(57)【要約】基材と、誘電体を伴う半導体材料の転写層とを含んでなる熱画像形成可能なドナー要素を加熱するステップを含んでなる、熱的方法によってパターン形成された半導体−誘電材料を基材上に形成せしめる方法が開示される。このドナーは、受容体上に形成されるべき所望のパターンのポジ画像で露光され、それによって半導体および誘電材料の層の露光部分が同時に転写されて、半導体および誘電材料の所望のパターンが受容体上に形成される。半導体材料をパターン形成せしめて薄膜トランジスタを形成せしめることができる。この方法は、発光ポリマーまたは小分子と電荷注入層とのパターン形成に使用して、光電性有機電子デバイスの発光ディスプレイを形成せしめることもできる。この方法に使用されるドナー要素も開示される。薄膜トランジスタおよびこの方法に使用されるドナー要素の形成方法も開示される。
2006524916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ｉ．基材と、
ｉｉ．脆性または感熱性材料および基材と脆性または感熱性層との間に位置する保護
層を含んでなる転写層と
を含んでなるドナー要素を形成せしめ、
ｂ．ドナー要素の転写層を受容体要素と接触させ、そして
ｃ．ドナー要素の選択された領域にレーザー放射線を露光して、転写層の部分を受容体要素上に転写して、ポジ画像のパターンが形成された多層構造を形成せしめる
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
ドナー要素が転写層と基材との間に放出層をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
放出層が２７５℃未満の分解温度をもつ有機材料を含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
放出層がニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチルコポリマーよりなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
放出層が放射線吸収性染料をさらに含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項６】
放射線吸収性染料が赤外線吸収性染料である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
赤外線吸収性染料が２−［２−［２−クロロ−３−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エチエニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム、トリフルオロメタンスルホン酸との塩（１：１）；２−［２−［２−クロロ−３−［［１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン］エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム、分子内塩、遊離酸；および４−［［３−［［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン］メチル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］メチル］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−チオピリリウム、分子内塩よりなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ドナー要素の基材が可撓性フィルムである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
可撓性フィルムがポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリエチレン、およびセルロースエステルよりなる群から選択されるポリマーを含んでなる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
脆性または感熱性材料が有機電気活性材料を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
有機電気活性材料が発光ポリマー材料または発光小分子を含んでなり、保護層が電荷注入層を含んでなり、受容体要素が基材およびアノード層を含んでなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アノード層がインジウムスズ酸化物を含んでなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により製造されたポリマー発光ダイオード。
【請求項１４】
脆性または感熱性材料が有機または無機半導体を含んでなり、保護層が誘電材料を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
有機半導体がペンタセン、セクシチオフェン、テトラセン、ポリチエネイレンビニレン（ｐｏｌｙｔｈｉｅｎｅｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、チオフェンオリゴマー、ベンゾチオフェンダイマーおよびポリアセチレンよりなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
誘電材料がポリヒドロキシスチレン、ポリビニルフェノール、ポリビニルピリジン、ガラス樹脂、フッ素化コポリマーおよびメタクリルコポリマーよりなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
