(57)【要約】本発明は、未延伸糸の力-変形曲線及び微細構造を調節することにより、延伸段階で延伸性を向上させた高強力ポリエチレン-2,6-ナフタレ−ト繊維に関するものである。本発明の高強力ポリエチレン-2,6-ナフタレ−ト産業用糸は高強度及び低収縮性を表し、これから形成された処理コ-ドは優れた形態安定性及び強度を有することから、タイヤを初めとするゴム製品の補強材として有用に用いることができる。
2006500479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンテレフタレート単位を８５モル％を超えて含み、固有粘度０．８０〜１．２の範囲のポリマーを２９０〜３３０℃の温度で押出する工程と、
（Ｂ）この溶融放出糸を遅延冷却区域を通過させた後、急冷固化させる工程と、（Ｃ）未延伸糸が０．３ｇ／ｄの初期応力に置かれた時１０％未満伸張し、１０〜５０ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、又、前記初期応力よりは大きくて１．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、さらに少なくとも２００％伸張する力−変形曲線を有し、複屈折率が０．００１〜０．０１５になるようにする紡糸速度で糸を巻き取る工程と、
（Ｄ）巻き取られた糸を４．０倍以上の総延伸比で多段延伸させる工程とを含む方法によって製造される、下記の物性を有するポリエチレンナフタレート繊維。
（１）０．６〜０．９の固有粘度、（２）８．５ｇ／ｄ以上の強度、（３）６％以上の伸度、（４）０．３５以上の複屈折率、（５）１．３５５〜１．３７５の密度、（６）１〜４％の収縮率。
【請求項２】
前記工程（Ａ）の固状重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートチップはマンガン金属及びアンチモン金属を各々３０〜７０ｐｐｍ及び１５０〜３００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項３】
リンをさらに含み、マンガン／リンの重量比が２．０以下である固状重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを使用することを特徴とする請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）の固化区域が、雰囲気温度が３００〜４００℃で、長さが２００〜７００ｍｍである加熱区域及び該加熱区域の直下に配置された冷却区域を有することを特徴とする請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維。
【請求項５】
請求項１記載のポリエチレンナフタレート繊維２本を上下撚し、レゾルシノル-フォルマリン-ラテックス（ＲＦＬ）で処理して得られる、下記の物性を有する処理コード：（１）５．５％以下のＥ2.25（２．２５ｇ／ｄでの伸度）及びＦＳ（自由収縮率）の和で表される寸法安定指数及び（２）６．５ｇ／ｄ以上の強度。
【請求項６】
０．６５以下の扁平比を有するラジアル空気入りタイヤにおいて、一対の平行なビードコアと、前記ビードコアの周囲に巻かれる一つ以上のラジアルカーカスプライと、そのカーカスプライの外周側に積層されたベルト層と、前記ベルト層の外周側に形成された円周方向のベルト補強層を含み、前記カーカスプライはポリエチレンナフタレート繊維から製造されたディップコードを含み、前記ディップコードは１．０ｇ／ｄの初期応力に置かれた時、２％未満伸張し、５０〜２５０ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、又、前記初期応力よりは大きくて６．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、最大１５％伸張する力-変形曲線を有しながら、同時に下記の物性を有することを特徴とするラジアル空気入りタイヤ。
（１）６．５ｇ／ｄ以上の強度、（２）６％以上の伸度、（３）ゴムとの接着力１０ｋｇ以上、（４）９０％以上の耐疲労度、（５）２，０００〜８，０００デニール。
【請求項７】
前記カーカスプライが１層又は２層で使用されることを特徴とする請求項６記載のラジアル空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記カーカスプライにおいて、ディップコード補強密度は１５〜３５ＥＰＩであることを特徴とする請求項６記載のラジアル空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ディップコードは撚数が２５０〜５００ＴＰＭであることを特徴とする請求項６記載のラジアル空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項５記載の処理コ-ドが補強材として混入されたゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未延伸糸の力−変形曲線及び微細構造を調節することにより、延伸段階で延伸性を向上させた高強力ポリエチレンナフタレート繊維に関するもので、本発明により製造された産業用糸は優れた寸法安定性（dimensional stability）と強度（tenacity）を有する処理コード（treated cord）を提供する。
【０００２】
