(57)【要約】透過色ずれ特性が減少されている自動車用視野パネルを得るための中性灰色ガラス組成物が提供される。該ガラス組成物は、ＳｉＯ２を６５〜７５重量％、Ｎａ２Ｏを１０〜２０重量％、ＣａＯを５〜１５重量％、ＭｇＯを０〜５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５重量％、及びＫ２Ｏを０〜５重量％含有する基礎部分を有している。該ガラス組成物は更に、Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）を０．３０〜０．７５重量％、ＣｏＯを０〜１５ｐｐｍ、及びＳｅを１〜１５ｐｐｍを含有する主要着色剤を有している。そのガラスは、３．９ｍｍの厚さで少なくとも６５％の視感透過率と、０．２〜０．６７５のレドックス比と、６５％以下の全太陽エネルギー透過率と、６未満の標準透過色ずれとを有している。
2006518324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過色ずれ特性が減少されている自動車用視野パネルを得るための中性灰色ガラス組成物において、
ＳｉＯ２          ６５〜７５重量％
Ｎａ２Ｏ          １０〜２０重量％
ＣａＯ             ５〜１５重量％
ＭｇＯ             ０〜  ５重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５重量％
Ｋ２Ｏ              ０〜  ５重量％
を含有する基礎部分と、
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄） ０．３０〜０．７５重量％
ＣｏＯ             ０〜１５ｐｐｍ
Ｓｅ               １〜１５ｐｐｍ
を含有する主要着色剤と
を有するガラス組成物であって、そのガラスが、３．９ｍｍの厚さで少なくとも６５％の視感透過率と、０．２６〜０．６７５のレドックス比と、６５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）と、６未満の標準透過色ずれとを有している、ガラス組成物。
【請求項２】
ニッケルを本質的に含有していない、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
酸化クロム、酸化マンガン、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、又は多硫化鉄から選ばれる１種以上の追加成分を含有している、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
前記レドックス比は０．４未満である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
前記全鉄は、０．５重量％より大きく７．０重量％以下である、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項６】
前記レドックス比は、０．２６５から０．４未満である、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項７】
前記ＣｏＯは１２ｐｐｍ未満である、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項８】
前記Ｓｅは８ｐｐｍ未満である、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項９】
前記標準透過色ずれは４以下である、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項１０】
前記全太陽エネルギー透過率は６０％以下である、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項１１】
刺激純度は８％未満である、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項１２】
刺激純度は３％未満である、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項１３】
前記ガラスは、４８０〜５８０ｎｍの範囲の主波長によって特徴付けられている、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項１４】
追加的紫外線吸収性物質を更に含有している、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項１５】
前記の追加的紫外線吸収性物質は、セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、バナジウム、チタン、モリブデン、又はそれらの組み合せから成る群から選ばれる物質の酸化物である、請求項１４に記載のガラス組成物。
【請求項１６】
前記の追加的紫外線吸収性物質は、前記ガラス組成物の３重量％以下である、請求項１４に記載のガラス組成物。
【請求項１７】
前記全鉄は０．５重量％より大きく且つ０．７２重量％以下であり、前記レドックス比は０．２６５〜０．３５であり、前記ＣｏＯは９ｐｐｍ未満であり、しかも、前記Ｓｅは１〜６ｐｐｍである、請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項１８】
前記レドックス比は、０．４以上である、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１９】
前記全鉄は０．３〜０．５重量％である、請求項１８に記載のガラス組成物。
【請求項２０】
前記レドックス比は０．４〜０．６７５である、請求項１８に記載のガラス組成物。
【請求項２１】
前記Ｓｅは３〜６ｐｐｍである、請求項１８に記載のガラス組成物。
【請求項２２】
前記全鉄は０．３〜０．５重量％であり、前記レドックス比は０．４〜０．６７５であり、前記ＣｏＯは０ｐｐｍであり、前記Ｓｅは４〜５ｐｐｍである、請求項１８に記載のガラス組成物。
【請求項２３】
多硫化鉄を１０ｐｐｍ以下含有している、請求項１８に記載のガラス組成物。
【請求項２４】
自動車用視野パネルとしての、透過色ずれ特性が減少されている中性灰色ガラス組成物において、
ＳｉＯ２          ６５〜７５重量％
Ｎａ２Ｏ          １０〜２０重量％
ＣａＯ             ５〜１５重量％
ＭｇＯ             ０〜  ５重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５重量％
Ｋ２Ｏ              ０〜  ５重量％
を含有する基礎部分と、
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄） ０．３０〜０．７５重量％
ＣｏＯ             ０〜１５ｐｐｍ
Ｓｅ               １〜１５ｐｐｍ
を含有する主要着色剤と
を有し、酸化ランタン及び酸化セリウムの少なくとも一方を本質的に含有していないガラス組成物であって、そのガラスが、３．９ｍｍの厚さで少なくとも６５％の視感透過率と、０．２〜０．６７５のレドックス比と、６５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）と、６未満の標準透過色ずれとを有している、ガラス組成物。
【請求項２５】
自動車用視野パネルとしての、透過色ずれ特性が減少されている中性灰色ガラス組成物において、
ＳｉＯ２          ６５〜７５重量％
Ｎａ２Ｏ          １０〜２０重量％
ＣａＯ             ５〜１５重量％
ＭｇＯ             ０〜  ５重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５重量％
Ｋ２Ｏ              ０〜  ５重量％
を含有する基礎部分と、
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄） ０．３０〜０．７０重量％
ＣｏＯ             ０〜１５ｐｐｍ
Ｓｅ               １〜１５ｐｐｍ
を含有する主要着色剤と
を有するガラス組成物であって、そのガラスが、３．９ｍｍの厚さで少なくとも６５％の視感透過率と、０．２〜０．６７５のレドックス比と、６５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）と、６未満の標準透過色ずれとを有している、ガラス組成物。
【請求項２６】
透過色ずれ特性が減少されている少なくとも１つの視野パネルとインテリアとを備えている自動車において、前記視野パネルが、
ＳｉＯ２          ６５〜７５重量％
Ｎａ２Ｏ          １０〜２０重量％
ＣａＯ             ５〜１５重量％
ＭｇＯ             ０〜  ５重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５重量％
