(57)【要約】燃料電池のための電極を製造するための組成物及び方法。本組成物及び方法は、プロトン交換膜燃料電池、特に直接メタノール燃料電池のための陽極及び陰極を製造するために特に有用である。この方法は、直接書込みツールを用いて、インク組成物を堆積し、制御された特性及び改善された性能を有する膜電極アセンブリの機能層を形成することができる。
2006524898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を製造するための方法であって、
ａ）基材上にインク組成物を堆積する工程であって、該インク組成物は液体ビヒクルと、粒状担持相と、活性種相への分子前駆体とを含む、工程と、
ｂ）前記インク組成物を約２００℃以下の温度まで加熱する工程であって、それにより前記担持相上に分散された前記分子前駆体を活性種相に変換して触媒層を形成する、工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記堆積する工程は、直接書込みツールを用いて前記インク組成物を堆積することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記堆積する工程は、インクジェット装置を用いて前記インク組成物を堆積することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基材はイオン交換膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱する工程は、前記インク組成物を約１５０℃以下の温度まで加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記活性種相は白金金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記インク組成物は、ナイトレート、カルボキシレート、β−ジケトネート及び金属−炭素結合を含む化合物のうちから選択される分子前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記インクは二価白金（ＩＩ）錯体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記インク組成物は約１００ミリパスカル秒（約１００センチポアズ）以下の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記インク組成物は約５０ミリパスカル秒（約５０センチポアズ）以下の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記インク組成物はさらに還元剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分子前駆体は揮発性分子前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒状担持相は炭素粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒状担持相は金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
触媒層を形成するために有用なインク組成物であって、
ａ）液体ビヒクルと、
ｂ）活性種相への分子前駆体であって、約２００℃以下の温度で前記活性種相に変換され得る分子前駆体と、
ｃ）粒状炭素とを含む、インク組成物。
【請求項１６】
前記活性種相は白金金属を含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１７】
前記分子前駆体は、ナイトレート、カルボキシレート、β−ジケトネート及び金属−炭
素結合を持つ化合物のうちから選択される、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１８】
還元剤をさらに含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１９】
水素、アルコール、アルデヒド及びヒドラジンのうちから選択される還元剤をさらに含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２０】
前記インク組成物はプロトン伝導性ポリマーをさらに含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２１】
前記インク組成物は疎水性材料をさらに含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２２】
前記インク組成物は疎水性ポリマーをさらに含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２３】
前記インク組成物は約１パスカル秒（約１０００センチポアズ）以下の粘度を有する、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２４】
前記インク組成物は約１００ミリパスカル秒（約１００センチポアズ）以下の粘度を有する、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２５】
前記インク組成物は約５０ミリパスカル秒（約５０センチポアズ）以下の粘度を有する、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２６】
前記インク組成物は約３００マイクロニュートン／ｃｍ（約３０ダイン／ｃｍ）以下の表面張力を有する、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２７】
前記インク組成物は約０．１〜約５重量パーセントの粒状炭素を含む、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項２８】
燃料電池のための電極を製造するための方法であって、
ａ）基材の少なくとも一部の上に第１のインク組成物を堆積させて、第1 の材料層を形成する工程であって、前記第１のインク組成物は、電極触媒粒子、プロトン伝導性ポリマー、疎水性材料及び粒状炭素のうちから選択される少なくとも第１の材料を含む、工程と、
ｂ）前記第１の材料層の少なくとも一部の上に第２のインク組成物を堆積する工程であって、該第２のインク組成物は、前記第１のインク組成物内の前記第１の材料の濃度とは異なる濃度で少なくとも前記第１の材料を含む工程とを有する、方法。
【請求項２９】
前記基材はイオン交換膜である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記基材はプロトン交換膜である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記基材は気体拡散層である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記基材は流体分配基材である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の材料は電極触媒粒子を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の材料はプロトン伝導性ポリマーを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
前記第１の材料は疎水性材料を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
前記第１の材料は疎水性ポリマーを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
前記第１の材料は炭素粒子を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１の材料を堆積する工程後で、且つ前記第２のインク組成物を堆積する前に、前記第１の材料層を乾燥させる工程をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
前記第２の材料組成物は、前記基材上の前記第１の材料層を概ね乾燥させる前に堆積される、請求項２８に記載の方法。
【請求項４０】
前記第１のインク組成物は第１の電極触媒粒子を含み、前記第２のインク組成物は第２の電極触媒粒子を含み、該第２の電極触媒粒子は前記第１の電極触媒粒子とは異なる組成を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項４１】
前記第１のインク組成物は第１の電極触媒粒子を含み、前記第２のインク組成物は第２の電極触媒粒子を含み、該第２の電極触媒粒子は前記第１の電極触媒粒子とは異なる平均粒径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項４２】
第１のインク組成物を堆積する前記工程は、直接書込みツールを用いて堆積することを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４３】
第２のインク組成物を堆積する前記工程は、直接書込みツールを用いて堆積することを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４４】
直接メタノール燃料電池のための電極であって、
ａ）プロトン交換膜と、
ｂ）該プロトン交換膜上に配置される第１の電極触媒粒子を含む第１の電極触媒層と、
ｃ）該第１の電極触媒層上に配置される第２の電極触媒粒子を含む第２の電極触媒層であって、前記第２の電極触媒粒子は前記第１の電極触媒粒子よりも大きい平均粒径を有する、第２の電極触媒層と、
ｄ）該第２の電極触媒層上に配置される流体分配層とを備える、直接メタノール燃料電池のための電極。
【請求項４５】
前記第２の電極触媒粒子は前記第１の電極触媒粒子とは異なる活性種添加量を有する、請求項４４に記載の電極。
【請求項４６】
前記第１の電極触媒粒子は少なくとも約１μｍの平均凝集粒径を有し、前記第２の電極触媒粒子は約１０μｍ以下の平均凝集粒径を有する、請求項４４に記載の電極。
【請求項４７】
前記第１の電極触媒粒子は前記第２の電極触媒粒子よりも高い活性種相添加量を有する、請求項４４に記載の電極。
【請求項４８】
前記流体分配層は流体分配層である、請求項４４に記載の電極。
【請求項４９】
前記流体分配層は気体分配層である、請求項４４に記載の電極。
【請求項５０】
前記第１の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層は約２００μｍ以下の複合厚を有する、請求項４４に記載の電極。
【請求項５１】
直接メタノール燃料電池のための電極を製造するための方法であって、
ａ）プロトン交換膜を配設する工程と、
ｂ）該プロトン交換膜上に第１の電極触媒粒子を含む第１のインク組成物を堆積する工程であって、それにより第１の電極触媒層を形成する、工程と、
ｃ）前記第１の電極触媒層の少なくとも一部の上に第２の電極触媒粒子を含む第２のインク組成物を堆積する工程であって、前記第２の電極触媒粒子は前記第１の電極触媒粒子よりも大きな平均粒径を有する、工程と、
ｄ）前記第２の電極触媒層上に流体分配層を付着させる工程とを含む、方法。
【請求項５２】
前記流体分配層は流体分配層である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記流体分配層は気体分配層である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
第１のインク組成物を堆積する前記工程は、直接書込みツールを用いて前記第１のインク組成物を堆積することを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
第１のインク組成物を堆積する前記工程は、インクジェット装置を用いて前記第１のインク組成物を堆積することを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
第２のインク組成物を堆積する前記工程は、直接書込みツールを用いて前記第２のインク組成物を堆積することを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
第２のインク組成物を堆積する前記工程は、インクジェット装置を用いて前記第２のインク組成物を堆積することを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５８】
直接メタノール燃料電池のための電極であって、
ａ）プロトン交換膜と、
ｂ）該プロトン交換膜の第1 の領域上に配置される第１の電極触媒粒子を含む第１の電極触媒層と、
ｃ）前記プロトン交換膜の第2 の領域上に配置される第２の電極触媒粒子を含む第２の電極触媒層であって、前記第２の電極触媒粒子は前記第１の電極触媒粒子よりも大きい平均粒径を有する、第２の電極触媒層と、
ｄ）前記第１の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層上に配置される流体分配層とを備える、直接メタノール燃料電池のための電極。
【請求項５９】
前記第２の電極触媒粒子は前記第１の電極触媒粒子とは異なる組成物を有する、請求項５８に記載の電極。
【請求項６０】
前記第１の電極触媒粒子は少なくとも約１μｍの平均凝集粒径を有し、前記第２の電極触媒粒子は約１０μｍ以下の平均凝集粒径を有する、請求項５８に記載の電極。
【請求項６１】
前記第１の電極触媒粒子は前記第２の電極触媒粒子よりも高い活性種相添加量を有する、請求項５８に記載の電極。
【請求項６２】
前記流体分配層は流体分配層である、請求項５８に記載の電極。
【請求項６３】
前記流体分配層は気体分配層である、請求項５８に記載の電極。
【請求項６４】
直接メタノール燃料電池のための電極を形成するための方法であって、
ａ）プロトン交換膜を配設する工程と、
ｂ）前記プロトン交換膜の第1 の領域上に第１の電極触媒粒子を含む第１のインク組成物を堆積する工程であって、それにより第１の電極触媒層を形成する工程と、
ｃ）前記プロトン交換膜の第2 の領域上に第２の電極触媒粒子を含む第２のインク組成物を堆積する工程であって、それにより第2 の電極触媒層を形成し、前記第２の電極触媒粒子は前記第１の電極触媒粒子よりも大きな平均粒径を有する工程と、
ｄ）前記第1 の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層上に流体分配層を堆積する工程とを含む、方法。
【請求項６５】
前記第１の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層は直接書込みツールを用いて堆積される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記第１の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層はインクジェット装置を用いて堆積される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記流体分配層は流体分配層である、請求項６４に記載の方法。
【請求項６８】
前記流体分配層は気体分配層である、請求項６４に記載の方法。
【請求項６９】
前記第１の電極触媒粒子は約１０μｍ以下の平均凝集粒径を有し、前記第２の電極触媒粒子は約２００μｍ以下の平均凝集粒径を有する、請求項６４に記載の方法。
【請求項７０】
前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物のうちの少なくとも一方はさらに疎水性ポリマーを含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項７１】
前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物のうちの少なくとも一方はさらにプロトン伝導性ポリマーを含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項７２】
膜電極サブアセンブリを製造するための方法であって、
ａ）対向する第1 の面及び第2 の面を有するイオン交換膜を配設する工程と、
ｂ）直接書込みツールを用いて前記イオン交換膜の第１の面上に電極触媒を含む第１のインク組成物を堆積する工程であって、それによって第１の材料層を形成する工程とを含む、方法。
【請求項７３】
前記イオン交換膜は約２００μｍ以下の厚みを有する、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
第１のインク組成物を堆積する前記工程は、インクジェット装置を用いて前記第１のインク組成物を堆積することを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７５】
第１のインク組成物を堆積する前記工程は、所定のパターンで前記第１のインク組成物を堆積することを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７６】
前記第１のインク組成物は凝集電極触媒粒子を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７７】
前記第１のインク組成物はさらにプロトン伝導性ポリマーを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７８】
前記第１のインク組成物はさらに疎水性材料を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７９】
前記インク組成物はさらに親水性材料を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８０】
前記第1 のインク組成物はさらに導電性材料を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８１】
前記第１の材料層を堆積した後に前記第１の材料層の少なくとも一部の上に第２のインク組成物を堆積する工程をさらに含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８２】
直接書込みツールを用いて、前記イオン交換膜の前記第２の面上に第２のインク組成物を堆積する工程をさらに含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８３】
直接書込みツールを用いて、前記イオン交換膜の前記第２の面上に第２のインク組成物を同時に堆積する工程をさらに含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８４】
前記第１の材料層上に流体分配層を付着させる工程をさらに含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８５】
前記付着させる工程は、直接書込み堆積によって、流体分配層を付着させることを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記第１の材料層は約１０μｍ以下の平均厚を有する、請求項７２に記載の方法。
【請求項８７】
膜電極アセンブリを製造するための方法であって、
ａ）直接書込みツールを用いて、転写基材上に電極触媒を含む第１のインク組成物を堆積する工程であって、それにより第１の材料層を形成する工程と、
ｂ）前記第１の材料層を第２の基材に転写する工程であって、該第２の基材はイオン交換膜を含む工程とを含む、方法。
【請求項８８】
前記転写基材は剥離コーティングを含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記第１のインク組成物はさらに疎水性材料を含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項９０】
前記第１のインク組成物はさらに親水性材料を含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項９１】
前記第１のインク組成物はさらにプロトン伝導性ポリマーを含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項９２】
前記第１の材料層に導電層を付着させる工程をさらに含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項９３】
前記直接書込みツールはインクジェット装置を備える、請求項８７に記載の方法。
【請求項９４】
直接メタノール燃料電池内の液体拡散層を製造するための方法であって、
ａ）疎水性材料を含むインク組成物を提供する工程と、
ｂ）メタノール燃料電池電極上に前記インク組成物を堆積する工程とを含む、方法。
【請求項９５】
前記疎水性材料はフッ素化炭化水素である、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
前記インク組成物はさらに導電性材料を含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項９７】
前記インク組成物はさらに導電性炭素を含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項９８】
イオン交換膜上に電極触媒層を堆積するための方法であって、
ａ）対向する第1 の表面及び第2 の表面を有するイオン交換膜を配設する工程と、
ｂ）前記イオン交換膜を、少なくとも第１の直接書込みツールと第２の直接書込みツールとの間に配置される位置に移動させる工程と、
ｃ）前記第１の直接書込みツールを用いて前記第１の表面上に第１のインク組成物を堆積する工程と、
ｄ）前記第２の直接書込みツールを用いて前記第２の表面上に第２のインク組成物を堆積する工程と、
ｅ）前記第１の堆積されたインク組成物及び前記第２の堆積されたインク組成物を乾燥させる工程であって、それにより前記対向する第1 の表面及び第2 の表面上に電極触媒層を形成する工程とを含む、方法。
【請求項９９】
前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物は電極触媒粒子を含む、請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
前記第１の直接書込みツール及び前記第２の直接書込みツールはインクジェット装置である、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０１】
前記移動させる工程は、前記イオン交換膜を連続して移動させることを含む、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０２】
前記第１の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層は約１μｍ〜約３０μｍの厚みを有する、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０３】
前記第１の電極触媒層及び前記第２の電極触媒層はパターンの形で堆積される、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０４】
前記電極触媒層に気体拡散層を積層する工程をさらに含む、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０５】
電極触媒層を製造するための方法であって、
ａ）基材上にインク前駆体組成物を堆積する工程であって、該インク組成物は液体ビヒクルと、粒状炭素と、活性種相への分子前駆体とを含む、工程と、
ｂ）前記前駆体組成物を還元剤と反応させる工程であって、それにより前記活性種相前駆体を活性種相に変換して電極触媒層を形成する工程とを含む、方法。
【請求項１０６】
前記堆積する工程は、直接書込みツールを用いて前記インク組成物を堆積することを含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０７】
前記堆積する工程は、インクジェット装置を用いて前記インク組成物を堆積することを含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０８】
前記基材はイオン交換膜である、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０９】
前記インク組成物を約２００℃以下の温度まで加熱する工程をさらに含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１１０】
前記活性種相は白金金属を含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１１１】
前記分子前駆体は二価白金（ＩＩ）錯体を含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１１２】
前記インク組成物はナイトレート、カルボキシレート、β−ジケトネート、及び炭素−
白金結合を持つ化合物のうちから選択される分子前駆体を含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１１３】
前記インク組成物は約１００ミリパスカル秒（約１００センチポアズ）以下の粘度を有する、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１１４】
前記インク組成物を加熱する工程をさらに含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１１５】
電極触媒層を製造するための方法であって、
ａ）基材上にインク組成物を堆積する工程であって、該インク組成物は液体ビヒクルと、粒状炭素と、活性種相への分子前駆体とを含む工程と、
ｂ）前記インク組成物を一形態の放射線と反応させる工程であって、それにより前記活性種相前駆体を活性種相に変換して電極触媒層を形成する工程とを含む、方法。
【請求項１１６】
前記放射線は紫外線放射の形態にある、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１１７】
前記堆積する工程は、直接書込みツールを用いて前記インク組成物を堆積することを含む、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１１８】
前記堆積する工程は、インクジェット装置を用いて前記インク組成物を堆積することを含む、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１１９】
前記基材はイオン交換膜である、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１２０】
前記基材はプロトン交換膜である、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１２１】
前記反応させる工程は、前記前駆体組成物を約２００℃以下の温度まで加熱することを含む、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１２２】
前記活性種相は白金金属を含む、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１２３】
前記分子前駆体は二価白金（ＩＩ）錯体を含む、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１２４】
前記インク組成物はナイトレート、カルボキシレート、β−ジケトネート、及び炭素−白金結合を持つ化合物のうちから選択される分子前駆体を含む、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１２５】
前記インク組成物は約１００ミリパスカル秒（約１００センチポアズ）以下の粘度を有する、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１２６】
前記インク組成物はさらに還元剤を含む、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１２７】
燃料電池のための電極を製造するための方法であって、
ａ）基材の少なくとも第１の領域上に第１のインク組成物を堆積する工程であって、それにより第１の材料層を形成し、前記第１のインク組成物は、電極触媒粒子、プロトン伝導性ポリマー、疎水性材料及び粒状炭素のうちから選択される少なくとも第１の材料を含む工程と、
ｂ）前記第１の材料層の少なくとも前記第１の領域に隣接して第２のインク組成物を堆積する工程であって、該第２のインク組成物は電極触媒粒子、プロトン伝導性ポリマー、疎水性材料及び粒状炭素のうちから選択される少なくとも第２の材料を含み、該第２のイ
ンク組成物は前記第１のインク組成物とは異なる工程とを含む、方法。
【請求項１２８】
前記基材はイオン交換膜である、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１２９】
前記基材は気体拡散層である、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３０】
前記基材は流体分配基材である、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３１】
前記第１のインク組成物は電極触媒粒子を含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３２】
前記第１のインク組成物は電極触媒前駆体を含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３３】
前記第１の材料を堆積する工程後で、且つ前記第２のインク組成物を堆積する前に、前記第１の材料層を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３４】
前記第２の材料組成物は、前記基材上の前記第１の材料組成物を概ね乾燥させる前に堆積される、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３５】
前記第１のインク組成物は第１の電極触媒粒子を含み、前記第２のインク組成物は第２の電極触媒粒子を含み、該第２の電極触媒粒子は前記第１の電極触媒粒子とは異なる組成を有する、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３６】
前記第１のインク組成物は第１の電極触媒粒子を含み、前記第２のインク組成物は第２の電極触媒粒子を含み、該第２の電極触媒粒子は、前記第１のインク組成物内の前記第１の電極触媒粒子の濃度とは異なる、前記第２のインク組成物内の濃度を有する、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３７】
前記第１の材料層組成物は第１の電極触媒粒子を含み、前記第２の材料層組成物は第２の電極触媒粒子を含み、該第２の電極触媒粒子は前記第１の電極触媒粒子とは異なる平均粒径を有する、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３８】
第１のインク組成物を堆積する前記工程は直接書込みツールを用いて堆積することを含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３９】
第２のインク組成物を堆積する前記工程は直接書込みツールを用いて堆積することを含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１４０】
触媒層を製造するための方法であって、
ａ）基材上にインク組成物を堆積する工程であって、該インク組成物は液体ビヒクル、ナノ粒子を含む第１の粒状材料及び第２の粒状材料を含む工程と、
ｂ）前記インク組成物を触媒層に変換する工程とを含む、方法。
【請求項１４１】
前記堆積する工程は、直接書込みツールを用いて前記インク組成物を堆積することを含む、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４２】
前記堆積する工程は、インクジェット装置を用いて前記インク組成物を堆積することを含む、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４３】
前記第１の粒状材料は炭素である、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４４】
前記第１の粒状材料は金属酸化物である、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４５】
前記基材はイオン交換膜である、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４６】
前記基材は気体拡散層である、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４７】
前記基材は液体拡散層である、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４８】
前記変換する工程は、前記インク組成物を約１５０℃以下の温度まで加熱することを含む、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４９】
前記ナノ粒子は、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウムナノ粒子のうちから選択される、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１５０】
前記インク組成物は約１００ミリパスカル秒（約１００センチポアズ）以下の粘度を有する、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１５１】
