(57)【要約】本発明は、接着剤中に乳化性イソシアネート組成物を使用することに関する。この組成物は、・Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基の質量含有率が１０％〜３０％であり、粘度がせいぜい１５００ｍＰａ・ｓであるイソシアネート組成物、・一般式[R2O-(CH2-CH2-O)s-CH2-CH2-X')q-P(=O)m(O-)p-X-CH2-CH2(-O-CH2-CH2)n-O-R1｛ここで、ｐは１〜２の範囲（閉区間、換言すれば境界を含む）であり、ｍは０又は１であり、ｐ＋ｍ＋ｑは最大３であり、１＋ｐ＋２ｍ＋ｑは５であり、Ｘ及びＸ’はＯ又は単結合であり、ｎ及びｓは独立的に５〜２５であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、有利には同一であり、芳香族核を持たない脂肪族基である｝の化合物又は該化合物の混合物を主成分とする界面活性剤を含む。用途は接着剤産業である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
順次又は同時に添加するための、以下のものを含む組成物：
・１０％〜３０％の範囲（境界を含む）、有利には１５％〜２５％の範囲（境界を含む）のＮ＝Ｃ＝Ｏ官能基の質量含有率、及び２５００ｍＰａ・ｓ以下、有利には１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１４００ｍＰａ・ｓ以下、より一層好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するイソシアネート組成物（ａ）；
・次の平均一般式の化合物又は該化合物の混合物を主成分として（即ち少なくとも５０質量％）含む界面活性剤（ｂ）：
【化１】
2006522852.tif 000011
｛ここで、ｐは１〜２の範囲（閉区間、即ち境界を含む）の値を表わし；
ｍは０又は１を表わし；
合計ｐ＋ｍ＋ｑは３であり；
合計１＋ｐ＋２ｍ＋ｑは３又は５、有利には５であり；
Ｘは酸素であり；
Ｘ’は酸素であり；
ｎ及びｓは５〜３０の範囲、有利には５〜２５の範囲、好ましくは９〜２０の範囲（閉区間、即ち境界を含む）から選択される同一の統計値を有し；
Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、有利には同一であり、芳香族核を持たない脂肪族性状の随意に置換された基、有利にはアルキル基から選択される｝。
【請求項２】
前記粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下、有利には１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１４００ｍＰａ・ｓ以下、より一層好ましくは１２００ ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
界面活性剤（ｂ）の質量（分子）と組成物（ａ）の質量（分母）との間の比が２％〜１０％の範囲、有利には３％〜７％の範囲の閉区間（即ち境界を含む）内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
合計ｐ＋ｑが２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート組成物（ａ）がヘテロオリゴマー及びホモオリゴマーから選択されるオリゴマーを少なくとも５０質量％、有利には少なくとも７０質量％含み、該オリゴマー中のモノマーの内の少なくとも１種が脂肪族モノマーであり、有利にはこのモノマーの全部が、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有するものから選択される脂肪族モノマーであってその骨格中の２個のイソシアネート官能基を結び付ける最も短い軌道上に少なくとも２個のメチレン鎖単位(ＣＨ2)π（π≧２）のポリメチレン序列（これは、モノマーが環を含む場合にはエキソ環である）を少なくとも１つ含む前記脂肪族モノマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート組成物（ａ）中にポリメチレンジイソシアネートの二量体、ビス二量体及びモノアロファネート、並びに少なくとも２００の分子量を有する二官能性、三官能性又は四官能性モノマーから選択される少なくとも１種の分子を含む反応性溶剤を含ませたことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記反応性溶剤がイソシアネート組成物（ａ）の５〜２０質量％を占めることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記二量体及びビス二量体が組成物（ａ）の５〜２０質量％、好ましくは少なくとも７質量％を占めることを特徴とする、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
水性相をも含み、この水性相がこの組成物のエマルションの連続相を構成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
水性相中の溶液又は分散体の形で不安定水素を含有する官能基を有するポリマーをも含むことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
顔料をも含むことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
順次又は同時に添加するための以下のもの：
・１０％〜３０％の範囲（境界を含む）、有利には１５％〜２５％の範囲（境界を含む）のＮ＝Ｃ＝Ｏ官能基の質量含有率、及び２５００ｍＰａ・ｓ以下、有利には１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１４００ｍＰａ・ｓ以下、より一層好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するイソシアネート組成物（ａ）；
・次の平均一般式の化合物又は該化合物の混合物を主成分として（即ち少なくとも５０質量％）含む界面活性剤（ｂ）：
【化２】
2006522852.tif 000012
｛ここで、ｐは１〜２の範囲（閉区間、即ち境界を含む）の値を表わし；
ｍは０又は１を表わし；
合計ｐ＋ｍ＋ｑは３であり；
合計１＋ｐ＋２ｍ＋ｑは３又は５、有利には５であり；
Ｘは酸素であり；
Ｘ’は酸素であり；
ｎ及びｓは５〜３０の範囲、有利には５〜２５の範囲、好ましくは９〜２０の範囲（閉区間、即ち境界を含む）から選択される同一の統計値を有し；
Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、有利には同一であり、芳香族核を持たない脂肪族性状の随意に置換された基、有利にはアルキル基から選択される｝；
・４〜９の範囲のｐＨを有する水性相、有利には既知の接着性ポリマーを有するもの：
を含むことを特徴とする組成物の、コーティングのための使用。
【請求項１３】
前記コーティングが接着剤であることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記コーティングが塗料又はワニスであることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート（これは部分的に又は完全にマスクされていてもよいが、しかしこれは好ましい具体例ではない）をベースとする化合物及び組成物に関する。本発明はまた、コーティングを製造するためのその使用方法及び接着剤を製造するためのその使用、並びに特にこうして得られる接着性ジョイントにも関する。より特定的には、本発明は、水性相中に（自己）分散性であり、特にコーティングのため並びに特に木材及びエラストマーを結合させるための組成物に関する。
【０００２】
本発明をより一層よく理解するためには、以下のことを思い出すのが適切であると思われる。
【０００３】
