(57)【要約】【課題】慣用の方法よりエネルギーの消費が少なく、水の消費が少なく、それでも所望される製品品質を与える、改良された塩結晶化法を提供すること。【解決方法】アンチ溶媒の使用を含む塩の組成物を製造する方法において、無機塩源に水をフィードして該塩を含む水性溶液を形成すること、該水性溶液を結晶化装置／沈殿槽にフィードすること、該水性溶液を１以上のアンチ溶媒と接触させ、塩を少なくとも部分的に結晶化させること、ここで該アンチ溶媒の少なくとも１は結晶成長阻害特性及び／又はスケーリング阻害特性を示し、かつもしアンチ溶媒が十分な結晶成長阻害特性、及び／又は十分なスケーリング阻害特性を示さないならば、１以上の結晶成長阻害剤がアンチ溶媒及び／又は水性溶液に添加され、及び／又は１以上のスケーリング阻害剤がアンチ溶媒及び／又は水性溶液に添加される、１以上のアンチ溶媒及び水性の塩溶液を含む、結晶化装置／沈殿槽のオーバーフローを、１以上のアンチ溶媒を水性塩溶液から分離するための膜を含むナノ濾過ユニットにフィードすること、水性スラリーにおいて、結晶化装置／沈殿槽から結晶化された塩を移動すること、場合により、１以上のアンチ溶媒を結晶化装置／沈殿槽にリサイクルさせてもよい、及び場合により、第一の溶解工程、及び／又は結晶化装置／沈殿槽にスラリーからの水をリサイクルさせてもよいを含む方法。
2006524564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチ溶媒の使用を含む方法において、以下の工程、
・無機塩源に水をフィードして、該塩を含む水性溶液を形成すること、
・該水性溶液を結晶化装置／沈殿槽にフィードすること、
・該水性溶液を、塩を少なくとも部分的に結晶化させる、１以上のアンチ溶媒と接触させること、ここで該アンチ溶媒の少なくとも１は結晶成長阻害特性及び／又はスケーリング阻害特性を示し、かつもしアンチ溶媒が十分な結晶成長阻害特性、及び／又は十分なスケーリング阻害特性を示さないならば、１以上の結晶成長阻害剤がアンチ溶媒及び／又は水性溶液に添加され、及び／又は１以上のスケーリング阻害剤がアンチ溶媒及び／又は水性溶液に添加される、
・１以上のアンチ溶媒及び水性の塩溶液を含む、結晶化装置／沈殿槽のオーバーフローを、１以上のアンチ溶媒を水性塩溶液から分離するための膜を含むナノ濾過ユニットにフィードすること、
・水性スラリーにおいて、結晶化装置／沈殿槽から結晶化された塩を移動すること
・場合により、１以上のアンチ溶媒を結晶化装置／沈殿槽にリサイクルさせてもよい、及び
・場合により、第一の溶解工程に、及び／又は結晶化装置／沈殿槽にスラリーからの水をリサイクルさせてもよい
を含む方法。
【請求項２】
結晶化装置／沈殿槽のオーバーフローの少なくとも一部が、ナノ濾過ユニットにフィードされる前に逆浸透工程に付されるところの、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
逆浸透工程において、塩を含む水性溶液の総重量に基づいて１０〜９９重量％の水が除去されるところの、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
除去された水が飲料水又はプロセス水として使用されるところの、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ナノ濾過ユニットを出た水性塩溶液が塩源にリサイクルされる、連続の閉じられたループ法であるところの、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水性スラリーにおける結晶化された塩が、場合により洗浄工程に付された後に、遠心分離にフィードされるところの、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
遠心分離のリサイクル物が、結晶化装置／沈殿槽及び／又は塩源にフィードされるところの、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩源が、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び硫酸ナトリウム源からなる群から選択されるところの、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
塩源が地下の塩化ナトリウム堆積物であるところの、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アンチ溶媒が、芳香族アルコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ニトリロトリ酢酸、カルボン酸若しくはポリカルボン酸、ホスホネート、ポリホスファネート、官能化された若しくは官能化されていないカルボキシメチルセルロース、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）イオンの有機錯体、エタノール、アセトン、イソプロパノール、４級アンモニウム塩、シクロデキストリン、アミノ基を有するポリマー、４級アンモニウム基を有するポリマー、窒素含有脂肪族環を含むポリマー、アニオン基を有するポリマーのナトリウム塩、及びカチオン基を有するポリマーの塩化物塩、塩化コリン、及び塩化コリンに基づくイオン性液体からなる群から選択されるところの、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アンチ溶媒が、オリゴペプチド、ポリペプチド、及び２以上のカルボン酸基若しくはカルボキシアルキル基を有し、場合によりホスフェート、ホスホネート、ホスフィノ、サルフェート、及び／又はスルホネート基をもまた有していてもよいポリマー；官能化された若しくは官能化されていない単糖類、二糖類、及び多糖類；カリウムフェロシアニド：塩化鉛：塩化カドミウム；硫酸マンガン；４級アンモニウム塩；シクロデキストリン：アミノ基を有するポリマー；４級アンモニウム基を有するポリマー；窒素含有脂肪族環を含むポリマー；アニオン基を有するポリマーのナトリウム塩；及びカチオン基を有するポリマーの塩化物塩からなる群から選択されるところの、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アンチ溶媒が、オリゴペプチド、ポリペプチド、及び２以上のカルボン酸基若しくはエステル基を有し、場合によりホスフェート、ホスホネート、ホスフィノ、サルフェート、及び／又はスルホネート基を有していてもよいポリマー；官能化された若しくは官能化されていない単糖類、二糖類、及び多糖類、１以上のアルコール基を有するポリマー、フミン酸、天然源の界面活性剤、例えば不均化されたロジン酸石鹸、酪酸、リン脂質、酵母細胞の懸濁物、寒天の懸濁物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、エチレンジアミン、ポリイソブチレン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルー１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ジアミノヘキサン、ポリ[オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）]、ヘキサメチレンバイグアニド、無水マレイン酸ホモポリマー、アミラーゼ、プロテアーゼ、クエン酸ナトリウム、クエン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ポリエポキシコハク酸、ポリアクリルアミド、エチレンジアミン、テトラメチレンホスホン酸、スルホネート化されたポリオキシエチレンエーテル、４級アンモニウム塩、シクロデキストリン、アミノ基を有するポリマー、４級アンモニウム基を有するポリマー、窒素含有脂肪族環を含むポリマー、アニオン基を有するポリマーのナトリウム塩、及びカチオン基を有するポリマーの塩化物塩、脂肪酸、オレンジジュース、リンゴジュース、ポリエチレンイミン、ナトリウムジメチルジチオカルバメート、及び、上述されたスケーリング阻害剤の１つとのＦｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）イオン錯体からなる群から選択されるスケーリング阻害剤を含むところの、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
１以上のアンチ溶媒、又は１以上の結晶成長阻害剤がスケール阻害特性を有するところの、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アンチ溶媒の総重量に基づいて、少なくとも５重量％の水を含み得る親水性アンチ溶媒が使用されるところの、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチ溶媒を用いて、粗製の水性溶液から無機塩の結晶化を含む、無機塩組成物を製造する方法、及び飲料水及び／又はプロセス水の製造方法に関する。
【０００２】
多くの無機塩は、塩の天然源を水に溶解させることにより製造された水性溶液から工業的に製造される。塩は、通常、水の蒸発により水性溶液からそれを結晶化させることにより得られ、蒸発は、一般的に多重効用エバポレーター(multiple effect evaporator)又は蒸気再圧縮エバポレーター(vapour recompression evaporator)を用いて行われる。多重効用系は、典型的に、直列に接続された３以上の強制循環蒸発容器を含む。各エバポレーター中で発生した水蒸気は、多重効用系における次のエバポレーターにフィードされて、エネルギー効率を上げる。蒸気再圧縮強制循環エバポレーターは、結晶化装置、コンプレッサー、及び蒸気スクラバーから構成される。水性の塩溶液は、結晶化装置の容器に入り、そこで塩が結晶化される。蒸気は取り出され、浄化され、ヒーターでの再使用のために圧縮される。再圧縮エバポレーター及び多重効用エバポレーターの両者とも、含まれる水の蒸発工程のためにエネルギーを大量に消費する。さらに、塩の天然源を水に溶解させることにより製造される水性の塩溶液は、通常多量の不純物を含む。従って結晶化の前に塩溶液の追加の精製工程、製造された無機塩の追加の洗浄、及び／又はエネルギーを消費する乾燥工程が、不純物の濃度を下げるために採用されなければならない。
