(57)【要約】非水性溶媒、前記非水性溶媒に溶解している塩、及び前記非水性溶媒の粘度以下に電解液の粘度を実質的に低下するに十分な量の液体粘度低下剤を含む蓄電装置のための非水性電解液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性溶媒、前記非水性溶媒に溶解している塩、及び前記非水性溶媒の粘度以下に電解液の粘度を実質的に低下するに十分な量の液体粘度低下剤を含む、蓄電装置のための非水性電解液。
【請求項２】
前記液体粘度低下剤が前記有機溶媒の粘度の半分より小さい粘度を有する、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記液体粘度低下剤が前記有機溶媒の粘度の四分の一より小さい粘度を有する、請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
前記液体粘度低下剤が室温で約０．６ｃＰより小さい粘度を有する、請求項１に記載の電解液。
【請求項５】
前記液体粘度低下剤が前記有機溶媒の密度より小さい密度を有する、請求項１に記載の電解液。
【請求項６】
前記液体粘度低下剤が約１より小さい比重を有する、請求項１に記載の電解液。
【請求項７】
前記液体粘度低下剤がＣ３乃至Ｃ１０のケトンである、請求項１に記載の電解液。
【請求項８】
前記液体粘度低下剤がＣ４乃至Ｃ８のケトンである、請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
前記液体粘度低下剤がペンタノンである、請求項８に記載の電解液。
【請求項１０】
前記液体粘度低下剤が２−ペンタノンである、請求項９に記載の電解液。
【請求項１１】
前記粘度低下剤が純粋でない２−ペンタノンを含む、請求項１０に記載の電解液。
【請求項１２】
前記粘度低下剤が１乃至４５体積％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）不純物を含む、請求項１１に記載の電解液。
【請求項１３】
前記粘度低下剤が約５乃至１０体積％のＭＩＢＫを含む、請求項１２に記載の電解液。
【請求項１４】
前記液体粘度低下剤が前記電解液の少なくとも２５体積％を構成する、請求項１に記載の電解液。
【請求項１５】
前記液体粘度低下剤が前記電解液の最大約５０体積％を構成する、請求項１に記載の電解液。
【請求項１６】
前記電解液が室温で０．６ｃＰより小さい粘度を有する、請求項１３に記載の電解液。
【請求項１７】
前記電解液が１０ｍＳ／ｃｍより大きい伝導率を有する、請求項１６に記載の電解液。
【請求項１８】
前記塩がパーフルオロアニオン及びパーフルオロ有機スルホネートから選択されるアニオンと、テトラエチルアンモニウムまたはメチルトリエチルアンモニウム、またはピリジニウムから選択されるカチオンとの組合せである、請求項１に記載の電解液。
【請求項１９】
前記塩がテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートまたはメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートまたはピリジニウムテトラフルオロボレートである、請求項１８に記載の電解液。
【請求項２０】
前記有機溶媒が線状エーテル、環状エーテル、エステル、カーボネート、ギ酸エステル、ラクトン、ニトリル、ジニトリル、アミド、スルホン及びスルホランからなる群から選択される、請求項１８に記載の電解液。
【請求項２１】
前記有機溶媒がＰＣ及びＧＢＬからなる群から選択される、請求項１９に記載の電解液。
【請求項２２】
前記塩が前記有機溶媒に０．５ｍｏｌ／ｌより大きい濃度で溶解している、請求項１に記載の電解液。
【請求項２３】
前記塩が前記有機溶媒に１ｍｏｌ／ｌより大きい濃度で溶解している、請求項２２に記載の電解液。
【請求項２４】
前記電解液が少なくとも３ボルトの電位窓を有する、請求項１に記載の電解液。
【請求項２５】
前記電解液が少なくとも３．８ボルトの電位窓を有する、請求項２４に記載の電解液。
【請求項２６】
前記電解液が付加的な塩を含む、請求項１に記載の電解液。
【請求項２７】
前記付加的な塩がテトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムである、請求項２６に記載の電解液。
【請求項２８】
前記液体粘度低下剤がメチルイソブチルケトンである、請求項９に記載の電解液。
【請求項２９】
請求項１の電解液を含む電気エネルギー蓄積装置。
【請求項３０】
さらに炭素ベースの電極を含む、請求項２８に記載の電気エネルギー蓄積装置。
【請求項３１】
非水性溶媒、前記非水性溶媒に溶解している塩、及び前記非水性溶媒の粘度以下に電解液の粘度を実質的に低下するに十分な量の純粋でない２−ペンタノンを含む粘度低下剤、を含む、蓄電装置のための非水性電解液。
【請求項３２】
前記粘度低下剤が約１乃至約４５体積％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）不純物を含む、請求項３０に記載の電解液。
【請求項３３】
前記粘度低下剤が約５乃至約１０体積％のＭＩＢＫを含む、請求項３２に記載の電解液。
【請求項３４】
前記塩がパーフルオロアニオン及びパーフルオロ有機スルホネートから選択されるアニオンと、エチル化若しくはメチル化アンモニウム、またはピリジニウムから選択されるカチオンとの組合せである、請求項３３に記載の電解液。
【請求項３５】
前記塩がテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムテトラフルオロボレートまたはメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートである、請求項３４に記載の電解液。
【請求項３６】
前記塩がテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートである、請求項３５に記載の電解液。
【請求項３７】
前記有機溶媒が線状エーテル、環状エーテル、エステル、カーボネート、ギ酸エステル、ラクトン、ニトリル、ジニトリル、アミド、スルホン及びスルホランからなる群から選択される、請求項３６に記載の電解液。
【請求項３８】
前記有機溶媒がＰＣ及びＧＢＬからなる群から選択される、請求項３７に記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連する出願への言及
本出願は、２００３年３月１７日に出願された米国仮出願Ｎｏ．６０／４５５，２５６及び２００４年３月１日に出願された仮出願Ｎｏ．６０／５４９，０８３の優先権を主張する。また、それら両方の出願は、参考文献として本出願に取り込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は一般に、電気エネルギー蓄積装置において有用な非水性電解液に関し、特に、スーパーキャパシタにおいて使用するための非水性電解液に関する。
【０００３】
発明の背景
キャパシタやバッテリー等の電気エネルギー蓄積装置のエネルギーとパワーの改良に対して、長年にわたって多大な努力が投じられてきている。ここでの特別な関心はスーパーキャパシタである。これらのエネルギー蓄積装置は、短期的には、電気自動車及び移動体通信などの高いエネルギー変化速度の用途において特に有用である。典型的なスーパーキャパシタは炭素ベースの電極、及び電極間に電位を生じるように電極について調整されることのできる荷電イオンを含む電解液を有している。それゆえ、スーパーキャパシタの全体的な性能に重要なことはその電解液である。
【０００４】
