(57)【要約】最も近い既知の方法では、コヒーレント光源の光が目下の層表面に送出され、成長に依存して変化する微細な粗さに基づく拡散性の後方散乱が検出器によって時間に依存して検出される。これによって特徴的な点を介して、プロセスとの時間的な関連が形成される。しかしこの公知の方法は場所分解能を有しておらず、場所固定の基板でのみ使用可能である。従って、特に太陽電池用のカルコパイライト薄膜技術において使用される継続作動における同時蒸着用の本発明による方法では光ビーム（ＬＬＳ）が周期的かつ継続的に移動基板（Ｓ）にわたってガイドされ、ここで光ビーム（ＬＬＳ）の走査速度は移動基板（Ｓ）の前進速度よりも格段に高い。後方散乱光の検出は、目下の層表面上の入射場所に依存して行われる。測定された特徴的な点（１，２，２ａ，３，４）を既知の析出プロセスに割当てることによって場所的な散乱光プロフィールが作成される。この散乱光プロフィールによって、予期される層のクオリティに関する予測がデポジションプロセスの各時点および場所でなされる。偏差は現場で、相応のプロセスパラメータを変えることによって調整される。
2006508536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数のフェーズを有する連続的な同時蒸着プロセスにおいて、元素型ＡＢＣ２のカルコゲナイド半導体層を製造する方法であって、
層成長における個々のデポジションフェーズ（フェーズＩ，フェーズＩＩ，フェーズＩＩＩ）の時間的な長さを、豊富な元素Ａ割合と乏しい元素Ａ割合との間の化学量論的層組成における特徴的な変化によって突き止め、
デポジション区間（ＤＤ）に沿った移動基板（Ｓ）の継続的な積層化および光学的なｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールを伴い、
・層製造中に周期的にコヒーレント光ビーム（ＬＬＳ）を移動基板（Ｓ）のデポジション領域（ＤＡ）にわたって、基板（Ｓ）の前進速度より格段に速い走査速度で案内し、
・目下の層表面で拡散して後方散乱された光を、前記移動基板（Ｓ）上の場所の関数（ｔｇΘ・ｈ）として測定し、前記コヒーレント光ビーム（ＬＬＳ）が前記基板（Ｓ）のデポジション領域（ＤＡ）を一度走査する時間間隔Δｔに対するデポジション区間（ＤＤ）に沿った場所的な散乱光プロフィールとしてあらわし、
・前記場所的な散乱光プロフィールにおける特徴的な点（１，２，３）を、化学量論的層組成における特徴的な変化（点１，２，３）に割当て、
・目下の散乱光プロフィールにおける測定された特徴的な点（１，２，２ａ，３，４）を、当該製造に対して予め定められた基準散乱光プロフィール内の相応する点と比較し、
・相互に相応する点（１，２，２ａ，３，４）の場所的な偏差が生じる場合には、プロセスガイドにおいて前記移動基板（Ｓ）の析出レートまたは前進速度を変えることによって当該偏差を調整する、
ことを特徴とする、カルコゲナイド半導体層を製造する方法。
【請求項２】
元素型ＡＩ（Ｂ１ＩＩＩＢ２ＩＩＩ）Ｃ２ＶＩのカルコパイライト薄層を製造する方法であって、元素ＡＩは元素の第１主族に属しており、元素Ｂ１ＩＩＩおよびＢ２ＩＩＩは第３主族に属しており、元素ＣＶＩは、第６主族に属している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｃｕ，Ａｇ，ＡｌまたはＡｇＡｌ化合物を元素ＡＩとして有し、ＩｎまたはＧａを元素Ｂ１ＩＩＩおよびＢ２ＩＩＩとして有し、Ｓｅ，ＳまたはＳｅＳ化合物を元素ＣＶＩとして有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
フェーズが３つの、連続的な同時蒸着プロセスを有しており、
・デポジションフェーズＩでは、特徴的な点１まで、元素Ｂ１ＩＩＩ，Ｂ２ＩＩＩおよびＣＶＩの同時蒸着によって先行層を形成し、
・デポジションフェーズＩＩでは、特徴的な２ないしは２ａまで、高められた基板温度で元素ＡＩおよび元素ＣＶＩを蒸着して、前記先行層をカルコパイライトストラクチャに変え、特徴的な点２では元素ＡＩとＢ１ＩＩＩ＋Ｂ２ＩＩＩの間の化学量的割合Ｑ＝ＡＩ／（Ｂ１ＩＩＩ＋Ｂ２ＩＩＩ）は１と等しく（Ｑ＝１）、特徴的な点２ａでは１を上回り、かつ１．３を下回り（１＜Ｑ＜１．３）、
・デポジションフェーズＩＩＩでは元素Ｂ１ＩＩＩ，Ｂ２ＩＩＩ，ＣＶＩを蒸着して形成されたカルコパイライト薄層を、化学量論的割合Ｑ＝１を有する特徴的な点３を介して、最適な化学量論的割合Ｑ≒＜１を有する、元素Ｂ１ＩＩＩおよびＢ２ＩＩＩの蒸着終了を特徴的に示す点４まで、元素ＡＩが僅かに乏しい組成に相応して完成させ、ここで当該プロセスを元素ＣＶＩの蒸着終了によって終わらせる、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
基板（Ｓ）として、フレキシブルな金属膜または熱耐性のプラスチック膜を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒的な作用をするＮａを添加する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
