(57)【要約】成型物内法によって製造されたゼオライトベータを含有する触媒の存在で、少なくとも部分的に液体である相条件の下で芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ４のオレフィンアルキル化剤と接触することからなる芳香族炭化水素をアルキル化する方法。このアルキル化の生成物はクメンまたはエチルベンゼンからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階：
（ａ）シリカおよびゲルマニウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される第１の酸化物の活性的な源泉を少なくとも１つ、場合によってはアルミナ、酸化ホウ素、酸化ガリウム、および酸化鉄またはこれらの混合物からなる群から選択される第２の酸化物の活性的な源泉を少なくとも１つ、結晶性ゼオライトを生成することができる有機鋳型剤、および前記混合物を成形するのに十分な水を含有する反応混合物を用意し、そして
（ｂ）この反応混合物を結晶化条件でそして外部的な液相の存在なしに、上記のゼオライトの結晶を含有する結晶化された物質を生成するのに十分な時間にわたって加熱し、ただしこのゼオライト結晶は３０より大きい第１の酸化物／第２の酸化物モル比を有するものとする
を包含する方法によって製造されたゼオライトベータを含有する触媒を用いて、少なくとも部分的に液体である相条件の下で化学量論的に過剰な芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ４のオレフィンと接触させることを包含する、芳香族炭化水素をアルキル化して少なくとも１つの生成物を生成する方法。
【請求項２】
段階（ａ）の反応混合物がシリカに対する水のモル比２〜５を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が以下の組成範囲：
ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３＝＞１５
Ｍ＋／ＹＯ２＝０．０３〜０．５
Ｒ／ＹＯ２＝０．０７〜０．３０
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１０〜０．３０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１．５〜４
（式中、Ｙは珪素、ゲルマニウムまたはこれら両方の混合物から選択され；Ｗはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄またはこれらの混合物から選択され；Ｍ＋はアルカリ金属イオンであり、またＲは鋳型剤である）
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトベータを含有する触媒が以下の組成範囲：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝＞１５
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．０３〜０．５
Ｒ／ＳｉＯ２＝０．０７〜０．３０
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１０〜０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．５〜４
（式中、Ｒは鋳型剤である）
を有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
シリカに対する鋳型剤のモル比が０．１〜０．２の範囲にある請求項３に記載の方法。
【請求項６】
シリカ／アルミナ比が１５〜３０の範囲にある請求項３に記載の方法。
【請求項７】
段階（ａ）の反応混合物が、結晶化段階に先立って所望の形状へと成形される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
クメンに対する選択性が９３〜９７％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項９】
オレフィンに対する芳香族炭化水素のモル比が少なくとも２：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
鋳型剤が第１級、第２級、第３級アミンまたは第４級アンモニウム化合物から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
