(57)【要約】本発明は、架橋エラストマー性ＰＶＢと熱可塑性ポリマーとを含む熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物、および前記ＴＰＥ組成物を製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリビニルブチラール（ＰＶＢＸ）および熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物であって、前記熱可塑性ポリマーは、前記エラストマー性のＰＶＢＸがその中に分散されている前記ＴＰＥの連続相であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ＰＶＢＸが、約２５重量％〜約９５重量％の量で存在していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＰＶＢＸが、約５０重量％〜約９０重量％の量で存在していることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＰＶＢＸが、約７５重量％〜約９０重量％の量で存在していることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ＰＶＢＸが、変性ＰＶＢと、ポリカルボン酸またはその機能的等価物；ジイソシアネート；およびジイソシアネートオリゴマーからなる群より選択される架橋剤と、の間の架橋反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記連続相が、ポリプロピレン；ポリエチレン；ポリ塩化ビニル；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリ（アクリル酸）；ポリアクリレート；ポリ（メチルメタクリレート）；スチレン系コポリマー；ポリ塩化ビニリデン；ポリエステル；ポリアセタール；コポリエステル；およびポリスルホン、からなる群のポリマーより選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記連続相が、ポリプロピレンまたはポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記連続相がポリプロピレンであることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーが、約７５重量％〜約５重量％の量で存在していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマーが、約５０重量％〜約１０重量％の量で存在していることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーが、約２５重量％〜約１０重量％の量で存在していることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマー連続相の中に分散されたＰＶＢＸエラストマーを含む組成物を調製するための方法であって、架橋反応において架橋剤を使用し、熱可塑性ポリマーの存在下で、変性された非ブロッキング性のＰＶＢ組成物を架橋させ、それによって前記熱可塑性ポリマー相の中に、分散したエラストマーとしてＰＶＢＸを形成させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記架橋剤が、ポリカルボン酸またはその機能的等価物；ジイソシアネート；およびジイソシアネートオリゴマーからなる群より選択される剤であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋反応に触媒作用を与えるために、触媒を使用することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
熱可塑性ポリマー連続相の中に分散されたＰＶＢＸエラストマーを含む組成物を調製するための方法であって、
（１）ＰＶＢ、熱可塑性ポリマー、およびＰＶＢ変性剤を組合せる工程；
（２）前記熱可塑性ポリマーの存在下でＰＶＢを変性させて、変性された非ブロッキング性のＰＶＢ/熱可塑性ポリマー混合物を形成させる工程、および
（３）架橋剤を使用して、前記変性された非ブロッキング性のＰＶＢ/熱可塑性ポリマー組成物を架橋させて、前記熱可塑性ポリマー相の中に分散されたエラストマーとしてのＰＶＢＸを形成させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
（１）変性剤の存在下でＰＶＢを加熱して、非ブロッキング性ＰＶＢ組成物を得る工程、
（２）ＰＶＢ架橋剤および触媒の存在下で前記変性ＰＶＢ組成物を加熱する工程
を含む方法によって得られるエラストマー性架橋ポリビニルブチラール組成物（ＰＶＢＸ）であって、
その条件が、ＰＶＢと前記架橋剤との間で架橋反応を起こさせて、前記エラストマー性ＰＶＢＸが得られるのに十分なものであることを特徴とする組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載のＴＰＥ組成物から調製された物品。
【請求項１８】
前記物品が、ホース、チューブライナー、シール、シート、ベルト、ワイヤおよびケーブル外被、車輪、靴底、フィルム、またはグリップであることを特徴とする請求項１７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルブチラールを含む熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、たとえば、自動車用のフロントガラスや、住宅やビル用の窓ガラスなどの用途において、ガラスに耐破砕性を付与するのに有用な熱可塑性プラスチック材料である。ポリビニルブチラールの製法は公知で、商業的に実施されている。たとえばブタサイト（Ｂｕｔａｃｉｔｅ）（登録商標）は、本願特許出願人により製造されているポリビニルブチラール製品である。ソリューティア（Ｓｏｌｕｔｉａ）もまた、ポリビニルブチラール製品を製造している。
