(57)【要約】【課題】骨格の中に、内部エチレン性不飽和結合を含む新規なポリマーと、簡単に実施可能なそれらのポリマーの調製方法を提案する。【解決手段】本発明は、エチレン性不飽和結合を含むユニットの連なりを含むポリマーに関し、その不飽和結合は、２つの連続したユニットの間で、３炭素原子ごとに存在している。本発明はさらに、そのようなポリマーを調製するための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その骨格に、同一であっても異なっていてもよい、式（Ｉ）に相当するユニットの連なりを含むポリマー。
−（ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３Ｒ４）−      （Ｉ）
（ここで：
・Ｒ１は、水素原子または、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、３〜８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基、および６〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基から選択される炭化水素基を表し；
・Ｒ２は、ハロゲン原子または、直鎖状もしくは分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基、および６〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基から選択される炭化水素基を表し；
・ラジカルＲ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１と同じ定義の相当するが、ただし、ラジカルＲ３およびＲ４の内の少なくとも１つは、それぞれのユニットの中で水素原子を表すが；
前記ラジカルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それらが炭化水素系の基を表す場合には、ハロゲン基、１〜２０個の炭素原子のアルキル基、１〜２０個の炭素原子のアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子のアリール基、６〜２０個の炭素原子のアリールオキシ基、およびアミノ基から選択される１種または複数の置換基を含んでいてもよい）
【請求項２】
前記式（Ｉ）のユニットの連なりが、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＯＨおよびＣＨＯＨ、ならびに直鎖状または分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキレンジイル基、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の基を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
次式（ＩＩ）に相当する、請求項１に記載のポリマー。
Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ−Ｒ６      （ＩＩ）
（ラジカルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１において定義したものであり、Ｒ５は、直鎖状または分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基または６〜２０個の炭素原子を含むアリール基を表し、Ｒ６は、−ＯＨ、１級アミン、チオールの−ＳＨ、ハロゲンまたは−ＣＨＯ基、−ＣＨＯから誘導された基、エステル基、場合によっては置換されていてもよいアミド基またはアジド基−Ｎ３を表し、ｐは４〜１０，０００の範囲の整数である）
【請求項４】
ラジカルＲ１、Ｒ３およびＲ４が、水素原子を表す、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ２が、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表す、請求項３または４に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ５が、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表す、請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
次式（ＩＩＩ）に相当するポリマー。
ＣＨ３−（ＣＨ２）３−（ＣＨ＝ＣＣＨ３−ＣＨ２）ｐ−ＯＨ      （ＩＩＩ）
（ｐは、４〜１０，０００の範囲の整数）
【請求項８】
次式に相当するポリマー。
【化１】
2006502272.tif 000026
（ラジカルＲ５は、同一であっても異なっていてもよいが、請求項３の定義と同じものに相当し、ｐ１、ｐ２およびｐ３は、同一であっても異なっていてもよいが、２〜５０００の範囲の整数である）
【請求項９】
次式（ＩＶ）に相当する、請求項２に記載のポリマー。
R7-(CR1＝CR2−CR3R4)m−A−(CR3R4−CR2＝CR1)n−R8      （ＩＶ）
（ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は請求項１における定義と同じものである、ＡはＣ＝Ｏ基、ＣＯ誘導体または−ＣＨＯＨ基を表し、ラジカルＲ７およびＲ８は、同一であっても異なっていてもよいが、直鎖状または分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基または６〜２０個の炭素原子を含むアリール基を表し、ｍは２〜５０００の範囲の整数であり、そしてｎは２〜５０００の範囲の整数である）
【請求項１０】
ＡがＣ＝Ｏ基である、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
次式（ＶＩ）のポリマー。
Bu−(CH＝C(CH3)−CR3R4)m−(C＝O)−(CR3R4−CR2＝CR1)n−Bu      （ＶＩ）
（Ｂｕは直鎖状のブチル基を表す）
【請求項１２】
式（ＶＩＩ）に相当する、請求項２に記載のポリマー。
【化２】
2006502272.tif 000027
（ここで：
・ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１において与えられたのと同じ定義に相当し、ｍおよびｎは請求項９において与えられたのと同じ定義に相当し、そして
・ラジカルＲ９とＲ１０は、同一であっても異なっていてもよいが、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨ、場合によっては置換されていてもよいアミドまたは−ＣＨＯ基、−ＣＨＯから誘導された基、エステル基、場合によっては置換されていてもよいアミド基またはアジド基−Ｎ３を表すか；または
・Ｒ９とＲ１０を合わせて、−Ｃ（＝Ｏ）−基、ＣＯから誘導される基、または−ＣＨＯＨ−基を形成し；
・Ｄは、直鎖状または分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキレンジイル基を表すが、好ましくは、その鎖の中に、酸素、硫黄および窒素から選択される１個または複数のヘテロ原子を含み、ｍは２〜５０００の範囲の整数であり、ｎは２〜５０００の範囲の整数である）
【請求項１３】
Ｄが、直鎖状または分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、Ｒ９とＲ１０が合わさってＣ＝Ｏ基を形成している、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
次式（ＩＸ）のポリマー。
【化３】
2006502272.tif 000028
（ｍおよびｎは請求項１２において定義したもの）
【請求項１５】
Ｄが、直鎖状または分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、Ｒ９とＲ１０が共にＯＨ基を表し、そのような場合には、それに対応するポリマーが、次式（Ｘ）に相当する直鎖状のポリマーとなる、
【化４】
2006502272.tif 000029
請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１６】
式（ＸＩ）のポリマー。
【化５】
2006502272.tif 000030
（ｍおよびｎは請求項１２において定義したもの）
【請求項１７】
