(57)【要約】押出コーティング用途に適切な組成物を特許請求の範囲に記載する。 前記組成物は、均一エチレンポリマーおよび不均一エチレンポリマーの混合物と、高溶融強度ポリオレフィンとを共に含む。 前記組成物より製造されるフィルム層は、「ネックイン」が改良され、良好なヒートシール開始を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの均一分枝ポリエチレンおよび少なくとも１つの不均一分枝ポリエチレンの混合物を、６０から８０重量パーセント、ならびに、
（Ｂ）最低でも前記混合物（Ａ）の２倍の溶融強度を有する少なくとも１つのポリマーを、２０から４０重量パーセント含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記混合物（Ａ）が４０から７５重量パーセントの均一分枝ポリエチレン、および、２５から６０重量パーセントの不均一分枝ポリエチレンを含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記均一分枝ポリエチレンが、エチレンと、最低でもＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンとのインターポリマーである、請求項１の組成物。
【請求項４】
前記不均一分枝ポリエチレンが、３から６の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１の組成物。
【請求項５】
前記混合物（Ａ）が１０グラム／１０分から３０グラム／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有する、請求項１の組成物。
【請求項６】
前記混合物（Ａ）が０．８８グラム／立方センチメートルから０．９２グラム／立方センチメートルの密度を有する、請求項１の組成物。
【請求項７】
前記混合物（Ａ）が、示差走査熱量測定曲線上に少なくとも３つの溶融ピークを有する、請求項１の組成物。
【請求項８】
前記均一分枝ポリエチレンが１．５から３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１の組成物。
【請求項９】
前記混合物（Ａ）が５０から６０重量パーセントの均一分枝ポリエチレン、および、４０から５０重量パーセントの不均一分枝ポリエチレンを含む、請求項１の組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）が、低密度ポリエチレン、エチレン／カルボン酸コポリマー類、エチレン／カルボン酸コポリマー類のアイオノマー類、エチレン酢酸ビニルコポリマー類、高溶融強度ポリプロピレンホモポリマー、および、高溶融強度ポリプロピレンコポリマーからなる群より選択される、請求項１の組成物。
【請求項１１】
組成物から製造されたフィルム層であり、前記組成物は
（Ｃ）少なくとも１つの均一分枝ポリエチレンおよび少なくとも１つの不均一分枝ポリエチレンの混合物を、約６０から約８０重量パーセント、ならびに、
（Ｄ）最低でも前記混合物（Ａ）の２倍の溶融高度を有する少なくとも１つのポリマーを、約２０から約４０重量パーセント含む、フィルム層。
【請求項１２】
前記混合物（Ａ）が４０から７５重量パーセントの均一分枝ポリエチレン、および、２５から６０重量パーセントの不均一分枝ポリエチレンを含む、請求項１０のフィルム層。
【請求項１３】
前記均一分枝ポリエチレンが、エチレンと最低でもＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンとのインターポリマーである、請求項１０のフィルム層。
【請求項１４】
前記不均一分枝ポリエチレンが３から６の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１０のフィルム層。
【請求項１５】
前記混合物（Ａ）が１０グラム／１０分から３０グラム／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有する、請求項１０のフィルム層。
【請求項１６】
前記混合物（Ａ）が０．８８グラム／立方センチメートルから０．９２グラム／立方センチメートルの密度を有する、請求項１０のフィルム層。
【請求項１７】
前記混合物（Ａ）が、示差走査熱量測定曲線上に少なくとも３つの溶融ピークを有する、請求項１０のフィルム層。
【請求項１８】
前記均一分枝ポリエチレンが１．５から３の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１０のフィルム層。
【請求項１９】
前記混合物（Ａ）が５０から６０重量パーセントの均一分枝ポリエチレン、および、４０から５０重量パーセントの不均一分枝ポリエチレンを含む、請求項１０のフィルム層。
【請求項２０】
請求項１０のフィルム層を含む、加工品。
【請求項２１】
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、これらのブレンド、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、および、環状オレフィンコポリマーからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーをさらに含む、請求項１の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つの他の層をさらに含む、請求項１０のフィルム層。
