(57)【要約】通常、ポリカーボネートの重合は、フェノールやサリチレートのような阻害性副生物をその反応から除去することができる速度によって制限される。重合が起こっているときの反応からの揮発性反応副生物の除去を促進するために、本発明はスプレーミスト（９０）反応器を提供する。スプレーミスト重合反応（９０）の形成により、揮発性副生物の交換のための大きな表面積の創成が可能になる。本発明は、モノマー又はオリゴマー（２５）から出発するポリカーボネート及びそのコポリマーの重合に適用可能である。本発明は、所与の溶融法、殊に高速で反応するビス（メチルサリチレート）カーボネートプロセスに対してスループットを増大させると共に初期投資を最小限にするのに使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ポリカーボネートの製造方法であって、
（ａ）エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物とを含むモノマー（２５）を溶融させ、１種以上の溶融重合触媒と混合して予備重合反応混合物を生成させ、
（ｂ）上記反応混合物を処理して所定の液滴サイズのミスト（９０）を生成させ、
（ｃ）上記モノマーが重合するような条件下で上記ミスト（９０）を減圧で高温雰囲気に暴露し、
（ｄ）重合したポリカーボネート生成物（１００）を回収する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
１種以上の触媒を、モノマーとは別個に、但しミスト（９０）の形成の前に添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１種以上の揮発性反応副生物の少なくとも一部を液滴（９０）から分離する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、１種以上の揮発性副生物の連続除去を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
減圧が０．１〜７００トルの真空からなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
減圧が０．１〜５０トルの真空からなる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
予備重合混合物を溶融させる温度が１２５〜２５０℃の範囲からなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ミスト（９０）中の大部分の液滴のサイズが１〜１０００ミクロンの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ミスト（９０）中の大部分の液滴のサイズが１〜４００ミクロンの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ミスト（９０）中の大部分の液滴のサイズが５〜５０ミクロンの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
液滴（９０）の粘度が０．５〜５００ｃｐの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
液滴（９０）の粘度が１〜２００ｃｐの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
スプレーノズル又はアトマイザー（８０）を使用してミスト（９０）を生成させる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
重合に使用する温度が２００〜４００℃の範囲からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
重合に使用する温度が２５０〜３５０℃の範囲からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
重合に使用する温度が２８０〜３２０℃の範囲からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ポリカーボネート生成物（１００）を生成する重合が５分未満で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
ポリカーボネート生成物（１００）を生成する重合が３分未満で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記エステル置換ジアリールカーボネートが次式の構造Ｉを有する、請求項１記載の方法。
【化１】
2006502278.tif 000011
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキル又はＣ６〜Ｃ３０アラルキルオキシであり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【請求項２０】
エステル置換ジアリールがビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート又はビス（ベンジルサリチル）カーボネートからなる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ジヒドロキシ芳香族化合物が次式の構造IIを有するビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化２】
2006502278.tif 000012
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０アリールオキシであり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【化３】
2006502278.tif 000013
式中、Ｒ１１及びＲ１２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基若しくはＣ４〜Ｃ２０アリール基、又はＲ１１とＲ１２とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するものであるが、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基若しくはこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項２２】
ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
触媒が第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
第四アンモニウム化合物が次式の構造Ｖを有する、請求項２３記載の方法。
【化４】
2006502278.tif 000014
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【請求項２５】
第四アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記ホスホニウム化合物が次式の構造VIからなる、請求項２３記載の方法。
【化５】
2006502278.tif 000015
式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【請求項２７】
第四ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
触媒が１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物又はこれらの混合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
触媒が、１種以上のカルボン酸のアルカリ金属塩若しくはカルボン酸のアルカリ土類塩又はこれらの混合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
カルボン酸のアルカリ金属塩がＮａ２ＭｇＥＤＴＡである、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
エステル交換触媒が１種以上の非揮発性無機酸の塩からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
非揮発性酸の塩がＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２Ｈ２ＰＯ３、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４又はＣｓ２Ｈ２ＰＯ４からなる、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
