(57)【要約】本発明は、芳香族ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネートから製造される硬質フォームを提供する。それらのフォームは、イソシアネートベースのフォームであって、好ましくはセル成核剤を使用することなく調製され、芳香族ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、および水を含む発泡剤、を含む混合物から形成される。これらのフォームは、直径約１６０ミクロン以下のセルを有し、独立気泡含量が高く、高い熱貫流抵抗性、および難燃性を有する。
2006512464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡フォームであって、
少なくとも２のヒドロキシル官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールを含むポリオール成分、
混合物におけるイソシアネートインデックスが３．５未満となるような量の、ポリイソシアネート；および
水を含む発泡剤、を含む混合物から調製され、
前記フォームが、ＳＥＭによって測定した際に約１６０ミクロン以下の平均直径を有するセルを含み、前記フォームが、少なくとも４．５Ｒ／ｉｎのエージング後の断熱Ｒ値を有することを特徴とする独立気泡フォーム。
【請求項２】
前記混合物が、約６０℃未満の沸点を有する、少なくとも１種の共発泡剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項３】
前記共発泡剤が、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素およびヒドロフルオロカーボンから選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載のフォーム。
【請求項４】
前記共発泡剤が、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタンから選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のフォーム。
【請求項５】
前記フォームが、少なくとも約５．０Ｒ／ｉｎのエージング後の断熱値を有することを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項６】
前記フォームが、少なくとも約５．５Ｒ／ｉｎのエージング後の断熱値を有することを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項７】
前記フォームが、少なくとも約６Ｒ／ｉｎのエージング後の断熱値を有することを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項８】
前記共発泡剤が、イソペンタン、ｎ−ペンタンおよびシクロペンタンの内の１種または複数を含むことを特徴とする請求項４に記載のフォーム。
【請求項９】
前記共発泡剤がヒドロフルオロカーボンであることを特徴とする請求項３に記載のフォーム。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートが、、イソシアネートとポリオールとを反応させ、プレポリマーイソシアネートを形成することにより製造されたプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリフェニレン−ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項１２】
前記ポリオール成分が、ポリオール成分の全重量を基準にして、少なくとも５０重量パーセントの１種または複数の芳香族ポリエステルポリオールと、５０重量パーセント未満のポリエーテルポリオールとを含むことを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項１３】
前記ポリオール成分が、ポリオール成分の全重量を基準にして、少なくとも７５重量パーセントの１種または複数の芳香族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項１４】
前記ポリオール成分が、１種または複数の芳香族ポリエステルポリオールから本質的になることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項１５】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、芳香族酸成分；グリコール成分；および、アルコキシル化または部分アルコキシル化ポリヒドロキシルポリオールを実質的に含まないポリヒドロキシルポリオールの反応混合物から製造されることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項１６】
前記ポリヒドロキシルポリオールが、アルファ−メチルグルコシド、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびアルデヒド官能基を含まない糖アルコールから選択されることを特徴とする請求項１４に記載のフォーム。
【請求項１７】
前記糖アルコールが、キシロース、マンニトール、およびソルビトールから選択されることを特徴とする請求項１６に記載のフォーム。
【請求項１８】
前記糖アルコールがソルビトールであることを特徴とする請求項１７に記載のフォーム。
【請求項１９】
界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項２０】
前記界面活性剤が、シリコーンベースの界面活性剤であることを特徴とする請求項１９に記載のフォーム。
【請求項２１】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１４０ミクロン以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項２２】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１３０ミクロン以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項２３】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１２５ミクロン以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項２４】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１１０ミクロン以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項２５】
前記平均セル直径が、共焦点画像法によって測定した際に、約５０ミクロン以下であることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項２６】
前記ポリオール成分が、約２．５以上の平均官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールを少なくとも約５重量パーセント含むことを特徴とする請求項１４に記載のフォーム。
【請求項２７】
前記ポリオール成分が、約２．５以上の平均官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールを少なくとも約２５重量パーセント含むことを特徴とする請求項１４に記載のフォーム。
【請求項２８】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、約２．７〜約３．０の平均官能価を有することを特徴とする請求項２７に記載のフォーム。
【請求項２９】
独立気泡フォームであって、
少なくとも２のヒドロキシル官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールを含むポリオール成分、
ポリイソシアネート、および
水を含む発泡剤、を含む混合物から調製され、
前記フォームが、少なくとも４．５Ｒ／ｉｎの断熱Ｒ値を有し、熱量計の中で燃焼させた場合に、モノリシックな炭化を示し、前記フォームが、少なくとも４．５Ｒ／ｉｎのエージング後の断熱Ｒ値を有することを特徴とする独立気泡フォーム。
【請求項３０】
前記混合物が、約６０℃未満の沸点を有する、少なくとも１種の共発泡剤をさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項３１】
前記共発泡剤が、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素およびヒドロフルオロカーボンから選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項３０に記載のフォーム。
【請求項３２】
前記共発泡剤が、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタンから選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項３１に記載のフォーム。
【請求項３３】
前記フォームが、少なくとも約５．０Ｒ／ｉｎの断熱値を有することを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項３４】
前記フォームが、少なくとも約５．５Ｒ／ｉｎの断熱値を有することを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項３５】
前記共発泡剤が、イソペンタン、ｎ−ペンタンおよびシクロペンタンの内の１種または複数を含むことを特徴とする請求項３０に記載のフォーム。
【請求項３６】
前記共発泡剤がヒドロフルオロカーボンであることを特徴とする請求項３１に記載のフォーム。
【請求項３７】
前記ポリイソシアネートが、イソシアネートとポリオールとを反応させ、プレポリマーイソシアネートを形成することにより製造されたプレポリマーであることを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項３８】
前記ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリフェニレン−ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項３９】
前記ポリオール成分が、ポリオール成分の全重量を基準にして、少なくとも５０重量パーセントの１種または複数の芳香族ポリエステルポリオールと、５０重量パーセント未満のポリエーテルポリオールとを含むことを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項４０】
前記ポリオール成分が、ポリオール成分の全重量を基準にして、少なくとも７５重量パーセントの１種または複数の芳香族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項４１】
前記ポリオール成分が、１種または複数の芳香族ポリエステルポリオールから本質的になることを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項４２】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、芳香族酸成分；グリコール成分；および、アルコキシル化または部分アルコキシル化ポリヒドロキシルポリオールを実質的に含まないポリヒドロキシルポリオールの反応混合物から製造されることを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項４３】
前記ポリヒドロキシルポリオールが、アルファ−メチルグルコシド、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびアルデヒド官能基を含まない糖アルコールから選択されることを特徴とする請求項４２に記載のフォーム。
【請求項４４】
前記糖アルコールが、キシロース、マンニトール、およびソルビトールから選択されることを特徴とする請求項４３に記載のフォーム。
【請求項４５】
前記糖アルコールがソルビトールであることを特徴とする請求項４３に記載のフォーム。
【請求項４６】
界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項４７】
前記界面活性剤が、シリコーンベースの界面活性剤であることを特徴とする請求項４６に記載のフォーム。
【請求項４８】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１４０ミクロン以下であることを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項４９】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１３０ミクロン以下であることを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項５０】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１２５ミクロン以下であることを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項５１】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１１０ミクロン以下であることを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項５２】
