(57)【要約】アクリル共重合体組成物、アクリル共重合体の調製方法、及びアクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂組成物を提供する。アクリル共重合体組成物は、アルキルアクリレート架橋重合体を構成する架橋剤及びアルキルアクリレート単量体５〜１５重量％と、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群から１種以上選択される単量体８５〜９５重量％を含む。前記アクリル共重合体を塩化ビニル樹脂に添加した場合、該塩化ビニル樹脂の起泡性が向上する。前記アクリル共重合体を衝撃強度改質剤と組み合わせると、塩化ビニル樹脂の衝撃強度をさらに向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルキルアクリレート架橋重合体を構成する架橋剤及びアルキルアクリレート単量体５〜１５重量％と、
（Ｂ）メチルメタクリレート５５〜９０重量％と、
（Ｃ）アルキルアクリレート化合物及びアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体５〜４０重量％と、
を含んでなることを特徴とするアクリル共重合体組成物。
【請求項２】
前記アルキルアクリレート架橋重合体の膨潤度が、３〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル共重合体組成物。
【請求項３】
前記アルキルアクリレート架橋重合体が、架橋剤及びアルキルアクリレート化合物から調製されることを特徴とする請求項１に記載のアクリル共重合体組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、アリールメタクリレート、トリメチロールプロパン、トリアクリレート、及びジビニルベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のアクリル共重合体組成物。
【請求項５】
前記アルキルアクリレート化合物は、炭素原子数が１〜１８である線状、分岐状、又は環状のアルキル基を有することを特徴とする請求項３に記載のアクリル共重合体組成物。
【請求項６】
前記アルキルアクリレート化合物が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルアクリレートからなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項３に記載のアクリル共重合体組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）の単量体であるアルキルアクリレート化合物は、炭素原子数が１〜１８である線状、分岐状、又は環状のアルキル基を有し、前記（Ｃ）の単量体であるアルキルメタクリレート化合物は、炭素原子数が２〜１８である線状又は環状のアルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載のアクリル共重合体組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）の単量体であるアルキルアクリレート化合物が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルアクリレートからなる群から１種以上選択され、前記（Ｃ）の単量体であるアルキルメタクリレート化合物が、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のアクリル共重合体組成物。
【請求項９】
重量平均分子量が、１，０００，０００〜１２，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル共重合体組成物。
【請求項１０】
アクリル共重合体の調製方法であって、
膨潤度３〜１０のアルキルアクリレート架橋重合体を構成する架橋剤及びアルキルアクリレート単量体５〜１５重量％と、
メチルメタクリレート５５〜９０重量％と、
炭素原子数が１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート化合物及び炭素原子数が２〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体５〜３０重量％とを、
乳化重合、懸濁重合、又は溶液重合させることを特徴とするアクリル共重合体の調製方法。
【請求項１１】
前記乳化重合が、
（ａ）（ｉ）架橋剤及びアルキルアクリレート単量体５〜１５重量％を混合して膨潤度３〜１０のアルキルアクリレート架橋重合体を含むエマルジョンを調製し、
アルキルアクリレート架橋重合体を含む前記エマルジョンに、メチルメタクリレート２７．５〜４５重量％、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート化合物及び炭素原子数２〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体２．５〜２０重量％、乳化剤、重合開始剤、及びレドックス触媒を添加して油化重合する工程、または（ii）メチルメタクリレート２７．５〜４５重量％、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート化合物及び炭素原子数２〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体２．５〜２０重量％、乳化剤、重合開始剤、及びレドックス触媒を混合し、架橋剤及びアクリルアクリレート単量体５〜１５重量％とを前記混合物に添加する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物に、メチルメタクリレート２７．５〜４５重量％、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート化合物及び炭素原子数２〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体２．５〜２０重量％、乳化剤、重合開始剤、及びレドックス触媒をさらに添加する工程；
を含むことを特徴とする請求項１０の方法。
【請求項１２】
塩化ビニル樹脂及び、塩化ビニル樹脂１００重量部を基準として、請求項１０に記載の方法により調製されたアクリル共重合体０．１〜２０重量％を含んでなることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項１３】
塩化ビニル樹脂及び、前記塩化ビニル樹脂１００重量部を基準として、請求項１０に記載の方法により調製されたアクリル共重合体５〜３０重量％と衝撃強度改質剤７０〜９５重量％とを含む混合物１〜３０重量％を含んでなることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項１４】
前記衝撃強度改質剤が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、及びアクリル化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル共重合体組成物、アクリル共重合体の調製方法、及びアクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂組成物に関する。より詳しくは、塩化ビニル樹脂、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に添加剤として使用すれば該塩化ビニル樹脂の起泡性を向上させ、衝撃強度改質剤と組み合わせて使用すれば該塩化ビニル樹脂の衝撃強度をさらに向上させるアクリル共重合体及びこれを含む塩化ビニル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルを５０％以上含有する重合体である。塩化ビニル樹脂は安価であり、且つ硬度の調節が容易であり、且つ大部分の加工機器に適用可能であることから、応用分野が多様である。また、優れた物理的及び化学的特性を有する成形品に加工可能であるため、様々な分野において広範囲に使用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル樹脂は、衝撃強度、加工性、熱安定性、及び熱変形温度において様々な欠点を有する。従って、これを補完するための添加剤が開発されて使用されている。このような塩化ビニル樹脂の添加剤としては、衝撃強度改質剤、加工助剤、安定剤、充填剤などを例に挙げることができ、用途に応じて適切に選択して使用される。
