(57)【要約】式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示される如く２，４及び／又は６位が置換された黒色像形成カプラーを含むカラー写真材料を開示する。式（Ｉ）、（ＩＩ）において、ＬＩＮＫは二価の連結基を示し、ＢＡＬＬはカプラーを含む層からカプラーが拡散することを防止する基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、または現像剤との酸化カプリング反応によって離脱可能な離脱基を示す。本材料は良好な色再現と優れた光安定性を示す。
2006522952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色カプラーを含むカラー写真材料において、カプラーが２，４及び６位の少なくとも一つが置換されたレゾルシノール化合物であるカラー写真材料。
【請求項２】
該黒色レゾルシノールカプラーが一般式（Ｉ）で表される請求項１記載のカラー写真材料：
【化１】
2006522952.tif 000007
式に於いて、ＢＡＬＬはカプラーがこれを含む層から拡散するのを防止する基を示し；ＬＩＮＫはレゾルシノール部分とＢＡＬＬ部分とを結合する役割を果たし、式（Ｉ）に示される６員環の２，４又は６位の炭素原子に結合されうる二価の連結基を示す。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）を有する請求項１記載のカラー写真材料：
【化２】
2006522952.tif 000008
式に於いて、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子又は現像剤との酸化カプリング反応によって離脱しうる基を示す。
【請求項４】
ＢＡＬＬ部分が下記から選択される請求項２又は３記載のカラー写真材料：
（ａ）置換フェニル基、非置換フェニル基、置換ナフチル基、及び非置換ナフチル基；
（ｂ）炭素原子３〜２０個を有するアルキル基；及び
（ｃ）５乃至１０員の環を含みかつ酸素、窒素及びイオウなどの複素原子を含んでもよい複素環基。
【請求項５】
ＢＡＬＬ部分が置換または非置換のフェニル基またはナフチル基である請求項４記載のカラー写真材料。
【請求項６】
ＢＡＬＬ部分が下記から選択される請求項４又は５記載のカラー写真材料：
（ａ）置換基がヒドロキシ；ハロゲン（例えば塩素、臭素、またはヨウ素）；スルホニルハライド；ニトロ；シアノ；アミノ；置換基を有しても良い炭素原子１〜２０個を有するアルキル；炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ；炭素原子１〜２０個を有するアルキルチオ；及び炭素原子１〜２０個を有するアルコキシカルボニルから選択される置換されたフェニル及びナフチル基。
【請求項７】
ＬＩＮＫ部分が−ＣＯＲ，−ＳＯ2Ｒ，−ＣＯＯＲ，−ＮＨＣＯＲ，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮ(Ｒ)2，−ＣＯＳＯ2Ｒ，−ＮＨＣＯＮＨＲ，−ＮＨＳＯ2Ｒ，及び−ＮＨＲから選択され；ＲがＢＡＬＬ部分に接続される側を示す請求項２〜６のいずれか1項に記載のカラー写真材料。
【請求項８】
ＬＩＮＫ部分が−ＣＯＮＨＲである請求項２〜７のいずれか1項に記載のカラー写真材料。
【請求項９】
該黒色カプラーが、イエローカプラーを含む少なくとも一層の青色光感光性ハロゲン化銀層及びマゼンタカプラーを含む少なくとも一層の緑色光感光性ハロゲン化銀層及びシアンカプラーを含む少なくとも一層の赤色光感光性ハロゲン化銀層とは別の黒色層に存在する前記各請求項記載のカラー写真材料。
【請求項１０】
該黒色層が青色光、緑色光及び／又は赤色光の少なくとも一者に感光性を有する少なくとも一種のハロゲン化銀を含む請求項９記載のカラー写真材料。
【請求項１１】
