(57)【要約】本発明はオレフィン誘導体の製造方法を提供し、該方法は、（ａ）パラフィン系炭化水素含有供給原料を分解して、オレフィン類とアルカン類の両者を含む第一希薄オレフィン類流を生成し、（ｂ）ステップ（ａ）において生成された前記第一希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させて第一オレフィン誘導体からなる第一オレフィン誘導体流とアルカン類及び少なくとも５モル％の未反応オレフィン類からなる第二希薄オレフィン類流とを生成し、（ｃ）ステップ（ｂ）において生成された前記第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部を自熱的に分解するステップからなり、前記一部がアルカン類及び少なくとも５モル％の未反応オレフィン類からなる。
2006522080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン誘導体の製造方法であって、該方法は、
（ａ）パラフィン系炭化水素含有供給原料を分解して、オレフィン類とアルカン類の両者を含む第一希薄オレフィン類流を生成し、
（ｂ）ステップ（ａ）において生成された前記第一希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させて第一オレフィン誘導体からなる第一オレフィン誘導体流とアルカン類及び少なくとも５モル％の未反応オレフィン類からなる第二希薄オレフィン類流とを生成し、
（ｃ）ステップ（ｂ）において生成され前記第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部を自熱的に分解するステップからなり、前記一部がアルカン類及び少なくとも５モル％の未反応オレフィン類からなるオレフィン誘導体の製造方法。
【請求項２】
第一希薄オレフィン類流が少なくとも５０重量％のオレフィン及び少なくとも１重量％のアルカンからなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
分解ステップ（ａ）が（ｉ）熱分解方法、（ｉｉ）水蒸気分解方法及び（ｉｉｉ）自熱分解方法から選択される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）へ供給されるパラフィン系炭化水素含有供給原料がエタンのような単一のアルカン、ＮＧＬ（液体天然ガス）のようなアルカン類の混合物、又はナフサからなる請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）における自熱分解炉を通過する第二希薄オレフィン類流の一部が第二希薄オレフィン類流中の少なくとも５０％のアルカン及び少なくとも５０％のオレフィンからなる請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
自熱分解ステップを通過する供給物中のオレフィン（第二希薄オレフィン類流からの未反応オレフィン及び更に何れかのアルカン含有供給物中に存在し得る更なるオレフィン）の濃度が少なくとも４モル％である請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
分解ステップ（ａ）は自熱分解ステップであり、オレフィン誘導体の製造方法が
（ａ）パラフィン系炭化水素含有供給原料及び再循環流からなる供給物を自熱的に分解してオレフィン類及びアルカ類ンの両者からなる第一希薄オレフィン類流を生成し、
（ｂ）ステップ（ａ）にて生成された前記第一希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させて第一オレフィン誘導体からなる第一オレフィン誘導体流及びアルカン及び少なくとも５モル％の未反応オレフィンからなる第二希薄オレフィン類流を生成し、
（ｃ）ステップ（ａ）の自熱分解ステップにおいて再循環流としてステップ（ｂ）において生成された前記第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部を再循環させるステップからなり、前記部分はアルカン及び少なくとも５モル％の未反応オレフィンからなる請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
オレフィン誘導体の製造方法であって、該方法は、
（ａ）パラフィン系炭化水素含有供給原料を分解してオレフィン類及びアルカン類の両者からなる第一希薄オレフィン類流を生成し、
（ｂ）ステップ（ａ）において生成された前記第一希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させて第一オレフィン誘導体からなる第一オレフィン誘導体流と、アルカン類及び少なくとも５モル％の未反応オレフィン類からなる第二希薄オレフィン類流とを生成し、
（ｃ）ステップ（ｂ）において生成された前記第二希薄類オレフィン類流の少なくとも一部を反応させ、前記一部がアルカン類及び少なくとも５モル％の未反応オレフィン類からなり、第二オレフィン誘導体からなる第二オレフィン誘導体流及び未反応アルカン及び５モル％未満のオレフィンからなる再循環流を生成し、そして
