(57)【要約】60〜75重量％のフェニル基を有するポリシロキサンを含んでなる部分Ａ組成物、50〜90重量％のフェニル基を有するポリシロキサンを含んでなる部分Ｂ組成物及び触媒の架橋生成物である熱的安定性を有するポリシロキサン組成物である。この組成物は、1.0cmの光路長で400nmの波長の光について90％又はそれ以上の透過率である光学的透明性；150℃に6時間さらした後に、1.0cmの光路長で400nmの波長の光について90％又はそれ以上の透過率を保持する熱安定性；並びに589nmで1.545又はそれ以上の屈折率という特性を有している。この組成物は、発光ダイオード用の光学的透明カバー又はレンズ、並びにその他の光学的デバイス等の用途に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率である光学的透明性；
（２）１５０℃に６時間さらした後に、１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率を保持する熱安定性；並びに
（３）５８９ｎｍで１．５４５又はそれ以上の屈折率
を有する熱的安定性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
ゲルの形態である請求項１記載のポリシロキサン組成物。
【請求項３】
デュロメーター（タイプＡ）硬度が５〜９５の範囲である請求項１記載のポリシロキサン組成物。
【請求項４】
部分Ａ組成物、部分Ｂ組成物及び触媒組成物の架橋生成物であって、部分Ａ組成物は６０〜７５重量％のフェニル基含量を有するポリシロキサンを含んで成り、部分Ｂ組成物は５０〜８０重量％のフェニル基含量を有するポリシロキサンを含んで成る請求項１記載のポリシロキサン組成物。
【請求項５】
部分Ａ組成物のポリシロキサンは６０〜７５重量％のフェニル基含量を有しており、部分Ｂ組成物のポリシロキサンは５０〜８０重量％のフェニル基含量を有する請求項４記載のポリシロキサン組成物。
【請求項６】
部分Ａ及び部分Ｂの組成物がいずれも一、二、三及び／又は四官能性シラン反応体から成る群から選ばれる反応体のコポリマーである請求項５記載のポリシロキサン組成物。
【請求項７】
部分Ａ組成物は、三官能性及び四官能性の反応体からなる群から選ばれる反応体７〜２５重量％、二官能性の反応体４０〜７０重量％及び一官能性の反応体１８〜６０重量％のコポリマーであり、部分Ｂ組成物は、三官能性及び四官能性の反応体からなる群から選ばれる反応体１０〜２５重量％、二官能性の反応体２０〜６０重量％及び一官能性の反応体２５〜６０重量％のコポリマーである請求項６記載のポリシロキサン組成物。
【請求項８】
部分Ａ組成物は、メチルフェニルビニル−Ｓｉ−Ｏ１／２、ジフェニル−Ｓｉ−Ｏ、メチルビニル−Ｓｉ−Ｏ、及びフェニル−Ｓｉ−Ｏ３／２単位を含むコポリマーであり、部分Ｂ組成物は、ジメチル−ＳｉＨ−Ｏ１／２単位、ジフェニル−Ｓｉ−Ｏ単位、及びフェニル−Ｓｉ−Ｏ３／２単位を含むコポリマーであり、部分Ａ組成物及び部分Ｂ組成物の間には共有結合性の架橋が形成されており、架橋はビニル基と水素化物基含量単位との間で形成されている請求項５記載のポリシロキサン組成物。
【請求項９】
部分Ａコポリマー１００重量部に対して４０〜２００重量部の部分Ｂコポリマーを含んでなる請求項５記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
部分Ａコポリマー１００重量部に対して４０〜２００重量部の部分Ｂコポリマーを含んでなる請求項８記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１１】
フェニル基６０〜７５重量％を有するポリシロキサンを含んでなる部分Ａ組成物、フェニル基５０〜９０重量％を有するポリシロキサンを含んでなる部分Ｂ組成物、及び部分Ａ組成物と部分Ｂ組成物とを架橋する触媒作用を示す触媒を含んでなる部分Ｃ組成物の架橋生成物である、熱的安定性を有するポリシロキサン組成物であって、
（１）１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率である光学的透明性；
（２）１５０℃に６時間さらした後に、１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率を保持する熱安定性；並びに
（３）５８９ｎｍで１．５４５又はそれ以上の屈折率
という特性を有するポリシロキサン組成物。
【請求項１２】
部分Ａポリシロキサン組成物は６０〜７５重量％のフェニル基含量を有し、部分Ｂポリシロキサン組成物は５０〜８０重量％のフェニル基含量を有する請求項１１記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１３】
部分Ａは、メチルフェニルビニル−Ｓｉ−Ｏ１／２、ジフェニル−Ｓｉ−Ｏ、メチルビニル−Ｓｉ−Ｏ、及びフェニル−Ｓｉ−Ｏ３／２単位を含むコポリマーであり、部分Ｂは、ジメチル水素化−Ｓｉ−Ｏ１／２単位、ジフェニル−Ｓｉ−Ｏ単位、及びフェニル−Ｓｉ−Ｏ３／２単位を含むコポリマーであり、部分Ａ及び部分Ｂの間には共有結合性の架橋が形成されており、架橋はビニル基と水素化物基含量単位との間で形成されている請求項１２記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１４】
部分Ａコポリマー１００重量部に対して４０〜２００重量部の部分Ｂコポリマーを含んでなる請求項１３記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１５】
ゲルの形態である請求項１４記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１６】
デュロメーター（タイプＡ）硬度が５〜９５の範囲である請求項１４記載のポリシロキサン組成物。
【請求項１７】
請求項１記載の熱安定性ポリシロキサン組成物を有してなる発光ダイオード用のレンズ。
【請求項１８】
請求項１１記載の熱安定性ポリシロキサン組成物を有してなる発光ダイオード用のレンズ。
【請求項１９】
（１）１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率である光学的透明性；
（２）１５０℃に６時間さらした後に、１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率を保持する熱安定性；並びに
（３）５８９ｎｍで１．５４５又はそれ以上の屈折率
という特性を本質的改良点として有する熱安定性ポリシロキサン組成物を本質的に用いて形成される、光を発するＬＥＤチップを有してなる発光ダイオードにおける前記ＬＥＤチップ用のレンズ又は封止材料。
【請求項２０】
熱安定性ポリシロキサン組成物が、部分Ａ組成物、部分Ｂ組成物及び部分Ａ組成物と部分Ｂ組成物をと架橋させる触媒作用を示す触媒との架橋生成物であって、部分Ａ組成物は６０〜７５重量％のフェニル基含量を有し、及び部分Ｂ組成物は５０〜８０重量％のフェニル基含量を有してなるという改良点を有する請求項１９記載の材料。
【請求項２１】
光導波路、高輝度発光ダイオード、光起電力電池、垂直キャビティ面発光レーザ、レーザーダイオード、光センシングデバイス、フラットパネルディスプレイ、投射型ディスプレイ関連光学系デバイス、射出成形光学系レンズ、射出成形光学系部品、光通信活性エレメント用のバルク封止、並びに光通信活性エレメント用の支持マトリクスからなる群から選ばれるデバイスにおける部品又は構成要素であって、請求項１記載の熱安定性ポリシロキサン組成物を含んでなる部品又は構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、シリコーンポリマーの分野に属する。本発明は、特に、光学的に透明で、高温に耐性を有し、高屈折率を有するシリコーンポリマーに関する。本発明はまた、そのようなポリマーを製造する方法にも関する。本発明は更に、本発明のポリマーを、光導波路(optical waveguides)、高輝度発光ダイオード(high brightness light emitting diodes)（ＨＢＬＥＤ）、光起電装置(photovoltaic device)、垂直キャビティ面発光レーザ(Vertical Cavity-Surface Emitting Laser)（ＶＣＳＥＬ）、レーザーダイオード、光感受性デバイス、フラットパネルディスプレイ、投射型ディスプレイ関連光学系デバイス(projection display optics components)、射出成形光学系レンズ(injection-moldable optical lenses)及びその他のパーツ、デバイス及び構造体にも関する。
【０００２】
発明の背景
シリコーンポリマーそれ自体は、この技術分野において広く知られている。米国特許第５,２１７,８１１号は、三官能性又は四官能性シランによって架橋されたビニル基末端ジメチル基ジフェニルシロキサンコポリマーを開示している。この架橋されたシリコーンコポリマーの光学的屈折率(optical refractive index)(ｎＤ)は、コポリマーのフェニル基含量を変化させることによって調節することができる。この文献に開示されている最も高い光学的屈折率は１．５０のようである。この文献の架橋されたシリコーンコポリマーは、光学的部品、例えば光ファイバーどうしを接続するための屈折率整合材料(index matching materials)として使用される。
【０００３】
光学的ポリマー材料の分野における固有の問題点は、そのような材料の電磁波スペクトルの近紫外光(ＵＶ)部分、可視光部分及び近赤外光(ＮＩＲ)部分の近くでの減衰が高いことである。
【０００４】
光学的透明度は、対象とする波長にて、１ｃｍの光路長について、光透過率（パーセント）として表される。同様に、光吸収の相補的特性は、光路長の長さあたりの光信号損失（ｄＢ／ｃｍ）のデシベル単位で表される。ＮＩＲにおいて用いられる光導波路の分野で適切な光透明度のためには、光学ポリマーは０．２ｄＢ／ｃｍ以下の吸光度を示すことが好ましいとされている（Advances in Polymer Integrated Optics, EEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, Volume 6 No. 1, 2000 by Eldada et al.)。成形したプラスチック光学系レンズの分野では、レンズ厚みは一般に１〜５ミリメートルの範囲である。可視光の用途、例えば白色発光ダイオード(ＬＥＤ)レンズ、カメラレンズ、又は移植型の眼内レンズなどでは、ヒトの眼によるヘイズ又は色合いの検出を防止するのに十分な可視光領域での光学透過性を維持することが望ましい。視覚的に認められる透明性のこの程度は、「クリスタル・クリア（水晶のように澄んだ透明性）(crystal clear)」としばしば称され、又は同じく「ウォーター・ホワイト(water white)」とも称される。そのようなデバイスについて、ウォーター・ホワイト透明性を示す光学ポリマーは、０．２ｄＢ／ｃｍ以下の吸光度を示すか、又は可視光範囲の波長について、特に可視光スペクトルの短波長端(short-wavelength end)において、１ｃｍあたり９０％以上、好ましくは９５％以上の透過率(transmission)を有すべきである。
