(57)【要約】１種以上の芳香族スルホンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(I)］の溶融粘度を低下させる方法であって、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む１種以上のフルオロカーボンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる添加剤［添加剤(A)］を用いることを含む方法。１種以上の芳香族スルホンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる芳香族スルホンポリマー組成物を含む航空機構成部品を製造する方法であって、溶融粘度を低下させる前記方法を前記芳香族スルホンポリマー組成物に適用することを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の芳香族スルホンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(I)］の溶融粘度を低下させる方法であって、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む１種以上のフルオロカーボンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる添加剤［添加剤(A)］を用いることを含む方法。
【請求項２】
−組成物(I)の構成成分を提供する工程、
−添加剤(A)の構成成分を提供する工程、及び
−組成物(I)の構成成分及び添加剤(A)の構成成分からなる芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(II)］を調製する工程、
を含む方法であって、組成物(II)の溶融粘度が、組成物(I)の溶融粘度より低い請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記組成物(II)の、４９８．６秒-1の剪断速度下３８０℃において測定された粘度が、６００パスカル秒未満である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記組成物(II)の、４９８．６秒-1の剪断速度下３８０℃において測定された粘度が、同一温度及び同一剪断速度下において測定された組成物(I)の粘度の１／２倍未満である請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記組成物(II)が、超靭性である請求項２乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記組成物(II)の耐火性が、組成物(I)のそれより増大する請求項２乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記組成物(II)の火災条件下の放熱量が、組成物(I)のそれより低い請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記芳香族スルホンポリマーが、１種以上のポリビフェニルエーテルスルホンを含む請求項２乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記芳香族スルホンポリマーの８０質量％以上が、ポリビフェニルエーテルスルホンからなる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記芳香族スルホンポリマーが、２０質量％より多くの１種以上のビスフェノールAポリスルホンを更に含む請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記フルオロカーボンポリマーが、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロメチルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む請求項２乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物(II)が、組成物(II)の総質量に対して１０質量％未満のフルオロカーボンポリマーを含む請求項２乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記添加剤(A)が更に、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ(アリールエーテルケトン)、及び液晶ポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む請求項２乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物(II)が、無機難燃剤を含まないか、芳香族スルホンポリマーの質量に対して２質量部未満の無機難燃剤を含む請求項２乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物(II)が、二酸化チタンを含まないか、芳香族スルホンポリマーの質量に対して３質量部未満の二酸化チタンを含む請求項２乃至１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物(II)が、芳香族スルホンポリマーの質量に対して３質量部以上の二酸化チタンを含む請求項２乃至１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
１種以上の芳香族スルホンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(I)］を含む航空機構成部品を製造する方法であって、請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法を前記芳香族スルホンポリマー組成物に適用することを含む方法。
【請求項１８】
１種以上の芳香族スルホンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(I)］の溶融粘度を低下させるための、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む１種以上のフルオロカーボンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる添加剤［添加剤(A)］の使用。
