(57)【要約】本発明は、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）である。カソード触媒層（２４）は、白金酸素還元触媒と、酸素放出に対して白金より活性な触媒から成る群より選択される酸素放出触媒とを含む。酸素放出触媒は、カソード触媒層内で均一に施されることができ、または、カソード触媒層（２４）の確認された高腐食領域（８２）（８４）に不均一に施されることができる。カソード触媒層（２４）は、カソード触媒層（２４）を支持する熱処理された炭素支持体物質とカソード拡散層（４０）内の熱処理されたカーボンブラックの一方または両方を含むことができる。燃料電池（２０）は、白金より大きな酸素還元過電位を有する弱い酸素還元触媒を有するアノード触媒層（２２）を含むこともできる。
2006512736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．  電解質（２６）の両面に取り付けられたアノード触媒層（２２）およびカソード触媒層（２４）を含み、
ｂ．  カソード触媒層（２４）は、白金酸素還元触媒と、酸素放出に対して白金より活性な触媒から成る群より選択される酸素放出触媒とを含む、
ことを特徴とする、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項２】
酸素放出触媒は、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、ルテニウム酸化物、ルテニウムおよびチタン酸化物の化合物、ルテニウムおよびタンタル酸化物、ルテニウム、イリジウム、およびタンタル酸化物の三元化合物、これらの物質の白金との合金、およびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項３】
白金酸素還元触媒および酸素放出触媒とこれらの触媒を支持する炭素支持体物質とに関して、白金酸素還元触媒は、４ｗｔ．％と４０ｗｔ．％との間であり、酸素放出触媒は、１ｗｔ．％と１０ｗｔ．％との間であることを特徴とする請求項１記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項４】
カソード触媒層（２４）は、反応性表面（６２）を画成し、白金酸素還元触媒は、反応性表面（６２）に亘って均一に施されており、酸素放出触媒は、カソード触媒層（２４）の反応性表面（６２）に亘って不均一に施されていることを特徴とする請求項１記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項５】
酸素放出触媒が、カソード触媒層（２４）の反応性表面（６２）の確認された高腐食領域（８２）（８４）に取り付けられるように、酸素放出触媒は、反応性表面（６２）に亘って不均一に施されていることを特徴とする請求項４記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項６】
酸素放出触媒がカソード触媒層（２４）の反応性表面（６２）の非高腐食領域に施されるより大きな量で、酸素放出触媒が、カソード触媒層（２４）の反応性表面（６２）の確認された高腐食領域（８２）（８４）に取り付けられるように、酸素放出触媒は、反応性表面（６２）上に不均一に施されていることを特徴とする請求項４記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項７】
カソード触媒層（２４）は、少なくとも２，０００℃と同じほど高い温度に熱処理された炭素支持体を含むことを特徴とする請求項１記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項８】
燃料電池（２０）は、カソード触媒層を支持するとともにカソード触媒層支持体手段を通る流体流れを可能にする、カソード触媒層支持体手段を含み、この支持体手段は、カソード拡散層（４０）を形成する熱処理されたカーボンブラックを含み、カソード拡散層（４０）のカーボンブラックは、少なくとも２，０００℃と同じほど高い温度に熱処理されていることを特徴とする請求項１記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項９】
燃料電池は（２０）は、弱い酸素還元触媒を有するアノード触媒層（２２）を含み、弱い酸素還元触媒は、白金より大きな酸素還元過電位を有する触媒から成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項１０】
弱い酸素還元触媒は、イリジウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、金、銀、ニッケル、これらの物質の、この群の他の一つまたは複数の要素とのまたは白金との合金、およびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項９記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項１１】
電解質（２６）は、プロトン交換膜電解質であることを特徴とする請求項１記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項１２】
ａ．  電解質（２６）の両面に取り付けられたアノード触媒層（２２）およびカソード触媒層（２４）を含み、
