(57)【要約】本発明は、一般的には、高ｋ誘電体層を形成する方法であって、原子層堆積によってハフニウム化合物を基板に堆積するステップであって、ハフニウム前駆物質を基板の表面に分配するステップと、ハフニウム前駆物質を反応させるステップと、ハフニウム含有層を表面に形成するステップとを含む、前記ステップと、窒素前駆物質をハフニウム含有層に分配するステップと、少なくとも１つのハフニウム窒素結合を形成するステップと、ハフニウム化合物を表面に堆積するステップとを含む、前記方法である。
2006522225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上にハフニウムを含む層を形成する方法であって、
ａ）該基板表面をハフニウム前駆物質に晒して該基板表面上にハフニウム含有層を形成するステップと、
ｂ）チャンバをパージガスでパージするステップと、
ｃ）第二前駆物質と該ハフニウム含有層とを反応させるステップと、
ｄ）該チャンバを該パージガスでパージするステップと、
ｅ）第三前駆物質と該ハフニウム含有層とを反応させるステップと、
ｆ）該チャンバを該パージガスでパージするステップと、
ｇ）第四前駆物質と該ハフニウム含有層とを反応させるステップと、
ｈ）該チャンバを該パージガスでパージするステップと、
を連続して含む、前記方法。
【請求項２】
該ハフニウムを含む層が酸窒化ハフニウムシリコンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
約２オングストローム〜約１,０００オングストロームの厚さの該ハフニウムを含む層を堆積させる反復ステップａ-ｈを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該厚さが約１０オングストローム〜約５０オングストロームである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
該ハフニウム前駆物質が（Ｅｔ2Ｎ)4Ｈｆ、（Ｍｅ2Ｎ)4Ｈｆ、（ＥｔＭｅＮ)4Ｈｆ及びＣｌ4Ｈｆからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該第二前駆物質がアンモニア、ヒドラジン、アジド及びラジカル窒素化合物からなる群より選ばれる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
該第三前駆物質がＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ６、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ2Ｃｌ６、（Ｅｔ2Ｎ)4Ｓｉ、（Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉ、（Ｅｔ2Ｎ)3ＳｉＨ及び（Ｍｅ2Ｎ)3ＳｉＨからなる群より選ばれる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
該第四前駆物質がＨ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、有機ペルオキシド、Ｏ、Ｏ2、Ｏ3及びラジカル酸素化合物からなる群より選ばれる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ｉ）第五前駆物質と該ハフニウム含有層とを反応させるステップと、
ｉｉ）該チャンバを該パージガスでパージするステップと、
を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該第五前駆物質がＭｅ3Ａｌ、Ｍｅ2ＡｌＨ、ＡｌＣｌ3、Ｍｅ2ＡｌＣｌ及び（ＰｒＯ)3Ａｌからなる群より選ばれる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ハフニウムを含む層を成長させる方法であって、
ＡＬＤサイクル中に基板を少なくとも４つの前駆物質に連続して晒してハフニウムと、シリコン、アルミニウム、酸素及び窒素からなる群より選ばれた少なくとも3種の元素を含む化合物膜を堆積させるステップ、
を含む、前記方法。
【請求項１２】
該少なくとも４つの前駆物質が、（Ｅｔ2Ｎ)4Ｈｆ、（Ｍｅ2Ｎ)4Ｈｆ、（ＥｔＭｅＮ)4Ｈｆ及びＣｌ4Ｈｆからなる群より選ばれたハフニウム前駆物質を含んでいる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該少なくとも４つの前駆物質が、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ６、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ2Ｃｌ６、（Ｅｔ2Ｎ)4Ｓｉ、（Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉ、（Ｅｔ2Ｎ)3ＳｉＨ及び（Ｍｅ2Ｎ)3ＳｉＨからなる群より選ばれたシリコン前駆物質を含んでいる、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
該少なくとも４つの前駆物質が、アンモニア、ヒドラジン、アジド及びラジカル窒素化合物からなる群より選ばれた窒素前駆物質を含んでいる、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
該少なくとも４つの前駆物質が、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、有機ペルオキシド、Ｏ、Ｏ2、Ｏ3及びラジカル酸素化合物からなる群より選ばれた酸素前駆物質を含んでいる、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
該少なくとも４つの前駆物質が、Ｍｅ3Ａｌ、Ｍｅ2ＡｌＨ、ＡｌＣｌ3、Ｍｅ2ＡｌＣｌ及び（ＰｒＯ)3Ａｌからなる群より選ばれたアルミニウム前駆物質を含んでいる、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
該ハフニウムを含む層が約２オングストローム〜約１,０００オングストロームの厚さに堆積する、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
該厚さが約１０オングストローム〜約５０オングストロームである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
原子層堆積プロセス中にチャンバ内で基板上にハフニウム化合物を堆積する方法であって、
ハフニウム前駆物質を含む第一半反応を行うステップと、
酸素前駆物質を含む第二半反応を行うステップと、
窒素前駆物質を含む第三半反応を行うステップと、
シリコン前駆物質を含む第四半反応を行うステップと、
を含む、前記方法。
【請求項２０】