電解液は典型的には溶媒に溶解したイオン性塩を含む。そのような使用のために多数の溶媒及び塩が入手可能であり、考えられる用途（例えば、低温対高温）に応じて個別の利点を提供している。一般的に、電気化学的安定性の観点から非水性電解液が好ましく、そして、ここで詳細に検討される。一般的な非水性電解液は有機溶媒、例えばアセトニトリル（ＡＮ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）等に溶解した塩、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）、を含んでいる。
【０００５】
性能の観点から、ＡＮに溶解したＴＥＡＢＦ４が最も好ましい電解液である。しかしながら、火がついた場合に危険なシアン化水素ガスを発生する可能性があるので、一般的には受け入れられていない。この理由から、ＰＣまたはＧＢＬのような他の安全な溶媒に溶解したＴＥＡＢＦ４の電解液が一般に好まれている。残念ながら、低い伝導率のために、特に低温において、これらの電解液の性能は低下する傾向にある。
【０００６】
スーパーキャパシタが低い内部抵抗または等価直列抵抗を有するためには、電解液の良好な伝導率が重要である。伝導率は通例、塩と溶媒の両方の特性、主に溶解限度及びイオンの移動性に影響を及ぼす特性、に影響される。誘電率、粘度、凝固点、沸点及び密度は、性能に影響を与える溶媒の重要な性質のいくつかである。凝固点及び粘度は、低温での性能に影響するであろう。出願人は、多くの電解液において、伝導率は溶媒の粘度に反比例することを発見した。例えば、１モル濃度において、ＴＥＡＢＦ４／ＰＣは約１２ｍＳ／ｃｍの伝導率を有しているが、これに対して、同じ塩を使用したアセトニトリルの場合は５０ｍＳ／ｃｍを超えており、ＧＢＬの場合には１８ｍＳ／ｃｍである。この関係を調査して、出願人は、電解液の粘度を低下させれば電解液の伝導率を改善することができるであろうということを認識した。
【０００７】
米国特許Ｎｏ．５，９６５，０５４は、性能、特に低温での性能、を改善するために低粘度物質、特にガス（ＣＯ２、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ等）を使用することを開示している。しかしながら、出願人は、粘度低下剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）としてガスを使用することに伴う多くの欠点を確認した。おそらく最も重要な問題は、電解液が加熱された場合に、溶液から出てくるというガスの性質である。すなわち、電解液が典型的な熱サイクルにさらされると、ガスは高温で溶液から出て行く傾向にあり、そのため、電解液が低温を繰り返す場合にガスは粘度低下剤として利用できなくなる。その意味でガスの粘度低下剤は強固なものではない。また、電解液でのガスの使用は、蓄電装置のパッケージングに複雑さをもたらす。このことは、ガスが高温で溶液から出て、装置内に圧力の上昇を生じる場合に特に問題である。さらに、‘０５４特許に開示されたガスは不活性ではない。したがって、装置内で電解液または電極と副反応を起こすことが予期される。そのような副反応は、装置内での電解液の性能を低下させる傾向にあるので望ましくない。
【０００８】
そのため、低温での良好な性能を有し、そして広い熱作動範囲において強固である電解液に対する要望がある。本発明は、特にこの要望を満たす。
発明の要旨
本発明は、広い温度範囲で安定であり、低温において電解液の性能を改善する液体粘度低下剤を含む電解液を提供する。
【０００９】
液体粘度低下剤の使用は、ガスの粘度低下剤に対して多くの利点を提供する。第一に、液体粘度低下剤はガス物質に比べて溶液から出て行くことがはるかに少ない。したがって、そのような液体粘度低下剤を含む電解液は広い温度範囲を通して安定である傾向にある。第二に、液体粘度低下剤は取扱い易く、ガス物質に比べて、エネルギー蓄積装置に容易にパッケージすることができる。取扱い及びパッケージの容易さはコストを低下させ、そして、単純で強固なエネルギー蓄積装置を提供する。第三に、液体粘度低下剤は性能を犠牲にすることなく電解液の体積を増すので、実質的にコストを低下させる。コストの利点は、電解液の一定の体積に使用される塩の量を削減できることに主に起因する。なぜなら、塩（ＴＥＡＢＦ４等）の費用が電解液の費用の大部分を占めるからである（ＴＥＡＢＦ４の場合に９０％）。
【００１０】
したがって、本発明の一つの態様は液体粘度低下剤を含む電解液である。好ましい実施態様において、電解液は非水性溶媒、前記非水性溶媒に溶解している塩、及び前記非水性溶媒の粘度以下に電解液の粘度を実質的に低下するに十分な量の液体粘度低下剤を含む。好ましくは、液体粘度低下剤はＣ３乃至Ｃ１０のケトンであり、より好ましくはペンタノンであり、特に好ましくは２−ペンタノンである。
【００１１】
２−ペンタノンの使用は、電解液系の性能を改善するという観点からだけでなく経済性の観点からも好ましい。すなわち、高価でなく市販されている２−ペンタノンは、不純物として典型的には最大約１５％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含む。そして、意外にも、ＭＩＢＫの存在が電解液の粘度低下剤としての２−ペンタノンの効果を低下させないということが判った。実際、ＭＩＢＫは電解液系の全体の性能に対してほぼ同程度に有益なようである。電解液系は相対的にわずかな化学物質の変動に対して性能が大きく影響される傾向にあるので、このことは全く予想外である。そのため、市販の２−ペンタノンは、ＭＩＢＫを除去するための精製を行うことなく添加剤として使用することができる。純粋でない２−ペンタノンのコストはその純粋なものよりかなり低いので、このことは重要である。
【００１２】
それゆえ、本発明の他の態様は、純粋でない２−ペンタノンを含む電解液である。好ましい実施態様において、電解液は非水性溶媒、前記非水性溶媒に溶解している塩、及び粘度低下剤を含み、そしてその粘度低下剤は前記非水性溶媒の粘度以下に電解液の粘度を実質的に低下するに十分な量の純粋でない２−ペンタノンを含む。好ましくは、粘度低下剤の主な不純物はＭＩＢＫであり、そしてそれは最大４５体積％の濃度まで存在することができる。
【００１３】
本発明の非水性電解液は電気エネルギー蓄積装置、特に電気化学的キャパシタ／スーパーキャパシタにおいて有用である。これらの電解液は、ポテンチオメトリック（ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ）及びボルタメトリック（ｖｏｌｔａｍｅｔｒｉｃ）の電気化学センサー、光起電装置、燃料電池において使用することができ、また、電解液がアルカリまたはアルカリ土類アノード物質を含んでいる限りは、アルカリ及びアルカリ土類アノード物質を用いた一次及び二次電池においても使用することができる。さらに、本発明の電解液は、触媒反応または電気分解の媒体としての使用もできるであろう。
【００１４】
したがって、本発明の別の態様は、上述の電解液を含んでいる電気エネルギー蓄積装置である。
本発明の他の特徴と利点は、付随する図面と共に、以下の発明の詳細な説明から明らかであろう。
