(57)【要約】ＦＣＣ工程中のＣＯおよびＮＯｘ排出量を制御するに適した組成物であって、（ｉ）酸性酸化物である支持体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外のランタニド酸化物、例えば酸化プラセオジムなど、（ｉｖ）場合により、ＩｂおよびＩＩｂ族の金属の酸化物、例えば銅、銀および亜鉛などおよび（ｖ）貴金属、例えばＰｔおよびＰｄなどを含んで成る組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解工程における触媒再生中のＣＯ排出量を減少させるに適した添加剤組成物であって、（ｉ）酸性酸化物である支持体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）酸化セリウム以外の少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物、（ｉｖ）場合により、周期律表のＩｂおよびＩＩｂ族およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物および（ｖ）少なくとも１種の貴金属を含んで成る組成物。
【請求項２】
前記酸性酸化物である支持体がアルミナおよびシリカ−アルミナから成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記酸性酸化物である支持体がアルミナである請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記酸性酸化物である支持体がシリカ−アルミナである請求項２記載の組成物。
【請求項５】
前記シリカアルミナが約１：１から約５０：１以下のアルミナ：シリカモル比を有する請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記シリカ−アルミナが焼成カオリンからシリカを苛性浸出させることで作られたものである請求項４記載の組成物。
【請求項７】
前記シリカ−アルミナが特徴的発熱を経験する焼成を受けたカオリンからシリカを苛性浸出させることで作られたものである請求項４記載の組成物。
【請求項８】
前記苛性浸出を受けさせるカオリンである支持体が微細球であり、ここで、前記苛性浸出を受けさせるカオリンがこれの特徴的発熱を経験する焼成を受ける前にアルミニウムクロロヒドロキサイドと結合している請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記ＩｂおよびＩＩｂ族の遷移金属が銅、銀、亜鉛およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記酸化セリウムが前記酸性酸化物である支持体１００重量部当たり少なくとも約０．５重量部の量で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
酸化セリウム以外の前記少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物が前記酸性酸化物である支持体１００重量部当たり少なくとも約０．５重量部の量で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記貴金属がＰｔおよびＰｄから成る群の少なくとも１種でありそして前記組成物中の貴金属の量が少なくとも約５０から約１５００ｐｐｍ未満である請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸化セリウムが前記酸性酸化物である支持体１００重量部当たり少なくとも約２から約２５重量部以下の量で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
酸化セリウム以外の前記少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物が前記酸性酸化物である支持体１００重量部当たり少なくとも約２から約２５重量部以下の量で存在する請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
酸化セリウム以外の前記ランタニド系列元素の酸化物が酸化プラセオジムである請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記セリアと酸化プラセオジムの量が重量で表して約１：２０から約２０：１の範囲である請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
前記セリアと酸化プラセオジムの量が重量で表して約１：１０から約１０：１の範囲である請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物中にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属が実質的に存在しない請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
流動分解用触媒組成物であって、（ａ）炭化水素の分解に触媒作用を及ぼすに適した分解用成分および（ｂ）（ｉ）酸性酸化物である支持体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外の少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物、（ｉｖ）場合により、周期律表のＩｂおよびＩＩｂ族から選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物および（ｖ）少なくとも１種の貴金属を含んで成る添加剤組成物を含んで成っていて前記添加剤組成物が前記触媒組成物粒子の不可欠な構成要素であるか、前記触媒成分とは別の粒子であるか或はこれらの混合物でありかつ前記分解用触媒中にＣＯ排出量を減少させるに充分な量で存在する流動分解用触媒組成物。
