(57)【要約】低圧水素化方法を用いてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルから３−ジメチルアミノプロピルアミンを高純度で製造するための改良方法が開示されている。この基本的方法は、ニトリルと水素を触媒の存在下低圧でニトリルを第１級アミン生成物に変換するのに十分な条件下で接触させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スポンジニッケル触媒、少なくとも１つのＩＡ族アルカリ金属水酸化物及び水が収容されている低圧反応器に水素及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルを供給して反応媒体を形成すること、
前記反応媒体を約７０〜約１００℃の温度に加熱すること、
前記反応器を約４５〜約５００ｐｓｉｇの圧力に加圧すること、および
前記ニトリルを水素化してＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを形成すること
を含む、低圧水素化によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルからのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの製造方法。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンへの選択率が約９９．６０％以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンへの選択率が約９９．９０％以上である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＩＡ族アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びその混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＩＡ族アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＩＡ族アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＩＡ族アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
温度が８５から９５℃である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
圧力が４５から３００ｐｓｉｇである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
圧力が４５から１５０ｐｓｉｇである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
圧力が４５から１１０ｐｓｉｇである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水の量が反応媒体の約０．１から約１０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒、少なくとも１つのＩＡ族アルカリ金属水酸化物及び水が収容されている低圧反応器に水素及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルを供給して反応媒体を形成すること、
前記反応媒体を約７０〜約１００℃の温度に加熱すること、
前記反応器を約４５〜約１５０ｐｓｉｇの圧力に加圧すること、および
前記ニトリルを水素化してＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを形成すること
を含む、低圧水素化によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルからのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの製造方法。
【請求項１４】
