(57)【要約】本発明は、ポリイソシアネート、ブロッキング剤、および非イオン性アルコキシ化ジオールの反応から得られる非イオン性ブロックポリイソシアネートの安定な水溶性分散剤、およびそれらの製造方法に関する：本発明は、これら水溶性分散剤の繊維捺染糊への使用、および繊維の撥油および／または撥水仕上げへの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリイソシアネート；  
（ｉｉ）ブロッキング剤；
（ｉｉｉ）一般式Ｉを有する非イオン性アルコキシ化ジオール；
【化１】
2006508226.tif 000019
の反応から得られる、非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤であって、
ここで：
【化２】
2006508226.tif 000020
であり、
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルから選択され；
ｎは、０〜４０の数字であり；
ｍは、０〜４０の数字であり；
ｎ＋ｍは、２０〜８０の数字である、
で表される前記分散剤。
【請求項２】
ｎ＋ｍが２０〜４０の数字である、請求項１に記載の非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
【請求項３】
非イオン性アルコキシ化ジオール（ｉｉｉ）が一般式Ｉ
【化３】
2006508226.tif 000021
ここで：
【化４】
2006508226.tif 000022
であり、
Ｒ２はメチル、Ｒ３はエチル、ｎは１５〜３０の数字であり、およびｍは０〜１０の数字である、
で表される前記式Iを有する、請求項１または２に記載の非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
【請求項４】
ポリイソシアネート（ｉ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート、およびトリメチロールプロパンおよびトルエンジイソシアネート（その２，４異性体および２，６異性体は、８０：２０の重量比である）の反応生成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
【請求項５】
ブロッキング剤（ｉｉ）が３，５−ジメチルピラゾールである、請求項１〜４のいずれかに記載の非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
【請求項６】
非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、以下のステップ：
ａ．ポリイソシアネート（ｉ）および一般式
【化５】
2006508226.tif 000023
ここで、
【化６】
2006508226.tif 000024
であり、
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルから選択され；
ｎは、０〜４０の数字であり；
ｍは、０〜４０の数字であり；
ｎ＋ｍは、２０〜８０の数字である、
で表される非イオン性アルコキシ化ジオール（ｉｉｉ）を、３０°〜１２０℃の温度で反応させ、それらの等量比は、生成するオリゴマーのフリーのイソシアネート基のパーセンテージが３〜１０であり、エトキシ基の重量％が１０〜４０％である；
ｂ．オリゴマーのイソシアネート基およびブロッキング剤（ｉｉ）の等量比が１：０．９８〜１：１．３０になる量で、得られるオリゴマーをブロッキング剤（ｉｉ）と反応させる；
ｃ．得られる混合物を、激しい攪拌下、水に分散させ、２０〜４０重量％の固形分を有する分散剤を得る；
を含む前記方法。
【請求項７】
非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ここで非イオン性アルコキシ化ジオール（ｉｉｉ）は一般式Ｉ：
【化７】
2006508226.tif 000025
ここで：
【化８】
2006508226.tif 000026
であり、
Ｒ２はメチル、Ｒ３はエチル、ｎは１５〜３０の数字であり、およびｍは０〜１０である、
で表される前記式Ｉを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、
ポリイソシアネート（ｉ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート、およびトリメチロールプロパンおよびトルエンジイソシアネート（その２，４異性体および２，６異性体は、８０：２０の重量比である）の反応生成物である、請求項６または７に記載の前記方法。
【請求項９】
非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ａで得られる反応混合物を、水混合性極性溶媒の０．１０〜０．５０重量部で希釈した後に、ステップｂを行う、請求項６、７または８に記載の前記方法。
【請求項１０】
非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、水混合性極性溶媒が、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンから選択される、請求項９に記載の前記方法。
【請求項１１】
非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ステップａにおいて、ポリイソシアネート（ｉ）およびアルコキシ化ジオール（ｉｉｉ）の等量比が、エトキシ基の重量パーセントが２０〜３０％であるようなものである、請求項６〜１０のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１２】
