(57)【要約】本発明は、ポリエチレン物品の製造において、エチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンコモノマーのコポリマー２０〜５０重量％、及びより低い重量平均分子量のエチレンポリマー５０〜８０重量％を含むポリエチレン組成物を使用する方法において、上記組成物の複数のポリエチレンが全体として９３５〜９６５ｋｇ/ｍ３の密度、６００００〜３０００００ｇ/モルの重量平均分子量、０．１〜１０ｇ／１０分の１９０℃におけるＭＦＲ２．１６、及び２．５〜２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、上記コポリマーが０．００６〜９モル％のコモノマー含有量、及び１０００炭素当たり０．０３〜４５分岐の分岐度を有し、上記エチレンポリマーが９３９〜９７５ｋｇ/ｍ３の密度、及び２００００〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン物品の製造において、エチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンコモノマーのコポリマー２０〜５０重量％、及びより低い重量平均分子量のエチレンポリマー５０〜８０重量％を含むポリエチレン組成物を使用する方法において、上記組成物の複数のポリエチレンが全体として９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度、６００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量、０．１〜１０ｇ／１０分の１９０℃におけるＭＦＲ２．１６、及び２．５〜２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、上記コポリマーが０．００６〜９モル％のコモノマー含有量、及び１０００炭素当たり０．０３〜４５分岐の分岐度を有し、上記エチレンポリマーが９３９〜９７５ｋｇ／ｍ３の密度、及び２００００〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する方法。
【請求項２】
ポリエチレン物品の製造において、エチレンポリマー５０〜８０重量％、及び非架橋型のビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒により触媒された、エチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンのコモノマーの重合化により製造されたより高い重量平均分子量のコポリマー２０〜５０重量％を含む組成物を使用する方法において、上記組成物のエチレンポリマー及びコポリマーが全体として２．５〜２０の分子量分布、及び９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する方法。
【請求項３】
上記組成物をブロー成形することにより上記物品を製造する、請求項１及び２のいずれか１項において記載された方法。
【請求項４】
ポリエチレン組成物を押出、キャスティング、又は金型成形すること含むポリエチレン物品の製造方法において、上記組成物がエチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンのコモノマーのコポリマー２０〜５０重量％、及びより低い重量平均分子量のエチレンポリマー５０〜８０重量％を含み、上記組成物の複数のポリエチレンが全体として９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度、６００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量、０．１〜１０ｇ／１０分の１９０℃におけるＭＦＲ２．１６、及び２．５〜２０の分子量分布を有し、上記コポリマーが０．００６〜９モル％のコモノマー含有量、及び１０００炭素原子当たり０．０３〜４５分岐の分岐度を有し、該ポリマーは９３９〜９７５ｋｇ／ｍ３の密度及び２００００〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする方法。
【請求項５】
エチレンポリマー５０〜８０重量％、及び非架橋型のビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒により触媒されたエチレン及びＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーの重合化により製造された高い重量平均分子量のコポリマー２０〜５０重量％を含むポリエチレン組成物を押出、キャスティング、又は金型成形することを含むポリエチレン物品の製造方法であって、上記組成物のエチレンポリマー及びコポリマーが全体として２．５〜２０の分子量分布及び９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する方法。
【請求項６】
上記組成物をブロー成形することを含む、請求項４及び５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリエチレン物品。
【請求項８】
エチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンコモノマーのコポリマー２０〜５０重量％、及びより低い重量平均分子量のエチレンポリマー５０〜８０重量％を含むポリエチレン組成物において、上記組成物の複数のポリエチレンが全体として９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度、６００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量、０．１〜１０ｇ／１０分の１９０℃におけるＭＦＲ２．１６、及び２．５〜２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、上記コポリマーが０．００６〜９モル％のコモノマー含有量及び１０００炭素当たり０．０３〜４５分岐の分岐度を有し、上記ポリマーが９３９〜９７５ｋｇ／ｍ３の密度及び２００００〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する組成物。
【請求項９】
エチレンポリマー５０〜８０重量％、及び非架橋型ビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒により触媒されたエチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンコモノマーの重合化により製造されたより高い重量平均分子量のコポリマー２０〜５０重量％を含むポリエチレン組成物において、上記組成物のエチレンポリマー及びコポリマーが全体として２．５〜２０の分子量分布及び９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する組成物。
【請求項１０】
５００〜１５００Ｐａ．ｓのη３００値、及び１３００〜８００００Ｐａ．ｓのη０．０５値を有する、請求項８及び９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
１０００Ｐａ．ｓ未満のη３００値及び１３００００Ｐａ．ｓ未満のη０．０５値を有する、請求項８及び９のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン（ＰＥ）組成物及びＰＥ製品の改良に関する。
【０００２】
ポリエチレン製品、例えば容器、フィルム、パイプ、ケーブルジャケット等は長期間に渡ってしばしば厳しい条件において使用され、しばしば機械的ストレス及び衝撃に曝される。所望される耐久性を有するブロー成形された品を製造するポリマーの性能の１つの尺度は耐環境ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）として公知であるパラメータである。ＥＳＣＲ以外に、ポリマーの他の性質、特に加工性、硬さ、耐圧性、透明性、可撓性、密度、収縮、機械的強度、表面仕上げ、耐衝撃性、及び他の関連する性質が重要である。
【０００３】
シングルサイト触媒（例えばメタロセン）を用いて製造されたエチレンコポリマーは、その均一なコモノマーの取り込みの為に一般的に優れた機械的性質（ＥＳＣＲ及びダートドロップを含む）を示すが、相対的に狭い分子量分布を有し、そのことは、薄い壁で仕切られた製品が製造されるべき用途においては相対的に劣る加工性（例えば低い剪断減粘性、低い臨界剪断速度、流れの欠点、膨張等）をもたらす。
【背景技術】
【０００４】
この問題は、例えば架橋型ビスインデニルメタロセン触媒の使用により、η結合環の１つが複素環（例えばＣ３ＮＢ環）であるところの非架橋型メタロセンの使用により、又はシグマ結合部分に結合されたη結合部分を含む二官能性配位子により、金属が錯体化されているところのメタロセンの使用により、ポリマー中に長鎖分岐を導入することにより（例えばダウにより）検討されてきた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々は、そうではなく、相対的に少量の、相対的に高い度合いの短鎖分岐を有する高い分子量の成分を有する２モードのポリエチレンを製造することによりこの問題はよりよく取り組まれることを今見出した。先行技術において公知であるように、２モードのポリマーは同一又は異なる触媒を用いる多段階重合化反応により、２以上の異なる触媒を用いる単一段階重合化反応により、場合により同じ担体上にあってもよい別の触媒（例えばチーグラー・ナッタ又はクロムタイプの触媒）と組み合わせたシングルサイト（例えばメタロセン）触媒の使用により、又は独立して製造された２以上のポリマーを混合することにより製造されることができる。高い短鎖分岐を有する高い分子量の成分は、例えば非架橋型のビスシクロペンタジエニルメタロセン触媒、例えばビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム錯体により製造されることができる。得られた２モードのポリエチレンは、長期間の使用、又は厳しい環境における使用にさらされる製品ばかりでなく相対的に薄い壁により仕切られている製品における使用に対しても２モードポリエチレンを理想的なものにする、良好な機械的強度（例えば高い耐環境ストレスクラック性）及び良好な加工性（例えば剪断減粘性、弾性及び膨張に関して）の両方を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
