(57)【要約】電極触媒粉体、該電極触媒粉体を使用して製造したエネルギー装置、および該エネルギー装置の製造法。燃料電池などのエネルギー装置の性能が、動作状態の範囲で改善されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードおよび前記カソードを隔てる膜と、から少なくともなる膜電極接合体において、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、電極触媒前駆体組成物の懸濁液滴をガス中に懸濁させながら、該液滴を加熱することによって製造された電極触媒粒子を含む膜電極接合体。
【請求項２】
前記電極触媒粒子が、担体相および前記担体相上に分散されている活性種相を含む複合電極触媒凝集体である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記電極触媒粒子が、担体相および該担体相上に分散されている白金金属相を含む複合電極触媒凝集体である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記加熱工程は、噴霧乾燥器中にて前記懸濁液滴を加熱することを含む、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記加熱工程は、混合流噴霧乾燥器中にて前記懸濁液滴を加熱することを含む、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記加熱工程が、約４００℃以下の温度までの加熱を含む、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記加熱工程が、約３００℃以下の温度までの加熱を含む、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記加熱工程が、約６００秒以下の間の加熱を含む、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記加熱工程が、約１００秒以下の間の加熱を含む、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記電極触媒粒子の体積平均粒子径が約３０μｍ以下である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記電極触媒粒子が、担体相上に分散されている活性種相を含み、かつ前記担体相は、平均一次粒子径が約１０〜約１００ｎｍの一次炭素粒子を含む、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、から少なくともなる膜電極接合体において、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、担体相上に活性種が分散されている複合電極触媒凝集体を含み、前記凝集体がほぼ球形であり、かつ前記凝集体の体積平均径が約１００μｍ以下である膜電極接合体。
【請求項１３】
前記電極触媒凝集体の体積平均径が約２０μｍ以下である、請求項１２に記載の膜電極接合体。
【請求項１４】
前記複合電極触媒凝集体が、一次炭素粒子担体相および前記一次炭素粒子上に分散されている活性種相を含む、請求項１２に記載の膜電極接合体。
【請求項１５】
前記電極触媒凝集体は、平均層厚が約５０μｍ以下の電極触媒層中に分散されている請求項１２に記載の膜電極接合体。
【請求項１６】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、から少なくともなる膜電極接合体において、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が電極触媒層を含み、かつ前記電極触媒層がほぼ球形の電極触媒粒子を含む膜電極接合体。
【請求項１７】
前記電極触媒粒子の体積平均粒子径が約２０μｍ以下である、請求項１６に記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
前記電極触媒粒子の体積平均粒子径が約１０μｍ以下である、請求項１６に記載の膜電極接合体。
【請求項１９】
前記電極触媒層の少なくとも約５体積％が、前記球形電極触媒粒子からなる、請求項１６に記載の膜電極接合体。
【請求項２０】
前記電極触媒層の少なくとも約１０体積％が、前記球形電極触媒粒子からなる、請求項１６に記載の膜電極接合体。
【請求項２１】
前記電極触媒層の少なくとも約２０体積％が、前記球形電極触媒粒子からなる、請求項１６に記載の膜電極接合体。
【請求項２２】
前記電極触媒粒子が、担体相上に分散されている活性種相を含む複合電極触媒粒子である、請求項１６に記載の膜電極接合体。
【請求項２３】
前記電極触媒粒子が、炭素担体上に分散されている白金含有金属を含む複合粒子である、請求項１６に記載の膜電極接合体。
【請求項２４】
液媒体が、触媒層を形成するために直接描画ツールを使用して付着するように構成されており、前記液媒体が、液体キャリヤ、および前記液体キャリヤ中に分散されている体積平均粒子径が約２０μｍ以下の触媒粒子を含む、触媒粒子を含む液媒体。
【請求項２５】
前記体積平均粒子径が、約１μｍ〜約１０μｍである、請求項２４に記載の液媒体。
【請求項２６】
前記触媒粒子が、ほぼ球形である、請求項２４に記載の液媒体。
【請求項２７】
前記触媒粒子が、電極触媒粒子である、請求項２４に記載の液媒体。
【請求項２８】
前記電極触媒粒子が、一次担体粒子上に分散されている活性種相を含む二次粒子である、請求項２７に記載の液媒体。
【請求項２９】
前記電極触媒粒子が、平均一次粒子径が約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの一次炭素担体粒子上に分散されている活性種相を含む二次粒子である、請求項２７に記載の液媒体。
【請求項３０】
前記電極触媒粒子が、平均一次粒子径が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの一次炭素担体粒子上に分散されている活性種相を含む二次粒子である、請求項２７に記載の液媒体。
【請求項３１】
前記電極触媒が、一次炭素担体粒子上に分散されている白金金属活性種相を含む、請求項２７に記載の液媒体。
【請求項３２】
前記電極触媒が、一次炭素担体粒子上に分散されているＭｎＯＸ活性種相を含む、請求項２７に記載の液媒体。
【請求項３３】
前記液媒体が溶媒および結合剤を含む、請求項２７に記載の液媒体。
【請求項３４】
電極触媒層を堆積させるための方法において、前記方法は、
ａ）液媒体を形成するために、体積平均粒子径が約２０μｍ以下の電極触媒粒子を液体キャリヤ中に分散する工程と、
ｂ）直接描画ツールを使用して前記液媒体を表面上に付着させる工程と、
ｃ）電極触媒層を形成するのに十分な温度まで前記液媒体を加熱する工程と、
からなる方法。
【請求項３５】
前記体積平均粒子径が、約１μｍ〜約１０μｍである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記電極触媒粒子が、ほぼ球形である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記電極触媒粒子が、一次担体粒子上に分散されている活性種相を含む二次粒子である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記電極触媒粒子が、平均一次粒子径が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの一次炭素担体粒子上に分散されている活性種相を含む二次粒子である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記電極触媒が、一次炭素担体粒子上に分散されている白金金属活性種相を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記電極触媒が、一次炭素担体粒子上に分散されているＭｎＯＸ活性種相を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
前記温度が、少なくとも約２００℃である、請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
前記液媒体が、溶媒および結合剤を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４３】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、から少なくともなる膜電極接合体において、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、電極触媒凝集体を含み、前記電極触媒凝集体が、多孔質担体相上に分散されている活性種相と前記凝集体の構造内に均質に混合されている高分子相と、を含む膜電極接合体。
【請求項４４】
前記高分子相が、プロトン伝導性高分子を含む、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項４５】
前記高分子相が、疎水性高分子を含む、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項４６】
前記高分子相が、親水性高分子を含む、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項４７】
前記高分子相が、フルオロカーボン高分子を含む、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項４８】
前記高分子相が、ペルフルオロ炭化水素高分子を含む、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項４９】
前記電極触媒粒子が、一次炭素担体粒子を含む、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項５０】
前記電極触媒粒子が、平均一次粒子径が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの一次炭素担体粒子を含む、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項５１】
前記電極触媒凝集体が、ほぼ球形である、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項５２】
前記電極触媒粒子は、体積平均粒子径が約１μｍ〜約５０μｍの凝集体である、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項５３】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、から少なくともなる膜電極接合体において、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方が、担体相上に分散されている活性種相から構成される電極触媒粒子を含み、かつ該電極触媒粒子の平均内孔径が約２０ｎｍ以下である膜電極接合体。
【請求項５４】
前記電極触媒粒子の平均内孔径が約１５ｎｍ以下である、請求項５３に記載の膜電極接合体。
【請求項５５】
前記電極触媒粒子の開放多孔度が少なくとも約４０％である、請求項５３に記載の膜電極接合体。
【請求項５６】
前記電極触媒粒子が、担体相上に分散されている活性種相を含み、該担体相が一次炭素担体粒子からなる、請求項５３に記載の膜電極接合体。
【請求項５７】
電極触媒層からなる膜電極接合体において、前記層が、電極触媒を２０〜４０体積％、プロトン伝導性高分子を２０〜４０体積％含み、かつ多孔度が少なくとも約３０体積％である膜電極接合体。
【請求項５８】
前記電極触媒層の平均層厚が５０μｍ以下である、請求項５７に記載の膜電極接合体。
【請求項５９】
前記電極触媒層の平均層厚が約２５μｍ以下である、請求項５７に記載の膜電極接合体。
【請求項６０】
体積％多孔度の少なくとも６０％が、凝集体相互間の多孔度に由来する、請求項５７に記載の膜電極接合体。
【請求項６１】
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードを隔てる膜と、からなる膜電極接合体において、前記カソードが、担持活性種使用量が約０．２ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、外部加湿と共にほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧、約６００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で、膜電極接合体の電池電圧が少なくとも約０．６Ｖである膜電極接合体。
【請求項６２】
外部加湿と共にほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素の供給ガスを用いて、５０℃、大気圧で前記膜電極接合体を約４０００時間連続して稼動させた場合、前記参照電圧が平均毎時約７．５μＶ以下ずつ減少する、請求項６１に記載の膜電極接合体。
【請求項６３】
前記担持活性種が、白金を含む、請求項６１に記載の膜電極接合体。
【請求項６４】
前記担持活性種が、本質的に白金から構成される、請求項６１に記載の膜電極接合体。
【請求項６５】
ガスの１００％外部加湿と共に１Ａ／ｃｍ２の電流密度に対応するほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気（２．２化学量論比）の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素（１．２化学量論比）の供給ガスを使用する、請求項６１に記載の膜電極接合体。
【請求項６６】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、からなる膜電極接合体において、前記カソードが、担持活性種使用量が約０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、外部加湿と共にほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気の供給ガスおよびアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧、少なくとも約１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、膜電極接合体の電池電圧が少なくとも約０．７Ｖである膜電極接合体。
【請求項６７】
前記電流密度が、少なくとも約２００ｍＡ／ｃｍ２である、請求項６６に記載の膜電極接合体。
【請求項６８】
前記電流密度が、少なくとも約２５０ｍＡ／ｃｍ２である、請求項６６に記載の膜電極接合体。
【請求項６９】
前記膜電極接合体の電池電圧が、少なくとも約５５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖである、請求項６６に記載の膜電極接合体。
【請求項７０】
前記膜電極接合体の電池電圧が、少なくとも約６００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖである、請求項６６に記載の膜電極接合体。
【請求項７１】
前記担持活性種が、白金を含む、請求項６６に記載の膜電極接合体。
【請求項７２】
前記担持活性種が、本質的に白金から構成される、請求項６６に記載の膜電極接合体。
【請求項７３】
ガスの１００％外部加湿と共に１Ａ／ｃｍ２の電流密度に対応するほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気（２．２化学量論比）の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素（１．２化学量論比）の供給ガスを使用する、請求項６６に記載の膜電極接合体。
【請求項７４】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、からなる膜電極接合体において、前記カソードが、担持活性種使用量が約０．２ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、外部加湿と共にほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気の供給ガスおよびアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧、少なくとも約５５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、膜電極接合体の電池電圧が少なくとも約０．６Ｖである膜電極接合体。
【請求項７５】
前記電流密度が、少なくとも約６００ｍＡ／ｃｍ２である、請求項７４に記載の膜電極接合体。
【請求項７６】
前記電流密度が、少なくとも約６５０ｍＡ／ｃｍ２である、請求項７４に記載の膜電極接合体。
【請求項７７】
前記担持活性種が、白金を含む、請求項７４に記載の膜電極接合体。
【請求項７８】
前記担持活性種が、本質的に白金から構成される、請求項７４に記載の膜電極接合体。
【請求項７９】
ガスの１００％外部加湿と共に１Ａ／ｃｍ２の電流密度に対応するほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気（２．２化学量論比）の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素（１．２化学量論比）の供給ガスを使用する、請求項７４に記載の膜電極接合体。
【請求項８０】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、からなる膜電極接合体において、前記カソードが、担持活性種使用量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気の供給ガスおよびアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧、少なくとも約８００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、膜電極接合体の電池電圧が少なくとも約０．５Ｖである膜電極接合体。
【請求項８１】
前記膜電極接合体の電池電圧が、少なくとも８５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖである、請求項８０に記載の膜電極接合体。
【請求項８２】
前記膜電極接合体の電池電圧が、少なくとも９００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖである、請求項８０に記載の膜電極接合体。
【請求項８３】
前記膜電極接合体の電池電圧が、少なくとも１０００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖである、請求項８０に記載の膜電極接合体。
【請求項８４】
前記担持活性種が、白金を含む、請求項８０に記載の膜電極接合体。
【請求項８５】
前記担持活性種が、本質的に白金から構成される、請求項８０に記載の膜電極接合体。
【請求項８６】
ガスの１００％外部加湿と共に１Ａ／ｃｍ２の電流密度に対応するほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気（２．２化学量論比）の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素（１．２化学量論比）の供給ガスを使用する、請求項８０に記載の膜電極接合体。
【請求項８７】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、からなる膜電極接合体において、前記カソードが、担持活性種使用量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気の供給ガスおよびアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧、少なくとも約８００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、膜電極接合体の電池電圧が少なくとも約０．５Ｖである膜電極接合体。
【請求項８８】
前記膜電極接合体の電池電圧が、少なくとも８５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖである、請求項８７に記載の膜電極接合体。
【請求項８９】
前記膜電極接合体の電池電圧が、少なくとも９００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖである、請求項８７に記載の膜電極接合体。
【請求項９０】
前記膜電極接合体の電池電圧が、少なくとも１０００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖである、請求項８７に記載の膜電極接合体。
【請求項９１】
前記担持活性種が、白金を含む、請求項８７に記載の膜電極接合体。
【請求項９２】
前記担持活性種が、本質的に白金から構成される、請求項８７に記載の膜電極接合体。
【請求項９３】
ガスの１００％外部加湿と共に１Ａ／ｃｍ２の電流密度に対応するほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気（２．２化学量論比）の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素（１．２化学量論比）の供給ガスを使用する、請求項８７に記載の膜電極接合体。
【請求項９４】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、からなる膜電極接合体において、前記カソードが、担持活性種使用量が約０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量でアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧で測定した場合、ΔＥ値が２００ｍＡ／ｃｍ２で約５０ｍＶ以下であり、４００ｍＡ／ｃｍ２で約１００ｍＶ以下であり、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１７５ｍＶ以下である膜電極接合体。
【請求項９５】
前記担持活性種が、白金を含む、請求項９４に記載の膜電極接合体。
【請求項９６】
前記担持活性種が、本質的に白金から構成される、請求項９４に記載の膜電極接合体。
【請求項９７】
前記電極触媒層は、担持活性種が担体構造体上に分散されている電極触媒粒子を含み、前記担体構造体の多孔度が少なくとも約４０％である、請求項９４に記載の膜電極接合体。
【請求項９８】
空気中で測定した場合、電池電圧が、４００ｍＡ／ｃｍ２で少なくとも０．６Ｖである、請求項９４に記載の膜電極接合体。
【請求項９９】
前記電極触媒層は、白金使用量が約５重量％以下の担持電極触媒粒子を含む、請求項９４に記載の膜電極接合体。
【請求項１００】
ガスの１００％外部加湿と共に１Ａ／ｃｍ２の電流密度に対応するほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気（２．２化学量論比）の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素（１．２化学量論比）の供給ガスを使用する、請求項９４に記載の膜電極接合体。
【請求項１０１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、からなる膜電極接合体において、前記カソードが、担持活性種使用量が約０．２ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量でアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧で測定した場合、ΔＥ値が２００ｍＡ／ｃｍ２で約５０ｍＶ以下であり、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１００ｍＶ以下であり、１０００ｍＡ／ｃｍ２で約１７０ｍＶ以下である膜電極接合体。
【請求項１０２】
前記担持活性種が、白金を含む、請求項１０１に記載の膜電極接合体。
【請求項１０３】
前記担持活性種が、本質的に白金から構成される、請求項１０１に記載の膜電極接合体。
【請求項１０４】
前記電極触媒層が、担体上に担持活性種が分散されている電極触媒粒子を含み、かつ該担体の多孔度が少なくとも約４０％である、請求項１０１に記載の膜電極接合体。
【請求項１０５】
電池電圧が、空気中で測定した場合、６００ｍＡ／ｃｍ２で少なくとも約０．６Ｖである、請求項１０１に記載の膜電極接合体。
【請求項１０６】
前記電極触媒層が、担体上に担持活性種が分散されている電極触媒粒子を含み、かつ前記電極触媒粒子の担持活性種使用量が約２０重量％以下である、請求項１０１に記載の膜電極接合体。
【請求項１０７】
ガスの１００％外部加湿と共に１Ａ／ｃｍ２の電流密度に対応するほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気（２．２化学量論比）の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素（１．２化学量論比）の供給ガスを使用する、請求項１０１に記載の膜電極接合体。
【請求項１０８】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、からなる膜電極接合体において、前記カソードが、担持活性種使用量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量でアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧で測定した場合、ΔＥ値が２００ｍＡ／ｃｍ２で約５０ｍＶ以下であり、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１００ｍＶ以下であり、１０００ｍＡ／ｃｍ２で約２５０ｍＶ以下である膜電極接合体。
【請求項１０９】
前記担持活性種が、白金を含む、請求項１０８に記載の膜電極接合体。
【請求項１１０】
前記担持活性種が、本質的に白金から構成される、請求項１０８に記載の膜電極接合体。
【請求項１１１】
前記電極触媒層が、担体上に担持活性種が分散されている電極触媒粒子を含み、かつ該担体の多孔度が少なくとも約４０％である、請求項１０８に記載の膜電極接合体。
【請求項１１２】
電池電圧が、空気中にて、６００ｍＡ／ｃｍ２で少なくとも０．６Ｖである、請求項１０８に記載の膜電極接合体。
【請求項１１３】
前記電極触媒層が、担体上に分散されている白金を含む担持活性種を備えた電極触媒粒子を含み、かつ該粒子上の白金使用量が約４０重量％以下である、請求項１０８に記載の膜電極接合体。
【請求項１１４】
ガスの１００％外部加湿と共に１Ａ／ｃｍ２の電流密度に対応するほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気（２．２化学量論比）の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素（１．２化学量論比）の供給ガスを使用する、請求項１０８に記載の膜電極接合体。
【請求項１１５】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとを隔てる膜と、からなる膜電極接合体において、前記カソードが、担持活性種使用量が約０．６ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量でアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧で測定した場合、ΔＥ値が２００ｍＡ／ｃｍ２で約８０ｍＶ以下であり、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１５０ｍＶ以下であり、１０００ｍＡ／ｃｍ２で約２００ｍＶ以下である膜電極接合体。
【請求項１１６】
前記担持活性種が、白金を含む、請求項１１５に記載の膜電極接合体。
【請求項１１７】
前記担持活性種が、本質的に白金から構成される、請求項１１５に記載の膜電極接合体。
【請求項１１８】
前記電極触媒層が、担体上に担持活性種が分散されている電極触媒粒子を含み、かつ該担体の多孔度が少なくとも約４０％である、請求項１１５に記載の膜電極接合体。
【請求項１１９】
電池電圧が、空気中において、７００ｍＡ／ｃｍ２で少なくとも約０．５Ｖである、請求項１１５に記載の膜電極接合体。
【請求項１２０】
前記電極触媒層が、担体上に分散されている白金からなる担持活性種を有する電極触媒粒子を含み、該粒子上の白金使用量が約６０重量％以下である、請求項１１５に記載の膜電極接合体。
【請求項１２１】
ガスの１００％外部加湿と共に１Ａ／ｃｍ２の電流密度に対応するほぼ一定流量で、前記カソードに純粋空気（２．２化学量論比）の供給ガスおよび前記アノードに純粋水素（１．２化学量論比）の供給ガスを使用する、請求項１１５に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などのエネルギー装置を製造するための、電極触媒粒子や錯体多成分粒子などの微粒子材料に関する。本発明は、微粒子材料を組み込んだ改善されたエネルギー装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯式および手持ち式電子装置の到来、ならびに再生不能な天然資源に関する緊迫性の増大のために電気自動車への要求が高まるにつれて、高能力かつ経済的な電力システムを迅速に開発する必要性が存在する。そのような電力システムには、電池を使用するエネルギー保存用や燃料電池を使用するエネルギー発生用の改善された装置が含まれる。
【０００３】
燃料電池は、燃焼も事実上の公害もなく化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能な電気化学装置である。燃料電池は電池とは異なる。というのは、燃料電池は、化学反応物を継続的に該燃料電池に送達しながら化学エネルギーを電気エネルギーに変換するからである。燃料電池をオフにすると、電位はゼロになる。その結果、通常は、電気エネルギーの連続供給源を得るために燃料電池は使用され、燃焼エンジン、原子力発電所、火力発電所などの連続的電気エネルギー発生の他の形態に匹敵する。燃料電池の様々な型は、該燃料電池で使用される電解質によって分類される。燃料電池の主たる５つの型は、アルカリ型、溶融炭酸塩型、リン酸型、固体酸化物型、ならびにプロトン交換膜（ＰＥＭ）型または高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）である。
【０００４】
これらのエネルギー装置に関して重要な要件の一つは、反応物を電気エネルギーへ効率的に触媒で変換することにある。そのような装置の大規模商品化にとって著しい障害は、この変換工程には高度に効率的な電極触媒材料を必要とする点にある。
【０００５】
化学反応に電極触媒を利用する燃料電池の一例は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。通常は、ＰＥＭＦＣ積層体は、それぞれがカソード層およびアノード層を含む数十から数百の膜電極接合体（ＭＥＡ）を含む。アノードとカソードはプロトン交換膜を挟み、この交換膜は膜の各側に触媒層を有する。水素がアノードに供給され、酸素（空気）がカソードに供給されたときに電力が発生する。通常は、アノード触媒層中の白金を基にした触媒による触媒反応では、水素がイオン化してプロトンと電子が形成される。プロトンは、プロトン交換膜を通り抜けて膜の反対側（カソード）上の触媒層に移動し、そこで別の触媒、通常は、白金または白金合金がプロトンと酸素の反応を触媒して水を形成する。反応は、以下のように記載することが可能である：
【０００６】
アノード：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソード：４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
全体：２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
アノードで形成された電子は、電力をもたらす電気回路を通ってカソードに送られる。
燃料電池の商品化を成功させるために取り組まなくてはならない必須項目は、電池価格、電池性能、および動作寿命である。静止状態での適用には、電力密度の改善が重要であるが、自動車への適用には高い電圧効率が必要とされる。燃料電池コストの点では、現在の燃料電池積層体は、ＭＥＡ積層体を使用し、このＭＥＡ積層体には全使用量が、アノードおよびカソードを含め、電極１ｃｍ２当たり白金約１ｍｇ（１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）の白金電極触媒が含まれる。１ｃｍ２当たり０．４２ｗの通常の電池性能では、１ｋｗ当たり白金約２．４ｇ（０．４２ｗ／ｃｍ２につき１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）が必要である。白金金属は非常に高価であり、経済的に実現可能にするためには、こうした電池用の電極触媒のコストを著しく削減する必要がある。しかしながら、貴金属それ自体の量の削減は、コスト削減の適当な解決策ではない。というのは、燃料電池の性能が損なわれる恐れがあり、電池性能の改善も強く要求されるからである。
【０００７】
主要な技術的取組みは、酸化剤としての空気によりカソード性能を改善することである。アルカリ電解質媒体および酸電解質媒体で、ならびにＰＥＭ燃料電池、アルカリ燃料電池、ハイブリッド燃料電池などで、酸素の還元に白金金属電極触媒が使用される。
【０００８】