前記平均セル直径が、共焦点画像法によって測定した際に、約５０ミクロン以下であることを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項５３】
前記混合物が、前記混合物の全重量を基準にして、約２．５以上の平均官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールを約２５重量パーセント含むことを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。
【請求項５４】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、約２．７〜約３．０の平均官能価を有することを特徴とする請求項５３に記載のフォーム。
【請求項５５】
フォームを製造するための方法であって、
第１のポリオールを提供する工程であって、前記第１のポリオールは、２以上のヒドロキシル官能価を有する芳香族ポリエステルポリオール、および場合によっては１種または複数の追加のポリオールを含む工程；
ポリイソシアネートを提供する工程；
水を含む発泡剤を提供する工程；
前記芳香族ポリエステルポリオール、前記ポリイソシアネートおよび前記発泡剤を、触媒の存在下、約０℃〜約１５０℃の温度で混合して、反応混合物を形成させる工程；および
前記芳香族ポリエステルと前記ポリイソシアネートとを反応させて、前記フォームを形成させる工程、を含むが、
ただし、前記芳香族ポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートは、前記芳香族ポリエステルポリオール、前記ポリイソシアネートおよび前記触媒の実質的に全てが化合されるまでは反応しない、ことを特徴とする方法。
【請求項５６】
前記混合物が、約６０℃未満の沸点を有する、少なくとも１種の共発泡剤をさらに含むことを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記共発泡剤が、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素およびヒドロフルオロカーボンから選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記共発泡剤が、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンもしくは１，１，１，２−テトラフルオロエタン、またはそれらの混合物である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記ポリイソシアネートが、イソシアネートとポリオールとを反応させ、プレポリマーイソシアネートを形成することにより製造されたプレポリマーであることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項６０】
前記ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリフェニレン−ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項６１】
前記第１のポリオールと前記追加のポリオールの合計量が、少なくとも５０重量パーセントの、少なくとも２のヒドロキシル官能価を有する１種または複数の芳香族ポリエステルポリオールと、５０重量パーセント未満のポリエーテルポリオールとを含むことを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項６２】
前記第１のポリオールと前記追加のポリオールの合計量が、少なくとも７５重量パーセントの、少なくとも２のヒドロキシル官能価を有する１種または複数の芳香族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項６３】
前記第１のポリオールと前記追加のポリオールの合計量が、少なくとも２のヒドロキシル官能価を有する１種または複数の芳香族ポリエステルポリオールから本質的になることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項６４】
前記芳香族ポリエステルポリオールが、芳香族酸成分；グリコール成分；および、アルコキシル化または部分アルコキシル化ポリヒドロキシルポリオールを実質的に含まないポリヒドロキシルポリオールの反応混合物から製造されることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項６５】
前記ポリヒドロキシルポリオールが、アルファ−メチルグルコシド、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびアルデヒド官能基を含まない糖アルコールから選択されることを特徴とする請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記糖アルコールが、キシロース、マンニトール、およびソルビトールの群から選択されることを特徴とする請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記糖アルコールがソルビトールであることを特徴とする請求項６４に記載の方法。
【請求項６８】
前記反応混合物が界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項６９】
前記界面活性剤が、シリコーンベースの界面活性剤であることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１４０ミクロン以下であることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項７１】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１３０ミクロン以下であることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項７２】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１２５ミクロン以下であることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項７３】
前記平均セル直径が、ＳＥＭによって測定した際に、約１１０ミクロン以下であることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項７４】
前記平均セル直径が、共焦点画像法によって測定した際に、約５０ミクロン以下であることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項７５】
請求項１に記載のフォームを含むことを特徴とする断熱パネル。
【請求項７６】
前記パネルが積層されていることを特徴とする請求項７４に記載の断熱パネル。
【請求項７７】
請求項７４に記載の断熱パネルを含むことを特徴とする屋根。
【請求項７８】
請求項７４に記載の断熱パネルを含むことを特徴とするビルのサイジング。
【請求項７９】
前記フォームがスプレーフォームとして塗布されることを特徴とする請求項１に記載のフォームを含む断熱材料。
【請求項８０】
屋根、タンク、配管、壁面、または冷蔵設備を断熱するための方法であって、前記屋根、タンク、配管、壁面、または冷蔵設備に、請求項１に記載のフォームを適用する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項８１】
前記フォームを、冷蔵設備に現場発泡法により適用することを特徴とする請求項７９に記載の方法。
【請求項８２】
請求項１に記載のフォームを含むことを特徴とする航空機または海洋用途のための成形品。
【請求項８３】
請求項１に記載のフォームを含むことを特徴とする成形模擬木材物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質フォームに関し、さらに詳しくは、芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから製造されるフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
「硬質フォーム（ｒｉｇｉｄ  ｆｏａｍ）」という用語は一般に、「発泡（ｆｏａｍｉｎｇ）」とも呼ばれる、膨張工程により製造されるセル構造を有し、単位体積あたりの重量が比較的低く、熱伝導率の低いプラスチックを指すのに用いられている。場合によっては、その発泡工程は、プラスチックを製造するのと実質的に同時に実施することができる。そのような硬質フォームが多く使用される用途としては、騒音防止のための遮音材、および／または建築用の断熱材、家庭電化製品用の冷却および加熱技術のための断熱材、たとえばルーフィングやサイジングのためのサンドイッチ材のような複合材料の製造、模擬木材、型取り材（ｍｏｄｅｌ−ｍａｋｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、包装材料などが挙げられる。
【０００３】
ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートをベースとした硬質フォームは、よく知られていて、たとえばポリオールとイソシアネートとの発熱反応によって製造される。ポリオールとイソシアネートを化学量論的にバランスさせた混合物を用いて製造されるフォームは、ポリウレタンフォームと呼ばれる。充分に過剰なイソシアネートを使用すると、イソシアネートの三量化によってイソシアヌレートが形成され、架橋度が高くなり、耐熱性と難燃性が向上し、燃焼時の発煙性が低下するが、ただし、そのような材料は機械的性質が劣る。（非特許文献１）参照。
【０００４】
フォームを形成させる場合の反応速度は、適切な活性化剤を使用することにより、調節することができる。発泡させるためには、典型的にはポリオールに可溶性の適切な沸点を有する膨張剤（ｉｎｆｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を使用し、膨張剤がその沸点に達するとガスとなり、それによって気孔が発生するが、それらはセル（ｃｅｌｌ）と呼ばれている。成形やパネル製造において使用する場合、フォームを製造している間の反応剤の流動性を改良する目的で、一般には水をポリオールに加えるが、その水はイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生し、それが追加の膨張剤としての役割を果たす。
【０００５】
界面活性剤をイソシアネート／ポリオール反応混合物に添加して、セルの形成に役立たせることも可能であり、ガスを用いて発泡混合物の核化および充填をさせることも、セル構造の生成を促すためによく用いられる。硬質フォームを形成させる際には、可能な限り数多く、小さな独立気泡を生成させるのが望ましい。
【０００６】
クロロフルオロカーボンやヒドロクロロフルオロカーボンの環境への悪影響についての関心が高まった結果、環境に優しい効果的な代替物が必要となっている。水をイソシアネート／ポリオール混合物に加えた場合に発生する二酸化炭素を膨張剤として使用することは可能ではあるが、その熱伝導率がフルオロカーボンの熱伝導率よりも高く、そのため、二酸化炭素を使用して製造したフォームの断熱性には悪影響が出る。
【０００７】
米国特許公報（特許文献１）（ウェニン（Ｗｅｎｎｉｎｇ）ら）には、独立気泡のポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームを含む硬質フォームが開示されていて、それに含まれるのが、膨張剤としての二酸化炭素と、フォームを製造するために使用される粗原料すなわちポリオールおよびイソシアネートの内の少なくとも一方には実質的に不溶性の他の１つの膨張剤とを使用して、硬質フォームの粗原料を膨張させることにより形成される、セル構造である。その不溶性の膨張剤は、ポリオールとイソシアネートとの間の反応を起こさせる前に、その硬質フォームの粗原料の少なくとも一方の中に均質に乳化させ、直径１０μｍ以下の液滴サイズを有するエマルションの分散相の形にしておく。膨張剤の量は、混合物の３．５重量パーセント未満である。場合によっては、セル構造を形成させるために、活性化剤および／または安定剤を使用する。ウェニン（Ｗｅｎｎｉｎｇ）はさらに、微粒子状の成核剤、すなわちシリカゲルやデンプンの使用についても開示している。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，０３４，４２４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７９１，１４８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７５１，２５１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０２８，１５８号明細書