前記インク組成物は約５０ミリパスカル秒（約５０センチポアズ）以下の粘度を有する、請求項１４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極アセンブリ内の種々の層を堆積するために有用な組成物を含む、プロトン交換膜燃料電池及び直接メタノール燃料電池において有用な膜電極アセンブリを製造するための方法に関する。その方法によれば、膜電極アセンブリ及びその中で用いられる層を迅速に製造できるようになる。また本発明は、その中で用いられる気体分配層及び流体分配層を含む膜電極アセンブリ、並びに本方法によって製造されるプロトン交換膜燃料電池及び直接メタノール燃料電池にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃焼を用いることなく、且つ実質的に汚染を生じることなく、化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換することができる電気化学デバイスである。通常の燃料電池は膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）のスタックを含む。一般的に、ＭＥＡは陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置される固体電解質又は液体電解質とを備える。燃料電池において用いられる電解質によって、燃料電池は種々のタイプに分類されており、その５つの主なタイプには、アルカリ燃料電池（金属−空気燃料電池を含む）、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池又は固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）がある。そのコンパクトな構成、電力密度、効率及び動作温度に起因して、ポータブルの応用形態の場合に特に好ましい燃料電池は、燃料リフォーマを用いることなく、直にメタノールを利用することができるプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。このタイプの燃料電池は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれる。液体燃料型燃料電池では、ギ酸、ホルムアルデヒド、エタノール及びエチレングリコールを含む他の液体燃料を用いることもできる。ＤＭＦＣ及びＰＥＭＦＣのいずれのタイプも、プロトン交換膜、及び陰極上の酸化体として酸素を利用するので、ＤＭＦＣはＰＥＭＦＣに関係しているが、それらの燃料電池は、ＤＭＦＣが陽極上の燃料として液体メタノールを利用するのに対して、ＰＥＭＦＣが水素を含む気体供給源を利用する点で異なる。ＰＥＭＦＣのための水素供給源は、改質メタノール燃料供給源、並びにメタン又はプロパンのような他の燃料源からもたらすことができる。陽極がメタノールを、ＰＥＭを通して陰極に供給することができる水素イオンに直に「改質する」機能を合わせ持つので、ＤＭＦＣは要求される電力が比較的低い応用形態の場合に魅力的である。これは、個別のメタノール改質システムを不要にするので、システム全体のサイズを縮小するとともに、コスト削減に繋がる可能性がある。
【０００３】
ＤＭＦＣは膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）から構成される。通常のＭＥＡの断面図が図１に示される（縮尺は正しくない）。ＭＥＡ１００は、ＰＥＭ１０２と、陽極１０４と、陰極１１０と、陽極流体分配層１０６及び陰極流体分配層１１２とを備える。陽極及び陰極はそれぞれ、ＰＥＭを狭持する電極触媒層１２０及び電極触媒層１２２を備える。気体分配層１０６又は流体分配層１１２は通常、炭素系基材を含み、各層はその個々の電極に隣接して配置される。双極板１０８及び双極板１１４が、一連のＭＥＡスタックの陽極と陰極との間に配置され、集電板と、流入する反応物流体の流れを適当な電極に誘導するための流動場１１６及び流動場１１８を備える。双極板に類似の２つの端板（図示せず）を用いて、燃料電池スタックが完成される。
【０００４】
双極板は、２つの隣接するＭＥＡ間の導電性の隔離素子としての役割を果たし、（１）その双方の外側表面上に反応物を分配する溝を有し、（２）スタック内の１つのＭＥＡの陽極と隣接するＭＥＡの陰極との間に電流を流し、（３）大抵の場合に、内部熱交換面によって画定され、且つその中を冷却液が流れて、スタックから熱を除去する内部経路を有
する。双極板は多くの場合に、ＰＥＭ燃料電池環境において軽量で、耐腐食性であり、しかも導電性であるグラファイトから形成される。或る特定の場合には、双極板は、エキスパンデッドメタル、金属発泡体及び多孔性金属シートを含む金属から形成することもできる。双極板はまた、２つの反応物が混合し、メタノールが直に酸化されることになるのを防ぐために、気体不浸透性である。双極板は、たとえば、その全体が参照により本明細書に援用される、ノイツラー（Ｎｅｕｔｚｌｅｒ）による特許文献１及びウィルソン他（Ｗｉｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による特許文献２（においてさらに詳細に説明される。
【０００５】
ＤＭＦＣの動作中に、陽極にメタノールが供給され、陰極に酸素（空気）が供給されて、燃料電池を動作させるために必要とされる反応物が生成される。メタノールは双極板１０８の流動場１１６を通り、陽極流体分配層１０６を通って、陽極電極触媒層１２０まで流れ、そこで酸化される。酸素は双極板１１４の流動場１１８を通り、陰極流体分配層１１２を通って、陰極電極触媒層１２２まで流れ、そこで酸素分子は還元されて酸素イオンになる。酸化されたメタノールからの電子は、双極板１０８及び双極板１１４を接続する外部回路１３０を通って陰極１１０まで流れ、電流が生成される。酸化されたメタノールからのプロトンはＰＥＭ１０２を通って陽極から陰極に渡り、電子及びイオン化された酸素を再結合して、水が生成される。陽極において二酸化炭素が生成され、電池の排気口を通して除去される。上記の反応は以下のように書き表すことができる。
【０００６】
陽極（アノード）：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−    （１）
陰極（カソード）：６Ｈ＋＋６ｅ−＋（３／２）Ｏ２→３Ｈ２Ｏ    （２）
全体：２ＣＨ３ＯＨ＋３Ｏ２→２ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ＋エネルギー    （３）
燃料電池動作の背後にある理論は１００年以上にわたって知られているが、技術的な障害に起因して、また石油のようなコスト効率の高いエネルギー源が利用できることに起因して、商業的に実現可能な燃料電池を製造するのは困難であった。しかしながら、自動車のような石油生成物を用いる装置はかなりの汚染を引き起こし、最終的には、石油資源の枯渇とともに廃れていく可能性がある。結果として、エネルギーを生成するための代替手段が必要とされている。燃料電池は、比較的汚染がなく、見かけ上は無限の燃料源である水素を用いるという点で、有望な代替のエネルギー源である。
【０００７】
燃料電池の商用化を成功させるために取り組まなければならない重大な問題の中には、電池コスト、電池性能及び動作寿命がある。固定の応用形態の場合、電力密度を改善することも重要である。自動車の応用形態の場合、高い電圧効率が必要とされる。電池性能及び動作寿命に関しては、燃料電池が、個々のＭＥＡ内の運動損、抵抗損失及び質量輸送損失が最小限に抑えるように構成されることが重要である。主な技術的課題は、ＭＥＡ内の関連する場所に対して、メタノール、水、酸素、二酸化炭素、プロトン及び電子を効率的に輸送できるようにすることである。これらの反応物及び副生成物の効率的な輸送は、燃料電池の電池性能及び動作寿命の双方を高めるであろう。最新の製造方法でも、ＭＥＡ内の反応物及び副生成物をまんべんなく効率的に輸送できるようにする構造を形成することはできない。
【０００８】
上記のＭＥＡの輸送特性を改善することによって電池性能を最適化することに加えて、燃料電池の商用化の成功は、適度なコストでＭＥＡを製造することによる。理想的なＭＥＡ製造工程は、良好な輸送特性を有するＭＥＡを迅速に、且つ連続して製造し、さらに製造時のダウンタイムを短縮し、ＭＥＡに関連する資本コストを削減する工程である。電池性能を低下させることなく、資本コストを削減するための１つの方法は、必要とされる材料、特に高コストの触媒材料を、ＭＥＡ構造内の必要とされる場所にのみ配置することである。
【０００９】
電極触媒活性部位がＰＥＭ及び供給燃料の双方に直に接触するときに、燃料電池は最も
効率的に動作する。電極内のこの場所は３相境界として知られている。ＭＥＡを製造するための大部分の従来の方法は、触媒の利用率を高めるために、所定の場所に触媒及び他の材料を堆積することができない。結果として、不必要に大量の触媒が堆積される。３相境界（後に説明される）が生じる領域内にのみ触媒が配置されるように、他の材料に関連して触媒を堆積することにより、性能を犠牲にすることなく、ＭＥＡの資本コストが削減されるであろう。
【００１０】
ＭＥＡの複数の層を製造するための方法には、物理気相成長、スクリーン印刷、乾燥粉末積層法、スプレー塗布、押出法（スロットダイとも呼ばれる）、静電印刷及び乾燥粉末真空堆積を含む、数多くの異なる方法がある。しかしながら、これらの製造方法には多数の欠点がある。それらの工程のうちの多くは実験用の方法であり、全面的な製造工程においては用いることができない。それらの工程のうちの多くは時間がかかり、パターンを変更するためにかなり長いダウンタイムを要する。それらの工程のうちの多くは、薄い高分子膜のような可撓性又は低温の表面上に材料を直に堆積することができない。それらの工程のうちの多くは、基材の選択された微視的な領域上に堆積される材料の体積又は濃度を正確に制御できないばかりか、それらの工程のうちの多くは、基材上に所定のパターンで材料を堆積することができないか、又は細い線幅のパターンを堆積することができない。結果として、複数の層内の組成、濃度又は多孔率の勾配を制御するのが難しい。それらの工程のうちの多くは、必要とされる材料の全てに適合しないので、結果として、ＭＥＡの製造中に種々の堆積方法が用いられるようになる。これは、堆積工程の数を増やし、そのこと自体が非効率的であり、ＭＥＡ内の位置合わせ不良に繋がるだけでなく、薄いＰＥＭのような脆弱な構成要素を不必要にハンドリングし、且つ壊すことに繋がる可能性がある。
【００１１】
当該技術分野において積層法がよく知られており、それは、ＭＥＡ製造との関連では、２つの構成要素、たとえばＰＥＭ及び電極が熱、圧力及び／又は接着剤を用いて結合される工程を指している。ボンシル他（Ｂｏｎｓｉｌ  ｅｔ  ａｌ．）による特許文献３は、ＭＥＡを製造するための積層工程を開示する。その工程は、イオン伝導膜、触媒活性物質及び気体浸透性の電子伝導材料を積層することを含む。膜及び／又は伝導材料はヘキサクロロ白金酸のような化合物と接触することができ、その際、そのヘキサクロロ白金酸は還元されて、白金金属が形成されることが開示される。
【００１２】
転写法は一般的に、特別に加工された転写基材上に印刷された模様をガラス又は金属のような材料に転写するための工程と定義される。ＭＥＡの組み立てとの関連では、その模様は、ＰＥＭ、気体分配層又は流体分配層又は双極板のようなＭＥＡ基材に後に転写される、ＭＥＡの種々の層を作製するために用いられる堆積パターンである。実際には、インク組成物が、本明細書において転写用基材と呼ばれる、ブランクカートリッジ上に堆積される。その後、転写用基材及びＭＥＡ基材は互いに重ね合わされて、加熱しながらプレスされる。熱によって、インクが硬化して基材に付着し、それによりインクが転写用基材から離れ、基材上に堆積される。その後、堆積されたインク層から転写用基材を剥離することにより、転写用基材が除去される。
【００１３】
ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）による特許文献４は、転写法によってＭＥＡを製造する方法を開示する。担持白金触媒及びプロトン伝導性ポリマーを含むインク組成物が離型ブランク上に塗布され、薄膜転写板が形成される。その後、転写板が、熱圧着を用いて、ＰＥＭの表面に転写される。
【００１４】
転写法及び積層法は、脆弱な表面上に材料を堆積することができ、且つ操作するのが比較的簡単であるという点で好都合である。また積層法は高いスループットも提供する。しかしながら、転写法及び積層法は、付加的な処理を用いることなく、精細なパターン又は
組成物内の勾配を生み出すことができない。さらに、種々のＭＥＡ層を位置合わせするのが困難である可能性がある。
【００１５】
ツァング他（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）による特許文献５は、一連の含浸及び印刷を用いる電極の製造を開示する。最初に、炭素繊維紙のような基材の表面上にプロトン伝導性ポリマーが含浸される。その含浸は、プロトン伝導性ポリマーを含む溶液内に基材を浸漬する等の種々の技法を用いて達成することができる。その後、含浸された基材に電極触媒が加えられる。電極触媒は、スプレー塗布、スクリーン印刷及びインクジェット印刷を含む任意の既知の方法によって、プロトン伝導イオノマーの溶液を含む水性インクの形で基材に堆積できることが開示される。
【００１６】
ガスコイン他（Ｇａｓｃｏｙｎｅ  ｅｔ  ａｌ．）による特許文献６は、ＰＥＭＦＣの陽極を製造するために有用なインク組成物を開示する。そのインクは液状媒体を含み、その媒体には、水性又は有機性の、１つ又は複数の電極触媒、１つ又は複数のプロトン伝導性ポリマー及び１つ又は複数の保水材料を用いることができる。濾過、真空堆積、スプレー塗布、流延、押出法、ローリング、印刷又は転写法のような、当該技術分野において知られている任意の種々の方法によって、インクを基材に堆積することができることが開示される。その基材には、流体分配層又はＰＥＭのいずれかを用いることができる。
【００１７】
炭素粒子及び０価Ｐｔ化合物を含むインク組成物を用いてＭＥＡを製造するための方法が、シュタルツ他（Ｓｔａｒｔｚ  ｅｔ  ａｌ．）による特許文献７に開示されている。この特許は、高分子電解質膜ストリップの前面及び背面に電極層を堆積するための工程を開示する。
【００１８】
マイクロエレクトロニクスの応用形態において無電解銅めっきの触媒として用いるための白金ゾルのインクジェット堆積が、非特許文献１に開示されている。
ウィルキンソン他（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による特許文献８は、液体メタノールの陽極から陰極へのクロスオーバを減らす、ＤＭＦＣのためのＭＥＡを開示する。クロスオーバを減らすために、陽極内のメタノールの酸化を促進する触媒粒子を陽極の表面上に集中させることができる。
【００１９】
デュフナー他（Ｄｕｆｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）による特許文献９は、ＰＥＭＦＣのような電気化学電池を開示する。その電池は、電池内の流体の輸送を改善するための二重層を含むことができる。その二重層は電極と接触しており、カーボンブラック及び疎水性ポリマーの疎水相と、カーボンブラック及びプロトン交換樹脂の混合物を含む親水相とを含む。その二重層はフィルタ転写工程によって形成することができる。
【００２０】
ツバー他（Ｚｕｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）による特許文献１０は、ＰＥＭＦＣ内等にある触媒層を開示しており、その層はプロトン伝導性ポリマー、導電性炭素粒子及び白金のような貴金属の微粒子を含む。その層は、イオノマーの溶液内に炭素粒子及び少なくとも１つの有機貴金属錯化合物を含むインク組成物から形成される。その組成物を加えて、乾燥させて、その乾燥中に錯化合物が熱分解され、貴金属粒子が形成される。
【００２１】
上記の輸送特性を有するＭＥＡを迅速且つ経済的に製造することができる製造工程が必要とされている。すなわち、その製造工程では、ＭＥＡ内でメタノールが、ＰＥＭから離れて、電極触媒層内にある活性部位に直に輸送されて、クロスオーバを防ぎ、電子が陽極電極触媒層から陽極双極板の導電性の部分に迅速に輸送され、水が陽極及びＰＥＭを通って迅速に輸送され、活性部位にメタノールを供給し、ＰＥＭの水和作用を保持し、ＰＥＭ上の逆圧を防ぎ、そして、ＣＯ２が溶解した状態で陽極から輸送され、メタノール燃料が除去されるのを防ぐ。
【００２２】
脆弱又は堅牢な基材上に全ての所望の材料を所望のパターン及び所望の濃度で堆積することができるＭＥＡ製造工程を提供することが好都合であろう。全ての材料を所望のパターン且つ濃度で堆積することができる単一の堆積方法を提供することが好都合であろう。迅速に、且つ材料又はダウンタイムの大幅な変化を生じることなく、材料を堆積することができるＭＥＡ製造工程を提供することが好都合であろう。ＤＭＦＣのためのＭＥＡ製造工程は、ＤＭＦＣ陽極のための液体拡散電極と、陰極のための気体拡散電極とを構成できなければならない。ＤＭＦＣ気体拡散陰極のための設計要素は、気体拡散陽極の設計にも組み込むことができ、それゆえＰＥＭＦＣを含む他のタイプの燃料電池のためにも用いることができる。
【特許文献１】米国特許第５，７７６，６２４号
【特許文献２】米国特許第６，２５５，０１２号
【特許文献３】米国特許第６，１９７，１４７号
【特許文献４】米国特許第５，２１１，９８４号
【特許文献５】米国特許第６，１８７，４６７号
【特許文献６】国際公開公報第ＷＯ０２０５３６５号
【特許文献７】米国特許第６，５００，２１７号
【特許文献８】米国特許第５，６７２，４３９号
【特許文献９】米国特許第６，０２４，８４８号
【特許文献１０】米国特許第６，１５６，４４９号
【非特許文献１】シャー他（Ｓｈａｈ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９９年、第１５巻、１５８４〜１５８７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、性能の改善をもたらす電極構造を有する、ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣに適用するためのＭＥＡを大量に製造するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の１つの重要な態様は、ＭＥＡの電極を含む層を印刷又はコーティングできることである。それらの層は具体的には、液体及び気体輸送のために、さらには液体燃料、たとえばＤＭＦＣのための陽極の場合のメタノール、並びにＤＭＦＣ陰極及びＰＥＭＦＣ陽極及びＰＥＭＦＣ陰極の場合の気体試薬の電極触媒反応のために設計されるものである。本発明の一実施形態による電極構造は、組成の勾配が垂直方向又は水平方向において、又は水平及び垂直を組み合わせた方向において生成されるように、異なる組成を有する個々の層を印刷又はコーティングすることにより製造される。
【００２５】
本発明のさらに別の態様では、電極を含む勾配構造は、インクジェット装置及びシリンジディスペンス装置のような直接書込みツールを含むことが好ましい、直接書込み印刷法によって製造される。
【００２６】
その勾配構造は組成、微細構造及び／又は多孔率の勾配を含むことができる。組成の勾配は電極触媒、イオノマー、疎水性材料及び炭素の濃度の勾配を含むことができる。
本発明のさらに別の態様では、複数の層を順番にコーティングできるようにするために、直接書込み、好ましくは非接触の印刷方法を用いて、勾配層構造を製造することが好都合である。隣接する層間の界面における組成勾配を制御するために、それらの層は一方の極限状態である湿った状態のままで、又は他方の極限状態である概ね乾燥した状態で印刷／コーティングすることができる。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、基材上にインク組成物を堆積する工程を含む、触媒層を
製造するための方法が提供される。そのインク組成物は、液状ビヒクル、粒状担持相及び活性種相への分子前駆体を含む。インク組成物は約２００℃以下の温度まで加熱され、分子前駆体を担持相上に分散される活性種相に変換し、触媒層を形成する。堆積工程は、インクジェット装置のような直接書込みツールを用いてインク組成物を堆積することを含むことができる。基材には、たとえばイオン交換膜を用いることができる。粒状担持相には、金属酸化物又は炭素を用いることができる。
【００２８】
本発明の別の実施形態によれば、電極触媒層を形成するために有用なインク組成物が提供される。そのインク組成物は、液状ビヒクルと、約２００℃以下の温度で活性種相に変換することができる、活性種相への分子前駆体と、粒状炭素とを含む。
【００２９】
本発明の別の実施形態によれば、電極触媒粒子、プロトン伝導性ポリマー、疎水性材料及び粒状炭素のうちから選択される少なくとも第１の材料を含む第１のインク組成物を基材の少なくとも一部の上に堆積する工程であって、それにより第１の材料層を形成する工程と、第２のインク組成物を第１の材料層の少なくとも一部の上に堆積する工程であって、この第２のインク組成物は、第１のインク組成物とは異なる工程とを含む、燃料電池のための電極を製造するための方法が提供される。一実施形態では、第２のインク組成物は、第１のインク組成物内の第１の材料の濃度とは異なる濃度で第１の材料を含む。
【００３０】
本発明の別の実施形態によれば、プロトン交換膜と、プロトン交換膜上に配置される第１の電極触媒粒子を有する第１の電極触媒層と、第１の電極触媒層上に配置される第２の電極触媒粒子を有する第２の電極触媒層とを含み、第２の電極触媒粒子が第１の電極触媒粒子よりも大きな平均粒径を有する、直接メタノール燃料電池のための電極が提供される。流体分配層を第２の電極触媒層上に配置することができる。
【００３１】
本発明の別の実施形態によれば、直接メタノール燃料電池のための電極を製造するための方法が提供される。その方法は、プロトン交換膜を配設する工程と、プロトン交換膜上に第１の電極触媒粒子を有する第１のインク組成物を堆積する工程であって、それによって、第１の電極触媒層を形成する工程と、第１の電極触媒層の少なくとも一部の上に、第２の電極触媒粒子を含む第２のインク組成物を堆積する工程であって、第２の電極触媒粒子は第１の電極触媒粒子よりも大きな平均粒径を有する工程と、第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層上に流体分配層を付着させる工程とを含む。
【００３２】
本発明の別の実施形態によれば、直接メタノール燃料電池のための電極が提供され、その電極は、プロトン交換膜と、プロトン交換膜の第１の領域上に配置される第１の電極触媒粒子を含む第１の電極触媒層と、プロトン交換膜の第２の領域上に配置される第２の電極触媒粒子を含む第２の電極触媒層であって、この第２の電極触媒粒子は第１の電極触媒粒子よりも大きな平均粒径を有する、第２の電極触媒層と、第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層上に配置される流体分配層とを含む。
【００３３】
本発明の別の実施形態によれば、直接メタノール燃料電池のための電極を形成するための方法が提供される。その方法は、プロトン交換膜を配設する工程と、プロトン交換膜の第１の領域上に第１の電極触媒粒子を含む第１のインク組成物を堆積する工程であって、それにより第１の電極触媒層を形成する工程と、プロトン交換膜の第２の領域上に第２の電極触媒粒子を含む第２のインク組成物を堆積する工程であって、それにより第２の電極触媒層を形成し、第２の電極触媒粒子は第１の電極触媒粒子よりも大きな平均粒径を有する、第２のインク組成物を堆積する工程とを含む。次いで第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層上に流体分配層を堆積することができる。
【００３４】
本発明の別の実施形態によれば、膜電極サブアセンブリを製造するための方法が提供さ
れる。その方法は、対向する第1 の面及び第2 の面を有するイオン交換膜を配設する工程と、直接書込みツールを用いてイオン交換膜の第１の面上に、電極触媒を含む第１のインク組成物を堆積する工程であって、それにより第１の材料層を形成する工程とを含む。
【００３５】
本発明の別の実施形態によれば、膜電極アセンブリを製造するための方法が提供される。その方法は、直接書込みツールを用いて転写基材上に、電極触媒を含む第１のインク組成物を堆積する工程であって、それにより第１の材料層を形成する、第１のインク組成物を堆積する工程と、イオン交換膜を含む第２の基材に第１の材料層を転写する工程とを含む。
【００３６】
本発明の別の実施形態によれば、直接メタノール燃料電池電極内の液体拡散層を製造するための方法が提供される。その方法は、疎水性材料を含むインク組成物を提供する工程と、直接メタノール燃料電池電極上にインク組成物を堆積する工程とを含む。
【００３７】
本発明の別の実施形態によれば、イオン交換膜上に電極触媒層を堆積するための方法が提供される。その方法は、対向する第1 の表面及び第2 の表面を有するイオン交換膜を配設する工程と、イオン交換膜を少なくとも第１の直接書込みツールと第２の直接書込みツールとの間に配置される位置に移動させる工程と、第１の直接書込みツールを用いて第１の表面上に第１のインク組成物を堆積する工程と、第２の直接書込みツールを用いて第２の表面上に第２のインク組成物を堆積する工程と、第１の堆積されたインク組成物及び第２の堆積されたインク組成物を乾燥させる工程であって、それにより対向する第1 の表面及び第2 の表面上に電極触媒層を形成する工程とを含む。
【００３８】
本発明の別の実施形態によれば、電極触媒層を製造するための方法が提供される。その方法は、基材上に、液状ビヒクルと、粒状炭素及び活性種相への分子前駆体を含むインク組成物を堆積する工程と、インク組成物を還元剤と反応させる工程であって、それによって活性種相前駆体を活性種相に変換して電極触媒層を形成する工程とを含む。
【００３９】
本発明の別の実施形態によれば、電極触媒層を製造するための方法が提供される。その方法は、基材上に、液体ビヒクル、粒状炭素及び活性種相への分子前駆体を含むインク組成物を堆積する工程と、そのインク組成物を紫外線のような１つの形の放射線と反応させる工程であって、それによって活性種相前駆体を活性種相に変換して電極触媒層を形成する工程とを含む。
【００４０】
本発明の別の実施形態によれば、燃料電池のための電極を製造するための方法が提供される。その方法は、基材の少なくとも一部の上に第１のインク組成物を堆積する工程であって、それにより第１の材料層を形成する、第１のインク組成物を堆積する工程と、第１の材料層の少なくとも一部に隣接して第２のインク組成物を堆積する工程であって、第２のインク組成物は第１のインク組成物とは異なる工程とを含む。
【００４１】
本発明の別の実施形態によれば、触媒層を製造するための方法が提供される。その方法は、基材上に、液体ビヒクルと、ナノ粒子を含む第１の粒状材料及び第２の粒状材料とを含むインク組成物を堆積する工程と、インク組成物を触媒層に変換する工程とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明によれば、ＰＥＭＦＣ及び特にＤＭＦＣにおいて有用であるＭＥＡを製造するための方法が提供される。ＰＥＭＦＣは陽極及び陰極の双方の上に気体拡散電極を必要とするのに対して、ＤＭＦＣは陽極上に液体拡散電極を、陰極上に気体拡散電極を必要とする。ＤＭＦＣは、本発明の主題である２つの異なるタイプの電極構造を含むので、以下で詳細に説明する。しかしながら、本明細書に記載される気体拡散電極が、陽極への気体供給
源を用いる他の燃料電池にも適用されることは理解されよう。
【００４３】
本発明の有用性を評価するために、ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣの構造及び機能を理解することが重要である。ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣは一般的に、燃料電池スタックとしても知られている発電部と、電力調整部と、装置の残りの部分とを含む。電力調整部は燃料電池スタックによって生成されるＤＣ電気を最終的な用途のために適した形に変換する。装置の残りの部分は、操作モジュール、電気及び燃料インターフェース等の燃料電池の残りの部分を含む。
【００４４】
発電部、すなわち燃料電池スタックは、本発明の焦点であり、電気化学反応が行われて、電力が生成される場所である。各燃料電池スタックは複数のＭＥＡを含む。燃料（ＤＭＦＣの場合にはメタノール、又はＰＥＭＦＣの場合には水素を豊富に含む気体）及び空気がＭＥＡに供給され、そこで、触媒材料によって触媒されて、化学エネルギーから電気エネルギーへの変換が行われる。燃料電池スタック内の各ＭＥＡは約０．４Ｖ〜０．８Ｖの有効電圧を生成し、直列に積重されたＭＥＡの数がシステム全体の電圧を決定する。
【００４５】
本発明の一実施形態において有用なＭＥＡの断面図が図２に示される（縮尺は正しくない）。ＭＥＡ２００は陽極２０４と陰極２１０との間に配置されるＰＥＭ２０２を含み、陽極及び陰極はそれぞれ、電極触媒層２２０及び電極触媒層２２２と、流体分配層２０６及び流体分配層２１２とを備える。双極板２０８及び双極板２１２が一連のＭＥＡスタックの陽極と陰極との間に配置され、電子を捕捉するための電流コレクタと、流入する流体の流れを適当な電極に誘導するための流動場２１６及び流動場２１８とを備える。双極板に類似の２つの端板を用いて、ＭＥＡスタックが完成する。本発明による流体分配層は、液体の輸送、気体の輸送又はその２つの組み合わせのために最適化することができる。本明細書において用語「流体」が用いられるときには、その流体とは液体又は気体を指している。
【００４６】
本発明によれば、変更を加えることなく、標準的な双極板を用いることができる。別法では、本発明の一実施形態による双極板の電気的特性は、後で説明するように、直接書込みツールを用いて、双極板上に銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）又はニッケル（Ｎｉ）のような金属粉末又はコーティングを堆積することにより変更することができる。
【００４７】
ＭＥＡの性能は主に、ボルト単位のＭＥＡセル電位と、ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）単位の電流密度との間の関係を参照することにより判定される。この関係は分極曲線の形でグラフ表示することができ、ＰＥＭＦＣの場合の分極曲線の一例が図３に示される。その分極曲線は、セル電位と電流密度との間の通常の関係を示す。所与のレベルのＭＥＡ性能（たとえば、或る特定の分極曲線）を得るために、より良好な燃料効率及び動作効率が要求される場合には、より高い電圧に移動させることが望ましい。より高い電圧でＰＥＭＦＣ又はＤＭＦＣを動作させることにより、一般的には効率が高くなるが、電力密度が低いので、より大きなセルが必要とされる。これにより電池を構成する際の資本コストが上昇するが、結果として運用コストは低くなる。所与の分極曲線の場合に、より低い電圧で動作させることにより、一般的に効率が低くなるが、必要とされるセルが小さくなり（電力密度が高くなるため）、それゆえ資本コストは低くなるが、運用コストは上昇する。曲線の縦軸方向における位置を上昇させること、すなわちより高い電圧で、より高い電流密度を達成することが特に好都合である。
【００４８】
分極曲線の縦軸方向における位置は、触媒添加のレベルを含む、複数の材料及び動作要因によって強く影響を及ぼされる。触媒を増加させると良好な結果が得られるが、触媒の量を著しく増加させることは資本コストの一因になる。燃料電池の資本コストに関しては、現在の燃料電池スタックは、陽極及び陰極の双方を含めて、白金の総添加量が電極の１
平方センチメートル当たり約１ミリグラム（１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）である白金電極触媒を含むＭＥＡを用いる。１平方センチメートル当たり０．４２ワットの通常の電池性能では、１キロワット当たり約２．４グラムの白金が必要とされる（１ｍｇＰｔ／ｃｍ２÷０．４２ワット／ｃｍ２）。白金金属は非常に高価であり、これらの電池が経済的に実用化されるためには、電極触媒のコストを大幅に削減する必要がある。しかしながら、燃料電池の性能が劣化する可能性があるので、貴金属そのものの量を削減することは、コストを削減するための適当な解決策ではない。
【００４９】
他の動作パラメータは、温度、燃料組成及び燃料利用率を含み、それらのパラメータは全て、燃料電池の運用コスト及び信頼性に影響を及ぼす。ＭＥＡを設計する際の目標は、資本コスト及び運用コストを最小限に抑えながら、分極曲線の垂直方向の位置（すなわち性能）を最大にすることである。
【００５０】
分極曲線の形状とＭＥＡの構造との間の関係はよく理解されており、分極曲線の種々の領域に分けることができる。図３に示されるように、これらの領域は、ＰＥＭＦＣの場合、運動（ｋｉｎｅｔｉｃ）領域、オーミック領域及び輸送制限領域である。
【００５１】
約２００ｍＡ／ｃｍ２までの運動領域では、ＰＥＭＦＣ  ＭＥＡの性能は主に、触媒の運動性能、すなわち反応性によって決定される。所与の電流密度において、高い活性を有する触媒は高いセル電位を生成する。触媒構造及び利用可能な活性部位の数が、触媒の活性全体を決定する。また触媒の反応性は、オーミック領域及び輸送制限領域の性能にも影響を及ぼす。ＭＥＡの運動活性を最大にしながら、ＭＥＡ内の触媒の添加が最小限に抑えられることが理想的である。本明細書において用いられるときに、活性部位とは、触媒材料がメタノールに到達し得る電極触媒層内の任意の場所、すなわちメタノールが触媒材料と反応し得る電極触媒層内の任意の場所を指す。
【００５２】
約２００ｍＡ／ｃｍ２〜約６００ｍＡ／ｃｍ２のオーミック領域では、性能は主に、イオン及び電子を輸送する能力によって決定される。より良好な性能は、導電率を得るための高導電性粒子間の良好な接続性と、触媒の活性部位とＰＥＭとを接続するプロトン伝導性ポリマーの良好なネットワークとに起因する。陽極から電子が輸送され、プロトンがＰＥＭを通って迅速に移送されて、抵抗損失を防ぐことが理想的である。この目標を達成するための１つの方法は、導電性（双極板及び流体分配層との間で電子を輸送するため）及びプロトン伝導性（電極触媒層からＰＥＭまでプロトンを輸送するため）の双方を有する電極触媒層を製造することによる。流体分配層は導電性であり、電子及び注入流体を効率的に輸送できるほど多孔性であることが理想的である。
【００５３】
約６００ｍＡ／ｃｍ２以上の輸送制限領域では、性能は主に、触媒の活性部位に対する流体種（たとえばメタノール及び酸素）の拡散によって決定される。より良好な性能は、ＭＥＡの外側から電極触媒層への流体の迅速な拡散よって明示される。この領域内の性能は、流体圧、流速等の燃料電池動作条件によって大きく影響を及ぼされる。流体分配を容易にするために用いられる材料、及びその材料層の厚みも、この領域内の性能に影響を及ぼす。
