(57)【要約】  本発明は高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物に関するものである。上記の組成物は、一般式１及び２で表されるバインダー樹脂及びこれらの混合物からなる群より選択されたバインダー樹脂５ないし４０重量部と、エチレン性不飽和結合を有する多機能モノマー２ないし２００重量部と、光開始剤０．００５ないし２０重量部とを含有する。本発明は、高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜形成の際、メタルとの接着力、ＵＶ透過率、残膜率、平坦性及びパターン安定性が非常に良好なネガレジスト組成物を提供する。
2006525549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表されるバインダー樹脂、下記一般式２で表されるバインダー樹脂及びこれらの混合物からなる群より選択されたバインダー樹脂５ないし４０重量部と、エチレン性不飽和結合を有する多機能モノマー２ないし２００重量部と、光開始剤０．００５ないし２０重量部とを含有することを特徴とする高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物；
【化１】
2006525549.tif 000032
上記一般式１で、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙ1は炭素原子数が１ないし１
６であるアルキル基またはハイドロキシアルキル基であって、Ｙ2は下記化学式(Ｉ)ない
し(ＸＸ)で表される化合物より選択された何れか一つである；
【化２】
2006525549.tif 000033
【化３】
2006525549.tif 000034
【化４】
2006525549.tif 000035
【化５】
2006525549.tif 000036
【化６】
2006525549.tif 000037
【化７】
2006525549.tif 000038
【化８】
2006525549.tif 000039
【化９】
2006525549.tif 000040
【化１０】
2006525549.tif 000041
【化１１】
2006525549.tif 000042
【化１２】
2006525549.tif 000043
【化１３】
2006525549.tif 000044
【化１４】
2006525549.tif 000045
【化１５】
2006525549.tif 000046
【化１６】
2006525549.tif 000047
【化１７】
2006525549.tif 000048
【化１８】
2006525549.tif 000049
【化１９】
2006525549.tif 000050
【化２０】
2006525549.tif 000051
【化２１】
2006525549.tif 000052
上記化学式(Ｉ)ないし(ＸＸ)で、Ｒ1は水素またはメチル基であり、Ｒ2は炭素原子数が１ないし１０であるアルキレングループであり、Ｒ3は炭素原子数が１ないし１０である
炭化水素の残留グループであり、Ｒ4は水素またはメチル基であり、Ｒ5は炭素原子数が１ないし１０であるアルキレングループであり、ｋは０ないし１０の整数である；
【化２２】
2006525549.tif 000053
上記一般式２で、重合単位Ａはベンジルメタアクリレート(Ｂｅｎｚｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、スチレン(Ｓｔｙｒｅｎｅ)、アルファメチルスチレン(α-ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ) 、イソボニルアクリレート(ｉｓｏｂｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)及び
イソボニルメタアクリレート(ｉｓｏｂｏｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシクロ
フェンタニルアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシ
クロフェンタニルメタアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシクロペンテニルアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ ａｃｒ
ｙｌａｔｅ)、ジシクロペンテニルメタアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ 
ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシクロフェンタニルエチルオキシアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシクロフェンタニルエチルオキシメタアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシクロペンテニルエチルオキシアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ)ジシクロペンテニルエチルオキシメタアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)からなる群より選択された何れか一つであり、Ｂはグリシジルメタアクリレート(Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、ハイドロキシエチルメタアクリレート(
Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、ジメチルアミノメタアクリレート(Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、アクリルアミド(Ａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ)からなる群より選択された何れか一つであり、Ｃはアクリル酸または、メタアクリル酸であり、上記一般式２のバインダー樹脂は重合単位Ａ，Ｂ及びＣの配列順番に拘束されないランダム共重合体を含む。