１つまたは複数のフェーズを有する連続的な同時蒸着プロセスにおいて、元素型ＡＢＣ２のカルコゲナイド半導体層を製造する方法を実行する装置であって、
層成長における個々のデポジションフェーズ（フェーズＩ，フェーズＩＩ，フェーズＩＩＩ）の時間的な長さが、豊富な元素Ａ割合と乏しい元素Ａ割合との間の化学量論的層組成における特徴的な変化（１，２ａ）によって突き止められ、
デポジション区間（ＤＤ）に沿った移動基板（Ｓ）の継続的な積層化および、殊に請求項１から６のいずれか１項に記載された、カルコゲナイド半導体層によって後方散乱されたコヒーレント光（ＬＬＳ）を測定することによる光学的なｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールを有しており、
デポジション区間に沿って継続的に移動する基板保持部（ＳＴ）を伴う少なくとも１つの析出チャンバ（ＤＣ）を有しており、当該基板保持部の背面は基板加熱部（ＳＨ）によって加熱され、
少なくとも１つの断続的に作動する蒸着源（ＱＡ，ＱＢ）と持続的に作動する蒸着源（ＱＣ）を有しており、
コヒーレント光源（ＬＳ）を伴う、析出チャンバ（ＤＣ）外に配置された光学的なプロセスコントロールを有しており、当該光源の放出された光ビーム（ＬＬＳ）は周期的かつ継続的に、前記基板保持器（ＳＴ）の前進速度よりも格段に速い走査速度でデポジション領域（ＤＡ）にわたって案内され、
後方散乱値をデポジション区間（ＤＤ）内の測定場所（ｔｇΘ・ｈ）に依存して検出し、評価ユニットに供給する検出器（Ｄ）を有しており、
当該評価ユニットは検出された後方散乱値を所定の基準値に割当て、プロセスパラメータを変えることによって調整偏差を調整する、
ことを特徴とする、カルコゲナイド半導体層を製造する方法を実行する装置。
【請求項８】
垂直に継続的に移動可能なコヒーレント光源（ＬＳ）を有しており、
当該光源の放出された光ビーム（ＬＬＳ）は凹面鏡（Ｍ）上に入射し、
当該凹面鏡は垂直な移動軸に対して直角に配置されており、前記光ビーム（ＬＬＳ）をコヒーレント光源（ＬＳ）の垂直位置に依存して、基板（Ｓ）上のデポジション領域（ＤＡ）内の種々異なる位置に向ける、請求項７記載の装置。
【請求項９】
コヒーレント光源（ＬＳＩ，ＬＳＩＩ，ＬＳＩＩＩ）および検出器（ＤＩ，ＤＩＩ，ＤＩＩＩ）を伴う、それぞれ自身の光学的なプロセスコントロールを備えている３つのプロセスチャンバ（ＤＣＩ，ＤＣＩＩ，ＤＣＩＩＩ）を有する、請求項７または８記載の装置。
【請求項１０】
以下のパラメータ、すなわち
・デポジションフェーズＩに対するデポジション区間（ＤＤ）の長さ  ０．５ｍ
・デポジションフェーズＩＩに対するデポジション区間（ＤＤ）の長さ  ０．５ｍ
・デポジションフェーズＩＩＩに対するデポジション区間（ＤＤ）の長さ  ０．１２５ｍ
・基板（Ｓ）の前進速度  ０．０２５ｍ／ｍｉｎ
・コヒーレント光源（ＬＳ）の走査速度  １．２５ｍ／ｍｉｎ
・場所分解能  ０．０１ｍ
・測定点毎の積分時間  ０．４８ｓ
・基板スループット  １．５ｍ／ｈ
を有する、請求項７から９までのいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的なｉｎ−ｓｉｔｕ（現場）プロセスコントロールを伴う、元素型ＡＢＣ２のカルコゲナイド半導体層の製造方法に関する。ここでは層製造中に目下の層表面にコヒーレントな光ビームが照射され、拡散性に後方散乱する光が検出され、プロセスの経過における特徴的な点が割当てられる。ここで生じた、割当での偏差が、プロセスパラメータを変えることによって調整される。また本発明は、この方法を実行する装置に関する。
【０００２】
この種の方法はＤＥ１０１１９４６３Ａ１号から公知である。この方法においてプロセスコントロールは、コヒーレント光、殊にレーザ光を利用した目下の半導体層の表面の微細な粗さ並びに光電的な特性における変化の検出に基づく。このような変化は、特徴的に目下の構造に依存して生じ、殊にフェーズ移行時に特に顕著である。このような変化は、照射されたレーザ光の顕著に変化する拡散性後方散乱値を通じて識別される。従って、検出された散乱信号の時間的な経過における特徴的な点を、製造プロセスにおける特徴的な点に割当てることできる。層成長中に、既知のフェーズ移行の正確な時点および表面形態にける変化を検出することができる。従って、層形態の知識、カルコゲナイド生成プロセス中のフェーズおよびフェーズ析出の変化、および検出された散乱光経過の時間的な経過から、プロセスに所期のようにｉｎ−ｓｉｔｕ影響を与えることができる。しかしこのような公知の方法は、場所が固定されたプロセスコントロールに対してのみ適している。最終的には、検出された散乱値が、層成長の特徴的な点に時間的に割当てられる。
【０００３】
