(57)【要約】比較的低レベルの酸素と一酸化炭素と比較的多量の水素と必要に応じ少なくとも１種のアルキンとからなる、特に炭化水素の自熱（ａｕｔｏ−ｔｈｅｒｍａｌ）クラッキングからの生成物流から得られるオレフィン含有プロセス流より酸素を除去するという要求が存在する。オレフィンの顕著な水素化なしに、この種の流れから酸素を除去する方法は、ガス混合物を反応帯域にて元素周期律表第１０族および第１１族よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む触媒と接触させることからなり、金属もしくは金属の酸化物を酸化物支持体に支持し、ただし触媒が元素周期律表第１０族からの少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物からなる場合は触媒は更に錫をも含み、また触媒が元素周期律表第１１族の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は酸化物支持体はゼオライトである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素と少なくとも１種のオレフィンと水素と一酸化炭素と必要に応じ少なくとも１種のアルキンとからなるガス混合物から酸素を除去するに際し、ガス混合物における酸素：水素の比は少なくとも５容量部の水素に対し少なくとも１容量部の酸素であり、ガス混合物を反応帯域にて水素の少なくとも１部を酸化させると共に一酸化炭素の少なくとも１部を酸化させるのに充分な条件下に少なくとも１種のオレフィンの顕著な水素化なしに触媒と接触させることからなり、触媒は元素周期律表第１０族および第１１族よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含み、金属もしくは金属の酸化物を酸化物支持体に支持し、ただし触媒が酸化物支持体に支持された元素周期律表第１０族からの少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は触媒は更に錫をも含み、また触媒が元素周期律表第１１族の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は酸化物支持体はゼオライトであることを特徴とするガス混合物からの酸素の除去方法。
【請求項２】
ガス混合物が２０００ｐｐｍもしくはそれ以下の酸素を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス混合物が少なくとも１０容量％の水素を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素をガス混合物が少なくとも２０容量％の水素を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ガス混合物が０より大〜２０容量％までのアルキンを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルキンがアセチレンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、ゼオライト支持体に支持された乾燥触媒の全重量に対し少なくとも０．０１重量％の銅、銀および金から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒が１〜１５重量％の範囲の量にて銅を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトがゼオライトＡまたはゼオライトＸである請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、シリカもしくはアルミナに支持された乾燥触媒の全重量に対し少なくとも０．０１重量％のニッケル、パラジウムおよび白金から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
金属が白金であって乾燥触媒の全重量に対し０．０１〜１５重量％の範囲の量にて存在すると共に、シリカに支持される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
錫が触媒中に触媒の全乾燥重量に対し０．０１〜６０重量％の範囲の量にて存在する請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ガス混合物を反応帯域にて５０〜３００℃の範囲の温度で触媒と接触させる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ガス混合物を反応帯域にて１５〜３５ｂａｒａの範囲の全圧力で触媒と接触させる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）可燃性の燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒を有する第１反応帯域にて少なくとも１種の炭化水素を分子状酸素含有ガスと接触させ、炭化水素と酸素との化学量論比は二酸化炭素および水まで完全燃焼させるための炭化水素と分子状酸素含有ガスとの化学量論比の５〜１６倍であって、酸素と少なくとも１種のオレフィンと水素と一酸化炭素と必要に応じ少なくとも１種のアルキンとを含む生成物流を生成させ、
（ｂ）少なくとも５容量部の水素に対し少なくとも１容量部の酸素の比を有する工程（ａ）からの生成物流の少なくとも１部を第２反応帯域にて、水素の少なくとも１部を酸化させると共に一酸化炭素の少なくとも１部を酸化させるのに充分な条件下で少なくとも１種のオレフィンの顕著な水素化なしに触媒と接触させ、触媒は元素周期律表第１０族および第１１族よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含み、金属もしくは金属酸化物を酸化物支持体に支持し、ただし触媒が酸化物支持体に支持された元素周期律表第１０族の金属の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は触媒は更に錫をも含み、また触媒が元素周期律表第１１族の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は酸化物支持体はゼオライトである
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸素とオレフィンと水素と一酸化炭素とを含むガス混合物からの酸素の除去方法、特にオレフィンの顕著な水素化を伴わずに水素と一酸化炭素との両者の選択的酸化による前記ガス混合物からの酸素の除去方法に関するものである。
【０００２】
酸素と、たとえばエチレンおよび／またはプロピレンのようなオレフィンと水素と一酸化炭素とを含むガス混合物は、炭化水素の水蒸気クラッキング、パラフィン系供給原料の脱水素化、メタノールからオレフィンへの変換および炭化水素の自熱（ａｕｔｏ−ｔｈｅｒｍａｌ）クラッキングを包含する各種の工業的化学プロセスにより生成することができる。
【０００３】
