(57)【要約】【課題】触媒として有機遷移金属化合物、特にメタロセンを用いる場合及び高分子量を有する生成物を製造する場合にさえも、特に始動中に問題のない操作を保証し、簡単にかつ費用をかけずに実施することができる方法を提供する。【解決手段】気相流動床反応器における有機遷移金属化合物を含む触媒の存在下での高分子量ポリオレフィンの製造方法、この方法では、製造されるポリオレフィンはＩＳＯ１１３３による２．１６ｋｇ及び１９０℃における溶融流量１０分間につき４ｇ未満を有する。本発明によると、１０分間につき４ｇを超える大きい溶融流量を有するポリオレフィンが過渡期間に製造される始動段階が用意される。このやり方で、高分子量と１０分間につき４ｇ未満の溶融流量を有する重合生成物の場合及び有機遷移金属化合物に基づく触媒、特にメタロセン触媒を用いる場合にさえも、反応器の問題のない始動が保証される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機遷移金属化合物を含む触媒を用いる、気相流動床反応器でのポリオレフィン製造方法であって、製造されたポリオレフィンがＩＳＯ１１３３による２．１６ｋｇ及び１９０℃における溶融流量１０分間につき４ｇ未満を有し、始動段階中の過渡期間には、１０分間につき４ｇを超える大きい溶融流量を有するポリオレフィンが製造される方法。
【請求項２】
始動段階が３０分間から３０時間まで、特に２時間から２０時間までの持続時間を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
始動段階中の溶融流量が最初は１０分間につき４．５ｇを超えるが、１０分間につき４ｇ未満の値にまで連続的に減少する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
温度が、少なくとも始動段階前には、長期間運転における温度に比べて少なくとも１℃高い、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該温度が１．５〜４℃高い、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応器の長期間運転中の温度が、式Ｉ：
【化１】
2006522189.tif 000026
によって与えられる上限と、式ＩＩ：
【化２】
2006522189.tif 000027
によって与えられる下限によって境界を定められた範囲内である、請求項４又は５に記載の方法、
上記式において、変数は下記意味を有する：
ＴＲＨ  ℃での最高反応温度
ＴＲＮ  ℃での最低反応温度
ｄ’    製造されるポリマーの密度ｄの値。
【請求項７】
反応器内の水素濃度によって、溶融流量が調節される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応器内のモノマー分圧によって、溶融流量が調節される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリオレフィンがエチレンのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
有機遷移金属化合物がメタロセンである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
メタロセンが、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド又はビスインデニルジルコニウムジクロリドである、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
活性化用化合物として、アルキルアルミノキサンが用いられる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相流動床反応器内における有機遷移金属化合物を含む触媒の存在下での高分子量を有するポリオレフィンの製造方法であって、製造されるポリオレフィンがＩＳＯ１１３３による、２．１６ｋｇ及び１９０℃における溶融流量１０分間につき４ｇ未満を有する方法に関する。
【０００２】
気相重合方法は、Ｃ２−Ｃ８−オレフィンの重合のために経済的な方法である。このような気相重合方法は、特に、ポリマー粒子が適当なガス流によって懸濁状態に維持される気相流動床方法として行なうことができる。この種の方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０４７５６０３、ＥＰ−Ａ−００８９６９１及びＥＰ−Ａ−０５７１８２６に記載されている。
【０００３】
重合反応器の操作中に、粒子はガスによって反応器から放出されるか、又は流動床中に再び落下する可能性がある。しかし、微細な粒子は、反応器の内面に、特に、フリーボードとして知られる沈着帯(calming zone)に沈積し、蓄積する傾向もある。この結果、堆積物が生じる可能性があり、これはかなり大きい厚さに達すると、剥離されることになり、例えば、ポリマー放出設備又はディストリビュータ・プレートを閉塞する恐れがあり、他方では、小さい凝集塊が反応器から生成物と共に放出されて、生成物の品質を損なう。
【０００４】
重合反応は、触媒と必要な場合には補触媒を用いて行なわれる。比較的高分子量を有し、したがってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３による２．１６ｋｇ及び１９０℃における溶融流量（ＭＦＲ）１０分間につき４ｇ未満を有するポリオレフィンの製造は、Ziegler-Natta触媒又はクロム触媒を用いる場合には、プロセス・エンジニアリングに関しては問題がないが、有機遷移金属化合物を含む触媒、特にメタロセン触媒を、反応器の始動時に用いる場合には、微細粒子の形成がかなりの問題になる。これらの触媒の多くは、特に、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリドに基づくメタロセン触媒は反応器の始動中に粒子を形成する傾向があり、これらが沈着帯に蓄積し、堆積物及び塊を形成して、始動プロセスを、停止しなければならないような程度にまで妨害する可能性がある。
【０００５】
気相流動床反応器の始動運転(start-up behavior)及び操作の改良に関して、種々なアプローチが今までに述べられている。このようにして、ＷＯ９９／０３９０１とＥＰ０９２５００Ａ１は、特に反応器内の流動床の低い高さにおける、粒子の付着を防止するために音波を用いている。
【０００６】
ＷＯ９９／００４３０では、反応器から放出されるガス流が、２部分に分割され、１部分は冷却管内で該ガスの露点未満に冷却されてから、流動床１ｍ３につき１時間当り少なくとも１０リットルの量で反応器に直接戻され、他方の部分は該冷却管周囲のバイパスで運ばれ、熱交換器を通ってから、該反応器に戻される。
【０００７】
しかし、今までに用いられたアプローチは全て、装置の点で比較的大きな費用を付随している、及び／又は気相流動床反応器を、有機遷移金属化合物に基づく触媒を用いて操作する場合に不充分な結果を生じている。
【０００８】
先行技術の上記欠点を克服して、触媒として有機遷移金属化合物、特にメタロセンを用いる場合及び高分子量を有する生成物を製造する場合にさえも、特に始動中に問題のない操作を保証し、簡単にかつ費用をかけずに実施することができる方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００９】
この課題が、有機遷移金属化合物を含む触媒を用いる気相流動床反応器における、ＩＳＯ１１３３による２．１６ｋｇ及び１９０℃における溶融流量１０分間につき４ｇ未満を有するポリオレフィンの製造方法であって、始動段階中の過渡期間には、１０分間につき４ｇを超える大きい溶融流量を有するポリオレフィンが製造される方法によって達成されることを、出願人らは発見している。
【００１０】
反応器の始動段階中の１０分間につき４ｇを超えるまでの溶融流量の一時的増加は、微細粒子の形成を減じて、比較的大きい塊の形成を防止する。反応器はこのようにして確実に始動することができ、溶融流量が始動段階後に１０分間につき４ｇ未満に減少した場合にも、反応器の問題のない、均一な操作が達成される。
【００１１】
この説明に縛られることなく、本発明の方法の効果は、流動床反応器の始動中の大きい溶融流量によると考えられ、このことが、第一には、ポリマー粒子凝集性の改良の結果として微細粒子の形成を減少させ、第二には、ポリマー粒子の大きい粘着性の結果として触媒を大きな程度に流動床に保持させ、フリーボードに沈降させないことになる。
【００１２】
本発明の方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０４７５６０３、ＥＰ−Ａ−００８９６９１及びＥＰ−Ａ−０５７１８２６に詳細に述べられているような気相流動床反応器の始動のために開発されたものである。一般に、気相流動床反応器は、比較的長い管であり、これを通して反応器ガスが循環される。一般に、循環される反応器ガスは気相流動床反応器の下端部に供給され、その上端部から再び放出される。反応器がα−オレフィンの重合のために用いられる場合には、循環反応器ガスは好ましくは、それぞれのα−オレフィン又は複数のα−オレフィンと、例えば窒素のような不活性ガス及び／又は例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン又はヘキサンのような飽和炭化水素との、望ましい場合には、例えば水素のような分子量調節剤を一緒に含む混合物である。反応器ガスの速度は、該管内に存在し、重合帯として役立つ微粉状ポリマー床を流動させ、さらに重合熱を効果的に除去するために、充分な大きさでなければならない。
【００１３】
一定の反応条件を得るために、反応器ガスの成分を気相流動床反応器に、直接又は循環反応器ガスを介して供給することができる。一般に、Ｃ２−Ｃ８−α−オレフィンを気相流動床反応器に直接導入することが有利であると判明している。さらに、本発明の方法において、用いる触媒及び任意の補触媒を、微粉状ポリマーの流動床中に直接導入することが有利である。ＥＰ−Ａ−２２６９３５に記載されている触媒を数回に分けて、不活性ガスを用いて反応器に供給することが、特に有利である。
【００１４】
さらに、導入する触媒の量が、気相流動床反応器からの生成物生産量を決定する。該反応器の生産能力が循環反応器ガスの冷却能力によって限定されることが知られている。この冷却能力は、第一に、反応器ガスの圧力又は（共）重合が行なわれる圧力に依存する。一般に１〜１００バール、好ましくは１０〜８０バール、特に１５〜５０バールの圧力を用いることが賢明である。さらに、冷却能力はまた、流動床において（共）重合が行なわれる温度にも依存する。本発明の方法では、長期間運転中に３０〜１２５℃、特に好ましくは７５〜１１８℃の温度を用いることが有利であり、比較的高密度のコポリマーに対しては、この範囲の上部内のある一定の温度が好ましく、比較的低密度のコポリマーに対しては、この範囲の下部内の温度が好ましい。
【００１５】
反応器の長期間運転中の温度は、特に好ましくは、式Ｉ：
【００１６】
【化１】
2006522189.tif 000002
【００１７】
で与えられる上限と、式ＩＩ：
【００１８】
【化２】
2006522189.tif 000003
