(57)【要約】本発明は、紙製品、例えば化粧紙およびちり紙などのクレーピングで用いるに有用な組成物を提供する。本組成物はスチレン−メタアクリル酸共重合体のアルカノールアミン塩を含んで成る。クレーピング行程では、本発明に従う方法に従って、本発明の組成物を乾燥機のシリンダーに接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙製品、例えば化粧紙およびちり紙などのクレーピングで用いるに有用な組成物であって、
ａ）水、および
ｂ）スチレン−メタアクリル酸共重合体のアルカノールアミン塩、
を含んで成っていて、前記スチレン−メタアクリル酸共重合体のアルカノールアミン塩がアルカノールアミンとスチレン−メタアクリル酸共重合体を一緒にすることで作られたものであり、ここで、前記共重合体が、前記共重合体の総重量を基準にして１０．００から９０．００重量％の範囲内のスチレン含有量および３，０００から５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有し、そしてここで、前記アルカノールアミンがモノ−アルカノールアミン、ジ−アルカノールアミンおよびトリ−アルカノールアミンから成る群から選択され、前記アルカノールアミンが、窒素原子と結合しているＣ１からＣ１４アルキル鎖を少なくとも１個含有していて前記少なくとも１個のアルキル鎖が更に前記少なくとも１個のアルキル鎖の中の炭素原子の１つと結合しているヒドロキシ基を少なくとも１個含有する組成物。
【請求項２】
更にｃ）セルロース繊維も含んで成る請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記アルカノールアミン塩が該組成物の総重量を基準にして５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲のいずれかの量で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記アルカノールアミンがモノ−エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、トリ−エタノールアミン、モノ−イソプロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミンおよびトリ−イソプロパノールアミンから成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記共重合体のスチレン含有量とメタアクリル酸含有量の比率が重量ベースで１０：９０から９０：１０の範囲のいずれかの量である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記共重合体のスチレン含有量とメタアクリル酸含有量の比率が重量ベースで２５：７５から７５：２５の範囲のいずれかの量である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記共重合体のスチレン含有量とメタアクリル酸含有量の比率が重量ベースで４０：６０から６０：４０の範囲のいずれかの量である請求項１記載の組成物。
【請求項８】
水を重量ベースで該組成物の総重量を基準にして少なくとも７０％含んで成る請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記共重合体のガラス転移温度が少なくとも１０℃である請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
ティッシュペーパーのクレーピング方法であって、
ａ）水を６０％から９９．９％の範囲内のいずれかの量で含有しかつ固体を約４０から約０．１％の範囲内のいずれかの量で含有して成る水分散液を含んで成っていて前記固体がスチレン−メタアクリル酸共重合体のアルカノールアミン塩を含んで成る接着剤をティッシュペーパーの製造で用いられる乾燥機に接触させ、ｂ）それによってティッシュペーパーのウエブを前記乾燥機の表面に接着させそしてｃ）前記ウエブを前記乾燥機からブレードで剥がすことを含んで成っていて、前記共重合体が、前記共重合体の総重量を基準にして１０．００から９０．００重量％の範囲内のスチレン含有量および３，０００から５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有し、前記アルカノールアミンをモノ−アルカノ