【００１５】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、広い温度範囲において電解液伝導率を改善する液体粘度低下剤を加えることによって改良された電解液を提供する。好ましい実施態様において、電解液は非水性溶媒、前記非水性溶媒に溶解している塩、及び前記非水性溶媒の粘度以下に電解液の粘度を実質的に低下するに十分な量の液体粘度低下剤を含む。また好ましい実施態様において、粘度低下剤は純粋でない２−ペンタノンである。これらの成分については、以下でより詳細に検討する。理解を容易にするために、ここではＰＣ系及びＧＢＬ系に関連して液体粘度低下剤について記述する。しかし、本発明はこれらの系に限定されるものではないことが理解されるべきである。そして、本発明は、従来の電解液系及び、２００２年１２月３１日出願の仮出願Ｎｏ．６０／４３７３２１及びそれに基づいて２００３年１２月１９日に出願されたＰＣＴ出願（これらは参考文献として本出願に取り込まれる。）に記載されているような新規な電解液系において実施することができるということが理解されるべきである。
【００１６】
電解液はイオンと溶媒の系であるので、溶媒は重要であり電解液の性能に直接影響を及ぼす。好ましくは、非水性溶媒は有機溶媒である。より好ましくは、有機溶媒は線状エーテル、環状エーテル、エステル、カーボネート、ギ酸エステル、ラクトン、ニトリル、ジニトリル、アミド、スルホンまたはスルホランであり、そしてさらに好ましくは、アルキルカーボネート、アルキルニトリルまたはアルキルラクトンである。特に好ましい実施態様において、溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）またはガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）である。室温で０．６センチポアズより高い粘度を有するこれらの溶媒は、本発明の粘度低下剤から特に恩恵を受ける位置にある。適切な溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマバレロラクトン、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、スルホランを含む。上述したように、ＡＮは火がついた場合に危険なシアン化水素ガスを発生することがあるという事実は、その使用を不利にし、そして、多くの国では禁止されている。それゆえ、電解液の性能の観点からはＡＮは優れた性質を有しているようであるが、安全性の問題から、ＰＣ及びＧＢＬより好ましくない。ある適用においては、ＰＣ、ＡＮ及びＧＢＬの組合せを使用することが好ましい場合もある。同様に、ある適用においては、上述した非水性溶媒の二つ以上の組合せを使用することが好ましいこともあるであろう。
【００１７】
エネルギー蓄積装置内で、塩のカチオンとアニオンが溶媒中をそれぞれの電極のほうに移動できるように、塩は溶媒中で解離できなければならない。適切な塩は、パーフルオロアニオンまたはパーフルオロ有機スルホネート（ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−及びトリフレート等）等のアニオンと、テトラエチルアンモニウムまたはメチルトリエチルアンモニウム、またはピリジニウム等のカチオンとの組合せを含む。好ましい塩は、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＭＴＥＡＢＦ４）、ピリジニウムテトラフルオロボレート（ＰｙＨＢＦ４）、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホネートを含む。好ましくは、塩はＴＥＡＢＦ４、ＭＴＥＡＢＦ４またはＰｙＨＢＦ４である。
【００１８】
適切な電解液は、高い伝導率と良好な電気化学的安定性を有さなければならない。エネルギー蓄積装置の出力能力は、電極と連携した電解液の作動電圧と最大電流出力能力に依存する。作動電圧は電解液の電気化学的安定性に直接関係している。一方、最大電流出力は（少なくとも二層型スーパーキャパシタにおいては）、主に電解液の伝導率によって決定される。
【００１９】
電解液の電気化学的安定性を評価するために、電解液をサイクリックボルタンメトリーによって、その“電位窓（ｖｏｌｔａｇｅ  ｗｉｎｄｏｗ）”を測定した。ここで使用されるように、“電位窓”という語は、実質的に反応すること（すなわち還元または酸化すること）なく電解液が耐えることができる電圧の範囲を示す。電位窓を測定するために、作動電極、カウンター電極及び参照電極（これは作動電極に近接しているが接触はしていない）を有するセル中に電解液をセットする。セル中の電極をサイクリックボルタンメトリー装置（ポテンシオスタットと呼ばれる）に連結する。その装置は、作動電極と参照電極間の“所望の電圧”を維持するために作動電極とカウンター電極間の電流を調節するように設定されている。参照電極と作動電極間の電圧は、プログラムの様式に応じて時間の関数として変化させることができる（例えば、２０ｍＶ／ｓの直線的変化速度を用いて適切な結果が得られた）。所望の電圧を維持するために作動電極とカウンター電極を駆動するために要求される電流の急激な増加が生じるまで、所望の電圧を連続的に増加（正及び負の双方向に）することによって電位窓を測定する。末端電圧（ｅｎｄ  ｖｏｌｔａｇｅ）での電流の鋭い上昇は電解液の破壊電圧を示している。これは、塩または溶媒が負の末端電圧において還元反応を起こすこと、または正の末端電圧において酸化反応を起こすことを意味する。そのような反応は、ガスの発生または単純な酸化／還元反応を含み得る。電流が規定の値（例えば、１００ｍＡ／ｃｍ２）に達したところでのこれら二つ末端電圧の電圧差が電気化学窓または“電位窓”と呼ばれる。ここで使用されるように、“電気化学窓”または“電位窓”という語は、実質的に反応すること（すなわち還元または酸化すること）なく電解液が耐えることができる電圧の範囲を示す。電位窓は塩濃度の広い範囲において相対的に一定である傾向にあるが、伝導率は最高の濃度において最大である。それゆえ、相対的に高い塩濃度（例えば飽和点付近）が性能の観点からは一般に好ましい。しかしながら、最も好ましい最適濃度に達するには、塩のコストも考慮することが必要であろう。
【００２０】
溶媒中の塩濃度は、出願人の特定の必要に応じて調整することができる。スーパーキャパシタ用途のための電解液塩の好ましい濃度は、伝導率と電気化学窓が最大になる濃度である。一般に、多様な濃度に対して電位窓は一定であるので、最適化は典型的には伝導率を最適化することの関数になるであろう。さらに、高い表面面積の活性炭素電極が非水性系の標準であるので、出力能力は主に電解液の伝導率に依存する。より高い電解液の伝導率がキャパシタにおいてより低い内部電圧降下を導く。一般に、溶媒中の塩濃度を増加することは電解液の伝導率を改善し、そして電解液としてのその性能を改良することになる。したがって、伝導率を最大にすることが目的ならば、電解液組成物を塩で飽和することが好ましい。しかしながら、低い塩濃度によって目的の伝導率を満たすことができるのであれば、コストの考慮によって、飽和レベルより低い塩を使用することになるであろう。ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液において、適切な結果は、約０．５乃至約１．２ｍｏｌ／ｌの塩濃度において得られた。
【００２１】
出願人は、相対的に低い粘度を有する溶媒が、その中に溶解したイオンの移動性を高めるのに、特に低温において、好ましいことを発見した。この目的のため、本発明によれば、溶媒の電気的特性を大きく減じることなくその粘度を低下させるように設計された添加剤によって、溶媒は増強される。これらの添加剤を、ここでは“液体粘度低下剤”と呼ぶ。
【００２２】