典型的には自熱クラッキング法においては、たとえばエタンのようなパラフィン系炭化水素を酸素含有ガスと混合し、次いで混合物をたとえばパラジウムもしくは白金系触媒のような触媒と接触させる。この方法においては、パラフィン系炭化水素が部分的に燃焼され、燃焼反応により発生した熱を使用して脱水素化反応を進行させる。自熱クラッキング法からの生成物流は典型的にはたとえばエチレンのようなオレフィンと酸素と未変換のパラフィン系炭化水素と水素と一酸化炭素と二酸化炭素と水とを含む。更に生成物流は低レベルのアルキン、ジエン、芳香族化合物およびたとえばアルデヒド、有機酸およびエーテルのような酸素化された化合物をも含むこともある。パラフィン系酸化水素の自熱クラッキングについては、たとえば欧州特許出願公開第０３３２２８９号明細書に記載されている。
【０００４】
工業プロセス流における酸素の存在は或る種の下流プロセスにて汚染物および／または毒物として作用しうることが知られている。たとえば酸素は、デメタナイザから得られる燃料ガス流を汚染することがある。更に、酸素も下流処理装置（特にコンプレッサ）の汚染をもたらし或いは関与する。この汚染を最少化させれば、処理装置の寿命を長期化させるのに役立つと共に装置中断の頻度を減少させる。
【０００５】
更にオレフィン含有プロセス流におけるたとえばアセチレンのようなアルキンの存在が或る種の下流プロセスに対し有害であることも知られている。たとえばオレフィン含有プロセス流をポリエチレンの製造に使用する場合、オレフィンプロセス流におけるアルキンの存在はポリエチレン生成物の品質に影響を及ぼしうるので望ましくない。
【０００６】
たとえば銅系固相床を用いる吸収によりオレフィン含有ガス混合物から酸素を除去することが知られている。典型的には、これら銅系吸収床は、たとえば金属および／または非金属酸化物のような固体支持体に分散された金属銅を含み、一般に比較的低い温度（たとえば２０〜３０℃）にて操作される。しかしながら、この種の床は一般に極く低レベル（１０ｐｐｍ未満）の酸素しか除去することができない。更に、たとえばアセチレンのようなアルキンがガス混合物に存在すれば、これは銅と反応して銅アセチライドを形成し、これにより床を被毒する傾向がある。
【０００７】
米国特許第６０６９２８８号明細書は、水素または水素と一酸化炭素との両者を反応性不飽和炭化水素を含有する炭化水素から選択的に分離する方法に関するものである。この方法は、水素と酸素とを接触反応させて水素の大部分を除去し、次いで残留する低レベルの水素を反応性不飽和炭化水素と反応させることを含む。適する触媒は、第ＩＢ族〜第ＶＩＩＢおよび第ＶＩＩＩ族の元素から選択される金属および／または金属酸化物を不活性支持体に分配することにより作成することができる。
【０００８】
米国特許第６２０４２１８号明細書は、硫黄、砒素および／またはアンチモン触媒毒を含有する反応供給物流もしくは生成物流から水素化によりアルキン、ジエン、モノ不飽和炭化水素および／または酸素を除去する触媒に関するものである。この触媒は、シリカに支持されたニッケル、パラジウムおよび白金の少なくとも１種および銅、銀および金の少なくとも１種を含む。
【０００９】
上記に鑑み、たとえば炭化水素の自熱クラッキングからの生成物流のようなオレフィン含有プロセス流からは酸素を除去することが望ましい。
【００１０】
オレフィン含有プロセス流が更にアセチレンのようなアルキンをも含む場合は、酸素とアルキンとの両者をそこから除去することが望ましい。
【００１１】
特に、酸素および存在すればアルキンをオレフィン含有プロセス流から顕著なオレフィンの損失なしに除去することが極めて望ましい。
【００１２】
従って、適宜アルキンをも含有するオレフィン含有ガス混合物から酸素を除去すると共に、オレフィンの顕著な損失が存在しない方法につきニーズが残されている。
【００１３】
従って本発明によれば、酸素と少なくとも１種のオレフィンと水素と一酸化炭素と必要に応じ少なくとも１種のアルキンとからなるガス混合物から酸素を除去するに際し、ガス混合物における酸素：水素の比は少なくとも５容量部の水素に対し少なくとも１容量部の酸素であり、ガス混合物を反応帯域にて水素の少なくとも１部を酸化させると共に一酸化炭素の少なくとも１部を酸化させるのに充分であるが少なくとも１種のオレフィンの顕著な水素化を伴わない条件下で触媒と接触させることからなり、触媒は元素周期律表第１０族および第１１族よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含み、金属もしくは金属の酸化物を酸化物支持体に支持し、ただし触媒が酸化物支持体に支持された元素周期律表第１０族からの少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含めば触媒は更に錫をも含む場合は触媒が元素周期律表第１１族の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は酸化物支持体はゼオライトであることを特徴とするガス混合物からの酸素の除去方法が提供される。
【００１４】
有利には本発明の方法は、たとえば２０００ｐｐｍもしくはそれ以下の低レベルの酸素を含有すると共に典型的には１０００ｐｐｍもしくはそれ以下の酸素を含有するオレフィン含有ガス混合物から酸素を除去することを可能にする（本明細書にて「ｐｐｍ」とは容量ｐｐｍを意味する）。更に、低濃度の酸素および高濃度の水素を有するオレフィン含有ガス混合物から酸素を除去することもでき、たとえばガス混合物は少なくとも１０容量％の水素、必要に応じ２０容量％もしくはそれ以上の水素、たとえば４０容量％もしくはそれ以上を含むことができる。オレフィン含有ガス混合物がアルキンを含む場合、本発明の方法は酸素とアルキンとの両者をそこから除去することを可能にする。酸素および適宜のアルキンの除去は、高濃度の水素の存在下に顕著なオレフィンの損失なしに達成することができる。典型的には、酸素および必要に応じアルキンの除去の後に反応帯域から出るガス混合物は、反応帯域に対する供給物に存在する水素の少なくとも９０％を含有する。反応帯域から出るガス混合物には、少なくとも１０容量％の水素が存在しうる。
【００１５】
オレフィンはＣ２〜Ｃ５オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｓｅｃ−ブテン、イソブテン、ペンテンおよびその混合物とすることができる。好適にはオレフィンはエチレン、プロピレンまたはその混合物である。
【００１６】
本発明の方法は高比率のオレフィン（たとえば全供給物に対し９５容量％のオレフィン）を含むガス混合物から酸素を除去すべく使用しうるが、本発明の方法は特にガス混合物が０％より大〜７５容量％のオレフィンまで、好ましくは０より大〜６０容量％までのオレフィンを含む場合に有利である。
【００１７】
たとえば望ましくない水素化反応（たとえばオレフィンからアルカンへの水素化）のような傾向は、ガス混合物における水素の濃度が増大する際に上昇する傾向を有する。驚くことに従って、本発明の方法は、高濃度の水素を有するオレフィン含有ガス混合物からオレフィンの顕著な損失を伴うことなく酸素を除去することを可能にする。
【００１８】
従って好適には、ガス混合物は０より大〜９５容量％までの水素、好ましくは全供給物に対し０より大〜７５容量％までの水素、たとえば０より大〜６０容量％までの水素を含むことができる。
【００１９】
本発明にて使用するための酸素と水素との容量比は少なくとも５容量部の水素に対し１容量部の酸素である（１：＞５）。好適には酸素と水素との容量比は１：１０〜１：５０，０００の範囲、たとえば１：２０〜１：１００，０００の範囲、たとえば１：５０〜１：５０，０００の範囲することができる。