触媒がスポンジニッケル触媒である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒がコバルト触媒である請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には水素化方法によるジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）からのジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の製造に関する。より具体的には、本発明は、スポンジ（ラネー（登録商標））タイプ触媒とアルカリ金属水酸化物溶液を用いてジメチルアミノプロピオニトリルからジメチルアミノプロピルアミンを非常に高い選択率で製造するための低圧ジアミン水素化方法の使用に関する。特に、低温でスポンジニッケル触媒及び水酸化ナトリウム／水酸化カリウムの５０重量％／５０重量％混合物を用いるＤＭＡＰＮのＤＭＡＰＡへの低圧水素化を開示する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、３−ジメチルアミノプロピルアミン）は各種の工業製品を大規模生産する際の重要な中間体である。例えば、ＤＭＡＰＡは、軟石鹸や他の製品を製造するための界面活性剤として、ベタインや脂肪アミンオキシドを製造するための中間体として重要な中間体である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンは凝集剤（メタクリルアミドに変換させることにより）、路面標識ペイントやポリウレタンを製造する際の出発物質としても使用される。ＤＭＡＰＡはボイラー水処理における腐食を抑制することが判明しており、ガソリン及びモーター油添加剤のための中間体である。ＤＭＡＰＡの有用性が広く、ＤＭＡＰＡに関係する製品が１年あたり数百万ポンド生産されている事実から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを高い収率及び選択率で製造することが常に求められている。なぜならば、副生成物の汚染に伴ってコストが上がるからである。
【０００３】
ジメチルアミノプロピルアミンのような脂肪族アミンを大量生産するために使用されているより一般的な方法の１つは第２級アミンの形成を抑えるべくアンモニアを用いたバッチまたはトリクルベッド水素化技術による脂肪族ニトリルの接触水素化であった。しかしながら、反応を進めるためには大量のアンモニアが必要であり、アンモニアの工業的取扱いには費用がかかり、環境上の問題を伴う。長年にわたり、ＤＭＡＰＡを製造するための最適方法を見つけるために幾つかのアプローチが試みられた。
【０００４】
米国特許第３，８２１，３０５号明細書は、微細なラネー（登録商標）触媒及び苛性アルカリ塩基の存在下２０〜５０ａｔｍの圧力及び６０〜１００℃の温度での液相水素化方法を記載している。ここに具体的に記載されているように、ＨＭＤＡ、水、苛性アルカリ塩基及び触媒からなる液体媒体に水素及びニトリルを供給し、前記塩基の含量は苛性アルカリ１モルあたり２〜１３０モルである。
【０００５】
米国特許第４，７３９，１２０号明細書では、Ｚｕｃｋｅｒｍａｎがロジウム触媒及びｐＨ８以上の無機もしくは有機塩基を用いて有機ニトリル基を第１級アミンに接触水素化する方法を記載している。前記反応を非混和性有機溶媒と水からなる２相溶媒系で実施すると記載されている。
【０００６】
米国特許第４，８８５，３９１号明細書は、水を添加することにより触媒活性を維持しながらクロムを添加したラネー（登録商標）コバルト触媒を用いてＣ４−１２ニトリルを水素化する方法を記載している。この方法は、苛性アルカリ塩基を用いることなく約８０〜１５０℃の温度及び約４００〜２５００ｐｓｉｇの圧力下で実施されている。
【０００７】
米国特許第４，９６７，００６号明細書は、反応圧を低くするために苛性アルカリ塩基の代わりにアルコール中アンモニアを用いることを記載している。しかしながら、使用するアルコールに依存して該アルコールを除去したりリサイクルすることが時々難しく、反応で望ましくない副生成物が形成される恐れがあるので、アルコールの使用は問題であり得る。
【０００８】
Ｂｏｒｎｉｎｋｈｏｆらは、米国特許第５，５７１，９４３号明細書でモノ及び／またはジニトリルを水素化することによる第１級アミンの製造方法を記載している。ここで検討されているように、ニトリルは担体担持ニッケル及び／またはコバルト触媒系を場合により固体の反応媒体不溶性補助触媒と一緒に存在させてニトリルを水素化させている。前記触媒（及び補助触媒）は酸ではない。
【０００９】
米国特許第５，７８９，６２１号明細書（Ｓｃｈｎｕｒｒ）は、コバルト及び／または鉄含有触媒を用い、高温（１５０〜４００℃）及び０．１〜３０ＭＰａの水素化圧下でニトリルを水素化することによるアミン含有化合物の製造方法を記載している。この方法を溶媒の存在下または非存在下、固定床反応器において順流または逆流プロセスでバッチ式または連続的に実施することが更に記載されている。
【００１０】
