(57)【要約】Ｎｉ（０）含有触媒の存在下でのオレフィン性不飽和ニトリルのヒドロシアン化方法であって、反応を、特定の圧力、濃度及び温度条件下で、全体システムの少なくとも２個の液相（但し、その１個の相は、この相の全重量基準で、他の相又は他の相群よりも高い、Ｎｉ（０）含有触媒の比率を有する）の形成に導く炭化水素の存在下で実施することを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ（０）含有触媒の存在下でのオレフィン性不飽和ニトリルのヒドロシアン化方法であって、反応を、特定の圧力、濃度及び温度条件下で、全体システムの少なくとも２個の液相（但し、その１個の相は、この相の全重量基準で、他の相又は他の相群よりも高い、Ｎｉ（０）含有触媒の比率を有する）の形成に導く炭化水素の存在下で実施することを含む方法。
【請求項２】
全反応混合物中の炭化水素の比率が、１０〜５０重量％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素が、１０5Ｐａの圧力で、３０〜１４０℃の範囲内の沸点を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
触媒が、Ｎｉ（０）に加えて、追加的に、Ｎｉ（０）のための配位子として適当で且つ少なくとも１個の三価のリン原子を有する化合物又はこのような化合物の混合物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
配位子として適当な化合物が、モノホスフィナイト、モノホスホナイト、モノホスファイト及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
配位子として適当な化合物が、ジホスフィナイト、ジホスホナイト、ジホスファイト、ホスフィナイト−ホスホナイト、ホスフィナイト−ホスファイト、ホスホナイト−ホスファイト及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
使用される配位子として適切な化合物が、２種の成分の混合物であり、その第一成分が、モノホスフィナイト、モノホスホナイト、モノホスファイト及びこれらの混合物からなる群より選択され、そしてその第二成分が、ジホスフィナイト、ジホスホナイト、ジホスファイト、ホスフィナイト−ホスホナイト、ホスフィナイト−ホスファイト、ホスホナイト−ホスファイト及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
使用されるヒドロシアン化すべきオレフィン性不飽和化合物が、ペンテンニトリル又は異性体ペンテンニトリルの混合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロシアン化の後、全体システムを、少なくとも２個の液相（但し、その１個の相は、この相の全重量基準で、他の相又は他の相群よりも高い、炭化水素の比率を有する）の形成に導く、圧力、濃度及び温度条件下に置き、次いで、この相の全重量基準で、他の相又は他の相群よりも高い、炭化水素の比率を有する該相を、全体システムから除去する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
除去した相をオレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化に再循環する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アジポニトリル及びＮｉ（０）含有触媒を含む混合物からアジポニトリルを除去するために、９０〜１４０℃の範囲内の沸点を有する炭化水素を使用する方法。
【請求項１３】
９０〜１４０℃の範囲内の沸点を有する炭化水素を使用する、アジポニトリル及びＮｉ（０）含有触媒を含む混合物からアジポニトリルを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ（０）含有触媒の存在下でのオレフィン性不飽和ニトリルのヒドロシアン化方法であって、反応を、特定の圧力、濃度及び温度条件下で、全体システムの少なくとも２個の液相（但し、その１個の相は、この相の全重量基準で、他の相又は他の相群よりも高い、Ｎｉ（０）含有触媒の比率を有する）の形成に導く炭化水素の存在下で実施することを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ（０）含有触媒の存在下での、オレフィン性不飽和ニトリルのヒドロシアン化方法は公知である。
【０００３】
例えば、米国特許第３，７７３，８０９号には、Ｎｉ（０）並びに第一にモノホスフィン又はモノホスファイト及び第二にニトリルを含むこれらの錯化配位子系の１種からなる触媒系並びに助触媒としての別の化合物の存在下での、３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのヒドロシアン化が記載されている。
【０００４】
得られる生成物混合物は、抽出器内で規定された条件下で炭化水素と混合されて、多相系を形成する。この多相系の一つの相には、炭化水素並びに前記の有機リン化合物及びＮｉ（０）錯体の優勢部分が含有され、他方、有機モノニトリル、有機ジニトリル、分解したＮｉ触媒、分解した有機リン化合物及び助触媒は、実質的に他の相中に存在する。
【０００５】
炭化水素相が除去される。
【０００６】
有機モノニトリル、有機ジニトリル及び助触媒は、他の相中の分解したニッケル触媒及び分解した有機リン化合物から除去される。
【０００７】
炭化水素相の維持又は利用に関して、米国特許第３，７７３，８０９号には、単に、実施例３に、濃縮物を得るために炭化水素を除去したとの情報が含まれている。
【０００８】
炭化水素のこのような蒸留除去の欠点は、抽出剤中の抽出可能生成物の含有量がほんの少しであることである。実施例３に従って、４６３８ｇのシクロヘキサン中に、僅かに４．６１ｇの抽出可能生成物が存在している。従って、上記の除去は、高いエネルギー及び技術的要求を伴う。
【０００９】