受容体要素が基材およびパターン形成された伝導性層を含んでなる請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
受容体要素の基材が無機物充填ポリエステル、アイボリー紙またはスパンボンドポリオレフィンを含んでなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
受容体要素が接着剤層をさらに含んでなる請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
接着剤層がポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリ（カプロラクトン）、エチレンおよび塩化ビニルの少なくとも１つを有する酢酸ビニルコポリマー、（メタ）アクリレートホモポリマー、（メタ）アクリレートコポリマー、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるポリマーを含んでなる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ドナー要素が転写層と基材との間に放出層をさらに含んでなる請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
ドナー要素が基材と転写層との間に加熱層をさらに含んでなる請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
加熱層がＮｉ、ＡｌまたはＣｒの薄層を含んでなる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
パターン形成された伝導性層がトランジスタのソースおよびドレインを含んでなる請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
パターン形成された伝導性層が相互連結をさらに含んでなる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ａ．基材と、
ｂ．加熱層と、
ｃ．保護層と、
ｄ．脆性または感熱性層と
を含んでなる熱画像形成可能なドナー要素。
【請求項２７】
基材がポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリエチレン、およびセルロースエステルよりなる群から選択されるポリマーを含んでなる可撓性フィルムであり、
加熱層がＮｉ、Ａｌ、またはＣｒの薄層を含んでなり、
保護層が誘電材料または電荷注入材料を含んでなり、そして
脆性または感熱性層が有機半導体、または発光ポリマー、または発光小分子を含んでなる
請求項２６に記載の熱画像形成可能なドナー要素。
【請求項２８】
脆性または感熱性層が溶液からの蒸発または注型によって保護層上に付着される請求項２７に記載のドナー要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱画像形成方法によって脆性または感熱性材料を転写する方法に関する。本発明は、このような方法の実施に有用な多層構造にも関する。これらの方法は、レーザー誘起熱転写画像形成によって発光ポリマーまたは半導体−誘電材料のパターンを基材上に形成せしめるステップを含む。本発明は、このような熱的方法による薄膜有機トランジスタ（ＴＦＴ）およびポリマー発光ディスプレイ（ＰＬＥＤ）の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタは、ペンタセン、ポリチエネイレンビニレン（ｐｏｌｙｔｈｉｅｎｅｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、チオフェンオリゴマー、ベンゾチオフェンダイマーおよびポリアセチレンなどの有機半導体材料を組み込んで製造されている。有機材料は、ゲート、ソース、およびドレイン電極を形成する伝導性層、ならびに誘電体を形成する絶縁層などのトランジスタの他の構成要素の形成にも使用することができる。
【０００３】
全体または一部が有機材料でできているトランジスタは、従来のトランジスタよりも安価で製造が容易になりうる。ケイ素トランジスタと同じ部品密度はまだ実現されていないが、有機トランジスタが低コストであるということは、高密度を必要とせず、従来のトランジスタが経済的でない用途にこれらを使用できることを意味する。たとえば、有機トランジスタは、安価または使い捨ての品目、たとえば電子ペーパー、ポスター、および本、スマートカード、玩具、器具、および製品識別用の電子バーコードに使用することができる。有機トランジスタは可撓性にすることもでき、これはある用途において好都合となる。たとえば、フレキシブルトランジスタアレイを、コンピュータ、ラップトップ、およびテレビ用の可撓性電気泳動ディスプレイ、ＰＬＥＤ、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に使用することができる。製造コストの節減は重要であり、有機トランジスタの製造コストがさらに削減されると好都合である。
【０００４】
有機材料は、スピンコーティング、注型、印刷、またはその他の方法によってトランジスタの一部に適用することができる。ある有機材料は、物理蒸着法によって適用することができる。電気活性ポリマー前駆体を適用し、典型的には熱によってポリマーに変化させることもできる。マスクを使用することで、付着中に直接パターン形成せしめることができる。付着中にフォトレジストを使用すると、付着後に湿式化学エッチングが必要であり、これによって有機半導体が激しく劣化することがある。ケイ素系トランジスタに必要な製造技術よりも容易かつ安価であるが、このような方法は、なお複雑であり、速度が遅く、十分な分解能が得られず、有害な熱および化学的プロセスにデバイスが曝露し、必要以上に費用がかかる。
【０００５】
