(57)【要約】本発明は、ポリオレフィンからなる少なくとも１つの基層Ｂと、無水マレイン酸で修飾されたポリオレフィンからなるトップ層Ｚとを含むコーティングされた共押出し二軸延伸ポリオレフィンフィルムに関する。プライマーからなるＡコーティングは、トップ層Ｚの表面に塗布され、プライマー層Ｐが形成される。リチウム−カリウム−ポリシリケートからなる無機コーティングは、前記プライマー層Ｐの表面に塗布され、ポリシリケート層が形成される。本フィルムは、極めて優れた酸素バリアを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンで製造された少なくとも１つの基層Ｂ、および、無水マレイン酸で修飾されたポリオレフィンで製造されたトップ層Ｚを含む、コーティングされた共押出し二軸延伸ポリオレフィンフィルムであって、トップ層Ｚの表面に、プライマーで製造されたコーティングが塗布され、それによりプライマー層Ｐが形成され、プライマー層Ｐの表面に、リチウム−カリウムポリシリケートで製造された無機コーティングが塗布され、それによりポリシリケート層が形成されることを特徴とする、前記フィルム。
【請求項２】
前記共押出しされた二軸延伸された基フィルムは、前記層Ｚと逆側にさらなるトップ層を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項３】
前記ポリシリケートコーティングは、リチウムおよびカリウムポリシリケートの水溶液から塗布されることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項４】
前記ポリシリケートコーティングは、一般式（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｋ2Ｏ）1-x（ＳｉＯ2）yで示されるリチウムおよびカリウムポリシリケートの混合物であり、式中、ｘは、Ｌｉ2Ｏのモル分率であり、ｙは、モル比ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏであり、ｘは０．４〜＜１であり、ｙは１〜１０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項５】
前記プライマー層は、ＰＶＯＨで製造された層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項６】
前記ＰＶＯＨの加水分解度は、８５〜＜１００％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項７】
前記層Ｚは、無水マレイン酸を用いてグラフト化したポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマーまたはポリエチレンを８０〜１００重量％含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項８】
前記無水マレイン酸を用いてグラフト化したポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマーまたはポリエチレンの無水マレイン酸含量は、ポリマー重量に対して０．０５〜３重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項９】
前記無水マレイン酸を用いてグラフト化したポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマーまたはポリエチレンは、融点１５０〜１６５℃、および、ビカー軟化点１２０〜１５０℃を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１０】
前記層Ｚはさらに、プロピレン、エチレンまたはブテンユニットで製造された修飾されていないオレフィン系ポリマー、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンターポリマーおよびプロピレンコポリマーで製造された修飾されていないオレフィン系ポリマーを、＞０〜３０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１１】
前記基フィルムは、基層の逆側の表面に、シール可能なポリオレフィン系ポリマーで製造されたさらなるトップ層を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１２】
前記層Ｚの層厚さは、０．３〜３μｍであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１３】
少なくとも基層Ｂおよび層Ｚを含む第一の基フィルムを共押出し方法によって製造し、続いて、層Ｚの表面をＰＶＯＨでコーティングし、続いて、ポリシリケートコーティングをＰＶＯＨコーティングに塗布することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１４】
