(57)【要約】金属酸化物層は、表面を前駆体溶液に高温で晒すことにより構造の金属又はセラミック表面上にｉｎ  ｓｉｔｕで堆積させることができる。前駆体溶液は、有機金属、酸化剤、界面活性剤、キレート剤、及び水を含む。前駆体溶液は構造に注入され、所定期間に亘り所定の温度、ｐＨレベル、及び圧力に維持される。ｉｎ  ｓｉｔｕで堆積させて得られる金属酸化物層は、構造内部の表面に永久的に結合し、且つ堆積後の熱処理を必要としない。
2006508254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法であって、
有機金属、酸化剤、界面活性剤、キレート剤、及び水を含む前駆体溶液を構造体に注入するステップ、
前駆体溶液を１００℃よりも高い温度にまで加熱するステップ、
構造体の一部を加熱された前駆体溶液に晒すステップ、及び
前駆体溶液に晒された構造体内の表面上に金属酸化物層を堆積させるステップ
を含む方法。
【請求項２】
金属酸化物が酸化ジルコニウムであり、有機金属がＺｒ−ｎ−プロポキシドであり、堆積させるステップが、構造体内の表面上に酸化鉄層を形成し、酸化ジルコニウムを酸化鉄層に結合させることを含む、請求項１記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項３】
堆積させるステップの間に、構造体を３００ｐｓｉ超の圧力に加圧するステップ
を更に含む、請求項１記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項４】
更に、加圧するステップが、構造体の内圧を圧力変換器によってモニターし、内圧が２，０００ｐｓｉを超える場合、圧力開放バルブによって内圧を下げることを含む、請求項１記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項５】
加熱するステップが、前駆体溶液の温度を熱電対によってモニターし、前駆体溶液の温度が１００℃未満である場合、前駆体溶液と熱的に連通する電気ヒータに供給する電力を増大することを含む、請求項１記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項６】
加熱するステップが、前駆体溶液の温度を熱電対によってモニターし、前駆体溶液の温度が３００℃超である場合、電気ヒータに供給する電力を減らすことを含む、請求項５記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項７】
堆積される金属酸化物が酸化ジルコニウムであり、有機金属がＺｒ−ｎ−プロポキシドであり、堆積させるステップが、構造体内の表面上に酸化鉄層を形成し、酸化ジルコニウムを酸化鉄層に結合させることを含む、請求項１記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項８】
酸化剤がＺｒＯ（ＣｌＯ４）２であり、堆積させるステップが、酸化剤と化学反応させて酸化ジルコニウムを酸化鉄層に結合させることを含む、請求項７記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項９】
キレート剤がエチレンジアミン四酢酸であり、注入するステップが、前駆体溶液中の懸濁粒子をキレート剤と複合化させることを含む、請求項７記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項１０】
構造体内の表面が表面ステンレススチールであり、堆積させるステップが、構造体内の表面上に酸化鉄層を形成し、酸化ジルコニウムを酸化鉄層に結合させることを含む、請求項７記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項１１】
構造体、
有機金属、キレート剤、界面活性剤、酸化剤、及び水を含む前駆体溶液、
構造体と流体連通して前駆体溶液の有機金属成分を構造体に注入する第１加圧容器、
構造体に取り付けられて、構造体に注入された前駆体溶液を加熱するヒータ、
構造体の温度をモニターする熱電対、
熱電対と連通してヒータを制御し、構造体内で前駆体溶液を１００℃超の温度に維持する第１制御装置、及び
構造体と流体連通して、構造体を通過する前駆体溶液の流量を制御する圧力開放バルブ
を備え、金属酸化物から成る層を、１００℃超の温度の前駆体溶液に晒される構造体内の表面上に堆積させる、金属酸化物層を堆積させるシステム。
【請求項１２】
構造体と流体連通し、前駆体流体の酸化剤成分及び水成分を構造体に注入する第２加圧容器を更に備える、請求項１１記載の金属酸化物層を堆積させるシステム。
【請求項１３】
金属酸化物層が酸化ジルコニウムであり、有機金属がＺｒ−ｎ−プロポキシドである、請求項１１記載の金属酸化物層を堆積させるシステム。
【請求項１４】
酸化剤がＺｒＯ（ＣｌＯ４）２である、請求項１１記載の金属酸化物層を堆積させるシステム。
【請求項１５】
キレート剤がエチレンジアミン四酢酸である、請求項１１記載の金属酸化物層を堆積させるシステム。
【請求項１６】
構造体の内圧をモニターする圧力変換器、及び
圧力開放バルブを制御する圧力変換器と連通する第２制御装置
を更に備え、内圧が所定の低圧側レベルを下回る場合、圧力開放バルブが構造体を通過する前駆体流体の流量を減らすように動作する、請求項１１記載の金属酸化物層を堆積させるシステム。
【請求項１７】
構造体の内圧をモニターする圧力変換器、及び
圧力開放バルブを制御する圧力変換器と連通する第２制御装置