【０００４】
近来、塩化ビニル樹脂を軽量化し、成形品の価格を低下させるための手段として、発泡成形に対する関心が高まっている。しかしながら、塩化ビニル樹脂のみで発泡成形をすると、十分な延伸及び溶融強度を得ることができず、成形品の外観が不良であり、発泡セルが大きくて均一でないため発泡倍率が低いという欠点があった。従って、このような欠点を補完するために、塩化ビニル樹脂にメチルメタクリレートを主成分とする加工助剤を発泡剤と混合して添加する方法が一般に用いられていた。
【０００５】
米国特許第６，１４０，４１７号には、塩化ビニル樹脂の加工性の向上と起泡性の改善のために、塩化ビニル樹脂と加工助剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。前記加工助剤は、メチルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートから選択される１種の化合物と、共重合可能なビニル単量体と三段階の重合によって調製する方法が開示されているが、ガラス転移温度（Glass Transition Temperature；Ｔｇ）を低く調節する第１段階重合と、ガラス転移温度を第１段階より高く調節する第２段階重合と、ガラス転移温度を第２段階より低く調節する第３段階重合とからなる。
【０００６】
また、米国特許第６，２２１，９６６号には、塩化ビニル樹脂の加工性の向上と透明性、起泡性の改善のために、二段階の重合で調製する方法が開示されているが、粒径を小さく調節し、内層はメチルメタクリレートの含有率を少なくしてガラス転移温度（Ｔｇ）を低くし、逆に、外層はガラス転移温度を高くした。しかしながら、これらの方法は、加工性の向上と発泡セルの均一性が十分ではなかった。
【０００７】
また、米国特許第６，３９１，９７６号には、メチルメタクリレート及び炭素原子数３〜５のアルキルメタクリレートからなる加工助剤を少量添加する方法が開示されているが、加工性と発泡特性を満たしていない。
【０００８】
その他、塩化ビニル樹脂の様々な欠点を補完するための添加剤の使用において、複数の添加剤を１つに統合する、即ち、同時に様々な役割を果たす添加剤に関する研究が行われているが、特に、最近は、衝撃強度改質剤と加工助剤の特性を同時に有する添加剤に関する研究が行われている。
【０００９】
このような例として、欧州特許第１，１１１，００１号には、塩化ビニル樹脂の添加剤として、衝撃強度改質剤と加工助剤とをラテックス相に混合した後に凝集と乾燥を実施して、衝撃強度改質剤の粒子と加工助剤の粒子を同時に有する粉末粒子を塩化ビニル樹脂に添加して衝撃強度を増加させる方法が開示されているが、このような方法は、ラテックスの混合を要するために制限的である。さらにまた、この方法は、発泡成形体の加工に関する情報を提供せず、十分な衝撃強度を提供していない。
【特許文献１】米国特許第６，１４０，４１７号
【特許文献２】米国特許第６，２２１，９６６号
【特許文献３】米国特許第６，３９１，９７６号
【特許文献４】欧州特許第１，１１１，００１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような問題点を解決するために、本発明は、塩化ビニル樹脂に添加することによって塩化ビニル樹脂の起泡性を向上させ、衝撃強度改質剤と混合して添加することによって塩化ビニル樹脂の衝撃強度をさらに向上させる、アクリル共重合体組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記アクリル共重合体を含む、起泡性に優れた塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、前記アクリル共重合体及び衝撃強度改質剤を含む、起泡性及び衝撃強度に優れた塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は、アルキルアクリレート架橋重合体を構成する架橋剤及びアルキルアクリレート単量体５〜１５重量％と、メチルメタクリレート５５〜９０重量％と、アルキルアクリレート化合物及びアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体５〜４０重量％とからなることを特徴とするアクリル共重合体組成物を提供する。
【００１４】
前記アルキルアクリレート架橋重合体の膨潤度は、３〜１０であり得る。
前記アルキルアクリレート架橋重合体は、架橋剤及びアルキルアクリレート化合物から調製することができる。
【００１５】
前記架橋剤は、アリールメタクリレート、トリメチロールプロパン、トリアクリレート、及びジビニルベンゼンからなる群から選択することができる。
前記アルキルアクリレート架橋重合体のアルキルアクリレート化合物は、炭素原子数が１〜１８である線状、分岐状、又は環状のアルキル基を有していて良い。
【００１６】
前記アルキルアクリレート架橋重合体のアルキルアクリレート化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルアクリレートからなる群から１種以上選択することができる。
【００１７】
前記単量体としてのアルキルアクリレート化合物は、炭素原子数が１〜１８である線状、分岐状、又は環状のアルキル基であり、前記単量体としてのアルキルメタクリレート化合物は、炭素原子数が２〜１８である線状又は環状のアルキル基であってよい。
【００１８】
前記単量体としてのアルキルアクリレート化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びシクロヘキシルアクリレートからなる群から１種以上選択し、前記単量体としてのアルキルメタクリレート化合物は、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から１種以上選択することができる。
【００１９】
前記アクリル共重合体の重量平均分子量は、１，０００，０００〜１２，０００，０００であり得る。
【００２０】
また、本発明は、膨潤度３〜１０のアルキルアクリレート架橋重合体を構成する架橋剤及びアルキルアクリレート単量体５〜１５重量％と、メチルメタクリレート５５〜９０重量％と、アルキルアクリレート化合物及びアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体５〜４０重量％とを、乳化重合、懸濁重合、又は溶液重合により重合することを特徴とするアクリル共重合体組成物の調製方法を提供する。
【００２１】
アクリル共重合体を調製する乳化重合は、
（ａ）（ｉ）架橋剤及びアルキルアクリレート単量体５〜１５重量％を混合して膨潤度３〜１０のアルキルアクリレート架橋重合体を含むエマルジョンを調製し、
アルキルアクリレート架橋重合体を含む前記エマルジョンに、メチルメタクリレート２７．５〜４５重量％、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート化合物及び炭素原子数２〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体２．５〜２０重量％、乳化剤、重合開始剤、及びレドックス触媒を添加して油化重合する工程、または（ii）メチルメタクリレート２７．５〜４５重量％、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート化合物及び炭素原子数２〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体２．５〜２０重量％、乳化剤、重合開始剤、及びレドックス触媒を混合し、架橋剤及びアクリルアクリレート単量体５〜１５重量％とを前記混合物に添加する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物に、メチルメタクリレート２７．５〜４５重量％、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート化合物及び炭素原子数２〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体２．５〜２０重量％、乳化剤、重合開始剤、及びレドックス触媒をさらに添加する工程；