【請求項２】
上記一般式１で表されるバインダー樹脂の平均分子量が２，０００ないし５０，０００であり、分散度は１．０ないし５．０であり、酸価は１０ないし４００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物。
【請求項３】
上記一般式２で表されるバインダー樹脂の平均分子量が２，０００ないし１００，０００であり、分散度は１．０ないし５．０であり、酸価は１５ないし４００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物。
【請求項４】
上記エチレン性不飽和結合を有する多機能モノマーは、エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、エチレンオキサイド基の数が２ないし１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が２ないし１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレートからなる郡より選択された、多価アルコールとα，β-
不飽和カルボキシ酸をエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物を含むグリシジル基含有化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物；β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル又はβ‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物を含む水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボキシ酸とのエステル化合物又はポリイソシアネートとの付加物； メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート, ブチル（
メタ）アクリレート又は２-エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含む(メタ)アクリル
酸アルキルエステル；より選択された何れか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物。
【請求項５】
エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０.０００１ないし３重量部をさら
に含むことを特徴とする請求項１に記載の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物。
【請求項６】
上記エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択された何れか一つ以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物。
【請求項７】
粘度が２ないし３０ｃｐｓになるように溶媒をさらに加えることを特徴とする請求項１に記載の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物。
【請求項８】
上記溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ‐プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンからなる群より選択された何れか一つ以上を含むことを特徴とする請求項７に記載の高開口率液
晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物に関するものであって、より詳しくは高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜形成の際、アルカリ現像液で現像されてパターン形成が可能であり、メタルとの接着力、ＵＶ透過率、残膜率、平坦性及びパターン安定性が優秀な有機絶縁膜用ネガレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶表示素子(Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：以下、ＬＣ
Ｄと称する。)はテレビ、グラフィックディスプレー等の表示装置に用いられる。特に、
各画素ごとに薄膜トランジスター(Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下、Ｔ
ＦＴ)のようなスイッチング素子が備えられるアクティブマトリックス型ＬＣＤは、高速
応答特性を有し、多くの画素を可能にするため、ＣＲＴ(Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂ
ｅ)に匹敵するほどの表示画面の高画質化、大型化、カラー化などを実現することに大き
く寄与している。
【０００３】
ＬＣＤにおいて、高画質の表示画面を得るためには開口率の向上が優先的である。ここで、開口率とは画素電極の面積に対する実際の光の透過比率を言う。
ＴＦＴ-ＬＣＤにおいて、その大きさ及び高解像度に対する要求が大きくなりつつある
一方、バッテリーの効率増加速度はこれを追い着けないことにより、液晶の透過度を向上させる方法が開発されている。液晶の透過度を向上させる方法としては、大別して液晶パネルの開口率を向上させる方法、偏光板の透過率を向上させる方法及びカラーフィルターの透過率を向上させる方法がある。このような方法の中、液晶パネルの開口率を向上させる方法としてはＴＦＴ上に画素電極と呼ばれる透明金属からなったＩＴＯ(Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ)電極を画素領域全体に掛けて配置させた構造のＩＴＯピクセルを配列し、そのピクセル電極(ｐｉｘｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ)の面積を広げる技術が用いられ
