(57)【要約】ジエチレングリコールを通常の樹脂製造工程で副生成物として生じる量よりも低い量で含有しかつ結果として向上した機械的特性を示す容器がもたらされるようにナフタレンジカルボン酸を少量含有させたポリ（エチレンテレフタレート）共重合体を含んで成っていて再加熱延伸ブロー成形工程で作られた容器。また、前記容器を製造する方法および前記容器に高温充填を受けさせる方法も開示する。
2006528247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートセット延伸ブロー成形方法で作られた容器であって、二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にしてテレフタル酸が約９５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する二酸成分とエチレングリコールが約９８．２モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．８モルパーセント未満の繰り返し単位を有するジオール成分で本質的に構成されていて約０．６から約１．２ｄＬ／ｇの固有粘度を示すポリ（エチレンテレフタレート）共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含んで成る容器。
【請求項２】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９７．５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約２．５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項１記載の容器。
【請求項３】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９９．０から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約１．０から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項１記載の容器。
【請求項４】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９９．２５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約０．７５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項１記載の容器。
【請求項５】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記ジオール成分がエチレングリコールが約９８．４モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．６モルパーセント未満の繰り返し単位を有する請求項１記載の容器。
【請求項６】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記ジオール成分がエチレングリコールが約９８．６モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．４モルパーセント未満の繰り返し単位を有する請求項１記載の容器。
【請求項７】
前記ナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である請求項１記載の容器。
【請求項８】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．７から約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項１記載の容器。
【請求項９】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．７６から約０．８７ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項１記載の容器。
【請求項１０】
容器が予備成形体である請求項１記載の容器。
【請求項１１】
容器が閉じられた底形成部分と開放された末端口形成部分と前記底形成部分から前記開放された末端口形成部分に伸びる胴体形成部分を含んで成る予備成形体である請求項１記載の容器。
【請求項１２】
容器が閉じられた底と開放された末端口と前記底から前記開放された末端口に伸びる胴体を含んで成る請求項１記載の容器。
【請求項１３】
飲料が詰め込まれる容器である請求項１記載の容器。
【請求項１４】
容器を製造するためのヒートセット延伸ブロー成形方法であって、
（１）二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にしてテレフタル酸が約９５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する二酸成分とエチレングリコールが約９８．２モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．８モルパーセント未満の繰り返し単位を有するジオール成分で本質的に構成されているポリ（エチレンテレフタレート）共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含んで成る予備成形体を前記ＰＥＴ共重合体が示すガラス転移温度より高い温度から約１４０℃の温度に加熱し、
（２）前記予備成形体を約６０℃から２００℃の温度に加熱しておいた鋳型に入れ、
（３）その熱せられた予備成形体に延伸と膨張を前記加熱しておいた鋳型の中で受けさせることで容器を生じさせ、そして
（４）前記容器を冷却する、
段階を含んで成る方法。
【請求項１５】
前記予備成形体を加熱する段階が前記予備成形体を約９０℃から約１４０℃の温度に加熱することを含んで成る請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記予備成形体を鋳型の中に入れる段階が前記予備成形体を約９０℃から約１６０℃の温度に加熱しておいた鋳型の中に入れることを含んで成る請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記予備成形体を鋳型の中に入れる段階が前記予備成形体を約１００℃から約１４０℃の温度に加熱しておいた鋳型の中に入れることを含んで成る請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前記延伸と拡張を受けさせる段階が加圧ガスを前記熱せられた予備成形体の中に開放末端部を通して注入することでその熱せられた予備成形体に延伸と膨張を前記加熱しておいた鋳型の中で受けさせることを含んで成る請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９７．５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約２．５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９９．０から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約１．０から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９９．２５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約０．７５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記ジオール成分がエチレングリコールが約９８．４モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．６モルパーセント未満の繰り返し単位を有する請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして
前記ジオール成分がエチレングリコールが約９８．６モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．４モルパーセント未満の繰り返し単位を有する請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
前記ナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である請求項１４記載の方法。
