(57)【要約】尿素から気体アンモニアを連続的、定量的に製造する方法及び装置であって：水に尿素を溶解して、少なくとも77質量％の尿素を含む濃縮尿素水を形成する工程；反応器に濃縮尿素水を連続的に供給する工程；前記反応器に別の追加的な水の供給物を連続的に供給し、尿素水反応混合物を形成する工程；尿素水反応混合物を加熱する工程；及び反応器からアンモニアを含む気相生成物を連続的に回収する工程を含む前記方法及び装置を開示している。また、尿素水溶液を形成するための、連続的及びバッチ式尿素溶解方法及び装置を開示している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素から気体アンモニアを連続的、定量的に製造する方法であって：
水に尿素を溶解して、少なくとも77質量％の尿素を含む濃縮尿素水を形成する工程；
反応器に前記濃縮尿素水を連続的に供給する工程；
前記反応器に別の追加的な水の供給物を連続的に供給し、尿素水反応混合物を形成する工程；
尿素水反応混合物を加熱して尿素を加水分解する工程；及び
前記反応器からアンモニアを含む気相生成物を回収する工程、
を含む前記方法。
【請求項２】
前記濃縮尿素水が、77質量％より多い尿素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記濃縮尿素水が、少なくとも80質量％の尿素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記濃縮尿素水が、88質量％以下の尿素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記追加的な水の供給物が、蒸気の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
尿素１モル当たり少なくとも１モルの水を、前記濃縮尿素水供給物及び前記別の水の供給物により、前記反応器に連続的に供給する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応器に供給される尿素に対する水の質量比が１以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応器に供給される尿素に対する水の質量比が0.82未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応器に供給される尿素に対する水の質量比が0.67未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物において、尿素に対する水の質量比が0.54未満である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
一つ以上の前記濃縮尿素水供給物及び前記反応器に、触媒を添加する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、多塩基酸、多塩基酸のアンモニウム塩及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、リン酸、二水素リン酸一アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器において前記尿素水を加熱し、アンモニア要求における変化にかかわらず、前記反応器中の温度を約155℃〜約175℃に維持する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記気相生成物を回収し、アンモニア要求における変化にかかわらず、前記反応器中の圧力を約80psig〜約200psigに維持する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
一定のセットポイントに温度を制御し、一定のセットポイントに圧力を制御する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アンモニアを含む前記気体ストリームを、排出ガス処理装置に供給する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記濃縮尿素水を前記反応器に供給する前に、それを貯蔵する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記貯蔵された濃縮尿素水を、その飽和温度より高くかつ約140℃未満の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
尿素から気体アンモニアを連続的、定量的に製造する方法であって：
水に尿素を溶解して、少なくとも77質量％の尿素を含む濃縮尿素水を形成する工程；