【請求項２０】
前記分解用触媒が成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物を構成している請求項１９記載の分解用触媒。
【請求項２１】
前記分解用触媒が成分（ａ）と成分（ｂ）の両方を含有する一体型粒子を構成している請求項１９記載の分解用触媒。
【請求項２２】
前記添加剤成分（ｂ）が前記分解用触媒組成物の約０．０５から１５重量％を構成している請求項１９記載の分解用触媒。
【請求項２３】
セリア以外の前記ランタニド系列元素の酸化物が酸化プラセオジムである請求項１９記載の分解用触媒。
【請求項２４】
前記貴金属がＰｔおよびＰｄから成る群の少なくとも１種でありそして前記組成物中の貴金属の量が少なくとも約５０から約１５００ｐｐｍ未満である請求項１９記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物中にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属が存在しない請求項１９記載の組成物。
【請求項２６】
炭化水素供給原料に流動接触分解を受けさせて分子量がより低い成分を生じさせている間のＣＯ排出量を減少させる方法であって、（ｉ）酸性酸化物である支持体、（ｉｉ）酸化セリウムを酸性酸化物である支持体１００重量部当たり少なくとも０．５重量部、（ｉｉｉ）セリア以外の少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物を酸性酸化物である支持体１００重量部当たり少なくとも０．５重量部、（ｉｖ）場合により、周期律表のＩｂおよびＩＩｂ族から選択される遷移金属の酸化物および（ｖ）少なくとも１種の貴金属を含んで成るＣＯ排出量減少用組成物をこれがＣＯ排出量を減少させるに充分な量で存在させて炭化水素供給原料を炭化水素の分解に触媒作用を及ぼすに適した分解用触媒に高温で接触させることで分子量がより低い炭化水素成分を生じさせることを含んで成る方法。
【請求項２７】
前記分解用触媒とＣＯ減少用組成物が前記分解用触媒の成分と前記ＣＯ排出量減少用組成物の成分が分離した状態の混合物を構成している請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記分解用触媒とＣＯ減少用組成物が前記分解用触媒の成分と前記ＣＯ減少用組成物の成分が一体になった組み合わせを構成している請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記分解用触媒をこれが炭化水素供給原料と接触している間流動させる請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
使用済み分解用触媒を前記接触段階から回収しそして前記使用済み触媒に処理を前記触媒が再生する条件下で受けさせることも更に含んで成る請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記炭化水素供給原料が窒素を少なくとも０．１重量％含有する請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
セリア以外の前記少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物が酸化プラセオジムである請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
前記酸化セリウムと酸化プラセオジムの量を重量で表して約１０：１から約１：１０の範囲にする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記貴金属がＰｔおよびＰｄから成る群の少なくとも１種でありそして前記組成物中の貴金属の量を少なくとも約５０から約１５００ｐｐｍ未満にする請求項２６記載の方法。
【請求項３５】
前記組成物中にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属を存在させない請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
産業的に重要な課題は、硫黄、炭素および窒素を含有する燃料を処理しそして燃焼させる結果としてもたらされる排気流れに入っている空気汚染物、例えば一酸化炭素、硫黄酸化物および窒素酸化物などの濃度を減少させるに効力のある方法を開発することに関する。硫黄酸化物、一酸化炭素および窒素酸化物の濃度が通常の工程でしばしば見られる濃度である排気流れが大気の中に放出されるのは環境的に望ましくない。硫黄および窒素を含有する炭化水素供給原料の接触分解においてコークスの付着によって失活した分解用触媒の再生が一酸化炭素と硫黄酸化物と窒素酸化物の含有量が相対的に高い排気流れをもたらし得る工程の典型的な例である。
【０００２】
重質石油溜分の接触分解が原油を有用な製品、例えば内燃機関で利用される燃料などに変化させる時に用いられる主要な精製工程の１つである。流動接触分解（ＦＣＣ）工程では、高分子量炭化水素の液体および蒸気を流動床反応槽または細長いトランスファライン（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｉｎｅ）反応槽のいずれかの中で熱い微細な固体状触媒粒子と接触させそしてそれらを流動または分散状態に所望度合の分解が起こって自動車用ガソリンおよび留出燃料に典型的に存在する種類の低分子量の炭化水素が生じるに充分な高温で充分な時間維持することが行われている。
【０００３】
