(57)【要約】本発明は、重質炭化水素油の水素化処理のための方法に関し、該方法は、重質炭化水素油を水素の存在下で水素化処理触媒1および水素化処理触媒IIの混合物と接触させることを含み、ここで、触媒Iは少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該総孔体積の少なくとも５０％を少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の少なくとも６５％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有し、および触媒IIは少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該孔体積の３０〜８０％を１０〜２０ｎｍ（１００〜２００Å）の直径を有する孔中に有し、該孔体積の少なくとも５％を少なくとも１００ｎｍ（１０００Å）の直径を有する孔中に有し、ここで、触媒Iは、その孔体積の、少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中における割合が触媒IIよりも大きい。本発明の方法は、高い汚染物除去を高い転化、低い沈降物形成および高いプロセス柔軟性と両立させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素油を水素の存在下で水素化処理触媒1および水素化処理触媒IIの混合物と接触させることを含む、重質炭化水素油を水素化処理するための方法において、
触媒Iは多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分および所望によりＶＩＩＩ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該総孔体積の少なくとも５０％を少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の少なくとも６５％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有し、および
触媒IIは多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分および所望によりＶＩＩＩ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該孔体積の３０〜８０％を１０〜２０ｎｍ（１００〜２００Å）の直径を有する孔中に有し、該孔体積の少なくとも５％を少なくとも１００ｎｍ（１０００Å）の直径を有する孔中に有し、
ここで、触媒Iは、その孔体積の、少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中における割合が触媒IIよりも大きいところの方法。
【請求項２】
触媒Iの担体が本質的にアルミナから成り、および／または触媒IIの担体が本質的にアルミナおよび少なくとも３．５重量％のシリカから成り、および／または触媒IIが０．１〜２重量％のIA族金属成分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒IIがその孔体積の５０％未満を少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒Iおよび／または触媒IIが、VIB族金属成分を、三酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて７〜２０重量％含み、VIII族金属成分を、酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて０．５〜６重量％含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重質炭化水素供給物が、その少なくとも５０重量％が５３８℃（１０００°F）より上で沸騰し、かつ少なくとも２重量％の硫黄および少なくとも５重量％のコンラドソン炭素を含むところの供給物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
沸騰床で行われる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒Iおよび触媒IIを含む触媒の混合物であって、
触媒Iが多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分および所望によりＶＩＩＩ族金属成分を含み、多孔性無機担体上に、VIII族金属成分を、酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて０．５〜６重量％含み、該触媒は少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該総孔体積の少なくとも５０％を少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の少なくとも６５％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有し、および
触媒IIが多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分および所望により第ＶＩＩＩ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該孔体積の３０〜８０％を１０〜２０ｎｍ（１００〜２００Å）の直径を有する孔中に有し、該孔体積の少なくとも５％を１００ｎｍ（１０００Å）より上の直径を有する孔中に有し、
