(57)【要約】エステル化反応終了後にポリエステロールを酸素と接触させる方法により、スズ触媒を使用したジカルボン酸／ジカルボン酸誘導体とＨ官能性物質との触媒重縮合によって、低い反応性を有するポリエステロールが調製される。  この方法によって得られたポリエステロール自体はＰＵの調製に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ触媒を使用したジカルボン酸／ジカルボン酸誘導体とＨ官能性物質との重縮合による低反応性のポリエステロールの調製方法であって、エステル化反応終了後に前記ポリエステロールを酸素と接触させるポリエステロールの製造方法。
【請求項２】
大気中の酸素が使用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
空気との接触が、乾燥圧縮空気を通すことによって行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
空気との接触が、リーン空気混合物を通すことによって行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
減圧段階終了後に、ポリエステル反応器中に空気が通される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ポリエステロール貯蔵タンク中に空気が通される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエステロールの輸送に使用される輸送用乗物内に空気が通される請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法により製造されるポリエステロール。
【請求項９】
ポリウレタンの製造のための請求項８に記載のポリエステロールの使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートに対して低い反応性を有するスズ触媒を使用したジカルボン酸／ジカルボン酸誘導体とＨ官能性物質との触媒重縮合によるポリエステロールの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステロールの調製、およびポリウレタン化学反応におけるそのような生成物の使用は以前より知られており、様々なところに記載されている。一般にこれらの生成物は、ジカルボン酸と多官能性アルコールとのエステル化によって調製される。ポリエステロールの調製、およびそれらのポリウレタン（以下ではＰＵとも言及する）、特にＰＵフォームへの加工の概要は、例えば、プラスチック・ハンドブック第ＶＩＩ巻ポリウレタン第１版（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，ポリウレタン，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ），１９６６，Ｄｒ．Ｒ．フィーウェク（Ｖｉｅｗｅｇ）およびＤｒ．Ａ．ホフトレン（Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ）編著、ならびに第２版，１９８３、および第３版，１９９３，Ｄｒ．Ｇ．エルテル（Ｏｅｒｔｅｌ）塩著（カール・ハンサー・フェアラーク（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ），ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ））に見られる。
【０００３】
芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸、例えばアジピン酸またはフタル酸と、二官能性および／または三官能性のアルコール、例えばエチレングリコールおよびその高次の同族体、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびその高次の同族体、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、またはグリセリンとの、金属触媒の存在下または非存在下での通常の反応では、広い分子量範囲および広範な用途を有するポリエステルポリオールが得られる。
【０００４】
