(57)【要約】本発明は、二酸化チタンと、リン酸アルミニウムからなる無機表面処理剤の単層とからなる二酸化チタン顔料であって、ｐＨ６より大きい等電点と７．５以上のｐＨでの負のゼータ電位とによって特徴づけられる顔料の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）乾燥二酸化チタン顔料を水と混合して混合物の重量を基準にして約１４〜４０重量パーセントの顔料濃度を有する混合物を形成し、次に、水性水酸化ナトリウムでこの混合物のｐＨを約７に調整する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの混合物を約４０℃の温度に加熱する工程と、
（ｃ）乾燥顔料のキログラム当たり約０．１５〜０．６５モルのリン酸と、該リン酸と反応してリン酸アルミニウムを形成するために必要とされるアルミン酸ナトリウム水溶液の少なくとも一部とを同時に、そして生じる混合物のｐＨがこの工程（ｃ）の間ずっと約７に維持されるような速度で工程（ａ）からの混合物に加える工程と、
（ｄ）リン酸アルミニウムの形成を完了するために工程（ｃ）で加えられた未反応のリン酸と反応するのに必要とされる任意の残りのアルミン酸ナトリウム水溶液を塩酸の溶液と同時に加える工程であって、この工程（ｄ）からおよびこの工程（ｄ）で生じる混合物のｐＨが５〜８の範囲に維持されるようにアルミン酸塩溶液の添加速度および該酸溶液の添加速度が調節される工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を約１０〜３０分間養生する工程と
を含むことを特徴とする水分散性二酸化チタン顔料の製造方法。
【請求項２】
工程（ｃ）で、加えられるアルミニウムのモルに対して加えられるリンのモルの比率が約０．２〜０．９であるように水性アルミン酸ナトリウムの添加が行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）で、加えられるアルミニウムのモルに対して加えられるリンのモルの比率が約０．２５〜０．６であるように水性アルミン酸ナトリウムの添加が行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）で、加えられるアルミニウムのモルに対して加えられるリンのモルの比率が約０．５であるように水性アルミン酸ナトリウムの添加が行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）で加えられるリン酸の量が、顔料のキログラム当たり約０．２３〜０．５２モルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）で加えられるリン酸の量が、顔料のキログラム当たり約０．４０モルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）で加えられるリン酸の量が約０．４４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）の代わりに、（ｉ）最初に、水性アルミン酸ナトリウムを同時に添加せずに工程（ａ）からの混合物にリン酸溶液を加える工程と、次に、（ｉｉ）工程（ｉ）からの混合物のｐＨを約７のｐＨに上げるのに十分な量のアルミン酸ナトリウムの溶液を加える工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
二酸化チタンと、リン酸アルミニウムからなる無機表面処理剤の単層とからなる耐光性二酸化チタン顔料であって、ｐＨ６より大きい等電点と７．５以上のｐＨでのマイナス２０未満の負のゼータ電位とによって特徴づけられることを特徴とする顔料。
【請求項１０】
二酸化チタンと、リン酸アルミニウムからなる無機表面処理剤の単層とからなる二酸化チタン顔料であって、ｐＨ６より大きい等電点と７．５以上のｐＨでのマイナス２０未満の負のゼータ電位とによって特徴づけられ、
（ａ）乾燥二酸化チタン顔料を水と混合して混合物の重量を基準にして約１４〜４０重量パーセントの顔料濃度を有する混合物を形成し、次に、水性水酸化ナトリウムでこの混合物のｐＨを約７に調整する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの混合物を約４０℃の温度に加熱する工程と、
（ｃ）乾燥顔料のキログラム当たり約０．１５〜０．６５モルのリン酸と、該リン酸と反応してリン酸アルミニウムを形成するために必要とされるアルミン酸ナトリウム水溶液の少なくとも一部とを同時に、そして生じる混合物のｐＨがこの工程（ｃ）の間ずっと約７に維持されるような速度で工程（ａ）からの混合物に加える工程と、
（ｄ）リン酸アルミニウムの形成を完了するために工程（ｃ）で加えられた未反応のリン酸と反応するのに必要とされる任意の残りのアルミン酸ナトリウム水溶液を塩酸の溶液と同時に加える工程であって、この工程（ｄ）からおよびこの工程（ｄ）で生じる混合物のｐＨが５〜８の範囲に維持されるようにアルミン酸塩溶液の添加速度および該酸溶液の添加速度が調節される工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を約１０〜３０分間養生する工程と
を含む方法によって製造されることを特徴とする顔料。
【請求項１１】
工程（ａ）での前記乾燥二酸化チタンがルチルであることを特徴とする請求項１０に記載の顔料。
【請求項１２】
