(57)【要約】本発明は、その主成分として過炭酸ナトリウムを含有する流動層噴霧顆粒化により製造されたコア、その主成分としてハイドレイト形成無機塩を含有する内部コーティング層、その主成分として分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で含有する１つ以上の界面活性剤を含有する外部コーティング層を含むコーティングされた過炭酸ナトリウムに関する顆粒に関する。また、本発明は、上記顆粒の製造方法、上記顆粒の漂白剤及び洗浄剤における用途、及び上記顆粒を含有する漂白剤及び洗浄剤に関する。本発明による過炭酸ナトリウム顆粒は、高い内部安定性及び高い活性酸素含量と組み合わされた改善された貯蔵安定性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む、改善された貯蔵安定性を有するコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒：
ａ）その主成分として過炭酸ナトリウムを含有する流動層噴霧顆粒化により製造されたコア、
ｂ）その主成分として、ハイドレイト形成無機塩を含有する内部コーティング層、及び
ｃ）その主成分として分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で含有する１つ以上の界面活性剤を含有する外部コーティング層。
【請求項２】
コーティングされた顆粒中のコアの比率が８０〜９９．５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項３】
コア中の過炭酸ナトリウムの比率が８０重量％超過であることを特徴とする請求項１又は２に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項４】
コアが１重量％未満の有機炭素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項５】
コアがアルカリ金属シリケートを０．１〜１重量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項６】
コアがマグネシウム化合物を５０〜２０００ｐｐｍＭｇ２＋の量で含有することを特徴とする請求項５に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項７】
コーティングされた顆粒中の内部コーティング層の比率が１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項８】
内部コーティング層中のハイドレイト形成無機塩の比率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項９】
内部コーティング層にあるハイドレイト形成無機塩が硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は硫酸マグネシウム、及び前記化合物の混合物又は混合塩から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項１０】
内部コーティング層がハイドレイト形成無機塩として硫酸ナトリウムを含有することを特徴とする請求項９に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項１１】
コーティングされた顆粒中の外部コーティング層の比率が０．１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項１２】
外部コーティング層中の界面活性剤の比率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項１３】
外部コーティング層が分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で含有する界面活性剤５０重量％超過からなる界面活性剤ブレンドを含有することを特徴とする請求項１２に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項１４】
外部コーティング層において、界面活性剤内のサルフェート又はスルホネート基がナトリウム塩の形態であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項１５】
内部コーティング層の上端部に、アルカリ金属酸化物に対するＳｉＯ２の係数が２．５超過であるアルカリ金属シリケートをその主成分として含有する追加コーティング層を示すことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項１６】