鋳型剤がテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＥＡＯＨ）である請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンに対する芳香族炭化水素のモル比が少なくとも４：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ゼオライトベータを含有し、１８重量％より大きい水吸着能力および０．８ミリモル／ｇより大きい酸性度を有する触媒を用いて、少なくとも部分的に液体である相条件の下で化学量論的に過剰な芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ４のオレフィンと接触させることを包含する、芳香族炭化水素をアルキル化する方法。
【請求項１４】
触媒を構成するゼオライトベータが、シリカに対する水のモル比１．５〜４．０を有する反応混合物から合成される請求項１４に記載の方法。
【請求項１５】
芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、およびキシレン、またはこれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族炭化水素がベンゼンである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
オレフィンがエチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２およびシス−ブテン−２またはこれらの混合物からなる群から選択されるものである請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
アルキル化が約２５０〜４５０°Ｆの範囲の温度、約３００〜６００ｐｓｉｇの範囲の圧力、および約０．１〜１０の重質空間速度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
アルキル化の生成物がクメンまたはエチルベンゼンである請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ゼオライトベータを包有する触媒が球または円筒へと成形され、また１／６４〜１／２インチの断面直径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
以下の段階：
（ａ）シリカおよびゲルマニウムまたはこれらの混合物からなる群から選択される第１の酸化物の活性的な源泉を少なくとも１つ、場合によってはアルミナ、酸化ホウ素、酸化ガリウム、および酸化鉄またはこれらの混合物からなる群から選択される第２の酸化物の活性的な源泉を少なくとも１つ、結晶性ゼオライトを生成することができる有機鋳型剤、および混合物を成形するのに十分な水を含有する反応混合物を用意し、そして
（ｂ）この反応混合物を結晶化条件でそして外部的な液相の存在なしに、上記のゼオライトの結晶を含有する結晶化された物質を生成するのに十分な時間にわたって加熱し、ただしこのゼオライト結晶は３０より大きい第１の酸化物／第２の酸化物モル比を有するものとする
を包含する方法によって製造されたゼオライトベータを含有する触媒を用いて、少なくとも部分的に液体である相条件の下で化学量論的に過剰な芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ４のオレフィンと接触させる、芳香族炭化水素をトランスアルキル化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形物内法によって製造されるゼオライトベータを使用する芳香族のアルキル化方法、そして一層特定的にこのアルキル化法を使用するクメンの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特にクメンおよびエチルベンゼンを製造するための芳香族のアルキル化は、様々な異なる方法を使用することにより起きる。一時、フリーデル−クラフツ法を用いＣ２〜Ｃ４のオレフィンによってベンゼンがアルキル化された。好適なフリーデル−クラフツ触媒には、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、フッ化水素酸、液体および固体のリン酸、硫酸などがある。これらの物質は、プロセス装置に対して著しい腐食性があり、運転上の問題を生じ、また環境的に許容できる仕方で処分するのがしばしば困難である。
【０００３】
芳香族のアルキル化のためにゼオライトのような非腐食性の固体触媒もまた
使用されてきた。ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＸまたはＹゼオライトを含有する触媒はすべてクメンの製造に使用されてきた。しかしながら、これらのゼオライトの多くについて、クメンの選択性、触媒寿命および再生の容易さに関連する困難があった。
【０００４】
米国特許第３，３０８，０６９号に開示されているゼオライトベータは以下の組成：
［（ｘ／ｎ）Ｍ（１＋０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ］
（式中、ｘは１より小さく、ｙは５〜１００の範囲にあり、ｗは０〜４の範囲にあり、ＭはＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族に属する金属または遷移金属であり、またＴＥＡはテトラエチル−アンモニウムである）