【請求項１９】
その溶融粘度を低下させる必要のある芳香族スルホンポリマー組成物を調製する方法であって、
−１種以上の芳香族スルホンポリマーを提供する工程、
−前記芳香族スルホンポリマー組成物の溶融粘度を低下させるのに有効な量の、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む１種以上のフルオロカーボンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる添加剤［添加剤(A)］の構成成分を提供する工程、
−任意に、前記芳香族スルホンポリマー以外の１種以上の成分及び添加剤(A)の構成成分を提供する工程、
−前記芳香族スルホンポリマー、添加剤(A)の構成成分及び、存在する場合には、前記芳香族スルホンポリマー以外の１種以上の成分及び添加剤(A)の構成成分、を接触する工程、
を含む方法。
【請求項２０】
−１種以上の芳香族スルホンポリマー、及び
−１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む１種以上のフルオロカーボンポリマーを含む添加剤［添加剤(A)］
を含む芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(II)］であって、その溶融粘度が、添加剤(A)なしの同一組成物［組成物(I)］の溶融粘度より低い芳香族スルホンポリマー組成物。
【請求項２１】
請求項２０記載の芳香族スルホンポリマー組成物を含む航空機構成部品。
【請求項２２】
頭上の乗客サービス設備、窓枠、空気戻しグリル、航空機の壁板、航空機の頭上の貯蔵用ロッカー、航空機の料理用トレイ、航空機のシートバック、航空機室隔壁、及び航空機の管からなる群から選択される請求項２１記載の航空機構成部品。
【請求項２３】
請求項２１又は２２記載の航空機構成部品を含む航空機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2003年3月10日に出願された米国特許願第60/452,960号及び2003年11月6日に出願された米国特許願第60/517,406号の優先権を主張する。
本発明は、芳香族スルホンポリマー組成物の溶融粘度を低下させる方法に関する。本発明はまた、芳香族スルホンポリマー組成物を含む航空機構成部品を製造する方法であって、前述の溶融粘度を低下させる方法を前記芳香族スルホンポリマー組成物に適用することを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、航空機業界は壁板、頭上の貯蔵用ロッカー、料理用トレイ、シートバック、機室隔壁、及び管のような航空機内装用構成部品を製造するための耐火性及び超靭性の物質を必要としてきた。これらの物質が満たさなければならない基本的な要件は、先行技術の芳香族スルホンポリマー組成物により最も満たされている。芳香族スルホンポリマー、特にポリビフェニルエーテルスルホンは、特に高耐火性及び超靭性という魅力的な組み合わせの性質を実際に提供する。しかしながら、既存の芳香族スルホンポリマー組成物はもはや十分には満足ではなく、満足にはほど遠い。
問題は、現在の航空機業界の傾向が、非常に高い流動性を更に有する物質の必要性を生み出したということである。本発明においては、流動性の高い物質とは、低溶融粘度の物質を示すことを意味する。流動性の高い物質は、とりわけ薄壁の、したがって軽量の航空機内装用構成部品を成形しうるであろう。
第一の問題に加える、それ以外に考えられる別の問題は、物質の流動性の増大を求めつつ、場合によってはその靭性を非常に高いレベルに保持しなければならないということである。たぶん第一の問題に加える、考えられるまた別の問題は、場合によっては一層耐火性の物質が必要とされるということである。
この市場に供給されているスルホンポリマー組成物、特に市販の芳香族ポリビフェニルエーテルスルホンポリマー組成物はいずれも望ましい流動性を提供しない。したがって、なおさら、それらはいずれも、非常に高い流動性、非常に高い耐火性及び超靭性の望ましい組み合わせを提供しない。
【０００３】
以下に詳述するように、芳香族スルホンポリマー組成物の耐火性を増大させる方法を開発するために実質的な捜査努力はすでになされてきたが、本出願人は前記芳香族ポリマー組成物の溶融粘度を低下させる方法を開発するために実施された捜査については認識していない。
米国特許第5,204,400号には、ポリビフェニルエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロカーボンポリマー、及び２質量部以上の無水ホウ酸亜鉛を含む航空機内装用構成部品の製造に適する芳香族スルホンポリマー組成物が記載されている。この組成物において、フルオロカーボンポリマー及び無水ホウ酸亜鉛は、芳香族スルホンポリマー組成物の難燃性を増大させるために相乗的に作用する（とりわけ第21欄第50〜53行を参照されたい）。
米国特許第5,916,958号には、ポリビフェニルエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロカーボンポリマー、及び３質量部以上の二酸化チタンを含む航空機内装用構成部品の製造に適する芳香族スルホンポリマー組成物が記載されている。この別の組成物においても、フルオロカーボンポリマー及び二酸化チタンは、芳香族スルホンポリマー組成物の難燃性を増大させるために相乗的に作用する（とりわけ第13欄第13〜17行を参照されたい）。
航空機の内装のような厳しい用途において使用するのに過去数年適切であることが見いだされた耐火性（特に、難燃性）芳香族スルホンポリマー組成物は、それらがいずれも非常に軽量の物質を製造するのに十分低い溶融粘度を示さないために、もはや満足ではない。したがって、なおさら、それらはいずれも、非常に高い流動性、非常に高い耐火性及び超靭性の望ましい組み合わせを提供しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、芳香族スルホンポリマー組成物の溶融粘度を低下させる方法が依然として強く必要とされる。有利なことに、前記方法はまた、芳香族スルホンポリマー組成物の耐火性を増大させ、超靭性挙動を保持する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含むフルオロカーボンポリマーを含む添加剤を用いることにより得られる芳香族スルホンポリマー組成物の溶融粘度の驚くべき低下効果に基づく。