担体材料上に活性種を含む電極触媒粉体の従来の合成法は、いくつかの工程を含む。最初に、適切な表面積の大きな触媒担体（例えば炭素）を、触媒活性種（例えば白金）前駆体を含む溶液と混合する。十分な接触時間をかけて活性種前駆体の吸着を生じさせ、担体表面上に前駆体を均一に堆積させる。しばしば、還元剤を加え金属含有前駆体を還元して還元金属種にする。界面活性剤を加えて還元金属粒子の径を制御することも可能である。次いで、電極触媒を溶液からろ過し、乾燥し、場合によっては（炭素の燃焼を回避するために）不活性雰囲気中で比較的高温に加熱し、炭素担体上に金属粒子を結晶化させ、または（２種の金属を共還元した場合は）合金にする。ろ液から回収した溶液は、処理して未反応貴金属を抽出し、処分に向けて環境上安全なものにする。
【０００９】
前述の工程から得られた粉体生成物は、凝集体粒子の構造が制御されておらず、さらに加工してＭＥＡ構築体を製造するためには、凝集体の大きい粒径（一般に、約１０μｍ〜１，０００μｍ）を適当な径（約１μｍ〜１０μｍ）に変化させるために、さらに（ボールミル加工などの）加工する必要がある。方法は労働集約的であり、多くの単位操作が必要とされ、電極触媒の粒径および粒度分布は良好に制御されてはいない。
【００１０】
貴金属電極触媒材料の調製方法は、当技術分野で知られている。ファンモントフールト（ＶａｎＭｏｎｔｆｏｏｒｔ）らによる米国特許第４，０５２，３３６号明細書は、炭素上にパラジウムなど、炭素キャリヤ上に活性貴金属触媒を調製する方法を開示しており、この方法は炭素上に金属塩を吸着させ、金属塩から酸化物または水酸化物を形成し、酸化物または水酸化物を金属に還元する。炭素担体は、１μｍ未満から６０μｍまでの様々な粒径を備えた多孔質活性炭粒子を含む。触媒は、貴金属の約０．１〜約１５重量％を構成する。貴金属単位グラム当たり高い触媒活性を有する非常に小さな微結晶の形で貴金属を炭素キャリヤ上に堆積させることが開示されている。
【００１１】
ジャラン（Ｊａｌａｎ）らによる米国特許第４，１３６，０５９号明細書は、燃料電池の電極に使用する電気化学的に活性な白金粒子の製造法を開示している。塩化白金酸および亜ジチオン酸ナトリウムを水中で混合して担体材料（例えばカーボン・ブラック）上に吸収されるコロイド状分散液を得ることによってこの白金粒子は形成される。
【００１２】
ウェナーバーグ（Ｗｅｎｎｅｒｂｅｒｇ）による米国特許第４，４８２，６４１号明細書は、均一に分散された金属を含む表面積の大きな多孔質活性炭マトリックスを開示している。炭素前駆体および金属前駆体を噴霧乾燥して粒子を形成し、次いでアルカリ金属水酸化物の存在下、かつ不活性ガス下で噴霧乾燥粒子を熱分解することによってこの材料は形成される。好ましい熱分解工程の加熱方法は、マイクロ波加熱を使用する加熱である。かご状構造の活性炭上に配置された径約５〜３０オングストロームの金属結晶が開示されている。
【００１３】
オージン（Ｏｚｉｎ）らによる米国特許第４，５６９，９２４号明細書は、ゼロ価で小クラスター形の炭素基板上に銀などの活性金属を堆積させた炭素金属触媒を開示している。溶媒中で金属が溶解するように、有機液体溶媒中、かつ低蒸気圧条件下で金属を蒸発させることによってこの触媒は生成する。次いで、この錯体が炭素表面上および炭素細孔中に拡散するように、溶媒を炭素と接触させる。炭素粒子の金属使用量は０．１〜１５重量％である。
【００１４】
タムラ（Ｔａｍｕｒａ）らによる米国特許第４，６５２，５３７号明細書は、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するのに有用な触媒の製造法を開示している。方法は、活性炭を塩化白金酸水溶液に接触させる工程と、吸収された塩化白金酸を還元剤によって白金に還元する工程と、過剰な還元剤を分解する工程とを含む。触媒は、活性炭１ｇ当たり白金を少なくとも約６ｍｇ含むことが好ましい。活性炭粒子の平均粒子径は約０．４〜約１０ｍｍである。
【００１５】
イトウ（Ｉｔｏｈ）らによる米国特許第４，９７０，１２８号明細書は、酸電解質燃料電池用の担持化白金合金電極触媒を開示している。白金合金は、白金、鉄、および銅を含む。電極触媒は、従来の白金または他の多成分合金電極触媒よりも初期活性および寿命が優れている。ブランド（Ｂｒａｎｄ）らによる米国特許第５，４８９，５６３号明細書は、白金／コバルト／クロム触媒合金を開示しており、これは硝酸塩から炭素担体上に堆積される。
【００１６】
タチバナ（Ｔａｃｈｉｂａｎａ）による米国特許第４，９７０，１８９号明細書は、平均粒子径が１μｍ以下の金属微粒子が炭素体中に分散した多孔質金属含有炭素材料を開示している。この方法は、金属酸化物と有機物を混合し、酸化物を炭化させ金属粒子に変換することを含む。触媒には約５〜５０重量％の金属が含まれる。
【００１７】
ケック（Ｋｅｃｋ）らによる米国特許第５，０６８，１６１号明細書は、リン酸型燃料電池で使用するのに適した電極触媒材料を開示している。この材料には、白金と、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの別の成分との合金が含まれる。白金合金使用量は、２０〜６０重量％であり、合金の電気化学的面積は約３５ｍ２／ｇを超える。
【００１８】
ウェイス（Ｗｅｉｓｓ）らによる米国特許第５，１２０，６９９号明細書は、黒鉛担体上に白金を０．０１〜５重量％含む触媒を開示している。黒鉛担体は、粒度分布が約１〜６００μｍの粒子を含む。触媒材料は、水素添加反応に使用した場合長持ちする。
【００１９】
コールストローム（Ｃａｌｌｓｔｒｏｍ）らによる米国特許第５，４５３，１６９号明細書は、結晶の径が、約１〜２０ｎｍの黒鉛を含むガラス質炭素を含む電極触媒材料を開示している。
【００２０】
ハーズ（Ｈａｒｄｓ）らによる米国特許第５，５０１，９１５号明細書は、固体高分子燃料電池で使用するのに適した多孔質電極を開示しており、この電極はプロトン伝導性高分子を含浸させた微粒子炭素上に貴金属触媒が高度に分散している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
一般に、前述の方法は、触媒の凝集体粒子径および粒度分布の制御が不十分であり、電極触媒材料の凝集体粒子の形態および微細構造の制御が不十分であり、炭素表面上の活性種の分散性および表面積の制御も不十分である。さらに、燃料電池で酸素還元に使用される白金／遷移金属などの合金組成物は、一貫した再現方式で製造することが不可能である。基礎となる粉体特性が制御不能であることは、より効率的な電極触媒材料の開発の大きな障害である。
【００２２】
凝集体の粒子径および粒度分布、凝集形態、表面積、ならびに細孔構造、現存の製造方法を使用して製造することが困難なまたは不可能である組成物を受け入れる汎用性など、粉体特性を制御することのできる電極触媒粉体の製造が可能な融通性のきく製造方法を得ることは有利となろう。そのような粉体を十分に連続的な基盤で大量に製造することが可能ならば特に有利となろう。薄層であり、かつ向上した特性を備える改善された、燃料電池などの装置を得ることも有利となろう。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、触媒粉体、および触媒粉体を使用して製造されたエネルギー装置（例えば燃料電池）を対象とする。一実施形態では、膜電極接合体を提供する。膜電極接合体は、少なくとも一方のアノードと、少なくとも一方のカソードと、アノードとカソードとを分離する少なくとも一枚の膜と、を含む。アノードおよびカソードの少なくとも一方は、電極触媒前駆体組成物の懸濁液滴を、該液滴がガス中に懸濁している間に加熱することによって製造された電極触媒粒子を含む。既知の膜電極接合体品と比較して、本実施形態による膜電極接合体はその電極触媒の特有な構造のために優れた性能をもたらす。
【００２４】
本実施形態によれば、電極触媒粒子は、担体相および担体相上に分散されている活性種相を含む複合電極触媒凝集体とすることが可能である。活性種相は、例えば、白金金属相とすることが可能である。加熱工程には、混合流噴霧乾燥器などの噴霧乾燥器中にて懸濁液滴を加熱することを含めてもよい。加熱は、約４００℃以下の温度、さらに３００℃以下の温度でよく、例えば約１００秒以下の時間のような約６００秒以下の時間であり得る。電極触媒粒子は、約３０μｍ以下の体積平均粒子径を備え、かつ担体相上に分散されている活性種相を含むことが可能であり、その場合、担体相は平均一次粒子径が約１０〜約１００ｎｍである一次炭素粒子を含む。
【００２５】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも一方のアノードと、少なくとも一方のカソードと、アノードとカソードとを分離する少なくとも一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、該アノードおよび該カソードの少なくとも一方が担体相上に活性種が分散されている複合電極触媒凝集体を含み、その凝集体がほぼ球形であり、かつ凝集体の体積平均径が約１００μｍ以下である膜電極接合体が提供される。
【００２６】
本実施形態によれば、電極触媒凝集体の体積平均径は約２０μｍ以下でよい。電極触媒凝集体は、一次炭素粒子の担体相と、該一次炭素粒子上に分散されている活性種相と、を含んでもよい。電極触媒凝集体は、平均層厚が約５０μｍ以下の電極触媒層に有利に分散されていてもよい。
【００２７】
本発明の別の実施形態によれば、一個のアノードと、一個のカソードと、アノードとカソードとを分離する一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、該アノードおよび該カソードの少なくとも一方が電極触媒層を含み、かつ電極触媒層がほぼ球形である電極触媒粒子が提供される。電極触媒粒子の体積平均粒子径は、約２０μｍ以下であることが好ましく、例えば約１０μｍ以下などである。電極触媒層の少なくとも約５体積％、より好ましくは少なくとも約１０体積％、さらに一層好ましくは少なくとも約２０体積％が、球形の電極触媒粒子から構成されることが好ましい。
【００２８】
本発明の別の実施形態によれば、液媒体が触媒層を形成するために直接描画（ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ）ツールを使用して付着するようになされた、触媒粒子を含む液媒体が提供され、該液媒体が、液体キャリヤ、および液体キャリヤ中に分散されている体積平均粒子径が約２０μｍ以下の触媒粒子を含む。本実施形態によれば、その体積平均粒子径は、約１μｍ〜約１０μｍであり得、触媒粒子は組成物の付着特性を改良するためにほぼ球形であり得る。
【００２９】
液媒体は、例えば、溶媒および結合剤を含み得る。
本発明の別の実施形態によれば、電極触媒層を堆積する方法が提供され、該方法は、液媒体を形成するために電極触媒粒子を液体キャリヤ中に分散する工程であって、電極触媒粒子の体積平均粒子径が約２０μｍ以下である工程と、直接描画ツールを使用して液媒体を表面上に付着させる工程と、電極触媒層を形成するのに十分な温度まで液媒体を加熱する工程とを含む。
【００３０】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも一方のアノードと、少なくとも一方のカソードと、該アノードと該カソードとを分離する少なくとも一枚の膜とを含む膜電極接合体であって、アノードおよびカソードの少なくとも一方が電極触媒凝集体を含み、電極触媒凝集体が、多孔質担体相上に分散されている活性種相および該凝集体の構造中によく混合されている高分子相を含む膜電極接合体が提供される。本実施形態によれば、高分子相は、プロトン伝導性高分子、疎水性高分子、親水性高分子、フルオロカーボン高分子、および／またはペルフルオロ炭化水素高分子を含み得る。
【００３１】
本発明の別の実施形態によれば、少なくとも一方のアノードと、少なくとも一方のカソードと、該アノードと該カソードとを分離する少なくとも一枚の膜とを含む膜電極接合体であって、アノードおよびカソードの少なくとも一方が担体相上に分散されている活性種相からなる電極触媒粒子を含み、かつ電極触媒粒子の平均内孔径が約２０ｎｍ以下である膜電極接合体が提供される。本実施形態によれば、平均内孔径は約１５ｎｍ以下でよく、かつ電極触媒粒子の開放多孔度（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は少なくとも約４０％とすることが可能である。
【００３２】
本発明の別の実施形態によれば、電極触媒層が電極触媒を２０〜４０体積％、プロトン伝導性高分子を２０〜４０体積％含み、かつ多孔度が少なくとも約３０体積％である、電極触媒層を含む膜電極接合体が提供される。
【００３３】
本発明の別の実施形態によれば、一個のアノードと、一個のカソードと、該アノードと該カソードとを分離する一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、該カソードは、担持活性種使用量が約０．２ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量で、カソードに純粋空気の供給ガスを、アノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧、約６００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度にて、膜電極接合体の電池電圧が少なくとも約０．６Ｖである膜電極接合体が提供される。本実施形態によれば、外部加湿と共にほぼ一定流量で、カソードに純粋空気の供給ガスを、アノードに純粋水素の供給ガスを用いて、５０℃、大気圧で膜電極接合体を約４０００時間連続して稼動させた場合、参照電圧は平均毎時約７．５μＶ以下ずつ減少し得る。１Ａ／ｃｍ２の電流密度に対応するほぼ一定の各流量で、各ガスを外部から１００％加湿しながら、カソードへの供給ガスは純粋空気（２．２化学量論比）であり得、かつアノードには純粋水素（１．２化学量論比）を供給することが可能である。
【００３４】
本発明の別の実施形態によれば、一個のアノードと、一個のカソードと、該アノードと該カソードとを分離する一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、カソードが、担持活性種使用量が約０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量で、カソードに純粋空気の供給ガスを、アノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧、少なくとも約１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、膜電極接合体の電池電圧が少なくとも約０．７Ｖである膜電極接合体が提供される。電流密度は、少なくとも約２００ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましく、例えば、少なくとも約２５０ｍＡ／ｃｍ２などである。さらに、膜電極接合体は、少なくとも約５５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電池電圧は少なくとも約０．５Ｖであり、少なくとも約６００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電池電圧は少なくとも約０．５Ｖであることが好ましい。
【００３５】
別の実施形態によれば、一個のアノードと、一個のカソードと、該アノードと該カソードとを分離する一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、該カソードが、担持活性種使用量が約０．２ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量で、カソードに純粋空気の供給ガスを、アノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧、少なくとも約５５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、膜電極接合体の電池電圧が少なくとも約０．６Ｖである膜電極接合体が提供される。電流密度は、少なくとも約６００ｍＡ／ｃｍ２であり、より好ましくは少なくとも約６５０ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００３６】
本発明の別の実施形態によれば、一個のアノードと、一個のカソードと、該アノードと該カソードとを分離する一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、該カソードが、担持活性種使用量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量で、カソードに純粋空気の供給ガスを、アノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧、少なくとも約８００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、膜電極接合体の電池電圧が少なくとも約０．５Ｖである膜電極接合体が提供される。少なくとも８５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電池電圧は少なくとも約０．５Ｖであることが好ましく、少なくとも９００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電池電圧は少なくとも約０．５Ｖであることがより好ましい。さらに、少なくとも１０００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電池電圧は少なくとも約０．５Ｖとすることが可能である。
【００３７】
本発明の別の実施形態によれば、一個のアノードと、一個のカソードと、該アノードと該カソードとを分離する一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、該カソードが、担持活性種使用量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量で、カソードに純粋空気の供給ガスを、アノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧、少なくとも約８００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、膜電極接合体の電池電圧が少なくとも約０．５Ｖである膜電極接合体が提供される。電池電圧は、少なくとも８５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖであることが好ましく、少なくとも９００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖであることがより好ましく、少なくとも１０００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも約０．５Ｖであることがさらに一層好ましい。
【００３８】
本発明の別の実施形態によれば、一個のアノードと、一個のカソードと、該アノードとカソードとを分離する一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、該カソードが、担持活性種使用量が約０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量でアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧で測定した場合、ΔＥ値が２００ｍＡ／ｃｍ２で約５０ｍＶ以下であり、４００ｍＡ／ｃｍ２で約１００ｍＶ以下であり、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１７５ｍＶ以下である膜電極接合体が提供される。空気中で測定した場合、電池電圧は４００ｍＡ／ｃｍ２で少なくとも０．６Ｖであることが好ましい。さらに、電極触媒層は、白金使用量が約５重量％以下の担持電極触媒粒子を含むことが好ましい。
【００３９】
本発明のさらに別の実施形態によれば、一個のアノードと、一個のカソードと、該アノードとカソードとを分離する一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、該カソードが、担持活性種使用量が約０．２ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量でアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧で測定した場合、ΔＥ値が２００ｍＡ／ｃｍ２で約５０ｍＶ以下であり、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１００ｍＶ以下であり、１０００ｍＡ／ｃｍ２で約１７０ｍＶ以下である膜電極接合体が提供される。電極触媒層は、担体上に担持活性種が分散されている電極触媒粒子を含み、担体の多孔度が少なくとも約４０％であることが好ましい。さらに、電池電圧は、空気中で測定した場合、６００ｍＡ／ｃｍ２で少なくとも約０．６Ｖであることが好ましく、電極触媒層は、担体上に担持活性種が分散されている電極触媒粒子を含み、その場合、電極触媒粒子の担持活性種使用量が約２０重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明の別の実施形態によれば、一個のアノードと、一個のカソードと、該アノードとカソードとを分離する一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、該カソードが、担持活性種使用量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量でアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧で測定した場合、ΔＥ値が２００ｍＡ／ｃｍ２で約５０ｍＶ以下であり、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１００ｍＶ以下であり、１０００ｍＡ／ｃｍ２で約２５０ｍＶ以下である膜電極接合体が提供される。
【００４１】
本発明のさらに別の実施形態によれば、一個のアノードと、一個のカソードと、該アノードとカソードとを分離する一枚の膜と、を含む膜電極接合体であって、該カソードが、担持活性種使用量が約０．６ｍｇ／ｃｍ２以下の電極触媒層を含み、かつ外部加湿と共にほぼ一定流量でアノードに純粋水素の供給ガスを使用し、５０℃、大気圧で測定した場合、ΔＥ値が２００ｍＡ／ｃｍ２で約８０ｍＶ以下であり、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１５０ｍＶ以下であり、１０００ｍＡ／ｃｍ２で約２００ｍＶ以下である膜電極接合体が提供される。空気中、膜電極接合体の電池電圧は、７００ｍＡ／ｃｍ２で少なくとも約０．５Ｖであることが好ましい。
【００４２】
これら実施形態のおよび本発明の他の実施形態は、以下の本発明の説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明は、一般的に、燃料電池において有用な電極触媒粉体など、エネルギー装置の構築に有用な粉体、および該粉体の製造法を対象とする。本発明の好ましい一実施形態は、化学反応を触媒する、燃料電池に有用な複合電極触媒粉体を対象とする。本発明は、その粉体を使用して製造した新規な構造体および装置も対象とする。一実施例は、いくつかのＭＥＡから構成したＰＥＭ燃料電池のような燃料電池である。本発明による材料は、直接描画堆積法および同様の技術を使用して、有利に薄層に形成され、特有の構造体を形成することが可能である。
【００４４】
本明細書で使用される場合、電極触媒の粒子または粉体という用語は、担体粒子表面上に分散している、約１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の大きさの、通常は、一つまたは複数の高度に分散した相であって、金属または金属酸化物のクラスターまたは微結晶を含む凝集体粒子を指している。担体粒子は、金属酸化物（例えばＲｕＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２）、エアロゲル、キセロゲル、炭素、またはそれらの組合せから選択することが可能である。以下の考察では、炭素を一例として使用する。通常は、炭素担体粒子の径は、炭素材料の性質に依存して約１０ｎｍ〜５μｍの範囲である。しかしながら、径が２５μｍまでの炭素微粒子も使用可能である。分散した活性種相を担持する個々の炭素粒子は、通常は別個の粒子としては存在しないが、会合して、別個の粒子を複数個含む構造体を形成する傾向がある。本出願全体にわたって、分散相を担持するこうした別個の炭素粒子の会合から形成されたより大きな構造体を凝集体または凝集体粒子と称し、通常は径が０．５〜２５μｍの範囲である。それに対して、従来の電極触媒粉体の製造法は、径が、別個の金属相を担持する２個以上の炭素粒子からｍｍ大の凝集体までの範囲をとり得る凝集体を形成する。加えて、凝集体はさらに会合してより大きな「集塊体」になり得る。凝集体の形態、凝集体径、粒度分布、および電極触媒粉体の表面積は、触媒の性能に大きな影響を及ぼす特性である。凝集体形態、凝集体径、および粒度分布は充填密度を決定し、表面積は電極触媒合成中に活性種を形成する表面吸着中心の型および数を決定する。基礎的な電極触媒粉体の特性が制御不能であることは、未来のエネルギー貯蔵・発生装置の開発への大きな障害である。本明細書に記載した電極触媒粉体の主要な利点の一つは、粉体生成中の液滴の径および粒度分布によって、形態（球形）、凝集体径、および凝集体粒度分布を制御できることである。
【００４５】
図１は、本発明による電極触媒粉体の形態および構造を示す。図１（ａ）は、粉体バッチ中の複数の凝集電極触媒粒子を示す。図１（ｂ）は、径が約１．２μｍの一個の電極触媒粒子を示す。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の粒子の詳細な構造を示し、個々の担体粒子を見ることができる。図１（ｄ）および１（ｅ）は、凝集体粒子の担体相上に分散されている活性種を示す。即ち、本発明の電極触媒粉体は、異なる粒子の単なる物理的な混合物ではなく、活性種分散相を含む担体相粒子から構成されている。凝集体粒子成分の組成および割合は、それぞれ独立に変動してよく、炭素、金属、金属合金、金属酸化物、混合金属酸化物、有機金属化合物を様々に組み合わせ、それらの部分的熱分解生成物を生成することが可能である。本発明の一実施形態は、分散した活性種として２種以上の異なる材料を含む電極触媒粒子を対象とする。一実施例として、炭素上に分散させたＡｇおよびＭｎＯＸの組合せをいくつかの電極触媒適用例に使用することが可能である。多種活性種の他の例は、ポルフィリン、部分的に分解したポルフィリン、ＣｏおよびＣｏＯの混合物である。担体相には炭素が好ましい材料であるが、上述した通り金属酸化物などの他の材料もいくつかの電極触媒適用例に使用可能である。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、電極触媒粉体は金属−炭素電極触媒粒子を含む。金属−炭素電極触媒粒子は、炭素担体相上に分散された少なくとも第一の金属相の触媒的活性種を含む。金属活性種相には、どんな金属を含めてもよく、特に好ましい金属は粉体の適用例に応じて決まる。金属相は、第一の金属が一種または複数の合金成分との合金になっている金属合金とすることが可能である。本明細書では、金属合金なる用語には、２種類以上の金属間の金属間化合物も含まれる。例えば、白金金属相なる用語は、白金合金または白金含有金属間化合物、および純粋な白金金属を指す。金属−炭素電極触媒粉体は、分離した活性種相として担体相上に分散された２種以上の金属を含むことが可能である。
【００４７】
担持電極触媒活性種に好ましい金属には、白金群金属および貴金属、詳細には、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、およびその合金が含まれる。金属相には、次の群、Ｎｉ、Ｒｈ、ｌｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド金属から選択された金属、およびこれらの金属の組合せもしくは合金を含めてもよい。本発明による使用に好ましい金属合金には、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの他の金属との合金が含まれる。これらの中で特に好ましいものは、水素アノードで使用されるＰｔ−Ｒｕ、および酸素カソードで使用されるＰｔ−Ｃｒ−Ｃｏである。
【００４８】
本発明の別の好ましい実施形態は、金属酸化物活性種が炭素担体相上に分散されている金属酸化物−炭素電極触媒粒子を対象とする。金属酸化物は、遷移金属酸化物から選択することが可能であり、さまざまな酸化状態の酸化物で存在している金属酸化物が好ましく、その結晶構造中に酸素が欠損している金属酸化物が最も好ましい。
【００４９】
例えば、金属酸化物活性種は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＡｌからなる群から選択される金属酸化物とすることが可能である。本発明による特に好ましい金属酸化物活性種は、酸化マンガン（ＭｎＯＸ、その場合ｘは１〜２）である。担持活性種は、異なる酸化物の混合物、２種以上の異なる金属酸化物の固溶体、または複酸化物を含むことが可能である。金属酸化物は、化学量論比または非化学量論比とすることが可能であり、かつ酸化状態が異なる一種の金属酸化物の混合物とすることが可能である。金属酸化物は非晶質であってもよい。
【００５０】
本発明によって使用することが可能な触媒の別のクラスは、自己担持し得る、または担体相上に分散することが可能な分子化合物に由来する触媒である。そのような材料の例は、Ｏ２のＯＨ−への還元を触媒するが、ＯＨ−の酸化中は酸化される金属ポルフィリン錯体である。こうした種は、アルカリ燃料電池などの燃料電池に適切である。この群に含まれるものは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＲｕの金属ポルフィリン錯体である。他の金属配位子錯体もこれらの触媒酸化および還元反応において活性であり得、本明細書に記載の方法によって形成することが可能である。そのような金属配位子は、ポルフィリン類、テトラアズレン類、フタロシアニン類および他のキレート剤を代表とするＮ４−金属キレート類から選択することが可能である。場合によっては、有機配位子は触媒還元および酸化反応において活性である。無傷のポルフィリン環系での事例のように、配位子が依然として無傷である場合、配位子は活性であり得、または熱処理中に配位子は部分的に反応して触媒反応において活性な異なる種を形成することがあり得る。後者の一例は、ポルフィリンまたは他の有機化合物に由来する反応生成物である。
【００５１】
炭素は、Ｏ２のＯＨ−への還元に必要であり、過酸化物の水酸化物イオンへの還元に関与していると考えられる。他の炭素を基にした活性種には、ホモおよびヘテロフラーレン、カーボンナノチューブ基材が含まれる。
【００５２】
電極触媒粉体の他に、他の微粉末も本発明によるエネルギー装置要素の製造に有用である。特に有用なものは、担持材料、疎水性材料、導電性材料、および膜を分離するための誘電体などの絶縁材料である。例えば、銀（Ａｇ）やニッケル（Ｎｉ）などの金属は集電体に有用である。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、高分子を電極触媒凝集体の粒子構造中に組み込んでポリマー改質粒子を形成する。高分子は、例えば、ＴＥＦＬＯＮ（イーアイデュポンドヌムール社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ），米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在）などの疎水性高分子やＮＡＦＩＯＮ（イーアイデュポンドヌムール社，米国デラウェア州ウィルミントン所在）などのプロトン伝導性高分子とすることが可能である。ＴＥＦＬＯＮは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）フルオロカーボン高分子であり、ＮＡＦＩＯＮは疎水性およびプロトン伝導性高分子であり、具体的にはスルホナートペルフルオロ炭化水素高分子である。ＴＥＦＬＯＮおよびＮＡＦＩＯＮなる語を便宜上本明細書全体にわたって使用するが、同様の特性を有する高分子も使用可能であることは理解されよう。
【００５４】
電極触媒粉体は、担体相および分散した活性種相を含む凝集構造体から構成されることが好ましい。凝集構造体は、担体相を構成する、炭素や金属酸化物一次粒子など小さい一次粒子を含む。２種類以上の一次粒子を混合して担体相を形成することが可能である。例えば、２種類以上の微粒子炭素（例えば非晶質炭素や黒鉛炭素）を組み合わせて担体相を形成することが可能である。２種類の微粒子炭素は、選択した適用で異なる性能特性を有する可能性があり、凝集構造体で２つの型の組合せが触媒性能を強化し得る。
【００５５】
電極触媒粒子組成物が、均質であり得ることが本発明の利点である。即ち、電極触媒の異なる相を単一凝集体粒子内でよく分散させ得る。そのような複合材料の均質性の程度は、しばしば、液体沈殿法などの従来の形成法によっては得ることができない。しかしながら、意図的に、個々の電極触媒凝集体粒子内に組成勾配を提供することも可能である。例えば、複合粒子中に分散した活性種相の濃度は、二次担体相の中央付近よりもその表面で高くも低くもすることが可能であり、１０〜１００重量％の組成変化に対応する勾配を得ることも可能である。凝集体粒子を以下に説明する直接描画堆積法によって堆積させる場合、凝集体粒子はその構造の形態を保持し、したがって組成勾配の機能性を装置に利用することが可能となる。
【００５６】
さらに、電極触媒粒子を高純度にし、それによって粒子の電極触媒活性を高めることも可能である。従来技術の電極触媒粉体における多くの不純物は、粒子を製造するために使用された前駆体および界面活性剤に由来する。本発明の好ましい実施形態では、電極触媒粒子は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した表面不純物を有利に約１原子％以下で含む可能性があり、該不純物は約０．５原子％以下がより好ましい。
