(57)【要約】実質的に透明なガラスセラミック、およびアルミノガレート尖晶石結晶相を示し、かつＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｋ2Ｏ−Ｇａ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系内に入り、特に、酸化物基準の重量パーセントで表して、２５〜５０％のＳｉＯ2、０〜２６％のＡｌ2Ｏ3、１５〜４５％のＺｎＯ、０〜２５％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＮａ2Ｏ、０〜３２％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＞１０％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＞１０％であるガラスセラミック組成を有するガラスセラミックであって、その微小構造が、少なくとも１５重量％の六方晶ＺｎＯ結晶を有してなる結晶相を示すものであるガラスセラミックを製造する方法が開示されている。開示された別の態様は、光ファイバ、利得またはレーザ媒体、増幅成分、および可飽和吸収体からなる群より選択される光学素子であって、該素子が、前記と同じ組成の透明ガラスセラミックを有してなり、少なくとも約１５重量％の結晶度の六方晶ＺｎＯ結晶を含有する光学素子である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｋ2Ｏ−Ｇａ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系内に入り、ＺｎＯ結晶相を含有する実質的に透明なガラスセラミックであって、前記組成が、酸化物基準の重量パーセントで表して、２５〜５０％のＳｉＯ2、１５〜４５％のＺｎＯ、０〜２６％のＡｌ2Ｏ3、０〜２５％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＮａ2Ｏ、０〜３２％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＞１０％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＞１０％であり、前記ガラスセラミックの微小構造が、少なくとも１５％の全ＺｎＯ結晶度を含有することを特徴とするガラスセラミック。
【請求項２】
酸化物基準の重量パーセントで表して、０〜５％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＣａＯ、０〜５％のＢａＯ、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＳｒＯ、０〜１０％のＰｂＯおよび０〜２０％のＧｅＯ2を有してなる追加の随意的成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
前記組成が、酸化物基準の重量パーセントで表して、３５〜４５％のＳｉＯ2、１５〜２５％のＡｌ2Ｏ3、２０〜４０％のＺｎＯ、１２〜２２％のＫ2Ｏ、０〜１２％のＮａ2Ｏ、０〜３０％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏは１０〜２５％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3は１５〜３０％であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項４】
前記結晶相の結晶がナノ結晶であり、約５〜２０ｎｍのサイズを示し、該結晶相が、約１５〜３５重量％のＺｎＯ六方晶結晶を有してなることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項５】
前記組成が、Ｃｏ2+、Ｃｒ3+、Ｃｕ1+、Ｓｎ4+、Ｍｎ4+、Ｓｂ3+、Ｆｅ3+、Ｉｎ3+、Ｂｉ3+、Ｎｉ2+、Ｖ3+、Ｔａ5+からなる群より選択される遷移金属イオンを含有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項６】
光ファイバ、利得またはレーザ媒体、増幅成分、および可飽和吸収体からなる群より選択される光学素子であって、該素子が、少なくとも約１５重量％の結晶度の六方晶ＺｎＯ結晶を含有し、かつ、酸化物基準の重量パーセントで表して、２５〜５０％のＳｉＯ2、０〜２６％のＡｌ2Ｏ3、１５〜４５％のＺｎＯ、０〜２５％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＮａ2Ｏ、０〜３２％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＞１０％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＞１０％である透明ガラスセラミックを有してなることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
