(57)【要約】成分ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に加えてさらにガラス形成剤および／または中間酸化物からなる群からの成分を含有する多成分ガラスを、出発成分の混合物を準備し、かつこれらを反応させて所望の組成物を得るか、またはグリーン成形体を付加的な成分の懸濁液で処理し、かつ反応させて所望の組成物を得ることにより製造する。多成分ガラスは最終寸法に近い寸法を有する成形体を製造するために使用することができる。
2006525208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多成分ガラスにおいて、成分ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に加えてさらにガラス形成剤および/または中間酸化物からなる群からの成分を含有することを特徴とする多成分ガラス。
【請求項２】
請求項１記載の多成分ガラスの製造方法において、出発成分の混合物を準備し、その際、これらの混合物は個々の酸化物の粉末混合物であるか、または混合された酸化物および液体中に分散した別の成分の粉末混合物であるか、または前駆物質の混合物であり、これを反応させて所望の組成物を（たとえばゾル・ゲル法により）得ることを特徴とする、請求項１記載の多成分ガラスの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の多成分ガラスの製造方法において、少なくとも１の主成分を含有するグリーン成形体を、さらに付加的な成分を所望の組成で含有する液体、たとえば溶液または懸濁液で含浸法により付加的な成分を用いて処理することを特徴とする、請求項１記載の多成分ガラスの製造方法。
【請求項４】
最終寸法に近い寸法を有する成形体を製造するための請求項１記載の多成分ガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多成分ガラス、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
熱膨張率が低いか、またはマイナスでさえある２つの材料群が公知である。これらの材料は、温度変化の間を含む、極めて高い幾何学的精度が要求される用途、たとえば大きな軽量の反射望遠鏡（Ｊ．Ｓｐａｎｇｅｎｂｅｒｇ−Ｊｏｌｌｙ、Ｚｅｒｏ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｇｌａｓｓ  ｆｏｒ  Ｔｅｌｅｓｃｏｐｅ  Ｍｉｒｒｏｒ  Ｂｌａｎｋｓ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｂｕｌｌ．  ６９（１９９０）、第１９２２〜１９２４頁、Ｓ．Ｔ．ＧｕｌａｔｉおよびＭ．Ｊ．Ｅｄｗａｒｄｓ．  ＵＬＥ−ｚｅｒｏ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ，  ａｎｄ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ．  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｏｐｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，第６７巻（１９９７）、ＳＰＩＥ、Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ、ＵＳＡ、第１０７〜１３６頁、Ｃ．Ｌ．Ｄａｖｉｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｗ．Ｌｉｎｄｅｒ、Ｌｏｗ  ｃｏｓｔ  ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｍｉｒｒｏｒ  ｂｌａｎｋ、ＵＳ特許第６，１７６，５８８号明細書、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．、Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｎ．Ｙ．（ＵＳＡ）、２００１）、ナノリソグラフィーのための部材（Ｋ．Ｈｒｄｉｎａ、Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＵＬＥ  ｇｌａｓｓ  ｗｉｔｈ  ｒｅｇａｒｄｓ  ｔｏ  ＥＵＶ  ｍａｓｋｓ．  Ｉｎｔ．  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  Ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、（１９９９）、Ｍｏｎｔｅｒｅｙ、ＣＡ、ＵＳＡ、Ｃ．Ｌ．Ｄａｖｉｓ、Ｋ．Ｅ．ＨｒｄｉｎａおよびＲ．Ｓａｂｉｓ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｓｏｆｔ  Ｘ−ｒａｙ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｍａｓｋ  ｄｅｖｉｃｅ、国際公開ＷＯ０１／０７９６７Ａ１号、特許、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｎ．Ｙ．（ＵＳＡ）、２００１、Ｃ．Ｌ．ＤａｖｉｓおよびＫ．Ｅ．Ｈｒｄｉｎａ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｓｏｆｔ  Ｘ−ｒａｙ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ  ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ、国際公開ＷＯ０１／０８１６３Ａ１号、特許、Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．、Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｎ．Ｙ．（ＵＳＡ）２００１）またはＸ線ビームのための反射光学素子のために、または温度における広い範囲での変化において、局所的に異なった熱膨張率に基づいた成分の臨界引張応力が回避されなくてはならない場合に使用される。
