(57)【要約】精留の前に機械的コアレッサ手段によって硫酸を生成物から除去する、硫酸の存在下でイソアルカン類を用いたオレフィン類のアルキル化の改良。水洗またはカセイアルカリ処理は必要ない。任意のスルホネート類またはスルホン酸エステル類を、別個の反応器中または脱イソブタン塔（ＤＩＢ）若しくは脱ブタン塔（ＤＢ）中で水素化脱硫または分解触媒によって除去する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸の存在下でイソアルカン類を用いたオレフィン類のアルキル化から同伴硫酸及び水を除去する方法であって、アルキル化生成物を、コアレッサ材料を収容した飛沫除去装置に通して、前記硫酸をこれから除去し、アルキル化生成物を含む流出液を回収することを含む方法。
【請求項２】
前記飛沫除去装置から生じた前記流出液は水素化脱硫触媒と接触して、中に含まれる任意のスルホネート類及びスルホン酸エステル類を前記アルキル化生成物から除去される硫化水素に転換する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記飛沫除去装置から生じた前記流出液は分解触媒と接触して、中に含まれる任意のスルホネート類及びスルホン酸エステル類をそれらの構成成分に転換する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化脱硫触媒は、前記アルキル化生成物からイソブタンを分離する脱イソブタン塔（ＤＩＢ）のストリッピング区画内部に収容される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化脱硫触媒は、前記アルキル化生成物からノルマルブタンを分離する脱ブタン塔の前記ストリッピング区画内部に収容される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
分解触媒は、前記アルキル化生成物からイソブタンを分離する脱イソブタン塔（ＤＩＢ）の前記ストリッピング区画内部に収容される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記分解触媒は、前記アルキル化生成物からノルマルブタンを分離する脱ブタン塔（ＤＢ）の前記ストリッピング区画内部に収容される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
液体硫酸の存在下、イソオクタンをスルホネート類及びスルホン酸エステル類と共に製造する温度及び圧力の条件下で、ノルマルブテンを含む流れをノルマル及びイソブタン類を含む流れと接触させるアルキル化反応器から生じた流出液の処理方法であって：
（ａ）前記流出液を、コアレッサ材料を収容し任意の同伴硫酸を前記流出液から除去する飛沫除去装置に通す工程と；
（ｂ）前記飛沫除去装置から生じた前記流出液を、このストリッピング区画の内部に水素化脱硫触媒を収容した脱イソブタン塔（ＤＩＢ）に通す工程と；
（ｃ）同時に前記脱イソブタン塔（ＤＩＢ）内部で、
（ｉ）前記スルホネート類及びスルホン酸エステル類を前記水素化脱硫触媒と接触させて、前記スルホネート類及び前記スルホン酸エステル類の少なくとも一部分を硫化水素に転換する工程と；
（ｉｉ）分別蒸留によってイソブタン及び硫化水素をオーバーヘッドとして前記流出液から分離する工程と；
（ｉｉｉ）アルキレート生成物及びノルマルブタンをボトムスとして前記脱イソブタン塔（ＤＩＢ）から除去する工程と；
（ｄ）前記イソブタン及び硫化水素をアルキル化方法に再循環する工程と；
（ｅ）前記アルキレート生成物から前記ノルマルブタンを分離する工程と；
を含む方法。
【請求項９】
前記ノルマルブタンは、別個の脱ブタン塔中でアルキレートから分離される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ノルマルブタンは、前記脱イソブタン塔（ＤＩＢ）中で前記アルキレートから側流抜き出しとして分離される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
１００ppm未満の水分を有する、請求項１に記載の方法によって製造されたアルキル化生成物。
【請求項１２】
１００ppm未満の水分を有する、請求項８に記載の方法によって製造されたアルキル化生成物。
【請求項１３】