【００５７】
担体相は、一次炭素粒子を含み得る。燃料電池の長期動作安定には黒鉛炭素が好ましい。担持活性種相に小さい微結晶径を所望する場合は非晶質炭素が好ましい。
凝集体粒子の全体密度は、凝集体内の多孔度に関係付けられる。電極触媒粒子の利用可能（即ち開放）多孔度は少なくとも約５％であることが好ましい。より好ましくは、開放多孔度は、少なくとも約４０％が好ましく、少なくとも約６０％がさらに一層好ましい。種の凝集構造体内外への迅速な移動には高多孔度が有利であり、凝集体密度は小さい方が、インクジェット堆積法などの印刷技術のための凝集体の懸濁化が容易になり、このインクジェット堆積法では長時間凝集体を懸濁させておく必要がある。一実施例として、エアロゲル炭素または金属酸化物の密度を１ｇ／ｃｍ３よりかなり小さくすることが可能である。
【００５８】
凝集体粒子の孔径分布も制御可能であり、平均内孔径は、少なくとも約１０ｎｍであることが好ましい。さらに、平均内孔径は約１００ｎｍ以下であることが好ましく、約２０ｎｍ以下であることがより好ましく、約１５ｎｍ以下であることがさらに一層好ましい。
【００５９】
凝集体粒子の集塊は、粒子堆積用に使用する液体への粉体の分散性など、粉体バッチの特性に影響を及ぼし得る。凝集体粒子が、さらに無制御に集塊することを減ずるように凝集体の径を定めることによって、本発明の粉体の集塊度は有利に制御される。
【００６０】
電極触媒凝集体粒子は、形がほぼ球形であることも本発明の利点である。即ち、粒子は、形がギザギザでも不定形でもないことが好ましい。球形の凝集体粒子は、直接描画堆積を含む様々な技術を使用して有利に堆積させることが可能であり、高充填密度の薄層に形成することが可能である。しかしながら、場合によっては、高度の多孔性を得るためには小さい充填密度がより好ましい。凝集体粒子相互間の細孔（空間）が、粒子それ自体と同じ長さの大きさである場合、そのような小さい充填密度は、狭い凝集体粒度分布によってもたらされる可能性がより高いと思われる。凝集体は、燃料電池電極などの装置に組み込む場合、球形の形態を保持していることが好ましい。凝集体粒子のかなりの画分が、電極触媒層中でその球形形態を保持しているとき、装置の電極触媒特性が改善することが判明している。
【００６１】
さらに、本発明による電極触媒粉体は、表面積がよく制御されていることが好ましい。一実施形態では、電極触媒粒子は、表面積が少なくとも約１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは少なくとも約２５ｍ２／ｇであり、より好ましくは少なくとも約９０ｍ２／ｇであり、さらに一層好ましくは少なくとも約６００ｍ２／ｇである。表面積は、通常は、ＢＥＴ窒素吸着法を使用して測定され、凝集体粒子内の利用可能な細孔の内部表面積を含む粉体の表面積を示す。活性種の高分散性と組み合わせた大きな表面積は、一般に、エネルギー装置の触媒活性の増大につながる。
【００６２】
上述したように、電極触媒粒子は、担持活性種が担体相上および内部に分散された凝集構造体からなる。本発明の一実施形態によれば、凝集電極触媒粒子は、好ましくは少なくとも約１重量％の活性種相を含む炭素担体相を含み、より好ましくは少なくとも約５重量％の活性種相を、さらに一層好ましくは少なくとも約１０重量％の活性種相を含む。一実施形態において、この粒子は、約２０〜約８０重量％の活性種相が担体相上に分散されている。そのような組成レベルによって、多くの適用例で最も有利な電極触媒特性が生じることが判明している。しかしながら、炭素担体上に担持された活性種の好ましいレベルは、全炭素表面積、活性種相の型、および電極触媒の適用例によって決まる。表面積がより大きく活性種使用量がより多い担体と比較して、同様の活性種表面濃度を実現するためには、表面積が小さい炭素担体はその表面上の活性種の百分比も小さくする必要がある。
【００６３】
活性種の平均径は、凝集体粒子が担体相上に分散されている活性種の小さい単一結晶、または本明細書では集合的にクラスターと称される微結晶クラスターを含むようなものであることが好ましい。一実施形態によれば、活性種クラスターの平均径（直径）は、約１０ｎｍ以下であることが好ましく、約５ｎｍ以下がより好ましく、約３ｎｍ以下がさらに一層好ましい。一実施形態において、活性種の平均クラスター径は約０．５〜５ｎｍである。本発明の別の実施形態によれば、個数で少なくとも約５０％、より好ましくは個数で少なくとも約６０％、さらに一層好ましくは個数で少なくとも約７０％の活性種相クラスターが、約３ｎｍ以下の大きさを有する。そのような小さな微結晶クラスターを含む活性種相が分散されている電極触媒粉体は、より大きいクラスターを含む活性種相からなる粉体と比較して、触媒特性が有利に強化されている。本発明の方法によって、粒子形成中に反応温度および／または滞留時間を制御することによって、結晶度の制御が有利に可能になる。
【００６４】
活性種が金属を含む場合、金属相中の金属の酸化状態はゼロに近い、即ち、純粋な金属であることが好ましい。酸化状態が高いことは、電極触媒活性に不利益であると考えられる。本発明の方法は、金属の酸化状態を良好に制御することが有利に可能である。
【００６５】
本発明の電極触媒粉体は、凝集体の平均粒子径がよく制御されていることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、凝集体の体積平均粒子径（直径）は約１００μｍ以下であり、約２０μｍ以下であることが好ましく、約１０μｍ以下であることがより好ましい。さらに、凝集体の体積平均粒子径は、少なくとも約０．３μｍであることが好ましく、少なくとも約０．５μｍであることがより好ましく、少なくとも約１μｍであることがさらに一層好ましい。本明細書では、平均粒子径は粒径中央値（ｄ５０）である。本明細書で開示した好ましいパラメータを満たす凝集体の平均粒子径を有する粉体バッチによって、薄い電極触媒層の形成が可能になり、この層は本発明による燃料電池などのような特有のエネルギー装置の製造に有利である。
【００６６】
凝集体粒子の粒度分布、担体相粒子、および担持活性種は、触媒性能の決定において重要であり、本発明に従って良好に制御され得る。詰まることなく狭い孔口を通って凝集体粒子を堆積させ、薄層の形成を可能にするためには、凝集体の粒度分布は狭い方が好ましい。例えば、粒子の少なくとも約７５体積％は、体積平均粒子径の約２倍以下の径であることが好ましい。粒度分布は、双峰性または三峰性であってもよい。双峰性または三峰性の粒度分布によって有利に充填密度を改善することが可能であり、したがって装置の凝集体粒子層の構造がより緊密になる。
【００６７】
本明細書に記載の方法、即ち、噴霧加工によって製造した粉体は、球形凝集体粒子の集塊体を含まない。したがって、集塊のない懸濁体を得るためにさらに加工する必要はない。実際、ボールミル加工や高エネルギー超音波処理などの更なる加工方法は、凝集体を破壊しがちであり、この破壊はＭＥＡ中の凝集体の性能を害する。本明細書に記載の凝集体の粒度分布は、粉体試料を水などの媒体中に混合することによって測定する。次いで、集塊体粒径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（粒径分析計、ハネウェルインダストリアルオートメーションアンドコントロール社（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ），米国ペンシルバニア州フォートワシントン（Ｆｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ）所在）などによる光散乱を使用し測定する。
【００６８】
一態様では、本発明は、電極触媒粉体バッチなど、粉体バッチを調製する方法を提供する。液体前駆体をエアロゾル形に変換し、分散させた状態で所望の凝集体粒子が形成されるようにエアロゾルを懸濁させながら、該エアロゾル中の液滴から液体を除去する。
【００６９】
本明細書で集合的に、噴霧加工、噴霧変換、または噴霧熱分解と称する本発明による電極触媒粉体の製造法は、一般に、担体相（例えば炭素）前駆体および活性種（例えばＰｔ）前駆体を含む液体前駆体を得る工程と、液体前駆体液滴の懸濁体を形成するために前駆体を微粒化する工程と、粉体を形成するために液体前駆体液滴から液体を除去する工程と、を含む。担持されていない電極触媒には、担体相前駆体は必ずしも必要ではない。通常は、液体前駆体の少なくとも一種の構成成分を所望する粉体の構成成分に化学的に変換する。
【００７０】
本発明に従って、前駆体の乾燥および触媒活性種への変換は、溶媒の除去および前駆体の活性種への変換が本質的に同時に生じる一段階で有利に組み合わせられる。短い反応時間とあいまって、これにより担体上の活性種の分布、活性種の酸化状態、および活性種の結晶度の制御が可能になる。反応時間、温度、担体材料の型、および前駆体の型を変えることによって、本発明の方法は触媒の性能が改善された触媒形態および担持活性種構造を生じ得る。
【００７１】
したがって、本発明の方法の一つの重要な態様は、活性種相前駆体が最終的に凝集体粒子を形成する担体相粒子表面上に密接している間に、電極触媒凝集体粒子を形成することである。
【００７２】
本発明による方法の別の重要な態様は、活性種前駆体が担体相粒子表面で迅速に反応することである。大きい活性種クラスターの成長が減少するように、担持活性種の反応および形成は極めて短時間に起きることが好ましい。活性種を形成するためには、活性種前駆体を高い反応温度で約６００秒以下曝露することが好ましく、約１００秒以下がより好ましく、約１０秒以下がさらに一層好ましい。活性種前駆体を反応させる手段を以下に詳細に述べる。
【００７３】
本発明による噴霧加工の別の特有の態様は、球形凝集体粒子の構造体の同時形成である。球形凝集体粒子は、噴霧加工中の液滴の形成および乾燥の結果として形成され、担体構造体の特性は、粒子径、粒度分布、および担体相粒子の表面積などのような担体相粒子の特性の影響を受ける。
【００７４】
本発明による電極触媒製造のための噴霧加工法は、本方法を実施するために使用する装置の、いくつかの異なる特質を参照することによって区分できる。これらの特質には以下のものがある：主ガス流方向（垂直または水平）、アトマイザーの方式（浸漬超音波式、超音波ノズル式、二流体ノズル式、単一ノズル加圧流体式）、ガス流の方式（例えば非混合層流式、非混合乱流式、液滴および高温ガスの並流式、液滴およびガスの向流式または混合流）、加熱の方式（例えばホットウォール系、高温ガス導入式、高温ガス・ホットウォール併用式、プラズマ式、または火炎式）、ならびに粉体回収系の方式（例えば、サイクロン式、バグハウス式、静電式、または沈降式（ｓｅｔｔｉｎｇ））。
【００７５】
例えば、金属／炭素電極触媒粉体または金属酸化物／炭素電極触媒粉体は、コロイド状の炭素および溶解金属塩からなる水性系前駆体液体から出発することによって調製し得る。前駆体液滴の加工温度は、金属塩前駆体が炭素を無傷のまま残して崩壊するように制御することが可能である。図２は、白金／炭素（Ｐｔ／Ｃ）電極触媒粒子の形成の概略図を示す。
【００７６】
方法における第一工程は、液滴を加熱し、乾燥した固形物および金属塩粒子を生じるときの、溶媒（通常は水）の蒸発である。粒子に熱を加えるためにいくつかの方法が可能である：横型ホットウォール管状反応器、噴霧乾燥器、および縦型管状反応器の使用が可能であり、プラズマ反応器、火炎反応器、およびレーザ反応器も可能である。粒子は、高温または長時間の特定温度を経験するので、金属前駆体は崩壊する。本発明の噴霧加工法を使用して、液滴／粒子が経験する温度および時間は制御可能であり、したがって結晶度の程度および担持活性種相の分散性も制御可能である。
【００７７】
前駆体液滴を発生させるための微粒化技術は、凝集体粒度分布の広がり（ＰＳＤ）や粉体の生成速度など、最終的な電極触媒粉体の特性に大きく影響する。極端な場合には、いくつかの技術では、中程度の粒子使用量または高い粘度であっても流体の微粒化は不可能である。
【００７８】
炭素などの懸濁微粒子が含まれる前駆体組成物の微粒化には、いくつかの方法が存在する。こうした方法には、それだけには限らないが以下のものが含まれる：超音波振動子法（通常１〜３ＭＨｚの周波数）、超音波ノズル法（通常１０〜１５０ＫＨｚの周波数）、ロータリー・アトマイザー法、二流体ノズル法、および圧力アトマイザー法。
【００７９】
一般に、超音波振動子は、液体中に浸漬され、超音波エネルギーが液体表面上に微粒化液滴を発生する。２種の基本的な超音波振動子ディスク形状である、平面源形状および点源形状を使用することが可能である。エネルギーが、振動子表面上方の幾分距離を置いた一点に集中するため、点源形状を使用してより深い液位を微粒化することが可能である。浸漬超音波振動子のスケールアップは、多数の超音波振動子を並べて配置するによって実現可能になる。そのような系は、コダス（Ｋｏｄａｓ）らによる米国特許第６，１０３，３９３号明細書に例示されており、その記載内容全体を本願明細書にて援用する。
【００８０】
ノズル系のスケールアップは、大容量ノズルを選択することによって、または並行して使用するノズル数を増加することによって実現可能になる。通常は、ノズルによって発生する液滴は、超音波振動子によって発生する液滴よりも大きい。粒子径は、ガス流量にも依存する。固定された液体流量では、気流が増加すると平均液滴径が減少し、気流が減少すると平均液滴径は増加する。液体流量または気体流量を変化させずに液滴径を変化させることは困難である。しかしながら、二流体ノズルは、超音波振動子よりも単位時間当たり、より多い容量の液体が処理可能である。
【００８１】
超音波噴霧ノズルも流体の微粒化には高周波エネルギーを使用する。超音波噴霧ノズルには、ノズルから出た噴霧の速度が遅いことや、付随ガス流が不要なことなど、一流体ノズルまたは二流体ノズルに勝るいくつかの利点がある。所望する製造能力に合わせて系の規模設定を可能にする様々な孔径および孔直径を備えたノズルを利用することができる。一般に、周波数が高いノズルは、物理的に小さい液滴を生成し、低周波数で動作するノズルよりも流動容量が小さい。超音波ノズル系の欠点は、ノズル径の増大による工程のスケールアップが平均粒子径を増大させることである。特定の粒径が必要な場合は、ノズルごとに最大生成速度を設定する。所望の生成速度がノズルの最大生成速度を超えるとき、所望の生成速度を実現するためには、追加のノズルまたは完全な生成ユニットが必要になる。
【００８２】
微粒化表面の形によって噴霧パターンの形や広がりが決定される。円錐、微細スプレー（ｍｉｃｒｏ  ｓｐｒａｙ）および扇形（ｆｌａｔ）の微粒化表面形を得ることが可能である。円錐の微粒化表面によって最大の微粒化能が得られ、大きい噴霧被覆が得られる。扇形の微粒化表面は、円錐の表面とほぼ同じ流量が得られるが、噴霧の全直径は制限される。微細スプレーの微粒化表面は、狭い噴霧パターンが必要な非常に小さい流量向けである。液滴と共に最小限のガス流が必要な場合の形状のために、このようなノズルが好ましい。
【００８３】
本発明による噴霧変換にしばしば使用される微粒子炭素懸濁液が、微粒化に関していくつかの問題をもたらす。例えば、浸漬超音波アトマイザーは、発生チャンバを通して懸濁液、および時間の経過に伴う懸濁液濃縮物を再循環する。さらに、液体のいくつかの画分が、懸濁した炭素微粒子を含むことなく微粒化される。浸漬超音波振動子を使用する際に直面する他の問題は、振動子ディスクが時間とともに粒子で被膜され得ることである。さらに、浸漬超音波振動子ディスクを使用する炭素懸濁体の発生速度は非常に遅い。これは、部分的には、エネルギーが懸濁粒子によって吸収または反射されるためである。
【００８４】
浸漬超音波振動子は、炭素担体相含有量が最終電極触媒中において、炭素が約４０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに一層好ましくは１０ｗｔ％以下であるような低い電極触媒凝集体粒子の生成に有用である。これらは、微粒子前駆体とは対照的に、溶解した前駆体から排他的に形成された粒子にも好ましい。
【００８５】
噴霧乾燥には、３つの基本的な方法を使用してエアロゾルを発生させることが可能である。こうした方法は、液体集合体を小液滴に分裂するために使用するエネルギーの型において異なる。ロータリー・アトマイザー（遠心分離エネルギーの利用）は、回転するホイールまたはディスクからの液滴のスピンオフを利用する。ロータリー・アトマイザーは、直径２０〜１５０μｍの範囲の液滴の並流生成に有用である。圧力ノズル（圧力エネルギーの利用）は、高圧下で孔口を通して流体を通過させることによって液滴を発生させる。これらは、並流および混合流反応器形状に対して使用可能であり、通常は、５０〜３００μｍの範囲の液滴を生成する。二流体ノズルなど、多流体ノズル（速度論的エネルギーの利用）は、孔口を通して流体をやや緩やかに移動させる一方で、この流体の流れをやや速く移動するガス流でせん断することによって液滴を生成する。圧力ノズルと同様に、並流および混合流噴霧乾燥器の形態とともに多流体ノズルを使用することが可能である。この種のノズルは、通常は、５〜２００μｍの範囲の液滴を生成する。
【００８６】
例えば、多くの商業的応用で、二流体ノズルは、エアロゾル噴霧を生成するために使用され、通常は、噴霧乾燥法に併せて使用される。二流体ノズルにおいて、低速の液体流は、高剪断力を発生する高速のガス流に遭遇して液体の微粒化を達成する。この相互作用の直接の結果は、エアロゾルの液滴径特性が液体前駆体およびノズルガス流の相対的質量流量によって決まることである。発生区域を出る際の液滴の速度は、極めて速い可能性があり、その速さが圧着による受け入れがたい損失をもたらし得る。エアロゾルはまた、特有のパターン、通常は平らな扇形となってノズルから離れ、このため、反応器の寸法が、装置の壁上での不要な損失を防止するのに十分な大きさであることが必要となり得る。
【００８７】
図３に二流体ノズルを例示する。二流体ノズル３００は、液体前駆体をチャンバに向かわせるための中央空隙３０２を含む。液体前駆体が、中央空隙３０２から噴出され、大きな剪断力がエアロゾルを形成するように、２本の外側の空隙３０４および３０６は空気ジェットまたは他の気体ジェットを液体前駆体流に差し向ける。エアロゾルの液滴径特性は、液体前駆体およびノズルガス流の相対的質量流量に依存する。
【００８８】
したがって、噴霧変換方法用の様々な微粒化技術が、電極触媒粉体の生成に向けて可能であり、異なる供給流および生成物には異なる種類が好ましい。
微粒化した前駆体は、溶媒を除去し前駆体成分を反応させるために加熱しなければならない。例えば、ガス流を所望の温度に加熱するために、横型管状ホットウォール反応器の使用が可能である。反応器壁の境界温度を一定に保つことによってエネルギーは系に送達され、ガスの最高温度は壁面温度である。ホットウォール反応器内の熱伝達は、ガスの大部分を介して生じる。横型ホットウォール反応器中に自然に生じる浮力はこの伝達に役立つ。攪拌することもガス流の放射均質性の改善に役立つ。ガスの受動的な攪拌または活発な攪拌も熱伝達速度を上昇させ得る。最高温度および加熱率は、流入口流とは別個に滞留時間をわずかに変化させて制御し得る。流入口流の加熱率も多室炉を使用し制御することが可能である。
【００８９】
約５μｍ以下の径の粒子の生成には、本発明による横型ホットウォール反応器の使用が好ましい。約５μｍを超える場合は、粒子の沈降が著しい材料の損失を引き起こし得る。そのような反応器の一つの欠点は、微粒化に浸漬超音波を使用した場合に、微粒子炭素を微粒化する能力が不十分なことである。上述したように、低い炭素含有量に対応する金属使用量が高い生成物には、微粒化が経済的な製造の実現に十分なこの手法が好ましい。
【００９０】
別の実施形態では、液滴を微粒化するために、二流体ノズルを備えた横型ホットウォール反応器の使用が可能である。より高濃度の炭素を含む前駆体供給流にはこの手法が好ましい。超音波ノズル微粒化技術を備えた横型ホットウォール反応器を使用することも可能である。これにより微粒子炭素を含有する前駆体の微粒化が可能になるが、大きい液滴径は反応器壁や他の表面上での材料の損失を招き、粉体生成にはこの方法は高価なものとなる。
【００９１】
横型ホットウォール反応器は、本発明にしたがって有用であるが、本発明による電極触媒粉体を多量に必要とする場合は、噴霧乾燥器の形態である噴霧加工系が一般に好ましい製造法である。
【００９２】
噴霧乾燥は、液滴を生成するために前駆体を微粒化する工程、および乾燥エアロゾルを生成するために液体を蒸発させる工程によって粉体を生成する工程であり、その場合、粉体を生成するために一種または複数の前駆体の熱分解が起こり得る。噴霧乾燥器中での滞留時間は、処理ガスが乾燥容器中に滞留する平均時間であり、その時間は排出口ガス状態を利用して、処理ガス流によって分割される容器容量によって算出される。噴霧乾燥器のピーク偏位温度（即ち反応温度）は、粒子を加工し、および／または乾燥している間、その直径全体にわたって平均化した粒子最高温度である。予備加熱したキャリヤ・ガスを供給することによって液滴を加熱する。
【００９３】
３つの型の噴霧乾燥器系が、本発明による電極触媒粉体の噴霧乾燥に有用である。開放系は、エアロゾル・キャリヤ・ガスとして空気、および前駆体として水性供給溶液を使用する、電極触媒粉体の一般的な噴霧乾燥に有用である。閉鎖系は、空気以外のエアロゾル・キャリヤ・ガスを使用する、電極触媒粉体の噴霧乾燥に有用である。閉鎖系は、前駆体として非水性または半非水性溶液を使用する場合にも有用である。自己不活化系を含む半閉鎖系は、不活性雰囲気を必要とし、および／または潜在的に可燃性前駆体である電極触媒粉体の噴霧乾燥に有用である。
【００９４】
さらに、２種の噴霧乾燥器の設計が、電極触媒粉体の生成に特に有用である。並流噴霧乾燥器は、高温での偏位（例えば約３５０℃を超える）に過敏な、またはエアロゾルを発生させるためにロータリー・アトマイザーを必要とする電極触媒粉体の生成に有用である。混合流噴霧乾燥器は、やや高い温度偏位（例えば約３５０℃を超える）を必要とし、または乱流混合力を必要とする粉体の生成に有用である。
【００９５】
並流噴霧乾燥器では、上記の微粒化技術のいずれを用いても液滴が発生するユニット頂部に高温ガスを導入する。並流噴霧乾燥器中で液滴／粒子が曝露される最高温度は排出口温度である。通常、排出口温度は、約２００℃に制限されるが、いくつかの設計ではより高い温度も可能である。さらに、粒子は、時間温度曲線の最初に最低温度を、および最後に最高温度を経験するので、前駆体表面が拡散し集塊する可能性が高い。
【００９６】
より好ましい噴霧変換系は、混合流噴霧乾燥器に基づく。混合流噴霧乾燥器は、ユニット頂部に高温ガスを導入し、前駆体液滴は底部付近に発生し上方へ向かう。液滴／粒子は、ユニット頂部に押し上げられ、次いでガスの下方への逆行と共に落下・逆流し、噴霧乾燥器中での滞留時間は増加する。粒子が経験する温度も並流噴霧乾燥器と比較して高い。ほとんどの噴霧乾燥器は、いくつかの前駆体塩の変換に必要な高温に到達することが不可能であるので、これは重要なことである。
【００９７】
炭素に対して約９０ｗｔ％までの金属を使用する等、広範な金属活性種の使用量における凝集電極触媒粒子の合成にこれらの条件は有利である。混合流噴霧乾燥器に関しては、Ｐｔ前駆体などの金属活性種前駆体を分解するための反応温度は十分に高いであろう（例えば、２５０℃から３００℃）。これらの噴霧乾燥器の最高温度は、流入口温度（例えば６００℃以上）であり、排出口温度は９０℃程度と低くてよい。したがって、電極触媒粒子は、比較的短時間で最高温度に達し、それが前駆体の移動または表面拡散を有利に低減する。噴霧乾燥器の温度が最高温度に達した後に急降下するため、この高温スパイクによって金属または金属酸化物の前駆体が迅速に変換された後、穏やかに急冷される。したがって、スパイク様温度プロフィールは、担体相表面上に高度に分散した金属または金属酸化物活性種クラスターの発生に有利である。
【００９８】
電極触媒粉体の生成に使用可能な滞留時間の範囲は、噴霧乾燥器の設計の型、使用される（気体の）雰囲気、ノズルの形状、供給液体流入口温度、および残留水分含有量に依存する。一般に、電極触媒粉体を生成するための滞留時間は、５秒から５分の範囲とすることが可能である。一実施形態によれば、キャリヤ・ガスとして空気、空気：供給質量比が２：１を超える二流体ノズル、および水性供給溶液を用いた混合流噴霧乾燥器を使用し、流入口温度は５３０℃、残留水分含有量が２％未満の滞留時間は約１５〜約４５秒である。
【００９９】
電極触媒粉体を生成するための流入口の温度範囲は、噴霧乾燥器の設計の型、使用される雰囲気、ノズルの形状、供給液体、ならびに乾燥機能および／または分解機能の実施に必要なエネルギーに依存する。使用可能な流入口温度は、乾燥機能および／または分解機能を実現するために十分な高さであるべきであり、触媒材料の著しい表面拡散の促進によってその性能が低減されてはならない。
【０１００】
一般に、噴霧乾燥器の排出口温度によって粉体の残留水分含有量は決定される。電極触媒粉体を生成するためには、使用可能な排出口温度の範囲は、噴霧乾燥器の設計の型、使用される雰囲気、ノズルの形状、供給液体、流入口温度、および残留水分含有量に依存する。例えば、本発明の一実施形態による有用な排出口温度は、約２００℃〜約３５０℃の範囲である。
【０１０１】
噴霧乾燥器を使用する、電極触媒粉体を生成するために望ましい他の装置はガス用ヒータおよび回収系を含む。燃料の燃焼、電気による加熱、液相加熱、蒸気加熱を含む、直接加熱または間接加熱によってガスの加熱を実現することが可能である。３５０℃を超える流入口温度で加工される電極触媒粉体を生成するための最も有用なタイプの加熱は直接燃料燃焼である。
【０１０２】
噴霧乾燥器上に生成した電極触媒粉体の回収には、多くの回収方法が有用である。こうした方法としては、サイクロン、バッグ／カートリッジ・フィルタ、電気集塵器を使用する方法、および様々な湿性回収技術が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０１０３】
本発明にしたがって有用な混合流噴霧乾燥器系を図４に概略的に示す。噴霧乾燥器４００は、液体前駆体を乾燥チャンバ４０４、および乾燥ガスライン４０３に送達するための前駆体供給ライン４０２を含む。前駆体供給物４１０は、ポンプ４１１に供給され、このポンプは前駆体供給物を前駆体供給ライン４０２上に移動させる。液体前駆体は、噴霧ノズル４０６を通って液滴に分散される。乾燥用空気は、高温ガス流入口４０８を通ってチャンバ４０４上部に導入される。液滴を乾燥しサイクロン４１２で回収する。
【０１０４】
噴霧乾燥器の基本構成要素の以上の説明において、噴霧乾燥中、前駆体混合物が実際に化学変換を経ることは注目すべきである。例えば、白金アミン硝酸塩などの白金前駆体が白金金属に変換される。反応温度および前駆体組成を多少変更することによって、異なる電極触媒活性を有する電極触媒粉体を得ることが可能である。
【０１０５】
前記に一致して、高品質の電極触媒粉体を得るために、比較的低い変換温度（例えばピーク偏位温度）の使用が可能であることが、本発明によって有利に見出されている。一実施形態では、変換温度は、約４００℃以下であることが好ましく、約３００℃以下であることがより好ましく、約２５０℃以下であることがさらに一層好ましい。さらに、変換温度は、少なくとも約１００℃であることが好ましく、少なくとも約１５０℃であることがより好ましい。変換温度を４００℃を超えて上昇させることによって、粉体上に残存し、かつ酸化物の活性部位を損なう恐れがある過剰な界面活性剤の除去が可能である。
【０１０６】
本発明の別の実施形態によれば、縦型ホットウォール／高温ガスハイブリッド管状反応器の使用が可能である。浸漬超音波振動子によって生成した粉体の場合には、この方式で生じたマイクロメートル大の粒子は、沈降速度が遅いため粒子の沈降は問題ではない。しかしながら、コロイド状炭素懸濁液などの液体前駆体が全て、超音波振動子を使用し首尾よく微粒化されるわけではない。したがって、約５μｍより大きく１０μｍまでの径の液滴を生成する傾向がある、超音波噴霧ノズルや二流体ノズルなど、異なる微粒化技術が好ましい。これには、沈降損失を回避するための縦型反応装置が必要となる。
【０１０７】
図５に示したもののような縦型ハイブリッド反応装置は、高温ホットウォール系および大容量噴霧乾燥系を利用し、この反応装置は全体の生産速度を上昇させる大きい液滴を生成するために、より大きなノズルに加えて高温空気導入を使用する。好ましい装置は、標準的な横型装置と比較して半径も大きい。長い炉には、適切な時間／温度履歴を確実にするために、適切な電力（通常は熱力学必要量の３倍）が必要である。ほとんどの分子前駆体を分解するためには、約７００℃までのような、十分に高い変換温度で系を運転することが可能である。高温に耐え得るステンレス鋼管が、好ましい反応管である。水冷による高温ガスケットも好ましい。ひとたび、高温での乾燥／変換が行われたならば、活性種のクラスターの成長を最小限に抑えるために、粉体回収前に迅速な冷却または急冷の実行が可能である。別の好ましい態様は、ホットウォールとは別に乾燥／変換手段として高温ガスの使用が可能となることである。この高温ガスによって還元から酸化まで、所望する雰囲気はどんな型も得ることが可能である。
【０１０８】
図５を参照して、ノズル５０２は、系の上部に前駆体を送達する。キャリヤ・ガスは、約１０００℃までの制御温度に予備加熱し、次いでノズル５０２直下の円筒状分散器５０４によって系の上部に導入される。次いで、高温キャリヤ・ガスおよび液滴を、壁の温度制御が可能な縦型ホットウォール反応管５０６を通して流下させる。液滴を乾燥し変換した後、次いで粉体を冷却しサイクロンまたはフィルタ袋５０８に回収する。この形状によって他の噴霧変換系に比較して生成速度は高まる。それは、横型反応装置と比較して（沈降速度の速い）大きな液滴が生成される一方で、損失が減少されることによる。横型装置に比べ縦型ハイブリッド装置によって生成速度は桁違いに上昇し得る。垂直系の別の利点は、エアロゾルの時間温度履歴を事実上どんな有用なプロフィールに適応させることも可能なことである。
【０１０９】
このハイブリッド装置は、３方式での操作を可能にする。第一の方式は、ホットウォール管状反応器方式として、である。第２の方式は、噴霧乾燥器に類似の並流高温ガス乾燥である。第３の方式は、ホットウォールおよび高温ガスの両方を使用する。所望の粒子温度を維持するために、高温または低温のガス流を炉の前または後に導入することが可能である。
【０１１０】
ハイブリッド装置で３種のノズルを用いる操作を比較した：円錐噴霧パターンの大容量２５ｋＨｚノズル（１２．５Ｌｐｈ最大）、平らな円筒状噴霧パターンの中容量４８ｋＨｚノズル（４．５Ｌｐｈ最大）、および円錐噴霧パターンの小容量１２０ｋＨｚノズル（１．３Ｌｐｈ最大）。
【０１１１】
円錐先端ノズルは、一般に、管状装置には過度に幅広な噴霧パターンを有し、低周波超音波ノズルは、一般に、過度に大きくて、短時間で乾燥不可能な液滴を生成する。中容量および大容量ノズル（周波数のより低い）は、液体処理量を減少させても完全に蒸発させるには大きすぎる液滴を生じた。小型１２０ｋＨｚノズルを使用し、液体流量０．８Ｌｐｈ未満、最大のガスおよび壁温度で液体の完全蒸発が達成できた。したがって、好ましい一実施形態では、平らな高周波超音波ノズルを使用する。この型のノズルによってかなり狭い単峰性の粒度分布を備えた比較的小さい液滴が得られ、この液滴が蒸発され電極触媒に変換される。同様の径の他の系とは対照的に、ハイブリッド反応器炉は、５ｗｔ％の炭素前駆体の０．７Ｌｐｈまでの乾燥および変換が可能であり、３５ｇ／時間の触媒生成速度が得られる。
【０１１２】
選択された反応装置に関わらず、本発明による電極触媒粒子の製造の第一工程は、液体前駆体を粒子に形成することである。担持電極触媒粉体の場合には、液体前駆体は活性種の前駆体および担体相の前駆体を含む。前駆体を適切に選択することによって、化学特性および物理特性がよく制御された粒子の生成が可能になる。
【０１１３】
炭素担体相上に金属活性種を含む、本発明による凝集電極触媒粒子の生成には、前駆体溶液は少なくとも一種の金属前駆体を含む。金属前駆体は、液相または固相の材料でよい。金属前駆体は、液体供給物の液体溶媒に溶解している塩などの金属含有化合物が好ましい。例えば、前駆体溶液には、金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、またはカルボン酸塩を含めてもよい。しかしながら、塩化物の塩は、時間とともに触媒特性を損ない得る。金属前駆体は、加熱されて金属状態に変換され触媒活性種を形成するとき、一種または複数の化学反応を経る。塩酸または水酸化アンモニウムを添加するなど、酸または塩基を前駆体溶液に添加して溶解度を上昇させることが望ましいこともあり得る。
【０１１４】
本発明の一実施形態による好ましい触媒活性金属種は白金（Ｐｔ）である。本発明による白金金属に好ましい前駆体には、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）、水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２）、ビス（重炭酸）テトラアミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２）、硝酸白金（Ｐｔ（ＮＯ３）２）、およびヘキサヒドロキシ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）が含まれる。他の白金前駆体には、Ｐｔ硝酸塩、Ｐｔアミン硝酸塩、Ｐｔ水酸物、Ｐｔカルボン酸塩、Ｎａ２ＰｔＣｌ４などが含まれる。塩化白金酸は、水に可溶であり、その溶液は有利に低粘度を維持する。Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６は、比較的低温で白金金属に変換されるので有利である。
【０１１５】
本発明の別の実施形態によれば、触媒活性金属種としてパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。パラジウム前駆体には、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）、硝酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、Ｈ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４などの無機Ｐｄ塩が含まれる。硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２またはＰｄ（ＮＨ３）２（ＯＨ）２、トリフルオロ酢酸Ｐｄ、Ｐｄカルボン酸塩など、錯体Ｐｄ塩も有用である。
