(57)【要約】本発明の対象は、ヘテロポリ酸の存在で、ＴＨＦとネオペンチルグリコールとの共重合によるポリオキシアルキレングリコールの１工程の製造方法において、ネオペンチルグリコール中の一般式（Ｉ）（式中、Ｒ３がオキシホルミル基又はイソプロピオナート基である場合に、Ｒ１及びＲ２は水素を表し、Ｒ３がイソプロピル基を表す場合に、Ｒ１は水素及びＲ２はヒドロキシを表し、かつＲ２及びＲ３が一緒になって−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基を表す場合にＲ１は水素を表す）の全ての不純物の総量が１０００ｐｐｍより少ないことを特徴とするポリオキシアルキレングリコールの１工程の製造方法である。
2006522187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸の存在で、ＴＨＦとネオペンチルグリコールとの共重合によるポリオキシアルキレングリコールの１工程の製造方法において、ネオペンチルグリコール中の一般式（Ｉ）
【化１】
2006522187.tif 000007
［式中、Ｒ３がオキシホルミル基又はイソプロピオナート基である場合に、Ｒ１及びＲ２は水素を表し、Ｒ３がイソプロピル基を表す場合に、Ｒ１は水素及びＲ２はヒドロキシを表し、かつＲ２及びＲ３が一緒になって−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基を表す場合にＲ１は水素を表す］の全ての不純物の総量が１０００ｐｐｍより少ないことを特徴とするポリオキシアルキレングリコールの１工程での製造方法。
【請求項２】
ネオペンチルグリコール中の式（Ｉ）の化合物の含有量は７００ｐｐｍより少ないことを特徴とする、請求項１記載のポリオキシアルキレングリコールの１工程での製造方法。
【請求項３】
ネオペンチルグリコール中の式Ｉの化合物の含有量は、工業的品質のネオペンチルグリコールの再結晶、溶剤抽出又は水素化により達成されることを特徴とする、請求項１又は２記載のポリオキシアルキレングリコールの１工程での製造方法。
【請求項４】
テトラヒドロフランに対して、ネオペンチルグリコール３〜２０質量％を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリオキシアルキレングリコールの１工程での製造方法。
【請求項５】
共重合を炭化水素の存在で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリオキシアルキレングリコールの１工程での製造方法。
【請求項６】
方法を連続的に又は不連続的に実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリオキシアルキレングリコールの１工程での製造方法。
【請求項７】
共重合を２０〜１００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリオキシアルキレングリコールの１工程での製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、テトラヒドロフラン（以後短縮してＴＨＦとする）を、ネオペンチルグリコールと、ヘテロポリ酸の存在で共重合させ、その際、１０００ｐｐｍより低い一般式Ｉの化合物の含有量を有するネオペンチルグリコールを使用することによるポリオキシアルキレングリコール（ポリアルキレンエーテルグリコール）の新規製造方法に関する。
【０００２】
ポリオキシアルキレングリコールは、弾性の繊維、弾性の建設材料及び被覆の製造のための重要な出発物質である。特に、これはカチオン触媒の存在での、ＴＨＦの重合によるか又はＴＨＦとネオペンチルグリコール（以後省略してＮＰＧとする）との共重合により製造することができる。触媒としてヘテロポリ酸を使用することは、例えばEP-A 126 471から公知である。この方法により、ポリアルキレンエーテルグリコールは１工程で得ることができるが、他方で、他の方法によりまずポリオキシアルキレングリコールのエステルを得て、このエステルをポリマーの分野で使用する前になおポリオキシアルキレングリコールに加水分解しなければならない。
【０００３】
工業的品質のアルファ，オメガ−ジオール、例えばネオペンチルグリコールは、少量の不純物を０．６％までの濃度で含有している。このＮＰＧは極めて高純度であるにもかかわらず、本発明の場合に、含まれる痕跡量の不純物が、重合の際に連鎖停止により不十分な分子量構造及び変色の原因となることが認識された。更に、同時に、このコポリマーの変化された反応性がＴＨＦ−ＮＰＧコポリマーからポリエステル及びポリウレタンを製造する際に変色を伴うことが観察された。