支持体が反射性支持体である前記各請求項記載のカラー写真材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のカプラー化合物を含むハロゲン化銀写真材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカラープリント用ハロゲン化銀写真材料は少なくとも一層のイエロー色素形成層と、少なくとも一層のマゼンタ色素形成層と、少なくとも一層のシアン色素形成層とを有する。カラーネガを介して像状露光した後、カラー現像プロセスで処理することによって最初に撮影された場面の色彩を再現したカラープリントが得られる。最近では富士のフロンティア（登録商標）システムなどのデジタルシステムがかかるプリントを作製するのに使用される。
【０００３】
元の色彩を再現しうる範囲は、色彩形成性分子すなわちカプラーの選択によって大部分が決定され、これはカプラーのセットの色空間と呼ばれる。
【０００４】
従来のカプラーのセットはニュートラルグレーすなわち黒の種々の濃度を表現する点に於いて欠点を有していた。また元の場面における陰影の細部などの濃い色は、カラープリントでの自然な表現のためには高い濃度を必要とするが、従来のカプラーのセットではかかる高濃度を達成するのが困難であった。
【０００５】
特公昭５８−１０７３７は、ニュートラルグレーの濃度を改善するためアミノフェノールカプラーを使用した低感度黒色色素形成層が他の感光性層の下に設けられた写真材料を記載している。
【０００６】
特開昭６３−９５４４１では、全体の感度を改善するため、ハロゲン化銀ネガ材料に黒色形成層を付加している。黒色形成層はイエロー、マゼンタ及びシアンのカプラーのセットまたはアミノフェノールカプラーを含んでいる。
【０００７】
特公昭５８−９９３８はハロゲン化銀乳剤層中又はこれに隣接して黒色色素形成性のアミノフェノールカプラーを添加してニュートラル及び黒の濃度の改善を図っている。しかしアミノフェノール黒色カプラーは劣った青／黒色を有する。
【０００８】
カラー現像プロセスで処理可能な白黒プリント用の写真材料が例えば特開平１０−３３３２９６及び特開昭５２−３３２６４７に記載されている。これには黒色形成カプラーが使用されている。これはアミノフェノール類及びレゾルシノール類を含む。ＵＳ−Ａ−５８２１０３９は改良された黒色を有する白黒写真材料を得るために５−カルバモイル−レゾルシノール黒色カプラーを使用することを記載している。これらの特許には、カラー写真材料にレゾルシノールカプラーを使用することは開示又は示唆されていない。
【０００９】
既知技術に於いては、それぞれのカプラーから形成されるイエロー、マゼンタ及びシアンの色素の安定性が重要なことが認識されており、また多数の改良の対象となっているが、黒色のカプラーから形成される色素の安定性については文献中には記載がない。
【特許文献１】特公昭５８−１０７３７
【特許文献２】特開昭６３−９５４４１
【特許文献３】特公昭５８−９９３８
【特許文献４】特開平１０−３３３２９６
【特許文献５】特開昭５２−３３２６４７
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−５８２１０３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、種々の温湿度条件下での長時間光に曝された時並びに暗所に於いて優れた安定性を有するカラー写真材料を提供することにある。本発明の他の目的は、優れた色再現性を有するカラー写真材料を提供することにある。また本発明のさらに他の目的は、経済的に有利なカラー写真材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、これら全ての目的は、２，４及び／又は６位が置換されたレゾルシノール化合物である黒色カプラーを含むカラー写真材料（すなわちイエロー、マゼンタ及びシアンカプラーの少なくとも一つを含む材料）によって達成されることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は優れた色再現性を有するカラー写真材料に関するものである。本発明は特にイエロー及び／又はマゼンタ及び／又はシアン色素に加えて黒色色素を形成することによって色再現性が改善されたカラー写真材料に関する。
