(57)【要約】オレフィンの重合方法を開示している。該方法は、インデノインドリル担持触媒系および有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体の存在下でオレフィン類を重合することを含む。そのインデノインドリル担持触媒系は、担体、３から１０族の遷移金属またはランタニド金属ＭおよびＭにπ結合している少なくとも１つのインデノインドリル配位子を含む有機金属錯体、ならびに活性化剤を含む。有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体の存在下でその方法を実施することにより、その処理した固体なしの重合方法と比較して意外なほどの活性の増加がもたらされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体、活性化剤、ならびに３から１０族の遷移金属またはランタニド金属Ｍ、およびＭにπ結合している少なくとも１つのインデノインドリル配位子を含む有機金属錯体を含むインデノインドリル担持触媒系の存在下で１つまたは複数のオレフィンを重合することを含み、有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体の存在下で実施する方法。
【請求項２】
担体を、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム、ポリスチレン、およびそれらの混合物からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
担体が、シリカである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、４〜６族の遷移金属である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｍが、４族の遷移金属である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
活性化剤を、アルモキサン、中性ホウ素化合物、およびイオン性ホウ酸塩からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム、ポリスチレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される無機固体または有機ポリマー固体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
無機固体が、シリカである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体が、無機固体または有機固体を、アルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ならびにアルカリール、およびアルコキシホウ素化合物からなる群から選択される有機ホウ素または有機アルミニウム化合物で処理することによって調製される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
オレフィンが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ10α−オレフィンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
担体、活性化剤、ならびに４族の遷移金属Ｍ、およびＭにπ結合している少なくとも１つのインデノインドリル配位子を含む有機金属錯体を含むインデノインドリル担持触媒系の存在下で１つまたは複数のオレフィンを重合することを含み、有機アルミニウム処理無機固体の存在下で実施する方法。
【請求項１２】
担体が、シリカである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
活性化剤を、アルモキサン、中性ホウ素化合物、およびイオン性ホウ酸塩からなる群から選択する請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
無機固体を、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、およびジルコニアからなる群から選択する請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
有機アルミニウム処理無機固体が、無機固体をアルキルアルミニウム化合物で処理することによって調製される請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
シリカ、活性化剤、ならびにジルコニウム、およびジルコニウムにπ結合している少なくとも１つのインデノインドリル配位子を含む有機金属錯体を含むインデノインドリル担持触媒系の存在下で１つまたは複数のオレフィンを重合することを含み、有機ホウ素または有機アルミニウム処理無機固体の存在下で実施する方法。
【請求項１７】
活性化剤を、アルモキサン、中性ホウ素化合物、およびイオン性ホウ酸塩からなる群から選択する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
有機アルミニウム処理シリカを、シリカをアルキルアルミニウム化合物で処理することによって調製する請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
