(57)【要約】本発明は、電解質中の荷電粒子の流れを制御するナノデバイス（１）を有する装置に関する。当該装置は、重合体膜箔（３）によって第一の区画（４）と第二の区画（５）に分離された電解槽容器（２）を備え、各区画（４、５）は、電圧電源（８）に接続された電極（６、７）を備える。さらに、本装置は、該箔（３）を貫通する少なくとも１つの非対称の貫通孔を形成する細孔（９）を備え、この細孔（９）は、該箔（３）の表側（１１）に直径が数ナノメートルから最小で約１ナノメートルまでの範囲である狭い開口部（１０）と、該箔（３）の裏側（１３）に数十ナノメートルから最大で数百ナノメートルまでの範囲の広い開口部（１２）とを提供する。さらに、本装置は、該表側（１１）の該狭い開口部（１０）を取り囲む導電層（１４）と、該表側（１１）の該導電層（１４）に接続されて、該ナノデバイス（１）内の荷電粒子の該第一の区画（４）から該第二の区画（５）への流れ、およびその逆方向の流れを制御するゲート電圧電源（１５）とを備える。本発明はさらに、当該ナノデバイス（１）の作製方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む荷電粒子の流れ用のナノデバイスを有する装置
−重合体箔（３）により第一（４）および第二（５）の区画に分離された各区画（４、５）が、直流電圧（Ｕ１）電源（８）に接続された電極（６、７）を含む電解槽容器（２）；
−該箔（３）を貫通する少なくとも１つの選択的に非対称の貫通孔を形成する細孔（９）、ここにおいて該細孔（９）は以下を備える
−該箔（３）の表側（１１）の直径が数ナノメートルから約１ナノメートルまでの幅の狭い開口部（１０）、および
−該箔（３）の裏側（１３）の直径が数十ナノメートルから数百ナノメートルの幅の広い開口部（１２）；
−該表側（１１）の該狭い開口部（１０）を取り囲む導電層（１４）；
−該箔（３）の該表側（１１）の該導電層（１４）に接続されて、該ナノデバイス（１）内の荷電粒子の該第一の区画（４）から該第二の区画（５）への流れ、およびその逆方向の流れを制御するゲート電圧（Ｕ２）電源（１５）。
【請求項２】
該選択的に非対称の細孔（９）が選択的に円錐状の細孔であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
該選択的に非対称の細孔（９）が該広い開口部（１２）から該狭い開口部（１０）向きに漏斗形状をした細孔であることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項４】
該非対称の細孔（９）が該狭い開口部（１０）から該広い開口部（１２）向きに直線的なラッパ状をした細孔であることを特徴とする請求項１または請求項  に記載の装置。
【請求項５】
該箔（３）がポリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一に記載の装置。
【請求項６】
該箔（３）が任意の重合体、選択的にはポリイミドを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一に記載の装置。
【請求項７】
該箔（３）がポリカーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項８】
該ナノデバイス（１）がイオン選択性であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一に記載の装置。
【請求項９】
該表側（１１）の該狭い開口部（１０）を取り囲む該導電層（１４）が金を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一に記載の装置。
【請求項１０】
該表側（１１）の該狭い開口部（１０）を取り囲む該導電層（１４）が酸化インジウムを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一に記載の装置。
【請求項１１】