ここで、触媒Iは、その孔体積の、少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中における割合が触媒IIよりも大きいところの混合物。
【請求項８】
触媒Iの担体が本質的にアルミナから成り、および／または触媒IIの担体が本質的にアルミナおよび少なくとも３．５重量％のシリカから成る、請求項７記載の触媒混合物。
【請求項９】
触媒IIがその孔体積の５０％未満を２００Åより上の直径を有する孔中に有する、請求項７または８記載の触媒混合物。
【請求項１０】
触媒Iおよび／または触媒IIが、VIB族金属成分を、三酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて７〜２０重量％含み、VIII族金属成分を、酸化物として計算して、触媒の重量に基づいて０．５〜６重量％含む、請求項７〜９のいずれか１項記載の触媒混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素油を水素化処理するための方法に関し、特に、２つの触媒の混合物を使用して重質炭化水素油の水素化処理における有利な効果を得るところの方法に関する。本発明はまた、そのような方法での使用に適する触媒の混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に、本発明は、製造される沈降物の量を制限しながら、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱金属（ＨＤＭ）、アスファルテン減少（ＨＤＡｓｐ）および／または軽質生成物への転化を行うために、硫黄、金属、およびアスファルテンなどの多量の不純物を含む重質炭化水素油を水素化処理するために適する方法に関する。供給物はコンラドソン残留炭素（ＣＣＲ）および窒素などの他の汚染物をも含み得、残留炭素減少（ＨＤＣＣＲ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）も所望のプロセスであり得る。
【０００３】
沸点が５３８℃以上である成分を５０重量％以上含む炭化水素油は重質炭化水素油と呼ばれる。これらは、石油精製において製造される大気圧残渣（atmosphericresidue）（ＡＲ）および減圧残渣（vacuum residue）（ＶＲ）を包含する。これらの重質炭化水素油から水素化処理によって硫黄などの不純物を除去することおよび重質炭化水素油を経済的により高い価値を有する軽質油に転化することが望ましい。
【０００４】
重質炭化水素油の水素化処理は、沸騰床操作または固定床操作で行われる。沸騰床操作に関して、種々の触媒が提案されている。一般に、これらの触媒は、硫黄、コンラドソン残留炭素（ＣＣＲ）、種々の金属、窒素および／またはアスファルテンを効率的に除去することができる。しかし、アスファルテンの分解、供給原料の残りと良好にバランスしている、縮合芳香族化合物の凝集体、は一般に、沈降物およびスラッジの形成を伴うことが分かった。
【０００５】
沈降物は、シェル熱ろ過固体試験（Shell hot filtration solid test）（ＳＨＦＳＴ）によって決定され得る（VanKerkvoortら、J. Inst. Pet., 37, pp.596-604 (1951)を参照）。その通常の含量は、フラッシュドラムの底部から集められる３４０℃以上の沸点を有する生成物中の約０．１９〜１重量％であると言われている。水素化処理中に形成される沈降物は、熱交換器および反応器などの装置中に沈降および沈着し得、そして通路の流れを止める恐れがあるので、これらの装置の操作の重大な妨げとなり得る。特に、多量の減圧残渣を含む重質炭化水素供給物の水素化処理では、沈降物の形成は重要な因子であり、したがって、効率的な汚染物除去を低い沈降物形成および高い転化と組み合わせて行うための方法が望まれる。
【０００６】
米国特許第５，１００，８５５号は、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒素およびアスファルテン含有供給原料の水素化転化を行うための触媒混合物を記載しており、ここでは、１方の触媒が、比較的小さい孔の触媒であり、他方が、大きい孔の体積を比較的多量に有する。上記触媒混合物は、好ましくは沸騰床において適用される。第一の触媒は、０．１０ｍｌ／ｇ未満の孔体積を２００Åより上の直径を有する孔中に有し、０．０２ｍｌ／ｇ未満を８００Åより上の直径を有する孔中に有し、かつ最大平均中間孔直径が１３０Åである。第二の触媒は、０．０７ｍｌ／ｇより多い孔体積を８００Åより上の直径を有する孔中に有する。
【０００７】
米国特許第６，０８６，７４９号は、移動床での使用のための方法および触媒系を記載しており、ここでは、２種類の触媒の混合物が使用され、各々が、それぞれ水素化脱金属および水素化脱窒素などの異なる機能のために設計されている。触媒の少なくとも１は、その孔体積の少なくとも７５％を１００〜３００Åの直径を有する孔中に有し、その孔体積の２０％未満を１００Åより下の直径を有する孔中に有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硫黄、コンラドソン残留炭素、金属、窒素およびアスファルテンなどの不純物を多量に含む重質炭化水素油の水素化処理のための、不純物を十分除去するための有効な方法を提供することである。効率的な汚染物除去に加えて、上記方法は、低い沈降物形成、高いアスファルテン除去、および高い転化を示すであろう。さらに、上記方法は、高い柔軟性を有するであろう。
