(57)【要約】本発明は、グリコール／水の冷却液組成物のグリコール成分の熱安定性を向上させるのに役立ち、しかも、該グリコール成分が高温条件下で分解する傾向を低減するのに役立つある種の添加剤を含有している、改善された不凍冷却液組成物を包含する。これらの添加剤には、カルボキシル基部分及びヒドロキシル基部分を含有する少なくとも１種の有機化合物、並びにトリカルバリル酸も包含される。本発明のもう１つの面は、熱安定性添加剤を含有するグリコール／水の冷却液組成物を配合して、改善された冷却液組成物を生成し；次いで、エンジンの冷却／加熱装置にその改善された冷却液組成物を接触させる；ことによって、エンジンの冷却／加熱装置における、グリコール／水の冷却液組成物のグリコール成分の安定性を改善する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不凍冷却液組成物において、水及びグリコールをそれぞれ約９５：５〜約５：９５の重量比で含有しており；しかも、前記組成物の高温グリコール安定性を改善するのに適合する熱安定性添加剤であって、カルボキシル基部分及びヒドロキシル基部分を含有する少なくとも１種の有機化合物、トリカルバリル酸、並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる該添加剤を約０．０１重量％〜約５．０重量％含有している；上記組成物。
【請求項２】
熱安定性改善性添加剤が、モノヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びトリヒドロキシ安息香酸のアルカリ塩、並びにそれらの誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ヒドロキシル基部分が、安息香酸のベンゼン環の上のカルボキシレート部分に隣接していない、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ヒドロキシ安息香酸が、サリチル酸、アセチルサリチル酸、レゾルシル酸、没食子酸、及びそれらの対応する塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
添加剤が、トリカルボン酸又はそれに対応する塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
トリカルボン酸が、クエン酸、イソクエン酸、トリカルバリル酸、及びそれらに対応する塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
グリコールと水の重量比が、それぞれ約６０：４０〜約４０：６０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
初期のｐＨが、約７から約１１まで様々である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
グリコールが、モノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１,３−プロピレンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール及びグリセリンから成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
水及びグリコールをそれぞれ約９５：５〜約５：９５の重量比で含有する不凍冷却液組成物の高温グリコール安定性を改善する方法において、カルボキシル基部分及びヒドロキシル基部分を含有する少なくとも１種の有機化合物、トリカルバリル酸、並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の熱安定性改善性添加剤約０．０１重量％〜約５．０重量％と、前記不凍冷却液組成物を接触させる工程を包含する、上記改善方法。
【請求項１１】
熱安定性添加剤は、モノヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びトリヒドロキシ安息香酸のアルカリ塩、それらの誘導体、並びにそれらの混合物から成る群から選ぶ、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロキシル基部分は、安息香酸のベンゼン環の上のカルボキシレート部分に隣接していない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ヒドロキシ安息香酸は、サリチル酸、アセチルサリチル酸、レゾルシル酸、没食子酸、及びそれらの対応する塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
熱安定性改善性添加剤は、トリカルボン酸又はそれに対応する塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
トリカルボン酸は、クエン酸、イソクエン酸、トリカルバリル酸、及びそれらの対応する塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
グリコールと水の重量比は、それぞれ約６０：４０〜約４０：６０である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
初期のｐＨは、約７から約１１まで様々である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
グリコールは、モノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１,３−プロピレンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール及びグリセリンから成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
