(57)【要約】本発明は、次に示す基準、すなわち二次反応を制限することに加えて、反応速度、触媒の濃度／効率比、コスト、触媒活性化温度の低下（室温）、気体水素の放出制御、ならびに重合生成物および架橋網状組織の性質のうちの一つを完全なものにするために適切に選択される触媒の存在下において縮合で脱水素することによって重合／架橋することが可能なシリコーン組成物＝ＳｉＨ／＝  ＳｉＯＨに関する。上記組成物は、（Ａ）少なくとも１種類のＰＯＳ＝ＳｉＨ、（Ｂ）少なくとも１種類のＰＯＳ＝  ＳｉＯＨ、（Ｃ）Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうち少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される少なくとも１種類の金属触媒、（Ｄ）所望により１種類の架橋抑制剤、（Ｅ）所望により少なくとも１種類のＰＯＳ樹脂、および（Ｆ）所望により少なくとも１種類の充填剤を含む。また本発明は、触媒Ｃと、縮合を伴う脱水素によるシリコーンの架橋を含む方法（紙の貼り付き防止コーティング）とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ブロック共重合オルガノシロキサンとは異なる少なくとも１個の≡Ｓｉ−Ａｒ−Ｓｉ≡単位（式中、Ａｒは芳香族基）を含む生成物を与える脱水素縮合により架橋可能な重合性シロキサン組成物であって、該組成物が、
（Ａ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと、
（Ｃ）少なくとも１種類の金属触媒と、
（Ｄ）所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤と、
（Ｅ）所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂と、
（Ｆ）所望により少なくとも１種類の充填剤と
を含む型のものであり、前記触媒（Ｃ）がＩｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記触媒（Ｃ）が、式（Ｉ）
ＩｒＸ（Ｌ）（Ｌ′）２          （Ｉ）
を有することを特徴とし、
上式で、
（１）Ｉｒが、原子価ＩまたはＩＩＩのイリジウム原子であり、
（２）Ｘが、１個の電子を有するリガンド、好ましくはハロゲン、水素、酢酸、置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、ＣＮ、ＲＯ、ＲＳ、Ｒ２Ｎ、およびＲ２Ｐ（式中、Ｒはアルキル、アリール、またはアリールアルキル単位に当たる）を含む群から選択されるリガンドであり、また
（３）ＬおよびＬ′が、独立に２個の電子を有するリガンドであり、好ましくは
（イ）少なくとも１個の単位
【化１】
2006500432.tif 000019
を含む炭化水素基と、
（ロ）基、−ＰＲ′３、−Ｐ（ＯＲ′）３、Ｒ′２  Ｏ、Ｒ′２  Ｓ、Ｒ′３  Ｎ、＝ＣＲ′２（式中、Ｒ′は独立に置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、あるいはアルキル、アリール、またはアリールアルキル基）と、
（ハ）ＣｎＨｎ＋１−（式中、ｎは正の整数）、好ましくはＣ６Ｈ５−に当たるものと
を含む群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記触媒（Ｃ）が、式（Ｉ′）
【化２】
2006500432.tif 000020
を有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
反応するオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの乾燥重量を基準にして１．１０−６部と５部の間、好ましくは１．１０−６部と１．１０−３部の間で変わる量の触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
≡ＳｉＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ａ）が、式（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を有し、かつ式（ＩＩＩ）
【化３】
2006500432.tif 000021
の単位で終結するか、または式（ＩＩ）の単位を含む環状単位で終結することを特徴とし、
上式で、各分子中で少なくとも１個の記号ＺがＨである状態で、
（１）記号Ｒ１は、同一または異なり、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン（好ましくはフッ素）により置換された線状または分枝型アルキル基（該アルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、３，３，３−トリフルオロプロピルであり）、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、
であり、
（２）記号Ｚは、類似または異なり、
（イ）水素ラジカル、または
（ロ）上記Ｒ１と同様に定義される基である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
≡ＳｉＯＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ｂ）が、式（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を有し、かつ式（Ｖ）
【化４】
2006500432.tif 000022
の単位で終結するか、または式（ＩＶ）の単位を含む環状単位で終結することを特徴とし、
上式で、各分子中で少なくとも１個の記号Ｚ′がＯＨであるという状態で、
（１）記号Ｒ２は、同一または異なり、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン（好ましくはフッ素）により置換された線状または分枝型アルキル基（該アルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、３，３，３−トリフルオロプロピルであり）、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、
であり、
（２）記号Ｚ′は、類似または異なり、
（イ）水素ラジカル、または
（ロ）上記Ｒ２と同様に定義される基である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
≡ＳｉＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ａ）が、一般式（ＶＩ）
【化５】
2006500432.tif 000023
を有することを特徴とし、
上式で、
（１）ｘおよびｙはそれぞれ、０〜２００の間で変わる整数または端数であり、また
（２）Ｒ′１およびＲ″１は互いに独立に、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン（好ましくはフッ素）により置換された線状または分枝型アルキル基（該アルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、３，３，３−トリフルオロプロピルであり）、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、また所望によりそのアリール部分上で置換されるアラルキル部分であり、
（３）ｘ＝０の場合、基Ｒ″１の少なくとも１つ（好ましくは両方）が水素であるという条件でＲ″１もまた水素であることができる請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
≡ＳｉＯＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ｂ）が、一般式（ＶＩＩ）
【化６】
2006500432.tif 000024
を有することを特徴とし、
上式で、
（１）ｘ′およびｙ′はそれぞれ、０〜１２００の間で変わる整数または端数であり、また
（２）Ｒ′２およびＲ″２は互いに独立に、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン（好ましくはフッ素）により置換された線状または分枝型アルキル基（該アルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、３，３，３−トリフルオロプロピルであり）、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、また所望によりそのアリール部分上で置換されるアラルキル部分であり、
（３）ｘ′＝０の場合、基Ｒ″２の少なくとも１つ（好ましくは両方）がＯＨであるという条件でＲ″２もまたＯＨであることができる請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
≡ＳｉＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、１分子当たり≡ＳｉＨ活性単位を１〜５０個含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
≡ＳｉＯＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、１分子当たり≡ＳｉＯＨ活性単位を１〜５０個含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
≡ＳｉＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ａ）が、式
【化７】
2006500432.tif 000025
の化合物から選択されることを特徴とし、
上式でａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅが、
（１）式Ｓ１のポリマーでは、０≦ａ≦１５０（好ましくは０≦ａ≦１００、特に好ましくは０≦ａ≦２０）および１≦ｂ≦５５（１０≦ｂ≦５５、特に好ましくは３０≦ｂ≦５５）、
（２）式Ｓ２のポリマーでは、０≦ｃ≦１５、
（３）式Ｓ３のポリマーでは、５≦ｄ≦２００（好ましくは２０≦ｄ≦５０）および２≦ｅ≦５０（好ましくは１０≦ｅ≦３０）、
で変わる数である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
≡ＳＯｉＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ｂ）が、式
【化８】
2006500432.tif 000026
の化合物から選択されることを特徴とし、
上式で１≦ｆ≦１２００（好ましくは５０≦ｆ≦４００、特に好ましくは１５０≦ｆ≦２５０）である請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
≡ＳｉＨ／≡ＳＯｉＨ比が１〜１００の間（好ましくは１０〜５０の間、特に好ましくは１５〜４５の間）にあることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される少なくとも１種類の触媒（Ｃ）であって、該触媒（Ｃ）は請求項１〜３のいずれかで定義されるものであり、
一方では１分子当たり少なくとも１個のＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと、他方では１分子当たり少なくとも１個のＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとの間で脱水素縮合させて、所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤、所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂、および所望により少なくとも１種類の充填剤を含む生成物を得るための熱で活性化可能な触媒の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のシロキサン組成物の重合および／または架橋方法であって、前記化合物（Ａ）と（Ｂ）を、熱で活性化可能な触媒（Ｃ）を用いて脱水素縮合することを特徴とする方法。
【請求項１６】
基体（好ましくは可撓性の基体）表面の少なくとも１層の汚れの付かない被膜を作製する方法であって、前記方法が基本的に基体に請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物（好ましくは請求項１１または１２で定義したＰＯＳ（Ａ）および（Ｂ）を使用した組成物）を塗付すること、次いで架橋を起こさせることにあることを特徴とする方法。
【請求項１７】
架橋型シリコーン発泡体から作られる少なくとも１種類の物品の製造方法であって、前記方法が、基本的に請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物（好ましくは請求項１１または１２で定義したＰＯＳ（Ａ）および（Ｂ）を使用した組成物）を架橋すること、および形成される気体水素の少なくとも一部を確実に反応媒体から放出されないようにすることにあることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１１または１２に記載の組成物の架橋によって得られる被膜。
【請求項１９】
固体材料を含む物品であって、その少なくとも１面を、熱的に架橋および／または重合された請求項１１または１２に記載の組成物で被覆された物品。
【請求項２０】
請求項１１または１２に記載の組成物の架橋により得られる架橋型シリコーン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンの重合／架橋のための脱水素縮合反応の触媒の分野に関する。関係する反応種は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）類のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
これらの化学種で問題となる反応単位は、一方ではＳｉＨ単位であり、他方ではＳｉＯＨ単位である。
これらの反応性シリコーン化学種と単位の間の脱水素縮合は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の形成および気体水素の放出に結びつく。
この脱水素縮合は、シリコーンの分野では周知の重合／架橋法、すなわち≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−アルケニル（ビニル）重付加法の、または≡ＳｉＯＲ／≡ＳｉＯＲ（式中Ｒはアルキル）縮合重合法の代替方法である。すべてのこれら重合／架橋法は、重合度および架橋度がより大きなまたはより小さなシリコーン生成物をもたらし、多くの用途、例えば接着剤、シーリング用製品、接合用製品、接着仕上げ、汚れの付かない被膜、発泡体などに使用することができる。
本発明が関係する用途はより具体的には、様々な頑丈な基体、例えば可撓性の基体（例えば紙または織物から作られる繊維質のもの）またはポリマーフィルム（例えばポリエステルまたはポリオレフィン）のような非繊維質で可撓性の基体、さもなければアルミニウムまたはブリキのような任意の他の金属から作られる基体表面の汚れの付かない被膜として有用な架橋型シリコーンエラストマー被膜である。
本発明が関係する別の用途は、より具体的には架橋型シリコーン発泡体である。
より正確には本発明は、脱水素縮合により架橋可能なシリコーン組成物に関し、その組成物は下記を含むタイプのものである。
（Ａ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、
（Ｃ）少なくとも１種類の金属触媒、
（Ｄ）所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤、
（Ｅ）所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂、および
（Ｆ）所望により少なくとも１種類の充填剤。
本発明は更に、相互に重合／架橋させるつもりのシリコーン化学種（モノマー／オリゴマー／ポリマー）間の脱水素縮合用の有機金属錯体（Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎ）を基剤とする新規な脱水素縮合触媒の使用法に関する。
本発明は更に上記組成物に関係する重合／架橋方法に関するもので、これはより具体的には本発明に従って選択される触媒を含む。
本発明は最後に、特定の有機金属触媒（イリジウム、ルテニウム、またはマンガンを基剤とする）を含むシリコーン組成物を用いて架橋される汚れの付かないシリコーン被膜またはシリコーン発泡体の生産に関する。
フランス特許第ＦＲ−Ｂ−１  ２０９  １３１号には特に、クロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の存在下での脱水素縮合によるシラノール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）と上記オルガノシロキサン（（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｏ）（ただしＭｅはメチル、Ｐｈはフェニル）の反応が開示されており、これによりジメチルまたはジフェニル型の単位Ｄ、すなわち−Ｒ２ＳｉＯ２／２−を含有するポリジオルガノシロキサンが得られる。この反応は水素の速やかな放出をもたらす。