【００１３】
カラー現像後に種々の温湿度条件下においての長時間光に曝された時並びに暗所貯蔵時に、結合バラスト基が２，４及び／又は６位において置換したレゾルシノール黒色カプラーを含むカラー写真材料のみが安定であるとの驚くべき知見に基づくものである。
【００１４】
黒色カプラーは、カラー現像処理における現像後に、広い吸収スペクトルを有して主として黒色の外観を呈する色素を形成するカプラーである。黒色アミノフェノールカプラーは基本的にアミノフェノール構造を有する上記の黒色カプラーである。黒色レゾルシノールカプラーは基本的に１，３−ジヒドロキシベンゼン構造を有する上記の黒色カプラーである。
【００１５】
黒色カプラーは酸化されたカラー現像剤、例えば酸化されたパラフェニレンジアミンと反応して黒色色素を生成する。黒色色素はスペクトルの青、緑及び赤色領域にほぼ均等な吸収を有する色素である。スペクトル上の吸収分布が均等でない場合、色は純粋な黒色とはならない。かかる場合、黒色カプラーは例えば青みがかった黒色と云われる。
【００１６】
映画用フィルム又はカラーネガ材料への黒色カプラーの添加、またはシアン、イエロー及びマゼンタカプラーの混合物の添加によって黒色カプラーの代用とすることは特開昭５５−０５９４６２及びＵＳ−Ａ−４８３０９５４に記載されている。これらの文献には反射性の基材を有する写真材料に黒色カプラーを使用することについては記載がない。ＤＥ−Ａ−２８１８３６３はカラー写真材料へのアミノフェノール黒色カプラーの使用を示唆している。
【００１７】
黒色レゾルシノールカプラーは白黒写真材料においては良く知られており、アミノフェノール型の黒色カプラーと比較してよりニュートラルな黒色であるため使用される。かかる文献の例としてはＵＳ−Ａ−４４２９０３５，ＵＳ−Ａ−５３５６７６０，ＵＳ−Ａ−５８２１０３９，ＵＳ−Ａ−４３８７１５８及びＵＳ−Ａ−４４３８５１８が挙げられる。後者の文献２件はカラー現像プロセスについて言及しているが、これら文献はいずれも他の引用文献と同様に白黒写真材料に関するものであり、これらのカプラー類をカラー写真材料に応用することについては全く記載していない。従ってこれらレゾルシノールカプラーをカラー写真材料に応用することはこれらの文献には開示又は示唆されていない。
【００１８】
本発明の黒色レゾルシノールカプラーは、実施例１記載の如き色素褪色試験における２週間での褪色が２５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％以下の色素を形成する黒色カプラーである。
【００１９】
該黒色レゾルシノールカプラーは、好ましくは一般式（Ｉ）、より好ましくは一般式（ＩＩ）により表される：
【００２０】
【化１】
2006522952.tif 000003
【００２１】
式に於いて、ＢＡＬＬはカプラーがこれを含む層から拡散するのを防止する基を示す。ＬＩＮＫは二価の連結基を示し、これはレゾルシノール部分とＢＡＬＬ部分とを結合する役割を果たし、式（Ｉ）に示される６員環の２，４又は６位、好ましくは２位、の炭素原子に結合される。式（ＩＩ）のＸ及びＹは水素原子又は現像剤との酸化カプリング反応によって離脱しうる任意の基を示す。好適なＬＩＮＫとＢＡＬＬはたとえばＵＳ−Ａ−４１２６４６１及びＵＳ−Ａ−５８２１０３９に記載されている。選択された特定のカプラーは生成する色素像の色相及びその光及び熱に対する安定性に影響を及ぼすので、従ってある種のＬＩＮＫ基は、よりニュートラルグレーの画像、より高い画像濃度、及びかかる画像においてより良好な光及び熱安定性を実現し得るため他のものより好ましい。かかる好ましいＬＩＮＫ基は：
−ＣＯＲ，−ＳＯ2Ｒ，−ＣＯＯＲ，−ＮＨＣＯＲ，−ＣＯＮＨＲ，
−ＣＯＮ(Ｒ)2，−ＣＯＳＯ2Ｒ，−ＮＨＣＯＮＨＲ，−ＮＨＳＯ2Ｒ，及び−ＮＨＲ
（Ｒ＝ＢＡＬＬ部分）である。
【００２２】