高温グリコール安定性が改善されている不凍冷却液組成物を調製する方法において、
(i) 水及びグリコールをそれぞれ約９５：５〜約５：９５の重量比で混合して、水／グリコール溶液を生成する工程と；
(ii) カルボキシル基部分及びヒドロキシル基部分を含有する少なくとも１種の有機化合物、トリカルバリル酸、並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の熱安定性改善性添加剤約０．０１重量％〜約５．０重量％と、前記水／グリコール溶液を接触させる工程と；
を包含する、上記調製方法。
【請求項２０】
熱安定性改善性添加剤は、モノヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びトリヒドロキシ安息香酸のアルカリ塩、それらの誘導体、並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ヒドロキシル基部分は、安息香酸のベンゼン環の上のカルボキシレート部分に隣接していない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ヒドロキシ安息香酸は、サリチル酸、アセチルサリチル酸、レゾルシル酸、没食子酸、及びそれらに対応する塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
熱安定性改善性添加剤は、トリカルボン酸又はそれに対応する塩である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
トリカルボン酸は、クエン酸、イソクエン酸、トリカルバリル酸、及びそれらに対応する塩から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
グリコールと水の重量比は、それぞれ約６０：４０〜約４０：６０である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
初期のｐＨは、約７から約１１まで変化する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
グリコールは、モノエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１,３−プロピレンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール及びグリセリンから成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、エンジンの冷却／加熱装置のためのグリコール／水の冷却液組成物のグリコール成分の熱安定性を改善するエンジン用不凍冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．発明の背景）
熱交換装置（例えば、内燃エンジン及びディーゼルエンジンの中央加熱回路及びエンジン冷却装置）において、伝熱流体を用いることは周知である。一般に、伝熱流体は、これら装置の中で熱交換回路の異なる部分を形成している種々の金属、合金及び他の要素と接触する。最も典型的には、内燃エンジン及び強力ディーゼルエンジンの用途において用いられる冷却液は、内燃プロセスによって生じる過剰熱を除去することが期待されている。
それら冷却液は、不凍液組成物とも称されるが、伝熱流体の凝固点を下げるための水溶性有機流体を通常含有している。該水溶性有機流体は、有機凝固点降下剤とも称される。この水溶性有機流体は典型的には、グリコール（例えば、モノエチレングリコール、モノプロピレングリコール）である。他の同等のグリコール（例えば、１,３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、及び１,３−プロパンジオール）も用いることができる。それら不凍液組成物には、一般的に腐食抑制剤も添加されている。
【０００３】
直ぐ使用できる水性伝熱流体を調製するために、グリコールベースの不凍液組成物は一般的に、水で希釈される。不凍液組成物中の［有機の凝固点降下成分の量］対［水］の重量比は、該不凍液組成物の所望の凝固点温度によって決定される。所望の伝熱特性、凝固点特性及び沸点特性を得るために、水と有機の凝固点降下成分の具体的な組み合せが選定される。
不凍冷却液組成物はまた、腐食、泡立ち、及びスケール形成を防止するための添加剤だけでなく、流体を識別するための染料、及び該組成物のｐＨを制御するための緩衝剤をも含有している。
【０００４】
エンジンを製造するときの最近の傾向は、より高い効率と、環境影響を減らすこととに向けられている。より高い効率は、出力を増大させしかも、エンジンの寸法及び重量を減らすことによって達成することができる。より高い効率はまた、エンジンの冷却装置に対する熱負荷を増大させ、しかも、しばしば、該冷却装置の体積を減少させる効果を有する。そのような改変によって、より高い冷却液使用温度が得られる結果となる。しかし、効率の利得はしばしば、冷却液の分解の増大を伴なう。
不凍冷却液組成物は、多くの仕方で分解することがある。より高い温度は、冷却液中の腐食抑制剤の枯渇(depletion)を促進することがあり、冷却液の有効寿命を早く縮める。このように、化学反応を起こして金属表面を保護する腐食抑制剤は、高温では加速速度で反応を起こすことがある。例えば、鋳鉄を保護するために添加される亜硝酸塩抑制剤は典型的には、使用中、硝酸塩に添加されて、鉄表面を不動態化状態に転化する。より高い温度は、亜硝酸塩の硝酸塩への転化を促進し、抑制剤の枯渇を促進し、次いで、鉄表面の保護を低下させて、鉄の腐食を増大させる。結局のところ、冷却液の寿命が短くなる。
【０００５】
