(57)【要約】１つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液に９０％以上のフッ素含量を有するフッ化アルミニウムを含浸することにより得ることができるフッ化アルミニウム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的量に対して９０％以上、好ましくは９５％以上のフッ素含量を有する出発フッ化アルミニウムをアルカリ金属誘導体で、好ましくは１つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液で処理することにより得ることができる、フッ化アルミニウム。
【請求項２】
出発フッ化アルミニウムの表面積が２５ｍ２／ｇ以上であり、かつ出発フッ化アルミニウムが実質的にγ（ガンマ）と呼ばれる結晶相からなっている、請求項１記載のフッ化アルミニウム。
【請求項３】
使用される塩のアルカリ金属が、周期表の第Ｉ族に属しており、かつ好ましくはナトリウム及びカリウム及びそれらの混合物、より好ましくはカリウムから選択されている、請求項１又は２記載のフッ化アルミニウム。
【請求項４】
塩のアニオンが無機酸、好ましくは強酸から誘導されている、請求項３記載のフッ化アルミニウム。
【請求項５】
水溶液中のアルカリ金属塩の濃度が０．１Ｍ〜０．０００１Ｍ、より好ましくは０．０１Ｍ〜０．００１Ｍである、請求項１から４までのいずれか１項記載のフッ化アルミニウム。
【請求項６】
化学量論的量に対して９０％以上、好ましくは９５％以上のフッ素含量を有する出発フッ化アルミニウムを、アルカリ金属誘導体で、好ましくは１つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液で処理することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のフッ化アルミニウムを製造する方法。
【請求項７】
出発フッ化アルミニウムを、１つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液に含浸することにより処理する、請求項６記載のフッ化アルミニウムを製造する方法。
【請求項８】
ＡｌＦ３を、含浸後に、過剰の溶液を除去するために処理し、１００℃〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で脱水し、かつ不活性ガス流中で、一般的に３００℃〜４５０℃、好ましくは３５０℃〜４００℃の温度でか焼する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
触媒としての請求項１から５までのいずれか１項記載のＡｌＦ３の使用。
【請求項１０】
フリーデル−クラフツ型の反応における、ハロゲン交換反応における、及び炭素−炭素多重結合へのハロゲン化水素の付加反応における、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
１２３への１２３ａの異性化反応における、請求項９記載の使用。
【請求項１２】
担体として請求項１から５までのいずれか１項記載のフッ化アルミニウムを含んでいることを特徴とする、触媒。
【請求項１３】
担体上に担持されたクロム化合物を含んでいる、請求項１２記載の触媒。
【請求項１４】
三価クロムを含んでいる、請求項１２又は１３記載の触媒。
【請求項１５】
クロムを含んでおり、かつ１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％のクロム含量を有している、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１６】
触媒活性金属を含んでいる溶液での請求項１から５までのいずれか１項記載のフッ化アルミニウムの処理を含んでいることを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の触媒を製造する方法。
【請求項１７】
溶液がクロム化合物の溶液である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