（ｄ）ステップ（ｃ）にて生成された前記再循環流をステップ（ａ）の分解ステップへ再循環するステップからなるオレフィン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は混合オレフィン／アルカン供給流からのオレフィン誘導体の製造方法に関する。特に、本発明はオレフィン誘導体の統合的製造方法に関し、前記統合的方法は分解及びオレフィン誘導方法の両者からなる。
【０００２】
炭化水素供給原料を分解してオレフィン含有流を生成するための方法が非常に沢山知られている。例えば、水蒸気分解や、高温非触媒性粒状固形との接触のような非触媒性分解方法が米国特許第３，４０７，７８９号明細書、米国特許第３，８２０，９５５号明細書、米国特許第４，４９９，０５５号明細書及び米国特許第４，８１４，０６７号明細書に記載されており、流動式触媒性分解及び深式触媒性分解（ｄｅｅｐ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）のような触媒性分解方法が米国特許第４，８２８，６７９号明細書、米国特許第３，６４７，６８２号明細書、米国特許第３，７５８，４０３号明細書、米国特許第４，８１４，０６７号明細書、米国特許第４，９８０，０５３号明細書及び米国特許第５，３２６，４６５号明細書に記載されている。オレフィン含有流の更なる製造方法は、例えば、米国特許第５，３８２，７４１号明細書及び米国特許第５，６２５，１１１号明細書に記載されているような自熱分解である。
【０００３】
生成されたオレフィン類はそれ自体オレフィン誘導方法の供給原料として使用されても良い。そのような方法も非常に沢山知られており、例えば、重合方法においてオレフィン類を使用することでポリエチレン、ポリプロピレン及びその他の重合体が製造されることが挙げられる。
【０００４】
従来、分解方法から生成されたオレフィン類流は大規模且つ多大の費用を要する精製を受け、オレフィン誘導方法に使用される高純度のオレフィン流、しばしば＞９９重量％のオレフィンが生成される。最も多大の費用を要する精製ステップの一つは同じ炭素数のオレフィン類とアルカン類を分離することである。
【０００５】
最近、パービス等の米国特許第５，９８１，８１８号明細書に、希薄オレフィン、すなわち、大量の飽和不活性炭化水素を含むオレフィン流を利用したオレフィン誘導方法と分解方法とを統合した手法が記載されている。記載のオレフィン誘導方法は、オレフィン類からオレフィン誘導体類への比較的高い転換率を有している。従って、オレフィン誘導方法からのオフガスはほとんどオレフィンを含んでおらず、分解炉へ再循環されても良い。
【０００６】
水蒸気分解炉への供給物中のオレフィン類、及びその他の不飽和炭化水素類は、プロセス用機器に炭素質の付着物をもたらす。一般的に、付着物を引き起こす傾向は不飽和炭化水素の性質及びその濃度に依存する。それにもかかわらず、低濃度のオレフィン類でさえ付着物をもたらし、（分解炉を停止し清掃しなくてはならない前の）水蒸気分解加熱炉の実行時間を減少させてしまう。従って、経済上及び操作上の不利益を結果として伴うが、水蒸気分解炉への供給物中のオレフィン類のような不飽和炭化水素類の濃度を減少させることが望ましいか、或いは、短い加熱炉の実行時間を容認しなくてはならない。
【０００７】
従って、パービス等の手法は高い転換率の方法ではないオレフィン誘導方法であり、これらの方法ではオフガスは依然大量のオレフィン及びアルカンを含んでいるので、適用できないであろう。
【０００８】
オフガス流中のオレフィンの量が約５モル％未満でない限り、そのような流れは、分解炉へ再循環されたなら、コークス形成に関連する多くの問題を引き起こすことが可能であり、分解炉への供給物中のオレフィンの濃度増加によって、実行時間を著しく減少させてしまう。再循環流は分解炉へ供給される前に「新鮮な」アルカン含有供給物で希釈されているが、この「新鮮な」供給物はアルケンも包含し得、そしてそのようなわけで、再循環流及び新鮮な混合供給物の相対量に依存し、混合供給物中のオレフィン類の濃度は、「新鮮な」アルカン含有供給物単独中の濃度より著しく高い濃度に到達することがあり得る。加えて、分解炉への供給物中のアルケンの濃度のわずかな増加でさえ実行時間を減少させ、現代の商業的な水蒸気分解方法の規模によると、実行時間のわずかな変化は商業的に重要であり得る。そのようなわけで、分解方法への再循環の前にオレフィンとアルカンを分離することは依然として必要とされている。
【０００９】
アルカン及びオレフィンからなるオフガス流はオレフィン誘導体ユニットへ転換率を改良するためにアルカンのような「不活性」不純物を分離することなく、再循環され得るが、このことはプロセスにおける「不活性」不純物の増加をもたらす。そのようなわけで、オレフィンからアルカンを分離することは依然として必要とされている。
【００１０】