を含んでよい。
【００２２】
本発明の別の態様によれば、塩化ビニル樹脂及び、塩化ビニル樹脂１００重量部を基準として、前記の方法により調製されたアクリル共重合体０．１〜２０重量％を含んでなることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物が提供される。
本発明のさらに別の態様によれば、塩化ビニル樹脂及び前記塩化ビニル樹脂１００重量部を基準に、前記の方法により調製されたアクリル共重合体５〜３０重量％と衝撃強度改質剤７０〜９５重量％とからなる混合物１〜３０重量部を含んでなることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物が提供される。
【００２３】
前記衝撃強度改質剤は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、及びアクリル化合物からなる群から選択することができる。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
所定割合の特定の架橋重合体と非架橋重合体を含む本発明のアクリル共重合体組成物は、塩化ビニル樹脂に添加された場合には該塩化ビニル樹脂の起泡性を改善する。さらにまた、前記アクリル共重合体と衝撃強度改質剤との混合物が塩化ビニル樹脂の添加剤として使用されると、該塩化ビニル樹脂は、衝撃強度改質剤を単独で使用した場合よりも高い衝撃強度を有することができる。
【００２５】
即ち、本発明のアクリル共重合体組成物は、アルキルアクリレート架橋重合体を構成する架橋剤及びアルキルアクリレート単量体５〜１５重量％と、メチルメタクリレート５５〜９０重量％、アルキルアクリレート化合物及びアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体５〜４０重量％の非架橋共重合体とを含む。
【００２６】
前記アルキルアクリレート架橋重合体は、膨潤度が３〜１０であって、低いガラス転移温度を有することが好ましい。前記アルキルアクリレート架橋重合体は、本発明のアクリル共重合体の膨潤度を増加させることによりダイスウェル特性を向上させる役割を果たすもので、架橋剤及びアルキルアクリレート化合物から調製されることが好ましい。膨潤度が３未満の場合は、効果的なダイスウェルを得ることができず、膨潤度が１０を超過する場合は、塩化ビニル樹脂用の添加剤として好適な加工性が得られず、このため良好な発泡成形体を提供することが困難になる。
【００２７】
前記アルキルアクリレート架橋重合体を構成する架橋剤及びアルキルアクリレート単量体は、５〜１５重量％であることが好ましい。架橋剤及びアルキルアクリレート単量体の含量が５重量％未満の場合は、十分な発泡倍率の成形物を形成することができない。その一方で、１５重量％を超過する場合は、細かく均一な発泡セルを形成することができない。
【００２８】
前記架橋剤としては、アリールメタクリレート、トリメチロールプロパン、トリアクリレート、ジビニルベンゼンなどが好ましい。
【００２９】
また、前記アルキルアクリレート架橋重合体を形成するアルキルアクリレート化合物は、炭素原子数が１〜１８である線状、分岐状、又は環状のアルキル基を有することが好ましい。より好ましくは、前記アルキルアクリレート化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどである。
【００３０】
本発明において、前記非架橋重合体を構成するメチルメタクリレートは、前記アクリル共重合体組成物全重量に基づいて５５〜９０重量％の量であることが好ましい。前記メチルメタクリレートの含量が５５重量％未満の場合は、塩化ビニル樹脂との相溶性が低下し、これによって加工性が損なわれ、他方９０重量％を超過する場合は、塩化ビニル樹脂組成物内での分散性が低下してフィッシュアイ（fish-eye）が生成されうる。より好ましくは、７０〜８０重量％である。
【００３１】
また、前記非架橋重合体を構成するアルキルアクリレート化合物は、炭素原子数が１〜１８である線状、分岐状、又は環状のアルキル基を有することが好ましく、前記非架橋共重合体を構成するアルキルメタクリレート化合物は、炭素原子数が２〜１８である線状、分岐状、又は環状のアルキル基を有することが好ましい。さらに好ましくは、前記アルキルアクリレート化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、またはシクロヘキシルアクリレートなどであり、前記アルキルメタクリレート化合物は、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどである。
【００３２】
前述したような組成で調製されるアクリル共重合体において、架橋重合体を除いた部分の重量平均分子量は、１，０００，０００〜１２，０００，０００であることが好ましい。
【００３３】
本発明のアクリル共重合体の重合方法は、特に制限されない。乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの重合方法が好ましく用いられ、より好ましくは、乳化重合である。
【００３４】
即ち、本発明の乳化重合によるアクリル共重合体の調製方法は、（ａ）（ｉ）架橋剤及びアルキルアクリレート単量体５〜１５重量％を混合して膨潤度３〜１０のアルキルアクリレート架橋重合体を含むエマルジョンを調製し、
アルキルアクリレート架橋重合体を含む前記エマルジョンに、メチルメタクリレート２７．５〜４５重量％、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート化合物及び炭素原子数２〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体２．５〜２０重量％、乳化剤、重合開始剤、及びレドックス触媒を添加して油化重合する工程、または（ii）メチルメタクリレート２７．５〜４５重量％、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート化合物及び炭素原子数２〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体２．５〜２０重量％、乳化剤、重合開始剤、及びレドックス触媒を混合し、架橋剤及びアクリルアクリレート単量体５〜１５重量％とを前記混合物に添加する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物に、メチルメタクリレート２７．５〜４５重量％、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート化合物及び炭素原子数２〜１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物からなる群から１種以上選択される単量体２．５〜２０重量％、乳化剤、重合開始剤、及びレドックス触媒をさらに添加する工程；
を含んでよい。
【００３５】
前記乳化剤は、前記アクリル共重合体を調製するために使用される全成分の総重量に基づいて０．５〜５重量％の量で使用されることが好ましい。ここで使用することのできる乳化剤の種類は、特に制限されない。しかしながら、前記乳化剤としては、脂肪族エステル、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルホスフェート、ジアルキルスルホスクシネートなどのアニオン性乳化剤と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びアルキルアミンエステルなどの非イオン性乳化剤を単独で又は２種以上混合して使用することが好ましい。
【００３６】