更に、しばしばグリコールを含有している冷却液ベース流体は、それ自体、（恐らく金属表面により触媒作用を受ける）酸化プロセスによって分解されてグリコール分解生成物（例えば、ギ酸塩及びグリコール酸塩）になることがある。これらの酸化生成物は、酸性である傾向があり、それら自体、冷却装置の諸要素に作用することがある。このように、グリコール酸塩及びギ酸塩が存在することによって、鉄腐食プロセスが促進されることがある。
従来技術の、自動車のための強力冷却液技術は、典型的には約１８０〜２２０°Ｆの範囲に及ぶ温度で用いるように設計されたが、熱を発生して冷却する必要のある熱拒絶表面(heat rejecting surfaces)［例えば、エンジンブロック、ターボチャージャー、排ガスクーラー、及び燃料噴射器］は、冷却液と接触して、約２３０〜約２７５°Ｆの範囲に及ぶ表面温度を持つようになることがある。傾向が進行するにつれて、冷却液の使用温度は２３０°Ｆより高い温度まで増大し、熱拒絶表面は大体約４５０°Ｆ〜約６００°Ｆになり得ると予想されている。
【０００６】
従来技術の冷却液は、それらが設計された温度で、無機化学製品又はカルボキシレートの抑制によって、金属腐食を防止する。それらは、酸性のグリコール分解生成物の有害作用を緩衝することに、ある程度有効である。しかし、自動車の冷却装置の作動温度の予想される増大量において、従来技術の腐食防止、抑制剤の枯渇、及びグリコールの安定性は、悪影響を受けることがある。
ミヤケ(Miyake)等への米国特許第５,８５１,４１９号明細書には、安息香酸誘導体と組み合わさってコハク酸誘導体を含有する不凍液組成物であって、腐食防止を改善し、より大きい緩衝能を与える該組成物が開示されている。改善された緩衝能は、該不凍液組成物を酸で滴定して増大した酸が冷却液のｐＨを下げるのに必要であることを示すことによって実証されている。グリコールが酸性生成物に分解されるとき、該組成物は、緩衝能が増大したことによって、ｐＨの低下に耐える。
【０００７】
ヒロザワ(Hirozawa)への米国特許第４,２４１,０１６号明細書には、有機シロキサンシリケート共重合体と９〜１１のｐＨ範囲に緩衝することのできるｐＨ緩衝剤とを組み合せて、腐食抑制剤としてのヒドロキシ安息香酸を用いて、金属（とりわけ、アルミニウム）の腐食を抑制する方法が開示されている。
モール(Mohr)等への米国特許第４,４６０,４７８号明細書には、ケイ素２５〜４０００ｐｐｍを含有する６〜８のｐＨ範囲のオルトケイ酸エステルを含有する冷却液組成物が開示されている。モールはまた、腐食抑制剤としてヒドロキシ安息香酸塩を開示する。
【０００８】
バーンズ(Burns)等への米国特許第５,０８５,７９３号明細書には、不凍液組成物であって、その中で腐食抑制剤としてヒドロキシベンゾエートが使用されている該組成物が開示されている。不凍液組成物は、グリコールと、ヒドロキシル基に隣接するカルボキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシル置換芳香族カルボン酸とを含有する。また、金属腐食を抑制する方法も開示されている。腐食抑制剤は、ヒドロキシベンゾエートと、ホウ酸塩；ケイ酸塩；安息香酸塩；硝酸塩；モリブデン酸塩；チアゾール；及び、脂肪族二塩基酸又はその塩；の少なくとも１種とを含有する。
ナカタニ(Nakatani)への米国特許第５,７１８,８３６号明細書には、カルシウム及び／又はマグネシウムの塩だけでなく、（安息香酸塩を含む）他の腐食抑制剤をも含有する冷却液組成物が開示されている。
【０００９】
欧州特許第０３４８３０３号明細書には、グリコールベース不凍冷却液にサリチル酸塩又はアセチルサリチル酸塩を添加することによって、高温での腐食防止を改善することが開示されている。諸例には、塩基性分解生成物が形成することに起因して熱熟成するとき、比較冷却液中のｐＨが増大することが示されている。サリチル酸塩を添加すれば、熱処理の間、ｐＨの上昇が抑制されることによって示されるように、塩基度の増大が抑制されるようである。金属腐食の抑制もまた指摘されている。ｐＨの上昇は金属腐食を暗示するので、ｐＨの上昇は望ましくないが、ｐＨの低下もまた重要である。なぜなら、過剰酸冷却液はそれ自体、それがさらされている金属の腐食を引き起こすものであるからである。従って、酸性生成物の生成を防止することは、金属の腐食を防止することに比べて重要であり、且つそれとは異なる機能である。
ウエクサ(Uekusa)等への米国特許第５,３８７,３６０号明細書には、主成分としてグリコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、及びグリセリン）を含有する不凍冷却液組成物が開示されている。ウエクサの無水不凍液組成物もまた、ケイ酸塩、及びクエン酸約０．００５重量％〜約０．５重量％及び／又はそれの対応する塩の他に、少なくとも１種の従来の腐食抑制剤を含有している。
【００１０】
ウエクサは、クエン酸に代えて、クエン酸以外の有機酸及びそれの塩、又は三塩基酸、又は二塩基酸を用いる場合、該有機酸がその分子中にヒドロキシル基を有していても有していなくても、得られる冷却液は、腐食抑制効果をほとんど有していないことを開示する。ウエクサはまた、クエン酸又はそれの対応する塩の量が、０．００５重量％未満であるとき、得られる冷却液は、アルミニウム合金等の金属材料に対する十分な防食効果を有しておらず、腐食に起因して金属材料の減量が増大する結果となることも指摘している。ウエクサは更に、クエン酸又はそれの対応する塩の濃度が、０．５重量％より大きいとき、得られる冷却液は、望ましい防食特性を持たず、腐食に起因してアルミニウム鋳物の試験片の減量が増大する結果となることを指摘している。また、アルミニウム合金鋳物の表面は、黒変する。