(57)【要約】冷却された反応器中で、形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールをアンモニアと反応させることによりアルキルアミンを連続的に製造する方法は、形状選択的固定床触媒が反応器中で唯一のまとまった固定床の形で存在し、かつこの固定床内に複数の管を延在させ、この管に冷媒を通して、固定床の温度を調節することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却された反応器中で、形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールをアンモニアと反応させることによりアルキルアミンを連続的に製造する方法において、形状選択的固定床触媒が反応器中で唯一のまとまった固定床の形で存在し、かつこの固定床内に複数の管を延在させ、この管に冷媒を通して、固定床の温度を調節することを特徴とする、アルキルアミンの連続的製造方法。
【請求項２】
冷却を沸騰水冷却により行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
冷媒中の圧力は４０〜２２０ｂａｒであり、触媒固定床中の圧力は１０〜５０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルキルアミンを製造するための、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとを反応させるための、形状選択的固定床触媒を有する反応器において、前記固定床触媒は反応器中で唯一のまとまった固定床の形で存在し、かつ前記固定床中に複数の管が延在し、この管を通して冷媒を案内することができることを特徴とする、反応器。
【請求項５】
反応器中で形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとの反応によるアルキルアミンの連続的製造方法において、少なくとも、供給されたＣ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物よりも高い温度を有する、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとからなる既に反応した反応混合物が存在する箇所の触媒固定床に、反応器中に導入されたＣ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物の一部を供給することを特徴とする、アルキルアミンの連続的製造方法。
【請求項６】
反応器中で形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとの反応によるアルキルアミンの連続的製造方法において、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物の一部を液体の形で反応器中に導入して、触媒固定床上で蒸発が行われることを特徴とする、アルキルアミンの連続的製法方法。
【請求項７】
反応器中で形状選択的な固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとの反応によるアルキルアミンの連続的製造方法において、触媒固定床にさらに、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール及びアンモニア及び反応生成物に対して不活性でありかつ／又は触媒の活性及び選択性に主に悪い影響を与えない伝熱媒体を供給することを特徴とする、アルキルアミンの連続的製造方法。
【請求項８】
伝熱媒体が水であるか又は水を含有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項４記載の反応器中で実施することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応器中に導入されるＣ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物を、反応器の長軸に対して半径方向に案内することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールをアンモニアと反応させることによりアルキルアミンを製造するための反応器及び方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、熱力学的平衡におけるよりも高い、有利にジメチルアミン（ＤＭＡ）に対する選択性を有する、メチルアミンの製造のための、メタノールとアンモニアとの反応に関する。
【０００３】