【０００４】
これは重大な欠陥である、それというのも色及び再現可能な加工性は工業的に利用されるポリマーの最も重要な特性に属するためである。
【０００５】
従って、この課題は、低い色数を有するネオペンチルグリコールを用いたＴＨＦ−コポリマーの製造のために適しており、かつ共重合の際に後続する付加的な、色数を低減させる手段を行わない、ネオペンチルグリコールを用いたＴＨＦ−コポリマーの簡単でかつコストのかからない製造方法を提供することであった。
【０００６】
意外にも、ヘテロポリ酸の存在で、ＴＨＦとネオペンチルグリコールとの共重合によるポリオキシアルキレングリコールの１工程の製造方法において、ネオペンチルグリコール中の一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2006522187.tif 000003
［式中、Ｒ３がオキシホルミル基又はイソプロピオナート基である場合に、Ｒ１及びＲ２は水素を表し、Ｒ３がイソプロピル基を表す場合に、Ｒ１は水素及びＲ２はヒドロキシを表し、かつＲ２及びＲ３が一緒になって−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基を表す場合にＲ１は水素を表す］の全ての不純物の総量が１０００ｐｐｍより少ない、有利に７００ｐｐｍより少ない、特に有利に５００ｐｐｍより少ないことを特徴とするポリオキシアルキレングリコールの１工程の製造方法が見出された。ｐｐｍ（parts per million）は、面積百分率測定を用いてガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０００８】
本発明の場合に、一般式Ｉの化合物は、酸触媒を用いた重合反応において特に重合停止試薬として鎖長成長を停止し、かつコポリマーの色数に不利に影響することが判明した。本発明による方法を用いて、６００〜６０００ダルトンの所定の分子量を有しかつ所定の純度を有するネオペンチルグリコールを有するＴＨＦコポリマーは簡単でかつ確実に製造される。
【０００９】
工業的品質の市販のネオペンチルグリコールを、自体公知の方法で処理し、式Ｉの不純物の総量を１０００ｐｐｍ未満に低下させる。
【００１０】
本発明による方法において使用するために、工業的品質のネオペンチルグリコールを精製する方法は、有機溶剤からのネオペンチルグリコールの再結晶である。
【００１１】
有機溶剤として、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノール、Ｃ１〜Ｃ１０−エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル又はハロゲン化溶剤、例えばクロロホルム又はジクロロメタン又はこれらの混合物が適している。有利にＣ１〜Ｃ１０−アルコール、特に有利にメタノールが使用される。
【００１２】
生産規模において、さらに、自体公知の層状晶析又は懸濁晶析（Schicht- oder Suspensionskristallisation）が提供され、この場合、精製は融液からの晶出により達成され、かつ不純物は融液中に残留する。
【００１３】
再結晶の他に、市販のネオペンチルグリコールから接触水素化により一般式（Ｉ）の化合物を除去することができる。
【００１４】
工業的品質のネオペンチルグリコールの接触水素化は、ラネータイプの触媒、例えばラネーニッケル又はラネー銅の他に、担持された銅触媒、ニッケル触媒又は元素の周期表のＶＩＩＩ族の貴金属触媒、特に例えば白金、パラジウム触媒を用いて実施することができる。
【００１５】
担持材料として、カルボニル化合物の水素化のために使用される水素化触媒のための全ての公知の担持材料、例えば二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛が適している。担持材料として、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及び場合により亜鉛−アルミニウムスピネルからなる混合物を使用するのが有利である。水素化触媒の製造について制限はない。この製造は、この種の触媒の製造について通常の方法によって行うことができる。この触媒は成形品、例えばタブレット、リング、リングタブレット、他の押出成形品、球又は砕片として使用することができる。ネオペンチルグリコールの接触水素化は有利に固定層法により実施されるが、懸濁法も原理的には可能である。