を更に備え、内圧が所定の高圧側レベルを超える場合、第２制御装置が圧力開放バルブを通過する前駆体流体の流量を増やすように動作する、請求項１１記載の金属酸化物層を堆積させるシステム。
【請求項１８】
前駆体溶液のｐＨレベルを測定するｐＨプローブ、及び
ｐＨプローブ、第２加圧容器と連通する第３制御装置
を更に備え、第３制御装置は、溶液中の酸化剤及び水の比を調整して前駆体のｐＨレベルを約５．５〜７．０にする、請求項１２記載の金属酸化物層を堆積させるシステム。
【請求項１９】
前駆体溶液の酸素濃度を測定する酸素プローブを更に備える、請求項１１記載の金属酸化物層を堆積させるシステム。
【請求項２０】
前駆体溶液の電気化学腐食電位を測定する基準電極を更に備える、請求項１１記載の金属酸化物層を堆積させるシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
技術分野
本出願は、共に「高温腐食保護用の付着性金属酸化物薄膜コーティングの熱水堆積」と題する継続中の２００２年１０月３０日出願の米国特許出願第６０／４２２，７４５号及び２００３年６月１１日出願の第１０／４６０，６０９号の優先権を主張するものであり、これらの出願を本明細書において参照することによりその内容を本発明の開示に包含する。
【０００２】
背景技術
沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）は炉心、圧力容器に収容される内部構造、及び関連システムから成る蒸気生成システムである。原子炉の炉心において生成される熱によって水が沸騰して蒸気を発生させ、この蒸気を使用して複数のタービン発電機を駆動し、よって電気エネルギーを生成する。
ＢＷＲシステムに関する問題は、金属成分の多くが高温且つ高圧の流体に晒され、これらの流体によって電気化学腐食及び粒間応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）が生じることである。ＩＧＳＣＣは主要な金属成分を不良にするので、ＩＧＳＣＣを緩和する対応策の開発が望まれる。電気化学腐食はＢＷＲの陽極領域から陰極領域に流れる電子によって引き起こされる。金属成分のＩＧＳＣＣは、ＢＷＲシステムを流れる流体の酸化性分子に晒されることに起因する。特に、原子炉の炉心を冷却するために使用する水は、放射線分解によって一部分解され、酸化性ラジカル及び還元性ラジカルに分かれる。
【０００３】
電気化学腐食電位（ＥＣＰ）は、ＢＷＲの露出金属表面上で生じる酸化／還元（ＲＥＤＯＸ）反応の指標である。ＲＥＤＯＸ反応は、水に溶解しているＯ２、Ｈ２及びＨ２Ｏ２の濃度によって変化する。ＥＣＰは、交換電流密度を下げて酸素及び過酸化水素を減らすことにより下げることができる。ＥＣＰは、交換電流密度を上げて水素を酸化することによっても下げることができる。ＥＣＰプローブは、ＢＷＲシステムのＥＣＰレベルをモニターするために利用することができる。ＥＣＰレベルは金属成分のＩＧＳＣＣに関連する。特に、ＩＧＳＣＣは、ＥＣＰが、標準水素電極換算式による−２３０ｍＶの「臨界値」を超えると加速する。これとは異なり、ＥＣＰがこの臨界値を下回ると、金属成分のＩＧＳＣＣは無視することができる。
腐食劣化及びＩＧＳＣＣの危険に晒される大きな構造の例として、商用原子力発電所のＢＷＲの内部炉心が挙げられる。沸騰水型原子炉では、放射線分解によって大量の酸化剤、すなわち主としてＯ２及びＨ２Ｏ２が生成される。これらの酸化剤は冷却水に溶解し、ステンレススチール及びＮｉ系合金チューブ、パイプ、及び容器の電気化学腐食電位（ＥＣＰ）が上昇してＩＧＳＣＣが生じるレベルに達する。
【０００４】
また、原子炉の炉心の中性子が励起されると、Ｃｏ−６０及びＮ−１６のような放射性核種が生成される。Ｃｏ−６０放射性核種は、ステンレススチール及びＮｉ系合金（例えばアロイ６００）の上に形成されるスピネル酸化物のような酸化膜の表面に吸収されるので、これらの構成要素の放射能が増大する。これらの構成要素の放射能の増大は、原子炉作業者が放射能に晒される機会が増えるという望ましくない結果につながる。
ＢＷＲシステムの臨界値を下回るようにＥＣＰを維持することによって腐食及びＩＧＳＣＣを最小化することが望まれる。ＥＣＰを下げる幾つかの公知の方法がある。ＥＣＰは、高濃度の水素をＢＷＲシステムを流れる供給水に加えることにより下げることができる。水素は、水に含まれる酸化剤と、水が接触するステンレススチール及びＮｉ系合金の表面の上で結合する。水素が酸化剤と反応することにより、酸化剤が露出金属成分と反応し、ＥＣＰを上昇させる現象を防止することができる。水素注入設備に関する問題は、これらの設備を設置するためのコストが高いことと、設備によって炉心以外の原子炉構成要素への放射能蓄積が大きくなることである。水素注入設備に関する別の問題は、ＢＷＲシステムの構成要素の全てをＩＧＳＣＣから保護することができる訳ではないことである。
【０００５】
水素注入の効率を高くする方法では、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）のような貴金属から成る層を露出表面に堆積させる。貴金属は、酸化剤と注入水素との反応を加速させる触媒材料として作用する。貴金属によって効率が高くなるので、ＥＣＰを臨界電位よりも低くなるように下げるために必要な水素の量が減る。貴金属コーティング（ＮＭＣ）工法又はドーピング技術によって水素注入効率が高くなるが、水素注入はそれでもなお必要である。
