(57)【要約】【解決手段】  陽子交換膜燃料電池のための膜電極アッセンブリが改善された触媒を用いる。触媒は、第１の触媒と第２の触媒との混合物である。第１の触媒は、約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するバルカンＸＣ７２炭素粒子上に形成された約５０重量％Ｐｔである。第２の触媒は、約８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するケッチェンブラックの炭素粒子上に形成された約５０重量％Ｐｔである。第２の触媒に対する第１の触媒の比率は、１：１である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物であって、
約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭素粒子上に形成された１０〜７０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を備える第１の触媒と、
６００〜１０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する炭素粒子上に形成された１０〜７０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を備える第２の触媒と、
を含む、触媒組成物。
【請求項２】
前記触媒組成物は、前記第１の触媒及び前記第２の触媒を１：１の比率で含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記第１の触媒は、約５０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記第２の触媒は、約５０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記第２の触媒は、約８００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記第１及び第２の触媒における炭素粒子は、アセチレンブラックと、ブラックパールと、ケッチェンブラックと、バルカンと、アセチレンブラック、ブラックパール、ケッチェンブラック及びバルカンの組み合わせと、のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記Ｐｔ合金は、ＰｔＲｕ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＭｉ、ＰｔＳｎ、ＰｔＴｉ、並びに、任意の適切な遷移金属若しくは他の非貴金属触媒を有するＰｔ合金のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記触媒組成物は、０．４ｍｇ／ｃｍ２より少ない担持量の触媒を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記触媒組成物は、膜電極アッセンブリにおいてアノード及びカソードのうち一つ又は両方の一部である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記膜電極アッセンブリは、陽子交換膜燃料電池の一部である、請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
第１の触媒及び第２の触媒の混合物を含む触媒組成物であって、
前記第１の触媒は、約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するバルカンＸＣ７２の炭素粒子上に形成された約５０重量％Ｐｔを含み、前記第２の触媒は、約８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するケッチェンブラックの炭素粒子上に形成された約５０重量％Ｐｔを含む、触媒組成物。
【請求項１２】
前記混合物は、前記第１の触媒及び前記第２の触媒の１：１混合物である、請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記触媒組成物は、０．４ｍｇ／ｃｍ２より少ない担持量の触媒を含む、請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記触媒組成物は、膜電極アッセンブリにおいてアノード及びカソードのうち一つ又は両方の一部である、請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
前記膜電極アッセンブリは、陽子交換膜燃料電池の一部である、請求項１４に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
陽子交換膜燃料電池のための膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）であって、
