(57)【要約】メタンの高純度の流れは、まず水分を除去すること（４）、ついで生成物の流れにより主として二酸化炭素の中に重質炭化水素化合物を除去するために、乾燥された粗製ガス混合物を気液接触吸収装置（１０）に供給することを含む方法により、粗製天然ガス、特に廃棄物の埋め立て剤由来の排気ガスから得ることができる。吸収装置（１０）からのメタン富化ガスは、吸収装置およびメタンの精製された生成物の流れにリサイクルされる二酸化炭素について富化された透過物を提供する膜分離ユニット（２０）の中で分離される。
2006507385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン、二酸化炭素および重質炭化水素化合物を含む粗製ガス混合物からメタンを分離するための方法であって、前記粗製ガスから二酸化炭素富化組成物により重質炭化水素化合物を吸収して重質炭化水素化合物が実質的に存在しない中間ガス混合物を提供すること、ガス選択透過性膜により中間ガス混合物を分離して（ａ）メタン富化生成物混合物および（ｂ）二酸化炭素富化組成物を生成させること、こうして得られた二酸化炭素富化組成物を粗製ガス混合物から重質炭化水素化合物を吸収するために用いることを含む方法。
【請求項２】
メタン、二酸化炭素および炭化水素化合物を含む粗製混合物からメタンを分離するための方法であって、
（Ａ）前記粗製ガス混合物を圧縮し、前記粗製ガス混合物から水を除去して、メタン、二酸化炭素および重質炭化水素化合物を含む脱水された供給ガスを製造する工程、
（Ｂ）前記供給ガスを、吸収装置内で、主画分の二酸化炭素を含む第１段階透過物ガス混合物から凝縮された液体吸収剤と接触させ、前記重質炭化水素化合物を吸収剤に実質的に完全に吸収させて、二酸化炭素および重質炭化水素化合物を含む液体副生成物を生成させる工程、
（Ｃ）前記液体副生成物と、メタンおよび二酸化炭素を含み、重質炭化水素化合物が実質的に存在しない中間ガス混合物とを吸収装置ユニットから別々に取り出す工程、
（Ｄ）第１段階膜分離ユニット内で、前記中間ガス混合物を、メタンより二酸化炭素に対して優先的に透過性である第１の膜の供給側と接触させ、前記中間ガス混合物をして該膜を選択的に透過させて、該膜の透過側に前記第１段階透過物ガス混合物を生成させる工程、および
（Ｅ）前記第１段階膜分離ユニットの膜の供給側から、前記中間ガス混合物よりもメタンについて富化された第１段階非透過物ガス混合物を取り出す工程
を含む方法。
【請求項３】
前記重質炭化水素化合物を、前記吸収ユニット中の一回通過で前記吸収剤に吸収させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収剤への前記重質炭化水素化合物の吸収を約５．５ＭＰａ（８００ｐｓｉ）を超える圧力で行う請求項２に記載の方法。
【請求項５】
（Ｆ）第２段階膜分離ユニット内で、前記第１段階非透過物ガス混合物を、メタンより二酸化炭素について優先的に透過性である第２膜の供給側と接触させ、前記第１段階非透過物ガス混合物をして第２膜を選択的に透過させて、第２段階透過物ガス混合物を生成させること、および
（Ｇ）前記第２段階膜分離ユニットから、前記第１段階非透過物ガス混合物よりもメタンについて富化された第２段階非透過物ガス混合物を取り出すこと
をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記第２段階透過物ガス混合物を前記脱水された供給ガスに供給することをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接触および吸収工程が、
（Ｂ−１）前記脱水された供給ガスを、垂直に配置された向流気液吸収塔に、該塔の供給部位で導入すること、
（Ｂ−２）前記第１段階透過物ガス混合物の二酸化炭素の少なくとも主画分を凝縮させて、液体二酸化炭素吸収剤を生成させること、
（Ｂ−３）前記供給部位よりも上で前記吸収塔に前記液体二酸化炭素吸収剤を供給すること、および
（Ｂ−４）前記吸収塔から副生成物を排出させること