【００１９】
で与えられる下限とによって境界を定められる範囲内であり、上記式において変数は下記意味を有する：
ＴＲＨ  ℃での最高反応温度
ＴＲＮ  ℃での最低反応温度
ｄ’    製造されるポリマーの密度ｄの値。
【００２０】
この定義によると、所定密度ｄのポリマーを製造するための反応温度は、式Ｉで定義される値を超えてはならず、式ＩＩで定義される値未満になってはならない、それよりもむしろ、該反応温度はこれらの限界の間に留まらなければならない。長期間運転における操作方法の詳細に関しては、ＥＰ５７１８２６Ｂ１を、これをZiegler触媒の使用に限定することなく、参照することができる。
【００２１】
本発明の方法では、得られる（コ）ポリマーの密度は、したがって、選択するのが有利である反応温度は、本質的に、用いる出発物質の比率によって、特に、エチレンの、Ｃ３−Ｃ８−α−オレフィンに対する比率によって決定される。
【００２２】
温度の他に、例えば窒素又は炭化水素のような不活性ガスの割合も、膠着及び堆積物発生の危険性に影響を及ぼす。不活性ガスの高い割合は堆積物の危険性を減ずることができるが、同時に、低い触媒生産性の結果として空時収量に不利な影響を及ぼすので、該方法は不経済になる可能性がある。本発明の方法では、不活性ガスの割合は、反応ガスの総量を基準にして、好ましくは１５〜７５容量％である。
【００２３】
重合生成物の溶融流量は、産業界で慣習的な方法を用いて、例えば、分子量調節剤の導入によって制御することができる。本発明の好ましい実施態様では、分子量調節剤として、したがって溶融流量の調節剤としても水素が用いられる。そのＭＦＲが望ましい１０分間につき４ｇを有意に超えるポリマー生成物の形成を生じる水素濃度を用いて、反応器を最初に始動させることが有利である。触媒の導入と重合反応の開始との間には、しばしば若干の時間遅延が存在する。触媒のこの開始時間は、本質的に反応器内の不純物に依存するので、同じ触媒を用いる場合にも、始動段階毎に大きく変化する可能性がある。この開始時間中には、反応器内で水素が消費されず、水素は初期には蓄積する。しかし、水素濃度上昇と、それ故の、初期に形成されるポリマー生成物のＭＦＲのさらなる上昇は、開始段階に対して不利な影響を及ぼさないので、反応器の始動中の反応器内の水素濃度を、少なくとも、重合反応が直ちに開始する場合にも充分に高いＭＦＲを有するポリマー生成物が形成されるような高さであるように設定することが有利である。
【００２４】
同様に有利な変形では、始動段階中の１０分間につき４ｇを超える溶融流量を、この時間中のエチレン分圧を減ずることによって、例えばエチレンの容積流量(volume flow)を減ずるか又は圧力を低下させることによって達成することができる。
【００２５】
始動段階中の溶融流量を最初に１０分間につき４．５ｇを超える値に設定し、次に、長期間運転状態に達するまで、これを１０分間につき４ｇ未満の値に連続的に減ずることが、一般に好ましい。始動段階中の溶融流量を５〜５０ｇ／１０分間の値に上昇させることが特に好ましく、５〜３０ｇ／１０分間に上昇させることが最も好ましい。
【００２６】
始動段階は、重合の開始と共に、即ち、反応器内でのモノマー消費の開始と共に始まる。始動段階の持続時間は、反応器、反応器条件、使用する触媒等に依存して、数分間から長時間まで又は数日間までもの範囲内であることができる。この持続時間は、反応器の安全で、確実な始動が保証されるような時間でなければならない。これは一般に、所望の生産量で、流動が安定し、かつ一定になるまでである。しかし、規格の範囲内でない生成物が製造される始動段階をできるだけ短く維持することも、経済的理由から当然望ましい。始動段階の持続時間は好ましくは３０分間〜３０時間の範囲内、特に好ましくは１〜２０時間の範囲内である。本発明の好ましい実施態様では、始動段階の溶融流量は最初は、計画された大きい値に設定され、次に、長期間運転の値にまで連続的に低下する。
【００２７】
有利な実施態様では、少なくとも始動段階の前に、即ち、少なくとも重合反応が開始するまで、反応器温度を長期間運転の温度よりも少なくとも１℃高めることによって、本発明の方法の効果をさらに改良することができる。温度は始動段階の前に高めなければならず、この高めた温度は、適当な場合には、始動段階中も維持することができる。始動段階中の高い温度を長期間運転のための値にまで下げることが好ましい。温度は特に好ましくは連続的に、即ち、温度段階なしに下げる。温度の上昇は、始動段階中に沈着帯の領域に入る触媒の割合を顕著に減じて、始動の均一性をさらに高める。この効果は、恐らく、高温によってポリマー粒子の粘着性上昇が惹起され、ポリマー粒子が触媒を流動床により大きく効果的に維持することに起因すると考えられるが、この説明に拘束される訳ではない。
【００２８】
始動段階中の温度を長期間運転の温度に比べて少なくとも１．５℃だけ高めることが、特に好ましい。温度上昇の上限は、その温度までは流動床反応器の安定した運転が保証され、製造されるポリマーに大きく依存する最高温度を設計する一般的方法によって課せられるので、該上限は、経験的に決定されなければならない可能性がある。長期間運転に比べて１〜４℃、特に１〜３℃の温度上昇において、優れた結果が得られる。長期間運転の温度は、式Ｉ及びＩＩによって定義される操作範囲において有利に設定される。
【００２９】
本発明の方法は、気相流動床反応器における無極性α−オレフィンの重合、即ち、末端二重結合を有する炭化水素の重合を目的とする。本発明の目的のために、無極性オレフィン化合物は、アリール置換α−オレフィンをも包含する。特に好ましいα−オレフィンは、線状若しくは枝分かれＣ２−Ｃ１２−１−アルケン、特に、線状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン若しくは１−デセン、又は枝分かれＣ２−Ｃ１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役及び非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン若しくは１，７−オクタジエン、又はビニル芳香族化合物、例えばスチレン若しくは置換スチレンである。種々なα−オレフィンの混合物を重合することも可能である。
【００３０】
適当なオレフィンはさらに、二重結合が、１つ以上の環系を有することができる環状構造の一部であるオレフィンを包含する。例は、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン及びメチルノルボルネンと、さらに例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン及びエチルノルボルナジエンのようなジエンである。
【００３１】
２種類以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。
特に、本発明の方法は、エテン又はプロペンのホモ重合又は共重合のために用いることができる。エチレン重合のコモノマーとしては、Ｃ３−Ｃ８−α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを用いることが好ましい。エチレンと１−ブテン又は１−ヘキセンとの共重合が、特に好ましい。プロペン重合の好ましいコモノマーは、エテン及び／又は１−ブテンである。
【００３２】
本発明の方法は、有機遷移金属化合物（以下では、触媒成分Ａと呼ぶ）を含む重合触媒を用いて行なうように意図される。重合触媒には、さらに、活性化用化合物(activating compound)（触媒成分Ｃ）及び／又は担体（触媒成分Ｂ）と、さらに他の添加剤及び補助剤が存在することができる。
【００３３】
可能な有機遷移金属化合物は、原則として、有機基を含有して、好ましくは成分（Ｂ）及び（Ｃ）との反応後に、オレフィン重合用の活性触媒を形成する、周期律表第３族〜第１２族の遷移金属又はランタニドの全ての化合物である。これらは、通常は、少なくとも１つの単座又は多座配位子が中心原子にσ又はπ結合を介して結合している化合物である。可能な配位子は、シクロペンタジエニル・ラジカルを含有する配位子と、シクロペンタジエニル・ラジカルを含まない配位子もの両方を包含する。Chem.Rev.2000,Vol.100,No.4は、オレフィン重合に適している、多くのこのような化合物（Ａ）を記載している。なおその上、多核シクロペンタジエニル錯体も、オレフィン重合に適している。
【００３４】
適当な有機遷移金属化合物（Ａ）は、特に、少なくとも１つのシクロペンタジエニル型配位子を有するものを包含する；２つのシクロペンタジエニル型配位子を有するものは、一般に、メタロセン錯体と呼ばれる。少なくとも１つのシクロペンタジエニル型配位子を有する、特に有用な有機遷移金属化合物（Ａ）は、式（Ｉ）：
【００３５】
【化３】
2006522189.tif 000004
【００３６】
で示される化合物である、上記式中、
Ｍ１Ａは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステン、又は周期律表第３族の元素若しくはランタニドである；
ＸＡは、同じ若しくは異なるものであり；それぞれ、相互から独立的に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、−ＯＲ６Ａ若しくは−ＮＲ６ＡＲ７Ａであるか、又は２つのラジカルＸＡは相互に結合して、例えば、置換若しくは非置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子若しくはビアリールオキシ基を形成する、この場合、Ｒ６ＡとＲ７Ａは、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール、フルオロアルキル又はフルオロアリールであり、それぞれ、アルキルラジカルに炭素原子１〜１６個、アリールラジカルに炭素原子６〜２１個を有する、
ｎＡは、１、２又は３であり、Ｍの原子価に依存して、式（Ｉ）で示されるメタロセン錯体が無荷電になるような数である、
Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、それぞれ、相互から独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２２アルキル、そのもの自体が置換基としてＣ１−Ｃ１０アルキル基を有することができる五員〜七員シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２２アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール、−ＮＲ８Ａ２、−Ｎ（ＳｉＲ８Ａ３）２、−ＯＲ８Ａ、−ＯＳｉＲ８Ａ３、−ＳｉＲ８Ａ３であり、これらにおいて、ラジカルＲ１Ａ〜Ｒ５Ａはさらにハロゲンによって置換されることもできる、及び／又は２つのラジカルＲ１Ａ〜Ｒ５Ａ、特に隣接するラジカルは、それらがそれらを連結する原子と共に、好ましくは五員、六員若しくは七員環又は好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群からの少なくとも１つの原子を含有する五員、六員若しくは七員複素環を形成するように、結合することができる、この場合、Ｒ８Ａは、同じ又は異なるものであり、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０アリールオキシであり、