該表側（１１）の該狭い開口部（１０）を取り囲む該導電層（１４）がゲート電極（１７）であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一に記載の装置。
【請求項１２】
該箔（３）の該裏側（１３）が、該広い開口部（１２）を取り囲む導電層（１４）によって覆われることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一に記載の装置。
【請求項１３】
該ナノデバイス（１）が、重イオン、高分子イオン、生体分子イオン、イオン化二量体、イオン化オリゴマーあるいはイオン化重合体ＤＮＡまたはイオン化インスリンの荷電粒子の流れを制御またはオン・オフ切替するために適用されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一に記載の装置。
【請求項１４】
以下のステップを含む請求項１から１３の一に記載の装置に含まれるナノデバイス（１）の作製方法：
−該箔を貫通するイオントレースを形成するために少なくとも１つの高加速イオンを重合体箔（３）の膜に照射する；
−該イオントレースをエッチングする；
−該エッチングされた箔（３）を乾燥させる；
−該狭い開口部（１０）を消失させることによって該表側（１１）に導電層（１４）を堆積させる；
−該導電層（１４）をその裏側（１３）からエッチングすることによって該狭い開口部（１０）を所定の直径まで再び開ける。
【請求項１５】
１つの蒼鉛イオンが１０〜１５ＭｅＶの範囲のエネルギーまで加速され、該重合体箔（３）に照射されて該イオントレースを形成する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該イオントレースが苛性溶液によってエッチングされる請求項１４または請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該苛性溶液が９ｍ  ＮａＯＨを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該イオントレースが室温にてエッチングされる請求項１４から１７の一に記載の方法。
【請求項１９】
該堆積が、該表側（１１）に金属または半導体をスパッタリングすることによって行われる請求項１４から１８の一に記載の方法。
【請求項２０】
該イオントレースをエッチングする前に該箔（３）の該表側（１１）を粗くした請求項１４から１９の一に記載の方法。
【請求項２１】
ＫＦ（フッ化カリウム）溶液で満たされ、該膜によって分離され、該イオントレースをエッチングするために密閉されている２槽からなる電解槽に、該膜が挿入される請求項１４から２０の一に記載の方法。
【請求項２２】
該狭い開口部（１０）を再び開けることを行う前に、導電性テープが該導電層（１４）に貼り付けられる請求項１４から２１の一に記載の方法。
【請求項２３】
導電性テープによって該表側（１１）を覆われた該箔が、本項ではＮａＦで満たされた槽からなる電解槽に再挿入される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
膜内に有する最大直径が数百ｎｍの細孔によって、ここにおいて該大きい細孔は導電材料でできた第三の電極を提供するために層にセットアップされ、該細孔は様々なイオンの種類に関して選択的でないものとし、導電層上の電位（Ｕ２）に膜を通過する際に加えられた電位差（Ｕ１）を重ね、その与えられた電圧構成により、イオンを促進または停止するイオンの流れを制御する方法。  
【請求項２５】
該膜は、１ｃｍ２当たり１０７個の細孔を含み、メチレンブルー色素で染色されている請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電解質中の荷電粒子の流れを制御するナノデバイスを有する装置とその作製方法に関する。
【０００２】