本明細書において粒子寸法特徴についてはしばしば、ｄnタイプの表記法（ここで、ｎは１〜９９の数である）を用いる。この表記法は多くの技術分野においてよく知られているが、化学においてはむしろ稀であり、従ってその意味を思い出しておくのがよいかも知れない。この表記法は、粒子のｎ％（重量、より正確には質量による。何故ならば重量は物質の量であって力ではないから。）がその寸法と等しい寸法又はそれより小さい寸法であるような粒子寸法を表わす。
【０００４】
本明細書の残りの部分においては、次式で規定される多分散指数を用いる。
Ｉ＝(ｄ90−ｄ10)／ｄ50
【背景技術】
【０００５】
ごく最近まで、大多数のイソシアネートは本質的に有機溶剤中に溶解せしめられていた。これらの有機溶剤又はその少なくとも一部は毒性又は時間毒性があるとみなされているので、有機溶剤の使用には作業安全性を管理する当局からの非難が次第に高まっている。そのため、溶剤をほとんど含有させない技術やさらには溶剤無しの技術まで、これを開発するための試みが次第に多く行われるようになってきた。特に溶剤に関連する欠点を解消するために、溶剤媒体中の混合物の代わりとなりうる複合組成物（系と称されることもある）が求められている。
【０００６】
特に、その存在がそれを取り扱う者にとって毒性があること及び環境に対して有害であることがよく知られている有機溶剤の使用を減らすために、水中に容易に乳化可能であり且つ水中エマルションとして容易に使用可能なイソシアネート組成物を開発することが提唱されている。この場合、水は配合物の成分に対する「ビヒクル」としての働きをし、特に粘度を調節するために必要とされる有機溶剤を減らし、不要にすることさえできる。
【０００７】
イソシアネートに関しては、特に一般的に用いられているものはジイソシアネート、特にアルキレンジイソシアネート（例えばTolonate（登録商標）の商品名で販売されているもの）、特にそのオリゴマー誘導体の形のもの、例えばビウレット単位を含有するもの、ウレチジンジオン単位を含有するもの、各種三量体化から誘導される単位を含有するもの又はそれらから誘導することができる単位を含有するものである。三量体化の際に生成することがある各種の単位又は環には、以下のものがある：
【化１】
2006522852.tif 000002
【０００８】
本発明はコーティング分野（特に接着剤、塗料及びワニス）以外の分野において利用することもできるが、本明細書の残りの部分においては、問題点をよりわかりやすく説明するため及び適宜に代表的な例としての働きをさせるために、塗料及びワニスにおけるその用例を採用する。
【０００９】
特に塗料及びワニスの分野において本発明の範囲をよりよく理解するために、有機溶剤の使用を減らし又は不要にするために用いられる技術及びシステムを少し思い出しておくのがよい。
【００１０】
かくして、塗料及びワニスのフィルムを作るためには、一方でイソシアネートを含有する分散体又はエマルションと、他方で二官能性又は多官能性の共反応体（後記の反応性水素を有する官能基のもの）（一般的にはポリオール）の分散体又は溶液とを互いに混合する。遊離のイソシアネート官能基が反応性である場合には、通常はイソシアネートをマスクする。そうではない場合には、遊離のイソシアネートを共反応体の分散体中で直接エマルションにする。
【００１１】
通常は、イソシアネートを導入する前に共反応体（一般的にはポリオール）を有する水性相中に顔料並びに各種充填剤及び添加剤を存在させ又は導入する。しかしながら、これらは複合分散体を形成させた後に導入してもよい。
【００１２】
イソシアネートは遊離であってもマスクされていてもよく、後者の場合、全体的にマスクされていても部分的にマスクされていてもよい。本発明は特に、イソシアネート官能基の少なくとも一部がマスクされていない場合に関する。
【００１３】
本発明の関連した目的は、随意としての顔料及び充填剤（特に二酸化チタン）の分散を促進することである。
【００１４】
ひとたび最終的な分散体が完成したら、これは次いで、工業的なコーティング（特に塗料及びワニス）を用いるための標準的な技術を用いてフィルムの形で支持体上に展延せしめられる。
【００１５】
調製物がマスクされたイソシアネートを含有する場合には、フィルムと支持体との組立体を、確実にイソシアネート官能基が遊離し且つ／又はこのイソシアネートが当業者によく知られている反応性水素を含有する官能基（アミン、スルフヒドリル、アルコール、言い換えればヒドロキシル官能基）（一般的にはヒドロキシル官能基）を有する化合物（共反応体）と縮合するのに充分な温度において焼成する。しかしながら、マスク又はブロックされた物質はマスクされていない物質より有意に高価格であることを思い出すべきである。
【００１６】
かくして、最も一般的に提唱されている解決策の内の１つは、水中の分散体、特に水中エマルションを用いるものである。水とイソシアネートとの反応性の理由で、この解決策は特にマスクされたイソシアネートについて用いられる。
【００１７】
言うまでもなく、これらの問題点は、コーティングに固有の制約を考慮しながら解決されなければならない。
【００１８】
例えば、一難去ってまた一難（tomber de Charybde en Scylla）という事態にならないようにするためには、大きな障害、即ち、コーティング本来の１つ以上の品質を劣化させるものを回避しなければならない（塗料及びワニスについては、平滑な性状を維持し、「オレンジピール」と称される欠陥や硬度、耐溶剤性、支持体に対する接着性等に関する欠陥を回避する）。
【００１９】
特に、支持体に対するコーティングの接着性が劣ることは懸念すべきことである。何故ならば、多くの界面活性剤はコーティングとその支持体との間の結合強度を低下させることが有名であり、ポリマーと支持体との間の結合を徐々に衰えさせることが知られており、そのために用いられている。かかる現象は、特にドイツ国特許第３１０８５３７Ａ号明細書に記載されている。
【００２０】
通常は、マスクされていないイソシアネート又は完全にはマスクされていないイソシアネートを用いる場合、水性エマルションの形では、それらが使用可能な時間は数時間未満、一般的に１又は２時間未満である。新規の乳化剤を使用したことによって耐用寿命が有意に短縮される結果にならないようにするのが重要である。
【００２１】
かくして、分散操作の際、特にイソシアネートをエマルション状にする際に何らかの問題に遭遇することがないようにすることが重要である。
【００２２】
様々な国々、特に欧州共同体の国々における規制は、界面活性剤の中で最もよく用いられていて最も効果的なsynthon類、即ち芳香族誘導体を禁止する方向にある。後者の誘導体の中でも、「ノニルフェニル」基と称される基を含むもの、より特定的にはノニルフェノールによって開始されるエポキシド又はアルケンオキシドの縮合によって得られる誘導体が、特にターゲットにされている。
【００２３】
控えめな表現を用いても、代替解決策の開発はそれほど容易なことではないと言える。
【００２４】
より一層特定的に接着剤用の使用に関しては、本発明をよりよく理解するためには、この技術のいくつかの要素を思い出すべきである。昔から、他のコーティングについてと同様に接着剤産業においても溶剤が広く用いられてきたが、有機溶剤又はその少なくとも一部は毒性又は時間毒性があるとみなされているので、有機溶剤の使用には作業安全性を管理する当局からの非難が次第に高まっている。
【００２５】
これを１つの理由として、溶剤に関連する欠点を解消するために溶剤媒体中における技術の代わりとなる技術を開発するための試みが次第に多く行われるようになってきた。
【００２６】
その存在がそれを取り扱う者にとって毒性があること及び環境に対して有害であることが知られている有機溶剤の使用を減らすために、水性相中の接着剤を開発することが提唱されている。
【００２７】
このタイプの大部分の接着剤は、水性相中の（通常は分散体の形の）ポリマーから成り、水性相の蒸発が結合をもたらす。
【００２８】
しかしながら、水性相中にイソシアネートを分散させて存在させることによって、この種の接着剤を用いて得られる接着性ジョイントの接着特性を有意に高めることができるようである。この効果増強のメカニズムは、完全には解明されていない。
【００２９】
こうして変性されたこれらの分散体は新規の類の接着剤を構成し、ポリマー（可溶性のもの又は通常は分散体状のもの）と分散したイソシアネートとが同一の水性相中に存在するデュアル分散体から形成される。
【００３０】