表面での光の散乱プロセスは、薄い層の層成長および表面変異を調べるために以前から使用されている。例えばＵＳ−ＰＳ５．７２５．６７１から、ＡＩＢＩＩＩＣＶＩ２カルコパイライト薄層（ローマ数字は元素族を示す）を製造する方法ないし装置が公知である。これは殊に、目下生じている層の物理的な量を時間に依存して監視するおよび示すためのシステムを含む。プロセスの第１のフェーズでは、元素ＡＩ，ＢＩＩＩおよびＣＶＩが基板上に設けられる。ここで元素Ａは過剰に供給される。第２のフェーズでは元素ＡＩの割合がガスフェーズにおいて、元素Ｂが過剰に存在するように低減される。このプロセスの間に殊にカルコパイライト層に赤外光が照射され、層表面によって反射された光が時間に依存して測定される。製造プロセスの終点としては、次のような時点が示される。すなわち、測定信号の最後の突発的な変化から５分〜１５分後に位置する時点である。しかしこのような公知の方法では、製造プロセスの終点を測定光のサインから直接的に導出することも、場所を解明する（ortsaufgeloeste）測定を実施することも不可能である。従って完全なプロセスコントロールは不可能である。
【０００４】
殊に上述した方法によっては、場所解像が欠如しているために、基板が移動する場合にはｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールを行うことはできない。ＤＥ１９８４０１９７Ａ１号には、モノクリスタル半導体材料（ケイ素ウェハ技術）の製造時のラマン散乱を用いた、プロセスコントロールのためのｅｘ−ｓｉｔｕ（現場外）方法が記載されている。この方法ではスキャンモードも実施され、このスキャンモードによってより大きな検査領域を、材料およびプロセスの均一性を求めて迅速に特徴付けることができる。このためには、調査されるべきモノクリスタル半導体材料が、その製造後に、特別な保持装置および搬送装置を用いて、調査に適したポジションに移送される。その後、調査されるべきサンプルが測定の間、所期のように動かされる。しかし全検査領域にわたって、ラマン散乱の結果から、サンプルの結晶均一性に対する中間値が唯一の時点で生成される。これに基づいて生成されたサンプルの質に関する判断が行われる。スキャンモードが可能であるが、ｅｘ−ｓｉｔｕ方法として層製造後にそれぞれ使用されるこの公知の方法は、移動基板に対する場所を解明する測定値を供給することができない。このような測定値から目下のプロセス経過が特徴的に述べられる。
【０００５】
しかし三成分のおよび四成分の多結晶半導体層の製造に対しては、ｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールが非常に重要である。ｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールによってのみ、製造プロセス内に調整介入がなされ、多くの用途に対して望まれている結晶クオリティが得られる。このような半導体層の主な使用領域のうちの１つは、カルコゲナイド半導体層、殊にＣｕ−カルコパイライト層をベースにした薄層太陽電池である。薄層太陽電池は、光起電における従来技術に対する、効果的かつ廉価な新たな可能性である。型ＡＩＢＩＩＩＣＶＩ２のカルコゲナイド半導体層に対する可能な製造方法は、殊に同時蒸着、先行層のカルコゲナイド生成、電着またはスプレー熱分解を含む。薄層太陽電池における使用に関して、非常に高いエネルギー変換効率が同時蒸着技術によって得られる。しかし相応の効果的なプロセスコントロールが行われる場合のみである。従来技術では、多結晶カルコゲナイド半導体層を蒸着フェーズ（英語では「physical vapour deposition」−ＰＶＤ（物理蒸着））からの析出によって製造するのは公知である。ＰＶＤは薄膜技術の標準技術である。１つより多くの元素が同時に析出される場合、「同時蒸着」と称される。例えば光起電での使用に関しては、連続的な同時蒸着プロセスが殊に有利である。ここでは、フィルムの化学量論的組成が層析出経過において、元素ＡＩが豊富な組成から元素ＡＩが乏しい組成へ（またはその逆へ）１回または複数回変化する。種々異なる連続的な製造方法に関する報告は文献から一般的に公知である。プロセスは、１つまたは複数の（通常は３つの）デポジションフェーズから成る。これらのデポジションフェーズでは、必要な元素ＡＩ，ＢＩＩＩ（ここでは第３主族Ｂ１ＩＩＩおよびＢ２ＩＩＩからの２つの元素も化合物として使用可能である）およびＣＶＩが同時におよび／またはシーケンシャルに基板上に析出される。全ての製造方法において共通なのは、１つまたは複数のフェーズの時間的な長さが、元素Ａ’が乏しい層構成と元素Ａ’が豊富な層構成の間でのカルコパイライト薄層の化学量論的組成における特徴的な変化によって定められることである。適切な観察手段（プロセスコントロール）によるこのような特徴的な点のできるだけ正確な識別は、連続的な同時蒸着において所望の組成を伴うカルコパイライト膜を効果的に析出するための必須の前提条件である。さらに、半導体層が継続作動において移動基板上で殊に効率的に製造されることは一般的に公知である。ここで基板は、通過作動または「ロール・ツー・ロール（Rolle-zu-Rolle）」において、１つまたは複数のプロセスチャンバを通って案内される。これらのプロセスチャンバ内では個々の析出フェーズが実施される。従って基板上では、場所に依存して継続的な層構成が行われる。
【０００６】