非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ブロッキング剤（ｉｉ）が、ブタノンオキシムおよび３，５−ジメチルピラゾールから選択される、請求項６〜１１のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１３】
非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ブロッキング剤（ｉｉ）の量が、オリゴマーのイソシアネート基およびブロッキング剤（ｉｉ）の等量比が１：１〜１：１．２であるようなものである、請求項６〜１２のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１４】
非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ステップｃにおいて、混合物を激しい攪拌下、水に分散させ、２５〜３５重量％の固形分を有する分散剤を得る、請求項６〜１３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１５】
繊維の撥油および／または撥水仕上げ方法であって、仕上げ剤として水溶性組成物を用い、該水溶性組成物は、組成物の全重量に対し、請求項１〜５のいずれかに記載の非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤を０．１〜１０重量％で、少なくともペルフルオロ化有機高分子化合物を含み、水溶性分散剤の固体フラクションとペルフルオロ化有機高分子化合物との重量比が１：１と１：１５との間にあるという事実に特徴付けられる、前記方法。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性分散剤を、０．３〜５重量％で含有する事実により特徴付けられる、繊維捺染糊。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性分散剤を、１〜３．５重量％で含有する事実により特徴付けられる、繊維捺染糊。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン性ブロックポリイソシアネートの安定な水溶性分散剤の製造方法、およびそれにより得られる分散剤に関する。本発明の水溶性分散剤は、繊維へのペルフルオロ化有機ポリマーの優れた固定、および処置の高い洗浄安定性を提供するので、繊維の撥油および／または撥水仕上げにおいて、ペルフルオロ化有機高分子化合物との組み合わせで、とりわけ有益である。
【０００２】
本発明の方法は、類似のイオン性化合物とは異なり、それらのイオン性とは離れて、繊維仕上げで用いられる通常の他の補助剤との良好な適合性を有する非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤を提供する。さらに、本発明の水溶性分散剤は、繊維捺染糊の架橋剤として有益である。
【０００３】
非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製剤化において、しばしば遭遇する問題の一つは、それらの低い安定性である。本発明の方法により、非イオン性ブロックポリイソシアネートの非常に安定な水溶性分散剤を得ることが可能となる。本明細書中、「安定な分散剤」なる表現は、１０００ｎｍより低い平均粒子径を有し、室温で７日後に沈殿を生じない分散剤を意味する。
【０００４】
従来技術の記載
ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤を、繊維産業、ペイント産業および塗装産業に用いることがよく知られている。
繊維産業、およびとりわけ繊維の仕上げにおいて、これらの分散剤は、通常、他の製品、主にフルオロカーボンエマルションおよび／または分散剤と共に製剤化され、熱処理により商品に適用される。
加熱ステップ中、ブロックポリイソシアネートは分離し、イソシアネート基は、繊維性材料および／またはペルフルオロ化ポリマーに含有される活性な水素原子と反応するのに利用可能となる。
【０００５】
WO9952961に記載されているように、イオン的に安定なブロックポリイソシアネートは、繊維の仕上げで一般的に用いられる反対のイオン性の他の製品と、必ずしも適合せず、したがって、それらと組み合わせて適用することができないという短所を有する。
この問題を解決するために、WO9952961には、水中に分散した後に不安定であり、産業的用途に容易に用いることができないといった短所を有する非イオン性ブロックポリイソシアネートの使用および製造が記載されている。
US5,693,737には、ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤を安定化させるために、イオン性基（スルホネートジオール）およびアルコキシ化単官能性長鎖アルコールを同時に存在させることが記載されている；しかしながら、US5,693,737で用いられるスルホネートジオールは、容易に市場から入手できないし、それらの合成も単純ではない。
【０００６】
詳細な説明
驚くべきことに、ポリイソシアネート、ブロッキング剤、一般式Ｉを有する非イオン性アルコキシ化ジオール：
【化１】
2006508226.tif 000002
の反応から得られる、非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤であって、
ここで：
【化２】
2006508226.tif 000003
であり、
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルから選択され；
ｎは、０〜４０の数字であり；
ｍは、０〜４０の数字であり；
ｎ＋ｍは、２０〜８０、好ましくは２０〜４０の数字である、