電解質膜と、
前記膜の一方側に配置されたアノードと、
前記アノードから前記膜の反対側に配置されたカソードであって、該カソードは、カソード触媒層を含み、該カソード触媒層は、第１の触媒と第２の触媒との混合物から作られた触媒組成物を含み、該第１の触媒は、約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭素粒子上に形成された１０〜７０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を含み、前記第２の触媒は、約６００〜１２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する炭素粒子上に形成された１０〜７０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を含む、前記カソードと、
を備える、膜電極アッセンブリ。
【請求項１７】
前記触媒組成物は、前記第１の触媒及び前記第２の触媒を１：１の比率で含む、請求項１６に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項１８】
前記第１の触媒は、約５０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を含む、請求項１６に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項１９】
前記第２の触媒は、約５０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を含む、請求項１６に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２０】
前記第２の触媒は、約８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１６に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２１】
前記第１及び第２の触媒における炭素粒子は、アセチレンブラックと、ブラックパールと、ケッチェンブラックと、バルカンと、アセチレンブラック、ブラックパール、ケッチェンブラック及びバルカンの組み合わせと、のうち少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２２】
前記Ｐｔ合金は、ＰｔＲｕ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＭｉ、ＰｔＳｎ、ＰｔＴｉ、並びに、任意の適切な遷移金属若しくは他の非貴金属触媒を有するＰｔ合金、のうち少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２３】
前記触媒組成物は、０．４ｍｇ／ｃｍ２より少ない担持量の触媒を含む、請求項１６に記載の膜電極アッセンブリ。
【請求項２４】
触媒組成物を作る方法であって、
約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭素粒子上に形成された１０〜７０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を備える第１の触媒を用意し、
６００〜１２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する炭素粒子上に形成された１０〜７０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を備える第２の触媒を用意し、
前記組成物を形成するため前記第１の触媒及び前記第２の触媒を混合する、各工程を備える、方法。
【請求項２５】
前記第１の触媒及び前記第２の触媒を混合する工程は、該第１の触媒及び該第２の触媒を１：１の比率で混合する工程を備える、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の触媒を提供する工程は、バルカンＸＣ７２炭素粒子上に形成された５０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を有する該第１の触媒を提供する工程を備える、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２の触媒を提供する工程は、約８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、ケッチェンブラックの炭素粒子上に形成された５０重量％のＰｔ又はＰｔ合金を有する該第２の触媒を提供する工程を備える、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、水素の燃料電池システムに係り、より詳しくは、改善された電極触媒を用いるポリマー電解質膜の燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）のための膜電極アッセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、クリーンであり、燃料電池で電気を効率的に生成するため使用することができるので、燃料の非常に魅力的な源である。自動車産業は、車両用の電源としての水素燃料電池の開発にかなりの資産を費やしている。そのような車両は、内燃エンジンを用いる今日の車両よりも、より効率的で、より少ない廃棄物を発生する。