炭化水素の接触分解では、触媒粒子に非揮発性の炭素質材料、即ちコークスがいくらか付着する。コークスは高度に凝縮した芳香族炭化水素を含んで成っていて水素を一般に約４から約１０重量パーセント含有する。当該炭化水素供給原料が有機硫黄および窒素化合物を含有する場合、そのコークスもまた硫黄および窒素を含有する。コークスが分解用触媒の上に蓄積するにつれて、その触媒が分解で示す活性および前記触媒がガソリン調合剤の生成に関して示す選択性が低下する。コークスが付着することで実質的に不活性になった触媒は反応ゾーンから連続的に取り出される。そのように失活した触媒をストリッピングゾーン（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｚｏｎｅ）に移送して、そのゾーンの中で高温の不活性ガスを用いて揮発性付着物を除去する。次に、適切な再生工程でコークス付着物を実質的に除去することで、その触媒粒子を再び活性にしてそれが本質的に元々の能力を示すようにする。次に、再生させた触媒を反応ゾーンに連続的に戻すことでサイクルを繰り返す。
【０００４】
酸素含有ガス、例えば空気などを用いて触媒表面のコークス付着物を燃焼させることで触媒再生を達成する。そのようなコークス付着物の燃焼は、簡単な様式では、炭素の酸化であると見なすことができ、その生成物は一酸化炭素と二酸化炭素である。
【０００５】
再生装置に由来する燃焼排ガスの中に入っている残存一酸化炭素の濃度が高いことが接触分解方法が始まって以来問題になっていた。ＦＣＣが進化した結果として、再生後の結晶性アルミノシリケート触媒に要求される低い炭素濃度を達成する目的で、ＦＣＣ再生装置で用いられる温度が益々高くなってきている。今日の再生装置の操作は、促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）が用いられていない時、現在では典型的に約１１００度Ｆから１３５０度Ｆの範囲の温度で行われ、その結果として、ＣＯ２／ＣＯ比が１．５から０．８の範囲の燃焼排ガスが生じる。一酸化炭素の酸化は非常に発熱的であり、その結果として、希釈された触媒相、サイクロンまたは燃焼排ガスラインの中でいわゆる「一酸化炭素の後燃え」が起こる可能性がある。後燃えがプラント装置の重大な損傷の原因になっていた。他方、大気に放出される燃焼排ガスに未燃焼の一酸化炭素が入っていると、それは排気筒の評価の損失に相当し、生態学的に望ましくない。
【背景技術】
【０００６】
大気への放出が許される一酸化炭素の量が制限されておりかつ一酸化炭素をより完璧に酸化させると結果として工程が有利になることから、それに刺激されて、再生装置の中で起こさせる一酸化炭素の完全な燃焼を達成する手段を提供しようとする提案がいくつかもたらされた。
【０００７】
ＦＣＣ装置に備わっている再生装置の中で起こさせる一酸化炭素の酸化に触媒作用を及ぼす目的で貴金属を用いることが商業的に幅広く受け入れられている。そのような進展の歴史のいくつかが特許文献１および２に挙げられている。そのような進展の初期段階では、分解用触媒の粒子に貴金属を付着させることが行われた。現在では、一般に、促進剤を貴金属を含有する流動性固体状粒子の形態で供給することが実施されており、そのような粒子は分解用触媒の粒子とは物理的に分離した状態である。貴金属またはこれの化合物を適切な担体材料の粒子の上に担持させそして促進剤の粒子を通常は前記分解用触媒の粒子とは個別に再生装置の中に導入することが行われている。その促進剤の粒子はその系から微細物として取り除かれることはなく、分解／ストリッピング／再生サイクル中、分解用触媒粒子と一緒に循環する。ある促進剤が示すＣＯ燃焼効率の判断は、（熱い方の）希薄相と濃密相の間の温度の差、即ちデルタＴを測定することで行われる。
【０００８】
ＦＣＣ装置において商業ベースで用いられている促進剤製品には、白金を少量（例えば１００または５００ｐｐｍ）含浸させておいたカオリン粘土に噴霧乾燥と焼成を受けさせた多孔質微細球（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）が含まれる。特許文献１（上記）を参照のこと。商業的に最も用いられている促進剤は、高純度の多孔質アルミナ、典型的にはガンマアルミナの微細球に白金源を含浸させることで得られた促進剤である。いろいろな商品で白金が貴金属として選択されたが、それは、ＦＣＣ再生装置における一酸化炭素酸化の促進で最も有効なＶＩＩＩ族金属が白金であると言った従来技術の開示に相応してそのような金属が好適であることを反映していると思われる。例えば特許文献３の中の図３および特許文献４の中の同じ図を参照のこと。その図には、いろいろな種の貴金属含有促進剤（ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｍｅｔａｌ  ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）の濃度を０．５から１０ｐｐｍにまで上昇させた時のＣＯ２／ＣＯ比に対する影響が示されている。
【０００９】
パラジウムをＦＣＣ装置に備わっている再生装置の中に行き渡っている条件の如き条件下で用いて一酸化炭素から二酸化炭素への酸化を促進させようとする時にパラジウムを特定形態のシリカ−アルミナ、即ち浸出を受けさせておいたムライト（ｌｅａｃｈｅｄ  ｍｕｌｌｉｔｅ）の粒子に担持させておくと異常に高い効果がもたらされることが特許文献５に教示されている。そのパラジウムが当該促進剤に含めるただ１つの触媒活性金属成分であってもよいか或はそれを他の金属、例えば白金などと混合してもよい。
【００１０】