【０００５】
ＨＢＬＥＤ、光起電力電池(photovoltaic cell)、ＶＣＳＥＬ、高効率光センサ、及びフラットパネルディスプレイの分野では、光学ポリマーは、発光エレメント又は光センシングエレメント自体と、外側のレンズ又はカバーガラスとの間の封止層(encapsulating layer)を形成するために用いられたり、又は封止層及び外側レンズの両者を同時に提供するために用いられたりし得る。この場合も、これらの用途において所望される光透過度は、対象とする波長にて１ｃｍの光路長について、一般に９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【０００６】
光学ポリマーの分野において、更に問題となるのは、機械的特性又は光学的特性の低下を伴わずに、それらの材料が高温に耐えるという要件である。通常遭遇し得る高温条件は２種の条件があり、それらは定常状態の高温条件と一時的な高温条件である。定常状態の高温条件は、数千時間ものオーダーの時間である長い期間にわたって光学的デバイスが継続的にさらされる温度の最高温度を示している。定常状態の高温条件の例は、実験室的デバイス光学及び眼内レンズについては約３０℃から４０℃まで、通信用ファイバーの光学的制御部品については８５℃まで、自動車及び航空宇宙用の光学部品については１４０℃までの範囲である。一時的な高温条件限界は、通常は、製造のより後の段階でデバイスを、分のオーダーの時間で、処理温度にさらすことによる。一般的に遭遇し得る高温プロセスは、鉛合金はんだ付け範囲（１５０℃〜２００℃）から鉛フリーはんだ付け範囲（２００℃〜２６０℃）にわたっている。
【０００７】
高温条件にさらされた場合、多くの光学的ポリマーは、その特性が低下することになる。機械的低下は、硬化、揮発性成分のガス抜け、脆化、ひび、割れ、収縮、溶融又は基材からのポリマーの剥離の形態で現れる。光学的の性能低下は、ウォーターホワイトから黄色若しくは褐色を帯びた色合いへ、又は乳白色の濁り若しくはヘイズの発生として、視覚的に認め得る光吸収の増大の形態で生じ得る。定量的には、このタイプの低下は通常、可視光スペクトルの７５０ｎｍにおけるスペクトルの長波長側端部よりも、４００ｎｍにおけるスペクトルの短波長側端部にてより顕著である。黄ばみ（黄色化(yellowing))は、４００ｎｍでの透過率が９０％以下に低下すると視覚的に認められるようになり、４００ｎｍにおいて８０％以下に低下すると通常は受け入れ不可能であると考えられる。温度に誘起された吸収の増大が最も短い波長（例えば４００ｎｍ）で最初に生じ、より長波長の可視光又はＮＩＲ波長（例えば１３００ｎｍ、１５５０ｎｍ）ではより苛酷な暴露が生じるまでは認められないということは、一般に光学ポリマーについての場合である。この理由から、高温条件によって引き起こされた４００ｎｍでの光学ポリマーの許容し得る光学的透過率低下は、普通、より長い可視光及びＮＩＲ波長で、そのような低下が、検出できないか又は確実に許容され得るかのいずれかになるであろうことの強力なインジケータである。さらに、ひび又は剥離などの上述した機械的機能低下の徴候のいくつかは、反射又は吸収の大きな光学的信号を形成し得る。
【０００８】
多くの光学的及び関連するデバイスへポリマーを適用することの更なる問題点は、ポリマーが、光学的透明性及び高温条件に加えて、高い屈折率の有利な特性をも有する必要があるということである。この明細書において、「高い屈折率」とは、５８９ｎｍで１．５４５に等しいか又はそれ以上の屈折率を意味するように用いられている。高い屈折率は、多くの光学的組成物において、組成物の光伝送効率を向上させるため、又は光学的アセンブリの必要とされる寸法を小さくするために有利である。例えば、ＨＢＬＥＤｓの分野において、ＬＥＤダイの光抽出効率は、高い屈折率のダイス封止を採用する場合に向上する。特に、出版物：「ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY、第４版、第１５巻、225-226頁（John Wiley a Sons Publishers）」には、発光ダイオードの特定の操作特性が開示されており、発光ダイオードの封止に用いられるエポキシ樹脂が一般に約１．６の光学的屈折率を有していることが教示されている。この文献に開示されている式は、発光ダイオードが効率的に機能するためには、その封止被覆の屈折率が高いこと、好ましくは１．５４５以上であること、より好ましくは１．５６以上であるべきことの、上述した要件を数学的説明を提供している。
【０００９】
眼内レンズの分野では、レンズ材料に高い屈折率のポリマーを用いることによって、物理的な寸法においてより小さいレンズで、同等の集光能力(focusing power)がもたらされる。
【００１０】
平板状の光導波路の分野では、高屈折率の導波路コアによって導波路の曲がりによるリーク(leakage)が向上し、相遅延エレメントのためにより短い導波路を用いることが許容される。
【００１１】
光学ポリマーの分野におけるもう１つの永続的な問題点は、高強度の照射線の暴露に耐えるポリマーの機能である。光学ポリマーを用いるデバイスの多くは、長期間の間そのような照射線暴露が求められている。例えば、投射光学物品、ＨＢＬＥＤｓ、及びＶＣＳＥＬの組成物に用いられるポリマーは、通常、非電離照射線にさらされており、それらによってポリマーは局所的に発熱を生じることがあり、そのため上述した高温条件作用によって品質低下が促進され得る。電離照射線への暴露もいくつかのデバイスにおいて生じ得る。例えば、アウトドア用に用いられるフラットパネルディスプレイ及び自動車の尾灯ＬＥＤは、日光のＵＶ照射線に曝される；４００ｎｍ以下の発光波長で操作されるＨＢＬＥＤダイは近紫外（ＵＶ）照射線を発し、その照射線は光学ポリマー封止物及びレンズを透過する。強い電離照射線の存在は、多くのタイプの光学ポリマーの品質を低下させると従来技術から知られている。しかし、原子力産業のためのプラスチック組成物及び潤滑剤に用いられるポリマーの従来技術から、高度にフェニル化されたポリマーは、照射線の損傷に対して向上した耐性を示すということが知られている。
【００１２】
光学ポリマーの分野における更にもう１つの永続的な問題点は、非常に軟らかいゲル材料から硬いプラスチック材料の範囲にわたって弾性率(elastic modulus)が変動し得る材料が必要とされることである。弾性特性におけるそのような変動は、温度サイクルの間の内部応力を減らすため、並びに、異なる熱膨張係数を有している隣接する材料の膨張及び収縮による寸法の変化に適合するため、特定の光学的デバイスにおいてしばしば望まれることである。ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の硬度のShore Ｄ デュロメーター・スケール(durometer scale)で測定して、従来技術における上述の高分子技術（polymer technology)の中のあるもの、特にシリコーン類のあるものは、弾性率の幅広い変動が可能であるが、大部分のものは硬質プラスチック生成物の弾性率値のみが入手可能である。
【００１３】
本発明のシリコーン組成物を有利に使用することができるいくつかの光学的デバイス及び関連するデバイスにおいて、従来使用されていた光学ポリマーの問題点を要約することは有益である。即ち、従来技術のポリマーは、光学的透明性、高温条件及び高屈折率の望ましい特性の１つ又は２つを一般に示すが、これら３つの特性を同時に示し得ない。例えば、光学的透明性及び高温条件については適切であるが、高屈折率については適切でない従来技術のポリマーには、フルオロシリコーン、ジメチル基シリコーン、ある種のフェニルメチル基シリコーン、及び無定形のパーフルオロポリマー、無定形のフッ素化プラスチック、及びその他の無定形ハロゲン化プラスチックが含まれる。例えば、約５７０ｎｍ〜３５０ｎｍの緑色−近紫外波長範囲において透明であるシリコーン組成物によって被覆されている発光ダイオードを開示する米国特許第６,２０４,５２３号を参照されたい。
【００１４】
従来技術のポリマーの２番目のクラスは、高屈折率及び高温条件について適切であるが、光学的透明性については不適切なものであって、そのようなポリマーにはポリエーテルイミド及びポリイミドが含まれ得る。
【００１５】
従来技術のポリマーの３番目のクラスは、適切な光学的透明性を有しており、その中のある種のものは適切な高屈折率を有するが、高温条件については不適切なものである。この種のポリマーには、光学的に透明なエポキシド、ポリメチル基メタクリレート、アクリル類、ポリビニルクロリド、環状オレフィンコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリカーボネート及びポリスチレンが含まれる。光学的デバイス用に用いられる上述したポリマーの上述した型のものすべてとは対照的に、本発明のフェニルシリコーン樹脂組成物は、上述した光学的デバイスに用いた場合に、光学的透明性、高温条件及び高屈折率の必要な特性を同時に示すことができる。
【００１６】
一般的に言って、シリコーンポリマーがその他のポリマーよりも耐熱性を有することは、従来技術ではよく知られている。それにもかかわらず、本発明者らが知る限り、１．５４以上の光学的屈折率を有しており、光学的に透明（クリア）で架橋可能な液状のシリコーンポリマーは、今日まで製造されていない。このことは、米国特許第6,204,523号が、シリコーンは高い屈折率（１．４〜１．７）を有すると述べていることに反する。しかし、この参照特許は、いずれか特定のシリコーン組成物を開示もしていないし、そのように高い屈折率のシリコーン組成物がこれまでに製造されたと述べていることについての根拠も提供していない。
【００１７】
以上のことに鑑みて、この技術分野において、１．５４５〜１．６０の範囲の光学的屈折率を有し、高い熱安定性及びエージング(黄ばみ、yellowing)耐性を有し、４００ｎｍの波長以下の光に透明性を有するシリコーン組成物が必要とされている。更に、上述の特性を有しており、更に、高強度の照射線に耐え得る特性、及び、非常に柔らかい材料から硬いプラスチック材料の範囲にわたる弾性率を有するように処方され得る特性の向上した組成物が、この技術分野において必要とされている。本発明は、そのような組成物を提供するものである。
【００１８】
発明の要約
本発明によれば、以下の有利な特性：
（１）１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率である光学的透明性；
（２）組成物が、１５０℃に６時間さらした後に、１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率を保持する熱安定性；並びに
（３）５８９ｎｍで１．５４５又はそれ以上の屈折率を示す高屈折率
を有するポリシロキサン組成物が提供される。
【００１９】
上述の特性を有するシリコーン組成物は、ビニル基を水素化ケイ素に連鎖させることによって所望の程度まで高屈折率触媒によって架橋されたポリシロキサンを含む２種の高フェニル基含有のポリシロキサンの配合物である。
【００２０】
本発明のシリコーン組成物は、光導波路、高輝度発光ダイオード(ＨＢＬＥＤ)、光起電力電池、ＶＣＳＥＬ、レーザーダイオード、光センシングデバイス、フラットパネルディスプレイ、投射型ディスプレイ関連光学系デバイス、並びに射出成形光学系レンズ及びその他の光学パーツ、デバイス及び構造体に用いること、並びに、バルク封止を用いるデバイス、及び、光活性化エレメント用の受動的支持マトリクスとして本発明のシリコーンポリマーを用いるデバイスに用いることが有利である。