１００ppm未満の水分を有する、酸アルキル化方法において製造されたアルキル化生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸の存在下でノルマルオレフィン類をイソアルカン類と反応させてアルキレート生成物を製造する方法から生じたアルキレート生成物の処理に関する。より詳細には本発明は、アルキル化反応器から生じた流出液を、飛沫除去装置（deentrainment device）に通して、コアレッセンスによって硫酸を除去し、それに続いて処理して、スルホネート類及びスルホン酸エステル類を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製産業においては、オレフィン系炭化水素を用いた脂肪族炭化水素の酸触媒アルキル化は、周知の方法である。アルキル化は、強酸の存在下でのパラフィン、通常イソパラフィン類とオレフィンとの反応であり、例えば出発原料よりも高いオクタン価を有しガソリンの範囲内で沸騰するパラフィン類を製造する。石油精製において、反応は一般に、Ｃ３〜Ｃ５オレフィンとイソブタンとの反応である。
【０００３】
精製アルキル化において、フッ化水素酸または硫酸触媒が低温条件下で最も広く使用されている。低温または冷酸（cold acid）方法は、副反応を最小にするので好ましい。従来の方法においては、炭化水素反応物が連続酸相中に分散する反応器中で反応を実行する。
【０００４】
この方法は環境に優しくなく、稼働に危険を伴うが、他の方法は同程度に効果的ではなく、これは世界中でオクタン増強のための主要なアルキル化方法であり続けている。冷酸方法は一般に選ばれる方法であり続けるであろうという事実を考慮して、反応を改良し、増強し、望ましくない影響をある程度抑えるために様々な提案がなされた。
【０００５】
以前は、アルキレート生成物を、水を用いて洗浄するかまたはカセイアルカリ（caustic）を用いて処理して、任意のキャリーオーバー硫酸を除去するかまたは中和してきた。両方の処理方法が欠点を有する。水洗を使用する場合、未反応の材料からアルキレートを分離するために使用する蒸留塔への水の若干のキャリーオーバーが存在する。この水は残留する任意の酸を希釈するかまたは任意のスルホネート類またはスルホン酸エステル類を溶解し、腐食の問題を引き起こす。カセイアルカリは、回収塔中の下流の熱交換器、特にリボイラーを汚し得る塩類を生じる傾向がある。この問題に関して様々な解決が提案されてきた。米国特許第5,220,095号は、アルキル化のための粒子状極性接触材料及びフッ素化硫酸の使用を開示した。
【０００６】
米国特許第5,420,093号及び同第5,444,175号は、無機質または有機担体粒子に硫酸を含浸させることによって、粒子状接触材料及び触媒を組み合わせようと試みた。
液体／液体反応物を接触させるために様々な静的システムが提案され、これは例えば、米国特許第3,496,996号；同第3,839,487号；同第2,091,917号；及び同第2,472,578号である。しかしながら、触媒及び反応物を混合する最も広く使用されている方法は、成分を一緒に激しく撹拌し、ブレンドするブレード、パドル、インペラ及びその他同様なものの様々な配置の使用であり、これは例えば、米国特許第3,759,318号；同第4,075,258号；及び同第5,785,933号を参照されたい。
【０００７】
本発明が酸／水分離及び回収のより有効な方法によって水／硫酸キャリーオーバーを解決することは、本発明の利点である。
【発明の開示】
【０００８】
簡潔に述べると、本発明は、未反応のイソブタンを脱イソブタン塔（ＤＩＢ）中で分離する前に、生成物の水洗またはカセイアルカリ処理の代わりに機械的手段によってアルキレートから硫酸を除去して、好ましくは１００ppm未満の水分を有するアルキレートを製造することを含む。好ましい機械的手段は、硫酸が衝突するコアレッサ材料を収容した容器を含む。硫酸は炭化水素よりもはるかに重く、降下し、重力によって除去され得る。アルキレート生成物を次に脱ブタン塔（ＤＢ）中で処理して、同時にノルマルブタンを生成物から分離し、アルキル化から生じた副産物である硫黄汚染物の例えばスルホネート類またはスルホン酸エステル類を除去する。好ましい具体例においては、脱ブタン塔（ＤＢ）の下端またはストリッピング区画に、硫黄化合物を硫化水素に水素化する水素化脱硫触媒を充填し、硫化水素はブタンオーバーヘッドと共に除去できる。