一般的に、この混合分散体は、ポリマーベクトル水性相とイソシアネートエマルションとを混合するか、又はポリマーを有する水性相中にイソシアネートを直接乳化させるかのいずれかによって得られる。
【００３１】
特に望ましいのは後者の技術である。
【００３２】
この技術は有利なものではあるが、しかしこの用途のために好適なイソシアネートベース組成物の範囲には選択肢が少ししかない。何故ならば、これらは様々な制約を満足する必要があり、乳化剤の選択が臨界的であるからである。
【００３３】
かくして、一方で分散体を接着結合に用いることができる時間が短縮されるのを防止し、他方で脱混合（混合状態の解除）及び場合により相分離を防止するためには、イソシアネート組成物を乳化させるための技術がポリマーベクトル媒体と適合性である必要がある。これは、分散体が物理的に安定であること及び所定レベルで化学的に安定であることの両方を意味する。
【００３４】
と言うのも、マスクされていないイソシアネート又は完全にはマスクされていないイソシアネートを用いる場合、水性エマルションの形では、通常はそれらが使用可能な時間は数時間未満、一般的に１又は２時間未満なのである。新規の乳化剤を使用したことによって耐用寿命が有意に短縮される結果にならないようにするのが重要である。
【００３５】
この問題は、用いられる接着性ポリマーの多様性が広範であることのため及びそれらの特徴が表面結合される材料に依存することのために、なお一層難しいものとなる。
【００３６】
最後に、水性相中の特に分散体状の接着剤を用いて得られた接着性ジョイントは湿った環境において低い接着性を示すということも、よく起こることである。
【００３７】
さらに、多くの界面活性剤はコーティングとその支持体との間の結合の強度を低下させることがよく知られている。その結果、それらはポリマーと支持体との間の結合を徐々に衰えさせることが知られており、そのために用いられている。
【特許文献１】ドイツ国特許第３１０８５３７Ａ号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
この理由で、本発明の１つの目的は、広範な条件下で容易に乳化させることができるイソシアネート組成物を提供することにある。
【００３９】
本発明の別の目的は、芳香族核を含有する乳化剤を用いることなく、広範な条件下で容易に乳化させることができるイソシアネート組成物を提供することにある。
【００４０】
本発明の別の目的は、湿った環境における接着性の問題を克服するイソシアネート組成物を提供することにある。
【００４１】
本発明の別の目的は、接着を促進し、有機支持体、特にビニル性状の（コ）ポリマー（例えばアクリル、イソプレン及び／又はスチレン（コ）ポリマー）に対して良好な接着性を示すコーティング（塗料、ワニス等）を与えるイソシアネート組成物を提供することにある。
【００４２】
本発明の別の目的は、合成又は天然ゴムのようなエラストマー状有機支持体に対して良好な接着性を示すコーティング（塗料、ワニス等）を与えるイソシアネート組成物を提供することにある。
【００４３】
本発明の別の目的は、生物起源の支持体、特に木材に対して良好な接着性を示すコーティングを与えるイソシアネート組成物を提供することにある。
【００４４】
本発明の別の目的は、良好な品質、特に直接的に生物起源の支持体（例えば木材）に対して又はパーティクルボード、合板、紙及び天然ゴムのような予変形を施した支持体に対して良好な接着性を示す品質の塗料及び特にワニスを与えるイソシアネート組成物を提供することにある。
【００４５】
本発明の別の目的は、少なくとも１つが生物起源のものである少なくとも２つの表面を互いに結合させる接着性ジョイントを提供することにある。
【００４６】
本発明の別の目的は、少なくとも１つが有機支持体材料のもの、特にビニル性状の（コ）ポリマー（例えばアクリル、イソプレン及び／又はスチレン（コ）ポリマー）のものである少なくとも２つの表面を互いに結合させる接着性ジョイントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４７】
これらの目的及び以下の説明から明らかになるであろうその他の目的は、次のものを含む乳化可能なイソシアネート組成物を接着剤中に用いることによって達成される：
・１０％〜３０％の範囲（境界を含む）、有利には１５％〜２５％の範囲（境界を含む）のＮ＝Ｃ＝Ｏ官能基の質量含有率、及び２５００ｍＰａ・ｓ以下、有利には１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１４００ｍＰａ・ｓ以下、より一層好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するイソシアネート組成物（ａ）；
・次の一般式（Ｉ）の化合物又は該化合物の混合物を主成分として含む界面活性剤：
【化２】
2006522852.tif 000003
｛ここで、ｐは１〜２の範囲（閉区間、即ち境界を含む）の整数を表わし；
ｍは０又は有利には１を表わし；
合計ｐ＋ｍ＋ｑは３以下であり；
合計１＋ｐ＋２ｍ＋ｑは３又は５、有利には５であり；
Ｘは酸素又は単結合であり；
Ｘ’は酸素又は単結合であり；
ｎ及びｓは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも２、有利には少なくとも３、好ましくは少なくとも４、より一層好ましくは少なくとも５であって、３０以下、有利には２５以下、好ましくは２０以下、より一層好ましくは９以下のものから選択される整数を表わし、かくして好ましい範囲は３〜２５の範囲、有利には５〜２０の範囲、好ましくは５〜９の範囲（閉区間、即ち境界を含む）であり；
Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、有利には同一であり、芳香族核を持たない脂肪族性状の基（即ち８〜２０個の炭素原子のｓｐ3混成軌道の炭素が開いた結合を有するもの）（これは随意に置換されていてよい）、有利にはアルキル基（アルアルキルを除外する）から選択される｝。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
Ｒ1及びＲ2は通常はアルキル、随意にそして有利には８〜２０個の炭素原子を有する分枝鎖状アルキルを表わす。多くの場合、これはイソトリデシルアルコールの名称で販売されている製品のようなアルコールの混合物（一般的には異性体の混合物）から誘導されるアルキル混合物である。
【００４９】
かくして、整数ｑは１又は０を表わす。
【００５０】
共カチオンが高溶解性である（随意に封鎖されたアルカリ金属、第４級アンモニウム又はホスホニウム、低分子量、即ち７個以下の炭素原子を有する第３アミン）場合には、ｓ及びｎを９〜２０の範囲から選択するのが有利なこともあり、Ｘ及びＸ’の内の一方が酸素、好ましくは両方が酸素である。
【００５１】
式（Ｉ）の化合物が混合物である場合には、モル基準としたそれらの大部分が式（Ｉ）においてｑが０である次式（II）のものに相当するのが好ましい。
【化３】
2006522852.tif 000004
（ここで、ｍは０又は１、好ましくは１であり、
ｐは２である。）
【００５２】
前記の値は所定の分子については整数であるが、好ましい場合として化合物の混合物を用いる場合にはこれらの値は分数になってもよい。
【００５３】
かくして、式（Ｉ）においてｑ、ｐ｛又はｍでさえ（しかしこれは合成方法が異なる２種の物質であるホスファイトとホスフェートとを互いに混合することを必要とし、合成が難しくなるので、好ましくはない）｝並びに特にｎ及びｓは統計値となる（これはほとんど差を生じるものではないが数を基準とする）（式（Ｉ）の分子の数は後記のようにｐＨ測定法によって容易に決定することができる）。
【００５４】
ジエステル対モノエステルの統計比（即ちｑ）は有利にはせいぜい３／４、有利にはせいぜい２／３、好ましくはせいぜい１／２、さらにより一層好ましくはそれ未満である（後記のように）。
【００５５】
この場合、前記の乳化可能な組成物は、以下のものを含むのが有利である乳化可能なイソシアネート組成物になる：
・１５％〜２５％の範囲のＮ＝Ｃ＝Ｏ官能基の質量含有率、及び２５００ｍＰａ・ｓ以下、有利には１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１４００ｍＰａ・ｓ以下、より一層好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するイソシアネート組成物；