【００２０】
好適にはガス混合物は全供給物に対し０より大〜１０容量％まで、たとえば０〜５容量％まで、たとえば０より大〜２容量％までの濃度にて酸素を含むことができる。
【００２１】
好適にはガス混合物は全供給物に対し０より大〜３０容量％までの一酸化炭素を含み、たとえば０より大〜２０容量％までの一酸化炭素、たとえば０より大〜１５容量％までの一酸化炭素を含む。
【００２２】
オレフィン、酸素、水素および一酸化炭素の他にガス混合物は、たとえばＣ１〜Ｃ５アルカンのような１種もしくはそれ以上のアルカン類、たとえばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｓｅｃ−ブタン、イソブタンまたはその混合物をも含むことができる。
【００２３】
好適には全供給物に対するアルカンの濃度は０より大〜９５容量％まで、たとえば０より大〜６０容量％までである。
【００２４】
ガス混合物は更に低レベル（たとえば２５容量％未満）の１種もしくはそれ以上の他の炭化水素化合物のそれぞれ、たとえばアルキン、たとえばアセチレン、メチルアセチレン、フェニルアセチレン、エチルアセチレンもしくはその混合物、ジエン類、たとえばブタジエン、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレンもしくはその混合物および酸素化された炭化水素、たとえばアルデヒド、有機酸、エーテル、アルコールもしくはその混合物をも含むこともできる。
【００２５】
アルキン（たとえばアセチレン）がガス混合物中に存在する場合、全供給物に対するアルキンの濃度は好ましくは０より大〜２０容量％まで、より好ましくは０より大〜５容量％まで、特に０より大〜１容量％までである。
【００２６】
１種もしくはそれ以上の他の成分（たとえば希釈剤）もガス混合物に存在することができる。たとえばガス混合物はたとえば窒素のような希釈剤および／またはたとえばアンモニア、水、二酸化炭素、アルコール、アミン、エステルおよび硫黄含有量化合物のような化合物を含むこともできる。
【００２７】
本発明の方法に用いる触媒は酸化物支持体に支持された元素周期律表第１０族および１１族よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含み、ただし触媒が酸化物支持体に支持された元素周期律表第１０族からの少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は触媒は錫をも含み、また触媒が元素周期律表第１１族の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は酸化物支持体はゼオライトである。
【００２８】
本明細書で用いる元素周期律表の族の番号はインターナショナル・ユニオン・フォア・ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（ＩＵＰＡＣ）により推奨された現在の番号付けに従う。疑いを避けるため、第１０族は元素のニッケル、パラジウムおよび白金よりなり、第１１族は元素の銅、銀および金で構成される。
【００２９】
触媒が元素周期律表第１１族からの少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合、触媒は乾燥触媒の全重量に対し少なくとも０．０１重量％の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む。
【００３０】
好ましくは、触媒が元素周期律表題１１族の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合、金属は銅である。
【００３１】
触媒が銅もしくは銅の酸化物を含む場合、銅は乾燥触媒の全重量に対し１〜１５重量％の範囲、好ましくは５〜１０重量％の範囲の量にて存在する。
【００３２】
触媒が元素周期律表第１０族からの少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合、触媒は乾燥触媒の全重量に対し少なくとも０．０１重量％の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む。
【００３３】
好ましくは触媒が元素周期律表第１０族からの少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合、金属は白金もしくはパラジウムから選択され、より好ましくは白金である。
【００３４】
触媒が白金または白金の酸化物を含む場合、白金は好適には乾燥触媒の全重量に対し０．０１〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲の量にて存在する。
【００３５】
触媒が元素周期律表第１０族からの少なくとも１種の金属もしくは金属酸化物を含む場合、触媒は錫をも含む。
【００３６】
錫は触媒の全乾燥重量に対し０．０１〜６０重量％の範囲、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、たとえば０．１〜１５重量％の範囲、たとえば１０重量％の量にて触媒中に存在する。
【００３７】
第１０族の金属と錫との重量比は好適には９９〜１：１〜９９である。
【００３８】
第１０族の金属が白金である場合、白金と錫との重量比は９９〜１：１〜９９、好ましくは１：１〜１：５０の範囲、たとえば１：１〜１：１０の範囲、たとえば１：１〜１：５の範囲である。
【００３９】
触媒が元素周期律表第１０族からの少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物と錫とを含む場合、触媒は元素周期律表の遷移金属シリーズおよびランタニドシリーズよりなり錫および周期律表第１０族からの金属もしくは金属の酸化物を排除する群から選択される１種もしくはそれ以上の金属または金属の酸化物をも含むことができる。
【００４０】
好適には遷移金属はチタン、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉄もしくはその混合物から選択することができる。
【００４１】
好適には遷移金属酸化物はチタン、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉄およびその混合物の酸化物から選択することができる。
【００４２】
好適には周期律表のランタニドシリーズからの金属または金属の酸化物はセリウムとすることもできる。
【００４３】
酸化物支持体は任意適する酸化物支持体とすることができる。典型的には酸化物支持体は不活性多孔質支持体である。適する不活性多孔質支持体はシリカ、アルミナ、ジルコニア、粘土、ゼオライトおよびＭＣＭ、好ましくはゼオライトを包含する。
【００４４】
適するゼオライトはゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、高シリカゼオライト、たとえばＺＳＭ−５およびシリカライトを包含する。
【００４５】
触媒がたとえば銅のような第１１族からの金属を含む場合、酸化物支持体は好ましくはゼオライトＡもしくはゼオライトＸ、特にゼオライトＡである。
【００４６】
触媒が第１０族からの金属（たとえば白金）を含む場合、酸化物支持体は好ましくはアルミナもしくはシリカ、特にシリカである。
【００４７】
