(57)【要約】プロピレンの重合方法を開示する。プロピレンは、活性剤および開放構造を有する［１，２−ｂ］インデノインドリル第４〜６族の遷移金属錯体を含有する触媒系により重合する。該方法は高触媒活性を有し、高分子量エラストマーのポリプロピレンを与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性剤および開放構造を有する［１，２−ｂ］インデノインドリル第４〜６族の遷移金属錯体を含有する触媒系の存在下でプロピレンを重合することを含む方法。
【請求項２】
前記錯体が第４族の遷移金属錯体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性剤がアルモキサン、アルキルアルミニウム化合物、オルガノボラン、イオン性ホウ酸塩、イオン性アルミン酸塩、アルミノボロナートおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
プロピレンを少なくとも１種のオレフィンと共重合する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
［１，２−ｂ］インデノインドリル第４〜６族の遷移金属錯体が構造：
【化１】
2006519297.tif 000013
（式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ6のハロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のハロヒドロカルビルおよびトリアルキルシリルからなる群から選択され、各Ｒ2は独立してＲ1、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＣ1〜Ｃ6のアルコキシからなる群から選択され、Ｇはヒドロカルビルとへテロ原子とを含むアルキレン基、ジオルガノシリル基、ジオルガノゲルマニウム基およびジオルガノスズ基からなる群から選択された２価の基であり、ＬはＧおよびＭに共有結合しているリガンドであり、Ｍは第４〜６族の遷移金属であり、各Ｘは独立してハライド、アルコキシ、シロキシ、アルキルアミノおよびＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルからなる群から選択され、ｎはＭの結合価を満たす）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｍが第４族の遷移金属であり、Ｌがアルキルアミドであり、Ｇがジアルキルシリルである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＭがＴｉまたはＺｒであり、Ｌがｔ−ブチルアミドであり、Ｇがジメチルシリルであり、Ｘがハライドまたはアルキルである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記重合を約２０℃から約９０℃の範囲の温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記錯体がシリカ上に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のスラリー重合法。
【請求項１２】
請求項１に記載の気相重合法。
【請求項１３】
請求項１に記載の溶液重合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性剤および開放構造(open architecture)を有する［１，２−ｂ］インデノインドリル第４〜６族の遷移金属錯体を含有する触媒系の存在下におけるプロピレンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラーナッタ触媒がポリオレフィン製造の主力であるが、シングルサイト（メタロセンおよび非メタロセン）触媒が産業の将来を代表する。これらの触媒は、チーグラーナッタ触媒に比べ、しばしば反応性がより高く、物理的特性が向上したポリマーを生成する。向上した物理的特性には、狭い分子量分布、低分子量抽出物の低減、α−オレフィンコモノマーの取り込み向上、低ポリマー密度、長鎖分枝の含有量および分布の制御、ならびに改善された溶融流動性および緩和特性が含まれる。
【０００３】
「開放構造（ｏｐｅｎ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）」を有する単一部位オレフィン重合触媒が一般に知られている。例としては、ダウケミカル社の科学者によって開発された、いわゆる「制約された幾何学的構造（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）」触媒（例えば米国特許第５，０６４，８０２号参照）を含み、この触媒は種々のポリオレフィンを製造するのに用いられている。「開放構造」触媒は、パイ電子供与体の架橋された対を有する、普通の架橋されたメタロセンとは構造的に異なる。開放構造触媒においては、架橋されたリガンドの１つの基のみが金属にパイ電子を供与し、他の基は金属にシグマ結合している。この型の架橋の利点は、より開放されていること、またはオレフィンとの錯化部位が曝されていることであり、錯体が触媒として活性な場合は鎖が伝播することである。開放構造を有する錯体の簡単な例は、以下のｔｅｒｔ−ブチルアミド（シクロペンタジエニル）ジメチルシリル−ジルコニウムジクロライドおよびメチルアミド（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−チタニウムジメチルである。