印刷技術によって有機トランジスタを完全に製造できれば、さらにコストが削減される可能性がある。（非特許文献１）には、マスクを通して伝導性グラファイト系ポリマーインクを付着させてゲート、ソース、およびドレイン電極を形成せしめることによるトランジスタの製造が開示されている。フラッシュ蒸発によってα，ω−ジ（ヘキシル）セクシチオフェンの半導体材料をソースおよびドレインの上に付着させている。
【０００６】
（非特許文献２）には、必須部品がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が被覆されたプラスチック基材上に直接印刷される高性能トランジスタの製造が開示されている。トランジスタ部品の印刷パターンを形成せしめるためにマスクが使用されている。
【０００７】
インクジェット印刷は、有機半導体材料を適用するためにも使用されている。（特許文
献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）を参照されたい。製造プロセスが容易になるが、スクリーン印刷およびインクジェット印刷では、ある種の用途に十分な分解能は得られない。さらに、インクジェット印刷方法においては最終フィルムの平坦性および均一性の制御も困難である。
【０００８】
熱転写方法は、色校正などの用途においてよく知られている。このような熱転写方法としては、たとえば、染料昇華、染料転写、溶融物転写、および融蝕性材料転写が挙げられ、典型的には材料の像様熱転写を誘導するためにレーザーが使用される。これらの方法は、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）に記載されている。
【０００９】
レーザー誘起熱転写方法では、典型的には、転写される材料の層（「転写層」）を含むドナー要素と、転写された材料を受容する表面を含む受容体要素とが使用される。ドナー要素または受容体要素のいずれかの基材が透明であるか、または両方が透明である。ドナー要素および受容体要素を接近させ、または互いに接触させ、通常は赤外レーザーを使用してレーザー放射線に選択的に露光する。転写層の露光部分で熱が発生し、それによって転写層のその部分が受容体要素の表面上に転写される。転写層の材料が終車するレーザー放射線を吸収しない場合は、ドナー要素は転写層と近接させた加熱層を含む必要がある。加熱すると分解して気体分子になる揮発性ポリマー材料の放出層を、加熱層とドナー支持体との間に設けることもできる。放出層の分解によって、転写層の露光部分の受容体要素上へのさらなる推進力が得られる。
【００１０】
あるレーザー誘起デジタル熱転写方法においては、ある時間において組立体の小さな選択された領域のみで露光が行われ、そのためドナー要素から受容体要素への材料の転写をある時間で１ピクセル行うことができる。コンピュータ制御によって、高速および高分解能における転写が容易になる。あるいは、アナログ方法において、組立体全体に放射線が照射され、熱的に画像形成可能な層の所望の部分に選択的に露光するためにマスクが使用される（特許文献１２）。
【００１１】
レーザー誘起熱転写方法は、前述のコーティング、付着、およびパターン形成方法よりも一般に高速かつ安価であり、高分解能で構造をパターン形成せしめることができる。印刷機による製品の印刷で、高速で広い面積の印刷および高い分解能が実現されるが、レーザー誘起熱的方法では順次印刷される層と相溶性の溶媒が不要であるというさらなる利点を有し、このため有用な材料の範囲が広がる。しかし、脆性であり、摂動（たとえば、大きな温度勾配、湿度、圧力、または機械的応力）に対して敏感である半導体または発光有機材料の非常に薄い膜の直接感熱印刷は実現されていない。ペンタセン、フッ素化銅フタロシアニン、または有機発光材料などの材料を熱転写する試みでは、通常はその材料の激しい分解および／または部分的な蒸発が起こる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，０８７，１９６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８８０３０３Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開第９９／６６４８３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９９／４３０３１号パンフレット
【特許文献５】Ｕ．Ｋ．  ２，０８３，７２６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９４２，１４１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０１９，５４９号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９４８，７７６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１５６，９３８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，１７１，６５０号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，６４３，９１７号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，９３７，２７２号明細書
【非特許文献１】Ｆ．ガルニエ（Ｇａｒｎｉｅｒ）ら，「印刷技術によって実現される完全ポリマー電界効果トランジスタ」（Ａｌｌ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｒｅａｌｉｚｅｄ  ｂｙ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ），Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２６５，１６  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９４，ｐｐ．１６８４−１６８６