Ｋ２Ｏ              ０〜  ５重量％
を含有する基礎部分と、
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄） ０．３０〜０．７０重量％
ＣｏＯ             ０〜１５ｐｐｍ
Ｓｅ               １〜１５ｐｐｍ
を含有する主要着色剤と
を有するガラス組成物であって、そのガラスが、３．９ｍｍの厚さで少なくとも６５％の視感透過率と、０．２〜０．６７５のレドックス比と、６５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）と、６未満の標準色ずれとを有する、ガラス組成物で形成されている、自動車。
【請求項２７】
自動車のインテリアが自動車用視野パネルを通して観測されるとき、該インテリアの知覚色のずれを減少させる方法において、
ＳｉＯ２          ６５〜７５重量％
Ｎａ２Ｏ          １０〜２０重量％
ＣａＯ             ５〜１５重量％
ＭｇＯ             ０〜  ５重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５重量％
Ｋ２Ｏ              ０〜  ５重量％
を含有する基礎部分と、
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄） ０．３０〜０．７０重量％
ＣｏＯ             ０〜１５ｐｐｍ
Ｓｅ               １〜１５ｐｐｍ
を含有する主要着色剤と
を有するガラス組成物であって、そのガラスが、３．９ｍｍの厚さで少なくとも６５％の視感透過率と、０．２〜０．６７５のレドックス比と、６５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）と、６未満の標準色ずれとを有する、該ガラス組成物で前記視野パネルを形成する工程を包含する、上記減少方法。
【請求項２８】
選択された材料に関する標準透過色ずれを評価する方法において、
（ａ）基準光源及び測定装置を用いて、複数の波長で前記選択された材料の反射率を測定する段階、
（ｂ）前記基準光源及び前記測定装置を用いて、複数の波長で基準基体の反射率を測定する段階、
（ｃ）前記基準基体を通して観測される前記選択された材料の透過色ずれ値を算出する段階、
（ｄ）前記基準光源及び前記測定装置を用いて、複数の波長で試験基体の透過率を測定する段階、
（ｅ）前記試験基体を通して観測される前記選択された材料の透過色ずれ値を算出する段階、並びに
（ｆ）段階（ｃ）の前記透過色ずれ値を段階（ｅ）の前記透過色ずれ値と比較して、標準透過色ずれを決定する段階
を包含する、上記評価方法。
【請求項２９】
前記透過色ずれは、式：
Ｔλ＝ＳＩλ×ＴＧλ×ＲＯλ×ＴＧλ×ＳＯλ
（式中、Ｔλは、波長λで、前記基体を通して透過され、前記選択された材料によって反射され、且つ、該基体を通して前記測定装置まで再透過され戻される、前記基準光源からの光の量であり；ＳＩλは、波長λでの、前記基準光源の相対力であり；ＴＧλは、波長λでの、前記基体の透過率であり；ＲＯλは、波長λでの、前記選択された材料の反射率であり；ＳＯλは、波長λでの、標準観測者の３刺激値である）によって算出される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１に記載のガラス組成物で製造されている透明体。
【請求項３１】
前記透明体は、１ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有している、請求項３０に記載の透明体。
【請求項３２】
前記透明体の少なくとも一部分の上に堆積された太陽光制御コーティングを有している、請求項３１に記載の透明体。
【請求項３３】
自動車用視野パネルである、請求項３１に記載の透明体。
【請求項３４】
セレン保持率が安定化されているセレン含有ガラスを製造する方法において、
セレン含有ガラスのバッチ材料を溶融して、約０．３５以上のレドックス比を与える工程を包含する、製造方法。
【請求項３５】
前記のセレン含有ガラスのバッチ材料を溶融して、約０．３５〜約０．６０のレドックス比を与える工程を包含する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
セレン保持率が安定化されているセレン含有ガラスを製造する方法において、
セレン含有ガラスのバッチを、溶融時に約０．３５以上のレドックス比を有するように配合する工程を包含する、製造方法。
【請求項３７】
前記ガラスバッチを溶融する工程を包含する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
約０．３５〜約０．６０のレドックス比を有するように、前記のセレン含有ガラスのバッチを配合する工程を包含する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記レドックス比は約０．３５以上である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
透過色ずれ特性が減少されている自動車用視野パネルを得るための中性灰色ガラス組成物において、
ＳｉＯ２          ６５〜７５重量％
Ｎａ２Ｏ          １０〜２０重量％
ＣａＯ             ５〜１５重量％
ＭｇＯ             ０〜  ５重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５重量％
Ｋ２Ｏ              ０〜  ５重量％
を含有する基礎部分と、
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄） ０．３０〜０．７５重量％
ＣｏＯ             ０〜１５ｐｐｍ
Ｓｅ               １〜１５ｐｐｍ
を含有する主要着色剤と
を有するガラス組成物であって、そのガラスが、３．９ｍｍの厚さで少なくとも６５％の視感透過率と、０．２〜０．６７５のレドックス比と、６５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）と、４未満の標準透過色ずれとを有している、ガラス組成物。
【請求項４１】
透過色ずれ特性が減少されている自動車用視野パネルを得るための中性灰色ガラス組成物において、
ＳｉＯ２          ６５〜７５重量％
Ｎａ２Ｏ          １０〜２０重量％
ＣａＯ             ５〜１５重量％
ＭｇＯ             ０〜  ５重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５重量％
Ｋ２Ｏ              ０〜  ５重量％
を含有する基礎部分と、
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄） ０．３０〜０．７５重量％
ＣｏＯ             ０〜１５ｐｐｍ
Ｓｅ               １〜１５ｐｐｍ
を含有する主要着色剤と
を有するガラス組成物であって、そのガラスが、３．９ｍｍの厚さで少なくとも６５％の視感透過率と、０．２〜０．６７５のレドックス比と、６５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）と、６未満の標準透過色ずれとを有している、ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、１９９３年１１月１６日出願の米国特許出願シリアル第０８／１５３,２４６号の継続出願であった１９９５年３月３１日出願の同時係属米国特許出願シリアル第０８／４１４,１６５号の部分継続出願であった、２０００年６月９日出願の同時係属米国特許出願シリアル第０９／５９１,５７３号の部分継続出願である。また本出願は、１９９９年６月１１日出願の米国暫定出願第６０／１３８,８９９号及び１９９９年６月１６日出願の米国暫定出願第６０／１４４,５５２号の利益を主張する。これら出願は全て、言及することによって本明細書に組み入れる。
（１．発明の分野）
本発明は、中間色ガラス組成物に関し、更に詳しくは、透過色ずれ特性(transmitted color shift characteristics)が低い灰色ガラス組成物であって、風防ガラス(windshields)及び前部横窓(front sidelights)のような自動車用視野パネル(vision panels)のために、とりわけよく適しているガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．技術的考慮）
