(57)【要約】  酸キュアサイト含有コモノマーありまたは酸キュアサイト含有コモノマーなしでエチレンおよび少なくとも２種の異なるアルキルアクリレートコモノマーから誘導されたランダムコポリマーが開示されている。特に、（ａ）１０〜５０重量％のエチレン、（ｂ）５〜５５重量％の第１のアルキルアクリレート、（ｂ）１５〜８０重量％の第２のアルキルアクリレートおよび（ｄ）０〜７重量％の１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルの共重合から誘導されたコモノマーが開示されている。こうしたコポリマーは、単一アルキルアクリレートコモノマーを含む以前のエチレンコポリマーを基準としてより低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、改善された低温度特性のみでなく硬化したエラストマー組成物を製造するために用いられる時に良好な耐熱性および耐流体性を維持する。本発明は、これらのコポリマーを含む配合組成物および硬化した組成物（すなわち加硫ゴム）ならびにホース、ダンパ、シール、ガスケット、定速ジョイント（ＣＶＪ）ブーツおよびシャフトブーツなどの、これらの配合組成物から成形されたゴム物品も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐高温性および耐油性を維持しつつ、硬化したコンパウンドの低温度範囲を改善するコポリマーであって、
（ａ）１０〜５０重量％のエチレンコモノマー、
（ｂ）５〜５５重量％の第１のアルキルアクリレートコモノマー、
（ｂ）１５〜８０重量％の第２のアルキルアクリレートコモノマー、および任意選択的に
（ｄ）０〜７重量％の１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルコモノマー
を含み、
全てのパーセントは、前記コポリマー中の成分（ａ）〜（ｄ）の全重量を基準にしていることを特徴とするコポリマー。
【請求項２】
前記１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルコモノマーが０．５〜７重量％であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
（ａ）１８〜５０重量％のエチレンコモノマー、
（ｂ）１０〜４０重量％の第１のアルキルアクリレートコモノマー、
（ｃ）１５〜６５重量％の第２のアルキルアクリレートコモノマー、および
（ｄ）２〜５重量％の１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルコモノマー
を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記第１のアルキルアクリレートがメチルアクリレートまたはエチルアクリレートのいずれかであり、前記第２のアルキルアクリレートがアルキル基中に２〜１０個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記第２のアルキルアクリレートがアルキル基中に４〜８個の炭素原子を有することを特徴とする請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記第１のアルキルアクリレートがメチルアクリレートであり、前記第２のアルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートであることを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
全アクリレート分が前記コポリマーの約４０〜７５重量％を構成することを特徴とする請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
全アクリレート分が前記コポリマーの約４７〜７０重量％を構成することを特徴とする請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
（ａ）２１〜４１重量％のエチレンコモノマー、
（ｂ）２０〜２８重量％のメチルアクリレートコモノマー、
（ｃ）３６〜４６重量％のｎ−ブチルアクリレートコモノマー、および
（ｄ）３〜５重量％の１，４−ブテン二酸のモノエチルエステルコモノマー
を含むことを特徴とする請求項６に記載のコポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマーを含み、酸化防止剤、内部用離型剤、可塑剤、硬化剤、促進剤および充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分を更に含むことを特徴とする配合組成物。
【請求項１１】
前記第２のアルキルアクリレートがアルキル基中に４〜８個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１０に記載の配合組成物。
【請求項１２】
前記第１のアルキルアクリレートがメチルアクリレートであり、前記第２のアルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートであることを特徴とする請求項１１に記載の配合組成物。
【請求項１３】
全アクリレート分が前記コポリマーの約４０〜７５重量％を構成することを特徴とする請求項１２に記載の配合組成物。
【請求項１４】
全アクリレート分が前記コポリマーの約４７〜７０重量％を構成することを特徴とする請求項１３に記載の配合組成物。
【請求項１５】
（ａ）２１〜４１重量％のエチレンコモノマー、
（ｂ）２０〜２８重量％のメチルアクリレートコモノマー、
（ｃ）３６〜４６重量％のｎ−ブチルアクリレートコモノマー、および
（ｄ）３〜５重量％の１，４−ブテン二酸のモノエチルエステルコモノマー
を含むコポリマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載の配合組成物。
【請求項１６】
請求項１０に記載の配合組成物を含むエラストマー組成物であって、前記配合組成物が前記コポリマーを架橋するのに十分な時間にわたり硬化され、任意選択的に後硬化されて前記コポリマーを更に硬化させ架橋させることを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項１７】
前記第２のアルキルアクリレートがアルキル基中に４〜８個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１６に記載のエラストマー組成物。
【請求項１８】
前記第１のアルキルアクリレートがメチルアクリレートであり、前記第２のアルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートであることを特徴とする請求項１７に記載のエラストマー組成物。
【請求項１９】
全アクリレート分が前記コポリマーの約４０〜７５重量％を構成することを特徴とする請求項１８に記載のエラストマー組成物。
【請求項２０】
全アクリレート分が前記コポリマーの約４７〜７０重量％を構成することを特徴とする請求項１９に記載のエラストマー組成物。
【請求項２１】
（ａ）２１〜４１重量％のエチレンコモノマー、
（ｂ）２０〜２８重量％のメチルアクリレートコモノマー、
（ｃ）３６〜４６重量％のｎ−ブチルアクリレートコモノマー、および
（ｄ）３〜５重量％の１，４−ブテン二酸のモノエチルエステルコモノマー
を含むコポリマーを含むことを特徴とする請求項１８に記載のエラストマー組成物。
【請求項２２】
点火ワイヤ外被、ホース、ダンパ、シール、ガスケット、点火プラグブーツ、定速ジョイントブーツおよびシャフトブーツからなる群から選択される物品であって、
（ａ）請求項１に記載のコポリマーを提供する工程、
（ｂ）前記コポリマーを、酸化防止剤、内部用離型剤、可塑剤、硬化剤、促進剤および充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分と配合して、配合組成物を形成する工程、
（ｃ）前記配合組成物を所望の形状に成形する工程、および
（ｄ）前記コポリマーを架橋するのに十分な時間にわたり前記配合組成物を硬化させ、任意選択的に後硬化させて前記配合組成物を更に硬化させる工程
によって形成されることを特徴とする物品。
【請求項２３】