本発明の一面は、１種以上の芳香族スルホンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(I)］の溶融粘度を低下させる方法であって、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む１種以上のフルオロカーボンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる添加剤［添加剤(A)］を用いることを含む方法である。
本発明の一実施態様は、
−組成物(I)の構成成分を提供する工程、
−添加剤(A)の構成成分を提供する工程、及び
−組成物(I)の構成成分及び添加剤(A)の構成成分からなる芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(II)］を調製する工程、
を含む方法であって、組成物(II)の溶融粘度が組成物(I)の溶融粘度より低い方法である。
本発明の別の実施態様においては、組成物(II)の、４９８．６秒-1の剪断速度下３８０℃において測定された粘度が６００パスカル秒未満である。
本発明の別の実施態様においては、組成物(II)の、４９８．６秒-1の剪断速度下３８０℃において測定された粘度が、同一温度及び同一剪断速度下において測定された組成物(I)の粘度の１／２倍未満である。
本発明の別の実施態様においては、組成物(II)は超靭性である。
本発明の別の実施態様においては、組成物(II)の耐火性は組成物(I)のそれより増大する。
本発明の別の実施態様においては、組成物(II)の火災条件下の放熱量は組成物(I)のそれより低い。
【０００６】
本発明の別の実施態様においては、芳香族スルホンポリマーは１種以上のポリビフェニルエーテルスルホンを含む。
本発明の別の実施態様においては、芳香族スルホンポリマーの８０質量％より多くがポリビフェニルエーテルスルホンからなる。
本発明の別の実施態様においては、芳香族スルホンポリマーが、更に２０質量％より多くの１種以上のビスフェノールＡポリスルホンを含む。
本発明の別の実施態様においては、フルオロカーボンポリマーが、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロメチルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む。
本発明の別の実施態様においては、組成物(II)が、組成物(II)の総質量に対して１０質量％未満のフルオロカーボンポリマーを含む。
本発明の別の実施態様においては、添加剤(A)が更に、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ(アリールエーテルケトン)、及び液晶ポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む。
本発明の別の実施態様においては、組成物(II)が無機難燃剤を含まないか、芳香族スルホンポリマーの質量に対して２質量部未満の無機難燃剤を含む。無水ホウ酸亜鉛が無機難燃剤の一例である。
本発明の別の実施態様においては、組成物(II)が二酸化チタンを含まないか、芳香族スルホンポリマーの質量に対して３質量部未満の二酸化チタンを含む。
本発明の別の実施態様においては、組成物(II)が芳香族スルホンポリマーの質量に対して３質量部以上の二酸化チタンを含む。
【０００７】
本発明の別の面は、１種以上の芳香族スルホンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(I)］を含む航空機構成部品を製造する方法であって、前述の溶融粘度を低下させる方法を前記芳香族スルホンポリマー組成物に適用することを含む方法である。
本発明の別の面は、１種以上の芳香族スルホンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(I)］の溶融粘度を低下させるための、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む１種以上のフルオロカーボンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる添加剤［添加剤(A)］の使用である。
本発明の別の面は、その溶融粘度を低下させる必要のある芳香族スルホンポリマー組成物を調製する方法であって、
−１種以上の芳香族スルホンポリマーを提供する工程、
−前記芳香族スルホンポリマー組成物の溶融粘度を低下させるのに有効な量の、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む１種以上のフルオロカーボンポリマー及び、任意に１種以上のその他の成分からなる添加剤［添加剤(A)］の構成成分を提供する工程、
−任意に、前記芳香族スルホンポリマー以外の１種以上の成分及び添加剤(A)の構成成分を提供する工程、
−前記芳香族スルホンポリマー、添加剤(A)の構成成分及び、存在する場合には、前記芳香族スルホンポリマー以外の１種以上の成分及び添加剤(A)の構成成分、を接触、及び有利なことには混合する工程、
を含む方法である。
【０００８】
本発明の別の面は、
−１種以上の芳香族スルホンポリマー、及び
−１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含む１種以上のフルオロカーボンポリマーを含む添加剤［添加剤(A)］
を含む芳香族スルホンポリマー組成物［組成物(II)］であって、その溶融粘度が添加剤(A)なしの同一組成物［組成物(I)］の溶融粘度より低い芳香族スルホンポリマー組成物である。
本発明の別の面は、組成物(II)を含む航空機構成部品である。
一実施態様においては、航空機構成部品は、頭上の乗客サービス設備、窓枠、空気戻しグリル、航空機の壁板、航空機の頭上の貯蔵用ロッカー、航空機の料理用トレイ、航空機のシートバック、航空機室隔壁、及び航空機の管からなる群から選択される。
最後に、本発明の面は、前述の航空機構成部品を含む航空機である。
好ましい実施態様の詳細な説明
【０００９】
本発明は、芳香族スルホンポリマー組成物の溶融粘度を低下させる特定の種類の添加剤の使用に関する。本発明の好ましい面の一においては、添加剤の使用が、溶融粘度を低下させることに加えて耐火性を増大させる。本発明の別の好ましい面においては、添加剤の使用が、溶融粘度を低下させることに加えて超靭性挙動を提供する。本発明の非常に好ましい面においては、添加剤の使用が、低下した溶融粘度、増大した耐火性及び超靭性挙動を提供する。