世界の様々な地域における、自動車の安全性；又は、幹線道路若しくは他の公道の使用；を規定するか又は認可することに責任のある政府機関は、風防ガラス及び前部横窓のような、自動車の特定の「視野パネル」のための最低視感透過率値を規定している。例えば、米国連邦規定は、自動車の風防ガラス及び前部横窓の視感透過率（ＬＴＡ）は少なくとも７０％であるように命じている。他の自動車用透明体（例えば、トラック及びミニバンの後部横窓(back sidelights)及び後面窓(rear lights)）、並びに非視野パネル(non-vision panels)（例えば、サンルーフ、ムーンルーフ、等）に要求される視感透過率は典型的には、風防ガラス及び前部横窓に要求されるものよりも小さい。世界の地域によっては、異なる規定最小値を有する場合がある。
【０００３】
今日使用されている着色された又は被覆された自動車用透明体であって、命令されている視感透過要件を満たす自動車用透明体は、ある程度の遮光制御特性又は太陽光制御特性を与えて、自動車のインテリアに及ぼす紫外線の悪影響（例えば、織物の退色）を減少させるのに役立つこともある。しかし、これら既知の自動車用透明体は、太陽エネルギーをある程度防護することができるが、それら透明体は、該透明体を通して観察される対象物の知覚色(perceived color)に影響を及ぼす傾向もある。例えば、従来の着色された自動車用透明体を通して見られ、該自動車の外側から知覚される、自動車のインテリアの色（例えば、インテリアの織物の色）は、該インテリアの実際の色と異なる色であるように見えることがある。もし該自動車のインテリアが、該自動車の全体的外観に関してある種の審美的効果を与えるように選択されている場合、この知覚される色ずれ、即ち、「透過色ずれ(transmitted color shift)」は、該自動車全体の審美的外観に悪影響を及ぼすことがある。
【０００４】
従って、より小さい刺激純度（即ち、灰色のようなあまり濃くない色）を有するガラスのような中間色ガラスであって、この知覚される色ずれを低減すると同時に優れた太陽光性能特性をも与える中間色ガラスは、好都合である。しかし、そのようなガラスを製造することによって、様々な製造上の問題が引き起こされる。例えば、優れた太陽光制御特性（例えば、赤外線吸収若しくは又は紫外線吸収、及び／又は赤外線反射若しくは紫外線反射）を有する、大抵の自動車用着色ガラス組成物は、中程度ないし高い濃度の第一鉄（ＦｅＯ）をも含有している。第一鉄は、太陽スペクトルの赤外領域ないし近赤外領域に広い吸収バンドを生じる。ガラス中における第一鉄の濃度は、酸化鉄の全濃度とガラスの酸化状態との両方、即ち、該ガラスのレドックス比によって決まる。従って、ガラス中において中程度ないしより高いレベルの第一鉄を達成することは、該ガラスの全鉄濃度、又は該ガラスのレドックス比、又は両方を増大させることを包含することがある。
【０００５】
０．３５以下の、一般に実施されているレドックス比で、ガラス中の全鉄を増大させると、緑色になる。他方、ガラスのレドックス比を増大させると、ガラスの色は青色に変化する。これら変量の一方又は両方を増大させると、可視光をより多く吸収するため、より低い視感透過率（ＬＴＡ）が得られることもある。このように、命令されている最小限の視感透過率の規制を満たすために、高レベルの可視透過率(visible transmittance)を保持しつつ、中間色ガラスでの高い赤外吸収を達成することは、とりわけ困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、色が中性であり；優れた太陽光性能特性を与え；しかも、従来のガラス組成物と比べてより低い透過色ずれ特性をも与える；ガラス組成物及び自動車用視野パネルを提供することである。本発明のガラス組成物は、広範囲に渡るレドックス比で製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、自動車の前部視野領域（例えば、風防ガラス及び前部横窓）において；又は、自動車の主要窓ガラスとして；ガラスを使用することのできる範囲の、中性灰色及び視感透過率（可視透過率）を有するガラス組成物を提供する。該ガラスはまた、建築用透明体として用いるのに有用であることがある。本発明のガラスは、典型的なソーダ石灰シリカガラスの基礎部分（例えば、従来のフロートガラス又は板ガラスのための基礎部分）と、幾つかの太陽光制御特性をも与える複数の主要着色剤とを有することがある。それら主要着色剤は、全鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．３０〜０．７５重量％、ＣｏＯを０〜１５ｐｐｍ、及びＳｅを１〜１５ｐｐｍ含有し、０．２〜０．６７５のレドックス比を有する。該ガラスは、３．９ｍｍの厚さで少なくとも６５％の視感透過率と、６５％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）とを有する。実施例２に詳細に解説されるように、該ガラスは更に、約６未満、いっそう好ましくは約５未満の標準透過色ずれを与えるのが好ましい。
【０００８】
該ガラスの主波長は、特定の色の選択によって幾分変わることがある。しかし、該ガラスは、約４８０ｎｍ〜約５８０ｎｍの範囲の主波長によって特徴付けられる中性灰色であり、且つ、約８％未満の刺激純度を有しているのが好ましい。
【０００９】
本発明に係るガラスは、高レドックス法（例えば、０．３５以上、好ましくは０．４以上のレドックス比）を用いるか又は低レドックス法（例えば、０．３５未満、好ましくは０．３未満のレドックス比）を用いて製造することができる。高レドックス法は一般に、最大の性能と最良の色（即ち、最も中性の色）とを与える上で好ましい。本発明のレドックス比は、従来のオーバーヘッド焼結式(overhead fired)ガラス溶融炉及び他のガラス溶融炉によって達成することができる。当業者はよく理解すると思われるが、約０．２５より大きいレドックス比を得るためには、レドックス比を制御するバッチ成分、即ち、酸化性塩［例えば、ソルトケーキ(salt cake；芒硝)及び石膏］並びに還元剤（例えば、炭素）に対する投入調整を行う必要がある場合がある。
【００１０】
更に本発明は、セレン損が安定化するガラスの製法を提供する。「安定化する(stabilized)」は、ガラス中に保持されているセレン部分が、レドックス比の任意範囲に渡って、実質的に一定のままであるか又は増大することもあることを意味する。本発明の、セレン含有ブロンズガラス及び／又は灰色ガラスのバッチ組成物に関し、そのガラス中のセレン保持の割合は、約０．３５〜約０．６０のレドックス比範囲に渡り比較的一定になることが見出だされた。更に、０．６０を超えてレドックス比が増大すれば、結果としてセレン保持のレベルは増大する。
【発明の効果】
【００１１】
従って、本明細書及び特許請求の範囲に記述される方法及び組成物によって製造されるガラスは、中性灰色の外観と、低いＴＳＥＴ（全太陽エネルギー透過率）値と、低い標準透過色ずれとを有することができる。更に、様々な量及び組み合せの追加の成分（例えば、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化スズ）を、上記のガラス組成物に添加することによって、その物品の紫外線透過率をも抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
他に特別の記述がない限り、本明細書及び特許請求の範囲において用いられている、成分、反応条件、寸法、物理的特性、加工処理パラメータ、等の数量を表現する数は全て、全ての場合、用語「約」によって修飾されているものと理解されるべきである。例えば、「約」を用いた概略的単位量に関し、それは、±５０％、好ましくは±４０％、いっそう好ましくは±２５％、更にいっそう好ましくは±１０％、なおいっそう好ましくは±５％を意味し、また、最も好ましくは、記載されている値又は記述されている範囲内の値である。更に、量に関するあらゆる数値基準は、他に特別の記述がない限り、「重量％」である。本明細書及び特許請求の範囲において用いられている空間又は方向に関する用語（例えば、「左側の」、「右側の」、「内部の」、「外部の」、「上方の」、「下方の」、「頂部の」、「底部の」、等）は、該用語が図面に示されている本発明に関する。しかし、本発明は、様々な代わりの方向(orientation)を想定することがあり、従って、そのような用語は、限定的なものと見なすべきでないことを理解すべきである。従って、そうではないとの記述がない限り、本明細書及び特許請求の範囲に開示されている数値は、本発明によって得られるように求められている所望の特性によって変わることがある。各々の数値は、少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限することを意図している訳でなく、少なくとも、記載されている有効数字の数を考慮し、且つ、通常の四捨五入の技術を適用することによって解釈されるべきである。更に、本明細書及び特許請求の範囲に開示されている範囲は全て、始めと終りの範囲値と、その中に包含される全てのサブ範囲(subranges)とを含むものと解釈すべきである。例えば、表示範囲「１〜１０」は、最小値１及び最大値１０を含む、それらの間の全てのサブ範囲（即ち、１以上の最小値で始まり、１０以下の最大値で終わる全てのサブ範囲、例えば、５．５〜１０）を含むものと見なすものとする。用語「平坦な(flat)」又は「実質的に平坦な(substantially flat)」基体(substrate)とは、形状が実質的に平面である基体、即ち、概ね単一の幾何学的平面で存在している基体をいう。当業者によって解釈されると思うが、該基体は、その中に僅かな湾曲部、突出部、又は窪みを有する場合がある。更に、本明細書及び特許請求の範囲で用いられている用語「〜の上に堆積された(deposited over)」、「〜の上に施用された(applied over)」、又は「〜の上に与えられた(provided over)」は、表面の上に堆積されたか又は与えられたことを意味するが、必ずしも該表面と表面接触した状態で堆積されたか又は与えられたことを意味する訳ではない。例えば、基体「の上に堆積された」コーティングは、該堆積されたコーティングと該基体の間に配置されている同一組成又は異なる組成の１種以上の他のコーティング膜が存在することを排除しない。以下の記述における米国特許又は特許資料又は参考文献に関するあらゆる記載はまた、言及することによって、その資料を本明細書に組み入れ、しかも、そっくりそのまま組み入れられるものと解釈されるべきである。