好ましくは本発明の方法で用いる触媒はゼオライトに支持された銅、特にゼオライトＡに支持された銅またはシリカに支持された白金および錫である。
【００４８】
本発明の方法に用いる触媒は当業界で知られた任意適する技術により、たとえばイオン交換、含浸、蒸着および分散により作成することができる。適する触媒は、たとえばＳＴＣキャタリスツ・インコーポレイテッド社、ジョンソン・マッセイ・アンド・エングルハード社から得ることができる。
【００４９】
好ましくは触媒がたとえば銅のような第１１族の金属を含む場合、触媒はイオン交換により作成される。触媒が第１０族からの金属（たとえば白金）を含む場合、触媒は最も好適には含浸により作成される。
【００５０】
本発明の方法は、ガス混合物中に存在する水素の少なくとも１部が酸化されて水を形成すると共にガス混合物中に存在する一酸化炭素の少なくとも１部が酸化された二酸化炭素を形成するような条件下で行われる。
【００５１】
好適には、この方法は５０〜３００℃の範囲、たとえば１００〜２５０℃の範囲の温度にて行われる。
【００５２】
好適には本発明の方法は、１〜８０ｂａｒａ（絶対バール）、より典型的には１〜５０ｂａｒａ、たとえば１〜３０ｂａｒａの範囲の全圧力にて行われる。１〜１０もしくはより狭く１〜５ｂａｒａの範囲の全圧力を使用することもできる。しかしながら、この方法を少なくとも１０ｂａｒａ、好ましくは１５〜３５ｂａｒａの全圧力にて行うことが有利であることが判明した。
【００５３】
ガス混合物は１００〜１００，０００ｈ−１の範囲内、好ましくは１０００〜５０，０００ｈ−１の範囲のガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて触媒と接触させる。しかしながら、最適なガス空時速度は用いる圧力およびガス混合物の組成の性質の両者に依存する。
【００５４】
酸素がガス混合物から除去される程度は、用いる正確な反応条件およびガス混合物中に存在する酸素の初期濃度に依存する。典型的には本発明の方法において、酸素の濃度は少なくとも１０００ｐｐｍから１０ｐｐｍ未満、たとえば１ｐｐｍ未満のレベルまで減少することができ、たとえば０．１ｐｐｍ未満のような実質上最小レベルまで減少することさえできる。
【００５５】
アルキンがガス混合物中に存在する場合、アルキンの濃度は実質上最小レベルまで減少させることができる。典型的には触媒が銅を含む場合、アルキンの濃度は２０ｐｐｍ未満まで減少することができる。
【００５６】
本発明による方法の反応組成物は水および二酸化炭素を含む。この種の反応生成物は、たとえば乾燥および苛性溶液での洗浄など任意適する技術を用いてオレフィン系炭化水素から容易に分離することができる。
【００５７】
本発明の方法は、オレフィン含有ガス混合物を炭化水素の自熱クラッキングから少なくとも部分的に得る場合に特に有用である。
【００５８】
従って本発明は酸素と少なくとも１種のオレフィンと水素と一酸化炭素と必要に応じ少なくとも１種のアルキンとを含むガス混合物からの酸素の除去方法を提供し、この方法は：
（ａ）少なくとも１種の炭化水素を可燃性の正常燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒を含む第１反応帯域にて分子状酸素含有ガスと接触させると共に、炭化水素と酸素との化学量論比を二酸化炭素および水まで完全燃焼させるための炭化水素と分子状酸素含有ガスとの化学量論比の５〜１６倍として、酸素と少なくとも１種のオレフィンと水素と一酸化炭素と必要に応じ少なくとも１種のアルキンとを含む生成物流を生成させ、（ｂ）少なくとも５容量部の水素に対し少なくとも５容量部の酸素の酸素と水素との比を有する工程（ａ）からの生成物流の少なくとも１部を第２反応帯域にて、水素の少なくとも１部を酸化させると共に一酸化炭素の少なくとも１部を酸化させるのに充分な条件下で少なくとも１種のオレフィンの顕著な水素化なしに触媒と接触させ、触媒が元素周期律表第１０族および第１１族よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合、金属または金属の酸化物を酸化物支持体に支持し、ただし触媒が酸化物支持体に支持された元素周期律表第１０族からの少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は触媒は錫をも含み、更に触媒が元素周期律表第１１族から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は酸化物支持体がゼオライトであることを特徴とする。
【００５９】
工程（ａ）にて、炭化水素は液体もしくは気体の炭化水素とすることができる。適する液体炭化水素はナフサ、ガス油、減圧ガス油およびその混合物を包含する。しかしながら好ましくは気体炭化水素、たとえばエタン、プロパン、ブタンおよびその混合物が用いられる。好適には炭化水素はパラフィン含有供給物であって、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素を含む。
【００６０】
炭化水素供給物を任意適する分子状酸素含有ガスと混合される。好適には分子状酸素含有ガスは分子状酸素、空気および／またはその混合物である。分子状酸素含有ガスはたとえば窒素、ヘリウムもしくはアルゴンのような不活性ガスと混合することができる。
【００６１】
所望ならば追加供給物成分を含ませることもできる。好適にはメタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素もしくは水蒸気を反応体流に同時供給することもできる。
【００６２】
炭化水素と分子状酸素含有ガスとの化学量論比は、炭化水素を二酸化炭素と水とまで完全燃焼させるのに要する炭化水素と酸素含有ガスとの化学量論比の５〜１６倍、好ましくは５〜１３．５倍、好ましくは６〜１０倍である。
【００６３】
炭化水素は第１反応帯域にて触媒に対し１０，０００ｈ−１より大、好ましくは２０，０００ｈ−１より大、特に好ましくは１００，０００ｈ−１より大のガス空時速度にて通過させることができる。しかしながら、最適ガス空時速度は供給組成物の圧力および性質に依存することが了解されよう。
【００６４】
好ましくは水素を炭化水素および分子状酸素含有ガスと共に第１反応帯域中へ同時供給する。水素と分子状酸素含有ガスとのモル比は任意の操作可能な範囲にわたり変化することができ、ただし所望のオレフィン生成物が生成されるものとする。好適には水素と分子状酸素含有ガスとのモル比は０．２〜４の範囲、好ましくは１〜３の範囲である。
【００６５】
好ましくは炭化水素と分子状酸素含有ガス（および必要に応じ水素同時供給物）との反応混合物を予熱した後、第１反応帯域にて触媒と接触させる。一般に、反応体混合物を反応体混合物の自己着火温度より低い温度まで予熱する。
【００６６】
第１反応帯域における触媒は、可燃性の燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる任意の触媒とすることができる。当業界にて公知の任意適する触媒を用いることができる。典型的には触媒はたとえば白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムのような第８、９もしくは１０族金属、特に白金および／またはパラジウムを含む。典型的な第８、９もしくは１０族金属の充填量は触媒の全乾燥重量に対し０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００６７】
