(57)【要約】【課題】ディーゼル燃料組成物及びディーゼル燃料のフィルタラビリティを改良するための方法の提供【解決手段】開示されるのは、ａ）５０以下のセタン価を有するディーゼル燃料、ｂ）セタン改良剤からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の有効量及びｃ）ｉ）安定なニトロキシド化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の有効安定化量又はｉｉ）安定なニトロキシド化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物と芳香族アミン抗酸化剤及びヒンダードフェノール抗酸化剤からなる群より選択された少なくとも１種の抗酸化剤化合物の有効な相乗的安定化量を含む安定化されたディーゼル燃料組成物である。セタン改良剤は例えばニトレートエステルである。ディーゼル燃料組成物は改良された濾過性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５０以下のセタン価を有するディーゼル燃料；
ｂ）セタン改良剤からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の有効量；及び
ｃ）ｉ）安定なニトロキシド化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の有効安定化量；又は
ｉｉ）安定なニトロキシド化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物と芳香族アミン抗酸化剤及びヒンダードフェノール抗酸化剤からなる群より選択された少なくとも１種の抗酸化剤化合物の有効な相乗的安定化量
を含む安定化されたディーゼル燃料組成物。
【請求項２】
前記セタン改良剤は、ヒドロカルビル基が炭素原子数１ないし２４の直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基、１ないし３個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし２４の直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基、炭素原子数３ないし２４の直鎖状又は枝分れ鎖状アルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基であるところのヒドロカルビルニトレートからなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ヒドロカルビル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−エトキシエチル基及び２−（２−エトキシエトキシ）エチル基からなる群より選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ヒドロカルビルニトレートは、２−エチルヘキシルニトレートである請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記安定なニトロキシド化合物は、式
【化１】
2006522193.tif 000006
（式中、各々のＲは独立してメチル基又はエチル基を表す。）
で表されるものか、又は式
【化２】
2006522193.tif 000007
（式中、各々のＲは独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｔは５−又は６−員環を完成するために要する基を表す。）
で表される１個以上の基を含む化合物であるか、又は式
【化３】
2006522193.tif 000008
（式中、各々のＲは独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｔは５−又は６−員環を完成するために要する基を表し、及びＥは架橋基を表す。）
で表されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記安定なニトロキシド化合物は、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、１−オキシル−２，２、６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル４−ｔ−ブチル−ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）］−ｓ−トリアジン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジノ−３−オン）、２−オキシル−１，１，３，３−テトラメチル−２−イソベンザゾール、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ニトロキシド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルニトロキシル、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルニトロキシルの混合物、並びにモノ−及びジアルキル化ノニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルニトロキシルの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記安定なニトロキシドは、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート又は４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ディーゼル燃料のフィルタラビリティを改良し、及びセタン価を改良する方法であって、前記方法は、５０以下のセタン価を有するディーゼル燃料に、
ｂ）セタン改良剤からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の有効量及び
ｃ）ｉ）安定なニトロキシド化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の有効安定化量又は