コーティングされた顆粒中の追加コーティング層の比率が０．２〜３重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項１７】
０．３〜２ｍｍの範囲の平均粒子径（ｄ５０）を示すことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項１８】
９０重量％超過の顆粒子が２ｍｍ超過の直径を示すことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒。
【請求項１９】
下記段階を含む、改善された貯蔵安定性を有するコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒の製造方法：
ａ）過酸化水素水溶液及びソーダ水溶液を、過炭酸ナトリウム粒子を含む流動層中に噴霧する流動層噴霧顆粒化によりコア物質を製造する段階、
ｂ）１つ以上のハイドレイト形成無機塩が溶解した水溶液を噴霧することにより、段階ａ）からのコア物質上に内部コーティング層を適用する段階、及び
ｃ）分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で含有する１つ以上の界面活性剤が溶解又は乳化された水性混合物を噴霧することにより、外部コーティング層を段階ｂ）からのコーティングされた物質上に適用する段階。
【請求項２０】
段階ｂ）のハイドレイト形成無機塩が硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
段階ｂ）及びｃ）において、コーティング層を流動層中に噴霧することにより適用することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
コーティング層を３０〜９０℃の範囲の流動層中の温度で適用することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
漂白剤としての、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒の用途。
【請求項２４】
洗剤及び洗浄剤中の活性漂白成分としての、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒の用途。
【請求項２５】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒を１５〜９９重量％含有する漂白剤。
【請求項２６】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の過炭酸ナトリウム顆粒を１〜４０重量％含有する洗剤及び洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された貯蔵安定性を有するコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒及び上記過炭酸ナトリウム顆粒の製造方法に関する。
【０００２】
過炭酸ナトリウムは、漂白剤として、及び洗剤並びに洗浄剤中の活性漂白成分として用いられる。ここで、過炭酸ナトリウムの欠点は、水分と洗剤及び洗浄剤組成物の成分との接触時に分解される傾向があり、活性酸素の損失及びこれに伴う漂白作用の損失をもたらすということである。従って、このような適用において、洗剤及び洗浄剤において改善された貯蔵安定性を達成するために、過炭酸ナトリウムは、安定化コーティング層でコーティングされた顆粒形態で用いられるのが好ましい。
【０００３】
ＥＰ−Ａ ０ ８６３ ８４２には、改善された貯蔵安定性を有する過炭酸ナトリウム顆粒は、実質的に硫酸ナトリウムからなる、強固に付着したコーティング層を流動層噴霧顆粒化（fluidised bed spray granulation）により製造された過炭酸ナトリウムのコアに適用することにより製造され得ると公知にされている。
【０００４】
ＷＯ ９６／０６８０１には、過炭酸ナトリウム顆粒のコアから合成される、改善された貯蔵安定性を有するコーティングされた過炭酸ナトリウムとして、内部コーティング層はサルフェート又はシリケートを含有し、外部コーティング層は炭素数４以上のモノカルボン酸及びジカルボン酸の塩から選択された化合物（Ｂ）、及び硫酸化油、α−オレフィンスルホン酸及びモノアルキル及びジアルキルスルホサクシネートの塩から選択された化合物（Ｃ）を含有する、コーティングされた過炭酸ナトリウムが記載されている。上記明細書に与えられた実施例は、十分な貯蔵安定性を達成するために、化合物（Ｂ）が存在する必要があることを示しており、外部層に専ら化合物（Ｃ）のみを含有し、化合物（Ｂ）は含有しない顆粒は不十分な貯蔵安定性を示すことを表している。
【０００５】