【０００４】
【化１】
2006519297.tif 000002
【０００５】
「インデノインドリル」リガンドを組み込んだ有機金属錯体が知られている（米国特許第６，２３２，２６０号およびＰＣＴ国際出願のＷＯ９９／２４４４６（「Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖ」））。’２６０特許は、非架橋ビス（インデノインドリル）錯体をスラリー重合においてＨＤＰＥ製造へ使用することを示している。汎用性は錯体の利点である。すなわち、出発物質を修飾することにより、広範な種類のインデノインドリル錯体を調製することができる。「開放構造」錯体は、調製されたことも特に検討されたこともない。Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖはポリプロピレン、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥを含むポリオレフィン製造への触媒として架橋されたインデノインドリル錯体の使用を教示している。Ｎｉｆａｎｔ’ｅｖにより開示されている錯体は開放構造を有していない。
【０００６】
ＰＣＴ国際出願のＷＯ０１／５３３６０（Ｒｅｓｃｏｎｉ等）は、開放構造を有する架橋された［２，１−ｂ］インデノインドリル錯体および実質的に非結晶質のプロピレンベースのポリマーの製造へのそれらの使用を開示している。Ｒｅｓｃｏｎｉは多くの開放構造錯体を教示しているが、それらは［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体ではない。
【０００７】
２００２年８月２日に提出され、現在許可されている出願番号第１０／２１１，０８５号の出願はエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択された少なくとも１種のα−オレフィンを、活性剤およびシリカに担持した開放構造を有するインデノインドリル第４〜６族の遷移金属錯体触媒系の存在下で共重合化し、約０．９１０ｇ／ｍ3より低い密度を有するエチレン共重合体を製造する方法を開示している。［１，２−ｂ］および［２，１−ｂ］の両方のインデノインドリル錯体が開示されているが、２種の立体配置を比較した結果も活性の向上を示すことも示されていない。開放構造錯体を用いる利点は、エチレン重合においてコモノマーを組み込み、低密度のポリエチレンを形成する能力であると述べられている。プロピレンはモノマーまたはコモノマーとして開示されていない。
【０００８】
この領域においてかなりの研究がなされたにもかかわらず、理解されていない多くのことが存在する。プロピレン重合の触媒の改善が要求され続けている。要求の１つは活性の向上である。活性の向上は生成されたポリマーのｋｇ当たりの触媒コストを低下させる。また、触媒がポリマーから除去されないので、活性の向上はポリマー中に残存する遷移金属の量を低下させる。高レベルの残存遷移金属は、耐老化性の不足、色彩保持力の不足等の有害な効果を与え得る。強靱性、柔軟性および弾力性を必要とする種々の応用について、高分子量のエラストマーのポリプロピレンに対する持続的な要求がある。
発明の概要
本発明はプロピレンの重合方法である。重合は、活性剤および開放構造を有する［１，２−ｂ］インデノインドリル第４〜６族の遷移金属錯体を含有する触媒系の存在下で行われる。驚くべきことに、［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体は、対応する［２，１−ｂ］インデノインドリル錯体に比べ、プロピレン重合においてより一層活性である。
発明の詳細な説明
触媒系は、活性剤および開放構造を有する［１，２−ｂ］インデノインドリル第４〜６族の遷移金属錯体を含有する方法に有用である。より好ましい錯体は、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属を含有する。
【０００９】
「インデノインドリル」リガンドは、強力な塩基を用いるインデノインドール化合物の脱プロトン化により生成する。「インデノインドール化合物」は、インドール環およびインデン環の両方を有する有機化合物を意味する。それぞれの５員環は縮合し、すなわち、それらは２個の炭素原子を共有している。インドールの窒素とインデン環のｓｐ3−混成炭素にみが互いに「トランス」となるように環が縮合している。インデノ［１，２−ｂ］環システムにおけるこのような例を以下に示す。
【００１０】
【化２】
2006519297.tif 000003
【００１１】
［２，１−ｂ］錯体は除かれる。［２，１−ｂ］錯体の例は、ＰＣＴ国際出願のＷＯ０１／５３３６０（Ｒｅｓｃｏｎｉ等）に記載されている。
【００１２】
環の原子は非置換であるか、あるいはアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、シリル、ニトロ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、チオエステル等の１個または複数の基により置換されていてもよい。インデノインドールが存在するかぎり、他の縮合環が存在していてもよい。
