(57)【要約】本発明は、式［（−ＣＨ2ＣＦ2−）x′（−ＣＦ2ＣＦ2−）y′［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］z′］m〔ここで、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１であり、一つのみのｘ′、ｙ′又はｚ′が同時にゼロであることができ、Ｒはアルキル基ＣnＨ2n+1−であり、しかも０≦ｎ≦８であり、１０≦ｍ≦１０6である〕のポリマーバインダーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機イオン性液体電解質系電気化学的電気発生器用に設計された電極材料であって、少なくとも
−  １種の電気活性化合物
−  １種の炭素質導電率向上剤
−  １種のポリマーバインダー［（−ＣＨ2ＣＦ2−）x′（−ＣＦ2ＣＦ2−）y′［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］z′］m
〔ここで、
・ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１であり、
・一つのみのｘ′、ｙ′又はｚ′が、同時にゼロであることができ、
・Ｒはアルキル基ＣnＨ2n+1−であり、しかも０≦ｎ≦８であり、
・１０≦ｍ≦１０6である〕
を含む電極材料。
【請求項２】
ｘ′、ｙ′及びｚ′は、０．０５〜０．９５である、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
（−ＣＦ2ＣＦ2−）が４５〜６５％ｗｔを占め、（−ＣＦ2ＣＨ2−）が１５〜３５％ｗｔを占め、［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］が５〜２５％ｗｔを占め、そしてＲがＨ又はＣＨ3である、請求項２に記載の電極材料。
【請求項４】
ｘ′又はｙ′又はｚ′が、ゼロである、請求項１に記載の電極材料。
【請求項５】
ｘ′又はｙ′＝０であり、そしてｚ′が０．０５〜０．９５である、請求項４に記載の電極材料。
【請求項６】
ＲがＨ又はＣＨ3であり、そして［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］が１０〜９０％ｗｔを占める、請求項５に記載の電極材料。
【請求項７】
ｚ′＝０であり、そしてｘ′が０．０５〜０．９５である、請求項４に記載の電極材料。
【請求項８】
ＲがＨ又はＣＨ3であり、そして（−ＣＦ2ＣＦ2−）が１０〜９０％ｗｔを占める、請求項７に記載の電極材料。
【請求項９】
電気活性化合物が、Ｌｉ+／Ｌｉ0に対して≦２ボルトの電位においてリチウムカチオンを挿入及び放出する能力がある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１０】
電気活性化合物が、チタンスピネルＬｉ4x+3yＴｉ5-xＯ12（ここで、０≦ｘ，ｙ≦１である）を含む酸化物、あるいは酸化物Ｌｉ［Ｔｉ1.67Ｌｉ0.33-yＭy］Ｏ4（ここで、０≦ｙ≦０．３３であり、そしてＭ＝Ｍｇ及び／又はＡｌであり、しかもＭカチオンは１種又はそれ以上の適当な一価、二価、三価又は四価金属Ｍ′カチオンにより部分的に置き換えられて電極Ｌｉ［Ｔｉ1.67Ｌｉ0.33-yＭy-zＭ′z］Ｏ4（ここで、ｚ＜ｙである）を与える）、あるいはＬｉ3-xＣｏ2Ｎ（ここで、０≦ｘ≦１である）を含むところの又はＬｉ3ＦｅＮ2若しくはＬｉ7ＭｎＮ4を含む逆蛍石型の構造を有するところの遷移金属及びリチウムの複窒化物、あるいはＭｏＯ2、あるいはＷＯ2、あるいはそれらの混合物である、請求項９に記載の電極材料。
【請求項１１】
電気活性化合物が、Ｌｉ+／Ｌｉ0に対して≧２ボルトの電位においてリチウムカチオンを挿入及び放出する能力がある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１２】
電気活性化合物が、一般式Ｌｉ1-aＣｏ1-x+yＮｉxＡｌyＯ2（ここで、０＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ａ＜１である）若しくはＬｉyＮ1-x-zＣｏxＡｌzＯ2（ここで、０≦ｘ＋ｙ≦１であり、そして０≦ｙ≦１である）の場合により部分的に置換されていてよいコバルト及びリチウムの複酸化物、又はマンガンスピネルＬｉ2Ｍｎ2-xＭxＯ4（ここで、ＭはＣｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉであり、０≦ｘ≦０．５である）、又はＬｉ1-aＦｅ1-xＭｎxＰＯ4及びＬｉ1-x+2aＦｅ2Ｐ1-xＳｉxＯ4（ここで、０＜ｘ，ａ＜１である）を含むカンラン石若しくはナシコン構造の複リン酸塩、又はＬｉＣｏＰＯ4（ここで、Ｃｏは１種又はそれ以上の適当な金属カチオンにより置換され得る）、又はＬｉＮｉＯ2（ここで、Ｎｉは１種又はそれ以上の適当な金属カチオンにより置換され得る）、又はそれらの混合物である、請求項１１に記載の電極材料。
【請求項１３】
電気活性化合物が、平均直径サイズとして１０ｎｍ〜３０μｍを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１４】
炭素質導電率向上剤が、粉末若しくは繊維又はそれらの混合物の形態のカーボンブラック又は黒鉛である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１５】
カーボン添加剤の平均直径が、１０ｎｍ〜３０μｍである、請求項１４に記載の導電率向上剤。
【請求項１６】
電気活性物質が４５から９５％ｗｔを占め、炭素質カーボン添加剤が３から３０％ｗｔを占め、そしてポリマーバインダーが３から３０％ｗｔを占める、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１７】
電極の多孔度が、３０〜３００％である、請求項１６に記載の電極材料。
【請求項１８】
多孔度が、更なる薄層化方法により調整される、請求項１７に記載の電極材料。
【請求項１９】
電極が、ポリマーバインダーが可溶であるところの溶媒又は溶媒の混合物中の諸成分のすべての懸濁液から被覆技術により作製される、請求項１に記載の電極材料。
【請求項２０】
電極材料が、集電体、特にアルミニウム上に被覆される、請求項１９に記載の電極材料。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の電極材料を有する電気化学的電気発生器。
【請求項２２】
請求項１１に記載の１個の正の電極、請求項９に記載の１個の負の電極、及びこれらの２個の電極の間に置かれた１個のセパレーターを有し、しかも両方の多孔質電極及びセパレーターは有機イオン性液体電解質により充填され、該電解質は
正電荷を担持するところのＮ、Ｏ、Ｓ又はＰを含む少なくとも１個のヘテロ原子を持ったオニウムタイプの１種のカチオンと、（ＦＳＯ2）2Ｎ-及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はそれらの混合物から選ばれた少なくとも１種のイミドイオンを全体的に又は部分的に含むアニオンとを有する少なくとも１種のイオン性化合物、並びに
金属塩と、＞１５０℃の沸点を有する最終的に非プロトン性の共溶媒とを含む少なくとも１つの他の成分
の電解質用組合わせである、請求項２１に記載の電気化学的電気発生器。
【請求項２３】
セパレーターが、多孔質ポリマーマトリックス、又はポリマーと有機イオン性液体電解質の間で形成されたゲルである、請求項２２に記載の電気化学的電気発生器。