【０００３】
水素燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に設けられた電解質とを備える電気化学デバイスである。アノードは、水素ガスを受け取り、カソードは、酸素又は空気を受け取る。水素ガスは、自由な水素の陽子及び電子を発生するためアノード内で分解される。水素の陽子は、電解質を通ってカソードに至る。水素の陽子は、酸素及びカソード内の電子と反応して水を発生する。アノードからの電子は、電解質を通過することができず、かくして、カソードに送られる前に、仕事を実行するため負荷を通して差し向けられる。仕事は、車両を作働するように作用する。多くの燃料電池が、所望のパワーを発生するためエネルギースタック内で結合されている。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池は、車両のために人気のある燃料電池である。ＰＥＭ燃料電池では、水素（Ｈ２）がアノード反応物、即ち燃料であり、酸素がカソード反応物、即ち酸化剤である。カソード反応物は、純粋な酸素又は空気（Ｏ２及びＮ２の混合物）のいずれであってもよい。ＰＥＭ燃料電池は、一般に、例えば過フッ化スルホン酸の膜等の固体ポリマー電解質陽子伝導膜を備える。アノード及びカソードは、典型的には、炭素粒子に担持され、イオノマーと混合された、通常、白金（Ｐｔ）である細かく分割された触媒粒子を含んでいる。アノード、カソード及び膜の組み合わせは、膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。膜電極アッセンブリは、製造上比較的高価となり、有効な作働のため幾つかの条件を要求する。これらの条件には、適切な水管理及び加湿や、例えば一酸化炭素（ＣＯ）等の触媒に有毒な構成要素の制御が含まれる。
【０００５】
図１は、ＰＥＭ燃料電池のための簡単化された膜電極アッセンブリ１０の断面図である。膜電極アッセンブリ１０は、カソード１２と、アノード１４と、それらの間に挟まれた薄いポリマー電解質陽子伝導膜１６と、を備える。カソード１２は、図示のように、ガス拡散層１８と、膜１６に近接して拡散層１８の表面上に製作されたカソード触媒層２０と、を備える。触媒層２０は、白金粒子２４が接着された、分散された炭素粒子２２を含んでいる。同様に、アノード１４は、図示のように、ガス拡散層２６と、膜１６に近接して拡散層２６の表面上に形成されたアノード触媒層２８と、を備える。触媒層２８は、白金粒子３２を接着させた、分散された炭素粒子３０を含んでいる。
【０００６】
白金触媒は、アノード１４内の水素燃料から、水素陽子と電子とを分離し、カソード１２で、電子、水素陽子及び酸素を組み合わせて水を発生させる。カソード触媒層２０と、アノード触媒層２８とは、この化学的作用を提供するため同一であってもよい。ＰＥＭ燃料電池の性能は、カソード１２内の酸素還元反応（ＯＲＲ）により制限される。酸素原子は、アノード１４内の水素原子よりも大きく、且つゆっくりと移動するからである。かくして、カソード１２内での酸素と白金との反応は、アノード１４内での水素と白金との反応よりもゆっくりとしている。従って、触媒層２０内の白金粒子２４への酸素原子の良好なアクセスを提供する触媒領域を設けることが重要となる。
【０００７】
粉末形態にある炭素の異なるサイズの粒子が、白金粒子を該粒子に付けることを可能にするために提供されてもよい。炭素粒子のサイズを白金を受け取るためのより大きい表面積が存在するのに十分に小さくすることが望ましい。しかし、炭素粒子のサイズが減少するとき、触媒層の多孔率が減少し、水素及び酸素ガスを始めとしたガス輸送を可能とする触媒層の能力、及び、水を排出する触媒層の能力が減じられる。
【０００８】
様々な触媒が、触媒層２０及び２８のための技術分野で知られている。現在、最も良好なＭＥＡ触媒は、炭素担持体に接着された４０〜５０重量パーセント（重量％）の白金（Ｐｔ）を含んでいる。ＭＥＡのための２つの周知された触媒は、約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するバルカンＸＣ７２に形成された５０重量％のＰｔ（以下、「触媒１」）と、約８００ｍ２／ｇ（以下、触媒２）のＢＥＴ表面積を有するケッチェンブラックの炭素に形成された５０重量％のＰｔ（以下、「触媒２」）とを含んでいる。ＢＥＴは、如何に多くの窒素が炭素粒子の表面上に吸着されるかの尺度であり、表面積、即ち粉末中の炭素粒子のサイズに関連付けることができる。かくして、ＢＥＴ表面積は、炭素の多孔率を画定する。より高い値のＢＥＴ表面積は、より小さい炭素粒子を有しており、それに付着する白金をより増加させることを可能にする。より低い値のＢＥＴ表面積は、より小さい表面積を提供するより大きい粒子の炭素を有するが、拡散層１８及び２６を介した水及びガスの流れのためのより大きい多孔率を有する。従って、触媒１は、より大きい多孔率を有するが、より小さい炭素表面積を有し、該炭素の表面積には、白金が触媒２よりも接着することができる。