従って、本発明に近い従来技術と考えられるＤＥ１０１１９４６３Ａ１号の上位概念に記載された方法から出発して、および継続作動式同時蒸着における質の高い半導体層を特に効率的に製造することを背景にして、本発明の課題は、光学的なｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールを伴うカルコゲナイド半導体層の公知の製造方法を改善して、継続的に移動する基板上の同時蒸着に従った製造プロセスも、成長の個々のフェーズの時間的な終点のｉｎ−ｓｉｔｕコントロールを介して、その経過において調整可能であるようにすることである。ここで本発明による方法はその経過において容易に、ひいては廉価に実現される。これは実質的にエラーの影響を受けず、確実な、再現可能な結果を供給する。この結果によって最適なプロセスコントロールが可能になる。
【０００７】
上述の課題は本発明に相応して次のようなカルコゲナイド半導体層の製造方法によって解決される。すなわち、１つまたは複数のフェーズを有する連続的な同時蒸着プロセスにおいて、元素型ＡＢＣ２のカルコゲナイド半導体層を製造する方法であって、層成長における個々のデポジションフェーズの時間的な長さを、豊富な元素Ａ割合と乏しい元素Ａ割合との間の化学量論的層組成における特徴的な変化によって突き止め、デポジション区間に沿った移動基板の継続的な積層化および光学的なｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールを伴い、
・層製造中に周期的にコヒーレント光ビームを移動基板のデポジション領域にわたって、基板（Ｓ）の前進速度より格段に速い走査速度で案内し、
・目下の層表面で拡散して後方散乱された光を、前記移動基板上の場所の関数として測定し、前記コヒーレント光ビームが前記基板のデポジション領域を一度走査する時間間隔Δｔに対するデポジション区間に沿った場所的な散乱光プロフィールとしてあらわし、
・前記場所的な散乱光プロフィールにおける特徴的な点を、化学量論的層組成における特徴的な変化に割当て、
・目下の散乱光プロフィールにおける測定された特徴的な点を、当該製造に対して予め定められた基準散乱光プロフィール内の相応する点と比較し、
・相互に相応する点の場所的な偏差が生じる場合には、プロセスガイドにおいて前記移動基板の析出レートまたは前進速度を変えることによって当該偏差を調整する、ことを特徴とする、カルコゲナイド半導体層を製造する方法によって解決される。
【０００８】
本発明による方法で析出プロセスは、連続的な同時蒸着に基づく。この製造プロセスは、実質的には２つまたは３つまたはそれより多い製造フェーズから成る。これらの製造フェーズは順次、または空間的に別個に各プロセスチャンバにおいてまたは１つのチャンバ内で行われる。さらに移動基板の継続的な積層化が、デポジション区間に沿って行われる。個々の蒸着源の蒸着レートはここでは次のように設定されている。すなわち相互に種々異なる蒸着源にわたって案内される基板上に析出されるフィルムの化学量論的組成がプロセスの間に複数回、元素Ａが乏しい状態から元素Ａが豊富な状態に（およびその反対に）変化するように設定されている。カルコパイライトフィルムの最終的な組成は通常は、例えばＡＩ（Ｂ１ＩＩＩＢ２ＩＩＩ）ＣＶＩ２化合物の化学量論的組成に近く、有利には僅かに元素ＡＩが乏しい。卓越した特性を有する、有利に製造されるべきカルコゲナイド層の例は、ＣｕＩｎＳｅ２層である。しかし本発明は、同じように次のようなプロセスにも関する。このプロセスでは元素Ｉｎは、ＧａまたはＩｎ１−ｘＧａｘの混合物によって置き換えられ、元素ＳｅはＳまたはＳｅ１−ｘＳｘによって置き換えられ、元素ＣｕはＡｇまたはＡｌまたは相応の混合物によって置き換えられる。本発明は、元素Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｓ等の元素が連続的におよび／または同時に蒸着される全てのプロセスを含む。比較可能な結果が、上述した元素の二成分化合物を蒸着することによっても得られるということは一般的に公知である。
【０００９】
本発明でのｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールに対する重要な原則は、コヒーレント光を目下の層表面上に照射すること、および拡散性に散乱された、戻ってくる光を移動基板の照明場所に依存して検出することである。従って、本発明の方法によって、場所に依存する散乱光プロフィールが全デポジション領域にわたって、非常に高い場所解像度で作成される。このような散乱光プロフィールにおける特徴的な点はここで析出プロセスにおける特徴的な点、殊にフェーズ移行およびフェーズ変化に割当られる。目下の散乱光プロフィールが所定の基準散乱光プロフィールと偏差を有している場合、析出プロセスは偏差場所で補償されるように調整される。これによって製造されるべきカルコゲナイド層に対して高い質が保たれることが保証される。本発明による方法の光学的なプロセスコントロールによって、プロセスコントロールなしでは識別不可能である析出プロセスの特徴的な点のｉｎ−ｓｉｔｕコントロールが可能になる。これによって個々のプロセスステップの析出レートおよび／または移動基板の前進速度（Fortschrittsgeschwindigkeit）を次のように制御することができる。すなわちデポジション区間に沿って所望の析出プロフィールが設定されるように制御することができる。