ウエクサは、高温用途におけるグリコールの安定性に及ぼす、グリコール／水不凍冷却液組成物中のクエン酸及びそれの対応する塩若しくは他の添加剤の影響又は効果については検討していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、グリコール／水の冷却液組成物のグリコール成分の熱安定性を向上させるのに役立ち、しかも、該グリコール成分が高温条件下で分解する(degrade)傾向を低減するのに役立つある種の添加剤を含有している、改善された不凍冷却液組成物を包含する。これらの添加剤には、カルボキシル基部分及びヒドロキシル基部分を含有する少なくとも１種の有機化合物、並びにトリカルバリル酸も包含される。本発明のもう１つの面は、熱安定性添加剤を含有するグリコール／水の冷却液組成物を配合して、改善された冷却液組成物を生成し、次いで、エンジンの冷却／加熱装置にその改善された冷却液組成物を接触させることによって、エンジンの冷却／加熱装置における、グリコール／水の冷却液組成物のグリコール成分の安定性を改善する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に基づき、グリコールベース不凍冷却液組成物の高温安定性は、カルボキシル基部分及びヒドロキシル基部分を含有する少なくとも１種の有機化合物を含有し、しかも、トリカルバリル酸をも含有するある種の添加剤を添加することによって向上させ得ることが分かった。そのような添加剤の例には、モノヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びトリヒドロキシ安息香酸のアルカリ塩、並びにそれらの誘導体が包含される。これらは、サリチル酸、アセチルサリチル酸、レゾルシル酸及び没食子酸の塩を包含するが、それらに限定されない。
モノヒドロキシ安息香酸には、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸が包含される。
【００１３】
ジヒドロキシ安息香酸には、２,３−ジヒドロキシ安息香酸、２,４−ジヒドロキシ安息香酸、２,５−ジヒドロキシ安息香酸、２,６−ジヒドロキシ安息香酸、３,４−ジヒドロキシ安息香酸、及び３,５−ジヒドロキシ安息香酸が包含される。
トリヒドロキシ安息香酸には、没食子酸（３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸）及び２,４,６−トリヒドロキシ安息香酸が包含される。
ベンゼンジオールには、１,２−ベンゼンジオール（ピロカテコール）、１,３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、及び１,４−ベンゼンジオール（ｐ−ヒドロキノン）が包含される。
とりわけ効果的であるのは、トリカルボン酸（例えば、クエン酸、イソクエン酸及びトリカルバリル酸）のアルカリ塩である。
【００１４】
抑制剤の枯渇が低減し、且つ、グリコールの分解が減少することによって明示されるように、そのような添加剤は冷却液の安定性を改善することが分かった。本発明の有益な効果は、有機抑制剤技術だけでなく無機抑制剤技術にも依存する、グリコール／水の不凍冷却液に適用することができる。有機抑制剤技術は、炭素ベースの有機添加剤（例えば、防食用カルボン酸塩）によって決まる。無機抑制剤技術は、無機添加剤（例えば、腐食防止効果及び緩衝効果を得るための、ケイ酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩）によって決まる。
【００１５】
それら添加剤は、グリコール／水組成物全体に基づき、約０．０１重量％から約５重量％まで（好ましくは、約０．０５重量％から約１．５重量％まで）の様々な量で存在することがある。それら添加剤がカルボン酸官能基又は酸性官能基を有する場合、それらは、中和されたアルカリ金属塩として存在している。
グリコール冷却液製剤は、［水］対［グリコール］の重量比であって、それぞれ約９５：５から約５：９５まで様々である該重量比を有することがある。しかし、大抵のグリコール冷却液製剤は、［水］対［グリコール］の重量比であって、それぞれ約６０：４０から約４０：６０まで様々である該重量比を有する。
【００１６】
そのような高温安定性を改善する不凍液組成物中の添加剤は、高温における水ベースグリコール冷却液中のグリコールの分解速度に有益な効果を与えることが、本発明によって分かった。添加剤成分の量が、グリコールを約４０重量％〜約６０重量％含有する水ベースグリコール冷却液組成物の中で約０．０５重量％から約１．５重量％まで様々である場合、これらの結果は最も効果的である。既知の他の諸成分（例えば、腐食抑制剤；消泡剤；スケール抑制剤；色素；及び、該組成物のｐＨを制御するための緩衝剤）も含有することがある。
【００１７】
熱処理下、酸性生成物に分解することに対する抵抗によって明示されるように、次の諸例は、グリコール安定性に対する本発明の効果を例証する。全ての部分及び割合は、別に指摘しない限り、重量比である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
例１
エチレングリコール１５０ｇと水１５０ｇを混合して、５０重量％エチレングリコール水溶液を生成した。グリコール／水の溶液のｐＨは、４５％水酸化カリウム溶液を添加することによって、１０に調整した。個々のグリコール／水の溶液３０ｇの１０個の部分に分割した。それら溶液の８個の部分はそれぞれ、表１に記載する添加剤０．０２２６グラムモルと混合した。これらの溶液は、「添加済み溶液(additized solutions)」と称する。グリコール／水の溶液３０ｇの残りの２個には、添加剤を全く混合しなかった。
各々の添加済み溶液は再び、４５％水酸化カリウム溶液で１０〜１１の範囲のｐＨに調整した。これは、新鮮な非熟成の、グリコール／水の自動車用冷却液の典型である。各々の酸性添加剤は、ｐＨを調整することによって、対応するアルカリ塩に転化した。
【００１９】
