(57)【要約】少なくとも１つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和の放射線重合可能な二重結合を有する水溶性化合物、および水を本質的な成分として含む、化学線硬化可能な均質な水性組成物から、耐溶剤性の抽出可能物質の少ないフィルムを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（ｉ）少なくとも１つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和の放射線重合可能な二重結合を有する水溶性化合物、および（ｉｉ）水から本質的になる、化学線硬化可能な均質な水性組成物を提供する工程；
ｂ）前記の均質な水性組成物を表面上に適用する工程；および
ｃ）水の存在下で化学線を表面に照射する工程を含み、
表面が組成物によりコーティングされて、水の存在下で効果的な量の化学線に暴露される際に、硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから未硬化の残留物が抽出可能であるように硬化されたフィルムが形成される、
ＦＤＡ非準拠の抽出可能成分の少ないフィルムの製造方法。
【請求項２】
水溶性化合物がオリゴマーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オリゴマーがアクリレートである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
アクリレートが、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、メラミンアクリレートもしくはメラミンメタアクリレート、またはポリエチレングリコールジアクリレートもしくはポリエチレングリコールジメタアクリレートである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
アクリレートが、芳香族または脂肪族アクリレートである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
アクリレートが、アルカノールグリシジルエーテルもしくはエトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステル、またはポリエチレングリコールジアクリレートである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステルが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびエトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステルである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
エトキシル化芳香族エポキシドが６から２０のエトキシ基を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
約５重量％から約２５重量％の範囲の量で水が存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
着色剤を加えることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
着色剤が染料、ピグメント、またはそれらの混合物である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
照射が高エネルギー電子で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ＵＶ照射に対して感受性の光開始システムを加えることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
照射がＵＶ照射で行われる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
表面が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロース系材料、紙材料、厚紙材料、金属、ガラス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリナフタレンテレフタレート、ポリアクリレートおよびポリアクリルから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから５０ｐｐｂから２００，０００ｐｐｂの未硬化の残留物が抽出可能である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから５０ｐｐｂから２５，０００ｐｐｂの未硬化の残留物が抽出可能である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから５０ｐｐｂから１，０００ｐｐｂの未硬化の残留物が抽出可能である、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）少なくとも１つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和の放射線重合可能な二重結合を有する水溶性化合物、および
（ｂ）水を含み、
表面が組成物によりコーティングされて、水の存在下で効果的な量の化学線に暴露される際に、硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから５０ｐｐｂよりも多い未硬化の残留物が抽出可能であるように硬化されたフィルムが形成される、
改良された化学線硬化可能な均質な水性組成物。
【請求項２０】
水溶性化合物がオリゴマーである、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
オリゴマーがアクリレートである、請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