【００１６】
本発明の場合に使用されるネオペンチルグリコールの更なる精製法は、ネオペンチルグリコールの飽和した、水性、アルコール性、又はテトラヒドロフラン含有の溶液の、飽和又は不飽和の脂肪族、環式脂肪族又はオレフィン性Ｃ４〜Ｃ１５−炭化水素、又はＣ４〜Ｃ１５−エーテルを用いた溶剤−抽出である。しかしながら、場合によりハロゲン原子、例えば塩素を含有する炭化水素を使用することもできる。更に、少なくとも５０質量％の割合の炭化水素又はエーテルを有する、前記の種類の物質の混合物も可能である。
【００１７】
生産規模において液液抽出は、１工程又は多工程で、一般に５工程までで、通常では実施することができる。適当な装置及び方法は当業者に公知であり、例えば、「Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release」に記載されている。不連続的抽出は、例えば撹拌容器中で実施することができる。連続的抽出の例は、多孔板塔、撹拌塔及び抽出装置、例えばミキサーセトラーの使用である。膜抽出、例えば中空糸モジュールも使用できる。
【００１８】
本発明の場合に使用されるネオペンチルグリコールのために適した、一般式Ｉの化合物を１０００ｐｐｍ未満にまで除去する精製方法の中で、再結晶が有利である。
【００１９】
本発明の場合に、使用したテトラヒドロフランに対して１〜６０質量％、有利に２〜４０質量％、特に有利に３〜２０質量％のネオペンチルグリコールが共重合中に使用される。
【００２０】
テトラヒドロフランは、ＴＨＦとネオペンチルグリコールとからなる総量に対して、４０〜９９質量％の量で、有利に６０〜９８質量％の量で、特に有利に８０〜９７質量％の量で共重合中に使用される。
【００２１】
触媒としてのヘテロポリ酸の存在でのＴＨＦとネオペンチルグリコールとの共重合は、例えばEP-A 126 471に記載されているような公知の方法で行われる。
【００２２】
本発明による共重合は、炭化水素の存在で実施するのが有利である。この炭化水素との混合物中で、水は共重合溶液から留去される。混合物とは、本願明細書においては、通常の共沸でない混合物の他に炭化水素−水−共沸混合物であると解釈される。この運転方法は、BASF社のドイツ国特許出願番号１０２３９９４７．６、出願日２００２年８月３０日、発明の名称「テトラヒドロフラン−コポリマーの製造方法；Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren」に記載されており、この明細書は明確に本願明細書に引用される。
【００２３】
この使用された炭化水素は、水との共沸混合物形成のために適しているのが好ましい。炭化水素として、例えば４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族又は環式脂肪族炭化水素又は６〜１０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素又はその混合物が使用される。詳細には、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はナフタレンが挙げられ、その中で、ペンタン、シクロペンタン及びオクタンが有利であり、特にペンタンが有利である。
【００２４】
この炭化水素は、共重合の新規供給物に、ネオペンチルグリコールとＴＨＦとからなる新規供給物に対して１×１０−４質量％の量（１ｐｐｍに相当）〜３０質量％の量で、有利に１ｐｐｍ〜１６質量％の量で、特に有利に１〜１０質量％の量で添加される。しかしながら、この炭化水素を蒸留塔の塔頂に、炭化水素と水との混合物の分離のために供給することもできる。共重合から排出される水の全量により、それぞれの分子量を調節することができる。一般に、ヘテロポリ酸１Ｍｏｌが配位結合によって１０〜４０個の分子の水と結合する。触媒として使用されたヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸１分子当たり約１〜１０分子の水を含有するのが好ましい。更に、コモノマーとして使用されるネオペンチルグリコールとの共重合により水は放出される。共重合溶液の水含有量が高ければそれだけ、得られたコポリマーの分子量はより低くなる。
【００２５】
「平均分子量」又は「平均モル質量」とは、本願明細書中で、形成された重合体中に含まれるポリマーの分子量の数平均Ｍｎであると解釈される。
【００２６】