クロム化合物が水溶性クロム（ＩＩＩ）塩である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
触媒活性金属を含んでいる溶液でのＡｌＦ３の処理を、担体中の細孔の体積未満又はそれに等しい触媒活性金属の水溶性誘導体の濃厚水溶液の体積を用いて実施する、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
触媒を、触媒活性金属を含んでいる溶液での処理後に乾燥させ、かつ場合により含浸及び乾燥の段階を、金属の必要とされる量が触媒中に得られるまで繰り返す、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
触媒を３００℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜４００℃の温度で、不活性ガス流、好ましくは窒素流中でか焼し、ついで無水ＨＦで活性化し、その際にガス混合物中のＨＦの所望の濃度になるまで不活性ガスのフローを徐々に減少させる、請求項１６から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
請求項６から８までのいずれか１項記載の方法によるフッ化アルミニウムの製造を含んでいる、請求項１６から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
触媒活性金属を含んでいる溶液でのフッ化アルミニウムの処理を、ＡｌＦ３をアルカリ金属塩の溶液で処理した後に実施する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ハロゲン化有機化合物についての気相ハロゲン交換反応、無水ＨＦでの（Ｈ）ＣＦＣ化合物のフッ素化、（Ｈ）ＣＦＣ化合物の不均化又はハロゲン化オレフィンへのＨＦの付加における、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された活性を有するフッ化アルミニウム及び関連した製造方法に関する。
【０００２】
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が、その高いルイス酸性度のために、不均一系触媒として化学工業において、例えばフリーデル−クラフツ型の反応において又はハロゲン交換の反応又は炭素−炭素多重結合へのハロゲン化水素の付加の反応において、広範に使用される無機固体であることは十分公知である。例えば、特許FR 1,383,927参照、該明細書ではＡｌＦ３は、アセチレンへのＨＦの付加を触媒するのに使用される。ＡｌＦ３は、他の触媒相のための担体としても使用される。
【０００３】
触媒ＡｌＦ３が、例えば前記特許FR 1,383,927参照、望まれない副生物の形成をまねくか、又は触媒に付着し、かつその活性を減少させる炭素残留物の形成をまねく寄生反応を引き起こすことも公知である。この最後に挙げた現象は、汚損として又はもっと具体的に言えば汚染物が石炭状物質からなる場合にコーキングとして、不均一系触媒反応の技術における当業者に十分公知である。副生物の形成及び“汚損”の現象は、原料のより高い消費のため及び触媒の再生に必要である中断時間のために、工業的方法に不利な影響を及ぼす。
【０００４】
前記の欠点を有しない改善された触媒の必要性が認められていた。
【０００５】
出願人は意外なことにかつ予期せずに、この技術的課題が、化学量論的量に対して９０％以上、好ましくは９５％以上のフッ素含量を有する出発フッ化アルミニウムを、アルカリ金属誘導体で、好ましくは１つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液で処理することにより、例えば含浸することにより得ることができるフッ化アルミニウムにより解決されることができることを見出した。
【０００６】
処理すべきフッ化アルミニウムは、挙げたように化学量論的量に対して９０％以上、好ましくは９５％以上のフッ素含量を有し、２５ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、当工業界に公知の任意のフッ化アルミニウムであってよく、かつ好ましくは実質的にγ（ガンマ）と呼ばれる結晶相からなっている。