ポリエステロールなどのヒドロキシ化合物は、イソシアネートと反応してＰＵを生成する。最適であり特に一定の性質を有するポリマー生成および生成物の調製は、好都合な期間中に行うべきである。多くの用途では、非常に特殊な生成物の性質の形成、または再現性のある加工方法のためには、ポリエステロールとイソシアネートとの間の画定された反応速度が必要である。したがって、反応速度が遅すぎると、粘度が急速に増加することがあり（生成物の固化が起こり得る）、それによって加工中に問題が発生し得る（可撓性フォームの場合にはフォームの崩壊、ＴＰＵ製造における生成物の固化、鋳型エラストマーの場合の鋳型時間）。加工業者にとって面倒な問題は、ポリエステロールの反応性は調製方法によって変化することがあり、そのため反応性の関数としての加工方法の修正が必要となることが多いことがある。加工業者にとって、反応性が高すぎると、反応性が低い場合よりも制御が困難となる。反応性が低すぎる場合には、公知のＰＵ触媒を加えることによって、そのプロセスを容易に調整することができる。
【０００５】
さらに、エステル化過程を促進するために使用される触媒がＰＵ反応に影響し得ることが知られている。したがって、あるＰＵ用途においては、少量の触媒を選択することが必要となるが、それによってバッチ運転時間が長くなったり、添加剤によって反応速度の調整が行われたりする。従来技術によると、Ｈ活性化合物とイソシアネートとの間の反応速度を調整するために抑制剤を使用することができる。このような抑制剤は、例えば前述のプラスチック・ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）に記載されており、例えば塩酸、塩化ベンゾイル、およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。Ｂ．フォーチュネート（Ｆｏｒｔｕｎａｔｏ），Ａ．ムナーリ（Ｍｕｎａｒｉ）、Ｐ．マナレシ（Ｍａｎａｒｅｓｉ）およびＰ．モノアリ（Ｍｏｎａｒｉ）による論文のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｖｏｌ．３５、Ｉｓｓｕｅ  １８，４００６ページに記載されるようなＰ含有化合物は、エステル化触媒と錯形成することができ、それによって後のＰＵ反応も減速する。しかしこれらの通常酸性の化合物は、生成物の加水分解に対する安定性の望ましくない低下を引き起こし得る。したがって、独国特許第２４５１７２７号明細書、東ドイツ特許第１４８８８２号明細書、および東ドイツ特許１４８４６０号明細書においては、アルデヒド、ケトン、またはβ−ジケトンが、反応性を低下させるために使用されている。しかし、この種の添加剤は、ある程度の揮発性を有することが多く、このため公知のフォギング現象の原因となり得る。一般に、低分子量物質の表面への移行も起こり、ＰＵの表面の性質の低下の原因となり得る。
【０００６】
ポリエステロールの反応性を低下させるさらに別の可能性は、使用されるエステル化触媒を加水分解によって不活性化することである。例えば、東ドイツ特許第１２６２７６号明細書には、０．００１〜１．５質量％の水を加えることによる反応性の調整方法が記載されている。この方法の欠点の１つは、一部の用途では水の除去が必要なことである（フォームの反応の防止）。さらに、含水率が増加すると、加水分解が促進され、そのためポリエステロールの貯蔵中の貯蔵寿命が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、イソシアネートに対して低い反応性を有するポリエステロールを調製可能にする簡単で経済的な方法を提供することである。この調製において、短いバッチ運転時間が実現される。貯蔵寿命の低下、加水分解に対する安定性の低下、移行作用、および問題となる着色作用などの添加剤の添加の結果生じる欠点は起こらない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、本発明者らは、スズ触媒を使用したジカルボン酸／ジカルボン酸誘導体とＨ官能性物質との触媒重縮合によって調製したポリエステロールを、エステル化反応終了後に酸素と接触させると、この目的が達成されることを発見した。
【０００９】
したがって本発明は、スズ触媒を使用したジカルボン酸／ジカルボン酸誘導体とＨ官能性物質との触媒重縮合による低反応性のポリエステロールの調製方法であって、ポリエステロールをエステル化反応の終了後に酸素と接触させる調製方法に関する。
【００１０】
本発明はさらに、この方法によって得られるポリエステロール自体、およびこのポリエステロールのＰＵ調製への使用に関する。
【００１１】
驚くべきことであり、まったく予見できないことであったが、先に有機金属触媒の加水分解を行うことなく、酸素、特に大気中の酸素と接触させることによって、イソシアネートに対するポリエステロールの反応性を低下させることができる。
【００１２】
むしろ、ポリエステルの反応性の低下は、均一に溶解させた触媒の加水分解によってのみ実現可能であると予想されていた。
【００１３】
