(57)【要約】【解決手段】薄肉管を製造するための複数の処理を記載し、下記の工程:物品を射出成型する工程及び物品をアニーリングする工程、重合体と高メルトフローの重合体とのブレンドを射出成型する工程、重合体とナノ粒子又はナノ複合材料とのブレンドを射出成型する工程を包含する。また、重合体又はブレンドのESCR及び/又は引裂抵抗を改善するためのナノ粒子の使用も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可とう性の薄肉物品を製造するための方法であって：
物品の本体をプラスチック材料から射出成形する工程；
物品を形成するように本体を適応させる工程；及び
プラスチック材料をアニーリングする工程
を含む、方法。
【請求項２】
アニーリング工程が、インシトゥで物品を、物品のアニーリングが媒体から物品自体への熱の伝導を介して促進されるように十分に高い温度を持つ媒体により充填することによって遂行される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アニーリングの媒体の温度が、１８℃よりも高く、より一層好ましくは、２２℃よりも高く、更により一層好ましくは、２５℃よりも高く、また更により一層好ましくは、３０℃よりも高く、及び最も好ましくは３５℃よりも高い、請求項２記載の方法。
【請求項４】
アニーリング工程を、最終的な包装生産物の保存の間に、加熱される保存領域又は自然に暖かい保存領域において遂行し、温度を、一定にするか、又は定期的に上昇させるか、又は、プラスチック材料をアニーリングするのに十分な時間、２２℃か又はそれよりも高くまで、より一層好ましくは、２５℃か又はそれよりも高く、更により一層好ましくは、２７℃か又はそれよりも高く、また更により一層好ましくは、３０℃か又はそれよりも高く及び最も好ましくは、３５℃か又はそれよりも高くまで上昇させる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
プラスチック材料の選定される領域だけをアニーリングする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
可とう性の薄肉物品を製造するための方法であって：
（ａ）少なくとも１種の重合体及び（ｂ）少なくとも１種の高いメルトフローの適合性重合体のブレンドを、射出成形する工程
を含む、方法。
【請求項７】
高いメルトフローの適合性重合体が、１００よりも高い、好ましくは、２００よりも高い、より一層好ましくは、３００よりも高いＭＦＩ（メルトフローインデックス）を持つ、請求項６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の（ａ）及び（ｂ）が、メタロセン又は同様の触媒系を用いて形成される重合体を含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
双方の成分（ａ）及び（ｂ）がプロピレン及び／又はエチレン重合体又は共重合体を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
成分（ａ）が、（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づくブレンドの約４０から約９９．９重量％までの量で存在し、及びブレンドの連続相又は共‐連続相を形成する、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）重合体が、その構造内で変動する立体規則度を持つポリプロピレンを含む、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
ブレンドが更に（ｃ）その中に分散されるナノ粒子を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１３】
可とう性の薄肉物品を製造するための方法であって：
（ａ）少なくとも１種の重合体を含むブレンドであり、その中で分散されるナノ粒子及び／又はナノ複合材料を持つブレンドを、射出成形する工程
を含む、方法。
【請求項１４】
重合体ブレンドであって、少なくとも１種のポリオレフィン、適合性重合体及びナノ粒子及び／又はナノ複合材料を含む、ブレンド。
【請求項１５】
ポリオレフィンがｍＰＥを含み、適合性重合体がポリプロピレンホモポリマー又は共重合体であり、及びナノ粒子及び／又はナノ複合材料がナノクレイのナノ複合材料を含む、請求項１４記載の重合体ブレンド。
【請求項１６】
ポリオレフィンが、ｍＰＥと一緒に、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ及び／又はＨＤＰＥを含む、請求項１５記載の重合体ブレンド。
【請求項１７】
ナノ粒子の使用であって、重合体又は重合体ブレンドのＥＳＣＲ及び／又は引裂強度を改善するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(発明の分野)
本発明は、1局面に従い、管又は同様のもののような、可とう性の薄肉物品を製造するための方法に関し、そこでは、耐環境応力亀裂性[Environmental Stress Crack Resistance (ESCR)]及び他の特性における改善が、形成後の物品をアニーリングすることによって物品の最終的形状に提供される。また、本発明の更なる局面に従い、優れたESCR及び他の特性を持つ可とう性の薄肉物品又は他の物品、組成物及びブレンドにおいて有用であり得る組成物及びブレンドが提供される。
【背景技術】
【０００２】
(従来技術の議論)
化粧品産業において用いられるもののような、薄肉の管状容器は、目下、主として、管の本体の押出及び所定の長さへの切断(cutting-to-length)、頭部及び肩部の射出成形及び本体の頭部及び肩部への溶接の組合せによって生産されている。低いメルトフローインデックス(MFI)のポリエチレン(MFIは概して2未満)が、管の製造にとって好ましい重合体であり、その理由は、それが概して消費者によって要求される良好な“感触”及び柔軟性の特性を与え、及び押出処理にとって適切だからである。加えて、低いMFIの低密度ポリエチレン(LDPE)は、十分な耐生産物性及び遮断性を提供し、それを、管中に詰められる目下のほとんどの生産物にとって適切であるようにする。ポリエチレンの遮断性が特定の適用に不適切である場合には、普通、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、及び多層重合体膜が用いられる。管の本体は押出しされるので、本質的に良好なESCRを有する低MFI重合体をそれらの製造に用いることができる。加えて、比較的低いせん断速度の処理であるので、押出処理は最小量の応力及び重合体の分子配向を製造の間に管本体に導入する。本質的に良好なESCRを有する重合体の使用、押出及び押出/吹込成形管における分子配向の相対的欠如、並びに押出処理における本質的な相対的に低い圧力及び処理速度は、低い残留内部応力及び本質的に良好なESCRを持つ押出管をもたらす。結果として、アニーリングによる押出管の応力除去が、大部分の適用及び管の種類にとって最小限の重要性がある。
【０００３】
管のような可とう性の薄肉物品の射出成形が、参考として本明細書中に組み込む特許文献1(‘255パテント)において記述されている進展に先立って、提案されているが、比較的長い、薄い断面を持つ、かかる物品を、物品が商業上又は実際に役立つのに余りに欠陥を受け易くならないように射出成形するのは可能でなかった。主な問題は、管を射出成形するのに用いる重合体に関連し、そこでは、筒状又は他の形状の管を射出成形する処理は、重合体が高いMFIを同時に持ち、重合体が、過剰な注入圧力の使用を伴わずに、管の形状によって決定される、長く、細く、及び湾曲した経路を流れることができるように、更にまた、取り扱いに抵抗し、及びその中に詰められる多くの生産物の応力亀裂効果に耐えることができるのに十分に良好な機械的特性を持たせる重合体を必要とする。管を射出成形するには、丸み及び100の、及び350を超えるような著しく高いことが多い長さ/厚さ比を有する成形部分を形成することができる流れ特性を持つような重合体/重合体ブレンドを必要とする。典型的に、重合体又は重合体ブレンドは、10よりも高く、好ましくは20よりも高く、より一層好ましくは30よりも高く及びしばしば50よりも高いMFIを持つことが必要である。重合体の物理的特性、特に、ESCRが、MFIが増加するのに従い著しく減少し、従って、射出成形管にとって必要なMFIsを有する重合体/重合体ブレンドの本質的なESCR特性は押出管についてのものよりも著しく及び本質的に低い。この問題を妥協させるために、重合体をかかる寸法を有する型中で強制的に流すことは、重合体中に深刻な応力を導入し、従って、これらの応力を除去することができる前にその結晶化温度よりも低く重合体を迅速に冷却するときに生成される物品中にこれらの応力が“留まる(frozen)”。これらの応力は、意外にも、余り深刻でない成形条件下に同じ重合体から成形する他の生成物に比較して異なる、及び劣化した特性を持つ管を生じさせる。
【０００４】
さらに、応力は、管が生産物で満たされ、及び次いでひだを付けられ、及び密閉されるとき-加熱密閉又は超音波溶接によることが最も多いが、射出成形管中に導入される。この処理は、しばしば、‘開口’端の管(開口管、‘open’end of the tube)を180°までの角度によりそれ自体を戻して曲げ、密閉部の端部で折り重ねを形成させることが含まれる。この折り重ねは、成形の間の重合体の流れの方向においてであり、その方向は成形生成物の最大の弱さの方向であることが証明されている。この‘折り重ねられた及び密閉された’領域は、そこで、管が密閉をもたらすために変形させられる必要があるが、特に、応力及び屈曲亀裂を受け易い射出成形管の領域である。同様に、管の本体は永久にゆがめられ、及び結果として、管のしわが付けられておらず及び密閉されていない形状に比べ、しわが付けられ、及び密閉された管のゆがめられた形状から容易に見ることができるように、しわ付け/密閉処理により付加的に及び永久に応力を加えられる。これらの応力は、特に、それらはしわ付け及び密閉後の物品の永久的ゆがみによって誘導されるが、しかし、それらはまた、使用の間の管の絞り及び屈曲の間に与えられるものであり、射出成形された物品を形作る重合体のESCR及び他の物理的特性を著しく減少させる効果を持ち、それにより、望ましい物品に成形するときに異常に良好なESCR及び他の物理的特性を示す重合体の使用を必要にさせる。かかる重合体/ブレンドは、他の重合体/ブレンドに比べて、より一層高価であり、より一層長い冷却時間(及び従ってより一層長いサイクル時間)を必要とし、より一層高い剛性(即ち、より一層少ない‘感触’)を持ち、より一層強いか、又は高価な配合を必要とする等のような、多くの欠点を持つことがある。
【特許文献１】PCT/AU98/00255
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
次の例は、管を、押出処理とは対照的に、射出成形処理を用いて製造するとき、管中に成形される極めて高いレベルの応力を例証する。
【０００６】
120×35mmの寸法を有する管を、DuPont(デュポン)2020T重合体、商業上の押出管製造において広範に用いられる1.1のMFIの重合体で、及びDuPontが“柔軟性及び環境応力亀裂に対する最大の耐性が必要とされる射出成形クロージャー及び押出管材料のために特に適切である”として記載しているものを用いて射出成形した。射出成形管は、極端な困難性を伴って成形され、単に2020Tを得、型に充填するのに、非常に高い注入圧力及び温度を必要とした。各成形において、十分な程度のコア移動/屈曲が注目され、おそらく必要とされた極めて高い注入圧力に起因する。加えて、管が材料の流れの方向での屈曲に対する抵抗性を事実上持たず、著しい亀裂が管の5回未満の手動による絞りで誘導される。同じ管の環境応力亀裂を、本明細書に記載するようなESCR試験を用いて試験したが、クレイムの環境応力亀裂に対する“最大の耐性”にもかかわらず、射出成形による薄肉管の成形にとって全体的に不適切であることが見出された。このことは、押出処理によって作製される管にとっての‘重合体の選定(polymer of choice)’としてのその状態とはまったく対照的である。射出成形されるときの2020Tの特性の劇的な劣化は、ほぼ例外なく同じ材料から押し出される管におけるものに比べて、格別に高いレベルの成形され(moulded-in)及び配向される応力に起因する。
【０００７】
射出成形管において本質的な非常に高いレベルの成形される応力の別の例証において、Dowlex(ダウレックス)2517、25のMFIのLLDPEを150×50mmの管中に成形した。そのDowlex LLDPEsでの小冊子において、Dow(ダウ社)は、LLDPEsが等価の高圧LDPEよりも十分に良好なESCRを持つことを通知している。その相違を例証するために、Dowの小冊子は、1種の比較試験において、高フローのDowlex LLDPEが、同様の密度及びMFIを有する高圧のLDPEによって達成される油中のESCRよりも数80倍(some 80 times)良好なESCRを持つことを述べている(70時間に比較して5700時間)。さらに、LLDPEが50℃の10%のTeric(テリック)溶液中に浸漬するとき、LDPEよりもほぼ10倍良好なESCRを持つことが述べられている。しかしながら、これらの観察結果に反して、本発明者等は、これらの重合体を薄肉管の形成において成形し、及び次いで本明細書において記載するようなESCR試験を用いてESCRを試験するとき、双方のDowの‘Dowlex’LLDPE 2517及びKemcor(ケムコア)のLD 8153(同様のMFI及び密度を有する高圧LDPE)が50℃の10%のTeric N9中で不十分にしか機能せず、及び双方とも20分以内で役立たなくなり、ESCRが小冊子に示されたESCRよりも600倍少ない程度のESCRであることを見出した。管に射出成形するときの双方の重合体のESCR性能における極端な劣化は、ほとんど例外なく、射出成形管において成形され、及び配向された応力の高いレベルの結果である。
【０００８】
非密封(即ち、開口)管に比べ、折り重ねられ、及び密閉される管の領域における歪の増加の範囲に示されるように、密閉から生じる領域上の歪を、以下の式：
重合体中の歪＝折り目の半径／細条(ストリップ)の厚さの平方
を用いて算出した。
【０００９】
平らな重合体の細条の1メーターについての公称半径及び0.5mm(管についての典型的な壁厚)の細条の厚さを想定すれば、密封されてない重合体上の歪は0.00025である。密閉するとき、密閉部の端部で細条の半径は0.65mmの程度であり、0.385の算出される歪が得られる。つまり、管を密閉することは、非密封管における歪の1600倍を超える重合体中の歪の増加を生じさせる。押出管について、それらの本質的により一層高いESCRの重合体及び十分により一層低い成形される処理の応力を有するものにとって、この歪の増加は、ESCR及び/又は引裂強度の性能に関していくつかの問題を提示する。すなわち、押出処理との組合せにおいてこれらの重合体を用いて作製されるアニーリング物品が、物品のESCR及び引裂強度における顕著な及び/又は商業上価値のある改良をもたらすように思われない。しかしながら、本出願人は、薄肉の可とう性の物品を射出成形するとき、それらが、十分により一層高く、成形され及び配向される応力を有し、及び内在的により一層低いESCRの重合体から形成され、及び従って、屈曲及びESCRの欠陥に対するより一層大きな本質的な感受性を持ち、アニーリングが、物品のESCR及び/又は引裂強度の双方に対して十分な相違を生じさせることができることを見出した。かかる改善は、物品の商業上の適用に関し、物品の機能性及び非機能性(non-functionality)の間の相違を意味することがある。
【００１０】
本発明者等は、今回、可とう性の射出成形される薄肉物品のアニーリングが、物品が充填され、及び/又はその必要な形状にゆがめられる間際、その間又はその後において、Gullwing Tear test method(グルウィング引裂き試験法)(ASTM D-1004)を用いて測定するときに重合体の流れの方向における引裂きに対する耐性のような、物品のESCR及び多数の他の物理的特性を十分に改善させることを見出した。これらの改善は、物品の密閉の間及びそれに次ぐ、又は例えば、積み重ねによって、物品上に課せられる負荷を持つ物品の任意の変形の結果として発生するような、それらの上に課せられる追加の応力を持つ物品の領域において最も顕著である。本発明にかかるアニーリングの追加の利益は、それらのESCR等の増加が、それらのアニーリングしない(unannealed)条件において、特定の生産物を包装することにとって不十分であるか又は適切でないかのいずれか少なくとも1方である可とう性の薄肉物品をもたらすであろう可とう性の薄肉物品の製造のための重合体/ブレンドの使用を可能にすることである。アニーリング処理の間に、物品は、軟化させるのに十分に加熱されるか、又は他の方法で処理される場合、及び/又は物品が物品の望まれていない変形を防ぐために十分に支持されている場合には、重合体を融解し、種々の備品による適切な力の適用によって再び形造られる。
【００１１】
提案する理論に縛られることを希望しないが、射出成形工程の間の重合体の溶融状態から重合体の固化温度未満までの迅速な冷却が、固形品において捕らえられる種々の応力及び歪をもたらし、及び更なる応力が、密閉処理から得られる物品の変形の結果として導入されると考えられる。これらの応力は、物品が、応力亀裂剤及び物理的屈曲による攻撃を、及び従って欠陥を、より一層受け易くなるようにする。これは、充填及び密閉直後の期間において、密閉から生じる成形物の変形のために、成形物内での応力がそれらの最大であり(それらが長時間にわたり‘緩められ’及び散逸する範囲に対し)、及び応力亀裂剤が、物品に直接に接し、及び欠陥を起こす充填及び密閉の後の期間において大幅に応力を加えられた領域を‘攻撃’することができるときに、著しい。重合体をアニーリングすることによって、応力は、応力亀裂剤が、応力を加えられた重合体を‘攻撃し’、欠陥を起こすことができる前に、解放されると考えられる。応力が直ちに解放されない場合、多くの重合体調剤物にとって、重合体の‘普通の’緩和が物品の欠陥に対する感受性を減少させることができる前に、応力亀裂剤が物品の欠陥を起こすことができると考えられる。
【００１２】
成形される応力の程度、及び従ってESCRの減少の程度及び他の特性の性能は、成形によって及び時間にわたって若干変動し得る。したがって、アニーリング処置の不存在下での成形物間のESCR減少の変動について確実に及び正確に補うのは困難である。更なる複雑化の要因は、時間による応力の緩徐な減少と共に、応力減少の範囲が、物品を充填及び密閉する前又は後に保存する条件(主として時間及び温度)に依存するという事実に起因して、特定の重合体調剤物から作製されるすべての管について、自然の応力減少によってどれだけ長く使用に適切にさせ得るかを正確に及び一貫して予測するのが不可能なことである。とりわけ、この理由から、不適切なESCR及び他の特性の性能による商業上の欠陥の可能性を最小にするため、目下、概して、応力が加えらた状態のときに証明される格別に良好なESCR性能を有する重合体を用いることが必要である。この要求は、多数の潜在的に否定的な観点を、特に、潜在的により一層高い重合体/単位の費用、増加するサイクル時間及び理想的にはほど遠い(less-than-ideal)‘感触’及び柔軟性の領域において持つ。したがって、それは、それらが薄肉物品の商業上の性能に実質的に悪影響を与える得る前に、成形される応力を解放することができる場合に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
物品に充填される生産物の応力亀裂能力がその応力を加えられた状態において重合体と接する十分な時間を持ち、亀裂を起こすか又は生じさせ始める前に、射出成形される物品において成形される応力をより一層広いか又は狭い範囲に解放する条件において、優れたESCR及び他の特性の性能を有する可とう性の薄肉の射出成形物品を生成させることができることが見出された。さらに、物品をアニーリングすることは、アニーリングを実行しないときの場合よりも著しく広い範囲の重合体及び重合体ブレンドが、商業的に有用な可とう性の薄肉物品の製造において用いられるようにできることが見出された。
【００１４】
成形物並びに充填及び密閉操作の間の十分な時間経過がある場合(例えば、物品が1種の位置において成形され、詰められ、及び次いで充填及び密閉のための別の位置に輸送する場合)、及び物品が輸送されるのに先立って-最も便利には、成形後直ちに-成形物のアニーリングをもたらすのが望ましい場合、物品の変形に先立つ間際か、その間及び/又はその後のアニーリングの多くの利点が、更にアニーリング後成形(annealing post moulding)によって達成され得る。このものの利益は、物品が変形された後のアニーリングによって達成し得るものと同様に目立つものではないことがあるが、重合体の調剤及び成形条件に応じて、それでも価値があるものであり得る。
【００１５】
充填前であるがアニーリング後成形の利益は、しわ付け及び密閉による少なくとも付加的な応力に曝される成形物の領域において最も顕著である。これらの領域は、‘しわ付け及び密閉’の領域に対し比較的離れたもの-例えば、管の頭部及び肩部に比較的近いそれらの領域が最も頻繁である。本発明者等は、アニールされ、冷却され(アニーリング処理がそのアニーリング温度よりも高く成形物の温度を上昇させる場合)、及び次いで管の密閉領域において及びその周りで、しわ付け及び密閉操作の間に発生するような、十分な劣化に曝される成形物の領域が、等価のアニールしない成形物における同じく十分に変形された領域に比べて劇的に劣化されるESCR性能を明らかにし得ることを見出した。このことは、本明細書において記載するようなESCR試験によって例証され、そこでは、成形物の同じ領域から採取した3組の細条の重合体ブレンドを前記のESCR試験にかけた。1組の細条を、曲げ及びステープルで留めた後にアニールし、別の組をアニールせず、及び第3の組の細条は曲げ及びステープルで留めるのに先立ってアニールした。ESCRの結果は以下のようであった：
・曲げてステープルで留めた後に、アニールする細条の4%だけが190時間内に機能しなくなった
・アニールしない細条の25％が190時間内に機能しなくなった
・曲げてステープルで留める前に、アニールする細条の事実上すべて(94%)が単に3.5時間内に機能しなくなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
(発明の説明)
上記結果が例証するように、管をそれらが応力を加えられた状態のときにアニーリングすることは、アニールしない管に比べ、それらのESCRを著しく改善するが、管を、応力を加えない状態でアニーリングすること、及びその後にそれらに応力を加えることは、劇的に減少したESCRをもたらす。
【００１７】
したがって、本発明の第1の局面に従い、プラスチック材料から物品の本体を射出成形する工程；本体を物品の基部が形成されるように適用する工程；及びプラスチック材料をアニーリングする工程を含む、可とう性の薄肉物品を製造するための方法が提供される。
【００１８】
アニーリングは概して熱可塑性樹脂中の歪及び応力を除去するか又は小さくするための処理として規定される。それは、アニールすべき物質の加熱及び次いでそれを緩徐に冷却させることによって達成されることが多い。2種の好首尾の技術は、熱可塑性樹脂のアニーリングが、熱可塑性樹脂を熱源から退かせるもの、及び熱源からの熱を小さくさせる他のものが含まれるとき、採用されることが多い。双方の技術はバルクアニーリング技術と称されることが多く、その理由は、それらが熱可塑性樹脂の内部及び外部の加熱工程を包含するからである。前者は概してレアー(ガラス焼きなまし炉)において達成され、及び後者は概してオーブン(炉)において達成される。熱可塑性樹脂のバルクアニーリングのための追加の技術には、赤外線照射を採用するものが包含される。熱アニールがしばしばアニーリングの好適な方法であり、その理由は、単一の機器及び技術が工程を実行するのに広範に及び安価に入手できるからである。他には、余り好ましくない具体例であるが、アニーリングを、短時間の圧、圧縮、又は引張の適用工程によって実行することができる。
【００１９】
熱可塑性樹脂の応力及び歪を上述のようなバルクアニーリング技術を用いることなく減少させることは興味を増されることである。したがって、熱可塑性樹脂中の歪を、表面アニーリングによって減少させるための処理を採用することができ、それは、熱可塑性樹脂の物理的及び化学的特性を予想外にも及び同時に保つ。表面アニーリングは、熱可塑性樹脂の外側層を加熱する工程として規定され、それは、熱可塑性樹脂の外部の層であり、アニールすべき領域の厚さの半分以下、例えば、0.5mmの壁厚の物品の場合には0.25mmの厚さであることが多い。また、この表面アニーリングにおいて用いられる熱源で、熱可塑性樹脂の外部層及び加熱されるべき熱可塑性樹脂の内部の部分を同じ温度にまで加熱させないもの以外のものに関して、制限はなく、ここで、内部の部分は、既に規定されるような外側層を含まない熱可塑性樹脂の任意の部分として規定される。したがって、熱は内部の部分に侵入することができる；しかし、内部の部分は、外側膜層が表面アニールされた後に外側層よりも冷たい。したがって、バルクアニーリングは妨げられる。表面アニーリングは特に、アニールされる表面が応力亀裂剤に接することになる表面であるとき、薄肉の可とう性物品のESCRを増加させることに関して効果的である。管又は他の容器の内部の壁は、管又は他の容器の外部の壁に優先して、表面アニーリングが特に効果的な表面の例である。このことは、管又は他の容器のアニールされる内部の壁が、応力亀裂剤を、アニールされてない内部の壁に比べ減少する応力及び従って優れたESCRを有する表面に与え、それによって、最終的に管又は容器の欠陥を導くことがある応力亀裂を開始させ得る応力亀裂剤の可能性が最小化されるからである。管又は容器の外側表面がアニールされる表面である場合、応力亀裂剤はそれが直接接してアニールされない内部の表面において亀裂を起こさせることができ、それによって、管又は容器が潜在的に弱められる。管又は他の容器の内部の表面のアニーリングは、熱風の前記表面への吹込み、輻射熱の供給源の内部の表面に対する近接近(close proximity)又は当業者に良く知られる他の適切な手段によって達成することができる。
【００２０】
本発明のこの局面に従う射出成形される薄肉物品のアニーリングは、1種又はそれよりも多い様々な技術によって促進することができる。例えば、アニーリング工程は、物品のプラスチック材料を、遠赤外、赤外、紫外及びマイクロ波照射のような、種々の種類の電磁線に暴露することを包含することができる。代りに、音波、超音波及び/又はウルトラソニックのエネルギー、電気的エネルギー、電子アーク、電子線、プラズマ(例えば、コロナ、グロー放電、等)、蒸気、加熱気体(例えば、熱空気)、磁場、電離線(ionizing radiation)、レーザ、無線周波数(radio frequency)及び加熱されるか又は振動している表面との直接的接触を採用することができる。好ましくは、アニーリング工程は、本体を物品が形成されるように適用する直前か、その間か又はその直後に、プラスチック材料に熱を適用することによって遂行する。
【００２１】
特定の具体例に従い、アニーリング処理をインシトゥにおいて、物品を、物品のアニーリングが媒体から物品自体への熱の伝導を介して促進されるように十分に高い温度を持つ媒体により充填することによって遂行する。この場合に、加熱媒体を、物品の変形前(もしあれば)、その間又はその直後に挿入することができる。物品の薄肉の性質のため、媒体に接することになるか、又は比較的に近接近させる物品の領域の温度を、媒体それ自体のものに近いか、又は等しい温度に仮定することができる。例えば、密閉される物品の特定の領域は媒体と直接接することにならないようにするのが好ましいが、一旦媒体が物品内に導入されると、密閉すべき領域の温度が媒体の温度に向かう傾向がある。かかる温度がアニーリングを開始するのに足りる高い条件で、それは、密閉されるべき物品の領域を含んで、物品の領域の部分的なか、又は完全なアニーリングをもたらす。インシトゥのアニーリング媒体の温度は、好ましくは、18℃よりも高く、より一層好ましくは、22℃よりも高く、更により一層好ましくは、25℃よりも高く、また更により一層好ましくは、30℃よりも高く、及び最も好ましくは35℃よりも高い。
【００２２】
代わりの熱に基づく(加熱系の、heat-based)アニーリング処理には、物品を、温める液体又は気体又は他のアニーリング剤を含むか、又はそれに向けることができるか、又はそれに暴露させる、浴、炉又は他の器具中に浸漬すること、又はそれを介して物品を通過させることが包含される。例えば、物品を熱水浴(hot aqueous bath)中に、それらを望ましい温度範囲内にまで加熱するのに十分な時間浸漬することができる。熱水浴内での特定の滞留時間は、物品の形状及び/又は厚さ、及び水浴が静止しているか又はかき混ぜられるかどうか、物品の数に対する浴の寸法が浴の温度のゆらぎをもたらすかどうか、及び他の因子のような様々な因子に依存することがある。このアニーリング法は、また、いくつかの食品のレトルト化(retorting)におけるような、物品の充填される中身が特定の温度よりも高く加熱されるのが望ましいような場合に特に有用である。次に、その製品を水浴から取り出し、乾燥し、及び環境温度に冷却することができる。
【００２３】
他の好適例において、赤外光を用いる加熱のような、輻射加熱を採用する。特に赤外光を用いる輻射加熱の1種の利点は、迅速性であり、それを用いて加熱工程を実行することができる。また別の利点は、別個の乾燥工程を排除できることである。
【００２４】
1種又はそれより多い種類の電磁線がアニーリング剤であるとき、重合体から構成される物品を、重合体の中の応力亀裂に対する重合体の応力を解放するのに足りるエネルギーを吸収させるのに少なくとも十分な時間の間、照射に暴露する必要がある。暴露は重合体によって吸収され得る1種又はそれよりも多い範囲の周波数で起こり、及びそれらは重合体の熱誘導軟化又は流動を起さないでか、又は実質的に伴わないで応力を解放するのに効果的である。電磁線は、赤外、可視、紫外、マイクロ波、無線、レーザ及び他の種類の電磁線から選ばれる。
【００２５】