【請求項２４】
オニウムが、アンモニウム（Ｒ4Ｎ+）、ホスホニウム（Ｒ4Ｐ+）、オキソニウム（Ｒ3Ｏ+）、スルホニウム（Ｒ3Ｓ+）、グアニジニウム［（Ｒ2Ｎ）3Ｃ+］、アミジニウム［（Ｒ2Ｎ）2Ｃ+Ｒ′］、イミダゾリウム［（ＲＮ）2（ＣＲ′）3］、ピラゾリウム［（ＲＮ）2（ＣＲ′）3］、ピロリジニウム［（Ｒ2Ｎ（ＣＲ′）3］又はそれらの混合物から選ばれ、そしてここで
Ｒは、独立して
アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ（これらの各々は線状、分枝状又は環状のいずれかであり得、そして１から１８個の原子を含む）、
４から２６個の炭素原子の環式又は複素環式脂肪族基（場合により、１個又はそれ以上のヘテロ原子を含む少なくとも１個の側鎖を含んでよい）、
５から２６個の炭素原子のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアルケニルアリール（場合により、芳香族核中に１個又はそれ以上のヘテロ原子を含んでよい）、
縮合された又は縮合されていない芳香族又は複素環式核を含む基（場合により、１個又はそれ以上の窒素、酸素、酸素、硫黄又はリンの原子を含んでよい）
から選ばれ、
しかも二つの隣接基Ｒは４から９個の炭素原子の環又は複素環を形成し得、また同じカチオン上の１個又はそれ以上のＲ基はポリマー鎖の一部であり得、そして
Ｒ′は、Ｈ又は上記に定義されたとおりのＲである、
請求項２２に記載の電気化学的電気発生器。
【請求項２５】
金属塩が、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選ばれる、請求項２２に記載の電気化学的電気発生器。
【請求項２６】
ポリマーバインダー［（−ＣＨ2ＣＦ2−）x′（−ＣＦ2ＣＦ2−）y′［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］z′］m
〔ここで、
・ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１であり、
・一つのみのｘ′、ｙ′又はｚ′が、同時にゼロであることができ、
・Ｒはアルキル基ＣnＨ2n+1−であり、しかも０≦ｎ≦８であり、
・１０≦ｍ≦１０6である〕
であって、しかも有機イオン性液体中のその膨潤は５％未満であるバインダー。
【請求項２７】
ポリマーバインダー［（−ＣＨ2ＣＦ2−）x′（−ＣＦ2ＣＦ2−）y′［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］z′］m
〔ここで、
・ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１であり、
・一つのみのｘ′、ｙ′又はｚ′が、同時にゼロであることができ、
・Ｒはアルキル基ＣnＨ2n+1−であり、しかも０≦ｎ≦８であり、
・１０≦ｍ≦１０6である〕
であって、しかも有機イオン性液体中のその膨潤は２％未満であるバインダー。
【請求項２８】
ポリマーが、（−ＣＦ2ＣＦ2）が４５〜６５％ｗｔを占め、（−ＣＦ2ＣＨ2−）が１５〜３５％ｗｔを占め、［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］が５〜２５％ｗｔを占めそしてＲがＨ又はＣＨ3であるようなものである、請求項２６又は２７に記載のバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解質系電池用ポリマーバインダー並びにイオン性液体系電池用ポリマーバインダーに関する。本発明はまた、一層特定的には、有機イオン性液体電解質系電池において用いられる高性能電極の作製のためのポリマーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
数多くの工業分野は携帯電源として電池を必要とし、しかしてかかる電池は高性能、低減サイズ及び高レベルの安全性を有さねばならない。
【０００３】
リチウム電池（一次又は二次のどちらか）が開発されており、そして現在主として消費者電子機器（たとえば電話機、カメラ、ラップトップ、等）向けの大量用途において主電源として用いられている。
【０００４】
これらの電池は、たとえば五酸化バナジウムＶ2Ｏ5、酸化マンガンＭｎＯ2、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2及びスピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4のような正極を用いる。負極は、たとえば、金属リチウム又は黒鉛若しくはコークスのようなカーボン物質から作られる。電解質は、溶媒又は溶媒の混合物（たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ブチロラクトン、ジメチルスルホン、等のような有機溶媒から選ばれた）中に溶解されたリチウム塩、たとえばＬｉＰＦ6から作られる。的確な組合わせにより、市場で普通に取り扱われる高電圧で高エネルギー密度の電池の製作が可能にされる。
【０００５】
消費者電子機器の以外に、電気車両及びハイブリッド電気車両用の高エネルギー密度二次電池を開発するために、大量の研究開発（Ｒ＆Ｄ）活動が１０年以上遂行されてきた。かかる用途については、数キログラムから１００〜２００キログラムまでの大型高エネルギー密度電池を配置することが必要である。この場合において、電解質として液体有機溶媒を用いる現存するリチウム電池は、自動車製造業者の要求に合致する安全性レベルを確保しなかった。
【０００６】
リチウム電池の安全性を改善するために、アノードとして金属リチウムを用いるリチウム電池において、液体有機電解質が乾燥型ポリマー電解質により置き換えられた。かかる電解質はポリエチレンオキシドのような溶媒を用いて解離リチウム塩をその中に溶解して、所望のポリマー電解質を得る。しかしながら、この技術は安全な電池を製造することを可能にするとしても、自動車製造業者の期待に沿って十分なサイクル性能及び出力性能を与えるために、電池を６０℃の範囲内に温めることが必要である。
【０００７】
より低い動作温度と安全性を併せ持つ代替手段は、イオン性液体中に溶解された低塩基性度リチウム塩を電解質として用いることである。かかる電解質は高度に導電性であることに加えて、通常の有機溶媒とは反対に、非引火性で且つ非揮発性であり、しかして自動車用途の要求（電気車両及びハイブリッド車両）に従う高レベルの安全性を可能にする。
【０００８】
かかるイオン性液体は、通常、たとえばＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-（しかしこれらに限定されない）のような低塩基性度アニオンと化合された、たとえばアンモニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、アミジニウム、グアニジニウム、イソウロニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム（しかしこれらに限定されない）のような、オニウム様化合物である。これらのイオン性液体は、古典的な有機溶媒とは、特に極性、粘度並びに有機化学種、ポリマー及び塩の溶媒和性質に関して著しく異なる。金属リチウム電位を超える還元電位に対する不良な安定性の故、かかるイオン性液体電解質は、より高電圧の挿入アノード、典型的にはチタン酸リチウムスピネルＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と組み合わされ、しかしてリチウムに対して１ボルトより高い電位にて動作する。