ｂ．  アノード触媒層（２２）は、白金より大きな酸素還元過電位を有する触媒から成る群より選択される弱い酸素還元触媒を含む、
ことを特徴とする、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項１３】
弱い酸素還元触媒は、イリジウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、金、銀、ニッケル、これらの物質の、この群の他の一つまたは複数の要素とのまたは白金との合金、およびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項１４】
ａ．  プロトン交換膜電解質（２６）の両面に取り付けられたアノード触媒層（２２）およびカソード触媒層（２４）を含み、
ｂ．  カソード触媒層（２４）は、少なくとも２，０００℃と同じほど高い温度に熱処理された炭素支持体を含む、
ことを特徴とする、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項１５】
燃料電池（２０）は、カソード触媒層を支持するとともにカソード触媒層支持体手段を通る流体流れを可能にする、カソード触媒層支持体手段を含み、この支持体手段は、カソード拡散層（４０）を形成する熱処理されたカーボンブラックを含み、カソード拡散層（４０）のカーボンブラックは、少なくとも２，０００℃と同じほど高い温度に熱処理されていることを特徴とする請求項１４記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項１６】
ａ．  電解質（２６）の両面に取り付けられたアノード触媒層（２２）およびカソード触媒層（２４）を含み、
ｂ．  カソード触媒層（２４）は、白金酸素還元触媒と、酸素放出に対して白金より活性な触媒から成る群より選択される酸素放出触媒とを含み、
ｃ．  カソード触媒層（２４）は、反応性表面（６２）を画成し、白金酸素還元触媒は、反応性表面（６２）に亘って均一に施されており、酸素放出触媒は、カソード触媒層（２４）の反応性表面（６２）に亘って不均一に施されており、
ｄ．  カソード触媒層（２４）は、少なくとも２，０００℃と同じほど高い温度に熱処理された炭素支持体を含み、
ｅ．  アノード触媒層（２２）は、白金より大きな酸素還元過電位を有する触媒から成る群より選択される弱い酸素還元触媒を含む、
ことを特徴とする、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項１７】
酸素放出触媒が、カソード触媒層（２４）の反応性表面（６２）の確認された高腐食領域（８２）（８４）に取り付けられるように、酸素放出触媒は、反応性表面（６２）に亘って不均一に施されていることを特徴とする請求項１６記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項１８】
酸素放出触媒がカソード触媒層（２４）の反応性表面（６２）の非高腐食領域に施されるより大きな量で、酸素放出触媒が、カソード触媒層（２４）の反応性表面（６２）の確認された高腐食領域（８２）（８４）に取り付けられるように、酸素放出触媒は、反応性表面（６２）上に不均一に施されていることを特徴とする請求項１６記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項１９】
燃料電池（２０）は、カソード触媒層を支持するとともにカソード触媒層支持体手段を通る流体流れを可能にする、カソード触媒層支持体手段を含み、この支持体手段は、カソード拡散層（４０）を形成する熱処理されたカーボンブラックを含み、カソード拡散層（４０）のカーボンブラックは、少なくとも２，０００℃と同じほど高い温度に熱処理されていることを特徴とする請求項１６記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【請求項２０】
アノード触媒層内に含まれる弱い酸素還元触媒は、イリジウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、金、銀、ニッケル、これらの物質の、この群の他の一つまたは複数の要素とのまたは白金との合金、およびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１６記載の、耐食性・腐食保護カソード触媒層（２４）を有する燃料電池（２０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送用車両、携帯型発電装置において、または定置式発電装置として使用するのに適した燃料電池に関し、本発明は特に、燃料電池の始動または運転停止の際にカソード触媒腐食に耐える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はよく知られており、一般に水素含有還元性流体と酸素含有酸化剤反応物の流れから電気エネルギーを生成して、モータ、輸送用車両、その他などの電気装置に電力を供給するのに使用される。従来技術の燃料電池においては、燃料電池の始動の際に、電極の触媒層上で、特にカソード触媒層上で腐食が生じることが発見されている。この腐食は、カソード触媒層および燃料電池の性能損失に繋がる。
【０００３】