反応混合物を酸素と接触させ、これと関連してポリエステロールのイソシアネートに対する反応性が低下することによって、ポリエステロールの調製方法において高い触媒含有率で操作することが可能となり、そのためより短いバッチ運転時間が実現される。同時に、調製されたポリエステロールは低い金属含有率を有し、これは多くの用途においてＰＵ調製に使用される場合に望ましい。例えば、ある種のスズ化合物は健康に有害であると考えられている。
【００１４】
本発明の新規方法によって調製したポリエステロールは、イソシアネートに対して低い反応性を有するが、貯蔵寿命の低下、加水分解に対する安定性の低下、移行作用、および問題となる着色作用などの前述の欠点は有さない。ポリエステロールの反応性が低下することによって、加工業者による最適なプロセスパラメータの確立が容易になる。このプロセス中に改善され一定の製品品質が実現される。
【００１５】
ポリエステロールの新規調製は、好ましくは１５０〜２８０℃、特に２００〜２５０℃において、スズ触媒を使用した、大気圧または減圧における、ジカルボン酸／ジカルボン酸誘導体とＨ官能性物質との触媒重縮合によって行われる。必要であれば、窒素などのプロペラント中に通すことによって反応の水を分離することができる。
【００１６】
芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸無水物と、好ましくは二官能性または三官能性および／またはより高い官能性のアルコールとが、本発明の新規方法の出発物質となる。
【００１７】
例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸（後半は一般にそれらの無水物の形態）、ならびにシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、および／またはセバシン酸などが、脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸として使用される。純粋な酸の形態および／または無水物の形態のアジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、およびテレフタル酸、および／またはこれらの酸の誘導体が好ましくは使用される。これらの化合物は個別に使用することができるし、互いのあらゆる所望の混合物として、あるいは、さらに別の芳香族および／または脂肪族の酸との混合物として使用することもできる。
【００１８】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステロールを得るために、Ｈ官能性物質は、好ましくは、使用されるジカルボン酸／ジカルボン酸誘導体を基準にして１．０１：１〜５：１、特に好ましくは１．０３：１〜２：１のモル過剰で使用される。
【００１９】
特に、脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、またはより多数の鎖を有するグリコール、ジグリコール、および／またはポリオール、特にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリエーテルエステルポリオールが、Ｈ官能性物質として使用される。これらは単独で使用することができるし、あるいは、複数のアルコールの、互いのあらゆる所望の混合物、あるいは三官能性および／またはより高い官能性のアルコールおよび／またはポリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセリンとのあらゆる所望の混合物の形態で使用することもできる。
【００２０】
アルキルアミンまたはアリールアミンなどのアミン、あるいは複数のアミノ基を含む脂肪族および／または芳香族の化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンを、Ｈ官能性物質として使用することもできる。
【００２１】
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、および／またはペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００２２】
この反応は、エステル化に従来使用されているスズ触媒を加えることによって促進される。Ｓｎ（ＩＩ）化合物、例えば２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ＳｎＣｌ2、およびＳｎＯ、さらにはＳｎ（ＩＶ）化合物、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）が、本発明により好ましく使用される。
【００２３】