ｉｉ）安定なニトロキシド化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物と芳香族アミン抗酸化剤及びヒンダードフェノール抗酸化剤からなる群より選択された少なくとも１種の抗酸化剤化合物の有効な相乗的安定化量
を添加することからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セタン改良剤を含む安定化されたディーゼル燃料組成物に関する。安定化されたディーゼル燃料組成物は、改良されたフィルタラビリティを示す。ディーゼル燃料組成物は、安定なニトロキシド化合物からなる群より選択される安定剤並びに所望により芳香族アミン及びヒンダードフェノール抗酸化剤を含む。セタン改良剤は例えば、ニトレートエステルである。
本組成物は、燃料ライン及びフィルタを目詰まりさせ得る不溶性の材料を低減して形成する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル燃料は、内燃機関のための２番目に最も使用される燃料である。ディーゼル燃料は、トラック、バス、及び重機器において、並びに海洋及び据え付けの用途において広く使用されている。乗用車におけるその使用がまた、火花点火機関を超える圧縮点火機関のより高い燃料効率のために上昇している。
ディーゼルエンジンにおいて、燃料は、シリンダー中の空気の圧縮により発生した熱により圧縮行程の間に点火される。燃料がシリンダーに注入されるときと、圧縮で発生した熱が燃料を燃焼させることを誘発するときの間に時間が存在する。この時間は、点火遅れとして既知であり、そして長過ぎると、ディーゼルノックを生じ得る。長い点火遅れの他の影響は、パワー損失、増加する一酸化炭素生成、及び排気中に増加する炭化水素及び粒子を導く不完全燃焼である。最近、これらの環境汚染を低減するための規制機関からの圧力がある。
特定の燃料が圧縮点火機関中でどれほど良く能力を発揮するのかの１つの指標がセタン価である。長い点火遅れを有する不良燃料は低いセタン価を有する一方で、より良好な燃料はより高いセタン価を有している。典型的な数値は、市販のディーゼル燃料に対して４０ないし４８であり、及び希少品に対して５０を越える。環境利益の他に、高いセタン燃料はエンジン付着物を低減し、及び低温の開始を促進し得る。
【０００３】
増大した需要により、ディーゼル燃料のための分解材料の使用が増加している。残念ながら、触媒クラッカー、ヒドロクラッカー及びコークス留出物が低セタン価を有している。幾つかの場合において、セタン価は、ディーゼル燃料規格により許容された最小のセタン価である４０よりも小さい。ディーゼル燃料のセタン価を許容し得る水準まで上げるセタン改良剤として既知である添加剤が発達してきた。
ニトレートエステルセタン改良剤は、例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３において開示されている。
セタン改良剤はディーゼル燃料を不安定化し得る。典型的な熱安定性試験であるＡＳＴＭ  Ｄ６４６８において、燃料は、１５０℃（３０２°Ｋ）にて、１．５又は３．０時間のどちらかで老化される。これらの条件下、熱安定な低セタン価の燃料は非常に僅かな付着物しか生成しない。２−エチルヘキシルニトレートのような市販のセタン改良剤が添加される場合、燃焼に関する燃料品質は上昇するが、より多くの付着物が熱安定性試験において形成される。実際のエンジンにおいては、これらの付着物は、燃料ラインを塞ぎ及び燃料フィルタを目詰まりさせ得る。
特許文献４は、セタン改良剤及び第三アルキルアミン熱安定化剤を含む燃料組成物を教示している。特許文献５は、燃料組成物中のセタン改良剤の熱安定性を高めるために、ポリイソブテニルスクシンイミドのような大きなヒドロカルビル基を有するヘテロ環の使用を開示している。
セタン改良剤により誘発される不溶性材料の形成を防止するための努力にもかかわらず
、ディーゼル燃料をより効果的に安定化する必要性が残っている。その必要性は、セタン改良剤の有害な影響に対してより感応性である燃料に対して最も大きい。
驚くべきことに、セタン改良剤を含むディーゼル燃料の熱安定性を高める添加剤として、ヒンダードニトロキシド安定化剤がとりわけ適することが見出された。ヒンダードニトロキシド安定化剤は、ディーゼル燃料中の不溶性材料、又は付着物の形成を低減させ、そしてそれ故フィルタラビリティを高め、及び燃料フィルタが塞がることを防止する役目を果す。特許文献６は、ガソリン中のガムの形成を低減させるための安定なニトロキシド化合物の使用を開示している。特許文献７は、燃料の燃焼により生成された放出物を低減させるための安定なニトロキシド化合物の使用を教示している。
【特許文献１】米国特許第４，７０５，５３４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２５８，０４９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４８２，５１８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９４７５７７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／００２６７４３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７１１，７６７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４６０，６３４号明細書
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、
ａ）５０以下のセタン価を有するディーゼル燃料；
ｂ）セタン改良剤からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の有効量；及び
ｃ）ｉ）安定なニトロキシド化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の有効安定化量；又は
ｉｉ）安定なニトロキシド化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物と芳香族アミン抗酸化剤及びヒンダードフェノール抗酸化剤からなる群より選択された少なくとも１種の抗酸化剤化合物の有効な相乗的安定化量
を含む安定化されたディーゼル燃料組成物に関する。