【００５４】
従来のＤＭＦＣ  ＭＥＡは、通常、メタノール輸送及び利用率に劣る。さらに、著しい量のメタノールがＰＥＭにクロスオーバする可能性があり、その結果として性能、及び燃料電池の効率が低下する。ＰＥＭ内のプロトンに対するメタノール輸送の相対速度を低減することにより、メタノールクロスオーバを低減するためのいくつかの方法があるが、陽極層においてメタノールをより効率的に使用し、ＰＥＭに達するメタノールの量を低減することが好都合である。陽極流体分配基材は通常、気体の拡散には適しているが、流体の輸送には適していない。これは主に、大部分のＰＥＭ燃料電池が燃料として水素を使用し
、拡散層が液体燃料を分配するように特に設計されていないという事実による。さらに、従来の陽極流体分配材料は時々、導電性材料と流体分配チャネルとを混合する。これらの従来の陽極流体分配基材は、主にその厚み、及び電子輸送領域を流体輸送領域から分離できないことに起因して非効率的である。本発明の方法は、液体燃料を分配し、電子を輸送する、薄く、且つ調整された流体分配層を堆積することを実現する。
【００５５】
メタノールは流体分配層を横切った後に、陽極電極触媒層内の活性部位に直に輸送され、プロトンに変換されなければならない。当業者に知られているようなクロスオーバは、燃料、たとえばメタノールが陽極から電解質を通って陰極まで輸送されるときに生じる。いくつかの理由により、メタノールクロスオーバは望ましくない。第１に、クロスオーバするメタノールは陽極での反応に利用することができないので、燃料効率が低下する。第２に、メタノールが陰極に達するとき、メタノールは酸素と発熱化学反応することができるので、燃料電池が加熱され、且つ陽極において利用することができる酸素の量が減少する。第３に、メタノールが陰極電極触媒層内の活性部位と相互作用する可能性があり、陰極触媒が汚染される。これら全ての要因が、燃料電池性能の低下及び動作寿命の短縮の一因になる。
【００５６】
メタノールは、流体分配層を通過した後に、活性部位に直接輸送されるが、ＰＥＭには輸送されないことが理想的である。その場合に、メタノールは、電極触媒層内のＰＥＭに対して側方（平行）方向に輸送されなければならない。従来のＭＥＡはこのメタノール輸送問題に対処していない。本発明の方法は、ＰＥＭに対して横方向にメタノールを輸送するのを容易にする、薄い電極触媒層及び流体分配層を堆積することを実現する。
【００５７】
陰極から陽極及びＰＥＭへの水の輸送も複数の理由により重要である。第１に、陰極において水が蓄積することにより、ＰＥＭ及び陽極から流れる水に逆圧が生じる可能性があり、メタノール燃料の供給速度が減少する。メタノールは、陽極内の活性部位に達するために、ポテンシャルエネルギー又は運動エネルギーのいずれかを必要とする。陽極内外への水の輸送は、電極触媒層内の活性部位にメタノールを供給するために必要とされる運動エネルギーを供給する。ＰＥＭ及び陽極上の逆圧は、燃料輸送が減少することに起因して、燃料電池の効率を低下させる可能性がある。
【００５８】
第２に、ＰＥＭが乾燥するとき、プロトン伝導率が著しく減少する。それゆえ、ＰＥＭは動作中に水和したままであることが重要である。ＰＥＭの水和を保持する１つの方法は、給湿システムを用いることである。しかしながら、給湿システムは複雑であり、燃料電池の資本コストを上昇させる。よりコスト効率が高い解決策は、陰極において生成された水をＰＥＭに輸送することである。ＤＭＦＣの場合、これは、陰極において生成された水を陰極からメタノール容器に移送し、その後、これを用いて陽極に供給することによって最も良好に達成される。
【００５９】
陽極からのＣＯ２の効率的な輸送も重要である。電流密度が高くなると、陽極において大量のＣＯ２が放出される結果として、気泡が形成される場合がある。それらの生成時に、これらの気泡は一般的にメタノール及び水によって飽和される。これらの飽和した気泡は、メタノール及び水とともにＭＥＡから退出するので、陽極内のメタノール及び水の濃度が減少する。
【００６０】
再び図２を参照すると、ＰＥＭ２０２はプロトン伝導性で且つ絶縁性のイオン交換膜である。前記イオン交換膜は、水か存在するときに、プロトン電極触媒層２２０において形成されたプロトンを陰極２１０に選択的に輸送し、陰極では、陰極電極触媒層２２２が酸素イオンとの反応を触媒して、水を形成する。一般的に、ＰＥＭは固体の有機ポリマーであり、ポリ［パーフルオロスルホン］酸であることが好ましいが、ポリスルホン、パーフ
ルオロ炭酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びスルホン酸スチレン−ジビニルベンゼンを含むこともできる。特に好ましいＰＥＭ材料はナフィオン（登録商標）（デュポンドネムール・アンド・コーポレイテッド社（ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．）［米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）である。ナフィオンは、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロビニルエーテルの共重合体の基部を含み、その上にイオン交換基としてスルホネート基が存在する。ナフィオンの化学構造は図４に示される。
【００６１】
通常のＰＥＭ材料は、図４に示されるように、３つの領域、すなわち（１）通常長さがＣＦ２単位を数百回繰り返したものであるポリマー主鎖４０２と、（２）後に説明されるように、ポリマー主鎖をイオンクラスタに接続する、通常Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ結合を繰り返す側鎖４０４と、（３）通常スルホン酸イオン、たとえばＳＯ３−及びＨ＋であるイオンクラスタ４０６とを含む。ＳＯ３−のような負イオンは側鎖に恒久的に付着し、動くことができない。しかしながら、水を吸収することによって膜が水和状態になると、水素イオンが動きやすくなり、種々のＳＯ３−部位を介して膜を通って伝導される。結果として、プロトン（Ｈ＋）が膜を通って陰極に伝導される。
【００６２】
ＰＥＭを通るプロトンの移動は、ポリマーの官能基、たとえばＳＯ３−を介して行われるので、ＰＥＭ内の官能基の密度が高くなると、ＰＥＭのプロトン抵抗が減少するであろう。さらに、ＰＥＭの抵抗率は、膜に水が加えられる場合に減少する。それゆえ、官能基密度が相対的に高く、且つＰＥＭの水和を保持するために相対的に親水性であるＰＥＭ材料を用いることが望ましい。
【００６３】
先に述べたものに加えて、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の有機ポリマーに組み込まれるリン酸基のような他のイオン交換基を用いることもできる。種々の無機金属酸化物及び水酸化物を含む燃料電池内のＰＥＭとして用いるための他のプロトン伝導材料も研究されている。これらの材料は多くの場合にポリマーマトリクスに埋め込まれ、機械的な担持及び漏れを生じない（ｌｅａｋ−ｆｒｅｅ）媒体が提供される。他の場合には、プロトン伝導のために、固体無機プロトン伝導膜も有用であろう。
【００６４】
ＰＥＭの性能に関連する問題は、ＰＥＭの動作温度及び機械的強度を含む。燃料電池を高い温度で動作させることにより、電流密度を高めることができる。しかしながら、燃料電池の動作温度は、ＰＥＭの熱安定性、及び水を液体に維持できる温度によって制限される。加圧された条件下では、１００℃を超える温度でＤＭＦＣを動作させることができるが、燃料電池の寿命が短くなる可能性がある。熱安定性の膜が配設される場合には、ＰＥＭＦＣをさらに高い温度で動作させることができる。
【００６５】
高速の製造工程を用いて大量のＭＥＡを製造することが望ましく、その工程はおそらくリール・ツー・リール式の織布駆動（ｒｅｅｌ  ｔｏ  ｒｅｅｌ  ｗｅｂ  ｄｒｉｖｅ）に基づくことになる。ＰＥＭはＭＥＡ内の抵抗損失を最小限に抑えるほど十分に薄いが、製造工程に耐え、標準的な動作条件における劣化を阻止するほど十分に厚いことが好ましい。従来のＰＥＭは、約２５μｍ〜約１７５μｍのような、約２００μｍ以下の厚みを有する。
【００６６】
再び図２を参照すると、陽極電極触媒層２２０及び陰極電極触媒層２２２は、好ましい酸化及び還元反応、気体及び液体の拡散、並びに選択的なプロトン伝導及び電子伝導を促進するように適合される。この目的を果たすために、その電極触媒層は一般的に、電極触媒粒子又は電極触媒粉末の形態の触媒材料、プロトン伝導性ポリマー材料、並びに疎水性材料及び導電性材料を含む。
【００６７】
本発明による電極触媒粒子は、溶液沈殿反応、溶液浸透又はスプレーによる粉末生成等の粉末製造方法によって製造されてもよいし、あるいは電極触媒粒子は、以下に説明されるように、触媒活性種相に分子前駆体を供給し、堆積後に前駆体を変換することにより、その場で製造されてもよい。
【００６８】
本明細書において用いられるとき、用語「電極触媒粒子又は電極触媒粉末」は、３つのタイプ、すなわち（１）プラチナブラックのような非担持触媒粒子、（２）凝集粒子のような担持触媒、又は（３）ナノ粒子のうちの少なくとも１つを意味する。上記の電極触媒タイプの組み合わせを用いることもできる。非担持触媒粒子は、別の材料の表面上に担持されない触媒粒子である。これらの粒子としては、プラチナブラック及びプラチナ／ルテニウムブラックのような材料が挙げられる。担持触媒は担持相上に分散される活性種相を含む。したがって、約１ナノメートル〜１０ナノメートルの寸法を有する、１つ又は複数の分散性の高い活性種相、通常金属又は金属酸化物クラスタ又は微結晶が、より大きな担持粒子の表面上に分散されたものを含む。担持粒子は凝集して、より大きな凝集粒子を形成することができる。たとえば、担持粒子は、金属酸化物（たとえば、ＲｕＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２又はＳｎＯ２）、エアロゾル、キセロゲル、炭素又は上記の材料の組み合わせから選択することができる。以下の説明において、一例として炭素が用いられる。一実施形態によれば、分散した活性種相を担持する炭素粒子は個別の粒子として存在するのではなく、凝集した複数の個別の粒子を含む構造を形成するように結合する傾向がある。
【００６９】
触媒ナノ粒子は、１〜５０ナノメートルの範囲内のような、１００ナノメートル以下の平均粒径を有する粒子であり、担持されないが、多くの場合に、ナノ粒子の凝集を防ぐために保護されている表面を有する。一実施形態では、ナノ粒子は約２〜２０ナノメートルの平均粒径を有する。触媒ナノ微粒子は、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硝酸塩、又は触媒活性を示す任意の他の材料を含むことができる。金属ナノ粒子は、白金、ルテニウム、パラジウム、銀、ニッケル又は金のような金属の分子前駆体を最初に選択することにより製造することができる。たとえば、ヘキサクロロ白金酸、塩化ルテニウム水和物、ヘキサクロロパラジウム酸（hydrogen hexachloropallidate）、硝酸銀、酢酸ニッケル又はテトラクロロ金酸のような分子前駆体を還元して、ナノ粒子を形成することができる。還元剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ホルムアルデヒド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の、任意の数のアルコール、ジオール又は他の還元作用のある化合物を用いることができる。その粒子は、粒子表面上に安定化ポリマー分子を吸着することによって安定化されて、凝集を免れる。安定化ポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＤＦ、ＰＢＩ又はナフィオンのうちから選択することができる。Ｐｔナノ粒子を生成するための多数の方法が、その全体が参照により本明細書に援用されるシャー他（Ｓｈａｈ  ｅｔ  ａｌ．）のＬａｎｇｍｉｕｒ、１９９９年、  第１５巻、１５８４〜１５８７ページに記載される。
【００７０】
本明細書全体を通して、担持された触媒に関して、分散した活性種相を担持する個々の炭素粒子の会合によって形成されるより大きな構造は、凝集物又は凝集粒子と呼ばれ、通常０．３〜１００μｍの範囲のサイズを有する。さらに、凝集物はさらに結合して、より大きな「塊状凝集物」になることができる。電極触媒粉末の凝集物の形態、凝集物のサイズ、サイズの分布及び表面積は、触媒の性能に重大な影響を与える特性である。凝集物の形態、凝集物のサイズ及びサイズの分布は、充填密度を決定し、表面積は、電極触媒の合成中に活性種が形成される表面吸着中心のタイプ及び数を決定する。
【００７１】
その凝集構造は、炭素又は金属酸化物一次粒子のような、さらに小さな一次粒子を含み、担持相を構成することができる。２つ以上のタイプの一次粒子を混合して、担持相を形
成することができる。たとえば、２つ以上のタイプの粒状炭素（たとえばアモルファスカーボン及びグラファイトカーボン）を組み合わせて、担持相を形成することができる。２つのタイプの粒状炭素は、選択された応用形態において異なる性能特性を有することができ、凝集構造において２つのタイプを組み合わせることにより、触媒の性能を改善することができる。
【００７２】
担持相のために利用可能な炭素の形態の中でも、燃料電池の長期の運用安定性を得るためにグラファイトカーボンが好ましい。担持される活性種相を得るために、さらに小さな大きさの微結晶が望ましいときには、アモルファスカーボンが好ましい。炭素担持粒子は通常、炭素材料の性質によって、約１０ナノメートル〜５μｍの範囲のサイズを有する。しかしながら、２５μｍまでのサイズを有する炭素粒子を用いることもできる。
【００７３】
凝集粒子成分の組成及び比率は個別に変更することができ、炭素、金属、合金、金属酸化物、混合金属酸化物、有機金属化合物及びその部分的な熱分解生成物を用いることができる。電極触媒粒子は、分散した活性種として、２つ以上の異なる材料を含むことができる。一例として、電極触媒の応用形態によっては、炭素上に分散したＡｇ及びＭｎＯｘの組み合わせが有用な場合がある。複数の活性種の他の例としては、金属ポルフィリン、部分的に分解された金属ポルフィリン、Ｃｏ及びＣｏＯの混合物がある。担持相のために炭素は好ましい材料であるが、電極触媒の応用形態によっては、金属酸化物のような他の材料が有用な場合もある。
【００７４】
担持された電極触媒粒子は、少なくとも約１重量パーセントの活性種相を有し、より好ましくは少なくとも約５重量パーセントの活性種相を有し、さらに好ましくは少なくとも約１０重量パーセントの活性種相を有する炭素担持相を含むことが好ましい。一実施形態では、その粒子は、担持相上に分散した、約２０〜約８０重量パーセントの活性種相を含む。そのような組成レベルは、数多くの応用形態の場合に最も有利な電極触媒特性を生み出すことがわかっている。しかしながら、炭素担持体上に担持される活性種の好ましいレベルは、炭素の全表面積、活性種相のタイプ、及び電極触媒の用途によるであろう。小さな表面積を有する炭素担持体が、より表面積が大きく、より活性種の添加量が多い担持体におけるのと同じ活性種の表面濃度を達成するためには、その表面上において必要とされる活性種のパーセンテージは低いであろう。
【００７５】
金属−炭素電極触媒粒子は、炭素担持相上に分散した少なくとも第１の金属相の触媒活性種を含む。金属活性種相は任意の金属を含むことができ、特に好ましい金属は、粉末の用途によるであろう。金属相には合金を用いることができ、第１の金属が１つ又は複数の合金元素と合金される。本明細書において用いられるときに、用語「合金」は、２つ以上の金属間の金属間化合物も含む。たとえば、用語「白金金属相」は、白金合金又は白金を含む金属間化合物、並びに純粋な白金金属を指している。金属−炭素電極触媒粉末は、個別の活性種相として担持相上に分散した２つ以上の金属も含むことができる。
【００７６】
担持される電極触媒活性種のために好ましい金属は、白金群金属及び貴金属を含み、特にＰｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ及びそれらの合金を含む。金属相は、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド金属及びこれらの金属の組み合わせ又は合金のうちから選択される金属を含むこともできる。好ましい合金は、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのような他の金属との合金を含む。これらの中でも特に好ましいのは、ＤＭＦＣ陽極において用いる場合にはＰｔＲｕであり、陰極において用いる場合にはＰｔＣｒＣｏ又はＰｔＮｉＣｏである。
【００７７】
別法では、炭素担持相上に分散した金属酸化物活性種を含む金属酸化物−炭素電極触媒
粒子を用いることができる。その金属酸化物は、遷移金属、好ましくは可変の酸化状態の酸化物内に存在する遷移金属、最も好ましくはその結晶構造内に酸素欠陥を有する遷移金属の酸化物から選択することができる。たとえば、その金属酸化物活性種には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌのうちから選択される金属の酸化物を用いることができる。特に好ましい金属酸化物活性種はマンガン酸化物である（ＭｎＯｘ、ただしｘは１又は２）。担持される活性種は、異なる酸化物の混合物、２つ以上の異なる金属酸化物又は複酸化物の固溶体を含むことができる。金属酸化物は化学量論的又は非化学量論的にすることができ、異なる酸化状態を有する１つの金属の酸化物の混合物を用いることができる。金属酸化物はアモルファスにすることもできる。
【００７８】
活性種の平均サイズは、電極触媒粒子が、担持相上に分散した活性種から成り、本明細書においてまとめてクラスタと呼ばれる小さな単一の結晶又は微結晶クラスタを含むようになされることが好ましい。平均活性種クラスタサイズ（直径）は約１０ナノメートル以下であることが好ましく、約５ナノメートル以下であることがさらに好ましく、約３ナノメートル以下であることがさらに好ましい。活性種の平均クラスタサイズは約０．５〜５ナノメートルであることが好ましい。活性種相クラスタの数の好ましくは少なくとも約５０パーセント、さらに好ましくは少なくとも約６０パーセント、さらに好ましくは少なくとも約７０パーセントが約３ナノメートル以下のサイズを有する。そのような小さな微結晶クラスタを有する分散した活性種相を有する電極触媒粉末は、より大きなクラスタを有する活性種相を含む粉末と比較して、改善された触媒特性を有する点で好都合である。
【００７９】
図５は、本発明の一実施形態による好ましい凝集電極触媒粉末の形態及び構造を示す。図５（ａ）は、粉末バッチ内の複数の凝集電極触媒粒子を示す。図５（ｂ）は、約１．２μｍのサイズを有する１つの電極触媒粒子を示す。図５（ｃ）は図５（ｂ）の粒子の構造をさらに詳細に示しており、個々の担持粒子を見ることができる。図５（ｄ）及び図５（ｅ）は、凝集粒子の担持相上に分散した活性種を示す。したがって、好ましい電極触媒粉末は異なる粒子の単なる物理的な混合状態ではなく、活性種の分散相を含む担持相粒子から構成される。
【００８０】
凝集電極触媒粒子の組成は均質であることが好ましい。すなわち、電極触媒の種々の相は単一の凝集粒子内に十分に分散される。個々の電極触媒凝集粒子内に組成勾配を意図的に与えることもできる。たとえば、混成粒子内に分散した活性種相の濃度は、二次担持相の中央付近よりも、その表面において高くすることができるか、又は低くすることができ、１０〜１００重量パーセントの組成変化に対応する勾配を得ることができる。後に説明されるように、凝集粒子が直接書込みツールによって堆積されるとき、その凝集粒子は構造的な形態を保持することが好ましく、それゆえ、組成勾配の機能をその装置において利用することができる。
【００８１】
後で説明するように、電極触媒粒子は、直接書込みツールのためのインク組成物において有用である特定の物理的属性を有するべきである。これらの物理的属性は、密度、多孔率、沈降速度及び球形を含むことができる。
【００８２】
それらの粒子は、懸濁液が配置されるカートリッジ又は容器が長期の有効期限を有するように、長い時間にわたってインク組成物内に十分に分散されたままでなければならない。いくかの事例では、概ね十分に高密度の粒子を適当に分散し、且つ懸濁することができる。しかしながら、粒子化合物の密度によっては、それらの粒子が分散される液体に対して高い密度を有し、且つ約０．５μｍを超えるサイズを有する粒子は、直接書込みツール、特にインクジェット装置を用いて堆積させるのに十分に低い粘度を有する液体内に懸濁することができない。それゆえ、大部分の場合には、粒子の見掛け密度は、理論的な密度
よりもかなり低くなければならない。
【００８３】
より具体的には、相対的に大きな物理的サイズを保持しながら、懸濁液内での粒子の中性浮力を実質的に保持することが望ましい。粒子が大きなサイズを有することにより、粘度のようなインク特性が有用な範囲内に保持される一方で、インクを安定させるためには浮力が必要とされる。別の言い方をすれば、沈降速度は遅いが、十分に大きな粒径を有する粒子を提供することが望ましい。粒子の沈降速度は、粒子の見掛け密度（ρＳ）から液体の密度（ρＬ）を引いたものに比例する。理想的には、粒子は、通常約１ｇ／ｃｍ３（すなわち水の密度）である、液体の密度に概ね等しい見掛け密度を有するであろう。そのような粒子の見掛け密度は理論的な密度のわずかなパーセンテージであることが好ましい。一実施形態によれば、その粒子は、粒子のための理論的な密度の約５０パーセント以下、さらに好ましくは理論的な密度の約２０パーセント以下の見掛け密度を有する。そのような粒子は、沈降技法によって測定されるときに小さな見掛けサイズを有するが、光学的技法によって測定されるときには大きなサイズを有するであろう。
【００８４】
凝集物の密度に関連するのは、その凝集物の多孔率である。先に言及されたように、凝集密度を低くすることにより、その凝集物をインク組成物内に容易に懸濁できるようになる。さらに、後で説明するように、ＭＥＡの或る特定の層内の多孔率は、燃料電池の性能において重要な役割を果たす。凝集粒子内の多孔率が高いことは、ＭＥＡの種々の構造との間で化学種を迅速に輸送するのに好都合である。凝集電極触媒粒子内の到達可能な（すなわち開口）多孔率は少なくとも約５パーセントであることが好ましい。開口多孔率は少なくとも約４０パーセントであることがより好ましく、少なくとも約６０パーセントであることがさらに好ましい。
【００８５】
見掛け密度を所望の範囲内に保持しながら、種々の粒子形態を利用できることは理解されよう。たとえば、電極触媒粒子は、理論的な密度よりも低い見掛け密度を有する粒子を生成するだけの十分な多孔率を有することができる。液状媒体の表面張力によって、液体が表面孔に浸透できないようにする場合には、開口（表面）多孔率も見掛け密度を下げることができる。
【００８６】
こうして、本発明による粒子は、液状媒体内で低い沈降速度を有することが好ましい。ストークスの法則に従って沈降速度は以下のように定義される。
Ｖ＝｛Ｄｓｔ２（ρｓ−ρｌ）ｇ｝／１８η                          （４）
ただし、
Ｄｓｔ＝ストークス径
η＝流体粘度
ρｓ＝粒子の見掛け密度
ρｌ＝液体の密度
Ｖ＝沈降速度
ｇ＝重力による加速度
である。
【００８７】
粒子の平均沈降速度は、頻繁な攪拌を必要とすることなく、懸濁液が有用な有効期限を有するように十分に遅いことが好ましい。したがって、少なくとも約５０重量パーセントのような、粒子の質量の高い割合が液体に懸濁されたままになることが好ましい。その粒子は、同じ組成から成る理論的に高密度の粒子の５０パーセント以下、さらに好ましくは２０パーセント以下の平均沈降速度を有することが好ましい。さらに、その粒子は、沈降後に、たとえば攪拌することにより完全に分散し直すことができ、懸濁液内で、沈降前に測定されたのと同じ粒径分布を与えることができる。
【００８８】
凝集電極触媒粒子は概ね球形であることが好ましい。すなわち、その粒子は突起のある形状や不規則な形状でないことが好ましい。球形の凝集粒子は、直接書込みツールによる堆積を含む種々の技法を用いて堆積することができ、薄く、且つ充填密度が高い層を形成できる点で好都合である。しかしながら、場合によっては、多孔性の高いフィーチャを達成するために、低い充填密度がより好ましい。
【００８９】
その粒子がインク組成物において有用であるようにするために必要とされる物理的特性に加えて、その電極触媒粒子は触媒活性であり、導電性であることも好ましい。陽極電極触媒粒子は水素又はメタノールの酸化を触媒し、電極触媒層からの電子の伝導を可能にするために導電性であることが好ましい。陰極電極触媒粒子は酸素の還元及び水の形成の双方を触媒し、電極触媒層内への電子の伝導を可能にするために導電性であることが好ましい。
【００９０】
電極触媒粉末は、十分に制御された表面積を有することも好ましい。大きな表面積は、活性種の分散が大きいこととともに、一般的に、エネルギーデバイス内の触媒活性を高めることに繋がる。表面積は通常ＢＥＴ窒素吸着法を用いて測定され、それにより、凝集粒子内の到達可能な孔の内側表面積を含む、粉末の表面積が示される。電極触媒粒子は、ＢＥＴ  Ｎ２吸着によって測定されるときに、少なくとも約１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約２５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも約９０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも約６００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００９１】
凝集粒子は、燃料電池電極に組み込まれるときに、球形を保持することも好ましい。凝集粒子のかなりの部分が電極触媒層において球形を保持するときに、そのデバイスの電極触媒特性が改善されることがわかっている。
【００９２】
後で説明するように、ＭＥＡの特定の層の多孔率はＭＥＡの輸送特性に影響を及ぼすであろう。また、薄い電極触媒層を形成することは、ＭＥＡを製造するために好都合である。凝集粒子間の孔（空間）が粒子そのものと同じ長さスケールの寸法を有するときに、凝集粒径分布が狭いと、充填密度が低くなる可能性が高い。それゆえ、電極触媒粉末は十分に制御された平均凝集粒径を有し、そのような層の多孔率を調整するのを助けることが好ましい。体積平均凝集粒径（直径）は約１００μｍ以下であることが好ましく、約２０μｍ以下であることがより好ましく、約１０μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、体積平均凝集粒径は少なくとも約０．３μｍであることが好ましく、少なくとも約０．５μｍであることがより好ましく、少なくとも約１μｍであることがさらに好ましい。本明細書において用いられるときに、平均粒径は中央値粒径（ｄ５０）である。好ましいパラメータを満足する平均凝集粒径を有する粉末バッチは、薄い電極触媒層を形成することが可能となり、所望の充填密度を有するフィーチャを形成することができる。
【００９３】
触媒性能を決定する際に、凝集粒子、担持相粒子及び担持される活性種の粒径分布が重要である。直接書込みツールのプリントヘッドを詰まらせることなく、細いオリフィスを通して凝集粒子を堆積できるようにするために、且つ薄い層を形成できるようにするために、凝集粒径分布は狭いことが好ましい。たとえば、粒子の少なくとも約７５体積パーセントが、体積平均粒径の約２倍以下のサイズを有することが好ましい。粒径分布は２つ又は３つの最頻値を有することもできる。２つ又は３つの最頻値を有する粒径分布は、改善された充填密度を、それゆえＭＥＡにおいてより密度の高い凝集粒子層構造を都合良く提供することができる。
【００９４】
上記の特性を有し、本発明において有用である電極触媒粒子及び粉末は、参照によりその全体が本明細書に援用される、同一の所有者の米国特許出願第０９／８１５，３８０号に開示されている。
【００９５】
本発明において有用な電極触媒粒子は、本明細書においてまとめてスプレー処理と呼ばれる、スプレー処理法、スプレー変換法又はスプレー熱分解法を用いて製造されることが好ましい。
【００９６】
スプレー処理は一般的に、担持相（たとえば炭素）への前駆体及び活性種（たとえばＰｔ）への前駆体を含む液体前駆体を配設する工程と、前駆体を噴霧化して液体前駆体の液滴の懸濁液を形成する工程と、液体前駆体の液滴から液体を除去する工程であって、それにより粉末を形成する、除去する工程とを含む。プラチナブラック又はＰｔＲｕ又はＰｔＮｉＣｏ等の合金のような、担持されない電極触媒の場合、担持相への前駆体は不要である。通常、液体前駆体の少なくとも１つの成分が、粉末の所望の成分に化学的に変換される。
【００９７】
そのスプレー処理法は、前駆体の乾燥と触媒活性種への変換とを組み合わせて、１つの工程にし、溶媒の除去及び前駆体の活性種への変換の双方が概ね同時に行われるようにすることが好ましい。別の実施形態では、スプレー処理法は前駆体の乾燥を達成し、第２の工程において、触媒活性種への変換を行うことができる。短い反応時間とともに、これにより担持体上の活性種の分布、活性種の酸化状態及び活性種の結晶性を制御できるようになる。反応時間、温度、担持材料のタイプ及び前駆体のタイプを変更することにより、その好ましいスプレー法は、触媒性能を改善する触媒形態及び担持活性種構造を形成することができる。
【００９８】
スプレー処理法によって、活性種相への前駆体が担持相粒子の表面に密着し、最終的に凝集粒子が形成されるようにしながら、電極触媒凝集粒子が形成されることが好ましい。活性種前駆体は、担持相粒子の表面上で迅速に反応することが好ましい。担持される活性種の反応及び形成は、大きな活性種クラスタが成長するのを抑えるように、極めて短い時間で行われることが好ましい。活性種前駆体は、高い反応温度をかけられて、約６００秒以下、より好ましくは約１００秒以下、さらに好ましくは約１０秒以下の時間で活性種を形成することが好ましい。活性種前駆体が反応する手段は後に詳細に説明される。
【００９９】
スプレー処理法は球形の凝集粒子構造を同時に形成できることが好ましい。球形の凝集粒子はスプレー処理中に液滴を形成し、且つ乾燥する結果として形成され、担持構造の特性は、担持相粒子の粒径、粒径分布及び表面積のような担持相粒子の特性によって影響を及ぼされる。
【０１００】
電極触媒を製造するためのスプレー処理法は、本方法を実行するために用いられる装置のいくつかの異なる属性を参照することによりまとめることができる。これらの属性は、主気体流方向（垂直又は水平）、噴霧装置のタイプ（液中超音波、超音波ノズル、２流体ノズル、単一ノズル加圧流体）、気体流のタイプ（たとえば、攪拌を用いない層流、攪拌を用いない乱流、液滴及び熱風の並流、液滴及び気体又は混相流の向流）、加熱のタイプ（たとえば、ホットウォール方法、熱風導入、熱風とホットウォールとの組み合わせ、プラズマ又は火炎）、及び粉末収集システムのタイプ（たとえば、サイクロン、バグハウス、静電又は沈降）を含む。
【０１０１】
たとえば、コロイド状炭素及び溶解した金属塩から成る水性の前駆体液で開始することにより、金属／炭素又は金属酸化物／炭素電極触媒粉末を調製することができる。前駆体液滴の処理温度は、金属塩前駆体が分解し、炭素が元のままであるように制御することができる。
【０１０２】
その工程の第１の工程は、液滴を加熱して溶媒（通常は水）を蒸発させることであり、
結果として乾燥した固体の粒子及び金属塩が生成される。粒子に熱を加えるために複数の方法が実現可能である。水平ホットウォール管状反応器、スプレードライヤ及び垂直管状反応器、並びにプラズマ、火炎及びレーザ反応器を用いることができる。それらの粒子が高い温度を受けるか、又は或る特定の温度を長時間にわたって受けるとき、金属前駆体は分解する。スプレー処理法の場合、液滴／粒子が受ける温度及び時間を制御することができ、それゆえ、担持される活性種相の結晶性及び分散の度合いも制御できることが好ましい。
【０１０３】
前駆体液滴を生成するための噴霧化技法は、凝集粒径分布（ＰＳＤ）の広がり及び粉末の生成速度のような最終的な電極触媒粉末の特性に大きな影響を及ぼす。極端な場合、技法によっては、適度な粒子処理量又は高い粘度の場合に流体を噴霧化できない場合もある。炭素のような懸濁された粒子を含む前駆体組成物を噴霧化するためのいくつかの方法が存在する。これらの方法は、限定はしないが、超音波変換器（通常、その周波数は１〜３ＭＨｚ）、超音波ノズル（通常、その周波数は１０〜１５０ｋＨｚ）、回転噴霧器、２流体ノズル及び圧力噴霧器を含む。
【０１０４】
超音波変換器は一般的に液中に沈められて、超音波エネルギーが液体の表面上に噴霧化された液滴を生成する。２つの基本的な超音波変換器のディスク構成、平面音波源及び点音波源を用いることができる。そのエネルギーが変換器の表面上の或る距離にある点に集中するので、点音波源構成を用いて、より深い流体レベルを噴霧化することができる。多数の超音波変換器をアレイとして配置することにより、液中超音波変換器の拡張を達成することができる。そのようなシステムがコダス他（Ｋｏｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６，１０３，３９３号に示されており、その特許の開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０１０５】
ノズルシステムの拡張は、さらに容量の大きなノズルを選択することにより、又は同時に用いられるノズルの数を増やすことにより達成することができる。通常、ノズルによって生成される液滴は、超音波変換器によって生成される液滴よりも大きい。粒径は気体流量にも依存する。或る一定の液体流量の場合、空気流を増やすことにより、平均液滴サイズが減少し、空気流を減らすことにより、平均液滴サイズが増加する。液体又は空気流の流量を変更することなく、液滴サイズを変更することは難しい。しかしながら、２流体ノズルは、超音波変換器よりも、時間当たり多くの量の液体を処理する能力を有する。
【０１０６】