エチレン、メチルアクリレートコモノマー、ｎ−ブチルアクリレートコモノマーおよび任意選択的に０〜７重量％の１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルコモノマーの共重合から誘導される、耐高温性および耐油性を維持しつつ、硬化したコンパウンドの低温度範囲を改善するエチレンコポリマーであって、前記メチルアクリレートが、５重量％の下限から、ｎ−ブチルアクリレートが４１重量％で存在する時の４５重量％からｎ−ブチルアクリレートが１５重量％で存在する時の４７．５重量％まで直線的に変わる上限まで前記コポリマー中に存在し、前記ｎ−ブチルアクリレートが、メチルアクリレートが２３〜４７．５重量％の範囲内で存在する時の１５重量％の下限から、およびメチルアクリレートが５重量％で存在する時の５７重量％の下限から、およびメチルアクリレート５重量％での前記下限とメチルアクリレート２３重量％での前記下限との間で直線的に変わる下限から、メチルアクリレートが４５重量％で存在する時の４１重量％の上限まで、およびメチルアクリレートが５重量％で存在する時の８０重量％の上限まで、およびメチルアクリレート４５〜５重量％の間で直線的に変わる上限まで前記コポリマー中に存在し、残りがエチレンであることを特徴とするエチレンコポリマー。
【請求項２４】
前記第１のアルキルアクリレートコモノマーが１０〜４０重量％で前記コポリマー中に存在するメチルアクリレートであり、前記第２のアルキルアクリレートコモノマーが、メチルアクリレートが２３〜４３重量％の範囲内で存在する時の１５重量％の下限から、およびメチルアクリレートが１０重量％で存在する時の４７重量％の下限から、およびメチルアクリレート１０重量％での前記下限とメチルアクリレート２３重量％での前記下限との間で直線的に変わる下限から、メチルアクリレートが４０重量％で存在する時の３５重量％の上限まで、およびメチルアクリレートが１０重量％で存在する時の６５重量％の上限まで、およびメチルアクリレート４０〜１０重量％の間で直線的に変わる上限まで前記コポリマー中に存在するｎ−ブチルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２５】
前記第１のアルキルアクリレートコモノマーが１５〜３５重量％で前記コポリマー中に存在するメチルアクリレートであり、前記第２のアルキルアクリレートコモノマーが、メチルアクリレートが２７〜３０重量％の範囲内で存在する時の２０重量％の下限から、およびメチルアクリレートが１５重量％で存在する時の４５重量％の下限から、およびメチルアクリレート１５重量％での前記下限とメチルアクリレート２７重量％での前記下限との間で直線的に変わる下限から、メチルアクリレートが３０重量％で存在する時の４５重量％の上限まで、およびメチルアクリレートが１５重量％で存在する時の６０重量％の上限まで、およびメチルアクリレート３０〜１５重量％の間で直線的に変わる上限まで前記コポリマー中に存在するｎ−ブチルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項２６】
前記１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルコモノマーが０．５〜７重量％のエチル水素マレエートであることを特徴とする請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項２７】
前記１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルコモノマーが２〜５重量％で存在するエチル水素マレエートであることを特徴とする請求項２５に記載のコポリマー。
【請求項２８】
請求項２３〜２７のいずれか１項に記載のコポリマーを含み、酸化防止剤、内部用離型剤、可塑剤、硬化剤、促進剤および充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分を更に含むことを特徴とする配合組成物。
【請求項２９】
請求項２８に記載の配合組成物を含むエラストマー組成物であって、前記配合組成物が前記コポリマーを架橋するのに十分な時間にわたり硬化され、任意選択的に後硬化されて前記コポリマーを更に硬化させ架橋させることを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項３０】
ガラス転移温度Ｔｇが−４７℃〜−３０℃であることを特徴とする請求項２３に記載のエチレンコポリマー。
【請求項３１】
前記エラストマー組成物の体積増加ＶＩが１１０％以下であることを特徴とする請求項２９に記載のエラストマー組成物。
【請求項３２】
請求項２９に記載のエラストマー組成物を含むことを特徴とするゴム物品。
【請求項３３】
請求項２９に記載のエラストマー組成物を含むことを特徴とするゴム物品。
【請求項３４】
エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびポリアクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の追加のコポリマーと組み合わせた請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマーのブレンド。
【請求項３５】
請求項３４に記載のコポリマーブレンドを含み、酸化防止剤、内部用離型剤、可塑剤、硬化剤、促進剤および充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分を更に含むことを特徴とする配合組成物。
【請求項３６】
請求項３５に記載の配合組成物を含むエラストマー組成物であって、前記配合組成物が前記コポリマーを架橋するのに十分な時間にわたり硬化され、任意選択的に後硬化されて前記コポリマーを更に硬化させ架橋させることを特徴とするエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸キュアサイトを含む追加のコモノマーありまたは酸キュアサイトを含む追加のコモノマーなしでエチレンおよび少なくとも２種の異なるアルキルアクリレートコモノマーから誘導されたエチレンコポリマーであって、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すエチレンコポリマーに関するとともに、改善された低温特性を示し、けれども単一アルキルアクリレートコモノマーを含む以前のエチレンコポリマーの良好な耐熱性および耐流体性を維持するこれらのコポリマーを用いて配合組成物および硬化した加硫ゴム、および配合組成物および硬化した加硫ゴムから製造された物品にも関連する。より詳しくは、しかし限定としてではなく、本発明は、第４のキュアサイト含有モノマーを任意選択的に含むエチレンターポリマー（例えば、エチレン／メチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／エチル水素マレエート）および該ポリマーから誘導され二次加工されたゴム物品（例えば、点火ワイヤ外被、ホース、ダンパ、シール、ガスケット、点火プラグブーツ、定速ジョイントブーツおよびシャフトブーツ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業および輸送産業は、ガスケット、シール、ホース、ダンパなどの弾性の特性を必要とする多くの部品のためにゴム弾性（ゴム様）材料を用いている。これらの部品は、良好な耐熱性および耐油膨潤性を必要とする。多くの合成高分子材料が、これらの用途のために提供されてきた。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）には、エチレン／アクリル酸エステル／ブテン二酸モノエステルターポリマー、該ポリマーのコンパウンドおよび加硫ゴムが開示されている。
【０００４】
米国特許公報（特許文献３）には、連続無圧硬化プロセスのために有用であるエチレン／アルキルアクリレートジポリマー、中和エチレン酸コポリマー（イオノマー）および有機過酸化物のブレンドが開示されている。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）に記載されたエチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよびブレンドのコンパウンドは、熱と流体の両方に対する非常に良好な耐性を有し、可塑化された時にＡＳＴＭ  Ｄ７４６−７０によって測定した時に−４０℃未満の脆化温度を有することが開示されている。これらの先行技術のコポリマーは、（Ｔｇとして屈曲点を用いる）ＡＳＴＭ方法Ｅ１３５６−９８に準拠して、−２１〜−３０℃の示差走査熱分析（ＤＳＣ）によるポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，８８３，４７２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９０４，５８８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４９８，６６９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０２８，６７４号明細書