ＺＡは、ＸＡに関して定義した通りであるか、又は式：
【００３７】
【化４】
2006522189.tif 000005
【００３８】
で示される、上記式中、ラジカルは下記の通りである：
Ｒ９Ａ〜Ｒ１３Ａは、それぞれ、相互から独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２２アルキル、そのもの自体が置換基としてＣ１−Ｃ１０アルキル基を有することができる五員〜七員シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ２２アルケニル、Ｃ６−Ｃ２２アリール、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール、−ＮＲ１４Ａ２、−Ｎ（ＳｉＲ１４Ａ３）２、−ＯＲ１４Ａ、−ＯＳｉＲ１４Ａ３、−ＳｉＲ１４Ａ３であり、これらにおいて、ラジカルＲ１Ａ〜Ｒ５Ａはさらにハロゲンによって置換されることもできる、及び／又は２つのラジカルＲ１Ａ〜Ｒ５Ａ、特に隣接するラジカルは、それらがそれらを連結する原子と共に、好ましくは五員、六員若しくは七員環又は好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群からの少なくとも１つの原子を含有する五員、六員若しくは七員複素環を形成するように、結合することができる、これらにおいて、Ｒ１４Ａは、同じ若しくは異なるものであり、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又はＣ６−Ｃ１０アリールオキシであることができる、或いは、ラジカルＲ４ＡとＺＡは一緒に、−Ｒ１５ＡＶＡ―ＡＡ−基を形成する、この場合、Ｒ１５Ａは、
【００３９】
【化５】
2006522189.tif 000006
【００４０】
であり、上記式において、
Ｒ１６Ａ、Ｒ１７Ａ及びＲ１８Ａは、同じ若しくは異なるものであり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ７−Ｃ１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基若しくはＣ７−Ｃ４０アルキルアリール基であるか、又は２つの隣接ラジカルが、それらを連結する原子と共に、炭素原子４〜１５個を有する飽和若しくは不飽和環を形成する、並びに
Ｍ２Ａは、ケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、好ましくはケイ素である、
ＡＡは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１９Ａ−、−ＰＲ１９Ａ−、−Ｏ−Ｒ１９Ａ、−ＮＲ１９Ａ２、−ＰＲ１９Ａ２であるか、又は非置換、置換若しくは縮合複素環系であり、この場合、Ｒ１９Ａは、それぞれ、相互から独立的に、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリール又は−Ｓｉ（Ｒ２０Ａ）３であり、Ｒ２０Ａは水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、そのもの自体が置換基としてＣ１−Ｃ４アルキル基を有することができるＣ６−Ｃ１５アリール、又はＣ３−Ｃ１０シクロアルキルである、
ＶＡは、１であるか、又はＡＡが非置換、置換若しくは縮合複素環系である場合には、１若しくは０である、或いは、ラジカルＲ４ＡとＲ１２Ａは一緒に、−Ｒ１５Ａ−基を形成する。
【００４１】
式（Ｉ）におけるラジカルＸＡは好ましくは同じものであり、特に好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１−Ｃ７アルキル又はアリールアルキル、特に塩素、メチル又はベンジルである。
【００４２】
式（Ｉ）で示される有機遷移金属化合物のなかでは、
【００４３】
【化６】
2006522189.tif 000007
【００４４】
【化７】
2006522189.tif 000008
【００４５】
が好ましい。
式（Ｉａ）で示される化合物のなかでは、式中、Ｍ１Ａがチタン又はクロムであり、ＸＡが塩素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシであり、ｎＡが１又は２であり、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが、それぞれ、水素若しくはＣ１−Ｃ４アルキルであるか、又は２つの隣接ラジカルＲ１Ａ〜Ｒ５Ａが、それらを接続する原子と共に、置換又は非置換不飽和六員環を形成する化合物が特に好ましい。
【００４６】
式（Ｉｂ）で示されるメタロセンのなかでは、式中、Ｍ１Ａがチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムであり、ＸＡが塩素、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはベンジルであるか、又は２つのラジカルＲＸが、置換若しくは非置換ブタジエン配位子を形成し、ｎＡが１若しくは２であり、好ましくは２であり、Ｍ１Ａがクロムである場合には、０であり、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａが、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、−ＮＲ８Ａ２、−ＯＳｉＲ８Ａ３、−ＳｉＲ８Ａ３又は−Ｓｉ（Ｒ８Ａ）３であり、Ｒ９Ａ〜Ｒ１３Ａが、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、−ＮＲ８Ａ２、−ＯＳｉＲ８Ａ３、−ＳｉＲ８Ａ３又は−Ｓｉ（Ｒ８Ａ）３である、或いは各場合に、２つのラジカルＲ１Ａ〜Ｒ５Ａ及び／又はＲ９Ａ〜Ｒ１３Ａが、シクロペンタジエニル環と共に、インデニル又は置換インデニル系を形成する化合物が好ましい。
【００４７】
式（Ｉｂ）で示される、特に有用な化合物は、シクロペンタジエニル・ラジカルが同じものである化合物である。
特に適当な式（Ｉｂ）化合物の例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム・ジクロリド及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、及びさらに対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００４８】
式（Ｉｃ）で示される、特に有用なメタロセンは、式中、Ｒ１ＡとＲ９Ａが同じ又は異なるものであり、それぞれ、水素又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ５ＡとＲ１３Ａが同じ又は異なるものであり、それぞれ、水素又はメチル、エチル、イソプロピル若しくはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３ＡとＲ１１Ａが、それぞれ、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、Ｒ２ＡとＲ１０Ａが、それぞれ、水素であり、２つの隣接ラジカルＲ２ＡとＲ３Ａ又はＲ１０ＡとＲ１１Ａが一緒に、炭素原子４〜４４個を有する飽和又は不飽和環状基を形成し、Ｒ１５Ａが、−Ｍ２ＡＲ１６ＡＲ１７Ａ−又は−ＣＲ１６ＡＲ１７Ａ−ＣＲ１６ＡＲ１７Ａ−又は−ＢＲ１６Ａ−又は−ＢＮＲ１６ＡＲ１７Ａ−であり、Ｍ１Ａがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、ＸＡが同じ又は異なるものであり、それぞれ、塩素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ベンジル、フェニル又はＣ７−Ｃ１５アルキルアリールオキシである化合物である。
【００４９】
特に有用な式（Ｉｃ）化合物は、式（Ｉｃ’）：
【００５０】
【化８】
2006522189.tif 000009
【００５１】
で示される化合物である、上記式中、
ラジカルＲ’Ａは同じ又は異なるものであり、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル若しくはＣ３−Ｃ１０シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル若しくはシクロヘキシル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、好ましくはフェニル、ナフチル若しくはメシチル、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル若しくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又はＣ８−Ｃ４０アリールアルケニルであり、
Ｒ５ＡとＲ１３Ａは同じ又は異なるものであり、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、並びに
環ＳとＴは、それぞれ、相互から独立的に、飽和、不飽和又は部分的飽和である。
【００５２】
式（Ｉｃ’）で示されるメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は、置換位置に適用される下記ナンバーリングによって、好ましくは２位置、２，４位置、４，７位置、２，４，７位置、２，６位置、２，４，６位置、２，５，６位置、２，４，５，６位置、又は２，４，５，６，７位置で、特に２，４位置で置換される：
【００５３】
【化９】
2006522189.tif 000010
【００５４】
錯体（Ｉｃ’）としてｒａｃ形又は擬似ｒａｃ形の架橋ビス−インデニル錯体を用いることが好ましい。「擬似ｒａｃ形」なる用語は、２つのインデニル配位子が、錯体の他の置換基の全てを無視する場合に、相互に対してｒａｃ配置である錯体を意味する。
【００５５】
特に有用なメタロセン（Ｉｃ）及び（Ｉｃ’）の例を下記に挙げる：
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、及びさらに、対応するジメチルジルコニウム、ジルコニウム・モノクロリド・モノ（アルキルアリールオキシド）及びジルコニウム・ジ（アルキルアリールオキシド）化合物。
【００５６】
式（Ｉｄ）で示される、特に有用な化合物は、式中、Ｍ１Ａがチタン又はジルコニウム、特にチタンであり、ＸＡが塩素、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはフェニルであるか、又は２つのラジカルＸが置換若しくは非置換ブタジエン配位子を形成し、Ｒ１５Ａが−ＳｉＲ１６ＡＲ１７Ａ−又は−ＣＲ１６ＡＲ１７Ａ−ＣＲ１６ＡＲ１７Ａ−であり、ＡＡが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１９Ａ−であり、Ｒ１Ａ〜Ｒ３Ａ及びＲ５Ａが、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、好ましくはメチル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール若しくは−Ｓｉ（Ｒ８Ａ）３であるか、又は２つの隣接ラジカルが、炭素原子４〜１２個を有する環状基を形成するが、Ｒ１Ａ〜Ｒ３Ａ及びＲ５Ａの全てがメチルであることが特に好ましい化合物である。