を有する多孔性で結晶性の合成物質である。
【０００５】
米国特許第４，８９１，４５８号には、少なくとも部分的に液体である相条件の下でそしてゼオライトベータを含有する触媒の存在で化学量論的に過剰な芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ４のオレフィンと接触させることにより芳香族炭化水素をアルキル化するための方法が開示されている。米国特許第５，０８１，３２３号は米国特許第４，８９１，４５８号の継続であり、また直列する２つの触媒床または反応器で起きる反応を開示しており、これらの触媒床または反応器の間に芳香族炭化水素の少なくとも一部分が付加される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（本発明の概要）
本発明は、酸で触媒作用される炭化水素の転化反応にとって有用な新規な粒状ベータゼオライトを含有する触媒を使用する芳香族のアルキル化方法に関する。この触媒は以下の特性を有する：１５より大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比；１２重量％より大きい水吸着能力；０．１３ｃｃ／ｇｍより大きい微細多孔性；および０．７ミリモル／ｇｍ触媒より大きい全酸性度。この触媒は米国特許第５，５５８，８５１号に開示されている成形物内法によって製造される。
【０００７】
この触媒はベンゼンのプロピレンまたはエチレンによるアルキル化からのクメンまたはエチルベンゼンの製造に関して優れた再生能力を有する。この触媒は従来に技術によって製造されるゼオライトベータ触媒に比べてより大きい活性およびより長い寿命もまた有する。さらにまた、これはクメンに対する高い選択性をもつ。
【０００８】
本アルキル化方法を以下に一般に述べる。
【０００９】
芳香族炭化水素をアルキル化して少なくとも１つ生成物を生成する方法は、以下の段階：
（ａ）シリカの活性的な源泉を少なくとも１つ、場合によってはシリカの活性的な源泉を少なくとも１つ、場合によってはアルミナの活性的な源泉を少なくとも１つ、上記の結晶性ゼオライトを生成することができる有機鋳型剤、および混合物を成形するのに十分な水を含有する反応混合物を用意し、そして
（ｂ）この反応混合物を結晶化条件でそして外部的な液相の存在なしに、上記のゼオライトの結晶を含有する結晶化された物質を生成するのに十分な時間にわたって加熱し、ただしこのゼオライト結晶は１５より大きいシリカ／アルミナモル比を有するものとする
を包含する方法によって製造されたゼオライトベータを含有する触媒を用いて、少なくとも部分的に液体である相条件の下で化学量論的に過剰な芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ４のオレフィンと接触させることを包含する。
【００１０】
（本発明の詳細な説明）
触媒
ゼオライトベータは、このゼオライト、その製造および特性のさらなる詳細について参照のなされる米国特許第３，３０８，０６９号およびＲｅ２８，３４１中にもともと記載されている既知の合成的な結晶性アルミノシリケートである。ゼオライトベータは１より小さい束縛（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）指数を有する細孔が大きいゼオライトである。本発明でゼオライトベータは、参照によって本記載に加入されている米国特許第５，５５８，８５１号に記載されている『成形物内法』を用いて製造される。本発明の触媒はより大きい水吸収能力および酸性度を有する。
【００１１】
ゼオライトベータを含有する触媒は以下の組成範囲：
ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３＝＞１５；好ましくは１５〜３０
Ｍ＋／ＹＯ２＝０．０３〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３
Ｒ／ＹＯ２＝０．０７〜０．３０、好ましくは０．１０〜０．２０
ＯＨ−／ＹＯ２＝０．１０〜０．３０、好ましくは０．１２〜０．２５
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１．５〜４．０、好ましくは１．７〜３．２
（式中、Ｙは珪素、ゲルマニウムまたはこれら双方であり；Ｗはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄またはこれらの混ざったものであり；Ｍ＋はアルカリ金属イオンであり、またＲは鋳型剤である）
を有する反応混合物から製造される。
【００１２】
ゼオライトは反応混合物内でまたは反応混合物からつくられる成形された粒子内で結晶化されることができる。ゼオライトの結晶化は外部液体相なしで、つまり反応混合物とは別個な液体相なしで起きる。結晶化段階を包含する成形物内ゼオライトの製造方法に関する一層詳細な記述は米国特許第５，５５８，８５１号中に見いだされる。