【非特許文献２】Ｚ．バオ（Ｂａｏ）ら，「印刷技術により製造される高性能プラスチックトランジスタ」（Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ），Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９，１２９９−１３０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
誘起トランジスタおよび他の有機電子デバイスの製造のための有機半導体材料、ならびにディスプレイなどの発光デバイスの製造のための発光材料の適用およびパターン形成に使用することができる熱転写方法、特にレーザー誘起熱転写方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の方法は、熱画像形成方法を使用して脆性または感熱性材料を転写する方法を提供する。本発明の方法は、
ａ．ｉ．基材と、
ｉｉ．脆性または感熱性材料および基材と脆性または感熱性層との間に位置する保護
層を含んでなる転写層と
を含んでなるドナー要素を形成せしめ、
ｂ．ドナー要素の転写層を受容体要素と接触させ、そして
ｃ．ドナー要素の選択された領域にレーザー放射線を露光して、転写層の部分を受容体要素上に転写して、パターン形成された多層構造を形成せしめる
ことを含んでなる。
【００１５】
本発明は、
ａ．基材と、
ｂ．加熱層と、
ｃ．保護層と、
ｄ．脆性または感熱性層と
を含んでなる熱画像形成可能なドナー要素も提供する。
【００１６】
本発明の方法およびドナー要素は、薄膜トランジスタおよびポリマー発光ディスプレイの製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書において使用される場合、用語「有機電子デバイス」とは、半導体部品、伝導性部品、または光電性部品などの任意の部品が有機材料である電子デバイスを意味する。
【００１８】
また、本明細書において使用される場合、語句「近接する」は、ある層がもう１つの層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。１つもしくはそれ以上の中間層を、互いに近接すると言われる層の間に設けることができる。
【００１９】
本発明の方法は、熱画像形成によって、感熱性または脆性材料をドナー要素から受容体要素に転写する方法を提供する。この方法は、有機電子デバイス、たとえばＴＦＴおよびＰＬＥＤの製造に特に有用である。脆性または感熱性材料は、ドナー要素の転写層中に取
り入れられ、熱転写過程中に発生する熱から保護層によって保護される。特に対象となる脆性または感熱性材料の例は、有機または無機半導体、発光ポリマー、および小分子発光体であるが、本発明の方法はより強固な材料の転写に使用することもできる。保護層は、電子デバイスの構成にも有用となる材料を含んでなることができる。ＴＦＴおよびＰＬＥＤの製造においてはそれぞれ、誘電材料および電荷注入材料が好ましい保護層である。本発明の方法は、１つもしくはそれ以上の電気活性層を同時に転写して、多層電子デバイスの製造において、工程の単純化および改善された位置合わせ忠実性の両方を実現することもできる。
【００２０】
本発明の一実施態様においては、パターンが形成されたまたは形成されていない受容体の上に材料を同時に転写して多層構造を形成せしめる、半導体材料（たとえば、ｐ型またはｎ型の有機または無機半導体）および誘電材料のパターンを形成せしめるための熱画像形成方法が開示される。この多層構造は、有機電子デバイスなどの電子デバイス中に使用することができる。たとえば、受容体基材の上にあらかじめ付着させておいたソースおよびドレインの上に、本発明の方法によって半導体層および誘電体層を熱転写することができ、次に転写した半導体層および誘電体層の上にゲート層を印刷して、「ボトムコンタクト型薄膜トランジスタ」を形成せしめることができる。この方法の好ましい実施態様においては、ドナー要素は、フレキシブル基材、誘電体層が被覆された加熱層、および誘電体層の上の半導体層を含んでなる。ドナーなどの熱画像形成の場合、半導体層はソース（１１２）およびドレイン（１１４）の上に直接転写され、誘電体（１１８）は、半導体−誘電体界面が破壊されることなく同じパターンで半導体層（１１６）と同時に転写される。第１の誘電体層の不規則性を覆うために、熱画像形成またはその他の技術によって追加の誘電体層を転写することができる。熱画像形成または従来方法によって誘電体層の上にゲート層（１２０）を印刷して、ボトムコンタクト構造のトランジスタの製造を終了することができる（図２参照）。
【００２１】
あるいは、「トップコンタクト」構造の場合、熱画像形成または他の印刷方法のいずれかによって、ゲートを受容体上に印刷し、続いて誘電体をそのゲートの上に印刷する。熱画像形成または他の印刷方法のいずれかによって、次に半導体層を付着させ、最後にソースおよびドレインを半導体層の上に適用する。
【００２２】
本発明の画像形成方法は、半導体−誘電体層以外に、複数の層のそれぞれのパターンが同じである限り、複数の誘電体層にパターン形成せしめることができる。電気絶縁のために逐次誘電体層を適用することができる。
【００２３】
ネガ画像形成方式を使用して、１つもしくはそれ以上の層に同時にパターンを形成せしめることもできる。ネガ画像形成方式においては、所望のパターンの外部の領域が、レーザーアブレーションまたはその他の手段によって除去されて、パターン形成された層（たとえば、半導体層、誘電体層、または誘電体＋半導体層）が形成される。このパターン形成された層は、刷されたソースおよびドレイン、または所望の電子デバイスの他の部品の上の所定位置に積層することができる。このようなネガ画像形成方法は、電子デバイスを形成せしめるために本発明の方法と併用することもできる。
