(57)【要約】本発明は、１つ以上の共通の反応剤供給ライン、２つ以上の単独ユニット操作式反応器部、及び１つ以上の共通の生成物排出ラインを有する、化学反応を行うのに好適な反応器システムに関する。この反応器システムは、触媒上で合成ガスから炭化水素を合成するのに特に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の共通の反応剤供給ライン、２つ以上の単独ユニット操作式反応器部、及び１つ以上の共通の生成物排出ラインを有する、化学反応を行うのに好適な反応器システム。
【請求項２】
前記反応器システムが、単独ユニット操作式反応器部を３〜８、好ましくは４つ有し、各反応器部は好ましくは個別の化学反応器である請求項１に記載の反応器システム。
【請求項３】
各反応器部は１つ以上の触媒床を有し、好ましくは各反応器部は多管型固定床触媒配列を有する請求項１又は２に記載の反応器システム。
【請求項４】
各反応器部は間接熱交換システムを有し、複数の熱交換システムは共同で操作され、好ましくは該熱交換システムは熱サイホンシステムを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応器システム。
【請求項５】
前記反応器システムが、１つの共通のガス反応剤供給ラインを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応器システム。
【請求項６】
前記反応器システムが、１つの共通のガス生成物排出ラインを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応器システム。
【請求項７】
前記反応器システムが、１つの共通の液体反応剤排出ライン又は１つの共通の液体生成物排出ラインを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応器システム。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ合成に使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応器システムであって、好ましくは反応器部はコバルト触媒を含有する該反応器システム。
【請求項９】
各反応器部が個々の反応器内に含まれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応器システム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応器システムを用い、触媒の存在下、高温高圧で一酸化炭素と水素とを反応させることにより、炭化水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単独ユニット操作式反応器部を２つ以上有する、化学反応を行うのに好適な反応器システムに関する。更に詳しくは本発明は、多数の多管型固定床反応器部を有する反応器システムでの合成ガスの長鎖炭化水素への接触転化に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学的方法のスケールアップには、多くの注意が払われてきたが、現時点でもなお続いている。化学的方法のスケールアップには、殆どの場合、化学反応器のスケールアップを伴う。通常、多数の独立操作式小型反応器を使用するよりも、１つの大規模反応器を使用する方が効率的（経済的）である。
【０００３】
反応器、特に化学反応器のスケールアップにおける重要な要件は、実験室や開発室の反応器よりも１０，０００又は更にはそれ以上のファクターの大きさであってもよいと予想できる状態で大型の商用反応器を操作する必要があることである。このような反応器は、予想可能なコストで予想可能な出力及び品質が得られる安全な１組の条件内で操作することが重要である。反応器の規模を変えると、反応帯域の熱除去特性や混合特性が変化し、温度分布及び濃度分布に差が生じる恐れがある。次いで、化学的修正が生じ、こうして反応器の生産性、選択率、触媒失活等に影響を与える。これは、小型反応器の性能に基づいて大型反応器の性能を予想することが困難であることを意味する。したがって、新規の及び／又は現存の化学反応器のスケールアップには勿論、同様に新規の又は現存の化学反応にも、通常、広範なスケールアップ試験、反応器の模型作製及び反応器の基礎的研究が必要である。
【０００４】
化学反応器のスケールアップ化方法には、自然の最大限度が存在すると思われることが非常に多い。更にスケールアップは、開発した反応器の模型に基づく外挿法に極めて多くの不確実性を導入する、及び／又は単に実用的でないだけである。
【特許文献１】ＡＵ  ６９８３９２
【特許文献２】ＷＯ  ９９／３４９１７