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲に開示されているガラス組成物の全鉄含有量は、実際に存在する形態とは関係なく、標準的分析慣習に従い、Ｆｅ２Ｏ３に換算して表わされている。同様に、第一鉄状態の鉄の量は、たとえガラス中に実際、ＦｅＯとして存在していないとしても、ＦｅＯとして記載されている。更に、他に別段の記述がない限り、本明細書及び特許請求の範囲の用語「全鉄(total iron)」は、Ｆｅ２Ｏ３で表現される全鉄を意味するものとし、用語「ＦｅＯ」は、ＦｅＯ換算で表わされる第一鉄状態の鉄を意味するものとする。本明細書及び特許請求の範囲で用いられている用語「レドックス比(redox ratio)」は、（Ｆｅ２Ｏ３で表現される）全鉄の量で割った（ＦｅＯで表現される）第一鉄状態の鉄の量を意味する。セレンは、単体Ｓｅ換算で表わされており、コバルトは、ＣｏＯ換算で表わされている。本明細書及び特許請求の範囲で用いられている用語「太陽光制御(solar control)」、及び「太陽光制御特性(solar control properties)」とは、ガラスの太陽光特性（例えば、可視透過率、赤外線透過率若しくは紫外線透過率、及び／又は可視反射率、赤外線反射率若しくは紫外線反射率）に影響を与える特性をいう。
【００１４】
概して、本発明のガラス組成物は、次の通りに特徴付けられるソーダ石灰シリカ型ガラスを含有する基礎部分（即ち、主要着色剤を含有しない、ガラスの主要成分）を有している（値は全て、重量％である）：
ＳｉＯ２          ６５〜７５
Ｎａ２Ｏ          １０〜２０
ＣａＯ             ５〜１５
ＭｇＯ             ０〜  ５
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５
Ｋ２Ｏ              ０〜  ５
【００１５】
該ガラスを着色するため、及び／又は該ガラスに、赤外線吸収特性及び／又は紫外線吸収特性のような太陽光制御特性を与えるため、鉄、コバルト及び／又はセレンのような主要着色剤を、この基礎部分に添加することができる。一般に好ましい態様において、主要着色剤は、全鉄を０．３０〜０．７５重量％、ＣｏＯを０〜１５ｐｐｍ、及びＳｅを１〜１５ｐｐｍを含有し、レドックス比は０．２〜０．６７５である。
【００１６】
本発明のガラス組成物は、広範囲に渡るレドックス比で製造することができる。例えば、約０．４未満（好ましくは０．２〜０．４、更なる例としては、約０．２６及び更には０．２６５〜０．３５）のレドックス比に対し、本発明の１つの典型的なガラス組成物は、全鉄を０．５重量％を超え０．７５重量％以下で（例えば、０．７２重量％で）、ＣｏＯを１２ｐｐｍ未満で（例えば、ＣｏＯを９ｐｐｍ未満で；それの適切な例は、ＣｏＯを７ｐｐｍ以下である）、及びＳｅを９ｐｐｍ未満で（適切であるのは、Ｓｅを１〜６ｐｐｍで；それの非排他的例はＳｅを４ｐｐｍ以下である）含有することがある。０．４以上（好ましくは、０．４〜０．６７５）のレドックス比に対し、本発明の典型的なガラス組成物は、全鉄を０．５重量％未満で（好ましくは全鉄を０．３〜０．５重量％で）、及びＳｅを３〜６ｐｐｍで（好ましくはＳｅを４〜５ｐｐｍで）含有することがあり、また、ＣｏＯはたとえ含有されていても非常に僅かな量である。特定の諸ガラス組成物、及びそれらの透過色ずれに及ぼす影響については、以下の諸実施例に記述する。
【００１７】
本発明のガラス組成物は、中間色（即ち、灰色）のガラスを提供する。対象物（とりわけ、ガラス）の色は、非常に主観的なものである。観察される色は、照明条件と、観察者の好みとによって決まる。定量的基準に基づいて色を評価するため、幾つかの色票系が開発されてきた。国際照明委員会（ＣＩＥ）によって採用されている、色を特定するそのような方法の１つでは、主波長（ＤＷ）及び刺激純度（Ｐｅ）が用いられる。任意の色に対するこれら２つの項目の数値は、その色のいわゆる３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから色座標ｘ及びｙを算出することによって決定することができる。その場合、３刺激値は、ＣＩＥ刊行物Ｎｏ．１５．２に規定されている通りに、ＣＩＥ色度図上にプロットし、次いで、ＣＩＥ基準光源Ｃの色座標と数値を比較する。この比較によって、該色度図上に色空間の位置が与えられ、ガラスの色の刺激純度及び主波長が確定される。
【００１８】
もう１つの色票系において、色は、色相(hue)及び明度(lightness)によって特定される。この系は一般に、ＣＩＥＬＡＢ表色系と呼ばれている。色相は、赤、黄、緑及び青のような色を区別する。明度は、明るさ又は暗さの程度を区別する。これら特性の数値は、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊として取り扱われ、３刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）から算出される。Ｌ＊は、色の明るさ又は暗さを示し、該色が存在している明度平面(lightness plane)を表わす。ａ＊は、赤（＋ａ＊）緑（−ａ＊）軸上の該色の位置を示す。ｂ＊は、黄（＋ｂ＊）青（−ｂ＊）軸上の該色の位置を示す。ＣＩＥＬＡＢ表色系の直交座標が、円筒極座標に変換される場合、得られる表色系は、明度（Ｌ＊）、色相角(hue angle)（Ｈ°）、及び彩度(chroma)（Ｃ＊）によって色を特定するＣＩＥＬＣＨ表色系として知られている。Ｌ＊は、ＣＩＥＬＡＢ表色系におけるように、色の明るさ又は暗さを示す。彩度、即ち、飽和度(saturation)又は強度(intensity)は、色強度(color intensity)又は明瞭度(clarity)［即ち、鮮明度(vividness)対曇り度(dullness)］を区別し、また、色空間の中心から測定色までのベクトル距離である。色の彩度が低ければ低い程、即ち、色強度が小さければ小さい程、該色は、いわゆる中間色に近い。ＣＩＥＬＡＢ表色系に関連し、Ｃ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２である。色相角は、赤、黄、緑及び青のような色を区別し；また、赤（＋ａ＊）軸から反時計回りに測定される、ａ＊、ｂ＊座標からＣＩＥＬＣＨ色空間の中心を通って伸びているベクトルの角度である。
【００１９】
色は、これら表色系のいずれかで特徴付けることが可能であり、当業者は、観察されるガラス又は複合材料透明体の透過率曲線から、相当する主波長（ＤＷ）及び刺激純度（Ｐｅ）の値；Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の値；並びに、Ｌ＊、Ｃ＊、Ｈ°の値；を算出することができる。色計算の詳細な解説は、米国特許第５,７９２,５５９号明細書に記載されている。
上述の、本発明に係る基礎的鉄(basic iron)含有ソーダ石灰シリカガラス組成物に、追加的着色剤を添加して、そのガラスの色強度を減少させることができる（とりわけ、中性灰色ガラスを製造することができる）。本明細書及び特許請求の範囲で用いられる用語「灰色(gray)」は、４８０ｎｍ〜５８０ｎｍ、例えば４８５ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲の主波長を有し、約８％未満、好ましくは３％未満の刺激純度を有しているガラス又は透明体を意味する。
【００２０】
本発明の一般に好ましいガラス組成物は、硫化ニッケルストーン(nickel sulfide stones)の形成を回避するため、本質的にニッケルを含有しないことが好ましい；即ち、汚染に起因する微量ニッケルの可能性は必ずしも回避することはできないが、ニッケル又はニッケル化合物を意図的には添加しない。好ましい訳ではないが、本発明の他の態様では、ニッケルが含有された。