二重結合のＥ立体化学を有している、先行する請求項のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１８】
その骨格に、式（Ｉ’）のユニットの連なりを含むポリマーを調製するための方法であって、
−（ＣＲ１＝ＣＲ’２−ＣＲ３Ｒ４）−      （Ｉ’）
（ここで：
・Ｒ１は、水素原子または、直鎖状もしくは分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基、および６〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基から選択される炭化水素基を表し；
・Ｒ’２は、水素もしくはハロゲン原子または、直鎖状もしくは分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基、および６〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基から選択される炭化水素基を表し；
・ラジカルＲ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１と同じ定義の相当し、ただし、ラジカルＲ３およびＲ４の内の少なくとも１つは、それぞれのユニットの中で水素原子を表し；
前記ラジカルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それらが炭化水素系の基を表す場合には、ハロゲン基、１〜２０個の炭素原子のアルキル基、１〜２０個の炭素原子のアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子のアリール基、６〜２０個の炭素原子のアリールオキシ基、およびアミノ基から選択される１種または複数の置換基を含んでいてもよく、
前記方法が、
・少なくとも１種の次式（２）に相当するイリドタイプの化合物：
ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ’２Ｃ−Ｒ１−Ｅ＋      （２）
（ここでラジカルＲ１、Ｒ’２、Ｒ３およびＲ４は先に挙げた定義と同じものに相当し、Ｅは脱離基である）と、
・転位することが可能で、先に定義した式（Ｉ’）の前記ユニットの連なりが得られるような、少なくとも１種の基を含む、３価のホウ素化合物と、
を適量で反応させることからなる工程を含む、方法。
【請求項１９】
前記転位することが可能な基が、分岐状のアルキル基が３級炭素を介してホウ素に結合している場合を除いて、直鎖状または分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
脱離基Ｅが、Ｎ２、Ｓ（Ｒ）２、Ｓ（Ｏ）（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）３、ＡｓＡｒ３およびＰＡｒ３から選択されるが、ここでＡｒは場合によってはメチルまたはメトキシ基により置換されたフェニル基を表し、Ｒはアルキル基である、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記イリド化合物が、メタアリルトリフェニルアルソニウムイリド(methallyltriphenylarsonium ylide)である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
次式（ＩＩ’）に相当するポリマーを調製するための方法であって：
Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ’２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ−Ｒ６      （ＩＩ’）
（ラジカルＲ１、Ｒ’２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１８の定義と同じ定義を有し、そしてＲ５、Ｒ６およびｐは、請求項３の定義と同じ定義を有する）、
前記方法が、
・式（１）Ｒ５−ＢＲ１１Ｒ１２のホウ素化合物〔Ｒ５は請求項３において与えられたのと同じ定義を有して、転位することが可能な基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは：
・３級炭素を介してホウ素に結合している分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、または１〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基を表すか；または
・２つ合わせて基−Ｏ−Ｘ−Ｏ−（ここでＸは、直鎖状または分岐状の２〜６個の炭素原子を含むアルキレンジイル基である）である〕と、
・請求項１８において定義した式（２）のイリドタイプの少なくとも１種のアリル性求核化合物と、
を適切な量で反応させる工程を含み、
その手段によって、次式（ＸＩＩ）の中間体が得られるが：
Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ−ＢＲ１１Ｒ１２      （ＸＩＩ）
前記方法にはさらに、ホウ素ベースの基を適切なＲ６基に転化させる工程が含まれ、その手段によって、先に定義した式（ＩＩ’）のポリマーが得られる、方法。
【請求項２３】
次式（ＩＩ’）に相当するポリマーを調製するための方法であって：
Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ’２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ−Ｒ６      （ＩＩ’）
ラジカルＲ１、Ｒ’２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１８の定義と同じ定義を有し、そしてＲ５、Ｒ６およびｐは、請求項３の定義と同じ定義を有し、
前記方法が、
式（Ｒ５）３−Ｂのホウ素化合物（Ｒ５は上に与えたのと同じ定義を有する）と、
・請求項１８において定義した式（２）のイリドタイプの少なくとも１種のアリル性求核化合物と、
を適切な量で反応させる工程を含み、
その手段によって、次式（ＸＩＩＩ）の中間体が得られるが：
［Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ’２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ］３−Ｂ      （ＸＩＩＩ）
前記方法にはさらに、ホウ素ベースの基を適切なＲ６基に転化させる工程が含まれ、その手段によって、先に定義した式（ＩＩ’）のポリマーが得られる、方法。
【請求項２４】
前記ホウ素化合物が式Ｂｕ３Ｂを有し、前記イリドタイプの求核化合物がメタアリルトリフェニルアルソニウムであり、その手段により、請求項７のポリマーが、塩基性媒体中での過酸化水素水溶液を用いた処理による転化の最終工程の後で得られる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
次式に相当するポリマーを調製するための方法であって：
【化６】
2006502272.tif 000031
（ラジカルＲ５は、同一であっても異なっていてもよいが、請求項３の定義と同じ定義に相当し、そしてｐ１、ｐ２およびｐ３は、同一であっても異なっていてもよいが、２〜５０００の範囲の整数である）、
前記方法が、
式（Ｒ５）３−Ｂのホウ素化合物と、
少なくとも１種の請求項１８において定義される式（２）のイリドタイプのアリル性求核化合物と、
を適切な量で反応させる工程を含み、
その手段によって、次式（ＸＩＶ）の中間体が得られ：
【化７】
2006502272.tif 000032
前記方法にはさらに、一酸化炭素の存在下で加熱して中間体化合物（ＸＩＶ）を処理し、それに続けて、塩基性媒体中で過酸化水素水溶液を用いて処理することによる、ホウ素ベースの基をＣ−ＯＨ基に転化させる工程が含まれる、方法
【請求項２６】
次式（ＩＶ’）のポリマーを調製するための方法であって：
R7−(CR1＝CR’2−CR3R4)m−A−(CR1＝CR’2−CR3R4)n−R8      （ＩＶ’）
（Ｒ１、Ｒ’２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１８の定義と同じ定義を有し、Ｒ７、Ｒ８、Ａ、ｍおよびｎは、請求項９の定義と同じ定義を有する）、
前記方法には、式（６）のＲ７−ＢＲ８Ｒ１３のホウ素化合物（Ｒ７およびＲ８は上で与えた定義と同じ定義を有し、Ｒ１３は、３級炭素を介してホウ素と結合した、分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシまたはアリールオキシ基である）と、