アルキルアルミニウム化合物を、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選択する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
オレフィンが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ10α−オレフィンを含む請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンを重合する方法に関する。該方法は、インデノインドリル含有担持触媒系および有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体の存在下で実施する。有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体の存在は、それ無しで実施する重合方法と比較して意外なほどの活性の増加をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
従来のチーグラー−ナッタ触媒を含めた多数のオレフィン重合触媒が知られている。これらの触媒は安価であるが、それらが示す活性は低く、生成したポリマーが有する分子量分布は狭いところから中間のところ（Ｍw／Ｍn＞４）であり、一般に、α−オレフィンコモノマーの取り込みが劣る。ポリマーの特性を改良するために、高活性のシングルサイト触媒特にメタロセン類が、チーグラー−ナッタ触媒に置き換わりつつある。この新たな触媒は、より高価ではあるが、低密度のポリマーを容易に製造することを可能にする狭い分子量分布および良好なコモノマーの取り込みを与える。メタロセン触媒の１つの不利な点は、それらが高温において低分子量ポリマーを生成する傾向があることである。
【０００３】
最近の注目は、シクロペンタジエニル環配位子をヘテロ原子環配位子によって置換する改良されたシングルサイト触媒を開発することに集中してきている。これらの触媒は、一般に、「ヘテロメタロセン」と称することができる。重要なヘテロメタロセンの１つの特別のタイプは、米国特許第６２３２２６０号およびＰＣＴ国際出願第９９／２４４４６号に記載されているインデノインドリル配位子を含有している。
【０００４】
シングルサイト触媒は、一般的に重合反応媒体に可溶性であり、それ故溶液法に対して有用である。しかしながら、気相法、スラリー法、およびバルクモノマー法に対しても、それは、触媒を担体上に固定または担持させてポリマーのモルフォロジーを調整するために役立つ。米国特許第６２１１３１１号は、重合安定性のヘテロ原子配位子を含有するシングルサイト担持触媒を得るための担体の化学処理について教示している。インデノインドリル配位子を含有する触媒に対して、米国特許第６２３２２６０号およびＰＣＴ国際出願第９９／２４４４６号は、シリカまたはアルミナ等の担体を使用できることを開示している。重合法の活性を高めることは、経済的方法を成就するための重要な目標である。他の化学的方法と同様に、新たな重合法および触媒を開発することが望ましい。
【０００５】
要約すれば、インデノインドリル含有担持触媒を用いる新たなオレフィン重合方法が必要である。特に有用な方法は、改良された触媒活性を有することが望ましい。
発明の概要
本発明は、オレフィン類を重合するための方法である。当該方法は、インデノインドリル含有担持触媒系および有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体の存在下で実施する。そのインデノインドリル担持触媒系は、担体、３から１０族の遷移金属またはランタニド金属ＭおよびＭにπ結合している少なくとも１つのインデノインドリル配位子を含む有機金属錯体、ならびに活性化剤を含む。有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体の存在は、その処理した固体を使用しない重合方法と比較して意外なほどの活性の増加をもたらす。さらに、その処理した個体の存在により、反応器付着物の発生が減少し、触媒操作性が高められる。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、インデノインドリル担持触媒系の存在下で１つまたは複数のオレフィンを重合することを含む。インデノインドリル含有担持触媒系は、インデノインドリル含有錯体、活性化剤、および担体を含む。
【０００６】
本発明の担持触媒系は、３から１０族の遷移金属またはランタニド金属Ｍ、およびＭにπ結合している少なくとも１つのインデノインドリル配位子を含む有機金属錯体を含有する。その金属Ｍは、任意の３から１０族の遷移金属またはランタニド金属であり得る。好ましくは、該触媒は、４から６族の遷移金属を含有し、より好ましくは、該触媒は、チタンまたはジルコニウム等の４族金属を含有する。
【０００７】