特許文献６および７は、Ｌａによる安定化を受けているアルミナ（好適にはＬａ２Ｏ３が約４−８重量パーセント）にＰｔを担持させたＦＣＣ用ＣＯ促進剤（ＣＯ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）に関する。セリアを「排除する必要がある」ことが開示されている。コラム３に「Ｌａ２Ｏ３を充分な量、即ち約６−８パーセント存在させるとＣｅを２パーセント存在させても無駄である。Ｌａ２Ｏ３を少なくするのは実際に有害である。」と開示されている。具体例として、特許文献６および７には、ガンマアルミナに担持させた白金が示すＣＯ促進に対して８％のＣｅは否定的な影響を示してＬａは肯定的な影響を示すことが示されている。
【００１１】
硫黄と窒素を含有する供給原料を接触分解工程で用いると触媒に付着するコークスは硫黄と窒素を含有する。コークスが付着して失活した触媒を再生させている間、触媒表面のコークスが燃焼しそしてその結果として硫黄から硫黄酸化物への変換および窒素から窒素酸化物への変換がもたらされる。
【００１２】
不幸なことには、活性が高い燃焼促進剤、例えば白金およびパラジウムなどはまた再生ゾーンの中で生じる窒素酸化物の生成を促進する働きもする。窒素酸化物が大気の中に放出されることは環境的に望ましくないことから、そのような促進剤の使用によってもたらされる効果は、ある種の望ましくない排気を別の望ましくない排気に代えると言った効果である。従来技術のＣＯ促進剤を用いるとＮＯｘが劇的に増加（例えば＞３００％）し得ることが報告されている。
【００１３】
有害な気体の生成量を減少させるか或はそれらが生じた後にそれらに処理を受けさせるアプローチがいろいろ用いられてきた。最も典型的には添加剤がＦＣＣ触媒粒子の不可欠な一部としてか或はＦＣＣ触媒との混合物の状態の個々別々の粒子として用いられてきた。
【００１４】
ＮＯｘ排出量を制御すると同時にＣＯ促進を行うであろういろいろな添加剤が開発されてきた。
【００１５】
Ｐｔが基になったＣＯ促進剤に希土類を添加することが特許文献４、８および９に述べられている。一例は４％のＲＥＯであり、これはいくらか利点を示す。ＲＥＯがＦＣＣＵから出るＮＯｘ排出量の減少に対していくらか効果を示すことは全く教示されていない。
【００１６】
無機支持体に担持させたＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅおよび銅から選択される燃焼促進剤が特許文献１０に教示されている。
【００１７】
Ｐｔ−ＩｒおよびＰｔ−Ｒｈの２種類の金属を含有する促進剤が特許文献１１に教示されており、それは通常のＰｔ含有促進剤よりもＮＯｘ量を減少させる。
【００１８】
ＮＯｘを過度に生じさせないＰｄ−Ｒｕ含有ＣＯ酸化促進剤の使用が特許文献１２に教示されている。
【００１９】
Ｒｕ以外の他の全てのＶＩＩＩ族金属とＰｄの２種類の金属が特許文献１３に教示されている。
【００２０】
（ｉ）酸性酸化物である支持体、（ｉｉ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｉｉｉ）酸素を貯蔵する能力を有する遷移金属酸化物および（ｉｖ）パラジウム含有成分を含んで成る組成物が特許文献１４および１５に記述されており、それはＦＣＣ工程においてＣＯ燃焼を促進すると同時にＮＯｘの生成を最小限にする。
【００２１】
ＶＩＩＩ族の遷移金属の酸化物とＩＩＩＢ族の遷移金属の酸化物とＩＩＡ族の金属の酸化物で構成させたＣＯ促進剤が特許文献１６に教示されている。
【００２２】
しかしながら、ＦＣＣ工程におけるＮＯｘ排出量を制御するように改良を受けさせたＣＯ酸化促進剤が求められているままである。
【特許文献１】米国特許第４，１７１，２８６号
【特許文献２】米国特許第４，２２２，８５６号
【特許文献３】米国特許第４，１０７，０３２号
【特許文献４】米国特許第４，３５０，６１４号
【特許文献５】米国特許第４，６０８，３５７号
【特許文献６】米国特許第５，１６４，０７２号
【特許文献７】米国特許第５，１１０，７８０号
【特許文献８】米国特許第４，０７２，６００号
【特許文献９】米国特許第４，０８８，５６８号
【特許文献１０】米国特許第４，１９９，４３５号
【特許文献１１】米国特許第４，２９０，８７８号
【特許文献１２】米国特許第４，３００，９９７号
【特許文献１３】米国特許第４，５４４，６４５号
【特許文献１４】米国特許第６，１６５，９３３号
【特許文献１５】米国特許第６，３５８，８８１号
【特許文献１６】米国特許第６，１１７，８１３号
【発明の開示】
【００２３】
本発明は、ＦＣＣ工程で用いるに適していてＮＯｘ排出量を制御することに加えて向上したＣＯ酸化促進活性を示し得る新規な組成物を提供するものである。
【００２４】
本発明は、１つの面において、ＦＣＣ工程におけるＣＯ排出量を減少させる組成物を提供し、この組成物は、（ｉ）酸性酸化物である支持体、（ｉｉ）セリア、（ｉｉｉ）セリア以外の少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物、（ｉｖ）場合により、周期律表のＩｂおよびＩＩｂ族およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物および（ｖ）少なくとも１種の貴金属を含有する。前記酸性酸化物である支持体は好適にはアルミナを含有する。酸化プラセオジムがセリア以外の好適なランタニド酸化物である。ＣｕおよびＡｇがＩｂ族の好適な遷移金属でありそしてＺｎがＩＩｂ族の好適な遷移金属である。
【００２５】
別の面において、本発明は、本発明のＣＯ排出量減少およびＮＯｘ制御用組成物をＦＣＣ触媒粒子の不可欠な一部としてか或はＦＣＣ触媒と混ざり合っている状態の個々別々の粒子として用いるＦＣＣ方法を包含する。
【００２６】
本発明の前記および他の面を以下に更に詳細に記述する。
【００２７】