アノード触媒層とカソード触媒層の両方の上に空気を含有し、カソード触媒層とアノード触媒層との間に配置された電極としてプロトン交換膜「ＰＥＭ」を使用する既知の燃料電池の始動においては、酸素含有酸化剤は、カソード流れ区域を通って流れるように導かれ、カソード流れ区域は、カソード触媒層に隣接して流れるように酸化剤を導く。ほぼ同時に、水素に富む還元性流体燃料の流れが、アノード流れ区域を通って流れるように導かれ、アノード流れ区域は、アノード触媒層に隣接して流れるように燃料を導く。燃料がアノード流れ区域を通って流れる間に、燃料−空気前線が生成され、この燃料空気前線は、燃料が全ての空気をアノード流れ区域から押し出すまでアノード触媒層に沿って移動する。燃料−空気前線の反対側にある触媒層は、既知の燃料電池の各始動によって実質的な腐食を経験することが観察されている。
【０００４】
例えば、図１は、従来技術の燃料電池１０の概略図を提供しており、どのようにカソード触媒層１２の腐食が生じるかの既知の理解を与える化学反応を示している。一般的なように、このようなカソード触媒層１２は、多孔質カーボンブラックの表面上に支持された白金などといった、支持体物質に取り付けられまたは支持体物質と一体化された触媒を含む。燃料電池１０の始動の際に、水素に富む燃料が、図１に示すような燃料電池１０の左側すなわち「領域Ａ」内のアノード触媒１４に導かれ、一方、反対側のカソード触媒層１２は、空気に曝される。水素燃料は、水素イオンと電子とに解離し、水素イオンは、電解質１６を通ってアノード触媒層から領域Ａ内のカソード触媒層１２へ流れる。カソード１２において、これらの水素イオンは、電子と共に空気中の酸素の還元に関与して水を生成する。
【０００５】
図１の右側すなわち図１に示すような燃料電池１０の領域Ｂにおいて、アノード触媒層１４上の空気は、アノード触媒層１４上の領域Ａから提供される電子と、そして、反対側のカソード触媒層１２から供給される水素イオンすなわちプロトンと反応して、水を形成する。カソード触媒層１２の領域Ｂからアノード触媒層１４の領域Ｂへのプロトンの流れの提供と、カソード触媒層１２の領域Ｂからカソード触媒層１２の領域Ａへの電子の供給の提供とは、回路を閉じ、領域Ｂ内におけるカソード触媒層１２の電位を上昇させ、結果として通常燃料電池作動モードからの電流反転も生じる。図１に示すようにカソード触媒層１２の領域Ｂにおいて生じる反応は、二酸化酸素を形成する炭素の腐食、および酸素を形成する水の電気分解である。図１に図示した状態は、燃料流れの中の水素が完全に使用されるときにも生じる。このような状況においては、カソード触媒層１２からの酸素のクロスオーバーによって、図１の局所的な「領域Ｂ」が形成され、その結果、燃料の不足した位置の反対側の領域Ｂ内でカソード触媒層１２の腐食が生じる。
【０００６】
明らかなように、領域Ｂ内において、電流反転は、図１に説明した反応によって効果的に確立され、局所的電位を上昇させ、そして、領域Ｂ内にある、すなわち、空気に曝されており既知の燃料電池のアノード触媒層上の進行する燃料−空気前線の反対側にある、カソード触媒層１２の触媒を支持する炭素を急速に劣化させる。ほんの二、三十回の始動および運転停止サイクルを経験した使用された燃料電池の検査は、カソード触媒層のカソード触媒を支持する高表面積炭素の２５％から３０％が腐食していたことを示した。
【０００７】
燃料電池の運転停止の直後に不活性ガスでアノード流れ区域およびカソード流れ区域をパージすることで、アノード触媒層およびカソード触媒層が不動態化され、そのような酸化的腐蝕が最小化されることが知られている。しかしながら、不活性パージガスの使用によって、燃料電池発電装置の複雑さと費用の実質的な増加が生じ、これは、小型さと低費用が決定的でありかつシステムが頻繁に運転停止および始動される必要がある自動車用途において特に好ましくない。始動時の腐食の問題に対する別の解決策は、本発明における全ての権利の譲受人が所有するとともに第ＵＳ−２００２−００７６５８２−Ａ１号として２００２年６月２０日に公開された米国特許出願に記載されている。この解決策は、始動の際に水素に富む還元性流体燃料を用いるアノード流れ区域の極端に迅速なパージを提案しており、それによって、空気は、１秒間以下で、あるいは、０．０５秒間以下と同じくらい急速に、アノード流れ区域からパージされる。カソード触媒層の腐食、特に燃料−空気前線を有する流れ区域の反対側になるように位置する触媒層を支持する炭素の腐食に繋がる機構が、燃料電池始動の間に極めて速く生じることは明らかである。この問題を解決する既知の試みによって触媒層の腐蝕が制限されるとはいえ、燃料電池の始動の際にカソード触媒層の腐食を排除しまたはさらに最小化することは依然として望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、耐食性・腐食保護カソード触媒層を有する燃料電池である。燃料電池は、電解質の両面にあるアノード触媒層とカソード触媒層とを含み、カソード触媒層は、白金酸素還元触媒と、酸素放出に対して白金より活性な触媒から成る群より選択される酸素放出触媒とを含む。酸素放出に対して白金より活性な例示的な酸素放出触媒としては、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、ルテニウム酸化物、ルテニウムおよびチタン酸化物の化合物、ルテニウムおよびタンタル酸化物、ルテニウム、イリジウム、およびタンタル酸化物の三元化合物、これらの物質の白金との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