さらに、１種以上の枝分れ剤を反応混合物に導入することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３５】
さらに、１種以上の連鎖停止剤を反応混合物に導入することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
重合反応混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートの相対量を調節することによって生成物ポリカーボネート（１００）の分子量を制御する、請求項１記載の方法。
【請求項３７】
形成されるスプレーミスト液滴（９０）のサイズを調節することによって重合の速度を制御する、請求項１記載の方法。
【請求項３８】
液滴（９０）からの副生物の除去速度によって重合の速度を制御する、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
ポリカーボネートの製造方法であって、
（ａ）ジヒドロキシ芳香族化合物とビス（メチルサリチル）カーボネートとを含むモノマー（２５）を溶融させ、１種以上のエステル交換触媒と混合して予備重合反応混合物を生成させ、
（ｂ）上記混合物を処理して、所定の液滴サイズ（９０）の微小ミストを生成させ、
（ｃ）上記モノマーが重合し、かつ１種以上の揮発性反応副生物の少なくとも一部が液滴から分離されるような条件下で、ミスト（９０）を減圧の高温雰囲気に暴露し、
（ｄ）１種以上の揮発性副生物の少なくとも一部を液滴から除去し、
（ｅ）重合したポリカーボネート生成物（１００）を回収する
ことを含んでなる方法。
【請求項４０】
１種以上の触媒を、モノマーとは別個に、但しミスト（９０）の形成の前に添加する、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が次式の構造IIを有するビスフェノールである、請求項３９記載の方法。
【化６】
2006502278.tif 000016
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０アリールオキシであり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【化７】
2006502278.tif 000017
式中、Ｒ１１及びＲ１２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基若しくはＣ４〜Ｃ２０アリール基、又はＲ１１とＲ１２とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するものであるが、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基若しくはこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項４２】
ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
さらに、重合進行中に液滴（９０）から揮発性サリチレート生成物を連続的に除去することを含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４４】
減圧が０．１〜７００トルの真空からなる、請求項３９記載の方法。
【請求項４５】
減圧が０．１〜５０トルの真空からなる、請求項３９記載の方法。
【請求項４６】
予備重合混合物を溶融させる温度が１２５〜２５０℃の範囲からなる、請求項３９記載の方法。
【請求項４７】
ミスト（９０）中の大部分の液滴のサイズが１〜１０００ミクロンの範囲である、請求項３９記載の方法。
【請求項４８】
ミスト（９０）中の大部分の液滴のサイズが１〜４００ミクロンの範囲である、請求項３９記載の方法。
【請求項４９】
ミスト（９０）中の大部分の液滴のサイズが５〜５０ミクロンの範囲である、請求項３９記載の方法。
【請求項５０】
液滴（９０）の粘度が約０．５〜５００ｃｐの範囲からなる、請求項３９記載の方法。
【請求項５１】
液滴（９０）の粘度が約１〜２００ｃｐの範囲からなる、請求項３９記載の方法。
【請求項５２】
スプレーノズル又はアトマイザー（８０）を使用してミストを生成させる、請求項３９記載の方法。
【請求項５３】
重合に使用する温度が２００〜４００℃の範囲からなる、請求項３９記載の方法。
【請求項５４】
ポリカーボネート生成物（１００）を生成する重合が５分未満で起こる、請求項３９記載の方法。
【請求項５５】
ポリカーボネート生成物（１００）を生成する重合が３分未満で起こる、請求項３９記載の方法。
【請求項５６】
重合反応混合物中のジヒドロキシ芳香族化合物とビス（メチルサリチル）カーボネートの相対量を制御することによって生成物ポリカーボネート（１００）の分子量を制御する、請求項３９記載の方法。
【請求項５７】
スプレーミスト液滴（９０）のサイズを制御することによって重合の速度を制御する、請求項３９記載の方法。
【請求項５８】
液滴（９０）からの副生物の除去速度によって重合の速度を制御する、請求項３９記載の方法。
【請求項５９】
高分子量ポリカーボネートの製造装置であって、
（ａ）１種以上のエステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物とを含むモノマー（２５）を溶融させ、モノマーを１種以上の溶融重合触媒と混合して予備重合反応混合物を生成させる手段（３０）、
（ｂ）その予備重合反応混合物から所定の液滴サイズの微小ミスト（９０）を生成させる装置（８０）、
（ｃ）上記モノマーが重合し（１００）、かつ１種以上の揮発性反応副生物の少なくとも一部が液滴（９０）から分離されるように、減圧下でミスト（９０）を高温雰囲気に暴露するための反応容器（６０）、
（ｄ）前記揮発性副生物の少なくとも一部を液滴から除去するベント（１２０）、及び
（ｅ）重合したポリカーボネート生成物を反応容器から回収する装置（１６０）
を備える装置。
【請求項６０】
さらに、モノマーとは別個に、但しミストの形成の前に１種以上の触媒を添加する手段を備える、請求項５９記載の装置。
【請求項６１】
減圧が０．１〜７００トルの真空からなる、請求項５９記載の装置。
【請求項６２】
減圧が０．１〜５０トルの真空からなる、請求項５９記載の装置。
【請求項６３】
予備重合混合物を溶融させる温度が１２５〜２５０℃の範囲からなる、請求項５９記載の装置。
【請求項６４】
ミスト（９０）中の大部分の液滴のサイズが１〜１０００ミクロンの範囲である、請求項５９記載の装置。
【請求項６５】
ミスト（９０）中の大部分の液滴のサイズが１〜４００ミクロンの範囲である、請求項５９記載の装置。
【請求項６６】
ミスト（９０）中の大部分の液滴のサイズが５〜５０ミクロンの範囲である、請求項５９記載の装置。
【請求項６７】
液滴（９０）の粘度が０．５〜５００ｃｐの範囲である、請求項５９記載の装置。
【請求項６８】
液滴（９０）の粘度が１〜２００ｃｐの範囲である、請求項５９記載の装置。
【請求項６９】
ミストを生成させる装置（８０）がスプレーノズル又はアトマイザーを備える、請求項５９記載の装置。
【請求項７０】
重合に使用する温度が２００〜４００℃の範囲からなる、請求項５９記載の装置。
【請求項７１】
ポリカーボネート生成物（１００）を生成させる重合が５分未満で起こる、請求項５９記載の装置。
【請求項７２】
ポリカーボネート生成物（１００）を生成させる重合が３分未満で起こる、請求項５９記載の装置。
【請求項７３】
さらに、蒸発した副生物（１４０）を凝縮させて液体（１５０）として回収する手段を備える、請求項５９記載の装置。
【請求項７４】
前記エステル置換ジアリールカーボネートが次式の構造Ｉを有する、請求項５９記載の装置。
【化８】
2006502278.tif 000018
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキルオキシであり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、及びＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【請求項７５】
エステル置換ジアリールカーボネートが、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、及びビス（ベンジルサリチル）カーボネートを含んでなる群から選択される、請求項７４記載の装置。
【請求項７６】
ジヒドロキシ芳香族化合物が次式の構造IIを有するビスフェノールである、請求項５９記載の装置。
【化９】
2006502278.tif 000019
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０アリールオキシであり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【化１０】