【非特許文献１】Ｊ．クロシュビッツ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）主編集『エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）』第２版（ジョン・ワイリー・アンド・ソンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９８８）第３巻、ｐ．２７
【非特許文献２】Ｊ．Ｈ．サウンダース（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およびＫ．Ｃ．フリッシュ（Ｆｒｉｓｃｈ）『ハイ・ポリマーズ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、第ＸＶＩ巻、ポリウレタンズ（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）パート１および２』（インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９６２および１９６４年）
【非特許文献３】『クンストシュトッフ−ハントブッフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、第ＶＩＩ巻』（カール−ハンザー−フェルラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、ウイーン（Ｖｉｅｎｎａ）、第１版および第２版、１９６６年および１９８３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高い断熱性能値、高い圧縮強さ、そして低い火炎伝播性を有する、極めて微細な独立気泡硬質フォームが依然として、必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様においては、本発明は、少なくとも４．５Ｒ／ｉｎの断熱性能値を有する、独立気泡で、イソシアネートベースの硬質フォームを提供するが、それは、以下のものを含む混合物から形成される：芳香族ポリエステルポリオール；その混合物におけるイソシアネートインデックスが３．５未満となるような量の、ポリイソシアネート；および発泡剤。その発泡剤には水を含む。いくつかの実施態様においては、発泡剤は水だけから本質的になる。いくつかの実施態様においては、水が使用される唯一の発泡剤である。他の実施態様においては、その沸点が６０℃未満の少なくとも１種の化合物を含む共発泡剤が、混合物中にさらに含まれる。
【００１１】
その芳香族ポリエステルポリオールの平均ヒドロキシル官能価は、２より大である。芳香族ポリエステルポリオールの平均ヒドロキシル官能価が約２．３以上であるのが好ましく、約２．５以上であればより好ましい。芳香族ポリエステルポリオールのヒドロキシル官能価が約２．７〜約３．０であれば、最も好ましい。さらに、フォームを、界面活性剤以外の成核剤を使用することなく、調製するのが好ましい。好ましくはその混合物には、アルコキシル化ポリオールを含まず、また部分アルコキシル化ポリオールも含まない。本明細書で使用するとき、部分アルコキシル化ポリオールとは、少なくとも１つのヒドロキシル基がアルコキシル化剤と反応していないポリオールのことを言う。完全にアルコキシル化されたポリオールは、本明細書においては単に「アルコキシル化ポリオール」とも呼ぶことがあるが、すべてのヒドロキシル基がアルコキシル化剤と反応しているようなポリオールのことを言う。完全にアルコキシル化されたポリオールは、当業者には、ポリエーテルポリオールとも呼ばれている。
【００１２】
いくつかの実施態様おいては、その混合物には、少なくとも１種の界面活性剤を、反応混合物の全重量を基準にして約０．０５〜約１．５重量％、好ましくは約０．８〜約１．３５重量％、より好ましくは約０．９〜約１．２５重量％の量で含む。本明細書に記載されている方法によりフォーム構造を形成させるには、大量の界面活性剤は必要ない。
【００１３】
いくつかの実施態様においては、その混合物に、触媒、難燃剤およびサッカライドから選択される１種または複数の添加剤を含む。
【００１４】
本発明のまた別な態様は、フォームを製造するための方法であって、それに含まれるのは、芳香族ポリエステルポリオールを提供する工程、ポリイソシアネートを提供する工程、水を含めた発泡剤を提供する工程、触媒の存在下約０℃〜約１５０℃の温度で、芳香族ポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび発泡剤を混合する工程、そして、芳香族ポリエステルとポリイソシアネートを反応させてフォームを形成させる工程である。ポリイソシアネートは、フォームの中でのイソシアネートインデックスが３．５未満となるような量で備える。ポリオール、発泡剤、触媒、およびその他の任意成分の添加剤を組み合わせるには、どのような順で加えてもよいし、あるいは同時に加えてもよい。しかしながら、ポリイソシアネートを加える前に、その他の成分をすべて合わせておくのが、極めて好ましい。したがって、本明細書で使用するとき、「反応混合物」という用語は、混合物の２種以上の成分を化合させたときに使用するか、あるいは、化合させる前の混合物の全ての成分を指し、すべての成分が常に同時に存在していることは必ならずしも要求されない。
【００１５】
本明細書に開示される方法に従って形成されるフォームの中のセルは、１６０ミクロン以下の平均相当直径を有しているのが好ましい。いくつかの実施態様においては、フォームが約１４０ミクロン以下の平均セル直径を有する。いくつかの好ましい実施態様においては、フォームが約１１０ミクロン以下の平均セル直径を有する。
【００１６】
好ましい実施態様においては、フォームが、１．４〜２．５ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）の平均コア密度を有している。好ましい実施態様においてはさらに、フォームが、５０％を超える独立気泡含量を有している。より好ましくは、フォームの独立気泡含量が６０％以上であり、さらにより好ましくは７０％以上、一層より好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。いくつかの実施態様においては、フォームが、約９０％以上の独立気泡含量を有するようにすることもできる。
【００１７】
好ましい実施態様においては、フォームが１５ｐｓｉよりも高い圧縮強さを有する。より好ましくは、圧縮強さが２０ｐｓｉ以上、さらにより好ましくは２５ｐｓｉ以上、一層より好ましくは３０ｐｓｉ以上、さらに一層より好ましくは３５ｐｓｉ以上、その上にもより好ましくは４０ｐｓｉ以上である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、高い独立気泡含量を有し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）で測定したセルの直径が、約１６０ミクロン以下、望ましくは約１５０ミクロン以下、好ましくは約１４０ミクロン以下、より好ましくは約１３５ミクロン以下、さらにより好ましくは約１３０ミクロン以下、より好ましくは約１２５ミクロン以下、さらにより好ましくは約１１５ミクロン以下、一層より好ましくは約１１０ミクロン以下、さらに一層より好ましくは約１０５ミクロン以下である、硬質フォームを提供する。いくつかの高度に好ましい実施態様においては、そのフォームが、約１００ミクロン以下のセルサイズを有する。
【００１９】
このフォームを形成させる際には、微粒子状のセル成核剤（たとえば、グラファイト、デンプン、シリカなど）は必要としない。いくつかの実施態様においては、１種または複数の起泡剤（ｆｒｏｔｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を使用する。起泡剤は、部分的には、セルの成核剤として機能することができる。
【００２０】
このフォームは、ポリイソシアヌレート硬質フォームの有する難燃性と、ポリウレタン硬質フォームの有する圧縮強さという望ましい性質を、組み合わせたものとなる。フォームを製造する際に使用されるイソシアネートインデックスは、経済的にも有利であるが、その理由は、ポリイソシアネートの方が、芳香族ポリエステルポリオールよりも通常価格が高いからである。
【００２１】
本明細書で表すセル直径は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用した測定値に基づくものである。当業者にはよく知られているように、測定されるセルサイズは、使用した測定方法の影響を受けやすい。たとえば、２００ミクロンよりも小さなセルサイズを測定する場合には、光学的な測定を使用するのは一般に好ましくない。また、光学的な測定をすると、同一のセルを顕微鏡法で測定した場合に比較して、より小さな直径とみなされることがある。本明細書の記載に従って製造した硬質フォームのセル直径を測定するには、ＳＥＭが好ましい。
【００２２】
驚くべきことには、水を発泡剤として、さらには水をメインまたは唯一の発泡剤として使用しても、高度に望ましい断熱性能を有する硬質フォームが得られることが見出された。その硬質フォームは、芳香族ポリエステルポリオールから製造される。具体的には、そのフォームは、芳香族ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、および水を含む発泡剤を含む混合物から製造される。ポリイソシアネートの量は、その混合物のイソシアネートインデックスが、３．５未満、好ましくは約３．０以下、より好ましくは約２．５以下、さらにより好ましくは約１．７以下となるようにする。これまた驚くべきことではあるが、芳香族ポリエステルポリオールを使用することによって、イソシアネートインデックスが０．８５〜２．５の範囲で、セルサイズが約１６０ミクロン未満、さらには１１０ミクロン以下といった小さなフォームを製造できることが見出された。硬質フォームの強度を望ましいものとするためには、イソシアネートインデックスが少なくとも約１．０であるフォームが、より好ましい。
【００２３】
本明細書で使用するとき以下の用語は、特に断らない限り、下記の意味を有する。
【００２４】
「硬質」フォームとは、２０×２．５×２．５ｃｍのフォームの断片を、１５〜２５℃で、一定速度１ラップ／秒で回転している２．５ｃｍのマンドレルの周りに巻き付けたときに、破損するフォームである。
【００２５】
「ヒドロキシル価」は、イソシアネート基と反応することが可能な、ポリオールの単位重量あたりのヒドロキシル基の濃度のことを言う。ヒドロキシル価はｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表され、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６３８標準に従って測定される。
【００２６】
「酸価」は、それに対応して、ポリオール中に存在するカルボン酸基の濃度を示すもので、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表され、ＡＳＴＭ  ４６６２−９８標準に従って測定される。
【００２７】
ポリオールの「平均官能価」または「平均ヒドロキシル官能価」は、１分子あたりの平均のＯＨ基の数を示す。イソシアネートの平均官能価は、１分子あたりの平均の−ＮＣＯ基の数を表す。
【００２８】
「グリコール」は「二価アルコール」とも呼ばれ、２個のヒドロキシル基を含み、その平均分子量が好ましくは約６２〜２６０の、低分子量ヒドロキシ化合物である。
【００２９】
「ポリヒドロキシルポリオール」または「多価アルコール」とは、３〜８個のヒドロキシル基を含み、その平均分子量が約９０〜約３５０の、低分子量ヒドロキシ化合物である。
【００３０】
「ポリイソシアネート」は、２個以上のイソシアネート官能基を含む、有機イソシアネート成分を指す。
【００３１】
「イソシアネートインデックス」とは、混合物中に存在するイソシアネート当量の、ヒドロキシル基を基準に化学量論的に計算した量に対する比のことを言う。当業者で、「イソシアネートインデックス」と同じ意味で使用されている用語としては、「ＮＣＯ：ＯＨ比」や、「ＮＣＯ：ＯＨ当量比」がある。典型的には、芳香族ポリエステルポリオールを使用すると、イソシアネートインデックスが約２．５またはそれ以上になる。高い官能価を有するポリエーテルポリオールを使用することによって約２．５以下のイソシアネートインデックスを得ることが可能ではあるが、高い官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールを使用することによって、そのような高い官能価を有するポリエーテルポリオールを使用する必要がなくなる。
【００３２】
「高い独立気泡含量」を有する、本明細書に記載されているようなフォームは、比較的多くの割合の非連通セルを有していて、これは、高い割合で連通セルを有する、一般に「連続気泡フォーム」と呼ばれているものとは、対照的である。それにも関わらず、高い独立気泡含量を有するフォームにおいても、幾分かの連通セルを有している。フォームが好ましくは５０％以上、より好ましくは少なくとも約６０％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％、そして少なくとも約８０％の独立気泡を有していれば、一層より好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネートベースのフォームを製造する際には、異なったタンクから成分を合わせて混合するが（たとえば図１参照）、本明細書では、フォームを製造するために合流させて混合する成分を示す慣用的な用語を使用する。そのような慣用的な用語を、本明細書においても使用する。具体的には：