多くの電解システムにおいては、電子の流れよりもイオンの流れを制御する問題の方が重大である。電子の流れの場合、信号の制御、オン・オフ切替、および増幅を行う基本要素はダイオードおよびトランジスタである。イオン電流の場合、イオンの流れを調整できる可能性は非常に限定されている。ドイツ国特許出願第１００  ４４  ５６５．９号において、非対称の細孔が前処理された重合体箔に基づく電気化学的整流器が知られている。当該整流器の実施の一形態は、非対称の細孔を有する膜に一定の電圧を印加することを必要とするが、電流を変化させるには電解質の濃度および／またはｐＨ値を変化させることが必要になる。この濃度および／またはｐＨ値を変化させることには時間がかかり、実施に支障をきたすため、この選択肢は一定のシステムに適用できない場合がある。
【０００３】
したがって、本発明の目的は、実施への支障を最小限に抑えた、細孔を通るイオン電流を変調することができる個別の「スイッチ」を提供することである。さらに、本発明の目的は、荷電またはイオン化された大分子の輸送を制御することである。
【０００４】
本発明によれば、電解質中の荷電粒子の流れを制御するナノデバイスを有する装置が提供され、本装置は、重合体箔によって第一の区画と第二の区画に分離された電解槽容器を備える。各区画は、電圧電源に接続された電極を含む。さらに、ナノデバイスは、該箔を貫通する少なくとも１つの選択的に非対称の貫通孔を形成する細孔を備え、該細孔は、該箔の表側に直径が数ナノメートルから最小で約１ナノメートルまでの範囲である狭い開口部と、該箔の裏側に数十ナノメートルから最大で数百ナノメートルの範囲の広い開口部とを備える。
【０００５】
重合体箔の表側は該狭い開口部を取り囲む導電層によって覆われる。ゲート電圧電源が該箔の該表側の該導電層に接続されて、該ナノデバイス内の荷電粒子の該第一の区画から該第二の区画への流れ、およびその逆方向の流れを制御する。
【０００６】
このナノデバイスは、重イオン、高分子イオン、生体分子イオン、イオン化二量体、イオン化オリゴマーあるいはイオン化重合体ＤＮＡまたはイオン化インスリンの荷電粒子の流れを制御、またはオン・オフ切替するという利点を有する。かかる細孔を有するこのようなナノデバイスでは、細孔を通過するイオンの流れを有利に調整するために、重合体箔の導電層にかかるゲート電圧によって細孔内の電位の空間分布を変化させる。導電層は、円錐状、漏斗状、またはラッパ状の細孔の狭い開口部付近の、または円筒形の細孔の入口部付近の、抵抗が最も高いところにゲートを形成する。このように、イオンの流れをゲーティングすることによって、非対称の細孔を通るイオン電流を制御することができる。
【０００７】
好ましい実施形態では、重合体箔はポリエチレンテレフタレート、ポリイミドまたはポリカーボネートを含む。これらの材料は、該箔を貫通するイオントレースを蒼鉛のような高加速イオンによって形成することができるという利点を有する。箔材料を貫通するこのようなトレースは、電解液で満たされ、該イオントレースを含む該箔によって分離された２つの槽からなる電解槽内でエッチングすることができる。これらの材料はさらに、これらの材料でできたナノデバイスが陽イオン選択性であるという利点を有する。
【０００８】
別の好ましい実施形態では、該表側の該狭い開口部を取り囲む導電層として金層を備える。このようなゲート電極としての金層は、さびおよび酸化に対して耐性があるという利点を有する。したがって、このような金層は、荷電粒子の流れを制御および／またはオン・オフ切替するための異なる電解槽において用いることができる。
【０００９】
ゲート電極に好適なもう１つの材料は、酸化インジウムやＩＴＯのような半導体である。酸化インジウムは、ほとんどあらゆる電解槽において腐食および酸化に対して耐性があるという利点を有する。
【００１０】
さらに好ましい実施形態では、該箔の裏側は、該広い開口部を取り囲む導電層によって覆われる。重合体箔の裏側のこのような第二の金属層により、ナノデバイスは、イオン電流の変化の制御をより繊細に、かつより良く行うことができる。
【００１１】
電圧によって荷電されるあらゆる非対称の荷電されたナノ細孔、ならびに導電層が、本発明を達成するために使用される可能性があるため、ナノデバイスは重合体膜または金層に限定されない。
