(57)【要約】酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜が提供される。この酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜は（１）酸性サブユニットを有する第１酸性ポリマー、（２）塩基性サブユニットを有する第２塩基性ポリマー、および（３）膜の伝導度、可撓性、保水能、寸法安定性およびメタノール交差を改良するための１または複数の機能性ユニットを有する第３ポリマーを含有する。１つの態様においては、本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜は酸性サブユニットを有する第１酸性ポリマーおよび塩基性サブユニットを有する第２塩基性ポリマーを含有し、該第１酸性ポリマーと該第２塩基性ポリマーのうちの少なくとも一方が、該膜の上記特性を改良するための１または複数の機能性ユニットを含有する。機能性ユニットには親水性ユニット、定着剤ユニット、メタノールブロックユニット、寸法安定剤ユニットおよび可撓性ユニットが含まれる。１
2006508493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性サブユニットを有する第１ポリマー、塩基性サブユニットを有する第２ポリマーおよび少なくとも機能性ユニットを有する第３ポリマーを含有する酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２】
酸性サブユニットを有する第１ポリマーおよび塩基性サプユニットを有する第２ポリマーを含有し、該第１ポリマーと第２ポリマーのうちの少なくとも一方が少なくとも１つの機能性ユニットを有する酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３】
機能性ユニットが、親水性ユニット、メタノールブロッキングユニット、寸法安定剤ユニットおよび可撓性ユニットから選択される請求項１または２記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項４】
親水性ユニットが次の化合物から成る群から選択される請求項３記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜：ポリビニルピロリドン、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート）、（ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−スチレン）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のコポリマー、および（アクリロニトリル−イソプロピルアクリルアミド）のコポリマー。
【請求項５】
メタノールブロッキングユニットが次の化合物から成る群から選択される請求項３記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜：（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマー、エチレン−ビニルアセテートのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアセテートのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアルコールのコポリマー、およびビニルピリジン−ビニルアセテート−ビニルアルコール。
【請求項６】
寸法安定剤ユニットが、疎水性ユニツトを含むポリマーまたはコポリマーを含有する請求項３記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項７】
疎水性ユニットがポリスチレン、ポリシロキサンおよびポリフッ化ビニリデンを含有する請求項６記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項８】
可撓性ユニットがフッ化ビニリデンコポリマーを含有する請求項３記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項９】
相互侵入網目（ＩＰＮ）ポリマーをさらに含有する請求項１または２記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項１０】
ＩＰＮポリマーが、ＵＶ開始ＩＰＮポリマー、電子ビーム開始ＩＰＮポリマー、ガンマ線開始ＩＰＮポリマー、熱開始ＩＰＮポリマーおよび化学的開始ＩＰＮポリマーから成る群から選択される請求項９記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項１１】
ＵＶ開始ＩＰＮポリマーがポリ桂皮酸ビニルを含有する請求項１０記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項１２】
ＵＶ開始ＩＰＮポリマーが膜の０．５〜３０重量％を構成する請求項１０記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項１３】
化学的開始ＩＰＮポリマーが、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）並びにアミノプロピル基を末端基とするポリジメチルシロキサンとＴＭＯＳおよび／またはＴＥＯＳとの組合せから成るゾル−ゲル生成物群から選択される請求項１０記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項１４】
化学的開始ＩＰＮポリマーが膜の０．０１〜２５％を構成する請求項１０記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項１５】
弾性ポリマーまたは弾性コポリマーをさらに含有する請求項１または２記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項１６】
弾性ポリマーが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンコポリマー、ポリシロキサン、シロキサンコポリマーおよびポリホスファゼンから成る群から選択される請求項１５記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項１７】
第１ポリマーの酸性サブユニットがスルホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から成る群から選択される請求項１または２記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項１８】
第１ポリマーの酸性サブユニットがスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミドおよびポリエーテルスルホンから成る群から選択される請求項１７記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項１９】
酸性サブユニットを有する第１ポリマーが、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）（スルホン化度：約５０〜２００％）から成る群から選択される請求項１８記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２０】
第２ポリマーの塩基性サブユニットが、芳香族アミン、脂肪族アミン、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基およびヘテロ環硫黄含有基から成る群から選択される請求項１または２記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２１】
第２ポリマーの塩基性サブユニットが、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、スチレン−４−ビニルピリジンのコポリマー、アクリロニトリル−４−ビニルピリジンのコポリマー、スチレン−４−ビニルピリジン−アクリル酸のコポリマーから成る群から選択される請求項２０記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２２】
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１酸性ポリマー、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）の第２塩基性ポリマーおよび親水性ユニットを含む第３ポリマーを含有する酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２３】
親水性ユニットが、ポリビニルピロリドン、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート）、（ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−スチレン）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のコポリマー、および（アクリロニトリル−イソプロピルアミリルアミド）のコポリマーから成る群から選択される請求項２２記載の酸−塩プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２４】
親水性ユニットを含むコポリマーがブロックコポリマーを含有する請求項２３記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２５】
親水性ユニットを含むブロックコポリマーが（ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール）のブロックコポリマーを含有する請求項２４記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２６】
相互侵入網目（ＩＰＮ）ポリマーをさらに含有する請求項２２記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２７】
