(57)【要約】少なくとも１種の縮合ヘテロ環および少なくとも１種の非荷電供与体を含むシクロペンタジエニル環式基を有するモノシクロペンタジエニル錯体を、オレフィンの重合または共重合用の触媒組成物中で使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
（ＨＣｐ）ＹｎＭ
［但し、ＨＣｐが少なくとも１個の縮合ヘテロ環を含むシクロペンタジエニル環系を表し、
ＹがＨＣｐに結合され且つ周期表第１５族または第１６族の原子を含む少なくとも１種の非荷電供与体を有する置換基を表し、
Ｍが周期表第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族または第１０族の金属を表し、
ｎが１、２または３を表す。］
で表される構造的な特徴を有するモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
Ｙにおける供与体をＭに分子間結合させる請求項１に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
下式：
（ＨＣｐ）ＹＭＸｋ
［但し、ＨＣｐが少なくとも１個の縮合ヘテロ環を含むシクロペンタジエニル環系を表し、
ＹがＨＣｐに結合され且つ周期表第１４族または第１５族の原子を含む少なくとも１種の非荷電供与体を有する置換基を表し、
Ｍが周期表第３族、第４族、第５族または第６族の金属を表し、
Ｘが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ１Ｒ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＳＯ３Ｒ１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ１、Ｒ２が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ３３を表し、且つ有機基Ｒ１、Ｒ２がハロゲンで置換されても良く、そして２個の基Ｒ１、Ｒ２を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ３が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ３を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
ｋが１、２または３を表す。］
で表される請求項１または２に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
ＨＣｐおよびＹが、式ＩＩ：
【化１】
2006502076.tif 000023
［但し、Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａがそれぞれ炭素を表し、またはＥ１Ａ〜Ｅ５Ａの少なくとも１個がリンまたは窒素、好ましくはリンを表し、
Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ６Ａ３を表し、有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、但しビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａの少なくとも２個が相互に合体して、周期表第１５族または第１６族の原子を少なくとも１個含む複素環を形成する。］
で表される配位子（ＨＣｐ−Ｙ）を形成する請求項１〜３のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
Ｙが、下式：
−Ｚｍ−Ａ
［但し、ＺがＡとＨＣｐとの間における２価のブリッジを表し、
ＡがＮＲ４Ｒ５、ＰＲ４Ｒ５、ＯＲ４、ＳＲ４または無置換、置換もしくは縮合状態のヘテロ芳香族環式基を表し、
Ｒ４、Ｒ５が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ６３を表し、有機基Ｒ４およびＲ５がハロゲンで置換されても良く、そして２個の基Ｒ４およびＲ５を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ６が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ６を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
ｍが１を表すか、またはＡが無置換、置換もしくは縮合状態のヘテロ芳香族環式基を表す場合に０を表しても良い。］
で表される置換基である請求項１〜４のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
ｍが１を表し、
ＡがＮＲ４Ｒ５、ＰＲ４Ｒ５、ＯＲ４またはＳＲ４を表し、
Ｚが、下式：
【化２】
2006502076.tif 000024
［但し、Ｌ２Ｂが相互に独立して、それぞれ炭素またはケイ素を表し、
Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ７Ｂ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂがハロゲンで置換されても良く、２個のゲミナルまたはビシナル基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ７Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ７Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良い。］
からなる群から選択される２価のブリッジを表す、請求項５に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項７】
Ａが無置換、置換または縮合状態のヘテロ芳香族環式基を表し、
Ｚが、下式：
【化３】
2006502076.tif 000025
［但し、Ｌ３Ｂが相互に独立して、それぞれ炭素またはケイ素を表し、
Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ７Ｂ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂがハロゲンで置換されても良く、２個の基Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ７Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ７Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
ｍが０または１を表す。］
で表される、請求項５に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項８】
Ａが、下式：
【化４】
2006502076.tif 000026
［但し、Ｒ１Ｃ〜Ｒ１０Ｃが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ１１Ｃ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ１０Ｃがハロゲンで置換されても良く、２個のビシナル基Ｒ１Ｃ〜Ｒ１０Ｃを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ１１Ｃが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ１１Ｃを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良い。］
で表される、請求項５または７に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項９】
Ａ）請求項１〜８のいずれかに記載の少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）必要により、有機または無機担体、
Ｃ）必要により、１種以上のカチオン形成化合物、
Ｄ）必要により、１種以上の、オレフィン重合に適当な触媒、
Ｅ）必要により、少なくとも１種の周期表第１族、第２族または第１３族の金属、
を含むオレフィン重合に用いられる触媒組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒組成物を含み、且つその触媒組成物に対して、１種以上の直鎖のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケンを触媒組成物に対して１：０．１〜１：１０００のモル比で重合させた予備重合触媒組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の触媒組成物をオレフィンの重合または共重合に使用する方法。
【請求項１２】
オレフィンを請求項９または１０に記載の触媒組成物の存在下に重合または共重合することによるポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタジエニル環系が少なくとも１種の縮合ヘテロ環と少なくとも１種の非荷電供与体を含むモノシクロペンタジエニル錯体、および少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物に関する。
【０００２】
更に、本発明は、触媒組成物をオレフィンの重合または共重合に使用する方法、オレフィンを触媒組成物の存在下に重合または共重合することによるポリオレフィンの製造方法、およびこのようにして得られるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
メタロセン錯体等の有機遷移金属化合物は、オレフィンの重合用触媒として非常に重要である。なぜなら、これにより、従来のチーグラ−ナッタ触媒を用いることなく得られるポリオレフィンを合成することが可能となるからである。例えば、かかるシングルサイト触媒により、モル質量分布が狭く且つコモノマー含有量の均一なポリマーをもたらす。ビス（シクロペンタジエニル）化合物の他に、「窮屈な幾何学的形状」の触媒を使用することができる。この触媒は、通常、ブリッジを間に介してアニオン性のアミドに結合されるシクロペンタジエニル環系を１個だけ含む酸化状態４のチタン錯体であり、このアニオン性のアミドも同様に中心のチタンに結合されている。
【０００４】
ＷＯ９８／２２４８６では、１個または２個のシクロペンタジエニル環系が１個以上の縮合ヘテロ環を含むビス（シクロペンタジエニル）錯体を記載している。
【０００５】
ＷＯ９８／３７１０６では、縮合ヘテロ環を含む少なくとも１種のシクロペンタジエニル配位子と他のシクロペンタジエニル配位子またはアニオン性の供与体とを有する遷移金属錯体を含む触媒組成物を記載している。
【０００６】
J. Org. Chem. 1996,  61, 7230-7231頁において、 Fu et alは、１個のシクロペンタジエニル環が縮合ピリジン環を含むフェロセン錯体を記載している。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９８／２２４８６
【特許文献２】ＷＯ９８／３７１０６
【非特許文献１】J. Org. Chem. 1996,  61, 7230-7231頁
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、縮合ヘテロ環を含むシクロペンタジエニル配位子を基礎とする、オレフィンの重合に適当な遷移金属錯体を見出すことにある。
【０００９】
本発明者等は、上記目的が下式：
（ＨＣｐ）ＹｎＭ
［但し、ＨＣｐが少なくとも１個の縮合ヘテロ環を含むシクロペンタジエニル環系を表し、
ＹがＨＣｐに結合され且つ周期表第１５族または第１６族の原子を含む少なくとも１種の非荷電供与体を有する置換基を表し、
Ｍが周期表第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族または第１０族の金属を表し、
ｎが１、２または３を表す。］
で表される構造的な特徴を有するモノシクロペンタジエニル錯体により達成されることを見出した。
【００１０】
更に、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、この触媒組成物をオレフィンの重合または共重合に使用する方法、およびこの触媒組成物の存在下にオレフィンを重合または共重合することによるポリオレフィンの製造方法、更にこのようにして得られるポリマーが見出された。
【００１１】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、構造的な要素として（ＨＣｐ）ＹｎＭを含み、それぞれの記号は上記と同義である。したがって、別の配位子を金属原子Ｍに結合させることができる。この別の配位子の数は、例えば金属原子の酸化状態に依存している。考え得る他の配位子は、更に別のシクロペンタジエニル環系を含んでいない。適当な配位子は、例えばＸについて記載されているモノアニオン性およびジアニオン性の配位子である。更に、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィドまたはホスフィン等のルイス塩基を中心の金属Ｍに結合させることも可能である。
【００１２】
ＨＣｐは、少なくとも１個の縮合ヘテロ環を含むシクロペンタジエニル環系である。以下において、シクロペンタジエニルは、炭素原子の１個を窒素またはリン、好ましくはリンで置き換えられていても良い、６π電子を有するＣ５環式基である。ヘテロ原子で置き換えられていないＣ５環式基を使用するのが好ましい。周期表第１５族または第１６族の原子を少なくとも１個含む少なくとも１種のヘテロ環は、このシクロペンタジエニル基本骨格構造に縮合されている。本発明の内容に関して、縮合（fused-on）は、ヘテロ環およびシクロペンタジエニル骨格構造が２個の原子、好ましくは炭素原子を共有していることを意味する。
【００１３】
式（Ｆ−Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2006502076.tif 000002
【００１５】
［但し、Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａがそれぞれ炭素を表し、またはＥ１Ａ〜Ｅ５Ａの１個以下がリンまたは窒素、好ましくはリンを表し、
Ｒ１Ａ〜Ｒ６Ａが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ６Ａ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、且つビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａの少なくとも２個を相互に合体させて、周期表第１５族または第１６族の原子を少なくとも１個含むヘテロ環を形成しても良く、更に、Ｒ１Ａ〜Ｒ６ＡがＹを表しても良く、
