(57)【要約】高温高圧下に、固体エポキシ化触媒と接触させて、プロピレン、酸素及び水素の液相反応によって酸化プロピレンが製造される。反応条件は液体反応混合物中に溶解した酸素の溶解した水素に対する重量比が少なくとも１６になるよう調節されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応条件にある固体触媒上の液相反応混合物中でのプロピレン、酸素及び水素の反応による酸化プロピレンの製造方法において、液相反応混合物中に溶解した酸素の溶解した水素に対する重量比を少なくとも１６に維持することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
反応混合物中に溶解した水素の濃度が１９重量ｐｐｍ以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応混合物中に溶解した酸素の濃度が１３９０重量ｐｐｍ以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
液相混合物中に溶解した酸素の溶解した水素に対する重量比が少なくとも３２である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
反応混合物中に溶解した酸素の溶解した水素に対する重量比が少なくとも５０である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも５馬力／１０００ガロン相当の撹拌速度を有する完全逆混合連続撹拌槽反応システム中で、前記反応が実施される請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
反応システムを出るガスの少なくとも５０％がリサイクルされるピストン流固定床反応システム中で、前記反応が実施される請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
酸素と水素を含む反応システムから出口ガス流が連続的に除かれ、該出口ガス流中の酸素濃度が１５容積％未満であり、かつ、前記出口ガス流中の酸素の水素に対する容積比が少なくとも２／１である請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記出口ガス流れ中の酸素濃度が１０容積％未満であり、かつ、酸素の水素に対する容積比が少なくとも３／１である請求項４記載の製造方法。
【請求項１０】
反応圧力が１００バールゲージ以下である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン−又はバナジウムシリケート上の貴金属触媒を使用する、オレフィンと水素及び酸素との反応によるプロピレンなどのオレフィンのエポキシ化に関し、この発明の本質的な特徴は、高い反応速度と高い選択性の両方を達成するように反応条件が維持されることである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドは、ポリエーテルポリオール、グリコール、グリコールエーテル、表面活性剤、機能液、燃料添加剤などの製造に有用な、重要な部類の化学中間体を構成する。対応するオレフィンからエポキシドを合成する多くのさまざまな方法が文献に記載されている。東ソー株式会社の日本特許出願（１９９２年公開：公開平４−３５２７７１号）は、VIII族の金属と結晶性チタノシリケートを含む触媒を使用してプロピレン、水素及び酸素を反応させることによる酸化プロピレンの製造を提案している。米国特許第６，２８１，３６９号、第６，００５，１２３号及び第６，００８，３８８号も関連性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
どの化学プロセスとも同じように、このタイプのエポキシ化方法においてさらなる改良を達成することが望ましく、この発明がめざすのはそのような改良の達成である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の利益を享有するためには、注意深く調整しなければならない幾つかの重要なプロセス特徴がある。これらのなかで第１のものは、反応ガス中の水素濃度を極めて低く維持しながら同時に高い水素転化率を維持するように反応を行うことである。同時に、適度の酸素転化率と、酸素分圧の水素分圧に対する高い比を維持する。反応は連続反応であり、完全逆混合のＣＳＴＲ（連続撹拌槽反応器）で実施されるか又は充填床ピストン流反応器で高再循環比を維持して実施される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明にしたがうエポキシ化反応は、水素、酸素及びプロピレンが適当な反応ゾーンに供給され、そこから生成物の酸化プロピレンが連続的に除去される連続反応である。この発明の好ましい結果を達成するのに最も重要なことは、適当な液体反応媒体中に固体触媒のスラリーを含み、完全逆混合状態を保証する十分な撹拌を有する完全逆混合反応ゾーンを備えること、あるいは固定床ピストン流反応器で非常に高いガス再循環比で実施するか又は多段水素注入点を備えることである。