【非特許文献１】Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ‘  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＭｇＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，第４編，４−２４−４−２７）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ（Ｗｅｓｔｅｒｔｅｒｐ，Ｖａｎ  Ｓｗａａｉｊ  ａｎ  Ｂｅｅｎａｃｋｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、化学反応器のスケールアップ又は更なるスケールアップに他の方法を見い出そうとするものである。現存反応器のサイズを単に大きくする（反応器内部、触媒床、混合内部、冷却システム、供給ライン／原料分配、生成物取出し等の改造を含む）よりも、むしろ特定サイズの、好ましくは同一サイズの２つ以上の反応器を、直径及び／又は高さで組合わせ、１つの単独ユニットとして操作する。共通の供給ライン、即ち、ガス及び／又は液体反応器システム供給ラインは、複数の反応器が存在するように、多数の均等な流れに分割して、別々の均等な反応器に導入する。複数の反応器間には、冷却及び／又は加熱システムを分配する。１つ以上の共通の生成物排出ラインもある。複数の反応器は、１つの単独ユニットとして操作する。反応器システムへの反応剤供給の制御は、１つ以上の共通の反応剤供給ライン中の原料流を管理する（量、温度、組成、圧力等）ことにより行われる。この単独ユニットの操作では、各反応器部の個々の制御は行わない。操作する単独ユニットでの反応器システムの全生成物流の制御は、１つ以上の共通の生成物排出ライン中の生成物流を管理することにより行われる。この種の操作では、各反応器部の生成物排出について個々の制御は行わない。したがって、１つ以上の反応器について操作を停止する（ｔａｋｅ  ｏｕｔ  ｏｆ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）ことはできない。完全な反応器システムだけが操作を停止できる。複数の反応器の中の１つの反応器の条件に、他の反応器の中の１つの反応器の条件のように、異なる方法で影響を与えることはできない。複数の反応剤供給ラインの中の１つのラインが方向転換すると、いずれの反応器ももはや反応剤原料流を受け入れない。複数の生成物排出ラインの中の１つのラインを閉じると、いずれの反応器ももはや生成物を排出できない。複数の反応器部の独立した加熱又は冷却は不可能である。反応器制御は、存在する全ての反応器から得られた情報に基づく。１つの反応器での暴走は、関連の反応器を閉じることにより解決できない。この完全システムを休業させなければならない。原料流の制御は、共通の原料ガス／液体反応剤供給ラインを制御することにより行われる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、１つ以上の共通の反応剤供給ライン、２つ以上の単独ユニット操作式反応器部、及び１つ以上の共通の生成物排出ラインを有する、化学反応を行うのに好適な反応器システムに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本反応器システムの主な利点は、スケールアップ化が容易なことである。例えば特定サイズの反応器が課題を十分達成することが証明されれば、反応器の更なるスケールアップは必要としない。類似の反応器を多数組合わせ、これを、共通の反応剤供給ライン及び共通の生成物排出ラインを備えた１つの単独ユニットとして操作すると、所望のスケールアップが得られる。或いは、特定の反応器に特定の（大）スケールアップが必要となった場合、このスケールアップは、例えば単独ユニットとして操作される３つ又は４つの反応器部を使用することにより制限できる。次に、このスケールアップは、ファクター３又は４で低減される。他の利点は、反応器の軽量化により、輸送／取扱／昇降が一層容易になることである。反応器のサイズは、作業場制限、道路制限、橋梁制限、昇降機制限等により制約できることは理解されよう。小型の反応器の場合は、更に多くの会社で反応器が製造可能になる。また１つ以上の売り手による同時製造も可能である。この反応器システムは、単独ユニットで操作されるので、制御室からユニットを操作するのに追加の被雇用者を必要としない。プロセス制御の観点からは、１つの大型反応器と本発明の反応器システムとに相違はない。即ち、本発明の反応器システムは、１つの単独大型反応器と同じやり方で操作される。一般に本発明の反応器システムに対する加熱／冷却速度は、１つの大型単独反応器よりも速い。若干の追加メンテナンスが必要かも知れないし、また若干大きなプロット空間も必要かも知れない。しかし、これらの若干の欠点は、前記利点できれいに帳消しされる。更に、反応器内のメンテナンスは、作業が数ヵ所に亘って分割されるので、一層速く行える。
【０００８】