アクリレートが、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートもしくはポリエチレングリコールジメタアクリレートからなる群から選択される、請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
アクリレートが、芳香族または脂肪族アクリレートである、請求項２１記載の組成物。
【請求項２４】
アクリレートが、アルカノールグリシジルエーテルもしくはエトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステル、またはポリエチレングリコールジアクリレートである、請求項２１記載の組成物。
【請求項２５】
アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステルが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルであり、エトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステルがエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである、請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】
エトキシル化芳香族エポキシドが６から２０のエトキシ基を含む、請求項２４記載の組成物。
【請求項２７】
約５重量％から約２５重量％の範囲の量で水が存在する、請求項１９記載の組成物。
【請求項２８】
化学線が高エネルギー電子である、請求項１９記載の組成物。
【請求項２９】
ＵＶ照射光開始システムをさらに含む、請求項１９記載の組成物。
【請求項３０】
硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから５０ｐｐｂから２００，０００ｐｐｂの未硬化の残留物が抽出可能である、請求項１９記載の組成物。
【請求項３１】
硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから５０ｐｐｂから２５，０００ｐｐｂの未硬化の残留物が抽出可能である、請求項１９記載の組成物。
【請求項３２】
硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから５０ｐｐｂから１，０００ｐｐｂの未硬化の残留物が抽出可能である、請求項１９記載の組成物。
【請求項３３】
（ａ）少なくとも１つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和の放射線重合可能な二重結合を有する水溶性化合物、
（ｂ）水、および
（ｃ）着色剤を含み、
表面が組成物によりコーティングされて、水の存在下で効果的な量の化学線に暴露される際に、硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから未硬化の残留物が抽出可能であるように硬化されたフィルムが形成される、
改良された化学線硬化可能な均質な水性インキ組成物。
【請求項３４】
水溶性化合物がオリゴマーである、請求項３３記載の組成物。
【請求項３５】
オリゴマーがアクリレートである、請求項３４記載の組成物。
【請求項３６】
アクリレートが、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートもしくはポリエチレングリコールジメタアクリレートからなる群から選択される、請求項３５記載の組成物。
【請求項３７】
アクリレートが、芳香族または脂肪族アクリレートである、請求項３５記載の組成物。
【請求項３８】
アクリレートが、アルカノールグリシジルエーテルもしくはエトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステル、またはポリエチレングリコールジアクリレートである、請求項３５記載の組成物。
【請求項３９】
アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステルが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルであり、エトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステルがエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである、請求項３８記載の組成物。
【請求項４０】
エトキシル化芳香族エポキシドが６から２０のエトキシ基を含む、請求項３８記載の組成物。
【請求項４１】
約５重量％から約２５重量％の範囲の量で水が存在する、請求項３３記載の組成物。
【請求項４２】
着色剤が染料、ピグメント、またはそれらの混合物である、請求項３３記載の組成物。
【請求項４３】
化学線が高エネルギー電子である、請求項３３記載の組成物。
【請求項４４】
ＵＶ照射光開始システムをさらに含む、請求項３３記載の組成物。
【請求項４５】
硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから５０ｐｐｂから２００，０００ｐｐｂの未硬化の残留物が抽出可能である、請求項３３記載の組成物。
【請求項４６】
硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから５０ｐｐｂから２５，０００ｐｐｂの未硬化の残留物が抽出可能である、請求項３３記載の組成物。
【請求項４７】
硬化されたフィルムのフィルム１平方インチあたり、１０ｍｌの模擬液体中に浸責され加熱された時に、硬化されたフィルムから５０ｐｐｂから１，０００ｐｐｂの未硬化の残留物が抽出可能である、請求項３３記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
技術分野
本発明は、包装材料の製造用の放射線硬化可能な組成物および印刷インキに関する。より詳細には、本発明は耐溶剤性を有する放射線硬化可能な水性組成物および水性印刷インキに関する。
【０００２】