触媒は１種もしくはそれ以上の適する促進剤により促進させることができる。第８、９もしくは１０族触媒を用いる場合、好ましくは第１３、１４および／または１５族金属で促進させる。代案として促進剤は遷移金属とすることもできる。遷移金属促進剤は、第８、９もしくは１０族遷移金属触媒成分として用いうるものとは異なる金属である。自熱クラッキング法に使用するのに適する触媒の例はＰｔ／Ｇａ、Ｐｔ／Ｉｎ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｇｅ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ｓｎ、Ｐｄ／Ｇｅ、Ｐｄ／ＣｕおよびＰｈ／Ｓｎを包含する。Ｒｈ、ＰｔもしくはＰｄと第１３、１４族もしくは遷移金属の促進剤との原子比は１：０．１〜５０．０とすることができる。
【００６８】
好ましくは、第１反応帯域における触媒は支持される。たとえばセラミックもしくは金属支持体のような任意適する支持体を使用しうるが、一般にセラミック支持体が好適である。適するセラミック支持体はコルデライト、リチウム・アルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア安定化ジルコニア、アルミナチタネート、ニアスコンおよびカルシウムジルコニルホスフェートを包含する。セラミック支持体は、たとえばγ−Ａｌ２Ｏ３で洗浄被覆することができる。
【００６９】
第１反応帯域における触媒出口温度は好適には６００℃〜１２００℃の範囲、好ましくは８５０℃〜１０５０℃の範囲、特に好ましくは９００℃〜１０００℃の範囲とすることができる。
【００７０】
第１反応帯域における自熱クラッキング法は、大気圧または高められた圧力にて行うことができる。好適には圧力は０〜２ｂａｒａ、好ましくは１．５〜２ｂａｒａの範囲、たとえば１．８ｂａｒａとすることができる。たとえば２〜５０ｂａｒａの高められた圧力も適している。
【００７１】
典型的には、工程（ａ）の自熱クラッキング法の生成物は、たとえばエチレン、プロピレンおよびブテンのようなオレフィンと酸素と一酸化炭素と二酸化炭素と水との混合物を含む。生成物流は更にたとえばメタン、エタン、プロパン、ブタンおよびその混合物のようなアルカン類およびたとえばアセチレン、メチルアセチレン、フェニルアセチレン、エチルアセチレンおよびその混合物のようなアルキン類をも含むことができる。
【００７２】
好適には、工程（ａ）からの生成物流は０．０００１〜１容量％の酸素と１０〜６０容量％の水素と１〜１０容量％の一酸化炭素と１０〜６０容量％のオレフィンとを含む。
【００７３】
代案として、工程（ａ）からの生成物流は好適には０．０００１〜１容量％の酸素と１０〜６０容量％の水素と１〜１０容量％の一酸化炭素と１０〜６０容量％のオレフィンと０．０１〜２容量％のアルキンとを含むことができる。
【００７４】
工程（ａ）の自熱クラッキング法で生成される生成物流の少なくとも１部を直接もしくは間接的に、および１種もしくはそれ以上の供給物流として第２反応帯域に移送することができる。
【００７５】
以下、本発明を以下の実施例を参照して例示する。
【００７６】
触媒Ａの作成
銅交換ゼオライトＡ触媒を次のようにイオン交換により作成した：
ゼオライト３Ａ押出物（１．６ｍｍ、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー社から入手）を粉砕すると共に篩分して０．５〜０．８５ｍｍフラクションを得た。０．５〜０．８５ｍｍフラクションの３０ｍｌを、５００ｍｌの硝酸銅（ＩＩ）の脱イオン水における０．０５モル溶液を含有する容器に室温にて添加した。次いで、溶液を封止すると共に混合物を周囲条件下に時々攪拌しながら１晩静置させた。容器から上澄み溶液をデカントした後、５００ｍｌの新鮮０．０５Ｍ  Ｃｕ（ＮＯ３）２を容器に添加した。容器を再び時々攪拌しながら周囲条件下に１晩静置させた。上澄み溶液をデカントした後、容器に残留する固体を４回（２５ｍｌずつ）の脱イオン水で洗浄した。次いで固体をブフナー漏斗に移して過剰の溶液を除去すると共に、窒素雰囲気下で１３０℃にて３時間にわたりオーブン内で乾燥させた。
【００７７】
Ｘ線蛍光分析は、銅交換ゼオライトＡ触媒が乾燥触媒の全重量に対し７．０重量％の銅を含有することを示した。
【００７８】
触媒Ｂの作成
触媒Ａと同様に作成を反復したが、ただしゼオライト１３Ｘビーズ（４〜８メッシュ、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー社から入手）をゼオライトＡ押出物の代わりに使用した。
【００７９】
Ｘ線蛍光分析は、銅交換ゼオライトＸ触媒が乾燥触媒の全重量に対し７．７重量％の銅を含有することを示した。
【００８０】
触媒Ｃの作成
シリカに支持された白金および錫触媒を次のように含浸により作成した：
５ｇの１％ｗ／ｗＰｔ−シリカ材料（エンゲルハルド社）を１０ｍｌの脱イオン水に入れた。１ｇの３０メッシュ試薬級錫顆粒を添加した。水を３分間沸騰させ、室温まで冷却し、硝酸を添加して２．２５モル溶液を得た。混合物をゆっくり攪拌すると共に５０℃まで加熱した。錫顆粒が溶解すると共に、次いで白色懸濁物が沈降した。温度を１１０℃まで上昇させると共に、この温度に１６時間保って乾燥固体を得た。この固体を篩分けして、０．５ｍｍより小さい粒子を除去した。
【００８１】
触媒Ｄの作成
触媒Ｃと同様な作成を反復したが、０．５ｇの錫顆粒を使用した。触媒の元素分析は０．７％ｗ／ｗのＰｔおよび２．６１％ｗ／ｗのＳｎを示した。
【００８２】
触媒Ｅの作成
触媒Ｃと同様に作成を反復したが、０．１２５ｇの錫顆粒を使用した。触媒の元素分析は０．７３％ｗ／ｗのＰｔおよび１．８７％ｗ／ｗのＳｎを示した。
【００８３】
比較触媒Ｆの作成
０．７７ｇのＰｔ（ＮＨ３）４ＯＨ２・Ｈ２Ｏを６０ｍｌの脱イオン水と混合した後、白金塩が充分溶解するまで硝酸を滴下することにより白金含有溶液を作成した。これに５０．２ｇの粉砕および篩分されたＧＳ５７シリカ（０．５〜２ｍｍ寸法の顆粒）を添加すると共に、この混合物を１１０℃にて時々混合しながら６時間にわたり乾燥させた。含浸された支持体を２５０℃にて１時間にわたり焼成した。この第１０族金属触媒は錫を含有しなかった。
【００８４】
触媒Ｇの作成
１．０８ｇの錫ワイヤを２０ｍｌの水および１０ｍｌの硝酸に添加した。この混合物を、ワイヤが溶解すると共に白色懸濁物が形成されるまで激しく攪拌した。この懸濁物を次いで１８．０ｇの比較触媒Ｆに添加し、次いでこれを１１０℃にて１６時間にわたり乾燥させた。含浸支持体を２５０℃にて１時間にわたり焼成し、次いで篩分して０．５ｍｍより小さい粒子を除去した。
【００８５】
実施例１
触媒Ａの２ｍｌ試料（銅交換ゼオライトＡ）を内径１０ｍｍのチューブ反応器に装填して、触媒が反応器の中心に近づくようにすると共に両側で不活性予熱材料（融合アルミナ）により包囲されるようにした。反応器を乾燥窒素の流れ（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）の下で大気圧にて１℃／ｍｉｎの速度で１４０℃まで加熱することにより触媒を活性化させた。水素ガスを次いで反応器に５モル％のレベルにて添加し、徐々に１００モル％まで増大させると共に窒素流を徐々に３０分間かけて０まで減少させた。純粋水素ガス（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）の下で１４０℃に１時間にわたり保った後、温度を１℃／ｍｉｎにて２００℃まで上昇させると共に、そこに純水素流の下で１５時間にわたり保った。次いで反応器を水素化で１ｂａｒｇ（バールゲージ）まで加圧した。