2006502278.tif 000020
式中、Ｒ１１及びＲ１２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基、又はＲ１１とＲ１２とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するものであるが、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基若しくはこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項７７】
前記ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項７６記載の装置。
【請求項７８】
生成物ポリカーボネート（１００）の分子量が、重合反応混合物中のジヒドロキシ芳香族化合物及びジアリールカーボネートの相対量を制御することによって制御される、請求項５９記載の装置。
【請求項７９】
スプレーミスト液滴（９０）のサイズを制御することによって重合の速度を制御する、請求項５９記載の装置。
【請求項８０】
液滴（９０）からの副生物の除去速度を制御することによって、重合の速度を制御する、請求項５９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融重合によるポリカーボネートの合成に関する。さらに具体的には、本発明は、阻害性反応副生物の揮発を容易にして重合の起こる速度を増大させるためポリカーボネートをスプレーとして重合する方法及び系に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡポリカーボネートのようなポリカーボネートは通例界面法又は溶融重合法で製造される。界面法の典型例は、水、塩化メチレンのような溶媒、水酸化ナトリウムのような酸受容体、及びトリエチルアミンのような相間移動触媒の存在下でのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のようなビスフェノールとホスゲンとの反応である。相間移動触媒は有機相中のフェノラートの溶解度を高め、反応を大幅にスピードアップする。別法として、ポリカーボネートは、例えばジメチルカーボネートやジフェニルカーボネートを用いてエステル交換法で製造することができる。現在用いられている溶融重合法の典型例は、水酸化ナトリウムのような触媒の存在下、高温でのビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのようなカーボネート単位源との反応である。いずれの方法も工業的に大規模に実施されているが、各々重大な短所を有している。
【０００３】
ポリカーボネート製造のための界面法は幾つかの固有の短所を有している。第一に、反応体としてホスゲンを必要とするプロセスを実施することは公知の安全性の問題のため不利である。第二に、このプロセスでは大量の有機溶媒を使用する必要があるので、環境に対するあらゆる悪影響を防止するために経費のかかる予防措置を講じなければならない。第三に、界面法は比較的大量の設備及び資本投資を必要とする。第四に、界面法で製造したポリカーボネートは色のばらつき、粒子状物質レベルが高いこと、及び腐蝕の原因となる塩化物含有率が高い傾向がある。
【０００４】
溶融法は、ホスゲン又は塩化メチレンのような溶媒は必要としないが、高温と比較的長い反応時間が必要とされる。その結果、高温で、重合中のフリース転位で生じる生成物のような副生物が形成されかねない。フリース転位により、不都合なポリマーの枝分れが制御できない状態で生成し、そのためポリマーの流動特性と性能に悪影響を及ぼしかねない。溶融法はさらに、高温・低圧での作動が可能な加工処理設備で、しかも高分子量を達成するのに必要な比較的長い反応時間の間極めて粘稠なポリマーメルトの効率的な攪拌が可能な複雑な加工処理設備を使用する必要がある。
【０００５】
ジフェニルカーボネートの代わりにサリチルカーボネートを使用すると、溶融重合反応において格段に速い反応速度とより有利な平衡が可能になる。例えば、ＢＰＡのようなビスフェノールを、ホスゲンとメチルサリチレートの反応で生成したジアリールカーボネートと反応させることによって、比較的温和な条件下で溶融法ポリカーボネートを形成させることができることが報告されている（米国特許第４３２３６６８号及び国際公開第９９／４７５８０号）。また、サリチル酸エステル誘導体を含み、優れた光学的色調及び／又は色合い（例えば、国際公開第００／６３２７４号、国際公開第９８／４５２４６号、特開平１０−０３６４９７号公報、特開平１０−１０１７８６号公報、特開平１０−１０１７８７号公報及び特開平１１−３０２２２８号公報参照）及び熱安定性（特開２００１−１５８８２１号公報）を有するポリカーボネートも生成し得る。それでも、報告されている方法を用いて高分子量のポリカーボネートを製造するには、一般に、比較的高レベルのエステル交換触媒が必要とされる。もう一つの重大な短所は、この反応の副生物として形成されるサリチレートが反応の進行を阻害することである。
【特許文献１】米国特許第４３２３６６８号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／４７５８０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第００／６３２７４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９８／４５２４６号パンフレット
【特許文献５】特開平１０−０３６４９７号公報
【特許文献６】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献７】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献８】特開平１１−３０２２２８号公報
【特許文献９】特開２００１−１５８８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
必要とされているのは、温和な反応条件を可能にするビス（メチルサリチル）カーボネートのようなジアリールカーボネートを用いて阻害性副生物の除去を促進しつつポリカーボネートの形成を促進する簡単な方法である。理想的には、その方法は、既存の設備とプロトコルを用いる工業的に妥当なポリカーボネートの製造に組み込むことができる。また、理想的には、その方法は、フリース副生物の生成及び／又はポリカーボネート生成物の破壊を最小限にしながら、なおかつ阻害性サリチレート副生物の効率的な揮発が可能となるように、比較的温和な（すなわち＜４００℃）条件を用いて短時間での重合を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリカーボネート及びそのコポリマーのスプレー重合のための方法と新規な反応器デザインについて記載する。重合が起こっているときの揮発性副生物の除去を容易にすることによって、本発明を使用して、スループット（処理量）を増大し、またあらゆる所与の溶融法、殊に高速反応するビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＳＭＣ）プロセスの初期投資を最小限にすることができる。
【０００８】
一つの態様では、本発明は、
（ａ）エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物を含むモノマーを溶融させ、１種以上の溶融重合触媒と混合して予備重合反応メルトを生成させ、
（ｂ）上記反応混合物を処理して所定の液滴サイズのミストを生成させ、
（ｃ）上記ミストを減圧で高温雰囲気に暴露することによって、上記モノマーを重合させ、
（ｄ）重合したポリカーボネート生成物を回収する
ことを含んでなる高分子量ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【０００９】
もう一つ別の態様では、本発明は、
（ａ）１種以上のエステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含むモノマーを溶融させ、これらのモノマーを１種以上の溶融重合触媒と混合して予備重合反応混合物を生成させる手段と、
（ｂ）その予備重合反応混合物から所定液滴サイズの微小ミストを生成させる装置と、
（ｃ）上記モノマーが重合し、１種以上の揮発性反応副生物の少なくとも一部が前記液滴から分離するように、ミストを減圧下で高温雰囲気に暴露するための反応容器と、
（ｄ）前記揮発性副生物の少なくとも一部を液滴から除去するベントと、
（ｅ）重合したポリカーボネート生成物を反応容器から回収する装置と