前記濃縮尿素水溶液の少なくとも一部を、その飽和温度より高くかつ約140℃未満の温度で貯蔵する工程；
反応器に前記濃縮尿素水を連続的に供給する工程；
前記反応器に別の追加的な水の供給物を連続的に供給し、前記反応器において、尿素１モル当たり少なくとも１モルの水を含む反応混合物を形成する工程；
約155℃〜175℃の一定の温度に、尿素水反応混合物を加熱し、尿素を加水分解する工程；及び
前記反応器から、アンモニアを含む気相生成物を回収し、前記反応器中の一定の圧力を約80psig〜約200psigに維持する工程
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景技術
(発明の分野)
本発明は、アンモニアの製造方法に一般的に関する。より具体的には、本発明は、反応器に供給された尿素水からアンモニアを定量的に製造する方法に関する。
(関連技術の詳細な説明)
気体アンモニアの製造は、水中の等モル濃度までの尿素、一般的には40質量％〜50質量％濃度で、尿素の水性混合物を使用して、記載されている。例えば、ヤング、米国特許第5,252,308号(1993年、10月12日)、クーパーら、米国特許第6,077,491号（2000年6月20日）、2001年9月12日に出願された米国特許出願第09/951,287号を参照されたく、それぞれの開示内容は、参照文献としてここに含まれるものとする。
また、気体アンモニアの製造は、溶融(molten)尿素の供給を用いて、共通の発明者により記載された。2001年9月12日に出願された同一出願人による米国特許出願第09/951,287号を参照されたい。
【０００２】
概要
本開示内容の一つの態様は、以下の工程を含む、尿素から気体アンモニアの定量的製造方法を提供する：少なくとも77質量％の尿素を含有する濃縮尿素水を反応器に供給し、別の追加の水の供給物を反応器に供給し、尿素水反応混合物を形成する工程；尿素水反応混合物を加熱する工程；及びアンモニアを含有する気相生成物を反応器から回収する工程。
【０００３】
さらなる態様及び利点は、図面及び添付の特許請求の範囲と共に、以下の詳細な説明の概説から、当業者に明白になると思われる。本発明は、様々な形態の態様が可能であるが、以下の記載は、開示内容の説明により理解される特定の態様であり、ここに記載の特定の態様に本発明が制限されるものではない。
【０００４】
詳細な説明
一般的に、本発明は、反応器に供給された濃縮尿素水からアンモニアを定量的に製造する方法及び関連方法、及び尿素を溶解し反応を行うための装置に関する。
本開示内容の一つの態様は、尿素から気体アンモニアを連続的、定量的に製造する方法であって、水に尿素を溶解して濃縮尿素水を形成する工程；反応器に濃縮尿素水を連続的に供給する工程；反応器に別の追加的な水の供給物を連続的に供給し、尿素水反応混合物を形成する工程；尿素水反応混合物を加熱する工程；及び反応器からアンモニアを含む気相生成物を連続的に回収する工程を含む。
【０００５】
濃縮尿素水は、本方法より得られる効率において有益なように、尿素濃度が、少なくとも77質量％、好ましくは77質量％より多く、例えば80質量％である。同様に、尿素の濃度は、尿素100％未満、好ましくは95質量％以下、より好ましくは90質量％以下である（(溶融)(100％濃度)尿素の使用は、同一出願人による米国特許出願第09/951,287に開示及び特許請求されている)。例えば、88質量％以下の尿素濃度は、大気(atmospheric)貯蔵タンクとの使用に好都合である。
【０００６】
本方法に使用される濃縮尿素水は、必要に応じて製造することが可能であるか、又は所定量の濃縮尿素水は、後の使用のために製造及び貯蔵することが可能である。好ましくは、(反応器の処理能力に対して)少なくとも少量の濃縮尿素水を、サージに応答し要求に応じて、使用のために製造及び貯蔵される。好ましくは、貯蔵された濃縮尿素水溶液は、固形尿素の沈殿を防止するために、例えば、その飽和温度よりも高い温度まで(それは選択された濃度により変化すると思われる)、及び、好ましくは、貯蔵の間の実質的な加水分解を防ぐために約140℃未満まで加熱される。
【０００７】
反応器に供給される濃縮尿素水の濃度は、例えば、コリオリの力の質量流量計(例えば、Micro Motion, Inc.、ボールダー、コロラドから入手可能なMICRO MOTION コリオリメーター)及び温度センサーを一緒に使用することによりモニターされ、密度及び濃度を計算することができる。
追加的な水の供給(例えば、プロセス水)は、いかなる形態であってもよく、好ましくは、スチームとして注入され（例えば、飽和スチーム）、方法の効率を向上させることができる。
【０００８】
