(57)【要約】低いＣＨ２Ｏ含量を有するホルムアルデヒド水溶液の一部を蒸発させることによって（部分蒸発）、前記溶液から、≧５０質量％のＣＨ２Ｏを含有する高濃縮されたホルムアルデヒド溶液を製造する方法において、水性ホルムアルデヒド溶液が、蒸発温度Ｔに加熱され、その際、水は液相よりも気相に多く存在するものであって、かつ形成された気相を連続的または不連続的に除去する。蒸発温度Ｔに関しては：Ｔ［℃］＜Ｔｍａｘ［℃］［式中、Ｔｍａｘ（ｃ）＝Ａ＋Ｂｘ（ｃ／１００）＋Ｃｘ（ｃ／１００）２＋Ｄｘ（ｃ／１００）３であり、かつ、Ａ＝＋６８，７５９であり、Ｂ＝＋１２４，７７であり、Ｃ＝−１２，８５１であり、Ｄ＝−１０，０９５であり、その際、ｃが蒸発中の水性ホルムアルデヒド溶液の実際のＣＨ２Ｏ含量を質量％で示したものであり、かつ２０〜９９質量％である］で示される。
2006519172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低いＣＨ２Ｏ−含量を有する水性ホルムアルデヒド溶液を部分蒸発することによって、これらの溶液から、ＣＨ２Ｏ−含量≧５０質量％を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造するための方法において、蒸発温度Ｔで水性ホルムアルデヒド溶液を加熱し、その際、水は液相中よりも気相中に多く存在し、かつ形成された気相を連続的にまたは不連続的に除去し、その際、蒸発温度Ｔは：
【化１】
2006519172.tif 000005
その際、ｃは、蒸発中の水性ホルムアルデヒド溶液の実際のＣＨ２Ｏ含量の質量％であり、かつ２０〜９９質量％である］ことを特徴とする、高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造するための方法。
【請求項２】
１０〜９５質量％のＣＨ２Ｏ含量を示す水性ホルムアルデヒド溶液を出発材料として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３０〜８５質量％のＣＨ２Ｏ含量を示す水性ホルムアルデヒド溶液を出発材料として使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
部分蒸発中の圧力が０．１〜５０バールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
得られた高濃縮ホルムアルデヒド溶液が、５０〜９９質量％のＣＨ２Ｏ−含量を示す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
蒸発器中の任意の箇所で、水性ホルムアルデヒド中の温度を
【化２】
2006519172.tif 000006
その際、ｃは、蒸発中の水性ホルムアルデヒド溶液の実際のＣＨ２Ｏ含量の質量％であり、かつ２０〜９９質量％である］に維持する、請求項１から５までの方法。
【請求項７】
水性ホルムアルデヒド溶液の蒸発を、攪拌容器、コイル管、フィルム蒸発器または熱交換特性を備えた他の装置中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
メタノールの酸化脱水素により製造される水性ホルムアルデヒド溶液を出発材料として使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリオキシメチレン−プラスチック、トリオキサン、テトラオキサンおよびポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、高濃縮ホルムアルデヒド溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造するための方法に関する。
【０００２】
ホルムアルデヒドは重要な工業化学品であり、かつ多くの工業製品および消費製品を製造するために使用される。現在のところ、５０個を上廻る工業分野において、本質的に水性溶液の形またはホルムアルデヒドを含有する合成樹脂の形で、ホルムアルデヒドが使用されている。商業的入手可能な、水性ホルムアルデヒド溶液は、ホルムアルデヒドモノマー、メチレングリコールおよびポリオキシメチレングリコールオリゴマーの形で、２０〜５５質量％のホルムアルデヒド全濃度を示す。