ＩＰＮポリマーが、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）並びにポリシロキサンとＴＭＯＳおよび／またはＴＥＯＳとの組合せから成る群から選択される請求項２６記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２８】
弾性ポリマーをさらに含有する請求項２２記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項２９】
弾性ポリマーがポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含有する請求項２８記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３０】
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１酸性ポリマー、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）の第２塩基性ポリマー、およびメタノールブロッキングユニットを含む第３ポリマーを含有する酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３１】
メタノールブロッキングユニットが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリー、エチレン−ビニルアセテートのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアセテートのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアルコールのコポリマー、およびビニルピリジン−ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマーから成る群から選択される請求項３０記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３２】
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１酸性ポリマー、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）の第２塩基性ポリマー、および寸法安定剤ユニットを含む第３ポリマーを含有する酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３３】
寸法安定剤ユニットが疎水性ポリマーを含有する請求項３２記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３４】
疎水性ポリマーが、ビニルピリジン−スチレンのコポリマーおよびビニルピロリドン−スチレンのコポリマーから成る群から選択される請求項３３記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３５】
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１酸性ポリマーおよび塩基性サブユニットと寸法安定剤ユニットを含む第２コポリマーを含有する酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３６】
第２塩基性コポリマーがブロックコポリマーを含有する請求項３５記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３７】
ブロックコポリマーが、スチレン−４−ビニルピリジンブロックコポリマー、アクリロニトリル−４−ビニルピリジンブロックコポリマー、およびスチレン−４−ビニルピリジン−アクリル酸コポリマーから成る群から選択される請求項３６記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３８】
ブロックコポリマーがスチレン−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（スチレン含有量：０〜８０重量％）である請求項３７記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜。
【請求項３９】
アノード、カソード、および請求項１記載の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンドを具備する電気化学的装置。
【請求項４０】
燃料電池を具備する請求項３９記載の電気化学的装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には電気化学的装置、特に燃料電池の分野に関する。より詳細には、本発明は、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池用の酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、主としてその非汚染性特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途における信頼性のある動力源として提供されている。種々の燃料電池系のなかでも、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池テクノロジー、例えばポリマー電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）および直流メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、高い出力密度と高いエネルギー変換効率に起因して多くの注目を集めている。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の核心部は、いわゆる「膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）である。ＭＥＡは、膜電解質の対置表面上に分散触媒を有する一対の電極層（即ち、アノードおよびカソード）を具備する薄い固体状のプロトン伝導性ポリマー膜を具備する。
【０００３】
ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣ用のプロトン伝導性膜は知られており、例えば、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ネムールズ・アンド・カンパニー社の製品「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）およびドウ・ケミカルズ社の類似製品が挙げられる。しかしながら、これらの過フッ素化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、水素／空気型のＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣの高温での用途において重大な制限がある。「ナフィオン」は、燃料電池の操作温度が８０℃を越えると、伝導性を失う。さらに、「ナフィオン」は、ＤＭＦＣにおける使用を妨げる非常に高いメタノール交差速度（crossover rate）を示す。
【０００４】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α，β，β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α，β，β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成プロセスとポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）の低いスルホン化能に起因して製造コストが高くなることである。この膜の別の欠点は、非常にもろいために支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００５】
ケレスらによる米国特許第６３００３８１号および第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜を製造するための酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。これらの膜はメタノール交差を低下させると共に一定の可撓性を有しているが、二成分系の限界に起因して、これらの膜の機械的特性を調整することは困難である。
【０００６】
本明細書の一部を成す国際公開ＷＯ０１／９４４５０号には、三成分系のプロトン伝導性膜が記載されている。この場合、高いプロトン伝導率と低いメタノール透過率を該膜に付与するために、弾性ポリマーが添加される。
【０００７】
しかしながら、燃料電池の操作において良好な膜として機能するためには、該膜の種々の特性のバランスが保たれていることが要求される。例えば、高温下での使用、ＤＭＦＣの迅速な始動および電池性能の保持に対しては、特にプロチン伝導率と保水能が重要である。さらに、使用される温度範囲にわたって膜の寸法安定性が維持されることが該膜にとっては非常に重要である。ＤＭＦＣの場合、メタノールの交差（クロスオーバー）と化学反応によって、電池の温度を高めるのに十分な熱が発生する。膜が著しく膨潤すると、メタノール交差が増加して電池の温度がより高くなり、膜のメタノール交差阻害機能が徐々に失われ、その結果、電池の性能低下がもたらされる。
【０００８】
膜の寸法変化は膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）の結合に対して応力をもたらす。この結果、膜の過度の膨潤後には、電極からの膜の剥離がしばしば発生する。従って、使用する温度範囲にわたって寸法安定性が維持されると共に、過度の膜膨潤が回避されることがＤＭＦＣの用途に対して重要である。
【０００９】
従来技術においては、分子鎖を共有結合的に連結させるために架橋剤がしばしば使用されている。しかしながら、架橋剤はしばしばプロトン伝導率を低下させ、また、膜の脆性をもたらす。従って、膜の伝導率を著しく低下させることなく膜に寸法安定性を付与する寸法安定剤を開発することが望ましい。
【００１０】