で表される前記分散剤が安定であり、特に繊維分野の使用に好適であることが見出された。
【０００７】
本発明の好ましい非イオン性アルコキシ化ジオールは一般式Ｉ：
【化３】
2006508226.tif 000004
ここで：
【化４】
2006508226.tif 000005
【０００８】
Ｒ２はメチルであり、Ｒ３はエチルであり、ｎは１５〜３０の数字であり、およびｍは０〜１０の数字である、で表される前記式Iを有する；前記ジオールの例は、商業的な入手可能なＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ(ドイツ国)からのＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ−３４０３およびＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ−３１２３である
非イオン性アルコキシ化ジオールの代わりに、類似の単官能性アルコールを用いると、産業的使用に適しない不安定な分散剤が得られるので、本発明の水溶性分散剤の安定性は、より予想外である。
利用可能な本発明のポリイソシアネートは、商業的に入手可能であり、分子当たり２〜１０のイソシアネート基を含有するものであり、芳香族、もしくは脂肪族、もしくは脂環式、または混合タイプでもよい。
【０００９】
好適なポリイソシアネートの例は、
Ａ）ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネート−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（またはイソフォロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート単独か、または２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、またはそれらの混合物；
Ｂ）トリ−およびより高度に官能基化されたポリイソシアネート、例えば、トリメチロールプロパンまたは３より多くの官能基を有する他のポリオールとポイントＡ）のジイソシアネートとの縮合により得られる化合物；
Ｃ）分子当たり少なくも３つのイソシアネート基を含有する、ポイントＡ）およびＢ）のポリイソシアネートの、三量化(trimerisation)、ビウレット化（biuretisation）、ウレタン化（urethanisation）、またはアロファネート化（allophanation）により得られる化合物；
を含む。
【００１０】
本発明の実現のために、好ましいポリイソシアネート（ｉ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート、およびトリメチロールプロパンおよびトルエンジイソシアネート（その２，４異性体および２，６異性体は、８０：２０の重量比である）の反応生成物である。
本発明の実現のために、有益なブロッキング剤は、可逆的、熱的に非ブロッグできる通常用いられるブロッキング剤であり、例えば、活性なメチレン基を含有する化合物（例えば、マロン酸およびそのエステルの誘導体、アセチルアセトン、アセト酢酸およびそのエステル）；オキシム；ε−カプロラクタムおよびラクタム；ピラゾール；イミダゾールである。
好ましいブロッキング剤は、９０°〜１６０℃の温度で非ブロッグできるものである。
本発明の実現のためには、オキシムおよびピラゾール、ならびにより具体的には、ブタノンオキシムおよび３，５−ジメチルピラゾールが特に有益である。
【００１１】
本発明の基本的な面によれば、非イオン性ブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法は、以下のステップを含む：
ａ．ポリイソシアネートおよび一般式 
【化５】
2006508226.tif 000006
ここで
【化６】
2006508226.tif 000007
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルから選択され；
ｎは、０〜４０の数字であり；
ｍは、０〜４０の数字であり；
ｎ＋ｍは、２０〜８０、好ましくは２０〜４０の数字である、
で表される非イオン性アルコキシ化ジオールを、０°〜１２０℃の温度で反応させ、それらの等量比は、生成するオリゴマーのフリーのイソシアネート基のパーセンテージが３〜１０であり、エトキシ基の重量％が１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％である；
ｂ．オリゴマーのイソシアネート基およびブロッキング剤の等量比が１：０．９８〜１：１．３０、好ましくは１：１〜１：１．２０になる量で、得られるオリゴマーをブロッキング剤と反応させる；
ｃ．得られる混合物を、激しい攪拌下、水に分散させ、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の固形分を有する分散剤を得る；
【００１２】
有利には、本発明の方法によるステップｂは、ａで得られる反応混合物を、水混合性極性溶媒の０．１０〜０．５０重量部で希釈した後に行い、前記溶媒は、ステップの終了後の蒸留により除去する；好ましい水混合性極性溶媒は、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどの脂肪族ケトンである。
【００１３】
本発明の方法は、非イオン性ブロックポリイソシアネートの直接的な製造を可能とし、それは少なくとも６ヶ月間、室温で、乳化剤、界面活性剤、または外部の分散剤を必要とせずに安定である。
本発明の方法により得られる分散剤は、繊維仕上げの補助、特に繊維仕上げの撥油および／または撥水のための、ペルフルオロ化有機高分子化合物を含有する組成物の製造のために、有利に用いることができる。