【０００３】
天然源からくる水性塩溶液中の不純物は、特にカリウム、マグネシウム、カルシウム、硫酸イオンを含む。さらに、少量の濃度の二酸化炭素、重炭酸塩、及びカーボネートが原料の水性溶液中に存在する。通常高められた温度において運転される、従来のエバポレーター（多重効用又は蒸気再圧縮装置）における蒸発結晶化の間に、特に熱交換器の表面にＣａＳＯ４、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、及びＣａＣＯ３のスケールが形成される。このスケール形成の理由は、水の蒸発のために、水性塩溶液がより濃縮され、そのことがＣａＳＯ４、及びＣａＣＯ３の過飽和をもたらし、無水石膏（anhydrite）（ＣａＳＯ４）及びカルシウムカーボネートの溶解度が、温度が上昇するにつれて下がることである。スケール生成の結果、プロセスのエネルギー効率が落ちるにつれて、塩プラントの生産能力が時間と共に下がる。水性溶液中の不純物の量、及び従来のプロセスの設定にとって典型的である生産期間の後、蒸発設備は、清掃される必要があり、従って塩プラントの有用性もまた下がる。上述された問題を扱う、最も一般的な操作は、原料の水性溶液が蒸発プラントにフィードされる前にそれを精製することである。異なる技術は、蒸発プラントで大きな比表面積を有する無水石膏の結晶のリサイクルであり、その結果、ほとんどのＣａＳＯ４が熱交換機上の代わりに結晶の上に沈殿する。しかし、これらの追加の工程は追加の精製費用、追加の操作、又は質の悪い塩をもたらす。
【０００４】
上述された問題は、塩化ナトリウム組成物の慣用の製造方法においてもまた生じる。塩化ナトリウム、及び湿めった塩化ナトリウムを製造する慣用の方法は、ＮａＣｌの天然源を水に溶解させることにより塩水(brine)を製造すること、及び続く該塩水の蒸発結晶化を含む。塩水は多量の溶解されたＫ、Ｂｒ、ＳＯ４、Ｍｇ、Ｓｒ、及び／又はＣａを含む、なぜならこれらの不純物は天然源のＮａＣｌ中に典型的に存在するからである。そのような方法の欠点は、得られた塩が、結晶格子に格子欠陥(imperfection)を有し、吸蔵（occlusion）、即ち塩結晶の空洞に存在する蒸発結晶化方法の母液の小さなポケットを含む。これらの格子欠陥及び吸蔵のために、（湿った）塩、並びにそれから製造された塩水は、母液に存在する化合物により汚染される。特に、保有されているＫ、Ｂｒ、ＳＯ４、Ｍｇ、Ｓｒ、及び／又はＣａの量は極めて高い。従って、不純物の量をできるだけ少なくするために、追加の洗浄工程が必要とされる。
【０００５】
格子欠陥のある塩の結晶における母液の吸蔵（吸蔵）に加えて、最終的には塩に汚染をもたらす、第二のメカニズムがある。カリウム及び臭素の両イオンの物理的性質及び大きさは、それぞれナトリウム及び塩素イオンの理的性質及び大きさに近い。これは、これらのイオンが塩の結晶格子に組み込まれることを意味する。結晶格子中の欠陥、即ちイオンスケール上の欠陥、の性質及び数に依存して、結晶格子にカリウム又は臭素を組み入れる方法は、強化され、又は阻害される。したがって臭素の分配係数、即ち母液中の臭素の濃度［ｍｇ／ｋｇ］に対する生成される塩中の臭素の濃度［ｍｇ／ｋｇ］は、結晶化条件に依存する。同じことがカリウムの分配係数にも当てはまる。カリウム及び臭素の分配係数は温度ともに増大し、このことは、高められた温度で行われる慣用の方法を魅力的でないものにする。
【背景技術】
【０００６】
アンチ溶媒（antisolvent）結晶化は、通常、蒸発結晶化により製造される無機塩の製造のための、エネルギー節約型の代替法になりうることが公知である。アンチ溶媒結晶化において、塩は、塩の結晶化を誘起するアンチ溶媒の水性塩溶液への添加、続く濾過工程により得られる。アンチ溶媒は、通常回収され、連続的な、工業的に有用なプロセスの創出を可能とする。この点において、水と部分的に混和性であるアンチ溶媒が適する。これらのアンチ溶媒は、アンチ溶媒及び水の相互の溶解が低く、その結果、２つの液体が容易に互いに分離され得る２相系を作り出すところの値までその温度を上げ、又は下げることにより、（部分的に）消費された母液から回収され得る。結晶化は、１相又は２相系において行われ得る。１相系では、水の結合により塩の溶解度を下げるアンチ溶媒の水性塩溶液への導入のために、塩は結晶化する。２相系においては、３相が結晶化装置において共存し、即ち固体塩の相、及びアンチ溶媒に富んだ相、及び水に富んだ液体相である。ここで、結晶化への原動力は、水性相から有機アンチ溶媒に富んだ相への水の抽出、及び水性相におけるアンチ溶媒の溶解により創りだされる。
【０００７】
無機塩の特定のアンチ溶媒結晶化は、D. A. WeingaertnerらによりInd.Eng.Res.，１９９１年，第３０巻，４９０〜５０１ページにおいて記載されている。該アンチ溶媒結晶化法は、抽出結晶化法であり、特定の塩、例えば塩化ナトリウム及び炭酸ナトリウムが、それらの有機溶媒の添加により飽和水性溶液から回収される。水が水性溶媒から有機相に移され、水性相の直接的な収縮をもたらすため、及び／又は溶媒が水性相に入り、該相中の塩の溶解度下げるために、固体塩が形成される。どちらにしても、固体塩相の沈殿及び結晶成長が起こり、その後塩が除去される。溶媒は、溶媒に富んだ１つの相及び水に富んだ他の相の２つの液相が形成されるレベルまで温度をシフトさせることにより、溶媒は回収される。
【０００８】
塩の質を決める３つの主な因子は、生成される粒子のサイズ分布、生成物の純度、及び粒子の形である。しかし、アンチ溶媒結晶化法の一般的な欠点は、含まれる高い過飽和のために、不純物が塩とともに沈殿する傾向があることである。さらに、凝集物の発生又は形態的な不安定がしばしば観察される。凝集物の中の空隙は母液で満たされるので、これらの成長は母液の閉じこめの程度を増加させる。従って、蒸発結晶化を使用するときは問題を起こさない不純物、例えばアンチ溶媒分子が、問題になり得る。従って、追加の洗浄工程又は再結晶化が、所望される純度を有する塩を得るために通常必要とされる。アンチ溶媒結晶化に特徴的な高い過飽和のために、結晶生成の主要メカニズムは、第一次核生成（primary nucleation）である。その結果、ほとんどのアンチ溶媒結晶化は、非常に小さな結晶及び結晶の集合を与える。これらの結晶スラリーの重要な欠点は、慣用の多重効用エバポレーション法に典型的である遠心分離を用いてそれらがほとんど母液から分離され得ないことである。その結果、塩スラリーを洗浄し、塩スラリーを母液から分離し、典型的に必要とされるスラリーの水分含有量が１０重量％未満であるようにすることが、非常に費用のかかる工程になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
慣用の方法よりエネルギーの消費が少なく、水の消費が少なく、それでも所望される製品品質を与える、改良された塩結晶化法を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚いたことに、改良されたアンチ溶媒結晶化法が、慣用の蒸発又はアンチ溶媒結晶化法より少ないエネルギー及び水を使用して、不純物の濃度が減少された無機塩組成物を製造することを可能にすることを今見出した。
【００１１】
より詳細には、本発明に従う高純度の塩組成物を製造する方法は、以下の工程：
・塩源に水をフィードして、該塩を含む水性溶液を形成すること、
・該水性溶液を結晶化装置／沈殿槽にフィードすること、
・該水性溶液を、塩を結晶化させる１以上のアンチ溶媒と接触させること、ここで該アンチ溶媒の少なくとも１は結晶成長阻害特性及び／又はスケーリング阻害特性を示し、かつもしアンチ溶媒が十分な結晶成長阻害特性、及び／又は十分なスケーリング阻害特性を示さないならば、１以上の結晶成長阻害剤がアンチ溶媒及び／又は水性溶液に添加され、及び／又は１以上のスケーリング阻害剤がアンチ溶媒及び／又は水性溶液に添加される、
・１以上のアンチ溶媒及び水性の塩溶液を含む、結晶化装置／沈殿槽のオーバーフローを、１以上のアンチ溶媒を水性塩溶液から分離するための膜を含むナノ濾過ユニットにフィードすること、
・水性スラリーにおいて、結晶化装置／沈殿槽から結晶化された塩を移動すること
・場合により、１以上のアンチ溶媒を結晶化装置／沈殿槽にリサイクルさせてもよい、及び
・場合により、第一の溶解工程、及び／又は結晶化装置／沈殿槽にスラリーからの水をリサイクルさせてもよい
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この明細書を通して使用される用語、「接触させること」とは、アンチ溶媒及び該水性溶液が少なくとも部分的に互いに溶解できるように、アンチ溶媒を無機塩を含む水性溶液に添加するための任意の慣用の技術を含むと意味され、ここで「部分的に」とは、アンチ溶媒及び水の１：１混合物において、少なくとも０．５重量％、好ましくは２重量％のアンチ溶媒が水性溶液に溶解することを意味し、及び／又は少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％の水がアンチ溶媒中に溶解することを意味することに留意されたい。水性塩溶液から１以上のアンチ溶媒を分離するためにナノ濾過ユニットの中に置かれ、本明細書を通して使用される用語「膜」とは、少なくとも１００Ｄａ，好ましくは少なくとも１５０Ｄａ、より好ましくは少なくとも２００Ｄａ，及び最も好ましくは少なくとも２５０Ｄａの分子量分画を有する任意の慣用の膜と意味され、ここで分子量分画は、１００，０００Ｄａ以下、好ましくは２５，０００以下、より好ましくは１０，０００Ｄａ以下，最も好ましくは２，５００以下であることにもさらに留意されたい。