【００１０】
個々の時点ｔで、唯一の層状態に関する平均された評価が行われるスキャンモードを有する公知の方法とは異なって、本発明の方法では、全ての可能な層状態に関する時間的および場所的に見越した検出が、全デポジション区間に沿って、光ビームがデポジション領域を一度走査するデポジションプロセスの各時間間隔の間に行われる。個々の検出された後方散乱値が割当られている測定解明するパラメータは、ここではコヒーレントな光ビームが移動基板上に入射した場所である。従って散乱光プロフィールは例えば次のことによって作成される。すなわち検出され後方散乱強度を、コヒーレントな、デポジション開始に対向して位置する光源の、基板までの距離によって乗算された、光ビームの、垂線からの目下の変位角度の正接上に載せることによって作成される。これは継続的に成長する、デポジション区間に沿ったくさび形の半導体層強度に相当する。偏差時にプロセスへの適切なタイミングでの介入を可能にする、目下の散乱光プロフィールに関する情報を得るために、基板が移動するのよりも格段に速くデポジション領域を走査することは重要である。走査過程を周期的に繰り返すことによって、走査速度および測定値検出および測定値処理によって定められる特定の時間間隔で常に目下の散乱光プロフィールが生じる。これによって、偏差調整手段の有効性も検査される。ここで繰り返し周波数、ひいては走査速度は、散乱光プロフィールの更新の際の必要な繰り返しレートに依存する。すなわち、有利にはカルコパイライト薄層ソーラーセルの製造時に使用される本発明による方法の重要な利点は、この方法によって移動基板上の析出の正確かつ遅延の少ない制御が可能になるということである。これによって効率的なｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールが、特に効率的な製造方法内に組み込まれる。この製造プロセスの全てのクリチカルな点は、直接的に、測定された後方散乱信号の場所的なサインから導出される。これによって移動基板上の析出プロセスの全ての段階の完全かつ確実な制御が可能になる。
【００１１】
光学的なｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールを伴う、元素型ＡＢＣ２のカルコゲナイド半導体層を製造する、本発明による方法の有利な発展形態は、従属請求項に記載されている。殊に本発明による方法を実行する有利な装置は次のような特徴を有している。すなわち、少なくとも１つの析出チャンバを有しており、これはデポジション区間に沿って継続的に移動する基板保持部を有しており、その背面は基板加熱部によって加熱され、少なくとも１つの断続的に作動する蒸着源と持続的に作動する蒸着源を有しており、コヒーレント光源を伴う析出チャンバ外に配置された光学的なプロセスコントロールを有しており、この光源の放出された光ビームは周期的かつ継続的に、基板保持器の前進速度よりも格段に速い走査速度でデポジション領域にわたって案内され、後方散乱値をデポジション区間内の測定場所に依存して検出し、評価ユニットに供給する検出器を有しており、これは検出された後方散乱値を所定の基準値に割当て、プロセスパラメータを変えることによって調整偏差を調整する。請求されている装置の重要な特徴は、基板に所期のように追従可能なコヒーレント光源および検出器から成るｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールである。ここでこの検出器は、移動基板上のコヒーレント光ビームの入射点に依存して後方散乱値を検出し、場所的な散乱光プロフィールに変える。従って請求されている装置は、移動基板上の製造されるべきカルコゲナイド層の非常に正確な場所解像分析を可能にする第１の様式である。装置のディメンジョンは、種々異なる技術的な要求を最適化することによって生じる。これには例えば、デポジション区間に沿って均一な積層化の領域を生じさせるプロセス段階毎の使用可能な蒸着源の数、基板の前進速度または必要な基板歩留まりが含まれる。このようなパラメータに関する有利な実施形態およびさらなる実施形態は、同じように従属請求項に記載されている。
【００１２】
繰り返しを避けるために、本発明による方法の有利な発展形態および有利な装置を以下で概略的な図面に関連して、例としてより詳細に説明する。これらの図面によって殊に、本発明はさらに理解される。
【００１３】
図
図１には場所的な散乱光プロフィールが示されており、
図２には製造されるべき層の化学量論ダイアグラムが示されており、
図３には蒸着源の流れに対するダイアグラムが示されており、
図４には１つのプロセスチャンバを有する蒸着装置が示されており、
図５には３つのプロセスチャンバを有する蒸着装置が示されている。
【００１４】