【請求項２３】
（Ｂ）が、低密度ポリエチレン、エチレン／カルボン酸コポリマー類、エチレン／カルボン酸コポリマー類のアイオノマー類、エチレン酢酸ビニルコポリマー類、高溶融強度ポリプロピレンホモポリマー、および、高溶融強度ポリプロピレンコポリマーからなる群より選択される、請求項１０のフィルム層。
【請求項２４】
１つの層が組成物から製造され、前記組成物は、
（Ａ）少なくとも１つの均一分枝ポリエチレンおよび少なくとも１つの不均一分枝ポリエチレンの混合物を含み、
他の１つの層が、
（Ｂ）最低でも前記（Ａ）の混合物の２倍の溶融強度を有する少なくとも１つの他のポリマーを含む、少なくとも２つの層を含むフィルム。
【請求項２５】
（Ａ）少なくとも３つの溶融ピークを有するエチレン系ポリマーを６０から８０重量パーセント、および、（Ｂ）最低でも（Ａ）の２倍の溶融強度を有する少なくとも１つのポリマーを２０から４０重量パーセント含む、ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、押出コーティング用途に有用なフィルム組成物に関し、より詳細には包装用途におけるシーラント層の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
押出コーティング用途に有用なポリマー組成物の例は多く、例えば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と高圧法（フリーラジカル）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とのブレンドが挙げられる。押出コーティングは、基材が他の基材とのシール性または当該基材間のシール性のような機能性を提供するよう、基材を特定のポリマーでコーティングする方法である。例としては、金属箔基材上にポリマーを押出コーティングした内面を一般的に有し、前記ポリマーコーティングが互いにシール（接着）される、ジュースのパック類が挙げられる。押出コーティングは、コーティングの形成において「ネックイン」が特別に重要なプロセスである。「ネックイン」とは、ポリマー配合物が押出後にその幅または当初の寸法を維持する能力をさす。ポリマー配合物のネックインを最小化することで、より効率的および均一に基材をコーティングすることが可能となる。
【０００３】
例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５８７，２４７号は、吸熱ピークが８０℃〜１２０℃の範囲である高圧法エチレンポリマーと、吸熱ピークが１１８℃〜１３０℃の範囲であるエチレンコポリマーと、特に１１０℃より高温の吸熱ピークを有さないエチレンコポリマーを含む、押出成型向け樹脂組成物を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、良好なシール性を維持しながら「ネックイン」が低減されたポリマー配合物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、「ネックイン」が最小であり、シール特性（例えば、低温ヒートシール開始温度）および強靱性に優れ、特に押出コーティングに適するポリマー組成物を見出した。
【０００６】
これらの組成物は、
（Ａ）少なくとも１つの均一分枝（homogeneously branched）ポリエチレンおよび少なくとも１つの不均一分枝（heterogeneously branched）ポリエチレンの混合物を６０から８０重量パーセント、ならびに、
（Ｂ）最低でも前記混合物（Ａ）の２倍の溶融強度を有する少なくとも１つのポリマーを２０から４０重量パーセント含む。これらの組成物より製造されたフィルム層もまた、本発明の範囲内である。
【０００７】
本発明の他の態様においては、フィルムは、（Ａ）少なくとも１つの均一分枝ポリエチレンおよび少なくとも１つの不均一分枝ポリエチレンの混合物を含むポリマー組成物より製造される１つの層、ならびに、（Ｂ）最低でも前記（Ａ）の混合物の２倍の溶融強度を有する、少なくとも１つの他のポリマーを含む１つの他の層の２層を含み製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明の混合物（Ａ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のグラフを示す。３つの識別可能な溶融ピークが明らかなことに留意すべきである。
本発明に使用可能なポリマー樹脂類はポリエチレン類であり、成分（Ｂ）に関してはさらに、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰＲＣＰ）、スチレン／ブタジエンコポリマー類（ＳＢＣ）、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類（ＥＶＡ）、ならびに、環状／オレフィンコポリマー類（ＣＯＣ）を用いることが可能である。
【０００９】
本発明に使用可能なポリエチレン類は、フリーラジカル開始剤を用いて高温高圧で製造されたものと、配位触媒（coordination catalyst）を用いて高温および比較的低圧で製造されたものの、大きく２つに分けられる。前者は一般的にＬＤＰＥとよばれ、ポリマー主鎖にぶら下がっている重合したモノマー単位の分枝鎖によって特徴づけられる。ＬＤＰＥポリマー類の密度は一般的に、０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の間である。特に記載のない限り、本明細書記載の樹脂の密度はＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の手順に基づいて測定する。