【０１１６】
触媒活性金属として銀（Ａｇ）も有用である。銀に関しては、硝酸Ａｇアンミン錯体、Ａｇカルボン酸塩、シュウ酸Ａｇを含む無機塩が使用可能である。特に好ましいものは、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酢酸銀（ＡｇＯＯＣＣＨ３）、およびトリフルオロ酢酸銀（ＡｇＯＯＣＣＦ３）である。
【０１１７】
他の有用な触媒活性金属には、オスミウム（Ｏｓ）および銅（Ｃｕ）が含まれる。オスミウムに関しては、ＯｓＣｌ３などの無機塩が使用可能である。銅に関しては、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＯＣＨ３）２）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、ギ酸銅、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、過塩素酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）、および銅カルボン酸塩を使用することが可能である。
【０１１８】
担持および非担持金属酸化物を含む金属酸化物含有電極触媒粉体の製造には、前駆体溶液に金属酸化物の前駆体を含めなければならない。Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＡｌを含む金属酸化物に対しては、硝酸塩、塩化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、オキシル酸、および炭酸塩を含む無機塩が前駆体として使用可能である。粉体最終産物中の金属酸化物の前駆体として、各金属酸化物を使用することも可能である。
【０１１９】
特に好ましい金属酸化物前駆体には、以下のものが含まれる。即ち、酸化クロムに対してはＫ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｃｒカルボン酸塩およびシュウ酸Ｃｒ、酸化マンガンに対してはＫＭｎＯ４、硝酸Ｍｎ、酢酸塩Ｍｎ、Ｍｎカルボン酸塩、Ｍｎアルコキシド塩およびＭｎＯ２、酸化タングステンに対してはＮａ２ＷＯ４およびＷ２Ｏ３、酸化モリブデンに対してはＫ２ＭｏＯ４およびＭｏＯ２、酸化コバルトに対してはＣｏアミン錯体、Ｃｏカルボン酸塩、および酸化コバルト、酸化ニッケルに対してはＮｉアミン錯体、Ｎｉカルボン酸塩および酸化ニッケル、ならびに酸化銅に対してはＣｕアミン錯体、カルボン酸Ｃｕおよび酸化銅が含まれる。
【０１２０】
本発明の一つの好ましい実施形態によれば、金属または金属酸化物の前駆体は、陽イオン前駆体である。陽イオン前駆体は、金属（例えばＰｔ）が前駆体塩の陽イオン種の一部をなす前駆体である。例えば、白金金属に好ましい陽イオン前駆体は硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）である。
【０１２１】
上記の反応装置は、通常、材料成分の前駆体を一段階で乾燥し反応させる噴霧加工には使用されない。噴霧乾燥器または同様の装置中で、本発明にしたがって前駆体を変換することが可能である。それは、約４００℃以下などの低温で変換（例えば分解）する前駆体および／または添加剤が使用されるためであり、約３００℃以下がより好ましく、約２５０℃以下がさらに一層好ましい。
【０１２２】
そのような低い変換温度で金属を形成するのに有用な、本発明による低熱分解温度前駆体には、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓなどの金属のカルボン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、金属有機錯体、アミン付加体、イソニトリル化合物、シッフ塩基錯体、β−ジケトン酸塩、アルキル、ホスフィン錯体、ホスフィット錯体、およびカルボニル錯体が含まれる。
【０１２３】
金属酸化物に関しては、有用な低温度前駆体には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｓｎなどの金属のオキソ錯体、アルコキシド、アミド、カルボン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、金属有機錯体、アミン付加体、イソニトリル化合物、シッフ塩基錯体、β−ジケトン酸塩、アルキル、ホスフィン錯体、ホスフィット錯体、およびカルボニル錯体が含まれる。
【０１２４】
金属が、担持活性種相である場合、低温での金属への還元を確実にするための添加剤を有利に使用することが可能であり、一般には、溶解性還元剤の形をとり、噴霧前にまたは噴霧中に溶解した錯体の還元が可能である。還元剤は、実質上室温で前駆体を還元せず、約１００℃〜４００℃の高温で還元を引き起こすことが好ましい。これらの還元剤は、水にも安定しているべきであり、還元から形成されるどんな揮発性種も系から除去できるべきである。例には、ボラン、ボラン付加体（例えばトリメチルアミンボラン、ＢＨ３ＮＭｅ３）、シラン誘導体、例えば、ＳｉＨ（４−Ｘ）ＲＸ（その場合、Ｒ＝有機基、アリール、アルキル、または官能性を備えたアルキル基もしくはアリール基、ポリエーテル、アルキルカルボン酸塩）水素化ホウ素塩、例えば、ＮａＢＨ４、ＮＨ４ＢＨ４、ＭＢＨ（３−Ｘ）ＲＸ（その場合、Ｒ＝有機基、アリール、アルキル、または官能化アルキル基もしくはアリール基、ポリエーテル、アルキルカルボン酸塩）、アラン、およびスズ水素化物が含まれる。
【０１２５】
特に好ましい実施形態によれば、白金金属の還元剤は、第一級アルコール（例えばメタノールおよびエタノール）、第２級アルコール（例えばイソプロパノール）、第３級アルコール（例えばｔ−ブタノール）、ギ酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、およびヒドラジン塩からなる群から選択される。例えば、ギ酸の存在下、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６の酸性化溶液が、室温で安定しているが、約１００℃などの低い反応温度で白金金属に還元される。
【０１２６】
低温度での加工および他の種の組込みを可能にするために、材料の噴霧加工前に金属前駆体を還元することも可能である。例えば、先に述べた通常の溶液沈殿工程における場合のように、白金を炭素担体上に分散することが可能である。次いで、炭素上のこの白金分散体を噴霧変換して球形凝集体にすることが可能であり、これにより長時間のろ過、および凝集体の粒子径および粒度分布を制御した粉体を形成するための他の加工工程の必要性が回避される。さらに、追加の材料を混合物に加えて凝集電極触媒粒子に追加の機能性を実現することも可能である。追加の材料には、疎水性を制御する有機高分子（例えば、ＴＥＦＬＯＮなどのポリテトラフルオラエチレン化合物）またはプロトンの移動特性を制御するプロトン伝導性高分子を含めてもよい。この特定の事例では、最終製品にその機能性を保持することを意図して有機材料を加える場合、予備還元および炭素担体上に活性種を分散することによって、凝集構造体を形成するための液体混合物を低温条件で噴霧加工することが可能になり、凝集体の粒子径および粒度分布の制御の形成、少ない加工工程、ろ過工程の削除など、噴霧加工の他の利点と組み合わせることができる。
【０１２７】
一種類の活性種を含み、一段階噴霧加工工程で形成された触媒凝集体をさらに溶媒に再分散することも可能であり、その溶媒には追加の前駆体（例えば、ＴＥＦＬＯＮ、ＮＡＦＩＯＮ、第一の加工工程で堆積したもの以外の溶解性の金属もしくは金属酸化物前駆体）を加えて、多成分触媒粒子または多機能触媒粒子を形成することが可能である。次いで、新規な前駆体と組み合わせたこの噴霧加工粒子の懸濁液を、さらに噴霧加工して機能的構造体に形成することが可能であり、そうでなければこの構造体は一段階噴霧加工によって入手することは不可能である。この手順は、所望の触媒微細構造を実現するまで数回繰り返すことが可能である。
【０１２８】
活性種相として金属酸化物には、低温で金属酸化物への酸化を確実にするための添加剤の使用が可能であり、一般には、溶解性酸化剤の形をとり、噴霧前または噴霧中に溶解した錯体を酸化することが可能である。酸化剤は、室温で金属酸化物の前駆体を酸化せず、約１００℃〜４００℃の高温で還元を引き起こすことが好ましい。これらの種は、水にも安定し、系から除去が可能な揮発性種を形成できるべきである。例には、例えば、トリメチルアミン−Ｎ−酸化物（Ｍｅ３ＮＯ）のようなアミン酸化物、硝酸、硫酸、王水などの酸化剤鉱酸、カルボン酸、ホスフィン酸化物、過酸化水素、オゾン、硫黄酸化物などの酸化剤有機酸が含まれる。
【０１２９】
前駆体溶液には、界面活性剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤など、他の添加剤を含めてもよい。しかしながら、そのような添加剤の使用を最小限に抑えつつ、前駆体の良好な分散性を維持することが好ましい。過剰な界面活性剤、特に、高分子量界面活性剤は、完全に除去されない場合は、電極触媒粒子表面上に残存し触媒活性を低減する恐れがある。
【０１３０】
炭素担体相を含む凝集電極触媒粒子の生成には、前駆体溶液は、少なくとも一種の炭素前駆体も含む。炭素前駆体は、カルボン酸、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸などのポリカルボン酸、ナプトエ（ｎａｐｔｈｏｉｃ）酸などの多核カルボン酸、多核ポリカルボン酸など、有機前駆体とすることが可能である。有機前駆体は、以下の機序等によって反応し得る。
【０１３１】
ａＭ（ＮＯ３）ｎ＋ｂ（ＣｘＨｙＯｚ）ｍ→ＭａＣｂ
しかしながら、液体有機炭素前駆体を使用すると、通常は、非晶質炭素が形成される。
炭素担体相前駆体は、懸濁した炭素粒子の分散体であることが好ましい。炭素粒子は、必要に応じて懸濁液を安定させるために界面活性剤などの添加剤を用いて水中に懸濁させることが可能である。前駆体として使用される炭素粒子は、凝集電極触媒粒子を構成する担体相粒子である。
【０１３２】
担体相粒子の特性は、電極触媒粒子の特性に大きく作用する。例えば、一実施形態によれば、炭素担体相粒子は、少なくとも約２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが好ましく、少なくとも約８０ｍ２／ｇであることがより好ましく、少なくとも約２５０ｍ２／ｇであることがさらに一層好ましく、少なくとも約１２００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。微粒子炭素前駆体の表面積は、凝集電極触媒粉体の表面積に大きく作用し、したがって電極触媒粉体の電極触媒活性に強く作用する。
【０１３３】
微粒子炭素は、十分小さく液体前駆体から発生した液滴中に分散し、かつ懸濁させることができる。一実施形態によれば、微粒子炭素の平均径は、約１０〜約１００ｎｍが好ましく、約２０〜約６０ｎｍがより好ましい。しかしながら、約０．３μｍより大きく約２５μｍまでの径のようなより大きな径の炭素微粒子も使用可能である。炭素は、結晶質（黒鉛性）、非晶質、または異なる炭素型の組合せとすることが可能である。粒子は、非晶質表面を備えた黒鉛コアまたは黒鉛表面を備えた非晶質コアを含み得る。
【０１３４】
担体相を構成する炭素粒子の表面特性も異なっていてよい。最終粒子を形成するための加工前に、粒子表面が前駆体粒子の前駆体液体への分散を促進することが好ましい。凝集粒子構造体を形成するために加工した後は、その表面は表面化学性が制御されていることが好ましい。酸化された炭素表面は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、および他の官能基を曝露し、それにより表面をより親水性にすることが可能である。還元された炭素表面は、末端に水素があり、それにより疎水性が促進される。表面化学性の選択が可能なことによって、表面疎水性の調整が可能になり、それが堆積粒子の層内に疎水性勾配を形成する。酸化された炭素表面は、表面積の増加に対応して微小腐食される傾向も示すが、一方、還元された炭素表面の表面積は減少する。さらに表面化学性を調整するために、様々な含酸素基をその表面にカップリングさせる様々な薬剤を用いた反応によって、酸化した炭素表面の誘導体化が可能である。これにより、無機、有機、金属有機、または有機金属の化合物を炭素表面に付加することが可能になる。
【０１３５】
好都合な分散炭素の供給源には、一般にカーボン・ブラックと称する炭素微粒子の水性媒体懸濁液である、市販の炭素系潤滑剤がある。特に好ましいものは、化学純度が高く、かつ導電性が良好なアセチレン・カーボン・ブラックである。市販されている、そのような炭素懸濁液の例は、ＧＲＡＦＯ１３２２（フックスルーブリカント社（Ｆｕｃｈｓ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ，Ｃｏ．），米国イリノイ州ハーベイ（Ｈａｒｖｅｙ）所在）であり、これは、平均径約３０ｎｍ、表面積約２５４ｍ２／ｇのＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２  ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ（キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．），米国ジョージア州アルファレッタ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在）の懸濁液である。ＧＲＡＦＯ１３００（フックスルーブリカント社（米国イリノイ州ハーベイ所在）は、平均粒子径約５５ｎｍのアセチレン・カーボン・ブラックであるＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（シェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．），米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）所在）の懸濁液である。同様に好ましいものは、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００（キャボット社，米国ジョージア州アルファレッタ所在）およびＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（アクゾノーベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｌｔｄ．），オランダ国アメースフォート（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）所在）であり、その各々は表面積約１３００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇの炭素を含む。炭素材料の別の好ましいクラスは、触媒活性程度の活性炭である。例には、平均粒子径約２０μｍ、表面積約７００ｍ２／ｇ〜８２０ｍ２／ｇの、ＮＯＲＩＴ  ＮＫ（キャボット社，米国ジョージア州アルファレッタ所在）およびＰＷＡ（カルゴンカーボン社（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐ．），米国ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）所在）が含まれる。
【０１３６】
安定した前駆体懸濁液は、均質な供給原料を確保にするのに必要である。不安定な前駆体は、加工中に供給貯蔵部に沈降し、異なる組成物の液滴をもたらし、最終的には電極触媒粉体特性に影響を与える。この場合は、好ましい作用様式は、金属、金属酸化物、または他の触媒活性材料の分子前駆体を含む炭素粒子懸濁液を攪拌して粒子を沈降しないように維持する様式である。例えば、ブレード・グラインダまたは他の型の高速ブレードミルを使用することによって炭素粉体集塊体を機械的に分離することが好ましい。したがって、炭素粉体の水への分散には、以下を含むことが好ましい：１）まだ懸濁液として得られていない場合は、限られた量の乾燥粉体を湿潤剤および軟質界面活性剤と混合することによってカーボン・ブラック粉体を湿潤にする、２）初期の硬質懸濁液を残りの水、および水で薄めた塩基性界面活性剤で希釈する、および３）超音波槽中での液体懸濁液の超音波処理によって二次集塊体を分解する。
【０１３７】
金属または金属酸化物の前駆体担持活性種は、溶媒に別々に溶解し、二次集塊体を分解する前に炭素懸濁液に適量を添加することが好ましい。この方式での金属塩の添加は、大きい集塊体の分解を有利に促進し、混合によってスラリーの粘稠性が低下する。超音波処理後、成分のいかなる明白な沈殿も分離もなくスラリーは数ヵ月間安定する。
【０１３８】
噴霧加工は、有益な加工法である。というのは、非常に短時間で粒子が高温に上昇するからである。比較的高温によって分子前駆体は最終所望相へ変換されるが、短時間であることによってナノメートルサイズの活性種相の集塊を引き起こし得る表面拡散がほぼ確実に皆無になる。したがって、担体構造体は、担体上に分散されたナノメートルサイズの活性種相によって形成される。
【０１３９】
多くの適用例では、電極触媒粉体および他の粉体は層に形成され、しばしば、燃料電池などの装置の一部として他の材料とも組み合わせられる。これらの材料を堆積させる方法は、堆積した電極層の特性に大きく影響を与える。次いで、堆積した電極層の特性も同様に装置の性能に大きく作用する。重要な層の特性には、層の平均層厚、層の多孔度、組成均質性、他の層との界面の性質、層中の組成勾配の制御、疎水性、親水性、湿潤性、および層内の利用可能表面積が含まれる。本発明による電極触媒粉体は、高い触媒活性を示し、様々な特性を有する電極触媒粉体には有用ではない方法によって、粒子を層に形成できるようにする形態および微細構造も有する。触媒活性が高いと、同程度の性能を実現するために、電極触媒の質量を減少させる必要があるため、堆積するこれらの材料の層を薄くすることができる。しかしながら、個々の凝集体粒子の開放多孔度への接近性のような粉体の性能上の利点が印刷後の層に保持されていることも重要である。
【０１４０】
本発明の電極触媒粉体は、いくつかの異なる堆積法によって装置表面または基板上に堆積させることが可能であり、その方法には、まぶし、電子写真堆積法、静電堆積法などのような乾燥粉体の直接堆積法が含まれる。インクジェット印刷、注入器分配法、トナー堆積法、スラリー堆積法、ペーストを基にした方法、電気泳動法などの他の堆積法では、粉体を液媒体に分散させる必要がある。これらの堆積法全てにおいて、本発明による粉体は、他の方法によって生成した粉体よりいくつかの点で勝る。例えば、小さい球形の狭い粒度分布の粒子は、液媒体により容易に分散し、これらの粒子は長時間分散したままであり、代替方法によって製造した粉体と比較して、滑らかで微細な特徴部分の印刷が可能になる。
【０１４１】
本発明の電極触媒粉体を堆積する一方式は、厚膜ペーストを用いて基板に粉体を施すことである。厚膜工程では、機能性粒子相（例えば凝集体電極触媒粉体）を含む粘稠性ペーストを基板上にスクリーン印刷する。より具体的には、ステンレス鋼、ポリエステル、ナイロン、または同様の不活性材料から製造した多孔性スクリーンを延伸し堅枠に取り付ける。印刷するパターンに対応する所定のパターンをスクリーン上に形成する。次いで、スクリーンをスクリーン印刷装置に固定し、厚膜ペーストをスクリーン上面に堆積させる。次いで、印刷する基板をスクリーンの下に配置し、スクリーンを横切るスクィージによってペーストをスクリーンより押し出して基板上に置く。それによって、ペースト材料のトレースおよび／またはパッドのパターンを基板に転写する。次いで、所定のパターンで塗布したペーストをのせた基板を乾燥焼成処理にかけて基板にペーストを固着する。
【０１４２】
電極触媒粉体がペースト全体にわたってよく分散されている、十分に均質なブレンドを生成するために厚膜ペーストの様々な成分を所望の比率で混合する。通常は、厚膜ペーストは、機能相の約５〜約９５重量％含まれ、例えば約６０〜８５重量％などで含まれる。
【０１４３】
厚膜ペーストの例は、米国特許第４，１７２，７３３号明細書、同第３，８０３，７０８号明細書、同第４，１４０，８１７号明細書、および同第３，８１６，０９７号明細書に開示され、それら全体を本願明細書において援用する。
【０１４４】
厚膜ペーストのいくつかの適用では、上記したように、標準厚膜技術を使用して実現することが可能なより高い許容度を必要とする場合がある。その結果、厚膜ペーストには、幅およびピッチ（線相互間の距離）の減少したラインおよびトレースの形成を可能にする写真画像化能を有するものがある。この種の方法では、上記のように光活性厚膜ペーストを実質上基板に施す。ペーストには、例えば、未架橋のポリビニルアルコールなどの液媒体を含めてもよい。次いで、ペーストを乾燥し、露出したペースト部分を重合するために、パターン化したフォトマスクを通して紫外線に曝露する。次いで、不要なペースト部分を除去するためにペーストを現像する。この技術によってより高密度なラインおよび特徴部分の形成が可能になる。前述の技術と本発明の複合粉体の組合せによって、従来の粉体を使用する従来技術と比較してより高い分解能と許容度を備えた装置の製造が可能になる。
【０１４５】
本発明の好ましい一実施形態によれば、直接描画ツール（例えば印刷法）を使用して本発明の粉体を含有する層を印刷することは有利である。そのような印刷法を使用して燃料電池などのエネルギー装置を構築することは、いくつかの利点をもたらす。ローリング法やプレス法などの現在の製造法によって製造することが可能な層よりも薄く、特徴部分の大きさが小さい層の形成が、印刷法によって可能になる。層が薄いことによって質量および体積が減少し、したがって装置の体積基準および重量基準のエネルギー密度が増大する。層が薄いことによって、拡散距離の減少のためにイオン、電子、ガスなどの化学種の移動速度も促進される。これによって、例えば、そうでなければ化学種の拡散が律速因子になる場合における性能の改善が可能となる。
【０１４６】
印刷法は、界面の構築および層組成の制御性をさらに促進して、組成勾配および層の表面形態を調整することも可能であり、この調整によって化学的移動および電気化学反応が促進される。多数の層を一層に合体し、性能およびエネルギー密度に利益をもたらす多数の機能性を備えることができるように、ある種の印刷法は、機能性を組み合わせた特徴部分の構築を促進する。
【０１４７】
本明細書では、直接描画ツールは、表面と実質的な接触を行わせるツールなしに、孔口を通して液体を表面に向けて射出することによって、液体または液体懸濁液を表面上に堆積させる装置である。直接描画ツールは、印刷された表面に対するＸＹ座標の制御が可能（即ち、一方または両方の基板および装置が可動性）であることが好ましい。本発明による好ましい一直接描画ツールは、インクジェット装置である。直接描画ツールの他の例には、米国ニューヨーク州ハニオイフォールズ（Ｈｏｎｅｏｙｅ  Ｆａｌｌｓ）所在のオームクラフト社（Ｏｈｍｃｒａｆｔ，Ｉｎｃ．）製のＭＩＣＲＯＰＥＮツールやＤＯＴＬＩＮＥＲ分配システム（マンコープ社（Ｍａｎｎｃｏｒｐ），米国ペンシルバニア州ハンティンドンバレー（Ｈｕｎｔｉｎｇｄｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ）所在）などの自動注入器が含まれ、該分配システムは、ライン、ドット、および領域を１０，０００ドット／時間までの速度で２００μｍ以下まで分配することが可能である。
【０１４８】
本発明によれば、直接描画ツールの孔口は、さらに微細な特徴部分の形成を可能にするために、直径を減少させることが可能である。これは、粒子の狭い粒度分布や球形など、上記に説明した凝集体粒子特性の直接の結果である。
【０１４９】
本発明による好ましい一直接描画ツールは、インクジェット装置である。インクジェット装置は、インク液滴を発生し液滴を表面に差し向けることによって動作する。本発明による微粒子懸濁液に適用した場合、インクジェット印刷は、様々な基板に層成分の量を制御して送達する手段である。
【０１５０】
インクジェット・ヘッドの位置は、別個のインクパターンを表面に塗布することができるように、慎重に制御され、かつ高度に自動化することが可能である。インクジェット・プリンタは、１秒間当たり１０，０００液滴以上の速度での印刷が可能であり、１０ｃｍ／秒以上、約１０００ｃｍ／秒までの速度で良好な分解能を備えたライン特徴部分を印刷することが可能である。インクジェット・ヘッドによって生じた各液滴には、表面に送達される約２〜２００ピコリットルの液体が含まれる。これらや他の理由で、インクジェット装置は、材料を表面に堆積させるための非常に望ましい手段である。
【０１５１】
通常は、インクジェット装置は、直径が約１００μｍ未満、例えば約５０μｍ〜７５μｍであるような、一つまたは複数の孔口を備えたインクジェット・ヘッドを備える。インク液滴が生じ、孔口を通って印刷される表面に指向される。通常は、インクジェット・プリンタは、圧電駆動系を利用して液滴を発生するが、他の変形形態も使用される。インクジェット装置は、例えば、コバヤシ（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）らによる米国特許第４，６２７，８７５号明細書、およびライカー（Ｌｉｋｅｒ）による米国特許第５，３２９，２９３号明細書により詳細に記載されており、その各々の全体を本願明細書において援用する。しかしながら、そのような装置は、主として、溶解性色素のインクを付着させるために使用されてきた。
【０１５２】
理想的には、プリンタ・ヘッドによって生じた液滴は、組成的にバルク流体と同一である。しかしながら、粒子が、過度に大きくて流路または搭載フィルタを通過できない場合は、懸濁液のある種のろ過を行うことがある。小さい粒子径、および本発明による粉体バッチ中の凝集粒子集塊体の数を減少させることによって、フィルタによって回収される粒子の量は減少し、フィルタの除去が可能になる。
【０１５３】
本発明によれば、層の組成物が層厚によって変化する勾配つき材料層を堆積させることが可能である。そのような層を堆積させるためには、多段階直接描画堆積工程を使用して層を形成することが好ましく、その工程では堆積される懸濁液の組成が層によって変化する。特定の適用または生成物構造が必要な場合には、本発明の直接描画法を使用して、特徴部分を形成し、非平面表面上に装置構成成分を創造することも可能になる。
【０１５４】
したがって、高分子改質粒子などの本発明による、電極触媒粒子および他の材料は、直接描画ツールを使用して有利に堆積させることが可能である。一実施形態では、直接描画ツールを使用して堆積させるためには、粒子は液媒体に含めなければならない。懸濁液を納めているカートリッジまたは貯蔵部の保存寿命が長くなるように、粒子は長期間にわたり液媒体中に良好な分散を維持すべきである。いくらかの例においては、実質上極めて密度が高い粒子を十分に分散し、懸濁させることも可能である。しかしながら、粒子化合物の密度に依存するので、分散させている液体に比べて密度が高く、径が約０．５μｍを超える粒子を、直接描画ツール、特にインクジェット装置を使用して、堆積させるのに十分低い粘度の液体中に懸濁させることは不可能である。したがって、ほとんどの場合、見掛け粒子密度は理論密度より実質上低くしなければならない。
【０１５５】
より詳細には、粒子は、比較的大きい物理径を維持しつつ、懸濁液中で実質上中性浮力を維持していることが望ましい。浮力はインクの安定性に必要であるが、一方で、より大きい径が、粘度などのインク特性を有用な範囲内に維持する。別の言い方をすれば、沈降速度が低くても粒径が十分に大きい粒子を得ることが望ましい。粒子の沈降速度は、見掛け粒子密度（ρＳ）から液体の密度（ρＬ）を引いた差に比例する。理想的には、粒子は、液体の密度にほぼ等しい見掛け密度を有し、その密度は通常約１ｇ／ｃｍ３（即ち、水の密度）である。そのような見掛け粒子密度は、理論密度の小さい比率であることが好ましい。一実施形態によれば、見掛け粒子密度は、粒子の理論密度の約５０％以下であり、理論密度の約２０％以下がより好ましい。そのような粒子の見掛け径は、沈降技術によって測定した場合は小さいが、光学技術によって測定した場合、径は大きくなると思われる。
【０１５６】
別の実施形態では、直接描画法は液媒体を必要としない。これは、例えば、電極触媒粉体を静電気、電子写真、またはテープ転写による付着法に組み込む場合である。
電極触媒粉体、特に炭素を基にした凝集電極触媒粉体の場合には、粒子の多孔度は高く、したがって密度は比較的低い。これは、低粘度で粉体の使用量が高いインク中でこれらの粉体を懸濁させる能力に役立つ。
【０１５７】
いくつかの電極触媒処方物は、比較的高密度の材料を含み得る。本発明によるそのような見掛け粒子密度を減少させるための好ましい一方法は、中空または多孔質微細構造（または、それらの組合せ）の粒子を生成することである。中空電極触媒粒子は、炭素、金属または金属酸化物材料を含むことが可能で、その場合、比較的低い見掛け密度を維持することを望み、これらの材料の表面積は大きい。即ち、好ましい一粒子形態は、内半径と外半径を有する高密度の殻から構成した粒子である。殻は、高密度であり、実質上不浸透性であることが好ましい。そのような中空粒子の内部を空気が満たすと仮定して、中性浮力条件を表す方程式は以下のように記すことが可能である。
【０１５８】
【数１】
2006508501.tif 000002
式中、
ｒ２＝外半径
ｒ１＝内半径
ρＬ＝１（水）
ρｐ＝理論粒子密度である。
例えば、中空粒子の外半径が２μｍ（４μｍ直径）であり、密度が５ｇ／ｃｍ３である場合、密度が１ｇ／ｃｍ３の液体中で中性浮力である粒子の最適平均壁厚は約０．１５μｍとなろう。好ましい一実施形態によれば、中空粒子の平均壁厚は、粒子直径の約１０％以下であり、粒子直径の約５％以下がより好ましい。
【０１５９】
所望の範囲内に見掛け密度を維持しつつ、他の粒子形態を使用することが可能であることは理解されよう。例えば、電極触媒粒子は、見掛け密度が理論密度以下である粒子を得るために十分な多孔度を有することが可能である。液媒体の表面張力が、液体の表面細孔の通過を許さない場合、開放（表面）多孔度も見掛け密度を減少させ得る。
【０１６０】
したがって、本発明による粒子は、液媒体における沈降速度が低いことが好ましい。ストークスの法則による沈降速度は、以下に定義される。
【０１６１】
【数２】
2006508501.tif 000003
式中、
Ｄｓｔ＝ストークス直径
η＝流体粘度
ρＳ＝見掛け粒子密度
ρＬ＝液体密度
Ｖ＝沈降速度
ｇ＝重力加速度である。
粒子の平均沈降速度が、十分に低く、その結果、頻繁に攪拌する必要性もなく、懸濁液が有用な貯蔵寿命を持つことが好ましい。即ち、少なくとも約５０重量％のような粒子の大きい質量画分が、液体に懸濁した状態にあることが好ましい。粒子の平均沈降速度は、同じ組成物の理論密度の粒子の５０％以下、より好ましくは２０％以下であるがことが好ましい。さらに、粒子は、沈降後に攪拌などによって完全に再分散させ、沈降前に測定されたものと同じ粒度分布を懸濁液中で得ることが可能である。
【０１６２】
本発明によれば、直接描画ツールで堆積させるために、単一液媒体中に、複数種の粒子を分散させることが可能である。軽微な攪拌、または、例えば、超音波を使用することによって、粒子を液媒体に分散させることが可能である。インクジェット装置で使用するためには、懸濁液の粘度は、約３０ｃｐ（３０ｍＰ・ｓ）以下であることが好ましく、約２０ｃｐ（２０ｍＰ・ｓ）以下であることがより好ましい。液体懸濁液の表面張力を制御することも重要であり、インクジェット装置には表面張力は約２０〜２５ｄｙｎ／ｃｍ（２０〜２５Ｎ−５／ｃｍ）であることが好ましい。
【０１６３】
懸濁液の粒子の固形物使用量は、直接描画組成物の粘度または他の必要な特性に悪影響を与えずに、できる限り高いことが好ましい。例えば、直接描画組成物の粒子使用量は、約７５重量％までが可能で、例えば約５〜約５０重量％などである。
【０１６４】
直接描画組成物は、通常、水性であるが、他の溶媒または液体を使用することも可能である。そのような組成物には、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート剤、湿潤剤など他の化学薬品を含み得るが、それらのみに限定されるものではない。
【０１６５】
より具体的には、一般に、インクジェット組成物は、水およびアルコールを含む。有機溶媒を基にした系を使用することも可能であり、インクジェット印刷ヘッドは、しばしば、有機系または水系用に調整される。界面活性剤も懸濁液中にて粒子を維持するために使用される。湿潤剤としても知られている共溶媒は、インクがインクジェット・ヘッドの孔口に固化し詰まるのを防止するために使用される。時間とともに細菌が増殖するのを防ぐために殺生物剤を加えることも可能である。そのようなインクジェット液媒体組成物の例が、マーチン（Ｍａｒｔｉｎ）らによる米国特許第５，８５３，４７０号明細書、サクリパンテ（Ｓａｃｒｉｐａｎｔｅ）らによる米国特許第５，６７９，７２４号明細書、カールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）らによる米国特許第５，７２５，６４７号明細書、ウィニック（Ｗｉｎｎｉｋ）らによる米国特許第４，８７７，４５１号明細書、ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）らによる米国特許第５，８３７，０４５号明細書、およびビーン（Ｂｅａｎ）らによる米国特許第５，８３７，０４１号明細書に開示されている。前述の各米国特許は、その全体を本願明細書において援用する。当業者には周知のように、そのような添加剤の選択は、組成物の所望する特性に基づく。微粉体は、例えば、ミルまたは超音波処理器を使用し液媒体と混合する。
【０１６６】