又、本発明は下記の物性を有し、末延伸糸が１．０ｇ／ｄの初期応力に置かれた時、２％未満伸張し、５０〜２５０ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、又、前記初期応力よりは大きくて６．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、最大１５％伸張する力−変形曲線を有することを特徴とするタイヤコード用ディップコード（dip cord）を提供する。
【０００３】
（１）６．５ｇ／ｄ以上の強度、（２）６％以上の伸度、（３）ゴムとの接着力１０ｋｇ以上、（４）９０％以上の耐疲労度、（５）２，０００〜８，０００デニール。
【０００４】
又、本発明は前記タイヤコード用ディップコードをカーカスプライに適用した高性能ラジアルタイヤを提供する。
【背景技術】
【０００５】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートは大きい（bulky）構造のナフタレート単位を有することから、ポリエチレンテレフタレートに比べ、ガラス転移温度、結晶化温度、溶融温度及び溶融粘度が高いため、紡糸時、紡糸性の向上のために、即ち、紡糸時、溶融物の溶融粘度を低めるために、ポリエチレンテレフタレートの紡糸温度（３１０〜３２０℃）より高い温度で紡糸されてきた。
【０００６】
しかし、高い紡糸温度での紡糸は溶融物の熱分解をもたらし、延伸作業性を低下させ、又、相当な水準の固有粘度の低下をもたらすため、ポリエチレン−２，６−ナフタレート重合体を使用して、高強力原糸を製造することは困難であった（特許文献１〜３参照）。
【０００７】
特許文献４は、紡糸温度を高める代わりに、紡糸速度及び紡糸ドラフト比（draft ratio）を調節し、延伸時、段階別延伸温度を調節することにより、高強度及び高弾性率のポリエチレン−２，６−ナフタレート繊維を製造する方法を開示している。しかし、この方法によると、均一な紡糸が難しいばかりでなく、第１段階延伸の温度が１５０℃を超えるため、糸幅に隙間ができ、正常的な延伸が難しいという問題があった。
【０００８】
高い固有粘度（Ｉ.Ｖ.）、好ましくは固有粘度（Ｉ.Ｖ.）０．８〜１．２、又、２００〜１，０００ｍ／ｍｉｎの低速紡糸速度範囲内では、未延伸糸のフィラメント間の繊度、配向度に対する均一性を向上させる場合のみ、高倍率の延伸が可能であり、原糸の強度がさらに向上される傾向が見られることは、産業用ポリエチレン−２，６−ナフタレートの製造分野では一般的によく知られた事実である。
【０００９】
これを理論的に考察してみると、産業用ポリエステル糸を製造する時、紡糸張力を増加させて未延伸糸の配向及び結晶と結晶を連結してやるタイチェイン（tie chain）の形成を増加させる時こそ、最終延伸糸の強度を高めることができ、又、さらに高強度の延伸糸を得るためには、高倍率の延伸が可能である未延伸糸微細構造を獲得しなければならない。
【特許文献１】日本国特開昭４７−３５３１８号公報
【特許文献２】日本国特開昭４８−６４２２２号公報
【特許文献３】日本国特開昭５０−１６７３９号公報
【特許文献４】日本国特許第２９４５１３０号公報
【発明の開示】
【００１０】
このような観点で、本発明は未延伸糸の力−変形曲線と微細構造を調節することにより、延伸段階で高い延伸性を得ることができる。
【００１１】
本発明は未延伸糸の力−変形曲線及び微細構造を調節することにより、延伸段階で延伸性を向上させた高強力ポリエチレンナフタレート繊維に関するもので、未延伸糸が０．３ｇ／ｄの初期応力に置かれた時１０％未満伸張し、１０〜５０ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、又、前記初期応力よりは大きくて１．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、さらに少なくとも２００％伸張する力−変形曲線を有し、複屈折率が０．００１〜０．０１５になるようにする紡糸速度で糸を巻き取ることにより、延伸段階で未延伸糸の延伸性を極大化させて、物性の優れた高強力ポリエチレン−２，６−ナフタレート繊維及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１２】
又、本発明の目的は優れた寸法安定性及び強度を有するタイヤコードの製造に有用な、改善された物性を有する高強力ポリエチレンナフタレート繊維を提供することである。
【００１３】
本発明は、（Ａ）エチレンテレフタレート単位を８５モル％を超えて含み、固有粘度が０．８０〜１．２の範囲のポリマーを２９０〜３３０℃の温度で押出する工程と、（Ｂ）この溶融放出糸を遅延冷却区域を通過させた後、急冷固化させる工程と、（Ｃ）未延伸糸が０．３ｇ／ｄの初期応力に置かれた時１０％未満伸張し、１０〜５０ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、又、前記初期応力よりは大きくて１．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、さらに少なくとも２００％伸張する力−変形曲線を有し、複屈折率が０．００１〜０．０１５になるようにする紡糸速度で糸を巻き取る工程と、（Ｄ）巻き取られた糸を４．０倍以上の総延伸比で多段延伸させる工程とを含む産業用ポリエチレン−２，６−ナフタレートマルチフィラメントの製造方法に関するものである。
【００１４】
本発明に用いられるポリエチレン−２，６−ナフタレート重合物は少なくとも８５モル％のエチレン−２，６−ナフタレート単位を含有し、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位だけで構成される。