Ｒ６Ａが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のビシナル基Ｒ６Ａを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良い。］
で表されるシクロペンタジエニル環系ＨＣｐが好ましい。
【００１６】
好ましいシクロペンタジエニル環系ＨＣｐにおいて、Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａの全てが炭素である。
【００１７】
少なくとも２個のビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが、周期表第１５族または第１６族の原子、好ましくは窒素、リン、酸素及び／又は硫黄、特に好ましくは窒素及び／又は硫黄を少なくとも１個含んでいるヘテロ環を形成する。環の大きさが５または６員環のヘテロ環が好ましい。炭素の他に環員として１〜４個の窒素原子及び／又は硫黄もしくは酸素原子を含んでいても良い５員のヘテロ環の例は、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１．２．５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含んでいても良い６員のヘテロ環の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，２，３−トリアジンである。６員環および６員環のヘテロ環は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリルまたはハロゲン（例えば、フッ素、塩素または臭素）で置換されていても良く、または１個以上の芳香族化合物もしくはヘテロ芳香族化合物で縮合されていても良い。ベンゾ縮合の５員ヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールおよびベンゾイミダゾールである。ベンゾ縮合の６員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリンおよびキノリジンである。ヘテロ環の命名および番号付与は、Lettau, Chemie der Heterocyclen, 第1版, VEB, Weinheim 1979から引用した。ヘテロ環を、シクロペンタジエニル基本骨格構造にヘテロ環のＣ−Ｃ二重結合を間に介して縮合させた。１個のヘテロ原子を含むヘテロ環は、２，３−またはｂ−縮合であるのが好ましい。
【００１８】
ヘテロ環を形成しない置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａの変体も同様に、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体の重合作用および溶解性に影響を及ぼすことができる。置換基の数および種類により、重合されるべきオレフィンの、金属原子Ｍへの接近に影響を及ぼすことができる。このようにして、種々のモノマー、特に嵩高いモノマーに対する触媒の活性および選択性を修正することができる。この置換基は成長ポリマー鎖の停止反応の速度に影響を及ぼすことができることから、これにより形成されるポリマーの分子量を変化させることもできる。したがって、置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａの化学的な構造を広範囲内で変更して、所望の結果を達成し且つ目的の触媒組成物を得ることができる。
【００１９】
考え得る有機炭素置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａの例は以下の通りである：すなわち、
直鎖でも、または分岐でも良いＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカン、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有することができるＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
置換基として別のアルキル基を有していても良いＣ６〜Ｃ２０アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、または
置換基として別のアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、
であり、且つ２個のＲ１Ａ〜Ｒ５Ａを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、そして有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換されていても良い。考え得る有機ケイ素置換基ＳｉＲ６Ａ３は、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａと同義である基Ｒ６Ａを有することができ、且つ２個のＲ６Ａを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、有機ケイ素置換基の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。好ましいＲ１Ａ〜Ｒ５Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−もしくはｏ−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−もしくはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。特に有用な有機ケイ素置換基は、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個であるトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。２個のビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが、縮合環系、すなわちＥ１Ａ〜Ｅ５Ａ骨格構造、好ましくはＣ５シクロペンタジエニル骨格構造と合体して、例えば無置換または置換のインデニル、ベンゾインデニルまたはテトラヒドロインデニル環系を形成することも可能である。
【００２０】
縮合へテロ環を含むシクロペンタジエニル環系ＨＣｐの例は、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジトリメチルシリル−１−チオペンタレン、アザペンタレン、２−メチルアザペンタレン、２−エチルアザペンタレン、２−イソプロピルアザペンタレン、２−ｎ−ブチルアザペンタレン、２−トリメチルシリルアザペンタレン、２−フェニルアザペンタレン、２−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジトリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジトリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チオフェン［３，４］シクロペンタジエンまたは７−シクロペンタ［１，２］ピロール［３，４］シクロペンタジエンである。
【００２１】
別の好ましいシクロペンタジエニル環系ＨＣｐにおいて、基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａの４個、すなわち二組の一対のビシナル基が、２個のヘテロ環を形成する。この複素環式基は、上記に詳細に記載したとおりである。２個の縮合へテロ環を含むシクロペンタジエニル環系ＨＣｐの例は、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロールまたは７−シクロペンタジホスホール（7-cyclopentadiphosphole）である。
【００２２】
かかるシクロペンタジエニル環系ＨＣｐの合成は、例えば上述のＷＯ９８／２２４８６に記載されている。"metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation", Springer Verlag 1999において、Ewen等は、１５０頁以降にシクロペンタジエニル環系ＨＣｐの別の合成を記載している。
【００２３】
メタロセンの場合のように、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体はキラルであっても良い。したがって、シクロペンタジエニル基本骨格構造の置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａの１つは、１個以上のキラル中心を有することができ、またはシクロペンタジエニル環系ＨＣｐそれ自体が、互変性であっても良く、これにより、ＨＣｐを遷移金属Ｍに結合させた場合のみキラリティが引き起こされる（シクロペンタジエニル化合物のキラリティに用いられる形式に関して、R. Halterman, Chem. Rev, 92, (1992), 965-994頁を参照乞う）。
【００２４】
Ｙは、ＨＣｐに結合され且つ周期表第１５族または第１６族の原子を含む少なくとも１種の非荷電供与体を含む置換基を表す。置換基Ｙをシクロペンタジエニル基本骨格構造またはヘテロ環に結合させることができる。Ｙは、シクロペンタジエニル基本骨格構造に結合されているのが好ましく、そして置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａに置き換えられている。Ｙは、縮合へテロ環に隣接する位置でシクロペンタジエニル骨格構造に結合されているのが特に好ましい。したがって、ヘテロ環をシクロペンタジエニル骨格構造の２，３位で縮合させる場合、Ｙは、シクロペンタジエニル骨格構造の１位または４位に配置されるのが好ましい。Ｙにおける供与体を、金属Ｍに分子間結合または分子内結合させることができる。Ｙにおける供与体をＭに分子内結合させるのが好ましい。この供与体は、周期表第１５族または第１６族の元素を含む非荷電官能基であっても良く、例えばアミン、イミン、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィト、酸化ホスフィン、スルホニル、スルホンアミドまたは無置換、置換または縮合の、ヘテロ環式系である。Ｙを供与体に結合するのは、例えば、M. Enders等によるChem. Ber. (1996),  129, 459-463頁またはP. Jutzi and U. SiemelingによるJ.  Orgmet. Chem. (1995),  500, 175-185頁に記載されている方法に類似の方法によって行われ得る。
【００２５】
Ｍは、周期表第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族または第１０族、好ましくは周期表第３族、第４族、第５族または第６族の金属、例えばスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、タンタル、クロムまたはタングステンである。Ｍは、チタンまたはクロムであるのが特に好ましい。金属錯体、特にクロム錯体は、対応の金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させる（例えば、ＤＥ１８７１０６１５の実施例に類似の手順による）ことによって簡易な方法で得ることができる。
【００２６】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体の中で、下式：
（ＨＣｐ）ＹＭＸｋ
［但し、ＨＣｐが少なくとも１個の縮合ヘテロ環を含むシクロペンタジエニル環系を表し、
Ｙが、ＨＣｐに結合され且つ周期表第１４族または第１５族の原子を含む少なくとも１種の非荷電供与体を有する置換基を表し、
Ｍが周期表第３族、第４族、第５族または第６族の金属を表し、
Ｘが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ１Ｒ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＳＯ３Ｒ１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ１、Ｒ２が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ３３を表し、且つ有機基Ｒ１、Ｒ２がハロゲンで置換されても良く、そして２個の基Ｒ１、Ｒ２を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ３が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ３を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
ｋが１、２または３を表す。］
で表される錯体が好ましい。
【００２７】
ＨＣｐおよびＹの上述した実施の形態および好ましい実施の形態は、これらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体にも適用される。
【００２８】
Ｍは、周期表第３族、第４族、第５族または第６族、好ましくは周期表第４族、第５族または第６族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、タンタル、クロムまたはタングステンである。Ｍは酸化状態３のチタンまたは特に酸化状態３もしくは４のクロムであるのが特に好ましい。
【００２９】
配位子Ｘは、例えばモノシクロペンタジエニル錯体の合成に用いられる対応の出発金属化合物を選択することによって決定されるが、次いでこれを変更することも可能である。考え得る配位子Ｘは、特にハロゲンのフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルおよびベンジル等のアルキル基は、有利な配位子Ｘでもある。例として特記に値し且つ網羅的な列挙を構築しない別の配位子Ｘは、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−および弱配位もしくは非配位アニオン（例えば、S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942頁参照乞う）、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である。
【００３０】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレートおよびβ−ジケトネートは特に有用な配位子Ｘである。基Ｒ１およびＲ２の変更により、例えば、溶解性等の物理的特性を良好に調整することができる。考え得る有機炭素置換基Ｒ１およびＲ２の例は、以下の通りである：