ている。この技術が用いられることによって既存のＴＦＴ-ＬＣＤの開口率を５０〜６０
％から約８０〜８５％まで向上させるようになった。
【０００４】
以下、高開口率ＴＦＴ-ＬＣＤの理解を手伝うために図面を参照して詳細に説明する。
図１は従来高開口率を有するＴＦＴ-ＬＣＤの単位セルを示した平面図である。図１を参
照すると、ゲートライン２は横方向に配置されており、所定間隙に隔てられた位置にストレージ電極ライン４がそれと平行に配置されている。データライン８はゲートライン２及びストレージ電極ライン４を垂直に通るように配置されている。
【０００５】
そして、データライン８と隣接した位置のゲートライン２上にはパターンの形態に半導体層６が形成され、データライン８から引き出されたドレーン電極９ａとデータライン８の形成の際に共に形成されたソース電極９ｂとが半導体層６上に互いに対向して所定部分重なるように配置されている。
【０００６】
一方、ゲートライン２とデータライン８によって区切られた画素領域にはＩＴＯからなった画素電極１２が配置されており、ここで、画素電極１２はソース電極９ｂとコンタクトされ、またデータライン８及びゲートライン２の一部分とオーバーラップするよう画素領域全体に掛けて配置されている。
【０００７】
図２は図１のII-II′線に沿って切断して示した断面図である。示されたように、下
部基板２０上にゲート電極２ａ及びこれと所定間隙に隔てられた位置にストレージ電極４ａが形成され、このような下部基板２０の上部前面にはゲート絶縁膜５が形成される。ゲ
ート絶縁膜５上には公知の工程を通じてパターンの形態に半導体層６が形成され、この半導体層６上にはデータライン８の形成の際に共に形成されたドレーン電極９ａ及びソース電極９ｂが相互隔てられて形成される。
【０００８】
また、前述した構造物が形成された下部基板２０の上面には低誘電定数を有する有機絶縁膜１０が塗布され、このような有機絶縁膜１０にはソース電極を露出させるコンタクトホール(図示せず)が備えられ、上記有機絶縁膜１０上には画素領域に該する部分にコンタクトホールを通じてソース電極９ｂとコンタクトすると同時にゲート電極２ａ及びデータライン８の一部分とオーバーラップするように画素電極１２が形成される。ここで、有機絶縁膜１０は画素電極１２とデータライン８間を絶縁させ、下部層を平坦化する機能を果たす。
【０００９】
図１において、前述した有機絶縁膜成の際、絶縁薄膜層としてポジレジストを用いることが通常である。しかし、ポジレジストはメタルとの接着力がよくなく、現像後残膜率が低いのでパターンの平坦性が不良であり、特に、透過率を高めるためにＵＶブリーチング(ｂｌｅａｃｈｉｎｇ)工程を必ず経るしかないので工程増加による不良率及びタックタイム(ｔａｃｋ ｔｉｍｅ)が増加して収率及び生産量の減少をもたらすのである。
［発明の開示］
従って、本発明が解決しようとする技術的課題は、高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜形成の際、アルカリ現像液で現像されてパターン形成が可能であり、メタルとの接着力、ＵＶ透過率、残膜率、平坦性及びパターン安定性が非常に良好なネガレジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
上記技術的課題を達成するために、本発明は、下記一般式１で表されるバインダー樹脂、下記一般式２で表されるバインダー樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれたバインダー樹脂５ないし４０重量部、エチレン性不飽和結合を有する多機能モノマー２ないし２００重量部及び光開始剤０．００５ないし２０重量部を含有する高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に記述する。
本発明の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物は、下記一般式１で表されるバインダー樹脂、下記一般式２で表されるバインダー樹脂及びこれらの混合物からなる群から選ばれたバインダー樹脂５ないし４０重量部、エチレン性不飽和結合を有する多機能モノマー２ないし２００重量部及び光開始剤０．００５ないし２０重量部を含有する。
【００１２】
【化２３】
2006525549.tif 000003
【００１３】
上記一般式１で、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙ1は炭素原子数が１ないし１
６であるアルキル基またはハイドロキシアルキル基であって、Ｙ2は下記化学式(Ｉ)ない
し(ＸＸ)で表される化合物から選ばれた何れかの一つである。
【００１４】
【化２４】
2006525549.tif 000004
【００１５】
【化２５】
2006525549.tif 000005
【００１６】
【化２６】
2006525549.tif 000006
【００１７】
【化２７】
2006525549.tif 000007
【００１８】
【化２８】
2006525549.tif 000008
【００１９】
【化２９】
2006525549.tif 000009
【００２０】
【化３０】
2006525549.tif 000010
【００２１】
【化３１】
2006525549.tif 000011
【００２２】
【化３２】
2006525549.tif 000012
【００２３】
【化３３】
2006525549.tif 000013
【００２４】
【化３４】
2006525549.tif 000014
【００２５】
【化３５】
2006525549.tif 000015
【００２６】
【化３６】
2006525549.tif 000016
【００２７】
【化３７】
2006525549.tif 000017
【００２８】
【化３８】
2006525549.tif 000018
【００２９】
【化３９】
2006525549.tif 000019
【００３０】
【化４０】
2006525549.tif 000020
【００３１】
【化４１】
2006525549.tif 000021
【００３２】
【化４２】
2006525549.tif 000022
【００３３】
【化４３】