図１に示すように、領域Ｂ内のカソード触媒層１２において発生する、与えられた電位における、全アノード電流は、酸素の放出に起因しかつ炭素の酸化に起因する電流の合計である。カソード触媒層の一部として酸素放出触媒を用いることにより、酸素を放出する水の反応の電気分解が、より低い電位において生じることになり、それによって、酸素放出で生じる電流が、増加することになり、従って、カソード触媒層の炭素支持体の酸化で生じる電流が低下して、カソード触媒層１２の腐食の低下に繋がることになる。
【００１０】
耐食性・腐食保護カソード触媒層を有する燃料電池の好ましい実施態様において、白金酸素還元触媒は、重量で４（四）パーセント（以下、「ｗｔ．％」とする）と４０（四十）ｗｔ．％との間であり、酸素放出触媒は、１（一）ｗｔ．％と１０（十）ｗｔ．％との間である。白金酸素還元触媒と酸素放出触媒との重量での記載したパーセンテージは、これらの触媒とこれらの触媒を支持する炭素支持体物質とに関して表示されている。
【００１１】
さらなる好ましい実施態様において、カソード触媒層は、電解質に隣接して取り付けられた反応性表面を画成し、白金酸素還元触媒は、カソード触媒層の反応性表面に亘って均一に施されており、酸素放出触媒は、カソード触媒層の反応性表面に亘って不均一に施されている。カソード触媒層の反応性表面の高腐食領域は、酸素放出触媒を受け取る、すなわち、それらは、カソード触媒層の反応性表面の低腐食領域より高い割合の酸素放出触媒を受け取る。カソード触媒層反応性表面の特定領域は、他の領域より急速に腐食し、このような高腐食領域はしばしば、反対側の燃料流れ経路に隣接して流れる還元性流体流れの流れ経路の設計上の局面から生じることが発見された。アノード触媒層の反応性表面のいくつかの領域は、アノード触媒層の平均電流密度を維持するのに不適切な水素濃度を有し、結果としてアノード触媒層上の不適切な水素の領域の反対側のカソード触媒層の腐食が生じる。カソード触媒層の反応性表面のこのような高腐食領域に酸素放出触媒を施すことによって、これらの領域における腐食が最小化されることになる。
【００１２】
さらに好ましい実施態様において、カソード触媒を支持するアモルファス高表面積カーボンブラックとカソード触媒に隣接して取り付けられたアモルファス炭素支持体層との一方または両方などの炭素支持体物質は、熱処理された炭素に置き換えることができ、熱処理された炭素は、電気化学酸化に耐性があり、それによって、さらにカソード触媒層の腐食を最小化する。
【００１３】
耐食性・腐食保護カソード触媒層を有する燃料電池の別の好ましい実施態様において、アノード触媒層は、燃料電池の始動の間にまたは酸化性条件において図１の領域Ｂなどにおけるアノード触媒層での酸素還元反応を抑制する触媒を含む。従って弱い酸素還元触媒は、領域Ｂ内の全電流を低減し、そこでの腐食を、白金触媒のみから成るアノード触媒層に比較して最小化する。適切な酸素還元触媒は、金属ブラックの形態とすることができ、またはカーボンブラックなどの燃料電池技術内で知られた適切な支持体物質上に支持されることができる。酸素還元触媒は、純粋な物質、二つまたは三つ以上の物質の合金、あるいは二つまたは三つ以上の物質の混合物とすることができる。例示的な酸素還元触媒としては、イリジウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、金、銀、ニッケル、これらの物質の互いのまたは白金との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
説明した実施態様を単独でまたは組み合わせて使用することにより、結果として大幅に向上された耐食性を有するカソード触媒層を有する燃料電池が生じることになる。従って、本発明の一般的な目的は、従来技術の不備を克服する、耐食性・腐食保護カソード触媒層を有する燃料電池を提供することである。
【００１５】
より具体的な目的は、カソード触媒層の耐食性を向上させるのに燃料電池支持体システムを必要としない、耐食性・腐食保護カソード触媒層を有する燃料電池を提供することである。
【００１６】
本発明の耐食性・腐食保護カソード触媒層を有する燃料電池のこれらと他の目的および利点は、添付の図面と合わせて以下の説明を読むときに、より容易に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図面を詳細に参照すると、耐食性で腐食保護されたカソード触媒層を有する燃料電池が、図２に断面で概略示されており、全体は、参照符号２０によって示される。燃料電池２０は、電解質２６の両側面に取り付けられたアノード触媒層２２とカソード触媒層２４とから成る膜電極アッセンブリ２１を含む。燃料電池２０は、一つまたは複数の多孔質層から成るアノード触媒層支持体手段を含むこともでき、このアノード触媒層支持体手段は、アノード触媒層２２を支持するとともに、アノード支持体手段を通る流体流れを可能にする。アノード触媒層支持体手段の一つまたは複数の多孔質層は、アノード触媒層２２に隣接して取り付けられたアノード拡散層２８と、アノード拡散層２８に隣接して取り付けられたアノード基体層３０とを含むことができる。アノード触媒層２２、アノード拡散層２８、およびアノード基体３０は、アノード電極３１と特徴付けることもできる。
【００１８】