キューチャー等（Ｋｅｕｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）の国際公開第０２／０６１８８号パンフレットには、希薄オレフィン類流からオレフィン誘導体を製造するための別のシステムが記載されている。このシステムにおいて、オレフィンユニットからの高質の希薄オレフィン類流がオレフィン誘導体ユニットへ供給されオレフィン誘導体生成物が生成される。未反応オレフィンはオレフィン類分離ユニット中の排出流から分離され、オレフィン誘導体ユニットへ再循環される。エタン及びより軽い成分からなるパージ流もまた生成され、オレフィンユニットへの供給物として移送されても良い。しかしながら、キューチャーの方法は依然かなりのオレフィン／アルカン分離工程を採用しており、オレフィン誘導体ユニットからオレフィンユニットへの未反応オレフィンの再循環を妨げている。
【００１１】
そのようなわけで、オレフィンユニット及びオレフィン誘導体ユニットのための、特にオフガスが約５モル％以上のオレフィンを含有する場合のオレフィン誘導体ユニットのための改良された統合的方法が依然として必要とされている。
【００１２】
第一の態様において、本発明はオレフィン誘導体の製造方法を提供し、該方法は
（ａ）パラフィン系炭化水素含有供給原料を分解して、オレフィン類とアルカン類の両者を含む第一希薄オレフィン類流を生成し、
（ｂ）ステップ（ａ）において生成された前記第一希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させて第一オレフィン誘導体からなる第一オレフィン誘導体流とアルカン類及び少なくとも５モル％の未反応オレフィン類からなる第二希薄オレフィン類流を生成し、
（ｃ）ステップ（ｂ）において生成され前記第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部を自熱分解するステップからなり、前記一部はアルカン類及び少なくとも５モル％の未反応オレフィン類からなる。
【００１３】
ここにおいて使用される希薄オレフィン類流は、オレフィン類及びアルカン類の両者、例えばエチレン及びエタンの両者からなるオレフィン流を指している。希薄オレフィン類流は望ましくは少なくとも１重量％のアルカンからなる。望ましくは、第一希薄オレフィン類流は少なくとも５０重量％、そして９９重量％までのオレフィンからなる。第一希薄オレフィン類流は少なくとも７５重量％のオレフィン、例えば少なくとも９０重量％のオレフィンからなっていて良い。第一希薄オレフィン類流は望ましくは５０重量％までのアルカン、例えば１０重量％までのアルカンからなる。
【００１４】
第二希薄オレフィン類流の組成は、ステップ（ｂ）において第一オレフィン誘導体を生成するオレフィン転換によって、一般的に第一希薄オレフィン類流より少ないオレフィンからなる。特に、第二オレフィン類流のオレフィン含量は、ステップ（ｂ）にて反応する第一希薄オレフィン類流の一部のオレフィン含量及びオレフィン転換率に依存する。
【００１５】
本発明の分解ステップ（ａ）は如何なる好適な分解方法、例えば水蒸気分解のような非触媒性分解方法、触媒性分解方法、又は自熱分解方法を用いて実施され得る。ステップ（ａ）の分解方法は望ましくは（ｉ）例えばナフサの熱分解方法、（ｉｉ）例えばアルカン、アルカン類の混合物、又はナフサの水蒸気分解方法、（ｉｉｉ）例えばアルカン、アルカン類の混合物、又はナフサの自熱分解方法から選択される。
【００１６】
従って、本発明の方法のステップ（ａ）へ供給されるパラフィン系炭化水素含有供給原料は、好ましくは、エタンのような単一のアルカン、ＮＧＬ（液体天然ガス）のようなアルカン類の混合物、又はナフサからなっていて良い。パラフィン系炭化水素含有供給原料は更に一つ以上の不飽和炭化水素、一つ以上の不活性化合物（例えば窒素）、水素及び／又は酸化炭素からなっていて良い（前記化合物は、自熱分解方法を用いて分解ステップ（ａ）を実施する場合、生成され再循環され得るものであれば如何なる化合物であり得る）。
【００１７】
自熱分解方法は例えば米国特許第５，３８２，７４１号明細書及び米国特許第５，６２５，１１１号明細書中に記載されている。自熱分解方法において、パラフィン系炭化水素含有供給原料は、通常の多燃料燃焼限界を超えた燃焼を支援することが可能な触媒の存在下において反応し、オレフィン類及びアルカン類からなる流れを生成する。
【００１８】
自熱分解方法が水蒸気分解のような分解方法より供給物中のオレフィン濃度の高い状態で操作され得ることをここに見出した。
【００１９】