2006525549.tif 000023
【００３４】
上記化学式(Ｉ)ないし(ＸＸ)で、Ｒ1は水素またはメチル基であり、Ｒ2は炭素原子数が１ないし１０であるアルキレングループであり、Ｒ3は炭素原子数が１ないし１０である
炭化水素の残留グループであり、Ｒ4は水素またはメチル基であり、Ｒ5は炭素原子数が１ないし１０であるアルキレングループであり、ｋは０ないし１０の整数である。
【００３５】
【化４４】
2006525549.tif 000024
【００３６】
上記一般式２で、重合単位Ａはベンジルメタアクリレート(Ｂｅｎｚｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＢＺＭＡ)、スチレン(Ｓｔｙｒｅｎｅ；Ｓｔｙ)、アルファメチルスチレ
ン(α-ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ)、イソボニルアクリレート(ｉｓｏｂｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)及びイソボニルメタアクリレート(ｉｓｏｂｏｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌ
ａｔｅ；ＩＢＭＡ)、ジシクロフェンタニルアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシクロフェンタニルメタアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎ
ｔａｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＤＣＰＭａ)、ジシクロペンテニルアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシクロペンテニルメタアクリ
レート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシクロフェン
タニルエチルオキシアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシクロフェンタニルエチルオキシメタアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、ジシクロペンテニルエチルオキシアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ａｃｒｙｌａｔｅ)ジシクロペンテニルエチルオキシメタアクリレート(Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌｅｔｈｙｌｏｘｙ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)からなる群から選ばれた何れかの一つであり、Ｂはグリシジルメタアクリレート(Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＧＭＡ)、ハイドロキシエチルメタアクリレート(Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈ
ａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ)、ジメチルアミノメタアクリレート(Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、アクリルアミド(Ａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ；ＡＣＡＭｉ)からなる群から選ばれた何れかの一つであり、Ｃはアクリル酸(ＡＡ)または、メタア
クリル酸(ＭＡＡ)であり、上記一般式２のバインダー樹脂は重合単位Ａ，Ｂ及びＣの配列
順番に拘束されないランダム共重合体であってもよい。
【００３７】
上記一般式１で表されるバインダー樹脂は、カルボン酸が含まれたモノマーと二重結合を有するモノマーとの共重合体であり、このような共重合体を含む本発明の組成物を塗布した後パターンを形成すると、現像後残渣などの欠陥が無く、平坦化率が非常に優秀である。つまり、上記一般式１のＹ1は一つないし１６個の炭素原子を有するアルキル基また
はハイドロキシアルキル基であって接着力の向上に助けになり、Ｙ2には芳香族基を含む
アクリル共重合樹脂からなった従来のバインダー樹脂とは異なり、バルキー(ｂｕｌｋｙ)な脂環族構造を含めて残膜率を高めるだけでなくガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れる。
【００３８】
上記一般式１で表されるバインダー樹脂の平均分子量は２，０００ないし５０，０００、分散度(ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ)は１．０ないし５．０、酸価は１０ないし４００ＫＯＨｍｇ／ｇであるものを用いることが望ましく、平均分子量５，０００ないし４０，０００であって、分散度は１．６ないし３．０であり、酸価は２０ないし１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであるものを用いることがさらに望ましい。
【００３９】
また、上記一般式２で表されるバインダー樹脂を用いる際にも一般式１で表されるバインダ樹脂を用いる際とほぼ対等な効果を奏する。上記一般式２で表されるバインダー樹脂において、本発明の目的を阻害しない範囲内で異種類の重合単位の導入が可能であることはもちろん、例えば、下記一般式３のＤのようにアルキル基の数が１から１６であるアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートをさらに導入することができる。このような反復単位としては、一層具体的に、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、スチレン等が挙げられる。
【００４０】
【化４５】
2006525549.tif 000025
【００４１】