アノード水輸送板、二極性板、または冷却器板３２が、アノード基体層３０などに隣接して、アノード触媒層支持体手段に隣接して取り付けられることもできる。アノード水輸送板３２は、２００２年８月１３日に発行され、本発明の全ての権利の譲受人が所有する米国特許第６，４３２，５６６号などに示される当業技術内でよく知られた仕方で、既知の熱管理システム（図示せず）と流体連通して取り付けられ、熱管理システムは、アノード水輸送板を通って流れるように冷却剤流れを導いて、燃料電池２０から熱を除去し、ことによると燃料電池２０から生成水も除去して、燃料電池２０から熱管理システムを通して導いて、冷却し、さらにアノード水輸送板３２に戻してそこを通して再循環させる。
【００１９】
アノード水輸送板３２は、アノード基体層３０に隣接して流れるように燃料入口３６から水素に富む還元性流体反応物流れを導くための複数の燃料流れ流路３４を画成することもできる。燃料流れ流路３４と、アノード基体３０およびアノード拡散層２８内の細孔空間とは協同して、アノード触媒層２２に隣接して燃料電池２０を通って流れるように還元性流体燃料を導くためのアノード流れ区域を画成することが指摘される。しかしながら燃料電池２０は、当業技術内で知られるように、空隙、さまざまな流路または溝、その他から成る代替の流れ区域を含むことができる。アノード水輸送板３２は、多孔質アノード水輸送板３２内へ流入するように冷却剤流れを導く複数のアノード冷却剤供給流路３８Ａ、３８、３８Ｃを画成することもできる。
【００２０】
図２に示す燃料電池２０は、カソード触媒層２４に隣接して取り付けられたカソード拡散層４０、およびカソード拡散層４０に隣接して取り付けられたカソード基体層４２などといった一つまたは複数の多孔質層から成るカソード触媒層支持体手段も含み、カソード触媒層支持体手段は、カソード触媒層２４を支持するとともに、カソード支持体手段を通る流体流れを可能にする。カソード触媒層２４、カソード拡散層４０、およびカソード基体４２は、カソード電極４３と特徴付けることができる。
【００２１】
カソード水輸送または冷却器板４４が、カソード触媒層支持体手段に隣接して取り付けられることができ、カソード水輸送板４４は、カソード基体層４２に隣接して流れるように酸素含有酸化剤反応物流れを導く、酸化剤入口４８と流体連通する複数の酸化剤流れ流路４６を画成することができる。カソード水輸送板４４は、カソード水輸送板４４内へ流入してそこを通って流れるように冷却剤流れを導く、複数のカソード冷却剤供給流路５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃを画成することもできる。アノード水輸送板３２と同様に、酸化剤流れ流路４６と、カソード基体層４２およびカソード拡散層４０内の細孔とは、カソード流れ区域を画成するように機能できるが、しかしながら、カソード流れ区域は、当業技術内で知られるように、代替の空隙、流路、その他によっても画成され得る。膜電極アッセンブリ２１、アノード拡散層２８、アノード基体層３０、アノード水輸送板３２、カソード拡散層４０、カソード基体層４２、およびカソード水輸送板４４は、上述した米国特許第６，４３２，５６６号などに示すような、当業技術内で知られる物質で構成することができる。
【００２２】
カソード触媒層２４は、白金酸素還元触媒と、酸素放出に対して白金より活性な触媒からなる群より選択される酸素放出触媒とを含む。酸素放出に対して白金より活性な例示的な触媒としては、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、ルテニウム酸化物、ルテニウムおよびチタン酸化物の化合物、ルテニウムおよびタンタル酸化物、ルテニウム、イリジウム、およびタンタル酸化物の三元化合物、これらの物質の白金との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。カソード触媒層２４は一般に、カーボンブラックなどの支持体物質に取り付けられた触媒から成り、白金酸素還元触媒と、酸素放出触媒とは、当業技術内で知られた方法で支持体物質に取り付けられる。
【００２３】
酸素放出触媒は、電解質２６に隣接する層として存在することができ、一方、酸素還元触媒は、酸素放出触媒とカソード拡散層４０との間の層として存在することができる。酸素放出触媒は、支持体物質上の白金酸素還元触媒との物理的混合物とすることもでき、または、酸素放出触媒は、白金酸素還元触媒との合金とすることができ、この合金は、支持体物質に取り付けられる。さらに、酸素放出触媒は、支持された酸素還元触媒と混合される金属ブラックとすることもできる。好ましい実施態様において、白金酸素還元触媒は、重量で４（四）パーセント（以下、「ｗｔ．％」とする）と４０（四十）ｗｔ．％との間であり、酸素放出触媒は、１（一）ｗｔ．％と１０（十）ｗｔ．％との間である。白金酸素還元触媒と酸素放出触媒との重量での記載したパーセンテージは、白金酸素還元触媒と、酸素放出触媒と、これらの触媒を支持する炭素支持体物質とに関して表示されている。
【００２４】
ここで発明者が行ったシミュレーションは、白金触媒を有する；  白金とイリジウムとの触媒を有する、カソード触媒層に対し；  および炭素触媒支持体に対して、電位および電流特性を比較するように努力された。シミュレーションの結果は、図３に示すグラフにプロットする。ライン５２は、０．４ミリグラム毎平方センチメートル（以下、「ｍｇ／ｃｍ2」とする）の白金を含有する白金のみの触媒層の酸素放出に対する電位対電流特性を示す。ライン５４は、白金とイリジウムとの触媒層の酸素放出に対する電位対電流特性を示しており、白金とイリジウムとの相対的な割合は、０．４ｍｇ／ｃｍ2の白金と、０．０４ｍｇ／ｃｍ2のイリジウムとである。ライン５６は、カソード触媒層の触媒を支持するカーボンブラックなどの炭素支持体物質の腐食に対する電位対電流特性を示す。ライン５８は、燃料電池２０の始動の間に上述した反転電流が生じる期間の間にカソード触媒層２４上で生じる局所的電流を示す。酸素放出に対する過電位は、反応に対する平衡電位から差し引かれた実際の電位として定義される。ライン５９は、水の電気分解に対する電位に対する白金とイリジウムとの触媒に対する過電位を示す。酸素放出に対して白金より活性な触媒は、同じ電流密度で比較した白金より低い過電位を有することになる。
