(57)【要約】【課題】最新のＬｏｗ−ｋ材料のための紫外線硬化法の提供。【解決手段】改善された弾性率及び材料硬度を有する低誘電率材料。このような材料の製造方法は、誘電材料を準備すること、及び、該材料を紫外線（ＵＶ）硬化させて、ＵＶ硬化誘電材料を製造することを含む。ＵＶ硬化は、改善された弾性率及び材料硬度を有する材料をもたらす。改善は、それぞれ、典型的には、５０％より大きいか、又は約５０％である。ＵＶ硬化誘電材料は、所望により、ＵＶ後処理され得る。ＵＶ後処理は、ＬＩＶ硬化誘電材料と比べて、材料の誘電率を低下させ、更に、改善された弾性率及び材料硬度を維持する。ＵＶ硬化誘電体は、更に、炉での硬化法よりも、硬化において、より低い総熱量を示し得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ硬化材料の製造方法であって、
第１の誘電率を有し、第１の弾性率を有し、かつ第１の材料硬度を有する誘電材料を準備すること、及び、
該誘電材料をＵＶ硬化させて、該第１の誘電率の約±２０％の範囲内の第２の誘電率を有し、該第１の弾性率より大きい第２の弾性率を有し、かつ該第１の材料硬度より大きい第２の材料硬度を有するＵＶ硬化誘電材料を製造すること、
からなる方法。
【請求項２】
誘電材料が、有機材料、無機材料又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
誘電材料が、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）誘電材料、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）誘電材料、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）誘電材料、水素化シリコン  オキシ−炭化物（ＳｉＣＯＨ）誘電材料、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）誘電材料、アリールシクロブテンベースの誘電材料、ポリフェニレンベースの誘電材料、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
誘電材料が、スピン−オン法、化学蒸着法、プラズマ増強化学蒸着法、蒸発法、反応性蒸発法又は自己組織化堆積法を使用して、基材上に誘電コーティングを堆積させることによって製造される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
誘電材料が、高密度誘電材料、ポロゲンを用いて生成された多孔質誘電材料（ｐｏｒｏｇｅｎ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、溶媒を用いて形成された多孔質誘電材料、又は分子設計された多孔質誘電材料、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
誘電材料が、３００秒間未満の又は約３００秒間の時間、ＵＶ硬化される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
誘電材料が、約６０秒間ないし約１８０秒間、ＵＶ硬化される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
誘電材料が、ＵＶ硬化中、８０℃より高いか、又は約８０℃のウェハ温度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
誘電材料が、ＵＶ硬化中、ほぼ室温ないし約４５０℃のウェハ温度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
誘電材料が、大気圧未満の又はほぼ大気圧に等しい加工圧力においてＵＶ硬化される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
誘電材料が、大気圧より高いか、又はほぼ大気圧に等しい加工圧力においてＵＶ硬化される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
誘電材料が、約０．１ないし約２０００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ出力でＵＶ硬化される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
誘電材料が、加工ガスパージでＵＶ硬化され、かつパージガスが、Ｎ2、Ｏz、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｈ2Ｏ蒸気、ＣＯz、ＣxＨy、ＣxＦy、ＣxＨzＦy（前記各式中、ｘは１ないし６
の整数を表わし、ｙは４ないし１４の整数を表わし、かつｚは１ないし３の整数を表わす。）、空気及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
誘電材料が、約１００ｎｍないし約４００ｎｍのＵＶ波長スペクトルを使用してＵＶ硬化される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
誘電材料の第１の弾性率とＵＶ硬化誘電材料の第２の弾性率の間の弾性率の増加が５０％より大きいか、又は約５０％である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
ＵＶ硬化誘電材料の第２の弾性率が、２．５ＧＰａより大きいか、又は約２．５ＧＰａである、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ＵＶ硬化誘電材料の第２の弾性率が、約４ＧＰａないし約１２ＧＰａである、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
誘電材料の第１の材料硬度とＵＶ硬化誘電材料の第２の材料硬度の間の材料硬度の増加が５０％より大きいか、又は約５０％である、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
ＵＶ硬化誘電材料の第２の材料硬度が、０．２５ＧＰａより大きいか、又は約０．２５ＧＰａである、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
ＵＶ硬化誘電材料の第２の材料硬度が、約０．２５ＧＰａないし約１．２ＧＰａである、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
更に、ＵＶ硬化誘電材料をＵＶ後処理して、第２の誘電率未満の第３の誘電率を有し、第２の弾性率より大きいか、又は第２の弾性率の約±２０％の範囲内の第３の弾性率を有し、かつ第２の材料硬度より大きいか、又は第２の材料硬度の約±２０％の範囲内の第３の材料硬度を有するＵＶ後処理したＵＶ硬化誘電材料を得ることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
ＵＶ後処理したＵＶ硬化誘電材料の第３の誘電率が、約１．１ないし約３．５である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
ＵＶ後処理したＵＶ硬化誘電材料の第３の誘電率が、約１．６ないし約２．４である、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
ＵＶ後処理が、熱アニールである、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
ＵＶ硬化誘電材料が、４５０℃未満の又は約４５０℃の温度でアニールされる、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