【請求項２５】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．６から約１．２ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項１４記載の方法。
【請求項２６】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．７から約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項１４記載の方法。
【請求項２７】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．７６から約０．８７ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項１４記載の方法。
【請求項２８】
前記予備成形体が閉じられた底形成部分と開放された末端口形成部分と前記底形成部分から前記開放された末端口形成部分に伸びる胴体形成部分を含んで成る請求項１４記載の方法。
【請求項２９】
前記容器が閉じられた底と開放された末端口と前記底から前記開放された末端口に伸びる胴体を含んで成る請求項１４記載の方法。
【請求項３０】
ヒートセット容器に高温充填を受けさせる方法であって、
（１）二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にしてテレフタル酸が約９５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する二酸成分とエチレングリコールが約９８．２モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．８モルパーセント未満の繰り返し単位を有するジオール成分で本質的に構成されているＰＥＴ共重合体を含んで成る予備成形体を前記ＰＥＴ共重合体が示すガラス転移温度より高い温度から約１４０℃の温度に加熱し、
（２）前記予備成形体を約６０℃から２００℃の温度に加熱しておいた鋳型に入れ、
（３）その熱せられた予備成形体に延伸と膨張を前記加熱しておいた鋳型の中で受けさせることで容器を生じさせ、
（４）前記容器を冷却し、そして
（５）７５℃以上に加熱されている液体を前記容器に充填する、
段階を含んで成る方法。
【請求項３１】
前記容器に充填を受けさせる段階が８５℃以上に加熱されている液体を前記容器に充填することを含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記容器に充填を受けさせる段階が９０℃以上に加熱されている液体を前記容器に充填することを含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
前記容器に充填を受けさせる段階が９３℃以上に加熱されている液体を前記容器に充填することを含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
前記予備成形体を加熱する段階が前記予備成形体を約９０℃から約１４０℃の温度に加熱することを含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項３５】
前記予備成形体を鋳型の中に入れる段階が前記予備成形体を約９０℃から約１６０℃の
温度に加熱しておいた鋳型の中に入れることを含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項３６】
前記予備成形体を鋳型の中に入れる段階が前記予備成形体を約１００℃から約１４０℃の温度に加熱しておいた鋳型の中に入れることを含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項３７】
前記延伸と膨張を受けさせる段階が加圧ガスを前記熱せられた予備成形体の中に開放末端部を通して注入することでその熱せられた予備成形体に延伸と膨張を前記加熱しておいた鋳型の中で受けさせることを含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項３８】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９７．５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約２．５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項３０記載の方法。
【請求項３９】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９９．０から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約１．０から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項３０記載の方法。
【請求項４０】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９９．２５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約０．７５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項３０記載の方法。
【請求項４１】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記ジオール成分がエチレングリコールが約９８．４モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．６モルパーセント未満の繰り返し単位を有する請求項３０記載の方法。
【請求項４２】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記ジオール成分がエチレングリコールが約９８．６モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．４モルパーセント未満の繰り返し単位を有する請求項３０記載の方法。
【請求項４３】
前記ナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である請求項３０記載の方法。
【請求項４４】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．６から約１．２ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項３０記載の方法。
【請求項４５】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．７から約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項３０記載の方法。
【請求項４６】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．７６から約０．８７ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項３０記載の方法。
【請求項４７】
前記予備成形体が閉じられた底形成部分と開放された末端口形成部分と前記底形成部分から前記開放された末端口形成部分に伸びる胴体形成部分を含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項４８】
前記容器が閉じられた底と開放された末端口と前記底から前記開放された末端口に伸びる胴体を含んで成る請求項３０記載の方法。
【請求項４９】
ヒートセット延伸ブロー成形容器に高温充填を８７℃を超える温度で受けさせる方法であって、
（１）（ａ）ポリエステルを含んで成る予備成形体を前記ポリエステルが示すガラス転移温度より高い温度に加熱し、
（ｂ）容器用鋳型を約６０℃から約２００℃の温度に加熱し、
（ｃ）前記加熱した予備成形体を前記加熱した鋳型に入れ、
（ｄ）その加熱された予備成形体に延伸と膨張を前記加熱しておいた鋳型の中で受けさせることで容器を生じさせ、そして
（ｅ）前記容器を冷却する、
段階を含んで成る一段延伸ブロー成形工程を実施することで予備成形体から容器を生じさせ、そして
（２）８７℃以上の温度の液体を前記容器に充填する、
段階を含んで成る方法。
【請求項５０】
前記容器に充填を受けさせる段階が９０℃以上に加熱されている液体を前記容器に充填することを含んで成る請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記容器に充填を受けさせる段階が９３℃以上に加熱されている液体を前記容器に充填することを含んで成る請求項４９記載の方法。