【特許文献５】米国特許第２，８９７，１８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、自動車産業のトレンドは、より高いアンダーフード温度、改善された車の性能およびより長い部品サービス寿命のための新規流体の使用に同時に向かっており、それはエラストマー系のより低い温度能力を必要とする。これらのトレンドは、新しい環境規制、より良好な燃料経済性に対する市場要求、および自動車製造会社によって提供されるより長い保証によって推進されている。結果として、自動車部品（ガスケット、シール、ホース、ダンパなど）を製造する際に用いられるエラストマー材料は、新しい設計要求を満たすために、より広い範囲（高と低の両方）のサービス温度能力および良好な耐流体性を有することが求められている。特性と安価なコストのこうした組み合わせが非常に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上を考慮して、本発明は、現行のエラストマー材料の良好な耐熱性および耐流体性を維持しつつ、より低いポリマーＴｇによって示されるような広がった下方Ｔｇ範囲を有する新規コポリマー、これらのコポリマーを含む配合組成物および配合組成物を硬化／架橋することから誘導されたエラストマー組成物を提供する。
【０００９】
従って、本発明は、（屈曲点を用いる）ＡＳＴＭ方法Ｅ１３５６−９８に準拠して、乾燥／揮発分除去されたコポリマーに関する示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定して−２５℃未満、好ましくは−３０℃未満（より好ましくは−３５℃未満）のガラス転移温度および１５０℃で１６８時間にわたるＡＳＴＭ  ＩＲＭ９０３油中の浸漬によってＡＳＴＭ  Ｄ４７１−９６に準拠して測定して１１０％未満、好ましくは９０％未満の硬化した配合組成物の油浸漬体積増加（膨潤を引き起こす全体組成物への流体の吸収度のインジケータ）を示すランダムコポリマーを提供する。以後のＴＧデータの提示に際して、測定が、ポリマー自体に帰すことができる低温特性に寄与する二次高分子モルホロジー変化のより正確で再現性がある直接測定であると本発明の目的において感じられるＤＳＣに基づいていたことが認められるべきである。これは、先行技術に記載されたような履歴脆化温度測定に対して特に真実であると感じられる。その測定は試験片が破壊を経ない最低温度を記録しつつ５個の試験片を用いて破壊を観察する衝撃試験であった。本発明において、脆化温度測定は、硬化したエラストマー系のために推奨されるＡＳＴＭ  Ｄ−２１３７−９４による。
【００１０】
本発明者らは、２種の異なるアルキルアクリレートコモノマーと合わせて共重合させたエチレンを含むエチレンコポリマーが耐熱性および耐油性と、下方ガラス転移温度範囲とのバランスを有することを発見した。こうしたより低いＴｇのコポリマーをゴムコンパウンド組成物中で用い、最後に硬化させて対応するエラストマー組成物を製造する時、より低いＴｇのコポリマーの存在は、良好な耐熱性および耐油性を維持しつつ低温特性を強化する。
【００１１】
従って、本発明は、一実施形態において、
１０〜５０重量％のエチレン、
５〜５５重量％の第１のアルキルアクリレート、
１５〜８０重量％の第２のアルキルアクリレートおよび
０〜７重量％の１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル
の共重合から誘導されたコポリマーであって、全ての重量％がコポリマー中の成分（ａ）〜（ｄ）の全重量を基準にしているコポリマーを提供する。
【００１２】
好ましくは、コポリマーは、全コポリマーの約０．５〜７重量％（より好ましくは１〜６重量％、なおより好ましくは２〜５重量％）の装填率でキュアサイトとして機能する１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル部分を含む。
【００１３】
従って、好ましいコポリマーは、
１８〜５０重量％のエチレン、
１０〜４０重量％の第１のアルキルアクリレート、
１５〜６５重量％の第２のアルキルアクリレートおよび
２〜５重量％の１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル
の共重合から誘導される。
【００１４】
好ましくは、第１のアルキルアクリレートはメチルアクリレートまたはエチルアクリレートのいずれかであり、第２の（そして異なる）アルキルアクリレートはアルキル基中に２〜１０個の炭素原子（より好ましくは４〜８個）を有する。好ましくは、全アクリレート分はコポリマーの約４０〜７５重量％を構成する（より好ましくは４７〜７０重量％）。
【００１５】
本発明は、上述したコポリマーを含み、酸化防止剤、内部用離型剤、可塑剤、硬化剤、促進剤および充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分を更に含むコンパウンド組成物（すなわち、硬化／架橋されたエラストマー組成物に対する前駆体であり、配合組成物または単にコンパウンドと本明細書で呼ぶ）も提供する。
【００１６】
本発明は上の配合組成物を含むエラストマー組成物も提供し、配合組成物は、コポリマーを架橋させるのに十分な時間にわたり（典型的には高温および高圧で）硬化され、（典型的には高温および雰囲気圧で）任意選択的に後硬化されてエラストマー組成物を更に硬化させる。
【００１７】
本発明は、点火ワイヤ外被、ホース、ダンパ、シール、ガスケット、点火プラグブーツ、定速ジョイントブーツおよびシャフトブーツからなる群から選択される物品であって、
上述したコポリマーを提供する工程、
前記コポリマーを、酸化防止剤、内部用離型剤、可塑剤、硬化剤、促進剤および充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分と配合して、配合組成物を形成する工程、
前記配合組成物を所望の形状に成形する工程、および
前記コポリマーを架橋するのに十分な時間にわたり前記配合組成物を硬化させ、任意選択的に後硬化させてエラストマー組成物を更に硬化させる工程によって形成される物品も提供する。
【００１８】
特定の実施形態は、エチレン、メチルアクリレートコモノマー、ｎ−ブチルアルキルアクリレートコモノマーおよび任意選択的に０〜７重量％の１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルコモノマーの共重合から誘導される、耐高温性および良好な耐油性を維持しつつ、硬化したコンパウンドの低温度範囲を改善するエチレンコポリマーであって、前記メチルアクリレートコモノマーが、５重量％の下限から、ｎ−ブチルアクリレートが４１重量％で存在する時の４５重量％からｎ−ブチルアクリレートが１５重量％で存在する時の４７．５重量％まで直線的に変わる上限まで前記コポリマー中に存在し、前記ｎ−ブチルアクリレートが、メチルアクリレートが２３〜４７．５重量％の範囲内で存在する時の１５重量％の下限から、およびメチルアクリレートが５重量％で存在する時の５７重量％の下限から、およびメチルアクリレート５重量％での前記下限とメチルアクリレート２３重量％での前記下限との間で直線的に変わる下限から、メチルアクリレートが４５重量％で存在する時の４１重量％の上限まで、およびメチルアクリレートが５重量％で存在する時の８０重量％の上限まで、およびメチルアクリレート４５〜５重量％の間で直線的に変わる上限まで前記コポリマー中に存在し、残りがエチレンであることを特徴とするエチレンコポリマーを提供する。
【００１９】
同様に、本発明の特定の好ましい実施形態において、前記第１のアルキルアクリレートコモノマーは１０〜４０重量％で前記コポリマー中に存在するメチルアクリレートであり、前記第２のアルキルアクリレートコモノマーは、メチルアクリレートが２３〜４３重量％の範囲内で存在する時の１５重量％の下限から、およびメチルアクリレートが１０重量％で存在する時の４７重量％の下限から、およびメチルアクリレート１０重量％での前記下限とメチルアクリレート２３重量％での前記下限との間で直線的に変わる下限から、メチルアクリレートが４０重量％で存在する時の３５重量％の上限まで、およびメチルアクリレートが１０重量％で存在する時の６５重量％の上限まで、およびメチルアクリレート４０〜１０重量％の間で直線的に変わる上限まで前記コポリマー中に存在するｎ−ブチルアクリレートである。
【００２０】
