(57)【要約】メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物は、過酸化物触媒の存在下で、不飽和有機基を含有するアルコキシシランを硫黄含有有機酸と反応させることによって調製される。このステップにより、チオールエステルが生成される。次のステップでは、塩基性触媒の存在下で、チオールエステルのメタノリシスが実行される。その結果得られる生成物は、メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、またはメルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物である。反応の第１のステップを少なくとも部分的に空気の存在下で実行すると、最大効率が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
初めに、（ｉ）過酸化物触媒の存在下で、不飽和有機基を含有するアルコキシシランを硫黄含有有機酸と反応させて、チオールエステルを得るステップと、
それに続いて、（ｉｉ）塩基性触媒の存在下で、（ｉ）で形成されたチオールエステルのメタノリシスを行い、メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物を得るステップと、
を含むメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物の製造方法。
【請求項２】
前記不飽和有機基を含有するアルコキシシランが、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルアリルシラン、およびジエトキシメチルアリルシランのうちの１つである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫黄含有有機酸が、チオ酢酸またはチオ安息香酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記過酸化物触媒が、過酸化２，４−ジクロロベンジルまたは過酸化ベンゾイルである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基性触媒が、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、またはナトリウムエトキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物が、メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、またはメルカプトプロピルメチルジメトキシシランである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
過酸化物触媒の存在下で不飽和有機基を含有するアルコキシシランを硫黄含有有機酸と反応させる前記第１のステップ（ｉ）が、少なくとも部分的に空気の存在下で実行される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
工業用途に使用されるシーラントの１つの種類は、特定のメルカプト官能性シロキサンの、酸素で誘発される架橋によって硬化されるシーラントである。このようなシーラントを得るために通常使用されるいくつかのモノマーとしては、２つのメルカプトアルキルメチルジメトキシシラン、すなわちメルカプトメチルメチルジメトキシシランおよびメルカプトエチルメチルジメトキシシランなどのメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランがある。
【０００２】
本発明は、そのために、メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランの新しい製造方法に関する。特に、（ｉ）過酸化２，４−ジクロロベンゾイルの存在下で、ジメトキシメチルビニルシランＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２およびチオ酢酸を反応させて、チオールエステルを形成するステップと、それに続いて、（ｉｉ）塩基性触媒、すなわちナトリウムメトキシドＮａＯＣＨ３の存在下で、（ｉ）で調製されたチオールエステルのメタノリシス（methanolysis)を行なうステップとを含む２段階で、メルカプトエチルメチルジメトキシシランＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳＨをその場で(in situ)合成した。
【背景技術】
【０００３】
メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランの製造方法に関して、合成経路は、パブリックドメインにはほとんど存在しない。例えば、本発明と同じ譲受人に譲渡された米国特許第４，０８２，７９０号明細書（１９７８年４月４日）は、ハロアルコキシシランと、硫化水素ならびにアンモニアかまたはブチルアミンなどの炭化水素アミンかのどちらかを含有する混合物とを反応させることによって、本明細書で調製される組成物と類似したメルカプタンを製造するためのプロセスについて記載している。しかしながら、このプロセスは、換気装置、加圧反応器、ならびに無水および無酸素大気中における塩化アンモニウムなどの副産物のろ過が必要とされるという不利益を受ける。
【０００４】
しかしながら、過酸化物触媒の存在下で、不飽和有機基を含有するアルコキシシランを硫黄含有有機酸と反応させた後、塩基性触媒の存在下でメタノリシスを行い、メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランを得ることによって、メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランを製造する方法については、パブリックドメインではどれも記載していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物を２段階反応で製造する方法に関する。第１のステップは、過酸化物触媒の存在下で、不飽和有機基を含むアルコキシシランを硫黄含有有機酸と反応させることを含む。この第１のステップでは、チオールエステルが得られる。該方法の第２のステップは、塩基性触媒の存在下で、第１のステップで形成されたチオールエステルのメタノリシスを行なうことである。第２のステップのメタノリシスの結果として得られる生成物は、所望のメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物である。一般に、反応の第１のステップは、最大効率を得るために、少なくとも部分的に空気の存在下で実行されるべきである。