前記組成が、酸化物基準の重量パーセントで表して、０〜５％のＬｉ2Ｏ、０〜５％のＣａＯ、０〜５％のＢａＯ、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＳｒＯ、０〜１０％のＰｂＯおよび０〜２０％のＧｅＯ2を有してなる追加の随意的成分をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の光学素子。
【請求項８】
前記組成が、酸化物基準の重量パーセントで表して、３５〜４５％のＳｉＯ2、１５〜２５％のＡｌ2Ｏ3、２０〜４０％のＺｎＯ、１２〜２２％のＫ2Ｏ、０〜１２％のＮａ2Ｏ、０〜３０％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏは１０〜２５％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3は１５〜３０％であることを特徴とする請求項６記載の光学素子。
【請求項９】
前記結晶相の結晶がナノ結晶であり、約５〜２０ｎｍのサイズを示し、該結晶相が、約３５重量％までのＺｎＯ結晶を有してなることを特徴とする請求項６記載の光学素子。
【請求項１０】
前記組成が、Ｃｏ2+、Ｃｒ3+、Ｃｕ1+、Ｓｎ4+、Ｍｎ4+、Ｓｂ3+、Ｆｅ3+、Ｉｎ3+、Ｂｉ3+、Ｎｉ2+、Ｖ3+、Ｔａ5+からなる群より選択される遷移金属イオンを含有することを特徴とする請求項６記載の光学素子。
【請求項１１】
組成が、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｋ2Ｏ−Ｇａ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系内に入り、ＺｎＯ結晶相を含有する実質的に透明なガラスセラミックを製造する方法であって、前記ガラスセラミックの微小構造が、少なくとも１５％の全ＺｎＯ結晶度を含有し、前記方法が、
ａ）  酸化物基準の重量パーセントで表して、２５〜５０％のＳｉＯ2、０〜２６％のＡｌ2Ｏ3、１５〜４５％のＺｎＯ、０〜２５％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＮａ2Ｏ、０〜３２％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＞１０％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＞１０％である組成を有するガラスのバッチを溶融し、
ｂ）  前記ガラスを、少なくとも該ガラスの転移範囲未満の温度まで冷却し、
ｃ）  実質的に透明であり、そのガラス組成がＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｋ2Ｏ−Ｇａ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系内に入る六方晶ＺｎＯ主結晶相を含有するガラスセラミックを生成するのに十分な期間に亘り約５５０〜９５０℃の温度に曝露し、
ｄ）  前記ガラスセラミックを室温まで冷却する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１２】
前記ガラスを、約６５０〜９５０℃の温度に約１〜２時間に亘り曝露することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記組成が、酸化物基準の重量パーセントで表して、３５〜４５％のＳｉＯ2、１５〜２５％のＡｌ2Ｏ3、２０〜４０％のＺｎＯ、１２〜２２％のＫ2Ｏ、０〜１２％のＮａ2Ｏ、０〜３０％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏは１０〜２５％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3は１５〜３０％であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記組成が、Ｃｏ2+、Ｃｒ3+、Ｃｕ1+、Ｓｎ4+、Ｍｎ4+、Ｓｂ3+、Ｆｅ3+、Ｉｎ3+、Ｂｉ3+、Ｎｉ2+、Ｖ3+、Ｔａ5+からなる群より選択される遷移金属イオンを含有することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００２年１２月３１日に出願された、「Transparent Gallate Glass-Ceramics」と題する米国特許出願第６０／４３７２９４号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、概して、ガラスセラミックに関し、特に、主結晶相としてナノ結晶性六方晶ＺｎＯを有してなる微構造を含有する実質的に透明なガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラスセラミックは、前駆体ガラスの制御された結晶化により形成された多結晶質材料である。