【０００７】
好ましい出発フッ化アルミニウムは、一般的にＨＦでのアルミナのフッ素化により得られることができる結晶質固体である。アルミナからのＡｌＦ３の合成方法は当工業界に公知である、例えば本出願人の名義のUSP 6,187,280及びUSP 6,436,362参照。
【０００８】
アルミナのフッ素化は、９０％以上、好ましくは９５％以上のフッ素量を得るために、ＨＦを用いて２５０℃〜約４５０℃、好ましくは３００℃を上回り及び４００℃までの温度で十分な時間に亘り行われることができる。
【０００９】
特にフッ素化の開始時に、上に挙げた制限を上回る温度の局部的上昇を引き起こしうる熱の発生を和らげるために、ＨＦ分圧が低いことは有利である。
【００１０】
フッ素化の条件下で不活性であるガス、例えば空気又は窒素でＨＦを希釈することは可能である。ＨＦ分圧は一般的に０．１〜０．５である。
【００１１】
より良好な温度制御は、流動床中で反応を実施することにより達成されることができ、これはフッ素化を行う好ましい方法である。この場合にフッ素化されるべきアルミナは、流動床中での適用に適合するグラニュロメトリーを有する。
【００１２】
使用されるアルミナは一般的に、最終生成物ＡｌＦ３中で望ましくない汚染物、例えば鉄及び硫酸塩のそれぞれの０．１質量％未満を含有する。
【００１３】
アルミナが水和された形である場合には、フッ素化の前に、空気又は窒素中で３００℃〜４００℃の温度でのか焼段階が行われることが好ましい。このことは、望ましくない反応の間の水の発生を制限する、それというのも装置の腐食を促進するからである。
【００１４】
こうして得られたフッ化アルミニウムは好ましくは、引用された特許に記載された特性を有し；特にその表面積は一般的に２５ｍ２／ｇ以上であり、かつ通常主にγ（ガンマ）と呼ばれる結晶相からなっている。
【００１５】
アルミナは、場合により水和された、好ましくはベーマイト又は擬ベーマイトの結晶形で、場合により二酸化ケイ素（シリカ）を、一般的に１５質量％までの量で含有する、アルミニウムの酸化物を意味する。この最後に挙げた組成は通例シリコ−アルミナと呼ばれる。本特許出願明細書において“アルミナ”という用語は、シリコ−アルミナを含めて使用される。これらのアルミナの物理的形態は粉末として又はグラニュール（ペレット）としてであってよい。
【００１６】
シリカを含有するアルミナは、先行技術において公知の方法により、例えば適している前駆物質の噴霧乾燥により製造されることができる。そのようなアルミナは、例えばSasol社の商標Pural（Ｒ）及びSiral（Ｒ）を有する、商業的に入手可能な製品である。
【００１７】
アルミナ、シリカを含有するアルミナ、及びフッ化アルミニウムは、固体キャラクタリゼーションの技術における当業者に十分公知である技術により特性決定される：表面積（ＳＡ）はＢＥＴ法による窒素の吸着により測定され；細孔容積は高圧での水銀圧入により測定され；結晶相はＸ線回折により決定され；組成分析は、公知方法による湿式法によるか、又は校正された添加物を用いる同じマトリックスについて製造される標準と比較することによる蛍光Ｘ線により実施される。
【００１８】
フッ化アルミニウムを処理するために使用される塩のアルカリ金属は、周期表の第Ｉ族に属しているようなもの；好ましくはナトリウム及びカリウム又はそれらの混合物であり、かつより好ましくはカリウムがアルカリ金属として使用される。
【００１９】
処理において使用されることができる水溶液は、前記の金属の１つ又はそれ以上の塩を含有する。
【００２０】
好ましくは使用されるアルカリ金属塩中でアニオンは無機の酸、好ましくは強酸、例えば塩酸又は硝酸から誘導される。
【００２１】
溶液中、特に水溶液中（又は水中）の前記の塩の濃度は、０．１Ｍ〜０．０００１Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ〜０．００１Ｍである。より濃厚な溶液は触媒の活性並びに寄生反応に抑制作用を及ぼしうる。
【００２２】