米国特許第５，８４０，９８９号明細書では、Ｃｏｒｄｉｅｒらは特別にドープさせたラネー（登録商標）ニッケル触媒の使用及び前記ドープ触媒を用いるニトリルのアミンへの水素化方法を記載している。ここに記載されているように、前記方法の別の実施態様では一部が水であり、残りがアルコールまたはアミドのような溶媒である液体反応媒体を用いている。
【００１１】
米国特許第５，８６９，６５３号明細書（Ｊｏｈｎｓｏｎ）は、アンモニアの非存在下、触媒量の水酸化リチウム及び水の存在下ラネー（登録商標）コバルト触媒を用いてニトリルを水素化する連続方法を記載している。ニトリルのアミンへの還元は１〜３００バールの水素圧及び６０〜１６０℃の温度で実施している。本明細書の記載によれば、所望の触媒効果を得るために触媒を水酸化リチウムで前処理するか、または水酸化リチウムを反応媒体それ自体中に存在させて反応を実施する。
【００１２】
米国特許第５，８７４，６２５号明細書では、Ｅｌｓａｓｓｅｒは水性アルカリ金属水酸化物、少なくとも１つのラネー（登録商標）触媒、水及び水素を用いて１５０〜２２０℃の温度及び２５０〜２５００ｐｓｉｇの水素圧下で有機ニトリルを第１級アミンに水素化するための工業的バッチ方法を記載している。本明細書の記載によれば、この方法の改良点は充填物を乾燥し、水を添加するステップをなくし、系において必要な水を約０．２％に減らしたことである。
【００１３】
欧州特許出願公開第０３１６，７６１号明細書（Ｋｉｅｋ及びＢａｕｅｒ）は、所望の第１級アミンに有利な反応の選択率をコントロールするためにスポンジコバルトまたはニッケル触媒、少量の酸化カルシウムまたは酸化マグネシウム及びアンモニアを用いることにより１，３−プロパンジアミン（ＰＤＡ）副生成物を本質的に含まないＤＭＡＰＡを製造できることを教示している。この特許明細書は、前記方法は１６０〜１８０℃の温度及び２２００ｐｓｉｇでバッチ式に実施され得ることも示唆している。
【００１４】
米国特許第６，２８１，３８８号明細書（Ｇｏｏｄｗｉｎら）は、水素化を用いてニトリルからアミンを製造する方法を記載している。この方法は、触媒、水及び無機塩基を収容している反応器に水素及びニトリルを供給するステップ及び反応器容量を最小限とすべく反応器を横切る少なくとも１つの方向でニトリルのバルク濃度を均一とするように反応媒体を混合するステップを含む。ここに記載されている方法はラネー（登録商標）ニッケル触媒及び無機塩基を用いて２０〜５０ａｔｍ及び６０〜１２０℃の温度で実施され得る。
【００１５】
米国特許第６，４６９，２１１号明細書では、Ａｎｓｍａｎｎらはアルミニウムと少なくとも１つの遷移金属の合金をベースとする活性化ラネー（登録商標）触媒を用いて亜硝酸エステル及びニトリルを第１級アミンに連続水素化する方法を記載している。この水素化方法はアンモニアも塩基性アルカリ（土類）金属化合物も存在させずに実施されると報告されている。
【００１６】
米国特許出願公開第２００２／００５８８４１号明細書（Ａｎｓｍａｎｎら）は、ニトリルを第１級アミンに水素化する際に使用するためのアルミニウムと少なくとも１つの遷移金属のα−Ａｌ２Ｏ３合金をベースとする特別のマクロ孔性成形ラネー（登録商標）触媒の活性化及び使用を記載している。ここに詳記されているように、ニトリル水素化は有機溶媒（例えば、ＤＭＦまたはＮＭＰ）中１０〜３００バールの圧力下で実施されている。
【００１７】
文献は水素化技術を用いてＤＭＡＰＡを合成するための方法をも記載している。例えば、Ｋｒｕｐｋａら，Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６５（１１）；１８０５−１８１９（２０００）にはパラジウム触媒を用いる３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリルの水素化の研究が記載されている。水素化選択率に対する反応条件、触媒の種類及び充填物へのアンモニアまたはアミンの添加の影響が報告されている。結果から、前記研究は好ましい触媒はＰｄ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒であり、パラジウムを用いる３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリルの水素化において第２級及び第３級アミンの形成が好ましいことを示している。
【００１８】
Ｊｏｈｎｓｏｎら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，８２（２０００）は、バッチ式ニトリル水素化における第１級アミン選択率をコントロールするための水酸化リチウム改質スポンジ触媒の使用を記載している。ＬｉＯＨ改質スポンジコバルト触媒を使用すると、ニトリルを第１級アミンへ変換する際に高い第１級アミン選択率コントロールを与えたが、反応を実施するには高圧（７５０ｐｓｉｇ）が必要であった。