【００１５】
選択的に、前記ポリエチレン−２，６−ナフタレートはエチレングリコール及び２，６−ナフタレンジカルボン酸又はこれらの誘導体以外に、一つ又はそれ以上のエステル形成成分から誘導された少量のユニットを共重合体ユニットとして編入することができる。ポリエチレンナフタレートユニットと共重合できる他のエステル形成成分の例は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのようなグリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、スチルベンジカルボン酸、ビベンゾイック酸（bibenzoic acid）、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなジカルボン酸を含む。
【００１６】
本発明によるポリエチレンナフタレートチップは、好ましくはナフタレン−２，６−ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）とエチレングリコール原料を１．６〜２．３の重量比で１９０℃で溶融混合し、この溶融混合物をエステル交換反応（１９０〜２４０℃で約２〜３時間）及び縮重合反応（２８０〜３００℃で約２〜３時間）させて固有粘度０．４２〜０．７０水準のローチップ（raw chip）を作った後、２２５〜２６０℃の温度及び真空下で０．８０〜１．２０の固有粘度及び３０ｐｐｍ未満の水分率を持つように固状重合して製造する。
【００１７】
本発明は、選択的に、エステル交換反応の際、エステル交換反応の触媒としてマンガンアセテート、カルシウムアセテート、マグネシウムアセテート、コバルトアセテート等を最終重合体中のマンガン金属としての残存量が３０〜７０ｐｐｍになる量で添加することができる。この量が３０ｐｐｍ未満であると、エステル交換反応の速度があまりにも遅くなり、７０ｐｐｍを超えると、必要以上のマンガン金属が異物として作用して、固状重合及び紡糸時問題になる。
【００１８】
本発明は、選択的に、縮重合反応の際、重合触媒としてアンチモンアセテート、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、二酸化ゲルマニウム、スズアルコキシド等を最終重合体中のアンチモン金属としての残存量が１５０〜３００ｐｐｍになる量で添加することができ、この量が１５０ｐｐｍ未満であると、重合反応の速度が遅くなって重合効率が低下し、３００ｐｐｍを超えると、必要以上のアンチモン金属が異物として作用して、紡糸延伸の作業性を低下させる。又、この際、リン酸、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリノニールフォスフェート、トリメチルフォスホアセテート等のリン化合物のようなリン系耐熱安定剤を最終重合体中のリン元素としての残存量が３５〜４５ｐｐｍになる量で添加することができ、マンガン／リンの重量比は２．０以下にする。マンガン／リンの重量比が２．０を超えると、固状重合の際、酸化が促進され、紡糸時、正常的な物性を収得することができないので、２．０以下に調節することが好ましい。
【００１９】
このように製造されたポリエチレンナフタレートチップを本発明の方法によって繊維化する。図１はこのような本発明の一つの実施形態による製造工程を概略的に図示したものである。
【００２０】
本発明のポリエチレンナフタレート繊維の製造方法の工程（Ａ）で、ポリエチレンナフタレートチップをパック１及びノズル２を通して、好ましくは比較的低温の２９０〜３２０℃の紡糸温度で、好ましくは２０〜２００の紡糸ドラフト比（最初巻き取りローラ上での線速度／ノズルでの線速度）で低温溶融紡糸することにより、熱分解及び加水分解による重合体の粘度の低下を防止することができる。紡糸ドラフト比が２０未満であると、フィラメント断面の均一性が悪くなって延伸作業性が著しく落ちたり、２００を超えると、紡糸中、フィラメントの破損が発生して正常的な原糸を生産することが難しくなる。
【００２１】
工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）の溶融紡出糸４を冷却区域３を通過させて急冷固化させる。必要によっては、ノズル２直下から冷却区域３開始点までの距離、即ち、フードの長さ（Ｌ）区間に短い加熱装置を設置することもできる。
【００２２】
この区域を遅延冷却区域又は加熱区域といい、この区域は５０〜２５０ｍｍの長さ及び２５０〜４００℃の温度（空気接触表面温度）を有する。
【００２３】
冷却区域３では、冷却空気を吹き出す方法によって、オープン冷却（open quenching）法、円形密閉冷却（circular closed quenching）法及び紡糸型アウトフロー冷却（radial outflow quenching）法等を適用することができるが、これに制限されるものではない。次いで、冷却区域３を通過しながら固化された放出糸４を油剤付与装置５により、０．５〜１．０％にオイリングすることができる。
【００２４】
工程（Ｃ）では、未延伸糸が０．３ｇ／ｄの初期応力に置かれた時１０％未満伸張し、１０〜５０ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、又、前記初期応力よりは大きくて１．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、さらに最小２００％伸張する力−変形曲線を有し、複屈折率が０．００１〜０．０１５になるようにする紡糸速度で糸を巻き取る。好ましい紡糸速度は２００〜１，０００ｍ／ｍｉｎである。