更に、この蒸留除去は、一方で、炭化水素相中に存在する触媒的活性化合物の熱分解を防止するために、例えば、圧力を低下させることによって達成されるような、非常に低い蒸留温度が望ましく、そして他方で、工業的蒸留において、向流冷却のために、即ち、留出物を凝縮させるために、川の水を使用することが望ましいという問題点を有する。これは、次いで、蒸留圧力の低下への制限を定める。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、生成物及び未転化反応剤からの、オレフィン性不飽和ニトリルのヒドロシアン化において使用したＮｉ（０）含有触媒の除去を、好ましくは、特に上記のヒドロシアン化において、上記の触媒の再使用の可能性を伴って、技術的に簡単で且つ経済的な方式で、可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、この目的が、最初に定義した方法によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に従って、オレフィン性不飽和ニトリルは、Ｎｉ（０）含有触媒の存在下でヒドロシアン化される。
【００１３】
Ｎｉ（０）含有触媒系の製造は、それ自体公知であり、本発明の目的のために、それ自体公知の方法によって実施することができる。
【００１４】
好ましい実施形態において、Ｎｉ（０）含有触媒には、追加的に、Ｎｉ（０）のための配位子として適しており、そして少なくとも１個の三価のリン原子を含有する化合物又はこのような化合物の混合物が含有されていてよい。
【００１５】
好ましい実施形態において、配位子として使用される化合物は、式：
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）            （Ｉ）
のものであってよい。
【００１６】
本発明に関連して、この化合物は、上記の式の、単一の化合物又は異なった化合物の混合物である。
【００１７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、それぞれ独立に、酸素又は単結合であってよい。
【００１８】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3基の全てが単結合であるとき、化合物（Ｉ）は、この説明中で特定されるＲ1、Ｒ2及びＲ3の定義を有する、式Ｐ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）のホスフィンである。
【００１９】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3基の２個が単結合であり、そして１個が酸素であるとき、化合物（Ｉ）は、この説明中で特定されるＲ1、Ｒ2及びＲ3の定義を有する、式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）のホスフィナイト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）である。
【００２０】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3基の１個が単結合であり、そして２個が酸素であるとき、化合物（Ｉ）は、この説明中で特定されるＲ1、Ｒ2及びＲ3の定義を有する、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）又はＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）又はＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）のホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）である。
【００２１】
好ましい実施形態において、全てのＸ1、Ｘ2及びＸ3基は酸素であるべきであり、それで化合物（Ｉ）は、有利には、この説明中で特定されるＲ1、Ｒ2及びＲ3の定義を有する、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）のホスファイト（亜リン酸エステル）である。
【００２２】
本発明に従って、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、同一の又は異なった有機基である。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、有利には１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル又は有利には１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、例えば１，１′−ビフェノール、１，１’−ビナフトールである。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、一緒に直接、即ち、中心リン原子を介して単独ではなく結合することができる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基が、一緒に直接結合していないことが好ましい。
【００２５】
好ましい実施形態において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリルからなる群より選択された基である。
【００２６】
特に好ましい実施形態において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の最大２個は、フェニルであるべきである。
【００２７】
他の好ましい実施形態において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の最大２個は、ｏ−トリルであるべきである。
【００２８】
使用することができる特に好ましい化合物は、式（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ（式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ自然数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、そしてｗ、ｚは、それぞれ２以下である）の化合物、例えば、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ又はこのような化合物の混合物である。
【００２９】