各々の溶液の熱安定性は、添加済みのグリコール／水の溶液及び無添加の(non-additized)グリコール／水の溶液の各々を、テフロン（登録商標）で裏打ちされた別々のパー反応器(Parr reactors)［パー社(Parr, Inc.)］の中に入れることによって評価した。各々の溶液はまた、鉄粉３ｇと混ぜ合わせた。それらパー反応器は、密閉して４５０°Ｆのオーブンの中に入れ、次いで、８日間熟成させた。この期間の終わりに、それら反応器は、冷却して開放し、次いで、それら熟成済み試料は、回収して、高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）モデル１０５０［ヒューレット・パッカード社(Hewlett Packard Co.)］で分析した。非熟成の無添加の、グリコール／水の溶液も分析した。
【００２０】
各々の試料は、高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で約３８分間溶出した。各々の新鮮な溶液及び各々の熟成済み溶液の諸試料は、この方法によって分析した。非熟成の無添加の、グリコール／水の試料には、ＨＰＬＣクロマトグラム上にピークとして記録される分解成分が存在しなかった。熟成済みの無添加の、グリコール／水の試料は、高温における鉄粉の存在下でのエチレングリコールの熱分解にのみに起因する４本の主要な分解ピークを示した。排熱表面（例えば、稼動自動車エンジンの鋳鉄表面）を備えた、自動車用エンジンの冷却装置で起こる作用のシミュレートを行うために、鉄粉を添加した。
【００２１】
ＨＰＬＣクロマトグラム上に、無添加のエチレングリコール溶液の４本の主要な分解ピークが、それぞれ、５．２６分、８．５４分、１１．７４分及び３１．４６分の保持時間で生じた。新鮮な添加済み溶液の分析によって、これらの分解ピークの領域に成分ピークは全く存在しないことが分かった。従って、これら４本のピークは、この例の添加剤による最小限の干渉に基づいて選定した。しかし、同一の４本のピークは、熟成済み添加済み溶液の全てに、程度の差はあっても見出だされ、そこで、この例の種々の添加剤の存在下で熱熟成(thermal aging)を行う間に生じた、エチレングリコールの分解の程度を示すのに用いた。具体的に言えば、４本のピークの全「カウント」は、各々の分解成分に起因する、積分された単位無し面積である。水に入っている、無添加のエチレングリコールの積分面積だけでなく他の試験溶液の積分面積も、表１にまとめる。
【００２２】
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【００２３】
無添加のエチレングリコール／水の溶液であって、９８４カウントの全ピーク面積を持つ該溶液は、グリコール成分の熱安定性に及ぼす各々の添加剤の効果を評価するための基準とした。それらデータは、添加済みグリコール溶液の、ＨＰＬＣ上の４本のピーク面積のカウントが減少することによって示されるように、それら熱安定性改善性添加剤（例えば、トリカルバリル酸、クエン酸塩、没食子酸塩、アセチルサリチル酸塩、及びサリチル酸塩）が、グリコールの破壊又は分解を抑制するのにとりわけ効果的であったことを示している。
【００２４】
例２
有機酸技術による市販のグリコールベース冷却液濃縮物であって、シェブロン(Chevron)からデロ(Delo)（商標）長寿命冷却液／不凍液として販売されている該濃縮物を水で希釈して、約８のｐＨを有する市販の冷却液濃縮物の５０重量％水溶液を得ることによって、複数種の冷却液組成物を調製した。本発明の諸添加剤を冷却液組成物に添加して、冷却液３０ｇ当り０．０２２６グラムモルの添加剤濃度を生じさせた。
諸添加剤はいずれか、それらの対応する置換安息香酸のアルカリ金属塩として添加した。
それら添加剤が酸として添加した場合、得られる溶液のｐＨは、水酸化カリウムの溶液を添加することにより調整して、その最終ｐＨが、約８である無添加冷却液のｐＨに近づくようにした。
【００２５】
全ての溶液のｐＨと貯蔵アルカリ度(reserve alkalinity)とは、それらの新鮮な状態で測定し、これらの結果は、表２に記載する。貯蔵アルカリ度は、各々の溶液１０ｃｃを脱イオン水で１００ｃｃに希釈し、５．５の溶液ｐＨが得られるまで、０．１Ｎ塩酸で滴定することによって決定した。その貯蔵アルカリ度は、５．５のｐＨを達成するのに要したＨＣｌ溶液の容積として記載した。また、初期の結果は、表２に記載する。
各々の溶液３０ｇを、１２５ｍｌのテフロン（登録商標）裏打ちパー反応器に入れて、密閉した。比較のために、市販の冷却液の５０重量％溶液の追加の３０ｇも、パー反応器に入れた。
密閉したそれら反応器は、４００°Ｆのオーブンに入れ、その温度で４０時間の間保持した。それら反応器は冷却し、次いで、それら熱熟成済み冷却液試料を分析して、ｐＨ及び貯蔵アルカリ度を求めた。それら熟成済み冷却液の最終貯蔵アルカリ度及び最終ｐＨの結果は、表２に記載する。
【００２６】
表２のデータから、添加剤無しの市販冷却液の５０重量％溶液は、７．８の初期ｐＨと、２．０６の貯蔵アルカリ度とを有した。市販冷却液の無添加５０重量％溶液は、熟成の後、６．７５のｐＨと、１．３７の貯蔵アルカリ度とを有した。市販冷却液の５０重量％溶液のエチレングリコールの分解によって、冷却液のｐＨを低下させ；且つ、市販冷却液の熟成済み５０重量％溶液の貯蔵アルカリ度を低減する酸性分解生成物が生成した。
表２のデータから、市販冷却液の５０重量％溶液であって、ナトリウム塩として存在するヒドロキシ安息香酸塩又はそれらの誘導体が添加された該溶液の初期ｐＨ値が、無添加の、市販冷却液の５０重量％溶液のｐＨ値とほぼ同一、即ち約８となるように、それら溶液が調製されたことも、理解することができる。より重要なことであるが、本発明の添加剤で変性した冷却液は、市販冷却液の比較例の、無添加の５０重量％溶液とほぼ同等である、約２の貯蔵アルカリ度を有した。このことは、本発明で用いた諸添加剤が、諸冷却液の緩衝能力(buffer capacity)を増大させなかったことを意味している。なぜなら、貯蔵アルカリ度が全く増大しなかったからである。