スズ（ＩＩ）触媒が使用される場合に、本発明の新規方法が特に好都合となることが分かっており、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）または塩化スズ（ＩＩ）が本発明の方法の特に好ましい変形において使用される。
【００２４】
従来技術においては、加えられるスズ触媒の量は、それぞれの場合で調製されるポリエステロールに基づいて、通常０．０１〜１０００ｐｐｍ、特に０．１〜５０ｐｐｍである。本発明の新規方法によると、触媒されたポリエステロールの反応性を低下させることができ、それによって一部ＰＵ調製方法において加工性を向上させることができる。したがって、本発明の新規方法によると、より高い触媒濃度の使用が可能であり、それによって反応が促進され反応サイクルが短縮される。本発明によると、最高１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１０００ｐｐｍの触媒を使用すると好都合である。
【００２５】
本発明によると、エステル化反応終了後にポリエステロールを酸素と接触させることによって、イソシアネートに対するポリエステロールの反応性が低下する。
【００２６】
この酸素は、純酸素の形態で使用することができるし、あるいは、窒素または他の不活性ガス、例えばヘリウム、ネオン、またはアルゴンなどの他の気体との混合物として使用することもできる。
【００２７】
大気中の酸素が好ましくは使用される。空気との接触は、例えば、乾燥圧縮空気中に通すことまたはリーン空気混合物中に通すことによって、あるいはポリエステロール混合物を空気中で貯蔵することによって実施することができる。次に、酸素は、ポリエステロール／空気界面を介して吸収される。リーン空気は、空気よりも低い酸素含有率を有する不活性ガス／空気混合物を意味するものと理解されたい。酸素含有率は好ましくは１２体積％未満である。不活性ガスは一般には窒素である。
【００２８】
好都合には、ポリエステロールの、酸素またはその混合物、あるいは空気との接触が、
・反応中、好ましくは減圧段階終了後のポリエステル反応器中（変形１）および／または
・製造元または消費者の敷地内における、調製されたポリエステロールの貯蔵タンク中（変形２）、および／または
・特に輸送用乗物に乾燥圧縮空気をパージすることによって、ポリエステロールを輸送するために使用される輸送用乗物中（変形３）
で実施される。
【００２９】
変形１は、ポリエステル反応器の既存の手段を、一般に存在する気体を通過させるために使用できるという利点を有する。あるいは、酸素の供給は、大気中の酸素で減圧を開放することによる特に単純な方法で行うこともできる。
【００３０】
変形２は、ポリオール／空気界面における空気の吸収を貯蔵タンク中で行えるという利点を有する。気体を通過させるために装置を追加する必要はない。タンク中に不活性雰囲気を導入するための高価な手段を使用しなくてよい。タンク内容物を十分に混合することによって、例えば撹拌または循環によって、空気の吸収を増加させることができ、したがって反応性の低下を調整することができる。
【００３１】
変形３は、輸送用乗物にパージするために必要な装置を酸素を通すために使用できるという利点を有する。
【００３２】
使用されるスズ触媒の原子価、ならびにポリオールと接触させる大気中の酸素または空気混合物の濃度および量に依存して、ポリエステロールの反応性を種々の程度に低下させることができる。低下の厳密な程度は、実施する際の、貯蔵温度、ポリエステロールの空気への曝露時間、およびタンクまたは反応器内容物の混合の程度に依存し、実施における一般的な条件によって個別に確立されるべきである。
【００３３】
ポリエステロールの空気との接触が、乾燥圧縮空気またはリーン空気の形態で空気を通すことによって（変形Ａ）および／または大気条件下でポリエステロールを貯蔵して酸素を吸収させることによって（変形Ｂ）行われる場合に、本発明の新規方法が特に好都合であることが分かっている。
【００３４】
変形Ａの好ましい実施形態においては、圧縮空気、リーン空気、または酸素と不活性ガスとの混合物の形態で酸素が通される。通気の時間は、１〜１５００分、好都合には５〜５００分、特に好ましくは１５〜３５０分である。酸素との接触が終了してから、少なくとも１分、好都合には少なくとも１５分、特に好ましくは少なくとも６０分の時間間隔を通気終了と、ＰＵを得るためのさらなる加工との間に設けることができる。
【００３５】
変形Ｂの好ましい変形においては、空気中でのポリエステロールの貯蔵は、少なくとも５分、好都合には少なくとも１５分、特に好ましくは少なくとも６０分実施される。変形Ｂを使用した本発明によりポリエステロールが取り扱われる場合、ポリウレタンを得るためのさらなる加工は直後に行うことができる。
【００３６】
酸素と接触させた後で、本発明により調製されたポリエステロールは、少なくとも４０℃、好ましくは５０〜９５℃において液体状態で貯蔵することができる。