前記共押出しされた基フィルムは、共押出しされたさらなる層を有し、前記基フィルムは、３層化、４層化または５層化された基フィルムであり、前記さらなる層は、ポリオレフィンから合成されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１５】
前記共押出しされた基フィルムは、基層の逆側にシール可能なトップ層を有する３層化されたフィルムであり、プロピレンコポリマーまたはプロピレンターポリマーから合成されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンフィルムの酸素透過率は、２３℃、相対湿度５０％において、１ｃｍ3／ｍ2・日・バール未満であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１７】
前記ポリオレフィンフィルムは、ラミネート用接着剤を用いてポリエチレンフィルムと張り合わされてラミネートを形成し、貼合せは、ポリシリケートでコーティングされた側に行われることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のコーティングされたポリオレフィンフィルムで製造されたラミネート。
【請求項１８】
前記ラミネートの酸素透過率は、２３℃、相対湿度５０％で、０．５ｃｍ3／ｍ2・日・バール未満であることを特徴とする、請求項１７に記載のラミネート。
【請求項１９】
前記貼合せには、溶媒非含有ラミネート用接着剤が用いられることを特徴とする、請求項１７または１８に記載のラミネート。
【請求項２０】
コーティングされたフィルムの製造方法であって、基層Ｂ、第一のトップ層Ｚ、および、シール可能な ポリオレフィンで製造された第二のトップ層を有する共押出し二軸延伸フィルムが製造され、ここで、層Ｚは、無水マレイン酸を用いてグラフト化したポリオレフィンから合成され、層Ｚの表面は、ＰＶＯＨコーティングが提供され、ＰＶＯＨコーティング表面ににポリシリケートコーティングを水溶液から塗布することを特徴とする、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された酸素バリアを有する透明なポリオレフィンフィルム、同様に、特にラミネートを製造するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術において、ポリオレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムのバリア特性を改善する方法が知られている。このようなポリプロピレンフィルムはすでに、優れた水蒸気バリアを有している。この酸素バリアには改善が必要である。これまでに、酸素バリアを改善するための様々なコーティングシステムが開発されている。例えば、ポリプロピレンフィルムにＰＶＤＣまたはＰＶＯＨで製造されたコーティングを提供することが知られている。この手段を介して、酸素バリアを、約２０００ｃｍ3／ｍ2・日・バールから、約２０ｃｍ3／ｍ2・日・バールへ（ＰＶＤＣコーティングを用いた場合）、さらに、約３ｃｍ3／ｍ2・日・バールへ（ＰＶＯＨコーティングを用いた場合）低めることができる。しかしながら、これらのＰＶＯＨでコーティングされたフィルムのバリア値は、周囲湿度に対して感受性であることが示されている。
【０００３】
近年、これらのコーティングに加えて、水溶液から塗布することができるポリシリケート基のコーティングシステムが開発されている。この技術は、例えばＰＣＴ出願９７／４７６７８で説明されている。これらのシステムは、バリア値の変動が大きくなりやすいという欠点がある。また場合によっては、周囲湿度も酸素バリアに望ましくないマイナスの影響を与える。これらの不利な点は、さらなるプライマー層によって部分的に改善することもできる。プライマー層は、前処理したポリプロピレンフィルムに塗布される。続いて、プライマー塗布されたフィルムは、ポリシリケート水溶液でコーティングされる。このような改良は、米国特許第６，３６８，６７７号に説明されている。しかしながら、これらのフィルム構造は、さらなる改善された酸素バリアを有するが、このようなバリアは、まだ全ての用途に十分対応していないことがわかっている。その上、シリケートでコーティングされたフィルムをラミネートや複合材料にさらに加工するための結合接着が不十分である。
【０００４】