【００１９】
しかしながら、たとえＤＭＡＰＡの合成に利用できる方法は多数あっても、多くの方法は該化合物の商業的製造に使用するには適していない。ＤＭＡＰＡの多くの用途では高純度で多数の副生成物を含まない化合物を必要としている。上記した方法によれば、当該化合物が合成上許容され得る収率で得られるが、工業の厳しい要件を満たすことができず、例えば副生成物を＞９９％含まない生成物を高収率で得ることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
副生成物の汚染が最小限（＜３００ｐｐｍ）の高純度ＤＭＡＰＡに対する需要が高いと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを効率的に、高い選択率（通常、副生成物を含まない）、高生産速度、高収率及び９９％以上の純度で製造する方法が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、低圧水素化により３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリルからジメチルアミノプロピルアミンを９９．５０％以上の選択率で製造する改良方法に関する。好ましい実施態様によれば、基本的方法はニトリルと水素をスポンジニッケル触媒の存在下ニトリル基を第１級アミンに変換するのに適した条件下で接触させることを含む。この水素化方法の改良は、水素化を低圧（４５〜５００ｐｓｉｇ）及び温度（７０〜１００℃）で安価な苛性アルカリ水酸化物を含むスポンジニッケル触媒の存在下で実施することにある。スポンジニッケル中の苛性アルカリ水酸化物の量を触媒量とするために、反応を水に溶解し、反応媒体に中分散させた苛性アルカリ水酸化物を用いて実施し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
ニトリルの水素化中第１級アミン形成の選択率を高めるためにアルカリ物質を触媒の存在下で使用することは長い間公知である。触媒及び条件に応じて、ニトリルは第１級、第２級または第３級アミンに変換され得、非常にしばしばアミン生成物の混合物が形成される。商業的理由から、これらの生成物の１つのみが所望生成物であり、通常第１級アミンのみが興味あるアミンである。
【００２３】
この分野の初期の研究は、ニトリルの水素化混合物にアンモニアを添加すると第２級アミン及び他の副生成物の形成が強く抑制されるであろうことを示した。この研究中に、生成物及び副生成物の両方が生ずるニトリルのアミンへの水素化方法を示すアプローチが提案された。例えば、ニトリルＤＭＡＰＮの水素化中に表面結合第１級イミン（１°イミン）が形成されることが公知である。このイミンはＤＭＡＰＡのような第１級アミン（１°アミン）による攻撃を受けることがあり得、その場合第２級イミン（２°イミン）の形成中可逆的ステップでアンモニアを追い出す。２°イミンを水素化すると、２°アミン、すなわち３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン（ジ（３−ジメチルアミノプロピル）アミン）が生ずる。２°アミンの形成は実際的目的でアルデヒドの還元アミノ化と同一である。出発ニトリルＤＭＡＰＮからの微量の不純物、例えばジメチルアミン（ＤＭＡ）及びＤＭＡＰＡのＤＭＡ及びＡＣＮへの逆ミカエル付加に由来するアクリロニトリル（ＡＮ）が存在すると、問題で除去しがたい副生成物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）が生じる恐れがあることも認める価値がある。反応媒体中の過剰の水のために各種の他の副生成物、例えばｎ−プロピルアミンが生じることもあり得る。
【００２４】
ＤＭＡＰＮからＤＭＡＰＡへの接触水素化において潜在的に形成し得るすべての副生成物の中で、ＴＭＰＤＡまたは２°アミンの形成以上に商業的生成物の形成にとってより有害なものはない。これらの両生成物は除去しがたく、ＴＭＰＤＡは蒸留によりＤＭＡＰＡから分離できない。これらの副生成物は、汚染ＤＭＡＰＡを中間体として使用するときには追加の副生成物を形成したり、目的生成物に対して望ましくない特性を付与する恐れがある。最も最近、ＴＭＰＤＡを３００ｐｐｍ未満しか含有しない中間体としてのＤＭＡＰＡを必要とする大きな新しいＤＭＡＰＡ市場が開発された。
【００２５】