を含む請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素の凝縮を前記吸収塔内で行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記供給部位が、前記吸収塔の底より高く、中間の高さより下の高さにある請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１段階透過物ガス混合物を、約−５℃より高い温度で冷媒により凝縮させることをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
メタン、二酸化炭素および揮発性有機化合物を含む粗製混合物から精製されたメタンを製造するためのシステムであって、
（ａ）前記粗製混合物から水分を除去するよう作用するドライヤー、および前記粗製混合物の圧力を、前記重質炭化水素を吸収するのに適切な圧力に増加させるよう作用するコンプレッサー、
（ｂ）前記ドライヤーとコンプレッサーの下流に設けられ、前記粗製混合物から前記重質炭化水素化合物を液体二酸化炭素吸収剤に実質的に完全に吸収させるのに適合し、かつ重質炭化水素化合物が実質的に存在しない中間ガス混合物を一回通過で製造するのに適合した向流気液直接接触吸収装置、
（ｃ）メタンより二酸化炭素について優先的に透過性である第１の膜、該膜の一方の側に設けられ、前記中間ガス混合物と流体連通する供給チャンバ、および前記第１の膜の前記供給チャンバとは反対の側に設けられ、前記第１の膜を選択的に透過した中間ガス混合物の第１段階透過物ガスを受容するのに適合した透過物チャンバを有する第１段階膜分離ユニット、
（ｄ）前記第１段階透過物ガスを液化するよう作用するコンデンサー、および
（ｅ）前記第１段階膜分離ユニットの前記吸収装置と前記透過物チャンバとの間で流体連通し、前記第１段階透過物ガスを前記吸収装置に輸送するよう作用する第１段階膜分離ユニットのリサイクル輸送ライン
を備えるシステム。
【請求項１２】
前記供給チャンバが第１段階非透過物ガスを受容するのに適しており、前記システムがさらに、
（ｆ）メタンよりも二酸化炭素について優先的に透過性である第２の膜、前記第２の膜の一方の側に設けられ、前記第１段階非透過物ガスと流体連通する供給チャンバ、および前記第２の膜の該供給チャンバとは反対の側に設けられ、前記第２の膜を選択的に透過した第１段階非透過物ガス混合物の第２段階透過物ガスを受容するのに適合した透過物チャンバを有する第２段階膜分離ユニット、および
（ｇ）前記吸収装置の上流で前記第２段階膜分離ユニットの前記透過物チャンバと前記粗製混合物との間で流体連通し、かつ前記第２段階透過物ガスを、圧縮され、脱水された粗製混合物中に供給するよう作用する戻り輸送ライン
を含む請求項１１記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、天然ガスを精製するための膜分離プロセスに関する。より具体的には、本発明は、二酸化炭素からメタンを分離するための膜分離ユニット操作を用いる前に重質炭化水素汚染物を除去するために吸収により原料ガス供給物を処理することを含むプロセスに関する。
【０００２】
発明の背景
精製された天然ガス、すなわち、典型的には約９７モルパーセントメタン、約３モル％二酸化炭素および痕跡量の水蒸気は、高い加熱価の燃料および化学的製造プロセスのための原料のような用途のための重要な商品である。粗製天然ガス、すなわち、汚染物質と混合されたメタンは、地上のガス井戸のようなさまざまの供給源から入手可能である。固体の廃棄物の埋め立て材由来の排ガスもまた、粗製メタンのますます価値のある供給源となっている。そのような原料ガスは、典型的には、１０〜５０モル％の二酸化炭素、５０〜８０モル％のメタン、および重質炭化水素を含む数パーセントの汚染物質を含んでいる。二酸化炭素は、食品加工および他の用途において用いられ得る。したがって、原料の天然ガス混合物は、２つの有用な工業材料、すなわち、メタンおよび二酸化炭素を提供し得る。
【０００３】