ールアミン、ジ−アルカノールアミンおよびトリ−アルカノールアミンから成る群から選択するが、前記アルカノールアミンが、窒素原子と結合しているＣ１からＣ１４アルキル鎖を少なくとも１個含有していて前記少なくとも１個のアルキル鎖が更に前記少なくとも１個のアルキル鎖の中の炭素原子の１つと結合しているヒドロキシ基を少なくとも１個含有する方法。
【請求項１１】
前記アルカノールアミン塩を前記組成物の総重量を基準にして５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲のいずれかの量で存在させる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカノールアミンをモノ−エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、トリ−エタノールアミン、モノ−イソプロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミンおよびトリ−イソプロパノールアミンから成る群から選択する請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記共重合体のスチレン含有量とメタアクリル酸含有量の比率を重量ベースで１０：９０から９０：１０の範囲のいずれかの量にする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記共重合体のスチレン含有量とメタアクリル酸含有量の比率を重量ベースで２５：７５から７５：２５の範囲のいずれかの量にする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記共重合体のスチレン含有量とメタアクリル酸含有量の比率を重量ベースで４０：６０から６０：４０の範囲のいずれかの量にする請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
前記共重合体のガラス転移温度が少なくとも１０℃である請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にクレープ紙（ｃｒｅｐｅｄ  ｐａｐｅｒ）に関する。より詳細には、本発明は、クレープティッシュペーパー（ｃｒｅｐｅｄ  ｔｉｓｓｕｅ  ｐａｐｅｒ）、例えば化粧紙およびちり紙製品など、そしてそのような製品および他の形態のクレープ紙（ｃｒｅｐｅ  ｐａｐｅｒ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ティッシュ製品（ｔｉｓｓｕｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、例えば化粧紙、トイレットペーパーおよび吸収性タオルなどは本技術分野で良く知られていて幅広く用いられている。そのような紙製品は柔らかい特性を有することが最も重要であるが、いろいろな物理的および化学的手段を用いて紙にそのような特性を与えることができる。「クレーピング（ｃｒｅｐｉｎｇ）」および「スルーエアードライ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ａｉｒ−Ｄｒｙ）」（ＴＡＤ）が一般に柔らかさを達成する物理的手段を指し、そして化学的手段は、そのような製品の製造で用いられるパルプおよび紙を通常に加工している時にデボンダー（ｄｅ−ｂｏｎｄｅｒ）および／または柔軟剤を含有させることで実施される。クレーピング工程は、そのような紙製品に柔軟性を与えることに加えて、一般に、シートの中の空隙体積を増加させることで前記紙製品の吸収性も高める。
【０００３】
良く知られている通常のティッシュ製造方法では、フェルトを用いて湿った状態（水分が６０−６５％）のウエブ（ｗｅｂ）を乾燥機に送り込んだ後、乾燥用シリンダー（ｄｒｙｉｎｇ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ）［これを本分野の技術者は一般に「ヤンキー（Ｙａｎｋｅｅ）」乾燥機と呼ぶ］の加圧ロール間隙（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｎｉｐ）の所に送る。前記乾燥機の表面温度はしばしばほぼ１００℃でありかつ機械速度（ｍａｃｈｉｎｅ  ｓｐｅｅｄｓ）は一般に８００から２０００ｍ／分の範囲である。紙のクレーピングは、スプレーブーム（ｓｐｒａｙ  ｂｏｏｍ）を用いて適切な量の接着剤を乾燥機のシリンダーに６時の位置（以下の図１）で噴霧しそして紙ウエブを前記乾燥機のシリンダーの表面に押し付けることを伴う。そのシートに乾燥を前記乾燥機の周囲を移動させながら受けさせた後、金属製「ドクター（ｄｏｃｔｏｒ）」ブレードを用いて前記シートを前記乾燥機の表面から剥がす。その作用によって前記ウエブ内の繊維と繊維の結合がいくらか崩壊することで前記ウエブがいくらか膨張して柔らかくなる。