本発明の一実施形態によれば、粒子が分散される液媒体は、比較的分解温度の低い金属前駆体のような溶解性分子前駆体を含み得る。分子前駆体は、粉体と共に共堆積され、次いで熱処理されて、粒子相互間のどんな空隙も充填されている本質的に連続な相、または粒子が完全にまたは部分的に組み込まれた多孔質層を形成することが可能な溶解性無機化合物であることが好ましい。噴霧乾燥に関して、本明細書に記載したもののような低温分解前駆体の使用が可能である。前駆体化合物の好ましい型は、α−ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸）誘導体である。金属カルボン酸塩は、しばしば、金属化合物の形成に関してこの点で有利である。分子前駆体が、堆積する材料に特異的な組成物を含むことは理解されよう。分子前駆体上の配位子は、界面活性剤または実際の液媒体として作用し得る。
【０１６７】
一実施形態では、分子前駆体は、粒子と本質的に同じ化合物を形成する。この実施形態において、液媒体中の粒子は、分子前駆体を有利に触媒して所望の化合物を形成する。約３００℃未満の分解温度で前駆体を添加することによって、ポリアミド、フッ素化高分子、エポキシラミネート、および他の基板を含む官能基の特徴部分が高分子基板上に形成できるようになる。関連する実施形態では、炭素粒子、金属の前駆体、およびプロトン伝導性高分子またはプロトン伝導性高分子の前駆体を含むインクは、低温で加工して所望の電極層構造に形成することが可能である。
【０１６８】
ひとたび粒子が堆積すると、液媒体には、一緒になって粒子を保持するためのキャリヤを含めることも可能である。そのような液媒体は、粒子を堆積させるときに有利であり、焼結して粒子を互いに接着させることもないであろう。液媒体は、堆積後に、高分子全体にわたって粒子が分散された高分子層を生じる高分子を含むこともできる。さらに、液媒体は、分散した粒子と反応して粒子の特性を改変できる分子種を含むこともできる。
【０１６９】
本発明による直接描画堆積法を図６に概略的に例示する。図６（ａ）では、微粉末６０２は、該微粉末６０２の分散を補助するための水および様々な有機物を含む有機媒体６０４中に分散している。直接描画ツール６０６は、孔口を通して懸濁液を基板６０８上に射出する。堆積後、基板６０８を熱処理６１０し、有機物を含む液媒体６０４を除去し、微粉体６０２の薄層の形成が可能である。
【０１７０】
図６（ｂ）に示した実施形態では、粒子６１２は、液媒体６１４中に分散しており、該液媒体は、水、有機物、および化合物もしくは金属に対する少なくとも一種の分子前駆体が含まれる。直接描画ツール６１６を使用して、粒子６１２と、前駆体を含む液媒体６１４とを含む液体懸濁液を基板６１８上に堆積させる。堆積後、基板６１８を熱処理６２０して液体を除去し、前駆体を、該前駆体に対応する化合物または金属に変換する。得られた層６２２には、化合物または金属の被膜全体にわたって分散した粒子が含まれる。
【０１７１】
本発明のエネルギー装置を製造するために使用可能な他の方法にはレーザ転写法が含まれる。レーザ転写法では、ガラス・ディスクや有機高分子系リボンなどの転写基板上に堆積させる材料を配置する。次いで、該材料を堆積させる基板の上に転写基板を置く。次いで、レーザを使用して該材料を転写基板から基板に制御可能に転写する。堆積させる材料には、電極触媒粒子、プロトン伝導性高分子、または電極層の他の成分を含めてもよく、それが転写された後は、追加の加工をする必要がある場合もない場合もある。
【０１７２】
粒子は、電気泳動または静電気により堆積させることも可能である。粒子を帯電させ、局在部分が逆の電荷である基板表面と接触させる。通常、その層は、樹脂塗装して基板に粒子を接着させる。シャドーマスクは、基板表面上に所望のパターンを生成するために使用可能である。
【０１７３】
表面に粘着材料パターンを分配するために、インクジェットまたは小型注入器を使用して、パターンを形成することも可能である。次いで、粉体を粘着領域に転写する。例えば、粉体で覆われたシートを粘着パターンを有する表面に貼付することが可能である。粉体は、パターンに粘着し、表面の残りの部分には粘着しない。あるいは、粘着領域に直接粉体を転写するためにノズルの使用が可能である。
【０１７４】
表面上に材料を直接堆積させるための多くの方法では、ひとたび、それらを一緒に焼結し層の密度を上げるために堆積させたならば、粒子を加熱する必要がある。密度の増大には、粒子含有液体に分子前駆体を含めることが役立ち得る。インクジェット、注入分配器、および他の液体分配法を使用し、粒子／分子前駆体混合物を表面上に直接描画することが可能である。この後には、炉での加熱、またはレーザや加熱ランプなどの局在化エネルギー源を使用する加熱が続く。加熱によって分子前駆体は粒子に含まれる機能性材料に変換され、それによって粒子相互間の空間に機能性材料が充填される。
【０１７５】
本発明による電極触媒粉体を含む層を構築するために、他のいくつかの方法を使用することが可能である。例えば、ドクターブレード法、スロット成形（ｓｌｏｔ  ｄｉｅ）法、またはフローコーター（ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）法によって粉体を堆積することが可能である。こうした方法では、基板から所定の高さに保持したブレードを使用し、電極触媒粉体を含むインクまたはペーストを表面に塗布する。層厚は、数マイクロメートル厚以下まで制御することが可能である。スロット成形法およびフローコーター法には、インクまたはペーストを狭い間隙を通して、ウェブ・ドライブ上を移動可能な基板上に分配する。
【０１７６】
ロール・プレス法も使用することが可能である。ロール・プレス法は、電極触媒粉体を含む成分、結合剤、および他の特性調節材料を混合する工程と、圧縮被膜を形成するためにそれらをロールミルによって供給する工程と、を含む。ロール・プレス法は、しばしば、ニッケル・メッシュ集電体などのエネルギー装置の他の活性部分に直接施される。
【０１７７】
電極触媒粒子に電荷を帯電させ、ローラのドラムに転写し、次いでその粒子の電荷と反対の電荷を有する基板に転写する静電印刷方法を使用することができる。この転写は、基板全体にわたるブランケット層が得られる形で、または基板表面への電荷の分布によって決定されるパターンによりパターン状に、実施することができる。典型的には、この方法により、一粒子の厚さまで薄くした層の転写が可能になり、したがって非常に良好な層厚の制御が可能になる。
【０１７８】
基板表面に転写しようとするパターンを画定する、しばしば円筒上における、窪んだ表面特徴部分に、電極触媒粉体を含有するインキまたはペーストを転写するグラビア、輪転グラビアおよび凹版印刷方法を使用することもできる。基板は、しばしばウェブ・ドライブからの連続供給物である。凸版およびフレキソ印刷方法を使用することもでき、それらの方法は、しばしばペーストまたはインキの形態にある材料を、しばしばローラである表面上の盛り上がったパターンから基板に転写する点でグラビア印刷の逆である。
【０１７９】
リソグラフ印刷方法を使用することもできる。リソグラフ印刷方法では、感光性インキまたはペーストを基板上に置き、一般にはＵＶ光である照明または電磁放射線の供給源に露光させ、露光された領域がこの放射線と相互作用して、材料変化を受ける。この変化は、ペーストの反応性、およびポジまたはネガのいずれのリソグラフィとするかの希望に応じて、可溶性または不溶性の特徴部分を作り出す結果をもたらすことができる。不要な材料を取り除いた後、電極触媒粉体を含むパターン形成層がさらなる処理のため残存する。
【０１８０】
レーザ転写方法を使用することができ、その方法では電極触媒を含有する材料をテープまたはリボン上に分散させ、レーザを使用してそのリボンまたはテープの下側表面から、そのテープと極めて近接した位置に配置されている所望の基板の表面に材料を転写する。この方法を使用し、制御された寸法で特徴部分を構成することができる。
【０１８１】
噴霧堆積方法を使用することもできる。噴霧堆積方法では、噴霧ノズルを通じて電極触媒粉体を含有する液媒体を供給しかつ微粒化して、液滴を形成し、それらの液滴が電極触媒層を堆積させようとする表面に向けられる。
【０１８２】
本発明により生成されている電極触媒粉体は、このような液体または乾燥粉体に基づく堆積方法により堆積させた場合、より薄くかつより平滑な粉体層をもたらす。より平滑な粉体層は、他の方法により生成される粉体に比べてより小さい平均粒子径、球形粒子形態、およびより狭い粒度分布の結果である。
【０１８３】
本発明はまた、燃料電池を含む、このような薄層を備えている改良されたエネルギー装置をも対象とする。本発明による燃料電池は多重の機能層を含むことができ、それらの二つ以上を組み合わせて単一の多機能層とすることができる。例えば、これらの機能層には、膜層、集電体、疎水性層、電極触媒層、電解質、セパレータ、およびアノードを含むことができる。
【０１８４】
ＰＥＭ燃料電池などの装置における主要な電極触媒過程は、電極、空気、および電解質からなる３相境界において行われる。図７に、３相境界を図解的に示している。電極触媒は、３相接点７０２の帯域に場所を占め、また電極７０４と電気的に接触しかつ電解質７０６および空気７０８と拡散的に接触しなければならない。このことを達成するために、本装置にはガス拡散層、触媒層および集電系が含まれる。ガス拡散層は高ガス透過性と、水処理向けに最適化された多孔性構造とを特徴とする。触媒層は、高度に分散された電極触媒を有する多孔性の導電性マトリックスから構成され、酸素供給のための疎水孔および電解質曝露のための親水孔の分布を生じている。集電体は通常、導電性ガス拡散層と機械的に密着している、流れ場路をも含む黒鉛板から形成されるか、またはニッケルもしくはニッケル合金メッシュなどの不活性金属メッシュから形成される。
【０１８５】
空気および電解質の両方に活性電極触媒部位を最大限に曝露することが望ましい。本発明によると、以下でより詳細に考察するように、３相接点の帯域における触媒層両側での傾斜のある親水性／疎水性の特性を利用して、本装置の特性を高めることができる。
【０１８６】
本発明により製造することができる電極触媒粉体および他の材料は、燃料電池において特に有用であり、本発明には、改良された性能を有する燃料電池および燃料電池構成部分が含まれる。燃料電池の例には、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）およびリン酸燃料電池が含まれる。
【０１８７】
触媒作用が行われる一つの部類の燃料電池反応はＨ＋を生成させる水素ガス（Ｈ２）などの燃料の反応であり、その反応では、ＰＥＭＦＣの場合、Ｈ＋イオン移動膜を通ってＨ＋がカソードに移動し、そこでＨ＋が還元されたＯ２と反応して水を生成させる。この場合、燃料電池は一般に酸性媒質内で動作される。メタノール、天然ガス、またはメタンのような他の炭化水素等、他の燃料も使用できる。
【０１８８】
ＰＥＭＦＣに関して、本発明の一態様をここに記述する。ＰＥＭＦＣは、以下の区画、即ち、燃料処理器または改質器と、電力区画または燃料電池スタックと、電力調整器と、装置の残部と、からなる。
【０１８９】
燃料処理器または改質器は、天然ガスまたは他の燃料を、低い一酸化炭素レベルを有する水素に富んだガス流に変換する。ＰＥＭＦＣにおける電極触媒粉体の組成および性能は、この構成部分の設計要求条件に強い影響を及ぼす。ある組成の高品質電極触媒は、ＣＯなどのガス中において、他の場合では有害となる化学種のいくらかのレベルに耐えることができる。理想的な場合はＰＥＭＦＣに純粋な水素を供給することであり、その場合改質器の必要性は存在しない。しかしながら、既存の水素配給インフラストラクチャが不足しているため、予測できる未来についてこの場合となる見込みは薄い。
【０１９０】
電力区画または燃料電池スタックは、電力を生産する電気化学反応が起る場所である。各燃料電池スタックには、いくつかの膜電極接合体（ＭＥＡ）が含まれる。ガス（燃料および空気）はＭＥＡに送達され、そこで、電極触媒により触媒作用を受け、化学エネルギーの電気エネルギーへの変換が行われる。燃料電池スタック内の各ＭＥＡは、約０．６Ｖ〜０．８Ｖの電圧を発生し、直列に接続されたＭＥＡの数により系全体の電圧が決まる。
【０１９１】
図８において、ＭＥＡを概略的に示している。各ＭＥＡは、いくつかの構成部分から構成される。アノードには、水素原子をプロトンと電子に分解する反応の触媒作用を行う触媒層８０６が含まれる。プロトン交換膜８０２は、アノードで生成されたプロトンをカソードまで選択的に移動させるプロトン伝導性かつ電子的絶縁性の膜であり、カソードでは電気触媒層８０４が、水を生成させる酸素イオンとの反応の触媒作用を行う。プロトン交換膜８０２は、典型的にはＮＡＦＩＯＮなどのスルホン化パーフルオロ炭化水素高分子である。
【０１９２】
アノードおよびカソードは、主として、白金または白金族金属などの活性触媒が炭素などの導電性担体上に担持されている電極触媒から構成される。この構造体は、本明細書においては金属／Ｃと称され、例えば白金の活性種が炭素上に分散される場合Ｐｔ／Ｃと称される。それぞれの電極において異なった反応が起るので、電極触媒の組成物についての要求条件は異なっている。
【０１９３】
アノード：  Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード：  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
カソード電極触媒８０４は一般にＰｔ／Ｃである。純粋な水素の場合、アノード触媒８０６もＰｔ／Ｃであり、それにより燃料電池のコストが単純化され、かつ低減される。しかしながら、改質器の信頼性がなく、それによりＣＯ濃度の一時的増加が生じ、Ｐｔ／Ｃ触媒における活性中心が被毒される恐れがあるため、炭素上においてルテニウム／白金合金を含有する合金触媒（ＰｔＲｕ／Ｃ）が典型的に使用されている。上述のように、改質器の性能に適応させるこれらの材料の性能およびそれらの設計は、燃料電池のコスト対信頼性および性能について重要である。これらの貴金属系電極触媒のコストおよび性能は、燃料電池のコストおよび性能への主要な貢献要因の一つである。
【０１９４】
ＭＥＡは、ＭＥＡを機械的に支持し、かつ電子を捕捉する集電体が含まれるバイポーラ板８０８および８１０の間に挟まれている。バイポーラ板８０８および８１０には、電極にガスを送達するガス送達路（例えば、流路８１２および８１４）も含まれる。各電極と、関連するガス送達路との間にガス拡散層（ＧＤＬ）が配置されている。ＧＤＬは、実質的な圧力低下を招くことなしに、電極の表面にわたって均一にガスを分配するための、一般に炭素系の多孔性疎水性材料の層である。
【０１９５】
電力調整器は、燃料電池スタックにより作り出されるＤＣ電気をＡＣ電気に変換する。装置の残りの部分は、操作モジュール、電気的および燃料インターフェースなどの燃料電池の残りの部分を必然的に伴う。
【０１９６】
ＰＥＭＦＣの動作について、ＭＥＡの動作に焦点を合わせてさらに詳細に説明する。包含する材料系の動作上の要求条件の理解が、燃料電池の首尾良い性能および信頼性のため重要であり、その理解により、本発明の電極触媒材料ならびに関連の直接描画技術が意義深く寄与する根本的理由が提供される。先進的材料系の必要性と、これらの層の最適な構造および機能を達成するためこれらの材料を堆積する方法との間には重要な相互作用がある。多くの場合に、原則として、匹敵する構造を必要とする多重機能が存在する。このことが本発明の基礎であり、本発明によって、直接描画方法により高性能の多機能層を堆積することが可能になる。
【０１９７】
ＰＥＭＦＣ  ＭＥＡの動作は、図９に例示する４つの段階に関連して理解することができる。燃料電池は連続的に動作しており、ここでは、これらの段階は、動作過程を理解する目的で特定される点に注目されたい。電池は、所与の負荷において定常状態で動作し、したがってこれらの過程はつながっており、かつバランスしている。
【０１９８】
段階１では、純粋な燃料として水素を供給し、または水素は汚染物のない改質器から誘導される。水素は、その供給源からバイポーラ板内の流動領域流路を経て送達され、ＧＤＬ表面にわたって分配される。水素はＧＤＬを通ってアノード層に達するまで拡散する。イオン伝導率の低下を招くと思われるアノード層の乾燥を防止するため、水素ガスは一般に加湿されている。即ち、ＧＤＬは、ガス拡散能力に著しい影響を及ぼすことなく、水を取り扱うことが可能でなければならない。したがって、ＧＤＬは、水のレベルの変更によって遮断されない細孔分布を備えた、疎水性および親水性のバランスを達成するために必要な材料組合せを有しなければならない。
【０１９９】
アノード層およびカソード層は共に、電極触媒（例えばＰｔ／Ｃ）、水、およびプロトン伝導ポリマーの混合物を含む。これらの層は、以下の特質：即ち、ガス拡散性と、選択的イオン拡散性および伝導率と、選択的電子伝導率と、を有する複雑な構造を備える必要がある。アノード層の役割は、可能な限り最低の温度で水素を触媒酸化して、水素イオンと電子とを生成させることである。この層は、最大効率のため全ての触媒活性なＰｔ表面にＨ２分子が接近可能となるように、Ｈ２ガスについて多孔性である設計としなければならない。図９の段階２によって例示されるように、プロトンと電子が生成されると直ぐに、電子は選択的に取り出されて炭素電極触媒担体の導電性網目を通って集電体に入る。したがって、この層は、炭素粒子が良好に接続されなくなるほど多孔性であってはならない。
【０２００】
Ｐｔ触媒において生成されるプロトンを、アノード層の残部を通って膜まで移動させなければならない。この媒質はこの種のイオン拡散を促進しなければならず、このための要求条件はガス拡散の最適化にほとんど完全に反するものである。イオン性プロトン拡散には、触媒活性な部位が、プロトン交換膜へプロトンを移動させる水性プロトン伝導性ポリマーなどの液体または固体網目とも密接に接触していることが必要である。この状況は、通常３相界面と称されるものである。（例えば、図７を参照されたい。）
【０２０１】
３相界面を構成することは、一般に電気化学系において長い間、問題となっている。本発明の材料系および堆積方法によって、３相界面の構造および機能を調整するというこの問題への解決策が得られる。
【０２０２】
図９の段階３によって例示するように、プロトンは、プロトン交換膜を通ってカソードへ選択的に移動する。このことは、電気的絶縁性（電子伝導を避けるために）であるがプロトンの移動を選択的に可能にする膜を使用することにより達成される。ＰＥＭの性能に関連する問題には、ＰＥＭの動作温度および機械的強度が含まれる。より高温で燃料電池を動作させることにより、より高い電流密度が可能になるが、燃料電池の動作温度はＰＥＭの熱的安定性によって制限される。機械的強度に関しては、おそらくリールツーリール・ウェブ・ドライブに基づくものである大容積のＭＥＡについての高速度の製造方法を使用する必要があるであろう。ＰＥＭによって選択的に移動された後、プロトンはカソード電極触媒まで移動し、図９の段階４によって例示するように、そこで酸素イオンと反応して水を生成しなければならない。このイオン性移動には、アノードで必要とするイオン性移動媒質と同様な促進用媒質を要する。酸素はカソードまで供給され、かつ、ガス拡散層を通って拡散して、均一に分配される形でカソードに到達しなければならない。しかしながら、カソードで水が生成されるので、カソード層における水分含量を管理するため、酸素源（通常は空気）には種々の動作条件（例えば、化学量論比、ガス流温度など）のための種々の度合いの加湿を行う。
【０２０３】
アノードで生成される電子は、外部環境におけるそれらの作業負荷を経由してカソードに移動し、そこで集電体により分配されてカソード層に戻る。カソードにおける導電性炭素粒子が、電極触媒内の活性部位に電子を分配し、そこに酸素原子が到着し、還元されて酸素イオン（Ｏ２−）を生成する。プロトン２個が各酸素イオンと反応して一分子の水を生成する。したがって、カソードの設計要求条件は、電子伝導性と共にガスおよびイオン拡散性が要求される点で、アノードの設計要求条件と同様である。カソードはまた、悪影響を及ぼされることなしに、水の生成および除去に適応することもできなければならない。
【０２０４】
カソードに関連したＧＤＬは、カソードで生成される水を除去することが可能でなければならないし、また選択的に反応するＯ２が由来する乾燥空気を送達することが可能でなければならない。アノードのＧＤＬについても、上述のように、材料、層構造および層堆積方法の適正な選択により、このことを達成しなければならない。
【０２０５】
ＭＥＡの性能は、主としてボルトによるＭＥＡ電池電位と、１平方センチメートル当たりミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ２）による電流密度との関係を参照することにより判定される。この関係は、分極曲線の形で図示することができ、分極曲線の一例を図１０に例示する。分極曲線は、電池電位と電流密度との典型的な関係を示す。所与のレベルのＭＥＡ性能（例えば特定の分極曲線）について、より良好な燃料効率および動作効率を要する場合、より高電圧側に動くことが望ましい。ＰＥＭＦＣをより高電圧で動作させると一般により高い効率が得られるが、電力密度がより低くなるため、より大きな電池が必要となる。電池を組み立てる場合このことが資本費を増加させるが、より低い運転費をもたらす。所与の分極曲線について、より低い電圧で動作させると一般により低い効率を導くが、より小さい電池を要し（電力密度がより高くなるため）、したがってより低い資本費であるがより高い運転費を要する。この曲線のより高い垂直位置に移動すること、即ち、より高い電圧にてより高い電流密度を達成することが特に有利である。
【０２０６】
分極曲線の垂直位置は、白金活性種使用量のレベルを含む、いくつかの材料および動作因子によって強く影響される。より多い量の白金はより良好な結果をもたらすが、白金の量を増加させると資本費が著しく嵩む。他の動作パラメータには、温度、ガス組成、およびガス利用率が含まれ、これらは全てＰＥＭＦＣのコストおよび信頼性に影響を及ぼす。ＭＥＡを設計する際の目標は、分極曲線の垂直位置（即ち性能）を最高にすることであるが、一方材料成分のコスト、資本費および運転費を最小限に抑えることである。
【０２０７】
分極曲線の形状とＭＥＡの構造との間の関連性を十分に理解し、この関連性は、分極曲線の種々の領域に分割することができる。図１０に例示するように、これらの領域は速度論的領域、オーム領域、および移動制限領域である。
【０２０８】
速度論的領域では、ＭＥＡの性能は、触媒の速度性能または反応性、により主として決まる。高い活性を有する触媒は、所与の電流密度においてより高い電池電位を生じる。電極触媒の構造および活性部位の数により、その触媒の全体の活性が決まる。この活性はオーム領域および移動領域における性能にも影響を及ぼす。
【０２０９】
オーム領域では、その性能はイオンおよび電子を移動させる能力により主として決まる。より良好な性能は、電気伝導率のための高度に導電性の炭素粒子と、電極触媒における触媒活性な部位をＰＥＭに接続するプロトン伝導性ポリマーの良好な網目との良好な接続性から得られる。この領域におけるＭＥＡの性能は、膜の層厚と膜のプロトン伝導性に強く依存している。
【０２１０】
移動領域では、その性能は電極触媒上の活性種部位へのまた活性種部位からのガス状化学種の拡散により主として決まる。より良好な性能は、バイポーラ板内のガス分配流路からのガス拡散層および電極を通るガスの迅速な拡散によって現れる。この領域の性能は、ガス圧力、ガス流量などの燃料電池動作条件により大きく影響される。
【０２１１】
この記述から、材料、およびこれらの材料からなる層の構造が、ＰＥＭＦＣ系の性能およびコストに非常に強い影響を与えることは明らかである。
これらの構造体の設計における主な目標の一つは、少ないＰｔ使用量で性能を最大化するようにＰｔの利用率を高めることである。Ｐｔに関連したコストが高いため、低いＰｔ使用量が望ましい。炭素担体構造上のＰｔの濃度を制御することにより、また電極層内の電極触媒粒子使用量を制御する（例えば層厚を制御する）ことにより、全Ｐｔ使用量を制御することができる。上記に記述しているように、燃料電池の動作条件に応じて性能およびＰｔ利用率に関する微妙なトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）が存在する。
【０２１２】
Ｐｔの利用率改善から得られる純粋に速度論的な改良は、約２００ｍＡ／ｃｍ２未満の電池性能における意義深い改良をもたらすことができる。したがって、動作上の目標が約２００ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度または約０．７５Ｖを超える電圧を有する燃料電池を運転することである場合、速度論的領域における改良で典型的に十分である。しかしながら、約０．７５Ｖ未満の電圧および約２００ｍＡ／ｃｍ２を超える電流密度などの異なる条件下の動作については、性能はオーム特性および移動特性によって支配され、層構造および材料における改良よりも速度論的改良の影響はあまり顕著ではなくなる。これらの条件下で、層構造における改良は、図１１に例示する上側の曲線などの分極曲線を導くことができる。この改良の重要性は、やはり図１１に例示される、電力曲線によって強められる。
【０２１３】
この背景は、電極触媒中のＰｔ含量と、電極層の層厚および構造とを変化させることによって白金の利用率を最適化する方法を理解するために、重要である。図１２は、ガス拡散層またはイオン伝導性膜等の担体上に堆積させた電極触媒層とすることができる活性材料の３つの層（Ａ、Ｂ、およびＣ）を図解的に例示する。炭素上の同一の電極触媒のＰｔ使用量を用いる場合、例えば炭素上のＰｔ２０重量％の場合、ｍｇＰｔ／ｃｍ２で測定した層ＢにおけるＰｔの全重量使用量は、層Ａにおける層使用量の２倍であり、また層ＣはＡの層使用量の３倍を有するであろう。これら３つの層の各々について測定した分極曲線は、速度論的領域では（即ち低電流または低電力密度において）、より高いＰｔ使用量についてより高い性能が予想されて、全く異なるものになるであろう。しかしながら、より高い電流密度における性能は、より厚い層ほど（より多いＰｔ使用量において）より悪くなる可能性があるであろう。したがって、Ｐｔ使用量および層厚を変更することにより性能を最適化するためには、ＭＥＡを設計する際の動作条件を規定することが重要である。
【０２１４】
代替的な手法として、Ｃ上のＰｔ４０重量％および層厚半分の層（即ち層Ａ）を使用して、層Ｂについての前述の例において記述したものと同一の層使用量を達成することができる。Ｃ上のＰｔ４０重量％がＣ上のＰｔ２０重量％と同一のＰｔ利用率（即ち電極触媒の速度性能が同一）であると仮定すると、より高い電流密度および電力密度における性能は、他の全ての因子が等しい場合Ｃ層上のＰｔ４０重量％の方が優れていると予想されるであろう。したがって、より高いＰｔ質量使用量におけるＰｔ利用率を最適化し、一方同時に層厚を最適化することが明らかに重要である。
【０２１５】
典型的なカソード電極触媒層には、純粋なＰｔブラック（例えば、ＤＭＦＣおよび電気化学センサ用途向け）から、Ｃ上の１重量％Ｐｔのような炭素上の非常に低いＰｔ使用量（例えば、いくつかの電気化学的センサまたは触媒用途向け）までの範囲にある組成物を含むことができる。典型的な層厚は、１μｍと１００μｍの間で変化させることができる。
【０２１６】
本発明の一態様は、ＭＥＡおよび類似の構造体において使用するための複雑な多成分凝集体粒子の生成に関する。このような凝集体粒子には、炭素、疎水性ポリマー、プロトン伝導性ポリマーおよび他の構成成分のような担体相上に分散された電極触媒的活性種を含むことができる。上記で考察しているように、ＭＥＡは、種々の液体中の電極触媒の微粒子、電気伝導性炭素粉体、およびコロイド状ＮＡＦＩＯＮおよびＴＥＦＬＯＮ懸濁物から最も頻繁に構成される。ＭＥＡ設計者がその中から選択しなければならないこの現在の一揃えの材料は、非常に限定されている。種々の方法でこれらの材料と組み合わせて、上記に概説した問題に取り組む特性を備えたＭＥＡの製作を可能にする、他の出発材料を有することが大いに有利であろう。
【０２１７】
ＭＥＡは、ＰｔまたはＰｔ合金などの貴金属活性種組成物を担持する導電性炭素の微粒子から製作される。これらの微粒子は、理想的な構造を形成しようと試みる複合ＭＥＡ製造処方を用い、様々な他の材料と組み合わせられなければならない。しかしながら、これらの粒子の特性により、最適な構造体を簡単に製造することは見込まれていない。
【０２１８】
以下のものを含む、より複雑な凝集体粒子構造体を使用することができれば、大いに有利となるであろう：
制御された凝集体粒子径および粒度分布を有するＰｔ／Ｃ凝集体粒子；
ＰＣＰ−Ｐｔ／Ｃポリマー改質凝集体粒子（ＰＣＰ＝プロトン伝導性ポリマー）；
ＰＴＦＥ−Ｐｔ／Ｃポリマー改質凝集体粒子（ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン疎水性ポリマー）；
【０２１９】
ＰＣＰ−ＰＴＦＥ−Ｐｔ／Ｃポリマー改質凝集体粒子；
ＰＣＰ−ＥＣＰ−Ｐｔ／Ｃポリマー改質凝集体粒子（ＥＣＰ＝電気伝導性ポリマー）。
前述の微粒子構造体の例を図１３〜１５に例示している。電極触媒粒子の凝集体構造はミクロン大きさ（例えば、１μｍ〜２０μｍ）であるが、一次炭素担体粒子は３０ｎｍ〜５μｍ程度の大きさであり、またそれらの上に分散された活性種（例えば、Ｐｔ）のクラスターが含まれる。この凝集体粒子の構造全体にわたって疎水性ポリマーおよび／またはプロトン伝導性ポリマーが分散されている。
【０２２０】
図１３に例示するＰＴＦＥ−Ｐｔ／Ｃポリマー改質粒子は、以下の利点を提供する。疎水性粒子は粉体中に既に組み込まれており、後で混入する必要がなく、疎水性の均一さについてのより良好な制御が可能になる。上述のこれらの利点の他に、図１４に例示するＰＣＰ−Ｐｔ／Ｃポリマー改質粒子は、以下の利点を提供する。ＰＣＰは凝集体構造中に組み込まれており、プロトンを反応部位（即ち活性種相）に移動させるポリマーと、該反応部位が密接に接触するようになる。図１５に例示するＰＣＰ−ＰＴＦＥ−Ｐｔ／Ｃポリマー改質粒子は、上述の材料の全ての利点を併せ備え、単一の多成分凝集体粒子材料を使用して電極を製造する可能性をもたらすものである。電子およびプロトン両方の導体であるポリマーを使用することにより、ＰＣＰおよびＰＴＦＥの機能を結合することもできる。
【０２２１】
上記で考察しているように、噴霧処理によって、例えば液体中に溶解しかつ懸濁されているポリマー改質粒子の前駆体から出発することによって、ポリマー改質粒子が生成される。この液体を微粒化して液滴を形成し、次いでそれを熱処理して粒子構造体を生成させる。高品質のＰｔ／Ｃ凝集体電極触媒粒子を予め生産し、それらを他の所望の成分と一緒に液体内に懸濁させ、次いでこの懸濁物を噴霧処理して最終的なポリマー改質材料を生成させる。微粒子炭素出発材料は、種々の度合いの初期疎水性を有することができる。例えば、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（シェブロンケミカルカンパニー社，米国テキサス州ヒューストン所在）のようなアセチレン・ブラックは、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２（キャボットコーポレーション社，米国ジョージア州アルファレッタ所在）などのファーネス・ブラック（ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ）よりも疎水性である。ポリマー改質凝集体粒子において、ポリマー材料の炭素に対する体積重量比は、５：９５〜９５：５と変動させることができる。
【０２２２】
このようなポリマー改質粒子を含む概念的に理想的な電極層を図１６に例示している。この理想的な解決は、電子の移動を可能にするガス拡散層からの導電性炭素粒子の接続された通路；電極触媒部位への水素イオンの移動を可能にするプロトン伝導性ポリマーの接続された通路；水が脱出することを可能にし、それにより触媒部位で生成する水のフラッディングを避ける疎水性通路；プロトンが容易に反応部位に移動することを可能にする、プロトン伝導性ポリマーに曝露された活性種部位；ガス拡散体から電極内の全ての場所への酸素ガスの移動を可能にする十分に大きな細孔；ならびに、反応部位へのより短い距離にわたって酸素の移動を可能にする凝集体電極触媒粒子におけるより微小な規模の多孔度、を含むいくつかの特徴を提供しなければならないことが広く受け入れられている。この理想的状況を達成しようとする既存の試みは、特別設計の粒子が無いこと、入手可能な材料のタイプによって決まる印刷方法が限定されること、ならびに従来の材料から由来する構造体のタイプによって妨げられている。
【０２２３】
層構造のための種々の堆積技術が、本明細書において上記に考察されている。ＭＥＡ構造の活性層向けの好ましい堆積技術は、触媒粒子および疎水性成分の構造および形態によって決まる。約２５μｍ未満の粒子径については、シリンジ分配によるものがより適しているが、約２５μｍを超える粒子については、スクリーン印刷またはワイヤ・ケータ（ｗｉｒｅ  ｃａｔｏｒ）による塗装などの技術がより適しているであろう。ワイヤ・ケータは、基板にインキまたはペーストの均一な皮膜を塗布する装置である。
【０２２４】
選択された堆積方法によって、使用される流動性媒質の成分が決まる。例えば、イソプロポナール（ｉｓｏｐｒｏｐｏｎａｌ）は、その低い粘性および高い蒸気圧のためシリンジ分配には適していない。シリンジ分配に適する処方物の一例は、金属酸化物触媒がＴＥＦＬＯＮ粉体と重量比５：１で混合され、α−テルピネオール中に分散されたものである。得られた活性層は、固形分２０〜４０重量％から構成される。同様に、スクリーン印刷用に作製された処方物は、金属酸化物が炭素上に担持され、ポリマー改質炭素と混合され、次いでイソプロポナール中に分散されているものを含み得る。この処方物の固形分使用量は１０〜４０重量％と変更することができる。
【０２２５】
層の厚さは、流動性媒質中の活性材料の固形分使用量と、堆積時の描画速度とを制御することにより、制御することができる。広い範囲の厚さを有する層を堆積させることができる。図１７は、固形分使用量の関数としての平均層厚を例示している。層厚が増加すると、層中における固形分の全使用量が直線的に増加する。インキの組成、描画速度、および堆積される副層の数を制御することにより、層組成において傾斜を付けることもできる。
【０２２６】