直鎖でも、または分岐でも良いＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカン、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有していても良いＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
置換基として別のアルキル基を有していても良いＣ６〜Ｃ２０アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、または
置換基として別のアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、
であり、且つＲ１をＲ２に合体させて、５または６員環を形成しても良く、そして有機基Ｒ１〜Ｒ２は、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換されていても良い。有機ケイ素置換基ＳｉＲ３３中の考え得る基Ｒ３は、Ｒ１〜Ｒ２について上記に詳細に記載した基と同義であり、且つ２個のＲ３を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。基Ｒ１およびＲ２として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等のＣ１〜Ｃ１０アルキル、更にビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルを使用するのが好ましい。置換された配位子Ｘの一部を使用するのが特に好ましい。なぜなら、この配位子Ｘは、安価で且つ容易に利用可能な出発材料から得ることができるからである。したがって、Ｘがアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテートまたはアセチルアセトネートである場合、特に好ましい実施の形態を得ることができる。
【００３１】
配位子Ｘの数ｋは、遷移金属Ｍの酸化状態に応じて異なる。したがって、数ｋを、一般的に利用可能な数字として形成することができない。触媒活性錯体における遷移金属Ｍの酸化状態は、主として当業者等に知られている。クロム、モリブデンおよびタングステンは、ほとんど＋３の酸化状態である。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に対応していない錯体を使用することも可能である。そこで、かかる錯体を、適当な活性化剤を用いて適当に還元又は酸化することができる。酸化状態が＋３または＋４のクロム錯体および酸化状態が＋３または＋４のチタン錯体を使用するのが好ましい。
【００３２】
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体において、シクロペンタジエニル環系ＨＣｐおよびＹが、式ＩＩ：
【００３３】
【化２】
2006502076.tif 000003
【００３４】
［但し、各記号Ｙ、Ｅ１Ａ〜Ｅ５ＡおよびＲ６Ａが上記と同義であり、これらの好ましい実施の形態がここでは望ましく、そして
Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ６Ａ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、且つビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａの少なくとも２個を相互に合体させて、周期表第１５族または第１６族の原子を少なくとも１個含む複素環を形成する。］
で表される配位子（ＨＣｐ−Ｙ）を形成する。
【００３５】
上述した実施の形態および好ましい実施の形態も同様にＲ１Ａ〜Ｒ４Ａへ適用される。
【００３６】
特に好ましいモノシクロペンタジエニル錯体において、Ｙが下式：
−Ｚｍ−Ａ
［但し、ＺがＡとＨＣｐとの間における２価のブリッジを表し、
ＡがＮＲ４Ｒ５、ＰＲ４Ｒ５、ＯＲ４、ＳＲ４または無置換、置換もしくは縮合の複素環式基を表し、
Ｒ４、Ｒ５が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ６３を表し、且つ有機基Ｒ４およびＲ５がハロゲンで置換されても良く、そして２個の基Ｒ４およびＲ５を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ６が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ６を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
ｍが１を表すか、またはＡが無置換、置換もしくは縮合のヘテロ芳香族環式基を表す場合に０を表しても良い。］
で表される置換基である。
【００３７】
Ａは、例えばブリッジＺと合体して、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成しても良い。しかしながら、Ａは、炭素環員の他に酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群から選択されるヘテロ原子を含むことができる無置換、置換または縮合の複素環式基、好ましくはヘテロ芳香族環式基であっても良い。炭素の他に環員として１〜４個の窒素原子もしくは１〜３個の窒素原子及び／又は硫黄もしくは酸素原子を含む５員環のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルまたは１，２，４−トリアゾール−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含むことができる６員のへテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルである。５または６員環のヘテロアリール基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリルまたはハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）で置換されていても良く、または１個以上の芳香族化合物もしくはヘテロ芳香族化合物と縮合されていても良い。ベンゾ縮合の５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルおよび７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合の６員へテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジリルである。これらのヘテロ芳香族環系の中で、置換および無置換の２−ピリジルおよび８−キノリルが特に好ましい。
【００３８】
基Ｒ４、Ｒ５を適当に選択することにより、同様に触媒の活性および形成されるポリマーの分子量に対して影響を及ぼすことができる。考え得る置換基Ｒ４、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２と同義であり、且つ２個のビシナル基Ｒ４およびＲ５を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、そしてハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換しても良い。好ましい基Ｒ４、Ｒ５は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。Ｒ４およびＲ５がこれらの有するヘテロ原子と共に、ピロリジンまたはピペリジン等のヘテロ環を形成する構造も同様に好ましい。考え得る有機ケイ素置換基は、特に、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル、特にトリメチルシリル基である。
【００３９】
シクロペンタジエニル環系ＨＣｐと官能基Ａとの間のブリッジＺは、炭素及び／又はケイ素単位を含み且つ１〜５の鎖長を有する２価の有機基（organic diradical）である。Ｚを、シクロペンタジエニル基本骨格構造またはヘテロ環に結合させることができる。Ｚを、シクロペンタジエニル基本骨格構造に結合させるのが好ましい。シクロペンタジエニル環系とヘテロ原子供与体Ａとの間の結合の長さを変更することにより、触媒の活性に影響を及ぼすことができる。
【００４０】
好ましいＺは、
【００４１】
【化３】
2006502076.tif 000004
【００４２】
［但し、Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ７Ｂ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂがハロゲンで置換されても良く、そして２個の基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ７Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ７Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｌ１Ｂが炭素、ケイ素またはゲルマニウム、好ましくは炭素またはケイ素を表す。］
である。
【００４３】
考え得る置換基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂは、Ｒ１、Ｒ２と同義であり、且つ２個のゲミナルまたはビシナル基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、そしてハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換しても良い。好ましい基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。考え得る有機ケイ素置換基は、特に、アルキル基に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル、特にトリメチルシリル基である。
【００４４】
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体において、シクロペンタジエニル環系ＨＣｐと−Ｚ−Ａが、式ＩＩＩ：
【００４５】
【化４】
2006502076.tif 000005
【００４６】
［但し、各記号Ａ、Ｚ、Ｅ１Ａ〜Ｅ５ＡおよびＲ６Ａが上記と同義であり、これらの好ましい実施の形態がここでは望ましく、そして
Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ６Ａ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、但し、ビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａの少なくとも２個が相互に合体して、周期表第１５族または第１６族の原子を少なくとも１個含むヘテロ環（ヘテロシクリル）を形成する。］
で表される配位子（ＣＰ−Ｚ−Ａ）を形成する。
【００４７】
上述した実施の形態および好ましい実施の形態も同様にＲ１Ａ〜Ｒ４Ａへ適用される。
【００４８】
これらのモノシクロペンタジエニル錯体の中で、
ｍが１を表し、
ＡがＮＲ４Ｒ５、ＰＲ４Ｒ５、ＯＲ４またはＳＲ４、好ましくはＮＲ４Ｒ５またはＰＲ４Ｒ５を表し
Ｚが、下式：
【００４９】
【化５】
2006502076.tif 000006
【００５０】
［但し、Ｌ２Ｂが相互に独立して、それぞれ炭素またはケイ素を表し、
Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ７Ｂ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナルまたはビシナル基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ７Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ７Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良い。］
からなる群から選択される２価のブリッジを表す、モノシクロペンタジエニル錯体が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ１Ｂ〜Ｒ７Ｂについて上述した実施の形態および好ましい実施の形態もこれらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体へ適用される。これらを容易に製造することができることに起因して、Ｚ＝ＣＨ２、ＳｉＭｅ２、ＣＨ＝ＣＨまたは１，２−フェニレンとＡ＝ＮＲ４Ｒ５またはＰＲ４Ｒ５との組み合わせが好ましい。
【００５２】
別の好ましい実施の形態では、
Ａが無置換、置換または縮合のヘテロ芳香族環系を表し、
Ｚが、下式：
【００５３】
【化６】
2006502076.tif 000007
【００５４】
［但し、Ｌ３Ｂが相互に独立して、それぞれ炭素またはケイ素を表し、
Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ７Ｂ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂがハロゲンで置換されても良く、そして２個の基Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ７Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ７Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
ｍが０または１を表す。］
で表される、モノシクロペンタジエニル錯体である。
【００５５】
Ｒ１Ｂ、Ｒ２ＢおよびＲ７Ｂについて上述した実施の形態および好ましい実施の形態もこれらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体へ適用される。
【００５６】
これらの好ましい実施の形態において、Ａは無置換、置換または縮合のヘテロ芳香族環系である。下式：
【００５７】
【化７】
2006502076.tif 000008
【００５８】
［但し、Ｒ１Ｃ〜Ｒ１０Ｃが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ１１Ｃ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ１０Ｃがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ１Ｃ〜Ｒ１０Ｃを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ１１Ｃが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ１１Ｃを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良い。］
