(57)【要約】本発明は、電気メッキ法を用いて、Ｎｉ含量が３３〜４２ｗｔ％の範囲である新規なＦｅ−Ｎｉ合金、具体的には、結晶粒サイズが５〜１５ｎｍであるナノ結晶質構造を有するナノインバー合金を製造するための電解液とその製造条件とに関する。電解液は、水１Ｌ当たり、３２〜５３ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）若しくはこれらの混合物と、９７ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）若しくはこれらの混合物と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１〜３ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含む。本発明のインバー合金薄板は、従来のＦｉ−Ｎｉ合金よりも優れた機械的性質を示し、かつ例えば一定の温度範囲では熱膨張係数が負の値を有するなどの新しい物性をも示す。
2006524292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水１Ｌ当たり、３２〜５３ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）若しくはこれらの混合物と、９７ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）若しくはこれらの混合物と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１〜３ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含む溶液を電解液として用い、前記電解液のｐＨは２〜３の範囲であり、電流密度は５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であり、かつ電解液の温度は４５〜６０℃の範囲である条件下において電気メッキ法で製造したＮｉを３３〜３８重量％含むＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項２】
前記電解液が、水１Ｌ当たり、４３〜５３ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と、９７ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項３】
前記電解液が、水１Ｌ当たり、５０ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と、９７ｇの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項４】
前記電解液が、水１Ｌ当たり、４２〜４４ｇの塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、９７ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項５】
前記電解液が、水１Ｌ当たり、４４〜５０ｇの塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、９７ｇの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項６】
前記電解液が、水１Ｌ当たり、３５〜３７ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と、９７ｇのスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項７】
前記電解液が、水１Ｌ当たり、３２〜３４ｇの塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、９７ｇのスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項８】
前記Ｆｅ−Ｎｉ合金は、１〜２００μｍの範囲の厚みを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項９】
前記Ｆｅ−Ｎｉ合金は５〜１５μｍの範囲の結晶粒サイズを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項１０】
前記Ｆｅ−Ｎｉ合金は、一定の温度以上で負の熱膨張係数を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項１１】
前記Ｆｅ−Ｎｉ合金は、Ｆｅが６４ｗｔ％であり、かつＮｉが３６ｗｔ％である組成比を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＦｅ−Ｎｉ合金。
【請求項１２】
水１Ｌ当たり、３２〜５３ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）若しくはこれらの混合物と、９７ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）若しくはこれらの混合物と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１〜３ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含む溶液を電解液として用い、上記電解液のｐＨは２〜３の範囲であり、電流密度は５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であり、かつ電解液の温度は４５〜６０℃の範囲である条件下で電気メッキ法で形成することを特徴とするＮｉを３３〜３８重量％含むＦｅ−Ｎｉ合金を製造する方法。
【請求項１３】