請求項１８に定義されているような式（２）のイリドタイプの少なくとも１種のアリル性求核化合物と、
を反応させることを含み：
ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ’２Ｃ−Ｒ１−Ｅ＋      （２）
その手段によって、式（ＸＩＩＩ）の誘導体が得られ：
R7−(CR1＝CR’2−CR3R4)m−BR13−(CR1＝CR’2−CR3R4)n−R8      （ＸIII）
それに続けて、基ＢＲ１３を適切な基Ａに転化させるための反応を行う、方法。
【請求項２７】
次式（ＶＩＩ’）のポリマーを調製するための方法であって：
【化８】
2006502272.tif 000033
（ラジカルＲ１、Ｒ’２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１８の定義と同じ定義を有し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｄ、ｍおよびｎは、請求項１２の定義と同じ定義を有する）、
前記方法には、式（７）の環状ホウ素化合物と：
【化９】
2006502272.tif 000034
（Ｒ１４は、３級炭素を介してホウ素と結合している分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキル基または、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシまたはアリールオキシ基を表す）
・請求項１８に定義されているような少なくとも１種の式（２）のイリドタイプの求核化合物：
ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ’２Ｃ−Ｒ１−Ｅ＋      （２）
と、
を反応させる工程を含み、
それにより式（ＸＩＶ）の誘導体を得て：
【化１０】
2006502272.tif 000035
それに続けて、基ＢＲ１４を適切な基Ｒ９およびＲ１０へと転化させる工程が含まれる、方法。
【請求項２８】
前記環状ホウ素化合物がＢ−テキシルボレパン(B-thexylborepane)であり、前記イリドタイプの求核化合物がメタアリルトリフェニルアルソニウムであり、その手段によって、塩基性媒体中で過酸化水素水溶液を作用させることによって転化させる工程の後で、請求項１６の式（ＸＩ）のポリマーが得られる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記環状ホウ素化合物がＢ−テキシルボレパンであり、前記イリドタイプの求核化合物がメタアリルトリフェニルアルソニウムであり、その手段によって、転化のためのカルボニル化工程の後で、請求項１４の式（ＩＸ）のポリマーが得られる、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その骨格内に内部エチレン性不飽和結合（ｅｎｄｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｉｃ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を含む新規なポリマー、およびそのようなポリマーを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部エチレン性不飽和結合を含むポリマーは、一般にその骨格内に２つの共役二重結合を含むモノマーから合成されるが、一般的な呼称として「ジエンポリマー」としばしば呼ばれている。
【０００３】
最も一般的なジエンポリマーとしては、ゴムをあげることができるが、このものはポリイソプレンとして知られていて、そのポリマーは次式で表されるシスの繰り返しユニットからなっている：
【０００４】
【化１１】
2006502272.tif 000002
【０００５】
（ｎ１は、前記ポリマー中に存在する繰り返しユニットの数に相当する）。
【０００６】
このものはゴムの木の樹液から収穫するか、またはチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を用いて、イソプレンから合成的に得ることができる。
【０００７】
ゴムの構造と類似の構造を有するジエンポリマーがポリブタジエンであり、このものもまたブタジエンから、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を用いることにより得られる。
【０００８】
ブタジエンはさらに、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）コポリマーの構成要素の１つであるが、このコポリマーはより一般には、ＳＢＳの略称または、慣用名としては硬質ゴムとして知られている。このコポリマーはブロックコポリマーであって、順に、長いポリスチレン鎖、長いポリブタジエン鎖、そして再び長いポリスチレン鎖からなっている。このコポリマーは特に、靴底やタイヤの構成要素の一部となっている。
【０００９】
網羅する訳ではないが、また別なジエンポリマーを挙げれば、ポリクロロプレンがあり、このものはより一般的にはネオプレンの名前で知られている。このポリマーは、式ＣＨ２＝ＣＣｌ−ＣＨ＝ＣＨ２で表されるクロロプレンを重合させることによって、合成的に得ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、その骨格の中に、内部エチレン性不飽和結合を含む新規なポリマーと、簡単に実施可能なそれらのポリマーの調製方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明の１つの主題は、その骨格にユニットの連なりを含む新規なポリマーであって、前記ユニットは、同一であっても異なっていてもよく、下記の式（Ｉ）に相当するものであり：
−（ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３Ｒ４）−      （Ｉ）
ここで：
・Ｒ１は、水素原子または、直鎖状もしくは分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基、および６〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基から選択される炭化水素基を表し；
・Ｒ２は、ハロゲン原子または、直鎖状もしくは分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜８個の炭素原子を含むシクロアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基、および６〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基から選択される炭化水素基を表し；
・ラジカルＲ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１と同じ定義の相当するが、ただし、ラジカルＲ３およびＲ４の内の少なくとも１つは、それぞれのユニットの中で水素原子を表すが；
前記ラジカルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それらが炭化水素系の基を表す場合には、ハロゲン基、１〜２０個の炭素原子のアルキル基、１〜２０個の炭素原子のアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子のアリール基、６〜２０個の炭素原子のアリールオキシ基、およびアミノ基から選択される１種または複数の置換基を含んでいてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ここで指摘しておくべきことは、本発明においては、「アミノ基」という用語は、１級、２級（またはモノ置換した）または３級（またはジ置換した）アミン基を意味するということである。置換基としてはアルキル基などが挙げられる。
【００１３】
本発明によるポリマーは、式（Ｉ）のそれぞれのユニットの中に内部エチレン性不飽和結合を含み、この内部エチレン性不飽和結合は、３個が全部炭素原子である式（Ｉ）の２つの連続ユニットの間に位置している。
【００１４】
したがって、このような配置であるために、これらのポリマーは、それらのジエン類似物（すなわち、２つの隣接ユニットの間で、炭素原子４個ごとに、１つのエチレン性不飽和結合を有するユニットの連なりを有しているもの）よりも高い剛性を有することができる。