公報番号ＷＯ００／０９５９６のＰＣＴ出願において、ポリシリケートでコーティングされたフィルムのさらなる実施形態が説明されており、本フィルムにおいて、ポリシリケート層は、無水マレイン酸で修飾されたトップ層に塗布されている。この説によれば、ポリシリケート層は、修飾された表面によく接着されるだけでなく、この手段によるバリア値の改善も示される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえに、本発明の目的は、特に優れた酸素バリアを特徴とするポリオレフィンフィルムを提供することであり、この酸素バリアにより、低い周囲湿度と、高い周囲湿度の療法を維持することができる。その上、本フィルムは、ラミネート製造に適していること、すなわち、このラミネートが、特にシール後でも、優れた結合接着を有していることが重要である。この場合、本フィルムのその他の必要な利用特性は損なわれない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、少なくとも４層ＢＺＰＳからなる透明なポリオレフィンフィルムによって達成され、この４層ＢＺＰＳはすなわち、層Ｂ（ポリオレフィンで製造された基層）、および、層Ｚ（無水マレイン酸で修飾されたポリオレフィンで製造された層）、および、層Ｐ（層Ｚの表面に塗布されたプライマー層）、および、層Ｓ（リチウム−カリウムポリシリケートで製造された無機コーティングであり、これは、リチウム−カリウムポリシリケート水溶液から塗布される）である。
【０００７】
好ましい本発明の実施形態は、下位請求項に記載されている。
フィルムの層構造において、修飾された層Ｚとプライマーとを組み合わせることによって、本発明に係るフィルムのバリア特性が顕著に改善できることがわかった。特に、酸素バリアは、プライマーを有さない類似の層構造と比べてさらに改善される。また、本発明に係るフィルムの酸素バリアは、特にフィルムから複合材料への加工中、または、その他の機械的な引っ張り現象もしくは周囲湿度が変動する現象における変動が顕著に少ないことを示す。本発明に係るフィルムは、典型的な修飾されていないポリオレフィン系中間層およびプライマーを有する基フィルムよりも、顕著に優れたバリア特性を示す。無水マレイン酸で修飾された層とプライマー層との組み合わせは、ポリシリケート層の酸素バリアに特に有利な作用と様々な負荷現象における耐性を有し、明らかに相乗作用が生じている。
【０００８】
本発明に係るフィルム構造の層Ｚは、フィルム構造全体（シリケートコーティングを有するフィルム）の中間層とみなすことができる。同時に、これは、基層、層Ｚ、および可能であればさらなる層で製造された、共押出しされた基フィルム（プライマーおよびシリケートコーティングを含まないフィルム）のトップ層である。一般的に、この中間層Ｚは、フィルムの基層Ｂに直接的に塗布される。しかしながら、その他の実施形態において、基層Ｂと層Ｚとの間にさらなる層を有することも想定される。一般的に、基層Ｂおよび中間層Ｚは、場合によってはさらなる層と共に、共押出しされる。従って、中間層Ｚは、共押出しされた基フィルムの外部トップ層を形成し、この層は、続いてプライマーおよびポリシリケートコーティングを用いてコーティングされる。好ましい実施形態において、この基フィルムは、逆側に、第二のトップ層、好ましくはシール可能な第二のトップ層を有してもよい。
【０００９】
一般的に、層Ｚは、無水マレイン酸で修飾されたポリオレフィンの中間層に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜１００重量％、特に８０〜＜１００重量％含む。この修飾ポリオレフィンに加えて、さらなる中間層成分として、エチレン、プロピレンまたはブチレンユニットのみから合成された、修飾されていないポリオレフィン系ポリマーも可能である。これらの追加のポリオレフィンの含量は、いずれの場合においても、中間層に対して、０〜３０重量％、特に＞０〜２０重量％である。中間層は、場合によっては、さらなる一般的な添加剤を特定の有効量で含む。
【００１０】
無水マレイン酸で修飾されたポリオレフィンは、マレイン酸ユニットを取り込むことによって親水化したポリオレフィンである。基材のポリオレフィンとして、様々なプロピレンポリマーまたはエチレンポリマーを用いることができ、ポリエチレン、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマーおよびプロピレンターポリマーが基ポリマーとして好ましい。無水マレイン酸で修飾されたポリプロピレンが特に好ましい。修飾されたポリプロピレンは、基ポリマーを無水マレイン酸でグラフト化して製造される。適切な製造方法は、例えば米国特許第３，４３３，７７７号、および、米国特許第４，１９８，３２７号で説明されており、本発明においてはこれらを特に参照する。修飾されたポリオレフィンのＡＳＴＭ  Ｄ１５０５による密度は、好ましくは０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ3、特に０．９ｇ／ｃｍ3の範囲であり、ＡＳＴＭ  １５２５によるビカー軟化点は、１２０〜１５０℃、特に１４０〜１４５℃の範囲であり、ＡＳＴＭ２２４０によるショアー硬度は、５５〜７０、好ましくは６７℃であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１７による融点は、１５０〜１６５℃、好ましくは１５５〜１６０℃の範囲である。修飾されたポリオレフィン中のマレイン酸成分は、一般的に、修飾されたポリオレフィンに対して５重量％未満、好ましくは０．０５〜３重量％、特に０．１〜１重量％の範囲である。メルトフローインデックスは、一般的に、１〜３０ｇ／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／１０分である。このタイプの無水マレイン酸で修飾されたポリプロピレンは関連技術において既知であり、市販されており、例えば商品名ポリボンド（Ｐｏｌｙｂｏｎｄ）およびプリックス（Ｐｒｉｅｘ）のものが購入可能である。