【００１３】
好ましい実施態様において、本発明のアンチ溶媒結晶化法は、高純度塩の製造に適する。結晶成長阻害特性を有するアンチ溶媒及び／又は１以上の結晶成長阻害剤が本発明に従う方法に使用されるとき、一般的に、追加の精製工程、又は再結晶工程は必要ではない。これは、結晶成長阻害アンチ溶媒及び／又は結晶成長阻害剤が塩の結晶の第一次核生成を防止し、最終的に、均一の結晶のサイズ分布を有し、例えば遠心分離の使用により水性スラリーから容易に分離され得る、相対的に粗い塩の結晶（即ち約３００ミクロンの直径を有する結晶）を与えるからである。狭い結晶サイズの分布は、相対的に小さい平均結晶サイズにおいて慣用の遠心分離を適用することもまた可能にする。
【００１４】
該方法は、無機塩の結晶化に応用可能である。好ましくは該方法は、通常、蒸発結晶化により製造された無機塩の結晶化に使用される。さらに該方法は、溶液から不純物を選択的に除去するためにもまた使用され得、例えば硫酸カルシウムに特異的なアンチ溶媒の使用により、塩水からの硫酸カルシウムの除去にもまた使用され得ることに留意されたい。また硫酸塩に富んだ飽和塩水から硫酸ナトリウムの製造がこの技術の適用により可能である。好ましくは該方法は、ハロゲン化物のアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩の結晶化に使用される。最も好ましくは、該方法は塩化ナトリウムの結晶化に使用される。好ましくは原料として使用される塩化ナトリウムは、岩塩及び／又は地下塩堆積物である。より好ましくは溶解採鉱（dissolution mining）により採掘された地下塩堆積物である。本方法は、典型的には塩水から得られる、天日海塩を含む、天塩（太陽熱を用いて塩水から水を蒸発されることにより得られた塩、又は飽和食塩水）の結晶化及び精製にもまた使用され得る。本書類を通して使用される用語「塩化ナトリウム」は、２５重量％超はＮａＣｌであるすべてのタイプの塩化ナトリウムを指すことが意味される。好ましくはそのような塩化ナトリウムは、５０重量％超のＮａＣｌを含む。より好ましくは、塩化ナトリウムは７５重量％超のＮａＣｌを含み、９０重量％超のＮａＣｌを含む塩化ナトリウムが最も好ましい。
【００１５】
本発明は、図１に説明された好ましい実施態様を参照してより詳細に説明される。
【００１６】
図１は、上に開示された新しい方法の好ましいフローチャートの図式図である。水（１）は、塩源（Ａ）にフィードされ、そこで塩の少なくとも一部を溶解する。溶液が源（２）から出てくると、それは塩で飽和され、一般的に不純物、例えば溶解されたＫ、Ｂｒ、ＳＯ４、Ｍｇ、Ｓｒ、及び／又はＣａを含む。（飽和）溶液は、好ましくは導入パイプを含む慣用の結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）にフィードされる。１以上のアンチ溶媒（３）もまた結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）に添加される。生成された結晶塩組成物は結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）から水性スラリー（６）として移動され、好ましくは遠心分離にフィードされる。１以上の排出口により結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）から移動された該塩スラリー（６）は、まだ相対的に多い量のアンチ溶媒を含むので、最も好ましくは該塩スラリーが遠心分離にフィードされる前に、洗浄工程にフィードされる。特に塩スラリーが電気分解目的に使用されるならば、付着した母液、即ち結晶化された塩が移動された後残っている残留溶液、及び／又は塩結晶からのアンチ溶媒を洗浄することが重要である。
【００１７】
これは、洗浄媒体として原料の水性塩溶液、又は精製された水性塩溶液で運転される慣用の洗浄工程に該塩スラリーをフィードすることにより実現され得る。精製された水性塩溶液は、遠心分離上で水を用いて塩結晶を洗浄することにより製造され得ることに留意されたい。このようにして、洗浄のための塩水の製造は遠心分離において追加の洗浄工程と組み合わされるが、遠心分離の濾液は洗浄用塩水として使用され得る。合わせられたアンチ溶媒及び水性塩溶液を含む、結晶化装置／沈殿槽のオーバーフロー（４）は膜を含むナノ濾過ユニット（Ｃ）にフィードされ、そこで１以上のアンチ溶媒が水性塩溶液から分離される。好ましくは、膜は、水性溶液中に存在する塩及び不純物にとって透過可能であるが、アンチ溶媒にとっては透過可能ではない。互いから分離された後、塩で飽和されていない水性溶液（５）及びアンチ溶媒（７）は、ナノ濾過ユニットから移動される。高い比表面積を有する吸着材、例えば粘度鉱物の添加により、又は慣用のイオン交換器により、ナノ濾過から除去された水性溶液（５）におけるトレース量のアンチ溶媒を除去することが可能である。好ましくは回収されたアンチ溶媒（７）は、結晶化装置／沈殿槽にリサイクルされることにより再利用される。
【００１８】
特に好ましい実施態様において、本方法は、連続的であり、閉じられたループ法であり、ここで膜を通して濾過された水性溶液は、塩で飽和されておらず、ナノ濾過ユニットから塩源にリサイクルされる。そこで、それはもっと塩を溶解するために、即ち好ましくは飽和された水性溶液を製造するために使用され、それは結晶化装置／沈殿槽にフィードされることができる。さらにより好ましい実施態様において、結晶塩組成物は結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）から移動されて、スラリーとして遠心分離にフィードされ、その後遠心分離のリサイクル物は結晶化装置／沈殿槽、及び／又は塩源にリサイクルされる。そのような方法は、以降閉じられたループアンチ溶媒結晶化法と呼ばれ、水性塩溶液のフローの放出がないという主な利点を有する。
【００１９】
本発明に従う方法における使用に適するアンチ溶媒は、結晶化されるべき塩が２０℃において水におけるより溶解性が低い液状化合物、又は液状化合物の混合物である。さらに気体状成分、又は固体成分であるアンチ溶媒が使用され得る。より特に、本出願を通して使用される用語「アンチ溶媒」は、−１０〜１１０℃の間の温度において１０００ｍｌの飽和水性塩溶液に対して５００ｇのアンチ溶媒の添加の後、５ｇ以上の塩の結晶化をもたらす各成分、液状化合物、又は成分及び／又は液状化合物の混合物を含むと意味される。該結晶化が行われる正確な温度は、使用される塩、液体化合物及び／又は成分、及び所望される加工温度に依存する。好ましくは、２０℃において流動性である１以上のアンチ溶媒が本発明に従う方法において使用される。より好ましくは、有機溶媒、イオン性溶媒、又は有機又は無機錯体である液状化合物がアンチ溶媒として使用される。最も好ましくは、有機溶媒がアンチ溶媒として使用される。試験温度は、本発明に従う結晶化が行われるところの温度である。
【００２０】
好ましい実施態様において、アンチ溶媒は、飽和水性塩溶液１リットルに対して少なくとも１ｇの量で使用される。より好ましくは、飽和水性塩溶液１リットルに対して少なくとも５０ｇ、最も好ましくは、少なくとも２００ｇが使用される。
【００２１】
本発明に従うアンチ溶媒結晶化法にとって特に好ましいアンチ溶媒は、結晶成長阻害特性及び／又はスケール阻害特性を示す有機溶媒である。
【００２２】
あるアンチ溶媒が結晶成長阻害特性を有するか否か決定するために、以下の試験、好ましくは試験３、より好ましくは試験２、最も好ましくは試験１が使用され得る。
【００２３】
１）攪拌されたガラスビーカー中で、２００ｍｇ／Ｌのブロマイドを含む１リットルの飽和水性塩溶液が大気圧条件下、沸点まで加熱され、８００ｍｌの体積が得られるまで水が蒸発される。沈殿した塩は濾過され、５００ｍｌの酸性化された飽和水性塩溶液（０．１ＭＨＣｌ）で洗浄され、遠心分離され、乾燥される。次に、吸蔵された水の量が、窒素を通しながら、サンプルを７００℃まで加熱し、次に慣用の電量滴定をすることにより測定される。さらにブロマイドの量は慣用の分光学的測定により（１ｋｇの乾燥塩毎にＢｒのｍｇで）測定される。最後に、ｄ５０、即ち結晶の５０重量％はより大きい直径を有し、結晶の５０重量％はより小さい結晶直径を有するところの直径が測定される。結晶サイズの分布は、慣用の技術、例えば篩い分け試験及び（光学）顕微鏡により測定され得る。塩結晶中、及び最終の母液中のブロマイド含有量から（それは約２００／０．８＝２５０ｍｇ／Ｌである）、分配係数が計算される。該分配係数は、塩結晶中のＢｒ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を母液中のＢｒ含有量（ｍｇ／Ｌ）で割った値である。これはブランク実験である。
【００２４】
上述の操作は１０ｇ／Ｌのアンチ溶媒を用いて繰り返され、結晶中の吸蔵水、分配係数、及びｄ５０値について得られた値がブランク試験において得られたものと比較される。好ましくは反応混合物の合計重量に対して５０重量％のアンチ溶媒が使用される。もし吸蔵水の量が５％超減り、及び／又は分配係数が５％超減り、及び／又はｄ５０値が５％超変化したら、アンチ溶媒は結晶成長阻害剤であると考えられる。さらにもし（光学）顕微鏡による分析が（１１１）面を有する結晶を示すときも、アンチ溶媒は、結晶成長阻害特性を有すると考えられる。
【００２５】