【０００９】
かかる「理想的な」自動車用電池の別の主要な拘束は、典型的には約−３０℃〜８０℃の温度にて動作すべき要求であり、何故なら回生制動に要求される高出力ドレインは電池の暖まりを伴いそして低温限界は寒冷動作条件に必要であるからである。
【００１０】
かかる電池の開発は、イオン性液体電解質の性能基準を満たすことのできる特定の物質を開発及び同定するために集中的なＲ＆Ｄを伴った。
【００１１】
イオン性液体は液体媒質であるので、電池のアノード及びカソード用の適当な多孔質電極を開発することが必要である。これらの電極は、通常、３つの成分、すなわちリチウムカチオンを挿入及び放出することのできる挿入化合物（すなわち電気活性化合物）、カーボンブラック又は黒鉛のような導電率向上剤、電極の機械的一体性を維持すべきバインダーを含む。
【００１２】
バインダーは、電極の重要成分である。それは、より特定的には、電池動作条件に関して及び諸成分に関して化学的に及び電気化学的に安定であり得る。それはまた、より特定的には、電解質に不溶であり得且つ被覆技術による加工のための所望の溶媒に可溶であり得る。
【００１３】
ポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）及びそれとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーＰＶＤＦ−ＨＦＰポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）が、それらの良好な化学的及び電気化学的性質の故、Ｌｉイオン電池の分野におけるバインダーとして１０年以上普通に用いられている。イオン性液体をベースとしたＬｉイオンに関してのかかる代替技術の場合において、ＰＶＤＦ系ポリマーの使用におけるいくつかの制限が確認された。それ故、ＰＶＤＦ系ポリマーバインダーの改善が必要とされる。
一般的説明
【００１４】
様々な代替バインダーが、これらのバインダーを用いて被覆技術によってアノード及びカソードの両方の電極を作製しそして１個のアノード、１個のカソード、セパレーター、及び有機イオン性液体中における低塩基性度リチウム塩の溶解によって得られた電解質を用いて電池を組み立てることにより、資格認定された。かくして、種々の温度におけるサイクル性能及び出力特性のような電池試験が遂行された。アノード及びカソードは両方共、電気活性化合物、カーボン導電率向上剤及びバインダーを含有する多孔質複合材電極である。
【００１５】
アノードの電気活性化合物は、Ｌｉ+／Ｌｉ0に対して＜２の電位において還元中可逆的にリチウムを挿入する能力があり得、しかしてこれはチタンスピネルＬｉ4x+3yＴｉ5-xＯ12（ここで、０≦ｘ，ｙ≦１である）を含む酸化物、あるいは酸化物Ｌｉ［Ｔｉ1.67Ｌｉ0.33-yＭy］Ｏ4（ここで、０≦ｙ≦０．３３であり、そしてＭ＝Ｍｇ及び／又はＡｌであり、しかもＭカチオンは１種又はそれ以上の適当な一価、二価、三価又は四価金属Ｍ′カチオンにより部分的に置き換えられて電極Ｌｉ［Ｔｉ1.67Ｌｉ0.33-yＭy-zＭ′z］Ｏ4（ここで、ｚ＜ｙである）を与える）、あるいはＬｉ3-xＣｏ2Ｎ（ここで、０≦ｘ≦１である）を含むところの又はＬｉ3ＦｅＮ2若しくはＬｉ7ＭｎＮ4を含む逆蛍石型の構造を有するところの遷移金属及びリチウムの複窒化物、あるいはＭｏＯ2、あるいはＷＯ2、あるいはそれらの混合物（しかしこれらに限定されない）でもって得られる。
【００１６】
マイクロサイズ（ほぼ５μｍ直径）又はナノサイズ（ほぼ４０ｎｍ）の電気活性物質の形態のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12が、バインダーを資格認定するために特に用いられた。
【００１７】
カソードの電気活性化合物は、Ｌｉ+／Ｌｉ0に対して＞２の電位において酸化中可逆的にリチウムを放出する能力があり得、しかしてこれは一般式Ｌｉ1-aＣｏ1-x+yＮｉxＡｌyＯ2（ここで、０＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ａ＜１である）若しくはＬｉyＮ1-x-zＣｏxＡｌzＯ2（ここで、０≦ｘ＋ｙ≦１であり、そして０≦ｙ≦１である）の場合により部分的に置換されていてよいコバルト及びリチウムの複酸化物、又はマンガンスピネルＬｉ2Ｍｎ2-xＭxＯ4（ここで、ＭはＣｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉであり、０≦ｘ≦０．５である）、又はＬｉ1-aＦｅ1-xＭｎxＰＯ4及びＬｉ1-x+2aＦｅ2Ｐ1-xＳｉxＯ4（ここで、０＜ｘ，ａ＜１である）を含むカンラン石若しくはナシコン構造の複リン酸塩、又はＬｉＣｏＰＯ4（ここで、Ｃｏは１種又はそれ以上の適当な金属カチオンにより置換され得る）、又はＬｉＮｉＯ2（ここで、Ｎｉは１種又はそれ以上の適当な金属カチオンにより置換され得る）、又はそれらの混合物（しかしこれらに限定されない）でもって得られる。
【００１８】
マイクロサイズ（ほぼ５μｍ直径）又はナノサイズ（ほぼ４０ｎｍ）の電気活性物質の形態のＬｉＣｏＯ2が、バインダーを資格認定するために特に用いられた。
【００１９】
カーボン導電率向上剤は、繊維若しくは粉末又はそれらの混合物の形態のカーボンブラック又は黒鉛から選ばれる。４０ｎｍ直径のShawinigan black（登録商標）（CPChem）粉末、３００ｎｍ直径を有する相当物、又はKetjenblack（登録商標）（Akzo）が、バインダーを資格認定するために特に用いられた。
【００２０】
ＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダーの代替品として、一般式
［（−ＣＨ2ＣＦ2−）x′（−ＣＦ2ＣＦ2−）y′［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］z′］m
〔ここで、
・ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１であり、
・一つのみのｘ′、ｙ′又はｚ′が、同時にゼロに等しくあり得、
・Ｒはアルキル基ＣnＨ2n+1−であり、しかも０≦ｎ≦８であり、
・１０≦ｍ≦１０6である〕
のポリマーの使用が試験された。
【００２１】
ポリマーは、特に、総質量が＞３００００（ダルトン）であるように選択される。たとえば、テトラフルオロエチレンとポリプロピレン又はエチレンとのコポリマー並びにテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及びポリプロピレンのターポリマーが、Aldrich会社から入手できる普通に用いられる工業用ポリマーである。
【００２２】
各電極について、微細分散懸濁液を得るために、電気活性物質、導電率向上剤及びバインダーは、溶媒又は溶媒の混合物中で十分に混合される。この分散は、乳鉢中で手でもって又はボールミルでもってのどちらかでもって、機械的摩砕で遂行され得る。次いで、この懸濁液は、ブレードアプリケーターでもって、導電性集電体上に塗布される。溶媒は、バインダーがそれに可溶であるようなものであり、また電気活性化学種に対して安定である。１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が、溶媒として特に用いられた。空気中で乾燥した後、電極は真空下で６０〜１００℃にて２４時間乾燥され、そしてグローブボックス中でヘリウム下で保管された。集電体として、ステンレス鋼、モリブデン、アルミニウムのような金属箔を用いることが可能であるが、しかしカーボン粉末が充填されたアクリレート系ポリマー（インテリコート（Intellicoat），製品コード２６５１）で両面被覆されたアルミニウムが特に用いられた。