【０００３】
水、モノマー（遊離）ホルムアルデヒド、メチレングリコールおよび種々の鎖長のポリオキシメチレングリコールオリゴマーは、一緒になって、水性溶液中で、熱力学的平衡の形で存在し、この場合、これらは、種々の大きさのポリオキシメチレングリコールの特定の分布によって特徴付けられる。したがって、用語「水性ホルムアルデヒド溶液」は、さらに、実際の遊離水ではなく、本質的にメチレングリコールの形でか、あるいは、ポリオキシメチレングリコールのＯＨ−末端基に化学的に結合した水を含有するホルムアルデヒド溶液にも適用される。これは、特に、濃縮されたホルムアルデヒド溶液の場合である。したがってポリオキシメチレングリコールは、たとえば、２〜９個のオキシメチレン単位を有していてもよい。水性ホルムアルデヒド溶液の場合には、さらにジオキシメチレングリコール、トリオキシメチレングリコール、テトラオキシメチレングリコール、ペンタオキシメチレングリコール、ヘキサオキシメチレングリコール、ヘプタオキシメチレングリコール、オクタオキシメチレングリコールおよびノナオキシメチレングリコールが同時に存在していてもよい。その分布は濃度に依存する。すなわち、希釈されたホルムアルデヒド溶液中での分布の最大値は、短い鎖長の同族体である一方で、濃縮されたホルムアルデヒド溶液中には長い鎖長の同族体が存在する。長鎖の（高分子量の）ポリオキシメチレングリコールへの平衡移動は、水の除去によって、たとえばフィルム蒸発器中での単蒸留によって実施される。したがって、平衡は、水を排除しながらのメチレングリコールと低分子量ポリメチレングリコールとの分子間縮合によって、規定の割合で、高分子量ポリオキシメチレングリコールを生じることによって確立される。
【０００４】
しかしながら、水の除去によって得られた高濃縮ホルムアルデヒド溶液は、一定の時間後に固体沈殿物が生じるといった点で、安定ではない。この沈殿した固体は、本質的には前記長鎖ホルムアルデヒド−オリゴマーまたはポリオキシメチレングリコールである。約５０質量％までのＣＨ２Ｏ−含量を有する適度に濃縮されたホルムアルデヒド溶液は、安定化剤として０．２〜２質量％のメタノールを添加し、かつ、固体の沈殿を回避するために、約５５℃で保存することが知られている。＞７０質量％のＣＨ２Ｏ、たとえば約８０質量％のＣＨ２Ｏを有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液は、約２０〜５０℃の低い温度での製造後に、最初は単相から成っている。しかしながら、一定の時間の後に固体の沈殿が生じる。その理由は、ホルムアルデヒド溶液中でポリオキシメチレン−鎖が、溶解限界を上廻るまで増加することであるとされている。
【０００５】
本発明の課題は、≧５０質量％のＣＨ２Ｏ−含量を有する高濃縮ホルムアルデヒド水溶液を製造するための方法を提供することであり、その際、固体の沈殿が完全に回避されるか、あるいは、わずかな量でのみ生じるものである。任意の場合において、固体沈殿物はわずかであって、得られた懸濁液は、工業装置において使用できるものでなければならない。一般に、これは１０質量％までの固体含量の場合に相当する。
【０００６】
本発明の課題は、低いＣＨ２Ｏ−含量を有する水性ホルムアルデヒド溶液から、これらの溶液の一部分を蒸発させることによって（部分蒸発）、≧５０質量％のＣＨ２Ｏ−含量を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造するための方法によって解決され、その際、水性ホルムアルデヒド溶液は、蒸発温度Ｔで加熱され、その際、水は液相中よりも気相中に多く存在し、かつ形成された気相を、連続的かつ不連続的に除去し、その際、蒸発温度Ｔは以下の式；
【０００７】
【化１】
2006519172.tif 000003
その際、ｃは、蒸発中の水性ホルムアルデヒド溶液の実際のＣＨ２Ｏ−含量を質量％で示したものであって、かつ、２０〜９９質量％である］によって示される。
【０００８】