本発明の有機金属錯体は、また、少なくとも１つのＭにπ結合しているインデノインドリル配位子を含有する。インデノインドリル配位子は、技術的には良く知られており、米国特許第６２３２２６０号に教示されている。インデノインドリル配位子は、インデノインドールから誘導された陰イオン性配位子である。インデノインドールは、インドールおよびインデン環の両方を有する有機化合物である。それぞれからの５員環は、縮合している（すなわち、それらは２つ以上の炭素原子を共有している）。インデノインドリル環の原子のどれもが非置換であるか、または、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、シリル、ニトロ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、チオエーテル、などの１つまたは複数の基で置換されていてもよい。インデノインドリル部分が存在する限り、さらなる環が存在してもよい。
【０００８】
適当なインデノインドール配位子前駆物質としては、例えば、５，１０−ジヒドロインデノ［３，２−ｂ］インドール、４，８，１０−トリメチル−５Ｈ−インデノ［３，２−ｂ］インドール、４−ｔ−ブチル−８−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［３，２−ｂ］インドール、４，８−ジクロロ−５，１０−ジヒドロインデノ［３，２−ｂ］インドール、１０−メチルベンゾ［ｆ］−５Ｈ−インデノ［３，２−ｂ］インドール、ベンゾ［ｇ］−５，１０−ジヒドロインデノ［３，２−ｂ］インドール、５，１０−ジヒドロインデノ［３，２−ｂ］ベンゾ［ｅ］インドール、ベンゾ［ｇ］−５，１０−ジヒドロインデノ［３，２−ｂ］ベンゾ［ｅ］インドール、およびその他同種のものが挙げられる。
【０００９】
インデノインドリル配位子は、配位子前駆物質を塩基で脱プロトン化し、高度の芳香属性を有する（高度に非局在化している）陰イオン性の環系を生じさせることにより生成する。陰イオンの例えば遷移金属ハロゲン化物との反応により所望の有機金属錯体が生じる。インデノインドリル配位子は、錯体中でＭにπ結合をしている。
【００１０】
その有機金属錯体は、場合により、１つまたは複数のさらなる重合安定性の陰イオン性配位子を含む。例として、米国特許第４７９１１８０号および第４７５２５９７号に記載されているもののような、置換および非置換のシクロペンタジエニル、フルオレニル、およびインデニル、または同種のものが挙げられる。適当な配位子としては、また、米国特許第５５５４７７５号、第５５３９１２４号、第５６３７６６０号、および第５９０２８６６号に記載されている置換および非置換の、ボラアリール、ピロリル、インドリル、キノリニル、ピリジニル、およびアザボロリニルが挙げられる。有機金属錯体は、また、通常１つまたは複数の反応活性配位子、例えば、ハロゲン化物、アルコキシ、シロキシ、アルキル、アルカリール、アリール、ジアルキルアミノなどを含む。特に好ましいのは、ハロゲン化物、アルキル、およびアルカリール（例えば、塩化物、メチル、ベンジル）である。
【００１１】
インデノインドリルおよび／または重合安定性配位子は、橋かけすることができる。配位子を橋かけするために使用することができる基としては、例えば、メチレン、エチレン、１，２−フェニレン、ジアルキルシリル、およびジアリールシリルが挙げられる。通常は単一の橋かけのみが含まれるが、２つの橋かけ基を有する錯体を使用することもできる。配位子を橋かけすることにより、遷移金属の周りの幾何学的形態が変化し、触媒活性ならびにその他の特性、例えば、分子量、コモノマーの取り込み性、および熱安定性を改良することができる。
【００１２】
適当な活性化剤としては、アルモキサン類が挙げられる。好ましいアルモキサン類は、環状の式（Ｒ1−Ａｌ−Ｏ）sまたは直鎖状の式Ｒ1（Ｒ1−Ａｌ−Ｏ）sＡｌＲ1（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基であり、ｓは、１から約２０までの整数である）により表されるポリマー状アルミニウム化合物である。好ましくは、Ｒ1は、メチルであり、ｓは、約４から約２０までである。典型的なアルモキサン活性化剤は、（ポリ）メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、およびジイソブチルアルモキサンである。場合によっては、活性化剤は、好ましくは式ＡｌＲ23（式中、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロカルビルを表す）を有するトリアルキルまたはトリアリールアルミニウム化合物である。
【００１３】
適当な活性化剤としては、また、置換または非置換のトリアルキルまたはトリアリールホウ素誘導体、例えば、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素、およびイオン性ホウ酸塩、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が挙げられる。イオン性ホウ酸塩は、中性の有機金属化合物をイオン化してオレフィンを重合するための活性触媒を生成する。例えば、米国特許第５１５３１５７号、第５１９８４０１号、および第５２４１０２５号を参照されたい。適当な活性化剤は、組み合わせてもよくまたは別々に使用してもよい。
【００１４】
活性化剤成分の金属に対するシングルサイト触媒の遷移金属のモル比は、好ましくは、約０．３：１から１０００：１までの範囲、より好ましくは、約２０：１から８００：１まで、最も好ましくは、約３０：１から５００：１までである。活性化剤がイオン性ホウ酸塩の場合は、活性化剤成分の金属に対するシングルサイト触媒の遷移金属のモル比は、好ましくは、約０．３：１から８：１の範囲である。