例えば、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ及び（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐを含有する混合物は、原油の蒸留作業で得られるような、特に２：１のモル比での、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含有する混合物を、三ハロゲン化リン、例えば、三塩化リンと反応させることによって得ることができる。
【００３０】
このような化合物及びそれらの製造は、それ自体公知である。
【００３１】
更に好ましい実施形態において、使用されるＮｉ（０）のための配位子として適している化合物は、式
【００３２】
【化１】
2006519797.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ独立に、酸素又は単結合であり、
Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、同じ又は異なった、別個の又は橋架けした有機基であり、
Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、同じ又は異なった、別個の又は橋架けした有機基であり、
Ｙは、橋架け基である）
のものであってよい。
【００３４】
本発明に関連して、このような化合物は、前記の式の、単一の化合物又は異なった化合物の混合物である。
【００３５】
好ましい実施形態において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ酸素であってよい。このような場合に、橋架け基Ｙは、ホスファイト基に結合されている。
【００３６】
他の好ましい実施形態において、Ｘ11及びＸ12はそれぞれ酸素であってよく、そしてＸ13は単結合であってよく又はＸ11及びＸ13は酸素であってよく、そしてＸ12は単結合であってよく、そうして、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13によって取り囲まれたリン原子は、ホスホナイトの中心原子である。このような場合に、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23は酸素であってよく又はＸ21及びＸ22はそれぞれ酸素であってよく、そしてＸ23は単結合であってよく又はＸ21及びＸ23はそれぞれ酸素であってよく、そしてＸ22は単結合であってよく又はＸ23は酸素であってよく、そしてＸ21及びＸ22はそれぞれ単結合であってよく又はＸ21は酸素であってよく、そしてＸ22及びＸ23はそれぞれ単結合であってよく又はＸ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ単結合であってよく、そうして、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23によって取り囲まれたリン原子は、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト又はホスフィン、好ましくはホスホナイトの中心原子であってよい。
【００３７】
他の好ましい実施形態において、Ｘ13は酸素であってよく、そしてＸ11及びＸ12はそれぞれ単結合であってよく又はＸ11は酸素であってよく、そしてＸ12及びＸ13はそれぞれ単結合であってよく、そうして、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13によって取り囲まれたリン原子は、ホスフィナイトの中心原子である。このような場合に、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であってよく又はＸ23は酸素であってよく、そしてＸ21及びＸ22は単結合であってよく又はＸ21は酸素であってよく、そしてＸ22及びＸ23はそれぞれ単結合であってよく又はＸ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ単結合であってよく、そうして、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23によって取り囲まれたリン原子は、ホスファイト、ホスフィナイト又はホスフィン、好ましくはホスフィナイトの中心原子であってよい。
【００３８】
他の好ましい実施形態において、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13はそれぞれ単結合であってよく、そうして、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13によって取り囲まれたリン原子は、ホスフィンの中心原子である。このような場合に、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であってよく又はＸ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ単結合であってよく、そうして、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23によって取り囲まれたリン原子は、ホスファイト又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子であってよい。
【００３９】
橋架け基Ｙは、有利には、例えば、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルによって置換されている又は置換されていないアリール基、好ましくは芳香族系内に６〜２０個の炭素原子を有する基、特に、ピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）である。
【００４０】
Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ独立に、同じ又は異なった有機基であってよい。有利なＲ11及びＲ12基は、アリール基、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するものであり、これは、置換されていないか又は、特に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルによってモノ若しくはポリ置換されていてよく又は置換されていないアリール基であってよい。