【００１０】
チーグラー・ナッタ触媒またはフィリップス触媒のような配位触媒を用いて製造されたエチレンポリマー類およびコポリマー類は、ポリマー主鎖にぶら下がっている重合したモノマー単位の分枝鎖を実質的に有さないため、一般的に直鎖状ポリマーとよばれる。エチレンと、３から１２の炭素原子を有する、好適には４から８炭素原子を有する、少なくとも１つの  −オレフィンとの直鎖状コポリマーもまた公知であり市販されている。既存技術において公知なように、直鎖状エチレン／  −オレフィンコポリマーの密度は、  −オレフィンの長さと、コポリマー中の当該モノマーをエチレンと比較した量との両方の関数であり、  −オレフィンの長さが大きく、存在する  −オレフィンの量が多いほど、コポリマーの密度は小さくなる。ＬＬＤＰＥは不均一ポリマーであり、これはコモノマーがポリマー主鎖に沿って均等に分配されていないことを意味する。分枝が不均一性なため、不均一エチレンポリマーの分枝分布は広い。ＬＬＤＰＥは一般的にはエチレンと、３から２０の炭素原子、好適には４から８の炭素原子の  −オレフィン（an  -olefin）（例えば１−ブテン、１−オクテンなど）とのコポリマーであり、前記コポリマーの密度をＬＤＰＥの密度（例えば、０．９１０ｇ／ｃｍ３から０．９４０ｇ／ｃｍ３）にまで低下させるのに充分な  −オレフィン含有量を有する。コポリマーがより多量の  −オレフィンを含有する場合は、密度は約０．９１ｇ／ｃｍ３より低くなり、これらのコポリマー類は超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）またはＶＬＤＰＥとよばれ、これらは同義である。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥポリマー類の密度は、一般的には０．８７から０．９１ｇ／ｃｍ３の範囲である。ＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥは両方とも既存技術において公知であり、またその製造方法も公知である。例えば、不均一ＬＬＤＰＥは、米国特許第４，０７６，６９８号に記載のように、スラリー、気相、溶液または高圧プロセスにおいてチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造可能であり、一方、均一直鎖状エチレンポリマー類は、米国特許第３，６４５，９９２号に記載のように製造可能である。均一エチレンポリマー類は、均一な分枝分布を有し、すなわち、実質的に全てのポリマー分子それぞれに同量のコモノマーが組み込まれている。組成分布分枝インデックス（composition distribution branching indix、ＣＤＢＩ）は、分枝分布（または均一度もしくは不均一度）を特徴づけるために用いられ、米国特許第５，２４６，７８３号に従い、米国特許第５，００８，２０４号に記載の機器を用いて決定可能であり、これらの開示はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。不均一ポリマー類のＣＤＢＩは３０から７０の間であり、一方、均一ポリマー類のＣＤＢＩは８０から１００の高さになることが可能である。
【００１１】
ポリマー混合物（Ａ）は、固体原料類の物理的ブレンドを続いて溶融ブレンドしたものでもよく、または、混合物（Ａ）は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８４４，０４５号の記載および特許請求の範囲にあるように、反応器内（in-situ）で製造することも可能である。
【００１２】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、一般的に密度が０．９４１から０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、典型的にはエチレンのホモポリマーであり、多種多様なエチレンおよび  −オレフィンの直鎖状コポリマー類と比較して含まれる分枝鎖が少ない。ＨＤＰＥは公知であり、多種多様なグレードで市販され、本発明に用いる場合がある。
【００１３】
本発明のポリプロピレンコポリマー類は、プロピレンおよびエチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマー類に由来する単位を含むポリマー類である。「コポリマー」の語は、ターポリマー類、テトラポリマー類などを含む。「ランダムコポリマー」は、モノマーがポリマー鎖全体にランダムに分布するコポリマーを意味する。一般的に、プロピレンコポリマー類は、コポリマーの最低でも６０、好適には最低でも７０、さらに好適には最低でも８０重量％の量のプロピレン由来の単位を含む。コポリマーのエチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマー類は、最低でも０．１、好適には最低でも１、さらに好適には最低でも３重量パーセント含まれ、不飽和コモノマーの一般的な最大量はコポリマーの４０ｗｔ％を超えず、好適には３０ｗｔ％を超えない。このようなポリプロピレンのランダムコポリマー類は、例えばThe Dow Chemical CompanyからDOW PolyPropylene RESiNS（商標）として市販されている。