【００２３】
かかる電極についての典型的な組成物は、８５％ｗｔ電気活性化合物、５％ｗｔバインダー及び１０％ｗｔカーボンである。バインダーの組成は特に５〜１５％ｗｔであり、そしてカーボンは５〜１０％ｗｔである。％ｗｔは組成物の総重量に関して表されている、ということが理解されるべきである。
【００２４】
両電極間のセパレーター挿入体として、多孔質のポリオレフィン（Celgard（登録商標））又はアルキル化セルロースのような１０〜３０μｍの多孔質ポリマーフィルムが用いられ得る。他の具体的態様において、セパレーターは、ポリマーと有機イオン性液体の間のゲル電解質である。
【００２５】
多孔質電極及びセパレーターを充填する電解質は、次のものの組合わせである。すなわち、
正電荷を担持するところのＮ、Ｏ、Ｓ又はＰを含む少なくとも１個のヘテロ原子を持ったオニウムタイプの１種のカチオンと、（ＦＳＯ2）2Ｎ-及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はそれらの混合物から選ばれた少なくとも１種のイミドイオンを全体的に又は部分的に含むアニオンとを有する少なくとも１種のイオン性化合物、並びに
金属塩と、＞１５０℃の沸点を有する最終的に非プロトン性の共溶媒とを含む少なくとも１つの他の成分。
【００２６】
オニウムは、特に、アンモニウム（Ｒ4Ｎ+）、ホスホニウム（Ｒ4Ｐ+）、オキソニウム（Ｒ3Ｏ+）、スルホニウム（Ｒ3Ｓ+）、グアニジニウム［（Ｒ2Ｎ）3Ｃ+］、アミジニウム［（Ｒ2Ｎ）2Ｃ+Ｒ′］、イミダゾリウム［（ＲＮ）2（ＣＲ′）3］、ピラゾリウム［（ＲＮ）2（ＣＲ′）3］又はそれらの混合物から選ばれ得、そしてここで
Ｒは、独立して
アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ（これらの各々は線状、分枝状又は環状のいずれかであり得、そして１から１８個の原子を含む）、
４から２６個の炭素原子の環式又は複素環式脂肪族基（場合により、１個又はそれ以上のヘテロ原子を含む少なくとも１個の側鎖を含んでよい）、
５から２６個の炭素原子のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアルケニルアリール（場合により、芳香族核中に１個又はそれ以上のヘテロ原子を含んでよい）、
縮合された又は縮合されていない芳香族又は複素環式核を含む基（場合により、１個又はそれ以上の窒素、酸素、酸素、硫黄又はリンの原子を含んでよい）
から選ばれ、
しかも二つの隣接基Ｒは４から９個の炭素原子の環又は複素環を形成し得、また同じカチオン上の１個又はそれ以上のＲ基はポリマー鎖の一部であり得、そして
Ｒ′は、Ｈ又は上記に定義されたとおりのＲである。
【００２７】
かくして、本明細書に記載された事柄に鑑みて、本発明は、その一つの側面において、電極材料（たとえば、有機イオン性液体電解質系電気化学的電池（電気発生器）に用いるための）であって、少なくとも
−  １種の電気活性化合物、
−  １種の炭素質導電率向上剤、及び
−  式
［（−ＣＨ2ＣＦ2−）x′（−ＣＦ2ＣＦ2−）y′［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］z′］m
〔ここで、
ｘ′、ｙ′又はｚ′の各々は、＜１の正の値及び０から成る群から選択され、但しｘ′、ｙ′及びｚ′の一つのみがいかなる所与の場合においても０の値を有し得ることを条件とし、
Ｒは、式ＣnＨ2n+1−（ここで、０≦ｎ≦８である）のアルキル基であり、そして
１０≦ｍ≦１０6である〕
の１種のポリマーバインダー
を含む電極材料を提供する。
【００２８】
換言すると、上記から
０≦ｘ′＜１であり、
０≦ｙ′＜１であり、
０≦ｚ′＜１であり、
但しｘ′、ｙ′又はｚ′の一つのみが一つの所与の場合において０であり得ることを条件とする
ということが理解されるべきである。
【００２９】
本発明によれば、ｘ′、ｙ′及びｚ′は、０．０５〜０．９５（すなわち０．０５から０．９５）で構成され得る。
【００３０】
本発明によれば、（−ＣＦ2ＣＦ2−）は４５〜６５％ｗｔを占め得、（−ＣＦ2ＣＨ2−）は１５〜３５％ｗｔを占め得、［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］は５〜２５％ｗｔを占め得、そしてＲはＨ又はＣＨ3であり得る。％ｗｔはバインダーの総重量に関して表されている、ということが理解されるべきである。
【００３１】
本発明によれば、ｘ′、ｙ′又はｚ′の一つは、ゼロであることができる。
【００３２】
本発明によれば、ｘ′又はｙ′の一つは０であり、そしてｚ′は０．０５〜０．９５で構成され得る（すなわち、ｚ′は０．０５から０．９５から選択され得る）。
【００３３】
本発明によれば、ＲはＨ及びＣＨ3（すなわち、ｎは０又は１である）から成る群から選択され得、そして［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］は１０〜９０％ｗｔを占め得る。％ｗｔはバインダーの総重量に関して表されている、ということが理解されるべきである。
【００３４】
本発明によれば、ｚ′は０であり得、そしてｘ′は０．０５〜０．９５で構成され得る（すなわち、ｘ′は０．０５から０．９５から選択され得る）。
【００３５】
本発明によれば、ＲはＨ及びＣＨ3（すなわち、ｎは０又は１である）から成る群から選択され得、そして（−ＣＦ2ＣＦ2−）は１０〜９０％ｗｔを占め得る。％ｗｔはバインダーの総重量に関して表されている、ということが理解されるべきである。
【００３６】
本発明によれば、電気活性化合物は、Ｌｉ+／Ｌｉ0に対して≦２ボルトの電位においてリチウムカチオンを挿入及び放出する能力があり得、しかして負極（アノード）を形成し得る。
【００３７】
本発明によれば、電気活性化合物は、チタンスピネルＬｉ4x+3yＴｉ5-xＯ12（ここで、０≦ｘ，ｙ≦１である）を含む酸化物、あるいは酸化物Ｌｉ［Ｔｉ1.67Ｌｉ0.33-yＭy］Ｏ4（ここで、０≦ｙ≦０．３３であり、そしてＭ＝Ｍｇ及び／又はＡｌであり、しかも場合によって、所望される場合はＭカチオンは１種又はそれ以上の適当な一価、二価、三価又は四価金属Ｍ′カチオンにより部分的に置き換えられて電極Ｌｉ［Ｔｉ1.67Ｌｉ0.33-yＭy-zＭ′z］Ｏ4（ここで、ｚ＜ｙである）を与える得る）、あるいはＬｉ3-xＣｏ2Ｎ（ここで、０≦ｘ≦１である）を含むところの又はＬｉ3ＦｅＮ2若しくはＬｉ7ＭｎＮ4を含む逆蛍石型の構造を有するところの遷移金属及びリチウムの複窒化物、あるいはＭｏＯ2、あるいはＷＯ2、あるいはそれらの混合物であり得る。それ故、Ｍは、Ｍｇのみ、Ａｌのみ及びＭｇとＡｌのみの混合物、並びに場合によりＭ′カチオンと共にＭｇ、Ｍ′カチオンと共にＡｌ、等であり得る。Ｍ′は、たとえば、バナジウム、マンガン、等であり得る。
【００３８】
本発明によれば、電気活性化合物は、Ｌｉ+／Ｌｉ0に対して≧２ボルトの電位においてリチウムカチオンを挿入及び放出する能力があり得、しかして正極（カソード）を形成し得る。
【００３９】
本発明によれば、電気活性化合物は、
−  Ｌｉ1-aＣｏ1-x+yＮｉxＡｌyＯ2（ここで、０＜ｘ＋ｙ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ａ＜１である）、