【００２７】
2006508230.tif 000003
【００２８】
これらの冷却液を熱熟成した後、幾分小さいｐＨ低下が観測された。より重要なことであるが、本発明の諸冷却液の貯蔵アルカリ度は、かなりいっそう高い状態であった。このように、ナトリウム塩としての４−ヒドロキシ安息香酸塩で変性した、市販冷却液の５０重量％溶液は、熟成を行なう前、２．１３の初期貯蔵アルカリ度を有した。熟成の後、それは、実質的に変わらない２．０５の貯蔵アルカリ度を保持した。市販冷却液の、４−ヒドロキシ安息香酸塩で変性した５０重量％溶液の初期貯蔵アルカリ度は、市販冷却液の非変性５０重量％溶液と同一であり、同等の緩衝能力を示したが、２．０５の熟成済み貯蔵アルカリ度は、１．３７の貯蔵アルカリ度を有する、市販冷却液の熟成済み無添加の５０重量％溶液のものよりかなりいっそう大きかった。このことによって、本発明の冷却液を熱熟成したときに、遥かに少ない酸性グリコール破壊生成物が生成されたことが例証される。４−ヒドロキシ安息香酸塩のヒドロキシ部分は該ベンゼン環上のカルボン酸塩部分に接近していないことに注目すべきである。表２における他の全ての添加剤について、程度の差はあっても類似の改善が観察された。
【００２９】
複数のヒドロキシル化安息香酸塩は、貯蔵アルカリ度特性が改善されたことによって示されるように、熱分解に対して冷却液を安定化させる上で単一ヒドロキシ置換安息香酸塩よりも優れているようである。表１に示されるように、三置換ヒドロキシル安息香酸塩（例えば、没食子酸のアルカリ塩）は、よりいっそう効果的であった。
【００３０】
例３
グリコール／水の溶液の熱熟成は、エチレングリコールの分解によって生成される酸性分解生成物を生じさせる。これら酸性生成物の量は、塩基を用いた滴定によって定量化することができ、また、その定量化は、グリコールの分解の程度の大きさとして用いることができる。次の諸実験において、水／グリコールの溶液は、熱熟成を行い、次いで、滴定して、本発明の添加剤の存在下における熱分解；及び、本発明の添加剤が存在しないときの熱分解の程度を定量化した。
水／グリコールの溶液は、脱イオン水５０．０ｇを、エチレングリコール５０．０ｇと混合して、エチレングリコールの５０重量％水溶液を生成することによって調製した。この５０％溶液の５０．０ｇ部分は、その中にサリチル酸ナトリウム０．０５４ｇを溶解することによって処理した。この溶液と無添加の部分とのｐＨは、水酸化カリウム溶液を用いて、１１．０に調整した。各々の溶液のｐＨは、各々の溶液が、熱熟成の前に同一の酸／塩基含有量を有するように調整した。
【００３１】
各々の溶液は、次のように熱熟成を行った。水／グリコールの混合物の３０ｇ部分は、１つのテフロン（登録商標）裏打ちパー反応器に添加したのに対し、サリチル酸塩／水／グリコールの溶液のもう１つの３０ｇ部分は、第２のテフロン（登録商標）裏打ちパー反応器に添加した。両方の反応器は、１２５ｍｌの容量を有した。両方の反応器は、密閉して、４００°Ｆのオーブンに１５時間の間置いた。
熱処理の後、それら反応器は冷却し、各々の熟成済み溶液のｐＨを測定し、表３に記載する。水／グリコールの溶液のｐＨは、グリコールの分解によって諸酸が生成したことに起因して、１１．０から２．０１に低下した。サリチル酸塩／水／グリコールの溶液のｐＨも、僅か３．７４のｐＨに低下した。ｐＨは対数尺度であるので、酸性度が１．７３単位異なることは、酸性度が約１００倍異なることを表わしている。
【００３２】
生成した酸性生成物の量を決定するため、各々の溶液は、得られたｐＨが初期の溶液ｐＨ１１に戻るまで、塩基溶液（水に入れた０．１Ｎ水酸化ナトリウム）を添加することによって滴定した。添加した塩基の量は、該溶液のｐＨがそれの出発値に戻るときに、即ち、酸性生成物の全てが中和されるときに生成される分解酸の量と同等であった。これらの滴定の結果は、表３にまとめる。
【００３３】
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【００３４】
滴定データは、無添加のエチレングリコール／水の溶液のｐＨをそれの初期ｐＨ１１．０に戻すのに、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液９．８８ｍｌが必要であったことを示す。対照的に、本発明の溶液をそれの初期ｐＨに戻すためには、僅かに３．９６ｍｌの塩基しか必要としなかった。また、酸性分解生成物を中和するのに要した塩基の容積は、生じた、エチレングリコールの分解の量の精確な大きさである。表３のデータは、本発明の溶液の酸生成量が、２倍より大きい値だけ減少したことを示している。増大した緩衝能力又は増大した耐食性を得るのに追加の添加剤を必要とする従来技術と異なり、本発明の添加剤が、グリコールの分解を抑制するための追加成分がなくても効果的であることを、この例は例証している。
【００３５】
ウエクサへの米国特許第５,３８７,３６０号明細書に開示されているレベルを超えて、添加剤のクエン酸塩の含有量を増大させるという予期しない効果を例証するために、３種の冷却液組成物を調製した。第１の冷却液組成物は、有機酸技術によるグリコールベース冷却液濃縮物であって、シェブロンからデロ（商標）長寿命冷却液として市販されている該濃縮物を水で希釈し、市販の冷却液濃縮物の５０重量％水溶液を得ることによって調製した。その５０重量％又は５０：５０の水／グリコールの市販冷却液の溶液は、次いで、２種の追加的冷却液組成物を調製するのに用いた。第２の冷却液組成物は、クエン酸ナトリウム０．２重量％を、５０：５０の水／グリコールの冷却液溶液に添加することによって変性した。この冷却液は、ウエクサへの前記特許の範囲内の組成物を表わしている。なぜなら、無水基剤で第２の冷却液組成物は、クエン酸ナトリウム０．４重量％を含有しているからである。第３の冷却液組成物は、クエン酸ナトリウム０．４重量％を、５０：５０の水／グリコールの溶液に添加することによって変性した。これは、無水グリコール濃縮物中ではクエン酸ナトリウム０．８重量％に相当する。クエン酸ナトリウム添加剤を含有する第３の冷却液組成物は、ウエクサへの前記特許明細書に開示されている無水基剤で０．５重量％の最大濃度の範囲外である。