【００１５】
これらのポリマーには、式（Ｉ）のユニットの連なりを含む、どのようなタイプのポリマーも該当する。ここで指摘しておくべきことは、「連なり（sequence）」という用語は、少なくとも２個の、好ましくは少なくとも４個、さらに好ましくは少なくとも１０個の式（Ｉ）の連続ユニットが結合されていることを意味していることである。
【００１６】
より具体的には、これらのポリマーは、その骨格が（末端のユニットは例外として）式（Ｉ）のユニットだけからなっているポリマーに相当し、それらのユニットは同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、１つのユニットと別なユニットとの間で違いがある場合には、式（Ｉ）のユニットが異なっているものとする。これらのポリマーはさらに、その骨格が、部分的に式（Ｉ）のユニットと、他のユニット、たとえばジオールユニットのような式（Ｉ）のユニットから誘導されるユニットとからなる、ポリマーもまた該当する。
【００１７】
本発明においては、式（I）のユニットの連なりには、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＯＨまたはＣＨＯＨ、および直鎖状または分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキレンジイル基、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの基を含んでいてもよい。別の言い方をすれば、ユニット（I）の連なりにおいて、上で定義した基が、そのユニット（I）の連なり２つの間を相互に結合していてもよい。
【００１８】
本発明のポリマーのモル質量は、５００ｇ／ｍｏｌから２００００００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
【００１９】
本発明の一般的な定義に収まる具体的なポリマーは、次式（ＩＩ）に相当する：
Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ−Ｒ６      （ＩＩ）
ここでラジカルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、先に定義したものであり、Ｒ５は、直鎖状または分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基または６〜２０個の炭素原子を含むアリール基を表し、Ｒ６は、−ＯＨ、１級アミン、チオールの−ＳＨ、ハロゲンまたは−ＣＨＯ基、−ＣＨＯから誘導された基、エステル基、場合によっては置換されていてもよいアミド基またはアジド基−Ｎ３を表し、ｐは４〜１０，０００の範囲の整数である。
【００２０】
本発明においては、「場合によっては置換されていてもよいアミド」という用語は、明細書のこれ以前およびこれ以降において、１級（または非置換の）アミド、２級（またはモノ置換した）アミドまたは３級（またはジ置換した）アミドを意味している。置換基としてはアルキル基などが挙げられる。
【００２１】
「−ＣＨＯ誘導体」という用語は、明細書のこれ以前およびこれ以降において、−ＣＨＯに対する求核試薬による求核性付加反応により生成する基、たとえばイミン、オキシムまたはヒドラジン基を意味する。
【００２２】
式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）のユニットについて定義したものと同様で、同一であってもよい。使用可能なラジカルＲ１、Ｒ３およびＲ４の例としては、たとえば水素が挙げられる。
【００２３】
式（ＩＩ）において、Ｒ２が、直鎖状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、たとえばメチル基であってもよく、また、Ｒ５が、直鎖状の１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、たとえばブチル基であってもよい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４がＨを表し、Ｒ２が−ＣＨ３を表し、Ｒ５がブチル基ＣＨ３−（ＣＨ２）３−（以下の化学式では「Ｂｕ」とする）を表し、Ｒ６が−ＯＨを表す場合には、そのポリマーは次式（ＩＩＩ）となる：
Ｂｕ−（ＣＨ＝ＣＣＨ３−ＣＨ２）ｐ−ＯＨ      （ＩＩＩ）
ここで、ｐは先の定義と同じものに相当する。
【００２５】
本発明に従うまた別な具体的なポリマーは、次式に相当するものであってもよい：
【００２６】
【化１２】
2006502272.tif 000003
【００２７】
このラジカルＲ５は、同一であっても異なっていてもよいが、上述の定義と同じものに相当し、ｐ１、ｐ２およびｐ３は、同一であっても異なっていてもよいが、２〜５０００の範囲の整数である。
【００２８】
本発明に従うさらなる具体的なポリマーは、次式（ＩＶ）に相当するものであってもよい：
R7-(CR1＝CR2−CR3R4)m−A−(CR3R4−CR2＝CR1)n−R8    （ＩＶ）
ここでラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は先の定義と同じものであり、ＡはＣ＝Ｏ基、ＣＯ誘導体または−ＣＨＯＨを表し、ラジカルＲ７およびＲ８は、同一であっても異なっていてもよいが、直鎖状または分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基または６〜２０個の炭素原子を含むアリール基を表し、ｍは２〜５０００の範囲の整数であり、そしてｎは２〜５０００の範囲の整数である。
【００２９】
「Ｃ＝Ｏ基」という用語は、明細書のこれ以前またはこれ以降において、−Ｃ＝Ｏに対する求核試薬による求核性付加反応により生成する基、たとえばイミン、オキシムまたはヒドラジン基を意味する。
【００３０】
したがって、式（ＩＶ）のポリマーは、そのユニット（Ｉ）の連なりが、上で定義した基Ａを含む直鎖状のポリマーである。
【００３１】
式（ＩＶ）において、基Ａが−（Ｃ＝Ｏ）−を表していてもよく、
その場合、それに対応するポリマーは次式（Ｖ）に相当する：
R7-(CR1＝CR2−CR3R4)m−(C＝O)−(CR3R4−CR2＝CR1)n−R8     （Ｖ）
【００３２】
Ｒ１、Ｒ３およびＲ４がＨを表し、Ｒ２がメチル基を表し、そしてＲ７およびＲ８が直鎖のブチル基（先の式においてＢｕとしたもの）に相当する場合には、そのポリマーは、次式（ＶＩ）に相当する：
Bu−(CH＝CCH3−CH2)m−(C＝O)−(CH2−CCH3＝CH)n−Bu        （ＶＩ）
ここでｍおよびｎは、上に挙げたのと同じ定義に相当する。
【００３３】
最後に、本発明に従うポリマーの中でも、特に挙げるものとしては、次式（ＶＩＩ）に相当するポリマーがある：
【００３４】
【化１３】
2006502272.tif 000004
【００３５】
ここで：
・ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、先に挙げた定義と同じものに相当し；
・ラジカルＲ９とＲ１０は、同一であっても異なっていてもよいが、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨ、場合によっては置換されていてもよいアミドまたは−ＣＨＯ基、−ＣＨＯから誘導された基、エステル基、場合によっては置換されていてもよいアミド基またはアジド基−Ｎ３を表すか；またはＲ９とＲ１０を合わせて、−Ｃ（＝Ｏ）−基、ＣＯから誘導される基、または−ＣＨＯＨ−基を形成し；
・Ｄは、直鎖状または分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキレンジイル基を表すが、その鎖の中に、酸素、硫黄および窒素から選択されるヘテロ原子を１個または複数含んでいてもよく、
・ｍは２〜５０００の範囲の整数であり、そしてｎは２〜５０００の範囲の整数である。
【００３６】
式（ＶＩＩ）のポリマーは、その式（Ｉ）のユニットの連なりが基Ｄを含む直鎖状のポリマーに相当していてもよいが、さらに、そのユニットの連なりが、基Ｄおよび、−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨＯＨまたは−Ｃ（ＮＯＨ）−基を含む環状ポリマーに相当するものであってもよい。
【００３７】