興味深い生成物アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンは通常１年あたり数十億ポンド生産されているので、このような高容量では、たとえ十分の数パーセントでも副生成物の除去及び廃棄の問題は重大であり、生成物を高い収率及び選択率で製造することが工業的な目標である。経済的見地から、これらの副生成物が商業的に使用されない限り、該副生成物は管理しがたく、処分にコストがかかるようになる。従って、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルの水素化中の第１級アミン生成物の選択率及び収率をコントロールするための改良された最適化技術を開発することが有益である。
【００２６】
本明細書に記載したように、スポンジニッケル触媒に加えてＩＡ族アルカリ金属水酸化物またはその混合物を配合するとＤＭＡＰＮをＤＭＡＰＡに水素化しながら選択率を高くコントロールすることができることが知見された。本発明の方法は低い水素圧及び温度で実施され得るので、所望の第１級アミンの３−ジメチルアミノプロピルアミンに有利な収率及び選択率をそれぞれ少なくとも９９．０％及び９９．９８％ほどの高レベルに上昇させることができる。本発明の方法は除去が困難な副生成物、例えばＴＭＡＰＡ及び２°アミンを約３００ｐｐｍ未満しか生じないという効果をも有する。本発明に関連する更なる改良としては、操作コストが安いこと、廃棄物の量が少ないこと、水素化方法に伴う廃棄及び処理コストが少なくてすむことが挙げられる。
【００２７】
本発明は３−ジメチルアミノプロピルアミンの製造方法に関するが、微細な触媒を液体反応媒体中に懸濁させて脂肪族及び芳香族ニトリルを含めたニトリル及びその誘導体、例えばプロピオニトリル、ブチロニトリル、タローニトリル、アセトニトリル、亜硝酸ベンジル等からの脂肪族及び芳香族アミンを含めたアミン及びその誘導体、例えばヘキサメチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、タローアミン、エチルアミン等の製造に適用され得る。
【００２８】
具体的には、高い収率で及び選択率に３−ジメチルアミノプロピルアミンを製造する方法は、生じるアミンと共に反応媒体の液体成分中に分散させた微細なニッケルまたはコバルト触媒、水及び無機塩基を含む液体反応媒体に水素及びニトリルを供給することにより４５〜５００ｐｓｉｇ、好ましくは４５〜１５０ｐｓｉｇ及び７０〜１００℃の温度で実施され得る。好ましい触媒はスポンジ（例えば、ラネー（登録商標））ニッケルであるが、この触媒に場合によりクロム及び／または鉄のような促進剤金属と組み合わせると水素化中活性の一部が失われる。
【００２９】
触媒塊内の触媒活性を所与レベルに維持するためには、反応媒体中の触媒を参照により本明細書に含まれるとするＣｕｔｃｈｅｎｓらの米国特許第４，４２９，１５９号明細書に記載されているように徐々に再生しなければならない。この再生は、再生容器中に触媒を含むある量の反応媒体を捨て、この触媒を沈降させ、有機上層をデカントして反応容器に戻し、触媒を水で洗浄して触媒由来の汚染物質を除去した後、反応器にリサイクルすることにより実施する。リサイクルした触媒は、少量の新鮮触媒が反応器における触媒活性を高めるために必要な場合には新鮮触媒とリサイクルした触媒の混合物から構成され得る。
【００３０】
本発明の低圧ジアミン水素化方法の有効性のキーは、反応の選択率を高めるためにスポンジニッケル触媒中に安価な苛性アルカリ水酸化物を有効量添加することである。好ましい水酸化物はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びその混合物からなる群から選択される周期律表のＩＡ族（“アルカリ金属”）元素の水酸化物である。より好ましい苛性アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム及びその混合物である。
【００３１】
本発明において使用するのに適した触媒は、“骨格”または“スポンジタイプ”金属触媒としても公知のラネー（登録商標）タイプ触媒である。ニッケルスポンジ触媒及びコバルトスポンジ触媒の両方が使用できる場合には、コバルトスポンジ触媒の使用に関連するコストがより高いために、本発明でラネー（登録商標）ニッケル触媒を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の低圧水素化方法で使用されるニッケル触媒はスポンジニッケルであり、しばしばラネー（登録商標）ニッケルと称されているものである。この触媒は複数の業者（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏ．；Ｄｅｇｕｓｓａ；Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ）から市販されており、または文献、例えばＭｏｚｉｎｇｏ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ，Ｖｏｌ．３，ｐ．１８１及びＦｉｅｓｅｒ及びＦｉｅｓｅｒ，Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．１，ｐ．７２３−７３１及びここに引用されている参考文献に記載されている複数の方法を用いて作成され得る。