【００２５】
本発明において、未延伸糸の微細構造を調節する因子としては未延伸糸の力−変形曲線及び複屈折率が用いられる。
【００２６】
特に本発明は、未延伸糸が０．３ｇ／ｄの初期応力に置かれた時１０％未満伸張し、１０〜５０ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、又、前記初期応力よりは大きくて１．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、さらに最小２００％伸張する力−変形曲線を有することを特徴とする。
【００２７】
前記力−変形曲線を有する未延伸糸は以後連続的に進行される延伸工程で延伸性を極大化することができる。
【００２８】
又、本発明では未延伸糸の複屈折率が前記力−変形曲線と一緒に、未延伸糸の微細構造を調節する因子として用いられる。
【００２９】
特に本発明では、前述したように、未延伸糸の力−変形曲線と複屈折率が前記の記載された範囲を満足する時こそ、延伸工程で優れた延伸性を得ることができる。未延伸糸の複屈折率が０．００１未満であると、延伸段階で結晶化速度があまりにも遅くなり、結晶間タイチェインの形成を十分に誘導することができない。一方、複屈折率が０．０１５を超えると、延伸中、結晶化があまりにも急速に進行され、かえって延伸性が落ちるので、高強力糸を製造することが難しくなる。
【００３０】
本発明方法の工程（Ｄ）で、一番目の延伸ローラ６を通過した糸を多段のスピンドロー（spin draw）工法で、一連の延伸ローラ７，８，９及び１０を通過させながら、総延伸比４．０倍以上、好ましくは４．５〜６．５の総延伸比で延伸させることにより、最終延伸糸１１を得る。
【００３１】
紡糸の際、ノズルと冷却部の上端との距離をできるだけ狭めることが最終延伸糸で高い強力を持たせるのに有利である。しかし、紡糸の際、ノズルの下から加熱装置の下端までの距離が５０ｍｍ未満になるか（実際的には、ノズル直下に長さ約５０ｍｍの紡糸ブロックが存在するので、長さ５０ｍｍの加熱装置を使用すると、ノズルの下から加熱装置の下端までの距離が１００ｍｍとなる）、又は加熱装置の下端と冷却装置の上端との距離が５０〜１５０ｍｍを外れると、未延伸糸の不均一が相当な水準で発生し、正常的な物性を得ることが不可能になる。
【００３２】
本発明の方法によって製造された延伸ポリエチレンナフタレート繊維は０．６〜０．９の固有粘度、８．５ｇ／ｄ以上の強度、６．０％以上の伸度、０．３５以上の複屈折率、１．３５５〜１．３７５の密度、２７０〜２８５℃の融点及び１〜４％の収縮率を有する。
【００３３】
本発明では、前記物性を満足する高強力ポリエチレンナフタレート繊維を撚糸機で撚糸して生コードを製造した後、これを製織してディッピング（dipping）液に浸漬することにより、ポリエチレンナフタレートディップコードを提供する。
【００３４】
以下、本発明の撚糸、製織及びディッピング工程をより詳しく説明する。
【００３５】
本発明の撚糸工程をより詳しく説明する。前記方法によって製造されたポリエチレンナフタレート延伸糸の巻き取られた原糸２本を仮撚（false-twist）及び下撚（ply-twist）が同時に進行されるダイレクト撚糸機で撚糸して、タイヤコード用生コード（raw-cord）を製造する。生コードはタイヤコード用ポリエチレンナフタレート原糸に下撚（ply-twist）を加えた後、上撚（cable-twist）を加えて合撚することにより製造され、一般的に上撚と下撚は同じ撚数、又は必要によっては異なる撚数を加えて合撚する。
【００３６】
本発明において、重要な結果は、ポリエチレンナフタレート糸に付与する撚りの水準（撚数）によって、コードの強伸度、負荷時伸度、耐疲労度等の物性が変化することである。一般的に撚りが高い場合、強度は減少し、又、負荷時伸度、切断時伸度は増加する傾向がある。耐疲労度は撚りの増加によって向上される傾向がある。本発明のポリエチレンナフタレートタイヤコードはその撚数を上／下撚を同時に２５０／２５０ＴＰＭ〜５００／５００ＴＰＭにして製造した。上撚と下撚を同一な数値で付与するのは、製造されたタイヤコードが回転や撚り等を示さずに、一直線上を保持しやすくすることにより、物性発現を最大化するためである。撚数が２５０／２５０ＴＰＭ未満であると、生コードの切断時伸度が減少して耐疲労度が低下しやすく、５００／５００ＴＰＭを超えると、強力の低下が大きくなり、タイヤコード用として適切でない。
【００３７】
本発明では、必要によって異なる上／下撚の撚数を付与する場合もある。本発明では、上撚を３５０〜５００ＴＰＭに調節し、下撚を３００〜５００ＴＰＭを調節して、各々の上／下撚の撚数が異なる生コードを製造した。上／下撚の撚数をさせるのは、生コードの持つ最適物性範囲内で、撚数が低いほど延糸費用が減少し、経済的に有利になるからである。このような撚りを評価する常数として‘撚り常数’が提案されている。
【００３８】
製造された生コードは製織機（weaving machine）を使用して製織し、収得された織物をディッピング液に浸漬した後、硬化して生コード表面に樹脂層が付着されたタイヤコード用ディップコードを製造する。
【００３９】