前述の式（ＶＩＩ）において、そのポリマーは、上に述べたように、環状ポリマーに相当するものであってもよいが、そのようになるのは、基Ｒ９とＲ１０が合わさって、−（Ｃ＝Ｏ）基を形成し、Ｄが直鎖状または分岐状の４〜２０個の炭素原子の範囲のアルキレンジイル基である場合で、そのポリマーは次式（ＶＩＩＩ）に相当する：
【００３８】
【化１４】
2006502272.tif 000005
【００３９】
具体的なケースとしては、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４がＨを表し、Ｒ２がメチル基を表し、Ｄがアルキレン基−（ＣＨ２）６−である場合で、そのポリマーは次式（ＩＸ）に相当する：
【００４０】
【化１５】
2006502272.tif 000006
【００４１】
ｍおよびｎは、上に挙げたのと同じ定義に相当する。
【００４２】
基Ｒ９とＲ１０がいずれも同一の基を表していてもよく、その場合、問題となっているそのポリマーは、同一の末端を２つ有する直鎖状のポリマーである。このタイプのポリマーの具体例を挙げれば、Ｒ９とＲ１０が共に、たとえば基−ＯＨを表し、Ｄが直鎖状または分岐状のアルキレン基を表しているようなポリマーで、そのような場合には、それに対応するポリマーは、次式（Ｘ）に相当する直鎖状のポリマーとなる。
【００４３】
【化１６】
2006502272.tif 000007
【００４４】
Ｄが直鎖状の６個の炭素原子を含むアルキレン基であるならば、そのポリマーは次式（ＸＩ）に対応する：
【００４５】
【化１７】
2006502272.tif 000008
【００４６】
本発明においては、本発明に従うユニットの内部エチレン性不飽和結合は、主としてＥ配位をとっているのがよく、その結果としてポリマーは、Ｅ立体化学の二重結合を有することになる。
【００４７】
さらに、本発明の主題は、ユニットの連なりを含むポリマーを調製するための方法であり、前記連なりには炭素原子３個ごとにエチレン性不飽和結合を含んでいる。
【００４８】
本発明の主題は一般に、その骨格が式（Ｉ’）のユニットの連なりを含むポリマーを調製するための方法である：
−（ＣＲ１＝ＣＲ’２−ＣＲ３Ｒ４）−      （Ｉ’）
ラジカルＲ１、Ｒ３およびＲ４は先に挙げた定義と同じものに相当し、Ｒ’２はＲ２の定義と同じものに相当するが場合によっては水素を表すこともでき、前記方法には以下の：
・少なくとも１種の次式（２）に相当するイリドタイプの化合物：
ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ’２Ｃ−Ｒ１−Ｅ＋      （２）
（ここでラジカルＲ１、Ｒ’２、Ｒ３およびＲ４は先に挙げた定義と同じものに相当し、Ｅは脱離基である）と、
・転位することが可能で、先に定義した式（Ｉ’）のユニットの前記シーケンスが得られるような、少なくとも１種の基を含む、３価のホウ素化合物、とを適量で反応させることからなる工程を含む。
【００４９】
「３価のホウ素化合物」という用語は、３つの基を担持するホウ素ベースの基を意味する。「転位することが可能な基」という用語は、その反応条件下で、ホウ素原子から隣接の炭素原子へと結合の置換によって転位することが可能な基を意味している。
【００５０】
好ましくはホウ素化合物によって形成される転位することが可能な基は、直鎖状または分岐状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基から選択することができるが、ただし、３級炭素を介してホウ素に結合している分岐状のアルキル基は除く。
【００５１】
脱離基Ｅは、Ｎ２、Ｓ（Ｒ）２、Ｓ（Ｏ）（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）３、ＡｓＡｒ３およびＰＡｒ３から選択するのが好ましいが、ここでＡｒは、場合によってはメチルまたはメトキシ基で置換したフェニル基を表し、Ｒはアルキル基、たとえば１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００５２】
具体的には、このイリドタイプの化合物は、次式のメタアリルトリフェニルアルソニウムイリド(methallyltriphenylarsonium ylide)であってもよい：
【００５３】
【化１８】
2006502272.tif 000009
【００５４】
このイリドは特に、その調製が容易であるという特徴を有している。
【００５５】
したがって、本発明による式（Ｉ’）のユニットの連なりの生成は、驚くべきことには、以下のような反応特性に基づいている：
・ホウ素原子が電子不足であるために、そのホウ素化合物は、基Ｒ１を担持する炭素原子によって生み出される負の電荷を受け取って、錯体を形成することが可能である、
・そのようにして得られた錯体は、イリド化合物と錯体を形成するホウ素化合物が過剰の負の電荷を担持しているという事実のために、不安定であって、そのため、基の内の１つ（または、基が１つだけのばあいにはその基）が１，２転位することによって転位して、ホウ素化合物がＲ１を担持する炭素に転位することが可能となり、その結果、脱離基Ｅの放出が伴う；
・このようにして形成されたボランが、この化合物は他のイリド化合物と反応すると考えられるのに反して、驚くべきことには、１，３シグマトロピー転位に従って転位する。この転位反応は、ホウ素ベースの基の置換と、それに伴う、Ｒ１を担持する炭素原子ともともとはホウ素ベースの化合物から生成した転位基を担持する炭素原子との間の二重結合の置換、が特徴である；
・シグマトロピー転位によって生成するボラン化合物は、もう一度錯体を形成することが可能であり、そのためには、新しいイリド分子に付加し、それに続けて、新しい１，２転位と１−３転位反応が進むが、この反応は、イリド原料が無くなってしまうまで続く可能性がある。このような工程を経て、３炭素原子ごとにエチレン性不飽和結合が存在することを特徴とするユニット（Ｉ’）の連なりが得られる。
【００５６】
イリドと当初のホウ素化合物との割合は、所望する連なりの長さと、所望するポリマーの分子量の関数として、当業者ならば容易に決定することが可能である、ということは理解されるべきである。
【００５７】
１当量のホウ素化合物で開始した場合、この当量のホウ素化合物に、同じ当量のイリドおよび目的とするユニットを添加することによって、同じ量の目的とするユニットが得られるであろうことに注目されたい。
【００５８】
より詳細な反応メカニズムについては、具体的に本発明によるポリマーを調製する方法に関連させて、以下において提案する。
【００５９】
詳しく述べれば、本発明による方法の実施は、非極性で非プロトン性の溶媒、たとえば脱水ＴＨＦの中でイリド化合物を生成させることから始める。イリド化合物は、ジアゾニウム中間体を経由する合成により調製するが、その中間体に、塩基を加える。ジアゾニウム中間体は、当業者公知の一般的な方法によって調製する。次いでホウ素化合物を導入し、最後にイリドタイプの化合物を、好ましくは滴下により加える。
【００６０】
本発明は特に、次式（ＩＩ’）のポリマーを調製するための方法に関するが：
Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ’２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ−Ｒ６      （ＩＩ’）
それに含まれる工程は、式（１）Ｒ５−ＢＲ１１Ｒ１２のホウ素化合物（Ｒ５は、先に挙げた定義と同じものであって、転位することが可能な基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは：
・３級炭素を介してホウ素に結合している分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、または１〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基を表すか；または
・２つ合わせて基−Ｏ−Ｘ−Ｏ−
（ここでＸは、直鎖状または分岐状の２〜６個の炭素原子を含むアルキレンジイル基である）である）と、
先に定義した式（２）のイリドタイプの少なくとも１種のアリル性求核化合物とを、適切な量で反応させる工程であり、その手段によって、次式（ＸＩＩ）の中間体が得られるが：
Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ’２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ−ＢＲ１１Ｒ１２      （ＸＩＩ）
前記方法にはさらに、ホウ素ベースの基を適切なＲ６基に転化させる工程が含まれ、その手段によって、先に定義した式（ＩＩ’）のポリマーが得られる。
【００６１】