【００１４】
前記高分子化合物は、これらの適用のために通常用いられるものである；それらの中で列挙する：
１） アクリル系モノマーの一般式を有するホモポリマー：
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２
ここで：
Ｒはメチルまたは水素であり、およびｎは５〜１２の数字である；
２）アクリル系モノマーの一般式を有するホモポリマー：
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２
ここで：
ＲおよびＲ’は、アルキル基または水素であり、およびｎは５〜１２である
３）ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル）、ビニルメチルケトン、エステルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリルまたはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはグリシジルメタクリレート）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換マレイン酸イミド、２０００ドルトンより小さい分子量を有するエトキシ化アルコールのアクリレートまたはメタクリレート、またはそれらの混合物と、前記フッ素化されたアクリル系モノマーとのコポリマー。
【００１５】
繊維の撥油および／または撥水仕上げのために有益な組成物の製造のために、本発明の分散剤は、通常、組成物の全重量に対し、０．１〜１０重量％の量で用いられる。
有利には、本発明の分散剤の固体の一部と、撥油および／または撥水組成物のペルフルオロ化有機高分子化合物との重量比は、１：１と１：１５との間、より好ましくは、１：２と１：７との間に含まれる。
【００１６】
仕上げステップは、通常の技術を用いて、例えば、８０°〜１１０℃の温度で、含浸またはスプレーし、１３０°〜２００℃で０．５〜６分間、熱処理することにより、行うことができる。繊維の撥油および／または撥水仕上げのための、本発明の水溶性分散剤を含有する組成物は安定であり、それを用いて処理された繊維は、仕上げの高い洗浄安定性を示す。
さらに本発明の水溶性分散剤は、繊維捺染糊のための架橋剤として、特に有益である。
【００１７】
本発明の水溶性分散剤を架橋剤として含有する捺染糊によりプリントした繊維は、高い耐色性および高い洗濯堅牢度を示す。
捺染糊の製造のためには、本発明の水溶性分散剤は、ペーストの全重量に対し、０．３〜５重量％、好ましくは１〜３．５重量％の量で用いられる。
【００１８】
以下の例は、本発明をより説明するために示す。
例において、以下の化合物が用いられる：
ポリエーテル１＝Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ−３４０３、本発明のエトキシ化ジオール、１２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、およびＲ１は（ＩＩＩ）であり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３はエチルであり、ｍ＝０である一般式Ｉを有する；Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ（ドイツ国）により商品化されている；
ポリエーテル２＝Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ−３１２３、本発明のエトキシ化およびプロポキシ化ジオール（ＥＯ／ＰＯ：８５／１５）、１１８０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、およびＲ１は（ＩＩＩ）であり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３はエチルである一般式Ｉを有する；Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ  （ドイツ国）により商品化されている；
ポリエーテル３＝ブタノールのエトキシ化により得られるポリエーテルモノ−アルコール、１４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；  
ポリエーテル４＝ブタノールのエトキシ化により得られるポリエーテルモノ−アルコール、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する；
ポリイソシアネート１＝Ｐｏｌｕｒｅｎｅ（登録商標）ＡＤ、トリメチロールプロパンおよびトルエンジイソシアネート（その２，４異性体および２，６異性体は、８０：２０の重量比である）の反応生成物、１３．０ア０．５重量％のＮＣＯ含有量を有し、酢酸エチル中（７５重量％の活性な含有量を有する）；Ｓ．Ａ．Ｐ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．  Ｓ．ｐ．Ａ．（イタリア国）により商品化されている；
ポリイソシアネート２＝Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ  ＬＶ２、２３．０ア１重量％のＮＣＯ含有量を有する（１００重量％の活性な含む有量）、１，６−ジイソシアネートヘキサンのイソシアヌレート化（isocyanuration）の生成物；Ｒｈｏｄｉａ（フランス国）により商品化されている。
【００１９】
例１