従って１つの特徴から見ると、本発明は、ポリエチレン物品の製造特にブロー成形法において、エチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンコモノマーのコポリマー２０〜５０重量％、及びより低い重量平均分子量のエチレンポリマー５０〜８０重量％を含むポリエチレン組成物を使用する方法において、該組成物の複数のポリエチレンは全体として９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度、６００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量、０．１〜１０ｇ／１０分の１９０℃におけるＭＦＲ２．１６、好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分の１９０℃におけるＭＦＲ２．１６（特に少なくとも０．７ｇ／１０分、例えば１．０ｇ／１０分まで）及び２．５〜２０（好ましくは３．５〜１０）の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、該コポリマーは０．００６〜９モル％のコモノマー含有量及び１０００炭素当たり０．０３〜４５分岐の分岐度を有し、該エチレンポリマーは９３９〜９７５ｋｇ/ｍ３の密度及び２００００〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、好ましくはホモポリマーである方法を提供する。
【０００７】
コポリマーの重量平均分子量は、ポリマー全体が特定された分子量の条件を満足することを保証できるように選択される。典型的には、混合則を使用して測定されたコポリマーのＭｗはｚ以下であり、ここで
ｚ＝ｌ０（（（ｘ／（（ｌ／ｄｆ）−（（ｌ−ｘ）／ｄｌ）））−ａ）／ｂ）
（ここで、ａ≧１１０６．５、好ましくは１１０６．５〜１１２６．５、特に約１１１６．５、  
ｂ≧−３１．８６、好ましくは−２８．８６〜−３１．８６、特に約−２９．８６，  
ｘ＝ｗｈ／（ｗｌ＋ｗｈ）、
ｗｈ＝組成物中の該ポリマー及び該コポリマーの合計重量の百分率としての該コポリマーの重量パーセント
ｗｌ＝組成物中の該ポリマー及び該コポリマーの合計重量の百分率としての該ポリマーの重量パーセント
ｄｆ＝組成物が該コポリマー及び該ポリマーのみを含む場合の、ｋｇ／ｍ３で表された組成物の密度、及び
ｄｌ＝ｋｇ／ｍ３で表された該ポリマーの密度
である。
【０００８】
例えば、組成物が製造されたエチレンポリマーを混合することにより製造される場合には、コポリマーの分子量を直接測定することが可能である場合もあるが、ある状況ではこれは不可能である。この場合、例えば２段階重合化反応の２番目の重合化段階においてコポリマーが製造される場合、分子量は周知の混合則から計算され得る。
Ｍｗｆ＝ｘ・Ｍｗｈ＋（１−ｘ）Ｍｗｌ
ここでＭｗｆ、Ｍｗｈ及びＭｗｌは組成物、コポリマー及びエチレンポリマーの重量平均分子量であり、ｘは上で定義されたとおりである。
【０００９】
実際、コポリマーの分子量（Ｍｗ）は一般的に１５００００〜８０００００ｇ／モル、特に２５００００〜４５００００ｇ／モルの範囲である。
【００１０】
本発明の組成物のコポリマーは、１０００炭素当たり０．０３〜４５分岐、好ましくは０．０５〜４０、より好ましくは０．０７〜３０、特に０．１〜１５の（「マクロモレキュールズ」（Macromolecules）第３３巻、１２５４ページ（２０００年）の式（５）において定義された）分岐度（degree of branching、ＤＢ）値を有する。
【００１１】
別の特徴から見ると、本発明はエチレンポリマー５０〜８０重量％、及び非架橋型ビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒により触媒されたエチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンコモノマーの重合化により製造されたより高い重量平均分子量のコポリマー２０〜５０重量％を含むポリエチレン組成物からのポリエチレン物品の製造、特にブロー成形法を用いる製造における使用を提供する、ただし該組成物のエチレンポリマー及びコポリマーは全体として、２．５〜２０の分子量分布及び９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００１２】
ポリエチレン組成物は別々に製造されたエチレンポリマーを混合することにより製造され得る；しかし好ましくは２以上の異なる触媒を使用して単一段階重合化、より好ましくは、例えば１以上の反応器において１以上の触媒を使用する２以上の多段階反応において製造される。特に好ましくは、例えば国際特許出願国際公開第９２／１２１８２号、欧州特許出願公開第７７８２８９号、及び国際特許出願国際公開第９６／１８６６２号において記載された、直列に配列された少なくとも２の反応器、特にスラリーループ反応器、続く１以上の気相反応器を使用して製造される。
【００１３】
組成物は相対的に低い分子量のエチレンポリマー及び相対的に高い分子量のエチレンコポリマーを含む。
【００１４】