【０００６】
一般に、この反応用に公知の触媒、溶媒及び反応物が使用される。したがって水素、酸素及びプロピレンは不可欠の反応体である。バラストガス（安定化ガス）が都合よく使用される。プロパン、プロピレン及びその混合物が実例である。
【０００７】
エポキシ化は液相中で実施される。溶媒を使用するのが有利で、好ましい溶媒はメタノール、水、またはメタノール／水混合物である。２００１年１０月１６日出願の米国同時係属特許出願第０９／９８１，１９８号に記載の二酸化炭素溶媒を使用する超臨界相法が使用できる。
【０００８】
本発明に使用する触媒は、チタン−又はバナジウムゼオライトと貴金属（好ましくは周期表のVIII族の元素）とを含む。好適なゼオライトは、骨格中でチタン又はバナジウム原子と置換されている多孔性のモレキュラシーブ構造を有する結晶性物質のものである。使用するゼオライトの選択は、エポキシ化されるオレフィンのサイズや形態を含む多数の要因によって左右される。例えば、オレフィンがエチレン、プロピレン又は１−ブテンなどの低級脂肪族オレフィンである場合は、チタンシリケートなどの比較的細孔の小さいチタン−又はバナジウムゼオライトを使用するのが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合は、ＴＳ−１チタンシリケート又はバナジウムシリケートがとりわけ好都合である。シクロヘキセンのようなかさばったオレフィンにはゼオライトベータと同形体の構造を有するチタニウムゼオライトなどの大きな細孔のチタニウムゼオライトが好ましい。
【０００９】
本方法のエポキシ化段階の触媒として有用なチタン含有ゼオライトは、モレキュラシーブの格子骨格内でシリコン原子の一部がチタン原子と置換されるゼオライト物質の部類を含む。そのような物質は当技術分野でよく知られている。
【００１０】
特に好ましいチタン含有ゼオライトは、通常チタンシリケートと呼ばれるモレキュラシーブの部類、特に「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＦＩ位相を有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＥＬ位相を有する）、及び「ＴＳ−３」（ベルギー特許１，００１，０３８に記載されている）を含む。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、及びＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラシーブもまた使用するのに適している。チタン含有ゼオライトは、格子骨格中に少量のホウ素、鉄、アルミニウムなどはあってもよいが、チタン、シリコン及び酸素以外の元素は含まないことが望ましい。米国特許第５，７８０，６５４号及び第５，７４４，６１９号に説明されているように、チタンの他に錫又はバナジウムのような他の金属もゼオライトの格子骨格中に存在してもよい。
【００１１】
この発明方法に使用するのに好適な望ましいチタン含有ゼオライト触媒は、一般に次の実験式：ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2、（但しｘは０．０００１〜０．５００である）に相当する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは９．５：１〜６０：１）が好都合である。比較的チタンに富んだゼオライトの使用も望ましい。
【００１２】
どんな貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）でも単独又は組合せて使用できるが、パラジウムが特に望ましい。典型的には、触媒中にある貴金属の量は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。好適な触媒が米国特許第６，２８１，３６９号、第６，００５，１２３号及び第６，００８，３８８号に記載されている。
【００１３】
使用する触媒の量は、単位時間当りに供給されるオレフィンに対するチタンゼオライト中に含まれるチタンのモル比を基準として決定できる。一般的には、１ポンドのチタン当り約１０〜１００，０００ポンド／時のプロピレン供給比とするのに十分な触媒を存在させる。
【００１４】
エポキシ化は液相中で実施され、１〜１００バールゲージの高い圧力で操作することが有利である。触媒の製造ならびにエポキシ化に使用する好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、又はこれらの混合物などの低級脂肪族アルコール及び水が挙げられるが、これらに限定されない。フッ素化アルコールが使用できる。また前記アルコールと水との混合物を使用することも可能である。メタノール及びメタノール／水が好ましい。臨界超過の二酸化炭素溶媒も使用できる。プロセスの成績を改善するためエポキシ化の前又は途中で追加の溶媒を加えることができる。