前記架橋剤は、前記アクリル共重合体を調製するために使用された全成分の総重量に基づいて０．０１〜０．３重量％の量で使用されることが好ましい。また、前記架橋剤の種類は、アリールメタクリレート、トリメチロールプロパン、トリアクリレート、ジビニルベンゼンであってよい。アクリレート化合物がより好ましい。
【００３７】
前記重合開始剤は、前記アクリル共重合体を調製するために使用される全成分の総重量に基づいて０．０００５〜０．００５重量％の量で使用されることが好ましい。また、前記重合開始剤の種類は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムのような水溶性開始剤、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルのような油溶性開始剤、あるいはレドックス開始剤などが好ましい。
【００３８】
前記レドックス触媒は、前記アクリル共重合体を調製するために使用される全成分の総重量に基づいて０．０１〜０．１重量％の量で使用されることが好ましい。前記レドックス触媒は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ)、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸鉄、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、硫酸銅などが好ましい。
【００３９】
前記乳化重合により調製されるラテックス状態のアクリル共重合体は、凝集、脱水及び乾燥段階により粉末状態のアクリル共重合体に転換することができる。
【００４０】
前述のように調製されるアクリル共重合体は、塩化ビニル樹脂組成物に加えると該塩化ビニル樹脂に優れた起泡性を付与することができる。したがって、本発明はまた、塩化ビニル樹脂及び、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部のアクリル共重合体組成物０．１〜２０重量部を含んでなる塩化ビニル樹脂組成物を提供する。前記含量範囲内のアクリル共重合体を使用することにより、塩化ビニル樹脂の押出発泡加工における重要な因子である樹脂の溶融強度とダイスウェルを向上させて、好ましい発泡密度、発泡倍率、発泡セルの均一性などを有する発泡成形体を提供する。
【００４１】
また、本発明は、塩化ビニル樹脂１００重量部を基準に、前記アクリル共重合体５〜３０重量％と衝撃強度改質剤７０〜９５重量％とからなる混合物１〜３０重量％を含んでなる塩化ビニル樹脂組成物を提供する。これは、本発明のアクリル共重合体組成物が衝撃強度改質剤と共に採択されることによって、衝撃強度改質剤が単独で添加された場合より衝撃強度をさらに向上させるものである。また、前記含量範囲内のアクリル共重合体組成物を採択することにより、十分な衝撃強度を有する成形体を提供する。
【００４２】
前記衝撃強度改質剤としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、アクリル系改質剤などが好ましく、成形品の耐候性のために、アクリル系改質剤を使用することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、下記の実施例により本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜１０及び比較例１〜７：アクリル共重合体の調製
[実施例１]
（１）アクリル共重合体の調製
攪拌器、熱電対、窒素投入口、還流コンデンサを装着した３lの４口フラスコ反応器に、イオン交換水４２０ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液１０ｇ、ブチルアクリレート５９．５ｇ、及びアリールメタクリレート０．５ｇを仕込み、エマルジョンを調製した。その後、窒素雰囲気下にて反応器の内部温度を６２℃に維持し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．４５ｇ、活性化溶液１２ｇを添加して１次バッチ反応を行ったが、活性化溶液は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１７ｇ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）０．０４ｇ、硫酸鉄０．００１ｇ、及びイオン交換水１．４０６ｇからなるものを使用した。
【００４５】
１次反応が終了した後、同一温度で１時間攪拌し、反応器の内部温度を４０℃に調節した後、イオン交換水１６２ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液２５ｇ、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとを８５：１５の割合で混合した単量体混合物（メチルメタクリレート２２９．５ｇとブチルアクリレート４０．５ｇとを混合した単量体混合物）を添加してエマルジョンを調製した。エマルジョンを調製した後、反応器の内部温度を４０℃に維持して窒素雰囲気に置換した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．３ｇ、１次バッチ反応で使用したものと同じ活性化溶液６．７ｇを添加して２次バッチ反応を行った。
【００４６】
２次反応が終了した後、さらに１．５時間攪拌し、反応器の内部温度を４０℃に調節した後、イオン交換水１６２ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液２５ｇ、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとを８５：１５の割合で混合した単量体混合物（メチルメタクリレート２２９．５ｇとブチルアクリレート４０．５ｇとを混合した単量体混合物）を添加してエマルジョンを調製した。エマルジョンを調製した後、窒素雰囲気下で反応器の内部温度を４０℃に維持した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．３ｇ、１次バッチ反応で使用したものと同じ活性化溶液６．７ｇを添加して３次バッチ反応を行った。
【００４７】
３次反応が終了した後、さらに１時間攪拌して、ラテックス状態のアクリル共重合体を調製した。調製されたラテックス状態のアクリル共重合体を塩化カルシウムで凝集、脱水及び乾燥させて、粉末状のアクリル共重合体を調製した。
【００４８】
前記実施例１のアクリル共重合体と、後述する実施例２〜８及び比較例１〜７のアクリル共重合体を調製するための各反応段階での主要成分を表１に示した。
【００４９】
（２）アクリル共重合体の膨潤度及び重量平均分子量の測定
調製された粉末状のアクリル共重合体０．３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに５０時間溶かした後、回転速度１６，０００ｒｐｍで２時間遠心分離して膨潤されたゲル部分とゾル部分とを分離し、膨潤されたゲル部分の重さを測定した後、さらに乾燥させて重さを測定し、下記等式１により膨潤度を計算した後、その結果を表２に示した。
等式１：膨潤度＝膨潤されたゲル部分の重さ／乾燥されたゲル部分の重さ
【００５０】
また、ゾル部分は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示したが、架橋重合体を除いたアクリル共重合体の重量平均分子量は４３０万であった。
【００５１】
[実施例２]
１次バッチ反応でブチルアクリレートの代わりにエチルアクリレートを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でアクリル共重合体を調製し、膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００５２】
[実施例３]
１次バッチ反応でブチルアクリレート５９．５ｇの代わりに１：１の割合で混合されたエチルアクリレートとブチルアクリレートの単量体混合物５９．５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でアクリル共重合体を調製し、膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００５３】
