(57)【要約】  耐衝撃性、耐化学薬品性、光沢性、及び加工性などの機械的な性質を優秀に保持しながら熱融着性及び熱安定性に優れるゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法、及びその方法から製造されたゴム強化熱可塑性樹脂、及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供する。  グラフト共重合体の製造に使用される総単量体１００重量部を基準として、平均粒子直径が０．０８乃至０．１６μmであり、ゲル含量が６５乃至９５重量％であるゴムラテックス１０乃至３０重量部と、平均粒子直径が０．２６乃至０．３４μmであり、ゲル含量が５５乃至８５重量％であるゴムラテックス１５乃至４５重量部とを混合使用し、ゴムラテックスにグラフトされる単量体組成としてアクリロニトリルを含めたビニルシアン化合物とスチレンを含めた芳香族ビニル化合物との重量比が１６：８４乃至２４：７６になるように保ち、ゴム強化熱可塑性樹脂であるグラフト共重合体のグラフト率を２５乃至６５に調整することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト共重合体の製造に用いられる総単量体１００重量部を基準として、
ａ）平均粒子直径が０．０８乃至０．１６μmであり、ゲル含量が６５乃至９５重量％であるゴムラテックス１０乃至３０重量部と、平均粒子直径が０．２６乃至０．３４μmであり、ゲル含量が５５乃至８５重量％であるゴムラテックス１５乃至４５重量部との混合物４５乃至６５重量部；芳香族ビニル化合物５乃至１５重量部；ビニルシアン化合物１乃至６重量部；乳化剤０．３乃至０．８重量部；及び脱イオン水１００乃至１５０重量部；分子量調節剤０．１乃至１．０重量部とを重合反応器に投入した後、重合反応器の温度を４０乃至５０℃に昇温し、過酸化物開始剤と活性化剤とを投入して重合反応を開始した後、重合反応器の温度を６０乃至７０℃に徐々に昇温する段階；
ｂ）重合開始後３０乃至６０分経過して、前記ａ）段階の重合反応において単量体転化率が７０乃至９０％である時点に芳香族ビニル化合物２０乃至３０重量部；ビニルシアン化合物５乃至１０重量部；乳化剤０．５乃至１．５重量部；及び脱イオン水２０乃至３０重量部とを含んでなる単量体乳化液と過酸化物開始剤とを前記ａ）段階の反応物に１乃至３時間連続投入しながら重合反応器の温度を７０乃至８０℃の温度範囲で保持する段階；及び
ｃ）前記ｂ）段階の単量体乳化液と過酸化物開始剤の投入を完了した後、再び過酸化物開始剤と活性化剤とを一括投入して重合反応器の温度を７０乃至８０℃で１乃至２時間重合させ、単量体の転化率が９９％以上になる段階；
とを含めてなり、前記ａ）及びｂ）段階のビニルシアン化合物と芳香族ビニル化合物とをその合計が１６：８４乃至２４：７６となる重量比で使用し、ゴムラテックスにグラフトされる共重合体のグラフト率は２５乃至６５であることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン及びパラメチルスチレンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ビニルシアン化合物が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ａ）またはｂ）段階において、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メチルメタクリルレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種以上のビニル系単量体がさらに添加されることを特徴とする請求項１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記過酸化物開始剤が、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを含めた有機過酸化物；並びに硫酸カリウム塩及び過硫酸ナトリウム塩を含めた無機過酸化物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記乳化剤が、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸化されたアルキルエステル、脂肪酸せっけん及びロジン酸のアルカリ塩からなる群から選ばれる１種以上を含む、ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されるゴム強化熱可塑性樹脂。
【請求項８】
ａ）請求項７に記載のゴム強化熱可塑性樹脂２０乃至８０重量部；及び
ｂ）重量平均分子量が８００００乃至２０００００であるスチレン系共重合体２０乃至８０重量部；