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、２００．０ｇ（６０９．７５６ｍｅｑ）のポリイソシアネート１、および４３．４ｇのＮ−メチルピロリドンを入れ、その後に６７．０ｇ（１０９．７５６ｍｅｑ）のポリエーテル１を攪拌しながら加える。反応温度を６０℃にし、存在するフリーのＮＣＯ−基の滴定決定が６．８重量％の値を与えるまで（標準的方法ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２による他の例と同様に、例１でも決定される値）、約２時間６０°〜６５℃に維持する。
反応混合物を１００．０ｇのアセトンで希釈し、その後、５２．２ｇ（６００．０００ｍｅｑ）のブタノンオキシムを約１時間に亘り滴下するが、反応温度は７０℃を超えない。
反応の１時間後、プレポリマーは、Ｉ．Ｒ．スペクトルにより、ＮＣＯ−ネガティブであるようにチェックされ、約６０℃で、５６４．３ｇの脱塩水を高い攪拌スピードで加える。
有機溶媒体（酢酸エチルおよびアセトン）を真空で留去する。３０重量％の固形分、ｐＨ５．５８、４１．４ｎｍの平均粒径（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓで決定される）を有する安定で細かく分離された分散剤が得られる。
固体に関するエチレンオキシド基の重量パーセント＝２５％
ＩＲ（ｃｍ−１）：３２７８，２９２１，１７２７，１６７１，１６００，１５３６，１２２４，１０７３，９９７，９５４，８９３，８１９，７６６，６３５，４７１
【００２０】
例２
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、２００．０ｇ（６０９．７５６ｍｅｑ）のポリイソシアネート１、および４３．０ｇのＮ−メチルピロリドンを入れ、その後に６４．８ｇ（１０９．７５６ｍｅｑ）のポリエーテル２を攪拌しながら加える。反応温度を６０℃にし、存在するフリーのＮＣＯ−基の滴定決定が６．８重量％の値を与えるまで、約２時間６０°〜６５℃に維持する。
反応混合物を１００．０ｇのアセトンで希釈し、その後、５２．２ｇ（６００．０００ｍｅｑ）のブタノンオキシムを約１時間に亘り滴下するが、反応温度は７０℃を超えない。
反応の１時間後、プレポリマーは、Ｉ．Ｒ．スペクトルにより、ＮＣＯ−ネガティブであるようにチェックされ、約６０℃で、５５９．６ｇの脱塩水を高い攪拌スピードで加える。
有機溶媒体（酢酸エチルおよびアセトン）を真空で留去する。３０重量％の固形分、ｐＨ４．８６、５９．７ｎｍの平均粒径（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓで測定される）を有する安定で乳状の分散剤が得られる。
固体に関するエチレンオキシド基の重量パーセント＝２１％
【００２１】
例３
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、２００．０ｇ（６０９．７５６ｍｅｑ）のポリイソシアネート１、および４４．２ｇのＮ−メチルピロリドンを入れ、その後に６７．０ｇ（１０９．７５６ｍｅｑ）のポリエーテル１を攪拌しながら加える。反応温度を６０℃にし、存在するフリーのＮＣＯ−基の滴定決定が６．８重量％の値を与えるまで、約２時間６０°〜６５℃に維持する。
反応混合物を１００．０ｇのアセトンで希釈し、その後、４８．０ｇ（５００．０００ｍｅｑ）の３，５−ジメチルピラゾールを添加する。
反応の１時間後、プレポリマーは、Ｉ．Ｒ．スペクトルにより、ＮＣＯ−ネガティブであるようにチェックされ、約６０℃で、５７４．０ｇの脱塩水を高い攪拌スピードで加える。
有機溶媒体（酢酸エチルおよびアセトン）を真空で留去する。３０％の固形分、ｐＨ５．８４、２８７．４ｎｍの平均粒径（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓで測定される）を有する安定で乳状の分散剤が得られる。
固体に関するエチレンオキシド基の重量パーセント＝２５％
ＩＲ（ｃｍ−１）：３２７０，２９２１，１７２７，１６６９，１６０１，１５３４，１４５１，１４１３，１３７６，１３４６，１２８３，１２２５，１０８６，１００１，９６８，８８３，８１７，７６４，７４４，６７８，６５８，６２４，５０８，４７３，４５７，４２６
【００２２】
例４（比較例）
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、２００．０ｇ（６０９．７５６ｍｅｑ）のポリイソシアネート１、および５７．９ｇのＮ−メチルピロリドンを入れ、その後に１５３．７ｇ（１０９．７５６ｍｅｑ）のポリエーテル３を攪拌しながら加える。反応温度を６０℃にし、６０°〜６５℃に維持する。反応中、溶液の粘度が、段々増大していき、ゲル化（gelication）に至る；１００．０ｇのアセトンを添加して一時的にのみ粘度を低下させ、反応は不可避的にストップする。
【００２３】
例５
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、１５０．０ｇ（８１９．６７２ｍｅｑ）のポリイソシアネート２、および４９．７ｇのＮ−メチルピロリドンを入れ、その後に９０．０ｇ（１４７．５４１ｍｅｑ）のポリエーテル１を攪拌しながら加える。反応温度を６０℃にし、存在するフリーのＮＣＯ−基の滴定決定が９．８重量％の値を与えるまで、約２時間６０°〜６５℃に維持する。その後、６４．３ｇ（７３９．３４４ｍｅｑ）のブタノンオキシムを約１時間に亘り滴下するが、反応温度は７０℃を超えない。
反応の１時間後、プレポリマーは、Ｉ．Ｒ．スペクトルにより、ＮＣＯ−ネガティブであるようにチェックされ、反応混合物を６４０．９ｇの脱塩水中に高い攪拌スピードで分散させる。
３０％の固形分、ｐＨ５．５８、２７５．９ｎｍの平均粒径（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓで測定される）を有する分散剤が得られる。
固体に関するエチレンオキシド基の重量パーセント＝３０％
【００２４】
例６（比較例）