「Ａ液（Ａ−ｓｉｄｅ）」は、ポリイソシアネートを含む液状成分を指す。
「Ｂ液（Ｂ−ｓｉｄｅ）」は、ポリオール、界面活性剤、および発泡剤を含む、液状成分を指す。
「Ｃ液（Ｃ−ｓｉｄｅ）」は、代替え発泡剤を含む成分をさす。
「Ｄ液（Ｄ−ｓｉｄｅ）」は、触媒物質を含む成分を指す。
【００３４】
フォームまたはフォームを製造するのに使用する混合物の成分について、本明細書において記述する重量パーセントは、特に断らない限り、フォームまたは混合物の全重量を基準にした、重量による。
【００３５】
フォームは、芳香族ポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネートとを含む混合物から形成させるが、その芳香族ポリエステルポリオールには、場合によっては、官能価を上げるためのポリヒドロキシルポリオール成分が含まれる。芳香族ポリエステルポリオールの官能価を上げるためのポリヒドロキシルポリオール成分の例としては、サッカライド、たとえばソルビトールが挙げられる。本明細書の方法に従えば、官能価を上げるためのポリヒドロキシポリオール成分は、芳香族ポリエステルポリオールの中に反応で組み込まれている、すなわち、芳香族ポリエステルポリオールを製造するために使用される成分の中に含まれているのが好ましい。そのような官能価を上げるためのポリヒドロキシポリオールをその中に有するポリエステルポリオールを製造するのに有用な方法は、同時係属中の米国特許出願第１０／６１９，７２２号明細書（２００３年７月１５日出願）の中に開示されている。該特許の開示はすべて、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。芳香族ポリエステルポリオールは、２以上のヒドロキシル官能価を有しているのが好ましい。ヒドロキシル官能価が２．５以上であるのが好ましく、２．７以上であればより好ましい。ヒドロキシル官能価が約２．７〜約３．０であるのが、最も好ましい。
【００３６】
上述の芳香族ポリエステルポリオールに加えて、ポリオール成分には、１種または複数のその他のポリオールが含まれていてもよい。その他のポリオールは、ポリエステルポリオールであってもよいし、あるいは、その他のタイプのポリオール、たとえばポリエーテルポリオールであってもよい。たとえば、２種以上のポリオールのブレンド物を使用してもよい。ポリオール成分にその他のポリオールを含む場合には、その他のポリオールとしては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリオール成分の中に、ポリエステルポリオールではない１種または複数のその他のポリオールが存在する場合には、フォームを製造するために使用する混合物中の、全ポリオール成分の少なくとも約５０重量％が、芳香族ポリエステルポリオールであるのが好ましい。ポリオール成分の少なくとも約７５重量％が芳香族ポリエステルポリオールであるのが、より好ましい。ポリオール成分の少なくとも８５重量％が芳香族ポリエステルポリオールであるのが、さらにより好ましい。ある種の極めて好ましい実施態様においては、ポリオール成分の実質的に全部、たとえば、少なくとも約９８重量％、９９重量％またはさらには約１００重量％が、芳香族ポリエステルポリオールである。しかしながら、「実質的に全部の」芳香族ポリエステルポリオールという用語には、２種以上の芳香族ポリエステルポリオールを含むことを意図しており、芳香族ポリエステルポリオールではない、他のポリオールを除外する目的のみで使用される。実質的に全部のポリオールが芳香族ポリエステルポリオールの場合には、そのポリオールは、芳香族ポリエステルポリオール「から本質的になる」と呼ばれることもある。
【００３７】
たとえば、公知の方法で得ることができる、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを、芳香族ポリエステルポリオールと混合することもできる。ポリエーテルポリオールは、触媒としての、水酸化アルカリ、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、またはアルカリアルコラート、たとえばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラートまたはカリウムイソプロピラートに、約２〜８個、より好ましくは３〜８個の反応性ヒドロキシル基を含む少なくとも１種の重合開始剤分子を加えた、アニオン重合によって、製造することができる。重合開始剤には、たとえば２、３、４、５、６、７または８個の反応性ヒドロキシル基が含まれていてよい。ポリエーテルポリオールは、触媒としてのルイス酸たとえば、五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラートと、アルキレンラジカル中に２、３または４個の炭素を有する１種または複数のアルキレンオキシドを用いて、カチオン重合により製造することも可能である。各種適切なアルキレンオキシドが使用でき、そのようなものとしては、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、またはそれらのオキシドの混合物が挙げられる。ポリアルキレンポリエーテルポリオールはまた、他の出発物質から調製することも可能であって、そのようなものとしては、たとえばテトラヒドロフランおよびアルキレンオキシド−テトラヒドロフラン混合物；エピハロヒドリンたとえばエピクロロヒドリン；およびアラルキレンオキシドたとえばスチレンオキシドなどが挙げられる。ポリアルキレンポリエーテルポリオールには、第１級と第２級、いずれのヒドロキシル基が含まれていてもよい。ポリエーテルポリオールを例示すれば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールなどがある。
【００３８】
好適なポリエーテルポリオールとしては、下記のような多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させた生成物が挙げられる：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ヒドロキノン、レソルシノールグリセロール、グリセリン、１，１，１−トリメチロール−プロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、アルファ−メチルグルコシド、スクロース、およびソルビトール。「多価アルコール」という用語に含まれるものとしてはさらに、フェノールから誘導される化合物、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、一般にビスフェノールＡと呼ばれている化合物がある。
【００３９】
いくつかの実施態様においては、この高い官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールを、官能価がより低い脂肪族または芳香族ポリエステルポリオールと組み合わせて使用することもできる。たとえば、コサ（Ｋｏｓａ）のテレート（Ｔｅｒａｔｅ，登録商標）３５２２またはステパノール（Ｓｔｅｐａｎｏｌ，登録商標）２４１２のような芳香族ポリエステルポリオールを、高い官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールとブレンドして、ポリオール成分とすることも可能である。アジペートポリオールのような脂肪族ポリエステルポリオールも、高い官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールとブレンドすることができる。そのようなブレンド物として得られるポリオール成分には、反応混合物中の全ポリエステルポリオール含量を基準にして、好ましくは少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約１０％、さらにより好ましくは少なくとも約２０重量％、一層より好ましくは少なくとも約２５重量％、一層さらにより好ましくは少なくとも約３０重量％、より好ましくは少なくとも約３５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約５０重量％、一層さらにより好ましくは少なくとも約７５重量％、より好ましくは少なくとも約８０％、さらにより好ましくは少なくとも約８５重量％、一層より好ましくは少なくとも約９０重量％、一層さらにより好ましくは少なくとも約９５重量％の、高い官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールを含む。脂肪族ポリエステルポリオールを、高い官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールにブレンドすることも可能である。
【００４０】
好適な芳香族ポリエステルポリオールは、酸成分、グリコール成分、および場合によっては多価ポリオールを含む反応混合物からの反応生成物である。ウレタン触媒活性を有する薬剤も含むようにするのが好ましい。好適な芳香族ポリエステルポリオールは、同時係属中の米国特許出願第１０／６１９，７２２号明細書（２００３年７月１５日出願）の中に記載されている。該特許の開示はすべて、参考として引用し本明細書に既に組み入れてある。
【００４１】
本明細書に開示される方法において使用される好適な芳香族ポリエステルポリオールには、具体的なポリオールを製造するために使用される全部の酸基のモルパーセントとして、モル芳香族含量が少なくとも約１０％、すなわち、モル脂肪族酸含量が約９０％以下で含まれる。全体の酸の内の芳香族酸の部分は、好ましくは、少なくとも約２０モル％、より好ましくは少なくとも約３０モル％、さらにより好ましくは少なくとも約４０モル％、一層より好ましくは少なくとも約５０モル％、一層さらにより好ましくは少なくとも約６０モル％、さらにより好ましくは少なくとも約７０モル％、一層さらにより好ましくは少なくとも約８０モル％、なおさらにより好ましくは少なくとも約９０モル％、最も好ましくは、約１００モル％である。
【００４２】
フォームを製造するのに使用される芳香族ポリエステルポリオールは、２よりも高い平均ヒドロキシル官能価を有する。ヒドロキシル官能価が２．５以上であるのが好ましく、２．７以上であればより好ましい。ヒドロキシル官能価が約２．７〜約３．０であるのが、最も好ましい。しかしながら、いくつかの組成物および条件においては、ヒドロキシル官能価の実務的な上限が３．０ではあるが、ヒドロキシル官能価が３．０を超えるポリエステルポリオールもまた、本発明の範囲に含まれる。さらに、本発明において使用するのに好適な芳香族ポリエステルポリオールは、ＡＳＴＭ  Ｄ４６６２−９８に従って測定した酸価が、好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇより低く、より好ましくは約０．１〜約２．９８ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに、この芳香族ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は、好ましくは２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは３３０−４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらにこの芳香族ポリエステルポリオールの２５℃における動粘度は、好ましくは２，５００〜１００，０００センチストークス（ｃＳｔ）、より好ましくは３５００〜１０，０００ｃＳｔ、さらにより好ましくは４０００〜６０００ｃＳｔである。用途によっては、上記の範囲の下端の粘度が好ましいが、極めて低い粘度を得るためには、官能価を顕著に下げればよい。
【００４３】
芳香族ポリエステルポリオールを製造するために使用する酸成分としては、カルボン酸またはカルボン酸誘導体、たとえばカルボン酸の無水物やエステルを挙げることができる。芳香族ポリエステルポリオールを調製するための酸性分として有用な、好適なカルボン酸およびそれの誘導体の例を挙げれば、次のようなものがある：シュウ酸；マロン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリット酸；テレフタル酸；フタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；ピロメリット酸二無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸；場合によっては一塩基性不飽和脂肪酸、たとえばオレイン酸と混合した、二塩基性または三塩基性不飽和脂肪酸；テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸−ビス−グリコールエステルなど。酸成分は実質的に純粋な反応原料とすることも可能ではあるが、酸成分が、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、またはアジピン酸などの化合物を製造する際の、サイドストリーム、廃棄物、スクラップ残分などであるのも好ましい。好適な芳香族カルボン酸成分の例を挙げれば、ジメチルテレフタレート、スクラップポリアルキレンテレフタレート、無水フタル酸を製造する際のエステル含有副生物、無水フタル酸、テレフタル酸製造の場合の残渣、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸無水物製造の場合の残渣、トリメリット酸無水物、脂肪族多塩基酸またはそれからのエステルを製造する場合の残渣、生分解性ポリマーたとえば、本願特許出願人のバイオマックス（Ｂｉｏｍａｘ，登録商標）ポリマーを製造する場合のスクラップ樹脂、および、ポリアルキレンテレフタレート製造の場合の副産物などがある。