を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記スチレン系共重合体が、アクリロニトリルの含量が２０乃至３５重量％であるアクリロニトリル−スチレン共重合体；アクリロニトリルの含量が２０乃至３５重量％、α−メチルスチレンの含量が６０乃至７０重量％、及びスチレンの含量が１乃至１０重量％であるアクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン三元共重合体；またはこれらの混合物である、請求項８に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優秀な機械的性質を保持しながら熱融着性及び熱安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を製造するためのゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法、本方法を用いて製造されたゴム強化熱可塑性樹脂、及びこれを用いたゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モニターハウジング(Monitor housing)、ゲーム機ハウジング（housing）、家電製品、事務機器、自動車用ランプハウジングなどの材料としては、アクリルニトリルとスチレンとの共重合体に耐衝撃性を向上させるためにゴム成分を添加した、寸法安定性、加工性及び耐化学薬品性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂がよく用いられている。
【０００３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂の製造においてアクリロニトリル−スチレン共重合体にゴム成分を分散させるために、ゴム成分を単量体であるアクリロニトリルとスチレン及び溶媒に溶かして溶液重合を行う方法と乳化重合法で製造されたゴムラテックスにアクリロニトリルとスチレンをグラフト共重合する方法がある。
【０００４】
乳化重合法によって製造されるゴム強化熱可塑性樹脂の耐衝撃性、耐化学薬品性、光沢性、加工性、熱融着性及び熱安定性などは、ゴムのモーフォロジーとゲル含量、ゴムラテックスにグラフトされる共重合体の分子量、グラフト率、単量体組成比によって大きな差異を示す。
【０００５】
現在用いられている大部分のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐化学薬品性、光沢性及び加工性は改善されている一方で、熱融着特性が優秀でない。
【０００６】
熱融着特性は、複数の成形部品の断面を加熱してそれらを一緒に接合して製品の最終形状を作るときに必要とされる特性であって、接合面がきれいでなければならない。
【０００７】
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物が、優秀な耐衝撃性、耐化学薬品性、光沢性、加工性などの機械特性を有するために、多様なゴムモルフォロジーとゲル含量に関する技術が公開されている。
【０００８】
通常、ゴム強化熱可塑性樹脂は、乳化重合されたゴムラテックスに１または２以上の単量体を共重合して製造したグラフト共重合体と、塊状重合法または溶液重合法で製造されたスチレン系共重合体を配合して製造されている。この際、塊状重合法または溶液重合法によって製造されるスチレン系共重合体は、最終製品であるゴム強化熱可塑性樹脂の特性に応じて単量体組成及び分子量の違う多様な種類の製品が製造されている。特に、それらの単量体組成は、２２乃至３４重量％と広い範囲のアクリロニトリル含有量を有している。
【０００９】
下記特許文献１及び２においては、ゴムラテックスにグラフトされる共重合体の単量体組成は、アクリロニトリルとスチレンが２７：７３の重量比を有している。この単量体組成比は、乳化重合法で製造されるグラフト共重合体と、塊状重合法または溶液重合法で製造される多様な種類のスチレン系共重合体とを効果的に混合させるための単量体組成比である（特許文献１、及び特許文献２参照）。
【００１０】
特許文献１（国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００１／０１４９４）には、平均粒子直径が０．１５乃至０．２２μmであり、ゲル含量が５０乃至８５重量％であるゴムラテックスと、平均粒子直径が０．２６乃至０．３４μmであり、ゲル含量が４５乃至７０重量％であるゴムラテックスとを含む混合物を用いることが開示されている。
【００１１】
また、特許文献２（国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００１／０１４９３）には、平均粒子直径が０．２５乃至０．３１μmであり、ゲル含量が４５乃至７０重量％であるゴムラテックスと、平均粒子直径が０．３６乃至０．４６μmであり、ゲル含量が６０乃至８５重量％であるゴムラテックスとを含む混合物を用いることが開示されている。
【００１２】
しかし、上記の開示された発明は、優秀な耐衝撃性、加工性及び高光沢性にのみ関連した発明であって、熱融着性に関しては言及していない。
【特許文献１】韓国公開特許１０−２００２−７０１０９９２