内部温度計、攪拌器、および冷却器を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、７５．０ｇ（４０９．８３６ｍｅｑ）のポリイソシアネート２、および４２．５ｇのＮ−メチルピロリドンを入れ、その後に１４７．５ｇ（７３．７７０ｍｅｑ）のポリエーテル４を攪拌しながら加える。反応温度を６０℃にし、存在するフリーのＮＣＯ−基の滴定決定が５．３重量％の値を与えるまで、約２時間６０°〜６５℃に維持する。
その後、３２．３ｇ（３３６．０６６ｍｅｑ）の３，５−ジメチルピラゾールをゆっくり滴下するが、反応温度は７０℃を超えない。
反応の１時間後、プレポリマーは、Ｉ．Ｒ．スペクトルにより、ＮＣＯ−ネガティブであるようにチェックされ、５５２．１ｇの脱塩水を高い攪拌スピードで加える。
３０％の固形分、ｐＨ６．１９である粗くて乳状の分散剤が得られる。
２４時間後に、明らかな沈殿が生じ、装置（３０００ｎｍ）の上限を超えるので、平均粒径は測定できない。
固体に関するエチレンオキシド基の重量パーセント＝５８％
【００２５】
容易に参照できるように、例１〜６で得られる分散剤の最も重要なパラメーターを以下の表にまとめる（表１）。
【表１】
2006508226.tif 000008
１） 非ブロッグ後の利用できるイソシアネート基の％として計算
２） 約２月後に分散剤が完全に分離する
３） ブタノンオキシム
４） ３，５−ジメチルビラゾール
【００２６】
適用例
繊維仕上げ
例７〜９は、例１、２、３、５に記載された分散剤で調整される、繊維の撥油および撥水仕上げのための組成物で行われた適用テストから得られたデータをまとめる。以下のテスト方法を用いて、撥油および撥水効果が決定された。
撥水度：繊維サンプルは、ＡＡＴＣＣ−２２により評価される（スプレーテスト）。
撥水度は以下の尺度により与えられる：
【表２】
2006508226.tif 000009
【００２７】
撥油度：ＡＡＴＣＣ−１１８により、繊維サンプルは評価される。
撥油度は、以下の尺度に起因し、このテスト方法は、界面張力を変化させる８つの異なる液体炭化水素による、仕上げた織物の濡れ耐性に基づいている；このテスト方法の評価尺度は、１から８の評価に及び、評価８が最も良い（最も高い撥油効果）。
【表３】
2006508226.tif 000010
【００２８】
繊維プリンティング
例１０は、例１、２、５の水溶性分散剤を、架橋剤として用いて調整された捺染糊をプリントした繊維サンプルで行われる適用テストから得られる結果を示す。
プリントの耐色性は、ＵＮＩ  ５１５３により決定され、それは、磨耗したときの、あらゆる性質の織物のプリントの耐色性、および他の織物への色の結果として生じる放出を確立するための方法を記載している。
【００２９】
耐色性も、ＵＮＩ  ７６３９により決定され、それは、人工の光源の影響下、異なる性質の織物のプリントの耐色性を確立するための方法を記載している。
ＵＮＩ  ５１５３は、乾燥された織物により磨耗されたテスト、および湿った織物により磨耗された他のテストを記載する。高い値は、双方のテストにより、プリントの優れた耐色性を意味する。
値は、ＵＮＩ  ５１５３により、１から５であり、およびＵＮＩ  ７６３９により、１から８である。洗濯堅牢度も決定された。繊維サンプルは、中間で乾燥させることなく、４０℃で３回洗濯され（家庭の洗濯）、視覚的に評価された。
【００３０】
例７
コットン織物を、フーラード（Ｆｏｕｌａｒｄ）で、織物の撥油および撥水仕上げのための以下の水溶性組成物（表２、ｇ／ｌとして表される値）で含浸させ、約５０％の液体ピックアップまで、洗濯物手動絞り機で圧搾し、乾燥させ、１５０℃で１．５分間乾燥させる。
【表４】
2006508226.tif 000011
(1) ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＬＴＤ（日本国）から商品化されているフルオロカーボンエマルション
(2) Ｃｅｓａｌｐｉｎｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＳｐＡ（イタリア国）から商品化されている界面活性剤
【００３１】
室温で２４時間後、織物を、撥油および撥水テストでテストする。
織物は、洗濯サイクルを繰り返した後にもテストされた。
洗濯は、４０℃で、家庭用洗剤を用い、家庭用洗濯機で行われ、各々の洗濯サイクルの後、約８０℃で６０分間、タンブラーで乾燥された。
テスト結果を以下の表（表３）に記載する。
【表５】
2006508226.tif 000012
【００３２】
例８
ポリアミド織物を、フーラード（Ｆｏｕｌａｒｄ）で、織物の撥油および撥水仕上げのための以下の水溶性組成物（表４、ｇ／ｌとして表される値）で含浸させ、約５０％の液体ピックアップまで、洗濯物手動絞り機（paddling madle）で圧搾し、乾燥させ、１５０℃で１．５分間乾燥させる。
【表６】
2006508226.tif 000013
（１） ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＬＴＤ（日本国）から商品化されているフルオロカーボンエマルション
（２） Ｃｅｓａｌｐｉｎｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＳｐＡ（イタリア国）から商品化されている界面活性剤
【００３３】
室温で２４時間後、織物を、撥油および撥水テストでテストする。
織物は、洗濯サイクルを繰り返した後にもテストされた。洗濯は、４０℃で、家庭用洗剤を用い、家庭用洗濯機で行われ、各々の洗濯サイクルの後、約８０℃で６０分間、タンブラーで乾燥された。
テスト結果を以下の表（表５）に記載する。
【表７】
2006508226.tif 000014
【００３４】
例９