触媒は、ここに記載した尿素加水分解方法において使用可能である。触媒を一つ以上の濃縮尿素水供給物及び反応器に加えることができる。好ましくは、触媒は、分散又は溶解された固形物である。好ましい触媒としては、多塩基酸(polyprotic acid)、多塩基酸のアンモニウム塩及びそれらの混合物、例えば、二水素リン酸一アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムの混合物が挙げられる。
【０００９】
一定の酸及び強塩基は、尿素加水分解反応を促進することが可能であり(チャオ(Chao)、Urea, Its Properties and Manufacture,、台北、台湾、97〜118頁(1967年)を参照されたい)、明らかに速い反応速度が得られることは、公知である。例えば、水酸化ナトリウム（強塩基）の添加は、加水分解速度を増すが、副産物として炭酸ナトリウムの形成が生じる。従って、もし必要ならば、水酸化ナトリウムは、反応体として連続的に加えられなければならず、プロセスを維持するために、炭酸ナトリウムは副産物として除去されなければなない。また、酸触媒、例えば、多塩基酸、多塩基酸のアンモニウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる酸を使用することができる。一つの態様において、酸触媒は、リン酸、二水素リン酸一アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【００１０】
アンモニアを製造するためのプロセスを制御する、様々な方法を使用することができる。尿素加水分解プロセスの制御方法として、同一出願人の米国特許出願第09/951,287号を参照されたく、それは当業界における通常の技術に十分近いものである。一般的に、ここに開示された方法は、反応器中で尿素水を加熱し、気相生成物を回収し、反応器中の温度を選択された範囲に維持し、反応器中の圧力を選択された範囲に維持する工程を含む。好ましい方法において、温度は、約155℃〜約175℃であり、圧力は、約80psig(552 kpa)〜約200psigである。一つの好都合な態様において、本プロセスを制御し、例えば一定のセットポイントに温度を制御し、一定のセットポイントに圧力を制御することにより、一定のアンモニア濃度の気体生成物ストリームが製造される。この一定の温度及び圧力は、生成率（例えばアンモニアの要求）にかかわらず維持される。
【００１１】
アンモニアを含む気体生成物ストリームは、いずれの方法についても、好ましくは二酸化炭素の存在が妨害的でないプロセスにおいて、使用可能である。従って、一つの態様において、本方法は、アンモニアを含む気体ストリームを排出ガス処理装置、例えば、一つ以上のSCR、SNCR、又は特定の除去操作に供給する工程を含む。
従来、等モル濃度を超える濃縮溶液での尿素水の使用は、高温での貯蔵及び取扱い系を維持するために恐らく必要とされるため、企図されなかった。尿素水の様々な濃度の飽和温度を、以下の表１に示す。
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【００１２】
ここに使用する場合、「飽和温度」とは、水中の尿素溶液が、冷却により可視的な固形の結晶が最初に形成される温度と定義する（従って、上記温度での飽和溶液に相当する)。一般的に、飽和での尿素の温度及び濃度は、直接関連し、高温で飽和濃度が上昇する。
【００１３】
驚くべきことに、濃縮尿素水溶液の使用は、一般的な40質量％〜50質量％尿素水加水分解プロセスと比較して、主に、加水分解反応器に供給される過剰の水(希釈水性供給物における供給溶液で供給される)を蒸発させるのに要求されるエネルギーのため、明らかに好都合かつ効率的であることを見出した。例えば、図１は、供給物として、より濃縮された尿素溶液を使用するプロセスのエネルギー省力を説明している。その図は、エネルギー省力をプロットしたものであり、それは反応器に供給される尿素(尿素含有ストリーム及び水ストリーム、例えば蒸気噴射)の質量パーセントに対する、供給物質として40質量％尿素を使用して、尿素加水分解反応器に要求されるエネルギーの量の百分率として表しており、それは加水分解反応を維持するのに要求される理論的等モル限界の約76質量％まで表している。図１は、反応器のエネルギー要求のみを表している。
【００１４】
さらに、濃縮尿素水溶液の使用は、同一出願人による米国特許出願第09/951,287に開示された一つ以上の溶融尿素プロセスに比較して、また、好都合かつ効率的である。濃縮尿素水溶液は、純粋な溶融尿素に要求されるよりもかなり低い温度で、尿素加水分解反応器に供給できる。これにより、潜在的な尿素熱分解反応、及び溶融材料で作動する場合に遭遇する操作上の困難性が避けられる。
【００１５】