【０００４】
クレーピング時点のシートの水分含有量は約５％である。前記シートが前記ドクターブレードで剥がされる時に紙の中にループ構造［ミクロフォールド（ｍｉｃｒｏｆｏｌｄｓ）と呼ばれる」が生じる。その後、１番目のループまたはミクロフォールドの上部に他のループまたはミクロフォールドが形成されることでパイル（ｐｉｌｅ）またはマクロフォールド（ｍａｃｒｏｆｏｌｄ）が作り出される。そのようなクレーピング工程の効果の度合は、接着剤の強度（即ちシートが乾燥機に接着する度合）、ヤンキー乾燥機と最終的に選択した抄紙機の間の速度の差、ドクターブレードの形態およびストックの中に用いられている原料繊維材料などの如き要因に依存する。シートと乾燥機表面の接着力が充分でないと結果として品質が劣りかつリールの所で問題が生じる可能性があり、例えばしわ、折り重なりおよびウィーブドエッジ（ｗｅａｖｅｄ  ｅｄｇｅｓ）などがもたらされる可能性がある。
【０００５】
有効な化学的クレーピング助剤（ｃｒｅｐｉｎｇ  ａｉｄ）は、シートが乾燥機の表面にむらなく接着するように、前記乾燥機の表面全体に渡って粘着性のある均一な被膜を与えるべきである。紙ウエブと乾燥機の接着度合を高くすることができればウエブをより速く乾燥させることができることで、エネルギー効率がより高くなりかつ操作をより迅速に
行うことが可能になるであろう。水の蒸発作用によって有機および無機材料の薄層被膜を前記乾燥機に付着させると、接着力が適切になることに加えて、乾燥機およびブレード表面が過度の摩耗を起こさないように保護される。そのようなクレーピング助剤をある量で前記表面に蓄積させる必要があるが、過剰に蓄積させるとシートにこぶ、しわまたは穴が生じる可能性がある。
【０００６】
有効なクレーピング助剤の別の重要な特性は、それが再び湿り得ることにある。「再湿り性」は、ヤンキー乾燥機の表面に残存する接着剤膜が新しく加えた水ばかりでなくヤンキー乾燥機の加圧ロール間隙の所で繊維構造物から放出された水分から水を吸収することで活性化され得ることを指す。再湿り性は、それによってヤンキー乾燥機１回転当たりに添加する接着剤の量が非常に僅かのみになることから、有効なクレーピング助剤の重要な特性である。
【０００７】
最近、「スルードライイング（ｔｈｒｏｕｇｈｄｒｙｉｎｇ）」または「スルーエアー」方法によるウエブの乾燥にかなりの注目が集まっている、と言うのは、それによって乾燥中のウエブのかさおよび柔らかさが向上するからである。そのような方法では、ウエブをヤンキー乾燥機に押し付けて乾燥工程を完了させる前にそれをある程度乾燥させておく目的で熱風をウエブの中に通すことが行われる。しかしながら、前記乾燥機の前方である程度乾燥させておくことの１つの欠点は、前記の結果としてウエブがある程度乾燥することから適切なクレーピングを得るに必要なウエブとシリンダーの充分な接着力を得る目的でクレーピング接着剤（ｃｒｅｐｉｎｇ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）を前記乾燥機の表面に加える必要がある点にある。これは、当該ウエブの水分含有量が高いことからウエブが乾燥機に充分に接着するいくつかの通常方法では必要でない。
【０００８】
通常の湿式加圧セクションが用いられている抄紙機システムでは、第二級アミンから誘導されたポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂が有効なクレーピング助剤であることが確認されている。しかしながら、それらはスルーエアー乾燥が用いられる抄紙機システムでは有効でない。また、ポリアミノアミド（「ＰＡＡ」）第二級アミン樹脂化学によって誘導されたクレーピング助剤も有効であるが、しかしながら、それらは熱硬化性であることから、それらは乾燥機の加熱された表面上で硬化する傾向がある。その結果として、スルーエアー乾燥が利用される乾燥機では、生じた被膜が脆い傾向がありかつシートと乾燥機表面が示す接着力も劣る。加うるに、熱硬化性の湿潤強度用樹脂（ｗｅｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｒｅｓｉｎｓ）は、第二級アミンバックボーンを含有するクレーピング助剤と一緒になって架橋することで、乾燥機の表面に劣った接着特性を有する硬い被膜が生じてしまう。その結果として、そのような問題を軽減する目的で特殊な熱可塑性樹脂が開発された。