・次の平均一般式の化合物又は該化合物の混合物を主成分として含む界面活性剤：
【化４】
2006522852.tif 000005
｛ここで、ｐは１〜２の範囲（閉区間、即ち境界を含む）の値を表わし；
ｍは０又は１、有利には１であり；
合計ｐ＋ｍ＋ｑは３であり；
合計１＋ｐ＋２ｍ＋ｑはリンの原子価、即ち３又は５、有利には５であり；
Ｘは酸素であり；
Ｘ’は酸素であり；
ｎ及びｓは有利には同一の統計値を有し、ｎ及びｓは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも２、有利には少なくとも３、好ましくは少なくとも４、より一層好ましくは少なくとも５であって、３０以下、有利には２５以下、好ましくは２０以下、より一層好ましくは９以下のものから選択される統計値を表わし、かくして好ましい範囲は３〜２５の範囲、有利には５〜２０の範囲、好ましくは５〜９の範囲（閉区間、即ち境界を含む）であり；
Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、有利には同一であり、芳香族核を持たない脂肪族性状の基（これは随意に置換されていてよい）、有利にはアルキル基から選択される｝。
値ｑは０〜１の範囲の閉区間の中から選択される値を表わす。
【００５６】
ｓ及びｎについては、共カチオンが高溶解性である（随意に封鎖されたアルカリ金属、第４級アンモニウム又はホスホニウム、低分子量、即ち７個以下の炭素原子を有する第３アミン）場合には、９〜２０の範囲から選択するのが有利なこともある；アルキルは、その語源的意味において、アルコールからＯＨ官能基が除去されたものとされる。Ｒ1及びＲ2は通常はアルキルを表わし、これは随意にそして有利には分枝鎖状のものであり、８〜２０個の炭素原子（整数又は統計値）、好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有し、より一層好ましくは水素及び炭素のみを含む。Ｒ1、そしてＲ2も、ＩＵＰＡＣの意味内のアルキル、即ちアルカン（随意に環状アルカン）から水素が除去されたものに相当するのが望ましい。
【００５７】
０〜１の範囲の閉区間中から選択される統計値ｑは、酸−塩基滴定によって容易に測定されることに留意されたい。
【００５８】
統計値ｑは、０．５以下、有利には０．３以下、好ましくは０．２以下であるのが望ましい。
【００５９】
この場合、平均式は数平均（各タイプの単位又は原子の総数を分子の数で割ったもの）であり、各分子の割合は液体クロマトグラフィーによって及び重い分子については適宜にゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。
【００６０】
これらの化合物は、アルコール（Ｒ1及び／又はＲ2）を用いてアルコール官能基で末端停止させたポリエチレンオキシド（ｓ及びｎの単位）によってリンの酸（有利にはリン酸）を部分エステル化することによって、得ることができる。
【００６１】
式（Ｉ）の化合物と懸濁させるべきイソシアネートとの間の質量比（式（Ｉ）の化合物が分子になる）は通常、約０．１以下、有利には約０．１０以下である。本明細書において用語「約」は、その値が数学的に丸められたものであるという事実、及びその数値の最も右の数字が０である場合にこれらの０が（もちろん別途記載がなければのことではあるが）有効数字というよりもむしろ位取り表記の０であるという事実を強調するために専ら用いられる。
【００６２】
式（Ｉ）の化合物（分子）と懸濁させるべきイソシアネート（分母）との間の質量比は、１％より大きいのが有利であり、２％より大きいのが好ましい。
【００６３】
これらの使用における利点を構成する自己乳化性性状は、他のタイプの乳化剤化合物（これらは少なくとも３％の量である）も存在させる場合には前記の質量比が約３％又はそれより高い時に現れ、式（Ｉ）の化合物が乳化剤として用いられる全界面活性剤の少なくとも９０質量％を占める場合には前記の比が約５％又はそれより高い時に現れる。
【００６４】
本発明に従ってイソシアネートと共に用いられる共反応体は多くの場合それら自身の界面活性剤と一緒に商品として入手できるので、本発明のイソシアネート組成物を共反応体の水性相中に乳化させる場合には、式（Ｉ）の界面活性剤の量が本発明に従う純水中における自己乳化を保証するのには不充分であっても、自己乳化が起こることができる。ポリオールと共に用いられる界面活性剤とのこの適合性は、本発明の実施にとって非常に有益である。
【００６５】
また、式（Ｉ）の前記の化合物の量が、１リットル当たりに１０-2〜１の範囲、有利には５×１０-2〜０．５の範囲の値のリン原子に相当するのも望ましい。
【００６６】
かくして、式（Ｉ）の化合物（分子）と懸濁させるべきイソシアネート（分母）との間の質量比は、有利には少なくとも２％、好ましくは少なくとも４％であって、約１５％以下、好ましくは１０％以下であり、かくしてこの質量比は、有利には約２％〜１５％の範囲、好ましくは約４％〜１０％の範囲（有効数字２桁）である。これらの範囲は閉区間であり、即ちこれらは境界を含む。
【００６７】
本発明に従えば、前記の化合物は、単独で用いることもでき、１種又はそれより多くの界面活性剤との混合物として用いることもできる。
【００６８】
これらの随意としての界面活性剤はまた、その他のイオン性化合物（特にアルキルサルフェート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、アルキルホスフィネート、アルキルスルホネート、脂肪酸塩及び／又は双性イオン性塩）並びにノニオン性化合物（鎖の末端をブロックされたもの又はブロックされていないもの）から選択することもできる。しかしながら、鎖の少なくとも１つにアルコール官能基を含有するノニオン性化合物は、たとえ組成物の他の局面に対しては好ましい効果を有していても、（自己）乳化に対しては僅かに好ましくない影響を有するように思える。これを考慮に入れると、このタイプの化合物の含有率は、本発明に従うアニオン性化合物の質量のせいぜい１／３、有利にはせいぜい１／５、好ましくはせいぜい１／１０を占めるのが好ましい。
【００６９】
本発明がターゲットとする（式（Ｉ）のもののような）界面活性剤化合物の電気的中性を保証する対カチオンは、一価のものであるのが有利であり、無機カチオン及び有機カチオンから選択され、これらは非求核性のものであるのが有利であり、従って第４級又は第３級性状のもの｛特にホスホニウム、アンモニウム（プロトン化アミンを含む）のような第Ｖ族の「オニウム類」又はスルホニウムのような第VI族の「オニウム類」等｝及びそれらの混合物であるのが有利であり、通常は一般的にアミンから、有利には第３アミンから誘導されるアンモニウムである。有機カチオンがイソシアネート官能基に対して反応性の水素を持つのを回避するのが有利である。この理由で、第３アミンが好ましい。
【００７０】
無機カチオンは、相間移動剤、例えばクラウンエーテルで封鎖されていてもよい。
【００７１】
中性塩基｛有機（アンモニウム等）又は無機｝のプロトン化から誘導されるカチオンの水中におけるｐＫａは、有利には少なくとも７、好ましくは少なくとも８であって、１４以下、好ましくは１２以下、より一層好ましくは１０以下である。
【００７２】
前記カチオン、特にアンモニウムに対応するアミン（この場合にはプロトン化アミン）は、界面活性剤特性を持たないのが有利であるが、しかし良好な溶解性を有するのが望ましく、いずれにしても官能基及びポリ酸素化鎖を含有するこの化合物が作業濃度において確実に水性相中で溶解するのに充分な溶解性を有するのが望ましい。
【００７３】
「オニウム」官能基１個当たりに１６個以下、有利には１２個以下、好ましくは１０個以下、より一層好ましくは８個以下の炭素を有する第３アミン及び第４級アンモニウム又はホスホニウム（もちろん、プロトン化によって第３アミンから誘導されるアンモニウムを含む）が好ましい。１分子当たりに１個のみの官能基が存在するのが好ましい。
【００７４】