【００５７】
特に有用である式（Ｉｄ）化合物の他の群は、式中、Ｍ１Ａが、好ましくは酸化状態ＩＩＩのチタン又はジルコニウムであり、ＸＡが塩素、Ｃ１−Ｃ４アルキル若しくはフェニルであるか、又は２つのラジカルＸＡが置換若しくは非置換ブタジエン配位子を形成し、Ｒ１５Ａが−ＳｉＲ１６ＡＲ１７Ａ−又は−ＣＲ１６ＡＲ１７Ａ−ＣＲ１６ＡＲ１７Ａ−であり、ＡＡが−Ｏ−Ｒ１９Ａ、−ＮＲ１９Ａ２、−ＰＲ１９Ａ２であり、Ｒ１Ａ〜Ｒ３Ａ及びＲ５Ａは、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール若しくは−Ｓｉ（Ｒ８Ａ）３であるか、又は２つの隣接ラジカルが、炭素原子４〜１２個を有する環状基を形成する化合物である。
【００５８】
このような錯体は、それ自体知られた方法によって、好ましくは、適当に置換された環状炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル又はクロムのハロゲン化物との反応によって合成することができる。
【００５９】
適当な製造方法の例は、特に、Journal of Organometallic Chemistry,369(1989),359-370に記載されている。
他の適当な有機遷移金属化合物（Ａ）は、複素環において少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子、好ましくは周期律表第１５若しくは１６族からのヘテロ原子、特に窒素若しくは硫黄によって置換されている縮合複素環を有するシクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルによって形成される、少なくとも１つの配位子を有するメタロセンである。このような化合物は、例えば、ＷＯ９８／２２４８６に記載されている。これらは、特に、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウム・ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウム・ジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウム・ジクロリドを包含する。
【００６０】
本発明の目的のために適当である、他の有機遷移金属化合物（Ａ）は、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）：
【００６１】
【化１０】
2006522189.tif 000011
【００６２】
で示される、少なくとも１つの配位子を有する遷移金属錯体を包含する、上記式中、遷移金属は、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及び希土類金属の元素から選択される。中心金属としてニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムを有する化合物が好ましい。
【００６３】
ＥＢは、元素周期律表の第１５族の元素、好ましくはＮ又はＰであり、Ｎが特に好ましい。分子内の２又は３個の原子ＥＢは、同じ又は異なるものであることができる。
式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）で示される配位子系内で同じ又は異なるものであることができるラジカルＲ１Ｂ〜Ｒ１９Ｂは、次の通りである：
Ｒ１ＢとＲ４Ｂは、それぞれ、相互から独立的に、炭化水素ラジカル又は置換炭化水素ラジカル、好ましくは、元素ＥＢに隣接する炭素原子が少なくとも２つの炭素原子に結合している炭化水素ラジカルであり；
Ｒ２ＢとＲ３Ｂは、それぞれ、相互から独立的に、水素、炭化水素ラジカル又は置換炭化水素ラジカルであり、この場合、Ｒ２ＢとＲ３Ｂが一緒になって、１つ以上のヘテロ原子が存在しうる環系を形成することもできる；
Ｒ６ＢとＲ８Ｂは、それぞれ、相互から独立的に、炭化水素ラジカル又は置換炭化水素ラジカルであり；
Ｒ５ＢとＲ９Ｂは、それぞれ、相互から独立的に、水素、炭化水素ラジカル又は置換炭化水素ラジカルであり；
この場合、Ｒ５ＢとＲ６Ｂ又はＲ８ＢとＲ９Ｂは、一緒になって、環系を形成することもできる；
Ｒ７Ｂは、それぞれ、相互から独立的に、水素、炭化水素ラジカル又は置換炭化水素ラジカルであり、この場合、２つのＲ７Ａが一緒になって環系を形成することもできる；
Ｒ１０ＢとＲ１４Ｂは、それぞれ、相互から独立的に、炭化水素ラジカル又は置換炭化水素ラジカルであり；
Ｒ１１Ｂ、Ｒ１２Ｂ、Ｒ１２Ｂ’及びＲ１３Ｂは、それぞれ、相互から独立的に、水素、炭化水素ラジカル又は置換炭化水素ラジカルであり、この場合、２つ以上のジェミナル又はビシナル・ラジカルＲ１１Ｂ、Ｒ１２Ｂ、Ｒ１２Ｂ’及びＲ１３Ｂは、一緒になって、環系を形成することもできる；
Ｒ１５ＢとＲ１８Ｂは、それぞれ、相互から独立的に、水素、炭化水素ラジカル又は置換炭化水素ラジカルであり；
Ｒ１６ＢとＲ１７Ｂは、それぞれ、相互から独立的に、水素、炭化水素ラジカル又は置換炭化水素ラジカルであり；
Ｒ１９Ｂは、五員〜七員の、置換若しくは非置換、特に不飽和若しくは芳香族複素環系を、特にＥＢと共にピリジン系を形成する有機ラジカルであり；
ｎ１Ｂは、０又は１であり、ｎ１Ｂが０である場合には、式（ＩＩｃ）化合物は負に荷電する；並びに
ｎ２Ｂは、１〜４の整数であり、好ましくは２又は３である。
【００６４】
式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で示される配位子を有する、特に有用な遷移金属錯体は、例えば、式（ＩＩａ）で示される配位子との遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔの錯体である。例えば下記のような、Ｎｉ又はＰｄのジイミン錯体が特に好ましい：
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウム・ジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケル・ジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウム・ジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケル・ジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウム・ジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケル・ジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウム・ジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケル・ジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウム・ジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケル・ジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウム・ジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケル・ジクロリド、
１，１’−ビピリジル（ジメチル）パラジウム、
１，１’−ビピリジル（ジメチル）ニッケル。
【００６５】
特に有用な化合物（ＩＩｅ）は、J.Am.Chem.Soc.120,p.4049ff.(1998)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1998,849に記載されている化合物を包含する。配位子（ＩＩｅ）を有する好ましい錯体は、遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔ、特にＦｅの２，６−ビス（イミノ）ピリジル錯体である。
【００６６】
有機金属遷移金属化合物（Ａ）として、イミノフェノキシド錯体を用いることもできる。これらの錯体の配位子は、例えば、置換又は非置換サリチルアルデヒド及び第１級アミン、特に置換又は非置換アリールアミンから製造することができる。π系に１つ以上のヘテロ原子を有するπ配位子、例えばボレータベンゼン(boratabenzene)配位子、ピロリル・アニオン又はホスホリル・アニオンを有する遷移金属錯体も、有機遷移金属化合物（Ａ）として用いることができる。
【００６７】
本発明の目的のために適当である、他の遷移金属化合物（Ａ）は、クロム、モリブデン又はタングステンの、置換モノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル−又はヘテロシクロペンタジエニル錯体であり、これらの錯体においては、シクロペンタジエニル環の置換基の少なくとも１つは、必ずしもＳＰ３−混成(sp3-hybridized)炭素又はケイ素原子を介して結合するとは限らない固定ドナー官能基(rigid donor function)を有する。したがって、ドナー官能基への最も直接的な結合は、少なくとも１つのｓｐ−又はｓｐ２−混成炭素原子、好ましくは１〜３個のｓｐ２−混成炭素原子を含有する。該最も直接的な結合は不飽和二重結合若しくは芳香族を含有する、又は該ドナーと共に、部分的不飽和若しくは芳香族複素環系を形成する。
【００６８】
これらの遷移金属化合物では、シクロペンタジエニル環はヘテロシクロペンタジエニル配位子であることもできる、即ち、少なくとも１つの炭素原子は第１５又は１６族からのヘテロ原子によって置換することができる。この場合に、五員環の少なくとも１つの炭素原子をリンによって置換することが好ましい。特に、シクロペンタジエニル環は、テトラヒドロインデニル、インデニル、ベンズインデニル又はフルオレニルにおけると同様に、五員又は六員環を形成することもできる、さらなるアルキル基によって置換される。
【００６９】
可能なドナーは、周期律表の第１５若しくは１６族の元素を含有する無荷電官能基、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、又は非置換、置換若しくは縮合した部分的不飽和複素環系若しくはヘテロ芳香族環系である。
【００７０】
この場合、式（ＩＩＩ）：
【００７１】
【化１１】
2006522189.tif 000012
【００７２】
で示される、置換したモノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又はヘテロシクロペンタジエニル錯体を用いることが好ましい、上記式中、Ｍｃはクロム、モリブレン又はタングステンであり、Ｚｃは式（ＩＩＩａ）：
【００７３】
【化１２】
2006522189.tif 000013
【００７４】
で示される、上記式中、変数は下記意味を有する：
Ｅ１Ｃ〜Ｅ５Ｃは、それぞれ、炭素であり、Ｅ１Ｃ〜Ｅ５Ｃの１つ以下の原子(not more than one atom)はリン又は窒素であり；