本発明のさらなる対象は、化学量論的量に対して９０％以上、好ましくは９５％以上のフッ素含量を有する出発フッ化アルミニウムを、アルカリ金属化合物で、好ましくは１つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液で処理することにより、例えば含浸することにより、前記のフッ化アルミニウム触媒を製造する方法である。
【００２３】
アルカリ金属塩及び相応する水溶液の濃度は、上に挙げた通りである。
【００２４】
出発ＡｌＦ３と含浸する溶液との間の接触は、任意の技術的に実現可能な方法で行われることができる。実験室規模では固体の粒子を溶液中に浸漬することが一般的に最も単純である。工業的規模では液体は例えばパーコレートしてもよく、又は固体の床上に噴霧されてよく；これらの方法は触媒の製造の技術における当業者に十分公知である。
【００２５】
処理が、水溶液中に固体の粒子を浸漬することによる含浸により実施される場合には、撹拌が好ましい。
【００２６】
接触が起こる温度及び圧力は好ましくは、溶液を液体状態で維持するように選択され；例えば大気圧及び室温で作業することが可能である。
【００２７】
処理時間はＡｌＦ３を処理するために選択された方法に従って変動し；一般的に、例えば溶液中への分散の場合に、接触時間は少なくとも３０分である。出願人は、多くとも２時間の時間が工業的に特に有用であることを見出した。
【００２８】
アルカリ金属の水溶液での処理後に、フッ化アルミニウムは好ましくは、任意の過剰の溶液を除去するために、例えばろ過、引き続き１００℃〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度での脱水により処理される。
【００２９】
脱水後に、固体は好ましくは、不活性ガス、例えば窒素又はヘリウムの流れ中で、一般的に３００℃〜４５０℃、好ましくは３５０℃〜４００℃の温度でか焼される。
【００３０】
か焼が好ましくは、３００℃を下回らず、かつ４５０℃を上回らない温度で行われるべきであることが重要であることが見出された。実際、３００℃未満で吸着された水の脱離は望ましくないほど遅くなりうるものであり、かつ４５０℃を上回ると固体の部分分解が起こりうる。
【００３１】
フッ化アルミニウムが流動床反応器中で使用されうる場合には、出発アルミナは好ましくは、当業者に公知であるような、前記の使用に適合するグラニュロメトリーを有するべきである。
【００３２】
出願人は意外なことにかつ予期せずに、本発明によるフッ化アルミニウムが触媒として有利に使用されることができ、かつ副次的反応が低下され、故に方法の選択率が、アルカリ金属で処理されていないＡｌＦ３それ自体を用いて得られたものに比較して改善されることを見出した。
【００３３】
本発明によるフッ化アルミニウムが使用されることができる方法は、その高いルイス酸性度のために、例えばフリーデル−クラフツ型の反応又はハロゲン交換の反応又は炭素−炭素多重結合へのハロゲン化水素の付加の反応である。特にフッ化アルミニウムはＨＣＦＣ類の異性化、例えば１２３への１２３ａの異性化において使用されることができる。
【００３４】
ＨＣＦＣ １２３の工業的適用のためには、１２３ａを含まない化合物を得ることが重要である。１２３ａの存在で工業プラントの金属部材、特に回路を腐食させるＨＣｌが形成しうる。
【００３５】
異性化の反応は一般的に、１８０℃〜４００℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃の温度で気相中で行われる。
【００３６】
この反応におけるフッ化アルミニウムとの接触時間は一般的に５〜１００秒間である。
【００３７】
本発明によるＡｌＦ３は他の触媒を製造するための担体としても使用されることができる。
【００３８】
本発明はまた、本発明によるＡｌＦ３上に担持された、触媒、特にクロム化合物を含有している、特にクロム触媒に関する。特にクロム触媒は、ハロゲン化有機化合物についての気相ハロゲン交換の反応における不均一相における使用に適している。
【００３９】
本発明による他の触媒は、例えば他の遷移金属誘導体、例えば第ＶＩＩＩ族金属をベースとする誘導体を含んでいる。
【００４０】