電極の速度論的性質は電極触媒の分散性および組成により制御されるが、主として層の厚さ、組成、および多孔度のために電極のオーム的および移動の制約が生じる。層の厚さは、層内の電極触媒中の活性種金属の重量使用量、凝集体径および粒度分布を変化させることにより、また堆積方法を変更することにより制御することができる。堆積方法および層の組成によって、次に、層の多孔度および触媒層のアクセス可能性が決定されるであろう。この手法により、０．０５ｍｇ／ｃｍ２と少ないものから、２０ｍｇ／ｃｍ２以上までの電極触媒使用量が可能になる。これに対応して、活性種の使用量は触媒担体上の活性種重量％に応じて変動させることができ、担持されない電極触媒を使用する場合最高約２０ｍｇ／ｃｍ２までとすることができる。
【０２２７】
電力装置によって得られるエネルギー密度は、電力装置内の種々の層の体積、したがって種々の層の厚さに応じて決まる。より薄い層を使用する場合、その電力装置からより高い体積密度が得られる。
【０２２８】
最適な構造−性能関係を迅速に決定する能力の結果として、上述の手法を使用して完全なガス拡散電極を組み立てることができる。図１８において印刷されたガス拡散電極断面を例示している。ガス拡散電極は、銀集電体をその上に印刷している多孔性ガス拡散層から構成される。集電体の線（図１８における淡色領域）は、線間の間隔３００μｍと共に、幅４０μｍ、高さ１５μｍの寸法を有する。集電体／ガス拡散層上に堆積された活性層は、ガスの化学変換を触媒作用する材料と、層の疎水性を制御する材料とから構成される。図１８に例示している活性層は厚さ約３０μｍである。これらの層における疎水性の制御は、電極層のフラッディングまたはドライ・アウトを避けるために、酸素または水素のようなガスが存在する状態で液体の水の移動を制御することが重要である。
【０２２９】
上記で考察しているように、漸変疎水性層は、活性炭素などの未改質炭素材料、または炭素担体相上に分散された活性種を含む電極触媒などの電極触媒を含むことができる。本発明に従って、合計層厚５μｍ〜１ｍｍ以上であり、それぞれの個別層について５μｍ〜２００μｍまでの平均層厚を有する漸変疎水性層を形成することができる。
【０２３０】
漸変疎水性層が単一の副層からなり、またこの層が電極触媒層とガス拡散層との間に置かれる場合、この層の疎水性はガス拡散層または電極触媒層の疎水性とは実質的に異なっている。例えば、電極触媒層がＴＦＥフルオロ炭素高分子５重量％を含有し、かつガス拡散層が純粋なＴＦＥフルオロ炭素高分子である場合、漸変疎水性層は少なくとも２５重量％および９５重量％未満のＴＦＥフルオロ炭素高分子を含有するであろう。他の例において、電極触媒層がＴＦＥフルオロ炭素高分子２０重量％を含有し、ガス拡散層がＴＦＥフルオロ炭素高分子３５重量％を含有する場合、漸変疎水性層は２５重量％と９５重量％の間の任意の値のＴＦＥフルオロ炭素高分子含量を有するであろう。これらの例は、燃料電池の用途ならびに金属−空気電池の用途に適合する。
【０２３１】
液体電解質を使用する用途について、漸変疎水性層は２つ以上の副層から構成され得る。最大の疎水性を有する副層はガス拡散層に相互接続させ、また最小の疎水性の層は電極触媒層に相互接続させる。例えば、電極触媒層がＴＦＥフルオロ炭素高分子１０重量％を含みかつ漸変疎水性層が３つの副層からなる場合、電極触媒層に相互接続した副層は少なくとも２５重量％以上のＴＦＥフルオロ炭素高分子を含有し、中間の副層は少なくとも３０重量％以上のＴＦＥフルオロ炭素高分子を含有し、ガス拡散層に相互接続した副層は少なくとも３５重量％以上のＴＦＥフルオロ炭素高分子を含有するものとする。
【０２３２】
漸変疎水性層は、炭素布または炭素紙などの巨視的ガス分配層と組み合わせた微視的ガス拡散層としての役割を果すことができる。例えば、電極触媒層がＴＦＥフルオロ炭素高分子を含有しないがプロトン伝導性材料を含有し、かつガス分配層が親水的性質を有する炭素布または炭素紙である場合、漸変疎水性層は、ガス分配層に向かってＴＦＥフルオロ炭素高分子含量が増加していくかまたは減少していく、いくつかの副層から構成することができる。
【０２３３】
電極触媒層がプロトン伝導性材料を含有し、かつガス分配層に炭素布または炭素紙を使用しているＰＥＭＦＣ膜電極接合体では、漸変疎水性層は、ＴＦＥフルオロ炭素高分子３５重量％およびカーボン・ブラック６５重量％を有する単一の副層から構成することができ、または最小のＴＦＥフルオロ炭素高分子含量を有するものが電極触媒層に相互接続し、かつ最大のＴＦＥフルオロ炭素高分子含量を有するものがガス分配層に相互接続しているいくつかの副層を含むことができる。
【０２３４】
他の実施形態において、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）について、より具体的にはＤＭＦＣのアノードについて、漸変疎水性層は、最小疎水性の副層がアノード側でガス分配層に相互接続し、かつ最大疎水性層が電極触媒に相互接続する、いくつかの副層から構成することができる。これに代えて、ＴＦＥフルオロ炭素高分子５乃至９５重量％の間のＴＦＥフルオロ炭素高分子濃度を有する単一層とすることもできる。
【０２３５】
一実施形態において、漸変疎水性層は、電気化学的装置の集電体と組み合わせることができ、かつ特定の用途に合わせた疎水性／親水性の特性を有するガス分配層の役割を果すことができる。
【０２３６】
漸変疎水性層の究極的目標は、湿度制御のための電極設計の解決策を提供することである。触媒層とガス拡散層との間の中間層内に発現している疎水性の傾斜により、その長さの範囲内で水の毛管凝縮を行わせる条件が可能になる。このような条件は、ガス拡散電極を通る水の移動速度と、毛管凝縮に従わない酸素もしくは他のガス化学種の移動速度との差を造り出す。
【０２３７】
したがって、改良された電極触媒粉体およびＭＥＡの他の材料成分を使用して、本発明は、広い範囲の電圧および電流密度にわたる改良された特性を有する燃料電池に使用するためのＭＥＡを提供する。
【０２３８】
本発明の一実施形態により、この膜電極接合体には、電極触媒約２０〜４０体積パーセント、プロトン伝導性ポリマー約２０〜４０体積パーセント、および多孔度少なくとも約３０体積パーセント、より好ましくは多孔度少なくとも約５０体積パーセントを含む電極触媒層が含まれる。この電極触媒層は薄くなった平均厚さを有し、一実施形態において、約５０μｍ以下、またより好ましくは約２５μｍ以下の平均厚さを有する。
【０２３９】
本明細書において上記に詳細に考察しているように、膜電極接合体には、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードを隔てる膜とが含まれる。カソードには、担体相上に分散された活性種相を含む担持された電極触媒粒子を有する電極触媒層が含まれる。本発明の一実施形態により、カソード電極触媒層における全活性種使用量は、約０．２ｍｇ／ｃｍ２以下である。この低い使用量においてさえも、膜電極接合体は、１Ａ／ｃｍ２に対応するほぼ一定の流速とガスの外部加湿率１００％で、カソードへの純粋な空気（２．２化学量論比）、ならびにアノードへの純粋な水素（１．２化学量論比）の供給ガスを使用し、５０℃および大気圧において測定して約６００ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で、少なくとも約０．６ボルトの電池電圧を有することができる。電池電圧（Ｖ）は、所与の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）で動作している場合の単一ＭＥＡ燃料電池のカソードとアノードとの間の電位差である。燃料電池に水素および酸素が供給される場合の化学量論比は、以下の反応：
【０２４０】
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
の正確な化学量論比に対応する。
したがって、化学量論比において、各１モルの酸素について２モルの水素が供給される。しばしば水素および酸素共に化学量論割合を超えて供給される。即ち、酸素（空気）の２．２化学量論比は、酸素が０．２モル過剰であることを示し、また水素の１．２化学量論比は、水素が０．２モル過剰であることを示す。
【０２４１】
膜電極接合体は、上記の特定の試験条件において、約６００ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で少なくとも約０．６ボルトの電池電圧を有することがより好ましい。上記の膜電極接合体は長い寿命をも有しており、一実施形態において、この膜電極接合体を、一定の流速と外部加湿率１００％で、カソードへの純粋な空気およびアノードへの純粋な水素の供給ガスにより、５０℃および大気圧で約４０００時間の連続期間運転する場合、電池電圧は約３０ｍＶ以下だけ、より好ましくは約２０ｍＶ以下だけ低下する。
【０２４２】
他の実施形態により、電極触媒層中の全担持活性種使用量は、約０．１ｍｇ／ｃｍ２以下である。この低い使用量においてさえも、膜電極接合体は、ほぼ一定の流速と外部加湿で、カソードへの純粋な空気およびアノードへの純粋な水素の供給ガスを使用し、５０℃および大気圧において少なくとも約１５０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で少なくとも約０．７ボルトの参照電圧を有する。より好ましくは、電流密度は少なくとも約２００ｍＡ／ｃｍ２であり、またより一層好ましくは少なくとも約２５０ｍＡ／ｃｍ２である。さらに、少なくとも約０．５ボルトの参照電圧で、電流密度は、例えば少なくとも約６００ｍＡ／ｃｍ２であるような、少なくとも約５５０ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２４３】
他の好ましい実施形態により、電極触媒層中の全担持活性種使用量は、約０．２ｍｇ／ｃｍ２以下である。この実施形態により、膜電極接合体は、ほぼ一定の流速と外部加湿で、カソードへの純粋な空気およびアノードへの純粋な水素の供給ガスを使用し、５０℃および大気圧において少なくとも約５５０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で少なくとも約０．６ボルトの参照電圧を有する。より好ましくは、電流密度は少なくとも約６００ｍＡ／ｃｍ２であり、またより一層好ましくは少なくとも約６５０ｍＡ／ｃｍ２である。
【０２４４】
他の好ましい実施形態により、電極触媒層中の全担持活性種使用量は、約０．４ｍｇ／ｃｍ２以下である。この実施形態により、膜電極接合体は、ほぼ一定の流速と外部加湿で、カソードへの純粋な空気およびアノードへの純粋な水素の供給ガスを使用し、５０℃および大気圧において少なくとも約８００ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で少なくとも約０．５ボルトの参照電圧を有する。より好ましくは、電流密度は少なくとも約８５０ｍＡ／ｃｍ２であり、またより一層好ましくは少なくとも約９００ｍＡ／ｃｍ２であり、またより一層好ましくは少なくとも約１０００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０２４５】
他の好ましい実施形態により、電極触媒層中の全担持活性種使用量は、約０．５ｍｇ／ｃｍ２以下である。この実施形態により、膜電極接合体は、ほぼ一定の流速と外部加湿で、カソードへの純粋な空気およびアノードへの純粋な水素の供給ガスを使用し、５０℃および大気圧において少なくとも約８００ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で少なくとも約０．５ボルトの参照電圧を有する。より好ましくは、電流密度は少なくとも約８５０ｍＡ／ｃｍ２であり、またより一層好ましくは少なくとも約９００ｍＡ／ｃｍ２であり、またより一層好ましくは少なくとも約１０００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０２４６】
ΔＥ（ｍＶ）は、電池がカソード供給ガスとして酸素により動作される場合とカソード供給ガスとして空気により動作される場合の電池電圧における差として定義されるパラメータである。両方の場合に、アノード・ガスとして純粋な水素を使用している。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２について水素１．２および酸素（空気）２．２化学量論比に対応する一定のガス流量で測定を行っている。ΔＥは、ある電流密度において電極層内に拡散の制約が存在することについての目安として用いることができる。拡散の制約が存在しなければ、検討した電流密度の全範囲においてΔＥは一定であり、同一の全体カソード・ガス圧力において酸素および空気で動作している場合の酸素分圧の差だけを反映するであろう。全ての以下の実施例では、全てのガスについて大気圧を適用した。
【０２４７】
本発明の膜電極接合体は、上述の低いΔＥ値をも特徴としている。一実施形態により、カソード電極触媒層における全担持活性種使用量は、約０．１ｍｇ／ｃｍ２以下である。この実施形態により、膜電極接合体は、ほぼ一定の流速と１００％の外部加湿で、カソードへの純粋な酸素または空気のいずれかの、ならびにアノードへの純粋な水素の供給ガスを使用し、５０℃および大気圧において測定した場合、２００ｍＡ／ｃｍ２で約５０ｍＶ以下、４００ｍＡ／ｃｍ２で約１００ｍＶ以下、また６００ｍＡ／ｃｍ２で１７５ｍＶ以下のΔＥ値を有する。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２について水素１．２および酸素（空気）２．２化学量論比に対応する一定のガス流量で測定を行っている。一実施形態により、膜電極接合体の性能は、４００ｍＡ／ｃｍ２において少なくとも約０．６ボルトである。
【０２４８】
他の実施形態において、カソード電極触媒層における全担持活性種使用量は、約０．２ｍｇ／ｃｍ２以下であり、この膜電極接合体は、２００ｍＡ／ｃｍ２で約５０ｍＶ以下、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１００ｍＶ以下、また１０００ｍＡ／ｃｍ２で１７０ｍＶ以下のΔＥ値を有する。ΔＥは、ほぼ一定の流速と１００％の外部加湿で、カソードへの純粋な酸素または空気のいずれかの、ならびにアノードへの純粋な水素の供給ガスを使用し、５０℃および大気圧において測定している。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２について水素１．２および酸素（空気）２．２化学量論比に対応する一定のガス流量で測定を行っている。一実施形態により、膜電極接合体の性能は、６００ｍＡ／ｃｍ２において少なくとも約０．６ボルトである。
【０２４９】
さらに他の実施形態において、カソード電極触媒層における全担持活性種使用量は、約０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であり、この膜電極接合体は、２００ｍＡ／ｃｍ２で約５０ｍＶ以下、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１００ｍＶ以下、また１０００ｍＡ／ｃｍ２で２５０ｍＶ以下のΔＥ値を有する。ΔＥは、ほぼ一定の流速と外部加湿で、カソードへの純粋な酸素または空気のいずれかの、ならびにアノードへの純粋な水素の供給ガスを使用し、５０℃および大気圧において測定している。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２について水素１．２および酸素（空気）２．２化学量論比に対応する一定のガス流量で測定を行っている。一実施形態により、膜電極接合体の性能は、６００ｍＡ／ｃｍ２において少なくとも約０．６ボルトである。
【０２５０】
さらに他の実施形態において、電極触媒層における全担持活性種使用量は、約０．６ｍｇ／ｃｍ２以下であり、この膜電極接合体は、２００ｍＡ／ｃｍ２で約８０ｍＶ以下、６００ｍＡ／ｃｍ２で約１５０ｍＶ以下、また１０００ｍＡ／ｃｍ２で２００ｍＶ以下のΔＥ値を有する。ΔＥは、実質的に一定の流速と外部加湿で、カソードへの純粋な酸素または空気のいずれかの、ならびにアノードへの純粋な水素の供給ガスを使用し、５０℃および大気圧において測定している。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２について水素１．２および酸素（空気）２．２化学量論比に対応する一定のガス流量で測定を行っている。一実施形態により、膜電極接合体の性能は、７００ｍＡ／ｃｍ２において少なくとも約０．５ボルトである。
【実施例】
【０２５１】
上記の記述および以下の実施例は、その材料の一例について商標名を使用することにより、いくつかの材料を参照している。しかしながら、本発明の実施形態はこのような特定の材料の使用に限定されるものではない。
【０２５２】
例えば、ＴＥＦＬＯＮ（イーアイデュポンドネムール社，米国デラウェア州ウィルミントン所在）は、疎水性ポリマー、より具体的にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）フルオロ炭素高分子を指す。ＮＡＦＩＯＮ（イーアイデュポンドネムール社，米国デラウェア州ウィルミントン所在）は、疎水性およびプロトン伝導性ポリマー、具体的にはスルホン化パーフルオロ炭化水素ポリマーを指す。
【０２５３】
記述および実施例はまた、商標名を参照することにより種々の炭素にも言及している。これらの炭素担体の一般的特性を表１に示す。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫは、シェブロンケミカルカンパニー社（米国テキサス州ヒューストン所在）から入手可能なアセチレン・カーボン・ブラックである。ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２は、キャボットコーポレーション社（米国ジョージア州アルファレッタ所在）から入手可能なファーネスカーボン・ブラックであり、黒鉛化された形態でも入手可能である。ＮＯＲＩＴ  ＳＡ−３は、やはりキャボットコーポレーション社（米国ジョージア州アルファレッタ所在）から入手可能な活性炭素である。ＰＷＡは、カルゴンカーボンコーポレーション社（米国ペンシルバニア州ピッツバーグ所在）から入手可能な活性炭素である。ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳはキャボットコーポレーション社（米国ジョージア州アルファレッタ所在）から入手可能であり、またＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫはアクゾノーベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ），オランダ・アメルスフォールト（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）所在）から入手可能である。
【０２５４】
【表１】
2006508501.tif 000004
ＧＲＡＦＯ  １３００およびＧＲＡＦＯ  １３２２は、それぞれ炭素２０重量％および２２重量％を含有する水性分散液であり、フックスルーブリカント社（米国イリノイ州ハーベイ所在）から入手可能である。ＧＲＡＦＯ  １３００はＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫの分散液であり、ＧＲＡＦＯ  １３２２はＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２の分散液である。ＧＲＡＦＯ懸濁液は、この炭素分散液の長期安定性を助ける結合剤系を使用している。この結合剤は約３００℃までに分解し、またこの懸濁液は長い貯蔵寿命を有する。ＧＲＡＦＯ分散液は弱アルカリ性でありｐＨ約９を有し、またこの分散液は結合剤の性質のため６を超えるｐＨにおいてのみ安定である。
【０２５５】
金属−炭素担持電極触媒粒子
本発明に従う金属−炭素凝集体電極触媒粉体の実施例を調製した。またこれらの実施例を表２に記載している。超音波生成により粉体バッチ実施例を調製しており、このエアロゾルを管状炉反応器内で加熱した。炭素源としてＧＲＡＦＯ  １３００を使用して、全ての実施例を調製した。対応する量のＰｔ前駆体を溶解し、かつ炭素懸濁液に添加して、前駆体を生成させた。表２は、使用したＰｔ前駆体のタイプ、キャリヤ・ガス、変換温度および最終触媒において目標としたＰｔ公称濃度を記載している。
【０２５６】
【表２】
2006508501.tif 000005
図１により例示しているように、ＴＥＭ分析によって電極触媒凝集体粒子はほぼ球形であり、１μｍと２μｍの間で変動する粒子径を有することが示された。電極触媒凝集体粒子は、直径約３０〜５０ｎｍの炭素担体相粒子から構成され、それらの上に種々の大きさのＰｔ粒子および粒子クラスターが分散されている。電極触媒凝集体粒子は、高度に多孔性の構造を有する。図１９は、従来技術のＰｔ／Ｃ２０重量％触媒のＴＥＭ画像（図１９ａ）と、本発明により作製したＰｔ／Ｃ２０重量％触媒のＴＥＭ画像（図１９ｂ）とを比較している。
【０２５７】
ＢＥＴ窒素吸収方法を使用して、本発明によるいくつかの超音波生成させたＰｔ／Ｃ凝集体電極触媒粉体の表面積を分析した。図２０にその結果を要約している。変換温度およびキャリヤ・ガス組成共に触媒表面積に影響を及ぼした。キャリヤ・ガスとして空気を用いる場合、変換温度３００℃では（８９ｍ２／ｇ）、２００℃（２２ｍ２／ｇ）に比較して表面積がより大きい。しかしながら、４００℃への変換温度のさらなる上昇は、表面積の著しい変化をもたらさなかった。これに反して、キャリヤ・ガスとして窒素を用いる場合、５００℃で触媒表面積は１２５ｍ２／ｇに増加するが、７００℃への変換温度のさらなる上昇は表面積を低下させる。
【０２５８】
噴霧変換温度およびキャリヤ・ガス組成の関数としての表面積における変化を分析することにより、以下の結論を導いた。
キャリヤ・ガスとして空気を用いる場合、３００℃を超える噴霧変換温度は、ＢＥＴ表面積を増加させるために顕著には有利ではない。
【０２５９】
キャリヤ・ガスとして窒素を用いる場合、キャリヤ・ガスとして空気を用いて生成される粉体と比較して、一般に表面積が大きい。
キャリヤ・ガスとして窒素を用いる場合、高ＢＥＴ表面積粉体を生成させるために、変換温度５００℃が有利である。
【０２６０】
触媒内のＰｔ酸化状態および分散性について情報を提供するため、これらの試料に関するＸＰＳ分析を実施した。種々の条件で生成した試料間の比較を可能にするＸＰＳスペクトルの３つの主な特性として、Ｐｔ酸化状態を示すＰｔ４ｆ７／２光電子の結合エネルギー位置、Ｐｔ分散性のレベルを示すＰｔ４ｆ対Ｃ１ｓ光電子ピークの相対強度、ならびに、不純物のレベルおよび白金前駆体の変換度を示すＮ１ｓ光電子ピークの外観およびＣ１ｓピークに対するＮ１ｓ光電子ピークの相対強度を分析した。全ての調製条件、スペクトルの記録、およびデータ処理は、全試料について同一であった。
【０２６１】
表３に示すように、従来技術の触媒（試料Ｐ３Ａ）について７１．２ｅＶのＰｔ４ｆ７／２光電子結合エネルギーを測定した。Ｐｔ４ｆ結合エネルギーの測定値、ピークｈｗｈｍ（半値半幅）およびピーク強度は、Ｐｔ（０）酸化状態、即ちＰｔ金属についてのＰｔ４ｆピークの理論値およびＸＰＳハンドブックのモデル値に非常に一致している。さらにこれらの値は、本発明による触媒についてのＰｔ４ｆの曲線当てはめ（ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）に使用した。
【０２６２】
【表３】
2006508501.tif 000006
表３はまたＩ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）相対強度に関する情報をも含み、この相対強度は炭素担体上のＰｔ活性種クラスターの分散性の測定値として用いることができる。ほとんど全ての実施例の触媒が例Ｐ３Ａ（Ｐｔ２０重量％）と同一量のＰｔを含有するので、工業用触媒のＰｔ分散性に対して、それらの実施例のＰｔ分散性を直接比較するものとしてこのＩ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）相対強度を用いることができる。このＰｔ分散性は、工業用触媒に匹敵する表面積を有する本発明の触媒、例えば窒素中で噴霧変換温度３００℃以上、また空気中では４００℃以上、で調製したものについて大部分は正確である。
【０２６３】
表３はまた、ＸＰＳで分析した全ての触媒についてのＩ（Ｎ１ｓ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）相対強度、および原子パーセントによる窒素の表面濃度をも示している。例Ｐ３Ａ（従来技術）は少量の窒素不純物を含有しており、このことは、触媒の調製において窒素を含有する試薬を使用したこと、または窒素を含有する界面活性剤が存在することを示す可能性があろう。
【０２６４】
実施例Ｐ２７ＢのＰｔ４ｆスペクトルから明らかなように、Ｐｔ（０）酸化状態に関する二重項（ｄｏｕｂｌｅｔ）のみを使用してＰｔ４ｆピークについての曲線当てはめを達成することはできない。Ｐｔ４ｆ７／２ピークについて７２．５ｅＶの結合エネルギーを有する第２のＰｔ４ｆピークの二重項が必要となる。このＰｔ４ｆ７／２の結合エネルギーはＰｔ（ＩＩ）酸化状態に関する可能性があり、実施例Ｐ２７ＢではＰｔ金属へのＰｔ前駆体の変換が完結していないことを示している。Ｐｔ（ＩＩ）酸化状態に関する第２の二重項の相対強度は、実施例Ｐ２７Ｂにおける全Ｐｔ４ｆピーク面積の約２０％、したがってＰｔの２０％までがＰｔ（０）酸化状態に変換されないことを説明しており、４００℃における空気中の噴霧変換ではＰｔ前駆体がＰｔ（０）まで完全に還元されず、炭素担体上のＰｔクラスターの良好な分散が生じていないことを示している。実施例Ｐ２７ＢについてのＩ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）相対強度の値は、市販の触媒についてのそれに比べて２分の１未満の低さである。しかしながら、実施例Ｐ２７Ｂについて窒素不純物は全く検出されなかった。
【０２６５】
炭素上に担持されたＰｔ系燃料電池電極触媒について、高度な触媒活性を達成するには高度に分散されたＰｔ金属活性種クラスターを必要とすることに注目されたい。したがって、Ｐｔ（０）酸化状態にあるＰｔの高度の分散性を達成することは、燃料電池触媒の触媒性能を予測するための基準として用いることができる。
【０２６６】
完全なＰｔの還元および高度の分散性を達成する最適な噴霧変換条件を見出すために、噴霧変換温度およびキャリヤ・ガス組成の関数としてのこれらの特性における変化を分析した。一般に、結合エネルギー７１．２ｅＶよりも高値側へのＰｔ４ｆ７／２ピークの位置のシフトは、Ｐｔ金属の還元が完結しないことの表れであるとみなした。同時に、市販の試料を下回る相対強度Ｉ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）は、より大きいＰｔクラスター平均径に対応して、より低いＰｔクラスター分散性を示すものである。実施例Ｐ３８Ａについて、測定の正確さを評価するためにＸＰＳ分析を繰り返した。２つの分析値を比較すると、ＸＰＳピーク位置の優れた再現性、およびＸＰＳ相対強度における２％未満の差を示している。
【０２６７】
図２１は、噴霧変換温度およびキャリヤ・ガス組成の関数としての、２０重量％Ｐｔ／Ｃ電極触媒（ＳＨＡＷＩＮＡＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ炭素およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２前駆体から形成）についてのＰｔ４ｆ７／２結合エネルギー位置の依存性を例示する。Ｐｔ（０）酸化状態への適度に高い変換度を達成するため、キャリヤ・ガスとして空気を用いると少なくとも５００℃の変換温度が必要である。キャリヤ・ガスとして窒素を使用する場合、著しい差異はない。７００℃への変換温度の上昇は改良された結果につながらない。したがって、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２前駆体を使用する場合、完全な前駆体の変換およびＰｔ金属活性種の生成を達成するには、少なくとも約５００℃の変換温度で十分である。
【０２６８】
結論を支えるものは、高分解能ＸＰＳスペクトルであり、これらのスペクトルは実施例Ｐ３２Ｂおよび実施例Ｐ３３Ｂについて測定した。両触媒とも変換温度２００℃で作製し、実施例Ｐ３２Ｂでは空気をキャリヤ・ガスとし、また実施例Ｐ３３Ｂでは窒素をキャリヤ・ガスとした（表２）。例えば、一部変換された前駆体では、Ｐｔ（ＩＩ）酸化状態についての７３．２ｅＶのピークの他に、約７５．６ｅＶのＰｔ４ｆ７／２結合エネルギーを有する他のＰｔ４ｆピーク二重項が現れ、これはＰｔ（ＩＶ）酸化状態についての値に非常に近い。Ｎ１ｓ領域では４０４．２ｅＶおよび４０６．５ｅＶにおけるピークが観察され、ＮＯ２およびＮＯ３化学種に関連しており、完結されない前駆体変換についての結論を裏付けるものである。この完結されない前駆体変換により、７原子パーセントまでのこれらの電極触媒における窒素濃度がもたらされる。
【０２６９】
３００℃までの変換温度の上昇（実施例Ｐ３２Ａ）は、窒素不純物の著しい低下を導く。しかしながら、この前駆体変換がより完結しても、約２０％のＰｔがＰｔ（ＩＩ）酸化状態にある。
【０２７０】
上記で言及したように、Ｐｔクラスターの分散性は、高度の触媒活性を達成するために極めて重要である。図２２は、炭素源としてＳＨＡＷＩＮＡＧＡＮ  ＢＬＡＣＫを使用した２０重量％Ｐｔ／Ｃについて、噴霧処理温度の関数としてのＩ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）相対強度の依存性を例示している。一般に、同一の噴霧処理温度では、窒素をキャリヤ・ガスとして作製した触媒は、より高いＩ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）相対強度を示し、したがって担体構造上におけるＰｔのより良好な分散性を有している。５００℃まで噴霧処理温度を上昇させると、空気をキャリヤ・ガスとした場合も、窒素をキャリヤ・ガスとした場合も、Ｐｔ分散性の改良をもたらし、また７００℃まで噴霧処理温度を上昇させてもＰｔ分散性には利益にならない。最高のＩ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）相対強度値は、窒素中で処理温度５００℃において調製した実施例Ｐ３８Ａについて観察される。実施例Ｐ３８ＡについてのＩ（Ｐｔ４ｆ）／Ｉ（Ｃ１ｓ）相対強度０．５２５は、試料Ｐ３Ａについて測定された相対強度よりもまだ低く、このことはより低い分散性を示唆している。しかしながら、実施例Ｐ３８Ａについては窒素不純物が全く検出されないが、試料Ｐ３Ａについては約１．５原子パーセントの不純物が検出された。
【０２７１】
表２に示す試料のうち２つは、Ｐｔ１０重量％のみを有する異なったＰｔ前駆体（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）で合成した。実施例Ｐ３９ＢおよびＰ４０Ｃに対するＸＰＳデータは、この前駆体からＰｔ（０）酸化状態を達成するために少なくとも４００℃の空気中における反応温度が必要であることを例示している。３００℃で調製した実施例Ｐ４０Ｃについては、４００℃で調製した実施例Ｐ３９Ｂに比べて、Ｐｔはより高い分散性を有する。この結果は、より高い変換温度がより良好なＰｔ分散性を導いたＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２前駆体に基づく試料についてのＸＰＳデータとは異なっている。この結果は、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６前駆体はＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２に比べてより低い温度で変換され、またより高い変換温度ではＰｔクラスターの望ましくない拡散および集塊化が起ることを示唆している。
【０２７２】
電極触媒粉体のＸＰＳ分析は、その粉体の触媒活性に影響を及ぼすＰｔの酸化状態および分散性のような触媒の重要な特性に関する情報を提供する。しかしながら、Ｐｔクラスターの粒度分布などの他の特性が、同様に触媒活性に著しい影響を及ぼす可能性がある。
【０２７３】
Ｐｔ／Ｃ電極触媒の試料を、ＰＥＭ燃料電池において評価し、電気化学的特性決定の結果を、２つの市販電極触媒と比較した。電気化学的に特性決定をした実施例は、実施例Ｐ３７Ｃ、Ｐ３８Ａ、Ｐ３９Ａ、およびＰ３９Ｂである（表２）。
【０２７４】
ガス拡散層上に触媒インキを付着させることによりカソード電極を製作した。Ｐｔ／Ｃ電極触媒をＮＡＦＩＯＮ／アルコール／水の溶液中に分散させて、安定なインキ懸濁液を形成した。具体的には、１グラムの電極触媒を水２〜３モルで湿らせて発熱性効果を避け、１０ｍｌのＮＡＦＩＯＮ溶液（水／ｉ−プロパノール混合物中の５重量％ＮＡＦＩＯＮポリマー）中に懸濁させた。インキ容器を２５０Ｗ、４０ＫＨｚの超音波浴中に少なくとも１０分間入れて、電極触媒粉体とＮＡＦＩＯＮとの均一な混合を確実にした。次いで、ガス拡散電極上にインキを付着させた。インキでは触媒／ＮＡＦＩＯＮ比２：１（１ｍｇ触媒／ｃｍ２：０．５ｍｇＮＡＦＩＯＮ／ｃｍ２）を形成し、この比は全ての溶媒を除去した後も電極にそのまま残っている。
【０２７５】
ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫとＴＥＦＬＯＮエマルションとの懸濁液を刷毛塗りすることによりガス拡散層（ＧＤＬ）を調製し、炭素布または炭素紙上における３５〜４０重量％のＴＥＦＬＯＮ／炭素比をもたらした。ＴＥＦＬＯＮ／炭素懸濁液を浸漬させたガス拡散電極を、３００℃〜３５０℃で１５分間熱処理する。この温度範囲は、ＴＥＦＬＯＮ材料のガラス転移点に近い。
【０２７６】
上述の電極触媒インキは、刷毛を使用してＴＥＦＬＯＮ改質ＧＤＬ上に塗布し、一方電極は９０℃〜１２０℃のホットプレート上に取り付けた。触媒使用量は、溶媒を除去した後の電極の重量変化から測定している。上記の電極層の上面に、５重量％のＮＡＦＩＯＮ溶液から追加的なＮＡＦＩＯＮ層を堆積させて、追加的な０．３ｍｇＮＡＦＩＯＮ／ｃｍ２を生成させた。
【０２７７】