膜分離は、二酸化炭素からメタンを分離するためのきわめて有効な方法である。しかしながら、選択的にガスを透過し得る膜の分離性能は、通常、粗製ガス混合物中に存在する汚染物質、特に重質炭化水素により悪影響を受ける。したがって、メタンの実用的な膜分離のためには、重質炭化水素を除去する必要が存在する。さらに、重質炭化水素汚染物質を有する天然ガスは、供給源から消費者に輸送するためには商業的に実際的ではない。したがって、精製された天然ガスの品質についてのいわゆる「パイプライン仕様」は、重質炭化水素について低い濃度限界を有している。二酸化炭素とメタンの混合物からの重質炭化水素の除去もまた、この理由のために所望される。
【０００４】
メタンと二酸化炭素の膜分離が可能であるような粗製天然ガスからの炭化水素の除去のためのいくつかのアプローチは、メタン濃縮プロセスの主たる要素としての露点制御（「ＤＰＣ」）、温度スウィング吸着（「ＴＳＡ」）および圧力スウィング吸着（「ＰＳＡ」）のようなユニット操作を利用してきた。大まかに言えば、ＤＰＣ、ＴＳＡおよびＰＳＡは、それぞれ、有効に機能するために有意な量の冷凍、水蒸気および清浄ガスを必要とする。それらの補助的な要素は、高価であり、したがって、製品にコストをかなりの程度加える。
【０００５】
供給物が加圧されると、膜分離は、しばしば、非常に大きな効率でなされる。圧縮のコストは、そのようなプロセスについての経済的な正当性を低下させ得る。加えて、膜分離は、通常、所望される純粋なメタン生成物濃度を達成するために、複数の段階、すなわち、直列の２以上の膜分離ユニットを含む。複数の段階は、メタンを精製する上での膜分離の魅力をさらに減少させる潜在的には廃棄すべき副生成物の流れを発生させ得る。主としてそれらの理由のために、膜分離プロセスは、これまで、埋め立て排ガスからメタンを商業的に製造するためには大きな魅力が見出されてこなかった。
【０００６】
埋め立てガスからメタンと二酸化炭素を濃縮し、回収するための興味深いプロセスは、アクリオン・テクノロジー，Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第５，６８１，３６０号に開示されている。「アクリオン」プロセスは、１または２の容器中で、ガス中に存在する比較的少ない比率の二酸化炭素吸着剤により、普通に発生する埋め立てガスの汚染物質を吸収することを含む。このプロセスは、メタン富化流および二酸化炭素富化流を作り出す。メタン富化流は、精製されたメタン生成物を提供するためには分離すべきである小さいが、有意な残存二酸化炭素の画分を含む。二酸化炭素富化流は、廃棄される量のメタンを含み、燃焼による廃棄を促進するために付加的なメタンを必要とし得る。
【０００７】
廃棄物中のメタンの損失を減少させて、粗製天然ガスからきわめて濃縮されたメタン組成物をもたらす統合されたコストおよびエネルギー効率的なプロセスを有することが望ましい。
【０００８】
発明の概要
粗製天然ガスからメタンを精製するためのきわめて有効なプロセスおよびシステムが見いだされた。この新規なプロセスとシステムは、二酸化炭素吸収剤による重質炭化水素化合物の予備吸収と、それに続くメタン富化吸収生成物の膜分離を特徴とする。有意には、下流の１次膜分離ユニット操作由来の透過物ガスは、上流の吸収操作に吸収剤を供給するために戻される。好ましい多段階膜分離態様においては、第２の、任意の高次の膜段階からの透過物ガスは、吸収ユニット供給物にリサイクルされ、それにより、原材料のきわめて効率的な回収を提供する。
【０００９】
したがって、本発明は、メタン、二酸化炭素および重質炭化水素化合物を含む粗製ガス混合物からメタンを分離するための方法であって、前記粗製ガスから二酸化炭素富化組成物により重質炭化水素化合物を吸収させて、重質炭化水素化合物が実質的に存在しない中間ガス混合物を提供すること、ガス選択透過性膜により中間ガス混合物を分離して（ａ）メタン富化生成物混合物および（ｂ）二酸化炭素富化組成物を生成させること、こうして得られた二酸化炭素富化組成物を粗製ガス混合物から重質炭化水素化合物を吸収するために用いることを含む方法を提供する。
