(57)【要約】「化学溶接」の手段によって高導電性の金属トレースに硬化させることができる導電性インク組成物には、低温度支持体と共に使用するための、硬化温度を低下させる添加物が含有されている。導電性インク組成物は、硬化温度を低下させるための硬化温度低下剤で被覆された支持体の上に析出させることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性有機媒体、（ｂ）金属粉末および（ｃ）硬化温度低下剤の混合物を含有する、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物。
【請求項２】
反応性有機媒体が、金属有機分解化合物、金属構成成分と反応して金属有機分解化合物を形成することができる有機反応性試薬、又はこれらの混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
金属が銀である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
硬化温度低下剤が有機グリコールエーテルである、請求項３記載の組成物。
【請求項６】
硬化温度低下剤がジプロピレングリコールメチルエーテルである、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
反応性有機媒体が金属有機分解化合物である、請求項２記載の組成物。
【請求項８】
金属粉末が、重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量で存在する、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
硬化温度低下剤が、組成物中に０．５〜１０重量％の量で存在する、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
金属粉末が約０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
更に、有機液体ビヒクルを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
有機液体ビヒクルが、重量で、金属有機分解化合物の量の０．０５〜１００倍の量で存在する、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）金属有機分解化合物、（ｂ）重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量で存在する金属粉末および（ｃ）約０．５〜１０重量％の量の硬化温度低下剤の混合物を含有する、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物。
【請求項１４】
更に、有機液体ビヒクルを含有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
有機液体ビヒクルが、重量で、金属有機分解化合物の量の０．０５〜１００倍の量で存在する、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項１３記載の組成物。
【請求項１７】
硬化温度低下剤が有機グリコールエーテルである、請求項１３記載の組成物。
【請求項１８】
硬化温度低下剤がジプロピレングリコールメチルエーテルである、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
金属粉末が約０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項２０】
（ａ）反応性有機媒体、（ｂ）金属粉末および（ｃ）硬化温度低下剤を混合して、導電性インク組成物を形成することを含む、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物の製造方法。
【請求項２１】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
金属粉末が約０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
反応性有機媒体が、金属有機分解化合物、金属構成成分と反応して金属有機分解化合物を形成することができる有機反応性試薬、又はこれらの混合物である、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
硬化温度低下剤が有機グリコールエーテルである、請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
硬化温度低下剤がジプロピレングリコールメチルエーテルである、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
金属が、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス又はこれらの混合物から選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）金属有機分解化合物、（ｂ）重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量で存在する金属粉末および（ｃ）０．５〜１０重量％の量の硬化温度低下剤を混合して、導電性インク組成物を形成することを含む、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物の製造方法。
【請求項２９】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
金属粉末が約０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
硬化温度低下剤が有機グリコールエーテルである、請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
硬化温度低下剤がジプロピレングリコールメチルエーテルである、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
金属が銀である、請求項２８記載の方法。
【請求項３５】
支持体上に固体純粋金属導電体を製造する方法であって、（ａ）反応性有機媒体、金属粉末および硬化温度低下剤を混合する工程、（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を支持体の上に適用する工程ならびに（ｃ）この支持体を、２００℃よりも低い臨界温度で、約３０分間よりも短い時間加熱する工程を含み、適用された混合物が、十分に固結された純粋金属導電体に転換される方法。
【請求項３６】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
金属粉末が約０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
反応性有機媒体が、金属有機分解化合物、金属構成成分と反応して金属有機分解化合物を形成することができる有機反応性試薬、又はこれらの混合物である、請求項３５記載の方法。
【請求項３９】
この混合物を印刷によって適用する、請求項３５記載の方法。
【請求項４０】
印刷技術が、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷、インクジェット印刷又は静電印刷から選択される、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
金属が銀である、請求項３５記載の方法。