一般に、そのようなガラスセラミックを製造する方法は、通例、第１に、選択された金属酸化物を含有するガラス形成バッチを溶融し、第２に、少なくとも転移範囲より低い温度まで溶融物を冷却すると同時に、所望の幾何学形状のガラス体を形成し、第３に、ガラス体を、制御された様式でガラスの転移範囲より高い温度まで加熱して、その場で結晶を生成する三つの基本工程を含む。ガラス中に核を発生させるために、ガラスを、ある期間に亘り転移範囲内の温度またはそれよりいくぶん高い温度に最初に加熱するが、自己核形成性であり、したがって、核の発生を必要としないことが知られている組成もある。その後、温度を、核から結晶が成長できる温度まで上昇させる。このようにして得られた結晶は、一般に、均一に分布しており、微粒子となっている。内部の核形成により、ガラスセラミックが、ガラスホスト全体に亘って結晶の非常に均一な分散および非常に狭い粒径分布などの好ましい品質を有することができる。
【０００４】
透明なガラスセラミックは当該技術分野において公知であり、透明性に関する典型的な研究が、ジー・エイチ・ビオール(G.H.Beall)およびディー・エイ・デューク(D.A.Duke)により非特許文献１において著されている。ガラスセラミック体は、その中に存在する結晶が可視光の波長より著しく小さい場合に人間の目に対して透明性を示す。言い換えれば、透明性は一般に、結晶とガラスとの間に大きな屈折率差がある場合、サイズが５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍほど小さい結晶に起因する。あるいは、ガラスセラミックにおける透明性は、結晶の複屈折および結晶相とガラス相との間の屈折率差の両方が低い場合、５０ｎｍより大きい結晶でも生じ得る。遷移元素をドープした透明ガラスセラミックは、結晶の光学的効率にガラス成形の融通性を併せ持つことができる。例えば、バルク（平坦な基体）形態およびファイバ形態をこれらのガラスセラミックから製造できる。
【０００５】
最近、研究者達は、遷移金属イオンのホストとしての透明ガラスセラミックを開発することに労力を集約させてきた。遷移金属は、近赤外（７００ｎｍから２０００ｎｍ）領域において蛍光を発するので、結晶質ホストにおける光学的な活性なドーパントとして用いられている。多くの遷移金属ドーパントの有用な波長範囲および比較的広い帯域を考えると、光通信用途にそれらのドーパントを使用することに多くの関心が生じ、１０００ｎｍから１５００ｎｍの領域が特に関心を集めている。現行の光通信媒体はガラスベースの光ファイバである。しかしながら、遷移金属ドーパントをガラス中に含ませると、残念なことに、結晶質材料におけるほど良好な蛍光性能を生じなくなる。結晶の場の強度が、均一な結晶質ホストにおけるよりもずっと小さい、非晶質ホストにおいて、遷移金属イオンの性能は低下する傾向にある。
【０００６】
したがって、適切なガラスセラミックホストは、遷移元素が優先的に結晶相の区画中に入り込むように特別に作製しなければならない。これらのガラスセラミックのいくつかが、以下の特許に論じられているものなどの組成物から生じる。両方とも、Ｋ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ベースのガラス組成物の一群およびその製造方法を開示している、ジョージ・エイチ・ビオール(George H.Beall)によるFORSTERITE GLASS-CERAMICS OF HIGH CRYSTALLINITY AND CHROME CONTENTと題する同時係属出願の特許文献１およびジョージ・エイチ・ビオールによるTRANSPARENT FORSTERITE GLASS-CERAMICSと題する同時係属出願の特許文献２。ジョージ・エイチ・ビオール等によるTRANSITION-METAL GLASS-CERAMIC GAIN MEDIAと題する特許文献３には、光増幅器およびレージング機構における利得媒体またはポンプ・レーザ・ファイバとして使用される遷移金属がドープされたガラスセラミック材料が開示されている。ジョージ・ビオール等によるANSPARENT LITHIUM ORTHOSILICATE GLASS-CERAMICSと題する特許文献４には、三成分Ｍｇ2ＳｉＯ4−Ｚｎ2ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4系内にあり、オルトケイ酸塩の主結晶相を示すガラス組成物の一群が開示されている。最後に、エル・アール・ピンクニー(L.R.Pinckney)によるTransparent Glass-ceramics Based on Alpha- and Beta-Willemiteと題する特許文献５には、三成分Ｍｇ2ＳｉＯ4−Ｚｎ2ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4系内の珪酸亜鉛鉱の主結晶相を含有する、実質的に望ましくは完全に透明なガラスセラミックが開示されている。これらの特許および出願の各々は、本譲受人に共に譲渡されており、これらの各出願の内容の全てがここに引用されている。