本発明の第一態様において、第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部が自熱的に分解される。ステップ（ｃ）の自熱分解方法は非自熱分解方法より供給物中のオレフィン濃度が高い状態で操業され得るので、第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部を、オレフィンをアルカンから分離する処理なしで自熱分解炉を通過させても良い。望ましくは、自熱分解炉を通過する第二希薄オレフィン類流の一部は、第二希薄オレフィン類流中に少なくとも５０％のアルカン及び少なくとも５０％のオレフィン、特に第二希薄オレフィン類流中に少なくとも８０％のアルカン及び少なくとも８０％のオレフィンからなる。最も望ましくは、自熱分解炉を通過する第二希薄オレフィン類流の一部は第二希薄オレフィン類流中の原則的に全てのアルカン類及びオレフィン類からなる。第二希薄オレフィン類流の全てが直接自熱分解ステップを通過しても良いが、或いは、もう一つの方法として、第二希薄オレフィン類流はアルカン及びオレフィン以外の一つ以上の組成物をそれから除去するために、自熱分解ステップの前に処理されても良い。状況に応じて、更なるアルカン含有供給物は第二希薄オレフィン類流（の少なくとも一部）へ自熱分解の前に添加されても良い。更なる供給物はまた低濃度のアルケンからなっていても良い。
【００２０】
自熱分解ステップへの供給物中のオレフィン（第二希薄オレフィン類流からの未反応オレフィン及び更に何れかのアルカン含有供給物中に存在し得る更なるオレフィン）の濃度は、従って、第二希薄オレフィン類流中の濃度より高くても低くても良い。典型的には、自熱分解ステップを通過する供給物中のオレフィンの濃度は少なくとも４モル％、例えば少なくとも５モル％である。
【００２１】
そのような濃度は水蒸気分解のような分解方法では著しいコークス化をもたらす可能性がある。
【００２２】
本発明の第一の態様の実施形態において、分解ステップ（ａ）は自熱分解ステップ（ｃ）と異なる分解炉を用いて実施される。従って、自熱分解炉及び非自熱分解炉例えば水蒸気分解炉の両者とも本発明の方法に使用されて良い。自熱分解炉及び非自熱分解炉の両者は同じ位置に存在させて良く、例えば、非自熱分解炉は自熱分解炉の付加によって取って代わることができる（ｄｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｅｄ）。この実施の形態において、自熱分解ステップ（ｃ）からの生成物は望ましくはステップ（ａ）から得られた第一希薄オレフィン類流へ、ステップ（ｂ）における前記流れの反応前に、添加されても良い。本実施の形態における非自熱分解方法は望ましくは例えばナフサの熱分解方法、又は例えばアルカンの、アルカン類の混合物の又はナフサの混合物の水蒸気分解方法である。
【００２３】
最も望ましくは、本発明の第一の態様における分解ステップ（ａ）はステップ（ｃ）におけるような自熱分解ステップである。そのようなわけで、望ましい実施の形態において、第一の態様としては、オレフィン誘導体の製造方法が提供され、この方法は
（ａ）パラフィン系炭化水素含有供給原料及び再循環流からなる供給物を自熱分解してオレフィン類及びアルカン類の両者からなる第一希薄オレフィン類流を生成し、
（ｂ）ステップ（ａ）にて生成された前記第一希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させて第一オレフィン誘導体からなる第一オレフィン誘導体流及びアルカンと少なくとも５モル％の未反応オレフィンとからなる第二希薄オレフィン類流を生成し、
（ｃ）ステップ（ａ）の自熱分解ステップにおいて再循環流としてステップ（ｂ）において生成された前記第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部を再循環させるステップからなり、前記部分はアルカン類及び少なくとも５モル％の未反応オレフィン類からなる。
【００２４】
本発明の第一の態様のこの望ましい実施の形態において、第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部は自熱分解ステップ（ａ）へ再循環される。前述のように、第二希薄オレフィン類流の全てが直接自熱分解ステップへ再循環されても良く、或いは別の方法として、第二希薄オレフィン類流はそこからのアルカン及びオレフィン以外の一つ以上の組成物を除去するために、自熱分解ステップへ再循環する前に、処理されても良い。パラフィン系炭化水素含有供給原料は低濃度のアルケン、例えば不純物として典型的には１乃至３モル％からなっていても良い。
【００２５】
従って、自熱分解ステップ（ａ）への供給物中のオレフィンの濃度（第二希薄オレフィン類流から再循環された未反応オレフィン及びパラフィン系炭化水素含有供給原料中に存在し得る更なるオレフィン）は、第二希薄オレフィン類流中の濃度より高くても低くても良い。典型的には、自熱分解ステップ（ａ）への供給物中のオレフィンの濃度は、少なくとも４モル％、例えば少なくとも５モル％である。
【００２６】