【００１５】
本発明にしたがうエポキシ化は、望ましいプロピレンエポキシ化を達成するのに効果的な温度、好ましくは０〜１２５℃範囲、さらに好ましくは２０〜８０℃範囲の温度で実施される。反応は約１００バールゲージ以下、好ましくは２〜８０バールゲージ範囲の加圧下で実施される。
【００１６】
キャリヤガスとしては、窒素や二酸化炭素と同様にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンなどの不活性ガスが好適である。炭素原子数が１〜８、特に１〜６、好ましくは１〜４の飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン及びｎ−ブタンも好適である。窒素及びＣ1〜Ｃ4の飽和炭化水素が好ましいキャリヤガスである。上掲キャリヤガスの混合物も使用できる。
【００１７】
本発明方法を実施するに当って、反応混合物中に溶解した酸素の水素に対する重量比が水素１重量部当り少なくとも酸素１６重量部であることが最も重要である。溶解した酸素の溶解した水素に対する重量比が少なくとも３２であることが好ましく、少なくとも５０の比がより好ましい。
【００１８】
さらに、液体反応混合物中に溶解した水素の濃度が約１９重量ｐｐｍを超えないことが重要であり、液体反応混合物中に溶解した水素の濃度が０．１〜１０重量ｐｐｍの範囲にあるのが好ましい。液相溶解酸素濃度は１３９０重量ｐｐｍを超えてはならない。
【００１９】
適切な反応状態を確立するには、出口ガス酸素濃度を爆発性の限界未満、好ましくは約１５容量％未満、より好ましくは約１０容量％未満にすることが必要である。
【００２０】
添付の図１を参照しつつ説明すると、反応器１は反応液中に固体触媒粒子を含むスラリーを入れている連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）である。撹拌機２は混合物を連続的に撹拌する。
【００２１】
水素及びプロピレンを含む反応物質が、もし使用されていればバラストガスと一緒にライン３を経て反応器に連続的に導入される。酸素はライン３Ａを経て別個に導入される。この別個に導入する目的は、爆発性の高い混合物の生成を避けるためである。溶媒と触媒粒子スラリーを含む液体の流れがライン４を経て反応器に導入される。反応器中の反応混合物の組成が反応器中のいたるところで実質的に同じとなる（すなわち反応液中の組成の変動が約２０％未満である）ように、反応器１内で十分な撹拌速度が維持される。未反応酸素、未反応水素、水、溶媒、プロピレンなどを含むガス流れはライン５を経て連続的に除去され、製品のエポキシドを含む液体の反応混合物スラリーはライン６を経て連続的に除去される。
【００２２】
システムが正しく機能することを保証するため、ライン３を経てシステムに供給されるガス中に十分な水素を供給することが重要である。反応混合物中で極めて低い水素濃度を維持しながら十分な水素の投入を達成するためには、反応混合物スラリーの完全な逆混合が維持されること、及び出口ガス中の水素の容積濃度が低いことが非常に重要である。また、水素の十分なガス−液物質移動を得るためには、水素の濃度推進力が低いことを考慮すれば、スラリー／ガス混合物を非常によく撹拌することも重要である。
【００２３】
さらに重要な考慮すべき事項は、前に説明したように反応液中の酸素／水素比を高くすることである。最大の酸素濃度は、爆発性酸素組成物によって支配される。すなわち反応ガス中の酸素濃度は、運転操作中の爆発の危険を避けるために、可燃性又は爆発性混合物が形成される濃度未満に維持しなければならない。完全な反応に必要な量より過剰な量、好ましくは可燃性混合物が形成される量未満で最大量の酸素がライン３Ａを経て供給される。出口ガス中の酸素の容積濃度が爆発限界未満、好ましくは１５容積％未満、より好ましくは１０容積％未満となるようにシステムが維持される。
【００２４】
このシステムは出口ガス中のＯ2／Ｈ2容積比ができるだけ高くなるように調節される。好ましくはこの比は少なくとも２／１である。
【００２５】
反応混合物の組成は反応ゾーン全体を通してできる限り均一でなければならない。液体反応混合物のどの部分においても溶解した酸素の溶解した水素に対する重量比が１６／１未満に落ちるのを防ぐため、反応器の混合が十分であることが重要である。高い反応速度と選択率を達成するため、液体反応混合物成分の組成は反応混合物全体を通じて均一でなければならない。組成の標準偏差は平均反応混合物組成の±約２０％内でなければならない。ＣＳＴＲの場合には、これは反応混合物スラリーの高速撹拌、すなわち、少なくとも５馬力／１０００ガロン又はそれに相当する撹拌速度、好ましくは少なくとも１０馬力／１０００ガロンの撹拌速度を必要とする。固定床ピストン流反応器の場合は、反応混合物のガス成分は高い割合、例えば正味供給容積当り少なくとも１容積のリサイクル量、好ましくは正味供給容積当り少なくとも２倍容積のリサイクル量でリサイクルされる。代替案として、又はガスリサイクルと組合せて、反応液の一定部分を適切にリサイクルすることができる。