【００１４】
スチレン／ブタジエンコポリマー類（ＳＢＣ）は、公知の透明樹脂である。ＳＢＣ樹脂類は、高透明度および良好なフィルム剛性の両方を与える。好適なＳＢＣ樹脂類の例は、Chevron Phillips Chemical Company LPから市販のＳＢＣである、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ファミリーである。
【００１５】
環状オレフィンコポリマー類（ＣＯＣ）は、メタロセン触媒類を用いて製造されるエチレンとノルボルネンのアモルファス、無色透明コポリマーである。ＣＯＣ樹脂類は、良好剛性および高透明度を与える。ＣＯＣは例えば、ＴｉｃｏｎａからＴｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣコポリマーとして市販されている。
【００１６】
ポリスチレンは公知の透明な樹脂であり、市販されている。ポリスチレンは、高透明度および良好なフィルム剛性の両方を与える。好適な市販ポリスチレンの例としては、The Dow Chemical Companyから市販されているＳｔｙｒｏｎ（商標）６６３が挙げられる。
【００１７】
エチレン−酢酸ビニルコポリマー類は公知の市販されているエラストマーである。
【００１８】
好適には、混合物（Ａ）は、約４０から約７５重量パーセントの均一分枝ポリエチレン、および、約２５から約６０重量パーセントの不均一分枝ポリエチレンを含む。不均一分枝ポリエチレンの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎは、約３から約６であり、均一分枝ポリエチレンの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎは、約１．５から約３である。混合物（Ａ）は、約６グラム／１０分から約２０グラム／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有していてもよい。メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。混合物（Ａ）はまた、約０．８８グラム／立方センチメートルから約０．９２グラム／立方センチメートルの密度を有していてもよい。混合物（Ａ）は、示差走査熱量測定曲線上に少なくとも３つの溶融ピークを有する。好適には、混合物（Ａ）は、約５０から約６０重量パーセントの均一分枝ポリエチレン、および、約４０から約５０重量パーセントの不均一分枝ポリエチレンを含む。
【００１９】
成分（Ｂ）は、低密度ポリエチレン、エチレン／カルボン酸コポリマー類、エチレン／カルボン酸コポリマー類のアイオノマー類、エチレン酢酸ビニルコポリマー類、高溶融強度ポリプロピレンホモポリマー、および、高溶融強度ポリプロピレンコポリマーからなる群より選択することが可能である。成分（Ｂ）は、混合物（Ａ）の最低でも２倍、またはそれより大きい溶融強度を有するべきであり、例えばその溶融強度が混合物（Ａ）の溶融強度の約２．５倍、混合物（Ａ）の溶融強度の約３倍、またはそれらより大きいものもまた意図される。
【００２０】
特定の理論に拘束されるものではないが、三相（triple phase）ポリマー（３つの融点）の利点は、第１のピーク（すなわち、低温で生じる大きなピーク）の割合が高いため、低温ヒートシール開始温度でのシールが可能になる一方で、第２および第３のピークは、ビカー軟化点（Vicat Softening temperature）で表される全体的な耐熱性に寄与することであると思われる。
【００２１】
好適には、成分（Ａ）は、組成物の約６０から約８０重量パーセント含まれ、成分（Ｂ）は組成物の約２０から約４０重量パーセント含まれる。既存技術にて一般的に用いられる酸化防止剤類のような添加剤もまた、本発明の組成物に有利に用いることができる。
【００２２】
他の態様においては、フィルム層はポリマー組成物から製造され、前記組成物は
（Ａ）少なくとも１つの均一分枝ポリエチレンおよび少なくとも１つの不均一分枝ポリエチレンの混合物を約６０から約８０重量パーセント、ならびに、
（Ｂ）最低でも前記混合物（Ａ）の２倍の溶融強度を有する少なくとも１つのポリマーを約２０から約４０重量パーセント含む。
【００２３】
本発明のフィルム層は特に、ジュースパック類、スナック包装、および、バーティカル／フォーム／フィル／シール（vertical/form/fill/seal）用途に用いられる。
【実施例】
【００２４】
実施例中のフィルムの製造には、以下の樹脂を用いた。
【００２５】
メルトインデックスＩ２が２．３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従い測定）、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従い測定）、発明の詳細な説明に以前記載された方法に従い測定した溶融張力が８グラムであり、そして、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（本実施例ではCiba Geigyより入手可能なＩｒｇａｎｏｘ  １０１０）を３００ｐｐｍ含むＬＤＰＥ。
【００２６】
混合物（Ａ）