【００３７】
従来、さらなる貯蔵は、減圧下またはＮ2で行われている。酸素（混合物）または空気の下でも行うことはできる。しかし、比較的高温におけるポリウレタンへの加工中の有害な影響が酸素に起因するため、ポリエステロールのポリウレタンへの加工を含むステップの前にポリエステロールを脱気することが望ましい。
【００３８】
必要であれば、本発明により調製したポリエステロールは、さらに従来の後処理を行うことができる。
【００３９】
本発明の新規ポリエステロールは、典型的には、本発明の新規処理は行っていない同様に触媒されたポリエステロールよりも、イソシアネートに対して低い反応性を有する。さらに典型的には、本発明の新規ポリエステロールは、ポリエステロールの酸素／空気による新規処理の後で、ポーラログラフィーによって測定可能なポリエステロールのスズ含有率が、ＩＣＰ−ＡＡＳ（誘導結合プラズマ原子吸光分析）またはＸＦＡ（Ｘ線蛍光分析）によって測定可能なスズ含有率よりも低い。
【００４０】
ＳｎＣｌ2またはオクタン酸Ｓｎ（ＩＩ）などのＳｎ（ＩＩ）化合物、およびＤＢＴＬなどのＳｎ（ＩＶ）化合物は、強酸によってイオン形態に変化させることができ、ポーラログラフィー法によって定量的および定性的に検出することができる。スズで触媒されたポリエステロールの新規処理の後、Ｓｎ（ＩＩ）種からＳｎ（ＩＶ）種への触媒の酸化が起こると考えられ、続いて微量の水との反応（加水分解）によってＳｎＯ2の前駆体となる凝集体を形成する。Ｓｎ（ＩＶ）化合物も同様に、本発明により記載される条件下で凝集することができる。これらの凝集体は、もはや強酸を有してもイオン形態には変化することができず、ポーラログラフィーによっても検出されない。しかし、ＩＣＰ−ＡＡＳまたはＸＦＡ法によって測定される全スズ含有率は、空気の導入前後で実質的に同じままとなり、その理由は、これらの方法は酸化状態に敏感でなく、スズの全量のみに敏感であるからである。したがって本発明によると、ポーラログラフィーによって検出可能なスズ含有率は、ＩＣＰ−ＡＡＳまたはＸＦＡによって検出されるスズ含有率よりも低くなる。
【００４１】
本発明により酸素／空気と接触させた後で、ジブチルスズジラウレートまたはジブチルスズオキシドなどのＳｎ（ｌＶ）触媒は、Ｓｎ（ＩＩ）触媒よりも実質的に遅くポーラログラフィー活性を失う。ジアルキルスズ化合物は凝集によって、実質的にポリマー鎖のみになることができ、三次元物体にはなることができない。したがって、ポーラログラフィーによって検出されるスズ含有率と、ＩＣＰ−ＡＡＳ、ＡＥＳ（原子発光分析）、またはＸＦＡによって検出されるスズ含有率との間の差はより小さくなる。したがってこのような触媒は、イソシアネートに対して低い反応性を有するべきポリエステロールの調製には適していない。
【００４２】
ポーラログラフィーに使用される出発溶液、および装置設定を以下に説明する。
（スズ触媒のポーラログラフィー測定）
装置：
−ＶＡスタンダード（ＶＡ  ｓｔａｎｄａｒｄ）６９４を有するＶＡプロセッサー（ＶＡ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）７４６、メトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）製
−電極：滴下水銀電極（ＤＭＥ）としてのＭＭＥ
−基準電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
−塩橋：エタノール中に飽和させたＬｉＣｌ。
【００４３】
出発溶液：
スズ（ＩＩ）で触媒されるポリエステロールのスズ含有率の測定
−トルエン／メタノール混合物（１：１体積％／体積％）中０．２ｍｏｌのメタンスルホン酸
−エタノール中の純スズ（ＩＩ）触媒、例えば２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）の標準溶液、試料の推測される含有率の約１０倍に濃度を対応させる。
【００４４】
スズ（ＩＶ）で触媒されるポリエステロールのスズ含有率の測定
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／水混合物（９０：１０体積％／体積％）中０．２ｍｏｌのメタンスルホン酸
−ＤＭＦ／水（９：１）中の純スズ（ＩＶ）触媒、例えばジブチルスズジラウレートの標準溶液、試料の推測される含有率の約１０倍に濃度を対応させる。
【００４５】
測定条件：
ＤＰ方法のＶＡ７４６に基づく基本設定に対応する示差パルスポーラログラフィー（ＤＰポーラログラフィー）。
【００４６】
（手順）
最初に、１０ｍｌの出発溶液をポーラログラフィー容器中に採取する。２．５ｇのポリエステロール試料を、２５ｍｌの容量フラスコ中に正確に１ｍｇ秤量し、トルエンとメタノールとの１：１（体積％／体積％）混合物中に溶解し、標線まで到達させる。