なおより好ましいのは、前記第１のアルキルアクリレートコモノマーが１５〜３０重量％で前記コポリマー中に存在するメチルアクリレートであり、前記第２のアルキルアクリレートコモノマーが、メチルアクリレートが２７〜３０重量％の範囲内で存在する時の２０重量％の下限から、およびメチルアクリレートが１５重量％で存在する時の４５重量％の下限から、およびメチルアクリレート１５重量％での前記下限とメチルアクリレート２７重量％での前記下限との間で直線的に変わる下限から、メチルアクリレートが３０重量％で存在する時の４５重量％の上限まで、およびメチルアクリレートが１５重量％で存在する時の６０重量％の上限まで、およびメチルアクリレート３０〜１５重量％の間で直線的に変わる上限まで前記コポリマー中に存在するｎ−ブチルアクリレートである。これらの特定の好ましい実施形態において、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルは、好ましくは、約−４７℃〜約−３０℃であるコポリマーのガラス転移温度Ｔｇおよび１１０％以下（最も好ましくは９０％以下）である硬化した組成物の油浸漬体積増加ＶＩをもたらす２〜５重量％で存在するエチル水素マレエート（すなわち、残りはエチレンである）である。
【００２１】
本発明は、新規コポリマーのブレンド、これらのコポリマーを含む配合組成物、および単一アルキルアクリレートエチレンコポリマーと組み合わせて本発明による配合組成物を硬化／架橋させることから誘導されたエラストマー組成物、当業界で一般に知られているエチレンジポリマーおよびエチレンターポリマー（すなわち、いわゆるＡＥＭタイプ材料、例えば、エチレン／メチルアクリレート（Ｅ／ＭＡ）およびエチレン／メチルアクリレート／エチル水素マレエート（Ｅ／ＭＡ／ＨＥＭ）など）を含むコンパウンドおよびエラストマー、ならびにポリアクリレートコポリマーと組み合わせた再び当業界で一般に知られたコンパウンドおよびエラストマー（すなわち、いわゆるＡＣＭタイプ材料、例えば、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレートなど）も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
「コポリマー」とは、２つ以上の異なるモノマーを含むポリマーを意味する。「ターポリマー」および「テトラポリマー」という用語は、それぞれ３種および４種の異なるモノマーを含むポリマーを意味する。「種々のモノマーのコポリマー」という言葉および類する言葉は、種々のモノマーの共重合から誘導されたコポリマーを意味する。
【００２３】
上で示したように、本発明は、酸キュアサイトありまたは酸キュアサイトなしのエチレン、少なくとも２種のアルキルアクリレートを含むランダムコポリマーを提供する。アルキルアクリレートは、分岐または非分岐であることが可能であるアルキル側鎖中に１０個以下の炭素原子を有する。例えば、アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチルおよび他のアルキル基から選択してもよい。従って、本発明によりターポリマーおよびテトラポリマーならびにより高級のコポリマー（例えば、ペンタポリマーなど）の調製において用いられるアルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、およびアルキル基中に１０個以下の炭素原子を含む他のアルキルアクリレートから選択してもよい。好ましくは、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートが第１のアルキルアクリレートとして用いられ、第２のアルキルアクリレートは、アルキル基中に２〜１０個、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する（エチルアクリレートを第１のアルキルアクリレートとして用いる時、第２のアルキルアクリレートは、アルキル基中に３〜１０個、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する）。アルキルアクリレートの注目すべき組み合わせには、メチルアクリレートと、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートからなる群から選択される第２のアルキルアクリレートの組み合わせが挙げられる。メチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートおよびメチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい組み合わせである。好ましくは、全アクリレート分は、コポリマーの約４０〜７５重量％、より好ましくは約４７〜７０重量％を構成する。
【００２４】
コポリマーのＴｇの大幅な増加を起こさないかぎり当業界で一般に知られている少量のコモノマーをコポリマーに導入することが可能であることも更に認められるべきである。従って、例えば、少量（数％）のアルキルメタクリレートコモノマーを２種の異なるアルキルアクリレートに加えて使用できることが考慮されている。あるいは、Ｔｇの低いアルキルメタクリレートを第２のアルキルアクリレートの代わりに用いることが可能である。しかし、アルキルメタクリレートコモノマーを用いる時、メタクリレートのためのアルキル基は、このコモノマーがＴｇに及ぼす影響を最適化するために好ましくは６〜１１個の炭素原子を含む。
【００２５】
本発明のターポリマーがキュアサイト成分を含まないのに対して、テトラポリマーおよびより高級のコポリマーは酸キュアサイトとして機能する１，４−ブテン二酸部分およびそれらの部分の無水物およびモノアルキルエステルを含んでもよい。約０．５〜約７重量％、好ましくは１〜６重量％、より好ましくは２〜５重量％の１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルであって、エステルのアルキル基が１〜６個の炭素原子を有する１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルを最終コポリマー中に含む酸キュアサイトは注目すべきである。１，４−ブテン二酸およびそのエステルは、シスまたはトランスのいずれかの形態で、すなわち、マレイン酸およびフマル酸で存在する。いずれかのモノアルキルエステルは満足である。メチル水素マレエート、エチル水素マレエート（ＥＨＭ）およびマレイン酸プロピル水素は特に満足である。最も好ましくは、ＥＨＭが用いられるべきである。
【００２６】
典型的には、エチレンは、テトラポリマーの第４の成分であり、ターポリマーの第３の成分である。従って、エチレンは、必要とされる２つ以上の異なるアルキルアクリレートおよび任意の１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルを基準としてコポリマーの残りを本質的に表す。すなわち、重合されたエチレンは、補足量でコポリマー中に存在する。
【００２７】
本発明において有用なコポリマーの例には、エチレン（Ｅ）、メチルアクリレート（ＭＡ）およびｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）のコポリマー（Ｅ／ＭＡ／ｎＢＡ）、エチレン（Ｅ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）およびエチル水素マレエートのコポリマー（Ｅ／ＭＡ／ｎＢＡ／ＥＨＭ）、エチレン（Ｅ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、イソブチルアクリレート（ｉＢＡ）およびエチル水素マレエートのコポリマー（Ｅ／ＭＡ／ｉＢＡ／ＥＨＭ）、エチレン（Ｅ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）のコポリマー（Ｅ／ＭＡ／２−ＥＨＡ）、エチレン（Ｅ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）およびエチル水素マレエートのコポリマー（Ｅ／ＭＡ／２−ＥＨＡ／ＥＨＭ）、エチレン（Ｅ）、メチルアクリレート（ＭＡ）およびｎ−オクチルアクリレート（ｎＯＡ）のコポリマー（Ｅ／ＭＡ／ｎＯＡ）ならびにエチレン（Ｅ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、ｎ−オクチルアクリレート（ｎＯＡ）およびエチル水素マレエートのコポリマー（Ｅ／ＭＡ／ｎＯＡ／ＥＨＭ）が挙げられる。
【００２８】
（ａ）２１〜４１重量％のエチレンコモノマー、
（ｂ）２０〜２８重量％のメチルアクリレートコモノマー、
（ｃ）３６〜４６重量％のｎ−ブチルアクリレートコモノマー、および
（ｄ）３〜５重量％の１，４−ブテン二酸のモノエチルエステルコモノマー
を含むコポリマーは特に注目に値する。
【００２９】
本発明のキュアサイトのあるまたはキュアサイトのないコポリマーは、例えば過酸化物化合物またはアゾ化合物を含むラジカル重合開始剤の存在下でエチレンおよび２つ以上の異なるアルキルアクリレートを重合することにより容易に調製することが可能である。
【００３０】