相対的に低い分子量ポリマーはエチレン及びそれと共重合化可能なコモノマー（例えばＣ３〜２０アルファ−オレフィン、より好ましくはＣ３〜１２アルファ−オレフィン、特にプロピレン）のコポリマーであり得るが、好ましくはエチレンホモポリマーである。より低い分子量ポリマーはエチレンコポリマーである場合、それは好ましくは、５モル％まで、好ましくは４モル％まで、より好ましくは１モル％まで、特に好ましくは０．５モル％未満のコモノマー含有量を有する。より低分子量のポリマーがコポリマーである場合、分岐度はできるだけ低いことが好ましく、例えばポリマーは好ましくは２．５未満の分岐度（ＤＢ）を有する。
【００１５】
組成物が２以上の段階の重合化を使用して製造される場合、より低分子量のポリマーは好ましくはより高い分子量のコポリマーの前に、例えばスラリーループ反応器、続いて気相反応器を用いて製造される。好ましい実施態様においてホモポリマーは好ましくはスラリーループ反応器において製造され、コポリマーはその後好ましくは気相反応器において製造される。
【００１６】
より高い分子量ポリマーは、エチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンコモノマー好ましくはＣ４〜２０のコモノマー、特にＣ４〜１０のコモノマーのコポリマーである。
【００１７】
より低い分子量のポリマーは、所望される分子量及び密度の特徴を有するホモポリマーを製造することのできる任意のシングルサイト触媒を使用して製造され得る。しかし場合により架橋されていてもよいビスη配位子メタロセン触媒、特に非架橋型ビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒、特に固定化された（即ち不均一な）形におけるそのようなメタロセン触媒が使用されることが好ましい。特許文献及び科学文献は適切なエチレン重合化触媒、その製法及びその使用の詳細であふれている。
【００１８】
上に述べられたように、コポリマーは好ましくは非架橋型のビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒、例えば式Ｉの化合物を使用して製造される。
（Ｃ５Ｒ５）２ＭＸａ            （Ｉ）
ここで各Ｒは独立して水素又は炭化水素、炭化水素オキシ、炭化水素シリル、又は炭化水素シロキシ基である；Ｍは遷移金属、ランタノイド又はアクチニド、好ましくは４〜６族の遷移金属、より好ましくは４族の遷移金属、特にハフニウム又はジルコニウムである；Ｘは配位する基、又は配位しない基（例えばハロゲンイオン、水素、ビス炭化水素アミド、又は炭化水素基）である；及びａはゼロ又は（Ｃ５Ｒ５）２ＭＸａの全体の電荷がゼロになるような値の正の整数である。
【００１９】
多くのそのような式Ｉの化合物は過去２０年の科学文献及び特許文献から公知である。
【００２０】
Ｒの正体(identities)の例は、Ｃｌ〜２０のアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ２〜２０のアルキニル、Ｃ３〜ｌ２環状アルキル、Ｃ６〜２０のアリール、Ｃｌ−４  アルキル−Ｃ６〜２０アリール、及びＣ６〜２０アリール−Ｃｌ〜４アルキルである。そのような基におけるアルケニル、アルキニル、及びアルキル部分は直鎖又は分岐状であり得る。
【００２１】
式Ｉの化合物が炭化水素基を含む場合、これは好ましくはＣ１〜２０のアルキル又はアルケニル基、より好ましくはＣ１〜６のアルキル基である。Ｃ５Ｒ５基は好ましくは１又は２のＣ１〜６のアルキルＲ基、特にメチル又はｎ−ブチル基を含む基である。
【００２２】
特に好ましくは、式Ｉの化合物は、同じであり、少なくとも１のＲはアルキルであるところの２つのＣ５Ｒ５基を含む。１つの特に好ましい式Ｉの化合物は、（ｎＢｕ−Ｃｐ）２ＨｆＣｌ２であり、その製法は国際特許出願国際公開第９９／２９７３７号及び欧州特許出願公開第６２０２２９号に記載されている。
他の好ましい化合物はビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム又はジルコニウム錯体、特に２つのＸ基が塩素である、又は１のＸが塩素であり他方はＮ（ＣＨ３）２であるところの錯体を含む（国際特許出願国際公開第００／３４３４１号を参照のこと）。
【００２３】
エチレン重合化の触媒は、好ましくは例えば多孔質の無機又は有機粒子、典型的にはシリカの上に固定化されている（即ち不均一）。固定化されたメタロセン触媒は、例えば国際特許出願国際公開第９５／１２６２２号に記載されている。
【００２４】
エチレンポリマーの製造において使用された触媒系は、慣用通りに、共触媒又は触媒活性化剤、例えばオルガノアルミニウム化合物、例えばアルモキサンを含み得る。共触媒としてのメチルアルモキサン（MAO）の使用が好ましく、触媒系がメタロセン：アルモキサン反応生成物を多孔質の粒状支持体に浸漬することにより製造されることが好ましい。これは慣用の操作であり、例えば国際特許出願国際公開第９５／１２６２２号において記載されている。
【００２５】
特に好ましくは、同じ触媒系、例えば（ｎＢｕ−Ｃｐ）２ＨｆＣｌ２／ＭＡＯ／シリカが、低分子量ポリマー及び高分子量ポリマーの両方の製造に使用される。
【００２６】
重合化反応の連鎖は、所望される重量比における所望される性質を有するポリマーの製造を達成するように、慣用の方法で制御され得る。このようにして、温度、圧力、モノマー添加、水素添加、反応器滞留時間などが慣用の方法で所望される性質を有する組成物を製造するように調節され得る。