米国特許第ＵＳ−Ｂ−４，２６２，１０７号は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）型のシリコーン組成物に関するものであり、より正確にはこの組成物は、シラノール末端基を有するポリジメチルジシロキサン、鎖中に≡ＳｉＨ単位を有しかつトリメチルシリル末端基を有するＰＯＳを含む架橋剤、ロジウム錯体（ＲｈＣｌ３［（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓ］  ３）を含む触媒、および架橋抑制剤（例えば、マレイン酸ジメチル、ジカルボン酸ジエチルアセチレン、イソシアヌル酸トリアリル、酢酸ビニル）を含有する。この組成物は、ＳｉＯＨ末端基を有するＰＯＳを１００重量部、ＳｉＨ  ＰＯＳを１〜２０重量部、ロジウムベースの触媒錯体を１０〜５００ｐｐｍ、最後に抑制剤を０〜０．１重量部含む。
ロジウム錯体の存在下で脱水素縮合により架橋可能なこのシリコーン組成物は、紙、プラスチックフィルム、または金属フィルムなどの可撓性の基体表面の汚れの付かない被膜の生産に使用することができる。この架橋は温度１５０℃で行う。
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１  １６７  ４２４号は、金属触媒の存在下におけるシラノール末端基を有するＰＯＳポリマーと≡ＳｉＨ末端基を有する芳香族ＰＯＳの脱水素縮合による線状ブロックコポリマーの調製について記載する。シラノール末端基を有するＰＯＳはポリジメチルシロキサンであり、ＳｉＨ単位を有するＰＯＳブロックは、例えば１，４−ビス（ジメチルシリルベンゼン）であり、また触媒は、例えばカルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｓ）触媒などの白金錯体である。
また白金、ロジウム、パラジウム、プルトニウム、およびイリジウムを基剤とする金属触媒である他の脱水素縮合触媒についても言及されているが、白金が特に好ましい。
≡ＳｉＨ単位を有するこのコポリマーのブロックまたはブロック群は、≡ＳｉＡｒ−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−単位を含有するＰＯＳ部分を含むという特別な特徴を有する。
フランス特許第ＦＲ−Ａ−２  ８０６  ９３０号は、例えば、式
【化１】
2006500432.tif 000002
のＳｉＨ単位を有するＰＯＳと、例えば、式
【化２】
2006500432.tif 000003
（式中、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、およびｆは正の整数）
の≡ＳｉＯＨ末端単位を有するＰＯＳとの間の脱水素縮合用の熱で活性化可能な触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン型のホウ素誘導体を使用することに関する。
ホウ素誘導体型のルイス酸の存在下で脱水素縮合により架橋可能なこのようなシリコーン組成物は、可撓性の基体、特に紙表面の汚れの付かない被膜の製造用、また水素の放出および架橋網状組織の性質を制御する架橋型シリコーン発泡体の製造用に使用することができる。
この≡ＳｉＯＨシリコーン化学種と≡ＳｉＨシリコーン化学種の間の脱水素縮合の触媒に関する当業界の現状の検討の結果によれば、特に反応速度および触媒の濃度／効果比を最適化すること、触媒のコストを低減すること、触媒の活性化温度を下げること（脱水素縮合を触媒するためのエネルギーを少量にすること、すなわちθ℃＜１５０℃、好ましくは１００℃未満、更には室温に等しい温度）、気体水素の放出の制御と、重合生成物および架橋網状組織の性質とを改良すること、最後に二次反応を制限することに関して改良を進展させる大きな余地があることが示される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって本発明の基本的な目的の一つは、上記で列挙した内訳の少なくとも一つを達成するために、適切に選択される触媒の存在下で脱水素縮合によって重合可能な／架橋可能な≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨシリコーン組成物を提案することである。
本発明の別の基本的な目的は、線状共重合オルガノシロキサンとは異なる少なくとも１個の≡Ｓｉ−Ａｒ−Ｓｉ≡単位（Ａｒは二価の芳香族基）を含む生成物を与える脱水素縮合により重合可能な／架橋可能なシリコーン組成物を提案することである。この組成物は、特定の金属触媒と、所望によりこれらの組成物が振り向けられる用途で一般に知られているものから選択される１または複数種の添加剤とを含有する。この組成物の稀有な点は触媒の特に有利な性質／価格比であり、この触媒により低濃度において温度１５０℃未満、好ましくは１００℃未満、更には室温レベルですぐれた反応速度を示す重合／架橋を引き起こすことが可能になる。
本発明の別の基本的な目的は、上記で述べた目的において言及したタイプの組成物の重合および／または架橋の方法を提供することであり、この方法は高速、経済的、かつ得られる最終製品の品質に関して有利なことが必要である。
本発明の別の基本的な目的は、基体（好ましくは可撓性の）表面の少なくとも１層の汚れの付かない被膜の生産方法を提供することである。この生産方法は、上記架橋／重合方法および／または上記組成物を用いて、得られる被膜／基体複合体の品質に悪影響を与えることなく実行可能性を改善することにある。
本発明の別の基本的な目的は、架橋型シリコーン発泡体から作られる少なくとも１種類の商品を生産する方法を提供することである。この生産方法は、上記架橋／重合方法および／または上記目的において述べた組成物を用いることにあり、この方法により放出される気体水素の量および架橋生成物の性質の制御が可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これらおよび他の目的は、本発明により達成される。本発明は第一に、線状ブロック共重合オルガノシロキサンとは異なる少なくとも１個の≡Ｓｉ−Ａｒ−Ｓｉ≡単位（式中、Ａｒは芳香族基）を含む生成物を与える脱水素縮合により架橋可能な重合性シロキサン組成物に関する。この組成物は、
（Ａ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、
（Ｃ）少なくとも１種類の金属触媒、
（Ｄ）所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤、
（Ｅ）所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂、および
（Ｆ）所望により少なくとも１種類の充填剤
を含む型のものであり、その触媒（Ｃ）がＩｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択されることを特徴とする。
たとえ少量（１０ｐｐｍ）でもこのような触媒錯体（Ｃ）の使用により、穏やかな温度条件下で≡ＳｉＨおよび≡ＳｉＯＨシロキサン化学種間のその脱水素縮合反応を触媒することが可能になる。したがってシリコーンの網状組織またはポリマーが、変えることが可能なＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比を用いて室温において数分で得られる。
本発明により適切に選択される触媒、特に白金触媒は効率的かつ経済的である。
本発明の好ましい一実施形態ではシロキサン組成物は、触媒（Ｃ）が式（Ｉ）、
ＩｒＸ（Ｌ）（Ｌ′）２          （Ｉ）
を有することを特徴とし、
上式で、
（１）Ｉｒは、原子価ＩまたはＩＩＩのイリジウム原子であり、
（２）Ｘは、１個の電子を有するリガンド、好ましくはハロゲン、水素、酢酸、置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、ＣＮ、ＲＯ、ＲＳ、Ｒ２Ｎ、およびＲ２Ｐ（式中、Ｒはアルキル、アリール、またはアリールアルキル単位に当たる）を含む群から選択されるリガンドであり、また
（３）ＬおよびＬ′は、独立に２個の電子を有するリガンドであり、好ましくは
（イ）少なくとも１個の単位
【化３】
2006500432.tif 000004
を含む炭化水素基と、
（ロ）基、−ＰＲ′３、−Ｐ（ＯＲ′）３、Ｒ′２  Ｏ、Ｒ′２  Ｓ、Ｒ′３  Ｎ、＝ＣＲ′２（式中、Ｒ′は独立に置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、あるいはアルキル、アリール、またはアリールアルキル基）と、
（ハ）ＣｎＨｎ＋１−（式中、ｎは正の整数）、好ましくはＣ６Ｈ５−に当たるものとを含む群から選択される。
これらイリジウムベースの錯体のなかで、式Ｉ′
【化４】
2006500432.tif 000005
（Ｉ′）
の触媒（Ｃ）（特に好ましい）を区別したことが本発明者等の功績となるものである。
これらイリジウム錯体は、コスト／反応性（選択性／反応速度）比の点で特に際立っていることが分かった。
触媒（Ｉ′）はまたバスカ錯体として知られるが、脱水素縮合による≡ＳｉＨ  ＰＯＳと≡ＳｉＯＨ  ＰＯＳの間の反応に対しては提案されていなかった。
上記錯体はまた、低濃度で脱水素縮合を活性化するのに限られた量のエネルギーしか必要としないために興味深い。具体的には１５０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度、更には室温に等しい温度で実際に活性化することができる。
これらの錯体は、穏やかかつ経済的な条件下でのシリコーンエラストマーの網状組織の調製にとって特に興味深いものである。この場合、特に対象となる用途には、現在のシステムをもっと安価なシステムに代えることが望まれる汚れの付かない紙、ならびに水素の放出および網状組織の性質の制御が求められるシリコーン発泡体が含まれる。その第一の用途については泡の形成を防止するために水素の拡散を制御することが好ましい。第二の用途については最終の発泡体の特性を最適化するように泡の大きさを制御することが必要である。
これらの結果は、シロキサン化学種の反応性、特に非直線形（架橋型）生成物を形成する場合の反応性が、脱水素縮合における水素化シラン（hydorogenosilane）およびアルコールの反応性と比べてそれほど高くないため、ますます重要である。
量の観点からはルテニウム、マンガン、また好ましくはイリジウムを基剤とする触媒（Ｃ）は、有利には反応するオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの乾燥重量を基準にして１．１０−６部と５部の間、好ましくは１．１０−６部と１．１０−３部の間で変わる量で存在する。
≡ＳｉＨ反応単位を有するシロキサン化学種（Ａ）は、好ましくは下記の式（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を有し、かつ下記の式（ＩＩＩ）の単位で終結するか、または式（ＩＩ）の単位を含む環状単位で終結するものから選択される。
【化５】
2006500432.tif 000006
上式で、各分子中で少なくとも１個の記号ＺがＨである状態で、
（１）記号Ｒ１は、同一または異なり、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、または３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、
であり、
（２）記号Ｚは、類似または異なり、
（イ）水素ラジカル、または
（ロ）上記Ｒ１と同様に定義される基である。
≡ＳｉＯＨ反応単位を有するシロキサン化学種（Ｂ）に関しては、本発明の枠組み内で選択されるものは、下記の式（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を有し、かつ下記の式（Ｖ）の単位で終結するか、または式（ＩＶ）の単位を含む環状単位で終結するものから選択される。
【化６】
2006500432.tif 000007
上式で、各分子で少なくとも１個の記号Ｚ′がＯＨである状態で、
（１）記号Ｒ２は、同一または異なり、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、または３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、
であり、
（２）各記号Ｚ′は、類似または異なり、
（イ）ヒドロキシル基、または
（ロ）上記Ｒ２と同様に定義される基である。
これら（Ａ）および（Ｂ）型の化学種はまた、それらの構造中に下記に示すように定義される（Ｑ）または（Ｔ）と名づける単位を含むことができる。
【化７】
2006500432.tif 000008
上式でＲ３は、Ｒ１またはＲ２について提案された置換基の１つであることができる。
本発明の有利な一変形態様において、使用されるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１分子当たりＳｉＨ単位を１〜５０個含有する。
本発明の有利な一変形態様において、使用されるポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１分子当たりＳｉＯＨ単位を１〜５０個含有する。
特に好ましい誘導体（Ａ）は、一般式（ＶＩ）
【化８】
2006500432.tif 000009
のオリゴマーおよびポリマーであり、
上式で、
（１）ｘおよびｙはそれぞれ、０〜２００の間で変わる整数または端数であり、また
（２）Ｒ′１およびＲ″１は互いに独立に、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、もしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、
であり、
（３）ｘ＝０の場合、基Ｒ″１の少なくとも１つ（好ましくは両方）が水素であるという条件でＲ″１もまた水素であることができる。
特に好ましい誘導体（Ｂ）は、一般式（ＶＩＩ）
【化９】
2006500432.tif 000010
のオリゴマーおよびポリマーであり、
上式で、
（１）ｘ′およびｙ′はそれぞれ、０〜１２００の間で変わる整数または端数であり、また
（２）Ｒ′２およびＲ″２は互いに独立に、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、もしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、
であり、
（３）ｘ′＝０の場合、基Ｒ″２の少なくとも１つ（好ましくは両方）がＯＨであるという条件でＲ″２もまたＯＨであることができる。
本発明に特に適しているシリコーン誘導体（Ａ）は、下記の化合物である。
【化１０】
2006500432.tif 000011
上式でａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは次のように変わる数である。
（１）式Ｓ１のポリマーでは、０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、特に好ましくは０≦ａ≦２０、また１≦ｂ≦５５、好ましくは１０≦ｂ≦５５、特に好ましくは３０≦ｂ≦５５、
（２）式Ｓ２のポリマーでは、０≦ｃ≦１５、
（３）式Ｓ３のポリマーでは、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦５０、２≦ｅ≦５０、好ましくは１０≦ｅ≦３０。
本発明に特に適しているシリコーン誘導体（Ｂ）は、下記の化合物である。
【化１１】
2006500432.tif 000012
上式で１≦ｆ≦１２００、好ましくは５０≦ｆ≦４００、特に好ましくは１５０≦ｆ≦２５０。
シロキサン化学種（Ａ）および（Ｂ）はオリゴマーおよびポリマーであるので次のように記述することができる。
ＰＯＳ（Ａ）は線状（例えば（ＶＩ））、分枝型、または環状であることができる。経済的な理由で、その粘度は好ましくは１００ｍＰａ・ｓ未満であり、またその同一または異なる有機基は好ましくはメチル、エチル、および／またはフェニルである。上記ＰＯＳが線状の場合、≡ＳｉＨ基の水素原子は、鎖端および／または鎖中に位置するケイ素原子に直接結合する。
トリメチルシロキシおよび／または水素化ジメチルシロキシ（hydrogenodimethylsiloxy）末端基を有するポリメチル水素化シロキサン（polymethylhydrogenosiloxane）は、線状成分（Ａ）の例である。
挙げることができる環状ポリマーは、式、［ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ］４、［ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ］５、［ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ］３、［ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ］８、［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ］３のものである。
分枝型ポリマーの具体例としては、ＣＨ３Ｓｉ［（ＣＨ３）３］［ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ］２、Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｈ］［ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ］３、ならびにＣＨ３／Ｓｉ比が１〜１．５のＳｉＯＨ２およびＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位を含むポリマーを挙げることができる。