【００２５】
与えられた電位における、図１の領域Ｂ内のアノード触媒層１４とカソード触媒層１２との間の全アノード電流は、図１に示す反応によって酸素放出で生じる電流と炭素腐食で生じる電流との合計である。当業者は、図３の白金のみのライン５２と炭素のみのライン５６とを合計し、白金とイリジウムのライン５４と炭素のみのライン５６とを合計することによって、合成分極曲線を構成することができる。イロイ（Ｔ．Ｉｒｏｉ）らによって電気化学協会誌、第１４７巻、２０００年、２０１８頁（ｔｈｅ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ，  １４７，  （２０００），  ２０１８）に報告されたデータを、図３の酸素放出電流の値を推定するのに使用できる。
【００２６】
カソード触媒層の炭素支持体の腐食に対する酸素放出触媒の改善効果を評価するために、始動における電流反転が１０ミリアンペア毎平方センチメートル（以下、「ｍＡ／ｃｍ2」とする）のアノード電流の必要条件となった場合を調査するのが有益である。従来技術の例示的な触媒層において、白金は、触媒の５０ｗｔ．％を構成し、残りは、炭素支持体であり、白金は、０．４ｍｇ／ｃｍ2の添加量で存在する。酸素放出に対するこの触媒層の活性は、図３に参照符合６０で示すように、それが、１．７３ボルト（以下、「Ｖ」とする）において１０ｍＡ／ｃｍ2のアノード電流を供給するようなものである。この触媒層は、約１．７０Ｖの電圧において約１０ｍＡ／ｃｍ2のアノード電流を生成することになり、白金上の酸素放出により供給される電流は、６ｍＡ／ｃｍ2であり、一方、炭素支持体の腐食により供給される電流は、４ｍＡ／ｃｍ2であって、１０ｍＡ／ｃｍ2の全アノード電流を生じる。
【００２７】
本発明の例示的な触媒層において、触媒層は、触媒層の５０ｗｔ．％を構成する白金とイリジウムとを含み、残りは、炭素支持体である。白金は、０．４ｍｇ／ｃｍ2の添加量で存在し、イリジウムは、０．０４ｍｇ／ｃｍ2の添加量で存在する。酸素放出に対する触媒層の活性は、図３に参照符号６１で示すように、それが、１．５８Ｖにおいて１０ｍＡ／ｃｍ2のアノード電流を供給するようなものである。この触媒層は、１．５７Ｖの電圧において約１０ｍＡ／ｃｍ2のアノード電流を生成することになり、イリジウム上の酸素放出により供給される電流は、９．５ｍＡ／ｃｍ2であり、炭素支持体の腐食により供給される電流は、０．５ｍＡ／ｃｍ2であって、１０ｍＡ／ｃｍ2の全電流を生じる。従って、白金酸素還元触媒と共に酸素放出触媒としてイリジウムを添加することによって、炭素腐食率が約８分の１に低減する。
【００２８】
耐食性カソード触媒層２４を有する燃料電池２０の第一の好ましい実施態様において、カソード触媒層２４は、電解質２６に隣接して取り付けられた反応性表面６２（図２に示される）を画成し、白金酸素還元触媒は、カソード触媒層２４の反応性表面６２に亘って均一に施され、酸素放出は、触媒層２４の反応性表面６２に亘って不均一に施される。「反応性表面」という語句は、電解質２６と接触しているカソード触媒層２４の表面を画成することを意図するばかりでなく、電気化学活性を維持する全ての触媒層の表面および体積の全体を画成することを意図している。カソード触媒層２４の反応性表面６２の特定の確認し得る領域が他の領域より高い速度で腐食することが発見された。一貫性の目的で、このような領域は以下、「カソード触媒層の反応性表面の高腐食領域」と呼ぶ。「酸素放出触媒がカソード触媒層の反応性表面に亘って不均一に施される」という語句によって、酸素放出触媒が、確認された高腐食領域により大きな量で施され得ること、または、酸素放出触媒が、確認された高腐食領域にのみ施され得ることを意味する。
【００２９】
カソード触媒層２４の高腐食領域は、燃料電池２０を通って流れる還元性流体燃料反応物流れの流れ経路の設計上の局面から主に生じると考えられる。図４は、燃料入口マニホールド６８から燃料折り返しマニホールド７０へ流れるように燃料流れを導く複数の第一の経路燃料流路６６Ａ、６６Ｂ、６６Ｃ、６６Ｄを画成する例示的なアノード水輸送板６４を示す。アノード水輸送板６４は、燃料折り返しマニホールドから燃料出口マニホールド７４へ流れるように燃料流れ（第一の経路燃料流路および第二の経路燃料流路内で矢印で示される）を導く複数の第二の経路燃料流路７２Ａ、７２Ｂ、７２Ｃ、７２Ｄも画成する。従って、燃料流れの第一の経路は、矢印７６によって示され、燃料流れの第二の経路は、矢印７８によって示される。一般に、第一の経路７６は、燃料折り返しマニホールド７０を通過しない第一の経路７６から第二の経路７８への燃料流れの直接の通過を制限するように障害壁８０によって第二の経路７８から隔てられる。しかしながら、図２に関連して上述したように、例示的なアノード水輸送板６４は、多孔質アノード支持体手段に隣接して取り付けることができ、燃料流れのいくらかは、多孔質アノード基体層３０および拡散層２８などといった隣接する多孔質支持体手段を通って第一の経路７６から第二の経路７８内へと流れることができ、図４に陰影線で示したように、障害壁８０を通過する。第一の経路７６および第二の経路７８内の燃料流れの圧力の差は、第一の経路７６から第二の経路７８への燃料流れのこのような移動を引き起こし得る。