を含んでなる高分子量ポリカーボネートの製造装置からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによって本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１１】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１２】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１３】
本明細書で用いる「ポリカーボネート」という用語は、１種類以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された構造単位を有するポリカーボネートをいい、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１４】
本明細書で用いる「溶融法ポリカーボネート」という用語は、１種類以上のジアリールカーボネートと１種類以上のジヒドロキシ芳香族化合物とのエステル交換で製造されたポリカーボネートをいう。
【００１５】
本明細書において、「ＢＰＡ」とは、ビスフェノールＡつまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１６】
本明細書で用いる「触媒系」という用語は、溶融法でのビスフェノールとジアリールカーボネートとのエステル交換反応を触媒する１種又は複数の触媒をいう。
【００１７】
「触媒有効量」とは、その触媒の触媒性能が発揮される量をいう。
【００１８】
本明細書で用いる「ｃｐ」という用語は、粘度の単位のセンチポアズと定義される。
【００１９】
本明細書で用いる「フリース生成物」という用語は、ポリカーボネート生成物を加水分解したときに、ヒドロキシル基の一方又は両方に隣接したカルボキシル基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を生ずるポリカーボネート生成物の構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造したビスフェノールＡポリカーボネートでは、フリース生成物は後記の構造VIIからなり、ポリカーボネート生成物を完全加水分解したときに２−カルボキシビスフェノールＡを生ずる。
【００２０】
「フリース生成物」と「フリース基」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００２１】
「フリース反応」と「フリース転位」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００２２】
本明細書で用いる「単官能性フェノール」という用語は、単一の反応性ヒドロキシル基を有するフェノール類を意味する。
【００２３】
「ベントポート」と「ベント」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００２４】
本明細書で用いる「揮発性」という用語は、その化合物が周囲温度・圧力でかなりの蒸気圧を有することを意味する。具体的には、揮発性化合物は、ポリカーボネートの溶融重合が実施される典型的な温度で蒸発する。
【００２５】
本明細書で用いる揮発という用語は、非揮発性混合物からのある化合物の蒸発を促進することを意味する。
【００２６】
本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の具体例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００２７】
本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の具体例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分を共に含む基、例えばベンジル基も包含される。
【００２８】
本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基の具体例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００２９】
溶融重合によるポリカーボネート形成の反応速度は、サリチレートやフェノールのような阻害性副生物をメルトから除去することができる速度などによって制限される。揮発性副生物の除去速度を促進するために、本発明は、重合をスプレーミストとして起こすことができる反応器について記載する。スプレーミストによって大きな交換表面積が生じることによって、反応副生物その他の揮発性物質の重合反応からの除去が促進される。温度２００〜３５０℃での微小液滴の形成を通しての大きな界面面積の生成によって、液滴から出て行くサリチレート（その他の揮発性副生物）の拡散の経路長が比較的短くなり、そのため重合反応が迅速に進行することができる。液滴の滞留時間は、反応器のデザイン及び触媒の「活性」に応じて数秒〜数分のオーダーである。別の利点は、物質が受ける熱履歴が短いので、通常の温度より高い温度を重合反応に使用することができるということである。
【００３０】
一つの態様では、本発明は、
（ａ）エステル置換ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物を含むモノマーを溶融させ、１種以上の溶融重合触媒と混合して、予備重合反応混合物を生成させ、
（ｂ）上記反応混合物を処理して所定の液滴サイズのミストを生成させ、
（ｃ）上記ミストを、上記モノマーが重合するような条件下減圧で高温雰囲気に暴露し、
（ｄ）重合したポリカーボネート生成物を回収する
ことを含んでなる高分子量ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００３１】
もう一つの別の態様では、本発明は、
（ａ）ジヒドロキシ芳香族化合物とビス（メチルサリチル）カーボネートを含むモノマーを溶融させ、エステル交換触媒と混合して、予備重合反応混合物を生成させ、
（ｂ）上記混合物を処理して所定の液滴サイズの微小ミストを生成させ、
（ｃ）上記ミストを、上記モノマーが重合し、１種以上の揮発性反応副生物の少なくとも一部が前記液滴から分離されるような条件下減圧で高温雰囲気に暴露し、
（ｄ）前記揮発性副生物の少なくとも一部を液滴から除去し、
（ｅ）重合したポリカーボネート生成物を回収する
ことを含んでなるポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００３２】
このように、一実施形態では、本方法は、１種以上の揮発性反応副生物の少なくとも一部を液滴から分離する工程を含む。また、一実施形態では、モノマーとは別個に、但しミストの形成の前に、触媒を添加する。好ましいことに、本発明方法では、揮発性副生物が形成されているときにそれらを連続的に除去することができる。例えば、一実施形態では、サリチレート副生物が重合スプレーから蒸発し、それらの蒸気がベントを介して除去される。このサリチレートはその後凝縮させ、液体形態で処分する。
【００３３】
好ましくは、重合は０．１〜７００トルの範囲の真空中で実施する。さらに好ましくは、重合を０．１〜５０トルの範囲の真空中で実施する。さらに一段と好ましくは、重合を０．１〜５トルの範囲の真空中で実施する。
【００３４】
また、モノマーを溶融させる温度は１２５〜２５０℃の範囲であるのが好ましい。さらに一段と好ましくは、モノマーを溶融させる温度は１４０〜２００℃の範囲である。一実施形態では、モノマーを溶融させる温度は約１５０℃である。
【００３５】
一実施形態では、大部分の液滴は、揮発性反応副生物の交換を促進する所定範囲のサイズを有する。好ましくは、ミスト中の大部分の液滴のサイズは１〜１０００ミクロンの範囲である。さらに好ましくは、ミスト中の大部分の液滴のサイズは１〜４００ミクロンの範囲である。さらに一段と好ましくは、ミスト中の大部分の液滴のサイズは５〜５０ミクロンの範囲である。
【００３６】
また、一実施形態では、ミスト中の液滴は揮発性副生物の交換を促進する好ましい範囲の粘度を有する。好ましくは、液滴の粘度は０．５〜５００ｃｐの範囲である。さらに好ましくは、液滴の粘度は１〜２００ｃｐ、さらに一段と好ましくは５〜９０ｃｐの範囲である。
【００３７】
一実施形態では、ミスト生成装置はスプレーノズル又はアトマイザーを備える。好ましくは、ミスト生成装置はエアレススプレーノズル、アトマイザー、ロータリーアトマイザー、その他流体の表面積を増大させることができる任意の装置を備える。
【００３８】
本発明方法は、極めて速やかに重合を起こすことができるという点で他に類をみない。すなわち、ポリマーは、高温でほんの僅かな「滞留時間」で、かなりの高温に暴露し得る。好ましくは、重合に使用する温度は２００〜４００℃の範囲である。さらに好ましくは、重合に使用する温度は２５０〜３５０℃の範囲である。さらに一段と好ましくは、重合に使用する温度は２８０〜３２０℃の範囲である。