【００１３】
インデノインドールの位置番号はＩＵＰＡＣ規則Ａ−２２に従う。分子は以下に示すように配置され、位置番号は構造の最上環の環から時計回りに、ヘテロ原子が最も低い番号になるような方法で付す。このようにして、５，１０−ジヒドロ−インデノ［１，２−ｂ］インドールは以下のように番号付けられる。
【００１４】
【化３】
2006519297.tif 000004
【００１５】
正しい命名法およびこれらの環系の正しい位置番号については、Ｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９９８）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ発行、Ｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｆｉｌｅ  ＩＩ：ＲＦ  ５８９５２および５８９５５のＲＦ  ３３９８６〜ＲＦ  ６６３９１を参照されたい（正しい位置番号の他の例はＰＣＴ国際出願のＷＯ９９／２４４４６に示されている）。
【００１６】
インデノインドール化合物の製造方法はよく知られている。適切な方法および化合物は、例えば米国特許第６，２３２，２６０号およびそれに引用されている参考文献に開示されており、Ｂｕｕ−ＨｏｉおよびＸｕｏｎｇ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５２）２２２５の方法が含まれる。適切な方法はまたＰＣＴ国際出願のＷＯ９９／２４４４６およびＷＯ０１／５３３６０に示されている。
【００１７】
本発明の方法に有用な［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体は開放構造を有する。「開放構造」により、触媒と活性剤が結合したときに活性部位を大きく曝すことのできる固定された幾何学的構造を有する錯体を意味する。錯体の金属は、インデニルＣｐ環にパイ結合しており、また２個または３個以上の原子によりインデニルメチレン炭素にシグマ結合している。（これに対し、文献に記載されている多くの架橋されたインデノインドリル錯体は、インデニルＣｐ環にパイ結合し、別のＣｐ様の基にパイ結合している遷移金属を有する。例えば米国特許第６，２３２，２６０号またはＷＯ９９／２４４４６参照）。
【００１８】
好ましくは、金属はヘテロ原子、すなわち、酸素、窒素、リン、またはイオウにシグマ結合しており、最も好ましくは金属は窒素にシグマ結合している。ヘテロ原子がインデノインドリル基に架橋基、好ましくはジアルキルシリル、ジアリールシリル、メチレン、エチレン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の基を介して結合している。特に好ましい架橋基は、ジメチルシリル、メチレン、エチレン、およびイソプロピリデンである。架橋基はインデニルメチレン炭素に共有結合している。
【００１９】
架橋した［１，２−ｂ］インデノインドリルリガンドに加え、有機金属錯体は、ハライド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルカリール、アリール、ジアルキルアミノ等の１個または２個以上の不安定なアニオン性リガンドを通常含む。特に好ましくはハライド、アルキル、およびアルカリール（例えばクロライド、メチル、ベンジル）である。
【００２０】
本発明の好ましい方法において、［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体は、一般構造：
【００２１】
【化４】
2006519297.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビル、Ｃ1〜Ｃ6のハロカルビル、Ｃ1〜Ｃ30のハロヒドロカルビルおよびトリアルキルシリルからなる群から選択され、各Ｒ2は独立してＲ1、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＣ1〜Ｃ6のアルコキシからなる群から選択され、Ｇはヒドロカルビルとへテロ原子とを含むアルキレン基、ジオルガノシリル基、ジオルガノゲルマニウム基およびジオルガノスズ基からなる群から選択された２価の基であり、ＬはＧおよびＭに共有結合しているリガンドであり、Ｍは第４〜６族の遷移金属であり、各Ｘは独立してハライド、アルコキシ、シロキシ、アルキルアミノおよびＣ1〜Ｃ30のヒドロカルビルからなる群から選択され、ｎはＭの結合価を満たす。より好ましくは、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはハライドまたはアルキルである。
【００２３】
本発明の方法に有用な有機金属錯体を以下に例示する。
【００２４】
【化５】
2006519297.tif 000006
【００２５】