前述の反応器システムは、強力な発熱反応に特に有用である。一例は、一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスのメタノール又は炭化水素への転化である。これらの転化反応は、非常に発熱するので、広範な冷却が必要であることは理解されよう。その結果、反応器内には比較的多量の冷却性内容物が生じ、比較的速くスケールアップ化の自然限界に達する反応器が得られる。他の例は、（低級）オレフィンの酸化、例えば多管型固定床反応器でのエチレンの酸化エチレンへの接触転化である。この反応器システムは、生化学反応にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の反応器システムは、単独ユニットで操作される反応器部を２〜２０、好ましくは３〜８、更に好ましくは４つ有する。通常、反応器部は、ほぼ慣用の反応器、即ち、使用時は、垂直反応器となる長い円筒形反応器を含む。好適な反応器部は、タンク反応器、（多）管型反応器、塔反応器、流動床反応器及びスラリー相反応器のような周知の化学反応器である。例えばＰｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ‘  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＭｇＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，第４編，４−２４−４−２７）及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ（Ｗｅｓｔｅｒｔｅｒｐ，Ｖａｎ  Ｓｗａａｉｊ  ａｎ  Ｂｅｅｎａｃｋｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８４）参照。複数の反応器部を１つの大型反応器に配置することも可能である。これにより、スケールアップ化に関連する多数の問題は解決するが、前述の幾つかの利点は消えない。全ての反応器は同じサイズであることが好ましい。これは必要条件ではなく、異なるサイズの反応器を使用してもよい。この場合、原料が複数の反応器に対し所望の比率で分配される対策を取る必要があることは理解されよう。冷却／加熱システムも改造を必要とするかも知れない。複数の単独ユニット操作式反応器部は並列で操作する。反応器システムは、直列で操作する反応器部を含まない。各反応器部は、個別の化学反応器、好適には外殻（又は容器）及び１つ以上の反応帯域を有する化学反応器であることが好ましい。
【００１０】
殆どの場合、各反応器部は、１つ以上の触媒床を有する。スラリー反応器も使用してよい。合成ガスからの炭化水素の合成では、大量の熱が発生することを考慮すると、スラリー反応器は、熱伝達の点で固定床反応器よりも利点がある。一方、スラリー反応器に関連する大きな技術的問題には、流体力学及び固体管理がある。好ましい実施態様では、反応器部は、多管型固定床触媒配列を有する。管には、触媒粒子を充填し、管の周囲を冷却媒体、特に水と水蒸気との混合物で囲む。こうして各反応器部は、共同して操作される間接熱交換システムを有する。周知の熱サイホンを使用することが好ましい。
【００１１】
実施する化学反応に応じて、反応器にガス状及び／又は液体原料を導入しなければならない。あらゆる可能な反応器流れ体系、即ち、上向き流及び／又は下向き流、並流及び／又は向流を使用してよい。ガス及び／又は液体の再循環も使用してよい。炭化水素合成の場合、１つの共通のガス反応剤供給ラインは、合成ガスを反応器システムに導入する。この原料は、付属する反応器部の数に必要とする多数の流れに分裂され、異なる反応器部に供給される。ガス及び液体を複数の反応器部に導入する必要がある場合、別々のガス供給ライン及び別々の液体供給ラインであることが好ましい。本発明のシステムでは、同種の、好ましくは同一サイズの、反応器を使用することが推奨される。不均質接触反応の場合は、必須条件ではないが、全ての反応器部に同じ触媒を用いることが好ましい。
【００１２】
実施する化学反応に応じて、反応器からガス及び／又は液体を排出しなければならない。幾つかの場合、例えば触媒と液体との混合物は、反応器から排出しなければならない。反応器からガス及び液体を排出する必要がある場合、排出は、単独の排出ラインで行ってもよいが、反応器システムは、１つの共通のガス生成物排出ライン及び１つの共通の液体反応剤排出ラインを有することが好ましい。前述の反応器システムは、この共通の生成物排出ラインと、この共通の反応剤供給ラインとの間に、ガス及び／又は液体再循環ラインを備えてもよい。
【００１３】
本発明の反応器システムでは、好適には反応器部は同一である。サイズ、触媒、デザイン、冷却能力等は類似する。この場合は、反応器の製造が単純な複製プロセスとなるので、好ましい選択である。しかし、同一の反応器部は、必須条件ではない。異なるサイズが使用できるし、また異種の触媒も使用できる。デザイン、触媒等の相違に応じて、複数の反応器に対し正確に原料を分配すべき対策を取る必要があることは理解されよう。冷却能力も反応器同士で互いに異なり、その結果、１つの反応器システムの複数の反応器部において、異なる条件が生じてもよい。本発明システムの１つ以上の反応器部にいったん異なる条件を作ったならば、この１つ以上の反応器で条件を変える可能性はない。これは、システムを１つの単独ユニットとして操作するからである。