【００３９】
本発明は、高温の溶融条件に数分、好ましくは数秒以内暴露することで高分子量のポリカーボネートが生成するという点で他に類をみない。一実施形態では、予備重合反応混合物モノマーは部分的に重合していて少なくとも一部はオリゴマーを含む。また、一実施形態では、より高い温度を重合に使用する結果、生成物がより迅速に形成される。従って、本発明の一つの利点は、ポリマーが溶融重合で典型的な高温に極めて短い時間暴露されるということである。
【００４０】
一実施形態では、重合は目的ポリマーの生成に必要とされる時間行われる。好ましくは、重合は５分以下の時間である。さらに好ましくは、重合が３分以下の時間である。さらに一段と好ましくは、重合が１分以下の時間である。
【００４１】
本発明によるエステル置換ジアリールカーボネートには、次式の構造Ｉを有するジアリールカーボネートがある。
【００４２】
【化１】
2006502278.tif 000002
【００４３】
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシル、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキル、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキルオキシであり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、及びＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。一実施形態では、国際公開第９９／４７５８０号に記載されているもののような二官能性カルボニルを使用する。
【００４４】
エステル置換ジアリールカーボネートＩは、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．８２０９１−１２−１）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートなどで例示される。通例、ビス（メチルサリチル）カーボネートが好ましい。
【００４５】
本発明によるジヒドロキシ芳香族化合物には、次式の構造IIを有するビスフェノールがある。
【００４６】
【化２】
2006502278.tif 000003
【００４７】
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルコキシ又はＣ６〜Ｃ３０アリールオキシであり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【００４８】
【化３】
2006502278.tif 000004
【００４９】
式中、Ｒ１１とＲ１２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、又はＲ１１とＲ１２とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するものであるが、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基若しくはこれらの組合せで置換されていてもよい。一実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物はアルキル又はアルキレンエステルからなる。
【００５０】
適切なビスフェノールIIの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−���ス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４���ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンがある。ビスフェノールＡが好ましい。
【００５１】
本発明方法に従って製造したポリカーボネートは、次式の構造IIIを有するエステル置換フェノキシ末端基、又は構造IIIから誘導された末端基、例えば構造IIIを有するエステル置換フェノキシ末端基がｐ−クミルフェノールのような単官能性フェノールで置換されて導入された末端基を含む。
【００５２】
【化４】
2006502278.tif 000005
【００５３】
式中、Ｒ１とＲ２は構造Ｉと同様に定義され、ｂは０〜４の整数である。本発明の一実施形態では、構造IIIはメチルサリチル基IVである。このメチルサリチル末端基IVが好ましい。
【００５４】
【化５】
2006502278.tif 000006
【００５５】
エステル交換触媒はミスト形成前の任意の時点でメルトに添加することができる。従って、一つの実施形態では、モノマーを溶融させる前に触媒を添加し、溶融が起こっているときにモノマーと混合する。或いは、触媒は溶融中又はモノマーが溶融した直後に添加してもよい。また、本発明は、溶融したモノマーをミスト液滴が形成される容器にポンプで送るときに触媒（又は数種の触媒）を添加する実施形態も包含する。例えば、触媒はミスト形成の直前に溶融モノマー中に注入してもよい。
【００５６】
本発明方法で適切なエステル交換触媒としては、アルカリ土類金属の塩、アルカリ金属の塩、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウムイオン、及びこれらの混合物がある。適切なエステル交換触媒として、次式の構造Ｖからなる第四アンモニウム化合物がある。
【００５７】
【化６】
2006502278.tif 000007
【００５８】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。陰イオンＸ−としては水酸基、ハロゲン、酢酸基、カルボン酸基、フェノキシド、スルホン酸基、硫酸基、炭酸基、及び重炭酸基がある。本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は水酸化テトラメチルアンモニウムからなる。
【００５９】
適切なエステル交換触媒には、次式の構造VIからなる第四ホスホニウム化合物がある。
【００６０】
【化７】
2006502278.tif 000008
【００６１】
式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は構造Ｖに対して定義したような有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は酢酸テトラブチルホスホニウムからなる。
【００６２】
Ｘ−が炭酸基や硫酸基のような多価陰イオンである場合、構造Ｖ及びVI中の正電荷と負電荷が適正に釣り合っているものと理解される。例えば、構造VI内のＲ１７〜Ｒ２０が各々メチル基であり、Ｘ−が炭酸基である場合、Ｘ−は１／２（ＣＯ３−２）を表すと理解される。
【００６３】
本発明方法によるエステル交換触媒は１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物又はこれらの混合物からなり得る。一実施形態では、Ｖのような第四アンモニウム化合物、VIのような第四ホスホニウム化合物、又はこれらの混合物に加えて水酸化物を添加する。水酸化ナトリウムと酢酸テトラブチルホスホニウムとの組合せはかかる混合触媒系の例である。Ｖ又はVIのような第四「オニウム」化合物を水酸化ナトリウムのような金属水酸化物と共に含む触媒系において、「オニウム」化合物の量は、金属水酸化物に対して過剰量、好ましくは金属水酸化物の使用量の約１０〜約２５０倍に相当する量で存在するのが好ましいことが多い。
【００６４】
本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は、１種以上のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩又はこれらの混合物からなる。エチレンジアミンテトラカルボン酸（ＥＤＴＡ）の塩、中でもＮａ２ＭｇＥＤＴＡは、特に有効であることが判明している。
【００６５】
本発明のさらに別の実施形態において、エステル交換触媒は非揮発性無機酸の塩からなる。「非揮発性」とは、その化合物が周囲温度・圧力で認めうる蒸気圧をもたないことを意味する。具体的には、かかる化合物はポリカーボネートの溶融重合が実施される典型的温度で揮発性でない。本発明による非揮発性酸の塩は、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、及びリン酸のアルカリ土類金属塩である。適切な非揮発性酸の塩としては、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２Ｈ２ＰＯ３、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２Ｈ２ＰＯ４、及びこれらの混合物がある。一実施形態では、非揮発性酸の塩はＣｓＨ２ＰＯ４である。本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は、非揮発性酸の塩とアルカリ金属水酸化物のような塩基性助触媒とを共に含む。この概念は、エステル交換触媒としてＮａＨ２ＰＯ４と水酸化ナトリウムとの組合せを使用することによって例示される。