該錯体は適切な方法によって製造することができ、当業者は種々の許容される合成戦略を認識する。［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体は、それらの対応する［２，１−ｂ］インデノインドリル錯体が２−インダノン前駆体から製造されるのと同様のやり方で、１−インダノン前駆体から製造することができる。［２，１−ｂ］インデノインドリル錯体の合成について、適切な経路として特にＰＣＴ国際出願のＷＯ０１／５３３６０を参照する。しばしば、特定の１−インダノンおよびアリールヒドラジン前駆体から所望する［１，２−ｂ］インデノインドール化合物を調製することにより合成を開始する。１つの簡便な方法において、インデノインドールが脱プロトン化し、ジクロロジメチルシランと反応してクロロジメチルシリル基に結合し、インデニルメチレンカーボンを生成する。次いで、アミンまたはより好ましくは（ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよびｎ−ブチルリチウムからの）リチウムｔｅｒｔ−ブチルアミド等のアルカリ金属アミド化合物と反応し、クロライドを置き換え、所望するシリルアミン生成物を与える。二重の脱プロトン化および遷移金属源との反応により目的とする開放構造を有するインデノインドリル金属錯体を与える。典型的な反応順序を以下に示す。
【００２６】
【化６】
2006519297.tif 000007
【００２７】
同様の錯体は、アイオワ大学のＲｉｃｈａｒｄ  Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ教授および共同研究者により探索された方法による、加熱を必要とする、または必要としないアミンの脱離によっても生成することができる。
【００２８】
【化７】
2006519297.tif 000008
【００２９】
有機金属錯体を調製するためのこの方法の更なる例として、米国特許第５，４９５，０３５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８（１９９６）８０２４、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １５（１９９６）４０４５を参照する。
【００３０】
同様の戦略は、開放構造を有する［１，２−ｂ］インデノインドリル金属錯体の広範な種類を調製するのに用いることができる。
【００３１】
遷移金属の便利な原料は錯体を製造するのに用いることができる。上記のように、遷移金属源は、例えばハライドまたはジアルキルアミノ基の不安定なリガンドを有し、それらは架橋されたインデノインドリルリガンドのインデノインドリルおよびアミドアニオンにより容易に置き換えることができる。例としてはハライド（例えばＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4）、アルコキシド、アミド等である。
【００３２】
該方法において有用な触媒系は、インデノインドリル金属錯体に加えて活性剤を含有する。活性剤は有機金属錯体のイオン化を補助し、触媒を活性化する。適切な活性剤は当該技術分野においてよく知られている。例としてはアルモキサン（メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＰＭＡＯ、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン）、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）等である。適切な活性剤は非求核アニオンを含む酸性塩を含む。これらの化合物は一般にホウ素またはアルミニウムに結合する嵩高いリガンドからなる。例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、アルミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を含む。適切な活性剤はまたホウ素および１個または２個以上のアルキル、アリールまたはアラルキル基を含有する有機ボランを含む。適切な活性剤は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン等の置換または非置換のトリアルキルおよびトリアリールボランを含む。これらおよび他の適切なボロン含有活性剤は、米国特許第５，１５３，１５７号、５，１９８，４０１号および５，２４１，０２５号に記載されている。適切な活性剤はまた米国特許第５，４１４，１８０号および５，６４８，４４０号に記載されているアルミノボロネート（アルキルアルミニウム化合物と有機ボロン酸との反応生成物）を含有する。ＭＡＯ等のアルモキサン活性剤が好ましい。
【００３３】
有機金属錯体の量に関連して要求される活性剤の最適量は、錯体および活性剤の性質、所望する反応速度、ポリオレフィン生成物の種類、反応条件、および他の要因を含む多くの要因に依存している。しかし、一般に活性剤がアルモキサンまたはアルキルアルミニウム化合物である場合、使用量は遷移金属Ｍの１モル当たりのアルミニウムとして約０．０１から約５０００モルの範囲であり、好ましくは約１０から約５００モル、より好ましくは約１０から約２００モルの範囲である。活性剤が有機ボランまたはイオン性ボレートまたはアルミネートである場合、使用量はＭの１モル当たりの活性剤として約０．０１から約５０００モルの範囲であり、好ましくは約０．１から約５００モルの範囲である。活性剤は錯体と一体化させ、混合物として反応容器に添加するか、成分を別々に反応容器に添加することができる。
【００３４】