アニーリング処置は、プラスチック材料及び物品によって、物品の変形に先立ってか、その間又はその後に遂行することができる。アニーリング処理を物品の変形に先立って遂行する場合、好ましくは、アニーリング処理の効果が変形処理の間にも更に重合体に影響を及ぼす。例えば、熱を用いてアニーリングを発効させ、及び物品の変形に先立って熱源を除去するか、又は十分に小さくさせる場合、プラスチック材料は、好ましくは、変形処理の間及びその後にもまだ十分に温かく、変形した物品のアニーリングを起こさせるべきである。熱を用いる別の方法のアニーリングは、最終的に包装された生産物を、加熱されるか、又は自然に温かい保存領域において貯蔵することであり、そこでの温度は、一定であるか、又は定期的に上昇するか、又は22℃又はそれよりも高くまで、より一層好ましくは25℃又はよれよりも高く、更により一層好ましくは27℃又はそれよりも高く、また更により一層好ましくは30℃又はそれよりも高く及び最も好ましくは35℃又はそれよりも高くまで、物品又はその1部分が重合体の流れの方向においてアニールしない物品又はその1部分に比べESCR及び/又はGullwingの耐引裂性についての改善によって測定されるようにアニールするのに十分な時間、上昇させられる。
【００２６】
本発明のこの局面の有利な効果を達成するには、物品全体をアニールする必要はない。所望なら、アニーリング処理は物品の1種又はそれより多い領域に対して指向させることができ、そこでは、アニーリングが、射出成形する物品においてESCR又は他の機械的な欠陥を最も受け易いそれらの領域でのような、特に有利な効果を持つことが決定される。物品の部分的なアニーリングを、例えば、物品の幾つかの部分を赤外線によってアニーリングする一方、物品の他の部分を照射から遮蔽することによって達成することができる。管の場合においては、有利に選択的にアニールすることができる領域には、管のしわ付け/密閉される領域及びその隣接領域及び他の領域が包含され、それらは、変形され、及びその結果、しわ付け/密閉処理の結果としてそられに課される追加の及び普通でない応力を持つ。
【００２７】
加えて、アニーリングは1種又はそれよりも多い段階において行うことができる。例えば、物品の1部分をまず、例えば、それに温かい流体の媒体を充填することによってアニーリングにかけることができる。これは、物品が温かい流体の媒体と接するか及び/又はそれに近接近する物品のそれらの領域を主としてアニールする。物品が管であるとき、この初期のアニーリング処理は、管の本体を最初にアニールするけれども、媒体が十分に温かく、及び十分な時間が許容される場合、それはまた、しわ付け及び密閉されるべき領域のような、管の他の領域をもアニールすることができる。初期のアニーリングに次いで、及び別個の操作において、次いで、管を開放端でしわ付け及び密閉することができ、それが管のこの部分をアニールする。
【００２８】
特定の物品の望ましいアニーリングの範囲は、実験によって定めることができ、及び物品中に詰められるべき生産物が物品に及ぼす有害な効果の範囲/強度、並びに型に用いられるプラスチック材料の性質及び物品の製造において用いる成形条件及び処理物品の望ましい特性に従って変動させることができる。特に、有害な生産物(即ち、高い応力亀裂の可能性を有するもの)は、あまり有害でない生産物で用いるのを意図する同じ物品よりも一層広範囲にアニールされる物品中に有益に詰めることができる。同様に、例えば、それらの形状、それらの製造の条件に起因してより一層高いレベルの応力を持ち、及び/又は充填、しわ付け及び密閉等に起因してそれらに課される追加の応力の範囲を持つ物品は、別である場合よりも著しく強いアニーリングから利益を得ることができる。
【００２９】
さらに、本明細書において、採用する熱源に対する熱可塑性樹脂の方向付けに関し制限されないことが注目される。したがって、熱源及び熱可塑性樹脂を動かすことができ、熱源を動かすことができる一方で、熱可塑性樹脂をそのままにしておくか、又はその逆でもよい。
【００３０】
一旦望ましい温度範囲に加熱して、物品を冷却するか、又は所望のように冷却させることができる。冷却工程は、同様に、種々の冷却技術を包含することができる。特に、本明細書において用いるのに好ましいものは乾式冷却技術(dry cooling techniques)である。例えば、物品を室温まで強制空気対流冷却を用いて冷却することができる。代りに、物品を、自然に、すなわち、促進冷却手段を用いずに、冷却させることができる。空気は室温でよく、又は所望の場合、冷却工程の継続時間を短縮するように冷やすことができる。また、別の変形例では、ウルトラソニック加熱を輻射加熱の代わりに用いることができる。さらに、他の変形例では、強制熱空気対流加熱を採用することができる。それらの製品は、輻射及び対流加熱の種々の組合せを用いる炉又は他の加熱ゾーン中に供給することができる。
【００３１】
本発明のこの局面に従う物品のプラスチック材料は、可とう性の薄肉物品に射出成形され得るという条件の下で、制限されない。実際には、好ましい形態のプラスチック材料を本発明の更なる局面に従い以下に説明する。
【００３２】
概して、PCT/AU98/00255において記載するように、比較的長い薄肉断面を持つ可とう性の薄肉物品を、次のESCR試験手法：
i)重合体又は重合体ブレンドの複数の(好ましくは6又はそれよりも多い)細条を、0.65mmの厚さ及び10mmの幅の横断面の寸法を持つ最終的な物品について意図する任意のポスト成形処置を組み込み、高せん断、長い流動長さ(long flow length)条件下、可とう性の薄肉物品の製造において用いるのを意図するものと同じか、又は同様にして射出成形する；
ii)細条をそれ自体によって後に曲げ、及び曲がりから3mmをステープルで留める；
iii)曲げた細条をエトキシル化ノニルフェノールのような応力亀裂剤の溶液、例えば、10%溶液のTeric N9[9モルのエチレンオキシドによりエトキシル化されたノニルフェノール-Orica Australia Pty Ltd(オリカ・オーストラリア・プチ社)]中に浸漬し、及び50℃の温度で保持する；
iv)細条を亀裂の兆候について観察し、任意の兆候の亀裂を欠陥とみなす；及び
v）欠陥までの時間は50%の細条が亀裂の兆候を示すときである  
に従い試験したときに10時間よりも長い欠陥までの時間を持つ、射出成形処理に用いる重合体の選定によって、射出成形することができることが見出された。
【００３３】
上述のESCR試験は、しわを付けられ及び密閉される管の領域で、これは、特に屈曲及びESCRの欠陥に感受性のあるしわ付け及び密閉される管の領域であり、しわ付け及び密閉操作を遂行した後にそこに課される応力を擬態するために発展させた。この特別の試験についての必要性が生じたが、その理由は、ASTM D-1693のような‘標準的な’ESCR試験が、可とう性の薄肉成形物を成形し、及びその後しわが付けられ、及び密閉されるときの重合体のESCRを定めるのに全体的に不十分であるためである-事実は明らかに‘標準的な’ESCR試験及び上述の試験を用いるDupont 2020T及びDowlex 2517でのESCRの結果の間の比較によって例証されている。
【００３４】
概して、可とう性の薄肉物品を製造するのに適切な重合体ブレンドを選定するために、重合体ブレンドとして、上記手法に従って試験され、10時間よりも長いESCRを持つことが必要である。好ましくは、重合体ブレンドのESCRは、100時間よりも長く、より一層好ましくは200時間よりも長く及び最も好ましくは360時間よりも長い。薄肉物品が、薄肉物品に対してかなり攻撃的であり、及び時間と共にその特性の劣化を招くことがある保湿剤又は洗髪料のような組成物の包装に用いる管又は他の容器である場合、ブレンドから形成される薄肉物品が、薄肉物品内に含まれる物質の攻撃的性質から生じる何らかの劣化の特性にもかかわらず、過酷な使用に耐えることができるように、十分に高いESCRを持つ重合体ブレンドを選定するのが望ましい。薄肉物品を比較的不活性な物質の包装に用いる場合、より一層低いESCRが容認される。
【００３５】
上記の定義のようなESCR試験を様々な応力亀裂剤を用いて行うことができる。好ましい応力亀裂剤はTeric N9、Orica Australia Pty Ltdからのノニルフェノールの9-モルのエトキシレートである。他のノニルフェノールのエトキシレートも有利に用いることができる。他の応力亀裂剤を用いることができ、及び望ましい最終用途、例えば、鉱物油、陽イオン表面活性剤、溶媒及び当業者にとって明らかな他の薬剤に基づいて選定される。
【００３６】
上述のようなESCR試験を、薄肉物品の製造において用いるべきものと同じか、又は同様の成形条件下に行う。例えば、メルトフロー振動技術(oscillation technique)を組み込む成形を用いる薄肉物品を生産することが意図される場合、メルトフロー振動技術を採用することによって作製される成形物から生成されるパネル上でESCR試験を行うのが有利である。同様に、注入速度、注入圧、融解温度、コア及びキャビティ温度、等のような薄肉物品を成形するのに用いるのが意図される成形条件を有利に用いてESCR試験において用いるための成形物を生産する。
【００３７】
本発明の適用のための重合体又はブレンドの適性、並びにその潜在的に有益な効果は、上述のようなESCR試験を遂行することによって定めることができるが、好ましくは、次の付加及び修飾を有する：
・2組の6又はそれよりも多い数の細条をESCR試験にかけるために調製する
・2組の細条を曲げ、及びステープルで留めた後に、1組の細条を提案されるアニーリング処置(例えば、50℃の高めた温度で30分間、細条を22℃に冷却させる)にかけ、及び22℃で2時間維持する
・2組の細条をESCR試験によって規定されるような応力亀裂媒体中に挿入する。
【００３８】
本発明の潜在的な利益を、応力が加えられた状態のときにアニーリング処理にかけるか、又はかけないで試験したときの重合体のESCR及び/又はGullwingの耐引裂性を比較することによって評価することができる。本発明は、薄肉物品にとって、本明細書に記載するESCR試験によって測定されるような欠陥までの時間において、物品を製造するために用いる重合体ブレンドのアニールした細条とアニールしていない細条との間の相違が5時間よりも長い、好ましくは10時間よりも長い、より一層好ましくは20時間よりも長い、更により一層好ましくは30時間よりも長い、またより一層好ましくは50時間よりも長い、更により一層好ましくは100時間よりも長い及び最も好ましくは350時間よりも長い場合に、特に適用され、及び有用である。
【００３９】
代りに、本発明の適用のための重合体又はブレンドの適性は、ESCR試験において用いることができるような成形物から切断したアニールされた細条及びアニールされてない細条で、かかる細条は試験を遂行するのに適する寸法であり、これらのGullwing耐引裂性(重合体の流れの方向において測定する)を比較することによって定めることができる。アニールされる細条は、できれば、アニールされてない細条のものよりも5%を超えてより一層大きい耐引裂性を持ち、好ましくは、10%を超えてより一層大きく、より一層好ましくは15%を超えてより一層大きく及び最も好ましくは20%を超えてより一層大きい。射出成形される可とう性の薄肉物品の耐引裂性は、物品が、ポリプロピレンのような、比較的容易に割れるか又は裂ける傾向を持つ重合体から作製されるとき、特に関連がある。裂け又は割れに対するこの傾向は、重合体が物品に成形され、それが成形処理、用具の設計及び成形条件の性質によって高度に配向されるときに悪化することが多い。Gullwingの引裂試験は、特に、射出成形される可とう性の薄肉物品を生産するために、他の重合体もあるが、ポリプロピレン系重合体及びそのブレンド(上記に言及したものを含む)の適性を評価するのに有用であり、その理由は、かかる重合体及びそのブレンドがESCR試験をうまく合格することができるが、まだ、耐引裂性が乏しいため商業上射出成形される可とう性の薄肉物品にとって十分でないからである。上述のように、かかる物品を本発明にかかる手段によってアニーリングすることは、物品が商業上の実用性を発現させる程度まで、それらの耐引裂性を改善することができる。
【実施例】
【００４０】
本発明の利益は次の例によって例証される。調剤物で、25%のProfax(プロファックス)  SC973[Basell(バセル社)からの100のMFIのPP]、34%のEngage(エンゲイジ) 8401(Dupont-Dowからの30のMFIのmPE)及び41%のWSG 189[Qenos(ケノス社)からの100のMFIのLDPE]からなるものを、165mmの長さに、0.5mmの厚さの筒状管によって、成形管に最大の応力が導入されるように設計された成形条件下で、成形した。管から切断したアニールした細条及びアニールしてない細条の双方のESCRを、本明細書に記載するESCR法を用いて評価した。アニールされていない管から採取した60%を超えるアニールしてない細条は2時間以内にESCR試験に不合格になるが、管から採取した細条で、前記細条がステープルで留められた細条を50℃で30分間加熱し、22℃にまで冷却し、及び22℃で2時間条件付けすることによってアニールされているものでは欠陥が気付かれないことが見出された。さらに、アニールしてない細条の94%は、アニールされた細条の22%だけと比較して、360時間までに不合格になった。このことは、本発明が射出成形される可とう性の薄肉物品のESCRを著しく改善し、及び本明細書に記載する方法に従って試験するとき適切なESCRを持たないことがある多くの重合体ブレンドで、及びそれが商業上価値のある可とう性の薄肉物品を製造するために用いるのを意図するものの使用を可能にすることを例証する。
【００４１】
本発明の利益は1mmよりも小さい厚さの薄い断面を持つ可とう性の薄肉物品において最も顕著であり、及びそこでは、薄い断面は、実質的に、型において融解した重合体ブレンドの流れの方向で50mmよりも長く連続しており、好ましくは、型において融解した重合体ブレンドの流れの方向で90mmよりも長く、及び最も好ましくは、型において融解した重合体ブレンドの流れの方向で100mmよりも長く連続的である。
【００４２】
アイソタクチックポリプロピレンと、4重量%から35重量%までのエチレンを持つエチレンプロピレン共重合体とのブレンドで、双方の成分が結晶化するのに足りる長いアイソタクチックプロピレン配列を持つものがWO 00/01766において記述されており、それを参考として本明細書に組み込む。かかるブレンドは、可とう性の管及び他の容器を製造するために適切であり得、それらは、容器がレトルト化のような方法によって、含まれ及び/又は充填容器を加熱処置する必要がある生産物と一緒の熱充填(heat-filling)のような方法によって加熱に曝される。上記の仕様に適合するブレンドは、1重量%から95重量%までのアイソタクチックポリプロピレン及び65重量%よりも多いプロピレン及び好ましくは80重量%よりも多いプロピレンを有するエチレンプロピレン共重合体を構成する。
【００４３】
種々のポリプロピレン重合体及びエチレン、プロピレン又はブテンα-オレフィン重合体のブレンドはまた、可とう性の管及び他の容器を製造するために特に適切であり得、それらは、容器がレトルト化のような方法によって、含まれ及び/又は充填容器を加熱処置する必要がある生産物と一緒の熱充填のような方法によって加熱に曝される。上記の仕様に適合するブレンドには、成分(a)少なくとも1種のアイソタクチックの、シンジオタクチックの又はアタクチックのポリプロピレンホモポリマー又はα-オレフィン共重合体、好ましくは、1種又はそれよりも多いC2からC20までのα-オレフィン共重合体、より一層好ましくは、メタロセン又は同様の触媒のような様々な触媒を用いて作製される1種又はそれよりも多いC2からC8までのα-オレフィン共重合体、及び成分(b)少なくとも1種のエチレン、プロピレン及び/又はブテン共重合体、好ましくは、C2からC20までのα-オレフィンのエチレン、プロピレン又はブテン共重合体、より一層好ましくは、メタロセン又は同様の触媒のような様々な触媒で作製され、及び重合体内での、及び中でも重合体の分子鎖内での共重合体の超不規則分布(super-random distribution)を特色とするC2からC8までのα-オレフィンエチレン共重合体が包含される。ブレンドは、1%から99%までの成分(a)及び99%から1%までの成分(b)、好ましくは30%から99%までの成分(a)及び70%から1%までの成分(b)、更により一層好ましくは45%から99%までの成分(a)及び55%から1%までの成分(b)、またより一層好ましくは55%から99%までの成分(a)及び45%から1%までの成分(b)、及び最も好ましくは60%から99%までの成分(a)及び40%から1%までの成分(b)からなる。
【００４４】
PCT/AU98/00255、AU 200020674 Al、AU 72146-99、オーストラリア国イノベイション特許第2002200093号及びオーストラリア国イノベイション特許2002100211において注目されるように、これらのすべてを参考として組み込むが、少なくとも1種の適合性薬剤を少なくとも1種の重合体とブレンドすることは、頻繁に、実質的にESCRを改善する効果を持つ。適合性薬剤のかかる組み込みはまた、頻繁に、ブレンドのGullwingの引裂試験を改善する。少なくとも1種の適合性薬剤は、好ましくは、重合体(また、本明細書において‘適合性重合体’とも称する。)で、及び少なくとも1種の重合体とブレンドされるとき、可とう性の射出成形管のような可とう性の薄肉物品を成形するのに用いて、元の構成要素又はニートポリマーに対して優れる特性を持つブレンドを生じさせる。この現象は、本発明にかかる可とう性の薄肉物品の射出成形にとって適切なブレンドを調剤するのに有利に用いられる。
【００４５】
特定のクラスの適合性薬剤が、本出願人により、可とう性の薄肉物品を射出成形によって製造するためのブレンドにおいて特に有用であることが見出された。それらは高いメルトフローの適合性重合体である。かかる適合性薬剤を含むブレンドが本発明の最初の局面に関連して上述する処理において特に有用であり、及びまた、形成される物品の上述するアニーリングを含まない処理においても有用であり得る。
【００４６】
したがって、本発明の第2の局面に従い、(a)少なくとも1種の重合体及び(b)少なくとも1種の高いメルトフローの適合性重合体のブレンドを射出成形する工程を含む、可とう性の薄肉物品を製造するための方法が提供される。
【００４７】
本発明の第2の局面に従うブレンドの次の議論が、本発明の最初の局面の処理に等しく適用可能であることが認められる。
【００４８】
高いメルトフローの適合性重合体は、100よりも高いMFIを持ち、好ましくは200よりも高く、より一層好ましくは300よりも高く、及び500よりも高いMFIを持つことができ、また更に1000よりも高く、及びなお更に1,500よりも高い。いずれか又は双方の(a)及び(b)の重合体成分の1種又はそれよりも多くは、メタロセン又は同様の触媒系を用いて有利に生産される。
【００４９】
重合体ブレンドにおいて、成分(a)は、好ましくは、(a)及び(b)の総重量に基づくブレンドの約40から約99.9重量パーセントまでであり、及びブレンドの連続的なか、又は共連続的な(co-continuous)相を形成する。重合体ブレンドは、概して、高いせん断の混合条件又は並列のか又は1連の反応機のような、各反応機がブレンド成分a)及び/又はb)の1種又はそれよりも多くを生産する、均質混合物を生産することができる他の手段の下で、ブレンド成分(a)及び(b)を混合することによって形成される。二軸スクリュー押出機のような単位は適切な製品の混合機器の例である。うまく混合されるブレンドを達成する他の手段は当業者にとって明らかである。
【００５０】
重合体ブレンドを重合体ブレンドの成分のいくつか又はすべてのものの押出によって調製し、及び得られる押出物を細断し、及び本発明の射出成形処理において用いることができる。代わりに、重合体ブレンドをその成分形態で提供し、及び本処理において重合体ブレンドの融解前及びその間に混合にかけることができる。
【００５１】
高いメルトフローの適合性重合体はエチレン酢酸ビニル;エチレンビニルアルコール;可塑化酢酸ポリビニル及びポリビニルアルコール;アルキルカルボキシル置換ポリオレフィン;有機酸無水物の共重合体;エポキシ基含有共重合体;塩素化ポリエチレン;エチレン-プロピレン-ブチレン等の共重合体;超低密度(ultra low density)、極(very)低密度、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン及びその共重合体;ポリプロピレン、ポリブチレン及びその共重合体;ポリエステルエーテル;ポリエーテル-エステル[DuPontのHytrel(ハイトレル)の範囲(range)のようなもの];アクリロニトリル-メタクリル酸塩共重合体;スチレンの端部ブロック(end blocks)を持つブロック共重合体;半エステル;アミノ及びアルコキシシラングラフト化(grafted)ポリエチレン;ビニル付加重合体;スチレン-ブタジエンブロック共重合体;酸グラフト化ポリオレフィン;ビニルピロリジングラフトポリオレフィン;二価(dihydric)単量体のブロック共重合体;プロピレングラフト不飽和エステル;アミド、エポキシ、ヒドロキシ又はC2-C6アシルオキシ官能基を含む修飾ポリオレフィン;ポリオレフィンと共に用いるのに適切な他の重合体の相溶化剤(compatibilisers);上記の何れかで被覆される粒子;及びそれらの混合物からなる群より選ぶことができる。上記の適合性重合体において、官能基は、概して、修飾されたポリオレフィン中に不飽和単量体の1部分として組み込まれ、それはオレフィン単量体で共重合されるか、又はポリオレフィン上にグラフト重合されるかのいずれかで、修飾ポリオレフィンを形成する。エチレン及び/又はプロピレンのエチル及び/又はメチルアクリル酸塩、及びエチレンアクリル酸及びメタクリル酸共重合体樹脂が包含される。
【００５２】
また、Surlyn(スルリン)(Dupont)及びEEA及び/又はEMA及び/又はEMAAのような中和されたイオノマーのような、適合性重合体のブレンドが包含される。例えば、Surlynだけで達成可能なものよりも高いMFIを持つが、まだSurlyn の有益な特性から恩恵を受け得る適合性重合体のブレンドを達成するために、Surlyn 9970(MFI=14)のような低いMFIの部分的に中和されたイオノマーを、Nucrel(ヌクレル)599(Dupont)(MFI=500)のような高いMFIのEMAと配合することができる。当業者は上記の例が本発明によって及ぼされる適合性重合体の極めて多種多様の組合せの1種に過ぎないことを認める。
【００５３】
アルキルカルボニル置換ポリオレフィンには、カルボキシル基が、酸、エステル、無水物及びそれらの塩から導かれる置換されたポリオレフィンが包含される。カルボキシルの塩には、中和されたカルボン酸が包含され、及びイオノマー(例えばSurlyn)と称されることが多い。典型的に、酸、無水物及びエステルには、メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル(ethacrylic)酸、マレイン酸グリシジル(glysidyl maleate)、2-ヒドロキシアクリル酸塩、マレイン酸ジエチル、マレイン酸無水物、マレイン酸、ジカルボン酸のエステル等が包含される。好ましい例には、ポリエチレンメタクリル酸及びポリエチレンアクリル酸及びそれらの塩のようなエチレン的に(ethylenically)不飽和のカルボン酸共重合体が包含される。有機酸無水物の共重合体には、マレイン酸無水物の共重合体並びに環状無水物の共重合体が包含される。
【００５４】
ポリ-2-オキサゾリン化合物及びフルオロエラストマーはまた、高いメルトフローの適合性重合体として用いるのに適切である。ポリ-2-オキサゾリン化合物の1-40%、最も好ましくは2-20%の組込みが好ましい。これらの適合性重合体は種々の基材に対するPEブレンドの付着を改善し、それは、それらを、印刷するか、又は標識付けするのに有用にさせることができる。適合化する(相溶化するcompatibilizing)重合体は、モノビニリデン芳香族重合体の量を用いてグラフト重合されるα-オレフィン共重合体の基材から構成される。好ましくは、α-オレフィン共重合体の基材は、エチレン、プロピレン及び非共役(non-conjugated)ジオレフィンの三元共重合体である。適合性重合体及び高いMFIの適合性重合体として特に有用なものは、種々の芳香族/脂肪族のオレフィン共重合体であり、そのうち、スチレン-1,4-ブタジエン-ブチレン-スチレンのブロック共重合体(SBBSA共重合体)、スチレン-ブタジエン-スチレンの共重合体(SBS共重合体)及びスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンの共重合体(SEBS共重合体)が、可とう性の薄肉物品の生産のための特に有用な例である。
【００５５】
本発明の第2の局面の高いメルトフローの適合性重合体は、少なくとも1種の適合性重合体が概して100よりも高いMFIを持ち、好ましくは200よりも高く、より一層好ましくは300よりも高く、及び潜在的には500よりも高く、又は1,000よりも高く、又はまだ更に1500よりも高い、適合性重合体又はそれらの混合物である。特に明記する場合を除き、MFIはASTM D 1238(条件190℃/2.16kg)に従って測定される。特に明記する場合を除き、プロピレンが重合体の重量単位の50%を超えて構成される重合体のMFIは、ASTM D 1238によって230℃、2.16kgで測定される。好ましくは、本発明にかかる高いメルトフローの適合性重合体は、ポリプロピレンのホモポリマー、ポリプロピレンのブロック又はランダムの共重合体又は三元共重合体、又はそれらの混合物であり、そこでは、プロピレン系重合体成分は100g/10分又はそれよりも高いMFI(ASTM D 1238によって230℃、2.16kgで測定されるような)を持ち、200よりも高いことが多く、ときに300よりも高く、及び更に1500よりも高い。好ましくは、プロピレン系重合体成分は、上記で特定される範囲内に入るMFIを持つアイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレンのホモポリマー又は共重合体である。好ましくは、プロピレン系重合体成分は1.8から4.0までのMWD及び狭い組成分布を持ち、それは、メタロセン又は同様の触媒作用を及ぼされたプロピレン重合体の特徴である。しかし、プロピレン系重合体はUS(米国特許)6,476,173号で言及されるようなものであり、及びそれを参考として本明細書に組み込み、及びそれらは20までのMWDsを持ち、良好な結果を生じさせることが多い。上記に言及されるような重合体は立体特異的メタロセンの触媒システムを用いて便利に生産される。エチレン/プロピレン/スチレンのインターポリマーのようなランダムのエチレン/プロピレン/スチレンの芳香族インターポリマーはまた、本発明において適合性の及び/又は高いメルトフローの適合性重合体として用いることができる。上述のものと同様の仕様を持つが、100未満のMFIsを持つ重合体もまた、本発明にかかる適合性重合体として有用である。
【００５６】
多種多様のポリプロピレン系の高いメルトフローの適合性重合体は、特に、低分子量のプラストマー、実質的に線形のポリエチレン、メタロセンの長鎖の分枝したポリエチレン及び重合体としての前述のエチレン重合体の共重合体とブレンドするとき、本発明の処理において用いるのに適切なブレンドを生成する。多くの単量体が、プロピレンと共重合されて、適合性重合体としての使用のためのプロピレンの共重合体を形成した。これらの共重合体の多くの高いMFIの等級は、本発明における使用のための重合体又は適合性重合体として適切である。
【００５７】
本発明の処理における使用のための高いメルトフローの適合性重合体として適切な高いMFIのポリプロピレンには、本発明の処理によって成形される生成物において望ましい特性が生じるような種々のMFIs、密度及び結晶化度の、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのポリプロピレン及びそれらのブレンドが包含される。高いメルトフローの適合性重合体として特に有用なポリプロピレンには、プロピレン及びエチレン又は線形又は分枝したC4からC20までのα-オレフィンから選定される1種又はそれよりも多いα-オレフィン、好ましくはエチレン又はC4からC8までのα-オレフィン、より一層好ましくはエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、及び1-オクテン、更に一層好ましくはエチレン又は1-ブテン又はヘキセン又はオクテン、及び随意に、小量の(minor amounts of)非共役ジオレフィン、好ましくはC6-C20までのジオレフィンのホモポリマー又は共重合体が包含される。1具体例では、α-オレフィンは、α-オレフィンの単量体が任意のオレフィンの不飽和又は任意の芳香族の構造を有する環状部分を含まなないように十分に飽和される環状構造を含むことができる。好ましいα-オレフィンはモノ-オレフィンである。コモノマーのレベルの規定する範囲を有するこれらのプロピレン共重合体は、好ましくは、適切なオレフィンを、支持されるか、又は支持されてないメタロセン又は同様の触媒システムの存在下で重合することによって調製される。
【００５８】
プロピレン系適合性重合体が、１種又はそれよりも多い共重合体からなるか、又はそれを含有するかであるとき、かかる共重合体は、好ましくは、主要な単量体としてのプロピレン及びコモノマーとしてのプロピレン以外のα-オレフィンから構成される。プロピレンの含量は、概して、70モルパーセント又はそれよりも多く、しばしば80モル%又はそれよりも多く、頻繁に90モル%又はそれよりも多く及びときには98モル%又はそれよりも多い。本発明にかかるポリプロピレン共重合体は、好ましくは、メタロセン又は同様の触媒によって生成させることができるような狭い組成分布を持つランダムの結晶化可能な(crystallisable)共重合体から構成される。
【００５９】
エチレンの多くの共重合体はまた、本発明の処理において高いメルトフローの適合性重合体として有用である。例えば、単一部位(single site)の触媒作用を及ぼされた重合体は、かかるメタロセンによって触媒作用を及ぼされたポリエチレン及びエチレンである。
【００６０】