ＥＣＰを下げる別の方法では、ＺｒＯ２のような誘電体コーティングをＢＷＲシステムの金属成分の上に堆積させる。絶縁性コーティングをＥＣＰを下げ、水素を供給水に注入することなく高温ＢＷＲを利用する設備においてＩＧＳＣＣを抑制することができる。誘電体層は、ＢＷＲの露出表面から電荷が移動する現象を防止する。電荷の移動が少なくなることにより、酸化性化学種を生成するＲＥＤＯＸ反応の交換電流密度が低くなる。ＲＥＤＯＸ反応を最小化することにより、ＥＣＰレベルも下がる。更に、ＥＣＰを臨界レベルよりも低いレベルに維持すると、ＩＧＳＣＣが最小化される。
【０００６】
金属酸化物誘電体から成るコーティングを形成する多くの公知の方法があり、これらの方法には、化学気相成長（ＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、溶射、イオンスパッタリング、ゾル−ゲル、電気泳動堆積、電気化学堆積などが含まれる。これらの金属酸化物堆積法の多くは、コーティングを複雑で入り組んだ形状を有するＢＷＲ構成要素に堆積させることには容易に適用できない複雑な機械を必要とする。公知の方法を使用して、チューブ及びパイプの内部表面のような嵩張った複雑な構造を有する多くのＢＷＲ構成要素の上に金属酸化物を堆積させることは極めて難しい。
【０００７】
発明の概要
本発明は、ＢＷＲシステムにおいてＩＧＳＣＣが観察されるレベルよりも低い値にＥＣＰを下げることができる、薄い、高密度の付着性金属酸化物コーティングを金属表面に堆積させるｉｎ−ｓｉｔｕ法（現場で実行される方法）である。金属酸化物層は、液体前駆体を構造体に注入し、前駆体を加熱することにより堆積させる。金属酸化物は、前駆体と接触し、約１７０℃の温度にまで加熱される構造体の領域の上に堆積させる。本発明による金属酸化物コーティング法は、金属酸化物を、ＢＷＲシステムのような複雑な構造体に組み込まれたチューブ、パイプ、及び容器の内側表面の上に堆積させる際に特に有用である。
【０００８】
一実施形態では、酸化ジルコニウム層をＢＷＲシステムの内側のステンレススチール表面の上に堆積させる。液体前駆体は２つの圧力容器に保存し、これらの圧力容器から構造体に注入する。有機金属化合物を含む第１圧力容器及び混合溶液を含む第２圧力容器は、適切なバルブ、パイプ、及び器具類によってＢＷＲシステムに接続される。有機金属化合物は、Ｚｒ−ｎ−プロポキシド及び１−プロパノールを含むことができる。混合溶液は、酸化剤、界面活性剤、キレート剤、及び水を含むことができる。有機金属及び混合溶液は、ＩＧＳＣＣから保護する対象となる構造体に、バルブを開いて流体を構造体に流し込むことにより２つの圧力容器から注入される。構造体が満たされると、液体前駆体は全ての露出している内側表面と接触するようになってＺｒＯ２層が表面に堆積する。構造体及び流体の温度はヒータによって高温に維持される。注入された液体前駆体は構造体内部を流れ、そして構造体の内圧を制御する圧力開放バルブを通って出て行く。
ＺｒＯ２の結合は構造体材料との化学反応を通して行なわれる。前駆体溶液中の酸化剤によって構造体の表面が酸化される。スチール構造体では、酸化物によって酸化鉄膜が露出表面の上に形成される。酸化剤は露出しているスチール基板とも反応してＦｅ２＋陽イオン及びＦｅ３＋陽イオンを生成する。これらの陽イオンは前駆体中のヒドロキシルイオンと結合してＦｅ（ＯＨ）２及びＦｅ（ＯＨ）３を形成する。界面結合が、露出しているステンレススチール表面上のＺｒＯ２と酸化鉄膜との間に形成される。
【０００９】
種々の堆積処理条件は、堆積するＺｒＯ２層が非多孔質で、高密度で、均一な厚さを有し、且つ露出表面に固く結合するように、制御システムによって維持される。堆積条件は、圧力変換器、熱電対、酸素プローブ、基準電極、及びｐＨプローブによりモニターする。センサからのフィードバックに基づいて、制御システムは種々の調整を設備構成要素に対して行なうことができる。例えば、堆積中において、開放バルブ、流量バルブ、及びポンプ圧力を調整することにより圧力を制御することができる。前駆体の温度は、ヒータに供給される電力を調整することにより制御することができる。前駆体の化学混合物は、前駆体成分の注入量を制御することにより調整することができる。ｐＨレベルは、制御システムによる前駆体の滴定によって制御する。
特に、金属酸化物層のスチール表面上への堆積は、前駆体溶液のｐＨレベル及び構造体の表面電荷密度の影響を受ける。界面結合を強くするためには、目的とする表面及びジルコニア粒子が逆極性の電荷を有さねばならない。表面電荷密度は前駆体流体のｐＨの影響を受ける。ｐＨが低いと、ジルコニア粒子はより一層正に帯電し、ｐＨが高いと表面はより一層負に帯電する。好適な実施形態では、表面電荷密度はゼロであり、ｐＨレベルは約５．５〜７．０である。ｐＨがこの範囲に収まる場合、構造体表面及び粒子は逆極性に帯電し、そして金属酸化物の堆積中に界面結合が形成される。ｐＨレベルがこの範囲から外れると、表面及び粒子は同じ極性の電荷を有し、金属酸化物の堆積が生じない。
【００１０】
本発明による方法では、所望の属性を持つ酸化ジルコニウム膜の堆積を可能にするために制御しなければならない重要因子（すなわち、前駆体溶液化学反応及び温度、溶液のｐＨ、及び流量のような堆積パラメータ）を特定している。これは、ｉｎ ｓｉｔｕで堆積が行われるという点で、先行技術による金属酸化物の堆積方法を改良したものである。多くの金属酸化物堆積システムは特殊な設備を必要とし、広い表面、又は複雑な形をした表面の上に金属酸化物を均一に堆積させることができない。ゾル−ゲル法、電気泳動堆積法、及び無電解メッキ法のような幾つかの公知の金属酸化物堆積方法は、乾燥及び焼成のような堆積後の熱処理を必要とする。これらの堆積後の熱処理手順は、ＢＷＲに見られるような大きく複雑な構造に適用する場合には実用的ではない。本発明による金属酸化物堆積方法は、堆積後の熱処理が不要となり、堆積方法が簡素化された点で、これらの堆積方法の改良である。