【００１３】
好適な鋳型剤は、テトラエチルアンモニウムブロマイドまたはヒドロキシド、ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンクロライド、ジメチルジベンジルアンモニウムクロライド、１，４−ジ（１−アゾニウムビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジブロマイドまたはジヒドロキシドなどから水溶液中で誘導される有機陽イオンである。これらの有機陽イオンは技術上既知でありまた例えばヨーロッパ特許出願第１５９，８４６号および第１５９，８４７号、ならびに米国特許第４，５０８，８３７号に記載されている。好ましい有機陽イオンはテトラメチルアンモニウムイオンである。典型的に、鋳型剤は窒素またはリンを含有する有機化合物であろう。有機窒素を含有する陽イオンの源泉は第１級、第２級もしくは第３級アミンまたは第４級アンモニウムアミンであってよい。鋳型剤は米国特許第５，５５８，８５１号中に一層詳細に論じられている。
【００１４】
Ｍは典型的にもともとの合成からのナトリウムイオンであるが、イオン交換技術によって付加される金属イオンであってもよい。好適な金属イオンには、周期律表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩＡに属するものまたは遷移金属がある。このようなイオンの例はリチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ニッケル、白金、パラジウムなどがある。
【００１５】
高い接触（触媒）活性のためには、ゼオライトベータは主としてその水素イオン型であるべきである。一般にゼオライトはアンモニウム交換に続くか焼によってその水素型に転化される。もしゼオライトが、ナトリウムイオンに対する有機窒素陽イオンの比を十分に高くして合成されるなら、か焼だけで十分であろう。か焼の後、水素イオンおよび／または希土類イオンは陽イオンの部位の主な部分を占めるのが好ましい。少なくとも水素イオンおよび／または希土類イオンが陽イオンの部位の８０％を占めるのが特に好ましい。
【００１６】
成形された形で合成されるときゼオライトは触媒として使用されることができる。内部でゼオライトが結晶化されている成形された形態は、ゼオライト反応混合物に無機酸化物バインダーを１つ以上添加することによりこのバインダーを含有してよい。このバインダー物質の添加により粒子内拡散が改善されると考えられる。最終的な触媒は７０〜１００重量％のゼオライトベータを含有するであろう。通常、ゼオライトベータの含有率は８０〜１００重量％、そして一層典型的に９０〜１００重量％の範囲であろう。好ましい無機バインダーはアルミナである。結晶化に先立って、混合物は技術上周知の方法によって所望の形状を有する錠剤状物または押し出し成形物へと成形されてよい。押し出し成形物または錠剤状物は形状的に通常は円筒であろう。断面直径が１／２〜１／６４インチの範囲にあるとして、溝付きのまたは多ローブ（ｌｏｂｅ）性の円筒のように表面積対体積の比が増大した他の形状を採用して、物質移動速度、従って接触活性を増強することができる。
【００１７】
供給物
本発明の方法によってアルキル化またはトランスアルキル化されることができる好適な芳香族炭化水素供給原料の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族化合物がある。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。芳香族炭化水素の混合物もまた使用されることができる。
【００１８】
芳香族炭化水素のアルキル化にとって好適なオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２およびシス−ブテン−２、またはこれらの混合物のように、炭素原子を２〜４個含むものである。好ましいオレフィンはエチレンおよびプロピレンである。特に好ましいオレフィンはプロピレンである。これらのオレフィンは対応するＣ２〜Ｃ４のパラフィンと混合して存在してよいが、ジエン、アセチレン、水、オレフィン供給原料流中に存在するであろう硫黄化合物または窒素化合物を除去して、触媒の急速な失活を防止するのが通常好ましい。しかしいくつかの場合、少量の水または窒素化合物を制御した方法で添加して触媒特性を最適化するのが望ましいであろう。
【００１９】
トランスアルキル化が望ましい場合、トランスアルキル化剤は、２〜約４個の炭素原子をそれぞれ有してよいアルキル基を２つ以上含むポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、好適なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼンなどのようなジ−、トリ−、およびテトラ−アルキル芳香族炭化水素がある。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジイソプロピルベンゼンである。
【００２０】
本発明の方法から得ることができる反応生成物には、ベンゼンのエチレンまたはポリエチルベンゼンとの反応からのエチルベンゼン、ベンゼンのプロピレンまたはポリイソプロピルベンゼンとの反応からのクメン、トルエンのエチレンまたはポリエチルトルエンとの反応からのエチルトルエン、トルエンのプロピレンまたはポリイソプロピルトルエンとの反応からのシメン、およびベンゼンとｎ−ブテンまたはポリブチルベンゼンとの反応からの第２級−ブチルベンゼンがある。ベンゼンのプロピレンによるアルキル化またはベンゼンのジ−イソプロピルベンゼンによるトランスアルキル化からのクメンの製造が特に好ましい。
【００２１】
条件
アルキル化が本発明に従って実施されるプロセスである時、反応条件は以下の通りである。芳香族炭化水素供給物は化学量論的過剰で存在すべきである。オレフィンに対する芳香族のモル比は触媒の急速な汚染を防止するために少なくとも大体４対１（４：１）であるのが好ましい。反応温度は１００〜６００°Ｆ、好ましくは２５０〜４５０°Ｆの範囲にあろう。クメンの製造の場合、生成物の不純物を減少するために２５０〜３７５°Ｆの温度範囲が最も好ましい。触媒の汚染を遅延するために反応圧力は少なくとも部分的に液相を維持するのに十分であるべきである。この圧力は供給原料および反応温度に応じて典型的に５０〜１０００ｐｓｉｇである。接触時間は１０秒から１０時間の範囲にあってよいが、通常５分から１時間である。触媒１グラム（ポンド）あたりそして１時間あたりの芳香族炭化水素およびオレフィンのグラム（ポンド）数を単位とする重量空間速度（ＷＨＳＶ）は一般に約０．５〜５０の範囲である。
【００２２】
トランスアルキル化が、本発明に従って実施されるプロセスであるとき、ポリアルキル芳香族炭化水素に対する芳香族炭化水素のモル比は一般に約１：１〜約５０：１、また好ましくは約２：１〜約２０：１の範囲にあるであろう。反応温度は約１００〜６００°Ｆの範囲であってよいが、好ましくは約２５０〜４５０°Ｆである。反応圧力は少なくとも部分的に液相を維持するのに十分であるべきであり、典型的に約５０〜１０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００〜６００ｐｓｉｇの範囲にある。重量空間速度は約０．１〜１０であろう。
【００２３】
本発明のプロセスでは様々な種類の反応器を使用できる。例えば本プロセスは触媒および芳香族供給原料を撹拌されたオートクレーブに入れ、反応温度まで加熱し、次いでオレフィンまたはポリアルキル芳香族供給原料をゆっくり添加することにより回分的方式で実施されることができる。反応熱を除去しそして一定温度を維持するために、オートクレーブのジャケットを通じて熱伝達液体が循環されてよく、あるいはコンデンサーが設置されてよい。大規模な工業的プロセスでは、上方流または下方流の方式で操作される固定床反応器または並流または向流の触媒および炭化水素の流れを用いて操作される移動床反応器が採用されてよい。これらの反応器には単一の触媒床または複数の床が収納されてよく、またオレフィンの段間添加および段間冷却のための装備がなされてよい。段間のオレフィン添加および等温に一層近い操作は、生成物の品質および触媒寿命を増す。移動床反応器は、再生のためおよび、新規触媒または再生触媒による入れ替えのために使用ずみ触媒の連続的除去を可能にする。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、アルキル化方法は少なくとも２つの段階でオレフィンを添加して実施される。触媒床または反応器の間にオレフィンの少なくとも一部分が添加される直列する２つ以上の触媒床または反応器が存在するのが好ましいであろう。段間冷却は冷却コイルまたは熱交換器の使用により達することができる。あるいは別に、段間冷却は芳香族供給原料の段階的添加、つまり少なくとも２つの段階での芳香族供給原料の添加により実施されることができる。この場合、芳香族供給原料の少なくとも一部分が、上記したオレフィンの段階的添加と類似する仕方で触媒床または反応器の間に添加される。芳香族供給原料の段階的添加は反応熱をキャンセルする追加的な冷却をもたらす。
【００２５】
固定床反応器または移動床反応器においては、アルキル化はオレフィンの導入に続いて比較的短い反応帯内で完了する。反応する芳香族分子の１０〜３０％は１回より多くアルキル化されるであろう。
【００２６】
アルキル化反応器の流出物は、過剰の芳香族供給物、モルアルキル化された生成物、ポリアルキル化された生成物、および様々なな不純物を含有する。芳香族供給物は、蒸留によって回収されそしてアルキル化反応器に循環される。非反応性の不純物をループから除去するために、通常、循環流から少量のブリード（ｂｌｅｅｄ）が取り出される。ベンゼンの蒸留からの塔底物は、ポリアルキル化生成物および他の重質物からモノアルキル化生成物を分離するためにさらに蒸留される。ほとんどの場合、回収されたモノアルキル化生成物は極めて純粋でなければならない。例えば、現行の仕様はクメン純度９９．９％を、そしてエチルベンゼンおよびブチルベンゼンがそれぞれ５００ｐｐｍより少ないことを要求する。蒸留によっては副生物のエチルベンゼンおよびｎ−プロピルベンゼンのほんの少ない割合しか経済的に除去できないので、極めて少量のエチレンを含有する供給原料およびこれらの不純物を極めて少量生成する触媒をもつのが重要である。