成分（Ｂ）は、２００，０００ｍＰａ・ｓもの高粘度を有することができる。経済的な理由で選択される成分は、一般に２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する。
α、ω−ヒドロキシル化した油またはガム中に一般に存在するこれら同一または異なる有機基は、メチル、エチル、フェニル、およびトリフルオロプロピル基である。好ましくは上記有機基の数の少なくとも８０％は、直接ケイ素原子に結合したメチル基である。α、ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサン類が、本発明の枠組み内では特に好ましい。
シラノール基をもつ樹脂（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも１個のＲ′ＳｉＯ０．５単位（単位Ｔ）およびＳｉＯ２（単位Ｑ）と一緒に、少なくとも１個のＲ′ＳｉＯ０．５単位（単位Ｍ）およびＲ′２  ＳｉＯ（単位Ｄ）を有する。通常存在する基Ｒ′は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｎ−ヘキシルである。挙げることができる樹脂の例は、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＱ（ＯＨ）、ＴＤ（ＯＨ）、およびＭＤＴ（ＯＨ）樹脂である。
組成物の粘度を調整するためにＰＯＳ（Ａ）または（Ｂ）に溶剤を使用することができる。挙げることができるそのような従来のシリコーンポリマー用の溶剤の例は、キシレン、トルエンなどの芳香族タイプの溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリット（登録商標）、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの飽和脂肪族溶剤、塩化メチレン、ペルクロロエチレンなどの塩素化溶剤である。しかし好ましくは本発明の枠組み内では溶剤を使用しない。
シロキサン化学種（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの量もまた、本発明による組成物の脱水素縮合をうまく実施するための決定的な要素である。
したがって有利には≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比は、１〜１００の間、好ましくは１０〜５０の間、特に好ましくは１５〜４５の間である。
本発明による組成物はまた、少なくとも１種類の架橋抑制剤（Ｄ）を含む。架橋抑制剤は、好ましくはアセチレン型アルコール類（エチニルシクロヘキサノール（ＥＣＨ））および／またはマレイン酸のジアリルエステル類および／またはイソシアヌル酸のトリアリルエステル類および／またはマレイン酸のジアルキルエステル類（マレイン酸ジエチル）および／またはジカルボン酸のジアルキルアルキニルエステル類（ジカルボン酸ジエチルアセチレン）から選択され、あるいはもう一つの選択肢として下記の化合物から選択される。
（１）有利には環状で、かつ少なくとも１個のアルケニルによって置換されたポリオルガノシロキサン類、特に好ましくはテトラメチルビニルテトラシロキサン、
（２）ピリジン、
（３）ホスフィン類および有機ホスフィン類、
（４）不飽和アミド類、および
（５）マレイン酸のアルキルエステル類。
ヒドロシリル化反応の好ましい熱遮断剤の部類に入るアセチレン型アルコール類（フランス特許第ＦＲ−Ｂ−１  ５２８  ４６４号および第ＦＲ−Ａ−２  ３７２  ８７４号参照）は、式
Ｒ１−（Ｒ２）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
を有し、
上式で、
Ｒ１は、線状または分枝型アルキル基あるいはフェニル基であり、
Ｒ２は、Ｈ、線状または分枝型アルキル基、あるいはフェニル基であり、
所望により基Ｒ１とＲ２および三重結合の状態にある炭素原子が環を形成することができ、また
Ｒ１およびＲ２中に含有される炭素原子の総数は少なくとも５個、好ましくは９〜２０個である。
上記アルコール類は、好ましくは沸点が２５０℃を超えるものから選択される。挙げることができる例は、
１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、
３−メチルドデカ−１−イン−３−オール、
３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−３−オール、
１，１−ジフェニルプロパン−２−イン−１−オール、
３−エチル−６−エチルノナン−１−イン−３−オール、
３−メチルペンタデカン−１−イン−３−オール
である。
これらのα−アセチレン型アルコールは市販製品である。
このような架橋遅延剤は、オルガノシロキサン（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して多くて３０００ｐｐｍの量、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの量で存在する。
本発明による組成物はまた、１または複数種のＰＯＳ樹脂（Ｅ）を含むことができる。これらの樹脂は、市販のよく知られている分枝型ＰＯＳオリゴマーまたはポリマーである。これらは溶液、好ましくはシロキサン溶液の形態で存在する。これらの構造は、式、Ｒ′３  ＳｉＯ０．５（単位Ｍ）、Ｒ′２  ＳｉＯ（単位Ｄ）、Ｒ′ＳｉＯ１．５（単位Ｔ）、およびＳｉＯ２（単位Ｑ）のものから選択される少なくとも２種類の異なる単位を含有し、それら単位の少なくとも１種類は単位ＴまたはＱである。
この基Ｒ′は、同一または異なり、線状または分枝型Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、フェニル、および３，３，３−トリフルオロプロピルから選択される。挙げることができるアルキル基Ｒ′の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｎ−ヘキシル基であり、また挙げることができるアルケニル基Ｒの例はビニル基である。
上記の型のＰＯＳ樹脂（Ｅ）では基Ｒ′の幾つかがアルケニル基であることを理解しなければならない。
挙げることができる分枝型オルガノシロキサンオリゴマーまたはポリマー（Ｅ）の例は、樹脂ＭＱ、樹脂ＭＤＱ、樹脂ＴＤ、および樹脂ＭＤＴであり、アルケニル基は単位Ｍ、Ｄ、および／またはＴによって担持することができる。挙げることができる特に好適な樹脂（Ｅ）の例は、重量でビニル基の割合が０．２〜１０重量％のビニル型樹脂ＭＤＱまたはＭＱであり、これらのビニル基は単位Ｍおよび／またはＤによって担持される。
この構造樹脂（Ｅ）は、組成物の全成分に対して有利には濃度１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％で存在する。
本発明による組成物はまた、好ましくはシリカ質または非シリカ質材料から選択される無機質充填剤である充填剤（Ｆ）を含有する。シリカ質充填剤が存在する場合、それらは補強性または半補強性充填剤として働くことができる。
補強性シリカ質充填剤は、コロイドシリカ、粉末状のか焼および沈降シリカ、またはこれらの混合物から選択される。
これらの粉末は、平均粒径が一般に０．１  μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを超え、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。
けい藻土または粉砕石英などの半補強性シリカ質充填剤を用いることもまた可能である。
非シリカ質の無機質材料に関して言えば、これらは半補強性または増量用無機質充填剤として存在することができる。単独でまたは混合物として用いることができるこれら非シリカ質充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム三水和物、膨張バーミキュライト、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、滑石、酸化鉄、硫酸バリウム、および消石灰である。これらの充填剤は、粒径が一般に０．００１  〜３００  μｍ、かつＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である。
採用される充填剤は実際はシリカであるが、これは限定を意味しない。
この充填剤は、任意の適切な相溶化剤、具体的にはヘキサメチルジシラザンで処理することができる。この問題に関する更なる詳細については、例えばフランス特許第ＦＲ−Ｂ−２  ７６４  ８９４号を参照することによって得ることができる。
充填剤の重量に関して言えば、配合物の全成分に対して５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の量を用いることが好ましい。
もちろんこの組成は、意図する最終用途に応じてあらゆる種類の添加剤について量を高めることができる。
可撓性の基体（紙またはポリマーフィルム）に汚れの付かないようにする用途ではその組成物は、フランス特許第ＦＲ−Ｂ−２  ４５０  ６４２号、米国特許第ＵＳ−Ｂ−３，７７２，２４７号、または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０  ６０１  ９３８号に記載のものなど周知の系から選択される粘着調節系を含むことができる。挙げることができる例は、
（１）ＭＤＶｉＱ、ＭＭＶｉＱ、ＭＤＶｉＴ、ＭＭHexenylＱ、またはＭＭAllyloxypropylＱ型のうち少なくとも１種類の反応性ポリオルガノシロキサン樹脂（Ａ）の９６〜８５重量部、および
（２）ＭＤ′Ｑ、ＭＤＤ′Ｑ、ＭＤＴ′、ＭＱ、またはＭＤＱ型のうち少なくとも１種類の非反応性樹脂（Ｂ）の４〜１５重量部、
を基材とするモジュレーターである。
他の用途で用いられる添加剤のなかでは特に安定化用添加剤、例えば第三または第二アミンタイプの薬品を想定することができる（国際公開第ＷＯ−Ａ−９８／０７７９８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１６２  ５２４号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０  ２６３  ５６１号参照）。
この組成物中の他の機能性添加剤は、殺菌剤、光増感剤、殺かび剤、腐食抑制剤、不凍剤、湿潤剤、消泡剤、合成ラテックス、着色剤、または酸性化剤であってもよい。
挙げることができる他の通常の添加剤は、少なくとも１種類のアルコキシル化オルガノシラン、少なくとも１種類のエポキシド化オルガノシラン化合物、ならびに少なくとも１種類の金属キレートおよび／または金属アルコキシド、例えばビニルトリメトキシシラン（VinylTriMethoxySilane）／グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GLYcidoxypropyltriMethOxysilane）／チタン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含むものなど接着促進剤である。
この組成物は、溶液またはエマルションであることができる。後者の場合、少なくとも１種類の界面活性剤と、所望によりＨＣＯ３−／ＣＯ３２−および／またはＨ２ＰＯ４−／ＨＰＯ４２−などの少なくとも１種類のｐＨ緩衝剤とを含有することができる。
本発明を明らかにする別の方法は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される少なくとも１種類の触媒（Ｃ）を使用するという観点からその意味を捉えることにある。この触媒（Ｃ）は上記で定義したように、一方では１分子当たり少なくとも１個のＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと、他方では１分子当たり少なくとも１個のＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとの間で脱水素縮合させて、所望によりまた少なくとも１種類の架橋抑制剤、少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂、および少なくとも１種類の充填剤を含む生成物を得るための熱で活性化可能な触媒としてのものである。
その別の特徴によれば、本発明は、上記で定義されたシロキサン組成物の重合および／または架橋方法に関する。その方法は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される少なくとも１種類の触媒（Ｃ）を用いて、これらの化合物（Ａ）と（Ｂ）を脱水素縮合することを特徴とする。
本発明による触媒の添加に関しては２つの実行可能な実施形態がある。
上記触媒を化合物（Ａ）と（Ｂ）の混合物、例えばＳ１、Ｓ２、またはＳ３型のポリマーとＳ４型のポリマーの混合物に加えることが可能であり、あるいは好ましくは上記触媒を最初に化合物（Ｂ）、例えばＳ４型のポリマーと混合し、次に化合物（Ａ）、例えばＳ１、Ｓ２、またはＳ３型のポリマーと接触させることも可能である。
どちらの変形態様に該当するとしても、この触媒はそれ自体でまたは溶媒に溶かした溶液として使用することができる。
一般にこの混合物は、室温で攪拌することによって生成する。
この触媒溶液を用いて、例えば脱水素縮合によって重合および／または架橋されることになるモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを含む浴を調製することができ、そのため上記浴中に存在する触媒の濃度は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
これら触媒用に用いることができる溶剤はきわめて多数かつ雑多であり、使用される触媒およびこの方法で調製される組成物のその他の成分に応じて選択される。一般にこれらの溶剤は、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、極微量の水、および炭酸エステル類であることができる。
一般に採用されるアルコールは、パラトリルエタノール、イソプロピルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびブタノールである。一般に使用されるエーテルは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、およびジ−ｎ−ブチルエーテルである。エステルは通常、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジメチルエチル、サリチル酸メチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、および乳酸イソプロピルである。触媒浴用に用いることができるまた上記溶剤とは別のカテゴリーに分類される他の溶剤は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、およびテトラヒドロフランである。
特に撥水性で汚れの付かない被膜製造用の基剤として用いることができる本発明によるシリコーン組成物は、溶剤を用いてまたは使わずに組成物に加えようが、あるいはエマルションに加えようが、当業技術者には周知の混合手段および方法を用いて調製される。
本発明は更に、基体、好ましくは可撓性の基体表面の少なくとも１層の汚れの付かない被膜を作製する方法に関するもので、この方法の特徴は基本的には基体に上記で定義した組成物、好ましくは上記で定義したＰＯＳ（Ａ）および（Ｂ）を使用した組成物を塗付すること、次いで架橋を起こさせることにある。
この方法では組成物を、工業用ペーパーコータで用いられる５本ロールを備えたコーティングヘッド、エアブラシまたは均圧バーシステムなどの装置を用いて可撓性の基体または材料に塗付し、次いで７０〜２００℃に加熱したトンネル炉を通過させることによって硬化することができる。これら炉の通過時間は温度に左右されるが、一般に１００℃程度の温度では５〜１５秒程度、また１８０℃程度の温度では１．５〜３秒程度である。
上記組成物は、任意の可撓性材料または基体、例えば様々な種類の紙（スーパーカレンダー仕上、コーテッド、グラシン）、厚紙、セルロースシート、金属箔、またはプラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）上に付着させることができる。
付着する組成物の量は、処理される表面１ｍ２当たり０．５〜２ｇ程度であり、これは０．５〜２  μｍ程度の層の堆積に相当する。
この方法で被覆された材料または基体は、続いてゴム、アクリルなどを基剤とする任意の感圧接着剤に密着させることができる。この接着剤はそのあと上記基体または材料から容易に引き剥がすことができる。
汚れの付かないシリコーンフィルムで被覆したこの可撓性の基体は、例えば
（１）内面を感圧接着剤の層で被覆し、かつ外面に汚れの付かないシリコーン被膜を持つ接着テープ、
（２）糊付すなわち感圧接着剤要素の接着面を保護するための紙またはポリマーフィルム、または
（３）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリエチレンテレフタラート型のポリマーフィルム、
であることができる。