【０００９】
鋭意研究に基づいて、重質油を、表面積、孔体積、および孔サイズ分布に関して特定の要件を満たす２つの異なる水素化処理触媒の混合物と接触させるところの接触水素化処理方法が発明された。第一の触媒は、重質炭化水素油中の不純物を減少させるように特に設計されている。特に、それは、効率的なアスファルテン除去を水素化脱金属と組み合わせて達成する。第二の触媒は、安定な操作を可能にするために、アスファルテンの沈殿故の沈降物形成を阻害しながら、進歩した脱硫および水素化反応を行うように適合されている。２つの異なる触媒の混合物の使用は相乗効果をもたらし、その結果、安定した操作、高い汚染物除去および転化活性、ならびに低い沈降物形成を、操作における大きい柔軟性とともに示す方法が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、重質炭化水素油を水素の存在下で水素化処理触媒1および水素化処理触媒IIの混合物と接触させることを含む、重質炭化水素油を水素化処理するための方法であり、ここで、触媒1は多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分および所望によりＶＩＩＩ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該総孔体積の少なくとも５０％を少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に有し、該総孔体積の少なくとも６５％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有し、触媒IIは多孔性無機担体上にＶＩＢ族金属成分および所望によりＶＩＩＩ族金属成分を含み、該触媒は少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積および少なくとも０．５５ｍｌ／ｇの総孔体積を有し、該孔体積の３０〜８０％を１０〜２０ｎｍ（１００〜２００Å）の直径を有する孔中に有し、該孔体積の少なくとも５％を少なくとも１００ｎｍ（１０００Å）の直径を有する孔中に有し、触媒Iは、その孔体積の、少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中における割合が触媒IIよりも大きい。
【００１１】
本発明はまた、そのような方法での使用に適する触媒混合物にも関し、ここで、該触媒混合物は、上記で定義された触媒1およびIIを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に従う方法で使用される触媒は、多孔性担体上に触媒物質を含む。本発明に従う方法において使用される触媒上に存在する触媒物質は、ChemicalAbstract Services （ＣＡＳシステム）によって適用される元素周期律表のＶＩＢ族金属および所望によりＶＩＩＩ族金属を含む。ＶＩＩＩ族金属が、本発明に従う方法において使用される触媒上に存在するのが好ましい。本発明において使用されるＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルトおよび鉄から選択される少なくとも１である。性能および経済上の点から、コバルトおよびニッケルが好ましい。ニッケルが特に好ましい。使用され得るＶＩＢ族金属としては、モリブデン、タングステンおよびクロムが挙げられ得るが、性能および経済上の点から、モリブデンが好ましい。モリブデンとニッケルの組み合わせが、本発明に従う触媒の触媒物質のために特に好ましい。
【００１３】
最終触媒の重量（１００重量％）に基づいて、本発明に従う方法で使用される触媒において使用されるそれぞれの触媒物質の量は以下の通りである。
【００１４】
上記触媒は一般に、ＶＩＢ族金属を、三酸化物として計算して、４〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％、より好ましくは８〜１６重量％含む。４重量％未満が使用されると、触媒の活性が一般に最適未満である。他方、１６重量％より多く、特に２０重量％より多く使用されると、触媒性能が一般にさらなる改善をされない。最適の結果は、ＶＩＢ族金属含量が上記の好ましい範囲内であるように選択されるときに得られる。
【００１５】
上記したように、触媒がＶＩＩＩ族金属成分を含むのが好ましい。適用される場合、この成分は好ましくは、酸化物として計算して、０．５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％のＶＩＩＩ族金属の量で存在する。上記量が０．５重量％未満の場合には、触媒の活性が最適未満である。６重量％より多く存在するならば、触媒性能が更なる改善をされない。
【００１６】
触媒Iおよび触媒IIの総孔体積は、少なくとも０．５５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６ｍｌ／ｇである。好ましくは、高々１．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは高々０．９ｍｌ／ｇである。総孔体積および孔サイズ分布の決定は、例えば水銀ポロシメーターAutoporeII（商標）（Micrometrics製）を使用し、４８０ダイン／ｃｍの表面張力を用いて１４０°の接触角での水銀の浸透によって行われる。