【００２１】
発明の詳細な説明
要約に記載した光学的熱的特性及びその他の有利な特性を有するシリコーン組成物は、高屈折率触媒によって架橋された、２種の高フェニル基含量の成分を含む生成物であって、それぞれ以下の説明において、組成物Ａ又は部分Ａ、組成物Ｂ又は部分Ｂ、及び組成物Ｃ又は部分Ｃと称する。
【００２２】
組成物Ａ又は部分Ａ
一般的に言って、部分Ａは、一、二、三及び／又は四官能性シラン反応体の間での重合反応の生成物であるシロキサンコポリマーである。一、二、三及び／又は四官能性シラン反応体の語は、この技術分野における当業者にはよく知られているので、本明細書では簡単に説明するに留める。一官能性（又は単官能性）シラン反応体は、１つの加水分解性基、例えばクロロ（若しくはその他のハロゲン）基又はアルコキシ基がケイ素原子に結合しており、ケイ素原子のすべての原子価が非シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）形成基、例えばアルキル基、ビニル基、フェニル基、置換フェニル基等の置換基によって占められている。この技術分野において知られているように、重合反応の間に一官能性（又は単官能性）シラン反応体は連鎖反応を終了する。二官能性シラン反応体は２つの加水分解性基を、三官能性シラン反応体は３つの加水分解性基を、並びに四官能性シラン反応体は４つの加水分解性基をそれぞれ有している。この技術分野において知られているように、重合反応の間に、二官能性反応体はポリシロキサンの直鎖を形成し、三官能性及び四官能性反応体はポリシロキサンの枝分かれ鎖を形成する。
【００２３】
フェニル基を高い割合で含むということは、本発明に用いる部分Ａシロキサンコポリマー成分の重要な特徴である。本発明の架橋ポリシロキサン組成物及び部分Ａの高い屈折率は、組成物中のフェニル基の高い割合に起因している。部分Ａを形成するのに現時点で好適とされる反応体は：フェニルトリクロロシラン(三官能性反応体)、メチル基ビニルジクロロシラン(二官能性)、ジフェニルジクロロシラン(二官能性)、及びフェニルメチル基ビニルメトキシシラン(一官能性)などである。しかしながら、これらの反応体のそれぞれを、クロロ官能基の代わりにアルコキシ基（例えばメトキシ基又はエトキシ基）が存在するようなその他の反応体に置換し得ることも理解されたい。ケイ素原子に直接的に付加するメチル基の代わりに、エチル基、プロピル基又は炭素原子数約８までのその他のアルキル基がこれらの反応体に存在することができ、メチル基及びエチル基、特にメチル基が好ましい。フェニル基自身が、アルキル基、例えばメチル基又はエチル基によって置換されていてもよいが、未置換のフェニル基も好ましい。これらの置換は、それらのシロキサン結合を形成する可能性又はその欠如の観点から、反応体を生じる。
【００２４】
高屈折率を生じるフェニル基（又はトリル基などの置換されたフェニル基）の作用は十分に報告されている。これらの反応体及び得られる部分Ａ又は組成物Ａに存在するビニル基は、部分Ｂ又は組成物Ｂに存在する水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ）基との架橋反応に用いられる。
【００２５】
本発明の目的に重要なことは、大まかに言って、組成物Ａ又は部分Ａの５０〜９０重量パーセントがフェニル基(Ｃ６Ｈ５)単位からなるということである。組成物Ａ又は部分Ａの約６０〜７５重量パーセントがフェニル基(Ｃ６Ｈ５)単位からなることが好ましい。上述したフェニル基単位の重量割合が、実施例に用いたものと同じ反応体であるか又は異なる反応体であるかは、シロキサン結合を形成する観点から実質的に同等であり、及びポリシロキサン生成物中でのフェニル基単位の必要とされる重量割合が提供される限り、あまり重要ではない。この点に関して、得られる生成物中にフェニル基の必要とされる重量割合が存在する限り、フェニル基はメチル基又はその他のアルキル基に置換することもできるし、その逆を行うこともできる。例えば、三官能性反応体のフェニルトリクロロシランの一部又は全体をメチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン及び／又はテトラエトキシシランに置換することもできるし、フェニルビニルジクロロシランを部分的にメチルビニルジクロロシランに置換して、生成物、部分Ａ中に必要とされる割合のフェニル基単位を提供することもできる。
【００２６】
部分Ａにおけるビニル官能基の範囲は、モルパーセントで最もよく表現される。大まかに言って、部分Ａの１グラム中に、約１．０〜５．８ミリモルのビニル基が存在する。部分Ａの１グラム中に、約２．０〜４．０ミリモルのビニル基が存在することが好ましい。
【００２７】
組成物又は部分Ａの屈折率は、１．５０〜１．６０の範囲であり、１．５５〜１．６０の範囲が好ましい。
【００２８】
組成物又は部分Ａの分子量は、４００〜１００００ダルトン(Dalton)(Ｄ)の範囲であってよく、４００〜４０００(Ｄ)の範囲が好ましく、９００〜２６００(Ｄ)の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
広い意味において、生成物中に必要とされる数（割合）のフェニル基及びビニル基が存在する限り、組成物又は部分Ａの０〜８０％は三官能性及び／又は四官能性の反応体により形成することができ；部分Ａの０〜１００％は二官能性の反応体により形成することができ；部分Ａの０〜７５％は一官能性の反応体により形成することができる。これに関連して、本明細書に記載する範囲では、成分の割合の合計が１００％以上になる生成物や、反応体の割合の全体の合計が１００％以上になる反応は、考慮していないということが明確に理解されるべきである。
【００３０】
当業者は、三官能性又は四官能性の反応体を用いることなく部分Ａを形成する場合、得られるシロキサンポリマー又はオリゴマーは鎖状であると理解することになるであろう。そのようなポリマー又はオリゴマーは可能であるが、本発明の範囲では好ましいものではない。二官能性の反応体を用いることなく部分Ａを形成する場合、得られるポリマー又はオリゴマーは高度に分枝したものとなるであろう。そのような生成物も本発明の範囲には入るが、あまり好ましいものではない。
【００３１】
現時点で、部分Ａを形成するための反応体として好ましい範囲は、三官能性及び／又は四官能性の反応体が７〜２５重量％；二官能性の反応体が４０〜７０重量％；及び一官能性の反応体が１８〜６０重量％である。
【００３２】
下に示す式１は、三官能性、二官能性及び一官能性の反応体の共重合によって得られる部分Ａの好ましい態様の種類についての実験式を示している。当業者は、この式がそのようなコポリマーの構造の１つの例に過ぎないと理解し得るであろう。それは、反応体の中でシロキサン結合の生成はランダムであると考えられるからである。
【化１】
2006519896.tif 000002
［式中、Ｒ１は、ビニル基、炭素原子数３〜８のアルケニル基、フェニル基、又はメチル基若しくはエチル基置換フェニル基であり；Ｒ２は、炭素原子数２〜８のアルキル基、フェニル基、又はメチル基若しくはエチル基置換フェニル基であり；ｗは０〜８０％のモル％範囲を表し；ｘは０〜８０％のモル％範囲を表し；ｙは０〜１００％のモル％範囲を表し；及びｚは０〜７５％のモル％範囲を表しており、ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％である。］
上記の範囲に関して、好ましい態様では、ｗは０％であり；ｘは７〜２５％のモル％範囲を表し；ｙは４０〜７０％のモル％範囲を表し；及びｚは１８〜６０％のモル％範囲を表しており、ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％である。
【００３３】
組成物Ａ又は部分Ａの製造のための一般的操作
一般的に、（適用可能であるとして）上述のような四官能性、三官能性、二官能性及び一官能性の反応体は、不活性気体、例えば窒素の保護的雰囲気にて、水及び低分子量アルカノール、例えばメタノールの存在下で混合すると、反応して、発熱反応で共重合する。この反応の間、「樹脂の加水分解(resin hydrolysis)」と称されるシロキサンオリゴマー（有機）相及び水相が生成する。水相は、反応において生成し、また、シロキサン結合を成形する反応の触媒として作用する塩化水素酸を含んでいる。有機相は、水相から分離され、十分な水酸化ナトリウム（又は同等の強塩基）を添加することによって残存する酸が中和され、有機相のｐＨはおよそ８に調節される。「樹脂の縮合(resin condensation)」と称される以下の反応において。塩基は触媒として作用する。「樹脂縮合」のこの工程は、不活発気体（Ｎ２）の雰囲気で混合物を加熱し、及び縮合工程中に生成する水を除去及び回収することによって行われる。反応混合物の温度が１３５℃に達すると、混合物は冷却することができる。得られたシロキサンコポリマー樹脂（有機相）にノルマルヘキサンを加えて処理しにくいエマルジョンが生成することを防止し、樹脂から塩基が除去されるまで、有機相を水によって洗浄する。後者は「樹脂洗浄」工程と称される。その後、「ストリッピング(stripping)」と称された工程で、減圧及び加熱によってヘキサンを蒸発させて樹脂から除去する。すべてのヘキサンが除去された後、液状の樹脂を濾過すると、組成物Ａ又は部分Ａが得られる。部分Ａの特定の例を調製する方法についての詳細な説明は、以下の具体的実施例の項において提供する。
【００３４】
組成物Ｂ又は部分Ｂ
一般的に、部分Ｂは、一、二、三及び／又は四官能性シラン反応体の間での重合反応の生成物であるシロキサンコポリマーである。部分Ａに関連して上述した一、二、三及び／又は四官能性シラン反応体に関する事項は、一般にこの組成物Ｂ又は部分Ｂについても当てはまる。しかしながら部分Ｂについては、（所望の高屈折率をもたらすために）高フェニル基含量を有することだけではなく、ケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）部分を有することも重要である。その理由は、これらの部分は、部分Ａに含まれているビニル基部分との架橋反応に用いられるためである。
【００３５】
部分Ｂを形成するのに現時点で好適とされる反応体は：フェニルトリクロロシラン(三官能性反応体)、ジフェニルジメトキシシラン(二官能性)、ジメチルクロロシラン（(ＣＨ３)２ＨＳｉＣｌ）（一官能性で、水素化物官能基を有する)などである。
部分Ａの形成と同様に、これらの反応体の各々は、クロロ官能基の代わりにアルコキシ基（例えばメトキシ基又はエトキシ基）が存在するようなその他の反応体に置換することができる。そして、同様に、アルコキシ基もクロロ官能基に置換することができる。ケイ素原子に直接的に付加するメチル基の代わりに、エチル基、プロピル基又は炭素原子数約８までのその他のアルキル基がこれらの反応体に存在することができ、メチル基及びエチル基、特にメチル基が好ましい。組成物Ａについて説明したように、フェニル基自身がアルキル基、例えばメチル基又はエチル基によって置換されていても、又はフェニル基置換されたアルキル基によって置換されていてもよい。以下の代表的置換は、シロキサン結合を形成する観点から同等である。