不均一系の気−固相触媒反応が、ハロゲン化有機化合物に関連している多様な合成法における化学工業において広範に使用されることは公知である。例えば無水ＨＦでの塩素化化合物のフッ素化、クロロフッ素化化合物の不均化、ハロゲン化オレフィンへのＨＦの付加等を挙げることができる。
【００４１】
これらの反応において最も使用される触媒は、Ｃｒ（ＩＩＩ）の化合物、例えば酸化物又はオキシハロゲン化物をベースとするものであり、それら自体としてか又は担持されている。例えば本出願人の名義のUSP 4,967,023及びUSP 5,345,014を挙げることができる。
【００４２】
流動床法において担持触媒を使用することが必要であることは公知である、それというのもクロム化合物の機械的性質、例えば機械的強さはこの使用に十分でないからである。担体はこの適用に適している物理的形態で入手可能でなければならず、かつ反応環境において機械的強さ及び耐薬品性の良好な性質を有していなければならない。この最後の要件は、ほぼ全ての流動床触媒中で、フッ素化されたアルミナ／フッ化アルミニウムからなる担体の選択を制限するものである。フッ素化されたアルミナはＡｌＦ３に相当する化学量論的量よりも少ないフッ素の量を含有する化合物を意味する。
【００４３】
フッ化アルミニウム、又はフッ素化されたアルミナをベースとする触媒は、それらが有機分子と接触する際に、望まれない副生物の形成をまねくか、又は触媒に付着し、かつその活性を低下させる炭素残留物の形成を促進する寄生反応も一般的にもたらす。副生物の量を低下させ、故にその際に主生成物の選択率を増大させることを可能にする、ハロゲン化有機化合物についての気相ハロゲン交換の反応における流動床中での使用のための触媒の必要性が認められていた。
【００４４】
出願人は目下、意外なことにかつ予期せずに、この技術的課題が本発明によるＡｌＦ３担持触媒を用いて解決されることができることを見出した。
【００４５】
本発明の特別な一対象は、本発明によるフッ化アルミニウム上に担持された三価クロムを含んでいる触媒組成物である。
【００４６】
触媒中のクロムの含量は一般的に１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００４７】
触媒は、特にこれがこの使用のために適合したグラニュロメトリーを有する場合に、流動床反応器中で使用されることができる。そのような触媒は、担体が前記のような適しているグラニュロメトリーを示す場合に得られることができる。
【００４８】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの触媒活性金属を含んでいる溶液で、好ましくはクロム化合物の溶液で及びより好ましくはＣｒ（ＩＩＩ）の水溶性塩の水溶液で本発明によるフッ化アルミニウムを処理することにより特徴付けられる本発明による触媒を製造する方法である。
【００４９】
触媒活性金属、特にクロム塩での本発明によるＡｌＦ３の処理は、常法により行われることができる。
【００５０】
“初期湿潤含浸(incipient wetness impregnation)”という英語の用語により先行技術において公知の“乾式含浸”と呼ばれる方法を使用することが好ましい。例えば、本出願人の名義のUSP 4,967,023及び5,463,151参照。
【００５１】
乾式含浸は、アルカリ金属塩の溶液で、触媒活性金属の水溶性誘導体、特にＣｒ（ＩＩＩ）の塩、例えば塩化Ｃｒ（ＩＩＩ）の濃厚溶液での処理から得られた、本発明によるＡｌＦ３の規定された量を含浸させることにより実施される。含浸する溶液の体積は好ましくは、固体のグラニュール間の付着を回避するために、担体の細孔の体積未満であるか又はそれに等しい。
【００５２】
クロム塩での処理後に、乾燥は一般的に、水を蒸発させ、かつ担体上に塩を堆積させるために好ましくは適度な温度で、例えば１２０℃で実施される。必要に応じて含浸＋乾燥の段階は、クロムの必要とされる量が担体上に得られるまで数回繰り返される。
【００５３】