【００１２】
非対称な細孔を有する膜は、粒子の流れの最適な制御を可能にし、それと同時に、対応する有効径が同じ円筒形の細孔よりも大量の流れを得ることを可能にする。しかし、ナノデバイスの機能原理は、対称的な、例えば金属（または半導体）層が膜の片側にスパッタリングされた円筒形の細孔にも有効である。このことから、任意の材料（例えば重合体、陽極アルミナ）でできた、円筒形の細孔を有する市販の膜も使用できるので、この種類のデバイスを製造する可能性が大きく広がる。この層に電圧を印加することにより、細孔内の電位の分布に関する限り、システムは非対称になる。
【００１３】
電解液中で化学的に不活性な薄い絶縁層で導電層を覆うことによって、該層と一体となっている細孔の入口部に対する「ゲート」電位の影響が制限される。これにより、荷電粒子の流れの制御が改善されることが期待される。
【００１４】
イオンの流れの制御は、最大で数百ｎｍの直径の細孔により行うこともできる。第三の電極を示す該大きな細孔をセットアップした層は、選択的に非絶縁、すなわち導電材料でできている。これらの細孔は、様々なイオンの種類により選択的ではなく、そしてイオンの流れの制御メカニズムは、非常に狭い細孔におけるメカニズムと異なる。膜を通過する際に加えられる電位差（Ｕ１）と導電層上の付加された電位（Ｕ２）、その与えられた電圧構成は陰イオン（陽イオン）を促進、または停止する可能性をもたらす。これは、１ｃｍ２当たり１０７個の細孔およびメチレンブルー色素を含む膜によって実証された。
【００１５】
ナノデバイスの１つの好ましい実施形態は、電解槽に直流電圧電源を提供し、ゲート電極に直流電圧電源を提供することである。別の好ましい実施形態は、ゲートに交流電圧を印加することであり、これにより、少なくとも１つの非対称の細孔を有する上記ナノデバイスを通過する荷電分子のパルス状の流れを実現することができる。
【００１６】
ナノデバイスを有する装置の好ましい用途は以下である
１．医薬業界における分離プロセス、
２．インスリンのような生体分子の制御放出、
３．電圧制御式のナノシステム、
４．イオン電流信号の調整、
５．マイクロ流体ラブオンチップデバイスにおけるイオン生体分子のゲーティング。
【００１７】
本発明はさらに、ナノデバイスの作製方法に関連している。本方法は、以下のステップを含む：
−いわゆる箔を貫通するイオントレースを形成するために、重合体箔の膜に少なくとも１つの高加速イオンを照射する；
−該箔の裏側に数十ナノメートルから最大で数百ナノメートルまでの範囲の広い開口部と、該表側に数ナノメートルから最小で約１ナノメートルまでの範囲の狭い開口部とを有する細孔を形成するために該箔の裏側から該箔の表側へ該イオントレースをエッチングする；
−該エッチングした箔を乾燥させる；
−該狭い開口部を消失させることによって該表側の導電層を堆積させる；
−該導電層をその裏側からエッチングすることによって該狭い開口部を所定の直径まで再び開ける方法。
【００１８】
本方法は、電解液で満たされた２つの槽からなる電解槽内で、電解プロセスのパラメータに応じて、重合体箔を貫通するイオントレースに沿って円錐状、漏斗状またはラッパ状のナノ細孔が形成されるという利点を有する。
【００１９】
好ましい方法においては、該イオントレースを形成するために、少なくとも１つの蒼鉛イオンが１０〜１５ＭｅＶの範囲のエネルギーまで加速され、該重合体箔に向かって照射される。この蒼鉛イオンは、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドおよび／またはポリカーボネートでできた箔に適用される場合に特に有利である。このトレースは、苛性溶液によってエッチングされることが好ましく、このような溶液は９ｍ  ＮａＯＨを含むことができる。この苛性溶液は、イオントレースを室温でエッチングすることができるという利点を有する。イオントレースに沿って非対称の細孔をエッチングした後、箔の表側に、金や酸化インジウムの層のような導電層をスパッタリング技法によって堆積させる。
【００２０】