ＪＰ−Ａ ０６−２６３４３４には、コアとして界面活性剤−含有過炭酸ナトリウム顆粒から合成され、内部層がサルフェートからなっており、外部層がアニオン性界面活性剤からなっている過炭酸ナトリウム顆粒が貯蔵時に安定しているものと記載されている。ここで、コア物質は、結晶化及び界面活性剤の添加を通じた後続の顆粒化により製造される。上記明細書に与えられた実施例及び比較例によると、得られたコーティングされた過炭酸ナトリウムが十分な貯蔵安定性を示すようにするためには、界面活性剤を添加してコア物質を製造しなければならず、界面活性剤を含有しない過炭酸ナトリウムコア、サルフェートからなる内部コーティング層、アニオン性界面活性剤からなる外部コーティング層を有する顆粒は、不十分な貯蔵安定性を示すことが分かる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ ０ ８６３ ８４２に記載の過炭酸ナトリウム顆粒の場合、貯蔵安定性の改善が依然として要求される。ＷＯ ９６／０６８０１に記載の過炭酸ナトリウム顆粒は、製造することが複雑であるという欠点があるが、これは、過炭酸ナトリウム顆粒のコーティングのためには３種以上の異なる化合物が必要であるためである。
【０００７】
ＪＰ−Ａ ０６−２６３４３４に記載の過炭酸ナトリウム顆粒は、過炭酸ナトリウムコア内に界面活性剤と共に有機化合物を含有するという欠点がある。これは、そうでない場合、過炭酸ナトリウム顆粒の内部安定性に不利な影響を及ぼし、貯蔵庫内における大量の貯蔵を制限する。貯蔵庫内に貯蔵するために、過炭酸ナトリウム顆粒は、高い内部安定性、言い換えると貯蔵している間に低い熱放出を示さなければならないが、これは、そうでない場合、貯蔵庫内において自家−促進加熱による過炭酸ナトリウム顆粒の分解が起こり得るためである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、簡単な手段により製造することができ、洗剤及び洗浄剤組成物内における高い貯蔵安定性及び貯蔵庫内における高い内部貯蔵性の特性が組み合わされた、改善された貯蔵安定性を有するコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒を提供するものである。
【０００９】
驚くべきことに、上記目的は、下記を含む、コーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒により達成することができるものと明らかになっている：
ａ）その主成分として過炭酸ナトリウムを含有する流動層噴霧顆粒化により製造されたコア、
ｂ）その主成分としてハイドレイト形成無機塩を含有する内部コーティング層、及び
ｃ）その主成分として、分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で含有する１つ以上の界面活性剤を含有する外部コーティング層。
【００１０】
また、本発明は、下記段階を含む、改善された貯蔵安定性を有するコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒の製造方法を含む：
ａ）過酸化水素水溶液及びソーダ水溶液を、過炭酸ナトリウム粒子を含む流動層中に噴霧する流動層噴霧顆粒化によりコア物質を製造する段階、
ｂ）１つ以上のハイドレイト形成無機塩が溶解した水溶液を噴霧することにより、段階ａ）からのコア物質上に内部コーティング層を適用する段階、及び
ｃ）分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で含有する１つ以上の界面活性剤が溶解又は乳化された水性混合物を噴霧することにより、外部コーティング層を段階ｂ）からのコーティングされた物質上に適用する段階。
【００１１】
さらに、本発明は、漂白剤として又は洗剤及び洗浄剤中の活性漂白成分としての本発明による過炭酸ナトリウム顆粒の用途、及び本発明による過炭酸ナトリウム顆粒を含有する漂白剤及び洗剤並びに洗浄剤に関する。
【００１２】
本発明による過炭酸ナトリウム顆粒は、その主成分として過炭酸ナトリウムを含有する、流動層噴霧顆粒化により製造されたコアを含む。コア物質の製造は、その大きさが製造されるコア物質の粒子よりも小さい核を含有する流動層中に過酸化水素水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液を噴霧し、同時に水を蒸発させる流動層噴霧顆粒化による公知の手段により行われる。過炭酸ナトリウムは、好ましくは核物質として使用される。コア物質は、好ましくはＥＰ−Ａ ０ ７１６ ６４０に記載の方法により製造される。
【００１３】