本発明は、ＦＣＣ工程において特定種の組成物がＣＯの減少とＮＯｘガス排出量の制御の両方に非常に有効であることを見いだしたことを包含する。本発明のＣＯ減少用組成物は、これが（ｉ）酸性酸化物である支持体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外の少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物、（ｉｖ）場合により、周期律表のＩｂおよびＩＩｂ族およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物および（ｖ）少なくとも１種の貴金属を含んで成ることを特徴とする。
【００２８】
前記酸性酸化物である支持体が有する酸性度は、本組成物がＣＯ酸化促進およびＮＯｘ制御に有効な添加剤として働くに充分でなければならない。酸性酸化物である触媒支持体は本分野の通常の技術者に良く知られており、それらには例えば過渡的（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ）アルミナ、例えばガンマおよびイータアルミナなど、シリカによる安定化を受けている種類の前記アルミナ［スピネルまたはムライトが生じるように特徴的な発熱を経験する焼成を受けさせておいたカオリンからシリカを浸出させることで生じさせたシリカ安定化アルミナスピネル（ｓｉｌｉｃａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ  ｓｐｉｎｅｌ）を包含］が含まれる。そのような支持体は結晶性または非晶質であってもよい。そのような酸性酸化物である支持体は好適にはアルミナを少なくともいくらか含有する。より好適には、そのような酸化物である支持体はアルミナを少なくとも５０重量％含有する。この酸化物である支持体は好適にはアルミナおよびシリカ−アルミナから成る群から選択した酸化物である。非晶質のシリカ−アルミナである支持体を用いる場合、この支持体が有するアルミナとシリカのモル比を好適には約１：１から約５０：１にする。商業的に入手可能な酸性酸化物であるアルミナである支持体の例は、ＰＵＲＡＬＯＸ、ＣＡＴＡＰＡＬおよびＶＥＲＳＡＬなどの如き商標の下で入手可能な支持体である。商業的に入手可能な酸性シリカ−アルミナである支持体の例はＳＩＲＡＬおよびＳＩＲＡＬＯＸなどの如き商標の下で入手可能な支持体である。
【００２９】
場合により、米国特許第４，８４７，２２５号および４，６２８，０４２号（これらはそれに関する教示に関して引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように、前以て成形しておいたカオリン微細球からシリカを苛性浸出（ｃａｕｓｔｉｃ  ｌｅａｃｈｉｎｇ）させることで、そのようなシリカ−アルミナである支持体を生じさせることも可能である。好適には、苛性浸出を受けさせておいたカオリンに焼成をスピネルおよび／またはムライトが生じるようにそれが特徴的な発熱を本質的に経験するように受けさせる。より好適には、前記苛性浸出を受けさせるカオリンである支持体は微細球であり、ここで、前記苛性浸出を受けさせるカオリンは、発熱を経験する焼成を受ける前、アルミニウムクロロヒドロキサイド（ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）と結合している。
【００３０】
更に好適には、前記酸性酸化物である支持体にこれがＣＯ酸化促進および制御を助長するに充分な表面積を持たせる。前記酸化物である支持体に好適には少なくとも約２０ｍ２／ｇ、より好適には約５０から約３００ｍ２／ｇ以下の表面積を持たせる。前記酸性酸化物である支持体は、これを当該ＦＣＣ触媒の不可欠な一部として用いる時には粉末であるのが好適であり、或はこれを好適にはＦＣＣ触媒との混合物として用いる時には微細球または粒子であるのが好適である。
【００３１】
本発明の添加剤組成物に存在させる酸化セリウム（セリア）の量は、酸性酸化物である支持体の量を基準にしてかなり多様であり得る。本添加剤組成物の酸化セリウム含有量を前記酸性酸化物である支持体材料１００重量部当たり好適には少なくとも約０．５重量部にし、より好適には、酸化セリウムの含有量を前記酸性酸化物である支持体材料１００部当たり少なくとも約１重量部から約２５重量部以下にする。
【００３２】
セリア以外のランタニド酸化物には、セリア以外のランタニド系列に属する少なくとも１種の金属の酸化物が含まれる。セリア以外のランタニド酸化物は好適には酸化プラセオジムである。本添加剤組成物に存在させるセリア以外のランタニド酸化物の量も酸性酸化物である支持体の量を基準にしてかなり多様であり得る。本添加剤組成物に含有させるランタニド酸化物の量を前記酸性酸化物である支持体材料１００重量部当たり好適には少なくとも約０．０５重量部にし、より好適には、セリア以外のランタニド酸化物の含有量を前記酸性酸化物である支持体材料１００部当たり少なくとも約１重量部から約２５重量部以下にする。本発明の添加剤組成物に存在させるセリアとセリア以外のランタニド酸化物の量を重量で表して１：２０から２０：１、好適な１：１０から１０：１の範囲にする。
【００３３】
前記Ｉｂおよび／またはＩＩｂ族の遷移金属は、周期律表の前記族から選択した如何なる金属または金属組み合わせであってもよい。このような遷移金属を好適にはＣｕ、Ａｇ、Ｚｎおよびこれらの混合物から成る群から選択する。存在させる遷移金属の量は前記酸化物である支持体材料１００万部当たり好適には少なくとも１００重量部（金属酸化物として測定）、より好適には、前記酸化物である支持体材料１００部当たり約０．１から約５重量部である。
【００３４】