ここでＬＩＮＫ基の左側はレゾルシノール部分の２，４または６位、最も好ましくは２位、に於いて接続される。
【００２３】
ＢＡＬＬ基はカプラーが材料内に導入された位置から移動するのを防止するのに十分な大きさを有する任意の基とすることが出来る。ＬＩＮＫ基の場合と同様に、ある種のＢＡＬＬ基は光及び熱安定性がより良好でありかつ色調がよりニュートラルグレーであるため他のものより好ましい。従って、好ましいＢＡＬＬ基は下記を含む：
（ａ）非置換の、またはヒドロキシ、ハロゲン（例えば塩素、臭素、またはヨウ素）、スルホニルハライド、ニトロ、シアノ、アミノ、置換アルキル（例えばハロアルキル又はアリールアルキル）またはアリール基で置換されたアルキル基を含む炭素原子１〜２０個を有するアルキル、炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ、炭素原子１〜２０個を有するアルキルチオ、及び炭素原子１〜２０個を有するアルコキシカルボニルで置換されたフェニル及びナフチル基、
（ｂ）炭素原子３〜２０個を有するアルキル基、及び
（ｃ）５乃至１０員環系を含みかつ酸素、窒素及びイオウなどの複素原子を含む複素環基、例えばフリル、キノリル、チエニル等。
【００２４】
またＢＡＬＬ部分はポリマー性でも良く、あるいは上記のいずれかのＢＡＬＬ部分であってこれに第二のレゾルシノールＬＩＮＫ基が結合してＢＡＬＬ部分に関して対称又は非対称のビス化合物を形成しても良い。レゾルシノールカプラーは、ＢＡＬＬ部分のアルコキシカルボニル基が８個以上、例えば８乃至２０個の炭素原子を含む場合に、非拡散性が強化される。
【００２５】
本発明の材料に有用な好ましい非拡散性レゾルシノールカプラーは式（Ｉ）で示すことが出来、この場合ＬＩＮＫ及びＢＡＬＬは上記に定義された好ましい基とされる。
【００２６】
特に好ましい非拡散性レゾルシノールカプラーは上記の構造式に於いてＬＩＮＫ−ＢＡＬＬ部分がレゾルシノール部分の２位に結合され、ＬＩＮＫが−ＣＯＮＨ−基であり、ＢＡＬＬが炭素原子３〜２０個を有するアルキル基、あるいは炭素原子１〜２０個を有するアルキル基または置換又は非置換のアルキルアリール基または炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ基によって置換されたフェニル基の場合である。
【００２７】
式（ＩＩ）のＸ及びＹはそれぞれ水素原子、または現像剤との酸化カプリング反応に際して遊離される離脱（ｃｏｕｐｌｉｎｇ−ｏｆｆ）基を示し、離脱基の具体的な例はハロゲン原子（例えば塩素、臭素など）；非置換又は置換のアルコキシ基（例えばエトキシ、ｎ−ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシメトキシ、メチルスルホンアミドエトキシ、エチルスルホニルエトキシなど）；アルキルチオ基（例えばエチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−デシルチオ、３−クロロプロピルチオなど）；アリールチオ基（例えばフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、２，５−ジヒドロキシ−３−ジ−ｎ−ブチルカルバモイルフェニル、ナフチルチオなど）；アシロキシ基（例えばアセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシなど）；スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ、ドデカンスルホニルオキシなど）；アシルアミノ基（例えばジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノなど）；スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）；アルキルオキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシカルボニルオキシなど）；アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシなど）；及びイミド基（例えばコハク酸イミド、ヒダントイルなど）が挙げられる。