本発明は更に、架橋型シリコーン発泡体から作られる少なくとも１種類の物品の製造方法に関するものであり、この方法の特徴は基本的には上記で定義した組成物、好ましくは上記で定義したＰＯＳ（Ａ）および（Ｂ）を使用した組成物を架橋すること、および形成される気体水素の少なくとも一部を確実に反応媒体から放出されないようにすることにある。
本発明による組成物は、塗料面の汚れの付かない被膜、電気および電子部品のカプセル封じ、布地用被覆剤、および光ファイバーの被覆材料の分野で有用である。
本発明は更に、上記で定義したＳ１、Ｓ２、またはＳ３型のＳｉＨ反応単位を有するシロキサン化学種（Ａ）を含む組成物を、上記で定義したＳ４型のシロキサン化学種（Ｂ）と架橋させることにより得られる任意の被膜に関する。
これらの被膜は、ワニス、接着被膜、汚れの付かない被膜、および／またはインクタイプのものであることができる。
本発明は更に、
（１）上記で言及した熱で架橋および／または重合される組成物で少なくとも１面を被覆した固体材料を含む任意の物品、および
（２）成分（Ａ）として化学種Ｓ１および／またはＳ２および／またはＳ３を含む組成物を、成分（Ｂ）としてのＳ４型の化学種と架橋させること、および脱水素縮合により気体水素を生成させることによって得られる架橋型シリコーン発泡体に関する。
本発明は更に、上記組成物から得られる樹脂またはポリマーに関する。
【実施例】
【０００５】
Ｉ．  装置および方法
次のポリオルガノシロキサンポリマーを使用する。
【化１２】
2006500432.tif 000013
（式中、０≦ａ≦２０および３０≦ｂ≦５５）
【化１３】
2006500432.tif 000014
（式中、１５０≦ｆ≦２５０）。
イリジウム濃度は、ＳｉＨおよびＳｉＯＨの油の混合物の合計重量を基準にして計算する。使用するイリジウム触媒は、脱硫したトルエンに溶かしたバスカ錯体である。
ＩＩ．  基体表面の架橋したシリコーン被膜の特徴を調べる試験
（１）架橋：コータの出口での被膜の重合レベルは、複数の特殊試験により記述する。「スミヤー」では、表面の油性をシリコーンで被覆した表面を指でなでることにより記述される。
（２）「ラブ・オフ」試験：これは基体に対する把持力の特徴を調べる。実際には被膜の表面を指でこすり、被膜が劣化し／離れた後にその通過回数を記録する。点数１０（１０回の通過）をその用途にとって許容できるもの、すなわちPOSITIVE GRIPとみなす。
（３）ディウェッティングによる移行試験：この試験により紙またはフィルムの表面に付着したシリコーン層の重合が完成していることを確かめるが可能である（特殊試験）。
（ａ）原理：事前にシリコーン被膜と密着した状態で置かれた接着テープへの未重合シリコーンの転移による紙またはフィルム上のシリコーン層の重合度の定量評価。
（ｂ）使用される製品：
（イ）３  Ｍ「スコッチ」接着テープ、表示６１０、幅２５ｍｍ（別の種類の接着テープを使用する場合は明記する）。
（ロ）シリコーンの表面張力（約２０  ｄｙｎ／ｃｍ）と接着剤の表面張力（約４０  ｄｙｎ／ｃｍ）の間の表面張力を有する市販の試験用インク。
例、表面張力３０  ｄｙｎ／ｃｍおよび粘度２〜４ｍＰａ・ｓを有するマークＳＨＥＲＭＡＮまたはＦＥＲＡＲＩＮＩ  ＆  ＢＥＮＥＬＩのインク。
このインクを小型の塗付用刷毛で塗付する（別の種類のインクを使用する場合は明記する）（インクは毎日使用し、３ヶ月以内に使用されなければならない）。
（ｃ）手順：
その特徴を調べることになるシリコーン被覆紙の長手方向（流れ方向）に取った約２０×５  ｃｍの試料を選ぶ。
長さ約１５  ｃｍの接着テープを裁断し、次いでその接着剤側を調べるべき紙の上に皺にならないように置き、接着テープに沿って指を滑らせることにより１０回押し付ける。
接着テープを除去し、接着剤側を上にして平らに置く。
この目的のために準備した小型の刷毛を用いて、テープの接着剤面の約１０  ｃｍの長さにわたって微量のインクを付着させる。直ちにストップウォッチを始動させる。
インクの線が不連続（「小滴の鎖」）になった時、ディウェッティング現象の段階に入ったと考えられる。小滴を形成し始めたら直ぐストップウォッチを止める（図表参照）。
インクは、シリコーン塗付から２分以内にテープの接着剤面に付着させなければならない。
（ｄ）結果の表示：
得られた結果が＜１０秒の場合、接着剤上へのシリコーンの移行があり、かつ重合が完成していないとみなされる。
ディウェッティング現象が観察される前の秒単位の経過時間に対応して０〜１０の点数を与えることにする。
得られた結果が１０秒の場合、重合は完成しているとみなされる。この場合、点数１０を与えることになり、結果がきわめてすぐれていることを示す。
得られた点数および使用したインク（名称、マーク、表面張力、粘度）を記録する。
（ｅ）測定値の処理および結果の精度：
２つのケースが起こり得る。
（イ）Ｎ＞１０、この場合は架橋が完成している。
（ロ）Ｎ＜１０で、かつ最初の試験の数秒以内に試験を数回繰り返し、点数が変化し、＜１０の値で安定する場合。この場合は、適正にシリコーンが架橋しないようにする抑制現象が存在する。この抑制は、例えば被覆された紙またはフィルム中の浸出物または添加物が原因である可能性がある。
実施例１、２、および３は、脱水素縮合反応におけるバスカ触媒の有効性と、反応遅延剤としてのエチニルシクロヘキサノール（ＥＣＨ）の役割を実証する。実施例４および５は、イリジウムおよびルテニウムを基剤とする他の錯体の活性を示す。
【０００６】
実施例１
マグネティックスターラーを備えた３０ｍＬフラスコ中で、バスカ錯体ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰ）２の４ｍｇ（５．１×１０−３ｍモル）を脱硫トルエン０．５ｍＬで希釈する。ＳｉＯＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ４から作られた油（９．８６ｇ、１．２２ｍｅｑ  ＳｉＯＨ）と、≡ＳｉＨ単位を有するＨ６８油（０．１４ｍｇ、２．１９ｍｅｑ≡ＳｉＨ）との予め形成した混合物１０ｇを上記溶液に加える。ＳｉＨ／ＳｉＯＨ比は１．８であり、イリジウム濃度は１００ｐｐｍである。
攪拌後、凝固時間を測定する。この場合、ゲル化時間は室温で３分未満である。
【０００７】
実施例２
マグネティックスターラーを備えた３０ｍＬフラスコ中で、バスカ錯体ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰ）２の４ｍｇ（５．１×１０−３ｍモル）を脱硫トルエン１ｍＬで希釈する。ＳｉＯＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ４油（９．８５ｇ、１．２２ｍｅｑ  ＳｉＯＨ）、≡ＳｉＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ１油（０．１４ｍｇ、２．１９ｍｅｑ≡ＳｉＨ）、およびエチニルシクロヘキサノール（０．０１ｇ、０．１０１ｍモル）の予め形成した混合物１０ｇを上記溶液に加える。ＳｉＨ／ＳｉＯＨ比は１．８であり、イリジウム濃度は１００ｐｐｍであり、またＥＣＨ／Ｉｒ比は２０である。
攪拌後、ゲル化時間は室温で２時間を超え、８０℃では３０分に等しい。
【０００８】
実施例３
実施例３は、様々なＳｉＨ／ＳｉＯＨ比および様々なイリジウム濃度についてバスカ錯体の有効性を実証する。
マグネティックスターラーを備えた３０ｍＬフラスコ中で、バスカ錯体ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰ）２の所定量を脱硫トルエンで希釈する。ＳｉＯＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ４油と、≡ＳｉＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ１油との予め形成した混合物を上記溶液に加える（≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比およびイリジウム濃度は変えられ、下記の表にまとめる）。攪拌後、室温における凝固時間を測定する。
【表１】
2006500432.tif 000015
【０００９】
実施例４
マグネティックスターラーを備えた３０ｍＬフラスコ中で、溶剤で希釈したイリジウムベースの錯体を、≡ＳｉＯＨ単位を有するＨ４８Ｖ７５０油および≡ＳｉＨ単位を有するＨ６８油の予め形成した溶液と混合する。≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比は１．８であり、Ｉｒ／ＳｉＯＨ比は４．２×１０−３（イリジウム１００ｐｐｍ）に等しい。攪拌後、凝固時間を室温または８０℃で測定する。
結果を次の表ＩＩにまとめる。
【表２】
2006500432.tif 000016
【００１０】
実施例５
マグネティックスターラーを備えた３０ｍＬフラスコ中で、溶剤で希釈したルテニウムベースの錯体を、ＳｉＯＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ４油および≡ＳｉＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ１油の予め形成した溶液と混合する。≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比は１．８であり、Ｒｕ／≡ＳｉＯＨ比は４．２×１０−３（ルテニウム約５０ｐｐｍ）に等しい。攪拌後、凝固時間を室温または８０℃で測定する。
結果を次の表ＩＩＩにまとめる。
【表３】
2006500432.tif 000017
Rotomec式パイロット装置でのＡＡＰ実用性試験：
下記の実施例（６〜９）は、薄層用途における本発明の有用性を実証する。≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比２０で得られた結果は、イリジウム１００ｐｐｍ（実施例６）および１０ｐｐｍ（実施例７）の両方ですぐれている。同様に≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比４０（実施例８）は、紙の速度を１５０ｍ／分に増した場合（実施例９）でさえすぐれた結果を示す。重複実施例７として白金ベースの触媒を用いて比較実験を行った（重複実施例７）。
実施例６〜９および重複実施例７の後に続く操作プロトコール：
脱硫トルエンで予め希釈した所定量の触媒を、ＰＯＳ  Ｓ１とＳ４の油およびＥＣＨの混合物１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層をRotomec（登録商標）パイロット装置により基体「グラシン（Glassine；登録商標）２０１０」に塗付する。被覆面が外側の面であり、また炉温度は１８５℃である。
【００１１】
実施例６
脱硫トルエン３ｍＬで予め希釈した触媒４０ｍｇ（Ｉｒ  １００ｐｐｍ）を、ＰＯＳ  Ｓ１およびＳ４の油とＥＣＨの混合物Ａ（≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比２０）の１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層を塗付する。その条件および結果を下記の表ＩＶにまとめる。
混合物Ａ＝ＥＣＨ：０．１７３ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ１：３６．５２ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ４：２３９．６ｇ
【００１２】
実施例７
脱硫トルエン３ｍＬで予め希釈した触媒４ｍｇ（Ｉｒ  １０ｐｐｍ）を、ＰＯＳ  Ｓ１およびＳ４の油とＥＣＨの混合物Ｂ（≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比２０）の１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層を塗付する。その条件および結果を下記の表ＩＶにまとめる。
混合物Ｂ＝ＥＣＨ：０．１８０ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ１：３８．０ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ４：２４７．８ｇ
【００１３】
実施例８
脱硫トルエン３ｍＬで予め希釈した触媒４０ｍｇ（Ｉｒ  １００ｐｐｍ）を、ＰＯＳ  Ｓ１およびＳ４の油とＥＣＨの混合物Ｃ（≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比４０）の１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層を塗付する。その条件および結果を下記の表ＩＶにまとめる。
混合物Ｃ＝ＥＣＨ：０．１６７ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ１：６２．１ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ４：２０３．７ｇ
【００１４】
実施例９
実施例５で行った実験を紙の速度を増して繰り返す（１００ｍ／分から１５０ｍ／分へ）。その条件および結果を下記の表ＩＶにまとめる。
再実施例７
脱硫トルエン３ｍＬで予め希釈したカルステッド（Karsted’s）触媒１０ｍｇ（Ｐｔ  １０ｐｐｍ）を、Ｈ６８およびＨ４８Ｖ７５０の油とＥＣＨの混合物Ｂ（ＳｉＨ／ＳｉＯＨ比２０）の１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層を塗付する。その条件および結果を下記の表ＩＶにまとめる。
混合物Ｂ＝ＥＣＨ：０．１８０ｇ＋Ｈ６８：３８．０ｇ＋Ｈ４８Ｖ７５０：２４７．８ｇ
【表４】
2006500432.tif 000018
（註２）ＬＡＢ  Ｘ  １０００−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ１１６
Ｎ０  １２０８８／ＬＡ  ６  １３  ２３
（註３）スミヤー（指痕）−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ１０６
Ａ＝痕跡なし、Ｂ＝肉眼で見える痕跡、Ｃ＝顕著な痕跡、Ｄ＝油性の外観
（註４）移行（ディウェッティングによる試験）−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ２４４
「６１０」タイプ接着剤／SHERMANインク、３１  ｄｙｎ／ｃｍ
０＝きわめて劣る結果、１０＝きわめて優れた結果
（註６）ラブ・オフ−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ１２８
０＝きわめて劣る結果、１０＝きわめて優れた結果
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月18日(2005.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ブロック共重合オルガノシロキサンとは異なる少なくとも１個の≡Ｓｉ−Ａｒ−Ｓｉ≡単位（式中、Ａｒは芳香族基である）を含む生成物を与える脱水素縮合により架橋可能な重合性シロキサン組成物であって、該組成物が、
（Ａ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと、
（Ｃ）少なくとも１種類の金属触媒と、
（Ｄ）所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤と、
（Ｅ）所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂と、
（Ｆ）所望により少なくとも１種類の充填剤とを含む型のものであり、
前記触媒（Ｃ）がＩｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記触媒（Ｃ）が、式（Ｉ）
ＩｒＸ（Ｌ）（Ｌ′）２        （Ｉ）
を有することを特徴とし、上式で、
（１）Ｉｒが、原子価ＩまたはＩＩＩのイリジウム原子であり、
（２）Ｘが、１個の電子を有するリガンドであって、ハロゲン、水素、アセテート、置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、ＣＮ、ＲＯ、ＲＳ、Ｒ２Ｎ、およびＲ２Ｐ（式中、Ｒはアルキル、アリール、またはアリールアルキル単位に対応する）を含む群から選択されるリガンドであり、また
（３）ＬおよびＬ′が、独立に２個の電子を有するリガンドであって、
（イ）少なくとも１個の単位
【化１】
2006500432.tif 000027
を含む炭化水素基と、
（ロ）基、−ＰＲ′３、−Ｐ（ＯＲ′）３、Ｒ′２Ｏ、Ｒ′２Ｓ、Ｒ′３Ｎ、＝ＣＲ′２（式中、Ｒ′は独立に置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、あるいはアルキル、アリール、またはアリールアルキル基である）と、
（ハ）ＣｎＨｎ＋１−（式中、ｎは正の整数）とを含む群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記触媒（Ｃ）が、式（Ｉ′）
【化２】
2006500432.tif 000028
を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
反応するオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの乾燥重量を基準にして１．１０−６部と５部の間で変わる量の触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