超音波噴霧ノズルも高周波数エネルギーを用いて、流体を噴霧化する。超音波噴霧ノズルは、ノズルを離れる噴霧の速度が遅いこと、及び関連する気体流が不要であること等の、１流体ノズル又は２流体ノズルよりも優れたいくつかの利点を有する。システムが所望の生産能力を求めて拡張されるようにするために、そのノズルは種々のオリフィスサイズ及びオリフィス径で利用することができる。一般的に、高周波数で動作するノズルは、低周波数で動作するノズルに比べて、物理的に小さくなり、より小さな液滴を生成し、生産能力が低くなる。超音波ノズルシステムの短所は、ノズルサイズを大きくすることによってその工程を拡張すると、平均粒径が大きくなってしまうことである。或る特定の粒径が必要とされる場合には、ノズル当たりの最大生産速度が設定される。所望の生産速度がノズルの最大生産速度よりも大きい場合には、所望の生産速度を達成するために、追加のノズル又は完全な生産ユニットが必要とされるであろう。
【０１０７】
噴霧表面の形状が、スプレーパターンの形状及び広がりを決定する。円錐形噴霧表面形状、マイクロスプレー噴霧表面形状及び平面噴霧表面形状を利用することができる。円錐形噴霧表面は、最も大きな噴霧能力を提供し、大きな噴霧エンベロープを有する。平面噴霧表面は円錐形噴霧表面と概ね同じ流れを提供するが、噴霧の全径を制限する。マイクロスプレー噴霧表面は、狭いスプレーパターンが必要とされる、非常に低い流量の場合に適
している。これらのノズルは、液滴に関連して最小の気体流が必要とされる構成の場合に好ましい。
【０１０８】
粒状炭素懸濁液は、噴霧化に関していくつかの問題を提起する場合がある。たとえば、液中超音波噴霧器は、生成チャンバを通して懸濁液を循環し直すので、時間とともに懸濁液が濃縮される。さらに、液体の或る割合が、懸濁された炭素粒子を搬送することなく噴霧化される。液中超音波変換器を用いる際に直面する他の問題は、変換器ディスクが時間とともに粒子でコーティングされた状態になることである。さらに、液中超音波変換器ディスクを用いるときに、炭素懸濁液の生成速度は非常に遅い。これは、一部には、エネルギーが懸濁された粒子によって吸収又は反射されることに起因する。
【０１０９】
液中超音波変換器は、最終的な電極触媒内に約４０ｗｔ％以下の炭素、より好ましくは２０ｗｔ％以下の炭素、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下の炭素のような低い炭素担持相含有量を有する電極触媒凝集粒子を製造するのに有用である。それらは、粒状前駆体とは対照的に、溶解した前駆体からだけ形成される粒子の場合にも好ましい。
【０１１０】
スプレー乾燥の場合、３つの基本的な方法を用いて、エアロゾルを生成することができる。これらの方法は、液体質量を小さな液滴に分解するために用いられるエネルギーのタイプが異なる。回転噴霧器（遠心力エネルギーを利用する）は、回転するホイール又はディスクから液滴を振り落とすことを利用する。回転噴霧器は、直径が２０〜１５０μｍの範囲内の液滴の並流を生成するのに有用である。圧力ノズル（圧力エネルギーを利用する）は、高い圧力をかけられた流体をオリフィスに通すことにより液滴を生成する。これらのノズルは、並流及び混相流の双方の反応器構成の場合に用いることができ、通常、５０〜３００μｍの範囲内の液滴を生成することができる。２流体ノズルのような多流体ノズル（運動エネルギーを利用する）は、相対的に遅く動く流体の流れを相対的に速く動く気体の流れでせん断しながら、相対的に遅く動く流体をオリフィスに通すことにより液滴を生成する。圧力ノズルの場合と同様に、多流体ノズルは並流及び混相流の双方のスプレードライヤ構成で用いることができる。このタイプのノズルは通常５〜２００μｍの範囲の液滴を生成することができる。
【０１１１】
たとえば、２流体ノズルを、通常スプレー乾燥工程とともに用いて、数多くの商用の応用形態においてエアロゾルスプレーが生成される。２流体ノズルでは、低速の流体の流れが、高い剪断力を生成する高速の気体の流れと衝突し、液体の噴霧化が達成される。この相互作用の直接的な結果は、エアロゾルの液滴サイズ特性が液体前駆体の相対的な質量流量及びノズル気体流に依存することである。生成ゾーンを離れるときの液滴の速度は極めて速くなる可能性があるので、結果として、衝撃に起因して許容できない損失に繋がる場合がある。エアロゾルも特徴的なパターン、通常平坦な扇形でノズルを離れるので、これにより、反応器の寸法がシステムの壁面における望ましくない損失を防ぐほど十分に大きいことが要求される可能性がある。
【０１１２】
こうして、電極触媒粉末を製造するために、スプレー変換工程のための種々の噴霧化技法が実現可能であり、異なる供給流及び生成物を得る場合には異なるバージョンの技法が好ましい。
【０１１３】
噴霧化された前駆体を加熱して、溶媒を除去し、前駆体成分を反応させなければならない。たとえば、水平な管状ホットウォール反応器を用いて、気体流を所望の温度まで加熱することができる。反応器の壁部において一定の境界温度を保持することにより、システムにエネルギーが供給され、気体の最大温度は壁部の温度になる。ホットウォール反応器内の熱伝達は気体の大部分を通して行われる。水平ホットウォール反応器において自然に生じる浮力がこの伝達を助ける。その混合は、気体流の径方向の均質性を改善することに
も効果がある。気体の受動的な混合又は能動的な混合により、熱伝達率を高めることもできる。最大温度及び加熱速度は、滞留時間をわずかに変更することにより、注入流とは個別に制御することができる。注入流の加熱速度は、マルチゾーンタイプの加熱炉を用いて制御することもできる。
【０１１４】
本発明による水平ホットウォール反応器を用いることは、約５μｍ以下の粒径の粒子を生成するために好ましい。約５μｍより大きい場合、粒子の沈降によって、著しい材料損が生じる可能性がある。そのような反応器の１つの不都合な点は、噴霧化するために液中超音波を用いるときに、粒状炭素を噴霧化する能力が劣ることである。先に説明したように、この手法は、経済的に生産できるほど十分に噴霧化される、低い炭素含有量に対応する高い金属添加量を有する生成物の場合に好ましい。
【０１１５】
別法では、水平ホットウォール反応器を２流体ノズルとともに用いて、液滴を噴霧化することができる。この手法は、より高いレベルの炭素を含む前駆体供給流の場合に好ましい。水平ホットウォール反応器は、超音波ノズル噴霧化技法とともに用いることもできる。これにより、粒状炭素を含む前駆体を噴霧化できるようになるが、液滴サイズが大きい結果として、反応器の壁部及び他の表面上での材料の損失に繋がるので、粉末を製造するための費用のかかる方法になる。
【０１１６】
本発明による水平ホットウォール反応器は有用であるが、本発明において有用な大量の電極触媒粉末の場合には、スプレードライヤの構成のスプレー処理システムが一般的に好ましい製造方法である。
【０１１７】
スプレー乾燥は、前駆体を噴霧化して液滴を生成し、その液体を気化して乾燥エアロゾルを生成することによって粉末が生成される工程であり、粉末を生成するために、１つ又は複数の前駆体の熱分解が行われる場合がある。スプレードライヤ内の滞留時間は、容器容積を、出口ガス条件を用いるプロセスガス流で割ることによって計算されるような、プロセスガスが乾燥容器内で費やす平均時間である。スプレードライヤ内のピークエクスカーション温度（すなわち反応温度）は、粒子を処理及び／又は乾燥している間に、その直径全体にわたって平均された、粒子の最大温度である。その液滴は、予め加熱されたキャリアガスを供給することにより加熱される。
【０１１８】
本発明による電極触媒粉末をスプレー乾燥するために、３つのタイプのスプレー乾燥システムが有用である。エアロゾルキャリアガスとして空気を、前駆体として水性供給溶液を用いて、電極触媒粉末を概ねスプレー乾燥する場合、開放システムが有用である。空気以外のエアロゾルキャリアガスを用いて電極触媒粉末をスプレー乾燥する場合には、密閉システムが有用である。前駆体として非水性溶液又は半非水性溶液を用いるときにも、密閉システムが有用である。不活性雰囲気及び／又は潜在的に可燃性である前駆体を必要とする電極触媒粉末をスプレー乾燥する場合には、自己不活性化システムを含む半密閉システムが有用である。
【０１１９】
さらに、電極触媒粉末を製造する場合に、２スプレードライヤ設計が特に有用である。高温（たとえば約３５０℃以上）のエクスカージョンに敏感に反応するか、又はエアロゾルを生成するために回転噴霧器を必要とする電極触媒粉末を製造する場合には、並流スプレードライヤが有用である。比較的高温（たとえば約３５０℃以上）のエクスカージョンを必要とするか、又は乱流の混合力を必要とする粉末を製造する場合には、混相流スプレードライヤが有用である。
【０１２０】
並流スプレードライヤの場合、上記の噴霧化技法のうちの任意のものを用いて液滴が生成されるユニットの上方にホットガスが導入される。並流スプレードライヤにおいて液滴
／粒子にかけられる最大温度は出口の温度である。通常、出口温度は約２００℃に制限されるが、設計によっては、さらに高い温度にすることができる。さらに、粒子は時間−温度曲線の開始時に最も低い温度をかけられ、終了時に最も高い温度をかけられるので、前駆体の表面拡散及び凝集の可能性が高くなる。
【０１２１】
さらに好ましいスプレー変換システムは混相流スプレードライヤに基づく。混相流スプレードライヤはユニットの上方にホットガスを導入し、底部付近において前駆体液滴が生成され、上方に誘導される。液滴／粒子はユニットの上方に向かって動かされ、その後、気体が下方に戻るのに応じて、降下して下方に逆流するので、スプレードライヤ内の滞留時間が長くなる。粒子が受ける温度も並流スプレードライヤに比べて高い。大部分のスプレードライヤが、いくつかの前駆体塩を変換するために必要とされるさらに高い温度に達することができないので、これは重要である。
【０１２２】
これらの条件は、炭素上の約９０ｗｔ％までの金属のような、広範な金属活性種添加量において凝集電極触媒粒子を合成するために好都合である。混相流スプレードライヤの場合、反応温度は、Ｐｔ前駆体のような金属活性種前駆体を分解するために十分に高くすることができる（たとえば、２５０℃〜３００℃）。これらのスプレードライヤ内の最も高い温度は入口温度（たとえば６００℃以上）であり、出口温度は９０°程度に低くすることができる。それゆえ、電極触媒粒子は比較的短時間で最も高い温度に達し、それは前駆体の移動又は表面拡散を減少させるので好都合である。このような高温への急上昇は金属前駆体又は金属酸化物前駆体を迅速に変換し、最大温度が達成された後にスプレードライヤ温度が急速に減少するので、その後、緩やかに冷却される。したがって、急峻な温度プロファイルは、担持相の表面上に広く分散した金属活性種クラスタ又は金属酸化物活性種クラスタを生成する場合に好都合である。
【０１２３】
電極触媒粉末を製造するのに有用な滞留時間の範囲は、スプレードライヤ設計タイプ、用いられる雰囲気、ノズル構成、供給液体入口温度及び残留水分含有量による。一般的に、電極触媒粉末を製造するための滞留時間は、５秒〜５分までの範囲にすることができる。一実施形態によれば、キャリアガスとして空気を使用し、空気と供給質量との比率が２：１よりも大きい２流体ノズルを使用し、５３０℃の入口温度で、２％未満の残留水分含有量の水性供給液体を用いる混相流スプレードライヤを用いるとき、滞留時間は約１５〜約４５秒である。
【０１２４】
電極触媒粉末を製造するための入口温度の範囲は、スプレードライヤ設計タイプ、用いられる雰囲気、ノズル構成、供給液体及び乾燥機能及び／又は分解機能を実行するために必要とされるエネルギーによる。有用な入口温度は、触媒材料の著しい表面拡散を促進して、その性能を低下させることなく、乾燥機能及び／又は分解機能を達成するほど十分に高くすべきである。
【０１２５】
一般的に、スプレードライヤの出口温度は粉末の残留水分含有量を決定する。電極触媒粉末を製造する場合、有用な出口温度の範囲は、スプレードライヤ設計タイプ、用いられる雰囲気、ノズル構成、供給液体、入口温度及び残留水分含流量による。たとえば、本発明の一実施形態による有用な出口温度は約２００℃〜約３５０℃の範囲にある。
【０１２６】
スプレードライヤを用いて電極触媒粉末を製造するために望ましい他の装置は、気体のためのヒータ及び収集システムを含む。燃料を燃やすこと、電気的に加熱すること、液相加熱又は蒸気加熱を含む、直接加熱又は間接加熱のいずれかによって、気体の加熱を達成することができる。３５０℃よりも高い入口温度で処理される電極触媒粉末を製造するために最も有用なタイプの加熱は、直に燃料を燃やすことである。
【０１２７】
スプレードライヤ上で生成される電極触媒粉末を収集するために、数多くの収集方法が有用である。これらの方法は、限定はしないが、サイクロン、バッグ／カートリッジフィルタ、静電沈殿及び種々の湿潤収集技法を用いる方法を含む。
【０１２８】
電極触媒粒子を製造するために特に好ましいスプレー工程は、その全体が参照により本明細書に援用される、同一の所有権の米国特許出願第０９／８１５，３８０号に開示される。
【０１２９】
電極触媒層は、電極触媒粒子の他に、プロトン伝導高分子材料（ＰＣＰ）、疎水性材料（ＨＰＯ及び／又は導電性材料（ＥＬＣ）のような他の機能的な材料も含むことができる。ＰＣＰはプロトンを陽極内のＰＥＭに、及び陰極内の活性部位に輸送するのを容易にする。ＨＰＯは、ＰＥＭから離れて、陽極電極触媒層内の活性部位に水及びメタノールを輸送するのを容易にし、クロスオーバを防ぐために用いられる。またＨＰＯは、陰極からの水の除去を容易にするために、陰極電極触媒層においても用いられる。ＥＬＣは、陰極において、双極板及び電極触媒層への電子の輸送を容易にするために用いられる。
【０１３０】
ＰＣＰは選択的にプロトンを輸送することができる材料である。好ましいＰＣＰ材料は、ポリ［パーフルオロスルホン］酸、ポリスルホン、パーフルオロカルボン酸、ＰＢＩ、ＰＶＤＦ及びスルホン酸スチレン−ジビニルベンゼンから作製されるポリマーを含む。特に好ましいＰＣＰは、ＰＥＭに関して先に記載されたナフィオンである。ＰＣＰは、有機ポリマーのような他の材料内に埋め込まれたプロトン伝導金属酸化物を含む、プロトン伝導特性を有する任意の有機材料又は無機材料から構成することができる。ＰＣＰは、後で説明するように、多成分粒子を用いることによって、又はたとえば乳濁液又は溶液の形でインク組成物内にＰＣＰを直に混ぜることによって、本発明によるインク組成物に混ぜることができる。
【０１３１】
疎水性材料（ＨＰＯ）は、水及びメタノールのような特定の親水性の液体が、ＭＥＡの特定の領域内に達するか、又は留まるのを防ぐ。疎水性は「水を嫌う」ことを意味し、親水性は「水を好む」ことを意味する。或る表面のための疎水性の標準的な目安は、接触測角器によって判定される、表面と、その表面上に留まる水滴との間の接触角である。その角度は水滴に基づいて測定される。一般的に、接触角が９０°よりも大きい場合には、表面は疎水性であると見なされ、接触角が９０°未満である場合には、親水性であると見なされる。
【０１３２】
当業者にはよく知られているように、疎水性材料及び親水性材料は一般的には混和できない。その場合に、疎水性材料内で、又は疎水性材料を通して液体を輸送するには、中性材料又は親水性材料を通って液体を輸送するよりも、大量のエネルギーが必要とされるであろう。同様に、疎水性領域から液体を除去するのに必要とされるエネルギーは少ない。本発明の或る特定の実施形態によれば、ＨＰＯをＭＥＡの選択された領域内に堆積して、ＭＥＡ内の特定の領域との間で水又はメタノールを輸送するのを容易にする。好ましいＨＰＯは、テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）フルオロカーボンポリマー、ガラス、ナイロン及びポリエーテルスルホンのような疎水性材料を含む。特に好ましいＨＰＯは、テフロン（登録商標）（イーアイデュポンドネムール社（Ｅ．Ｉ．  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）という名称で販売されているＴＦＥフルオロカーボンポリマーである。ＨＰＯの機能は一般的に、層内の特定の領域から水又は親水性の液体をはじくことにより、それらの液体の輸送を成し遂げることである。ＨＰＯは、後で説明するように、多成分粒子を用いることによって、又はたとえば乳濁液又は溶液の形でインク組成物内にＨＰＯを直に混ぜることによって、本発明によるインク組成物に混ぜることができる。
【０１３３】
好ましいＥＬＣは、グラファイトカーボン、アセチレンブラックカーボン、又は活性炭のような導電性炭素を含む。これらの炭素材料の所望の特性は、導電性であり、電気化学的な負荷がかかった場合の腐食に耐性があり、本発明の方法によって印刷されることになる適当な粘度のインク組成物を生成するように分散性があることである。
【０１３４】
ＰＣＰ、ＨＰＯ及び／又はＥＬＣは、直接書込みツールを用いることを含む、任意の適当な手段を用いて堆積することができる。直接書込みツールを用いるとき、それらの材料は、後で説明するように、直接書込みツールを用いて堆積されることになるインク組成物の能力に影響を及ぼすことなく、インク組成物内に適当に分散できるような任意の物理的状態をとることができる。言い換えると、ＰＣＰ、ＨＰＯ及び／又はＥＬＣをインク組成物に加えることにより、インク組成物の粘度、表面張力又は固体添加量に実質的に影響を及ぼして、その組成物を選択した直接書込みツールを用いて堆積できなくなるようにすべきではない。
【０１３５】
本発明の一実施形態によれば、電極触媒層は、直接書込みツールを用いて、基材上にインク組成物を堆積することにより作製される。直接書込みツールを用いて電極触媒層を製造するのを容易にするために、２つ以上の必要な材料を同時に堆積することが望ましい場合もある。これは、２つ以上の直接書込みツールを同時に用いることによって、又は別法では、上記の材料のうちの２つ以上の材料を含むインク組成物とともに１つの直接書込みツールを用いることによって達成することができる。別法では、インク組成物は多成分粒子を含むことができる。本発明の別の実施形態では、２つの異なる層を、重ねて、又は特定のパターンで順に堆積し、複数の方向において濃度勾配が形成されるようにすることができる。
【０１３６】
本明細書において用いられるとき、用語「多成分粒子」は、ＰＣＰ、ＨＰＯ又はＥＬＣのうちの少なくとも１つが凝集粒子構造に混合される粒子を指している。製造される層に与えられることになる所望の特性のタイプに応じて、多成分粒子は単にＰＣＰ、ＨＰＯ又はＥＬＣのうちの１つのみを凝集粒子構造に含むことができるか、又は多成分粒子は、ＰＣＰ、ＨＰＯ又はＥＬＣのうちの２つ以上を凝集構造に含むことができる。
【０１３７】
たとえば、多成分粒子は電極触媒及びＰＣＰを含むことができる（「ＥＣ−ＰＣＰ粒子」）。ＥＣ−ＰＣＰ粒子は、製造される層に電極触媒特性及びプロトン伝導特性の双方を与えるために、且つ層内に触媒添加量及びプロトン伝導率の勾配を与えるために有用である。
【０１３８】
多成分粒子は、電極触媒、ＰＣＰ及びＥＬＣを含むことができる（「ＥＣ−ＰＣＰ−ＥＬＣ粒子」）。ＥＣ−ＰＣＰ−ＥＬＣ粒子は、製造される層に電極触媒特性、プロトン伝導特性及び改善された電子伝導特性を与えるために、且つ層内に触媒添加量、プロトン伝導率及び電子伝導率の勾配を与えるために有用である。
【０１３９】
多成分粒子は、電極触媒、ＰＣＰ及びＨＰＯを含むことができる（「ＥＣ−ＰＣＰ−ＨＰＯ粒子」）。ＥＣ−ＰＣＰ−ＨＰＯ粒子は、製造される層に電極触媒特性、プロトン伝導特性及び疎水性特性を与えるために、且つ層内に触媒添加量、プロトン伝導率及び疎水性の勾配を与えるために有用である。
【０１４０】
多成分粒子は電極触媒、ＰＣＰ、ＨＰＯ及びＥＬＣを含むことができる（「ＥＣ−ＰＣＰ−ＨＰＯ−ＥＬＣ粒子」）。ＥＣ−ＰＣＰ−ＨＰＯ−ＥＬＣ粒子は、層に電極触媒特性、プロトン伝導特性、疎水性及び改善された電子伝導特性を与えるために有用である。ＥＣ−ＰＣＰ−ＨＰＯ−ＥＬＣ粒子は、１つのインク組成物において、且つ１つの堆積工程において、必要とされる輸送特性を有する電極触媒層を作製するために必要とされる材料
を堆積する能力を提供する。またＥＣ−ＰＣＰ−ＨＰＯ−ＥＬＣ粒子は、層内に触媒添加量の勾配、プロトン伝導率の勾配、疎水性及び電子伝導率の勾配を形成する能力も提供する。
【０１４１】
多成分粒子はＥＬＣ及びＨＰＯを含むことができる（「ＥＬＣ−ＨＰＯ粒子」）。ＥＬＣ−ＨＰＯ粒子は、多成分複合粒子の場合に先に記載されたのと同じようにして形成することができ、それらの粒子を用いて、気体拡散層／液体拡散層の特性を変更することができる。また、それらの粒子を用いて、他の材料とともにパターン化して堆積されるときに勾配を生成し、ＥＣ−ＰＣＰ−ＨＰＯ−ＥＬＣ構造を形成することもできる。
【０１４２】
多成分粒子は、先に説明されたようなスプレー処理法を用いて、本発明に従って製造することができる。それらの成分（ＰＣＰ、ＨＰＯ及び／又はＥＬＣ）は、電極触媒前駆体を含むか、又は含まない前駆体溶液に含まれることができ、その前駆体溶液を適当な温度でスプレー処理して、多成分粒子が形成される。たとえば、スプレー処理するための前駆体溶液は、ＥＬＣ−ＨＰＯ粒子を生成するのに適した量のＴＦＥフルオロカーボンポリマー及び粒状炭素を含むことができる。
【０１４３】
本明細書全体を通して用いられるときに、用語「電極触媒粒子」は多成分粒子を包含する。
ＭＥＡの最適な機能を達成するために、電極触媒層内の材料の配列が重要である。上記のように、ＤＭＦＣ内の陽極電極触媒層はメタノールを酸化するための役割を担うので、陽極電極触媒層は液体メタノールに対して浸透性があり、メタノールが電極触媒層内の活性部位に達することができるようにしなければならない。さらに、一旦、水素イオン及び電子が形成されたなら、その電子は双極板に輸送されるべきであり、それは一般的に、電極触媒粒子の伝導ネットワークを通して達成される。それゆえ、陽極電極触媒層は、導電性材料が良好に接続されないほど多孔性であってはならない。さらに、陽極内のメタノールの濃度は均一ではなく、その濃度はＰＥＭからの距離が増すほど増加する。したがって、一実施形態によれば、電極触媒層内の電極触媒の添加量は、ＰＥＭに近づくほど減少することが好ましい。
【０１４４】
導電率を犠牲にすることなく、且つ同時に十分な電極触媒添加量を達成しながら最適なメタノール拡散を達成するための１つの方法は、電極触媒層内の多孔率及び材料添加量を最適化することである。本発明の特定の実施形態によれば、図６〜図１０に示されるように、電極触媒粒径及び／又は材料組成を意図的に変更した電極触媒層を製造することができる。後の説明において用いられるとき、用語「水平な」は、ＰＥＭ表面の主面に対して主に平行な方向を指しており、用語「垂直な」は、ＰＥＭ表面の主面に対して主に直交する方向を指している。
【０１４５】
図６は、電極触媒層内に垂直方向に粒径の勾配を含む、本発明による電極触媒層の断面図を示す。電極触媒層６００はＰＥＭ６０２と流体分配層６０８との間に配置され、流体分配層６０８に近接した、より大きな電極触媒粒子６０６から成る第１の層と、より大きな電極触媒粒子６０６の層とＰＥＭ６０２との間に配置される、より小さな電極触媒粒子６０４から成る第２の層とを含む。一例としてＤＭＦＣ陽極電極触媒層を用いるとき、メタノールは流体分配層６０８から電極触媒層６００に入る。メタノールは大寸の電極触媒粒子６０６の層に入り、そのような電極触媒粒子を接触することができ、それにより酸化され、イオン、電子及び二酸化炭素を形成するようになる。しかしながら、大寸の電極触媒粒子間に比較的大きな空隙があることに或る程度起因して、メタノールが大寸の電極触媒粒子と接触して、酸化される可能性が小さくなる。結果として、メタノールのうちの或る量が大寸の電極触媒粒子６０６の層を通って拡散し、小寸の電極触媒粒子６０４の層に達するであろう。しかしながら、電極触媒粒子の大きさが変化するので、空隙の大きさ、
それゆえ拡散するために利用可能な空間の量も減少し、それによりＰＥＭに向かってさらに多くのメタノールが拡散することが最小限に抑えられる。その結果、メタノールがＰＥＭに達する前に電極触媒層６００内の活性部位と反応することになる可能性が高くなる。この構造は、より多くのメタノールがＰＥＭに近接して反応する可能性が高く、ＭＥＡ内のプロトン輸送の効率を、それゆえ燃料電池の効率を高める点でも有利である。電極触媒層の導電率は粒子の密着によって保持される。好ましい実施形態によれば、小寸の電極触媒粒子６０４は、少なくとも約０．３μｍで、且つ約１０μｍ以下、たとえば約０．５μｍ〜約１０μｍの平均粒径を有し、大寸の電極触媒粒子６０６は、約２００μｍ以下で、且つ好ましくは少なくとも約１μｍ、たとえば約３μｍ〜約１００μｍの平均粒径を有する。粒径の垂直方向の勾配を含む電極触媒層は、後にさらに詳細に説明されるように、たとえば直接書込みツールを用いて複数の層を順に堆積することにより、本発明の方法を用いて製造することができる。層６０６及び層６０４は、任意の異なる粒径とは個別に、異なる組成及び／又は質量添加量を有する電極触媒粒子を含むこともできる。たとえば、ＰＥＭに極めて近接して高活性の電極触媒材料の薄い層を配置し、メタノールが確実に消費され、それによりメタノールクロスオーバの量を削減することが好都合な場合がある。電極触媒層の全てを含む厚みは、たとえば約２００μｍ以下にすることができる。
【０１４６】
図７は、電極触媒層内の水平方向において電極触媒粒径の勾配を含む電極触媒層の断面図を示す。電極触媒層７００は、ＰＥＭ７０２と流体分配層７０８との間に配置され、より大寸の電極触媒粒子７０４，７０６から成る第１の領域と、より大寸の電極触媒粒子７０４及び電極触媒粒子７０６の領域間に配置される、より小寸の電極触媒粒子７１０から成る第２の領域とを含む。一例としてＤＭＦＣ陽極電極触媒層を用いるとき、メタノールが流体分配層７０８から電極触媒層７００に入る。抵抗が最も少ない経路に従うものとすると、メタノールは小寸の電極触媒粒子７１０の領域から離れるように、且つ大寸の電極触媒粒子７０４及び電極触媒粒子７０６の領域に向かって拡散する可能性が高い。結果として、水平方向におけるメタノール輸送が増加することになり、それによりクロスオーバの確率が小さくなる。第１の領域及び第２の領域のための好ましい粒径は、図６に関して先に説明した粒径と同じである。大寸の電極触媒粒子及び小寸の電極触媒粒子の種々の領域は、格子状のパターン等の種々のパターンでＰＥＭ上に配置することができ、異なる領域は実質的に任意の形状又はサイズから成ることができる。ＰＥＭ上の領域の濃度も変更することができ、たとえば、大寸の電極触媒粒子を有する領域（たとえば領域７０４及び領域７０６）の濃度をＰＥＭの周辺に向かって大きくし、電極触媒層の表面全体にわたって液体燃料の水平方向の輸送を高めることができる。本発明の別の実施形態では、電極触媒組成物は、７０４及び７０６によって示される領域と比べて、７１０によって示される領域において異なっている可能性がある。粒径の水平方向の勾配を含む電極触媒層は、後にさらに詳細に説明されるように、直接書込みツールを用いること等によって、本発明の方法を用いて製造することができる。
【０１４７】
図８は、電極触媒層内に、電極触媒、ＰＣＰ、ＨＰＯ、ＥＬＣ又はその組み合わせの勾配のような１つ又は複数の濃度勾配を有する電極触媒層を含むＭＥＡの分解図を示す（縮尺は正しくない）。電極触媒層８００は、ＰＥＭ８０２と気体又は流体分配層８０４との間に配置され、電極触媒粒子８１２を含み、その電極触媒層は長さ８０６、幅８０８及び深さ８１０を有する。電極触媒層８００は、電極触媒層内に二次材料の意図的な濃度の勾配を含み、その層及び勾配は、後で説明するように、本発明による直接書込みツールを用いて生成される。本発明の一実施形態では、電極触媒層内の材料の濃度は、電極触媒層の長さ８０６、幅８０８又は深さ８１０の少なくともいずれかに沿って変化する。
【０１４８】
図９ａの断面図に示される好ましい一実施形態では、ＰＣＰ、ＨＰＯ又はＥＬＣから選択される１つ又は複数の材料の濃度が電極触媒層８００の深さ８１０に沿って変化する。好ましい一実施形態では、ＰＥＭ８０２に近接する、これらの材料のうちの１つの濃度は
、ＰＥＭの反対側にある気体分配層又は流体分配層（図示せず）に近接する材料の濃度よりも高い。この実施形態は、たとえば、メタノールが電極触媒層８００内の活性部位に達する能力を実質的に制限することなく、クロスオーバを防ぐ際に有用である。ＰＥＭに近いほど濃度が高いＨＰＯを堆積することにより、疎水性材料の濃度勾配が生成される。こうして、電極触媒層８００の疎水性はＰＥＭに近づくほど高くなり、それによりメタノールがＰＥＭからさらに離れた距離に配置される活性部位に達するのを妨げることなく、メタノールがＰＥＭに輸送される可能性を低減する。
【０１４９】
図９ｂの断面に示される別の好ましい実施形態では、二次材料の濃度が電極触媒層の幅に沿って変化する。電極触媒層８００内に、二次材料９１４の濃度が他の領域９１６内の二次材料の濃度よりも高い領域が存在することが好ましい。この実施形態は、電極層の特性を気体流又は液体流と一致させるために有用である。一例としてＨＰＯを用いるとき、電極触媒層のいくつかの領域において、他の領域に比べて高い濃度でＨＰＯを堆積することにより、ＨＰＯの濃度勾配が生成される。これにより、電極の表面にわたって所定のパターンで分布する疎水性の差を有する領域が生成されることになり、種々の気体及び液体の輸送を高めたり、妨げたりできるので好都合である。異なる領域（たとえば９１４及び９１６）は種々の形状を有することができ、ＰＥＭ上に種々のパターンで配置することができる。
【０１５０】
別の例として、ＰＥＭの周辺に近くなるほど高い濃度でＥＬＣを堆積することにより、ＥＬＣの濃度勾配が生成される。したがって、電極触媒層の周辺では導電性が高くなり、それにより電気接触抵抗が減少し、双極板から電極触媒粒子、又はその逆方向に電子が輸送される可能性が高くなる。
【０１５１】
上記の濃度勾配は、直接書込みツールを用いて、必要に応じて電極触媒層内に様々な量の電極触媒粒子、ＰＣＰ、ＨＰＯ、ＥＬＣ、多成分粒子及びその組み合わせを堆積することにより、本発明に従って生成することができる。電極触媒層の幅及び深さに沿った単なる１次元の濃度勾配が示されるが、電極触媒層内の任意の方向において、且つ２次元又は３次元の濃度勾配を生成することができる。たとえば、濃度勾配をＸ及びＹの双方向において、又はＸ方向、Ｙ方向及びＺ方向に沿って意図的に変更することができる。さらに、上記の濃度勾配を上記の粒子勾配と組み合わせて用いて、層内の機能材料の粒径及び濃度の双方において意図的な勾配を含む電極触媒層を作製することもできる。
【０１５２】
上記の勾配層は、異なる濃度で電極触媒、ＰＣＰ、ＨＰＯ及び／又はＥＬＣのような適当な機能材料（複数可）を含むインク組成物を順にコーティング／印刷することにより形成することができる。たとえば、３つの異なる組成を有する３つのインクを印刷又はコーティングすることにより勾配層を形成することができ、たとえば、第１のインク組成物はそれぞれ９０：１０の相対的な比率の機能材料Ａ及び機能材料Ｂから構成され、第２のインク組成物はそれぞれ５０：５０の相対的な比率の機能材料Ａ及び機能材料Ｂから構成され、第３のインク組成物はそれぞれ１０：９０の相対的な比率の機能材料Ａ及び機能材料Ｂから構成される。前記層は、勾配組成を生成する際の自由度を最大にできるように、直接書込みツールを用いて提供されるインク組成物から構成されることが好ましい。各インク組成物が重ねて印刷され、一連の印刷／コーティング間でインクを乾燥させる場合には、各インク組成物に由来する層間の組成境界は鮮明になるであろう。しかしながら、各インク組成物が重ねて印刷され、堆積工程中にインクが少なくとも部分的に湿ったままである場合には、各インク組成物に由来する層間で拡散が生じることになり、結果として、層の境界において鮮明に濃度変化するのではなく、組成に勾配が生じるであろう。インクジェット堆積及びシリンジディスペンシングのような直接書込みで、且つ非接触の印刷／コーティング方法によって、湿った層を順に印刷できるようになり、インク層間の境界、それゆえ電極層内における組成の勾配が達成される。そのような勾配を生成するために、ス
プレー法を用いることもできる。他の印刷方法、特にスクリーン印刷、スロットダイ及びグラビア印刷のような接触印刷法も、複数の層を印刷／コーティングするのに有用であり、その場合、インク組成物をコーティング工程間で乾燥させることにより、境界における鮮明な濃度変化が生じる。
【０１５３】
上記の異なるインク組成を有する３つのインクから製造される層は、垂直方向、水平方向、又は垂直方向及び水平方向の組み合わせの組成勾配を有するように構成することができる。作製することができる直接書込みにより印刷された異なるタイプの構造の概略図が図１０〜図１２に示される。図１０は垂直方向の濃度勾配の構成を示し、図１１は水平方向に構成される濃度勾配を示し、図１２は垂直方向及び水平方向の組み合わせになるように構成される濃度勾配を示す。
【０１５４】
図１０（ａ）を参照すると、好ましくはＰＥＭ又は流体分配層のいずれかである基材１０５０は、少なくとも第１の機能材料を含む第１のインク組成物を有する第１の材料層１０５１がその表面上に印刷される。第１の層／インクを乾燥させ、その後、第２のインク組成物に由来する第２の層１０５２が第１の層１０５１の表面上にコーティングされる。その後、第２の層１０５２を乾燥し、第３のインク組成物から第３の層１０５３を堆積させて、その層を乾燥する。第１、第２及び第３のインクはそれぞれ異なる組成を有し、各組成は異なる機能材料、及び／又は機能材料の異なる濃度を含むことができる。結果として形成される構造は、その境界において鮮明な濃度変化を有する３つの個別の層から構成される。
【０１５５】
図１０（ｂ）は類似の方法であるが、３つの異なるインクが層に印刷され、それらのインクが印刷間で完全に乾燥するようになされないので、個々の層間において著しい拡散が生じ、結果として、その構造の深さにわたって、より均一な勾配分配を有する最終的な構造１０５５が形成される。
【０１５６】
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は、３つの異なるインク組成物を用いて水平方向に沿って組成勾配を印刷するための類似の直接書込み手法を示す。図１１（ａ）では、３つの異なるインク組成物が参照符号１１８０，１１８１，１１８２で示される３つの異なる領域に印刷され、各印刷工程間で乾燥するようになされて、結果として、異なる印刷領域間に鮮明な組成境界が生成される。図１１（ｂ）では、３つの異なるインク組成物が類似のパターンで印刷されるが、湿ったままであり、最後のインクが印刷されるときに、層の内容物が拡散し、より均一な勾配構造１１８５を形成することができる。図１０とは対照的に、図１１は、基材表面に対して垂直方向に形成するのと比較して、如何にして基材表面上に水平方向に勾配構造を形成することができるかを示す。
【０１５７】