ＵＶ硬化誘電材料が、約１５０℃ないし約４５０℃の温度でアニールされる、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
ＵＶ硬化誘電材料が、６０分間未満の又は約６０分間の時間、アニールされる、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
ＵＶ後処理が、ＵＶ硬化誘電材料を高温においてプラズマ条件に曝露することによるプラズマ処理である、請求項２１記載の方法。
【請求項２９】
ＵＶ硬化誘電材料が、約５００ないし約３０００Ｗのプラズマ出力でプラズマ処理される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ＵＶ硬化誘電材料が、約１００ないし約４５０℃の温度でプラズマ処理される、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
ＵＶ硬化誘電材料が、９０秒間未満の又は約９０秒間の時間、プラズマ処理される、請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
ＵＶ硬化誘電材料が、約１トルないし約１０トルの加工圧力においてプラズマ処理される、請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
ＵＶ硬化誘電材料が、プラズマガスでプラズマ処理され、かつ該プラズマガスが、Ｎ2、Ｏ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、ＣxＨy（式中、ｘは１ないし６の整数を表わし、かつｙは１ないし１４の整数を表わす。）、フッ素含有ガス又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
ＵＶ後処理が、ＵＶ硬化誘電材料をＵＶ条件に曝露することによるＵＶ処理である、請求項２１記載の方法。
【請求項３５】
ＵＶ硬化誘電材料が、３００秒間未満の又は約３００秒間の時間、ＵＶ処理される、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
ＵＶ硬化誘電材料が、約６０秒間ないし約１８０秒間、ＵＶ処理される、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
ＵＶ硬化誘電材料が、ほぼ室温ないし約４５０℃の温度でＵＶ処理される、請求項３４記載の方法。
【請求項３８】
ＵＶ硬化誘電材料が、大気圧未満の又はほぼ大気圧に等しい加工圧力においてＵＶ処理される、請求項３４記載の方法。
【請求項３９】
ＵＶ硬化誘電材料が、大気圧より高いか、又はほぼ大気圧に等しい加工圧力においてＵＶ処理される、請求項３４記載の方法。
【請求項４０】
ＵＶ硬化誘電材料が、約０．１ないし約２０００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ出力でＵＶ処理される、請求項３４記載の方法。
【請求項４１】
ＵＶ硬化誘電材料が、加工ガスパージでＵＶ処理され、かつパージガスが、Ｎ2、Ｏz、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｈ2Ｏ蒸気、ＣＯz、ＣxＨy、ＣxＦy、ＣxＨzＦy（前記各式中、ｘは１ないし６の整数を表わし、ｙは４ないし１４の整数を表わし、かつｚは１ないし３の整数を表わす。）、空気及びそれらの組み合わせから選択される、請求項３４記載の方法。
【請求項４２】
ＵＶ硬化誘電材料が、約１００ｎｍないし約４００ｎｍのＵＶ波長スペクトルを使用してＵＶ処理される、請求項３４記載の方法。
【請求項４３】
ＵＶ硬化が、真空条件で又は酸素又は酸化ガスが存在しない条件で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項４４】
請求項１の方法で製造されたＵＶ硬化誘電材料。
【請求項４５】
請求項２１の方法で製造されたＵＶ後処理したＵＶ硬化誘電材料。
【請求項４６】
請求項１の方法で製造されたＵＶ硬化誘電材料を含む電子素子。
【請求項４７】
請求項２１の方法で製造されたＵＶ後処理したＵＶ硬化誘電材料を含む電子素子。
【請求項４８】
請求項１の方法で製造されたＵＶ硬化コーティングを有する基材。
【請求項４９】
請求項２１の方法で製造されたＵＶ後処理したＵＶ硬化コーティングを有する基材。
【請求項５０】
更に、
誘電材料を加工チャンバ中に置くこと、
加工チャンバを排気又はパージして、室内空気を除去すること、
加工ガスを加工チャンバへ供給すること、
誘電材料を、約４５０℃又は４５０℃未満の加工温度まで加熱すること、及び、
誘電材料を、約１００ないし約４００ｎｍの領域の波長のＵＶ照射に曝露すること、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５１】
ＵＶ照射が、マイクロ波発生光源、アーク放電光源、誘電バリア放電光源、又は電子衝撃発生光源から選択されるＵＶ光源によって与えられる、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
誘電材料が、赤外線光源、光学光源、熱面又はＵＶ光源から選択される熱源によって加熱される、請求項５０記載の方法。
【請求項５３】
約１．１ないし約３．５の誘電率、未ＵＶ硬化誘電材料より約５０％大きい弾性率、及び未ＵＶ硬化誘電材料より約５０％大きい材料硬度を有する、ＵＶ硬化誘電材料。
【請求項５４】
約２．０ないし約２．９の誘電率、未ＵＶ硬化誘電材料より約５０％大きい弾性率、及び未ＵＶ硬化誘電材料より約５０％大きい材料硬度を有する、ＵＶ硬化誘電材料。
【請求項５５】
ＵＶ硬化材料の製造方法であって、
未硬化の最新のｌｏｗ−ｋ誘電材料を準備すること、及び、
該誘電材料を、約５分より短い時間で又は約４５０℃より低い温度でＵＶ硬化させて、ＵＶ硬化誘電材料を製造することからなり、ＵＶ硬化の総熱量が、炉で硬化させる方法と比べて、約５０％より大きく減少する方法。
【請求項５６】
誘電材料が、有機材料、無機材料又はそれらの組み合わせからから選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
誘電材料が、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）誘電材料、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）誘電材料、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）誘電材料、水素化シリコン  オキシ−炭化物（ＳｉＣＯＨ）誘電材料、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）誘電材料、アリールシクロブテンベースの誘電材料、ポリフェニレンベースの誘電材料、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項５８】
誘電材料が、スピン−オン法、化学蒸着法、プラズマ増強化学蒸着法、蒸発法、反応性蒸発法又は自己組織化堆積法を使用して、基材上に誘電コーティングを堆積させることによって製造される、請求項５５記載の方法。
【請求項５９】
誘電材料が、高密度誘電材料、ポロゲンを用いて生成された多孔質誘電材料、溶媒を用いて形成された多孔質誘電材料、又は分子設計された多孔質誘電材料、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項６０】
誘電材料が、約６０秒間ないし約１８０秒間、ＵＶ硬化される、請求項５５記載の方法。
【請求項６１】
誘電材料が、ＵＶ硬化中、ほぼ室温ないし約４５０℃のウェハ温度を有する、請求項５５記載の方法。
【請求項６２】
誘電材料が、大気圧未満の又はほぼ大気圧に等しい加工圧力においてＵＶ硬化される、請求項５５記載の方法。