【特許文献２】韓国公開特許１０−２００２−７０１０９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは従来技術の上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、グラフト共重合体の製造に使用される総単量体１００重量部を基準として、平均粒子直径が０．０８乃至０．１６μmであり、ゲル含量が６５乃至９５重量％であるゴムラテックス１０乃至３０重量部と、平均粒子直径が０．２６乃至０．３４μmであり、ゲル含量が５５乃至８５重量％であるゴムラテックス１５乃至４５重量部とを含む混合物を用い、ゴムラテックスにグラフトされる単量体組成でアクリロニトリルを含むビニルシアン化合物とスチレンを含む芳香族ビニル化合物との重量比が１６：８４乃至２４：７６になるように保ち、ゴム強化熱可塑性樹脂であるグラフト共重合体のグラフト率を２５乃至６５に調整することによって、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐化学薬品性、光沢性、加工性などの機械的な特性を損なうことなく、熱融着特性及び熱安定性を向上させることができることを発見して本発明を完成した。
【００１４】
従って、本発明の目的は、耐衝撃性、耐化学薬品性、光沢性、及び加工性などの機械的な性質を優秀に保持しながら熱融着性及び熱安定性に優れるゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法、及びその方法から製造されたゴム強化熱可塑性樹脂、及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
より詳しくは、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法は、
グラフト共重合体の製造に用いられる総単量体１００重量部を基準として、
ａ）平均粒子直径が０．０８乃至０．１６μmであり、ゲル含量が６５乃至９５重量％であるゴムラテックス１０乃至３０重量部と、平均粒子直径が０．２６乃至０．３４μmであり、ゲル含量が５５乃至８５重量％であるゴムラテックス１５乃至４５重量部との混合物４５乃至６５重量部；芳香族ビニル化合物５乃至１５重量部；ビニルシアン化合物１乃至６重量部；乳化剤０．３乃至０．８重量部；及び脱イオン水１００乃至１５０重量部；分子量調節剤０．１乃至１．０重量部とを重合反応器に投入した後、重合反応器の温度を４０乃至５０℃に昇温し、過酸化物開始剤と活性化剤とを投入して重合反応を開始した後、重合反応器の温度を６０乃至７０℃に徐々に昇温する段階；
ｂ）重合開始後３０乃至６０分経過して、前記ａ）段階の重合反応において単量体転化率が７０乃至９０％である時点に芳香族ビニル化合物２０乃至３０重量部；ビニルシアン化合物５乃至１０重量部；乳化剤０．５乃至１．５重量部；及び脱イオン水２０乃至３０重量部とを含んでなる単量体乳化液と過酸化物開始剤とを前記ａ）段階の反応物に１乃至３時間連続投入しながら重合反応器の温度を７０乃至８０℃の温度範囲で保持する段階；及び
ｃ）前記ｂ）段階の単量体乳化液と過酸化物開始剤の投入を完了した後、再び過酸化物開始剤と活性化剤とを一括投入して重合反応器の温度を７０乃至８０℃で１乃至２時間重合させ、単量体の転化率が９９％以上になる段階；
とを含めてなり、前記ａ）及びｂ）段階のビニルシアン化合物と芳香族ビニル化合物とをその合計が１６：８４乃至２４：７６となる重量比で使用し、ゴムラテックスにグラフトされる共重合体のグラフト率は２５乃至６５であることを特徴とする。
【００１６】
以下で、本発明の製造方法を詳細に説明すると、次の通りである。
【００１７】
本発明の製造方法では、上記特許文献１及び特許文献２のように２種類のゴムラテックスを使用しているが、本発明においては、耐衝撃性、耐化学薬品性、光沢性、加工性などの機械的特性を損なうことなく熱融着特性を向上させるために、平均粒子直径が０．０８乃至０．１６μmであり、ゲル含量が６５乃至９５重量％であるゴムラテックス１０乃至３０重量部と、平均粒子直径が０．２６乃至０．３４μmであり、ゲル含量が５５乃至８５重量％であるゴムラテックス１５乃至４５重量部とを含む混合物４５乃至６５重量部を使用している。
【００１８】
平均粒子直径が０．０８乃至０．１６μmであり、ゲル含量が６５乃至９５重量％であるゴムラテックスを１０重量部未満で使用した場合は、光沢度と熱融着特性が悪くなり、３０重量部を超過して使用した場合は、耐衝撃性、加工性、熱安定性が悪くなる。
【００１９】
本発明の製造方法はなお、上記の公開発明とは違って、ゴムラテックスにグラフトされる単量体組成としてビニルシアン化合物と芳香族ビニル化合物が１６：８４乃至２４：７６の重量比になるようにして、最終製品であるゴム強化熱可塑性樹脂組成物の熱融着特性を向上させた。
【００２０】
ゴムラテックスにグラフトされる共重合体の単量体組成のうち、ビニルシアン化合物の重量比が前記の範囲より低くなれば、最終製品であるゴム強化熱可塑性樹脂組成物の光沢度及び熱安定性が急激に悪くなるという問題点があり、前記の範囲を超えると熱融着特性が悪くなるという問題点がある。
【００２１】
また、本発明ではグラフト共重合体のグラフト率を２５乃至６５で調整することによって、優秀な耐衝撃性、耐化学薬品性、加工性、光沢度を保持しながら、熱融着性及び熱安定性を向上させた。グラフト率が２５未満であると、最終製品のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の光沢度及び熱安定性が低くなる問題点があり、グラフト率が６５を超えると熱融着特性が悪くなる問題点がある。
【００２２】