図１，２および３に示されたダイアグラムは全て、デポジション区間を横軸にしている。従ってこれらのダイアグラムは、直接的な関係において相互に観察される。垂直線をたどると、個々のパラメータ相互のおよびデポジション場所に対する割当が示されている。ここでこれはダイアグラムにおいて積ｈ・ｔｇΘによって定められる。ここでΘはコヒーレント光ビームの目下の変位角度であり、ｈは層表面と光源との距離である。
【００１５】
図１には例として示された選択された、金属膜上のＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２層の製造プロセスに対する場所的な（oertliches）散乱光プロフィールが示されている。このプロセスが自身のパラメータ化において最適に進行する場合、これは、目下の散乱光プロフィールがそれぞれ適合されるべき基準散乱光プロフィールである。より良く理解するために、まずは経過プロセスを詳細に説明する。析出は、高真空での１つまたは複数の析出チャンバ内で行われる（Ｐ≒１×１０−３Ｐａ）。ここで基板は、３００℃〜６００℃の温度まで加熱される。同時蒸着方法に従った析出プロセスは、３つのデポジションフェーズを含んでいる：フェーズＩ：Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの蒸着、フェーズＩＩ：Ｃｕ−Ｓｅの蒸着、フェーズＩＩＩ：Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの蒸着。ここでＳｅは、全ての３つのフェーズにおいて過剰に与えられる。積層されるべき基板は析出中に析出チャンバを通過する（通過動作またはロール・ツー・ロール）。基板としては、例えばチタンから成るフレキシブルな金属薄膜が用いられる。しかし熱耐性のあるプラスチック膜またはガラス基板も使用可能である。基板上にははじめに通常約１μｍの厚さを有するモリブデン層が設けられる。モリブデン層は、基板汚染に対する拡散バリアとして、および絶縁基板上の太陽電池ストラクチャに対する電気的な背部コンタクトとして用いられる。さらに、ナトリウムの添加によって、製造されたカルコゲナイド層の質がその半導体性特性に関してさらに改善されるということが一般的に公知である。このナトリウム添加は例えば、ナトリウム含有先行層（例えばフッ化ナトリウム）を設けること、析出プロセス中にナトリウムを同時蒸着することまたはナトリウム含有基板からの外方拡散を行うことによって行われる。
【００１６】
フェーズＩにおいて、化学量論（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３の先行層が可動基板上に設けられる。ここで（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３層は、個々の元素Ｉｎ，ＧａおよびＳｅの蒸着によって析出されてもよいし、相応する二成分化合物Ｉｎ２Ｓｅ３またはＩｎＳｅおよびＧａ２Ｓｅ３またはＧａＳｅの蒸着によって析出されてもよいし、または（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３の蒸着によって析出されてもよい。基板温度は３５０℃である。フェーズＩＩにおいて基板温度は５５０℃まで上昇され、先行層は銅の内方拡散によって、カルコパイライト構造を有する層に変えられる。特徴的な化学量論的点Ｑ＝ＡＩ／（Ｂ１ＩＩＩ＋Ｂ２ＩＩＩ）＝［Ｃｕ］／［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）＝１の通過後、領域１＜［Ｃｕ］／［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）＜１. ３内まで、欠陥の無いカルコパイライト−結晶粒子（ディメンジョン１μｍ−３μｍ）並びに付加的なＣｕ−Ｓｅ−二成分相が生じる。目下の層表面上に凝離されるこのような付加的な化学的化合物によって、表面粗さの特徴的な変化が呼び起こされる。これは確実に検出可能である（特徴的な点２、図１を参照）。第３のフェーズでは、フィルムの全体的な化学量論が再び領域Ｑ＝［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）＜１内に移動する。この有利な領域は例えば、高い効率の薄膜太陽電池を製造するのに必要である。
【００１７】
図１に記載された基板上の場所的な散乱光プロフィールは、場所的に検出された後方散乱値の経過を概略的に示している。これはプロセス経過において現れる変化した化学量論的割合ないしは、これに関連する目下の層表面の微細な粗さの変化に基づく（検出場所ｈ・ｔｇΘに関する「レーザ光強度」。ここでΘはコヒーレント光ビームの目下の変位角度であり、ｈは層表面と光源との距離である）。フェーズＩが点１まで、フェーズＩＩが点２ａまで、フェーズＩＩＩが点３まで、ないしはプロセス終点までであることが明らかに識別される。ここで、これはプロセスの個々のデポジションフェーズであって、必ずしも層形成の化学的な相形成と一致するものではないということを指摘しておく。図２には、製造されるべき層の化学量論的組成Ｑ＝Ａ／（Ｂ１＋Ｂ２）が、デポジション場所の関数として示されている。