エネルギー硬化可能な、低い粘度のインキおよびコーティングは、典型的にはアクリレートオリゴマーおよびモノマーの混合物からできている。典型的に、フレキソ印刷、グラビア印刷、ローラーアンドタワー印刷、およびコーティング用途のために、モノマーはインキまたはコーティング配合物の粘度をコントロールするために使用される。しかしながら、希釈剤モノマーは、紫外（ＵＶ）または電子ビーム（ＥＢ）放射線に暴露されて重合する際に、完全には反応しない。そのような未反応モノマーは、乾燥した印刷インキあるいは塗膜中の残余の構成要素として残り、吸収および表面の接触によりマイグレーションを起こす。残余の成分のマイグレーションは多くの問題を引き起こし、特に「臭気」または「オフテイスト」に敏感なものの容器の印刷またはコーティング、たとえば、タバコ、香料などの容器の印刷またはコーティングにおいて問題を引き起こす。さらに、しばしば、より低い粘度のコーティングを得るために溶剤が使用される。
【０００３】
溶剤系コーティングの例としては、Ｍｅｒｉｌｌらの米国特許５，８２４，７１７号に記載される、アクリレート官能基を有するイソブチレン共重合体および任意に充填材を含んでいる過酸化物および放射線（エネルギー）硬化可能な組成物があげられる。開示された共重合体は、４から７個の炭素原子を有するイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマーのアクリレートで改質された共重合体である。Ｍｅｒｒｉｌｌは、硬化された組成物からの抽出物のパーセンテージが無視できて、硬化された組成物が、製薬・医療産業において使用される、様々な高純度ゴム製品の製造に使用するにふさわしいことを開示する。Ｍｅｒｒｉｌｌは、組成物がコンデンサーパッキン、食物と接触する材料、ワイヤケーブル絶縁材料、および高純度のホースの製造において使用できることをさらに開示する。Ｍｅｒｒｉｌｌは、トルエン中に共重合体を溶解することにより、コーティングが調製されることを開示する。
【０００４】
現在利用可能なＵＶ／ＥＢ印刷インキおよびコーティングの臭気、オフテイスト、および残留する抽出可能な物質に起因する問題は、エネルギー硬化可能な製品の高ボリュームパッケージング市場での使用を妨げている。この市場では依然として、硬化前に溶剤又は水の除去を必要とする公知の溶剤系又は水性のフレキソ印刷インキ、およびコーティングが広範に使用されている。低粘度のコーティングおよび特には印刷インキをつくるためには、アクリレートオリゴマーは、典型的にはそのまま（すなわち希釈モノマーを使用しないで）使用するには高すぎる粘度を有する。
【０００５】
ＵＶ／ＥＢ硬化可能なアクリレートオリゴマーの混合物のための希釈剤としての水の使用は、木材および床のコーティング用途用として、米国特許第６，０１１，０７８号に開示される。配合物は分散物またはエマルションであり、それは光に暴露する前に非吸収性の基体上の水の蒸発もしくはインビションを要求する。
【０００６】
したがって、食品の直接の容器のためのＦＤＡに準拠するほど低くはないが、低い抽出可能な物質を含む包装材料を生産する現状は、非吸収性基体上の水の蒸発が必要とされる、多段階手順を使用する溶剤および／または分散物の使用を要求する。
【０００７】
均質な、モノマーおよび溶剤を含まない、ＵＶ／ＥＢ硬化可能な水性配合物であって、高い耐溶剤性を提供し、軽度の臭気および／または少量の抽出可能な成分を有する配合物に対する必要性が引き続き存在する。
【０００８】
発明の要約
本発明は、ＦＤＡ非準拠の抽出可能成分の少ないフィルムであって、医薬品および食品包装用途（すなわち印刷インキフィルムまたはコーティング）に好適なものの製造方法に関し、該方法は以下の工程を含む：
ａ）少なくとも１つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和の放射線重合可能な二重結合を有する水溶性化合物、および水から本質的になる、化学線硬化可能な均質な水性組成物を提供する工程；
ｂ）前記の均質な水性組成物を表面上に適用する工程；および
ｃ）水の存在下で化学線を表面に照射する工程。
【０００９】
本発明のさらなる実施態様は、少なくとも１つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和の放射線重合可能な二重結合を有する水溶性化合物、および水から本質的になる、化学線硬化可能な均質な水性組成物である。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和の放射線重合可能な二重結合を有する水溶性化合物、および水から本質的になり、任意に光開始システムを含む、新規な化学線硬化可能な均質な水性組成物に関する。好ましくは、水溶性化合物は２つ以上のアクリル基を含む水溶性のオリゴマーである。本明細書において、用語「ＦＤＡ非準拠の低抽出可能物質フィルム」は、少量の溶剤抽出可能なオリゴマーあるいは残留構成成分を有する硬化されたフィルムを意味し、したがってＦＤＡには準拠していないが、医薬品および食品包装用途に適して（すなわち、以下に記述された溶剤抽出試験プロトコルにおいて溶剤にさらされた時に５０ｐｐｂよりも大きい）いる。本発明の硬化可能な組成物は、さらに染料またはピグメントのような着色剤を含むことができる。そのような着色された組成物は印刷インキとして、あるいは単に硬化された着色コーティングとして使用されることができる。本明細書において、用語「印刷インキ」はその公知の意味を有し、すなわち、典型的には固体のピグメントである着色剤が液体ビヒクル中に分散されて構成される着色された液体を意味する。特には、本発明の放射線硬化可能な印刷インキはピグメントおよび液体のビヒクルを含む。硬化可能な組成物は、限定された抽出可能物質を要求する多くの用途において使用することができるが、この組成物は特に包装用において有用であり、より具体的には硬化されたコーティングおよび／または印刷物が、周囲条件および／または加工条件において厳格な純度あるいは汚染に対する要求を有する製品と接触する包装産業において有用である。本発明の硬化されたフィルムは軽微な臭気を有するか、または臭気を有せず、食品、飲料、化粧品、医薬品などを包装するのに使用された時、本質的に汚染された生成物を与えない。
