(57)【要約】白金フリーのニートな銅含有触媒の存在下、ハロゲン化オレフィンと水素化有機ケイ素との反応を介してクロロプロピルシランが調製される。トリエチルシランなどの水素化有機ケイ素、塩化アリルなどのハロゲン化オレフィン、並びに酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、硝酸銅及びシアン化銅などの触媒を、該方法で用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、水素化有機ケイ素をハロゲン化オレフィンと反応させるヒドロシリル化方法において、改良点が、白金フリーのニートな銅含有触媒である前記触媒を含む前記方法。
【請求項２】
前記水素化有機ケイ素が、式Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒは、１〜２０の炭素原子を含有するアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基又はシクロアルキル基である）を有する化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化有機ケイ素が、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジシクロペンチルメチルシラン、ジシクロヘキシルメチルシラン、ジシクロブチルエチルシラン、ジエチルメチルシラン、エチルジメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリオクチルシラン及びトリ−ｎ−プロピルシランからなる群から選択される化合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化オレフィンが、塩化アリル、３−クロロ−１−ブテン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、３−クロロ−２−メチルプロペン及び塩化ビニルからなる群から選択される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記白金フリーのニートな銅含有触媒が、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、硝酸銅及びシアン化銅からなる群から選択される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化有機ケイ素がトリエチルシランであり、前記ハロゲン化オレフィンが塩化アリルであり、及び前記触媒が酢酸銅又は塩化銅である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の無機触媒を用いて、水素化有機ケイ素をハロゲン化オレフィン(olefinic halide)と反応させるヒドロシリル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅を含有する触媒を用い、特定の水素化ケイ素をハロゲン化オレフィンと反応させて有機シランを調製することが知られている。すなわち、Ｔ．Ｓｕｋａｗａ及びＮ．Ｆｕｒｕｙａによるジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、第９６巻（１）、１９７５年(Journal of Oganometallic Chemistry, (1975) Volume 96(1)）。従って、Ｓｕｋａｗａによると、当該反応は以下のように進行する：
Ｃｌ３ＳｉＨ＋Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋ＣｕＣｌ→Ｃ１３ＳｉＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２＋Ｃ１３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ・ＨＣｌ
【０００３】
しかしながら、Ｓｕｋａｗａは、トリクロロシランの代わりに、トリアルキルシランＲ３ＳｉＨなどの水素化有機ケイ素、又はＲ２（ＲＯ）ＳｉＨ及びＲ（ＲＯ）２ＳｉＨなどのアルコキシアルキルシラン（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である）を用いることを開示していない。従って、本発明では、ニートな(neat)銅含有触媒を用い、トリエチルシランなどの水素化有機ケイ素を塩化アリルなどのハロゲン化オレフィンと反応させて、３−クロロプロピルトリエチルシランなどの有機ケイ素化合物を調製する。その反応は、式：
（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ＋Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｃ１＋ＣｕＣｌ（ニート）→（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ
に従って一般に進行する。第三級アミンが特定のシランと反応する傾向があるために、ニートな触媒が要求される。
【０００４】
米国特許第６，１７７，５８５号明細書（２００１年１月２３日）には、（ｉ）水素化ケイ素としてのトリエチルシラン、（ｉｉ）不飽和反応物、すなわちハロゲン化オレフィンとしての塩化アリル及び（ｉｉｉ）触媒の表面偏析(segregating)金属成分としての銅を含有する触媒を用いて、有機ケイ素化合物を調製するヒドロシリル化反応が示されているが、該’５８５特許における触媒は、実際の活性ヒドロシリル化金属として白金を含有している。
【０００５】
しかしながら、該’５８５特許とは対照的に、本発明によれば、３−クロロプロピルトリエチルシランなどの有機ケイ素化合物を調製するために、（ｉｉｉ）白金フリーであるニートな銅含有触媒を用いて、（ｉ）トリエチルシランを（ｉｉ）塩化アリルと反応させる。白金含有触媒を用いる、塩化アリルなどのハロゲン化オレフィンと≡ＳｉＨ化合物とのヒドロシリル化は、クロロプロピルシランなどの所望の生成物よりもｎ−プロピルシランなどの望まれていない副生成物を形成することがあるという発見のために、本発明で用いられる触媒（ｉｉｉ）には、特定の種類のものが要求される。
【０００６】
これが起こる理由は、白金金属の存在下で塩化アリルが分解してプロピレンを形成し、次いでヒドロシリル化が行われてｎ−プロピルシランなどの望まれていない副生成物を形成することによるものであると信じられている。従って、白金触媒は、ハロゲン化オレフィンにおける末端Ｃ＝Ｃ結合の異性化を内部のＣ＝Ｃ結合に生じさせることができ（例えば、ヘキサジエン、塩化アリル及び１,３−ブタジエン）、その結果、望まれていない副生成物の形成をもたらす。
【０００７】
白金フリーの銅含有触媒を用いることの利点は、望まれていない副生成物が除去されることである。従って、特に、先行技術は、ヒドロシリル化方法において、活性ヒドロシリル化金属として、白金フリーのニートな銅含有触媒を用いることを開示していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、触媒の存在下、水素化有機ケイ素をハロゲン化オレフィンと反応させるヒドロシリル化方法に関する。改良点は、白金フリーのニートな銅含有触媒を用いることから成る。
【０００９】
該方法では、トリエチルシランなどの水素化有機ケイ素、塩化アリルなどのハロゲン化オレフィン、並びに酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、硝酸銅及びシアン化銅などの触媒を用いることができる。
【００１０】
本発明のこれらの特徴及びその他の特徴は、以下の詳細な説明を考慮すれば明らかになるであろう。
【００１１】
［詳細な説明］
ヒドロシリル化は、水素化ケイ素を不飽和炭化水素に添加してケイ素−炭素結合を形成することに関する反応である。それは、各種有機官能ケイ素モノマーを架橋シリコーンポリマーに商業的に調製するためや、各種ケイ素含有構造単位を有機ポリマーブロックに結合してコポリマーを形成するために用いられている方法である。１つの簡単な例としては、反応：
≡ＳｉＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ→≡ＳｉＣＨ２ＣＨ２−Ｒ
によるα−オレフィンと水素化ケイ素とのヒドロシリル化である。
【００１２】
本発明による使用に適した水素化有機ケイ素は、式Ｒ３ＳｉＨ（式中、Ｒは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル及びｎ−オクタデシルなどの１〜２０の炭素原子を含有するアルキル基である）に一般に該当する化合物である。また、Ｒは、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル及びエトキシプロピルなどのアルコキシ基若しくはアルコキシアルキル基を表すことができる；又は、Ｒは、ジシクロペンチルメチル、シクロペンチルジメチル、ジシクロヘキシルメチル若しくはシクロヘキシルジメチルなどのシクロアルキル基であることができる。
【００１３】
水素化有機ケイ素のいくつかの代表例は、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジシクロペンチルメチルシラン、ジシクロヘキシルメチルシラン、ジシクロブチルエチルシラン、ジエチルメチルシラン、エチルジメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリオクチルシラン及びトリ−ｎ−プロピルシランである。
【００１４】
本明細書で使用されるのに適したハロゲン化オレフィンは、塩化アリル、３−クロロ−１−ブテン、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、３−クロロ−２−メチルプロペン及び塩化ビニルなどの化合物によって例示される。
【００１５】