から選択される容易に入手可能で且つ安価である簡易な環系（環式基）が好ましい。
【００５９】
考え得る置換基Ｒ１Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、Ｒ１、Ｒ２と同義であり、且つ２個のビシナル基Ｒ１Ｃ〜Ｒ１１Ｃを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、そしてハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換しても良い。好ましい基Ｒ１Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。特に有用な有機ケイ素置換基は、特に、アルキル基に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル、特にトリメチルシリル基である。
【００６０】
ＺとＡとの好ましい組み合わせは、Ａが無置換または置換の２−ピリジルを表し、ｍが１を表し、そしてＺがＣＨ２、ＣＭｅ２またはＳｉＭｅ２を表すことによってもたらされる。
【００６１】
極めて容易に入手可能であることから、好ましいものであるモノシクロペンタジエニル錯体にも、ｍが０を表し、Ａが無置換または置換の８−キノリルを表すブリッジＺを用いないモノシクロペンタジエニル錯体が含まれる。これらの錯体において、Ｒ５Ｃ〜Ｒ１０Ｃが水素を表すのが好ましく、或いはＲ５Ｃ〜Ｒ９Ｃがそれぞれ水素を表し、Ｒ１０Ｃがメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたはアントラニルを表す。これらは、製造することが容易であり且つ同時に極めて高い活性を示す。
【００６２】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を、オレフィンの重合用触媒組成物として単独で、または他の成分と共に用いることができる。更に、本発明者等は、
Ａ）本発明による少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）必要により、有機または無機担体、
Ｃ）必要により、１種以上のカチオン形成化合物、
Ｄ）必要により、１種以上の、オレフィンの重合に適当な触媒、
Ｅ）必要により、少なくとも１種の周期表第１族、第２族または第１３族の金属、
を含むオレフィンの重合に用いられる触媒組成物を見出した。
【００６３】
したがって、本発明によるモノシクロペンタジエニル錯体の２種以上をオレフィンまたは複数のオレフィンと同時に接触させて重合することができる。これにより、広範囲のポリマーを製造することができる点で有効である。例えば、このようにして二モードの生成物を製造することができる。
【００６４】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を気相または懸濁液中での重合処理に用いることができるようにするため、メタロセンを固体の状態で使用する、すなわちメタロセンを固体の担体（Ｂ）に施すのが屡々有効である。更に、担持モノシクロペンタジエニル錯体は、高い生産性を示す。したがって、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を必要により、有機担体または無機担体（Ｂ）に固定して、重合中に担持状態で使用することも可能である。これは、反応器中で析出物を回避し、そしてポリマーのモルホロジーを制御する一般的な方法である。担体材料として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、中位の多孔性材料（mesoporous material）、アルミノシリケート、ヒドロタルサイトおよび有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンを使用するのが好ましい。
【００６５】
オレフィンの重合用触媒の固体の担体材料（Ｂ）として、シリカゲルを使用するのが好ましい。なぜなら、寸法および構造がオレフィン重合用の単体として適当である粒子をこの材料から製造することができるからである。一次粒子として知られている小さな顆粒状の粒子からなる球形の凝集物である噴霧乾燥シリカゲルが特に有用であると見出された。シリカゲルを使用前に乾燥及び／又はか焼することができる。
【００６６】
同様に好ましい担体（Ｂ）は、ヒドロタルサイトおよびか焼されたヒドロタルサイトである。鉱物学において、ヒドロタルサイトは、以下の理想式：
【００６７】
【化８】
2006502076.tif 000009
を有し、その構造がブルーサイトＭｇ（ＯＨ）２の構造から誘導される天然材料である。ブルーサイトは、密集したヒドロキシルイオンからなる二層の間で金属イオンを八面体の孔隙に配置させている層構造で結晶化させるが、その際、八面体の孔隙における全ての第二層のみが塞がれている。ヒドロタルサイトにおいて、マグネシウムイオンの一部をアルミニウムイオンに置き換え、プラスの電荷をもたらす層とする。これは、結晶化による水と共に中間層に配置するアニオンによって補償される。
【００６８】
かかる層構造は、マグネシウム−アルミニウムの水酸化物の場合ばかりでなく、一般に、層構造を有し、且つ下式：
【００６９】
【化９】
2006502076.tif 000010
【００７０】
［但し、Ｍ（ＩＩ）が２価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及び／又はＦｅを表し、
Ｍ（ＩＩＩ）が酸化の金属、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ及び／又はＣｒを表し、
ｘが０．５間隔で０．５〜１０までの数を表し、
Ａが侵入型のアニオンを表し、
ｎが侵入型アニオンの電荷を表し、１〜８までの範囲であっても良く、通常１〜４までの範囲であり、そして
ｚが１〜６までの整数であり、特に２〜４までを表す。］
で表わされ混合状態の金属水酸化物の場合に見出された。考え得る侵入型アニオンは、有機アニオン、例えばアルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートまたはグリコールエーテルスルフェート、無機アニオン、例えば特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩またはＢ（ＯＨ）４−或いはポリオキソ金属アニオン、例えばＭｏ７Ｏ２４６−またはＶ１０Ｏ２８６−である。しかしながら、複数のかかるアニオンの混合物も含まれる場合がある。
【００７１】
したがって、層構造を有するこのような混合金属水酸化物の全ては、本発明の目的のためにヒドロタルサイトとして見なされる。
【００７２】
ヒドロタルサイトを、か焼、すなわち加熱によってか焼ヒドロタルサイトに転化することができ、これにより、特に所望のヒドロキシル含有量を設定することができる。更に、結晶構造も変化する。本発明によって使用されるか焼ヒドロタルサイトの製造は、通常、１８０℃を超える温度で行われる。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の条件で３〜２４時間に亘ってか焼するのが好ましい。か焼され、または真空の適用される、材料に対する空気または不活性ガスの同時通過も可能である。
【００７３】
加熱時に、天然または合成のヒドロタルサイトを最初に水を放出させ、すなわち乾燥が生じる。その他の加熱時、すなわち実際のか焼処理時に、金属水酸化物がヒドロキシル基および侵入型アニオンを取り除いて、金属酸化物を形成し、その際に、ＯＨ基または侵入型アニオン、例えば炭酸塩を依然としてか焼ヒドロタルサイト中に存在させることができる。これに対する基準は、強熱減量である。これは、２工程、すなわち最初に乾燥炉中で２００℃にて３０分間に亘って、その後にマッフル炉中で９５０℃にて１時間に亘ってで加熱されるサンプルによって経験される質量損失である。
【００７４】
したがって、成分（Ｂ）として使用されるか焼ヒドロタルサイトは、２価および３価の金属Ｍ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）（但し、Ｍ（ＩＩ）のＭ（ＩＩＩ）に対するモル比は０．５〜１０の範囲が一般的であり、０．７５〜８の範囲が好ましく、特に１〜４である。）の混合酸化物である。更に、通常のレベルの不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ並びに塩化物および硫酸塩も含まれる場合がある。
【００７５】
好ましいか焼ヒドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩ）マグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。かかるアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Condea Chemie GmbH, Hamburgより商標名プラロックスＭｇ（Puralox Mg）で得ることができる。
【００７６】
構造的な変換が完全または実質的に完全であるか焼ヒドロタルサイトが好ましい。か焼、すなわち構造の変換を、例えばＸ線回折像によって確立することができる。
【００７７】
使用されるヒドロタルサイト、か焼ヒドロタルサイトまたはシリカゲルは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径ｄ５０および一般に０．１〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ３／ｇの細孔容積、そして３０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇ、特に１００〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する微粒子状の粉末として用いられる。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、仕上げ処理された触媒組成物中のモノシクロペンタジエニル錯体濃度が担体（Ｂ）１ｇあたりに、１０〜２００μモル、好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜７０μｍとなるような量で利用されるのが好ましい。
【００７８】
本発明による一部のモノシクロペンタジエニル錯体は、低い重合活性しか有していないので、良好な重合活性を示すことができるようにするために、活性化剤、すなわち成分Ｃ）と接触させられる。従って、触媒組成物は必要によりさらに成分Ｃ）として１種以上のカチオン形成化合物を含む。少なくとも１種のカチオン形成化合物を含むのが好ましい。
【００７９】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と反応してこれをカチオン性化合物に転化させ得るカチオン形成化合物Ｃ）としては、例えばアルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有しているイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有しているイオン性化合物が好ましい。
【００８０】
アルミノキサンとして、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することができる。特に有用な化合物は、式（Ｆ  Ｘ）または（Ｆ  ＸＩ）：
【００８１】
【化１０】
2006502076.tif 000011
【００８２】
［但し、基Ｒ１Ｄ〜Ｒ４Ｄが、相互に独立してそれぞれＣ１−Ｃ６−アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ブチル、またはイソブチルを表わし、
ｌが１〜３０、好ましくは５〜２５の整数を表わす。］
で表わされる開鎖状または環状アルミノキサン化合物である。
【００８３】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
【００８４】
これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、トリアルキルアルミニウム溶液と水との制御された反応によって慣用的に製造される。このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、一般的には様々な長さの直鎖状分子と環状分子の混合物の形態で存在する。従って、上記ｌの値は平均値を意味する。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、通常はアルキルアルミニウムとの混合物として存在することもできる。成分Ｃ）として好適なアルミノキサン製品は市販されている。
【００８５】
更に、式（Ｆ  Ｘ）または（Ｆ  ＸＩ）における炭化水素基のうちの一部を水素原子またはアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミド基で置換した変性アルミノキサンを、成分Ｃ）として式（Ｆ  Ｘ）または（Ｆ  ＸＩ）で表わされるアルミノキサン化合物の代わりに使用することができる。
【００８６】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）とアルミノキサン化合物とは、残存しているアルキルアルミニウムを含んだアルミノキサン化合物におけるアルミニウムのモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に好ましくは３０：１〜４００：１になるような量で使用することが有効であることがわかっている。
【００８７】
非荷電の強ルイス酸としては、式（Ｆ  ＸＩＩ）：
【００８８】
【化１１】
2006502076.tif 000012
【００８９】
［但し、Ｍ２Ｄが元素周期律表の第１３族に属する元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ１Ｄ、Ｘ２ＤおよびＸ３Ｄがそれぞれ水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。］
で表わされる化合物が好ましい。
【００９０】
非荷電の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００９１】
成分Ｃ）として特に有用な化合物は、ボランおよびボロキシン、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、またはトリメチルボロキシンである。少なくとも２個の過フッ素化アリール基を有するボランを使用するのが特に好ましい。Ｘ１Ｄ、Ｘ２ＤおよびＸ３Ｄが同一である式（Ｆ  ＸＩＩ）で表わされる化合物が特に好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが極めて好ましい。