重合体ブレンドは、好ましくは、(a)10よりも大きい、好ましくは20よりも大きい、より一層好ましくは30よりも大きい、更により一層好ましくは50よりも大きいMFIを持つ少なくとも1種の重合体であって、重合体は、好ましくは、エチレン又はプロピレン又はブテンのホモ又はα-オレフィンインターポリマーであり、及び好ましくは、狭い組成分布を表示するメタロセン又は同様の触媒を用いて生産され、それは、分別(fractional)コモノマー含量が分子中類似することを意味する重合体；及び(b)少なくとも1種の高いメルトフローの適合性重合体であって、好ましくは、エチレン、プロピレン又はブテンのホモ又はα-オレフィンのインターポリマーであり、100より高いメルトフロー率(rate)を持ち、及び好ましくは、メタロセン又は同様の触媒を用いて生産される重合体を包含する。メタロセン触媒についての参考文献のすべては、メタロセン-生産される重合体と同じか、又は類似する特性(例えば、狭いか、又は広いMWD、狭い組成分布)を持つ重合体を生産することができる他の触媒[例えば、単一部位及び拘束された幾何学的触媒(constrained geometry catalyst)] が含まれるべきである。かかるブレンドは、随意に当業者によく知られた添加剤を含むことができ、及びとりわけ、重合体が組み込まれるところで、重合体の水蒸気及び/又は酸素の透過度(transmission rates)を減少させる添加物を含むことができる。例えば、また、WO/02/074854において記述されているように、これを参考として本明細書に組み込むが、ポリ(ジシクロペンタジエン)のような低いMWの水素化脂肪族樹脂の0.5%及び3%の間の添加は、それから作製されるブレンド及び物品の規格化された(normalised)湿気蒸気の透過及びときにはO2透過度を減少させることがある。
【００６１】
本明細書で用いるように、ポリエチレンは、ホモポリマー又は共重合体でよく、及びエチレンのプラストマー、VLDPE、LLDPE、LDPE、及びHDPEを包含する。本明細書で用いるように、エチレンのプラストマーは、概して、約0.915g/cc未満[約0.865g/cc(mL)に至るまで]の密度を有するエチレン系共重合体のクラスに言及する。エチレンのプラストマーは、プラスチック(即ち、線形の低密度及び極低密度のポリエチレン)及びエチレン/α-オレフィンのエラストマーの間のエチレンの結晶化度を持つ。VLDPEは極低密度のポリエチレンであり、典型的に、0.90から0.915g/ccまでの範囲で密度を持つ。LLDPEは線形の低密度のポリエチレンであり、典型的に、0.915から0.930g/ccまでの範囲で密度を持つ。LDPEは低密度のポリエチレンであり、典型的に、0.915から0.930g/ccまでの範囲で密度を持つ。HDPEは高密度ポリエチレンであり、典型的に、0.930から0.970g/ccまでの範囲で密度を持つ。
【００６２】
PCT/AU98/00255は、“非常に広範囲のMFIs(1-200+)、密度及び結晶化度を所有する多種多様のポリプロピレン重合体がその発明の処理での使用のために適切なブレンドを生成する”ことを報告しているが、それは、高いMFIsを有する、ポリプロピレン重合体を含む、少なくとも1種の適合性重合体の任意の性質の組込みから導くべき何らかの特定の利点を記載しておらず、及び100よりも高いMFIを有する適合性重合体の例をまったく与えていない。
【００６３】
適合性重合体は大部分が本発明にかかるブレンドの分散相又は共連続相を形成する。意外にも、今回、少なくとも1種の高いメルトフローの適合性重合体を可とう性の薄肉物品の製造のための調剤物中に組み込むことが、同じであるが低いMFIを持つ適合性重合体(群)の使用に比べ、しばしば、多数の著しい利点を持つことが見出された。また、少なくとも1種の適合性重合体の分子量が成形されるブレンドの重合体の流れの方向においてESCR及び/又は引裂強度を改善するその能力を超える値よりも下に入らないことが否定される条件で、高いMFIの適合性重合体をブレンド中に組み込むことが、低いMFIの等級の同じ適合性重合体の組込みに比べ、多数の著しい利点を持つことが見出された。例えば、高いメルトフローの適合性重合体は、ブレンド全体のせん断の感受性及び全体的なMFIを増加させる効果を持つことが多く、それによってその流動特性が改善される。また、通常、重合体のMFI及びいくつかの物理的特性の間に反対の関係があるので、屈曲モジュラス及び硬度のような重合体の特性がMFIの増加と共に減少することが頻繁に見出される。それが望まれるとき、例えば、費用、ESCRの有効性、等の理由のため、特定の適合性重合体であるが、低いMFI等級のその重合体(即ち、≦100のMFIsを有する重合体)であって、望ましい適用で及びそれが成形物を生じさせるものに比べて余りに高い屈曲モジュラスを持ち及びそれが余りに堅固であるもととしての使用に対し、ブレンドにおいて≦100のMFIを有する適合性重合体のすべて又は1部分について高いMFIの化学的に類似するか又は同一の適合性重合体の置換は、以前に達成できるものよりも著しく高いMFIを有するブレンドの生産及び使用を可能にする一方で、同時に、普通、より一層低いMFI等級の適合性重合体に関連する‘感触’及びより一層高い屈曲のモジュラスのような特性に対する有害な影響を減少させる。成形物品の望ましい特性によって、高いメルトフローの適合性重合体を、ブレンドにおいて唯一の適合性重合体として用いるか、又は他のMFIの適合性重合体とブレンドし得るかのいずれかで用いることができ、それは高いか、又は低いMFIの適合性重合体かのいずれかでよい。
【００６４】
理論によって制約されること希望しないが、重合体及び適合性重合体の間の相互作用、及び特に、高いメルトフローの適合性重合体が成形物品内で形成する区域は、“接合部分”とみなすことができると考えられる。これらの“接合部分”は重合体ブレンドから作製される物品において応力を吸収するか、又は分散させると思われる。物品内で散在するこれらの“接合部分”の存在は、他では減少した物理的特性をもたらす物品内の応力を吸収するか、又は分散させると思われる。少なくとも1種の高いメルトフローの適合性重合体の使用から得られる利益が、少なくとも1種の適合性重合体において、それらがより一層低いMFIの変形の同じ適合性重合体に比べてより一層効果的に分散するのに主に起因し、及びそれらが、低いMFIの変型の同じ重合体で達成できるものに比べ、より一層多いか、又はより一層小さい分散相の粒度の形成を可能にすると考えられる。概して、より一層高いMFIの適合性重合体、それが形成することができるより一層小さい粒度のものは、MWを減少させるものを超えるMFI(従ってMW)であるが、更に、高いメルトフローの適合性重合体の粒度において更なる減少をもたらす。次には(in turn)、分散相のより一層小さい粒度は、与えられた重量パーセントの適合性重合体の全体の表面積の増加をもたらし、それによって、ブレンドの重合体と分散相(即ち、適合性重合体)との間の相互作用のより一層多数の接合部分及び領域を可能にする。ブレンドにおいて適合性重合体の粒子の数に及ぼす適合性重合体の粒度を減少させる効果は、ブレンド中の与えられる重量%の適合性重合体について、適合性重合体の粒度を2等分すること(例えば、粒子半径を半分にすることによって)が、適合性重合体の数を8倍に、及び適合性重合体の全ての表面積を2倍に増加させる事実によって例証される。したがって、適合性重合体の粒子の半径を2等分することは、成形物内の応力解放‘接合部分’の数を8倍に、及び適合性重合体及び重合体の間の界面の表面積を2倍に増加させる。これらの増加は双方とも、ESCR及び引裂強度のような成形物の特性を改良する潜在的な効果を持つ。
【００６５】
また、理論によって制約されるのを望まないが、本発明者等は、不連続相の適合性重合体の粒子の数及び表面積の増加が、本発明の多くの特性の改善(例えば、ESCR、引裂強度)についての鍵となる理由の1種であると考える。高いMFIの適合性重合体の組込みから得られるESCR等の改善は、しばしば、ブレンドにおける適合性重合体の割合を減少させることを可能にする一方で、まだ許容可能なESCR等を成し遂げる。このことは、例えば、前記のブレンドの屈曲モジュラスを減少させるために、ブレンド中のポリプロピレンの適合性重合体の量を減少させるのが好ましい場合、有利であることがある。代わりに、及び同じ例を用いて、高いメルトフローの適合性ポリプロピレンの重量%を維持することは、低いMFIの同等のポリプロピレンであって、次には、ブレンドの全体的なESCRを増加するものに比べ、分散相の粒子の数の著しい増加をもたらす。このESCRの改善は、次には、より一層高いMFIの重合体の使用を可能にし、それによって、許容可能なESCRの性能を維持しながら、ブレンドの処理の特徴を高める。
【００６６】
理論によって制約されるのを望まないが、本発明者等は、2種の不混和性の重合体の間の界面張力が分子量の減少と共に減少し、その結果、分散相のMFIの増加のように、それらが混和性になるまで、重合体の間の適合性がそのように増加すると考える。各種類の適合性重合体にとって、どれほど高いそのMFI(即ち、どれほど低いその分子量)が、それが特定の適用における使用のための特定のブレンドの性能を受け入れがたいほど低下させ始める前に可能であるかについては上限がある。この上限は、特定の適合性重合体(例えば、ホモポリマー又は共重合体PP、イオノマー等)の特徴、ブレンドにおける任意の他の適合性重合体の特性並びに重合体(群)の特徴及び及びそれらの間の相互作用並びに成形生成物の最終的な使用(生成物中に詰めるように意図されるもの)によって変動し、及び実験によって定めることができる。いくつかの適用にとって、同じブレンドであるが、低いMFI変型の同じ適合性重合体を有するものに関連する、1種又はそれよりも多い高いMFIの適合性重合体の組込みによる特定のブレンドのいくつかの特徴の若干の低下は、許容可能である場合があり、それらの組込みから生じるブレンドの他の特性の改善の利益を達成する。また再び、高いメルトフローの適合性重合体のMFIがどれだけ高いかについての制限は、ブレンドの性能が受け入れられないレベルに低下する前に達成することができる組込みのレベルはもちろん、実験によって定めることができる。
【００６７】
高いメルトフローの適合性重合体は、適切な触媒(メタロセン又は同様の触媒を含む)及び処理条件を用いる反応機において直接生産することができる。高いメルトフローの適合性重合体はまた、同じ種類のより一層低いMFIの重合体を種々の過酸化物又は当業者に既知の他の分子鎖切断重合体により‘分解(クラッキング)’することによって調製することができる。例えば、50のMFIのポリプロピレンのホモポリマー又は共重合体は、それを分解することによって、高いMFI(例えば、300、500、1,000又は1500のMFI)のポリプロピレンのホモポリマー又は共重合体に転換することができる。特定のMFIの高いメルトフローの適合性重合体を生成するのに必要な分解は、重合体中に高いメルトフローの適合性重合体を組み込むのに先立って達成することができ、それによって、ブレンド中に組み込む準備のできた高いメルトフローの適合性重合体を生成する。代わりに、高いメルトフローの適合性重合体は、インシトゥにおいて、ブレンドにおいて、適合性重合体中に、適切な量及び種類の分解剤で重合体を必要なMFIに分解することができるものを用いて組み込むか、及び/又はそれで被覆する工程、このようにして調製された適合性重合体/分解剤の組合せを他の1種又はそれよりも多いブレンド成分に添加する工程、及び得られるブレンドを、分解剤が適合性重合体のMW(分子量)を、望ましいMFIの適合性重合体をもたらすレベルに減少させることができるのに十分な条件(通常、高く十分な温度)の下に処理する工程によって生成させることができる。この高いメルトフローの適合性重合体を達成する後者の方法が用いられる場合、あるなら、処理の間の他のブレンド成分に及ぼす分解剤の影響を評価し(即ち、分解剤による他のブレンド成分の何らかの意図していない分解又は架橋(cross-linking)について評価すること)、及び必要なら、ブレンドの全体的な特性に及ぼすこれらの効果の結果を修正するためにブレンドの調剤物を調節することが必要である。本発明にかかるブレンドを生産する更なる方法で、重合体の連続的なか、又は共連続的な相内の分散相として高いメルトフローの適合性重合体を含むものは、高いメルトフローの適合性重合体及び重合体のリアクターブレンドを生成させることである。これは、当業者によく知られた多くの手段によって達成することができる。例えば、高いメルトフローの適合性重合体及び重合体を、単一の反応機において適切な触媒の存在下に生成させることができる。代わりに、それらは2種又はそれよりも多くの反応機において並列でか、又は連続して生成させることができるか、又は1種の重合させる成分を、他の成分が生成される反応機に、その完成した状態(finished state)で添加することができる。
【００６８】
成形されるときの最終的な組成のいくつかの好ましい特性には、高い引張強さ、柔軟性及び引裂強度が包含される。本発明にかかる組成物及びそれからの成形物についての抽出物含量は、ASTM D-5227によって測定されるように、好ましくは2.0重量%未満又はそれに等しく、より一層好ましくは1.6重量%未満又はそれに等しく、最も好ましくは1.4重量%未満又はそれに等しい。
【００６９】
PCT/AU98/00255において記述されるように、適合性薬剤の機能に類似して、本発明のこの局面の高いメルトフローの適合性重合体は、Gullwingの引裂試験によって測定されるように、重合体ブレンドの耐環境応力亀裂性及び/又は耐引裂性を改善するのに少なくとも十分な量で用いられる。高いメルトフローの適合性重合体はまた、前記重合体ブレンドの成形の特徴及び/又は柔らかさ及び柔軟性のような成形生成物の成形物の一般的特性を最大にするように、前記重合体ブレンドの粘性の特徴を改善するために、重合体ブレンドを相溶化させるのに必要な量を超えた量で用いることができる。典型的に、高いメルトフローの適合性重合体は、約2から約40重量パーセントの重合体ブレンドの量で用いられるが、より一層低いか、又はより一層高い量を一定の重合体ブレンドにおいて用いることができる。特定の調剤物のための最適量は必要とされる特性に左右され、及び実験によって定めることができる。さらに、重合体ブレンドの耐環境応力亀裂性を増加させるために必要なものよりも多い高いメルトフローの適合性重合体の割合の包含がまた、しばしば、引裂強度及び衝撃強度、遮断特性、耐化学薬品性、処理(processing)及び生成物の感触のような重合体ブレンドの特性の改善を可能にすることが見出された。例えば、ポリエチレン系重合体ブレンドの耐環境応力亀裂性を望ましいレベルに改善するためのポリプロピレン系の高いメルトフローの適合性重合体の必要な割合よりも多い組込みは、耐化学薬品性及び一般の遮断特性を改善し、及び耐環境応力亀裂性だけを改善するのに必要なポリプロピレン系の高いメルトフローの適合性重合体の最小量を含む重合体ブレンドと比較して、重合体ブレンドの水蒸気及び水の透過度を減少させることができる。本発明にかかる高いメルトフローの適合性重合体のかかるブレンドの特性は、更に、望ましい最終的な特性を達成するために、適切な等級の高いメルトフローの適合性重合体及び/又は重合体成分の選定によって修飾することができる。例えば、ポリプロピレン系重合体の比較的高い割合を含む重合体ブレンドを持つことが望まれる場合、かかるブレンドの‘感触’、‘軟らかさ’、耐衝撃性(特に耐低温衝撃性)、破断までの伸び(elongation-to-break)、耐引裂性及び/又はレトルト可能性(retortability)のようなブレンドの特性は、ブレンドのポリエチレン系成分としての低い屈曲モジュラスの重合体の比較的低い割合の利用によって十分に修飾することができる。適切な低い屈曲モジュラスのポリエチレン系重合体の例には、DuPont-DowのEngage 8401プラストマー及びいくつかのMitsui(ミツイ社)のTafmer(タフマー)XRのプロピレン/α-オレフィン共重合体のような低い屈曲モジュラスのプラストマーが包含される。さらに、高いメルトフローの適合性重合体の必要な割合よりも多い包含が、それ以外で本発明に一致するものよりも他の重合体のより一層多い割合の組込みを可能にすることができることが見出された。したがって、高いメルトフローの適合性重合体をかかる量において用いることは、それ以外で可能なものよりも多い(greater-than-otherwise-possible)量の、ナイロン及びEVOHのような、かかる有益な、本質的に不相溶性の他の重合体の組込みを、引裂強度及び衝撃強度、遮断特性、耐化学薬品性及び生成物の感触のような特性における改善を伴って可能とする。
【００７０】
高いメルトフローの適合性重合体含有の重合体ブレンドはまた、様々な他の添加剤を組み込むことができる。付加的な添加剤の例には、とりわけ、更なる重合体、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、可塑剤、UV保護(剤)、粘度調整重合体、酸素のような有害な化学薬品と反応するか、又はそれを吸収することが可能な添加剤(いくつかのものはそれ自体重合体でよい)及び他の離型重合体及び溶融強度修飾剤(modifiers)が包含される。その上に、溶接線強度、重合体及び高いメルトフローの適合性重合体の間の適合性、分散相粒度の減少、ESCR、引裂強度、等のような、ブレンドの種々の特性を改善する相溶化剤をブレンドに添加することができる。上述の及び他の適切な添加剤は、重合体ブレンドの1種又はそれよりも多い成分にか、又は全体としての重合体ブレンドに対して、成形に先立って添加することができ、その特性を、特定の適用に合うようにか、又は最終的な生成物において特定の効果を達成するように修飾することができる。1種又はそれよりも多い添加剤自体が重合体である場合には、例えば、いくらかの酸素-掃去(oxygen-scavenging)システムの場合では、前記重合体は、重合体ブレンドの重合体又は適合性重合体でよい。非重合体添加剤は重合体ブレンドの適合性重合体でよい。
【００７１】
多種多様の重合体を、本発明にかかる高いメルトフローの適合性重合体とのブレンドにおいて重合体として用いることができる。これらの重合体には、オレフィンのホモポリマー及び共重合体、好ましくは、エチレン又はプロピレン又はブテンのホモポリマー及びC3-C20のα又はベータのオレフィン及び/又はポリエン、好ましくはC3-C8のα又はベータのオレフィンとの共重合体が包含され、かかる重合体は、極めて低い密度から高密度までに及ぶ密度を持つ(密度は0.85及び0.97g/cm3の間に及ぶ)。また、本発明において用いるのに適切なものは、末端のビニル基を有するエチレン、プロピレン及びブテンの共重合体及び50%よりも多いエチレン、プロピレン又はブテンを含む、エチレン、プロピレン及びブテンの共重合体であり、これらは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸及び他の極性のコモノマー、イオノマー、スチレン-エチレン/ブテン-スチレンABA共重合体、スチレン、ハロ-又はアルキル置換スチレン又は他のビニリデン芳香族単量体及び/又は1種又はそれよりも多いヒンダード脂肪族の又は脂環式ビニリデン単量体、四フッ化エチレン、ビニルベンゾシクロブタン、及びナフテン酸(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン)のようなコモノマーと共重合する。これらの重合体は多種多様の方法によって、高圧及び低圧処理を含み、Ziegler-Natta(チーグラ-ナッタ)及びメタロセンのような多種多様の触媒を用いて作製することができ、及び線形から高度の分枝までに及ぶ分子構造を持ち、従って、LDPE、MDPE及びHDPEが包含される。本発明において用いるのに特に適切なものは、プラストマー、‘実質的に線形の’及び分枝のポリエチレン又はポリプロピレン、プロピレン及びエチレン又は1種又はそれよりも多いα-オレフィンの共重合体、エチレン、プロピレン及び1種又はそれよりも多いα-オレフィンの三元共重合体[そのMontell’s Catalloy(モンテルのカタロイ)の重合体が例である]、及びメタロセン又は同様の触媒を用いて製造されるプロピレンの重合体及び共重合体であり、それは共重合体の超不規則分布によって特徴付けられる。ランダムなプロピレンの共重合体は、可とう性の薄肉成形物の生産のため、特に優れた光学的明澄性が必要なときに適している。本発明における使用に適切な他の重合体には、ポリ乳酸重合体、他の適切な生物分解性重合体及びポリケトン、エチレン一酸化炭素共重合体(ECO)、エチレン/プロピレン一酸化炭素重合体(EPCO)、U.S.Ser. No.(出願番号)08/009,198号で、参考として本明細書中に組み込むものによって開示されているもののような、線形の交互ECO共重合体、再循環ポリエチレン(例えば、廃棄ボトルから回収される使用済みのリサイクルされる高密度ポリエチレン)が包含される。
【００７２】
参考として本明細書中に組み込むJP 07316356(特開平7-316356)、JP 07316355(特開平7-316355)及びJP 07330982(特開平7-330982)において実証されるように、エチレン/スチレン/α-オレフィンのエラストマーを組み合わせる結晶性PPのブレンドは、可とう性の薄肉物品の生産のための重合体として適切であり得る。
【００７３】
また、重合体として用いるのに適切なものは、線形又は分枝されたアイソタクチック重合体、特にポリプロピレン及びポリブテンのホモポリマー又はランダム共重合体であり、これらは、それらの立体規則度が25及び60%の間の[mmmm]の5個1組のものの(pentad)濃度での範囲内で変動する構造を持つ。この立体規則度の変動は、重合体鎖における立体視的誤差(stereoscopic errors)の統計学的分布によるものである。かかる重合体は、とりわけ、参考として本明細書中に組み込むWO 01/27169[P&G(プロクター・アンド・ギャンブル社)]、WO/99/52955[Rieger(リーガー)]及びWO 99/52950(Rieger)において記述される。
【００７４】
また、本発明における使用に適切なものは、重合体分子内のアイソタクチック及びアタクチックブロックの任意の又は幾分規則的な配列を持つ、線形又は分枝したアイソタクチック重合体であり、参考として本明細書中に組み込むWO/99/29749[ExxonMobil(エクソン・モービル社)]において記述されているようなものである。WO/99/2949は結晶性側鎖及び非晶質の幹を持つ分枝したポリオレフィンを記述し、そこでは、側鎖の少なくとも90モルパーセントがアイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレンであり、及び幹の少なくとも80モルパーセントがアタクチックのポリプロピレンである。
【００７５】
上述するような減少した立体規則度を有する重合体は、少なくとも1種の重合体が結晶性又は半結晶性PPであるブレンドにおける少なくとも1種の適合性重合体としてのブレンドの特定の実用性を持ち得る。このことは、特に、問題の重合体(群)が、結晶性又は半結晶性PPの少なくとも1種の重合体とのブレンドの屈曲モジュラスを減少させるように働くにつれて比較的低い屈曲モジュラスを持つときの場合であり、及びブレンドの耐引裂性、屈曲モジュラス及び耐衝撃性を増加させる。
【００７６】
ポリプロピレン重合技術の最近の進展には、射出成形される可とう性の薄肉成形物への適用がある。かかる進展の1種は、エチレンの共重合体の小割合を有し、及び本質的にはジエンを含まない非常に可とう性の、柔らかい及び伸縮性の(elastic)ポリプロピレン重合体を生産する能力である。これらの重合体は、隣接するアイソタクチックのプロピレン単位のために結晶化度を制限され、及び比較的低い融点を持つ。それらは概して、立体規則度及びコモノマーの組成における任意の実質的な分子間の不均質性を欠いており、及び実質的にジエンを含まない。それらはまた、分子内組成分布において任意の実質的な不均質性を欠いている。エチレン共重合体には、重量によって5%の下限のエチレン誘導単位から重量によって25%の上限までのエチレン誘導単位が包含される。これらの範囲内では、これらの共重合体は示差走査熱量測定(DSC)によって測定されるようにやや結晶性であり、及び格別に柔らかく、一方でまだ実質的な引張強度及び弾性を保持する。かかる重合体はU.S. 6,525,157(ExxonMobil)において記述されている。
【００７７】
最近の進展はエラストマーの特性を持つ部分的にアタクチックの、部分的にアイソタクチックのポリプロピレン重合体の合成をもたらした。これらの成分において、各分子はアイソタクチックである部分からなり、従って、結晶化可能であり、一方で、同じポリプロピレン分子の他の部分は、アタクチックであり、従って非晶質であると考えられる。かかる重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン及び/又はそれらのα-オレフィンの共重合体のような他の重合体との組合せのブレンドにおいて少なくとも1種の重合体又は少なくとも1種の適合性重合体のいずれかとして、射出成形される可とう性の薄肉成形物にとって適切である。分子の異なる部分において異なるレベルのアイソタクチシティを含むこれらのプロピレンのホモポリマーの例は、とりわけ、U.S. Patent 5,594,080において[Waymouth(ウェイマウス)]によって、Journal American Chemical Society(ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ)(1995年)、Vol. 117(第117巻)、第11586頁において、及びJournal American Chemical Society(1997年)、Vol. 119、3635頁において記述されている。
【００７８】
特に、P&G、Rieger、Waymouth及びExxonMobilの特許において記述されているような重合体が10よりも高いMFIを持ち、好ましくは20よりも高い、より一層好ましくは30よりも高く及び最も好ましくは50よりも高いMFIを持つブレンド中に組み込まれ、及び更により一層好ましくは重合体自体が10よりも高いMFIを持ち、好ましくは20よりも高い、より一層好ましくは30よりも高い及び最も好ましくは50よりも高いMFIを持つとき、それらは唯一の重合体としてか、又は適合性重合体又は高いメルトフローの適合性重合体としてのいずれかで用いることができ、及び狭いか、又は広い分子量分布のいずれかを持つことができる。上述のような重合体は、より一層高い立体規則度の同等の重合体に比べて可とう性の薄壁物品の生産に特に適することが多く、その理由は、それらの比較的減少した立体規則度が減少した剛性及び増加した柔軟性及び弾性を招くからである。重合体(群)を適合性重合体又は高いメルトフローの適合性重合体として用いる場合、必要ではないが、それを適合性重合体又は高いメルトフローの適合性重合体と同じ単量体(群)から作製される少なくとも1種の重合体と組み合わせて用いるのが有利であり、その理由は、これが重合体(群)の間のより一層大きい適合性/安定性をもたらし、並びにかかるブレンドから生産される射出成形される可とう性の薄肉物品のより一層容易なリサイクルを可能にするからである。例えば、重合体が25及び60%の間の[mmmm]の5個1組のものの濃度で変動する立体規則度を有するポリプロピレンのホモポリマー又は共重合体である場合、それは、より一層高い立体規則度を有するポリプロピレンのホモポリマー又は共重合体とブレンドされて、可とう性の薄肉物品における使用に適切なブレンドを生産することができる。代わりに、これらの重合体を、他の重合体と組み合わせて、可とう性の射出成形される薄肉物品を製造するのに用いるための適切なブレンドを形成することができる。例えば、これらの重合体は、ポリエチレン及び異なる種類の、LDPE、MDPE及びHDPEを含む共重合体とブレンドすることができ、これらは、次には、PCT/AU98/00255及び本明細書において記載されるような様々な異なる製造技術、触媒及び共重合体を用いて製造することができる。好ましくは、ポリエチレンはメタロセン及び同様の触媒を用いて製造される。
【００７９】
本発明にとって適切な多くのブレンドでは、少なくとも1種の他の重合体よりも高い結晶化度、及び好ましくはより一層高いMFIを持つ少なくとも1種の重合体を用いて、少なくとも2種の重合体をブレンド中に組み込むことが有利である。好ましくは、本質的ではないが、より一層高い結晶化度の重合体は、少なくとも1種の他の重合体の結晶化度よりも、少なくとも5%より高い、及び好ましくは10％か又はそれよりも高い結晶化度を持つ。高い結晶化度の重合体は、メタロセン、Ziegler Natta、拘束された幾何学的触媒を包含する様々な触媒を用いる様々な方法によって作製することができ、又は遊離基反応処理によって生産することができ、及び構造において線形、実質的に線形又は分枝していてもよい。高い結晶化度の重合体が少なくとも1種のより一層低い結晶化度の重合体(それは好ましくはメタロセンの重合体である)と一緒に組み込むブレンドでは、高い結晶化度の重合体が広いMWD(分子量分布)を持つとき、より一層良好なESCRの結果が得られることが多い。広いMWDの[即ち、多様式の(multi modal)]高い結晶化度の重合体は様々な方法によって生産することができる。これらには:
1)適切なブレンド機器において異なるMFIsを持つ2種又はそれよりも多くの重合体を密接にブレンドする工程;
2)2種の様式又は多様式の重合体を‘タンデム(直列)’反応機により生産する工程;及び
3)2種の様式又は多様式の重合体を単一の反応機において適切な触媒を用いて生産する工程
が包含される。
【００８０】
本発明者等は、プラストマー、実質的に線形のポリエチレン、メタロセンの分枝したポリエチレン及び上述のエチレン重合体の共重合体、プロピレンα-オレフィンのインターポリマー及びメタロセンのプロピレン重合体及びインターポリマーが、本発明において薄肉生成物の生産にとって、及び特に可とう性の薄肉物品の生産にとって使用するのに好ましい重合体であることを見出した。プラストマー、実質的に線形のポリエチレン、メタロセンの分枝したポリエチレン及び上述のエチレン重合体の共重合体、プロピレンα-オレフィンのインターポリマー及びメタロセンのプロピレン重合体及びインターポリマーの鍵となる特徴は、それらの組成分布、すなわち、重合体の分子内及び分子間のコモノマーの分布の均一性である。かかる触媒の別の利点は、それらによって生産される重合体の分子内及び分子の間の分子の枝分かれの程度が慣習的な触媒を用いて得られるものよりも均一なことである。例えば、慣習的なZiegler-Nattaの触媒は概してかなりより一層広い組成分布を持つ共重合体を生じさせ-及び共重合体の場合には、このようにして生産される重合体中のコモノマーの分布は重合体分子の間で広範に変動し、及びまた、与えられる分子内でほとんど不規則に分布しない。また、長鎖の枝分かれの程度は、メタロセン又は同様の触媒によって生産される分子の間で、Z-N又は同様の触媒によって生産されものよりも一貫性がある。
【００８１】