ＡＣは−ＮＲ５ＣＲ６Ｃ、−ＰＲ５ＣＲ６Ｃ、−ＯＲ５Ｃ、−ＳＲ５Ｃ又は非置換、置換若しくは縮合した部分的不飽和複素環若しくはヘテロ芳香族環系であり；
ＲＣは下記基の１つ：
【００７５】
【化１３】
2006522189.tif 000014
【００７６】
及びＡＣが非置換、置換若しくは縮合した部分的不飽和複素環若しくはヘテロ芳香族環系である場合には、さらに
【００７７】
【化１４】
2006522189.tif 000015
【００７８】
である、上記式中、
Ｌ１Ｃ、Ｌ２Ｃは、それぞれ、ケイ素又は炭素であり；
ｋＣは１であるか、又はＡ１Ｃが非置換、置換若しくは縮合した部分的不飽和複素環若しくはヘテロ芳香族環系である場合には、０であることもできる；
ＸＣは、それぞれ、相互から独立的に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール、−ＮＲ１５ＣＲ１６Ｃ、−ＯＲ１５Ｃ、−ＳＲ１５Ｃ、−ＳＯ３Ｒ１５Ｃ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５Ｃ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、β−ジケトネート(β-diketonate)、−ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、又はバルキーな非配位アニオン(bulky noncoordinating anion)である；
Ｒ１Ｃ〜Ｒ１６Ｃは、それぞれ、相互から独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール、アルキル部分に炭素原子１〜１０個を有し、アリール部分に炭素原子６〜２０を有するアルキルアリール、ＳｉＲ１７Ｃ３であり、この場合に、有機ラジカルＲ１Ｂ〜Ｒ１６Ｂはハロゲンによって置換されることもでき、２つのジェミナル若しくはビシナル・ラジカルＲ１Ｃ〜Ｒ１６Ｃは結合して、五員又は六員環を形成することもできる；
Ｒ１７Ｃは、それぞれ、相互から独立的に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリールであるか、又は２つのジェミナル・ラジカルＲ１７Ｃは、結合して、五員又は六員環を形成することもできる；
ｎＣは、１、２又は３であり、並びに
ｍＣは、１、２又は３である。
【００７９】
遷移金属ＭＣは、特に好ましくは、クロムである。
式（ＩＩＩ）で示される有機遷移金属化合物の例は、下記の通りである：
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
又は
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド。
【００８０】
官能性シクロペンタジエニル配位子の製造は、長い間知られている。これらの錯体形成配位子への種々な合成ルートは、例えば、M.Enders et al.によってChem.Ber.(1996),129,459-463に、又はP.JutziとU.Siemelingによって、J.Organomet.Chem.(1995),500,175-185に記載されている。
【００８１】
金属錯体、特にクロム錯体は、適当な金属塩、例えば金属塩化物を、配位子アニオンと反応させることによって（例えば、ＤＥ−Ａ１９７１０６１５の実施例と同様な方法を用いて）、簡単な方法で得ることができる。
【００８２】
本発明の目的に適当である、他の遷移金属化合物（Ａ）は、式（ＩＶ）：
【００８３】
【化１５】
2006522189.tif 000016
【００８４】
で示されるイミドクロム化合物を包含する、上記式中、変数は下記意味を有する：
ＲＤは、Ｒ１ＤＣ＝ＮＲ２Ｄ、Ｒ１ＤＣ＝Ｏ、Ｒ１ＤＣ＝Ｏ（ＯＲ２Ｄ）、Ｒ１ＤＣ＝Ｓ、（Ｒ１Ｄ）２Ｐ＝Ｏ、（ＯＲ１Ｄ）２Ｐ＝Ｏ、ＳＯ２Ｒ１Ｄ、Ｒ１ＤＲ２ＤＣ＝Ｎ、ＮＲ１ＤＲ２Ｄ若しくはＢＲ１ＤＲ２Ｄ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール、これが炭素原子に結合する場合には水素であり、この場合、有機置換基Ｒ１ＤとＲ２Ｄは不活性置換基を有することもできる；
ＸＤは、それぞれ、相互から独立的に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＮＲ３ＤＲ４Ｄ、−ＮＰ（Ｒ３Ｄ）３、−ＯＲ３Ｄ、−ＯＳｉ（Ｒ３Ｄ）３、−ＳＯ３Ｒ３Ｄ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３Ｄ、β−ジケトネート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、又はバルキーな弱配位若しくは非配位アニオン(bulky weakly coordinating or noncoordinating anion)である；
Ｒ１Ｄ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ、相互から独立的に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール、これが炭素原子に結合する場合には水素であり、この場合、有機ラジカルＲ１Ｄ〜Ｒ４Ｄは不活性置換基を有することもできる；
ｎＤは１又は２であり；
ｍＤは１、２又は３であり、Ｃｒの原子価に依存して、式（ＩＶ）で示されるメタロセン錯体が無荷電になるような値を有する；
ＬＤは無荷電ドナーである；並びに
ｙＤは０〜３である。
【００８５】
このような化合物と、それらの製造は、例えばＷＯ０１／０９１４８に記載されている。
さらなる適当な遷移金属化合物（Ａ）は、例えば下記のような、三座マクロ環状配位子を有する遷移金属錯体を包含する：
［１，３，５−トリ（メチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロム・トリクロリド、
［１，３，５−トリ（エチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロム・トリクロリド、
［１，３，５−トリ（オクチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロム・トリクロリド、
［１，３，５−トリ（ドデシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロム・トリクロリド、及び
［１，３，５−トリ（ベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロム・トリクロリド。
【００８６】
種々な有機遷移金属化合物の混合物も、成分（Ａ）として用いることができる。
本発明の方法に用いるための重要な前提条件は、有機遷移金属化合物が１０分間につき４ｇ未満の溶融流量を有するポリマー、即ち、比較的高分子量のポリマーを製造することができることである。
【００８７】
有機遷移金属化合物の重合挙動(polymerization behavior)は、置換基Ｒ１Ａ〜Ｒ１３Ａの変化によって影響される可能性がある。置換基の数と種類は、重合されるべきオレフィンが、金属原子Ｍにアクセスする可能性に影響することができる。このことは、種々なモノマー、特にバルキーなモノマーに対する触媒の活性及び選択性を修飾することを可能にする。置換基は、成長するポリマー鎖の停止反応の速度に影響することができるので、この方法で、形成されるポリマーの分子量を変えることもできる。それ故、所望の結果を達成し、適合した触媒系を得るために、置換基Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１Ａ〜Ｒ１３Ａの化学構造を、広い範囲内で変えることができる。
【００８８】
本発明の方法は、遷移金属としてジルコニウムを含有する、式（１ｂ）で示される非架橋メタロセン触媒を用いる場合に、特に有効である。ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリドに基づく触媒系は、低い溶融流量（ＭＦＲ）を有する高分子量ポリマー生成物を製造するために特に有用であるが、気相流動床反応器内で、特に反応器を始動させるときに、微細粒子及び塊を形成する特に強い傾向を有する。始動が、高いＭＦＲを有する生成物を形成して、さらに高温において行なわれる場合に、特に良好な結果が得られる。しかし、多くのメタロセン触媒の場合に、温度の上昇が始動のさらなる改良を達成するとは言え、これが本発明によって必ずしも必要ではないことを強調すべきである。
【００８９】
一部の有機遷移金属化合物（Ａ）は、それら自体では殆ど重合活性を有さないので、良好な重合活性を示すことができるように、活性化用化合物に接触させる。この理由から、触媒系は任意にさらに、１種類以上の活性化用化合物を成分（Ｃ）として含む。
【００９０】
有機遷移金属化合物、好ましくはメタロセンと反応して、これを触媒的に活性な、又はより大きく活性な化合物に転化させることができる適当な化合物は、例えば、アルミノキサン(aluminoxane)、強無荷電ルイス酸(strong uncharged Lewis acid)、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を含有するイオン性化合物のような化合物である。
【００９１】
活性化用化合物の使用量は、活性化剤の種類に依存する。一般に、金属錯体（Ａ）の、活性化用化合物（Ｃ）に対するモル比率は、１：０．１から１：１００００まで、好ましくは１：１から１：２０００までであることができる。
【００９２】
本発明の方法は、好ましくは、活性化用化合物として少なくとも１種類のアルミノキサンを用いて行なわれる。アルミノキサンとしては、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることが可能である。特に有用なアルミノキサンは、式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）:
【００９３】
【化１６】
2006522189.tif 000017
【００９４】
で示される開鎖又は環状アルミノキサンを用いることが可能である、上記式中、Ｒ１Ｍ〜Ｒ４Ｍは、それぞれ、相互から独立的に、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチル又はイソブチル基であり、ｍは１〜４０、好ましくは４〜２５の整数である。
【００９５】
特に有用なアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウムと、水との制御反応(controlled reaction)によって製造される。一般に、この方法で得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、種々な長さの線状及び環状鎖分子の両方の混合物の形態であるので、ｍは平均値と見なすべきである。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物として存在することもできる。化合物（Ｃ）として適当な、アルミノキサン調製品は、商業的に入手可能である。
【００９６】