本明細書及び特許請求の範囲に開示されるガラス組成物は、少量の他の材料（例えば、溶融助剤若しくは精製助剤、混入物又は不純物）を含有することができることを認識すべきである。少量の追加的成分をガラスに含有させて、所望の色特性を付与し；及び／又は、ガラスの太陽光性能を改善する；ことができる。そのような成分の例には、多硫化鉄が包含される。更なる例には、クロム、マンガン、チタン、セリウム、亜鉛、モリブデン、又はそれらの酸化物若しくは組合せが包含される。これら追加的成分は、存在する場合、ガラス組成物の約３重量％以下含有される。
【００２１】
上記で解説したように、本発明に係る複数の主要着色剤であって、それらの幾つかがガラスに太陽光性能特性を与える該主要着色剤には、酸化鉄、セレンが包含され、幾つかの態様においては、酸化コバルトが包含される。そのガラス組成物中の酸化鉄は、幾つかの機能を実現させる。酸化第二鉄、Ｆｅ２Ｏ３は、強力な紫外線吸収剤であり、ガラスにおける黄色着色剤として機能する。酸化第一鉄、ＦｅＯは、強力な赤外線吸収剤であり、青色着色剤として機能する。
【００２２】
セレン（Ｓｅ）は、それの酸化状態によって決まるが、紫外線吸収材料及び／又は着色材料として作用する元素である。着色剤としてのセレンは、それの酸化状態によって、色に対する異なる結果を与える。亜セレン酸塩又はセレン酸塩として酸化されている場合、色に及ぼす可視効果(visible effect)（影響）は全くない。（分子状Ｓｅとして溶融している）単体セレンは、ガラスにピンク色を与える。還元されたセレン（セレン化第二鉄）は、ガラスに赤褐色(reddish-brown color)を与える。Ｓｅは、ある種の赤外線を吸収することもあり、また、Ｓｅを使用すれば、レドックス比が減少する傾向となる。
酸化コバルト（ＣｏＯ）は、青色着色剤として機能し、また、感知される程の赤外線吸収特性も紫外線吸収特性も全く示さない。鉄（即ち、酸化第二鉄及び酸化第一鉄）と、セレンと、大抵の態様におけるコバルトとの間の適切なバランスは、所望の分光特性を有する所望の着色された視野ガラス(vision glass)を得るのに必要である。
【００２３】
該製品が、約７０％を超えるＬＴＡ（視感透過率）を有する自動車用視野ガラスの用途として意図される場合、セレン及びコバルトの濃度は制限される。本明細書に、特定の諸実施例を記載する。自動車の中に入る熱負荷を減らすためには、該製品は、６５％以下、いっそう好ましくは６０％以下、更にいっそう好ましくは５５％以下、最も好ましくは５０％以下の全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）を有するのが望ましい。必要なＬＴＡ及び所望の全太陽エネルギー透過率を維持するためには、Ｓｅ、ＣｏＯ、全Ｆｅ２Ｏ３の濃度、及びレドックス比は制御されるのが望ましい。従って、与えられている諸実施例は、所望の色及び全太陽エネルギー透過率値を得るための、上記諸変量の特定の組合せを与える。しかし、本発明は、本明細書に開示されている諸実施例に限定される訳ではないものと解釈されるべきである。諸特性の好ましい組み合せに関連し、概して、ガラスの全太陽エネルギー透過率が減少されるとき、ＦｅＯ濃度（＝レドックス比×全Ｆｅ２Ｏ３濃度）は増大する。ある値の全Ｆｅ２Ｏ３、レドックス比、又はそれらの組み合せの他に、ＣｏＯ、Ｓｅ、又はその両方の濃度を減少させることが必要となる。
【００２４】
本発明の典型的な高レドックス比のガラス組成物は、次の諸成分： 
ＳｉＯ２          ６５〜７５重量％
Ｎａ２Ｏ          １０〜２０重量％
ＣａＯ             ５〜１５重量％
ＭｇＯ             ０〜  ５重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５重量％
Ｋ２Ｏ              ０〜  ５重量％
Ｆｅ２Ｏ３                  ０．２５〜０．５重量％
ＣｏＯ             ０〜１２ｐｐｍ
Ｓｅ               ３〜１２ｐｐｍ
レドックス比       ０．４〜０．６０
を有している。
【００２５】
約７０％未満のＬＴＡ（視感透過率）を有するガラスを得るためには、より広い範囲の上述の着色剤及びレドックス比を用いることができる。ＣｏＯ及びＳｅの最大量は、より低いＴＳＥＴ（全太陽エネルギー透過率）値、例えば、約５２％以下のＴＳＥＴ値を得るためには、上記範囲の下端にある。加えて、任意のＬＴＡ及びＴＳＥＴを得るための、それら個々の組成の総量は、各々の着色剤について使用可能な最大濃度よりも小さい。概して、ＴＳＥＴ値が減少するとき、より少ない上記諸着色剤が必要である。
本発明の１つの態様において、ガラスのための主要着色剤は、酸化ランタンを本質的に含まず、他方、もう１つの態様において、それら主要着色剤は、酸化セリウムを本質的に含まないか、又は酸化ランタンと酸化セリウムの両方を含まない。このことは、これら物質がガラス中に存在するように、該物質が意図的には全く添加されないことを意味する。もちろん、これら物質の極微量の不純物又は多少の混入物は、ガラスの基礎部分及び着色剤部分のためのバッチ材料の中に存在することがある。
【００２６】
本発明のガラスは、如何なる厚さで製造することが可能であり、フロートガラス法(float glass process)が用いられる場合、該ガラスは、浮かべることのできる厚さであれば如何なる厚さも有することができる。その厚さの非排他的例は、１ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは約１．６ｍｍ〜約４．９ｍｍである。本明細書本文の他の箇所で言及されているように、該ガラスの太陽光特性は、０．１５３５インチ（３．９ｍｍ）の基準ガラス厚さに基づいている。より薄いガラスを得るためのそれら着色剤の量は、その着色ガラスが基準厚さのガラスとして、所望の色特性、視感特性及び太陽光特性を有している限り、任意の範囲又は上述のこれらの範囲がいっそう大きくなることがある。
【００２７】
本発明に係る高いレドックス比の態様に関連し、予想される主要問題は、ガラスの高レドックス比とセレンの組合せであった。ガラスを製造するためにバッチ材料に添加されるセレンは、高温では、セレンがガラス溶融物に組み込まれる前、急速に揮発し、その結果、得られるガラス中のセレン保持率が低下する。ガラス業界では一般に、レドックス比が増大すれば、結果的にセレン保持率は更に小さくなると考えられている。当初のデータは、本発明に係るレドックス比の範囲の下端（例えば、０．２〜０．３）において、レドックス比が増大するにつれて、セレン保持率は急速に減少することを示した。延長線上で考えてみると、０．３より大きいレドックス比値での、ガラスのセレン保持率は非常に小さいものと推定される。図１に示されるように、本発明では、レドックス比が約０．２から約０．３５まで増大するにつれて、セレン保持率が急速に減少することが確認された。図１は、様々なレドックス比で製造された、種々のブロンズガラス又は灰色ガラスのバッチ組成物におけるセレン保持率（重量％）を示す。しかし、図１に更に示されるように、セレン保持率が減少するこの傾向は鈍くなり、セレン保持率は、レドックス比と比較的無関係になる；即ち、約０．３５から約０．６０のレドックス比値の範囲の組成物について、該傾向は、横ばい状態になって実質的に一定の最終保持率（％）になる。更に、レドックス比が約０．６０を超えて増大すると、結果的にセレン保持率のレベルは実質的に増大する。従って、０．３５〜０．６０のレドックス比範囲のブロンズガラス又は灰色ガラスを製造する場合、レドックス比が増大するにつれて、セレンの出発量(starting amount)を増大させる必要はなく、先に予想されたこととは逆に、ガラス中のセレンは実質的に同一の最終量に到達する。
【００２８】
本発明のガラス組成物は、連続的大規模な商業的ガラス溶融操作で、当業者に知られているバッチ材料を溶融し精製することによって製造することができる。該ガラス組成物は、フロート法によって様々な厚さの板ガラスに形成することができる。フロート法において、溶融ガラスは、当業者には周知の方法で、溶融金属（通常、スズ）のプール(pool)の上に支持され、次いで、それはリボン形状を帯びながら冷却される。
本明細書及び特許請求の範囲に開示されるガラスは、当業者には周知である、従来のオーバーヘッド焼結式連続溶融操作(overhead fired continuous melting operation)を用いて製造するのが好ましいが、該ガラスはまた、例えば、クンクル(Kunkle)等への米国特許第４,３８１,９３４号、ペコラロ(Pecoraro)等への同第４,７９２,５３６号、及びセルティ(Cerutti)等への同第４,８８６,５３９号明細書に開示されているような多段式溶融操作(multi-stage melting operations)を用いて製造することもできる。最高の光学的特性のガラスを製造するため、必要に応じて、ガラス製造操作の溶融段階及び／又は成形段階で撹拌装置を使用し、ガラスを均質化することができる。
【００２９】