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、図１０及び図１１に示される勾配組成構造の構成を拡張したものを示す。図１２（ａ）及び図１２（ｂ）の上の３つの構造は、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）と同じようにして、３つの異なるインクから構成され、その濃度変化は乾燥工程によって決定される。第１のパターンの領域１１８０は、第１のインク組成物を基材１０５０上に堆積させることにより形成される。第２のパターンの領域１１８１は、第１のインク組成物とは異なる第２のインク組成物から形成される。その後、第３のパターンの領域１１８２を形成することができ、第３のインク組成物は第１のインク組成物及び第２のインク組成物とは異なる。図１２（ａ）及び図１２（ｂ）の下の３つの構造は、上の３つの構造と同じ３つのインクを用いて印刷され、図１２（ａ）の構造では、次のインクを印刷する前に乾燥するのに対して、図１２（ｂ）では、工程間でインクを乾燥させない。その結果として、２つの異なる３次元構造が形成され、基材表面１０５０に対して垂直方向及び水平方向の双方において濃度勾配が制御され、図１２ａの場合には最終的な構造１１８４は鮮明に区画化されるのに対して、図１２（ｂ）の場合には構造１２９０は
、より均一になる。
【０１５８】
垂直方向の濃度勾配は、層厚（ｄ）における各成分組成の変化に関して説明することもできる。層厚はサブミクロンから数ミクロンまで変化することができる。層のエッジにおける濃度は濃度Ａ１から濃度Ａ２まで変化することができる。それゆえ、濃度勾配は、層厚にわたる１つの成分の濃度変化に関して説明することができ、すなわち、それは以下の式によって表される。
【０１５９】
（Ａ１−Ａ２）／ｄ                                            （５）
最適な構造−性能関係を迅速に決定することができる結果として、上記の手法を用いて、完全な気体拡散電極を構成することができる。
【０１６０】
印刷された気体拡散電極の断面図が図１３に示される。その気体拡散電極は、その上に銀製の電流コレクタが印刷されている多孔性の気体拡散層から構成される。電流コレクタ線（図１３の淡い領域）は、幅が４０μｍ、高さが１５μｍで、線間の間隔が３００μｍの寸法を有する。電流コレクタ／気体拡散層上に堆積される活性層は、気体の化学的な変換を触媒する機能材料、及び層の疎水性を制御する材料を含む。図１３に示される活性層は約３０μｍ厚である。酸素又は水素のような気体の存在時に液体の水の輸送を制御し、電極層から溢れたり、電極層が乾いたりするのを避けるために、これらの層内の疎水性の制御は重要である。
【０１６１】
先に説明したように、勾配疎水層は、活性炭のような未修飾の炭素材料を含むことができるか、又は炭素担持相上に分散した活性種を含むような電極触媒を含むことができる。個々の層毎に５μｍ〜２００μｍの平均層厚を有する勾配疎水層が、５μｍから１ｍｍまで、又はそれ以上の全層厚を得るために、本発明に従って形成できることが好ましい。
【０１６２】
勾配疎水層が単一の副層から成り、この層が電極触媒層と気体拡散層との間に配置される場合には、この層の疎水性は、気体拡散層又は電極触媒層の疎水性とは大きく異なることが好ましい。たとえば、電極触媒層が５ｗｔ％のＴＦＥフルオロカーボンポリマーを含み、気体拡散層が純粋なＴＦＥフルオロカーボンポリマーである場合には、勾配のある疎水層は、少なくとも２５ｗｔ％で、９５ｗｔ％未満のＴＦＥフルオロカーボンポリマーを含むことが好ましいであろう。別の例では、電極触媒層が２０ｗｔ％のＴＦＥフルオロカーボンポリマーを含み、気体拡散層が３５ｗｔ％のＴＦＥフルオロカーボンポリマーを含む場合には、勾配のある疎水層は２５ｗｔ％〜９５ｗｔ％のいずれかの値のＴＦＥフルオロカーボンポリマー含有量を有することが好ましいであろう。これらの例は、燃料電池及び金属−空気電池の応用形態のために適している。
【０１６３】
液状電解質を用いる応用形態の場合、勾配のある疎水層は２つ以上の副層から成ることができる。最も高い疎水性を有する副層は気体拡散層と界接し、最も低い疎水性の層は電極触媒層と界接するであろう。たとえば、電極触媒層が１０ｗｔ％のＴＦＥフルオロカーボンポリマーを含み、勾配のある疎水層が３つの副層から成る場合には、電極触媒層と界接する副層は少なくとも２５ｗｔ％又はそれ以上のＴＦＥフルオロカーボンポリマーを有することが好ましく、中間の副層は３０ｗｔ％又はそれ以上のＴＦＥフルオロカーボンポリマーを有することが好ましく、気体拡散電極と界接する副層は少なくとも３５ｗｔ％又はそれ以上のＴＦＥフルオロカーボンポリマーを有することが好ましいであろう。
【０１６４】
勾配のある疎水層は、カーボン布又はカーボン紙のような巨視的な流体分配層と組み合わせる微視的な流体拡散層としての役割を果たすことができる。たとえば、電極触媒層がＨＰＯを含むのではなく、ＰＣＰを含み、流体分配層が親水性を有するカーボン布又はカーボン紙である場合には、勾配のある疎水層は、気体分配層に向かってＨＰＯ含有量が増
加又は減少する、いくつかの副層から成ることができる。
【０１６５】
電極触媒層がＰＣＰを含み、流体分配層のためにカーボン布又はカーボン紙が用いられるＰＥＭＦＣ  ＭＥＡでは、勾配のある疎水層は、たとえば３５ｗｔ％のＴＦＥフルオロカーボンポリマー及び６５ｗｔ％のカーボンブラックを有する単一の副層から成ることができるか、又は最も低いＨＰＯ含有量の副層が電極触媒層と界接し、最も高いＨＰＯ含有量の副層が気体分配層と界接するように、いくつかの副層を含むことができる。
【０１６６】
ＤＭＦＣのための、より具体的にはＤＭＦＣの陽極のための別の実施形態では、勾配のある疎水層はいくつかの副層から成ることができ、最も疎水性が低い副層が陽極側における流体分配層と界接し、最も疎水性が高い層が電極触媒と界接する。別法では、ＴＦＥフルオロカーボンポリマーのような、５〜９５ｗｔ％のＨＰＯ濃度を有する単一の層が存在することができる。
【０１６７】
一実施形態では、勾配のある疎水層は電気化学デバイスの電流コレクタと組み合わせることができ、特定の応用形態に合わせた親水性／疎水性を有する流体分配層としての役割を果たす。
【０１６８】
勾配を有する疎水層の最終的な目標は、湿分調整のための電極設計の解決策を提供することである。電極触媒層と気体拡散層との間にある中間層内に疎水性勾配を生み出すことにより、その長さにおいて水の毛管凝縮を可能にする条件が生じ得る。そのような条件により、気体拡散電極を通して水を輸送する速度と、毛管凝縮を受けない酸素又は他の気体種の輸送の速度とに差が生じる。
【０１６９】
電極触媒層の導電率を保持するために、電極触媒層の多孔率も制御すべきである。図１４ａ及び図１４ｂは、異なる度合いの導電率を有する２つの電極触媒層の断面図を示す。図１４ａでは、電極触媒層１４００ａはＰＥＭ１４０２ａに近接しており、プロトン伝導性ポリマー材料１４０６ａから成る母材内に電極触媒粒子１４０４ａを含む。電極触媒層１４００ａの中では、個々の電極触媒粒子の大部分が互いに十分に接触していない。この場合、電極触媒層の導電率は低下し、燃料電池内の抵抗（オーミック）損失に繋がることになる。電極触媒粒子間の接触の不足は、ＰＣＰ材料及び電極触媒粒子の双方が同時に堆積し、それによりＰＣＰが電極触媒粒子を封入することによって引き起こされる可能性がある。
【０１７０】
図１４ｂでは、電極触媒層１４００ｂがＰＥＭ１４０２ｂに近接しており、かつ電極触媒粒子１４０４ｂ及びプロトン伝導材料１４０６ｂを備える。電極触媒層１４００ｂの中では、個々の電極触媒粒子が少なくとも１つの他の粒子と接触している。この場合、電極触媒層１４０６ｂは良好な導電率を有することになり、燃料電池内の抵抗損失を最小限に抑えるのを助ける。電極触媒粒子は、本発明の製造方法を用いることにより、互いとの接触を保持することができる。好ましい実施形態では、電極触媒粒子を含むインク組成物は直接書込みツールを用いて堆積される。次に、直接書込みツールを用いて、ＰＣＰを含むインク組成物を電極触媒層上に堆積する。別の好ましい実施形態では、ＰＣＰ材料を含む多成分粒子を用いて電極触媒層を作製することができ、堆積後に硬化させて、一体構成の電極触媒及びプロトン伝導性ポリマー電極触媒層を作製することができる。
【０１７１】
先に詳述されたように、ＭＥＡのオーミック特性及び輸送特性を最適化する他に、十分な運動性能を保持しながら、電極触媒層内の触媒添加量を削減すべきである。電池コストを上昇させることなく、電池性能を維持又は改善するための１つの方法は、上記の凝集電極触媒粒子を用いることによる。電池性能を維持するための別の方法は、必要な場所にのみ、電極触媒材料を堆積することである。３相境界において堆積される場合に、電極触媒
材料は最も有用である。
【０１７２】
図１５は３相境界１５００を示す。３相境界１５００は、必要に応じて、電極触媒１５０２が流体分配層／双極板１５０４の電子伝導部分と電気的に接触し、且つＰＥＭ１５０６及び適当な電極流体１５０８、すなわちメタノール、水素又は酸素と拡散可能に接触する場所である。これを果たすために、従来のＤＭＦＣは、気体拡散層と、触媒層と、電流収集システムとを含むが、他の層に対して電極触媒の配置を最適化することを考慮していない。本発明の方法の場合、気体又は流体拡散層及び電極触媒層の双方が、ＭＥＡ内、並びに互いから、双極板から、及びＰＥＭから許容できる距離内の必要な場所にのみ堆積され、ＭＥＡ内の３相境界の濃度を最大にすることができる。
【０１７３】
従来の流体分配層は、電極触媒層に対して流体（すなわち気体又は液体）を分配するため、及び双極板内の電流コレクタに電子を伝導するための双方の役割を担う。結果として、それらの層は通常多孔性であり、反応物及び生成物が拡散できるようにしており、良好な電気導体である炭素又は金属から形成される。従来の流体分配層は通常、多孔性のカーボン紙又はカーボン布から形成される基材（流体分配基材）から成り、約１００μｍ〜３００μｍの厚みを有する。しかしながら、これらの流体分配基材は通常、水素又は改質燃料供給物のような気体の反応物を分配するのに適しており、主にその厚み及び流体輸送領域を電子輸送領域から分離できないことに起因して、液体メタノールを分配するためには役に立たない。さらに、従来の流体分配基材は通常、陽極の全表面積にわたって配置され、貴重な材料を無駄にしている。
【０１７４】
本発明の製造方法を用いるとき、選択された場所に直接書込みツールを用いて、厚みが薄い流体分配層を堆積し、電極触媒層、双極板又は流体分配基材のような受容材料の選択された領域に１つ又は複数のインク組成物を堆積することができる。いくつかの状況では、流体分配層を双極板とともに用いることができ、他の状況では、流体分配層は双極板を不要にすることができる。これらの流体分配層は、拡散距離及び電子輸送距離を短縮し、結果としてＭＥＡ効率を高めることにより、抵抗損失及び輸送損失を最小限に抑える。また、本発明の流体分配層は、流体分配材料がＭＥＡ内の必要とされる領域内にのみ堆積されるので、資本コストも低減される。
【０１７５】
再び図２を参照すると、陽極流体分配層２０６は、水素のような気体反応物ではなく、メタノールのような親水性の液体を陽極電極触媒層２２０に輸送するために調整されなければならない。陽極電極触媒層２２０においてメタノールを酸化することから生成されるＣＯ２は、陽極流体分配層２０６を通り、双極板２０８を通って、ＭＥＡ２００から拡散することができる。それゆえ、陽極流体分配層は、生成されたＣＯ２が陽極電極触媒層への水及びメタノールの輸送を妨げないように、かつ水及びメタノールがＣＯ２の輸送を妨げないように、層の疎水性と多孔率とのバランスがとれた材料を含むことが好ましい。陽極流体分配層は陽極電極触媒層の表面にわたってメタノールを均等に分配することができることが好ましい。この目的を果たすために、流体分配層は、テフロン及びナフィオンのような疎水性ポリマー、炭素粒子及び粉末を含むことができ、ＥＬＣ−ＨＰＯ粒子を用いる場合のようにそれらの組み合わせを含むことができる。疎水性材料は、電極触媒層に燃料を供給するために用いられる親水性の液体が流体分配材料から確実に押し退けられるようにするのを助け、流体分配層内の孔の目詰まりを低減する。いくつかの実施形態では、流体分配層は、上記のように、流体分配基材を含むであろう。流体分配層の厚みは、数ミクロン〜数十ミクロンまで変更することができる。ＤＭＦＣの応用形態の場合に陽極において用いることができる流体分配層材料は親水性タイプであることが好ましい。
【０１７６】
陰極流体分配層２１２は陰極電極触媒層２２２に気体酸素を輸送できることが好ましい。酸素から酸素イオンへの還元、並びにそれに続くイオン化された水素および陰極電極触
媒層２２２の電子との反応から生成される水は、陰極流体分配層２１２を通り、双極板２１４を通って、ＭＥＡ２００から迅速に拡散し、陽極２０４からＰＥＭ２０２を通って陰極２１０に流れる水への逆圧を防ぐ。この目的を果たすために、陰極流体分配層は、生成された水が陰極電極触媒層への酸素の輸送を妨げないように、かつ酸素が水の輸送を妨げないように、層の疎水性と多孔率とのバランスがとれた材料を含むことが好ましい。陰極流体分配層は陰極電極触媒層の表面にわたって酸素を均等に分配できることが好ましい。陰極層において用いられる流体分配層材料は疎水性タイプであることが好ましい。
【０１７７】
本発明の一実施形態によれば、流体分配層は、直接書込みツールを用いて、受容材料（たとえば流体分配基材、双極板又は電極触媒層）上にインク組成物を堆積することにより製造される。これらの流体分配層は、先に説明したように、粒径及び材料濃度、又はその双方の調整された勾配を含んでもよい。そのような勾配は、疎水性及び導電性のような、流体分配層内の必要な特性を生成する際に有用な場合がある。
【０１７８】
本発明に従って流体分配層を構成するのに適しているインク組成物は、炭素又は銀のような導電性粒子、或いは銀のような導電性フィーチャに変換することができる前駆体を含む導電性インクである。導電性フィーチャの直接書込み堆積は本願と同一の所有者である米国特許出願第１０／２６５，３５１号に記載されている。
【０１７９】
流体分配層のための導電性粒子は、その層に機能又は構造のいずれかを与えるためのポリマーも含むインク組成物に混ぜることができる。これらのポリマーには、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを用いることができる。熱可塑性ポリマーは完全に重合することにより特徴付けられる。それらのポリマーは、さらに重合又は架橋して最終的な生成物を形成するためのいかなる反応にも関与しない。通常、そのような熱可塑性ポリマーは溶融注型されるか、射出成形されるか、又は溶媒内に溶解される。その例には、ポリイミドフィルム、ＡＢＳプラスチック、ビニル、アクリル、中間分子量又は高分子量のスチレンポリマー等が含まれる。
【０１８０】
前記ポリマーとして熱硬化性ポリマーを用いることもでき、該ポリマーは完全に重合又は硬化することによって特徴付けられる。熱硬化性ポリマーを構成する成分は、十分に重合又は架橋した最終生成物、又は高密度の最終生成物を形成するために、さらに反応させなければならない。熱硬化性ポリマーは、溶媒、熱、湿分及び光への耐性を有する傾向がある。
【０１８１】
通常の熱硬化性ポリマー混合物は最初に、モノマー、樹脂又は低分子量のポリマーを含む。これらの成分は十分に重合するために、熱、硬化剤、光又はその３つの組み合わせを必要とする。硬化剤は、重合反応を促進するために用いられる。熱硬化性ポリマー系の中には、消費時に混合されるか、又は混合されて保存され、必要に応じて使用される二液エポキシがある。
【０１８２】
熱硬化性ポリマーの具体的な例には、ジエチレントリアミン、ポリグリコールジアニン及びトリエチレンテトラミンのようなアミン又はアミド系エポキシが含まれる。他の例には、イミダゾール、芳香族エポキシ、臭素化エポキシ、熱硬化性ＰＥＴ、ビスフェノールＡのようなフェノール樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン及びシリコーンが含まれる。硬化剤は、イソホロンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むことができる。
【０１８３】
前記ポリマーとして、紫外線硬化性又は他の光硬化性ポリマーを用いることもできる。この範疇のポリマーは通常、硬化を開始するために光開始剤を必要とするＵＶ及び光硬化性材料である。光エネルギーが調合物内の光開始剤によって吸収されて、その調合物が断片化されて反応性化学種になり、それが調合物内の他の成分と重合又は架橋することがで
きる。アクリレート系接着剤では、開始工程において形成される反応性化学種は遊離基として知られている。別のタイプの光開始剤、すなわちカチオン塩は、エポキシ官能性樹脂（epoxy functional resins ）を重合して、酸を生成するために用いられ、その酸が反応して硬化を引き起こす。これらのポリマーの例には、開始剤を有するｚ−シアノアクリル酸メチルエステルのようなシアノアクリレート及びカチオン塩を有する通常のエポキシ樹脂が含まれる。
【０１８４】
そのポリマーには、固有導電性ポリマーのような導電性ポリマーを用いることもできる。導電性ポリマーは、たとえばジョナス他（Ｊｏｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４，９５９，４３０号に開示されており、その特許は、その全体が参照により本明細書に援用される。固有導電性ポリマーの他の例が以下の表１に記載される。
【０１８５】
【表１】
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【０１８６】
ＭＥＡを製造するための種々の方法がある。ＭＥＡを製造する従来の方法は一般的に、ＰＥＭ又は流体分配基材のような予め形成された基材を用いて開始する工程と、その後、基材上に材料を堆積して、付加的なＭＥＡ層を形成する工程とを含む。本発明に従って基材上に材料を堆積する方法は、物理気相成長、スプレー処理、スクリーン印刷、静電印刷、転写印刷、スロットダイのような押出技法、並びにインクジェット印刷及びシリンジ印刷のような直接書込み堆積(direct writing deposition) を含む。直接書込み堆積工程が特に好ましい。
【０１８７】
一般的に、コスト効率の良いＭＥＡを製造するには、全てＭＥＡの性能を犠牲することなく、所望のパターンで、且つ短時間に所望の材料を堆積することができ、材料及び堆積パターンの変更に迅速に適応することができ、用いられる材料及びダウンタイムの双方に関してコスト効率が良く、しかも所与の公差内でＭＥＡの種々の層を位置合わせする能力を有する製造方法が必要とされる。直接書込み工程を用いる本発明による方法は、指示される構造を達成するために必要とされるパターンを柔軟に製造できるようにするだけでなく、乾燥特性を制御することができる複数の層を印刷できるようにする。たとえば、１つの湿った層を別の湿った層の上に印刷することにより、層間で材料を拡散し、組成勾配を生成することができる。比較的少ない印刷工程によって、湿った層を順に堆積できるようになる。全く逆の場合には、一連の印刷工程間で層を乾燥させて、２つの層間に組成の鮮明な境界を与えることができる。
【０１８８】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、直接書込みツールを用いて、電極触媒粒子、ＰＣＰ、ＨＰＯ、ＥＬＣ及びその組み合わせのうちから選択される材料を含むインク組成物を堆積することにより、ＭＥＡの１つ又は複数の層を製造することが好都合である。本明細書において用いられるときに、直接書込みツールは、表面に概ね接触させることなく（非接触印刷）、その表面に向かってオリフィスを通して液体を吐出することにより、その表面上に液体又は懸濁液（たとえばインク組成物）を堆積する装置である。直接書込みツールは印刷される表面に対するｘ−ｙグリッドを制御することができ（すなわち、基材及び装置のいずれか、又は双方を制御しながら動かすことができる）、基材上にパターンを形成できるようにすることが好ましい。
【０１８９】
本発明による１つの好ましい直接書込みツールはインクジェット装置である。直接書込みツールの他の例としては、エアロゾル噴射装置、オームクラフト・インコーポレイテッド社（Ｏｈｍｃｒａｆｔ，Ｉｎｃ．）［米国ニューヨーク州ホネオイフォールズ（Ｈｏｎｅｏｙｅ  Ｆａｌｌｓ）所在］から市販される、ＭＩＣＲＯＰＥＮツールのような自動化シリンジ、及び１０，０００ドット／時間までの速度で、２００μｍまで、又はそれ以下の線、点又は面積を定量供給することができるＤＯＴＬＩＮＥＲディスペンスシステム（マンコープ社（Ｍａｎｎｃｏｒｐ）［米国ペンシルバニア州ハンティンドンバレー（Ｈｕｎｔｉｎｇｄｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ）所在］）がある。
【０１９０】
本発明の一実施形態によれば、ＭＥＡは直接書込みツールを用いて所望の機能材料、たとえば電極触媒粒子を基材上に所望のパターンで堆積することにより構成される。直接書込みツールを用いてＭＥＡを構成することにより、数多くの利点が提供される。直接書込みツールは最小限の量の材料を堆積することができ、所望の場所にのみ材料を堆積することができる。直接書込みツールは、ロール塗布及びプレス加工のような現在の製造方法によって製造することができるものに比べて、薄い層を形成することができ、フィーチャサイズを数ミクロンまで小さくすることができる。層が薄くなる結果として、質量及び体積が減少し、それゆえデバイスの体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度が増加する。また層を薄くすることにより、拡散距離が短くなることに起因して、イオン、電子及び流体のような化学種の輸送を容易に速くすることができる。これにより性能を改善すること
ができるが、そうでなければ、たとえば化学種の拡散が速度制限要因になるであろう。材料の堆積を、その材料が必要とされる領域だけに限定することにより、ＭＥＡの製造に関連する資本コストも削減される。
【０１９１】
直接書込みツールはデジタル技術を用いて制御することもでき、それによりデジタル印刷できるようになる。本明細書において用いられるときに、デジタル技術は、１つ又は複数のデジタル信号を生成し、且つ／又は直接書込みツールに送信し、直接書込みツールを制御することができる任意の技術的装置を意味しており、コンピュータを利用することを含む。本明細書において用いられるときに、用語「デジタル印刷」は、直接書込みツールとともにデジタル技術を用いて、材料を基材上に堆積することを意味する。
【０１９２】
デジタル印刷はいくつかの理由から好都合である。デジタル印刷により、人が直にかかわることなく、材料を基材上に堆積できるようになる。これは、人が機械及び有害な化学物質にかかわるのを最小限に抑えることにより、製造設備の安全性を高める。人が製造工程にかかわるのを最小限に抑えることにより、印刷中の人為的なミスもなくなる。
【０１９３】
またデジタル印刷により、コンピュータによって生成された堆積パターンを利用できるようになる。デジタル印刷を用いる場合、材料を所望のパターンで堆積できるようにするために、堆積パターンが刻み込まれた物理的な材料をもはや用いる必要はない。デジタル印刷の場合、堆積パターンをコンピュータソフトウエア環境で生成することができ（「デジタルパターン」）、堆積パターンの設計及び生成が容易になり、コスト効率が高くなる。デジタルパターンは迅速に変更することもでき、パターンが刻み込まれた物理的な材料を変更する必要はないので、資本コストがさらに削減される。そのようなパターン変更は、製造又は設計中に難無く行うことができる。
【０１９４】
デジタル印刷を用いることにより、堆積パターンの変更を極めて迅速に、多くの場合に１秒未満の時間で達成することができ、結果として製造ダウンタイムが最小限に抑えられ、生産性が向上する。本発明の一実施形態によれば、堆積パターンを切り替えて、インク組成物の堆積を再開するのにかかる時間は非常に短く、数秒程度である。第１の堆積パターンのインク組成物の堆積を終了してから、第２の堆積パターンのインク組成物の堆積を開始するまでに経過する時間は５秒未満であることが好ましく、３秒未満であることがより好ましく、１秒未満であることがさらに好ましい。
【０１９５】
デジタル印刷は１つ又は複数の堆積パターンで２つ以上のインク組成物を同時に堆積することも容易にする。多くの場合に、所望の輸送特性を有する燃料電池を製造するために、２つ以上の材料を堆積することが必要な場合がある。多くの場合に、製造時間を短縮するために、１つの製造位置で全ての材料を堆積することが望ましい。
【０１９６】
デジタル印刷は１つ又は複数の堆積パターンで１つ又は複数のインク組成物を１枚の基材の対向する側面に同時に堆積することも容易にし、ＭＥＡ内での材料の適正な位置合わせの可能性を高める。電極触媒層とＰＥＭ及び対応する気体又は流体分配層とを位置合わせすることは、燃料電池の最適な機能を確保するために重要である。堆積工程の間において基材を移動させることにより、種々の堆積工程間で位置合わせ不良が生じる可能性がある。本発明に従って基材（たとえばＰＥＭ）の片面又は対向する両面に材料を同時に堆積することは、堆積工程間で基材を移動させる必要をなくすことにより、燃料電池の種々の構成要素間が正確に位置合わせされる確率を高めるのを助ける。これらの理由及び他の理由から、デジタル印刷は製造工程を容易にし、コスト効率を高める。
【０１９７】
本発明の一実施形態によれば、２つ以上の堆積工程間で、基材の製造位置を移動させないようにする方法が提供される。本明細書において用いられるときに、製造位置は、ＭＥ
Ａの構成を達成する目的で、材料（複数可）（たとえばＰＥＭ、双極板、気体又は流体分配基材、又はその上にある電極触媒層又は流体分配層）が処理され、且つ／又は別の基材と結合されることが予想される、設備内の任意の場所である。
【０１９８】
直接書込みツールは、一般的に、ＭＥＡの種々の層及び構成要素を作製するために必要とされる大部分の材料又は全ての材料を堆積することができる点でも好都合である。これにより、単一の製造工程を用いて、ＭＥＡを構成するために必要とされる材料の大部分又は全てを堆積できるようになる。先に説明したように、ＭＥＡを好適に製造するためには、種々の材料が必要とされる。直接書込みツールは一般的に、必要な機能材料に適合することができ、それゆえ、そのような材料の堆積を１つの製造位置において完了することができる。これは、ＭＥＡを製造するために必要とされる工程の数及び製造位置の数を削減することにより、製造工程の生産性を高める。ただ１つの製造位置において堆積することは、製造位置間で基材を移動させることによって引き起こされる基材の位置合わせ不良を排除することにより、堆積された材料が許容可能な精度で配置される確率も高める。本明細書において用いられるときに、用語「適合できる」は一般的に、直接書込みツールによって堆積中に用いられる材料が、直接書込みツールによって堆積できるとともに、直接書込みツールが材料に対して概ね不活性であることを指している。
【０１９９】
直接書込みツールを用いることにより、境界及び層組成物の構成を良好に制御するのも容易になり、調整された組成勾配を形成できるようになり、上記のように化学物質輸送及び電気化学反応を容易にする層表面構造を形成できるようになる。直接書込みツールを用いることにより、複数の層を複数の機能を有する１つの層に結合できるように、複数の機能を組み合わせたフィーチャを構成するのが容易になり、それにより性能及びエネルギー密度の双方において利点を提供する。
【０２００】
直接書込みツールは、先に説明したように、印刷された層の組成が変化するような材料の勾配層を印刷することができる点でも好都合である。直接書込みツールは、インク組成物が堆積される表面と接触しない点でも好都合である。それゆえ、特定の応用形態又は製造物形状の場合に、必要に応じて、平坦でない表面上にフィーチャを形成し、且つデバイス構成要素を作製することができる。
【０２０１】
直接書込みツールは微細なフィーチャを堆積することもできるので、ＭＥＡ内に調整された層を作製し、性能を最大にするとともに、材料添加量を最小限に抑える場合に理想的である。直接書込みツールによって堆積される線状のフィーチャは、ＭＥＡ内の材料添加量を最小限に抑えながら、必要な材料を十分に堆積してＭＥＡ内の所望の輸送特性、オーミック特性及び運動特性を生成できるようにする任意のサイズであってもよい。線状のフィーチャは約１０μｍ〜約１ミリメートルの平均幅を有することが好ましい。これらの微細なフィーチャを堆積できるようにするために、直接書込みツールからインク組成物が吐出されるオリフィスは約３００μｍ未満の直径を有することが好ましい。
【０２０２】
直接書込みツールは、インク組成物を堆積するために基材を水平に向ける必要がない点でも好都合である。基材は、設備の床面に対して、垂直又は水平に位置することができるか、その間の任意の位置をとることができる。
【０２０３】
本発明による１つの好ましい直接書込みツールはインクジェット装置である。インクジェット装置は、インクの液滴を生成し、それらの液滴を或る表面に向けて誘導することにより動作し、種々の基材に対して、制御された量の機能材料を供給するための手段として粒状懸濁液を用いることができる。インクジェット印刷の場合、個別のインクパターンを表面に堆積することができるように、インクジェットヘッドの位置は注意深く制御されるとともに、高度に自動化され得る。インクジェット装置は毎秒１０，０００液滴又はそれ
以上の速度で印刷することができ、１０ｃｍ／ｓｅｃ又はそれ以上、すなわち１０００ｃｍ／ｓｅｃまでの速度において、良好な解像度で線状のフィーチャを印刷することができる。インクジェットヘッドによって生成される各液滴は、約２〜２００ピコリットルの液体を含み、それが表面に供給される。これらの理由及び他の理由から、インクジェット装置は、本発明の機能材料を或る表面に堆積するための非常に望ましい手段である。
【０２０４】
通常、インクジェット装置は、約５０μｍ〜７５μｍのような約１００μｍ未満の直径を有する１つ又は複数のオリフィスを備える少なくとも１つのプリントヘッドを含む。多くのインクジェット装置は、複数のプリントヘッドを備えて、全体的な堆積速度を高めている。インク滴が生成され、オリフィスを通って印刷される表面に向かって誘導される。インクジェット装置は通常、圧電駆動システムを利用してインク滴を生成するが、他の変形形態を用いることもできる。インクジェットヘッドはインク組成物を再循環させることができ、インク組成物の懸濁液を保持するのを助けることが好ましい。インクジェット装置は、たとえば、それぞれ、その全容が参照により本明細書に援用される、コバヤシ他（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４，６２７，８７５号及びリカー（Ｌｉｋｅｒ）による米国特許第５，３２９，２９３号にさらに詳細に記載される。しかしながら、そのような装置は主に可溶性の染料のインクを堆積するために用いられている。
【０２０５】
プリントヘッドによって生成される液滴は流体全体と組成が同じであることが理想的である。しかしながら、粒子が大きすぎてチャネル又は装置内のフィルタを通過できない場合には、インク組成物に対してある種の濾過を行ってもよい。インク組成物は、小さな粒径を有する粒子、及び少数の粒子凝集物を含み、フィルタによって収集される粒子の量を減らすことが好ましく、フィルタを除去できることが好ましい。
【０２０６】
インクジェット装置は最小の線幅を有する材料上にインク組成物を堆積することができなければならない。本発明の一実施形態では、堆積されるインク組成物の線幅は約１００μｍ未満にすることができ、たとえば７５μｍ未満、さらには５０μｍ未満、さらには約２５μｍ未満、さらに約１０μｍ未満にすることができる。
【０２０７】
本発明の一実施形態では、インクジェット装置を用いて、２つ以上のインク組成物が同時に堆積される。そのインク組成物は基材の片面に、又は基材の対向する両面に同時に堆積することができる。その堆積は、１つ又は複数のインクジェット装置を使用することを含むことができる。単一のインクジェット装置が用いられる場合には、そのインクジェット装置は２つ以上のプリントヘッドを備えることが好ましい。
【０２０８】
本発明の一実施形態によるインク組成物を堆積するためのインクジェット装置が図１６に概略的に示される。対応するインクジェットプリントヘッド１６０６，1608を備えるインクジェット装置１６０２及び１６０４が、基材１６１０上にインク組成物を堆積して、層１６１２及び１６１４を作製するために用いられる。本発明の一実施形態では、そのインクジェット装置は基材の対向面に第１のインク組成物を同時に堆積して、対向面に層を作製する。その後、そのインクジェット装置は、第１の層上に第２のインク組成物を同時に堆積して、第２の層を作製することができる。結果として、同時に堆積すること、及び製造位置間の移動がないことに起因して、ＭＥＡ層が迅速に製造される。さらに、同時に堆積することによって、複数の層が許容可能な精度内で位置合わせされる確率が高くなる。一実施形態では、インクジェット装置によって堆積される堆積層は、電極触媒層（例えば参照番号１６１２）、及び流体分配層（例えば参照番号１６１４）を含むことが好ましい。
【０２０９】
本発明によるインク組成物はエアロゾルジェット堆積によって堆積することもできる。
エアロゾルジェット堆積によれば、約２００μｍ以下、たとえば１００μｍ以下、７５μｍ以下、さらには５０μｍ以下のフィーチャ幅を有するフィーチャを形成できるようになる。エアロゾルジェット堆積では、インク組成物はエアロゾル化されて液滴になり、その液滴が、流路を通ってフローガス内にある基材に輸送される。通常、流路は直線であり、比較的短い。
【０２１０】
エアロゾルはいくつかの噴霧化技法を用いて生成することができる。その例には、超音波噴霧化、２流体スプレーヘッド、圧力噴霧化ノズル等が含まれる。低粘度で、低表面張力の組成物の場合には超音波噴霧化が好ましい。２流体噴霧器及び圧力噴霧器は、より高い粘度の成分の場合に好ましい。必要に応じて、噴霧化中にインク組成物に溶媒又は他の成分を添加して、噴霧化中のインク組成物の濃度を概ね一定に保持することができる。
【０２１１】
エアロゾル液滴のサイズは噴霧化技法によって変更することができる。一実施形態では、平均液滴サイズは約１０μｍ以下であり、より好ましくは約５μｍ以下である。オプションでは、インパクタを用いること等によって、大きな液滴をエアロゾルから除去することができる。
【０２１２】