該ハフニウム前駆物質が、（Ｅｔ2Ｎ)4Ｈｆ、（Ｍｅ2Ｎ)4Ｈｆ、（ＥｔＭｅＮ)4Ｈｆ及びＣｌ4Ｈｆからなる群より選ばれる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該シリコン前駆物質が、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ６、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ2Ｃｌ６、（Ｅｔ2Ｎ)4Ｓｉ、（Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉ、（Ｅｔ2Ｎ)3ＳｉＨ及び（Ｍｅ2Ｎ)3ＳｉＨからなる群より選ばれる、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
該窒素前駆物質が、アンモニア、ヒドラジン、アジド及びラジカル窒素化合物からなる群より選ばれる、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
該酸素前駆物質が、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、有機ペルオキシド、Ｏ、Ｏ2、Ｏ3及びラジカル酸素化合物からなる群より選ばれる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
Ｍｅ3Ａｌ、Ｍｅ2ＡｌＨ、ＡｌＣｌ3、Ｍｅ2ＡｌＣｌ及び（ＰｒＯ)3Ａｌからなる群より選ばれたアルミニウム前駆物質を含む第五半反応を行うステップを更に含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
ＨｆＳｉxＯyＮzを含む、半導体材料の組成物。
（ここで、ｘは少なくとも約０.２で約４未満であり、
ｙは少なくとも約０.５で約４未満であり、
ｚは少なくとも約０.０５で約２未満である。）
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、一般的には、基板上に物質を堆積する方法、更に詳細には、原子層堆積プロセスを用いた金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属ケイ酸塩、金属酸窒化シリコンを堆積するための方法に関する。
【０００２】
[0002]半導体処理、フラットパネルディスプレイ処理又は他の電子デバイス処理の分野において、化学気相堆積は基板上に膜を形成するのに重要な役割を果たしてきた。電子デバイスの特徴部が縮小し続け且つデバイスの密度が増加し続けるにつれて、特徴部のサイズやアスペクト比は更に攻撃的になり、例えば、特徴部サイズが０.０７ミクロン、アスペクト比が１０以上が考えられている。従って、これらデバイスを形成する物質のコンホーマルな堆積がますます重要になっている。
【０００３】
[0003]従来の化学気相堆積は０.１５ミクロンまでのデバイス形やアスペクト比が成功したが、更に攻撃的なデバイス形には新しく革新的な堆積技術が必要である。かなり注目を浴びている一つの技術が原子層堆積（ＡＬＤ）である。スキームにおいて、反応物は処理チャンバに連続して導入され、そこでは各反応物が基板の表面上で化学吸着し、表面反応が生じる。パージステップは、典型的には各反応ガスの分配間で行われる。パージステップは、反応ガスの分配間でキャリアガス又はパルスパージとの連続パージであってもよい。
【０００４】
[0004]米国特許第６,２８７,９６５号は、構造がＡ-Ｂ-Ｎ（Ａは金属であり、Ｂは結晶化を防止する元素であり、Ｎは窒素である。）である金属窒化物層を形成するＡＬＤ方法を記載している。好適実施形態はＴｉＡｌＮを作成する方法を教示している。これらの膜に酸素を組込むことは開示されてなく；実際には、本発明は酸素保護の金属窒化物層間に酸素拡散バリヤ層を連続的に積層することによって酸素取込みを除いて教示している。
【０００５】
[0005]“ラジカル援助連続ＣＶＤ”と称する米国特許第６,２００,８９３号には、水素と酸素又は水素と窒素のようなラジカル種が一サイクルを形成するために分子前駆物質と別のステップで用いられる、基板上にＣＶＤ堆積をする方法が記載されている。複合集積膜はその方法の反復サイクルによって作製される。好適実施形態においては、分子前駆物質から堆積された物質は金属であり、交互のステップにおいて、ラジカルは金属前駆物質反応から残されたリガンドを除去するために用いられる。ラジカルは、金属酸化物又は金属窒化物をそれぞれ得るために続いての層で金属表面を酸化又は窒化させる。参考文献の種々の実施形態においては、金属ハフニウムや酸化ハフニウムはハロゲン含有前駆物質から作成される。しかしながら、参考文献は、金属有機化合物から生成された複雑なハフニウム化合物（第三、第四又は第五化合物）に言及していない。更に、参照文献には膜に酸素及び/又は窒素を取込むためのラジカルの使用を必要としている。
【０００６】
[0006]それ故、有機金属化合物から窒化物、ケイ酸塩、酸窒化物、窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸窒化アルミニウム、酸窒化シリコンアルミニウムのようなハフニウム化合物を堆積するための方法が求められている。
【発明の概要】
【０００７】
[0007]一実施形態においては、本発明は基板表面上にハフニウムを含む層を形成するための方法であって、ａ）基板表面をハフニウム前駆物質に晒して基板表面上にハフニウム含有層を形成するステップと、ｂ）チャンバをパージガスでパージするステップと、ｃ）第二前駆物質とハフニウム含有層を反応させるステップと、ｄ）チャンバをパージガスでパージするステップと、ｅ）第三前駆物質とハフニウム含有層とを反応させるステップと、ｆ）チャンバをパージガスでパージするステップと、ｇ）第四前駆物質とハフニウム含有層とを反応させるステップと、ｈ）チャンバをパージガスでパージするステップとを連続して含む、前記方法である。
【０００８】
[0008]他の実施形態においては、本発明は、ハフニウムを含む層を成長させるための方法であって、基板を連続して少なくとも４種の前駆物質にＡＬＤサイクル中に晒してハフニウムと、シリコン、アルミニウム、酸素及び窒素からなる群より選ばれた少なくとも3種の元素を含む化合物膜を堆積させる、前記方法である。
【０００９】
[0009]他の実施形態においては、本発明は、原子層堆積プロセスの間、チャンバ内で基板上にハフニウム化合物を堆積させるための方法であって、ハフニウム前駆物質を含む第一半反応を行うステップと、酸素前駆物質を含む第二半反応を行うステップと、窒素前駆物質を含む第三半反応を行うステップと、シリコン前駆物質を含む第四半反応を行うステップとを含む、前記方法である。
【００１０】
[0010]他の実施形態においては、本発明は、ＨｆＳｉxＯyＮz（ここで、ｘは少なくとも０.２で約４未満であり、ｙは少なくとも約０.５で約４未満であり、ｚは少なくとも約０.０５で約２未満である。）を含む半導体物質の組成物である。
【００１１】
[0011]本発明の上記特徴が詳細に理解され得るように、上で簡単に纏められた本発明の更に具体的な説明は実施形態によってなされるものであり、その一部は添付の図面で示される。しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみ示されているので、本発明の範囲を制限するものとみなされず、本発明は他の等しく有効な実施形態を許容することができることに留意すべきである。
【好適実施形態の詳細な説明】
【００１２】