【００２８】
本発明の実施に於いて有用な代表的なカプラーは：
【００２９】
【化２】
2006522952.tif 000004
【００３０】
既知技術に於いては黒色カプラーから誘導される色素の光安定性についての文献はない。実施例１に示す如く、黒色アミノフェノールカプラーは光安定性が劣る。驚くべきことに我々は、２，４及び／又は６位が置換された黒色レゾルシノールカプラーから誘導された色素が光に曝された際に安定であることを見出した。特に実施例１に示す如く、２位に−ＣＯＮＨ−が置換した黒色レゾルシノールカプラーは非常に安定な黒色色素を与える。また同じく実施例１に示す如く、２，４又は６位に置換基を有さない色素はこの著しい安定性を示さない。この実施例はまた本発明による黒色レゾルシノールカプラーから誘導された色素の色が、２，４及び／又は６位に置換基を有さない黒色アミノフェノールカプラーまたはレゾルシノールカプラーの色よりも優れた黒色であることを示している。
【００３１】
本発明によって、現在の写真製品に要求される高度の安定性の基準を満たす黒色カプラーを含む優れた色再現性を有するカラー写真製品を製造することが可能となる。
【００３２】
一実施態様に於いて、本発明の黒色カプラーは少なくとも一層のハロゲン化銀層に添加される。黒色カプラーはイエロー、マゼンタ及び／又はシアンカプラーとの混合物として高沸点有機溶剤に添加してハロゲン化銀層中に分散することが出来、或いは黒色カプラーとイエロー、マゼンタ又はシアンカプラーとを別個の高沸点溶剤に溶解しついで分散する。高沸点有機溶剤は本質的に水と非混和性の溶剤であって、水性ゼラチン相中に分散されていわゆる油滴から成る不連続相を形成していわゆるオイル・イン・ウォーター型の乳化物が得られる。カプラーを溶解するのに適した高沸点溶剤又は油は当該技術に於いて公知である。かかる高沸点溶剤又は油の例は例えばＵＳ２，３２２，０２７に記載されている。高沸点有機溶剤の具体例はＵＳ６，１０３，４６０の６２〜６３欄に記載されている。他の分散法、例えばラテックス分散法、或いはリサーチ・ディスクロージャ、１９９５年２月、３７０３８項記載の油溶性ポリマーと乳化を行うポリマー分散法、も使用可能である。黒色カプラーの濃度及び／又は反応性は技術を有する者により容易に最適化が可能であり、従って色再現が損なわれることはない。実際にはこれは、イエロー、マゼンタ又はシアンの特性曲線に於いて、約０．７未満の濃度、好ましくは約１．０未満の濃度、さらに好ましくは約１．５未満の濃度においては黒色が実質的に形成されないことを意味する。
【００３３】
これはまたイエロー、マゼンタ及びシアン濃度の組み合わせによって形成される純粋な赤、緑又は青色の場合にも当てはまる。またより純度の低い色もイエロー、マゼンタ及びシアン濃度の組み合わせによって形成される。
【００３４】
例えば、黒色カプラーは緑色感光層に、マゼンタ濃度が約１．０以上の場合に現像中に黒色色素が形成される如き量で添加することが出来る。これは「赤色盲（ｒｅｄ  ｃｏｌｏｕｒ  ｂｌｉｎｄｎｅｓｓ）」の欠点、即ち撮影された赤色場面の暗部の詳細が、ネガフィルムを介して像状に露光された場合にカラー印画紙上で通常うまく再現されない欠点を解決することが出来る。かかる暗部の詳細は、黒色色素の添加効果によってよりよく再現される。
【００３５】