【００８６】
反応器の加圧に続き、０．０５モル％の酸素と０．２モル％のアセチレンと４２モル％の水素と６モル％の一酸化炭素と２４モル％のエチレンと１．５モル％の水とを含むガス混合物を２００℃、１ｂａｒｇおよび５，０００リットルｈ−１のガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて触媒床に通過させた。
【００８７】
触媒床から出るガス混合物の組成を分析した。炭化水素濃度はガスクロマトグラフィーにより分析すると共に、酸素濃度はテレダイン・アナリチカル・インスツルメンツ・インコーポレイテッド社により製作された酸素計を用いて分析した。その結果を下表１に示す。
【００８８】
実施例２および３
実施例１を反復したが、ただし次の相違点を設けた：
実施例２においては、温度を純粋水素下に１４０℃にて４０分間保ち、ガス混合物は０．０５モル％の酸素と０．２モル％のアセチレンと４２モル％の水素と６モル％の一酸化炭素と２４モル％のエチレンとを含んだ。実施例３においては、温度を１４０℃にて純粋水素下に３５分間保ち、反応器を乾燥窒素下で２．５ｂａｒｇまで加熱した。実施例２〜４のそれぞれの結果を下表１に示す。
【００８９】
比較例１〜３
実施例１〜３のそれぞれを反復したが、ただし触媒を使用しなかった。その結果を下表１に示す。
【００９０】
実施例４
触媒Ｂ（銅交換ゼオライトＸ）の２ｍｌ試料を内径１０ｍｍのチューブ反応器に装填して、触媒が反応器の中心に近づくと共に各側で不活性予熱材料（融合アルミナ）により包囲されるようにした。
【００９１】
反応器を乾燥窒素の流れ（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）の下で大気圧にて１４０℃まで１℃／ｍｉｎの速度加熱することにより触媒を活性化させた。１４０℃にて５０分間の後、水素ガスを５モル％のレベルで導入すると共に、徐々に１００モル％まで増大させながら窒素流を徐々に０まで３０分間かけて減少させた。純水素ガス（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）の下で１４０℃に２５分間保った後、温度を１℃／ｍｉｎにて２００℃まで上昇させると共にそこに純水素流の下で１５時間保った。次いで反応器を乾燥窒素下に１ｂａｒｇまで加圧した。
【００９２】
反応器を加圧した後、０．０５モル％の酸素と０．２モル％のアセチレンと４２モル％の水素と６モル％の一酸化炭素と２４モル％のエチレンと１．５モル％の水とを含むガス混合物を２００℃、１ｂａｒｇおよび５，０００ｈ−１のガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて触媒床に通過させた。
【００９３】
触媒床から流出するガスの組成を分析した。炭化水素濃度はガスクロマトグラフィーにより分析すると共に、酸素濃度はテレデイン・アナリチカル・インスツルメンツ・インコーポレイテッド社により製作された酸素計を用いて分析した。その結果を下表１に示す。
【００９４】
比較例４
実施例４を反復したが、触媒を使用しなかった。その結果を下表１に示す。
【００９５】
【表１】
2006502211.tif 000002
【００９６】
表１から見られるように、本発明の方法、ガス混合物中に最初に存在する実質上全ての酸素をオレフィンの顕著な損失なしに除去する（僅かなエタンが検出された）。
【００９７】
アセチレンがガス混合物に存在する場合、本発明の方法はアセチレンの濃度をオレフィンの顕著な損失なしに実質上最小レベルまで減少させることができる。
【００９８】
一般的実験手順１
触媒の１ｍｌ試料を、ガラスウール栓により下流支持されたステンレス鋼チューブ状反応器（１０ｍｍ内径）に装填した。窒素流を触媒上に通過させて空気の系をパージし、反応器を外部炉により所要実験温度まで加熱し、窒素圧を２．０ｂａｒｇまで上昇させた。容量で０．０７％の酸素と３３．５％の水素と７％の一酸化炭素と２８．７％のエチレンと０．２１％のアセチレンと残部の窒素とを含む初期ガス供給物を脱イオン水バブラーに２０℃にて通過させた後、反応器に流入させた。反応器を通過する窒素流を２．０ｂａｒｇおよび１０，０００ＧＨＳＶを与える流速にてガス供給物により置換した。次いで、ガス供給物の存在下に温度変化を行った。触媒床から出るガスの組成を分析した。炭化水素濃度はガスクロマトグラフィーにより分析し、酸素濃度はテレダイン・アナリチカル・インスツルメンツ・インコーポレイテッド社により製作された酸素計を用いて分析した。
【００９９】
実施例５
上記一般的実験手順１において、ガス供給物を触媒Ｃを含有する反応器に１００℃にて導入し、その状態にて酸素濃度は７００ｐｐｍであった。オンストリームにて２９分間の後、温度を１２０℃まで上昇させ、酸素濃度は３００ｐｐｍまで低下した。次いで温度をオンストリームで７６分間後に１４０℃まで上昇させ、酸素濃度が０．１ｐｐｍまで低下した。オンストリームにて１１６．５時間の後、酸素は３．１ｐｐｍまで上昇した。次いで温度を１５０℃まで上昇させ、酸素濃度は０ｐｐｍまで低下すると共に、実験を終了さた。全部でオンストリームにて１９６時間まで０ｐｐｍに留まった。アセチレンもしくはエチレンの水素化はこれら条件下で検出されなかった。
【０１００】
実施例６
上記一般的実験手順１にて、ガス供給物を触媒Ｄを含有する反応器に１５０℃にて導入した。酸素濃度はオンストリームにて１６時間後に＜０．１ｐｐｍとなった。オンストリームにて２０時間の後、温度を１２０℃まで低下させ、酸素濃度は１．４ｐｐｍまで上昇した。アセチレンもしくはエチレンの水素化はこれら条件下で検出されなかった。
【０１０１】
実施例７
上記一般的実験手順１にて、ガス供給物を触媒Ｅを含有する反応器に１５０℃にて導入した。酸素濃度はオンストリームにて６時間後に０ｐｐｍまで低下した。オンストリームにて２３時間の後に温度を１２０℃まで低下させ、酸素濃度は３ｐｐｍまで上昇した。アセチレンもしくはエチレンの水素化はこれら条件下で検出されなかった。
【０１０２】
実施例５〜７の結果は、酸素がオレフィンの反応なしにガス混合物から除去されたことを示す。
【０１０３】
一般的実験手順２
一般的実験手順２を開始するに先立ち、触媒を必要に応じ還元させた。１：１ｖ／ｖの水素：窒素混合物を６０ｎｌ／ｈの流速にて触媒に対し通過させ、１５０℃まで加熱し、この温度に３時間維持し、混合物の水素成分を除去し、更に窒素流の下で室温まで冷却することにより触媒を還元した。還元された触媒を室温にて２ｂａｒｇの窒素下で貯蔵した後、一般的実験手順２にて使用した。
【０１０４】
触媒（必要に応じ還元）の試料を、ガラスウール栓で下流支持すると共に上流にて他のガラスウール栓で支持したステンレス鋼チューブ状反応器（内径１０ｍｍ）に装填した。熱伝対を触媒の上流におけるガラスウール栓の頂部に位置せしめ、更に下流にてガラスウール栓の下に位置せしめて、ガス入口および出口温度を測定した。窒素流を触媒上に通過させて空気の系をパージした。次いで初期ガス供給物を触媒上に室温にて所要流速で通過させた。次いで温度を、外部炉を用いて所要の数値まで上昇させた。触媒床から出るガスの組成を分析した。炭化水素濃度はガスクロマトグラフィーにより分析すると共に、酸素濃度はテレダイン・アナリチカル・インスツルメンツ・インコーポレイテッド社により製作された酸素計を用いて分析した。