ポリエステル織物を、フーラード（Ｆｏｕｌａｒｄ）で、織物の撥油および撥水仕上げのための以下の水溶性組成物（表６、ｇ／ｌとして表される値）で含浸させ、約３０％の液体ピックアップまで、洗濯物手動絞り機で圧搾し、乾燥させ、１５０℃で１．５分間乾燥させる。
【表８】
2006508226.tif 000015
（１） ＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＬＴＤ（日本国）から商品化されているフルオロカーボンエマルション
（２） Ｃｅｓａｌｐｉｎｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＳｐＡ（イタリア国）から商品化されている界面活性剤
【００３５】
室温で２４時間後、織物を、撥油および撥水テストでテストする。織物は、洗濯サイクルを繰り返した後にもテストされた。洗濯は、４０℃で、家庭用洗剤を用い、家庭用洗濯機で行われ、各々の洗濯サイクルの後、約８０℃で６０分間、タンブラーで乾燥された。
テスト結果を以下の表（表７）に記載する。
【表９】
2006508226.tif 000016
【００３６】
例１０
捺染糊（ペーストＡ、Ｂ、ＣおよびＤ）を表８に記載の組成物により調整した。
結果得られる捺染糊を、４種のコットン織物にシルクスクリーンプリンティングのために用いた。
プリンティングは、５５ワイヤー／ｃｍスクリーンを有するＺｉｍｍｅｒ磁気テーブル上で、６ｍｍローラーにより、５０レート（グレード１０ク１００）、３圧力（グレード１ク６）で、一つのステップで行われた。
８０℃で乾燥後、プリントを１６０℃で３分間固定した。
捺染糊Ａ〜Ｄをプリントした４種のコットン織物の耐色性を以下の表９に記載する。
【表１０】
2006508226.tif 000017
（１） Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ（イタリア国）から商品化されている消泡剤
（２） ４５％の活性な含有量を有するＬａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．（イタリア国）から商品化されているアクリル酸エチル水溶液分散剤
（３） アンモニアで部分的に中和されている合成ポリアクリレート増粘剤；Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．（イタリア国）から商品化されている
（４） 有機顔料の水分散剤（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１）；Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．（イタリア国）から商品化されている
（５） ５０％の固形分を有するメラミン樹脂；Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．  （イタリア国）から商品化されている
【表１１】
2006508226.tif 000018
＊ペーストＡ〜Ｄをプリントしたコットン織物が視覚的分解を示さない一方、露出して１４１時間後、ブルースケール(blue scale)Ｎo.６の織物の分解が開始する。
【００３７】
本発明の分散剤（ペーストＢ、ＣおよびＤ）で調整された捺染糊をプリントしたコットン織物は、ペーストＡをプリントした織物の洗濯堅牢度と同じの洗濯堅牢度を示し、それは架橋剤として標準のメラミン樹脂を含有する；従って、それらは良好な洗濯堅牢度を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月24日(2004.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリイソシアネート；  
（ｉｉ）熱的に非ブロッグできる−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロッキング剤；
（ｉｉｉ）一般式Ｉを有する非イオン性アルコキシ化ジオール；
【化１】
2006508226.tif 000027
の反応から得られる、非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤であって、
ここで：
【化２】
2006508226.tif 000028
であり、
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルから選択され；
ｎは、０〜４０の数字であり；
ｍは、０〜４０の数字であり；
ｎ＋ｍは、２０〜８０の数字である、
で表される前記分散剤。
【請求項２】
ｎ＋ｍが２０〜４０の数字である、請求項１に記載の非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
【請求項３】
非イオン性アルコキシ化ジオール（ｉｉｉ）が一般式Ｉ
【化３】
2006508226.tif 000029
ここで：
【化４】
2006508226.tif 000030
であり、
Ｒ２はメチル、Ｒ３はエチル、ｎは１５〜３０の数字であり、およびｍは０〜１０の数字である、
で表される式Iを有する、請求項１または２に記載の非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
【請求項４】
ポリイソシアネート（ｉ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート、およびトリメチロールプロパンおよびトルエンジイソシアネート（その２，４異性体および２，６異性体は、８０：２０の重量比である）の反応生成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
【請求項５】