さらに、従来の大部分の膜の形態構造においては、高い伝導率、低いメタノール交差および良好な寸法安定性と保水能を同時に兼有する膜構造をもたらすように、該形態構造を最大限に最適化することはできない。ブロックコポリマーはランダムコポリマーに比べてより有利である。この理由は、前者がポリマーブレンド系においても特有のドメインサイズを示すと共にその固有の特性の大部分を保持することができるからである。ブロックコポリマーは膜の望ましい特性を調整する場合においてもより有効である。従って、ブロックコポリマーを含む多成分機能基を用いることによって、高い伝導度、低いメタノール交差、良好な寸法安定性および良好な保水能の点で最適化されたポリマーブレンド膜を開発することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の１つの課題は、多機能ユニットを導入することによって良好な保水能、寸法安定性、接着／結合能、低いメタノール透過率および機械的特性を有するプロトン伝導性ポリマーブレンド膜を提供することである。
【００１２】
本発明の別の課題は、高いプロトン伝導率、低いメタノール交差、良好な保水能、寸法安定性および接着／結合能の点で最大限に最適化されたプロトン伝導性ポリマーブレンド膜を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の課題は、本発明によるプロトン伝導性ポリマーブレンド膜を含有するＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題およびその他の課題は、本発明による酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜によって解決された。酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜は、酸性サブユニットを有する第１酸性ポリマー、塩基性サブユニットを有する第２塩基性ポリマー、並びに膜の伝導度、可撓性、保水能、寸法安定性、接着／結合能およびメタノール交差を改良するための１または複数の機能性ユニットを有する第３ポリマーを含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１つの態様においては、本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜は、酸性サブユニットを有する第１酸性ポリマーおよび塩基性サブユニットを有する第２塩基性ポリマーを含有し、第１酸性ポリマーおよび第２塩基性ポリマーの少なくとも一方は１または複数の機能性ユニットを有する。膜の特性を改良するために使用される機能性ユニットには、親水性基、寸法安定剤ユニット、メタノール阻止性（blocking）ユニットおよび可撓性ユニットが含まれる。可撓性ユニットは好ましくは弾性ユニットではない。弾性サブユニットは酸性ポリマーもしくはコポリマー、塩基性ポリマーもしくはコポリマーまたは機能性ユニットを有するポリマーもしくはコポリマーに添加してもよい。弾性ポリマーもしくはコポリマーは（１）酸性、塩基性および機能性ポリマーのブレンド、（２）酸性−機能性ユニットコポリマーおよび塩基性ポリマーのブレンド、または（３）塩基性−機能性ユニットコポリマーおよび酸性ポリマーのブレンドに添加してもよい。
【００１６】
適当な親水性ポリマーにはポリビニルピロリドン、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびポリ（２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート）（ＨＥＭＡ）が含まれる。親水性ユニットは、寸法安定性、メタノール交差および機械的特性を調整するための他の機能性基と共重合させることができる。適当な親水性コポリマーには（ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−スチレン）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のヒポリマー、および（アクリロニトリル−イソプロピルアクリルアミド）のコポリマーが含まれる。全てのこれらのポリマーは部分的または完全にフッ素化させることができる。
【００１７】
適当なメタノール阻止性ユニットには、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマー、エチレン−ビニルアセテートのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアセテートのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアルコールのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマー、ビニルピロリドン−ビニルアセテートのコポリマーおよびビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマーが含まれる。これらのコポリマーはブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであってもよい。ブロックコポリマーが特に好ましい。全てのこれらのポリマーは部分的または完全にフッ素化させることができる。
【００１８】
適当な寸法安定剤ユニットには疎水性ポリマーが含まれる。適当な疎水性ポリマーにはポリスチレン、ビニルピリジン−スチレンのコポリマー、ビニルピロリドン−スチレンのコポリマー並びにポリフッ化ビニリジンおよびそのコポリマーが含まれる。ブロックコポリマーが好ましい。
【００１９】
適当な可撓性ユニットにはフッ化ビニリデンコポリマー［フレックス（Flex）］およびポリホスファゼンが含まれる。
【００２０】
１つの態様においては、本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜は相互侵入網目（ＩＰＮ）ポリマーをさらに含有する。ＩＰＮポリマーはＵＶ、電子ビーム、ガンマ線、熱および化学試薬によって開始されていてもよい。適当なＵＶ開始ＩＰＮポリマーにはポリビニルシンナメートが含まれる。適当な化学的開始ＩＰＮポリマーにはシリカ含有ポリマー網目、例えば、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）もしくはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いるゾル−ゲル法によって調製されるシロキサン、シリカ（−ＳｉＯ２−）のコポリマーまたはシリカ（−ＳｉＯ２−）ケージ、およびその他の機能性末端基を有するポリシロキサン、例えば、アミノプロピル末端基を有するポリジメチルシロキサン、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、シラノール末端基を有するポリジメチルシロキサンが含まれる。いくつかの態様においては、ＩＰＮポリマーは、少なくとも１種の他の機能性ユニットがブレンド中にポリマーまたはコポリマーとして存在するときには、存在させるのが好ましい。このことは、化学的に開始されたＩＰＮポリマーを使用するときには特に好ましい。
【００２１】
本発明の別の態様においては、可撓性ユニットを含むポリマーまたはコポリマーを含有する酸−塩基ポリマーブレンド膜は弾性ポリマーまたはコポリマーをさらに含有する。適当な弾性ポリマーにはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンコポリマー、ポリシロキサン、シロキサンコポリマー、ポリビニルアセテートおよびポリホスファゼンが含まれる。
【００２２】
本発明の好ましい態様においては、酸−塩基ポリマーブレンド膜は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１酸性ポリマー、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）の第２塩基性ポリマーおよび親水性ユニットを含む第３ポリマーを含有する。親水性ユニットを含む第３ポリマーとしては次のポリマーが例示される：ポリビニルピロリドン、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート）、（ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−スチレン）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）のコポリマー、(ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のコポリマーおよび（アクリロニトリル−イソプロピルアクリルアミド）のコポリマー。ブロックコポリマーは特に好ましい。この態様においては、酸−塩基ポリマーブレンド膜は、寸法安定剤ユニット、例えば、シリカ含有相互侵入網目ポリマー、ポリフッ化ビニルジン、フッ化ビニルジンのコポリマー、ビニルアセテート−スチレンのコポリマーまたはビニルピロリドン−スチレンのコポリマーをさらに含有する。
【００２３】
別の好ましい態様においては、本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜はスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１酸性ポリマー、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）の第２塩基性ポリマー、およびメタノール阻止性ユニットを含む第３ポリマーを含有する。メタノール阻止性ユニットを含むポリマーには次のポリマーが例示される：ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマー、エチレン−ビニルアセテートのコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）のコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアセテートのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアルコールのコポリマーおよびビニルピリジン−ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマー。