【００１５】
有機金属錯体は、好ましくは多孔質材料である担体上に固定する。その担体は、無機酸化物、無機塩化物、および有機ポリマー樹脂、またはそれらの混合物である。好ましい無機酸化物としては、２、３、４、５、１３、または１４族元素の酸化物が挙げられる。好ましい無機塩化物としては、２族元素の塩化物が挙げられる。好ましい有機ポリマー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、およびポリベンゾイミダゾールが挙げられる。特に好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、およびポリスチレンが挙げられる。シリカが最も好ましい。
【００１６】
好ましくは、担体は、約１０から約１０００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは、約５０から約８００ｍ2／ｇまで、そして最も好ましくは約１００から約７００ｍ2／ｇまでの表面積を有する。好ましくは、担体の細孔の容積は、約０．１から約５．０ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは、約０．５から約４．０ｍＬ／ｇまで、そして最も好ましくは、約０．８から約３．５ｍＬ／ｇまでである。平均の細孔直径は、一般的には約１０から約１０００Åの範囲、好ましくは、約１５から約５００Å、そして最も好ましくは、約２０から約３５０Åである。
【００１７】
有機金属錯体は、さまざまな固定化技術のいずれかを用いて担持する。１つの方法においては、その有機金属錯体は、溶媒に溶解し、担体と結合させる。その溶媒を蒸発させることにより担持触媒が生じる。初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）もまた使用することができる。活性化剤は、また、担体に析出させることができ、あるいは、それは触媒から分離して反応器に導入することもできる。
【００１８】
担体は、有機金属化合物および活性化剤を固定化する前に前処理はしなくても使用することができるが、担体の前処理のステップを入れるのが好ましい。担体は、か焼し、かつ／または化学添加物により変性することができる。担体をか焼により前処理する場合、か焼温度は、好ましくは、１５０℃を超える。担体を前処理するために使用することができる化学添加物としては、有機アルミニウム、有機ボラン、有機マグネシウム、有機シラン、および有機亜鉛化合物が挙げられる。好ましい化学添加物としては、アルモキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、グリニャール試薬、およびトリエチルホウ素が挙げられる。担体変性技術は、米国特許第４５０８８４３号、第４５３０９１３号、および第４５６５７９５号に教示されている。
【００１９】
本発明の方法は、また、有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体の存在下で実施する。その有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体は、無機固体または有機ポリマー固体を有機ホウ素または有機アルミニウム化合物で処理することによって調製する。
【００２０】
適当な有機アルミニウム化合物としては、アルモキサン、アルキルアルミニウム、およびハロゲン化アルキルアルミニウムが挙げられる。適当なアルモキサンとしては、環状の式（Ｒ3−Ａｌ−Ｏ）sまたは直鎖状の式Ｒ3（Ｒ3−Ａｌ−Ｏ）sＡｌＲ3（式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基であり、ｓは、１から約２０までの整数である）により表されるポリマー状アルミニウム化合物である。好ましくは、Ｒ3は、メチルであり、ｓは、約４から約２０までである。典型的なアルモキサン活性化剤は、（ポリ）メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、およびジイソブチルアルモキサンである。
【００２１】
好ましいアルキルアルミニウムとしては、好ましくは式ＡｌＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、同一または異なるＣ1〜Ｃ20のヒドロカルビルを表す）を有するトリアルキルまたはトリアリールアルミニウム化合物が挙げられる。特に好ましいアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムである。
【００２２】
適当なハロゲン化アルキルアルミニウムとしては、好ましくは、式ＡｌＲ4Ｒ5またはＡｌＲ4Ｘ2（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）を有するハロゲン化ジアルキルアルミニウムおよびジハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。典型的なハロゲン化アルキルアルミニウムは、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびイソブチルアルミニウムジクロリドである。
【００２３】