溶融操作の種類に依るが、ソーダ石灰シリカガラスのバッチ材料に、溶融及び精製助剤として、イオウを添加することができる。商業的に製造されるフロートガラスは、ＳＯ３を約０．５重量％以下含有することがある。ペコラロ等への米国特許第４,７９２,５３６号に開示されているように、鉄及びイオウを含有するガラス組成物において、還元状態を与えることによって、視感透過率を低下させるガラスのある部分に琥珀色着色を創り出すことができる。ＦｅＯ含有量を増大させることによって、ガラスの赤外線吸収性を増大させ、且つ、ＴＳＥＴ（全太陽エネルギー透過率）を減少させることが可能となる。しかし、イオウの存在下でガラスを製造する場合、該ガラスは、イオウと酸化第二鉄の間の反応によって生じる発色団の形成に起因して、琥珀色を呈することがある。しかし、低レドックス比系を得るための、本明細書及び特許請求の範囲に開示されるタイプのフロートガラス組成物にこの着色を生じさせるのに必要な還元状態は、フロート形成操作を行う間溶融スズに接触している下部ガラス表面の始めの約２０μｍと、露出されている上部ガラス表面のより浅い程度とに限定される。特定のソーダ石灰シリカガラス組成物にも依るだろうが、ガラスのイオウ含有量が低く、しかも、あらゆる着色が生じ得るガラスの領域が限定されているという理由によって、これら表面中のイオウは、主要着色剤ではないであろう。換言すれば、鉄・イオウ発色団の存在によって、低レドックス比に対する所望の色を得るための所望の波長範囲を超える、着色ガラスのための主波長は生じないであろう。それ故に、これら発色団は、如何なる物質であったとしても、低レドックス比（即ち、約０．３５未満）でのガラスの色特性又は分光特性にほとんど影響を及ぼさない。高レドックス比（即ち、約０．３５より大きい比）では、バルクガラスそれ自体の中に、多硫化鉄の発色団が形成することがある。例えば、約０．４以上のレドックス比では、多硫化鉄が約１０ｐｐｍ以下存在することがある。
【００３０】
上記で解説したように、溶融スズ上でガラスを形成することの結果として、測定可能な量の酸化スズが、該溶融スズと接触している側のガラス表面部分の中に移動することを認識すべきである。一片のフロートガラスは典型的には、該スズと接触したガラス表面の下方の始めの約２５μｍに約０．０５〜２重量％の範囲のＳｎＯ２濃度を有する。ＳｎＯ２の典型的な背景濃度は、大きさが３０ｐｐｍもあることがある。該溶融スズによって支持されたガラス表面の始めの約１０Åの中の高いスズ濃度によって、該ガラス表面の反射率が僅かに増大することがある。しかし、ガラスの特性に及ぼす全体的影響は微小である。
【００３１】
本発明のガラス組成物は、１種以上の膜形成性コーティング若しくは膜で被覆することができるか；又は、ガラスの少なくとも一部分の上に配置されるか若しくは堆積される現行の膜材料を有することができる。その基体(substrate)の上の１種以上のコーティング膜は、薄膜［例えば、熱分解用途；化学蒸着；及び、マグネトロンスパッタリング真空蒸着（以下「ＭＳＶＤ」）又は電子ビーム（ＥＢ）蒸着のようなスパッタリング技術；によって施用される薄膜］である場合がある。当業者に周知であるそれら技術の如何なるものを用いてもよい。例えば、薄膜堆積技術（例えば、真空スパッタリングを包含するスパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンアシスト蒸着）を用いることができる。基板スパッタリング技術を有する電子ビーム蒸着技術は、スパッタエッチング、高周波基板バイアス(R.F. substrate bias)、及び反応スパッタリングと一緒に用いることができる。マグネトロンスパッタリングは、基板に薄膜で堆積されるターゲット材のプラズマ誘導分子レベル運動量輸送(plasma induced, molecular level momentum transfer)である。プラズマ点火、イオンエネルギー、プラズマ密度、堆積速度、及び膜の密着性を高めるために、磁場を用いる。高い率で金属薄膜を堆積させるために、又は反応性背景ガスを用いて酸化物又は窒化物を堆積させるために、直流スパッタリングを用いることができる。不活性雰囲気又は反応性雰囲気で、金属薄膜又は絶縁体薄膜を堆積させるために、高周波スパッタリングを用いることができる。ＭＳＶＤ（マグネトロンスパッタリング真空蒸着）法では、不活性雰囲気、酸素含有雰囲気及び／又は窒素含有雰囲気における負圧(negative pressure)の下、金属含有カソードターゲットをスパッタして、基板上にスパッタコーティングを堆積させることができる。
【００３２】
米国特許第４,３７９,０４０号；同第４,６１０,７７１号；同第４,８６１,６６９号；同第４,９００,６３３号；同第４,９２０,００６号；同第４,９３８,８５７号；同第５,５５２,１８０号；同第５,８２１,００１号；同第５,８３０,２５２号明細書には、ガラス基体を含む基板の上に金属膜及び／又は金属酸化物膜をスパッタ被覆するための典型的なＭＳＶＤ装置及びＭＳＶＤ法が記述されている。
ＣＶＤ法又は噴霧熱分解法によってコーティング膜を形成することはまた、本発明のガラス組成物でフロートガラスリボン(glass float ribbon)のような基体を製造する間に行うことができる。上記で解説したように、フロートガラスリボンは、ガラスバッチ材料を炉で溶融し、次いで、精製した溶融ガラスを溶融スズ浴の上に送り出すことによって製造される。該浴上の溶融ガラスは、該スズ浴を横切って連続ガラスリボンとして取り出され、同時に、それはある大きさに作られて制御可能な状態で冷却され、寸法安定性のフロートガラスリボンが形成される。該フロートリボンは、スズ浴から取り出して、ガラス焼きなまし炉(lehr；レア)を通してコンベアロール(converying roll)によって移動させ、該フロートリボンを焼きなます(anneal)。ガラス焼きなましされたフロートリボンは、次いで、コンベアロール上の切断ステーション(cutting stations)を通して移動させる。該切断ステーションにおいて、該リボンは、所望の長さと幅の板ガラスに切断される。米国特許第４,４６６,５６２号及び同第４,６７１,１５５号明細書には、フロートガラス法が解説されている。
【００３３】
スズ浴上のフロートリボンの温度は一般に、該浴の供給端の約１０９３．３℃（２０００°Ｆ）から、該浴の出口端の約５３８℃（１０００°Ｆ）までの範囲に及ぶ。スズ浴とガラス焼きなまし炉の間のフロートリボンの温度は一般に、約４８０℃（８９６°Ｆ）〜約５８０℃（１０７６°Ｆ）の範囲にあり；該ガラス焼きなまし炉中のフロートリボンの温度は一般に、約２０４℃（４００°Ｆ）〜約５５７℃（１０３５°Ｆ）最大値の範囲にある。
【００３４】
コーティング膜を施用するための温度範囲は、被覆されている基体によって影響を受けることがある。例えば、基体がフロートガラスリボンであり、コーティングが、該フロートリボンの製造中に該フロートリボンに施用される場合、該フロートガラスは、１０００℃（１８３２°Ｆ）を超える温度に達することがある。フロートガラスリボンは通常、８００℃（１４７２°Ｆ）を超える温度で細くされるか又はある寸法に作られる（例えば、引き延ばされるか若しくは圧縮される）。フロートガラスが細くされる前又は細くされる間にコーティングが施用される場合、そのフロートリボンが引き延ばされるか又は圧縮されるとき、該コーティングはそれぞれ、クラックが入るか又はしわが寄る(crinkle；縮れる)ことがある。従って、フロートリボンが寸法安定性であり［例えば、フロート法によるソーダ石灰シリカガラスについては約８００℃（１４７２°Ｆ）未満であり］、且つ、フロートリボンが金属含有前駆体を分解する温度にある［例えば、約４００℃（７５２°Ｆ）より高い温度にある］時、コーティングを施用することが好ましいであろう。
【００３５】
米国特許第４,８５３,２５７号；同第４,９７１,８４３号；同第５,５３６,７１８号；同第５,４６４,６５７号；同第５,５９９,３８７号明細書には、本発明を実施するのに用いて、フロートリボンを製造する間、該フロートリボンを被覆することのできる、ＣＶＤ被覆装置及びＣＶＤ被覆方法が記述されている。該ＣＶＤ法は、移動しているフロートリボンを被覆し、しかも、フロートリボンを製造することに関連する過酷な環境に耐えることができる。該ＣＶＤ被覆装置は、フロートリボン製造工程の幾つかの時点で使用することができる。ＣＶＤ被覆装置は、例えば、フロートリボンがスズ浴を通って進む時；フロートリボンがスズ浴を出た後；フロートリボンがガラス焼きなまし炉に入る前；フロートリボンがガラス焼きなまし炉を通って進む時；又は、フロートリボンがガラス焼きなまし炉を出た後；使用することができる。
【００３６】
当業者は理解すると思うが、幾つかのプロセスパラメータは、基体の上のコーティングの厚さに影響を及ぼすことがある。コーティング膜を形成するための材料に関連し、熱分解用途又はＣＶＤ用途のためのキャリアガスの中の金属又は金属含有前駆体の濃度；及び、該キャリアガスの流量；は、影響を及ぼすことがある。基体に関連し、フロートリボンの速度（線速度）；フロートリボンの表面積に対するＣＶＤ被覆装置の表面積；並びに、フロートリボンの表面積及び温度；は要因である。更に、「排気ガス適合率（exhaust matching ratio)」として知られている、ＣＶＤ被覆装置の排気口を通る使用済みキャリアガスの流量、いっそう詳しくは、［排気口を通る排気ガス流量］対［ＣＶＤ被覆装置を通るキャリアガスの入力流量］比も１つの要因である。これらパラメータは、ＣＶＤ法によるフロートリボンの上に形成されるコーティング膜の最終厚さと形態とに影響を及ぼす。