液体粘度低下剤は、何らかの有害な作用によってスーパーキャパシタの性能に影響を及ぼすことなく、電解液の伝導率を改良するためのいくつかの基準を満たさなければならない。第一に、それらは非水性溶媒よりかなり小さい粘度を有していなければならない。第二に、それらは電解液の電位窓において電気化学的に安定でなければならない。第三に、それらは非水性溶媒より低い凝固点を有していなければならない。第四に、液体粘度低下剤は、ある程度塩に対して溶媒として作用しなければならない。液体粘度低下剤は電解液の非水性溶媒と同等の良い溶媒である必要はないが、ある程度の溶媒としての性質が望ましい。最後に、それらは非水性溶媒より小さい密度を有していなければならない。小さい密度は、スーパーキャパシタのパワー及びエネルギー密度能力を改良するのに有益な傾向がある。より好ましい液体粘度低下剤は、これらの基準の二つまたは三つを満たしている。
【００２３】
好ましい実施態様において、液体粘度低下剤は非水性溶媒の粘度の半分より小さい粘度を、より好ましくは非水性溶媒の粘度の四分の一より小さい粘度を有する。好ましくは、液体粘度低下剤は室温で、約１．０ｃＰより大きくない粘度を有し、より好ましくは約０．６ｃＰより大きくない、さらに好ましくは約０．５ｃＰより大きくない粘度を有する。他の表現をすれば、粘度低下剤は、室温で溶媒の粘度を約１０％、より好ましくは約２０％、さらに好ましくは約２５％、低下させなければならない。
【００２４】
低い粘度をもたらすことに加えて、液体粘度低下剤は電解液の電位窓において安定でなければならない。例えば、ＰＣ中のＰｙＨＢＦ４の濃度１．０２ｍｏｌ／ｌの電解液は４ボルトの電位窓を有し、ＡＮ中のＰｙＨＢＦ４の濃度０．５９ｍｏｌ／ｌ溶液の電解液は３．５ボルトの電位窓を有し、そしてＧＢＬ中のＰｙＨＢＦ４の濃度１．６２ｍｏｌ／ｌ溶液の電解液は４ボルトの電位窓を有する。そのような系で使用される液体粘度低下剤は同様な範囲において安定でなければならない。好ましい実施態様において、液体粘度低下剤は、少なくとも約２．５Ｖ、より好ましくは少なくとも約３Ｖ、さらに好ましくは少なくとも約３．５Ｖの電位窓において安定である。
【００２５】
液体粘度低下剤は、非水性溶媒の凝固点よりも低い凝固点を有していなければならない。好ましい実施態様において、液体粘度低下剤は０℃より低い、より好ましくは−１０℃より低い凝固点を有する。
【００２６】
液体粘度低下剤は、いくらかは塩の溶媒でなければならない。そうでなければ、電解液の非水性溶媒の液体粘度低下剤での置き換えは、電解液に溶解することのできる塩の量を紛れもなく減少させることになるであろう。好ましい実施態様において、液体粘度低下剤は、少なくとも約０．０１ｍｏｌ／ｌで、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｌで塩を溶解することができる。
【００２７】
液体粘度低下剤は、非水性溶媒より小さい密度を有していなければならない。好ましい実施態様において、液体粘度低下剤は、１より小さい比重を有する。
ケトンが上記の基準を満たすことを発見した。特に、Ｃ３乃至Ｃ１０のケトンが適した液体粘度低下剤であることを確認した。より好ましくは、液体粘度低下剤はＣ４乃至Ｃ８のケトンである。より好ましくは、ケトンはペンタノンである。最も好ましい実施態様において、ケトンは２−ペンタノンである。
【００２８】
２−ペンタノンは上記の基準を満たすだけでなく、それが純粋でない状態で使用された場合でも許容できる性能を提供するということが判った。ここで使用されるように、“純粋でない”の語は９９．５％より小さい純度を意味する。市販されている２−ペンタノンは純粋でなく、かなりの濃度のＭＩＢＫを含んでいることが判った。例えば、ガスクロマトグラフィー分析は、市販等級の２−ペンタノンに存在している主な混入物は６乃至７体積％濃度のＭＩＢＫであることを示している。この濃度は、しばしは１５体積％またはそれ以上に達することがある。全く予期していなかったが、２−ペンタノン中の不純物としてのＭＩＢＫの存在は、電解液の性能にほとんど有害な影響を与えないということが判った。実際、電解液の性能をほとんど減じることなく、ＭＩＢＫ不純物は、粘度低下剤中に約４５体積％まで、そしてそれより大きい濃度で存在することができる。ＰＣ／２−ペンタノンによる電解液において２−ペンタノンがＭＩＢＫで置き換えられた場合でも、その性能はＰＣ／２−ペンタノンによる電解液の性能に匹敵するものである。好ましくは、ＭＩＢＫは粘度低下剤中に約１乃至約４５体積％、より好ましくは約１乃至約１５体積％、さらに好ましくは約５乃至約１０体積％、の量で存在している。それゆえ、ＭＩＢＫを除去する精製を行うことなく、市販されている純粋でない２−ペンタノンを従来の電解液系の添加剤として使用することができる。
【００２９】
一般に、電気的性能基準を維持しながら、液体粘度低下剤の濃度はできるだけ高くすべきである。この選択にはいくつかの理由がある。第一に、液体粘度低下剤の濃度を増加することは電解液の粘度を低下させるであろう。低い粘度は、低温においてでだけでなく、熱作動範囲の全体において、電解液の性能を改良する傾向にあるであろう。第二に、液体粘度低下剤によって与えられた増加した伝導率のため、同等の性能を達成するために電解液に使用される塩をより少なくすることができる。塩が電解液の最も高価な成分である傾向があるので、かなりのコスト削減を実現することができる。第三に、液体粘度低下剤は、溶媒に比較して安価である傾向がある。そのため、電解液に対する有害な影響なく電解液の溶媒を置き換えるために使用することができる範囲で、コストを下げることができるであろう。
【００３０】
液体粘度低下剤の濃度は、塩の溶媒として作用するその能力によって制限されるであろうということが判った。特に、ケトンは塩の特に良い溶媒ではないということが判った。例えば、純粋な２−ペンタノンは０．０３５ｍｏｌ／ｌの最大濃度でＴＥＡＢＦ４を溶解する能力を有している。したがって、電解液中で液体粘度低下剤の濃度を増加すると、溶液中で塩を維持する電解液の能力が低下するであろう。上述したように、塩の高い濃度は一般に高い伝導率をもたらし、反対に、塩の低い濃度は一般に低い伝導率をもたらす。例えば、純粋な２−ペンタノン中での０．０３５ｍｏｌ／ｌというＴＥＡＢＦ４の相対的に低い濃度では、伝導率は室温でわずか０．４０４ｍＳ／ｃｍであった。これはＰＣ中のＴＥＡＢＦ４の値より大幅に小さい。そのため、電解液中の液体粘度低下剤の濃度は、コスト、低下した粘度による伝導率の増加、及び塩の低下した濃度による伝導率の決定因子、の最適化に基づくであろう。当業者は、この出願をふまえて、この最適化を容易に行うことができる。
【００３１】
一つの好ましい実施態様において、伝導率が約９ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは約１０ｍＳ／ｃｍより小さくならないような濃度で、液体粘度低下剤が電解液に添加される。他の好ましい実施態様において、電解液の粘度が室温で２ｃｐ、より好ましくは室温で約１．７５ｃｐより小さくなる濃度で、液体粘度低下剤が電解液に添加される。
【００３２】
液体粘度低下剤の濃度は、好ましくは最大で電解液の約５０体積％、より好ましくは最大で電解液の約２５体積％、さらに好ましくは最大で電解液の約１５体積％である。
液体粘度低下剤に加えて、ＣＯ２、ＮＯ２及びＮ２Ｏ等のガスの粘度低下剤を添加することが好ましいであろう。特に、低温での電解液の性能を改善するために添加することが好ましいであろう。
【００３３】
この電解液と炭素電極を使用したスーパーキャパシタの出力能力は作動電圧と最大電流出力能力に依存する。作動電圧は上記で議論した電位窓によって決定される。最大電流出力能力は（少なくとも二層型スーパーキャパシタにおいては）、伝導率計を用いて上記で測定されたように、電解液の電気伝導率によって主に制御される。本発明の液体粘度低下剤は電解液の電位窓において安定であり、その伝導率を改善するということが判った。
【００３４】