これらの性質を決定する基準には、例えば以下のものが含まれる。
１.溶融粘度
溶融粘度測定は、ASTM D3835にしたがって、Kayeness(登録商標)LCRシリーズの細管レオメーターを用いて実施しうる。高剪断速度は薄壁射出成形中に達成されるので、高剪断速度（約１００秒-1以上）における高い流動性が特に重要である。射出成形は、芳香族スルホンポリマー組成物の製造に通常使用される技術である。
３５１３．５秒-1の剪断速度下３８０℃において測定された組成物(II)の粘度は、２００パスカル秒未満であるのが有利であり、好ましくは約１７５パスカル秒未満である。
４９８．６秒-1の剪断速度下３８０℃において測定された組成物(II)の粘度は、６００パスカル秒未満であるのが有利であり、好ましくは４５０パスカル秒未満であり、非常に好ましくは３００パスカル秒未満である。
２３．２秒-1の剪断速度下３８０℃において測定された組成物(II)の粘度は、８００パスカル秒未満であるのが有利であり、好ましくは７００パスカル秒未満である。
【００１０】
３５１３．５秒-1の剪断速度下３８０℃において測定された組成物(II)の粘度は、同一剪断速度下同一温度において測定された組成物(I)の粘度の９／１０倍未満であるのが有利であり、好ましくは組成物(I)の粘度の４／５倍未満である。
４９８．６秒-1の剪断速度下３８０℃において測定された組成物(II)の粘度は、同一剪断速度下同一温度において測定された組成物(I)の粘度の９／１０倍未満であるのが有利であり、好ましくは組成物(I)の粘度の４／５倍未満であり、更に好ましくは組成物(I)の粘度の３／５倍未満であり、更に一層好ましくは組成物(I)の粘度の１／２倍未満である。
２３．２秒-1の剪断速度下３８０℃において測定された組成物(II)の粘度は、同一剪断速度下同一温度において測定された組成物(I)の粘度の９／１０倍未満であるのが有利であり、好ましくは組成物(I)の粘度の４／５倍未満であり、更に好ましくは組成物(I)の粘度の７／１０倍未満である。
２.靭性
靭性は、ASTM D-256にしたがってノッチ付アイゾッド衝撃試験により測定しうる。
前記試験により測定された組成物(II)のノッチ付アイゾッド値は、同一条件下で測定された組成物(I)のノッチ付アイゾッド値の１／３以上のノッチ付アイゾッド値であるのが有利であり、好ましくは２／３以上のノッチ付アイゾッド値であり、更に一層好ましくは４／５のノッチ付アイゾッド値である。
超靭性挙動又は超靭性は、通常１０フィート-ポンド/インチより大きいノッチ付アイゾッド値により、及びASTM D-256によるノッチ付アイゾッド衝撃試験における延性破壊モードにより明らかにされる。
組成物(II)は超靭性であるのが有利である。
【００１１】
３.耐火性
耐火性は、前述のように、低い放熱量、高い自消性及び低い煙の発生のような基準又は基準の組み合わせにより測定しうる。
“増大した耐火性”という用語は、一以上のこれらの基準が改良された挙動を示すことを意味する。
組成物(II)は、組成物(I)と比較して増大した耐火性を有することが有利である。
４.放熱量
放熱特性は、連邦規定の表題１４、部分２５の手順にしたがって決定しうる。
組成物(II)は、組成物(I)と比較して火災条件下における放熱量が低下するのが有利である。
組成物(II)は、２分間の総放熱量及び最大放熱量の標準における６５／６５  １９９０準拠量を満たすのが有利であり、好ましくは優れた放熱性能を示し、１９９０標準を大きく超える。組成物(II)の放熱特性は、FAR25.853 Amendment25-83, Appendix F, Part IVにしたがって評価された。２分で＜５kW/(分・m2)及び３０〜４０kW/m2の最大発熱速度のオハイオ州立大学(OSU)放熱性能レベルが成就されるであろう。
【００１２】
５.自消性
組成物の自消性は、FAR25.853 Amendment25-83(a) Appendix F, Part I, 9a0, 1, (I): 60秒にしたがって評価された。
自消性の増大は、燃焼の長さ及び／又は燃焼時間の減少と相関しうる。
組成物(II)は、組成物(I)のそれ以上の自消性を有するのが有利である。
６.煙の発生
煙の発生は、FAR25.853(a-1)/ASTM F814/E662にしたがって煙濃度試験により測定しうる。
本発明においては、煙の発生の低下は、前述の試験により測定された以下の特性、即ち(i)煙濃度、(ii)総有毒ガス排出量、(iii)一酸化炭素排出量、の一以上の低下を示すことを意味する。
組成物(II)の火災条件下における煙の発生は、組成物(I)の同一火災条件下の煙の発生以下であるのが有利である。
FAR25.853(a-1)/ASTM F814/E662にしたがって４分で測定された組成物(II)の煙の濃度は、２以下が有利であり、好ましくは１以下である。
BSS 7239-ATS 1000/ABD0031にしたがって測定された組成物(II)の総有毒ガス排出量は、２００ppm未満が有利であり、好ましくは２０ppm未満である。
BSS 7239-ATS 1000/ABD0031にしたがって測定された組成物(II)の一酸化炭素排出量は、１００ppm未満が有利であり、好ましくは１０ppm未満である。
【００１３】
芳香族スルホンポリマー
芳香族スルホンポリマーは、とりわけ、１個以上の-S(=O)2-基及び２個以上の芳香族環を含む１種以上の芳香族ジハロ化合物、及び１種以上の芳香族ジオール間の重縮合反応により形成される繰り返し単位（R1）を５０モル％以上含むポリマーであればいずれでもよい。
芳香族スルホンポリマーは、好ましくは８０モル％以上、非常に好ましくは９５モル％以上の繰り返し単位（R1）を含む。更に好ましくは、それは繰り返し単位（R1）からなる。
本発明に適する芳香族ジハロ化合物の例は、とりわけ、以下の一般式のジハロベンゼンジスルホン化合物である。
【００１４】
【化１】
2006519911.tif 000002
（式中、Xはハロゲン、特にClであり、Qは式QH2の分子から２個の置換可能な水素を除去することにより得られる２価の基であり、例えば以下のような基である。）
【００１５】
【化２】
2006519911.tif 000003
（式中、Rは、メチレン、エチレン又はイソプロピレンのような６個以下の炭素原子の２価の脂肪族基である。）
【００１６】
その他の適する芳香族ジハロ化合物は、4,4'-ジハロジフェニルスルホンである。