【００３０】
このような状況において、例示的なアノード水輸送板６４に隣接する反対側の表面電解質に取り付けられたカソード触媒層２４などのカソード触媒層の高腐食領域は、アノード水輸送板６４内の領域の反対側のカソード触媒層内に形成でき、そこでは、燃料流れ流路６６Ｃおよび６６Ｄが、障害壁８０に最も近くなって、燃料折り返しマニホールド７０に流入する。このような第一の高腐食領域は、図４において陰影囲み８２で示される。第一の高腐食領域８２の反対側のアノード流れ区域６４の領域内では、障害壁８０付近の燃料流れの流れにより、燃料流れは、図２のアノード触媒層２２などといった隣接するアノード触媒層の平均電流密度を維持するのに不適切な水素濃度を有し得る。それは結果として、第一の高腐食８２領域が、第一の高腐食領域８２内の腐食を生成する高い電位になる。
【００３１】
さらに、燃料流れが第二の経路燃料流路７２Ａ、７２Ｂ、７２Ｃ、７２Ｄ内の燃料出口マニホールド７４に近づくにつれ、例えば、製造公差および他の理由に起因する浅い燃料流路によって、燃料流れは、隣接するアノード触媒層の平均電流密度を維持するのに十分な水素を有することができない。これは結果として、図２に示すカソード触媒層２４などといった反対側のカソード触媒層上にある図４内の陰影囲み８４によって示される第二の高腐食領域となる。
【００３２】
従って明らかなように、カソード触媒層の高腐食領域は主として、与えられた燃料電池の設計特徴部の関数であり、セルからセルへとかなり変わり得る。例えば、複数の燃料経路を有すること、および、時として経路間に流体シール壁を用いて経路間の燃料流れのどのような移動も制限することが、一般的である。酸素放出触媒は好ましくは、局所的な燃料枯渇を受けるアノード触媒層２２の領域とは反対側に施される。従って、ここでの目的のためにカソード触媒層の高腐食領域の位置を特徴付けることは、特定の燃料電池の特定の領域としてではなく確認された高腐食領域として記載する必要がある。例えば、「燃料出口に隣接する」または「燃料経路壁に隣接する」として高腐食領域を記載する代わりに、耐食性・腐食保護触媒層２４を有する燃料電池２０の第一の好ましい実施態様は、酸素放出触媒が、カソード触媒層２４の反応性表面６２の確認された高腐食領域に施されるように、あるいは、酸素放出触媒がカソード触媒層２４の反応性表面６２の非高腐食領域に施されるより大きな量で、酸素放出触媒が、カソード触媒層２４の反応性表面６２の確認された高腐食領域に施されるように、触媒層の反応性表面上にある酸素放出触媒の不均一な分布を記載することになる。「より大きな量で」という語句によって、より多量の酸素放出触媒が、非高腐食領域に施されるよりは確認された高腐食領域に施されることを意味する。
【００３３】
耐食性・腐食保護カソード触媒層２４を有する燃料電池２０の第二の好ましい実施態様において、カソード触媒層２４は、熱処理された炭素支持体を有する。さらに、多孔質カソード拡散層４０などといったカソード触媒層２４に隣接するカソード支持体層内の炭素支持体も、熱処理され得る。カソード触媒のためのカーボンブラック支持体とカソード拡散層４０内のカーボンブラックの一方または両方を熱処理することは、熱処理された炭素の腐食率を大幅に低減する。カソード触媒層２４の熱処理された炭素支持体物質、または熱処理された炭素拡散層４０は、アモルファス炭素支持体物質または層より約二桁遅い大きさの速度で腐食することになるのが発見された。現在、５０％のアモルファス炭素支持体物質が、プロトン交換膜（「ＰＥＭ」）電解質２６を用いる既知の燃料電池において２００回の始動−運転停止サイクルによって腐食することが推定されており、これは、一回の始動−運転停止サイクル当たり０．２５％の腐食率である。カソード触媒層２４の触媒のための熱処理された支持体、または熱処理されたカソード拡散層４０は、一回のサイクル当たり０．００２５％と０．０００２５％の間の腐食率を有すると推定されており、これは、１０，０００サイクルで２５％と２．５％の間の腐食損失となる。さらに、カソード触媒層２４の炭素支持体物質とカソード拡散層４０のカーボンブラックの両方を熱処理することによって、カソード触媒層２４またはカソード拡散層４０の腐食で生じる拡散層４０とカソード触媒層２４との間のどのような界面冠水も最小限に抑えられる。
【００３４】
発明者はここで、熱処理温度の関数としてカーボンブラックの腐食率を測定した。試験したカーボンブラックは、米国マサチューセッツ州ビルリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）のキャボット社特殊ブラック部門（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から商品名「ＶＵＬＣＡＮ−ＸＣ７２」で入手できる。腐食率に対する熱処理温度を変えた結果は、表１にまとめる。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示す測定値は、２，７００度摂氏（「℃」）に熱処理されたカーボンブラックが、熱処理されていないカーボンブラックの腐食率より６０倍超も低い腐食率を有するということを示す。従って、カソード触媒層２４の触媒とカソード拡散層４０内のカーボンブラックの一方または両方のための炭素支持体を用いることで、与えられたカソード電位においてこれらの構成要素の腐食率が６０分の１よりも低く低減される。測定値は、好ましい熱処理された炭素支持体物質またはカソード拡散層内のカーボンブラックは、かなりの耐食性を達成するためには、２，０００℃より高い温度に熱処理する必要があることも示す。