好ましい有機ホウ素化合物としては、アルキル、アリール、およびアルコキシホウ素化合物が挙げられる。より好ましい有機ホウ素化合物は、式Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＢまたはＢ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）を有するトリアルキルホウ素、トリアリールホウ素、およびトリアルコキシホウ素である。最も好ましいのは、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリプロポキシホウ素、およびトリフェノキシホウ素である。
【００２４】
該固体は、無機固体または有機ポリマー固体であり、無機酸化物、無機塩化物、および有機ポリマー樹脂、またはそれらの混合物であり得る。好ましい無機酸化物としては、２，３，４，５，１３、または１４族元素の酸化物が挙げられる。好ましい無機塩化物としては、２族元素の塩化物が挙げられる。好ましい有機ポリマー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、およびポリベンゾイミダゾールが挙げられる。特に好ましい固体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、およびポリスチレンが挙げられる。シリカが最も好ましい。
【００２５】
好ましくは、該固体は、約１０から約１０００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは、約５０から約８００ｍ2／ｇまで、そして最も好ましくは約１００から約７００ｍ2／ｇまでの表面積を有する。好ましくは、該担体の細孔の容積は、約０．１から約５．０ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは、約０．５から約４．０ｍＬ／ｇまで、そして最も好ましくは、約０．８から約３．５ｍＬ／ｇまでである。平均の細孔直径は、一般的には約１０から約１０００Åの範囲、好ましくは、約１５から約５００Å、そして最も好ましくは、約２０から約３５０Åである。
【００２６】
有機ホウ素または有機アルミニウム変性剤は、該固体に対して、好ましくは、固体のグラム当り約０．１から２０ｍｍｏｌの範囲のアルミニウムまたはホウ素（変性剤中に含有されている）の量、より好ましくは、約０．２から１０ｍｍｏｌ／グラムまで、そして最も好ましくは、約０．５から５ｍｍｏｌ／グラムまでを加える。有機ホウ素または有機アルミニウム変性剤による処理は、一般的には、液相中で行い、有機ホウ素または有機アルミニウム変性剤を、それ自体液体としてまたは炭化水素等の適当な溶媒中の溶液として該固体に施用する。初期湿潤法または気相含浸もまた該固体を処理するために使用することができる。
【００２７】
該固体は、好ましくは、有機ホウ素または有機アルミニウム変性の前および／または後に、約５０℃から約１０００℃まで、より好ましくは、約１００℃から約８００℃までの温度に加熱する。有機ホウ素または有機アルミニウム変性の後に、該固体は、最も好ましくは、約２０℃から約１２０℃までの温度の真空中で乾燥する。
【００２８】
本発明の方法は、オレフィン、好ましくは、α−オレフィンを重合するために使用する。適当なオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、エチレンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。該触媒は、エチレンをα−オレフィンまたはジオレフィン（例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン）と共重合するのに役立つ。
【００２９】
本発明の方法としては、液相（スラリー、溶液、懸濁、バルク）、高圧流体相、または気相重合法、あるいはこれらの組み合わせが含まれる。重合反応帯の圧力は、一般的には、約１５ｐｓｉａから約３０，０００ｐｓｉａまで変化し、温度は、通常約−１００℃から約３００℃まで変動する。
【００３０】
意外なことに、インデノインドリル担持触媒を使用するオレフィンの重合は、有機ホウ素または有機アルミニウム処理固体の存在下で実施するとき、著しく高い活性および改良された操作性をもたらす（表１参照）。密度を含むポリマー特性は、変化しないままである。
【００３１】
以下の実施例は、本発明を説明するに過ぎない。当業者であれば、本発明の精神および請求項の範囲内での多くの変更を認めるであろう。
【実施例】
【００３２】
実施例１：担持触媒系の調製
有機金属錯体の調製
以下に構造式：
【００３３】
【化１】
2006500459.tif 000002
【００３４】
を有する（シクロペンタジエニル）（３，１０−ジメチルインデノ［３，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリドの合成について説明する。
【００３５】