さらに、炭化水素ラジカルの一部が水素原子又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ若しくはアミド・ラジカルによって置換されている修飾アルミノキサンも、式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）で示されるアルミノキサン化合物の代わりに、成分（Ｃ）として用いることができる。
【００９７】
有機遷移金属化合物（Ａ）とアルミノキサンを、なお存在するアルミニウムアルキルを含めたアルミノキサンからのアルミニウムの、メタロセン錯体（Ａ）からの遷移金属に対する原子比率が、１：１から２０００：１まで、好ましくは１０：１から５００：１までの範囲内、特に２０：１から４００：１までの範囲内であるような量で用いることが有利であると、発見されている。
【００９８】
適当な活性化用成分（Ｃ）の他のクラスは、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、例えば、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに、アルミニウムの当量につき、０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、通常は０℃未満の低温において加えることによって製造することができる。このような化合物と、オレフィン重合におけるそれらの使用は、例えばＷＯ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウムの、メタロセン錯体（Ａ）からの遷移金属に対する原子比率は、通常は１：１から１００：１まで、好ましくは１０：１から５０：１までの範囲内、特に、２０：１から４０：１までの範囲内である。
【００９９】
強無荷電ルイス酸としては、式（ＶＩ）：
Ｍ２ＤＸ１ＤＸ２ＤＸ３Ｄ                  （ＶＩ）
で示される化合物が好ましい、式中、
Ｍ２Ｄは、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧａであり、好ましくはＢである；
Ｘ１Ｄ、Ｘ２Ｄ及びＸ３Ｄは、それぞれ、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、それぞれ、アルキルラジカルに炭素原子１〜１０個を有し、アリールラジカルに炭素原子６〜２０個を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである。
【０１００】
強無荷電ルイス酸のさらなる例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。成分（Ｃ）として特に有用である、この種類の化合物は、ボラン及びボロキシン、例えば、トリアルキルボラン、トリアリールボラン又はトリメチルボロキシンである。少なくとも２つの過フッ素化アリール・ラジカルを有するボランを用いることが特に好ましい。Ｘ１Ｄ、Ｘ２Ｄ及びＸ３Ｄが同じである、式（ＸＩＩ）で示される化合物、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【０１０１】
適当な化合物（Ｃ）は、好ましくは、式（ＸＩＩ）で示されるアルミニウム若しくはホウ素化合物と、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体との反応によって製造され、ハロゲン化、特に過フッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）化合物とブレンステッド酸との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【０１０２】
式（ＸＩＩ）で示される、他の適当なアルミニウム及びホウ素化合物では、Ｒ１ＤはＯＨ基である。この種類の化合物の例は、ボロン酸(boronic acid)とボリン酸(borinic acid)、特に、過フッ素化アリールラジカルを有するボリン酸、例えば（Ｃ６Ｈ５）２ＢＯＨである。
【０１０３】
活性化用化合物として適当な強無荷電ルイス酸はさらに、ボロン酸と２当量のアルミニウムトリアルキルとの反応生成物、又はアルミニウムトリアルキルと２当量の酸性フッ素化、特に過フッ素化炭化水素化合物、例えばペンタフルオロフェノール若しくはビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物を包含する。
【０１０４】
ルイス酸カチオンを有する、適当なイオン性化合物は、式（ＸＩＩＩ）：
［（（Ｍ３Ｄ）ａ＋）Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｚ］ｄ＋              （ＸＩＩＩ）
で示されるカチオンの塩のような化合物を包含する、上記式中、
Ｍ３Ｄは、元素周期律表の第１〜１６族の元素であり、
Ｑ１〜Ｑｚは、個々に負に荷電した基、例えばＣ１−Ｃ２８アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、それぞれ、アリールラジカルに炭素原子６〜２０個を有し、アルキルラジカルに炭素原子１〜２８個を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ１−Ｃ１０アルキルを有することができるＣ３−Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１５アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基であり、
ａは、１〜６の整数であり、
ｚは、０〜５の整数であり、
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１より大きいか、又は１に等しい。
【０１０５】
特に有用なカチオンは、カルボニウム・カチオン、オキソニウム・カチオン及びスルホニウム・カチオン、さらにカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチル・カチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニル・カチオンを特に挙げることができる。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも挙げられているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【０１０６】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、２つ以上のホウ素又はアルミニウム原子を連結するように反応することができる第２化合物、例えば水、及びホウ素若しくはアルミニウム化合物と共にイオン化用イオン性化合物(ionizing ionic compound)を形成する第３化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、又は任意に、塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体若しくは窒素複素環と組み合わせることによっても製造することができる。さらに、同様にホウ素若しくはアルミニウム化合物と反応する第４化合物、例えばペンタフルオロフェノールを加えることができる。
【０１０７】
カチオンとしてブレンステッド酸を含有するイオン性化合物は、好ましくは、同様に非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、さらに後者の２つの誘導体である。
【０１０８】
ＷＯ９７／３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含有する化合物、特にジメチルアニリニウムボレータベンゼン又はトリチルボレータベンゼンも、成分（Ｃ）として適当である。
【０１０９】
好ましいイオン性化合物（Ｃ）は、少なくとも２つの過フッ素化アリール・ラジカルを有するボレートを含有する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はトリチル・テトラキスペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい。
【０１１０】
ジアニオン［（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２−におけるように、２つ以上のボレート・アニオンが相互に結合することも可能である、又はボレート・アニオンが、適当な官能基を有する架橋を介して、担体表面に結合することができる。
【０１１１】
他の適当な活性化用化合物（Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０に列挙されている。
強無荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブレンステッド酸を含有するイオン性化合物の量は、ビスシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を基準にして、０．１〜２０当量、より好ましくは１〜１０当量、特に好ましくは１〜２当量である。
【０１１２】
適当な活性化用化合物（Ｃ）はさらに、例えばジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのような、ホウ素−アルミニウム化合物を包含する。このようなホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ９９／０６４１４に開示されているものである。
【０１１３】
上記活性化用化合物（Ｃ）の混合物を用いることも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・アニオンを含有するもの、及び／又は強無荷電ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はボロキシンを含む。
【０１１４】
ビスシクロペンタジエニル錯体（Ａ）と活性化用化合物（Ｃ）の両方は、溶媒中で、好ましくは炭素原子６〜２０個を有する芳香族炭化水素中で、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物中で用いることが好ましい。
【０１１５】
他の可能性は、担体として同時に用いることができる活性化用化合物を用いることである。このような系は、例えば無機酸化物から、ジルコニウムアルコキシドで処理し、続いて、例えば四塩化炭素を用いて塩素化することによって得られる。このような系の製造は、例えばＷＯ０１／４１９２０に記載されている。
【０１１６】
気相流動床反応器における重合方法に用いる遷移金属化合物（Ａ）及び用いる場合の活性化用化合物（Ｃ）に関して、それらを固体の形状で用いることが、即ち、それらを固体担体（Ｂ）に塗布することが、本発明によると、しばしば、有利であり、好ましい。それ故、必要な場合には、有機遷移金属化合物（Ａ）を有機又は無機担体（Ｂ）上に固定してから、担持された形状で連続的に又は断続的に気相流動床反応器中に導入する。このことは、例えば、反応器内の沈着物をさらに抑制するか又は回避すること、及びポリマーの形態を制御することを可能にする。
【０１１７】