【００１４】
前述のような炭化水素合成は、当業者に公知のいかなる好適な炭化水素合成工程であってもよいが、好ましくはフィッシャー・トロプシュ反応である。このような炭化水素合成反応、特にフィッシャー・トロプシュ反応に使用される合成ガスは、炭化水素質原料から、特に部分酸化、接触部分酸化及び／又は水蒸気／メタン改質により作られる。好適な実施態様では、自熱式改質器か、或いは炭化水素質原料を改質帯域に導入し、次いでこうして得られた生成物を部分酸化し、この部分酸化生成物を改質帯域の加熱に利用する方法が使用される。炭化水素質原料は、好適にはメタン、天然ガス、随伴ガス又はＣ１〜Ｃ４炭化水素の混合物、特に天然ガスである。
【００１５】
合成ガス中のＨ２／ＣＯ比を調節するため、部分酸化方法及び／又は改質方法に一酸化炭素及び／又は水蒸気を導入してよい。合成ガス中のＨ２／ＣＯ比は、好適には１．３〜２．３、好ましくは１．６〜２．１の範囲である。所望ならば、水蒸気メタン改質により、好ましくは水シフト反応と組合せて、追加量（少量）の水素を作ってもよい。追加の水素は、他の方法、例えば水素化分解に使用してもよい。
【００１６】
前述のようにして得られた通常、９００〜１４００℃の範囲の温度を有する合成ガスは、好ましくは、例えば水蒸気の形態で、動力の同時発生下に、１００〜５００℃、好適には１５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲の温度に冷却される。更に４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度への冷却は、慣用の熱交換器、特に管型熱交換器で行われる。
【００１７】
水素及び一酸化炭素を主成分とする精製ガス状混合物は、接触転化段階において好適な触媒と接触させ、通常液体の炭化水素が形成される。
この水素及び一酸化炭素含有混合物の炭化水素への接触転化に使用される触媒は、当該技術分野に公知で、通常、フィッシャー・トロプシュ触媒と言われる。この方法に使用される触媒は、触媒活性成分として、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族金属を含むことが多い。特に触媒活性のある金属としては、ルテニウム、鉄、コバルト及びニッケルが挙げられる。コバルトは、好ましい触媒活性金属である。
【００１８】
触媒活性金属は、多孔質担体上に担持することが好ましい。多孔質担体は、当該技術分野で公知の好適な耐火性金属酸化物又はシリケート或いはそれらの組合わせのいずれからも選択できる。特定の好ましい多孔質担体の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア及びそれらの混合物、特にシリカ、アルミナ及びチタニアが挙げられる。
担体上の触媒活性金属の量は、担体材料１００重量部当り好ましくは３〜３００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部、特に２０〜６０重量部の範囲である。
【００１９】
所望ならば、触媒は、促進剤として１つ以上の金属又は金属酸化物も含有してよい。好適な金属酸化物促進剤は、元素の周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族、或いはアクチニド及びタンタニドから選択できる。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロム及びマンガン、の酸化物が、極めて好適な促進剤である。本発明に使用されるワックスの製造用触媒の特に好ましい金属酸化物促進剤は、マンガン及びジルコニウム酸化物である。好適な金属促進剤は、周期表第ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選択してもよい。レニウム及び第ＶＩＩＩ族貴金属は、特に好適で、白金及びパラジウムが特に好ましい。触媒に存在する促進剤の量は、好適には、担体１００重量部当り０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部の範囲である。最も好ましい促進剤は、バナジウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム及び白金から選択される。
【００２０】
触媒活性金属及び存在すれば促進剤は、含浸、混練及び押出のような、いずれの好適な処理によっても担体材料上に沈着させてよい。金属及び適切ならば促進剤を担体材料上に沈着後、この荷重担体は、通常、仮焼する。この仮焼処理の効果は、結晶水を除去し、揮発性分解性生成物を分解し、また有機及び無機化合物を酸化物に転化することである。仮焼後、得られた触媒は、水素又は水素含有ガスと、通常、約２００〜３５０℃の温度で接触させることにより、活性化してよい。フィッシャー・トロプシュ触媒の他の製造法は、混練／粉砕（ｍｕｌｌｉｎｇ）工程、及び引き続き、多くの場合、押出、乾燥／仮焼及び活性化工程を含む。