【００２４】
メタノール阻止性ユニツトを含むブロックコポリマー、例えばポリ（ビニルピリジン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のブロックコポリマーおよびポリ（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のブロックコポリマーが特に好ましい。あるいは、酸−塩基ポリマー−ブレント膜はスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１ポリマー並びに塩基性サブユニットおよびメタノール阻止性ユニットを含む第２コポリマーを含有する。塩基性サブユニットとメタノール阻止性ユニットを含む第２コポリマーは好ましくはブロックコポリマー、例えばポリ（ビニルピリジン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）である。
【００２５】
本発明の前述の課題およびその他の課題は、添付図と以下の説明からより明確に理解されるであろう。
図１は、本発明によるプロトン伝導性ポリマーブレンド膜が組込まれた燃料電池を模式的に示す。
【００２６】
本発明による膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）が組込まれた燃料電池を図１に模式的に示す。ＭＥＡは固体状のプロトン伝導性ポリマー膜並びに該膜の対置表面上に支持されたアノード（陽極）およびカソード（陰極）を具備する。各々の電極は、膜の各表面と接触する触媒層を形成する分散触媒物質を含有する。
【００２７】
アノードにおいては、水素分子またはメタノール分子が反応してプロトンと電子を生成する。燃料として使用するメタノールの場合、二酸化炭素も生成される。アノードで生成される電子は外部回路を通ってカソードまで移動し、これによって発生する電流は電気装置へ電力を供給することにより有用な仕事を遂行する。プロトンは膜を通ってカソードへ移動する。カソードにおいては、酸素分子が触媒的に分解してプロトンとアノードからの電子と反応して水を生成する。
【００２８】
燃料として水素を使用すると共にオキシダントとして酸素を使用するポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の場合、ＭＥＡのアノードとカソードにおける反応は次式で示される：
【００２９】
【化１】
2006508493.tif 000003
【００３０】
水素は実質上純粋な水素として供給してもよく、あるいは水素含有改質油、例えば、メタノールと水との改質生成物または天然ガスもしくはその他の液状燃料の改質生成物として供給してもよい。同様に、酸素は実質上純粋な酸素として供給してもよく、あるいは周囲圧もしくは高圧の空気から供給してもよい。
【００３１】
燃料としてメタノールを使用すると共にオキシダントとして酸素を使用する直流メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合、ＭＥＡのアノードとカソードにおける反応は次式で示される：
【００３２】
【化２】
2006508493.tif 000004
【００３３】
メタノールは、濃度が１〜５０モル％の希釈メタノール溶液として供給することができる。酸素は実質上純粋な酸素として供給してもよく、あるいは周囲圧もしくは加圧の空気から供給してもよい。
【００３４】
本発明によるプロトン伝導性膜は酸−塩基ポリマーブレンド膜を具有する。本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜は、酸性サブユニットを有する第１酸性ポリマー、塩基性サブユニットを有する第２塩基性ポリマー、並びに膜の伝導度、可撓性、保水能、寸法安定性、接着結合能およびメタノール交差を改良するための１または複数の機能性ユニットを有する第３ポリマーを含有する。１つの態様においては、本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜は、酸性サブユニットを有する第１酸性ポリマーおよび塩基性サブユニットを有する第２塩基性ポリマーを含有する。この場合、第１酸性ポリマーと第２塩基性ポリマーの少なくとも一方は該膜の特性を改良する１または複数の機能性ユニットを具有する。膜の特性を改良するために使用する機能性ユニットには、親水性ユニット、接着促進剤ユニット、寸法安定剤ユニットおよび可撓性ユニットが含まれる。
【００３５】
ここで使用する「酸性ポリマー」という用語は、１または複数の酸性サブユニットを有するポリマー主鎖に関する。酸性ポリマーは、電気化学的装置、特にポリマー電解質膜に基づく燃料電池、例えばＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣに対してプロトン伝導能を付与する。好ましくは、該ポリマー骨格は炭素原子のみから構成されるか、または酸素原子、窒素原子または硫黄原子が該骨格中に混在する。酸性サブユニットは、好ましくはスルホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基である。
【００３６】
スルホン酸基を有する酸性ポリマーとしては次のポリマーが例示される：過フッ素化スルホン化炭化水素、例えば「ナフィオン（Nafion）７」；スルホン化芳香族ポリマー、例えばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（ＳＰＥＥＳ）、スルホン化ポリベンゾビスベンザゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドおよびその他のスルホン化芳香族ポリマー。これらのスルホン化芳香族ポリマーは部分的または完全にフッ素化されていてもよい。その他のスルホン化ポリマーとしては次のポリマーが例示される：ポリビニルスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリロニトリルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とのコポリマー、アクリロニトリルとビニルスルホン酸とのコポリマー、アクリロニトリルとスチレンスルホン酸とのコポリマー、アクリロニトリルとメタクリルオキシエチオンオキシテトラフルオロエチレンスルホン酸とのコポリマー等。これらのポリマーは部分的または完全にフッ素化されていてもよい。いずれかのスルホン化ポリマー群にはスルホン化ポリホスファゼン、例えばポリ（スルホフェノキシ）ホスファゼンおよびポリ（スルホエトキシ）ホスファゼンが含まれる。これらのホスファゼンポリマーは部分的または完全にフッ素化されていてもよい。スルホン化ポリフェニルシロキサンとコポリマー、ポリ（スルホアルコキシ）ホスファゼン、ポリ（スルホテトラフルオロエトキシプロポキシ）シロキサンも例示される。
【００３７】
カルボン酸基を有する酸性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびこれらのコポリマー、例えばビニルイミダゾールまたはアクリロニトリルとのコポリマー等が例示される。これらのポリマーも部分的または完全にフッ素化されていてもよい。
【００３８】
リン酸基を有する酸性ポリマーとしては、ポリビニルリン酸、ポリベンズイミダゾールリン酸等が例示される。これらのポリマーも部分的または完全にフッ素化されていてもよい。
【００３９】
好ましくは、酸性ポリマーはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化エーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミドおよびスルホン化ポリエーテルスルホンである。より好ましくは、酸性ポリマーはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）である。ＳＰＥＥＫは５０〜２００％、より好ましくは７０〜１５０％、最も好ましくは８０〜１２０％スルホン化されているのが好ましい。この場合、１００％のスルホン化とは、全てのポリマー繰返し単位が１個のスルホン酸基を有することを意味する。
【００４０】
膜中の酸性ポリマーの濃度は約１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９５重量％、最も好ましくは７０〜９０重量％の範囲で変化させる。
【００４１】
ここで使用する「塩基性ポリマー」という用語は、１または複数の塩基性サブユニットを有するポリマー骨格に関する。塩基性ポリマーは膜中において擬似酸−塩基相互作用をすることによって、酸性ポリマーの水中または高湿性環境下における解離に対して安定化作用を示す。好ましい態様においては、塩基性ポリマーの骨格は炭素原子のみを含むか、または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を併有する。特に好ましい骨格は脂肪族骨格を含むが、芳香族骨格を使用してもよい。就中、塩基性ポリマーは、好ましくは塩基性基を有する塩基性サブユニットを含み、該塩基性基としては芳香族アミン基、脂肪族アミン基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基およびヘテロ環硫黄含有基が例示される。
【００４２】
塩基性ポリマーとしては次のポリマーが例示される：芳香族ポリマー、例えばポリベンズイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アリールポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリキノリン等並びにヘテロ芳香族窒素を有する官能基、例えばオキサゾール、イソオキサゾール、カルバゾール、インドール、イソインドール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，３−トリアゾール、ヘンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピロール、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アリールピロール、ピロリジン、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アリールピロリジン、ピリジンおよびピラゾール等の官能基を有する一般的なポリマー類。これらのポリマーは所望により部分的または完全にフッ素化されていてもよい。