３，１０−ジメチル−５Ｈ−インデノ［３，２−ｂ］インドールを、米国特許第６２３２２６０号に開示されている方法によって調製する。撹拌棒を備えた５００ｍＬのフラスコに、３，１０−ジメチル−５Ｈ−インデノ［３，２−ｂ］インドール（１４．２２ｇ、６０．９４ｍｍｏｌ）を仕込み、トルエン（１７５ｍＬ）に溶解する。Ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍを３８ｍＬ、９５．０ｍｍｏｌ）を、続いて、室温で激しく撹拌しているフラスコに滴下漏斗により加える。その反応混合物を一晩撹拌し、次いで固体の沈殿物を濾別し、トルエン（１００ｍＬ）、続いてヘプタン（２００ｍＬ）で洗浄する。得られた陰イオン性錯体（１０．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）およびトルエン（９５ｍＬ）を、次に、撹拌棒を備えた２５０ｍＬのフラスコに加え、続いてジエチルエーテル（３５ｍＬ）を加える。その陰イオン性錯体溶液を、次に、激しく撹拌しているトルエン（１９０ｍＬ）およびジエチルエーテル（１９０ｍＬ）中の（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ3（１１．１ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のスラリーに１５分間かけて加える。その混合物を室温で一晩撹拌し、濾別してその固体生成物をトルエン（２００ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥する。１６．５ｇ（収率７７．８％）の（シクロペンタジエニル）（３，１０−ジメチルインデノ［３，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリドが形成される。
担持触媒の調製
不活性雰囲気のグローブボックス中、１−Ｃ18Ｈ37ＯＨ（２４１ｍｇ、０．８９２ｍｍｏｌ）を、トルエン中の３０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（８．３ｍＬ、３８ｍｍｏｌのＡｌ）にゆっくりと加え、得られたＭＡＯ／１−Ｃ18Ｈ37ＯＨの溶液を、周囲温度で１時間撹拌する。このＭＡＯ／１−Ｃ18Ｈ37ＯＨの溶液の一部（３．３ｍＬ、１５ｍｍｏｌのＡｌ）を、２０ｍＬのトルエン中でスラリー化したＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５シリカ（４．０ｇ）に滴下しながら加える。得られたＭＡＯ／シリカのスラリーを、周囲温度で１時間撹拌する。上で形成された（シクロペンタジエニル）（３，１０−ジメチルインデノ［３，２−ｂ］インドリル）ジルコニウムジクロリド錯体（２３７ｍｇ、０．４３９ｍｍｏｌ）を、残りのＭＡＯ／１−Ｃ18Ｈ37ＯＨの溶液に加え、得られた溶液を周囲温度で１時間撹拌する。その溶液を次にＭＡＯ／シリカのスラリーに滴下しながら加える。得られたスラリーを周囲温度で９０分間撹拌し、４５℃の真空下で９０分間乾燥して、乾燥した自由に流動する粉末状の触媒１の５．７７ｇを生じる。
実施例２：有機アルミニウム処理シリカの調製
Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ９５５シリカ（４．０ｇ）を、ヘプタン（２０ｍＬ）中でスラリー化し、トリエチルアルミニウム（ヘプタン中１．６Ｍの溶液の３．０ｍＬ）を、滴下しながら加える。そのスラリーを、周囲温度で１時間撹拌し、続いて４５℃の真空下で９０分間乾燥する。
実施例３：重合試験
螺旋撹拌機、熱電対、および生じたポリマーを取り除くためのバルブを備えたジャケットつき３．３リットルの容器中で重合実験を行う。そのジャケットは、８０℃に温度を制御するために再循環させる水を含有する。触媒１（０．０６０ｇ）およびある場合は固体の添加物（０．１５ｇ）をポリエチレン管を通してそのベッドに加える。試験３Ａにおいては固体添加物は使用せず、試験３Ｂではシリカを使用し、試験３Ｃ〜３Ｅでは、実施例２のトリエチルアンモニウム処理シリカを使用する。撹拌機を始動し、１３９ｐｓｉｇのＮ2を反応器に加える。希釈していない１−ヘキセン（５ｍＬ）を反応器に加える。エチレンを続いて反応器に加えて反応器圧を３００ｐｓｉｇにする。エチレン中６．６重量％の１−ヘキセンの混合物を供給して反応器の３００ｐｓｉｇを維持する。供給したエチレンの合計が約３００ｇに達したら、エチレンの供給を止め、反応器を開口する。約３２０ｇのポリマーを反応器から排出させ、重合をさらに３回繰り返して最初のシードベッドを取り除く。反応器から排出するポリマーの４番目のバッチを分析に供する。その結果を表１に示す。
【００３６】
試験３Ｃ〜３Ｅは、実施例２で調製した有機アルミニウム処理シリカを使用している。比較のための試験３Ａは、固体添加物を使用しない。比較のための試験３Ｂは、固体添加物として処理してないシリカを使用している。結果は、有機アルミニウム処理固体の使用により、触媒活性が著しく改善されることを示している。
実施例４：重合試験時間の影響
ポリマーの塊を除去して反応器を空にすることが必要となるまで４回目の試験を超えて試験を継続すること以外は、実施例３に記載した方法により重合実験を行う。十分な量のポリマーの塊が形成されると、反応器の撹拌機がもはや作動しなくなり、反応器の温度を制御する能力も失われるので、反応器を空にすることが必要となる。
【００３７】
その結果（表２に示す）は、有機アルミニウム処理固体の使用により、反応器の付着物が減少して改良された重合の操作性がもたらされることを示している。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【国際調査報告】
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