【００４１】
Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ独立に、同じ又は異なった有機基であってよい。有利なＲ21及びＲ22基は、アリール基、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するものであり、これは、置換されていないか又は、特に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルによってモノ若しくはポリ置換されていてよく又は置換されていないアリール基であってよい。
【００４２】
Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ別個であってよく又は橋架けされていてよい。
【００４３】
Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ別個であってよく又は橋架けされていてよい。
【００４４】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22基は、記載した方式で、それぞれ別個であってよく、２個が橋架けされおりそして２個が別個であってよく又は全ての４個が、橋架けされていてよい。
【００４５】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，７２３，６４１号で特定されている、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのものである。
【００４６】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，５１２，６９６号で特定されている、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのもの、特に実施例１〜３１において使用された化合物である。
【００４７】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，８２１，３７８号で特定されている、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶのもの、特に実施例１〜７３において使用された化合物である。
【００４８】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，５１２，６９５号で特定されている、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩのもの、特に実施例１〜６において使用された化合物である。
【００４９】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，９８１，７７２号で特定されている、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶのもの、特に実施例１〜６６において使用された化合物である。
【００５０】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第６，１２７，５６７号で特定されているもの、特に実施例１〜２９において使用された化合物である。
【００５１】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第６，０２０，５１６号で特定されている、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸのもの、特に実施例１〜３３において使用された化合物である。
【００５２】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，９５９，１３５号で特定されているもの及び実施例１〜１３において使用された化合物である。
【００５３】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，８４７，１９１号で特定されている、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのものである。
【００５４】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、米国特許第５，５２３，４５３号で特定されているもの、特にそこで、式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１に示されている化合物である。
【００５５】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、国際特許出願公開第０１／１４３９２号明細書で特定されているもの、好ましくはそこで、式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩに示されている化合物である。
【００５６】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、国際特許出願公開第９８／２７０５４号明細書で特定されているものである。
【００５７】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、国際特許出願公開第９９／１３９８３号明細書で特定されているものである。
【００５８】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、国際特許出願公開第９９／６４１５５号明細書で特定されているものである。
【００５９】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、独国特許出願公開第１００３８０３７号明細書で特定されているものである。
【００６０】
特に好ましい実施形態において、有用な化合物は、独国特許出願公開第１００４６０２５号明細書で特定されているものである。
【００６１】
このような化合物及びそれらの製造は、それ自体公知である。
【００６２】
別の好ましい実施形態において、Ｎｉ（０）のための配位子として適しており、そして１個のリン原子を含有する前記の化合物の１種又は２種以上とＮｉ（０）のための配位子として適しており、そして２個のリン原子を含有する化合物の１種又は２種以上との混合物を使用することができる。