【００３６】
大まかに言って、組成物Ｂ又は部分Ｂの３０〜９０重量パーセントはフェニル基(Ｃ６Ｈ５)単位である。好ましくは、組成物Ｂ又は部分Ｂの約５０〜８０重量パーセントはフェニル基(Ｃ６Ｈ５)単位である。部分Ａに関連して説明したように、部分Ｂについて上述したフェニル基単位の重量割合が、実施例に用いたものと同じ反応体により達成されることは、シロキサン結合を形成する観点から実質的に同等であり、ポリシロキサン生成物中でのフェニル基単位の必要とされる重量割合が提供され、及び、部分Ａとその後に架橋を形成するのに用いられるシリコーン水素官能性が含まれる限り、あまり重要ではない。従って、フェニル基の重量割合がここに記載する範囲である限り、組成物Ａ又は部分Ａについて記載したように、メチル基（又はその他のアルキル基）をフェニル基に置換することもできるし、その逆を行うこともできる。組成物Ｂの構造が規定された重量割合で可溶性であり、光学的に透明な架橋混合物を生成するように選ばれる組成物Ａを生成することも要件である。不好適な可溶性によれば架橋処方の中で異なる組成物が分離したりする可能性があり、このような分離は所望の光学的透明性挙動を阻害するヘイズ(haze)を生成すると表現されることになる。
【００３７】
部分Ｂ中の水素化物官能基の範囲はモルパーセントで最もよく表現される。大まかには、１グラムの部分Ｂの中に約１．８〜８ミリモルの水素化物基が存在する。好ましくは、１グラムの部分Ｂの中に２．０〜６．０ミリモルの水素化物基が存在する。
組成物Ｂ又は部分Ｂ中の屈折率は１．５０〜１．６０であり、１．５２〜１．５８が好ましい。
組成物Ｂ又は部分Ｂ中の分子量は、１００〜１００００ダルトン(Ｄ)の範囲であってよく、好ましくは１００〜４０００Ｄの範囲であり、さらに好ましくは３００〜２０００Ｄの範囲であり得る。
【００３８】
広い意味において、生成物中に必要とされる数（割合）のフェニル基及び水素化物官能基が存在する限り、組成物又は部分Ｂの０〜８０％は三官能性及び／又は四官能性の反応体により形成することができ；部分Ｂの０〜１００％は二官能性の反応体により形成することができ；部分Ｂの０〜７５％は一官能性の反応体により形成することができる。部分Ａの説明に関連するが、部分Ｂを形成するために三官能性又は四官能性の反応体を用いない場合には、得られるシロキサンポリマー又はオリゴマーは直鎖状であると、当業者は理解するであろう。部分Ｂを形成するために二官能性の反応体を用いない場合には、得られるポリマー又はオリゴマーは高度に分枝したものとなるであろう。現時点で、部分Ｂを形成するための反応体として好ましい範囲は、三官能性の反応体が１０〜２５重量％；二官能性の反応体が２０〜６０重量％；及び一官能性の反応体が２５〜６０重量％である。
【００３９】
下に示す式２は、三官能性、二官能性及び一官能性の反応体の共重合によって得られる部分Ｂの好ましい態様の種類についての実験式を示している。
【化２】
2006519896.tif 000003
［式中、Ｒ３は、メチル基、炭素原子数２〜８のアルキル基、フェニル基、又はメチル基若しくはエチル基置換フェニル基であり；Ｒ４は、水素化物基、メチル基、炭素原子数２〜８のアルキル基、フェニル基、又はメチル基若しくはエチル基置換フェニル基であり；ａは０〜８０％のモル％範囲を表し；ｂは０〜８０％のモル％範囲を表し；ｃは０〜１００％のモル％範囲を表し；及びｄは０〜７５％のモル％範囲を表しており、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００％である。］
上記の範囲に関して、好ましい態様では、ａは０％であり；ｂは１０〜２５％のモル％範囲を表し；ｃは２０〜６０％のモル％範囲を表し；及びｚは２５〜６０％のモル％範囲を表しており、ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００％である。
【００４０】
組成物Ｂ又は部分Ｂの製造のための一般的操作
上述した、四官能性、三官能性、二官能性及び一官能性の反応体から組成物Ｂ又は部分Ｂを製造するための操作は、部分Ａを製造する操作と実質的に同様である。従って、「樹脂の加水分解(resin hydrolysis)」工程において、不活性気体、例えば窒素の保護的雰囲気にて、水及び低分子量アルカノール、例えばメタノールの存在下で、反応体（好適な実施例では、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジメチルクロロシラン）を混合すると、反応して、発熱反応で共重合する。この工程から生成する酸性水相は、上記反応において生成した樹脂を含む有機相から分離される。「加水分解」によって得られる液状樹脂は、中性になるまで水洗される。次の工程で、熱を適用することによって、減圧下、揮発性物質を蒸発させる。部分Ｂの特定の例を調製する方法についての詳細な説明は、以下の具体的実施例の項において提供する。
【００４１】
組成物Ｃ又は部分Ｃ（架橋触媒）の製造のための一般的操作
部分Ｃは、この技術分野においてよく知られている、十分に可溶性のヒドロシリル化型の触媒を組成物Ａ又は部分Ａに添加して、１００〜２００ｐｐｍの範囲の濃度の全体として基本的な触媒を得ることによって製造する。その後、２種の反応体を十分に混合し、減圧下で加熱することによって揮発成分を除去する。ヒドロシリル化型触媒は、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム(I)クロリド、白金カルボニルシクロメチルビニルシロキサン錯体、白金オクタンアルデヒド／オクタノール錯体、及び白金シクロビニルメチルシロキサン触媒であってよいが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
触媒の好適な例を以下に説明するが、本発明では、この技術分野において知られている種々の白金等のヒドロシリル化触媒を用いることができると理解することが重要である。重要なことは、触媒錯体を組成物Ａに加えて、所望の触媒濃度が形成されること、及び高い屈折率（１．５４５又はそれ以上）にて可溶性が維持されることである。
【００４３】
本発明の架橋した高屈折率組成物の製造
部分Ａ、部分Ｂと触媒Ｃ（部分Ｃ）を混合し、加熱して混合物を架橋（硬化(cure))させることによって、高屈折率、熱安定性及び光学的透明性を有する架橋された本発明の組成物が製造される。組成物を架橋（硬化）させるためにさらす必要のある温度は、成分の正確な性質及び最終生成物に所望されるコンシステンシー((consistency)稠度)に依存し、通常の実験によって達成することができる。本発明では、例えば軟質のゲルから硬質の固体にわたって種々のコンシステンシーの組成物を、単位重量の部分Ａに添加する部分Ｂの量に応じて得ることができると理解することが重要である。上述したように、硬化プロセスにおいて適用する温度も、硬化した最終生成物の硬度に影響を及ぼすことができる。
【００４４】
本発明によれば、１００部（ｐｐＨ）の組成物Ａ又は部分Ａ、４０〜２００部（ｐｐＨ）の部分Ｂが使用される。好ましくは、部分Ａ１００ｐｐＨ、及び部分Ｂ４５〜１８５ｐｐＨが使用される。触媒（部分Ｃ）の量は、架橋反応を触媒する程度まででのみ重要である。現時点で好適な触媒を用いると、一般的に、１００ｐｐＨの部分Ａに対して、１．０〜４０ｐｐＨの部分Ｃ（白金元素１００〜２００ｐｐＭを示す）が用いられる。好ましくは、１００ｐｐＨの部分Ａに対して、２．０〜２０．０ｐｐＨの部分Ｃが用いられる。
【００４５】
発光ダイオードの封止材料として用いるために好適な、本発明の高屈折率、熱安定性及び光学的透明性を有する架橋された組成物の現時点で好ましい処方は、以下に示す成分及び量の混合物を配合及び硬化することによって得られた：
屈折率(ｎＤ)１．５６７の特定の例の部分Ａ、１００ｐｐＨ；
屈折率(ｎＤ)１．５１７の特定の例の部分Ｂ、７０ｐｐＨ；及び
屈折率(ｎＤ)１．５６５の特定の例の部分Ｃ、６ｐｐＨ。
本発明の樹脂のこの処方において、部分Ａは組成物全体の５７重量％を占め、部分Ｂは４０重量％を占め、部分Ｃは３．０重量％を占めている。配合物又は混合物は、空気循環式のオーブンの中で１５０℃にて３０分間で硬化した。この組成物は、２５℃で測定して５８９ｎｍの波長の光にて、１．５６の屈折率(ｎＤ)を有しており、デュロメータータイプＡ硬度は３２である。１５０℃での追加の後、デュロメータータイプＡ硬度は４０と測定された。
【００４６】
実験の部、特定の例の製造についての詳細な説明
確認の部において提供する表及び詳細な説明は、本発明の成分の特定の例（バッチ）のデータ及び実際の製造に関連しており、シリコーン化学及び製造技術の分野における当業者であれば容易に理解することができるであろう。
方法／操作−部分Ａ
表１  処方：
樹脂  部分Ａ
ＰＰＨ    成分                グラム数      ＦＷ
100.00   フェニルSiCl3       1000.00       211.55
110.25   フェニルMeViSiOMe   1102.50       178.306
66.70     MeViSiCl2           667.00       141.072
269.00   ジフェニルSiCl2     2690.00       253.20
小計：5459.50
739.88   メタノール(CH30H)   7398.80       32.042
419.47  .R.O.水              4194.70       18.015
小計：11593.50
総計：17053.00
【００４７】
プロセス：樹脂加水分解：
撹拌装置、温度センサ、Claisenアダプター及びコンデンサを具備し、外側の冷却水浴を有し、Ｎ２ガスを吹き込むことができる２２リットルの丸底フラスコの中に、表１に記載の反応体を入れた。外部の水浴でフラスコを冷却している間に、水及びメタノールは最初に加えた。シラン反応体を予め混合しておき、シラン反応体の最初の温度を約２０℃として、Ｎ２雰囲気でシラン反応体を徐々に添加した。シラン反応体を添加する間、温度が上昇し、最高温度は５０℃に達した。シラン反応体を完全に添加した後、反応混合物を約１時間撹拌した。その後、撹拌を停止し、少なくとも１時間の間で水相と有機相とを分離させた。頂部の水相を吸引サイホンによって取り出した。有機相の正味の重量は４２２７グラムであった。同様のランにおいて、樹脂の分子量は５８２(Ｄ)と求められ、多分散度(poly D.(polydispersity))は１．４４と測定された。
【００４８】
樹脂縮合(Resin Condensation)：
有機相の酸を水酸化ナトリウム水溶液によって中和して中性とし、その後、十分なＮａＯＨを添加して混合物をわずかにアルカリ性（ｐＨ約８）とした。その後、Ｎ２の保護雰囲気で、混合物を撹拌及び加熱すると、１３５℃の内部温度に到達した。内部温度が約６０℃であったときにトラップの水を回収し、内部温度が１３０℃に達したら、水の回収を実質的に遅くした。冷却後、縮合した樹脂は４０３８グラムの重量であった。
【００４９】
樹脂洗浄：
縮合した樹脂を等しい体積のｎ−ヘキサンと混合し、樹脂が中性になるまで水で繰り返し（一般に２〜４回）洗浄した。各々の水の重量は約５０５グラムであった。ヘキサン添加は、洗浄プロセスにおいて、取り扱い困難なエマルジョンが生成するのを防止するために必要であった。