【００３７】
米国特許第４,７１９,１２６号；同第４,７１９,１２７号；同第４,１１１,１５０号；及び同第３,６６０,０６１号明細書には、フロートリボンの製造工程と一緒に使用することのできる噴霧熱分解装置及び噴霧熱分解方法が記述されている。ＣＶＤ法のような噴霧熱分解法は、移動しているフロートガラスリボンを被覆するのに非常に適しているが、その噴霧熱分解装置は、ＣＶＤ装置よりもいっそう複雑な装置を有しており、通常、フロートガラス製造工程のためのスズ浴の出口端とガラス焼きなまし炉の入口端の間で用いられる。
【００３８】
当業者は理解することができるが、熱分解によって噴霧される水性懸濁液の諸成分及び濃度、フロートリボンの線速度、熱分解噴霧ガンの数、噴霧の圧力又は量、噴霧パターン、並びに、堆積時におけるフロートリボンの温度は、噴霧熱分解によってフロートリボン上に形成されるコーティングの最終厚さと形態とに影響を及ぼすパラメータの一部である。使用することのできる、商業的タイプのコーティングの例には、米国特許第４,１３４,２４０号明細書に開示されているものが包含され、また、夏季の間、太陽エネルギーの通過を減少させるコーティング及び／又はそのような放射熱損を減少させるコーティングは、米国特許第２,７２４,６５８号；同第３,０８１,２００号；同第３,１０７,１７７号；同第３,４１０,７１０号；及び同第３,６６０,０６１号明細書に教示されており、ペンシルベニア州ピッツバーグのピーピージー・インダストリーズ社(PPG Industries, Inc.)から市販されている。
下記実施例に、本発明の典型的な諸ガラス組成物を記述する。
【実施例１】
【００３９】
この実施例は、本発明の思想を具現するガラス組成物を開示する。本発明の思想を具現するガラス組成物と製品の諸特性とを設計するためには、特定のコンピュータモデルを使用することも可能である。
溶融物中には、開示される諸組成物の鉄、セレン及びコバルトの部分の他に、他の混入物成分（例えば、Ｃｒ２Ｏ３が約１５ｐｐｍ以下、ＭｎＯ２が約４０ｐｐｍ以下、及びＴｉＯ２が約０．０８重量％以下であるが、それらに限定されると見なすべきでない）が含有されることがある。Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＴｉＯ２は、カレット(cullet)の一部としてガラス溶融物の中に入り込むことがあると思われる。上記に解説した商業的フロート法によって製造された本発明のガラス組成物に関し、製造されたガラスは、例えば、Ｃｒ２Ｏ３約９ｐｐｍ以下、及びＴｉＯ２約０．０２５重量％以下を含有することがある。そのような物質の上記レベルは、本発明のガラスの色特性にも分光特性にも実質的に影響を与えないと思われる混入物レベルであると見なされる。これらの「混入物質(tramp material)」の範囲は、単に典型的なものであって、本発明を制限するものではないと解釈されるべきである。そのような混入物質のいっそう大きい量は、それらが、得られるガラスの所望の特性に悪影響を全く与えない限り、存在し得るであろう。
【００４０】
次の諸実施例に示される分光特性は、０．１５３５インチ（３．９ｍｍ）の基準厚さに基づいている。それら諸実施例の分光特性は、米国特許第４,７９２,５３６号明細書に開示されている式を用いて、異なる厚さで近似することができることを認識すべきである。
それら実施例の透過率データに関連し、視感透過率（ＬＴＡ）は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．基準光源「Ａ」を用い、３８０〜７７０ｎｍの波長範囲に渡り２°の観測者で測定される。主波長及び刺激純度（Ｐｅ）によるガラス色は、２°の観測者でＣ．Ｉ．Ｅ．基準光源「Ｃ」を用い、次いで、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８−９０に確立されている手順を用いて測定される。全太陽紫外線透過率（ＴＳＵＶ）は、３００〜４００ｎｍの波長範囲に渡って測定され、全太陽赤外線透過率（ＴＳＩＲ）は、７７５〜２１２５ｎｍの波長範囲に渡って測定され、また、全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）は、２７５〜２１２５ｎｍの波長範囲に渡って測定される。それらＴＳＵＶ、ＴＳＩＲ及びＴＳＥＴの透過率データは、当該技術分野で知られているように、パリー・ム−ン・エアーマス２．０直接太陽放射照度データ(Parry Moon air mass 2.0 direct solar irradiance data)を用いて算出し、次いで、台形公式(Trapezoidal Rule)を用いて積分される。記載した組成の量は、蛍光Ｘ線によって決定した。
【００４１】
本発明のガラス組成物は、バッチ材料と、前もって溶融した材料（例えば、カレット）とから製造することができる。これの実例は、次の配合物：
カレット          ２３９．７ｇ
砂                ３３１．１ｇ
ソーダ灰          １０８．３ｇ
石灰石              ２８．１ｇ
ドロマイト          ７９．８ｇ
ソルトケーキ          ２．３ｇ
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）  必要量
Ｓｅ             必要量
Ｃｏ３Ｏ４          必要量
を含有する。
【００４２】
それら原料を調整して、ガラスの最終重量を生じさせることができる。レドックス比を制御するのに必要な還元剤を添加する。溶融物の約３０％以下を構成することのできる使用済みカレットは、全鉄を０．５１重量％以下、ＴｉＯ２を０．０５５重量％以下、及びＣｒ２Ｏ３を７ｐｐｍ以下含有することができる。例えば諸実施例などで溶融物を調製する場合、諸成分は、一定量を配分するか又は混合することができる。バッチ原料の一部分は、シリカるつぼに入れ、次いで、２４５０°Ｆ（１３４３℃）に加熱することができる。該バッチ原料が溶融した時、該るつぼに残りの原料を添加することができ、該るつぼは、３０分間２４５０°Ｆ（１３４３℃）に保持することができる。溶融したバッチは、加熱して、２５００°Ｆ（１３７１℃）、２５５０°Ｆ（１３９９℃）、２６００°Ｆ（１４２７℃）の温度にそれぞれ３０分間、３０分間及び１時間の間保持することができる。次に、その溶融ガラスは、水でフリットにし、乾燥し、次いで、白金るつぼで２６５０°Ｆ（１４５４℃）まで２時間の間、再加熱することができる。該溶融ガラスは、該るつぼの外に注いで、スラブ(slab)を形成し、焼きなましすることができる。スラブから諸試料を切り取って研磨し仕上げ、分析を行うことができる。
【００４３】
それらガラス組成物の（ＦｅＯ以外の）化学分析は、ＲＩＧＡＫＵ  ３３７０  蛍光Ｘ線分光光度計を用いて決定することができる。ガラスの分光特性は、該ガラスを焼入れする(tempering)前又は紫外線に長期間曝露する前、パーキン・エルマー・ラムダ(Perkin-Elmer Lamda) ９  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計を用いて、焼きなまし済み試料で決定することができる。該焼入れ及び該長期間曝露は、ガラスの分光特性に影響を及ぼす。ＦｅＯ含有量及びレドックス比は、化学的に決定するか、又はガラス色と分光性能(spectral performance)のコンピュータモデルとを用いて決定することができる。
下記は、前述のバッチに基づいて算出された、実験用溶融物の近似的基礎酸化物である。
ＳｉＯ２          ７２．１重量％
Ｎａ２Ｏ          １３．６重量％
ＣａＯ             ８．８重量％
ＭｇＯ             ３．８重量％
Ａｌ２Ｏ３  ０．１８重量％
Ｋ２Ｏ              ０．０５７重量％
【００４４】
下の表１は、種々のレドックス比の、本発明の典型的なガラス組成物を開示する。別に特別の指摘がない限り、記載される諸数値は重量％である。用語「Ｎ／Ａ」は、そのデータが記録されなかったことを意味する。
【表１】
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【００４５】
表２は、表１の組成物から製造された、０．１５３５インチ（３．９ｍｍ）厚さのガラス試験片の分光特性を開示する。
【表２】
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【実施例２】
【００４６】
この実施例は、本発明のガラス組成物のガラスを通して認識される対象物の知覚色(perceived color)に及ぼす該ガラス組成物の影響を例示し、また、基体を通して観測される対象物の「標準透過色ずれ(standard transmitted color shift)」を測定する方法を与える。