【０００３】
ＰＶＢと他のポリマー材料とのブレンド物が有用であることも公知である。たとえば、米国特許公報（特許文献１）にはＰＶＢ/ポリプロピレンのブレンド物の記載があるし、また米国特許公報（特許文献２）にはＰＶＢ/ポリアミドのブレンド物が記載されている。米国特許公報（特許文献３）には、ＰＶＢ/ＰＶＣのブレンド物が記載されている。ＰＶＢによって、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリ塩化ビニルの可撓性、極性および靱性を改良することができる。しかしながら、ポリマーブレンド物の中でＰＶＢを使用することに関しては、問題がないわけではない。
【０００４】
ＰＶＢは、作業性が悪くなる可能性のある材料であるが、その理由は、ＰＶＢがそれ自体に粘着する傾向があるからである。ＰＶＢのシートは、互いに粘着したり固まったりすることがあり、その性質が強すぎて、それらの層を分離することが極めて困難となったり、さらには、層を分離することが不可能になったりする。ＰＶＢによるそのような非可逆的な自己接着性は、ＰＶＢ製造業者の間では「ブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」と呼ばれている。ＰＶＢがいったん「ブロッキング」してしまうと、それを加工することは、不可能ではないとしても、極めて困難となりうる。ＰＶＢは一般に冷所に保管して、ブロッキングの傾向を抑制する。同じ理由から、ＰＶＢを出荷する場合には、冷凍車が使用される。ブロッキングする傾向があるために、ＰＶＢを含む製造方法が、非常に複雑で困難なものとなる可能性がある。ＰＶＢを取り扱う連続方法は、運転するのに非常にコストのかかる方法となりがちで、そのため、商業的な運転が実用的ではなくなる。ＰＶＢと他の材料とのブレンド物も、均一なＰＶＢ組成物の場合と同様に、ブロッキングする可能性がある。したがって、ＰＶＢと他のポリマーとのブレンド物を、コスト的に有利な方法で得るのは困難である。
【０００５】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、エラストマー材料と熱可塑性材料とを組合せることにより得られる、複合材料である。ＴＰＥは、熱可塑性材料の連続層の中に分散、架橋されているエラストマー材料である。常用されるＴＰＥの例を挙げれば、アドバンスド・エラストマー・システムズ・インコーポレーテッド（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なサントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ）（登録商標）や、ＤＳＭ・エラストマーズ・インコーポレーテッド（ＤＳＭ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なサーリンク（Ｓａｒｌｉｎｋ）（登録商標）などがある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，５１４，７５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７７０，６５４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５０６，８３５号明細書
【特許文献４】米国仮特許出願第６０/２２４１２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＴＰＥは、例を挙げれば、ホース、チューブ、ライナー、シール、シーティングベルト、ワイヤおよびケーブル外被、車輪、グリップなど、多くの用途で有用である。今日までのところ、ＰＢＶを含んだＴＰＥは存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、架橋ポリビニルブチラール（ＰＶＢＸ）と熱可塑性ポリマーとを含む、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物であって、この熱可塑性ポリマーは、エラストマー性のＰＶＢＸがその中に分散されているＴＰＥの連続相である。
【０００９】
また別な態様においては、本発明は、熱可塑性ポリマーの連続相の中に分散されたＰＶＢＸエラストマーを含む組成物を調製するための方法であって、熱可塑性ポリマーの存在下で、変性された非ブロッキング性のＰＶＢ組成物を架橋させるための架橋剤を使用して、その熱可塑性ポリマー相の中に分散されたエラストマーとしてのＰＶＢＸを形成させる工程を含む。
【００１０】
ＰＶＢを取り込んだＴＰＥブレンド物は、望ましいものとなりうるが、その理由は、従来のＴＰＥに比較して、ＰＶＢによって本発明のＴＰＥの粘着力を向上させ、着色を抑制し、極性（その結果耐油性）を向上させるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１つの実施態様においては、本発明は、変性された非ブロッキング性のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）組成物から得られる架橋ポリビニルブチラール（ＰＶＢＸ）であるエラストマーを含むＴＰＥである。変性していないＰＶＢは、未架橋のゴムであって、典型的には約４℃（ほぼ４０゜Ｆ）を超える温度では、流動性と、塊をつくる性質、すなわちブロッキング性とを有している。この理由から、ＰＶＢを二次加工してブレンド材料の中に取り込むことは、特に連続方法では、困難である。本発明の実施において有用な変性ＰＶＢは、約４℃を超える温度でも、自由に流動し、ブロッキングしない（非ブロッキング性である）。好適な変性ＰＶＢ組成物は、米国特許公報（特許文献４）に記載があるが、そこにおける教示はすべて、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