以下に、例示のみを目的とする添付図面に示す本発明の実施形態を参照しながら例本発明について記載する。
【実施例】
【００１１】
本発明によるシステムの実施形態について図１を参照しながら記載する。例示としての構造は水ループ１０１であり、このループは、壁の厚みを横切る大きな温度勾配に晒される工業部品である。この種の構造体には、原子力発電所の燃料棒クラッディング及び精製所の加熱炉のパイプが含まれる。
【００１２】
有機金属化合物が第１圧力容器１１１に収容され、有機溶剤が第１コンテナ１１３に貯蔵される。ポンプ１２１は有機溶剤をポンピングして第１圧力容器１１１に送り込み、第１圧力容器１１１を加圧する。第２圧力容器１１７は、キレート剤、酸化剤、界面活性剤、及び水を含む混合溶液を貯蔵する。第２コンテナ１１９に保存される純水はポンプ１２１によってポンピングされて第２圧力容器１１７に送り込まれ、第２圧力容器１１７を加圧する。複数のバルブ１２３を使用して第１圧力容器１１１及び第２圧力容器１１７から構造体１５１に向かう流体の流れを制御する。この構造体の上には、金属酸化物層を堆積させることになる。有機金属化合物及び混合溶液はポンピングされて搬送ライン１３１に送り込まれ、それらがこの搬送ラインにおいて混合されて前駆体を形成する。ポンプ１２１及びバルブ１２３は第１圧力容器１１１及び第２圧力容器１１７内部の圧力を制御する。
前駆体は、構造体１３５に流入する前にプレヒータ１３９によって加熱することができる。次に前駆体は構造体１３５に流入して金属酸化物層を一連の物理及び化学プロセスを経て堆積させる。主要構造体１３５内にある間、前駆体は、構造体１３５の周辺に取り付けられるバンドヒータ１３３によって加熱される。金属酸化物層は、前駆体流体と接触し、且つ正常な堆積温度が維持される構造体１３５表面の上に堆積する。金属酸化物は構造体１３５の内側表面の上だけでなく、構造体１３５の内部に位置して、加熱された前駆体に晒される全ての物体１５１の上に堆積する。
【００１３】
金属酸化物の堆積プロセスの間、温度、圧力、及びｐＨレベルを含むパラメータは、適切なプローブ及び制御装置（図示せず）によってモニターされる。制御装置は最適な金属酸化物堆積条件を維持する。前駆体の温度は熱電対１３７によりモニターする。モニターされる温度が最適範囲から外れると、温度制御装置はバンドヒータ１３３に供給される電力を調整して構造体１３５及び前駆体の温度を補正する。具体的には、モニターした温度が低すぎる場合にバンドヒータ１３３に供給される電力を増大させ、モニターした温度が高すぎる場合に同電力を減らす。
圧力トランスデューサ１２７は構造体１３５の内圧及び圧力開放バルブ１２９をモニターする。開放バルブ１２９は、内圧が所定の設定圧力を超えないように設定される。内圧が設定圧力を超えると、開放バルブ１２９は構造体１３５から流出する前駆体の流量を増大させる。制御装置は前駆体成分の構造体１３５への流入量を減らすこともできる。逆に、内圧が所望レベルを下回ると、開放バルブ１２９は構造体１３５から流出する前駆体の流量を減らす。制御装置は、バルブ１２３を開くか、又はポンプ１２１の出力を増大させることにより、前駆体の構造体１３５への流入量を増やすこともできる。
【００１４】
搬送ライン内の溶解酸素レベルは酸素プローブ１２５によってモニターする。絶縁層を持たないＢＷＲシステムでは、構造体のＥＣＰは酸素レベルとともに増大する。ＥＣＰは、外部基準電極１４７を使用してモニターする。ＥＣＰレベルは腐食電位及びＩＧＳＣＣに対する脆弱性を示す。前術のように、ＥＣＰが約−２３０ｍＶを下回ると、ＩＧＳＣＣは無視できる。ＥＣＰレベルをモニターすることにより、金属酸化物層の有効性を判断することができる。金属酸化物堆積プロセスの前に、ＥＣＰレベルは−２３０ｍＶよりもはるかに高くなり得る。金属酸化物が堆積すると、ＥＣＰレベルは−４００ｍＶを下回り、酸素レベルに関係なくＩＧＳＣＣを効果的に軽減する。
使用済み前駆体は冷却ジャケット１４１を通過して流体の温度を下げ、そして構造体１３５から圧力開放バルブ１２９を通って出て行く。使用済み前駆体は一時貯蔵タンク１４５に流入し、このタンクでｐＨプローブ１４３によってｐＨ値が測定される。制御装置はｐＨレベルを検出し、そして滴定によって前駆体成分の混合物を調整することによりｐＨ誤差を補正することができる。制御装置は、前駆体成分の構造体１３５への流入量を調整することによって前駆体を滴定することができる。制御装置は、必要に応じてバルブ１２３を調整することにより前駆体のｐＨレベルを補正する。
【００１５】
図２は、壁の厚みを横切る温度勾配が小さい温度に晒される構造体を示しており、例えば原子力発電所の冷却回路の耐熱絶縁パイプ及びチューブのような用途に適用した場合を示している。構造体は図１の水ループに類似しているが、プレヒータ及びバンドヒータではなくオートクレーブ１９１を利用して流体を加熱する点が異なる。同じ参照番号が付された構成要素は、図１を参照して記載したものと同じように機能する。図２では、チューブ状試験用試料１６１及びテフロンシリンダー１６３がオートクレーブ１９１内部に配置されている。テフロンシリンダー１６３は試験用試料１６１の外側表面を覆っている。試験用試料１６１の内側表面のみが加熱された前駆体に晒され、金属酸化物層により覆われる。金属酸化物はテフロンシリンダー１６３には付着しない。前駆体溶液混合物、内部温度、内圧、及びｐＨを制御する機能を備える種々の他のシステム構成も本特許出願の技術範囲に含まれる。