【００１０】
本発明はまた、メタン、二酸化炭素および炭化水素化合物を含む粗製混合物からメタンを分離するための方法であって、
（Ａ）前記粗製ガス混合物を圧縮し、前記粗製ガス混合物から水を除去して、メタン、二酸化炭素および重質炭化水素化合物を含む脱水された供給ガスを製造する工程、
（Ｂ）前記供給ガスを、吸収装置内で、主画分の二酸化炭素を含む第１段階透過物ガス混合物から凝縮された液体吸収剤と接触させ、前記重質炭化水素化合物を吸収剤に実質的に完全に吸収させて、二酸化炭素および重質炭化水素化合物を含む液体副生成物を生成させる工程、
（Ｃ）前記液体副生成物と、メタンおよび二酸化炭素を含み、重質炭化水素化合物が実質的に存在しない中間ガス混合物とを吸収装置ユニットから別々に取り出す工程、
（Ｄ）第１段階膜分離ユニット内で、前記中間ガス混合物を、メタンより二酸化炭素に対して優先的に透過性である第１の膜の供給側と接触させ、前記中間ガス混合物をして該膜を選択的に透過させて、該膜の透過側に前記第１段階透過物ガス混合物を生成させる工程、および
（Ｅ）前記第１段階膜分離ユニットの膜の供給側から、前記中間ガス混合物よりもメタンについて富化された第１段階非透過物ガス混合物を取り出す工程
を含む方法も提供する。
【００１１】
本発明はさらに、メタン、二酸化炭素および揮発性有機化合物を含む粗製混合物から精製されたメタンを製造するためのシステムであって、
（ａ）前記粗製混合物から水分を除去するよう作用するドライヤー、および前記粗製混合物の圧力を、前記重質炭化水素を吸収するのに適切な圧力に増加させるよう作用するコンプレッサー、
（ｂ）前記ドライヤーとコンプレッサーの下流に設けられ、前記粗製混合物から前記重質炭化水素化合物を液体二酸化炭素吸収剤に実質的に完全に吸収させるのに適合し、かつ重質炭化水素化合物が実質的に存在しない中間ガス混合物を一回通過で製造するのに適合した向流気液直接接触吸収装置、
（ｃ）メタンより二酸化炭素について優先的に透過性である第１の膜、該膜の一方の側に設けられ、前記中間ガス混合物と流体連通する供給チャンバ、および前記第１の膜の前記供給チャンバとは反対の側に設けられ、前記第１の膜を選択的に透過した中間ガス混合物の第１段階透過物ガスを受容するのに適合した透過物チャンバを有する第１段階膜分離ユニット、
（ｄ）前記第１段階透過物ガスを液化するよう作用するコンデンサー、および
（ｅ）前記第１段階膜分離ユニットの前記吸収装置と前記透過物チャンバとの間で流体連通し、前記第１段階透過物ガスを前記吸収装置に輸送するよう作用する第１段階膜分離ユニットのリサイクル輸送ライン
を備えるシステムを提供する。
【００１２】
発明の詳細な説明
図１を参照すると、本発明の１つの態様において、粗製天然ガス流１が精製されたメタン流３２を生成するために処理されることがみられる。粗製天然ガスは、大部分メタンと二酸化炭素を含み、酸素、窒素、硫化水素、水、およびメタン以外の炭化水素のようなさまざまな汚染物質を少量含む。この粗製ガスは、水分を除去するために予備処理される。これは、コンプレッサー２で粗製ガスを圧縮し、ドライヤー４で乾燥することにより行われる。ドライヤーは、冷却コイル凝集フィルター(chilled coil coalescing filter)のような当該技術において周知のいずれかのタイプの脱湿装置でありうる。典型的には、水分は、凝縮された液体流３において除去される。
【００１３】
ついで、脱水された粗製ガス流５は、重質炭化水素化合物の吸収除去のために状態調整される。状態調整は、コンプレッサー６および熱交換器８の中で達成され、それらはそれぞれ、炭化水素を除去するのに好ましい値まで吸収装置供給ガス９の圧力と温度を高める。
【００１４】