【００２７】
以下の実施例は、本発明をその原理に従って説明するために提供されるものであり、添付の特許請求範囲によって示されるのを除いて、いかなる仕方でもこれが本発明を限定すると解すべきでない。
【００２８】
実施例
実施例１
Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ混合器内でシリカ（Ｈｉ−Ｓｉｌ  ２３３、ＰＰＧによって製造される水和シリカ）１２０グラムにＮａＡｌＯ２１８グラムを添加し、そして１０分混合した。これにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）の４０重量％水溶液１５０グラムおよびＮａＯＨの５０重量％水溶液８グラムを添加した。この混合物を３時間混合した。次いで水２５グラムを混合しつつ添加して、混合物をペースト状にした。別なシリカ３０グラムをカオリン粘土７グラムとともに添加した。混合器の壁の回りのジャケットを水蒸気加熱して、混合物を揮発性水準４４％（ＬＯＩによる）で押し出し可能なコンシステンシーにした。合成混合物中でのモル比は以下のとおりであった：
ＴＥＡＯＨ＋／ＳｉＯ２＝０．１６
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１．９
【００２９】
次いで混合物を１／１６インチのダイスを通じて押し出し成形した。押し出し成形物をステンレス圧力容器内のテフロン（登録商標）瓶中に入れそして自圧下で１５０℃に４日間加熱した。押し出し成形物を溶液１０００グラムあたりＨＮＯ３６ｃｃを含有する硝酸アンモニウムの１０％水溶液で洗浄し、真空オーブン内で１１０℃で一晩乾燥し、そして空気中で５３８℃で６時間か焼した。Ｘ線回折分析によると押し出し成形物がベータ９６％であることが示された。微細細孔の体積（Ｎ２吸着による）は０．２ｃｃ／ｇであり、また表面積（ＢＥＴによる）は５６８ｍ２／ｇであった。
【００３０】
実施例２
実施例１の触媒を下降流マイクロ装置中でクメンの生成に関して試験した。マイクロ装置内の反応器内に装入する前に、触媒を２４〜４２メッシュに粉砕しそして空気中で６５０°Ｆでか焼した。次いで窒素を用いて反応器を６００ｐｓｉｇまで加圧し、次に供給物の導入に先立って温度を３００°Ｆに合わせた。供給物はＷＨＳＶ５．７で操作されるベンゼン／プロピレンの体積８／１の混合物であった。４Ａの分子篩乾燥器を供給管中に設置して残留する水をすべて除去した。オンラインガスクロマトグラフを使用して試料を３時間毎に採取した。４０時間のオンストリームでの結果を、慣用的な合成法を用いて製造されそしてアルミナと結合したベータゼオライトを８０％含有する商業的なプロトタイプのベータ触媒についての同一条件での結果とともに表１に示す。これらの結果は実施例１の触媒がプロピレン転化率１００％で９５％に近いクメンへの選択性を与えることを示す。
【００３１】
2006508895.tif 000002
【００３２】
実施例３
Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ混合器内でシリカ（Ｈｉ−Ｓｉｌ  ２３３、ＰＰＧによって製造される水和シリカ）１８００グラムにＮａＡｌＯ２７８グラムを添加した。これにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）の３５重量％水溶液１３４４グラム、ＮａＯＨの５０重量％水溶液１４４グラム、アルミナ（Ｖｅｒｓａｌ  ２５０、ＵＯＰによって製造、Ａｌ２Ｏ３７４％）１１４グラム、カオリン粘土８４グラム、シードとしてのベータゼオライト粉末１４５グラムを、次いで水１０３５グラム添加した。この混合物を２０分混合した。混合器の壁の回りのジャケットを水蒸気加熱（１６０°Ｆ）して、混合物を揮発性水準５３％（ＬＯＩによる）の押し出し可能なコンシステンシーにした。合成混合物中でのモル比は以下のとおりであった：
ＴＥＡＯＨ＋／ＳｉＯ２＝０．１２
ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１８
Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．１０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１７  
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．３
【００３３】