前記ａ）及びｂ）段階において使用可能である芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、及びパラメチルスチレンからなる群から選ばれる１種以上を使用することができ、特にスチレンを使用するのが好ましい。
【００２３】
前記ａ）及びｂ）段階において使用可能であるビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２４】
前記ａ）及びｂ）段階では、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物とともに第３の単量体をさらに添加することができ、第３の単量体として、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、無水マレイン酸、及びそれらの混合物などのビニル系単量体を少量使用することができる。
【００２５】
前記ａ）段階、ｂ）段階及びｃ）段階において使用可能である過酸化物開始剤としては、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物と、過硫酸カリウム塩、過硫酸ナトリウム塩などの無機過酸化物を単独或いは混合して使用することができる。
【００２６】
前記過酸化物開始剤の全体使用量は０．０５乃至０．５重量部であり得る。前記過酸化物開始剤は前記ａ）段階において全体使用量の３０乃至５０重量％で、前記ｂ）段階において全体使用量の３０乃至５０重量％で、そしてｃ）段階において全体使用量の１０乃至２０重量％で使用できる。
【００２７】
前記ａ）段階及びｃ）段階の活性化剤は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム塩、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【００２８】
前記活性化剤は、デキストロース０．０３乃至０．３重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０３乃至０．３重量部、及び亜硫酸ナトリウム０．００１乃至０．０１重量部とを含むことができる。前記活性化剤の全体使用量のうち、前記ａ）段階において全体使用量の６０乃至８０重量％が使用され、前記ｃ）段階において２０乃至４０重量％が使用されうる。
【００２９】
前記乳化剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸アルカリ金属塩、スルホン化されたアルキルエステル、脂肪酸せっけん、及びロジン酸のアルカリ塩からなる群から選ばれる単独或いは２種以上の混合物であり得る。
【００３０】
前記分子量調節剤としては、メルカプタン類がよく使用され、その中で３級ドデシルメルカプタンが好ましい。前記分子量調節剤の使用量は０．１乃至１．０重量部である。
【００３１】
本発明の方法によって重合されたラテックスを、広く知られた凝集剤である硫酸、MgSO４、CaCl２またはAl２(SO４)３などで凝集させ、洗浄、脱水、乾燥して粉末状態のゴム強化熱可塑性樹脂が得られる。
【００３２】
本発明はさらに、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、ａ）本発明の方法によって製造されるゴム強化熱可塑性樹脂２０乃至８０重量部と、ｂ）重量平均分子量が８００００乃至２０００００であるスチレン系共重合体２０乃至８０重量部とを含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００３３】
前記ｂ）のスチレン系共重合体は塊状重合または溶液重合法で製造でき、単量体組成において、ビニルシアン化合物の重量比が２０乃至３５であるのが好ましい。
【００３４】
具体的に、前記ｂ）のスチレン系共重合体はアクリロニトリルの含量が２０乃至３５重量％であるアクリロニトリル−スチレン共重合体；アクリルニトリルの含量が２５乃至３５重量％、α−メチルスチレンの含量が６０乃至７０重量％、及びスチレンの含量が１乃至１０重量％であるアクリロニトリル−スチレン−αメチルスチレンの三元共重合体；またはこれらの混合物であることができる。
【００３５】
前記ゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、添加剤として光安定剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、強化剤、相容化剤、発泡剤、木粉、充填材、金属粉、抗菌剤、抗カビ剤、シリコーンオイル、及びカップリング剤とからなる群から選ばれる単独或いは２種以上の混合物をさらに含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限られるものではない。
【００３７】
＜ゴム強化熱可塑性樹脂の製造＞
〔実施例１〕
加熱装置を取り付けた重合反応器内に、平均粒子直径が０．０９５μmであり、ゲル含量が８３重量％であるゴムラテックス２０重量部、平均粒子直径が０．３１μmであり、ゲル含量が７５重量％であるゴムラテックス３５重量部、脱イオン水１２０重量部、アクリロニトリル３．０重量部、スチレン１２重量部、ロジン酸カリウム０．５重量部、及び３級ドデシルメルカプタン０．１重量部を投入した後、反応器を昇温した。