【００４３】
脂肪族ポリアミンとしてはポリエチレンイミン、ポリビニルピリジンおよびポリ（アリルアミン）等が例示される。これらの塩基性ポリマーも所望により部分的または完全にフッ素化されていてもよい。
【００４４】
好ましくは、塩基性ポリマーはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）およびポリビニルピリジン（ＰＶＰ）である。より好ましくは、塩基性ポリマーはＰＢＩおよびＰＶＰである。最も好ましくは、塩基性ポリマーはＰＶＰである。
【００４５】
塩基性ポリマーは、好ましくは塩基性サブユニットを有する１つのブロックを含むブロックコポリマーである。ブロックコポリマーはジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーであってもよい。塩基性ブロックコポリマーとしては、スチレン−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（スチレン含有量は０〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％である）、アクリロニトリル−４−ビニルピリジンブロックコポリマーおよびスチレン−４−ビニルピリジン−アクリル酸トリブロックコポリマー（水和特性を改良する）が例示される。ポリビニルピリジンブロック中の塩基性基に対するＰＥＥＫ中の酸性基のモル比は５０：５０よりも大きくしなければならない。
【００４６】
ポリマーブレンド膜中の塩基性ポリマーの濃度は０．５〜５０重量％、好ましくは２．５〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の範囲で変化する。
【００４７】
ここで使用する「機能性ユニット」とは、ポリマーまたはコポリマー中に含まれる官能基であって、膜の伝導度、可撓性、保水能、寸法安定性および接着／結合能を改良すると共に、メタノール交差を低減させる官能基に関する。膜の特性を改良するために使用される機能性ユニットには親水性ユニット、メタノール阻止性ユニット、寸法安定剤ユニットおよび可撓性ユニットが含まれる。
【００４８】
本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜においては、寸法安定性とメタノール阻止能を著しく損うことなく、膜の水和速度と保水能を改良するために、「親水性ユニット」が使用される。適当な親水性ポリマーにはポリビニルピロリドン、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびポリ（２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート）（ＨＥＭＡ）が含まれる。親水性ユニットは、寸法安定性、メタノール交差および機械的特性を調整するために、他の機能性基で共重合することができる。このようなコポリマーとしては、（ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−スチレン）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のコポリマーおよび（アクリロニトリル−イソプロピルアクリルアミド）のコポリマーが例示される。これらのコポリマーはブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであってもよい。ブロックコポリマーが特に好ましい。
【００４９】
膜中の親水性ポリマーの濃度は、好ましくは約０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００５０】
酸−塩基ポリマーブレンド膜においては、ＤＭＦＣにおけるメタノールの透過率を低下させることによって、燃料効率を改良すると共に燃料電池の寿命を延ばすために「メタノール阻止性ユニット」を使用する。適当なメタノール阻止性ユニットとしては次のポリマーが例示される：ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のコポリマー、ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマー、エチレン−ビニルアセテートのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアセテートのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアルコールのコポリマーおよびビニルピリジン−ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマー。これらのコポリマーはブロックコポリマーであってもよく、あるいはランダムコポリマーであってもよい。ブロックコポリマーが特に好ましい。
【００５１】
本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜においては、膜の寸法安定性を改良するために「寸法安定剤ユニット」が使用される。適当な寸法安定剤ユニットには疎水性ポリマーが含まれる。適当な疎水性ポリマーにはポリスチレン、ビニルピリジン−スチレンのコポリマーおよびビニルピロリドン−スチレンのコポリマーが含まれる。ブロックコポリマーが好ましい。
【００５２】
膜中の疎水性ポリマーの濃度は、好ましくは約０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００５３】
本発明によるポリマーブレンド膜においては、ＭＥＡにおける膜の接着性および膜の機械的特性を改良するために、「可撓性ユニット」が使用される。適当な可撓性ユニットにはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー［「キナール・フレックス（Kynar Flex）」］およびポリホスファゼンが含まれる。
【００５４】
ポリマーブレンド系中の可撓性ユニットの濃度は好ましくは約０．１〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。
【００５５】
１つの態様においては、本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜は、酸性サブユニットを有する第１酸性ポリマー、塩基性サブユニットを有する第２塩基性ポリマー、１または複数の機能性ユニットを有する第３ポリマー、および相互侵入網目（ＩＰＮ）ポリマーを含有する。あるいは、酸−塩基ポリマーブレンド膜は第１酸性ポリマー、第２塩基性ポリマーおよび相互侵入網目（ＩＰＮ）ポリマーを含有し、該第１酸性ポリマーと該第２塩基性ポリマーの少なくとも一方は１または複数の機能性ユニットを有する。ＩＰＮポリマーは、膜の寸法安定性を高めるためにポリマーブレンド中へ組入れられる。ＩＰＮポリマーはＵＶ、電子ビーム、ガンマ線、熱または化学試薬を用いて開始させることができる。ＩＰＮポリマーまたはＩＰＮ半ポリマーを使用する場合には、機能性ユニットを有するポリマーまたはコポリマーをブレンド中の１種または複数種の他のポリマーまたはコポリマー中に存在させるのが好ましい。
【００５６】
適当なＵＶ開始ＩＰＮポリマーにはポリビニルシンナメートが含まれる。膜中のＵＶ開始ＩＰＮポリマーの好ましい濃度は０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲で変化させる。
【００５７】
適当な化学的開始ＩＰＮポリマーには、ゲル−ゲル法によって調製されるシリカ含有ポリマーが含まれる。シリカ含有ポリマーは良好な保水能を有する。さらに、シリカ含有ポリマーは、カップリング剤を触媒インキ（catalyst ink）中で使用するときには、ＭＥＡにおいて良好な結合機構をもたらす。シリカ含有ポリマー網目には、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）またはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いるゾル−ゲル法によって調製される−ＳＯ２−ケージ（cage）、および官能基を末端基とする網目サイズを調整するために異なる分子量を有するポリシロキサンとシリケート−ＳｉＯ２−とのコポリマーが含まれる。官能基を末端基とするポリシロキサンにはアミノプロピル基を末端基とするポリジメチルシロキサン、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーおよびシラノール基を末端基とするポリジメチルシロキサンが含まれる。本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜中のシリカ含有剤の好ましい濃度は０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％である。
【００５８】
別の態様においては、本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜は、酸性サブユニットを有する第１酸性ポリマー、塩基性サブユニットを有する第２塩基性ポリマー、１または複数の機能性ユニットを有する第３ポリマーおよび弾性ポリマーもしくは弾性コポリマーを含有する。あるいは、酸−塩基ポリマーブレンド膜は第１酸性ポリマー、第２塩基性ポリマーおよび弾性ポリマーを含有し、該第１酸性ポリマーと該第２塩基性ポリマーの少なくとも一方は１または複数の機能性ユニットを有する。膜の機械的特性を高めると共にメタノール透過率を低下させるために、弾性ポリマーをポリマーブレンド中へ配合する。
【００５９】