前記貴金属の量も望まれるＣＯ燃焼促進度合に応じてかなり多様であり得る。貴金属の典型的な濃度は添加剤および／または触媒全体の５０から１５００ｐｐｍの範囲であろう。本明細書で用いる如き貴金属には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅおよびこれらの前駆体、例えば塩およびアミン錯体などおよびこれらの混合物から成る群から選択されるそれらが含まれ、好適には、そのような貴金属はＰｔ、Ｐｄまたはこれらの混合物である。
【００３５】
本添加剤組成物に他の材料を少量含有させることも可能であり、そのような他の材料は、好適には、ＣＯ酸化にもＮＯｘ制御機能にも有意な様式で悪影響を与えない材料である。本明細書でＮＯｘ制御を言及する場合、これは、典型的には、ＦＣＣ工程に由来するＮＯｘ排出量の減少を指すが、本発明は他の種類の制御も包含し、それには、例えば、ＦＣＣ装置（この装置ではＮＯｘ排出量が多いと予測される）におけるＮＯｘ排出濃度の維持などが含まれる。本添加剤組成物を本質的にこの上に挙げた品目（ｉ）−（ｖ）で構成させてもよく、品目（ｉｖ）は任意である。本発明の組成物をＦＣＣ工程に添加する粒子として用いる（ＦＣＣ触媒粒子自身の中に一体化させるのとは対照的に）場合、本添加剤組成物を充填材（例えば粘土、シリカ−アルミナ、シリカおよび／またはアルミナ粒子）および／または結合剤（例えばシリカゾル、アルミナゾル、シリカアルミナゾルなど）と一緒にしてＦＣＣ工程で用いるに適した粒子に成形しておいてもよく、好適には噴霧乾燥後に焼成段階を設けることで成形しておいてもよい。より好適には、粉末状の酸化物である支持体材料に個々の成分を染み込ませる前または後にそれを結合剤／充填材と一緒にして典型的には噴霧乾燥を受けさせることで、酸性酸化物である支持体から多孔質粒子（また微細球としても知られる）を生じさせる。好適には、添加する結合剤のいずれも使用する充填材のいずれも本添加剤成分の性能に有意な悪影響を与えないものである。
【００３６】
本添加剤組成物を添加剤粒子として用いる（ＦＣＣ触媒粒子自身の中に一体化するのとは対照的に）場合、この添加剤粒子の中の本添加剤成分の量を好適には少なくとも５０重量％、より好適には少なくとも７５重量％にする。最も好適には、この添加剤粒子の全体を本添加剤成分で構成させる。この添加剤粒子の大きさを好適にはＦＣＣ工程で触媒インベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）と一緒に循環するに適した大きさにする。この添加剤粒子に持たせる平均粒子サイズを好適には約２０−２００μｍにする。好適には、この添加剤粒子にこれがＦＣＣＵの苛酷な環境に耐え得るような摩滅特徴を持たせる。
【００３７】
この上で述べたように、本発明の添加剤組成物をＦＣＣ触媒粒子自身の中に一体化することも可能である。そのような場合、本発明の添加剤組成物と組み合わせて通常のＦＣＣ触媒粒子成分のいずれも使用可能である。本発明の添加剤組成物をＦＣＣ触媒粒子の中に一体化する場合、好適には、それがＦＣＣ触媒粒子の少なくとも約０．０２重量％を占めるようにする。
【００３８】
本発明を如何なる特別な製造方法にも限定するものでないが、本発明の添加剤組成物の製造を好適には下記の手順で行う：
（ａ）酸性酸化物である支持体粒子に酸化セリウム源、セリア以外の少なくとも１種のランタニド酸化物源および場合により少なくとも１種のＩｂ／ＩＩｂ族元素源を一緒に含浸させ、
（ｂ）段階（ａ）の含浸を受けさせた支持体に焼成を受けさせ、
（ｃ）段階（ｂ）で生じさせた材料に選択した貴金属または前駆体である塩もしくは錯体を所望濃度で含浸させ、
（ｄ）場合により、段階（ｃ）で含浸を受けさせた添加剤に再び焼成を受けさせてもよい。
【００３９】
前記酸化物源は、好適には、当該金属の酸化物自身または個々の金属の塩（焼成時に分解して酸化物になる）または酸化物と塩の組み合わせが入っているスラリー、ゾルおよび／または溶液である。望まれるならば、個々の成分を個別に当該支持体粒子に添加して、各添加と添加の間に焼成段階を設けてもよい。その焼成段階を好適には約４５０−７５０℃で実施する。
【００４０】
本添加剤組成物は個別の添加剤粒子としてか或はＦＣＣ触媒粒子の不可欠な一部として使用可能である。本添加剤成分を添加剤として用いる場合、それ自身をＦＣＣ工程で用いるに適した粒子に成形しておいてもよい。別法として、本添加剤成分を通常の任意技術を用いて結合剤、充填材などと一緒にしておいてもよい。例えば、米国特許第５，１９４，４１３号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている方法を参照のこと。
【００４１】
本発明の添加剤成分をＦＣＣ触媒粒子の中に一体化する場合、好適には、その成分を最初に生じさせた後、ＦＣＣ触媒粒子を構成する他の成分と一緒にする。本添加剤組成物をＦＣＣ触媒粒子の中に直接取り込ませる場合、これは、公知の如何なる技術を用いて達成されてもよい。この目的で用いるに適した技術の例が米国特許第３，９５７，６８９号、４，４９９，１９７号、４，５４２，１８８号および４，４５８，６２３号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００４２】
好適には、本発明の組成物にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属を含めない。本発明の添加剤組成物にアルカリおよび／またはアルカリ土類金属を存在させないことは、それらが好適には前記組成物が示すＣＯ酸化にもＮＯｘ制御機能にも有意な様式で悪影響を与えないようにそれらを前記組成物に実質的に存在させないことを意味することを意図する。そのようにアルカリおよび／またはアルカリ土類金属を存在させない場合の量は、典型的に、本発明の添加剤組成物の中に存在するアルカリおよびアルカリ土類金属の量が約１％未満、好適には約０．５％未満、より好適には約０．１％未満であることを意味する。
【００４３】