≡ＳｉＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ａ）が、式（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を有し、かつ式（ＩＩＩ）
【化３】
2006500432.tif 000029
の単位で終結するか、または式（ＩＩ）の単位を含む環状単位で終結することを特徴とし、上式で、各分子中で少なくとも１個の記号ＺがＨである状態で、
（１）記号Ｒ１は、同一または異なり、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよい線状または分枝型アルキル基、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、置換されていてもよいシクロアルキル基、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、置換されていてもよいアリール基、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、そのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されていてもよいアラルキル部分、であり、
（２）記号Ｚは、類似または異なり、
（イ）水素ラジカル、または
（ロ）上記Ｒ１と同様に定義される基である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
≡ＳｉＯＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ｂ）が、式（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を有し、かつ式（Ｖ）
【化４】
2006500432.tif 000030
の単位で終結するか、または式（ＩＶ）の単位を含む環状単位で終結することを特徴とし、
上式で、各分子中で少なくとも１個の記号Ｚ′がＯＨであるという状態で、
（１）記号Ｒ２は、同一または異なり、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよい線状または分枝型アルキル基、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、置換されていてもよいシクロアルキル基、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、置換されていてもよいアリール基、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、そのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されていてもよいアラルキル部分、であり、
（２）記号Ｚ′は、類似または異なり、
（イ）水素ラジカル、または
（ロ）上記Ｒ２と同様に定義される基である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
≡ＳｉＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ａ）が、一般式（ＶＩ）
【化５】
2006500432.tif 000031
を有することを特徴とし、
上式で、
（１）ｘおよびｙはそれぞれ、０〜２００の間で変わる整数または端数であり、また
（２）Ｒ′１およびＲ″１は互いに独立に、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよい線状または分枝型アルキル基、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、置換されていてもよいシクロアルキル基、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、置換されていてもよいアリール基、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、そのアリール部分上で置換されていてもよいアラルキル部分であり、
（３）ｘ＝０の場合、基Ｒ″１の少なくとも１つが水素であるという条件でＲ″１もまた水素であることができる請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
≡ＳｉＯＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ｂ）が、一般式（ＶＩＩ）
【化６】
2006500432.tif 000032
を有することを特徴とし、上式で、
（１）ｘ′およびｙ′はそれぞれ、０〜１２００の間で変わる整数または端数であり、また
（２）Ｒ′２およびＲ″２は互いに独立に、
（イ）炭素原子１〜８個を含有し、少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよい線状または分枝型アルキル基、または
（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、置換されていてもよいシクロアルキル基、または
（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、置換されていてもよいアリール基、または
（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、そのアリール部分上で置換されていてもよいアラルキル部分であり、
（３）ｘ′＝０の場合、基Ｒ″２の少なくとも１つがＯＨであるという条件でＲ″２もまたＯＨであることができる請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
≡ＳｉＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、１分子当たり≡ＳｉＨ活性単位を１〜５０個含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
≡ＳｉＯＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーが、１分子当たり≡ＳｉＯＨ活性単位を１〜５０個含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
≡ＳｉＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ａ）が、式
【化７】
2006500432.tif 000033
の化合物から選択されることを特徴とし、
上式でａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅが、
（１）式Ｓ１のポリマーでは、０≦ａ≦１５０および１≦ｂ≦５５、
（２）式Ｓ２のポリマーでは、０≦ｃ≦１５、
（３）式Ｓ３のポリマーでは、５≦ｄ≦２００および２≦ｅ≦５０、
で変わる数である請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
≡ＳｉＯＨ反応単位を有する前記オルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー（Ｂ）が、式
【化８】
2006500432.tif 000034
の化合物から選択されることを特徴とし、上式で１≦ｆ≦１２００である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比が１〜１００の間にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
（Ａ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと、
（Ｃ）少なくとも１種類の金属触媒と、
（Ｄ）所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤と、
（Ｅ）所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂と、
（Ｆ）所望により少なくとも１種類の充填剤と
を含むシロキサン組成物の重合および／または架橋方法であって、
Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される少なくとも１種類の触媒（Ｃ）を用いて、前記化合物（Ａ）と（Ｂ）を、脱水素縮合することを特徴とする方法。
【請求項１５】
基体表面の少なくとも１層の汚れの付かない（non−stick）被膜を作製する方法であって、前記方法が、基本的に基体に請求項１に記載の組成物を塗付すること、次いで架橋を起こさせることにあることを特徴とする方法。
【請求項１６】
架橋型シリコーン発泡体から作られる少なくとも１種類の物品の製造方法であって、前記方法が、基本的に請求項１に記載の組成物を架橋すること、および形成される気体水素の少なくとも一部を確実に反応媒体から放出されないようにすることにあることを特徴とする方法。
【請求項１７】
組成物の架橋（脱水素縮合）によって得られる被膜であって；該組成物が、
（イ）式
【化９】
2006500432.tif 000035
（上式でａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅが、
（１）式Ｓ１のポリマーでは、０≦ａ≦１５０および１≦ｂ≦５５、
（２）式Ｓ２のポリマーでは、０≦ｃ≦１５、
（３）式Ｓ３のポリマーでは、５≦ｄ≦２００および２≦ｅ≦５０の範囲で変化する数である）
の化合物から選択される少なくとも１種類のＰＯＳ−Ａ−；
（ロ）式
【化１０】
2006500432.tif 000036
（上式で、１≦ｆ≦１２００である）
の化合物から選択される少なくとも１種類のＰＯＳ−Ｂ−；
（ハ）Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される、少なくとも１種類の金属触媒−Ｃ−；
（ニ）所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤；
（ホ）所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂；および
（ヘ）所望により少なくとも１種類の充填剤とを含む組成物である被膜。
【請求項１８】
固体材料を含む物品であって、その少なくとも１面が、脱水素縮合により熱的に架橋および／または重合された組成物で被覆され、該組成物が、
（イ）式
【化１１】
2006500432.tif 000037
（上式でａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅが、
（１）式Ｓ１のポリマーでは、０≦ａ≦１５０および１≦ｂ≦５５、
（２）式Ｓ２のポリマーでは、０≦ｃ≦１５、
（３）式Ｓ３のポリマーでは、５≦ｄ≦２００および２≦ｅ≦５０の範囲で変化する数である）
の化合物から選択される少なくとも１種類のＰＯＳ−Ａ−；
（ロ）式
【化１２】
2006500432.tif 000038
（上式で、１≦ｆ≦１２００である）
の化合物から選択される少なくとも１種類のＰＯＳ−Ｂ−；
（ハ）Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される、少なくとも１種類の金属触媒−Ｃ−；
（ニ）所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤；
（ホ）所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂；および
（ヘ）所望により少なくとも１種類の充填剤とを含む組成物である物品。
【請求項１９】
組成物の架橋（脱水素縮合）により得られる架橋型シリコーン発泡体であって；該組成物が、
（イ）式
【化１３】
2006500432.tif 000039
（上式でａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅが、
（１）式Ｓ１のポリマーでは、０≦ａ≦１５０および１≦ｂ≦５５、
（２）式Ｓ２のポリマーでは、０≦ｃ≦１５、
（３）式Ｓ３のポリマーでは、５≦ｄ≦２００および２≦ｅ≦５０の範囲で変化する数である）
の化合物から選択される少なくとも１種類のＰＯＳ−Ａ−；
（ロ）式
【化１４】
2006500432.tif 000040
（上式で、１≦ｆ≦１２００である）
の化合物から選択される少なくとも１種類のＰＯＳ−Ｂ−；
（ハ）Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される、少なくとも１種類の金属触媒−Ｃ−；
（ニ）所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤；
（ホ）所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂；および
（ヘ）所望により少なくとも１種類の充填剤とを含む組成物である架橋型シリコーン発泡体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンの重合／架橋のための脱水素縮合反応の触媒の分野に関する。関係する反応種は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）類のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
これらの化学種で問題となる反応単位は、一方ではＳｉＨ単位であり、他方ではＳｉＯＨ単位である。
【０００３】
これらの反応性シリコーン化学種と単位の間の脱水素縮合は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合の形成および気体水素の放出に結びつく。
【０００４】
この脱水素縮合は、シリコーンの分野では周知の重合／架橋法、すなわち≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−アルケニル（ビニル）重付加法の、または≡ＳｉＯＲ／≡ＳｉＯＲ（式中Ｒはアルキル）縮合重合法の代替方法である。すべてのこれら重合／架橋法は、重合度および架橋度がより大きなまたはより小さなシリコーン生成物をもたらし、多くの用途、例えば接着剤、シーリング用製品、接合用製品、接着仕上げ、汚れの付かない被膜、発泡体などに使用することができる。
【０００５】
本発明が関係する用途はより具体的には、様々な頑丈な基体、例えば可撓性の基体（例えば紙または織物から作られる繊維質のもの）またはポリマーフィルム（例えばポリエステルまたはポリオレフィン）のような非繊維質で可撓性の基体、さもなければアルミニウムまたはブリキのような任意の他の金属から作られる基体表面の汚れの付かない被膜として有用な架橋型シリコーンエラストマー被膜である。
【０００６】
本発明が関係する別の用途は、より具体的には架橋型シリコーン発泡体である。
【０００７】
より正確には本発明は、脱水素縮合により架橋可能なシリコーン組成物に関し、その組成物は下記を含むタイプのものである。（Ａ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、（Ｂ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、（Ｃ）少なくとも１種類の金属触媒、（Ｄ）所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤、（Ｅ）所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂、および（Ｆ）所望により少なくとも１種類の充填剤。
【０００８】
本発明は更に、相互に重合／架橋させるつもりのシリコーン化学種（モノマー／オリゴマー／ポリマー）間の脱水素縮合用の有機金属錯体（Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎ）を基剤とする新規な脱水素縮合触媒の使用法に関する。
【０００９】
本発明は更に上記組成物に関係する重合／架橋方法に関するもので、これはより具体的には本発明に従って選択される触媒を含む。
【００１０】
本発明は最後に、特定の有機金属触媒（イリジウム、ルテニウム、またはマンガンを基剤とする）を含むシリコーン組成物を用いて架橋される汚れの付かないシリコーン被膜またはシリコーン発泡体の生産に関する。
【００１１】
フランス特許第ＦＲ−Ｂ−１２０９  １３１号には特に、クロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の存在下での脱水素縮合によるシラノール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）と上記オルガノシロキサン（（Ｍｅ２ＨＳｉ）２Ｏ）（ただしＭｅはメチル、Ｐｈはフェニル）の反応が開示されており、これによりジメチルまたはジフェニル型の単位Ｄ、すなわち−Ｒ２ＳｉＯ２／２−を含有するポリジオルガノシロキサンが得られる。この反応は水素の速やかな放出をもたらす。
【００１２】