【００３８】
反応器内部の温度が４５℃になったら、tert‐ブチルヒドロペルオキシド０．１重量部と、デキストロースとピロリン酸ナトリウムと硫酸第1鉄が５０：４０：１の混合比で構成された活性化剤０．２５重量部を投入して重合反応を開始し、６０分間で反応器温度を７０℃まで昇温した。この時の重合転化率は７３％であった。（ａ段階）
【００３９】
別途の混合装置において、アクリロニトリル６重量部、スチレン２４重量部、脱イオン水２５重量部、及びロジン酸カリウム１．２重量部を混合して乳化液を作った。この単量体乳化液を約２時間で反応器内に連続的に投入した。これと別途に、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド０．１５重量部を約２時間で反応器内に連続的に投入した。この時の重合温度は７０℃を保持した。（ｂ段階）
【００４０】
単量体乳化液の投入が終わった後、デキストロースとピロリン酸ナトリウムと硫酸第１鉄が５０：４０：１の混合比で構成された活性化剤０．１２重量部、tert‐ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を一括して反応器に投入し、温度を８０℃まで１時間にかけて昇温した後に反応を終了した。この時の反応転化率は９９％であった。（ｃ段階）
【００４１】
反応完了された重合ラテックスにＩＲ−１０７６（ヒンダードフェノール系酸化防止剤；Ciba製）０．７重量部を投入した後、１０％硫酸水溶液で凝集させ、洗浄及び乾燥して粉末状態のゴム強化熱可塑性樹脂を得た。
【００４２】
このときに得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は４８であった。
【００４３】
グラフト率の測定は、粉末状のゴム強化熱可塑性樹脂２ｇをアセトン１００mlで２４時間撹拌してゴム成分にグラフトされていないスチレン系共重合体を溶解した後、超遠心分離でゲルとゾルを分離して次の式から求めた。
グラフト率＝［（ゲル重量−ゴム重量）／（ゴム重量）］×１００
【００４４】
〔実施例２〕
加熱装置が取り付けられた重合反応器内に、平均粒子直径が０．１２μmであり、ゲル含量が８９重量％であるゴムラテックス２０重量部、平均粒子直径が０．３０μmであり、ゲル含量が７４重量％であるゴムラテックス４０重量部、脱イオン水１２０重量部、アクリロニトリル３．５重量部、スチレン１１．５重量部、ロジン酸カリウム０．５重量部、及び３級ドデシルメルカプタン０．１重量部を投入した後、反応器を昇温した。
【００４５】
反応器内部の温度が４５℃になったら、tert-ブチルヒドロペルオキサイド０．１重量部とデキストロース、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第1鉄が５０：４０：１の混合比で構成された活性化剤０．２５重量部を投入して重合反応を開始し、６０分間反応器温度を７０℃に昇温した。この時の重合転化率は７３％であった。（ａ段階）
【００４６】
別の混合装置において、アクリロニトリル７．２重量部、スチレン２２．８重量部、脱イオン水２５重量部、及びロジン酸カリウム１．２重量部を混合して乳化液を作った。この単量体乳化液を約２時間で反応器内に連続的に投入した。これと別途、クメンヒドロペルオキシド０．１５重量部を約２時間で反応器内に連続的に投入した。この時の反応温度は７０℃を保持した。（ｂ段階）
【００４７】
以下、ｃ）段階及び凝集、洗浄、乾燥過程は実施例１と同一である。
【００４８】
この時、得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は４６であった。
【００４９】
〔実施例３〕
ｂ）段階において過酸化物開始剤としてクメンヒドロペルオキシドを使用した以外は上記実施例１と同じ方法で、ゴム強化熱可塑性樹脂を製造した。
この時、得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は５６であった。
【００５０】
〔実施例４〕
ｂ）段階において過酸化物開始剤としてジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを使用した以外は上記実施例１と同じ方法で、ゴム強化熱可塑性樹脂を製造した。
この時、得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は６３であった。
【００５１】
〔実施例５〕
前記実施例１と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂を製造したが、ｂ）段階においては、別途製造された乳化液を反応器内部に９０分間連続的に投入し、これと別途に過酸化物開始剤としてtert‐ブチルヒドロペルオキシドの代わりにクメンヒドロペルオキシドを９０分間連続的に投入した。この段階において、反応器の温度は７５℃まで徐々に昇温させてゴム強化熱可塑性樹脂を製造した。
この時、得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は５１であった。
【００５２】
〔比較例１〕