一般式２で表されるバインダー樹脂の平均分子量は２，０００ないし１００，０００、分散度は１．０ないし５．０、酸価は１５ないし４００ＫＯＨｍｇ／ｇであるものを用いることが望ましく、平均分子量は５，０００ないし４０，０００、分散度は１．６ないし３．０、酸価は３０ないし１５０ ＫＯＨｍｇ／ｇであるものを用いることがさらに望ま
しい。
【００４２】
特に、上記一般式１で表されるバインダー樹脂と一般式２で表されるバインダー樹脂とを混合して用いると、組成物中の感光剤とバインダー樹脂との相溶性が増加してパターンの耐割れ性を向上させるだけでなく白化現状(Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ)も無くなる。
【００４３】
エチレン性不飽和結合を有する多機能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が２ないし１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチルオルプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチルオルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が２ないし１
４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(
メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレートからなった群から選ばれた、多価アルコールとα、β-不飽和カルボキシ酸をエステル化して得られる化合物；トリメチルオルプロパントリグ
リシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノルＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のグリシジル基含有化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物；β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボキシ酸とのエステル化合物又はポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキル
エステルの中で選ばれた一つ又は二つ以上を混合して用いることができ、その含量は２ないし２００重量部、望ましくは５ないし５０重量部である。
【００４４】
このようなエチレン性不飽和結合を有する重合成化合物である多機能モノマーはバインダー樹脂との組成比を本発明に従って適切に調節することにより、高耐熱性、高透明性、高平坦化率及びパターン安定性を維持できる高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジストを製造することが可能である。
【００４５】
また、光開始剤としては、通常にアセトフェノン系やベンフェノン系を用いるが、光開始剤そのものが色を有すると透明性を低下させる作用をするので、露光の際に用いる波長帯で適切な感度を有し、光開始剤そのものに色を有しないものを用いることで高透明性を実現することができる。一般に、アクリル系多機能モノマーを用いる架橋反応の光開始剤は用いる紫外線の波長に合わせて用いられるが、最も広く用いられる紫外線波長である水銀ランプは３１０〜４２０ｎｍ領域の波長を有するのでこの波長領域でラジカルを発生する光開始剤を用いる。
【００４６】
上記のような光開始剤としては Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＴＰＯ、ＣＧＩ１２４、ＥＰＤ／ＢＭＳ混合系などのアセトフェノン及びベンゾフェノン系とトリアジン系を用いるのが望ましい。例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１-ヒドロキシ‐１‐ベンゾイルシクロヘキサン、ベ
ンジルジメチルケタル、１‐ベンジル‐１‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノ‐ベンゾイル）プロパン、２‐モルホリル‐２‐（４‐メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、１‐クロロ‐４‐プロキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４‐ベンゾイル‐４‐メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２‐ヒドロキシ‐２‐ベンゾイルプロパン、２‐ヒドロキシ‐２‐（４‐イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４‐ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４‐フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイルギ酸メチル、１，７‐ビス（９‐アクリジニル）ヘプタン、９‐ｎ‐ブチル‐３，６‐ビス（２‐モルホリノ‐イソブチロイル）カルバゾール、２‐メチル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐ナフチル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジンなどがある。このような光開始剤は透明性を高めてドーズ量を最少化するための含量であって、０．００５ないし２０重量部、望ましくは０．５ないし１０重量部を用いることがより効果的である。
【００４７】
また、本発明のネガレジスト組成物には、エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物をさらに添加することが望ましいが、このようなシリコン系化合物はＩＴＯ電極とネガレジスト組成物との接着力を向上させて、硬化後、耐熱特性を増大させる。このようなエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物としては、（３-グリシードオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（３-グリシードオキシプロピル）トリエトキシシ