金層または半導体層のような導電層の重合体箔の表面に対する接着性を高めるために、照射された薄膜をエッチングする前に重合体箔の表面を粗くすることが有利である。
【００２１】
該表側に金属または半導体が該堆積している間に、狭い開口部は消失する。この狭い開口部を再び開けるために、導電性テープ片を貼り付けて導電層を覆う。その後、導電層および該導電性テープ片を有する該箔を導電性テープを導電層に貼り付けたまま、フッ化カリウムで満たされた２つの槽からなる電解槽に再挿入することが有利である。
【００２２】
次に、添付図面を参照して本発明のさらなる実施形態、特徴および利点を述べる。
【００２３】
図１は、電解質中の荷電粒子（イオン＋またはイオン−）の流れを制御するナノデバイス１を有する装置の一実施形態を示す。このデバイスは、重合体箔３によって第一の区画４と第二の区画５に分離された電解槽容器２を備える。各区画４および５は、電圧電源８に接続された電極６および７を備え、本実施形態において電圧電源８は直流電圧Ｕ１を供給する。電解電流Ｉは電流計１８によって測定される。
【００２４】
電極６の電位が正である場合、イオン＋のような正に荷電された粒子が、箔３の非対称の細孔９を、箔３の裏側１３の広い開口部１２から当該箔３の表側の狭いまたは小さな開口部１０へ強制的に通過させられる。箔自体は、約３０ｍｍの直径Ｄおよび１２μｍの厚さｄを有する円板である。本実施形態において、箔の材料は、ポリエチレンテレフタレートであり、その中心に比エネルギーが１１．４ＭｅＶの１つの蒼鉛イオンが照射され、該細孔９を形成するために室温にて９ｍ  ＮａＯＨ中で片側からエッチングされる。
【００２５】
重合体箔３の表側１１は、該細孔９の狭い開口部１０を取り囲む金層によって覆われる。この金層は、ゲート電極１７として機能し、ゲート電圧Ｕ２電源１５による供給を受ける。このゲート電圧Ｕ２が負である場合、イオン＋のような第一の区画４内の荷電粒子は加速され、ナノデバイス１を通過して第二の区画５へ向かう流れが増加する。Ｕ２を正のゲート電圧へと増加させると、正に荷電した粒子（イオン＋）の流れが減少し、さらにオフに切り替わる可能性がある。
【００２６】
図２は、電解質中の荷電粒子（イオン＋、イオン−）の流れを制御するナノデバイス１の機能原理を示す。図１と同じ機能を有する構成部品は、同じ参照符号によって特徴付けられ、説明が省略される。
【００２７】
図２は、図１に示すデバイスの操作原理を詳細に示す。このような狭い開口部１０を有する箔３の表側１１に金属または半導体の薄い層１４をスパッタリングする。この層１４は、別個の電気回路Ｕ２により荷電させることができる。細孔が非常に狭い場合、イオンによる細孔の通過はそのような「ゲート」の影響を受けることになる。ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドまたはポリカーボネートでできた箔３にトラックエッチング技法によって生成される細孔は、カルボキシレート基の構造により負に荷電されるため、陽イオン選択性である。これは、陽イオンが主要な電荷担体であることを意味する。
【００２８】
正の電圧Ｕ２を印加すると、陽イオンの流れが遅くなり、低い電流として観察される。負の電圧Ｕ２を印加するとその逆の作用が生じ、電流が大きくなる。したがって、このデバイスは、局所的な電界の印加と組み合わせて、円錐状、漏斗状またはラッパ状の形状の荷電ナノ細孔によって導入される電位の非対称性に基づいてイオンの流れを制御することができる最初のデバイスとなる。この層は、別個の回路により印加される電圧によって正または負に荷電されることができるため、結果として、細孔の狭窄部の電位のプロファイルが変化し、イオン電流の流れに影響を与える。
【００２９】
図３は、ナノデバイス１の性能を評価する実験的なセットアップ構成を示す。図１または図２と同一の機能を有する構成部品は、同じ参照符号によって特徴付けられ、説明が省略される。
【００３０】