【００２４】
有機半導体が組み込まれた薄膜トランジスタは、ネガ画像形成によって、パターン形成された誘導体層および有機半導体層をドナー上に形成せしめることによって製造することができる。パターン形成された誘電体層および有機半導体層は、次に、積層によってソースおよびドレインの上に付着され、続いてゲートが付着される。
【００２５】
異なるトランジスタ構造においては、熱転写によって誘電材料のパターンをゲート層上に直接転写することができる。誘電体操の転写の後にソースおよびドレインの印刷が行わ
れる。次に、保護層を有する有機半導体材料が、本発明の方法によってソースおよびドレイン層の上に転写され、続いてゲートが付着される。
【００２６】
本発明の別の実施態様においては、ポリマーおよび電荷注入材料が受容体要素上に同時に転写される、発光ポリマー（または小分子発光体）および電荷注入材料のパターンを形成せしめるための熱転写方法が開示される。この方法においては、ドナー要素は、基材と、基材に近接する電荷注入材料層と、電荷注入層に近接する発光ポリマー（または小分子発光体）層とを含んでなる。ドナー要素は、基材と電荷注入層との間に加熱層を含むこともでき、場合により、基材と加熱層との間に放出層を含むこともできる。この方法においては、電荷注入層は保護層として機能して、損傷しやすい発光ポリマー（または小分子発光体）がレーザービームにより発生する熱に直接曝露するのを防止し、それによって、有機発光ポリマーおよび小分子発光体を劣化させずに直接転写することができる。さらに、この方法では、発光体／電荷注入パターンがネガ画像形成によって形成される場合に必要な時間のかかる積層ステップが省略される。本発明のこの方法によって、低コストの多色発光ディスプレイの製造が可能となる。この実施態様においては、発光ポリマーを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様により半導体および誘電材料の所望のパターンを受容体上に形成せしめるために、熱画像形成可能なドナー要素（１０）が提供される。このドナー要素は、図１に示されるように、基材（１２）と、場合により放出層（１４）と、加熱層（１８）と、誘電体層（１６）および半導体層（１５）を含んでなる転写層とを含んでなる。図１は、ベース要素（２２）と場合により接着剤層（２４）とを含んでなる受容体要素（２０）も示している。転写層（１７）の露光部分は受容体要素上に転写される。
【００２８】
基材（１２）は、電子デバイス中に使用すると好適な材料である。後に詳細に説明するようにレーザー放射線によるドナー要素（１０）の露光を促進するために、基材（１２）は好ましくは可撓性および透明である。好適な透明フィルムとしては、ポリエステル（最も好ましくはポリエチレンテレフタレート）、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリエチレン、および酢酸セルロースなどのセルロースエステルが挙げられる。
【００２９】
好適な誘電体としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルフェノール、ガラス樹脂、フッ素化コポリマーおよびメタクリルコポリマーが挙げられる。
【００３０】
好適な有機半導体材料としては、ペンタセン、セクシチオフェン、テトラセン、ポリチエネイレンビニレン（ｐｏｌｙｔｈｉｅｎｅｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、チオフェンオリゴマー、ベンゾチオフェンダイマーおよびポリアセチレンが挙げられる。好適な無機半導体材料としては、ＺｎＯ２、ＣｄＳ、および非晶質ケイ素が挙げられる。
【００３１】
基材と加熱層との間に放出層を設けることもできる。放出層（１４）は、好ましくは約２７５℃未満の低い分解温度を有する材料を含んでなる。放出層は好ましくは非金属である。好適な材料としては、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリレートコポリマーが挙げられる。放出層は、典型的には約１μｍの厚さである。
【００３２】
放出層（１４）は、低分解温度バインダー中に溶解した放射線吸収性染料を含むこともできる。この吸収性染料は、露光レーザーの発光バンド中の放射線を吸収する。典型的には、露光レーザーは赤外範囲内の放射線を放出し、吸収性染料は赤外線吸収性染料である。好適な赤外線吸収性染料は、ＴＩＣ−５ｃ（２−［２−［２−クロロ−３［［１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−
１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−３−Ｈ−インドリウム、トリフルオロメタンスルホン酸との塩（１：１）、ＣＡＳ番号１２８４３３−６８−１）であり、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・インコーポレイテッド（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））より入手可能である。８３０ｎｍで吸収が起こる別の染料としては、ＡＤＳ  ８３０（２−［２−［２−クロロ−３−［２−［１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン］エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム、分子内塩、遊離酸、ＣＡＳ番号１６２４１１−２８−１）；およびＳＱＳ（（４−［［３−［［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン］メチル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］メチル］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−チオピリリウム、水酸化物、分子内塩、ＣＡＳ番号８８８７８−４９−３、これもＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・インコーポレイテッド（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））より入手可能）が挙げられる。レーザーは他の波長域で発光してもよく、その場合、その特定の波長帯内の放射線を吸収する染料が選択される。