[実施例４]
２次及び３次バッチ反応で単量体混合物として、８０：２０の割合で混合されたメチルメタクリレートとブチルアクリレートの単量体混合物（メチルメタクリレート２１６ｇとブチルアクリレート５４ｇとを混合した単量体混合物）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でアクリル共重合体を調製し、膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００５４】
[実施例５]
攪拌器、熱電対、窒素投入口、循環コンデンサを装着した3lの４口フラスコ反応器に、イオン交換水５３２ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液２５ｇ、８０：２０の割合で混合されたメチルメタクリレートとブチルアクリレートの単量体混合物（メチルメタクリレート２１６ｇとブチルアクリレート５４ｇとを混合した単量体混合物）を添加して、エマルジョンを調製した。その後、反応器の内部温度を４０℃に維持して窒素雰囲気に置換した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．３ｇ、実施例１で使用したものと同じ活性化溶液６．７ｇを添加して１次バッチ反応を行った。
【００５５】
１次反応が終了した後、同一温度で１時間攪拌し、イオン交換水５０ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液１０ｇ、ブチルアクリレート５９．５ｇ、アリールメタクリレート０．５ｇを添加してエマルジョンを調製した。その後、反応器の内部温度を６２℃に維持して窒素雰囲気に置換した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．４５ｇ、実施例１で使用したものと同じ活性化溶液１２ｇを添加して２次バッチ反応を行った。
【００５６】
２次反応が終了した後、さらに１．５時間攪拌し、反応器の内部温度を４０℃に調節した後、イオン交換水１６２ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液２５ｇ、８０：２０の割合で混合されたメチルメタクリレートとブチルアクリレートの単量体混合物（メチルメタクリレート２１６ｇとブチルアクリレート５４ｇとを混合した単量体混合物）を添加してエマルジョンを調製した。その後、反応器の内部温度を４０℃に維持して窒素雰囲気に置換した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．３ｇ、実施例１で使用したものと同じ活性化溶液６．７ｇを添加して３次バッチ反応を行った。
【００５７】
３次反応が終了した後、さらに１時間攪拌して、ラテックス状態のアクリル共重合体を調製した。調製されたラテックス状態のアクリル共重合体を塩化カルシウムで凝集、脱水及び乾燥させて、粉末状のアクリル共重合体を調製し、膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００５８】
[実施例６]
攪拌器、熱電対、窒素投入口、循環コンデンサを装着した3lの４口フラスコ反応器に、イオン交換水５３２ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液２５ｇ、８０：２０の割合で混合されたメチルメタクリレートとブチルアクリレートの単量体混合物（メチルメタクリレート２１６ｇとブチルアクリレート５４ｇ）を添加して、エマルジョンを調製した。その後、反応器の内部温度を４０℃に維持して窒素雰囲気に置換した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．３ｇ、実施例１で使用したものと同じ活性化溶液６．７ｇを添加して１次バッチ反応を行った。
【００５９】
１次反応が終了した後、さらに１．５時間攪拌し、反応器の内部温度を４０℃に調節した後、イオン交換水１６２ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液２５ｇ、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとを８０：２０の割合で混合した単量体混合物（メチルメタクリレート２１６ｇとブチルアクリレート５４ｇとを混合した単量体混合物）を添加してエマルジョンを調製した。その後、反応器の内部温度を４０℃に維持して窒素雰囲気に置換した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．３ｇ、実施例１で使用したものと同じ活性化溶液６．７ｇを添加して２次バッチ反応を行った。
【００６０】
２次反応が終了した後、さらに１．５時間攪拌し、イオン交換水５０ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液１０ｇ、ブチルアクリレート５９．５ｇ、アリールメタクリレート０．５ｇを添加してエマルジョンを調製した。その後、反応器の内部温度を６２℃に維持して窒素雰囲気に置換した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．４５ｇ、実施例１で使用したものと同じ活性化溶液１２ｇを添加して３次バッチ反応を行った。
【００６１】
３次反応が終了した後、さらに１時間攪拌して、ラテックス状態のアクリル共重合体を調製した。調製されたラテックス状態のアクリル共重合体を塩化カルシウムで凝集、脱水及び乾燥させて、粉末状のアクリル共重合体を調製し、膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００６２】
[実施例７]
１次バッチ反応でブチルアクリレートの代わりにエチルアクリレートを使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でアクリル共重合体を調製し、膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００６３】
[実施例８]
１次バッチ反応でブチルアクリレート５９．５ｇの代わりに１：１の割合で混合されたエチルアクリレートとブチルアクリレートの単量体混合物５９．５ｇを使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でアクリル共重合体を調製し、膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００６４】
[実施例９]
２次及び３次バッチ反応でｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．１ｇと活性化溶液３．４ｇを使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でアクリル共重合体を調製し、膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００６５】
[実施例１０]
２次及び３次バッチ反応で反応器の内部温度を３５℃に維持し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．０６ｇと活性化溶液２．３ｇを使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でアクリル共重合体を調製し、膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００６６】
[比較例１]
１次バッチ反応で架橋剤であるアリールメタクリレートを添加しないことを除いては、実施例１と同様の方法で、アクリル共重合体を調製した。前記アクリル共重合体の重量平均分子量を、移動相としてＴＨＦを使用するＧＰＣを利用して測定し、結果を表２に示した。
【００６７】
後述する比較例１のアクリル共重合体と、比較例２及び７のアクリル共重合体との重量平均分子量は、移動相としてＴＨＦを使用するＧＰＣを利用して測定した。
【００６８】
[比較例２]