【００１６】
金属酸化物層は、目標となる構造と前駆体溶液との一連の化学反応によって金属表面又はセラミック表面の上に堆積する。次に、酸化ジルコニウム層をスチール表面の上に堆積させるために使用する本発明の方法の一の実施形態による化学反応について開示する。前駆体の組成は、ジルコニウム酸イソプロピル−有機金属、１−プロパノール−有機溶剤、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２−酸化剤、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ（ＳＤＳ）−界面活性剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）−キレート剤、ＮａＯＨ，及び水を含む。酸化ジルコニウム堆積反応は、有機金属の加水分解、懸濁粒子サイズの微細化、表面への懸濁粒子の吸着、及び界面結合形成を含む。
ジコニウムイソプロポキシドの加水分解は、等式ｎＺｒ（ＯＲ）４＋４ｎＨ２Ｏ＝ｎＺｒ（ＯＨ）４＋４ｎＲＯＨにより表わされる。ここで、「Ｒ」は任意の有機鎖を指す。ジコニウムイソプロポキシドの加水分解によってジルコニア懸濁粒子が生成される。加水分解速度が非常に大きく、大量の有機金属が短時間で加水分解する場合、ジルコニア粒子は成長して不所望な凝集体となり得る。加水分解速度は、混合溶液圧力チャンバーへの水の注入量と、有機金属圧力チャンバーへの有機溶剤の注入量の比を制御することにより安定させる。水及び有機溶剤の濃度が高いと加水分解速度が遅くなる。
【００１７】
前駆体中のジルコニア懸濁粒子のサイズは、酸化ジルコ二ウム層の堆積に影響を及ぼす別の因子である。粒子サイズを最小化すると懸濁液の安定性が増し、懸濁粒子が前駆体とともに所望の堆積位置にまで流れることができる。また、粒子が小さいことによって、より高密度の酸化ジルコニウム層が生成され、この高密度の酸化ジルコニウム層は目標となる構造に固く結合する。粒子が大きいと、結合力の弱い緩んだコーティングが形成されてしまう。
ジルコニア懸濁粒子の大きさは、ＥＤＴＡキレート剤への懸濁粒子の吸収に影響される。高温（＞１００℃）では、ＥＤＴＡは懸濁粒子と複合化する。ＥＤＴＡとの複合化が生じると、大きな粒子が部分的に溶解することによって粒子サイズが小さくなる。酸化ジルコニウム堆積を最適化するには、これらの粒子が完全に溶解してしまうのを避けながら、できる限り小さな、又は優先的に２００ｎｍ未満の大きさの粒子を生成することが望ましい。粒子をＥＤＴＡに完全に溶解させることがないようにすることが望ましいのは、金属酸化物コーティングを堆積させるために粒子が必要であるからである。粒子の溶解プロセスは、ｐＨ、流量、又は滞留時間を調整することにより制御する。ジルコニア粒子の複合化反応は、次式で表わされる。
Ｚｒ（ＯＨ）４＋Ｈ４ＥＤＴＡ＝Ｚｒ−Ｈ２ＥＤＴＡ２＋＋２ＯＨ−＋２Ｈ２Ｏ
【００１８】
酸化ジルコニウム層のスチール構造への付着は、コーティングによって覆われることになる構造表面に懸濁粒子がどの程度吸着されるかに影響される。金属表面に懸濁粒子が吸着される現象は、構造の表面電荷の変化によって生じる。表面電荷は、表面のヒドロキシ基のプロトン化及びイオン化の影響を受ける。これらのプロセスでは、前駆体のｐＨに応じて−ＯＨ２＋又は−Ｏ−単位が露出金属表面の上に形成される。
ｐＨレベルが低いと、より多くのＨ＋イオンが前駆体に含まれ、次の反応が生じる。
（Ｍ−ＯＨ）０ｓｕｒｆａｃｅ＋Ｈ＋ｓｏｌｕｔｉｏｎ＝（Ｍ−ＯＨ２）＋ｓｕｒｆａｃｅ
ｐＨレベルが高いと、より多くのＯＨ−イオンが含まれ、次の反応が生じる。
（Ｍ−ＯＨ）０ｓｕｒｆａｃｅ＋ＯＨ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ＝（Ｍ−Ｏ）−ｓｕｒｆａｃｅ＋Ｈ２Ｏ
これらの化学式では、（Ｍ−ＯＨ）０ｓｕｒｆａｃｅ、（Ｍ−ＯＨ２）＋ｓｕｒｆａｃｅ，及び（Ｍ−Ｏ）−ｓｕｒｆａｃｅは、酸化膜又は酸化懸濁粒子の表面基である。これらの表面基は酸−塩基平衡の一部である。各反応サイトは特定の面積を占有するので、露出表面の単位面積当たりに固定数の反応サイトが存在する。
【００１９】
図３は、表面電荷密度とｐＨレベルの関係をグラフで示したものである。横軸はゼロに等しい表面電荷に対応する。横軸よりも上方の領域は、（Ｍ−ＯＨ２）＋ｓｕｒｆａｃｅがより多く存在する条件を表わし、同軸の下方の領域は（Ｍ−Ｏ）−ｓｕｒｆａｃｅがより多く存在する条件を表わす。表面電荷（ゼータ電位）がゼロの場合、（Ｍ−ＯＨ２）＋ｓｕｒｆａｃｅ基及び（Ｍ−Ｏ）−ｓｕｒｆａｃｅ基の数が等しい。表面電荷がゼロの場合、この条件は等電点（ＩＥＰ）又は「ゼロ電荷点のｐＨ」（ＰＺＣ）として知られる。
【００２０】
膜堆積システムは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３及びＮｉＯのような金属酸化物を含む既存の膜によって覆われるステンレススチール酸化表面と、ＺｒＯ２懸濁粒子と、及び溶液から構成される。従って、上記解析によれば、ステンレススチール酸化表面及びＺｒＯ２粒子の両方の表面電荷密度（及びゼータ電位）は、溶液のｐＨの関数である。一例として図３を参照すると、曲線３０３及び３０５はそれぞれ、前駆体溶液のｐＨ値の変化に伴うステンレス酸化表面及びＺｒＯ２懸濁粒子の表面電荷を表わしている。