【００１１】
均質の水性の硬化可能な組成物
本発明の均質の水性の放射線硬化可能な組成物は、本質的な成分として、少なくとも１つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和の放射線重合可能な二重結合を含んでいる水溶性化合物であって、好ましくは、該水溶性化合物は２つまたはそれ以上のアクリル基を含む水溶性のオリゴマーである；水；そして任意にＵＶ放射線で活性化することができる光開始システム；および／または着色剤を含む。
【００１２】
水溶性化合物
本明細書において、用語「水溶性化合物」は、カルボキシル基、水酸基、エーテル基およびその他同種のもののような水可溶化基を、雰囲気温度において水中で化合物の均質な溶液を提供するのに十分な限定された数で含む放射線硬化可能な化合物を意味する；また、さらに、これは少なくとも１つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和の放射線重合可能な二重結合を含む。好ましくは、水溶性化合物はオリゴマーである。本明細書において、用語「オリゴマー」は、２つ以上の末端あるいはペンダントのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和基であって、ポリマー骨格または同様の結合基を介して中心の脂肪族もしくは芳香族骨格に結合する基を有する化合物を含む。そのような水溶性化合物は、エポキシアクリレート、エポキシメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタアクリレート、メラミンアクリレートあるいはメラミンメタアクリレートであることができる。典型的には、アクリレートは芳香族または脂肪族のアクリレートである。また、好ましくは化合物は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのようなアルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステル、エトキシル化芳香族エポキシドおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタアクリレート、エトキシル化脂肪族もしくは芳香族のエポキシアクリレート、エトキシル化脂肪族もしくは芳香族のエポキシメタアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート；ポリオキシエチレングリコールジメタクリレートである。好ましくは、エトキシル化芳香族エポキシドは６から２０個のエトキシル基を含む。
【００１３】
適当な化合物は、脂肪族および芳香族のエポキシアクリレートおよびエポキシメタアクリレートであり、好ましくは脂肪族化合物が使用される。これらは、例えば、脂肪族のグリシジルエーテルと、アクリル酸あるいはメタクリル酸との反応生成物を包含する。
【００１４】
さらに適当な化合物は、ポリエーテルアクリレートおよびメタアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびメタアクリレート、およびポリウレタンアクリレートおよびメタアクリレートである。これらの中で、好ましいものは、アクリル酸あるいはメタクリル酸と、ポリ縮合物として記載されるポリエステロールまたはポリエーテロールとの反応生成物である。特に好ましいものは、ＥＰ−Ａ−１２６  ３４１およびＥＰ−Ａ−２７９  ３０３に記述された放射線硬化可能なアクリレートである。この文脈の中で使用されるポリエーテロール類は、好ましくはアルコキシル化、特にはエトキシル化および／またはプロポキシル化の、モノ−、ジ−、トリ−、またはポリ官能性アルコールである。
【００１５】
他の適当な化合物はメラミンアクリレートおよびメタアクリレートである。これらは、例えばアクリル酸またはメタクリル酸で樹脂の遊離のメチロール基をエステル化することにより、またはエーテル化されたメラミン化合物と、ヒドロキシアルキルメタアクリレート類、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、およびヒドロキシブチルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートとのエーテル交換反応により得られる。
【００１６】
まださらに、適当な化合物は一般に不飽和基を含んでいる増粘剤である。これらは一方ではポリウレタン増粘剤を包含し、それは上記のヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートの組み込みの結果として、アルファ，ベータ−エチレン性不飽和の二重結合を含んでいる。さらに、それらはポリアクリレート増粘剤を含み、それはポリマーの類似反応、たとえばヒドロキシ含有ポリマーまたは酸含有ポリマーと、エポキシド含有メタアクリレート、アクリレート、たとえば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレートとの反応、またはヒドロキシ含有ポリマーのアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応、もしくは無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸との反応、またはＮＣＯ−末端メタアクリレート、アクリレート、たとえば、メタアクリロイルイソシアネート、イソシアナートエチルメタアクリレート、イソシアナートエチルアクリレートなどとの反応により得られる。それらはさらにポリビニルアルコールを包含し、それらはたとえば、無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸との反応、または二重結合を含む基とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル化反応で変成される。最後に、それらは、コモノマーとして無水マレイン酸を含む共重合体を包含する。このポリマーは無水物と上記のヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートとの開環、またはたとえば、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどの二重結合を有するヒドロキシビニルエーテルとの開環により変成される。