【請求項５２】
前記予備成形体を加熱する段階が前記予備成形体を約９５℃から約１４０℃の温度に加熱することを含んで成る請求項４９記載の方法。
【請求項５３】
前記予備成形体を鋳型の中に入れる段階が前記予備成形体を約９０℃から約１６０℃の温度に加熱しておいた鋳型の中に入れることを含んで成る請求項４９記載の方法。
【請求項５４】
前記予備成形体を鋳型の中に入れる段階が前記予備成形体を約１００℃から約１４０℃の温度に加熱しておいた鋳型の中に入れることを含んで成る請求項４９記載の方法。
【請求項５５】
前記延伸と膨張を受けさせる段階が加圧ガスを前記熱せられた予備成形体の中に開放末端部を通して注入することでその熱せられた予備成形体に延伸と膨張を前記加熱しておいた鋳型の中で受けさせることを含んで成る請求項４９記載の方法。
【請求項５６】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９７．５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約２．５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項４９記載の方法。
【請求項５７】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９９．０から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約１．０から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項４９記載の方法。
【請求項５８】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記二酸成分がテレフタル酸が約９９．２５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約０．７５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する請求項４９記載の方法。
【請求項５９】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして
前記ジオール成分がエチレングリコールが約９８．４モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．６モルパーセント未満の繰り返し単位を有する請求項４９記載の方法。
【請求項６０】
二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にして前記ジオール成分がエチレングリコールが約９８．６モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．４モルパーセント未満の繰り返し単位を有する請求項４９記載の方法。
【請求項６１】
前記ナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である請求項４９記載の方法。
【請求項６２】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．６から約１．２ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項４９記載の方法。
【請求項６３】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．７から約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項４９記載の方法。
【請求項６４】
前記ＰＥＴ共重合体が約０．７６から約０．８７ｄＬ／ｇの固有粘度を示す請求項４９記載の方法。
【請求項６５】
前記予備成形体が閉じられた底形成部分と開放された末端口形成部分と前記底形成部分から前記開放された末端口形成部分に伸びる胴体形成部分を含んで成る請求項４９記載の方法。
【請求項６６】
前記容器が閉じられた底と開放された末端口と前記底から前記開放された末端口に伸びる胴体を含んで成る請求項４９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は２００３年６月１８日付けで出願した米国仮特許出願連続番号６０／４７９，３１４の優先権を３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下で主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明はヒートセット成形品（ｈｅａｔ−ｓｅｔ  ｆｏｒｍｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ）、例えば高温充填（ｈｏｔ−ｆｉｌｌ）用途で用いられる飲料用容器などの製造で用いるに特に適するポリエステル組成物に関する。より具体的には、本発明はポリ（エチレンテレフタレート）が基になった樹脂組成物に関し、ここで、本組成物が含有するジエチレングリコールの量は通常の樹脂製造工程で副生成物として生じるそれよりも少なくかつ結果として向上した機械的特性を示す容器がもたらされるように本組成物にナフタレンジカルボン酸を少量含有させる。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（エチレンテレフタレート）が基になった樹脂［追加的成分を少量含有している可能性がありかつしばしば含有してはいるが、通常は、本産業で単に「ＰＥＴ」と通常呼ばれる］は、軽量でありかつ機械的特性とガスバリヤ特性の優れた組み合わせを有することから、炭酸清涼飲料用および水用容器の製造で幅広く用いられている。そのような伝統的な用途の場合、その容器の内容物をその容器の中に導入する時の内容物の温度は周囲温度または低温である（「低温充填方法」）。近年、ＰＥＴ容器はそのような用途を超えて用いられるようになってきておりかつ飲料、例えばジュース、フレーバースポーツドリンクおよびお茶などの用途で用いられるようになってきているが、そのような用途の場合、その容器の内容物を容器に導入する時の内容物の温度は高温である（「高温充填方法」）。
【０００４】
そのような高温充填方法の場合には飲料を当該容器の中に入れる時に前記容器が高温にさらされる。低温充填容器の製造で用いられる通常の予備成形体（ｐｒｅｆｏｒｍ）射出成形および容器延伸ブロー成形工程で製造されたＰＥＴ容器は、そのような高温処理を受けると、容認されない収縮または変形を起こす。ＰＥＴ容器を高温充填方法で用いた時に収縮も変形も起こらないようにする目的で、いくつかの解決法が開発された。そのような解決法には、ヒートセット延伸ブロー成形（ｈｅａｔ−ｓｅｔ  ｓｔｒｅｔｃｈ  ｂｌｏｗ  ｍｏｌｄｉｎｇ）（ＳＢＭ）方法を用いて予備成形体を容器に変換する方法、特殊な真空パネルを用いてボトルを設計する方法、特殊なグレードのＰＥＴ樹脂を用いる方法、またはそれらの組み合わせが含まれる。予備成形体は、本技術分野で良く知られた技術を用いてＰＥＴの射出成形を行うことで作られた試験管形状の製品である。
【０００５】
ヒートセットＳＢＭ方法では、予備成形体を約９０℃から約１４０℃の温度（これは当該重合体が示すガラス転移温度よりも高い）に加熱した後、約６０℃から約２００℃の温度に加熱しておいた鋳型の中に入れる。加圧ガスを前記熱せられた予備成形体の中に注入または吹き込むことで前記予備成形体に膨張と延伸をそれが鋳型の表面に押し付けられるように受けさせる（「延伸ブロー段階」）。ヒートセットＳＢＭ方法と非ヒートセットＳＢＭ方法の間の相違は、ヒートセット方法では周囲温度または約１０℃の冷鋳型ではなく加熱しておいた鋳型を用い、当該予備成形体に延伸を受けさせる前に前記予備成形体を実質的に均一な温度に到達するに充分な時間加熱しておきそして延伸ブロー段階の速度が非ヒートセットＳＢＭ容器の製造で用いられる典型的な速度よりも遅い点にある。そのように速度が遅いとブロー鋳型とその生じさせる容器の間の接触時間が長くなる。ヒートセットＳＢＭ方法の方が非ヒートセットＳＢＭ方法よりもエネルギーの使用量が多くかつ要する時間も長く、従って、ヒートセット容器の製造費用の方が高い。通常のヒートセットＳ
ＢＭ方法で作られた容器に高温充填を著しい収縮なしに約８５℃の温度で受けさせることは可能である。
【０００６】