これらの重合体は、有利には、1.5-30の比率のMw/Mnの範囲で分子量分布を持ち、好ましくは1.8-10の範囲及びより一層好ましくは2-4の範囲である。概して、プラストマー、実質的に線形又は分枝したエチレン又はプロピレン重合体は、エチレン又はプロピレンのホモポリマー及びエチレン及び/又はプロピレンのインターポリマーを含み、特に好ましくは、少なくとも1種のC3-C20のα-オレフィンの共重合体と共に構成される。用語“インターポリマー”は本明細書において共重合体又は三元共重合体又は同様のものを示すのに用いる。すなわち、少なくとも1種の他のコモノマーを、エチレン又はプロピレンと共重合させてインターポリマーα-オレフィンを作製する。
【００８２】
重合体が、プラストマー、実質的に線形又は分枝した重合体であり、そこで、プロピレン又はブテンが重合体を50%を超えて構成するとき、プロピレン及びブテンのα-オレフィンが一般的に、ほとんどのエチレンα-オレフィンと比較して同じMFIで、より一層良好な固有のESCR特性を所有するため、エチレンα-オレフィンが重合体を構成するとき、プロピレン又はブテンのα-オレフィン共重合体のMFIは、可とう性の薄肉射出成形物品にとって概して許容可能なものより高いことがある。したがって、多くのプロピレン及びブテンのα-オレフィン、特に、メタロセン又は同様の触媒によって調製されたものは、200までの及びそれよりも高いMFIsを持ち得、及び少なくとも1種の重合体及び/又は少なくとも1種の適合性重合体を用いるとき、良好なESCRを有する許容可能な可とう性の薄肉物品を更に生産することができる。特定のプロピレン又はブテンのα-オレフィン重合体にとって最適なMFIは、当業者による実験によって定めることができるが、好ましくは>30、より一層好ましくは>50、及び概して>100及び場合により>150である。本発明にとって適切なプロピレン又はブテンのα-オレフィンを生産するためにプロピレン又はブテンと共重合させるのに適切なα-オレフィンには、約2から約20個までの炭素原子の範囲におけるα-オレフィン、好ましくは約3-16個の炭素の範囲におけるもの、最も好ましくは約2-8個の炭素原子の範囲におけるものが包含される。かかるα-オレフィンの例示的で非制限的な例は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、及び1-ドデセン及び同様のものである。本発明に適するプロピレン又はブテンの共重合体を形成するためにプロピレン又はブテンと共重合させるのに適切なポリエンのコモノマーは、主鎖において、約3から20個までの炭素原子、好ましくは約4から約20個の範囲内の炭素原子、最も好ましくは約4から約15個までの範囲内の炭素原子を持つ。1具体例において、ポリエンは、約3から約20個までの範囲内の炭素原子を持つジエンであり、及び直鎖でか、分枝鎖でつながれるか、又は環式の炭化水素ジエンでよい。好ましくは、ジエンは非共役ジエンである。本発明に適するプロピレン又はブテン/α-オレフィンのプラストマーの非制限的な例には、プロピレン又はブテン/ブテン-1、プロピレン又はブテン/ヘキセン-1、プロピレン又はブテン/オクテン-1、及びプロピレン又はブテン/エチレン共重合体が包含される。本発明に適する三元共重合体のプロピレン又はブテンのプラストマーの非制限的な例には、エチレン/プロピレン又はブテン/1,4ヘキサジエン及びプロピレン又はブテン/オクテン-1/1,4-ヘキサジエンが包含される。本発明にとって特に有用なプロピレン又はブテンと2から8個までの炭素原子を持つ他のα-オレフィンとの共重合体は、プロピレン又はブテン及び必須成分としてのエチレン(単量体単位)を含む共重合体であり、並びにプロピレン又はブテンとエチレンとの共重合体であり、及び本明細書で用いられる4から8個までの炭素原子を持つ少なくとも1種のα-オレフィンには、例えば、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、及び1-オクテンが包含される。さらに、共重合体は、1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘキサジエ��、1,4-オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2-ノルボルネン、又は2-イソプロペニル-5-ノルボルネンのような非共役ジエンを、コモノマーとして重量で0.5から10%まで含むことができる。好ましくは、これらの共重合体をメタロセン又は同様の触媒を用いて調製する。本発明に適切な重合体を形成するためにプロピレン又はブテンと共重合されるエチレン及び/又は他のα-オレフィンの割合は、これらの物質のブレンドから作製される成形物の望ましい特性によって、広範に変動させることができる。概して、プロピレン又はブテンと重合されるより一層高い割合のエチレン及び/又はα-オレフィンの共重合体、より一層低い屈曲モジュラスの得られる重合体及び従ってそれらから作製されるより一層可とう性の成形物は、前記重合体が重合体のブレンドから構成されるものである。
【００８３】
参考として本明細書中に組み込むU.S. 6355736は、(A)99.4から99.9モル%までのプロピレン含量を有するプロピレン-α-オレフィンのランダム共重合体及び(B)35から60モル%までのプロピレン含量を有するプロピレン-α-オレフィンのランダム共重合体を含むプロピレンのブロック共重合体組成物を記載する。それは、更に、プロピレンのブロック共重合体を記載しており、そこでは、プロピレン-α-オレフィンのランダム共重合体(B)の含量がプロピレンのブロック共重合体の組成物の重量に基づき、重量で22から40%までである。かかるプロピレンのブロック共重合体は、重合体成分及び/又は高いメルトフローの適合性重合体として本発明において用いるのに適している。
【００８４】
参考として本明細書中に組み込むU.S. 6458901は、本発明における使用に適切な重合体成分及び/又は高いメルトフローの適合性重合体としての使用に適するプロピレン共重合体を記載する。記載されるプロピレン共重合体は、プロピレン、プロピレンを除く2から20個までの炭素原子を有するオレフィン、及び環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンを含み、及び環状オレフィンを除く単量体の炭素原子の総数が少なくとも7個であることで特徴付けられる。プロピレン、プロピレンを除く2から20個までの炭素原子を持つオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンからなる重合体中への環状オレフィンの組込みは、得られる重合体の耐熱性の改善をもたらす。プロピレン共重合体は、好ましくは、環状オレフィンを、モルによって0.01から20%まで、より一層好ましくはモルによって0.05から15%まで、特に好ましくはモルによって0.1から10%まで、最も好ましくはモルによって0.15から5%までを含む。本発明にかかるプロピレン共重合体がエチレン(2個の炭素原子を持つオレフィン)を含むとき、エチレンの含量は、熱可塑性樹脂の組成の柔軟性の改善の視点から、好ましくは、モルによって80%又はそれよりも少なく、より一層好ましくはモルによって70%又はそれよりも少なく、特に好ましくはモルによって60%又はそれよりも少なく、最も好ましくはモルによって50%又はそれよりも少ない。
【００８５】
短鎖の分枝の分布指標(short chain branch distribution index)(SCBDI)は、中央値の(median)総モルコモノマー含量の15%内のコモノマー含量を持つ分子の重量パーセントとして定義される。本発明に適するプロピレン重合体のSCBDIは好ましくは約30%よりも高く、特に約50%よりも高く、70%又はそれよりも高い数値を達成可能である。
【００８６】
重合体中への高いメルトフローの適合性重合体の添加の利益を用いるブレンドの例を、次の例によって明りょうに例証する：
【００８７】
(例1)
25:37.5:37.5のブレンドのSC973:Engage 8401:WSM 168を管に射出成形し、及びESCRを試験した。SC973はこの調剤物において適合性重合体であり、及び Basellから得られる100のMFIのPPである。この調剤物は360時間後に±30%のESCR 欠陥率を持っていた。
【００８８】
(例2)
25:37.5:37.5のブレンドのAtofina(アトフィナ)3960:Engage 8401:WSM 168を管に射出成形し、及びESCRを試験した。Atofina 3960はこの調剤物において適合性重合体であり、及びAtofina社から得られる350のMFIのPPである。この調剤物は360時間後に0%のESCR 欠陥率、並びに 比較の調剤に比べ著しく優れた明澄性を示した。
【００８９】
例1及び2の調剤物の間の唯一の相違は、適合性重合体について、適合性重合体とほぼ化学的に同等な高いメルトフローの適合性重合体の置換であり、それらの間の鍵となる相違を有し、それは、高いメルトフローの適合性重合体が適合性重合体に比べて非常に高いMFIであることである。ESCR性能の著しい改善は、高いメルトフローの適合性重合体の、適合性重合体に比べて非常に高いMFI(即ち、非常により一層低いMW)に起因する。
【００９０】
本発明の第2の局面に従うブレンドの例を次に説明する。これらの例において例証される種々の種類のブレンド成分の割合がそれから生産される成形物の望ましい特性によって変動し得、及び許容可能な成形物を生産する種類のブレンド成分の割合の範囲が実験によって定められ得ることが理解される。
【００９１】
(例3)
15%のブテン含量、50のMFI及び<4のMWDを有する70%のプロピレン/ブテンの共重合体であり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
ExxonMobilからの30%のExact 4038、125のMFIの0.885密度のエチレン/ブテンの共重合体である。
【００９２】
この例は、プロピレン/α-オレフィンの共重合体中への高いMFIのmPEの適合性重合体の組込みを例証し、及びこれは薄肉の可とう性物品の製造に適切である。
【００９３】
(例4)
20%のオクテン含量、30のMFI及び<4のMWDを有する70%のプロピレン/オクテンの共重合体であり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
Atofinaからの30%のFina 3960、350のMFIのPPホモポリマーである。
【００９４】
この例は、プロピレン/オクテンのα-オレフィンの共重合体中への高いMFIのPPの適合性重合体の組込みを例証し、及びこれは薄肉の可とう性物品の製造に適切である。
【００９５】
(例5)
25%のエチレン含量、50のMFI及び<4のMWDを有する70%のプロピレン/エチレンの実質的に線形の共重合体であり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
Atofinaからの30%のFina 3960、350のMFIのPPホモポリマーである。
【００９６】
この例は、実質的に線形のプロピレン/エチレンのα-オレフィンの共重合体中への高いMFIのPPの適合性重合体の組込みを例証し、及びこれは薄肉の可とう性物品の製造に適切である。
【００９７】
(例6)
30%のブテン含量、70のMFI及び<4のMWDを有する80%のプロピレン/ブテンの共重合体プラストマーであり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
メタロセン/単一部位触媒を用いて作製した、10%の50のMFIのアイソタクチック又はシンジオタクチックのPPホモポリマーである。
Atofinaからの10%のFina 3960、350のMFIのPPホモポリマーである。
【００９８】
この例は、プロピレン/ブテンのα-オレフィンの共重合体プラストマー中への高いMFIのPP及び低いMFIのPPの適合性重合体の組込みを例証し、及びこれは薄肉の可とう性物品の製造に適切である。
【００９９】
(例7)
30%のブテン含量、70のMFI及び<4のMWDを有する90%のプロピレン/ブテンの共重合体であり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
メタロセン触媒で作製した、10%の500のMFIのポリエチレン又はエチレンのα-オレフィン共重合体である。
【０１００】
この例は、プロピレン/ブテンのα-オレフィンの共重合体との組合せで、適合性重合体としての高いMFIのポリエチレン又はエチレンのα-オレフィン共重合体の組込みを例証する。共重合体中のα-オレフィンの割合は、最終的用途の要求に応じて、0.5%から49%まで変動させることができる。
【０１０１】
(例8)
30%のブテン含量、150のMFI及び<4のMWDを有する90%のプロピレン/ブテンの共重合体であり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
メタロセン/単一部位触媒によって好ましく作製した、10%の500のMFIのポリエチレンである。
【０１０２】
この例は、高いMFIのポリプロピレン適合性重合体との組合せで、適合性重合体としての高いMFIのポリエチレンの組込みを例証する。
【０１０３】
更に上記の説明に加え、高度に分枝したポリオレフィンの生産の進展は、星形、くし形、ナノゲル及び他の同様の重合体の生産を可能にした。これらの重合体は、重合体の幹に連結する複数のポリオレフィンアームを特色にし、高度に分枝した構造を提供し、そこでは、高度に分枝した構造の特性を、重合体が用いられる適用に対して便利に調整することができる。特定の反応性重合体の幹及び/又はその調製の様式の選定は、くし形、星形、ナノゲル又はそれらの構造的組合せに関する分枝した構造を制御する。それは、同じ絶対分子量でのそれらの線状対応物と比較して比較的低い粘性を持つ重合体の調製を可能にする。これらの重合体の種類及びそれから作製されるブレンドは、特に、射出成形される可とう性の薄肉成形物の生産のために適切であり得る。制御された枝分かれを有するこれらの重合体の流動学的挙動は、意外であり、及び有用な特色を示す。これらの重合体は、ゼロせん断(zero-shear)粘度を持つことが多く、それは同じ分子量の線状重合体のものよりも大きい。それらは、せん断速度[大きな程度のせん断減粘性(shear thining)]を有する粘性の迅速な低下(drop)及び平坦(プラトー)モジュラスを示し、それは従来技術の線状の及び分枝した重合体のものよりも少なくとも2倍低い。この後者の特徴は、種々の種類のエチレン重合体が本質的に同じ平坦モジュラスを表わすので、特に意外である。これは、単量体の種類に固有であり、及び重合体の構築に依存しないと考えられた。より一層低い平坦モジュラスは、くし及び同様の重合体が線状のものほど絡み合わず、従ってそれらの分子量にとってのかかる低い粘性をそれらに与えることを意味する。これらの重合体のこれらの特性の実用性は、それらが、融解処理条件下のそれらの分子量について非常に低い粘性を持ち、及び従って従来技術の重合体よりも著しく容易に処理されることである。射出成形される可とう性の薄肉成形物のために適する慣習的なブレンドに比較的小量で添加されるときでさえ、それらは、ブレンドの処理可能性を十分に改善することができる。U.S. 6,355,757及びU.S. 6,084,030は、いくつかの特許の中で、上述したように、重合体の生産を記述する。
【０１０４】
上記の及び同様の発明の共重合体は、射出成形される可とう性の薄肉成形物の生産にとって適切なブレンドにおいて実用性を持ち、これらのブレンドは、非常に広範囲(例えば0.1-99.9%の重量パーセント)であるが、ほとんどの場合1-5%の間で、本発明にかかる分枝した共重合体を含む。上記発明の特定の高度に分枝した重合体の特性及び特定の調剤物の望ましい特性により、前記重合体は、本発明にかかる組成物の少なくとも1種の重合体又は少なくとも1種の適合性重合体の成分として用いることができる。それらの特性によって、それらはまた、本発明にかかる重合体部分の成分よりもむしろ添加剤とみなされ得る。
【０１０５】
最近の触媒及び処理の進展は、種々の特性を所有する様々なポリプロピレンのホモ及び共重合体の生産を可能にし、それらを射出成形される可とう性の薄肉物品の生産にとって特に有用にした。これらの中で、特に有用な重合体は、エラストマーのPPのホモ及び共重合体の重合体であり、これは、種々の手段並びに能力による重合体の立体規則度を変動させることによって生産され、比較的低い割合のα-オレフィンの共重合体を有する低い屈曲モジュラスのPPのα-オレフィンの共重合体を生成する。
【０１０６】
これらの最近の進展の1種の例としてのものは、線状又は分枝したアイソタクチックの重合体、特に、それらの立体規則度が25及び60%の間の[mmmm]の5個1組のものの濃度の範囲の内で変動する構造を持つポリプロピレン及びポリブテンのホモポリマー又はランダム共重合体である。立体規則度のこの変動は重合体鎖中の立体視的誤差の統計的分布に起因する。かかる重合体は、とりわけ、WO 01/27169(P&G)、WO 99/52955(Rieger)及びWO 99/52950(Rieger)において記述されている。同様に、US 6525157(ExxonMobil)で記述する種類のプロピレン/エチレンの共重合体は、射出成形される可とう性の薄肉成形物における使用にとって適切である。α-オレフィン中のCsの数が>4であるプロピレンα-オレフィンが、α-オレフィン中のCsの数が≦4であるプロピレンα-オレフィンに比べ、優れた耐低温クリープ性を要求する包装にとって特に実用性を持つことは注目する価値がある。
【０１０７】
ブレンドの少なくとも1種の重合体が、線状、実質的に線状又は分枝した重合体であり、そこで、プロピレン又はブテンが重合体の50%を超えて構成されるとき、少なくとも1種の重合体のホモ又はα-オレフィンの共重合体のMFIは、ほとんどのエチレンα-オレフィンと比較して、プロピレン及びブテンのホモ又はα-オレフィンが一般に同じMFIでより一層良好な固有のESCRの特性を所有しているために、エチレンα-オレフィンが少なくとも1種の重合体を構成するとき、概して、許容可能なものよりも高いことがある。したがって、いくつかのプロピレン及びブテンのホモ又はα-オレフィンの共重合体、特にメタロセン又は同様の触媒によって調製されるものは、150まで及びそれよりも高いMFIsを持ち、及び少なくとも1種の重合体として用いるときに、良好なESCRを有する許容可能な射出成形される可とう性の薄肉成形物をまだ生産することができる。特定のプロピレン又はブテンのホモ又はα-オレフィンの共重合体の少なくとも1種の重合体にとって最適なMFIは、実験によって定めることができるが、好ましくは>30であり、より一層好ましくは>50であり及び、特定のポリプロピレン又はポリブテンのホモ又はα-オレフィンの共重合体の特徴に依存して、更により一層好ましくは>100であり得、及びしばしば>150であり得る。射出成形される可とう性の薄肉成形物に適切なプロピレン又はブテンのα-オレフィンを生産するためのプロピレン又はブテンとの共重合に適するα-オレフィンには、約2から約20個までの炭素原子の範囲におけるα-オレフィン、好ましくは約2-16個の炭素の範囲において、最も好ましくは約2-8個の炭素原子の範囲におけるものが包含される。更に、共重合体は、1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2-ノルボルネン、又は2-イソプロペニル-5-ノルボルネンのような非共役ジエンの0.5から10重量%までをコモノマーとして含むことができる。好ましくは、これらの共重合体は、メタロセン又は同様の触媒を用いて調製される。射出成形される可とう性の薄肉成形物に適する重合体を形成するための、プロピレン又はブテンと共重合するエチレン及び/又は他のα-オレフィンの割合は、これらの材料のブレンドから作製される成形物の望ましい特性によって、広範に変動させることができる。概して、プロピレン又はブテンと重合されるエチレン及び/又は他のα-オレフィンの共重合体の割合がより一層高いほど、得られる重合体の屈曲モジュラスはより一層低く、及び従ってそれらから作製される成形物はより一層柔軟性であり、そこでは、前記重合体はブレンドの少なくとも1種の重合体を構成する。
【０１０８】
復元可能性及びより一層大きな結晶化度の分散相又は共分散相及び以下に記載するようなより一層小さい結晶化度の連続相又は共連続相を含むもののために設計されるブレンドは、射出成形される可とう性の薄肉成形物の生産にとって適切である。これらのブレンド中の分散相の個々のドメインの寸法は、好ましくは非常に小さい。ブレンドの成分はまた、この微細な形態学を成し遂げ及び保持するために相溶化剤(compatibiliser)を添加する必要がない範囲に対して適合性である。1種の成分は、主に立体特異性のポリプロピレン、好ましくはアイソタクチックのポリプロピレンから構成される重合体である。これはより一層大きな結晶化度(XPP)を有する成分である。第2の成分はプロピレン及び少なくとも1種のC2、C4-C20のα-オレフィン、好ましくはエチレンの共重合体である。これはより一層小さい結晶化度(SXPP)を有する成分である。共重合体において、好ましくは、プロピレンは実質的に立体特異的に重合される。共重合体は、好ましくは、メタロセン触媒を用いる重合の結果としての、実質的に均一な組成分布を持つ。最も好ましくは、前記SXPPは、エチレンプロピレン共重合体、例えば、エチレンプロピレン半結晶質エラストマーである。
【０１０９】
少なくとも1種(at-least-one)のXPP及び少なくとも1種のSXPPをブレンドすることは有利な処理の特徴をもたらす一方で、まだ、低下した屈曲モジュラス及び増加した引張強度、伸び、回復及び全体的な靭性を持つ組成を提供することが見出された。第3の重合体成分は、別の結晶化可能なプロピレンα-オレフィン共重合体(SXPP2)であり、それは、XP及びSXPPのものの間の結晶化度を持つ。射出成形される可とう性の薄肉成形物に適する1種のPPのブレンドは、結晶性のアイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン(XPP)から構成され、XPP、好ましくは4重量%から35重量%までのα-オレフィン、好ましくは、エチレンと同じ立体規則度の半結晶質のα-オレフィンのPP共重合体(SXPP)を有し、及び随意に、XPP及びSXPPの間の中間の結晶化度を有し、及び好ましくは同様の立体規則度を有する第2のプロピレンのα-オレフィン共重合体を含む。これらのブレンドは、異相(heterophase)の形態を持つ。立体規則性(stereoregularity)のこの一致が成分の適合性を増加させ、及び重合体ブレンドの組成において異なる結晶化度の重合体のドメインの界面での優れた付着をもたらすと考えられる。共重合体中の狭い分子間及び分子内の組成上の分布が好ましいが、本質的ではない。これらの及び同様のブレンドは、可とう性の射出成形される薄肉成形物及び他の容器の製造に特に適しており、これらは、容器がレトルト化のような方法によって含まれるか及び/又は充填される容器を熱処理するのが要求される生産物を用いて熱充填されるような方法によって加熱される。ブレンドの組成は、適用によって広範に変動させることができ、及び重量で65%よりも多いプロピレン及び好ましくは重量で80%よりも多いプロピレンを有する重量で1%から95%までのXPP及びSXPPを含むことができる。
【０１１０】
ポリプロピレン系の少なくとも1種の重合体組成物で、低い屈曲モジュラスを持つものは、射出成形される可とう性の薄肉成形物のために特定の実用性を持つ。次に、適切な低い屈曲モジュラスのPP組成物を提供することができるいくつかの広範な調剤物を例証する。
【０１１１】
調剤物タイプ1：
1.  8-25%の結晶性のPP又はPPの共重合体、最も好ましくは12-18%。それが共重合体である場合、それは重量で少なくとも85%、好ましくは90%よりも多いPPを持つべきである。
2.  2種のエラストマーの重合体の75%-92%、好ましくは82-88%で、重合体a)及び重合体b): 重合体a)は15-32%のα-オレフィン、好ましくは25-30%を持ち、随意に、0.5-5%のジエンを含み、及び重合体b)は32-45%のα-オレフィン、好ましくは35-40%を持ち、随意に0.5-5%のジエンを含む。重合体a)対重合体b)の重量比率は1:5から5:1までである。
【０１１２】
上記の組成は逐次重合又はブレンドすることによって調製することができる。好ましいα-オレフィンはエチレンである。必要とされる特性によって、上記の組成を、EPR(エチレン/プロピレンの共重合体)、エチレン/プロピレン/ジエンの三元共重合体(EPDM)、エチレン/C4-C12α-オレフィン(例えば、Engageのようなエチレン/オクタン)との組合せにおいて用いることができる。かかるエラストマーの重合体は組成の5%-80%重量で存在することができる。
【０１１３】
調剤のタイプ2:
1.  10-60%の結晶性プロピレンのホモ又は共重合体
2.  キシレンにおいて不溶性の10-40%のプロピレン/エチレン共重合体(即ち、低いエチレン共重合体含量)及び
3.  キシレンにいて溶解性の30-60%のエチレン/プロピレンの共重合体(即ち、高いエチレン共重合体含量)
上記の組成は逐次重合又はブレンドすることによって調製することができる。
【０１１４】
調剤のタイプ3:
1.  70-98%の結晶性PPのホモ又は共重合体
2.  2-30%の幾分キシレンに不溶性のプロピレン/エチレンの共重合体(即ち、比較的低いエチレン共重合体)
【０１１５】
このブレンドは、比較的高い屈曲変形(flex mod)を持ち、比較的高い%の結晶性共重合体及び比較的低いα-オレフィンPPの共重合体に起因し、及び逐次重合又はブレンドすることによって調製することができる。
【０１１６】
他の種類の調剤物には、上述したような様々な異なる種類のPPの少なくとも1種の重合体の単純なブレンド、好ましくは異なる立体規則度のPPのホモポリマー及び種々の立体規則度及びα-オレフィン含量の程度のPPα-オレフィン共重合体と一緒の少なくとも1種の種々の種類の適合性重合体、特に、異なる立体規則度のmPEs及びPPのホモポリマー及び種々の立体規則度及び特定のブレンドにおいて用いるPPの少なくとも1種の重合体よりも低い屈曲モジュラスを持つα-オレフィン含量の程度のPPα-オレフィン共重合体が包含される。
【０１１７】
PPのブレンドにおけるその使用に加え、‘結束分子(tie molecule)’、例えば、低密度のmPE として働くことができるPEの共重合体を有するHD/MD/LDPEのブレンドはまた、スフェルライトの境界強化(boundary strengthening)の技術を用いて改善することができる。これは結束分子を結晶の境界で濃縮させ、それは結束分子の数を結晶の界面で効率的に増加させ、それは、次には、高められたブレンドのESCRを導く。
【０１１８】
上記の例において例示する種々の種類のブレンド成分の割合を、成形物の望ましい特性に応じて変動させることができること、及び許容可能な成形物を生産する種類のブレンド成分の割合の範囲を実験によって定めることができることは、当業者によって理解される。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月21日(2005.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可とう性の薄肉物品を製造するための方法であって：
物品の本体をプラスチック材料から射出成形する工程；
物品の基部を形成するように本体を適応させる工程；及び
プラスチック材料をアニーリングする工程
を含む、方法。
【請求項２】
アニーリング工程が、インシトゥで物品を、物品のアニーリングが媒体から物品自体への熱の伝導を介して促進されるように十分に高い温度を持つ媒体により充填することによって遂行される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アニーリング工程が、インシトゥで物品を、物品のアニーリングが媒体から物品への熱の伝導を介して促進されるように十分に高い温度を持つ媒体中に配置することによって遂行される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アニーリングの媒体の温度が、１８℃よりも高く、より一層好ましくは、２２℃よりも高く、更により一層好ましくは、２５℃よりも高く、また更により一層好ましくは、３０℃よりも高く、及び最も好ましくは３５℃よりも高い、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
アニーリング工程を、最終的な包装生産物の保存の間に、加熱される保存領域又は自然に暖かい保存領域において遂行し、温度を、一定にするか、又は定期的に上昇させるか、又は、プラスチック材料をアニーリングするのに十分な時間、２２℃か又はそれよりも高くまで、より一層好ましくは、２５℃か又はそれよりも高く、更により一層好ましくは、２７℃か又はそれよりも高く、また更により一層好ましくは、３０℃か又はそれよりも高く及び最も好ましくは、３５℃か又はそれよりも高くまで上昇させる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
プラスチック材料の選定される領域だけをアニーリングする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
本体が、物品の基部を形成するように一端でのしわ付けによって適応される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
プラスチック材料が、少なくとも１種の重合体及び少なくとも１種の適合性薬剤を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の重合体及び少なくとも１種の適合性重合体が、少なくとも１種のポリプロピレン重合体を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の重合体が少なくとも１種のポリプロピレンを含み、及び少なくとも１種の適合性重合体が少なくとも１種のポリプロピレン適合性重合体を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
適合性薬剤が１００よりも高いＭＦＩ（メルトフローインデックス）を持つ適合性重合体である、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の重合体が少なくとも１種のポリプロピレン重合体を含み、及び少なくとも１種の適合性重合体が少なくとも１種のポリプロピレン重合体を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