【０００７】
比較的少数の結晶を含有する透明ガラスセラミックは、その親ガラスが、結晶のための溶融し易いか形成し易いビヒクルを提供する場合に、非常に有用になり得る。単結晶は、合成するのが難しいか費用がかかるかもしれないが、光学活性などの非常に望ましい特徴を提供する。ガラスセラミック中の結晶は、特定の配向を持つ単結晶とは対照的に、ガラス塊中全体に亘り、一般に無作為に配向している。無作為な配向、およびその結果としての等方性は、多くの用途にとって有益である。その一例は、極性に独立した利得が必須である光増幅器である。
【０００８】
バルクと薄膜のＺｎＯ材料が当該技術分野においてよく知られている。一般に、ＺｎＯはバンドギャップの広い（３．３ｅＶ）半導体材料である。当該技術分野において知られている一用途は、電力システムにおいて電圧安定および過渡サージ抑制として用いられるセラミック複合体であるＺｎＯバリスタである。ＺｎＯバリスタの重要な特徴は、電流−電圧特徴の高い非線形性である。ドープトＺｎＯに基づく透明な導電性多結晶膜も当該技術分野において知られている。ドープトＺｎＯは、ｎ型半導体であり、太陽電池やフラットパネル・ディスプレイのための前面電極、エネルギー消費(conserving)窓、オーブン窓および「スマート」窓に用いられる透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）の一群の一つである。最近、エルビウムドープトナノ結晶性ＺｎＯに基づく１．５５μｍ増幅のための平面導波路デバイスが実例によって示された。最後に、従来技術は、ゾルゲル、レーザ蒸着制御凝縮、逆ミセル技法を含む様々な方法により多くのコロイド溶液中のナノ粒子としてのＺｎＯの沈殿を示した。これらの粒子は量子サイズ効果を示し、それらのバンドギャップ吸収および発光は、バルクＺｎＯに関してブルーシフトしており、５００ｎｍ領域におけるそれらの可視発光は、波長と寿命のサイズ依存性を示している。
【０００９】
光学用途において、バルク形態と薄膜形態の両方で透明ＺｎＯを使用することが当該技術分野において知られているが、光学用途と誘電用途の両方で使用できる、透明ＺｎＯ結晶を含有するガラスセラミックの形成を示唆するものは、従来技術において何も見つかっていない。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００２８７３９号明細書
【特許文献２】米国特許第６３００２６２号明細書
【特許文献３】米国特許第６２９７１７９号明細書
【特許文献４】国際公開第０１／２８９４４号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６３０３５２７号明細書
【非特許文献１】"Transparent Glass Ceramics", Journal of Material Science, 4,pp.340-352(1969)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の主要な目的は、近赤外波長およびマイクロ波波長における高吸収を含む有用な光学的性質および誘電的性質を与える成分をドープできる、実質的に望ましく完全に透明である、ナノ結晶性の六方晶ＺｎＯガラスセラミック材料を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、開示される本発明の一態様は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｋ2Ｏ−Ｇａ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系内に入り、特に、酸化物基準の重量パーセントで表して、２５〜５０％のＳｉＯ2、０〜２６％のＡｌ2Ｏ3、１５〜４５％のＺｎＯ、０〜２５％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＮａ2Ｏ、０〜３２％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＞１０％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＞１０％であるガラスセラミック組成を有し、六方晶ＺｎＯ結晶相を示す実質的に透明なガラスセラミックである。そのガラスセラミック微小構造は、少なくとも１５重量％の六方晶ＺｎＯ結晶を有してなる結晶相を示す。
【００１３】
本発明の別の態様は、光ファイバ、利得またはレーザ媒体、増幅成分、および可飽和吸収体からなる群より選択される光学素子であって、少なくとも約１５重量％の結晶度の六方晶ＺｎＯ結晶を含有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、２５〜５０％のＳｉＯ2、０〜２６％のＡｌ2Ｏ3、１５〜４５％のＺｎＯ、０〜２５％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＮａ2Ｏ、０〜３２％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＞１０％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＞１０％である透明ガラスセラミックを有してなる光学素子に関する。