【００４４】
芳香族ポリエステルポリオールを製造する際に使用されるグリコール成分としては、脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロサイクリックが挙げられる。グリコール成分としては、約２０個以下の炭素原子を有する脂肪族二価アルコールが好ましい。１つの実施態様においては、そのようなグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールブチレングリコール−（１，４）および−（２，３）；ヘキサンジオール−（１，６）；オクタンジオール−（１，８）；ネオペンチルグリコール；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；２−メチル−１，３−プロパンジオール、またはそれらの混合物が挙げられる。好適なグリコール成分で、サイドストリームから得られるものとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびそれらのより高級な同族体、またはそれらの混合物が挙げられる。プロピレングリコールについての同様の同族体も、使用することができる。本発明の芳香族ポリエステルポリオールを、ポリアルキレンテレフタレートを解重合させることによって調製する場合には、グリコールはその反応の場で生成させることもできる。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを解重合させれば、エチレングリコールが生成する。場合によっては、グリコール成分の中に、ポリオールの生成反応には無関係な置換基、たとえば塩素や臭素置換基を含んでいてもよいし、および／または不飽和であってもよい。最も好適なグリコール成分は、その場で生成するジエチレングリコールおよびエチレングリコールである。
【００４５】
グリコールに上乗せまたは置き換えて、ポリエステルポリオールを調製する際に、多価アルコールを使用することができる。有用な多価アルコールとしては、脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロサイクリックなものを挙げることができる。官能価を上げるためのポリヒドロキシルポリオール成分の例としては、非アルコキシル化グリセロール、非アルコキシル化ペンタエリスリトール、非アルコキシル化α−メチルグルコシド、非アルコキシル化スクロース、非アルコキシル化ソルビトール、非アルコキシル化トリメチロールプロパン、非アルコキシル化トリメチロールエタン、第３級アルキノールアミン、および非アルコキシル化モノ−、ジ−、トリ−およびポリ−サッカライドが挙げられる。そのような官能価を上げるためのポリオール成分の２種以上からの混合物も使用することができる。サッカライドの中でも、アルデヒド官能基を含まない糖、たとえば、キシロース、マンニトールおよびソルビトールが好ましい。ソルビトールが最も好ましい。
【００４６】
ポリエステルポリオールは、場合によっては、ポリエステルポリオールとイソシアネートとの間の反応には無関係な置換基、たとえば塩素や臭素置換基を含んでいてもよいし、および／または不飽和であってもよい。アミノアルコール、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどもまた、使用することができる。トリエタノールアミンまたは、トリエタノールアミン精製の場合の塔底液のようなサイドストリームからのものが好ましい。
【００４７】
芳香族ポリエステルポリオールには、場合によっては、芳香族ポリエステルポリオールの調製をした後に残存する、未反応のグリコールまたはポリヒドロキシルポリオール化合物を、比較的少量、たとえば、芳香族ポリエステルポリオールの重量を基準にして約２５重量％以下で含んでいてもよい。本発明の好ましい実施態様においては、残存する金属エステル化触媒や、芳香族ポリエステルポリオールの生成から生じる金属のグリコレート、カルボキシレートおよびその他の配位化合物は、その芳香族ポリエステルポリオールを、フォームを製造するのに使用する他の成分と反応させる前に、実質的に除去することはない。「実質的に除去することはない」という用語は、残存する金属エステル化触媒、ならびにグリコレート、カルボキシレート、および他の金属化合物を芳香族ポリエステルポリオールから、意識的に除去することはない、ということを意味する。したがって、いくつかの好ましい実施態様においては、残存する金属エステル化触媒、ならびに芳香族ポリエステルポリオールを形成させることにより発生した、グリコレート、カルボキシレート、および他の金属化合物の、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、さらにより好ましくは少なくとも４０％、一層より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも６０％、なおさらにより好ましくは少なくとも７０％、一層さらにより好ましくは少なくとも８０％、一層なおさらにより好ましくは少なくとも９０％を除去することなく、芳香族ポリエステルポリオールと、フォームを製造するための他の成分とを反応させる。
【００４８】
活性化剤または触媒を使用して、フォーム製造反応の速度を上げることができる。好適な触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を加速する化合物である。有用な有機および無機塩、配位錯体並びに有機金属誘導体としては、ビスマス、鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、チタン、およびジルコニウムのそれらが含まれる。好適な有機スズ化合物としては、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、たとえば、スズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエートおよびスズ（ＩＩ）ラウレート、ならびに、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、たとえば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、およびジオクチルスズジアセテートが適している。好適な金属触媒の例をさらに挙げれば、ビスマスナイトレート、鉛２−エチルヘキサノエート、鉛ベンゾエート、鉛オレエート、ジブチルスズジラウレート、トリブチルスズ、ブチルスズトリクロリド、スズ（ＩＶ）クロリド、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）オレエート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）、鉄（ＩＩＩ）クロリド、アンチモンオキシド、アンチモントリクロリド、アンチモングリコレート、マンガンアセテート、マンガングリコレート、およびスズグリコレートなどがある。有機金属化合物は単独で使用することもできるが、強塩基性のアミンと組み合わせて使用するのが好ましい。そのようなアミンの例を挙げれば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミンたとえば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくは−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、および好ましくは１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．−２］オクタン、およびアルカノールアミン化合物たとえば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、ならびにジメチルエタノールアミンなどがある。その他の触媒としては、トリス−（ジアルキルアミノ−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドたとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化アルカリたとえば水酸化ナトリウムおよび、アルカリアルコラートたとえばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラート、さらには１０〜２０個の炭素と場合によってはＯＨ依存基（ＯＨ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）とを有する長鎖脂肪酸のアルカリ塩などが挙げられる。好適な触媒は、ウレタン触媒��性のある化合物で、たとえば、米国特許出願第１０／６１９，７２２号明細書に記載されているようなものであるが、この特許についてはすでに参考として引用し本明細書に組み入れてある。
【００４９】
フォームを製造するために使用するポリイソシアネートは、当業者公知の各種有機ポリイソシアネートから選択することができる。「ポリイソシアネート」という用語は、ジ−イソシアネートおよび、２個を超えるイソシアネート官能基を有するイソシアネートを含むことを意味している。好適な有機ポリイソシアネートとしては、１分子あたり２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロサイクリックポリイソシアネートおよびそれらの組合せが挙げられる。ポリイソシアネートは、混合物中のイソシアネートインデックスが、３．５未満、好ましくは２．５未満、より好ましくは１．７未満となるような量で使用する。イソシアネートインデックスが約１．３以下となるようにするのが、非常に好ましい。イソシアネートインデックスが少なくとも約１．０であることも、好ましい。
【００５０】
本明細書に開示された方法において使用するのに適した多くのポリイソシアネートがあるが、例を挙げれば、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンおよびデカメチレンジイソシアネート、およびそれらのアルキル置換同族体、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−および２，６−メチル−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−ジシクロヘキシル−ジイソシアネート、４，４’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート、飽和（水素化）ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート、イソシアナトエチル−シクロヘキサンイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，２−、１，３−、および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−、４，４’−および２，２−ビフェニルジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレン−ポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、および芳香脂肪族イソシアネートたとえば、１，２−、１，３−、および１，４−キシリレンジイソシアネートなどがある。
【００５１】
ヘテロ原子を含む有機ポリイソシアネート、たとえば、メラミンから誘導したようなものも使用することができる。カルボジイミドまたはイソシアヌレート基で変性したポリイソシアネートもまた、採用することができる。たとえば、４，４’−、２，４’−、および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートをベースとした、液状のカルボジイミド基−および／またはイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートで、そのイソシアネート含量が１５重量％〜３３．６重量％、好ましくは２１重量％〜３１重量％であるようなものも有用である。好ましいのは、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートとそれら異性体の混合物、４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、さらにはそれら異性体の混合物、たとえば４，４’−と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）との混合物、ならびに、トルエンジイソシアネートとポリメリックＭＤＩの混合物である。
【００５２】