本発明により使用されたヘテロポリ酸は、イソポリ酸とは反対に少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸である。ヘテロポリ酸は、それぞれ金属、例えばクロム、モリブデン、バナジウム及びタングステン並びに非金属、例えばヒ素、ヨウ素、リン、セレン、ケイ素、ホウ素及びテルルの弱い多塩基性酸素酸から部分混合無水物として生じる。例として、ドデカタングステンリン酸Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）又はドデカモリブドリン酸Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）が挙げられる。このヘテロポリ酸は、第２の中心原子としてアクチノイド又はランタノイドを含有することができる（Z. Chemie 17 (1977), 第353〜357頁、もしくは19 (1979), 第308頁）。このヘテロポリ酸は、一般に式Ｈ８−ｎ（ＹｎＭ１９Ｏ４０）により記載することができ、その際、ｎ＝元素Ｙ（例えばホウ素、ケイ素、亜鉛）の原子価である（Heteropoly- und Isopoly-oxomtalates, Berlin; Springer 1983参照）。本発明による方法のために、触媒として、タングストリン酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸及びタングストケイ酸が特に良好に適している。
【００２７】
触媒として使用されるヘテロポリ酸は、乾燥されて（１〜１０Ｍｏｌ水／Ｍｏｌヘテロポリ酸）又は乾燥せずに（１０〜４０Ｍｏｌ水／ヘテロポリ酸）コポリマー中で使用することができる。
【００２８】
共重合反応器中に存在する水（これは一部はヘテロポリ酸からの結晶水であり、一部は反応の間に生じる水である）は、新規の供給物と共に添加される炭化水素と水との混合物として、４０〜１２０℃、特に有利に５０〜７０℃の温度で、かつ１５０ｍｂａｒ〜２ｂａｒ、有利に２３０ｍｂａｒの圧力で、通常の蒸留装置を用いて共重合から直接、つまり共重合反応器から、相分離のような後処理工程が介在することなく、分離される。
【００２９】
生じた蒸気は、有利に表面凝縮器中で析出させる；しかしながら急冷及び噴射コンデンサーを使用することも可能である。生じた凝縮物は、水の排出のために溶剤の後処理に案内される。特に、凝縮物を反応器に一部返送することは好ましく、つまり蒸発冷却を用いた反応熱の排出は好ましい。留去すべき凝縮器中でのできる限り高い水含有量を達成するために、反応器と凝縮器との間になお多段の、還流物として返送凝縮物を供給する向流−精留塔を挿入することができる。
【００３０】
他の実施態様の場合には、共重合中に使用された炭化水素と水との混合物と一緒に、同時にＴＨＦが留去され、これは炭化水素に依存して三元の共沸物を形成することができる。
【００３１】
水との混合物の形で留去された炭化水素又は水及び炭化水とテトラヒドロフランとの混合物は、適当な固体吸着剤、例えば分子篩で乾燥され、新たに共重合に戻すことができる。水相と炭化水素との間の相分離も考えられる。この水相は、５質量％まで、有利に＜１質量％のＴＨＦを含有する。更に、この水相は、それぞれの炭化水素を＜１質量％の濃度で含有する。ＴＨＦと炭化水素とは、水相の蒸留による処理によって得ることができ、返送することができる。しかしながら水相を廃棄してもよい。
【００３２】
炭化水素／水−混合物の分離の後に残留するコポリマー溶液は、有利に相分離器中に移される。更なる量の炭化水素を添加することにより、ヘテロポリ酸は生成物相から分離される。この例えばＥＰ−Ａ１８１６２１号から公知の方法により、有機相からヘテロポリ酸を後沈殿させる。炭化水素として、有利に共重合において既に使用された炭化水素を使用する。このヘテロポリ酸は、有利に次の共重合のために再使用される。
【００３３】
この本発明による方法は、連続的にも、不連続的にも、セミバッチ法でも実施することができる。セミバッチ法又は半連続的方法とは、この場合、ヘテロポリ酸を他の出発物質の２０〜５０質量％と共に装入することであると解釈される。反応時間の経過において、残りの出発物質を供給する。連続的及び不連続的方法のためには、有利にヘテロポリ酸は、使用されるモノマー（ＴＨＦ及びアルファ，オメガ−ジオール）１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５〜１５０質量部の量で使用される。またより大量のヘテロポリ酸を反応混合物に添加することもできる。