しかしながら、高温充填の温度要求が高くなってきており、ある場合には、ＰＥＴの通常のガラス転移温度を超える。そのような高温充填の温度は容器側壁の結晶化度とポリエステルのガラス転移温度の両方に関係していることから、高温充填の温度を更により高くしようとしていくつかの方法が用いられた。１つの方法は特殊なヒートセットＳＢＭ工程を使用する方法である。例えば、ダブルブロー（ｄｏｕｂｌｅ−ｂｌｏｗ）ヒートセットＳＢＭ方法を用いると、側壁が示す結晶化度を密度測定値を基にして３５パーセント以上高くすることができ、それによって、高温充填を９０℃を超える温度で行うことが可能になる。しかしながら、そのような方法では、ダブル延伸ブロー段階が理由で生産速度が極めて遅く、その結果として、高温充填時の温度をより高くした容器を生産する時の費用が高くなってしまう。
【０００７】
別の方法は特殊に考案した樹脂を用い方法であり、そのような方法では、特性または共重合用単量体に変性を受けさせる。そのような特殊なＰＥＴ樹脂はより高いガラス転移温度を示すか、ヒートセットＳＢＭ工程中により高い結晶化度を達成し得るか或は両方の組み合わせである。一例として、ＰＥＴ樹脂の分子量を高くすると予備成形体が重力で変形する度合が低くなりかつＰＥＴ樹脂が自然に示す延伸比が低くなる。しかしながら、ＰＥＴ樹脂の分子量を高くすると生産費用が高くなりかつしばしば材料の粘度が高くなることで射出温度を高くする必要があることから予備成形体射出成形サイクル時間が長くなってしまう。
【０００８】
より高いガラス転移温度が得られるようにＰＥＴ樹脂に変性を受けさせる目的で数種の共重合用単量体が用いられたが、それらにはナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）の如き二酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の如きジオール、または両方の組み合わせが含まれる。ＮＤＡによる変性で所望の結果を得るに必要な量は典型的に全体で５モルパーセント以上である。しかしながら、そのように変性の度合が高いと当該ポリエステルの延伸挙動および結晶化挙動も変化し、その結果として、壁厚が非常に厚い予備成形体を設計する必要がありそして／または要求される高い度合の結晶化度を達成するには工程速度を遅くする必要がある。別の特殊に考案された樹脂では、ジエチレングリコールが約２．８モルパーセントの量で必然的に存在する以外は重合体が本質的にホモ重合体であるようにＰＥＴ樹脂の共重合用単量体含有量を低くしている。結晶化速度が劇的に向上して高い結晶化度を達成することができるが、そのように結晶化速度が非常に速い結果として予備成形体が曇る傾向があることで容器も曇ってしまう。また、そのように結晶化した予備成形体はブロー成形が困難なことから、そのような容器では所望の最適な材料分布が達成されず、その結果として望ましくない容器がもたらされてしまう。更に別の特殊に考案された樹脂では、ＰＥＴ樹脂のジオール成分のみに変性を受けさせてＣＨＤＭを１−４モルパーセントとジエチレングリコール（ＤＥＧ）を１−４モルパーセント用いかつＰＥＴ樹脂に再加熱用添加剤（ｒｅｈｅａｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、例えばカーボンブラック、酸化鉄、アンチモン金属などを含有させている。再加熱は、当該予備成形体に延伸ブロー段階を受けさせる前に加熱を受けさせることを指す。本産業では、その段階で既に重合体が予備成形体成形中に予め加熱されておりそして容器を成形する時点で再び加熱されることから用語「再加熱」が用いられる。
【０００９】
高温に耐えかつ次の高温充填工程の真空条件に耐えるに必要な機械的特性を達成しようとして、ＰＥＴ容器の側壁を非常に厚くすることが考案されている。そのような厚壁ボトルは厚壁予備成形体からブロー成形される。射出成形中の冷却時間は予備成形体の側壁の厚みの平方に比例することから、ヒートセット容器を射出成形している時のサイクル時間の方が非ヒートセット容器のそれよりもずっと長い、即ち生産性がずっと低い傾向がある
。また、そのような厚壁予備成形体をブロー成形工程中に再加熱する時間も長い。その上、ボトルの壁が厚いことは、また、そのボトルの製造に使用される材料の量が多いことを意味する。それによって、材料およびエネルギーの両方の利用による資源減少に関する環境上の注意が喚起される可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、本技術分野では、８５℃以上の充填温度で充填可能な高温充填用容器の製造で使用可能であり、変性の度合がＰＥＴの延伸比も結晶化度も高くならずそしてそれに相応して予備成形体が透明であるほど低く、通常の高速ヒートセットＳＢＭ加工で使用可能でありかつ軽量である結果としてサイクル時間が短いことでエネルギー使用量が低い高温充填用容器の製造で使用可能なＰＥＴ樹脂が必要とされている。従って、本発明はそれを提供することに向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要約）
本発明は、８５℃を超える温度に耐える高温充填用容器を製造しそして／またはヒートセットＳＢＭ工程で用いられる通常の予備成形体の壁より薄い壁の予備成形体からより軽量な容器を製造しようとする時に使用可能なＰＥＴ樹脂を提供することでこの上に記述した必要性を取り扱うものである。本発明の態様では、８５℃を超える充填温度で向上した堅さと低下した収縮率を示す高温充填用容器を提供する。要求される充填温度が低い用途の場合、本発明の態様に従って製造する容器に持たせる壁厚を通常のＰＥＴ樹脂を用いて作られる容器のそれよりも５から２０％薄くする。
【００１２】
従って、本発明は、テレフタル酸が約９５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する二酸成分とエチレングリコールが約９８．２モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．８モルパーセント未満の繰り返し単位を有するジオール成分で本質的に構成されているポリ（エチレンテレフタレート）共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含んで成っていてヒートセットＳＢＭ方法で作られた容器を包含する。前記モルパーセントは二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にしたパーセントである。この定義は本明細書の全体に渡ってモルパーセントに適用可能である。前記ＰＥＴ共重合体が示す固有粘度は約０．６から約１．２ｄＬ／ｇである。
【００１３】
本発明の別の態様において、容器を製造するためのヒートセットＳＢＭ方法は、
（１）二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にしてテレフタル酸が約９５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する二酸成分とエチレングリコールが約９８．２モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．８モルパーセント未満の繰り返し単位を有するジオール成分で本質的に構成されているポリ（エチレンテレフタレート）共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含んで成る予備成形体を前記ＰＥＴ共重合体が示すガラス転移温度より高い温度から約１４０℃の範囲の温度に加熱し、
（２）前記予備成形体を約６０℃から２００℃の温度に加熱しておいた鋳型に入れ、
（３）その熱せられた予備成形体に延伸と膨張を前記加熱しておいた鋳型の中で受けさせることで容器を生じさせ、そして
（４）前記容器を冷却する、
段階を含んで成る。
【００１４】
本発明の更に別の態様において、ヒートセット容器に高温充填を受けさせる方法は、
（１）二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準に
してテレフタル酸が約９５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する二酸成分と、エチレングリコールが約９８．２モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．８モルパーセント未満の繰り返し単位を有するジオール成分で本質的に構成されているＰＥＴ共重合体を含んで成る予備成形体を前記ＰＥＴ共重合体が示すガラス転移温度より高い温度から約１４０℃の範囲の温度に加熱し、
（２）前記予備成形体を約６０℃から２００℃、好適には約９０℃から約１６０℃の温度に加熱しておいた鋳型に入れ、
（３）その熱せられた予備成形体に延伸と膨張を前記加熱しておいた鋳型の中で受けさせることで容器を生じさせ、
（４）前記容器を冷却し、そして