【０００９】
通常は、特許文献１、２、３および４（これらの各々および本明細書に引用する他の特許文献全部の各々の内容は全体が引用することによって明らかに本明細書に組み入れられる）に記述されているように、ポリ（アミノアミド）−エピクロロヒドリン（ＰＡＥと第二級アミン）樹脂がクレーピング助剤として用いられている。そのような樹脂は良好な接着性を示すことが確かめられてはいるが、しかしながら、それらは熱硬化性であることから、加熱時に最終的に架橋して不可逆的に硬化するであろう。その結果として、水分を添加しても、その被膜が加圧ロール間隙の所で当該ウエブと最適に接着するに充分なほど柔らかくなることはもはや起こり得ない。言い換えれば、それらが示す再湿り性は劣る。湿り性を向上させる目的で、ＰＡＥをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と組み合わせることが行われ、そのような混合物では相乗性が観察される（特許文献５および６）。ＰＶＡは再湿り作用を示すことが知られていて、クレーピング助剤として請求（特許文献７）されてはいるが、しかしながら、ＰＶＡは単独ではＰＡＥほどには有効でない。ＰＡＥ樹脂は塩化物イオンを相対的に高い含有量で含有することから、それらは最終的に乾燥機の表面
に腐食をもたらすであろう。ＰＡＥ樹脂に関連した別の問題は被膜蓄積（ｃｏａｔｉｎｇ
ｂｕｉｌｄｕｐ）である。
【００１０】
（ａ）熱硬化性グリオキシル化ビニルアミド重合体（例えばグリオキシル化アクリルアミド／ＤＡＤＡＭＡＣ共重合体）と（ｂ）ポリビニルアルコールを含んで成るクレーピング組成物が特許文献８に開示されている。
【００１１】
熱硬化性クレーピング助剤が特許文献９に開示されており、それは、グリオキシル化ビニルアミド重合体（例えばグリオキシル化アクリルアミド／ＤＡＤＡＭＡＣ共重合体）を可塑剤としてのポリオールと組み合わされた状態で含んで成る。前記ポリオールは前記重合体と相溶して均一な被膜を形成する。
【００１２】
二塩基性酸（例えばアジピン酸）とポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン）から誘導されたポリアミドとポリビニルアルコールの混合物を含んで成るクレーピング接着剤が特許文献１０に開示されており、そこでは、前記重合体混合物をエピクロロヒドリンと反応させている。そのような特別なクレープ助剤（ｃｒｅｐｅ  ａｉｄ）が示す接着力は、特許文献１１、１２、１３および１４に開示されているポリアミド樹脂とポリビニルアルコールの物理的混合物が示すそれよりも良好である。
【００１３】
クレーピング接着剤が特許文献１５にも開示されており、それはエトキシル化アセチレンジオール界面活性剤とポリアミノアミドとポリビニルアルコールの混合物を含有する。気泡数が１秒当たり５個の時の動的表面張力は４０ダイン／ｃｍ未満であることが示されている。その結果として、それに記述されているように、より均一な被膜が達成される。
【００１４】
（ａ）ポリアミンエピクロロヒドリンまたはポリアミノアミドエピクロロヒドリン樹脂および（ｂ）前記樹脂用の可塑剤である剥離剤、例えばエチレングリコール、トリエタノールアミンなどを含有するクレーピング組成物が特許文献１６に開示されている。
【００１５】
改良された湿潤性クレーピング接着剤が特許文献１７および１８に開示されており、それはＰＶＡと水溶性の熱可塑性ポリアミド樹脂［これはポリアルキレンポリアミン（例えばジエチレントリアミン）と二塩基性の飽和脂肪族カルボン酸（例えばアジピン酸）とポリ（オキシエチレン）ジアミン（例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤ  ６００ポリエーテルアミン）の反応生成物である］の混合物を含んで成る。
【００１６】
（ａ）自己架橋性ではない重合体（例えばポリビニルアルコール）と（ｂ）多価カチオン架橋剤と（ｃ）クレーピングブレード（ｃｒｅｐｉｎｇ  ｂｌａｄｅ）の摩耗を改善しかつ乾燥機を腐食から保護する内部滑剤としてのホスフェート界面活性剤を含んで成るクレーピング接着剤が特許文献１９に開示されている。
【００１７】
スルードライイング工程で用いるに適したクレーピング接着剤が特許文献２０に開示されており、それはポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの群から選択される高分子量の熱可塑性重合体とエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の混合物を含んで成る。