芳香族ジハロ化合物は、多くても４個の-S(=O)2-基を含むのが有利であり、好ましくは多くても２個の-S(=O)2-基、更に好ましくは多くても１個の-S(=O)2-基を含む。
芳香族ジハロ化合物は、好ましくは多くても６個、更に好ましくは多くても４個の芳香族環、更に一層好ましくは多くても２個の芳香族環を含む。
最も好ましい芳香族ジハロ化合物は、4,4'-ジハロジフェニルスルホンである。
芳香族ジハロ化合物と重合しうるいずれの芳香族ジオールも適する。そのような芳香族ジオールの非限定例は、4,4'-ビフェノール（即ち、4,4'-ジヒドロキシビフェニル）、ビスフェノールA、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルスルホン（ビスフェノールSとしても知られている）、ヒドロキノン、及び4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルエーテルである。
芳香族ジオールは、-OH基以外の官能基を含まないのが有利である。
芳香族ジオールは、多くても２個の芳香族環を含むのが有利である。それは、好ましくは、4,4'-ビフェノール、ビスフェノールA、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルスルホン及び4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルエーテルから選択される。
本発明に適する芳香族スルホンポリマーの非限定例は、以下の繰り返し単位からなるポリエーテルスルホン、
【００１７】
【化３】
2006519911.tif 000004
【００１８】
以下の繰り返し単位からなるポリエーテルエーテルスルホン、
【００１９】
【化４】
2006519911.tif 000005
【００２０】
及び前記の２つの繰り返し単位からなるコポリマー、ポリビフェニルエーテルスルホン及びビスフェノールAポリスルホンである。
芳香族スルホンポリマーは、１種以上のポリビフェニルエーテルスルホン、即ち、１種以上の4,4'-ジハロジフェニルスルホン及び4,4'-ビフェノール間の重縮合反応により形成される繰り返し単位を５０モル％以上含むポリマーを含むのが有利である。ポリビフェニルエーテルスルホンは、好ましくは、下式により示されるような、１種以上の4,4'-ジハロジフェニルスルホン及び4,4'-ビフェノール間の重縮合反応により形成される繰り返し単位からなる。
【００２１】
【化５】
2006519911.tif 000006
【００２２】
本発明の好ましい実施態様においては、芳香族スルホンポリマーの８０質量％以上がポリビフェニルエーテルスルホンからなる。この実施態様においては、芳香族スルホンポリマーは、更に好ましくはポリビフェニルエーテルスルホンからなる。
本発明の別の好ましい実施態様においては、芳香族スルホンポリマーは、ポリビフェニルエーテルスルホンのほかに、１０質量％以上の１種以上のビスフェノールAポリスルホン、即ち、１種以上の4,4'-ジハロジフェニルスルホン及びビスフェノールA間の重縮合反応により形成される繰り返し単位を５０モル％以上含むポリマーを含む。ビスフェノールAポリスルホンは、好ましくは、下式により示されるような、１種以上の4,4'-ジハロジフェニルスルホン及びビスフェノールA間の重縮合反応により形成される繰り返し単位からなる。
【００２３】
【化６】
2006519911.tif 000007
【００２４】
この実施態様においては、芳香族スルホンポリマーは、更に好ましくは２０質量％より多くの１種以上のビスフェノールAポリスルホンを含む。更に一層好ましくは、２０質量％より多くの１種以上のビスフェノールAポリスルホン及び７０質量％より多くのポリビフェニルエーテルスルホンを含む。
組成物(II)は、組成物の総質量に対して６５質量％以上、好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上の芳香族スルホンポリマーを含むのが有利である。
芳香族スルホンポリマーは、当業者に公知の方法、及びそのすべてが参考として本明細書に導入されている米国特許第3,634,355号、同第4,008,203号、同第4,108,837号、及び同第4,175,175号に記載されている方法のような適する方法により製造しうる。
芳香族スルホンポリマーの分子量は、２．１６kgの荷重下３８０℃においてASTM D-1238を用いて測定されたメルトインデックスが約４乃至約２８g/10分であるのが有利である。メルトインデックスが２g/10分未満であるポリビフェニルエーテルスルホンのような芳香族スルホンポリマーを使用すると、通常溶融二次加工適性の低い物質となる。他方、メルトインデックスが２８g/10分より大きいポリビフェニルエーテルスルホンのような芳香族スルホンポリマーを使用すると、不十分又は不満足な耐薬品性の物質になりうる。射出成形の用途においては、最適性能のためには溶融流量範囲は、好ましくは８乃至２０g/10分であろう。
本発明による組成物に有用な市販の芳香族スルホンポリマーの例には、とりわけ、UDEL(登録商標)ビスフェノールAポリスルホン、RADEL(登録商標)Rポリビフェニルエーテルスルホン及びRADEL(登録商標)Aスルホンポリマーが含まれる。これらは、Solvay Advanced Polymers, L.L.C.から入手しうる。
組成物(II)はまたわずかに低い比重を有しうる。
流動性の増大は、質量低下のために組成物(II)を薄壁部品に有利に使用しうる。
【００２５】
フルオロカーボンポリマー
１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位を含むフルオロカーボンポリマーは、有利なことに、添加剤(A)として単独で使用される場合にはスルホンポリマー組成物(I)の溶融粘度を低下させるものである。
本発明のある種の実施態様においては、フルオロカーボンポリマーは実質的に結晶質の構造を有し、１２０℃より高い融点を有する。
適する過フッ素化モノオレフィンには、とりわけ、オクタフルオロブテン、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンが含まれる。過フッ素化モノオレフィンは、好ましくはテトラフルオロエチレンを含む。非常に好ましくは、過フッ素化モノオレフィンはテトラフルオロエチレンである。
本発明において、“ペルフルオロアルキルビニルエーテル”は、過フッ素化されていて（即ち、すべての水素原子がフッ素原子で置換されていて）、-O-（エーテル基）及び-NH-（アミノ基）から選択された１個以上の基（G）を含むエチレン性不飽和化合物を示すことを意味する。