（５）７５℃以上に加熱されている液体を前記容器に充填する、
段階を含んで成る。
【００１５】
本発明の更に別の態様において、ヒートセットＳＢＭ容器に高温充填を８７℃を超える温度で受けさせる方法は、
（１）（ａ）ポリエステルを含んで成る予備成形体を前記ポリエステルが示すガラス転移温度より高い温度にまで加熱し、
（ｂ）容器用鋳型を約６０℃から２００℃、好適には約９０℃から約１６０℃の温度に加熱し、
（ｃ）前記加熱した予備成形体を前記加熱した鋳型に入れ、
（ｄ）その熱せられた予備成形体に延伸と膨張を前記加熱しておいた鋳型の中で受けさせることで容器を生じさせ、そして
（ｅ）前記容器を冷却する、
段階を含んで成る一段階延伸ブロー成形工程を実施することで予備成形体から容器を生じさせ、そして
（２）８７℃以上の温度の液体を前記容器に充填する、
段階を含んで成る。
【００１６】
以下の詳細な説明、図面および請求の範囲から本発明の他の目的、特徴および利点が明らかになるであろう。
（発明の詳細な説明）
本発明は、ジエチレングリコールの含有量が通常の樹脂製造工程で副生成物として生じるそれよりも低くかつ容器が示す機械的特性が向上するようにナフタレンジカルボン酸を少量含有させたＰＥＴ共重合体を再加熱延伸ブロー成形することで製造した容器を包含する。本発明は、また、そのような容器を製造する方法およびそのような容器に高温充填を受けさせる方法も包含する。従って、本発明の好適な態様は特に高温充填用途で用いるに有用であるが、それらを低温充填方法で用いる場合には、それの重量をより軽くして製造することができる。本発明の態様はいろいろな種類の容器の形態を取り得、そのような容器には、これらに限定するものでないが、ボトル、ドラム、水差し、クーラーなどが含まれる。
【００１７】
本発明の態様に従い、ポリ（エチレンテレフタレート）共重合体（ＰＥＴ共重合体）を射出成形予備成形体に成形した後、ヒートセットＳＢＭ方法を用いて、それに延伸ブロー成形を受けさせることで高温充填用容器を生じさせる。１つの態様における本発明は、テレフタル酸が約９５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）が約０．２５から約５モルパーセントの繰り返し単位を有する二酸成分とエチレングリコールが約９８．２モルパーセント以上でジエチレングリコール（ＤＥＧ）が約１．８モルパーセント未満の繰り返し単位を有するジオール成分で本質的に構成されているポリ（エチレンテレフタレート）共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含んで成っていてヒートセット
ＳＢＭ方法で作られた容器である。前記モルパーセントは二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にしたパーセントである。前記ヒートセットＳＢＭ方法は本技術分野で良く知られており、一般に、当該予備成形体を当該ＰＥＴ共重合体が示すガラス転移温度より高い温度から約１４０℃、好適には約９０℃から約１４０℃の温度に加熱し、予備成形体を約６０℃から約２００℃、好適には約９０℃から約１６０℃の温度に加熱しておいた鋳型の中に入れて、前記予備成形体の中に空気を注入することで、それにブロー成形を受けさせることで、結晶化度がより高くかつ非晶配向が弛緩している（ｒｅｌａｘｅｄ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）［その結果として、次の高温充填工程で起こす収縮の度合が低い］容器を生じさせる段階を含んで成る。
【００１８】
好適な態様で用いるＰＥＴ共重合体には、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位を約０．２５モルパーセントより多い量から約２．５モルパーセント、より好適には約０．２５モルパーセントより多い量から約１．０モルパーセント、更により好適には約０．２５モルパーセントより多い量から約０．７５モルパーセントの量で存在させる。そのナフタレンジカルボン酸の繰り返し単位は、ＰＥＴ共重合体製造工程に応じて、その二酸またはそれのジエステルから誘導することができる。好適には、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いる。また、好適な態様では、本ＰＥＴ共重合体中に存在するジエチレングリコール由来の繰り返し単位の量は約１．６モルパーセント未満、より好適には約１．４モルパーセント未満である。ＰＥＴの場合、ジエチレングリコールはポリエステル製造工程の副生成物であることから、ジエチレングリコールが０モルパーセントのＰＥＴ樹脂を得るのは不可能であった。従って、本発明は、ＰＥＴ共重合体に存在するジエチレングリコールの量が０モルパーセントの低い範囲ではなく特定の量未満であるＰＥＴ共重合体を意図する。
【００１９】
本発明の好適な態様のＰＥＴ共重合体が示す固有粘度（ＩＶ）は、好適には約０．６から約１．２ｄＬ／ｇ、より好適には約０．７から約０．９ｄＬ／ｇ、更により好適には約０．７６から約０．８７ｄＬ／ｇである。ＩＶはＡＳＴＭ  Ｄ４６０３−９６に従って測定したＩＶであり、ここでは、予備成形体のサンプルを粉砕した後、フェノール／テトラクロロエタンが６０／４０の溶液を用いて濃度が０．５０％になるように溶解させた後、３０Ｃの温度で測定する。
【００２０】
本発明の好適な態様のＰＥＴ共重合体は、歪みで誘発される結晶化度の度合が高くかつ向上した機械的特性を示すと同時に予備成形体の透明度が保持される。本ＰＥＴ共重合体の樹脂組成物を成形して予備成形体を生じさせると、その結果として得られる高温充填用容器は、その予備成形体が受ける延伸比の方が通常のＰＥＴを用いて作られた予備成形体が受ける延伸比よりも低い時でさえ、向上した収縮挙動を示しかつ結晶化度を維持するか或は結晶化度が高い。
【００２１】
ＰＥＴ製造技術分野の技術者は、一般に、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）は重合体製造の有害な副生成物であると認識しており、その結果として、高温充填用容器で用いられることが意図されるＰＥＴに含まれるＤＥＧの量を低くする方向の試みは殆ど成されず、特に、高温充填グレードのＰＥＴを提供しようとしてＰＥＴに変性を受けさせる目的で共重合用単量体をより高い濃度で用いる方策が用いられた時にそのような試みは殆ど成されなかった。通常の工程で生じるＤＥＧの量は２．５から４．０モルパーセントのレベルである。ＤＥＧの量を制御しようとする試みがいくらか成されたが、それは、ＰＥＴが示す熱安定性を向上させようとして成されたものであり、その結果としてガラス転移温度がより高くなったと考えている。透明で厚い予備成形体を射出成形工程で達成するには熱による結晶化速度が制御されるように別の変性剤（通常はＩＰＡ）をより高い濃度で用いる必要がある。実際、ＰＥＴのＤＥＧ含有量を高くする方向の試みがいくらか成された、と言
うのは、ＤＥＧ含有量を高くして２．５から４．０モルパーセントの範囲の濃度にすると結晶化速度が速くなり、それは時には重合体製造の見地から望ましいと考えられていたからである。そのような現象の理論的根拠は、ＤＥＧ含有量を高くする結果として重合体鎖の柔軟性が向上すると重合体鎖が重合体結晶の中に詰め込まれる速度および秩序化する速度がより速くなる点にある。
【００２２】
本発明で見いだした如き期待とは対照的に、ＰＥＴ共重合体中のＤＥＧ含有量を約１．８モルパーセント未満にまで低下させると、結果として、ＤＥＧ含有量が２．１から２．９モルパーセントの範囲のＰＥＴに比べて結晶化速度が速くなる。その上、ＮＤＡを低濃度で添加するとＰＥＴ鎖の剛性が向上することを見いだし、その結果として、重合体溶融物が示す粘度が悪影響を受けることなく、ＰＥＴ共重合体から作られた容器の側壁の剛性が予想外に高くなる。射出成形工程で透明な厚い予備成形体がもたらされ得るように熱による結晶化速度を遅らせるにはＮＤＡの量を低くすることで充分である。
【００２３】
この上に述べたように、通常のＰＥＴ製造方法では、ＤＥＧが２．２モルパーセントを超える量で生じてしまう。従って、本発明の好適な態様では、ＰＥＴ共重合体中のＤＥＧの量が低くなるようにＰＥＴ製造工程を変更する必要がある。ポリエステルのＤＥＧ含有量を低くするに適した如何なる方法も使用可能である。適切な方法には、エステル化またはエステル交換反応中におけるエチレングリコールに対する二酸もしくはジエステルのモル比を低くする方法、エステル化またはエステル交換反応の温度を低くする方法、ＤＥＧを抑制する添加剤（テトラ−アルキルアンモニウム塩などを包含）を添加する方法、そしてエステル化またはエステル交換反応に再循環させて戻すエチレングリコールのＤＥＧ含有量を低くする方法が含まれる。