【００１８】
ガラス転移温度が５０℃以上の重合体もしくは共重合体（例えばポリアクリル酸メチル）を１０−１００重量％含んで成るクレーピング接着剤をクレーピング表面（ｃｒｅｐｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）に接触させる前にそれをウエブに塗布する方法が特許文献２１に開示されている。
【００１９】
クレーピング方法が特許文献２２に開示されており、その方法では、水溶性ポリ酸、例
えばポリアクリル酸（ポリアクリレートではない）とスチレンとマレイン酸の共重合体、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の混合物などをシリンダーの表面に塗布しそしてポリエーテル（例えばポリエチレンオキサイド）、ポリアクリルアミドから選択した２番目の水溶性重合体をウエブの表面に塗布している。前記２成分が加圧ロール間隙の所で接触した時点で接着性複合体が生じる。
【００２０】
アクリルアミドとアクリル酸のアニオン共重合体を含有するクレーピング接着剤が特許文献２３に教示されている。
【００２１】
本分野の以前の研究者の材料および方法はクレープ紙前駆体の要求全部を満足させる材料を提供することを試みることにあったが、それらは各々それら自身の欠点を有し、そのような欠点の中の最も共通した欠点は、費用、装置の腐食性、そしてミル装置（ｍｉｌｌ
ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）の使用および保守の容易さに関する欠点である。
【００２２】
本発明の共重合体は低いガラス転移温度を示し、乾燥機も他の装置も腐食せず、生産費用が相対的に低く、クレープ紙の品質の向上の点で極めて有効であることを見いだし、そのことから、これを書いている時点では本発明の共重合体がクレープ紙を用いる時の模範材料になっている。
【特許文献１】米国特許第５，３８８，８０７号
【特許文献２】米国特許第５，７８６，４２９号
【特許文献３】米国特許第５，９０２，８６２号
【特許文献４】カナダ特許第９７９，５７９号
【特許文献５】米国特許第４，５０１，６４０号
【特許文献６】米国特許第４，５２８，３１６号
【特許文献７】米国特許第３，９２６，７１６号
【特許文献８】米国特許第５，１７９，１５０号
【特許文献９】米国特許第５，１８７，２１９号
【特許文献１０】米国特許第６，２１４，９３２号
【特許文献１１】米国特許第４，５０１，６４０号
【特許文献１２】米国特許第４，５２８，３１６号
【特許文献１３】米国特許第４，７８４，４３９号
【特許文献１４】米国特許第４，７８８，２４３号
【特許文献１５】米国特許第５，４９０，９０３号
【特許文献１６】米国特許第５，８３３，８０６号
【特許文献１７】米国特許第４，６８４，４３９号
【特許文献１８】米国特許第４，７８８，２４３号
【特許文献１９】米国特許第５，３７０，７７３号
【特許文献２０】米国特許第４，４４０，８９８号
【特許文献２１】米国特許第４，８８６，５７９号
【特許文献２２】米国特許第４，９９４，１４６号
【特許文献２３】米国特許第５，２３４，５４７号
【発明の開示】
【００２３】
（発明の要約）
本発明は、紙製品、例えば化粧紙およびちり紙などのクレーピングで用いるに有用な組成物を提供し、この組成物は、ａ）水およびｂ）スチレン−メタアクリル酸共重合体のアルカノールアミン塩を含んで成る。前記塩を好適にはアルカノールアミンとスチレン−メタアクリル酸共重合体を一緒にすることで生じさせる。前記共重合体は、この共重合体の総重量を基準にして１０．００から９０．００重量％の範囲内のスチレン含有量および３，０００から５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。本発明の１つの形態に従い、前記アルカノールアミンをモノ−アルカノールアミン、ジ−アルカノールアミンおよびトリ−アルカノールアミンから成る群から選択する。そのようなアルカノールアミンは、好適には、窒素原子と結合しているＣ１からＣ１４アルキル鎖を少なくとも１個含有していて、前記アルキル鎖は更にこのアルキル鎖の中の炭素原子の１つと結合しているヒドロキシ基を少なくとも１個含有する。本発明の代替形態では、そのような「ヒドロキシアルキル鎖」が窒素原子に２または３個結合していてもよい。
【００２４】
本発明は、別の態様において、この上に記述した如き組成物を含有しかつ更にセルロース繊維も含有して成る。
【００２５】