【００１２】
本発明の実施において使用するのに適した変性ＰＶＢは、商品として入手可能である。たとえば、変性ＰＶＢは、本願特許出願人からエコサイト（ＥＣＯＣＩＴＥ）（商標）の商品名で購入することができる。本発明の目的に適した変性剤の例を挙げれば、本願特許出願人から入手可能な、フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）Ｐ  ＭＤ−３５３Ｄ、フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）Ａ  ＭＧ−４２３Ｄ、およびフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）Ｅ  ＭＢ−４９６Ｄなどがある。
【００１３】
変性ＰＶＢは、ＰＶＢのヒドロキシル基と反応することが可能な各種架橋剤を用いて架橋させることができる。本発明において用いるのに適した架橋剤は、各種の多官能分子であって、ここでその架橋剤の官能基は、ＰＶＢのヒドロキシル基と反応して、ＰＶＢポリマー分子の架橋ネットワークを形成することができるようなタイプのものである。好適な架橋剤としては、ポリ−カルボン酸、たとえばジ−、トリ−およびテトラカルボン酸などおよび／またはそれらの機能的等価物が挙げられる。本発明の目的において、カルボン酸の機能的等価物としては、たとえば、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物および混合無水物、カルボン酸ハライド、アルキルスルホネート、およびラクトンなどが挙げられる。混合機能性を有する架橋剤は、本発明において用いる場合に、適している。本発明において有用である、その他の好適な架橋剤は、当業者には公知であり、たとえ本明細書に記載がないとしても、本発明においてその架橋剤の使用が除外される訳ではない。好適な架橋剤の例を挙げれば、たとえば、アジピン酸；コハク酸；マレイン酸；クエン酸；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）；無水コハク酸；無水マレイン酸；無水フタル酸；無水トリメリット酸；ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）；ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；ポリ（メチルビニルエーテル、無水コマレイン酸）；およびポリ（スチレン、無水コマレイン酸）；テレフタル酸の異性体；およびコハク酸のハーフ−メチルエステル；４，４'−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）；２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ジイソシアネートオリゴマー、たとえば、ＴＤＩ末端ポリ（プロピレングリコール）、ＴＤＩ末端ポリ（エチレンアジペート）、ＴＤＩ末端ポリ（１，４−ブタンジオール）、および／またはＴＤＩ末端ポリ（エチレングリコール）；ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などがある。好適な架橋剤としてはさらに、たとえばジエポキシドがあるが、そのようなものとしては、たとえばグリセロールジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル；エチレングリコールグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。好適な架橋剤としてはさらに、たとえばシラン、たとえば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。好適な架橋剤としてはさらに、フェノール樹脂があり、たとえばオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂；ジメチロールフェノール樹脂などが挙げられる。好適な架橋剤としてはさらに、たとえばメラミン樹脂がある。
【００１４】
ＰＶＢＸは、ＰＶＢまたは変性ＰＶＢを架橋剤と反応させることにより、生成させることができる、エラストマーである。通常のＰＶＢはポリマーブレンドには使用しにくいので、本発明の実施においては、変性ＰＶＢを使用するのが好ましい。
【００１５】
ＰＶＢＸは、ＴＰＥの中に、ＴＰＥの全重量の約１重量％〜約９９重量％の量で存在させることができる。ＰＶＢＸは、好ましくは約２５重量％〜約９５重量％の量、より好ましくは約５０重量％〜約９０重量％の量、最も好ましくは約７５重量％〜約９０重量％の量で存在させる。
【００１６】
熱可塑性ポリマーは、ＰＶＢまたは変性ＰＶＢと不連続相を形成するが、機能的に混和性を示すようなものならば何であってもよい。熱可塑性ポリマーの例を挙げれば、ポリオレフィンたとえば、ポリプロピレンまたはポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む）；ポリ塩化ビニル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリアクリル酸；ポリアクリレート；ポリメタクリル酸メチル；ポリスチレン；スチレン系コポリマー；ポリ塩化ビニリデン；ポリエステル；ポリアセタール；コポリエステル；およびポリスルホンなどがある。熱可塑性ポリマーは、約９９重量％〜約１重量％の量で存在させることができるが、好ましくは約７５重量％〜約５重量％の量、より好ましくは約５０重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約２５重量％〜約１０重量％の量で存在させる。