本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム中のコア物質の比率は、好ましくは８０〜９９．５重量％の範囲、特に好ましくは９０〜９９重量％の範囲、特に９２〜９８重量％の範囲内である。本発明による過炭酸ナトリウム顆粒のコア中の過炭酸ナトリウムの比率は、好ましくは８０重量％超過、特に好ましくは９５重量％超過、特に９８重量％超過である。コア中の有機炭素化合物の比率は、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満、特に０．０１重量％未満である。
【００１４】
好ましい実施態様において、コアは活性酸素の含量に対する安定化の効果を示す少量の添加剤を含有し、コア中の安定化添加剤の比率は、好ましくは２重量％未満である。マグネシウム塩、水ガラス、錫酸塩、ピロフォスフェート、ポリフォスフェート、及びヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホノカルボン酸及びヒドロキシホスホン酸を含む系列のキレート剤、及びこのアルカリ金属、アンモニウム又はマグネシウム塩が安定性を増加させる添加剤として好ましく用いられる。特に好ましい実施態様において、コアは、安定化添加剤として、アルカリ金属シリケート、好ましくはＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ係数が１〜３の範囲である水ガラスを０．１〜１重量％の量で含有する。最も好ましい実施態様において、コアはまた、上記量のアルカリ金属シリケートに付加してマグネシウム化合物を５０〜２０００ｐｐｍＭｇ２＋の量で含有する。
【００１５】
本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒はまた、過炭酸ナトリウムのコアに付加して、その主成分としてハイドレイト形成無機塩を含有する内部コーティング層、及びその主成分として、分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で示す１つ以上の界面活性剤を含有する外部コーティング層を含む。上記内部及び外部コーティング層に付加して、本発明による過炭酸ナトリウム顆粒はまた、１つ以上の追加のコーティング層を含有し得るが、これは、コアと内部コーティング層との間及び内部と外部コーティング層との間、並びに外部コーティング層の外側に位置することができる。
【００１６】
コーティング層間、及び最も内部のコーティング層とコアとの間には、組成物が急に変化する明確な境界が存在し得る。しかし、一般的に、転移区域は、それぞれのコーティング層間及び最も内部のコーティング層とコアとの間に形成され、これは、２種の結合層の両方からの成分を含有する。上記転移区域は、例えば、コーティング層を水溶液の形態で適用することにより形成され、これにより層が形成され始めるとき、その下層の一部が部分的に溶解し、２つの層の両成分を含有する転移区域が形成される。このような方式により、コアと内部コーティング層との間に、過炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び内部コーティング層のハイドレイト形成無機塩を含有する転移層が形成され得る。類似するように、内部コーティング層及び外部コーティング層の間に、内部コーティング層からのハイドレイト形成無機塩及び外部コーティング層からの界面活性剤を含有する転移層が形成され得る。
【００１７】
内部コーティング層及び外部コーティング層は、下にある物質を９５％超過だけ、好ましくは９８％超過だけ、特に全てを覆うように形成されるのが好ましい。
【００１８】
本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒の内部コーティング層は、その主成分としてハイドレイト形成無機塩を含有する。本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒内の内部コーティング層の比率は、好ましくは１〜１０重量％の範囲、特に好ましくは２〜７重量％の範囲である。内部コーティング層物質中のハイドレイト形成無機塩の比率は、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。内部コーティング層のハイドレイト形成無機塩は、好ましくは硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は硫酸マグネシウムを含む系列から選択される。上記化合物の混合物及び混合塩もまた好適である。内部コーティング層は、特に好ましくはハイドレイト形成無機塩として硫酸ナトリウムを含有する。
【００１９】