すなわちこれに対して選択された例は［Ｃｕ］／（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）の割合である。特徴的なのは、Ｑ＝１の場合に、ＡＩとＢ１ＩＩ＋Ｂ２ＩＩの割合の間の比率が同じであるということである。プロセスではこの線を２回通過する。１回目の横断時には、蒸着源Ｂ１ＩＩＩおよびＢ２ＩＩＩは過飽和点２ａに達した後に初めて止められる。ここでは値Ｑは１. ３より下方であり、プロセスガイド（Prozessfuehrung）において例えばデポジション時間を５％〜３０％だけ延長することによって（デポジションフェーズＩＩに関しては、特徴的な点２まで）得られる。最適なプロセスガイドのために、いつ点２に達したか、ひいては点２ａでフェーズＩＩが相応に終了されるかを知るのは特に重要である。製造されるべき半導体層のできるだけ高い結晶クオリティのためには、線Ｑ＝１を短時間で越えることも重要である。従って二成分相が形成される。フェーズＩＩＩでは割合Ｑは再び飽和を下回る割合に移動する。ここで最適な点４は、割合Ｑ≒＜１に位置する。このような特徴的な点４に達すると、蒸着源Ｂ１ＩＩＩおよびＢ２ＩＩＩがスイッチオフされ、プロセスはその後、析出プロセス中に常にアクティブであった蒸着源ＣＶＩのスイッチオフによって終了する。図３にはデポジション区間にわたる、個々の蒸着源の属する流れが概略的に示されている。ここでこの流れは二進数として、起動されている蒸着源に対する「１」と、起動されていない蒸着源に対する「０」で示されている。個々の蒸着源の蒸着レートおよび／または基板の前進速度はここで次のように選択される。すなわち図１に記載された散乱光プロフィールにおける特徴的な点１，２，２ａおよび３が、図２に記載されたデポジション領域ＤＡの各点１，２，２ａおよび３と一致するように選択される。本発明による方法の光学的プロセスコントロールによって、相応する点が相互に偏差する場合に、プロセスの間に、ひいては安定的なデポジションプロセスの間にこれらのパラメータを修正することが可能になる。重要なのは、各目下の散乱光プロフィールにおいて、Ｑ＝１である特徴的な点２が識別可能であり、基準散乱光プロフィールにおける特徴的な点２と一致させられるということである。このような点２はプロセスガイド部によって、層形成時に定められる。従ってこれは確実に、「度量衡点（Eichpunkt）」としてプロセスガイドに対して使用される。しかしこのような点２を識別するためには、本発明に相応するｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールが必要である。
【００１８】
図４には、析出チャンバＤＣを伴う、本発明による方法を実行するための装置が概略的に示されている。デポジション区間ＤＤに沿った析出は、同時蒸着プロセスにおいて、基板保持部ＳＴによって移動する基板Ｓ上で、デポジション領域ＤＡにおいて行われる。基板Ｓは図示の実施例において走行帯上に配置されている（通過作動）。ロール・ツー・ロールの作動が同じように可能である。基板Ｓの後ろには基板加熱部ＳＨが配置されており、この基板加熱部によって基板Ｓは温度３５０℃〜５００℃に加熱される。析出チャンバ内には、蒸着源ＱＡおよびＱＢが配置されている。ここでＱＢは、２つの蒸着源ＱＢ１およびＱＢ２から成っていてもよい。これらの蒸着源ＱＡおよびＱＢは、非継続的に作動される。これに対して蒸着源ＱＣは、全同時蒸着プロセスの間、継続的に過剰に元素Ｃを供給する。さらに析出チャンバＤＣは、例えばＮａを供給するための付加的な蒸着源または前方接続されたデポジションチャンバを有していてもよい。
【００１９】
析出チャンバＤＣの外側には光学的なｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールの一部として、コヒーレント光源ＬＳが配置されている。これは例えばレーザダイオードであり、基板Ｓまで距離ｈを有している（図では分かり易くするために縮尺通りには示されていない）。この光源のコヒーレントな光ビームＬＬＳは、可動基板Ｓに周期的および継続的に追従可能である。しかしここでレーザビームＬＬＳの追従速度は可動基板２の前進速度よりも格段に速い。従って基板Ｓ上に形成されたカルコゲナイド層は常に走査間隔において走査可能である。目下の表面から拡散性に後方散乱されたレーザ光は、自身の強度において検出器Ｄによって場所に依存して、検出器に依存した空間角度で測定され、デポジション区間ＤＤにわたった目下の散乱光プロフィールにおいて示される。その後、図４には詳細に示されていない評価ユニットにおいて、目下の散乱光プロフィールの特徴的な点が、最適な析出過程（図１を参照）の所定の基準散乱光プロフィールと比較される。個々のデポジションフェーズにおける相互に相応する点の間に場所的な偏差が生じた場合、相応のフェーズに対するプロセスパラメータを変えることによって除去する方向に調整される。ここでは殊に析出レート（図３を参照）または基板Ｓの前進速度を変えることである。ここで次のことに注意されたい。すなわち、偏差しているデポジションフェーズに対する変化が、他のデポジションフェーズに作用しないということに注意されたい。従って殊に、前進速度を変える場合は、走行帯を少なくともある程度は相互に分けなければならない。これは例えば個々のデポジションフェーズ間の走行帯滑走（Laufbandschleife）によって行われる。ソースの温度を変えること、ソースの蒸着レートを変えること、ないしは移動基板上の析出レートを変えることが効果を有し、各デポジションフェーズに対して依存しないで、基準散乱光プロフィールに相応する所望の散乱光プロフィールが得られるように調整される。