【００６３】
特に好ましい実施形態において、有用な系は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／０７８８８号明細書で特定されており、そしてＮｉ（０）を含有するもの及びこのような混合物である。
【００６４】
好ましい実施形態において、ヒドロシアン化は、ルイス酸の存在下で実施することができる。
【００６５】
本発明に関連して、ルイス酸は、単一のルイス酸又は複数の、例えば、２種、３種若しくは４種のルイス酸の混合物である。
【００６６】
オレフィン性不飽和ニトリルのヒドロシアン化プロセス、特に、ルイス酸並びに配位子として適切なリン化合物、例えば、リン原子を介して中心原子と配位し、そしてホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト若しくはホスフィナイト又はこれらの混合物として存在してよい、単座、好ましくは多座、特に二座化合物と、中心原子、好ましくはニッケル、コバルト又はパラジウム、特に、更に好ましくはニッケル（０）の形でのニッケルとを含有する錯体を含有する触媒系の存在下で、オレフィン性不飽和化合物、例えば２−シス−ペンテンニトリル、２−トランス−ペンテンニトリル、３−シス−ペンテンニトリル、３−トランス−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル又はこれらの混合物をヒドロシアン化することによるアジポニトリルの製造は、例えば、米国特許第４，７０５，８８１号、米国特許第６，１２７，５６７号、米国特許第６，１７１，９９６Ｂ１号及び米国特許第６，３８０，４２１Ｂ１号から公知である。
【００６７】
有用なルイス酸は、カチオンが、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム及びスズからなる群より選択された、無機又は有機金属化合物である。例として、例えば、米国特許第６，１２７，５６７号、米国特許第６，１７１，９９６号及び米国特許第６，３８０，４２１号に記載されているような、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ3ＳＣＦ3）2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、ＦｅＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ2（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＣｌＴｉ（Ｏ−ｉ−プロピル）3、ＭｎＣｌ2、ＳｃＣｌ3、ＡｌＣｌ3、（Ｃ8Ｈ17）ＡｌＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、ＲｅＣｌ5、ＺｒＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＶＣｌ3、ＣｒＣｌ2、ＭｏＣｌ5、ＹＣｌ3、ＣｄＣｌ2、ＬａＣｌ3、Ｅｒ（Ｏ3ＳＣＦ3）3、Ｙｂ（Ｏ2ＣＣＦ3）3、ＳｍＣｌ3、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、ＴａＣｌ5が含まれる。また、例えば、米国特許第３，４９６，２１７号、米国特許第３，４９６，２１８号及び米国特許第４，７７４，３５３号に記載されているような、金属塩、例えばＺｎＣｌ2、ＣｏＩ2及びＳｎＣｌ2並びに有機金属化合物、例えばＲＡｌＣｌ2、Ｒ2ＡｌＣｌ、ＲＳｎＯ3ＳＣＦ3及びＲ3Ｂ（式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基である）も有用である。米国特許第３，７７３，８０９号に従って、使用される助触媒は、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、エルビウム、ゲルマニウム、スズ、バナジウム、ニオブ、スカンジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、パラジウム、トリウム、鉄及びコバルト、好ましくは、亜鉛、カドミウム、チタン、スズ、クロム、鉄及びコバルトからなる群より選択された、カチオン形にある金属であってよく、そしてこの化合物のアニオン性単位は、ハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、２〜７個の炭素原子を有する低級脂肪酸のアニオン、ＨＰＯ32-、Ｈ3ＰＯ2-、ＣＦ3ＣＯＯ−、Ｃ7Ｈ15ＯＳＯ2-又はＳＯ42-からなる群より選択することができる。米国特許第３，７７３，８０９号によって開示された別の適切な助触媒は、式Ｒ3Ｂ及びＢ（ＯＲ）3（式中、Ｒは、水素、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されたアリール基及び１〜７個の炭素原子を有するシアノ置換されたアルキル基によって置換されたアリール基からなる群より選択される）の、ホウ水素化物、有機ホウ水素化物及びホウ酸エステル、有利にはトリフェニルホウ素である。更に、米国特許第４，８７４，８８４号に記載されているように、触媒系の活性を増加させるために、ルイス酸の相乗的活性組合せを使用することが可能である。適切な助触媒は、例えば、ＣｄＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3及び（Ｃ6Ｈ5）3ＳｎＸ（式中、Ｘ＝ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3又は（Ｃ6Ｈ5）3ＢＣＮ）からなる群より選択することができ、助触媒対ニッケルの特定された好ましい比は、約１��１６〜約５０：１である。
【００６８】
本発明に関連して、用語ルイス酸には、また、米国特許第３，４９６，２１７号、米国特許第３，４９６，２１８号、米国特許第４，７７４，３５３号、米国特許第４，８７４，８８４号、米国特許第６，１２７，５６７号、米国特許第６，１７１，９９６号及び米国特許第６，３８０，４２１号で特定された助触媒が含まれる。
【００６９】
上記のものの中で特に好ましいルイス酸は、特に金属塩、更に好ましくは金属ハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、特に塩化物であり、その特に好ましいものは、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）である。