【００６６】
本発明方法で存在するエステル交換触媒の量は、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり触媒が約１×１０−８〜約１×１０−３、好ましくは約１×１０−７〜約１×１０−３、さらに一段と好ましくは約１×１０６〜約５×１０−５モルの範囲である。
【００６７】
一実施形態では、少量の枝分れ剤を低粘度のメルトに導入する。すなわち、一実施形態では、本発明は、三官能性以上の官能性アルコール、三官能性以上のカルボン酸、又は三官能性以上の官能性フェノールのような１種以上の枝分れ剤を配合することを包含し得る。適切な枝分れ剤としては、例えば、トリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物又はピロメリト酸四塩化物のような三官能性以上のカルボン酸塩化物、及びフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［（４，４−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］−ベンゼンのような三官能性以上のフェノールがある。
【００６８】
本発明の一実施形態では、重合しようとする混合物がさらに連鎖停止剤を含む。連鎖停止剤を使用して、生成物ポリマーの分子量を制限したり、又はそのガラス転移温度や静電荷担持特性のような物理的性質を変更したりすることができる。適切な連鎖停止剤としては、単官能性フェノール、例えばｐ−クミルフェノール、２，６−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、カルダノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクタデシルフェノール、及びフェノールがある。本発明の別の実施形態において、連鎖停止剤は、（１）反応を開始する前、（２）重合の中間段階で、又は（３）その完了後に添加することができる。かかる代替実施形態において、連鎖停止剤は生成物ポリカーボネートの分子量に対する調節効果を発揮することができ、またポリマー末端基の種類を制御する。
【００６９】
本発明は非常に速い高スループットの重合を提供する。阻害性副生物の連続的な除去を可能にすることによって、本発明は連続反応器系を用いたポリカーボネートの重合方法を提供する。
【００７０】
出発材料の成分であるエステル置換ジアリールカーボネート、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、エステル交換触媒、及び任意成分の単官能性フェノール連鎖停止剤は同一又は別個の供給口を介して混合チャンバ中に導入することができる。前記成分及び前記任意成分の単官能性フェノールの導入速度を変化させて、反応体のモル比を調節することができ、またこのようにして生成物ポリカーボネートの分子量や末端基の種類のような物理的性質を調節することができる。このように、本発明方法では、連続法の範囲内で生成物ポリカーボネートの分子量の調節が可能である。
【００７１】
一実施形態では、前記ジヒドロキシ芳香族化合物と前記ジアリールカーボネートの相対量を調節することによって生成物ポリカーボネートの分子量を制御する。好ましくは、出発材料は、混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．８〜約１．２、好ましくは約０．９５〜約１．０５、さらに一段と好ましくは約１．０１〜１．０４モルのエステル置換ジアリールカーボネートを含む。
【００７２】
また、一実施形態では、触媒と出発材料の比を制御する。好ましくは、触媒は、ビスフェノール１当量当たり２５〜５００マイクロ当量、さらに好ましくはビスフェノール１当量当たり１００〜２５０マイクロ当量、さらに一段と好ましくはビスフェノール１当量当たり約１５０マイクロ当量からなる。
【００７３】
従って、一つの好ましい実施形態において、混合物はビスフェノールＡ１モル当たり約０．９５〜約１．０５モルのビス（メチルサリチル）カーボネートと約１００マイクロモル（１５０ｐｐｍ）の酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＰＢＡ）触媒を含んでいて、重合温度に応じて１６ｋ〜１０５ｋの分子量（Ｍｗ）の範囲のポリカーボネート生成物を生じる。
【００７４】
また、反応の速度はサリチレート副生物の除去により調節される。一般に、サリチレートは反応を阻害する。すなわち、生成物によるサリチレートの除去は生成するポリマーの分子量に大きく影響する。好ましくは、液滴が反応器壁と接触し、重合生成物の加工処理用の回収ダクトに向かって流れるときに阻害性副生物の速度はさらに増大する。
【００７５】
さらに、反応の速度は液滴のサイズの影響も受け得る。一般に、より小さい液滴は大きめの液滴より阻害性サリチレート副生物の拡散を増大させ、従ってより速い反応速度が得られる。従って、本発明方法において、液滴はミクロンサイズであるのが好ましい。
【００７６】
好ましくは、生成物ポリカーボネートは約１０００ｐｐｍ（百万部当たりの部）未満、さらに好ましくは約５００ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは約１００ｐｐｍ未満のフリース生成物を含む。下記構造VIIはビスフェノールＡから製造されたポリカーボネート中に存在するフリース生成物構造の例である。既に指摘したように、フリース生成物はポリマーの枝分れの部位として機能し得、構造VIIIの波線はポリマー鎖構造を示す。
【００７７】
【化８】
2006502278.tif 000009
【００７８】
本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定される重量平均分子量が約１００００〜約１５００００ダルトン、好ましくは約１５０００〜約１２００００ダルトン、さらに好ましくは約１８０００〜約５００００ダルトンである生成物ポリカーボネートを提供する。
【００７９】
本発明はまた、微小ミストとして溶融重合するための反応器系も提供する。別の態様では、本発明は、
（ａ）１種以上のエステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含むモノマーを溶融させ、それらのモノマーを１種以上の溶融重合触媒と混合して予備重合反応混合物を生成させるための手段と、
（ｂ）予備重合反応混合物から所定の液滴サイズの微小ミストを生成させる装置と、
（ｃ）上記ミストを、上記モノマーが重合し、１種以上の揮発性反応副生物の少なくとも一部が液滴から分離するように、減圧下で高温雰囲気に暴露するための反応容器と、
（ｄ）前記揮発性副生物の少なくとも一部を液滴から除去するためのベントと、
（ｅ）重合したポリカーボネート生成物を反応容器から回収するための装置と
を含んでなる高分子量ポリカーボネートの製造装置からなる。
【００８０】
モノマーは加熱タンクのような単一の容器で溶融させることができる。別法として、モノマーを予備溶融させて、互いに混合し及び／又はエステル交換触媒と混合するためのタンクに配送してもよい。或いは、モノマーを、別個のタンクを使用することなく（加熱された移送ライン中を）反応容器に向かって移送されるときに混合してもよい。
【００８１】
一実施形態では、本発明の反応器系はさらに、１種以上の触媒を、モノマーとは別個に、但しミストの形成前に添加するための手段を含む。従って、一実施形態では、触媒をモノマーの溶融前に添加し、溶融が起こっている間にモノマーと混合する。別法として、触媒は溶融中、又はモノマーが溶融した直後に添加すしてもよい。本発明はまた、溶融したモノマーが液滴（ミスト）を形成する容器の方にポンプで送られるときに触媒（又は数種の触媒）を添加する実施形態も包含する。例えば、触媒はミストの形成直前に溶融モノマー中に注入してもよい。このように、本発明は、モノマーを溶融させミスト形成の前に触媒と混合する様々な態様を包含する。
【００８２】
一実施形態では、本発明の反応器系は、揮発性副生物が形成されているときに連続的に除去する。例えば、一実施形態では、サリチレート副生物が液滴から蒸発し、その蒸気がベントを介して除去される。このサリチレートはその後凝縮させて液体形態で処分される。
【００８３】
好ましくは、重合は０．１〜７００トルの範囲の真空中で実施する。さらに好ましくは、重合を０．１〜５０トルの範囲の真空中で実施する。さらに一段と好ましくは、重合を０．１〜５トルの範囲の真空中で実施する。