【００１７】
触媒Iは、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有する。上記触媒は、必要な孔サイズ分布範囲を満たすために、１００〜１８０ｍ２／ｇ、好ましくは１３０〜１７０ｍ２／ｇの表面積を有することが好ましい。上記表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、触媒活性が低くなりすぎる。本明細書では、上記表面積は、Ｎ２吸着に基づくＢＥＴ法にしたがって決定される。
【００１８】
触媒Iは、総孔体積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％を少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に有する。この範囲における孔体積の割合は、好ましくは高々８０％である。この範囲における孔体積の割合が５０％より下の場合には、触媒性能、特にアスファルテン分解活性が低下する。その結果、沈降物形成が増加する。
【００１９】
触媒Iは、総孔体積の少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８５％を１０〜１２０ｎｍ（１００〜１２００Å）の直径を有する孔中に有する。この範囲における孔体積の割合が不充分であると、沈降物形成が増加し、残渣分解速度が低下する。
【００２０】
さらに、触媒Iがその孔体積の２５％未満、より好ましくは１７％未満、さらにより好ましくは１０％未満を１０ｎｍ（１００Å）以下の直径を有する孔中に有する。この範囲における孔体積の割合が高すぎると、非アスファルテン供給物構成要素の増加された水素化故に、沈降物形成が増加し得る。
【００２１】
触媒Iは、慣用の酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナがその中に分散したアルミナ、シリカコーティングされたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、およびチタニア、ならびにこれらの酸化物の混合物、を一般に含むところの多孔性無機酸化物担体に基づく。担体は、少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％がアルミナで構成されることが好ましい。本質的にアルミナで構成される担体が最も好ましい。用語「本質的に構成される」は、触媒の触媒活性に悪影響を及ぼさない限り、少量の他の成分が存在し得ることを意味することが意図される。
【００２２】
触媒IIは、少なくとも１００ｍ２／ｇ、  好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇ、  より好ましくは少なくとも１８５ｍ２／ｇの比表面積を有する。上記表面積は、好ましくは高々２５０ｍ２／ｇである。上記表面積が上記範囲から外れると、触媒性能が不充分である。
【００２３】
触媒IIは、総孔体積の３０〜８０％、好ましくは３５〜７５％、より好ましくは４０〜６５％を１０〜２０ｎｍ（１００〜２００Å）の直径を有する孔中に有する。３０％未満の孔体積がこの範囲に存在するならば、触媒性能が不充分である。総孔体積の８０％より多くがこの範囲に存在すると、沈降物形成が増加する。
【００２４】
触媒IIの総孔体積の少なくとも５％、好ましくは８〜３０％、より好ましくは８〜２５％が、少なくとも１００ｎｍ（１０００Å）の直径を有する孔中に存在する。孔体積の５％未満がこの範囲に存在すると、アスファルテン分解活性が低下し、増加された沈降物形成を生じる。少なくとも１００ｎｍ（１０００Å）の直径を有する孔中に存在する孔体積の割合が２５％より上、特に３０％より上であると、沈降物形成が増加し得る。
【００２５】
さらに、触媒IIは、その孔体積の２５％未満を１０ｎｍ（１００Å）以下の直径を有する孔中に有するのが好ましい。この範囲に存在する孔体積の割合がこの値より上であると、非アスファルテン供給物構成要素の増加された水素化故に沈降物形成が増加し得る。
【００２６】
触媒IIは好ましくは、その孔体積の５０％未満、より好ましくは４０％未満が、少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔中に存在する。この要件が満たされると、触媒IIは特に、良好な水素化脱硫活性および良好な水素化活性を示すであろう。
【００２７】
触媒IIは一般に、その表面積の実質的な部分が比較的大きい孔中、すなわち１５〜１２０ｎｍ（１５０〜１２００Å）の直径を有する孔中に存在する。好ましくは、上記触媒は、少なくとも２５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇの表面積を、この範囲内の孔中に有する（水銀浸透によって決定される）。他方、触媒IIは一般に、その表面積のほんの限られた量を比較的小さい孔中、すなわち５〜７ｎｍ（５０〜７０Å）の直径を有する孔中に有する。好ましくは、上記触媒が、４０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の表面積をこの範囲内の孔中に有する。
【００２８】