本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウムの外部コーティング層は、その主成分として、分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で含有する１つ以上の界面活性剤を含有する。本発明による過炭酸ナトリウム顆粒中の外部コーティング層の比率は、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％、特に１〜３重量％の範囲である。外部コーティング層物質中の界面活性剤の比率は、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。好ましい実施態様において、外部コーティング層は、界面活性剤混合物を含有するが、上記界面活性剤混合物は、分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で含有する界面活性剤５０重量％超過からなる。外部コーティング層中の界面活性剤内のサルフェート又はスルホネート基は、特に好ましくはアルカリ金属塩の形態であり、最も好ましくはナトリウム塩の形態である。
【００２０】
外部コーティング層には、スルホネート基を有する界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、α−スルホ脂肪酸エステル又はスルホサクシネートを用いるのが好ましい。アルキルベンゼンスルホネートとして、炭素数８〜２０、炭素数１０〜１６の直鎖又は分枝鎖のアルキル基を用いるのが好ましい。好ましいアルカンスルホネートは、炭素数１２〜１８の直鎖アルキル鎖を有するものが例として挙げられる。α−オレフィンスルホネートとして、炭素数１２〜１８のα−オレフィンのスルホン化からの反応生成物を用いるのが好ましい。α−スルホ脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜１８の脂肪酸及び炭素数１〜３の短鎖アルコールから生成された脂肪酸エステルのスルホン化生成物が好ましい。
【００２１】
分子内にサルフェート基を有する界面活性剤として、アルキルサルフェート及びエーテルサルフェートを用いるのが好ましい。好ましいアルキルサルフェートは、炭素数１２〜１８の直鎖アルキルラジカルを有するものが例として挙げられる。好ましいエーテルサルフェートは、炭素数１２〜１８の線形アルコールを２〜６つのエチレンオキシド単位でエトキシル化した後、サルフェート化することにより得られたアルキルエーテルサルフェートである。
【００２２】
サルフェート又はスルホネート基を有する界面活性剤に付加して、外部コーティング層はまた、その他のアニオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、並びに両性界面活性剤を含有することができる。
【００２３】
ＤＥ １０２ ６１ １６１に対応する発明のまた別の実施態様において、コーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒は、内部コーティング層の上端部に、アルカリ金属酸化物に対するＳｉＯ２の係数が２．５超過であるアルカリ金属シリケートをその主成分として含有する追加コーティング層を示す。追加コーティング層は、内部コーティング層と外部コーティング層との間に存在することができるか、又は外部コーティング層の上端に位置することができる。本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒中の追加コーティング層の比率は、０．２〜３重量％の範囲である。追加コーティング層物質中のアルカリ金属シリケートの比率は、好ましくは５０重量％超過、特に好ましくは８０重量％超過である。ナトリウム水ガラスは、追加コーティング層においてアルカリ金属シリケートとして用いられるのが好ましい。
【００２４】
本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒は、好ましくは０．３〜２ｍｍ範囲、特に好ましくは０．５〜１ｍｍ範囲の平均粒径を示す。本発明による過炭酸ナトリウム顆粒は、好ましくは単に少ない比率の微粒子を含有する。本発明による過炭酸ナトリウム内の粒子の９０％超過は、０．２ｍｍ超過の直径を示す。
【００２５】
本発明はまた下記段階を含む、改善された貯蔵安定性を有するコーティングされた過炭酸ナトリウムの製造方法に関する：
ａ）過酸化水素水溶液及びソーダ水溶液を、過炭酸ナトリウム粒子を含む流動層中に噴霧する流動層噴霧顆粒化によりコア物質を製造する段階、
ｂ）１つ以上のハイドレイト形成無機塩が溶解した水溶液を噴霧することにより、段階ａ）からのコア物質上に内部コーティング層を適用する段階、及び