２）攪拌されたガラスビーカー中で、２００ｍｇ／Ｌのブロマイドを含む１リットルの飽和水性塩溶液が還流するまで加熱される。沸騰している溶液は、次に再び、余分の塩の添加により飽和される。飽和溶液は次に室温において４８時間フード中で放置される。沈殿した塩は濾過除去され、５００ｍｌの酸性化された水性塩溶液（０．１ＭＨＣｌ）で洗浄され、遠心分離され、乾燥される。次に、吸蔵された水の量が方法１について上述されたように測定される。さらにブロマイドの量が、方法１について上述されたように乾燥された塩１ｋｇ当たりのｍｇＢｒとして測定される。最後に、ｄ５０が方法１について上述されたように測定される。これはブランク実験である。
【００２６】
上述された操作は１０ｇ／Ｌのアンチ溶媒を用いて繰り返される。好ましくは、反応混合物の合計重量に基づいて、５０重量％のアンチ溶媒が使用される。結晶中の吸蔵水、分配係数、及びｄ５０値の得られた値は、ブランク実験において得られた値と比較される。上述の操作は１０ｇ／Ｌのアンチ溶媒を用いて繰り返され、結晶中の吸蔵水について得られた値、分配係数、及びｄ５０値がブランク試験において得られたものと比較される。好ましくは反応混合物の合計重量に対して５０重量％のアンチ溶媒が使用される。もし吸蔵水の量が５％超減り、及び／又は分配係数が５％超減り、及び／又はｄ５０値が５％超変化したら、アンチ溶媒は結晶成長阻害剤であると考えられる。さらにもし（光学）顕微鏡による分析が（１１１）面を有する結晶を示すならば、アンチ溶媒は、結晶成長阻害特性を示すと考えられる。
【００２７】
３）攪拌されたガラスビーカー中で、２００ｍｇ／Ｌのブロマイドを含む１リットルの飽和水性塩溶液が室温において１週間フード中で放置される。沈殿した塩は濾過除去され、５００ｍｌの酸性化された飽和水性塩溶液（０．１ＭＨＣｌ）で洗浄され、遠心分離され、乾燥される。再び、吸蔵された水の量、ブロマイドの量、及びｄ５０値が方法１について上述されたように測定される。これはブランク実験である。
【００２８】
上述の操作は１０ｇ／Ｌのアンチ溶媒を用いて繰り返される。好ましくは反応混合物の合計重量に基づいて、５０重量％のアンチ溶媒が使用される。結晶中の吸蔵水について得られた値、分配係数、及びｄ５０値が、ブランク試験において得られたものと比較される。もし吸蔵水の量が５％超減り、及び／又は分配係数が５％超減り、及び／又はｄ５０値が５％超変化したら、アンチ溶媒は結晶成長阻害剤であると考えられる。さらにもし（光学）顕微鏡による分析が（１１１）面を有する結晶を示すならば、アンチ溶媒は、結晶成長阻害特性を示すと考えられる。
【００２９】
本明細書を通して使用される用語「スケーリング阻害特性を示すアンチ溶媒」とは、アンチ溶媒はカルシウム及び／又はストロンチウム塩の結晶化及びスケーリングの両方を阻害することを意味する。好ましくは、該アンチ溶媒は、マグネシウム及び／又はカリウム塩の結晶化及びスケーリング結晶化をもまた阻害する。これはナノ濾過ユニットにおける膜の汚染が大きく減少されるという利点、及び化学物質を用いる塩水の精製が省かれ得るという利点を有する。アンチ溶媒がスケール阻害特性を示すか否かは、以下の３タイプの試験のうちの１つを用いて決められ得る。もしこれらの試験のうちの１つにおいて、好ましくは、これらの試験のうちの２以上において、最も好ましくはこれらの試験のすべてにおいて、アンチ溶媒がスケーリング阻害剤であると考えられるならば、該アンチ溶媒は本発明に従う方法における使用に適する。
【００３０】
１）ＳｒＣＯ３及び／又はＣａＣＯ３の結晶化及びスケーリングの阻害のためのアンチ溶媒試験：
ａ）３６０ｍ当量／ＬのＳＯ４、２．０ｍ当量／ＬのＣａ、０．１ｍ当量／ＬのＳｒ、１０ｍ当量／ＬのＣＯ３、６ｍ当量／ＬのＯＨ、及び１２０ｍ当量／ＬのＢｒを含む飽和水性塩溶液、１リットルが攪拌され、大気圧条件下、沸点まで加熱される。５００ｍｌの体積が得られるまで水が蒸発される。反応混合物は、０．２ミクロンのフィルター上で濾過され、母液に溶解されたＣａ，  Ｓｒ，及びＣＯ３の量が、（Ｃａ及びＳｒの量に対しては）慣用のＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分光学により、（ＣＯ３の量に対しては）滴定により決定される。これはブランク試験である。該操作が１０ｇ／Ｌのアンチ溶媒を使用して繰り返される。母液中のＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量は、ブランク試験に対して観察された母液中のＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量と今比較される。もしＣａ及び／又はＳｒ及び／又はＣＯ３の量が５％超増加するならば、アンチ溶媒はスケール阻害剤を有すると考えられる。
【００３１】
ｂ）３６０ｍ当量／ＬのＳＯ４、２．０ｍ当量／ＬのＣａ、０．１ｍ当量／ＬのＳｒ、１０ｍ当量／ＬのＣＯ３、６ｍ当量／ＬのＯＨ、及び１２０ｍ当量／ＬのＢｒを含む飽和水性塩溶液に、５ｇのSolvay Chemicals社製のSocal（商標）Ｐ２（即ちＣａＣＯ３結晶）が添加される。混合物は攪拌され、大気圧条件下、沸点まで加熱される。５００ｍｌの体積が得られるまで水が蒸発される。反応混合物は、０．２ミクロンのフィルター上で濾過され、母液に溶解されたＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量が決定される。これはブランク試験である。該操作が１０ｇ／Ｌのアンチ溶媒を使用して繰り返される。母液中のＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量は、ブランク試験に対して観察された母液中のＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量と今比較される。もしＣａ及び／又はＳｒ及び／又はＣＯ３の量が５％超増加するならば、アンチ溶媒はスケール阻害特性を有すると考えられる。
【００３２】
ｃ）７５ｍ当量／ＬのＣａ、２ｍ当量／ＬのＳｒ及び７５ｍ当量／ＬのＳＯ４、及び０．１モルの炭酸ナトリウムを含む、７のｐＨ値を有する１０リットルの飽和水性塩溶液が１５時間に渡って、１ｍ２のナノ濾過膜上で濾過される。浸透フローは膜の高圧側にリサイクルされる。１５時間後、一定の圧力において膜を通るフラックスが測定される。これはブランク試験である。該操作が１ｇ／Ｌのアンチ溶媒を使用して繰り返される。浸透フローは、アンチ溶媒が存在する、膜の高圧側にリサイクルされる。もしフラックスがブランク試験において観察されるフラックスに比較して５％超増加するならば、アンチ溶媒はスケール阻害特性を有すると考えられる。
【００３３】
ｄ）９０℃の温度において、水性塩溶液に１００ｍｇ／ＬのSolvay Chemicals製のSocal（商標）Ｐ２のシードが添加された以外は試験１ａと同じ試験が行われる。もしアンチ溶媒−塩水混合物の沸点が９０℃未満であるならば、ブランク試験及びアンチ溶媒を使用しての試験の両方が混合物の沸点において行われる。
【００３４】
ｅ）２０℃で行われた以外は１ｄと同じ試験。
【００３５】
ｆ）飽和水性塩溶液中に存在するＳＯ４イオンがない以外は試験１ｄと同じ試験。
【００３６】
好ましくは試験１ｆ、より好ましくは試験１ｅ、より好ましくはやはり試験１ｄ、さらにより好ましくは試験１ｃ、さらにより好ましくは１ｂ、最も好ましくは試験１ａが、アンチ溶媒のスケール阻害特性を試験するために用いられる。
【００３７】
２）ＣａＳＯ４（無水石膏）の結晶化及びスケーリングの阻害のためのアンチ溶媒試験：１００ｍ当量／ＬのＣａ、１００ｍ当量／ＬのＳＯ４を含む飽和水性塩溶液が、５ｇ／Ｌの無水石膏結晶の存在下攪拌しながら、１００℃の温度まで（又はアンチ溶媒−塩水混合物の沸点まで）、１時間加熱される。アンチ溶媒の蒸発を防止するために、試験は還流条件下で行われる。次に試料が取られ、濾過される。次に溶解されたＣａの量は、ＩＣＰにより測定され、溶解されたＳＯ４の量はイオンクロマトグラフィー又は滴定により測定される。これはブランク試験である。上述の操作が１ｇ／Ｌのアンチ溶媒を使用して繰り返される。もし母液中に溶解されたＣａ及び／又はＳＯ４の量がブランク試験に対して５％超増加するならば、アンチ溶媒はスケール阻害特性を有すると考えられる。
【００３８】
３）ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（石膏）の結晶化及びスケーリングの阻害のためのアンチ溶媒試験：１５０ｍ当量／ＬのＣａ及び１５０ｍ当量／ＬのＳＯ４を含む飽和水性塩溶液が、５ｇ／Ｌの石膏（gypsum）結晶の存在下、２０℃の温度において、１時間攪拌される。次に試料が取られ、濾過される。次に溶解されたＣａ及びＳＯ４の量が、試験２について丁度記載されたように測定される。これはブランク試験である。上述の操作が１ｇ／Ｌのアンチ溶媒を使用して繰り返される。もし母液中に溶解されたＣａ及び／又はＳＯ４の量が５％超増加するならば、アンチ溶媒はスケール阻害特性を有すると考えられる。好ましくはｐＨは調節され、１０ｍ当量／ＯＨが添加される。
【００３９】
結晶成長阻害及び／又はスケール阻害特性を示さないアンチ溶媒もまた、本発明に従う方法において使用され得る、ただし、もし少なくとも有効量の１以上の結晶成長阻害剤及び／又は１以上のスケーリング阻害剤が、アンチ溶媒、又は水性相のどちらかに存在するならばである。
【００４０】
添加剤が結晶成長阻害剤であるか否かは、以下の３つの試験のうちの１つ、好ましくは試験３、より好ましくは試験２、最も好ましくは試験１を用いて決定され得る。
【００４１】
１）攪拌されたガラスビーカー中で、２００ｍｇ／Ｌのブロマイドを含む１リットルの飽和水性塩溶液が、８００ｍｌの体積が達成されるまで、加熱される。沈殿した塩は濾過除去され、５００ｍｌの飽和され、酸性化された水性塩溶液（０．１ＭＨＣｌ）で洗浄され、遠心分離され、乾燥される。次に、吸蔵された水及びブロマイドの量が測定され、及びｄ５０値が、あるアンチ溶媒が結晶成長阻害特性を示すかを測定するための試験の方法１に対して記載されたように測定される。塩の結晶及び最終的な母液中のブロマイド含有量から、分配係数が計算される。該分配係数は、塩の結晶中のＢｒ含有量を母液中のＢｒ含有量で割った値である。これはブランク実験である。