カソードの白金使用量は０．２０±０．０１ｍｇ／ｃｍ２とした。これは、酸素還元電極触媒についての工業的標準によれば低いと考えられる。全ての水素極（アノード）には、１０％Ｐｔ／Ｃの市販の触媒を使用して０．０５ｍｇ／ｃｍ２の白金を装入した。
【０２７８】
膜電極接合体（ＭＥＡ）は、１５５℃および圧力７５ｋｇ／ｃｍ２でＮＡＦＩＯＮ  １１２  ＰＥＭの両側に電極（触媒側が膜に面している）を対称にホット・プレスすることにより製作した。５０℃で、かつ大気圧の加湿した反応物ガスによりリブ付き黒鉛板と銅端板との間に動作面積５０ｃｍ２を有する試験用電池でＭＥＡの性能評価を行った。
【０２７９】
図２３は、同一条件下で調製し、かつ測定した、種々の市販の触媒（試料Ｐ４ＡおよびＰ５Ａ）ならびに本発明による触媒からなるＭＥＡについての分極曲線を例示している。従来技術の電極触媒および本発明の電極触媒は共に、同一のカーボン・ブラック担体上に白金２０重量％を含むものであった。これらの曲線から、ＭＥＡにおいて本発明の電極触媒が優れた性能を示すことが明らかである。例えば、電池電位０．６Ｖにおいて従来の電極触媒は共に約４００ｍＡ／ｃｍ２をもたらしているが、本発明の電極触媒は６００ｍＡ／ｃｍ２、即ち５０％のＭＥＡ性能の改良をもたらしている（Ｐ３９Ａ）。
【０２８０】
図２３は、検討した電位の全範囲内において、本発明の電極触媒で製作した電極（実施例Ｐ３９Ａ）が全体としてより高い電流密度を示すことを例示している。同時に、分極曲線は電流の電位への依存性がより低い（その「直線」部分において曲線の負勾配がより小さい）ことを特徴とし、このことは触媒層のオーム抵抗がより小さいことを示している。より高い側の電流密度でも電流密度への電位の依存性がほとんど直線的のままであり、検討した電流密度範囲では何らかの拡散を制約する表れとなるものが全く存在しないことを示している。
【０２８１】
図２４は、図２３の低電流密度領域からのデータのターフェル・プロットを例示している。ターフェル・プロットは、反応の機構を確立し（直線化した依存性の負勾配から）、かつ電流密度軸上の切片位置として表される触媒効果を明らかにするため使用した片対数データ表示である。図２４は、図２３において一般的に明らかにされた本触媒の有利な性能が、より高い触媒活性によるものであることを例示している。３つの曲線は全て同じ負勾配を有する直線状（片対数座標において）であり、同一の酸素還元機構を示唆している。しかしながら、本発明の電極触媒に対応する曲線は、電流密度軸の切断点における正の差約３０ｍＡ／ｃｍ２でより高い電流密度側へ移動している。従来技術の試料は両方共ほとんど同一の触媒活性を示している。
【０２８２】
従来技術の試料と比較した場合の本発明の電極触媒の触媒活性における改良は、白金活性種のクラスター径、および炭素表面上の活性種の分散度によって説明することができる。従来技術の電極触媒と比較した本発明の電極触媒のＴＥＭ顕微鏡写真は、従来技術の試料に比べて、本発明の触媒が顕著な量のより小径の白金クラスター（１ｎｍ〜２ｎｍ）を有することを示している。これにより、白金の利用率の増加、ならびに酸素極の活性層におけるより大きな反応界面をもたらしている。
【０２８３】
図２５は、本発明の発明者が知り得る最良性能の研究実施試料の一つである２０重量％Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒ／Ｃ複合触媒（試料６Ａ）と、本発明の２０重量％Ｐｔ／Ｃ触媒と、で得られた分極曲線の比較を例示している。この触媒を電極表面に塗布して、１ｃｍ２当たりのＰｔ金属（ｍｇＰｔ／ｃｍ２）として測定し同一の使用量としている。本発明の電極触媒におけるＰｔ量により、電極は試料６Ａよりも３分の１と少ない触媒を使用している。両電極の分極曲線はほとんど一致しており、本発明のより単純なＰｔ電極触媒による、先進的な３金属複合触媒の性能との独自の一致を示している。
【０２８４】
図２６では、他の従来技術電極触媒（試料７Ａ）で得られた分極曲線を、同一重量％のＰｔ使用量を有する本発明の電極触媒と比較している。しかしながら、その層における異なった合計Ｐｔ使用量、即ち試料７Ａについて０．２１ｍｇＰｔ／ｃｍ２、かつ本発明の電極触媒について０．１１ｍｇＰｔ／ｃｍ２で、曲線が得られている。本発明の電極触媒のＰｔ使用量が、市販の触媒量の約半分であるときに、一致する曲線が観察されている。このことは本発明の優れた商業的利点を明瞭に示しており、本発明のＰｔ／Ｃ触媒は、半分の触媒材料量で同一の性能を満足し、したがって、性能の低下が全く無しに、Ｐｔの量およびその関連する資本費を著しく低減させる。
【０２８５】
図２７は、電池において酸素ガス拡散電極に供給するために周囲空気を使用する場合の、異なったＰｔ含量を有する本発明による２つの実施例の性能を例示している。予想されるように、より低いＰｔ含量（１０重量％Ｐｔ／Ｃ）を有する電極触媒は、より高い金属含量（２０重量％Ｐｔ／Ｃ）を有する電極触媒に比べてより低い電流密度をもたらす。しかしながら、同一のＰｔ合計量で調製した電極でこの曲線が得られた。したがって、より低いＰｔ含量の電極触媒には、触媒の使用を２倍にした量で塗布している。しかしながら、電気化学的性能の低下は、まだ従来技術の電極触媒で得られる性能のレベルまでである。本発明の１０重量％Ｐｔ／Ｃ試料の曲線は、２０重量％Ｐｔ／Ｃの従来技術試料の曲線に重なっている。
【０２８６】
図２８に例示する曲線は、図２７におけるものと同一のＭＥＡで得られ、また該電池における酸素ガス拡散電極に供給するため純粋な酸素を使用する場合の異なったＰｔ含量を有する本発明の電極触媒の性能を例示している。電極を通して純粋な酸素を流すと、特に巨視的拡散過程に関連した質量移動の制約が大きく除かれる。より低いＰｔ含量（１０重量％Ｐｔ／Ｃ）を有する電極触媒から得られる曲線は、より高い金属含量（２０重量％Ｐｔ／Ｃ）を有する電極触媒から得られる曲線に近接した位置まで移動している。したがって、図２８は、１０重量％Ｐｔ／Ｃ試料のより低い性能が、図２７に例示するように、材料量が２倍になる場合に形成される触媒層の厚さに関連していることを示す。このことは、図２９に示されるように、低電流密度におけるデータ（移動過程により触媒性能が隠蔽されない場合）をターフェル・プロットすることにより確認される。
【０２８７】
以下の追加的な実施例の目的は、ＰＥＭＦＣの空気カソードに酸素還元反応のための最も活性な電極触媒を提供する構造パラメータの最適な組合せを特定することである。電極触媒の活性は、白金の酸化状態および分散性に依存しており、それらは噴霧変換工程条件、キャリヤ・ガス、前駆体塩、および炭素担体のタイプによって影響を受けるであろう。
【０２８８】
ＢＥＴ窒素吸着、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＣＯ化学吸着、ならびに電気化学的評価などの様々な技術によってＰｔ／Ｃ電極触媒の評価を達成した。
７Ｍ  ＫＯＨなどのアルカリ性電解質中における２０重量％Ｐｔ／Ｃ電極触媒の性能を評価するために、いくつかの電極を作製した。以下のように実施例を調製した：試料１０４ＡＯ２は、ＸＲＤで測定された平均Ｐｔ微結晶径６．３ｎｍおよびＰｔ使用量１．４３ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有する、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ上のＰｔ１０重量％からなっていた；試料１５６ＡＯ２は、ＸＲＤで測定された平均Ｐｔ微結晶径５．２ｎｍおよびＰｔ使用量２．６６ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有する、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ上の２０重量％のＰｔからなっていた；試料１５８ＢＯ２は、ＸＲＤで測定された平均Ｐｔ微結晶径４．６ｎｍおよびＰｔ使用量１．２３ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有する、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２上の１０重量％のＰｔからなっていた；また、試料１４２ＡＯ２は、ＸＲＤで測定された平均Ｐｔ微結晶径１１．４ｎｍおよびＰｔ使用量２．９５ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有する、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２上の２０重量％のＰｔからなっていた。
【０２８９】
アルカリ性電解質中で試料を試験し、またターフェル・プロットが得られ、比較した。観察したデータからいくつかの総合的な結論を引き出すことができる。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ炭素上に担持された電極触媒は、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２上に担持された電極触媒よりも良好な性能を有するように見える。より小さい微結晶径では、より大きい微結晶径よりも性能が良い。より低い使用量でより低いＰｔ含量の電極触媒粉体は、より高い使用量でより高いＰｔ含量の電極触媒粉体同様に良好であり、またはそれらよりも良好である。
【０２９０】
粉体の電極触媒性能を決定するのに、炭素表面上の分散相の純度も重要である。貴金属系炭素担持電極触媒を生成させるため使用する典型的な溶液析出方法では硫黄含有試薬または界面活性剤を使用する。Ｐｔの触媒活性に対し硫黄は有毒であるので、どんな痕跡量の残留硫黄も、著しい性能低下を招く恐れがある。本明細書において記述される方法により生成される材料は、最終触媒の活性を毒する元素を含有する配位子、錯化剤、または界面活性剤を必要としない。結果として、本明細書において記述される方法は、高い純度レベルを有する材料をもたらす。
【０２９１】
本発明の触媒と比較するため、１０重量％Ｐｔ／Ｃおよび２０重量％Ｐｔ／Ｃの市販の触媒を分析した。４つの手段の一つにより本発明の燃料電池触媒を調製した。年代順に、それらは超音波振動子（単一および多重）、噴霧乾燥機、超音波噴霧ノズルならびに後処理である。
【０２９２】
使用した処理系に関わらず、全ての試料を同一の方法で調製した。最初にせん断力混合を行いながら炭素分散物を水で希釈し、次いで溶解した金属塩をゆっくり添加した。金属塩の添加に続いて前駆体分散液に１０分間せん断力を掛けて、確実に均質な懸濁液とした。
【０２９３】
表４に示される試料は超音波振動子により調製し、表５に示される試料は超音波噴霧ノズルにより生成させ、また表６に示される試料は噴霧乾燥機により生成させた。
【０２９４】
【表４】
2006508501.tif 000007
【０２９５】
【表５】
2006508501.tif 000008
【０２９６】
【表６】
2006508501.tif 000009
他に記述しない限り、懸濁液中の固形分使用量は５重量％であった。
図３０は、同一の噴霧変換条件で処理した２０重量％Ｐｔ／Ｃ電極触媒についての白金使用量とＢＥＴ表面積との逆の関係を例示している。表面積は１グラム当たりの触媒につき正規化され、かつＰｔ使用量が増加するので（Ｐｔの密度は炭素担体の密度と比較して著しく高い）、この結果は予想される。しかしながら、超音波噴霧ノズルによって生成させた、また噴霧乾燥機内で製造した触媒の表面積変化が、同一の炭素担体を使用した場合ほとんど同じであることを知ることは重要である。ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２のような表面積のより大きい担体では、この炭素担体のより低い密度のためこの効果はより一層強く現れる。
【０２９７】
図３１は、噴霧変換温度が上昇すると、粉体の表面積が増加することを例示している。このことは、可能な限り最高の温度を用いることを示唆するであろうが、より高い処理温度により、集塊化による高度に分散された活性種の減少ももたらされ、したがってＢＥＴ面積の増加は有益ではない。
【０２９８】
炭素担体上のＰｔ金属クラスターの分散性の増加によって触媒活性の増加がもたらされるであろうことが、一般に受け入れられている。表面上における金属の分散度は、使用される金属塩、金属使用量（金属の重量％）、および炭素担体の表面積によって影響を受ける。炭素表面上の金属の量が増加すると、より大きい金属微結晶、したがってより低い分散性、および露出している金属表面積の減少という結果になるのは理に適っている。使用している炭素も最適な噴霧処理温度に影響を及ぼすであろう。担体相としてより高い表面積を有する炭素を使用する場合、より低い所要分解温度をもたらすと考えられる。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫおよびＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２の処理を比較することにより、一例を例示する。２１０℃においてＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ担体上においてもまたＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２担体上においても２０重量％Ｐｔ／Ｃで運転する場合、低表面積のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫについてよりも高表面積のＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２について変換率の上昇が見られた。このことは、約８００ｍ２／ｇなどの一層高い表面積を有する炭素を使用することによって、噴霧処理温度をさらに低下させることが可能であることを示唆している。種々の表面積を有する炭素担体の混合物を使用することも有利であろう。このことは、より高い表面積の炭素上でＰｔ前駆体がより低温で変換されるならば、それがより低い表面積の炭素上のＰｔ前駆体を変換するための触媒として作用できるので、触媒的に有利であろう。
【０２９９】
前駆体塩のそれらの活性金属状態への変換を監視する迅速な予備スクリーニング方法として粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光法を使用した。ＸＲＤを工程条件改善のための即時フィードバックとして使用して製造方法を最適化した。ＸＲＤは、電気化学的試験およびＴＥＭよりもはるかに労働集約性が低く、したがってＸＲＤによりそれらの粉体が触媒としての可能性を有するものであることを決定されると直ぐに、該粉体を電気化学的試験にかけた。これにより、処理条件の迅速な最適化が可能になった。
【０３００】
試料ＰＰＣ０５６１５６ＡにおけるＸＲＤにより示される白金ピークの存在が、白金前駆体が結晶性白金金属に変換されていることを示した。
図３２に例示されているように、室温で乾燥したＧＲＡＦＯ  １３００、白金前駆体Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、ならびにＧＲＡＦＯ  １３００とＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２との混合物のＸＲＤ図形も得られた。この系列では、混合すると、出発材料（ＧＲＡＦＯ  １３００およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）の回折図形が単に加成されたものではなくなることを示している。乾燥した前駆体分散物について、２成分間の相互作用により全く新しい回折図形が生じている。室温で乾燥した前駆体分散物について見られる回折図形は、高い温度であるが、白金前駆体を変換するには十分に高くない温度で処理している触媒粉体の回折図形と全く同じである。試料ＰＰＣ０５６０９３Ａ中の白金は、白金の特性ピークが存在しないので、白金金属に変換されていない。
【０３０１】
やはりＸ線回折図形を使用して、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）およびウォレン（Ｗａｒｒｅｎ）式により粉体試料中の白金微結晶の平均径を推算した。微結晶の大きさは、炭素担体上の白金の分散性に反比例する。一般に、高度に分散された金属はより高い触媒活性をもたらすはずである。したがって、白金微結晶径を、炭素担体上の白金の分散性を評価するものとして使用した。これらの結果を解釈する場合、注意を払わなければならない。大きい微結晶を示す鋭いＸＲＤピークを有する触媒について、ＴＥＭでさらに調べたところ多数の微細に分散された微結晶も存在することが判明した。より大きい微結晶のより強力なシグナルにより、やはり存在している微細に分散した微結晶からのより弱い幅広のシグナルが隠蔽された。したがって、ＸＲＤ測定に基づくＰｔ平均微結晶径は、実際のＰｔクラスター径を過大に推算しているものであることを考慮すべきである。
【０３０２】
図３３は、同一の噴霧条件で処理したＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ炭素上の白金使用量に対するピーク幅の広がりの依存性を例示している。このプロットは、１０〜２０重量％Ｐｔにおける極大の広がり値を図示しており、最適な微結晶径を示している。この結果は、１０重量％未満Ｐｔの電極触媒では改良されたＰｔ分散性について他の最適な処理条件を見出すことができないことを意味するものではない。図３４では、空気を使用して作製した２０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ）触媒対窒素を使用して作製した２０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ）触媒について、半値全幅のＸ線回折ピークであるＰｔ＜１１１＞ＦＷＨＭを炉の温度に対してプロットした。Ｐｔ微結晶の分散性を推定するためＦＷＨＭパラメータを使用した−−ＦＷＨＭが大きいほど、炭素担体表面上のＰｔ化学種の分散性が高い。５００℃〜６００℃の範囲にある温度について、キャリヤ・ガスおよびクエンチ・ガスとして空気を使用すると、窒素についてのＦＷＨＭ値よりも大きいＦＷＨＭ値をもたらし、したがってキャリヤおよびクエンチ・ガスとして空気を使用してより良好なＰｔ分散性が達成された。
【０３０３】
図３５において前駆体の量と、担体表面積との関係を例示するものを示している。このモデルについて、所与の炭素担体の表面積に対して、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の面積を比較した。表面積が増加して行く３つの炭素担体に対して、この前駆体から堆積された白金の重量％に基づいて計算を行った。使用した炭素担体の表面積は８０、２４０、および８００ｍ２／ｇであり、また１分子のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の面積は２．２５ｎｍ２と推算した。Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２によって被覆される全面積（前駆体が分解した後、あるＰｔ重量％を達成するために必要な量における）が炭素の面積に等しければ、それは炭素表面上の前駆体分子の単層をもたらすはずである。Ｐｔ前駆体配位子が前駆体分子面積の大きな部分を担っているので、これによって白金の単層がもたらされることはないであろう。したがって、十分に間隔をあけた個々のＰｔ原子または白金原子の小さなクラスターが形成されるはずである。追加的なＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２分子は多重層となり、それによって金属のより大きな集塊物をもたらす可能性が増大する。この考え方に従うと、低表面積の炭素について金属使用量が十分に多いと、炭素表面全体がより大きなＰｔ微結晶で被覆されようになる恐れがあり、金属表面積はもっと低いので、より小さなＰｔ微結晶を有する触媒の活性よりも低い活性を有する触媒をもたらす。
【０３０４】
図３５の挿入図は、Ｐｔ２０重量％において炭素表面積が８００から２４０〜８０ｍ２／ｇに低下すると、層の数が０．６４から２．１２〜６．３６に増加することを示している。このことは所与の炭素表面積について全ての白金使用量が最適であるとは限らないことを示唆している。さらに、それぞれの炭素は金属使用量の理想的な範囲を有することができ、使用量の要求条件にＰｔ／Ｃ触媒を適応させることが可能である。この点は、金属使用量が増加するとより顕著になる。どの時点で金属使用量が非常に多くなり粒子全体を被覆するようになるのかを予測することは不可能であるが、この可能性を避けるため、実験結果と組み合わせて、層の数を最小限に留めるように炭素を選択すべきである。
【０３０５】
従来の噴霧乾燥機の温度の限界により、白金前駆体を変換する代替的方法の必要性が生じている。白金の還元に要する温度未満の処理温度で粉体を乾燥した後、粉体にさらなる処理工程を施した。種々の雰囲気組成を有する予熱した炉内に試料を５〜１０分間置いた。炉内の雰囲気は空気、水素、窒素、または後２者の比率組合せのいずれかとした。表７は、この後処理実験の結果を要約している。
【０３０６】
空気中における最初の実験は、温度と時間のバランスが重要である小さな範囲が存在することを示した。触媒を高過ぎる温度に曝し、または低過ぎる温度に長過ぎる時間曝すと、白金が顕著な程度まで集塊化した。水素が存在する状態でこの集塊化は激化した。試料ＰＰＣ１１３１２１ＡとＰＰＣ１１３８６Ｂとの比較は、水素の還元力を示している。２５０℃で試料ＰＰＣ１１３０８６Ｂを後処理すると、空気中では変換されなかったが、同一粉体をＰＰＣ１１３１２１Ａとして１５０℃で水素中において実施すると、白金が変換されただけでなく、微結晶径が最大になることが観察された。このことは一部は、水素が存在する状態で高温において生成される移動性の白金化学種が存在するためであった。この移動性化学種のため、後処理条件を狭くすることが困難になった。文献中にこの化学種を発見した時点で、噴霧乾燥機によって還元剤と組み合わせると白金変換の問題が解決されることが分かると直ぐに、後処理を断念した。
【０３０７】
表７に示すＰｔ微結晶径の推算値は、ＸＲＤデータ、より具体的にはＰｔ＜１１１＞ＸＲＤピークのＦＷＨＭおよび標準との比較に基づく微結晶径の計算に基づいていた。
【０３０８】
【表７】
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白金触媒調製の従来技術の方法では、低コストのため塩化白金前駆体を使用している。本発明に従って製造した大部分の白金触媒は、塩素の使用について一般的である装置の腐食の可能性を避けるためにＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２（白金アミン）を使用している。塩化物はまた、溶液中で酸性であり、炭素分散液中の結合剤を凝結させる。結合剤の凝結は不安定な分散液をもたらし、１時間以内に固化が起る。この理由で、アミンが最も一般的に使用される前駆体塩となってきている。しかしながら、塩化物前駆体を使用すると、変換温度が約４００℃から３５０℃未満まで低下する。これが、白金触媒製造を試みるため噴霧乾燥機を採用すると直ちに鍵となる点となった。
【０３０９】
後処理の代わりになるものは還元剤の使用である。従来の噴霧乾燥機が白金またはより複雑な合金組成物の還元に要する温度に到達できない場合、添加剤を使用して、より低い温度で還元を起こすことが可能になる。この方法により、乾燥／か焼が一工程のままで保たれ、後処理に関連したいくつかの問題が除去される。表８は、白金電極触媒を生成させるのに使用した実験条件および還元剤を示している。
【０３１０】
【表８】
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表８におけるデータは、エタノールまたはメタノールなどのアルコールが、良好に分散した微結晶を保持しながら、白金の変換温度を約１５０℃だけ低下させることを示唆している。
【０３１１】
全金属の測定、原子吸光（ＡＡ）測定向け試料調製、および水分含量のために熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。ＴＧＡを実施する間、炭素は燃焼除去されて、金属だけを残し、ＡＡ分析向けの理想的な出発点となる。触媒中の水分の量は約１００℃における質量減量から測定している。この量は低温で変換された触媒を分析する際に特に重要である。
【０３１２】
触媒中の金属の量を定量するため、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＡＡｎａｌｙｓｔ３００による原子吸光分光法を用いた。最初触媒をＴＧＡにより加熱して、炭素担体を除去した。次いで残っている金属ナゲットを王水（ＨＣｌ：ＨＮＯ３  ３：１）で溶解した。得られた溶液は、機器の直線範囲内に濃度を保つため必要に応じて希釈した。
【０３１３】
【表９】
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表９から明らかなように、１３００℃まで試料を加熱した後、炭素による試料の汚染が存在した。炭素は５００℃で燃焼除去されるはずなので、このことは合理的ではないと思われた。試料室内の利用可能な酸素が約５ｍｇの試料により消費されることが測定され、残った試料は酸素不足となり、燃焼させることができなかった。したがってさらなるＴＧＡ測定は試料５ｍｇで実施し、また炭素担持触媒中のＰｔ含量の迅速評価のためＴＧＡデータを用いた。
【０３１４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、白金微結晶径を測定し、またそれらの微結晶の分散性を目視で調べた。図３６、３７、および３８における分布を作成するため、２５０個までＰｔ微結晶を測定し、かつ計数した。観察することのできる凝集体端部の微結晶が、凝集体構造全体を代表しているという仮定に基づくので、この手法は微結晶径の概算である。さらに、大きな粒子であるものと、重なっているものとの間の差異が必ずしも明らかではないので、非常に大きな粒子を含むことは難しい。図３５は、１０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）による従来技術の触媒についてＰｔクラスター径の粒度分布を示している。本発明により作製した１０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）について図３６に提示した分布に比べると、他の点では同一である炭素担体上において後者がより小さい平均Ｐｔクラスター径（１．８ｎｍ対２．５ｎｍ）をもたらしていることは明らかである。
【０３１５】
図３７および図３８についてのＰｔクラスター径の粒度分布は、白金の分散性の炭素担体の型に対する依存性を例示する。前述のように、表面積のより大きい炭素担体は、所与の白金使用量についてより大きい分散性を有する触媒をもたらすはずであると予想される。このことは図３７および図３８で容易に見られる。ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２の表面積は２４０ｍ２／ｇであり、一方ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫの表面積は８０ｍ２／ｇである。試料ＰＰＣ０５６１５９Ｂは、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ上の１０重量％のＰｔであり（図３８）、一方試料ＰＰＣ０５６１５８Ｂは、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２上の１０重量％のＰｔである（図３７）。ＰＰＣ０５６１５８Ｂについての分布（平均微結晶径１．８ｎｍ）は，ＰＰＣ０５６１５９Ｂについての分布（平均微結晶径３．０ｎｍ）よりも著しく狭い。平均Ｐｔクラスター径におけるこの６０％の差異は、どんな同一の金属使用量も全ての炭素担体に最適というわけではないとの主張を支持している。
【０３１６】
動作面積５０ｃｍ２および膜のカソード側白金使用量０．２ｍｇ／ｃｍ２のＮＡＦＩＯＮ  １１２膜を使用して水素−空気電池を作製し、５０℃で、大気圧において、かつ電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２における水素１．２および空気２．４化学量論比に対応する一定流量の１００％加湿ガスにより試験した。
【０３１７】
このＭＥＡの全体の性能を、電池電位０．７Ｖにおける電流密度である表１０に示している。表１０の結果は、白金の分散性を最大にすることの利益に関する議論を支持するものである。塩化白金を用いて処方化された触媒の電気化学的性能は、白金アミンによるものの性能よりもかなり低い。ＸＲＤにより評価したＰｔ微結晶径は、塩化物の触媒よりもアミン系触媒について約４分の１小さい。これらの結果は、前駆体として塩化白金を使用しようとする場合、より良好な分散性が必要であることを示唆している。
【０３１８】
【表１０】
2006508501.tif 000013
ＭＥＡ調製は労働集約的なので、表１０におけるいくつかの触媒は迅速スクリーニングのための一手法として、アルカリ性カソードとして試験した。その結果は、ＭＥＡから得られたものに直接的に匹敵するものではないが、しかしながら、その相対的活性は、触媒活性を順位付ける場合有用であると考えられる。
【０３１９】
同一の噴霧乾燥機条件で作成したＰＰＣ０５６１６３Ｃ（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ）とＰＰＣ０５６１６４Ｃ（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）とを比較すると、再び担体が変換温度に貢献することを例示している。したがって、表面積のより大きい炭素担体を、噴霧乾燥機処理条件と組み合わせて使用すべきである。
【０３２０】
試料ＰＰＣ０５６１５６ＡもＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ担持Ｐｔ触媒であるが、電気化学的活性ははるかにより適度な値である。ＰＰＣ０５６１５９ＢとＰＰＣ０５６１６３Ｃを比較すると、噴霧乾燥機処理温度が白金を変換するための下方限界であるように見える。１０重量％のＰｔでは変換は成功し電気化学的活性は非常に良好であるが、２０重量％のＰｔについては、電気化学的活性はかなり低く、白金が同一の（酸化）状態にはないことを示している。
【０３２１】
噴霧乾燥機内では、ホットウォール反応器内よりも粒子が低い温度に曝されると結論される。これを見出したことは、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫについてはＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２よりも高温を必要とするが、その機構が表面積依存性であるか、あるいは炭素間の構造的相違のためであるかどうかは容易に明らかにされないことを示唆している。
【０３２２】
本発明のＰｔ／Ｃ電極触媒と、従来技術の１０重量％および２０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２）との間のＰｔクラスター径の粒度分布の比較は、ＴＥＭデータから得られた。このデータは、同一の炭素担体および１０重量％Ｐｔ濃度について、従来技術試料について平均Ｐｔ微結晶径ｄａｖ＝２．５ｎｍが観察されるが、本発明のＰｔ／Ｃ電極触媒については平均Ｐｔ微結晶径ｄａｖ＝１．８ｎｍが観察されたことを示している。この結果は、同一のＰｔ濃度でまた同一の炭素担体を使用する場合、本発明の噴霧変換方法により、より高いＰｔ分散性を有する電極触媒が生成されることを示している。
【０３２３】
従来技術の電極触媒の特性と比較した、本発明の２０重量％Ｐｔ／Ｃ電極触媒（ＰＰＣ０５６−１５６Ａ）の優秀な特性を、図３９に示している。本発明の電極触媒は、同一のＰｔ使用量および電位０．６Ｖにおいて、従来技術の電極触媒に比べ約５０％の改良を示している。上記の比較において、従来技術の電極触媒について使用したＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２担体と比較して本発明の電極触媒はＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ担体により作製した点に注目されたい。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ担体は著しくより低い表面積を有し、したがってはるかに高い表面積を有するＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２に対し、この担体上で高いＰｔ分散性を達成するのはより困難である。
【０３２４】
図４０は、使用量１０重量％Ｐｔ／Ｃを有する２つの異なる試料についての分極曲線を示す。試料１５８Ｂ（表６）はＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２上に担持され、また試料１５９Ｂ（表６）はＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ上に担持される。各試料についてカソード層の全使用量は０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。図４０は、混合流型噴霧乾燥機中で処理した２つの電極触媒が、横型ホットウォール反応器で製造した最良の１０重量％電極触媒（試料Ｐ１０４ＡおよびＰ３９Ｂ、表２）と同じ性能を示すかまたはより良い性能を示すかいずれかであることを実証している。これらの試料の平均白金クラスター径の推算により、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２担体上の試料１５８Ｂの平均微結晶径は約１．８ｎｍであり、一方ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ担体上の試料１５９Ｂの平均微結晶径は約３ｎｍである。したがって、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ担体と比べてＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２担体上の方が、白金分散性がより高い。しかしながら、２つの担体についての分極曲線を比較すると、より大きい平均Ｐｔ微結晶径ならびにより低い分散性にも拘らず、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ上の電極触媒がＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２上の電極触媒に比べてより良好な電気化学的性能を有することを示している。