ａ）段階において、平均粒子直径が０．０９５μmであり、ゲル含量が８３重量％であるゴムラテックス５重量部、平均粒子直径が０．３１μmであり、ゲル含量が７５重量％であるゴムラテックス５０重量部を使用した以外は、上記実施例１と同じ方法でゴム強化熱可塑性樹脂を製造した。
この時、得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は３２であった。
【００５３】
〔比較例２〕
ａ）段階において、平均粒子直径が０．０９５μmであり、ゲル含量が８３重量％であるゴムラテックス３５重量部、平均粒子直径が０．３１μmであり、ゲル含量が７５重量％であるゴムラテックス２０重量部を使用した以外は前記実施例１と同じ方法でゴム強化熱可塑性樹脂を製造した。
この時、得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は６７であった。
【００５４】
〔比較例３〕
ａ）段階においてアクリロニトリル４．２重量部、スチレン１０．８重量部を使用し、ｂ）段階においてアクリロニトリル８．４重量部、スチレン２１．６重量部を使用した以外は上記実施例１と同じ方法でゴム強化熱可塑性樹脂を製造した。
この時、得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は５２であった。
【００５５】
〔比較例４〕
ａ）段階においてアクリロニトリル２．１重量部、スチレン１２．９重量部を使用し、ｂ）段階においてアクリロニトリル４．２重量部、スチレン２５．８重量部を使用した以外は上記実施例１と同じ方法でゴム強化熱可塑性樹脂を製造した。
この時、得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は５２であった。
【００５６】
〔比較例５〕
全ての段階において、使用される過酸化物開始剤として過硫酸カリウム塩を使用した以外は上記実施例１と同じ方法でゴム強化熱可塑性樹脂を製造した。
この時、得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は２４であった。
【００５７】
〔比較例６〕
ｂ）段階において別途製造された乳化液（エマルション）を反応器内部に約３時間連続的に投入し、これとは別に過酸化物開始剤としてジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを約３時間連続的に反応器に投入し、反応器の温度を７５℃まで徐々に昇温させた以外は上記実施例１と同じ方法でゴム強化熱可塑性樹脂を製造した。
この時、得られたゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は６８であった。
【００５８】
＜スチレン系共重合体の製造＞
〔スチレン系熱可塑性樹脂１〕
スチレンとアクリロニトリルの重量比が７２：２８であり、重量平均分子量が１１００００であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を溶液重合法で製造した。
【００５９】
〔スチレン系熱可塑性樹脂２〕
スチレンとαメチルスチレンとアクリロニトリルの重量比が５：６７：２８であり、重量平均分子量が１２００００であるスチレン−αメチルスチレン−アクリロニトリル三元共重合体を溶液重合法で製造した。
【００６０】
＜ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記重合体成分を表１に与えられた割合で混合し、ペレット化した後に試験片を作り、機械物性、熱安定性、及び熱融着特性を測定した。この試験結果を表２に示した。
【００６１】
〔試験方法〕
(1) アイゾット衝撃強度：ASTM D256の方法に従って測定した。試験片の厚さは１／４インチである。
(2) 流動指数（メルトフローレート）（Melt Flow Rate）：220℃、10kgの条件下でASTM D1238の方法で測定した。
(3) 表面光沢：45°角度で ASTM D528の方法で測定した。
(4) 熱融着特性：350℃のガラス板に表面光沢試験片を10kgの力で10秒間押しつけた後、５cm／分の速度で剥した時、試験片とガラス板の接触面に残る樹脂残留物の長さを測定してミリメータ単位で示した。
(5) 熱安定性：270℃に設定された押出機スクリュー内に樹脂を15分間滞留させた後に押出したときの表面光沢の減少率を測定した。表面光沢の減少率が小さいほど熱安定性に優れる製品である。
【００６２】
【表１】
2006528722.tif 000002
【００６３】
【表２】
2006528722.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
上記表２に示したゴム強化熱可塑性樹脂組成物の試験データから明らかなとおり、本発明による熱可塑性樹脂組成物が優秀な耐衝撃性、加工性、表面光沢性を保持しながら熱融着性及び熱安定性が向上されうることがわかる。
【００６５】
前記の本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明らかなことであり、このような変形及び修正が、添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【国際調査報告】
2006528722.tif 000004
2006528722.tif 000005