本開示内容の他の態様は、尿素を連続的に溶解する方法及びそれに関連する装置である。その方法は、尿素溶解タンク中の液体レベルの測定、固形尿素フローコントローラーへのレベルコントロールシグナルの伝達、コントロールシグナルに比例する割合(例えば、通常又は名目上十分なレベルとは異なる液体レベルに比例する割合)におけるタンクへの尿素の質量計測(mass metering)、タンクへの水の比例量の計測；及び溶解タンクの内容物を加熱し、溶液が要求する熱(尿素の吸熱)、及び好ましくは濃縮水溶液の飽和温度よりも高い、タンク中の温度を維持するのに必要な熱を供給する工程を含む。従って、尿素及び水の両方のマスフローは、固定割合に維持されており、従って、尿素水溶液の濃度が決定される。
【００１６】
他の連続的な溶解の態様において、追加的な貯蔵タンクを提供し、第一の混合タンクの液体レベルを、オーバーフロープロセスを使用して固定可能にする。従って、そのようなプロセスには、尿素貯蔵タンク中の液体レベルの測定、固形尿素フローコントローラーへのレベルコントロールシグナルの伝達、尿素溶解タンクへの比例量の水の計測、溶液が要求する熱(尿素の吸熱)、及び好ましくは濃縮水溶液の飽和温度よりも高く、タンク中の温度を維持するのに必要な熱を供給するために混合タンクの内容物を加熱する工程、及び濃縮水溶液の飽和温度より高くタンク中の温度を維持するために貯蔵タンクの内容物を加熱する工程が含まれる。
【００１７】
本開示内容のさらなる他の態様は、バッチ式の尿素の溶解方法及びそれに関連する装置である。その方法は、尿素貯蔵タンクにおける液体レベルの測定、プリセットレベルに到達した尿素貯蔵タンク中の液体レベルに応じる、混合タンクから尿素貯蔵タンクへの尿素水の排出、尿素混合タンクへの一定の質量の尿素の供給、尿素混合タンクへの一定の質量の水の供給、溶液の要求熱(尿素の吸熱)及び好ましくは濃縮水溶液の飽和温度よりも高い、タンク中の温度を維持するのに必要な熱を供給するための混合タンクの内容物の加熱、混合タンク内容物の攪拌、及び尿素混合タンク内容物の加熱の工程を含む。混合タンクは、望ましい濃度の尿素水の下端(heel)で作動され得る。
【００１８】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を説明するために提供するものであり、本発明の範囲を制限しようとするものではない。
実施例１及び２は、低濃度尿素水及び溶融尿素に対する濃縮尿素水の使用を、それぞれ比較した。
【００１９】
実施例１
この例は、気相アンモニアを製造するための尿素加水分解のための、40質量％尿素水供給原料に対する80質量％濃縮尿素水供給原料の使用を定量的に比較した。100 lb/hr(45kg/hr)アンモニア製造率を、比較のためのベースとして使用した。比較は、MAP/DAP(二水素リン酸一アンモニウム/リン酸水素二アンモニウム)触媒を使用し、一定の温度及び一定の圧力制御方法での触媒尿素加水分解をベースとし、それは同一出願人による米国特許出願第09/951,287号に記載されている。
【００２０】
以下に記載するように、80質量％尿素水の使用を、尿素加水分解による気体アンモニアの製造プロセスにおける供給溶液として、40質量％尿素水の使用と、好ましく比較した。より少ない「過剰水」が蒸発されるため、反応器の作動を維持するためにかなり低いエネルギーが要求された。全体のプロセス系（溶解及び加水分解系を含む）は、よりエネルギー効率が高く、溶解装置は、比較的小さく製造されてもよく(同じ量の固形尿素について容量が小さい)、生成ガス量がより少ないと考えられ(存在する水蒸気が低い)、より小さい直径の放出パイプラインを可能にし、配管材料、トレーシング及び絶縁(insulation)に関する費用、及び関連する作業コストを倹約した。
【００２１】
図２は、ブロック図においてプロセス全体のコンセプトを示したものであり、それは、使用部位へのバルク固形尿素顆粒の送達、貯蔵設備(サイロが一般的に使用される)への固形尿素顆粒の取り出し(unloading)、固形尿素顆粒の供給ホッパー及び質量計測系、一定及び制御濃度で尿素水を製造するためにデザインされた尿素溶解下部系(subsystem)、及び外部プロセスにおける使用のためのアンモニアを含む気体混合物を製造するためにデザインされた連続尿素加水分解下部系への移送を含む。図示したように、プロセスにおける一定の工程は、熱の投入を要求する。
以下の表２は、定量的比較の結果の概要である。
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【００２２】
有用なスチーム