横軸は表面電荷密度＝０の場合を表わす。適切な堆積を行なうためには、ＺｒＯ２懸濁粒子の表面電荷（ゼータ電位）は、目標となるステンレススチール酸化表面の電荷と逆極性である必要がある。ｐＨ値がＰＺＣ１（ゼロ電荷点）３０１とＰＺＣ２３０２との間に位置する場合、ＺｒＯ２懸濁粒子の表面電荷は正であり、目標となるステンレススチール酸化表面の表面電荷は負である。例えば、前駆体溶液がＰＺＣ１３０１とＰＺＣ２３０２の間のｐＨ１３１１である場合、懸濁粒子の表面電荷は点３２１で示すように正であり、ステンレススチール酸化表面の表面電荷は点３２２で示すように負である。ｐＨ１３１１では、懸濁粒子及び目標となるステンレス表面は逆極性に帯電し、互いに対して付着するので、正常なＺｒＯ２の堆積が容易になる。ｉｎ−ｓｉｔｕでの堆積の間、前駆体溶液のｐＨレベルを滴定して前駆体のｐＨレベルをＰＺＣ１３０１とＰＺＣ２３０２の間に調節する。
【００２１】
前駆体溶液のｐＨがＰＺＣ１３０１とＰＺＣ２３０２の間にない場合、ＺｒＯ２粒子と目標となる表面が同じ極性の表面電荷を有するためＺｒＯ２の堆積が生じない。例えば、ＰＺＣ２３０２よりも低いｐＨ２３１２では、目標となる表面３２４の表面電荷とＺｒＯ２粒子３２３の表面電荷が共に正の帯電を有するため、金属酸化物懸濁粒子が堆積しない。同様に、目標となる表面３０６の表面電荷とＺｒＯ２粒子３２５の表面電荷が共に負の帯電を有するため、ＰＺＣ１３０１よりも高いｐＨであるｐＨ３３１３では堆積は生じない。
金属酸化物の堆積の間、界面結合が堆積金属酸化物と露出表面との間に形成される。金属酸化物コーティングの界面結合は、前駆体酸化剤ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２の化学反応により形成される。酸化剤によって、目標となる表面が酸化され、そして共有結合が構造体表面と酸化ジルコニウムとの界面に形成される。図４及び５は、金属酸化物が露出金属に結合する形成プロセスにおいて生じる化学反応を示している。目標となる表面４０３は、酸化鉄膜４０５を有する硬質スチール表面を表わす。
【００２２】
図４を参照すると、酸化剤ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２は２つの化学反応を促進してＺｒＯ２層をステンレススチールに結合させる。第１の反応はスチール４０３の溶解であり、これによりスチール４０３と酸化鉄膜４０５との界面にＦｅ２＋又はＦｅ３＋陽イオンが生成される。これらの陽イオンは水に拡散し、ヒドロキシルイオンと結合してＦｅ（ＯＨ）２又はＦｅ（ＯＨ）３を形成する。溶解反応によって放出される電子は、陰極反応２ｅ−＋Ｈ２Ｏ＋ＣｌＯ４−＝２ＯＨ−＋ＣｌＯ３−により消費される。鉄イオン及びヒドロキシルイオンは更に、化学式Ｆｅ２＋＋２ＯＨ−＝Ｆｅ（ＯＨ）２に従って反応する。
酸化剤による第２の反応では、ＺｒＯ２分子４０７が既に形成されている酸化鉄膜４０５に結合する。ＣｌＯ４−及びＦｅ（ＯＨ）２は、酸化鉄とＺｒＯ２の界面結合によって消費される。界面結合反応によって水及びＣｌＯ３−が生成される。この反応は、目標となるステンレススチール表面と、目標となる表面に付着し、吸着されるＺｒＯ２粒子との界面、及び粒子が目標となる表面に近接する（数マイクロメートル）場合はＺｒＯ２粒子の間の界面で生じる。両方の状況において、Ｆｅ（ＯＨ）２は界面に拡散して界面結合を形成することができる。しかしながら、粒子が目標となるステンレススチール表面から非常に離れている場合、結合反応はＦｅ（ＯＨ）２が不足するので生じない。結合反応は、高温においては拡散及び化学反応が速まることにより加速される。しかしながら、２２０℃よりも高温になると、腐食が進行しＥＤＴＡが分解するといった他の問題が生じる。ＥＤＴＡの分解によって溶液の化学的性質及びｐＨが大きく変化し、堆積条件がなくなってしまう。
【００２３】
図５は、酸化剤による第２の反応によって生じる、ＺｒＯ２粒子４０７と酸化鉄膜４０５の間の分子界面結合を示している。酸化剤による第２の反応により、Ｈ２Ｏ及びＣｌＯ３−が生成される。界面結合によって酸化ジルコニウム層が形成され、この酸化物層は酸化鉄膜４０５及び目標となるスチール４０３表面に対して強固な界面結合を有する。この界面結合は、露出表面４０３上に緩い多孔質金属酸化物層を形成する弱い静電吸着力及び／又は水素結合よりも強い。
【００２４】
ＺｒＯ２を３０４のようなステンレススチール製のチューブの露出表面に堆積させる本発明による熱水法に関する好適な化学組成及び処理条件を実験により決定した。実験結果を以下に開示する。図１を参照して説明したように、堆積システムは、有機金属化合物を貯蔵する第１圧力容器１１１、有機溶剤を貯蔵する第１プラスチックコンテナ１１３、混合溶液を保存する第２圧力容器１１７、及び水を収容する第２コンテナ１１９を含む。本実験では、第１圧力容器１１１に貯蔵される有機金属は、Ｚｒ−ｎ−プロポキシド（７０％）１００ｍｌ及び１−プロパノール１１０ｍｌであった。コンテナ１１３に貯蔵される有機溶剤は１−プロパノール１１０ｍｌであった。第２圧力容器１１７に貯蔵される混合溶液は、ＥＤＴＡ７０ｇ、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２１０ｇ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ４ＳＮａ（ＳＤＳ）１．０ｇ、ＮａＯＨ２４ｇ、及び水７５０ｍｌであった。第２コンテナ１１９には純水を貯蔵した。前駆体成分は搬送ライン１３１に注入され、そこで混合され、そしてステンレススチールチューブ１３５の内側表面を通って流れる。第２圧力容器内の混合溶液のｐＨレベルは５．６である。