触媒IIもまた、慣用の酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナがその中に分散したアルミナ、シリカコーティングされたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、およびチタニア、ならびにこれらの酸化物の混合物、を一般に含むところの多孔性無機酸化物担体に基づく。触媒IIの担体は、最終触媒の重量に基づいて計算して、少なくとも３．５重量％、好ましくは３．５〜３０重量％、より好ましくは４〜１２重量％、さらにより好ましくは４．５〜１０重量％のシリカを含むことが好ましい。３．５重量％未満のシリカが存在するならば、触媒の性能があまり顕著でない。触媒IIの担体の残りは一般に、アルミナで構成され、所望により他の耐熱性酸化物、例えばチタニア、ジルコニアなどを含む。触媒IIの担体の残りは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％がアルミナで構成されるのが好ましい。本発明の触媒の担体は本質的にシリカおよびアルミナで構成されることが好ましい。用語「本質的に構成される」は、触媒の触媒活性に悪影響を及ぼさない限り、少量の他の成分が存在し得ることを意味することが意図される。
【００２９】
さらなる好ましい実施態様では、触媒IIがIA族金属成分を含む。適する物質として、ナトリウムおよびカリウムが挙げられ得る。性能および経済上の理由でナトリウムが好ましい。IA族金属の量は、触媒上の酸化物として計算して、０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。０．１重量％未満が存在すると、望ましい効果が得られないであろう。２重量％より多く、または場合によっては１重量％より多く存在すると、触媒の活性が悪影響を受けるであろう。
【００３０】
さらに、触媒IIがVA族の化合物、特にリン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選択される１以上の化合物、を含むのが好ましくあり得る。リンが好ましい。この場合の上記化合物は、好ましくは、P2O5として計算して、０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％、さらにより好ましくは０．１〜１重量％の量で存在する。
【００３１】
触媒IIの特に好ましい実施態様は、シリカおよび上記したIA族金属成分、特にナトリウム、の組み合わせを含む。
【００３２】
触媒IIの別の特に好ましい実施態様は、シリカおよび上記したリンの組み合わせを含む。
【００３３】
触媒IIのさらに別の特に好ましい実施態様は、シリカ、ＩＡ族金属成分、特にナトリウム、および上記したリンの組み合わせを含む。
【００３４】
触媒Iは、その孔体積の、少なくとも２０ｎｍ（２００Å）の直径を有する孔に存在する割合が触媒IIよりも高い。この要件が満たされないと、本発明の有利な効果が得られないであろう。好ましくは、触媒Iのための％PV(≧２００Å)が、触媒IIのための％PV(≧２００Å)よりも少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、さらにより好ましくは少なくとも２０％高い。
【００３５】
上記したように、本発明は、触媒Iおよび触媒IIの混合物および重質炭化水素供給物の水素化処理におけるその使用に関する。本発明の文脈において、用語「混合物」は、触媒が装置にもたらされたとき、触媒体積の上部半分および触媒体積の下部半分が共に、少なくとも１％の両方の型の触媒を含むところの触媒系を意味することが意図される。用語「混合物」は、供給物が最初に触媒の一方の型と接触され、次いで他方の型の触媒と接触されるところの触媒系を意味することは意図されない。用語「触媒体積」は、触媒Iおよび触媒IIの両方を含む触媒の体積を意味することが意図される。他の型の触媒を含む任意的な続く層または装置はそには含まれない。
【００３６】
本発明の文脈における混合物は、触媒体積が、等しい体積の４つの部分に水平に分割されるならば、各部分が、少なくとも１％の両方の型の触媒を含むような混合物であるのが好ましい。さらにより好ましくは、本発明の文脈における混合物は、触媒体積が、等しい体積の１０の部分に水平に分割されるならば、各部分が、少なくとも１％の両方の型の触媒を含むような混合物である。上記定義において、少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％の両方の型の触媒が、示された部分に存在すべきである。
【００３７】
明らかであるように、例えば装置の右半分が１つの型の触媒で満たされ、装置の左半分がもう１つの型の触媒で満たされることは意図されない。したがって、本発明で適用される混合物は、触媒体積の右側および左側の両方が、少なくとも１％の両方の型の触媒を含むことをも必要とする。好ましくは、触媒体積が、等しい体積の４つの部分に垂直に分割されるならば、各部分が、少なくとも１％の両方の型の触媒を含む。より好ましくは、触媒体積が、等しい体積の１０の部分に垂直に分割されるならば、各部分が、少なくとも１％の両方の型の触媒を含む。この段落における定義において、少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％の両方の型の触媒が、示された部分に存在すべきである。
【００３８】
触媒混合物が得られ得る種々の方法がある。沸騰床操作に固有であり、固定床操作のためには好ましいところの第一の方法は、２つの型の触媒粒子のランダム混合物である。沸騰床操作に関して、用語「ランダム」は、触媒粒子間の密度の相違故に装置中に生じる自然の分離を包含する。
【００３９】
固定床装置に適用可能な更なる方法は、２つの型の触媒を（薄い）交互層において適用することである。