本発明は、また、ティッシュペーパーのクレーピング方法も提供し、この方法は、水を６０％から９９．９％の範囲内のいずれかの量で含有しかつ固体を約４０から約０．１％の範囲内のいずれかの量で含有して成る水分散液を含んで成る接着剤をティッシュペーパーの製造で用いられる乾燥機に接触させることを含んで成る。前記固体はスチレン−メタアクリル酸共重合体のアルカノールアミン塩を含んで成り、ここで、前記共重合体は、この共重合体の総重量を基準にして１０．００から９０．００重量％の範囲内のスチレン含有量および３，０００から５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。前記アルカノールアミンをモノ−アルカノールアミン、ジ−アルカノールアミンおよびトリ−アルカノールアミンから成る群から選択する。前記アルカノールアミンは窒素原子と結合しているＣ１からＣ１４アルキル鎖を少なくとも１個含有していて、前記アルキル鎖は更にこのアルキル鎖の中の炭素原子の１つと結合しているヒドロキシ基を少なくとも１個含有する。ティッシュペーパーのウエブを前記乾燥機の表面に接着させた後、前記乾燥機からドクターブレードで剥がす。
（発明の詳細な説明）
本発明は、クレーピング添加剤として用いるに有用な組成物に向けたものである。本発明の好適な形態に従う組成物は、スチレン−メタアクリル酸共重合体（この共重合体は、この共重合体の総重量を基準にして約１０から約９０重量％のスチレン含有量を有する）のアミン塩を含んで成る。前記共重合体の分子量は好適には３０００から５００，０００の範囲内の重量平均分子量であり（本明細書に開示する分子量は全部特に明記しない限り
重量平均分子量である）かつこの共重合体が示すガラス転移温度は１００℃未満である。本発明の１つの好適な形態に従う組成物は、スチレン−メタアクリル酸共重合体（この共重合体は、この重合体の総重量を基準にして約１０から９０重量パーセントの範囲のスチレン含有量を有する）のアミン塩を含んで成る。本発明の１つの好適な形態に従い、加えるクレーピング接着剤の総量は、紙ウエブの乾燥重量を基準にして、乾燥重量１トン当たり約４０グラムから１トン当たり約５キログラムのクレーピング接着剤である。
【００２６】
本発明は、また、ティッシュペーパーのクレーピング方法も包含し、この方法は、ａ）水を約７５％から約９９．９％および固体（この固体はスチレン−メタアクリル酸共重合体のアミン塩を含んで成る）を約２５％から約０．１％含有して成る水分散液を含んで成る接着剤を乾燥機に加え、ｂ）ティッシュペーパーのウエブを前記乾燥機に押し付けることで前記ウエブを前記乾燥機の表面に接着させた後、ｃ）前記ウエブを前記乾燥機からドクターブレードで剥がすことを含んで成る。
スチレン／メタアクリル酸共重合体のアミン塩
スチレン／メタアクリル酸共重合体の製造は本技術分野で公知である。それらを製造するに適した１つの方法は、機械的撹拌機と加熱用マントルを装備しておいた１Ｌの３つ口フラスコにイソプロパノールを２０９．４６ｇと水を２００．８６ｇ仕込んだ後、塔頂空間部を窒素でゆっくりパージ洗浄しながら加熱を軽度の撹拌下で穏やかな還流（これは約８０℃で起こる）が達成されるまで行うことを伴う。前記フラスコの内容物を還流させながら、その内容物に、１４．３％の過硫酸ナトリウム水溶液を２４．７４ｇ含んで成る１番目の流れをゆっくり加えると同時にスチレンが７０．６８ｇでメタアクリル酸が７０．６８ｇの液状混合物を含んで成る２番目の流れを約２時間かけて添加する。この添加後、温度を還流に更に２時間維持することで反応の完結を確保する。次に、１４．３％の過硫酸ナトリウムを更に１５．４ｇ加えた後、温度を還流に更に１時間維持することで残存量の単量体を消化させる（ｄｉｇｅｓｔ）。
【００２７】
この上に示したようにして生じさせた共重合体のアミン塩、即ちトリエタノールアミン塩（ＴＥＡ）の調製では、この上に示した粗反応生成物混合物が入っているフラスコに冷却器と頭部を取り付けることでそれを蒸留に適するように組み立てる。このフラスコをイソプロパノールと水の共沸混合物が留出し始めるまで加熱し、その時点で前記共沸物を留出させながら１２３．５７ｇのＴＥＡを前記フラスコに前記共沸物が留出する速度とほぼ等しい速度でゆっくり加える。温度が１００℃に到達した時点で反応が完了し、その時点でフラスコを５０℃にまで冷却した後、水を１００ｇ加えることで混合物の粘度を低くする。
【００２８】
上述したスチレン−メタアクリル酸共重合体製造方法におけるスチレン／メタアクリル酸の比率は約５０：５０である。本発明で用いるに有用な共重合体を生じさせようとする場合、スチレン／メタアクリル酸の重量比が１０：９０から９０：１０の範囲であるならば他の比率も適切であり、本分野の通常の技術者は単量体の比率を変えることでそれを容易に達成することができるであろう。