【００１１】
以下で、無水マレイン酸での修飾で基ポリマーとして用いられるポリオレフィンをさらに詳細に説明する。これらのポリマーはまた、中間層Ｚにおけるさらなる成分（修飾されていないオレフィン系ポリマーとしての）として、修飾されたポリオレフィンと混合するのに適している。
【００１２】
ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、または、２〜８個のＣ原子を有するオレフィンで製造された混合ポリマーであり、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。
【００１３】
一般的に、プロピレンポリマーは、少なくとも９０重量％、好ましくは９４〜１００重量％、特に９８〜１００重量％のプロピレンを含む。相当するコモノマー含量は、最大で１０重量％、または、０〜６重量％、または、０〜２重量％であり、それらが存在する場合、一般的にエチレンおよびブチレンで構成される。重量％における列挙はそれぞれ、プロピレンホモポリマーに対する重量％である。
【００１４】
場合によっては、融点が１４０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６５℃であり、メルトフローインデックス（測定は、２１．６Ｎのロードおよび２３０℃での、ＤＩＮ５３７３５である）は、１．０〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜６．５ｇ／１０分のアイソタクチックプロピレンホモポリマーを用いてもよい。一般的に、アイソタクチックプロピレンホモポリマーのｎ−ヘプタン−可溶性成分は、開始ポリマーに対して１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
【００１５】
ポリオレフィンはまた、コポリマーまたはターポリマーであってもよく、好ましくは、エチレンとプロピレン、もしくは、エチレンとブチレン、もしくは、プロピレンとブチレンのコポリマー、または、エチレンとプロピレンとブチレンのターポリマー、または、列挙したコポリマーおよびターポリマーの２またはそれ以上で製造された混合物が挙げられる。これらのなかでも、例えば主として＞７０重量％のプロピレンユニットから合成される混合ポリマーが好ましい。
【００１６】
特に、エチレン含量が１〜１０重量％のランダムエチレン−プロピレンコポリマー、または、ブチレン含量が２〜２５重量％（それぞれコポリマーの総重量に対して）のランダムプロピレン−ブチレン−１コポリマー、または、エチレン含量が１〜１０重量％、および、ブチレン−１含量が２〜２０重量％の（それぞれターポリマーの総重量に対して）ランダムエチレン−プロピレン−ブチレン−１ターポリマー、または、エチレン−プロピレン−ブチレン−１ターポリマーと、プロピレン−ブチレン−１コポリマーで製造されたブレンド、エチレン含量が０．１〜７重量％、プロピレン含量が５０〜９０重量％、および、ブチレン−１含量が１０〜４０重量％の（それぞれポリマーブレンド総重量に対して）ブレンドが好ましい。
【００１７】
一般的に、上述のコポリマーおよびターポリマーのメルトフローインデックスは、１．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。その融点は、１２０〜１４０℃の範囲である。上述のコポリマーとターポリマーで製造されたブレンドのメルトフローインデックスは、５〜９ｇ／１０分であり、融点は１２０〜１５０℃である。上記の全てのメルトフローインデックスは、２３０℃、フォース２１．６Ｎで測定された（ＤＩＮ５３７３５）。
【００１８】
上述のポリオレフィンの分子量分布は、用途の分野に応じて、極めて広い範囲内にすることが可能である。数平均Ｍｎに対する重量平均Ｍｗの比率は、一般的に１〜１５であり、好ましくは２〜１０の範囲である。このタイプの分子量分布は、例えば過酸化物の分解によって、または、適切なメタロセン触媒を用いてポリオレフィンを製造することによって達成される。
【００１９】
中間層は、場合によっては、さらなる典型的な添加剤、好ましくはアンチブロッキング剤、中和剤および安定剤を、それぞれ有効量で含んでもよい。
修飾されたポリオレフィンで製造された中間層の厚さは、一般的に、０．１μｍ超であり、好ましくは０．３〜３μｍの範囲、特に０．４〜１．５μｍである。
【００２０】