【００９２】
カチオン形成化合物Ｃ）として好適な非荷電の強ルイス酸には、ホウ酸と２当量のトリアルキルアルミニウムの反応による反応生成物、またはトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性フッ素化炭素化合物、特に過フッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノールまたはビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸との反応による反応生成物も含まれる。
【００９３】
ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物には、式（Ｆ  ＸＩＩＩ）：
【００９４】
【化１２】
2006502076.tif 000013
【００９５】
［但し、Ｍ３Ｄが元素周期律表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ１からＱｚがＣ１−Ｃ２８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキルを有していてもよいＣ３−Ｃ１０−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２８−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１５−アリールオキシ、シリル、またはメルカプト基等の１価に負帯電した基を表わし、
ａが１〜６の整数を表わし、
ｚが０〜５の整数を表わし、
ｄがа−ｚの差を表わすが、ｄは１以上である。］
で表わされるカチオンの塩様化合物が含まれる。
【００９６】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、およびスルホニウムカチオンおよびカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンを特に挙げることができる。これらは非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００９７】
非配位アニオンを含む塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、上記ホウ素またはアルミニウム化合物と２個以上のホウ素またはアルミニウムが互いに結合するように反応可能な第２の化合物、例えば水、および、上記ホウ素またはアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、を組み合わせることによって製造することもできる。更に、同様に上記ホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４の化合物，例えばペンタフルオロフェノール、も添加することができる。
【００９８】
カチオンとしてブレンステッド酸を有しているイオン性化合物も、同様に非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、および後の２つのイオンの誘導体である。
【００９９】
ＷＯ９７／３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼン、も成分Ｃ）として好ましい。
【０１００】
好適なイオン性化合物Ｃ）は、少なくとも２個の過フッ素化したアリール基を有するホウ酸塩（ボレート）を含む。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリチル  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１０１】
２個以上のボレートアニオンは、２価のアニオン［（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２−のように互いに結合することもでき、またボレートアニオンは好適な官能基を含む架橋基を介して担体表面に結合することもできる。
【０１０２】
他の好適なカチオン形成化合部Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１０３】
非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）に対して０．１〜２０当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。
【０１０４】
別の好適なカチオン形成化合物Ｃ）は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。この種のホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ９９／０６４１４に記載されている。
【０１０５】
全ての上述のカチオン形成化合物Ｃ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、とイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含む化合物および／または非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【０１０６】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）とカチオン形成化合物Ｃ）の両方を溶媒、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物中で使用するのが好ましい。
【０１０７】
同様に広い範囲の生成物は、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を少なくとも１種のオレフィンの重合に適当な他の触媒Ｄ）と組み合わせて用いることによって得ることもできる。従って、触媒組成物において必要により使用される成分Ｄ）としてオレフィンの重合に適当である１種以上の触媒を用いることができる。考え得る触媒Ｄ）には、特にチタンを基礎とする典型的なチーグラ−ナッタ触媒及び酸化クロムを基礎とする典型的なフィリップス触媒が含まれる。
【０１０８】
原則として、考え得る成分Ｄ）には、有機基を含み、そして触媒Ａ）及び必要によりＢ）及び／又はＥ）の存在下で成分Ｃ）との反応後にオレフィン重合で活性である触媒を形成する周期表第３族〜第１２族の遷移金属又はランタニドからなる全ての化合物が含まれる。これは、通常、単座配位子又は多座配位子をシグマ結合又はパイ結合を間に介して中心原子に結合させている化合物である。好適な配位子には、シクロペンタジエニル基を含むものとシクロペンタジエニル基を含まないものとの両方が含まれる。Chem. Rev. 2000, 第100巻, No 4には、オレフィンの重合に適当であるこのような化合物Ｂ)の多くを記載している。多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィンの重合に適当である。
【０１０９】
別の特に適当な成分Ｄ）は、少なくとも１種のシクロペンタジエニル型配位子を含み、一般にメタロセン錯体と称される成分である。特に有用なメタロセン錯体は、式（Ｆ  ＸＩＶ）：
【０１１０】
【化１３】
2006502076.tif 000014
【０１１１】
［但し、Ｍ１Ｅがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、又は周期表第３族及びランタニドの元素を表し、
ＸＥがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ６Ｅ又は−ＮＲ６ＥＲ７Ｅを表し、又は２個の基が置換又は無置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、
ｔがＭ１Ｅの原子価に応じて１、２又は３を表し、式（Ｆ  ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体を非荷電状態となるように選択され、
Ｒ６Ｅ、Ｒ７ＥがそれぞれＣ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを表し、そして
基ＸＥが同一でも、異なっていても良く、相互に合体しても良く、
Ｒ１Ｅ〜Ｒ５Ｅがそれぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルを表し、且つ２個の隣接基を相互に合体させて、炭素原子数４〜４０個の飽和もしくは不飽和の環式基を形成しても良く、又はＲ１Ｅ〜Ｒ５ＥがＳｉ（Ｒ８Ｅ）３を表し、
Ｒ８Ｅが同一でも、異なっていても良く、それぞれＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０アリールオキシを表し、
Ｚ１ＥがＸＥと同義であるか、又は下式：
【０１１２】
【化１４】
2006502076.tif 000015
【０１１３】
｛但し、Ｒ９Ｅ〜Ｒ１３Ｅがそれぞれ水素、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ１０−アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルを表し、且つ２個の隣接基を相互に合体させて、炭素原子数４〜４０個の飽和もしくは不飽和の環式基を形成しても良く、又はＳｉ（Ｒ１４Ｅ）３を表し、
Ｒ１４ＥがそれぞれＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０アリールオキシを表す。｝
で表され、或いは
基Ｒ４Ｅ及びＺ１Ｅが合体して、
−Ｒ１５Ｅｖ−Ａ１Ｅ−
｛但し、Ｒ１５Ｅが
【０１１４】
【化１５】
2006502076.tif 000016
【０１１５】
（式中、Ｒ１６Ｅ、Ｒ１７Ｅ及びＲ１８Ｅが同一でも、異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ７−Ｃ１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基又はＣ７−Ｃ４０アルキルアリール基を表し、又は２個の隣接基がこれらを含む原子と合体して、炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成し、
Ｍ２Ｅがケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、ケイ素を表すのが好ましい。）
を表し、
Ａ１Ｅが、
【０１１６】
【化１６】
2006502076.tif 000017
又は無置換、置換もしくは縮合の複素環式基を表し、且つ
Ｒ１９Ｅが相互に独立してそれぞれＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ２０Ｅ）３を表し、
このＲ２０Ｅが水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、置換基としてＣ１−Ｃ４−アルキルを有していても良いＣ６〜Ｃ１５アリール又はＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルを表し、
ｖが１、又はＡ１Ｅが無置換、置換又は縮合の複素環式基の場合に０であっても良い。｝
を形成し、又は
基Ｒ４Ｅ及びＲ１２Ｅが相互に合体して、基−Ｒ１５Ｅ−を形成する。］
で表される錯体である。
【０１１７】
式（Ｆ  ＸＩＶ）中の基ＸＥは同一であるのが好ましく、フッ素、塩素、臭素Ｃ１−Ｃ７アルキル又はアラルキル（アルキルアリール）を表すのが好ましく、特に塩素、メチル又はベンジルを表す。
【０１１８】
このような錯体をそれ自体公知の方法によって合成することができ、適当に置換された環式の炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムのハロゲン下物と反応させるのが好ましい。
【０１１９】
特に有用な化合物Ｄ）の例には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、更に対応するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【０１２０】
成分Ｄ）として、ラセミ型又は擬ラセミ型の架橋されたビスインデニル錯体が好ましく、ここで擬ラセミとは、２個のインデニル配位子が、錯体における他の全ての置換基を無視した場合に相互にラセミ配列状態である錯体を意味する。
【０１２１】
特に有用な触媒Ｄ）の別例には、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
が含まれ、且つこれらの錯体はラセミ型で使用されるのが好ましい。
【０１２２】
適当な製造法の例示が、例えばJournal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370頁に記載されている。
【０１２３】
別の好ましい成分Ｄ）は、基Ｒ４Ｅ及びＺ１Ｅが相互に合体して基−Ｒ１５Ｅ−Ａ１Ｅ−を形成する成分である。
【０１２４】
Ａ１Ｅが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１９Ｅ−及び−ＰＲ１９Ｅ−を表す場合、Ｍ１Ｅがチタンを表すのが好ましく、酸化状態＋４のチタンであるのが特に好ましい。この種の錯体Ｄ）で特に有用なのは、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）チタンジクロリド、及び
ジメチルシランジイル（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、
である。
【０１２５】
Ａ１Ｅが−Ｏ−Ｒ１９Ｅ−、−ＮＲ１９Ｅ−、−ＰＲ１９Ｅ−又は無置換、置換、又は縮合のヘテロ環式基又はヘテロ芳香族環式基を表す場合、Ｍ１Ｅがチタン又はクロムであるのが好ましく、その際、チタンが酸化状態＋３又は＋４であり、クロムが酸化状態＋３であるのが特に好ましい。
【０１２６】
好ましい実施の形態において、Ａ１Ｅが無置換、置換又は縮合のヘテロ芳香族環式基であり、Ｍ１Ｅがクロムである。Ａ１Ｂが無置換又は特に８位において置換、例えばアルキル置換のキノリル結合であり、例えば８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）であり、ｖが０であり、そしてＭ１Ｅがクロムであるのが極めて好ましい。
【０１２７】
この種の好ましい触媒Ｄ）は、
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、又は
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
である。
【０１２８】