本発明の組成物は通常の如何なるＦＣＣ工程にも使用可能である。典型的なＦＣＣ工程は４５０から６５０℃の反応温度で実施され、触媒を再生させる温度は６００から８５０℃である。本発明の組成物は典型的な如何なる炭化水素供給原料のＦＣＣ処理にも使用可能である。本発明の組成物を、好適には、窒素を平均的な量以上の量で含有する炭化水素供給原料、特に残留供給原料（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）または窒素含有量が少なくとも０．１重量％の供給原料に分解を受けさせることを伴うＦＣＣ工程で用いる。本発明の添加剤成分の使用量は特定のＦＣＣ工程に応じて多様であり得る。本添加剤成分の使用量（循環するインベントリー中の）を、好適には、循環する触媒インベントリー中のＦＣＣ触媒の重量を基準にして約０．０５−１５重量％にする。本発明の組成物をＦＣＣ工程触媒再生段階中に存在させると、再生中に排出されるＣＯの濃度が劇的に低下しかつＮＯｘ排出量も同様に制御される。
【００４４】
以下の実施例は本発明の態様の具体例であり、本出願の一部を構成する請求の範囲に包含させる如き発明を限定することを意図するものでない。
【実施例１】
【００４５】
２％Ｐｒ６Ｏ１１／１０％ＣｅＯ２／２％ＣｕＯ／アルミナ
アルミナである支持体粒子に硝酸セリウムと硝酸プラセオジムが入っている溶液を湿り開始（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）まで一緒に含浸させ、乾燥そして焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせることで、１０重量％のＣｅＯ２および２重量％のＰｒ６Ｏ１１濃度を達成する。その微細球に硝酸銅を含浸させ、乾燥そして焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせることで、２重量％のＣｅＯ濃度を達成する。
【実施例２】
【００４６】
３％Ｐｒ６Ｏ１１／１８％ＣｅＯ２／０．５％ＣｕＯ／アルミナ
アルミナである支持体粒子に硝酸セリウムと硝酸プラセオジムが入っている溶液を湿り開始まで一緒に含浸させ、乾燥そして焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせることを通して、１８重量％のＣｅＯ２および３重量％のＰｒ６Ｏ１１濃度を達成する。このＣｅおよびＰｒ濃度を達成する目的で前記含浸および焼成段階を２回実施した。その結果として得た微細球に硝酸銅を含浸させ、乾燥そして焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせることで、０．５重量％のＣｅＯ濃度を達成する。
【実施例３】
【００４７】
２％Ｐｒ６Ｏ１１／１０％ＣｅＯ２／アルミナ
アルミナである支持体粒子に硝酸セリウムと硝酸プラセオジムが入っている溶液を湿り開始まで一緒に含浸させ、乾燥そして焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせることで、１０重量％のＣｅＯ２および２重量％のＰｒ６Ｏ１１濃度を達成する。
【実施例４】
【００４８】
実施例１で製造した生成物に白金をモノエタノールアミン錯体の水溶液を用いて濃度が５００ｐｐｍになるように含浸させる。その材料に乾燥を受けさせた後、焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせる。
【実施例５】
【００４９】
実施例２で製造した生成物に白金をモノエタノールアミン錯体の水溶液を用いて濃度が５００ｐｐｍになるように含浸させる。その材料に乾燥を受けさせた後、焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせる。
【実施例６】
【００５０】
実施例２で製造した生成物に白金をモノエタノールアミン錯体の水溶液を用いて濃度が２００ｐｐｍになるように含浸させる。その材料に乾燥を受けさせた後、焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせる。
【実施例７】
【００５１】
実施例３で製造した生成物に白金をモノエタノールアミン錯体の水溶液を用いて濃度が５００ｐｐｍになるように含浸させる。その材料に乾燥を受けさせた後、焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせる。
【実施例８】
【００５２】
実施例２で製造した生成物にパラジウムを硝酸塩水溶液を用いて濃度が５００ｐｐｍになるように含浸させる。その材料に乾燥を受けさせた後、焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせる。
【実施例９】
【００５３】
実施例３で製造した生成物にパラジウムを硝酸塩水溶液を用いて濃度が５００ｐｐｍになるように含浸させる。その材料に乾燥を受けさせた後、焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせる。
比較実施例
実施例Ａ
アルミナにＰｔを５００ｐｐｍ担持
アルミナ微細球に白金をエタノールアミン塩の水溶液を用いて濃度が５００ｐｐｍになるように含浸させる。その材料に乾燥を受けさせた後、焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせる。
実施例Ｂ
アルミナにＰｄを５００ｐｐｍ担持
アルミナ微細球にパラジウムを硝酸塩の水溶液を用いて濃度が５００ｐｐｍになるように含浸させる。その材料に乾燥を受けさせた後、焼成を１２００度Ｆで２時間受けさせる。
ＣＯ酸化試験
