＴｉＯ２に関するｎｍにおける波長［λ］への吸光度［Ａ］の依存性を示すグラフ図。
【図３】０．０７３：１のＶ２Ｏ５対ＴｉＯ２モル比を有する多孔質ＴｉＯ２層の暗視野透過型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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