このような官能性のシクロペンタジエニル配位子の製造法は、以前から知られていた。これらの錯化配位子への種々の合成経路は、例えばM. Enders等によってChem. Ber. (1996), 129, 459-463頁又はP. Jutzi and U. Siemeling等によってJ. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185頁に記載されている。
【０１２９】
金属錯体、特にクロム錯体は、適当な金属塩、例えば金属の塩化物を配位子アニオンと反応させる（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５の実施例に類似の手順を用いる）ことによって簡易な形態で得ることができる。
【０１３０】
他の好適な触媒Ｄ）には、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルと縮合状態のヘテロシクリル（ヘテロシクリルは芳香族性であり、窒素及び／又は硫黄を含んでいる。）によって形成される少なくとも１種の配位子を含むメタロセンが含まれる。このような化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６に記載されている。これは、特にジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドである。
【０１３１】
好適な触媒Ｄ）には、クロムが構造的な特徴として少なくとも１個のイミド基を有するイミドクロム化合物も含まれる。この化合物及びその製造法は、例えばＷＯ９１／０９１４８に記載されている。
【０１３２】
別の好適な成分Ｄ）には、３座の巨視的な大環状配位子を含む遷移金属錯体、特に置換及び無置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン及び１，４，７−トリアザシクロノナンが含まれる。この種の触媒において、クロム錯体が同様に好ましい。この種の好ましい触媒は、［１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリオクチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド及び［１，３，５−トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドである。
【０１３３】
別の好適な触媒Ｄ）の例は、下式Ｆ  ＸＶ〜Ｆ  ＸＩＸ：
【０１３４】
【化１７】
2006502076.tif 000018
で表され、遷移金属が単体のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及び希土類金属の元素から選択される場合の少なくとも１種の配位子を含む遷移金属錯体である。中心金属としてニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムを有する化合物が好ましい。
【０１３５】
ＥＦは、元素周期表第１５族の元素、好ましくはＮ又はＰを表し、Ｎが特に好ましい。分子中の２個又は３個の原子ＥＦが同一でも異なっていても良い。
【０１３６】
配位子組成物Ｆ−ＸＶ〜Ｆ−ＸＩＸ内で同一でも異なっていても良い基Ｒ１Ｆ〜Ｒ２５Ｆは、以下の基を表す：即ち、
Ｒ１Ｆ及びＲ４Ｆが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基、好ましくは元素ＥＦに隣接する炭素原子を少なくとも２個の炭素原子に結合させている炭化水素基を表し、
Ｒ２Ｆ及びＲ３Ｆが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｒ２Ｆ及びＲ３Ｆを相互に合体させて、１個以上のヘテロ原子が含まれていても良い環式基を形成しても良く、
Ｒ６Ｆ及びＲ８Ｆが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ５Ｆ及びＲ９Ｆが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ６Ｆ及びＲ５Ｆ又はＲ８Ｆ及びＲ９Ｆが相互に合体して、環式基を形成しても良く、
Ｒ７Ｆが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個のＲ７Ｆを相互に合体させて、環式基を形成しても良く、
Ｒ１０Ｆ及びＲ１４Ｆが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ１１Ｆ、Ｒ１２Ｆ、Ｒ１２Ｆ’及びＲ１３Ｆが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個以上のゲミナル又はビシナル基Ｒ１１Ｆ、Ｒ１２Ｆ、Ｒ１２Ｆ’及びＲ１３Ｆを相互に合体させて、環式基を形成しても良く、
Ｒ１５Ｆ及びＲ１８Ｆが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ１６Ｆ及びＲ１７Ｆが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ１９Ｆ及びＲ２５Ｆが相互に独立して、それぞれＣ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールを表し、且つ有機基Ｒ１９Ｆ及びＲ２５Ｆがハロゲンで置換されていても良く、
Ｒ２０Ｆ〜Ｒ２４Ｆが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール又はＳｉＲ２６Ｆ３を表し、且つ有機基Ｒ２０Ｆ〜Ｒ２４Ｆがハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ２０Ｆ〜Ｒ２４Ｆを相互に合体させて、５〜６員環を形成しても良く、
Ｒ２６Ｆが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール又はＳｉＲ２６Ｆ３を表し、そして２個の基Ｒ２６Ｆを相互に合体させて、５〜６員環を形成しても良く、
ｘが０又は１を表し、且つｘが０である場合にＦ−ＸＶＩがマイナスに荷電され、そして
ｙが１〜４までの整数を表し、２又は３を表すのが好ましい。
【０１３７】
中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを融資、式Ｆ−ＸＶで表される配位子を含む遷移金属錯体が特に有用である。Ｎｉ又はＰｄで表されるジイミン錯体が特に好ましく、例えば
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジルジメチルパラジウム、
１，１’−ビピリジルジメチルニッケル、
である。
【０１３８】
特に有用な化合物Ｆ−ＸＩＸには、J. Am. Chem. Soc. 120, 4049頁以降 (1998)、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849及びＷＯ９８／２７１２４に記載されている化合物も含まれる。Ｆ−ＸＩＸのＲ１９Ｆ及びＲ２５Ｆがフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルを表すのが好ましく、特に２，３−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル及び２，４，６−トリメチルフェニルである。同時に、Ｒ２０Ｆ及びＲ２４Ｆが水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル又はフェニル、特に水素又はメチルを表す。Ｒ２１Ｆ及びＲ２３Ｆが水素を表すのが好ましく、Ｒ２２Ｆが水素、メチル、エチル又はフェニル、特に水素を表すのが好ましい。遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、特にＦｅを有する配位子Ｆ−ＸＩＸで表される化合物が好ましい。
【０１３９】
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
が特に好ましい。
【０１４０】
使用し得る別の触媒Ｄ）は、イミノフェノキシド錯体であり、その場合、配位子を例えば置換又は無置換のサリチルアルデヒド及び第一級アミン、特に置換又は無置換のアリールアミンから製造する。ｐｉ系（ｐｉ環系）に１個以上のヘテロ原子を含むｐｉ配位子、例えばボレートベンゼン配位子、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンを有する遷移金属錯体を、触媒Ｄ）として使用することもできる。
【０１４１】
このような成分Ａ）〜Ｄ）の組み合わせにより、例えば二モードの生成物を製造するか、又はコモノマーをその場で生成することが可能となる。オレフィンの重合に一般的である少なくとも１種の触媒Ｄ）、必要により１種以上のカチオン形成化合物Ｃ）の存在下に少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を使用するのが好ましい。触媒の組み合わせＡ）及びＤ）に応じて、１種以上のカチオン形成化合物が有効なこともある。重合触媒Ｄ）も同様に担持されていても良く、そして本発明の錯体Ａ）と同時に又は任意の順序で用いることができる。種々の触媒の混合物を成分Ｄ）として使用することもできる。
【０１４２】
さらに、触媒組成物は、他の成分Ｅ）として、式（Ｆ−ＸＸ）：
【０１４３】
【化１８】
2006502076.tif 000019
【０１４４】
［但し、ＭＧはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムを表わし、
Ｒ１Ｇは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表わし、
Ｒ２ＧとＲ３Ｇは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１５−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはアルコキシを表わし、
ｒＧは１〜３の整数を表わし、
ｓＧおよびｔＧは、０〜２の範囲の整数を表わす。但し、ｒＧ＋ｓＧ＋ｔＧの合計はＭＧの価数に対応する。］
で表される金属化合物を含むこともできる。
【０１４５】
尚、上式において、成分Ｅ）は成分Ｃ）と同一でない。種々の式（Ｆ−ＸＸ）で表わされる金属化合物の混合物を使用することもできる。
【０１４６】
式（Ｆ−ＸＸ）で表わされる金属化合物のうち、ＭＧがリチウム、マグネシウム又はアルミニウムでかつＲ２ＧとＲ３ＧがそれぞれＣ１−Ｃ２０−アルキルである化合物が好ましい。
【０１４７】
特に好ましい式（Ｆ−ＸＸ）で表わされる金属化合物（Ｆ−ＸＸ）は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウム、クロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム塩化物（クロリド）、ジメチルアルミニウムフッ化物（フロリド）、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドおよびトリメチルアルミニウム、およびこれらの混合物である。アルキルアルミニウムとアルコールの部分加水分解生成物も使用することができる。
【０１４８】
金属化合物Ｅ）が使用される場合には、この化合物は触媒組成物中にモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する式（Ｆ−ＸＸ）の化合物におけるＭＧのモル比が２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１になるような量で存在しているのが好ましい。
【０１４９】
本発明の触媒組成物を製造するためには、少なくとも１種の成分Ａ）を成分Ｃ）と共に担体Ｂ）上に物理吸着または化学反応、すなわち各成分の担体表面への反応基による共有結合によって固定するのが好ましい。担体成分Ｂ）、成分Ａ）および使用される場合には成分Ｃ）を組み合わせる順序は、自由に選択することができる。成分Ａ）とＣ）は、別々に、または同時に、または成分Ｂ）と予め混合した形態で添加することができる。各工程の後に固体を適当な不活性溶媒、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０１５０】
好ましい形態において、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）とカチオン形成化合物Ｃ）とを、通常は溶解性の反応生成物、付加物、または混合物を与える好適な溶媒中で接触させる。このようにして得られた生成物を、次いで適宜、前処理を施していてもよい担体Ｂ）と接触させ、溶媒を完全にまたは部分的に除去する。この方法は、好適にも易流動性粉末形態の固体を与える。上述の工程の工業的な実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。別の好ましい形態は、まず担体Ｂ）にカチオン形成化合物Ｃ）を施し（担持し）、次いでこの担持されたカチオン形成化合物にモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を接触させる方法である。
【０１５１】
成分Ｄ）も同様に、成分Ａ）及び必要によりＢ）、Ｃ）及びＥ）と任意の順序で反応させることができる。最初に、Ｄ）を成分Ｃ）と接触させ、その後、成分Ａ）及びＢ）、更にＣ）と上述したように処理するのが好ましい。別の好ましい実施の形態において、固体触媒を上述したように成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）から調製して、これを重合中、重合の開始時又は重合の直前に成分Ｅ）と接触させる。最初にＥ）を重合すべきα−オレフィンと接触させ、次いで上述したように成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）から形成された触媒固体を添加するのが好ましい。
【０１５２】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を、重合すべきオレフィンと接触させる前又は接触させた後、成分Ｃ）及び／又は成分Ｄ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の成分Ｃ）を用いて予備活性化し、この混合物をオレフィンと接触させた後に同一又は別の成分Ｃ）及び／又はＤ）を更に添加することも可能である。予備活性化は、１０〜１００℃の範囲で行われるのが一般的であり、２０〜８０℃の範囲が好ましい。
【０１５３】
まず触媒組成物をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンで重合させ、次いで得られた予備重合触媒固体を実際の重合で使用することもできる。予備重合において使用された触媒固体のこの固体上に重合されたモノマーに対する質量比は、一般的には１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０１５４】