【００３３】
誘電体層も、上述の染料のようなレーザー放射線を吸収する染料を少量含むことができる。
【００３４】
放出層中で発生する推進力を増大させるために、放出層（１４）中に気体発生剤が含まれてもよい。好適な気体発生剤としては、ジアゾアルキル、ジアゾニウム塩、アジド（−Ｎ３）化合物、アンモニウム塩、分解して酸素を発生する酸化物、カーボネート、および過酸化物が挙げられる。たとえば、フルオロホウ酸４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ’ジエチルアニリンなどのジアゾ化合物を使用することができる。気体発生剤の混合物を使用することもできる。
【００３５】
加熱層（１８）は入射する放射線を吸収する薄い金属層が好ましい。この金属は好ましくは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、またはＣｒであり、入射レーザービームの最大吸収（２５〜３５％）を層が示す厚さを有する。３０〜１５０ÅのＮｉ層が好ましい。
【００３６】
半導体（１５）および誘電体（１６）材料の転写層は、蒸発または溶液によって好適な誘電体上に付着した有機半導体材料を含んでなることができる。有機トランジスタに好適な誘電体層としては、高誘電率の材料が挙げられる。誘電体層のキャパシタンスは典型的には少なくとも１０−８Ｆ／ｃｍ２である。さらに、これらの結晶粒度、すなわち電界効果移動度が大きくなるようにするため、誘電体層は蒸発した半導体に好適な界面が形成される必要がある。
【００３７】
受容体要素（２０）は、基材（２２）と、場合により接着剤層（２４）とを含んでなる。基材（２２）は寸法安定性のシート材料。好適なシート材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリエチレン、または酢酸セルロースなどのセルロースエステルの透明フィルムが挙げられる。受容体基材は、二酸化チタンなどの白色顔料を充填したポリエチレンテレフタレート、アイボリー紙またはタイベック（Ｔｙｖｅｋ）（登録商標）スパンボンドポリオレフィンなどの合成紙などの不透明材料であってもよい。
【００３８】
受容体要素（２０）の接着剤層（２４）はあらゆる低Ｔｇポリマーであってよい。好適な接着材料としては、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリ（カプロラクトン）、エチレンおよび／
または塩化ビニルを有する酢酸ビニルコポリマー、（メタ）アクリレートホモポリマー（ブチル−メタクリレートなど）およびコポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。感圧接着剤を使用することもできる。
【００３９】
本発明の方法においては、図１のドナー要素（１０）および受容体要素（２０）を接触させて組立体（３０）が形成される。転写層（１７）の外面は、接着剤コーティング（２４）（存在する場合）と接触する。接着剤コーティング（２４）が存在しない場合は、転写層（１７）の外面は受容体基材（２２）と接触する。
【００４０】
真空および／または圧力を使用して、ドナー要素（１０）および受容体要素（２０）を互いに保持して組立体（３０）を形成せしめることができる。一実施態様においては、ドナー要素（１０）および受容体要素（２０）は、組立体周囲における層の融合によって互いに保持することができる。別の実施態様においては、ドナー要素（１０）および受容体要素（２０）を互いにテープで留めて、続いて画像形成装置にテープで留めることができる。ピン／クランプ機構を使用することもできる、さらに別の実施態様においては、ドナー要素を受容体要素に積層することができる。ドナー要素（１０）および受容体要素（２０）が可撓性である場合、レーザー画像形成を容易にするため組立体（３０）をドラム上に搭載すると好都合となりうる。
【００４１】
基材上に形成されるべき所望のパターンの露光パターンで、組立体（３０）がレーザー放射線（Ｒ）に選択的に露光される（図１参照）。レーザー放射線またはレーザービーム（Ｒ）は、誘電体層（１６）と加熱層（１８）との間の界面部分に焦点が合わせられる。誘電体層（１６）の露光部分が、放出層（１４）の近接部分を加熱し、それによって放出層（１４）の分解および気化が起こり、転写層（１７）の露光部分が受容体上に進行する。これによって、誘電体（１６）および半導体材料（１５）の転写層（１７）の所望の部分が受容体要素（２０）に転写され、基材（１２）上には材料の不要部分が残留する。
【００４２】
露光後、ドナー要素（１０）と受容体要素（２０）とを分離すると、基材（１２）上には誘電体（１６）および半導体（１５）層の不要部分が残留し、受容体要素（２０）上には転写層（１７）の画像形成部分が残留する。結果として得られた多層構造を続いてさらに加工して所望の有機電子デバイスを形成せしめることができる。たとえば、本発明の方法を使用して有機半導体材料の有機薄膜トランジスタを製造することができる。
【００４３】