さらに、その他の有用な有機ポリイソシアネートとして、イソシアネート末端プレポリマーがある。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰の１種または複数の有機ポリイソシアネートと、少量のたとえば、ポリイソシアネートの重量を基準にして約１０重量パーセント以下の、１種または複数の活性水素含有化合物とを反応させることによって、調製する。大過剰モル、たとえば、約６００％以上、好ましくは約９００％モル過剰の、イソシアネートを使用するのが望ましい。プレポリマーを調製するために適した活性水素含有化合物は、イソシアネートと反応する少なくとも２つの活性水素含有基を有する化合物である。そのような化合物の代表例としては、ヒドロキシル含有ポリエステル、ポリアルキレンエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ポリウレタンオリゴマー、多価ポリチオエーテル、リン含有酸のエチレンオキシドアダクト、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、脂肪族チオール（２個以上のＳＨ基を有するアルカン、アルケンおよびアルキンチオール）、さらにはそれらの混合物などが挙げられる。上に定義したタイプの中に、２種以上の異なった基を含む化合物もまた使用できるが、そのようなものの例としては、たとえばＳＨ基とＯＨ基の両方を有する化合物がある。高度に有用なプレポリマーが、米国特許公報（特許文献２）（ライリー（Ｒｉｌｅｙ）ら）に開示されている。該特許を参考として引用し本明細書に組み入れる。
【００５３】
好適なポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートである。特に好適なのは、２，４’−、２，２’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、および上記の好適なポリイソシアネートの混合物である。最も好ましいのは、ポリメリックＭＤＩである。好適なポリメリックＭＤＩは、室温における動的粘度が６０〜３０００ｃＰｓ、より好ましくは２００〜２０００ｃＰＳ、最も好ましくは４００〜８００ｃＰｓのポリメリックジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートである。
【００５４】
水は、硬質フォームを形成させるための好適な発泡剤である。一般的に、水を発泡剤として使用する場合には、重合される反応混合物の全重量を基準にして、少なくとも約０．１重量パーセントの量で使用する。０．１または０．１５重量パーセント程度の少量の水であっても、本明細書に開示された方法に従って製造するフォームのための発泡剤として使用することができるが、フォームを製造する際の発泡剤として使用する水の量は、好ましくは約０．２５重量％〜約１．０重量％、より好ましくは約０．３８〜約０．６５重量％である。最も好ましくは、少なくとも約０．４重量パーセントの水を使用する。水を唯一の発泡剤とするのが好ましい。好ましい実施態様においては、水を唯一の発泡剤とする場合には、水の量は、重合させる反応混合物の全重量を基準として約１．５重量％〜約２．０重量％である。本明細書に開示された方法に従って製造するフォームが優れているのは、１つのまたは唯一の発泡剤として、比較的高い水分含量を用いて製造したフォームが、思いがけないことには、良好な断熱性を与えるという点にある。
【００５５】
場合によっては、１種または複数の他の発泡剤を使用してもよい。そのような追加の発泡剤は、本明細書では「共発泡剤（ｃｏ−ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」と呼ぶことにする。硬質フォームの製造に使用するのに適した共発泡剤としては、通常使用される発泡剤、たとえば炭化水素やヒドロフルオロカーボンが挙げられる。共発泡剤を例示すれば、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素およびヒドロフルオロカーボンである。好適な共発泡剤は、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタンである。２種以上の共発泡剤の混合物を使用してもよい。イソペンタン、ｎ−ペンタンおよび／またはシクロペンタンの混合物を、「ペンタン」と呼ぶことができる。たとえば、ペンタンは、水と共に用いる共発泡剤として、重合させる反応混合物の全重量を基準として、約７．５重量％〜３．５重量％、好ましくは約７．０重量パーセント〜約５．０重量パーセント、より好ましくは約５．３重量パーセント〜約４．０重量パーセント、一層より好ましくは約４．６重量％の量で使用することができる。ペンタンの量を増やすと、一般に、密度の低いフォームが得られる。共発泡剤は、所望のかさ密度、一般には０．５〜１０ポンド／立方フィートの間、好ましくは１〜５ポンド／立方フィートの間、より好ましくは１．５〜２．５ポンド／立方フィートの間の密度の、硬質フォームを与えるのに充分な量を全量として用いるのが好都合である。発泡剤は、フォーム製造するために使用する混合物の中に、混合物の全重量を基準にして約０．５〜約２０重量％、より好ましくは約１〜約１５重量％の量で存在させるのが好ましい。発泡剤の沸点が周囲温度に等しいかそれよりも低い場合には、その発泡剤を他の成分と混合するまでは、発泡剤を加圧下に保持することができる。
【００５６】
フォームに使用するための共発泡剤は、好ましくは約６０℃未満、より好ましくは約５０℃未満の沸点を有しているのが好ましい。発泡剤の沸点が周囲温度に等しいかそれよりも低い場合には、その発泡剤を他の成分と混合するまでは、発泡剤を加圧下に保持することができる。しかしながら、あまりにも高い沸点を有する発泡剤を使用すると、発泡剤が溶媒として働く可能性もある。
【００５７】
いくつかの実施態様においては、起泡剤（ｆｒｏｔｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を使用することもできる。起泡剤をもし使用するのなら、起泡剤として、ポリオールの中にガスを導入する。起泡剤の例を挙げれば、二酸化炭素、空気、窒素などである。二酸化炭素は好ましい起泡剤であって、ポリオールの中に液状の形態で導入するのが好ましい。液状の二酸化炭素をガス転移温度よりも低い温度で導入し、次いで、放置して温度を上がらせて、二酸化炭素ガスに転化させる。図１に示すように、起泡剤は典型的にはＢ液に添加する。
【００５８】
フォームを製造するためには、各種の適切な界面活性剤を採用することができる。適切な界面活性剤は、たとえば、フォームのセルサイズの調節に寄与することによってプラスチックのセル構造を調整し、また、本明細書に記載しているような、芳香族ポリエステルポリオールおよび場合によっては他の成分と、有機ポリイソシアネートとの反応による発泡の間おける表面張力を低下させるのに役立つ化合物である。シリコーン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、ノニオン性ポリオキシアルキレングリコールおよびそれらの誘導体、および界面活性剤としてのイオン性有機塩を用いることにより、良好な結果が得られている。シリコーンベースの界面活性剤、特にシリコーンベースのポリオキシアルキレン界面活性剤が、フォームを製造するための好ましい界面活性剤である。フォーム製造に有用な界面活性剤の例としては、とりわけ、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、ペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）のエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からの、ダブコ（Ｄａｂｃｏ，登録商標）ＤＣ−１９３およびダブコ（Ｄａｂｃｏ，登録商標）ＤＣ−５３１５が挙げられる。その他の好適な界面活性剤としては、米国特許公報（特許文献３）（ソーンズベリー（Ｔｈｏｒｎｓｂｅｒｒｙ））に記載されているような有機界面活性剤があり、たとえば、エーテルスルフェート、脂肪族アルコールスルフェート、サルコシネート、アミンオキシド、スルホネート、アミド、スルホ−スクシネート、スルホン酸、アルカノールアミド、エトキシル化脂肪族アルコール、および、ポリアルコキシル化ソルビタンのようなノニオン性界面活性剤が挙げられる。組成物中の界面活性剤の量は、混合物の全重量を基準にして、好ましくは約０．０２重量％〜約２重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約１．０重量％である。
【００５９】
その他の添加剤を加えてもよい。そのような添加剤の例としては、加工助剤、粘度低減剤たとえば１−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、非反応性および反応性難燃剤、分散剤、可塑剤、離型剤、抗酸化剤、相溶化剤、ならびに充填剤および顔料（たとえば、カーボンブラックおよびシリカ）などが挙げられる。当業者にとっては、そのような添加剤の使用は周知である。
【００６０】
本明細書に開示された方法に従ってフォームを製造する場合、微粒子状の成核剤は必要としないが、微粒子状またはその他の成核剤を使用して製造したフォームおよび方法も、本発明の範囲に包含される。
【００６１】
多くの用途において、難燃性はフォームにおける高度に望ましい特性である。本明細書に開示された方法に従って製造するフォームの有利な性質は、熱量計で燃焼させた場合に、モノリシックな炭化物を与えることである。これは、部分的には、フォーム中にこのポリオールが存在するためであると考えられる。さらに、フォームに難燃剤を添加することも可能である。
【００６２】
フォームに使用される難燃剤（防炎剤と呼ばれることもある）は、反応性であっても、非反応性であってもよい。好適な難燃剤の例を挙げれば、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどがある。難燃剤の１例としては、アンチブレーズ（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ，登録商標）８０を挙げることができるが、これはトリス（クロロプロピル）ホスフェートであって、ニュージャージー州クランブリー（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のローディア・インコーポレーテッド（Ｒｈｏｄｉａ  Ｉｎｃ．）から市販されている。反応性難燃剤の例としては、ハロゲン−置換ホスフェートが挙げられ、たとえば、クロレンド酸誘導体、テトラブロモフタル酸無水物および誘導体、ならびに、各種の含リンポリオールなどがある。無機または有機の防炎剤を使用することも可能で、そのようなものとしてはたとえば、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフェートおよび硫酸カルシウム、発泡性グラファイト（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはシアヌル酸誘導体、たとえば、メラミン、または２種以上の防炎剤の混合物、たとえば、アンモニウムポリホスフェートとメラミンと所望により、ポリサッカライドたとえば、コーンスターチおよび小麦粉、またはアンモニウムポリホスフェートとメラミンと、発泡性グラファイト、および／または、所望により芳香族ポリエステルなどを用いて、得られるフォーム製品の防炎特性を上げることができる。一般的には、芳香族ポリエステルポリオール１００重量部あたり、１種または複数の防炎剤の合計で、２〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部を使用することができる。本発明の１つの好ましい実施態様においては、アンチブレーズ（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ，登録商標）８０難燃剤をポリサッカライドと組み合わせて使用する。たとえば、アンチブレーズ（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ，登録商標）８０難燃剤とポリサッカライドを等重量で使用することができる。
【００６３】
フォームには、充填剤（有機および無機充填剤を含む）や補強材を加えることもできる。好適な充填剤としては、たとえば無機充填剤で、ケイ酸塩鉱物、たとえば、フィロケイ酸塩、たとえばアンチゴアライト、蛇紋石、角閃石、アンフィボール、クリソタイルおよびタルク；金属酸化物、たとえばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化鉄；金属塩、たとえば白亜、バライト、ならびに無機顔料、たとえば硫化カドミウム、硫化亜鉛およびガラス；カオリン（チャイナクレー）、ケイ酸アルミニウム、および硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈降物、天然および合成繊維質鉱物、たとえばウォラストナイト、各種の長さの金属およびガラス繊維などが挙げられる。好適な有機充填剤としては、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、および、芳香族および／または脂肪族カルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維、および炭素繊維などが挙げられる。
【００６４】
無機および有機充填剤は、個別に使用しても混合物として使用してもよく、芳香族ポリエステルポリオールフォーム形成組成物またはイソシアネート液の中に、芳香族ポリエステルポリオールフォーム形成組成物またはイソシアネート液の重量を基準にして０．１重量％〜４０重量％の量で導入することができる。たとえば、充填剤とイソシアネートを合わせて、「Ａ」液（イソシアネート液）にフィードし、プレポリマーを形成させ、次いでそれを「Ｂ」液からの原料と混合する。