【００３４】
このヘテロポリ酸は固体の形で反応に供給することができ、その後にこのヘテロポリ酸は他の反応体との接触により液状の触媒相の形成下に次第に溶媒和される。固体のヘテロポリ酸を使用すべきアルファ，オメガ−ジオール及び／又はＴＨＦと混合し、その際得られた触媒溶液を液状触媒相として反応器中へ導入することも可能である。この場合、触媒相並びにモノマー出発材料が反応器中に装入されていてもよい。しかしながら、２つの成分を同時に反応器中に導入することもできる。
【００３５】
水は、水を用いた連続的方法の場合に、モノマーのＴＨＦ及びコモノマーの総量に対して、０．１〜５質量％、有利に０．１〜３．５質量％、特に有利に０．１〜質量％の量で、通常では、レベルセンサ制御によって反応器中へ供給される。有利に、新規のモノマーは、生成物及び未反応のモノマーを反応装置から搬出されるのと同じ程度の量で供給される。このようにして、滞留時間も、従って重合時間も制御でき、それによって、生じるポリマーの平均分子量及び分子量分布に影響を与える手段及びそれを調節する手段が更に提供される。
【００３６】
この共重合は、オンライン−導電性測定により追跡及び制御することができる。
【００３７】
不連続的方法の場合の共重合の停止は、所望の目的分子量に応じて、０．１〜２．５μＳの間の導電性範囲内で有利である。酸化による損傷に対して有機生成物相をより良好に安定化するために、前記相に１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜３００ｐｐｍのラジカル捕捉剤を添加することができる。ラジカル捕捉剤としては、特に２５０ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルクレゾール（ＢＨＴ）が好適である。
【００３８】
共重合体溶液の導電性の値によって平均分子量を制御することは、本出願人のドイツ国特許出願DE 10259036.2、出願日２００２年２月１７日に詳細に開示されており、この明細書は明確に引用される。
【００３９】
一般に、この共重合はバッチ式方法の場合に、触媒量及び反応温度に依存して、０．５〜７０時間、有利に５〜５０時間、特に有利に１０〜４０時間の期間の間に実施される。連続法の場合には、通常、滞留時間は１〜５０時間、好ましくは１０〜４０時間に調整される。連続的反応の開始時に、この記載された反応系は、定常状態平衡が生じるまで一定の時間が必要であり、その間に、反応器排出口は閉じられたままにする、つまり反応装置から生成物溶液は排出しないことが有利である。
【００４０】
この共重合は、通常では、２０〜１００℃、有利に３０〜８０℃の温度で行われる。この場合に大気圧下で作業することが有利であるが、とりわけ反応系の固有圧未満の圧力下での反応も同様に好適かつ有利であると見なすことができる。
【００４１】
反応器は、不連続的、半連続的な方法でも、連続的な方法でも、効率的な混合装置、例えば撹拌機を備えていることが望ましい。
【００４２】
反応器としては、水を含有する蒸気に必要とされる蒸発のために内部の又は／及び外部の自由液面を有し、液体中では、均一なモノマー／ポリマー相中での触媒相の懸濁のために十分に高い剪断力が達成される当業者に公知の全ての液体反応器（撹拌槽、循環反応器、ジェットループ（Strahlschlauf）、パルス装置（pulsierte Einbaute））が好適である。特に有利な様式はジェットループとしての実施態様である、それというのも反応器に必要な温度操作を容易に液体循環流に統合できるからである。前記反応混合物から、連続的に又は不連続的に炭化水素の水含有混合物を蒸発させ、そして反応器内容物の含水量をこのようにして反応技術的に有利な値に調整する。
【００４３】
本発明による方法は、有利に不活性ガス雰囲気下で実施され、その際、任意の不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用することもできる。この反応体は、その使用の前に、場合によりその中に含まれる水及びペルオキシドを除去される。
【００４４】
連続的方法の場合に、この反応は、連続法のために適当な通常の反応器又は反応器装置、例えばエマルジョン様の共重合バッチの良好な混和を保証する内部構造物を備えた管形反応器中で、また撹拌槽カスケード中でも実施できる。
【００４５】
エマルション様の共重合バッチとは、ヘテロポリ酸１Ｍｏｌ当たり２〜１０ｍｏｌの水含有量の場合であると解釈される。
【００４６】