「オニウム」官能基１個当たりに少なくとも４個、有利には少なくとも５個、好ましくは少なくとも６個、より一層好ましくは少なくとも７個の炭素原子を有する第３アミン及び第４級アンモニウム又はホスホニウム（もちろん、プロトン化によって第３アミンから誘導されるアンモニウムを含む）が好ましい。
【００７５】
上記に従えば、好ましい塩基は、６〜１０個、有利には７又は８個の炭素原子を有する第３モノアミン又はモノホスフィンであることがわかる。
【００７６】
本発明に従えば、窒素又はリン上の置換基の内の１つが第２級又は第３級基、有利にはせいぜい７員、有利には５又は６員のシクロアルキルであるのが好ましい。
【００７７】
前記アミンは、他の官能基、特にアミノ酸の官能基に対応する官能基や環状エーテル官能基（例えばＮ−メチルモルホリン）等を含んでいてもよい。これらの他の官能基は、イソシアネート官能基と反応せず且つ水性相中における溶解性を有意に低下させることのない形にあるのが有利である。
【００７８】
本発明に従うアニオン性化合物は、水中に溶解させた際や水中で接触させた時のｐＨが少なくとも３、有利には少なくとも４、好ましくは少なくとも５であって１２以下、有利には１１以下、好ましくは１０以下となるような中和された形にあることが、非常に望ましい。
【００７９】
かくして、２つ以上存在する場合には強酸官能基又は中庸強度の酸官能基（即ちｐＫａが４以下のもの）だけが中和されているのが好ましい。弱い酸、即ちｐＫａが少なくとも５のものは、一部中和されていてもよい。
【００８０】
より一般的な態様において上記したように、ｑが０である化合物が大部分を占めるのが好ましい。かくして、リンがリン（Ｖ）である（即ち２ｍ＋ｐ＋ｑ＝５である）場合及び混合物の化合物がエステルである場合には、モノエステル及びジエステルの混合物であってモノエステル／ジエステルのモル比が２より大きく、有利には３より大きく、好ましくは４より大きく、より一層好ましくは５より大きく、さらには１０より大きいものを用いるのが望ましい。
【００８１】
本発明に従う乳化剤（特に上記の混合物）はまた、リン酸及び／又は亜リン酸（これらは推奨ｐＨゾーン内になるように少なくとも一部塩形成されているのが有利であろう）１〜約２０質量％（しかしこれは１０％を超えないのが好ましい）並びにピロリン酸エステル０〜５質量％を含んでいてもよい。技術的には亜リン酸をを存在させることは可能であるが、その誘導体の一部は毒性があると考えられるので、この酸を用いるのは、特に毒性があると考えられる誘導体を形成する危険性がある場合には、回避するのが賢明である。
【００８２】
前記組成物にはまた、触媒、有利には潜在的触媒（外的作用、例えば可視光線や紫外線、酸素の作用によって遊離され得るもの）を含ませてもよい。
【００８３】
本発明に従えば、安定なエマルション、特に安定な水中油エマルションを容易に製造することができる。
【００８４】
「油中水」エマルションを得ることも可能であるが、しかしかかるエマルションは化学的に安定ではない。「油中水」エマルションは時として危険なほどに急激なイソシアネート官能基の分解を助長する。この問題を回避するためには、本発明に従うイソシアネート組成物を水性相に添加することが、その逆よりも推奨される。
【００８５】
接着性ポリマーを有する水性相は、かなりの程度の界面活性剤特性を有することがよくある。かくして、接着性ポリマーを有する水性相では乳化性イソシアネート組成物が自己乳化性であってしかし純水中では自己乳化性ではないということは、珍しいことではない。
【００８６】
かくして、界面活性剤濃度が低い場合には、２つの分散体（一般的にはエマルション）への脱混合が起こることがあり、一方の「水中油」がもう一方の「油中水」の上に乗る。上記のように、そして以下に詳しく説明するように、後者の分散体は化学的に不安定であることがよくあり、イソシアネート官能基が水によって加水分解されるせいで二酸化炭素が放出される。この状況は、より激しく撹拌することによって又はもっと良好には乳化剤含有率を高めることによって、解消することができる。
【００８７】
最終分散体中のイソシアネート組成物の含有率は、１％〜約２０％の範囲、有利には２％〜１５％の範囲、好ましくは３％〜１０％の範囲（閉区間、即ち境界を含む）にする。
【００８８】
本発明に従うイソシアネート組成物を水性相中に分散又は乳化させた後の水含有率は、９５％以下、有利には９０％以下、好ましくは８５％以下であって、少なくとも２５％、有利には少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％であるのが望ましい。かくして、固形分含有率が高いエマルションを得ることが可能である。
【００８９】
使用準備のできた分散体は、水性相及び該水性相中に分散されたイソシアネート相に加えて、不安定水素（即ち化学変化を起こしやすい水素）を含有する官能基を有するポリマー又はオリゴマーを含む。本発明は、不安定水素を含有する官能基を有するポリウレタン及びポリアクリル系アルコールについて特に好適である。接着及びその後の粘着の効果を高めるために本発明に従う組成物を使用する際には、不安定水素を含有する官能基（即ちイソシアネート官能基に対して反応性の官能基）の含有率を一般的に低くする（より特定的には、固形分１００ｇ当たりに５ミリ当量〜９０ミリ当量、有利には１０〜６０ミリ当量、好ましくは２０〜５０ミリ当量の範囲の不安定水素含有官能基、有利にはアルコール）；その他のタイプのコーティング（塗料及びワニス）については、この含有率はもっと高く、固形分１００ｇ当たりに１０ミリ当量〜４００ミリ当量、有利には固形分１００ｇ当たりに２０〜３００ミリ当量、好ましくは３０〜２００ミリ当量、より一層好ましくは５０〜１５０ミリ当量の範囲にする。官能価（functionality）（Ｍnから計算される）は一般的に３〜１２の範囲、通常は５〜１０の範囲である。分子量Ｍnは一般的に１０００〜１００００の範囲、有利には２０００〜６０００の範囲である。
【００９０】
本発明に従う塗料及び／又はワニスにとって特に好適なポリオールの説明を以下に与える。
【００９１】
アクリル性状のポリオールを用いる場合には、これは７５〜８０重量％の乾燥抽出分（ＤＥ）について次の条件を満たすのが好ましい。
【００９２】
Ｍｗ（重量平均分子量）が１００００以下、有利には５０００以下である。１００００未満、有利には５０００未満のＭｗが好ましい。Ｍｗは、有利には少なくとも８００、好ましくは少なくとも１５００である。
【００９３】
Ｍｎ（数平均分子量）が５０００以下、有利には３０００以下である。５０００未満、有利には３０００未満のＭｎが好ましい。
【００９４】
Ｍｗ／Ｍｎ（分散性比）が５以下、有利には３以下、好ましくは２以下である。５未満、有利には３未満、好ましくは２未満のＭｗ／Ｍｎが好ましい。この比は一般的には少なくとも１である。
【００９５】
さらなる詳細については、ＡＳＴＭ規格Ｅ２２２を参照することができる。
【００９６】
Ｍｎ及びＭｗ値は有利には、スチレンを標準物質として用いたゲル透過排除クロマトグラフィーによって得られる。
【００９７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの重合によって得られるポリオールが好ましい。
【００９８】
木材上の塗料及びワニスについては、アルコール官能基（１７の質量）含有率が０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜３質量％であり且つ分子量Ｍｎが少なくとも２０００、好ましくは少なくとも３０００であって有利には１００００以下であるポリウレタン又はアクリル系ポリオールを用いる。
【００９９】
溶剤含有率は、有利には最終分散体（即ち接着用に用いる用意ができた分散体）の２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より一層好ましくは５質量％以下、さらにより一層好ましくは１質量％未満にする。
【０１００】
本発明に従う塗料及び特にワニスエマルションは、コーティングの品質に関して有意に改善された特性：顕著な接着性、極性溶剤及び酸に対する改善された耐性、食品（マスタード、コーヒー）に由来する汚れ（その洗浄は、最も手間がかかり且つ困難な家事仕事の１つである）に対する高められた耐性：を有する。
【０１０１】