【請求項６３】
誘電材料が、大気圧より高いか、又はほぼ大気圧に等しい加工圧力においてＵＶ硬化される、請求項５５記載の方法。
【請求項６４】
誘電材料が、約０．１ないし約２０００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ出力でＵＶ硬化される、請求項５５記載の方法。
【請求項６５】
誘電材料が、加工ガスパージでＵＶ硬化され、かつパージガスが、Ｎ2、Ｏz、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｈ2Ｏ蒸気、ＣＯz、ＣxＨy、ＣxＦy、ＣxＨzＦy（前記各式中、ｘは１ないし６の整数を表わし、ｙは４ないし１４の整数を表わし、かつｚは１ないし３の整数を表わす。）、空気及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５５記載の方法。
【請求項６６】
誘電材料が、約１００ｎｍないし約４００ｎｍのＵＶ波長スペクトルを使用してＵＶ硬化される、請求項５５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、半導体チップを製造するために使用される方法に関する。より特には、本発明は、集積回路（ＩＣ）誘電体として利用される特定の材料の構造特性及び信頼性を改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低誘電率を有する新しい材料（従来、‘‘ｌｏｗ−ｋ誘電体’’として知られている）は、半導体チップの設計において、絶縁体として使用するために研究されている。低誘電率材料は、集積回路特性上の外形寸法を更に縮小するのに役立つ。慣用のＩＣ加工においては、ＳｉＯ2が、誘電材料のためのベースとして使用され、約３．９の誘電率を生じる。更に、最新の高密度ｌｏｗ−ｋ誘電材料は、約２．８以下の誘電率を有する。最も誘電率が低い物質は、空気（ｋ＝１．０）である。それ故、多孔質誘電体は、非常に低い誘電率を与える可能性を有するため、非常に有望な候補物質である。しかしながら、残念なことに、最新のｌｏｗ−ｋ誘電体は、典型的に、機械的強度が不十分であり、かつこれらの材料の堆積温度が許容可能な熱量を超え得るという問題を有する。
【０００３】
電子素子における薄膜誘電コーティングは、従来技術で知られている。例えば、ハルスカらによる米国特許第４，７４９，６３１号明細書及び４，７５６，９７７号明細書は、シリコンアルコキシド又は水素シルセスキオキサンの溶液を、それぞれ基材に適用し、その後、被覆した基材を２００ないし１０００℃の温度まで加熱することによって製造したシリカベースのコーティングを開示している。これらのコーティングの誘電率は、しばしば、特定の電子素子及び回路にとって高すぎる。
【０００４】
ハルスカらによる米国特許第４，８４７，１６２号明細書及び米国特許第４，８４２，８８８号明細書は、水素シルセスキオキサン樹脂及び珪酸エステルをそれぞれ、アンモニアの存在下において２００ないし１０００℃の温度まで加熱することによる窒化シリカコーティングの形成を教示している。
【０００５】
グレイサー他，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，６３（１９８４）２０９−２２１頁は、アンモニアの存在下においてテトラエトキシシランを加熱することによるセラミックコーティングの形成を教示している。この文献は、無水アンモニアの使用、及び結果として生じるシリカコーティングが窒化されることを教示している。
【０００６】
ジャダによる米国特許第４，６３６，４４０号明細書は、基材を水性の水酸化第４級アンモニウム及び／又はアルカノールアミン化合物に曝露することからなる、ゾル−ゲル被覆基材のための乾燥時間の短縮方法を開示している。ジャダは、加熱する前に該コーティングを乾燥させることを要求している。それは、特に、加水分解された又は部分的に加水分解されたシリコンアルコキシドに限定される。
【０００７】
チャンドラらによる米国特許第５，２６２，２０１号明細書及びバニーらによる米国特許第５，１１６，６３７号明細書は、セラミックコーテイングへの水素シルセスキオキサンを含む全ての様々なプレセラミック材料の変換のために必要な温度を低くするための塩基触媒の使用を教示している。これらの文献は、コーティングを塩基触媒に曝露する前に、溶媒を除去することを教示している。
【０００８】
キャミレッティらによる米国特許第５，５４７，７０３号明細書は、湿潤アンモニア、
乾燥アンモニア及び酸素下において、順次、水素シルセスキオキサン樹脂を加熱することからなる、基材上に低誘電率のＳｉ−Ｏ含有コーティングを形成するための方法を教示している。結果として生じたコーティングは、１ＭＨｚで２．４２と同じくらい低い誘電率を有する。この文献は、コーティングをセラミックに変換する前に、溶媒を除去することを教示している。
【０００９】
バランスらによる米国特許第５，５２３，１６３号明細書は、水素シルセスキオキサン樹脂を加熱して、それをＳｉ−Ｏ含有セラミックコーティングに変換し、その後、該コーティングを、水素ガスを含むアニール雰囲気に曝露することからなる、基材上にＳｉ−Ｏ含有コーティングを形成するための方法を教示している。結果として生じたコーティングは、２．７７３と同じくらい低い誘電率を有する。この文献は、コーティングをセラミックに変換する前に、溶媒を除去することを教示している。
【００１０】
シクティッチらによる米国特許第５，６１８，８７８号明細書は、厚いセラミックコーティングを形成するために有用な飽和アルキル炭化水素中に溶解された水素シルセスキオキサン樹脂を含むコーティング組成物を開示している。開示されたアルキル炭化水素は、ドデカンまでのものである。この文献は、溶媒除去前に、塩基触媒へ被覆基材を曝露することを教示していない。
【００１１】
チャンらによる米国特許第６，２３１，９８９号明細書は、低誘電率を有する多孔質網状コーテイングの製造方法を開示している。この方法は、堆積後、少なくとも５容積％の溶媒がコーティング中に残るような方法において、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む樹脂と溶媒からなる溶液を用いて、基材上にコーティングを堆積させることからなる。その後、コーティングは、塩基触媒及び水を含む環境下に曝露される。最後に、溶媒がコーティングから蒸発させられ、多孔質網状コーティングを形成する。所望により、コーティングは、加熱によって硬化され、セラミックを形成し得る。この方法によって製造された膜は、１．５ないし２．４の範囲の誘電率、約２ないし約３ＧＰａの弾性率を有する。
【００１２】
スピン−オン法及び化学蒸着法によって又は自己組織化法によって製造されたＬｏｗ−ｋ誘電材料は、典型的には、堆積の後に硬化プロセスを必要とする。ｌｏｗ−ｋ膜を硬化させるための典型的な加工条件は、約３５０ないし約４５０℃の温度においての３０ないし１８０分間の窒素パージした炉でのアニールを含む。米国特許出願第０９／６８１，３３２号（現在、米国特許第６，５５８，７５５号明細書）、米国特許出願第０９／９５２，６４９号、米国特許出願第０９／９０６，２７６号及び米国特許出願第１０／６２７，８９４号に記載されるように、参照としてここに組込まれるこれらの開示において、熱硬化又はプラズマ処理の代わりに、ｌｏｗ−ｋ膜は、実質的により短時間で又はより低い温度においてＵＶ硬化され得り、事前の炉での硬化の必要がなくなるため、総熱量が減少する。
【特許文献１】米国特許第４，７４９，６３１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７５６，９７７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８４７，１６２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８４２，８８８号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，６３（１９８４）２０９−２２１頁