米国特許第ＵＳ−Ｂ−４，２６２，１０７号は、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）型のシリコーン組成物に関するものであり、より正確にはこの組成物は、シラノール末端基を有するポリジメチルジシロキサン、鎖中に≡ＳｉＨ単位を有しかつトリメチルシリル末端基を有するＰＯＳを含む架橋剤、ロジウム錯体（ＲｈＣｌ３［（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓ］  ３）を含む触媒、および架橋抑制剤（例えば、マレイン酸ジメチル、ジカルボン酸ジエチルアセチレン、イソシアヌル酸トリアリル、酢酸ビニル）を含有する。この組成物は、ＳｉＯＨ末端基を有するＰＯＳを１００重量部、ＳｉＨ  ＰＯＳを１〜２０重量部、ロジウムベースの触媒錯体を１０〜５００ｐｐｍ、最後に抑制剤を０〜０．１重量部含む。
【００１３】
ロジウム錯体の存在下で脱水素縮合により架橋可能なこのシリコーン組成物は、紙、プラスチックフィルム、または金属フィルムなどの可撓性の基体表面の汚れの付かない被膜の生産に使用することができる。この架橋は温度１５０℃で行う。
【００１４】
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１１６７  ４２４号は、金属触媒の存在下におけるシラノール末端基を有するＰＯＳポリマーと≡ＳｉＨ末端基を有する芳香族ＰＯＳの脱水素縮合による線状ブロックコポリマーの調製について記載する。シラノール末端基を有するＰＯＳはポリジメチルシロキサンであり、ＳｉＨ単位を有するＰＯＳブロックは、例えば１，４−ビス（ジメチルシリルベンゼン）であり、また触媒は、例えばカルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｓ）触媒などの白金錯体である。
【００１５】
また白金、ロジウム、パラジウム、プルトニウム、およびイリジウムを基剤とする金属触媒である他の脱水素縮合触媒についても言及されているが、白金が特に好ましい。
【００１６】
≡ＳｉＨ単位を有するこのコポリマーのブロックまたはブロック群は、≡ＳｉＡｒ−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−単位を含有するＰＯＳ部分を含むという特別な特徴を有する。
【００１７】
フランス特許第ＦＲ−Ａ−２８０６  ９３０号は、例えば、式    
【００１８】
【化１】
2006500432.tif 000041
【００１９】
のＳｉＨ単位を有するＰＯＳと、例えば、式    
【００２０】
【化２】
2006500432.tif 000042
【００２１】
（式中、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、およびｆは正の整数）の≡ＳｉＯＨ末端単位を有するＰＯＳとの間の脱水素縮合用の熱で活性化可能な触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン型のホウ素誘導体を使用することに関する。
【００２２】
ホウ素誘導体型のルイス酸の存在下で脱水素縮合により架橋可能なこのようなシリコーン組成物は、可撓性の基体、特に紙表面の汚れの付かない被膜の製造用、また水素の放出および架橋網状組織の性質を制御する架橋型シリコーン発泡体の製造用に使用することができる。
【００２３】
この≡ＳｉＯＨシリコーン化学種と≡ＳｉＨシリコーン化学種の間の脱水素縮合の触媒に関する当業界の現状の検討の結果によれば、特に反応速度および触媒の濃度／効果比を最適化すること、触媒のコストを低減すること、触媒の活性化温度を下げること（脱水素縮合を触媒するためのエネルギーを少量にすること、すなわちθ℃＜１５０℃、好ましくは１００℃未満、更には室温に等しい温度）、気体水素の放出の制御と、重合生成物および架橋網状組織の性質とを改良すること、最後に二次反応を制限することに関して改良を進展させる大きな余地があることが示される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって本発明の基本的な目的の一つは、上記で列挙した内訳の少なくとも一つを達成するために、適切に選択される触媒の存在下で脱水素縮合によって重合可能な／架橋可能な≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨシリコーン組成物を提案することである。
【００２５】
本発明の別の基本的な目的は、線状共重合オルガノシロキサンとは異なる少なくとも１個の≡Ｓｉ−Ａｒ−Ｓｉ≡単位（Ａｒは二価の芳香族基である）を含む生成物を与える脱水素縮合により重合可能な／架橋可能なシリコーン組成物を提案することである。この組成物は、特定の金属触媒と、所望によりこれらの組成物が振り向けられる用途で一般に知られているものから選択される１または複数種の添加剤とを含有する。この組成物の稀有な点は触媒の特に有利な性質／価格比であり、この触媒により低濃度において温度１５０℃未満、好ましくは１００℃未満、更には室温レベルですぐれた反応速度を示す重合／架橋を引き起こすことが可能になる。
【００２６】
本発明の別の基本的な目的は、上記で述べた目的において言及したタイプの組成物の重合および／または架橋の方法を提供することであり、この方法は高速、経済的、かつ得られる最終製品の品質に関して有利なことが必要である。
【００２７】
本発明の別の基本的な目的は、基体（好ましくは可撓性の）表面の少なくとも１層の汚れの付かない被膜の生産方法を提供することである。この生産方法は、上記架橋／重合方法および／または上記組成物を用いて、得られる被膜／基体複合体の品質に悪影響を与えることなく実行可能性を改善することにある。
【００２８】
本発明の別の基本的な目的は、架橋型シリコーン発泡体から作られる少なくとも１種類の商品を生産する方法を提供することである。この生産方法は、上記架橋／重合方法および／または上記目的において述べた組成物を用いることにあり、この方法により放出される気体水素の量および架橋生成物の性質の制御が可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
これらおよび他の目的は、本発明により達成される。本発明は第一に、線状ブロック共重合オルガノシロキサンとは異なる少なくとも１個の≡Ｓｉ−Ａｒ−Ｓｉ≡単位
【００３０】
（式中、Ａｒは芳香族基である）を含む生成物を与える脱水素縮合により架橋可能な重合性シロキサン組成物に関する。この組成物は、（Ａ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、（Ｂ）１分子当たり少なくとも１個の≡ＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマー、（Ｃ）少なくとも１種類の金属触媒、（Ｄ）所望により少なくとも１種類の架橋抑制剤、（Ｅ）所望により少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂、および（Ｆ）所望により少なくとも１種類の充填剤を含む型のものであり、その触媒（Ｃ）がＩｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択されることを特徴とする。
【００３１】
たとえ少量（１０ｐｐｍ）でもこのような触媒錯体（Ｃ）の使用により、穏やかな温度条件下で≡ＳｉＨおよび≡ＳｉＯＨシロキサン化学種間のその脱水素縮合反応を触媒することが可能になる。したがってシリコーンの網状組織またはポリマーが、変えることが可能なＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比を用いて室温において数分で得られる。
【００３２】
本発明により適切に選択される触媒、特に白金触媒は効率的かつ経済的である。
【００３３】
本発明の好ましい一実施形態ではシロキサン組成物は、触媒（Ｃ）が式（Ｉ）、
ＩｒＸ（Ｌ）（Ｌ′）２        （Ｉ）
を有することを特徴とし、
【００３４】
上式で、（１）Ｉｒは、原子価ＩまたはＩＩＩのイリジウム原子であり、（２）Ｘは、１個の電子を有するリガンド、好ましくはハロゲン、水素、酢酸、置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、ＣＮ、ＲＯ、ＲＳ、Ｒ２Ｎ、およびＲ２Ｐ（式中、Ｒはアルキル、アリール、またはアリールアルキル単位に対応する）を含む群から選択されるリガンドであり、また（３）ＬおよびＬ′は、独立に２個の電子を有するリガンドであり、好ましくは（イ）少なくとも１個の単位    
【００３５】
【化３】
2006500432.tif 000043
【００３６】
を含む炭化水素基と、（ロ）基、−ＰＲ′３、−Ｐ（ＯＲ′）３、Ｒ′２Ｏ、Ｒ′２Ｓ、Ｒ′３Ｎ、＝ＣＲ′２（式中、Ｒ′は独立に置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、あるいはアルキル、アリール、またはアリールアルキル基である）と、
（ハ）ＣｎＨｎ-１−（式中、ｎは正の整数）、好ましくはＣ６Ｈ５−に当たるものとを含む群から選択される。
【００３７】
これらイリジウムベースの錯体のなかで、式Ｉ′    
【００３８】
【化４】
2006500432.tif 000044
【００３９】
（Ｉ′）
の触媒（Ｃ）（特に好ましい）を区別したことが本発明者等の功績となるものである。
【００４０】
これらイリジウム錯体は、コスト／反応性（選択性／反応速度）比の点で特に際立っていることが分かった。
【００４１】
触媒（Ｉ′）はまたバスカ錯体として知られるが、脱水素縮合による≡ＳｉＨ  ＰＯＳと≡ＳｉＯＨ  ＰＯＳの間の反応に対しては提案されていなかった。
【００４２】
上記錯体はまた、低濃度で脱水素縮合を活性化するのに限られた量のエネルギーしか必要としないために興味深い。具体的には１５０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度、更には室温に等しい温度で実際に活性化することができる。
【００４３】
これらの錯体は、穏やかかつ経済的な条件下でのシリコーンエラストマーの網状組織の調製にとって特に興味深いものである。この場合、特に対象となる用途には、現在のシステムをもっと安価なシステムに代えることが望まれる汚れの付かない紙、ならびに水素の放出および網状組織の性質の制御が求められるシリコーン発泡体が含まれる。その第一の用途については泡の形成を防止するために水素の拡散を制御することが好ましい。第二の用途については最終の発泡体の特性を最適化するように泡の大きさを制御することが必要である。
【００４４】
これらの結果は、シロキサン化学種の反応性、特に非直線形（架橋型）生成物を形成する場合の反応性が、脱水素縮合における水素化シラン（hydorogenosilane）およびアルコールの反応性と比べてそれほど高くないため、ますます重要である。
【００４５】
量の観点からはルテニウム、マンガン、また好ましくはイリジウムを基剤とする触媒（Ｃ）は、有利には反応するオルガノシロキサンのモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの乾燥重量を基準にして１．１０−６部と５部の間、好ましくは１．１０−６部と１．１０−３部の間で変わる量で存在する。
【００４６】
≡ＳｉＨ反応単位を有するシロキサン化学種（Ａ）は、好ましくは下記の式（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を有し、かつ下記の式（ＩＩＩ）の単位で終結するか、または式（ＩＩ）の単位を含む環状単位で終結するものから選択される。
【００４７】
【化５】
2006500432.tif 000045
【００４８】
上式で、各分子中で少なくとも１個の記号ＺがＨである状態で、（１）記号Ｒ１は、同一または異なり、（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、または３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、であり、（２）記号Ｚは、類似または異なり、（イ）水素ラジカル、または（ロ）上記Ｒ１と同様に定義される基である。
【００４９】
≡ＳｉＯＨ反応単位を有するシロキサン化学種（Ｂ）に関しては、本発明の枠組み内で選択されるものは、下記の式（ＩＶ）の少なくとも１個の単位を有し、かつ下記の式（Ｖ）の単位で終結するか、または式（ＩＶ）の単位を含む環状単位で終結するものから選択される。
【００５０】
【化６】
2006500432.tif 000046
【００５１】
上式で、各分子で少なくとも１個の記号Ｚ′がＯＨである状態で、（１）記号Ｒ２は、同一または異なり、（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、または３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、であり、（２）各記号Ｚ′は、類似または異なり、（イ）ヒドロキシル基、または（ロ）上記Ｒ２と同様に定義される基である。
【００５２】
これら（Ａ）および（Ｂ）型の化学種はまた、それらの構造中に下記に示すように定義される（Ｑ）または（Ｔ）と名づける単位を含むことができる。
【００５３】
【化７】
2006500432.tif 000047
【００５４】
上式でＲ３は、Ｒ１またはＲ２について提案された置換基の１つであることができる。
【００５５】
本発明の有利な一変形態様において、使用されるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１分子当たりＳｉＨ単位を１〜５０個含有する。
【００５６】
本発明の有利な一変形態様において、使用されるポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１分子当たりＳｉＯＨ単位を１〜５０個含有する。
【００５７】
特に好ましい誘導体（Ａ）は、一般式（ＶＩ）    
【００５８】
【化８】
2006500432.tif 000048
【００５９】
のオリゴマーおよびポリマーであり、
【００６０】
上式で、（１）ｘおよびｙはそれぞれ、０〜２００の間で変わる整数または端数であり、また（２）Ｒ′１およびＲ″１は互いに独立に、（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、もしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、であり、（３）ｘ＝０の場合、基Ｒ″１の少なくとも１つ（好ましくは両方）が水素であるという条件でＲ″１もまた水素であることができる。
【００６１】
特に好ましい誘導体（Ｂ）は、一般式（ＶＩＩ）    
【００６２】
【化９】
2006500432.tif 000049
【００６３】
のオリゴマーおよびポリマーであり、
【００６４】
上式で、（１）ｘ′およびｙ′はそれぞれ、０〜１２００の間で変わる整数または端数であり、また（２）Ｒ′２およびＲ″２は互いに独立に、（イ）炭素原子１〜８個を含有し、所望により少なくとも１個のハロゲン、好ましくはフッ素により置換された線状または分枝型アルキル基であって、このアルキル基が好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル、もしくは３，３，３−トリフルオロプロピルであるか、または（ロ）環状炭素原子を５〜８個含有し、所望により置換されるシクロアルキル基であるか、または（ハ）炭素原子を６〜１２個含有し、所望により置換されるアリール基であるか、または（ニ）炭素原子を５〜１４個含有するアルキル部分と炭素原子を６〜１２個含有するアリール部分とを有し、所望によりそのアリール部分上でハロゲン、炭素原子を１〜３個含有するアルキル基、および／または炭素原子を１〜３個含有するアルコキシ基により置換されるアラルキル部分、であり、（３）ｘ′＝０の場合、基Ｒ″２の少なくとも１つ（好ましくは両方）がＯＨであるという条件でＲ″２もまたＯＨであることができる。
【００６５】
本発明に特に適しているシリコーン誘導体（Ａ）は、下記の化合物である。
【００６６】
【化１０】
2006500432.tif 000050
【００６７】
上式でａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは次のように変わる数である。（１）式Ｓ１のポリマーでは、０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、特に好ましくは０≦ａ≦２０、また１≦ｂ≦５５、好ましくは１０≦ｂ≦５５、特に好ましくは３０≦ｂ≦５５、（２）式Ｓ２のポリマーでは、０≦ｃ≦１５、（３）式Ｓ３のポリマーでは、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦５０、２≦ｅ≦５０、好ましくは１０≦ｅ≦３０。
【００６８】
本発明に特に適しているシリコーン誘導体（Ｂ）は、下記の化合物である。
【００６９】
【化１１】
2006500432.tif 000051
【００７０】
上式で１≦ｆ≦１２００、好ましくは５０≦ｆ≦４００、特に好ましくは１５０≦ｆ≦２５０。
【００７１】
シロキサン化学種（Ａ）および（Ｂ）はオリゴマーおよびポリマーであるので次のように記述することができる。
【００７２】
ＰＯＳ（Ａ）は線状（例えば（ＶＩ））、分枝型、または環状であることができる。経済的な理由で、その粘度は好ましくは１００ｍＰａ・ｓ未満であり、またその同一または異なる有機基は好ましくはメチル、エチル、および／またはフェニルである。上記ＰＯＳが線状の場合、≡ＳｉＨ基の水素原子は、鎖端および／または鎖中に位置するケイ素原子に直接結合する。
【００７３】
トリメチルシロキシおよび／または水素化ジメチルシロキシ（hydrogenodimethylsiloxy）末端基を有するポリメチル水素化シロキサン（polymethylhydrogenosiloxane）は、線状成分（Ａ）の例である。
【００７４】