エネルギーバランス算定を、尿素溶解及び尿素加水分解工程の両方を含む完全な尿素水加水分解系に関して行った。加水分解反応器中の(供給溶液で供給される)過剰な水を蒸発させるために要求されるエネルギーは、比較分析において最も明らかに異なっていた。従って、40質量％尿素が製造され、使用される場合、200 pigスチーム20 lb/hrが、溶解工程において消費され、全539 lb/hrに関して、尿素加水分解工程中は519 lb/hrであった。供給溶液として80質量％尿素を製造及び使用する場合、溶解工程では、200 psigスチームを40 lb/hr使用し、加水分解反応器についての補助ヒーターにおいて191 lb/hrが使用され、132 lb/hrが平衡生成ガス混合物用の追加的なプロセス水及び蒸気を供給するために反応混合物に直接注入され、全364 lb/hrであった。従って、より多いエネルギーが溶解工程に使用されるにもかかわらず、この量は、比較的少量であり、完全な系において、濃縮尿素水の使用により、200 pigスチーム175 lb/hrの省力、32.5％の減少が得られた。プロセス水は55°Fで供給されたと、この算定は仮定している。
【００２３】
尿素溶解工程
固形尿素顆粒が溶解され、尿素水供給溶液が製造されるプロセス工程を試験した場合、尿素176 lb/hrが両方のケースにおいて溶解されなければならず、100 lb/hrの割合でアンモニアの産生が支持される。この工程では、プロセス水265 lb/hrが要求され、40質量％溶液が製造されるが、プロセス水わずか44 lb/hrにより、80質量％溶液が製造された。しかし、尿素溶解プロセスは、それぞれの濃度について飽和温度よりも高く安全かつ制御可能な温度で作動されなければならなかった。従って、40質量％尿素ケースについて50°F(10℃)及び80質量％尿素ケースについて194°F(90℃)がこの算定飽和温度において想定される。エネルギーバランスでは、40質量％尿素ケースについて200 psigスチームを約20 lb/hr、また80質量％ケースについては約40 lb/hrであった。要求される熱伝導領域(尿素176 lb/hrを溶解し、特定の温度に加熱する)は、40質量％ケースに関しては0.25ft2(0.023m2)であり、また80質量％ケースに関しては0.87ft2(0.081m2)であり、温度の差違と一致していた。
【００２４】
装置サイズは、希釈混合物に対する濃縮混合物を製造するための尿素溶解における差違により影響される他の因子である。比較のための最も単純なベースは、単一のタンク、バッチミキサーである。固形尿素は、１トン(2,000 lb;907kg)スーパーサック(super sacks)において得られ、それらは、溶解系において都合よく使用されてもよく、そのためサイジングベース(sizing basis)と考えられた。溶解タンクは、電気モーターにより運転される攪拌機を都合よく備えている。タンク容量は、過剰な容量を合理的に可能にする溶液の得られるバッチを含むのに十分でなければならない。従って、バッチの液体レベルを超える、追加的な1.5ft(0.46m)の容器高さは、十分と考えられた。好適な溶解タンクの特性を、比較のために、以下の表３に提供する。
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【００２５】
従って、溶解タンクの物理的サイズは、80質量％ケースに関してはより小さく、溶解槽は、また、より低い混合エネルギーを使用すると見られる。また、より小さく、より高いエネルギー効率の装置は、購入及び作動するコストがより低いと考えられる。
一方、濃縮尿素水は、高温で貯蔵されなければならない。室温50°F(10℃)と仮定すると、40質量％溶液は、環境に対して熱の損失がなく、一方、80質量％溶液は、少なくとも約194°F(90℃)の温度で貯蔵され、2.5インチ(6.35cm)断熱を使用し、約13,245 BTU/hr(3.88kW)、例えば又は、2インチ(5.08cm)断熱を使用し、15,923BTU/hr(4.67kW)の熱損失があると考えられる。従って、溶解工程の比較では、80質量％尿素溶液に関して好都合であるという因子があり、加水分解工程におけるエネルギー省力と合わせた場合、以下に記載されるように、要求される余分のスチーム消費が、比較的取るに足らないことが示された。
【００２６】
尿素加水分解工程
80質量％尿素ケースは、質量ベースで全プロセス水対尿素の比率１：１の作動に相当する割合で、反応器への蒸気噴射をベースとしていた。従って、供給溶液は、尿素176 lb/hr及び液体の水44 lb/hrを含んでいた。従って、注入スチームの流速を132 lb/hrにセットした。十分より多い水が供給溶液において供給されるので、40質量％尿素ケースは、スチームの注入から利得はなかった。事実、40質量％尿素ケースにおける全ての余分な水を蒸発させるために要求されるエネルギーが、主なエネルギー差違であった。
【００２７】