【００５０】
揮発成分の除去（ストリッピング）：
上記の撹拌混合物に注意深く減圧を適用し、穏やかな加熱をゆっくりと徐々に高めながら開始した。内部温度が約４４℃に達すると、軽いＮ２パージを適用した。内部温度を１６５〜１７０℃へ上昇させ、減圧及び軽いＮ２パージを適用しながら３０分間保持した。その後、減圧に保ったまま、混合物を冷却した。この方法で、３９５５グラムの縮合樹脂が回収された。縮合した液状樹脂を濾過して、粒状物を分離した。必要と考えられる場合には、活性炭によって樹脂を処理することもできる。濾過後、３８１２グラムの縮合樹脂（部分Ａ）が得られた。
部分Ａのデータ
ｎＤ＝１．５６８（２５．０℃）
（別のバッチではｎＤは１．５６７と測定された）
粘度（ブルックフィールド）＝１３７２cps
ビニル基含量＝２．６６ミリモル（ビニル／グラム−試料）
シラノール基含量＝０．０７％
非揮発性物質含量＝９７．７％
ＭＷ＝１０６４
PolyＤ＝１．６８
【００５１】
方法／操作−部分Ｂ
表２  処方：
樹脂  部分Ｂ
ＰＰＨ   成分                            グラム数      ＦＷ
100.00  フェニルSiCl3                   1000         211.55
134.18  ジメチルクロロシラン(Me)2HSiCl  134          94.62
187.84  ジフェニルSi(OMe)2              1878         244.36
小計：4220
466.7   メタノール(CH30H)               4667        32.042
265.2    R.O.水                         2652        18.015
小計： 7319
総計：11539
【００５２】
撹拌装置、温度センサ、Claisenアダプター及びコンデンサを具備し、外側の冷却氷−水浴を有し、Ｎ２ガスを吹き込むことができる２２リットルの丸底フラスコの中に、表２に記載の反応体を入れた。外部の氷−水浴でフラスコを冷却している間に、水及びメタノールは最初に加えた。シラン反応体を予め混合しておき、シラン反応体の最初の温度を約１３℃として、シラン反応体を徐々に添加した。毎分約５６ｇでシラン反応体を添加する間、温度が上昇し、最高温度は４２℃に達した。シラン反応体を完全に添加した後、反応混合物を約２時間撹拌した。その後、撹拌を停止し、少なくとも１時間の間で水相と有機相とを分離させた。分離後、頂部の水相を吸引サイホンによって取り出した。底部側の有機相の正味の重量は３０５５グラムであった。
【００５３】
樹脂洗浄：
樹脂が中性になるまで、上記の得られた液状樹脂を水で繰り返し洗浄した。各々の水の重量は約１５００グラムであった。
揮発成分の除去（ストリッピング）：
上記の撹拌混合物に注意深く減圧を適用し、穏やかな加熱をゆっくりと徐々に高めながら開始した。内部温度が約６０℃に達すると、軽いＮ２パージを適用した。内部温度を７５〜８０℃へ上昇させ、減圧及び軽いＮ２パージを適用しながらその後直ぐに冷却した。液状樹脂を濾過して、粒状物を分離した。必要と考えられる場合には、活性炭によって樹脂を処理することもできる。濾過後、２８７１グラムの液状樹脂（部分Ｂ）が得られた。
【００５４】
部分Ｂのデータ
ｎＤ＝１．５１９（２５．０℃）
（別のバッチではｎＤは１．５１７(25.0℃)と測定された）
粘度（２５℃）＝２５．６cps
水素化物基含量＝４．４２ミリモル（Ｈ／グラム−試料）
シラノール基含量＝０．５８％
非揮発性物質含量＝８５．６８％
ＭＷ＝４４６
PolyＤ＝１．１３
【００５５】
方法／操作−触媒（部分Ｃ）
以下の成分から高屈折率触媒のバッチを調製した：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール中溶液１グラム、白金元素の含有量１．３８％、を上述した部分Ａの１００グラムと混合した。中間的生成物から軽いＮ２パージを伴う減圧下で蒸発によって揮発性物質を除去し、その間、混合物を撹拌し、６０℃に約６０分間保った。
上述のバッチから得られる触媒（部分Ｃ）のデータ
ｎＤ＝１．５６８（２５℃）
比重（比重ビン法）（２５℃）＝１．１３５
白金元素＝１３８ｐｐｍ
【００５６】
本発明の架橋組成物の例：
実施例１：屈折率１．５７のエラストマー組成物
以下の成分を混合する。
（上述の）部分Ａ：５５．００重量％
（上述の）部分Ｂ：４０．６０重量％
（上述の）部分Ｃ：  ４．４０重量％
各成分を十分均一になるまで混合する。混合物を２５ｍｍＨｇの減圧下で脱気し、１時間か又はそれ以上室温に放置する。組成物を混合すると、得られる処方は以下の特性を有している。
【００５７】
処方の特性−実施例１
特性                            試験方法      典型値
(特に記載しない限り25℃)
−硬化処理特性−
未硬化の混合した粘度            ASTM D-1084    200cp
８時間での粘度上昇              ASTM D-1084    +10〜+15％
ポットライフ(２×粘度)          ASTM D-1084    ３日
硬化時間(100℃)(212°Ｆ)          目視          ３時間
硬化時間(120℃)(248°Ｆ)          目視          １５分
硬化時間(150℃)(302°Ｆ)          目視          ３分
硬化時間(200℃)(392°Ｆ)          目視          ４５秒
最大デュロメーター硬度
のための所望による後硬化        ASTM D-2240    >150℃、>30分
−硬化後機械的特性−
硬化収縮、体積                  ASTM D-1217     ２％
物理的コンシステンシー             目視          硬質ゴム状
ShoreAデュロメーター            ASTM D-2240     50
比重                            ASTM D-1217     1.12
−硬化後熱的特性−
ガラス転移点                    ＴＭＡ          ３℃
熱膨張、体積                    ASTM D-1903    5×10-4cc/cc/℃
ＴＧＡ減量                      ASTM D-3850    327℃
(１重量％減量、10℃/分、空気中)                (図２参照)
−硬化後光学的特性−
外観                              目視          水晶様透明
屈折率(589ｎｍ)                ASTM D-1218     1.567
屈折率対温度(589ｎｍ)          ASTM D-1218     -3.9×10-4/℃
屈折率対波長                  プリズムカプラ    図２Ｃ参照
光吸収度                      吸光光度計        図２Ａ参照
【００５８】
上述のように、本発明の光学ポリマーについての特定の重要な特性は、光学的透明性、高温条件、及び高い屈折率である。これらの特性に関連する測定データを、図１、２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃに示す。
【００５９】
図１は、実施例１の本発明の組成物の光学的特性を、特定の従来技術の組成物の特性とともに示している。図１に示すデータは、本発明の実施例１の組成物、従来技術のエポキシ樹脂組成物、及び２種の従来技術のシリコーン組成物のそれぞれについての、１２０℃での熱処理前と、１２０℃で３０分間及び６時間の熱処理後のそれぞれの測定データを示す。点線はこれら３種の材料を温度処理に付する前を示している。本発明と対比すると、これらの曲線によって示されるように、従来技術における材料は温度処理の後で光学的透過率に著しい低下を示している。特に図１において、従来技術における組成物#1は、屈折率１．４６のフェニルシリコーン・エラストマーである。硬化に続いて、但し温度処理前、従来技術の組成物#1は、９５％以上の透過率を有しており、優れた光学的透明性を有している（点線）。１２０℃で３０分処理した後、組成物#1は、透過率が４００ｎｍにて７０％へ低下し、過度な黄ばみを示している（短い破線）。同様に、従来技術の組成物#2（屈折率１．５２のフェニルシリコーンゲル）は、１５０℃にて６時間の温度処理の後で、４００ｎｍで６７％の低下した透過率を示している（長い破線）。従来技術のエポキシ樹脂は、１２０℃で３０分の温度処理の後で、黄ばみを呈している（一点鎖線）。従来技術のポリマーと対比すると、屈折率１．５７の本発明のフェニルシリコーン樹脂（実施例１）は、１５０℃で６時間の温度処理の後で、透過率の低下を示さない（実線）。
【００６０】
図２Ａは、この処方の光透過率が４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で９０％以上であることを示している。このことは、可視光線エミッター及びディテクター用のレンズなどの可視光線用途に用いられる組成物の要件である。１．５６７の高い屈折率のこの組成物（図２Ｃ参照）は、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いるリンの支持媒体(support media)としても使用することができる。図２Ｂは、空気雰囲気及び毎分１０℃の温度変化率で、熱重量分析計を用いて得られるデータを示している。このデータは、３００℃の一時的高温処理に付された後、組成物が許容し得る熱重量安定性を示すことを示している。従って、１５０℃、６時間の温度処理後の許容し得る光透過率の透過安定性（図２Ａ）、及び３００℃を越える温度で実証された一時的高温処理についての熱重量安定性（図２Ｂ）を有するので、組成物は、高い接合温度にて操作されたり又は鉛フリーハンダのリフロープロセスにて運転されたりし得る高輝度白色発光ダイオード（ＨＢＬＥＤ）用の支持媒体としてより安定性である。
【００６１】
実施例２：屈折率１．５７を有するゲル組成物
以下の成分を混合する：
（上述の）部分Ａ：６３．３６重量％
（上述の）部分Ｂ：３０．００重量％
（上述の）部分Ｃ：  ６．６４重量％
各成分を十分均一になるまで混合する。混合物を２５ｍｍＨｇの減圧下で脱気し、１時間か又はそれ以上室温に放置する。組成物を混合すると、得られる処方は以下の特性を有している。
【００６２】
実施例２の特性
特性                            試験方法      典型値
(特に記載しない限り25℃)
−硬化処理特性−
未硬化の混合した粘度            ASTM D-1084    200cp
８時間での粘度上昇              ASTM D-1084    +5％
ポットライフ(２×粘度)          ASTM D-1084    ＞１日
−硬化後機械的特性−
物理的コンシステンシー             目視          ゲル状
Shore00デュロメーター          ASTM D-2240     20