この実験では、特定の堆積条件を維持した。有機溶剤の１−プロパノールを１．５ｍｌ／分の流量で注入した。第２コンテナから第２圧力容器１１７に注入される水の注入量は１５ｍｌ／分であった。堆積溶液の温度は１７０〜２００℃に維持した。酸化ジルコニウム堆積中の流体圧力は約５００ｐｓｉ〜１，５００ｐｓｉであった。酸素プローブ１２５により測定される酸素濃度は、濃度が３〜１０ｐｐｍに維持した。ｐＨプローブ１４３によって排出口で測定される廃棄溶液のｐＨは５．５〜７．０であった。チューブの内側表面は加熱された前駆体流体に１０時間に亘って晒された。
【００２５】
実験における堆積プロセスの最後で、均一な酸化ジルコニウムのコーティングがチューブ状の試験用試料の露出表面の上に形成された。コーティングは１〜４μｍの厚さを有し、孔が無く、そして基板金属に良好に結合した。試験試料は走査電子顕微鏡及びエネルギー分散型測定装置（ＥＤＳ）による解析法を使用して分析し、堆積膜がＺｒを含んでいることを確認した。試験試料に対してＸ線回折による解析を行なったところ、コーティングが単斜晶系のＺｒＯ２であることが確認された。ＡＣインピーダンスに関するスペクトル分析を行なったところ、酸化ジルコニウムコーティングの界面抵抗は約１０６Ωｃｍ２であった。酸化ジルコニウムコーティングの抵抗は、被覆されていないステンレススチール表面の、通常約３００Ωｃｍ２の界面抵抗よりも有意に高かった。
上述のように、構造体のＥＣＰが標準水素電極換算式による値の−２３０ｍＶを下回る場合、酸化ジルコニウム層は構造体がＩＧＳＣＣを生じないように構造体を保護する。図６は、堆積プロセス中のプロセス温度の記録、及び実験チューブ試料のＥＣＰを示している。酸化ジルコニウムが堆積した実験試料のＥＣＰは、堆積プロセスの３５時間内に、Ｐ−１００ｍＶから−４００ｍＶ未満にまで下がった。ＥＣＰが−２３０ｍＶ未満に下がることによって、沸騰水反応炉用途では普通の高温水の中の３０４タイプのステンレススチールの腐食及びＩＧＳＣＣが軽減される。
【００２６】
本発明による金属酸化物堆積方法によって、薄い付着性の金属酸化物コーティングが形成され、この金属酸化物コーティングによって、高温及び低温での進行性環境において通常発生する腐食、ＩＧＳＣＣ、酸化、及び放射能が軽減される。本発明による方法は、先行技術による金属酸化物堆積法よりも優れた幾つかの利点を有する。本発明による方法は複雑な工業設備を必要としない。本発明による方法は、単に前駆体をポンピングにより送り出して構造体と接触させ、コーティングにより覆う構造体において所望の温度及び圧力条件を維持することにより実行することができる。本発明による方法は、所望の結果を得るために堆積後の熱処理を行なう必要がないワンステップの手順を利用する。本発明による熱水堆積方法の適用温度は、ＣＶＤ、イオンスパッタリング、クラッディング、及び溶射のような他のコーティング法の適用温度よりも低い。列挙したこれらの方法の温度は５００℃に達し、望ましくない構造的変形及び熱応力を基板材料に生じさせる。
【００２７】
本明細書では、金属酸化物層を構造体の上に堆積させるシステムについて記載した。特定の例示的実施形態を参照しながら本発明について説明したが、請求の範囲に示す本発明の広い技術思想及び技術範囲から逸脱せずに、種々の変形及び変更をこれらの実施形態に加え得ることが明らかであろう。従って、明細書及び添付図面は、制限的な意味ではなく例示として捉えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】金属酸化物堆積システムの第１の実施形態を示す図である。
【図２】金属酸化物堆積システムの第２の実施形態を示す図である。
【図３】表面電荷密度と金属酸化物を堆積させる前駆体溶液のｐＨレベルとの関係を示すグラフである。
【図４】金属酸化物を露出スチール表面に結合させる化学反応を示す図である。
【図５】露出スチール表面と金属酸化物との分子結合を示す図である。
【図６】金属酸化物堆積方法を実施する間のＥＣＰの変化を示すグラフである。
【図１】
2006508254.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年10月8日(2004.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法であって、
有機金属、酸化剤、界面活性剤、キレート剤、及び水を含む前駆体溶液を構造体に注入するステップ、
前駆体溶液を１００℃よりも高い温度にまで加熱するステップ、
構造体の一部を加熱された前駆体溶液に晒すステップ、及び
前駆体溶液に晒された構造体内の表面上に金属酸化物層を堆積させるステップ
を含む方法。
【請求項２】
堆積させるステップの間に、構造体を３００ｐｓｉ超の圧力に加圧するステップを更に含む、請求項１記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項３】
更に、加圧するステップが、構造体の内圧を圧力変換器によってモニターし、内圧が所定の最大運転圧力を超える場合、圧力開放バルブを作動させることによって内圧を下げることを含む、請求項１記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項４】
加熱するステップが、前駆体溶液の温度を熱電対によってモニターし、前駆体溶液の温度が１００℃未満である場合、前駆体溶液と熱的に連通する電気ヒータに供給する電力を増大することを含む、請求項１記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項５】