全アルキルアクリレートおよびエステルキュアサイトモノマーの量は、最終コポリマー中の（−ＣＯ２−）単位の必要な量を提供するように調節される。ポリマー中の全（−ＣＯ２−）単位は、２つ以上のアクリレートコモノマーおよび１，４−ブテン二酸モノアルキルエステル中のエステル基ならびにモノアルキルエステル中の酸基の合計である。全（−ＣＯ２−）量（％）がポリマーの極性を決定し、従って、耐油性（すなわち、油の存在下での膨潤に対する耐性）に影響を及ぼすことが見出された。（−ＣＯ２−）単位の％が増加するにつれて、油の膨潤は減少する。
【００３１】
油の膨潤に影響を及ぼすことに加えて、（−ＣＯ２−）含有成分の各々は、異なる重み付け係数でガラス転移温度（Ｔｇ）に影響を及ぼす。例えば、メチルアクリレートはｎ−ブチルアクリレートを上回って重量の％増加当たりＴｇを高めるのに対して、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルはメチルアクリレートを上回ってＴｇを高める。もちろん、コポリマー中のエチレンの量は極性成分の量に応じて異なる。より高い％のエチレンは、より低いＴｇにも寄与するが、所望のゴム弾性の特性を犠牲にして寄与することが可能である。コポリマー中のキュアサイトモノマーの量が、必要とされる硬化化学作用に基づいて一旦固定されると、低温能力および耐油性の最終目標に基づいてアクリレートの全量および２種のアクリレートの相対的分配を最適化する必要がある。ポリマー中に不飽和を含む成分がなく、硬化化学作用が変わらないままであるかぎり、耐熱性は同じままである。
【００３２】
本発明の目的内で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、揮発分除去されたポリマーおよび硬化した加硫ゴムに関してＡＳＴＭ方法Ｅ１３５６−９８に準拠して示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定される。加熱速度は１０℃／分である。耐油性はＡＳＴＭ  Ｄ４７１−９６によって同じ硬化した加硫ゴムに関して測定され、無可塑剤コンパウンド配合での体積増加（１５０℃で１６８時間にわたり浸漬後のＡＳＴＭ  ＩＲＭ９０３油中の％体積増加に対応し、以後「ＶＩ」と呼ぶ）として報告される。エラストマーコンパウンド中の可塑剤は、油との相溶性およびコンパウンド中の油との交換可能性に応じて異なる度合だけ体積膨潤データを妨害する傾向がある。更に、典型的に液体の可塑剤は、コンパウンド中で用いられる量に応じてコンパウンドのＴｇに影響を及ぼし（すなわち、下げ）がちである。従って、無可塑剤エラストマーコンパウンドは体積膨潤とコンパウンドＴｇの比較の両方について、より良好な系である。
【００３３】
共重合は、高温、例えば９０℃〜３１０℃、あるいは９０℃〜２５０℃、あるいは１４５℃〜１７５℃および１６００〜２２５０気圧（１６５０〜２３２５ｋｇ／ｃｍ２）、あるいは１８００〜２１００気圧（１８６０〜２１７０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧反応器内で行うことが可能である。
【００３４】
共重合は連続プロセスとして行われ、エチレン、第１のアルキルアクリレートおよび第２のアルキルアクリレート、酸キュアサイトモノアルキルエステルモノマー（必要ならば）および任意選択的にメタノールなどの溶媒（例えば米国特許公報（特許文献４）参照）は開始剤と合わせて米国特許公報（特許文献５）で開示されたタイプの攪拌型オートクレーブに連続的にフィードされる。添加の速度は、重合温度、圧力、用いられるモノマーおよびコポリマーの目標組成を達成するために必要とされる反応混合物中のモノマーの濃度などの変数に応じて異なる。場合によって、分子量を制御するために、プロパンなどのテロゲン（連鎖移動剤／連鎖停止剤）を用いることが望ましい場合がある。反応混合物はオートクレーブから連続的に除去される。反応混合物が反応容器から出た後、コポリマーは、高温減圧下で従来の手段、例えば、未重合材料および溶媒を気化させることによって未反応モノマーおよび溶媒（溶媒が用いられた場合）から分離される。
【００３５】
共重合プロセスのための適切な過酸化物開始剤の選択は、温度および圧力などの反応器運転条件、用いられるコモノマー、コモノマー濃度、市販コモノマー中に典型的に存在する禁止剤に応じて異なる。開始剤は原液で用いるか、無臭ミネラルスピリットなどの適する溶媒で希釈するか、あるいはもう１種の異なる開始剤と混合することが可能である。開始剤として有用な一般的過酸化物には、過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタールおよび過酸化ジアシルが挙げられる。適する過酸化物の例には、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（ｓ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートおよびｔ−ブチルペルオキシアセテートが挙げられる。これらの過酸化物および適する他の過酸化物は、「ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）という商品名でアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）からまたは「トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）」（登録商標）という商品名でアクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）から入手できる。同様に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ開始剤を用いることが可能である。
【００３６】
連続運転が定常状態に達した後、ポリマーへのモノマーの全転化率は、典型的には５から３０重量％まで異なる。ポリマーのメルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）は、ポリマーの分子量に関係付けられるとしてよく認識されており、Ｍ．Ｉが低くなるほど、分子量は高くなる。Ｍ．Ｉ．値は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ１２３８−０１（手順Ａ、条件１９０／２．１６）に記載されたように１９０℃で測定され、これらの値は、重合条件またはタロゲン添加剤の使用に応じて異なる。しかし、典型的には、約１０から約７５ｇ／１０分までに限定されない。モノアルキルエステルキュアサイトモノマーの重量％導入は、標準化メタノール苛性滴定のフェノールフタレイン指示薬（または類似物）および加熱キシレン／ブタノール混合物に溶解したポリマーの既知重量を用いて終点滴定によって測定することが可能である。
【００３７】
アクリレートの重量％は、陽子核磁気共鳴（ＮＭＲ）またはＮＭＲによるキャリブレーション後フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分析によって測定される。
【００３８】
高圧オートクレーブ内で製造されたコポリマーは、主としてアルキルアクリレートの１〜６重量％モノマー残留物を含むことが多い。モノマー残留物の除去は揮発分除去工程または仕上げ工程として当業界で一般に知られている。小規模実験室調製のために、揮発分除去は、一定時間にわたる真空炉内での加熱（例えば、２４時間にわたる２５インチ（６３５ｍｍ）真空での１４０℃への加熱）によって実行することが可能である。大規模調製のために、残留物は、高温での真空口付きの一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機およびポリマー溶融物上流に注入された少量の過酸化物を用いる選択を通して処理することにより除去することが可能である。用いられる過酸化物は、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内で迅速に分解する過酸化物である。適する過酸化物の例には、過酸化ジクミル、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよびα，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。過酸化物は、炭酸カルシウム、カーボンブラックまたは珪藻土などの不活性坦体上に吸着させてもよい。しかし、坦体の重量は、本明細書で記載された過酸化物の重量範囲に含まれない。注入される過酸化物の量は、アクリレートのタイプ、残留物のレベルおよび二軸スクリュー押出機の加工条件により異なる。典型的な範囲は、５００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。仕上げられたコポリマー中の残留レベルは、好ましくは２５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１５００ｐｐｍ未満、なおより好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。典型的には、コポリマーの仕上げに際して、離型剤（表Ｂに記載されたＲ２など）は取扱を改善するために約０．２〜１重量％で添加される。あるいは、過酸化物処理に加えて、共薬剤を用いることが可能である。例えば、「サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）」３５１として入手できる約２０００〜約４５００ｐｐｍのトリメチロールプロパントリアクリレートを共薬剤として用いることが可能である。