好ましい実施態様に於いては本発明の黒色カプラーはイエロー、マゼンタ又はシアンカプラーを含む感光性層以外の別の黒色層に添加される。かかる黒色層は好ましくはハロゲン化銀層に隣接して設けられる。該黒色層は、現像時に形成される黒色色素の光安定性が現像時に形成される例えばイエロー、マゼンタ及びシアン色素の光安定性より劣る場合には、好ましくは他のハロゲン化銀層より基材に近く設けられる。ハロゲン化銀層の高度露光領域に於いては酸化された現像剤が隣接層に拡散して黒色カプラーと反応して黒色濃度を形成する。従来の写真材料は少なくとも一層の青感性層、少なくとも一層の緑感性層、及び少なくとも一層の赤感性層を有する。感光層はいわゆる中間層によって他の色に感光性の層から分離されている。これら中間層は無色のカプラー又はカプラー群を含んでおり、ある色の層から他の層へ横方向に移行する酸化された現像剤を遮断する役割を果たしている。これら無色のカプラーあるいはスカベンジャーの作用は、他の色の光に対して感光性を有する隣接感光性層中での混色を生じる色素の形成が防止することである。ある実施態様に於いては黒色カプラーは無色のカプラーの少なくとも一部の代わりに使用される。
【００３６】
好ましい実施態様に於いては本発明のカラー写真材料は、カラー現像処理後に黒色濃度を生じる黒色カプラーを含むハロゲン化銀層である黒色層を含んでいる。黒色層中のハロゲン化銀は一色又はそれ以上の色の光に対して感光性を有することが出来る。また、それぞれ異なる色の光に対して感光性を有する複数種のハロゲン化銀を黒色層に添加することも可能である。それぞれの色の光について、黒色層中でその色の光に感光性を有するハロゲン化銀の感度は、黒色層以外の層中で同一の色に対して感光性を有するハロゲン化銀の感度より低くされる。もし黒色層以外の複数の層中に、ある色の光に対して感光性を有するハロゲン化銀が複数種ある場合には、黒色層中のハロゲン化銀の感度は該他のハロゲン化銀の平均感度より低くされる。
【００３７】
前述の如く、黒色色素が形成される場合には、低濃度の純色が混色を生じると色再現が許容できないものとなるため、これが起こらないように高濃度域に形成すべきである。色再現及び色純度は通常目視判定される。我々は一組の特性曲線によって黒色層（又は複数層）の特性を示す方法を提示するものであり、この方法は黒色層を設計する際に良好な近似法として使用することが出来る。
【００３８】
カラー印画紙（ｃｏｌｏｒ  ｐａｐｅｒ）用の特性曲線はいわゆるＤ−ｌｏｇＥ曲線であり、Ｄ（濃度）をｌｏｇＥ（露光量）の関数としてプロットしたものであって、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、４ｔｈ  ｅｄ．１９７７  Ｃｈ．１８，ｐａｇｅ５０１−５０９に詳細に記載されている。
【００３９】
ポイント・ガンマは上記文献の５０２頁に定義されている如く、次式によって与えられ：
ポイント・ガンマ  ＝  ｄＤ／ｄｌｏｇＥ
特性曲線上の任意の点に於ける微分値（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｅｄ  ｖａｌｕｅ）を示しており、その意味はＲ．Ｌｕｔｔｅｒ，Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅ３４０（１９２３）に記載されている。
【００４０】
黒色層は下記の如く定義される。第一に、特性曲線は青、緑及び赤感光性層のそれぞれについて、富士写真フィルム株式会社によって製造されたＦＷ型センシトメータによって勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）露光を行い、次いで処理を行い、ＥＰ０８１６９１８Ａ１、３〜４頁記載の如く測定を行い、但し青、緑及び赤感光性層のそれぞれについてイエロー及びマゼンタ及びシアンの濃度を特性曲線上にプロットすることによって得られる。これによって各色層について一組の特性曲線が得られる。図１は緑色光感光層（又は複数層）についてのかかる一組の特性曲線を示す。黒色カプラーが添加された写真材料に於いては、通常の一次的なマゼンタ濃度特性曲線（Ｇｍで示す）の他に別の二次的なイエロー及びシアンの濃度曲線（Ｇｙ及びＧｃで示す）が存在する。これらは緑色光露光によって形成された黒色濃度を示す。同様に青色光感光層（又は複数層）について曲線Ｂｙ，Ｂｍ，Ｂｃが、また赤色光感光層（又は複数層）について曲線Ｒｙ，Ｒｍ，Ｒｃが得られる。
【００４１】