【００２９】
本発明に従う有用なスチレン／メタアクリル酸共重合体の重量平均分子量は約１，０００から約５００，０００の範囲であり、２，０００から４００，０００の範囲内のいずれかの値を有する分子量が好適であり、約３，０００から約３００，０００の範囲内のいずれかの値を有する分子量が最も好適である。本技術分野で公知の如く、開始剤の濃度および連鎖移動剤を用いることで分子量を制御する。本発明では我々の重合体１種または２種以上を生じさせている時の連鎖移動剤をイソプロパノールにしそして開始剤を過硫酸塩イオンにするのが最も好適であるが、我々は、本分野の技術者に公知の他の連鎖移動剤および開始剤も本明細書に記述する如き重合体の調製で用いるに有用であることを認識しており、従って、それは決して本発明の範囲を定めるとして解釈されるべきではない。
接着試験
紙のクレーピングで接着剤として用いるに有用な材料は、均衡の取れた度合で接着剤として機能する必要がある。そのような作用剤が示す接着性を評価するに適した試験は、ステンレス鋼の２ｘ４インチ板をホットプレート上で約１２０℃に加熱した後に適切なワイヤーロッドを用いて前記試験板に７６ミクロンの接着剤被膜を付着させることを伴う。次に、その膜に１枚の濾紙を迅速かつ注意深く付着させた後、塗料用ローラーを１０回転がすことで、紙と接着剤と金属表面の間の均一な接触を達成する。その後、前記板を１２０℃に２分間加熱し、前記金属板をこれに試験紙片が付着した状態で取り出して室温に冷却した後、ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）引き剥がし強度試験機を用いて紙を９０゜の角度で剥がす。各製品毎に実験を重複して行なって、平均値を計算した。いろいろな製品が示した平均接着力（ポンド／インチ）を示す図を以下に挙げる。
【００３０】
興味の持たれることに、スチレン−メタアクリル酸共重合体（「ＳＴＹＭＡ」）のアミン塩１種または２種以上（特にＴＥＡ塩）が示す接着値の方がずっと高いことで示されるように、ＳＴＹＭＡのアミン塩が示した効果の方がＳＴＹＭＡのナトリウム塩が示したそれに比べてずっと高い。ＳＴＹＭＡのアミン塩はまたポリアミド−エピハロヒドリン樹脂、例えば従来技術（例えば米国特許第５，３８８，８０７号、５，７８６，４２９号、５，９０２，８６２号およびカナダ特許第９７９，５７９号）のＫＹＭＥＮ（商標）５５７
ＨおよびＳＯＬＶＯＸ（商標）６８１−Ａなどよりも有効であると思われた。ＨＡＲＴＯＭＥＲ（商標）ＡＦＸはＳＴＹＭＡのナトリウム塩とソルビトールとポリビニルアルコールの混合物である。
【００３１】
良好なクレーピング特性を得ようとする時にまた当該重合体のガラス転移温度も重要な役割を果たす。非晶質重合体が示すガラス転移温度は、その材料がガラス状もしくは脆性状態から可塑性もしくはゴム状態への相変化を起こす時の温度である。充分な接着力を得ようとするには、当該重合体のガラス転移温度を作業温度（紙クレーピング工程の場合には約１００℃である）未満にすべきである。それがガラス転移温度より高いと、接着剤と乾燥機表面の間の充分な接着が達成されるが、ガラス転移温度より低いと、当該重合体があまりにも脆くなって充分には機能し難くなる。いろいろなクレープ助剤が示すガラス転移温度を表１に挙げる。
【００３２】
【表１】
2006518428.tif 000002
【００３３】
分かるであろうように、ＳＴＹＭＡ＋ＴＥＡが示したガラス転移温度の方がＳＴＹＭＡ＋ＮａＯＨが示したそれよりもずっと低い。このことが前者が優れた性能を示した理由の１つであり得る。
【００３４】
本発明を好適な特定態様に関連して記述および開示してきたが、本明細書および添付請求の範囲を読んで理解した後の本分野の通常の技術者にそれの相当する明白な修飾形および変形が明らかになるであろうことを考慮に入れるべきである。従って、ここに開示した発明にそのような修飾形および変形の全部を包含させることを意図し、それを限定するの
は本請求の範囲の範囲のみである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１に、クレーピング工程の図式図を示す。
【図２】図２に、いろいろな処理が接着力に対して示した影響を示す。
【図１】
2006518428.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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