【特許文献５】米国特許第４，６３６，４４０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２６２，２０１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１１６，６３７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５４７，７０３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５２３，１６３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６１８，８７８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，２３１，９８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、電気的特性を妥協することなく又は低下させることなく、改善された構造特性、例えば改善された弾性率及び材料硬度を有する他のｌｏｗ−ｋ材料を製造するための方法がまだ必要とされている。
【００１４】
本発明は、最新のｌｏｗ−ｋ材料のための紫外線硬化法を提供することによって、その要求を満たす。
【００１５】
本発明は、特定の利点又は機能に制限されないが、注目すべきは、本発明の方法は、低い誘電率及び改善された弾性率及び材料硬度を有する材料を製造するか又は同程度の弾性率及び硬度を有する材料を製造し、かつ炉での硬化と比較して、総熱量を減少させ得ることにある。
【００１６】
本発明の１つの態様に従って、第１の誘電率を有し、第１の弾性率を有し、かつ第１の材料硬度を有する誘電材料を準備することからなるＵＶ硬化材料の製造方法を提供する。誘電材料を、紫外線（ＵＶ）照射で硬化させて、第１の誘電率と同程度の第２の誘電率を有し、第１の弾性率よりも大きい第２の弾性率を有し、かつ第１の材料硬度より大きい第２の材料硬度を有するＵＶ硬化誘電材料を製造する。‘‘同程度の’’は、第１の誘電率の約±２０％の範囲内を意味する。弾性率及び材料硬度の増加は、典型的には、５０％より大きいか、又は約５０％である。
【００１７】
ＵＶ硬化誘電材料を、所望により、ＵＶ後処理して、第３の誘電率を有し、第３の弾性率を有し、かつ第３の材料硬度を有するＵＶ後処理したＵＶ硬化誘電材料を得ることができる。ＵＶ硬化誘電材料のＵＶ後処理は、材料の誘電率を低下させ、その上、ＵＶ後処理前の弾性率及び材料硬度と比較して、弾性率及び材料硬度の増加を維持する。より特には、第３の弾性率及び材料硬度は、それぞれ、第２の弾性率及び材料硬度の±２０％より大きいか、又は約±２０％の範囲内である。
【００１８】
ＵＶ硬化材料の製造方法は、更に、誘電材料を加工チャンバ中に置くこと、加工チャンバを排気又はパージして、室内空気を除去すること、加工ガスを加工チャンバへ供給すること、誘電材料を加熱すること、及び、誘電材料をＵＶ照射に曝露することを含み得る。
【００１９】
本発明の他の態様に従って、ＵＶ硬化材料の製造方法であって、未硬化のｌｏｗ−ｋ誘電材料を準備すること、及び、該誘電材料を、約５分間より短い時間で又は約４５０℃より低い温度でＵＶ硬化させて、ＵＶ硬化誘電材料を製造することからなり、ＵＶ硬化の総熱量が、炉で硬化させる方法と比べて、約５０％より大きく減少する方法が提供される。
【００２０】
従って、改善された弾性率及び材料硬度、及び低い誘電率を有する誘電材料を製造することは本発明の目的である。
【００２１】
更に、形成及び硬化プロセスが、短い時間又は低い温度又は短い時間、かつ低い温度で起こり、結果として該プロセスにおける熱量が減少するところの誘電材料を製造することは本発明の目的である。
【００２２】
これらの及び他の本発明の特徴及び利点は、添付の図面と共にひとまとめにして考えられる以下の本発明の詳細な説明からより詳しく理解され得る。請求の範囲の意図は、そこの詳述によって定義され、決して、本明細書中で示された特徴及び利点の具体的な論議で
はないことに注意すべきである。
【００２３】
以下の本発明の態様の詳細な説明は、構造等を参照番号等と共に示した以下の図面と共に読む場合、最も理解され得る：
図１は、熱硬化、Ｏ2中での熱硬化及びＵＶ硬化、及びＮ2中での熱硬化及びＵＶ硬化が行われたＭＳＱベースのスピン−オン  ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図表である。
図２は、未硬化の、Ｏ2中でのＵＶ硬化、及びＮ2中でのＵＶ硬化が行われたＨＳＱベースのスピン−オン  ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図表である。
図３は、未硬化の、Ｏ2中でのＵＶ硬化、及びＮ2中でのＵＶ硬化が行われた５％ＭＳＱ／９５％ＨＳＱベースのスピン−オン  ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図表である。
図４は、未硬化の、及びＵＶ硬化が行われたＣＤＶ  ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図表である。
【００２４】
当業者は、図中の成分が簡単かつ明瞭に示され、かつ必ずしも一定の縮尺で書かれていないことを正しく理解する。本発明の態様の理解の向上を助けるために、例えば、図面中のいくつかの成分の大きさは、他の成分と比べて、強調され得る。
【００２５】
本発明は、実質的に、あらゆる誘電材料のＵＶ硬化は、炉での硬化よりもかなり速く行われ得、かつ、一般に、材料の弾性率（ヤング率）及び材料硬度を増加させ得、更に、低い誘電率特性を維持することを見出したことに基づく。誘電材料は、有機材料、無機材料又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに制限されない。より特には、誘電材料は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）誘電材料、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）誘電材料、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）誘電材料、水素化シリコン  オキシ−炭化物（ＳｉＣＯＨ）誘電材料、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）誘電材料、アリールシクロブテンベースの誘電材料、ポリフェニレンベースの誘電材料、及びこれらの組み合わせを含み得るが、これらに制限されず、そして、スピン−オン法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、プラズマ増強ＣＶＤ法、蒸発法、反応性蒸発法又は自己組織化堆積法を使用して、基材上に誘電コーティングを堆積させることによって製造され得る。誘電材料は、多孔質又は高密度であり得る。多孔質誘電材料は、ポロゲンを用いて生成された（ｐｏｒｏｇｅｎ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ）、溶媒を用いて形成された、又は分子設計された複数の孔を有し得、そして、これらの孔は、相互に連結し得るか又は閉じ得り、かつランダムに又は垂直孔等のように規則正しく分布し得る。
【００２６】
いくつかのｌｏｗ−ｋ材料においては、様々な波長又は温度を使用して、ＵＶ硬化誘電材料をＵＶ後処理して、より低い誘電率を有し、かつ同等の、又は更に改善された弾性率及び材料硬度を有する材料を製造する。
【００２７】