【００４０】
更なる方法は、２つの型の触媒のソック（sock）により装置にソック充填することであろう。ここで各ソックは１つの型の触媒を含むが、ソックの組み合わせの結果、上記した触媒の混合物を生じる。
【００４１】
全体的に、触媒IおよびIIの混合物は一般に、２〜９８重量％の触媒Iおよび２〜９８重量％の触媒IIを含む。好ましくは、上記混合物が１０〜９０重量％の触媒I、より好ましくは２０〜８０重量％の触媒I、さらにより好ましくは３０〜７０重量％の触媒Iを含む。上記混合物は好ましくは、１０〜９０重量％の触媒II、より好ましくは２０〜８０重量％の触媒II、さらにより好ましくは３０〜７０重量％の触媒IIを含む。
【００４２】
触媒粒子は、従来の一般的な形および寸法を有し得る。すなわち、粒子は、球状、円柱状、または多ローブ形状（polylobal）であり得、その直径は０．５〜１０ｍｍの範囲であり得る。０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．７〜１．２ｍｍ、例えば０．９〜１ｍｍの直径および２〜１０ｍｍ、例えば２．５〜４．５ｍｍの長さを有する粒子が好ましい。固定床操作での使用のためには多ローブ形状の粒子が好ましい。なぜならば、それらは、水素化脱金属操作において低められた圧力低下をもたらすからである。円柱状粒子は沸騰床操作での使用に好ましい。
【００４３】
本発明に従う方法において使用される触媒において使用されるべき担体は、従来公知の方法によって製造され得る。アルミナを含む担体の典型的な製造法は、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムの共沈殿である。得られるゲルは乾燥され、押出され、焼成されて、アルミナ含有担体を与える。所望により、沈殿の前、中または後に他の成分、例えばシリカ、が添加され得る。例えば、アルミナゲルを製造する方法を下記に記載する。最初に、生水または温水を含むタンクがアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムまたは水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で充填され、そして硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムなどの酸性アルミニウム溶液が添加されて混合される。混合溶液の水素イオン濃度（ｐH）は反応の進行と共に変わる。酸性アルミニウム溶液の添加が完了するとき、ｐHが７〜９であること、および混合の間、温度が６０〜７５℃であることが好ましい。混合物は次いで、その温度で一般的には０．５〜１．５時間、好ましくは４０〜８０分間保持される。更なる例として、シリカ含有アルミナゲルの製造法を下記に記載する。最初に、アルミン酸ナトリウム、水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液が、生水または熱水を含むタンクに供給され、アルミニウム源の酸溶液、例えば硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムが添加され、そして得られた混合物が混合される。混合物のｐHは反応の進行につれて変化する。好ましくは、酸アルミニウム化合物溶液の全てが添加された後、ｐHが７〜９である。混合の完了後、アルミナヒドロゲルが得られ得る。次いで、アルカリ金属シリケート、例えば水ガラスまたは有機シリカ溶液がシリカ源として添加される。シリカ源を混合するために、それが酸アルミニウム化合物溶液と共にタンクに供給され得、あるいはアルミニウムヒドロゲルが製造された後に供給され得る。シリカ含有アルミナ担体は、他に例えば、シリカ源、例えば珪酸ナトリウム、をアルミナ源、例えばアルミン酸ナトリウムまたは硫酸アルミニウムと一緒にすることによって、またはアルミナゲルをシリカゲルと混合し、次いで成形、乾燥および焼成することによって、製造され得る。担体は、シリカおよびアルミナの凝集混合物を形成するためにシリカの存在下でアルミナを沈殿させることによっても製造され得る。そのような方法の例は、アルミン酸ナトリウム溶液をシリカヒドロゲルに添加し、例えば水酸化ナトリウムを添加することによってｐHを上げてアルミナを析出させ、そしてナトリウムシリケートを硫酸アルミニウムとともに共沈殿させることである。更なる可能性は、焼成の前または後にアルミナ担体を、珪素源がその中に溶解された含浸溶液に浸すことである。
【００４４】
続く工程において、ゲルを溶液から分離し、そして任意の商業的に使用される洗浄処理、例えば生水または熱水を使用する洗浄処理を行って不純物、主に塩、をゲルから除去する。次いで、ゲルを、従来公知の方法、例えば押出、ビーズ化またはペレット化、によって粒子に成形する。
【００４５】
最後に、成形された粒子を乾燥し、焼成する。乾燥は一般に、室温〜２００℃までの温度で、一般には空気の存在下で行われる。焼成は一般に、３００〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃の温度で、一般には空気の存在下で、３０分〜６時間の間、行われる。所望するならば、焼成を水蒸気の存在下で行って酸化物中の結晶成長に影響を及ぼすことができる。
【００４６】
上記製造法によって、上記で特定した表面積、孔体積および孔サイズ分布特性を有する触媒を与えるであろう特性を有する担体を得ることができる。表面積、孔体積、および孔サイズ分布特性は、当業者に公知のやり方、例えば、混合または成形工程中に、酸、例えば硝酸、酢酸もしくはギ酸、または成形補助剤などの他の化合物を添加することによって、あるいは水を添加したり除去したりしてゲルの水分量を調節することによって、調整され得る。