ｃ）分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で含有する１つ以上の界面活性剤が溶解又は乳化された水性混合物を噴霧することにより、外部コーティング層を、段階ｂ）からのコーティングされた物質上に適用する段階。
【００２６】
過酸化水素及びソーダからコア物質を製造するのは、流動層噴霧顆粒化方法による公知の手段により、好ましくはＥＰ−Ａ ０ ７１６ ６４０に記載の方法により行われる。ここで、過酸化水素及び炭酸ナトリウム溶液は１．４〜１．７、特に好ましくは１．５〜１．６５のＮａ２ＣＯ３に対するＨ２Ｏ２のモル比で反応するのが好ましい。過酸化水素は３０〜７５重量％のＨ２Ｏ２、特に好ましくは４０〜７０重量％のＨ２Ｏ２を有する水溶液として用いられる。過酸化水素溶液は、例えば錯化剤又はマグネシウム化合物のような安定化添加剤を追加して含有することができる。炭酸ナトリウムは、１０重量％の炭酸ナトリウムの濃度〜炭酸ナトリウムの飽和濃度、特に好ましくは２０重量％の炭酸ナトリウム〜炭酸ナトリウムの飽和濃度を有する水溶液として用いられるのが好ましい。炭酸ナトリウム溶液は同様に例えば、水ガラスのような安定化添加剤を含有することができる。流動層噴霧顆粒化方法において、供給物質と共に導入された水は蒸発させ、乾燥ガスを流動層中に供給することで除去され得る。また空気、例えば空気が含有された天然ガスのような燃料を燃焼させて得られた燃焼気体を乾燥ガスとして用いるのが好ましい。乾燥ガスを１２０〜４００℃、特に好ましくは２００〜４００℃の温度で流動層に供給するのが好ましい。流動層中の温度は４０〜９５℃、具体的には４０〜８０℃、特に５０〜７０℃に維持するのが好ましい。
【００２７】
好ましい実施態様において、核物質は平均粒子径が０．２〜２ｍｍの範囲である顆粒を形成する量で流動層に供給される。分類工程、特に好ましくはＥＰ−Ａ ０ ９３８ ９２２に記載されている工程により、好ましくは流動層から排出されたコア物質粒子の９０重量％超過が０．２ｍｍ超過の直径を示すように、流動層からコア物質を排出させるのが好ましい。
【００２８】
１つ以上のハイドレイト形成無機塩が溶解した水溶液を噴霧して内部コーティング層を適用する。好ましくは、硫酸ナトリウム水溶液を噴霧することにより内部コーティング層を適用する。上記水溶液内に含有された大量の水を、好ましくは噴霧時の熱投入により蒸発させ、内部コーティング層を適用する間に、単に小部分のコア物質だけが再溶解し始め、噴霧工程の間にハイドレイト形成無機塩から固体コーティング層が既に形成されているようにする。好ましくは、流動層中のハイドレイト形成無機塩の水溶液を噴霧することにより、特に好ましくは少量のコーティング層の物質だけでも、高密度のコーティング層が得られる、ＥＰ−Ａ ０ ９７０ ９１７に記載されている工程により内部コーティング層を適用する。流動層中の内部コーティング層の適用は、流動層中に３０〜９０℃範囲内の温度が確立するように、乾燥ガスを流動層に供給して行われるのが好ましい。
【００２９】
本発明に沿った方法による外部コーティング層の適用は、分子内に１つ以上のサルフェート又はスルホネート基をアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩の形態で含有する１つ以上の界面活性剤を含有する水性混合物を内部コーティング層でコーティングされた顆粒上に噴霧することにより行われる。界面活性剤として前述したアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネート、α−オレフィンスルホネート、スルホサクシネート、アルキルサルフェート及びエーテルサルフェートを単独で又はブレンドとして用いるのが好ましい。界面活性剤又は界面活性剤のブレンドは、水溶液として及び水性エマルジョンとして噴霧することができる。水にあまり溶解しない固型界面活性剤は、これをこの溶融点超過で加熱するか、或いは補助界面活性剤を添加するか、又は水の存在下での上記２つの手段の組合せにより噴霧可能な水性エマルジョンに換わることもある。外部コーティング層を適用する間に単に小部分だけの内部コーティング層が再溶解し始め、外部コーティング層を適用する際に固型又はワックス型界面活性剤含有外部コーティング層が形成されるように、外部コーティング層を適用する間に、水性界面活性剤のブレンド内に含有された大量の水を、水性ブレンドが噴霧されるときの熱の投入により蒸発させるのが好ましい。内部コーティング層でコーティングされた物質が位置した流動層に水性界面活性剤のブレンドを噴霧することで、外部コーティング層を適用するのが好ましい。内部コーティング層でコーティングされた物質が位置した流動層中に水性界面活性剤のブレンドを噴霧して外部コーティング層を適用するのが好ましい。外部コーティング層は特に好ましくは少量の界面活性剤でも高密度の外部コーティング層が達成されるＥＰ−Ａ ０ ９７０ ９１７に記載されている工程により適用される。流動層に水性界面活性剤のブレンドを噴霧して外部コーティング層を適用する間に、流動層中の温度が３０〜９０℃の範囲内に確立するように乾燥ガスを流動層に供給するのが好ましい。