【００２７】
エチレンフィードストックは痕跡量の高次オレフィンを含み得るので、エチレンホモポリマーが同様にしてその構造に取り込まれた痕跡量のコモノマーを有しうることが理解される。そのようなポリマーはそれにもかかわらず産業界によりエチレンホモポリマーであると考えられる。
【００２８】
低分子量ポリマー：高分子量ポリマーの重量比は４：１〜１：１、好ましくは７：３〜３：２である。
【００２９】
低分子量ポリマーは９３９〜９７５ｋｇ／ｍ３、好ましくは９５０〜９７３ｋｇ／ｍ３の密度を有する。重量平均分子量は２００００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは２００００〜１５００００ｇ／モルである。ＭＦＲ２．１６（１９０℃）（ＩＳＯ１１３３に従って測定された）は、好ましくは０．６〜８００ｇ／１０分、より好ましくは２０〜３００ｇ／１０分である。
【００３０】
より高い分子量のコポリマーは好ましくは８５５〜９６０ｋｇ／ｍ３の密度、より好ましくは８９０〜９５５ｋｇ／ｍ３、特に９００〜９４０ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する。高分子量コポリマーのＦＲＲ２１／５は好ましくは少なくとも１９、例えば２０〜３５、特に２２〜２５である。コポリマーの１９０℃におけるＭＦＲ２１．６は好ましくは少なくとも０．４ｇ／１０分、特に少なくとも０．４５ｇ／１０分、例えば０．４５〜０．６ｇ／１０分である。コモノマーは好ましくはＣ６〜１０アルファオレフィン、特に１−ヘキセン又は１−オクテンである。コモノマーの取り込みは好ましくは０．０１〜７モル％、より好ましくは０．０５〜５モル％である。コモノマーの取り込みは、例えばRandall著「J.Macromol. Sci.- Macromol. Chem. Phys.」第Ｃ２９巻、２０１ページ（１９８９年）に記載されたように、又はＡＳＴＭ−Ｄ２２３８  ９２に従って、ＦＴ−ＩＲ又はＮＭＲにより測定され得る。
【００３１】
本発明に従って使用されるポリエチレン組成物は、エチレンポリマー以外にさらなる成分、例えば着色剤、光保護剤、抗酸化剤、フィラー等を含み得る。これらは一般的に組成物のマイナーな部分を形成し、典型的には合計組成物重量の１０重量％未満に過ぎない。組成物は、もし使用される予定であるならばそのような添加剤と一緒にエチレンポリマーをペレット化することにより一般的に製造される。組成物自身はさらに本発明の更なる特徴を構成する。
【００３２】
該組成物は、慣用の操作条件を使用する、慣用のポリマー製品を形成する装置において使用され得る。しかし、該組成物は薄い壁で仕切られた製品、例えば５〜１０００μｍ、特に８〜６００μｍの壁厚を有する製品を製造するために特に適する。製造され得る典型的な薄い壁により仕切られた製品は、容器（例えばボトル、タンク等）、およびフィルムを含む。ブロー成形された薄い壁により仕切られた物品の場合、壁厚は典型的には１０〜１０００μｍ、特に３００〜６００μｍである。フィルムの場合、フィルム厚は典型的には５〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に８〜４０μｍである。しかし該ポリマー組成物は他の押出、キャスト又は金型成形された物品、例えばチューブ、パイプ、及びケーブルジャケットの製造のためにもまた有利に使用され得る。パイプの場合、壁厚は典型的には０．３〜２００ｍｍ、好ましくは０．５〜１５０ｍｍ、特に１〜１００ｍｍである。ジャケット化の場合、壁厚は典型的には０．２〜５ｍｍ、特に１〜３．５ｍｍである。
【００３３】
該組成物は、ブロー成形、フィルム製造、及び押出成形品、例えばチューブ又はケーブルジャケットの製造における使用に特に適する。しかし該組成物は回転成形、射出成形、シートキャスティング、及びポリエチレン又はポリエチレン含有製品の保護のための他のテクニックにおいてもまた使用され得る。
【００３４】
ブロー成形の目的のため、本発明の組成物は好ましくは少なくとも９３９ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９５０〜９６３、特に９５５〜９６０の密度を有する。フィルム製造の為には、本発明の組成物のポリエチレン成分の密度は、好ましくは少なくとも９３９ｋｇ／ｍ３、特に９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３、より特に９４５〜９６３ｋｇ／ｍ３である。ジャケット製造のためには、密度は好ましくは９３９〜９５５ｋｇ／ｍ３、特に９４０〜９５０ｋｇ／ｍ３である。パイプ製造のためには、密度は好ましくは９４０〜９６３ｋｇ／ｍ３、特に９４３〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【００３５】
ブロー成形目的のためには、本発明の組成物は好ましくは１０００００〜２０００００、特に１２００００〜１９００００ｇ／モルのポリエチレン成分の重量平均分子量を有する。フィルム製造の為には、ポリエチレン成分の重量平均分子量は好ましくは６５０００〜２３００００、より好ましくは８００００〜１９００００ｇ／モルである。ジャケット化のためには、それは好ましくは１０００００〜２０００００、より好ましくは１１００００〜１８００００ｇ／モルである。パイプのためには、それは好ましくは８００００〜２８００００、より好ましくは１０００００〜２３００００ｇ／モルである。