【００３３】
本発明で使用され得る別の触媒はコバルト触媒である。本発明の低圧水素化方法で使用されるコバルト触媒はラネー（登録商標）コバルトとしても公知のスポンジコバルトである。この触媒も複数の業者から市販されており、文献に記載されているルートを用いて合成的に入手することができる。
【００３４】
スポンジ触媒に慣用の促進剤を当業者に公知の一般量配合してもよい。触媒に配合するのに適した促進剤としては、ＶＩＡ族及びＶＩＩＩ族金属、例えばクロム、鉄、モリブデン等が例示される。
【００３５】
本発明において出発材料（供給原料）として使用されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）は複数の業者（Ａｃｒｏｓ；Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている。或いは、ＤＭＡＰＮはアクリロニトリルとジメチルアミンの反応のような当業界で公知の方法により合成的に入手することができる。この種の方法、すなわちブローカラム反応器におけるジメチルアミンとアクリロニトリルの反応はドイツ国特許出願公開第２７  ０９  ９６６号明細書に記載されている。本発明で使用するためには、ＤＭＡＰＡは市販業者から入手したもので、ｎ−プロピルアミンもジアミノプロパンも実質的に含んでいないことが好ましい。
【００３６】
本発明によるＤＭＡＰＮのＤＭＡＰＡへの水素化は、反応器内で最小量の水しか使用しないですむような条件で実施する。反応媒体の液体部分は２相、すなわち無機塩基の水溶液及び触媒の水溶液からなる。還元プロセスで使用するのに適した水の量は反応混合物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約２重量％である。水／無機塩基の比に関して、好ましい比は苛性アルカリ金属１モルあたり０．５〜１０モルの水である。
【００３７】
ニトリルのアミンへの還元は、約４５ｐｓｉｇくらいの低さから約５００ｐｓｉｇくらいの高さの水素圧下で実施され得る。しかしながら、ＤＭＡＰＮのＤＭＡＰＡへの水素化は、好ましくは４５〜３００ｐｓｉｇ、より好ましくは４５〜１５０ｐｓｉｇまたは４５〜１１０ｐｓｉｇの水素圧下で実施する。ニトリルのアミンへの還元は、好ましくは約７０〜約１００℃、より好ましくは約８０〜約１００℃、更に好ましくは８５〜９５℃の温度で実施する。ＤＭＡＰＮのＤＭＡＰＡへの還元は約１００ｐｓｉｇ及び約９０℃で実施することが最も好ましい。
【００３８】
本明細書に記載したように、圧力はｐｓｉｇ（ポンド／インチの二乗，ゲージ）で測定する。１ｐｓｉｇは０．０６８ａｔｍまたは０．０６９バールである。換言すると、本発明によるニトリルのアミンへの還元を約３．０〜約１０．２ａｔｍの水素圧で実施することが好ましい。
【００３９】
本明細書に記載されているＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルをＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンに水素化するための方法によれば、反応中第２級アミン副生成物の形成を最小限または皆無としながらニトリル基を第１級アミンに驚くほど高い選択率及び収率で変換させることができる。換言すると、生成されるアミン、すなわちＤＭＡＰＡは９９．９０％以上の選択率で生成され、（出発ＤＭＡＰＮに基づいて）少なくとも９９％の収率で生成される。本明細書に記載されているように、選択率は反応中に生じ得る副生成物の形成を含めたＤＭＡＰＮから形成されたＤＭＡＰＡの量を指す。具体的には、本発明の方法は少なくとも９９．６０％というＤＭＡＰＮからＤＭＡＰＡへの選択率を示し、より好ましくは少なくとも９９．７０％というＤＭＡＰＮからＤＭＡＰＡへの選択率を示し、更に好ましくは少なくとも９９．９０％というＤＭＡＰＮからＤＭＡＰＡへの選択率を示す。本発明に従って製造されるＤＭＡＰＡの収率は、好ましくは出発ＤＭＡＰＮに基づいて少なくとも９９％であり、出発ニトリルに基づいて約９９．１％、約９９．２％、約９９．３％、約９９．４％、約９９．５％、約９９．６％、約９９．７％、約９９．８％及び約９９．９％であり得る。本発明の方法が少なくとも９９．９８％の選択率及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルから少なくとも９９％の収率を示すことが最も好ましい。