[0016]本発明は、高ｋ誘電材料を含む様々な用途に用いられるハフニウム化合物を製造するための方法を提供する。方法は、ハフニウム化合物の組成物の元素制御を有するように原子層堆積（ＡＬＤ）を用いる。元素制御は、一般的には、半反応によって分けられる。
【００１３】
[0017]半反応は以下の反応によって抽象的に示される。
【００１４】
【化１】
2006522225.tif 000003
【００１５】
上記のＡＢは生成化合物で、ＣＤは第二化合物又は第二生成物である
[0018]例えば、半反応は以下のステップの各々により示される。
【００１６】
【化２】
2006522225.tif 000004
【００１７】
ここで、ステップ１の半反応は、官能基ＮＨ2で開始され、*は基板、膜又は表面基の一部である原子又は分子である。ハフニウム前駆物質はＮＨ2基と反応し、Ｈｆ-Ｎ結合を形成する。リガンドは、ハフニウム前駆物質からプロトン化されて第二生成物を形成する。ステップ２における半反応中に、アンモニアは表面に結合したハフニウム錯体と反応する。残存するリガンドはプロトン化され除去されるが、他のＨｆ-Ｎ結合と他の官能基（ＮＨ）は生成化合物として形成される。ステップ１とステップ２の各半反応においては、ジエチルアミン（ＨＮＥｔ2）は第二化合物として作成され得る。他の第二化合物は、アミンやヒドラシンであり、ラジカル、イオン、リガンドに対する変形、例えば、Ｅｔ2Ｎ、（Ｅｔ2Ｎ)2、ＥｔＮＨ、（ＥｔＮＨ)2を含んでいる。一般的には、これらの第二化合物は、例えば、真空及び/又はパージによって容易に除去することができる。反応スキームは化学量論的である必要はなく、広い範囲の原子比を有する。開示全体に、反応例は特定の化学量論、生成化合物や第二化合物の結合次数や結合接続性を欠いている。
【００１８】
[0019]他の半反応例は、以下のステップの各々によって示される。
【００１９】
【化３】
2006522225.tif 000005
【００２０】
ここで、ステップ３の半反応は、官能基ＯＨによって開始され、Ｈｆ-Ｏ結合を形成する。ステップ４は、他のＨｆ-Ｏ結合と、末端基と官能基機能ＯＨを形成するように進行する。
【００２１】
[0020]それ故、一般的には、第一半反応は第一官能基の反応で開始し、少なくとも１つの生成化合物結合を確立し、第二官能基を確立する。第二半反応は、第二官能基の反応で開始し、少なくとも１つの生成化合物結合を確立し、第三官能基を確立する。多くの例において、第三官能基は、第一官能基と同一か又は類似している。しかしながら、第三官能基が異なるときでさえ、第二半反応は既に完了している。第三、第四、それ以上の生成化合物による例には、２を超える前駆物質との半反応が必要である。それ故、半反応は二成分生成化合物だけに限定されず、あらゆる数の半反応を含有することができる。たいていの半反応は、ガス及び/又は真空パージによって連続して分離される。
【００２２】
[0021]本明細書に記載されるプロセスの実施形態は、多くの基板や表面上にハフニウム含有物質を堆積する。本発明の実施形態が用いることができる基板は、半導体ウエハ、例えば、結晶シリコン（例えば、Ｓｉ＜１００＞又はＳｉ＜１１１＞）、酸化シリコン、シリコンゲルマニウム、ドープされた又はドープされていないポリシリコン、ドープされた又はドープされていないシリコンウエハ、窒化シリコン、パターン形成されたウエハ又はパターン形成されていないウエハを含むが、これらに限定されない。基板は、誘電特性、導電特性、バリヤ特性を有するベアシリコンウエハ、膜、層であり、酸化アルミニウム、ポリシリコンを含んでいる。基板の前処理は、研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニーリング、ベーキングを含んでいる。
【００２３】
[0022]基板は、種々の官能基、例えば、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシ（ＯＲ、ここで、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕ）、ハロキシル（ＯＸ、ここで、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、酸素ラジカル、アミノ（ＮＨ又はＮＨ2）、アミド（ＮＲ又はＮＲ2、ここで、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕ）で終わるように前処理され得る。前処理は、試薬、ＮＨ3、Ｂ2Ｈ６、ＳｉＨ4、ＳｉＨ６、Ｈ2Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2、原子状Ｈ、原子状Ｎ、原子状Ｏ、アルコール又はアミンを投与することによって達成され得る。
【００２４】
[0023]一旦基板の表面が前処理されると、ＡＬＤサイクルが開始する。ハフニウム化合物にの多くの場合、ハフニウム前駆物質の吸着は、ある種のプロセス条件下で自己制限され、一般的にはこの挙動を示すために低温（＜５００℃）でなければならない。ハフニウム前駆物質に関して自己制限する半反応のある例は以下を含んでいる。
【００２５】
【化４】
2006522225.tif 000006
【００２６】
ここで、ハフニウムは*Ｏ-Ｈｆ(ＮＥｔ2)x又は*Ｎ-Ｈｆ(ＮＥｔ2)xのどちらかを生成するために加えられる。窒素又は酸素のような原子は、基板又は表面にハフニウム原子を固定し得る。*Ｈｆ(ＮＥｔ2)xは、ハフニウム前駆物質は更に反応しないことから、自己制限し、それ故、これは第一半反応である。他の半反応と進行させるために、酸素源（例えば、水）又は窒素源（例えば、アンモニア）のいずれかが加えられる。
【００２７】
[0024]ハフニウム前駆物質との第一半反応は、第二、第三、第四、それ以上の複雑な化合物を作成するために一連の多くの半反応を開始する。第一半反応はハフニウム前駆物質を含む必要はないが、具体的な元素が膜に取込まれるあらゆる前駆物質を含み得る。以下の例は、更に明瞭に本発明の態様を説明するために第一半反応としてハフニウム前駆物質を表現する。
【００２８】
[0025]本発明の一実施形態は、ＮＨ3と*Ｈｆ(ＮＥｔ2)xとの半反応を進行させて*Ｈｆ-ＮＨを生成するプロセスに関する。窒化ハフニウムは、ハフニウム前駆物質の半反応と窒素源の半反応を順次進行させることにより合成される。図１は、（Ｅｔ2Ｎ)4Ｈｆを約０.０１秒〜約１０秒間、好ましくは約０.２５秒間投与し、不活性ガスパージを約０.０１秒〜約２０秒間、好ましくは約０.２５秒間投与することにより開始される半反応を示している。その後、第二半反応は、ＮＨ3を約０.０１秒〜約１０秒間、好ましくは約０.２５秒間、不活性ガスを約０.０１秒〜約２０秒間、好ましくは約０.２５秒間投与することにより開始される。２つの半反応は、１サイクルにつき約５０ｎｇ/ｃｍ2の割合で窒化ハフニウム膜を成長させるために数回かサイクルされる。サイクル時間、温度、圧力及び/又は濃度を変化させることによって、生成化合物の化学量論が制御される。化学量論のわずかな変化は電気的性質に影響を与え得る。例えば、Ｈｆ3Ｎ4は絶縁材料であり、ＨｆＮは導電材料である。一実施形態においては、ＨｆＮは硝酸塩を含まないハフニウム前駆物質から作成される。硝酸塩は酸素/窒素比率３を含有するので、窒化ハフニウム膜は酸素不純物を有し得る。
【００２９】