ポリオレフィンフィルムの基層Ｂは、原則として、上述のポリオレフィンから合成され、そのなかでも、上述のプロピレンホモポリマー、特にアイソタクチックプロピレンホモポリマーが好ましい。一般的に、基層は、少なくとも７０〜１００重量％、好ましくは８０〜＜１００重量％のポリオレフィンおよび／またはプロピレンポリマーを含む。その上、一般的には、それぞれ有効量の、中和剤および安定剤、および、場合によってはさらなる典型的な添加剤も基層に含まれる。本フィルムの、不透明または白色不透明な実施形態においては、基層は、空砲導入充填剤、および／または、ピグメントをさらに含む。充填剤のタイプおよび量は、関連技術において既知である。
【００２１】
共押出しされた基フィルムを製造した後、接着促進剤またはプライマーを上述の中間層に塗布する。適切なプライマーは、「ビニル」モノマー（例えばビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルフェノール等）から誘導されたランダムビニルポリマー主体のものである。適切なプライマー、同様に、プライマー溶液の組成、さらにプライマーを塗布する方法は、ＰＣＴ／ＵＳ９７／１００７３（公報番号ＷＯ９７／４７６７８，第３頁２４行〜第８頁１６行）に詳細に説明されている。本発明において、この文献を特に参照する。
【００２２】
本発明の範囲において、プライマーとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が特に好ましい。ＰＶＯＨプライマーは関連技術においてそれ自体既知であり、市販されている。ＰＶＯＨは、延伸ポリプロピレンフィルムを改善するためにたびたび用いられている。ＰＶＯＨは、酢酸ビニルを重合し、続いて酢酸基を加水分解すること（特定の酢酸基の比例は加水分解度に応じて維持される）によって製造される。一般的に、加水分解度は、少なくとも８０％、好ましくは８５〜＜１００％である。
【００２３】
プライマーを塗布するために、水もしくはアルコール（例えばプロパノール、エタノール、メチルアルコール）、または、それらの混合物のような適切な溶媒にＰＶＯＨを溶解させ、ＰＶＯＨ濃度は、溶液の重量に対して、通常０．１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。この溶液から、プライマーは、それ自体既知のコーティング方法で修飾された中間層Ｚの表面に塗布され、続いて、乾燥させる。ＰＶＯＨ層は、架橋されていない。
【００２４】
一般的に、プライマーを塗布する前に、表面張力を高めるのに適切な方法を用いて中間層Ｚの表面に表面処理を施すことが有利である。コロナまたはフレーム処理が、適切であり、例えば、予備処理にプラズマ方法も必要に応じて用いることができる。
【００２５】
プライマー層を塗布した後、それ自体既知の方法で、ポリシリケートコーティングを有するフィルムが提供される。ポリシリケートを水溶液から塗布する方法、同様に、溶液の組成およびさらなる詳細は、例えばＰＣＴ９７／４４３７９、ＥＰ０  ９００  ２５０、ＥＰ０  ９０６  ３７３、および、ＰＣＴ９７／４７６９４に説明されており、本発明においてはこれらを特に参照する。
【００２６】
ポリシリケートコーティングは、フィルムのプライマー層を有する側（すなわちプライマー層の表面）に塗布され、塗布はポリシリケート水溶液から行われる。本発明の目的において、アルカリ金属ポリシリケート（例えばリチウムおよびカリウムコポリシリケート）を含む水溶液が特に適切である。コーティング溶液は、好ましくは、コポリシリケート、すなわち、２種の異なるアルカリ金属ポリシリケートで製造された混合物を含み、このような混合物としては、例えば一般式（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｋ2Ｏ）1-x（ＳｉＯ2）yのリチウムとカリウムコポリシリケートの混合物が挙げられ、式中、ｘは、Ｌｉ2Ｏのモル分率であり、ｙは、モル比ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏである（Ｍ2Ｏは、Ｌｉ2ＯとＫ2Ｏの合計を意味する）。コポリシリケートにおいて、ｘの値は、０〜１であり、この範囲内で様々な値が可能である。約等モル量のＬｉ2ＯとＫ2Ｏを含むコポリシリケート、または、Ｌｉ2Ｏの量がより多いコポリシリケート、すなわちｘ値が０．４〜＜１のコポリシリケートが特に好ましく、好ましいｘ値は、約０．５〜０．７である。これらのコポリシリケートのＳｉＯ2比例はｙ値によって決定され、一般的に、１〜１０、好ましくは４．６〜１０である。それゆえに、上記式において０＜ｘ＜１、好ましくは０．４≦ｘ≦０．７、および、ｙ＝１〜１０、好ましくは４．６〜１０を同時に満たすコポリシリケートが好ましい。
【００２７】
ポリシリケート溶液は、表面張力を減少させるための適切な界面活性剤をさらに含み、非イオン性界面活性剤、特にアセチレングリコールおよびアルキルエトキシレートが好ましい。界面活性剤の量は、用いられる界面活性剤に応じて調節することができ、好ましくは、水溶液の量に対して１重量％未満、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。