可とう性の薄肉物品を製造するための方法であって：
（ａ）少なくとも１種の重合体及び（ｂ）１００よりも高いＭＦＩを持つ少なくとも１種の高いメルトフローの適合性重合体のブレンドを、射出成形する工程
を含む、方法。
【請求項１４】
高いメルトフローの適合性重合体が２００よりも高いＭＦＩを持つ、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
高いメルトフローの適合性重合体が３００よりも高いＭＦＩを持つ、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の（ａ）及び（ｂ）が、メタロセン又は同様の触媒系を用いて形成される重合体を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
双方の成分（ａ）及び（ｂ）がプロピレン及び／又はエチレン重合体又は共重合体を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
成分（ａ）が、（ａ）及び（ｂ）の総重量に基づくブレンドの約４０から約９９．９重量％までの量で存在し、及びブレンドの連続相又は共‐連続相を形成する、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）及び／又は（ｂ）重合体が、その構造内で変動する立体規則度を持つポリプロピレンを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
双方の（ａ）及び（ｂ）が１００よりも高いＭＦＩを持つ、請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
さらに、射出成型される薄肉物品をアニーリングする工程を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
ブレンドが更に（ｃ）その中に分散されるナノ粒子を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２３】
ブレンド及びそれからの成形物についての抽出物含量が、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２７により測定して、好ましくは、２．０重量％未満か又はそれに等しく、より一層好ましくは、１．６重量％未満か又はそれに等しく、最も好ましくは、１．４重量％未満か又はそれに等しい、請求項１３記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１種の重合体が、少なくとも１種の適合性重合体のものよりも高い結晶化度を持つ、請求項１３記載の方法。
【請求項２５】
可とう性の薄肉物品を製造するための方法であって：
（ａ）少なくとも１種の重合体及び（ｂ）少なくとも１種の適合性重合体のブレンドを射出成形する工程
を含み、少なくとも１種の（ａ）及び（ｂ）がその構造内で変動する立体規則度を持つポリプロピレンを含む、方法。
【請求項２６】
可とう性の薄肉物品を製造するための方法であって：
（ａ）少なくとも１種の重合体及び（ｂ）少なくとも１種の適合性重合体のブレンドを射出成形する工程
を含み、ブレンド及び／又は製造される可とう性の薄肉物品についての抽出物含量が、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２７により測定して、２．０重量％未満か又はそれに等しい、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(発明の分野)
本発明は、1局面に従い、管又は同様のもののような、可とう性の薄肉物品を製造するための方法に関し、そこでは、耐環境応力亀裂性[Environmental Stress Crack Resistance (ESCR)]及び他の特性における改善が、形成後の物品をアニーリングすることによって物品の最終的形状に提供される。また、本発明の更なる局面に従い、優れたESCR及び他の特性を持つ可とう性の薄肉物品又は他の物品、組成物及びブレンドにおいて有用であり得る組成物及びブレンドが提供される。
【背景技術】
【０００２】
(従来技術の議論)
化粧品産業において用いられるもののような、薄肉の管状容器は、目下、主として、管の本体の押出及び所定の長さへの切断(cutting-to-length)、頭部及び肩部の射出成形及び本体の頭部及び肩部への溶接の組合せによって生産されている。低いメルトフローインデックス(MFI)のポリエチレン(MFIは概して2未満)が、管の製造にとって好ましい重合体であり、その理由は、それが概して消費者によって要求される良好な“感触”及び柔軟性の特性を与え、及び押出処理にとって適切だからである。加えて、低いMFIの低密度ポリエチレン(LDPE)は、十分な耐生産物性及び遮断性を提供し、それを、管中に詰められる目下のほとんどの生産物にとって適切であるようにする。ポリエチレンの遮断性が特定の適用に不適切である場合には、普通、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、及び多層重合体膜が用いられる。管の本体は押出しされるので、本質的に良好なESCRを有する低MFI重合体をそれらの製造に用いることができる。加えて、比較的低いせん断速度の処理であるので、押出処理は最小量の応力及び重合体の分子配向を製造の間に管本体に導入する。本質的に良好なESCRを有する重合体の使用、押出及び押出/吹込成形管における分子配向の相対的欠如、並びに押出処理における本質的な相対的に低い圧力及び処理速度は、低い残留内部応力及び本質的に良好なESCRを持つ押出管をもたらす。結果として、アニーリングによる押出管の応力除去が、大部分の適用及び管の種類にとって最小限の重要性がある。
【０００３】
管のような可とう性の薄肉物品の射出成形が、参考として本明細書中に組み込む特許文献1(‘255パテント)において記述されている進展に先立って、提案されているが、比較的長い、薄い断面を持つ、かかる物品を、物品が商業上又は実際に役立つのに余りに欠陥を受け易くならないように射出成形するのは可能でなかった。主な問題は、管を射出成形するのに用いる重合体に関連し、そこでは、筒状又は他の形状の管を射出成形する処理は、重合体が高いMFIを同時に持ち、重合体が、過剰な注入圧力の使用を伴わずに、管の形状によって決定される、長く、細く、及び湾曲した経路を流れることができるように、更にまた、取り扱いに抵抗し、及びその中に詰められる多くの生産物の応力亀裂効果に耐えることができるのに十分に良好な機械的特性を持たせる重合体を必要とする。管を射出成形するには、丸み及び100の、及び350を超えるような著しく高いことが多い長さ/厚さ比を有する成形部分を形成することができる流れ特性を持つような重合体/重合体ブレンドを必要とする。典型的に、重合体又は重合体ブレンドは、10よりも高く、好ましくは20よりも高く、より一層好ましくは30よりも高く及びしばしば50よりも高いMFIを持つことが必要である。重合体の物理的特性、特に、ESCRが、MFIが増加するのに従い著しく減少し、従って、射出成形管にとって必要なMFIsを有する重合体/重合体ブレンドの本質的なESCR特性は押出管についてのものよりも著しく及び本質的に低い。この問題を妥協させるために、重合体をかかる寸法を有する型中で強制的に流すことは、重合体中に深刻な応力を導入し、従って、これらの応力を除去することができる前にその結晶化温度よりも低く重合体を迅速に冷却するときに生成される物品中にこれらの応力が“留まる(frozen)”。これらの応力は、意外にも、余り深刻でない成形条件下に同じ重合体から成形する他の生成物に比較して異なる、及び劣化した特性を持つ管を生じさせる。
【０００４】
さらに、応力は、管が生産物で満たされ、及び次いでひだを付けられ、及び密閉されるとき-加熱密閉又は超音波溶接によることが最も多いが、射出成形管中に導入される。この処理は、しばしば、‘開口’端の管(開口管、‘open’end of the tube)を180°までの角度によりそれ自体を戻して曲げ、密閉部の端部で折り重ねを形成させることが含まれる。この折り重ねは、成形の間の重合体の流れの方向においてであり、その方向は成形生成物の最大の弱さの方向であることが証明されている。この‘折り重ねられた及び密閉された’領域は、そこで、管が密閉をもたらすために変形させられる必要があるが、特に、応力及び屈曲亀裂を受け易い射出成形管の領域である。同様に、管の本体は永久にゆがめられ、及び結果として、管のしわが付けられておらず及び密閉されていない形状に比べ、しわが付けられ、及び密閉された管のゆがめられた形状から容易に見ることができるように、しわ付け/密閉処理により付加的に及び永久に応力を加えられる。これらの応力は、特に、それらはしわ付け及び密閉後の物品の永久的ゆがみによって誘導されるが、しかし、それらはまた、使用の間の管の絞り及び屈曲の間に与えられるものであり、射出成形された物品を形作る重合体のESCR及び他の物理的特性を著しく減少させる効果を持ち、それにより、望ましい物品に成形するときに異常に良好なESCR及び他の物理的特性を示す重合体の使用を必要にさせる。かかる重合体/ブレンドは、他の重合体/ブレンドに比べて、より一層高価であり、より一層長い冷却時間(及び従ってより一層長いサイクル時間)を必要とし、より一層高い剛性(即ち、より一層少ない‘感触’)を持ち、より一層強いか、又は高価な配合を必要とする等のような、多くの欠点を持つことがある。
【特許文献１】PCT/AU98/00255
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
次の例は、管を、押出処理とは対照的に、射出成形処理を用いて製造するとき、管中に成形される極めて高いレベルの応力を例証する。
【０００６】
120×35mmの寸法を有する管を、DuPont(デュポン)2020T重合体、商業上の押出管製造において広範に用いられる1.1のMFIの重合体で、及びDuPontが“柔軟性及び環境応力亀裂に対する最大の耐性が必要とされる射出成形クロージャー及び押出管材料のために特に適切である”として記載しているものを用いて射出成形した。射出成形管は、極端な困難性を伴って成形され、単に2020Tを得、型に充填するのに、非常に高い注入圧力及び温度を必要とした。各成形において、十分な程度のコア移動/屈曲が注目され、おそらく必要とされた極めて高い注入圧力に起因する。加えて、管が材料の流れの方向での屈曲に対する抵抗性を事実上持たず、著しい亀裂が管の5回未満の手動による絞りで誘導される。同じ管の環境応力亀裂を、本明細書に記載するようなESCR試験を用いて試験したが、クレイムの環境応力亀裂に対する“最大の耐性”にもかかわらず、射出成形による薄肉管の成形にとって全体的に不適切であることが見出された。このことは、押出処理によって作製される管にとっての‘重合体の選定(polymer of choice)’としてのその状態とはまったく対照的である。射出成形されるときの2020Tの特性の劇的な劣化は、ほぼ例外なく同じ材料から押し出される管におけるものに比べて、格別に高いレベルの成形され(moulded-in)及び配向される応力に起因する。
【０００７】
射出成形管において本質的な非常に高いレベルの成形される応力の別の例証において、Dowlex(ダウレックス)2517、25のMFIのLLDPEを150×50mmの管中に成形した。そのDowlex LLDPEsでの小冊子において、Dow(ダウ社)は、LLDPEsが等価の高圧LDPEよりも十分に良好なESCRを持つことを通知している。その相違を例証するために、Dowの小冊子は、1種の比較試験において、高フローのDowlex LLDPEが、同様の密度及びMFIを有する高圧のLDPEによって達成される油中のESCRよりも数80倍(some 80 times)良好なESCRを持つことを述べている(70時間に比較して5700時間)。さらに、LLDPEが50℃の10%のTeric(テリック)溶液中に浸漬するとき、LDPEよりもほぼ10倍良好なESCRを持つことが述べられている。しかしながら、これらの観察結果に反して、本発明者等は、これらの重合体を薄肉管の形成において成形し、及び次いで本明細書において記載するようなESCR試験を用いてESCRを試験するとき、双方のDowの‘Dowlex’LLDPE 2517及びKemcor(ケムコア)のLD 8153(同様のMFI及び密度を有する高圧LDPE)が50℃の10%のTeric N9中で不十分にしか機能せず、及び双方とも20分以内で役立たなくなり、ESCRが小冊子に示されたESCRよりも600倍少ない程度のESCRであることを見出した。管に射出成形するときの双方の重合体のESCR性能における極端な劣化は、ほとんど例外なく、射出成形管において成形され、及び配向された応力の高いレベルの結果である。
【０００８】
非密封(即ち、開口)管に比べ、折り重ねられ、及び密閉される管の領域における歪の増加の範囲に示されるように、密閉から生じる領域上の歪を、以下の式：
重合体中の歪＝折り目の半径／細条(ストリップ)の厚さの平方
を用いて算出した。
【０００９】
平らな重合体の細条の1メーターについての公称半径及び0.5mm(管についての典型的な壁厚)の細条の厚さを想定すれば、密封されてない重合体上の歪は0.00025である。密閉するとき、密閉部の端部で細条の半径は0.65mmの程度であり、0.385の算出される歪が得られる。つまり、管を密閉することは、非密封管における歪の1600倍を超える重合体中の歪の増加を生じさせる。押出管について、それらの本質的により一層高いESCRの重合体及び十分により一層低い成形される処理の応力を有するものにとって、この歪の増加は、ESCR及び/又は引裂強度の性能に関していくつかの問題を提示する。すなわち、押出処理との組合せにおいてこれらの重合体を用いて作製されるアニーリング物品が、物品のESCR及び引裂強度における顕著な及び/又は商業上価値のある改良をもたらすように思われない。しかしながら、本出願人は、薄肉の可とう性の物品を射出成形するとき、それらが、十分により一層高く、成形され及び配向される応力を有し、及び内在的により一層低いESCRの重合体から形成され、及び従って、屈曲及びESCRの欠陥に対するより一層大きな本質的な感受性を持ち、アニーリングが、物品のESCR及び/又は引裂強度の双方に対して十分な相違を生じさせることができることを見出した。かかる改善は、物品の商業上の適用に関し、物品の機能性及び非機能性(non-functionality)の間の相違を意味することがある。
【００１０】
本発明者等は、今回、可とう性の射出成形される薄肉物品のアニーリングが、物品が充填され、及び/又はその必要な形状にゆがめられる間際、その間又はその後において、Gullwing Tear test method(グルウィング引裂き試験法)(ASTM D-1004)を用いて測定するときに重合体の流れの方向における引裂きに対する耐性のような、物品のESCR及び多数の他の物理的特性を十分に改善させることを見出した。これらの改善は、物品の密閉の間及びそれに次ぐ、又は例えば、積み重ねによって、物品上に課せられる負荷を持つ物品の任意の変形の結果として発生するような、それらの上に課せられる追加の応力を持つ物品の領域において最も顕著である。本発明にかかるアニーリングの追加の利益は、それらのESCR等の増加が、それらのアニーリングしない(unannealed)条件において、特定の生産物を包装することにとって不十分であるか又は適切でないかのいずれか少なくとも1方である可とう性の薄肉物品をもたらすであろう可とう性の薄肉物品の製造のための重合体/ブレンドの使用を可能にすることである。アニーリング処理の間に、物品は、軟化させるのに十分に加熱されるか、又は他の方法で処理される場合、及び/又は物品が物品の望まれていない変形を防ぐために十分に支持されている場合には、重合体を融解し、種々の備品による適切な力の適用によって再び形造られる。
【００１１】
提案する理論に縛られることを希望しないが、射出成形工程の間の重合体の溶融状態から重合体の固化温度未満までの迅速な冷却が、固形品において捕らえられる種々の応力及び歪をもたらし、及び更なる応力が、密閉処理から得られる物品の変形の結果として導入されると考えられる。これらの応力は、物品が、応力亀裂剤及び物理的屈曲による攻撃を、及び従って欠陥を、より一層受け易くなるようにする。これは、充填及び密閉直後の期間において、密閉から生じる成形物の変形のために、成形物内での応力がそれらの最大であり(それらが長時間にわたり‘緩められ’及び散逸する範囲に対し)、及び応力亀裂剤が、物品に直接に接し、及び欠陥を起こす充填及び密閉の後の期間において大幅に応力を加えられた領域を‘攻撃’することができるときに、著しい。重合体をアニーリングすることによって、応力は、応力亀裂剤が、応力を加えられた重合体を‘攻撃し’、欠陥を起こすことができる前に、解放されると考えられる。応力が直ちに解放されない場合、多くの重合体調剤物にとって、重合体の‘普通の’緩和が物品の欠陥に対する感受性を減少させることができる前に、応力亀裂剤が物品の欠陥を起こすことができると考えられる。
【００１２】
成形される応力の程度、及び従ってESCRの減少の程度及び他の特性の性能は、成形によって及び時間にわたって若干変動し得る。したがって、アニーリング処置の不存在下での成形物間のESCR減少の変動について確実に及び正確に補うのは困難である。更なる複雑化の要因は、時間による応力の緩徐な減少と共に、応力減少の範囲が、物品を充填及び密閉する前又は後に保存する条件(主として時間及び温度)に依存するという事実に起因して、特定の重合体調剤物から作製されるすべての管について、自然の応力減少によってどれだけ長く使用に適切にさせ得るかを正確に及び一貫して予測するのが不可能なことである。とりわけ、この理由から、不適切なESCR及び他の特性の性能による商業上の欠陥の可能性を最小にするため、目下、概して、応力が加えらた状態のときに証明される格別に良好なESCR性能を有する重合体を用いることが必要である。この要求は、多数の潜在的に否定的な観点を、特に、潜在的により一層高い重合体/単位の費用、増加するサイクル時間及び理想的にはほど遠い(less-than-ideal)‘感触’及び柔軟性の領域において持つ。したがって、それは、それらが薄肉物品の商業上の性能に実質的に悪影響を与える得る前に、成形される応力を解放することができる場合に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
物品に充填される生産物の応力亀裂能力がその応力を加えられた状態において重合体と接する十分な時間を持ち、亀裂を起こすか又は生じさせ始める前に、射出成形される物品において成形される応力をより一層広いか又は狭い範囲に解放する条件において、優れたESCR及び他の特性の性能を有する可とう性の薄肉の射出成形物品を生成させることができることが見出された。さらに、物品をアニーリングすることは、アニーリングを実行しないときの場合よりも著しく広い範囲の重合体及び重合体ブレンドが、商業的に有用な可とう性の薄肉物品の製造において用いられるようにできることが見出された。
【００１４】
成形物並びに充填及び密閉操作の間の十分な時間経過がある場合(例えば、物品が1種の位置において成形され、詰められ、及び次いで充填及び密閉のための別の位置に輸送する場合)、及び物品が輸送されるのに先立って-最も便利には、成形後直ちに-成形物のアニーリングをもたらすのが望ましい場合、物品の変形に先立つ間際か、その間及び/又はその後のアニーリングの多くの利点が、更にアニーリング後成形(annealing post moulding)によって達成され得る。このものの利益は、物品が変形された後のアニーリングによって達成し得るものと同様に目立つものではないことがあるが、重合体の調剤及び成形条件に応じて、それでも価値があるものであり得る。
【００１５】
充填前であるがアニーリング後成形の利益は、しわ付け及び密閉による少なくとも付加的な応力に曝される成形物の領域において最も顕著である。これらの領域は、‘しわ付け及び密閉’の領域に対し比較的離れたもの-例えば、管の頭部及び肩部に比較的近いそれらの領域が最も頻繁である。本発明者等は、アニールされ、冷却され(アニーリング処理がそのアニーリング温度よりも高く成形物の温度を上昇させる場合)、及び次いで管の密閉領域において及びその周りで、しわ付け及び密閉操作の間に発生するような、十分な劣化に曝される成形物の領域が、等価のアニールしない成形物における同じく十分に変形された領域に比べて劇的に劣化されるESCR性能を明らかにし得ることを見出した。このことは、本明細書において記載するようなESCR試験によって例証され、そこでは、成形物の同じ領域から採取した3組の細条の重合体ブレンドを前記のESCR試験にかけた。1組の細条を、曲げ及びステープルで留めた後にアニールし、別の組をアニールせず、及び第3の組の細条は曲げ及びステープルで留めるのに先立ってアニールした。ESCRの結果は以下のようであった：
・曲げてステープルで留めた後に、アニールする細条の4%だけが190時間内に機能しなくなった
・アニールしない細条の25％が190時間内に機能しなくなった
・曲げてステープルで留める前に、アニールする細条の事実上すべて(94%)が単に3.5時間内に機能しなくなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
(発明の説明)
上記結果が例証するように、管をそれらが応力を加えられた状態のときにアニーリングすることは、アニールしない管に比べ、それらのESCRを著しく改善するが、管を、応力を加えない状態でアニーリングすること、及びその後にそれらに応力を加えることは、劇的に減少したESCRをもたらす。
【００１７】
したがって、本発明の第1の局面に従い、プラスチック材料から物品の本体を射出成形する工程；本体を物品の基部が形成されるように適用する工程；及びプラスチック材料をアニーリングする工程を含む、可とう性の薄肉物品を製造するための方法が提供される。
【００１８】
アニーリングは概して熱可塑性樹脂中の歪及び応力を除去するか又は小さくするための処理として規定される。それは、アニールすべき物質の加熱及び次いでそれを緩徐に冷却させることによって達成されることが多い。2種の好首尾の技術は、熱可塑性樹脂のアニーリングが、熱可塑性樹脂を熱源から退かせるもの、及び熱源からの熱を小さくさせる他のものが含まれるとき、採用されることが多い。双方の技術はバルクアニーリング技術と称されることが多く、その理由は、それらが熱可塑性樹脂の内部及び外部の加熱工程を包含するからである。前者は概してレアー(ガラス焼きなまし炉)において達成され、及び後者は概してオーブン(炉)において達成される。熱可塑性樹脂のバルクアニーリングのための追加の技術には、赤外線照射を採用するものが包含される。熱アニールがしばしばアニーリングの好適な方法であり、その理由は、単一の機器及び技術が工程を実行するのに広範に及び安価に入手できるからである。他には、余り好ましくない具体例であるが、アニーリングを、短時間の圧、圧縮、又は引張の適用工程によって実行することができる。
【００１９】
熱可塑性樹脂の応力及び歪を上述のようなバルクアニーリング技術を用いることなく減少させることは興味を増されることである。したがって、熱可塑性樹脂中の歪を、表面アニーリングによって減少させるための処理を採用することができ、それは、熱可塑性樹脂の物理的及び化学的特性を予想外にも及び同時に保つ。表面アニーリングは、熱可塑性樹脂の外側層を加熱する工程として規定され、それは、熱可塑性樹脂の外部の層であり、アニールすべき領域の厚さの半分以下、例えば、0.5mmの壁厚の物品の場合には0.25mmの厚さであることが多い。また、この表面アニーリングにおいて用いられる熱源で、熱可塑性樹脂の外部層及び加熱されるべき熱可塑性樹脂の内部の部分を同じ温度にまで加熱させないもの以外のものに関して、制限はなく、ここで、内部の部分は、既に規定されるような外側層を含まない熱可塑性樹脂の任意の部分として規定される。したがって、熱は内部の部分に侵入することができる；しかし、内部の部分は、外側膜層が表面アニールされた後に外側層よりも冷たい。したがって、バルクアニーリングは妨げられる。表面アニーリングは特に、アニールされる表面が応力亀裂剤に接することになる表面であるとき、薄肉の可とう性物品のESCRを増加させることに関して効果的である。管又は他の容器の内部の壁は、管又は他の容器の外部の壁に優先して、表面アニーリングが特に効果的な表面の例である。このことは、管又は他の容器のアニールされる内部の壁が、応力亀裂剤を、アニールされてない内部の壁に比べ減少する応力及び従って優れたESCRを有する表面に与え、それによって、最終的に管又は容器の欠陥を導くことがある応力亀裂を開始させ得る応力亀裂剤の可能性が最小化されるからである。管又は容器の外側表面がアニールされる表面である場合、応力亀裂剤はそれが直接接してアニールされない内部の表面において亀裂を起こさせることができ、それによって、管又は容器が潜在的に弱められる。管又は他の容器の内部の表面のアニーリングは、熱風の前記表面への吹込み、輻射熱の供給源の内部の表面に対する近接近(close proximity)又は当業者に良く知られる他の適切な手段によって達成することができる。
【００２０】
本発明のこの局面に従う射出成形される薄肉物品のアニーリングは、1種又はそれよりも多い様々な技術によって促進することができる。例えば、アニーリング工程は、物品のプラスチック材料を、遠赤外、赤外、紫外及びマイクロ波照射のような、種々の種類の電磁線に暴露することを包含することができる。代りに、音波、超音波及び/又はウルトラソニックのエネルギー、電気的エネルギー、電子アーク、電子線、プラズマ(例えば、コロナ、グロー放電、等)、蒸気、加熱気体(例えば、熱空気)、磁場、電離線(ionizing radiation)、レーザ、無線周波数(radio frequency)及び加熱されるか又は振動している表面との直接的接触を採用することができる。好ましくは、アニーリング工程は、本体を物品が形成されるように適用する直前か、その間か又はその直後に、プラスチック材料に熱を適用することによって遂行する。
【００２１】
特定の具体例に従い、アニーリング処理をインシトゥにおいて、物品を、物品のアニーリングが媒体から物品自体への熱の伝導を介して促進されるように十分に高い温度を持つ媒体により充填することによって遂行する。この場合に、加熱媒体を、物品の変形前(もしあれば)、その間又はその直後に挿入することができる。物品の薄肉の性質のため、媒体に接することになるか、又は比較的に近接近させる物品の領域の温度を、媒体それ自体のものに近いか、又は等しい温度に仮定することができる。例えば、密閉される物品の特定の領域は媒体と直接接することにならないようにするのが好ましいが、一旦媒体が物品内に導入されると、密閉すべき領域の温度が媒体の温度に向かう傾向がある。かかる温度がアニーリングを開始するのに足りる高い条件で、それは、密閉されるべき物品の領域を含んで、物品の領域の部分的なか、又は完全なアニーリングをもたらす。インシトゥのアニーリング媒体の温度は、好ましくは、18℃よりも高く、より一層好ましくは、22℃よりも高く、更により一層好ましくは、25℃よりも高く、また更により一層好ましくは、30℃よりも高く、及び最も好ましくは35℃よりも高い。
【００２２】
代わりの熱に基づく(加熱系の、heat-based)アニーリング処理には、物品を、温める液体又は気体又は他のアニーリング剤を含むか、又はそれに向けることができるか、又はそれに暴露させる、浴、炉又は他の器具中に浸漬すること、又はそれを介して物品を通過させることが包含される。例えば、物品を熱水浴(hot aqueous bath)中に、それらを望ましい温度範囲内にまで加熱するのに十分な時間浸漬することができる。熱水浴内での特定の滞留時間は、物品の形状及び/又は厚さ、及び水浴が静止しているか又はかき混ぜられるかどうか、物品の数に対する浴の寸法が浴の温度のゆらぎをもたらすかどうか、及び他の因子のような様々な因子に依存することがある。このアニーリング法は、また、いくつかの食品のレトルト化(retorting)におけるような、物品の充填される中身が特定の温度よりも高く加熱されるのが望ましいような場合に特に有用である。次に、その製品を水浴から取り出し、乾燥し、及び環境温度に冷却することができる。
【００２３】
他の好適例において、赤外光を用いる加熱のような、輻射加熱を採用する。特に赤外光を用いる輻射加熱の1種の利点は、迅速性であり、それを用いて加熱工程を実行することができる。また別の利点は、別個の乾燥工程を排除できることである。
【００２４】
1種又はそれより多い種類の電磁線がアニーリング剤であるとき、重合体から構成される物品を、重合体の中の応力亀裂に対する重合体の応力を解放するのに足りるエネルギーを吸収させるのに少なくとも十分な時間の間、照射に暴露する必要がある。暴露は重合体によって吸収され得る1種又はそれよりも多い範囲の周波数で起こり、及びそれらは重合体の熱誘導軟化又は流動を起さないでか、又は実質的に伴わないで応力を解放するのに効果的である。電磁線は、赤外、可視、紫外、マイクロ波、無線、レーザ及び他の種類の電磁線から選ばれる。
【００２５】
アニーリング処置は、プラスチック材料及び物品によって、物品の変形に先立ってか、その間又はその後に遂行することができる。アニーリング処理を物品の変形に先立って遂行する場合、好ましくは、アニーリング処理の効果が変形処理の間にも更に重合体に影響を及ぼす。例えば、熱を用いてアニーリングを発効させ、及び物品の変形に先立って熱源を除去するか、又は十分に小さくさせる場合、プラスチック材料は、好ましくは、変形処理の間及びその後にもまだ十分に温かく、変形した物品のアニーリングを起こさせるべきである。熱を用いる別の方法のアニーリングは、最終的に包装された生産物を、加熱されるか、又は自然に温かい保存領域において貯蔵することであり、そこでの温度は、一定であるか、又は定期的に上昇するか、又は22℃又はそれよりも高くまで、より一層好ましくは25℃又はよれよりも高く、更により一層好ましくは27℃又はそれよりも高く、また更により一層好ましくは30℃又はそれよりも高く及び最も好ましくは35℃又はそれよりも高くまで、物品又はその1部分が重合体の流れの方向においてアニールしない物品又はその1部分に比べESCR及び/又はGullwingの耐引裂性についての改善によって測定されるようにアニールするのに十分な時間、上昇させられる。
【００２６】