最後の乾燥操作後に触媒は、例えば管形反応器に移されることができ、かつ不活性ガス、例えば窒素の流れ中で３００℃〜４００℃、好ましくは３５０℃〜４００℃の温度で、数時間か焼されることができる。最終的な活性化は好ましくはフッ素化剤を用いて実施され、その際に上に挙げた範囲内の温度で作業する。一般的に無水ＨＦは同じ反応器中へ流通し、その際にガス混合物が必要とされるＨＦ濃度を有するまで、不活性ガスのフローを徐々に低下させる。純ＨＦを使用することも可能である。選択的に触媒はフッ素化反応器に移されることができ、かつ試薬＋ＨＦの同じ混合物を用いてその場で活性化されることができる。
【００５４】
出願人は前記の処理の順序が触媒の活性に影響を及ぼすことを見出した。
【００５５】
それゆえに特別な実施態様は、本発明によるフッ化アルミニウムの製造、引き続き前記の方法により特徴付けられる本発明による触媒を製造する方法に関する。
【００５６】
ＡｌＦ３をアルカリ金属塩の溶液で処理した後に触媒活性金属を含んでいる溶液でのフッ化アルミニウムの処理を実施することが好ましい。
【００５７】
本発明による触媒、特にクロム塩を含有するものは、ハロゲン化有機化合物についての気相ハロゲン交換の多様な反応、例えば気相中でフッ素化される化合物が使用されるものにおいて使用されることができる。
【００５８】
例えば、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ類）の不均化の反応、例えば、次の図式：
２ＣＦ３−ＣＨＣｌ２  →  ＣＦ３−ＣＨＣｌＦ  ＋  ＣＦ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ２
によるＨＣＦＣ−１２２及びＨＣＦＣ−１２４へのＨＣＦＣ−１２３の不均化の反応を挙げることができ、この反応と並行して、次の副反応：
２ＣＦ３−ＣＨＣｌ２  →  ＣＦ３−ＣＨ２Ｃｌ  ＋  ＣＦ３−ＣＣｌ３
によるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）１１３ａ（ＣＦ３−ＣＣｌ３）も形成する。
【００５９】
ＣＦＣ類、例えばＣＦ３−ＣＣｌ３が、オゾン層に有害であるという疑いをかけられており、かつそれらの製造及びマーケティングが国際的な規制により禁止されている化合物であることは公知である。
【００６０】
予期せずにかつ意外なことに、本発明による触媒が、先行技術において公知のものよりもより選択的であり、かつＨＣＦＣ−１２３の前記の不均化の反応の場合に形成するＣＦＣ １１３ａの量は、先行技術による触媒を用いて得られることができるものと比較して主生成物の等しい転化率でより低いことが見出された。
【００６１】
一般的に本発明の触媒は、ハロゲン化有機化合物を含んでいる合成法において使用される。例えば無水ＨＦでの（Ｈ）ＣＦＣ化合物のフッ素化、例えば塩素化化合物、（Ｈ）ＣＦＣ化合物、例えばクロロフッ素化化合物の不均化、ハロゲン化オレフィンへのＨＦの付加等を挙げることができる。
【００６２】
幾つかの例を以下に示すが、これらは本発明を説明するものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６３】
例１ａ
触媒の製造
流動床における使用に適している微細粉末の形のフッ化アルミニウムの１２ｇの試料（USP 6,187,280に記載されているように、Sasol Siral（Ｒ） 1.5タイプのシリコ−アルミナのフッ素化により得られる）を、連続的に撹拌しながら、室温（２０〜２５℃）で、０．００１molの濃度でＫＣｌを含有する水溶液４００ｃｍ３中に６０分間懸濁させた。
【００６４】
次に試料を、過剰の溶液を除去するためにろ過し、ついでこれを乾燥器中で１０５℃で４時間乾燥させ、最終的に電気加熱された管形反応器中に装填して、ヘリウム流中で３８０℃で４時間か焼した。
【００６５】
例１ｂ
触媒の製造
例１ａと同じ手順を繰り返したが、しかしＫＣｌ溶液を０．０１mol／Ｌの濃度で使用した。
【００６６】
例１ｃ
触媒の製造
例１ａと同じ手順を繰り返したが、しかしＫＣｌ溶液を０．１mol／Ｌの濃度で使用した。
【００６７】
例２ａ
ＨＣＦＣ−１２３へのＨＣＦＣ−１２３ａの異性化
例１ａのＡｌＦ３ １０ｇ（約１１ｃｍ３）を、電気抵抗加熱を備えた約２０ｍｍの内径を有する管形反応器中に装填した。それをヘリウム流中で３８０℃の温度に上昇させ、吸収された水分の任意の痕跡を除去するためにこの温度で４時間保持した。