本発明による方法により、ＴＨＦとネオペンチルグリコールとのコポリマーは、経済的に高い収率で、選択的にかつ狭い分子量分布で、純粋な形で、低い色数で得ることができる。このコポリマーは、コポリマーに対して５〜５０質量％のネオペンチルグリコール−コモノマーの組込率及び６００〜６０００の平均分子量Ｍｎを有する。本発明により製造可能なポリオキシアルキレングリコールは、例えば高弾性複合材料として適している特別なポリウレタンの製造のために使用される。本発明により製造可能なコポリマーを有するポリウレタンポリマーは、高い破断点伸び、伸張時のわずかな応力変化、膨張並びに収縮時のわずかなヒステリシス損、並びに極端な低温時でも高い弾性率を示す。
【００４７】
実施例
色数の測定
溶剤を除去したポリマーを、処理せずにDr. Lange社の液体色彩測定装置LICO 200で測定した。精密キュベットTyp Nr. 100-QS（層厚５０ｍｍ、Helma社）を使用した。
【００４８】
ＯＨ価の測定
ヒドロキシル価とは、物質１ｇのアセチル化の際に結合した酢酸の量に等しい量の水酸化カリウム（ｍｇ）であると解釈される。
【００４９】
このヒドロキシル価は、過剰量の無水酢酸による存在するヒドロキシル基のエステル化により決定される。反応後に、過剰の無水酢酸を水で加水分解させ、そして酢酸として水酸化ナトリウムで逆滴定した。
【００５０】
導電率の測定
電極：ＬＴＡ０１型のガラス／白金製の二電極測定セル、Ｋ約０．１ｃｍ-1；Knick Konduktometer社（評価ユニット）：Knick 702 WTW社（Wissenschafttlich technische Werkstaetten）。
【００５１】
この測定装置は、測定電流からオームの法則に基づいてまず測定溶液のコンダクタンスを計算し、そしてセル定数を含めて導電率値を計算する。温度調整は評価装置で手動で行う。
【００５２】
ＮＰＧの純度のガスクロマトグラフィーによる測定
原理：
この分析試料をメタノール（溶剤は、例えばMerck, Art. No. 106002）中に溶かし、毛管ガスクロマトグラフィーで試験する。このクロマトグラフィーによる分離は、ジメチルポリシロキサンで覆われた石英ガラス毛管で行われる。検出のために水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用する。この定量化は面積百分率法により行う。この方法は、０．０１〜＞９９Ｆｌ％の範囲内でＮＰＧ中の主成分及び副成分の測定のために利用される。自動試料検出器、スプリット注入器及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた毛管ガスクロマトグラフィー、オートサンプラーHP 7673 A（Agilent）、１００％のジメチルポリシロキサンで被覆された石英ガラス毛管カラム、例えばRestek社のRTX 1（長さ：３０ｍ、内径：０．３２ｍｍ、層厚１：μｍ）を備えたHP 5890を使用した。
【００５３】
適当な評価プログラムを備えたインテグレーター又はコンピューターとして、例えばVG-Multichrom（Labsystems）を使用することができる。
【００５４】
実施
試料準備
ポリマー約１５０ｍｇをメタノール１．５ｍｌ中に溶かした。この溶液を、ＧＣ注入用に直接使用した。
【００５５】
ガスクロマトグラフィー条件
温度：
注入器：            ３００℃
カラム炉：            ８０℃、１０ｍｉｎ等温
８０℃  →  ３００℃、５Ｋ／ｍｉｎ
３００℃、１０ｍｉｎ等温
検出器（ＦＩＤ）：  ３２０℃
キャリアガス：            窒素
カラムフィード圧          ０．８ｂａｒ
スピリット：            ４０ｍｌ／ｍｉｎ
隔壁洗浄：                ３ｍｌ／ｍｉｎ
ＦＩＤ用の燃焼ガス      水素及び合成空気、装置製造元の指示により調節
注入体積：                １．０μｌ
計算式
【００５６】
【数１】
2006522187.tif 000004
【００５７】
Ｆ（ｉ）  ＝  成分ｉのピーク面積  ［μＶ・ｓｅｃ］
ΣＦ  ＝  考慮された成分の全てのピーク面積の合計
（溶剤のシグナルはカットする）  ［μＶ・ｓｅｃ］
本発明による実施例１〜４