本発明による好ましい触媒は、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、硝酸銅及びシアン化銅などの化合物によって例示され得る、白金フリーのニートな銅含有触媒である。本発明において、用語「ニート」とは、銅含有触媒がそのままの形（undiluted form)で用いられることを意味するように意図されている。従って、銅含有触媒は、溶解、分散されず、（ｉ）ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの非極性炭化水素溶媒、（ｉｉ）水、グリコール及びエステルなどの極性溶媒、（ｉｉｉ）第３級アミン又は（ｉｖ）担体などの他の物質又は成分と組み合わせ又は混合されない。それ故に、銅含有触媒は、実質的に純粋な形で用いられるべきである。
【００１６】
本発明により使用される水素化有機ケイ素及びハロゲン化オレフィンの相対量は、変化させることができる。ケイ素に結合した水素原子あたりの１つの不飽和炭素−炭素結合は、化学量論的であるが、化学量論的な条件下で反応を行う必要はない。化学量論的に過剰な水素化有機ケイ素を用いて反応を行うことが好ましい。従って、約０．１〜１０％の化学量論的に過剰な水素化有機ケイ素を用いて反応を行うことが最も好ましい。
【００１７】
水素化有機ケイ素と、ハロゲン化オレフィンと、白金フリーのニートな銅含有触媒との間の接触は、０〜３５０℃の間の温度、好ましくは６０〜２５０℃の間の温度、最も好ましくは約２００℃の温度で生じることができる。
【００１８】
最適な反応時間は、反応物、反応温度及び触媒の濃度によって変化させることができる。通常、約４８時間を超えて反応物の接触時間を延長しても利益がないが、極めて高い温度が使用されなければ、同様に、通常、害となることもない。本明細書で用いられる特定の反応物の大部分では、約４５時間で実用的な量的利益が得られる。
【００１９】
反応は、大気圧、減圧(sub-atmospheric pressure)、超減圧（super-atmospheric pressure)で行うことができる。繰り返して言うが、条件の選択は、主として、反応物の性質及び利用可能な装置に基づく論理の問題である。還流装置の有無に関わらず大気圧で加熱されるのには、不揮発性反応物が特に適応している。常温で気体の反応物は、自己圧力(autogenous pressure)又は誘起圧力(induced pressure)下、実質的に一定の容積で好ましくは反応させる。全ての反応物を液相に維持することにより、最良の結果が得られた。
【実施例】
【００２０】
本発明をより詳細に例示するために、以下の実施例を示す。特に、２００℃、約４５時間で、白金フリーのニートな銅含有触媒の存在下にトリエチルシランが塩化アリルと反応して、化合物３−クロロプロピルトリエチルシランが定量的に生成することを見出した。
【００２１】
これらの反応条件下で決定された結果及びデータを表１に示す。表１において、Ｅｔ３ＳｉＨはトリエチルシランを表し、ＣｌＰｒＳｉＥｔ３は所望の最終生成物である３−クロロプロピルトリエチルシランを表し、そしてＧＣはガスクロマトグラフィー（これらの決定をするために用いた分析法である）を表す。
【００２２】
４グラム／０．０３４モルのトリエチルシランと、３．１２グラム／０．０４モルの塩化アリルとを含有する主溶液(master solution)を調製した。０．６グラムの主溶液を用いて各々の反応を行った。１２ｍｍの外径を有する、１０インチ（２５．４ｃｍ）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中で、各々の銅触媒を用いて反応を行った。表１に示されているような銅触媒／トリエチルシランのモル比を定めるために必要なピペットを主溶液に加えた。ドライアイス及びイソプロピルアルコールを含有する氷浴でガラス管を冷却した。ガラス管を密封し、約４５時間、約２００℃に加熱した。加熱を止めたら、氷浴でガラス管を冷却し、開封した。ガラス管中に存在している反応混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、ＧＣ領域パーセントとしてＧＣの結果を報告した。
【００２３】
【表１】
2006502223.tif 000002
【００２４】
表１は、銅触媒、特に、塩化銅及び酢酸銅と硫酸銅とが、２００℃、４５時間で、塩化アリルとトリエチルシランとのヒドロシリル化を触媒し、３−クロロプロピルトリエチルシランを定量的に生成させるのに効果的であることを示す。
【００２５】
本発明の本質的な特徴から逸脱することなく、本明細書中に記載された化合物、組成物および方法に他の変形を施すことができる。本明細書中に具体的に例示した本発明の実施形態は、単なる例示であって、付随の特許請求の範囲で定義される場合を除いて本発明の範囲に対して限定することを意図していない。
【国際調査報告】
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