挙げることができる環状ポリマーは、式、［ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ］４、［ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ］５、［ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ］３、［ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ］８、［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ］３のものである。
【００７５】
分枝型ポリマーの具体例としては、ＣＨ３Ｓｉ［（ＣＨ３）３］［ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ］２、Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｈ］［ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ］３、ならびにＣＨ３／Ｓｉ比が１〜１．５のＳｉＯＨ２およびＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位を含むポリマーを挙げることができる。
【００７６】
成分（Ｂ）は、２００，０００ｍＰａ・ｓもの高粘度を有することができる。経済的な理由で選択される成分は、一般に２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する。
【００７７】
α、ω−ヒドロキシル化した油またはガム中に一般に存在するこれら同一または異なる有機基は、メチル、エチル、フェニル、およびトリフルオロプロピル基である。好ましくは上記有機基の数の少なくとも８０％は、直接ケイ素原子に結合したメチル基である。α、ω−ビス（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサン類が、本発明の枠組み内では特に好ましい。
【００７８】
シラノール基をもつ樹脂（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも１個のＲ′ＳｉＯ０．５単位（単位Ｔ）およびＳｉＯ２（単位Ｑ）と一緒に、少なくとも１個のＲ′ＳｉＯ０．５単位（単位Ｍ）およびＲ′２ＳｉＯ（単位Ｄ）を有する。通常存在する基Ｒ′は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｎ−ヘキシルである。挙げることができる樹脂の例は、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＱ（ＯＨ）、ＴＤ（ＯＨ）、およびＭＤＴ（ＯＨ）樹脂である。
【００７９】
組成物の粘度を調整するためにＰＯＳ（Ａ）または（Ｂ）に溶剤を使用することができる。挙げることができるそのような従来のシリコーンポリマー用の溶剤の例は、キシレン、トルエンなどの芳香族タイプの溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリット（登録商標）、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの飽和脂肪族溶剤、塩化メチレン、ペルクロロエチレンなどの塩素化溶剤である。しかし好ましくは本発明の枠組み内では溶剤を使用しない。
【００８０】
シロキサン化学種（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの量もまた、本発明による組成物の脱水素縮合をうまく実施するための決定的な要素である。
【００８１】
したがって有利には≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比は、１〜１００の間、好ましくは１０〜５０の間、特に好ましくは１５〜４５の間である。
【００８２】
本発明による組成物はまた、少なくとも１種類の架橋抑制剤（Ｄ）を含む。架橋抑制剤は、好ましくはアセチレン型アルコール類（エチニルシクロヘキサノール（ＥＣＨ））および／またはマレイン酸のジアリルエステル類および／またはイソシアヌル酸のトリアリルエステル類および／またはマレイン酸のジアルキルエステル類（マレイン酸ジエチル）および／またはジカルボン酸のジアルキルアルキニルエステル類（ジカルボン酸ジエチルアセチレン）から選択され、あるいはもう一つの選択肢として下記の化合物から選択される。（１）有利には環状で、かつ少なくとも１個のアルケニルによって置換されたポリオルガノシロキサン類、特に好ましくはテトラメチルビニルテトラシロキサン、（２）ピリジン、（３）ホスフィン類および有機ホスフィン類、（４）不飽和アミド類、および（５）マレイン酸のアルキルエステル類。
【００８３】
ヒドロシリル化反応の好ましい熱遮断剤の部類に入るアセチレン型アルコール類（フランス特許第ＦＲ−Ｂ−１５２８  ４６４号および第ＦＲ−Ａ−２３７２８７４号参照）は、式    Ｒ１−（Ｒ２）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨを有し、
【００８４】
上式で、Ｒ１は、線状または分枝型アルキル基あるいはフェニル基であり、Ｒ２は、Ｈ、線状または分枝型アルキル基、あるいはフェニル基であり、所望により基Ｒ１とＲ２および三重結合の状態にある炭素原子が環を形成することができ、またＲ１およびＲ２中に含有される炭素原子の総数は少なくとも５個、好ましくは９〜２０個である。
【００８５】
上記アルコール類は、好ましくは沸点が２５０℃を超えるものから選択される。挙げることができる例は、  １−エチニルシクロヘキサン−１−オール、  ３−メチルドデカ−１−イン−３−オール、  ３，７，１１−トリメチルドデカ−１−イン−３−オール、  １，１−ジフェニルプロパン−２−イン−１−オール、  ３−エチル−６−エチルノナン−１−イン−３−オール、  ３−メチルペンタデカン−１−イン−３−オールである。
【００８６】
これらのα−アセチレン型アルコールは市販製品である。
【００８７】
このような架橋遅延剤は、オルガノシロキサン（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して多くて３０００ｐｐｍの量、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの量で存在する。
【００８８】
本発明による組成物はまた、１または複数種のＰＯＳ樹脂（Ｅ）を含むことができる。これらの樹脂は、市販のよく知られている分枝型ＰＯＳオリゴマーまたはポリマーである。これらは溶液、好ましくはシロキサン溶液の形態で存在する。これらの構造は、式、Ｒ′３ＳｉＯ０．５（単位Ｍ）、Ｒ′２ＳｉＯ（単位Ｄ）、Ｒ′ＳｉＯ１．５（単位Ｔ）、およびＳｉＯ２（単位Ｑ）のものから選択される少なくとも２種類の異なる単位を含有し、それら単位の少なくとも１種類は単位ＴまたはＱである。
【００８９】
この基Ｒ′は、同一または異なり、線状または分枝型Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、フェニル、および３，３，３−トリフルオロプロピルから選択される。挙げることができるアルキル基Ｒ′の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｎ−ヘキシル基であり、また挙げることができるアルケニル基Ｒの例はビニル基である。
【００９０】
上記の型のＰＯＳ樹脂（Ｅ）では基Ｒ′の幾つかがアルケニル基であることを理解しなければならない。
【００９１】
挙げることができる分枝型オルガノシロキサンオリゴマーまたはポリマー（Ｅ）の例は、樹脂ＭＱ、樹脂ＭＤＱ、樹脂ＴＤ、および樹脂ＭＤＴであり、アルケニル基は単位Ｍ、Ｄ、および／またはＴによって担持することができる。挙げることができる特に好適な樹脂（Ｅ）の例は、重量でビニル基の割合が０．２〜１０重量％のビニル型樹脂ＭＤＱまたはＭＱであり、これらのビニル基は単位Ｍおよび／またはＤによって担持される。
【００９２】
この構造樹脂（Ｅ）は、組成物の全成分に対して有利には濃度１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％で存在する。
【００９３】
本発明による組成物はまた、好ましくはシリカ質または非シリカ質材料から選択される無機質充填剤である充填剤（Ｆ）を含有する。シリカ質充填剤が存在する場合、それらは補強性または半補強性充填剤として働くことができる。
【００９４】
補強性シリカ質充填剤は、コロイドシリカ、粉末状のか焼および沈降シリカ、またはこれらの混合物から選択される。
【００９５】
これらの粉末は、平均粒径が一般に０．１μｍ未満、かつＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを超え、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇである。
【００９６】
けい藻土または粉砕石英などの半補強性シリカ質充填剤を用いることもまた可能である。
【００９７】
非シリカ質の無機質材料に関して言えば、これらは半補強性または増量用無機質充填剤として存在することができる。単独でまたは混合物として用いることができるこれら非シリカ質充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム三水和物、膨張バーミキュライト、ジルコニア、ジルコン酸塩、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、滑石、酸化鉄、硫酸バリウム、および消石灰である。これらの充填剤は、粒径が一般に０．００１〜３００μｍ、かつＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である。
【００９８】
採用される充填剤は実際はシリカであるが、これは限定を意味しない。
【００９９】
この充填剤は、任意の適切な相溶化剤、具体的にはヘキサメチルジシラザンで処理することができる。この問題に関する更なる詳細については、例えばフランス特許第ＦＲ−Ｂ−２７６４  ８９４号を参照することによって得ることができる。
【０１００】
充填剤の重量に関して言えば、配合物の全成分に対して５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の量を用いることが好ましい。
【０１０１】
もちろんこの組成は、意図する最終用途に応じてあらゆる種類の添加剤について量を高めることができる。
【０１０２】
可撓性の基体（紙またはポリマーフィルム）に汚れの付かないようにする用途ではその組成物は、フランス特許第ＦＲ−Ｂ−２４５０６４２号、米国特許第ＵＳ−Ｂ−３，７７２，２４７号、または欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０６０１９３８号に記載のものなど周知の系から選択される粘着調節系を含むことができる。挙げることができる例は、（１）ＭＤＶｉＱ、ＭＭＶｉＱ、ＭＤＶｉＴ、ＭＭHexenylＱ、またはＭＭAllyloxypropylＱ型のうち少なくとも１種類の反応性ポリオルガノシロキサン樹脂（Ａ）の９６〜８５重量部、および（２）ＭＤ′Ｑ、ＭＤＤ′Ｑ、ＭＤＴ′、ＭＱ、またはＭＤＱ型のうち少なくとも１種類の非反応性樹脂（Ｂ）の４〜１５重量部、を基材とするモジュレーターである。
【０１０３】
他の用途で用いられる添加剤のなかでは特に安定化用添加剤、例えば第三または第二アミンタイプの薬品を想定することができる（国際公開第ＷＯ−Ａ−９８／０７７９８号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１６２５２４号、および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０２６３５６１号参照）。
【０１０４】
この組成物中の他の機能性添加剤は、殺菌剤、光増感剤、殺かび剤、腐食抑制剤、不凍剤、湿潤剤、消泡剤、合成ラテックス、着色剤、または酸性化剤であってもよい。
【０１０５】
挙げることができる他の通常の添加剤は、少なくとも１種類のアルコキシル化オルガノシラン、少なくとも１種類のエポキシド化オルガノシラン化合物、ならびに少なくとも１種類の金属キレートおよび／または金属アルコキシド、例えばビニルトリメトキシシラン（VinylTriMethoxySilane）／グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GLYcidoxypropyltriMethOxysilane）／チタン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含むものなど接着促進剤である。
【０１０６】
この組成物は、溶液またはエマルションであることができる。後者の場合、少なくとも１種類の界面活性剤と、所望によりＨＣＯ３−／ＣＯ３２−および／またはＨ２ＰＯ４−／ＨＰＯ４２−などの少なくとも１種類のｐＨ緩衝剤とを含有することができる。
【０１０７】
本発明を明らかにする別の方法は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される少なくとも１種類の触媒（Ｃ）を使用するという観点からその意味を捉えることにある。この触媒（Ｃ）は上記で定義したように、一方では１分子当たり少なくとも１個のＳｉＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーと、他方では１分子当たり少なくとも１個のＳｉＯＨ反応単位を有する少なくとも１種類のオルガノシロキサンモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーとの間で脱水素縮合させて、所望によりまた少なくとも１種類の架橋抑制剤、少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）樹脂、および少なくとも１種類の充填剤を含む生成物を得るための熱で活性化可能な触媒としてのものである。
【０１０８】
その別の特徴によれば、本発明は、上記で定義されたシロキサン組成物の重合および／または架橋方法に関する。その方法は、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎのうちの少なくとも１種類の金属を含む有機金属錯体の群から選択される少なくとも１種類の触媒（Ｃ）を用いて、これらの化合物（Ａ）と（Ｂ）を脱水素縮合することを特徴とする。
【０１０９】
本発明による触媒の添加に関しては２つの実行可能な実施形態がある。
【０１１０】
上記触媒を化合物（Ａ）と（Ｂ）の混合物、例えばＳ１、Ｓ２、またはＳ３型のポリマーとＳ４型のポリマーの混合物に加えることが可能であり、あるいは好ましくは上記触媒を最初に化合物（Ｂ）、例えばＳ４型のポリマーと混合し、次に化合物（Ａ）、例えばＳ１、Ｓ２、またはＳ３型のポリマーと接触させることも可能である。
【０１１１】
どちらの変形態様に該当するとしても、この触媒はそれ自体でまたは溶媒に溶かした溶液として使用することができる。
【０１１２】
一般にこの混合物は、室温で攪拌することによって生成する。
【０１１３】
この触媒溶液を用いて、例えば脱水素縮合によって重合および／または架橋されることになるモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを含む浴を調製することができ、そのため上記浴中に存在する触媒の濃度は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１１４】
これら触媒用に用いることができる溶剤はきわめて多数かつ雑多であり、使用される触媒およびこの方法で調製される組成物のその他の成分に応じて選択される。一般にこれらの溶剤は、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、極微量の水、および炭酸エステル類であることができる。
【０１１５】
一般に採用されるアルコールは、パラトリルエタノール、イソプロピルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびブタノールである。一般に使用されるエーテルは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、およびジ−ｎ−ブチルエーテルである。エステルは通常、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジメチルエチル、サリチル酸メチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、および乳酸イソプロピルである。触媒浴用に用いることができるまた上記溶剤とは別のカテゴリーに分類される他の溶剤は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、シクロヘキサノン、トルエン、およびテトラヒドロフランである。
【０１１６】
特に撥水性で汚れの付かない被膜製造用の基剤として用いることができる本発明によるシリコーン組成物は、溶剤を用いてまたは使わずに組成物に加えようが、あるいはエマルションに加えようが、当業技術者には周知の混合手段および方法を用いて調製される。
【０１１７】
本発明は更に、基体、好ましくは可撓性の基体表面の少なくとも１層の汚れの付かない被膜を作製する方法に関するもので、この方法の特徴は基本的には基体に上記で定義した組成物、好ましくは上記で定義したＰＯＳ（Ａ）および（Ｂ）を使用した組成物を塗付すること、次いで架橋を起こさせることにある。