【００３９】
上述した仕上げたエチレンコポリマーは、典型的には追加の材料と混合して（配合として当業界で知られているプロセス）、ブレンドされた組成物を提供し、その組成物を硬化させて（加硫として当業界で知られているプロセス）、最終（エラストマー／硬化された）ゴムコンパウンド（すなわち加硫ゴム）を提供することが可能である。
【００４０】
本エラストマー組成物を以下の手順により配合し、硬化させることが可能である。
【００４１】
配合は、典型的には酸化防止剤、内部離型剤、可塑剤、硬化剤、促進剤および充填剤などの添加された原料と仕上げたコポリマーとを組み合わせることを含む。好ましくて注目すべき配合組成物は、上述した好ましくて注目すべきコポリマーを含む。加硫可能な組成物の原料は、内部ミキサー（例えばバンバリーミキサー）、二本ロール機および当業界で知られている他の類似混合装置などの従来の装置内で混合して、均質混合物を得ることが可能である。
【００４２】
配合後、本発明の組成物を加硫することが可能である。好ましく注目すべき加硫された組成物は、好ましく注目すべきコポリマーおよび上述した配合組成物を含む。典型的には、未架橋（未加硫）コポリマーと種々の充填剤および他の添加剤を加えた硬化剤とのブレンドは、共有化学結合（すなわち架橋）を達成するのに十分な時間、温度および圧力で硬化工程に供される。加硫は、典型的には、コポリマーを架橋するのに十分な時間にわたり高温および高圧で配合組成物を硬化（プレス硬化と呼ばれることが多い）させ、その後、雰囲気圧で任意選択的に後硬化加熱してエラストマーを更に硬化させることを含む。例えば、加硫ゴムは、約１６０℃〜約２００℃で約２〜６０分にわたり従来の手順を用いて形成し硬化させることが可能である。後硬化加熱は約１６０℃〜約２００℃で１〜数時間にわたり行われる。
【００４３】
本発明の配合組成物は、例えば、過酸化物および任意選択的に共薬剤よりなる過酸化物硬化系の存在下で加硫することが可能である。適する過酸化物および共薬剤は本明細書で記載されたものを含む当業界で一般に知られているいずれかの硬化剤系を本質的に含み、こうした硬化剤系は加硫中に用いられる温度で作用可能である。好ましい過酸化物はα，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン（「ブルカップ（Ｖｕｌ−ｃｕｐ）」（登録商標）という商品名でＧＥＯスペシャリティ・ケミカルズ（ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる）である。典型的な加硫ゴム組成物において、ポリマー１００部当たり約０．５〜５重量部（ｐｈｒ）の過酸化物が存在する。過酸化物硬化系は、本発明のターポリマーまたはテトラポリマーのいずれかで用いることが可能である。
【００４４】
過酸化物硬化において用いられる共薬剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ジマレアミド、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、テトラメチレンジアクリレートまたはポリエチレンオキシドグリコールジメタクリレートであることが可能である。好ましい共薬剤は、ＨＶＡ−２としてデュポン・ダウ・エラストマー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）から入手できるＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ジマレアミドである。共薬剤の量は、ポリマー１００部当たり約０〜５重量部の共薬剤、好ましくはポリマー１００部当たり約１〜５重量部の共薬剤である。共薬剤はアリルエステルまたはアクリルエステルなどの多不飽和基を通常は含む。共薬剤の作用形式が確実には知られていない一方で、共薬剤がポリマー主鎖上で形成された初期ラジカルと反応して、より安定なラジカルを形成し、こうしたラジカルがカップリング反応を受けて、鎖の切断反応より容易に架橋を形成することが考えられる。
【００４５】
酸キュアサイトを含む本コポリマー（すなわちテトラポリマー）と合わせて用いることができる加硫剤または硬化剤には、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＡＣ）、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加体およびヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの二官能性アミン硬化系および多官能性アミン硬化系が挙げられる。芳香族アミンも硬化剤として用いることが可能である。
【００４６】
酸キュアサイト含有ポリマーの加硫は、当業界で一般に知られている種々の加硫促進剤も含むことが可能である。好ましくは、促進剤は、グアニジン、アリールグアニジン、アルキルグアニジンまたはそれらの混合物である。代表的な促進剤には、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジンおよびジ−オルト−トリルグアニジンが挙げられる。グアニジン型促進剤の利用のレベルは、コポリマーの１〜６ｐｈｒ、好ましくは３〜５ｐｈｒである。好ましい促進剤はジフェニルグアニジンおよびジ−オルト−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）であり、コンパウンドのスコーチ（より低い温度での早期硬化）および加硫ゴムの耐熱性に最少の影響を及ぼすことが知られている。
【００４７】
例えば、典型的な硬化プロセスは、他の原料に加えてモノエステルキュアサイトモノマーを含むコポリマー１００重量部当たり１．５部のＨＭＤＡＣおよび４部のＤＯＴＧを用いる。それらはロールミルでブレンドされ、その後に約１２００ｐｓｉ（８４ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で１８０℃で３０分にわたる硬化工程が続く（米国特許公報（特許文献２）を参照とのこと）。
【００４８】
本発明の加硫ゴムは、隣エステル酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤またはこれらの化合物の２つ以上の混合物に限定されないが、それらに典型的に基づく酸化防止剤系を含んでもよい。加硫組成物中の酸化防止剤化合物の割合は、ポリマー１００重量部当たり０．１〜５重量部、好ましくはポリマー１００重量部当たり約０．５〜２重量部である。酸化防止剤は組成物の熱老化を改善する。酸化防止剤の効果は、通常好ましい範囲よりかなり低く、広範囲の下限より非実用的に低い。上限より高い場合、ほとんど追加的改善が観察されず、硬化の状態に悪影響を及ぼしうる。混合物中のフェノール酸化防止剤またはアミン酸化防止剤対燐化合物の重量比は約０．５〜３であり、好ましくは、比は約１である。
【００４９】
燐エステルは、例えば、トリ（混合モノノニルフェニルおよびジノニルフェニル）ホスフィット、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルホスフェート、高分子量ポリ（フェノールホスホネート）および６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル−６Ｈ−ジベンズ−［ｃ，ｃ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシドであることが可能である。
【００５０】
適するヒンダードフェノール酸化防止剤は、例えば、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールおよび４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）であることが可能である。
【００５１】