[0026]一実施形態においては、原子層堆積により半導体物質を形成するための方法は、ハフニウム前駆物質及び窒素前駆物質を連続且つ周期的にパルスするステップを含んでいる。窒化ハフニウムは基板表面に堆積され、ここで、窒化ハフニウムは式ＨｆＮxを有し、ｘは少なくとも約１.１で約１.３未満である。一態様においては、ハフニウム前駆物質はＴＤＥＡＨであり、窒素前駆物質はＮＨ3である。他の態様においては、ハフニウム前駆物質はＨｆＣｌ4であり、窒素前駆物質はラジカル窒素、原子状窒素である。
【００３０】
[0027]本発明の他の実施形態は、Ｈ2Ｏと*Ｈｆ(ＮＥｔ2)xとの半反応を進行させ、*Ｈｆ-ＯＨを生成するプロセスに関する。酸化ハフニウムは、ハフニウム前駆物質の半反応と酸素源の半反応を連続して進行させることによって合成される。図２は、（Ｅｔ2Ｎ)4Ｈｆを約０.０１秒〜約１０秒間投与することにより開始し、不活性ガスパージを約０.０１秒〜約２０秒間投与する半反応を示す図である。その後、第二半反応は、Ｈ2Ｏを約０.０１秒〜約１０秒間、不活性ガスパージを約０.０１秒〜約２０秒間投与することにより開始される。２つの半反応は、約１.２オングストローム毎サイクルの割合で酸化ハフニウム膜を成長させるために数回サイクルを行う。
【００３１】
[0028]上記のように、窒化ハフニウム又は酸化ハフニウム膜を成長させるためのプロセスは、他の物質、即ち、第三化合物を達成するために変性させることができる。窒化ハフニウムは多孔質であり、水と反応して酸窒化ハフニウム、Ｈｆ-Ｏ-Ｎを形成する。それ故、窒化ハフニウムサイクルに酸素源（例えば、水）の半反応を加えて酸窒化ハフニウムを合成する。Ｈｆ：Ｏ：Ｎの比率は、生成化合物の所望の特性に制御し変化させる。一実施形態においては、酸素前駆物質半反応が半反応サイクルに含まれる。このようなサイクルはハフニウム前駆物質半反応と、窒素前駆物質半反応と、他のハフニウム前駆物質半反応と、酸素前駆物質半反応とを含んでいる。酸素前駆物質半反応は、ハフニウムと窒素前駆物質半反応に相対してあらゆる比率でサイクルに加えることができる。一例として、酸素前駆物質半反応は、ハフニウムと窒素前駆物質半反応の完全な１０サイクル毎に加えることができる。更に、比率は膜の深さによって酸素の化学量論を制御するために変化させることができる。従って、段階的な膜が形成される。一実施形態においては、プロセス条件は次の通りであり、圧力が約１Ｔｏｒｒであり、温度が約２２５℃であり、アルゴンキャリアフローが約２００ｓｃｃｍであり、Ｈ2ＯとＮＨ3が約１秒〜約４秒の範囲でアルゴンキャリアフローに投与され、ＴＤＥＡＨが約２０秒間投与される
[0029]段階的な膜は、様々な物質間の転移に使用し得る。一実施形態は、窒化ハフニウムと酸化ハフニウム間の転移に方法を用いる。窒化ハフニウム膜内の元素比Ｎ：Ｈｆ：Ｏは１０：１０：０から出発し、１０：１０：１に進行し、５：１０：５に進行し、１：１０：１０、最終的に０：１０：１０に進行し、堆積後の晒された表面の膜は酸化ハフニウムである。段階的な膜は、有利な特性を有する。例えば、膜の深さ全体に電気的性質の制御が可能であり、膜の接着レベルが高い。
【００３２】
[0030]追加の実施形態は、酸窒化ハフニウムを合成するための方法を含んでいる。窒化ハフニウムは多孔質であるために、複数の層が酸素過剰になりやすい。半反応によって各表面層に酸素を取込む代わりに、窒化ハフニウムの複数の層に浸透させ且つ段階的な酸窒化ハフニウム膜を形成するために過剰な酸素前駆物質（例えば、水）が用いられる。例えば、
【００３３】
【化５】
2006522225.tif 000007
【００３４】
それ故、窒化ハフニウム膜は、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ又は他の手法によって形成することができ、その後、酸素前駆物質で酸素化することができる。
【００３５】
[0031]本発明の他の実施形態は、シリコンを取込んでいる第三窒化ハフニウム化合物を合成するための方法を含んでいる。好ましいシリコン前駆化合物は、（Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉや（Ｍｅ2Ｎ)3ＳｉＨを含んでいる。一実施形態においては、シリコン前駆物質半反応は、窒化ハフニウム形成に関する半反応サイクル内に含まれている。サイクルは、ハフニウム前駆物質半反応と、窒素前駆物質半反応と、シリコン前駆物質半反応と、他の窒素前駆物質半反応とを含んでいる。シリコン前駆物質半反応は、ハフニウムと窒素の前駆物質半反応に相対してあらゆる比率でサイクルに加えられる。一例として、シリコン前駆物質半反応は、ハフニウムと窒素の前駆物質半反応の完全な２サイクル毎に加えられる。更に、比率は膜の深さによって取込まれるシリコンの比率を制御するために変化させることができる。酸窒化ハフニウムと同様に、方法はＨｆ：Ｓｉ：Ｎの化学量論を制御を可能にする。
【００３６】
[0032]本発明の他の実施形態は、窒素を取込んでいる第三酸化ハフニウム化合物を合成するための方法である。上記と同様に、方法は酸窒化ハフニウムを合成するために酸素と窒素の使用を逆にする。一実施形態においては、窒素前駆物質半反応は、酸化ハフニウムの半反応サイクルに含まれる。サイクルは、ハフニウム前駆物質半反応と、酸素前駆物質半反応と、他のハフニウム前駆物質半反応と、窒素前駆物質半反応とを含んでいる。窒素前駆物質半反応は、ハフニウムと酸素の前駆物質半反応に相対してあらゆる比率でサイクルに加えられる。一例として、窒素前駆物質半反応は、ハフニウムと酸素の前駆物質半反応の完全な２サイクル毎に加えられる。更に、比率は、成長している膜の深さによって組込まれた窒素の比率を制御するために変化させることができる。
【００３７】
[0033]本発明の他の実施形態は、図３Ａ-図３Ｄに示されるように、シリコンを組込んでいる第三酸化ハフニウム化合物、即ち、ケイ酸ハフニウム（Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ）を合成するための方法を含んでいる。一実施形態においては、シリコン源半反応は、酸化ハフニウムの半反応サイクルに含まれる。サイクルは、シリコン前駆物質半反応と、酸素前駆物質半反応と、ハフニウム前駆物質半反応と、他の酸素前駆物質半反応とを含んでいる。パージは各反応間で行われる。シリコン前駆物質半反応は、ハフニウムと酸素の前駆物質半反応に相対してあらゆる比率でサイクルに加えることができる。一例として、シリコン前駆物質半反応は、ハフニウムと酸素の前駆物質半反応の完全な２サイクル毎に加えられる。更に、比率は、膜の深さによって取込まれたシリコンの比率を制御するために変化させることができる。
【００３８】
[0034]本発明の実施形態は、図４Ａ-図４Ｄに示されるように、第四化合物、特に酸窒化シリコンハフニウム（ＨｆＳｉＯＮ）を合成するための複数の方法を含んでいる。２つの第三化合物（ＨｆＳｉＯとＨｆＳｉＮ）を合成するための方法は、サイクル内でそれぞれ窒化又は酸化されるように変性されて第四錯体ＨｆＳｉＯＮを形成する。窒素、酸素又はシリコン前駆物質の半反応は具体的なサイクルで加えられ、ハフニウムに相対するＮ：Ｏ：Ｓｉ比率に完全に制御される。
【００３９】