この方法の場合、そのホウ素化合物に含まれる転位することが可能な基は１つだけ（基Ｒ５）で、基Ｒ１１およびＲ１２は、その性質から、転位することができない、ということに注目すべきである。
【００６２】
ホウ素化合物の例を具体的に挙げてみれば、次式の化合物がある：
【００６３】
【化１９】
2006502272.tif 000010
【００６４】
記述をより明確にする目的で、以下において、この実施方法を反応メカニズムの手段を用いて説明するが、それには次の工程が含まれる
・第１の工程において、ホウ素化合物Ｒ５−ＢＲ１１Ｒ１２（１）をアリル性求核化合物（２）と反応させて、錯体（３）とし、それを基Ｒ５の１，２タイプの転位により、自発的に転位させて、中間体化合物（４）を得る：
【００６５】
【化２０】
2006502272.tif 000011
【００６６】
この中間体化合物（４）が最初のホウ素化合物（１）と異なるのは、ユニット（ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ２）−ＣＲ１が、ホウ素−炭素結合Ｂ−Ｒ５の間に挿入されているという事実においてである。
・第２の工程においては、その中間体化合物（４）を１，３−シグマトロピー転位メカニズムにより再び転位させるが、それは下記のスキームに従う：
【００６７】
【化２１】
2006502272.tif 000012
【００６８】
この第２の転位反応は、中間体反応物（４）とイリドタイプのアリル性求核化合物（２）との反応よりは早い。
【００６９】
この第２の工程で得られるボラン化合物（５）は、新しい重合工程に与ることが可能で、数当量のイリドと反応した結果、次式を有するポリマーが得られる：
Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ’２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ−ＢＲ１１Ｒ１２      （ＸＩＩ）
【００７０】
最後に、最終工程として、適切な反応試薬と反応させることによって、基ＢＲ１１Ｒ１２を適切な基Ｒ６へと転化させる。
【００７１】
例を挙げれば、基−ＢＲ１１Ｒ１２を−ＯＨ基に転化させるためには、式（ＸＩＩ）のポリマーを、塩基性媒体（たとえば３ＭのＮａＯＨ）中で、過酸化水素Ｈ２Ｏ２の酸化溶液で処理すればよい。一般に使用されるその他の酸化剤としては、ｍ−クロロ過安息香酸およびトリエチルアミンオキシドなどがある。
【００７２】
基−ＢＲ１１Ｒ１２を−ＮＨ２基に転化させるためには、式（ＸＩＩ）のポリマーを、塩基性媒体中で、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸のＮＨ２−Ｏ−ＳＯ３ＨまたはクロロアミンのＮＨ２Ｃｌの溶液で処理すればよい。
【００７３】
最後に、基−ＢＲ１１Ｒ１２を−ＣＨＯ基に転化させるためには、ラジカルＲ１１およびＲ１２がアルコキシ基を表しているとすると、式（ＸＩＩ）のポリマーを、有機リチウム反応剤、たとえばメトキシメチルチオフェニルエーテルと反応させ、次いで、塩化水銀（ＨｇＣｌ２）で処理、さらに塩基性媒体中で過酸化水素水溶液を用いた処理をすればよい。
【００７４】
この方法によって、出発物質のホウ素化合物から誘導される末端Ｒ５と、基ＢＲ１１Ｒ１２を化学的に転化させて得られる末端Ｒ６を有するポリマーが得られる。
【００７５】
本発明の１つの変法においては、次式（ＩＩ）のポリマーを調製するための方法には：
Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ’２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ−Ｒ６      （ＩＩ’）
式（Ｒ５）３−Ｂのホウ素化合物（Ｒ５は先に挙げた定義と同じもの）を、少なくとも１種の式（２）のイリドタイプのアリル性求核化合物と適切な量で反応させ、その手段によって次式（ＸＩＩＩ）の中間体を得る工程が含まれる：
［Ｒ５−（ＣＲ１＝ＣＲ’２−ＣＲ３Ｒ４）ｐ］３−Ｂ      （ＸＩＩＩ）
前記方法にはさらに、ホウ素ベースの基を適切なＲ６基に転化させる工程が含まれ、その手段によって、先に定義した式（ＩＩ’）のポリマーが得られる。
【００７６】
中間体化合物（ＸＩＩＩ）を転化させてポリマー（ＩＩ）とするための反応は、中間体化合物（ＸＩＩ）を転化させる際に説明したものとほぼ同じである。
【００７７】
具体的には、使用可能なホウ素化合物は化合物Ｂｕ３Ｂ（Ｂｕは直鎖状のブチル基に相当する）であり、使用可能なイリドタイプの求核化合物はメタアリルトリフェニルアルソニウムイリド（この場合ＥはＰｈ３Ａｓ基に相当する）、その手段によって、塩基性媒体中で過酸化水素水溶液によって処理する最後の転化工程の後には、先に定義した式（ＩＩＩ）のポリマーが得られる。
【００７８】
本発明による、次式に相当する具体的なポリマーを調製するための方法：
【００７９】
【化２２】
2006502272.tif 000013
【００８０】
（ラジカルＲ５は、同一であっても異なっていてもよいが、先に挙げた定義と同じものに相当し、そしてｐ１、ｐ２およびｐ３は、同一であっても異なっていてもよいが、２〜５０００の範囲の整数である）には、次式のホウ素化合物と：
（Ｒ５）３−Ｂ
先に定義した式（２）のイリドタイプの少なくとも１種のアリル性求核化合物とを、適切な量で反応させる工程が含まれ、その手段によって、次式（ＸＩＶ）の中間体が得られるが：
【００８１】
【化２３】
2006502272.tif 000014
【００８２】
前記方法にはさらに、ホウ素ベースの基をＣ−ＯＨ基に転化させる工程が含まれるが、それには、一酸化炭素の存在下、好ましくは１５０℃でエチレングリコールの存在下で加熱して中間体化合物（ＸＩＶ）を処理し、それに続けて、塩基性媒体中で過酸化水素水溶液を用いて処理する。
【００８３】
本発明はさらに、本発明による、具体的なポリマーを調製するための方法に関するが、前記ポリマーは次式（ＩＶ’）に相当し：
R7−(CR1＝CR’2−CR3R4)m−A−(CR3R4−CR’2＝CR1)n−R8    （ＩＶ’）
（Ｒ１、Ｒ’２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ａ、ｍおよびｎは、先に挙げた定義と同じ）、前記方法には：
・式（６）Ｒ７−ＢＲ８Ｒ１３のホウ素化合物（Ｒ７およびＲ８は、先に挙げた定義と同じ、Ｒ１３は３級炭素を介してホウ素に結合している分岐状の４〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、または１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基またはアリールオキシ基である）を；
・少なくとも１種の式（２）のイリドタイプのアリル性求核化合物：
ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ’２Ｃ−Ｒ１−Ｅ＋      （２）
（先に定義したもの）と反応させることが含まれ、それにより、式（ＸＶ）の誘導体を得て：
R7−(CR1＝CR’2−CR3R4)m−BR13−(CR3R4−CR’2＝CR1)n−R8   （ＸＶ）
それに続けて、基ＢＲ１３を適切な基Ａに転化させるための反応を行う。
【００８４】
ホウ素化合物の例を挙げてみれば、次式に相当する具体的な化合物がある：
【００８５】
【化２４】
2006502272.tif 000015
【００８６】
（Ｂｕは直鎖状のブチル基に相当する）。
【００８７】
たとえば、官能基ＢＲ１３をＣＯに変化させるためには、次のような処理を実施すればよい：
・水の存在下で、圧力たとえば１００バール、温度少なくとも７０℃における、一酸化炭素を用いた処理；
・（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏの存在下でのＮａＣＮを用いた処理と、それに続けての、塩基性媒体中での過酸化水素水溶液を用いた処理；
・Ｒ１３がアルコキシ基を表す場合には、リチウムトリエチルメチラートの存在下でのジクロロメチルメチルエーテルを用いた処理と、塩基性媒体中での過酸化水素水溶液存在下での処理。
【００８８】
ＣＯ官能基が得られさえすれば、それから誘導される官能基（オキシム、イミン、アルコール）は、当業者公知の標準的な処理によって得ることができる。たとえば、ＣＯ官能基からＣ＝ＮＯＨ官能基に転化させるには、ヒドロキシルアミンで処理することが考えられるし、その一方でＣＨＯＨ官能基を得ようとすると、ＣＯ官能基を、水素化ホウ素ナトリウムのような反応剤を使用して還元すればよい。