【０１０５】
実施例８
この実施例においては触媒Ｄを還元した後に一般的実験手順２に使用した。ガス供給物は容量で０．１７％の酸素と３９．７４％の水素と１５．３４％のエチレンと３．６８％の一酸化炭素と１．７２％の二酸化炭素と０．１５％のアセチレンと０．１２％の１，３−ブタジエンと３９．０３％の窒素とで構成した。ＧＨＳＶは２０，４００ｈ−１とし、触媒容積３および反応器圧力は２ｂａｒｇとした。種々の温度にて触媒床から流出するガスに存在する酸素の量を表２に示す。表２には更に、触媒床から流出するガスに残留するアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量をも、それぞれ初期ガス供給物に存在したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量の％として示す。
【０１０６】
【表２】
2006502211.tif 000003
【０１０７】
実施例９
この実施例においては、触媒Ｄ（非還元）を一般的実験手順２に使用した。ガス供給物は容量で０．１３％の酸素と３８．０３％の水素と１５．８９％のエチレンと３．８９％の一酸化炭素と１．７５％の二酸化炭素と０．１４％のアセチレンと０．１２％の１，３−ブタジエンと４０．０４％の窒素とで構成した。ＧＨＳＶを１０，２００ｈ−１とし、触媒容積および反応器圧力は２ｂａｒｇとした。種々の温度にて触媒床から流出するガスに存在した酸素の量を表３に示す。更に表３には、触媒床から流出するガスに残存するアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量をも、それぞれ初期ガス供給物に存在したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量の％として示す。
【０１０８】
【表３】
2006502211.tif 000004
【０１０９】
実施例１０
この実施例においては、触媒Ｄ（非還元）を一般的実験手順２に使用した。ガス供給物は容量で０．１３％の酸素と３８．１９％の水素と１６．９６％のエチレンと４．０３％の一酸化炭素と０．２８％の二酸化炭素と０．１５％のアセチレンと０．１２％の１，３−ブタジエンと４０．１５％の窒素とで構成した。ＧＨＳＶを１０，２００ｈ−１とし、触媒容積６および反応器圧力は２ｂａｒｇであった。種々の温度にて触媒床から流出するガスに存在した酸素の量を表４に示す。更に表４には触媒床から流出したガスに残留したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量をも示し、これらをそれぞれ初期ガス供給物に存在したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量の％として現す。
【０１１０】
【表４】
2006502211.tif 000005
【０１１１】
一般的実験手順３
触媒の３ｍｌ試料を下流にてガラスウール栓で支持されると共に上流にて他のガラスウール栓で支持されたステンレス鋼チューブ状反応器（内径１０ｍｍ）に装填した。熱伝対を触媒の上流にてガラスウール栓の頂部に位置せしめると共に下流にてガラスウール栓の下にも位置せしめて、ガス入口および出口温度を測定した。窒素流を触媒上に通して空気の系をパージした。１：１ｖ／ｖの水素：窒素混合物を６０ｎｌ／ｈの流速および２ｂａｒｇの圧力にて触媒上に通し、１７５℃まで加熱し、この温度に４時間維持すると共に、水素：窒素流の下で冷却することにより触媒を還元した。還元された触媒を室温にて使用前に２ｂａｒｇの窒素下で貯蔵した。
【０１１２】
次いで初期ガス供給物を水充填容器に２０℃で通過させてガスを水で飽和させた後、触媒上に周囲温度にて所要の流速で通過させた。次いで温度を外部炉を用いて所要値まで上昇させた。触媒床から出るガスの組成を分析した。炭化水素濃度はガスクロマトグラフィーにより分析すると共に、酸素濃度はテレダイン・アナリチカル・インスツルメンツ・インコーポレイテッド社により製作された酸素計を用いて分析した。
【０１１３】
比較例５
比較触媒Ｆを一般的実験手順３で使用した。初期ガス供給物は容量で０．１３％の酸素と３１．２５％の水素と１６．４２％のエチレンと１１．９５％の一酸化炭素と２．６％の二酸化炭素と０．１３％のアセチレンと０．４７％の１，３−ブタジエンと３７．１９％の窒素とで構成した。ＧＨＳＶを１０，６６７ｈ−１にすると共に、反応器圧力を２ｂａｒｇにした。触媒床から種々の温度にて流出するガスに存在した酸素の量を表５に示す。更に表５には、触媒床から流出したガスに残留したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量をも示し、これらをそれぞれ初期ガス供給物に存在したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量の％として現す。
【０１１４】
【表５】
2006502211.tif 000006
【０１１５】
比較例６
比較触媒Ｆを一般的実験手順３で使用した。初期ガス供給物は容量で０．１５％の酸素と２３．８１％の水素と１６．６８％のエチレンと１２．１４％の一酸化炭素と２．６４％の二酸化炭素と０．１３％のアセチレンと０．４７％の１，３−ブタジエンと４４．１％の窒素とで構成した。ＧＨＳＶを１０，５００ｈ−１にすると共に、反応器圧力を２６．５ｂａｒｇとした。触媒床から種々の温度にて流出するガスに存在した酸素の量を表６に示す。更に表６には、触媒床から流出したガスに残留したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量をも示し、これらをそれぞれ初期ガス供給物に存在したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量の％として現す。
【０１１６】
【表６】
2006502211.tif 000007
【０１１７】
実施例１１
触媒Ｇを一般的実験手順３で使用した。初期ガス供給物は容量で０．１３％の酸素と２５％の水素と１８．４７％のエチレンと１３．４５％の一酸化炭素と２．９３％の二酸化炭素と０．１５％のアセチレンと０．５２％の１，３−ブタジエンと３９．５％の窒素とで構成した。ＧＨＳＶを１０，６６７ｈ−１にすると共に、反応器圧力を２ｂａｒｇとした。種々の温度にて触媒床から流出するガスに存在した酸素の量を表７に示す。更に表７には、触媒床から流出したガスに残留したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量をも示し、これらをそれぞれ初期ガス供給物に存在したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量の％として現す。
【０１１８】
【表７】
2006502211.tif 000008
【０１１９】
実施例１２