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物または好適な不活性化合物、例えばワックスまたはオイルを添加剤として触媒組成物の製造の間または後に添加することができる。遷移金属化合物Ｂ）に対する添加剤のモル比は、通常は１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１５５】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端に２重結合を有する炭化水素の重合に適当である。好適なモノマーには、官能化オレフィン性不飽和化合物、例えばアクロレイン、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えばアクリラート、メタクリルラート、またはアクリロニトリル、またはビニルエステル、例えば酢酸ビニルも含まれる。アリール置換α−オレフィンを含む非極性オレフィン化合物を使用するのが好ましい。特に好ましいα−オレフィン化合物は、直鎖状または分枝状のＣ２−Ｃ１２−１−アルケン、特に直鎖状のＣ２−Ｃ１０−１−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、または分枝状のＣ２−Ｃ１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役または非共役のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、または芳香族ビニル化合物、例えばスチレンまたは置換スチレンである。様々なα−オレフィンの混合物を重合させることもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンからなる群から選択された少なくとも１種のオレフィンを重合させるのが好ましい。
【０１５６】
別の好適なオレフィンには、１個以上の環系を含むことができかつ二重結合が環構造の一部であるオレフィンが含まれる。例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、またはテトラシクロドデセン、およびメチルノルボルネン、並びにジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、またはエチルノルボルナジエンが挙げられる。
【０１５７】
２種以上のオレフィンの混合物を重合させることもできる。一部の知られている鉄及びコバルトの錯体と対照的に、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、高級α−オレフィンの場合であっても良好な重合活性を示して、その共重合に対する安定性を特に際立たせることもある。特に本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合に用いることができる。エチレン重合におけるコモノマーとして、Ｃ３−Ｃ８−α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使用するのが好ましい。少なくとも５０モル％のエチレンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。プロピレンの重合におけるコモノマーとしては、エチレンおよび／またはブテン好ましい。
【０１５８】
重合方法は、オレフィンの重合に使用される慣用的な反応器内で、塊状として、懸濁媒中で、気相中で、または超臨界媒体中で公知の方法で行うことができる。重合は、回分法により行なうことができ、または、好適には連続法により１段階以上の工程で行なうことができる。管状反応器またはオートクレーブ内での高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法または気相流動層法が可能である。
【０１５９】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の温度および０．５〜４０００ｂａｒ（バール）の圧力下で０．５〜５時間、好適には０．５〜３時間の平均滞留時間の条件で行なわれる。重合を行なうための有効な圧力および温度範囲は、重合法に大きく依存する。通常１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力下で行なわれる高圧重合法では、一般に高い重合温度も設定される。これらの高圧重合法における有効な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合には、一般にポリマーの軟化温度より少なくとも数℃低い温度に設定されるのが有用である。これらの重合法では特に、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度が設定される。懸濁重合法の場合には、重合は通常懸濁媒中で、好ましくはイソブタン等の不活性炭化水素中で、さらにはモノマー自体の中で行なわれる。重合温度は一般的には−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は一般的には１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固体含有量は、一般的には１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば撹拌式オートクレーブ中で回分法、または例えば管状反応器、好ましくはループ反応器中での連続法のいずれかにより行なうことができる。特に、重合はＵＳ−Ａ−３２４２１５０およびＵＳ-Ａ-３２４８１７９に記載されているようなフィリップスＰＦ法により行なうことができる。気相重合は、一般的には３０〜１２５℃の範囲で行なわれる。
【０１６０】
上述の重合法の中で、気相重合、特に気相流動床反応器内での気相重合、溶液重合、および懸濁重合、特にループ反応器および撹拌式タンク反応器内での懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、循環ガスの一部を露点未満に冷却して２相混合物として反応器に戻すような凝縮形態または過凝縮形態で行なうこともできる。様々な重合方法、または同一の重合方法を、所望により直列に接続して、重合カスケードを形成して行なうこともできる。更に、分子量調整剤、例えば水素、または帯電防止剤のような他の添加物も重合において使用することができる。
【０１６１】
本発明の方法により、オレフィンのポリマーを製造することができる。本発明を説明するためにここで使用される“重合”と言う語は、ポリマー化およびオリゴマー化の両方を意味する。すなわち、本発明の方法により、約５６〜３００００００の範囲の分子量Ｍｗを有するオリゴマーおよびポリマーを製造することができる。
【０１６２】
良好な機械的特性に起因して、本発明の触媒組成物を使用して製造されたオレフィンポリマーは、フィルム、ファイバーおよび成形体の製造に特に好適である。
【０１６３】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合において極めて高い生産性を示し、重合後のポリマーの後処理において利点を示し、これによりポリマーにおける触媒残留物に関しても問題がほとんど生じないという利点を示す。本発明の触媒組成物を使用して製造されたポリマーは、高純度の生成物を必要とする用途に適している。さらに、本発明の触媒組成物は、遷移金属を含む有機金属化合物に対するアルミノキサンのモル比が比較的小さい場合でも、極めて良好な活性を示す。
【実施例】
【０１６４】
［実施例１］
１−ピロリジノ−２−（２，５−ジメチルチエノ［３’，２’：３，４］シクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェン−７−イル）エタンジクロロクロムの製造
【０１６５】
【化１９】
2006502076.tif 000020
【０１６６】
ａ）配位子組成物１−ピロリジノ−２−（２，５−ジメチル−７Ｈ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［ｂ］チオフェニル）エタンの製造
０．９５ｇ（４．５ミリモル）の２，５−ジメチル−７Ｈ−チエノ［３’，２’：３，４］シクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンを５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却し、そしてこの温度で２．８ｍｌ（４．５ミリモル）の、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液と混合した。これにより得られた懸濁液を室温にゆっくりと暖め、次いで室温で更に４５分間に亘って撹拌した。その後、反応混合物を再び−７８℃に冷却し、そして０．６ｇ（４．５ミリモル）の１−クロロ−２−（１−ピロリル）エタンを２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液をこの温度で滴下した。これにより得られた混合物を室温にゆっくりと暖め、室温で更に１２時間に亘って撹拌した。
【０１６７】
このようにして得られた懸濁液に、２．８ｍｌの、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液（４．５ミリモルのｎ−ブチルリチウムに相当する）を室温で添加し、これにより沈殿を形成した。沈殿を分離し、ヘキサンで２回洗浄した。これを三塩化クロムと直接反応させるか、または加水分解して、配位子を形成することができる。このために、沈殿を３０ｍｌの塩化アンモニウム水溶液と混合し、この混合物に５０ｍｌのジエチルエーテルを添加し、そして有機層を分離した。水性層を５０ｍｌのジエチルエーテルでそれぞれ２回抽出し、有機層を集めた。集めた有機層を５０ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いでシリカゲルからなる短いカラムに通してろ過した。溶剤を除去し、高真空下で乾燥することにより、１．１４ｇ（８４％の収量）の配位子を赤みがかった褐色油として得た。
【０１６８】
１−ピロリジノ−２−（２，５−ジメチル−７Ｈ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［ｂ］チオフェニル）エタンのＮＭＲデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２５℃、δ）：６．７６（ｑ、２Ｈ）、３．９５（ｔ、１Ｈ）、２．６８（ｍ、２Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｓ、６Ｈ）、２．１０（ｑ、２Ｈ）、１．８３（ｍ、４Ｈ）。
【０１６９】
ｂ）２−ピロリジノ−１−［２−（２，５−ジメチルチエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［ｂ］チオフェン７−イル）］エタンクロムジクロリドの製造
２．１ｍｌの、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液を、−７８℃の条件下で、１．０ｇ（３．３ミリモル）の１−ピロリジノ−２−（２，５−ジメチル−７Ｈ−チエノ［３’，２’：３，４］シクロペンタ［ｂ］チオフェン−７−イル）エタンを５０ｍｌのトルエンに溶解した溶液に添加した。次いで、これにより得られた反応混合物を室温にゆっくりと暖め、室温で更に５時間に亘って撹拌した。その後、反応混合物を再び−７８℃に冷却し、１．３ｇ（３．３ミリモル）のＣｒＣｌ３×３ＴＨＦを添加した。これにより得られた反応混合物を室温にゆっくりと暖め、そして室温で更に１時間に亘って撹拌し、その後５０℃で更に１時間撹拌した。この溶液をろ過して、未溶解組成分を除去し、そして１０ｍｌの体積が残るまで溶剤を除去した。このようして得られた濃縮溶液を−３０℃に冷却し、１日後、これにより形成した沈殿をろ過し、冷たいトルエンで洗浄し、そして乾燥した。０．６１ｇのクロム錯体を単離することができた。
【０１７０】
［実施例２］
６−（８−キノリル）−２，５−ジメチル−３−フェニル［シクロペンタ［ｂ］チオフェニル］クロムジクロリドの製造
【０１７１】
【化２０】
2006502076.tif 000021
【０１７２】
ａ）配位子６−（８−キノリル）−２，５−ジメチル−３−フェニル［４−Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン］の製造
１．１６ｇの８−ブロモキノリン（５．６ミリモル）を１５ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を−８０℃に冷却し、そして３．５ｍｌの、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液（５．６ミリモル）と混合した。次いで、これにより得られた反応混合物を−８０℃で更に２０分間に亘って撹拌し、そして１．３５ｇの４，５−ジヒドロ−２，５−ジメチル−２−フェニル（シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−オン）（５．６ミリモル）を５ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を添加した。これにより得られた反応混合物を室温にゆっくりと暖め、室温で更に１０時間に亘って撹拌した。このようにして得られた混合物を氷水に注ぎ、水性層を３０ｍｌの塩化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶剤を除去した。これにより、１．１ｇの褐色油（アルコール）を形成した。この油を、０．３ｇのヨウ素および５０ｍｌのベンゼンと混合し、このようにして得られた混合物を０．５時間に亘って還流した。室温に冷却後、混合物を炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶剤を除去した。生成物を、流出液としてのトルエン／酢酸エチルの１／１混合物および固定相としてのシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。これにより、０．９６ｇの配位子（８−ブロモキノリンに対して４８％の収量）を得た。
【０１７３】
配位子の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：９．０３（ｍ、１Ｈ）、８．２６（ｍ、１Ｈ）、７．９８（ｍ、１Ｈ）、７．８１（ｍ、１Ｈ）、７．６５（ｍ、１Ｈ）、７．５０−７．３０（ｍ、６Ｈ）、３．４８（ｓ、２Ｈ）、２．５０（ｓ、３Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）。
【０１７４】
ｂ）６−（８−キノリル）−２，５−ジメチル−３−フェニル［シクロペンタ［ｂ］チオフェニル］クロムジクロリドの製造