【００２４】
通常の容器製造方法では、ポリエステルの通常のエステル化／重縮合工程で得たＰＥＴペレットを加熱した後に射出成形工程で予備成形体に成形することが行われている。その予備成形体をオーブンで加熱してガラス転移温度から結晶化温度の間の温度にした後、延伸ブロー成形工程で成形して容器を生じさせる。その延伸ブロー成形を受けさせる前の予備成形体を加熱することを本産業では一般に予備成形体の「再加熱」または「条件付け」と呼んでいる。透明な容器を製造しようとする時の重要な考慮は、ＰＥＴ予備成形体が熱によって起こす結晶化を最小限にすることにある。結晶化が熱で誘発されるとＰＥＴ中に生じる結晶子が大きくなる傾向があり、それに付随して曇りが生じてしまう。それとは対照的に、ブロー成形中に歪みに誘発されて結晶化が起こった時に生じる結晶は非常に小さく、その結果として、その容器は透明なままである。伝統的なヒートセットＰＥＴ容器では、本発明に比べて、変性剤の量があまりにも少ないことから熱による結晶化速度が高くなり、曇った予備成形体がもたらされるか、或は変性剤の量があまりにも多いことで結晶化速度が遅くかつ延伸比が高い。
【００２５】
公知の射出成形および延伸ブロー成形方法を用いて、本発明の態様に従うＰＥＴ共重合体組成物からヒートセット容器を製造することができる。そのような公知手順は、１）ポリエステル組成物を射出成形して予備成形体を生じさせそして２）加熱しておいた予備成形体に延伸ブロー成形をそれが加熱しておいた鋳型の中に押し付けられるように受けさせることで容器を生じさせる段階を伴う。ブロー成形を受けさせる前の典型的な予備成形体の温度は約９０℃から約１３０℃でありそして典型的なブロー鋳型温度は約６０℃から２００℃、好適には９０から１６０℃である。それがブロー鋳型に接触している間に容器の側壁の結晶化度が高くなりかつブロー成形によって誘発された非晶配向が低下する。その使用する工程の具体的な種類は、特定の用途および機械のデザインおよび能力で望まれる生産量または生産速度で決まる。
【００２６】
従って、本発明の別の態様において、容器を製造するためのヒートセットＳＢＭ方法は
、
（１）二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にしてテレフタル酸が約９５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する二酸成分とエチレングリコールが約９８．２モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．８モルパーセント未満の繰り返し単位を有するジオール成分で本質的に構成されているポリ（エチレンテレフタレート）共重合体（ＰＥＴ共重合体）を含んで成る予備成形体を前記ＰＥＴ共重合体が示すガラス転移温度より高い温度から約１４０℃の範囲の温度に加熱し、
（２）前記予備成形体を約６０℃から２００℃、好適には約９０℃から約１６０℃、より好適には約１００℃から１４０℃の範囲に加熱しておいた鋳型に入れ、
（３）その熱せられた予備成形体に延伸と膨張を開口末端部から前記加熱しておいた鋳型の中に向かって受けさせることで容器を生じさせ、そして
（４）前記容器を冷却する、
段階を含んで成る。
【００２７】
本発明の更に別の態様において、ヒートセット容器に高温充填を受けさせる方法は、
（１）二酸成分１００モルパーセントおよびジオール成分１００モルパーセントを基準にしてテレフタル酸が約９５から約９９．７５モルパーセントでナフタレンジカルボン酸が約５から約０．２５モルパーセントの繰り返し単位を有する二酸成分とエチレングリコールが約９８．２モルパーセント以上でジエチレングリコールが約１．８モルパーセント未満の繰り返し単位を有するジオール成分で本質的に構成されているＰＥＴ共重合体を含んで成る予備成形体を前記ＰＥＴ共重合体が示すガラス転移温度より高い温度から約１４０℃の範囲の温度に加熱し、
（２）前記予備成形体を約６０℃から約２００℃、好適には約９０℃から約１６０℃、より好適には約１００℃から約１４０℃の温度に加熱しておいた鋳型に入れ、
（３）加圧ガスを開口末端部に通してその熱せられた予備成形体の中に注入することで前記加熱された予備成形体に延伸と膨張を前記加熱しておいた鋳型の中で受けさせることで容器を生じさせ、
（４）前記容器を冷却し、そして
（５）７５℃以上に加熱されている液体を前記容器に充填する、
段階を含んで成る。
【００２８】
この上に示した方法の両方において、好適には、前記予備成形体を前記鋳型の中に入れてそれに延伸を受けさせそして加圧ガスを注入して前記予備成形体に延伸を半径方向および縦方向に受けさせるに先立って、前記予備成形体の長さに沿ってかつ幅に渡って実質的に均一な温度になるように前記予備成形体を加熱しておく。延伸用ロッドを用いて縦方向の延伸を補助してもよい。用語「実質的に均一な温度」は、これに当該予備成形体の側壁に温度勾配が存在することを包含させることを意味する。望ましくは、前記予備成形体を約２０秒から約２分間に及ぶ時間加熱し、好適には加熱する時間を１分未満にする。そのような加熱時間は、熱を実際にかける時間と熱が当該予備成形体全体に渡って「均一になる」時間を包含する。その上、本ＰＥＴ共重合体組成物は、この上に記述したように、ＮＤＡおよびＤＥＧの繰り返し単位を好適な量で有する。
【００２９】
別の態様では、好適には、前記容器に８５℃以上、好適には９０℃以上、更により好適には９３℃以上に加熱されている液体による高温充填を受けさせる。本分野の技術者が本発明の個々の態様を最大限に利用しようとする時、予備成形体および容器の壁厚が通常の厚みになるように本発明の態様に従って製造したヒートセット容器に９０℃以上のより高い温度の液体を充填するか或は予備成形体および容器の壁厚を本技術分野で以前から知られていた壁厚より薄くすることでヒートセット容器を軽量にしそしてより低い温度である約７５℃から８５℃の温度の液体を充填するかは任意選択である。軽量化は、また、通常
の速度を達成しようとして再加熱剤を用いる必要なくブロー工程をより速くすることができることにも相当する。本容器では壁厚を通常の高温充填用容器のそれより約５から約２０パーセント薄くすることができる。
【００３０】
本ＰＥＴ共重合体中の共重合用単量体の量に関して、本明細書に示す実施例で、本発明のＰＥＴ共重合体を他の樹脂組成物と比較する。具体的には、ＤＥＧ量が１．８モルパーセント未満でＮＤＡ量がゼロのＰＥＴ樹脂はあまりにも速く結晶化し、曇った予備成形体をもたらしかつボトルを生じない。ＤＥＧが必然的に２．２モルパーセント以上の量で存在しかつＮＤＡの量がゼロのＰＥＴ樹脂はあまりにも柔軟な重合体鎖を有する。ＤＥＧ残基が必然的な量で存在しかつＮＤＡ残基の量が５モルパーセント以下のＰＥＴ樹脂を用いると、そのようにして生じさせた予備成形体が示す性能はＤＥＧのみの通常のＰＥＴ樹脂のそれと同様である、と言うのは、ＤＥＧの量が通常の量であるとそのような重合体鎖は柔軟でありかつＮＤＡの量がそのような量では変性の効果が得られないからである。ＤＥＧの量が必然的に存在する量であることに加えてＮＤＡ残基の量が５モルパーセントを超える従来技術品には高温の高温充填を受けさせることができるが、冒頭で述べたように、ＮＤＡは相対的に高価な共重合用単量体であることから高価であることに加えて結晶化速度が遅くかつ延伸比も高い。
【００３１】
本発明のＰＥＴ共重合体との別の比較において、ＤＥＧ量が約１．６モルパーセントでイソフタル酸（ＩＰＡ）による変性が２モルパーセント以上である従来技術のＰＥＴ樹脂は受け入れられる性能を示しはしたが、しかしながら、そのような樹脂は本発明のＰＥＴ共重合体に比べて高い結晶化度を達成することができずかつそれに高温充填を受けさせることができるとしてもほんの約８７℃のみであった。従来技術のＰＥＴ樹脂に９０℃を超える高温充填を受けさせるには、それにダブルブロー成形を受けさせる必要があるか、ＮＤＡ含有量を８モルパーセント以上にする必要があるか、或は再加熱剤を含有させる必要がある。
【００３２】
本発明の更に別の態様において、ヒートセットＳＢＭ容器に高温充填を８７℃を超える温度で受けさせる方法は、
（１）（ａ）ポリエステルを含んで成る予備成形体を前記ポリエステルが示すガラス転移温度より高い温度にまで加熱し、
（ｂ）容器用鋳型を約６０℃から約２００℃、好適には約９０℃から約１６０℃、より好適には約１００℃から約１４０℃の温度に加熱し、
（ｃ）前記加熱した予備成形体を前記加熱した鋳型に入れ、
（ｄ）加圧ガスを開口末端部に通してその熱せられた予備成形体の中に注入することで前記熱せられた予備成形体に延伸と拡張を熱せられた鋳型の中で受けさせて容器を単一段階で生じさせ、そして
（ｅ）前記容器を冷却する、