適するペルフルオロアルキルビニルエーテルの例には、とりわけ、式F2C=CFOCF3のペルフルオロメチルビニルエーテル、式F2C=CFOC2F5のペルフルオロエチルビニルエーテル及び式F2C=CFOC3F7（式中、C3F7はイソプロピル又はn-プロピル基のいずれかを示す。）のペルフルオロプロピルビニルエーテル、及び式F2C=CF-CF2-NH-CF3のペルフルオロ-N-メチルアリルアミンが含まれる。
ペルフルオロアルキルビニルエーテルは、好ましくは１個及び１個だけの基（G）を含む。
基（G）は、好ましくはエーテル基である。
基（G）は、好ましくは、一方ではビニル又はアリル基と、他方ではC2-C20ヒドロカルビル基と結合している。基（G）は、非常に好ましくは、一方ではビニル基と、他方ではC2-C20アルキル基と結合している。
ペルフルオロアルキルビニルエーテルのアルキル基は、好ましくは６個以下の炭素原子、非常に好ましくは３個以下の炭素原子、更に一層好ましくは１個の炭素原子を含む。
【００２６】
ペルフルオロアルキルビニルエーテルとして、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル又はペルフルオロプロピルビニルエーテルを用いた場合に良好な結果が得られた。ペルフルオロアルキルビニルエーテルとして、ペルフルオロメチルビニルエーテルを用いた場合に優れた結果が得られた。
フルオロカーボンポリマー中に含まれる繰り返し単位の５０質量％より多く、好ましくは９０質量より多くが、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導されるのが有利である。非常に好ましくは、フルオロカーボンポリマーは、実質的に、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位からなる。更に一層好ましくは、フルオロカーボンポリマーは、１種以上の過フッ素化モノオレフィン及び１種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位からなる。
フルオロカーボンポリマーとして、一方ではテトラフルオロエチレン、及び他方ではペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル又はいずれかのペルフルオロプロピルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位からなるコポリマーを用いた場合に非常に良好な結果が得られた。フルオロカーボンポリマーとして、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロメチルビニルエーテルから誘導される繰り返し単位からなるコポリマー（MFAコポリマー）を用いた場合に優れた結果が得られた。MFAコポリマーは、特にSOLVAY SOLEXIS S.p.A.からHYFLON(登録商標)として市販されている。
組成物(II)は、組成物(II)の総質量に対して、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、更に好ましくは６質量％未満のフルオロカーボンポリマーを含むのが有利である。
組成物(II)は、組成物(II)の総質量に対して、０．１質量％より多い、好ましくは０．５質量％より多い、更に好ましくは１質量％より多いフルオロカーボンポリマーを含むのが有利である。
ある種の実施態様においては、組成物(II)は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８及び１９質量％並びにそれらの間のすべての値及び部分的な範囲のフルオロカーボンポリマーを含む。
本発明のある種の実施態様においては、組成物(II)は、ポリビフェニルエーテルスルホンポリマー、組成物(II)の総質量に対して１乃至１５質量％のMFA、及び任意に０乃至１０％の液晶ポリマー（LCP）を含む。
【００２７】
添加剤(A)に含まれる任意成分
添加剤(A)は、組成物(I)の添加剤として単独で使用される場合には、組成物(I)の溶融粘度を低下させるいずれかの成分をフルオロカーボンポリマーのほかに更に含みうる。
本発明の好ましい実施態様においては、添加剤(A)はフルオロカーボンポリマーからなる。
本発明の別の好ましい実施態様においては、添加剤(A)は、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ(アリールエーテルケトン)及び液晶ポリマーからなる群から選択されるポリマー(P)を更に含む。
フルオロカーボンポリマー以外の添加剤(A)の特別な成分の選択及びそれらの含量は、たぶん物質の想定される最終用途に依存する。
例えば、約０．３２cm(０．１２５インチ)未満の厚さのシートの形に押し出すためには、多量のポリビフェニルエーテルスルホンを、フルオロカーボンポリマーのほかにポリ(アリールエーテルケトン)を含む添加剤(A)とともに含む組成物が好ましいかもしれない。この場合には、多量のポリビフェニルエーテルスルホンとは、通常、ポリビフェニルエーテルスルホン及びポリ(アリールエーテルケトン)の総質量に対して７０質量％より多い、あるいは約７５質量％より多いポリビフェニルエーテルスルホンを意味する。射出成形の用途には、７０質量％未満あるいは約６５質量％未満のポリビフェニルエーテルスルホンが使用されうる。７０質量％より多いポリビフェニルエーテルスルホンを含むような組成物は多くの射出成形用途においては不十分な加工を示しうるが、そのような含量は押出用途には良好な加工を提供するであろう。
【００２８】
ポリ(アリールエーテルケトン)は、一般的な意味である種の結晶質芳香族ポリマーである。これらの樹脂は、種々の商業源から容易に入手でき、それらの調製法は、例えば、米国特許第3,441,538号、同第3,442,857号、同第3,516,966号、同第4,396,755号及び同第4,816,556号（これらのすべてはそのすべてが参考として本明細書に導入されている）に記載されている方法を含み、公知である。市販されている樹脂には、Victrex, LTDから入手しうるVICTREX(登録商標)PEEKポリ(アリールエーテル)ケトンが含まれる。
ポリマー(P)は、好ましくは液晶ポリマー（LCP）である。添加剤(A)中に存在する場合には、液晶ポリマーは、添加剤(A)の総質量に対して、１０、２０、３０、４０、５０、７０、８０又は９０質量％、あるいはそれらの間のいずれかの他の値及び部分的な範囲の量である。この実施態様においては、液晶ポリマーの量は、好ましくは組成物の総質量に対して１乃至６質量％の範囲である。