試験を受けさせる添加剤とＦＣＣ触媒が５０／５０の混合物に１００％蒸気を用いた蒸気処理を１５００度Ｆで４時間受けさせることで、その添加剤を失活させる。その混合物の組成が蒸気処理後にも保持されることを確かめる目的で化学マーカーを用いる。５％がＣＯで３％がＯ２で５％がＣＯ２で残りがＮ２である１１００度Ｆの気体流を用いた流動床でＣＯ酸化試験を実施する。その流動床反応槽に仕込む添加剤を変えることでいろいろなＣＯ変換率を達成する。空間時間と対比させた−ｌｎ（１−ｘ）［ここで、ｘはＣＯの変換率である］の傾きとして活性を定義する。ＣＯ酸化活性試験のデータを表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006518267.tif 000002
【００５５】
表１に示した結果は、従来技術の材料に比べて匹敵する貴金属充填率を持たせた本発明の添加剤組成物の方が良好なＣＯ促進活性を有することを示している。
ＮＯｘ還元
実験室の固定式流動床反応槽を用いる。添加剤に１００％蒸気を用いた蒸気処理を１５００度Ｆで４時間受けさせることで、それを失活させた。低金属（ｌｏｗ  ｍｅｔａｌ）ＥＣＡＴに添加剤を０．２重量％含有させた混合物を試験で用いる。ガスオイルに分解を受けさせるとコークスが前記混合物に付着する。使用済み触媒に再生を１３００度Ｆの空気中で受けさせる。その結果として生じた燃焼排ガスに由来するＮＯｘ排出量を化学発光で測定する。一定のコークス量の時のＮＯｘ排出量を報告する。ＮＯｘ減少に関する典型的な結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2006518267.tif 000003
【００５７】
表２に示した結果は、本発明の添加剤組成物を用いると従来技術の添加剤を用いた時に比較してＮＯｘ排出量が低下することを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月19日(2005.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解工程における触媒再生中のＣＯ排出量を減少させるに適した添加剤組成物であって、（ｉ）酸性酸化物である支持体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）酸化セリウム以外の少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物、（ｉｖ）場合により、周期律表のＩｂおよびＩＩｂ族およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物および（ｖ）少なくとも１種の貴金属を含んで成る組成物。
【請求項２】
前記酸性酸化物である支持体がアルミナおよびシリカ−アルミナから成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ＩｂおよびＩＩｂ族の遷移金属が銅、銀、亜鉛およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記貴金属がＰｔおよびＰｄから成る群の少なくとも１種でありそして前記組成物中の貴金属の量が少なくとも約５０から約１５００ｐｐｍ未満である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
酸化セリウム以外の前記ランタニド系列元素の酸化物が酸化プラセオジムである請求項１記載の組成物。
【請求項６】
流動分解用触媒組成物であって、（ａ）炭化水素の分解に触媒作用を及ぼすに適した分解用成分および（ｂ）（ｉ）酸性酸化物である支持体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外の少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物、（ｉｖ）場合により、周期律表のＩｂおよびＩＩｂ族から選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物および（ｖ）少なくとも１種の貴金属を含んで成る添加剤組成物を含んで成っていて前記添加剤組成物が前記触媒組成物粒子の不可欠な構成要素であるか、前記触媒成分とは別の粒子であるか或はこれらの混合物でありかつ前記分解用触媒中にＣＯ排出量を減少させるに充分な量で存在する流動分解用触媒組成物。
【請求項７】
前記分解用触媒が成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物を構成している請求項６記載の分解用触媒。
【請求項８】
セリア以外の前記ランタニド系列元素の酸化物が酸化プラセオジムである請求項６記載の分解用触媒。
【請求項９】
前記貴金属がＰｔおよびＰｄから成る群の少なくとも１種でありそして前記組成物中の貴金属の量が少なくとも約５０から約１５００ｐｐｍ未満である請求項６記載の組成物。
【請求項１０】
炭化水素供給原料に流動接触分解を受けさせて分子量がより低い成分を生じさせている間のＣＯ排出量を減少させる方法であって、（ｉ）酸性酸化物である支持体、（ｉｉ）酸化セリウムを酸性酸化物である支持体１００重量部当たり少なくとも０．５重量部、（ｉｉｉ）セリア以外の少なくとも１種のランタニド系列元素の酸化物を酸性酸化物である支持体１００重量部当たり少なくとも０．５重量部、（ｉｖ）場合により、周期律表のＩｂおよびＩＩｂ族から選択される遷移金属の酸化物および（ｖ）少なくとも１種の貴金属を含んで成るＣＯ排出量減少用組成物をこれがＣＯ排出量を減少させるに充分な量で存在させて炭化水素供給原料を炭化水素の分解に触媒作用を及ぼすに適した分解用触媒に高温で接触させることで分子量がより低い炭化水素成分を生じさせることを含んで成る方法。
【国際調査報告】
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