エアロゾル濃度が低いと、大量のフローガスを必要とするので、細かいフィーチャを堆積するには不利である可能性がある。任意で、バーチャルインパクタを用いること等によって、エアロゾルの濃度を高めることができる。エアロゾルの濃度は約１０６液滴／ｃｍ３よりも大きくすることができ、１０７液滴／ｃｍ３であることがさらに好ましい。エアロゾルの濃度を監視することができ、その情報を用いて、噴霧濃度を、たとえば所定の時間にわたって所望の噴霧濃度の１０％内に保持することができる。
【０２１３】
液滴は、比較的大きな液滴が慣性衝突し、帯電した液滴が静電的に堆積し、さらにサブミクロンの液滴が拡散して堆積し、平坦でない表面上に捕捉され、約１０μｍを超えるサイズを有する液滴のような液滴が定着することによって、基材の表面上に堆積される。
【０２１４】
エアロゾルジェット堆積を用いて流体を堆積するための手段及び方法の例は、ミラー他（Ｍｉｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６，２５１，４８８号、シュミット他（Ｓｃｈｍｉｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，７２５，６７２号及びホッホバーク他（Ｈｏｃｈｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４，０１９，１８８号を含む。これらの米国特許はそれぞれ、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０２１５】
本発明において有用である他の直接書込み堆積手段は、静電式ドロップオンデマンドインジェクタのアレイを有するプリントヘッドを利用する手段を備える。そのような装置はトネジェット・コーポレーション・ピーティーワイ・リミテッド社（Ｔｏｎｅｊｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．）［オーストラリア国イーストウッド（Ｅａｓｔｗｏｏｄ）所在］から市販され、メース他（Ｍａｃｅ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６，３９４，５８３号及びニューコム（Ｎｅｗｃｏｍｂｅ）による米国特許出願第６，４０９，３１３号に開示されている。それらの特許はそれぞれ、その全体が参照により本明細書に援用される。別のタイプの有用な直接書込み堆積手段は、ＭＩＣＲＯＤＲＯＰの商標名でマイクロドロップ・ゲゼルシャフト・フュア・ミクドジアシステム・エムビーエイチ社（ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｍｉｋｒｏｄｏｓｉｅｒｓｙｓｔｅｍｅ  ｍｂＨ）［ドイツ国ノーダーシュテット（Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）所在］から市販されている。この装置は、管状の圧電アクチュエータによって包囲されるガラス毛細管から成るディスペンシングヘッドを備える。約３０〜１００μｍの直径を有するノズルが毛細管の端部に配置されている。印加される電圧パルスが圧力波を生成し、その圧力波がガラスの中を伝搬して液体に入り、小さな液注がノズルを出て、約３０〜５００ピコリットルの体積を有する液滴を形成する。
【０２１６】
先に説明したように、直接書込みツールは、インク組成物を用いて、基材上に機能材料を堆積することが好ましい。本明細書において用いられるときに、インク組成物は、或る材料の表面上に電極触媒、ＰＣＰ、ＨＰＯ、ＥＬＣ材料又はそれらの組み合わせを堆積するために、本発明の直接書込みツールにおいて有用な流動可能な液体である。そのインク組成物は、後に説明されるような、粒子（ナノ粒子又はミクロンサイズ粒子）及び他の添加物と、液体ビヒクルとを含むことができる。そのインク組成物は通常は水性であるが、他の溶媒又は液体を用いることもできる。
【０２１７】
より具体的には、インク組成物は一般的に水及びアルコールを含む。有機溶媒系を用いることもでき、インクジェット装置は多くの場合に、有機系又は水性系のいずれかに対して調整される。インク組成物は、限定はしないが、表面活性剤、分散剤、脱泡剤、キレート剤、湿潤剤等を含む他の添加物を含むことができる。表面活性剤は粒子を懸濁液内に保持するために用いられる。湿潤剤としても知られている、補助溶剤は、インクがインクジェットヘッドのオリフィスを塞いだり、目詰まりさせたりすることを防ぐために用いられる。時間とともに細菌が成長するのを防ぐために、殺生剤を加えることもできる。そのようなインクジェット液体ビヒクル組成の例が、マーチン他（Ｍａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，８５３，４７０号、サクリパント他（Ｓａｃｒｉｐａｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，６７９，７２４号、カールソン他（Ｃａｒｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，７２５，６４７号、ウィニク他（Ｗｉｎｎｉｋ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４，８７７，４５１号、ジョンソン他（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，８３７，０４５号、ビーン他（Ｂｅａｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，８３７，０４１号に開示される。上記の米国特許はそれぞれ、その全体が参照により本明細書に援用される。そのような添加剤の選択は組成物の所望の特性に基づく。粒子は、ミル、又はたとえば超音波処理装置を用いて、又は当業者に知られている、粒子、試薬及び液体を混合する他の手段によって、液体ビヒクルと混合することができる。
【０２１８】
本発明によるインク組成物は、特定の範囲内に制御され、インク組成物を直接書込みツールで堆積できるようにする、表面張力、粘度及び固体添加量のような特定の物理的特性を有する。インク組成物の表面張力は、約３００マイクロニュートン／ｃｍ（約３０ダイン／ｃｍ）以下のような、約５００マイクロニュートン／ｃｍ（約５０ダイン／ｃｍ）以下であることが好ましく、一実施形態では、約２００〜２５０マイクロニュートン／ｃｍ（約２０〜２５ダイン／ｃｍ）である。本発明のインク組成物の粘度は約１パスカル秒（約１０００センチポアズ）以下であることが好ましく、約１００ミリパスカル秒（約１００センチポアズ）以下であることがより好ましく、約５０ミリパスカル秒（約５０センチポアズ）以下であることがさらに好ましい。インクジェット装置において用いる場合、インク組成物の粘度は約３０ミリパスカル秒（約３０センチポアズ）以下であることが好ましく、約２０ミリパスカル秒（約２０センチポアズ）以下であることがさらに好ましい。インク組成物内に粒状又は可溶性いずれかの状態で存在する固体添加量（たとえば電極触媒粒子及びＰＣＰ／ＨＰＯ／ＥＬＣ材料）は、インクの粘度又は他の所望の特性に悪影響を及ぼすことなく、可能な限り多くすることができる。インク組成物は、約５〜約５０重量パーセントのような、約７５重量パーセントまでの粒子添加量を有することができる。そのインクは、ＰＥＭ、布又は紙タイプの流体分配基材及び双極板を含む、ＭＥＡにおいて用いられる任意の基材上に印刷することができることが好ましい。
【０２１９】
その粒子には、先に記載されたように、多成分粒子、ＰＣＰ、ＨＰＯ、ＥＬＣ及びそれらの組み合わせを含む電極触媒粒子を用いることができる。しかしながら、前記粒子として、双極板上に層を堆積する際に有用な、銀（Ａｇ）及びニッケル（Ｎｉ）のような金属粉末を用いることもできる。インク組成物は、基材に対して所望の運動特性、オーミック
特性及び輸送特性を与えるために必要とされる粒子を含むことが好ましい。インク組成物が直接書込みツールにおいて利用できるようにするために必要とされる粘度、表面張力及び固体添加量を保持する限り、上記の粒子の任意の組み合わせをインク組成物において用いて、ＭＥＡを製造することができる。たとえば、インク組成物は、唯一の機能材料として電極触媒粒子を含むことができる。別法では、インク組成物はＥＣ−ＰＣＰ−ＨＰＯ粒子及びＥＬＣ粉末を含むことができる。インク組成物は、電極触媒粒子と、ＥＣ−ＰＣＰ粒子と、ＥＣ−ＰＣＰ−ＨＰＯ粒子と、ＥＣ−ＰＣＰ−ＨＰＯ−ＥＬＣ粒子とを含むことができる。これらの例は取り得る組み合わせのうちのいくつかを例示するだけであり、本発明をいかなる方法によっても制限することを意味しないことは理解されたい。
【０２２０】
インク組成物において有用な粒子は、インク組成物が直接書込みツールを用いて堆積できるようにするために必要とされる粘度、表面張力及び固体添加量特性を保持する限り、任意のサイズであってよい。前記粒子はナノ粒子又はミクロンサイズの粒子であることが好ましい。ナノ粒子は、約１〜５０ナノメートルのような、約１００ナノメートル以下の平均粒径を有する。一実施形態では、ナノ粒子は、約１０〜８０ナノメートル、好ましくは約２５〜７５ナノメートルの平均粒径を有する。ミクロンサイズの粒子は、約０．１μｍよりも大きな平均粒径を有する。ナノ粒子及びミクロンサイズの粒子は、スプレー処理によって製造される粒子のように球形であることが好ましい。フレーク状の形態にある粒子は、前駆体組成物の粘度を高め、直接書込みツールのような、限られたオリフィスサイズを有する手段を用いて容易に堆積することができない。通常のインクジェットプリントヘッドは、直径が８０μｍ以下のチャネルを有し、インクジェットのインク組成物内の粒子は、チャネル径よりも一桁だけ小さい大きさであることが好ましい。インクジェット装置を用いてインク組成物を堆積するために、その粒径は１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ未満であることがより好ましく、３μｍ未満であることが最も好ましい。それゆえ、粒径の縮小及び／又は粒子の凝集の分散を行うために、粉砕（ミリング）又は他の適当な技法が必要とされる場合がある。元の電極触媒粉末の粒径を縮小するための１つの方法は、粉末を湿式粉砕すること等によって、粉末を粉砕することである。
【０２２１】
本発明の一実施形態によれば、インク組成物は、相対的に低い分解温度を有する分子金属前駆体のような、低温の前駆体を含むことができる。本明細書において用いられるとき、用語「分子金属前駆体」は、金属原子を含む分子化合物を指している。その例には、有機金属化合物（炭素−金属結合を有する分子）、金属有機化合物（酸素、窒素又は硫黄のような他のタイプの元素への金属結合を有する有機配位子を含む分子）及び金属硝酸塩、金属ハロゲン化物及び他の金属塩のような無機化合物が含まれる。
【０２２２】
特に好ましい分子金属前駆体は、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）への前駆体を含む。他の分子金属前駆体は、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）及び類似の金属への前駆体を含むことができる。分子金属前駆体は、インク組成物に可溶性又は不溶性のいずれかにすることができる。
【０２２３】
一般的に、形成される化学種が安定した遊離基であり、それゆえその前駆体化合物の分解温度を下げる場合には特に、金属に変換される際にラジカル機構によって配位子を排除する分子金属前駆体化合物が好ましい。
【０２２４】
さらに、炭素汚染又はナイトレートのようなアニオン種による汚染を受けにくいので、前駆体変換時にきれいに排除され、基材（又は形成される機能構造）から完全に脱出する配位子を含む分子金属前駆体が好ましい。よって、導体のために用いられる金属のための
好ましい前駆体は、無水カルボン酸、カルボン酸エーテル又はエステルのような小さな分子を排除することにより金属、金属酸化物又は混合金属酸化物に変換される、カルボキシレート、アルコキシド又はその組み合わせである。金属カルボキシレート、特に、フルオロカルボキシレートのようなハロゲノカルボキシレートは、高い可溶性を有するため、特に好ましい金属前駆体である。
【０２２５】
特に好ましい分子金属前駆体化合物は、銀、ニッケル、白金、金、パラジウム、銅及びルテニウムを含む金属前駆体化合物である。本発明の好ましい一実施形態では、分子金属前駆体化合物は白金を含む。
【０２２６】
白金金属のために種々の分子前駆体を用いることができる。白金のための好ましい分子前駆体は、ナイトレート、カルボキシレート、β−ジケトネート及び金属−炭素結合を含む化合物を含む。二価白金（ＩＩ）錯体が特に好ましい。好ましい分子前駆体は、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６及びテトラクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４のような白金酸塩のアンモニウム塩、ヘキサクロロ白金酸カリウムＫ２ＰｔＣｌ６、テトラクロロ白金酸ナトリウムＮａ２ＰｔＣｌ４、ヘキサブロモ白金酸カリウムＫ２ＰｔＢｒ６、テトラニトリト白金酸カリウムＫ２Ｐｔ（ＮＯ２）４のようなハロゲノ、擬ハロゲノ又はニトリト白金酸塩のナトリウム塩及びカリウム塩、ヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６、ヘキサブロモ白金酸Ｈ２ＰｔＢｒ６、二水素ヘキサヒドロキソ白金酸Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６のようなヒドロキソ白金酸塩又はハロゲノ白金酸塩の二水素塩、シスプラチンＰｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２、テトラアミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、水酸化テトラアミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２、亜硝酸テトラアミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ２）２、硝酸テトラアミン白金Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、重炭酸テトラアミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、テトラクロロ白金酸テトラアミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］ＰｔＣｌ４のようなジアミン白金化合物及びテトラアミン白金化合物、白金（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネートＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２のような白金ジケトネート、硝酸で酸性化された二水素ヘキサヒドロキソ白金酸Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６のような硝酸白金、亜硫酸Ｐｔ及びシュウ酸Ｐｔのような他の白金塩、及び［Ｐｔ（ＣＮ）６］４＋のような他のＮドナー配位子を含む白金塩も含む。
【０２２７】
有機化合物系インク組成物において有用な白金前駆体はＰｔ−カルボキシレート又は混合カルボキシレートを含む。カルボキシレートの例には、Ｐｔ−ホルメート、Ｐｔ−アセテート、Ｐｔ−プロピオネート、Ｐｔ−ベンゾエート、Ｐｔ−ステアレート、Ｐｔ−ネオデカノエートを含む。有機インク組成物において有用な他の前駆体は、Ｐｔ（ジアミノプロパン）（ヘキサノン酸エチル）を含む、アミノオルガノ白金化合物を含む。白金前駆体及び溶媒の好ましい組み合わせは、Ｈ２Ｏ内のＰｔＣｌ４、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６に由来する硝酸Ｐｔ溶液、Ｈ２Ｏ内のＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｈ２Ｏ内のＨ２ＰｔＣｌ６、及びＨ２Ｏ内の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２を含む。
【０２２８】
分子金属前駆体は、インク組成物内の粒子と概ね同じ成分を形成することができる。そのような場合に、液体ビヒクル内の粒子は、分子前駆体を都合良く触媒し、所望の成分を形成することができる。約３００℃未満の分解温度を有する前駆体を加えることにより、ポリアミド、フルオロポリマー（たとえばＰＥＭ）、エポキシ積層板及び他の基材を含む高分子基材上に機能フィーチャを形成できるようになる。これにより、液体ビヒクル、金属への前駆体、並びにＰＣＰ、ＨＰＯ及びその前駆体のような高分子材料が低温で処理され、所望の構造を形成できるようになる。一実施形態では、変換温度は約２５０℃以下であり、たとえば約２２５℃以下であることが好ましく、約２００℃以下であることがより好ましく、約１８５℃以下であることがさらに好ましい。或る特定の実施形態では、変換温度は約１２５℃以下、さらには約１００℃以下のように、約１５０℃以下にすることができる。変換温度は、分子金属前駆体化合物内に含まれる金属種が純粋な金属に少なくと
も９５％変換される温度である。本明細書において用いられる場合、変換温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）技法を用いて測定され、その測定において、前駆体組成物の５０ミリグラムサンプルを空気中で１０℃／分の速度で加熱して、重量損を測定する。
【０２２９】
本発明のインク組成物において有用である、特に好ましい分子前駆体及び他の添加剤は同一の所有権の米国特許出願第１０／２６５，３５１号に開示される。
液体ビヒクルは、粒子を堆積するのを容易にする流動可能な媒体である。その液体が粒子を搬送するための役割のみを果たし、分子種を溶解しない場合には、多くの場合に、その液体に対してビヒクルなる用語が用いられる。しかしながら、先に説明したように、分子金属前駆体を含む組成物では、溶媒をビヒクルと見なすこともできる。
【０２３０】
液体ビヒクルは、インク組成物が堆積されたときに粒子を互いに保持するためのキャリアを含むこともできる。さらに、液体ビヒクルは、分散した粒子と反応して、粒子の特性を変更することができる分子種を含むこともできる。またインク組成物は、好ましくは炭素粒子を含むこともでき、その炭素粒子は電極層のための導電性バックボーンを提供するとともに、その炭素粒子の表面にわたって活性種相が分散される。
【０２３１】
液体ビヒクルは、分子金属前駆体の溶解度を高めることができる溶媒を含むことができる。その溶媒には水を用いることができ、それにより水性前駆体組成物が形成される。水は有機溶媒よりも環境的に許容可能である。しかしながら、水は通常、基材又は水性組成物を変更することなく、ＰＥＭのような疎水性基材上に前駆体組成物を堆積するために用いることはできない。
【０２３２】
液体ビヒクルには有機溶媒のみを、又は有機溶媒に水を加えたものを用いることができる。選択された溶媒は、選択された分子金属前駆体を高レベルに可溶化できなければならない。溶媒内の分子金属前駆体の溶解度が低いと、堆積される材料の収率が低くなる。そのインク組成物は、分子前駆体の高い溶解度を都合良く与える溶媒及び前駆体を組み合わせるとともに、依然として前駆体を低温で金属に変換できることが好ましい。
【０２３３】
溶媒中の分子金属前駆体の溶解度は、少なくとも５重量パーセントの金属前駆体であることが好ましく、少なくとも３０重量パーセントの金属前駆体であることがより好ましく、少なくとも約５０重量パーセントの金属前駆体であることがさらに好ましく、少なくとも約６０重量パーセントの金属前駆体であることが最も好ましい。そのような高いレベルの金属前駆体によって、金属の収率が高くなり、適当な厚みを有するフィーチャを堆積できるようになる。
【０２３４】
溶媒は有極性にも無極性にもすることができる。分子金属前駆体を含む本発明のインク組成物において有用な溶媒は、アミン、アミド、アルコール、水、ケトン、不飽和炭化水素、飽和炭化水素、鉱酸有機酸及び塩基を含む。好ましい溶媒はアルコール、アミン、アミド、水、ケトン、エーテル、アルデヒド及びアルケンを含む。本発明による特に好ましい有機溶媒は、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、メタノールアミン、エチレングリコール、アセトン及びＮ−メチルピロリドンを含む。
【０２３５】
場合によっては、溶媒として、少なくとも約３０℃で、且つ約１００℃以下の融点を有するような、高融点の溶媒を用いることができる。この実施形態では、加熱式インクジェットヘッドのような加熱式直接書込みツールを用いて、流動可能な状態のまま、前駆体組成物を堆積することができ、基材に接触する際に溶媒が固化する。その後、後続の処理が、他の手段によって溶媒を除去し、さらにその材料を最終的な生成物に変換し、それにより解像度を保持することができる。この実施形態による好ましい溶媒は、蝋、高分子量の
脂肪酸、アルコール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン等である。別法では、前駆体組成物として、室温の液体を用いることができ、基材は組成物の凝固点未満の低い温度に保持される。
【０２３６】
溶媒には低融点の溶媒を用いることもできる。前駆体組成物を、乾燥するまで基材上に液体として保持しなければならないときに、低い融点が必要とされる。この実施形態による好ましい低融点の溶媒はＤＭＡｃであり、それは約−２０℃の融点を有する。
【０２３７】
さらに、溶媒には低蒸気圧の溶媒を用いることができる。低い蒸気圧は、インクジェットヘッド、シリンジ又は他の手段内の蒸発作用が目詰まりのような問題に繋がる場合に、インク組成物の可使時間を都合良く引き延ばす。この実施形態による好ましい溶媒はテルピネオールである。他の低蒸気圧の溶媒は、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びトリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルを含む。
【０２３８】
また溶媒には、少なくとも約１ｋＰａの蒸気圧を有するような、高蒸気圧の溶媒を用いることもできる。蒸気圧が高いことにより、溶媒を乾燥して迅速に除去できるようになる。高蒸気圧の溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール、２−ブタノン及び水を含む。
【０２３９】
好ましいビヒクルの例を表２に記載する。分子金属前駆体とともに用いるのに特に好ましいビヒクルとしてはαテルピネオール、トルエン及びエチレングリコールがある。
【０２４０】
【表２】
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【０２４１】
本発明による分子金属前駆体を含むインク組成物に他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤の中には、前駆体の分解温度を下げ、且つ／又は金属種の望ましくない酸化を防ぐための還元剤がある。還元剤とは、酸化されることにより、別の物質を還元する物質である。還元剤は１つ又は複数の電子を失って、酸化されたと言われる。還元剤は特に、配位子が自然に還元しない分子金属前駆体化合物を用いる際に加えることができる。還元剤の例にはアミノアルコールが含まれる。別法では、前駆体変換過程を、水素又はフォーミングガス等の還元雰囲気内で行うことができる。
【０２４２】
場合によっては、還元剤を加える結果として、環境条件下であっても金属が形成されるようになる。還元剤は、たとえば或る特定の配位子の場合には、前駆体そのものの一部にすることができる。一例はギ酸Ｃｕであり、低温の周囲空気内であっても、前駆体が銅金属を形成する。さらに、ギ酸Ｃｕ前駆体は水への高い可溶性を有し、結果として金属の収率が比較的高くなるとともに、気体の副生成物のみを生成し、それらの副生成物は自然に還元し、その場で形成された銅が酸化されるのを防ぐ。それゆえ、ギ酸銅は水性系前駆体組成物の場合の好ましい銅前駆体である。還元剤である配位子を含む分子金属前駆体の他の例には、Ｎｉ−アセチルアセトネート及びＮｉ−ホルメートがある。
【０２４３】
分子金属前駆体を含むインク組成物は結晶化防止剤を含むこともでき、好ましい結晶化
防止剤は乳酸である。そのような防止剤は、分子金属前駆体から直に大きな微結晶が形成されるのを抑制する。他の結晶化防止剤は、エチルセルロース、及びスチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のようなポリマーを含む。結晶化を抑制するために有用な他の化合物は、マルトデキストリン、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びトリトンＸ１００のような他のポリアルコールである。一般的に、融点が高く且つ蒸気圧が低い溶媒は、融点が低く且つ蒸気圧が高い溶媒よりも、所与の化合物の結晶化を抑制する。加えられる結晶化防止剤の全組成物に対するパーセンテージは、約１０重量パーセント以下であることが好ましく、５重量パーセント以下であることがより好ましく、２重量パーセント以下であることがさらに好ましい。
【０２４４】
インク組成物は、下層を成す基材に対する層の接着を改善するようになされた定着剤も含むことができる。たとえば、ポリアミド酸は、ポリマー基材への組成物の接着を改善することができる。さらに、インク組成物は流動変性剤を含むことができる。一例として、スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）をインク組成物に加えて、基材上での広がりを抑制することができる。
【０２４５】
分子金属前駆体を含むインク組成物は、錯化剤を含むこともできる。錯化剤は、金属原子に結合して、金属原子を溶液から分離する分子又は分子種である。錯化剤は溶媒内の分子前駆体の溶解度を高めるようになっており、結果として、金属の歩留まりが高くなる。特にＣｕ−ホルメート及びＮｉ−ホルメートとともに用いるための１つの好ましい錯化剤は３−アミノ−１−プロパノールである。たとえば、銅を形成するための好ましい前駆体組成物は、水及び３−アミノ−１−プロパノールに溶解したＣｕ−ホルメートを含む。
【０２４６】
インク組成物は流動変性剤を含むこともできる。流動変性剤はＳＯＬＴＨＩＸ２５０（アビシア・リミテッド社（Ａｖｅｃｉａ  Ｌｉｍｉｔｅｄ））、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００（アビシア・リミテッド社（Ａｖｅｃｉａ  Ｌｉｍｉｔｅｄ））、スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアルキレンカーボネート、エチルニトロセルロース等を含むことができる。これらの添加剤は、後にさらに詳細に説明されるように、堆積後に前駆体組成物が広がるのを抑制することができる。
【０２４７】
したがって、触媒層は、液体ビヒクル、炭素又は金属酸化物のような粒状担持相、及び白金金属のような、活性種相への分子前駆体を含むインク組成物を基材上に堆積することにより製造することができる。その後、インク組成物を低温で加熱して、分子前駆体を活性種に変換することができ、その活性種は担持相上に分散されることになる。一実施形態では、インク組成物は、約０．１〜約５重量パーセントの粒状担持相を含む。他の添加剤及びＭＥＡ機能材料もインク組成物に含むことができる。低温でその場において触媒を形成することにより、触媒を、ポリマー膜を含む種々の基材上に堆積し、形成できるようにする。
【０２４８】
電極触媒又は電極触媒前駆体を含まないインク組成物は、上記の他の機能材料のうちの任意のものを含むことができる。インクジェット装置を用いて紙基材上に堆積される導電性炭素（ＥＣＬ）含有インク組成物の一例が図１７に示される。
【０２４９】
インク組成物は堆積後に基材上にとどめることができ、それにより小さな最小フィーチャサイズを有するフィーチャを形成できるようになり、最小フィーチャサイズは、電極触媒層の幅のような、ｘ−ｙ軸における最小の寸法であることが好ましい。所望により、インク組成物は、１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、たとえば約５μｍ以下の幅を有する領域にとどめることができる。少量のスチレンアリルアルコール（ＳＡＡ
）のような流動改変剤及び他のポリマーをインク組成物に加えて、広がりを抑制することができる。その広がりは、ナノ粒子及び分子前駆体の組み合わせを用いることにより制御することもできる。また、その広がりは、堆積中に組成物に放射線を照射すること等によって、印刷中に組成物を迅速に乾燥させることによって制御することもできる。
【０２５０】
また、前記広がりは、低分解温度のポリマーをモノマーの形で加えることにより制御することもできる。モノマーは、熱又は紫外線手段によって堆積中に硬化させることができ、フィーチャ形状を保持するための網状構造が設けられる。その後、ポリマーは後続の処理中に保持するか、又は除去することができる。
【０２５１】
好ましい方法は、広がりを抑制し、且つ接着力も高める濡れ性改善剤を用いて、そのままであれば濡れ性を有さない基材をパターニングすることである。たとえば、これは、水酸化物又はカルボキシレート基で基材表面を官能化することによって達成することができる。
【０２５２】
本発明の一実施形態では、直接書込みツールを用いて、インク組成物を、パターニングされていない基材に堆積させる。「パターニングされていない」は、その基材の表面エネルギー（張力）がインク組成物をとどめるという唯一の目的を果たすために意図的にパターニングされていないという事実を指している。約３００マイクロニュートン／ｃｍ（約３０ダイン／ｃｍ）未満の表面張力を有する基材の場合、親水性のインク組成物は、水、グリセロール、グリコール、及び３００マイクロニュートン／ｃｍ（３０ダイン／ｃｍ）よりも大きく、より好ましくは４００マイクロニュートン／ｃｍ（４０ダイン／ｃｍ）よりも大きく、さらに好ましくは５００マイクロニュートン／ｃｍ（５０ダイン／ｃｍ）よりも大きく、さらに好ましくは６００マイクロニュートン／ｃｍ（６０ダイン／ｃｍ）よりも大きい表面張力を有する他の溶媒又は液体をベースにすることができる。４００マイクロニュートン／ｃｍ（４０ダイン／ｃｍ）未満の表面張力を有する基材の場合、インク組成物は４００マイクロニュートン／ｃｍ（４０ダイン／ｃｍ）よりも大きく、好ましくは５００マイクロニュートン／ｃｍ（５０ダイン／ｃｍ）よりも大きく、より好ましくは６００マイクロニュートン／ｃｍ（６０ダイン／ｃｍ）よりも大きい表面張力を有するべきである。５００マイクロニュートン／ｃｍ（５０ダイン／ｃｍ）未満の表面張力を有する基材の場合、インク組成物の表面張力は５００マイクロニュートン／ｃｍ（５０ダイン／ｃｍ）よりも大きく、好ましくは６００マイクロニュートン／ｃｍ（６０ダイン／ｃｍ）よりも大きくなければならない。別法では、前記組成物の表面張力は、基材の表面張力よりも５０、１００、１５０、２００又は２５０マイクロニュートン／ｃｍ（５、１０、１５、２０又は２５ダイン／ｃｍ）だけ大きくなるように選択することができる。コンティニアス式インクジェットヘッドは多くの場合に、４００〜５００マイクロニュートン／ｃｍ（４０〜５０ダイン／ｃｍ）の表面張力を必要とする。バブルジェット（登録商標）式インクジェットヘッドは多くの場合に、３５０〜４５０マイクロニュートン／ｃｍ（３５〜４５ダイン／ｃｍ）の表面張力を必要とする。
【０２５３】
別の実施形態では、前駆体組成物が、直接書込みツールを用いて、高い表面エネルギー（親水性）を与えるように変更されているパターニングされていない、低い表面エネルギー（疎水性）の表面に堆積される。表面エネルギーは、酸化剤及び水に晒すこと、湿潤空気内で加熱すること等を含む、当業者に知られている種々の手段によって、その表面をヒドロキシル化することによって高めることができる。その際、インク組成物の表面張力は、基材の表面張力よりも５０、１００、１５０、２００又は２５０マイクロニュートン／ｃｍ（５、１０、１５、２０又は２５ダイン／ｃｍ）だけ小さくなるように選択することができる。ホットワックスで動作する圧電ジェット式インクジェットヘッドは多くの場合に、２５０〜３００マイクロニュートン／ｃｍ（２５〜３０ダイン／ｃｍ）の表面張力を必要とする。ＵＶ硬化性インクで動作する圧電ジェット式インクジェットヘッドは多くの
場合に、２５０〜３００マイクロニュートン／ｃｍ（２５〜３０ダイン／ｃｍ）の表面張力を必要とする。紫外線（ＵＶ）硬化性インクで動作するバブルジェット（登録商標）式インクジェットヘッドは多くの場合に、２００〜３００マイクロニュートン／ｃｍ（２０〜３０ダイン／ｃｍ）の表面張力を必要とする。溶媒を用いる圧電式インクジェットヘッドの場合、概ね２００〜３００マイクロニュートン／ｃｍ（２０〜３０／ｃｍ）の表面張力が必要とされる。
【０２５４】
本発明の別の実施形態では、触媒テンプレートとして、或る材料から成るシード層が堆積され、或る材料層が後に堆積されるパターンを画定することができる。一例として、直接書込みツールを用いて、基材表面上にある特定のパターンでＰｔ前駆体を含むインク組成物を堆積することができ、その領域内のＰｔの１個〜数個の単層に対応して、極めて微量のＰｔ前駆体が堆積される。次に、乾燥したＰｔ前駆体を処理してＰｔを形成して、非常に小さな微結晶を生成する。次に、その表面を、Ｐｔ微結晶の表面上で選択的に反応することができる試薬に晒すと、Ｐｔシード層が堆積された領域においてのみ、選択的に反応が生じる。選択的な堆積を行うことができる方法の例には、無電解めっき、溶液からの選択的な化学反応及び酸化還元反応、並びに気相からの化学気相成長（ＣＶＤ）を含む、溶液及び気相双方の工程がある。上記のような直接書込みツールを用いて、シード層を堆積することができる。
【０２５５】
この工程を示す概略図が図１８（ａ）〜図１８（ｃ）に示される。図１８（ａ）では、複数の直接書込み堆積ヘッド１８０８を組み合わせて、基材１８０６の表面の大きな面積をコーティングする能力が与えられる。直接書込みツールは、図１８（ｂ）に示されるように、基材の所定の部分にわたって供給されることになる少量の材料、すなわちシード粒子１８０９を供給するように操作される。図１８（ｃ）は、シード粒子１８０９がテンプレートとして用いられて、第２の材料１８１０を成長させた後の基材を示す。
【０２５６】