【００３６】
ブロー成形の目的のためには、本発明の組成物は好ましくは３．５〜１０、より好ましくは５〜８のＭＷＤの（ポリエチレン成分の）ＭＷＤを有する。フィルムのためには、ＭＷＤは好ましくは３．５〜１５、より好ましくは３．５〜９である。ジャケット化のためには、ＭＷＤは好ましくは３．５〜１０、より好ましくは４〜９である。パイプのためには、ＭＷＤは好ましくは３〜１０、より好ましくは３．５〜８である。
【００３７】
ブロー成形のためにはさらに、本発明の組成物のポリエチレン成分は好ましくは（下に記載するように測定されて）５００〜１５００Ｐａ．ｓのη３００値(eta  300 value)及び１３００〜８００００Ｐａ．ｓのη０．０５値を有する。η３００値は、より好ましくは８２０Ｐａ．ｓ及びη０．０５値の４０分の１の合計未満であり、より好ましくは８２０Ｐａ．ｓ及び（１／８０）×η０．５の合計未満である。η０．０５値は、より好ましくは２００００〜６００００Ｐａ．ｓである。ブロー成形の用途の為にもまた、本発明の組成物のポリエチレン成分は好ましくは０．４〜０．９のｔａｎ３００（即ち３００ラジアン／秒におけるｔａｎ（デルタ））の値、及び０．３〜７のｔａｎ０．０５（即ち０．０５ラジアン／秒におけるｔａｎ（デルタ））の値（下に記載するように測定された）を有する。ｔａｎ３００の値はより好ましくはｔａｎ０．０５の値＋０．２９の少なくとも０．００９倍である。ｔａｎ０．０５の値は好ましくは０．３〜５である。ｔａｎ３００及びｔａｎ０．０５はより高い及びより低い剪断速度における弾力性のバランスを反映し、より低い値はより高い弾性を示す。
【００３８】
ジャケット化の目的の為に、本発明の組成物のポリエチレン成分は好ましくは１０００未満、より好ましくは９００Ｐａ．ｓ未満のη３００値（下に記載するように測定された）、及び１３００００、より好ましくは１２００００Ｐａ．ｓ未満、例えば１００００〜８００００Ｐａ．ｓのη０．０５値を有する。
【００３９】
ブロー成形又はフィルム又はパイプ製造のために使用される該組成物の低分子量のポリエチレン成分は、好ましくは９５０〜９７５ｋｇ／ｍ３、特に９６０〜９７３ｋｇ／ｍ３の密度を有する。ジャケット製造のためには、この密度は好ましくは９５０〜９７３ｋｇ／ｍ３、特に９５５〜９７３ｋｇ／ｍ３である。
【００４０】
ブロー成形の為に使用される組成物の低分子量のポリエチレン成分は好ましくは２００００〜１５００００ｇ／モル、特に２５０００〜７５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。フィルム製造のために、この重量平均分子量は好ましくは２００００〜１５００００ｇ／モル、特に３００００〜１０００００ｇ／モルである。ジャケット製造のためには、この重量平均分子量は好ましくは２００００〜１５００００ｇ／モル、特に２５０００〜７００００ｇ／モルである。パイプ製造のために、この重量平均分子量は、好ましくは２５０００〜１５００００ｇ／モル、特に３００００〜１０００００ｇ／モルである。
【００４１】
ブロー成形における使用のために、本発明の組成物の低分子量ポリエチレン成分は好ましくはポリエチレン含有量の５５〜７５重量％、特に５８〜６８重量％を構成する。フィルム又はジャケット製造における使用のために、この百分率は好ましくは５０〜７５重量％、特に５０〜７０重量％である。パイプ製造における使用のためには、この百分率は好ましくは５０〜７０重量％、特に５０〜６０重量％である。
【００４２】
ブロー成形における使用のために、本発明の組成物は、少なくとも６０時間、より好ましくは少なくとも８０時間、特に少なくとも１００時間のＥＳＣＲ値を有する。硬さは好ましくは少なくとも１０００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１１００ＭＰａ、特に少なくとも１２００ＭＰａである。
【００４３】
パイプ形成における使用のために、本発明の組成物は好ましくは少なくとも５０００時間、特に少なくとも１００００時間のＣＴＬ値を有する。
【００４４】
パイプ製造における使用のために、本発明に従う組成物は好ましくは９４５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する。この使用のために、該組成物は好ましくは１３００００Ｐａ．ｓ未満、特に１２００００未満、より好ましくは８００００未満、例えば１００００〜８００００、特に２００００〜４００００Ｐａ．ｓのη０．０５値を有する。同様に、該組成物は好ましくは１０００Ｐａ．ｓ未満、より好ましくは９００Ｐａ．ｓ未満、例えば６００〜８００Ｐａ．ｓのη３００値を有する。ｔａｎ０．０５は好ましくは７未満であり、ｔａｎ３００は好ましくは０．９未満である。
【００４５】
ジャケット製造における使用の場合、本発明の組成物は好ましくは少なくとも２０００時間のＥＳＣＲ値を有する。
【００４６】
フィルム製造における使用の場合、本発明の組成物は、少なくとも２０のダートドロップ（Ｆ５０）を有する（２０〜３０μｍのフィルムで試験された）。
【００４７】