【請求項４２】
温度が１２０℃〜１５０℃である、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項３８記載の方法。
【請求項４４】
硬化温度低下剤が有機グリコールエーテルである、請求項３８記載の方法。
【請求項４５】
硬化温度低下剤がジプロピレングリコールメチルエーテルである、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
支持体上に固体純粋金属導電体を製造する方法であって、（ａ）（ｉ）金属有機分解化合物、（ｉｉ）重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量の金属粉末および（ｉｉｉ）０．５〜１０重量％の量の硬化温度低下剤を混合する工程、（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を、支持体の上に印刷する工程ならびに（ｃ）この支持体を、２００℃よりも低い臨界温度で、約３０分間よりも短い時間加熱する工程を含み、印刷された混合物が、十分に固結された純粋金属導電体に転換される方法。
【請求項４７】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
金属粉末が約０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項４６記載の方法。
【請求項４９】
混合物を、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷、インクジェット印刷又は静電印刷から選択された方法によって印刷する、請求項４６記載の方法。
【請求項５０】
支持体が、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ又は紙から選択される、請求項４６記載の方法。
【請求項５１】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項４６記載の方法。
【請求項５２】
硬化温度低下剤が有機グリコールエーテルである、請求項４６記載の方法。
【請求項５３】
硬化温度低下剤がジプロピレングリコールメチルエーテルである、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
金属粉末が銀である、請求項４６記載の方法。
【請求項５５】
温度が１２０℃〜１５０℃である、請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
支持体上に固体金属導電体を製造する方法であって、（ａ）反応性有機媒体および金属粉末を混合する工程、（ｂ）支持体を硬化温度低下剤で被覆する工程、（ｃ）工程（ａ）において形成された混合物を、被覆された支持体の上に適用する工程ならびに（ｄ）この支持体を、２００℃よりも低い臨界温度で、約３０分間よりも短い時間加熱する工程を含み、適用された混合物が、十分に固結された純粋金属導電体に転換される方法。
【請求項５７】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
金属粉末が約０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項５６記載の方法。
【請求項５９】
反応性有機媒体が、金属有機分解化合物、金属構成成分と反応して金属有機分解化合物を形成することができる有機反応性試薬、又はこれらの混合物である、請求項５６記載の方法。
【請求項６０】
この混合物を印刷によって適用する、請求項５６記載の方法。
【請求項６１】
印刷技術が、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷、インクジェット印刷又は静電印刷から選択される、請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
金属粉末が銀である、請求項５６記載の方法。
【請求項６３】
温度が１２０℃〜１５０℃である、請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項５６記載の方法。
【請求項６５】
支持体上に固体純粋金属導電体を製造する方法であって、（ａ）（ｉ）金属有機分解化合物および（ｉｉ）重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量の金属粉末を混合する工程、（ｂ）支持体を、０．５〜１０重量％の量の硬化温度低下剤で被覆する工程、（ｃ）工程（ａ）において形成された混合物を、支持体の上に印刷する工程ならびに（ｄ）この支持体を、２００℃よりも低い臨界温度で、約３０分間よりも短い時間加熱する工程を含み、印刷された混合物が、十分に固結された純粋金属導電体に転換される方法。
【請求項６６】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
金属粉末が約０．１〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項６５記載の方法。
【請求項６８】
混合物を、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷、インクジェット印刷又は静電印刷から選択された方法によって印刷する、請求項６５記載の方法。
【請求項６９】
支持体が、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ又は紙から選択される、請求項６５記載の方法。
【請求項７０】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項６５記載の方法。
【請求項７１】
金属粉末が銀である、請求項６５記載の方法。
【請求項７２】
温度が１２０℃〜１５０℃である、請求項７１記載の方法。
【請求項７３】
（ａ）金属有機分解化合物、（ｂ）金属粉末および（ｃ）ハロゲン化溶媒を含有する硬化温度低下剤の混合物を含有する、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物。
【請求項７４】
金属が銀である、請求項７３記載の組成物。
【請求項７５】
硬化温度低下剤がテトラヒドロフルフリルブロミドである、請求項７３記載の組成物。
【請求項７６】
金属粉末が、重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量で存在する、請求項７３記載の組成物。
【請求項７７】
硬化温度低下剤が、組成物中に０．５〜２０重量％の量で存在する、請求項７３記載の組成物。
【請求項７８】
金属粉末が約０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項７３記載の組成物。
【請求項７９】
（ａ）金属有機分解化合物、（ｂ）金属粉末および（ｃ）ハロゲン化溶媒を含有する硬化温度低下剤を混合して、導電性インク組成物を形成することを含む、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物の製造方法。
【請求項８０】
金属粉末が、重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量で存在する、請求項７９記載の方法。
【請求項８１】
硬化温度低下剤が、０．５〜２０重量％の量で存在する、請求項７９記載の方法。
【請求項８２】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項７９記載の方法。
【請求項８３】