【００２１】
接触転化法は、当該技術分野で公知の従来の合成条件下で行ってよい。接触転化は、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲の温度で行ってよい。接触転化法での全圧は、通常、１〜２００バール絶対圧、更に好ましくは１０〜７０バール絶対圧の範囲である。接触転化法では、特にＣ５＋炭化水素が７５重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く形成される。触媒及び転化条件によっては、重質ワックス（Ｃ２０＋）の量は、６０重量％以下、時には７０重量％以下、時には更に８５重量％以下である。好ましくはコバルト触媒を使用し、低Ｈ２／ＣＯ比及び低温（１９０〜２３０℃）を使用することが好ましい。コークスの生成を回避するため、Ｈ２／ＣＯ比は、少なくとも０．３であることが好ましい。炭素原子数が２０以上の生成物を得るため、ＳＦ−α値が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５となるような条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行うのが特に好ましい。
【００２２】
好ましくは、かなりの（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ）量のパラフィン、更に好ましくは実質的に分岐のないパラフィンが得られるフィッシャー・トロプシュ触媒を使用する。この目的に最も好適な触媒組成物は、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒である。この種の触媒は、文献（例えばＡＵ  ６９８３９２及びＷＯ  ９９／３４９１７参照）に記載されている。
フィッシャー・トロプシュ法は、スラリーＦＴ法又は固定床ＦＴ法、特に多管型固定床法であってよい。
【００２３】
本発明は、前述の反応器システムを用い、触媒の存在下、高温高圧で一酸化炭素と水素とを反応させることにより、炭化水素を製造する方法にも関する。更に本発明は、フィッシャー・トロプシュ法で製造した生成物に関する。また本発明は、メタノールの製造法及びこの製造したメタノール、更にはエタンの酸化エチレンへの接触転化法にも関する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月1日(2004.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の共通の反応剤供給ライン、２つ以上の単独ユニット操作式反応器部、及び１つ以上の共通の生成物排出ラインを有する、化学反応を行うのに好適な反応器システムであって、各反応器部が個々の反応器内に含まれる該反応器システム。
【請求項２】
前記反応器システムが、単独ユニット操作式反応器部を３〜８、好ましくは４つ有し、各反応器部は好ましくは個別の化学反応器である請求項１に記載の反応器システム。
【請求項３】
各反応器部は１つ以上の触媒床を有し、好ましくは各反応器部は多管型固定床触媒配列を有する請求項１又は２に記載の反応器システム。
【請求項４】
各反応器部は間接熱交換システムを有し、複数の熱交換システムは共同で操作され、好ましくは該熱交換システムは熱サイホンシステムを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応器システム。
【請求項５】
前記反応器システムが、１つの共通のガス反応剤供給ラインを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応器システム。
【請求項６】
前記反応器システムが、１つの共通のガス生成物排出ラインを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応器システム。
【請求項７】
前記反応器システムが、１つの共通の液体反応剤排出ライン又は１つの共通の液体生成物排出ラインを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応器システム。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ合成に使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応器システムであって、好ましくは反応器部はコバルト触媒を含有する該反応器システム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応器システムを用い、触媒の存在下、高温高圧で一酸化炭素と水素とを反応させることにより、炭化水素を製造する方法。
【国際調査報告】
2006518327.tif 000002
2006518327.tif 000003
2006518327.tif 000004