本発明のディッピング工程をさらに詳しく説明する。ディッピングは繊維の表面にレゾルシノール−ホルマリン−ラテックス（Resorcinol-Formaline-Latex：ＲＦＬ）と呼ばれる樹脂層を含浸させることにより達成される。これは元々ゴムとも接着性が劣るタイヤコード用繊維の短所を改善するために実施される。通常のレーヨン繊維又はナイロンは１浴ディッピングを行うことが普通であり、ＰＥＴ繊維を使用する場合、ＰＥＴ繊維表面の反応基がレーヨン繊維やナイロン繊維と比べ少ないため、ＰＥＴ表面を先に活性化させた後、接着処理を行うようになる（２浴ディッピング）。本発明によるポリエチレンナフタレート糸は２浴ディッピングを用いる。この２浴ディッピングはタイヤコードのために、公知のディッピング浴を用いる。
【００４０】
前述した方法によって製造されたディップコードは、１．０ｇ／ｄの初期応力に置かれた時、２％未満伸張し、５０〜２５０ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、又、前記初期応力よりは大きくて６．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、最大１５％伸張する力−変形曲線を有し、下記物性を有する。
【００４１】
（１）６．５ｇ／ｄ以上の強度、（２）６％以上の伸度、（３）ゴムとの接着力１０ｋｇ以上、（４）９０％以上の耐疲労度、（５）２，０００〜８，０００の総デニール、（６）０．５０〜０．８５の撚り常数、（７）５．５％以下のＥ２．２５（２．２５ｇ／ｄでの伸度）＋ＦＳ（自由収縮率）。
【００４２】
他の態様において、本発明は空気入りラジアルタイヤのカーカスプライの材料として用いられるコードを前述した方法で製造し、ディップコードを１．０ｇ／ｄの初期応力に置かれた時、２％未満伸張し、５０〜２５０ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、又、前記初期応力よりは大きくて６．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、最大１５％伸張する力−変形曲線を有し、高温物性、形態安定性及び強力が優れたポリエチレンナフタレートディップコードに代替することにより、形態安定性及び疲労性能が向上され、又、０．６５以下の扁平比（aspect ratio）を有する高性能空気入りラジアルタイヤを提供することに、その技術的課題を置いている。
【００４３】
特に、本発明において、カーカスプライに用いられるポリエチレンナフタレートディップコードは１．０ｇ／ｄ以下の応力で、伸度が２％未満になることが必要である。伸度が２％を超えると、カーカス層の過度な変形により操縦安定性が著しく減少するようになる。又、本発明では、１．０ｇ／ｄより大きくして６．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、最大１５％伸張する力−変形曲線を有することが必要である。１５％を超えて伸張すると、カーカスの変形が起こりやすくなり、圧力容器としての内圧支持力が落ちる。
【００４４】
具体的には、図３に示したようなタイヤを製造する。さらに具体的には、本発明によって製造されたポリエチレンナフタレートディップコードを利用したカーカスコード１３は２，０００ｄ〜８，０００ｄの総デニールを有する。カーカスプライ１２は少なくとも一層のカーカスプライ補強用タイヤコード１３を含む。前記のカーカスプライで、ディップコードの補強密度は１５〜３５ＥＰＩであることが好ましい。補強密度が１５ＥＰＩ未満であると、カーカスプライの機械的物性が急激に落ちる。一方、３５ＥＰＩを超えると、経済的面で不利になるので好ましくない。
【００４５】
半径方向の外側にプライターンアップ１４（ply turn-up）を有するカーカスプライ１２は好ましくは１層又は２層のカーカスコードを含む。補強用カーカスコード１３はタイヤ１１の円周方向の中間面に対して８５〜９０°の角度に配向される。図示された特定の実施例において、補強用カーカスコード１３は円周方向中間面に対して９０°に配列されている。プライターンアップ１４の場合、タイヤの最大断面幅に対して４０〜８０％程度の幅を有するようにすることが選好される。プライターンアップが４０％未満である場合は、タイヤ側壁の強性補完効果が低すぎる。一方、８０％を超えると、タイヤ側壁の強性が高すぎて、乗車感等によくない影響を及ぼす。
【００４６】
以下、図３を下記のようにより詳しく説明する。
【００４７】
タイヤ１１のビード（bead）領域１５は各々非伸張性の環状のビードコア１６（bead core）を有する。ビードコアは連続的に巻かれた単一フィラメント鋼線から作られることが好ましい。本発明の好ましい実施例において、０．９５〜１．００ｍｍ直径の高強度鋼線は４×４構造を形成し、４×５構造を形成することもできる。
【００４８】
本発明の特定実施例において、ビード領域はビードフィラー１７（bead filler）を有し、前記ビードフィラーの場合、一定水準以上の硬度を有することが必要である。特に、ショアＡ硬度４０以上のものが好ましい。
【００４９】