本発明の方法は、特に、電子素子又は電子回路上のコーテイングの堆積に適用でき、そして、コーティングは、層間誘電体層、トランジスタのような素子を製造するためのドープされた誘電体層、コンデンサ及びコンデンサのような素子を製造するためのシリコンを含む顔料配合結合剤系、多層素子、３−Ｄ素子、絶縁体素子上のシリコン、超格子素子等として役立ち得る。しかしながら、本発明によって被覆されるべき基材及び素子の選択は、本発明で使用される温度及び圧力における基材の熱安定性及び化学安定性の要求によってのみ制限される。このように、本発明の誘電体材料は、例えば、ポリイミド、エポキシ、ポリテトラフルオロエチレン及びそのコポリマー、ポリカーボネート、アクリル及びポリエステル、セラミック、皮、織物、金属、半導体等を含むプラスチック等の基材上に使用され得る。
【００２８】
本発明において使用される‘‘セラミック’’という表現は、非晶質シリカ等のセラミック、及び、炭素原子及び／又は水素原子を完全に取り除いているのではないが、しかし性質においてセラミックである非晶質シリカ様材料等のセラミック様材料を含む。‘‘電子素子’’又は‘‘電子回路’’という表現は、シリコンベース素子、ガリウムヒ素ベースの素子、炭化ケイ素ベースの素子、焦点面アレイ、光電子素子、光電池及び光素子を含むが、これらに制限されない。
【００２９】
誘電材料は、本発明のための出発物質として必要とされる。このような材料の１つは、例えば、オーロラ（登録商標：ＡＵＲＯＲＡ）、ＡＳＭインターナショナルＮ．Ｖ（オランダ国、ビルトーベン）社製の水素化シリコン  オキシ−炭化物（ＳｉＣＯＨ）誘電材料等の最新のＣＶＤ  ｌｏｗ−ｋ膜である。このような最新のｌｏｗ−ｋ誘電材料は、プラズマ増強化学蒸着法を使用して製造され、かつ、典型的には、約２．５の又は２．５未満のｋ値を有する。ＣＶＤ  ｌｏｗ−ｋ材料の他の例は、アプライド  マテリアルズ（登録商標：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）インコーポレーテッド（カナダ国、サンタ
クララ）製のブラック  ダイヤモンド（登録商標：Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ）膜、ノベルス  システムズ  インコーポレーテッド（カナダ国、サン  ジョセ）製のコラル（登録商標：Ｃｏｒａｌ）ｌｏｗ−ｋ材料及びトリコン  テクノロジーズ  インコーポレーテッド（イギリス国、サウスウェルズ、ニューポート）製のオリオン（登録商標：Ｏｒｉｏｎ）材料を含む。本発明で使用するスピン−オンに基づく典型的な誘電材料は、１）ダウ  コーニング  コーポレーション（ミシガン州、ミッドランド）製のＦＯｘ−ＨＳＱベースの誘電材料及びＸＬＫ多孔質ＨＳＱベースの誘電材料、及び２）ケマット  テクノロジーズ  インコーポレーテッド（カナダ国、ノースリッジ）及びＪＳＲコーポレーション（日本、東京）製のｌｏｗ−ｋ  多孔質誘電性ＭＳＱベースの材料を含む。
【００３０】
本発明で使用する典型的な最新のｌｏｗ−ｋ誘電材料の製造は、従来技術においてよく知られている。このような誘電材料の製造方法の１つは、米国特許第６，２３１，９８９号明細書に開示された多孔質網状コーティングであり、そしてこれは、超低誘電率を有する多孔質誘電材料の製造方法を教示するための参照としてここに組込まれる。該特許は、孔がＨＳＱベースの膜中に導入されるところの約１．５ないし約２．４の誘電率を有する超低誘電率コーティングの製造を記載している。熱条件下で硬化する米国特許第６，２３１，９８９号明細書で教示された方法に従って製造されたＨＳＱベースの膜は、約２０ないし約６０％のＳｉ−Ｈ結合密度を含む。コーティングの誘電率が約２．０である場合、コーティングは、約２ないし約３ＧＰａの弾性率を有する。
【００３１】
最新のｌｏｗ−ｋ誘電体の２番目の製造方法は、２．５ないし３．０と同じくらい低い誘電率を有するオルガノシリコンオキシド誘電体膜の形成を記載する米国特許第６，５５８，７４７号明細書に開示されている。代替法は、最新のｌｏｗ−ｋ誘電体が化学蒸着系において、シリコン含有ガスとペルオキシド化合物を反応させることによって形成されるところの米国特許第６，４７５，５６４号明細書、及びプラズマＣＶＤ法によるＳｉＣＯＨベースの最新のｌｏｗ−ｋ材料の形成が記載される米国特許第６，３８３，９５５号明細書に記載されている。
【００３２】
もう一つの製造方法及び最新のｌｏｗ−ｋ材料は、大きなアルキル基を含むシロキサン樹脂を熱により硬化させること、及びアルキル基を熱分解して、コーティングに多くの孔をつくることである。参照としてここに組込まれるゾーングによる米国特許第６，１４３，３６０号明細書及び米国特許第６，１８４，２６０号明細書に開示されるように、ヒドリドシリコン含有樹脂を、白金族金属含有ヒドロシリル化触媒の存在下において約８ないし約２８個の炭素原子からなる１−アルケンと接触させ、シリコン原子の少なくとも約５％が少なくとも１つの水素原子で置換されたアルキルヒドリドシロキサン樹脂を形成させ、そして、結果として生じた樹脂を、該樹脂を硬化させるのに十分な温度で加熱して、シ
リコン原子からアルキル基を加熱分解して、それにより、ナノ多孔質のシリコーン樹脂を形成する。
【００３３】
参照としてここに組込まれるゾーングらによる米国特許第６，２３２，４２４号明細書、米国特許６，３５９，０９６号明細書、米国特許第６，３１３，０４５号明細書及び米国特許第６，５４１，１０７号明細書は、シリコーン樹脂及びシリコーン樹脂から製造された多孔質コーティングを開示している。シリコーン樹脂は、１５ないし７０ｍｏｌ％のテトラアルコキシシラン、１２ないし６０ｍｏｌ％の式Ｒ’ＳｉＸ3（式中、Ｒ’は、水素原子又は１ないし６個の炭素原子を含むアルキル基を表わす。）で表わされるオルガノシラン及び１５ないし７０ｍｏｌ％の式Ｒ’’Ｓｉ（ＯＲ’’’）3（式中、Ｒ’’は、約８ないし２４個の炭素原子を含む炭化水素基又は約８ないし２４個の炭素原子を有する炭化水素鎖を含む置換された炭化水素基を表わす。）で表わされるオルガノトリアルコキシシランを含む混合物から製造される。
【００３４】
参照としてここに組込まれるゾーングによる米国特許第６，５９６，８３４号明細書は、一般式（Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（ＨＳｉＯ3/2）y（式中、Ｒ1は、８ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）を有するシリコーン樹脂から製造された多孔質コーティングを開示している。ここで製造されたコーティングは、１．５ないし２．３の誘電率を有する。上記で参照した特許は、更に、式（Ｒ1ＳｉＯ3/2）x（ＨＳｉＯ3/2）y（式中、Ｒ1は、３，７，１１，１５−テトラメチル−３−ヒドロキシ−ヘキサデシル基を表わす。）を有する樹脂から２工程で製造された多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電コーティングに関する以下の記載を提供している。
【００３５】
参照としてここに組込まれる２００１年９月１２日に出願されたゾーングによる、発明名称‘‘シリコーン樹脂及びそれから製造された多孔質材料’’の米国特許出願第０９／９５１，８９９号は、一般式（Ｒ1ＳｉＯ3/2）u（ＨＳｉＯ3/2）v（ＳｉＯ4/2）w（ＨＯＳｉＯ3/2）z（式中、Ｒ1は、アルキル鎖上に垂れ下がった位置に少なくとも１つの電子求引基を含む８ないし２４個の炭素原子を有する枝分かれしたアルキル基を表わし、ｕは、０．１ないし０．７の値を有し、ｖは、０．１２ないし０．６の値を有し、ｚは≧０．５であり、ｗ＋zは、０．１５ないし０．７の値を有し、かつｕ＋ｖ＋ｗ＋ｚ＝１である）を有するシリコーン樹脂から製造された多孔質コーティングを開示している。
【００３６】
工程１．樹脂サンプルは、以下に記載した成分（Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を上記で参照した米国特許出願の表１に記載された量で組み合わせることによって製造した：