本発明の１つの特に有利な具体例に従えば、イソシアネート組成物を分散又は乳化させた後の水中のバインダーの成分の合計｛即ちイソシアネート、乳化剤及びポリマー（有利にはイソシアネート官能基に対して反応性の水素を有する官能基を含有するもの、特にポリオール）の質量含有率｝は、組成物の総量に対して２０％（好ましくは３０％）〜６０％（好ましくは５０％）の範囲である。
【０１０２】
特に、固形分含有率は少なくとも４０％、さらには少なくとも５０％、さらには少なくとも６０％の値に達してもよいが、しかし一般的には８０％未満である。
【０１０３】
乳化の問題に戻ると、本発明に至る研究の際に、特に脂肪族イソシアネート｛即ち、炭化水素系の骨格（即ち水素及び炭素の両方を含有するもの）に飽和（ｓｐ3）炭素を介して結合したイソシアネート｝の場合には、水の割合が所定の値に達した時に様々な反応の暴走の危険性があることがわかっている。従って、水性相中の水の量と本発明に従うイソシアネート及び界面活性剤の合計とのとの間の質量比が１０-2〜１／５（０．５）の範囲である組成を回避することが推奨される。より一層の安全性が望まれる場合には、１０-3〜１の範囲の比を回避する。この危険な範囲に入るのを回避するためには、乳化性イソシアネート組成物を水性相に添加することが、その逆よりも推奨される。
【０１０４】
１５００ｍＰａ・ｓ以下、有利には１２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するイソシアネート組成物を用いるのが好ましい。
【０１０５】
本発明に至る研究の過程で、エマルションの寸法（粒度分布）が最終的な接着の品質において大きな役割を果たすことが示された。より特定的には、イソシアネート組成物単独の時及び接着性ポリマーと一緒の時のイソシアネート組成物のエマルションの多分散性が重要である。
【０１０６】
かくして、イソシアネート単独の場合、１．５以下、有利には１．３以下、好ましくは１．１以下の多分散指数のためには、粒子寸法ｄ50が２５μｍ以下、好ましくは２２μｍ以下であるべきである。
【０１０７】
イソシアネート（より正確には乳化性イソシアネート組成物）をポリマーの相中に分散させる場合には、単分散を達成するのがより一層困難であるが、しかし本発明に従う化合物の結果は有意の進歩を構成する。
【０１０８】
本発明がターゲットとするイソシアネートには、特に以下に詳述する化合物が包含される。
【０１０９】
これらの化合物は、この分野において周知の構造、例えばポリオール（例えばトリメチロールプロパン）｛一般的にはトリオール（有利には第１級のもの）｝の縮合から誘導される「プレポリマー」、及び特に最も一般的なもの、即ちオリゴマー、例えばイソシアヌレート（三量体とも称される）単位を含有するもの、ウレチジンジオン（二量体とも称される）構造を含有するもの、ビウレット若しくはアロファネート構造又は単一の分子上の若しくは混合物としてのこのタイプの構造の組合せ物を、有利に含有することができる。
【０１１０】
組成物の溶剤含有率を実質的に低下させることが望まれる場合、特にそれがエマルションの形にある場合には、このタイプの混合物であって元々（即ち溶剤を添加することなく）低粘度のものを用いるのが好ましい。
【０１１１】
この特性を有する化合物は特に、一部又は全部がイソシアネート官能基がエチレンフラグメントを介して骨格に結合した脂肪族イソシアネート［例えばポリメチレンジイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、及びアリーレンジアルキレンジイソシアネートのもの｛そのイソシアネート官能基が芳香族核から少なくとも炭素２個分離れたもの、例えばＯＣＮ−[ＣＨ2]t−Φ−[ＣＨ2]u−ＮＣＯ（ここで、ｔ及びｕは１より大きい）｝］である誘導体｛例えばイソシアヌレート（三量体とも称される）、ウレチジンジオン構造（二量体とも称される）、ビウレット若しくはアロファネート構造又は単一の分子上の若しくは混合物としてのこのタイプの構造の組合せ物｝である。
【０１１２】
かくして、そのモノマーの内の少なくとも１つが脂肪族モノマーであるヘテロオリゴマー又はホモオリゴマー｛有利にはそのモノマーの全部が少なくとも２個のイソシアネート官能基を有するものから選択される脂肪族モノマーであってその骨格中の２個のイソシアネート官能基を結び付ける最も短い軌道上に少なくとも２個のメチレン鎖単位(ＣＨ2)π（π≧２）のポリメチレン序列（これは、モノマーが環を含む場合にはエキソ環である）を少なくとも１つ含むもの｝から選択されるオリゴマーを少なくとも５０質量％、有利には少なくとも７０質量％含むイソシアネート組成物（ａ）を用いるのが有利である。
【０１１３】
検討されるオリゴマーには、約１６００以下の分子量を有する化合物が包含され、即ちヘキサメチレンジイソシアネートについては、イソシアネート官能基の前駆体であるジアミン単位が約１０個以下のものである。前記の少なくとも２個のメチレン鎖単位(ＣＨ2)πのポリメチレン鎖において、πは２〜１０の範囲、有利には４〜８の範囲の整数を表わす。該オリゴマーはヘキサメチレンジイソシアネートホモオリゴマーから選択されるのが有利である。
【０１１４】
これらの化合物又は混合物は、約２０００ｃＰ（又はｍＰａ・ｓ）以下、好ましくは約１５００ｃＰ（又はｍＰａ・ｓ）以下の粘度を有するのが有利である。
【０１１５】
これらの値に到達しない時は、好適な溶剤を最少量添加することによって混合物をこれらの粘度値にするのが有益であることが多い。しかしながら、反応性溶剤を用いない（後記を参照されたい）場合には、イソシアネート組成物中の溶剤の量が乳化性イソシアネート組成物の２０質量％（有利には１０質量％）を越えないようにするのが好ましい。
【０１１６】
その用途に適合する場合、最も好適な溶剤は、反応性溶剤と称することができる（これら２つの特性を有するため）ものである。
【０１１７】
反応性溶剤としては、少なくとも２００（有効数字２桁）、有利には少なくとも２５０の分子量及び５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する脂肪族ジ−及びトリイソシアネートモノマー又はテトライソシアネートモノマーさえも、挙げることができる。このタイプの溶剤の中では、リシン及びオルニチンのようなジアミノ酸のエステルから誘導されるもの、特にＬＤＩ（リシンエステルから誘導されるリシンジイソシアネート）、ＬＴＩ（リシンのエステル及びエタノールアミンから誘導されるリシントリイソシアネート）、並びに三置換アルカン、例えばＮＴＩ（ノニルトリイソシアネートＯＣＮ−(ＣＨ2)4−ＣＨ(ＣＨ2−ＮＣＯ)−(ＣＨ2)3−ＮＣＯ)）及びＵＴＩ（ウンデシルトリイソシアネートＯＣＮ−(ＣＨ2)5−ＣＨ(−ＮＣＯ)−(ＣＨ2)5−ＮＣＯ）を挙げることができる。工業的規模で開発されていないが、ジオール｛例えばグリコール、プロパンジオール（特に１，３−プロパンジオール）、ブタンジオール（特に１，４−ブタンジオール）及びペンタンジオール（特に１，５−ペンタンジオール）｝及びジアミノ酸の複エステルから誘導されるテトライソシアネートは良好な結果を与える。
【０１１８】
反応性溶剤としてはまた、随意にメチレン上をエチル又はメチルで置換されたポリメチレンジイソシアネート二量体（ウレチジンジオン環を含有する）、ビス二量体（２個のウレチジンジオン環を含有する三量体）並びにそれらの互いの及び適宜にトリス二量体（３個のウレチジンジオン環を含有する四量体）との混合物を挙げることができる。かかる混合物は、モノマーを加熱することによって作ることができる（国際公開ＷＯ９９／０７７６５号パンフレットを参照されたい）。
【０１１９】
反応性溶剤としてはまた、随意にメチレン上をエチル又はメチルで置換されたポリメチレンジイソシアネートのモノアロファネート（モノアルコールとの二縮合体）、２種のビスアロファネート（ジオールとの四縮合体又は好ましくは２個のアロファネート官能基を含有する２個のモノアルコールとの三縮合体）、及び上記のものの２種又は３種の混合物を挙げることもできる。このタイプの物質の合成については、国際公開ＷＯ９９／５５７５６号パンフレットを参照されたい。
【０１２０】
言うまでもないが、上記の様々なタイプの反応性溶剤の混合物を用いることもできる。
【０１２１】