【００１４】
別の態様において、本発明は、六方晶ＺｎＯ結晶相を含有し、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｋ2Ｏ−Ｇａ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系内に入るガラス組成を有する、実質的に透明なガラスセラミックを製造する方法であって、
ａ）  酸化物基準の重量パーセントで表して、２５〜５０％のＳｉＯ2、０〜２６％のＡｌ2Ｏ3、１５〜４５％のＺｎＯ、０〜２５％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＮａ2Ｏ、０〜３２％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＞１０％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＞１０％である組成を有するガラスのバッチを溶融し、
ｂ）  ガラスを、少なくともガラスの転移範囲未満の温度まで冷却し、
ｃ）  実質的に透明であり、そのガラス組成がＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｋ2Ｏ−Ｇａ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系内に入る六方晶ＺｎＯ主結晶相を含有するガラスセラミックを生成するのに十分な期間に亘り約５５０〜９５０℃の温度に曝露し、
ｄ）  ガラスセラミックを室温まで冷却する、
各工程を有してなる方法に関する。
【００１５】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明らかであり、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載された本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００１６】
先の一般的な説明と以下の詳細な説明の両方は、本発明の実施の形態を提示するものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質と特徴を理解するための概要または構成を提供することを意図したものであることが理解されよう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含められ、この明細書に含められ、その一部を構成するものである。これらの図面は、本発明の様々な実施の形態を例示し、説明と共に、本発明の原理や動作を説明するように働く。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、主結晶相として六方晶ＺｎＯ結晶を含有する実施的に透明なガラスセラミックを生成するようにセラミック化できる、優れた安定性のガラスを製造できる組成の一群の発見に基づく。
【００１８】
本発明の実質的な透明な、六方晶ＺｎＯ結晶を含有するガラスセラミックは、酸化物基準の重量パーセントで表して、２５〜５０％のＳｉＯ2、７〜３３％のＡｌ2Ｏ3、１５〜４５％のＺｎＯ、０〜２０％のＫ2Ｏ、０〜１５％のＮａ2Ｏ、９〜５０％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＞１０％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＞１０％である基本組成を示す。
【００１９】
最高の透明性のために最も好ましい組成範囲は、酸化物基準の重量パーセントで表して、３５〜４５％のＳｉＯ2、１５〜２５％のＡｌ2Ｏ3、２０〜４０％のＺｎＯ、１２〜２２％のＫ2Ｏ、０〜１２％のＮａ2Ｏ、０〜３０％のＧａ2Ｏ3から実質的になり、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏは１０〜２５％、かつＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3は１５〜３０％である組成に基づく。
【００２０】
本発明のガラスセラミックに含ませても差し支えない、酸化物基準の重量パーセントで列記した随意的成分は以下のとおりである：０〜３％のＬｉ2Ｏ、５％までのＣａＯ，ＢａＯ，Ｂ2Ｏ3またはＳｒＯ。ガラスセラミックに、追加に１０重量５までのＰｂＯおよび２０重量％までのＧｅＯ2を含ませても差し支えない。
【００２１】