[0035]一実施形態においては、窒素源半反応はケイ酸ハフニウムの半反応サイクルに含まれる。このようなサイクルは、シリコン前駆物質半反応と、酸素前駆物質半反応と、ハフニウム前駆物質半反応と、窒素前駆物質半反応とを含んでいる。窒素前駆物質半反応は、ハフニウム、シリコン、酸素の前駆物質半反応に相対してあらゆる比率でサイクルに加えることができる。一例として、窒素前駆物質半反応は、ハフニウム、シリコン、酸素の前駆物質半反応の完全な約２サイクル毎に加えることができる。更に、サイクル比率は、膜の深さ内に取込まれた窒素比率を制御するために変化させることができる。ある実施形態は、膜の上面付近で窒素濃度の高い酸窒化ハフニウムシリコンの段階的な膜を成長させる。
【００４０】
[0036]一態様においては、表面は、*ＳｉＯＨ基で終わる。半反応サイクルは、ハフニウム前駆物質、窒素前駆物質、シリコン前駆物質、酸素前駆物質と行われ、各々パージで分離される。各々の前駆物質は、ＴＤＥＡＨ、アンモニア、トリス-ＤＭＡＳ、水であり得る。他の態様においては、各前駆物質はＨｆＣｌ4、ラジカル窒素、Ｓｉ2Ｃｌ8、Ｏ3である。組成物は、ＨｆＳｉxＯyＮzを含む半導体物質を形成するように制御され、ここで、ｘは少なくとも約０.２で約４未満であり、ｙは少なくとも約０.５で約４未満であり、ｚは少なくとも約０.０５で約２未満である。
【００４１】
[0037]本発明の実施形態は、第五化合物、特に酸窒化ハフニウムアルミニウムシリコン（ＨｆＡｌＳｉＯＮ）を合成するための複数の方法を含んでいる。ハフニウム、アルミニウム、窒素、酸素、シリコンの前駆物質の半反応は具体的なサイクルで加えられ、ハフニウムに相対してＡｌ：Ｎ：Ｏ：Ｓｉ比率に完全に制御される。プロセスの一態様においては、半反応パルスの一サイクルは、それぞれの次数で、水、ＴＤＥＡＨ、アンモニア、トリス-ＤＭＡＳ、水、ＴＭＡを含む。プロセスの他の態様においては、半反応パルスの一サイクルは、それぞれの次数で、水、ＨｆＣｌ4、アンモニア、トリス-ＤＭＡＳ、水、ＴＭＡを含む。
【００４２】
[0038]それ故、あらゆる化学量論の次の化合物：ＨｆＯ、ＨｆＮ、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＮ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＡｌＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＨｆＳｉＡｌＯ、ＨｆＳｉＡｌＮ、ＨｆＳｉＡｌＯＮがプロセスの方法により作成される。それ故、ＡＬＤは、生成化合物の堆積の間、化学量論的制御を与える。化学量論は、堆積プロセス後、例えば、Ｈｆ3Ｎ4を熱アニールしてＨｆＮを形成する場合に、様々の手順によって変えることができる。化学量論は、また、堆積の間、前駆物質比率を変えることによって制御される。
【００４３】
[0039]多くの工業的な用途が、本発明の種々の実施形態によって合成された生成化合物が存在する。マイクロエレクトロニクス産業の範囲内の生成化合物は、高ｋトランジスタゲート誘電材料、トランジスタゲートインタフェース工学、高ｋキャパシタ誘電材料（ＤＲＡＭ）、シード層、拡散バリヤ層、接着層、絶縁層、導電層、パターン形成表面(例えば、選択堆積）の官能基化表面基として用いられる。マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）の分野においては、クレイムされた本発明によって形成された物質は絶縁性、導電性又は構造的な膜として用いられる。物質は、また、静摩擦を減少させるために官能基化表面基として役立ち得る。表面基の追加の官能性は、気体又は液体クロマトグラフィ、化学センサや化学吸着、化学装着のための活性部位、パターン形成面（例えば、コンビナトリアルケミストリ）に用いられる。窒化シリコンは、ツール上や光学デバイス内の硬化コーティングとしても用いられる。
【００４４】
[0040]多くの前駆物質が、本発明の範囲内にある。重要な一前駆物質特性は、好ましい蒸気圧を有することである。前駆物質は、周囲温度と周囲圧でプラズマ、ガス、液体又は固体となることができる。しかしながら、ＡＬＤチャンバ内の前駆物質は揮発する。有機金属化合物又は錯体は、金属と少なくとも1種の有機基、例えば、アルキル、アルコキシル、アルキルアミド、アニリドを含有するあらゆる化学物質を含んでいる。前駆物質は、有機金属化合物やハライド化合物から構成される。
【００４５】
[0041]例示的なハフニウム前駆物質は、アルキルアミド、シクロペンタジエニル、ハライド、アルキル、アルコキシド及びその組合わせのようなリガンドを含有するハフニウム化合物を含んでいる。ハフニウム前駆物質として用いられるアルキルアミドハフニウム化合物は、（ＲＲ’Ｎ)4Ｈｆを含み、ここで、Ｒ又はＲ’は独立して水素、メチル、エチル、プロピル又はブチルである。個々のハフニウム前駆物質は、（Ｅｔ2Ｎ)4Ｈｆ、（Ｍｅ2Ｎ)4Ｈｆ、（ＥｔＭｅＮ)4Ｈｆ）、（tＢｕＣ5Ｈ4)2ＨｆＣｌ2、（Ｃ5Ｈ5)2ＨｆＣｌ2、（ＥｔＣ5Ｈ4)2ＨｆＣｌ2、（Ｍｅ5Ｃ5)2ＨｆＣｌ2、（Ｍｅ5Ｃ5)ＨｆＣｌ3、（iＰｒＣ5Ｈ4)2ＨｆＣｌ2、（iＰｒＣ5Ｈ4)ＨｆＣｌ3、（tＢｕＣ5Ｈ4)2ＨｆＭｅ2、（ａｃａｃ)4Ｈｆ、（ｈｆａｃ)4Ｈｆ、（ｔｆａｃ)4Ｈｆ、（ｔｈｄ)4Ｈｆ、Ｂｒ4Ｈｆ、Ｃｌ4Ｈｆ、I4Ｈｆ、（ＮＯ3)4Ｈｆ、（tＢｕＯ)4Ｈｆ、（iＰｒＯ)4Ｈｆ、（ＥｔＯ)4Ｈｆ、（ＭｅＯ)4Ｈｆを含んでいる。
【００４６】
[0042]例示的なシリコン前駆物質は、アルキルアミドシラン（例えば、（Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉ、（Ｍｅ2Ｎ)3ＳｉＨ、（Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨ2、（Ｍｅ2Ｎ)ＳｉＨ3、（Ｅｔ2Ｎ)4Ｓｉ、（Ｅｔ2Ｎ)3ＳｉＨ）、Ｓｉ(ＮＣＯ)4、ＭｅＳｉ(ＮＣＯ)3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＣｌ4、Ｓｉ2Ｃｌ6、ＭｅＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ3、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、Ｈ2ＳｉＣｌ2、シラノール（例えば、ＭｅＳｉ(ＯＨ)3、Ｍｅ2Ｓｉ(ＯＨ)2）、（ＥｔＯ)4Ｓｉ、種々のアルコキシシラン（例えば、（ＲＯ)4-nＳｉＬn、ここで、Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ブチル、、Ｌ＝Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ及びその混合物である）を含んでいる。また、高級シランは、本発明のプロセスによってシリコン前駆物質として用いられる。高級シランは、各々２００２年１０月１８日に出願され、アプライドマテリアルズ社に譲渡され、各々“シリコン化合物による低温堆積”と称する米国仮特許出願第６０/４１９,４２６号、同第６０/４１９,３７６号、同第６０/４１９,５０４号に開示され、シリコン前駆物質を記載するために本明細書に全体で援用されている。
【００４７】