本発明のこの局面の有利な効果を達成するには、物品全体をアニールする必要はない。所望なら、アニーリング処理は物品の1種又はそれより多い領域に対して指向させることができ、そこでは、アニーリングが、射出成形する物品においてESCR又は他の機械的な欠陥を最も受け易いそれらの領域でのような、特に有利な効果を持つことが決定される。物品の部分的なアニーリングを、例えば、物品の幾つかの部分を赤外線によってアニーリングする一方、物品の他の部分を照射から遮蔽することによって達成することができる。管の場合においては、有利に選択的にアニールすることができる領域には、管のしわ付け/密閉される領域及びその隣接領域及び他の領域が包含され、それらは、変形され、及びその結果、しわ付け/密閉処理の結果としてそられに課される追加の及び普通でない応力を持つ。
【００２７】
加えて、アニーリングは1種又はそれよりも多い段階において行うことができる。例えば、物品の1部分をまず、例えば、それに温かい流体の媒体を充填することによってアニーリングにかけることができる。これは、物品が温かい流体の媒体と接するか及び/又はそれに近接近する物品のそれらの領域を主としてアニールする。物品が管であるとき、この初期のアニーリング処理は、管の本体を最初にアニールするけれども、媒体が十分に温かく、及び十分な時間が許容される場合、それはまた、しわ付け及び密閉されるべき領域のような、管の他の領域をもアニールすることができる。初期のアニーリングに次いで、及び別個の操作において、次いで、管を開放端でしわ付け及び密閉することができ、それが管のこの部分をアニールする。
【００２８】
特定の物品の望ましいアニーリングの範囲は、実験によって定めることができ、及び物品中に詰められるべき生産物が物品に及ぼす有害な効果の範囲/強度、並びに型に用いられるプラスチック材料の性質及び物品の製造において用いる成形条件及び処理物品の望ましい特性に従って変動させることができる。特に、有害な生産物(即ち、高い応力亀裂の可能性を有するもの)は、あまり有害でない生産物で用いるのを意図する同じ物品よりも一層広範囲にアニールされる物品中に有益に詰めることができる。同様に、例えば、それらの形状、それらの製造の条件に起因してより一層高いレベルの応力を持ち、及び/又は充填、しわ付け及び密閉等に起因してそれらに課される追加の応力の範囲を持つ物品は、別である場合よりも著しく強いアニーリングから利益を得ることができる。
【００２９】
さらに、本明細書において、採用する熱源に対する熱可塑性樹脂の方向付けに関し制限されないことが注目される。したがって、熱源及び熱可塑性樹脂を動かすことができ、熱源を動かすことができる一方で、熱可塑性樹脂をそのままにしておくか、又はその逆でもよい。
【００３０】
一旦望ましい温度範囲に加熱して、物品を冷却するか、又は所望のように冷却させることができる。冷却工程は、同様に、種々の冷却技術を包含することができる。特に、本明細書において用いるのに好ましいものは乾式冷却技術(dry cooling techniques)である。例えば、物品を室温まで強制空気対流冷却を用いて冷却することができる。代りに、物品を、自然に、すなわち、促進冷却手段を用いずに、冷却させることができる。空気は室温でよく、又は所望の場合、冷却工程の継続時間を短縮するように冷やすことができる。また、別の変形例では、ウルトラソニック加熱を輻射加熱の代わりに用いることができる。さらに、他の変形例では、強制熱空気対流加熱を採用することができる。それらの製品は、輻射及び対流加熱の種々の組合せを用いる炉又は他の加熱ゾーン中に供給することができる。
【００３１】
本発明のこの局面に従う物品のプラスチック材料は、可とう性の薄肉物品に射出成形され得るという条件の下で、制限されない。実際には、好ましい形態のプラスチック材料を本発明の更なる局面に従い以下に説明する。
【００３２】
概して、PCT/AU98/00255において記載するように、比較的長い薄肉断面を持つ可とう性の薄肉物品を、次のESCR試験手法：
i)重合体又は重合体ブレンドの複数の(好ましくは6又はそれよりも多い)細条を、0.65mmの厚さ及び10mmの幅の横断面の寸法を持つ最終的な物品について意図する任意のポスト成形処置を組み込み、高せん断、長い流動長さ(long flow length)条件下、可とう性の薄肉物品の製造において用いるのを意図するものと同じか、又は同様にして射出成形する；
ii)細条をそれ自体によって後に曲げ、及び曲がりから3mmをステープルで留める；
iii)曲げた細条をエトキシル化ノニルフェノールのような応力亀裂剤の溶液、例えば、10%溶液のTeric N9[9モルのエチレンオキシドによりエトキシル化されたノニルフェノール-Orica Australia Pty Ltd(オリカ・オーストラリア・プチ社)]中に浸漬し、及び50℃の温度で保持する；
iv)細条を亀裂の兆候について観察し、任意の兆候の亀裂を欠陥とみなす；及び
v）欠陥までの時間は50%の細条が亀裂の兆候を示すときである  
に従い試験したときに10時間よりも長い欠陥までの時間を持つ、射出成形処理に用いる重合体の選定によって、射出成形することができることが見出された。
【００３３】
上述のESCR試験は、しわを付けられ及び密閉される管の領域で、これは、特に屈曲及びESCRの欠陥に感受性のあるしわ付け及び密閉される管の領域であり、しわ付け及び密閉操作を遂行した後にそこに課される応力を擬態するために発展させた。この特別の試験についての必要性が生じたが、その理由は、ASTM D-1693のような‘標準的な’ESCR試験が、可とう性の薄肉成形物を成形し、及びその後しわが付けられ、及び密閉されるときの重合体のESCRを定めるのに全体的に不十分であるためである-事実は明らかに‘標準的な’ESCR試験及び上述の試験を用いるDupont 2020T及びDowlex 2517でのESCRの結果の間の比較によって例証されている。
【００３４】
概して、可とう性の薄肉物品を製造するのに適切な重合体ブレンドを選定するために、重合体ブレンドとして、上記手法に従って試験され、10時間よりも長いESCRを持つことが必要である。好ましくは、重合体ブレンドのESCRは、100時間よりも長く、より一層好ましくは200時間よりも長く及び最も好ましくは360時間よりも長い。薄肉物品が、薄肉物品に対してかなり攻撃的であり、及び時間と共にその特性の劣化を招くことがある保湿剤又は洗髪料のような組成物の包装に用いる管又は他の容器である場合、ブレンドから形成される薄肉物品が、薄肉物品内に含まれる物質の攻撃的性質から生じる何らかの劣化の特性にもかかわらず、過酷な使用に耐えることができるように、十分に高いESCRを持つ重合体ブレンドを選定するのが望ましい。薄肉物品を比較的不活性な物質の包装に用いる場合、より一層低いESCRが容認される。
【００３５】
上記の定義のようなESCR試験を様々な応力亀裂剤を用いて行うことができる。好ましい応力亀裂剤はTeric N9、Orica Australia Pty Ltdからのノニルフェノールの9-モルのエトキシレートである。他のノニルフェノールのエトキシレートも有利に用いることができる。他の応力亀裂剤を用いることができ、及び望ましい最終用途、例えば、鉱物油、陽イオン表面活性剤、溶媒及び当業者にとって明らかな他の薬剤に基づいて選定される。
【００３６】
上述のようなESCR試験を、薄肉物品の製造において用いるべきものと同じか、又は同様の成形条件下に行う。例えば、メルトフロー振動技術(oscillation technique)を組み込む成形を用いる薄肉物品を生産することが意図される場合、メルトフロー振動技術を採用することによって作製される成形物から生成されるパネル上でESCR試験を行うのが有利である。同様に、注入速度、注入圧、融解温度、コア及びキャビティ温度、等のような薄肉物品を成形するのに用いるのが意図される成形条件を有利に用いてESCR試験において用いるための成形物を生産する。
【００３７】
本発明の適用のための重合体又はブレンドの適性、並びにその潜在的に有益な効果は、上述のようなESCR試験を遂行することによって定めることができるが、好ましくは、次の付加及び修飾を有する：
・2組の6又はそれよりも多い数の細条をESCR試験にかけるために調製する
・2組の細条を曲げ、及びステープルで留めた後に、1組の細条を提案されるアニーリング処置(例えば、50℃の高めた温度で30分間、細条を22℃に冷却させる)にかけ、及び22℃で2時間維持する
・2組の細条をESCR試験によって規定されるような応力亀裂媒体中に挿入する。
【００３８】
本発明の潜在的な利益を、応力が加えられた状態のときにアニーリング処理にかけるか、又はかけないで試験したときの重合体のESCR及び/又はGullwingの耐引裂性を比較することによって評価することができる。本発明は、薄肉物品にとって、本明細書に記載するESCR試験によって測定されるような欠陥までの時間において、物品を製造するために用いる重合体ブレンドのアニールした細条とアニールしていない細条との間の相違が5時間よりも長い、好ましくは10時間よりも長い、より一層好ましくは20時間よりも長い、更により一層好ましくは30時間よりも長い、またより一層好ましくは50時間よりも長い、更により一層好ましくは100時間よりも長い及び最も好ましくは350時間よりも長い場合に、特に適用され、及び有用である。
【００３９】
代りに、本発明の適用のための重合体又はブレンドの適性は、ESCR試験において用いることができるような成形物から切断したアニールされた細条及びアニールされてない細条で、かかる細条は試験を遂行するのに適する寸法であり、これらのGullwing耐引裂性(重合体の流れの方向において測定する)を比較することによって定めることができる。アニールされる細条は、できれば、アニールされてない細条のものよりも5%を超えてより一層大きい耐引裂性を持ち、好ましくは、10%を超えてより一層大きく、より一層好ましくは15%を超えてより一層大きく及び最も好ましくは20%を超えてより一層大きい。射出成形される可とう性の薄肉物品の耐引裂性は、物品が、ポリプロピレンのような、比較的容易に割れるか又は裂ける傾向を持つ重合体から作製されるとき、特に関連がある。裂け又は割れに対するこの傾向は、重合体が物品に成形され、それが成形処理、用具の設計及び成形条件の性質によって高度に配向されるときに悪化することが多い。Gullwingの引裂試験は、特に、射出成形される可とう性の薄肉物品を生産するために、他の重合体もあるが、ポリプロピレン系重合体及びそのブレンド(上記に言及したものを含む)の適性を評価するのに有用であり、その理由は、かかる重合体及びそのブレンドがESCR試験をうまく合格することができるが、まだ、耐引裂性が乏しいため商業上射出成形される可とう性の薄肉物品にとって十分でないからである。上述のように、かかる物品を本発明にかかる手段によってアニーリングすることは、物品が商業上の実用性を発現させる程度まで、それらの耐引裂性を改善することができる。
【実施例】
【００４０】
本発明の利益は次の例によって例証される。調剤物で、25%のProfax(プロファックス)  SC973[Basell(バセル社)からの100のMFIのPP]、34%のEngage(エンゲイジ) 8401(Dupont-Dowからの30のMFIのmPE)及び41%のWSG 189[Qenos(ケノス社)からの100のMFIのLDPE]からなるものを、165mmの長さに、0.5mmの厚さの筒状管によって、成形管に最大の応力が導入されるように設計された成形条件下で、成形した。管から切断したアニールした細条及びアニールしてない細条の双方のESCRを、本明細書に記載するESCR法を用いて評価した。アニールされていない管から採取した60%を超えるアニールしてない細条は2時間以内にESCR試験に不合格になるが、管から採取した細条で、前記細条がステープルで留められた細条を50℃で30分間加熱し、22℃にまで冷却し、及び22℃で2時間条件付けすることによってアニールされているものでは欠陥が気付かれないことが見出された。さらに、アニールしてない細条の94%は、アニールされた細条の22%だけと比較して、360時間までに不合格になった。このことは、本発明が射出成形される可とう性の薄肉物品のESCRを著しく改善し、及び本明細書に記載する方法に従って試験するとき適切なESCRを持たないことがある多くの重合体ブレンドで、及びそれが商業上価値のある可とう性の薄肉物品を製造するために用いるのを意図するものの使用を可能にすることを例証する。
【００４１】
本発明の利益は1mmよりも小さい厚さの薄い断面を持つ可とう性の薄肉物品において最も顕著であり、及びそこでは、薄い断面は、実質的に、型において融解した重合体ブレンドの流れの方向で50mmよりも長く連続しており、好ましくは、型において融解した重合体ブレンドの流れの方向で90mmよりも長く、及び最も好ましくは、型において融解した重合体ブレンドの流れの方向で100mmよりも長く連続的である。
【００４２】
アイソタクチックポリプロピレンと、4重量%から35重量%までのエチレンを持つエチレンプロピレン共重合体とのブレンドで、双方の成分が結晶化するのに足りる長いアイソタクチックプロピレン配列を持つものがWO 00/01766において記述されており、それを参考として本明細書に組み込む。かかるブレンドは、可とう性の管及び他の容器を製造するために適切であり得、それらは、容器がレトルト化のような方法によって、含まれ及び/又は充填容器を加熱処置する必要がある生産物と一緒の熱充填(heat-filling)のような方法によって加熱に曝される。上記の仕様に適合するブレンドは、1重量%から95重量%までのアイソタクチックポリプロピレン及び65重量%よりも多いプロピレン及び好ましくは80重量%よりも多いプロピレンを有するエチレンプロピレン共重合体を構成する。
【００４３】
種々のポリプロピレン重合体及びエチレン、プロピレン又はブテンα-オレフィン重合体のブレンドはまた、可とう性の管及び他の容器を製造するために特に適切であり得、それらは、容器がレトルト化のような方法によって、含まれ及び/又は充填容器を加熱処置する必要がある生産物と一緒の熱充填のような方法によって加熱に曝される。上記の仕様に適合するブレンドには、成分(a)少なくとも1種のアイソタクチックの、シンジオタクチックの又はアタクチックのポリプロピレンホモポリマー又はα-オレフィン共重合体、好ましくは、1種又はそれよりも多いC2からC20までのα-オレフィン共重合体、より一層好ましくは、メタロセン又は同様の触媒のような様々な触媒を用いて作製される1種又はそれよりも多いC2からC8までのα-オレフィン共重合体、及び成分(b)少なくとも1種のエチレン、プロピレン及び/又はブテン共重合体、好ましくは、C2からC20までのα-オレフィンのエチレン、プロピレン又はブテン共重合体、より一層好ましくは、メタロセン又は同様の触媒のような様々な触媒で作製され、及び重合体内での、及び中でも重合体の分子鎖内での共重合体の超不規則分布(super-random distribution)を特色とするC2からC8までのα-オレフィンエチレン共重合体が包含される。ブレンドは、1%から99%までの成分(a)及び99%から1%までの成分(b)、好ましくは30%から99%までの成分(a)及び70%から1%までの成分(b)、更により一層好ましくは45%から99%までの成分(a)及び55%から1%までの成分(b)、またより一層好ましくは55%から99%までの成分(a)及び45%から1%までの成分(b)、及び最も好ましくは60%から99%までの成分(a)及び40%から1%までの成分(b)からなる。
【００４４】
PCT/AU98/00255、AU 200020674 Al、AU 72146-99、オーストラリア国イノベイション特許第2002200093号及びオーストラリア国イノベイション特許2002100211において注目されるように、これらのすべてを参考として組み込むが、少なくとも1種の適合性薬剤を少なくとも1種の重合体とブレンドすることは、頻繁に、実質的にESCRを改善する効果を持つ。適合性薬剤のかかる組み込みはまた、頻繁に、ブレンドのGullwingの引裂試験を改善する。少なくとも1種の適合性薬剤は、好ましくは、重合体(また、本明細書において‘適合性重合体’とも称する。)で、及び少なくとも1種の重合体とブレンドされるとき、可とう性の射出成形管のような可とう性の薄肉物品を成形するのに用いて、元の構成要素又はニートポリマーに対して優れる特性を持つブレンドを生じさせる。この現象は、本発明にかかる可とう性の薄肉物品の射出成形にとって適切なブレンドを調剤するのに有利に用いられる。
【００４５】
特定のクラスの適合性薬剤が、本出願人により、可とう性の薄肉物品を射出成形によって製造するためのブレンドにおいて特に有用であることが見出された。それらは高いメルトフローの適合性重合体である。かかる適合性薬剤を含むブレンドが本発明の最初の局面に関連して上述する処理において特に有用であり、及びまた、形成される物品の上述するアニーリングを含まない処理においても有用であり得る。
【００４６】
したがって、本発明の第2の局面に従い、(a)少なくとも1種の重合体及び(b)少なくとも1種の100よりも高いMFIを持つ高いメルトフローの適合性重合体のブレンドを射出成形する工程を含む、可とう性の薄肉物品を製造するための方法が提供される。
【００４７】
本発明の第2の局面に従うブレンドの次の議論が、本発明の最初の局面の処理に等しく適用可能であることが認められる。
【００４８】
高いメルトフローの適合性重合体は、100よりも高いMFIを持ち、好ましくは200よりも高く、より一層好ましくは300よりも高く、及び500よりも高いMFIを持つことができ、また更に1000よりも高く、及びなお更に1,500よりも高い。いずれか又は双方の(a)及び(b)の重合体成分の1種又はそれよりも多くは、メタロセン又は同様の触媒系を用いて有利に生産される。
【００４９】
重合体ブレンドにおいて、成分(a)は、好ましくは、(a)及び(b)の総重量に基づくブレンドの約40から約99.9重量パーセントまでであり、及びブレンドの連続的なか、又は共連続的な(co-continuous)相を形成する。重合体ブレンドは、概して、高いせん断の混合条件又は並列のか又は1連の反応機のような、各反応機がブレンド成分a)及び/又はb)の1種又はそれよりも多くを生産する、均質混合物を生産することができる他の手段の下で、ブレンド成分(a)及び(b)を混合することによって形成される。二軸スクリュー押出機のような単位は適切な製品の混合機器の例である。うまく混合されるブレンドを達成する他の手段は当業者にとって明らかである。
【００５０】
重合体ブレンドを重合体ブレンドの成分のいくつか又はすべてのものの押出によって調製し、及び得られる押出物を細断し、及び本発明の射出成形処理において用いることができる。代わりに、重合体ブレンドをその成分形態で提供し、及び本処理において重合体ブレンドの融解前及びその間に混合にかけることができる。
【００５１】
高いメルトフローの適合性重合体はエチレン酢酸ビニル;エチレンビニルアルコール;可塑化酢酸ポリビニル及びポリビニルアルコール;アルキルカルボキシル置換ポリオレフィン;有機酸無水物の共重合体;エポキシ基含有共重合体;塩素化ポリエチレン;エチレン-プロピレン-ブチレン等の共重合体;超低密度(ultra low density)、極(very)低密度、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン及びその共重合体;ポリプロピレン、ポリブチレン及びその共重合体;ポリエステルエーテル;ポリエーテル-エステル[DuPontのHytrel(ハイトレル)の範囲(range)のようなもの];アクリロニトリル-メタクリル酸塩共重合体;スチレンの端部ブロック(end blocks)を持つブロック共重合体;半エステル;アミノ及びアルコキシシラングラフト化(grafted)ポリエチレン;ビニル付加重合体;スチレン-ブタジエンブロック共重合体;酸グラフト化ポリオレフィン;ビニルピロリジングラフトポリオレフィン;二価(dihydric)単量体のブロック共重合体;プロピレングラフト不飽和エステル;アミド、エポキシ、ヒドロキシ又はC2-C6アシルオキシ官能基を含む修飾ポリオレフィン;ポリオレフィンと共に用いるのに適切な他の重合体の相溶化剤(compatibilisers);上記の何れかで被覆される粒子;及びそれらの混合物からなる群より選ぶことができる。上記の適合性重合体において、官能基は、概して、修飾されたポリオレフィン中に不飽和単量体の1部分として組み込まれ、それはオレフィン単量体で共重合されるか、又はポリオレフィン上にグラフト重合されるかのいずれかで、修飾ポリオレフィンを形成する。エチレン及び/又はプロピレンのエチル及び/又はメチルアクリル酸塩、及びエチレンアクリル酸及びメタクリル酸共重合体樹脂が包含される。
【００５２】
また、Surlyn(スルリン)(Dupont)及びEEA及び/又はEMA及び/又はEMAAのような中和されたイオノマーのような、適合性重合体のブレンドが包含される。例えば、Surlynだけで達成可能なものよりも高いMFIを持つが、まだSurlyn の有益な特性から恩恵を受け得る適合性重合体のブレンドを達成するために、Surlyn 9970(MFI=14)のような低いMFIの部分的に中和されたイオノマーを、Nucrel(ヌクレル)599(Dupont)(MFI=500)のような高いMFIのEMAと配合することができる。当業者は上記の例が本発明によって及ぼされる適合性重合体の極めて多種多様の組合せの1種に過ぎないことを認める。
【００５３】
アルキルカルボニル置換ポリオレフィンには、カルボキシル基が、酸、エステル、無水物及びそれらの塩から導かれる置換されたポリオレフィンが包含される。カルボキシルの塩には、中和されたカルボン酸が包含され、及びイオノマー(例えばSurlyn)と称されることが多い。典型的に、酸、無水物及びエステルには、メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル(ethacrylic)酸、マレイン酸グリシジル(glysidyl maleate)、2-ヒドロキシアクリル酸塩、マレイン酸ジエチル、マレイン酸無水物、マレイン酸、ジカルボン酸のエステル等が包含される。好ましい例には、ポリエチレンメタクリル酸及びポリエチレンアクリル酸及びそれらの塩のようなエチレン的に(ethylenically)不飽和のカルボン酸共重合体が包含される。有機酸無水物の共重合体には、マレイン酸無水物の共重合体並びに環状無水物の共重合体が包含される。
【００５４】
ポリ-2-オキサゾリン化合物及びフルオロエラストマーはまた、高いメルトフローの適合性重合体として用いるのに適切である。ポリ-2-オキサゾリン化合物の1-40%、最も好ましくは2-20%の組込みが好ましい。これらの適合性重合体は種々の基材に対するPEブレンドの付着を改善し、それは、それらを、印刷するか、又は標識付けするのに有用にさせることができる。適合化する(相溶化するcompatibilizing)重合体は、モノビニリデン芳香族重合体の量を用いてグラフト重合されるα-オレフィン共重合体の基材から構成される。好ましくは、α-オレフィン共重合体の基材は、エチレン、プロピレン及び非共役(non-conjugated)ジオレフィンの三元共重合体である。適合性重合体及び高いMFIの適合性重合体として特に有用なものは、種々の芳香族/脂肪族のオレフィン共重合体であり、そのうち、スチレン-1,4-ブタジエン-ブチレン-スチレンのブロック共重合体(SBBSA共重合体)、スチレン-ブタジエン-スチレンの共重合体(SBS共重合体)及びスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンの共重合体(SEBS共重合体)が、可とう性の薄肉物品の生産のための特に有用な例である。
【００５５】
本発明の第2の局面の高いメルトフローの適合性重合体は、少なくとも1種の適合性重合体が概して100よりも高いMFIを持ち、好ましくは200よりも高く、より一層好ましくは300よりも高く、及び潜在的には500よりも高く、又は1,000よりも高く、又はまだ更に1500よりも高い、適合性重合体又はそれらの混合物である。特に明記する場合を除き、MFIはASTM D 1238(条件190℃/2.16kg)に従って測定される。特に明記する場合を除き、プロピレンが重合体の重量単位の50%を超えて構成される重合体のMFIは、ASTM D 1238によって230℃、2.16kgで測定される。好ましくは、本発明にかかる高いメルトフローの適合性重合体は、ポリプロピレンのホモポリマー、ポリプロピレンのブロック又はランダムの共重合体又は三元共重合体、又はそれらの混合物であり、そこでは、プロピレン系重合体成分は100g/10分又はそれよりも高いMFI(ASTM D 1238によって230℃、2.16kgで測定されるような)を持ち、200よりも高いことが多く、ときに300よりも高く、及び更に1500よりも高い。好ましくは、プロピレン系重合体成分は、上記で特定される範囲内に入るMFIを持つアイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレンのホモポリマー又は共重合体である。好ましくは、プロピレン系重合体成分は1.8から4.0までのMWD及び狭い組成分布を持ち、それは、メタロセン又は同様の触媒作用を及ぼされたプロピレン重合体の特徴である。しかし、プロピレン系重合体はUS(米国特許)6,476,173号で言及されるようなものであり、及びそれを参考として本明細書に組み込み、及びそれらは20までのMWDsを持ち、良好な結果を生じさせることが多い。上記に言及されるような重合体は立体特異的メタロセンの触媒システムを用いて便利に生産される。エチレン/プロピレン/スチレンのインターポリマーのようなランダムのエチレン/プロピレン/スチレンの芳香族インターポリマーはまた、本発明において適合性の及び/又は高いメルトフローの適合性重合体として用いることができる。上述のものと同様の仕様を持つが、100未満のMFIsを持つ重合体もまた、本発明にかかる適合性重合体として有用である。
【００５６】
多種多様のポリプロピレン系の高いメルトフローの適合性重合体は、特に、低分子量のプラストマー、実質的に線形のポリエチレン、メタロセンの長鎖の分枝したポリエチレン及び重合体としての前述のエチレン重合体の共重合体とブレンドするとき、本発明の処理において用いるのに適切なブレンドを生成する。多くの単量体が、プロピレンと共重合されて、適合性重合体としての使用のためのプロピレンの共重合体を形成した。これらの共重合体の多くの高いMFIの等級は、本発明における使用のための重合体又は適合性重合体として適切である。
【００５７】
本発明の処理における使用のための高いメルトフローの適合性重合体として適切な高いMFIのポリプロピレンには、本発明の処理によって成形される生成物において望ましい特性が生じるような種々のMFIs、密度及び結晶化度の、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのポリプロピレン及びそれらのブレンドが包含される。高いメルトフローの適合性重合体として特に有用なポリプロピレンには、プロピレン及びエチレン又は線形又は分枝したC4からC20までのα-オレフィンから選定される1種又はそれよりも多いα-オレフィン、好ましくはエチレン又はC4からC8までのα-オレフィン、より一層好ましくはエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、及び1-オクテン、更に一層好ましくはエチレン又は1-ブテン又はヘキセン又はオクテン、及び随意に、小量の(minor amounts of)非共役ジオレフィン、好ましくはC6-C20までのジオレフィンのホモポリマー又は共重合体が包含される。1具体例では、α-オレフィンは、α-オレフィンの単量体が任意のオレフィンの不飽和又は任意の芳香族の構造を有する環状部分を含まなないように十分に飽和される環状構造を含むことができる。好ましいα-オレフィンはモノ-オレフィンである。コモノマーのレベルの規定する範囲を有するこれらのプロピレン共重合体は、好ましくは、適切なオレフィンを、支持されるか、又は支持されてないメタロセン又は同様の触媒システムの存在下で重合することによって調製される。
【００５８】
プロピレン系適合性重合体が、１種又はそれよりも多い共重合体からなるか、又はそれを含有するかであるとき、かかる共重合体は、好ましくは、主要な単量体としてのプロピレン及びコモノマーとしてのプロピレン以外のα-オレフィンから構成される。プロピレンの含量は、概して、70モルパーセント又はそれよりも多く、しばしば80モル%又はそれよりも多く、頻繁に90モル%又はそれよりも多く及びときには98モル%又はそれよりも多い。本発明にかかるポリプロピレン共重合体は、好ましくは、メタロセン又は同様の触媒によって生成させることができるような狭い組成分布を持つランダムの結晶化可能な(crystallisable)共重合体から構成される。
【００５９】
エチレンの多くの共重合体はまた、本発明の処理において高いメルトフローの適合性重合体として有用である。例えば、単一部位(single site)の触媒作用を及ぼされた重合体は、かかるメタロセンによって触媒作用を及ぼされたポリエチレン及びエチレンである。
【００６０】
重合体ブレンドは、好ましくは、(a)10よりも大きい、好ましくは20よりも大きい、より一層好ましくは30よりも大きい、更により一層好ましくは50よりも大きいMFIを持つ少なくとも1種の重合体であって、重合体は、好ましくは、エチレン又はプロピレン又はブテンのホモ又はα-オレフィンインターポリマーであり、及び好ましくは、狭い組成分布を表示するメタロセン又は同様の触媒を用いて生産され、それは、分別(fractional)コモノマー含量が分子中類似することを意味する重合体；及び(b)少なくとも1種の高いメルトフローの適合性重合体であって、好ましくは、エチレン、プロピレン又はブテンのホモ又はα-オレフィンのインターポリマーであり、100より高いメルトフロー率(rate)を持ち、及び好ましくは、メタロセン又は同様の触媒を用いて生産される重合体を包含する。メタロセン触媒についての参考文献のすべては、メタロセン-生産される重合体と同じか、又は類似する特性(例えば、狭いか、又は広いMWD、狭い組成分布)を持つ重合体を生産することができる他の触媒[例えば、単一部位及び拘束された幾何学的触媒(constrained geometry catalyst)] が含まれるべきである。かかるブレンドは、随意に当業者によく知られた添加剤を含むことができ、及びとりわけ、重合体が組み込まれるところで、重合体の水蒸気及び/又は酸素の透過度(transmission rates)を減少させる添加物を含むことができる。例えば、また、WO/02/074854において記述されているように、これを参考として本明細書に組み込むが、ポリ(ジシクロペンタジエン)のような低いMWの水素化脂肪族樹脂の0.5%及び3%の間の添加は、それから作製されるブレンド及び物品の規格化された(normalised)湿気蒸気の透過及びときにはO2透過度を減少させることがある。