１．４ｍｌの、メチルリチウムをジエチルエーテルに溶解した１．６Ｍ溶液を、−３０℃の条件下で、０．７３ｇ（２．１ミリモル）の６−（８−キノリル）−２，５−ジメチル−３−フェニル［４−Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン］を２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液に添加した。次いで、これにより得られた反応混合物を室温にゆっくりと暖め、室温で更に１時間に亘って撹拌した。その後、反応混合物を−７０℃に冷却し、０．８６ｇ（２．３ミリモル）のＣｒＣｌ３×３ＴＨＦを添加した。これにより得られた反応混合物を室温にゆっくりと暖め、そして室温で更に６時間に亘って撹拌し、その後、５０ｍｌの塩化メチレンを添加した。この溶液をろ過して、未溶解組成分を除去し、そして３ｍｌの体積が残るまで溶剤を除去した。このようして得られた濃縮溶液を−３０℃に冷却し、１日後、これにより形成した沈殿をろ過し、冷たいジエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥した。０．２２ｇのクロム錯体（２１％）を単離することができた。
【０１７５】
［実施例３］
４−（８−キノリル）−２，５−ジメチル−１−フェニル［シクロペンタ［ｂ］ピロリル］クロムジクロリドの製造
【０１７６】
【化２１】
2006502076.tif 000022
【０１７７】
ａ）配位子組成物４−（８−キノリル）−２，５−ジメチル−７−Ｈ−１−フェニル［シクロペンタ［ｂ］ピロール］の製造
１０．４ｇの８−ブロモキノリン（５０ミリモル）を１００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を−８０℃に冷却し、２０ｍｌの、ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに溶解した２．５Ｍ溶液（５０ミリモル）と混合した。次いで、これにより得られた反応混合物を−８０℃で更に１５分間に亘って撹拌し、そして１１．３ｇの５，６−ジヒドロ−２，５−ジメチル−１−フェニル（シクロペンタ［ｂ］ピロール−４−オン）（５０ミリモル）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を添加した。これにより得られた反応混合物を室温にゆっくりと暖め、次いで更に３時間に亘って還流した。このようにして得られた混合物を室温に冷却し、氷、次いで塩酸と混合して、ｐＨを約１とした。有機層を分離し、水性層をアンモニア溶液と混合してｐＨを約９として、ジエチルエーテルで抽出し、そして有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶剤を除去した。このようにして得られた生成物を塩酸と混合して、ｐＨを約０とし、そして混合物を２時間に亘って還流した。中和および後処理により、１０．９ｇの配位子を得た。
【０１７８】
ｂ）４−（８−キノリル）−２，５−ジメチル−１−フェニル［シクロペンタ［ｂ］ピロリル］クロムジクロリドの製造
１．０ｇ（３ミリモル）の４−（８−キノリル）−２，５−ジメチル−７−Ｈ−１−フェニル［シクロペンタ［ｂ］ピロール］を、０．１３ｇ（３．１ミリモル）の水素化カリウムを６０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に添加した。次いで、これにより得られた反応混合物を室温で更に１時間に亘って撹拌し、その後、１．１２ｇ（３ミリモル）のＣｒＣｌ３×３ＴＨＦを添加した。これにより得られた混合物を室温で更に１５時間に亘って撹拌し、その後、５０ｍｌの塩化メチレンを添加した。この溶液から溶剤を除去し、残留物をジクロロエタンに取り込み、このようにして得られた溶液ををろ過して、未溶解組成分を除去した。溶剤を除去することにより、０．８４ｇのクロム錯体（６１％）を得た。
【０１７９】
［実施例４］
ａ）担体の予備処理（前処理）
１００ｇのＥＳ７０Ｘ、すなわちクロスフィールド（Crosfield）社の噴霧乾燥シリカゲルを減圧条件下、１３０℃にて６時間に亘って加熱した。
【０１８０】
ｂ）錯体の担体への施し（塗布）
実施例１により得られた３５ｍｇの錯体（８２．１ミリモル）を、アルベマール（Albemarle）社による４．３２ｍｌの、ＭＡＯをトルエンに溶解した４．７５Ｍ溶液と混合し、そして混合物を１５分間に亘って撹拌した。これにより得られた溶液を１０分間に亘って、２ｇの、実施例４ａ）から得られた担体材料ＥＳ７０Ｘに添加し、そして混合物を更に６０分間に亘って撹拌した。その後、触媒を１０−３ミリバールの条件下に室温で乾燥した。
【０１８１】
［実施例５］重合
４００ｍｌのイソブタンおよび２ｍｌのトリイソプレニルアルミニウムをヘプタンに溶解した溶液（７５ｍｇのトリイソプレニルアルミニウムに相当する）を、アルゴンで不活性状態にした１Ｌのオートクレーブに導入し、その後、実施例４ｂ）で得られた１３．８ｍｇの固体触媒を添加した。重合を、７０℃およびエチレン圧４０バールの条件で６０分間に亘って行った。圧力を開放することによって重合を停止させ、生成物を底部バルブを通じて排出させた。７２ｇのポリエチレンを得た。
【０１８２】
生産性：５２０ｇのＰＥ／固体触媒１ｇ。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月25日(2003.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
（ＨＣｐ）ＹｎＭ
［但し、ＨＣｐが少なくとも１個の縮合ヘテロ環を含むシクロペンタジエニル環系を表し、
ＹがＨＣｐに結合され且つ周期表第１４族または第１５族の原子を含む少なくとも１種の非荷電供与体を有する置換基を表し、そして下式：
−Ｚｍ−Ａ
｛式中、ＺがＡとＨＣｐ間の２価のブリッジを表し、
ＡがＮＲ４Ｒ５、ＰＲ４Ｒ５、ＯＲ４、ＳＲ４または無置換、置換もしくは縮合状態の複素環式基を表し、
Ｒ４、Ｒ５が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ６３を表し、且つ有機基Ｒ４およびＲ５がハロゲンで置換されても良く、２個の基Ｒ４およびＲ５を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ６が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ６を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
ｍが１を表すか、またはＡが無置換、置換もしくは縮合状態の複素環式基を表す場合に０を表しても良い。｝
を有し、
Ｍが周期表第３族、第４族、第５族または第６族の金属を表し、
ｎが１、２または３を表す。］
で表される構造的な特徴を有するモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
Ｙにおける供与体をＭに分子間結合させる請求項１に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
下式：
（ＨＣｐ）ＹＭＸｋ
［但し、ＨＣｐが少なくとも１個の縮合ヘテロ環を含むシクロペンタジエニル環系を表し、
ＹがＨＣｐに結合され且つ周期表第１４族または第１５族の原子を含む少なくとも１種の非荷電供与体を有する置換基を表し、そして下式：
−Ｚｍ−Ａ
｛式中、ＺがＡとＨＣｐとの間における２価のブリッジを表し、
ＡがＮＲ４Ｒ５、ＰＲ４Ｒ５、ＯＲ４、ＳＲ４または無置換、置換もしくは縮合状態の複素環式基を表し、
Ｒ４、Ｒ５が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ６３を表し、且つ有機基Ｒ４およびＲ５がハロゲンで置換されても良く、２個の基Ｒ４およびＲ５を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ６が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ６を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
ｍが１を表すか、またはＡが無置換、置換もしくは縮合状態の複素環式基を表す場合に０を表しても良い。｝
を有し、
Ｍが周期表第３族、第４族、第５族または第６族の金属を表し、
Ｘが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ１Ｒ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＳＯ３Ｒ１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ１、Ｒ２が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ３３を表し、且つ有機基Ｒ１、Ｒ２がハロゲンで置換されても良く、２個の基Ｒ１、Ｒ２を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ３が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ３を相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
ｋが１、２または３を表す。］
で表される請求項１または２に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
ＨＣｐおよびＹが、式ＩＩ：
【化１】
2006502076.tif 000027
［但し、Ｅ１Ａ〜Ｅ５Ａがそれぞれ炭素を表し、またはＥ１Ａ〜Ｅ５Ａの少なくとも１個がリンまたは窒素、好ましくはリンを表し、
Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ６Ａ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａがハロゲンで置換されても良く、２個のビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、且つビシナル基Ｒ１Ａ〜Ｒ４Ａの少なくとも２個を相互に合体させて、周期表第１５族または第１６族の原子を少なくとも１個含む複素環を形成しても良い。］
で表される配位子（ＨＣｐ−Ｙ）を形成する請求項１〜３のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
ｍが１を表し、
ＡがＮＲ４Ｒ５、ＰＲ４Ｒ５、ＯＲ４またはＳＲ４を表し、
Ｚが、下式：
【化２】
2006502076.tif 000028
［但し、Ｌ２Ｂが相互に独立して、それぞれ炭素またはケイ素を表し、
Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ７Ｂ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂがハロゲンで置換されても良く、２個のゲミナルまたはビシナル基Ｒ１Ｂ〜Ｒ６Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ７Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ７Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良い。］
からなる群から選択される２価のブリッジを表す、請求項１〜４のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
Ａが無置換、置換または縮合状態のヘテロ芳香族環式基を表し、
Ｚが、下式：
【化３】
2006502076.tif 000029
［但し、Ｌ３Ｂが相互に独立して、それぞれ炭素またはケイ素を表し、
Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ７Ｂ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂがハロゲンで置換されても良く、２個の基Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ７Ｂが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ７Ｂを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
ｍが０または１を表す。］
で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項７】
Ａが、下式：
【化４】
2006502076.tif 000030
［但し、Ｒ１Ｃ〜Ｒ１０Ｃが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ１１Ｃ３を表し、且つ有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ１０Ｃがハロゲンで置換されても良く、２個のビシナル基Ｒ１Ｃ〜Ｒ１０Ｃを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良く、
Ｒ１１Ｃが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ１１Ｃを相互に合体させて、５または６員環を形成しても良い。］
で表される、請求項１、４または６のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項８】
Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）必要により、有機または無機担体、
Ｃ）必要により、１種以上のカチオン形成化合物、
Ｄ）必要により、１種以上の、オレフィン重合に適当な触媒、
Ｅ）必要により、少なくとも１種の周期表第１族、第２族または第１３族の金属、
を含むオレフィン重合に用いられる触媒組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒組成物を含み、且つその触媒組成物上に、１種以上の直鎖のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケンを触媒組成物に対して１：０．１〜１：１０００のモル比で重合させた予備重合触媒組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の触媒組成物をオレフィンの重合または共重合に使用する方法。
【請求項１１】
オレフィンを請求項８または９に記載の触媒組成物の存在下に重合または共重合することによるポリオレフィンの製造方法。
【国際調査報告】
2006502076.tif 000031
2006502076.tif 000032
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