段階を含んで成る一段階延伸ブロー成形工程を実施することで予備成形体から容器を生じさせ、そして
（２）８７℃以上の温度の液体を前記容器に充填する、
段階を含んで成る。
【００３３】
段階（２）で好適には約９０℃以上、より好適には約９３℃以上の温度の液体を充填する。好適には再加熱用添加剤、例えば酸化鉄、改質炭素または本分野の技術者が利用できる他の再加熱用添加剤を前記予備成形体の組成物に添加する。そのような態様の場合、延伸ブロー成形工程を実施するのは従来技術のダブルブロー成形工程とは対照的に１回のみである（単一段階）。
【００３４】
本発明の別の利点は、延伸ブロー成形工程を通常に実施されるブロー速度よりも高い速
度で実施することができる点にある。従来技術における延伸ブロー成形工程は約６００から１０００ボトル／時／鋳型（ＢＰＨＭ）の速度で実施される。本発明では、再加熱剤、例えば酸化鉄などを用いると１２００ＢＰＨＭの速度を達成することができる。
【００３５】
従って、本発明の好適な態様では、壁厚が薄い結果としてＰＥＴ予備成形体および容器の重量が低く、高い充填温度における収縮率が低く、容器の製造で用いる予備成形体の延伸比が高くなることなく高温充填用ＰＥＴ容器の側壁の結晶化度が維持または向上しかつ充分な側壁厚みと熱安定性と側壁変形特性を示す容器がもたらされることで明らかなように、高温充填用ＰＥＴ容器の性能の改善を提供する。
【００３６】
本発明の態様に従って製造する容器は、この上で説明したように、適切な予備成形体のブロー成形を行うことで製造可能である。適切な予備成形体および容器構造物の例が米国特許第５，８８８，５９８号（これの開示は引用することによって全体が明らかに本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００３７】
図１を参照して、ポリエステル製容器の予備成形体１０を示す。この予備成形体１０は、ＰＥＴが基になった樹脂を射出成形することで成形したものであり、これはネジネックフィニッシュ（ｔｈｒｅａｄｅｄ  ｎｅｃｋ  ｆｉｎｉｓｈ）１２を含有し、これは下方末端部のキャッピングフランジ（ｃａｐｐｉｎｇ  ｆｌａｎｇｅ）１４の所で終結している。前記キャッピングフランジの１４の下方に一般に円筒形の部分１６が存在し、これは壁厚が増すように外径が徐々に大きくなる部分１８において終結している。部分１８の下方に細長い胴体部分２０が存在する。
【００３８】
図１に示した予備成形体１０にブロー成形を受けさせることで図２および３に示す容器２２を生じさせることができる。容器２２はシェル（ｓｈｅｌｌ）２４を含んで成り、シェル２４には、口２８を限定しているネジネックフィニッシュ２６、前記ネジネックフィニッシュの下方に位置するキャッピングフランジ３０、前記キャッピングフランジから伸びる先細部分３２、前記先細部分の下方に伸びる胴体部分３４、そして容器の胴体の所の底３６が含まれている。容器２２は、図３に示すように、適切には、飲料３８の詰め込みで用いられる。その詰め込まれる飲料３８には、高温充填されるお茶、ジュースまたはスポーツドリンクなどの飲料が含まれ、それらを容器２２の中に入れて、クロージャ（ｃｌｏｓｕｒｅ）４０で容器の口２８を密封する。
【００３９】
予備成形体１０、容器２２および詰め込まれる飲料３８は本発明の用途の単なる例である。本発明の方法はいろいろな形態の予備成形体および容器を製造する目的で使用可能であると理解されるべきである。
【００４０】
そのような１つの代替容器５０を図４に示す。この容器５０もまた予備成形体からブロー成形可能であり、これの説明は行なわないが、本分野の技術者は理解するであろう。容器５０はシェル５２を含んで成り、シェル５２には、口５６を限定しているネジネックフィニッシュ５４、前記ネジネックフィニッシュの下方に位置するキャッピングフランジ５８、前記キャッピングフランジから伸びる上方のベル（ｂｅｌｌ）６０、前記上方のベルから伸びる下方のベル６２、前記下方のベルから伸びる上方のバンパー（ｂｕｍｐｅｒ）、前記上方のバンパーから伸びるパネル胴体部分（ｐａｎｅｌｅｄ  ｂｏｄｙ  ｓｅｃｔｉｏｎ）６６、そして前記パネル胴体部分から底７０にまで伸びる下方のバンパー６８が含まれている。このような態様は特に当該容器に高温充填を受けさせた後に前記容器の収縮率を測定しようとする時に用いるに有用である。
【００４１】
本発明をこの上に記述しそして以下に例として本発明を更に説明するが、それは決して本発明の範囲に対する制限を与えるとして解釈されるべきでない。それとは対照的に、本
発明の精神および／または添付請求の範囲から逸脱することなしに、本明細書に示した説明を読んだ後の本分野の技術者が思い浮かぶであろう他のいろいろな態様、変更および均等物を用いてもよいことは明瞭に理解されるであろう。
［実施例］
（実施例１および比較実施例１）
公知ＰＥＴ共重合体合成に従い、本発明の１つの態様に従う処方のＰＥＴ共重合体樹脂（Ｅ１）およびＤＥＧ量が少ない通常処方の対照樹脂（Ｃ１）を製造した。Ｅ１およびＣ１の処方は下記の通りであった：
Ｅ１組成
二酸繰り返し単位：
精製テレフタル酸（ＰＴＡ）が９９．５モル％
２，６ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）が０．５モル％
ジオール繰り返し単位：
エチレングリコール（ＥＧ）が９８．６２モル％
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が１．３８モル％
樹脂のＩＶ：０．８５ｄＬ／ｇ
Ｃ１組成
二酸繰り返し単位：
ＰＴＡが１００モル％
ジオール繰り返し単位：
ＥＧが９８．６モル％
ＤＥＧが１．４モル％
樹脂のＩＶ：０．８１ｄＬ／ｇ
前記Ｅ１およびＣ１樹脂を水分濃度が５０ｐｐｍ未満になるまで１４９℃で４時間乾燥させた。Ａｒｂｕｒｇ射出成形プレスを用い、４９ｇの一般的ヒートセットＳＢＭ予備成形体金型を用いて、その乾燥させたＥ１およびＣ１樹脂を個別に射出成形することで樹脂Ｅ１によるボトル予備成形体および樹脂Ｃ１によるボトル予備成形体を製造した。Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３ブロー成形機を用い、１Ｌの一般的ヒートセットＳＢＭブロー鋳型金型を用いて、前記予備成形体にブロー成形を受けさせることで図４に示した形態のボトルを作成した。その予備成形体にブロー成形を受けさせるに先立って、それを１０７℃に加熱しておいた。１２００ＢＰＨ（１時間当たりのボトル数）にして、ブロー鋳型の表面を１２１℃に設定した。
【００４２】
樹脂Ｅ１およびＣ１の各々から作成した５個のボトルに充填を８５℃、８８℃、９１℃および９３℃で受けさせて、充填前と後に限界寸法における測定を行うことで、高温充填の結果として生じたボトル寸法の変化を測定した。下記の関係：体積収縮％＝（Ｖｉ−Ｖｆ）／Ｖｉ＊１００％［ここで、ＶｉおよびＶｆは、高温充填前および後のボトル体積である］を用いて、各ボトルが示した体積収縮率を計算した。５個のボトルの平均体積収縮率を計算して、それを以下の表１に示す。収縮値が高ければ高いほど収縮率が高くかつボトル性能が劣る。収縮値が高ければ高いほどボトル容認度が低い。
【００４３】
【表１】
2006528247.tif 000003
【００４４】
下記の関係：直径収縮率％＝（Ｄｉ−Ｄｆ）／Ｄｉ＊１００％［ここで、ＤｉおよびＤｆは、高温充填前および後の限界寸法におけるボトル直径である］を用いて、Ｅ１およびＣ１樹脂から作成した５個のボトルの各々が示す直径収縮率を計算した。５個のボトルの平均直径収縮率を計算して、それを以下の表２に示す。ボトルの上方ベル、下方ベルおよび上方バンパーの所の直径収縮率を測定した。収縮値が高ければ高いほど収縮率が高くかつボトル性能が劣ることを意味する。収縮値が高ければ高いほどボトル容認度が低い。
【００４５】
【表２】
2006528247.tif 000004
【００４６】
樹脂Ｅ１およびＣ１の各々を用いて作成した５個のボトルを用いて、それらにＡＳＴＭ
Ｄ  １５０５−８５を用いたボトル側壁結晶化度試験を受けさせた。樹脂の結晶化度が高ければ高いほど延伸ブロー工程中の結晶化速度が速くかつ高温充填安定性が高いことを意味する。その結果を以下の表３に示す。
【００４７】
【表３】
2006528247.tif 000005
【００４８】
Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂｓ  Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔ色度計を用いて６個のボトルの側壁を試験することで、Ｅ１およびＣ１樹脂を用いて作成したボトルの色および曇り特性を測定した。その結果を以下の表４に示す。Ｅ１樹脂はバッチ樹脂（ｂａｔｃｈ  ｒｅｓｉｎ）であることから出発樹脂自身の輝度が低いことが理由でＣ１樹脂の方が曇りの度合が若干低い。その結果は、Ｅ１樹脂を用いると曇りがほとんどない非常に明るい容器を製造することができかつそのボトルはＣ１対照樹脂を用いて作成したそれに匹敵していることを示していた。