液晶ポリマーは、完全に芳香族のポリエステルであるのが有利である。
完全に芳香族のポリエステルは、特にSOLVAY ADVANCED POLYMERS L.L.C.からXYDAR(登録商標)として市販されている。
【００２９】
組成物(I)に含まれる任意成分
組成物(I)に含まれる任意成分は、芳香族スルホンポリマーの添加剤として単独に使用される場合には、芳香族スルホンポリマーの溶融粘度を低下させない成分から選択されるのが有利である。
本発明の好ましい実施態様においては、組成物(I)は芳香族スルホンポリマーからなる。
本発明の別の好ましい実施態様においては、組成物(I)は、芳香族スルホンポリマーのほかに１種以上の成分を含む。特別な追加の成分の選択、及び含量は、たぶん物質の想定される最終用途に依存する。
二酸化チタンの存在は、芳香族スルホンポリマーの機械的性質を低下させることが予想されるであろう。しかしながら、以下の実施例が示すように、二酸化チタンを含む芳香族スルホンポリマーは著しく超靭性でありうる。したがって、本発明のある実施態様においては、組成物(I)は二酸化チタンも含む。本発明の別の実施態様においては、組成物(I)は二酸化チタンを実質的には含まないか、場合によっては二酸化チタンを含まない。このことは、現場で通常使用される手順にしたがって測定される二酸化チタンの量が検出されない量であることを意味する。
存在する場合には、本発明において使用するのに適する二酸化チタンにはいずれかの市販されているTiO2が含まれる。TiO2の粒度は、好ましくは約２μ以下である。というのは、それより粒度が大きいと、ポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼすからである。二酸化チタンの入手しうる結晶の形はいずれも使用しうるが、その優れた顔料の性質のためにルチル形が好ましい。
TiO2の総量は、配合及び加工の困難を回避するためには、好ましくは組成物(I)の総質量に対して、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、及び１質量％未満ならびにそれらの間のすべての値及び部分的な範囲の量を含む、約１２質量％未満であろう。本発明のある種の実施態様は、それらの物質がより良好な加工性を有するという理由で、約１乃至約１０質量％のTiO2を用いる。本発明の別のある種の実施態様においては、ポリマー組成物中のTiO2の量は約７乃至１０質量％である。
【００３０】
本発明のある種の実施態様においては、組成物(I)は、組成物(I)の総質量に対して、それらの間のすべての値及び部分的な範囲を含む、約１乃至５０質量％の固体充填剤又は強化剤を含む。本発明の別のある種の実施態様においては、固体充填剤又は強化剤の量は、組成物(I)の総質量に対して約１０乃至３０％である。
強化媒体として作用しうる繊維には、限定するわけではないが、ガラス繊維、黒鉛状炭素繊維、非晶質炭素繊維、合成ポリマー繊維、アルミニウム繊維、珪酸アルミニウム繊維、及びアルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、ウォラストナイト、ロックウール繊維、スチール繊維、タングステン繊維のような金属の酸化物が含まれる。代表的な充填剤及びその他の物質には、ガラス、珪酸カルシウム、シリカ、粘土、タルク、雲母、及びカーボンブラック、酸化鉄、カドミウムレッド、鉄青のような顔料、及びウォラストナイト、グラファイト、アルミニウム三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト等のようなその他の添加剤が含まれる。
組成物(I)は、熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤等の樹脂業界で通常使用される追加の添加剤をさらに含みうる。
組成物(II)は、樹脂配合現場で通常使用される配合方法により調製しうる。例えば、通常チップ、ペレット又は粉末の形で提供される個々の成分を、機械的ドラムタンブラーのような適する装置中で物理的に混合し、次いで所望であれば、配合を容易にするために物理的混合物から水を除去するのに、好ましくは減圧下又は温風空気オーブン中で任意に乾燥させる。次いで、強化充填剤、繊維顔料、添加剤等も含みうる固体ポリマー粒子の組成物を、例えば、固化してからチップ又はペレットに細分化しうるストランドを溶融押出により形成することによりペレット化しうる。必ずしも、すべての成分を単一の作業で一緒にする必要はない。例えば、最初にフルオロカーボンを含む組成物を配合し、その後の作業で所望量のTiO2と溶融ブレンドしてもよい。
【００３１】
組成物(II)は、三次元の成形品、繊維、フィルム、テープ等を含む種々の比較的堅い造形品及び成形品を形成するために溶融加工により更に二次加工したり、積層における使用及び塗膜の用途のためのシートの形成に使用したりされうる。
組成物(II)は、通常芳香族スルホンポリマーを用いて製造される種々の製品を製造するのに使用しうる。そのような製品を二次加工する方法は、例えば、射出成形又は押出を用いて製品を形成する現場における公知の方法にしたがって実施しうる。例えば、組成物(II)を用いて航空機構成部品、特に航空機の内装用構成部品を製造しうる。
更に、組成物(II)は、薄壁部品のための減少しつつある剪断流挙動、良好な靭性、及び耐火性(特に、難燃性)が重要な場合に使用されるであろう。そのような用途には、限定するわけではないが、頭上の乗客サービス設備、窓枠、空気戻しグリル、壁板、頭上の貯蔵用ロッカー、料理用トレイ、シートバック、機室隔壁、及び管が含まれる。更に、本発明の別の実施態様は、これらの航空機構成部品を１種以上含む航空機である。
【実施例１】
【００３２】
以下の実施例は、本発明による方法を適用すると得られる、芳香族スルホンを基剤とするポリマー、つまりRADEL(登録商標)R-5000NTポリビフェニルエーテルスルホンを含む組成物の流動性における大きな予期せぬ改良を示す。
実施例の組成物中のすべてのポリマー樹脂は、１５０℃の除湿オーブン中で約１６時間乾燥させた。組成物は、芳香族スルホンポリマー組成物のすべての成分を約３０分間タンブルブレンドすることにより調製した。次いで芳香族スルホンポリマー組成物を、L/D比が３３：１の２５mm二軸スクリュー二段ベント式Berstorff押出機を用い、約２００回／分のスクリュー速度において約１１．３kg/時間（２５ポンド／時間）の速度で押し出した。芳香族スルホンポリマー組成物は３５０℃の溶融温度で押し出した。第一の通気口は空気のために開き、第二の通気口は真空ポンプに連結した。次いでストランドを冷却するために水桶に通し、ペレット化した。