ここで使用する「弾性ポリマー」という用語は、１または複数の弾性サブユニットを有するポリマー主鎖に関する。好ましい態様においては、該主鎖は炭素原子のみを有するか、あるいは酸素原子、窒素原子または硫黄原子をさらに併有する。特に好ましい態様には脂肪族主鎖が含まれるが、芳香族ポリマー主鎖を使用してもよい。特に、弾性ポリマーは、好ましくは弾性基、例えばニトリル基、フッ化ビニリデン基、シロキサン基およびホスファゼン基を有する弾性サブユニットを具有する。弾性ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンコポリマー、ポリシロキサン、シロキサンコポリマーおよびポリホスファゼン［例えば、ポリ（トリフルオロエトキシ）ホスファゼン等］が例示される。
【００６０】
弾性ポリマーは重合性モノマーの状態で酸−塩基ポリマーブレンド膜に添加してもよく、これによって半相互侵入網目が形成される。該モノマーは、半−ＩＰＮの場合には光化学処理または熱的処理によって重合させてもよい。
【００６１】
あるいは、酸−塩基ポリマーブレンド膜中に配合される弾性ポリマーはコポリマーであってもよい。弾性コポリマーは、実施化されるべき態様に応じて、弾性サブユニットおよび１もしくは複数の酸性サブユニットもしくは塩基性サブユニットを有する弾性ポリマーに関する。例えば、ＳＰＥＥＫのような酸性ポリマーを使用するときには、弾性サブユニットと塩基性サブユニットを含有する弾性コポリマーを二成分ポリマー組成物中で使用してもよい。あるいはまた、弾性コポリマーは弾性サプユニットと酸性サブユニットを含有することができる。この種の二成分混合物は、前述の機能性ユニットを有するその他のポリマーやコポリマーと併用してもよく、これによって、本発明の範囲に包含される多成分系の酸−塩基ポリマーブレンド膜が形成される。
【００６２】
好ましい態様においては、本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１酸性ポリマー、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）の第２塩基性ポリマーおよび親水性ユニットを有する第３ポリマーを含有する。親水性ユニットを有する第３ポリマーには次のポリマーが含まれる：ポリビニルピロリドン、ポリ（ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート）、（ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−スチレン）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート）のコポリマー、（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のコポリマーおよび（アクリロニトリル−イソプロピルアクリルアミド）のコポリマー。ブロックコポリマーが特に好ましい。
【００６３】
この態様においては、酸−塩基ポリマーブレンド膜はさらに寸法安定剤ユニット、例えば、ビニルピリジン−スチレンのコポリマーまたはビニルピロリドン−スチレンのコポリマーを含有することができる。この態様においては、酸−塩基ポリマーブレンド膜は、該膜の寸法安定性を改良するために、相互侵入網目（ＩＰＮ）ポリマーおよび疎水性ポリマーをさらに含有していてもよい。さらに、この態様においては、酸−塩基ポリマーブレンドは、膜の機械的特性を向上させると共にメタノール透過率を低下させるために、弾性ポリマーを付加的に含有していてもよい。
【００６４】
別の好ましい態様においては、本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１酸性ポリマー、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）の第２塩基性ポリマーおよびメタノール阻止性ユニットを有する第３ポリマーを含有する。メタノール阻止性ユニットを有するポリマーにはポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマー、エチレン−ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン−ビニルアルコール）のコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアセテートのコポリマー、ビニルピリジン−ビニルアルコールのコポリマーおよびビニルピリジン−ビニルアセテート−ビニルアルコールのコポリマーが含まれる。メタノール阻止性ユニットを有するブロックコポリマー、例えば、ポリ（ビニルピリジン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のブロックコポリマーおよびポリ（ビニルピロリドン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のブロックコポリマーが特に好ましい。
【００６５】
あるいは、酸−塩基ポリマーブレンド膜は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１ポリマーおよび塩基性サブユニットとメタノール阻止性ユニットを有する第２コポリマーを含有する。塩基性サブユニツトとメタノール阻止性ユニットを有する第２コポリマーは、好ましくはブロックコポリマー、例えばポリ（ビニルピリジン−ビニルアセテート−ビニルアルコール）のブロックコポリマーである。
【００６６】
さらに好ましい態様においては、本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の第１酸性ポリマー、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）の第２塩基性ポリマーおよび寸法安定剤ユニットを有する第３ポリマーを含有する。寸法安定剤ユニットを有するポリマーには疎水性ポリマーが含まれる。疎水性ポリマーには、好ましくはビニルピリジン−スチレンのコポリマーおよびビニルピロリドン−スチレンのコポリマーが含まれる。
【００６７】
本発明によるプロトン伝導性ポリマーブレンド膜の１つの利点は、特定の用途に要求される膜の特性を改良または修正するために、１または複数の機能性ユニットをポリマーブレンド系中へ組み入れることによって、該用途に適合させるように膜−電極アセンブリーを調製することを可能にすることである。別の利点は、本発明によるポリマーブレンド膜をＩＰＮポリマー構造内へ埋設することによって膜の寸法安定性が改良できることである。ＩＰＮポリマー構造は、多くの場合、低プロトン伝導度と膜の脆性をもたらす化学的結合に比べて多くの点で有利である。本発明によるポリマーブレンド膜のさらに別の利点は、種々の機能性ユニットを導入することによって、高い伝導度、低いメタノール交差速度、良好な寸法安定性および保水能等を同時に有する構造体が製造されるように該膜を最適化させることができることである。
【００６８】
本発明によるポリマーブレンド膜は、ＰＥＦＣおよびＤＭＦＣのための膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）の製造において特に有用である。ＭＥＡは、触媒インキを種々の技法［例えば、スパッタリング、塗装、電着、噴霧、転写、フィルタリング（filtering）およびフィルタリング転写、テープキャスチング（tape casting）およびスクリーン印刷等］によって膜の表面上へ直接的に塗布することによって製造することができる。塗布層は熱圧処理、冷圧処理または圧延処理に付される。あるいは、触媒インキを裏地層上に塗布することによって該インキを膜表面上へ間接的に転写させてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例は本発明による酸−塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜を例示的に説明するものであって、本発明を限定するものではない。
実施例１〜７は、ＰＶＰを用いた２成分のポリマーブレンド膜系について例示的に説明する。
【００７０】
（実施例１）
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）０．７ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１２．０ｇに溶解させた。この溶液にアンモニア０．２ｇを添加した後、ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）［ポリスチレンブロックのＭｎ＝１６０Ｋ、ポリビニルピリジンブロックのＭｎ＝８０Ｋ］０．３ｇを添加した。得られた均一溶液を室温においてモールド（１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ）内へ注型した。室温で乾燥させた後、ポリマー膜を１．５Ｍ硫酸溶液中の浸漬処理に１６時間付し、最後に脱イオン水を用いてすすいだ。
このポリマー膜を室温下での水中で膨潤させた（吸水量：２４％）。ポリマー膜の伝導度をＡＣインピーダンスによって測定した。ポリマー膜を４Ｍメタノール水性混合物（８０℃）中において２４時間膨潤させることによって膨脹安定性を測定した。メタノール交差は４Ｍ  ＭｅＯＨ中においてＨ−電池を用いて測定し、透過速度はガスクロマトグラフィー分析によって測定した。
【００７１】
（実施例２）
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）０．８ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１４．０ｇに溶解させた。この溶液に３０％水酸化アンモニウム溶液０．３ｇを添加し、次いでポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）［ポリスチレンブロックのＭｎ＝１６０Ｋ、ポリビニルピリジンブロックのＭｎ＝８０Ｋ］０．２ｇを添加した。得られた混合物を一夜攪拌した。得られた溶液をガラス製フレーム（５”×５”）上へ流延した。膜を室温下において２日間乾燥させた後、さらに６０℃において真空乾燥処理に８時間付した。得られた膜を、１．５ＭのＨ２ＳＯ４中における浸漬処理に室温下で一夜付した。次いで、膜を脱イオン水ですすぐことによって痕跡量の酸を除去した。
【００７２】
（実施例３）
ＳＰＥＥＫを０．９ｇ、ＤＭＡＣを１５．０ｇ、アンモニアを０．３ｇ、およびポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）［ポリスチレンブロックのＭｎ＝１６０Ｋ、ポリビニルピリジンブロックのＭｎ＝８０Ｋ］を０．１ｇ使用する以外は、実施例１の場合と同じ手順を繰り返した。