２次バッチ反応で架橋剤であるアリールメタクリレートを添加しないことを除いては、実施例５と同様の方法でアクリル共重合体を調製した。前記アクリル共重合体の重量平均分子量を、移動相としてＴＨＦを使用するＧＰＣを利用して測定し、結果を表２に示した。
【００６９】
[比較例３]
１次バッチ反応でブチルアクリレート５８．５ｇとアリールメタクリレート１．５ｇを添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でアクリル共重合体を調製した。膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００７０】
[比較例４]
１次バッチ反応でブチルアクリレート５９．９ｇとアリールメタクリレート０．１ｇを添加したことを除いては、実施例１と同様の方法でアクリル共重合体を調製した。前記アクリル共重合体の膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００７１】
[比較例５]
１次バッチ反応で、ブチルアクリレート２６．７８ｇとアリールメタクリレート０．２２ｇを添加し、２次及び３次バッチ反応で、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとを８０：２０の割合で混合した単量体混合物（メチルメタクリレート２２９．２ｇとブチルアクリレート５７．３ｇとを混合した単量体混合物）を添加したことを除いては、実施例４と同様の方法でアクリル共重合体を調製した。前記アクリル共重合体の膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００７２】
[比較例６]
１次バッチ反応で、ブチルアクリレート９２．２３ｇとアリールメタクリレート０．７７ｇを添加し、２次及び３次バッチ反応で、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとを８０：２０の割合で混合した単量体混合物（メチルメタクリレート２０２．８ｇとブチルアクリレート５０．７ｇとを混合した単量体混合物）を添加したことを除いては、実施例４と同様の方法でアクリル共重合体を調製した。前記アクリル共重合体の膨潤度及び重量平均分子量を測定した後、その結果を表２に示した。
【００７３】
[比較例７]
攪拌器、熱電対、窒素投入口、循環コンデンサを装着した3lの４口フラスコ反応器に、イオン交換水４２０ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液１０ｇ、メチルメタクリレート５１ｇ、ブチルアクリレート９ｇを仕込み、エマルジョンを調製した。その後、窒素雰囲気下にて反応器の内部温度を６２℃に維持し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．４５ｇ、実施例１で使用したものと同じ活性化溶液１２ｇを添加して１次バッチ反応を行った。
１次反応が終了した後、同一温度で１時間攪拌し、反応器の内部温度を４０℃に調節した後、イオン交換水１６２ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液２５ｇ、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとを８５：１５の割合で混合した単量体混合物（メチルメタクリレート２２９．５ｇとブチルアクリレート４０．５ｇ）を添加してエマルジョンを調製した。その後、反応器の内部温度を４０℃に維持して窒素雰囲気に置換した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．３ｇ、実施例１で使用したものと同じ活性化溶液６．７ｇを添加して２次バッチ反応を行った。
【００７４】
２次反応が終了した後、さらに１．５時間攪拌し、反応器の内部温度を４０℃に調節した後、イオン交換水１６２ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液２５ｇ、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとを８５：１５の割合で混合した単量体混合物（メチルメタクリレート２２９．５ｇとブチルアクリレート４０．５ｇとを混合した単量体混合物）を添加してエマルジョンを調製した。その後、窒素雰囲気下で反応器の内部温度を４０℃に維持し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％希釈液）０．３ｇ、実施例１で使用したものと同じ活性化溶液６．７ｇを添加して３次バッチ反応を行った。
【００７５】
３次反応が終了した後、さらに１時間攪拌して、ラテックス状態のアクリル共重合体を調製した。調製されたラテックス状態のアクリル共重合体を塩化カルシウムで凝集、脱水及び乾燥させて粉末状のアクリル共重合体を得た。前記粉末状のアクリル共重合体の重量平均分子量を、移動相としてＴＨＦを用いるＧＰＣを利用して測定し、その結果を表２に示した。
【００７６】
実施例１１〜２０及び比較例８〜１４：アクリル共重合体を利用した発泡物性に優れた塩化ビニル樹脂の調製
[実施例１１]
（１）アクリル共重合体により改質された塩化ビニル樹脂の調製（充填剤を含む）
塩化ビニル樹脂（ＬＳ０８０、LG Chemical Co., Ltd.）１００ｇに、複合安定剤ＫＤ−１０５（Dansuk Industrial Co., Ltd.、熱安定剤と滑剤とを均一に混合した複合熱安定剤兼発泡安定剤）６．４ｇ、充填剤（ＣａＣＯ３）１４ｇを添加した後、実施例１で調製したアクリル共重合体５ｇ、アゾジカーボンアミド０．８ｇをさらに添加し、ヘンシェルミキサーを利用して１１５℃まで昇温しながら混練して、アクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂を調製した。
【００７７】
（２）塩化ビニル樹脂の溶融時間の測定
前記の（１）で調製した塩化ビニル樹脂６４ｇをブラベンダー（Braabender）で１８０℃、４０ｒｐｍで混合した。最小負荷から最大負荷までにかかる時間として定義された溶融時間を表２に示した。
【００７８】
（３）塩化ビニル樹脂の起泡性の測定
前記の（１）で調製した塩化ビニル樹脂を、矩形スリットダイを装着した３０ｍｍシングルスピンドル押出成形機を利用して、１８０℃のシリンダ温度と３０ｒｐｍのスクリュー速度で５ｍｍ（厚さ）×３０ｍｍ（広さ）の矩形状ロッドとして押し出した後、５ｍｍの長さに切断して得た発泡成形体の発泡密度を比重測定器を使用して測定した後、その結果を表２に示した。発泡密度が低いほど起泡性に優れたものである。
また、アクリル共重合体を添加していない発泡体の密度（ａ）とアクリル共重合体を添加した発泡体の密度（ｂ）の比（ａ／ｂ）と定義される発泡倍率に基づき、本実施例の発泡体の発泡倍率を計算して表２に示した。
また、以上から得た発泡成形体の断面を光学顕微鏡で観察した、発泡セルが均一な場合は５点、発泡セルが若干均一でない場合は３点、大部分の発泡セルが均一でない場合は１点で評価した後、その結果を表２に示した。
【００７９】
（４）アクリル共重合体により改質された塩化ビニル樹脂の調製（充填剤を含まない）
充填剤を添加しないことを除いては、前記の（１）と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。
【００８０】
（５）塩化ビニル樹脂のフィッシュアイの程度の測定
前記の（４）で調製した塩化ビニル樹脂を、Ｔダイ（T-die）を装着した２０ｍｍシングルスピンドル押出成形機を利用して、１８０℃のシリンダ温度と３０ｒｐｍのスクリュー速度で厚さ０．２ｍｍのフィルムとして押し出した後、フィルム表面の決まった領域内に存在するフィッシュアイの個数を目視で計数した。評価基準は、フィッシュアイがほとんどない場合は５点、フィッシュアイが若干生成された場合は３点、フィッシュアイが多く生成された場合は１点とし、その結果を表２に示した。
【００８１】
[実施例１２]
実施例２で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００８２】
[実施例１３]