加熱するステップが、前駆体溶液の温度を熱電対によってモニターし、前駆体溶液の温度が所定の最大運転温度を超えて上昇した場合、電気ヒータに供給する電力を減らすことを含む、請求項４記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項６】
構造体内の表面上に酸化鉄層を形成するステップ
を更に含み、堆積される金属酸化物が酸化ジルコニウムであり、有機金属がＺｒ−ｎ−プロポキシドであり、堆積させるステップが酸化ジルコニウムを酸化鉄層に結合させることを含む、請求項１記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項７】
酸化剤がＺｒＯ（ＣｌＯ４）２であり、酸化鉄層への酸化ジルコニウムの結合が物理化学的プロセスを含む、請求項６記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項８】
キレート剤がエチレンジアミン四酢酸であり、注入するステップが、前駆体溶液中の懸濁粒子をキレート剤と複合化させることを含む、請求項６記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項９】
前駆体溶液に晒される構造体内の表面がステンレススチールであり、堆積させるステップが酸化ジルコニウムをステンレススチールに結合させる化学反応を含む、請求項６記載の金属酸化物層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項１０】
酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法であって、
有機金属、酸化剤、界面活性剤、キレート剤、及び水を含む前駆体溶液を構造体に注入するステップ、
前駆体溶液を１００℃よりも高い温度にまで加熱するステップ、
構造体の一部を加熱された前駆体溶液に晒すステップ、
構造体の酸化表面を酸化剤に晒すステップ、及び
化学反応により酸化ジルコニウムを酸化表面上に結合させることにより、酸化表面に酸化ジルコニウム層を堆積させるステップ
を含む方法。
【請求項１１】
構造体から前駆体溶液を取り除くステップ
を更に含む、請求項１０記載の酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項１２】
圧力調節器を用いて構造体の内圧を調節するステップ
を更に含む、請求項１０記載の酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項１３】
構造体内部の前駆体溶液の温度を熱電対によってモニターするステップ、及び
加熱要素を作動させることにより、構造体内部の前駆体溶液の温度を調節するステップ
を更に含む、請求項１０記載の酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項１４】
注入するステップの前に有機金属を第１の圧力容器内に貯蔵するステップ、及び
注入するステップの前に酸化剤、界面活性剤、キレート剤及び水を第２圧力容器に貯蔵するステップ
を更に含む、請求項１０記載の酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項１５】
注入ステップの前に、
有機金属を第１の圧力容器内に貯蔵するステップ、又は
酸化剤、界面活性剤、キレート剤及び水を第２圧力容器に貯蔵するステップ
を更に含む、請求項１４記載の酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項１６】
前駆体溶液のｐＨレベルを検出するステップ
を更に含む、請求項１０記載の酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項１７】
構造体のステンレススチール表面上に酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法であって、
Ｚｒ−ｎ−プロポキシドを含む有機金属、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２を含む酸化剤、及び水を含む前駆体溶液をステンレススチール構造体に注入するステップ、
前駆体溶液を１００〜３００℃に加熱するステップ、
ステンレススチール構造体の一部を前駆体溶液の酸化剤に晒すステップ、及び
前駆体溶液に晒された構造体のステンレススチール表面上に酸化ジルコニウム層を堆積させるステップ
を含む方法。
【請求項１８】
注入するステップの前に、前駆体溶液の成分の少なくとも一部のｐＨレベルを４．５〜８に滴定するステップ
を更に含む、請求項１７記載の酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項１９】
圧力調節器を用いて構造体の内圧を調節するステップ、及び
加熱するステップの間、前駆体溶液の温度を制御するステップ
を更に含む、請求項１４記載の酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法。
【請求項２０】
堆積させるステップの間、構造体内部の前駆体溶液の圧力を２００ｐｓｉ〜２，０００ｐｓｉの所定圧力に調節するステップ
を更に含む、請求項１４記載の酸化ジルコニウム層を熱水によって堆積させる方法。
【国際調査報告】
2006508254.tif 000009