本発明において、タイヤ１１はベルト１８とキャッププライ１９（cap ply）構造によってクラウン（crown）部が補強される。ベルト構造体１８は二つの切断ベルトプライ２０を含み、ベルトプライのコード２１はタイヤの円周方向の中央面に対して約２０°の角度に配向される。ベルトプライのコード２１は円周方向中央面と対向する方向へ、他のベルトプライのコード２２の方向とは反対方向に配置される。しかし、ベルト１８は任意の数のプライを含むことができ、好ましくは１６〜２４°の範囲に配置され得る。ベルト１８はタイヤ１１の作動中に路面からのトレッド２３（tread）の上昇を最小化するように、側方向強性を提供する役割をする。ベルトのコード２１，２２はスチルコードから製造されており、２＋２構造となっているが、任意の構造に製造することもできる。ベルト１８部の上部にはキャッププライ２１とエッジプライ２４（edge ply）が補強されている。キャッププライ１９内のキャッププライコード２５はタイヤの円周方向に対して平行に補強され、タイヤの高速回転による円周方向のサイズ変化を抑制する作用をする。本発明では、高温での熱収縮応力が高いキャッププライコード２５を利用する。一層のキャッププライ１９と一層のエッジプライを用いることができるが、好ましくは１層又は２層のキャッププライと１層又は２層のエッジプライが補強されることが好ましい。
【００５０】
又、本発明によって製造された延伸糸は通常的な処理方法により、処理コードに転換され得る。
【００５１】
例えば、１，５００デニールの延伸糸２本を３９０ＴＰＭ（twist／m）（一般的なポリエチレン−２，６−ナフタレート処理コードの基準撚数）で合撚（plying and cabling）してコード糸を製造した後、先に１次ディッピングタンク（1st dipping tank）で接着液〔イソシアネート＋エポキシ又はＰＣＰ樹脂＋ＲＦＬ（レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス）〕に浸漬させた後、乾燥区域（drying zone）で１３０〜１８０℃で１．０〜４．０％のストレッチ比で１５０〜２００秒間乾燥する。その後、その乾燥コードを高温延伸区域（Hot stretching zone）で２００〜２４５℃の温度で０〜６．０％の延伸（stretch）比で４５〜８０秒間熱固定（heat set）した後、２次ディッピングタンクで再び接着液（ＲＦＬ）で浸漬する。これを、１２０〜１８０℃の温度で、９０〜１２０秒間乾燥した後、次いで２００〜２４５℃の温度で、−４．０〜４．０％の延伸比で、４５〜８０秒間熱固定させ、ディッピング処理されたコード（dipped cord）を製造する。
【００５２】
このようにして製造された処理コード（１，５００デニール２本の上下撚合撚３９０ＴＰＭ基準）は５．５以下のＥ２．２５＋ＦＳ及び６．８ｇ／ｄ以上の強度を有する（ここで、Ｅ２．２５；２．２５ｇ／ｄでの伸張率、ＦＳ；自由収縮率）
【００５３】
前述したように、本発明による高モジュラス及び低収縮率を有するポリエチレン−２，６−ナフタレート繊維から製造した処理コードは、寸法安定性と強度が優れ、タイヤ及び工業用ベルト等のゴム製品の補強材として、又はその他産業的用途に有用に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を下記の実施例に基づき、より詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するだけであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施例及び比較例で製造された糸及び処理コードの各種物性評価方法は次のような方法に従って行われた。
【００５５】
（１）固有粘度（Ｉ.Ｖ.）
フェノールと１，１，２，３−テトラクロロエタンを６：４の重量比で混合して得た混合溶媒に試料０．１ｇを０．４ｇ／１００ｍｌの濃度に溶解した。この溶液をウベローデ粘度計に入れ、３０℃の水浴で１０分間保持した。溶媒の流れ時間及び溶液の流れ時間を測定し、下記数式（１）及び（２）によってＲ.Ｖ.値及びＩ.Ｖ.値を計算した。
【００５６】
Ｒ.Ｖ.＝溶液の流れ時間／溶媒の流れ時間  −−−（１）
Ｉ.Ｖ.＝１／４×（Ｒ.Ｖ.−１）／Ｃ＋３／４×（ｌｎＲ.Ｖ.／Ｃ）  −−−（２）
前記式で、Ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。
【００５７】
（２）強伸度（tenacity and elongation）
インストロン（Instron）５５６５（インストロン社、米国）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８５に従って、標準状態（２０℃、６５％相対湿度）の下で２５０ｍｍの試料長さ、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度及び２０ターン（turns）／ｍの条件で試料の強伸度を測定した。
【００５８】
（３）密度
２３℃の温度でキシレン／四塩化炭素の密度勾配管を用いて試料の密度（ρ）を求めた。１．３４〜１．４１ｇ／ｃｍ３の密度範囲でＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に従って、密度勾配管を製造し、校正した。
【００５９】
（４）収縮率
試料を２０℃、６５％相対湿度の標準状態で２４時間放置した後、荷重０．１ｇ／ｄにおける長さ（Ｌ０）を測定した。次いで、試料を無張力条件下の１５０℃ドライオーブンに３０分間保持した後、取出して４時間放置してから荷重０．１ｇ／ｄにおける長さ（Ｌ）を測定した。下記数式（３）に従って収縮率（％）を計算した。
ΔＳ（％）＝（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０×１００  −−−（３）
【００６０】
（５）特定荷重における伸度
特定荷重における伸度として、Ｓ−Ｓ強伸度カーブ上で、原糸試料は荷重４．５ｇ／ｄにおける伸度を、処理コード試料は荷重２．２５ｇ／ｄにおける伸度を測定した。