モノメチルアミン（ＭＭＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）及びトリメチルアミン（ＴＭＡ）の典型的な合成は、アンモニア及びメタノールから、気相中で、非晶質の非形状選択的シリカ−アルミナ（酸化アルミニウムと酸化ケイ素との混合形）を用いて、１５〜５０ｂａｒの圧力で行われる。比較的高い温度（３５０〜約５００℃）を適用する場合には、この不均一系触媒では、所定の圧力でかつ所定の供給温度で反応器中の滞留時間が十分である場合に、熱力学的平衡が生じるか又は近似的に達成される。この「平衡触媒」に特徴的なのは、反応搬出物中の、モノメチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミンの合計に対するトリメチルアミンの割合が４０〜６０質量％であることである。この生成物分布は、温度及びＮ／Ｃ比に依存する。生成物混合物に関するトリメチルアミンの割合は、反応混合物中にアンモニアの高い過剰量（大きなＮ／Ｃ比）が含まれている場合に減少する。公知の後処理後に取り出された所望の生成物混合物に関するモノメチルアミン及び／又はジメチルアミンの割合が、反応搬出物に相当するものよりも大きい場合には、過剰量のトリメチルアミン並びに未反応のアンモニアを反応器に返送しなければならず、その際に大きなアンモニア及びトリメチルアミン循環が生じる。
【０００４】
世界的なＴＭＡ消費量は、メチルアミンの全体量に対して１０〜２０質量％である。ＤＭＡ及びＭＭＡの割合を、反応混合物を返送せずに高めるのが望ましい。これは、２５０〜４００℃の温度で、形状選択的ゼオライト触媒、例えばモルデナイト、ＺＫ−５、Ｒｈｏ、エリオナイト、チャバサイト、フェリエライト、クリノプチロライトを使用することにより達成される。主にジメチルアミン及びモノメチルアミンからなり、わずかにトリメチルアミンを含有する生成物が得られる。EP-A-1 077 084には、形状選択的Ｈ−モルデナイト触媒を用いて、１．９のＮ／Ｃ比で、２０ｂａｒの反応圧力で、３２０℃の温度で、２５００ｈ−１のＧＨＳＶの負荷で、６時間後に９９．２％のメタノール転化率が測定され、この場合に生成物混合物は３２／５２／１６質量％のＭＭＡ／ＤＭＡ／ＴＭＡ比を有する。ジメチルアミンが公知の後処理の後に取り出された所望の生成物混合物の最大部分を形成する場合には、蒸留により分離されかつ反応器中に返送すべき量は、非選択性「平衡触媒」を用いた合成と比べて明らかに減少する。
【０００５】
形状選択的モルデナイト触媒を使用する際のジメチルアミンに関する選択性の試験から、３２０℃の温度で、１．２〜２．０のＮ／Ｃ比でＤＭＡの割合は約６０質量％になることを確認できた。アンモニアの量は選択性を変化させることなく変更することができるため、低いＮ／Ｃ比を設定するのが望ましい、それというのも、わずかなアンモニアを蒸留により分離しなければならず、かつ反応器中に又は「平衡触媒」を有する第２の反応器中に返送しなければならないためである。０．８よりも低いＮ／Ｃ比の使用は避けるのが好ましい、それというのも、触媒を失活させる副生成物が形成されるためである（carbonization）。
【０００６】
ゼオライト触媒の耐用時間は、反応器の搬出温度と導入温度との差がわずかであれば、有利に６０℃より低ければより良好になる。高すぎる搬出温度並びに反応器中の「ホットスポット」は、生成物混合物中のＤＭＡ割合の低下及びＴＭＡ割合の上昇を引き起こす。US 4,398, 041は、反応器供給物を過剰量のアンモニアで希釈し、断熱式に運転される反応器中の温度上昇を低減する方法が記載されている。大過剰量のアンモニア（≧２．０のＮ／Ｃ比）は、大量のアンモニアを蒸留分離し、かつ反応器に返送しなければならないという重大な欠点と関連している。
【０００７】
従って、形状選択的ゼオライト触媒を用いたメチルアミンの合成のために、反応により生じる熱を反応器中に組み込まれた熱伝達装置により完全に又は部分的に搬出し、搬出温度と導入温度との差を制限する反応方法が有利である。EP-B-0 763 519は、１つ又は複数の反応器中でのメチルアミンの合成を記載していて、この反応器中では、並列又は直列に配置されている２つ又はそれ以上の個々の床に区分されている。熱の搬出は、個々の床の間の反応混合物の冷却により行われる。個々の床の間に熱を搬出する媒体が存在する、個々の床の並列配置は、例えば管束型反応器を用いて実現される。
【０００８】
管束型反応器中でのメチルアミンの合成は、EP-A-0 593 086にも記載されている。
【０００９】
管束型反応器中では、触媒バルクと反応混合物が管内に存在し、冷媒は管の外側に存在する。メチルアミンの合成の場合に、反応媒体中の圧力は、一般に１５〜２５ｂａｒである。３２０℃の合成温度の場合に、冷媒の圧力は、沸騰する水で冷却する場合に約１００ｂａｒである。管束型反応器の場合に、反応器壁の設計圧力は従って約１００ｂａｒでなければならない。
【００１０】
本発明の課題は、存在する方法の欠点を回避しかつ特にわずかな装置コストを必要とする、形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でアルカノールとアンモニアとを反応させることによりアルキルアミンを製造するための反応器及び方法を提供することであった。
【００１１】
前記の課題は、本発明の場合に、冷却された反応器中で、形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールをアンモニアと反応させることによりアルキルアミンを連続的に製造する方法において、形状選択的固定床触媒が反応器中で唯一のまとまった固定床として存在し、かつこの固定床内に複数の管が延在し、この管に冷媒を通して、固定床の温度を調節する、アルキルアミンの連続的製造方法により解決される。
【００１２】