【００３６】
３種の冷却液組成物は、修正したＡＳＴＭ４３４０試験を用いて、グリコールの安定性を評価した。ＡＳＴＭ４３４０の熱表面試験は、冷却液に暴露された、電気的に加熱されたアルミニウム表面の腐食速度を測定することを意図している。この試験では、アルミニウムの試片（クーポン）は、２７５°Ｆに加熱され、次いで、塩化物を含有する腐食性水で２５％濃度に希釈された試験冷却液に暴露された。冷却液に１週間暴露する前と暴露した後のアルミニウムクーポンの重量測定によって、アルミニウムの高温腐食速度に直接関連する減量測定値が与えられる。
本発明の利点を例証する目的のために、試験装置内のアルミニウム試片は、鋳鉄試片と取り換えて、冷却液の加速熟成を可能にすることによって修正した。典型的なエンジンブロック表面であって、最高のエンジン温度が幾つかが遭遇する該表面をシミュレートするために鋳鉄を用いた。それら修正は、分解を加速する高温条件での、冷却液の抑制剤と冷却液のグリコール成分との安定性に関する情報を得るために行った。
【００３７】
ＡＳＴＭ４３４０の試験装置内の電気的加熱装置の頂部に、試片の集合体を置いた。クーポン集合体の上に、円筒状のガラス容器を置いた。ガラス容器及び冷却液通路は、次いで、２５〜３０ｐｓｉｇの圧力で評価するために冷却液５００ｇで満たした。クーポンは、次いで、２７５°Ｆの温度に加熱して、その温度に５００時間、即ち約３週間の間保持した。２７５°Ｆの試験温度は、実際の世界的用途における熱金属表面の上で生じる熱分解を加速させるために選定した。
上述の３種の冷却液組成物の各々は、修正したＡＳＴＭ４３４０の装置内で、冷却液を鋳鉄の集合体に暴露することによって熟成し、２５〜３０ｐｓｉｇの範囲の圧力で５００時間２７５°Ｆに加熱した。
【００３８】
熟成の後、熟成済み冷却液は、抑制剤含有量；ｐＨ；貯蔵アルカリ度（ＲＡ）；並びに、典型的なグリコール破壊生成物であるグリコラート（グリコール酸塩）及びギ酸塩；を分析した。グリコラート及びギ酸塩が存在することによって、熱処理及び／又は酸化処理に起因する、グリコール冷却液成分の破壊又は分解が示される。
この修正試験によって、５００時間の試験期間に渡って２７５°Ｆに加熱した鋳鉄試片に冷却液を暴露することによって生じる、グリコールの破壊又は分解に関する情報が得られた。その試験によって、冷却液のｐＨ及び冷却液の貯蔵アルカリ度の変化に関する情報が得られた。これらのパラメータはいずれも、グリコールが分解した結果として変化した。
【００３９】
グリコールが分解するにつれて、酸性分解生成物（例えば、グリコール酸及びギ酸）が生成され、冷却液のｐＨが低下するだけでなく、冷却液の貯蔵アルカリ度も減少する結果となった。貯蔵アルカリ度は、０．１Ｎ塩酸を用いた滴定によって測定し、それは、冷却液１０ｍｌを５．５のｐＨまで滴定するのに要した酸の、ｍｌ単位容積である。この増大した酸性度は、冷却装置の諸要素に有害作用を与えるため、回避されるべきである。低下したｐＨでは、金属部分及びエラストマー部分に対する酸の作用が、分解の重要な原因となる。
修正したＡＳＴＭ４３４０試験により、上述の３種の冷却液組成物を評価することによって得られた結果を、表４にまとめる。
【００４０】
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【００４１】
クエン酸塩を添加しなかった、市販の冷却液の５０重量％溶液は、試験前のそれの新鮮な状態で、約６の貯蔵アルカリ度と約８．３のｐＨとを有した。
表４から分かるように、クエン酸塩含有量が、０重量％から０．４〜０．８重量％に増大したとき、熟成済み冷却液によって保持された貯蔵アルカリ度は、２．３から３．８〜５．２に増大した。同一の組に関し、表４は、熟成後の冷却液のｐＨが７．１から８．２〜８．７に増大したことを示している。市販の冷却液の、新鮮で未使用の５０重量％溶液は、約５〜６．０の貯蔵アルカリ度と約８〜８．５のｐＨとを有した。そのデータは、クエン酸塩を含有しなかった市販の冷却液の５０重量％溶液と、クエン酸塩を０．４％含有した市販の冷却液の５０重量％溶液とは、ｐＨ及び貯蔵アルカリ度を著しく低下させたことを示している。クエン酸塩を０．８％含有した市販の冷却液の５０重量％溶液は、市販の冷却液の未使用の５０重量％溶液と同等のｐＨ及び貯蔵アルカリ度を保持し、遥かに少ない分解を示した。
【００４２】
本発明によって達成されるグリコールの安定化は、ウエクサへの前記特許明細書には開示されていない。
ウエクサへの前記特許明細書は、無水基剤でクエン酸塩を０．５重量％より多く含有する冷却液組成物とは別の物を教示する。ウエクサによると、腐食に対する保護能力は、より高いクエン酸塩濃度で負の衝撃を受ける。
この例は、クエン酸塩を有機添加剤冷却液に添加したとき、得られる冷却液はグリコールの分解に対する抵抗が改善されたことを例証する。より重要なことであるが、この例では、グリコールの安定化に対して高いクエン酸塩濃度が意外な有益な効果を示した。
【００４３】