【００４９】
【表４】
2006528247.tif 000006
【００５０】
（実施例２および比較実施例２）
公知ＰＥＴ共重合体合成に従い、本発明の１つの態様に従うＰＥＴ共重合体樹脂（Ｅ２）（この上に示したＥ１の処方と同じ処方）およびＤＥＧ含有量が低い通常の処方の比較ＰＥＴ共重合体樹脂（Ｃ２）を製造した。Ｅ２およびＣ２の処方は下記の通りであった：Ｅ２組成
二酸繰り返し単位：
精製テレフタル酸（ＰＴＡ）が９９．５モル％
２，６ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）が０．５モル％
ジオール繰り返し単位：
エチレングリコール（ＥＧ）が９８．６２モル％
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が１．３８モル％
樹脂のＩＶ：０．８５ｄＬ／ｇ
Ｃ２組成
二酸繰り返し単位：
ＰＴＡが１００モル％
ジオール繰り返し単位：
ＥＧが９８．６モル％
ＤＥＧが１．４モル％
樹脂のＩＶ：０．８３ｄＬ／ｇ
前記Ｅ２およびＣ２樹脂を水分濃度が５０ｐｐｍ未満になるまで１４９℃で４時間乾燥させた。最初に、Ａｒｂｕｒｇ射出成形プレスを用い、４９ｇの一般的ヒートセットＳＢＭ予備成形体金型を用いて、その乾燥させたＥ２およびＣ２樹脂を個別に射出成形することで樹脂Ｅ２によるボトル予備成形体および樹脂Ｃ２によるボトル予備成形体を製造した。Ｃ２樹脂に成形を受けさせて容認される透明度または曇り度を示す予備成形体を生じさせるのは不可能であった。その予備成形体はあまりにも厚くかつＣ２樹脂の結晶化速度があまりにも速いことから、その予備成形体は結晶化して曇りを生じた。４１ｇの軽量予備成形体を用いる必要があった。Ｅ１およびＣ２樹脂は両方とも４１ｇの予備成形体に成形され、その透明度は満足される透明度であった。
【００５１】
Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３ブロー成形機を用い、１Ｌの一般的ヒートセットＳＢＭブロー鋳型金型を用いて、前記４１ｇの予備成形体にブロー成形を受けさせることで図４に示した形態のボトルを作成した。その予備成形体に射出成形を受けさせるに先立って、それらを１０７℃に加熱しておいた。１２００ＢＰＨＭにして、ブロー鋳型の表面温度を１２１℃に設定した。Ｃ２樹脂から作成した予備成形体にブロー成形を受けさせて容認される性能のボトルを生じさせるのは不可能であったが、樹脂Ｅ２を用いて作成した予備成形体は可能であった。Ｃ２樹脂を用いて作成した予備成形体からボトルをブロー成形するには９５０ＢＰＨＭの低速を用いる必要があった。比較の目的で、両方の樹脂とも９５０ＢＰＨＭの速度を用いた。
【００５２】
樹脂Ｅ２およびＣ２の各々から作成した５個のボトルに充填を８５℃、８８℃および９１℃で受けさせて、充填前と後の限界寸法における測定を行うことで、高温充填の結果として生じたボトル寸法の変化を測定した。
【００５３】
下記の関係：体積収縮％＝（Ｖｉ−Ｖｆ）／Ｖｉ＊１００％［ここで、ＶｉおよびＶｆは、高温充填前および後のボトル体積である］を用いて、各ボトルが示した体積収縮率を計算した。５個のボトルの平均体積収縮率を計算して、それを以下の表５に示す。数値が高ければ高いほど収縮率が高くかつボトル容認度が低いことを意味する。
【００５４】
【表５】
2006528247.tif 000007
【００５５】
下記の関係：直径収縮率％＝（Ｄｉ−Ｄｆ）／Ｄｉ＊１００％［ここで、ＤｉおよびＤｆは、高温充填前および後の限界寸法におけるボトル直径である］を用いて、各ボトルが示す直径収縮率を計算した。５個のボトルの平均直径収縮率を計算して、それを以下の表６に示す。収縮値が高ければ高いほど収縮率が高くかつボトル性能が劣ることを意味する。収縮値が高ければ高いほどボトル容認度が低い。
【００５６】
【表６】
2006528247.tif 000008
【００５７】
（実施例３および比較実施例３）
公知ＰＥＴ共重合体合成に従い、本発明の１つの態様に従うＰＥＴ共重合体樹脂（Ｅ３）（この上に示したＥ１の処方と同じ処方）およびＤＥＧ含有量が低い通常の処方の比較ＰＥＴ共重合体樹脂（Ｃ３）（市場で最も良好な性能を示すヒートセット樹脂）を製造した。Ｅ３およびＣ３の処方は下記の通りであった：
Ｅ３組成
二酸繰り返し単位：
精製テレフタル酸（ＰＴＡ）が９９．５モル％
２，６ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）が０．５モル％
ジオール繰り返し単位：
エチレングリコール（ＥＧ）が９８．６２モル％
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が１．３８モル％
樹脂のＩＶ：０．８５ｄＬ／ｇ
Ｃ３組成
二酸繰り返し単位：
ＰＴＡが９７．２モル％
イソフタル酸（ＩＰＡ）が２．８モル％
ジオール繰り返し単位：
ＥＧが９８．４モル％
ＤＥＧが１．６モル％
樹脂のＩＶ：０．８１ｄＬ／ｇ
これらの実施例では、Ｅ３樹脂を用いて作成した４１ｇで１Ｌのヒートセットボトルが示す性能は通常の商業的樹脂である比較樹脂Ｃ３を用いて作成した４５ｇで１Ｌのヒートセットボトルのそれと同じか或は良好であることを立証した。
【００５８】
前記Ｅ３およびＣ３樹脂を水分濃度が５０ｐｐｍ未満になるまで１４９℃で４時間乾燥させた。Ａｒｂｕｒｇ射出成形プレスを用い、４５ｇの一般的ヒートセットＳＢＭ予備成形体金型を用いて、その乾燥させたＣ３樹脂を射出成形した。Ａｒｂｕｒｇ射出成形プレスを用い、４１ｇの一般的ヒートセットＳＢＭ予備成形体金型を用いて、その乾燥させたＥ３樹脂を射出成形した。樹脂Ｅ３およびＣ３の両方とも満足される透明度で射出成形された。Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３ブロー成形機を用い、１Ｌの一般的ヒートセットＳＢＭ鋳型金型を用いて、前記Ｅ３およびＣ３予備成形体にブロー成形を受けさせることで図４に示した形態のボトルを作成した。その予備成形体にブロー成形を受けさせるに先立って、それを１０７℃に加熱しておいた。ブロー鋳型の表面温度を１２１℃に設定した。
【００５９】
樹脂Ｅ３およびＣ３の各々から作成した５個のボトルに充填を８５℃、８８℃および９１℃で受けさせて、充填前と後の限界寸法における測定を行うことで、高温充填の結果として生じたボトル寸法の変化を測定した。
【００６０】
下記の関係：体積収縮率％＝（Ｖｉ−Ｖｆ）／Ｖｉ＊１００％［ここで、ＶｉおよびＶｆは、高温充填前および後のボトル体積である］を用いて、各ボトルが示した体積収縮率を計算した。５個のボトルの平均体積収縮率を計算して、それを以下の表７に示す。数値が高ければ高いほど収縮率が高くかつボトル容認度が低いことを意味する。
【００６１】
【表７】
2006528247.tif 000009
【００６２】
下記の関係：直径収縮率％＝（Ｄｉ−Ｄｆ）／Ｄｉ＊１００％［ここで、ＤｉおよびＤｆは、高温充填前および後の限界寸法におけるボトル直径である］を用いて、各ボトルが示す直径収縮率を計算した。５個のボトルの平均直径収縮率を計算して、それを以下の表８に示す。ボトルの上方ベルおよび下方ベルおよび上方バンパーの所の直径収縮率を測定した。収縮値が高ければ高いほど収縮率が高くかつボトル性能が劣ることを意味する。収
縮値が高ければ高いほどボトル容認度が低い。
【００６３】
【表８】
2006528247.tif 000010
【００６４】
前記は本発明の個々の態様に関係しておりかつそれに関して本請求の範囲で限定する如き本発明の範囲から逸脱することなくいろいろな変更を成してもよいと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明の１つの態様に従って作成した成形容器予備成形体の横断立面図である。
【図２】図２は、本発明の１つの態様に従う図２に示した予備成形体から作成したブロー成形容器の横断立面図である。
【図３】図３は、本発明の１つの態様に従って作成した飲料詰め込み容器の透視図である。
【図４】図４は、本発明の別の態様に従って作成したブロー成形容器、特に高温充填時の容器の収縮率を測定する時に用いるに適した容器の立面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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