アンモニア100 lb/hrの算定は、エネルギー効率及び要求される熱伝導表面積の点では80質量％ケースに明らかな利点を示した。40質量％尿素では、反応器は、200psigユーティリティスチーム519 lb/hr及び熱伝導表面積65.57ft2を要求するが、一方、80質量％尿素ケースは、わずか、ユーティリティスチーム191 lb/hr及び熱伝導面積24.15ft2を要求した。80質量％尿素が使用される場合、送入(inlet)供給溶液は、より一層の顕熱エネルギーを有し、過剰なプロセス水は、反応混合物にスチームを注入することにより供給された。さらに、蒸発のための過剰な液体の水はなく；代わりに、注入されたスチームは、部分的に冷却され、平衡状態で反応混合物の濃度を維持するために凝縮され、また、これは、凝縮熱及び混合物への顕熱に貢献した。
【００２８】
生成ガスストリーム
表２中の値は、両方のケースにおいて、アンモニア100 lb/hr及び二酸化炭素ガス129 lb/hrが加水分解反応器から放出されるが、平衡状態で放出された水蒸気の量は全く異なっていることを示していた。40質量％尿素供給に関して、水212 lb/hrが放出され、全ガスフローレートは、335°F（168℃）及び60psig(414kPa)圧で、生成ガスパイプラインにおいて、39.09実立方フィート/分(ACFM)と算定された。これを80質量％尿素ケースと比較すると、同じ条件下で、全生成ガスストリーム29.78ACFMにおいて、わずか水蒸気123 lb/hrが放出された。従って、体積フローレートは、80質量％尿素供給物の使用及びスチームとして１：１までの追加的なプロセス水の注入により、ほぼ25％減少された。
【００２９】
さらに、生成ガス混合物の算定露点温度は、ストリームの組成、特に、水蒸気の濃度に依存していた。露点温度は、一定の圧力での混合物の冷却下、凝縮物の初めの液滴が形成される温度である。生成物が気相状態で維持されるように、生成ガスストリームが、その露点より高い温度で維持されることが実際の要求であった。算定された露点温度を、40質量％、50質量％及び55質量％尿素供給溶液について、圧力の関数として、図３にプロットした。図に示すように、所定の圧力範囲において、理論上の露点は、尿素濃度が増加するにつれて低下した。低温よりも上にストリームを維持することは、比較的容易であり、より効率的なので、より低い露点温度を有することは好都合である。
【００３０】
実施例２
同一出願人による米国特許出願第09/951,287号は、溶融尿素を使用した尿素加水分解法を記載している。溶融尿素プロセスは、希釈物(例えば、40質量％又は50質量％尿素)の使用を超える確かな利点を有している。しかし、濃縮尿素水供給原料の使用は、また、溶融物のケースを超える確かな利点を有している。
上記のように、80質量％尿素での尿素水溶液は、結晶の形成を避けるために少なくとも80℃の温度を要求する。尿素溶液は比較的安定であり、約90℃よりも高くまでそれを加熱することにより、明らかな反応（加水分解又は熱分解）を生じなかった。その溶液は低粘度であり、また、それは、液体と接触する表面が飽和温度よりも高く維持されることを条件として、一般的な化学ポンプ及び計量装置と適合可能であった。
【００３１】
比較のため、溶融尿素方法において、溶融尿素は、その融点(132.7℃)よりも高い温度で、合理的な安全限界により維持されなければならない。この要求を行うために、例えば、スチームジャケット装置及び配管、及び制御調節スチーム系は、例えば135℃〜約145℃の温度範囲に溶融尿素を維持した。この温度範囲においてさえ、生成物を分解する溶融尿素のいくつかの反応が生じるかも知れない。固形尿素中に存在する微量の水のせいではないならば、尿素の熱的分解(thermal decomposition)又は熱分解(pyrolysis)が、公表された研究によると、約143℃で発生し始め、高温でより速く進む。従って、アンモニアフュームは、尿素溶融装置中に存在してもよく、ヒュームスクラバーのような処理手段を要求する。さらに、供給系中の溶融尿素における反応により放出されるかも知れないいずれかのガスは、例えば、それがよりポンピングし難くするということにより、問題となるかも知れない。(濃縮尿素水のケースに関連して)高温の溶融尿素は、高圧で有用なスチームを要求する。また、環境への熱損失に関してより大きな駆動力(driving force)があるため、温度が高いほど、より絶縁性を要求する。さらに、溶融尿素が凝固点まで冷却された場合、冷点(cold spot)で形成される固形尿素は、プロセス装置及びパイプ系を直ちに詰まらせ、連続操作を妨げ得る。対照的に、濃縮尿素水溶液を飽和温度以下まで冷却した場合、結晶化尿素のどろどろした(slushy)混合物を形成し、それは液体のままであり、ポンピング可能である。温度における偏差の相対的な結果は、従って、濃縮尿素水のケースにおいて、より一層制御可能であった。