【００１７】
特に好ましい水溶性の化合物としては、アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステルがあげられ；ここで、アルカノールは、２または３個のヒドロキシ基を含み、たとえば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート；トリメチロールプロパン−ジグリシジルエーテルのトリアクリレート、あるいはそれらの混合物；およびエトキシル化アクリルオリゴマー、たとえばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート；あるいはそれらの混合物；ここで、エトキシル化オリゴマーは９−１２個のエトキシ基を含む、があげられる。特に好ましい水溶性の化合物は１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレートエステルであり、これはＬａｒｏｍｅｒ  ＬＲ  ８７６５、脂肪族のエポキシアクリレートとしてＢＡＳＦ株式会社（シャルロット  ＮＣ）から利用可能である。
【００１８】
本発明の均質な水性の放射線硬化可能なコーティング組成物は、約０．１から約９５重量％までの水溶性の放射線硬化可能な化合物、好ましくは７５から９５重量％までの少なくとも１つのアルファ，ベータ−エチレン性不飽和放射線硬化可能な二重結合で作られるものを含む。好ましくは、硬化可能な組成物は約５重量％から約５０の重量％の水を含んでいる。典型的には、水溶性の化合物は、７５から９５重量％の範囲の固形分に到達するのに十分な量の中でコーティング組成物に加えられる。
【００１９】
光開始システム
もし均質の水性の放射線硬化可能な組成物が特に電子ビーム硬化での使用のために配合されていなければ、本発明の放射線硬化可能なコーティングは、任意に、２００〜４２０ナノメートルの波長でのＵＶによる照射でフリーラジカルを生成する付加重合光開始剤を含むことができる。したがって、本発明の均質の水性の放射線硬化可能なコーティング組成物は、任意に、０から約１０重量％までの光開始システムを含むことができる。そのような光開始システムは、ＵＶ放射線によって活性化された時、直接フリーラジカルを供給する１つ以上の化合物を有する。光開始剤システムは、さらに近紫外線、可視光および／または近赤外線スペクトル領域へスペクトル感度を拡張する増感剤を含むことができる。ＵＶ放射線によって硬化された時、コーティング組成物は、典型的には約０．０５から約２０重量％、好ましくは約０．０５から１０重量％、特には０．１から５重量％の光開始システムを含む。システムの構成成分または重合後のそれらの残留物が、非マイグレート性であるか、または実質的に硬化されたフィルムから浸み出し可能であれば、種々様々の光開始システムを使用することができる。このタイプの有用な光開始剤は、”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，４３５−４４８に、Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ  ａｎｄ  Ｇ．Ｃ．Ｗｅｅｄにより記載されている。単独であるいは組み合わせて使用されることができる光開始剤としては、ベンゾフェノン、４−４’ビスジエチルアミノ―ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノンおよびハロメチル化ベンゾフェノンのようなアルキルベンゾフェノン類、ミヒラーケトン（４，４’−ビスジメチルアミノ−ベンゾフェノン）、４−クロロベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロロベンゾフェノンのようなハロゲン化ベンゾフェノン類、アントラキノン、アントロン（９，１０−ジヒドロ−９−アントラセノン）、ベンゾイン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンジルおよび、ベンジルジメチルケタールのようなベンジル誘導体、ホスフィンオキサイド類またはホスフィンスルフィド類、たとえばビスアシルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキサイドなどがあげられる。単独であるいは他のものと組み合わせて使用されることができる好ましい光開始剤は、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−ケトン；イソプロピルチオキサントン；および同種のものである。
【００２０】
所望の場合、光開始システムは協力剤、好ましくは第三アミンをさらに含むことができる。適当な協力剤の例としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノアクリレート、例えばＢＡＳＦ  ＬａｒｏｍｅｒグレードＬＲ  ８９５６、ＬＲ  ８８８９、ＬＲ  ８８６９、ＬＲ  ８８９４、ＰＯ  ８３ＦおよびＰＯ  ８４Ｆのようなアミン改質ポリエーテルアクリレート、およびそれらの混合物があげられる。純粋な第三アミン類の場合には、それらはコーティング組成物の全体量に基づいて、存在するアミノ基の数に対応して等価な量のアミノアクリレートの場合には、一般に５重量％までの量が使用される。
【００２１】
着色剤