【００６１】
本明細書で用いるように、ポリエチレンは、ホモポリマー又は共重合体でよく、及びエチレンのプラストマー、VLDPE、LLDPE、LDPE、及びHDPEを包含する。本明細書で用いるように、エチレンのプラストマーは、概して、約0.915g/cc未満[約0.865g/cc(mL)に至るまで]の密度を有するエチレン系共重合体のクラスに言及する。エチレンのプラストマーは、プラスチック(即ち、線形の低密度及び極低密度のポリエチレン)及びエチレン/α-オレフィンのエラストマーの間のエチレンの結晶化度を持つ。VLDPEは極低密度のポリエチレンであり、典型的に、0.90から0.915g/ccまでの範囲で密度を持つ。LLDPEは線形の低密度のポリエチレンであり、典型的に、0.915から0.930g/ccまでの範囲で密度を持つ。LDPEは低密度のポリエチレンであり、典型的に、0.915から0.930g/ccまでの範囲で密度を持つ。HDPEは高密度ポリエチレンであり、典型的に、0.930から0.970g/ccまでの範囲で密度を持つ。
【００６２】
PCT/AU98/00255は、“非常に広範囲のMFIs(1-200+)、密度及び結晶化度を所有する多種多様のポリプロピレン重合体がその発明の処理での使用のために適切なブレンドを生成する”ことを報告しているが、それは、高いMFIsを有する、ポリプロピレン重合体を含む、少なくとも1種の適合性重合体の任意の性質の組込みから導くべき何らかの特定の利点を記載しておらず、及び100よりも高いMFIを有する適合性重合体の例をまったく与えていない。
【００６３】
適合性重合体は大部分が本発明にかかるブレンドの分散相又は共連続相を形成する。意外にも、今回、少なくとも1種の高いメルトフローの適合性重合体を可とう性の薄肉物品の製造のための調剤物中に組み込むことが、同じであるが低いMFIを持つ適合性重合体(群)の使用に比べ、しばしば、多数の著しい利点を持つことが見出された。また、少なくとも1種の適合性重合体の分子量が成形されるブレンドの重合体の流れの方向においてESCR及び/又は引裂強度を改善するその能力を超える値よりも下に入らないことが否定される条件で、高いMFIの適合性重合体をブレンド中に組み込むことが、低いMFIの等級の同じ適合性重合体の組込みに比べ、多数の著しい利点を持つことが見出された。例えば、高いメルトフローの適合性重合体は、ブレンド全体のせん断の感受性及び全体的なMFIを増加させる効果を持つことが多く、それによってその流動特性が改善される。また、通常、重合体のMFI及びいくつかの物理的特性の間に反対の関係があるので、屈曲モジュラス及び硬度のような重合体の特性がMFIの増加と共に減少することが頻繁に見出される。それが望まれるとき、例えば、費用、ESCRの有効性、等の理由のため、特定の適合性重合体であるが、低いMFI等級のその重合体(即ち、≦100のMFIsを有する重合体)であって、望ましい適用で及びそれが成形物を生じさせるものに比べて余りに高い屈曲モジュラスを持ち及びそれが余りに堅固であるもととしての使用に対し、ブレンドにおいて≦100のMFIを有する適合性重合体のすべて又は1部分について高いMFIの化学的に類似するか又は同一の適合性重合体の置換は、以前に達成できるものよりも著しく高いMFIを有するブレンドの生産及び使用を可能にする一方で、同時に、普通、より一層低いMFI等級の適合性重合体に関連する‘感触’及びより一層高い屈曲のモジュラスのような特性に対する有害な影響を減少させる。成形物品の望ましい特性によって、高いメルトフローの適合性重合体を、ブレンドにおいて唯一の適合性重合体として用いるか、又は他のMFIの適合性重合体とブレンドし得るかのいずれかで用いることができ、それは高いか、又は低いMFIの適合性重合体かのいずれかでよい。
【００６４】
理論によって制約されること希望しないが、重合体及び適合性重合体の間の相互作用、及び特に、高いメルトフローの適合性重合体が成形物品内で形成する区域は、“接合部分”とみなすことができると考えられる。これらの“接合部分”は重合体ブレンドから作製される物品において応力を吸収するか、又は分散させると思われる。物品内で散在するこれらの“接合部分”の存在は、他では減少した物理的特性をもたらす物品内の応力を吸収するか、又は分散させると思われる。少なくとも1種の高いメルトフローの適合性重合体の使用から得られる利益が、少なくとも1種の適合性重合体において、それらがより一層低いMFIの変形の同じ適合性重合体に比べてより一層効果的に分散するのに主に起因し、及びそれらが、低いMFIの変型の同じ重合体で達成できるものに比べ、より一層多いか、又はより一層小さい分散相の粒度の形成を可能にすると考えられる。概して、より一層高いMFIの適合性重合体、それが形成することができるより一層小さい粒度のものは、MWを減少させるものを超えるMFI(従ってMW)であるが、更に、高いメルトフローの適合性重合体の粒度において更なる減少をもたらす。次には(in turn)、分散相のより一層小さい粒度は、与えられた重量パーセントの適合性重合体の全体の表面積の増加をもたらし、それによって、ブレンドの重合体と分散相(即ち、適合性重合体)との間の相互作用のより一層多数の接合部分及び領域を可能にする。ブレンドにおいて適合性重合体の粒子の数に及ぼす適合性重合体の粒度を減少させる効果は、ブレンド中の与えられる重量%の適合性重合体について、適合性重合体の粒度を2等分すること(例えば、粒子半径を半分にすることによって)が、適合性重合体の数を8倍に、及び適合性重合体の全ての表面積を2倍に増加させる事実によって例証される。したがって、適合性重合体の粒子の半径を2等分することは、成形物内の応力解放‘接合部分’の数を8倍に、及び適合性重合体及び重合体の間の界面の表面積を2倍に増加させる。これらの増加は双方とも、ESCR及び引裂強度のような成形物の特性を改良する潜在的な効果を持つ。
【００６５】
また、理論によって制約されるのを望まないが、本発明者等は、不連続相の適合性重合体の粒子の数及び表面積の増加が、本発明の多くの特性の改善(例えば、ESCR、引裂強度)についての鍵となる理由の1種であると考える。高いMFIの適合性重合体の組込みから得られるESCR等の改善は、しばしば、ブレンドにおける適合性重合体の割合を減少させることを可能にする一方で、まだ許容可能なESCR等を成し遂げる。このことは、例えば、前記のブレンドの屈曲モジュラスを減少させるために、ブレンド中のポリプロピレンの適合性重合体の量を減少させるのが好ましい場合、有利であることがある。代わりに、及び同じ例を用いて、高いメルトフローの適合性ポリプロピレンの重量%を維持することは、低いMFIの同等のポリプロピレンであって、次には、ブレンドの全体的なESCRを増加するものに比べ、分散相の粒子の数の著しい増加をもたらす。このESCRの改善は、次には、より一層高いMFIの重合体の使用を可能にし、それによって、許容可能なESCRの性能を維持しながら、ブレンドの処理の特徴を高める。
【００６６】
理論によって制約されるのを望まないが、本発明者等は、2種の不混和性の重合体の間の界面張力が分子量の減少と共に減少し、その結果、分散相のMFIの増加のように、それらが混和性になるまで、重合体の間の適合性がそのように増加すると考える。各種類の適合性重合体にとって、どれほど高いそのMFI(即ち、どれほど低いその分子量)が、それが特定の適用における使用のための特定のブレンドの性能を受け入れがたいほど低下させ始める前に可能であるかについては上限がある。この上限は、特定の適合性重合体(例えば、ホモポリマー又は共重合体PP、イオノマー等)の特徴、ブレンドにおける任意の他の適合性重合体の特性並びに重合体(群)の特徴及び及びそれらの間の相互作用並びに成形生成物の最終的な使用(生成物中に詰めるように意図されるもの)によって変動し、及び実験によって定めることができる。いくつかの適用にとって、同じブレンドであるが、低いMFI変型の同じ適合性重合体を有するものに関連する、1種又はそれよりも多い高いMFIの適合性重合体の組込みによる特定のブレンドのいくつかの特徴の若干の低下は、許容可能である場合があり、それらの組込みから生じるブレンドの他の特性の改善の利益を達成する。また再び、高いメルトフローの適合性重合体のMFIがどれだけ高いかについての制限は、ブレンドの性能が受け入れられないレベルに低下する前に達成することができる組込みのレベルはもちろん、実験によって定めることができる。
【００６７】
高いメルトフローの適合性重合体は、適切な触媒(メタロセン又は同様の触媒を含む)及び処理条件を用いる反応機において直接生産することができる。高いメルトフローの適合性重合体はまた、同じ種類のより一層低いMFIの重合体を種々の過酸化物又は当業者に既知の他の分子鎖切断重合体により‘分解(クラッキング)’することによって調製することができる。例えば、50のMFIのポリプロピレンのホモポリマー又は共重合体は、それを分解することによって、高いMFI(例えば、300、500、1,000又は1500のMFI)のポリプロピレンのホモポリマー又は共重合体に転換することができる。特定のMFIの高いメルトフローの適合性重合体を生成するのに必要な分解は、重合体中に高いメルトフローの適合性重合体を組み込むのに先立って達成することができ、それによって、ブレンド中に組み込む準備のできた高いメルトフローの適合性重合体を生成する。代わりに、高いメルトフローの適合性重合体は、インシトゥにおいて、ブレンドにおいて、適合性重合体中に、適切な量及び種類の分解剤で重合体を必要なMFIに分解することができるものを用いて組み込むか、及び/又はそれで被覆する工程、このようにして調製された適合性重合体/分解剤の組合せを他の1種又はそれよりも多いブレンド成分に添加する工程、及び得られるブレンドを、分解剤が適合性重合体のMW(分子量)を、望ましいMFIの適合性重合体をもたらすレベルに減少させることができるのに十分な条件(通常、高く十分な温度)の下に処理する工程によって生成させることができる。この高いメルトフローの適合性重合体を達成する後者の方法が用いられる場合、あるなら、処理の間の他のブレンド成分に及ぼす分解剤の影響を評価し(即ち、分解剤による他のブレンド成分の何らかの意図していない分解又は架橋(cross-linking)について評価すること)、及び必要なら、ブレンドの全体的な特性に及ぼすこれらの効果の結果を修正するためにブレンドの調剤物を調節することが必要である。本発明にかかるブレンドを生産する更なる方法で、重合体の連続的なか、又は共連続的な相内の分散相として高いメルトフローの適合性重合体を含むものは、高いメルトフローの適合性重合体及び重合体のリアクターブレンドを生成させることである。これは、当業者によく知られた多くの手段によって達成することができる。例えば、高いメルトフローの適合性重合体及び重合体を、単一の反応機において適切な触媒の存在下に生成させることができる。代わりに、それらは2種又はそれよりも多くの反応機において並列でか、又は連続して生成させることができるか、又は1種の重合させる成分を、他の成分が生成される反応機に、その完成した状態(finished state)で添加することができる。
【００６８】
成形されるときの最終的な組成のいくつかの好ましい特性には、高い引張強さ、柔軟性及び引裂強度が包含される。本発明にかかる組成物及びそれからの成形物についての抽出物含量は、ASTM D-5227によって測定されるように、好ましくは2.0重量%未満又はそれに等しく、より一層好ましくは1.6重量%未満又はそれに等しく、最も好ましくは1.4重量%未満又はそれに等しい。
【００６９】
PCT/AU98/00255において記述されるように、適合性薬剤の機能に類似して、本発明のこの局面の高いメルトフローの適合性重合体は、Gullwingの引裂試験によって測定されるように、重合体ブレンドの耐環境応力亀裂性及び/又は耐引裂性を改善するのに少なくとも十分な量で用いられる。高いメルトフローの適合性重合体はまた、前記重合体ブレンドの成形の特徴及び/又は柔らかさ及び柔軟性のような成形生成物の成形物の一般的特性を最大にするように、前記重合体ブレンドの粘性の特徴を改善するために、重合体ブレンドを相溶化させるのに必要な量を超えた量で用いることができる。典型的に、高いメルトフローの適合性重合体は、約2から約40重量パーセントの重合体ブレンドの量で用いられるが、より一層低いか、又はより一層高い量を一定の重合体ブレンドにおいて用いることができる。特定の調剤物のための最適量は必要とされる特性に左右され、及び実験によって定めることができる。さらに、重合体ブレンドの耐環境応力亀裂性を増加させるために必要なものよりも多い高いメルトフローの適合性重合体の割合の包含がまた、しばしば、引裂強度及び衝撃強度、遮断特性、耐化学薬品性、処理(processing)及び生成物の感触のような重合体ブレンドの特性の改善を可能にすることが見出された。例えば、ポリエチレン系重合体ブレンドの耐環境応力亀裂性を望ましいレベルに改善するためのポリプロピレン系の高いメルトフローの適合性重合体の必要な割合よりも多い組込みは、耐化学薬品性及び一般の遮断特性を改善し、及び耐環境応力亀裂性だけを改善するのに必要なポリプロピレン系の高いメルトフローの適合性重合体の最小量を含む重合体ブレンドと比較して、重合体ブレンドの水蒸気及び水の透過度を減少させることができる。本発明にかかる高いメルトフローの適合性重合体のかかるブレンドの特性は、更に、望ましい最終的な特性を達成するために、適切な等級の高いメルトフローの適合性重合体及び/又は重合体成分の選定によって修飾することができる。例えば、ポリプロピレン系重合体の比較的高い割合を含む重合体ブレンドを持つことが望まれる場合、かかるブレンドの‘感触’、‘軟らかさ’、耐衝撃性(特に耐低温衝撃性)、破断までの伸び(elongation-to-break)、耐引裂性及び/又はレトルト可能性(retortability)のようなブレンドの特性は、ブレンドのポリエチレン系成分としての低い屈曲モジュラスの重合体の比較的低い割合の利用によって十分に修飾することができる。適切な低い屈曲モジュラスのポリエチレン系重合体の例には、DuPont-DowのEngage 8401プラストマー及びいくつかのMitsui(ミツイ社)のTafmer(タフマー)XRのプロピレン/α-オレフィン共重合体のような低い屈曲モジュラスのプラストマーが包含される。さらに、高いメルトフローの適合性重合体の必要な割合よりも多い包含が、それ以外で本発明に一致するものよりも他の重合体のより一層多い割合の組込みを可能にすることができることが見出された。したがって、高いメルトフローの適合性重合体をかかる量において用いることは、それ以外で可能なものよりも多い(greater-than-otherwise-possible)量の、ナイロン及びEVOHのような、かかる有益な、本質的に不相溶性の他の重合体の組込みを、引裂強度及び衝撃強度、遮断特性、耐化学薬品性及び生成物の感触のような特性における改善を伴って可能とする。
【００７０】
高いメルトフローの適合性重合体含有の重合体ブレンドはまた、様々な他の添加剤を組み込むことができる。付加的な添加剤の例には、とりわけ、更なる重合体、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、可塑剤、UV保護(剤)、粘度調整重合体、酸素のような有害な化学薬品と反応するか、又はそれを吸収することが可能な添加剤(いくつかのものはそれ自体重合体でよい)及び他の離型重合体及び溶融強度修飾剤(modifiers)が包含される。その上に、溶接線強度、重合体及び高いメルトフローの適合性重合体の間の適合性、分散相粒度の減少、ESCR、引裂強度、等のような、ブレンドの種々の特性を改善する相溶化剤をブレンドに添加することができる。上述の及び他の適切な添加剤は、重合体ブレンドの1種又はそれよりも多い成分にか、又は全体としての重合体ブレンドに対して、成形に先立って添加することができ、その特性を、特定の適用に合うようにか、又は最終的な生成物において特定の効果を達成するように修飾することができる。1種又はそれよりも多い添加剤自体が重合体である場合には、例えば、いくらかの酸素-掃去(oxygen-scavenging)システムの場合では、前記重合体は、重合体ブレンドの重合体又は適合性重合体でよい。非重合体添加剤は重合体ブレンドの適合性重合体でよい。
【００７１】
多種多様の重合体を、本発明にかかる高いメルトフローの適合性重合体とのブレンドにおいて重合体として用いることができる。これらの重合体には、オレフィンのホモポリマー及び共重合体、好ましくは、エチレン又はプロピレン又はブテンのホモポリマー及びC3-C20のα又はベータのオレフィン及び/又はポリエン、好ましくはC3-C8のα又はベータのオレフィンとの共重合体が包含され、かかる重合体は、極めて低い密度から高密度までに及ぶ密度を持つ(密度は0.85及び0.97g/cm3の間に及ぶ)。また、本発明において用いるのに適切なものは、末端のビニル基を有するエチレン、プロピレン及びブテンの共重合体及び50%よりも多いエチレン、プロピレン又はブテンを含む、エチレン、プロピレン及びブテンの共重合体であり、これらは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸及び他の極性のコモノマー、イオノマー、スチレン-エチレン/ブテン-スチレンABA共重合体、スチレン、ハロ-又はアルキル置換スチレン又は他のビニリデン芳香族単量体及び/又は1種又はそれよりも多いヒンダード脂肪族の又は脂環式ビニリデン単量体、四フッ化エチレン、ビニルベンゾシクロブタン、及びナフテン酸(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン)のようなコモノマーと共重合する。これらの重合体は多種多様の方法によって、高圧及び低圧処理を含み、Ziegler-Natta(チーグラ-ナッタ)及びメタロセンのような多種多様の触媒を用いて作製することができ、及び線形から高度の分枝までに及ぶ分子構造を持ち、従って、LDPE、MDPE及びHDPEが包含される。本発明において用いるのに特に適切なものは、プラストマー、‘実質的に線形の’及び分枝のポリエチレン又はポリプロピレン、プロピレン及びエチレン又は1種又はそれよりも多いα-オレフィンの共重合体、エチレン、プロピレン及び1種又はそれよりも多いα-オレフィンの三元共重合体[そのMontell’s Catalloy(モンテルのカタロイ)の重合体が例である]、及びメタロセン又は同様の触媒を用いて製造されるプロピレンの重合体及び共重合体であり、それは共重合体の超不規則分布によって特徴付けられる。ランダムなプロピレンの共重合体は、可とう性の薄肉成形物の生産のため、特に優れた光学的明澄性が必要なときに適している。本発明における使用に適切な他の重合体には、ポリ乳酸重合体、他の適切な生物分解性重合体及びポリケトン、エチレン一酸化炭素共重合体(ECO)、エチレン/プロピレン一酸化炭素重合体(EPCO)、U.S.Ser. No.(出願番号)08/009,198号で、参考として本明細書中に組み込むものによって開示されているもののような、線形の交互ECO共重合体、再循環ポリエチレン(例えば、廃棄ボトルから回収される使用済みのリサイクルされる高密度ポリエチレン)が包含される。
【００７２】
参考として本明細書中に組み込むJP 07316356(特開平7-316356)、JP 07316355(特開平7-316355)及びJP 07330982(特開平7-330982)において実証されるように、エチレン/スチレン/α-オレフィンのエラストマーを組み合わせる結晶性PPのブレンドは、可とう性の薄肉物品の生産のための重合体として適切であり得る。
【００７３】
また、重合体として用いるのに適切なものは、線形又は分枝されたアイソタクチック重合体、特にポリプロピレン及びポリブテンのホモポリマー又はランダム共重合体であり、これらは、それらの立体規則度が25及び60%の間の[mmmm]の5個1組のものの(pentad)濃度での範囲内で変動する構造を持つ。この立体規則度の変動は、重合体鎖における立体視的誤差(stereoscopic errors)の統計学的分布によるものである。かかる重合体は、とりわけ、参考として本明細書中に組み込むWO 01/27169[P&G(プロクター・アンド・ギャンブル社)]、WO/99/52955[Rieger(リーガー)]及びWO 99/52950(Rieger)において記述される。用語“立体視的誤差”は、立体視的配列を意味し、典型的には、それに限られないが、[mrrm]の5個1組のものによって特徴付けられ、それは重合体中に導入され、そこでは異なる5個1組のもの(例えば、[mmmm](アイソタクチック)又は[mrmr](シンジオタクチック))が重合体を特徴付ける。これらの立体視的誤差は重合体の特徴を変える-例えば、立体視的誤差を有するアイソタクチックPPは、立体視的誤差を有しない同じ重合体よりも多くのエラストマー系の特性を持つ傾向がある。用語“立体規則度”は重合体分子の主鎖及び/又は側鎖における構造的繰返し単位の連続(succession)の秩序性(orderliness)の尺度である。
【００７４】
また、本発明における使用に適切なものは、重合体分子内のアイソタクチック及びアタクチックブロックの任意の又は幾分規則的な配列を持つ、線形又は分枝したアイソタクチック重合体であり、参考として本明細書中に組み込むWO/99/29749[ExxonMobil(エクソン・モービル社)]において記述されているようなものである。WO/99/2949は結晶性側鎖及び非晶質の幹を持つ分枝したポリオレフィンを記述し、そこでは、側鎖の少なくとも90モルパーセントがアイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレンであり、及び幹の少なくとも80モルパーセントがアタクチックのポリプロピレンである。
【００７５】
上述するような減少した立体規則度を有する重合体は、少なくとも1種の重合体が結晶性又は半結晶性PPであるブレンドにおける少なくとも1種の適合性重合体としてのブレンドの特定の実用性を持ち得る。このことは、特に、問題の重合体(群)が、結晶性又は半結晶性PPの少なくとも1種の重合体とのブレンドの屈曲モジュラスを減少させるように働くにつれて比較的低い屈曲モジュラスを持つときの場合であり、及びブレンドの耐引裂性、屈曲モジュラス及び耐衝撃性を増加させる。
【００７６】
ポリプロピレン重合技術の最近の進展には、射出成形される可とう性の薄肉成形物への適用がある。かかる進展の1種は、エチレンの共重合体の小割合を有し、及び本質的にはジエンを含まない非常に可とう性の、柔らかい及び伸縮性の(elastic)ポリプロピレン重合体を生産する能力である。これらの重合体は、隣接するアイソタクチックのプロピレン単位のために結晶化度を制限され、及び比較的低い融点を持つ。それらは概して、立体規則度及びコモノマーの組成における任意の実質的な分子間の不均質性を欠いており、及び実質的にジエンを含まない。それらはまた、分子内組成分布において任意の実質的な不均質性を欠いている。エチレン共重合体には、重量によって5%の下限のエチレン誘導単位から重量によって25%の上限までのエチレン誘導単位が包含される。これらの範囲内では、これらの共重合体は示差走査熱量測定(DSC)によって測定されるようにやや結晶性であり、及び格別に柔らかく、一方でまだ実質的な引張強度及び弾性を保持する。かかる重合体はU.S. 6,525,157(ExxonMobil)において記述されている。
【００７７】
最近の進展はエラストマーの特性を持つ部分的にアタクチックの、部分的にアイソタクチックのポリプロピレン重合体の合成をもたらした。これらの成分において、各分子はアイソタクチックである部分からなり、従って、結晶化可能であり、一方で、同じポリプロピレン分子の他の部分は、アタクチックであり、従って非晶質であると考えられる。かかる重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン及び/又はそれらのα-オレフィンの共重合体のような他の重合体との組合せのブレンドにおいて少なくとも1種の重合体又は少なくとも1種の適合性重合体のいずれかとして、射出成形される可とう性の薄肉成形物にとって適切である。分子の異なる部分において異なるレベルのアイソタクチシティを含むこれらのプロピレンのホモポリマーの例は、とりわけ、U.S. Patent 5,594,080において[Waymouth(ウェイマウス)]によって、Journal American Chemical Society(ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ)(1995年)、Vol. 117(第117巻)、第11586頁において、及びJournal American Chemical Society(1997年)、Vol. 119、3635頁において記述されている。
【００７８】
特に、P&G、Rieger、Waymouth及びExxonMobilの特許において記述されているような重合体が10よりも高いMFIを持ち、好ましくは20よりも高い、より一層好ましくは30よりも高く及び最も好ましくは50よりも高いMFIを持つブレンド中に組み込まれ、及び更により一層好ましくは重合体自体が10よりも高いMFIを持ち、好ましくは20よりも高い、より一層好ましくは30よりも高い及び最も好ましくは50よりも高いMFIを持つとき、それらは唯一の重合体としてか、又は適合性重合体又は高いメルトフローの適合性重合体としてのいずれかで用いることができ、及び狭いか、又は広い分子量分布のいずれかを持つことができる。上述のような重合体は、より一層高い立体規則度の同等の重合体に比べて可とう性の薄壁物品の生産に特に適することが多く、その理由は、それらの比較的減少した立体規則度が減少した剛性及び増加した柔軟性及び弾性を招くからである。重合体(群)を適合性重合体又は高いメルトフローの適合性重合体として用いる場合、必要ではないが、それを適合性重合体又は高いメルトフローの適合性重合体と同じ単量体(群)から作製される少なくとも1種の重合体と組み合わせて用いるのが有利であり、その理由は、これが重合体(群)の間のより一層大きい適合性/安定性をもたらし、並びにかかるブレンドから生産される射出成形される可とう性の薄肉物品のより一層容易なリサイクルを可能にするからである。例えば、重合体が25及び60%の間の[mmmm]の5個1組のものの濃度で変動する立体規則度を有するポリプロピレンのホモポリマー又は共重合体である場合、それは、より一層高い立体規則度を有するポリプロピレンのホモポリマー又は共重合体とブレンドされて、可とう性の薄肉物品における使用に適切なブレンドを生産することができる。代わりに、これらの重合体を、他の重合体と組み合わせて、可とう性の射出成形される薄肉物品を製造するのに用いるための適切なブレンドを形成することができる。例えば、これらの重合体は、ポリエチレン及び異なる種類の、LDPE、MDPE及びHDPEを含む共重合体とブレンドすることができ、これらは、次には、PCT/AU98/00255及び本明細書において記載されるような様々な異なる製造技術、触媒及び共重合体を用いて製造することができる。好ましくは、ポリエチレンはメタロセン及び同様の触媒を用いて製造される。
【００７９】
本発明にとって適切な多くのブレンドでは、少なくとも1種の他の重合体よりも高い結晶化度、及び好ましくはより一層高いMFIを持つ少なくとも1種の重合体を用いて、少なくとも2種の重合体をブレンド中に組み込むことが有利である。好ましくは、本質的ではないが、より一層高い結晶化度の重合体は、少なくとも1種の他の重合体の結晶化度よりも、少なくとも5%より高い、及び好ましくは10％か又はそれよりも高い結晶化度を持つ。高い結晶化度の重合体は、メタロセン、Ziegler Natta、拘束された幾何学的触媒を包含する様々な触媒を用いる様々な方法によって作製することができ、又は遊離基反応処理によって生産することができ、及び構造において線形、実質的に線形又は分枝していてもよい。高い結晶化度の重合体が少なくとも1種のより一層低い結晶化度の重合体(それは好ましくはメタロセンの重合体である)と一緒に組み込むブレンドでは、高い結晶化度の重合体が広いMWD(分子量分布)を持つとき、より一層良好なESCRの結果が得られることが多い。広いMWDの[即ち、多様式の(multi modal)]高い結晶化度の重合体は様々な方法によって生産することができる。これらには:
1)適切なブレンド機器において異なるMFIsを持つ2種又はそれよりも多くの重合体を密接にブレンドする工程;
2)2種の様式又は多様式の重合体を‘タンデム(直列)’反応機により生産する工程;及び
3)2種の様式又は多様式の重合体を単一の反応機において適切な触媒を用いて生産する工程
が包含される。
【００８０】
本発明者等は、プラストマー、実質的に線形のポリエチレン、メタロセンの分枝したポリエチレン及び上述のエチレン重合体の共重合体、プロピレンα-オレフィンのインターポリマー及びメタロセンのプロピレン重合体及びインターポリマーが、本発明において薄肉生成物の生産にとって、及び特に可とう性の薄肉物品の生産にとって使用するのに好ましい重合体であることを見出した。プラストマー、実質的に線形のポリエチレン、メタロセンの分枝したポリエチレン及び上述のエチレン重合体の共重合体、プロピレンα-オレフィンのインターポリマー及びメタロセンのプロピレン重合体及びインターポリマーの鍵となる特徴は、それらの組成分布、すなわち、重合体の分子内及び分子間のコモノマーの分布の均一性である。かかる触媒の別の利点は、それらによって生産される重合体の分子内及び分子の間の分子の枝分かれの程度が慣習的な触媒を用いて得られるものよりも均一なことである。例えば、慣習的なZiegler-Nattaの触媒は概してかなりより一層広い組成分布を持つ共重合体を生じさせ-及び共重合体の場合には、このようにして生産される重合体中のコモノマーの分布は重合体分子の間で広範に変動し、及びまた、与えられる分子内でほとんど不規則に分布しない。また、長鎖の枝分かれの程度は、メタロセン又は同様の触媒によって生産される分子の間で、Z-N又は同様の触媒によって生産されものよりも一貫性がある。
【００８１】
これらの重合体は、有利には、1.5-30の比率のMw/Mnの範囲で分子量分布を持ち、好ましくは1.8-10の範囲及びより一層好ましくは2-4の範囲である。概して、プラストマー、実質的に線形又は分枝したエチレン又はプロピレン重合体は、エチレン又はプロピレンのホモポリマー及びエチレン及び/又はプロピレンのインターポリマーを含み、特に好ましくは、少なくとも1種のC3-C20のα-オレフィンの共重合体と共に構成される。用語“インターポリマー”は本明細書において共重合体又は三元共重合体又は同様のものを示すのに用いる。すなわち、少なくとも1種の他のコモノマーを、エチレン又はプロピレンと共重合させてインターポリマーα-オレフィンを作製する。