【００４７】
この溶液１０ｍｌを、ポーラログラフィー容器中の出発溶液にピペットで加える。窒素（５分）で脱気した後、−１００〜−８００ｍＶの範囲でポーラログラムを記録する。スズ化合物に対応する−３００〜−６００ｍＶの間のピークを標準条件下で評価する。次に、オクタン酸スズの標準溶液０．１ｍｌを測定溶液に加え、再びポーラログラフィーを実施する。濃度を増加させて２回目を同様に実施する。
【００４８】
試料測定の電流、および、例えばギュンター・ヘンツェ（Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｈｅｎｚｅ），ポーラログラフィーおよびボルタメトリー−基礎および解析の実践（Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｅ  ｕｎｄ  Ｖｏｌｔａｍｅｔｒｉｅ  −Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｐｒａｘｉｓ），シュプリンガー・フェアラーク・ベルリン（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ），２００１に記載される通常の方法による標準添加によって、試料濃度が計算される。
【００４９】
（反応性試験）
最高９５℃までのウレタン反応の温度−時間曲線の平均の傾きから、単位Ｋ／ｓの反応性指数（ＲＮ）が求められる。
【００５０】
この目的のために以下からなる配合物が使用される。
１１２２２／ＯＨ価ｇ（０．１ｍｏｌ）の試験されるポリエステロール、
２０ｇ（０．２２ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール、および
８０．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート。
【００５１】
この測定は、上記配合物による連鎖延長剤とジイソシアネートとの存在下でのポリエステロールの反応に基づいており、反応温度が９５℃に到達するまでの経時によるウレタン形成反応の反応温度を監視する。この目的のため、６０℃まで加熱された成分（Ａ成分：ポリエステロールおよび１，４−ブタンジオール、Ｂ成分：ジフェニルメタンジイソシアネート）を６０℃において互いに混合し（反応開始点）、９５℃に到達するまでの時間Δｔを測定する。ＲＮは次のように定義され、
ＲＮ＝ΔＴ／Δｔ＝（３６８Ｋ−３３３Ｋ）／（Δｔ）＝３５Ｋ／Δｔ［Ｋ／ｓ］、
上式中、Δｔは、９５℃に到達するまでの反応開始点からの時間である。ＲＮが小さいほど、ポリエステロールの反応性が低い。
【００５２】
以下の実施例で本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００５３】
エステル化反応器中、２４０℃において、得られる凝縮水を留去しながら、５７３１ｋｇのアジピン酸（ＡＤＡ）と３９２３ｋｇの１，４−ブタンジオール（Ｂ１４）とからポリエステロールを調製した。約５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＮ）において、１０ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を加えた（２．８ｐｐｍのＳｎ金属に対応する）。ＡＮ＜１ｍｇＫＯＨ／ｇに到達してから、窒素下でこのポリエステロールを貯蔵タンクに送り込んだ（ポリエステロールのＯＨ価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５４】
このポリエステロールバッチの試料（ブリキのバケツ中約５ｋｇ）を貯蔵タンクから取り出し、約１時間後に反応性を測定した。反応性指数ＲＮは０．２４Ｋ／ｓであった。スズ含有率を、ポーラログラフィーおよびＩＣＰ−ＡＡＳによって測定した。Ｓｎ含有率は、ポーラログラフィーでは２ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＡＳで測定すると３ｐｐｍであった（理論値３ｐｐｍ）。
【００５５】
残留試料を、大気条件下で３日間、乾燥オーブン中９５℃で貯蔵した。次に、再び反応性を測定した。反応性指数は０．１９Ｋ／ｓに減少した。ポーラログラフィーによるスズ含有率は＜１ｐｐｍとなり、ＩＣＰ−ＡＡＳにより測定したスズ含有率は今回も３ｐｐｍであった。
【００５６】
同じ日に、窒素ブランケットされた貯蔵タンクからさらに試料を取り出した。反応性指数はこの場合も０．２４Ｋ／ｓであり、ポーラログラフィーによるスズ含有率は２ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＡＳにより測定したスズ含有率は３ｐｐｍであった。