【０００６】
使用することができるいくつかのアルコキシシランとしては、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルアリルシラン、およびジエトキシメチルアリルシランがある。一般に、硫黄含有有機酸は、チオ酢酸またはチオ安息香酸である。好ましい過酸化物触媒は、過酸化２，４−ジクロロベンジルまたは過酸化ベンゾイルである。いくつかの好ましい塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、またはナトリウムエトキシドが挙げられる。
【０００７】
方法は、メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびメルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物を製造するために特に有用である。
【０００８】
本発明のこれらのおよびその他の特徴は、詳細な説明を考慮することから、明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に従って調製することができるメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランは、一般に、化学式Ｒ（ＯＲ）２ＳｉＲ’ＳＨに一致する。式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびブチルなどの１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、あるいはシクロペンチルおよびシクロへキシルなどのシクロアルキル基であり、Ｒ’は、エチレン、１，２−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、および３−メチル−１，３−プロピレンなどの２〜６個の炭素原子を有する２価のアルキレン連結基である。
【００１０】
本発明に従って調製することができるメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランのいくつかの特定の例としては、例えば、
メルカプトエチルメチルジメトキシシランＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、
メルカプトエチルメチルジエトキシシランＣＨ３（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、および
メルカプトプロピルメチルジエトキシシランＣＨ３（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
【００１１】
不飽和有機基を含有するアルコキシシランのいくつかの例としては、例えば、
ジエトキシメチルビニルシランＣＨ３（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、
ジメトキシメチルビニルシランＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、
ジメトキシメチルアリルシランＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、および
ジエトキシメチルアリルシランＣＨ３（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００１２】
硫黄含有有機酸は、例えば、チオ酢酸ＣＨ３ＣＯＳＨまたはチオ安息香酸Ｃ６Ｈ５ＣＯＳＨでよい。使用することができる過酸化物触媒としては、例えば、過酸化２，４−ジクロロベンジルまたは過酸化ベンゾイルがある。有用な塩基性触媒のいくつかの例は、ナトリウムメトキシドＮａＯＣＨ３、リチウムメトキシドＬｉＯＣＨ３、リチウムエトキシドＬｉＯＣ２Ｈ５、およびナトリウムエトキシドＮａＯＣ２Ｈ５、カリウムメトキシドＫＯＣＨ３、およびカリウムエトキシドＫＯＣ２Ｈ５である。
【００１３】
本発明の方法に従って、そして該方法を更に詳細に説明するために、（ｉ）５０重量パーセントの過酸化２，４−ジクロロベンゾイルを含有するシリコーンオイルの存在下で、チオ酢酸をジメトキシメチルビニルシランＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣＨ＝ＣＨ２に添加して、中間チオールエステルを形成するステップと、それに続いて、（ｉｉ）塩基性触媒ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）の存在下で、中間チオールエステルのメタノリシスを行い、所望のメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランを形成するステップとによる２段階において、メルカプトエチルメチルジメトキシシランＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳＨをその場で(in situ)合成した。
【００１４】
この２段階反応は、メチル基を表すためにＭｅが使用され、ビニル基を表すためにＶｉが使用される簡略化した式で以下に示される。
【化１】
2006512399.tif 000002
【００１５】
過酸化２，４−ジクロロベンゾイルなどの過酸化物触媒の存在下、チオ酢酸とＭｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＶｉとの最も効率的な反応は、空気で促進される場合に得られることが分かった。空気は、チオールエステルの形成に対して有益な効果を有すると思われる。最も有効なプロセスは、反応混合物中に空気をスパージング(sparging)することによって実行することができる。この特徴は、以下に示される２つの実施例１および実施例２に示される。
【００１６】
メタノリシスは、通常、塩基性触媒を必要とする。一般に、過剰のメタノールが使用される。というのは、その過剰の存在は、反応の完了を保証するからである。メタノールは蒸留により除去することができる。この手順の間のｐＨは、約１０〜約１２の間に保持されるべきである。残存する過剰のナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒は、重力ろ過によって除去することができる。