【００８２】
重合体が、プラストマー、実質的に線形又は分枝した重合体であり、そこで、プロピレン又はブテンが重合体を50%を超えて構成するとき、プロピレン及びブテンのα-オレフィンが一般的に、ほとんどのエチレンα-オレフィンと比較して同じMFIで、より一層良好な固有のESCR特性を所有するため、エチレンα-オレフィンが重合体を構成するとき、プロピレン又はブテンのα-オレフィン共重合体のMFIは、可とう性の薄肉射出成形物品にとって概して許容可能なものより高いことがある。したがって、多くのプロピレン及びブテンのα-オレフィン、特に、メタロセン又は同様の触媒によって調製されたものは、200までの及びそれよりも高いMFIsを持ち得、及び少なくとも1種の重合体及び/又は少なくとも1種の適合性重合体を用いるとき、良好なESCRを有する許容可能な可とう性の薄肉物品を更に生産することができる。特定のプロピレン又はブテンのα-オレフィン重合体にとって最適なMFIは、当業者による実験によって定めることができるが、好ましくは>30、より一層好ましくは>50、及び概して>100及び場合により>150である。本発明にとって適切なプロピレン又はブテンのα-オレフィンを生産するためにプロピレン又はブテンと共重合させるのに適切なα-オレフィンには、約2から約20個までの炭素原子の範囲におけるα-オレフィン、好ましくは約3-16個の炭素の範囲におけるもの、最も好ましくは約2-8個の炭素原子の範囲におけるものが包含される。かかるα-オレフィンの例示的で非制限的な例は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、及び1-ドデセン及び同様のものである。本発明に適するプロピレン又はブテンの共重合体を形成するためにプロピレン又はブテンと共重合させるのに適切なポリエンのコモノマーは、主鎖において、約3から20個までの炭素原子、好ましくは約4から約20個の範囲内の炭素原子、最も好ましくは約4から約15個までの範囲内の炭素原子を持つ。1具体例において、ポリエンは、約3から約20個までの範囲内の炭素原子を持つジエンであり、及び直鎖でか、分枝鎖でつながれるか、又は環式の炭化水素ジエンでよい。好ましくは、ジエンは非共役ジエンである。本発明に適するプロピレン又はブテン/α-オレフィンのプラストマーの非制限的な例には、プロピレン又はブテン/ブテン-1、プロピレン又はブテン/ヘキセン-1、プロピレン又はブテン/オクテン-1、及びプロピレン又はブテン/エチレン共重合体が包含される。本発明に適する三元共重合体のプロピレン又はブテンのプラストマーの非制限的な例には、エチレン/プロピレン又はブテン/1,4ヘキサジエン及びプロピレン又はブテン/オクテン-1/1,4-ヘキサジエンが包含される。本発明にとって特に有用なプロピレン又はブテンと2から8個までの炭素原子を持つ他のα-オレフィンとの共重合体は、プロピレン又はブテン及び必須成分としてのエチレン(単量体単位)を含む共重合体であり、並びにプロピレン又はブテンとエチレンとの共重合体であり、及び本明細書で用いられる4から8個までの炭素原子を持つ少なくとも1種のα-オレフィンには、例えば、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、及び1-オクテンが包含される。さらに、共重合体は、1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘキサジエ��、1,4-オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2-ノルボルネン、又は2-イソプロペニル-5-ノルボルネンのような非共役ジエンを、コモノマーとして重量で0.5から10%まで含むことができる。好ましくは、これらの共重合体をメタロセン又は同様の触媒を用いて調製する。本発明に適切な重合体を形成するためにプロピレン又はブテンと共重合されるエチレン及び/又は他のα-オレフィンの割合は、これらの物質のブレンドから作製される成形物の望ましい特性によって、広範に変動させることができる。概して、プロピレン又はブテンと重合されるより一層高い割合のエチレン及び/又はα-オレフィンの共重合体、より一層低い屈曲モジュラスの得られる重合体及び従ってそれらから作製されるより一層可とう性の成形物は、前記重合体が重合体のブレンドから構成されるものである。
【００８３】
参考として本明細書中に組み込むU.S. 6355736は、(A)99.4から99.9モル%までのプロピレン含量を有するプロピレン-α-オレフィンのランダム共重合体及び(B)35から60モル%までのプロピレン含量を有するプロピレン-α-オレフィンのランダム共重合体を含むプロピレンのブロック共重合体組成物を記載する。それは、更に、プロピレンのブロック共重合体を記載しており、そこでは、プロピレン-α-オレフィンのランダム共重合体(B)の含量がプロピレンのブロック共重合体の組成物の重量に基づき、重量で22から40%までである。かかるプロピレンのブロック共重合体は、重合体成分及び/又は高いメルトフローの適合性重合体として本発明において用いるのに適している。
【００８４】
参考として本明細書中に組み込むU.S. 6458901は、本発明における使用に適切な重合体成分及び/又は高いメルトフローの適合性重合体としての使用に適するプロピレン共重合体を記載する。記載されるプロピレン共重合体は、プロピレン、プロピレンを除く2から20個までの炭素原子を有するオレフィン、及び環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンを含み、及び環状オレフィンを除く単量体の炭素原子の総数が少なくとも7個であることで特徴付けられる。プロピレン、プロピレンを除く2から20個までの炭素原子を持つオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンからなる重合体中への環状オレフィンの組込みは、得られる重合体の耐熱性の改善をもたらす。プロピレン共重合体は、好ましくは、環状オレフィンを、モルによって0.01から20%まで、より一層好ましくはモルによって0.05から15%まで、特に好ましくはモルによって0.1から10%まで、最も好ましくはモルによって0.15から5%までを含む。本発明にかかるプロピレン共重合体がエチレン(2個の炭素原子を持つオレフィン)を含むとき、エチレンの含量は、熱可塑性樹脂の組成の柔軟性の改善の視点から、好ましくは、モルによって80%又はそれよりも少なく、より一層好ましくはモルによって70%又はそれよりも少なく、特に好ましくはモルによって60%又はそれよりも少なく、最も好ましくはモルによって50%又はそれよりも少ない。
【００８５】
短鎖の分枝の分布指標(short chain branch distribution index)(SCBDI)は、中央値の(median)総モルコモノマー含量の15%内のコモノマー含量を持つ分子の重量パーセントとして定義される。本発明に適するプロピレン重合体のSCBDIは好ましくは約30%よりも高く、特に約50%よりも高く、70%又はそれよりも高い数値を達成可能である。
【００８６】
特に明記しない限り、共重合体を、その組成物中での一定の割合の特定の単量体を有するものとして記載し、例えば、5%エチレンを有するプロピレン/エチレン共重合体は、この共重合体がプロピレン及びエチレン誘導単位の重量の合計から外れる5重量%のエチレン誘導単位からなることを意味し、この特定の場合にはこれが100%であることを意味する。
【００８７】
特に明記しない限り、MWD(分子量分布)は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、すなわち、Mw/Mnを意味する。
【００８８】
特に明記しない限り、‘結晶化可能’(例えば、‘アイソタクチックのプロピレンの結晶化可能な配列を有するプロピレン/エチレン共重合体’において用いるようなもの)は、特定の重合体又はブレンドが概して特定の種類の結晶化可能な配列(例えば、アイソタクチックプロピレン)を持ち、それがDSC分析において強調されるような特定の結晶化可能な配列の融合特性の熱によって識別され得ることを意味する。
【００８９】
重合体中への高いメルトフローの適合性重合体の添加の利益を用いるブレンドの例を、次の例によって明りょうに例証する：
【００９０】
(例1)
25:37.5:37.5のブレンドのSC973:Engage 8401:WSM 168を管に射出成形し、及びESCRを試験した。SC973はこの調剤物において適合性重合体であり、及び Basellから得られる100のMFIのPPである。この調剤物は360時間後に±30%のESCR 欠陥率を持っていた。
【００９１】
(例2)
25:37.5:37.5のブレンドのAtofina(アトフィナ)3960:Engage 8401:WSM 168を管に射出成形し、及びESCRを試験した。Atofina 3960はこの調剤物において適合性重合体であり、及びAtofina社から得られる350のMFIのPPである。この調剤物は360時間後に0%のESCR 欠陥率、並びに 比較の調剤に比べ著しく優れた明澄性を示した。
【００９２】
例1及び2の調剤物の間の唯一の相違は、適合性重合体について、適合性重合体とほぼ化学的に同等な高いメルトフローの適合性重合体の置換であり、それらの間の鍵となる相違を有し、それは、高いメルトフローの適合性重合体が適合性重合体に比べて非常に高いMFIであることである。ESCR性能の著しい改善は、高いメルトフローの適合性重合体の、適合性重合体に比べて非常に高いMFI(即ち、非常により一層低いMW)に起因する。
【００９３】
本発明の第2の局面に従うブレンドの例を次に説明する。これらの例において例証される種々の種類のブレンド成分の割合がそれから生産される成形物の望ましい特性によって変動し得、及び許容可能な成形物を生産する種類のブレンド成分の割合の範囲が実験によって定められ得ることが理解される。
【００９４】
(例3)
15%のブテン含量、50のMFI及び<4のMWDを有する70%のプロピレン/ブテンの共重合体であり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
ExxonMobilからの30%のExact 4038、125のMFIの0.885密度のエチレン/ブテンの共重合体である。
【００９５】
この例は、プロピレン/α-オレフィンの共重合体中への高いMFIのmPEの適合性重合体の組込みを例証し、及びこれは薄肉の可とう性物品の製造に適切である。
【００９６】
(例4)
20%のオクテン含量、30のMFI及び<4のMWDを有する70%のプロピレン/オクテンの共重合体であり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
Atofinaからの30%のFina 3960、350のMFIのPPホモポリマーである。
【００９７】
この例は、プロピレン/オクテンのα-オレフィンの共重合体中への高いMFIのPPの適合性重合体の組込みを例証し、及びこれは薄肉の可とう性物品の製造に適切である。
【００９８】
(例5)
25%のエチレン含量、50のMFI及び<4のMWDを有する70%のプロピレン/エチレンの実質的に線形の共重合体であり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
Atofinaからの30%のFina 3960、350のMFIのPPホモポリマーである。
【００９９】
この例は、実質的に線形のプロピレン/エチレンのα-オレフィンの共重合体中への高いMFIのPPの適合性重合体の組込みを例証し、及びこれは薄肉の可とう性物品の製造に適切である。
【０１００】
(例6)
30%のブテン含量、70のMFI及び<4のMWDを有する80%のプロピレン/ブテンの共重合体プラストマーであり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
メタロセン/単一部位触媒を用いて作製した、10%の50のMFIのアイソタクチック又はシンジオタクチックのPPホモポリマーである。
Atofinaからの10%のFina 3960、350のMFIのPPホモポリマーである。
【０１０１】
この例は、プロピレン/ブテンのα-オレフィンの共重合体プラストマー中への高いMFIのPP及び低いMFIのPPの適合性重合体の組込みを例証し、及びこれは薄肉の可とう性物品の製造に適切である。
【０１０２】
(例7)
30%のブテン含量、70のMFI及び<4のMWDを有する90%のプロピレン/ブテンの共重合体であり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
メタロセン触媒で作製した、10%の500のMFIのポリエチレン又はエチレンのα-オレフィン共重合体である。
【０１０３】
この例は、プロピレン/ブテンのα-オレフィンの共重合体との組合せで、適合性重合体としての高いMFIのポリエチレン又はエチレンのα-オレフィン共重合体の組込みを例証する。共重合体中のα-オレフィンの割合は、最終的用途の要求に応じて、0.5%から49%まで変動させることができる。
【０１０４】
(例8)
30%のブテン含量、150のMFI及び<4のMWDを有する90%のプロピレン/ブテンの共重合体であり、及びメタロセン/単一部位触媒によって作製した。
メタロセン/単一部位触媒によって好ましく作製した、10%の500のMFIのポリエチレンである。
【０１０５】
この例は、高いMFIのポリプロピレン適合性重合体との組合せで、適合性重合体としての高いMFIのポリエチレンの組込みを例証する。
【０１０６】
(例9)
Vistamaxx(ビスタマックス)1120(ExxonMobil)のような、0.86の密度及び減少したアイソタクチシティ、及び14のMFIを有する40%のプロピレン/エチレンの共重合体である。
Atofinaからの60%のFina 3960、350のMFIのPPホモポリマーである。
【０１０７】
この例は、変動させた立体規則度及び減少したアイソタクチシティを有するプロピレン/エチレンのα-オレフィンの共重合体中への高い結晶化度、高いMFIのPP重合体の組込みを例証し、及びこれは薄肉の可とう性物品の製造に適切である。
【０１０８】
(例10)
Vistamaxx 1120のような、14のMFI、0.86の密度及び変動させた立体規則度を有する30%のプロピレン/エチレンの共重合体である。
30%の50のMFIのアイソタクチック又はシンジオタクチックのPPのランダム共重合体及び
Atofinaからの40%のFina 3960、350のMFIのPPホモポリマーである。
【０１０９】
この例は、立体視的誤差の統計的分布を有する高いMFIのPP及び低いMFIのプロピレン/エチレンの共重合体とPPのランダム共重合体との一緒の組込みを例証する。このブレンドは、薄肉の可とう性物品の製造に適切であり、及びこれは、いくつかのPPホモポリマーの代わりのランダム共重合体の組込みに起因する優れた明澄性及び応力白化(stress whiten)に対するより一層低い傾向を持つ。
【０１１０】
(例11)
立体視的誤差を有し、300のMFI、0.86の密度及びほぼ13のMPaの屈曲モジュラス(1%の割線)を持つ35%のプロピレン/エチレンの共重合体である。
65%の100のMFIのランダムPP共重合体である。
【０１１１】
この例は、容易に入手可能な等級の従来のランダムPP共重合体において、立体視的誤差を有する極めて高いMFIのプロピレン/エチレンの共重合体の組込みを例証し、薄肉の可とう性物品を製造するのに適切な比較的高いMFIのブレンドを生産する。
【０１１２】
(例12)
立体視的誤差を有し、300のMFI、0.86の密度及びほぼ13のMPaの屈曲モジュラス(1%の割線)を持つ35%のプロピレン/エチレンの共重合体。
40%の100のMFIのランダムPP共重合体。
BasellのSC973のような、25%の100のMFIのPP共重合体。
【０１１３】
この例は、容易に入手可能な等級の従来のランダムPP共重合体及び容易に入手可能な等級の従来のPP共重合体において、立体視的誤差を有する極めて高いMFIのプロピレン/エチレンの共重合体の組込みを例証し、薄肉の可とう性物品を製造するのに適切な比較的高いMFIのブレンドを生産する。
【０１１４】
更に上記の説明に加え、高度に分枝したポリオレフィンの生産の進展は、星形、くし形、ナノゲル及び他の同様の重合体の生産を可能にした。これらの重合体は、重合体の幹に連結する複数のポリオレフィンアームを特色にし、高度に分枝した構造を提供し、そこでは、高度に分枝した構造の特性を、重合体が用いられる適用に対して便利に調整することができる。特定の反応性重合体の幹及び/又はその調製の様式の選定は、くし形、星形、ナノゲル又はそれらの構造的組合せに関する分枝した構造を制御する。それは、同じ絶対分子量でのそれらの線状対応物と比較して比較的低い粘性を持つ重合体の調製を可能にする。これらの重合体の種類及びそれから作製されるブレンドは、特に、射出成形される可とう性の薄肉成形物の生産のために適切であり得る。制御された枝分かれを有するこれらの重合体の流動学的挙動は、意外であり、及び有用な特色を示す。これらの重合体は、ゼロせん断(zero-shear)粘度を持つことが多く、それは同じ分子量の線状重合体のものよりも大きい。それらは、せん断速度[大きな程度のせん断減粘性(shear thining)]を有する粘性の迅速な低下(drop)及び平坦(プラトー)モジュラスを示し、それは従来技術の線状の及び分枝した重合体のものよりも少なくとも2倍低い。この後者の特徴は、種々の種類のエチレン重合体が本質的に同じ平坦モジュラスを表わすので、特に意外である。これは、単量体の種類に固有であり、及び重合体の構築に依存しないと考えられた。より一層低い平坦モジュラスは、くし及び同様の重合体が線状のものほど絡み合わず、従ってそれらの分子量にとってのかかる低い粘性をそれらに与えることを意味する。これらの重合体のこれらの特性の実用性は、それらが、融解処理条件下のそれらの分子量について非常に低い粘性を持ち、及び従って従来技術の重合体よりも著しく容易に処理されることである。射出成形される可とう性の薄肉成形物のために適する慣習的なブレンドに比較的小量で添加されるときでさえ、それらは、ブレンドの処理可能性を十分に改善することができる。U.S. 6,355,757及びU.S. 6,084,030は、いくつかの特許の中で、上述したように、重合体の生産を記述する。
【０１１５】
上記の及び同様の発明の共重合体は、射出成形される可とう性の薄肉成形物の生産にとって適切なブレンドにおいて実用性を持ち、これらのブレンドは、非常に広範囲(例えば0.1-99.9%の重量パーセント)であるが、ほとんどの場合1-5%の間で、本発明にかかる分枝した共重合体を含む。上記発明の特定の高度に分枝した重合体の特性及び特定の調剤物の望ましい特性により、前記重合体は、本発明にかかる組成物の少なくとも1種の重合体又は少なくとも1種の適合性重合体の成分として用いることができる。それらの特性によって、それらはまた、本発明にかかる重合体部分の成分よりもむしろ添加剤とみなされ得る。
【０１１６】
最近の触媒及び処理の進展は、種々の特性を所有する様々なポリプロピレンのホモ及び共重合体の生産を可能にし、それらを射出成形される可とう性の薄肉物品の生産にとって特に有用にした。これらの中で、特に有用な重合体は、エラストマーのPPのホモ及び共重合体の重合体であり、これは、種々の手段並びに能力による重合体の立体規則度を変動させることによって生産され、比較的低い割合のα-オレフィンの共重合体を有する低い屈曲モジュラスのPPのα-オレフィンの共重合体を生成する。
【０１１７】
これらの最近の進展の1種の例としてのものは、線状又は分枝したアイソタクチックの重合体、特に、それらの立体規則度が25及び60%の間の[mmmm]の5個1組のものの濃度の範囲の内で変動する構造を持つポリプロピレン及びポリブテンのホモポリマー又はランダム共重合体である。立体規則度のこの変動は重合体鎖中の立体視的誤差の統計的分布に起因する。かかる重合体は、とりわけ、WO 01/27169(P&G)、WO 99/52955(Rieger)及びWO 99/52950(Rieger)において記述されている。同様に、US 6525157(ExxonMobil)で記述する種類のプロピレン/エチレンの共重合体は、射出成形される可とう性の薄肉成形物における使用にとって適切である。α-オレフィン中のCsの数が>4であるプロピレンα-オレフィンが、α-オレフィン中のCsの数が≦4であるプロピレンα-オレフィンに比べ、優れた耐低温クリープ性を要求する包装にとって特に実用性を持つことは注目する価値がある。
【０１１８】
ブレンドの少なくとも1種の重合体が、線状、実質的に線状又は分枝した重合体であり、そこで、プロピレン又はブテンが重合体の50%を超えて構成されるとき、少なくとも1種の重合体のホモ又はα-オレフィンの共重合体のMFIは、ほとんどのエチレンα-オレフィンと比較して、プロピレン及びブテンのホモ又はα-オレフィンが一般に同じMFIでより一層良好な固有のESCRの特性を所有しているために、エチレンα-オレフィンが少なくとも1種の重合体を構成するとき、概して、許容可能なものよりも高いことがある。したがって、いくつかのプロピレン及びブテンのホモ又はα-オレフィンの共重合体、特にメタロセン又は同様の触媒によって調製されるものは、150まで及びそれよりも高いMFIsを持ち、及び少なくとも1種の重合体として用いるときに、良好なESCRを有する許容可能な射出成形される可とう性の薄肉成形物をまだ生産することができる。特定のプロピレン又はブテンのホモ又はα-オレフィンの共重合体の少なくとも1種の重合体にとって最適なMFIは、実験によって定めることができるが、好ましくは>30であり、より一層好ましくは>50であり及び、特定のポリプロピレン又はポリブテンのホモ又はα-オレフィンの共重合体の特徴に依存して、更により一層好ましくは>100であり得、及びしばしば>150であり得る。射出成形される可とう性の薄肉成形物に適切なプロピレン又はブテンのα-オレフィンを生産するためのプロピレン又はブテンとの共重合に適するα-オレフィンには、約2から約20個までの炭素原子の範囲におけるα-オレフィン、好ましくは約2-16個の炭素の範囲において、最も好ましくは約2-8個の炭素原子の範囲におけるものが包含される。更に、共重合体は、1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2-ノルボルネン、又は2-イソプロペニル-5-ノルボルネンのような非共役ジエンの0.5から10重量%までをコモノマーとして含むことができる。好ましくは、これらの共重合体は、メタロセン又は同様の触媒を用いて調製される。射出成形される可とう性の薄肉成形物に適する重合体を形成するための、プロピレン又はブテンと共重合するエチレン及び/又は他のα-オレフィンの割合は、これらの材料のブレンドから作製される成形物の望ましい特性によって、広範に変動させることができる。概して、プロピレン又はブテンと重合されるエチレン及び/又は他のα-オレフィンの共重合体の割合がより一層高いほど、得られる重合体の屈曲モジュラスはより一層低く、及び従ってそれらから作製される成形物はより一層柔軟性であり、そこでは、前記重合体はブレンドの少なくとも1種の重合体を構成する。
【０１１９】
復元可能性及びより一層大きな結晶化度の分散相又は共分散相及び以下に記載するようなより一層小さい結晶化度の連続相又は共連続相を含むもののために設計されるブレンドは、射出成形される可とう性の薄肉成形物の生産にとって適切である。これらのブレンド中の分散相の個々のドメインの寸法は、好ましくは非常に小さい。ブレンドの成分はまた、この微細な形態学を成し遂げ及び保持するために相溶化剤(compatibiliser)を添加する必要がない範囲に対して適合性である。1種の成分は、主に立体特異性のポリプロピレン、好ましくはアイソタクチックのポリプロピレンから構成される重合体である。これはより一層大きな結晶化度(XPP)を有する成分である。第2の成分はプロピレン及び少なくとも1種のC2、C4-C20のα-オレフィン、好ましくはエチレンの共重合体である。これはより一層小さい結晶化度(SXPP)を有する成分である。共重合体において、好ましくは、プロピレンは実質的に立体特異的に重合される。共重合体は、好ましくは、メタロセン触媒を用いる重合の結果としての、実質的に均一な組成分布を持つ。最も好ましくは、前記SXPPは、エチレンプロピレン共重合体、例えば、エチレンプロピレン半結晶質エラストマーである。
【０１２０】
少なくとも1種(at-least-one)のXPP及び少なくとも1種のSXPPをブレンドすることは有利な処理の特徴をもたらす一方で、まだ、低下した屈曲モジュラス及び増加した引張強度、伸び、回復及び全体的な靭性を持つ組成を提供することが見出された。第3の重合体成分は、別の結晶化可能なプロピレンα-オレフィン共重合体(SXPP2)であり、それは、XP及びSXPPのものの間の結晶化度を持つ。射出成形される可とう性の薄肉成形物に適する1種のPPのブレンドは、結晶性のアイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン(XPP)から構成され、XPP、好ましくは4重量%から35重量%までのα-オレフィン、好ましくは、エチレンと同じ立体規則度の半結晶質のα-オレフィンのPP共重合体(SXPP)を有し、及び随意に、XPP及びSXPPの間の中間の結晶化度を有し、及び好ましくは同様の立体規則度を有する第2のプロピレンのα-オレフィン共重合体を含む。これらのブレンドは、異相(heterophase)の形態を持つ。立体規則性(stereoregularity)のこの一致が成分の適合性を増加させ、及び重合体ブレンドの組成において異なる結晶化度の重合体のドメインの界面での優れた付着をもたらすと考えられる。共重合体中の狭い分子間及び分子内の組成上の分布が好ましいが、本質的ではない。これらの及び同様のブレンドは、可とう性の射出成形される薄肉成形物及び他の容器の製造に特に適しており、これらは、容器がレトルト化のような方法によって含まれるか及び/又は充填される容器を熱処理するのが要求される生産物を用いて熱充填されるような方法によって加熱される。ブレンドの組成は、適用によって広範に変動させることができ、及び重量で65%よりも多いプロピレン及び好ましくは重量で80%よりも多いプロピレンを有する重量で1%から95%までのXPP及びSXPPを含むことができる。
【０１２１】
ポリプロピレン系の少なくとも1種の重合体組成物で、低い屈曲モジュラスを持つものは、射出成形される可とう性の薄肉成形物のために特定の実用性を持つ。次に、適切な低い屈曲モジュラスのPP組成物を提供することができるいくつかの広範な調剤物を例証する。
【０１２２】
調剤物タイプ1：
1.  8-25%の結晶性のPP又はPPの共重合体、最も好ましくは12-18%。それが共重合体である場合、それは重量で少なくとも85%、好ましくは90%よりも多いPPを持つべきである。
2.  2種のエラストマーの重合体の75%-92%、好ましくは82-88%で、重合体a)及び重合体b): 重合体a)は15-32%のα-オレフィン、好ましくは25-30%を持ち、随意に、0.5-5%のジエンを含み、及び重合体b)は32-45%のα-オレフィン、好ましくは35-40%を持ち、随意に0.5-5%のジエンを含む。重合体a)対重合体b)の重量比率は1:5から5:1までである。
【０１２３】
上記の組成は逐次重合又はブレンドすることによって調製することができる。好ましいα-オレフィンはエチレンである。必要とされる特性によって、上記の組成を、EPR(エチレン/プロピレンの共重合体)、エチレン/プロピレン/ジエンの三元共重合体(EPDM)、エチレン/C4-C12α-オレフィン(例えば、Engageのようなエチレン/オクタン)との組合せにおいて用いることができる。かかるエラストマーの重合体は組成の5%-80%重量で存在することができる。
【０１２４】
調剤のタイプ2:
1.  10-60%の結晶性プロピレンのホモ又は共重合体
2.  キシレンにおいて不溶性の10-40%のプロピレン/エチレン共重合体(即ち、低いエチレン共重合体含量)及び
3.  キシレンにいて溶解性の30-60%のエチレン/プロピレンの共重合体(即ち、高いエチレン共重合体含量)
上記の組成は逐次重合又はブレンドすることによって調製することができる。
【０１２５】
調剤のタイプ3:
1.  70-98%の結晶性PPのホモ又は共重合体
2.  2-30%の幾分キシレンに不溶性のプロピレン/エチレンの共重合体(即ち、比較的低いエチレン共重合体)
【０１２６】
このブレンドは、比較的高い屈曲変形(flex mod)を持ち、比較的高い%の結晶性共重合体及び比較的低いα-オレフィンPPの共重合体に起因し、及び逐次重合又はブレンドすることによって調製することができる。
【０１２７】
他の種類の調剤物には、上述したような様々な異なる種類のPPの少なくとも1種の重合体の単純なブレンド、好ましくは異なる立体規則度のPPのホモポリマー及び種々の立体規則度及びα-オレフィン含量の程度のPPα-オレフィン共重合体と一緒の少なくとも1種の種々の種類の適合性重合体、特に、異なる立体規則度のmPEs及びPPのホモポリマー及び種々の立体規則度及び特定のブレンドにおいて用いるPPの少なくとも1種の重合体よりも低い屈曲モジュラスを持つα-オレフィン含量の程度のPPα-オレフィン共重合体が包含される。
【０１２８】
PPのブレンドにおけるその使用に加え、‘結束分子(tie molecule)’、例えば、低密度のmPE として働くことができるPEの共重合体を有するHD/MD/LDPEのブレンドはまた、スフェルライトの境界強化(boundary strengthening)の技術を用いて改善することができる。これは結束分子を結晶の境界で濃縮させ、それは結束分子の数を結晶の界面で効率的に増加させ、それは、次には、高められたブレンドのESCRを導く。
【０１２９】
上記の例において例示する種々の種類のブレンド成分の割合を、成形物の望ましい特性に応じて変動させることができること、及び許容可能な成形物を生産する種類のブレンド成分の割合の範囲を実験によって定めることができることは、当業者によって理解される。
【国際調査報告】
2006517475.tif 000002
2006517475.tif 000003
2006517475.tif 000004
2006517475.tif 000005
2006517475.tif 000006