【００４２】
上述の操作が２００ｍｇ／Ｌの添加剤を用いて繰り返され、結晶中の吸蔵水、分配係数、及びｄ５０値について得られた値がブランク実験において得られた値と比較される。もし吸蔵水の量が５％超減少、及び／又は分配係数が５％超減少、及び／又はｄ５０が５％超変化したら、添加剤は結晶成長阻害剤であると考えられる。さらに、もし(光学)顕微鏡による分析が（１１１）面を有する結晶を示すならば、該添加剤は結晶成長阻害剤であると考えられる。
【００４３】
２）攪拌されたガラスビーカー中で、２００ｍｇ／Ｌのブロマイドを含む１リットルの飽和水性塩溶液が沸点まで加熱される。沸騰している溶液は、次に余分の塩の添加により再び、飽和される。飽和溶液は次に室温において４８時間フード中で放置される。沈殿した塩は濾過除去され、５００ｍｌの飽和され、酸性化された水性塩溶液（０．１ＭＨＣｌ）で洗浄され、遠心分離され、乾燥される。再び、吸蔵された水、ブロマイドの量、及びｄ５０値が、アンチ溶媒が結晶成長阻害特性を示すかどうかを決めるための試験の方法１について上述されたように測定される。これは、ブランク実験である。
【００４４】
上述の操作が２００ｍｇ／Ｌの添加剤を用いて繰り返される。結晶中の吸蔵水、分配係数、及びｄ５０値について得られた値が、ブランク実験において得られた値と比較される。もし吸蔵水の量が５％超減少、及び／又は分配係数が５％超減少、及び／又はｄ５０が５％超変化したら、添加剤は結晶成長阻害剤であると考えられる。さらに、もし(光学)顕微鏡による分析が（１１１）面を有する結晶を示すときもまた、添加剤は結晶成長阻害剤であると考えられる。
【００４５】
３）攪拌されたガラスビーカー中で、２００ｍｇ／Ｌのブロマイドを含む、１リットルの、飽和され、酸性化された水性塩溶液が、室温において１週間フード中で放置される。沈殿した塩は濾過除去され、５００ｍｌの飽和され、酸性化された水性塩溶液（０．１ＭＨＣｌ）で洗浄され、遠心分離され、乾燥される。再び、吸蔵された水の量、ブロマイドの量、及びｄ５０値が、アンチ溶媒が結晶成長阻害特性を示すかどうかを決めるための試験の方法１について上述されたように測定される。これは、ブランク実験である。
【００４６】
上述の操作が２００ｍｇ／Ｌの添加剤を用いて繰り返される。結晶中の吸蔵水、分配係数、及びｄ５０値について得られた値が、ブランク実験において得られた値と比較される。もし吸蔵水の量が５％超減少、及び／又は分配係数が５％超減少、及び／又はｄ５０が５％超変化したら、添加剤は結晶成長阻害剤であると考えられる。さらに、もし(光学)顕微鏡による分析が（１１１）面を有する結晶を示すならば、添加剤は結晶成長阻害剤であると考えられる。
【００４７】
添加剤がスケール阻害特性であるか否かは、以下の４つの試験のうちの１つを用いて決められ得る。もしこれらの試験のうちの１つにおいて、好ましくは、これらの試験のうちの２以上において、最も好ましくはこれらの試験のすべてにおいて、添加剤がスケーリング阻害剤であると考えられるならば、該アンチ溶媒は本発明に従う方法における使用に適する。
【００４８】
１）ＳｒＣＯ３及び／又はＣａＣＯ３の結晶化及びスケーリングの阻害のための添加剤の試験。
【００４９】
ａ）３６０ｍ当量／ＬのＳＯ４、２．０ｍ当量／Ｌ  のＣａ、０．１ｍ当量／ＬのＳｒ、１０ｍ当量／ＬのＣＯ３、６ｍ当量／ＬのＯＨ、及び１２０ｍ当量／ＬのＢｒを含む、１リットルの飽和された水性塩溶液、が大気圧条件下、沸点まで加熱され、５００ｍｌの体積が得られるまで水が蒸発される。反応混合物は、０．２ミクロンのフィルター上で濾過され、母液に溶解されたＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量が、アンチ溶媒が、ＳｒＣＯ３及び／又はＣａＣＯ３の結晶化及びスケーリングを阻害するかを決定するための試験の方法１ａのために上述されたように測定される。これはブランク試験である。該操作が１０ｐｐｍの添加剤を使用して繰り返される。母液中のＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量は、ブランク試験に対して観察された母液中のＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量と今比較される。もし溶解されたＣａ及び／又はＳｒ及び／又はＣＯ３の量が５％超増加するならば、添加剤はスケール阻害剤であると考えられる。
【００５０】
ｂ）３６０ｍ当量／ＬのＳＯ４、２．０ｍ当量／ＬのＣａ、０．１ｍ当量／ＬのＳｒ、１０ｍ当量／ＬのＣＯ３、６ｍ当量／ＬのＯＨ、及び１２０ｍ当量／ＬのＢｒを含む、１リットルの飽和水性塩溶液に、５ｇのSolvay Chemicals社製のSocal（商標）Ｐ２（即ちＣａＣＯ３系）が添加される。混合物は、大気圧条件下、沸点まで加熱され、５００ｍｌの体積が得られるまで水が蒸発される。反応混合物は、０．２ミクロンのフィルター上で濾過され、母液に溶解されたＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量が決定される。これはブランク試験である。該操作が１０ｐｐｍの添加剤を使用して繰り返される。母液中のＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量は、ブランク試験に対して観察された母液中のＣａ，Ｓｒ，及びＣＯ３の量と今比較される。もし溶解されたＣａ及び／又はＳｒ及び／又はＣＯ３の量が５％超増加するならば、添加剤はスケール阻害剤であると考えられる。
【００５１】
ｃ）７５ｍ当量／ＬのＣａ、２ｍ当量／ＬのＳｒ及び７５ｍ当量／ＬのＳＯ４、及び０．１モルの炭酸ナトリウムを含む、７のｐＨ値を有する１０リットルの飽和水性塩溶液に、１リットルの約６００ｇ／モルのＭｗを有するポリエチレングリコール、アセトン、又はエタノールが添加される。塩溶液は、１５時間に渡って、ナノ濾過膜上で濾過される。浸透フローは、アンチ溶媒が存在する、膜の高圧側にリサイクルされる。１５時間後、一定の圧力において膜を通るフラックスが測定される。これはブランク試験である。該操作が１０ｐｐｍの添加剤を含む飽和塩溶液を使用して今、繰り返される。もしフラックスがブランク試験において観察されるフラックスに比較して５％超増加するならば、アンチ溶媒はスケール阻害剤であると考えられる。
【００５２】
ｄ）炭酸Ｃａ及び／又はＳｒの結晶化及びスケーリングの阻害剤のための試験：
還流条件、及び９０℃の温度、及び１００ｍｇ／ＬのSolvay Chemicals製のSocal(商標)Ｐ２のシードを用いたことを除いて、試験１ａと同じ試験が繰り返される。
【００５３】
ｅ）ブランク試験においてSocal(商標)Ｐ２のシードを用いたことを除いて、試験１ｄと同じ試験が繰り返される。
【００５４】
好ましくは、試験１ｅが、より好ましくは試験１ｄが、さらにより好ましくは試験１ｃが、さらにより好ましくは試験１ｂが、最も好ましくは試験１ａが使用される。
【００５５】
２）ＣａＳＯ４（無水石膏）の結晶化及びスケーリングの阻害のための添加剤試験：１００ｍ当量／ＬのＣａ及び１００ｍ当量／ＬのＳＯ４を含む飽和水性塩溶液が、５ｇ／Ｌの無水石膏結晶の存在下で、攪拌しながら１時間の間、１００℃に加熱される。次に試料が取られ、濾過される。次に溶解されたＣａ及びＳＯ４の量が、アンチ溶媒がＣａＳＯ４の結晶化又はスケーリングを阻害するかどうか決定するたけの試験の方法２について記載されたように測定される。これはブランク試験である。上述の操作が１０ｐｐｍの添加剤を使用して繰り返される。もし母液中に溶解されたＣａ及び／又はＳＯ４の量が５％超増加するならば、添加剤はスケール阻害剤であると考えられる。好ましくはｐＨは調節され、１０ｍ当量／ＯＨが添加される。
【００５６】
３）ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（石膏）の結晶化及びスケーリングの阻害のための添加剤試験：1５０ｍ当量／ＬのＣａ及び１５０ｍ当量／ＬのＳＯ４を含む飽和水性塩溶液が、５ｇ／Ｌの石膏（gypsum）結晶の存在下、２０℃の温度において、１時間攪拌される。次に試料が取られ、濾過される。次に溶解されたＣａ及びＳＯ４の量が測定される。これはブランク試験である。上述の操作が１０ｐｐｍの添加剤を使用して繰り返される。もし母液中に溶解されたＣａ及び／又はＳＯ４の量が５％超増加するならば、添加剤はスケール阻害剤であると考えられる。好ましくはｐＨは調節され、１０ｍ当量／ＯＨが添加される。
【００５７】
４）S. Patel、M.A. Finon著、「脱塩（desalination）」第１２４巻、６３〜７４ページ（１９９９年）に記載された添加剤試験、ここで阻害は５％超である。
【００５８】
もし結晶成長阻害剤及び／又はスケーリング阻害剤がアンチ溶媒に添加されると、該結晶成長阻害剤、及び／又は該スケーリング阻害剤は、有効量において本発明に従う方法において使用されることができる。もし、同じ条件下であるが、結晶成長阻害剤の添加なしで、同じ塩の溶液から製造された塩に比較して、吸蔵水の量が５％超減少、及び／又は分配係数が５％超減少、及び／又はｄ５０が５％超変化するならば、有効量の結晶成長阻害剤が存在する。同じ条件下であるが、結晶成長阻害剤の添加なしで、同じ塩の溶液から製造された母液に比較して、母液中に溶解されたＣａ及び／又はＳｒ及び／又はＳＯ４，及び／又はＣＯ３の量が、５％超変化するならば、有効量のスケーリング阻害剤が存在する。
【００５９】
もし結晶成長阻害剤が本発明に従う方法において使用されるならば、典型的に母液−アンチ溶媒系に存在する該結晶成長阻害剤の量は母液の１ｋｇ当たり５，０００ｍｇ未満である。好ましくは、１，５００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは３００ｍｇ／ｋｇが使用される。しかし、母液１ｋｇ当たり５，０００ｍｇより高い結晶成長阻害剤の濃度もまた可能である。典型的に、１０ｍｇ超、好ましくは１２．５ｍｇ超、最も好ましくは１４ｍｇ超の結晶成長阻害剤が母液１ｋｇ当たり使用される。