比重                            ASTM D-1217     1.12
−硬化後光学的特性−
外観                              目視          水晶様透明
屈折率(589ｎｍ)                ASTM D-1218     1.570
屈折率対温度(589ｎｍ)          ASTM D-1218     -4.0×10-4/℃
屈折率対波長                  プリズムカプラ    図３Ｂ参照
光吸収度                      吸光光度計        図３Ａ参照
【００６３】
光学的透明性、高温条件、及び高い屈折率についての測定したデータを図３Ａと３Ｂに示す。図３Ａは、この実施例２の処方が１ｃｍの光路長で９５％より良好な光透過率であること（点線）、並びに、１５０℃、６時間の高温処理に付された後であってもそのような光透過率を保持していること（破線）を示している。これによって、可視光線エミッター及びディテクターの軟らかい封止などの可視光線用途にこの組成物を用いることが可能となっている。１．５６８２の高い屈折率（図３Ｂ参照）及び軟らかいゲル状のコンシステンシーによって、、実施例２の組成物は、高輝度白色発光ダイオード（ＨＢＬＥＤ）のエミッティング・ダイ(emitting die)の保護的封止に用い得る候補となっている。その低い粘度によっても、フリップチップ用途の硬化性アンダーフィル材料として好適なものとなっている。フリップチップ用のアンダーフィル材料は、半導体パッケージの技術分野においてよく知られている。そのような用途の１つでは、レーザーを発する垂直方向キャビティ表面に取り付けられたフリップチップの下側で容易に運ばれ(wick)、高温にて硬化する材料が必要である(VCSEL)。得られる光学的に透明なゲル層は、チップ下側に埋設されたファイバーアウトプットに光学的にカプリングして、放射されるＶＣＳＥＬアウトプットビームを提供し、その際、雰囲気からの攻撃からＶＣＳＥＬを保護し、ＣＴＥミスマッチによって引き起こされるマウントとチップとの間の応力を緩和させることができる。
【００６４】
実施例３：調節された屈折率(1.550)を有するゲル組成物
以下の成分を混合する：
（上述の）部分Ａ：３６．８２重量％
公称屈折率１．５２を有する直鎖状、ビニルジメチル末端ブロックジメチルジフェニルポリシロキサンコポリマー（従来技術の材料）：３６．８２重量％
（上述の）部分Ｂ：２１．３６重量％
（上述の）部分Ｃ：  ５．００重量％
各成分を十分均一になるまで混合する。混合物を２５ｍｍＨｇの減圧下で脱気し、１時間か又はそれ以上室温に放置する。組成物を混合すると、得られる処方は以下の特性を有している。
【００６５】
実施例３の処方の特性
特性                            試験方法      典型値
(特に記載しない限り25℃)
−硬化処理特性−
未硬化の混合した粘度            ASTM D-1084    350cp
８時間での粘度上昇              ASTM D-1084    +4％
ポットライフ(２×粘度)          ASTM D-1084   ＞24時間
硬化時間(120℃)(248°Ｆ)          目視          17時間
硬化時間(150℃)(302°Ｆ)          目視           4時間
−硬化後機械的特性−
物理的コンシステンシー             目視          ゲル状
Shore00デュロメーター          ASTM D-2240     20
比重                            ASTM D-1217     1.11
−硬化後光学的特性−
外観                              目視          水晶様透明
屈折率(589ｎｍ)                ASTM D-1218     1.550
屈折率対温度(589ｎｍ)          ASTM D-1218     -3.9×10-4/℃
屈折率対波長                  プリズムカプラ    図３Ｂ参照
光吸収度                      吸光光度計        図３Ａ参照
【００６６】
図４Ａに示すように、実施例３の組成物は、１２０℃、６時間の熱処理に付する前（点線）も優れた光学的透明性を有しており、熱処理に付した後（破線）も優れた光学的透明性を保っている。この組成物は、図４Ｂに示すように１．５５の範囲の屈折率を有している。このゲル処方は、高輝度白色発光ダイオードの封止材料として好適である。実施例２の組成物よりも低い屈折率（１．５７）を示すが、この処方は従来技術のビニル基末端封止フェニルシロキサン鎖状ポリマーを有している。従来技術のポリマーが本発明の新しい成分と相互溶解可能であり、本発明の所望のパラメータが保たれる限り、本発明の架橋組成物が従来技術のシロキサンポリマーを含むことはある種の用途では利点でもある。例えば、従来技術のビニル基末端封止フェニルシロキサン鎖状ポリマーのコストは、本発明の新しい成分のコストよりも低いことは一般的に認められる。従来技術のビニル基末端封止フェニルシロキサン鎖状ポリマーと本発明の新しい成分との相互溶解は、ポリマーの末端ビニル基と、部分Ｂのケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）官能基との架橋を可能にする。実施例３のような組成物において、ビニル基末端封止又はその他従来技術の好適なシロキサンポリマーを含むことは、得られる架橋組成物の屈折率を、従来技術のポリマービニル基末端封止(1.517)の値から実施例１の組成物の値(1.567)の範囲で微細に調節することを可能にし、従って、得られる材料の屈折率を、プラスチック生成物、めがね及び半導体などの様々な隣接する光学材料にマッチングさせることが可能となる。
【００６７】
実施例４
屈折率1.57の薄膜コーティング又は熱硬化プライマー
混合コンテナの中に溶媒希釈剤として作用するＮ−プロピルブロミドを加える。溶質として作用する以下の成分を希釈剤に対して、最終的な混合物が１％の溶質及び９９％の希釈剤となるような濃度にて加える。
溶質
（上述の）部分Ａロット：６３．３６重量％
（上述の）部分Ｂ：      ３０．００重量％
（上述の）部分Ｃ：        ６．６４重量％
各成分を十分に溶解するまで混合する。得られる生成物は、優れた光学的透明性及び以下の表に示すその他の特性を有する熱硬化性の光学的コーティング又はフェニルシリコーンプライマーである。
【００６８】
処方の特性−実施例４
特性                            試験方法      典型値
(特に記載しない限り25℃)
−流動性及びレイダウン(laydown)特性−
粘度                                            １cp
比重                                            1.34
表面エネルギー                                  25ダイン/cm
沸点                                            70℃
溶媒乾燥時間、ディップコート法                  ３分
コーティング濃度（重量）                        １％
−コーティング硬化特性−
ポットライフ(２×粘度)          ASTM D-1084    ＞24時間
硬化時間(120℃)(248°Ｆ)          目視          １５分
硬化時間(150℃)(302°Ｆ)          目視          ３分
−硬化後機械的特性−
物理的コンシステンシー             目視          ゲル状
Shore00デュロメーター          ASTM D-2240      20
比重                            ASTM D-1217      1.12
−硬化後光学的特性−
外観                              目視          水晶様透明
屈折率(589ｎｍ)                ASTM D-1218     1.570
屈折率対温度(589ｎｍ)          ASTM D-1218     -4.0×10-4/℃
屈折率対波長                  プリズムカプラ    図３Ｂ参照
光吸収度                      吸光光度計        図３Ａ参照
【００６９】
実施例４の組成物は、実施例２の組成物を溶媒に懸濁させた変更例である。従って、この組成物の最終的硬化後の特性は実施例２の結果に近い。実施例４の組成物は、例えばシルクスクリーン、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、モールディング又はキャスティングを含むこの技術分野においてよく知られている種々の方法によって基材を薄膜コーティングすることに用いることができるが、上記方法に限定されるものではない。その後、上記材料を室温に又はある程度の高温に置くことによって溶媒を蒸発させるが、その際、溶媒の実質的に全体が蒸発するまで、溶媒の沸点を越えないように注意する。このことによって、溶媒が急激に蒸発することによるボイド(void)又はポップコーン(popcorn)がコーティングに生じないことを確保する。一旦、溶媒を蒸発させると、１５０℃で１０分間又はそれより高い温度で幾分短い時間で架橋(cross-linking)及び熱硬化(thermosetting)させることによってコーティングを硬化させることができる。このようにして硬化させたコーティングは、その後にその表面にモールドし得る他のシリコーン組成物と良好に接着する。それらは、本発明のいずれかの組成物も含むが、従来技術のシリコーン組成物をも含むこともできる。そのコーティングの接着促進特性は、いくつかの手段によって向上させることができる。第一に、処方の過剰な水素化物含量は、熱硬化の間に、硬質の基材だけでなく、その後に適用されるシリコーン処方とも架橋することができる空の（占有されていない）水素化物サイトを提供するように、上記の処方の記載よりも増加させることができる。第二に、プライマーを固定するが、未接着の追加の架橋サイトをなおも有するように、プライマー硬化スケジュールを時間又は温度のいずれかについて短縮することができる。その後、上側に配されるシリコーンが適用されたら、２つの材料を最終的な後ベーキング硬化させて、ポリマー被覆(プライマー)と上側のシリコーンとの界面において架橋を生じさせる。第三に、シリコーン接着促進剤を添加することによって、プライマー自体を改良することができる。
【００７０】
実施例４の種々の被覆の屈折率は、例えば実施例３について記載したようなハイブリッド組成物を用いて適切な値に調節することによって種々の値に調製することができる。
例えば光学的半導体と空気との間の反射を最小にするために、４分の１波長厚みの反射防止（ＡＲ(antireflection))被覆として用いる場合、（よく知られている式である）
式：
【化３】
2006519896.tif 000004