【０００３】
ガラスセラミック系が第一の群を形成する。
【０００４】
ガラスセラミックの成分は、ガラス溶融物からの成形により製造される。ガラス溶融物の組成物は、成形体をその後、温度処理する間に、ガラスの変態温度より高い温度で制御された結晶化が生じるようなものである。負の熱膨張率を有する結晶相は、この間に形成され、残りのガラスマトリックスの正の熱膨張率を補償する。公知の例は、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓ（Ｍａｉｎｚ在）からのガラスセラミックであり、これはＣｅｒａｎ（Ｒ）またはＺｅｒｏｄｕｒ（Ｒ）の名称で市販されており、かつ数年来、加熱板および望遠鏡の鏡のために使用されている。
【０００５】
Ｌｉ−Ａｌシリケートセラミックはガラスセラミックと類似の組成を有し、かつマイナスの熱膨張率を有し、焼結法により粉末から製造することもできるものである（Ｓ．Ｌ．Ｓｗａｒｔｚ、Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｍａｋｉｎｇ  ｓｕｃｈ  ｃｅｒａｍｉｃｓ，  ａｎｄ  ｐａｒｔｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｕｃｈ  ｃｅｒａｍｉｃｓ、ＵＳ特許第６，０６６，５８５号、Ｅｍｅｒｓｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．、２０００）。
【０００６】
２成分ガラスが第二の群を形成する（ゼロ膨張ガラス、ＺＥＧ）。
【０００７】
Ｃｏｒｎｉｇ（ＵＳＡ）からのＵＬＥ（Ｒ）ガラスは、ＳｉＯ２に加えて約７質量％のＴｉＯ２を含有しており、すでに以前から久しく公知である（Ｍ．Ｅ．Ｎｏｒｄｂｅｒｇ、Ｇｌａｓｓ  ｈａｖｉｎｇ  ａｎ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｌｏｗｅｒ  ｔｈａｎ  ｔｈａｔ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ、ＵＳ特許第２，３２６，０５９号、Ｃｏｒｎｉｇ  Ｇｌａｓｓ  Ｗｏｒｋｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９３９、Ｇ．Ｊ．Ｃｏｐｌｅｙ、Ａ．Ｄ．ＲｅｄｍｏｎｄおよびＢ．Ｙａｔｅｓ、Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉａ  ｕｐｏｎ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ  １４（１９７３）、第７３〜７６頁、Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｚ、Ｂｉｎａｒｙ  Ｔｉｔａｎｉａ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  １０  ｔｏ  ２０  ｗｔ．％  ＴｉＯ２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．５９（１９７６）、第２１４〜２１９頁）。
【０００８】
これらの（単相）ガラスの熱膨張率は高いＴｉＯ２含有率でマイナスにさえなり、その際、結晶化の危険はＴｉＯ２含有率の増加と共に著しく増大する。
【０００９】
さらに石英ガラスのフッ素ドーピングにより熱膨張率を０．５×１０−６／Ｋから０．１×１０−６／Ｋまで低下させることができることが公知である（Ｐ．Ｋ．Ｂａｃｈｍａｎｎ、Ｄ．Ｕ．ＷｉｅｃｈｅｒｔおよびＴ．Ｐ．Ｍ．Ｍｅｅｕｗｓｅｎ、Ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｏｆ  ｄｏｐｅｄ  ａｎｄ  ｕｎｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ＰＣＶＤ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．２３（１９８８）、第２５８４〜２５８８頁）。
【００１０】
もう１つの例は、ＣｅＯ２の添加によるホウ酸塩ガラスの熱膨張率の著しい低減である（Ｇ．Ｅｌ−ＤａｍｒａｗｉおよびＫ．Ｅｌ−Ｅｇｉｌｉ、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ＣｅＯ２−Ｂ２Ｏ３  ｇｌａｓｓｅｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ２９９（２００１）、第１８０〜１８６頁）。
【００１１】
ＴｉＯ２およびＳｉＯ２をベースとする多成分ガラス、たとえばＫ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスは少数が公知であるすぎない（Ｂ．Ｖ．Ｊ．Ｒａｏ、Ｔｈｅ  ｄｕａｌ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｋ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ  ４（１９６３）、第２２〜３４頁、Ｎ．ＩｗａｍｏｔｏおよびＹ．Ｔｓｕｎａｗａｋｉ、Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｋ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ｇｌａｓｓｅｓ、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  １８（１９７５）、第３０３〜３０６頁またはＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２  ｇｌａｓｓ  Ｐ．Ｃ．ＳｃｈｕｌｔｚおよびＷ．Ｈ．Ｄｕｍｂａｕｇｈ、Ｓｉｌｉｃａ−ｒｉｃｈ  ｇｌａｓｓｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３  ｓｙｓｔｅｍ．  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ３８〜３９（１９８０）、第３３〜３７頁）。