前記電解液が、水１Ｌ当たり、４３〜５３ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と、９７ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解液は、水１Ｌ当たり、５０ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と、９７ｇの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記電解液は、水１Ｌ当たり、４２〜４４ｇの硫酸鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、９７ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌと、）を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解液は、水１Ｌ当たり、４４〜５０ｇの塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、９７ｇの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解液は、水１Ｌ当たり、３５〜３７ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と、９７ｇのスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解液は、水１Ｌ当たり、３２〜３４ｇの塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、９７ｇのスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）と、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と、１．０〜３．０ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）と、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）と、２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と、を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気メッキ法を用いて、Ｎｉ含量が３３〜４２ｗｔ％の範囲である新規なＦｅ−Ｎｉ合金、具体的には、結晶粒サイズが５〜１５ｎｍであるナノ結晶質構造を有するナノインバー合金、を製造するための電解液とその製造条件とに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅ−Ｎｉ合金は、Ｎｉ含量により多様な物性を示し、低い熱膨張特性は、Ｎｉの含量が重量比で２０％〜５０％の範囲のときに示される（Ｄ．Ｒ．Ｒａｎｃｏｕｒｔ、Ｓ．Ｃｈｅｈａｂ及びＧ．Ｌａｍａｒｃｈｅ、Ｊ．Ｍａｇ．Ｍａｇ．Ｍａｔｅｒ．７８（１９８９）１２９を参照）。このうち、インバー合金（ｉｎｖａｒ  ａｌｌｏｙ）と称される６４％のＦｅと３６％のＮｉとからなる合金は、熱膨張係数がほぼ０である。Ｇｕｉｌｌａｕｍｅが１８９７年に最初に発明して以来（Ｃ．Ｅ．Ｇｕｉｌｌａｕｍｅ、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ、１２４（１８９７）１７６を参照）、該インバー合金は代表的な低熱膨張合金として種々の実用的な用途において商業的に使用されている。
【０００３】
熱膨張係数が小さい代表的なインバー合金（Ｆｅ−３６％Ｎｉ）は、標準測定装置、内燃機関のピストン、バイメタル（ｂｉｍｅｔａｌ）、温度制御装置、液体ガス貯蔵装置、集積回路リードフレーム、ＴＶ及びパソコン（ＰＣ）のカラーモニタ用陰極線管（ＣＲＴ）の必須部品であるシャドーマスク、その他の電子素子など、非常に多様な用途にて使用されている。
【０００４】
また、近年、多く開発されている平面モニタ用電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）のみならず、半導体集積回路（ＩＣ）チップを支持するリードフレームにおいても、インバー合金から形成されたシャドーマスクが使用可能であると考えられている。
【０００５】
合金が使用される環境の温度が上昇するにしたがって、むしろ合金が収縮可能であることを必要とする場合がある。このような場合、使用温度範囲で熱膨張係数がマイナスである合金の開発が非常に必要とされている。
【０００６】
Ｆｅ−Ｎｉ合金薄板を製造する方法は多様ではあるが、現在では、冷間圧延法が主として用いられている。冷間圧延法を使用する場合、真空溶融、鍛造（ｆｏｒｇｉｎｇ）、熱間圧延、焼きならし（ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）、１次冷間圧延、中間アニーリング、２次冷間圧延、還元雰囲気での最終アニーリングなどの工程を実施しなければならない。厚さ０．１ｍｍ以下のインバー合金薄板を製作するためには、多段階圧延工程を行う必要があるが（米国特許第４９４８３４号明細書を参照）、工程が複雑で均質な製品を得難い。また、この工程は製造コストが高い。更に、このような工程に必要な真空溶解炉、鍛造設備、熱間圧延機、多段階圧延機等の大規模な設備が必要であること、及び、最終製品が要求する形状を作るための熱的工程を実施することが非常に難しいこと、のような種々の問題がある。さらに、工程中に介入される不純物及び工程条件の変化に対して熱膨張係数が敏感に変わるという問題もある（Ｍｅｔａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第９版、第３巻、ＡＳＭ（１９８０）８８９を参照）。
【０００７】
従来の製造方法のこのような限界を克服するために、近年になり、電気メッキ法（電鋳法）によるＦｅ−Ｎｉ合金の製造法に関する研究が盛んに行われている。しかしながら、このような電気メッキ方法によるインバー合金製造方法は、適切な電解液を選択すること、温度及び電流密度などのような適切な工程条件を確立することが極めて厳しいので、現在までに所望のＦｅ−Ｎｉ合金を製造するための電気メッキ法の使用が成功を収めてはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ナノインバー合金製造のための適切な電解液と工程条件を提供するという要求が高まっている。特に、商業的な用途に対しては、メッキしようとする板材の幅が少なくとも３００ｍｍ（３０ｃｍ）でなければならないので、このような条件下において電気メッキを行うための適切な条件を見出すことが非常に必要となっている。
【０００９】
本発明の目的は、結晶粒のサイズがナノサイズのナノインバー合金薄板を電気メッキ法、又は電鋳法を用いて製造するための電解液とその工程条件とを提供することにある。
本発明の他の目的は、一定の温度範囲で熱膨張係数がマイナスであるＦｅ−Ｎｉ合金を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、機械的特性が既知のインバー合金よりも優れているＦｅ−Ｎｉ合金を提供することにある。