放射線は好ましくは、図１に示されるように基材要素（１２）を通過させて照射される。レーザー放射線は、最大約６００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは約７５〜４４０ｍＪ／ｃｍ２のレーザーフルエンスで提供することができる。様々な種類のレーザーを転写層（１７）の露光に使用することができる。レーザーは好ましくは、赤外、近赤外、または可視領域で発光する。７５０〜８７０ｎｍの領域で発光するダイオードレーザーは、小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性、および変調の容易さの理由で特に好都合である。７８０〜８５０ｎｍの範囲で発光するダイオードレーザーが最も好ましい。好適なレーザーは、スペクトラ・ダイオード・ラボラトリーズ（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｄｉｏｄｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（カリフォルニア州サンノゼ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ））より入手可能である。他の種類のレーザー、および他の波長域で発光するレーザーを使用することもできる。
【００４４】
本発明の方法は、転写過程で発生した熱に直接曝露する保護層を提供することによって約１００Å〜１５０Åの薄さの材料の層を転写する熱画像形成方法として使用することもできる。より厚い層を転写することもできる（すなわち１５０Åを超える）。
【００４５】
図２は、基材（１００）上に製造された薄膜ポリマートランジスタ（１０４）のボトム
コンタクト構造の側面図を示している。このトランジスタ（１０４）は、基材（１００）上のソース（１１２）およびドレイン（１１４）；各ソース（１１２）およびドレイン（１１４）の上の有機半導体材料（１１６）；有機半導体材料の上で絶縁層を形成している誘電材料層（１１８）；ならびに絶縁層（１１８）の上でゲート電極（１２０）を軽視している伝導性材料層を含んでなる。
【００４６】
図２は、トップコンタクト（ボトムゲート）構造のＴＦＴ（１０２）も示している。このＴＦＴは、基材（１００）の上のゲート電極（１２０）；ゲート層の上の誘電材料層（１１８）；誘電体の上のソース（１１２）およびドレイン（１１４）；ソース（１１２）およびドレイン（１１４）の上の半導体層（１１６）；ならびに場合により封止層として機能する誘電体層（１１９、この図には示されていない）を含んでなる。トップコンタクトＴＦＴ構造（１０２）においては、所望のゲートパターン（１２０）の形成後、熱画像形成、または別の方法のいずれかによって誘電体層（１１８）が適用され、続いて半導体層（１１６）が付着される。一連のソース（１１２）およびドレイン（１１４）が、有機半導体材料（１１６）のパターンの上に適用される。封止層（１１９）は、ソース（１１２）およびドレイン（１１４）の上に適用される。トップコンタクト構造においては、第２の誘電体層（封止層（１１９））は、遮蔽層として機能し、さらに半導体層が劣化せずに転写されるのを促進する。ゲート電極（１１８）、ソース（１１２）、およびドレイン（１１４）が電位と接続される場合、ゲート電極（１１８）の電源を入れると、ソース（１１２）から有機半導体材料（１１６）を通ってドレイン（１１４）までに電流が流れる。
【００４７】
ソース（１１２）とドレイン（１１４）との間の間隙は、熱画像形成によって形成される場合には１ピクセル（５μｍ）まで小さくすることができる。ソース（１１２）およびドレイン（１１４）の厚さは約１００Å〜約１０，０００Åにすることができる。誘電体層（１１８）の厚さは約１００Å〜約１５，０００Åにすることができる。半導体層（１１６）の厚さは、熱蒸発で付着される場合は約５０Å〜約２０００Åにすることができ、溶液からの注型では最大１０，０００Åとすることができる。ボトムコンタクトＴＦＴの場合、有機半導体および誘電材料のパターンがソース（１１２）およびドレイン（１１４）の上に適用される。
【００４８】
本発明の方法は、ポリマー発光ディスプレイの製造に使用することができる。図３は、ＰＬＥＤの側面図を示している。フレキシブル基材（２００）にはＩＴＯがコーティングされ、これがディスプレイのアノード（２０１）を形成している。電荷注入層（２０２）および発光ポリマー（２０３）は上面にコーティングされる。
【実施例】
【００４９】
非限定的実施例によって、本明細書で特許請求され説明される薄い誘電体層および半導体層の転写方法を示す。以下に示す量は重量％として示される。クレオ（ＣＲＥＯ）ユニットは、周囲９１ｃｍを有する長さ８１．２ｃｍのドラムを含んでなった。クレオ３２４４スペクトラム・トレンドセッター・エクスポージャ・ユニット（ＣＲＥＯ  ３２４４  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｕｎｉｔ）（カナダのバンクーバーのクレオ−サイテックス・インコーポレイテッド（Ｃｒｅｏ−Ｓｃｉｔｅｘ、Ｉｎｃ．，Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，Ｃａｎａｄａ）より入手可能）は、１マイクロ秒のパルス幅で８３０ｎｍのレーザービームを発する２０ワット赤外ダイオードレーザーを備えた。２４０個の重なり合う５μｍ×２μｍのスポットの配列を形成する光弁によって、このレーザービームを分割した。ＧＭＡはアクリル酸グリシジルメチルであり、ＭＭＡはメタクリル酸メチルであり、ＢＡはアクリル酸ブチルであり、ＭＡＡはメタクリル酸である。
【００５０】
実施例１
以下に記載されるボトムコンタクト構造のＴＦＴを、４つのドナー要素を使用した熱画像形成で印刷した。各ドナー要素は、電子ビーム蒸着で１００Åのニッケルをコーティングして約４０％の光透過率となったＭｙｌａｒ（登録商標）（４００Ｄの光学的透明度、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・インコーポレイテッド（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））より入手可能）の厚さ４ミル（０．０３６３ｍｍ）の基材を含んだ。