（Ａ) ０．４５モル部のトリエトキシシラン、
（Ｂ）０．２５モル部のオルガノトリエトキシシラン、ＲＳｉ（ＯＲ’）3（式中、Ｒは、３，７，１１，１５−テトラメチル−３−ヒドロキシ−ヘキサデシル基を表わす。）
（Ｃ）０．３０モル部のテトラエトキシシラン、及び
（Ｄ）結果として生じる樹脂の濃度が９％となるのに十分な量のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とイソブチルイソブチレートの混合物（６：４の質量比）。
この混合物に、（Ｅ）水と（Ｆ）塩化水素の混合物を、上記で参照した特許出願の表１に記載された量で添加した。結果として生じた反応生成物を、固体含有率が１４ないし２１％になるまで、６０℃で減圧下において揮発させた。イソブチルイソブチレートを添加して、固体含有率を１４％とした。その後、溶液を、還流下で２時間加熱し、生成した水を、継続的に除去した。その後、イソブチルイソブチレートを揮発させて除去し、シクロヘキサンを添加することによって、溶媒をシクロヘキサンに交換した。
【００３７】
工程２．結果として生じた樹脂溶液を、誘電率測定のために適当なシリコンウェハ上に
スピンコートし、窒素フロー中で、４４０℃において１時間、硬化させた。誘電率を測定したところ、１．９であった。また、スピンコート膜の硬化は、プラズマ及び／又はＵＶ増強法を用いることにより速められ得る。
【００３８】
参照としてここに組込まれるアルバウらによる米国特許出願第０９／９１５，８９９号は、（ＲＳｉＯ3/2）（Ｒ’ＳｉＯ3/2）（Ｒ’’ＳｉＯ3/2）樹脂（式中、Ｒは、１ないし５個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表わし、Ｒ’は、枝分かれしたアルコキシ基を表わし、Ｒ’’は、６ないし３０個の炭素原子を有する置換された又は未置換の、直鎖の、枝分かれした又は環状の一価の有機基を表わす。）を含む樹脂からの多孔質コーティングを開示している。
【００３９】
参照としてここに組込まれるボイスベートらによる米国特許出願第０９／９１５，９０３号及びアルバウらによる米国特許出願第０９／９１５，９０２号は、式ＴＲＴＲ’（式中、Ｒは、メチル基又は水素基を表わし、かつＲ’は、枝分かれしたアルコキシ基を表わす。）で表わされる樹脂から製造された多孔質コーティングを開示している。
【００４０】
低誘電率を有する誘電材料は望ましいが、より高い弾性率及び材料硬度を有する誘電材料を得ることは、更に有益であり得る。
誘電材料の弾性率を高めるために、それは、ＵＶ硬化法を受けさせられる。ＵＶ硬化法は、ｌｏｗ−ｋ誘電材料の機械的性質を改善し、材料硬度を増加させ、更に、誘電性の孔（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｒｅ）、構造、密度及び電気的性質を維持する。
【００４１】
典型的なＵＶ硬化法においては、ＵＶ照射装置が利用され、そしてそれは、まず、ＵＶ照射が最小スペクトル吸収で加工チャンバに入るように、窒素、ヘリウム又はアルゴンでパージされる。誘電材料は、加工チャンバ内に置かれ、単独でパージされ、そして、その際、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｈ2Ｏ蒸気、ＣＯz、Ｏz、ＣxＨy、ＣxＦy、ＣxＨzＦy（前記各式中、ｘは１ないし６の整数を表わし、ｙは４ないし１４の整数を表わし、かつｚは１ないし３の整数を表わす。）及びそれらの混合物等の加工ガスが、様々な用途に応じて利用され得る。これに関して、ＵＶ硬化は、真空条件で又は酸素又は酸化ガスが存在しない条件で起こり得る。様々なスペクトル分布を有するＵＶ発生バルブ（ＵＶ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｂｕｌｂ）が、用途に応じて、例えば、アクセリス  テクノロジーズ社（マサチューセッツ州、べバリー）製のＨＬ又はＨＬ−バルブ等から選択され得る。このようなものとして、ＵＶ光源は、マイクロ波発生光源、アーク放電光源、誘電バリア放電光源、又は電子衝撃発生光源であり得る。ウェハ温度は、所望により、赤外線光源、光学光源、熱面又はＵＶ光源それ自体によって、ほぼ室温ないし約４５０℃の範囲で調節され得る。加工圧力は、大気圧未満の、大気圧より大きい又はほぼ大気圧と等しい圧力であり得る。
【００４２】
２００ｍｍウェハのための典型的なＵＶ硬化条件の例を以下に示す。
ＵＶ出力    ：０．１ｍＷないし２０００ｍＷ／ｃｍ2
ＵＶ波長    ：１００ないし６００ｎｍの連続スペクトル分布
ウェハ温度  ：室温ないし４５０℃
加工圧力    ：大気圧に対して＜、＞、または＝
ＵＶ硬化時間：＜３００秒
加工ガス    ：Ｈｅ／Ｎｅ／Ａｒ／Ｈ2／Ｎ2／Ｈ2Ｏ／ＣＯ／ＣＯ2／ＣxＨy
／Ｏ2／ＣxＨzＦy
【００４３】
炉（熱）で硬化した又は未硬化の誘電材料と比べて、ＵＶ硬化誘電材料の弾性率及び材料硬度は増加する。炉で硬化した又は未硬化の最新のｌｏｗ−ｋ材料は、典型的には、その誘電率が約１．６ないし約２．７である場合、約０．５ＧＰａないし約８ＧＰａの弾性
率を有する。典型的には、ＵＶ硬化誘電材料の弾性率は、２．５ＧＰａより大きいか、又は約２．５ＧＰａの、より典型的には約４ＧＰａないし約１２ＧＰａである。炉で硬化した又は未硬化の膜の材料硬度は、約０．１ＧＰａである。典型的には、ＵＶ硬化誘電材料の材料硬度は、０．２５ＧＰａより大きいか、又は約０．２５ＧＰａの、より典型的には約０．２５ＧＰａないし約１．２ＧＰａである。
【００４４】
更に、炉での硬化が、典型的には、約４２０℃の温度において３０分間ないし３時間、操作するのに対し、ＵＶ硬化法では、典型的には、約４２０℃又は４２０℃未満の温度において約２０秒間ないし約５分間、操作すればよい。それ故、ＵＶ硬化法は、炉での硬化よりも総熱量を減少させる。
【００４５】
本発明のＵＶ硬化誘電材料は、改善された化学安定性及び改善された寸法安定性を有する。改善された‘‘化学安定性’’は、誘電材料が、清浄液及び化学研磨溶液等の化学物質、及び、フォトレジストアッシング及びドライエッチング加工中のプラズマ損傷に対してより耐性を有することを意味する。
【００４６】
しかしながら、いくつかのｌｏｗ−ｋ材料及び加工ガスの組み合わせにおいて、ＵＶ硬化法は、誘電材料中にいくつかの望ましくない極性種を生じさせ得る。これらの場合において、ＵＶ硬化誘電材料は、所望により、誘電率を低下させるために、及び／又は、更に弾性率及び材料硬度を増加させるために、所望により、熱、ＵＶ又はプラズマ曝露を使用してＵＶ後処理され得る。例えば、ＵＶ硬化誘電材料は、極性種が除去されるまで、例えば、約４００℃ないし約４５０℃の温度において約３０分間ないし約６０分間、慣用のオーブン中に該材料を置くことによってアニールされ得る。また、該材料をアニールするためのもう一つの方法は、誘電率を低下させるために、急速アニール加工（Ｒａｐｉｄ  Ａｎｎｅａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）（ＲＡＰ）チャンバ中でＵＶ硬化誘電材料をアニールすることを含む。ＵＶ硬化誘電材料は、典型的な温度において十分な時間アニールされ、約１００℃まで冷却される。しかしながら、ＲＡＰは、ほとんどの用途において、必要とされ得ない。
【００４７】
ＲＡＰ法のための典型的な操作条件を以下に示す。
ランプ率    ：１５ないし１５０℃／秒
ウェハ温度  ：１５０ないし４５０℃
アニール時間：＜１２０秒
加工圧力    ：大気圧
雰囲気      ：Ｎ2
【００４８】