【００８９】
最後に、本発明の主題の１つは、先に定義したような次式（ＶＩＩ’）の具体的なポリマーを調製するための方法であり：
【００９０】
【化２５】
2006502272.tif 000016
【００９１】
前記方法には、式（７）の環状ホウ素化合物を：
【００９２】
【化２６】
2006502272.tif 000017
【００９３】
（Ｒ１４は、３級炭素を介してホウ素に結合している分岐状の６〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基、または１〜２０個の炭素原子を含むアリールオキシ基から選択された基を表し、Ｄは先に挙げた定義と同じ）
・先に定義したような少なくとも１種の式（２）のイリドタイプの求核化合物：
ＣＲ３Ｒ４＝ＣＲ’２Ｃ−Ｒ１−Ｅ＋      （２）
と、反応させることが含まれ、それにより、式（ＸＶＩ）の誘導体を得て：
【００９４】
【化２７】
2006502272.tif 000018
【００９５】
それに続けて、基ＢＲ１４を適切な基Ｒ９およびＲ１０へと転化させる工程が含まれる。
【００９６】
このようにして、この方法は、環状ホウ素化合物から本発明によるポリマーを調整することに対応している。この方法の際に、環のＣ−Ｂ結合の１，２転位によるホウ素ベースの環の拡大が起きるが、それに対して、Ｒ１４はこの転位には与ることが出来ない。
【００９７】
記述をさらに明確にするために、ここで、この方法を次のような反応メカニズムを用いて説明する：
・第１工程においては、次に示すスキームに従って、環状ホウ素化合物（７）をアリル性求核化合物（２）と反応させて、錯体（８）とし、それを、その環状化合物の炭素−ホウ素結合の１，２転位によって自発的な転位をさせて、化合物（９）を得る：
【００９８】
【化２８】
2006502272.tif 000019
【００９９】
・第２工程においては、次に示すスキームに従って、化合物（９）を、１，３−シグマトロピー転位のメカニズムにより転位させる：
【０１００】
【化２９】
2006502272.tif 000020
【０１０１】
この第２の工程で得られる化合物（１０）は、新しい重合工程に与ることが可能で、数当量のイリドと反応した結果、次式（ＸＩＶ）のポリマーが得られる：
【０１０２】
【化３０】
2006502272.tif 000021
【０１０３】
次に、最終工程で、基Ｂ−Ｒ１４を適切な基−Ｒ９およびＲ１０に転化させる。
【０１０４】
基Ｒ１４を転化させるのに用いられる反応は、基ＢＲ１１Ｒ１２を基Ｒ６に転化させるために用いたものとほぼ同じである。
【０１０５】
化合物（７）の定義にあてはまる環状ホウ素化合物の例を挙げれば、次式のＢ−テキシルボレパン（Ｂ−ｔｈｅｘｙｌｂｏｒｅｐａｎｅ）がある：
【０１０６】
【化３１】
2006502272.tif 000022
【０１０７】
ここで、テキシル基−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）２は、１，２転位による転位ができない、「非labile性」基であるので、ユニット−（ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３Ｒ４）−が、環の中に挿入されて、環状中間体が得られる。
【０１０８】
ホウ素化合物としてＢ−テキシルボレパンを用い、イリドタイプのアリル性求核化合物としてメタアリルトリフェニルアルソニウムイリド（この場合、ＥはＰｈ３Ａｓ基に相当する）を用いた場合で、その反応に続けて、塩基性媒体中で過酸化水素水溶液を作用させることによって転化させる工程を行うと、先に定義した式（ＸＩ）のポリマーが得られる。転位の工程が、カルボニル化工程からなっている場合には、得られるポリマーは、先に定義した式（ＩＸ）のポリマーである。ケトンへのこの転化工程は、たとえば、ホウ素ベースのポリマー（ＸＶＩ）を、シアン化ナトリウムで処理し、それに続けて、無水トリフルオロ酢酸、さらに塩基性媒体中での過酸化水素水溶液を用いて処理することからなる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によるポリマーは、幅広い分野での用途があるために、特に有利である。
【０１１０】
したがって、それらは繊維、樹脂またはフィルムの製造、比較的硬質の材料が要求される物品の製造、たとえば、導電性材料の絶縁のための、充填シール（ｐｌｕｇｇｉｎｇ  ｓｅａｌ）、シースまたはコーティングを製造するために使用することができる。
【０１１１】
極性官能基を含むこれらのポリマーは、たとえば、接着剤や粘着剤を製造するのにも使用できる。
【実施例】
【０１１２】
ここで本発明を、以下の実施例を参照しながら説明するが、それらは、説明のためであって、本発明を限定するために記載しているのではない。
【０１１３】
実施例１
実施例１は、式（ＶＩＩ）のポリマーの定義の文脈に含まれる、直鎖状のポリマーを調整する例を示すが、ここでＲ１、Ｒ３およびＲ４はＨを表し、Ｒ２は−ＣＨ３を表し、Ｒ９およびＲ１０は−ＯＨを表し、そしてＤは−（ＣＨ２）６−を表している。
【０１１４】
その反応スキームは次の通りである：
【０１１５】
【化３２】
2006502272.tif 000023
【０１１６】
このタイプのポリマーを調整するための実験計画は次の通りである：
【０１１７】
１．３３ｍＬ（２ミリモル、１０当量）のｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液（ペンタン中１．５Ｍ）を、アルゴン雰囲気下で、−７８℃に冷却した０．８９６ｇ（２ミリモル、１０当量）のメタアリルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレートを１５ｍＬの脱水ＴＨＦに懸濁させた懸濁液中に、滴下により添加する。その溶液は直ちにオレンジ色に変色し、透明となる。その温度で３０分間撹拌を続けてから、その混合物を氷浴に移す。温度が安定するまで待ち（１５分）、次いで、１ｍＬの脱水ＴＨＦに３８．４ｍｇ（０．２ミリモル、１当量）の環状ボランを溶解させた溶液を添加する。その溶液は、１時間後には無色となる。次いで、３ｍＬの３０％過酸化水素と３ｍＬの３Ｎ水酸化ナトリウムを添加する。その混合物を室温に戻し、撹拌を４時間続けてから、３０ｍＬの飽和塩化アンモニウム溶液を加え、その混合物を７０ｍＬのジクロロメタンを用いて３回抽出する。その有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで濾過し、蒸発させる。白色の固形物が得られる。この粗製混合物を、シリカの上に吸着させてから、シリカゲルのカラムの上に置いて、ヘキサン／エーテル／ジクロロメタン（２／５／３）混合物を用いて溶出させると、無色の油状物が得られる。５０ｍＬのメタノールを加えると、白色の固形物が生成する。その懸濁液を濾過し、その固形物を２０ｍＬのメタノールを用いて２回洗浄してから、真空下で乾燥させる。ポリマーが、白色固形物の形で回収される（１１２ｍｇ、収率＝８１％）。
【０１１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：５．１７〜５．１２（ｂｒ  ｔ、２８３Ｈ、Ｈ４）、４．０１（ｓ、２Ｈ、Ｈ９）、２．６９〜２．６７（ｂｒ  ｄ、６０４Ｈ、Ｈ６）、１．６６〜１．５８（ｂｒ  ｓ、９２１Ｈ、Ｈ１０〜Ｈ１１）。
【０１１９】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１３６．１１〜１３５．３４（ｂｒ  ｓ、Ｃ５）、１２２．４０〜１２１．８８（ｂｒ  ｓ、Ｃ４）、３８．５８〜３２．０３（ｂｒ  ｓ、Ｃ６）、１６．４８〜１６．２２（ｂｒ  ｓ、Ｃ１１）。
【０１２０】
得られたポリマーを、ステアリン酸排除クロマトグラフィーによっても、分析する。
【０１２１】
その分析条件は次の通りである：
カラムのタイプ：ＰＬゲル１００＋１０００
溶出液：ＴＨＦ
ポンプ流量：１．００ｍＬ／分
【０１２２】
分析用のサンプルの濃度は１．４５ｍｇ／ｍＬであり、屈折率の増分ｄｎ／ｄｃは０．１３０ｍＬ／ｇに設定する。
【０１２３】
ＬＡＬＬＳ（小角レーザー光散乱）による測定結果は次の通りである：
重合度：Ｄｐ＝４２４＝ｎ＋ｍ
数平均モル質量：Ｍｎ＝２３０４０ｇ／モル
重量平均モル質量：Ｍｗ＝３３７５０ｇ／モル
多分散性指数：ＤＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６
【０１２４】
上記と同一の操作条件で、０．８９６ｇ（２ミリモル、５０当量）のアルソニウム塩を７．７ｍｇ（０．０４ミリモル、１当量）の環状ボランと反応させると、酸化反応の後では、同一の構造のポリマーが得られる（８３ｍｇ、収率＝７４％）。