【００４０】
前記水素化は、変換を実施するのに適した慣用の水素化装置を用いて実施され得る。例えば、適当な装置には撹拌式タンクまたはループ反応器、連続撹拌式タンク反応器、連続ガスリフト反応器、固定床反応器、トリクルベッド反応器、バブルカラム反応器またはシーブトレー反応器が含まれるが、これらに限定されない。操作の好ましい方法は参照により本明細書に含まれるとする米国特許第６，２８１，３８８号明細書に記載されている方法を含む。
【００４１】
本発明は、通常高圧・高温及びスポンジ、すなわちラネー（登録商標）タイプの触媒を用いる他の水素化方法に適用可能であるとも考えられる。適用可能であると考えられる前記方法の具体例は、ラネー（登録商標）ニッケル触媒及び強苛性アルカリ塩基を含む混合物を用いる方法である。前記方法により、ＤＭＡＰＮのＤＭＡＰＡへの低圧水素化のために本明細書に記載されている方法と同様の改良が得られると予測される。例えば、アジポニトリルのヘキサメチレンジアミンへの低圧水素化も同様に改良された結果を生ずると予測される。
【００４２】
下記実施例は本発明の好ましい実施態様を説明するために提示する。下記実施例に記載されている技術は本発明を実施する際に十分に機能するように本発明者らが知見した技術を表しており、よって本発明の実施のための好ましいモードを構成すると見做し得ることを当業者認識すべきである。しかしながら、当業者は本明細書の記載にてらして特定実施態様に本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく多くの変化を加えることができ、類似または同様の結果を得ることができることを認識すべきである。
【実施例】
【００４３】
実施例１：苛性アルカリの調製
苛性アルカリを調製するために、まず溶存二酸化炭素を除去すべく煮沸した蒸留水を用意する。苛性アルカリ溶液を１００ｇバッチ中に約２５重量％で調製する。苛性アルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ等）を脱ガス水（〜６０ｍｌ）に撹拌しながら添加する。苛性アルカリが完全に溶解したら、追加の水を添加して溶液の総重量を１００ｇとする。溶液を濾過し、空気からのＣＯ２の吸収を最小限とすべく使用するまで密閉容器中に保存する。
【００４４】
実施例２：水素化方法
水素と３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリルを反応させるために、２枚のタービン羽根、分散混合型撹拌子、温度コントロールのための恒温浴からの移動流体を循環させるために底部から伸長しているコイル及び液体レベル以下の溶融ステンレススチール金属サンプル出口を備えた１Ｌ容量のオートクレーブ反応器を用いる。圧力が設定圧以下に下がったときに反応器に水素を添加するために圧力計及びレギュレータを備えたシリンダーから水素を供給する。水素をマスフローメーターを介して流す。３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル（Ａｃｒｏｓ）をＩｓｃｏモデル  ５００Ｄシリンジポンプを用いてオートクレーブにポンピングする。オートクレーブに水素化反応を促進するために鉄及びクロムを添加したスポンジニッケル触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＭＣ  ５０２）（この触媒は約８５％  ニッケル、１０％  アルミニウム、２％  クロム及び２％  鉄）（３７．５ｇ）を充填する。触媒を水で３回、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（Ａｃｒｏｓ，ＧＣ分析によれば７２ｐｐｍのＴＭＰＤＡで汚染されている）で３回洗浄する。毎回の洗浄で、１００Ｌ容量のメスシリンダーにおいて触媒及び材料を混合し、触媒を沈降させ、上部の透明な液体５０ｍｌをデカントする。次いで、５０ｍｌに達する量の触媒、水及び３−ジメチルアミノプロピルアミンスラリーをオートクレーブに充填する。更に、１００％  ３−ジメチルアミノプロピルアミン（２６５ｍｌ）及び２５重量％  苛性アルカリ水溶液（６ｍｌ）を充填する。苛性アルカリ溶液は５０重量％の水酸化ナトリウム及び５０重量％の水酸化カリウムのブレンドである。攪拌子を動かし、オートクレーブを６０℃に加熱する。次いで、オートクレーブに窒素を３回パージし、次いで水素を３回パージした後、水素で７．８０５ａｔｍに加圧する。次いで、オートクレーブを９０℃に加熱し、圧力をチェックし、５分間維持する。