これらの電解液に対して得ることができる高い濃度と増加された伝導率が他の非水性系に対しても可能であるので、本発明の液体粘度低下剤を有する電解液の優れた性能と相対的に低いコストは、それを、電池、並びにシングルセル及びマルチ−セルキャパシタ装置を含むキャパシタ、そして、タイプＩＩＩ酸化還元ポリマー系等（Ｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｆ．Ｍ．Ｄｅｌｎｉｃｋ  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｏｍｋｉｅｗｉｃｙ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＰＶ９５−２９，ｐ．１５，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．（１９９６）；Ａｒｂｉｚｚａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．８：３３１，１９９６）の他の非水性電気化学キャパシタにおける電解液系の用途に最適なものとする。
【００３５】
本発明を説明するために以下の実施例を提供する。そして、そこで記載された特定の実施態様に限定して本発明を解釈すべきではない。
実施例
実施例１
この実施例はＰＣ−ベースの電解液での液体粘度低下剤の使用を示している。これらの電解液における具体的な塩はＴＥＡＢＦ４及びＰｙＢＦ４であった。
【００３６】
ＰＣとそれぞれの塩を混合することによって電解液を形成する。具体的には、高純度プロピレンカーボネート溶媒（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｄｉｇｉｒｅｎａ等級またはその同等物）及び、ＴＥＡＢＦ４とＰｙＢＦ４の高純度塩を、封印されたそれらのオリジナル容器の状態でグローブボックスに移動する。グローブボックスの水分レベルと酸素レベルを１または２ｐｐｍ以下に維持する。これは好ましいレベルであるが、両方のケースにおいて１０ｐｐｍ以下でも適当であろう。高純度プロピレンカーボネート溶媒の一定量を、キャップまたはふたのあるガラス容器に移す。特定の塩の一定量をその容器に加え、固形の塩のすべてが溶解するまで混ぜ合わせる。溶解を容易にするために、磁気撹拌子を溶液に入れ、マグネチックスターラー装置上に設置してよく撹拌する。加えた塩が溶解したら、さらに一定量の少量の塩を加え、そして、痕跡量の溶解していない塩が観察できるまでその操作を繰り返す。プロピレンカーボネートへの塩の溶解度を計算するために、塩と溶媒の量を使用する。飽和濃度より小さい濃度の他の濃度の溶液を、必要量の溶媒に必要量の塩を溶解することによって調製する。それは、必要量の溶媒で飽和溶液を希釈することによって調製することもできる。
【００３７】
図１は、様々な濃度の液体粘度低下剤２−ペンタノンを含んだ、ＴＥＡＢＦ４濃度が１．６０、１．４０、１．００及び０．３０ｍｏｌ／ｌのＰＣ／ＴＥＡＢＦ４電解液の伝導率を示している。各溶液の伝導率をＶＷＲ、ＮＩＳＴ−Ｔｒａｃｅａｂｌｅ伝導率測定器を用いて測定した。電解液の総ての濃度において、添加剤の２０体積％まで、伝導率が実質的に増加していることが明らかである。ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液のほぼ総ての濃度において、添加剤の３８体積％に至るまで、伝導率は純粋な電解液の伝導率より高い状態である。溶液全体としては純粋な２−ペンタノンの添加によって希釈されているが（ＴＥＡＢＦ４をそこに溶解していないので）、伝導率は、増加しまたは高い状態を保っている。混合溶媒電解液は、添加剤による電解液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）のほぼ６０％希釈に至るまで、９ｍＳ／ｃｍレベルを超えた許容可能な伝導率を有している。このことは、主に、電解液の粘度の低下によるものと考えている。他の物質の添加による凝固点の低下はよく知られている。それで、２−ペンタノン添加剤によって電解液の凝固点が純粋な電解液の凝固点より低くなっていることが予想できる。すなわち、低温において、より優れた伝導率とキャパシタ性能を示すであろう。
【００３８】
電気化学的安定性は、混合電解液系のサイクリックボルタンメトリーによって示される。約１５ｍｌの実験用溶液を電気化学ミクロセルに移す。そしてセル電極をセルの上に設置する。３ｍｍ直径の磨かれたガラス質（ｇｌａｓｓｙ）炭素棒を作動電極として使用する（発明者の実験では、炭素棒の円筒形の表面をプラスチックの覆いで覆った）。銀線を参照電極として使用する。銀線の先端を、接触しない範囲で作動電極のできるだけ近くに設置する。白金箔をカウンター電極として使用する。電極を、ＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐ  Ｍ２７３Ａ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔに取り付ける。ポテンシオスタットの操作はＰＡＲＣ  Ｍ２７０  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌソフトウエアを用いたデスクトップ／パーソナルコンピュータで制御する。サイクリックボルタンメトリー実験を上記の設備及び電極を用いて行った。この方法において、初期電圧（電圧はポテンシャルとも呼ばれる）を測定する。これは残留電圧または開放回路電圧として知られている。この時点で、電流は実質的にゼロである。作動電極と参照電極間の電圧を、一定の速度で電圧を変化させることによって、正の電圧限界と負の電圧限界の間を連続的にスキャンする。電圧は、残留電圧から一つの電圧限界に、次いで他方の電圧限界に、そして最後に出発点の残留電圧へと変化する。この電圧変化に応答して作動電極とカウンター電極の間に流れる電流を測定する。電圧−電流データをグラフ形状にプロットし、それはサイクリックボルタモグラフと呼ばれる。電解液が反応をはじめる点は、一般に、相対的に小さな電圧変化に対する電解液を通じる電流の急激な変化より明らかとなる。一般に、グラフのトップハーフ（ｔｏｐ  ｈａｌｆ）またはボトムハーフ（ｂｏｔｔｏｍ  ｈａｌｆ）での電流ピークの存在は、それぞれ、ピーク位置に対応する電圧において起こる電気化学的還元または酸化過程を示している。ボルタンメトリーの正及び負の双方でのピークの不存在は、電流の増加が観測される極の間において電解液が安定であることを示している。電流が鋭く増加を始めるこれらの末端電圧間の電圧差は、通例、電解液の電気化学窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）と呼ばれる。末端電圧における電流の増加は、塩及び／または溶媒の破壊によるものである。
【００３９】
図３、４及び５は、初期の純粋な電解液濃度レベルが１、１．４及び１．６ｍｏｌ／ｌである混合電解液系で実施されたサイクリックボルタンメトリーを示している。電解液中の対応する２−ペンタノンの体積割合は図に示してある。グラフ中にピークが存在しないことと結びついて、純粋な電解液（図２）のサイクリックボルタンメトリーと図３乃至５のサイクリックボルタンメトリーの類似性は、混合電解液が電気化学的に安定であり、スーパーキャパシタにおいて使用できるということをはっきりと示している。
【００４０】