ネオペンチルグリコール１０００ｇ（三菱ガス化学社の市販品、式Ｉの化合物１０００ｐｐｍより多くを含有、詳細には１，３−プロパンジオール−２，２−ジメチル−モノホルマート４００ｐｐｍ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール７００ｐｐｍ、ネオペンチルグリコールイソブチラート１９００ｐｐｍ、β，β，５，５−テトラメチル−ｍ−ジオキサン−２−エタノール３００ｐｐｍ）にＭｅＯＨ１５０ｇを添加し、６０℃に加熱した。完全に溶解した後に熱源を取り除き、固体を２４ｈの間に晶析させた。この固体を濾別し、冷たいＭｅＯＨで洗浄し、＜１０ｐｐｍのＭｅＯＨ含有量までデシケーター中で６０℃で５ｍｂａｒの圧力で乾燥させた。得られたネオペンチルグリコールは、次の量の式Ｉの化合物を有していた：１，３−プロパンジオール−２，２−ジメチル−モノホルマート４０ｐｐｍ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール８０ｐｐｍ、ネオペンチルグリコールイソブチラート２７０ｐｐｍ、β，β，５，５−テトラメチル−ｍ−ジオキサン−２−エタノール０ｐｐｍ。
【００５８】
磁気撹拌装置を有し、水分離器が取り付けられた蒸留塔（３０理論段）が接続された１リットルの二重壁反応器中で、ＴＨＦ４００ｇ、精製されたネオペンチルグリコール２４ｇ及びペンタン３０ｇからなる混合物を撹拌して均質な溶液にした。これに、撹拌しながら加水分解されたドデカタングストリン酸（Merck社の市販品、Darmstadt、含水率最大１７％）を添加した。この反応温度を、６５〜６７℃の範囲内に保持した。
【００５９】
反応の間に蒸発されるＴＨＦ／ペンタン／水の混合物を塔中で分離した。ペンタン／水−混合物を塔頂部から取り出し、かつ水分離器中で凝縮させた。塔底物は主にＴＨＦからなり、かつこれを重合工程に返送した。ペンタン−水−混合物を二相に分離し、その際、上方の有機相を塔頂部に戻した。下方の水相を廃棄した。
【００６０】
２２時間後に、この反応を、水１０ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）２５０ｐｐｍ及びヘキサン４５０ｇを添加することによって停止させた。相分離を行った後に、下側の水性触媒層を除去した。
【００６１】
上相を２０℃で、Bayer社、Leverkusen在の商品名Lewatit（Ｒ） MP 600 Rのカチオン交換体及びアニオン交換体（体積：それぞれ１リットル）が充填された固定層を通過させた。
【００６２】
次いでＴＨＦ及びヘプタンを回転蒸発器で１４０℃で２０ミリバールの圧力で分離し、６０ｍｇＫＯＨ／ｇコポリマーのＯＨ価を有するコポリマーが得られた。更なるデータは表１に記載されている。
【００６３】
実施例１から分離された水性ヘテロポリ酸相を実施例２で使用する。実施例２は例１と同様に実施した。更なるデータは表１に記載されている。２１ｈの運転時間の後に、反応を水及びＢＨＴの添加により停止した。
【００６４】
実施例２から分離された水性ヘテロポリ酸相を実施例３で使用した。実施例３は例１と同様に実施した。更なるデータは表１に記載されている。２２ｈの運転時間の後に、この反応を実施ＲＩＥ１と同様に停止した。
【００６５】
実施例３から分離された水性のヘテロポリ酸相を実施例４で使用した。実施例４は例１と同様に実施した。更なるデータは表１に記載されている。２２ｈの運転時間の後に、この反応を実施ＲＩＥ１と同様に停止した。
【００６６】
最初の試験と、次の２つの試験との色数は＜１０Ａｐｈａであった。
【００６７】
更なるデータは第１表に列記する。
【００６８】
表１
【００６９】
【表１】
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１）  ＨＰＡ＝ヘテロポリ酸
２）  ＥＤＲ＝蒸発残分
比較例５〜１０
実施例５を例１と同様に実施するが、未精製のＮＰＧ（三菱ガス化学；純度９９．６面積％、式Ｉの化合物１０００ｐｐｍ以上、実施例１に記載したのと同様の組成）を使用した。
【００７０】
生じた水性触媒層を、次の実施例においてもそれぞれ新たに使用した。全体で、５回繰り返して実施した。更なるデータは第２表に列記する。
【００７１】
表２
【００７２】
【表２】
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１）  ＨＰＡ＝ヘテロポリ酸
２）  ＥＤＲ＝蒸発残分
未精製のネオペンチルグリコールを使用する場合に、明らかな色数の上昇が確認できた。更に、式１の不純物による強制的な鎖長停止によるＯＨ価のわずかな上昇も確認された。
【国際調査報告】
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