【００４５】
次いで、０．０４重量％の水を含有する３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリルをシリンジポンブを用いて５ｍｌ／分の速度でオートクレーブに供給する。ラン中ずっと圧力及び温度をそれぞれ７．８０５ａｔｍ及び９０℃に維持する。２７分後、供給を停止し、分析のためにサンプル１５０ｇをオートクレーブから抜き取る。次いで、上記と同一条件で供給を再開する。その後、この手順を全部で７サイクル繰り返す。
【００４６】
各サイクル後に反応混合物をサンプリングし、純度、反応の進行及び（形成されたならば）副生成物の存在及び量を分析した。副生不純物を定量するために、水素炎イオン化型検出器を備えたガスクロマトグラフィー（ＨＰ  ５９９０  シリーズＩＩ；Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｚｅｂｒｏｎ  ＺＢ−１毛細管カラム，Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘカタログ番号７ＨＫ−Ｇ００１−３６）により分析した。サイクル及び生成物の分析を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2006512415.tif 000002
【００４８】
表１は、ＤＭＡＰＮを本発明の方法に従ってスポンジニッケル触媒及びＩＡ族アルカリ金属水酸化物を用いて水素化したときに、全反応中の第２級アミンの残存量が通常３００ｐｐｍ以下であることを示している。触媒スラリーを調製するために用いた供給物ＤＭＡＰＡ中に存在する不純物に由来するＴＭＰＤＡの形成量は反応中減少し、最終生成物はこの一般的で除去が困難な副生成物を含んでいなかった。
【００４９】
表１に示すデータから明らかなように、生成物３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンは９９．９８％のモル収率、＞９９％の純度であり、ＴＭＰＤＡまたは他の第２級アミン不純物は検出されず、最終生成物中に存在する第２級アミンは３００ｐｐｍ未満であった。
【００５０】
実施例３：各種アルカリ金属水酸化物を添加したスポンジニッケルを用いたＤＭＡＰＮＮの水素化
実施例１及び２に詳記したのと同一の手順を用いる水素化のためにスポンジニッケル触媒に対する各種アルカリ金属水酸化物添加の影響を調べるために一連のランを実施した。実施例２に特定した５０重量％の水酸化ナトリウム及び５０重量％の水酸化カリウムからなる苛性アルカリ溶液の代わりに、表２に示す量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた。表２に指定した数の反応サイクル後に、ＧＣ分析のためにサンプルを抜き取った。ＤＭＡＰＡの残存量及び各種第２級アミン副生成物の生成量を記録した。条件及び結果を表２に明記する。
【００５１】
【表２】
2006512415.tif 000003
【００５２】
表１及び２から、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ及びＫＯＨ／ＮａＯＨ混合物のようなアルカリ金属水酸化物を使用すると、高ＤＭＡＰＮ変換に向けて、例えば第１級アミンの選択率を高く維持しながら適当な時間内に生成物ＤＭＡＰＡ中に残っているＤＭＡＰＮ濃度が低くなるように、反応を進行させることができることが明らかである。ＬｉＯＨの使用（ラン５）の場合には、他のランと同一の触媒を使用しても副生成物の形成量の改善は低いことが分かる。これらの結果から、ジメチルアミノプロピオニトリルのジメチルアミノプロピルアミンへの水素化における高い選択率を維持するためにＫＯＨ、ＣｓＯＨ及びＫＯＨ／ＮａＯＨ混合物がアルカリ金属水酸化物として最も有効である。
【００５３】
請求の範囲を含めた本明細書中に記載されている方法はすべて本明細書の開示にてらして過度の実験を実施することなく実施及び実行することができる。本発明の方法を好ましい実施態様に関して説明してきたが、方法及び本明細書に記載の方法のステップまたはステップの順序に対していろいろな変更を本発明の概念、趣旨及び範囲を逸脱することなく加えることができることは当業者には自明である。より具体的には、本明細書に記載されている物質を化学的に関連する特定物質で置換して、同一または同様の結果を得ることができることは自明である。当業者に自明であるこのような置換及び修飾は本発明の趣旨、範囲及び概念の範囲内であると見做される。
【国際調査報告】
2006512415.tif 000004