実施例３で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製た。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００８３】
[実施例１４]
実施例４で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００８４】
[実施例１５]
実施例５で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００８５】
[実施例１６]
実施例６で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００８６】
[実施例１７]
実施例７で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００８７】
[実施例１８]
実施例８で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００８８】
[実施例１９]
実施例９で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００８９】
[実施例２０]
実施例１０で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００９０】
[比較例８]
比較例１で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００９１】
[比較例９]
比較例２で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００９２】
[比較例１０]
比較例３で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００９３】
[比較例１１]
比較例４で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００９４】
[比較例１２]
比較例５で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００９５】
[比較例１３]
比較例６で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００９６】
[比較例１４]
比較例７で調製したアクリル共重合体を使用して、実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂を調製した。前記塩化ビニル樹脂の溶融時間、起泡性、及びフィッシュアイの数を評価した後、その結果を表２に示した。
【００９７】
【表１】
2006524268.tif 000002
2006524268.tif 000003
【００９８】
前記表２に示すように、架橋剤であるアリールメタクリレート及びアルキルアクリレートから調製された架橋重合体を形成する実施例１〜１０のアクリル共重合体を利用して調製した実施例１１〜２０の塩化ビニル樹脂は、架橋剤であるアリールメタクリレートを添加していないため架橋重合体を形成していない比較例１〜２のアクリル共重合体を利用して調製した比較例８〜９の塩化ビニル樹脂に比べて、発泡密度、発泡比率、及び発泡セルの均一性に優れていることが分かる。
また、２．３の膨潤度を有する比較例３のアクリル共重合体を利用して調製した比較例１０の塩化ビニル樹脂は、ダイスウェルを効果的に発現することができないため、３〜１０の膨潤度を有する実施例１〜１０のアクリル共重合体を利用して調製した実施例１１〜２０の塩化ビニル樹脂に比べて発泡倍率が低いことが分かる。また、１１．２の膨潤度を有する比較例４のアクリル共重合体を利用して調製した比較例１１の塩化ビニル樹脂は、発泡倍率は高いが、加工が均一でないため発泡特性が足りなかった。
【００９９】
また、アルキルアクリレート及び架橋剤の総量が、アクリル共重合体を形成する単量体の含量に対して４．５重量％である比較例５のアクリル共重合体を利用して調製した比較例１２は、発泡倍率が低いため、よい発泡成形物を形成することができず、１５．５重量％である比較例６のアクリル共重合体を利用して調製した比較例１３は、均一な発泡セルを形成することができなかった。
【０１００】
また、架橋剤であるアリールメタクリレートを添加していないため架橋重合体を形成していない比較例７のアクリル共重合体を利用した比較例１４も、高い発泡倍率の発泡成形体を形成することができなかった。
【０１０１】
また、分子量の高い実施例９及び実施例１０のアクリル共重合体を利用して調製した実施例１９及び実施例２０の塩化ビニル樹脂は、分子量の上昇による溶融強度の増加により、均一な発泡セルを形成した。
【０１０２】
従って、前述の実施例及び比較例から、アクリル共重合体が特定範囲の膨潤度を有する架橋重合体を所定量含有し、かつ、分子量が高いほど起泡性に優れることが分かる。このような結果は、各実施例が各比較例に比べて樹脂の溶融強度とダイスウェルの均衡をよくして、低い発泡密度及び均一な発泡セルを提供するためである。
【０１０３】
実施例２１〜２６及び比較例１５〜１７：アクリル共重合体を利用した衝撃強度に優れた塩化ビニル樹脂の調製
[実施例２１]
（１）アクリル系衝撃強度改質剤の調製
イオン交換水４１５．８ｇを反応器の内部に投入し、窒素洗浄と共に温度を７８℃まで昇温した。イオン交換水の温度が７８℃に到達すると、ブチルアクリレート４３．５６ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．７２ｇ、メタクリル酸０．７２ｇ、及び８％脂肪酸カリウム塩溶液２４．２１ｇを一時に投入した。反応器の内部温度を７８℃に維持し、３％過硫酸カリウム溶液１２．６ｇを添加してシード反応（seed reaction）させて、ゴムラテックスを調製した。窒素洗浄は、反応が終結するまで連続的に行った。
【０１０４】
シード反応で調製されたゴムラテックス２７６．４５ｇ、及び８％脂肪酸カリウム塩溶液９．３７ｇを順に反応器に添加し、窒素洗浄と共に温度を７８℃まで昇温した。昇温した後、１５℃の温度で攪拌してプレエマルジョン状態に調製したイオン交換水１８０．３ｇ、ブチルアクリレート２８８．９ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．３５ｇ、アリールメタクリレート０．７５ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液３４．６７ｇ、及び３％過硫酸カリウム溶液８．３３ｇの混合物を反応器に投入して１次コア反応を行った。反応器の温度は７８℃に一定に維持し、窒素洗浄は反応が終結するまで連続的に行った。
【０１０５】
イオン交換水５９．２ｇ、ブチルアクリレート１０９．２ｇ、１，３−ブタンジオールジアクリレート０．１５ｇ、アリールメタクリレート０．６５ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液１５．６２ｇ、及び３％過硫酸カリウム溶液６．６７ｇの混合物を攪拌してプレエマルジョン状態に調製した後、１次コア反応が終了した反応器にポンプを利用して１時間投入して２次コア反応を行い、投入が終了した後に１時間熟成させることにより反応を終結した。反応器の温度は７８℃に一定に維持し、窒素洗浄は反応が終結するまで連続的に行った。
【０１０６】
イオン交換水９７．４ｇ、メチルメタクリレート７１．２５ｇ、エチルアクリレート３．７５ｇ、アクリロニトリル２．８ｇ、８％脂肪酸カリウム塩溶液９．３７ｇ、及び３％過硫酸カリウム溶液６．３３ｇの混合物を十分に攪拌してプレエマルジョン状態に調製した後、反応器に１．５時間投入してセル反応を行い、１時間熟成させることにより反応を終結した。反応器の温度は７８℃に一定に維持し、窒素洗浄は反応が終結するまで連続的に行った。反応を終結してラテックス状態のアクリル系衝撃強度改質剤を調製し、ラテックス状態の衝撃強度改質剤を塩化カルシウムで凝集、脱水及び乾燥させて、粉末状のアクリル系衝撃強度改質剤を調製した。
【０１０７】
（２）衝撃強度改質剤とアクリル共重合体の混合物の調製
前記の（１）で調製したアクリル系衝撃強度改質剤９０ｇと、実施例４で調製したアクリル共重合体１０ｇとを粉末状に混合した後、１００℃まで昇温しながらヘンシェルミキサーを利用して混練させて、衝撃強度改質剤とアクリル共重合体の混合物を調製した。