好ましくは、１０〜９５質量％、特に好ましくは３０〜８５質量％のＣＨ２Ｏ−含量を有する、水性ホルムアルデヒド溶液を出発材料として使用する。これらは、メタノールの酸化脱水素によって得ることが可能であり、かつ、場合によってはその後に、得られた水性ホルムアルデヒド溶液を濃縮する。本発明による方法を用いて、ＣＨ２Ｏ−含量＞８０質量、または、それどころか、＞９５質量％から９９質量％までのＣＨ２Ｏ−含量を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液が得られる。
【０００９】
蒸発は、市販の装置中で実施することができる。適しているのは、たとえば、攪拌容器であり、これは、たとえば、ジャケットまたはコイル管（内側または外側）によって加熱することができる。特に適しているのは、熱交換性能を備えた装置、たとえば管巣熱交換器、プレート式熱交換器またはコイル型熱交換器である。これらは、並流、対流またはクロス流で運転することができる。加熱は、任意の媒体で、たとえば凝縮蒸気を用いて実施するか、あるいは、単相の液体または気体を用いて実施することができる。水性ホルムアルデヒド溶液の蒸発は、蒸発器に一度だけ通過させることによってか、あるいは、循環中で実施することができる。完全な蒸発が望ましい場合には、ホルムアルデヒド溶液を一度だけ、一般的な蒸発器に通過させることでは不十分である。
【００１０】
蒸発は、さらにカラム、たとえば泡鐘トレイカラム中で実施することができる。
【００１１】
ホルムアルデヒド溶液は、好ましくは、固体物質が沈殿しない温度で蒸発させる。特に好ましくは、蒸発器中のそれぞれの箇所で、固体物質が沈殿しない温度に維持する。たとえば、これらの温度は、蒸発器自体のみならず、蒸発器の運転が循環の形でおこなわれる場合には、循環を通して維持され、かつ水性ホルムアルデヒド溶液が搬出される場合には、蒸発器の下流においても維持される。
【００１２】
さらに、水性溶液中の温度は、蒸発器中のそれぞれの箇所で、以下に示す温度で維持された。
【００１３】
【化２】
2006519172.tif 000004
その際、ｃは、蒸発中の水性ホルムアルデヒド溶液の実際のＣＨ２Ｏ−含量を質量％で示すものであって、かつ２０〜９９質量％である。
【００１４】
蒸発を前記温度窓（temperature window）でおこなう場合には、水性ホルムアルデヒド溶液を、固体の沈殿を生じさせることなく、部分蒸発によって濃縮させることが可能な種々の方法が見いだされた。
【００１５】
したがって、液相中の水の除去は、ポリオキシメチレングリコールの互いの縮合であるか、あるいは、ポリメチレングリコールとメチレングリコールとの縮合によって、水を遊離させることによって説明することができる。
【００１６】
水性ホルムアルデヒド溶液の蒸発は、酸性または塩基性触媒の存在下で実施することができ、この場合、これらは、前記に示された縮合反応を触媒するものである。しかしながら、コスト上の理由から、さらに熱交換体表面への堆積を減少させるために、触媒の添加は少量に抑えられる。触媒は、懸濁床または固体床の様式で、均一または不均一の形で実施することができる。
【００１７】
一般に、部分蒸発中の圧力は、０．０２〜５０バール、好ましくは０．１〜１７バールの範囲である。
【００１８】
部分蒸発は、連続的にかまたは不連続的に実施することができる。不連続的方法の場合には、部分蒸発は、たとえば簡単な攪拌容器中で実施する。さらに部分蒸発は、ＥＰ−Ａ１０６３２２１のように、フィルム蒸発器または薄層蒸発器中で実施することができるか、あるいは、さらにＤＥ−Ａ２７１９９６７のようにコイル管型蒸発器中で実施することができる。
【００１９】
本発明による方法は、好ましくは、３０〜９５質量％のＣＨ２Ｏ−含量を有する、適度または高度に濃縮されたホルムアルデヒド溶液を製造し、その製造後に、以下に示すように、固体の沈殿に対して安定化させるものである。
【００２０】
たとえば、＞７０質量％のＣＨ２Ｏを含有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液は、約２０〜５０℃の低い範囲の温度で製造され、最初に単相で得られる。しかしながら、一定の時間の後に固体の沈殿が生じる。ホルムアルデヒド溶液中でのポリオキシメチレングリコール鎖の増加が、溶解限界を超過するためである。これらの溶液は、少なくとも８０℃からせいぜい２００℃の温度で、少なくとも５℃／分の加熱速度で、製造後にすぐに加熱し、かつこれらの範囲で温度を維持することによって、固体の沈殿に対して安定化される。「製造後すぐに」とは、たとえば２０〜６０℃で得られた高濃縮ホルムアルデヒド溶液を、遅くとも６０分後、好ましくは５分後に、前記加熱速度で加熱することを意味する。