−  ＬｉyＮ1-x-zＣｏxＡｌzＯ2（ここで、０≦ｘ＋ｙ≦１であり、そして０≦ｙ≦１である）、
から成る群から選択されたところの、場合により部分的に置換されていてよいコバルト及びリチウムの複酸化物、
−  式Ｌｉ2Ｍｎ2-xＭxＯ4（ここで、ＭはＣｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉであり、０≦ｘ≦０．５である）のマンガンスピネル、
−  複リン酸塩であって
−  Ｌｉ1-aＦｅ1-xＭｎxＰＯ4、
−  Ｌｉ1-x+2aＦｅ2Ｐ1-xＳｉxＯ4（ここで、０＜ｘ，ａ＜１である）
を含むカンラン石又はナシコン構造の複リン酸塩、
−  ＬｉＣｏＰＯ4（ここで、Ｃｏは１種又はそれ以上の適当な金属カチオンにより置換され得る）、
−  ＬｉＮｉＯ2（ここで、Ｎｉは１種又はそれ以上の適当な金属カチオンにより置換され得る）、及び
−  それらの混合物
であり得る。
【００４０】
本発明によれば、電気活性化合物の粒子のサイズは、１０ｎｍ〜３０μｍの平均直径サイズを有し得る。
【００４１】
本発明によれば、炭素質導電率向上剤は、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、等から成る群から選択され得る。炭素質導電率向上剤は、粉末、繊維又はそれらの混合物の形態にあり得る。本発明によれば、炭素質導電率向上剤の粒子のサイズは、１０ｎｍ〜３０μｍ（すなわち１０ｎｍから３０μｍ）の平均直径を有し得る。
【００４２】
本発明によれば、電気活性物質は４５から９５％ｗｔを占め得、そして炭素質導電率向上剤は３から３０％ｗｔを占め得、そしてポリマーバインダーは３から３０％ｗｔを占める。ここで、％ｗｔは、電極材料の総重量に関して表されている。
【００４３】
本発明によれば、電極材料の多孔度は３０〜３００％で構成され得る（すなわち、多孔度は３０から３００％の範囲に入り得る）。多孔度は、次式に従って算出され得る。すなわち
（Ｖｍ−Ｖｃａｌｃ）／Ｖｃａｌｃ×１００
Ｖｍ＝電極の測定体積
Ｖｃａｌｃ＝電極材料の成分の各々の計算体積の和，各成分体積は電極の成分の質量をかかる成分の密度で割ることにより決定される。
本発明によれば、多孔度は、薄層化（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法により調整され得る。
【００４４】
本発明は更に、一つの側面において、電極を作製する方法を提供し、しかして該方法は電気活性化合物、炭素質導電率向上剤及びポリマーバインダーを含む懸濁液から被覆技術により遂行され得、該懸濁液は溶媒又は溶媒の混合物中にあり得、該ポリマーバインダーは可溶であり得る（すなわち、該溶媒は該ポリマーバインダー又は該懸濁液を可溶化する能力があり得る）。
【００４５】
本発明によれば、電極材料は、集電体上に被覆され得る。集電体は、たとえばアルミニウムであり得る。
【００４６】
本発明は、その更なる側面において、電気化学的電池（すなわち電気発生器）を提供し、しかして該電気化学的電池は、本明細書において定められたような少なくとも１種の電極材料又はバインダーを含み得る。
【００４７】
本発明によれば、電気化学的電池（すなわち電気発生器）は、本明細書において定められたような第１（正の）電極、本明細書において定められたような第２（負の）電極、及び第１電極と第２電極の間におけるセパレーターを含み得、そして第１及び第２電極並びにセパレーターは有機イオン性液体電解質で充填され得る。
【００４８】
本発明によれば、電解質は、
−  正電荷を担持するところのＮ、Ｏ、Ｓ又はＰを含む少なくとも１個のヘテロ原子を有するオニウムタイプの１種のカチオンと、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及びそれらの混合物から成る群から選択され得る少なくとも１種のイミドイオンを全体的に又は部分的に含むアニオンとを有する１種の又は少なくとも１種のイオン性化合物、並びに
−  金属塩と、＞１５０℃の沸点を有する最終的に非プロトン性の共溶媒とを含む１つの又は少なくとも１つの他の成分
を含み得る。
【００４９】
本発明によれば、セパレーターは、多孔質ポリマーマトリックス又はゲル（たとえば、ポリマー及び有機イオン性液体電解質から形成された）であり得る。
【００５０】
本発明によれば、オニウムは、たとえば、式Ｒ4Ｎ+のアンモニウム、式Ｒ4Ｐ+のホスホニウム、式Ｒ3Ｏ+のオキソニウム、式Ｒ3Ｓ+のスルホニウム、式（Ｒ2Ｎ）3Ｃ+のグアニジニウム、式（Ｒ2Ｎ）2Ｃ+Ｒ′のアミジニウム、式（ＲＮ）2（ＣＲ′）3のイミダゾリウム、式（ＲＮ）2（ＣＲ′）3のピラゾリウム、式（Ｒ2Ｎ（ＣＲ′）3のピロリジニウム及びそれらの混合物から成る群から選択され得、そして
各Ｒは、独立して
アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ（これらの各々は線状、分枝状又は環状のいずれかであり得、そして１から１８個の原子を含む）、
４から２６個の炭素原子の環式又は複素環式脂肪族基（場合により、１個又はそれ以上のヘテロ原子を含み得る少なくとも１個の側鎖を含んでよい）、
５から２６個の炭素原子のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアルケニルアリール（場合により、芳香族核中に１個又はそれ以上のヘテロ原子を含んでよい）、
縮合された又は縮合されていない芳香族又は複素環式核を含む基（場合により、１個又はそれ以上の窒素、酸素、酸素、硫黄又はリンの原子を含んでよい）
から選ばれ、
しかも二つの隣接基Ｒは４から９個の炭素原子の環又は複素環を形成し得、また同じカチオン上の１個又はそれ以上のＲ基はポリマー鎖の一部であり得、そして
Ｒ′は、Ｈ又は上記に定義されたとおりのＲである。
【００５１】
本発明によれば、金属塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から成る群から選択され得る。
【００５２】
なおも更なる側面において、本発明は、式
［（−ＣＨ2ＣＦ2−）x′（−ＣＦ2ＣＦ2−）y′［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］z′］m
〔ここで、
・ｘ′、ｙ′又はｚ′の各々は＜１の正の値及び０から成る群から選択され得、そしてｘ′、ｙ′及びｚ′の一つのみが０の値を有し得、
・Ｒは式ＣnＨ2n+1のアルキル基であり得、そして０≦ｎ≦８であり得、
・１０≦ｍ≦１０6である〕
のポリマーバインダーであって、しかも有機イオン性液体中の該バインダーの膨潤は５％未満（その初期体積に関して）であり得るポリマーバインダーを提供する。
【００５３】
更に追加の側面において、本発明は、式
［（−ＣＨ2ＣＦ2−）x′（−ＣＦ2ＣＦ2−）y′［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］z′］m
〔ここで、
・ｘ′、ｙ′又はｚ′の各々は＜１の正の値及び０から成る群から選択され得、そしてｘ′、ｙ′及びｚ′の一つのみが０の値を有し得、
・Ｒは、式ＣnＨ2n+1（ここで、０≦ｎ≦８である）のアルキル基であり得、
・１０≦ｍ≦１０6である〕
のポリマーバインダーであって、しかも有機イオン性液体中の該バインダーの膨潤は２％未満（その初期体積に関して）であり得るポリマーバインダーを提供する。
【００５４】