【００３７】
耐食性・腐食保護カソード触媒層２４を有する燃料電池２０のさらに好ましい実施態様は、弱い酸素還元触媒を有するアノード触媒層２２を含み、弱い酸素還元触媒は、白金よりも大きな酸素還元過電位を有する。アノード触媒層２２内に使用される酸素還元触媒は、水素酸化に対する触媒作用があるが、しかしながら、酸素還元に対して白金ほど活性ではない。アノード触媒層上の酸素還元を抑制することにより、または、酸素還元が高い過電位において、例えば図１に示す「領域Ｂ」内のアノード触媒層１４上で生じる場合、「領域Ｂ」内にある反対側のカソード触媒層１２は、あたかも触媒が白金であるかのようには、有害なほど高い電位になることはできない。従って、アノード触媒層２２上へ弱い酸素還元触媒を含有させることで、好ましい燃料電池２０のカソード触媒層２４の耐食性がさらに向上することになる。
【００３８】
アノード触媒層２２へ施すのに適した弱い酸素還元触媒は、金属ブラックの形態とすることができ、またはカーボンブラックなどの燃料電池技術内で知られた適切な支持体物質上に支持されることができる。アノード触媒層２２内に使用するのに適した弱い酸素還元触媒は、純粋な物質、二つまたは三つ以上の物質の合金、あるいは二つまたは三つ以上の物質の混合物とすることができる。アノード触媒層２２上に使用される弱い酸素還元触媒は、イリジウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、金、銀、ニッケル、これらの物質の、この群の他の一つまたは複数の要素とのまたは白金との合金、およびこれらの混合物から成る群より選択され得る。アノード触媒層２２上に使用されるこれらの弱い酸素還元触媒は、金属製で水素中において触媒作用がある表面を有するが、しかしながら、酸化物で被覆されることになり、従って、酸素の存在においてはより低い触媒活性な表面を有する。従って、燃料電池２０の始動の際には、触媒が水素と接触して酸化物を金属に還元することになるまでは、より少ない酸素還元が、アノード触媒層２２内の確認された弱い酸素還元触媒上で生じることになる。これらの金属は、白金より少なくとも二桁低い大きさの酸素還元活性を有することも知られている。アノード触媒層２２上の弱い酸素還元触媒は、溶解または電気化学的移動によって物質を失わないほど十分低い、酸中への溶解性を有する必要がある。貴金属であるパラジウム、イリジウム、およびロジウムは、ＰＥＭ型燃料電池の酸性条件において有利な低い溶解性を有するので、好ましい。また、アノード触媒層２２上での酸素還元の望ましい抑制の大幅な制限なしに水素酸化を向上させるために、アノード触媒層２２上の弱い酸素還元触媒として非白金合金が好ましい。
【００３９】
本発明の耐食性・腐食保護カソード触媒層２４を有する燃料電池２０は、カソード触媒層２４の腐食を最小化し、それによって、説明した実施態様またはこれらの組み合わせのいずれにおいても、大幅に燃料電池２０の性能を向上させ寿命期間を延ばす。説明した実施態様は、白金酸素還元触媒と、酸素放出に対して白金より活性な酸素放出触媒とを有するカソード触媒層２４；  カソード触媒層２４の確認された高腐食領域へ酸素放出触媒を不均一に施すこと；  ２，０００℃を超えて熱処理された炭素を含む、カソード触媒層２４と、カソード拡散支持体層４０内のカーボンブラックの一方または両方；  および、白金より大きな酸素還元過電位を有する弱い酸素還元触媒を含むアノード触媒層２２、を含む。
【００４０】
本発明は、説明しかつ例示した実施態様に関して開示したとはいえ、本発明がこれらの実施態様に限定されないことは理解されるであろう、例えば、好ましい実施態様は、ＰＥＭ電解質を有する燃料電池２０に関して説明したとはいえ、耐食性・腐食保護カソード触媒層２４を有する燃料電池２０は、当業技術内で知られる代替の電解質を使用することもできる。さらに、多孔質アノード水輸送板３２と多孔質カソード水輸送板４４の一方または両方を、当業技術内で知られる中実の二極性板で置き換えることもできる。従って、本発明の範囲を決定するには、上述した説明より添付の請求項を主に参照する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】どのようにカソード触媒層の腐食が生じるかの既知の理解を与える化学反応を示す、従来技術の燃料電池の概略図。
【図２】本発明に従って構成された、耐食性・腐食保護カソード触媒層を有する燃料電池の部分断面図。
【図３】カソード触媒およびカソード炭素支持体物質に対するカソード電位および電流密度のプロットを示すグラフ。
【図４】燃料電池を通る還元性流体燃料の流れを導く、燃料入口、出口、燃料折り返し部、および流路を示すアノード水輸送板の概略平面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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