【００２１】
好ましくは、加熱速度は、少なくとも１０℃／分である。少なくとも１０℃／分の加熱速度は、溶液のｐＨ値が＜３または＞６である場合には特に好ましい。好ましくは、特定の加熱速度で、少なくとも１００℃に加熱し、その後にこれらの温度を下廻ることはない。高濃縮ホルムアルデヒド溶液のｐＨ値は、通常は１〜１０、好ましくは２〜９、特に好ましくは３〜６の範囲である。ｐＨ値は緩衝物質、たとえばギ酸塩緩衝液の添加によって、好ましい範囲に調節することができる。
【００２２】
好ましくは、一つの装置中で、高濃縮された水性ホルムアルデヒド溶液の安定化および蒸発を実施することができる。
【００２３】
得られた高濃縮ホルムアルデヒド溶液は、多くの化学反応に使用することができる。たとえばこのような反応は、
−レッペ反応中における、アセチレンとホルムアルデヒド溶液との反応であり、この場合、これによりブチンジオールが形成され、これはさらに水素化することによりブタンジオールにすることができる；
−ホルムアルデヒドとそれ自体または高級アルデヒドとのアルドール反応、これにより多価アルコールおよび糖、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールが形成される；
−ホルムアルデヒドとＣＯとの反応、これによりグリコール酸が形成される；
−ホルムアルデヒド溶液からの、キレート物質、たとえばグリコニトリルの製造；
−プリンス反応（Prins reaction）中のホルムアルデヒドとオレフィンとの反応、これによりα−ヒドロキシメチル化合物が形成される；
−ホルムアルデヒドとアミン、たとえばアニリンまたはトルイジンとの縮合反応、これによりシッフ塩基が形成され、これはさらに、ジフェニルメタン誘導体、たとえばメタンジフェニルジアミンと反応させてもよい；
−ヒドロキシアミンとホルムアルデヒドとを反応させることによってオキシムにする反応；
−ホルムアルデヒドとジオールとの反応、これにより環状エーテルが得られ、たとえばジオキソランを生じるグリコールとホルムアルデヒドとの反応である。
【００２４】
上記列挙は完全なものではない。有機化学および工業化学の教科書は、他の反応例を包含する。しかしながら、これらの列挙は例証にすぎず、有機化学のすべての分野においてホルムアルデヒドが合成材料として重要であることを明らかにするものである。得られる生成物は、製薬分野または農薬分野における少量の副生成物、たとえばオキシムのみならず、さらに多量の生成物、たとえばジフェニルメタン誘導体を含む。
【００２５】
特に好ましくは、本発明によって製造された高濃度ホルムアルデヒドは、ポリオキシメチレン−プラスチックの製造に使用される。このポリオキシメチレン−プラスチックの製造は、たとえば、開示されていないドイツ特許出願ＤＥ１０１５８８１３．５に記載されている。さらに、高濃縮されたホルムアルデヒド溶液の使用は、液相中でのトリオキサンまたはテトラオキサンの製造のために好ましい。さらに好ましくは、アルコールとの縮合によるポリオキシメチレンジアルキルエーテルを製造するための、高濃縮ホルムアルデヒドの使用である。
【００２６】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。
【００２７】
実施例
例１
実験室における試験のために、薄層蒸発器中で、シングルパスで、高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造した。蒸発器は、０．０９２ｍ２の蒸発表面および１．１ｍの長さを有する。塔頂に４８質量％の水性ホルマリン溶液を提供した。流量は６１５ｇ／ｈであった。壁温度は９０℃に達し、かつ圧力は８０ｍバールであった。塔底で２９８ｇ／ｈの８４質量％高濃縮ホルムアルデヒド溶液が搬出された。塔頂では３２１ｇ／ｈの蒸気が搬出された。塔底溶液を、実験室用ポンプを用いて、１ｌ容量の加熱した標準的な実験室用管型反応器中に運搬した。反応器は内部温度を１３０℃に維持した。反応器から、液体流を６４ｇ／ｈで搬出した。反応器の気相から、ガス流を２３４ｇ／ｈで搬出した。分析によれば、液体流は、ＣＨ２Ｏとして算定された８５．１質量％のホルムアルデヒドを含有していた。