［式中、ｎ被覆、ｎ空気及びｎ半導体は、それぞれ４分の１波長プレート適合させた被覆、空気及び半導体の屈折率である。］
によって示めされるような屈折率の理想的値が得られるように、屈折率を調節することが望まれる。
【００７１】
本発明の高屈折率、熱安定ポリシロキサン樹脂の用途
本発明の及び適用し得る場合のこの明細書に記載の新しいシリコーン組成物の用途について、より一般的に説明するため、いくつかの用語について以下に説明する。
特に断らない限り、「光学的に透明(optically clear)」とは、１０ｎｍ以下の瞬間的スペクトル帯域幅を有する格子分光光度計を用いて測定して、所定の透過波長にて１ｃｍ光路長で、９０％以上の光学的透過率を有することを意味する。「過度な黄ばみ(excessive yellowing)」とは、４００ｎｍの波長において１ｃｍの光路長で、光学的に透明な状態から８０％以下の透過率へ透過率が変化することを意味する。
【００７２】
特に断らない限り、「紫外線」とは１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長を意味し、「可視光線」とは４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の波長を意味し、「近赤外線(ＮＩＲ)」とは７５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の波長を意味する。
特に断らない限り、「電離照射線(ionizing radiation)」とは、４００ｎｍ以下の波長の電磁波照射線若しくは光線、又は１００００００ラド(rad)若しくはそれ以上の蓄積線量の非電磁波照射線若しくは電磁波照射線を意味する。「非電離照射線(non-ionizing radiation)」とは、４００ｎｍ若しくはそれ以上の波長の電磁波照射線又は光線を意味する。
【００７３】
特に断らない限り、「高温処理(high temperature service)」とは、少なくとも１５０℃（３０２°Ｆ）に１時間若しくはそれ以上で、及び／又は少なくとも２００℃（３９２°Ｆ）に１時間以下で、対象とする材料若しくはデバイスを一定の温度条件にさらす（又は一定の温度条件で処理する）ことを意味する。
特に断らない限り、「屈折の指標(index of refraction)」若しくは「屈折率(refraction index)」は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２１８又はそれと同等の方法に従ってアッベ屈折計法(Abbe refractometry)によって測定される、２５±０．５℃及び５８９ｎｍで測定される平均の屈折率の値を意味する。この定義は、材料を使用することが意図される波長が５８９ｎｍとは異なっているとしても、光学に関する業界での約束事(convention)である。「高い屈折率(high refractive index)」とは、１．５４５に等しいか又はそれ以上の屈折率の値を意味する。
【００７４】
特に断らない限り、「硬化前の低い粘度(low viscosity before cure)」とは、硬化プロセスに遭遇する剪断条件及び温度条件での未硬化で流動状態にある光学ポリマーの絶対粘度であって、１０００センチポアズ（ｃＰ）若しくはそれ以下の値の絶対粘度を意味する。
上述したような「高い屈折率」、「光学的透明性」及び「高温処理（又は高温条件）」後も光学的透明性を維持し得る特性などの光学的に有利な特性を具備することに加えて、本発明の新しいシリコーン組成物は、軟質のゲル状（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０のShore00スケールで低く記録されるデュロメータ値）から、ゴム状の硬度（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０のShoreＡスケールで記録される値）を経て、硬質プラスチックの値の硬度（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０のShoreＤスケールで記録される値）までの範囲にわたる弾性係数(elastic moduli)を示すように処方することができる（実施例１及び２を参照のこと）という有利な特性をも具備する。
【００７５】
本発明の組成物が従来技術のある種の光学ポリマーよりも優れているその他の利点は、この処方が硬化前は低い粘度を示すことができるという特性である。このことによって、硬化前において高粘度流体の形態のポリマーの場合に達成していたよりも、材料をより迅速に分配供給すること、成形装置のサイクルをより迅速に行うこと、及びより微細な機械的寸法を有する成形パーツを製造することが可能となっている。
本発明のポリマーの更なる利点は、高いフェニル基含有量を有しているために、全体としてフェニル基含有量の低いある種の従来技術の光学ポリマーよりも、紫外線損傷に関して本質的に優れた耐性を有するということである。
【００７６】
上述したように、本発明のポリシロキサン樹脂は、本明細書において説明した１つ又はそれ以上の特性を利用し得る又は利点として提供し得る種々のデバイス及び用途に利用することができる。一般に、ある種の光学的デバイスは、従来技術の光学ポリマーを本発明のフェニルシリコーン樹脂処方に取り替えることによって、改良することができる。それらのデバイスは、以下の群に分類される：光導波路構造を利用するデバイス、バルク封止を利用するデバイス、ポリマーを光通信活性エレメント(photonically active elements)用の受動的支持マトリクス(passive supporting matrix)として利用するデバイス、及び光学ポリマーを用いて個々に成形され又はオーバーモールドされた個別パーツ。
【００７７】
平板状の導波路デバイスに用いられるポリマーのために高屈折率、高温処理（又は高温条件）及び光学的透明性が必要であることは、Eldadaらの文献「Advances in Polymer Integrated Optics, IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, Volume 6 No. 1, 2000」に記載されている（明示的に本願の開示に含む）。多くの平板状導波路では、対象とする波長はスペクトルの近赤外領域、一般に１３００ｎｍ〜１５５０ｎｍを中心とする範囲である。許容し得る光学的吸収は一般に０．１ｄＢ／ｃｍ以下であり、許容し得る温度処理は、米国特許第５,８５０,４９８号（明示的に本願の開示に含む）に記載されているように、１２０℃の定常状態及び２５０℃の一時的状態である。光学的導波路構造は、導波路コア材料として本発明の新しい組成物を使用する使うことによって恩恵を受けることになる。それらは、一般的知識及び本明細書の開示内容を考慮して当業者に明らかであるような事項のみを変更して、その他の点ではEldadaら及び米国特許第５,８５０,４９８号に記載されているように、本発明の新しい組成物を用いて構成することができる。
【００７８】
Eldadaらの文献に記載されている平板状の導波路デバイス構造に加えて、この技術分野において知られているその他の導波路デバイス構造も存在しており、それらは導波路コア材料として液状、ゲル状又は固体状の本発明の新しいシリコーン組成物を用いる恩恵を受けることができる。それには、可撓性の液状導波路、ゲル充填された導波路、照明用ライトパイプ、マルチモードの導波路及びシングルモードの導波路などが含まれる。Eldadaら文献の平板形状の導波路以外に、その他の導波路構造は円形、四角形又はその他の好適な形状であってよいし、光波の伝播の軸方向に沿って適当に湾曲していてもよい。そのような導波路の１つの形態では、コアはシングルモードの電磁波伝播又はマルチモードの電磁波伝播を確率するために適切な直径の本発明のポリマーにより形成されており、そのコアはより低い屈折率を有する本発明のポリマー若しくはその他の光学的ポリマーによって包囲されている。この技術分野においてよく知られているように、平板状の導波路に関するEldadaらの文献に示されているように、これらの用途での光学的透明性の要件は重要であり、定量的に同様である。そのような非線形の導波路構造は、一般的知識及び本明細書の開示内容に基づいて当業者に容易に理解し得るであろう変更を伴って、従来技術の知識及び本発明の新しい組成物を用いて当業者は作製することができる。
【００７９】
光学的デバイスのバルク封止は、ワイヤボンド又はその他の壊れやすい特を伴う半導体ダイなどの光発光エレメント又は光検知エレメントの保護に用いられる。そのような封止は、塵又は湿気の浸入及び機械的衝撃に対する保護に役立っている。それは同時に、信号の著しい反射又は減衰なしにバルク内を通して光信号の伝播をサポートし及び光路(light path)に沿う屈折率マッチングを向上させる透明な媒体としても役立つ。特にＨＢＬＥＤにおいて、ＬＥＤダイと外のレンズとの間に光を伝達するゲル状媒体に対するニーズがある。米国特許第６,２０４,５２３Ｂｌ（図面を含めてその全体を、参照することにより本明細書の開示に含む）は、光伝達性媒体として作用する光学ポリマーについての基準を記載している。本発明の新しいポリマーは、このクラスの用途に関してバルク封入材料として有利に用いることができる。本発明の高屈折率を示すゲルは、特に、平板状のＬＥＤダイ発光表面と直接的に接触して用いられる場合に有利である。それは高屈折率はデバイスの光抽出効率を増大させるからである（刊行物「ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY fourth Edition」Volume 15 pp 225-226 (John Wiley & Sons Publishers) を参照されたい。引用により本明細書に含む）。
【００８０】
本発明の組成物は、例えば、リン粉末、フォトニック結晶、量子ドット、微小球、ナノチューブ、ダイ等の光通信に活性な材料のための受動的支持マトリクスとして機能する。米国特許第６,４１７,０１９号（明示的に本願の開示に含む）は、光学的に透明な媒体を、ＬＥＤ発光表面上でリン光体粉(phosphor powder)を分散及び懸濁させるために用いることを開示している。その特許の第２欄、第２パラグラフには、シリコーンポリマーを含む種々の種類のポリマーは支持媒体として好適であり得ることが記載されており、更に、そのようなポリマーは、高い屈折率を示す場合には、個々のリン光体粒子からの入射光の反射を防止するために特に有利であるということ（第６欄、第３パラグラフ）も記載されている。本発明の組成物はこれらの有利な特性を有しているので、本発明の組成物を米国特許第６,４１７,０１９号に開示されている種類の発光高輝度ＬＥＤに用いられているリン光体粉用の支持媒体として用いることができる。本発明の組成物をそのような支持媒体として用いるためには、当業者は、一般的知識及び本明細書の開示内容を考慮して当業者に明らかであるような事項のみを変更して、本明細書の開示、一般的知識及び米国特許第６,４１７,０１９号の開示を適用する必要がある。
【００８１】