メルトインデックスＩ２が２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従い測定）であり、密度が０．９０３ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従い測定）の均一エチレンポリマーが５６重量パーセント、および、不均一エチレンポリマーが４４重量パーセントの混合物であり、得られる混合物は最終的なメルトインデックスが２０ｇ／１０分であり、密度が０．９０７グラム／立方センチメートルである。
【００２７】
３．５インチ（９ｃｍ）押出機（３２Ｌ／Ｄ）を備える押出コーティングラインを以下のゾーン温度で運転し、配合を行った。
【００２８】
バレル１  ２００    バレル２  ２５０    バレル３  ２８０    バレル４  ２９０
バレル５  ２９０    バレル６  ２９０    フランジ  ２９０
パイプゾーン１から３  ２９０    フィードブロックゾーン  １〜３  ２９０
ダイゾーン  １から１０  ２９０
ネックイン（ｍｍ）：
ドローダウン（ｍ／分）：
【００２９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ＴＡ Ｑ−１０００示差走査熱量測定計を用いて窒素雰囲気下で行った。各サンプルを約１００℃／分で１８０℃に急速加熱して溶融し、１８０℃で３分間維持し、１０℃／分で−４０℃に冷却し、そして、−４０℃から１５０℃まで１０℃／分で走査して一般的なＤＳＣ吸熱を記録した。ＬＬＤＰＥ以外のポリマーに適切な温度サイクル設定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７およびＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に記載されている。
【００３０】
ビカー軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５およびＩＳＯ  ３０６に基づき測定可能である。
【００３１】
溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ細管レオメーターを用いて、１９０℃で溶融ポリマーを供給し、３０．２６ｍｍ３／秒の速度で、内径が２．１１ｍｍ、ダイ長が４１．９ｃｍ、および、導入角が９０度のダイを用いて測定する。ピストン直径は９．５４ｃｍ、ピストン速度は０．４２３ｍｍ／秒、剪断速度は３３秒−１、ドローダウン（draw down）は１００ｍｍである。溶融物を続いて、エアギャップが１０ｃｍ、加速率が２．４ｍｍ２／秒で、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓモデル７１．９７エクステンショナルレオメータのホイールに巻き取る。溶融強度は、スピンラインにおける力のプラトー値（plateau value）であるか、高溶融強度素材の場合に多く経験されるようにプラトーが欠如する場合はピーク値であり、センチニュートン（ｃＮ）で表される。
【００３２】
ポリマー類の引張特性は、ＩＳＯ５２７−３または同等の標準試験法を用いて測定された。引張特性は、２パーセントセカントモジュラス、最大引張強度、および、最大引張強度時のパーセント伸張を含む。ホットタック開始温度の決定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３７０６に従いＪ＆Ｂ  Ｔｏｐｗａｖｅを用い、同機器をヒートシールの製造にも用いた。ヒートシーラーは５ｍｍ幅のテフロン（登録商標）コーティングされたヒートシールバーを備え、０．５ニュートン／ｍｍ２シールバー圧力および０．５秒の停止時間を用いてシールを作成した。ヒートシール作成後、２秒の遅延の後に、インストロン万能材料試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８に従いヒートシール強度を測定した。ＳｅｎｔｉｎｅｌまたはＬｌｏｙｄ  Ｋ機器をヒートシール開始温度の測定に用いてもよい。
【００３３】
ドローダウンは、ポリマーのドロー性（表＃？）の測定法であり、安定したウェブ形態でポリマーをどれほど薄く引き取れるかの指標としての役目を果たす。ドローダウンは、表に示すような、設定プロセス条件下で一定の押出吐出と同等の、安定したコーティング重量およびラインスピードを最初に確立することにより決定される。ドローダウン速度は、一定の押出吐出を維持しながら、ラインスピードを分類されたウェブの欠陥が発生するまで増加することにより測定する。ウェブ欠陥は、端部の裂け、ウェブの裂け、および、ウェブのどちらかの側の＋／−３ｍｍを超える端部の波打ちを含む、溶融引取の限界として分類される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の混合物（Ａ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のグラフを示す。３つの識別可能な溶融ピークが明らかなことに留意すべきである。
【図１】
2006500443.tif 000002
【国際調査報告】
2006500443.tif 000003
2006500443.tif 000004
2006500443.tif 000005
2006500443.tif 000006
2006500443.tif 000007
2006500443.tif 000008