５０％より多いＳｉＯ2と１２％より多いＮａ2Ｏのレベルは、望ましいＺｎＯ結晶よりもむしろ、ガラスセラミック中の望ましくない珪酸亜鉛鉱（ＺｎＳｉＯ4）の結晶化を促進させる傾向があるので、避けるべきであることに留意されたい。
【００２２】
一般に、紅亜鉛鉱としても知られている酸化亜鉛は、亜鉛原子が六方晶最密充填にあり、亜鉛と酸素の全ての原子が四面体座標にある、六方晶ウルツ鉱構造を示す。ＺｎＯ結晶は一般に、以下の性質を示す：（１）Ｐ６３ｍｃの空間グループ、（２）４のＭｏｈｓ硬度（蛍石ＣａＦ2のものと等しい）、（３）５．６８ｇ／ｃｍ3の密度、（４）屈折率ε＝２．０２９、ω＝２．０１３（複屈折＝０．０１６）。本発明のガラスセラミックは、安定なアルミノケイ酸塩またはガリオケイ酸塩(gallilosilicate)ガラス全体に亘りナノ結晶性ＺｎＯ結晶（５〜２０ｎｍ）を含有する特有の微小構造を示す。これらの非常に小さい結晶サイズの存在により、結晶と基本ガラスとの間の予測した屈折率の不一致にもかかわらず、透明度の高いガラスセラミックが提供される。
【００２３】
本発明の微小構造に存在するＺｎＯ結晶は、小さな遷移金属元素がその区画中に強力に入り込む四面体部位を提供し、全結晶度は１５〜３５％に及ぶ。この特徴により、結晶は、以下に限られないが、Ｃｏ2+、Ｃｒ3+、Ｃｕ1+、Ｓｎ4+、Ｍｎ4+を含む光学的に活性な遷移元素のための潜在的な価値のあるホストになり、特に、約２重量％までのその酸化物を、前駆体ガラス組成に加えることができる。以下に限られないが、Ｓｂ3+、Ｆｅ3+、Ｉｎ3+、Ｂｉ3+、Ｎｉ2+、Ｖ3+、Ｔａ5+を含む遷移元素を、酸化物の５重量％までの量でガラス組成に加えることもできる。
【００２４】
それゆえ、本発明のＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックは、光学産業または通信産業における利用に適している。バルク、平面およびファイバの形態を形成することができ、それらは上述した用途において有用である。特に、本発明の遷移金属をドープしたＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックは、近赤外および高マイクロ波の感受性における非常に高い吸収を含む特有の光学的性質および誘電的性質を示す。したがって、本発明のガラスセラミックは、様々な細長いコア用途における光学成分として使用できる。例えば、有用な用途の一つは、光増幅器またはファイバレーザにおける光ファイバを含む。他の潜在的な用途としては、光増幅器およびレーザ発振器に使用するための導波路およびバルク利得媒体が挙げられる。本発明のガラスセラミックのさらに別の用途には、レーザ用途における可飽和吸収体媒体としての利用が挙げられる。最後に、本発明の遷移金属をドープしたＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックは、上述したドープトＺｎＳナノ粒子により示されるような有用な発光特性を提供する。
【実施例】
【００２５】
本発明を、表１に列記した以下の実施例によりさらに明らかにする。本発明のパラメータを示す、酸化物基準の重量部で表された多数のガラス組成がここに開示されている。この表は、ガラスの色、℃と時間で表された熱処理スケジュール、ガラスセラミックの色、並びに、それぞれ形成されたガラスセラミックにより示される、低から中から高までに及ぶ０．５〜１．０ｃｍの実施例の透明度を示している。
【００２６】
列記したガラスにおける個々の成分の合計は１００に近いので、全ての実質的な目的に関して、表の値は、重量パーセントを反映していると考えてもよい。本発明の組成範囲に入るガラスを調製するためのバッチ成分は、一緒に溶融した際に、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化合物いずれの任意の材料を有していてもよい。
【表１】
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【表２】
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【００２７】
実施例のガラスは、以下の様式で製造した。バッチ材料を配合し、一緒に混合して、均質な溶融物を確保するのを補助し、次いで、白金坩堝内に入れた。坩堝を、１５７５〜１６５０℃の温度で運転している炉内に導入し、４〜１６時間に及ぶ期間に亘りバッチを溶融した。溶融物を、約５ｍｍの厚さを示す独立した「パテ」として注ぎ、その後、約５５０〜６５０℃で運転しているアニーラに移した。
【００２８】
各ガラスの小片を、炉内に配置し、以下のスケジュールにしたがって熱処理することによりセラミック化サイクルを施した：ガラス小片を３００℃／時の速度で約５５０℃から９５０℃に及ぶ温度まで加熱し、その後、この温度で約１〜２時間に及ぶ期間に亘りガラス小片を保持し、その後、ガラス小片を炉の冷める速度で冷却した。この熱処理は、中に核を発生させるのに十分であり、その後、核上に結晶を成長させるのに十分な期間に亘るものであった。
【００２９】