【０００９】
別の具体例においては、水素化脱硫触媒を脱イソブタン塔（ＤＩＢ）のストリッピング区画中に置き、微量の硫化水素を単に再循環して、この腐食性材料を取り扱うことができるアルキル化反応器に戻す。
【００１０】
別の具体例においては、機械的分離から生じた流出液を、水素化脱硫触媒を収容した標準的な下降流固定床反応器に供給し、生成した硫化水素をオーバーヘッド中で脱イソブタン塔（ＤＩＢ）から除去し、アルキル化反応器に再循環する。
【００１１】
最後に、上記の具体例のいずれにおいても、水素化脱硫触媒を分解型触媒の例えばパラジウムで置き換えて、スルホネート類及びスルホン酸エステル類をそれらの構成成分に分解してよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
処理すべきアルキレート生成物は、触媒として硫酸を使用する任意の冷酸アルキル化方法から生じることがある。好ましくは、流体系は液体を含み、反応帯域中でほぼその沸点で維持される。
【００１３】
典型的に、アルキル化方法から生じたアルキレートは、除去しなければならない若干の硫酸並びにスルホネート類及びスルホン酸エステル類を含む。ここから図１を参照すると、１具体例の簡易流れ図が示される。アルキレートを、アルキル化反応器１０からフローライン１０１を経て取り出し、飛沫除去容器２０に供給する。飛沫除去容器２０は、コアレッサ材料を収容し、硫酸小滴はこれに衝突し、降下する。アルキレート生成物中の硫酸及び炭化水素は互いに実質的に不溶性である。硫酸小滴を集め、フローライン１０４を経てアルキル化反応器１０に再循環する。コアレッサは、蒸発した液体を融合させるために働くあるタイプの従来の液−液コアレッサを含む。こうしたものは一般に“ミストエリミネータ”または“デミスタ”として周知である。適切なコアレッサは、メッシュの例えば共編成（co-knit）ワイヤ及びガラス繊維メッシュを含む。例えば、アミストコ・セパレーション・プロダクツ、Ｉｎｃ．、アルビン、テキサス（Amistco Separation Products, Inc. of Alvin, Texas）またはＡＣＳインダストリーズＬＬＣ、ヒューストン、テキサス（ACS Industries LLC of Houston, Texas）によって製造されたもののようなワイヤ及びガラス繊維の９０ニードル管状共編成メッシュを有効に利用できることが見い出されたが、様々な他の材料の例えば共編成ワイヤ及びテフロン（デュポンＴＭ（DuPont TM））、スチールウール、ポリプロピレン、ＰＶＤＦ、ポリエステルまたは様々な他の共編成材料も装置中に有効に利用できることは理解できよう。スクリーンを編むのではなく織った様々なワイヤスクリーンタイプ充填材を用いてよい。他の許容可能なコアレッサは、有孔シート及び発泡金属、ガラス繊維または他の材料の例えばポリマー類と共に織った開放流クロスチャネル構造（open flow cross channel structure）を含む。
【００１４】
飛沫除去容器から生じた液体炭化水材料を、フローライン１０２を経て、蒸留構造３２を有する脱イソブタン塔（ＤＩＢ）３０に通し、ここでイソブタンをオーバーヘッドとしてフローライン１０４を経て除去し、アルキル化反応器に再循環する。アルキレート及びノルマルブタンを、ボトムスとしてフローライン１０５を経て脱イソブタン塔（ＤＩＢ）３０から除去し、脱ブタン塔（ＤＢ）４０に供給し、これは、ストリッピング区画中に水素化脱硫触媒の床４４を収容し、塔の残りの中に標準的な蒸留構造４２を収容している。水素を、フローライン１０８を経て供給する。スルホネート類及びスルホン酸エステル類を触媒によって硫化水素に転換し、オーバーヘッド中でフローライン１０６を経てノルマルブタンプラス微量のＨ２Ｓと共に除去するか、または触媒床４４が分解触媒を収容する具体例においては、微量のＳＯ２及びＳＯ３と共に除去する。アルキレート生成物をボトムスとしてフローライン１０７を経て除去する。
【００１５】
水素化脱硫反応のために有用な触媒としては、コバルト、ニッケル、パラジウム等のＶＩＩＩ族金属が挙げられ、これを、単独で、または、モリブデン若しくはタングステン等の他の金属と組み合わせて、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−ジルコニア若しくはその他同様なものとしてよい適切な担体表面に担持させる。通常、こうした金属は、押出物または球の表面に担持された金属の酸化物として提供され、これ自体では、一般に蒸留構造として有用ではない。