【００６１】
（６）寸法安定性
処理コードの寸法安定性（％）は、タイヤ側壁押込み（side wall indentation,ＳＷＩ）及びタイヤハンドリングに関し、所定の収縮率におけるモジュラスと定義され、Ｅ２．２５（荷重２．２５Ｅｇ／ｄにおける伸度）とＦＳ（自由収縮率）の和は、特定熱処理条件下で加工された処理コードに対する寸法安定性の尺度として有用であり、その和が低いほど優れた寸法安定性を示す。
【００６２】
（７）複屈折率
ベレック補償板（Berek compensator）付きの偏光顕微鏡を用いて、試料の複屈折率を測定した。
【００６３】
（８）融点
試料を粉末化し、試料粉末２ｍｇをパン（pan）に入れて密封した。次いで、パーキン−エルマー（Perkin-Elmer）ＤＳＣ７を用いて窒素雰囲気下、室温から２９０℃まで分当たり２０℃の速度で試料を加熱しながら、吸熱ピークが最大となる温度を融点とした。
【００６４】
（９）耐疲労度
タイヤコードの疲労試験に通常的に使用されるグッドリッチ・ディスク疲労度試験機（Goodrich Disc Fatigue Tester）を利用して疲労試験を行った後、残余強度を測定して耐疲労度を比較した。疲労試験の条件は１２０℃、２５００ＲＰＭ、圧縮１０％であり、疲労試験後、テトラクロロエチレン液に２４時間浸漬してゴムを膨潤させた後、ゴムとコードを分離し、残余強度を測定した。残余強度の測定は１０７℃、２時間乾燥後、通常の引張強度試験機を利用して、前記の（２）の方法に従って測定した。
【００６５】
（１０）接着力
ハイブリッドディップコードのゴムに対する初期接着力を測定するために、Ｈ−テストを実施した。Ｈ−テストというのは、ディップコードの両端を各々９．５ｍｍのゴム塊に埋設されるようにし、両端のゴム塊間の間隔を９ｍｍに保持しながら、両方のゴムを引っ張ることにより、ゴムとコード間の分離が発生する最大荷重を測定して接着力を評価する方法である。又、接着力は、評価に前もって、１６０℃、２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０分間加硫することにより、ゴムに十分な強度を付与して測定する。試験には天然ゴム１００部、酸化亜鉛３部、カーボンブラック２８．９部、ステアリン酸２部、パインタル７．０部、ＭＢＴＳ１．２５部、硫黄３部、ジフェニルグアニジン０．１５部及びフェニルベータナフチルアミン１．０部を配合したコム組成物を用いた。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
マンガン及びアンチモン金属を各々４０及び２２０ｐｐｍ含む固有粘度（Ｉ.Ｖ.）０．９５、マンガン／リン重量比１．８及び水分率２０ｐｐｍの固状重合ポリエチレンナフタレートチップを製造した。製造されたチップを押出機を使用し、３０５℃の温度で、６２０ｇ／ｍｉｎの吐出量及び４０の紡糸ドラフト比で溶融紡糸した。この際、３個のユニットを有するスタティックミキサを紡糸パックの重合体導管内に設置して、溶融紡糸される重合体を均等に混合した。次いで、紡出糸をノズル直下長さ４０ｃｍの加熱区域（雰囲気温度３７０℃）及び長さ５００ｍｍの冷却区域（２０℃、０．５ｍ／ｓｅｃの風速を有する冷却空気取入）を通過させて固化させた後、紡糸油剤でオイリングした。この未延伸糸を５７０ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で巻き取り、２％のフリードロー（free draw）を与えた後、２段延伸させた。第１段階延伸では１６８℃で６．０倍にし、第２段階延伸では１７３℃で１．１倍にし、２３０℃で熱固定し、２％弛緩させた後に巻き取り、１５，０００デニールの最終延伸糸を得た。
【００６７】
製造された原糸２本を３９０ターン（turns）／ｍで上下撚してコード糸を製造した後、このコード糸をディッピングタンクで（ＰＣＰ樹脂＋ＲＦＬ）の接着液に沈積させ後、乾燥区域で、１７０℃で、４．０％延伸下で１５０秒間乾燥し、高温延伸区域で２２０℃、１５０秒間熱固定した。これを再びＲＦＬに沈積させた後、１７０℃で、１００秒間乾燥し、２２５℃で、−２％延伸下で４０秒間熱固定して、処理コードを製造した。
【００６８】
このように製造された延伸糸及び処理コードの物性を評価し、表２に示す。
【００６９】
（実施例２〜４及び比較例１〜４）
チップの固有粘度、マンガン／リンの含量比、紡糸温度、加熱区域の長さ又は温度、又は未延伸糸の複屈折率を下記表１のように変化させながら、前記実施例１と同一な方法で実験を行い、延伸糸及び処理コードを製造した。
【００７０】
このように製造された延伸糸及び処理コードの物性を評価し、表２に示す。
【００７１】
【表１】
2006500479.tif 000003
【００７２】
【表２】
2006500479.tif 000004
【００７３】
（実施例５）
本実施例においては、実施例４によって製造されたポリエチレンナフタレ−トディップコードを使用して製造されたラジアルタイヤは、半径方向外側にプライターンアップを有するカーカス層を有し、前記カーカス層は実施例４によって製造されたポリエチレンナフタレートディップコードを１層又は２層を含むように設置した。この際、カーカスコードの仕様は下記の表３のようにし、タイヤの円周方向中間面に対して、９０°角度に配向した。前記プライターンアップ１４はタイヤの最大断面の高さに対して４０〜８０％の高さを持つようにした。ビード部１５は０．９５〜１．０ｍｍ直径の高強度鋼線が４×４構造に形成されたビードコア１６とショアＡ硬度４０以上の硬度を有するビードフィラーを持つようにした。ベルト１８は上部に１層のキャッププライ１９と１層のエッジプライ２４からなるベルト補強層によって補強され、キャッププライ１９内のキャッププライコードがタイヤの円周方向に対して平行になるように配置した。