【００２８】
例２
実験室における試験のために、蒸留カラム中で、高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造した。カラムとして、２０理論段および内部直径５０ｍｍを有する泡鐘トレイカラムを使用した。カラムの塔頂圧は２．０バールであった。
【００２９】
カラムは１０理論段で、８４質量％のホルムアルデヒドを有するホルムアルデヒド溶液を導入した。流量は２．８ｋｇ／ｈに達し、温度は１０７℃であった。塔頂で０．９３ｋｇ／ｈで搬出した。塔頂搬出流のホルムアルデヒド含量は７７．２質量％であった。塔底で、８７．３質量％のホルムアルデヒド含量を有する濃縮された溶液１．８５ｋｇ／ｈを搬出した。塔底搬出流の温度は１２２℃であった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による方法において使用される装置を示す図
【図２】本発明による方法を示すフロー図
【図１】
2006519172.tif 000007
【図２】
2006519172.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月2日(2005.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低いＣＨ２Ｏ含量を有する水性ホルムアルデヒド溶液を部分蒸留することによって、これらの溶液から、ＣＨ２Ｏ含量≧５０質量％を有する高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造するための方法において、水性ホルムアルデヒド溶液を蒸発温度Ｔで加熱し、その際、水は液相中よりも気相中に多く存在し、かつ形成された気相を連続的にまたは不連続的に除去し、その際、蒸発温度Ｔは：
【化１】
2006519172.tif 000009
その際、ｃは、蒸発中の水性ホルムアルデヒド溶液の実際のＣＨ２Ｏ含量の質量％であり、かつ２０〜９９質量％である］で示され、
その際、蒸発器中の任意の箇所での水性ホルムアルデヒド溶液中で、温度は、
【化２】
2006519172.tif 000010
その際、ｃは、蒸発中の水性ホルムアルデヒド溶液の実際のＣＨ２Ｏ含量の質量％であり、かつ２０〜９９質量％である］に維持されていることを特徴とする、高濃縮ホルムアルデヒド溶液を製造するための方法。
【請求項２】
１０〜９５質量％のＣＨ２Ｏ含量を示す水性ホルムアルデヒド溶液を出発材料として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３０〜８５質量％のＣＨ２Ｏ含量を示す水性ホルムアルデヒド溶液を出発材料として使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
部分蒸発中の圧力が０．１〜５０バールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
得られた高濃縮ホルムアルデヒド溶液が、５０〜９９質量％のＣＨ２Ｏ含量を示す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水性ホルムアルデヒド溶液の蒸発を、攪拌容器、コイル管、フィルム蒸発器または熱交換特性を備えた他の装置中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
メタノールの酸化脱水素により製造される水性ホルムアルデヒド溶液を出発材料として使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2006519172.tif 000011
2006519172.tif 000012
2006519172.tif 000013
2006519172.tif 000014