基体を通して認識される対象物の知覚色ずれ又は「透過」色ずれに及ぼすに及ぼす基体の影響を評価するために、「標準」系(“standard” system)、即ち、基準基体、規定された基準材料、及び基準光源を用いる数学的ルーチン(routine)が開発された。選定した基準基体は、ピーピージー・インダストリーズ社から市販されている０．１５３５インチ（３．９ｍｍ）厚さのＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラスであった。基準材料は、市販の生布(gray fabric)であってそれの分光特性が表２に記載されている該生布を選定することによって規定した。基準光源は、Ｄ６５であった。
【００４７】
先ず、基準光源（Ｄ６５）と、パーキン・エルマー社(Perkin-Elmer Corporation)から市販されているラムダ(Lamda)９分光光度計とを用いて、種々の波長で、基準布の反射色のスペクトルを測定した。該布材料の反射色のスペクトルは、Ｄ６５光源とＣＩＥ１９６４（１０°）観測者の標準観測者とのためのＡＳＴＭ  Ｅ  ３０８−８５に開示されている方法を用いて、色、即ち、色度座標に変換することができる。
次に、該分光光度計を用い、同一選定波長でのＳｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラスの透過率を測定した。表３に、これら「基準」の反射率及び透過率のデータを記載する。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
2006518324.tif 000006
【００５０】
2006518324.tif 000007
【００５１】
選択された基準材料（布）が、基準基体［Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラス］を通して観測されるときの、該基準材料の色ずれを規定する「透過色ずれ」を計算するため、次の数式：
Ｔλ＝ＳＩλ×ＴＧλ×ＲＯλ×ＴＧλ×ＳＯλ
［式中、Ｔλは、波長λで、前記基体を通して透過され、前記選択された材料によって反射され、且つ、該基体を通して前記測定装置まで再透過され戻される、前記基準光源からの光の量であり；ＳＩλは、（ＡＳＴＭ  Ｅ  ３０８−８５からの）波長λでの、前記基準光源の相対力(relative power)であり；ＴＧλは、（前記分光光度計によって測定される）波長λでの、前記基体の透過率であり；ＲＯλは、（前記分光光度計によって測定される）波長λでの、前記選択された材料の反射率であり；ＳＯλは、波長λでの、標準観測者の３刺激値（ＡＳＴＭ  Ｅ  ３０８−８５、ＣＩＥ  １９６４の補償標準（１０°）標準観測者の３刺激値）である］を開発した。次いで、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３０８−８５を用いて、該基体を通して観測される材料の色を決定した。典型的な色計算法は、Ｆ．Ｗ．ビルマイヤー(Billmeyer)及びＭ．ザルツマン(Saltzman)：色技術の原理(Principles of Color Technology)，第二版，ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)発行（１９８１）に記述されている。これは、言及することによって本明細書に組み入れられ、また、当業者によって十分理解されるであろう。
【００５２】
この標準系に対する透過色ずれを規定した後、種々のガラス試料の試験片を用いて同様の計算を行い、上述のように、これら他のガラス試験片に対する透過色ずれを再び計算した。本明細書及び特許請求の範囲では、Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラスを通して観測される布材料の計算色ずれと、試験中の選択された基体を通して観測される同一布材料の計算色ずれとの間の差異を、「標準透過色ずれ(standard transmitted color shift)」（ＤＣ）と呼び、下記のように定義される：
ＤＣ＝［（ａ＊ｒｅｆ−ａ＊ｔｅｓｔ）２＋（ｂ＊ｒｅｆ−ｂ＊ｔｅｓｔ）２］１／２
（式中、ａ＊ｒｅｆ及びｂ＊ｒｅｆは、標準系からのａ＊値及びｂ＊値であり；ａ＊ｔｅｓｔ及びｂ＊ｔｅｓｔは、試験片を用いたａ＊値及びｂ＊値である）。
【００５３】
上述の「標準」Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）系と比べた、幾つかの色に着色された市販の布に対する、本発明の表１に記載の選択されたガラス組成物から製造した幾つかの典型的なガラスパネル（試料８、９、１０及び１１）の分光特性の差異と標準透過色ずれ（ＤＣ）とを表４〜表７に記載する。それら「δ」値は、記載されている特定の特性の標準系のから試験値を減じることによって算出されている。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
【表６】
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【００５７】
【表７】
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【００５８】
比較のため、対照として上述の通りに標準Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）ガラスを用いて、表４〜表７の同一布材料の標準透過色ずれであるが、従来の緑色ガラス［これは、この場合、ピーピージー・インダストリーズ社から市販されているＳｏｌａｒｇｒｅｅｎ（登録商標）ガラスである］を通して観測される該標準透過色ずれを、表８に記載する。
【００５９】
【表８】
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【００６０】
表４〜表８に示されるように、本発明のガラス組成物は概して、Ｓｏｌａｒｇｒｅｅｎ（登録商標）ガラスに比べて、より小さい標準透過色ずれを与える。本発明に係るガラスは、３．９ｍｍの厚さで６未満、好ましくは５未満、より好ましくは４未満、最も好ましくは３未満の、上記に定義される標準透過色ずれを有するのが好ましい。
上述の計算方法は、あらゆるガラス基体又は布であって、各々の分光透過率及び分光反射率が知られているものに対する標準透過色ずれを計算するのに用いることができる。
【００６１】
しかし、当業者はよく理解するであろうが、該透過色ずれは、例えば、ビックガードナー社(Byk Gardner)から市販されているスペクトラガード機器(SpectraGard instrument)を用いて、直接的に測定することができる。この代替的方法において、ガラス試験片（即ち、対照）は、該機器の反射部分の中に配置され、材料（例えば、布）は、該試験片の約１／４インチ後に配置される。該機器は、正反射−除外モードで操作するのが好ましい。基準光源（例えば、Ｄ６５）、標準観測者［例えば、１９６４（１０°）観測者］は、選択することができる。この構造(configuration；相対的配置)において、ガラス試験片を通過する光の運動は、該材料から反射され、該試験片を通って再び該機器に通る。次いで、該機器によって、色度座標（例えば、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、等）のような色値(color values)を決定する。
【００６２】
これらの「標準」値を得た後、基準ガラス試験片をテスト試験片と置き換えることができ、次いで、それら色値を再び測定する。次いで、該機器によって、「標準」と「テスト試験片」の間の測定された色差(color difference)が決定され、標準透過色ずれが求められる。
しかし、この代替的方法の短所は、該透過色ずれを測定するためには、実際の諸試料（即ち、基準ガラス試験片、テスト試験片、及び布）を用意していなければならないことである。もう１つの方法として、上述の分光光度の計算において、一旦、特定のガラス試験片又は布の分光データが測定されると、それら試料の全てが物理的に存在していなくても、他のガラス試験片の分光データを用いて、他のあらゆるガラス試験片に関する透過色ずれを計算することができる。
【００６３】
以上の記述に開示される概念から逸脱することなく、本発明に対して部分的修正を行うことができることは、当業者によって容易に認識されるであろう。従って、本明細書に詳述された特定の諸態様は、単に例示的であって、本発明の範囲を限定する訳ではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲とそれの全ての均等なものとの全ての範囲に与えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】多数種のブロンズガラス又は灰色ガラスのバッチ溶融物の［セレン保持率（％）］対［レドックス比］のグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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