金属粉末が約０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項７９記載の方法。
【請求項８４】
硬化温度低下剤がテトラヒドロフルフリルブロミドである、請求項７９記載の方法。
【請求項８５】
金属が銀である、請求項７９記載の方法。
【請求項８６】
支持体上に固体純粋金属導電体を製造する方法であって、（ａ）金属有機分解化合物、金属粉末およびハロゲン化溶媒を含む硬化温度低下剤を混合する工程、（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を支持体の上に適用する工程ならびに（ｃ）この支持体を、２００℃よりも低い臨界温度で、約３０分間よりも短い時間加熱する工程を含み、適用された混合物が、十分に固結された純粋金属導電体に転換される方法。
【請求項８７】
金属粉末が、重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量で存在する、請求項８６記載の方法。
【請求項８８】
硬化温度低下剤がテトラヒドロフルフリルブロミドである、請求項８６記載の方法。
【請求項８９】
硬化温度低下剤が、０．５〜１０重量％の量で存在する、請求項８６記載の方法。
【請求項９０】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項８６記載の方法。
【請求項９１】
金属粉末が約０．０５〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項８６記載の方法。
【請求項９２】
この混合物を印刷によって適用する、請求項８６記載の方法。
【請求項９３】
印刷技術が、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷、インクジェット印刷又は静電印刷から選択される、請求項９２記載の方法。
【請求項９４】
金属が銀である、請求項８６記載の方法。
【請求項９５】
温度が１２０℃〜１５０℃である、請求項８６記載の方法。
【請求項９６】
（ａ）有機被覆金属ナノ粒子を含む反応性有機媒体および（ｂ）硬化温度低下剤の混合物を含有する、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物。
【請求項９７】
金属が銀である、請求項９６記載の組成物。
【請求項９８】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項９６記載の組成物。
【請求項９９】
ナノ粒子が、１０〜８０重量％の量で存在する、請求項９６記載の組成物。
【請求項１００】
硬化温度低下剤が、組成物中に０．５〜８重量％の量で存在する、請求項９６記載の組成物。
【請求項１０１】
ナノ粒子が４０〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項９６記載の組成物。
【請求項１０２】
更に、有機液体ビヒクルを含有する、請求項９６記載の組成物。
【請求項１０３】
有機液体ビヒクルが５〜８０重量％の量で存在する、請求項１０２記載の組成物。
【請求項１０４】
更に、金属フレークを含有する、請求項９６記載の組成物。
【請求項１０５】
金属フレークが１０〜６０重量％の量で存在する、請求項１０４記載の組成物。
【請求項１０６】
金属フレークが３〜１２μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１０４記載の組成物。
【請求項１０７】
（ａ）有機被覆金属ナノ粒子を含む反応性有機媒体および（ｂ）硬化温度低下剤を混合して、導電性インク組成物を形成することを含む、支持体の上に析出させるための導電性インク組成物の製造方法。
【請求項１０８】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項１０７記載の方法。
【請求項１０９】
金属が銀である、請求項１０７記載の方法。
【請求項１１０】
ナノ粒子が、１０〜８０重量％の量で存在する、請求項１０７記載の方法。
【請求項１１１】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項１０７記載の方法。
【請求項１１２】
硬化温度低下剤が、組成物中に０．５〜８重量％の量で存在する、請求項１０７記載の方法。
【請求項１１３】
ナノ粒子が４０〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１０７記載の方法。
【請求項１１４】
更に、有機液体ビヒクルを含有する、請求項１０７記載の方法。
【請求項１１５】
有機液体ビヒクルが５〜８０重量％の量で存在する、請求項１１４記載の方法。
【請求項１１６】
更に、金属フレークを、反応性有機媒体および硬化温度低下剤と混合することを含む、請求項１０７記載の方法。
【請求項１１７】
金属フレークが１０〜６０重量％の量で存在する、請求項１１６記載の方法。
【請求項１１８】
金属フレークが３〜１２μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１１６記載の方法。
【請求項１１９】
金属が銀である、請求項１１６記載の方法。
【請求項１２０】
支持体上に固体純粋金属導電体を製造する方法であって、（ａ）有機被覆金属ナノ粒子を含む反応性有機媒体、金属粉末および硬化温度低下剤を混合する工程、（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を支持体の上に適用する工程ならびに（ｃ）この支持体を、２００℃よりも低い臨界温度で、約３０分間よりも短い時間加熱する工程を含み、適用された混合物が、十分に固結された純粋金属導電体に転換される方法。
【請求項１２１】
金属が銀である、請求項１２０記載の方法。
【請求項１２２】
更に、この混合物をロールミリングして、均一な組成物を製造することを含む、請求項１２０記載の方法。
【請求項１２３】
金属ナノ粒子が、１０〜８０重量％の量で存在する、請求項１２０記載の方法。
【請求項１２４】
硬化温度低下剤が、０．５〜８重量％の量で存在する、請求項１２０記載の方法。
【請求項１２５】
ナノ粒子が４０〜１００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１２０記載の方法。
【請求項１２６】
更に、金属フレークを、反応性有機媒体および硬化温度低下剤と混合することを含む、請求項１２０記載の方法。
【請求項１２７】
金属フレークが銀である、請求項１２６記載の方法。
【請求項１２８】
金属フレークが１０〜６０重量％の量で存在する、請求項１２６記載の方法。
【請求項１２９】
金属フレークが３〜１２μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１２６記載の方法。
【請求項１３０】
この混合物を印刷によって適用する、請求項１２０記載の方法。
【請求項１３１】
印刷技術が、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷、インクジェット印刷又は静電印刷から選択される、請求項１２０記載の方法。
【請求項１３２】
温度が１２０℃〜１５０℃である、請求項１２０記載の方法。
【請求項１３３】
硬化温度低下剤が、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル又はこれらのコポリマーから選択されたポリマーである、請求項１２０記載の方法。
【請求項１３４】