【００８４】
また、モノマーを溶融させる温度は１２５〜２５０℃の範囲であるのが好ましい。さらに好ましくは、モノマーを溶融させる温度は１４０〜２００℃の範囲である。一実施形態では、モノマーを溶融させる温度は約１５０℃である。
【００８５】
好ましくは、大部分の液滴が、揮発性反応副生物の交換を促進する所定範囲のサイズを有する。好ましくは、ミスト中の大部分の液滴のサイズが１〜１０００ミクロンの範囲である。さらに好ましくは、ミスト中の大部分の液滴のサイズが１〜４００ミクロンの範囲である。さらに一段と好ましくは、ミスト中の大部分の液滴のサイズが５〜５０ミクロンの範囲である。
【００８６】
また、一実施形態では、ミスト中の液滴は揮発性副生物の交換を促進する好ましい範囲の粘度を有する。好ましくは、液滴の粘度は０．５〜５００ｃｐの範囲である。さらに好ましくは液滴の粘度は１〜２００ｃｐの範囲であり、さらに一段と好ましくは液滴の粘度は５〜９０ｃｐの範囲である。
【００８７】
一実施形態では、ミスト生成装置はスプレーノズル又はアトマイザーを備える。好ましくは、ミスト生成装置はエアレススプレーノズル、アトマイザー、ロータリーアトマイザー、その他流体の表面積を増大させることができる任意の装置を備える。
【００８８】
本発明方法は、極めて速やかに重合を起こすことができるという点で他に類をみない。すなわち、高温での「滞留時間」は極めて短時間であるので、ポリマーをかなり高い温度に暴露し得る。好ましくは、重合に使用する温度は２００〜４００℃の範囲である。さらに好ましくは、重合に使用する温度は２５０〜３５０℃の範囲である。さらに一段と好ましくは、重合に使用する温度は２８０〜３２０℃の範囲である。
【００８９】
本発明は、高温の溶融条件に数分、好ましくは数秒以内暴露することで高分子量のポリカーボネートが生成するという点で他に類をみない。一実施形態では、より高い温度を重合に使用する結果、生成物がより迅速に形成される。従って、本発明の一つの利点は、ポリマーが溶融重合で典型的な高温に極めて短い時間暴露されるということである。本発明のもう一つ別の利点は、液滴が反応器壁と接触し、回収のために反応器底部に流れ落ちるにつれて重合がさらに増大するということである。
【００９０】
一実施形態では、重合は目的ポリマーの生成に必要とされる時間行われる。好ましくは、重合は５分以下の時間である。さらに好ましくは、重合が３分以下の時間である。さらに一段と好ましくは、重合が１分以下の時間である。
【００９１】
一実施形態では、前記ジヒドロキシ芳香族化合物と前記ジアリールカーボネートの相対量を調節することによって生成物ポリカーボネートの分子量を調節する。好ましくは、出発材料は、混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．８〜約１．２、好ましくは約０．９５〜約１．０５、さらに一段と好ましくは約１．０１〜１．０４モルのエステル置換ジアリールカーボネートを含む。また、本明細書中で論じたように、使用する触媒の好ましい量があり、それは、ビスフェノール１当量当たり２５〜５００マイクロ当量、さらに好ましくはビスフェノール１当量当たり１００〜２５０マイクロ当量、さらに一段と好ましくはビスフェノール１当量当たり約１５０マイクロ当量の範囲である。
【００９２】
また、反応の速度は揮発性副生物の除去により調節される。一実施形態では、蒸発した副生物は液体として回収される。一般に、サリチレートやフェノールのような揮発性副生物は反応を阻害する。従って、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）を使用する場合、サリチレート副生物の除去は重合速度に大きな影響を及ぼす。例えば、サリチレートの除去速度は、反応容器内の蒸気圧を低下させるか、又はベントに暴露される表面積を増大させることによって増大することができる。
【００９３】
さらに、反応の速度は液滴のサイズの影響も受け得る。一般に、より小さい液滴は大きめの液滴より阻害性サリチレート副生物の拡散を増大させ、従ってより速い反応速度が得られる。従って、本発明方法において、液滴はミクロンサイズであるのが好ましい。
【００９４】
一実施形態では、本発明の反応器と共に使用するエステル置換ジアリールカーボネートは本明細書に記載した構造Ｉを有する。好ましくは、このエステル置換ジアリールカーボネートは、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、及びビス（ベンジルサリチル）カーボネートを含む群から選択される。
【００９５】
また、一実施形態では、本発明の反応器と共に使用するジヒドロキシ芳香族化合物は本明細書に記載した構造IIを有するビスフェノールである。好ましくは、ビスフェノールはビスフェノールＡである。
【００９６】
また、好ましいことに、本発明の装置は、本明細書に記載のエステル交換触媒と共に使用するのに適している。また、本発明の装置内には、本明細書に記載した枝分れ剤、連鎖停止剤、その他ポリカーボネートの重合分野で一般的な添加剤も含まれる。
【００９７】
本発明は非常に迅速な高スループットの重合を提供する。本発明は、阻害性副生物の連続的な除去を可能にすることによって、連続反応器系を用いたポリカーボネートの重合方法を提供する。すなわち、本発明は、（１）モノマーをその融点以上に加熱し、（２）その溶融した予備重合混合物をミストの形態で反応器に供給し、（３）所定の滞留時間の反応を提供することによって真空・高温下でミストとして、また反応器壁上で溶融重合を起こさせ、（４）重合が起こっている間阻害性の揮発性副生物を重合反応から除去し、（５）得られたポリマーを連続的に搬送し排出する反応器について記載する。好ましいことに、反応の揮発性副生物は迅速かつ効率的にメルトから除去される。
【００９８】
例えば、ビスフェノールＡとビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）の重合により、他の溶融重合法より大幅に速い反応速度で、またより低い温度を用いて高分子量のポリカーボネートが得られる。しかし、サリチレートは重合が起こるときに生成する阻害性副生物であり、サリチレートを除去しない場合反応が進行しない。従って、本発明の反応器は、ビスフェノールＡとＢＭＳＣからのポリカーボネートの製造効率を劇的に改良する。また、この反応器は、溶融重合に共通したもう一つ別の揮発性副生物であるフェノールを除去するのに使用することもできる。従って、本発明はＢＭＳＣが関与する重合以外のポリカーボネートの重合に使用してもよい。
【００９９】
重合が起こっているときに阻害性の副生物を除去することによって、本発明の反応器は、ポリマーを高温条件に暴露しなければならない時間を短縮して反応速度を増大させると共に不要な副生物の量を低減する。この結果、フリース副生物のような非揮発性副生物も低減する。
【０１００】
本発明により先行技術と比べて数多くの利点が得られる。溶融法による重合では通例、粘度が低く反応生成物の除去が容易である重合反応の開始時に連続的に攪拌されるタンク反応器（ＣＳＴＲ）を使用する。重合が進行し粘度が増大するにつれて、大きな界面面積の生成が必要になる。幾つかの場合は、反応器内にミキサーを装備することによって大きい界面表面積が実現される。これらのミキサーは反応器内の利用可能な表面積上に薄いフィルムを維持する。また、メルト落下技術を用いて、低分子量ポリマーがワイヤーに沿って又は孔の開いたプレートを通って微小なストランドの形態で流下することができる界面面積を創成するように設計された反応器が既に記載されている。比較的大きな界面面積は、フェノールがポリマーから拡散して出て行くための短い経路長を提供するのを補助する。
【０１０１】
他の公知の反応器とは対照的に、本発明の反応器は低粘度の溶融モノマーを利用してミストスプレー中で重合を起こさせる。本発明の反応器は、加工処理をあまり必要としないポリマーのビーズを押し出すことができる。本発明の反応器は、ポリカーボネートの製造におけるより高い生産性の結果として操作コストが低減することになる。同じ反応器で、多少パラメーターを変更することによって、ポリカーボネートのコポリマーも製造することができる。
【０１０２】
本発明の概略を図１に示す。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）やビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）のようなモノマー２５を、適当な触媒、及び適宜アジピン酸、ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）などのような他のコモノマーと共に入口１０に導入し、ミキサーフィーダー２０を介して、ヒーター４０で加熱されたメルトタンク３０に送る。この予備重合混合物を次に低温、すなわち約１５０℃で溶融させ、加熱されたポンプ５０と加熱されたライン５５を用いノズル又はアトマイザー８０を介して反応チャンバー６０中にポンプで移送して微小ミスト９０を創成する。この反応チャンバーはガラスその他の重合に使用する化学薬品及び反応条件（高温、減圧）に対して安定な任意の材料から製造することができる。好ましくは、反応チャンバーは、このチャンバーを重合のための正確な温度に加熱するオイルジャケットや電気ヒーターのようなヒーター７０を備える。