溶融粘度
溶融粘度測定は、ASTM D3835にしたがってKayeness(登録商標)細管レオメーターを用いて実施した。２０gの芳香族スルホンポリマー組成物の試料を試験前に１６０℃で２時間乾燥させた。各試料をバレルに装填し、溶融させた。荷重変換器を具備するモーター駆動クロスヘッドは、３８０℃の温度に保持された加熱された鋼製シリンダーにピストンを駆動させるのに２２２４Nの充填力を使用した。試料を、制御された速度で１２０°の入口角度を有する直径１．０２mm（０．０４０インチ）、長さ２０．３２mm（０．８００インチ）のダイに装填した。２３．２乃至３５１３．５秒-1の各剪断速度における芳香族スルホンポリマー組成物の粘度を計算するのに、試料による速度及び力を用いた。
【００３３】
溶融粘度以外の性質
機械的性質  機械的性質は、引張特性及び耐衝撃性のための厚さ３．２mm（０．１２５インチ）の標準ASTM試験片を成形することにより評価した。引張試験はASTM D-638にしたがって実施し、アイゾッド衝撃試験はASTM D256にしたがって実施した。
放熱  芳香族スルホンポリマー組成物の放熱特性は、FAR25.853 Amendment25-83, Appendix F, Part IVにしたがって評価された。試験片は、三菱成形プレス中で組成物から１５．２cm×１５．２cm×０．２０cm（６”×６”×０．０８０”）のプラックを射出成形することにより調製した。試料を密閉された室内に垂直に置き、試料固定物の上部及び底部に設けられた複数のパイロット炎に暴露させた。同時に試料を３．５W/cm2の放射熱流速及び２．４m2/分（８５フィート3/分）の空気流に暴露させた。入口の空気と排出空気の温度差を測定することにより燃焼中の放熱を測定した。
垂直燃焼可燃性試験  組成物の自消性は、FAR25.853 Amendment25-83(a), Appendix F, Part I, 9a0, 1, (I): 60秒にしたがって評価された。試験片は、三菱成形プレス中で組成物から７．６cm×３０．５cm×０．２０cm（３”×１２”×０．０８０”）の標準プラックを射出成形することにより調製した。試験片を、試験片の底部から１．９cm（０．７５インチ）の位置にあるバーナーに暴露させた。炎を６０秒間適用して、その後に除去し、そのまま燃焼している時間を測定した。試験の終了時に燃焼した長さを測定した。
煙の濃度  煙の濃度試験は、FAR25.853(a-1)/ASTM F814/E662にしたがって実施した。この試験においては、７．６cm×７．６cm×２cm（３”×３”×０．８０”）の試験片を、密閉された米国規格基準局煙濃度室中で、２．５W/cm2の放射熱源を有する燃焼している複数の小さな炎に暴露させた。煙の濃度は、試験室を垂直に上昇する方向の２２００Kの光源の光の強度の減衰により決定された。光の強度の測定にはマイクロフォトメーターを使用した。光学密度は、燃焼時に発生する煙の量の尺度である。この値は４分間の燃焼後に記録した。
毒性  煙の濃度試験は、FAR25.853(a-1)/ASTM F814/E662にしたがって実施した。この試験においては、７．６cm×７．６cm×２cm（３”×３”×０．８０”）の試験片を、密閉された米国規格基準局煙濃度室中で、２．５W/cm2の放射熱源を有する燃焼している複数の小さな炎に暴露させた。毒性の測定は、煙の濃度試験と同時に、Boeing Specification Support Standard BSS 7239にしたがって実施した。４分間の燃焼後、排出する煙における６種の特定のガスの濃度を測定するために、測色及び複数のガス検出器Drager管を使用した。検出したガスは、シアン化水素（HCN）、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NO＋NO2）、二酸化硫黄（SO2）、フッ化水素（HF）、及び塩化水素（HCl）であった。
【００３４】
【表１】
2006519911.tif 000008
【００３５】
【表２】
2006519911.tif 000009
【００３６】
溶融粘度の結果  実施例中のすべてのスルホンポリマー組成物は、２３．２乃至３５１３．５秒-1のいずれの剪断速度においても非常に低い溶融粘度を示す。本発明による方法は、対照組成物CEの溶融粘度を(剪断速度に依存して)約２０％以上、約６０％以下、及びそれ以上低下させうる。実施例中の組成物は、特に４９８．６秒-1、３００秒-1以下の剪断速度において非常に低い溶融粘度を有する。
耐火性の結果  表３乃至６は、実施例中のすべての組成物が、（表２に示されたような）非常に低い溶融粘度に加えて、要件をはるかに超える非常に高いレベルの耐火性を示すことを明らかにする。この点に関しては、少なくとも対照組成物CEに匹敵する状態であり、放熱のようなある種の性質についてはより良好であることを示す。
【００３７】
【表３】
2006519911.tif 000010
【００３８】
【表４】
2006519911.tif 000011
【００３９】
【表５】
2006519911.tif 000012
【００４０】
【表６】
2006519911.tif 000013
【００４１】
機械的性質の結果  表７は、実施例中のすべての組成物が、（表２に示されたような）非常に低い溶融粘度に加えて、通常“超靭性”又は“超靭性挙動”（１０ft-lb/inより高いノッチ付アイゾッド衝撃強さ及びアイゾッド衝撃試験において延性破壊）と呼ばれる非常に高いレベルの靱性を示すことを明らかにする。
【００４２】
【表７】
2006519911.tif 000014
【００４３】
本明細書において言及されているすべての文献、特許、出願、試験、標準、文書、印刷物、パンフレット、原文、論文等は参考として本明細書に導入されている。数値の限界又は範囲が述べられているが、端点は含まれる。数値の限界又は範囲内のすべての値及び部分的な範囲もまた、明記されているように含まれる。
明らかに、本発明の多くの修正及び変更が前述の教示を考慮して可能である。したがって、特許請求の範囲内で、本明細書に記載した以外の方法で本発明を実施しうることは理解されるべきである。
【国際調査報告】
2006519911.tif 000015
2006519911.tif 000016