自熱分解方法は如何なる好適な圧力、例えば１乃至４０バールのような圧力にて実施され得る。特に、本発明の第一の態様の望ましい実施の形態において、ステップ（ａ）が自熱分解ステップである場合、自熱分解方法は望ましくは第一オレフィン誘導方法、すなわち、ステップ（ａ）にて生成された前記第一希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させて第一オレフィン誘導体流を生成するためにステップ（ｂ）にて利用される方法、の圧力と対応する好適な圧力にて実施される。例えば、第一オレフィン誘導方法が比較的低い圧力、例えば１０バールにて実施される場合、５乃至１５バール、望ましくは８乃至１２バールの圧力にて自熱分解方法を実施することが、第一希薄オレフィン類流及び／又は再循環流の方法の間に要される加圧の量を減少させるために、有利であろう。同様に、第一オレフィン誘導方法が高圧、例えば３０バールにて実施される場合、例えば２５乃至３５バールの圧力にて自熱分解方法を実施することが有利であろう。別の方法として、５バールより高い圧力にて実施する第一オレフィン誘導方法と同様に比較的低圧、例えば１乃至５バールにて自熱分解方法を実施することが有利であろう。
【００２７】
（自熱分解又は別の）ステップ（ａ）の分解方法からの生成物流は一般的にオレフィン類及びアルカン類の混合物からなる。望ましくは、生成物流は当技術分野において知られている、例えば水素、メタン、ＣＯｘ、アセチレン型化合物及びジエン類の一つ以上を除去するための分離及び精製ステップを受けても良い。分離された化合物の少なくとも一部は、特に、ステップ（ａ）が自熱分解ステップである場合、分離される水素、アセチレン型化合物及び／又はジエン類は分解ステップ（ａ）へ再循環されても良い。生成物流はまた望ましくは例えば、主にエタン及びエチレンからなるＣ２流や、主にプロパン及びプロピレンからなるＣ３流を生成するために分離を受ける。これらの流れはまたオレフィン含有量を増加させるためにオレフィン精製ステップを受けさせても良い。本発明のある実施の形態において、生成物流中のオレフィン類以外の特定の成分を第一オレフィン誘導方法中に希望しても良い。特に、一酸化炭素及び／又は水素は生成物流中に保持され、そのようなわけで、第一希薄オレフィン類流中に存在し得、このとき、これらが第一オレフィン誘導方法における反応物質であり、例えば、第一オレフィン誘導方法はヒドロホルミル化方法又はポリケトン類の生成方法である。
【００２８】
オレフィン及びアルカンからなる上記流れの一つ以上の全て又は一部は実質的に第一希薄オレフィン類流として使用される。希薄オレフィン類流を生成するために要求される生成物流の分離及び精製の程度は、希薄オレフィン類流が実質的に反応するオレフィン誘導体プロセスに依存する。
【００２９】
しかしながら、本発明は（オレフィン類及びアルカン類の両者からなる）希薄オレフィン類流を利用するので、分離及び精製段階は一般的に従来の分離及び精製より大規模でなく、及び／又は現存する分解方法、例えば米国特許第５，９８１，８１８及び国際公開第０２／０６１８８号パンフレットを参照、と取って代わる（ｄｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｇ）ことができる。
【００３０】
本発明の第一の態様の実施の形態において、分解ステップ（ａ）が自熱分解ステップ（ｃ）と異なる分解炉を用いて実施される場合、自熱分解ステップ（ｃ）からの生成物流は一般的にオレフィン類及びアルカン類の混合物からなる。この流れは、例えば一連の分離及び精製ステップにおけるパラフィン系炭化水素含有供給原料の分解からの生成物流について上記のように処理され、続いて起こるオレフィン誘導方法に好適なオレフィン類流を生じさせる。例えば、自熱分解ステップ（ｃ）からの生成物流は希薄オレフィン類流を生成するよう処理されても良く、これはステップ（ａ）において生成されステップ（ｂ）において反応された第一希薄オレフィン類流とその後一体とすることが可能である。望ましくは、自熱分解ステップ（ｃ）からの生成物流は分解ステップ（ａ）からの生成物流へ添加され、一体とされた流れは上記のように分離及び精製を受けステップ（ｂ）の第一希薄オレフィン類流を生じさせる。これは精製系列が一つだけしか必要でないという利点を有する。
【００３１】
第一希薄オレフィン類流は続いて反応され第一オレフィン誘導体を生成する。このステップは、如何なる好適な第一オレフィン誘導方法における第一希薄オレフィン類流の反応からなっていて良い。本発明は、第一オレフィン誘導方法として、そして、オフガス（第二希薄オレフィン類流）からのオレフィン及びアルカンの物理的分離を要することなく、希薄オレフィン類流を用いることで比較的低いオレフィン転換率を有するオレフィン誘導方法が採用されても良いという利点を有している。そのようなわけで、供給物として高純度オレフィン類流を生成する費用や、オレフィン及びアルカンの続いて起こる分離の費用を回避することが可能である。
【００３２】
低いオレフィン転換率とは、８０％未満のオレフィン転換率、例えば７０％又はそれより低いことを意味する。
【００３３】
加えて、流路で又は未反応オレフィンの再循環によって高転換率を有するような、従来高転換率にて操作され全体にわたって高い転換率を生じている特定のオレフィン誘導方法は、未反応成分が更に利用され得るで、本発明の方法によるより低い転換率の工程として有利に操作され得る。
【００３４】