本発明によれば、（−ＣＦ2ＣＦ2−）は４５〜６５％ｗｔを占め得、（−ＣＦ2ＣＨ2−）は１５〜３５％ｗｔを占め得、［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］は５〜２５％ｗｔを占め得、そしてＲはＨ又はＣＨ3であり得る。
【００５５】
本発明は、別の側面において、式
［（−ＣＨ2ＣＦ2−）x′（−ＣＦ2ＣＦ2−）y′［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］z′］m
のポリマーバインダーの使用、より特定的には電極又は電池の作製における使用を提供し、しかしてここで
ｘ′、ｙ′又はｚ′の各々は＜１の正の値及び０から成る群から選択され得、そしてｘ′、ｙ′及びｚ′の一つのみがいかなる所与の場合においても０の値を有し得、
Ｒは、式ＣnＨ2n+1−（ここで、０≦ｎ≦８である）のアルキル基であり得、そして
１０≦ｍ≦１０6である。
【００５６】
本発明によれば、本発明の電極又は電池に用いるためのバインダーについて、ｘ′は０．２７３であり得、ｙ′は０．５７６であり得、ｚ′は０．１５１であり得、そしてＲは３であり得る。本発明によれば、ｍは、該ポリマーの分子量が約３００００（ダルトン）になるようなものである。
【００５７】
「範囲」、「物質のグループ」又は特定の特性（たとえば温度、濃度、時間、等）が挙げられている場合、本発明は、どんなものであれそれらの中の副範囲又は副グループの各々の及びあらゆる特定の構成員及び組合わせに関しており及び明示的に本発明に組み込んでいる、ということが本明細書において理解されるべきである。かくして、いかなる特記された範囲又はグループも、範囲又はグループの各々の及びあらゆる構成員を個々に並びにそれらの中に包含される各々の及びあらゆる可能な副範囲又は副グループに言及する略記法と理解されるべきである。また、それらの中のいかなる副範囲又は副グループに関しても同様である。かくして、たとえば、
−  炭素原子の数に関して、１から６個の炭素原子の範囲の記述は、たとえば１個の炭素原子、３個の炭素原子、４から６個の炭素原子、等のような、炭素原子の各々の及びあらゆる個々の数及び副範囲を組み込んでいる、ということが本明細書において理解されるべきであり、
−  反応時間に関して、１分又はそれ以上の時間は、たとえば１分、３から１５分、１分から２０時間、１から３時間、１６時間、３時間から２０時間、等のような、１分以上の各々の及びあらゆる個々の時間及び副範囲をその中に特定的に組み込んでいる、ということが理解されるべきであり、
−  また、濃度、要素、等のような他のパラメーターに関して同様である。
【００５８】
かくして、「アルキル基ＣnＨ2n+1（ここで、０≦ｎ≦８である）」は、たとえば、制限なしに、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ペンチル（すなわち２−メチル−ブチル）、３−ペンチル（すなわち３−メチル−ブチル，イソペンチル）、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、等を包含する、ということが本明細書において理解されるべきである。
【００５９】
諸化合物式は各々、それによって記述される各々の及びあらゆる個々の化合物並びに各々の及びあらゆる可能な化合物のクラス又は副グループ若しくは副クラス（かかるクラス又は副クラスが積極的に特定の化合物を包含する、特定の化合物を排除する又はそれらの組合わせと定められていようとなかろうと）を包含する、ということが本明細書において特に理解されるべきである。たとえば、式（たとえばＩ）についての排除的定義は、次のように書かれ得る。すなわち、「但しｘ′が０である場合ｎは０であり得ないことを条件とする」又は「但しｘ′が０である場合ｎは１であり得ないことを条件とする」又は「但しｘ′が０である場合ｎは０又は１であり得ないことを条件とする」。
【００６０】
「ｇ」はグラム重量単位への言及であり、そして「℃」は摂氏温度単位への言及である、ということも理解されるべきである。
発明の詳細な説明
【００６１】
バインダーを資格認定するために、オニウムはＮ，Ｎ′−アルキル−イミダゾリウム、テトラアルキルアンモニウム及びトリアルキルスルホニウム（アルキル置換基は特に１から３個の炭素原子を含有する）からそしてオニウムの対アニオンは（ＦＳＯ2）2Ｎ-又は／及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-であるように特に選ばれ、そして金属塩は（ＦＳＯ2）2ＮＬｉ又は／及び（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉである。
【００６２】
まず第１に、Solvayにより製造されたところのＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーであるポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（Solef（登録商標）２０８１０／１００１）のフィルム及びAldrichから入手されたところのＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰと名づけられたポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ビニリデンフルオライド−コ−ポリプロピレン）（５６％ｗｔＴＦＥ及び２７％ｗｔＶＤＦ）のフィルムが、広く用いられているＮ−メチル−Ｎ′−エチル−イミダゾリウム・ＴＦＳＩの溶液中にそれぞれ置かれた。８０℃にて２４時間後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーは＞２０％ｗｔのイオン性液体の吸収を示し、一方ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰは溶媒の吸収をほとんど示さなかった。イミダゾリウム系イオン性液体中におけるこの不溶性は、バインダーにとっての重要な性質、及び記述されたバインダーを支持する有力な論拠である。
【００６３】
ラゴン（Ragone）プロットでもって電池の出力特性に対するバインダーの影響を評価するために、本明細書に開示されているようなＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いてのＬｉＣｏＯ2カソード（２．５Ｃ／ｃｍ2）及び本明細書に開示されているようなＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12アノード（２Ｃ／ｃｍ2）を備えたものが、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの代わりにＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰバインダーを用いての相当電池と比較された。電池は、紙セパレーター及び電解質として１Ｍ−ＬｉＴＦＳＩを有するジエチル−メチル−スルホニウム・ＴＦＳＩを用いて組み立てられた。
【００６４】
次のラゴンプロットに記載されるように、６０℃における電池の出力能は、特にＣ／２０のレート及び２５℃における両方のカソードの容量が等価であることを考慮すると、ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰバインダーでもって著しく改善されるように思える。
【００６５】
アノード及びカソード電極を作製するための一般的手順はＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーに関する例２及び３に与えられ、しかして代替バインダーを資格認定するためにそれらの電極が対照用電極として用いられた。