ブロッキング剤（ｉｉ）が３，５−ジメチルピラゾールである、請求項１〜４のいずれかに記載の非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤。
【請求項６】
非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、以下のステップ：
ａ．ポリイソシアネート（ｉ）および一般式
【化５】
2006508226.tif 000031
ここで、
【化６】
2006508226.tif 000032
であり、
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっており、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルから選択され；
ｎは、０〜４０の数字であり；
ｍは、０〜４０の数字であり；
ｎ＋ｍは、２０〜８０の数字である、
で表される非イオン性アルコキシ化ジオール（ｉｉｉ）を、３０°〜１２０℃の温度で反応させ、それらの等量比は、生成するオリゴマーのフリーのイソシアネート基のパーセンテージが３〜１０であり、エトキシ基の重量％が１０〜４０％である；
ｂ．オリゴマーのイソシアネート基およびブロッキング剤（ｉｉ）の等量比が１：０．９８〜１：１．３０になる量で、得られるオリゴマーをブロッキング剤（ｉｉ）と反応させる；
ｃ．得られる混合物を、激しい攪拌下、水に分散させ、２０〜４０重量％の固形分を有する分散剤を得る；
を含む前記方法。
【請求項７】
非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ここで非イオン性アルコキシ化ジオール（ｉｉｉ）は一般式Ｉ：
【化７】
2006508226.tif 000033
ここで：
【化８】
2006508226.tif 000034
であり、
Ｒ２はメチル、Ｒ３はエチル、ｎは１５〜３０の数字であり、およびｍは０〜１０である、
で表される前記式Ｉを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、
ポリイソシアネート（ｉ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート、およびトリメチロールプロパンおよびトルエンジイソシアネート（その２，４異性体および２，６異性体は、８０：２０の重量比である）の反応生成物である、請求項６または７に記載の前記方法。
【請求項９】
非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ａで得られる反応混合物を、水混合性極性溶媒の０．１０〜０．５０重量部で希釈した後に、ステップｂを行う、請求項６、７または８に記載の前記方法。
【請求項１０】
非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、水混合性極性溶媒が、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンから選択される、請求項９に記載の前記方法。
【請求項１１】
非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ステップａにおいて、ポリイソシアネート（ｉ）およびアルコキシ化ジオール（ｉｉ）の等量比が、エトキシ基の重量パーセントが２０〜３０％であるようなものである、請求項６〜１０のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１２】
非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ブロッキング剤（ｉｉ）が、ブタノンオキシムおよび３，５−ジメチルピラゾールから選択される、請求項６〜１１のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１３】
非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ブロッキング剤（ｉｉ）の量が、オリゴマーのイソシアネート基およびブロッキング剤（ｉｉ）の等量比が１：１〜１：１．２であるようなものである、請求項６〜１２のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１４】
非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤の製造方法であって、ステップｃにおいて、混合物を激しい攪拌下、水に分散させ、２５〜３５重量％の固形分を有する分散剤を得る、請求項６〜１３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項１５】
繊維の撥油および／または撥水仕上げ方法であって、仕上げ剤として水溶性組成物を用い、該水溶性組成物は、組成物の全重量に対し、請求項１〜５のいずれかに記載の非イオン性−Ｎ＝Ｃ＝Ｏブロックポリイソシアネートの水溶性分散剤を０．１〜１０重量％で、少なくともペルフルオロ化有機高分子化合物を含み、水溶性分散剤の固体フラクションとペルフルオロ化有機高分子化合物との重量比が１：１と１：１５との間にあるという事実に特徴付けられる、前記方法。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性分散剤を、０．３〜５重量％で含有する事実により特徴付けられる、繊維捺染糊。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性分散剤を、１〜３．５重量％で含有する事実により特徴付けられる、繊維捺染糊。
【国際調査報告】
2006508226.tif 000035
2006508226.tif 000036
2006508226.tif 000037