ピリジニウムテトラフルオロボレート（ＰｙＨＢＦ４）を用いた同様な研究は、この電解液もまた、２−ペンタノンの添加によってより優れた性能と同様の利点につながることを示している。具体的には、異なった濃度の２−ペンタノンの添加によるＰｙＨＢＦ４／ＰＣ溶液の伝導率の挙動を図６に示している。ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液のように、オリジナルの純粋な電解液の三つの濃度、すなわち０．５１、０．７５及び１．００ｍｏｌ／ｌ、における２−ペンタノンの少なくとも１０％に至るまでの添加において、わずかではあるが伝導率は増加している。このことは、塩が何であっても、性能を改良しコストを低下するために２−ペンタノンをＰＣベースの電解液に添加することができるであろうことを示している。実のところ、一般に、より優れた性能を得るために、高い粘度の溶媒をベースとした電解液に低い粘度の溶媒を添加することができるであろうということを示している。しかしながら、低い粘度の溶媒は、電気化学的安定性、及び高性能溶媒の望ましい他の性質をできる限り有しているべきである。
【００４１】
純粋な、そして２−ペンタノンを添加した、ＰｙＨＢＦ４／ＰＣ電解液の電気化学的安定性を図７乃至１０に示している。図８乃至１０は、２−ペンタノンを添加された、異なったオリジナル濃度（すなわち０．５１、０．７５及び１．００ｍｏｌ／ｌ）の電解液の安定性を示している。それら総ての図の類似性から明らかなように、それらは２−ペンタノンが添加されても電気化学的に影響を受けない。すなわち、これらの図は、スーパーキャパシタ用途に対するこれらの混合溶媒電解液の安定性を示している。
【００４２】
実施例２
この実施例はＧＢＬ−ベースの電解液での液体粘度低下剤の使用を示している。これらの電解液における具体的な塩はＴＥＡＢＦ４及びＰｙＢＦ４であった。
【００４３】
この実施例の電解液は、ＰＣ−ベースの電解液について上述した方法と同様にして調製した。明らかなことであるが、このケースでは、ＰＣの代わりに高純度のガンマブチロラクトン溶媒（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｄｉｇｉｒｅｎａ等級またはその同等物）を使用した。
【００４４】
図１１は、様々な濃度の液体粘度低下剤２−ペンタノンを含んだ、塩濃度が１．００及び０．５５ｍｏｌ／ｌのＰｙＨＢＦ４／ＧＢＬ電解液の伝導率を示している。図１１に示しているように、１ｍｏｌ／ｌ溶液の伝導率は、希釈範囲の全体において通常要求される１０ｍＳ／ｃｍのレベルより高い状態にある。０．５５ｍｏｌ／ｌの低い濃度の電解液の伝導率は、２−ペンタノンの２５体積％に至るまで、要求される１０ｍＳ／ｃｍのレベルより高い状態にある。すなわち、キャパシタまたは他の電気化学装置において、２−ペンタノンが５０体積％に至るまで１モル濃度のＰｙＨＢＦ４／ＧＢＬ電解液を希釈して使用することができる。同様に、０．５５モル濃度溶液の場合では、２−ペンタノンの２５体積％まで希釈することができ、そして、電気化学装置において使用することができる。高い伝導率が重要でない場合では、この溶媒でさらに希釈することができる。このことは、主に、電解液の粘度の低下によるものと考えている。他の物質の添加による凝固点の低下はよく知られている。それで、２−ペンタノン添加剤によって電解液の凝固点が純粋な電解液の凝固点より低くなっていることが予想できる。すなわち、低温において、より優れた伝導率とキャパシタ性能を示すであろう。
【００４５】
電気化学的安定性は、混合溶媒電解液系のサイクリックボルタンメトリーによって示される。図１２及び１３は、それぞれ３７．５％及び４４．４％の２−ペンタノン添加剤を含む、初期濃度０．５５及び１ｍｏｌ／ｌのＰｙＨＢＦ４／ＧＢＬ電解液について実施されたサイクリックボルタンメトリーを示している。そして、これらの図は、スーパーキャパシタ用途に対するこの混合溶媒電解液の適合性を示している。
【００４６】
図１４は、様々な濃度の液体粘度低下剤２−ペンタノンを含んだ、塩濃度が１．００、１．４３、及び１．４７ｍｏｌ／リットルのＴＥＡＢＦ４／ＧＢＬ電解液の伝導率データを示している。最後の溶液は飽和限界に非常に近い溶液である。図に見られるように、伝導率は純粋な電解液の伝導率からわずかに変化しているだけである。このことは、２−ペンタノンで希釈されたＴＥＡＢＦ４／ＧＢＬ電解液もまた、スーパーキャパシタを含む電気化学装置に適しているということを示している。ここで開示された発明は、同じ塩を使用したプロピレンカーボネートベースの電解液において観測されたことに類似している。それらの共通性は、低粘度の第二の溶媒は伝導率を改良するであろうということ、または少なくとも実質的に伝導率を低下させないであろうということ、を推論させる。粘度の低下と組み合わさった混合溶媒系の伝導率のこの挙動は、電解液の低温での性能を改善することを期待させる。
【００４７】
実施例３
この実施例は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）電解液への、不純物メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含む２−ペンタノンの添加が電解液の効力を低下させないことを示している。この研究は、スキャン速度２０ｍＶ／ｓの標準的なボルタンメトリーと伝導率の測定、１ｍＶ／ｓのスロースキャンボルタンメトリーとクロノアンペロメトリー（ＣＡ）研究を含む。各電圧の“滞留時間”を増加し、それによって隠れた小さな電気化学反応を増強するためにスロースキャンを使用した。完全に荷電した電位のキャパシタにおける延長された時間が電解液の質を低下されるか否かを判断するために、非水性キャパシタに対する定格電圧である３Ｖ窓の片側でのＣＡ実験を行う。新しい物質が生成しているか否かを測定するために、ＧＣによって電気化学試験の終了時に電解液を再度分析した。ＭＩＢＫの存在は電解液の性能に影響しないことが判明し、このことは、塩としてＴＥＡＢＦ４（またはメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＭＴＥＡＢＦ４）等の類似の塩）を用いたプロピレンカーボネート（ＰＣ）（またはガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）等の類似の溶媒）ベースの電解液に対して添加剤として市販の２−ペンタノンが使用できることを示している。それゆえ、第二の溶媒として市販の２−ペンタノンを使用するという本発明が、ＰＣ、ＧＢＬ等の単一溶媒またはそれらの溶媒の任意の比率の混合物中でのＴＥＡＢＦ４若しくはＭＴＥＡＢＦ４、または任意の比率のこれらの塩の混合物を使用した電解液に対しても同様に有効であるということを、当業者は理解することができる。
【００４８】
この実験を詳細に考察する。三つの異なる電解液組成、すなわち、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｄｉｇｉｒｅｎａの塩と溶媒を使用した１ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＢＦ４／ＰＣ溶液の第一の電解液、０．８５ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＢＦ４／ＰＣ／２−ペンタノン溶液の第二の電解液、及び０．８５ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＢＦ４／ＰＣ／７％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含む２−ペンタノンの第三の電解液、に対して試験を実施した。２−ペンタノン（純度９９．５％、水分４５０ｐｐｍ）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、高純度メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）もＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。１ｍｏｌの第一の電解液とその性能が同程度であるので、二溶媒系において低い濃度（０．８５ｍｏｌ／ｌ対１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ）を選択した。ＭＩＢＫの濃度はガスクロマトグラフィー分析に基づいた。その分析は、市販等級の２−ペンタノンに存在する主な混入物質は６乃至７体積％濃度の（ＭＩＢＫ）であることを示した。