成分ｃ）の安定なニトロキシドと抗酸化剤の添加剤組合せは、熱安定性を与えるために相乗的である。
【０００５】
ディーゼル燃料は、主要な成分として存在し、総配合物の５０質量％より多くの量で存在する。
炭化水素をベースとしたディーゼル燃料は一般に、ディーゼル燃料の沸点範囲内に、典型的におよそ１６０℃ないしおよそ３７０℃に、例えば２８２℃ないし３３８℃の間の９０％蒸留点（ＡＳＴＭ  Ｄ−３９６及びＤ−９７５）にある炭化水素の混合物からなる。ディーゼル燃料は３８℃の最小引火点を含む規格を有し得る。ディーゼル燃料は、ガソリンの次に蒸留される画分を含むために、中間の蒸留物燃料である。本発明のディーゼル燃料は低硫黄含量であり、例えば５００質量ｐｐｍ以下であり、例えば１００質量ｐｐｍ以下であるか、又は６０質量ｐｐｍ以下の硫黄である。芳香族含量は１０ないし５０容積％、例えばおよそ１０ないし３５容積％の範囲内ある。より低硫黄含量は、より低芳香族含量を導く。
典型的なセタン価は、市販のディーゼル燃料に対して４０ないし４８である。本ディーゼル燃料は５０未満のセタン価を有する。すなわち、本ディーゼル燃料は、（いずれのセタン改良剤の添加にも先立って）５０未満の固有のセタン価を有する。
セタン改良剤は例えば、パーオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、チオアルデヒド、第三アルキル一級アミン、米国特許第５，０１１，５０３号明細書に開示されるようなパーケタール、米国特許第５，５２０，７１０号明細書に開示されるようなアルキルエーテル／パーオキシドブレンド、欧州特許出願公開第０５３７９３１号明細書に開示されるようなパー酸、米国特許第４，６３２，６７４号明細書に開示されるようなテトラゾール及びトリアゾール、米国特許第４，３９８，５０５号明細書に開示されるようなＮ
，Ｎ−二置換された有機ニトロキシド、有機ニトレート、及びそれらの混合物からなる群より選択される。米国特許の開示は、参照によりここに組込まれている。
セタン改良剤は特に、有機ニトレート、例えばニトレートエステル、又はアルキルニトレートである。ニトレートエステルセタン改良剤は、例えばその関連事項が参照により本願に組込まれている米国特許第４，７０５，５３４号明細書、第５，２５８，０４９号明細書及び５，４８２，５１８号明細書に開示されている。
【０００６】
ニトレートエステルは例えば、ヒドロカルビル基が炭素原子数１ないし２４の直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基、１ないし３個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし２４の直鎖状又は枝分れ鎖状アルキル基、炭素原子数３ないし２４の直鎖状又は枝分れ鎖状アルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基であるヒドロカルビルニトレートである。
ヒドロカルビル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−エトキシエチル基及び２−（２−エトキシエトキシ）エチル基である。
例えば、好ましいニトレートエステルは２−エチルヘキシルニトレートである。
本発明のニトロキシドは、例えば参照によりここに組込まれている特許文献６及び特許文献７に開示されているものである。
ニトロキシドは幾つかの異なった類のものであり得る。芳香族及び脂肪族（しばしばヒンダードアミン）の両方のニトロキシドが本発明において効果的であることが示されている。ヒンダードアミンニトロキシドは、２個の第三炭素原子により結合されたニトロキシル部分を有する化合物であるという点で価値がある。結合した第三炭素原子は、種々の架橋基によりさらに結合されて、６員環ピペリジン、ピペラジン、５員環ピロリジン等のような環状構造を形成する。
本発明において有用なニトロキシド安定剤は、例えば式
【化１】
2006522193.tif 000002
（式中、各々のＲは独立してメチル基又はエチル基を表す。）
で表されるものか、又は式
【化２】
2006522193.tif 000003
（式中、各々のＲは独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｔは５−又は６−員環を完成するために要する基を表す。）
で表される１個以上の基を含む化合物である。
２個以上のニトロキシド基は、Ｅが結合基を表す以下に例示されるように、Ｔ部分を通して結合されることにより、同じ分子中に存在し得る。
【化３】
2006522193.tif 000004
【０００７】
安定なニトロキシド化合物は例えば、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−アセトアミド−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、１−オキシル−２，２、６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル４−ｔ−ブチル−ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）］−ｓ−トリアジン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジノ−３−オン）、２−オキシル−１，１，３，３−テトラメチル−２−イソベンザゾール、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ニトロキシド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルニトロキシル、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルニトロキシルの混合物、並びにモノ−及びジアルキル化ノニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルニトロキシルの混合物からなる群より選択される。
安定なニトロキシド化合物は例えば、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又は１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オンである。