高い転換率とは、５モル％未満のオレフィン類、望ましくは３モル％未満のオレフィン類からなる生成物流を生成する方法を意味する。好適な方法は典型的には少なくとも９５％のオレフィン転換率を有する。特に、未反応オレフィンの再循環によって全体にわたって高い転換率にて従来操作されるオレフィン誘導方法は、しばしば、再循環における未反応成分の増加を防ぐために著しいパージを要する。パージはしばしば例えばガス抜きによって処理される。（オレフィン誘導方法への再循環を減少させることによって）より低い転換率にて操業することや、本発明の第一の態様の方法によって自熱分解炉へ再循環することで、パージの必要性を減少させることが可能である。
【００３５】
希薄オレフィン類流がエチレンからなる場合、好適なオレフィン誘導方法は、例えば、エチレン及び水からのエタノールの製造方法、酢酸ビニルの製造方法、エチレン重合方法及びエチレンオキシド生成のエタン耐性方法からなっていて良い。
【００３６】
希薄オレフィン類流がプロピレンからなる場合、オレフィン誘導方法は、例えば、プロピレンオキシドの製造方法、アクロレインの製造方法及びプロピレンのアンモ酸化方法の製造方法、のみならずポリプロピレンの特定の製造方法からなる。
【００３７】
オレフィン誘導方法はまた、例えばエチレン及びプロピレンからなる混合希薄オレフィン類流を利用した方法からなっていても良い。好適な方法としては、例えばエチレン／プロピレン共−重合方法が挙げられる。
【００３８】
本発明のステップ（ｂ）において好適に採用され得るその他のオレフィン誘導方法としては、エチルベンゼン製造方法、直鎖アルファオレフィン製造方法、プロペンを生じさせるエチレンのブテンとのメタセシスの方法、エチレン又はプロピレンのＣＯ及び水素とのヒドロホルミル化の方法、及び国際公開第９３／０１２２４号パンフレットに記載のようなオレフィン類及び一酸化炭素からのポリケトン類の製造方法が挙げられる。
【００３９】
ステップ（ｂ）は前記第一希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させて第一オレフィン誘導体流及び第二希薄オレフィン類流を生成することからなる。望ましくは、第一希薄オレフィン類流の全てが反応し、前記第一オレフィン誘導体流及び前記第二希薄オレフィン類流を生成する。しかしながら、本発明のある実施の形態において、前記第一希薄オレフィン類流の一部は一つ以上の更なるオレフィン誘導方法において反応し、一つ以上の更なるオレフィン誘導体流を生成する。
【００４０】
ステップ（ｂ）はまた連続して操作される二つ以上のオレフィン誘導方法からなる。例えば、第一希薄オレフィン流は反応して第一オレフィン誘導体流及び中間体希薄オレフィン類流を生成し得、そして前記中間体の希薄オレフィン類流の少なくとも一部は反応して更なるオレフィン誘導体流及び更なる希薄オレフィン類流を生成し得る。更なる希薄オレフィン類流及び状況に応じて、更なるオレフィン誘導体ユニットにおいて反応しない如何なる中間体の希薄オレフィン類流も本発明の第二希薄オレフィン類流をその後形成することが可能である。
【００４１】
本発明の第一の態様において、第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部は自熱分解ステップにおいて反応し、これはステップ（ａ）と同じ分解ステップであっても良いが、そうでなくても良い。望ましくは、全ての第二希薄オレフィン類流は自熱分解ステップにて反応される。本発明の第一の態様のある実施の形態において、前記第二希薄オレフィン類流の一部は一つ以上の更なるオレフィン誘導方法にて反応され、自熱分解ステップにおける反応の前に、例えばステップ（ａ）への再循環の前に（ステップ（ａ）の分解ステップは自熱分解ステップである場合）、一つ以上の更なるオレフィン誘導体を生成し得る。
【００４２】
第二の態様において、本発明はオレフィン誘導体の製造方法を提供し、該方法は、
（ａ）パラフィン系炭化水素含有供給原料を分解してオレフィン類及びアルカン類の両者からなる第一希薄オレフィン類流を生成し、
（ｂ）ステップ（ａ）において生成された前記第一希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させて第一オレフィン誘導体からなる第一オレフィン誘導体流及びアルカン類と少なくとも５モル％の未反応オレフィン類とからなる第二希薄オレフィン類流とを生成し、
（ｃ）ステップ（ｂ）において生成された前記第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させ、前記一部がアルカン類及び少なくとも５モル％の未反応オレフィンからなり、第二オレフィン誘導体からなる第二オレフィン誘導体流及び未反応アルカンと５モル％未満のオレフィン類とからなる再循環流を生成し、そして
（ｄ）ステップ（ｃ）にて生成された前記再循環流をステップ（ａ）の分解ステップへ再循環するステップからなる。
【００４３】
第二の態様におけるステップ（ａ）の分解方法は望ましくは（ｉ）例えばナフサの熱分解方法、（ｉｉ）例えばアルカン、アルカン類の混合物、又はナフサの水蒸気分解方法、（ｉｉｉ）例えばアルカン、アルカン類の混合物、又はナフサの自熱分解方法から選択される。