シード材料の例には、金属、合金、金属酸化物、金属−金属混合物又は金属−金属酸化物混合物が含まれる。シード層として特に有用である金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、銅、金及び亜鉛を含む、遷移金属及び貴金属である。用いることができる合金は、貴金属間の合金、遷移金属間の合金、主族元素間の合金及びこれらの範疇間の合金を含む。好ましい合金又は混合物の例は、ＰｔＳｎ、ＰｄＳｎ、ＲｈＳｎ、ＮｉＳｎ、ＰｔＣｏ、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏＮｉ、ＰｄＺｎ、ＰｔＲｕ及びＰｄＣａＯである。またシード材料は、炭素粒子、金属粒子、金属酸化物粒子又はそれらの組み合わせを含む、ナノ粒子から予め形成されたゾルも含むことができる。シード層から成長することができる材料は、Ｐｔ、ＰｔＮｉ又はＰｔＲｕのような金属又は金属酸化物触媒組成物を含むことが好ましい。
【０２５７】
本発明の別の実施形態では、直接書込みツールを用いて、揮発性前駆体を含む溶液を表面上の所望の領域に供給して、直接書込みツールオリフィスと基材との間で化学気相成長（ＣＶＤ）が行われるようにすることができる。用いることができる直接書込みツールとしては、インクジェット印刷装置及びスプレーシステムがある。インク組成物は、Ｐｔを堆積するための前駆体としてのＰｔ（ａｃａｃ）２のような、ターゲット材料を化学気相成長させるための前駆体として特に選択された揮発性試薬を含むが、蒸発することなく同時に堆積する不揮発性材料を含むこともできる。不揮発性材料は、上記のＰＣＰ及びＨＰＯのような炭素及び種々のポリマーを含むことができる。
【０２５８】
揮発性試薬を熱反応させて所望の相を生成してもよいし、あるいは、揮発性試薬を別の化学試薬と反応させて、所望の生成物への変換が生じる温度を低下させてもよい。代表的な化学試薬は、水素、又は水素化ホウ素又は水素化シリコンのような他の金属水素化物等の還元剤、又は先に記載されたような、アルコール又はホルムアルデヒド等の他の還元剤
を含む。これまでは、エアロゾル補助化学気相成長（ＡＡＣＶＤ）を用いて、表面に揮発性試薬を輸送し、加熱された基材において化学気相成長を実行してきた。本発明のこの実施形態の新規の態様は、直接書込みツールを用いて、所望の表面に極めて近接して液滴を生成し、堆積される材料の幾何学的領域が液滴生成システム（たとえばインクジェットプリントヘッド）の空間的な位置によって画定されるようにすることである。
【０２５９】
本発明のこの実施形態のさらに別の態様では、揮発性試薬が部分的にのみ気化され、基材表面に供給されて、そこで反応して最終的な生成物を形成することができる。金属を堆積する場合には、堆積される金属がさらに、揮発性試薬の反応のための触媒としての役割を果たし、所望の金属を形成することができる。
【０２６０】
本発明のこの実施形態を例示する概略図が図１９及び図２０に示される。図１９に示されるように、直接書込みツール１９０１が液滴１９０２を生成し、その液滴は移動している基材表面に誘導される。液滴１９０２は少なくとも１つの揮発性試薬を含む。液滴１９０２が基材表面に向かって移動するとき、揮発性試薬の少なくとも一部が気化して気相になり、分子種１９０４を形成し、それが基材表面上で反応して、堆積物１９０６が形成される。具体的な例として、揮発性化学種には、Ｐｔ（ａｃａｃ）２のような揮発性Ｐｔ化合物を用いることができる。Ｐｔ（ａｃａｃ）２はトルエンに溶解することができ、基材表面上で、熱反応するか、又は還元剤が存在する中で反応して、Ｐｔ堆積物を形成する。本発明のこの実施形態のさらに別の実施形態として、インク組成物は揮発性試薬と、インクに溶解又は懸濁することができる他の不揮発性材料とを含むことができる。図２０に示されるように、直接書込みツール２００１は液滴２００２を生成して、その液滴は移動している基材表面に誘導される。その液滴は少なくとも１つの揮発性試薬と、炭素又は有機ポリマーのような溶解又は懸濁された材料とを含む。液滴が基材表面に向かって移動するとき、揮発性試薬の少なくとも一部が気化して気相になり、分子種２００４を形成し、それが基材表面上で反応して、堆積物が形成される。ここで、堆積された材料は、インク組成物に溶解又は懸濁された不揮発性材料２００６から構成され、不揮発性材料の孔構造内には揮発性試薬が変換された生成物が堆積している。具体的な例として、揮発性化学種にはＰｔ（ａｃａｃ）２のような揮発性Ｐｔ化合物を用いることができ、それはトルエンに溶解することができ、基材表面上で熱反応するか、又は還元剤が存在する中で反応して、Ｐｔ堆積物が得られる。不揮発性材料にはインク内に懸濁される炭素を用いることができるか、又はナフィオン又はテフロンのようなポリマーを用いることができる。他の金属含有化合物を用いて、化学気相成長によって他の金属を堆積することもできる。適当な揮発性試薬の例が、コダス（Ｋｏｄａｓ）及びハンプデン・スミス（Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ）著「The Chemistry of Metal CVD」に開示されており、参照して本明細書に援用される。
【０２６１】
本明細書において用いられるときに、堆積パターンは、直接書込みツールを用いて基材上にインク組成物を堆積することにより作製される幾何学的パターンである。これらの堆積パターンは単に様々な長さ及び曲率の線を含むことができる。またこれらの堆積パターンは最終的には１つ又は複数の多角形を含むこともできる。これらの形状は、堆積された材料で塗りつぶされていてもよいし、塗りつぶされていなくてもよい。これらのパターンの形状及び形態はインク組成物、直接書込みツール及び基材表面上でのインクの広がり特性によって決定される。本発明の一部として望ましいパターンの例が図１０〜図１２に概略的に表される。
【０２６２】
特に好ましい一実施形態では、堆積パターンは円形、正方形又は矩形を有し、その形状は塗りつぶされている。この実施形態では、堆積パターンは格子縞に類似のパターンを形成することができる。それらのパターンの１つの寸法の長さは約５０μｍ〜数センチメートルの範囲にあることが好ましい。基材の幾何学的表面積に対する１つの正方形又は矩形
堆積パターンの幾何学的表面積の比率は約１〜約１０００である。本明細書において用いられるとき、堆積パターンの１つの寸法の長さ及び幾何学的表面積はいずれも、その形状の、基材の主面に対して平行な１つの面上で測定される。本明細書において用いられるときに、基材の幾何学的表面積は基材の主面の表面上で測定される。
【０２６３】
別の実施形態では、基材の外周に対する１つの正方形又は矩形堆積パターンの外周の比率は約０．０００１〜約０．１である。基材の幾何学的表面積に対する１つの正方形又は矩形堆積パターンの幾何学的表面積の比率は約１０−８〜約１０−２である。本明細書において用いられるとき、堆積パターンの外周及び幾何学的表面積はいずれも、その形状の、基材の主面に対して平行な１つの面上で測定される。本明細書において用いられるときに、基材の幾何学的表面積は基材の主面の表面上で測定される。
【０２６４】
前記堆積パターンは、電極触媒層、流体分配層及びＭＥＡ内の他の層の形状を作製するために用いられる。層を作製するために用いられる材料の量は、ＭＥＡ内の必要とされる場所にのみ材料を選択的に堆積することにより最小限に抑えられることが理想的である。結果として、電極触媒層及び他の層の体積は最小限に抑えられ、結果として、材料コスト及び資本コストが削減される。触媒材料は一般的に、ＭＥＡを製造する際に用いられる最も高い材料であるので、ＭＥＡ内の触媒添加量を最小限に抑えることが重要である。ＭＥＡ内の触媒添加量を測定し、報告するための１つの方法は、ＭＥＡの幾何学的表面積に対する触媒の質量の比率である。ＭＥＡの幾何学的表面積に対するＭＥＡ内の触媒の質量の比率は約０．０５ｍｇ触媒／ｃｍ２〜約２０ｍｇ触媒／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２６５】
触媒添加量を測定するための別の方法は、電極触媒材料によって被覆されないＰＥＭの面積に対する電極触媒材料によって被覆されるＰＥＭの面積の比である。これは、ＰＥＭと接触している電極触媒層の面積をＰＥＭの全面積と比較することにより最もはっきりと示される。本明細書において用いられるとき、「被覆面積」は電極触媒を含む堆積パターンによって形成される多角形体の、ＰＥＭの主面に対して平行な面の面積である。本明細書において用いられるときに、「総被覆面積」は、全ての被覆面積の和である。本明細書において用いられるときに、「総基材面積」は、ＰＥＭの主面に対して平行である、ＰＥＭの面の面積である。「総非被覆面積」は、総基材面積から総被覆面積を引いた面積である。総非被覆面積は、総面積のパーセンテージとして表されるとき、少なくとも２０％であることが好ましく、少なくとも５０％であることがさらに好ましい。被覆領域上の電極触媒の添加量が１ｍｇ触媒／ｃｍ２であり、非被覆面積が総面積の５０％である場合には、総添加量は０．５ｍｇ触媒／ｃｍ２になる。
【０２６６】
本発明によれば、直接書込みツールは、ＰＥＭ、気体拡散層又は流体分配基材のような、ＭＥＡにおいて有用な基材上に直にインク組成物を堆積することができる。別法では、その製造工程は、転写法を用いることを含むことができる。転写法は、紙（転写基材）のような特に調製された基材上に印刷された模様をガラス又は金属のような材料に転写するための工程と定義される。本発明の一実施形態によれば、直接書込みツールが転写基材上に、或る堆積パターンによってインク組成物を堆積する。その後、転写基材を、ＰＥＭ、流体分配基材、流体分配層又は双極板のような第２の基材と接触させる。転写基材及び第２の基材を重ね合わせて、加熱しながらプレスする。熱がインク組成物を硬化して第２の基材に付着させ、それによりインク組成物が転写基材を離れて、第２の基材上に堆積される。その後、転写基材は、堆積されたインク層から剥離することにより除去される。その後、第２の基材を、他の処理、たとえば積層、補助転写工程、又は直接書込みツールを用いる堆積とともに用いて、さらにＭＥＡを製造することができる。直接書込み及び転写とともに、スプレー、ロール技法、スロットダイ、カーテンコーティング及びペン並びに直接書込み技法のための複数の組み合わせを含む、種々の他の堆積技法を用いることができる。
【０２６７】
本発明によれば、直接書込み堆積及び転写工程を組み合わせる利点のうちの１つは、堆積物が書き込まれる転写基材が、ターゲット基材が持っていない特性を有することができることである。たとえば、転写基材は、ターゲット基材に比べて、高い温度に対する耐性を有するように選択することができる。転写基材は、ターゲット基材上では不可能であるか、又は経済的に不利であるパターン又は特定の勾配構造を画定できるようにする濡れ性を有することができる。
【０２６８】
ＭＥＡを製造するために転写法を用いることは、ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）による米国特許第５，２１１，９８４号に示され、その全体が参照により本明細書に援用される。
本発明の一実施形態によれば、ＭＥＡサブアセンブリを製造するための方法が提供される。本明細書において用いられるときに、サブアセンブリは、ＰＥＭ上に配置される電極触媒層のような、２つ以上の構成要素（たとえば層）を含む、ＭＥＡの任意の部分である。その後、サブアセンブリをさらに処理して、完全なＭＥＡを形成することができる。本発明の一態様によれば、直接書込みツールを用いて、基材上にインク組成物が堆積され、ＭＥＡサブアセンブリが作製される。直接書込みツールはインクジェット装置であることが好ましい。インク組成物には、所望のオーミック特性、運動特性及び輸送特性を達成するために必要とされる材料を含む任意のインク組成物を用いることができる。基材は一般的に、ＰＥＭ、流体分配基材、気体拡散層、双極板又は転写基材のいずれかであるが、ＭＥＡにおいて用いることが望ましい任意の材料を用いることもできる。
【０２６９】
本発明のこの実施形態に従って製造することができる１つの好ましいサブアセンブリは被覆膜サブアセンブリである。その方法は、直接書込みツールを用いて、ＰＥＭ上に１つ又は複数のインク組成物を堆積することを含む。この方法では、所定の濃度で電極触媒又は電極触媒前駆体及びＰＣＰを含む第１のインク組成物が、直接書込みツールを用いて、ＰＥＭの少なくとも一部の上に堆積され、電極触媒層が形成される。第１のインク組成物とは異なる濃度で、それぞれ電極触媒又は電極触媒前駆体及びＰＣＰ材料を含む第２のインク組成物が、直接書込みツールを用いて、電極触媒層の少なくとも一部の上に堆積され、組成勾配が生成される。層が堆積された直後、一方の極端な場合には、層は、その層から液体を完全に除去するように調整され得る乾燥領域を通過するか、又は他方の極端な場合には、層間の拡散を高めるために液体のままにしておくことができる。
【０２７０】
図２１は、複数の直接書込みプリントヘッドを含む直接書込みツールを用いる、上記の実施形態の概略図を示す。その堆積システムは、複数の処理／硬化工程とともに複数の直接書込みプリントヘッドを含む。一実施形態では、勾配組成層を以下のように堆積することができる。直接書込みヘッド２１０１が、第１の調合物２１０２を有するインクを基材２１０６に供給する。堆積された層２１１２は湿っており、いくつかの実現可能な異なる方法によって、処理２１０７が施される。その処理２１０７は、溶媒を除去する温度まで加熱するか、もしくはＰｔ前駆体を熱反応させてＰｔ金属を形成する等の化学反応を引き起こすさらに高い温度まで加熱することによってインクを乾燥させるか、又は堆積された層２１１２内の１つ又は複数の成分とさらに反応するように化学試薬を供給するか、または堆積された層２１１２内に化学反応及び硬化を引き起こすことができるＵＶ放射線のようなある形態の放射線を与え得る。この工程の後に、処理済みの副層２１１４が基材上で第２の直接書込みプリントヘッド２１１９の下を移動し、第２の調合物を有するインク２１３０が供給されて、処理済みの副層２１１４の表面上に層２１１８が堆積される。その後、層２１１８は、第１の処理手段２１０７によってもたらされる処理と同じように、第２の処理ツール２１１０の下を通過させることによって処理されて、処理済みの副層２１１４の表面上に処理済みの層２１２０を生成することができる。インク調合物、処理条件、直接書込みツール及び直接書込みパターンは、種々の所望の層構造を作製するために本発明全体を通して記載される変形例に従って変更できることは理解されよう。
【０２７１】
図２２（ａ）〜図２２（ｄ）に概略的に示される別の好ましい実施形態では、第１の電極触媒又は電極触媒前駆体を含む第１のインク組成物２２０２が、直接書込みツール２２０６を用いて、ＰＥＭ２２０４の第１の領域上に堆積され、第１の電極触媒層２２０８が作製される。図２２（ｂ）を参照すると、第２の電極触媒又は電極触媒前駆体を含む第２のインク組成物２２１０が、直接書込みツールを用いて、ＰＥＭの第２の領域上に堆積され、第２の電極触媒層２２１２が作製される。図２２（ｃ）を参照すると、ＰＣＰ材料を含む第３のインク組成物２２１４が、直接書込みツールを用いて、第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の上に堆積され、ＰＣＰ層２２１６が作製される。図２２（ｄ）を参照すると、炭素粒子又はＨＰＯを含む第４のインク組成物２２１８が電極触媒層（複数可）及びＰＣＰ層（複数可）の少なくとも一部の上に堆積され、流体分配層（複数可）２２２０が作製される。それぞれの場合に、堆積した後に、層内に所望の濃度勾配又は組成を達成するために必要とされる適当な乾燥及び／又は加熱処理を実行することができる。電極触媒前駆体を堆積する場合、堆積された層にさらに熱処理又は化学処理を施して、触媒前駆体を触媒の最終的な活性形態に変換することができる。
【０２７２】
本発明に従って製造することができる別の好ましいサブアセンブリは被覆流体分配基材である。その方法は、直接書込みツールを用いて、流体分配基材上に１つ又は複数のインク組成物を堆積することを含む。特に好ましい一実施形態では、炭素粒子又はＨＰＯを含む第１のインク組成物が、直接書込みツールを用いて、流体分配基材の少なくとも一部の上に堆積され、流体分配層が作製される。電極触媒粒子を含む第２のインク組成物が、直接書込みツールを用いて、流体分配層及び流体分配基材のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の上に堆積され、電極触媒層が作製される。その後、ＰＣＰ材料を含む第３のインク組成物が電極触媒層の少なくとも一部の上に堆積され、電極触媒層にＰＣＰを含浸させる。
【０２７３】
別の好ましい実施形態では、或る所与の濃度比で銀又は銀／炭素混合物のような第１の導電性材料を含む第１のインク組成物が、直接書込みツールを用いて、流体分配基材の第１の領域上に堆積され、第１の流体分配層が作製される。第２の所与の濃度比で銀又は銀／炭素混合物のような第２の導電性材料を含む第２のインク組成物が、直接書込みツールを用いて、流体分配基材の第２の領域上に堆積され、第２の流体分配層が作製される。電極触媒粒子を含む第３のインク組成物が、直接書込みツールを用いて、第１及び第２の流体分配層のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の上に堆積され、１つ又は複数の電極触媒層が作製される。ＨＰＯ材料を含む第４のインク組成物が、電極触媒層のうちの少なくとも１つ又は複数の電極触媒層の少なくとも一部の上に堆積され、１つ又は複数の含浸電極触媒層が作製される。
【０２７４】
その製造後に、後で説明するように、必要に応じて、１つのサブアセンブリが他のＭＥＡ構成要素及びサブアセンブリと組み合わせられて、所望の特性を有するＭＥＡが作製される。
【０２７５】
上記の実施形態では、インク組成物は、それぞれ１つ又は複数のプリントヘッドを用いる、単一の直接書込みツール又は複数の書込み手段によって堆積することができる。インク組成物は、基材の片面上に、又は基材の対向面上に堆積することができる。インク組成物は、同時に、又は順番に堆積することができる。たとえば、第１のインク組成物は、ＰＥＭの対向面に同時に、又は順番に堆積することができる。その後、第２のインクを、以前に作製された層（複数可）又は基材上に堆積することができる。インク組成物は、先に述べられた電極触媒粒子、多成分粒子、ＰＣＰ、ＨＰＯ及びＥＬＣ材料、並びにそれらの組み合わせのうちの任意のものを含んでもよい。
【０２７６】
それぞれ堆積された層は、先に説明したように、その層内に、調整された粒径勾配、濃度勾配又はその双方を含むことができる。たとえば、電極触媒層は、先に説明したように、粒径の意図的な変化を含むことができる。別法では、異なる層、たとえば電極触媒層及び流体分配層が、互いに対して、意図的な粒径勾配、濃度勾配又はその双方を含むことができる。したがって、その電極触媒層は、流体分配層内の粒子よりも小さい平均凝集粒径を有する電極触媒粒子を含むことができる。別法では、電極触媒層は、電極触媒層と流体分配層との間の界面よりも、ＰＥＭの表面付近において、高い濃度の疎水性材料を含むことができる。上記の例はわずかな実現可能な組み合わせを例示するだけであり、本発明をいかなる方法によっても制限することを意図しないことに留意されたい。
【０２７７】
ＭＥＡ内の種々の材料及び層を位置合わせすることも重要である。本明細書において用いられるときに、位置合わせは、ＭＥＡ内の種々の材料、構成要素、層又は他の物品の互いに対する相対的な配置、及びＭＥＡ構造の種々の構成要素間の相対的な配置を意味する。完全に位置合わせされた２つの物品は、±１０μｍの許容範囲に位置合わせされているであろう。通常、気密封止及び液密封止を達成するためにガスケット材料、触媒被覆ＧＤＬ又はＰＥＭを位置合わせすることが重要であり、それは通常±３００μｍの許容範囲を要求する。
【０２７８】
先に言及したように、１つの直接書込みツールが、１つの基材の片面上に、１つの堆積パターンで１つのインク組成物を堆積することができる。後続の堆積工程は、先行して堆積された材料と確実に位置合わせしなければならない。本発明の方法によれば、直接書込みツールを用いて作製された堆積パターンは、所望の位置合わせの±５０μｍ以内で製造され、且つ位置合わせされることができる。
【０２７９】
別法では、２つ以上の直接書込みツールを用いて、１つ又は複数の堆積パターンで基材の対向面又は同じ面のいずれかに同時に１つ又は複数のインク組成物を堆積することができる。本発明の方法によれば、同時に堆積される第１の堆積パターン及び第２の堆積パターンは、所望の位置合わせの±５０μｍ以内で製造され、且つ位置合わせされることができる。
【０２８０】
別の事例では、後で説明するように、１つの又は複数のサブアセンブリが別のサブアセンブリ又は基材そのものと位置合わせされなければならない。サブアセンブリは、インク組成物を堆積することによって作製される複数の層を含むことができるか、又は単に、ＰＥＭ又は流体分配基材のような基材そのもののみを含むことができる。サブアセンブリを互いに、又は基材そのものと組み合わせるとき、各サブアセンブリ内の複数の層が他のサブアセンブリ又は基材内の複数の層と位置合わせされ、最適な性能を達成しなければならない。たとえば、第１の層を含む第１のサブアセンブリ及び第２の層を含む第２のサブアセンブリを製造することができ、第１のサブアセンブリ及び第２のサブアセンブリを組み合わせることができる。本発明の方法によれば、第１のサブアセンブリ内の第１の層及び第２のサブアセンブリ内の第２の層は、組み合わせた後に、所望の位置合わせの±５０μｍ内に配置される。
【０２８１】
本明細書において用いられるときに、基材そのものとは、原物の装置製造業者から納品されたような概ね元の状態にあるＰＥＭ、流体分配基材又は双極板のような基材であり、すなわちインク組成物又は他の材料と接触していない基材である。
【０２８２】
サブアセンブリが単一の印刷工程において構成されていない場合、適当なサブアセンブリが製造された後に、それらを組み合わせてＭＥＡを作製することが必要な場合がある。一般的に、サブアセンブリは積層を用いて組み合わせられる。
【０２８３】
先に説明したように、積層は、２つ以上の基材、たとえば電極触媒材料をコーティングされたＰＥＭ及び流体分配基材、又は触媒をコーティングされた気体拡散層及びＰＥＭが、加熱、圧力及び／又は接着によって互いに結合される工程を指している。本発明の一実施形態では、直接書込みツールを用いて少なくとも部分的に作製されるサブアセンブリが、第２のサブアセンブリ又は基材そのもののうちの少なくとも一方と組み合わせられる。たとえば、組み合わせられる基材は位置合わせされ、１秒〜１５分の時間にわたって、約１５０℃の温度（ナフィオンの場合）及び１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスされる。
【０２８４】
本発明の一実施形態では、ＭＥＡの製造中に、カセットを利用する工程が用いられる。カセットは、種々の製造工程間で迅速に輸送するために好都合である。この実施形態では、ＰＥＭ及び／又は流体分配基材は選択されたサイズから成り、その選択されたサイズに基づいて、ＭＥＡを製造する前に形成される。カセットは製造設備内の関連する場所に基材を輸送し、その場所において、直接書込みツールを用いて、基材は必要に応じて処理され、サブアセンブリが作製される。その後、カセットはそのサブアセンブリを製造設備内の積層場所に輸送し、そこで、サブアセンブリが組み合わせられて、ＭＥＡが作製される。
【０２８５】
入手可能な材料の数、及び粒径勾配及び濃度勾配を調整する能力に或る程度起因して、多数の異なるタイプのサブアセンブリを作製することができる。結果として、本発明の方法を用いて、さらに多くの数の実現可能なＭＥＡを製造することができる。以下に説明されるのは、いくつかの好ましいＭＥＡ製造方法であるが、そのような説明は本発明の方法を制限することを意図していない。
【０２８６】
好ましい実施形態では、膜をコーティングされたサブアセンブリを用いてＭＥＡを製造するための方法が提供される。インク組成物を堆積する前に、１つ又は複数の直接書込みツールのプリントヘッド及びＰＥＭが位置合わせされる。その後、１つ又は複数のインク組成物が、少なくとも１つの直接書込みツールを用いて、ＰＥＭの対向面に同時に堆積される。堆積が終了した後に、膜をコーティングされたサブアセンブリはＧＤＬとともに処理され、ＭＥＡが形成される。
【０２８７】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１つの直接書込みツール及び１つのインク組成物を用いて、流体分配基材をコーティングされた２つのサブアセンブリが作製される。流体分配基材をコーティングされた２つのサブアセンブリは、同時に又は順番に、且つ１つの印刷場所又は複数の印刷場所において作製することができる。流体分配基材は予めサイズが決められ、それぞれＰＥＭよりも小さな幾何学的表面積を有する。流体分配基材は、インク組成物の堆積前には、互いに概ね同じ幾何学的表面積を有することが好ましい。サブアセンブリが作製された後に、それらのサブアセンブリは互いに位置合わせされ、プレスする等の既知の方法でＰＥＭと組み合わせられる。サブアセンブリがＰＥＭと組み合わせられた後に、流体分配基材をコーティングされたサブアセンブリの幾何学的表面積を越えて延在するＰＥＭの幾何学的表面積が切り取られて、ＰＥＭ及び流体分配基材をコーティングされた個々のサブアセンブリの表面積が概ね等しくなるようにする。
【０２８８】
さらに別の好ましい実施形態では、１つの直接書込みツール及び１つのインク組成物を用いて、膜がコーティングされた１つのサブアセンブリが作製される。流体分配基材をコーティングされた２つのサブアセンブリも作製される。膜をコーティングされたサブアセンブリ上に堆積されるインク組成物は電極触媒粒子又は粉末であり、流体分配基材をコーティングされたサブアセンブリ上に堆積されるインク組成物はＨＰＯ及びＥＬＣを含むことが好ましい。サブアセンブリが作製された後に、それらのサブアセンブリは全て互いに
対して位置合わせされて、その後、プレスされる。この実施形態では、３つのサブアセンブリの位置合わせ及びプレスを同時に行うことができ、すなわち、３つ全てのサブアセンブリが互いに対して一度に位置合わせされ、その後、プレスされる。別法では、ＰＥＭ及び流体分配基材をコーティングされた１つのサブアセンブリを位置合わせし、その後プレスすることができ、その後、ＰＥＭの反対側に、流体分配基材をコーティングされた第２のサブアセンブリを位置合わせして、その後、プレスすることができる。
【実施例】
【０２８９】
本明細書では、テフロン（登録商標）（イーアイデュポンドネムール社（Ｅ．Ｉ．  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）は疎水性ポリマーを、より具体的にはテトラフルオロエチレン  フルオロカーボンポリマーを指している。ナフィオン（登録商標）（イーアイデュポンドネムール社（Ｅ．Ｉ．  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）は疎水性ポリマー及びプロトン伝導性ポリマーを、具体的には硫化パーフルオロハイドロカーボンポリマーを指している。
【０２９０】
その説明及び実施例は、商標名を参照することにより、種々の形態の炭素も参照する。これらの炭素担持体の一般的な特性が表３に記載される。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（シャウィニガン  ブラック）は、シェブロン・ケミカル・コーポレイテッド社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）［米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）所在］から市販されるアセチレンブラックである。ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（ケッチェンブラック）は、アクゾ・ノベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）［オランダ国アメルスフォート（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）所在］から市販される。ＶＵＬＣＡＮ（バルカン）  ＸＣ−７２はカボット・コーポレイテッド社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレッタ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］から市販されるファーネスブラックであり、グラファイト化された形でも入手することができる。ＰＷＡは、カルゴン・カルボン・コーポレイテッド社（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｌｂｏｎ  Ｃｏｒｐ．）［米国ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）所在］から市販される活性炭である。
【０２９１】
【表３】
2006524898.tif 000005
【０２９２】
［実施例−インクジェット堆積のための粒径の縮小］
５００ｍｌのアルミナミルに、１００グラムの６ｍｍガラス球と、スプレー処理によって形成された５０グラムの担持触媒及び１００グラムの脱イオン化したＨ２Ｏから成るスラリーを加えた。前記担持触媒は、ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ上に担持された６０ｗｔ％のＰｔＲｕであった。前記ミルはミルスタンド上に配置され、ジャーは４５ｒｐｍで回転し、粒径分布を測定するために、湿ったサンプルが所定の間隔でジャーから取り出された。２０時間の粉砕の後に、粒径及び粒径分布にはそれ以上の変化はほとんどなかったが、平均粒径（ｄ５０）は元の粉末の場合の６．１７μｍから３．５２μｍのｄ５０までの縮小が見られた。その結果が表４に示される。ミリングされた粉末の粒径分布は、懸濁液をそれ以上超音波処理することなく、レーザ散乱装置（マイクロトラック・インコーポレイテ
ッド社（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｉｎｃ．）［米国ペンシルバニア州モンゴメリーヴィル（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ）所在］）を用いて測定された。
【０２９３】
【表４】
2006524898.tif 000006
【０２９４】
表４は、粉砕時間の関数としての粒径分布の通常の変化を表しており、２０時間よりも長い粉砕時間の粒径の縮小は無視することができる（この特定の実施例の場合）。それゆえ、元の粉末の粒径分布が広すぎて、大きな凝集物が存在する場合には、ボールミリングを用いて、凝集物の粒径を縮小し、インクジェット印刷のために有用なインク組成物を容易に調合できる粒径分布を達成することができる。しかしながら、ボールミリングは解凝集を達成するための１つの方法にすぎず、電極触媒粒子の粒径を縮小するために用いることができる方法を説明するために用いられるが、粒子の解凝集のこの特定の方法に本発明を制限することを意図しない。
【０２９５】
［実施例−インクジェット堆積のための電極触媒粉末の分散］
粒径の制御は、本発明のＭＥＡ電極層構造において必要とされる、粒子、電極触媒への可溶性前駆体、ポリマー及び他の機能材料を含むインクジェット組成物を調製する際の１つの要因にすぎない。堆積を成功させるために、ＥＣ／ＰＣＰ／ＨＰＯ／ＥＬＣ含有インク組成物は、粒子の安定した溶液でなければならない。安定した懸濁液を形成するのを助けるために分散剤、界面活性剤及び解膠剤が用いられるが、多くの場合に、洗浄、化学反応又は熱分解によって除去されない限り、これらの物質を加えることにより、触媒活性が妨げられる。これらの工程はＭＥＡの製造に付加的な工程を追加するので、除去する必要のない添加剤が好ましい。
【０２９６】
インク組成物を含む粒子の安定した分散を達成するために、インクに対して種々の分散剤／添加剤を用いることができる。表５は、電極触媒含有インク組成物のための最も良好な候補を判定するために検査された１４の市販の分散剤の概要を記載している。
【０２９７】
【表５】
2006524898.tif 000007
【０２９８】
表５に記載された各分散剤のサンプルがＤＴＡ／ＴＧＡ（示差熱分析／熱重量分析）によって検査され、分解温度が判定された。いずれかが１５０℃未満の温度で分解することがわかった場合には、それらの分散剤は膜に直に堆積されるインク組成物において用いることができ、後に、熱分解工程によって除去することができる。１５０℃〜３００℃の分解温度では、気体拡散層（ＧＤＬ）にインクを堆積できるようになり、１つの処理工程においてこれらの温度までＧＤＬを加熱して、膜と積層する前に界面活性剤を除去することができる。
【０２９９】
表６に示されるように、それらの分散剤のＴＧＡ分析は、いずれかも３３０℃未満で熱分解できることを示さないので、膜分配層、又は液体分配層又は気体分配層上にインク組成物を堆積し、それらを事後処理して、電極層から界面活性剤を除去する方法は受け入れられない。
【０３００】
【表６】
2006524898.tif 000008
【０３０１】
それゆえ、インクにおいて用いられる分散剤の適合性を評価するために、分散剤が陰極層内に存在するときのＤＭＦＣ  ＭＥＡの性能が検査された。ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ担持体上にスプレー処理された６０ｗｔ％のＰｔ及び陰極上に２．０ｍｇＰｔ／ｃｍ２まで添加された触媒を用いて、標準的な白金陰極インク組成物を調製する際には、分散剤の量に関する製造業者の推奨値が用いられた。２ｍｇＰｔＲｕ／ｃｍ２の添加量で陽極インクのためにこれらのインク及び標準的なＰｔＲｕブラック電極触媒（ジョンソン・マッセイ社（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ））を用いて、ＤＭＦＣ  ＭＥＡが製造された。その後、ＭＥＡは２Ｍメタノールのフローを用いて７５℃のオーブン内で一晩調整され、その電気性能が検査された。検査パラメータは１５ｍＬ／時間、１Ｍメタノールフロー及び６０ｍＬ／時間空気であった。
【０３０２】
陰極インク組成物のために製造業者によって推奨された分散剤のパーセンテージが用いられた。脱イオン水に対してこの比率の触媒を含む溶液（ＤＩ  Ｈ２Ｏ）が調製され、分散剤の溶解性／混和性が目視検査された。標準的なインク組成物に等しい比率の５％ナフィオン溶液が加えられ、その後、明らかな相互作用に関して、その溶液が目視検査された。ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００は、数時間後にその溶液から分散剤が沈殿した時点で、そのスクリーニングの対象から外された。残りの分散剤は以下のように検査された。