具体的な態様は、ニトロキシド化合物がビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート又は４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであるものである。
【０００８】
芳香族アミン抗酸化剤は例えば、４−（ｐ−トルエン−スルファモイル）ジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチル−アミノメチルフェノール、
２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トルイル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、
第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチル−フェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−フェニレンジアミンからなる群より選択される。
【０００９】
ヒンダードフェノール抗酸化剤は例えば、アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデシ−１−イル）フェノール及びそれらの混合物；
【００１０】
アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール又は２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール；
【００１１】
ヒンダードヒドロキノン、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート又はビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート；
【００１２】
トコフェロール、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール又はそれらの混合物（ビタミンＥ）；
【００１３】
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）又は４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド；
【００１４】
アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２
，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン又は１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン；
【００１５】
Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド又はイソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート；
【００１６】
ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−オクタデシル２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート又はビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート；
【００１７】
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン又は２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；
【００１８】
トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌ
レート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン又は１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；
【００１９】
ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート又は３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩；
【００２０】
アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド又はオクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート；
【００２１】
β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール（オクタノールの混合物）、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン又は４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル；
【００２２】
β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール（オクタノールの混合物）、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン又は４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル；
【００２３】
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、イソオクタノール（オクタノールの混合物）、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン又は４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル；
【００２４】
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、イソオクタノール（オクタノールの混合物）、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン又は４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル；及び