支持体が、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ又は紙から選択される、請求項１２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物の硬化温度を低下させる試薬と組み合わせて使用される導電性インク組成物およびこれらの組成物の製造方法に関する。この組成物は、低温度支持体上で硬化させて、高い導電性の金属トレースを形成することができる。
【０００２】
（本発明の背景）
導電体支持体上に電気回路を印刷するための材料は、米国特許第５，８８２，７２２号、第６，０３６，８８９号、第６，１４３，３５６号および第６，３７９，７４５号（これらの全ての開示は、参照してここに明示的に組み込まれる）に開示されており、そしてパルモド（ＰＡＲＭＯＤ）（登録商標）材料として知られている。パルモド（登録商標）材料は、プリント配線基板、フレキシブル回路およびＲＦＩＤアンテナ用に使用されるもののようなポリマー又は紙支持体の上に、導電性回路を印刷するために開発された。パルモド（登録商標）材料および純粋な金属の「化学溶接」のための単純なプリント・アンド・ヒート（ｐｒｉｎｔ−ａｎｄ−ｈｅａｔ）プロセスを使用して、ポリマー厚手フィルム含有材料中に見出されるような、お互いとの偶発的な接触状態にある個々の粒子から作られた導電体ではなくて、むしろ単一相の連続的な十分に結合した金属トレースから作られた導電体が製造された。パルモド（登録商標）材料は、セラミック系又はガラス系支持体の上で高温度で硬化される、従来のポリマー厚手フィルム組成物に対する望ましい代替物を提供する。パルモド（登録商標）材料は、ポリマーおよび紙系支持体が耐えることができる温度で硬化され、そして純粋な金属に匹敵した、殆どの公知のポリマー厚手フィルムよりも少なくとも５大きい係数の導電率を与える。
【０００３】
パルモド（登録商標）組成物は、種々の接着剤層で被覆されたポリイミドフィルム上に印刷され、そして熱硬化されて、フレキシブルプリント回路を作ってきた。適切な支持体は、ＦＥＰテフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ）皮膜を有するカプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（登録商標）タイプＦＮ、低融点ポリイミド皮膜を有するカプトンタイプＫＪおよびＬＪならびにポリアミド酸皮膜を有するポリイミド支持体である。パルモド（登録商標）組成物は、ある種のグレードのＦＲ−４エポキシガラス積層板の上に直接印刷され、そして熱的に硬化されて、十分に結合したリジッドプリント回路を製造してきた。
【０００４】
しかしながら、パルモド（登録商標）製品の製造における顕著な問題点は、パルモド（登録商標）材料の熱処理によって、ポリマー又は紙のような低温度支持体が損傷し、そしてプリント回路に対する機械的および寸法的不安定性を起こすことである。例えば、回路トレースの中にパルモド（登録商標）銀を「化学溶接」するための硬化温度は、２００℃である。この硬化温度は、支持体の選択を、高い耐熱性を有するもの、例えばポリイミドおよびエポキシに制限する。多くのポリマーおよび紙支持体は、これらの温度で処理することができない。
【０００５】
金属トナーの低温度焼結がある種の支持体上で見られる（例えば、国際公開第０１／４５９３５号参照）が、低温度焼結を促進するための特定の温度低下添加物が、導電性インク組成物の製造において有利であることは、これまで明確にされず、示されてもいなかった。
【０００６】
従って、商業的に重要な支持体と適合する最低硬化温度を有し、パルモド（登録商標）材料の高い導電性をなお保持するインクのような、パルモド（登録商標）方法および組成物についての要求が存在する。
【０００７】
（本発明の概要）
本出願は、インク組成物の最低硬化温度をより低下させる試薬を含有するインク組成物を提供する。本発明のインク組成物は、高い導電性の電気回路の製造において、低温度支持体上に使用することができる。
【０００８】
インク組成物についての最低硬化温度は、この試薬をインク組成物に直接添加することによって又はその上にインク組成物が適用される支持体を、この温度低下剤で被覆することによって、低下させることができることが見出された。
【０００９】
従って、本発明は、反応性有機媒体（ＲＯＭ）および硬化温度低下剤を含有する導電性インク組成物を提供する。本発明の組成物には、更に、金属粉末又はフレークが含有されていてよい。
【００１０】
好ましくは、ＲＯＭには、金属有機分解化合物、金属粉末若しくはフレークと反応して金属有機分解化合物を形成することができる有機反応性試薬又はこれらの混合物が含有されている。このＲＯＭには、また、有機被覆金属ナノ粒子が含有されていてよい。この金属粉末又はフレークは、銀又はその他の適切な金属であってよい。
【００１１】
硬化温度低下剤は、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル若しくはこれらのコポリマーを含むハロゲン含有ポリマー又はジプロピレングリコールメチルエーテルを含む有機グリコールエーテルなどから選択される。硬化温度低下剤は、また、ハロゲン化溶媒、例えばテトラヒドロフルフリルブロミドから選択することができる。臭化カリウムおよび塩化ナトリウムのような塩も、硬化温度低下剤として使用することができる。
【００１２】
このインク組成物には、また、混合および混合物の支持体への適用を容易にするための、有機液体ビヒクルが含有されていてよい。
【００１３】
本発明は、また、支持体上に固体純粋金属導電体を製造する方法であって、（ａ）（ｉ）金属有機分解化合物および（ｉｉ）硬化温度低下剤を混合する工程、（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を、支持体の上に印刷する工程、ならびに（ｃ）この支持体を、２００℃よりも低い臨界温度で、印刷された混合物を硬化させるために十分な時間加熱する工程を含み、ここにおいて印刷された混合物が、十分に固結され十分に結合された金属導電体に転換される方法を提供する。
【００１４】
本発明は、更に、支持体上に固体純粋金属導電体を製造する方法であって、（ａ）（ｉ）金属有機分解化合物、（ｉｉ）重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量の金属フレーク又は粉末および（ｉｉｉ）硬化温度低下剤を混合する工程、（ｂ）工程（ａ）において形成された混合物を、支持体の上に印刷する工程、ならびに（ｃ）この支持体を、２００℃よりも低い臨界温度で、印刷された混合物を硬化させるために十分な時間加熱する工程を含み、ここにおいて印刷された混合物が、十分に固結され十分に結合された純粋金属導電体に転換される方法を提供する。
【００１５】
更に、本発明は、支持体上に固体純粋金属導電体を製造する方法であって、（ａ）（ｉ）金属有機分解化合物、（ｉｉ）重量で、金属有機分解化合物の量の１〜２０倍の量の金属フレーク又は粉末を混合する工程、（ｂ）支持体を硬化温度低下剤で被覆する工程、（ｃ）工程（ａ）において形成された混合物を、この支持体の上に印刷する工程、ならびに（ｄ）この支持体を、２００℃よりも低い臨界温度で、印刷された混合物を硬化させるために十分な時間加熱する工程を含み、ここにおいて印刷された混合物が、十分に固結され十分に結合された純粋金属導電体に転換される方法を提供する。
【００１６】
本発明の組成物は、全ての適切な印刷技術を使用して、低温度ポリマー支持体、紙およびポリイミド系支持体に有利に適用され、高導電率の回路トレースを提供する。
【００１７】
（本発明の詳細な説明）