【００４７】
本発明に従う方法で使用される触媒の担体は、触媒自体のそれと同じオーダーの比表面積、孔体積および孔サイズ分布を有する。触媒Iの担体は、好ましくは、１００〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは１３０〜１７０ｍ２／ｇの表面積を有する。総孔体積は好ましくは、０．５〜１．２ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．０ｍｌ／ｇである。触媒IIの担体は好ましくは、１８０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１９０〜２４０ｍ２／ｇの表面積および０．５〜１．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜０．９ｍｌ／ｇの孔体積を有する。
【００４８】
VIB族金属成分および、適切である場合には、VIII族金属成分、IA族金属成分または他の成分、例えばリン、は、慣用のやり方で、例えば含浸によっておよび／または粒子に成形される前に支持物質に組み入れることによって、触媒担体中に組み入れられ得る。このとき、最初に担体を製造しそして、担体が乾燥および焼成された後に触媒物質を担体に組み入れることが好ましいと考えられる。金属成分は、適する前駆体の形態で触媒組成物に組み入れられ得、好ましくは、適する金属前駆体を含む酸性または塩基性の含浸溶液を触媒に含浸させることによって組み入れられ得る。VIB族金属に関しては、適する前駆体として、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが挙げられ得る。他の化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、および有機酸塩、も使用され得る。VIII族金属に関しては、適する前駆体が、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物および有機酸塩を包含する。炭酸塩および硝酸塩が特に適する。適するIA族金属前駆体は、硝酸塩および炭酸塩を包含する。リンに関しては、リン酸が使用され得る。含浸溶液は、適用される場合、その使用が従来公知であるところの他の化合物、例えば有機酸、例えばクエン酸、アンモニア水、過酸化水素水、グルコン酸、酒石酸、マレイン酸またはEDTA（エチレンジアミン四酢酸）、を含み得る。この方法に関して広範囲の変形があることは当業者に明らかであろう。すなわち、多数の含浸工程を適用することができ、使用されるべき含浸溶液は、沈着されるべき１以上の成分前駆体またはその一部を含む。含浸法の変わりに、浸漬法、噴霧法などが使用され得る。多段含浸、浸漬などの場合には、乾燥および／または焼成が間で行われ得る。
【００４９】
金属が触媒組成物に組み入れられた後、所望により、例えば空気流中で約０．５〜１６時間、室温〜２００℃の温度で乾燥され、次いで、一般には空気中で、約１〜６時間、好ましくは１〜３時間、２００〜８００℃で、好ましくは４５０〜６００℃で焼成される。乾燥は、沈着された水を物理的に除去するために行われる。焼成は、金属成分前駆体の少なくとも一部、好ましくは全部を酸化物の形態にするために行われる。
【００５０】
触媒、すなわちその中に存在するVIB族および任意的なVIII族金属成分、を、炭化水素供給原料の水素化処理での使用に先立って、硫化物の形態に転化することが望ましくあり得る。これは、別の慣用のやり方、例えば触媒を反応器中で高まる温度で水素および硫黄含有供給原料と接触させることにより、または水素と硫化水素との混合物と接触させることにより、行われ得る。イクスシチュー（exsitu）でのプレ硫化も可能である。
【００５１】
本発明の方法は、重質炭化水素供給物の水素化処理に特に適する。それは、その少なくとも５０重量％が５３８℃（１０００°F）より上で沸騰し、かつ少なくとも２重量％の硫黄および少なくとも５重量％のコンラドソン炭素を含むところの重質供給物の水素化処理に特に適する。供給原料の硫黄含量は３重量％より上であり得る。そのコンラドソン炭素含量は、８重量％より上であり得る。供給原料は、汚染金属、例えばニッケルおよびバナジウム、を含み得る。典型的には、これらの金属がNiおよびVの合計に基づいて計算して、少なくとも２０重量ｐｐｍの量、特に少なくとも３０重量ｐｐｍの量で存在する。供給原料のアスファルテン含量は好ましくは、２〜１０重量％、より好ましくは３〜７重量％である。
【００５２】
適する供給原料は、大気圧残渣、減圧残渣、ガス油とブレンドされた残渣、特に減圧ガス油、原油、シェール油、タールサンド油、溶媒脱アスファルト化油、石炭液化油などを包含する。典型的には、それらは、大気圧残渣（AR）、減圧残渣（VR）およびそれらの混合物である。
【００５３】
本発明に従う方法は、固定床で、移動床で、または沸騰床で行われ得る。上記方法を沸騰床で行うことが特に好ましい。
【００５４】
本発明に従う方法は、単一の反応器中でまたは多数の反応器中で行われ得る。多数の反応器が使用されるならば、２つの反応器において使用される触媒混合物は同じでも異なっていてもよい。２つの反応器が使用されるならば、２つの工程の間に、中間の相分離、ストリッピング、H2クエンチング（quenching）などの１以上を行っても行わなくてもよい。