【００６０】
もしスケーリング阻害剤が本発明に従う方法において使用されるならば、典型的に母液−アンチ溶媒系に存在する該スケーリング阻害剤の量も、母液の１ｋｇ当たり５，０００ｍｇ未満である。好ましくは、１，５００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは３００ｍｇ／ｋｇが使用される。しかし、母液１ｋｇ当たり５，０００ｍｇより高いスケーリング阻害剤の濃度もまた可能である。典型的に、１ｍｇ超、好ましくは３ｍｇ超、最も好ましくは５ｍｇ超のスケーリング阻害剤が母液１ｋｇ当たり使用される。
【００６１】
好ましくは唯一つのアンチ溶媒が使用される。より好ましくは、アンチ溶媒は、結晶成長阻害特性及び／又はスケーリング阻害特性を示すものが使用され、場合によって１以上のスケーリング阻害剤及び／又は結晶成長阻害剤と併用されてもよい。アンチ溶媒は、（部分的に）純水と混和性であってもよいが、必ずしも必要ではない。水性塩溶液に添加された後にエマルジョンの形成をもたらすアンチ溶媒又はアンチ溶媒の混合物を使用することもまた可能である。好ましくは、水性塩溶液と部分的に混和性であるアンチ溶媒又はアンチ溶媒の混合物が使用される、なぜならそのようなアンチ溶媒は、温度により誘発される液体−液体分離により回収され得るからである、即ち該系はある臨界温度より下、又は上で２つの液相を有するからである。水相とアンチ溶媒との相分離は、当該技術分野において一般的に公知であるように、温度誘発相分離であり得る。最も好ましくは、本発明に従う方法において使用されるアンチ溶媒は、環境にやさしく、好ましくは食品グレードでもある。さらに、好ましいアンチ溶媒は、安価であり、入手容易である溶媒である。
【００６２】
１以上のアンチ溶媒の選択は、結晶化される塩に特徴的な溶解度に依存する。塩水結晶化法のための結晶成長阻害特性及び／又はスケール阻害特性を示すアンチ溶媒は、好ましくは、脂肪族又は芳香族アルコール、ニトリロトリ酢酸、カルボン酸若しくはポリカルボン酸、ホスホネート、ポリホスホネート、官能化された若しくは官能化されていないカルボキシメチルセルロース、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）イオンの有機錯体、エタノール、アセトン、イソプロパノール、４級アンモニウム塩、シクロデキストリン、アミノ基を有するポリマー、４級アンモニウム基を有するポリマー、窒素含有脂肪族環を含むポリマー、アニオン基を有するポリマーのナトリウム塩、及びカチオン基を有するポリマーの塩化物塩からなる群から選択される。より好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、又は塩化コリンが使用される。
【００６３】
特に好ましい実施態様において、イオン性液体がアンチ溶媒として使用される。本発明に従う方法においてアンチ溶媒としての使用に適するイオン性液体の例は、塩化コリンに基づくイオン性液体、例えば塩化コリン／ウレア、塩化コリン／フェノール、又は塩化コリン／糖類を含むが、これらに制限されない。最も好ましくは、窒素を含まないイオン性液体が使用される。
【００６４】
塩のアンチ溶媒結晶化の方法における使用に適する結晶成長阻害剤は、すべての慣用の結晶成長阻害剤を含む。好ましくは、塩水結晶法のための結晶成長阻害剤は、オリゴペプチド、ポリペプチド、及び２以上のカルボン酸基若しくはカルボキシアルキル基を有し、場合によりホスフェート、ホスホネート、ホスフィノ、サルフェート、及び／又はスルホネート基をもまた有していてもよいポリマー；官能化された若しくは官能化されていない単糖類、二糖類、及び多糖類；フェロシアニド塩：塩化鉛：塩化カドミウム；硫酸マンガン；４級アンモニウム塩；シクロデキストリン：アミノ基を有するポリマー；４級アンモニウム基を有するポリマー；窒素含有脂肪族環を含むポリマー；アニオン基を有するポリマーのナトリウム塩；及びカチオン基を有するポリマーの塩化物塩からなる群から選択される。最も好ましくは、結晶成長阻害剤は、ポリマレイン酸、ポリアクリレート、グリコース、サッカロース、及びウレアからなる群から選択される。本発明に従う、好ましい、閉じられたループのアンチ溶媒結晶化法においては、好ましくは、ナノ濾過工程において膜を通過しない結晶成長阻害剤が使用される。代わりに、それはアンチ溶媒の流れに残り、次に結晶化装置／沈殿槽にリサイクルされる。
【００６５】
塩の製造プロセスの間、本発明に従う結晶成長阻害剤をアンチ溶媒に添加することにより、結晶サイズの分布は、影響され得ることもまた見出された。アンチ溶媒中の結晶成長阻害剤の量を増加させることは、より小さい結晶の生産をもたらすようであった。好ましくは、ｄ５０結晶直径、即ち、結晶の５０重量％がより大きい結晶直径を有し、結晶の５０重量％はより小さい結晶直径を有するところの直径は、アンチ溶媒中の結晶成長因子の量を適合させるだけで、結晶成長阻害剤なしで成長した結晶のサイズに比べて、１０％超シフトされることができる。結晶サイズの分布は、慣用の技術、例えば篩い分け分析、又は光学顕微鏡を用いて決められ得る。さらに、本発明に従うアンチ溶媒法を用いて、得られた結晶の変性（即ち、結晶格子のタイプ）に影響を与えることが簡単になることが見出された。
【００６６】
塩のアンチ溶媒結晶化法における使用に適するスケーリング阻害剤は、慣用のスケーリング阻害剤を含む。好ましくは、塩水結晶化法のためのスケーリング阻害剤は、オリゴペプチド、ポリペプチド、及び２以上のカルボン酸基若しくはエステル基を有し、場合によりホスフェート、ホスホネート、ホスフィノ、サルフェート、及び／又はスルホネート基をもまた有していてもよいポリマー；官能化された若しくは官能化されていない単糖類、二糖類、及び多糖類、１以上のアルコール基を有するポリマー、フミン酸、天然源の界面活性剤、例えば不均化されたロジン酸石鹸、酪酸、リン脂質、酵母セルの懸濁物、寒天の懸濁物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、エチレンジアミン、ポリイソブチレン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルー１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ジアミノヘキサン、ポリ[オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）]、ヘキサメチレンバイグアニド、無水マレイン酸ホモポリマー、アミラーゼ、プロテアーゼ、クエン酸ナトリウム、クエン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ポリエポキシコハク酸、ポリアクリルアミド、エチレンジアミン、テトラメチレンホスホン酸、スルホネート化されたポリオキシエチレンエーテル、４級アンモニウム塩、シクロデキストリン、アミノ基を有するポリマー、４級アンモニウム基を有するポリマー、窒素含有脂肪環を含むポリマー、アニオン基を有するポリマーのナトリウム塩、及びカチオン基を有するポリマーの塩化物塩、脂肪酸、オレンジジュース、リンゴジュース、ポリエチレンイミン、ナトリウムジメチルジチオカルバメート、及び、上述されたスケーリング阻害剤の１つとのＦｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）とのイオン錯体からなる群から選択される。最も好ましくは、スケーリング阻害剤は、ポリアクリレート、ポリホスフェート、蔗糖、及びナトリウムグルコネートからなる群から選択される。
【００６７】
本方法における水のとして、慣用の塩結晶化方法において通常使用される任意の水の供給源が使用され得る。本発明に従う、好ましい閉じられたループのアンチ溶媒結晶化法において、少量の水しか必要とされない。第一に、水が、塩源の一部を溶解することにより結晶化法を開始させるために必要とされる。該方法の間、水性塩スラリーは、結晶化装置／沈殿槽から移動される。次に、本プロセスの継続を許すために、水性塩スラリーにより失われた水の量に等しい量の水が塩源に添加される。連続的な結晶化プロセスを維持するために必要とされる水の量は、水性スラリー中の結晶化された塩が好ましくはフィードされるところの遠心分離のリサイクル物が結晶化装置／沈殿槽及び／又は塩源にリサイクルされるならば、さらに下げられ得る。
【００６８】
本発明の特に好ましい実施態様において、塩源は、溶解採鉱により十分に採掘された地下の塩化ナトリウム堆積物である。閉じられたループ法において、ナノ濾過ユニットから移動され、塩化ナトリウム堆積物にリサイクルされた不飽和の水性塩溶液は、ある濃度の不純物、例えばＫ、Ｂｒ、ＳＯ４、Ｍｇ、Ｓｒ、及び／又はＣａ不純物を含む。それが塩化ナトリウムにリサイクルされたとき、それは塩化ナトリウムで飽和されるばかりか、堆積物に存在する不純物もまた溶解する。その結果、塩化ナトリウム堆積物を出た飽和水性塩溶液中の該不純物の濃度は、該溶液がこれらの不純物でまた飽和されるまで本方法の間に増加する。その結果、塩化ナトリウム堆積物中に存在する新しい不純物が水性溶液に溶解する原動力がもうない静止期が到達される。記載された好ましい実施態様においては、天然の塩の源の溶解により形成された空洞を充填するために、水の添加が必要とされるのみである。
【００６９】
蒸発法における水性塩溶液の純度は、該水性溶液に溶解する無水石膏、石膏、及びポリハライト(及び／又はそれらのストロンチウム類縁体)を減らすことにより増加され得る。これは典型的に、本方法において使用される水にある剤を添加することにより、又は水を添加する前にそのような剤を塩源と混合することにより行われる。そのような剤は慣用的に「遅延剤」と呼ばれる。そのような剤は本発明の方法による高純度の塩の製造のために必要とはされないが、もし所望されるならば、これらのタイプの添加剤は水供給源に添加され得る。