【００６６】
例１
Solvayにより製造されたところのＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーであるポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（Solef（登録商標）２０８１０／１００１）のフィルム及びAldrichから入手されたところのＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰと名づけられたポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ビニリデンフルオライド−コ−ポリプロピレン）（５６％ｗｔＴＦＥ及び２７％ｗｔＶＤＦ）のフィルムを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶液中にそれぞれ置いた。８０℃にて２４時間後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーは＞２０％ｗｔのイオン性液体の吸収を示し、一方ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰは溶媒の無視できる程度（＜２％ｗｔ）の吸収を示す。イオン性液体中におけるこの不溶性は、バインダーにとっての重要な性質、及び記述されたバインダーを支持する有力な論拠である。
【００６７】
例２
次の例は、一般的な電極作製手順を記載する。８５ｇのＬｉＣｏＯ2（約５μｍの直径）及び１０ｇのカーボンブラック（CPChem，Shawinigan Black（登録商標））を、メノウ破砕機にて、ＮＭＰ中に４％ｗｔ濃度にて溶解された５ｇポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（Solvay製，Solef（登録商標）２０８１０／１００１）の相当量と十分に混合した。塗布のため溶液の粘度を調整するために、１２５ｍｌのＮＭＰも添加した。摩砕ゲージのGardco（登録商標）微細度でもって特徴づけられる分散混合物が得られるまで破砕した後、このペーストを２０μｍ両面被覆導電性アルミニウム（インテリコート（Intellicoat），製品コード２６５１）上に、７ミルゲート隙間のGardco（登録商標）万能ブレードアプリケーターでもって塗布した。空気中での溶媒の蒸発後、このカソード電極（８５％ｗｔＬｉＣｏＯ2、１０％ｗｔカーボン及び５％ｗｔバインダー）を真空下で６０℃にて２４時間乾燥し、そしてグローブボックス中でヘリウム下で保管した。被膜は、ほぼ４７μｍの厚さ及び１５２％の多孔度を有する。この電極は、２Ｃ／ｃｍ2の可逆容量を有する。被覆用混合物の組成、ブレードの隙間に依存して、１０〜１００μｍで構成される厚さ及び１００〜３００％で構成される多孔度を有する電極を得ることが可能である。多孔度は、必要な場合は、カーバー（caｒver）プレスにて薄層化又は圧縮により調整される。
【００６８】
例３
３０〜５０ｎｍチタン酸リチウムスピネルＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12(Altair Nanomaterials Inc）のアノードを、例２においてと同じ組成物（８５％ｗｔＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、１０％ｗｔカーボン及び５％ｗｔバインダー）でもって作製した。ペーストを２０μｍ両面被覆導電性アルミニウム（インテリコート（Intellicoat），製品コード２６５１）上に、１２ミルゲート隙間のブレードアプリケーターでもって塗布した。例１においてのように乾燥した後、５０μｍ及び２０９％の多孔度の被膜が得られた。この被膜は、２．５Ｃ／ｃｍ2の可逆容量を有する。被覆用混合物の組成、ブレードの隙間に依存して、１０〜１００μｍで構成される厚さ及び１００〜３００％で構成される多孔度を有する電極を得ることが可能である。多孔度は、必要な場合は、カーバープレスにて薄層化又は圧縮により調整される。
【００６９】
例４
２個のコイン形セル電池、すなわち例２に開示されたようなＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いてのＬｉＣｏＯ2カソード（ほぼ２Ｃ／ｃｍ2）及び例３に開示されたようなＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12アノード（ほぼ２．５Ｃ／ｃｍ2）を備えた第１のもの並びにＰＶＤＦ−ＨＦＰの代わりに例１に記載されたようなＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰバインダーを用いての第２の相当したものを組み立てた。これらの２個の電池は、１Ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含有するジエチル（メチル）スルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン性液体で構成された電解質溶液中に前もって浸漬された２０μｍ多孔質紙セパレーター（アルキル化セルロース）と共に組み立てられた。Ｌｉ+／Ｌｉ0に対して１．５〜２．６Ｖのスロースキャンボルタンメトリー（Ｃ／２０）での２５℃におけるそれらの電池の試験は、同様な容量を示す。
【００７０】
これらのコイン形セルをＣ／３のレートにて充電し、そして２．６ボルトに２．５時間維持した。安定性試験における放電レートは１Ｃであった。
【００７１】
図１のラゴンプロットに記載されているように、６０℃における電池の出力能は、特にＣ／２０のレート及び２５℃における両方のカソードの容量が等価であることを考慮すると、ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰバインダーでもって改善されるようである。
【００７２】
例５
ラゴンプロットでもって電池の出力特性に対するバインダーの影響を評価するために、例２に開示されたようなＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いてのＬｉＣｏＯ2カソード（２．５Ｃ／ｃｍ2）及び例３に開示されたようなＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12アノード（２Ｃ／ｃｍ2）を備えたものを、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの代わりにＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰバインダーを用いての相当電池と比較した。電池は、紙セパレーター及び電解質として１Ｍ−ＬｉＴＦＳＩを有するジエチル−メチル−スルホニウム・ＴＦＳＩを用いて組み立てられた。
【００７３】
図１のラゴンプロットに記載されているように、６０℃における電池の出力能は、特にＣ／２０のレート及び２５℃における両方のカソードの容量が等価であることを考慮すると、ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰバインダーでもって著しく改善されるようである。
【００７４】
例６