[0043]例示的な窒素前駆物質は、ＮＨ3、Ｎ2、ヒドラジン（例えば、Ｎ2Ｈ4又はＭｅＮ2Ｈ3）、アミン（例えば、Ｍｅ3Ｎ、Ｍｅ2ＮＨ又はＭｅＮＨ2）、アニリン（例えば、Ｃ8Ｈ5ＮＨ2）、有機アジド（例えば、ＭｅＮ3又はＭｅ3ＳｉＮ3）、無機アシド（例えば、ＮａＮ3又はＣｐ2ＣｏＮ3）及びラジカル窒素化合物（例えば、Ｎ3、Ｎ2、Ｎ、ＮＨ又はＮＨ2）を含んでいる。ラジカル窒素化合物は、熱、ホットワイヤ及び/又はプラズマによって生成され得る。
【００４８】
[0044]例示的な酸素前駆物質は、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｏ3、Ｏ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ5、アルコール（例えば、ＲＯＨ、ここで、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ）、ペルオキシド（有機、無機）、カルボン酸、ラジカル酸素化合物（例えば、Ｏ、Ｏ2、Ｏ3及びＯＨラジカル）を含んでいる。ラジカル酸素化合物は、熱、ホットワイヤ及び/又はプラズマにより生成され得る。
【００４９】
[0045]例示的なアルミニウム前駆物質は、アルミニウムアルキル、例えば、Ｍｅ3Ａｌ、Ｅｔ3Ａｌ、Ｐｒ3Ａｌ、Ｂｕ3Ａｌ、Ｍｅ2ＡｌＨ，Ｅｔ2ＡｌＨ、Ｍｅ2ＡｌＣｌ、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、アルミニウムアルコキシル、例えば、（ＭｅＯ)3Ａｌ、（ＥｔＯ)3Ａｌ、（ＰｒＯ)3Ａｌ及び（ＢｕＯ)3Ａｌ、アルミニウム二量体、アルミニウムハロゲン化物及びアルミニウム水素化物を含んでいる。
【００５０】
[0046]本発明のプロセスは、ＡＬＤの技術において知られた装置で行うことができる。装置は、膜を成長させる加熱基板に原料を接触させる。膜を堆積するために使用し得るハードウェアは、アプライドマテリアルズ社、カリフォルニア州サンタクララに譲渡された“高誘電体率膜の堆積用装置”と称する２００２年９月２０日出願の米国特許出願第１０/２５１.７１５号に開発されたＡＬＤ装置であり、装置を説明するために本明細書に全体に援用されている。キャリアガス又はパージガスは、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、形成ガス及びその混合物を含んでいる。
【００５１】
[0047]一実施形態において、膜のハロゲン汚染を低減するためにキャリアガス、パージ及び/又は反応ガスとして水素ガスが加えられる。ハロゲン原子（例えば、ＨｆＣｌ4、ＳｉＣｌ4及びＳｉ2Ｃｌ8）を含む前駆物質は、膜を容易に汚染する。水素は還元剤であり、揮発性で除去可能な副生成物として塩化水素を生成する。それ故、前駆化合物（即ち、ハフニウム、シリコン、アルミニウム、酸素又は窒素前駆物質）と組合わせたとき、水素はキャリアガス又は反応ガスとして用いられ、他のキャリアガス（例えば、Ａｒ又はＮ2）を含むことができる。一態様においては、水/水素混合物が、約２５０℃〜約６５０℃の範囲の温度で、膜のハロゲン濃度を低下させ且つ酸素濃度を増大させるために用いられる。
【００５２】
[0048]本発明は、以下の化合物を調製するための方法を提供する。下付き文字（ｗ、ｘ、ｙ、ｚ）は、化学量論が以下の生成化合物を形成するためにＡＬＤ投与順序によって故意に変化される（即ち、組成的に制御される）ことを意味する。
アルミン酸ハフニウム：ＨｆＡｌxＯy
酸化ハフニウム：ＨｆＯ2、ＨｆＯx
窒化ハフニウム：Ｈｆ3Ｎ4、ＨｆＮ、ＨｆＮx
酸窒化ハフニウム：ＨｆＯxＮy
酸窒化ハフニウムアルミニウム：ＨｆＡｌxＯyＮz
ケイ酸ハフニウム：ＨｆＳｉＯ4、Ｈｆ4ＳｉＯ10、Ｈｆ3ＳｉＯ6、Ｈｆ2ＳｉＯ6、ＨｆＳｉＯ2、ＨｆxＳｉyＯ2(x+y)及びＨｆxＳｉyＯ
ケイ酸アルミニウム：Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13、ＡｌxＳｉyＯ
ケイ酸ハフニウムアルミニウム：Ｈｆ2Ａｌ6Ｓｉ4Ｏ21、ＨｆxＡｌyＳｉzＯ
窒化ハフニウムシリコン：ＨｆxＳｉyＮ
酸窒化ハフニウムシリコン：Ｈｆ2Ｓｉ2Ｎ2Ｏ6、ＨｆＳｉxＯyＮz
酸窒化アルミニウムシリコン：ＡｌＳｉxＯyＮz
酸窒化ハフニウムアルミニウムシリコン：ＨｆＡｌwＳｉxＯyＮz
生成化合物のリストは部分的なものだけであり、他の物質は本発明の方法を用いて調製される。炭素、チタン、タングステン、ルテニウム、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、ニッケル、銅、スズ、ホウ素又はリンのような他の元素が、生成化合物として膜に取り込まれてもよい。それ故、生成化合物は酸窒化ハフニウムシリコンと炭素を含むことができる。半反応の例は以下に挙げられる。*＝表面化学種に留意のこと。
前駆物質と表面ヒドロキシル基（-ＯＨ）との反応性
【００５３】
【化６】
2006522225.tif 000008
【００５４】
表面ヒドロキシル（-ＯＨ）基を再生する表面生成物とＨ2Ｏ(g)との反応性
【００５５】
【化７】
2006522225.tif 000009
【００５６】
表面アミン（-ＮＨ2、-ＮＨ）基を生成する表面生成物とＮＨ3(g)との反応性
【００５７】
【化８】
2006522225.tif 000010
【００５８】
前駆物質と表面アミン基（-ＮＨ又は-ＮＨ2）との反応性
【００５９】
【化９】
2006522225.tif 000011
【００６０】
表面アミン基を再生する表面生成物とＮＨ3との反応性
【００６１】
【化１０】
2006522225.tif 000012
【００６２】
表面ヒドロキシル基を生成する表面生成物とＨ2Ｏ(g)との反応性  Ｈｆ-Ｎ-
【００６３】
【化１１】
2006522225.tif 000013
【００６４】
実施例
ＴＤＥＡＨ＝テトラキスジエチルアミドハフニウム＝（Ｅｔ2Ｎ)4Ｈｆ
ＴＤＭＡＳ＝テトラキスジメチルアミノシリコン＝（Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉ
トリスＤＭＡＳ＝トリスジメチルアミノシリコン＝（Ｍｅ2Ｎ)3ＳｉＨ
ＴＭＡ＝トリメチルアルミニウム＝Ｍｅ3Ａｌ
[0049]ＡＬＤプロセスは約２０℃〜約６５０℃、好ましくは約１５０℃〜約３００℃、更に好ましくは約２２５℃の温度範囲で維持される。成長した物質は、飽和しているＡＬＤ挙動が維持されることを想定した広い温度範囲全体で類似することができる。ＡＬＤプロセスは、約０.１Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒの範囲にある圧力、好ましくは約１Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲にある圧力で行われる。成長した物質は、飽和しているＡＬＤ挙動が維持されることを想定した高真空から高圧力まで類似することができる。フローは反応物の分離を促進するために粘稠に維持される。キャリアガス（例えば、Ｎ2）は、約５０ｓｃｃｍ〜約１,０００ｓｃｃｍの範囲に、好ましくは約１ｍ/ｓの速度で約３００ｓｃｃｍで維持される。速い速度はパーティクル搬送問題を生じることがあり、遅い速度は効率の悪いパージのためにパーティクル形成を可能にすることがあり、薄膜の電気的挙動に影響する。膜は約２オングストローム〜約１,０００オングストローム、好ましくは約５オングストローム〜約１００オングストローム、更に好ましくは約１０オングストローム〜約５０オングストロームの範囲内の厚さで堆積される。