【０１２５】
得られたポリマーを、ステアリン酸排除クロマトグラフィーによっても、分析する。
【０１２６】
その分析条件は次の通りである：
カラムのタイプ：ＰＬゲル１００＋１０００
溶出液：ＴＨＦ
ポンプ流量：１．００ｍＬ／分
【０１２７】
分析用のサンプルの濃度は１．６６ｍｇ／ｍＬであり、ｄｎ／ｄｃは０．１３０ｍＬ／ｇに設定する。
【０１２８】
ＬＡＬＬＳ測定の結果は次の通りである：
ＤＰ＝４９０
Ｍｎ＝２６４７０ｇ／モル
Ｍｗ＝３９６００ｇ／モル
ＤＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０
【０１２９】
実施例２
実施例２では、式（ＶＩＩ）のポリマーのファミリーの文脈に入る環状ポリマーの場合を示すが、ここでＲ９およびＲ１０が合わさって−（Ｃ＝Ｏ）−基を形成し、Ｄがアルキレンの−（ＣＨ２）６−であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４はＨを表し、そしてＲ２は−ＣＨ３を表す。
【０１３０】
その反応スキームは次の通りである：
【０１３１】
【化３３】
2006502272.tif 000024
【０１３２】
１．３３ｍＬ（２ミリモル、１０当量）のｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ペンタン中１．５Ｍ）を、アルゴン雰囲気下で、−７８℃に冷却した、０．８９６ｇ（２ミリモル、１０当量）のメタアリルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレートを１５ｍＬの脱水ＴＨＦに懸濁させた懸濁液中に、滴下により添加する。その溶液は直ちにオレンジ色に変色し、透明となる。その温度で３０分間撹拌を続けてから、その混合物を氷浴に移す。温度を０℃に安定させ（１５分）、次いで、１ｍＬの脱水ＴＨＦに３８．４ｍｇ（０．２ミリモル、１当量）の環状ボランを溶解させた溶液を添加する。その溶液は、１時間後には無色となる。次いでその混合物を室温としてから、２０ｍｇ（０．４ミリモル、２当量）のＮａＣＮを加える。次いでその混合物を室温で２時間、激しく撹拌する。その溶液は、わずかに黄色となる。次いで温度を−７８℃まで低下させ、６２μＬ（０．４４ミリモル、２．２当量）の無水トリフルオロ酢酸を添加する。沈殿が現れる。温度を１０分間−７８℃に保ってから、その混合物を室温にする。５時間撹拌を続けてから、３ｍＬの３０％過酸化水素、さらに３ｍＬの３Ｎ酢酸ナトリウム溶液を添加する。その混合物を５時間撹拌してから、５０ｍＬのジクロロメタンで３回抽出する。その有機相を合わせて、２０ｍＬの１Ｎ塩酸で洗浄する。その溶液を硫酸マグネシウムの上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発除去する。その粗製物をシリカの上に吸着させ、シリカゲルのカラムの上に置いて、ヘキサン／エーテル／ジクロロメタン（３／６／１）混合物を用いて溶出させる。無色の油状物が回収されるので、２０ｍＬのメタノールを加えることでそれを白色の固形物に変化させる。次いでそのポリマーを１０ｍＬのメタノールで２回洗浄し、白色固形物として単離する（５６ｍｇ、４３％）。
【０１３３】
（２−メチル）プロペ−１−ニリデンユニットのモル質量：５４ｇ／モル
シクロヘキサノンユニットのモル質量：１１２ｇ／モル
ポリマーのモル質量：（１１２＋（ｎ＋ｍ）５４）ｇ／モル
【０１３４】
得られたポリマーを、ステアリン酸排除クロマトグラフィーによっても、分析する。
【０１３５】
その分析条件は次の通りである：
カラムのタイプ：ＰＬゲル１００＋１０００
溶出液：ＴＨＦ
ポンプ流量：１．００ｍＬ／分
【０１３６】
分析用のサンプルの濃度は１．８２ｍｇ／ｍＬであり、ｄｎ／ｄｃは０．１３０ｍＬ／ｇに設定する。
【０１３７】
ＬＡＬＬＳ測定の結果は次の通りである：
Ｄｐ＝４８１
Ｍｎ＝２６０５０ｇ／モル
Ｍｗ＝３５７３０ｇ／モル
ＤＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７
【０１３８】
実施例３
実施例３では、式（ＩＩ）のポリマーの定義の文脈に入る直鎖状のポリマーを調製する例を示すが、ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４はＨを表し、Ｒ２は−ＣＨ３を表し、Ｒ５はＣＨ３−（ＣＨ２）３−（Ｂｕと略す）を表し、そしてＲ６は−ＯＨを表す。
【０１３９】
その反応スキームは次の通りである：
【０１４０】
【化３４】
2006502272.tif 000025
【０１４１】
１．２ｍＬ（１．８ミリモル、９当量）のｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液（ペンタン中１．５Ｍ）を、アルゴン雰囲気下で、−７８℃に冷却した、０．８０６ｇ（１．８ミリモル、９当量）のメタアリルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレートを１５ｍＬの脱水ＴＨＦに懸濁させた懸濁液中に、滴下により添加する。その溶液は明るいオレンジ色に変色し、透明となる。−７８℃で３０分間、次いで０℃で１５分間撹拌を続ける。２ｍＬの脱水ＴＨＦ中に０．２ｍＬ（０．２ミリモル、１当量）のトリブチルボラン（ＴＨＦ中１Ｍ）を溶解させて含む溶液を、氷浴で冷却してから、滴下により添加する。添加終了後１０分で、全体が無色となる。次いで、３ｍＬの３０％過酸化水素と、さらに２ｍＬの３Ｎ水酸化ナトリウムを添加する。その混合物を室温で４時間撹拌する。３０ｍＬの飽和塩化アンモニウム溶液を加え、次いでその反応媒体を、５０ｍＬのジクロロメタンを用いて３回抽出する。その有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで濾過し、蒸発させる。粗製の混合物を、シリカの上に吸着させ、その生成物をシリカゲルのカラムの上に置いて、ヘキサン／エーテル（８／２）混合物を用いて溶出させる。ポリマーが、無色の油状物の形で得られる（１２５ｍｇ、収率＝８９％）。
【０１４２】
（２−メチル）プロペ−１−ニリデンユニットのモル質量：５４ｇ／モル
ヘキサノールユニットのモル質量：７４ｇ／モル
ポリマーのモル質量：（７４＋ｐ５４）ｇ／モル
ＮＭＲから求めた平均重合度は、ＤＰ＝ｐ＋１＝１２である。
【０１４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：５．４５〜５．４０（ｂｒ  ｔ、１Ｈ、Ｈ８）、５．１７〜５．１２（ｔ  ａｐｐ、１１．２Ｈ、Ｈ５）、４．１３（ｓ、０．３Ｈ、Ｈ１０）、４．０２（ｓ、１．７Ｈ、Ｈ１０'）、２．７４〜２．６４（ｍ、２５Ｈ、Ｈ７）、２．００〜１．９６（ｍ、２Ｈ、Ｈ４）、１．６８〜１．６６（ｍ、３Ｈ、Ｈ１２）、１．６０〜１．５６（ｍ、３３．９Ｈ、Ｈ１１）、１．３３〜１．２１（ｍ、４．６Ｈ、Ｈ２〜Ｈ３）、０．９０〜０．８１（ｍ、３Ｈ、Ｈ１）。
【０１４４】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１３５．９１〜１３５．２６（ｍ）、１３５．１４、１３５．４３、１２４．６９、１２４．３４、１２３．０８〜１２２．４３（ｍ）、６９．０８、３８．３５〜３７．６６（ｍ）、３１．２７、３０．７５、３０．４６、２９．８４、２７．７７、２３．６０、１６．２５、１３．７７。
【０１４５】
同一の操作条件で、８９６ｍｇ（２ミリモル、２０当量）の同じアルソニウム塩を０．１ｍＬ（０．１ミリモル、１当量）のトリブチルボランを反応させると、酸化反応の後では、同一の構造のポリマーが得られる（９３ｍｇ、８１％）。
【０１４６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：５．４２（ｍ、１Ｈ、Ｈ８）、５．１〜５．１２（ｔ  ａｐｐ、２５．３Ｈ、Ｈ５）、４．１３（ｓ、０．２Ｈ、Ｈ１０）、４．０１（ｓ、１．８Ｈ、Ｈ１０'）、２．７４〜２．６４（ｍ、５８Ｈ、Ｈ７）、１．９９〜１．９４（ｍ、２Ｈ、Ｈ４）、１．６８〜１．６６（ｍ、５Ｈ、Ｈ１２）、１．６０〜１．５６（ｍ、９１Ｈ、Ｈ１１）、１．３３〜１．２１（ｍ、４．６Ｈ、Ｈ２〜Ｈ３）、０．９０〜０．８１（ｍ、３Ｈ、Ｈ１）。
【０１４７】
ＮＭＲから求めた平均重合度は、ＤＰ＝２６である。
【国際調査報告】
2006502272.tif 000036
2006502272.tif 000037
2006502272.tif 000038
2006502272.tif 000039