場合によって、錯体は支持体上に固定化されている。支持体は好ましくは無機酸化物、無機塩化物、有機ポリマー樹脂等の多孔性物質である。好ましい無機酸化物は第２、３、４、５、１３または１４族の元素の酸化物を含む。好ましい支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、塩化マグネシウム、および架橋ポリスチレンを含む。最も好ましくはシリカである。シリカは予め、熱的、化学的または両方により処理し、表面のヒドロキシル基の濃度を減少させるのが好ましい。熱処理は、高温、好ましくは約１００℃より高い温度、より好ましくは約１５０から約６００℃の乾燥雰囲気中でシリカを使用前に加熱（または焼成）することからなる。有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機シリコーン、または有機ボロン化合物との反応を含む、種々の異なる化学処理を用いることができる。例えば、米国特許第６，２１１，３１１号に記載されている方法を参照する。
【００３５】
多くの型の重合方法を用いることができる。該方法は気相、バルク、溶液またはスラリーで行うことができる。重合は広い温度範囲で行うことができる。一般に温度が低いと分子量が高く、触媒寿命が長くなる。しかし、重合は発熱であるため、低い温度はより困難であり、達成するには高価となる。これらの２つの要因の間でバランスをとらなければならない。好ましくは温度は約０℃から約１５０℃の範囲内である。より好ましい範囲は約２０℃から約９０℃である。
【００３６】
オレフィン重合に用いる触媒濃度は、多くの要因に依存する。しかし、濃度は好ましくは約０．０１マイクロモル／リットルから約１００マイクロモル／リットルの範囲である。重合時間は、方法の型、触媒濃度、および他の要因に依存する。一般に重合は数秒から数時間で完結する。
【００３７】
この方法により調製されたポリプロピレンはエラストマー系である。ポリプロピレンがエラストマー系である１つの現れは、この方法により調製されたポリプロピレンの立体規則性である。ポリマーの立体規則性はその性質に影響を及ぼす。用語「立体規則性」は、ポリマーの立体化学構造を指す。例えば、隣接するモノマー単位は同様または反対の立体配置をとることができる。すべてのモノマー単位が同様の立体配置を有する場合、ポリマーは「アイソタクチック」である。隣接するモノマー単位が反対の立体配置を有し、この交互の立体配置がポリマー鎖全体に続く場合、ポリマーは「シンジオタクチック」である。モノマー単位の立体配置がランダムである場合、ポリマーは「アタクチック」である。２個の連続するモノマー単位、「ダイアド(diad)」が同じ立体配置を有する場合、ダイアドはアイソタクチックまたは「メソ」（ｍ）と呼ばれる。モノマー単位が反対の立体配置を有する場合、ダイアドは「ラセミ」（ｒ）と呼ばれる。３個の隣接するモノマー単位、「トライアド(triad)」については３つの可能性がある。３個の隣接するモノマー単位が同じ立体配置を有する場合、トライアドはｍｍと表される。ｒｒトライアドは中央のモノマー単位がどちらの隣接するモノマーとも反対の立体配置を有する。２個の隣接するモノマー単位が同じ立体配置を有し、第３のモノマーと異なる場合、トライアドはｍｒと表される。立体配置は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８  ６８７（１９７５）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ６  ９２５（１９７３）ならびにそれらに引用されている文献に記載されているように13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。ポリマーのスペクトルについてのより多くの情報は、Ｇ．Ｏｄｉａｎ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第２版、５６８〜５８０頁（１９８１）に記載されている。
【００３８】
モノマー単位の立体配置はポリマーの性質に影響を及ぼす。本発明の方法により製造されたポリプロピレンは、高度にアイソタクチックでも高度にシンジオタクチックでもない。この立体規則性はエラストマーの性質を示す。
【００３９】
ポリプロピレンは高分子量であり、かつ低多分散性である。ＭWおよび多分散性（ＭW／Ｍn）はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができ、弾性等のポリマーの性質に影響を及ぼす。一般に張力歪みおよび応力回復は分子量の増大とともに向上する。ＭWは典型的には１００，０００を超え、好ましくは２００，０００から１，５００，０００の間であり、より好ましくは３００，０００から１，２００，０００の間である。多分散性は典型的には５．０以下であり、好ましくは２から４の間であり、最も好ましくは２．５から３．５の間である。
【００４０】
以下の例は単に本発明を説明するものである。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲内の多くの変形を認識することができる。
【実施例】
【００４１】
実施例１
開放構造［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体４