アミン酸化防止剤には、例えば、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−デヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル（β−ナフチル）アミンとアセトンの低温反応生成物および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが挙げられる。
【００５２】
好ましい酸化防止剤組成物は、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）または４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンのいずれかと混合されたトリ（混合モノノニルフェニルおよびジノニルフェニル）ホスフィットを含有する。特に好ましい酸化防止剤組成物は４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン（「ナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）」）（登録商標）としてユニロイヤル・ケミカル・カンパニー（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている）を含有する。
【００５３】
コストを下げるとともに機械的特性を改善するために充填剤を添加することが望ましいことが多い。典型的な加硫された組成物は、１５〜６０体積％の充填剤、あるいはポリマー１００部当たり３０〜２００部（ｐｈｒ）の充填剤を含有する。適する充填剤には、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウムまたはシリカが挙げられるが、それらに限定されない。注目すべき充填剤はカーボンブラックである。充填剤の好ましい割合は、２０から４５までの体積％、あるいはポリマー１００部当たり５０〜１２０部（ｐｈｒ）の充填剤である。好ましい割合は用いられる充填剤の強化効果に応じても異なる。用いられる充填剤の粒度は充填剤の強化効果に影響を及ぼすことも可能である。
【００５４】
本発明のコポリマー（ターポリマー、テトラポリマーおよびより高級）の加硫ゴムは、１１０％未満、好ましくは９０％未満の油膨潤、−２５℃未満、好ましくは−３０℃未満、より好ましくは−３５℃未満のＴｇおよび優れた熱老化抵抗を示す。この広がった低温能力は、−４５℃未満の（可塑化）加硫ゴムＴｇが要求されることが多く典型的な可塑剤装填率（例えば熱老化後１０ｐｈｒ）の単一アルキルアクリレートを含む現行のエチレンコポリマーでそれを達成するのが難しい定速ジョイント（ＣＶＪ）ブーツおよびシャフトブーツなどの自動車用途における本発明の使用を可能にする。より高い可塑剤装填率では、単一アクリレートコポリマーからの加硫ゴムの−４０℃未満のＴｇ値を達成することが可能であるが、得られた組成物の加工性および加硫ゴムの熱老化は悪影響を受ける。
【００５５】
本発明のコポリマーの加硫ゴムは、点火ワイヤ外被、点火プラグブーツ、ホース、ベルト、雑多な成形ブーツ、シールおよびガスケットを含む多様な工業用途で用いることが可能である。ホース用途には、ターボジーゼルエアクーラーホース、トランスミッションオイルクーラーホース、パワーステアリングホース（低圧）、エアコンディショニングホース、エアダクト、燃料ラインカバーおよびベントホースが挙げられる。自動車チューブ用途には、アクセルベントチューブ、ＰＣＶチューブおよび他のエミッションコントロールパーツが挙げられる。加硫ゴムは、広い温度範囲にわたる高い緩衝を高い圧縮歪および剪断歪下で必要とされるクランクシャフトトーショナルダンパのためにも有用である。加硫ゴムは、グラメットなどのノイズマネッジメントパーツのためにも用いることが可能である。
【００５６】
本発明のより低いＴｇのコポリマーは、単一アルキルアクリレート（例えば、エチレン／メチルアクリレート／酸キュアサイト）から誘導された既存コポリマーと合わせたブレンド中で、ならびにポリアクリレート（例えば、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレートおよびエチルアクリレート／ブチルアクリレート／ブテン二酸モノアルキルエステルなど）と合わせたブレンド中で用いて、改善された低温度範囲性能に関するホース、ダンパ、シールおよびガスケットなどの用途のために温度能力を下げることも可能である。
【００５７】
一旦架橋されると、本明細書に記載された組成物自体は熱可塑性ではないので、本発明により調製された物品は、成形手順または押出手順によって所望の形状に成形し、同時にまたは後で硬化しなければならない。
【００５８】
上述した物品は、酸化防止剤、内部用離型剤、可塑剤、硬化剤、促進剤および充填剤などの添加された原料と合わせてコポリマーを配合し、例えば、射出成形、圧縮成形またはトランスファー成形によって所望の形状に組成物を成形することにより本発明の組成物から調製することが可能である。組成物は、高温および高圧で一定時間にわたって型内に保持して架橋（すなわち硬化）を開始させ、その後、成形された組成物は型から取り出し、更に加熱して（すなわち後硬化）硬化を完了させる。
【００５９】
場合によって（例えばホース）、上述した配合組成物は、適切に設計されたダイを通した押出によって成形物品に成形することが可能である。初期的に成形された物品は、硬化の前にまだプラスチックである間にマンドレルにより成形することにより更に成形することが可能である。典型的なホースおよびチューブは、過熱蒸気で処理して必要な熱および圧力を提供することにより硬化される。
【００６０】
幾つかの物品は本発明の組成物に加えて強化エレメントを含んでもよい。例えば、金属インサートエレメントを取り巻いて本発明の組成物を成形する物品（例えばガスケット）を調製してもよい。他の物品（例えばホース）は、物品中に導入される強化用糸または強化用コードと合わせて押し出しすることが可能である。
【００６１】
本発明を好ましい実施形態に関して特に示し説明してきた一方で、形式および詳細の種々の変更を本発明の精神および範囲から逸脱せずに行い得ることが当業者によって理解されるであろう。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は単に例示であり、本明細書において記載されおよび／または特許請求された本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【００６３】
重合は、９０℃〜３１０℃、あるいは９０℃〜２５０℃、あるいは１４５℃〜１７５℃の温度および１６００〜２２５０気圧（１６５０〜２３２５ｋｇ／ｃｍ２）、あるいは１８００〜２１００気圧（１８６０〜２１７０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧反応器内で行うことが可能である。
【００６４】
例えば、本発明のコポリマーは、１６５℃の反応器温度および２０４０気圧（２１０８ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で高圧オートクレーブ反応器内で製造され、エチレンのフィード速度は１５．０ｌｂ／ｈ（６．８ｋｇ／ｈ）であり、メチルアクリレートのフィード速度は２．５ｌｂ／ｈであり、ｎ−ブチルアクリレートのフィード速度は２．５ｌｂ／ｈ（１．１ｋｇ／ｈ）であり、ＥＨＭのフィード速度は、０．２ｌｂ／ｈｒ（９０ｇ／ｈ）であり、メタノール溶媒のフィード速度は０．２ｌｂ／ｈｒ（９０ｇ／ｈ）である。「ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）」（登録商標）２２５（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）製）開始剤を無臭ミネラルスピリット中で１０体積％に希釈して用いた。
【００６５】
このプロセスは、２２．４重量％の総合転化率において合計約１００ｌｂ（４５ｋｇ）について４．５ｌｂ／ｈ（２ｋｇ／ｈ）の速度でメルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）１４．８を有する基高分子樹脂、樹脂Ａを提供した。樹脂Ａは、３．９重量％のＥＨＭ残留物（滴定によって測定した）および３９５０ｐｐｍのメチルアクリレート残留物ならびに１９２００ｐｐｍのｎ−ブチルアクリレート残留物、すなわち遊離コモノマー（ガスクロマトグラフヘッドスペース分析によって測定した）を含有していた。コポリマー実施例に導入されたコモノマーの百分率（揮発分除去の前に陽子ＮＭＲによって測定した）を以下の表１で示している。
【００６６】
２５インチ（６３５ｍｍ）真空で２４時間にわたり真空炉内で１４０℃に加熱して乾燥させたポリマーを提供することにより樹脂Ａの一部を揮発分除去した。Ｔｇの測定値に関して表１の実施例６。
【００６７】