【０１１８】
この方法では組成物を、工業用ペーパーコータで用いられる５本ロールを備えたコーティングヘッド、エアブラシまたは均圧バーシステムなどの装置を用いて可撓性の基体または材料に塗付し、次いで７０〜２００℃に加熱したトンネル炉を通過させることによって硬化することができる。これら炉の通過時間は温度に左右されるが、一般に１００℃程度の温度では５〜１５秒程度、また１８０℃程度の温度では１．５〜３秒程度である。
【０１１９】
上記組成物は、任意の可撓性材料または基体、例えば様々な種類の紙（スーパーカレンダー仕上、コーテッド、グラシン）、厚紙、セルロースシート、金属箔、またはプラスチックフィルム（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）上に付着させることができる。
【０１２０】
付着する組成物の量は、処理される表面１ｍ２当たり０．５〜２ｇ程度であり、これは０．５〜２μｍ程度の層の堆積に相当する。
【０１２１】
この方法で被覆された材料または基体は、続いてゴム、アクリルなどを基剤とする任意の感圧接着剤に密着させることができる。この接着剤はそのあと上記基体または材料から容易に引き剥がすことができる。
【０１２２】
汚れの付かないシリコーンフィルムで被覆したこの可撓性の基体は、例えば（１）内面を感圧接着剤の層で被覆し、かつ外面に汚れの付かないシリコーン被膜を持つ接着テープ、（２）糊付すなわち感圧接着剤要素の接着面を保護するための紙またはポリマーフィルム、または（３）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリエチレンテレフタラート型のポリマーフィルム、であることができる。
【０１２３】
本発明は更に、架橋型シリコーン発泡体から作られる少なくとも１種類の物品の製造方法に関するものであり、この方法の特徴は基本的には上記で定義した組成物、好ましくは上記で定義したＰＯＳ（Ａ）および（Ｂ）を使用した組成物を架橋すること、および形成される気体水素の少なくとも一部を確実に反応媒体から放出されないようにすることにある。
【０１２４】
本発明による組成物は、塗料面の汚れの付かない被膜、電気および電子部品のカプセル封じ、布地用被覆剤、および光ファイバーの被覆材料の分野で有用である。
【０１２５】
本発明は更に、上記で定義したＳ１、Ｓ２、またはＳ３型のＳｉＨ反応単位を有するシロキサン化学種（Ａ）を含む組成物を、上記で定義したＳ４型のシロキサン化学種（Ｂ）と架橋させることにより得られる任意の被膜に関する。
【０１２６】
これらの被膜は、ワニス、接着被膜、汚れの付かない被膜、および／またはインクタイプのものであることができる。
【０１２７】
本発明は更に、（１）上記で言及した熱で架橋および／または重合される組成物で少なくとも１面を被覆した固体材料を含む任意の物品、および（２）成分（Ａ）として化学種Ｓ１および／またはＳ２および／またはＳ３を含む組成物を、成分（Ｂ）としてのＳ４型の化学種と架橋させること、および脱水素縮合により気体水素を生成させることによって得られる架橋型シリコーン発泡体に関する。
【０１２８】
本発明は更に、上記組成物から得られる樹脂またはポリマーに関する。
【実施例】
【０１２９】
Ｉ．  装置および方法  次のポリオルガノシロキサンポリマーを使用する。
【０１３０】
【化１２】
2006500432.tif 000052
【０１３１】
（式中、０≦ａ≦２０および３０≦ｂ≦５５）    
【０１３２】
【化１３】
2006500432.tif 000053
【０１３３】
（式中、１５０≦ｆ≦２５０）。
【０１３４】
イリジウム濃度は、ＳｉＨおよびＳｉＯＨの油の混合物の合計重量を基準にして計算する。使用するイリジウム触媒は、脱硫したトルエンに溶かしたバスカ錯体である。
【０１３５】
ＩＩ．  基体表面の架橋したシリコーン被膜の特徴を調べる試験
【０１３６】
（１）架橋：コータの出口での被膜の重合レベルは、複数の特殊試験により記述する。「スミヤー」では、表面の油性をシリコーンで被覆した表面を指でなでることにより記述される。
【０１３７】
（２）「ラブ・オフ」試験：これは基体に対する把持力の特徴を調べる。実際には被膜の表面を指でこすり、被膜が劣化し／離れた後にその通過回数を記録する。点数１０（１０回の通過）をその用途にとって許容できるもの、すなわちPOSITIVE GRIPとみなす。
【０１３８】
（３）ディウェッティングによる移行試験：この試験により紙またはフィルムの表面に付着したシリコーン層の重合が完成していることを確かめるが可能である（特殊試験）。
【０１３９】
（ａ）原理：事前にシリコーン被膜と密着した状態で置かれた接着テープへの未重合シリコーンの転移による紙またはフィルム上のシリコーン層の重合度の定量評価。
【０１４０】
（ｂ）使用される製品：
（イ）３Ｍ「スコッチ」接着テープ、表示６１０、幅２５ｍｍ（別の種類の接着テープを使用する場合は明記する）。
【０１４１】
（ロ）シリコーンの表面張力（約０．０２Ｎ／ｍ（２０ｄｙｎ／ｃｍ））と接着剤の表面張力（約０．０４Ｎ／ｍ（４０ｄｙｎ／ｃｍ））の間の表面張力を有する市販の試験用インク。
【０１４２】
例、表面張力０．０３Ｎ／ｍ（３０ｄｙｎ／ｃｍ）および粘度２〜４ｍＰａ・ｓを有するマークＳＨＥＲＭＡＮまたはＦＥＲＡＲＩＮＩ  ＆  ＢＥＮＥＬＩのインク。
【０１４３】
このインクを小型の塗付用刷毛で塗付する（別の種類のインクを使用する場合は明記する）（インクは毎日使用し、３ヶ月以内に使用されなければならない）。
【０１４４】
（ｃ）手順：  その特徴を調べることになるシリコーン被覆紙の長手方向（流れ方向）に取った約２０×５ｃｍの試料を選ぶ。
【０１４５】
長さ約１５ｃｍの接着テープを裁断し、次いでその接着剤側を調べるべき紙の上に皺にならないように置き、接着テープに沿って指を滑らせることにより１０回押し付ける。
【０１４６】
接着テープを除去し、接着剤側を上にして平らに置く。
【０１４７】
この目的のために準備した小型の刷毛を用いて、テープの接着剤面の約１０ｃｍの長さにわたって微量のインクを付着させる。直ちにストップウォッチを始動させる。
【０１４８】
インクの線が不連続（「小滴の鎖」）になった時、ディウェッティング現象の段階に入ったと考えられる。小滴を形成し始めたら直ぐストップウォッチを止める。
【０１４９】
インクは、シリコーン塗付から２分以内にテープの接着剤面に付着させなければならない。（ｄ）結果の表示：  得られた結果が＜１０秒の場合、接着剤上へのシリコーンの移行があり、かつ重合が完成していないとみなされる。
【０１５０】
ディウェッティング現象が観察される前の秒単位の経過時間に対応して０〜１０の点数を与えることにする。
【０１５１】
得られた結果が１０秒の場合、重合は完成しているとみなされる。この場合、点数１０を与えることになり、結果がきわめてすぐれていることを示す。
【０１５２】
得られた点数および使用したインク（名称、マーク、表面張力、粘度）を記録する。
【０１５３】
（ｅ）測定値の処理および結果の精度：
【０１５４】
２つのケースが起こり得る。
（イ）Ｎ＞１０、この場合は架橋が完成している。
（ロ）Ｎ＜１０で、かつ最初の試験の数秒以内に試験を数回繰り返し、点数が変化し、＜１０の値で安定する場合。この場合は、適正にシリコーンが架橋しないようにする抑制現象が存在する。この抑制は、例えば被覆された紙またはフィルム中の浸出物または添加物が原因である可能性がある。
【０１５５】
実施例１、２、および３は、脱水素縮合反応におけるバスカ触媒の有効性と、反応遅延剤としてのエチニルシクロヘキサノール（ＥＣＨ）の役割を実証する。実施例４および５は、イリジウムおよびルテニウムを基剤とする他の錯体の活性を示す。
【０１５６】
実施例１
マグネティックスターラーを備えた３０ｍＬフラスコ中で、バスカ錯体ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰ）２の４ｍｇ（５．１×１０−３ｍモル）を脱硫トルエン０．５ｍＬで希釈する。ＳｉＯＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ４から作られた油（９．８６ｇ、１．２２ｍｅｑ  ＳｉＯＨ）と、≡ＳｉＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ１油（０．１４ｍｇ、２．１９ｍｅｑ≡ＳｉＨ）との予め形成した混合物１０ｇを上記溶液に加える。ＳｉＨ／ＳｉＯＨ比は１．８であり、イリジウム濃度は１００ｐｐｍである。
【０１５７】
攪拌後、凝固時間を測定する。この場合、ゲル化時間は室温で３分未満である。
【０１５８】
実施例２
マグネティックスターラーを備えた３０ｍＬフラスコ中で、バスカ錯体ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰ）２の４ｍｇ（５．１×１０−３ｍモル）を脱硫トルエン１ｍＬで希釈する。ＳｉＯＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ４油（９．８５ｇ、１．２２ｍｅｑ  ＳｉＯＨ）、≡ＳｉＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ１油（０．１４ｍｇ、２．１９ｍｅｑ≡ＳｉＨ）、およびエチニルシクロヘキサノール（０．０１ｇ、０．１０１ｍモル）の予め形成した混合物１０ｇを上記溶液に加える。ＳｉＨ／ＳｉＯＨ比は１．８であり、イリジウム濃度は１００ｐｐｍであり、またＥＣＨ／Ｉｒ比は２０である。
【０１５９】
攪拌後、ゲル化時間は室温で２時間を超え、８０℃では３０分に等しい。
【０１６０】
実施例３
実施例３は、様々なＳｉＨ／ＳｉＯＨ比および様々なイリジウム濃度についてバスカ錯体の有効性を実証する。
【０１６１】
マグネティックスターラーを備えた３０ｍＬフラスコ中で、バスカ錯体ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰ）２の所定量を脱硫トルエンで希釈する。ＳｉＯＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ４油と、≡ＳｉＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ１油との予め形成した混合物を上記溶液に加える（≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比およびイリジウム濃度は変えられ、下記の表にまとめる）。攪拌後、室温における凝固時間を測定する。
【０１６２】
【表１】
2006500432.tif 000054
【０１６３】
実施例４
マグネティックスターラーを備えた３０ｍＬフラスコ中で、溶剤で希釈したイリジウムベースの錯体を、≡ＳｉＯＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ４油および≡ＳｉＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ１油の予め形成した溶液と混合する。≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比は１．８であり、Ｉｒ／ＳｉＯＨ比は４．２×１０−３（イリジウム１００ｐｐｍ）に等しい。攪拌後、凝固時間を室温または８０℃で測定する。
【０１６４】
結果を次の表ＩＩにまとめる。
【０１６５】
【表２】
2006500432.tif 000055
【０１６６】
実施例５
マグネティックスターラーを備えた３０ｍＬフラスコ中で、溶剤で希釈したルテニウムベースの錯体を、ＳｉＯＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ４油および≡ＳｉＨ単位を有するＰＯＳ  Ｓ１油の予め形成した溶液と混合する。≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比は１．８であり、Ｒｕ／≡ＳｉＯＨ比は４．２×１０−３（ルテニウム約５０ｐｐｍ）に等しい。攪拌後、凝固時間を室温または８０℃で測定する。
【０１６７】
結果を次の表ＩＩＩにまとめる。
【０１６８】
【表３】
2006500432.tif 000056
【０１６９】
Rotomec式パイロット装置でのＡＡＰ実用性試験：
【０１７０】
下記の実施例（６〜９）は、薄層用途における本発明の有用性を実証する。≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比２０で得られた結果は、イリジウム１００ｐｐｍ（実施例６）および１０ｐｐｍ（実施例７）の両方ですぐれている。同様に≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比４０（実施例８）は、紙の速度を１５０ｍ／分に増した場合（実施例９）でさえすぐれた結果を示す。重複実施例７として白金ベースの触媒を用いて比較実験を行った（重複実施例７）。
【０１７１】
実施例６〜９および重複実施例７の後に続く操作プロトコール：
【０１７２】
脱硫トルエンで予め希釈した所定量の触媒を、ＰＯＳ  Ｓ１とＳ４の油およびＥＣＨの混合物１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層をRotomec（登録商標）パイロット装置により基体「グラシン（Glassine；登録商標）２０１０」に塗付する。被覆面が外側の面であり、また炉温度は１８５℃である。
【０１７３】
実施例６
脱硫トルエン３ｍＬで予め希釈した触媒４０ｍｇ（Ｉｒ  １００ｐｐｍ）を、ＰＯＳ  Ｓ１およびＳ４の油とＥＣＨの混合物Ａ（≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比２０）の１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層を塗付する。その条件および結果を下記の表ＩＶにまとめる。
【０１７４】
混合物Ａ＝ＥＣＨ：０．１７３ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ１：３６．５２ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ４：２３９．６ｇ  
【０１７５】
実施例７
脱硫トルエン３ｍＬで予め希釈した触媒４ｍｇ（Ｉｒ  １０ｐｐｍ）を、ＰＯＳ  Ｓ１およびＳ４の油とＥＣＨの混合物Ｂ（≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比２０）の１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層を塗付する。その条件および結果を下記の表ＩＶにまとめる。
【０１７６】
混合物Ｂ＝ＥＣＨ：０．１８０ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ１：３８．０ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ４：２４７．８ｇ  
【０１７７】
実施例８
脱硫トルエン３ｍＬで予め希釈した触媒４０ｍｇ（Ｉｒ  １００ｐｐｍ）を、ＰＯＳ  Ｓ１およびＳ４の油とＥＣＨの混合物Ｃ（≡ＳｉＨ／≡ＳｉＯＨ比４０）の１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層を塗付する。その条件および結果を下記の表ＩＶにまとめる。
【０１７８】
混合物Ｃ＝ＥＣＨ：０．１６７ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ１：６２．１ｇ＋ＰＯＳ  Ｓ４：２０３．７ｇ  
【０１７９】
実施例９
実施例５で行った実験を紙の速度を増して繰り返す（１００ｍ／分から１５０ｍ／分へ）。その条件および結果を下記の表ＩＶにまとめる。
【０１８０】
再実施例７
脱硫トルエン３ｍＬで予め希釈したカルステッド（Karsted’s）触媒１０ｍｇ（Ｐｔ  １０ｐｐｍ）を、ＰＯＳ  Ｓ１およびＰＯＳ  Ｓ４の油とＥＣＨの混合物Ｂ（ＳｉＨ／ＳｉＯＨ比２０）の１００ｇに加えた。攪拌後、この混合物の薄層を塗付する。その条件および結果を下記の表ＩＶにまとめる。
【０１８１】
混合物Ｂ＝ＥＣＨ：０．１８０ｇ＋Ｈ６８：３８．０ｇ＋Ｈ４８Ｖ７５０：２４７．８ｇ    
【０１８２】
【表４】
2006500432.tif 000057
【０１８３】
（註２）ＬＡＢ  Ｘ  １０００−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ１１６
Ｎ０１２０８８／ＬＡ  ６  １３２３
【０１８４】
（註３）スミヤー（指痕）−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ１０６
Ａ＝痕跡なし、Ｂ＝肉眼で見える痕跡、Ｃ＝顕著な痕跡、Ｄ＝油性の外観
【０１８５】
（註４）移行（ディウェッティングによる試験）−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ２４４  「６１０」タイプ接着剤／SHERMANインク、０．０３１Ｎ／ｍ（３１ｄｙｎ／ｃｍ）
０＝きわめて劣る結果、１０＝きわめて優れた結果
【０１８６】
（註６）ラブ・オフ−ＡＰＬ／ＡＡＰ／Ｔ１２８
０＝きわめて劣る結果、１０＝きわめて優れた結果
【国際調査報告】
2006500432.tif 000058
2006500432.tif 000059
2006500432.tif 000060
2006500432.tif 000061
2006500432.tif 000062
2006500432.tif 000063