さらなる特徴から見ると、本発明は、ポリエチレン組成物を押出、キャスティング、又は金型成形、好ましくはブロー成形することを含むポリエチレン物品の製造方法において、組成物がエチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンのコモノマーのコポリマー２０〜５０重量％、及びエチレンポリマー５０〜８０重量％を含み、該組成物の複数のポリエチレンは全体として９３９〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度、６００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量、０．１〜１０ｇ／１０分の１９０℃におけるＭＦＲ２．１６、及び２．５〜２０（好ましくは３．５〜１０）の分子量分布を有し、該コポリマーは０．００６〜９モル％のコモノマー含有量及び１０００炭素原子当たり０．０３〜４５分岐のＤＢ値を有し、該ポリマーは９３９〜９７５ｋｇ／ｍ３の密度及び２００００〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有することを特徴とする方法を提供する。
【００４８】
さらなる特徴から見ると、本発明は、エチレンポリマー５０〜８０重量％、及び非架橋型のビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒により触媒されたエチレン及びＣ３〜２０アルファオレフィンコモノマーの重合化により製造された高い重量平均分子量のコポリマー２０〜５０重量％を含むポリエチレン組成物を押出、キャスティング、又は金型成形、好ましくはブロー成形することを含むポリエチレン物品の製造方法であって、該組成物のエチレンポリマー及びコポリマーは全体として２．５〜２０の分子量分布及び９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する方法を提供する。
【００４９】
本発明の方法は後押出又は成形工程、例えば切断又は押出された、又は成形された物品から廃棄物の除去、該物品の相補的な物品との組合せ（例えば蓋、又は外部又は内部ケーシング又は裏打ちなど）、物品の注入、物品のラミネーション、物品のラベル付け及び包装等を追加的に含み得る。
【００５０】
またさらなる特徴から見ると、本発明は、本発明に従う方法により製造されたポリエチレン物品を提供する。
【００５１】
更なる特徴から見ると、本発明は、該組成物はエチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンのコモノマーのコポリマー２０〜５０重量％、及び低い重量平均分子量のエチレンポリマー５０〜８０重量％を含む組成物であって、該組成物の複数のポリエチレンは全体として９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度、６００００〜３０００００ｇ／モルの重量平均分子量、０．１〜１０ｇ／１０分の１９０℃におけるＭＦＲ２．１６、及び２．５〜２０（好ましくは３．５〜１０）の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、該コポリマーは０．００６〜９モル％のコモノマー含有量及び１０００炭素原子当たり０．０３〜４５分岐のＤＢ値を有し、該ポリマーは９３９〜９７５ｋｇ／ｍ３の密度及び２００００〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量を有する組成物を提供する。
【００５２】
更なる特徴から見ると、本発明は、エチレンポリマー５０〜８０重量％、及び非架橋型のビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒により触媒された、エチレン及びＣ３〜２０のアルファオレフィンのコモノマーの重合化により製造されたより高い重量平均分子量コポリマー２０〜５０重量％を含む組成物であって、該組成物のエチレンポリマー及びコポリマーは全体として２．５〜２０の分子量分布、及び９３５〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する組成物を提供する。
【００５３】
本明細書において参照されたすべての刊行物は、参照することにより取り込まれる。
【００５４】
本発明は以下の非制限的な実施例を参照してさらに説明される。
【００５５】
ＭＦＲｘはＩＳＯ１１３３に従って１９０℃においてｘｋｇの荷重の下、測定される。
【００５６】
ＥＳＣＲ（２０）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３、Ｃｏｎｄ．Ｂに従って測定される。
【００５７】
ＩＳＯ６２５２に記載された、５．０ＭＰａにおける定常引張荷重（ＣＴＬ）もまたＥＳＣＲを測定するために使用された。
【００５８】
曲げ弾性率はＩＳＯ５４８５２−Ｚ４に従って測定された。
【００５９】
引張モジュラス（硬さ）はＩＳＯ５２７−２に従って測定された。
【００６０】
Ｍｗ及びＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）はＳＥＣにより測定された。ＳＥＣ分析はウォーターズの１５０ＣＶと１１１５番を用いて行われた（検出器：屈折率（ＲＩ）及び粘度検出器、較正：狭い分子量分布ＰＳ１）。使用されたカラムはウォーターズ社製の３ＨＴ６Ｅスタイラジェルであった（１４０℃）。