【００６８】
ついで温度を３５０℃の反応温度に調節し、反応器に、質量百分率として異性体１２３ａ（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＨＦＣｌ） １１％、異性体１２３（ＣＦ３−ＣＨＣｌ２） ８９％及びＣＦＣ−１１３の痕跡（約０．０５％）を含有するＨＣＦＣ−１２３（Ｃ２Ｆ３ＨＣｌ２）の異性体の混合物を供給し、その際に混合物をヘリウム中に出発混合物３０％／ ヘリウム７０％の体積比で希釈した。
【００６９】
反応器中の圧力は大気圧であった。
【００７０】
全フィード流量は４００ｓ−ｃｍ３／ｈ（大気圧及び２５℃の温度で測定した標準ｃｍ３）であった。
【００７１】
反応温度及び大気圧での名目上の接触時間は４８ｓに等しかった。
【００７２】
反応器を去るガスを気相中でサンプリングし、ＧＬＣにより分析した。
【００７３】
触媒の活性は実験を通じて一定のままである。
【００７４】
次の分析は得られた結果の代表例であった。百分率は質量百分率であった。
１２３  ９７．１％
１２３ａ  ０．３％
その他  ２．６％
“その他”は炭素原子２個を有する多様なハロゲン化化合物、主にＨＣＦＣ−１２４（ＣＦ３−ＣＨＦＣｌ）、ＣＦＣ−１１３ａ（ＣＦ３−ＣＣｌ３）及びＣＦＣ−１１１１（ＣＣｌ２＝ＣＦＣｌ）を意味する。
【００７５】
１２３への１２３ａの転化率は９７％であり、かつ反応の選択率は約９７．５％であった。
【００７６】
例２ｂ
例２ａの反応器に、例１ｂのように製造した触媒１０ｇを装填し、これを例２ａのように処理した。
【００７７】
ヘリウム中に出発混合物３０％／ヘリウム７０％の体積比で希釈した１２３／１２３ａ（９８．５／１．５％）の混合物を３５０℃で供給した。全流量は５５０ｃｍ３／minであった。
【００７８】
次の分析は得られた結果の代表例である。次の百分率は質量による。
１２３  ９９．０％
１２３ａ  ０．３％
その他  ０．７％
生成物中の１２３の異性体組成は前記の例と同じであった。
【００７９】
選択率は９９％よりも大きかった。
【００８０】
例２ｃ
前記の例の反応器に、例１ｃのように製造した触媒１０ｇを装填し、これを前の例のように処理した。
【００８１】
ヘリウム中に前の例と同じ体積比で希釈した１２３／１２３ａ（異性体組成８９．１％−１０．９％）の混合物を３５０℃の温度で供給し、その際に流量及び接触時間は例２ａと同じであった。
【００８２】
次の分析は得られた結果の代表例であった。百分率は質量百分率である。
１２３  ９４．０％
１２３ａ  ５．３％
その他  ０．７％
選択率は例２ｂと同じであった。
【００８３】
例３（比較）
前の例において出発物質として使用された同じＡｌＦ３を、アルカリ金属塩の溶液で含浸せずに、異性化それ自体の反応において使用した。
【００８４】
１０ｇを前記の反応器中に装填し、前の例のように処理し；３５０℃の温度で、反応器に、異性体１２３ａ １２％を含有し、ヘリウム中に前の例において使用されたのと同じ体積比で希釈したＨＣＦＣ−１２３／１２３ａの混合物を供給した。
【００８５】
全流量は５７０ｓ−ｃｍ３／ｈであった。名目上の接触時間は３３secであった。ガスを前の例のようにサンプリングし、分析し；次の分析は得られた結果の代表例であった（質量％）：
１２３  ８９．０％
１２３ａ  ０．３％
その他  １０．７％
この実験において選択率は、本発明のフッ化アルミニウムを用いる同じ反応において得られたよりもずっと低かった（＜９０％）。
【００８６】
例４−ａ−クロム触媒用の担体の製造
流動床における使用に適している微細粉末の形のフッ化アルミニウム８ｇの試料（USP 6,187,280の例２に記載されているように、Sasol Siral（Ｒ） 1.5タイプのシリコ−アルミナのフッ素化により得られる）を、連続的に撹拌しながら、室温（２０〜２５℃）で、ＫＣｌを０．００１molの濃度で含有する水溶液８００ｃｍ３中に６０分間懸濁させ。
【００８７】
次に試料を、過剰の溶液を除去するためにろ過し、ついでこれを乾燥器中で１２０℃で４時間乾燥させ、最終的に電気加熱された管形反応器中へ装填して、ヘリウム流中で３６０℃で２時間か焼した。