状態調整された吸収装置供給ガス９は、吸収容器１０に供給される。ここでも、気液接触吸収を実施するのに適合したいずれかの通常の装置を用いることができる。好ましくは、吸収ユニットは、垂直に配置された塔である。そのような塔は、典型的には、充填粒子で満たされているか、または、流体混合物を分別するための産業において用いられているふるい板またはバブルキャップトレーを備えている。供給ガスは通常、頂部と底部の間、好ましくは吸収装置の底部近くから中央の高さまでに導入され、重質炭化水素がないが、有意な量のメタンを有するガス流１２が頂部から取り出される。吸収剤流２６は、頂部と底部の間で、供給ガスの導入部位の上で塔に流入される。好ましくは、吸収剤流は、図１に示されるように、吸収装置の頂部近くに装填される。吸収剤流２６は、二酸化炭素に富んだ組成物である。この流れは、例えばインラインコンデンサーユニット、塔のための外部還流コンデンサー、または塔の頂部内の内部凝縮熱交換器により凝縮させることができる。二酸化炭素は、吸収塔１０を通って下に流れ、供給原料から重質炭化水素を吸収し、塔の底部から副生成物流１４として排出される。
【００１５】
重質炭化水素のないオーバーヘッド生成物１２は、第１段階膜分離ユニット２０に入る。この流れを分離ユニット２０に運ぶために、図示されていない任意のコンプレッサーを用いることができる。この中間ガス混合物には、膜に対して有害であり得るかまたは膜の分離性能に悪影響を及ぼし得る重質炭化水素化合物が実質的に存在しない。本明細書の文脈においてそして本明細書の別の場所において、「実質的に」および「実質的に完全に」と言う用語は、関連する性質が絶対的または全体的ではないが大きく存在することを意味するために用いられる。たとえば、「重質炭化水素化合物が実質的に存在しない」とは、ガス混合物がそれらの炭化水素について大きく欠乏しているが、その少量の濃度について必須的に完全に存在しないというわけではないことを意味する。
【００１６】
当該技術において知られている膜分離装置を用いることができる。本発明のための分離ユニットは、メタンよりも二酸化炭素について優先的に透過性であるガス選択透過性膜２１を有することにより特徴付けられる。すなわち、二酸化炭素は、メタンより高速で膜を透過する。膜２１は、分離ユニットを供給チャンバ２５と透過物チャンバ２３に分割する２つの側を有する。膜２１との接触にいたる中間ガス混合物１２は、透過して透過物チャンバに入る。そこでそれは取り出され、第１段階透過物ガス混合物２６として吸収塔に戻される。第１段階透過物ガス混合物は二酸化炭素で富化され、このようにして吸収装置塔の中で吸収剤流体として機能するのに理想的である。
【００１７】
膜２１の供給チャンバ側の非透過物ガス混合物は膜分離プロセスのために二酸化炭素が欠乏しており、したがって、メタン富化されている。いくつかの製品用途については、第１段階非透過物ガス混合物中のメタンの濃度は満足し得るものである。そのような場合には、第１段階非透過物ガス混合物は、貯蔵され得るか、続くプロセスユニット操作において直接用いられ得る。通常、高熱価燃料用途のための精製されたメタンは、単段階膜分離により提供され得るより高い濃度のメタンおよび少ない汚染物質を有するべきである。そのような目的のためには、第２段階膜分離を行うことができる。
【００１８】
第１段階非透過物ガス混合物２２は、第２段階膜分離ユニット３０の供給チャンバ３５に輸送することができる。第２段階透過物チャンバ３３は、メタンよりも二酸化炭素について優先的に透過性である第２の膜３１の反対の側にある。第１段階非透過物ガス混合物と第２の膜の接触により、ガスは選択的に透過して二酸化炭素に富む第２段階透過物ガス混合物３６を生成するとともに、きわめてメタンの富化された第２段階非透過物ガス混合物３２を提供する。このきわめてメタンの富化されたガス混合物は、通常、メタンに関し、熱価燃料として利用されるのに十分に高い濃度であり、したがって、第２の段階の膜分離ユニットから取り出して、貯蔵施設に向けるか、または熱エネルギーへの変換のために直接燃焼プロセスに向けることができる。
【００１９】
第２段階透過物ガス混合物３６は、主として二酸化炭素が濃縮され、第２の膜を透過したメタンを一部含む。メタンを回収するために、第２段階透過物ガス３６は、膜分離ユニット中にリサイクルされる。第２段階透過物ガスは、通常、吸収装置塔に第１段階透過物ガス２６を直接供給するにはあまりに低圧状態にある。第２段階透過物は、粗製供給ガス１にリサイクルされ得るものであるが、それはすでに乾燥されている。それゆえ、第２段階透過物は、好ましくは、図１に示されるコンプレッサー６の上流で、乾燥された粗製ガス混合物５に供給され戻される。