【００６５】
使用可能な、その他の常用の添加剤についてさらに詳しいことは、（非特許文献２）または（非特許文献３）に記載がある。
【００６６】
硬質フォームは、有機ポリイソシアネートをポリオールおよびその他の成分と温度範囲約０℃〜約１５０℃で共に混合することによって、調製することができる。どのような順で混合してもよいが、ただし、実質的に全部のポリイソシアネートと実質的に全部のポリエステルポリオールが混合される前に、ポリイソシアネートと芳香族ポリエステルポリオールの反応が始まるようなことがあってはならない。ポリイソシアネートと芳香族ポリエステルポリオールが、全部の成分が化合されるまでは、反応しないのが好ましい。好ましい実施態様においては、Ｂ液とＡ液成分を、エクストルーダーの中で、発泡剤と共に短時間で混合し、その後で、すべての成分が合流する混合装置の部分（「ミキシングヘッド」と呼ばれる）において、Ｄ液成分を添加する。別な方法として、全ての成分をミキシングヘッドに直接フィードすることもできる。
【００６７】
フォームは、発泡反応とそれに続く硬化を、たとえば、金型の中でするか、あるいはコンベヤの上でするかなどによって、非連続法または連続法で製造することができる。フォーム製品を、フォーム積層品として好適に製造することが可能であるが、それには、（ａ）少なくとも１枚の表面シートをフォーム形成用混合物に接触させ、そして（ｂ）混合物を発泡させる。この方法は、連続法で実施するのが好都合で、そのためには、生産ラインに沿って運ばれる（１枚または複数の）表面シートの上にフォーム形成用混合物を吐出（ｄｅｐｏｓｉｔ）させ、そして好ましくは、また別の（１枚または複数の）表面シートをその吐出させた混合物の上に載せる。その吐出させたフォーム形成用混合物は、適当な設備、たとえば炉や加熱した型の中で、約２０℃〜１５０℃の温度で硬化させると、都合がよい。フォームの製造には、自由立ち上がり（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ）と抑制立ち上がり（ｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ  ｒｉｓｅ）、いずれの方法を採用してもよい。
【００６８】
フォームを形成させるための好ましい方法の１例を、図１に示した設備を参照しながら説明する。この設備には、タンクＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤがあって、それらには発泡用の成分と添加剤、たとえば界面活性剤、染料、発泡剤などが入れられている。それらのタンクには、都合よく、また得られる混合物にとって適当でありさえすれば、どのような組合せ方で、フォーム形成用混合物を仕込んでもよい。たとえば、イソシアヌレートフォームを製造する場合に、フォーム形成用混合物を３種の液状成分に分けて、ポリイソシアネート混合物をタンクＡに；ポリオール、界面活性剤、および発泡剤（水）をタンクＢに；タンクＣには、任意成分の第２の発泡剤、典型的には「促進（ａｕｇｍｅｎｔｉｎｇ）」または「トリミング（ｔｒｉｍｍｉｎｇ）」発泡剤と呼ばれているもの；そして触媒をタンクＤに入れる。それらのタンクはそれぞれ一つずつ、出口配管１、２、３、および４に接続されている。それぞれのタンクの内容物の温度は、満足のいく処理が可能な温度に調節する。配管１、２、３、および４は、定量ポンプＥ、Ｆ、Ｇ、およびＨの入口に接続されている。この設備にはさらに、任意成分の起泡剤のための貯蔵タンク（図示せず）が設けられている。その貯蔵タンクから、導管５の中に起泡剤を送り出し、それがＴ字接続を介して、配管５から配管１に入る。導管５の中の逆止弁６とボール弁７によって、原料が起泡剤の貯蔵タンクに逆流しないようになっている。別な方法として、起泡剤を同様にして、配管２の中、あるいは配管３と４の両方に導入することも可能である。ポンプＥ、ＦおよびＧがそれぞれ、配管８、９および１０を通して液を送り出している。タンクＣからの発泡剤は、スタティックミキサーＩの中で、タンクＢからのＢ液組成物と、静的に混合される。配管８および１１が、エクストルーダーＪに接続されている。場合によっては、エクストルーダーＪに固形物を、定重量フィーダーＫを通して定量フィードすることもできる。配管１２と、Ｄ液ポンプの出口配管１３とをそれぞれ、フレキシブル配管によって、ミキシングヘッドＬに接続する。この設備にはさらに、下側表面材料のロールＭと、上側表面材料のロールＭ’とが備えられている。下側表面材料だけを使用する場合には、上側表面材料は、剥離剤をコーティングしたウェブに置き換えることもできる。この設備にはさらに、計量ロールＮおよびＮ’、および加熱空気の導入および循環のためのベント１５および１６を有する炉Ｏも備わっている。この設備にはさらに、引張ロールＰおよびＰ’（それぞれが、可撓性のある外側被覆を有しているのが好ましい）ならびに、横にはみ出した余分な部分を切断するための切断手段Ｑ、および製造された面付きのフォームプラスチックを所定の長さに切断して、それにより分断したパネルを製造するための切断手段Ｒが含まれている。
【００６９】
操作の１例を示せば、タンクＡには有機ポリイソシアネートを仕込み、タンクＢにはポリオール、発泡剤（水）および界面活性剤を仕込み、タンクＣには代替えまたはトリミング発泡剤を仕込み、タンクＤには触媒組成物を仕込む。タンクＡ、Ｂ、ＣおよびＤの内容物が所望の比率になるように、ポンプＥ、Ｆ、ＧおよびＨの速度を調節して、それぞれ、配管１、２、３および４へ送り出す。フロス発泡法を実施する場合には、定量ポンプＥの上流側で、起泡剤を配管１に注入する。タンクＢおよびタンクＣの成分は配管９および１０を通って、混合される。配管８と配管９からのフィードは、配管１２を通ってエクストルーダーから出るが、そこで配管１２がミキシングヘッドＬの中で配管１３からの触媒と混合されて、そこから吐出される。引張ロールＮおよびＮ’を回転させておくことで、下側表面材料がロールＭから引き出され、一方上側表面材料がロールＭ’から引き出される。表面材料は、アイドラーローラーを通って、回転している計量ロールＮおよびＮ’の隙間に向かう。ミキシングヘッドＬが、下側の表面材の上に、円のパターンでフォームをスプレーする。この方法では、計量ロールＮとＮ’の間の隙間の上流側には、一定量の材料を保持することが可能である。この時点では、その間に発泡性混合物１４を有する、下側および上側表面材料ＭおよびＭ’からなる複合材料構造が、炉Ｏの中に入り、一般的には水平に延びたコンベヤの上を通過する。炉Ｏの中にある間に、ベント１５および１６からの熱風によって与えられる熱と、触媒の存在下でのポリオールとイソシアネートとの間の発熱反応により発生する熱のために、コアが膨張する。炉の中の温度を、ベント１５および１６からの熱風の温度を変えることによって調節し、炉Ｏの内部の温度が、所望の限度の１００゜Ｆ〜３００゜Ｆ（３８℃〜１４９℃）、好ましくは１７５゜Ｆ〜２５０゜Ｆ（７９℃〜１２１℃）の範囲内に保たれるようにする。フォームは、炉に加えられる熱により硬化されて、面材付きのフォームプラスチック１７ができる。次いで製品１７が炉Ｏから出て、引張ロールＰおよびＰ’の間を通り、切断手段ＱおよびＲによって、側縁と長さ方向に一定の長さになるように切断されて、それにより、製品の分断されたパネル１８が形成される。
【００７０】
上に説明した設備に、各種の修正を加えうることは、当業者には明らかであろう。たとえば、タンクＡ、ＢおよびＣに冷凍手段を備えて、反応物質を周囲温度以下に保つようにすることが可能である。一つの修正例では、起泡剤を配管１または２に加えるのではなく、タンクＡおよび／またはＢの中のフォーム形成用の成分に混合しておく。そのような方法は、高度に揮発性のある起泡剤を大量に扱う場合には特に有利であって、たとえば、起泡剤含有配合を保持するために特に適合させた（たとえば、加圧した）タンクＡおよびＢの中に配分することができる。
【００７１】
また別な変法は、この設備に供給することが可能な補強用のウェブを加えるものである（図示せず）。ファイバーガラスの繊維は、長く、通常はまっすぐなガラス繊維の薄いマットとして特徴づけられる好適なウェブ材料に挙げられる。米国特許公報（特許文献４）の実施例１に記載されているフォーム補強方法に一般的に従い、その実施例の液状発泡性混合物の粘稠度を有するフォーム形成用混合物を使用することによって、ガラスマットを、フォームコアの中に分散させる。引張ロールの回転を利用して、補強用のマットをそのロールから引き出し、計量ロールの隙間を通して、下流に流し、最終的な構造用積層物の中に、発泡補強材料を形成させる。
【００７２】
単純化した変法においては、計量ロールＮおよびＮ’を必要とすることなく、実施することが可能であり、それには、下側の表面材Ｍの上に発泡性混合物を均等に塗布し、立ち上がりつつあるフォームを少し抑制して、それにより、一定の密度のフォーム製品を得る。
【００７３】
本発明には、建築用パネルに採用できるような表面シートならば、どのようなものを用いてもよい。好適な表面シートの例としては、とりわけ、クラフト紙、アルミニウム、アスファルト含浸フェルト、およびガラス繊維マット、さらには上述のものを２種以上組み合わせたものなどが挙げられる。これらのフォームは、１種または複数の表面材の存在下または非存在下で、たとえば、配管の断熱、現場発泡用途、バン素材（ｂｕｎｓｔｏｃｋ）、スプレーフォームなどにも使用できる。
【００７４】
これらのフォームは各種の用途に使用することができる。建築産業における用途の例としては、市販されているアスファルト防水屋根材用途のための積層断熱パネルの構成要素；サイジング用途のための積層断熱パネル；（バン素材から切り出した）二次加工断熱パネル、および屋根材、配管材および各種その他の断熱用途のための形状材；屋根、タンク、配管、冷凍装置、壁などのためのスプレーフォーム用途；および、インテリア装飾や家具のための模擬木材製品の構成要素などが挙げられる。冷凍産業においては、このフォームを、現場発泡の商業用冷凍設備のための断熱に使用することができる。また、フリーザーや倉庫の断熱のための、不連続なパネル積層物にも使用することができる。断熱性を与えるために使用するには、本明細書に開示された方法に従って調製された硬質ポリウレタンフォームを、たとえば、支持基材の上に適用することも可能である。好適な基材としては、構造部材、たとえば加熱用および／または換気用のダクト、壁、モジュール壁などが挙げられる。いくつかの実施態様においては、サンドイッチ構造を形成させることも可能で、２種またはそれ以上の支持基材の間に硬質フォームを挟み込む。支持基材は、金属、コンクリート、煉瓦、木材、セッコウボードなどから作ることができる。他の実施態様においては、単一の支持基材を使用することも可能で、その上にフォームの要素を、フォームを形成する要素の間の反応が完結するより前に、スプレー吹き付けによって塗布する。たとえば、反応混合物を含む送出設備を使用して、所望の位置にフォーム成分を適用することができる。そのような適用方法は、たとえば、冷蔵設備などで部品を組み立てながら、断熱材を現場発泡で形成させる場合などには、適している。本明細書に開示された方法によって調製されるフォームの使用とその方法については、米国特許出願公開第２００１／００１４３８７Ａ１号明細書にさらなる例を見出すことができる。その出願の開示はすべて、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。
【００７５】
いくつかの実施態様においては、支持基材とは反対側のフォームの面の上に、保護フィルムを貼り付けることも可能である。場合によっては、たとえば適切な粘着剤を含む、粘着層を支持基材に塗布してから、フォームを貼り付けてもよい。
【００７６】
航空機産業、宇宙航空産業、および海洋産業においては、成形品を形成させるためにこれらのフォームを使用し、断熱性や浮力を与えることもできる。
【００７７】
本明細書に記載された方法に従って調製されたフォームの特徴は、従来からのイソシアヌレートから製造した独立気泡フォームに比較すると、セルサイズが比較的に小さい点にある。そのようにセルサイズ小さいことが、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８に従って求めた１８０日エージング熱貫流抵抗性（ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）や、ＣＡＮ／ＵＬＣ−Ｓ７７０に従って測定した長期熱貫流抵抗性も含めて、フォームにある種の利点を与えていると考えられる。このフォームのＲ値（Ｒ  ｖａｌｕｅ）は、少なくとも約４．５Ｒ／ｉｎ、好ましくは少なくとも約５．０Ｒ／ｉｎ、より好ましくは少なくとも約５．５Ｒ／ｉｎ、さらにより好ましくは少なくとも約６Ｒ／ｉｎである。
【００７８】
このフォームはさらに、優れた燃焼性能を示し、その特徴としては、固体状のモノリシックな炭化物のシートが生成すること、試験方法ＦＭ４４５０を用いた熱量試験法での少なくとも約６６％の透過率（ｐａｓｓ  ｒａｔｅ）、ＡＳＴＭ  Ｅ８４で試験した場合の、低火炎伝播性および発煙値などが挙げられる。「モノリシックな炭化物」という用語は、本明細書で用いた場合、熱量試験法において燃焼させた時に、フォームが実質的に連続のシートを形成するということを意味する。それとは対照的に、従来からのフォームは、同一の熱量試験条件下では、たとえば、炭化した後のひび割れなどのために、ばらばらになったり、剥がれたりする。モノリシックな炭化があるということは、フォームから製造した断熱のためのシートが、火炎の中で燃焼しても、従来からのフォームに期待されるよりも長い時間、その構造的な一体性を保ちやすいことを表しているので、好都合である。具体的には、フォームが実質的に均一なシートの状態を保つと、燃焼時に、従来からのフォームが燃焼により分解および／またはばらばらになった状態に比べて、タールや分解生成物がフォームを通過しにくい。