触媒Ｇを一般的実験手順３で使用した。初期ガス供給物は容量で０．１３％の酸素と２５％の水素と１８．４７％のエチレンと１３．４５％の一酸化炭素と２．９３％の二酸化炭素と０．１５％のアセチレンと０．５２％の１，３−ブタジエンと３９．５％の窒素とで構成した。ＧＨＳＶを１０，６６７ｈ−１にすると共に、反応器圧力を２６．５ｂａｒｇとした。種々の温度にて触媒床から流出するガスに存在した酸素の量を表８に示す。更に表８には、触媒床から流出するガスに残留したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量をも示し、これらをそれぞれ初期ガス供給物に存在したアセチレン、エチレンおよび１，３−ブタジエンの量の％として現す。
【０１２０】
【表８】
2006502211.tif 000009
【０１２１】
実施例１２の結果と比較例６との結果との比較は、反応を高められた圧力で行う場合の触媒に対する錫の存在の有利な効果を示す（より良好な酸素除去およびより少ない有害エチレン水素化）。実施例１１と実施例１２との結果の比較は、高圧力にて反応を行う利点を示す（より良好な酸素除去であるが、有害なエチレン水素化反応の顕著な促進なし）。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月22日(2004.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素と少なくとも１種のオレフィンと水素と一酸化炭素と必要に応じ少なくとも１種のアルキンとを含むガス混合物から酸素を除去するに際し、ガス混合物における酸素：水素の比は少なくとも５容量部の水素に対し１容量部の酸素であり、ガス混合物を反応帯域にて水素の少なくとも１部を酸化させると共に一酸化炭素の少なくとも１部を酸化させるのに充分な条件下で、少なくとも１種のオレフィンの顕著な水素化なしに触媒と接触させ、触媒が元素周期律表第１０族からの少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は金属もしくは金属の酸化物を酸化物支持体に支持し、ただし触媒は更に錫をも含むことを特徴とするガス混合物からの酸素の除去方法。
【請求項２】
酸素と少なくとも１種のオレフィンと水素と一酸化炭素と少なくとも１種のアルキンとを含むガス混合物から酸素およびアルキンを除去するに際し、ガス混合物における酸素：水素の比は少なくとも５容量部の水素に対し少なくとも１容量部の酸素であり、ガス混合物を反応帯域にて水素の少なくとも１部を酸化させると共に一酸化炭素の少なくとも１部を酸化させるのに充分な条件下で少なくとも１種のオレフィンの顕著な水素化なしに触媒と接触させ、触媒は元素周期律表第１０族および第１１族よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含み、金属もしくは金属の酸化物を酸化物支持体に支持し、ただし触媒が酸化物支持体に支持された元素周期律表第１０族の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は触媒は更に錫をも含み、また触媒が元素周期律表第１１族の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は酸化物支持体はゼオライトであることを特徴とするガス混合物からの酸素およびアルキンの除去方法。
【請求項３】
ガス混合物が２０００ｐｐｍもしくはそれ以下の酸素を含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ガス混合物が少なくとも１０容量％の水素を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ガス混合物が少なくとも２０容量％の水素を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ガス混合物が０より大〜２０容量％までのアルキンを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アルキンがアセチレンである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、ゼオライト支持体に支持された乾燥触媒の全重量に対し少なくとも０．０１重量％の銅、銀および金から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒が１〜１５重量％の範囲の量にて銅を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトがゼオライトＡまたはゼオライトＸである請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、シリカもしくはアルミナに支持された乾燥触媒の全重量に対し少なくとも０．０１重量％のニッケル、パラジウムおよび白金から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
金属が白金であって乾燥触媒の全重量に対し０．０１〜１５重量％の範囲の量にて存在すると共に、シリカに支持される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
錫が触媒中に触媒の全乾燥重量に対し０．０１〜６０重量％の範囲の量にて存在する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ガス混合物を反応帯域にて５０〜３００℃の範囲の温度で触媒と接触させる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ガス混合物を反応帯域にて１５〜３５ｂａｒａの範囲の全圧力で触媒と接触させる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）可燃性の正常な燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒を有する第１反応帯域にて少なくとも１種の炭化水素を分子状酸素含有ガスと接触させ、炭化水素と酸素との化学量論比は二酸化炭素および水まで完全燃焼させるための炭化水素と分子状酸素含有ガスとの化学量論比の５〜１６倍であって、酸素と少なくとも１種のオレフィンと水素と一酸化炭素と必要に応じ少なくとも１種のアルキンとを含む生成物流を生成させ、
（ｂ）少なくとも５容量部の水素に対し少なくとも１容量部の酸素の比を有する工程（ａ）からの生成物流の少なくとも１部を第２反応帯域にて、水素の少なくとも１部を酸化させると共に一酸化炭素の少なくとも１部を酸化させるのに充分な条件下で少なくとも１種のオレフィンの顕著な水素化なしに触媒と接触させ、触媒は元素周期律表第１０族および第１１族よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含み、金属もしくは金属酸化物を酸化物支持体に支持し、ただし触媒が酸化物支持体に支持された元素周期律表第１０族の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は触媒は更に錫をも含み、また触媒が元素周期律表第１１族の少なくとも１種の金属もしくは金属の酸化物を含む場合は酸化物支持体はゼオライトである
ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2006502211.tif 000010
2006502211.tif 000011