【００２０】
精製プロセスへの原料ガス供給物の組成は、可変的であり得るし、粗製天然ガスの供給源に依存する。例として、粗製ガス混合物は、典型的には、約３０体積％の二酸化炭素、６０体積％のメタンおよび約１０体積％の硫化水素、水、酸素、窒素、およびメタン以外の炭化水素化合物等の他の汚染物質を含む。他の炭化水素は、「軽質炭化水素化合物」または「重質炭化水素化合物」のいずれかであるようにカテゴリー分けされ得る。本明細書で用いられる、「重質炭化水素化合物」という用語は、水素と炭素だけで形成され、７以上の炭素原子を有する化合物を意味する。重質炭化水素は通常、ガス選択透過性膜の細孔に入ってそれをふさぎ、その現象は時に「可塑化」と称される。可塑化は、通常、成分の膜分離が実際に不可能となる程度まで膜の分離性能に悪影響を及ぼし得る。
【００２１】
本発明の典型的な態様において、粗製ガス混合物は、約２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）に圧縮され、実質的にすべての水分を除去するように凝集水フィルター内で乾燥される。乾燥された粗製ガス混合物は、約６．０ＭＰａ（８７０ｐｓｉ）に圧縮され、充填された吸収装置塔のほぼ中央の高さに導入される前に約３５℃までフィンチューブ熱交換器内で加熱される。吸収装置は、通常、約５．５〜７．６ＭＰａ（８００〜１１００ｐｓｉ）で作動する。この圧力範囲は、本新規な方法を、天然の供給源、すなわち、天然の地下の地理形態内のガス井戸由来の粗製ガスからメタンを精製するのに理想的なものとさせる。それらの供給源は、典型的には、吸収装置の操作圧力をそれほど下回らない高圧で粗製ガスを提供する。したがって、プロセスの効率は、粗製ガスを操作圧力に圧縮するためにほんのわずかのエネルギー入力しか必要とされないということにより、向上する。この新規の吸収プロセスは、廃棄物埋め立て材からの粗製ガスを精製することが可能であるが、しかしながら、それらの供給源は、はるかに低圧でしか粗製ガスを生産しない。通常は、実質的なエネルギー入力が吸収装置の操作圧力まで埋め立て材の排気ガスを昇圧させるために必要とされる。このことは、この新規な方法を、廃棄物埋め立て材排気ガスを処理するためにはあまり好ましくないものにしてしまう。
【００２２】
約４５体積％メタン、５０体積％二酸化炭素および約５体積％の硫化水素、酸素、窒素および軽質炭化水素化合物を含む汚染物質を含むオーバーヘッド流を提供するために、吸収装置内で、粗製ガス混合物を、二酸化炭素で富化された吸収剤と向流接触させる。吸収剤は、塔の頂部を約−５℃まで冷却することにより凝縮し、その温度から吸着剤は塔中を液体として落下する。他の向流分留プロセスとは対照的に、吸収剤中への重質炭化水素の吸収は、ほとんど１回通過(single pass)操作である。すなわち、粗製ガスは、吸収装置への導入部位から上方に流れ、吸収剤は、入り口から下方に流れる。２つの流れが互いに接触するとき、重質炭化水素は粗製ガスから除去され、吸収剤とともに底部から出て行く。底部生成物は、約９７体積％の二酸化炭素および約３体積％の重質炭化水素化合物を含む液体流である。実質的にすべての重質炭化水素化合物が吸収装置塔の底部生成物の中に排出される。
【００２３】
粗製ガスは、吸収装置を通して上方に向かいつづけるにつれ、それが含む重質炭化水素がより少なくなっていく。頂部では、ガスは、重質炭化水素化合物が実質的に存在せず、オーバーヘッドガスとして吸収装置から排出される。吸収装置塔からのオーバーヘッドガスは、第１の中空繊維膜モジュールの供給端に通される。透過物ガス混合物は、約９０体積％の二酸化炭素および約１０体積％のメタン、および軽質炭化水素化合物を含む汚染物質という組成を有する。このガス混合物は、圧縮され、冷却され、第１の膜モジュールから、上方流れガスとの接触がなされる吸収装置塔の頂部に戻される。
【００２４】