言い換えると、イソシアネート組成物を乳化剤と混合する前に、上記の少なくとも１種の化合物を添加することによって｛即ち、せいぜい１２００ｍＰａ・ｓであって所望の粘度（即ちそれぞれ３０００、２０００、１５００及び１０００ｍＰａ・ｓ）より低い粘度を有するイソシアネート組成物で割る（即ち混合する）ことによって｝イソシアネート組成物の粘度を約２５００ｃＰ（又はｍＰａ・ｓ）以下、有利には２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは約１５００ｃＰ（又はｍＰａ・ｓ）以下、より一層好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下、さらにより一層好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下の値に調節することができる。ここで、上記のせいぜい１２００ｍＰａ・ｓであって所望の粘度より低い粘度を有するイソシアネート組成物は、以下のものから選択されるのが有利である：
・２００より大きい、有利には２５０より大きい分子量及び５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する少なくとも１種の脂肪族ジ−及びポリイソシアネートモノマーを少なくとも１０質量％含むもの；
・ポリメチレンジイソシアネート二量体及びビス二量体（随意にメチレン上をエチル又はメチルで置換されていてよい）から選択され、５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、ウレチジンジオン環を含有する少なくとも１種の誘導体を少なくとも１０質量％含むもの；
・５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するポリメチレンジイソシアネートモノアロファネート（随意にメチレン上をエチル又はメチルで置換されていてよい）から選択される少なくとも１種のアロファネートを少なくとも１０質量％含むもの；
・上記３つのタイプの組成物の、５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する混合物によって形成されるもの。
【０１２２】
上記のように、懸案のイソシアネートは、モノイソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネートであってさえよい。有利には、これらの誘導体は、イソシアヌレートタイプの構造（三量体とも称される）、ウレチジンジオン構造（二量体とも称される）、ビウレット若しくはアロファネート構造又は単一の分子上の若しくは混合物としてのこのタイプの構造の組合せ物を含有していてよい。ＬＴＩ（リシントリイソシアネート）及びＮＴＩ（ノニルトリイソシアネート）のような三官能性モノマーは主として変性されていない形で用いられるが、オリゴマー化されていてもよい。
【０１２３】
イソシアネートモノマーは一般的に、ジアミンから誘導され、炭酸化によってジイソシアネートに転化される。この操作は、ほとんどの場合、ホスゲン又は同等の試薬を作用させることによって行われる。ジアミン単位はもちろんオリゴ縮合から誘導される化合物（例えば二量体、三量体、アロファネート、ウレタン、尿素及びビウレット等）中に見出される。これらのモノマーは、特に以下のものであってよい：
◆脂肪族（環状脂肪族及びアリール脂肪族を含む）モノマー、例えば以下のもの：
・単純脂肪族モノマー、例えばポリメチレン序列(ＣＨ2)ππ（ここで、ππは２〜１０の範囲、有利には４〜８の範囲の整数を表わす）を含有するポリメチレンジイソシアネートモノマー、特にヘキサメチレンジイソシアネート｛そのメチレンの１つがＭＰＤＩ（メチルペンタメチレンジイソシアネート）のようにメチル又はエチル基で置換されていてもよい｝；
・一部「ネオペンチル」で一部環状の脂肪族（環状脂肪族）モノマー、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；
・環状脂肪族ジイソシアネートモノマー、例えばノルボルネンから誘導されるもの；
・アリーレンジアルキレンジイソシアネート、例えばＯＣＮ−ＣＨ2−Φ−ＣＨ2−ＮＣＯ｛その一部は、脂肪族との本質的な違いを示さない、即ちイソシアネート官能基が芳香族核から少なくとも炭素原子２個分離れたもの、例えばＯＣＮ−[ＣＨ2]t−Φ−[ＣＨ2]u−ＮＣＯ（ここで、ｔ及びｕは１より大きい）である｝；
◆芳香族モノマー、例えばトリレンジイソシアネート（しかし、芳香族イソシアネートは水性エマルションにするのにはあまり適さない）。
【０１２４】
用語「脂肪族イソシアネート官能基」とは、ｓｐ3混成軌道の炭素が有するイソシアネート官能基を意味する。
【０１２５】
本発明の技術によってターゲットにされる好ましいポリイソシアネートは、以下の条件の内の少なくとも１つ、有利には少なくとも２つ、好ましくは３つを満たすものである：
◆ＮＣＯ官能基の少なくとも１つ、有利には少なくとも２つ、より一層好ましくは全部が飽和（ｓｐ3）炭素を介して炭化水素骨格に結合していること：好ましくは以下の下位条件の内の少なくとも１つ、より一層好ましくは少なくとも２つも満たすこと：
・前記の飽和（ｓｐ3）炭素の内の少なくとも１つ、有利には少なくとも２つが少なくとも１個、有利には２個の水素を有すること（言い換えれば、イソシアネート官能基を有する炭素が水素を１個、好ましくは２個を有する場合に、より良好な結果が得られることがわかった）；
・前記の飽和（ｓｐ3）炭素の内の少なくとも１つ、有利には少なくとも２つがそれら自体炭素に結合し、後者の炭素が有利には脂肪族（即ちｓｐ3混成軌道のもの）であってそれ自体少なくとも１個、有利には２個の水素を有すること（言い換えれば、イソシアネート官能基を有する炭素が「ネオペンチル」構造ではない場合に、より良好な結果が得られることがわかった）；
◆イソシアネート官能基と炭化水素骨格とを結びつける炭素の全部が飽和（ｓｐ3）炭素であり、これら飽和炭素の一部又は好ましくは全部が有利には水素を１個、好ましくは２個を有すること；さらに、これらの飽和（ｓｐ3）炭素の少なくとも一部（有利には１／３、好ましくは２／３）、好ましくは全部がそれら自体炭素に結合し、後者の炭素が有利には脂肪族（即ちｓｐ3混成軌道のもの）であってそれ自体少なくとも１個、有利には２個の水素を有すること（言い換えれば、イソシアネート官能基を有する炭素が「ネオペンチル」構造ではない場合に、より良好な結果が得られることがわかった）；
◆少なくとも部分的にイソシアヌレート又はビウレット骨格を有するもの（後記のように、この骨格が１つのモノマーのみから誘導されたものかいくつかのモノマーから誘導されたものかに拘らず）、より特定的にはイソシアヌレートタイプの構造（三量体とも称される）、ウレチジンジオン構造（二量体とも称される）、ビウレット若しくはアロファネート構造又は単一の分子上の若しくは混合物としてのこのタイプの構造の組合せ物が特に好適である。
【０１２６】
ポリイソシアネートが比較的重質である場合、即ちこれらが少なくとも４つのイソシアネート官能基、通常は４〜６個のイソシアネート官能基を含む場合には、最初の２つの条件は、次のようになる：
・ＮＣＯ官能基の少なくとも１／３、有利には少なくとも２／３（好ましくは全部）が飽和（ｓｐ3）炭素を介して炭化水素骨格に結合する；
・前記の飽和（ｓｐ3）炭素の少なくとも１／３、有利には少なくとも２／３、好ましくは全部が少なくとも１個、有利には２個の水素を有する（言い換えれば、イソシアネート官能基を有する炭素が水素を１個、好ましくは２個を有する場合に、より良好な結果が得られることがわかった）；さらに、これらの飽和（ｓｐ3）炭素の少なくとも一部（有利には１／３、好ましくは２／３）、好ましくは全部がそれら自体炭素に結合し、後者の炭素が有利には脂肪族（即ちｓｐ3混成軌道のもの）であってそれ自体少なくとも１個、有利には２個の水素を有すること（言い換えれば、イソシアネート官能基を有する炭素が「ネオペンチル」構造ではない場合に、より良好な結果が得られることがわかった）。
【０１２７】
イソシアネート、特に脂肪族イソシアネートは、本発明がターゲットとするアニオン性化合物の内の一部と反応して酸無水物を形成することができる。これらの酸無水物は、式（Ｉ）の化合物を再生することができ、場合によってはマスクされたイソシアネートのように反応する。これらの酸無水物を形成する反応（これは酸官能基を強塩基で全体的に中和することによって抑制することができる）は、次の２つのタイプのものである：