【００５１】
使用したポリアニリン（ＰＡＮＩ）は、米国特許第５，８６３，４６５号明細書に概略が示される手順に従った乳化重合で調製した。ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）をドーパントとして使用した。ドープしたＰＡＮＩを本明細書ではＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡと呼ぶ。ＤＮＮＳＡの添加は、酸からの硫黄原子のモル数がＰＡＮＩ主鎖中の窒素原子のモル数と等しくなるように制御した。このことは、得られたＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡを洗浄、分離、および乾燥した後の元素分析によって確認した。以下の手順を使用して、ホーンプローブを有する音響デュケイン（Ｄｕｋａｎｅ）ソニケータを使用し、カーボンナノチューブをＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ中に分散させた。レーザーカーボンナノチューブ５９ｍｇ、（ＣＮＩ，テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））および１９．０３ｇのキシレンを２オンスのビンの中で混合した。この混合物を、安定な混合の渦が観察されるような深さで混合物に浸漬したホーンプローブを使用して、１０分間分散させた。ＰＡＮＩ−ＤＮＮＳＡ（５．９ｇ、キシレン中３２．９％固形分）をナノチューブ／キシレン混合物に加えた。得られた混合物をさらに５分間分散させ、この間、ビン壁面についたカーボンナノチューブを洗い落とすためにビンを２回振り混ぜた。ＤＮＮＳＡ−ＰＡＮＩ／ＳＷＮＴ溶液を、＃１０マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）ロッドを使用して、電子ビーム蒸着したＮｉ層上に１．２μｍの厚さでコーティングした。この被膜は、乾燥後に３重量％のＮＴおよび９７重量％のポリアニリンを含んだ。このＤＮＮＳＡ−ＰＡＮＩ／ＳＷＮＴドナー要素を使用して、ゲートおよびソースおよびドレインを印刷した。
【００５２】
誘電体−半導体層のドナー要素は、Ｎｉがコーティングされたマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）フィルム上に１．１μｍの厚さでポリビニルピレレンをコーティングすることによって作製した。カート・レスカー（Ｋｕｒｔ  Ｌｅｓｋｅｒ）蒸発装置を使用して、ペンタセン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））を誘電体−半導体層上に蒸発させた。このペンタセン被膜は、室温において６インチ×６インチの領域を０．３Åの割合で蒸発させた。水晶振動子を使用して測定すると、ペンタセン層の厚さは２５０Åであった。３インチ×３インチのバックプレーンを以下のように印刷した。
【００５３】
ＤＮＮＳＡ−ＰＡＮＩ／ＳＷＮＴドナー要素および受容体要素をクレオ３２４４スペクトラム・トレンドセッター・エクスポージャ・ユニット（ＣＲＥＯ  ３２４４  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｕｎｉｔ）に取り付けた。受容体要素は、ガラス転移が３９℃のＧＭＡ２％／ＭＭＡ５１％／ＢＡ４０％／ＭＡＡ３％のラテックス（３３重量％固形分）から得られた１．４μｍのフィルムがコーティングされた４ミルのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）フィルムであった。
【００５４】
ソースおよびドレイン層を３．４５ワットのレーザーフルエンスで印刷し、ドラム速度は１００ＲＰＭに維持した。レーザービームは、ニッケル層とＤＮＮＳＡ−ＰＡＮＩ／ＳＷＮＴの間の界面に焦点を合わせた。ニッケルが入射レーザービームを吸収して、界面において有機物が部分的に分解し、気体の分解生成物によって、ＤＮＮＳＡ−ＰＡＮＩ／ＳＷＮＴ伝導性層の露光部分が受容体要素上に移動した。ソースおよびドレインの形成が終了した後、半導体−誘導体ドナーを、ＤＮＮＳＡ−ＰＡＮＩ／ＳＷＮＴドナー要素の代わりに、３２４４トレンドセッター（３２４４  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）に取り付けた。
この半導体−誘導体ドナー要素を７ワットで露光した。異なるドナー要素の除去および再配置の後に、ピクセルレベルの位置合わせ精度が維持された。受容体要素上のガラス転移が低いので、これは転写した半導体表面が受容体要素に接着するのに十分な粘着性を有した。
【００５５】
最後に、ソースおよびドレインの印刷において前述したＤＮＳＳＡ−ＰＡＮＩ／ＳＷＮＴドナー要素を使用して、転写した誘電体層の上にゲートを印刷した。このゲート層は３．６ワットで露光した。
【００５６】
ゲート電圧が０〜−１００Ｖの範囲でＶｓｄが同じ範囲の場合の、印刷したトランジスタの１つのＩＶ特性を図４に示している。印刷したトランジスタの走査画像も図５に示している。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】熱画像形成したトランジスタの側面図である。
【図２】トップコンタクト薄膜トランジスタおよびボトムコンタクト薄膜トランジスタの側面図である。
【図３】ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の側面図である。
【図４】印刷したトランジスタのＩＶ特性のグラフである。
【図５】印刷したトランジスタの走査画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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