式（Ｉｂ）で示されるメタロセンと、少なくとも１種類の活性化用化合物（Ｃ）と、さらに担体成分（Ｂ）を含む触媒系が、特に好ましい。
このような担持触媒系を得るために、非担持触媒系（Ａ）を担体（Ｂ）と反応させることができる。担体（Ｂ）、有機遷移金属錯体（Ａ）及び活性化用化合物（Ｃ）を一緒にする順序は、基本的には重要ではない。有機遷移金属錯体（Ａ）と活性化用化合物（Ｃ）とを担体に、相互から独立的に、例えば、連続的に又は同時に固定することができる。したがって、担体（Ｂ）を最初に活性化用化合物（単数又は複数）（Ｃ）と接触させることができるか、又は担体（Ｂ）を最初に有機遷移金属錯体（Ａ）に接触させることができる。担体（Ｂ）と混合する前に１種類以上の活性化用化合物（Ｃ）を用いて有機遷移金属錯体（Ａ）を再活性化することも可能である。可能な実施態様では、有機遷移金属錯体（Ａ）を担体（Ｂ）の存在下で製造することもできる。
【０１１８】
固定化は一般に、不活性溶媒中で行なわれ、固定化が行なわれた後に、該溶媒は濾別されるか又は蒸発される。個々の工程後に、該固体を、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素のような、適当な不活性溶媒で洗浄してから、乾燥させることができる。まだ湿っている担持触媒の使用も可能である。
【０１１９】
担持触媒系の好ましい製造方法では、少なくとも１種類の有機遷移金属錯体（Ａ）を適当な溶媒中で少なくとも１種類の活性化用化合物（Ｃ）と接触させて、好ましくは溶解性の反応生成物、アダクツ又は混合物を得る。このようにして得られた調製物を次に、脱水又は不動態化した担体（Ｂ）と混合し、溶媒を除去し、得られた担持有機遷移金属錯体触媒系を乾燥させて、該担体物質の穴から溶媒の全て又は殆どが除去されたことを確実にする。担持触媒が自由流動性粉末として得られる。上記方法の工業的実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９又はＷＯ００／０５２７７に記載されている。他の好ましい実施態様は、最初に活性化用化合物（Ｃ）を担体（Ｂ）に塗布し、次に、この担持化合物を有機遷移金属錯体（Ａ）に接触させることを含む。この第２変形は、用いることが好ましい非架橋メタロセン錯体の場合に、特に有利である。
【０１２０】
担体（Ｂ）としては、任意の有機又は無機固体であることができる微粉状担体を用いることが好ましい。適当な無機担体は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の金属の酸化物である。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムと、さらに元素カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物と、さらに対応する酸化物の混合物も包含する。単独で又は上記好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる、他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３又はこれらの混合物である。有機担体としては、微細ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン、又は極性官能基を有するポリマー）を用いることが可能である。
【０１２１】
用いることが好ましい担体は、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容積及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積、０．４〜３．５ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容積及び５〜３５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積、０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容積及び１０〜１５０μｍ、特に３０〜１２０μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【０１２２】
例えば、吸収された水を使用前に除去するために、担体に熱処理を行なうことができる。このような乾燥処理は、一般に８０〜３００℃において、好ましくは１００〜２００℃において行なわれ、１００〜２００℃における乾燥を減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）のブランケット下で行なうことが好ましい。
【０１２３】
代替手段として、所望の固体構造及び／又は表面の所望のＯＨ濃度を必要に応じて設定するために、無機担体を２００〜１０００℃においてか焼することができる。か焼を２５０℃〜１０００℃、特に４００〜７００℃において３〜２４時間行なうことが好ましい。同時に担体上に空気若しくは不活性ガスを通すこと又は真空を適用することも可能である。加熱すると、無機担体は最初に水を放出する、即ち、乾燥が生じる。さらに加熱すると、即ち、実際のか焼時に、金属水酸化物は金属酸化物に転化し、ヒドロキシル基と格子間アニオン(interstitial anion)が除去される。ＯＨ基又は例えばカーボネートのような格子間アニオンは、か焼された無機担体中に留まり続けることもできる。これの指標は、点火時の損失である。これは、２段階で、即ち、最初に乾燥オーブンにおいて２００℃で３０分間、次に、マッフル炉において９５０℃で１時間加熱されるサンプルによって経験される重量損失である。
【０１２４】
無機担体物質として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ細孔質物質、アルミノシリケート及びハイドロタルサイト(hydrotalcite)が好ましい。オレフィン重合のための担体としてそのサイズ及び構造が適切である粒子をシリカゲルから製造することができるので、シリカゲルを用いることが特に好ましい。小さい顆粒状粒子（即ち、一次粒子）の球状凝集塊である噴霧乾燥シリカゲルが特に有用であることが発見されている。シリカゲルを、使用前に、上述したように乾燥させる及び／又はか焼することができる。
【０１２５】
無機担体、特にシリカゲルは一般に、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径ｄ５０を有し、通常、０．１〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ３／ｇの細孔容積及び３０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇ、特に１００〜６００ｍ２／ｇ、最も好ましくは２４０〜４５０ｍ２／ｇの比表面積を有する微細粉末として用いられる。完成触媒系中のメタロセンの濃度が担体１ｇにつき５〜２００μｍｏｌ、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは２０〜７０μｍｏｌであるような量で、メタロセンを用いることが好ましい。
【０１２６】
無機担体を化学的に修飾することもできる。例えば、ＮＨ４ＳｉＦ６若しくは他のフッ素化剤によるシリカゲルの処理は、シリカゲル表面のフッ素化を生じ、又は窒素−、フッ素−若しくは硫黄−含有基を含むシランによるシリカゲルの処理は、対応して修飾されたシリカゲル表面をもたらす。
【０１２７】
適当な有機担体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレンであり、これらも同様に、使用前に、付着する水分、溶媒残渣又は他の不純物を適当な精製及び乾燥操作によって除去することが好ましい。極性官能基を有するポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム若しくはヒドロキシル基を介して触媒成分の少なくとも１つを固定することができる、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリテトラフルオロエチレンに基づくポリマー担体を用いることも可能である。この場合に、エチレンとアクリル酸エステル、アクロレイン又は酢酸ビニルとのコポリマーを特に挙げることができる。
【０１２８】
他の形式の前処理は、担体に予め塗布した又は塗布しない触媒系の予備重合(prepolymerization)であり、担持触媒系の予備重合が好ましい。予備重合は、気相流動床反応器の上流に位置する予備重合プラントで連続的に行なうことができる。反応器の操作に依存しない回分式予備重合も可能である。この場合には、予備重合を気相中、懸濁液中又はモノマー（バルク）中のいずれでも行なうことができる。
【０１２９】
以下では、特に好ましい実施態様の実施例によって、本発明の方法を説明する。実施例の各々における担体への塗布と重合とを他の方法で組み合わせることも可能であると、指摘することができる。
【０１３０】
実施例
メタロセン触媒を用いて、気相流動床反応器を始動させた。反応器から運ばれる微細粒子を循環ガスから分離する循環ガスサイクロン（ＣＧＣ）が、反応器から下流に位置する。下記実施例の各々で用いる触媒は、シリカゲル上に担持されたビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド／ＭＡＯである。約０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度及びＩＳＯ１１３３に従って測定して１０分間につき４ｇ未満の溶融流量（ＭＦＲ）を有するＬＬＤＰＥ生成物を、各場合に長期間運転で製造することにする。１−ヘキセンをコモノマーとして用いた。
【０１３１】
実施例１
（ａ）担持触媒の製造
シリカゲル（Grace Davison XPO2107、粒径約７０μｍ）４ｋｇを６００℃において６時間か焼し、続いて、トルエン２０リットル中に懸濁させて、１０℃に冷却した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Albemarie、トルエン中３０％）９．６１リットルを、撹拌しながら徐々に加え、温度は１２℃未満に維持した。さらに１．２リットルのトルエンを加えて、フラスコの温度を２５℃に高めた。シリカゲル／ＭＡＯ懸濁液を濾過して、固体をトルエン３０リットル中に再懸濁させ、１５分間撹拌し、再び濾過した。精製工程をさらに２回繰り返した。
【０１３２】
湿ったシリカゲル／ＭＡＯを、２５℃においてトルエン２０リットル中に懸濁させた。ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド４８．８ｇをトルエン０．７５リットル中に溶解して、該シリカゲル／ＭＡＯ懸濁液に撹拌しながら加えた。添加が完了した後に、混合物をさらに２時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、固体をトルエン２０リットル中に再懸濁させ、再び濾過して、減圧下、５０℃において乾燥させて、自由流動性触媒粉末を得た。
【０１３３】
触媒は、揮発性物質２４．３重量％を含有し、嵩密度４５３．３ｇ／ｌと、元素組成：アルミニウム１０．５重量％、ケイ素２５．５重量％及びジルコニウム０．１３重量％を有した。