（ａ）インデノ［１，２−ｂ］インドール１の調製。
エタノール（３５０ｍＬ）およびＨＣｌ水溶液（１２Ｎ、１８ｍＬ）中の１−インダノン（３０．６ｇ、２３２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルイルヒドラジン塩酸塩（３７．０ｇ、２３３ｍｍｏｌ）の混合物を加熱し、９０分間還流する。混合物を冷却、ろ過し、固体をエタノール（６００ｍＬ）、次いで２０％のエタノール水溶液（４００ｍＬ）、最後にヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄する。オフホワイトの固体を真空下で乾燥する（３６．５ｇ、７２％）。
【００４２】
（ｂ）１のＮ−メチル化。
１（３６．５ｇ、１６６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ水溶液（１１２ｍＬ、２０Ｍ、２．２ｍｏｌ）、Ｃ16Ｈ33ＮＭｅ3Ｂｒ（０．６５ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１１２ｍｌ）の混合物を室温で激しく撹拌する。ヨウ化メチル（１７．０ｍｌ、２７３ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍｌ）溶液を滴下して加え、混合物を室温で４時間撹拌し、３時間還流する。冷却の際に結晶固体が形成し、これをろ過し、冷（−７８℃）エタノール（３００ｍｌ）、次いでヘキサン（１００ｍｌ）で洗浄する。相を分離し、水画分をトルエン（２×１００ｍｌ）で洗浄する。有機相を併せ、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、ろ過する。揮発性成分を真空下で除去し、沈殿物を乾燥し、結晶生成物２に併せる（合計収量２５．７ｇ、６６％）。
【００４３】
（ｃ）架橋リガンドの調製（３）。
２（４．６６ｇ、２１ｍｍｏｌ）を含有する乾燥エーテル（７０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム（８ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、２０ｍｍｏｌ）を滴下する。２時間後、この溶液をジクロロジメチルシラン（５．２０ｇ）のエーテル（３０ｍｌ）溶液に徐々に加える。室温で２時間撹拌後、混合物をろ過し、蒸発させる。残渣をエーテル（６０ｍｌ）中に再溶解し、リチウムｔ−ブチルアミド（ｔ−ブチルアミド（１．４６ｇ）およびｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ溶液８ｍＬ）から通常の方法により調製される）のエーテル溶液を滴下する。混合物を３時間撹拌し、セライトろ過具によりろ過する。ろ液を濃縮した後、残渣をペンタンで集め、−３０℃に冷却する。架橋リガンド３の収量：６ｇ（８２％）。
【００４４】
（ｄ）開放構造［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体４の調製。
架橋リガンド３（６ｇ）をエーテル（１２０ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液１３．５ｍＬ）を加える。室温で一晩撹拌した後、メチルリチウム（１．４Ｍのエーテル溶液２４．５ｍｌ）を加え、混合物を−３０℃に冷却する。四塩化チタンビス（テトラヒドロフラン）錯体（５．６６ｇ）を加え、３時間撹拌を続ける。混合物をろ過し、ろ液を濃縮する。残渣を熱ヘプタン（２×１００ｍＬ）で抽出する。併せたろ液を蒸発させ、残渣をペンタンで結晶化し、−３０℃に冷却する。生成物の錯体４は、暗褐色固体である。収量：４．６７ｇ。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、以下の提案した構造に一致している。
【００４５】
【化８】
2006519297.tif 000009
【００４６】
実施例２
開放構造［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体５
リチウムｔ−ブチルアミドの代わりにリチウム１，１，３，３−テトラメチルブチルアミドを用いた以外、実施例１とほぼ同様にして開放構造［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体５を合成した。
【００４７】
【化９】
2006519297.tif 000010
【００４８】
比較例３
開放構造［２，１−ｂ］インデノインドリル錯体６
この化合物は、ＰＣＴ国際出願のＷＯ０１／５３３６０の実施例１に記載された方法に実質的に従い、２−インダノンから開放構造［２，１−ｂ］インデノインドリル錯体６を調製した。
【００４９】
【化１０】
2006519297.tif 000011
【００５０】
実施例４
プロピレン重合
不活性雰囲気乾燥箱中で、実施例１からの５ｍｇの開放構造［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体４を３．５ｍｌのＭＡＯ（１０重量％のメチルアルモキサンのトルエン溶液）および１６．５ｍｌのトルエンと混合することにより、錯体および活性剤の溶液を調製した。重合装置に加える前に溶液を３０分間熟成した。