【００１７】
また別の実施態様においては、本発明は、ＰＶＢＸと熱可塑性ポリマーとを含むＴＰＥを調製するための方法である。本発明においては、変性ＰＶＢが架橋されて本発明のＰＶＢＸエラストマーを形成する。この変性ＰＶＢは、ＰＶＢと変性剤とを反応させて形成させてもよいし、あるいは、変性ＰＶＢを商品として購入してもよい。変性ＰＶＢの調製法については、米国特許公報（特許文献４）に詳しい記述がある。変性ＰＶＢを調製するには、たとえば本願特許出願人から市販されているフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）Ｐの酸無水物官能基のようなヒドロキシル反応性基を有する変成剤の存在下で、ＰＶＢを加熱すればよい。
【００１８】
場合によっては、架橋反応のために任意で触媒を使用してもよいが、それはその架橋剤の性質によって決まる。触媒を使用して、架橋反応を促進させるのが好ましい。当業者ならば、架橋剤の種類や官能基に応じて、どの触媒が適しているかの知識は有しているであろう。たとえば、架橋剤がポリカルボン酸の場合には、エステル化反応のための通常の触媒が使用できるし、架橋剤がエステルの場合には、通常のエステル交換反応用の触媒が使用できる。本発明において使用する場合、たとえば２価のスズ触媒が適している。本明細書に記述する目的には、たとえば、オクタン酸第一スズ、酢酸第一スズおよび塩化第一スズが有用な触媒となる。逆に、本発明を実施する場合には、過酸化物触媒は有用ではない。添加する触媒の量もまた、反応剤の性質によって変わる。当業者は理解するであろうが、添加触媒を増やせば、通常は反応が早く進む。特定の架橋反応に必要とされる触媒の適切なレベルを決定するのは、当業者の技能の範囲の内である。
【００１９】
その他の任意成分を加えることもできるが、そのようなものとしてはたとえば、抗酸化剤、顔料、染料、充填剤、可塑剤などがある。たとえば、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、およびクレーのような充填剤が、本発明において用いるのに適している。たとえばフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ポリエステル、アザレイン酸（ａｚａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）ポリエステル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルなどの可塑剤もまた、本発明において用いるのに適している。本発明において用いるのに好適な抗酸化剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０や、アルベマール・コーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なエタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）７０２などがある。
【００２０】
本発明のＴＰＥは、その引張強さ（最大）が８００ｐｓｉを超え、伸びが２００％を超えているのが好ましい。
【実施例】
【００２１】
これらの実施例および比較例は、説明の目的だけに提供されているのであって、いかなる点においても、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００２２】
実施例においては、それぞれのブレンドでは、成分（架橋剤は除く）を表１に示した割合で、ハーケ／ブラベンダー（Ｈａａｋｅ／Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサー中、２００℃、１００〜１５０ｒｐｍでブレンドして、均一な混合物とした。次いで温度を２３０℃にまで上げ、そのブレンド物に架橋剤を添加し、トルクが設定値を超えてから２分間混合を続けた。各ブレンド物はブレンダーから取り出し、手早く押さえつけて平たくし、ドライアイスの中で急冷し、次いで室温で真空炉中において乾燥させた。比較例の場合には、アジピン酸を加えなかった。
【００２３】
【表１】
2006508232.tif 000002
【００２４】
これらのブレンド物について試験をしたが、その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2006508232.tif 000003
【００２６】
表１の例での記載と同様にして、表３に示したブレンド物を調製したが、ただし、ＤＩＮＰ以外の全成分を１８０℃で均一になるまでブレンドし、次いでＤＩＮＰを加えて１分間ブレンドした。サンプルを取り出し、押さえつけて平たくし、ドライアイスの中で急冷し、次いで室温で真空炉中において乾燥させた。
【００２７】
表３の過酸化物系の架橋剤は、ＰＶＢを架橋させるのには効果が無いが、そのことは、メルトインデックスおよび圧縮永久歪みが顕著に低下していないことからも明らかである。
【００２８】
【表３】
2006508232.tif 000004
【００２９】
これらのブレンド物について試験をしたが、その結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
2006508232.tif 000005
【００３１】
表５の架橋剤は有効な架橋剤であるが、そのことは、表６の比較例８と対比させた場合にそのメルトインデックスおよび圧縮永久歪みが減少していることから、明らかである。
【００３２】
【表５】
2006508232.tif 000006
【００３３】
【表６】
2006508232.tif 000007
【国際調査報告】
2006508232.tif 000008
2006508232.tif 000009
2006508232.tif 000010