【００２５】
β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド又はＮ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）によって供給されるナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（登録商標）ＸＬ−１）からなる群より選択される。
例えば、抗酸化剤化合物は、ジフェニルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチル−ジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、フェニレンジアミン又はＮ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−フェニレンジアミンである。
【００２６】
成分ｃ）の有効安定化量は、燃料組成物の質量に基づきおよそ０．０５質量ｐｐｍないしおよそ質量１０，０００ｐｐｍである。例えば成分ｃ）は、およそ０．１ｐｐｍないしおよそ１０００ｐｐｍ、およそ０．２ｐｐｍないしおよそ１００ｐｐｍ、又はおよそ０．５ｐｐｍないしおよそ２５ｐｐｍ存在する。例えば、成分ｃ）は、全燃料配合物に基づき、およそ０．０５ｐｐｍないしおよそ１０００ｐｐｍ、およそ０．０５ないしおよそ１００ｐｐｍ、又はおよそ０．０５ｐｐｍないしおよそ２５ｐｐｍ存在する。例えば成分ｃ）は、全燃料配合物の質量に基づき、およそ０．１ｐｐｍないしおよそ１０，０００ｐｐｍ、およそ０．２ｐｐｍないしおよそ１０，０００ｐｐｍ、又はおよそ０．５ｐｐｍないしおよそ１０，０００ｐｐｍ存在する。
安定なニトロキシドと抗酸化剤の割合は例えば、およそ１：９９ないしおよそ９５：５質量部である。例えば、質量に基づく安定なニトロキシドと抗酸化剤の割合は、およそ１：１０ないしおよそ１０：１、およそ１：５ないしおよそ５：１、およそ１：３ないしおよそ３：１、又はおよそ１：１質量部である。安定なニトロキシドと抗酸化剤の割合は例えば、およそ１：４質量部である。
【００２７】
本安定化された組成物は優れたフィルタラビリティを示す。従って、ディーゼル燃料のフィルタラビリティを改良し、及びセタン価を改良する方法であって、前記方法は、５０以下のセタン価を有するディーゼル燃料に、
ｂ）セタン改良剤からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の有効量及び
ｃ）ｉ）安定なニトロキシド化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物の有効安定化量又は
ｉｉ）安定なニトロキシド化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物と芳香族アミン抗酸化剤及びヒンダードフェノール抗酸化剤からなる群より選択された少なくとも１種の抗酸化剤化合物の有効な相乗的安定化量
を添加することからなる方法が提供される。
付加的な既知の添加剤がまた、本発明の組成物及び方法において存在し得る。付加的な添加剤は例えば、分散剤、例えばヒドロカルビル−置換されたスクシンイミド又はスクシンアミド及びヒドロカルビルポリアミン；フェロセンのような金属ベースの燃焼改良剤、腐蝕防止剤、アミン−ホルムアルデヒド生成物のような他の抗酸化剤、消泡剤、消臭剤、耐磨耗剤、流れ調整剤、ワックス沈降防止剤又は他の操作性改良剤、曇点抑制剤、摩擦改
良剤、可溶化剤、防錆剤、界面活性剤、滑剤、他の熱安定剤等を含む。他の添加剤は、全配合物の質量に基づき、およそ５質量ｐｐｍないしおよそ５００質量ｐｐｍ存在し得る。
【００２８】
本発明は、以下の限定されない実施例により例示される。示されない限り、部及びパーセンテージは質量に基づく。
【実施例】
【００２９】
実施例
ディーゼル燃料のフィルタラビリティ
フィルタラビリティは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６４６８に従い決定した。ディーゼル燃料試料を空気下にて９０分又は１８０分のどちらかで１５０℃まで加熱した。燃料をその後濾過し、そして濾紙上の析出物の量を反射率により測定した。濾紙上に捕捉された析出物がより多い程、濾紙パッドの反射率がより低い。過剰の析出物は、実際の使用においてフィルタを目詰まりさせるであろう。
以下の表は、２種の異なる低硫黄のディーゼル燃料を用いた結果を示す。反射率パーセンテージは、９０分間で１５０℃まで加熱した試料について測定した。量は燃料配合物に基づいたｐｐｍである。
【表１】
2006522193.tif 000005
２−ＥＨＮ：２−エチルヘキシルニトレートセタン改良剤；
化合物１：ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート；
化合物２：１−オキシル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６―テトラメチルピペリジン；
化合物３：１−オキシル−４−ｎ−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
ブレンド１：化合物１  １４％、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチル−ジフェニルアミンの混合物５６質量％、不活性芳香族溶媒３０（質量）％。
配合物ＡないしＤはディーゼル燃料１を有する。配合物ＥないしＭはディーゼル燃料２を有する。２種の燃料は、本発明に従いＡＳＴＭ  Ｄ９７５規格（ディーゼル燃料規格）
内である。
セタン改良剤は、ディーゼル燃料のフィルタラビリティを重大に低下させることが判る。添加された安定なニトロキシド化合物が１ｐｐｍの量においてさえ、濾紙パッドの反射率のかなりの上昇により示されるように、沈澱物の著しい低減がある。このように、ニトロキシド単独又は抗酸化剤との組合せの使用により、ディーゼル燃料が燃料フィルタ及びラインを目詰まりさせ得る不溶性材料を形成する傾向を、低減させる。
【国際調査報告】
2006522193.tif 000009
2006522193.tif 000010