本発明の場合に、アルキルアミンの合成のための固定床触媒の構成様式は、触媒バルクが唯一のまとまった床を形成し、この床内に又は床間に複数の管が存在し、この管内に冷媒が存在するように選択できることが見出された。この利点は、反応器ジャケット及び反応器フードの設計圧力が生成物側の圧力に相応するだけであることにある。冷媒を含む管が、冷媒の高い圧力用に設計されなければならないだけである。同様に、冷媒を分配、回収及び搬出する装置もこの圧力用に設計しなければならない。反応器ジャケットの壁厚は、それにより著しく減少させることができ、従って、反応器の著しくわずかなコスト及び著しくわずかな重量が達成される。冷媒用の管は有利に巻き付けられた形で使用される、それというのもこの設計の場合に、装置壁と冷却管との異なる熱膨張による応力が実際に無意味であるためである。特別な利点は、この反応器設計と形状選択的触媒との組み合わせから生じる。
【００１３】
この管は、本発明の場合に、あらゆる適当な又は所望の形状を有することができる。有利に、この管は角を有していない断面を有する。例えば、この管断面は、円形又は楕円形であることができる。この管の直径は有利に１〜５ｃｍである。
【００１４】
適当な反応器は、例えばEP-A-0 534 195に記載されている。この反応器は、特にメタノールとアンモニアとからメチルアミンを製造するために使用することができる。
【００１５】
この管を通して、あらゆる任意の適当な冷媒を案内することができ、この冷媒は有効な熱吸収及び排出並びに冷媒の有効な輸送を可能にする。適当な冷媒は、例えば水、例えばグリコールを含有することができる水溶液、又は溶融塩である。沸騰水冷却による冷却を行うのが有利であるため、冷媒は水であるか又は主に水を含有する。
【００１６】
有利に、冷媒中の圧力は４０〜２２０ｂａｒ、有利に６０〜１５０ｂａｒであり、触媒固定床中の圧力は１０〜５０ｂａｒ、特に有利に１５〜３０ｂａｒである。例えば、反応器中での生成物側の圧力は約２５ｂａｒであることができ、冷媒の圧力は沸騰水冷却の場合に約１００ｂａｒであることができる。
【００１７】
反応器中の冷媒管の設計形状は、有効な熱排出を達成する限り任意に選択することができる。この形状は、有利に、触媒固定床中でできる限り均等な温度分布を調節するように選択される。冷却の設計及び運転は、有利に、反応器の搬出温度と導入温度との差が６０℃を下回る、特に有利に３５℃を下回るように制御される。
【００１８】
適当な反応器は、例えばDE-A-34 14 717及びEP-A-0 534 195に記載されているようなＬｉｎｄｅ−等温型反応器又は同等のニッケル反応器である。これらの反応器は通常では等温で運転される。
【００１９】
反応器及び冷媒用の管の適当な寸法決定は、当業者に公知である。
【００２０】
本発明は、アルキルアミンを製造するための、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとを反応させるための、形状選択的固定床触媒を備えた反応器において、前記固定床触媒は反応器中で唯一のまとまった固定床の形で存在し、かつ前記固定床中に複数の管が延在し、この管を通して冷媒を案内することができる反応器にも関する。
【００２１】
この反応器は、有利に金属材料、例えば特殊鋼から構築されている。この壁厚は、この場合に、前記した圧力比が可能であるように選択される。
【００２２】
反応器中には、触媒バルクが唯一のまとまった床として形成される。これは、触媒バルクの個々の領域又は島状領域が反応器中に存在するのではなく、このバルクが全体としてまとまって形成されていることを意味する。
【００２３】
前記の課題は、さらに、本発明の場合に、反応器中で、形状選択的固定床触媒の存在で、気相中で、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとの反応によるアルキルアミンの連続的製造方法において、少なくとも、供給されたＣ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物よりも高い温度を有する、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとからなる既に反応した反応混合物が存在する箇所の触媒固定床に、反応器中に導入されたＣ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物の一部を供給する、アルキルアミンの連続的製造方法より解決される。
【００２４】
この実施態様の場合には、反応器供給物−混合物の一部又は個々の成分の供給すべき量の一部を、反応器の入口にではなく、反応器の内部の、有利に触媒バルクの最初の２／３中の、既に部分的に反応した反応混合物に添加する。内部に添加される部分量の温度は、添加が行われる反応器の箇所の既に部分的に反応した反応混合物の温度よりも低い。有利に、反応器中に導入される出発材料の３０〜９０％、特に有利に５０〜８０％が、反応器の入口ではなく、反応器内部に添加される。添加される出発材料の温度は、添加箇所の触媒床の温度よりも、有利に少なくとも４０℃低く、特に有利に少なくとも７０℃低い。この供給は、触媒床に沿って１箇所又は数箇所に行うことができる。有利に、全体の触媒床中に十分に均一な温度分布が生じるように、供給は調節される。触媒床中に供給される出発材料の量は、従って放出される反応エネルギーの吸収のために使用することができる。
【００２５】