【００２０】
さらに図４には、移動基板Ｓに関連したコヒーレントな光ビームＬＬＳの追従の可能な実現例が示されている。同じように光ビームＬＬＳの移動を可能にする他の構成も実現可能である。図示された実施形態ではコヒーレント光源ＬＳは垂直に移動し、凹面鏡Ｍが対向して配置されている。この凹面鏡は、放出された光ビームＬＬＳを基板Ｓに向ける。このようにして、光源ＬＳの高さ調整に応じて、基板Ｓ上に別の入射場所が生じる。これは検出器Ｄによって登録され、それぞれこの場所の測定された後方散乱値に割当られる。ここで測定パラメータとしては、光源ＬＳが配置されているデポジション開始からの基板Ｓ上の距離が考慮される。この距離は、基板Ｓまでの光源ＬＳの距離ｈが乗算された光ビームＬＬＳの変位角度Θの正接から導出される。
【００２１】
この装置のディメンジョンは、種々異なる技術的な要求を最適化することによって得られる。ここでこれは例えば、デポジションフェーズ毎の使用可能な蒸着源の数のことである。ここから、デポジション区間ＤＤにわたる均一な積層化の領域が生じる。またはこれは必要な基板歩留まりのことであり、これには基板速度が含められている。継続作動での同時蒸着による型ＡＩＢＩＩＩＣＶＩ２およびＡＩ（Ｂ１ＩＩＩＢ２ＩＩＩ）ＣＶＩ２のカルコゲナイド半導体層の製造時の可能なプロセスパラメータを以下に挙げる：
・デポジションフェーズＩに対するデポジション区間の長さ  ０．５ｍ
・デポジションフェーズＩＩに対するデポジション区間の長さ  ０．５ｍ
・デポジションフェーズＩＩＩに対するデポジション区間の長さ  ０．１２５ｍ
・基板の前進速度  ０．０２５ｍ／ｍｉｎ
・レーザの走査速度  １．２５ｍ／ｍｉｎ
・場所分解能（Ortsaufloesung）  ０．０１ｍ
・測定点毎の積分時間  ０．４８ｓ
・基板スループット  １．５ｍ／ｈ。
【００２２】
図５には、実際にしばしば使用されるような、本発明の方法を実行するための装置が示されている。この装置は、３つの析出チャンバＤＣＩ，ＤＣＩＩおよびＤＣＩＩＩから成る。しかしこれらの析出チャンバは全てその構造において、図４に記載された共同の析出チャンバＤＣに相当する。殊に、内部でそれぞれデポジションフェーズＩ，ＩＩおよびＩＩＩが実行される各析出チャンバＤＣＩ，ＤＣＩＩおよびＤＣＩＩＩは、コヒーレント光源ＬＳＩ，ＬＳＩＩ，ＬＳＩＩＩおよび検出器ＤＩ，ＤＩＩ，ＤＩＩＩを伴う、自身の光学的なｉｎ−ｓｉｔｕプロセスコントロールを使用することができる。この種のスリーチャンバ装置では、例えばチャンバ間に、個々のチャンバにおいて異なる前進速度を得るために上述した帯滑走が実現される。個々のチャンバにおける析出レートを変えるための関連するプロセスパラメータを依存せずに調整することも問題無く可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】場所的な散乱光プロフィールをあらわす図
【図２】製造されるべき層の化学量論ダイアグラム。
【図３】蒸着源の流れに対するダイアグラム。
【図４】１つのプロセスチャンバを有する蒸着装置をあらわす図。
【図５】３つのプロセスチャンバを有する蒸着装置をあらわす図。
【符号の説明】
【００２４】
ＡＩ  第１主族の元素、  ＢＩＩＩ，Ｂ１ＩＩＩ，Ｂ２ＩＩＩ  第３主族の元素、  ＣＶＩ  第６主族の元素、  Ｄ  検出器、  ＤＩ，ＤＩＩ，ＤＩＩＩ  フェーズＩ，ＩＩ，ＩＩＩの検出器、  ＤＡ  デポジション領域、  ＤＣ  析出チャンバ、  ＤＣＩ，ＤＣＩＩ，ＤＣＩＩＩ  フェーズＩ，ＩＩ，ＩＩＩの析出チャンバ、  ＤＤ  デポジション区間、  ｈ  区間ＬＳ／Ｓ、  ＬＬＳ  コヒーレント光ビーム、  ＬＳ  コヒーレントビーム源、  ＬＳＩ，ＬＳＩＩ，ＬＳＩＩＩ  フェーズＩ，ＩＩ，ＩＩＩのコヒーレント光源、  Ｍ  凹面鏡、  フェーズＩ  第１のデポジションフェーズ、  フェーズＩＩ  第２のデポジションフェーズ、  フェーズＩＩＩ  第３のデポジションフェーズ、  点１  特徴的な点、フェーズＩ終了、  点２  特徴的な点Ｑ＝１、  点２ａ  特徴的な点、フェーズＩＩ終了、  点３  特徴的な点Ｑ＝１、  点４  最適なＱ≒＜１を伴う特徴的な点、  Ｑ  化学量論的割合ＡＩ／ＢＩＩＩないしはＡＩ／（Ｂ１ＩＩＩ＋Ｂ２ＩＩＩ）、  ＱＡ，ＱＢ，ＱＢ１，ＱＢ２，ＱＣ  蒸着源Ａ，Ｂ，Ｂ１，Ｂ２，Ｃ、  Ｓ  基板、  ＳＨ  基板加熱部、  ＳＴ  基板保持部、  Θ  変位角度ＬＳＳ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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