パルモド（登録商標）混合物には、反応性有機媒体（ＲＯＭ）ならびに金属フレークおよび／若しくは金属粉末が含有されている。ＲＯＭには、金属有機分解化合物、又は金属フレークおよび／若しくは金属粉末の存在下で加熱した際にこのような化合物を形成することができる有機試薬、又はこれらの混合物が含まれる。これらの成分は、必要に応じて、インク組成物の粘度又は分散性を改良するための有機ビヒクルと一緒にブレンドされる。これらのインク組成物は、温度感受性支持体の上に印刷し、そして支持体が損傷されないように十分に低い、商業的に望ましい温度で硬化させて、十分に固結された導電体を形成することができる。第二に、厚手フィルムインクおよびペーストの従来の焼結のために使用される温度よりも５００℃程度低い温度で、硬化工程が行われる。本明細書で使用されるとき、用語「臨界温度」は、組成物が分解し、そして硬化される温度を意味する。パルモド（登録商標）プロセスを使用すると、金属組成物は、それらの公知の正常分解温度よりも遙かに低い温度で分解する。硬化工程の間に、金属有機分解化合物の分解から析出した材料は、パルモド（登録商標）混合物の粉末構成成分を一緒に、固体に「化学的に溶接する」。バルク金属のものの約半分の密度およびバルク金属のものの半分の高さである単位質量当たりの導電率を有する、多孔質であるが連続的金属トレースが作られる。
【００１８】
本発明の組成物は、硬化温度低下剤を含有させることによって、ある種のパルモド（登録商標）材料を改良する。この硬化温度低下剤は、インク組成物を「化学的に溶接する」ために必要な最低硬化温度を低下させ、それによって、種々の低温度支持体、特に、硬化工程の間に１５０℃よりも低い温度に露出することのみ可能である支持体への、パルモド（登録商標）材料の適用を改良する試薬である。
【００１９】
本発明は、硬化後の高い金属導電率を維持しながら、ポリマーおよび紙支持体と適合する温度で、パルモド（登録商標）組成物を硬化させるための方法を提供する。このアプローチは、多数のリジッド支持体およびフレキシブル支持体、例えばＦＲ４エポキシガラスリジッドボードおよび種々の高温度フレキシブル基板、例えばカプトン（登録商標）Ｈ上で示されてきたが、このことが、１２０℃〜１２５℃のように低い熱処理温度で、ポリエステルなどの低温度支持体上でも示される点で特に魅力的である。従って、本発明の組成物は、ポリエステルのような低温度支持体、ならびに紙のようなより高い温度に耐えることができる支持体、およびエポキシのような一層高い温度に耐えるものと共に使用するために適している。
【００２０】
添加物の濃度は、ポリマー厚手フィルムインクによるものよりも十分に低くてよく、結果として得られる金属回路トレースのより高い導電率が維持できる。
【００２１】
この硬化温度低下剤は、パルモド（登録商標）材料に直接添加することができる。その代わりに、この温度低下剤を、導電性パルモド（登録商標）材料の適用の前に、支持体の上に直接塗布することができる。どちらの態様においても、このインク組成物は、温度低下剤と直接接触状態にあり、より低い最低硬化温度での、支持体へのパルモド（登録商標）材料の化学溶接を促進し、導電性パルモド（登録商標）材料の物理的および化学的特性、例えば、抵抗率および導電率を顕著に妨害しない。
【００２２】
従って、一つの態様において、本発明の組成物は、１）金属粉末、２）その中で、固体導電体への金属粉末の固結が生じるＲＯＭおよび３）硬化温度低下剤を含む。
【００２３】
この金属成分は、組成物中に、金属有機分解化合物の量の約１〜２０倍の量で存在する。金属構成成分には金属粉末が含まれる。「粉末」は、粉末およびフレークの両方を含めるために一般的に使用されることが、当該技術分野で理解されるであろう。本発明で使用するために適している金属粉末は、好ましくは、約０．０５〜１５μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する。市販の金属粉末を使用することができる。適切な金属には、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマスおよびこれらの混合物が含まれる。
【００２４】
ＲＯＭは、その中で、金属粉末混合物が結合して、十分に固結した導電体を形成する環境を提供する。多数の種類の有機化合物が、ＲＯＭとして機能し得る。それらが共有し、それらを有効にする共通の特徴は、それらが、ヘテロ原子を介した金属への結合を有するか又はこの結合を形成することができることである。このヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、ヒ素、セレンおよびその他の非金属元素であってよく、好ましくは、酸素、窒素又は硫黄であってよい。この結合は、有機単位を一緒に保持する結合よりも弱く、そして金属を析出させるために熱的に破壊され得る。殆どの場合に、この反応は可逆的であり、それで酸又は他の有機残基は、金属と反応して、金属有機化合物を再形成することができる。ＲＯＭ化合物は、例えば、米国特許第６，３７９，７４５号に記載されている。
【００２５】
ＲＯＭには、好ましくは、対応する金属に容易に分解し得る全ての金属有機化合物、即ち、金属有機分解化合物、金属と反応してこのような化合物を生成することができる有機試薬又はそれらの混合物が含まれる。例は、金属石鹸および対応する脂肪酸である。他の例は、金属アミンおよび金属メルカプト化合物ならびにそれらの対応するアミノおよびスルフィド前駆体である。好ましいＲＯＭ構成成分の具体的な例は、ネオデカン酸および２−エチルヘキサン酸の、カルボン酸ならびに銀および銅との対応する金属石鹸、例えば、ネオデカン酸銀である。
【００２６】
ＲＯＭ組成物には、また、有機被覆金属ナノ粒子、例えば、有機被覆銀ナノ粒子が含有されていてよい。これらの粒子は、例えば、金属フレークを約１０〜６０重量％の量で添加することによって、金属フレーク又は粉末と組み合わせて使用することができる。この金属フレークは、約３〜１２μｍの平均粒子サイズを有する。ある種の溶媒の存在下で、ＲＯＭのブリードを減少又は回避するために、ネオデカン酸銀の代わりに、銀ナノ粒子を使用することができる。このようなナノ粒子は、約４０〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有する。このナノ粒子は、本発明の組成物中に、組成物の約１０〜８０重量％の量で存在することができる。
【００２７】
ＲＯＭ組成物は、当該技術分野で公知の方法によって製造することができ、そして比較的低い温度でそれぞれの金属への分解が可能である。有機被覆金属ナノ粒子の製造方法は、当該技術分野で公知であり、例えば、米国特許第４，１８６，２４４号、第４，３３３，９６６号および第４，４６３，０３０号に記載されている。
【００２８】
本発明には、金属含有インク組成物に、このインク組成物に顕著に低下した最低硬化温度を付与するある種の試薬を添加することが含まれる。硬化温度低下剤は、支持体上の印刷された混合物を硬化させるために十分な量で添加される。硬化温度低下剤は、約１〜１０重量％の量で存在してよい。しかしながら、この範囲外の量、例えば、０．５％のように低い量も使用することができ、又は商業的に若しくは実際的に可能である。例えば、より多い量は、厚さを増し、分解時間を長くするであろう。添加した硬化温度低下剤は、パルモド（登録商標）硬化化学工程に悪影響を与えず、それによって金属は、連続金属ネットワークの中に化学的に溶接される。その結果、パルモド（登録商標）材料の導電率は、ポリマー厚手フィルムインクのものよりも著しく高く保持される。
【００２９】