【００７０】
本発明に従う方法において使用されるナノ濾過ユニットは、１以上のアンチ溶媒及び水性塩溶液を分離することができる任意の慣用の膜を含み得る。分離は、分子の大きさ、及び／又は静電的反発力に基づきうる。好ましくは、分離は分子の大きさのみに基づく。特に好ましい実施態様において、塩、及び水性溶液に存在する不純物に対して透過性であるが、アンチ溶媒に対しては透過性ではない膜が使用される。好ましくは、膜はアンチ溶媒及び水性塩溶液の分離に対して７５〜１００％選択的である。不飽和水性塩溶液と共にナノ濾過ユニットを出て行く、アンチ溶媒の量を制限するために、膜はより好ましくは、８５〜１００％、さらにより好ましくは９５〜１００％、最も好ましくは９９．９〜１００％選択性である。膜を通過したアンチ溶媒は、最終的には不飽和水性塩溶液の流れになり、系から除去されるか、より好ましい実施態様においては塩源にリサイクルされる。後者の場合、いくらかのアンチ溶媒を含む不飽和水性塩溶液は、再び飽和され、結晶化装置／沈殿槽に飽和水性塩溶液として戻される。従って、クローズされたループ法からのアンチ溶媒の損失は重要ではない。アンチ溶媒の性質に依存して、濾過されるべき水性塩溶液中の不純物のタイプ及び濃度、及び膜の特性、最適プロセス温度は、変化し得る。アンチ溶媒及び水性塩溶液の分離のための典型的な温度は−１０〜１１０℃の範囲である。
【００７１】
本発明に従う方法における使用に適する結晶化装置／沈殿槽は、任意の慣用の結晶化装置／沈殿槽であり得る。好ましくは、垂直フィードホース系を有し、インペラー又は他の動く部品なしの結晶化装置／沈殿槽であり、１以上のアンチ溶媒を含む結晶化装置における連続相（continuous phase）を含み、その結果塩は連続的に結晶化する。より好ましくは、結晶化装置／沈殿槽は、少なくとも底の壁、好ましくは円筒の断面を有する垂直の壁、少なくとも第一の導入口、好ましくは、第一及び第二の反応物を反応器にフィードするための少なくとも第一及び第二の導入口、及び排出口を含む、物質を沈殿化及び／又は結晶化させるための反応器である。そのような結晶化装置／沈殿槽は、例えば米国特許第４７４７９１７号に記載されている。しかし、最も好ましくは、１以上の導入口が、反応物を表面に導き、互いに衝突するように配置された放出開口部をそれぞれ含む結晶化装置／沈殿槽が使用され、それは例えばオランダ国特許出願公開第７２１５３０９号に開示されている。
【００７２】
結晶化された塩は、結晶化装置／沈殿槽から水性スラリーとして移動される。好ましくはそれは遠心分離にフィードされ、そこで湿った塩が製造される。用語「湿った塩」とは、かなりの量の水を含む塩を意味するために使用される。より特に、その５０％超が純粋な塩からなる水を含む塩である。好ましくはそのような塩は、９０％超の純粋な塩を含む。より好ましくは、該塩は、９２％超の純粋な塩を含むが、本質的に純粋な塩及び水が最も好ましい。湿った塩が０．５超、好ましくは１．０超、より好ましくは１．５超の水を含む。好ましくは、１０重量％未満、より好ましくは６重量％未満、最も好ましくは４重量％未満の水を含む。与えられた重量百分率のすべては総組成物の重量に基づく。もし所望されるならば、湿った塩は、慣用の方法で乾燥され得、０．５重量％未満の水を含む乾燥された塩を得る。
【００７３】
本発明に従う特に好ましい実施態様において該方法は、アンチ溶媒、水、及び塩を含む結晶化装置／沈殿槽のオーバーフローがナノ濾過ユニットにフィードされる前に、逆浸透工程を含む。逆浸透工程において、水が、塩及びアンチ溶媒を含む水性溶液の混合物から除去される。該逆浸透工程において、水は塩及びアンチ溶媒を含む水性溶液の混合物から除去され、そしてより濃縮された水性成分を与える。その結果、より多くの塩が析出させられる。
【００７４】
浸透法は周知であり、等しくない濃度において溶質を含む２つの溶液を分離する半透過性の膜を通して進行する拡散として、一般的な用語において定義される。溶媒の１つの他の溶液への拡散により、各溶液における溶質の濃度は均等にされる。例えば、浸透操作において純粋な水は、より低い溶質の濃度を有する第一の水性溶液から半透過性の膜を通ってより高い溶質の濃度を有する第二の水性溶液中へと拡散する。第二の水性溶液が、第一の溶液中に存在する水性圧力に対して高められた水圧に付されたとき、膜を通しての水の拡散が抑制される。第二の溶液中への拡散が実質的に停止されるところの圧力が浸透圧である。もし第二の溶液にかけられる水圧が第一の溶液の圧力に対してさらに増加され、その結果第二の溶液の浸透圧が超過すると、逆浸透が起きる、すなわち、第二の水性溶液からの水が膜を通して第一の水性溶液中に拡散する。例えば、飽和塩水の水に対する浸透圧は、約３００バールである。これは、逆浸透の場合、塩を結晶化するために、３００バールより高い水圧が必要とされることを意味する。そのような高圧は、特別の装置を必要とする。さらに高いエネルギーコストが含まれる。しかし、アンチ溶媒が塩水に添加されると、塩の溶解度は下がる。その結果、浸透圧もまた下がり、より経済的な方法をもたらす。本発明に従う方法の上述の特に好ましい実施態様において、本質的に水から構成される溶液が第一溶液として使用されるのに対して、第二溶液として、アンチ溶媒、水、及び塩を含む結晶化装置／沈殿槽からのオーバーフローが使用される。第二溶液にかけられる圧力は、好ましくは水が第一溶液中に拡散するようなものである。上述の逆浸透が起きる圧力は、一般的に第二溶液の組成に依存する。通常、１〜２５０バール、好ましくは５〜１５０バールの圧力が必要とされる。より好ましくは、８〜１００バール、さらにより好ましくは１０〜８０バール、最も好ましくは１０〜５０バールの圧力がかけられる。第一溶液は好ましくは飲料水、及び／又はプロセス水として使用され得る高品位の水であり、又はもし所望されるならば、追加の処理なしに小川、川、湖などに安全に放出され得る。本発明に従うアンチ溶媒―膜技術は、１以上のアンチ溶媒を使用して、塩を含む水性溶液から飲料水又はプロセス水の製造に適することに留意されたい。特に、水が非常に乏しい地域において、第二溶液の非常に高い濃度に対する逆浸透が所望される。
【００７５】
本発明に従う方法の経済的な実行可能性は、ナノ濾過ユニット又は逆浸透ユニットを通して塩水を濾過するために必要とされる圧力に依存する。逆浸透工程に必要とされる圧力は、水を含む第一溶液がアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む排水、例えば原料の塩水、又は異なるプロセスのイオンを含む排水の流れと合わせられたとき大きく減少され得る。好ましくは該排水の流れは、追加の処理なしに安全に小川、河川、湖等に放出され得る。従って本発明に従う好ましい実施態様において、本方法は、さらに逆浸透工程を含み、そこで結晶化装置／沈殿槽のオーバーフローの少なくとも一部を含む第二溶液からの水は、水及びアルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類金属塩を含む排水の流れを含む第一溶液中へと拡散する。
【００７６】
好ましくは、逆浸透工程の後、第二溶液の５〜４０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％が結晶化装置／沈殿槽にリサイクルされるのに対して、９５〜６０重量％、より好ましくは９０〜７５重量％がナノ濾過ユニットにフィードされる。第二溶液の一部を結晶化装置／沈殿槽へのフィードすることは、結晶化装置／沈殿槽のオーバーフローにおける過飽和のレベルが下がり、その結果、逆浸透工程の間に結晶化する塩の量が下がるという利点を有する。もしアンチ溶媒が結晶化阻害特性を示す、及び／又は１以上の結晶成長阻害剤を含むならば、核生成が阻害され、逆浸透工程の間に結晶化する塩の量を下げることを助けることに留意されたい。
【００７７】
本発明に従う逆浸透工程において使用されるべき半透膜は、水に対する明確な透過性を有するが、同時に、水性溶液中に存在する不純物及び使用されるアンチ溶媒に対して透過性がない任意の慣用の半透膜であることができる。好ましくは、半透膜は、アンチ溶媒及び不純物に対して２５％未満、より好ましくは１５％未満、さらにより好ましくは５％未満、最も好ましくは０．１％未満の透過性を有する。逆浸透工程において、塩を含む水性溶液の総重量に基づいて、好ましくは１０重量％未満の水が移動される。より好ましくは、塩を含む水性溶液の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％の水が移動される。
【００７８】
本発明に従う上述された方法のさらに最適化された実施態様において、好ましくは少し適合された結晶化装置／沈殿槽が使用される。さらに、本方法は、少し適合される。該実施態様に対するフローチャートの図式的な図については図２を参照されたい。
【００７９】