【００２８】
コーティングに用いられたポリシリケート溶液は、好ましくは無色または透明であり、市販のリチウムポリシリケートおよびカリウムポリシリケート溶液から製造してもよい。例えば、市販のリチウムポリシリケートのコロイド懸濁液と、市販のカリウムポリシリケートのコロイド懸濁液とを混合して、本発明に係るコーティング溶液を製造することができる。例えば、約２５重量％の二酸化ケイ素、および、約３．０重量％の酸化リチウムを含むリチウムポリシリケートの水性コロイド懸濁液が適切である。第二の市販の水性コロイド懸濁液は、約２６．８重量％の二酸化ケイ素、および、約１３重量％の酸化カリウムを含む。次に、これらの製品と水とを望ましい固体含量に達するまで混合する。
【００２９】
ｙによって決定された乾燥コーティングのモル比ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏは、最初の溶液のモル比ＳｉＯ2：Ｌｉ2Ｏ、および、ＳｉＯ2：Ｋ2Ｏによって設定することができる。モル比はまた、例えば、コロイド状二酸化ケイ素をコーティング水溶液に加えることによって変動可能である。コーティング溶液の固体含量は、一般的に、〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％であり、この量は、用いられるコーティング方法、および、乾燥後のポリシリケートコーティングの望ましい層厚さに依存する。乾燥後の層厚さは、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは２００−３００ｎｍであり得る。層厚さの設定は、現行の関連技術によって簡単に可能である（例えば、カナダ特許第９９３，７３８号を参照）。
【００３０】
コーティング溶液を撹拌し、場合によっては様々な成分を合わせた後にろ過する。この段階で、必要に応じて、コーティング溶液の表面張力を減少させるために界面活性剤を加えてもよい。例えば、市販のＧｅｎａｐｏｌ（Ｒ）２６−Ｌ−６０Ｎ、ヘキスト・セラネーゼ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ）の非イオン性界面活性剤、またはその他の界面活性剤、例えばＧｅｎａｐｏｌ（Ｒ）ＵＤ０５０（ヘキスト）、および、Ｄｙｎｏｌ６０４（Ｒ）も考察することができる。次に、この溶液を適切な方法を用いてフィルム表面に塗布する。
【００３１】
適切なコーティング方法としては、例えばローラー塗布、スプレーコーティング、および、浸漬コーティングがある。ローラー塗布については、なかでも、ドクターブレードコーティング、可逆圧延ロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、エアーナイフコーターを用いたコーティング、ナイフ・オーバー・ロール・コーター、および、ブレードコーター、グラビアコーティング、および、シートダイを用いたコーティングを考慮することができる。これらのコーティング方法の一般的な説明は、文献に記載されており、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（Ｅ．ＣｏｈｅｎおよびＥ．Ｇｕｔｏｆｆ編；ＶＣＨパブリッシャーズ（ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），ニューヨーク，１９９２年）、および、Ｗｅｂ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｄ．Ｓａｔａｓ，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ編，ニューヨーク，１９８４年）に記載されている。本発明は、ポリシリケートコーティングの特定のコーティング方法に限定されない。引用された方法、および、その他の当業者既知の方法から、特定の方法を選択してもよい。
【００３２】
ポリシリケート水溶液でコーティングした後、コーティングされたフィルムは、選択された温度で（室温またはそれ以上の温度）乾燥させなければならない。この温度の選択は、望ましい乾燥時間に依存する。高い温度を用いれば乾燥時間をより短くすることができ、より長い乾燥時間が考慮される場合は、乾燥時間を分割してもよい。適切な温度は、２５〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲であり、特に７０〜１２０℃の範囲であり得る。
【００３３】
本発明に係る（すなわちプライマーとシリコンコーティングとを含む）総フィルム構造厚さは、様々であってよく、目的とする使用による。この厚さは、好ましくは４〜１００μｍ、特に５〜８０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであり、基層は、総フィルム厚さの約４０〜１００％を占める。
【００３４】