更に、前記の課題は、本発明の場合に、反応器中で、形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとの反応によるアルキルアミンの連続的製造方法において、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物の一部を液体の形で反応器中に導入して、触媒固定床上で蒸発が行われる、アルキルアミンの連続的製法方法により解決される。この実施態様の場合に、反応器供給物−混合物の一部又は供給すべき量の個々の成分の一部は液体の形で供給される。この液体は反応器中でもしくは固定床触媒上で蒸発する。有利に、反応器中に導入される全体の出発材料の５〜７０％、特に有利に１０〜５０％が液体の形で供給される。液体の出発材料を供給するための適当な装置は公知である。供給箇所での熱吸収により、触媒固定床は相応して冷却することができる。
【００２６】
前記の課題は、更に、本発明の場合に、反応器中で形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとの反応によるアルキルアミンの連続的製造方法において、触媒固定床にさらに、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール及びアンモニア及び反応生成物に対して不活性でありかつ／又は触媒の活性及び選択性に主に悪い影響を与えない伝熱媒体を供給することを特徴とする、アルキルアミンの連続的製造方法により解決される。この場合に、１種又は数種の他の成分を反応器供給物−混合物に、反応の際に生じる熱の一部を吸収するのに適した量で添加する。添加された成分は、アルキルアミンの合成において他の成分に対して化学的に不活性でありかつ／又は反応の選択性に悪い影響を与えない。これは、有利に触媒の活性及び選択性に主に悪い影響を与えないか又は全く悪い影響を与えない。例えば、伝熱媒体として水又は少なくとも５０％、有利に少なくとも８０％の水割合を有する水溶液が使用される。
【００２７】
添加された伝熱媒体の量は、反応器中の熱を搬出する実際の必要量に依存する。生成物流から、伝熱媒体は適当な方法、例えば蒸留により簡単に分離することができる。
【００２８】
本発明による方法の場合に、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール、有利にＣ１〜Ｃ２−アルカノール、特にメタノールが使用される。このアルカノールはアンモニアと反応させる。Ｎ／Ｃ比、つまりＮ原子の数対Ｃ原子の数の割合は、メタノールを使用した場合に、有利に０．８〜３．５、特に有利に１．０〜２．５、殊に１．２〜２．０である。それにより本発明の場合に、大量のアンモニア返送流が生じることが抑制される。更に、触媒を失活させかねない副生成物の生成を抑制することができる。
【００２９】
本発明の場合に、形状選択的触媒、特にゼオライトが使用される。シリコ−アルミノ−リン酸塩（ＳＡＰＯ）も使用することができる。適当な形状選択的触媒の例は、モルデナイト、ＺＫ−５、ゼオライト−Ｒｈｏ、エリオナイト、チャバサイト、フェリエライト、クリノプチロライト、ＳＡＰＯ−３４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−３５、ＮＵ−８５、オフレタイト、ゼオライト−Ｙ及びCatalysis Today 37 (1997), p. 71 - 102、特に第７６頁の表４に記載されたような他の触媒である。この文献箇所に挙げられた他の形状選択的触媒も使用できる。変性されたゼオライト触媒（モルデナイト）は、US 4,485, 261, US 4,578, 516, US 4,582, 936及びEP-A-0 342 999を参照することができる。これは、天然又は合成のモルデナイトから誘導されかつ化学的に変性され、カチオン含有量、特にアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの含有量が調節されかつ引き続き蒸気処理されている、変性されたゼオライトである。他の適当なモルデナイト触媒については、EP-A-1 077 084を参照することができる。この文献においては、US 4,398, 041, EP-A-0 593 086及びEP-A-0 763 519でも同様に、適当な反応条件が記載されている。形状選択的ゼオライト触媒を使用する場合には、有利に、２００〜５００℃、特に有利に２５０〜４００℃の範囲内の温度で運転される。この反応圧力は、有利に５〜５０ｂａｒ、特に有利に１０〜４０ｂａｒ、殊に１５〜３０ｂａｒである。
【００３０】
触媒負荷（ＧＨＳＶ）は有利に２５０〜５０００Ｎｌ／ｌｋａｔｈである。
【００３１】
この触媒は、本発明の場合に、触媒バルクからなる固定床の形で使用される。この場合に、触媒粒子はあらゆる任意の形状を有することができる。例えば押出物、タブレット、プリル又は顆粒であることができる。この触媒は、完全に活性成分からなるか又は結合剤１〜６０質量％を含有することができる。通常の結合剤は、元素アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムの酸化物、並びに粘土、例えばモンモリロナイト及びカオリンである。
【００３２】
多様な本発明の実施態様が前記されている。これらの実施態様は、相互に組み合わせることもできる。例えば、本発明による触媒設計及び出発材料又は冷媒の供給は、反応器の多様な箇所で相互に組み合わせることができる。出発材料及び冷媒の供給の組み合わせも相互に組み合わせることができる。