【００８８】
例４−ｂ
担体の製造
例４ａと同じ手順に従ったが、しかしＫＣｌの溶液を０．１２mol／Ｌの濃度で使用した。
【００８９】
例４−ｃ
担体の製造
例４ａと同じ手順に従ったが、しかしＮａＣｌの溶液を０．００１mol／Ｌの濃度で使用した。
【００９０】
例４−ｄ
担体の製造
例４ａと同じ手順に従ったが、しかしＮａＣｌの溶液を０．１２mol／Ｌの濃度で使用した。
【００９１】
例４−ｅ
担体の製造
例４ａと同じ手順に従ったが、しかしＫＮＯ３の溶液を０．１２mol／Ｌの濃度で使用した。
【００９２】
例５ａ−５ｅ
本発明による触媒の製造
例４ａ−４ｅにおいて得られたそれぞれの担体を次のようにして処理した：担体４ｇを、５つの部分に分けて、ＣｒＣｌ３ ５０質量％の水溶液４ｇ（約３ｃｍ３）での“乾式含浸”により含浸した。得られた触媒上のクロムの名目上の含量は約８質量％であった。
【００９３】
含浸後に試料を最初にマッフル炉中で９０℃で乾燥させ、ついで管形反応器へ移し、ヘリウム流中で３６０℃で処理した。これらをついで前記の温度で、活性化を完了させるためにヘリウム／ＨＦ混合物を用いて６時間処理した。
【００９４】
例５ｆ（比較）
流動床における使用に適している微細粉末の形のフッ化アルミニウムの８ｇの試料（USP 6,187,280の例２に記載されているように、Sasol Siral（Ｒ） 1.5タイプのシリコ−アルミナのフッ素化により得られる）を、例２ａ−２ｅについて記載されたようにＣｒＣｌ３で処理した。最終的なクロム含量は約８質量％であった。
【００９５】
例６ａ
ＨＣＦＣ−１２２及びＨＣＦＣ−１２４へのＨＣＦＣ−１２３の不均化
例５ａに従って製造された触媒１．５ｇを、底部に多孔質隔膜を有し、約８ｍｍの直径を有する管形反応器中へ装填し、かつ電気加熱した。
【００９６】
反応器をヘリウム流中で３６０℃に加熱した。この温度で、吸収された水分を除去するために、触媒を無水ＨＦ（全部でＨＦ ５ｇ）で１．５時間フッ素化した。
【００９７】
ついで反応器内部の温度を、ヘリウム流を保持しながら２８０℃に調節し、ヘリウム９．４ｃｍ３／min及びＨＣＦＣ−１２３ ３．４ｃｍ３／minからなるＨｅ／ＨＣＦＣ−１２３混合物の供給を開始した。
【００９８】
反応器を去る生成物を気相中でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。サンプリングを運転約２ｈ後に行ったので、反応器は明記された条件下で運転中であった。
【００９９】
次の分析は得られた結果の代表例である。百分率は質量％である。
ＨＣＦＣ−１２３  （Ｃ２ＨＦ３Ｃｌ２の異性体）  ８４．７８
ＨＣＦＣ−１２４  （Ｃ２ＨＦ４Ｃｌの異性体）  １０．１９
ＨＦＣ−１２５  （Ｃ２ＨＦ５）  ０．８８
ＣＦＣ−１１４ａ  （ＣＦ３ＣＦＣｌ２）  ０．２０
ＣＦＣ−１１３  （Ｃ２Ｆ３Ｃｌ３の異性体）  ０．１０
ＣＦＣ−１１６  （Ｃ２Ｆ６）  ０．０１
ＣＦＣ−１１２  （Ｃ２Ｆ２ＣＣｌ４の異性体）  ０．０１
ＣＦＣ−１１５  範囲未満
その他  合わせると１００になる
ＨＣＦＣ−１２３の転化率は１５．２％であり、全てのＣＦＣ類の合計（ΣＣＦＣ）は０．３２％であり、かつＣＦＣの選択率は２．１％であった。
【０１００】
結果は第１表にも示されている。
【０１０１】
例６ｂ−６ｅ
ＨＣＦＣ−１２３の不均化の反応を、それぞれ例５ｂ−５ｅの触媒を用いて例６ａと同じ条件で繰り返した。
【０１０２】
結果は第１表に示されている。
例７（比較）
ＨＣＦＣ−１２３の不均化の反応を前の例と同じ条件で実施したが、しかし例５ｆにおいて製造した触媒を使用した。得られた結果は第１表に示されている。
【０１０３】
第１表の注解
第１表は、本発明による触媒を用いたＣＦＣ類の選択率が、同一の組成を有するがアルカリ性塩の溶液で処理されなかった担体を用いて製造した先行技術の触媒を用いるよりも低かったことを示している。
【０１０４】
【表１】
2006512271.tif 000002
【国際調査報告】
2006512271.tif 000003
2006512271.tif 000004