【０３０３】
［ＤＡＲＶＡＮ７］
セラミック白体のためのこの分散剤の製造業者の推奨レベルは乾燥体重量の１％〜２％である。重量比で１．９８％の固形物の溶液が、ＤＩ  Ｈ２Ｏと、及びナフィオン５ｗｔ％の溶液と十分に混ぜられた。明らかな相互作用は観察されなかった。そのインク組成物が膜に十分に塗布された。ＭＥＡの性能検査は、３７．８６ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を生成した。
【０３０４】
［ＤＡＲＶＡＮ８１１］
セラミックスリップのための分散剤の製造業者の推奨量は約０．８％である。ＤＡＲＶＡＮ８１１の重量比で１．０５％の固形物の溶液がＤＩ  Ｈ２Ｏと、及びナフィオン５ｗｔ％の溶液と十分に混ぜられた。そのインクが十分に塗布された。このインク組成物で調製されたＭＥＡは、１６．５ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を示した。
【０３０５】
［ＤＡＲＶＡＮ８２１Ａ］
この分散剤の量に関する推奨値はない。１．１％の固形物の溶液が準備された。これがＤＩ  Ｈ２Ｏと、及びナフィオン５ｗｔ％の溶液と十分に混ぜられた。明らかな相互作用は観察されなかった。この分散剤を用いて調製されたインク組成物が膜に十分に塗布された。ＭＥＡの性能検査は３６．８ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を示した。
【０３０６】
［ＤＡＲＶＡＮ  Ｃ］
セラミックスラリーのためのＤＡＲＶＡＮ  Ｃの製造業者の推奨レベルは固体添加量の０．５％〜２％である。基本的な粘度検査は、固形物の２％に等しい量のＤＡＲＶＡＮ  Ｃを有するインク組成物が、最良の分散状態を指示する最も小さな粘度曲線を与えることを示した。この量のＤＡＲＶＡＮ  Ｃで調製されたインク組成物は、ナフィオン５ｗｔ％溶液との明らかな相互作用を示さなかった。この分散剤を用いて調製されたインクは、最初は膜をあまり濡らさなかった。一旦、触媒の最初の完全な層が堆積されたなら、その後の層は十分に塗布された。ＭＥＡは２９．２ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を供給した。
【０３０７】
［ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０］
ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅは、カーボンブラックインクの場合に、解膠剤として用いられることになる固形物の１００％〜１５０％を推奨する。ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０の固形物の１０８．５％相当を有する溶液が調製された。５％ナフィオン溶液との副作用は何も見られなかった。この溶液を用いて調製されたインク組成物は十分に塗布され、膜を濡らし、概ね均等に被覆して、迅速に乾燥した。最大電力密度はわずか３．５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０３０８】
［ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９１］
カーボンブラックの場合のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９１の推奨されるパーセンテージは、固形物の３０％〜１００％である。固形物に対して６０．５ｗｔ％のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９１の比を生成することになる溶液が調製された。その溶液は、ナフィオン５ｗｔ％溶液との観察できる相互作用がないことを示した。この分散剤を用いて調製されたインクは、最初は膜をあまり濡らさなかった。用いられる圧力があまりにも軽くない限り、乾燥した触媒は刷毛引きされた。一旦、１つの完成した層が定着したなら、後続の層は均等に、且つ容易に堆積された。膜のうちの１つの上にある乾燥した触媒層はマスク除去中に割れ、触媒層が他のインクの場合と同じように頑強でないことを示した。ＭＥＡ検査は、２．５６ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を生成した。
【０３０９】
［ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９２］
製造業者によって推奨されるカーボンブラックインクの場合に、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の固形物が分散剤の通常の量である。１５．８％の固形物添加量相当を有する溶液が調製された。これはＤＩ  Ｈ２Ｏと十分に混ざったが、その溶液は泡を形成する傾向があった。ナフィオン５ｗｔ％溶液との副作用は観察されなかった。そのインクは、最初は膜をあまり濡らさなかったが、一旦、薄膜が形成された場合、堆積は均等且つ容易であった。ＭＥＡ検査は２０．６ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を示した。
【０３１０】
［ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００］
分散剤の１５％の固形物量の溶液がＤＩ  Ｈ２Ｏと混合できたが、混ざったときにわずかな混濁を示した。その溶液は、ナフィオン５ｗｔ％溶液が加えられたときに、透明になった。この分散剤を用いて調合された標準的なインクはＭＥＡに堆積できなかった。材料が膜に接着しなかった。ＭＥＡを完成できなかったので、電気的データを得ることができなかった。
【０３１１】
［ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００］
アビシア・インコーポレイテッド社（Ａｖｅｃｉａ，Ｉｎｃ．）は、有機顔料及び無機顔料を分散する場合に、１．４４％〜７．２６％の固形物を推奨する。４．１５％の固形物に相当する溶液が調製された。これは、ＤＩ  Ｈ２Ｏと、及びナフィオン５ｗｔ％溶液と十分に混ざった。明らかな相互作用は観察されなかった。そのインクはＭＥＡ陰極上に十分に塗布され、且つ乾燥した。電気的試験は、２．７７ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を示した。
【０３１２】
［ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０９０］
インクの全量の１．２％の分散剤を与えることになる溶液が、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）を加えて、７．５ｐＨに調整された。触媒に対する分散剤の実際のパーセンテージは１２．７２ｗｔ％であった。この溶液は、ＤＩ  Ｈ２Ｏと、及びナフィオン５ｗｔ％溶液と十分に混ざった。明らかな相互作用は観察されなかった。そのインクはＭＥＡ陰極上に十分に塗布され、且つ乾燥した。電気的試験は、２６．１５ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を示した。
【０３１３】
［ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５４０００］
製造業者は、１０〜１２パーセントカーボンブラック顔料の固形物添加量を有するインクの場合に、１．０重量パーセントの溶液を勧めている。これは触媒の１０ｗｔ％に等しい量の分散剤に相当する。１０．４６％を添加された溶液は冷水にはあまり混ざらず、蝋のような小球を形成した。５分間、超音波ホーンで攪拌した後に、白濁した溶液が形成された。ナフィオン５ｗｔ％溶液の場合、明らかな相互作用は観察されなかった。そのインクは、刷毛ではあまり堆積しなかった。乾燥した触媒は、極端に低い圧力が用いられない限り、刷毛引きされる傾向があった。一旦、インクの最初の層が堆積され、且つ乾燥した場合、後続の層は均等且つ容易に堆積された。マスク除去中に、１つの膜上での割れが観察され、この分散剤を用いて調製された触媒層が大部分のものと同じように頑強でないことを示した。ＭＥＡの検査は７．３ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を示した。
【０３１４】
［ＴＥＧＯ  ＤＩＳＰＥＲＳ  ７４０Ｗ］
Ｔｅｇｏは、インク分散剤の場合にカーボンブラックの重量の２０％〜１００％のレベルを推奨する。白金触媒の１００ｗｔ％相当を有する溶液が調製された。この溶液は、ＤＩ  Ｈ２Ｏ及びナフィオン５ｗｔ％溶液との相溶性／混和性に関して検査され、観察可能な相互作用は生じなかった。その溶液は膜に十分に堆積した。検査時の最大電力密度は２．５３ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０３１５】
［ＴＥＧＯ  ＤＩＳＰＥＲＳ  ７５０Ｗ］
カーボンブラックインクの場合のこの分散剤のためのレベルは、固形物添加量の４０％〜１２０％である。電極触媒に対して１２１ｗｔ％相当の界面活性剤を有する溶液が調製され、その後、ナフィオン５ｗｔ％溶液との相互作用が検査された。相互作用又は不適合は観察されず、インクは膜に十分に堆積した。触媒インク内にこの分散剤を用いて調製されるＭＥＡの場合の最大電力密度は、６．８８ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０３１６】
［ＴＥＧＯ  ＤＩＳＰＥＲＳ  ７６０Ｗ］
この分散剤の推奨される濃度である、ＴＥＧＯ  ＤＩＳＰＥＲＳ  ７６０Ｗのための溶液の２０％の全重量を有する溶液が調製され、ナフィオン５ｗｔ％溶液との混和性を検査したときに、観察可能な相互作用は見られなかった。固形物の実際のパーセンテージは２１６％に等しかった。そのインクは膜に十分に塗布され、検査によって、１１．５９ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を生成した。
【０３１７】
上記の事柄から明らかなように、標準的な試験条件下でのＭＥＡ検査は、触媒の電気的
性能を妨げなかった２つの分散剤、すなわち、標準的なＭＥＡが分散剤を全く含まないそのＭＥＡと同じ性能を実証する２つの分散剤をもたらした。これらの分散剤は、ＤＡＲＶＡＮ７及びＤＡＲＶＡＮ８２１Ａであった。ＤＡＲＶＡＮ７を用いて調製されたＭＥＡは３７．９ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を示し、一方、ＤＡＲＶＡＮ８２１Ａを用いて調製されたＭＥＡは３６．８ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を有した。
【０３１８】
それゆえ、ＤＡＲＶＡＮ７、すなわちポリメタクリル酸ナトリウム水溶性分散剤及びＤＡＲＶＡＮ８２１Ａ、すなわちポリアクリル酸アンモニウム水溶性分散剤は、電気化学的性能が、陰極インク組成物において界面活性剤を用いることなく調製されたＤＭＦＣ  ＭＥＡの電気化学的性能と同一であるので、ＭＥＡ内に残すことができ、ＤＭＦＣ  ＭＥＡの電気化学的過程に悪影響を及ぼさない。
【０３１９】
さらに、対応する陽極インク組成物においてこれら２つの界面活性剤を用いて、陽極触媒及び陽極電極への影響を観察した。陰極イオン組成物及び陽極イオン組成物の組成が表７及び表８に与えられる。
【０３２０】
【表７】
2006524898.tif 000009
【０３２１】
【表８】
2006524898.tif 000010
【０３２２】
図２３に示されるように、上記の２つの界面活性剤を含むインク、及び界面活性剤を用いない標準的なインクを用いて形成されるＭＥＡのための分極曲線は同じであり、これらの界面活性剤がＤＭＦＣ性能に悪影響を及ぼさないこと、及びインク組成物を含む電極触媒において用いることができることを示す。
【０３２３】
［実施例−電極触媒インク組成物の分散及び沈降］
電極触媒インク組成物の安定性を最適化するには、電極触媒固形物添加のための適当な量の分散剤を設定する必要があり、それは通常１０ｗｔ％であるが、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％に変更することができる。電極触媒材料のスラリーの粘度は、加えられる分散剤の量に基づいて変化するであろう。
【０３２４】
約１６．７ｗｔ％の電極触媒粉末（６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ）及び濃度が変化するＤＡＲＶＡＮ７分散剤を含むスラリーが調製され、その粘度が、＃１８スピンドルを用いるブルックフィールドＤＶ  ＩＩ＋流動計で１００ｒｐｍにおいて測定された。１００ｒｐｍの場合の剪断速度は１３２ｓ−１で一定であり、その温度は２０．５℃〜２１℃の範囲にあった。その結果が表９に示される。
【０３２５】
【表９】
2006524898.tif 000011
【０３２６】
種々の分散剤濃度の場合のインク組成物の沈降速度の測定の場合、各組成物のうちの１０ｍｌが１０ｍｌメスシリンダ内に入れられ、１時間にわたって固形物の沈降が観察された。表１０は固形物が沈降した体積を示す。
【０３２７】
【表１０】
2006524898.tif 000012
【０３２８】
そのスラリーが最も低い粘度を示す場所（図２４を参照）及びそのスラリーが最も遅く沈降する場所が分散剤の最適な濃度である。粘度及び沈降はいずれも、インク組成物を含むこの電極触媒の場合に、２．５１％の濃度のＤＡＲＶＡＮ７が最適であることを示す。
【０３２９】
［実施例−電極触媒材料のインクジェット堆積］
７．７ｗｔ％の固形物を含む電極触媒インク組成物が、スペクトラ  ノヴァ（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｎｏｖａ）２５６ＡＱ圧電プリントヘッドを用いて紙、カプトン、ガラス及びカーボン紙上に堆積された。スペクトラシステムのための噴射パラメータは以下の通りである。
【０３３０】
噴射パルス                    １５０Ｖ
噴射パルス間隔                ８μｓ
噴射パルス立ち上がり時間      ３μｓ
噴射パルス立ち下がり時間      ３μｓ
噴射パルス周波数              １ｋＨｚ
メニスカス真空度              ３インチＨ２Ｏ
プリントヘッド温度            ４０℃
そのインクは以下の組成及び特性を有した。
【０３３１】
【表１１】
2006524898.tif 000013
【０３３２】
（インク組成物特性）
炭素（５０％）上のＰｔ／Ｒｕの粒径          ３．５２０μｍ
インクの表面張力                            ３３１マイクロニュートン／ｃｍ
（３３．１ダイン／ｃｍ）
インクの粘度                                ８．１ｃＰ
剪断応力                                    １０７マイクロニュートン／ｃｍ
（１０．７ダイン／ｃｍ２）
剪断速度（１００ｒｐｍ）                    １３２ｓ−１
図２５（ａ）及び図２５（ｂ）は、紙上に印刷されるときの上記の基材上の乾燥したパターンの光学顕微鏡写真を示し、図２６（ａ）及び図２６（ｂ）は、カプトン上に印刷されるときの上記の基材上の乾燥したパターンの光学顕微鏡写真を示し、図２７（ａ）〜（ｄ）は、ガラス基材上に印刷されるときのインクのパターン及び層のＳＥＭ画像を示す。
【０３３３】
［実施例−ＰＶＰ安定化白金ナノ粒子の合成］
１グラムのＨ２ＰｔＣｌ６（１．９５ｍｍｏｌ）及び３グラムの４００００ＭＷ  ＰＶＰ（２７ｍｍｏｌ）が１５０ｍＬのＨ２Ｏ及び１５０ｍＬのエチレングリコールの混合溶媒に加えられた。その結果として生成された溶液が、３時間にわたって還流され、黒色の均質分散液が生成された。過剰なアセトンで処理して、溶液からクラッシングすることによりナノ粒子を分離することができる。
【０３３４】
［実施例−金属前駆体を含むインク組成物］
１０グラムの（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＯＨ）２溶液（１２．７２ｗｔ％Ｐｔ）、１０グラムのエチレングリコール及び２グラムのエタノールが組み合わせられて、インク組成物が形成された。そのインク組成物は５．７８ｗｔ％Ｐｔを含み、２９６マイクロニュートン／ｃｍ（２９．６ダイン／ｃｍ）の表面張力及び６．４８ｃＰの粘度を有した。
【０３３５】
［実施例−金属前駆体及び炭素担持体を含むインク組成物］
３．６４グラムの（ＮＨ３）４Ｐｔ（ＯＨ）２溶液（１２．７２ｗｔ％Ｐｔ）、７．１４グラムのエチレングリコール、０．７２グラムのエタノール、５グラムのＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ懸濁液（６ｗｔ％炭素）及び１．５グラムの２−プロパノールが組み合わせられて、インク組成物が形成された。そのインク組成物は、６０：４０のＰｔ：Ｃ比で４．２３％の固形物を含む。インクの表面張力は３６１マイクロニュートン／ｃｍ（３６．１ダイン／ｃｍ）であり、粘度は１２ｃＰである。
【０３３６】
［実施例−２０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ陰極電極触媒を有するインク組成物］
１グラムの電極触媒粒子が、２ｍｌの脱イオン水及び１０ｍｌのナフィオン５％溶液に分散され、６７ｗｔ％触媒及び３３ｗｔ％ナフィオンの溶媒を乾燥した後に、最終的な組成物が生成された。電極触媒粒子は炭素上に担持された２０ｗｔ％白金（Ｐｔ／Ｃ）を含み、炭素担持体はＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫであった。その分散液は、少なくとも１０分間にわたって、水槽内で超音波処理された。この組成物の粒径分布は、１．９μｍのｄ１０、４．７μｍのｄ５０及び１６．０μｍのｄ９５である。その粘度は、５〜５０ｒｐｍの範囲において１０ミリパスカル秒（１０センチポアズ）であると測定された。
【０３３７】
［実施例−６０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ陰極電極触媒を有するインク組成物］
１グラムの電極触媒粒子が、２ｍｌの脱イオン水及び１０ｍｌのナフィオン５ｗｔ％溶液に分散され、６０ｗｔ％触媒及び４０ｗｔ％ナフィオンの溶媒を乾燥した後に、最終的な組成物が生成された。電極触媒粒子は６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃであり、炭素担持体はＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫであった。その分散液は、少なくとも１０分間にわたって、水槽内で超音波処理された。この組成物の粒径分布は、３μｍのｄ１０、６μｍのｄ５０及び１４μｍのｄ９５である。
【０３３８】
以下の実施例は、ＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）電極を製造するために有用なインクジェット吐出可能な組成物を例示する。
［実施例−ＤＭＦＣ電極のためのインク組成物］
炭素担持体がＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫである場合に、炭素電極触媒粒子上に担持された６０ｗｔ％貴金属（Ｐｔ、ＰｔＲｕ）１グラムが、６グラムの脱イオン水及び５ｗｔ％のナフィオン溶液に分散され、最終的な電極構造において、乾燥した触媒とナフィオンとの最終的な重量比が８５：１５になった。その後、その組成物は水槽を用いて控えめに超音
波処理された。この組成物の粒径分布は、３．４μｍのｄ１０、６．５μｍのｄ５０及び１６．８μｍのｄ９５であった。粘度は、５ｒｐｍにおいて２３ミリパスカル秒（２３センチポアズ）、５０ｒｐｍにおいて９２ミリパスカル秒（９２センチポアズ）であると測定された。その組成物は３０ｍＮ／ｍの表面張力を有した。
【０３３９】
［実施例−ＤＭＦＣ電極のためのインク組成物］
スプレー変換法によって調製された１グラムの多孔性でミクロンサイズの純粋なＰｔ粒子が、超音波ホーンを用いる超音波処理によって、１０グラムの脱イオン水内に分散された。その後、ナフィオン溶液（重量比で５％）が加えられ、最終的な電極構造において、乾燥した触媒とナフィオンとの最終的な重量比が９０：１０になった。このインクの粘度は３０ｍＮ／ｍの表面張力で約７〜１０ミリパスカル秒（約７〜１０センチポアズ）であった。このインクのための粒径分布は、１μｍのｄ１０、３．２μｍのｄ５０及び１０．６μｍのｄ９５であった。
【０３４０】
［実施例−ＤＭＦＣ電極のためのインク組成物］
１グラムのＰｔブラックが、超音波ホーンを用いる超音波処理によって、１０グラムの脱イオン水内に分散された。その後、ナフィオン溶液（重量比で５％）が加えられ、最終的な電極構造において、乾燥した触媒とナフィオンとの最終的な重量比が９０：１０になった。このインクのための粒径分布は、１μｍのｄ１０、５μｍのｄ５０及び２０μｍのｄ９５であった。
【０３４１】
［実施例−分子前駆体の使用］
先に説明したように、本発明による白金金属のために好ましい前駆体は、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４）（ＮＯ３）２）、水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２）、重炭酸ビステトラアミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２）、硝酸白金（Ｐｔ（ＮＯ３）２）、二水素ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）、白金（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）及び白金（ＩＩ）１，１，１，５，５，５−ヘキサフロオロ  ２，４−ペンタンジオネート（Ｐｔ（ｈｆａｃ）２）を含む。他の白金前駆体は、硝酸Ｐｔ、硝酸Ｐｔアミン、水酸化Ｐｔ、カルボン酸Ｐｔ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４等を含む。
【０３４２】
Ｐｔ前駆体は、３０ｗｔ％濃度まで水又は有機系溶媒のいずれかに溶解される。適当な溶媒（水又は有機系）の一部が、ＧＲＡＦＯ１３００（フックス・ルーブリカント社（Ｆｕｃｈｓ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）［米国イリノイ州ハーベイ（Ｈａｒｖｅｙ）所在］）に類似の炭素分散液に徐々に加えられ、その間に剪断混合されて、３０ｗｔ％までの固形物添加分散液が達成される。その後、Ｐｔ前駆体の溶液が、剪断炭素分散液に徐々に加えられる。その後、結果として生成された組成物が、さらに１０分間、剪断混合される。５ｗｔ％固形物添加分散液の場合の粘度は、７７ｍＮ／ｍの表面張力で３〜４ミリパスカル秒（３〜４センチポアズ）であると測定される。
【０３４３】
［実施例−勾配疎水層］
本発明に従って、複数の勾配疎水層が製造された。第１の例では、テフロン改質炭素の単層が電極触媒層の上に印刷され、電極触媒層の他方の面が電解質と接合した。テフロン改質炭素層は、３５ｗｔ％のテフロン及び６５ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫで構成された。層の平均厚は９０μｍであり、テフロン改質炭素の添加量は約２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。そのインク組成物は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ、テフロン粒子、界面活性剤及び水で構成された。その後、印刷された層はロールプレスにかけられ、そのサンプルは３００℃で５分間加熱され、インク組成物内で用いられる界面活性剤が追い出された。
【０３４４】
第２の例では、テフロン改質炭素の２つの５０μｍ厚の副層が電極触媒層の上に印刷され、電極触媒層の他方の面は電解質と接合した。電極触媒層と接合するテフロン改質炭素の第１の副層は、３５ｗｔ％のテフロン及び６５ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫで構成された。テフロン改質炭素の第２の副層は、５０ｗｔ％のテフロン及び６５ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫで構成された。層の平均厚は９０μｍであり、テフロン改質炭素の添加量は約２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。そのインク組成物は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ、テフロン粒子、界面活性剤及び水で構成された。その後、印刷された層はロールプレスにかけられ、そのサンプルは３００℃で５分間加熱され、インク組成物内で用いられる界面活性剤を追い出した。
【０３４５】
第３の例では、種々の層がニッケルメッシュに連続して加えられた。最初に、１００μｍの電極触媒層が、次に１００μｍのテフロン改質炭素層が加えられた。テフロン改質炭素層は、３５ｗｔ％のテフロン及び６５ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫで構成された。電極触媒層は、６５ｗｔ％の電極触媒（ＰＷＡ活性炭素担持体に対して１５ｗｔ％のＭｎＯ２の比率）及び３５ｗｔ％のテフロン改質炭素（３５ｗｔ％のテフロン及び６５ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ）で構成された。電極触媒層及びテフロン改質炭素層は、１０ｍｇ／ｃｍ２の添加量で堆積された。全ての層が圧力（６００ｋｇ／ｃｍ２又は１６０ｋｇ／ｃｍ２）で同時にプレスされ、加熱はされなかった。
【０３４６】
別の例では、再びニッケルメッシュを用いて、複数の層がニッケルメッシュ上に堆積された。最初に、１００μｍ厚の電極触媒層が堆積され、次に１００μｍ厚のテフロン改質炭素層が堆積された。テフロン改質炭素層は、５０ｗｔ％のテフロン及び５０ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫからなる。電極触媒層は、６５ｗｔ％の電極触媒（ＰＷＡ活性炭素担持体に対して１５ｗｔ％のＭｎＯ２の比率）及び３５ｗｔ％のテフロン改質炭素（３５ｗｔ％のテフロン及び６５ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ）からなる。電極触媒層及びテフロン改質炭素層は、１０ｍｇ／ｃｍ２の添加量で堆積された。全ての層が圧力（６００ｋｇ／ｃｍ２又は１５０ｋｇ／ｃｍ２）下で同時にプレスされ、加熱はされなかった。
【０３４７】
さらに別の例では、再び複数の層がニッケルメッシュ上に堆積された。最初に、１００μｍの電極触媒層が堆積された。その後、第１の１００μｍ厚のテフロン改質炭素層が堆積され、その上に第２の１００μｍ厚のテフロン改質炭素層が堆積された。第１のテフロン改質炭素層は、３５ｗｔ％のテフロン及び６５ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫで構成された。第２のテフロン改質炭素層は、５０ｗｔ％のテフロン及び５０ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫで構成された。電極触媒層は、６５ｗｔ％の電極触媒（ＰＷＡ活性炭素担持体に対して１５ｗｔ％のＭｎＯ２の比率）及び３５ｗｔ％テフロン改質炭素（３５ｗｔ％のテフロン及び６５ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ）で構成された。電極触媒層及びテフロン改質炭素層は、１０ｍｇ／ｃｍ２の添加量で堆積された。全ての層は圧力（６００ｋｇ／ｃｍ２又は１５０ｋｇ／ｃｍ２）下で同時にプレスされ、加熱はされなかった。
【０３４８】
さらに別の例では、ニッケルメッシュ上に２つの層が堆積された。最初に、１００μｍ厚の電極触媒層が堆積され、次に１００μｍ厚のテフロン改質炭素層が堆積された。テフロン改質炭素層は、３５ｗｔ％のテフロン及び６５ｗｔ％のＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２で構成された。電極触媒層は、６５ｗｔ％の電極触媒（ＰＷＡ上に分散された１５ｗｔ％のＭｎＯ２）及び３５ｗｔ％のテフロン改質炭素（３５ｗｔ％のテフロン及び６５ｗｔ％のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ）で構成された。電極触媒層及びテフロン改質炭素層は、１０ｍｇ／ｃｍ２の添加量で堆積された。それらの層は圧力（６００ｋｇ／ｃｍ２又は１６０ｋｇ／ｃｍ２）下で同時にプレスされ、加熱はされなかった。
【０３４９】
本発明の種々の実施形態が詳細に説明されてきたが、それらの実施形態の改変及び変更は、当業者であれば思い浮かぶであろうことは明らかである。そのような改変及び変更は本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【０３５０】
【図１】直接メタノール燃料電池のための従来のＭＥＡの断面図。
【図２】本発明の一実施形態において有用なＭＥＡの断面図。
【図３】膜電極アセンブリのための分極曲線を示す図。
【図４】通常のプロトン交換膜材料の化学組成を示す図。
【図５】（ａ）本発明において有用である凝集電極触媒粒子の構造を示す図、（ｂ）本発明において有用である凝集電極触媒粒子の構造を示す図、（ｃ）本発明において有用である凝集電極触媒粒子の構造を示す図、（ｄ）本発明において有用である凝集電極触媒粒子の構造を示す図、（ｅ）本発明において有用である凝集電極触媒粒子の構造を示す図。
【図６】電極触媒層内に粒径の垂直方向の勾配を含む、本発明によるＭＥＡの一部の断面図。
【図７】電極触媒層内に粒径の水平方向の勾配を含む、本発明によるＭＥＡの一部の断面図。
【図８】電極触媒層内に濃度勾配を含む、本発明によるＭＥＡの一部の分解図。
【図９ａ】電極触媒層内に濃度の垂直方向の勾配を含む、本発明によるＭＥＡの一部の断面図。
【図９ｂ】電極触媒層内に濃度の水平方向の勾配を含む、本発明によるＭＥＡの一部の断面図。
【図１０】（ａ）本発明の一実施形態による、垂直方向において濃度勾配が変化するＭＥＡ構造を作製する方法の断面図、（ｂ）本発明の一実施形態による、垂直方向において濃度勾配が変化するＭＥＡ構造を作製する方法の断面図。
【図１１】（ａ）本発明の一実施形態による水平方向の濃度勾配を有するＭＥＡ構造を製造する方法の断面図、（ｂ）本発明の一実施形態による水平方向の濃度勾配を有するＭＥＡ構造を製造する方法の断面図、（ｂ）本発明の一実施形態による、垂直方向及び水平方向の濃度勾配を有するＭＥＡ構造を製造する方法の断面図。
【図１２】（ａ）本発明の一実施形態による、垂直方向及び水平方向の濃度勾配を有するＭＥＡ構造を製造する方法の断面図、（ｂ）本発明の一実施形態による、垂直方向及び水平方向の濃度勾配を有するＭＥＡ構造を製造する方法の断面図。
【図１３】本発明による印刷気体拡散電極を示す図。
【図１４】（ａ）電極触媒粒子を異なる度合いで接触させる、本発明による電極触媒層の一部の断面図、（ｂ）電極触媒粒子を異なる度合いで接触させる、本発明による電極触媒層の一部の断面図＋。
【図１５】燃料電池内の３相境界を示す図。
【図１６】本発明の一実施形態によるＭＥＡを製造するために有用なインクジェット装置を示す図。
【図１７】本発明の一実施形態による、紙基材上に印刷される炭素含有インク組成物を示す図。
【図１８】（ａ）シード添加材料及び複数の直接書込みツール堆積ヘッドを用いてＭＥＡを製造するための本発明の一実施形態の概略図、（ｂ）シード添加材料及び複数の直接書込みツール堆積ヘッドを用いてＭＥＡを製造するための本発明の一実施形態の概略図、（ｃ）シード添加材料及び複数の直接書込みツール堆積ヘッドを用いてＭＥＡを製造するための本発明の一実施形態の概略図。
【図１９】揮発性試薬を含むエアロゾルを用いて、本発明の一実施形態に従って製造されるＭＥＡ層の断面図。
【図２０】揮発性試薬及び懸濁又は溶解された材料を含むエアロゾルを用いて、本発明の一実施形態に従って製造されるＭＥＡ層の断面図。
【図２１】複数の直接書込み堆積ヘッドを用いる、本発明に従って製造されるＭＥＡ層の断面図。
【図２２】（ａ）複数の堆積工程を用いる、本発明の一実施形態に従って製造されるＭＥＡ層の断面図、（ｂ）複数の堆積工程を用いる、本発明の一実施形態に従って製造されるＭＥＡ層の断面図、（ｃ）複数の堆積工程を用いる、本発明の一実施形態に従って製造されるＭＥＡ層の断面図、（ｄ）複数の堆積工程を用いる、本発明の一実施形態に従って製造されるＭＥＡ層の断面図。
【図２３】本発明の一実施形態による、界面活性剤を含むインク組成物及び界面活性剤を含まないインク組成物を用いて作製されるＭＥＡのための分極曲線を示す図。
【図２４】本発明の一実施形態による、インク組成物のためのＤＡＲＶＡＮ７の粘度と濃度との間の関係を示す図。
【図２５】（ａ）本発明の一実施形態による紙基材上に印刷される乾燥したパターンの光学顕微鏡写真、（ｂ）本発明の一実施形態による紙基材上に印刷される乾燥したパターンの光学顕微鏡写真。
【図２６】（ａ）本発明の一実施形態による、ＫＡＰＴＯＮ基材上に印刷される乾燥したパターンの光学顕微鏡写真、（ｂ）本発明の一実施形態による、ＫＡＰＴＯＮ基材上に印刷される乾燥したパターンの光学顕微鏡写真。
【図２７】（ａ）本発明の一実施形態による、ガラス基材上に印刷される乾燥したパターン及び層のＳＥＭ写真、（ｂ）本発明の一実施形態による、ガラス基材上に印刷される乾燥したパターン及び層のＳＥＭ写真、（ｃ）本発明の一実施形態による、ガラス基材上に印刷される乾燥したパターン及び層のＳＥＭ写真、（ｄ）本発明の一実施形態による、ガラス基材上に印刷される乾燥したパターン及び層のＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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