【００５１】
１Ｌのステンレススチール撹拌反応容器に、室温で４００ｍｌの乾燥した、酸素を含まないプロピレンを加えた。次に２５重量％のトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６ｍＬを５０ｍＬのイソブタンにより反応容器中に流し込んだ。反応容器を５０℃にし、平衡させた。１．０ｍＬの錯体および活性剤の溶液を加え、５０ｍＬのイソブタンにより流し込むことにより、重合を開始した。５０℃で６０分間重合した後、反応容器の排出口を開け、残存するプロピレンおよびイソブタンを除去した。ポリマーを反応容器から取り出し、１Ｌのメタノールに浸漬し、ろ過および乾燥した。計算された活性は２４６７ｋｇポリプロピレン／ｇチタン金属／時間であった。重量平均分子量および多分散性は、ＧＰＣにより測定した。ＭW＝７３６，０００；ＭW／Ｍn＝３．５であった。ポリマーの立体規則性は13Ｃ  ＮＭＲにより測定し、７％のｍｍトライアド（アイソタクチックトライアド）および５９％のｒｒトライアド（シンジオタクチックトライアド）を示し、ポリプロピレンが高度にアイソタクチックでも高度にシンジオタクチックでもなく、ポリプロピレンがエラストマーの特性を有することが分かった。
【００５２】
実施例５
実施例４の重合を繰り返し、重量平均分子量６８３，０００のポリプロピレンを得た。ポリプロピレンをＡＳＴＭ型Ｉの引張り棒に成型し、性質を測定した。破壊時の張力は４．８６ＭＰａであり、破壊時の伸長は５５０％であった。２００％の張力歪みは試料を元の長さの２００％まで伸ばし、試料を１０分間保持し、次いで試料を緩め、別の１０分後の歪みを測ることにより測定した。０％の歪みは元の長さへの完全な回復を示し、一方１００％は伸長された位置からの回復がないことを示す。張力歪みは８％であった。応力回復は３１％であった。これは、２００％で１０分後の伸長における試料の応力の減少である。
【００５３】
これらの張力特性は、本発明の方法により調製したポリプロピレンの良好なエラストマー特性を示す。
【００５４】
実施例６および７ならびに比較例８および９
プロピレン重合
異なる錯体および重合温度を用いた以外、実施例４と同様の操作により重合した。条件および結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例４、６および７は、支持体を用いない開放構造［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体が、支持体を用いない開放構造［２，１−ｂ］インデノインドリル錯体による比較例８および９における重合に対し、活性を約１０倍向上させることを示す。本発明の方法によって調製されたポリプロピレンは高分子量および低分散性を有する。立体規則性のデータはポリマーが高度にアイソタクチックでも高度にシンジオタクチックでもないことを示す。このレベルの立体規則性は、エラストマー系のポリプロピレンであることを示す。
【００５７】
錯体４および６が担持されたシリカの調製
Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５シリカを２５０℃で１２時間焼成する。窒素下のグローブボックス中で、３０ｗｔ％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（０．８ｍｌ）を焼成したシリカの試料（１．０ｇ）に室温で十分に撹拌しながら徐々に加える。ＭＡＯを完全に添加した後、０．５時間撹拌を続ける。揮発性成分を室温、真空下（約２８．５インチＨｇ、１時間）で除去する。収量：１．３０ｇのＭＡＯ処理シリカ。
【００５８】
同様にグローブボックス中で、３０ｗｔ％のＭＡＯ／トルエン溶液（１．１８ｍＬ）をトルエン（３．４ｍｌ）で希釈し、０．０４８ｍｍｏｌのチタンに等しい量の開放構造チタン錯体（４または６）を希釈したＭＡＯに加え、溶液を調製する。この得られた溶液を上記の乾燥、ＭＡＯ処理シリカと混合する。さらに０．５時間撹拌した後、担持された錯体を真空下で乾燥し、担持された錯体を得る（約１．８０ｇ）。
実施例１０
担持された錯体４を用いるプロピレンの重合
１Ｌのステンレススチール撹拌反応容器に室温で、１．０Ｍのトリイソブチルアルミニウムを含有するヘプタン１．０ｍＬを４５０ｍＬの乾燥した、酸素を含まないプロピレンにより反応容器中に流し込む。反応容器を７０℃にし、平衡させた。担持された錯体４（９８ｍｇ）を、５０ｍＬの乾燥した、酸素を含まないプロピレンにより流し込むことにより加え、重合を開始する。７０℃で３０分間重合した後、反応容器の排出口を開け、残存するプロピレンを除去する。ポリマーを反応容器から取り出し、乾燥する。活性：３３１ｋｇポリプロピレン／ｇチタン／時間。
【００５９】
比較例１１
担持された錯体６を用いるプロピレン重合
担持された錯体６を使用する以外、実施例１０を繰り返す。活性：７９ｋｇポリプロピレン／ｇチタン／時間。
【００６０】
実施例１０および比較例１１は、ポリプロピレンを製造するための、担持された、開放構造、［１，２−ｂ］インデノインドリル錯体を選択する利点を示す。
【００６１】
以上の実施例は本発明を単に説明するものであり、特許請求の範囲が本発明を規定する。
【国際調査報告】
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