【００２６】
図２は、固定床-ピストン流反応器が使用される本発明の実施を説明するものである。図２において、反応器１０は適当な固体エポキシ化触媒を充填した慣用の固定床反応器である。
【００２７】
液体溶媒、例えばメタノールの流れがライン１１を経て導入される。バラストガスと一緒にプロピレン、水素、及び酸素を含むガスフィード流がライン１２を経て通され、ライン１５を通るガスリサイクル流と合流して、適当な反応条件が維持されて酸化プロピレン製品が生成する反応器１０に導入される。
【００２８】
液体の反応製品混合物はライン１３を経て反応器１０から除かれ、製品の仕上げ及び回収へと進む。
【００２９】
ガス流は反応器１０からライン１４を経て除かれ、その一部は図に示すようにライン１５を経てリサイクルされる。除かれたガス流の一部は、その中に含まれている有用物を回収するため、ライン１６を経てさらなる処理へと進む。
【００３０】
本発明のこの実施態様の重要な特徴として、ライン１４を経て除かれたガスの最少でも５０％、好ましくは該ガスの少なくとも８０％がライン１５を経て反応器１０にリサイクルされる。このリサイクル率は反応器１０全体を通して十分な均一性を達成するのに必要であり、このようにして完全逆混合ピストン流操作に近づく。
【００３１】
図２に示されていない実施態様であって、高率のガスリサイクルに対する代替案として、反応器のいかなる箇所においても水素濃度を低くするため、反応器に沿った一連の導入点を通して水素を導入することができる。
【００３２】
本発明は、下記実施例を参照することによってさらに最もよく説明できる。
【実施例】
【００３３】
実施例１
この実施例において、本発明の実施は図１に描写されているとおりである。使用した触媒はＴＳ−１上に約０．４重量％のパラジウムを含むパラジウムで活性化したチタニウムシリケートである。触媒の粒子サイズは約５０ミクロンである。重量基準で１０％触媒を含むメタノール中の触媒スラリーが、ライン４を経て９３，０００ポンド／時の速度で反応器１に供給される。反応器１は約２９，８００ガロンのスラリー容量を有し、反応液の滞留時間は約２時間である。
【００３４】
容積基準でプロピレン２０％、Ｈ2、２０％及びバラストガス６０％からなるガス混合物がライン３を通って１８１５ポンドモル／時の速度で供給される。酸素はライン３Ａを経て３１０ポンドモル／時の速度で供給される。
【００３５】
反応器１中の反応条件は、温度が６０℃、圧力が１２．８バールゲージ、撹拌速度が１０馬力／１０００ガロンである。液体反応混合物中の酸素と水素の適切な濃度は、反応が行われる温度と圧力を考慮して反応液と接触しているガス中の酸素と水素の濃度を調節することによって達成される。一般に平衡条件が想定される。ガスの組成は供給ガスの組成と供給速度の適切な調整によって容易に調節される。
【００３６】
液体の反応混合物はライン６を経て１０９，０００ポンド／時の速度で除かれる。この混合物は重量％で触媒７．７％、メタノール７７．６％、酸化プロピレン９．２％、及び水その他５．５％からなる。反応中に反応混合物中に溶解した水素濃度は約０．９重量ｐｐｍ、酸素は約１００重量ｐｐｍ、Ｏ2／Ｈ2重量比は約１１１である。反応器液体全体を通しての組成の変動は約２０％を超えない。転化したプロピレンをベースとした酸化プロピレンへの選択率は９０％、転化した酸素をベースとした酸化プロピレンへの選択率は７１．４％である。
【００３７】
ガス混合物はライン５を通って１３６５ポンド-モル／時の速度で除かれる。この混合物は、モル基準でプロピレン１２．５％、酸素５．０％、水素１．３％、プロパン１．４％、及びバラストガスその他７９．８％からなる。酸素の水素に対する容積比は約３．８である。
【００３８】
爆発性のフィード（混合フィードのＯ2は１４．６％と思われる）とならないように、Ｏ2流はライン３Ａを通って別個に注入される。他のすべてのガスフィード、すなわちＨ2、プロピレン、バラストガス（プロパン）はライン３を通して一緒に反応器１に導入される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＣＳＴＲ反応器を使用する本発明の実施説明図である。
【図２】ピストン流での本発明の実施説明図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    反応器
２    撹拌機
３    反応物質供給ライン
３Ａ    酸素供給ライン
４    液体供給ライン
５    未反応物除去ライン
６    反応混合物スラリー排出ライン
１０    反応器
１１    液体供給ライン
１２    ガスフィード流ライン
１３    反応製品混合物ライン
１４    排出ガス流ライン
１５    リサイクルライン
１６    後処理接続ライン
【図１】
2006517522.tif 000002
【図２】
2006517522.tif 000003
【国際調査報告】
2006517522.tif 000004
2006517522.tif 000005
2006517522.tif 000006