本発明のまた更に他の目的は、一定の温度範囲で熱膨張係数がマイナスであるＦｅ−Ｎｉ合金を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従って、水１Ｌ当たり、３２〜５３ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）若しくはこれらの混合物、９７ｇの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）若しくはこれらの混合物、２０〜３０ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、１〜３ｇのサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）、０．１〜０．３ｇのラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）及び２０〜４０ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含む溶液を電解液として使用し、上記電解液のｐＨは２〜３の範囲であり、電流密度は５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２であり、かつ電解液の温度は４５〜６０℃の範囲である条件下にて、電気メッキ法により製造される３３〜３８ｗｔ％のＮｉを含有するＦｅ−Ｎｉ合金を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従って、低い熱膨張特性を有するＦｅ−Ｎｉ合金が単一工程である電気メッキ法により製造されるので、製造コストを大幅に低減することができる。特に、本発明に従うＦｅ−Ｎｉ合金はナノ結晶構造を有するので、優れた機械的特性を有し、産業的利用の範囲を新たに創出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面を参照して以下に詳しく説明する。
図１は、本発明に従うナノインバー合金薄板を形成するための電気メッキ装置の概略図である。
【００１４】
図１において、電解槽９に、本発明に従う電解液３を入れ、間隔の距離が１０ｍｍである陰極１と陽極２との間を電解液３が０．１〜２．０ｍ／秒の流速で流れ込むように循環ポンプ５を作動しながら、電気メッキを行った。ここで、符号６はろ過器、７はノズル、８は循環配管を示す。厚さ２０μｍのＦｅ−Ｎｉ合金が陰極にある板材に電着すると、電流供給装置４を止め、陰極表面からメッキされた板材を分離して薄板を得た。本発明の一態様に従って陽極に使用される板材の傾斜角度１０は、流速に依存する。
【００１５】
本発明で提案された電解液は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）又は塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）又はスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）２０〜３０ｇ／ｌと、サッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）１〜３ｇ／ｌと、ラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）０．１〜０．３ｇ／ｌと、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）２０〜４０ｇ／ｌとを含む組成物を有する溶液である。ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）は２２〜２５ｇ／ｌを、サッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＯ３ＳＮａ）は２．０〜２．４ｇ／ｌを、ラウリル硫酸ナトリウム（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ）は０．１〜０．２ｇ／ｌを、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は３０〜３２ｇ／ｌを含有したとき、電解液はより望ましい効果を奏する。ホウ酸はｐＨ緩衝剤として、サッカリンナトリウムはメッキされた製品の応力緩和剤として、塩化ナトリウムは電解液の伝導度の向上のために、また、ラウリル硫酸ナトリウムは界面活性剤として添加される。電気メッキ中、電解液のｐＨは２〜３の範囲に維持され、電流密度は５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２、電解液の温度は４５〜６０℃で行われる。
【００１６】
鉄の組成物とニッケルの組成物とは、電解液からイオンの形態にて遊離された後、電気メッキの過程において陰極板材に１〜２００μｍの厚さを有するＦｅ−Ｎｉ合金の形態にて電着される。
【００１７】
本発明のナノインバー合金薄板を電気メッキ法で製造するための電解液の実施例を、表１〜６に表した。
【００１８】
【表１】
2006524292.tif 000003
【００１９】
【表２】
2006524292.tif 000004
【００２０】
【表３】
2006524292.tif 000005
【００２１】
【表４】
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【００２２】
【表５】
2006524292.tif 000007
【００２３】
【表６】
2006524292.tif 000008
表１は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）とを主成分として含む電解液を使用しており、硫酸ニッケルの量を９７ｇ／ｌと一定に維持しながら、硫酸鉄の量を４３〜５３ｇ／ｌの範囲で変化させ、実施例１乃至３に従い所望の組成を有するＦｅ−Ｎｉ合金を製造した結果を示した。
【００２４】
表２は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）とを主成分として含む電解液を使用しており、塩化ニッケルの量を９７ｇ／ｌと一定に維持しながら、５０ｇ／ｌの量の硫酸鉄を用いて、実施例４に従い所望の組成を有するＦｅ−Ｎｉ合金を製造した結果を示した。
【００２５】