【００１７】
プロセスの両方のステップにおいて使用される反応物およびその他の成分の相対量は、変化させることができる。化学量論的な条件下でプロセスを実行することが好ましく、化学量論的な過剰は、通常、上記の理由のためにメタノールの場合においてのみ必要とされる。プロセスは、バッチ式で、または連続的に実行することができるが、バッチ処理が最も好ましいやり方である。反応物間の接触は、８０〜３５０℃の間の温度で生じ得るが、好ましくは、温度は約５０〜約１５０℃の間に保持され、最も好ましくは７０〜１００℃の間である。最適な反応時間は、反応物、反応温度、ならびに様々な反応物および成分の濃度に依存して変化し得る。通常、反応物および成分の接触時間を、２４時間を越えて延長しても利益はないが、極めて低い温度が使用されない限りは、同様に、通常は不都合もない。本明細書において使用される特定の反応物および成分のほとんどでは、１２時間で実用的な量の収率を得ることができる。反応は、大気圧、減圧、超減圧下で実行することができる。ここでもう一度、条件の選択は、主として、反応物の性質および利用可能な装置に基づいた論理的な事柄である。不揮発性反応物は、特に、大気圧下での加熱に適合でき、還流装置はあってもなくてもよい。常温で気体である反応物は、好ましくは、自生のまたは誘発された圧力下で実質的に一定の体積で反応される。最良の結果は、プロセスで使用される全ての反応物および成分を液相に保持することによって得られる。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するために示される。実施例では、１６０℃で等温的に動作されるＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ  ＨＰ８０メッシュカラムを備えたHewlett Packardのモデル５８９０ＧＣ装置で、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いてガスクロマトグラフィ（ＧＣ）データを得た。定量化のためにHewlett Packardのモデル３３９２Ａ記録積分器を用いた。また、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）も、モデル５９７０シリーズの選択検出器を備えたHewlett Packardのモデル５８９０ＧＣから得た。Perkin Elmerの１６００シリーズのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析装置を用いて、赤外スペクトルを得た。
【００１９】
［実施例１−アルゴン／空気で促進されたメルカプトエチルメチルジメトキシシランの合成］
磁気棒および攪拌器、滴下(addition)の漏斗、３０’Ａｌｌｉｈｎ還流冷却器、アルゴン吸気系、加熱マントル、ならびにＧａｒｄｓｍａｎ温度制御装置に接続された温度計および熱電対を備えた２リットルの三つ口丸底フラスコ内に、メチルジメトキシビニルシラン（５００ｇ、３．７８モル）と、シリコーンオイル中に分散された５０重量パーセントの過酸化２，４−ジクロロベンゾイルを含有する溶液形態の７ｇの過酸化物触媒とを入れた。過酸化物触媒は、Ｌｕｐｅｒｃｏ（登録商標）ＣＳＴという商標で販売されるペンシルベニア州、フィラデルフィアのElf Atochem North America Inc．の製品であった。フラスコ内の混合物をアルゴン雰囲気下で８５〜９０℃に加熱した。わずかに黄色い混合物が観察された。過剰のチオ酢酸（３２２ｇ、４．２４モル）を、滴下漏斗を介して５ｍＬ／分の速度で熱い混合物に添加した。酸の添加は１時間未満で完了し、濃いオレンジ色の混合物が見られた。混合物のＧＣ分析によって、わずか０．６５パーセントのチオールエステルＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３が示された。反応温度を８５〜９０℃に保持した。４時間後、混合物のＧＣ分析によって、２．６パーセントのチオールエステルが示された。この時点で、アルゴン導入系を中断した。次に、反応混合物をエアスパージングした。５分後、混合物のＧＣ分析によって、１５．５パーセントのチオールエステルが示された。７時間のエアスパージング後、暗褐色の反応混合物が観察され、混合物のＧＣ分析によって、ほんの微量の未反応メチルジメトキシビニルシランの存在が示された。この時点で、７８８ｇのメタノール中に８７．５ｇのナトリウムメトキシドを含有する溶液を混合物にゆっくりと添加した。得られた混合物のｐＨは、１０〜１２であった。ｐＨを１０より上に保持するために、ナトリウムメトキシドの断続的な添加が必要とされた。反応温度を８０〜８５℃に保持した。５時間後、混合物のＧＣ分析によって、１パーセント未満の未反応チオールエステルの存在が示された。次に、混合物を蒸留して、メタノール、ジメチルカーボネート、および存在し得る任意の未反応低沸点化合物などの低沸点物質を除去した。残留物を加熱して、大気圧でメルカプトエチルメチルジメトキシシランを蒸留した。しかしながら、温度が１５０〜１６０℃に到達すると、混合物は固化した。結果として、混合物を冷却し、減圧下で蒸留して、３６〜４０℃／１８ｍｍＨｇにおいて生成物を回収した。８０ｇのメルカプトエチルメチルジメトキシシランが８０パーセントの純度で捕集された。
【００２０】
［実施例２−空気雰囲気下の後、エアスパージングによる実行］
この実施例は、空気雰囲気下で実行した。メチルジメトキシビニルシラン（２００ｇ、１．５１モル）および３ｇの実施例１で使用した過酸化物触媒を、実施例１で使用した装置と同じ装置内に入れた。混合物を８５〜９０℃に加熱した。わずかに黄色の混合物が観察された。過剰のチオ酢酸（１６１ｇ、２．１２モル）を、滴下漏斗を介して５ｍＬ／分の速度で熱い混合物に添加した。添加は３０分以内に完了し、濃いオレンジ色の混合物が観察された。チオ酢酸の添加の完了から１５分後に、混合物のＧＣ分析によって、１０パーセントのチオールエステルＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３が示された。この時点で、空気を混合物内にスパージングし、混合物の攪拌を８５℃で継続した。５時間後、暗褐色の反応混合物が観察された。混合物のＧＣ分析によって、メチルジメトキシシランのチオールエステルへの転換がほぼ完了したことが示された。この時点で、１７３ｍｌのメタノール中に２５重量パーセントのナトリウムメトキシドを含有する５７ｇの溶液を混合物にゆっくり添加した。