【００３０】
ＷＯ ０２/０５１７４５に対応する好ましい実施態様において、本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒の製造方法には７０〜１２０℃、好ましくは８０〜９５℃の温度で２分以上、好ましくは５分〜６０分間熱で後処理する追加の段階が含まれるが、この段階は流動層噴霧顆粒化によりコア物質を製造する段階ａ）の後に行われる。熱的後処理は、内部コーティング層を適用する段階ｂ）の後に、特に好ましくは外部コーティング層を適用する段階ｃ）の後に行うのが好ましい。
【００３１】
本発明は、さらに、漂白剤として、及び洗剤並びに洗浄剤中の活性漂白成分としての、本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒、又は本発明による方法で製造されたコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒の用途を提供する。
【００３２】
本発明は、また、本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒、又は本発明による方法で製造された過炭酸ナトリウム顆粒１５〜９９重量％を含有する、改善された貯蔵安定性を有する漂白剤を提供する。
【００３３】
本発明は、同様に、本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒、又は本発明による方法で製造された過炭酸ナトリウム顆粒１〜４０重量％を含有する、改善された貯蔵安定性を有する洗剤及び洗浄剤を提供する。
【００３４】
本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒、又は本発明による方法で製造されたコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒は、洗剤及び洗浄剤において、改善された貯蔵安定性を示す。市販中の洗剤包装内に貯蔵されている、市販中のゼオライト−含有洗剤ブレンドにおいて、本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒は、３５℃及び８０％の相対湿度において８週間貯蔵される場合、２０％未満の活性酸素損失を示し、言い換えれば、８週間貯蔵後の残留活性酸素は活性酸素の元の量の８０％を超過する。
【００３５】
本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒、及び本発明による方法で製造された過炭酸ナトリウム顆粒はまた、高い内部安定性を示し、即ち大量で貯蔵する場合に、分解反応による低い熱放出を示す。４０℃で４８時間貯蔵後、本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒により放出された熱の量は、ＴＡＭ方法で測定した時に５μＷ/ｇ未満、好ましくは３μＷ/ｇ未満である。ＴＡＭ方法による熱放出の測定は、Ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｒｉｃ ＡＢ、Ｊａｅｒｆａｅｌｌａ（ＳＥ）社の熱活性モニタを用いた微小熱量測定法により４０℃の測定セル内において４８時間の貯蔵時間にわたって行われる。
【００３６】
本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒においては、少量のコーティング剤及び添加剤のみでも、内部安定性と組み合わされた高い貯蔵安定性が達成され得る。
【００３７】
従って、本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒は、高い含量の過炭酸ナトリウムを示し、結果的に高い活性酸素含量を示す。水に上記顆粒を溶解した後、放出された過酸化水素のレドックス滴定により測定された活性酸素含量は、好ましくは１３．０重量％超過であり、特に好ましくは１３．５重量％以上である。
【００３８】
内部及び外部コーティング層以外に別のコーティング層を示さない本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒は、水に溶解する場合、短い溶解時間を示す。本発明によりコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒において、顆粒の９５％が１５℃の水に溶解する時間は、電気伝導度測定法による測定時に、コーティングされていない過炭酸ナトリウムコア物質を溶解するのにかかる時間よりも５０％未満さらに長い。