【００５７】
この実施例は、貯蔵条件が、ポリエステロールの反応性に対して有意な影響を与えることを示している。窒素ブランケットを使用すると、エステルが初期反応性を失うことは仮にあったとしてもわずかである。空気中で貯蔵すると、反応性指数は元の値の８０％に減少した。反応性の低下は、ポーラログラフィーで検出可能なスズ含有率の低下と相関がある。典型的には、本発明により処理されたエステルは、ＩＣＰ−ＡＡＳで測定されるスズ含有率が、ポーラログラフィーで検出可能なスズ含有率よりも高くなる。
【実施例２】
【００５８】
（実施例３と比較される実施例）
７５ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（２２ｐｐｍのＳｎに対応する）を、反応終了直前（ＡＮは約２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、５９．３６ｋｇのＡＤＡと４０．６ｋｇのＢ１４とから得られるポリエステロールに加えた。この試料の反応性を、反応終了直後に測定した。撹拌装置およびガス流入管を有する５Ｌ三つ口フラスコ中９５℃の約４ｋｇの試料中に乾燥圧縮空気（５０ｌ／ｈ）を流し込み、２４時間間隔で反応性指数を測定した。
【００５９】
【表１】
2006519898.tif 000002
【００６０】
これらの実験から、空気と接触させた結果、ポリエステロールの反応性が低下することが分かる。典型的には、エステロールでは、ポーラログラフィーで検出可能なスズ含有率は、ＩＣＰ−ＡＡＳによって測定されるスズ含有率と同程度の高さとなる。
【実施例３】
【００６１】
７５ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（約２２ｐｐｍのＳｎに対応する）を、反応終了直前（ＡＮは約２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、５９．３６ｋｇのＡＤＡと４０．６ｋｇのＢ１４とから得られるポリエステロールに加えた。この試料の反応性を、反応終了直後に測定した。減圧下（１０ｍｂａｒ）、９５℃においてこの試料４ｋｇをフラスコ中に貯蔵した。定期的にこの試料の反応性を測定した。
【００６２】
【表２】
2006519898.tif 000003
【００６３】
これらの実験から、本発明により処理したポリエステロールの反応性は、実施例３と比較しても変化していないことが分かる。ポーラログラフィーで測定したスズ含有率は、ＩＣＰによって測定したスズ含有率に対応している。
【実施例４】
【００６４】
５１６ｐｐｍのジブチルスズジラウレート（１００ｐｐｍのＳｎに対応する）を、減圧段階の開始前に、５９．３６ｋｇのＡＤＡと４０．６ｋｇのＢ１４とから得られるポリエステロールに加えた。この試料の反応性を、反応終了直後に測定した。撹拌装置およびガス流入管を有する５Ｌ三つ口フラスコ中９５℃の約４ｋｇの試料中に乾燥圧縮空気（５０ｌ／ｈ）を流し込んだ。さらに４ｋｇの試料を、９５℃における減圧下（１０ｍｂａｒ）のフラスコ中、または９５℃の乾燥オーブン中で貯蔵した。定期的に試料の反応性を測定した。以下の表は、空気を導入して貯蔵した試料の安定性は低下しているが、減圧下で貯蔵した試料の反応性は実質的に一定のままであることを示している。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
この実施例は、空気を通すことによってＳｎ（ＩＶ）で触媒されたポリオールの反応性が低下することを示している。反応性が低下すると、ポーラログラフィーで検出可能なスズ含有率も低下する。
【実施例５】
【００６７】
４５４ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸スズを、減圧段階の開始前に、５９．３６ｋｇのＡＤＡと４０．６ｋｇのＢ１４とから得られるポリエステロールに加えた。この試料の反応性を、反応終了直後に測定した。撹拌装置およびガス流入管を有する５Ｌ三つ口フラスコ中９５℃の約４ｋｇの試料中に乾燥圧縮空気を流し込んだ。さらに４ｋｇの試料を、９５℃における減圧下（１０ｍｂａｒ）のフラスコ中、または９５℃の乾燥オーブン中で貯蔵した。定期的に試料の反応性を測定した。以下の表は、空気を導入して貯蔵した試料の安定性は低下しているが、減圧下で貯蔵した試料の反応性は一定のままであることを示している。
【００６８】
【表４】
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【国際調査報告】
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