得られた混合物のｐＨは１１〜１２であった。ｐＨを１０より上に保持するために、ナトリウムメトキシドの断続的な添加が必要であった。反応温度を８０〜８５℃に保持した。６時間後、混合物のＧＣ分析によって、１パーセントの未反応チオールエステルの存在が示された。混合物を室温に冷却し、ろ過して過剰のナトリウムメトキシドを除去し、次に蒸留して、過剰のメタノール、ジメチルカーボネート、および任意の未反応低沸点物質を除去した。次に、減圧下で２０ｃｍＶｉｇｒｅａｕｘカラムを用いて２４／４０ジョイントＪヘッドにおいて残留物を分別蒸留した。蒸留によって、（ｉ）８５℃／４０ｍｍＨｇにおける、８７パーセントの純度の４５ｇのメルカプトエチルメチルジメトキシシランと、（ｉｉ）８６℃／４０ｍｍＨｇにおける、９１パーセントの純度の３１．５ｇのメルカプトエチルメチルジメトキシシランと、（ｉｉｉ）８８〜８９℃／４０ｍｍＨｇにおける、９６パーセントの純度の７０ｇのメルカプトエチルメチルジメトキシシランとがもたらされた。メルカプトエチルメチルジメトキシシランのこの２段階のその場(in situ)合成の全体的な収率は、７５パーセントであった。赤外（ＩＲ）スペクトルによって、Ｓ−Ｈバンドの特徴である、２５６５ｃｍ−１における中程度の伸縮吸収バンドが示された。
【００２１】
表１は、本発明の方法に従って調製することができるメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランのいくつかの特性を示す。表中のＭｅは、メチルを表す。
【００２２】
【表１】
2006512399.tif 000003
【００２３】
本発明の本質的な特徴から逸脱することなく、本明細書に記載される化合物、組成物および方法には、その他の変化が成され得る。本明細書中に特に示される本発明の実施形態は典型的であるというだけであり、特許請求の範囲で定義される場合を除いてその範囲に対する限定であるとは意図されない。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月7日(2005.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
初めに、（ｉ）過酸化物触媒の存在下で、不飽和有機基を含有するアルコキシシランを硫黄含有有機酸と反応させて、チオールエステルを得るステップと、
それに続いて、（ｉｉ）塩基性触媒の存在下で、（ｉ）で形成されたチオールエステルのメタノリシスを行い、メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物を得るステップと、
を含むメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物の製造方法。
【請求項２】
前記不飽和有機基を含有するアルコキシシランが、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルアリルシラン、およびジエトキシメチルアリルシランのうちの１つである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫黄含有有機酸が、チオ酢酸またはチオ安息香酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記過酸化物触媒が、過酸化２，４−ジクロロベンゾイルまたは過酸化ベンゾイルである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基性触媒が、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、またはナトリウムエトキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン組成物が、メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、またはメルカプトプロピルメチルジメトキシシランである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
過酸化物触媒の存在下で不飽和有機基を含有するアルコキシシランを硫黄含有有機酸と反応させる前記第１のステップ（ｉ）が、少なくとも部分的に空気の存在下で実行される請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
工業用途に使用されるシーラントの１つの種類は、特定のメルカプト官能性シロキサンの、酸素で誘発される架橋によって硬化されるシーラントである。このようなシーラントを得るために通常使用されるいくつかのモノマーとしては、２つのメルカプトアルキルメチルジメトキシシラン、すなわちメルカプトエチルメチルジメトキシシランおよびメルカプトエチルメチルジエトキシシランなどのメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランがある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
使用することができるいくつかのアルコキシシランとしては、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルアリルシラン、およびジエトキシメチルアリルシランがある。一般に、硫黄含有有機酸は、チオ酢酸またはチオ安息香酸である。好ましい過酸化物触媒は、過酸化２，４−ジクロロベンゾイルまたは過酸化ベンゾイルである。いくつかの好ましい塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、またはナトリウムエトキシドが挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
硫黄含有有機酸は、例えば、チオ酢酸ＣＨ3ＣＯＳＨまたはチオ安息香酸Ｃ6Ｈ5ＣＯＳＨでよい。使用することができる過酸化物触媒としては、例えば、過酸化２，４−ジクロロベンゾイルまたは過酸化ベンゾイルがある。有用な塩基性触媒のいくつかの例は、ナトリウムメトキシドＮａＯＣＨ3、リチウムメトキシドＬｉＯＣＨ3、リチウムエトキシドＬｉＯＣ2Ｈ5、およびナトリウムエトキシドＮａＯＣ2Ｈ5、カリウムメトキシドＫＯＣＨ3、およびカリウムエトキシドＫＯＣ2Ｈ5である。
【国際調査報告】
2006512399.tif 000004
2006512399.tif 000005
2006512399.tif 000006