該本発明に従う最適化された方法において、水（１）は塩源（Ａ）にフィードされ、そこで塩の少なくとも一部を溶解する。好ましくは飽和されている塩溶液が塩源（２）から出てくるとき、慣用の結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）にフィードされる。１以上のアンチ溶媒（３）もまた結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）にフィードされる。沈殿槽（Ｂ）は、好ましくは導入パイプ（Ｆ）及び底の壁の上に設置され、導入パイプ（Ｆ）の下方端を囲む円形の断面を有する隔壁（Ｅ）を含む。隔壁（Ｅ）は、上方向のフローを作り出す効果を有し、該フローはスラリーに渦を巻かせる。隔壁の高さは沈殿槽（Ｂ）の有効高さの６０％未満、好ましくは５０％未満であることが好ましい、なぜならそのような構成においては、隔壁（Ｅ）より上のスラリーは、隔壁（Ｅ）内のフローと反対方向に渦を巻き、そうして固体の沈殿を強化するからである。形成された結晶組成物は隔壁（Ｅ）と沈殿槽の側壁の間の空間に沈殿し、塩スラリーの形で側壁の底部の１以上の排出口（６）から移動される。好ましくは塩スラリーは遠心分離にフィードされる。１以上の排出口（６）により結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）から移動された該塩スラリーは、まだ相対的に多い量のアンチ溶媒を含むので、最も好ましくは、該塩スラリーが遠心分離にフィードされる前に、原料の水性塩溶液又は精製された水性塩溶液が洗浄媒体として使用される洗浄工程にフィードされる。特に、塩スラリーが電気分解の目的に使用される予定であるならば、付着した母液及び／又はアンチ溶媒を塩結晶から洗浄することが重要である。しかし、好ましい実施態様においては、洗浄工程は、源（２）から出てきた溶液（の一部）を隔壁（Ｅ）及び沈殿槽の側壁の間の空間の底の近くで結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）にフィードすることにより結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）において実行される。このようにして、結晶化装置／沈殿槽から移動されたスラリーは、新鮮な、アンチ溶媒なしの原料の水性塩溶液で連続的に洗浄される。その結果、１以上の排出口（６）により結晶化装置／沈殿槽から移動された塩スラリーは、遠心分離に送られる前にすでにアンチ溶媒なしである。塩は、追加の洗浄工程において、又は遠心分離において洗浄されることができ、源（２）から出てきた溶液に溶解された不純物を除去できることに留意されたい。
【００８０】
アンチ溶媒を含む結晶化装置／沈殿槽のオーバーフロー（４）、水、及び塩は、逆浸透ユニット（Ｄ）にフィードされ、ここで、アンチ溶媒に溶解した水の一部が除去される。製造された脱ミネラル化された水（９）は、逆浸透ユニット（Ｄ）から除去されるが、逆浸透ユニットを出る濃縮されたアンチ溶媒の流れの０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％が沈殿槽（Ｂ）の導入パイプ（Ｆ）にフィードされ（８）、１００〜５０重量％、好ましくは９５〜６０重量％、より好ましくは９０〜７５重量％が膜を含むナノ濾過ユニット（Ｃ）にフィードされ（１０）、そこで１以上のアンチ溶媒が水及びアンチ溶媒の流れにまだ存在しているいかなる塩からも分離される。好ましくは、上述されたように、膜は、塩及びアンチ溶媒の流れに存在する不純物に対して透過性であるが、アンチ溶媒に対しては透過性ではない。分離の後、水、溶解された塩及び不純物及びアンチ溶媒（３）を含むパージ（１１）は、ナノ濾過ユニットから除去される。好ましくは、パージ（１１）は、結晶化装置／沈殿槽にフィードされた流れ（２）の総重量の２０重量％、より好ましくは１０重量％を超えない。好ましくはナノ濾過ユニットから回収されたアンチ溶媒は、結晶化装置／沈殿槽にリサイクルされることにより再利用される。
【００８１】
さらに、特別の、本発明の最適化された実施態様において、純水と２相系を形成する、好ましくは１以上の親水性アンチ溶媒が使用される。「親水性アンチ溶媒」により、上述されたように、アンチ溶媒の総重量に基づいて少なくとも５重量％の水、より好ましくは少なくとも１０重量％の水、最も好ましくは少なくとも２０重量％の水を含むアンチ溶媒が意味される。親水性アンチ溶媒は、好ましくは、アンチ溶媒の総重量に基づいて６０重量％超、より好ましくは５０重量％超の水、最も好ましくは４０重量％の水を含まない。そのような親水性アンチ溶媒は、塩を含む水性溶液から水を抽出し、そうすることにより、該塩に結晶化させる。好ましい実施態様において、１，２００ｋｇ/ｍ３未満、さらにより好ましくは１，１５０ｋｇ／ｍ３未満、最も好ましくは１，１２５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する親水性アンチ溶媒が使用される。その場合、２相系が結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）の内部で形成され、結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）のオーバーフローはほとんど水を含むアンチ溶媒である。文献において公知であるように、少量の塩のみが該アンチ溶媒／水相に溶解する。該好ましい方法において、結晶化装置／沈殿槽のオーバーフローは、ナノ濾過ユニット（Ｃ）にフィードされ、そこでアンチ溶媒は水性溶液から分離される。好ましくは、回収されたアンチ溶媒は、結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）にリサイクルされるが、回収された水性溶液は排水除去されることができる。好ましくは親水性アンチ溶媒は、塩化コリン／フェノールイオン性液体及びポリプロピレングリコールを含むが、それに限定されない。
【００８２】
さらに該オーバーフローを上述した逆浸透ユニットにフィードすることも可能である。水に対するオーバーフロー中のアンチ溶媒／水混合物の浸透圧が、今大きく下げられているという事実により、そのような逆浸透工程がさらにより経済的になる。
【００８３】
該逆浸透工程において、逆浸透ユニットにフィードされるアンチ溶媒の流れに溶解された水の総量の、好ましくは少なくとも１０重量％が除去される。より好ましくは、水の総量の少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは逆浸透ユニットにフィードされたアンチ溶媒の流れに溶解された水の総量の少なくとも７５重量％が除去される。好ましくはアンチ溶媒の流れに存在する塩の結晶化を防ぐために、溶解された水の総量の９０重量％以下が逆浸透工程において除去される。
【００８４】
膜が汚染するのを防ぐことにより、ナノ濾過ユニットにおける膜、及び／又は逆浸透膜のフラックスを改良するのに適する任意の添加剤がアンチ溶媒及び／又は水性塩溶液に添加されてもよい。好ましくは、界面活性剤が膜のフラックスを増加させるためにアンチ溶媒に添加される。
【００８５】
特に好ましい実施態様において、塩は塩化ナトリウムである。電気分解法、最も好ましくはモダーン膜電気分解法のための食塩水を製造するために、本発明に従う（湿った）塩化ナトリウムが、好ましくは使用される。上述された様式で製造された塩化ナトリウムは、消費目的のためにもまた使用され得る。例えば食卓塩として適切である。
【００８６】
本発明は以下の非制限的な実施例により説明される。
【００８７】
実施例において、Hengelo，オランダ国、の塩田からの原料の塩水が塩化ナトリウム源として使用された。
【実施例】
【００８８】
実施例１
以下のモデル事件は、ポリエチレングリコールを用いる塩化ナトリウムのアンチ溶媒結晶化のために行われた。
【００８９】
この目的のために、粗製の塩化ナトリウム中に飽和された４つの水性溶液（塩水）が調整され、それに約６００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、以降ＰＥＧ６００と呼ばれる、がそれぞれ５重量％、１０重量％、２５重量％、及び５０重量％の量で添加された。沈殿された塩化ナトリウムは、濾過除去され、乾燥された。
【００９０】
【表１】
2006524564.tif 000003
【００９１】
試料３及び４における、溶解されたＣａ，Ｍｇ，ＳＯ４，Ｋ、及びＢｒの量はＩＣＰ(誘起結合プラズマ)分光学により測定された。結果は表２にまとめられ、電気分解（真空）塩中に存在する不純物の量に比較される。
【００９２】
【表２】
2006524564.tif 000004
【００９３】
表１及び２から推測されるように、ポリエチレングリコールはアンチ溶媒として機能するだけでなく、結晶成長阻害特性をもまた示す。特にＫ及びＢｒの濃度は通常の電気分解（真空）塩より有意に低い。
【００９４】
実施例２
溶液が、
２１．５５ｋｇの粗製の塩化ナトリウム（７５重量％）
７．１１ｋｇのＰＥＧ６００  （２５重量％）
から製造された。
【００９５】
ＰＥＧ６００の添加後、塩化ナトリウムの結晶化が観察された。結晶化された塩化ナトリウムは濾過除去され、母液は、ＰＣＩ製のＰＣＩ ＡＦＣ３０型の管状のナノ濾過膜を含むナノ濾過ユニットにフィードされた。
【００９６】
【表３】
2006524564.tif 000005
実験はリサイクル条件下で行われた、即ちすべての透過した流れは、膜の圧力側にフィードバックされた。従ってＣＦ，即ち濃度因子は１である。
【００９７】
Ｒ，保持因子は、以下のように計算された：
【００９８】
【数１】
2006524564.tif 000006
【００９９】
この実験から、ＰＥＧ６００は、ナノ濾過膜により保持され得るアンチ溶媒であることが結論付けられる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】開示された新しい方法の好ましいフローチャートの図式図である。
【図２】適合された結晶化装置／沈殿槽が使用される態様のフローチャートの図式図である。
【符号の説明】
【０１０１】
（Ａ）      塩源
（Ｂ）      結晶化装置／沈殿槽（Ｂ）
（Ｃ）      ナノ濾過ユニット
（Ｄ）      逆浸透ユニット
（Ｅ）      隔壁
（Ｆ）      導入口パイプ
（１）      水
（２）      塩源
（３）      アンチ溶媒
（４）      オーバーフロー
（５）      水性溶液
（６）      水性スラリー
（７）      アンチ溶媒
【図１】
2006524564.tif 000007
【図２】
2006524564.tif 000008
【国際調査報告】
2006524564.tif 000009
2006524564.tif 000010