ウエクサの前記特許明細書に開示されている範囲外の濃度のクエン酸塩を含有する冷却液は、ウエクサによって開示された範囲内のクエン酸塩を含有する冷却液よりも優れていることが分かった。ウエクサの前記特許明細書には、クエン酸塩添加剤を含有する冷却液を用いた場合の、グリコール又はエラストマーに対する利点が開示されていない。これらの利点は、冷却液の他の特性に悪影響を及ぼすことなく得られる。意外なことであるが、ウエクサの前記特許明細書で特許請求されている濃度を超えてクエン酸塩を含有する冷却液のアルミニウム耐食性は、表４のアルミニウム腐食電流によって測定されたように、ウエクサにより特定された濃度のクエン酸塩を用いることによって与えられるアルミニウム保護よりも実質的に優れた。
【００４４】
例５
ＡＳＴＭ  Ｄ−６２０８−９７「定電流測定法によりアルミニウム及びその合金の再不動態化電位を求める試験方法(Test Method for Repassivation Potential of Aluminum and Its Alloys by Galvanostatic Measurement)」に詳述される電気化学的技術は、孔食に耐える金属表面の能力を評価するために工業界において一般的に用いられる。金属が金属イオンに酸化され、腐食過程の間に生じる孔食に類似する態様で該金属表面に孔食が生じるアノード法に関するＡＳＴＭ  Ｄ−６２０８−９７において、金属腐食は電気分解によって加速される。
任意の又は一定の適用電位で、増大した電流を示す金属表面は、増大する孔食をも示す。従って、適用電位下で冷却液に浸漬されているアルミニウム電極に観察される電流は、該適用電位によって引き起こされる腐食の程度を示すものである。増大した電流を示す金属表面は、より速い速度で腐食しているものである。逆に、冷却液の抑制剤によって保護されている表面は、保護されていない表面と比べて減少した電流を示すものである。
【００４５】
例４で調製した３種の冷却液組成物を複製して、アルミニウムを腐食から保護するそれら組成物の能力を評価した。メタル・サンプルズ社(Metal Samples, Inc.)から市販されている複数のアルミニウム試片又は複数のアルミニウム電極であって、１．０ｃｍ２の露出表面積を有するものを、アルミニウム３００３合金で造り、洗浄し、６００メッシュのサンドペーパーで研磨して、表面のコーティングを除去し、評価を行うための再現可能な表面を調製した。このようにして造った複数のアルミニウム試片は、イー・ジー・アンド・ジーの(EG & G's)５／８インチテフロン（登録商標）ディスクホルダーとして入手できるセルホルダーの中に入れ、例４で調製される３種の反復試験用冷却液の各々の中に浸漬した。
それら３種の試験用冷却液組成物の各々を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３８４の腐食性水であって、ナトリウム塩として導入されている硫酸塩イオン、塩化物イオン及び重炭酸塩イオン１００ｐｐｍを含有する該腐食性水で更に希釈することによって、複数種の試験溶液を調製した。最終の溶液は、当初のグリコール濃縮物の約１７重量％を含有した。
【００４６】
腐食抑制剤の希釈は、この試験の過酷さを高めるために、また、抑制剤の性能の差異を誇張するために必要である。具体的に言えば、腐食性水中に存在する腐食性イオンは、この例の諸冷却液に浸漬したアルミニウム試験片の孔食を加速する。改善された腐食防止を提供するそれら冷却液は、腐食性水の存在によって引き起こされる孔食傾向(pitting tendencies)にいっそう良く耐える。腐食防止が改善されたそれら冷却液は、減少した電流と改善された腐食防止とを示す。
アルミニウム試片を入れたセルホルダーは、電位差計のアノード（正）端子に電気的に接続し、他方、黒鉛作用電極は、カソード（負）端子に接続した。該電位差計を用いて、金属試験片（即ち、アルミニウム電極）と黒鉛電極の間に、精確な制御電位（電圧）を加えた。
【００４７】
この例の諸冷却液の腐食傾向を調べる目的で、黒鉛対極（カソード）に対応するアルミニウム電極（アノード）に正電荷を加えた。標準甘汞電極も使用して、アルミニウム電極の精確な電位を測定するための基準として役立たせた。
電位差計は、それら電位又は電圧差を測定することの他に、２電位又は電圧を加えたときに２つの電極の間に発生する電流を測定した。発生する電流の量は、アルミニウム表面で生じる腐食の量の大きさである。
【００４８】
それら冷却液が腐食防止を改善したとき、アルミニウム電極は、制御され加えられた電位において減少した電流を示し、それによって、改善された腐食防止が示される。
各々のアルミニウム試片は、それを３種の試験溶液の各々の中に３０分間入れることによって平衡状態にした。平衡状態になった後、該アルミニウムのアノード電位は、黒鉛カソードに対して増大した。該アノード電位は、各々の試験溶液に浸漬したアルミニウム電極の開回路電位よりも＋０．１ボルト高い値に増大した。開回路電位は、電位を全く加えないで、アルミニウム電極を試験冷却液中に浸漬するとき、標準甘汞電極に対して観測される電位である。開回路電位は、アルミニウム電極が、それが浸漬されている冷却液環境と平衡状態になっているときに観測される電位である。アノードの実際の電位は、飽和甘汞電極と比較することによって決定した。
【００４９】
例４の表４は、３種の試験溶液の各々に、各々のアルミニウム試片の開回路電位より０．１ボルト高い値で浸漬したアルミニウムクーポンの、μアンペア単位でのアノード電流を記載する。
０．１ボルトのアノード電位を加えたとき、電流が誘導されて腐食が始まった。腐食速度は、誘導電流の量によって示される。冷却液中のクエン酸塩濃度が０から０．４％〜０．８％に上昇するにつれて、腐食電流は２．２μアンペアから３．６〜２．７μアンペアに変化した。これは、非常に小さい電流であり、３種の溶液全てについて比較的同一である。このことは、本発明の諸冷却液に対するアルミニウムの腐食防止が、ウエクサへの前記特許明細書によって特許請求されている範囲を超えてクエン酸塩が存在することによって損なわれなかったことを示している。
【国際調査報告】
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