支持体に対してパルモド（登録商標）組成物の最低硬化温度を下げることが示された試薬には、ポリマー、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニルおよびこれらのコポリマーが含まれる。他のハロゲン含有化合物、例えば、Ｂｒ、ＣｌおよびＩを含有するものが適している。例えば、ハロゲン化溶媒、例えばテトラヒドロフルフリルブロミド、トリクロロエチレン、塩化メチレンおよび他の臭化又は塩化溶媒が、適切な硬化温度低下剤である。これらの硬化温度低下剤は、組成物の約０．５〜２０重量％の量で使用することができる。これらの溶媒は、また、組成物の適切な粘度を得るための希釈剤として使用することができる。塩化ナトリウム又は臭化カリウムのような固体を、最低硬化温度を下げるために使用することもできる。
【００３０】
好ましい最低硬化温度低下剤には、また、有機グリコールエーテル、例えばジプロピレングリコールメチルエーテルが含まれ、そしてジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテルなどが含まれてよい。
【００３１】
幾つかの場合に、本発明の組成物の印刷特性を向上させるために、本発明の組成物に有機液体ビヒクルを添加することが便利であろう。このような有機液体は、印刷可能組成物の粘度の範囲を作るための希釈剤又はレオロジー促進剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として使用することができ、そして固結工程において反応性ではない。例えば、有機液体ビヒクルは、金属有機分解化合物の量の０．０５〜１００重量倍の量で添加することができる。しかしながら、「溶接」反応において追加的に関与できる有機液体ビヒクルを使用することもできる。例えば、α−テルピネオールは、スクリーン印刷を容易に実施するために、銅および銀組成物の粘度を低下させるために使用されてきた。α−テルピネオールは、また、不飽和環に結合しているＯＨ基の酸の特徴に基づいて、固結反応に関与する。導電性インク組成物中に通常使用される他の試薬を、所望により本発明の組成物に添加することもできる。
【００３２】
この組成物の構成成分を、適切な比率で計量し、適切な稠度を得るために必要に応じて希釈剤又は粘度調節剤と混合し、そして手動ロールミル又は機械式ロールミルによって一緒に錬肉して、均一な印刷可能組成物を得る。インクの粘度は、典型的には１ミクロン未満である。
【００３３】
これらの組成物を適用できる支持体には、その上に導電性回路が典型的に印刷されるものが含まれる。適切な支持体には、リジッドエポキシ積層板、フレキシブル回路のためのポリイミドフィルム、他のポリマー系電子コンポーネント、紙、例えばワウサウ社（Ｗａｕｓａｕ）からの中硬度厚紙、金属パッドおよび半導体コンポーネントが含まれる。好ましい支持体には、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系支持体、例えばメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）（登録商標）又はマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）、ポリエチレンナフタレート、紙系支持体、ポリイミド系支持体、例えばアピカル（Ａｐｉｃａｌ）（登録商標）又はカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）およびＦＲ−４として知られているエポキシ系支持体が含まれる。
【００３４】
本発明の組成物は、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、平版印刷、インクジェット印刷および静電印刷を含む、いずれかの適切な印刷技術を使用して、支持体に適用することができる。適用される組成物の厚さおよび粘度は、使用する印刷技術に依存して変化するであろう。この組成物は、静電印刷を使用して１センチポアズ（ｃｐ）の粘度で３５０ｎｍの厚さから、グラビア印刷により５０〜２０００ｃｐで１〜６ミクロン、スクリーン印刷により２０，０００〜１００，０００ｃｐの範囲内の粘度で４〜５０ミクロン、そしてロータリースクリーン印刷により３，０００ｃｐで１０〜２５ミクロンの範囲であってよい。
【００３５】
本発明に従って、パルモド（登録商標）組成物の最低硬化温度を低下させる試薬は、また、インク組成物に直接添加する代わりとして、支持体の上に直接被覆することもできる。ポリマー、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニルおよびこれらのコポリマーを含有する、硬化温度低下剤は、約１〜１５μの厚さで種々の支持体の上に被覆することができる。
【００３６】
従って、このインク組成物は、硬化温度低下剤を添加しない以外は、前記のようにして製造することができる。支持体を、最初に硬化温度低下剤で被覆し、乾燥させ、次いでインク組成物を、前記の印刷方法の何れかを使用して、支持体に適用する。所望により、インク組成物には、また、支持体の上に被覆されたものに加えて、硬化温度低下剤が含有されていてよい。
【００３７】
硬化温度低下剤を含有するインク組成物および硬化温度低下剤によって被覆された支持体上のインク組成物を、短時間熱に露出することによって硬化させる。この加熱時間は、支持体を安全に露出できる温度に依存し、測定可能な抵抗率を達成するために、約１０秒〜３０分で変化させることができる。硬化温度は、一般的に、２００℃以下、典型的に約１２０℃〜２００℃であろうが、この温度は、金属有機化合物の分解温度に依存するであろう。例えば、銀について、本発明の組成物の硬化温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲内であろう。１２０℃よりも高い温度によって、一般的に硬化時間が短縮され、従って、硬化温度の選択は、時間および商業的必要条件の実際的配慮によって支配されるであろう。
【００３８】
下記の実施例は、好ましい組成物の個々の構成成分およびそれらを適用するための条件が、所望の結果を得るために、どのように機能するかを示す。実施例は、本発明の性質を更に象徴するために機能するが、その範囲（範囲は、付属する特許請求の範囲で単独に定義される）に対する限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３９】
パルモド（登録商標）銀インクＡ（銀フレーク、フレーク対ネオデカン酸銀６対１比のネオデカン酸中のネオデカン酸銀および３ロールミル）を、米国特許第６，０３６，８８９号に記載されているようにして製造した。パルモド（登録商標）銀インクＢには、１．１重量％で添加されたジプロピレングリコールメチルエーテルと共に、インクＡの成分が含有されている。パルモド（登録商標）銀インクＣ（銀フレーク、フレーク対ネオデカン酸銀８対１比のネオデカン酸中のネオデカン酸銀および３ロールミル）を、米国特許第６，０３６，８８９号に記載されているようにして製造した。ロールミリング（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）は、ロス（Ｒｏｓｓ）（登録商標）３本ロールミル；プレスコ（Ｐｒｅｓｃｏ）（登録商標）スクリーンプリンター上でスクリーン印刷；炉はホットパック（Ｈｏｔｐａｃｋ）（登録商標）対流オーブンであった；断面積はデクタク（Ｄｅｋｔａｋ）（登録商標）ＩＩを使用して測定した。
【００４０】
（実施例１）
パルモド（登録商標）銀インクＡ  １００重量％
このインクを、３ミルのカプトン（登録商標）Ｈ支持体の上に、抵抗パターンをスクリーン印刷した。次いでサンプルを、１９０℃〜３００℃の温度で空気雰囲気中で１〜３０分間熱処理した。このパターンの抵抗および断面積を測定し、抵抗率を計算するために使用した。
【００４１】
ρ＝（Ｒ×Ａ）／ｌ
（式中、Ｒ＝抵抗（オーム）、Ａ＝断面積（ｃｍ２）およびｌ＝長さ（ｃｍ））