【００１２】
熱膨張率はいずれの組成物でも著しく増加する。
【００１３】
ＺＥＧガラスは、ガラスセラミックと比較すると、熱膨張がゼロを通過することを組成によって制御することができないという欠点を有する。相堆積によって製造されるＣｏｒｎｉｎｇ  ＵＬＥガラス（Ｊ．Ｂ．Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ、Ｄ．Ｄａｓｌｅｒ、Ａ．Ｒ．ＳｕｔｔｏｎおよびＣ．Ｍ．Ｔｒｕｅｓｄａｌｅ、Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｍａｋｉｎｇ  ｔｉｔａｎｉａ−ｄｏｐｅｄ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ、ＷＯ９８／３９４９６号、特許、Ｃｏｒｎｉｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、１９９８）の場合、大きな成形体における均一性の変動を防止することが困難である。ゾル・ゲル法により４×１０−５の反射率における変化を低減することは可能ではなかった（Ｒ．Ｄ．Ｓｈｏｕｐ、Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｇｌａｓｓ  ｆｒｏｍ  Ｇｅｌｓ、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２（１９９４）、第８６１〜８６４頁）。
【００１４】
さらに、熱的な前処理はＵＬＥガラスの特性に著しい影響を与えることに言及しておかなくてはならない（Ｐ．Ｐ．ＢｉｈｕｎｉａｋおよびＲ．Ａ．Ｃｏｎｄｒａｔｅ、Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｈｉｓｔｏｒｙ  ｏｎ  ＴｉＯ２−ＳｉＯ２  ｇｌａｓｓｅｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６４（１９８１）、Ｃ１１０−Ｃ１１２）。
【００１５】
本発明は、成分ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に加えてさらにガラス形成剤および/または中間酸化物からなる群からの成分を含有することを特徴とする、多成分ガラスを提供する。
【００１６】
ガラス形成剤はたとえばＢ２Ｏ３のような酸化物であっても良い。中間酸化物はたとえばＣｅＯ２のような酸化物であっても良い。
【００１７】
上記の従来技術の問題は、熱膨張を最もわずかに増加し、かつ第一にさらに低減する、少なくとも１の別の網目形成ガラス成分を、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに添加することにより解決される。第三またはすべてのその他の成分はさらに、ケイ酸塩ガラスマトリックス中のＴｉＯ２の安定性を改善し、化学的特性に実質的に影響を与えないという効果を有する。
【００１８】
第三成分は次のものであってよい：
ガラス形成剤、たとえばＢ２Ｏ３、
中間酸化物、たとえばＣｅＯ２。
【００１９】
網目形成多価カチオン、たとえばＢ２Ｏ３は特に有利であることが判明し、この場合、ガラスがＳｉＯ２を７０〜９０質量％、ＴｉＯ２を１〜１０質量％およびＢ２Ｏ３を０．１〜７質量％含有することが可能である。
【００２０】
成分はさらに核形成が行われず、従って個々の成分の結晶化が抑制されるほど均質に分布することができる。
【００２１】
本発明によるガラス組成物を製造するためには２つの方法が存在する：
ａ）出発成分の混合物を準備し、その際、これらの混合物は個々の酸化物の粉末混合物であるか、または混合された酸化物および液体中に分散している別の成分の粉末混合物であるか、または前駆物質の混合物であり、これを反応させて所望の組成物を（たとえばゾル・ゲル法により）得る。
【００２２】
ｂ）少なくとも１の主成分を含有するグリーン成形体を、さらに付加的な成分を所望の組成で含有する液体、たとえば溶液または懸濁液で含浸法により付加的な成分を用いて処理する。
【００２３】
溶液は例えば塩の水溶液またはアルコール、有利にはエタノール中での反応性アルコキシド溶液であってもよい。後者は細孔へ導入した後で反応させて、化学組成に関して細孔中に均質に分布した付加的な成分の所望の組成の酸化物粉末粒子を形成することができる。
【００２４】
懸濁液は、含浸されるグリーン成形体の平均細孔径よりも小さい直径を有する微粒子を含有していてもよい。
【００２５】
分散した粒子が、電界を印加すること（電気泳動含浸、ＥＰＩ）によってグリーン成形体の連続気泡体積中に均一に分散することが有利であることが判明した。このために、グリーン成形体は、懸濁液の分散した粒子が貯蔵レザバーからグリーン成形体へと移動することができるように、あらかじめ導電率の低い液体により充填されていなくてはならない。
【００２６】
いずれの変法でも、たとえば型に流し込むことにより、最終寸法に近い形状大きさを有する成形体が製造される。次いで反応の間に形成される分散液または液相を除去し、その後、グリーン成形体が形成される。次いでグリーン成形体を焼結して緻密な成形体が得られ、その際、方法温度はナノ粉末を使用する場合にはＵＬＥガラスの融点よりも著しく低い。
【００２７】
本発明による多成分ガラスの著しい利点はその改善されたガラス安定性および低い焼結温度である。
【００２８】
さらに、粉末技術の成形法によって、最終寸法に近い寸法を有する成形体を、室温で直接製造することができ、このことによってガラスセラミックおよびＵＬＥガラスの高い仕上げコストが回避される。
【００２９】
本発明による組成を有し、かつ焼結法（含浸法）により製造されるガラスの熱膨張の例は図１に示されている。ここで、ホウ素の添加によりＣｏｒｎｉｎｇ  ＵＬＥガラスと比較して改善された膨張率を達成することができたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明によるガラスの熱膨張を示すグラフの図
【図１】
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【国際調査報告】
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