この新規な方法の有益な特徴は、吸収装置内で重質炭化水素化合物の吸収が起こる高圧、通常約５．５ＭＰａ（８００ｐｓｉ）を超える高圧に由来する。第１段階の透過物ガスが吸収装置への戻りが可能となる適切な高圧に圧縮された後、ガスは、単に穏やかな冷却温度の媒体を用いて液体状態に凝縮され得る。例えば、高圧で二酸化炭素を液化するために、約−５〜約２０℃の温度範囲の塩水または水を用いることができる。比較として、より低圧での炭化水素−二酸化炭素の分別蒸留は、通常、よりコスト高で、操作することが困難な、約−５０℃を下回る冷媒温度を用いる極低温冷却ユニット用いることを要求する、きわめて低温での還流凝縮を必要とする。
【００２５】
第１の膜の供給側と接触した後、ガスは、第１段階の膜分離ユニットから取り出される。この第１段階非透過物ガス混合物は、約６０体積％のメタン、約３０体積％の二酸化炭素および、メタン以外の軽質炭化水素、水分、酸素、および窒素を含む残部という組成を有する。
【００２６】
この第１段階非透過物ガス混合物は、それが第２の選択的透過性の膜の一方の側と接触するように、第２のガス分離膜ユニットに装填される。第２段階透過物ガス混合物組成物は、約６２体積％二酸化炭素および約３５体積％メタンの組成である。透過物中のメタンの量は少ないけれども、それは捕獲するに値するものである。したがって、第２段階透過物ガス混合物は、乾燥された粗製ガスにリサイクルされる。第２段階分離ユニットからの非透過物ガス混合物は、約９８体積％メタン、軽質炭化水素化合物、および約２体積％の二酸化炭素という組成を有する。この混合物は、燃料としての燃焼による熱価のために主として工業的な使用のために適している。
【００２７】
本発明において用いられ得る膜分離ユニットは、当該技術において周知である。そのような膜分離ユニットの主たる要素は、ガス選択透過性膜である。典型的には、それらはポリマー組成物である。
【００２８】
広範なポリマー材料が所望のガス選択透過特性を有し、本発明における膜のために有益であり得る。代表的な材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、コポリカーボネートエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フッ素置換エチレンポリマーおよびコポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルまたはペルフルオロジオキソールとのコポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリアゾ芳香族化合物、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリフェニレンオキシド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリヒドラジド、ポリアゾメチン、ポリアセタール、酢酸セルロース、硝酸セルロース、エチルセルロース、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、臭素化ポリ（キシレンオキシド）、スルホン化ポリ（キシレンオキシド）、テトラハロゲン置換ポリカーボネート、テトラハロゲン置換ポリエステル、テトラハロゲン置換ポリカーボネートエステル、ポリキノキサリン、ポリアミドイミド、ポリアミドエステル、それらのブレンド、それらのコポリマー、それらの置換された材料などが含まれる。他の同様に適切なガス分離層膜材料には、ポリシロキサン、ポリアセチレン、ポリホスファゼン、ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（トリアルキルシリルアセチレン）、ポリ尿素、ポリウレタン、それらの混合物、それらのコポリマー、それらの置換された材料などが含まれ得る。重合可能な物質、すなわち、架橋可能なシロキサンなどのようなポリマーを生成するように硬化する材料は、本発明の多成分ガス分離膜のための適切なガス分離層であり得ることも期待される。緻密なガス分離層のための好ましい材料には、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミド組成物が含まれる。