各曲線の感度はポイント・ガンマ最大値に対応するｌｏｇＥ値として定義される。特性曲線が直線部を有する場合、ポイント・ガンマ最大値はｌｏｇＥのある範囲内で一定となる。この場合にはこの直線部についてのｌｏｇＥの平均値が感度点として採用される。
【００４２】
一次特性曲線と最高感度を有する二次特性曲線との感度差は少なくとも約５ｌｏｇＥ、好ましくは約７ｌｏｇＥである。好ましくは一次特性曲線と最高感度を有する二次特性曲線との感度差は約４０ｌｏｇＥ以下、より好ましくは約３０ｌｏｇＥ以下である。
【００４３】
複数の二次特性曲線は異なる最高濃度（Ｄｍａｘ）を有しても良い。複数の二次曲線の最高Ｄｍａｘは一次曲線のＤｍａｘの１０乃至８０％、好ましくは２０乃至７０％、より好ましくは３０乃至６０％である。
【００４４】
二次曲線の階調（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）は技術を有する者により容易に最適化が可能である。好ましくは階調は一次曲線と同様とされる。好ましくは階調は一次曲線より強くされる。強い曲線とは１．５未満の濃度において純色が黒色による混色を生じる危険が少ないことを意味する。
【００４５】
イエロー、マゼンタ及び／又はシアンカプラーの量を減少させずに黒色層を加えた実施態様は、典型的に非常に高い黒濃度を伴う優れた色再現を有する。
【００４６】
本発明のカラー写真材料はカラーネガ材料、カラーポジ材料、反転カラー材料である。好ましい実施態様に於いては、カラー写真材料は反射性基材上に塗布されたカラーネガ材料である。
【００４７】
他の好ましい実施態様に於いては、反射性基材上に塗布されたカラーネガ材料は青色光及び／又は緑色光及び／又は赤色光に感光性を有する少なくとも一種のハロゲン化銀と本発明の黒色レゾルシノールカプラーとを含む黒色層を含む。
【００４８】
好ましい実施態様に於いては、黒色層は青色光、緑色光及び赤色光に感光性を有するハロゲン化銀を含む。黒色層はまた、青色光に感光性を有するハロゲン化銀、緑色光に感光性を有するハロゲン化銀、及び赤色光に感光性を有するハロゲン化銀を含んでも良い。この実施態様に於いては、黒色層に添加された銀量の増加分は、青色、緑色及び赤色に感光性を有するイエローカプラー含有、マゼンタカプラー含有及び赤色カプラー含有層から差し引かれる。実際にはこれは上記の青色光、緑色光及び赤色光に感光性を有するハロゲン化銀を含む乳剤層の総塗布量を減少させることによって達成される。この減少量は上記の青色光、緑色光及び赤色光に感光性を有する乳剤層についてほぼ均等に分割される。実際の製品に応じて、青色光、緑色光または赤色光に感光性を有するハロゲン化銀の乳剤層のそれぞれについて最適の感度曲線を得るようにいくつかの調整が必要となることがある。これには各感光性層の流れを変化させる簡単な試験が必要である。この減少は、本発明の写真材料がその元となる従来の写真材料よりも平方メートル当たりの銀含有量が少なくなるように行われ、これによって著しい材料コスト削減が図れる。
【００４９】
結果として、この好ましい実施態様により従来の材料と同様な感度特性を有する経済的なカラー写真材料が得られる。典型的にはこの実施態様に基づく材料においては、最高感度を有する二次特性曲線と一次特性曲線との感度差は約５ｌｏｇＥ乃至１５ｌｏｇＥ、好ましくは約７ｌｏｇＥ乃至１０ｌｏｇＥである。黒色層のＤｍａｘは、典型的には一次特性曲線のＤｍａｘの１０乃至５０％、好ましくは約２０乃至４０％である。
【００５０】
本発明の黒色カプラーを含む感光性黒色層を有するカラー写真材料は、好ましくはガスレーザ、発光ダイオード、半導体レーザ、非線形光学結晶と半導体レーザまたは半導体レーザを励起用光源として使用する固体レーザとの組み合わせを使用した二次高調波発生光源（ＳＨＧ）の如き高強度単色光を用いたデジタル走査露光システムに使用される。小型かつ安価なシステムを得るためには半導体レーザ、または非線形光学結晶と半導体レーザまたは固体レーザとの組み合わせを含む二次高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用するのが好ましい。特に長寿命及び高安定性を有する小型かつ安価なシステムを設計するためには半導体レーザを使用することが好ましく、露光光源の少なくとも一者は半導体レーザとされる。