・２つのアニオン性官能基の間から水の分子が除去されてＥ−Ｏ−Ｅタイプの官能基（即ちホスフェートの場合にはピロリン酸序列）を形成するもの；
・中和されていない若しくは完全には中和されていない酸官能基のヒドロキシルがＮＣＯ官能基に付加して序列−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｅを有する官能基を形成するもの。これらの化合物（カルバミン酸とアニオン性官能基との間の混合酸無水物）もまた本発明のターゲットである。
【０１２８】
最初のケースは第１の酸が不完全に中和された場合に相当する。これらの物質はまた、優れた界面活性剤特性をも有する。
【０１２９】
本発明に至る研究の過程で、ヘキサ環式構造もビウレット官能基やウレタン構造さえも含有しない低分子量｛即ち７００以下（有効数字２桁）、有利には６００以下（有効数字２桁）、好ましくは５００以下（有効数字２桁）｝の分子（反応性溶剤の概念に対応）の存在が良好な接着性と相関関係があることを示すことができた。かかる分子は３個以下のジアミン単位を含有する分子であり、本質的には二量体、ビス二量体、ポリメチレンジイソシアネートモノアロファネート並びにＬＴＩ及びＮＴＩタイプの三官能性モノマーから選択される。
【０１３０】
かくして、これらの分子の内の少なくとも１種がイソシアネート組成物（ａ）中に存在するのが有利である。全体として、これらの低分子量分子はイソシアネート組成物（ａ）の５〜２５質量％の範囲、有利には７〜１５質量％の範囲の割合を占める。
【０１３１】
二量体及びビス二量体が好ましく、これらは組成物（ａ）の５〜２０質量％、好ましくは少なくとも７質量％を占める。
【０１３２】
イソシアネート組成物中の溶剤の量は、イソシアネート組成物（ａ）の２０質量％以下を占めるのが有利であり、１０質量％以下を占めるのが好ましく、１質量％以下を占めるのがより一層好ましい。
【０１３３】
労働関係の法律上の理由で、ヘキサメチレンジイソシアネートタイプの揮発性モノマーの量は、イソシアネート組成物（ａ）の１質量％以下、有利には０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より一層好ましくは０．１質量％以下にするのが好ましい。
【実施例】
【０１３４】
以下、非限定的実施例によって本発明を例示する。
【０１３５】
出発物質：
【０１３６】
本発明に従う乳化性組成物
以下のもの：
・真の二量体  ８質量％（±１％）；
・ビス二量体  ２質量％（±１％）；
・ビウレット  ２質量％（±１％）；
・真の三量体  ５５質量％（±２％）：
を含む粘度１２００ｍＰａ・ｓ未満の三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネートから調製したイソシアネート組成物に統計式（Ｉ）の界面活性剤（又は乳化剤）を添加することによって、本発明に従う乳化性イソシアネート組成物を調製した。
【０１３７】
用いた乳化剤は、式（Ｉ）において
・ｑが０．４５を表わし；
・ｓ及びｒが５を表わし；
・ｐが１．５５であり；
・Ｒ1及びＲ2がイソトリデシル基であり；
・さらに不純物としてノニオン性リン（トリエステルに対応）５モル％及びリン酸３±２モル％を含む：
ものである。
【０１３８】
中和用に用いたアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
【０１３９】
リン酸は存在するリンの３±２モル％を占める（言い換えると、リン酸のリンは存在するリンの総量の３±２モル％を占める）。
【０１４０】
存在するリンの酸の第１の酸のみを中和した。
【０１４１】
添加後に、乳化性イソシアネート組成物は、真の二量体（即ちウレチジンジオン単位１個のみ及びジアミン単位２個）７．５（±１）質量％及び式（Ｉ）の化合物３．５質量％を含む。これは、１４００ｍＰａ・ｓの粘度を有する（ＮＣＯ＝２１．７％）。
【０１４２】
Desmodur（登録商標）DN化合物
これは真の三量体（即ちイソシアヌレート環及び３個のジアミン単位）の含有率が高い（少なくとも７０％）市販の組成物であり、イソシアネートオリゴマーとジオール（エチレンオキシド（４６％）とプロピレンオキシド（５４％）とのコポリマー）との間の縮合から誘導される中性界面活性剤をも含む。その粘度は１２５０ｍＰａ・ｓである（ＮＣＯ＝２１．８％）。
【０１４３】
この組成物は、良好な結果を与えることがよく知られている。
【０１４４】
ＨＤＴをベースとする組成物（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化生成物）
試験したＨＤＴは、三量体化から誘導される通常の物質であって二量体含有率が２％未満、粘度２７００ｍＰａ・ｓのものであり、これに前記の式（Ｉ）の物質を１１％添加した。
【０１４５】
この組成物は、自己乳化性である。
・最終粘度：４３００ｍＰａ・ｓ
・ＮＣＯ＝１９％
・添加後の界面活性剤の割合＝１０％。
【０１４６】
スパチュラ試験
スパチュラ試験は定性的試験であり、被検化合物をスパチュラの平たい部分を用いて容器から取り出し、水中で２分間撹拌する。スパチュラの末端にまだ目に見える物質が存在していたら、この試験の結果は負（思わしくなかったということ）になる。この一般的試験は、使用の容易さの良好な指標である。
【０１４７】
すべての試験は、４質量％のイソシアネート組成物含有率について実施する。
【０１４８】
粒子寸法測定は、Horiba LA 910装置を用いて行う。
【０１４９】
例１：乳化及び比較データ
【表１】
2006522852.tif 000006
【０１５０】
例２：エラストマー（スポーツシューズ）の接着：本発明に従う組成物と通常のイソシアネート組成物との比較研究
用いたポリマーは、Dispercoll（登録商標）U54 である（２０００年１月３１日付の技術上の注意を参照されたい）。これは、乾燥ポリマー５０％を含有するポリウレタン分散体である。
【０１５１】
試験組成物：
共反応体
Dispercoll U54：１００．００ｇ
Tafigel PUR 40（１９９８年２月の注意を参照されたい）：０．４７ｇ
イソシアネート相：
被検物質：３．００ｇ
【０１５２】
接着剤用途の試験
この試験は、ＤＩＮ規格ＥＮ１３９２に従って行い、サンプルは室温（２３℃）において４日間乾燥させる。破壊強さは、ＤＩＮ規格２０５／９１に従って測定する。即ち、
・剪断、剥離及び引張試験についての硬化条件：室温において４日間；
・湿った環境における試験についての硬化条件：室温において４日間；水中に６時間及び乾燥１時間の後に、剥離試験。
【０１５３】
【表２】
2006522852.tif 000007
【表３】
2006522852.tif 000008
【０１５４】
例３：木材上の塗料（ワニス）の試験
本発明に従う化合物を以下の共反応体混合物と７．５／１００の比で混合した（乳化させた）：
【表４】
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【０１５５】
この共反応体の特性は、以下のように示される：
・固形分（％）：２８．３９
・粘度DIN 4（s）：２１
・ｐＨ：８．３
・ＰＵ増粘剤ＰＵ（固形分）：０．４。
【０１５６】
ワニス（２００μｍの厚さ）を典型的な寄せ木張りに塗布し、次いで乾燥させた。ケーニッヒ硬度は乾燥（少なくとも３日間）の後に９０ｓ-1の安定値に到達する。この値は、用いた標準物質（市販の高品質物質であり、溶剤中に溶解させ、次いで乳化させた形で用いた）のものと同様である。
【０１５７】
【表５】
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【０１５８】
劣化の評点
５：傷なし；
４：光沢又は陰の僅かな変化があるが、コーティング表面上に反射光を用いた時のみ発見可能な、又は非常にかすかな傷；
３：様々な視角において発見可能なかすかな傷；
２：コーティングの表面の構造を変化させることなくはっきりとわかる傷；
１：コーティングの表面構造の変化又は構造破壊を場合によって伴う強い傷、又は濾紙が表面に付着する。
【国際調査報告】
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