【００５５】
本発明に従う方法のためのプロセス条件は以下の通りであり得る。温度は一般に、３５０〜４５０℃、好ましくは４００〜４４０℃である。圧力は一般に、５〜２５MPａ、好ましくは１４〜１９MPａである。液時空速度は一般に、０．１〜３ｈ−１、好ましくは０．３〜２ｈ−１である。水素と供給物との比は一般に、３００〜１，５００Ｎｌ／ｌ、好ましくは６００〜１０００Ｎｌ／ｌである。上記方法は、液相中で行われる。
【００５６】
本発明は、以下の実施例によって以下に説明するが、それにまたはそれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
触媒Aの製造
アルミン酸ナトリウム溶液および硫酸アルミニウム溶液を、生水を含むタンクに同時に滴下し、ｐH８．５で６５℃で混合し、７０分間保持した。こうして製造されたアルミナ水和物ゲルを溶液から分離し、温水で洗浄して、ゲル中の不純物を除去した。次いで、ゲルを約２０分間混練し、０．９〜１ｍｍの直径および３．５ｍｍの長さを有する円柱状の粒子として押出した。押出されたアルミナ粒子を１２０℃で１６時間乾燥し、９００℃で２時間焼成して、アルミナ担体を得た。
【００５８】
上記のようにして得られたアルミナ担体１００ｇを、１６．４ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和物および９．８ｇの硝酸ニッケル６水和物を含む１００ｍｌのクエン酸溶液に２５℃で４５分間浸漬して、金属成分が装填された担体を得た。
【００５９】
次いで、装填された担体を１２０℃で３０分間乾燥し、５４０℃で１．５時間焼成して、触媒を完成した。製造された触媒中の各成分の量および触媒の特性を表１に示す。触媒Aは本発明の触媒Iの要件を満たす。
【００６０】
触媒Bの製造
シリカ−アルミナ担体を製造するために、アルミン酸ナトリウム溶液を、生水を含むタンクへ供給し、硫酸アルミニウム溶液を添加し、混合した。硫酸アルミニウム溶液の添加が完了したとき、混合物のｐHは８．５であった。混合物を６４℃で１．５時間保持した。次いで、珪酸ナトリウム溶液を添加し、混合した。そのような混合によって、シリカ−アルミナゲルが製造された。珪酸ナトリウム濃度はアルミナゲル溶液の１．６重量％で設定された。
【００６１】
シリカ−アルミナゲルを濾過によって単離し、熱水で洗浄してゲルから不純物を除去した。次いで、０．９〜１ｍｍの直径および３．５ｍｍの長さを有する円柱状の粒子に押出した。得られた粒子を空気中、１２０℃の温度で１６時間乾燥し、次いで、空気の存在下で８００℃で２時間焼成して、シリカ−アルミナ担体を得た。得られた担体のシリカ含量は７重量％であった。
【００６２】
こうして得られたシリカ−アルミナ担体の１００ｇが、１３．４ｇのモリブデン酸アンモニウム４水和物、１１．２ｇの硝酸ニッケル６水和物、０．６８ｇの硝酸ナトリウムおよび５０ｍｌの２５％アンモニア水を含む含浸溶液１００ｍｌで含浸された。含浸された担体を次いで、１２０℃の温度で３０分間乾燥し、５４０℃で１．５時間、炉中で焼成して、最終の触媒を製造した。この触媒の組成および特性を表１に示す。触媒Bは、本発明の触媒IIの要件を満たす。
【００６３】
【表１】
2006512430.tif 000002
【００６４】
触媒AおよびBを、重質炭化水素供給原料の水素化処理において種々の組み合わせで試験した。これらの実施例で使用された供給原料は、５０重量％の減圧残渣（VR）および５０重量％の大気圧残渣（AR）から成る中東石油であった。供給物の組成および特性を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2006512430.tif 000003
【００６６】
触媒AおよびBの混合物を、下記表３に示す組み合わせで固定床反応器に充填した。触媒床は等体積量の触媒を含んでいた。供給原料を、装置の中へ、１．５ｈ−１の液時空速度、１６．０MPａの圧力、４２７℃の平均温度で液層で導入し、供給された水素と供給原料との比（H2／油）を８００Ｎｌ／ｌで保持した。この方法によって製造された油生成物を集め、分析して、上記方法によって除去された硫黄（S）、金属（バナジウム＋ニッケル）（M）およびアスファルテン（Aｓｐ）の量、ならびに５３８℃＋画分を計算した。相対的体積活性値は下記式から得られた。
【００６７】
【数１】
2006512430.tif 000004
ここで、HDSに関しては、
【００６８】
【数２】
2006512430.tif 000005
であり、HDMおよびアスファルテン除去に関しては、
【００６９】
【数３】
2006512430.tif 000006
であり、ここで、ｘは供給原料中のS、MまたはAspの含量であり、ｙは生成物中のS、MまたはAspの含量である。分解速度は減圧残渣分解速度としても示され、５３８℃より上で沸騰する画分の５３８℃より下で沸騰する生成物への転化である。
【００７０】
【表３】
2006512430.tif 000007
【００７１】
上記表から分かるように、本発明に従う触媒系は、比較の触媒組み合わせと比較して、良好な水素化脱硫、水素化脱金属、およびアスファルテン除去を高い分解速度および低い沈降物形成と両立させる。
【国際調査報告】
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2006512430.tif 000009
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