【００３２】
実施例３
同一出願人による米国特許出願第09/951,287号に記載されるように、一定の温度及び一定の圧力制御方法を使用し、気体アンモニアを連続的に製造するために、注入スチームの別のストリームを有するMAP/DAP-触媒反応系に、濃縮(81質量％)尿素水溶液を供給した。アンモニアを含む生成ガスを、硫酸スクラバーに供給した。反応器作動条件を以下の表４に示す。
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【００３３】
実施例４
図４は、本開示内容による尿素加水分解装置の態様を示している。この系において、外部プロセスから受けたアンモニア用デマンドレートシグナル10は、例えば、燃料燃焼レート、一つ以上の位置における排出ガスストリーム中に検出されるNOXの濃度、又はプロセス中のアンモニアの要求に関連する幾つかの他の同様の測定値に比例することが可能である。アンモニアデマンドレートシグナル10は、第一のプロセスコントロールインプットとして、尿素加水分解コントロール系12に連結している。デマンドレートシグナル10における変化に続いて、コントロール系12は、濃縮尿素水14のインプット及びヒーター20を介する反応容器16へのエネルギー(例えば熱)インプットにおける比例的変化の形成により応答する。尿素水供給率の変化は、反応混合物22の尿素濃度における変化をもたらすと考えられ、反応率を同様に変化させる。数分の後、尿素濃縮物は、平衡状態であると考えられ、新しい反応率は、要求率と等しいと考えられる。一定の温度及び圧力を、その変化の間に維持することは、触媒の組成物及び特に一定の水含量を維持すると考えられる。
【００３４】
この態様に関する好ましいコントロール系において、アンモニアデマンドレートシグナル10は、プロセスコントローラー12にインプットされる。公知であり一定の濃度の濃縮尿素水14の供給は、計量ポンプ24、マスフローモニター28、マスフローコントローラー30、及びフローコントロール装置、例えばフローコントロールバルブ32(フローコントローラー30出力に対応している)により、デマンドレートシグナル10に応じて反応器へ連続的にポンピングされる。デマンドレートシグナル10は、尿素フローコントローラー30に関するセットポイントを提供し、フローコントローラー30は、要求に合わせるために、フローモニター26を介して反応器に送達されるマスフローをモニターすることにより、フローコントロールバルブ32を調節する。
スチーム34の形成におけるプロセス水は、別のマスフローセンサー38、フローレシオコントローラー40及びフローコントロールバルブ42を使用して、濃縮尿素水14マスフローレートに、実質的に一定の質量比において供給される。実用的な目的に関して、プロセススチームラインは、シャットオフバルブ44及び圧力計48を有することができる。
【００３５】
反応体22への補足的な入熱は、ヒーター20により、例えば、上記のような液体反応体22に沈められるか又はそれと熱的に接触したチューブ式熱交換コイル50(例えば、電気又は熱変換液、例えばスチームであって、図４に示すようなもの)を使用して、影響されてもよい。もし、示したように、スチーム34が使用されるならば、入熱は、マスフローセンサー52、フローコントローラー54及びフローコントロールバルブ58(アンモニアデマンドシグナル10に応答している)でスチームの流れを制御することにより調節され、スチーム凝縮物(condensate)出口60は、好適なトラップ62を備えている。温度センサー、例えば熱電対64は、温度コントローラー68を備えた反応体22の温度のトリム(trim)コントロールを提供するために使用されてもよい。実用的な目的に関して、加熱コイル50へのスチーム供給は、シャットオフバルブ70及び圧力計72を備えることができる。
【００３６】
反応容器16の作動圧は、圧力変換計74によりモニターされ、生成ガス(80)放出パイプライン82に取り付けられ、圧コントローラー84により制御された、変動可能な制御装置(例えば、コントロールバルブ78)により変えられる。本発明の最も好ましい態様において、そのような圧コントロールバルブ78は、アンモニアデマンドレートシグナル10から独立して、反応体容器16中の、選択された実質的に一定の圧力を維持するように作動する。従って、圧コントロールバルブ78は、通常は(例えば、系がオフライン又は待機中の場合)閉鎖されており、生成ガス80を放出する必要性に応じて開口するように制御され、反応容器16中及びコントロールバルブ78の(ガスフロー方向に関して)すぐ上流の放出ライン82において実質的に一定の圧を維持している。温度、圧力、反応混合物22の液体レベル、反応混合物22のpH、反応混合物22の伝導率、生成ガス80のマスフロー(例えば、フローインジケーター90を備えるマスフローモニター88)又は他の装置をモニターするための他のコントロールセンサーは、様々な方法におけるプロセスコントロールを増強するために役立ち得る。