【０１０３】
また、反応容器６０は１以上の真空口／ベント１２０を備えているのが好ましい。真空口１２０はライン１３０を介して冷却トラップ１４０及び真空ポンプ１５５に接続されている。真空ベント１２０は減圧、通常は約１〜約７００ｍｍＨｇ、好ましくは約１０〜約５０ｍｍＨｇの範囲で作動する。このベントにより、副生物の揮発及びその重合混合物からの除去が可能になる。従って、本装置は以後の加工処理のために副生物を液体凝縮液１５０として回収する手段を提供する。好ましい実施形態においては、スクリーン１１０を使用してポリマーミストの真空口１２０への逆流を防止する。
【０１０４】
スプレーノズル／アトマイザー８０は、数ミクロンのオーダーのサイズの液滴を有するミスト９０が生成するように設計されている。これらの液滴は非常に大きい表面積で約５〜９０ｃｐの粘度を有するのが好ましい。また、好ましくは、少量の枝分れ剤及び／又は連鎖停止剤を所望により初期の低粘度メルトに導入することができる。一旦ミストが生成したら、一定の時間反応チャンバー６０内で重合を進行させる。
【０１０５】
一般に、目的ポリマーの生成に必要な時間反応チャンバー６０内で重合を起こさせる。以下の実施例の欄に示されているように、３分以下の重合時間で１６ｋ〜１００ｋ以上の範囲のＭｗ（表１）を有するポリマーが得られた。
【０１０６】
指定された重合時間の後、ポリマーメルト１００は加熱されたベント付き押出機１６０に流入し、冷却トラフ１７０に移送される。その後ペレタイザー１８０を用いてポリマー生成物を所定の大きさにしてペレット形態の最終ポリカーボネート１９０を生成させる。もちろん、他の形態の（例えばより大きいピースとして押し出した）生成物が本発明に包含される。
【０１０７】
このように、本発明は、迅速かつ効率的な高スループットのポリカーボネート合成のための方法と反応器系を提供する。阻害性の副生物が連続的に除去されるので、本発明の方法と系では、数秒〜１０分未満の範囲の重合時間で高分子量のポリカーボネートを生成させることができる。さらに、反応中を通じてポリカーボネート粒子が定常的に除去されるので、大容量の極めて粘稠な生成物の加工処理のような問題が回避される。また、ポリカーボネート生成物から揮発性副生物を除去するための加工処理が大幅に簡略化される。
【０１０８】
本発明方法を用いて製造されたポリカーボネートは、熱安定剤、離型剤及びＵＶ安定剤のような慣用の添加剤と共にブレンドし、光ディスク、光学レンズ、自動車用ランプ部品などのような各種成形品に成形することができる。さらに、本発明方法を用いて製造したポリカーボネートは他のポリマー性材料、例えば、他のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル及びオレフィンポリマーとブレンドしてもよい。
【実施例】
【０１０９】
実施例１
スプレー溶融重合用反応器を図１に示す。すなわち、図に示されているように、漏斗型導入口（１０）を用いて成分を系内に導入した。モノマーと触媒を導入口（１０）からミキサー（３０）までフィーダー（２０）を用いて移送した。本発明のミキサー（３０）は攪拌機と底部排出口を有する１０００ｃｃのガラス製フラスコ（又はケトル）であり、ケトルの回りを包んだ可撓性のＯｍｅｇａヒーターコード（４０）を用いて加熱した。次に、溶融したモノマーと触媒の混合物を、ポンプ速度２４ポンド／時を有するＺｅｎｉｔｈギアポンプ（５０）に重力で供給した。このポンプとラインの温度はＷａｔｔｌｏｗ温度制御器で制御してメルトの温度を約１５０℃に維持した。
【０１１０】
この溶融した予備反応混合物をポンプで加圧下（１５０ＰＳＩ）でステンレススチール製可撓性波形移送ライン（内径（ＩＤ）１／４インチ）（５５）を介してノズル（８０）から反応容器（６０）中に供給してスプレーミスト（９０）を創成した。この実験に使用したノズルはＨＡＧＯ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｎｏｚｚｌｅ（１００ＰＳＩで２ガロン／時に設定）であった。反応容器は、真空を保持することができる２０００ｃｃのガラス製反応器であった。また、この反応容器は２つの導入口のある上蓋と単一の底部排出口をもっていた。重合の進行中反応容器を、定温強制空気式オーブン（１  ｃｕ  ｆｔ）（７０）により２８０〜３２０℃の温度に加熱した。反応容器は、ポリマーがベント（１２０）内に入るのを防ぐためにスクリーンデフレクター（１１０）を含んでいた。ベント（１２０）は、揮発性成分を（ＩＤ３／４インチの真空ライン（１３０）を介して）反応から除去するように、真空ポンプ（１５５）に取り付けられていた。このため、冷却トラップ（１４０）を用いて凝縮した副生物（すなわちサリチレート）（１５０）の回収が可能であった。この系で、冷却トラップは氷点すなわち０℃に保たれたケトルであった。ガラス製反応容器は底に排出口をもっており、これは加熱ベント付き押出機（１６０）と冷却トラフ（１７０）に接続されていた。従って、回収された重合生成物（１００）は反応器壁を流下して、反応フラスコの底部排出口を介して１６ｍｍの二軸式ＰＲＩＳＭ押出機（１６０）に入った。２８０〜３２０℃の温度で作動するこの押出機は最終的にあらゆる残留メチルサリチレートを揮発させ、ポリマーのビーズを冷却浴（１７０）に通してＰＲＩＳＭペレタイザー（１８０）に送り、そこで小さいペレットが室温で切り出された。
【０１１１】
実施例２
３つの実験を行った。すなわち、１．００００／１．４７３５の比（重量）のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とビス（サリチル酸メチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）（２２８．３ｇのＢＰＡと３３０．６ｇのＢＭＳＣ）を１５０ｐｐｍの酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）触媒と共に「溶融ポット」に添加した。ポンプと溶融ポットからスプレーノズルまでのラインは１５０℃に維持した。ポンプ速度２４ポンド／時の容量型Ｚｅｎｉｔｈギアポンプを使用して、メルトを５トルの真空下のガラス製容器内に配置されたミストノズルに移送した。真空ライン上に冷却トラップを設置して遊離のサリチレートを捕捉した。反応容器は大容積の強制空気式オーブン内で定温に維持した。
【０１１２】
３分〜２４秒の範囲の重合時間で１６Ｋ〜１０５Ｋの範囲のＭｗを有するポリマーが製造されることが判明した。特に、重合温度を上昇させると重合に必要な時間が短縮された。すなわち、２８０℃では１６．６ＫのＭｗの生成物を生成させるのに必要な重合時間は３分であったのに対して、３００℃では２３．７ｋのＭｗのポリマーを生成させるのにたった２４秒が必要であり、３２０℃では１００ｋを超えるＭｗの生成物を生成させるのにはたった３０秒が必要なだけだった。
【０１１３】
【表１】
2006502278.tif 000010
【０１１４】
本発明を典型的な実施形態に関して例示し説明して来たが、本発明の思想からいかなる意味でも逸脱することなく様々な修正と置換をなすことができるので、本発明がここに示した詳細に限定されることはない。すなわち、ここに開示した本発明の別の修正と等価物が日常以上の実験を使用することなく当業者には自明であり、かかる修正と等価物は特許請求の範囲に記載の本発明の思想と範囲内に入るものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に従ってポリカーボネートをスプレー重合するための装置の概略を示す。
【符号の説明】
【０１１６】
１０  モノマーの導入口
２０  ミキサーフィーダー
２５  モノマー
３０  メルトタンク
４０  ヒーター
５０  加熱ポンプ
５５  加熱移送ライン
６０  反応容器
７０  ヒーター
８０  スプレーノズル
９０  ミスト粒子状物質
１００  ポリマー粒子
１１０  スクリーン
１２０  真空口
１３０  排気ライン
１４０  冷却トラップ
１５０  凝縮液
１５５  真空ポンプ
１６０  ベント付き押出機
１７０  冷却トラフ
１８０  ペレタイザー
１９０  ポリカーボネート生成物ペレット
【図１】
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【国際調査報告】
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