【００５１】
かかる走査露光光源を使用する場合、各感光性層の分光感度を、使用する走査露光光源の波長に応じて適宜に設定することが出来る。レーザの発振波長は、非線形光学結晶と半導体レーザを励起用光源として使用する固体レーザまたは半導体レーザとの組み合わせを使用した二次高調波発生光源（ＳＨＧ）によって短縮可能であるため、例えば青色、緑色又は赤色の光が得られる。レーザは、可視スペクトルの短波長（紫−青）側から長波長（赤）側まで、またさらには近赤外（不可視）領域まで本発明の目的に関連する任意の波長の光を放射するように設計することが出来、すべての感光性層の分光感度のピーク位置はピークの重複のみに留意しつつ何ら制限無しに設定することが出来る。分光感度ピークの重複は、色相互の分光混色を避けるため最小とすべきである。一実施態様に於いては、黒色層に含まれるハロゲン化銀は、青色光、緑色光及び赤色光感光性層の分光感度以外の領域、例えば近赤外領域に感度を有する。この場合には黒色層の分光感度に対応する色の光を発する余分の走査光源が必要である。
【実施例１】
【００５２】
アミノフェノールカプラー及びレゾルシノールカプラーの光安定性
カプラーＣＳ−１，ＣＳ−２（比較例）またはＳ１（本発明）４１ｍｍｏｌをリン酸トリブチル３３ｃｃ及び酢酸エチル５０ｃｃ中に溶解してオイル・イン・ウォーター型の乳剤を調製する。得られる溶液を、ベンゼンスルホン酸ドデシル８ｇ／ｌを含む水性２０％ゼラチン溶液７５０ｃｃに分散する。
【００５３】
黒色カプラーを含むオイル・イン・ウォーター型分散液を、平均径５００ｎｍの緑色感光性立方晶塩臭化銀を含むゼラチン溶液と混合し、得られる混合物を反射性基材上に黒色カプラー量３．６ｍｍｏｌ／ｍ2及び銀量１．３ｍｍｏｌ／ｍ2で塗布する。９２ｇ／ｌの豚皮ゼラチン保護層を豚皮ゼラチン量０．８ｇ／ｍ2で同時に塗布する。塗布時にトリアジン硬膜剤０．５ｍｍｏｌ／ｍ2を添加する。
【００５４】
得られる塗布物を、ＥＰ−Ａ−０８１６９１８、３〜５頁記載の如く露光及びカラー現像処理すると黒色濃度約０．６が得られる。
【００５５】
このように塗布、露光及び処理した試料に間歇的な明暗サイクルを使用して照射を行う。２２８分間の各照明期間中は、試料に４０(Ｃ及び相対湿度２４％においてアトラスＣｉ４０００キセノン・ウェザー・オーメータ（登録商標）を使用して８５ｋＬｕｘ／ｍ2のキセノン光を照射する。６０分間の各暗部期間中、試料を温度２７(Ｃ及び相対湿度７０％に保つ。間歇サイクルを２週間継続した後に、濃度の減少を測定した。
【００５６】
他の試料の組について、予め露光を行わずに現像処理し、一定温度８０(Ｃ及び一定相対湿度７０％に保った。暗所安定性は２週間後の濃度増加として測定した。
【００５７】
生試料及び２週間経時試料の視覚濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（登録商標）３１０光学濃度計によって測定した。同時に視覚濃度はイエロー、シアン及びマゼンタの濃度もヒトの眼の反応に非常に近い比率で測定を行った。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【化３】
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【００６０】
これらの結果は本発明の黒色カプラーが良好な暗所安定性を維持しつつより良好な光安定性を有することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】緑色光感光性層及び黒色層を含む写真製品の特性曲線
【図１】
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【国際調査報告】
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