表３は、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）とを主成分として含む電解液を使用しており、硫酸ニッケルの量を９７ｇ／ｌと一定に維持しながら、塩化第一鉄の量を４２〜４４ｇ／ｌの範囲で変化させ、実施例５及び６に従い所望の組成を有するＦｅ−Ｎｉ合金を製造した結果を示した。
【００２６】
表４は、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）とを主成分として含む電解液を使用しており、塩化ニッケルの量を９７ｇ／ｌと一定に維持しながら、塩化第一鉄の量を４４〜５０ｇ／ｌの範囲で変化させ、実施例７乃至９に従い所望の組成を有するＦｅ−Ｎｉ合金を製造した結果を示した。
【００２７】
表５は、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）とスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）とを主成分として含む電解液を使用しており、スルファミン酸ニッケルの量を９７ｇ／ｌと一定に維持しながら、硫酸鉄の量を３５〜３７ｇ／ｌ範囲で変化させ、実施例１０及び１１に従い所望の組成を有するＦｅ−Ｎｉ合金を製造した結果を示した。
【００２８】
表６は、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）とスルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）とを主成分として含む電解液を使用しており、スルファミン酸ニッケルの量を９７ｇ／ｌと一定に維持しながら、塩化第一鉄の量を３２〜３４ｇ／ｌの範囲で変化させ、実施例１２及び１３に従い所望の組成を有するＦｅ−Ｎｉ合金を製造した結果を示した。
【００２９】
このような組成の電解液を用いて、電気メッキ法で製造されたＦｅ−Ｎｉ合金は、上記の表１〜表６で用いられた電解液の種類に関わらず、以下の表８のような特性を示す。表７に示された従来のインバー合金と本発明に従うナノインバー合金とをその物性に関して比較した場合、本発明により製造されたナノインバー合金が、従来のインバー合金よりも優れた材料特性を有することが確認された。比較した結果を表９に示す。
【００３０】
【表７】
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【表８】
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【表９】
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即ち、本発明に従うナノインバー合金の場合、硬度、引張強さ、降伏強度において、従来のインバー合金よりも少なくとも２倍の値を有する。より詳細に述べると本発明に従うナノインバー合金の降伏強度は８０５ＭＰａであり、従来のインバー合金の降伏強度である２７５〜４１５ＭＰａよりもはるかに大きい。従って、本発明に従うナノインバー合金は、高強度を必要とする分野において有利に適用することができる。
【００３１】
【表１０】
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【表１１】
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表１０は、従来のインバー合金の温度範囲に依存する平均熱膨張係数を示す。表１０に示されているように、従来のインバー合金は、１７〜１００℃の温度範囲で平均熱膨張係数が１．６６μｍ／ｍ・Ｋの値を有し、温度が上昇するに従って、熱膨張係数が増加している。一方、本発明に従うナノインバー合金（Ｆｅ−３６ｗｔ％Ｎｉ）は、２０〜１００℃の温度範囲では熱膨張係数が１．５８μｍ／ｍ・Ｋの値を示し、１４０〜１５０℃の温度範囲では熱膨張係数がゼロとなった後、１５０℃以上に温度が高くなると、熱膨張係数が負の値を有することになる。温度が２０〜２００℃の範囲にある場合、本発明に従うナノインバー合金の平均熱膨張係数は−１．７８μｍ／ｍ・Ｋの値を有する。このような熱膨張挙動は、本発明に従うナノインバー合金のＮｉ含量が３３〜３８ｗｔ％の範囲にある場合に共通に現れる。
【００３２】
図２は、本発明に従うナノインバー合金の組成比による熱膨張係数の変化を示す図であり、前述した事実を証明するものである。図に示されているように、Ｎｉ含量の重量％が３３％及び３８％の場合、いずれの場合も一定の温度以上で熱膨張係数が負の値を示している。したがって、本発明に従うナノインバー合金は、熱膨張係数が負の値を有するので、このような特性を必要とする新しい用途に適用可能である。
【００３３】
図３は、従来のインバー合金をアニーリングした後の集合組職の｛１１１｝極点図であり、図４Ａは、本発明に従うナノインバー合金の集合組職の｛１００｝極点図であり、図４Ｂは、本発明に従うナノインバー合金をアニーリングした後の集合組職の｛１１１｝極点図である。
【００３４】
上記の図から明らかなように、従来のインバー合金をアニーリングすると、｛００１｝＜１００＞の方位が主要方位として発達することが示されている。一方、本発明に従うナノインバー合金の場合、メッキされた状態では、｛１００｝／／ＮＤファイバータイプが支配的であり、アニーリング処理すると、｛１１１｝／／ＮＤファイバーの集合組職が強く発達することが示されている。
【００３５】
Ｘ線回折によると、本発明によるＦｅ−Ｎｉ合金は、結晶粒のサイズが５〜１５ｎｍであるナノ結晶構造を有する。Ｎｉの含量が３６％であるインバー合金の結晶粒のサイズは、５〜７ｎｍ程度と非常に小さいことが結果から確認された。このようなナノ結晶構造は、インバー合金が高い降伏強度を有する理由を説明するものであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に従うナノインバー合金薄板を製造するために用いた電気メッキ装置の概略図である。
【図２】本発明に従うナノインバー合金の組成比による熱膨張係数の変化を示す図である。
【図３】従来のインバー合金をアニーリングした後の集合組職の｛１１１｝極点図である。
【図４Ａ】本発明に従うナノインバー合金の集合組職の｛１００｝極点図である。
【図４Ｂ】本発明に従うナノインバー合金をアニーリングした後の集合組職の｛１１１｝極点図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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