本発明の組成は、液−液相分離による自己核形成であり、したがって、核形成剤を加える必要はないことに留意すべきである。しかしながら、核形成剤は必要とされていないが、ある場合には、ＴｉＯ2（５重量％まで）などの核形成剤を添加すると、結晶サイズが微細になり、透明性が改善される。
【００３０】
このように得られたガラスセラミックの結晶相は、Ｘ線粉末回折を用いて同定し、その結果は、本発明のガラスセラミックの各々が六方晶ＺｎＯ主結晶を有することを示した。具体的に、このガラスセラミック微小構造は、一般に、サイズが５〜２０ｎｍの範囲に及び、安定な連続したアルミノケイ酸塩またはガリオケイ酸塩ガラスの全体に亘り分散した六方晶ＺｎＯナノ結晶からなり、全結晶度は約１５％〜３５％に及んだ。
【００３１】
図１は、実施例２のイオン・エッチングした薄い部分の結晶性微小構造を示す２０００倍の倍率（ＪＥＯＬ  ２０００ＦＸ）で撮られた走査透過型電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ）である；バー＝１００ｎｍ。図２は、同じ実施例２の回折パターンを示している。この材料の実施例に関するＸ線回折パターンを調査すると、この試料が広いＺｎＯピークを表したことが示された。このＸ線回折パターンは、３１の前述した実施例の各々により示されたＸ線パターンと同様であり、それゆえ、このＸ線回折は、任意の六方晶ＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックにより生成されると予測されるものを示すことを留意すべきである。
【００３２】
実施例１〜３１を形成するための上述した様式と同様の様式で、本発明の酸化コバルトをドープしたＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックを、酸化物基準の重量パーセントで表した以下の組成、３８．７％のＳｉＯ2、１６．７％のＡｌ2Ｏ3、２９．２％のＺｎＯ、１５．４％のＫ2Ｏ、２％のＣｏ2Ｏ3から形成した。図３は、この酸化コバルトをドープしたＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックの吸収スペクトルを示すグラフである。このグラフは、本発明のコバルトをドープしたＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックが、可視波長における強力な吸収、並びに全通信帯域幅に亘り中くらいに強く均一な吸収を示す、すなわち、吸収曲線が１２５０から１６５０ｎｍの間で特に平坦であることを示している。
【００３３】
図４は、特に、０．１から２．０％に及ぶ増加したレベルの酸化アンチモンを含有する、六種類のＳｂ2Ｏ3ドープトＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックにより示された吸光度を表している。２．０％のＳｂ2Ｏ3を含有する実施例は、表１に実施例１１として表記した実施例であり、他の五種類の組成、および製造された様式は、異なる量のＳｂ2Ｏ3を除いて、実施例１１のものと同様であった。このグラフは、酸化アンチモンをドープしたガラスセラミックが、波長が増加し、かつ酸化アンチモンの量が増加するにつれ、吸収が増加することを示している。さらに、このグラフは、示されたアンチモンがドープされたＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックの実施例全てについての吸収が、特に１％以上のＳｂ2Ｏ3を含有するアンチモンドープトガラスセラミックについて、全通信帯域幅に亘り極めて強いことを示している。上述した吸光度のために、これらのアンチモンをドープしたＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックは、可飽和吸収体として使用するのに特に適したものとなる。
【００３４】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更が添付の特許請求の範囲とその同等物の範囲に入るという条件でそれらを包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例２のガラスセラミックのイオンエッチングされた薄い部分の走査透過型電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ）
【図２】実施例２のガラスセラミックにより示される結晶相の代表的な回折パターンを示すグラフ
【図３】本発明の、酸化コバルトがドープされたＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックの吸収曲線を示すグラフ
【図４】様々な量の酸化アンチモンがドープされた本発明のＺｎＯ結晶含有ガラスセラミックの吸収曲線を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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