【００７３】
（実施例４）
ＳＰＥＥＫを０．７５ｇ、ＤＭＡＣを１２．０ｇ、アンモニアを０．３ｇ、およびポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）［ポリスチレンブロックのＭｎ＝１３０Ｋ、ポリビニルビリジンブロックのＭｎ＝８０Ｋ］の０．２５ｇ使用する以外は、実施例１の場合と同じ手順を繰り返した。
【００７４】
（実施例５）
ＳＰＥＥＫを０．８ｇ、ＤＭＡＣを１４．０ｇ、アンモニアを０．３ｇ、およびポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）［ポリスチレンブロックのＭｎ＝１３０Ｋ、ポリビニルピリジンブロックのＭｎ＝８０Ｋ］の０．２ｇ使用する以外は、実施例１の場合と同じ手順を繰り返した。
【００７５】
（実施例６）
ＳＰＥＥＫを０．８ｇ、ＤＭＡＣを１４．０ｇ、アンモニアを０．３ｇ、およびポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）［ポリスチレンブロックのＭｎ＝２０Ｋ、ポリビニルビリジンブロックのＭｎ＝６０Ｋ］の０．１５ｇ使用する以外は、実施例１の場合と同じ手順を繰り返した。
【００７６】
（実施例７）
ＳＰＥＥＫを０．８５ｇ、ＤＭＡＣを１４．０ｇ、アンモニアを０．３ｇ、およびポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）［ポリスチレンブロックのＭｎ＝２０Ｋ、ポリビニルピリジンブロックのＭｎ＝６０Ｋ］の０．１５ｇ使用する以外は、実施例１の場合と同じ手順を繰り返した。
【００７７】
実施例１〜７において調製した２成分系ＰＶＰブロックコポリマーブレンド膜についての伝導度、吸水量（water uptake）、安定性およびメタノール透過率の測定結果を以下の表１に示す。
【００７８】
【表１】
2006508493.tif 000005
【００７９】
以下の実施例８〜１０においては、ＰＶＰホモポリマー系と前述のブロックコポリマー系との比較を示す。
【００８０】
（実施例８）
ＳＰＥＥＫを０．８６ｇ、ＤＭＡＣを１５．０ｇ、アンモニアを０．３ｇ、ポリ（４−ビニルピリジン）［Ｍｗ＝２００Ｋ］を０．１４ｇ使用する以外は、実施例１の場合と同じ手順を繰り返した。
【００８１】
（実施例９）
ＳＰＥＥＫを０．８８ｇ、ＤＭＡＣを１５．０ｇ、アンモニアを０．３ｇ、およびポリ（４−ビニルピリジン）［Ｍｗ＝２００Ｋ］を０．１２ｇ使用する以外は、実施例１の場合と同じ手順を繰り返した。
【００８２】
（実施例１０）
ＳＰＥＥＫを０．９ｇ、ＤＭＡＣを１５．０ｇ、アンモニアを０．３ｇ、およびポリ（４−ビニルピリジン）［Ｍｗ＝２００Ｋ］を０．１ｇ使用する以外は、実施例１の場合と同じ手順を繰り返した。
【００８３】
実施例８〜１０において調製した膜の伝導度、吸水量、安定性およびメタノール透過率の測定結果を以下の表２に示す。
【００８４】
【表２】
2006508493.tif 000006
【００８５】
以下の実施例１１および１２においては、ランダムコポリマーと前述のブロックコポリマー系との比較を示す。
【００８６】
（実施例１１）
ＳＰＥＥＫを０．８６ｇ、ＤＭＡＣを１５．０ｇ、アンモニアを０．３ｇ、ポリ（スチレン−ｃｏ−４−ビニルピリジン）［Ｍｗ＝３５０Ｋ、スチレン含有量：１０重量％］を０．１４ｇ使用する以外は、実施例１の場合と同じ手順を繰り返した。
【００８７】
（実施例１２）
ＳＰＥＥＫを０．８８ｇ、ＤＭＡＣを１５．０ｇ、アンモニアを０．３ｇ、およびポリ（スチレン−ｃｏ−４−ビニルピリジン）［Ｍｗ＝３５０Ｋ、スチレン含有量：１０重量％］を０．１２ｇ使用する以外は、実施例１の場合と同じ手順を繰り返した。
【００８８】
実施例１１および１２において調製した膜の伝導度、含有量、安定性およびメタノール透過率の測定結果を以下の表３に示す。
【００８９】
【表３】
2006508493.tif 000007
【００９０】
以下の実施例１３〜１７においては、温度変化に対する寸法安定性を保持するためのＩＰＮ系の添加について説明する。
【００９１】
（実施例１３）
この実施例においては、ＳＰＥＥＫを８０％、ＰＶＩを１１％、アクリロニトリル−ビニルイミダゾールのコポリマーを９％およびポリ（ビニルシンナメート）を１％含有する４成分膜について説明する。
スルホン化ＰＥＥＫ０．８ｇをＤＭＡＣ１０ｇに溶解させ、この溶液に水酸化アンモニウム０．２ｇを添加し、さらにポリ（ビニルイミダゾール）０，１１ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする８％ＰＶＩ溶液１．３７５ｇ）を添加した。アクリロニトリル−ビニルイミダゾールのコポリマー（モル比＝３３：１）０．０９ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする該コポリマーの６％溶液１．５ｇ）を添加し、次いで、ポリ（ビニルシンナメート）０．０１ｇを添加した。得られた透明な溶液を室温下でガラス製フレーム（１２ｃｍ×１２ｃｍ）上へ流延させた。室温で乾燥させた後、得られたポリマー膜にＵＶ光を３０分間照射させ、次いで１．５Ｍ硫酸中での浸漬処理に１０時間付し、さらに、脱イオン水中での浸漬処理に付した。膜の伝導度は０．０２３Ｓ／ｃｍであり、水吸収量は３０％であった。
【００９２】
（実施例１４）
この実施例は、ＳＰＥＥＫを８８％、ＰＶＰを１１％およびＴＭＯＳを１％含有するシリカＩＰＮ構造を含む膜について説明する。
スルホン化ＰＥＥＫ０．７５ｇをＤＭＡＣ１０ｇに溶解させた。この溶液に水酸化アンモニウム０．０７ｇを添加した後、ＰＶＰ０．１０ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする８．６％ＰＶＰ溶液１．１６ｇ）を添加し、さらにＴＭＯＳ０．１０ｇを添加した。得られた透明な溶液を室温下でガラス製フレーム（１２ｃｍ×１２ｃｍ）上へ流延させた。室温で乾燥させた後、得られたポリマー膜を１．５Ｍ硫酸中での浸漬処理に１０時間付し、さらに、脱イオン水中での浸漬処理に付した。膜の伝導度は０．０１４Ｓ／ｃｍであり、温度安定性８０℃で７６％であった。メタノールの透過速度は１．４×１０−７ｃｍ２／ｓであった。燃料電池性能は３０ｍＷ／ｃｍ２であった（測定条件：０．３ボルト、４Ｍ  ＭｅＯＨおよび室温）。電池中の交差速度は５５ｍＡ／ｃｍ２であった［なお、ナフィオン（登録商標）膜の場合は、１２０ｍＡ／ｃｍ２であった］。
【００９３】
（実施例１５）
この実施例においては、シリカＩ−ＩＰＮ構造に基づく３成分膜について説明する。各々の膜は、原料の使用量以外は実施例１の記載に従って調製した。４Ｍ  ＭｅＯＨ（８０℃）中における水吸収量と伝導度の測定結果を以下の表４に示す。
【００９４】
【表４】
2006508493.tif 000008
【００９５】
（実施例１６）
この実施例においては、ＳＰＥＥＫを８７重量％、ＰＶＰを１２．７％、アミノプロピル末端基を有するポリジメチルシロキサン「Ａ１２」（ゲレスト社製）を０．０９重量％およびＴＭＯＳを０．２重量％含有する４成分膜について説明する。
スルホン化ＰＥＥＫ０．７５ｇをＤＭＡＣ１０ｇに溶解させた。この溶液に水酸化アンモニウム０．０７ｇを添加し、次いでＰＶＰ０．１０ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする８．６％ＰＶＰ溶液１．１６ｇ）を添加した後、Ａ１２（０．３ｇ）およびＴＭＯＳ（０．０６ｇ）を添加した。得られた不透明な溶液を室温下においてガラス製フレーム（１２ｃｍ×１２ｃｍ）上に流延した。室温で乾燥させた後、得られたポリマー膜を１．５Ｍの硫酸中での浸漬処理に１０時間付し、次いで脱イオン水中での浸漬処理に付した。膜の伝導度は０．０２５Ｓ／ｃｍであり、８０℃における温度安定性は１８％であった。
【００９６】
（実施例１７）
この実施例においては、ＳＰＥＥＫを８５重量％、ＰＶＩを１１．６重量％、アミノプロピル末端基を有するポリジメチルシロキサン「Ａ１２」（ゲレスト社製）を０．０５重量％およびＴＭＯＳを０．３重量％含有する多成分膜について説明する。
スルホン化ＰＥＥＫ０．７５ｇをＤＭＡＣ１０ｇに溶解させた。この溶液に水酸化アンモニウム０．０７ｇを添加し、次いでＰＡＮ０．０６ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする７．８％ＰＡＮ溶液０．５ｇ）を添加した後、ＰＶＩ０．１０ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする８．６％ＰＶＩ溶液１．１６ｇ）を添加し、さらにＡ１２（０．１５ｇ）およびＴＭＯＳ（０．０９ｇ）を添加した。不透明な溶液を室温下においてガラス製フレーム（１２ｃｍ×１２ｃｍ）上へ流延させた。室温で乾燥させた後、ポリマー膜を１．５Ｍ硫酸中での浸漬処理に１０時間付し、さらに脱イオン水中での浸漬処理に付した。膜の伝導度は０．０３Ｓ／ｃｍであり、８０℃における温度安定性は６６％であった。メタノールの透過速度は８．６×１０−７ｃｍ２／ｓであった。これに対して、シリカを含有しない以外は同様の組成を有する膜のメタノール透過速度は１．６×１０−６ｃｍ２／ｓであり、該膜は、４ＭのＭｅＯＨ（８０℃）中での浸漬処理に一夜付した後では破砕した。
【００９７】
以下の実施例１８〜２１においては、膜の保水能を改良するために、親水性ドメインの付加について説明する。
【００９８】
（実施例１８）
この実施例においては、ＳＰＥＥＫを８０％、ＰＶＰを１１％およびアクリロニトリル−イソプロピルアクリルアミドのコポリマー（モル比４０：１）を９％含有する膜について説明する。
スルホン化ＰＥＥＫ０．８ｇをＤＭＡＣ１０ｇに溶解させた。この溶液に水酸化アンモニウム０．２ｇを添加し、次いでＰＶＰ０．１１ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする８％ＰＶＰ溶液１．３７５ｇ）を添加した後、アクリロニトリル−イソプロピルアクリルアミドのコポリマー０．０９ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする該コポリマーの６％溶液１．５ｇ）を添加した。透明溶液を室温下においてガラス製フレーム（１２ｃｍ×１２ｃｍ）上へ流延させた。室温で乾燥させた後、ポリマー膜を１．５Ｍ硫酸中での浸漬処理に１０時間付し、次いで脱イオン水中での浸漬処理に付した。膜の伝導度は０．０１８Ｓ／ｃｍであり、水吸収量は２８％であった。