【０３２５】
２０重量％Ｐｔ／Ｃ噴霧乾燥機スケールアップ試料についての電気化学的試験の結果を、図４１に例示する。ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２上に調製した試料（ＰＰＣ０５６−１６４Ｃ）は、２０重量％Ｐｔ／Ｃの従来技術の市販試料に比べて優秀な性能（約４０％良好）を実証している。
【０３２６】
次いで、既存の市販のＭＥＡと比較するため、これらのＰｔ／Ｃ電極触媒を使用して実験室試作品のＭＥＡを作成した。このＭＥＡは、燃料電池製造業者により監督される独立の試験所で試験した。目標は、可能な限り最低のＰｔ使用量により０．６Ｖで約６００ｍＡ／ｃｍ２の性能を有するＭＥＡを組み立てることであった。現在の市販のＭＥＡのＰｔ使用量は長期用製品化のためには多過ぎるので、低Ｐｔ使用量は、製品化へのより長期的手段をもたらすものである。
【０３２７】
全使用量０．２５ｍｇＰｔ／ｃｍ２における本発明の２０重量％Ｐｔ／Ｃ（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ）カソード触媒からなるＭＥＡの性能を、全Ｐｔ使用量０．８ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有する従来技術のＭＥＡと比較したものを、図４２に示す。このプロットは、本発明の電極触媒を含んでいるＭＥＡが３分の１未満のＰｔを含有する条件下で、２つのＭＥＡが同一の性能であることを例示している。この結果が、特定の試料またはＰｔ分散性に限定されないことを例示するため、異なる一連の性能仕様を有する適用例で他の分極曲線を生成させた。この場合６０重量％Ｐｔ／Ｃの試料を調製し、それをＭＥＡにおいて純粋なＰｔブラック（即ち、Ｐｔが１００％）に対して試験した。本発明のより低いＰｔ含量の電極触媒は、低い電流密度で匹敵する性能を有し、またより高い電流密度でより高い性能を有していた。
【０３２８】
これらの材料の商業的適用における重要な追加的態様は、その間にわたり性能が保持される時間尺度である。これは、一定の電流密度における電池電圧または一定の電池電圧における電流密度を記録することにより測定することができる。図４３および４４は、上記において示した条件下の一定の電池電圧における電流密度の変動に関するいくらかの情報を提供している。
【０３２９】
即ち、本発明の電極触媒を使用して組み立てたＭＥＡは、０．８ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有する従来技術のＭＥＡと比較して、０．２５ｍｇＰｔ／ｃｍ２において同等の性能を示している。
【０３３０】
種々のカソード使用量および０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ２使用量で、アノードに１０重量％Ｐｔ／Ｃ電極触媒を使用し、ＮＡＦＩＯＮ  １１２膜により、大気圧下５０℃で５、１０、２０、４０、および６０重量％のＰｔ使用量によるＰｔ／Ｃ電極触媒を試験した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２について、水素１．２および酸素（空気）２．２化学量論比に対応する一定ガス流量で測定を行った。
【０３３１】
カソード層使用量０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２の５重量％Ｐｔ／Ｃ電極触媒（試料１５８Ａ、表６）についての空気および酸素における分極曲線を図４５に例示している。これらの曲線は、合計使用量（カソードおよびアノード）０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２により、０．６Ｖで電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２が達成されることを実証している。この性能は、カソード使用量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有する従来技術の電極触媒の性能と、また０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２のカソード電極触媒使用量を有する従来技術のＭＥＡの性能と、事実上同一である。即ち、従来技術の電極触媒よりも４分の１まで低いカソードＰｔ使用量である本発明の電極触媒により、同一の性能が達成される。
【０３３２】
ここで図４６を参照すると、カソード使用量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２の、混合流型噴霧乾燥機で製造した２０重量％Ｐｔ／Ｃ電極触媒（試料１６４Ａ、表６）について空気および酸素における分極曲線を例示している。この分極曲線を、超音波噴霧ノズルを使用し横型ホットウォール系で生成させた２０重量％Ｐｔ／ＣのＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ電極触媒（試料１５６Ａ、表５および図３９）と比較すると、前者の電極触媒製造の方法の利点が実証される。
【０３３３】
図４７は、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２上に分散させ、かつ５重量％固形分懸濁液（表６）から混合流型噴霧乾燥機で処理した、カソード使用量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２の２０重量％Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（試料１６８Ａ）について酸素および空気における分極曲線を例示している。
【０３３４】
図４８は、カソード使用量０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２における、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ上の４０重量％Ｐｔ／Ｃ（試料１５９Ｃ、表６）およびＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２上の４０重量％Ｐｔ／Ｃ（試料１５８Ｃ、表６）に関する分極曲線を例示している。図４７から分かるように、分極曲線は事実上同一であり、このことは、触媒中のＰｔ重量％がより高い場合、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２に比べてＳｈａｗｉｎｉｇａｎ  ｂｌａｃｋ担体の表面積がより低いので、この担体上に担持された触媒の優秀な性能はもはや観察されないことを実証している。したがって、より高いＰｔ使用量において高いＰｔ分散性を達成するためには、担体の表面積が大きい程、利便も大きい。
【０３３５】
図４９は、合計使用量１ｍｇＰｔ／ｃｍ２における、超音波発生および横型ホットウォール反応器により形成したＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫを使用した６０重量％Ｐｔ／Ｃ電極触媒（試料Ｐ４９Ｃ、表４）について例示している。比較のため、図４９には同一の触媒使用量を有する市販の触媒も含まれる。これらの曲線は、６０重量％Ｐｔ／Ｃと高い白金濃度を有する電極触媒も、同一の白金使用量を利用する市販の触媒に比べてより良好な電気化学的性能を有することを実証している。
【０３３６】
図５０は、層合計使用量０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有する４０重量％Ｐｔ／Ｃ電極触媒（試料０５１Ａ、表４）について、従来技術の触媒と共に分極曲線を例示している。
電極触媒粒子の凝集体の大きさは、これらの粒子から製作したＭＥＡなどの装置の性能に対し重要である。この重要性を実証するために、一方のＭＥＡは、凝集体が実質的に損傷のない本発明の電極触媒粒子を使用し、また他方のＭＥＡは、ＭＥＡ中のカソード層として作り込む前に超音波で凝集体を分解しておいた同一の電極触媒を使用した、２つの全く同じＭＥＡを製作した。
【０３３７】
具体的には、本発明により調製したＰｔ／Ｃ電極触媒（ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２担体上にＰｔ２０重量％を分散している）１グラムを、２ｍｌの脱イオン水および１０ｍｌの５％ＮＡＦＩＯＮ溶液中に分散させた（触媒６６．６７重量％、ＮＡＦＩＯＮ３３．３３重量％）。このインキを、水浴内で１時間音波処理した。このインキについての粒度分布は、ｄ１０１．９μｍ、ｄ５０４．７μｍ、およびｄ９５１６．０μｍを有していた。このインキを使用して、ＭＥＡ試料６８Ｂを印刷した。
【０３３８】
さらに、同一の電極触媒１グラムを５０ｍｌの脱イオン水中に分散させ、超音波ホーン音波処理により３０分間音波処理した。この触媒粒子をｄ１０が０．５μｍ、ｄ５０が１．５３μｍ、またｄ９５４．９μｍである粒度分布まで分解した。次いでこの溶液を乾燥して乾燥触媒を得た。次いで上記のようにこの触媒を５％ＮＡＦＩＯＮ溶液中に再分散させて、ＭＥＡ試料６８Ｃを印刷した。このインキの粒度分布は、ｄ１００．２μｍ、ｄ５００．４μｍ、およびｄ９５６．８μｍを示した。
【０３３９】
これらのＭＥＡカソードは共に０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２を使用していた。酸素による、また空気による分極曲線を図５１に例示している。その分極曲線は、以下のことを例示する：
【０３４０】
１．凝集体粒子構造に損傷のない電極触媒を有するＭＥＡの性能は、それ以外は同一の条件下および同一のＰｔ使用量で測定したとき、凝集体が分解されたものと比較して、空気中、酸素中のいずれでも高い性能を有する。
【０３４１】
２．２００ｍＡ／ｃｍ２までの範囲における性能は、空気中でＭＥＡ試料６８Ｂおよび６８Ｃについて同じであり、凝集体粒子を分解することは、律速的な性能状態における触媒の速度性能には影響しなかったことを示している。
【０３４２】
３．損傷のない凝集体粒子は、性能の著しい改善を示し、電流密度が増加すると性能が上昇した。
４．空気対酸素の性能の差異は、損傷のない凝集体を有する粒子の方が、分解した凝集体を有するものより小さい。
【０３４３】
上記のことは、大きさの制御された凝集体の存在が、オーム状態および移動制約状態における性能に肝要であることを強く示している。
ＰＥＭＦＣアノード向けＰｔ−Ｒｕ／ＣおよびＰｔ−Ｐｄ−Ｒｕ／Ｃ電極触媒
２元および３元触媒の以下の構造的および組成的特性決定の目標は、アノード供給物中にＣＯが存在する場合、最良の持続的な電気化学的活性を有する触媒を与える処理条件を特定することである。ＰＥＭＦＣアノード触媒は、水素酸化反応のための電極触媒活性の他にＣＯ耐性を有しなければならない。この特性決定の重要な一態様は、金属間の合金化率を決定することである。最も重要な分析情報が、ＸＲＤ、ＴＥＭ、および電気化学的評価から得られる。
【０３４４】
表１１は製造した２元Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒を示し、また表１２は製造した３元Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｕ／Ｃ触媒を示す。
【０３４５】
【表１１】
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【０３４６】
【表１２】
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両者が王水に可溶なので、パラジウムの分析は白金の分析と同様である。ルテニウムを含有する触媒の元素分析はそのように単純ではない。ＴＧＡにより炭素を除去した後、試料は２つの可能な分析の方法を有する。試料は、単純な王水溶解を使用して白金（および、存在する場合パラジウム）について検定することができ、次いで差によってルテニウム含量を決定することができる。より正確には、試料は、過酸化ナトリウムと共に加熱することによりナトリウム溶融を施し、続いて王水で浸出させることができる。得られた溶液を、次いで原子吸光により分析することができる。
【０３４７】
本発明のＰｔ−Ｒｕ／ＣおよびＰｔ−Ｒｕ−Ｐｄ／Ｃ触媒の相対的電気化学的活性を試験した。触媒を圧縮して電極とし、７Ｎ  ＫＯＨ中の５０ｍｇ／ｃｍ２ＸＣ−３５のガス拡散層を有する２０ｍｇ／ｃｍ２活性層として評価した。
【０３４８】
【表１３】
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表１３に例示されているように、パラジウムを添加すると、酸素還元反応における触媒の電気化学的活性が著しく増加した。同様な触媒、ＰＰＣ０９３１０６ＡでＭＥＡを作製し、改質ガス（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）で試験した。改質ガス試験の結果は、図５２における分極曲線により例示しており、図５２では純粋な水素と、定常濃度３０ｐｐｍＣＯを有する改質ガスとにおける試料ＰＰＣ０９３１０６Ａ（表１２）の電気化学的活性を比較している。アノード供給ガスとして改質ガスによる動作を純粋な水素による動作と比較する場合、ほとんど重なっている分極曲線からこの触媒の優れたＣＯ耐性を見ることができ、電流密度６００ｍＡ／ｃｍ２で２０ｍＶ未満の低下が観察される。
【０３４９】
ポリマー改質粒子
いかなる電力装置におけるガス拡散層（ＧＤＬ）も、水性溶液に対する不透過性と組み合わせた最大のガス透過性を可能とすべきである。ガス拡散層を得る種々の方法がある。用途に応じて、この層は連続的なフルオロ炭素高分子膜、疎水性化カーボン・ブラックなどの複合材料または疎水性化金属酸化物とすることが可能である。疎水性層は、活性種の移動を可能にするが、電解質の滲出を防止する最適な径の流路および疎水性細孔を有する層を形成するために適切な構造で堆積させる必要がある。さらに、疎水性細孔は、周囲水蒸気が電力装置内に入ることを防止する必要がある。疎水性層の疎水性に関する制御は、担体と疎水性成分との比率を変動させることにより、および／または傾斜のある疎水性の層を堆積させることにより達成することができる。表１４は、本発明に従って製造した疎水性化粉体複合体（ポリマー改質炭素）について要約する。
【０３５０】
５〜６０重量％と変動する種々の比率のフルオロ炭素高分子中における、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫおよびＰＷＡのような種々の炭素の分散物をせん断混合した。次いで、表１４に示すようにこの分散物を種々の温度で噴霧乾燥した。界面活性剤を使用して、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＴｉＯ２のような金属酸化物の分散物を調製した。界面活性剤の存在による発泡を防ぐため、フルオロ炭素高分子分散物を金属酸化物の分散物とより低い動力でせん断混合した。次いでこの分散物を噴霧乾燥した。
【０３５１】
窒素吸着−脱着技術により最終粉体の表面積および細孔容積を測定した。最終複合体の表面積は、疎水性化炭素または金属酸化物の表面積により決定される。
【０３５２】
【表１４】
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ポリマー改質炭素複合体は、次いで３００℃で１５分間、後処理して、存在するどんな界面活性剤または結合剤も、これらの界面活性剤がガス拡散層の性能に影響を及ぼす恐れがあるので燃焼させた。ポリマー改質炭素を圧縮してＭｎＯＸ／Ｃ触媒を有するガス拡散層とし、電気化学的に測定した。本発明に従ったポリマー改質カーボン・ブラックの電気化学的性能を比較するため、同様に他の供給源からのポリマー改質カーボン・ブラックを同一の触媒と一緒に圧縮した。
【０３５３】
図５３は、種々の供給源から調製したポリマー改質カーボン・ブラックについてプロットした分極曲線である。分極曲線から明らかなように、本発明によるポリマー改質炭素は、特に、移動における制約および拡散における制約が支配的になる電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で、酸素によりまた空気により良好な性能を発揮する。このことはさらに、空気対酸素における性能差であるΔＥをプロットしたものである図５４から明らかである。酸素対空気における性能差は本発明のポリマー改質炭素については非常に小さく、このことは本発明のポリマー改質炭素で調製したガス拡散層が、性能の点でより良好であることを立証している。
【０３５４】
これらの材料をシリンジ分配およびスクリーン印刷などの方法でより薄く印刷することにより、ガス拡散層の厚さをさらに薄くすることができる。薄層を堆積するため、α−テルペニオール中でまたイソプロポナール中でポリマー改質炭素の処方物を調製した。この薄層は分極曲線の移動および拡散期における性能をさらに増進させるはずである。
【０３５５】
ポリマー改質ブラックは、フルオロ炭素高分子（ＴＥＦＬＯＮ）を炭素に噴霧することを用い、疎水性化される。触媒部位への化学種の移動を促進するなどの種々の用途向けに同様の複合体を作製することができる。特定の用途向けに担体上に分散されるポリマーを選択することができる。例えば、ポリマー改質ＮＡＦＩＯＮ炭素は、ＮＡＦＩＯＮ膜へのプロトンの移動を促進させるために調製した。ＮＡＦＩＯＮ溶液を、種々の炭素分散物であるＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫおよびＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２と混合し，２０４℃で噴霧乾燥した。表１５は、これらのポリマー改質材料を要約したものを示す。
【０３５６】
【表１５】
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漸変疎水性層
本発明に従っていくつかの漸変疎水性層を生成させた。第一の実施例では、電極触媒層の上面にＴＥＦＬＯＮ改質炭素の単層を印刷し、電極触媒層の他方の面は電解質に相互接続していた。ＴＥＦＬＯＮ改質炭素層はＴＥＦＬＯＮ３５重量％とＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ６５重量％とから構成された。その層の平均厚さは９０μｍであり、またＴＥＦＬＯＮ改質炭素の使用量は約２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。印刷用懸濁液はＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ粒子と、ＴＥＦＬＯＮ粒子と、界面活性剤と、水とから構成された。次いで印刷した層をロール・プレスに掛け、この試料を３００℃で５分間加熱して、印刷用懸濁液に使用した界面活性剤を駆出した。
【０３５７】
第二の実施例では、電極触媒層の上面にＴＥＦＬＯＮ改質炭素の厚さ５０μｍの２つの副層を印刷し、電極触媒層の他方の面は電解質に相互接続していた。電極触媒層に相互接続する第一のＴＥＦＬＯＮ改質炭素副層はＴＥＦＬＯＮ３５重量％とＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ６５重量％とから構成されている。第２のＴＥＦＬＯＮ改質炭素副層はＴＥＦＬＯＮ５０重量％とＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ６５重量％とから構成されている。その層の平均厚さは９０μｍであり、またＴＥＦＬＯＮ改質炭素の使用量は約２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。印刷用懸濁液はＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ粒子と、ＴＥＦＬＯＮ粒子と、界面活性剤と、水とから構成されている。次いで印刷した層をロール・プレスに掛け、この試料を３００℃で５分間加熱して、印刷用懸濁液に使用した界面活性剤を駆出した。
【０３５８】
第三の実施例では、ニッケル・メッシュに種々の層を連続して加えた。第一に１００μｍ電極触媒層、次いで１００μｍＴＥＦＬＯＮ改質炭素層である。ＴＥＦＬＯＮ改質炭素層はＴＥＦＬＯＮ３５重量％とＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ６５重量％とから構成された。電極触媒層は、電極触媒（ＰＷＡ活性炭素担体に対してＭｎＯ２１５重量％の比率を有する）６５重量％と、ＴＥＦＬＯＮ改質炭素（ＴＥＦＬＯＮ３５重量％およびＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ６５重量％）３５重量％とから構成された。電極触媒層およびＴＥＦＬＯＮ改質炭素層は、１０ｍｇ／ｃｍ２の使用量で堆積させた。全ての層を圧力（６００ｋｇ／ｃｍ２または１６０ｋｇ／ｃｍ２）で同時に加圧成形し、加熱は全く使用しなかった。
【０３５９】
他の実施例では、ニッケル・メッシュを再び使用し、ニッケル・メッシュ上に層を堆積させた。第一に厚さ１００μｍの電極触媒層を堆積させ、次いで厚さ１００μｍのＴＥＦＬＯＮ改質炭素層を堆積させた。ＴＥＦＬＯＮ改質炭素層はＴＥＦＬＯＮ５０重量％とＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ５０重量％とから構成されている。電極触媒層は、電極触媒（ＰＷＡ活性炭素担体に対してＭｎＯ２１５重量％の比率を有する）６５重量％と、ＴＥＦＬＯＮ改質炭素（ＴＥＦＬＯＮ３５重量％およびＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ６５重量％）３５重量％とから構成されている。電極触媒層およびＴＥＦＬＯＮ改質炭素層は、１０ｍｇ／ｃｍ２の使用量で堆積させた。全ての層を、圧力（６００ｋｇ／ｃｍ２または１６０ｋｇ／ｃｍ２）で同時に圧縮し、加熱は全く使用しなかった。
【０３６０】
さらに他の実施例では、再びニッケル・メッシュ上に層を堆積させた。第一に１００μｍの電極触媒層を堆積させ、次いで厚さ１００μｍの第一のＴＥＦＬＯＮ改質炭素層を堆積させ、その上に厚さ１００μｍの第２のＴＥＦＬＯＮ改質炭素層を堆積させた。第一のＴＥＦＬＯＮ改質炭素層はＴＥＦＬＯＮ３５重量％とＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ６５重量％とから構成された。第２のＴＥＦＬＯＮ改質炭素層はＴＥＦＬＯＮ５０重量％とＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ５０重量％とから構成された。電極触媒層は、電極触媒（ＰＷＡ活性炭素担体に対してＭｎＯ２１５重量％の比率を有する）６５重量％と、ＴＥＦＬＯＮ改質炭素（ＴＥＦＬＯＮ３５重量％およびＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ６５重量％）３５重量％とから構成された。電極触媒層およびＴＥＦＬＯＮ改質炭素層は、１０ｍｇ／ｃｍ２の使用量で堆積させた。全ての層を、圧力（６００ｋｇ／ｃｍ２または１５０ｋｇ／ｃｍ２）で同時に圧縮し、加熱は全く使用しなかった。
【０３６１】
さらに他の実施例では、ニッケル・メッシュ上に２つの層を堆積させた。第一に厚さ１００μｍの電極触媒層を堆積させ、次いで１００μｍのＴＥＦＬＯＮ改質炭素層を堆積させた。ＴＥＦＬＯＮ改質炭素層はＴＥＦＬＯＮ３５重量％とＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２６５重量％とから構成された。電極触媒層は、電極触媒（ＰＷＡ上に分散されたＭｎＯ２１５重量％）６５重量％と、ＴＥＦＬＯＮ改質炭素（ＴＥＦＬＯＮ３５重量％およびＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ６５重量％）３５重量％とから構成された。電極触媒層およびＴＥＦＬＯＮ改質炭素層は、１０ｍｇ／ｃｍ２の使用量で堆積させた。これらの層を、圧力（６００ｋｇ／ｃｍ２または１６０ｋｇ／ｃｍ２）下で同時に圧縮し、加熱は全く使用しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０３６２】
【図１】本発明による凝集電極触媒粒子の構造を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態による担持電極触媒形成法の形成工程を示す図である。
【図３】本発明による電極触媒粉体の生成に有用な二流体ノズルを示す図である。
【図４】本発明による電極触媒粉体の生成に有用な混合流噴霧乾燥器を示す図である。
【図５】本発明による粒子を形成するための噴霧変換に有用な縦型ハイブリッド反応装置を示す図である。
【図６ａ】本発明による直接描画堆積法を示す図である。
【図６ｂ】本発明による直接描画堆積法を示す図である。
【図７】燃料電池などのエネルギー装置内の３相界面を示す図である。
【図８】膜電極接合体の概略図である。
【図９】膜電極接合体中での反応を示す図である。
【図１０】膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図１１】膜電極接合体の分極曲線および電力密度曲線を示す図である。
【図１２】異なる厚みの電極触媒層を示す図である。
【図１３】本発明の一実施形態による凝集体粒子構造を示す図である。
【図１４】本発明の一実施形態による凝集体粒子構造を示す図である。
【図１５】本発明の一実施形態による凝集体粒子構造を示す図である。
【図１６】本発明の一実施形態による層中の凝集体粒子を示す図である。
【図１７】本発明による電極層の触媒使用量の関数として平均層厚を示す図である。
【図１８】本発明による印刷されたガス拡散電極を示す図である。
【図１９ａ】従来技術の電極触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図１９ｂ】本発明による電極触媒粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図２０】本発明の一実施形態による噴霧変換温度の関数として２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ電極触媒のＢＥＴ表面積を示す図である。
【図２１】本発明の一実施形態による２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ電極触媒のＰｔ４ｆ７／２ＸＰＳ結合エネルギーと、噴霧変換温度と、キャリヤ・ガスとの間の関係を示す図である。
【図２２】本発明の一実施形態による２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ電極触媒の噴霧変換温度の関数として相対的ＸＰＳ強度を示す図である。
【図２３】従来技術の電極触媒と比較して、本発明の一実施形態による膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図２４】図２３に示したデータのターフェル・プロットを示す図である。
【図２５】従来技術の電極触媒を使用する膜電極接合体と比較した本発明による膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図２６】従来技術の電極触媒を使用し、かつ白金使用量が多い膜電極接合体と比較した、本発明による膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図２７】本発明による膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図２８】本発明による膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図２９】図２８に示したデータのターフェル・プロットを示す図である。
【図３０】本発明による２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ電極触媒粒子の白金使用量の関数としてＢＥＴ表面積を示す図である。
【図３１】本発明による２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ電極触媒の温度の関数としてＢＥＴ表面積を示す図である。
【図３２】本発明による前駆体および変換前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３３】本発明による炭素担体上における白金使用量の関数としてＰｔ＜１１１＞Ｘ線回折ピークの半値全幅を示す図である。
【図３４】本発明による２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ電極触媒の変換温度の関数としてＰｔ＜１１１＞Ｘ線回折ピークの半値全幅を示す図である。
【図３５】Ｐｔ前駆体の適用範囲と、本発明による電極触媒の変換後のｗｔ％Ｐｔおよび担体表面積との間の関係を示す図である。
【図３６】ＴＥＭによって定量した、従来技術の１０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２電極触媒の分布および平均微結晶径を示す図である。
【図３７】ＴＥＭによって定量した、本発明による１０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２電極触媒の分布および平均微結晶径を示す図である。
【図３８】ＴＥＭによって定量した、本発明による１０ｗｔ％Ｐｔ／ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ電極触媒の分布および平均微結晶径を示す図である。
【図３９】従来技術の電極触媒を使用する膜電極接合体と比較した、本発明の一実施形態による膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図４０】本発明による１０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ電極触媒の、研究室規模で製造した膜電極接合体および噴霧乾燥器に合わせてスケールアップして製造した膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図４１】従来技術の電極触媒と比較した、本発明による２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃを噴霧乾燥器に合わせてスケールアップした電極触媒の膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図４２】従来技術の電極触媒を使用する膜電極接合体と比較した、本発明による２０ｗｔ％Ｐｔ／ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ電極触媒を用いた膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図４３】本発明の一実施形態による膜電極接合体の経時的性能を示す図である。
【図４４】本発明の一実施形態による膜電極接合体の経時的性能を示す図である。
【図４５】本発明による５ｗｔ％Ｐｔ／ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２電極触媒を用いた膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図４６】本発明による２０ｗｔ％Ｐｔ／ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ電極触媒を用いた膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図４７】本発明による２０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２電極触媒を用いた膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図４８】本発明による４０ｗｔ％Ｐｔ／炭素電極触媒を用いた膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図４９】従来技術の電極触媒と比較した、本発明による６０ｗｔ％Ｐｔ／ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫを用いた膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図５０】従来技術の電極触媒と比較した、本発明による４０ｗｔ％Ｐｔ／ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫを用いた膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図５１】崩壊していた凝集電極触媒粒子と比較して依然として無傷の電極触媒凝集体粒子から形成した、本発明による膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図５２】水素、および純粋水素とＣＯガスとの混合物、中での本発明による膜電極接合体の分極曲線を示す図である。
【図５３】従来技術の試料と比較した、本発明によって製造したガス拡散電極の分極曲線を示す図である。
【図５４】従来技術の試料と比較した、本発明によって製造したガス拡散電極の図５３のデータに由来するΔＥを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【国際調査報告】
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