【００４４】
最も望ましくは、第二の態様の分解ステップ（ａ）はパラフィン系炭化水素含有供給原料を自熱分解することからなる。
【００４５】
第二の態様におけるステップ（ｂ）は望ましくは発明の第一の態様に記載されているようなものである。
【００４６】
本発明のこの第二の態様において、第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部が反応して第二オレフィン誘導体からなる第二オレフィン誘導体流及び未反応アルカンと５モル％未満のオレフィン類とからなる再循環流を（ステップ（ｃ）にて）生成する。ステップ（ｃ）にて生成された第二オレフィン誘導体は第一オレフィン誘導体と同じであっても異なっていても良い。例えば、希薄オレフィン類流がエチレン及びエタンからなる場合、第一及び第二エチレン誘導体の両者がポリエチレン生成物であって良い。別の方法として、第一エチレン誘導体は例えばポリエチレン生成物であり、第二エチレン誘導体は例えばエチルベンゼン生成物であって良い。
【００４７】
望ましくは、第二希薄オレフィン類流の全てが反応して前記第二オレフィン誘導体流及び前記再循環流を生成する。しかしながら、ある実施の形態において、前記第二希薄オレフィン類流の一部は一つ以上の別のオレフィン誘導方法において反応して一つ以上の更なるオレフィン誘導体を生成しても良い。
【００４８】
第二の態様において、ステップ（ｃ）は前記第二希薄オレフィン類流の少なくとも一部を反応させ第二オレフィン誘導体流及び未反応アルカンと５モル％未満のオレフィン類とからなる再循環流を生成することからなる。望ましくは、前記再循環流は３モル％未満のオレフィン類からなり、最も望ましくは１モル％未満のオレフィン類からなる。ステップ（ａ）の分解ステップが水蒸気分解炉の場合、分解炉実行時間に最小の損失しかもたらさないので、低濃度のオレフィン類が望ましい。そのようなわけでステップ（ｃ）は望ましくは少なくとも９０％の転換率のような比較的高いオレフィン転換率、望ましくは少なくとも９５％の転換率のような高いオレフィン転換率のオレフィン誘導方法にて前記第二希薄オレフィン類流の前記少なくとも一部を反応させることからなる。
【００４９】
オレフィンがエチレンからなる場合、ステップ（ｃ）のオレフィン誘導方法は望ましくはエチレン及びベンゼンからのエチルベンゼンの製造方法又は例えばフィリップス法によるエチレンの重合又は共重合方法からなる。
【００５０】
オレフィンがプロピレンからなる場合、ステップ（ｃ）のオレフィン誘導方法は望ましくはプロピレンからのポリプロピレンの製造方法からなる。
【００５１】
本発明をここに図１乃至５及び実施例を参照して例示する。
【００５２】
図１に関して、エタン供給１０、４０％エチレン（Ｃ２＝）及び６０％エタン（Ｃ２）からなる再循環流３０及び酸素供給２０がＡＴＣ反応器４０へ供給される。混合生成物流は処理され５０、副産物流６０及びおおよそ３０％のエタン及び７０％のエチレンからなる第一希薄エチレン流７０を生成する。この希薄エチレン流はエチレン誘導方法８０を通過し、通過に当たりおおよそ７０％のエチレン転換率である。エタンは前記方法において不活性である。オレフィン誘導体生成物９０は形成された他の如何なる副産物とともに分離され、おおよそ４０％のエチレン及び６０％のエタンの組成を有する（そして第一希薄エチレン流のおおよそ半分の体積を有する）エタン及び未反応エチレンからなる第二希薄エチレン流を離れ、これはＡＴＣ反応器へ再循環される。
【００５３】
図２に関して、エタン１及び酸素２及びエタンとエチレンとからなる再循環流３がＡＴＣ反応器４へ供給される。生成物流は急冷５を通過し、ここから水及び高級炭化水素６を分離し、次にアミン洗浄７を通過し、二酸化炭素及び更なる水８を除去する。残りの生成物流は次にデメタナイザ（ｄｅｍｅｔｈａｎｉｓｅｒ）９を通過し水素、一酸化炭素及びメタン１０を除去し、デエタナイザ（ｄｅｅｔｈａｎｉｓｅｒ）１１を通過しＣ３＋炭化水素１２を分離し、これはＡＴＣ反応器４へ再循環されることが可能である。
【００５４】
残りの生成物流は水素化され１３アセチレン化合物及びジエン類を除去し、第一希薄エチレン流１４を形成し、これはエチレン及びエタンからなり、これはスラリーループポリエチレン方法１５を通過しポリエチレン生成物１６及びエタンと未反応エチレンとからなる第二希薄エチレン流１７を生成し、これは再循環流３としての流れ１２の添加の後ＡＴＣ反応器へ再循環される。
【００５５】
図３に関して、エタン１及び酸素２及びエタンとエチレンとからなる再循環流３がＡＴＣ反応器４へ供給される。生成物流は急冷５を通過し、ここから水及び高級炭化水素６を分離し、次にアミン洗浄７を通過し、二酸化炭素及び更なる水８を除去する。残りの生成物流は次にデエタナイザ（ｄｅｅｔｈａｎｉｓｅｒ）１１を通過しＣ３＋炭化水素１２を分離し、これはＡＴＣ反応器４へ再循環されることが可能である。
【００５６】