【００９９】
（実施例１９）
この実施例においては、ＳＰＥＥＫ／ＰＶＰ／アクリロニトリル−イソプロピルアクリルアミドのコポリマーに基づく３成分膜について説明する。この膜は、原料の使用量以外は実施例１８の記載に従って調製した。室温下における膜の水吸収量と伝導度を以下の表５に示す。
【０１００】
【表５】
2006508493.tif 000009
【０１０１】
（実施例２０）
この実施例においては、ＳＰＥＥＫを８８％、ＰＶＰを１３％およびビニルイミダゾール−ビニルピロリドンのコポリマー（モル比１：１）を含有する膜について説明する。
スルホン化ＰＥＥＫ０．８ｇをＤＭＡＣ１０ｇに溶解させた。この溶液に水酸化アンモニウム０．２ｇを添加し、次いでＰＶＰ０．１１ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする８％ＰＶＰ溶液１．３７５ｇ）を添加した後、ビニルイミダゾール−ビニルピロリドンのコポリマー０．０１ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする該コポリマーの６％溶液０．５ｇ）を添加した。透明溶液を室温下においてガラス製フレーム（１２ｃｍ×１２ｃｍ）上に流延させた。室温で乾燥させた後、ポリマー膜を１．５Ｍ硫酸中での浸漬処理に１０時間付し、次いで脱イオン水中での浸漬処理に付した。膜の伝導度は０．０１４Ｓ／ｃｍであり、水吸収量は２４％であった。４ＭのＭｅＯＨ溶液（８０℃）中での温度安定性は９５％であった。燃料電池性能は２５ｍＷ／ｃｍ２であった（測定条件：室温、４ＭのＭｅＯＨ、０．３ボルト）。電池中でのメタノール交差速度は１．３×１０−７ｃｍ２／ｓであった。
【０１０２】
以下の実施例２１〜２３においては、ポリマーブレンド膜への可撓性ユニットの付加について説明する。
【０１０３】
（実施例２１）
この実施例においては、ＳＰＥＥＫを８０％、ＰＶＩを１１％およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（「キナール・フレックス」）を９％含有する膜について説明する。
スルホン化ＰＥＥＫ０．８ｇをＤＭＡＣ１０ｇに溶解させた。この溶液に水酸化アンモニウム０．２ｇを添加し、次いでポリ（ビニルイミダゾール）０．１１ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする８％ＰＶＩ溶液１．３７５ｇ）を添加した後、キナール・フレックス０．０９ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とするキナール・フレックスの６％溶液１．５ｇ）を添加した。透明溶液を室温下においてガラス製フレーム（１２ｃｍ×１２ｃｍ）上に流延させた。室温で乾燥させた後、ポリマー膜を１．５Ｍ硫酸中での浸漬処理に１０時間付し、次いで脱イオン水中での浸漬処理に付した。膜の伝導度は０．０２１Ｓ／ｃｍであり、水吸収量は３６％であった。
【０１０４】
（実施例２２）
この実施例においては、ＳＰＥＥＫ／ＰＶＩ／キナール・フレックスに基づく３成分膜について説明する。この膜は、原料の使用量以外は実施例２１の記載に従って調製した。室温下における膜の伝導度と水吸収量の測定結果を以下の表６に示す。
【０１０５】
【表６】
2006508493.tif 000010
【０１０６】
（実施例２３）
この実施例においては、膜配合物中に添加する可撓性ポリマーユニットとしてポリビス（トリフルオロエトキシ）ホスファゼン（ＴＦＥ−ＰＮ）を使用することについて説明する。
スルホン化ＰＥＥＫ（ＳＰＥＥＫ）４．９ｇをＤＭＡＣ１４．９ｇに溶解させた。この溶液にＴＦＥ−ＰＮの５％溶液（溶媒：ＤＭＡＣ）６．２ｇを、オーバーヘッドミキサーを用いて攪拌しながら添加した。得られた溶液中にアンモニアガスをバブリングしながら、ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＶＰ）の１９．６％溶液３．４ｇを添加した。この配合物中においては、ＳＰＥＥＫ／ＰＶＰ比は８８／１２であり、全ポリマーの全量に対するＴＦＥ−ＰＮの含有量は５％であった。この溶液を塗布して乾燥させることによって厚さ２ミルのフィルムを得た。このフィルムを室温下における１．５ＭのＨ２ＳＯ４中での浸透処理に一夜付した後、脱イオン水を用いて洗浄した。
測定結果を以下の表７に示す。
【０１０７】
【表７】
2006508493.tif 000011
【０１０８】
以下の実施例２４および２５においては、メタノール阻止性ユニットを含む本発明による酸−塩基ポリマーブレンド膜について説明する。
【０１０９】
（実施例２４）
この実施例においては、ビニルアルコール−ビニルアセテート−ビニルピロリドンのコポリマー（ＰＶＰ−ＰＶＡｃ−ＰＶＰｄコポリマー）［ＰＶＰｄ：４０％］１％、ＳＰＥＥＫ８５％およびポリビニルピリジン１４％含有する３成分ブレンド膜系について説明する。
スルホン化ＰＥＥＫ４ｇをＤＭＡＣ１６ｇに溶解させた。この溶液を無水アンモニウムガスでパージした後、コポリマー０．６６ｇ（ＤＭＡＣを溶媒とする１９．６９％ポリビニルピリジン溶液３．３５ｇ）を添加し、次いでＰＶＡｃ−ＰＶＰｄコポリマー［ＰＶＰｄ：４０％］０．０５ｇ（１３％コポリマー溶液０．３７ｇ）を添加した。得られた透明溶液を室温下で塗布した後、４０℃の塗布オーブン内へ移し、次いで５０℃の乾燥オーブン内で２時間処理した。得られたポリマー膜を５Ｍ硫酸中での浸透処理に３０分間付し、次いで脱イオン水中での浸透処理に付した。膜の伝導度は０．０１１Ｓ／ｃｍであり、８ＭのＭｅＯＨ（８０℃）中における膨潤度は１６７％であり、またメタノール交差透過速度は９．６×１０−８ｃｍ２／ｓであった。
【０１１０】
（実施例２５）
この実施例においては、ＳＰＥＥＫ／ＰＶＰ／ＰＶＡｃ−ＰＶＡ−ＰＶＰｄコポリマーに基づく３成分膜系について説明する。この膜は、原料の使用割合以外は上記実施例の記載に従って調製した。この膜はＳＰＥＥＫ８２％、ポリビニルピリジン１３％およびＰＶＡｃ−ＰＶＰｄコポリマー［ＰＶＰｄ：４０％］５％を含有する。膜の伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍであり、８ＭのＭｅＯＨ（８０℃）中での膨潤度は１７２％であり、また、メタノール交差透過速度は８．０×１０−８ｃｍ２／ｓであった。
【０１１１】
（実施例２６）
この実施例においては、酸−塩基ポリマーブレンド膜中における寸法安定剤の使用について説明する。各々の膜は、原料の使用量以外は実施例１７の記載に従って調製した。膜の伝導度と膨潤度についてのデータを以下の表８に示す。
【０１１２】
【表８】
2006508493.tif 000012
【０１１３】
（実施例２７）
この実施例においては、ＳＰＥＥＫ７３％、ポリビニルピリジン１３％およびＡ１２（アミノプロピル末端基を有するポリジメチルシロキサン）１４％含有する３成分膜について説明する。この膜は上記の実施例の記載に従って調製した。膜の伝導度は０．００７Ｓ／ｃｍであり、８ＭのＭｅＯＨ（８０℃）中での膨潤度は５７％であった。
【０１１４】
（実施例２８）
この実施例においては、本発明による機能性ユニットを有する膜と本発明による機能性ユニットを含まないポリアクリロニトリル（ＰＶＮ）またはアクリロニトリル−ビニルイミダゾールコポリマーとの比較について説明する。これらの膜は８ＭのＭｅＯＨ（８０℃）中における浸漬処理に一夜付した。これらの膜の機械的特性は該浸漬処理後に測定した。測定結果を以下の表９に示す。
【０１１５】
【表９】
2006508493.tif 000013
【０１１６】
（実施例２９）
この実施例においてはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）の調製について説明する。
ＳＰＥＥＫは、ＰＥＥＫポリマーを硫酸またはクロロ硫酸を用いて処理することによって合成される。ＰＥＥＫを１００％硫酸またはクロロ硫酸に分散させた。ポリマーと酸は２５℃で６０時間反応させた。この反応は、温度を約４０℃まで高めるときには促進され、１〜５時間の間に完結した。反応温度を６５℃よりも高くならないように調整し、ＰＥＥＫの過度のスルホン化を回避した。
【０１１７】
合成が終了した後、スルホン化ＰＥＥＫを約５℃未満の氷水中において沈殿させた。スルホン化ＰＥＥＫは氷水中において即座に固化した。固体状のスルホン化ＰＥＥＫの粒径は、スルホン化ＰＥＥＫを氷水中へ添加する速度と方法によって左右される。スルホン化ＰＥＥＫを氷水中へ連続流として添加する場合には、ミキサーの周辺にストランド（strand）状およびラップ（wrap）状の固体が形成され、該固体は大きな規模で除去することは困難であった。１つの方法として、ビュレットを用いてスルホン化ＰＥＥＫを小滴として添加した。別の迅速な方法として混合パイプを使用した。この場合、該パイプの一端から高圧氷水を流通させ、該パイプの他端からスルホン化ＰＥＥＫを流通させた（スルホン化ＰＥＥＫは空気を用いて混合パイプ内へ噴射させた）。スルホン化ＰＥＥＫは氷水と直接的に接触したときに固化した。この固化によって流れが妨げられて遮断され、硫化水素が発生した。固体状物質はオーガーを用いて取出した。ポリマーを洗浄して残留酸を除去した。ポリマーを洗浄すると、酸分子は水分子によって置き換えられた。洗浄回数を多くすると、粒径はより大きくなった。次いで、ポリマーを対流乾燥処理に２４時間付すことによって残留水を除去した。固体状物質は透明な茶黄色であった。
【０１１８】
本発明による特性の態様と実施例についての上記説明は本発明を例示的に説明するものであって、本発明を開示された正確な実施態様に限定するものではない。上記の教示内容に照らして、多くの修正、態様および変形が可能であることは明らかである。本発明の範囲は、本明細書に開示した一般的分野を包含し、特許請求の範囲とその均等範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明によるプロトン伝導性ポリマーブレンド膜が組込まれた燃料電池の模式図である。
【図１】
2006508493.tif 000014
【国際調査報告】
2006508493.tif 000015
2006508493.tif 000016