ラン、(３-グリシードオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(３-グリシードオキシ
プロピル)メチルジエトキシシラン、(３-グリシードオキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(３-グリシードオキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、３，４-エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４-エポキシブチルトリエトキシシラン、２-（３，４-エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランなどが有り、これらを各々単独でまたはこれらを混合して用いることができるが、その含量は０．０００１ないし３重量部、望ましくは０．００５ないし０．１重量部である。
【００４８】
また、本発明の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物には、必要に応じて光増感剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤などの相溶性のある添加剤を添加することができる。
【００４９】
本発明の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物は、溶媒を加えて基板上にスピンコートした後、マスクを用いて紫外線を照射しアルカリ現像液で現像する方法を通じて有機絶縁膜を形成するようになるが、粘度を２ないし３０ｃｐｓの範囲になるように溶媒を添加することが望ましい。より望ましくは粘度を１０ないし２５ｃｐｓになるように調節した方がコーティングの後、薄膜のピンホール(ｐｉｎ ｈｏｌｅ)が無く、
薄膜の厚さを調節するのにより有利である。このような溶媒としては、バインダー樹脂、感光剤及びその他の添加物を添加・混合して溶解することに用いるだけでなく、優秀なコート性と透明な薄膜を得るために用いるものであって、バインダー樹脂、感光剤及びその他の化合物との相溶性を考慮すると、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート(ＥＥＰ)、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、Ｎ-メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム(Ｄｉｇｌｙｍｅ)、テトラハイドロフラン(ＴＨＦ)、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンの中で選択された溶媒を単独でまたは、一種以上を混合した溶媒を用いることができる。
【００５０】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は種々の形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記実施例に限られるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５１】
＜実施例１＞
紫外線遮断膜と撹拌機が設けられている反応混合槽に、下記表１に記載された組成及び含量に従ってバインダー樹脂、多機能モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサ/ペ
ンタ-アクリレートを添加し、光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ３６９、(３-グリシード
オキシプロピル)トリメトキシ(エトキシ)シラン、総樹脂固形分の０．１ないし３重量％
に該する公知の光増感剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤を順次添加して有機絶縁膜用レジスト組成物を製造した後、常温で撹拌した。続いて、組成物に溶媒を加えてレジ
スト組成物の粘度を１５ｃｐｓに調節した。
【００５２】
実施例の中、バインダー樹脂は前述した一般式１（一般式１でＸはメチル基であって、Ｙ1はメチル基である）のＹ2が各々化学式（Ｉ）ないし化学式（ＶＩ）であるものを化学式（１−Ｉ）ないし化学式（１−ＶＩ）に表記し、ここで、Ｒ1、Ｒ2は全てメチル基である。
【００５３】
＜実施例２ないし２５＞
上記実施例１の組成物の成分及び含量を下記表１と２に記載された組成に従って変化させたことを除いては、同様の方法で高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物を製造した。
【００５４】
＜比較例１ないし４＞
上記実施例１のバインダー樹脂の代わりに下記一般式４で表されるバインダー樹脂を用いて、組成物の成分及び含量を下記表３に記載された組成に従って変化させたことを除いては、同様の方法で高透過率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物を製造した。
【００５５】
【化４６】
2006525549.tif 000026
【００５６】
上記一般式４で、ｐは０．３、ｑは０．２、ｒは０．５である。
【００５７】
【表１】
2006525549.tif 000027
【００５８】
表１で一般式１のバインダー樹脂は平均分子量１５，０００、分散度２．５及び酸価１００であり、一般式２のバインダー樹脂は平均分子量２０，０００、分散度２．５及び酸価１１０である。
【００５９】
【表２】
2006525549.tif 000028
【００６０】
表２で一般式１のバインダー樹脂は平均分子量１５，０００、分散度２．５及び酸価１１０であり、一般式２のバインダー樹脂は平均分子量１０，０００、分散度２．５及び酸価１００である。
【００６１】
【表３】
2006525549.tif 000029
【００６２】
表３で一般式４のバインダー樹脂は平均分子量２０，０００、分散度２．５及び酸
１００である。