本発明の均質の水性の放射線硬化可能な組成物は、さらに染料またはピグメントのような着色剤を０から約５０重量％含むことができる。好ましくは、そのような染料あるいはピグメントは、硬化可能な組成物中に可溶または分散可能であり、コーティングされた硬化された組成物中で永久に非マイグレート性の成分を構成する。放射線硬化可能なインキとして使用された時、水性のコーティング溶液は典型的には、その中に分散した１つ以上の固体のピグメントを含んでいる。ピグメントは１以上の任意の公知の有機又は無機ピグメントであり、たとえば、硫化亜鉛、ピグメントホワイト６、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド５７、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントブラック７などがあげられる。本発明のエネルギー硬化可能なインキにおいても有用なピグメント組成物は、米国特許第４，９４６，５０８号；４，９４６，５０９号；５，０２４，８９４号；５，０６２，８９４号に開示され、これらは本明細書の一部として参照される。そのようなピグメント組成物はピグメントとポリ（アルキレンオキシド）がグラフトされたピグメントとのブレンドである。着色剤を含んでいる水性の硬化可能な組成物は、フレキソ印刷、グラビア印刷ドライオフセット、およびリソグラフィック印刷のような、公知の印刷において使用される放射線硬化可能な印刷インキの配合物中において有用である。これらの印刷操作のそれぞれは比粘度範囲のような特定の特性を備えたインキを要求するが、そのような特性は、ピグメントおよび水溶性化合物を含む固形物と水との比率の調節により実現することができる。
【００２２】
他の補助剤
均質な水性の硬化可能な組成物は、追加のアジュバンツが組成物の本質的な性質に物質的に影響を与えず、アジュバンツおよび重合後のそれらの残留物が非マイグレート性であり、実質的に硬化されたフィルムから浸み出ししなければ、追加のアジュバンツを含むことができる。したがって、本発明の放射線硬化可能な組成物およびインキは、流れ、表面張力、硬化されたコーティングあるいは印刷されたインキの光沢を調節するために典型的なアジュバンツを含むことがある。インキまたはコーティングに典型的に含まれるそのようなアジュバンツは、界面活性剤、ワックス、フィラー、つや消し剤、またはそれらの混合物である。これらのアジュバンツは、レベリング剤、湿潤剤、分散剤、発泡禁止剤、デアリエーター（ｄｅａｒｅａｔｏｒｓ）として作用することができ、あるいは追加のアジュバンツが特定の機能を提供するために加えられることができる。好ましいアジュバンツとしては、ＦＣ−４３０（３Ｍ社の製品）のようなフルオロカーボン界面活性剤；ＤＣ５７（ダウケミカルの製品）のようなシリコーン；ポリエチレンワックス；ポリアミドワックス；パラフィンワックス；ポリテトラフルオロエチレンワックス；および同種のものがあげられる。
【００２３】
均質の水性のコーティング組成物は約０から約５０重量％、好ましくは約１から約５０重量％のフィラーを含むことができる。適当なフィラーの例としては、四塩化ケイ素の加水分解により得られるシリケート（デグサ社からのアエロジル）、ケイソウ土、タルク、珪酸アルミニウム、ナトリウム珪酸アルミニウム、マグネシウムシリケートなどがあげられる。均質の水性のコーティング組成物は、さらに０から２０重量％の保護コロイドまたはコレジンおよび／または乳化剤を含むことができる。適当な乳化剤は、水性乳化重合において分散剤として一般に使用され、当業者に公知であるものであり、たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、ｐｐ．４１１−４２０に記述されたものである。適当な保護物質としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、ゼラチン、ゼラチン誘導体などがあげられる。
【００２４】
抽出可能な物質の少ないＦＤＡ非準拠の硬化フィルムの調製
本発明の実施態様は抽出可能な物質の少ないＦＤＡ非準拠のフィルムを形成する方法に関する。この方法では、前述の均質の水性の組成物が基体の表面上に、水の本質的な除去なしで適用され、適用された均質の水性の組成物は、水の存在下で高エネルギー電子または紫外線（ＵＶ）で照射され、硬化されたフィルムを形成する。均質の水性の組成物は任意の公知のコーティング技術を使用して、均質なコーティングとして基体表面に適用されることができる。したがって、組成物はスピンコーティング、バーコーティング、ローラーコーティング、カーテンコーティングされることができ、またはブラシまたはスプレーで適用することができる。あるいは、均質の水性の組成物は、基体表面上に、たとえば印刷インキとして、任意の公知の印刷技術を使用してイメージ様に適用することができる。一旦、均質の水性のコーティング組成物が基体表面に適用されれば、それは先立つ水の除去を行うことなく、高エネルギー電子またはＵＶ線のいずれかを使用して、１工程で直ちに硬化される。典型的に、高エネルギー電子は、約５０から約２００ｋＶエレクトロン、および好ましくは８５から１８０ｋＶエレクトロンの間のエネルギーを持っており、典型的には高エネルギー電子デバイスによって生成される。高エネルギー電子の照射量は約２から約４メガラド（Ｍｒａｄｓ）までの範囲であり；好ましくは２．７から３．５メガラドの範囲である。紫外線照射は、約２００ナノメートルから約４２０ナノメートルまでの範囲のスペクトルを放射する、任意の公知の非接触型露光装置を使用して行なうことができる。コーティングされた組成物中の水は、非吸収性の表面上でさえ、硬化プロセスを妨害せず、むしろ水溶性化合物の抽出可能な残留化合物がほとんどもしくは全くない、完全に硬化されたフィルムまたはイメージへの完全な硬化を促進する。水は、硬化プロセスとともに、および／または基体の操作中に引き続いて除去されると考えられる。本明細書において使用される用語「硬化されたフィルム」は、連続的な硬化されたフィルム組成物、並びに不連続の硬化されたインキイメージ組成物も含むように意図される。用語の一方の意味では、硬化されたフィルムは基体に接着し、外側の硬化した表面を有し、以下において詳細に説明される抽出手順おいて使用される表面領域を画定する。
【００２５】
基体
基体およびその表面は任意の典型的な基体物質、たとえば、プラスチック、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリナフタレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリアクリリック、金属、複合材料、ガラス、紙などで構成されることができる。基体上の硬化されたコーティングは、基体からの汚染が低いこと、または全くないことが必要とされる様々な用途において使用されることができる。