【００３３】
反応器中に導入されるＣ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物は、反応器の長軸に対して半径方向に、例えば中心に向かう方向に案内することができる。この種の実施態様は、例えばEP-A-0 534 195に記載されている。
【００３４】
搬出温度と導入温度との差が６０℃を下回り、有利に３５℃を下回り、Ｎ／Ｃ比が０．８〜３．５、有利に１．０〜２．５、特に１．２〜２．０の範囲内にあり、かつ形状選択的ゼオライト触媒を使用する反応方法が有利である。
【００３５】
本発明による方法を用いて、特に、ジメチルアミンに対する高い選択性を有するメタノールとアンモニアとからメチルアミンを製造する方法が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月21日(2005.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却された反応器中で、形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールをアンモニアと反応させることによりアルキルアミンを連続的に製造する方法において、形状選択的固定床触媒が反応器中で唯一のまとまった固定床の形で存在し、かつこの固定床内に複数の管を延在させ、この管に冷媒を通して、固定床の温度を調節することを特徴とする、アルキルアミンの連続的製造方法。
【請求項２】
冷却を沸騰水冷却により行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
冷媒中の圧力は４０〜２２０ｂａｒであり、触媒固定床中の圧力は１０〜５０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルキルアミンを製造するための、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとを反応させるための、形状選択的固定床触媒を有する反応器において、前記固定床触媒は反応器中で唯一のまとまった固定床の形で存在し、かつ前記固定床中に複数の管が延在し、この管を通して冷媒を案内することができることを特徴とする、反応器。
【請求項５】
反応器中で形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとの反応によるアルキルアミンの連続的製造方法において、少なくとも、供給されたＣ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物よりも高い温度を有する、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとからなる既に反応した反応混合物が存在する箇所の触媒固定床に、反応器中に導入されたＣ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物の３０〜９０％を供給することを特徴とする、アルキルアミンの連続的製造方法。
【請求項６】
反応器中で形状選択的固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとの反応によるアルキルアミンの連続的製造方法において、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物の一部を液体の形で反応器中に導入して、触媒固定床上で蒸発が行われることを特徴とする、アルキルアミンの連続的製法方法。
【請求項７】
反応器中で形状選択的な固定床触媒の存在で、気相中でＣ１〜Ｃ４−アルカノールとアンモニアとの反応によるアルキルアミンの連続的製造方法において、触媒固定床に反応器供給部を介して、さらに、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール及びアンモニア及び反応生成物に対して不活性でありかつ／又は触媒の活性及び選択性に主に悪い影響を与えない伝熱媒体を供給することを特徴とする、アルキルアミンの連続的製造方法。
【請求項８】
伝熱媒体が水であるか又は水を含有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項４記載の反応器中で実施することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応器中に導入されるＣ１〜Ｃ４−アルカノール、アンモニア又はこれらの混合物を、反応器の長軸に対して半径方向に案内することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【国際調査報告】
2006507335.tif 000002
2006507335.tif 000003
2006507335.tif 000004
2006507335.tif 000005
2006507335.tif 000006
2006507335.tif 000007
2006507335.tif 000008
2006507335.tif 000009
2006507335.tif 000010
2006507335.tif 000011