以上の実施例及び比較例において、ネガレジスト組成物の平価はシリコンウエハーまたはガラス板などの基板上で施し、レジスト組成物の熱的特性調査、透過率(Ｔ％, ４００
ｎｍで)、平坦性(Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ)、残膜率、パターン形成などの性能評価を施し
、その結果を下記表４と表５に示した。
【００６３】
(１)熱的特性
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて８００ｒｐｍの速度で８秒間塗布した後、１００℃で１分間プリべーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで１５秒間露光した後、２２０℃で３０分間ポストべーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を施しレジスト膜を形成させ、これをオートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れ１００℃で１時間熟成させた。オートクレーブで熟成された試片をクロスハッチカッター（Ｃｒｏｓｓ Ｈａｔｃｈ Ｃｕｔｔｅｒ）で基板が露出するようにスクラッチ（Ｓｃｒａｔｃｈ）した後、接着テープで付着してから脱着する。１００セルのうち８０セルがテープに付いて基板から脱着されなければ「良好」、そうでない場合を「不良」と判断する。
【００６４】
(２)ＵＶ透過率
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて８００ｒｐｍの速度で８秒間塗布した後、１００℃で１分間プリべーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、ＴＭＡＨ２．３８％溶液に６０秒間スプレイ(ｓｐｒａｙ)現像後、純水(ＤＩ Ｗａｔｅｒ)で６０秒間リンスした
後、圧縮空気で吹き出し、２２０℃で３０分間ポストべーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を施し約３．５ないし４．０μｍのレジスト膜を形成し、ＵＶを透過して４００ｎｍ領域での透過率を測定した。
【００６５】
(３)残膜率
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコートしプリべーク（Ｐｒｅ‐Ｂａｋｅ）をした後の厚さと、ポストべーク（Ｐｏｓｔ‐Ｂａｋｅ）をして溶媒を除去した後形成された膜の厚さとの割合（％）を測定した。
【００６６】
(４)パターン形成
ネガレジストパターンを形成したシリコンウエハーをホール（Ｈｏｌｅ）パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向から電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンの側壁が基板に対して５５度以上の角度で立たれており、膜が減らなかったものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
【００６７】
(５)耐化学性
ネガレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリべーク（ｐｒｅｂａｋｅ）及びポストべーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）などの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパー（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ）、エッチャント（Ｅｔｃｈａｎｔ）溶液に４０℃で１０分間浸した後、レジスト膜の透過率及び厚さの変化があるか否かを観察した。透過率及び厚さの変化がないときに「良好」とし、透過率及び厚さの変化があれば「不良」と判定した。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
2006525549.tif 000031
【００７０】
上記の結果から分かるように、本発明の高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物は、従来のレジスト組成物とは異なり、耐熱性が優秀であるだけでなく、メタル及び無機物との接着力、ＵＶ透過率、残膜率、平坦性及びパターン安定性が非常に優秀であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上でみたように、本発明による高開口率液晶表示素子の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物は有機絶縁膜形成の際、耐熱性に優れるだけでなく、メタル及び無機物との接着力、残膜率、平坦性及びパターン安定性が非常に良好である。また、ポジレジストより透過率が高いため、バックライト(ｂａｃｋ ｌｉｇｈｔ)の明るさの調節が可能でバッテリー効
率を増加させることができ、色感異常、色差計変化に対する影響を最小化することができる。さらに、本発明の有機絶縁膜用ネガレジスト組成物は、本発明で定められた範囲内でバインダー樹脂の構造及び組成比を変化させると、要求される特定の物性を有する有機絶縁膜に容易に製造することができる。
【００７２】
本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変更例が有り得ることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
明細書内に統合されており、明細書の一部を構成する添付図面は発明の現在の好適な実施例を例示し、好適な実施例の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。
【図１】図１は従来高開口率を有するＴＦＴ ＬＣＤの単位セルを示した平面図である。
【図２】図２は図１のII-II′線に沿って切断して示した断面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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