【００３７】
実施例５
図５は、制御下及び一定の濃度で尿素水溶液を製造する連続的な顆粒尿素溶解系の図であり、それは、一定の割合の固形尿素及びプロセス水で、攪拌タンクミキサー中の実質的に一定の容量での尿素水溶液の本発明に係る液体を維持するのに十分な合算率(fixed rate)での連続的なマスフローによる。プロセス熱は、タンクミキサー中に含まれる水溶液を囲むジャケットを介して供給され、尿素水の再循環ループにより熱交換器により補われ、溶解タンクの内容物を加熱し、溶液の要求熱(尿素の吸熱)及び濃縮水溶液の飽和温度よりも高い温度にタンク中の温度を維持するのに必要な熱を供給することができる。外部プロセスアプリケーションにおいてアンモニア要求を満足させるためにタンクから尿素水溶液が引かれる場合、レベルセンサーは、(例えば)固形尿素顆粒用のフローコントローラーへのコントロールシグナルを伝達し、尿素顆粒の質量測定を、通常、名目上十分な液体レベルとは異なる液体レベルに比例した割合で開始する。固形尿素が供給される場合、そのマスフロー率は測定及び制御され、そのマスフロートランスミッターは、プロセス水の比例量の添加を支配するフローレシオコントローラーにセットポイントシグナルを送る。従って、尿素及び水の両方のマスフローは、一定の割合において維持され、従って、尿素水溶液の濃度が決定される。
【００３８】
実施例６
図６は、図５に記載の系と同様の連続尿素溶解系の図であるが、追加的な貯蔵タンクが、混合タンクの液体レベルをオーバーフローを使用して固定されるように、提供されている。貯蔵タンクは、濃縮水溶液の飽和温度よりも高く、タンク中の温度を維持するのに必要な熱を供給するために加熱される。二つのタンクは、混合タンクが貯蔵タンクに重力により排出され得るように取り付けることができる。尿素加水分解プロセスは、貯蔵タンクから引かれ、貯蔵タンク中の液体レベルは、溶解プロセスコントロール系を操縦(drive)する。
【００３９】
実施例７
図７は、混合タンク及び貯蔵タンクを有するバッチ尿素溶解系を説明している。この系において、一定及び秤量された質量の固形尿素は、プロセス水の所定の投入と共に、混合タンクに供給される。混合タンクは、所望の濃度の尿素水の下部で作動し、そのケースにおいて、その飽和温度よりも高いタンク中の温度を維持するのに必要な熱を供給するように加熱されることが好ましい。バッチシーケンスコントローラーは、標準サイクルによりバッチプロセスを進める(step)ために提供される。貯蔵タンク中の液体レベルがプリセットレベルに落ちる時、レベルスイッチは、バッチング配列を作動させる。最初に、混合タンク中に保持されている尿素水溶液が、全部又は部分的に貯蔵タンクに排出される。貯蔵タンクは、タンク中の温度をその飽和温度よりも高く維持するのに必要な熱を供給するために、好ましく加熱される。次に、固形尿素及びプロセス水のバッチが混合タンクにチャージされ、尿素が溶解され、溶液が所望の温度になるまで混合物が加熱及び攪拌される。
上記の説明は、理解を明確にするためにのみ示しており、それらから不要な制限がなされると理解されるべきではなく、本発明の範囲内の変更は、当業者には自明かも知れない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】供給物質として濃縮尿素溶液を使用したプロセスのエネルギー省力を示し、反応器に供給される尿素(尿素含有ストリーム及び水ストリーム、例えば蒸気噴射)の質量パーセントに対し、供給物質として40質量％尿素を使用して、尿素加水分解反応器に要求されるエネルギーの量の百分率として表したエネルギー省力をプロットしている。
【図２】濃縮尿素水を使用した、本開示内容による尿素加水分解プロセスのブロック図である。
【図３】40質量％、50質量％及び55質量％の尿素溶液について、圧力の関数とした計算露点温度のプロットである。
【図４】本発明の尿素加水分解装置の態様を示している。
【図５】制御下及び一定の濃度で、尿素水溶液を製造するための、連続的な顆粒尿素溶解系の説明図である。
【図６】混合タンクの液体レベルを固定可能にするために、オーバーフローを使用して、追加の貯蔵タンクが提供されること以外は、図５に記載の系と同様の連続的な尿素溶解系の説明図である。
【図７】混合タンク及び貯蔵タンクを有するバッチ尿素溶解系を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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