残りの生成物流１４はエチレン、エタン、一酸化炭素及び水素からなる第一希薄エチレン流を形成し、ポリケトン類反応器１５を通過し、ここで反応してポリケトン生成物１６及び第二希薄オレフィン類流１７を生成し、これはＡＴＣ反応器４へ状況に応じてデエタナイザ（ｄｅｅｔｈａｎｉｓｅｒ）から分離されたＣ３＋炭化水素１２の添加の後再循環される。
【００５７】
別の方法であるポリケトン方法（図示せず）において、Ｃ３炭化水素（プロピレン及びプロパン）はデエタナイザ（ｄｅｅｔｈａｎｉｓｅｒ）１１にて分離されないが、ポリケトン類反応器へエチレン、エタン、一酸化炭素及び水素とともに供給される。
【００５８】
図４に関して、エタン１及び酸素２及びエタンとエチレンとからなる再循環流３がＡＴＣ反応器４へ供給される。生成物流は図２に記載したような急冷、アミノ洗浄、デメタナイザ（ｄｅｍｅｔｈａｎｉｓｅｒ）、デエタナイザ（ｄｅｅｔｈａｎｉｓｅｒ）及び水素化を含む一連の分離ステップを通過する。
【００５９】
残りの生成物流１４はエチレン及びエタンからなる第一希薄エチレン流を形成し、これはメタセシス反応器１５を通過し、ここでブテン供給物３０と反応する。生成物流３１は、一つ以上の蒸留カラムのような分離系列３２を通過して、未反応ブテン３３、プロピレン３４及び未反応エチレンとエタンとからなる第二希薄エチレン流１７を分離し、これはＡＴＣ反応器４へ状況に応じてデエタナイザ（ｄｅｅｔｈａｎｉｓｅｒ）１１から分離されたＣ３＋炭化水素１２の添加の後再循環される。未反応ブテンはメタセシス反応器１５へ再循環されても良い。プロペン流３４はポリプロピレン反応器３５を通過してポリプロピレン３６を生成する。
【００６０】
図５に関して、エタン１及び酸素２及びエタンからなる再循環流３がＡＴＣ反応器４へ供給される。生成物流は急冷５を通過し、ここから水及び高級炭化水素６を分離し、次にアミン洗浄７を通過し、二酸化炭素及び更なる水８を除去する。残りの生成物流は次にデメタナイザ（ｄｅｍｅｔｈａｎｉｓｅｒ）９を通過し水素、一酸化炭素及びメタン１０を除去し、デエタナイザ（ｄｅｅｔｈａｎｉｓｅｒ）１１を通過しＣ３＋炭化水素１２を分離し、これはＡＴＣ反応器４へ再循環されることが可能である。
【００６１】
残りの生成物流は水素化され１３アセチレン化合物及びジエン類を除去し、第一希薄エチレン流１４を形成し、これはエチレン及びエタンからなり、これは気相ポリエチレン方法１５を通過しポリエチレン生成物１６を生成する。エタン及び未反応エチレンからなる第二希薄エチレン流１７をベンゼン１８とエチルベンゼン反応器１９にて反応させエチルベンゼン２０及びエタンからなる再循環流２１を生成し、これは再循環流３としての流れ１２の添加の後ＡＴＣ反応器へ再循環されることが可能である。図５の任意の実施の形態において、第一希薄エチレン流１４の一部は、破線１４ａにて示されるように、直接エチルベンゼン反応器１９を通過する。
【００６２】
実施例１
この実施例は図２の方法によるポリエチレン製造のスラリーループポリエチレン統合方法を例示している。
【００６３】
スラリーループポリエチレンプロセスは８０％のエチレン転換率にて操作される。
【００６４】
プロセスにおける各流れの組成を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006522080.tif 000003
【００６６】
Ｃ３＋化合物（流れ１２）からなる流れは、主にプロパン（９重量％）、プロピレン（５０重量％）、ブタン（９重量％）、ブテン（７重量％）及びブタジエン（２４重量％）からなり、残り（おおよそ１重量％）はＣ５＋炭化水素（芳香族化合物を含む）である。
【００６７】
実施例２
この実施例は図５の方法によるポリエチレン及びエチルベンゼン製造のポリエチレン及びエチルベンゼン統合方法を例示している。
【００６８】
気相ポリエチレンプロセスはおおよそ７８％のエチレン転換率にて、エチルベンゼンプロセスはおおよそ１００％のエチレン転換率にて操作される。
【００６９】
プロセスにおける各流れの組成を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2006522080.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の第一の態様によるエチレン誘導体製造の統合方法を図にて表したものである。
【図２】本発明の第一の態様によるポリエチレン製造のスラリーループエチレン統合方法を図にて表したものである。
【図３】本発明の第一の態様によるポリケトン類製造のポリケトン統合方法を図にて表したものである。
【図４】本発明の第一の態様によるポリプロピレン製造のメタセシス及びポリプロピレン統合方法を図にて表したものである。
【図５】本発明の第二の態様によるポリエチレン及びエチルベンゼン製造のポリエチレン及びエチルベンゼン統合方法を図にて表したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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