【００６１】
ダートドロップはＩＳＯ７７６５／１に従って測定された。
【００６２】
密度はＩＳＯ１１８３−１９８７（Ｅ）に従って測定された。
【００６３】
レオロジーは動的周波数掃引デフォルト試験（Dynamic Frequency SweepDefault Test）を用いて窒素雰囲気下、レオメトリックス社（Rheometrics）のＲＤＡＩＩダイナミックレオメータを用いて測定された。これはプレート及びプレート付属品（fixture）、１２ｍｍのギャップ、２５ｍｍの直径、温度１９０℃、０．１２６〜３００ラジアン／秒の周波数域、周波数１０当たり５の点(point/decade 5)、５〜１５％の歪、２００秒の試料遅れ時間、及び直径２５〜３０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍの圧縮されたプラークである試料を含んでいた。得られた測定は、貯蔵弾性率（Ｇ’）損失弾性率（Ｇ’’）、損失正接（ｔａｎ（デルタ）＝Ｇ’ ’／Ｇ’）、及び周波数（ω）の関数としての複合粘度の絶対値（η＊）、η＊＝（Ｇ’２＋Ｇ’ ’２）０．５であった。コックス−メルツの法則に従って、複合粘度関数はもし周波数がラジアン／秒として表現されるならば、慣用の粘度関数と同じである（即ち剪断速度の関数としての粘度）。η３００及びη０．０５（即ちそれぞれ３００ラジアン／秒及び０．０５ラジアン／秒におけるη＊）は、ポリマー組成物の加工性を示すために使用され得る。η３００の減少は、増加された剪断減粘性及びその結果の加工下のポリマー溶融物の改善された流動性、及びその結果のより高い出力を示す。増加されたη０．０５は、より高い溶融物の力及びポリマー溶融物の弾性を示す。
【実施例】
【００６４】
実施例１
エチレンポリマー製造
エチレンホモポリマー及びエチレン／１−ヘキセンコポリマーは、連続水素及びエチレンフィードを有する１７リットルの反応器において、４０μｍのシリカ担体（１２９重量％担持）上に担持された（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＨｆＣｌ２／ＭＡＯを触媒として用いて製造された。
【００６５】
使用された担体は約４０μｍの平均粒子サイズを有する５５ＳＪシリカであった。担持は、２００のＡｌ／Ｈｆモル比において０．０３５４モルＨｆ／ｋｇシリカのレベルまで実行された。
【００６６】
触媒は窒素でパージしながら反応器に移され、その後、イソブタンが添加された。エチレン又はエチレンプラス水素が次に反応器にフィードされた。全圧は一定に保たれた。１．５時間後、（ポリマーＢの場合１時間）反応器の内容物はフラッシュタンクへと空けられ、該フラッシュタンク中でポリマー粉末は５０℃において約４０分間、６ｍ３の窒素で乾燥された。
【００６７】
３つのポリマーはこのようにして製造された。これらのポリマーは以下の性質を有した。
【００６８】
【表１】
2006508212.tif 000002
【００６９】
これらのポリマーの製造において、以下の反応条件が使用された。
【００７０】
【表２】
2006508212.tif 000003
実施例２
エチレンコポリマー製造
エチレンコポリマーは８リットルの反応器において５０℃において連続水素、１−ヘキセン及びエチレンのフィードを用いて、触媒として４０μｍのシリカ担体（１２９重量％担持）上に担持された（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＨｆＣｌ２／ＭＡＯを用いて製造された。触媒は窒素でパージしながら反応器に移され、その後イソブタンが添加された。次に１−ヘキセンを含むエチレンが反応器にフィードされた。全圧は２０バールにおいて一定に保たれた（ポリマーＦの場合２４．２バール）。１時間後、反応器の内容物はフラッシュタンクへと空けられ、該フラッシュタンク中でポリマー粉末は５０℃において約４０分間、６ｍ３の窒素で乾燥された。
【００７１】
以下の性質を有する３つのポリマーが製造された。
【００７２】
【表３】
2006508212.tif 000004
【００７３】
ポリマーの製造において、以下の反応条件が使用された。
【００７４】
【表４】
2006508212.tif 000005
実施例３
組成物製造のブロー成形
混合ダイを装備された、逆回転スクリュー（Clextral BC 21、４２Ｌ／Ｄ，２．５ｍｍ）を有する２軸押出機で実施例１及び２のポリマーＡ及びＤを混合することにより、組成物が製造された。
【００７５】
組成物は以下の性質を有した。
【００７６】
【表５】
2006508212.tif 000006
実施例４
電線及びケーブルジャケット組成物
実施例３において記載された方法で、実施例２のＥ及びＦを混合することにより組成物が製造された。この組成物は以下の性質を有した。
【００７７】
【表６】
2006508212.tif 000007
実施例５
実施例３において記載されたように、実施例１のポリマーＢ及びＣを混合することによりパイプ形成のための組成物が製造された。組成物は以下の性質を有した：
【００７８】
【表７】
2006508212.tif 000008
【国際調査報告】
2006508212.tif 000009
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