ＵＶ後処理はまた、ＵＶ硬化誘電材料を更なるＵＶ条件に曝露することによっても行われ得る。典型的には、ＵＶ硬化誘電材料は、３００秒間未満の又は約３００秒間の時間、より特には約６０秒間ないし約１８０秒間、ＵＶ処理される。また、ＵＶ処理は、ほぼ室温ないし約４５０℃の温度；大気圧未満の、大気圧より大きい又はほぼ大気圧と等しい加工圧力；約０．１ないし約２０００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ出力；及び約１００ないし約４００ｎｍのＵＶ波長スペクトルにおいて行われ得る。更に、ＵＶ硬化誘電材料は、Ｎ2、Ｏz、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｈ2Ｏ蒸気、ＣＯz、ＣxＨy、ＣxＦy、ＣxＨzＦy（前記各式中、ｘは１ないし６の整数を表わし、ｙは４ないし１４の整数を表わし、かつｚは１ないし３の整数を表わす。）、空気及びそれらの組み合わせ等の加工ガスパージでＵＶ処理され得る。
【００４９】
使用され得る他の種類のＵＶ後処理は、高温におけるプラズマ条件へのＵＶ硬化誘電材料の曝露を含む。典型的なプラズマ増強ＵＶ後処理において、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、ＣxＨy（式中、ｘは１ないし６の整数を表わし、ｙは４ないし１４の整数を表わす。）、フッ素含有ガス及びこれらの組み合わせ等の加工ガスが、様々な用途に応じて利用さ
れ得る。ウェハ温度は、ほぼ室温ないし約４５０℃の範囲で調節され得る。典型的には、ＵＶ硬化誘電材料は、約１トルないし約１０トルの加工圧力でプラズマ処理される。
【００５０】
２００ｍｍ及び３００ｍｍウェハのための典型的なプラズマ増強ＵＶ後処理条件の例を以下に示す。
【表１】
2006528426.tif 000003
【００５１】
ＵＶ硬化誘電材料と比べ、ＵＶ後処理したＵＶ硬化誘電材料の誘電率は低下する。ＵＶ後処理したＵＶ硬化誘電材料の誘電率は、典型的には、約１．１ないし約３．５、より典型的には約１．６ないし約２．４である。
【００５２】
ＵＶ硬化した多孔質ｌｏｗ−ｋ膜の典型的な材料性質を、以下の表１に示す。
表１：ＵＶ硬化した多孔質ｌｏｗ−ｋ材料の性質
【表２】
2006528426.tif 000004
ＵＶ硬化した最新の高密度ｌｏｗ−ｋ膜の典型的な材料性質を以下の表２に示す。
表２：ＵＶ硬化した最新の高密度ｌｏｗ−ｋ材料の性質
【表３】
2006528426.tif 000005
【００５３】
本発明をより簡単に理解し得るために、参考として、以下の実施例を示すが、これは、本発明を説明することを意図するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
以下の図面は、ＵＶ硬化の特性を示す。実施例は、（ｉ）ＭＳＱベースのｌｏｗ−ｋ膜、（ｉｉ）ＨＳＱベースのｌｏｗ−ｋ膜、（ｉｉｉ）ＭＳＱ／ＨＳＱ混合物のｌｏｗ−ｋ膜、及び（ｉＶ）プラズマ増強ＣＶＤ蒸着によるＳｉＣＯＨ  ｌｏｗ−ｋ膜について示したものであり、全ての膜は、約５０００Åの厚さを有する。
【００５４】
実施例１：ＭＳＱベースのｌｏｗ−ｋ膜
ＭＳＱベースのｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルは、１２８０ｃｍ-1及び３０００ｃ
ｍ-1付近のＳｉ−ＣＨ3特性バンド、並びに１１００ｃｍ-1付近の２つのＳｉ−Ｏピークを特徴とする。これらの膜のＵＶ硬化は、典型的には、１００％の又は１００％より高い弾性率の増加をもたらし、そしてそれは、Ｓｉ−ＣＨ3バンドの一部除去及びケージ（より高い波数）Ｓｉ−Ｏバンド対ネットワーク（より低い波数）Ｓｉ−Ｏバンドの割合の変化によって、ＦＴＩＲスペクトルに反映される。
ＵＶ処理は、ＭＳＱベースの多孔質ｌｏｗ−ｋ膜を効率よく硬化させ得る。図１は、ＭＳＱベースの多孔質ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す；熱硬化（下）、Ｏ2中で１分間、熱＋ＵＶ硬化（中央）、及びＮ2中で５分間、熱＋ＵＶ硬化（上）。硬化効果は、チャンバパージガスの組成に強く依存する。ＵＶ硬化において、Ｏ2がＮ2よりもより効果的であることが観察された。
【００５５】
実施例２：ＨＳＱベースのｌｏｗ−ｋ膜
ＨＳＱベースのｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルは、２２００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｈバンド、ＳｉＯ−Ｈ伸縮モードに起因する８５０ｃｍ-1付近のバンド及び１１００ｃｍ-1付近の２つのＳｉ−Ｏピークを特徴とする。典型的には、１００％の又は１００％より高い弾性率の増加をもたらこれらの膜の硬化は、Ｓｉ−Ｈバンドの完全な除去及びケージＳｉ−Ｏバンド対ネットワークＳｉ−Ｏバンドの割合の変化によって、ＦＴＩＲスペクトルに反映される。
ＵＶ処理は、ＨＳＱベースのｌｏｗ−ｋ膜を効率よく硬化させ得る。図２は、ＨＳＱベースのｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す；未硬化（破線）、Ｏ2中で６０秒間、ＵＶ硬化（一点鎖線）、及びＮ2中で６０秒間、ＵＶ硬化（実線）。しかしながら、硬化の効率は、チャンバパージガスの組成に依存する。ＵＶ硬化において、Ｏ2がＮ2よりもより効果的であることが観察された。
【００５６】
実施例３：ＨＳＱ／ＭＳＱ混合物のｌｏｗ−ｋ膜
ＨＳＱ／ＭＳＱ混合物のｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルは、通例の２２００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｈバンド、８５０ｃｍ-1付近のＳｉＯ−Ｈ伸縮モードバンド及び１１００ｃｍ-1付近の２つのＳｉ−Ｏピークを特徴とする。更に、１２８０ｃｍ-1付近にＳｉ−ＣＨ3特性がある。この具体例として、５％のＭＳＱ／９５％のＨＳＱ混合物の膜が研究されてきた。これらの膜のＵＶ硬化は、純粋なＨＳＱベースの膜よりも、ＵＶパージガス混合物により強い依存性を示す。それにもかかわらず、Ｏ2パージしたＵＶ処理は、ｌｏｗ−ｋ膜の効果的かつ効率の良い硬化をもたらす。
図３は、５％ＭＳＱ／９５％ＨＳＱベースのｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す；未硬化（破線）、Ｏ2中で６０秒間、ＵＶ硬化（一点鎖線）、及びＮ2中で６０秒間、ＵＶ硬化（実線）。全ての場合において、その後の、又は、場合によっては同時のアニール工程が、典型的に、ＵＶ硬化加工中に発生するＳｉ−ＯＨ結合を除去するために必要である。
【００５７】
実施例４：ＳｉＣＯＨ  ＣＶＤ  ｌｏｗ−ｋ膜
ＳｉＣＯＨ  ＣＶＤ  ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルは、１２３０ｃｍ-1付近のＳｉ−ＣＨ3バンド、２９５０ｃｍ-1付近のＣ−Ｈバンド、並びに１１００ｃｍ-1付近の２つのＳｉ−Ｏピークを特徴とする。これらの膜のＵＶ硬化は、典型的には、約５０％の又は５０％より高い弾性率及び材料硬度の増加をもたらし、そしてそれは、増加した網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋｉｎｇ）を示す、２つのＳｉ−Ｏバンドの割合の変化によって、ＦＴＩＲスペクトルに反映される。Ｓｉ−ＣＨ3及びＣ−Ｈバンドにおいて、典型的には、多少の減少が見られるが、これらの特定のバンドの減少は、好ましくは、最小化されるか又は除かれる。
ＵＶ処理は、ＳｉＣＯＨ  ＣＶＤ  ｌｏｗ−ｋ膜を効率よく硬化させ得る。図４は、ＣＶＤ  ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す：未硬化（実線）及びＨｅ中で１２０秒間、ＵＶ硬化（破線）。ＵＶ硬化は、ＨＬバルブ、加工チャンバの大気圧におけるＨｅパ
ージ、及び約３８０℃のウェハ温度を用いて行われた。
【００５８】