本発明の組成物のその他の用途は、フォトニック結晶を製造するための支持マトリクスとしてである。フォトニック結晶製造の従来技術においてよく知られているように、一様な寸法の微小球体が３次元的に規則正しい配列に密接に充填されている場合、それらは有用なフォトニック・バンドギャップ特性を示すことができる。本発明の組成物は、そのような密充填される配列において間隙ギャップを充填するため、及び球状、ロッド状、又はその他のフォトニック結晶単位セルの全体のアセンブリを一緒に永久的に接着するために有用である。これらのデバイスは、一般的知識及び本明細書の開示内容を考慮して当業者に明らかであるような事項のみを変更して、その他の点では従来技術において既知の方法で、本発明の新しい組成物を用いて構成することができる。
【００８２】
更に他の例は、支持マトリクスが分光光度標準セル内での蛍光性粉末の分散及び永久的懸濁であるような本発明の組成物の使用である。そのようなセルは、例えば、蛍光励起の未知のソースへのそれらの対応を決定するために装置を調整することに用いることができ、そして、一般的知識及び本明細書の開示内容を考慮して当業者に明らかであるような事項のみを変更して、その他の点では従来技術において既知の方法で、本発明の新しい組成物を用いて構成することができる。
【００８３】
ＨＢＬＥＤの分野において、米国特許第６,２７４,９２４号（明示的に本願の開示に含む）は、アッセンブリの下側に設けた部分の上にレンズを成形すること又は予備成形されたレンズを開示している（場合によって、「オーバーモールディング(overmolding)」と称される）。眼内レンズインプラントの分野では、人の目の中にインプラントするための小さいレンズを製造するために、従来技術の射出成形可能な光学的透明シリコーンポリマーが用いられている。本発明の新しい組成物は、本発明の処方を鋳造、モールディング又はオーバーモールディングの材料要求に対応させることができるので、材料のモールディングが要求されるこれらの光学的デバイス及びその他の光学的デバイスにおいて有利に用いることができる。光学的透明性、高温条件及び高い屈折率の特性を示すことに加えて、本発明の処方は、硬化前には低粘度のポリマー混合物を提供し、高温のモールド温度では適切な早さの硬化時間を提供することができる。硬化前の低い粘度は、未硬化のポリマーの流動性を向上させ、及び複雑な光学的特徴を規定し及び滑らかな外側表面を規定する特徴のモールドを十分に充填するので、熱硬化性の鋳造及びモールディングに有利である。分単位又はそれ以下の迅速なモールドサイクル及び迅速な硬化スケジュールによって、モールディング装置の全体で適切な迅速さの製造を行うことができる。従って、本発明の新しい組成物を利用するモールドされた生成物は、一般的知識及び本明細書の開示内容を考慮して当業者に明らかであるような事項のみを変更して、本明細書の開示、米国特許第６,２７４,９２４号の開示及びその他の従来技術の特許の開示、並びに一般的知識を用いて、当業者は製造することができる。
【００８４】
特定の添加剤、例えば抗酸化剤、潤滑性添加剤、界面活性剤、殺菌剤、難燃剤、コントラスト促進剤、ＵＶ安定剤、光安定剤、蛍光性染料、吸収染料、電気伝導性添加剤、熱伝導性粉末、金属イオン封鎖剤、酸除去剤(acid scavenger)、金属安定化剤及び増強剤、例えば酸化物粉末、蛍光性粉末、ナノチューブ、ナノスフェア、マイクロスフェア、マイクロパウダー、ナノパウダー、顔料、液晶、クレイ等を、本発明の組成物が、光学的透明性、高い屈折率、及び高温条件の重要な特性パラメータが保たれることを条件として、本発明の組成物に含ませることができる。本発明の組成物は、フォトニック結晶、ブラッグ反射板、周波数重複化フィルム、光学的スイッチ媒体、又はその他の種々の光学的活性材料を形成するための種々の補助的化学種の物理的支持アレンジメントへのバルク媒体として用いることもできる。
【００８５】
更になお、光学的透明性、高い屈折率、及び高温条件の特性が維持される限り、硬化抑制剤、触媒、接着性促進材料、表面安定化処理剤、及び移動性イオン種の安定化処理剤を本発明の組成物に含めることができる。
【００８６】
ポリマー被覆、潤滑メッキ(grease plating)組成物、塗料及びインクの技術分野では、コーティング組成物を製造するために液状又は固体材料を好適なキャリア溶媒中に分散させ得ることはよく知られている。本発明の組成物は、そのような溶媒分散させた処方（実施例４）に含ませることもできる。これらは、例えば、薄い光学フィルム、平板状の導波路層、平板状の導波路コア、及び光学的に透明なシリコーンプライマーコーティングの調製に用いることもできる。好適なキャリア溶媒は、本発明の組成物を混合することが可能であって、目的とする用途のために好適な蒸発速度を有するものである。そのような溶媒には、炭化水素化合物系溶媒（例えばキシレンなど）、アセトン、テトラヒドロフラン及びハロゲン化物系溶媒、例えば１−ブロモプロパノール、ｎ−プロピルブロミド等が含まれる。キャリア溶媒は、乾燥した被覆の中で光学的特性を低下させ得る汚染物質を含まないようにすべきである。好適な溶媒も、組成物の相互の架橋（硬化）に関する性質を妨げる汚染物質を含まないようにすべきである。
【００８７】
発光ダイオードの特定の用途
特に顕著及び明らかで、有用な用途は、高い屈折率及び熱的安定性が望まれる発光ダイオード又はその他のデバイスの光透過性封止材料（ドーム又はレンズ）としての用途がある。例えば、本発明によれば、発光ダイオードは、発光ダイオードは米国特許第６,２０４,５２３号に記載されたものと同様に構成される。光透過性のカバー（参照する特許ではドームと称される）は、発光ダイオード用のレンズとして機能し、参照する特許の図１における参照符号１８を有している。本発明によれば、この発光ダイオードの光学的透過性カバーは、本発明の高屈折率で、熱的に安定性のポリシロキサン樹脂によって形成されている。本願明細書の導入部分に記載したが、発光ダイオードは１．５６及びそれ以上の屈折率を有する光透過性のカバーを有することが望ましい。そのようなカバーが実質的な時間について光学的透過特性を保持し及び熱的安定性を有することは、従来技術においては十分なものではなく、所望されてもいる。本発明のポリシロキサン樹脂を利用することは、発光ダイオード及びその他の用途にこれらの利点を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、温度処理に付する前及び後における、従来技術の光学ポリマー組成物と本発明の（実施例１の）特定の組成物との波長に対する光透過率を示すグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施例１の特定の組成物を、温度処理する前、１２０℃の温度に３０分間さらした場合、及び６時間さらした場合のそれぞれの波長に対する光透過率を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の（実施例１の）特定の組成物について、毎分１０℃の温度変化率での温度に対する重量割合（％）を示すグラフである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の（実施例１の）特定の組成物についての波長に対する屈折率を示すグラフである。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施例２の特定の組成物を、温度処理前及び１２０℃の温度に６時間さらした後のそれぞれの波長に対する光透過率を示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の実施例２の特定の組成物についての波長に対する屈折率を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の実施例３の特定の組成物を、温度処理前及び１２０℃の温度に６時間さらした後のそれぞれの波長に対する光透過率を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の実施例３の特定の組成物についての波長に対する屈折率を示すグラフである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年12月17日(2004.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特性：（１）１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率である光学的透明性；
（２）１５０℃に６時間さらした後に、１．０ｃｍの光路長で４００ｎｍの波長の光について９０％又はそれ以上の透過率を保持する熱安定性；並びに
（３）５８９ｎｍで１．５４５又はそれ以上の屈折率
を有する熱安定性ポリシロキサン組成物であって、
６０〜７５重量％のフェニル基を有するポリシロキサンを含んでなる部分Ａ組成物、
５０〜８０重量％のフェニル基を有するポリシロキサンを含んでなる部分Ｂ組成物、及び触媒組成物の架橋生成物であって、前記部分Ａ組成物は三官能性及び四官能性の反応体からなる群から選ばれる反応体７〜２５重量％と、二官能性の反応体４０〜７０重量％と一官能性のシラン反応体１８〜６０重量％のコポリマーであり；前記部分Ｂ組成物は三官能性及び四官能性の反応体からなる群から選ばれる反応体１０〜２５重量％と、二官能性の反応体２０〜６０重量％と、一官能性のシラン反応体２５〜６０重量％のコポリマーである熱安定性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
部分Ａ組成物は、メチルフェニルビニル−Ｓｉ−Ｏ１／２、ジフェニル−Ｓｉ−Ｏ、メチルビニル−Ｓｉ−Ｏ及びフェニル−Ｓｉ−Ｏ３／２単位を含むコポリマーであり、部分Ｂ組成物は、ジメチル−ＳｉＨ−Ｏ１／２単位、ジフェニル−Ｓｉ−Ｏ単位、及びフェニル−Ｓｉ−Ｏ３／２単位を含むコポリマーであり、部分Ａ組成物及び部分Ｂ組成物の間には共有結合性の架橋が形成されており、架橋はビニル基と水素化物基含量単位との間で形成されている請求項１記載のポリシロキサン組成物。
【請求項３】
部分Ａコポリマー１００重量部に対して４０〜２００重量部の部分Ｂコポリマーを含んでなる請求項１記載のポリシロキサン組成物。
【請求項４】
部分Ａコポリマー１００重量部に対して４０〜２００重量部の部分Ｂコポリマーを含んでなる請求項２記載のポリシロキサン組成物。
【請求項５】
ゲルの形態である請求項１記載のポリシロキサン組成物。
【請求項６】
デュロメーター（タイプＡ）硬度が５〜９５の範囲である請求項１記載のポリシロキサン組成物。
【請求項７】
請求項１記載の熱安定性ポリシロキサン組成物を有してなる発光ダイオード用のレンズ。
【請求項８】
光を発するＬＥＤチップを有する発光ダイオードにおける前記ＬＥＤチップ用のレンズ又は封止材料であって、請求項１記載の熱安定性ポリシロキサン組成物を本質的に有してなるレンズ又は封止材料。
【請求項９】
光導波路、高輝度発光ダイオード(ＨＢＬＥＤ)、光起電力電池、垂直キャビティ面発光レーザ(ＶＣＳＥＬ)、レーザーダイオード、光センシングデバイス、フラットパネルディスプレイ、投射型ディスプレイ関連光学系デバイス、射出成形光学系レンズ、射出成形光学系部品、光通信活性エレメント用のバルク封止、並びに光通信活性エレメント用の支持マトリクスからなる群から選ばれるデバイスにおける部品又は構成要素であって、請求項１記載の熱安定性ポリシロキサン組成物を含んでなる部品又は構成要素。
【国際調査報告】
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