【００１６】
触媒はさらに、周期表のＶ及びＶＩＢ族金属またはこれらの混合物から得られた成分を含んでよい。蒸留系の使用は、失活を低減し、従来技術の固定床水素化ユニットよりも長い運転に対処する。ＶＩＩＩ族金属によって、全平均活性の増大が得られる。ＶＩＢ族金属の例えばモリブデン及びＶＩＩＩ族の例えばコバルトまたはニッケルを含む触媒が好ましい。水素化脱硫反応に適した触媒としては、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、及びニッケル−タングステンが挙げられる。金属は一般に、アルミナ、シリカ−アルミナまたはその他同様なもののような中性の支持体表面に担持された酸化物として存在する。金属を、使用中または使用前に硫黄化合物含有流れにさらして、硫化物に還元する。
【００１７】
典型的な水素化脱硫触媒の特性を、下記の表Ｉに示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
触媒は一般的に、直径１／８、１／１６または１／３２インチ及びＬ／Ｄ１．５〜１０を有する押出物の形態である。触媒はまた、同じ直径を有する球の形態としてよい。通常の形態では、こうしたものは緻密過ぎる塊を形成し、好ましくは、接触蒸留構造の形態に作製される。接触蒸留構造は、触媒として及び物質移動媒体として機能できなければならない。
【００２０】
第２の具体例が図２に示され、ここでは、水素化脱硫触媒を脱イソブタン塔（ＤＩＢ）内部の床３４中に置く。水素を、フローライン１０８を経て脱イソブタン塔（ＤＩＢ）に供給する。参照符号の残りは図１と同一である。硫化水素をオーバーヘッド中でフローライン１０４を経てイソブタンと共に取り出し、アルキル化反応器２０に再循環する。過剰の水素及び微量の不純物をフローライン１０９を経て除去するか、または触媒床３４が分解触媒を収容する具体例においては、微量のＳＯ２及びＳＯ３を除去する。アルキル化反応器の冶金学は、腐食性硫化水素を取り扱うことができる。ｎＣ４は別個の塔において除去されることが示されているが、これを側流抜き出しとしてＤＩＢ塔３０中の触媒床３４よりも上またはよりも下で除去してよい。Ｎ−Ｃ４はオーバーヘッド中でフローライン１０６を経てノルマルブタンプラス微量のＨ２Ｓと共に除去される。アルキレート生成物はボトムスとしてフローライン１０７を経て除去される。
【００２１】
第３の具体例が図３に示され、ここでは、水素化脱硫触媒を、飛沫除去容器の直後でＤＩＢ塔の前の標準的な下降流灌液充填塔式反応器５０内部に収容した床５２中に置く。水素を、フローライン１０８を経てこの反応器に供給する。反応器５０から生じた流出液を、フローライン１１０を経てＤＩＢ塔に供給する。再度、参照符号の残りは図１及び２のものと同一である。微量の硫化水素を、オーバーヘッド中で脱イソブタン塔（ＤＩＢ）３０からフローライン１０４を経てイソブタンと共に除去し、両方ともアルキル化反応器１０に再循環する。過剰の水素及び微量の不純物をフローライン１０９を経て除去するか、または触媒床５２が分解触媒を収容する具体例においては、微量のＳＯ２及びＳＯ３を除去する。アルキレート生成物はボトムスとしてフローライン１０７を経て除去される。
【００２２】
示す具体例のいずれにおいても、水素化脱硫触媒を、スルホネート類及びスルホン酸エステル類をそれらの構成要素に低減する分解触媒の例えばパラジウムで置き換えてよい。この場合には、微量のＨ２Ｓの代わりに、硫黄化合物はＳＯ２及びＳＯ３である。
【００２３】
融合材料を有する飛沫除去容器の使用は、硫酸を有効に除去し、アルキル化反応器から生じた生成物の水洗またはカセイアルカリ処理の必要性を取り除く。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の１具体例の概略形態の簡易流れ図である。
【図２】本発明の第２の具体例の概略形態の簡易流れ図である。
【図３】本発明の第３の具体例の概略形態の簡易流れ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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