ナノデバイス１の性能の評価は、１２μｍの厚さの直径３０ｍｍの円板内の１つの細孔について行われる。９ｍ  ＮａＯＨ中でこのような細孔をエッチングする目的で、この円板または膜を電解槽の２槽間に挿入し、これら２槽に圧力をかけることによって密閉する。エッチングプロセスが終了したら、重合体箔３を槽から取り出して乾燥させる。次のステップでは、狭い開口部１０を有する表側１１に金層１４をスパッタリングする。次に、この表側の金層上に導電性テープ片を貼り付ける。ここで、箔を各槽がフッ化カリウムで満たされている電解槽に再挿入する。
【００３１】
Ａｇ／ＡｇＣｌでできた電極により、細孔９を通る電流を測定する。別個の回路を作成し、この回路により導電性テープを介して金層に電圧を印加する。実験的なセットアップ構成を図３に示す。ＫＦ溶液中のフッ化物イオンを用いることにより、電解中に印加される電圧の効果が高まる。Ｆ-イオンは金層に吸着しない。
【００３２】
図４は、ＰＥＴ-箔内の１つの円錐状の細孔９の電流−電圧特性を示す。この図の横軸は電圧Ｕ１をＶ単位で示し、縦軸は電流をｎＡ単位で示す。点の曲線は、金属ゲート電極に＋０．６Ｖ、金属ゲートに０Ｖ、および金属ゲートに−０．６Ｖのパラメータを使用した場合の効果を示す。この評価から分かるように、−０．６Ｖのゲート電圧Ｕ２によって、０．４Ｖの電圧Ｕ１で非対称の細孔を通る電流をおよそ１ｎＡまで増大させることが可能であり、一方、０．６Ｖの正のゲート電圧ではイオン電流は０に低下し、すなわち遮断される。
【００３３】
図５ａおよび図５ｂは、カリウムイオンの流れの２方向にゲート電圧を印加しない場合と印加した場合の時系列の例を示す。＋２Ｖの電圧を膜に印加した場合、ゲートにおける＋１．５Ｖの電圧により電流は大幅に低下し、−１．５Ｖのゲート電圧では電流が１ｎＡまで増加する。これらの図５ａおよび図５ｂの図において、横軸は時間を秒単位で示し、３秒後には電流が比較的一定になることが分かる。
【００３４】
図５ｂでは、膜または細孔の電圧を−２Ｖに変えたため、電流も負になっている。約−１．５Ｖの負のゲート電圧を印加することにより電流は低下し、一方、１．５Ｖの正のゲート電圧を印加すると電流は−１ｎＡに増加する。この図は、このナノデバイスの感度が非常に高く、電解槽中のイオンに対して第三の電極のように働くことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】電解質中の荷電粒子の流れを制御するナノデバイスを有する装置の概略図である。
【図２】電解質中の荷電粒子の流れを制御するナノデバイスの機能原理を示す図である。
【図３】ナノデバイスの性能を評価する実験的なセットアップ構成を示す図である。
【図４】細孔の開口部が小さいまたは狭い側に金層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）箔内の１つの円錐状の細孔の電流−電圧特性を、膜箔の両面に０．１ｍ  ＫＦを適用して示す図である。
【図５ａ】カリウムイオンの流れの２方向に「ゲート電圧」を印加しない場合の時系列の例を示す図である。
【図５ｂ】カリウムイオンの流れの２方向に「ゲート電圧」を印加した場合の時系列の例を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  ナノデバイス
２  電解槽容器
３  重合体箔
４  第一の区画
５  第二の区画
６  電極
７  電極
８  電圧（Ｕ１）電源
９  非対称の細孔
１０  狭い開口部
１１  表側
１２  広い開口部
１３  裏側
１４  導電層
１５  ゲート電圧（Ｕ２）電源
１６  電極
１７  ゲート電極
１８  電流計
【図１】
2006502839.tif 000003
【図２】
2006502839.tif 000004
【図３】
2006502839.tif 000005
【図４】
2006502839.tif 000006
【図５ａ】
2006502839.tif 000007
【図５ｂ】
2006502839.tif 000008
【国際調査報告】
2006502839.tif 000009
2006502839.tif 000010
2006502839.tif 000011