２個のコイン形セル電池、すなわち例２に開示されたようなＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いてのＬｉＣｏＯ2カソード（ほぼ２Ｃ／ｃｍ2）及び例３に開示されたようなＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12アノード（ほぼ２．５Ｃ／ｃｍ2）を備えた第１のもの並びにＰＶＤＦ−ＨＦＰの代わりに例１に記載されたようなＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰバインダーを用いての第２の相当したものを組み立てた。これらの２個の電池は、１Ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含有するエチル（メチル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン性液体で構成された電解質溶液中に前もって浸漬された２０μｍ多孔質紙セパレーター（アルキル化セルロース）と共に組み立てられた。これらの電池の試験をＬｉ+／Ｌｉ0に対して１．５〜２．６Ｖのスロースキャンボルタンメトリー（Ｃ／２０）で２５℃にて遂行し、しかして同様な容量を示す。
【００７５】
これらのコイン形セルをＣ／３のレートにて充電し、そして２．６ボルトに２．５時間維持した。安定性試験における放電レートは１Ｃであった。
【００７６】
図２に記載されているように、ナノチタン酸塩（たとえばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ほぼ３０から５０ｎｍ））及びＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰから作られた電池は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを含む同様な電池に対して改善された長期サイクル安定性を有するようである。
【００７７】
例７
２個のソフトセル電池、すなわち例２に開示されたようなＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いてのＬｉＣｏＯ2カソード（ほぼ２Ｃ／ｃｍ2）及び例４に開示されたようなＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12アノード（ほぼ２．５Ｃ／ｃｍ2）を備えた第１のもの並びにＰＶＤＦ−ＨＦＰの代わりに例１に記載されたようなＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰバインダーを用いての第２の相当したものを組み立てた。これらの２個の電池は、１Ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含有するエチル（メチル）イミダゾリウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミドイオン性液体で構成された電解質溶液中に前もって浸漬された２０μｍ多孔質紙セパレーター（アルキル化セルロース）と共に組み立てられた。これらの電池の試験をＬｉ+／Ｌｉ0に対して１．５〜２．６Ｖのスロースキャンボルタンメトリー（Ｃ／２０）で２５℃にて遂行し、しかして同様な容量を示す。
【００７８】
これらのコイン形セルをＣ／３のレートにて充電し、そして２．６ボルトに２．５時間維持した。安定性試験における放電レートは１Ｃであった。
【００７９】
図４に記載されているように、マイクロチタン酸塩（たとえばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ほぼ１から３０μｍ）及びＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰから作られた電池は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを含む同様な電池に対して改善された長期サイクル安定性を有するようである。
【００８０】
図３Ａ〜３Ｄは、ナノチタン酸塩のＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰバインダー及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ（すなわちＰＶＤＦ）に関しての分散を示す電子顕微鏡写真を表す。これらの写真は、ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰがＰＶＤＦ−ＨＦＰよりも良好な分散性を有することを指摘している。それ故、参照記号４５５，４５８−３（ＣＡＳ５４６７５−８９−７）下でAldrichにより販売されているような［（−ＣＨ2ＣＦ2−）x′（−ＣＦ2ＣＦ2−）y′［−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）−］z′］mのターポリマーを用いるアノードは、ＰＶＤＦ系電極と比較して活物質の分散が改善されていることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、６０℃におけるジエチルメチルスルホニウム−ＴＦＳＩ＋１ｍｌＬｉＴＦＳＩのバインダーＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰ及びＰＶＤＦ−ＨＦＰについてのコイン形セル電池の比較出力ラゴンである。
【図２】図２は、ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰ及びＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダーを用いてナノサイズＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12物質でもって作製されたアノードを備えたコイン形セル電池の正規化サイクル安定性の例を示す。これらの例は、２５℃において溶融塩エチルメチルイミダゾリウム−ＴＦＳＩ＋１ｍｌＬｉＴＦＳＩを用いて遂行された。
【図３】図３Ａは、ナノチタン酸塩のＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰバインダーに関しての特性分散を示す電子顕微鏡写真を表す。図３Ｂは、図３Ａの写真の拡大写真である。図３Ｃは、ナノチタン酸塩のＰＶＤＦ−ＨＦＰ（すなわちＰＶＤＦ）バインダーに関しての特性分散を示す電子顕微鏡写真を表す。図３Ｄは、図３Ｃの写真の拡大写真である。
【図４】図４は、ＰＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＰ及びＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダーを用いてマイクロサイズＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12物質でもって作製されたアノードを備えたコイン形セル電池の正規化サイクル安定性の例を示す。これらの例は、２５℃において溶融塩エチルメチルイミダゾリウム−ＴＦＳＩ＋１ｍｌＬｉＴＦＳＩについてである。
【図１】
2006524884.tif 000002
【図２】
2006524884.tif 000003
2006524884.tif 000004
【図４】
2006524884.tif 000005
【国際調査報告】
2006524884.tif 000006
2006524884.tif 000007
2006524884.tif 000008