以上、本発明を説明するために、いくつかの特定の態様及び詳細を説明してきたが、ここに開示した組成物及び方法における様々な変化が、本発明の請求の範囲から逸脱することなく為され得ることは、当業者にとって明白であり得る。つまり、それは、本発明が、開示した態様に制限されず、以下の請求の範囲の言いまわしによって認められる十分な範囲を有することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、熱硬化、Ｏ2中での熱硬化及びＵＶ硬化、及びＮ2中での熱硬化及びＵＶ硬化が行われたＭＳＱベースのスピン−オン  ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図表である。
【図２】図２は、未硬化の、Ｏ2中でのＵＶ硬化、及びＮ2中でのＵＶ硬化が行われたＨＳＱベースのスピン−オン  ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図表である。
【図３】図３は、未硬化の、Ｏ2中でのＵＶ硬化、及びＮ2中でのＵＶ硬化が行われた５％ＭＳＱ／９５％ＨＳＱベースのスピン−オン  ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図表である。
【図４】図４は、未硬化の、及びＵＶ硬化が行われたＣＤＶ  ｌｏｗ−ｋ膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図表である。
【図１】
2006528426.tif 000006
【図２】
2006528426.tif 000007
【図３】
2006528426.tif 000008
【図４】
2006528426.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月22日(2006.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ硬化誘電材料の製造方法であって、
第１の誘電率を有し、第１の弾性率を有し、かつ第１の材料硬度を有する高密度誘電材料であって、有機材料、無機材料又はそれらの組み合わせから選択される高密度誘電材料を準備すること；
該高密度誘電材料を、室温ないし４５０℃の温度まで加熱すること；
該高密度誘電材料を、１００ｎｍないし４００ｎｍの波長スペクトルを有するＵＶ照射に、５分間以下の時間、曝露して、該第１の誘電率の±２０％の範囲内の第２の誘電率を有し、該第１の弾性率より大きい第２の弾性率を有し、かつ該第１の材料硬度より大きい第２の材料硬度を有するＵＶ硬化高密度誘電材料を形成すること、
からなる方法。
【請求項２】
高密度誘電材料が、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）誘電材料、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）誘電材料、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）誘電材料、水素化シリコン  オキシ−炭化物（ＳｉＣＯＨ）誘電材料、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）誘電材料、アリールシクロブテンベースの誘電材料、ポリフェニレンベースの誘電材料、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
高密度誘電材料が、スピン−オン法、化学蒸着法、プラズマ増強化学蒸着法、蒸発法、反応性蒸発法又は自己組織化堆積法を使用して、基材上に誘電コーティングを堆積させることによって製造される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
高密度誘電材料が、０．１ないし２０００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ出力でＵＶ硬化される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
高密度誘電材料が、加工ガスパージでＵＶ硬化され、かつパージガスが、Ｎ2、Ｏz、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｈ2Ｏ蒸気、ＣＯz、ＣxＨy、ＣxＦy、ＣxＨzＦy（上記各式中、ｘは１ないし６の整数を表わし、ｙは４ないし１４の整数を表わし、かつｚは１ないし３の整数を表わす。）、空気及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
ＵＶ硬化高密度誘電材料の第２の弾性率が、２．５ＧＰａないし１２ＧＰａである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ＵＶ硬化高密度誘電材料の第２の材料硬度が、０．２５ないし１．２ＧＰａである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
更に、ＵＶ硬化高密度誘電材料をＵＶ後処理して、第２の誘電率未満の第３の誘電率を有し、第２の弾性率の±２０％の範囲内の第３の弾性率を有し、かつ第２の材料硬度の±２０％の範囲内の第３の材料硬度を有するＵＶ後処理したＵＶ硬化高密度誘電材料を得ることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ＵＶ後処理したＵＶ硬化高密度誘電材料の第３の誘電率が、１．１ないし３．５である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ＵＶ後処理が、１５０ないし４５０℃の温度における６０分間未満の時間の熱アニールである、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
ＵＶ後処理が、ＵＶ硬化高密度誘電材料を、１００ないし４５０℃の温度において、９０秒間未満の時間、５００ないし３０００Ｗのプラズマ出力に曝露することによるプラズマ処理である、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
ＵＶ硬化高密度誘電材料が、プラズマガスでプラズマ処理され、かつ該プラズマガスが、Ｎ2、Ｏ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、ＣxＨy（式中、ｘは１ないし６の整数を表わし、かつｙは１ないし１４の整数を表わす。）、フッ素含有ガス又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ＵＶ後処理が、ＵＶ硬化高密度誘電材料を、室温ないし４５０℃の温度において、３００秒間未満の時間、０．１ないし２０００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ出力のＵＶ条件に曝露することによるＵＶ処理である、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
ＵＶ硬化高密度誘電材料が、加工ガスパージでＵＶ処理され、かつパージガスが、Ｎ2、Ｏz、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｈ2Ｏ蒸気、ＣＯz、ＣxＨy、ＣxＦy、ＣxＨzＦy（上記各式中、ｘは１ないし６の整数を表わし、ｙは４ないし１４の整数を表わし、かつｚは１ないし３の整数を表わす。）、空気及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ＵＶ硬化高密度誘電材料が、１００ｎｍないし４００ｎｍのＵＶ波長スペクトルを使用してＵＶ処理される、請求項１３記載の方法。
【国際調査報告】
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