【０００９】
図２は、垂直軸に電圧、水平軸に電流密度を表したグラフであり、触媒１及び２のための酸素及び空気の両方に関する分極曲線を示す。触媒１及び２は、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２の白金密度（担持量）、１５０ｋＰａ、Ｔcell＝８０Ｃ、露点温度＝８０／８０Ｃ、及び、化学量論＝アノードではＨ２に対して２．０、及び、カソード上では、純粋な酸素に対して９．５又は空気に対して２．０のいずれかである。触媒１の層の厚さは、約１３〜１４μｍであり、触媒層２の厚さは、約１０μｍである。電気化学的白金表面積は、触媒２上に支持された白金に関する６６ｍ２／ｇに比較したとき触媒１に関してはより低くなっている（５５ｍ２／ｇ）。
【００１０】
グラフのライン４０は、酸素がカソード酸化剤であるときの触媒１に対する電圧であり、グラフのライン４２は、酸素がカソード酸化剤であるときの触媒２に対する電圧であり、グラフのライン４４は、空気がカソード酸化剤であるときの触媒１に対する電圧であり、グラフのライン４６は、空気がカソード酸化剤であるときの触媒２に対する電圧である。垂直軸上の電圧は、膜１６に亘る電圧降下（内部抵抗が無いときの電圧Ｅ）を引き起こすＭＥＡ１０の内部抵抗による影響を含んでいない。酸素の分極曲線に基づくと、触媒２は、触媒１に亘って２０〜３０ｍＶの増分を提供する。
【００１１】
純粋な酸素酸化剤に関する燃料電池の性能は、触媒１及び２の両方に対して、最良の動的制御性能を与える。空気をカソード酸化剤として使用する低い電流密度に対して、ＯＲＲは、なおも動的に制御され、その結果、触媒２は、最良の性能を提供する。これは、より小さい炭素粒子上の白金の高い分散性に起因し得る。しかし、空気を使用したより高い電流密度に対しては、質量輸送の制限は、溢れ状態等の結果として生じる。溢れ状態は、触媒層無いの孔が非常に小さすぎて水を除去することができないとき生じる減少である。乏しい質量輸送は、触媒２を含む触媒層内のより小さい孔の結果であり得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の教えによれば、改善された電極触媒を用いる、ＰＥＭ燃料電池のための膜電極アッセンブリが開示される。膜電極アッセンブリは、アノードと、カソードと、それらの間のポリマー電解質膜と、を備える。アノードは、ガス拡散層と、電解質膜に近接したアノード触媒層と、を備える。カソードは、ガス拡散層と、電解質膜に近接したカソード触媒層と、を備える。一形態では、アノード触媒層及びカソード触媒層のうち一つ又は両方のための触媒は、第１の触媒及び第２の触媒の組み合わせである。第１の触媒は、約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するバルカンＸＣ７２炭素粒子上に形成された約５０重量％Ｐｔを含む。第２の触媒は、６００〜１０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するケッチェンブラックの炭素粒子上に形成された約５０重量％Ｐｔを含む。一形態では、第２の触媒のＢＥＴ表面積は、約８００ｍ２／ｇであり、第２の触媒に対する第１の触媒の比率は、１：１である。
【００１３】
本発明の追加の利点及び特徴は、添付図面と関連付けられた次の説明及び添付した請求の範囲から明らかとなろう。
【実施例】
【００１４】
ＰＥＭ燃料電池内のＭＥＡのための触媒に関する本発明の実施例に関するの次の説明は、本質上、単なる例示にしか過ぎず、本発明、又は、その用途若しくは使用法を限定するものではない。
【００１５】
上記したように、図２に示される分極曲線に基づくと、触媒２は、酸素における全電流密度範囲に亘って触媒１を超える２０〜３０ｍＶの増分を有する。この利点を達成するため、空気中の全電流密度範囲を通して、本発明は、触媒１及び２を混合して改善された触媒を提供することを提案する。一実施例では、２つの触媒は、１：１の比率で混合される。本発明の触媒は、単独で、触媒１及び２を超える改善点を示す。それは、触媒１及び２のいずれよりも電流密度の適用可能な範囲に亘って増大した電圧を提供するからである。かくして、ＭＥＡ内の触媒層を、より薄く作ることができ、即ち、より少ないＰｔの担持触媒を作ることができ、より高いＰｔ担持触媒に対して同じ電圧出力を提供する。触媒１及び２を組み合わせることによって、孔サイズと炭素表面積との間のトレードオフが改善される。触媒層は、十分に分散されたＰｔ粒子を有するより高い表面積触媒と、多孔率を増大させた、より低い表面積（より大きい炭素粒子）触媒（触媒１）との間でバランスを図ることによって最適化される。