【００７４】
【表３】
2006500479.tif 000005
【００７５】
（比較例５〜６）
タイヤ製作のためのコード素材及び規格を前記の表３のようにすること以外は、実施例５と同一な方法でタイヤを製造した。
【００７６】
前記実施例５及び比較例５〜６によって製造された２３５／４５  Ｒ１７  Ｙタイヤを２，０００ｃｃ等級の乗用車に装着して６０ｋｍ／ｈの速度で走行しながら、車両内で発生する騒音を測定し、可聴周波数領域の値をノイズ（ｄＢ）で表した。又、操縦安定性及び乗車感は熟練された運転者がテストコースを走行し、１００点を満点として５点単位に評価し、その結果を下記の表４に示した。耐久性はＦＭＶＳＳ  １０９のＰ−メトリックタイヤ耐久性テスト（P-metric tire endurance test）の方法に従って、測定温度３８℃（±３℃）、タイヤ表記荷重の８５％、９０％、１００％の条件で、走行速度を８０ｋｍ／ｈにして、総３４時間走行した。その結果、トレッドやサイドウォール、カーカスコード、インナーライナー、ビード等の部位の中、どこの部位にもビードの分離、コードの切断、ベルトの分離等の痕跡が見られない場合に、合格（ＯＫ）として判定した。
【００７７】
【表４】
2006500479.tif 000006
【００７８】
前記の表４から分かるように、本発明によるタイヤ（実施例５）は従来のカーカスにＰＥＴ及びレーヨンコードを適用した場合（比較例５、６）に比べ、タイヤの重量が減少することが見られ、従って回転抵抗の減少が可能になることが分かる。又、性能の面でも、本発明によって製造されたＰＥＮコードをカーカスに適用する場合、乗車感、操縦安定性及び騒音の減少の面で効果が優れており、タイヤの均一性も向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によると、未延伸糸の力−変形曲線及び微細構造を調節することにより、延伸段階での延伸性を向上させた高強力ポリエチレンナフタレート繊維を製造することができる。又、この糸から形成された処理コードは寸法安定性及び強度が優れており、タイヤ及びベルト等のゴム製品の補強材として、又はその他の産業的用途に有用に用いることができる。
【００８０】
本発明によると、高性能ラジアルタイヤのカーカス層に本発明の高強力ＰＥＮコードを適用することにより、タイヤの耐久性、乗車感及び操縦安定性等において、満足できる結果を得ることができる。
【００８１】
又、高強度ＰＥＮ繊維を適用することにより、さらに軽量化されたタイヤを提供することができる。
【００８２】
以上で、本発明は記載された具体例についてだけ詳細に記述したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとっては明白であり、このような変形及び修正が添付された請求の範囲に属することは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレート繊維の製造方法の工程概略図である。
【図２】本発明の未延伸糸の力−変形曲線を示したグラフである。
【図３】本発明による高強力ポリエチレンナフタレートディップコードを使用して製造された乗用車用タイヤの構造を図式的に示した概略図である。
【符号の説明】
【００８４】
１１：タイヤ、１２：カーカス層，１３：カーカス層補強用コード、１４：プライターンアップ、１５：ビード領域、１６：ビードコア、１７：ビードフィラー、１８：ベルト構造体、１９：キャッププライ、２０：ベルトプライ、２１，２２：ベルトコード、２３：トレッド、２４：エッジプライ、２５：キャッププライコード。
【図１】
2006500479.tif 000007
【図２】
2006500479.tif 000008
【図３】
2006500479.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月26日(2004.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ａ）エチレン-2,6-ナフタレ-ト単位を８５モル％を超えて含み、固有粘度０．８０〜１．２の範囲のポリマーを２９０〜３３０℃の温度で押出する工程と、
（Ｂ）この溶融放出糸を遅延冷却区域を通過させた後、急冷固化させる工程と、（Ｃ）未延伸糸が０．３ｇ／ｄの初期応力に置かれた時１０％未満伸張し、１０〜５０ｇ／ｄの初期モジュラスを有し、又、前記初期応力よりは大きくて１．０ｇ／ｄ未満の応力に置かれた時、さらに少なくとも２００％伸張する力−変形曲線を有し、複屈折率が０．００１〜０．０１５になるようにする紡糸速度で糸を巻き取る工程と、
（Ｄ）巻き取られた糸を４．０倍以上の総延伸比で多段延伸させる工程とを含む方法によって製造される、下記の物性を有するポリエチレンナフタレート繊維。
（１）０．６〜０．９の固有粘度、（２）８．５ｇ／ｄ以上の強度、（３）６％以上の伸度、（４）０．３５以上の複屈折率、（５）１．３５５〜１．３７５の密度、（６）１〜４％の収縮率。                                                                            
【国際調査報告】
2006500479.tif 000010