押し出し成形物をジャケット付の回転するステンレス鋼圧力槽に入れ、そしてジャケットを通じて熱油を循環することにより自圧で１５０℃に３６時間加熱した。押し出し成形物を、溶液１０００グラムあたりＨＮＯ３６ｃｃを含有する硝酸アンモニウムの１０％水溶液で洗浄し、真空オーブン内で１１０℃で一晩乾燥し、そして空気中で５３８℃で６時間か焼した。Ｘ線回折分析によると押し出し成形物がベータ９７％であることが示された。
【００３４】
実施例４
実施例２に示したのと同じ方法を用いてクメンの生成について実施例３の触媒を試験したが、ただし触媒のサイクル寿命を決定するように老化を促進するためＷＨＳＶは４１．６であった。プロピレンの転化が９５％より低下した時、操作終了と考えた。オンストリーム４０時間でクメンの選択性は９２％であり、１２２時間で９４％であった。この触媒でのサイクル寿命は１３１時間であった。
【００３５】
比較例
実施例４の操作を反復したが、この際、ベータゼオライト８０重量％およびアルミナバインダー２０重量％を含有する市販のベータゼオライト押し出し成形物を使用した。この触媒のサイクル寿命は４３時間であった。
【００３６】
実施例５
実施例４の触媒をゆるく粉砕しそして７日間予備的に水和し、次いでＮＭＲによって分析しそして水を含まない四面体Ａｌの含有率が３．１重量％であることが分かり、これは骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７に対応した。次に、Ｈ  Ｃｏｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法を用い、この触媒を、骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が同じである市販のベータゼオライトと水の吸着に関して比較した。この方法はニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ刊、Ｔ．Ｃ  ＦａｒｒａｒおよびＥ．Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒの『パルスおよびフーリエ変換ＮＭＲ』１９７１年版中に述べられている。結果を表２に示す。
【００３７】
2006508895.tif 000003
【００３８】
これらの結果は、実施例３の触媒が水に対するより大きな能力を有することを示す。本例の市販のベータゼオライトはアルミナと結合していなかった。実施例３の触媒が、ゼオライトがアルミナと結合している慣用のベータ触媒と比較されたなら、Ｈ２Ｏに対する能力の差はさらに大きいことが期待されたであろう。
【００３９】
実施例６
ブレンステッド酸の相互作用が強力であるので、ブレンステッド酸の部位の量を知るために、温度でプログラムされたイソプロピルアミンの脱着による酸性度測定を適用することができる。
【００４０】
化学的に吸着されたイソプロピルアミン分子は２８０℃を越える温度でプロピレンに分解する。ゼオライト上の酸の部位の量は、分解したプロピレンの量を測定するための熱重量分析技術（ＴＧＡ）を用いて決定することができる。熱重量測定実験では試料が５００℃の温度で活性化される。イソプロピルアミンがゼオライトに吸着される。試料が、物理吸着されたイソプロピルアミンをすべて放出するようにされ、次いで残留する化学吸着されたイソプロピルアミンを放出するために加熱される。
【００４１】
各々のＩＰＡ分子はゼオライト上の１つの陽子と化学量論的に相互作用するので、酸の密度つまり酸性度は２８０〜５００℃で脱着されたイソプロピルアミンの量に基づき算出することができる。以下の手順が実施される。
１．  試料２５〜３５ミリグラムを（タール塗布された）白金皿に装入する。
２．ＴＧＡの炉部分に天秤の腕を挿入する。
３．ＴＧＡプログラムを走らせる（一定のＨｅパージ下で）。
−５００℃まで一定に昇温し（１０℃／分で）そして１５分保持して試料を活性化する。
−１００℃まで冷却して（自由な降温）ＩＰＡｍ（イソプロピルアミン）を吸着させる。
−重量増加が一定に達するまでまたは１５分（ＩＰＡｍの吸着）にわたってＩＰＡｍ蒸気を導入する。
−２８０℃まで一定に昇温し（１０℃／分で）、３０分保持する（物理吸着されたＩＰＡｍの脱着を可能にするため）。
−化学吸着されたＩＰＡｍの脱着を可能にするため５００℃まで一定に昇温する。
【００４２】
ＩＰＡｍ（無水の重量）の導入以前に、また５００℃への一定昇温の直前に（物理吸着されたＩＰＡｍの脱着の後）、試料の残留重量を１００℃で測定する。
【００４３】
酸の部位全体の密度はミリモル／ｇ単位で以下のように得られる：
酸の部位の密度（ミリモル／ｇ）＝
化学吸着されたＩＰＡｍを有するゼオライトの重量−ゼオライトの無水重量
ゼオライトの無水重量×ＭＷ（ＩＰＡｍ）
【００４４】
実施例３の触媒の酸性度は、イソプロピルアミンＴＰＤ試験によって決定するとして０．９７ミリ当量／ｇであった。実施例５のそれと類似する市販のベータ触媒について行った同じ分析では酸性度０．５ミリモル／ｇが示された。
【国際調査報告】
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