【０１０８】
（３）衝撃強度改質剤とアクリル共重合体とによって改質される塩化ビニル樹脂の調製
塩化ビニル樹脂（ＬＳ−１００、LG Chemical Co., Ltd.）１００ｇ、スズ系熱安定剤であるＢＴ−１０７  ２．０ｇ、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ）１．２ｇ、ポリエチレンワックス（ＰＥ  Ｗａｘ）１．０ｇ、加工助剤（ＰＡ８２２、LG Chemical Co., Ltd.）１．５ｇ、充填剤（ＣａＣＯ３）１４ｇ、及び前記の（２）で調製した衝撃強度改質剤とアクリル共重合体の混合物６ｇを混合した後、１１５℃まで昇温しながらヘンシェルミキサーを利用して混練させて、塩化ビニル樹脂を調製した。
【０１０９】
（４）衝撃強度改質剤とアクリル共重合体とによって改質される塩化ビニル樹脂の押出量の測定
前記の（３）で調製した塩化ビニル樹脂を、ツインスクリュー押出機を利用して、１７０℃、１８０℃、１８５℃、及び１９０℃の加工温度条件で押し出し、直径０．６３５cmの毛細管ダイ出口下で熱い押出物を直ちに切断して長さ０．８cmの押出物を収集し、重量を３回測定して平均することにより押出量を測定した後、その結果を表３に示した。
【０１１０】
（５）衝撃強度改質剤とアクリル共重合体とによって改質される塩化ビニル樹脂のシャルピー衝撃強度の測定
前記の（３）で調製した塩化ビニル樹脂を２−ロールミルを利用して１９０℃の温度で７分間ミリングして調製した０．６ｍｍのシートを、１５０ｍｍ×２００ｍｍサイズに切断した後、ミリング方向を一定にして３ｍｍ×１７０ｍｍ×２２０ｍｍのモールドに積層し、１９５℃の加熱プレスを使用して８分間予熱（０．５ｋｇ）、２分間圧縮（１０ｋｇ）、３分間冷却（１０ｋｇ）して厚さ３ｍｍの試片を調製した。ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６規格によって、調製された試片を２３℃及び−１０℃の温度で衝撃強度を測定した後、その結果を表３に示した。
【０１１１】
（６）衝撃強度改質剤とアクリル共重合体とによって改質される塩化ビニル樹脂の溶融時間の測定
実施例１１と同様の方法で塩化ビニル樹脂の溶融時間を測定して表３に示した。
【０１１２】
[実施例２２]
実施例２１の（１）で調製したアクリル系衝撃強度改質剤８５ｇと実施例４で調製したアクリル共重合体１５ｇを使用したことを除いては、実施例２１と同様に衝撃強度改質剤及びアクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂を調製し、押出量、衝撃強度及び溶融時間を測定した後、その結果を表３に示した。
【０１１３】
[実施例２３]
実施例２１の（１）で調製したアクリル系衝撃強度改質剤８０ｇと実施例４で調製したアクリル共重合体２０ｇを使用したことを除いては、実施例２１と同様に衝撃強度改質剤及びアクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂を調製し、押出量、衝撃強度及び溶融時間を測定した後、その結果を表３に示した。
【０１１４】
[実施例２４]
実施例２１の（１）で調製したアクリル系衝撃強度改質剤９０ｇと実施例４で調製したアクリル共重合体１０ｇを使用し、衝撃強度改質剤とアクリル共重合体の混合物を調製するときに、粉末状でないラテックス状に混合した後、塩化カルシウムで凝集、脱水及び乾燥して混合物を調製することを除いては、実施例２１と同様に衝撃強度改質剤及びアクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂を調製し、押出量、衝撃強度及び溶融時間を測定した後、その結果を表３に示した。
【０１１５】
[実施例２５]
実施例２１の（１）で調製したアクリル系衝撃強度改質剤８５ｇと実施例４で調製したアクリル共重合体１５ｇを使用し、衝撃強度改質剤とアクリル共重合体の混合物を調製するときに、粉末状でないラテックス状に混合した後、塩化カルシウムで凝集、脱水及び乾燥して混合物を調製することを除いては、実施例２１と同様に衝撃強度改質剤及びアクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂を調製し、押出量、衝撃強度及び溶融時間を測定した後、その結果を表３に示した。
【０１１６】
[実施例２６]
実施例２１の（１）で調製したアクリル系衝撃強度改質剤８０ｇと実施例４で調製したアクリル共重合体２０ｇを使用し、衝撃強度改質剤とアクリル共重合体の混合物を調製するときに、粉末状でないラテックス状に混合した後、塩化カルシウムで凝集、脱水及び乾燥して混合物を調製することを除いては、実施例２１と同様に衝撃強度改質剤及びアクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂を調製し、押出量、衝撃強度及び溶融時間を測定した後、その結果を表３に示した。
【０１１７】
[比較例１５]
実施例２１の（１）で調製したアクリル系衝撃強度改質剤９５ｇと実施例４で調製したアクリル共重合体５ｇを使用したことを除いては、実施例２１と同様に衝撃強度改質剤及びアクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂を調製し、押出量、衝撃強度及び溶融時間を測定した後、その結果を表３に示した。
【０１１８】
[比較例１６]
実施例２１の（１）で調製したアクリル系衝撃強度改質剤７０ｇと実施例４で調製したアクリル共重合体３０ｇを使用したことを除いては、実施例２１と同様に衝撃強度改質剤及びアクリル共重合体を含む塩化ビニル樹脂を調製し、押出量、衝撃強度及び溶融時間を測定した後、その結果を表３に示した。
【０１１９】
[比較例１７]
実施例４で調製したアクリル共重合体は使用せず、実施例２１の（１）で調製したアクリル系衝撃強度改質剤１００ｇを使用したことを除いては、実施例２１と同様にして、衝撃強度改質剤のみを含む塩化ビニル樹脂を調製し、押出量、衝撃強度及び溶融時間を測定した後、その結果を表３に示した。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
前記表３に示すように、本発明により調製されたアクリル共重合体５〜３０重量％と衝撃強度改質剤７０〜９５重量％とからなる混合物を使用した実施例２１〜２６の塩化ビニル樹脂は、衝撃強度改質剤とアクリル共重合体とを粉末状態で混合するか、ラテックス状態で混合するかに関係なく、優れた衝撃強度及び加工性を有する。ここで、加工性は、押出量と溶融時間から判断するが、押出量が多いほど加工性がよく、溶融時間は使用条件によって異なるが、発泡条件を考慮するとき、８０〜１１０秒が好ましく、９０秒がより好ましい。即ち、衝撃強度改質剤９５重量部とアクリル共重合体５重量部を使用した比較例１５の塩化ビニル樹脂は、アクリル共重合体の加工特性を十分に発揮できず加工性が低く、衝撃強度改質剤７０重量部とアクリル共重合体３０重量部を使用した比較例１６の塩化ビニル樹脂は、アクリル共重合体が衝撃強度改質剤の効果を阻害して衝撃強度が低く、アクリル共重合体を使用せず衝撃強度改質剤のみを単独で使用した比較例１７の塩化ビニル樹脂は、溶融時間が非常に長いため、塩化ビニル樹脂の熱的安定性を低下させ、均一な成形体を形成できないなど加工性が不良であり、衝撃強度が低下したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
以上説明したように、本発明によるアクリル共重合体は、塩化ビニル樹脂組成物に所定の割合で添加されて、塩化ビニル樹脂の加工性を向上させ、優れた発泡成形体を提供し、衝撃強度改質剤と共に添加されて、塩化ビニル樹脂の衝撃強度をさらに向上させるという効果がある有用な発明である。
以上、本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明されたが、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然なことである。
【国際調査報告】
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