さらに特に有利な実施形態において、ポリオレフィンフィルムは、ラミネートを製造するのに用いられる。この場合、本発明において、フィルムのポリシリケートでコーティングされた側が、さらなるフィルムにラミネートされることが必須である。また、貼合せは押出貼合せを用いても行うことができるが、ラミネート用接着剤を補助的に用いてさらなるフィルムへ貼合せることが特に有利である。この場合において、ポリエチレンフィルムへの貼合せそれ自体を特に示す。原則として、典型的なＰＥラミネートフィルムがポリエチレンフィルムとして適切である。例えば、市販の溶媒非含有ラミネート用接着剤が適切である。
【００３５】
本発明に係るフィルムは、優れた酸素バリアを特徴とし、加えて、この酸素バリアは、大きく変動する負荷に対して極めて安定である。本発明の範囲において、それ自体既知のシリコンでコーティングされたフィルムから開始して、コーティングされる基質を選択することによって酸素バリアをさらに決定的に改善することができることがわかった。しかしながら、この目的において、基フィルムそれ自体だけでなく、むしろプライマーの選択が重要である。それゆえに、本発明は、３つの成分（シリコンコーティング、プライマーおよび修飾された基フィルム）の相乗効果に基づく。
【００３６】
その上、本発明は、本発明に係るフィルム構造の製造方法に関する。この方法において、まず二軸延伸された基フィルムが、共押出し、続いて二軸延伸によって別々に製造される。この基フィルムは、少なくとも基層、および、上述の中間層、一般的に、基層の逆側にさらなる層を含み、同様に、可能なさらなる層を含み、３層化、４層化および５層化された基フィルムフィルム構造を得ることができる。上述の中間層が、基フィルムの外部のトップ層を形成することが重要である。
【００３７】
基フィルムは、共押出しによって、好ましくは延伸方法によって製造される。この方法において、フィルムの個々の層に対応するメルトが、シートダイによって共押出しされ、このようにして得られたフィルムは、固化させるために１またはそれ以上のロール上に流され、続いて、フィルムは引き伸ばされ（延伸）、延伸されたフィルムの温度を固定し、場合によっては、予定された表面層をコロナまたはフレーム処理してもよい。
【００３８】
二軸延伸（延伸）は、連続して、または、同時に行われる。一般的に、連続延伸が順番に行われ、連続二軸延伸は、好ましくは、まず縦に延伸を行い（機械の方向で）、続いて横に延伸を行う（機械の方向と垂直に）。同時延伸は、フラットフィルム方法、または、ブロー成形方法において行ってもよい。フィルムの製造は、フラットフィルム押出し、それに続く連続延伸の例をもとにしてさらに説明される。
【００３９】
押出し中、個々の層のポリマーまたはポリマー混合物は押出機で圧縮され、液化させるが、場合によっては、添加剤をポリマーおよび／またはポリマー混合物に予め含ませることもできる。次に、このメルトをシートダイで同時にプレスし、押し出された多層フィルムは、１またはそれ以上のドローオフロールから引き出され、それにより、フィルムを冷却し、固化させることができる。ドローオフロールの温度は、一般的に、１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
【００４０】
次に、このようにして得られた前駆フィルムを縦に延伸し、続いて押出し方向に対して横に延伸し、それにより、分子鎖を配向させる。便宜上、縦への延伸は、２つのロールを望ましい延伸率に適した異なる速度で稼動させることによって行われ、横への延伸は、適切な幅出機を用いて行われる。縦の延伸率は、４〜８、好ましくは５〜６の範囲内である。横の延伸率は、５〜１０、好ましくは７〜９の範囲である。
【００４１】
縦および横の延伸が行われる温度は、比較的広い範囲で、望ましいフィルム特性に応じて様々な温度が可能である。一般的に、縦の延伸は、８０〜１３０℃で行われ、横の延伸は、好ましくは、１２０〜１７０℃で行われる。
【００４２】
続いて、フィルムの延伸の温度を固定し（熱処理）、フィルムは、約０．１〜１０秒間、温度１００〜１６０℃で保持される。続いて、典型的な方法で巻き上げ装置を用いてフィルムを巻き上げる。
【００４３】
好ましくは、二軸延伸の後、フィルムの片方または両方の表面を、既知の方法のいずれかによってコロナまたはフレーム処理する。処理の強度は、一般的に、３７〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３９〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。
【００４４】
ＰＶＯＨプライマーは、それ自体既知の方法によって修飾されたトップ層Ｚの表面に塗布される。基本的に、同じ既知の方法が、それに続くポリシリケートでのコーティングに用いられる、このタイプのの既知の方法としては、例えば、ロール塗布方法、特にリバースグラビア方法、スプレー方法、および、浸漬方法が挙げられる。使用に適した様々なコーティング方法の一般的な説明は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（Ｅ．ＣｏｈｅｎおよびＥ．Ｃｕｔｏｆｆ編，ＶＣＨパブリッシャーズ，ニューヨーク，１９９２年）に記載されている。