【００６５】
[0050]一実施形態においては、酸化ハフニウム膜は水素ガスの存在下にＡＬＤにより成長される。水素は、ハフニウム含有膜内のハロゲン汚染物質（例えば、Ｆ又はＣｌ）のレベルを低下させるために用いられる。四塩化ハフニウムを含有し、少なくとも１種のキャリアガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈ2）を有するフローＡは、水、水素、任意のキャリアガスを含有するフローＢで連続してパルスされる。フローＡとフローＢは約１秒間各々パルスされ、アルゴンのパージフローはフローＡとフローＢの各パルス間で約１秒間パルスされる。温度は約２５０℃〜約６５０℃の範囲に維持される。
【００６６】
[0051]他の例においては、ケイ酸ハフニウム膜は水素ガスの存在下にＡＬＤにより成長される。四塩化ハフニウムを含有し、少なくとも１種のキャリアガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈ2）を含有するフローＡは、水、水素、任意のキャリアガスを含有するフローＢ、トリス-ＤＭＡＳと少なくとも１種のキャリアガスを含有するフローＣで連続してパルスされる。フローＡ、Ｂ、Ｃは約１秒間各々パルスされ、アルゴンのパージフローはフローＡ、Ｂ、Ｃの各パルス間で約１秒間パルスされる。温度は約４５０℃〜約６５０℃の範囲で維持される。
【００６７】
[0052]他の例においては、酸窒化ハフニウムシリコン膜は水素ガスの存在下にＡＬＤにより成長される。四塩化ハフニウムを含有し、少なくとも１種のキャリアガス（例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈ2）を有するフローＡは、水、水素、任意のキャリアガスを含有するフローＢ、トリス-ＤＭＡＳと少なくとも１種のキャリアガスを含有するフローＣ、窒素プラズマと任意のキャリアガスを含有するフローＤで連続してパルスされる。フローＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは約１秒間各々パルスされ、アルゴンのパージフローはフローＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各パルス間で約１秒間パルスされる。温度は約４５０℃〜約６５０℃の範囲に維持される。
【００６８】
[0053]物質は、選択された半反応を用いて所望の膜組成又は特性を達成するための交互方式で別個に化学物質を投与することによって堆積される。しかしながら、上記半反応は、得られた膜の正確な結合の結合せい又は化学量論に影響しない。化学量論は熱力学により主として制御される。しかしながら、速度論的に制御された膜を得ることができる。従って、投与順序は、膜の全体組成と品質に作用するように変性することができる。ＡＬＤ半反応で成長させることができる薄膜物質の種類は一般的に以下の通りである。
１．二つの物質：反応物｛Ａ＋Ｂ｝の反復サイクル：例えば、Ｈｆ3Ｎ4
２．直接合金：反応物｛Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ｝の反復サイクル：例えば、ＨｆＳｉＯ4
３．組成的に制御された合金：反応物の反復サイクル｛ｙ（Ａ＋Ｂ）＋ｚ（Ｃ＋Ｄ）｝（ここで、それぞれｙ又はｚ＝１、ｚ又はｙ＞１）：例えば、ＨｆxＳｉ(2-x)Ｏ4
４．組成的に制御された段階的物質：３に同じであるが、ｙ又はｚが堆積の間変化する。
５．層状又はラミネート状物質：不連続の物理的層における２つの異なる物質の堆積。反応物の反復サイクル｛ｙ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＋ｚ（Ｅ＋Ｆ）｝（ここで、ｙとｚは典型的には≧４である）：例えば、ハフニウムとアルミナのナノラミネート。
アルミン酸ハフニウム（ＨｆxＡｌyＯ）のＡＬＤ
直接：１サイクル＝（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ）
半反応＝４.０３＋５.０３＋４.０８＋５.０８
組成的制御：１サイクル＝ｎ（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ）＋ｍ（ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ）、ここで、典型的にはｎは１であり、ｍは変化するか又はｍは１であり、ｎは変化する。
半反応（秒）（例えば、ｎ＝３、ｍ＝１）＝４.０３＋５.０３＋４.０７＋５.０７＋４.０７＋５.０７＋４.０８＋５.０８
層状：１層＝ｐ（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ）＋ｑ（ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ）、ここで、ｐとｑは典型的には≧４である。
半反応（秒）（例えば、ｎ＝４、ｍ＝４）＝４.０３＋５.０３＋（４.０７＋５.０７＋４.０７＋５.０７＋４.０７＋５.０７）＋４.０８＋５.０８＋（４.０４＋５.０４＋４.０４＋５.０５＋４.０４＋５.０４）
窒化ハフニウム（Ｈｆ3Ｎ4又はＨｆＮ）のＡＬＤ
直接：１サイクル＝（ＴＤＥＡＨ＋ＮＨ3）
半反応（秒）＝７.０２＋８.０２
この場合、これらの温度での堆積はＨｆ3Ｎ4を生成することができる。更に高い温度にアニールするとＨｆＮを生成することができる。
酸窒化ハフニウム（ＨｆＯxＮy）のＡＬＤ
直接１サイクル＝（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＴＤＥＡＨ＋ＮＨ3）
半反応（秒）＝７.０２＋９.０２＋４.０７＋６.０７
組成的制御：１サイクル＝ｎ（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ）＋ｍ（ＴＤＥＡＨ＋ＮＨ3）、ここで、典型的にはｎは１であり、ｍは変化する、又はｍは１でありｎは変化する。
層状：１層＝ｐ（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ）＋ｑ（ＴＤＥＡＨ＋ＮＨ3）、ここで、ｐとｑは典型的には≧４である。
酸窒化ハフニウムアルミニウム（ＨｆwＡｌxＯyＮz）のＡＬＤ
直接：１サイクル＝（ＴＤＥＡＨ＋ＮＨ3＋ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ）酸窒化ハフニウム/酸窒化アルミナ合金
可能な変化：１サイクル＝（ＴＤＥＡＨ＋ＮＨ3＋ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ）
注：異なる投与順序は、特に＜３００℃の低い温度で成長した場合で高い温度のアニールのない場合に結合接続性に影響する。上面例では、-Ｏ-Ｈｆ-Ｎ-Ａｌ-Ｏ-接続性を予測することができる。このことは、酸窒化ハフニウム/酸窒化アルミニウム合金としてみなすことができる。底面例では、-Ｏ-Ｈｆ-Ｎ-Ｈｆ-Ｏ-Ａｌ-Ｏ-接続性を予想することができる。このことは、酸窒化ハフニウム/アルミナ合金としてみなすことができる。
ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ4及びＨｆxＳｉyＯ）のＡＬＤ
直接：１サイクル＝（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋Ｈ2Ｏ）＝ＨｆＳｉＯ4
シリカを多く含むケイ酸ハフニウム：１サイクル＝（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ）＋３（ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋Ｈ2Ｏ）＝Ｈｆ2Ｓｉ5Ｏ14
純粋なＨｆＯ2からシリカを多く含む（＞７０％）のケイ酸ハフニウムまでの組成制御（Ｈｆ：Ｓｉ）が可能である。
ケイ酸アルミニウム（Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13及びＡｌxＳｉyＯ）のＡＬＤ
直接：１サイクル＝（ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋Ｈ2Ｏ）＝Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13
シリカを多く含むケイ酸アルミニウム：１サイクル＝（ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ）＋３（ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋Ｈ2Ｏ）＝Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ7
純粋なＡｌ2Ｏ3からシリカ過剰（＞５０％）のケイ酸アルミニウムまでの組成制御（Ａｌ：Ｓｉ）が可能である。
ケイ酸ハフニウムアルミニウム（Ｈｆ2Ａｌ6Ｓｉ4Ｏ21及びＨｆxＡｌyＳｉzＯ）
例えば、1サイクル＝（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋Ｈ2Ｏ＋ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋Ｈ2Ｏ）＝Ｈｆ2Ａｌ6Ｓｉ4Ｏ21
窒化ハフニウムシリコン（ＨｆxＳｉyＮ）のＡＬＤ
直接：１サイクル＝（ＴＤＥＡＨ＋ＮＨ3＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋ＮＨ3）
酸窒化ハフニウムシリコン（ＨｆＳｉxＯyＮz）のＡＬＤ
例えば、（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋ＮＨ3）
例えば、（ＴＤＥＡＨ＋ＮＨ3＋ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋Ｈ2Ｏ＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋ＮＨ3）
酸窒化アルミニウムシリコン（ＡｌＳｉxＯyＮz）のＡＬＤ
例えば、（ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋ＮＨ3）
酸窒化ハフニウムアルミニウムシリコン（ＨｆＡｌwＳｉxＯyＮz）のＡＬＤ
例えば、（ＴＤＥＡＨ＋ＮＨ3＋ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋Ｈ2Ｏ）
例えば、（ＴＤＥＡＨ＋ＮＨ3＋ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋ＮＨ3＋ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ）
シリカ（ＳｉＯ2）の連続ＡＬＤ
例えば、直接：1サイクル＝Ｓｉ(ＮＣＯ)4＋Ｈ2Ｏ
このプロセスは、純粋なＳｉＯ2のラミネート層可能にすることができ又は混合物中のＳｉ濃度の更に容易な制御が可能である。Ｓｉ(ＮＣＯ)4は、シリカを容易に取込ませるＨｆ-ＯＨ*基と非常に反応性である（ＴＤＥＡＨはＳｉＯＨ*と反応性であるので）。
例えば、表面ヒドロキサル基を再生して成長を再び開始させるためにいくつかの（ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋Ｈ2Ｏ）サイクルとときどきの（ＴＤＥＡＨ＋Ｈ2Ｏ）又は（ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ）サイクル又は（フラッシュアニール＞７００℃＋Ｈ2Ｏ）を考慮する。
Ｓｉ3Ｎ4（例えば、不連続なシード層又はキャッピング層）
例えば、直接：１サイクル＝（ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋ＮＨ3）
ＳｉxＯyＮ（例えば、不連続なシード層又はキャッピング層）
例えば、直接：１サイクル＝（ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋ＮＨ3＋ＴｒｉｓＤＭＡＳ＋Ｈ2Ｏ）
ＡＩＮ
例えば、１サイクル＝（ＴＭＡ＋ＮＨ3）
ＡｌxＳｉyＮ：
ＡｌxＯyＮ：
ＨｆxＡｌyＮ：
【００６９】
[0054]上記は本発明の実施形態に関するが、本発明の更に多くの実施形態は本発明の基本的な範囲を逸脱することなく構成することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、窒化ハフニウム膜を成長させるために用いられる半反応の一例を示すスキームである。
【図２】図２は、酸化ハフニウム膜を成長させるために用いられる半反応の一例を示すスキームである。
【図３Ａ】図３Ａは、ケイ酸ハフニウム膜を成長させるために用いられる半反応の一例を示すスキームである。
【図３Ｂ】図３Ａは、ケイ酸ハフニウム膜を成長させるために用いられる半反応の一例を示すスキームである。
【図３Ｃ】図３Ａは、ケイ酸ハフニウム膜を成長させるために用いられる半反応の一例を示すスキームである。
【図３Ｄ】図３Ａは、ケイ酸ハフニウム膜を成長させるために用いられる半反応の一例を示すスキームである。
【図４Ａ】図４Ａは、酸窒化ハフニウムシリコン膜を成長させるために用いられる半反応の一例を示すスキームである。
【図４Ｂ】図４Ａは、酸窒化ハフニウムシリコン膜を成長させるために用いられる半反応の一例を示すスキームである。
【図４Ｃ】図４Ａは、酸窒化ハフニウムシリコン膜を成長させるために用いられる半反応の一例を示すスキームである。
【図４Ｄ】図４Ａは、酸窒化ハフニウムシリコン膜を成長させるために用いられる半反応の一例を示すスキームである。
【符号の説明】
【００７１】
なし
【図１】
2006522225.tif 000014
【図２】
2006522225.tif 000015
2006522225.tif 000016
2006522225.tif 000017
2006522225.tif 000018
2006522225.tif 000019
2006522225.tif 000020
【国際調査報告】
2006522225.tif 000021
2006522225.tif 000022
2006522225.tif 000023
2006522225.tif 000024