抵抗率対時間データを、図１に示す。この結果は、回路トレース内に測定可能な抵抗を依然与えたインクの最小最低硬化温度が、２００℃であったことを示している。２００℃よりも上で、インクの抵抗率は、硬化時間および温度が増加したとき、漸近的に減少した。
【００４２】
（実施例２）
パルモド（登録商標）銀インクＡ          ９８．９重量％
ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル  １．１重量％
このインクを使用して、３ミルのカプトン（登録商標）Ｈ支持体の上に、抵抗パターンをスクリーン印刷した。次いでサンプルを、１４０℃〜３５０℃の温度で空気雰囲気中で６０〜１，８００秒間熱硬化させた。このパターンの抵抗および断面積を測定し、抵抗率を計算するために使用した。
【００４３】
抵抗率対時間データを、図２に示す。この結果は、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルの添加によって、最低インク硬化温度が下げられたことを示している。回路トレース内に測定可能な抵抗を依然与えたインクの最低硬化温度は１５０℃であった。インクの抵抗率は、増加した硬化時間および温度と共に減少した。
【００４４】
（実施例３）
パルモド（登録商標）銀インクＢ          １００重量％
支持体
サラン（ＳＡＲＡＮ）（登録商標）被覆ポリエステル  ２．５、７．５および１５ミクロンの被覆厚さ
このインクを使用して、異なった厚さの、３枚のサラン（登録商標）（ダウ・ケミカルス社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））被覆ポリエステル支持体の上に、抵抗パターンをスクリーン印刷した。サラン（登録商標）は、所望の厚さを与えるための異なった巻線のロッドを使用して、裸のメリネックス（登録商標）ポリエステル（帝人デュポン（ＤｕＰｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ））の上に被覆した。次いでサンプルを、１２５℃および１５０℃の温度で空気雰囲気中で１５分間および３０分間熱硬化した。このパターンの抵抗および断面積を測定し、抵抗率を計算するために使用した。
【００４５】
抵抗率対時間データを、図３に示す。この結果は、サラン（登録商標）でポリエステル支持体を被覆することによって、最低インク硬化温度が下げられたことを示している。回路トレース内に測定可能な抵抗を依然与えたインクの最小最低硬化温度は１２５℃であった。インクの抵抗率は、これらの条件下で１５０℃で時間依存性ではなかったが、１２５℃で、３０分間硬化させたサンプルのみ、測定可能な抵抗率を有していた。サラン（登録商標）皮膜の厚さは、１２５℃で硬化させたサンプルの抵抗率に影響を有しており、皮膜が厚くなるほど、より低い抵抗率を与えた。
【００４６】
（実施例４）
パルモド（登録商標）銀インクＢ                  ９５重量％
ダラン（ＤＡＲＡＮ）（登録商標）８７３０ラテックス  ５重量％
ダラン（登録商標）（ＷＲグレース社（ＷＲ  Ｇｒａｃｅ））は、塩化ビニリデン、アクリル酸ブチルおよびアクリロニトリルのポリマーのポリマーエマルジョンである。
【００４７】
このインクおよびラテックスを混合し、３本ロールミルによってロール掛けした。このインク混合物を使用して、３ミルのメリネックス（登録商標）ポリエステル支持体の上に、抵抗パターンをスクリーン印刷した。次いでサンプルを、１３５℃および１５０℃の温度で空気雰囲気中で２〜３０分間熱硬化させた。このパターンの抵抗および断面積を測定し、抵抗率を計算するために使用した。
【００４８】
抵抗率対時間データを、図４に示す。この結果は、ダラン（登録商標）ポリマーの添加によって、インクの最低硬化温度が下げられたことを示している。回路トレース内に測定可能な抵抗を依然与えたインクの最低硬化温度は、２分間加熱したとき１３５℃であり、ポリエステル支持体のために適した温度であった。インクの抵抗率は、増加した硬化時間および温度と共に減少した。
【００４９】
（実施例５）
パルモド（登録商標）銀インクＡ              ９５重量％
ダラン（登録商標）８６００Ｃラテックス        ５重量％
このインクおよびラテックスを混合し、３本ロールミルによってロール掛けした。このインク混合物を使用して、３ミルのポリエステル支持体の上に、抵抗パターンをスクリーン印刷した。次いでサンプルを、１３５℃および１５０℃の温度で空気雰囲気中で２〜３０分間熱硬化させた。このパターンの抵抗および断面積を測定し、抵抗率を計算するために使用した。
【００５０】
抵抗率対時間データを、図５に示す。この結果は、ダラン（登録商標）ポリマーの添加によって、インクの最低硬化温度が下げられたことを示している。回路トレース内に測定可能な抵抗を依然与えたインクの最低硬化温度は、２分間加熱したとき１３５℃でった。インクの抵抗率は、増加した硬化時間および温度と共に減少した。
【００５１】
（実施例６）
配合
パルモド（登録商標）銀インクＢ                            ９５重量％
エアフレックス（ＡＩＲ  ＦＬＥＸ）（登録商標）ＥＶＣ４５３０  ５重量％
このインクおよびエアフレックス（登録商標）（ポリエチレン塩化ビニルコポリマー、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））を混合し、３本ロールミルによってロール掛けした。このインクを使用して、３ミルのメリネックス（登録商標）ポリエステル支持体の上に、抵抗パターンをスクリーン印刷した。次いでサンプルを、１３５℃および１５０℃の温度で空気雰囲気中で２〜３０分間熱硬化させた。このパターンの抵抗および断面積を測定し、抵抗率を計算するために使用した。
【００５２】
抵抗率対時間データを、図６に示す。この結果は、回路トレース内に測定可能な抵抗を依然与えたインクの最小最低硬化温度が、２分間加熱したとき１３５℃であったことを示している。インクの抵抗率は、増加した硬化時間および温度と共に減少した。
【００５３】
（実施例７）
パルモド（登録商標）Ｂ                      ９６重量％
ダラン（登録商標）８７３０                    ３重量％
ポリスチレンアクリレートラテックス（ダウ社）  １重量％
このインク、ダラン（登録商標）およびラテックスを混合し、３本ロールミルによってロール掛けした。このインク混合物を、１７５ｇ／ｍ２紙（ワウサウ・ペーパー）の上に印刷し、そして対流オーブン内で、１３５℃および１５０℃で２分間および５分間硬化させた。
【００５４】
抵抗率対時間および温度データを、図７に示す。この結果は、回路トレース内に測定可能な抵抗を依然与えたインクの最小最低硬化温度が、２分間加熱したとき１３５℃であったことを示している。インクの抵抗率は、増加した硬化時間および温度と共に減少した。
【００５５】
（実施例８）
パルモド（登録商標）ベースインクＢ      ９４重量％
エアフレックス（登録商標）４５３０        ５重量％
ＲＯＤＡ                                  １重量％
このインク、エアフレックス（登録商標）およびＲＯＤＡを混合し、３本ロールミルによってロール掛けした。このインク混合物を、５ミルの未被覆ＰＥＴの上にスクリーン印刷し、そして１４０℃で、１分間から２０分間の種々長さの時間、熱処理した。比較として、抵抗パターンを、市販のデュポン５００７インクで印刷し、そして１４０℃で４分間および８分間熱処理した。図８に、両タイプのインク組成物について、抵抗率対時間データのプロットを示す。
【００５６】