【００１６】
図３は、図２に示されたグラフに本発明の触媒の性能を含ませたものである。空気を使用した低い電流密度に対しては、燃料電池の性能は、触媒２単独よりも本発明の提案された触媒に対して僅かに低くなる。しかし、空気を使用した高い電流密度では、電池性能は、触媒１に従うが、３０ｍＶの向上を伴っている。本発明の触媒を０．４ｍｇ／ｃｍ２担持したときの厚さは、約１４μｍであり、これは触媒１の厚さに類似している。これは、本発明の触媒が、全体に亘って触媒１に類似した多孔率を有することを示唆している。本発明の触媒のための利点は、触媒１から望ましい多孔率を備えた触媒層を形成するだけではなく、それが、触媒２からの高い白金分散による寄与に起因して、より高い電気触媒活性を有するということである。
【００１７】
本発明によれば、本発明の改善された触媒は、カソード触媒層２０及び／又はアノード触媒層２８に用いることができる。最大の利点は、触媒層２０及び２８の両方で触媒を提供することによって達成することができると考えられる。
【００１８】
触媒１及び２の変形態様は、本発明に係る触媒を提供するため結合させることができる。例えば、他の炭素がバルカンと共に支持し、ケッチェンブラックをアノード１４及びカソード１４の両方で用いることができる。例えば、５０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアセチレンブラックや、１５００〜２０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するブラックパール等が挙げられる。更に、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール等の組み合わせ等のこれらの様々な炭素担持体の混合物を用いることができる。本発明によれば、結果として生じた触媒は、低い表面積の炭素と、高い表面積の炭素とを有する２つ以上の触媒の組み合わせであるのが望ましい。
【００１９】
更には、他の重量パーセントの白金を触媒１及び２で用いることができる。例えば、触媒１は、バルカン上に支持された２０重量％のＰｔを含むことができ、触媒２は、ケッチェンブラック上に支持された７０重量％のＰｔとを含むことができる。触媒１は、バルカン上に支持された５０重量％のＰｔを含むことができ、触媒２は、ケッチェンブラック上に支持された１０重量％のＰｔとを含むことができる。触媒１は、バルカン上に支持された３０重量％のＰｔを含むことができ、触媒２は、ケッチェンブラック上に支持された３０重量％のＰｔとを含むことができる。他の適切な重量パーセントの白金も用いることができる。また、触媒１及び２の比率は、１：１比率とは異なるものとすることができる。他触媒２に対する触媒１の比率は、１：５乃至５：１、１：２乃至２：１、又は。１：０．８等であってもよい。
【００２０】
また、他の触媒金属、例えば、白金合金等を用いることができる。例えば、触媒金属は、ケッチェンブラック上に支持されたＰｔＲｕと混合された、バルカン上に支持されたＰｔＲｕの組み合わせ等のＰｔＲｕであってもよい。触媒金属は、炭素上に支持された触媒金属の任意の適切な重量パーセントであってもよい。触媒金属は、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＭｉ、ＰｔＳｎ、ＰｔＴｉ、ＰｔＲｕ、又は、任意の適切な遷移金属若しくは他の非貴金属触媒を備える他の任意のＰｔ合金であってもよい。
【００２１】
前述した説明は、本発明の単なる一例としての実施例を開示し、説明する。当業者は、そのような説明から容易に理解し、添付した図面及び請求の範囲から、様々な変更、変形及び派生を、請求の範囲で画定された本発明の精神及び範囲から逸脱すること無くなし得ることを認めるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施例に係る、改善された触媒を用いるＰＥＭ燃料電池のためのＭＥＡの断面平面図である。
【図２】図２は、２つの異なる触媒に対する酸素及び空気の燃料電池性能を与える分極曲線を示す、垂直軸に電圧、水平軸に電流密度を表すグラフである。
【図３】図３は、図２に示されたグラフであり、本発明の触媒のための燃料電池性能を含んでいる。
【図１】
2006518272.tif 000002
【図２】
2006518272.tif 000003
【図３】
2006518272.tif 000004
【国際調査報告】
2006518272.tif 000005
2006518272.tif 000006
2006518272.tif 000007