【００３９】
これとは対照的に、その主成分として、２．５超過の係数を有するアルカリ金属シリケートを含有する追加コーティング層を示す本発明によるコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒は、水において遅延された溶解を示すが、その溶解時間は好ましくは５分超過、特に好ましくは１０分超過である。遅延された溶解を有する顆粒は、酸化−感受性酵素を含有する洗剤及び洗浄剤に用いる場合、利点を示す。顆粒の遅延された溶解により、上記酵素は放出された活性酸素を使用することにより不活性化する前に、より長い時間にわたって作用することができる。
【００４０】
実施例
ａ）溶解時間の測定：
コーティングされていない又はコーティングされた過炭酸ナトリウム２ｇを１５℃の水１ｌ内で撹拌した。溶解時間は、９５％が溶解される時間で定義した；これは、電導度滴定により測定した。
【００４１】
異なるように製造された／コーティングされた２種の生成物の溶解時間を比較するために、これらは類似する粒度を示さなければならず；必要に応じて、狭いスクリーン分率を互いに比較する。
【００４２】
ｂ）洗剤ブレンド内の貯蔵安定性の測定：
フォスフェートを含有せずに、ゼオライトを含有した洗剤粉末、ＴＡＥＤ活性化剤及びコーティングされた過炭酸ナトリウムを、混合物が５％ＴＡＥＤを含有し、活性酸素含量が約２．３５重量％となるようにする量で共に混合した。
【００４３】
洗剤粉末の成分（重量％）
アニオン性界面活性剤            １２
非イオン性界面活性剤              ８
ゼオライトＡ                    ３６
ソーダ                          １０
ケイ酸ナトリウム                  ３
水分を含む残り                  ３１
各混合物８００ｇを３５℃及び８０％の相対湿度の調湿室内で、含浸して撥水加工され、かつ密封された市販のＥ１洗剤パックに貯蔵した。過マンガン酸塩滴定による通常の方式で活性酸素含量を測定した。保有された活性酸素含量を、初期活性酸素含量及び８週後の活性酸素含量からの％として測定した。
【００４４】
比較例
ＥＰ−Ｂ ０ ７１６ ６４０に記載された方法を用い、５０〜７０℃の流動層温度で流動層噴霧顆粒化により、過酸化水素水溶液及びソーダ水溶液から、平均粒径が０．７５ｍｍであり、０．２ｍｍ未満の微粒子の比率が２％未満である過炭酸ナトリウム顆粒を製造した。
【００４５】
５０〜７０℃の流動層温度で流動層中に２０重量％の硫酸ナトリウム溶液を噴霧し、ＥＰ−Ｂ ０ ８６３ ８４２の［００２１］に記載の方法により、上記顆粒を硫酸ナトリウム層でコーティングした。硫酸ナトリウム溶液の量は、使用された顆粒の量に対して６重量％の硫酸ナトリウムが適用されるように選択された。
【００４６】
硫酸ナトリウムでコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒は、１３．７重量％の活性酸素含量を示した。ＴＡＭ測定時、上記顆粒は４０℃で４８時間後２．２μＷ／ｇの熱放出を示した。上記顆粒の１５℃の水中での溶解時間は１．５分であることが確認された。
【００４７】
３５℃及び８０％の相対湿度で８週間洗剤ブレンド内に貯蔵した後、活性酸素の残留含量は元の量の６７％であった。
【００４８】
実施例：
比較例で製造した硫酸ナトリウムでコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒１０００ｇを、Ａｅｒｏｍａｔｉｃ社製Ｓｔｒｅａ−１実験室コーティング機に入れ、７０℃で流動化空気を有する流動層中に維持した。ドデシルベンゼンスルホン酸（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＬＢＮ）水溶液２重量％を２−成分ノズルを通じて流動層中に噴霧した。界面活性剤溶液の量は、使用された顆粒の量に対して２重量％の界面活性剤が適用されるように選択された。界面活性剤溶液を噴霧した後、流動層中において７０℃でさらに３０分間乾燥した。
【００４９】
得られた本発明によりコーティングされた過炭酸ナトリウム顆粒は、１３．６重量％の活性酸素含量を有した。ＴＡＭ測定時、上記顆粒は４０℃で４８時間後２．１μＷ／ｇの熱放出を示した。上記顆粒の１５℃の水中での溶解時間は１．５分であることが確認された。
【００５０】
３５℃及び８０％の相対湿度で８週間洗剤ブレンド内に貯蔵した後、活性酸素の残留含量は元の量の８８％であった。
【国際調査報告】
2006525210.tif 000002
2006525210.tif 000003