【００２９】
膜は、少数の例をあげれば、平坦なシート、ひだつきのシート、螺旋に巻かれたチューブ、リボンチューブおよび中空繊維のような多くの形態を有し得る。膜は、供給ガスの供給、および透過物と残留ガスの除去を提供するのに適合したいずれかの簡便なタイプのハウジングまたは容器の中に設置され得る。容器は、また、高圧側（供給ガスおよび残留ガスのための）および膜の低圧側（透過物ガスのための）も提供する。たとえば、平坦シート膜を、平板と枠のモジュールとして積み重ねることができ、または螺旋に巻かれたモジュールとして巻回され得る。多数の中空繊維膜を、典型的には円筒形ハウジングの中で熱硬化性樹脂でポッティングされ、繊維束を通る平行な流れの形態を有する膜モジュールの束として組み立てることができる。中空繊維モジュールが、それらが小さな体積で大きな膜表面を提供するという観点からしばしば好ましい。最終的な膜分離ユニットは、１以上の膜モジュールを含み、それは、圧力容器中で個別にハウジングされ得るものであり、または複数の要素は、適切な直径と長さの密封されたハウジングの中で一緒に設置され得る。
【００３０】
性能の改善のためには、中空繊維膜は、通常、より厚い構造の部分を形成するきわめて薄い選択性層を含む。これは、たとえば、選択性層を形成する緻密なスキン層と、ミクロ多孔質支持領域を含む一体的な非対称性膜であり得る。そのような膜は、例えば、エキナーへの米国特許第５，０１５，２７０号に記載されている。さらに、そして好ましい例として、中空繊維膜は、いわゆる「複合膜」タイプ、すなわち、複数の層を有する膜でありうる。複合膜は、典型的には、多孔質であるが非選択性の支持膜を含み、それは、機械的強度を提供し、主として分離特性の元となる別の材料の薄い選択性層で覆われている。多様な種類のポリマーが基材として用いられ得る。代表的な支持膜材料には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、およびそのポリアミド組成物ブレンド、そのコポリマー、その置換された材料などが含まれる。典型的には、そのような複合膜は、支持膜を溶液流延し（または中空繊維の場合には紡糸し）、ついで、別の工程で選択性層を溶液被覆することにより作られる。中空繊維複合膜はまた、エキナーへの米国特許第５，０８５，６７６号に記載されているように、同時に支持材料と分離層の両方を共押し出し紡糸することによっても作ることができる。前述の特許の開示全体は、本明細書に組み込まれている。本発明における使用のための膜分離ユニットは、テキサス州ヒューストンのエア・リキード，Ｓ．Ａ．のＭＥＤＡＬユニットから入手可能である。
【００３１】
本発明の具体的な形態は、関連技術の平均技能を有するものにとって完全かつ十分に本発明の形態を記載する目的のための具体的な用語での例示のために先行の開示において選択されてきたけれども、実質的に均等化またはよりすぐれた結果および／または性能をもたらすさまざまの置換および修正が特許請求の範囲の範囲および精神の範囲内にあるとみなされることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の１態様の模式的流れ図である。
【符号の説明】
【００３３】
１…粗製天然ガス流、２，６…コンプレッサー、３…液体流、４…ドライヤー、５…脱水された粗製ガス流、８…熱交換器、９…吸収装置供給ガス、１０…吸収容器、１２…中間ガス混合物、１４…副生成物流、２０、３０…分離ユニット、２１，３１…ガス選択透過性膜、２２…非透過物ガス混合物、２３，３３…透過物チャンバ、２５，３５…供給チャンバ、２６…吸収剤流、３２…精製メタン流
【図１】
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【国際調査報告】
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