【００７９】
実施例１、４、５、６ｂ、８ａおよび８ｂの場合の、平均のＢＴＵ／分の値が比較的に低いということは、このフォームの燃焼特性を表している。実施例４および６ａでは、熱量試験法の最後の３〜５分まで、その熱量試験で不合格とならない。水／ペンタンで発泡させたシステムでは、低いクラスＩまたはクラスＩＩのＥ８４火炎伝播性の値を示し、実施例２、１１および６ｂで、それぞれ、２８、２８および２５である。実施例１２および１３で調製したフォームは、ほとんど（実施例１２）または完全に（実施例１３）水発泡フォームであるが、クラスＩのＥ８４火炎伝播性の値が２０である。本発明の実施例に記載したフォームはすべて、低い発煙性の値を示した。
【００８０】
フォームにおけるセルサイズを測定するために一般的に使用される方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７６による光学的方法である。しかしながら、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７６の光学的方法により得られるセルサイズの測定値が信頼できるのは、相当直径セルサイズが少なくとも２００ミクロンの硬質フォームの場合だけである。より小さな直径のセルの場合には、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）と画像解析法を用いた、より精密な方法が好ましく、本明細書に開示されたフォームにおけるセルサイズの測定にはその方法を使用した。ＳＥＭ解析によって、セルの平均長軸長さと、平均相当直径が得られる。平均相当直径とは、セルの表面積に等しい表面積を有する球の直径である。本明細書の他の箇所で示す数値は、特に断らない限り、ＳＥＭによって得られた平均相当直径である。
【００８１】
通常光の光学顕微鏡法、たとえばＡＳＴＭ  Ｄ３５７６に規定されているような共焦点解析法で画像を得ているような場合、その二次元画像は、同時に投影された、いくつかのセルの層を示している可能性があり、そのため、いくつかの細かいセルと見えているものが、実は、測定しているサンプル領域の中で、異なった奥行きにある複数のより大きなセルの投影画像であるかもしれない。したがって、そのような重なった画像から得られた平均セルサイズの測定値は、本当の平均セルサイズよりは小さくなっている可能性がある。さらに、共焦点画像解析では、光学顕微鏡法の場合と同様に、サンプルをセルの約１．５倍の厚みに切断しなければならない。フォームのような材料を、約１５０ミクロンより薄い厚みにスライスすることは、困難である。さらに、共焦点顕微鏡法によるセルサイズの測定では、セルが球形であるという仮定に基づいている。ＳＥＭ画像では、共焦点顕微鏡画像よりは、セルの三次元的な特徴が見やすい。そのため、三次元情報を含めたそれらの画像についての画像解析法は、より正確なセルサイズ測定値を与えるものと考えられる。
【００８２】
したがって、たとえば、本明細書に記載された方法に従って調製されたフォームの平均セル直径はその平均直径が約１５１ミクロン以下のセルとなるが、同じセルを共焦点画像法によって測定すると、その平均直径は約５０ミクロン以下となる。
【００８３】
本発明について、以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、全ての部およびパーセントは、特に断らない限り、重量基準である。
【実施例】
【００８４】
（実施例１〜１３）
（積層物の調製）
構造積層材を、表１に示した成分と量で調製した。自由立ち上がり法を用いた。それぞれの構造積層材において、Ｂ液（ポリオール）成分をタンクＢに仕込み、Ｄ液（触媒）成分をタンクＤに仕込み、Ｃ液（発泡剤）成分をタンクＡ、そしてＡ液（ポリメリックＭＤＩ）成分をタンクＡに仕込んだ。積層材の実施例１から９まででは、繊維質のガラスマット表面材を用いた。
【００８５】
いずれの場合においても、Ｃ液成分とＢ液成分とをスタティックミキサーで混合してから、Ａ液成分と混合した。Ａ液成分を、一端でほぼ６５０ＲＰＭで回転させているエクストルーダー（Ｊ）に供給し、そのエクストルーダーの中でＢ液成分とほぼ５〜１０秒間混合させた。実施例３と５では、固形のサッカライドもエクストルーダーの中に供給し、Ａ液成分と混合させた後で、Ｂ液−Ｄ液成分と混合させた。ミキシングヘッドにおいて、Ｄ液成分を、エクストルーダーから出てくるその他のフォーム成分と混合させた。このミキシングヘッドは、らせん状の溝を設けたミキシングヘッド構成となっていて、約５０００〜６０００ＲＰＭの間で回転させた。上側および下側のガラスマットの両方を、計量ロールＭおよびＭ’の隙間に供給した。フォーム形成混合物を計量して、下側の表面材の上に吐出させた。積層物はラミネーター炉（Ｏ）の中を通過させたが、その炉のコンベヤのスラットを上下させて、最終製品の厚みを調節した。そのラミネートボードを切断して、フォームボードの実施例１から１３までを作った。
【００８６】
実施例１〜１０のフォームボードの性質を表１に示す。実施例１１〜１３のさらなる性質を表２に示す。セルサイズ測定の場合を除き、そこに記載した標準の試験方法を用いた。長期熱貫流抵抗性（ＬＴＴＲ）、独立気泡含量、圧縮強さ、および寸法安定性の測定は、テネシー州クックビル（Ｃｏｏｋｅｖｉｌｌｅ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）のアール・アンド・デー・サービシズ・インコーポレーテッド（Ｒ＆Ｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．）で実施した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【００９０】
（１）バイエル・モンジュール（Ｂａｙｅｒ  Ｍｏｎｄｕｒ）４８９（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））
（２）芳香族ポリエステルポリオール、特性値：官能価２．７〜３．０、ＯＨＮ  ３４０、ＡＮ  ２．９、粘度（２５℃）約１３ＭｃＰｓ
（３）芳香族ポリエステルポリオール、特性値：官能価２．７〜３．０、ＯＨＮ  ３８３、ＡＮ  ２．６、粘度（２５℃）約１０ＭｃＰｓ
（４）トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート；ローディア・アンチブレーズ（Ｒｈｏｄｉａ  Ａｎｔｉｂｌａｚｅ）８０（ニュージャージー州クランブリー（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）ローディア・インコーポレーテッド（Ｒｈｏｄｉａ  Ｉｎｃ．））
（５）エア・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製シリコーン界面活性剤（ペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．））
（６）ＥＯ−ソルビトールポリエーテルポリオール、特性値：官能価６、ＯＨＮ  ７３４（イリノイ州ライアンズ（Ｌｙｏｎｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）ザ・エレ・コーポレーション（Ｔｈｅ  Ｅｌｅ’Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））
（７）５０／５０重量％イソペンタン／シクロペンタンブレンド物
（８）ＨＦＣ−１３４ａ（本願特許出願人）
（９）エア・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製ウレタン触媒（ペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．））
（１０）レイ・ダウン密度とは、表面材を切り落とした、フォームの質量の１００％と定義される。
（１１）コア密度は、表面を切り落とした、フォームの質量の中心部６０％と定義される。
（１２）切断による表面材の変形が大きく、ＬＴＴＲ測定に使用できなかった。
【００９１】
商業生産されているフォームにおける典型的な水使用量の２．５倍以上の水を反応混合物中に使用して調製された、本発明に従うフォームは、熱貫流抵抗性に関しては、そのような商業生産されているフォームと充分に比肩しうる。水含量に関して参照とするために使用した商業生産されている配合は、コサ（Ｋｏｓａ）によって推賞されている積層物用配合であって、コサ（Ｋｏｓａ）のテレート（Ｔｅｒａｔｅ，登録商標）３５２２芳香族ポリエステルポリオールについてのテクニカルブリテンに記載されているものである（テクニカルブリテン、ｐ．３）。
【００９２】
実施例１および３に示しているのは、典型的な発泡混合物における水分含量の、それぞれ約４倍および約７倍の、水／ペンタン発泡剤システムを使用した、１．５インチの積層ポリウレタンインデックスフォームである。実施例１および３で製造した積層物では、１８０日エージング後のｋファクターがそれぞれ０．１６４および０．１５９であり、またＲ／ｉｎの値がそれぞれ６．０９および６．２９である。したがって、本明細書に開示された方法に従って製造されるフォームの熱的性質は、本発明のフォームを製造する際にはかなり多量の水を使用しているにも関わらず、それら商業生産されているフォームの熱的性質と比肩でき、水分含量が高くなるほど、ｋファクターが高く、Ｒ値が低くなるであろうという予測にも反することとなった。
【００９３】
さらに実施例１１では、より高い水含量で、ペンタン共発泡剤を用いた、ポリウレタンインデックスフォームが、高い熱貫流抵抗性と、優れた長期熱貫流抵抗性値（ＬＴＴＲ）を有していて、アトラス・ルーフィング・コーポレーション（Ａｔｌａｓ  Ｒｏｏｆｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているフォームの性能に勝ることを示している。実施例１１のデータを再掲し、アトラス・ルーフィング・テクニカル・ブリテン（Ａｔｌａｓ  Ｒｏｏｆｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）第９３−１００７Ｃからのデータと比較する：
【００９４】
【表４】
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【００９５】
二酸化炭素の熱伝導率がペンタンのそれよりも約３０％高いことを考えれば、本発明に従って製造したフォームのＬＴＴＲデータは驚くべきものである。熱伝導率におけるこの違いを考えれば、実施例１２および実施例１３で得られた結果は驚くべきもので、予想もできなかったものである。ＨＦＣ−１３４ａを起泡剤として使用した実施例１２は、顕著に改良された熱貫流抵抗性を有している。１８０日エージングの熱貫流抵抗性と長期熱貫流抵抗性のいずれにおいても、主として水で発泡させたフォームとしては、予想できないほど良好である（フォーム容積に対するＣＯ２の寄与は、ガス容積の８０％になると計算される）。実施例１３ではさらに、完全に水で発泡させたフォームでも、予想外に高い熱貫流抵抗性を有している。
【００９６】
（セルサイズの測定）
表１および２に示したセルサイズは、先に本明細書で説明したように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の画像解析法を使用して求めたものである。測定方法によってセルサイズの測定値が変動することの説明として、共焦点分析法による光学的な測定を用いて、実施例３、６ａおよび１０で調製したフォームにおける、セルサイズを測定した。得られた測定値はそれぞれ、ＳＥＭ法で１２２ミクロンに対して共焦点分析法で４５ミクロン；ＳＥＭ法で１０７ミクロンに対して共焦点分析法で４３ミクロン；ＳＥＭ法で１５１ミクロンに対して共焦点分析法で４９ミクロンであった。
【００９７】
サンプルをスライスして、ＳＥＭ画像を得るための表面を調製した。画像は、ＪＥＯＬ８４０ＳＥＭを用いて得た。その画像は、スライスした切片の最上表面だけのもので、それぞれのセルの境界がどこで始まるかが読み取れる。集めたＳＥＭ画像を使用して、セルの長軸を測定する。それにより、平均セルサイズを計算することができる。平均「相当直径」もまた、セルサイズを表すのに使用できる。それぞれのサンプルからランダムに１０個のセルを取り上げて、そのサンプルのアスペクト比の値を推測する。
【００９８】
図２は、実施例３に従って製造したフォームの、光学共焦点法顕微鏡画像である。図３は、実施例３に従って製造したフォームの、走査型電子顕微鏡写真である。
【００９９】
表３において、現在市販されている製品の代表例と、実施例１に従って調製されたフォームの、セルサイズを比較する。
【０１００】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の方法に従って、硬質フォームを製造するために有用な設備を画いた図である。
【図２】実施例３に従って製造したフォームの、光学共焦点顕微鏡画像の１例である。
【図３】実施例３に従って製造したフォームの、走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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