【００２６】
架橋されたフィルム
本発明の均質の水性の放射線硬化可能な組成物は、水の存在下で高エネルギー電子またはＵＶ放射線で硬化された時、表面上の組成物のコーティングが公知の溶剤ラビングテストに対して耐性を有する、高度に架橋された硬化されたフィルムを形成するという点でユニークな特性を持っている。そして、塩化メチレン、アセトニトリルなどのような攻撃的な溶剤によって、５０ｐｐｂよりも多い水溶性の化合物あるいは残留成分が抽出される。
【００２７】
溶剤ラビングテスト
硬化されたフィルムの試料は、硬化されたフィルム側を上にして、平坦な堅い表面上に置かれる。その後、硬化されたフィルム表面は、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールあるいはその他同種のもののような溶剤をたっぷりと染みこませたアプリケーターパッドで繰り返しラビングされる。アプリケーターパッドは、典型的には木綿、柔軟な織物あるいは紙製品の小さな塊である；そして、通常の手の圧力下で、前後に動くラビングモーションが与えられる。フィルム表面の劣化（たとえば、溶解、軟化、摩耗など）の前にフィルム表面をラビングすることができる回数は、硬化されたフィルムの耐溶剤性の尺度である。典型的には、何らかの劣化が観察される前に、選択された溶剤でフィルムを１０回以上、好ましくは２０から７５回以上、ラビングすることができる場合、硬化されたフィルムは溶剤抵抗性を有すると考えられる。
【００２８】
官能性（Ｏｒｇａｎｏｌｅｐｓｉｓ）
販売時に購買する製品を選ぶ際に、視覚、聴覚、触覚、味覚および臭覚の五感を通した認知に関する主要因が影響を及ぼす。これらは官能効果と呼ばれる。また、全体としては官能性である。包装では、それらは主として嗅覚および味覚に制限される。
【００２９】
食物を包装するためのプラスチックフィルムは例えば、食品の味および匂いに寄与することは通常要求されない。反対に、それらがそうしないことが通常必要とされる。食品の味または匂いの特性が変化されると、例外なく結果は好ましくないと考えられる。変化が十分に不愉快な場合、結果は「オフオーダー」、「オフフレイバー」、あるいは「腐敗している」と呼ばれる。それらは食品およびプラスチックあるいは環境との間の相互作用から発生するという点で、これらは同様に毒性の危険に対して機械論学的な理由付けを有する。まれな例外を除いて、ほとんどの高分子量重合体は無味無臭である；したがって、すべての商業的なプラスチックフィルムの大多数の構成要素は「オフオーダー」または「オフフレイバー」を引き起こさないであろう。これはすべての包装材料のためにすることができない著しい一般化である。プラスチックからパッケージの内容物に拡散しがちな揮発性物質は、製造工程からの残留物（残留する反応物も含む）；変換処理中に形成された分解生成物；および添加剤、に分類される。変換処理中に形成された分解生成物については、これらは典型的には重合から発生する。あるプラスチックは加熱によりわずかに分解する。ポリスチレンとナイロンのような少数のケースでは、主反応は解重合であり、副生成物はモノマーまたはオリゴマーである。大多数のケースでは、生成物は明白なものではない。
【００３０】
臭気または味の試験のために容易に使用することができる機械的な装置はまだ存在していない。さらに、特別な場合には動物を時々使用することができるが、それらはプラスチックの試験にふさわしくない。従って、人間のグループが使用されなければならず、人間のパネルメンバーがオフオーダーまたはオフテイストの性質の表示を与えなければならない。一見したところ本質的ではないが、特定される特定の刺激に対して、感覚的な反応がチェックされた個人をパネラーとして選ぶことが望ましい。
【００３１】
抽出可能な成分
抽出可能な物質の量は２つの方法を使用して決定された：官能性臭気試験および分析装置による方法である。硬化されたフィルム中の残留臭気が、コーティング中を移動し、典型的にはしみ出し可能である、コーティング中の未反応残留物質に関連づけることができることは一般に受け入れられている。未反応の物質は抽出され、分析技術により定量化することができる。臭気は主観的な測定であるが、消費財にとって非常に重要であり、臭気は不快にさせる場合があり、またアレルギー反応、皮膚炎などのような生理学的反応を示す場合がある。
【００３２】
残留臭気試験
コーティング組成物が＃３のＭｅｙｅｒバーで、板紙およびアルミニウムフォイル上に適用され、ついで硬化された。組成物に応じて、１２０−５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶエネルギーを供給するＵＶ光（ＵＶ硬化可能な組成物）で硬化されるか、または３メガラドで１６５ｋＶエレクトロンの電子ビーム条件で硬化された。等しい寸法のコーティングされ硬化された板紙およびフォイル試料は、カットされ、固く蓋をした１リットルのガラスジャーの内部に置かれた。試料を有するジャーは、３０分、６０℃でオーブン内に置かれた。この後に、数人の人々（少なくとも５人）がそれぞれのジャーを開け、「１」が最低の臭気で、「５」が最も強い臭気であるとして、１から５で臭気を段階評価した。その後、それぞれの試料の平均点が表Ａに示されたように比較され、報告された。残留物の臭気は未反応の物質または抽出可能物質の量に関連づけることができる。
【００３３】
直接溶剤抽出
それぞれの硬化されたフィルムの１００平方センチメートルが、小さな正方形に切られ、１６ｍｌのバイアルに入れられた。アセトニトリルあるいは塩化メチレンである溶剤１０ミリリットルが加えられ、試料は、室温で２４時間静置された。２４時間の後、溶液の３ｍｌが取り出され、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレンフィルターディスクを通してろ過され、分析のためにオートサンプラーバイアル中に置かれた。その後、抽出物は高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して分析される。移動相は５０％の水／５０％メタノールであり、周囲温度で０．８ｍｌ／分でイソクラティカルにポンプ移送された。流出液は２０５ｎｍでモニターするフォトダイオードアレイ検出器（ＰＤＡ）を使用して分析される。カラムは、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ（登録商標）ＬＵＮＡ  Ｃ１８カラム、４．６ｍｍ×２５０ｍｍであり、粒径５ミクロン、３４００ｐｓｉの高圧限界であった。得られた抽出可能物質の残留量は、ｐｐｂ（１０億分の１）基準で決定される。