図８に示されるデータは、本発明の組成物が、硬化温度低下剤を含有しない市販のインク組成物よりも低い抵抗率およびそれ故より高い導電率を有することを示している。
【００５７】
（実施例９）
パルモド（登録商標）ベースインクＣ            ２０ｇ
テトラヒドロフルフリルブロミド（ＴＨＦ−Ｂｒ）  ５ｇ
パルモド（登録商標）ベースインクＢを、ＴＨＦ−Ｂｒで希釈して、約１００ｃＰのグラビア印刷用の粘度を得た。試験プリントを、Ｋプルーファ（Ｋ−Ｐｒｏｏｆｅｒ）平台グラビア圧胴を使用して、２ミルのメリネックス４５４被覆ポリエステル支持体の上に行った。このプリントは、１５０ライン／スクリーン解像度および１００％網点濃度で、４２×１５ｍｍの長方形からなっていた。抵抗測定は、内部プローブ間の２８ｍｍの固定距離で、４点ケルビンプローブ法を使用して行った。全部で５個のプリントを作製した。このプリントを、１２０℃若しくは１５０℃で熱処理するか又は室温で放置して、硬化させた。ＴＨＦ−Ｂｒを含有しない対照サンプルを、ワニス・マニュファクチャーズ・アンド・ペインターズ（Ｖａｒｎｉｓｈ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ’ｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｅｒ’ｓ）ナフサを使用して、グラビアの粘度まで希釈した。ＴＨＦ−Ｂｒを含有するインクは、少なくとも１ヶ月間、その容器内で液体のままであった。抵抗測定値を表１に示す。
【表１】
2006517606.tif 000003
【００５８】
この結果は、硬化温度低下剤として使用したハロゲン化溶媒によって、対照サンプルを越えて改良された結果が得られたことを示している。
【００５９】
（実施例１０）
オレイン酸で覆った銀ナノ粒子粉末            １００ｇ
ダラン８７３０ポリ塩化ビニリデンラテックス  ３重量％
約５０ｎｍの一次粒子サイズを有する、オレイン酸で覆った銀ナノ粉末を、３本ロールミルで、３重量％のダラン８７３０ポリ塩化ビニリデンラテックス（Ｗ．Ｒ．グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．））と共に混錬して、ポリマーにナノ粉末を含有させた。混錬の間に、液体ビヒクルとして、α−テルピネオールを使用した。次いで、ポリマーラテックスを含有するナノ粉末およびポリマーラテックスを含有しないナノ粉末の両方を、α−テルピネオールによって合計１６％固体にまで更に希釈した。＃２２巻線ロッドを使用して、ポリエステル支持体の上にそれぞれのインクのフィルムを作った。２ミルのメリネックス４５４被覆ポリエステル支持体の上に作ったフィルムを、強制対流オーブン内で、１３０℃で５分間硬化させた。５ミルの裸のポリエステル支持体の上に作ったフィルムを、同じオーブン内で、１５０℃で５分間硬化させた。プリントのそれぞれの４２×１５ｍｍサンプルを切り出し、そして抵抗について測定した。それぞれのサンプルについての抵抗測定値を表２に示す。
【表２】
2006517606.tif 000004
【００６０】
この結果は、本発明に従って使用したハロゲン補助銀ナノ粒子が、低い硬化温度を達成する際に満足できる結果をもたらしたことを示している。
【００６１】
（実施例１１）
オレイン酸で覆った銀ナノ粒子粉末              １０ｇ
α−テルピネオール                            ５０ｇ
銀フレーク                                    ４０ｇ
ダラン８７３０ポリ塩化ビニリデンラテックス  ３．０ｇ
オレイン酸で覆った銀ナノ粒子を、反応性有機媒体（ＲＯＭ）として使用して、より大きい公称１０ミクロン銀フレークを一緒に化学的に焼結した。４重量部のフレークを、１重量部の覆ったナノ粒子と混合した。このナノ粒子を、１０ｇのα−テルピネオール中に予備分散させた。約５０ｎｍの一次粒子サイズを有する、オレイン酸で覆った銀ナノ粉末を、３本ロールミルで、銀フレークおよび３重量％（ナノ粒子に対して）のダラン８７３０ポリ塩化ビニリデンラテックス（Ｗ．Ｒ．グレース社）と共に混錬して、ポリマーにナノ粉末およびフレークを含有させた。残りの４０ｇのα−テルピネオールを、この混合物に添加して、粘度を調節した。インク混合物の平滑なサンプルを作るために、この混合物の薄い液体フィルムを、＃４および＃８巻線のロッドの両方で作製した。これらのフィルムを、室温で数分間空気乾燥させた。次いで、このインクを、強制対流オーブン内で、１５０℃で１０分間、その極限抵抗率まで硬化させた。抵抗率測定は、このフィルムのサンプルで行い、１０マイクロオーム−ｃｍの平均値が測定された。覆ったナノ粉末単独についての極限抵抗率は８マイクロオーム−ｃｍであった。
【００６２】
（実施例１２）
オレイン酸で覆った銀ナノ粒子粉末        １８重量％
イソパル（Ｉｓｏｐａｒ）−Ｌ脂肪族炭化水素（エクソンモービル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ））                                  ８２重量％
臭化カリウム（固体）                    ３２×３ｍｍディスク
不活性脂肪族炭化水素媒体中に懸濁させた、オレイン酸で覆った銀ナノ粒子を、固体臭化カリウムディスクの上に分配させた。合計で３滴をディスクの上に置き、次いで空気流下で室温で１０分間乾燥させて、液体分散剤を除去した。乾燥した粉末から得られた固体フィルムを、抵抗について試験した。単一点抵抗プローブ（非ケルビンプローブ）で、１ｃｍの距離に亘って、０．２オームの測定値が得られた。ガラスのような不活性支持体上で製造した同様のフィルムは、同じ測定装置で測定可能な導電率を示さない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１に記載したような、硬化温度低下剤を含有せず、銀およびエポキシ系支持体を含む回路パターンについて測定した、抵抗率対時間を示す。
【図２】実施例２に記載したような、銀、エポキシ系支持体および硬化温度低下剤としてのジプロピレングリコールメチルエーテルを含む回路パターンについて測定した、抵抗率対時間を示す。
【図３】実施例３に記載したような、銀、ポリエステル系支持体および硬化温度低下剤としてのサラン（登録商標）を含む回路パターンについて測定した、抵抗率対時間を示す。
【図４】実施例４に記載したような、銀、ポリエステル系支持体および硬化温度低下剤としてのダラン（登録商標）８７３０ラテックスを含む回路パターンについて測定した、抵抗率対時間を示す。
【図５】実施例５に記載したような、銀、ポリエステル系支持体および硬化温度低下剤としてのダラン（登録商標）８６００ラテックスを含む回路パターンについて測定した、抵抗率対時間を示す。
【図６】実施例６に記載したような、銀、ポリエステル系支持体および硬化温度低下剤としてのエアフレックス（登録商標）４５３０を含む回路パターンについて測定した、抵抗率対時間を示す。
【図７】実施例７に記載したような、銀、紙系支持体ならびに硬化温度低下剤としてのダラン（登録商標）８７３０およびポリスチレンアクリレートラテックスを含む回路パターンについて測定した、抵抗率対時間を示す。
【図８】実施例８に記載したような、銀を含む組成物、ポリエステル系支持体およびエアフレックス（登録商標）４５３０を含む回路パターンと、硬化温度低下剤を含有しない市販のインク組成物を含む回路パターンとについて測定した、抵抗率対時間の比較を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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