初期重合工程において得られた樹脂Ａの９０ｌｂ（４１ｋｇ）部分も過酸化物捕捉とガス補助ストリッピングの両方を用いて揮発分除去した。５９００ｐｐｍのメチルアクリレートおよび３３２００ｐｐｍのｎ−ブチルアクリレートを含む類似条件下で行われた別個の共重合で得られた樹脂Ｂ（表１の実施例５）の約１５ｌｂ（６．８ｋｇ）を小部分に分割し、それを押出機にフィードした時に樹脂Ａの大部分と混合した。押出機の長さに沿って２インチ（５ｃｍ）一軸スクリューメルトフィーダー、１２Ｌ／Ｄおよび２２Ｌ／Ｄで注入器口ならびに７Ｌ／Ｄ、１７Ｌ／Ｄおよび３３Ｌ／Ｄで真空ベントを備えた長さ／直径（Ｌ／Ｄ）４０の２５ｍｍ二軸スクリュー押出機（適する押出機はドイツ国ハノーバーのベルシュトッフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手できる）に粗材料を通した。フィード速度は１７０と１８５グラム／分の間であった。メタノール中の１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（「ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）」（登録商標）２３１としてアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）から入手できる）の１５重量％溶液を１２Ｌ／Ｄで注入し、そうしてベントゾーンは（メタノールからの）ストリッピング作用および過酸化物からの捕捉作用を直後に経験した。１．５重量％に対応する割合の水を２２Ｌ／Ｄで注入し、水もストリッピング作用を提供した。スクリュー速度を約２００ｒｐｍで保った。揮発分除去済み組成物を３０分間隔でサンプリングして、メチルアクリレートモノマーとｎ−ブチルアクリレートモノマーの残留物を測定した。結果を表Ａでまとめている。揮発分除去済みポリマー、すなわち仕上げ済みポリマーは表１の実施例７である。
【００６８】
以下の表において用いられた略語は以下を含む。「Ｅ」はエチレンを表し、「ＭＡ」はメチルアクリレートを表し、「ｎＢＡ」はｎ−ブチルアクリレートを表し、「ｉＢＡ」はイソブチルアクリレートを表し、「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを表し、「ｎＯＡ」はｎ−オクチルアクリレートを表し、「ＥＨＭ」はエチル水素マレエートを表し、「Ｔｇ」はガラス転移温度を表し、「ＶＩ」は油浸漬後の硬化した組成物の体積増加を表し、「−−」はデータがないことを表す。Ｔｇを揮発分除去（前述したように実験室規模のサンプルについては真空炉乾燥による）済みサンプルで測定した。最終コポリマー中のコモノマーの量は特に指示がない限り重量％で示している。
【００６９】
【表１】
2006528715.tif 000002
【００７０】
仕上げ運転において、スクリューのサイズおよび設計は、加工できるコポリマーの量に影響を及ぼし、次に、例えばスクリュー速度、滞留時間、温度および過酸化物量を含む適切な加工変数の選択に影響を及ぼす。当業者は適切な加工変数を設計して適する仕上げ組成物の調製のために必要なこれらの変数の間のバランスを達成することが可能である。加工変数の調節は、最終仕上げ組成物中に存在する残留モノマーのレベルに影響を及ぼすことが可能である。特に、表Ａで例示された量より少ない残留モノマーのレベルは、適切な加工パラメータによっておよび過酸化物と共薬剤のレベルの調節によって達成することが可能である。
【００７１】
反応混合物中で用いられるモノマーおよびモノマーの濃度を変更し、反応器中の重合温度および圧力を変えることにより、最終組成物中の異なるモノマーおよび／または量による他の実施例を上述したように調製する。他の実施例を実施例６について記載されたように真空炉内で揮発分除去した。残留モノマーおよび滴定されたＥＨＭ含量について正規化後に、ＥＨＭの重量％を滴定によって測定し、コポリマーに導入された他のコモノマーの重量％をＮＭＲ分析によって測定する。
【００７２】
【表２】
2006528715.tif 000003
【００７３】
以下の一般手順により、表１の特定の組成物を硬化剤、促進剤、充填剤、離型助剤、酸化防止剤および可塑剤（以下の表Ｂ参照）を含む追加の成分とブレンドした。
【００７４】
アップサイドダウン混合手順および１００℃のダンプ温度を用いてそれぞれの出発原料をＢまたはＯＯＣサイズのバンバリーミキサーでブレンドし、その後、二本ロール機で約２５℃で更に混合して、均質混合物を達成した。１７７℃（または１８０℃）および約６００ｐｓｉｇの圧力で５〜１０分にわたり配合組成物を硬化させることにより、厚さ７５ミル（０．０７５インチまたは１．９ｍｍ）の加硫されたスラブを調製した。その後、加硫ゴムを雰囲気圧で１〜４時間にわたり１７５℃で後硬化させた。スラブを材料特性試験のための試験クーポンに切断した。
【００７５】
【表３】
2006528715.tif 000004
【００７６】
以後の表中の成分の量はポリマー１００当たりの部（ｐｈｒ）で提供する。比較例Ｃ１は、エチレン、単一アルキルアクリレート（すなわちメチルアクリレート）およびエチル水素マレエートを含む酸キュアサイトを含むランダムコポリマーの商用グレードであり、「バマック（Ｖａｍａｃ）」（登録商標）Ｇで本願特許出願人によって販売されている。
【００７７】
比較例Ｃ２は、エチレンおよび単一アルキルアクリレート（すなわちメチルアクリレート）を含む酸キュアサイトのないランダムコポリマー（すなわちジポリマー）の商用グレードであり、「バマック（Ｖａｍａｃ）」（登録商標）ＤＰの商品名で本願特許出願人によって販売されている。
【００７８】
【表４】
2006528715.tif 000005
【００７９】
【表５】
2006528715.tif 000006
【００８０】
【表６】
2006528715.tif 000007
【００８１】
【表７】
2006528715.tif 000008
【００８２】
【表８】
2006528715.tif 000009
【００８３】
【表９】
2006528715.tif 000010
【００８４】
【表１０】
2006528715.tif 000011
【００８５】
【表１１】
2006528715.tif 000012
【００８６】
【表１２】
2006528715.tif 000013
【００８７】
【表１３】
2006528715.tif 000014
【００８８】
【表１４】
2006528715.tif 000015
【００８９】
【表１５】
2006528715.tif 000016
【００９０】
【表１６】
2006528715.tif 000017
【００９１】
【表１７】
2006528715.tif 000018
【００９２】
【表１８】
2006528715.tif 000019
【００９３】
【表１９】
2006528715.tif 000020
【００９４】
【表２０】
2006528715.tif 000021
【００９５】
【表２１】
2006528715.tif 000022
【００９６】
【表２２】
2006528715.tif 000023
【００９７】
以下の実施例は、酸キュアサイトを含む追加のコモノマーありまたは酸キュアサイトを含む追加のコモノマーなしのエチレンと少なくとも２種の異なるアルキルアクリレートコモノマーとから誘導されたエチレンコポリマーおよび追加のコポリマーであるエチレンアルキルアクリレートコポリマーまたはポリアクリレートコポリマーを含む本発明のブレンドを例示している。
【００９８】
実施例５０１は、実施例７のために上述した方法に似た方法により反応押出によって調製され仕上げられたＥ／ＭＡ／ｎＢＡ／ＥＨＭコポリマーである。
【００９９】
【表２３】
2006528715.tif 000024
【０１００】
実施例Ｃ５０１は、ＡＲ−１２という商品名でゼオン（Ｚｅｏｎ）から市販されている微量のアルキルフェノール界面活性剤と合わせたエチルアクリレート（約５４モル％）とｎ−ブチルアクリレートと１．４重量％のモノブチルフマレート（ＭＢＦ）または１．５重量％のイタコン酸モノブチルエステル（ＭＢＩ）［コモノマータイプでない酸キュアサイトの量は滴定によって測定した］のいずれかのポリアクリレートコポリマーである。
【０１０１】
【表２４】
2006528715.tif 000025
【０１０２】
【表２５】
2006528715.tif 000026
【０１０３】
【表２６】
2006528715.tif 000027
【０１０４】
【表２７】
2006528715.tif 000028
【０１０５】
ある程度の詳しさで本発明をかくして記載し例示してきたが、特許請求の範囲がそれゆえに限定されるべきでなく、特許請求の範囲とその均等物の各要素の表現に釣り合った範囲を与えられるべきであることが認められるべきである。
【国際調査報告】
2006528715.tif 000029
2006528715.tif 000030