【００３４】
本発明の均質の水性の放射線硬化可能な組成物は、次の例によって例証されるだろうが、それにより制限されることを意図するものではない。
【００３５】
実施例１
脂肪族エポキシアクリレート（６０部、ＢＡＳＦ社製、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８７６５）、水（１４部）、プロポキシル化ペンタエリトリットテトラアクリレート（２５部、Ａｃｋｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＰＰＴＴＡ、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４４０）、およびアクリレーティッドシリコーン（１．０部、Ｔｅｇｏ社製、Ｒａｄ  ２２００）が互いに混合され、安定なコーティングを生成した。この組成物をワウンドワイヤーロッドで、３−６ミクロンの厚さに塗布し、３メガラドおよび１００ｋＶエレクトロンでＥＢ照射により硬化した。得られたコーティングは８０よりも高い光沢を有していた。コーティングは上記の溶剤ラビングテストで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の往復ラビングで、５０回よりも多い結果を示し、完全に硬化していた。
印刷された表面はついでアセトニトリルによる直接の抽出に暴露され、抽出可能量７６０ｐｐｂのＰＰＴＴＡの残留量を与えた。
【００３６】
実施例２
脂肪族エポキシアクリレート（６０部、ＢＡＳＦ社製、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８７６５）、水（１４部）、トリメチロールプロパントリアクリレート（２５部、コグニス社製、ＴＭＰＴＡ）、およびアクリレーティッドシリコーン（１．０部、Ｔｅｇｏ社製、Ｒａｄ  ２２００）が互いに混合され、安定なコーティングを生成した。この組成物をワウンドワイヤーロッドで、３−６ミクロンの厚さに塗布し、３メガラドおよび１００ｋＶエレクトロンでＥＢ照射により硬化した。得られたコーティングは８５よりも高い光沢を有していた。コーティングは上記の溶剤ラビングテストで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の往復ラビングで、７０回よりも多い結果を示し、完全に硬化していた。
印刷された表面はついでアセトニトリルによる直接の抽出に暴露され、抽出可能量１６５０ｐｐｂのＴＭＰＴＡの残留量を与えた。
【００３７】
実施例３
脂肪族エポキシアクリレート（６０部、ＢＡＳＦ社製、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８７６５）、水（１４部）、プロポキシル化  ネオペンチルグリコール  ジアクリレート（２５部、コグニス社製、ＰＯ−ＮＰＧＤＡ、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４１２７）、およびアクリレーティッドシリコーン（１．０部、Ｔｅｇｏ社製、Ｒａｄ  ２２００）が互いに混合され、安定なコーティングを生成した。この組成物をワウンドワイヤーロッドで、３−６ミクロンの厚さに塗布し、３メガラドおよび１００ｋＶエレクトロンでＥＢ照射により硬化した。得られたコーティングは７０よりも高い光沢を有していた。コーティングは上記の溶剤ラビングテストで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の往復ラビングで、２０回よりも多い結果を示し、完全に硬化していた。
印刷された表面はついでアセトニトリルによる直接の抽出に暴露され、抽出可能量２４２００ｐｐｂのＰＯ−ＮＰＧＤＡの残留量を与えた。
【００３８】
実施例４
水（１４部）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（８５部、コグニス社製、ＥＯ−ＴＭＰＴＡ、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４１４９）、およびアクリレーティッドシリコーン（１．０部、Ｔｅｇｏ社製、Ｒａｄ  ２２００）が互いに混合され、安定なコーティングを生成した。この組成物をワウンドワイヤーロッドで、３−６ミクロンの厚さに塗布し、３メガラドおよび１００ｋＶエレクトロンでＥＢ照射により硬化した。得られたコーティングは７０よりも高い光沢を有していた。コーティングは上記の溶剤ラビングテストで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の往復ラビングで、２０回よりも多い結果を示し、完全に硬化していた。
印刷された表面はついでアセトニトリルによる直接の抽出に暴露され、抽出可能量９９６ｐｐｂのＥＯ−ＴＭＰＴＡの残留量を与えた。
【００３９】
実施例の比較
実施例１から４は、臭気について試験され、結果を以下の表Ａに示す。
【００４０】
表Ａ
【表１】
2006512458.tif 000002
【００４１】
実施例１から４は、抽出可能物質の残留量について試験され、結果を以下の表Ｂに示す。
【００４２】
表Ｂ
【表２】
2006512458.tif 000003
【００４３】
本明細書に開示された本発明の教示を受けた当業者は、多くの改良を行うことができる。かかる改良は本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【国際調査報告】
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