【００４５】
代表的な実施形態によって、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
基フィルムの製造
実施例１
Ａ／Ｂ／Ｚ構造を有し、総厚さ３０μｍの３層化透明フィルムを、共押出し、続いて、縦および横方向への段階的な延伸によって製造した。トップ層Ａの厚さは、０．７μｍであり、層Ｚの厚さは０．７μｍである。フィルムの層Ｚの表面をコロナを用いて前処理した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
全ての層は、安定剤と中和剤を一般的な量で含む。
それぞれの方法の工程における製造条件は以下の通りである：
【００４９】
【表２】
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【００５０】
これらを製造した直後は、二軸延伸フィルムの前処理された層Ｚの表面の表面張力は４２ｍＮ／ｍである。このフィルムは、透明であり、酸素バリアが、２３℃、相対湿度５０％で、約１８００ｃｍ3／ｍ2・日・バールである。
【００５１】
実施例２（比較例）
実施例１で説明された通りにフィルムを製造したが、ただし、層Ｚは、実施例１とは異なり、典型的なプロピレン−エチレンコポリマーで合成した。その他の層の組成および方法条件は実施例１と同じである。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
このフィルムの前処理されたＺ側の表面張力は、４０ｍＮ／ｍである。このフィルムは、透明であり、酸素バリアが、２３℃、相対湿度５０％で、約１８００ｃｍ3／ｍ2・日・バールである。
【００５４】
コーティングされたフィルムの製造
実施例および比較例による基フィルムの特定のトップ層Ｚの表面に、ＰＶＯＨプライマーを提供し、続いて本発明に係るシリケート水溶液をコーティングした。これらと比較するために、水溶液を、直接的に、すなわちプライマーなしで様々な基フィルムの特定のトップ層Ｚに塗布した。
【００５５】
実施例３（比較例）
実施例１による修飾されたトップ層Ｚを有するフィルムの、修飾されたトップ層Ｚの前処理されたの表面に、ＰＶＯＨでコーティングした。
【００５６】
実施例４（比較例）
実施例２によるコポリマートップ層Ｚを有するフィルムを、ＰＶＯＨでコーティングした。
【００５７】
実施例５（比較例）
実施例１による修飾されたトップ層Ｚを有するフィルムの、前処理された層Ｚの表面に、直接（ＰＶＯＨプライマーなしで）、ポリシリケート水溶液をコーティングした。
【００５８】
実施例６（比較例）
実施例２によるコポリマートップ層を有するフィルムの、前処理された層Ｚの表面に、直接（ＰＶＯＨプライマーなしで）、ポリシリケート水溶液をコーティングした。
【００５９】
実施例７（本発明に係る実施例）
実施例３による修飾されたトップ層とＰＶＯＨプライマーとを有するフィルムの、プライマー塗布された表面に、ポリシリケート溶液をコーティングした。
【００６０】
実施例８（比較例）
実施例４によるコポリマートップ層とＰＶＯＨプライマーとを有するフィルムのプライマー塗布された表面に、ポリシリケート溶液をコーティングした。
【００６１】
さらに、実施例５〜８によるコーティングされたフィルムと、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムとを、ラミネート用接着剤を用いてラミネートした。ポリシリケートコーティングに対して貼合せを行った。加えて、ラミネートフィルムのバリア特性を分析した。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
以下の測定方法を用いて、原料およびフィルムを特徴付けた：
メルトフローインデックス
メルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３７３５によって、２１．６Ｎの負荷、２３０℃で、測定された。
【００６４】
融点
ＤＳＣ測定において、加熱速度２０℃／分での、融解曲線の最大値とした。
結合接着
複合材料において、シールされた状態、および、シールされていない状態で、結合強度を測定した。この場合に用いられたシール条件は、接触時間ｔ＝０．５秒、シール温度θ＝１５０℃、シール圧力ｐ＝１３．８Ｎ／ｃｍ2である。１５ｍｍ幅のストリップで結合接着を測定し、Ｎ／１５ｍｍで示される。
【００６５】
酸素バリア
酸素透過率は、酸素特異的キャリアーガス方法、ＤＩＮ５３３８０−３、および／または、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５により、２３℃、相対湿度５０％で測定された。
【国際調査報告】
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