【００７０】
本発明に従って、この反応は、一定の圧力、濃度及び温度条件下で、全体システムの少なくとも２個の液相（但し、その１個の相は、この相の全重量基準で、他の相又は他の相群よりも高い、Ｎｉ（０）含有触媒の比率を有する）の形成に導く炭化水素の存在下で実施される。
【００７１】
本発明に関連して、炭化水素は、単一の炭化水素又は炭化水素の混合物である。
【００７２】
炭化水素は、有利には、１０5Ｐａの圧力で、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも６０℃、特に少なくとも９０℃の沸点を有するべきである。
【００７３】
炭化水素は、有利には、１０5Ｐａの圧力で、高々１４０℃、好ましくは高々１３５℃、特に高々１３０℃の沸点を有するべきである。
【００７４】
適切な炭化水素は、例えば、米国特許第３，７７３，８０９号、第３欄、第５０〜６２行に記載されている。
【００７５】
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン及びこれらの混合物からなる群より、特に、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、異性体ヘプタン、ｎ−オクタン、異性体オクタン、例えば２，２，４−トリメチルペンタン及びこれらの混合物、更に好ましくは、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、オクタン異性体混合物及びこれらの混合物から選択された炭化水素が好ましい。
【００７６】
特に好ましくは、本発明に関連して、単一の炭化水素又はこのような炭化水素の混合物を意味する炭化水素は、アジポニトリル及びＮｉ（０）含有触媒を含有する混合物から、アジポニトリルの、特に抽出による除去のために使用することができ、該炭化水素は９０℃〜１４０℃の範囲内の沸点を有する。本プロセスに従って除去した後に得られた混合物から、アジポニトリルを、炭化水素の蒸留除去によって、有利に得ることができ、そして特定された範囲内の沸点を有する炭化水素の使用によって、川の水で留出した炭化水素を凝縮させる可能性によって、特に経済的で且つ技術的に簡単な除去が可能になる。
【００７７】
ヒドロシアン化は、それ自体公知の方法で、例えば、本明細書の説明で特定した文献に従って実施することができる。
【００７８】
一般的に、このようなヒドロシアン化は、−５０℃〜２００℃の範囲内の温度及び０．０５〜１００バールの範囲内の圧力で実施することができるけれども、−１５℃〜７５℃の範囲内の温度及び０．０５〜１０バールの範囲内の圧力が、有利であることが見出された。
【００７９】
驚くべきことに、本発明に従った方法を実施するとき、本発明に従って定義された炭化水素の存在によって、このような炭化水素の不存在下でのこのようなヒドロシアン化と比較して、ヒドロシアン化の悪化、例えば、希釈の結果として予想される触媒活性の低下にならないことが見出された。
【００８０】
好ましい実施形態において、ヒドロシアン化の後、全体システムを、少なくとも２個の液相（但し、その１個の相は、この相の全重量基準で、他の相又は他の相群よりも高い、Ｎｉ（０）含有触媒の比率を有する）の形成に導く、圧力、濃度及び温度条件下に置くことができ、次いで、この相の全重量基準で、他の相又は他の相群よりも高い、Ｎｉ（０）含有触媒の比率を有する該相を、全体システムから除去することができる。
【００８１】
相分離のために、一般的に、広い圧力、濃度及び温度範囲を選択することができ、そして反応混合物の特別の組成の最適パラメーターを、僅かな簡単な予備実験によって容易に決定することができる。
【００８２】
有利な温度は、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも２０℃であることが見出された。
【００８３】
有利な温度は、高々１００℃、好ましくは高々６０℃であることが見出された。
【００８４】
有利な圧力は、少なくとも０．１バール、好ましくは少なくとも０．５バールであることが見出された。
【００８５】
有利な圧力は、高々１０バール、好ましくは高々５バールであることが見出された。
【００８６】
相分離は、このような相分離のためにそれ自体公知である１種又は２種以上の装置内で実施することができる。
【００８７】
有利な実施形態において、相分離は、本発明に従ったプロセスのヒドロシアン化を同様に実施する同じ反応器内で、例えば、この反応器に鎮静（ｃａｌｍｉｎｇ）帯域を取り付けることによって実施することができる。
【００８８】
相分離によって、その１個の相は、この相の全重量基準で、他の相又は他の相群よりも高い、Ｎｉ（０）含有触媒の比率を有する、２個の液相になる。
【００８９】
有利には、相群はお互いから分離され、特に、この相の全重量基準で、他の相又は他の相群よりも高い、Ｎｉ（０）含有触媒の比率を有する該相は、全体システムから除去される。
【００９０】
該相には、Ｎｉ（０）及びＮｉ（０）のための配位子として適切なリン化合物の優勢部分が含有されている。使用した配位子が、少なくとも１種の単座配位子と少なくとも１種の二座配位子との混合物であるとき、一般的に、１個又は２個以上の別の相に比較して、単座配位子に対する該相中の二座配位子の蓄積が存在する。これは、この有利な実施形態において、典型的に単座配位子よりも一層熱的に感受性である二座配位子が、容易にリサイクル可能な形に転換され、他方、熱的にストレスを受け得る単座配位子は、抽出のような少しの熱ストレスを含む分離プロセスにより又は蒸留のような熱ストレスを含むプロセスにより、１個又は２個以上の別の相から任意に分離することができるので、特に有利である。
【００９１】
有機モノ−及びジニトリル、ルイス酸及び生成した全ての触媒分解生成物は、１個又は２個以上の他の相の１個又は２個以上中に実質的に存在する。
【００９２】
好ましい実施形態において、Ｎｉ（０）及びＮｉ（０）のための配位子として適切なリン化合物の優勢部分を含有する該相は、本発明に従った方法のオレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化にリサイクルされる。
【国際調査報告】
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