【００４９】
ＰＣ／２−ペンタノン溶媒を８０／２０の比率で混合した。この目的のために、５０ｍｌの容量フラスコに９．２２６グラムのＴＥＡＢＦ４を入れ、溶媒混合物を加えて塩を溶解し、そして５０ｍｌの印に合わせた。第三の電解液に対する溶媒は、２−ペンタノンに７％のＭＩＢＫを混合し、次いでこの混合溶媒を２０／８０の比でＰＣと混合することによって調製した。上述したように、容量フラスコ中で、９．２２６グラムのＴＥＡＢＦ４とこの最後の混合溶媒を用いて第三の電解液を調製した。
【００５０】
作動電極としてのガラス質炭素ミクロ（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏ）電極、銀線の参照電極、及び白金箔のカウンター電極の電気化学セルを使用した。伝導率を測定した後、スキャン速度２０ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験、引き続きスキャン速度１ｍＶ／ｓでのＣＶ試験を行った。ＣＶ曲線の最も直線的な三つの電圧部分に基づいて、クロノアンペロメトリー試験の電圧として１．５Ｖ及び−１．５Ｖを選択した。最初のＣＡ試験を、銀参照電極について１．５Ｖで実施した。三時間の間、時間の関数として電流を測定した。同じ順序で二つのＣＶ試験を繰り返した。これに次いで、負末端（銀電極について−１．５Ｖ）でのクロノアンペロメトリー試験を行った。再び二つのＣＶ試験を繰り返した。実験終了後、変化があるかどうかを確認するために電解液の伝導率を再測定した。
【００５１】
比較のために、各カテゴリーにおいて初期の電解液のアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）についても伝導率を測定した。スキャン速度２０ｍＶ／ｓで、総ての電解液について三サイクル実施し、一回目と三回目のサイクルを記録した。
【００５２】
図１５は、クロノアンペロメトリーまたはスロースキャンボルタンメトリー試験前の、スキャン速度２０ｍＶ／ｓでの三つ総ての電解液についての電流−電圧データを示している。これらの三つの電解液の曲線間に差は無く、このことは、２−ペンタノン及びＭＩＢＫが電解液の性能に影響しないことを示している。具体的には、図１５Ａは標準（１モル濃度ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ）電解液のサイクリックボルタンメトリーのスキャンを示している。総ての場合において、同じ電解液の異なったサイクル間に実質的な差を観測しなかった。いずれにおいても、未知の酸化還元ピークは無い。純粋な電解液は１Ｖ付近に酸化ピークを示す。これは標準電解液（図１５Ａ）における酸素混入の典型的なものである。図１５Ｂ及びＣは、ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ／２−ペンタノン及びＴＥＡＢＦ４／ＰＣ／２−ペンタノン／ＭＩＢＫ電解液の曲線が０Ｖから１Ｖにかけて少し膨らんでいることを示している。これは、水及び酸素の混入によるものと思われる。複数回のサイクルにおいてこの膨らみは消失したが、おそらく、水／酸素が電解によって尽きた時であろう。存在している水の量が少ないので（ｐｐｍレベル）、電極表面でのガス泡を観測することはなかった。標準電解液においても０付近から０．７Ｖにかけてごくわずかな膨らみがある。
【００５３】
スキャン速度２０ｍＶ／ｓの実験の後、副反応を明らかにするために、各電圧での“滞留時間”を増加した１ｍＶ／ｓのスロースキャンでのサイクリックボルタンメトリー実験を行った。その挙動は速いスキャンでの結果によく似ており、三つ総ての電解液の記録された曲線間に、２−ペンタノンまたはＭＩＢＫに帰属されるであろう差は無かった。
【００５４】
クロノアンペロメトリー（ＣＡ）試験を銀電極について１．５Ｖで実施した。１．５Ｖでの時間の関数としてのＣＡ電流データを記録し、三つの電解液総てについて比較した。三つ総ての電解液において、概略の挙動は同じである。到達した瞬間電流は、総てのケースにおいて、ほぼ４Ｅ−０６Ａであった。それらは、互いにほぼ重ね合わせることができる。混合溶媒においてＴＥＡＢＦ４の濃度は低いのであるが（Ｂ及びＣにおける０．８５モル濃度とＡにおける１モル濃度の比較）、このことは荷電蓄積の速度が類似していることを示している。
【００５５】
銀電極についての１．５Ｖでのクロノアンペロメトリー試験の結果として新しい物質が形成されているか否かを判断するために、三つ総ての電解液について、速い（２０ｍＶ／ｓ）及びスロースキャン（１ｍＶ／ｓ）速度で新たにＣＶ試験を実施した。三つ総ての電解液について、速いスキャンでの電流−電圧データを図１６に示している。これらは、実際のところ、図１５に示されたものと同じである。クロノアンペロメトリー試験によって変化はもたらされていない。純粋な電解液は酸素について浅いピークを示している。そして、混合電解液はクロノアンペロメトリーを行う前のものに類似した広い膨らみを示している。スロースキャンの曲線もまた、互いによく類似している。
【００５６】
正末端電圧と同じように、クロノアンペロメトリー試験を銀電極について負末端、−１．５Ｖで実施した。事実上、三つ総てにおいて電流対時間のデータに差は無く、このことは溶媒添加剤が電気化学的に干渉しないことを示している。瞬間電流（２．５Ｅ−０６Ａ）と三時間終了時の最終電流（約３Ｅ−０７Ａ）は、三つ総てにおいて互いに類似している。ＴＥＡＢＦ４の濃度が、Ｂ及びＣ（ＭＩＢＫを含む混合溶媒及び含まない混合溶媒）において０．８５モル濃度であるのに対しＡ（純粋な電解液）では１モル濃度であることを考慮する価値がある。
【００５７】
上述の銀電極についての−１．５Ｖでのクロノアンペロメトリー実験の後に収集された速いスキャン及びスロースキャンボルタンメトリーデータ（図１７）は、図１５及び１６に示したものに非常に類似しており、このことは、クロノアンペロメトリー試験は電解液の電気化学的特性を変化させないことを示している。図１７Ａには小さな差がある。このケースでは、純粋な電解液は、負末端の肩が正の側に少し移動しているようである。スロースキャン曲線は互いに類似している。
【００５８】
図１８は異なった時間において測定された伝導率データを示している。第一の伝導率の測定を電解液の調製後、速やかに行う。それは図中で“フレッシュ”で示してある。総ての電気化学実験の完了後に、実験用の電解液について第二の測定を行った。総ての実験に使用されたものと同一ロットの電解液の別の部分を用いたことを除いて、第二の測定と同時に第三の伝導率の測定を行った。第二の測定を“試験後”で、そして第三の測定を“熟成”で示している。電解液がフレッシュな場合、双方の混合溶媒電解液は０．８５モル濃度において、純粋な１モル濃度標準電解液よりわずかに高い伝導率を示している。三つ総ての場合において、熟成は伝導率に大きな影響を与えていない。
【００５９】
試験後の電解液の伝導率が、三つ総ての対応するケースのフレッシュな電解液より低くなっていることは少し驚くべきことである。しかしながら、純粋な電解液が熟成または使用によって被る以上に、２−ペンタノンまたはＭＩＢＫの存在が熟成または使用の結果による伝導率に大きな影響を与えることは無いようである。
【００６０】