【０１３４】
（ｂ）重合
ポリエチレン５０ｋｇ／時の出力を有する反応器において、重合を行なった。表Ｉから知ることができるように、水素流量のエチレン流量に対する比率を長期間運転に比べて増加させて開始時に反応器を操作することによって、１５時間の始動期間にわたって、生産条件下のＭＦＲに比べて増加したＭＦＲで反応器を始動させた。１０分間につき１５ｇを超えるＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する重合生成物が開始時に製造されたが、このＭＦＲは約１５時間の期間にわたって１０分間につき４ｇ未満の所望の値に低下した。
【０１３５】
さらに、反応器温度は最初は９７℃に設定したが、重合反応が開始した（約２時間）後に、９５℃の生産温度に低下させた。
始動段階とその後の生産運転は、少量の物質を循環ガスサイクロンから放出して、安定した。塊の形成は見られなかった。
【０１３６】
表Ｉ
【０１３７】
【表１】
2006522189.tif 000018
【０１３８】
【表２】
2006522189.tif 000019
【０１３９】
比較例１
（ａ）担持触媒の製造
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド１０５．４ｇをメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Albemarie、トルエン中３０％）６．４リットル中に溶解し、この混合物を室温で１時間撹拌した。この溶液を、予め６００℃において６時間か焼してあるシリカゲル（Ineos ES70X）４．５ｋｇに撹拌しながら徐々に加えて、温度を４０℃未満に維持した。添加が完了した後に、トルエン０．５リットルを加えて、ＭＡＯ／ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド溶液を含有していたフラスコをすすぎ洗いした。触媒を減圧下で乾燥させて、自由流動性粉末を得た。
【０１４０】
触媒は、揮発性物質３１重量％を含有し、元素組成：アルミニウム８．３重量％及びジルコニウム０．２１重量％を有した。
【０１４１】
（ｂ）重合
ポリエチレン６．５ｋｇ／時の出力を有する反応器において、重合を行なった。表ＩＩから知ることができるように、実施例１に比べて有意に小さい、エチレンに対する水素流量を反応器中へ導入することによって、開始から、１０分間につき４ｇ未満のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する重合生成物が反応器で製造された。
【０１４２】
わずか１時間の運転後に、塊が反応器中に明白に見られ、最終的には、約２１時間後に、生成物放出口が閉塞されたので、反応器を停止させた。
表ＩＩ
【０１４３】
【表３】
2006522189.tif 000020
【０１４４】
【表４】
2006522189.tif 000021
【０１４５】
実施例２
（ａ）担持触媒の製造
シリカゲル(Grace Davison XPO2107)４ｋｇを６００℃において６時間か焼し、続いて、トルエン２０リットル中に懸濁させ、１０℃に冷却した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Albemarie、トルエン中３０％）９．６１リットルを撹拌しながら徐々に加えて、温度を１２℃未満に維持した。さらにトルエン１．２リットルを加えて、フラスコの温度を２５℃に高めた。シリカゲル／ＭＡＯ懸濁液を濾過し、固体をトルエン３０リットル中に再懸濁させ、１５分間撹拌し、再び濾過した。この精製工程をさらに２回繰り返した。
【０１４６】
湿ったシリカゲル／ＭＡＯを２５℃においてトルエン２０リットル中に懸濁させた。ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド４８．８ｇをトルエン０．７５リットル中に溶解して、シリカゲル／ＭＡＯ懸濁液に撹拌しながら加えた。添加が完了した後に、混合物をさらに２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、固体をトルエン２０リットル中に再懸濁させ、再び濾過し、減圧下、５０℃において乾燥させて、自由流動性触媒粉末を得た。
【０１４７】
触媒は、揮発性物質２４．３重量％を含有し、嵩密度４５３．３ｇ／ｌ及び元素組成：アルミニウム１０．５重量％、ケイ素２５．５重量％及びジルコニウム０．１３重量％を有した。
【０１４８】
（ｂ）重合
ポリエチレン５０ｋｇ／時の出力を有する反応器において、重合を行なった。表ＩＩＩから知ることができるように、高い水素割合で開始することによって、２５時間の始動期間にわたって、生産条件下のＭＦＲに比べて増加したＭＦＲで反応器を始動させた。１０分間につき８ｇを超えるＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する重合生成物が開始時に製造されたが、このＭＦＲは約２５時間の期間にわたって１０分間につき４ｇ未満の所望の値に低下した。
【０１４９】
さらに、反応器温度は最初は９７℃に設定したが、重合反応が開始した（約２時間）後に、９５℃の長期間運転温度に低下させた。
始動段階とその後の生産運転は、微細粒子を軽度に形成して(with low formation of fine particles)安定であった。塊の形成は見られなかった。
【０１５０】
表ＩＩＩ
【０１５１】
【表５】
2006522189.tif 000022
【０１５２】
【表６】
2006522189.tif 000023
【０１５３】
実施例３
（ａ）担持触媒の製造
シリカゲル(Grace Davison XPO2408、粒径約４５μｍ)４ｋｇを６００℃において６時間か焼し、続いて、トルエン２０リットル中に懸濁させ、１０℃に冷却した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Albemarie、トルエン中３０％）９．６１リットルを撹拌しながら徐々に加えて、温度を１２℃未満に維持した。さらにトルエン１．２リットルを加えて、フラスコの温度を２５℃に高めた。シリカゲル／ＭＡＯ懸濁液を濾過し、固体をトルエン３０リットル中に再懸濁させ、１５分間撹拌し、再び濾過した。この精製工程をさらに２回繰り返した。
【０１５４】
湿ったシリカゲル／ＭＡＯを２５℃においてトルエン２０リットル中に懸濁させた。ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド６０．５ｇをトルエン０．７５リットル中に溶解して、シリカゲル／ＭＡＯ懸濁液に撹拌しながら加えた。添加が完了した後に、混合物をさらに２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、固体をトルエン２０リットル中に再懸濁させ、再び濾過し、減圧下、５０℃において乾燥させて、自由流動性触媒粉末を得た。
【０１５５】
触媒は、揮発性物質５．３重量％を含有し、嵩密度３４３．２ｇ／ｌ及び元素組成：アルミニウム１２．６重量％、ケイ素３１重量％及びジルコニウム０．２４重量％を有した。
【０１５６】
（ｂ）重合
ポリエチレン５０ｋｇ／時の出力を有する反応器において、重合を行なった。表ＩＶから知ることができるように、高い水素割合で開始することによって、１５時間の始動期間にわたって、生産条件下のＭＦＲに比べて増加したＭＦＲで反応器を始動させた。約８ｇ／１０分間のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する重合生成物が開始時に製造されたが、このＭＦＲは約１５時間の期間にわたって１０分間につき４ｇ未満の所望の値に低下した。
【０１５７】
始動段階とその後の生産運転は、微細粒子を軽度に形成して安定であった。始動段階において、ごく少量の塊が形成された。
表ＩＶ
【０１５８】
【表７】
2006522189.tif 000024
【０１５９】
【表８】
2006522189.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月19日(2005.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセンを含む触媒を用いて、ＩＳＯ１１３３による２．１６ｋｇ及び１９０℃における溶融流量１０分間につき４ｇ未満を有するポリオレフィンを製造する、気相流動床反応器におけるオレフィン重合反応の始動方法であって、３０分間〜３０時間、特に２時間〜２０時間の持続時間を有する始動段階中の過渡期間には、１０分間につき４ｇを超える大きい溶融流量を有するポリオレフィンが製造される方法。
【請求項２】
始動段階が３０分間から３０時間まで、特に２時間から２０時間までの持続時間を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
始動段階中の溶融流量が最初は１０分間につき４．５ｇを超えるが、１０分間につき４ｇ未満の値にまで連続的に減少する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
温度が、少なくとも始動段階前には、長期間運転における温度に比べて少なくとも１℃高い、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該温度が１．５〜４℃高い、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応器の長期間運転中の温度が、式Ｉ：
【化１】
2006522189.tif 000028
によって与えられる上限と、式ＩＩ：
【化２】
2006522189.tif 000029
によって与えられる下限によって境界を定められた範囲内である、請求項４又は５に記載の方法、
上記式において、変数は下記意味を有する：
ＴＲＨ  ℃での最高反応温度
ＴＲＮ  ℃での最低反応温度
ｄ’    製造されるポリマーの密度ｄの値。
【請求項７】
反応器内の水素濃度によって、溶融流量が調節される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応器内のモノマー分圧によって、溶融流量が調節される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリオレフィンがエチレンのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
有機遷移金属化合物がメタロセンである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
メタロセンが、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド又はビスインデニルジルコニウムジクロリドである、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
活性化用化合物として、アルキルアルミノキサンが用いられる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2006522189.tif 000030
2006522189.tif 000031
2006522189.tif 000032