これら総ての試験の前後に、三つ総ての電解液についてガスクロマトグラフィー分析を行った。それらの分析は新しい化合物の存在を示しておらず、このことは、添加剤の２−ペンタノン及びＭＩＢＫが電気化学反応を起こさず、また電解液の品質低下を起こさないということを示している。
【００６１】
要約すれば、ＰＣベースの電解液において、ＭＩＢＫの存在による悪い効果を観測しなかった。１．５ボルトまたは−１．５ボルトでのクロノアンペロメトリー試験は、純粋な電解液自体以上に、混合電解液の質を低下させていない。総てのケースにおいて、使用によって伝導率はわずかに低下するようである。手短に言えば、それらの異なった電解液間に認識できる差はなく、このことは、市販の２−ペンタノンが、低濃度の塩の二溶媒系（ＰＣ／２−ペンタノン）において使用することができるということを示している。
【００６２】
実施例４
この実施例は、ＭＩＢＫ自体が粘度低下剤として使用できるということを示している。ＰＣまたは他の一般に使用される溶媒中での、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートまたはピリジニウムテトラフルオロボレート等の塩、または他の通常使用される塩を使用した他の電解液に対してもこの概念は同様に適用できるが、ここでの詳細な実施例はＭＩＢＫを含むＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液の使用を説明している。
【００６３】
粘度低下剤としてＭＩＢＫを用い、９０／１０及び７５／２５パーセントの割合のＰＣ／ＭＩＢＫによって、１モル濃度及び０．７５モル濃度のＴＥＡＢＦ４／ＰＣベースの電解液を調製した。比較目的のために、ＭＩＢＫを含まない１モル濃度の純粋なＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液を調製した。上述したようにして、これら総ての電解液の伝導率を測定した。その値を表１に示している。
【００６４】
ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ（８０％）／ＭＩＢＫ（２０％）の１モル濃度溶液の伝導率は、粘度低下剤を含まない同濃度の電解液の伝導率より高い。電解液が１０％のＭＩＢＫを含む場合は、伝導率は一層高くなっている。ＴＥＡＢＦ４の０．７５モル濃度においてでも、伝導率の値は、ＭＩＢＫを含まない１モル濃度の標準電解液の値よりわずかに低くなっているだけである。すなわち、電解液にＭＩＢＫを添加することはスーパーキャパシタに対してより高い伝導率と性能を提供する。
【００６５】
【表１】
2006524913.tif 000002
【００６６】
ＰＣ／ＭＩＢＫベースの電解液の安定性は、０．７５モル濃度のＴＥＡＢＦ４／ＰＣ（９０％）／ＭＩＢＫ（１０％）電解液を使用した図１９において明らかにされている。酸化または還元のピークは無く、純粋なＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液に非常に類似した電気化学的安定性窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｗｉｎｄｏｗ）である。
【００６７】
要約すると、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムテトラフルオロボレート等の塩と、ＰＣ、ＧＢＬ、バレロニトリル等の溶媒とを使用した、通例使用されている電解液の性能を増強する粘度低下剤としてＭＩＢＫを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液の伝導率を示す。
【図２】図２は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図３】図３は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図４】図４は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図５】図５は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図６】図６は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＰｙＨＢＦ４／ＰＣ電解液の伝導率を示す。
【図７】図７は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＰｙＨＢＦ４／ＰＣ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図８】図８は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＰｙＨＢＦ４／ＰＣ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図９】図９は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＰｙＨＢＦ４／ＰＣ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１０】図１０は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＰｙＨＢＦ４／ＰＣ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１１】図１１は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＴＥＡＢＦ４／ＧＢＬ電解液の伝導率を示す。
【図１２】図１２は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＴＥＡＢＦ４／ＧＢＬ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１３】図１３は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＴＥＡＢＦ４／ＧＢＬ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１４】図１４は、２−ペンタノンの様々な濃度での各種のＰｙＨＢＦ４／ＧＢＬ電解液の伝導率を示す。
【図１５】図１５Ａ乃至１５Ｃは、ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液、純粋な２−ペンタノンを含むＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液、及び６％のＭＩＢＫを含む純粋でない２−ペンタノンを含むＴＥＡＢＦ４／ＰＣ電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１６】図１６Ａ乃至１６Ｃは、１．５ＶのＣＡ試験後の図１５Ａ乃至１５Ｂの電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１７】図１７Ａ乃至１７Ｃは、−１．５ＶのＣＡ試験後の図１５Ａ乃至１５Ｂの電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１８】図１８は、様々な濃度のＭＩＢＫを含む２−ペンタノンを含むＰＣ中でのＴＥＡＢＦ４の伝導率の比較を示す。
【図１９】図１９は、比率９０：１０のＰＣ／ＭＩＢＫ中の０．７５ｍｏｌ／ｌのＴＥＡＢＦ４を含む電解液のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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