工程（ｅ）の後に前記混合物が濾過され、そして前記顔料が回収され、洗浄され、乾燥され、次に２００〜４２０℃の温度で微粉化されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に従って製造されたクレームの二酸化チタン顔料の二酸化チタン顔料を含有することを特徴とするラミネートペーパー。
【請求項１４】
紙パルプと請求項１に記載の方法に従って製造された二酸化チタン顔料とを含むことを特徴とするペーパーラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本件出願は、全体を本明細書に参照により援用する２００２年１２月３０日出願の米国仮特許出願第６０／４３７，１４２号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン顔料は多くの用途で使用されている。耐光性を要求する一特定用途は、装飾用途向けペーパーラミネート中へ組み込まれる紙での使用である。
【０００３】
この用途では、二酸化チタン顔料入り紙は積層樹脂で飽和され、熱および圧力にさらされて酸素が存在しない硬い表面ラミネートを生み出す。ＵＶ光への暴露時に二酸化チタンは、Ｔｉ２＋イオンの空気酸化によるＴｉ４＋状態へ戻る継続的転化なしにＴｉ２＋イオンの濃度が生み出されるので、灰色になる傾向がある
【０００４】
チタンイオンを無色の４＋酸化状態に保持するための顔料製造での焼成工程の使用からＣｅ２＋／Ｃｅ４＋のようなレドックス対の使用まで、耐光性二酸化チタン顔料を製造するために多くの技術が用いられてきた。しかし、かかる酸化対の使用は二酸化チタンの黄変につながる可能性がある。一方、焼成は顔料製造に時間およびコストを追加する。
【０００５】
本発明においてその目的は、二酸化チタン顔料を光安定化できる無発色方法を見いだすことであった。これは、二酸化チタン出発顔料の表面にリン酸アルミニウムの単層コーティングを沈殿させる方法によって達成された。本方法によって製造された製品は、水分散性であり、製紙プロセスで高い保持率を示すことが判明した。
【０００６】
耐光性二酸化チタンの先行製造方法には、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、および米国特許公報（特許文献５）が含まれる。
【０００７】
ハルコ（Ｈａｌｋｏ）らに付与された米国特許公報（特許文献１）は、Ｐ２Ｏ５源である化合物を含む処理工程を含んでもよいプラスチック用の耐久性顔料の製造方法を教示している。ハルコ法は、顔料表面が最初にアルミナおよびシリカおよび場合によりＰ２Ｏ５源のような別の酸化物で処理されることを必要とする。
【０００８】
バンフォード（Ｂａｎｆｏｒｄ）らに付与された米国特許公報（特許文献２）は、加熱下に調製されたアルミニウム化合物とリン酸との混合物である調製試薬の使用を教示している。アルミニウム化合物源は、リン酸に溶解するであろうものでなければならない。アルミニウム化合物は溶解され、溶液は透明であり、混合物は希釈され、二酸化チタン出発顔料のスラリーに加えられる。次にｐＨは約３．５〜５に調整されて顔料表面に処理物を沈殿させる。改善された耐光性のために、沃素酸カリウム、硫酸銅または硝酸カリウムのような酸化剤であると考えられる化合物が該方法で加えられる。
【０００９】
グエズ（Ｇｕｅｚ）らに付与された米国特許公報（特許文献３）は、少なくとも２層の二酸化チタンの製造方法を教示している。第１層はリン酸アルミニウム層であり、第２層は酸化アルミニウム層である。該顔料は、高いｐＨでの正のゼータ電位によって特徴づけられて紙中の顔料の高い物理化学的保持率を確実にする。
【００１０】
ハッケ（Ｈａａｃｋｅ）らに付与された米国特許公報（特許文献４）は、二酸化チタン耐光性を上げるための手段としてリン酸アルミニウムとリン酸亜鉛との組合せを教示しており、米国特許公報（特許文献６）は、耐光性を上げるためにリン、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびシリカの化合物を使用する処理を教示している。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，９７６，２３７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７８５，７４８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６６５，４６６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４００，３６５号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８５３，５７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０５２，２２４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（ａ）乾燥二酸化チタン顔料を水と混合して混合物の重量を基準にして約１４〜４０重量パーセントの顔料濃度を有する混合物を形成し、次に、水性水酸化ナトリウムでこの混合物のｐＨを約７に調整する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの混合物を約４０℃の温度に加熱する工程と、
（ｃ）乾燥顔料のキログラム当たり約０．１５〜０．６５モルのリン酸と、該リン酸と反応してリン酸アルミニウムを形成するために必要とされるアルミン酸ナトリウム水溶液の少なくとも一部とを同時に、そして生じる混合物のｐＨがこの工程（ｃ）の間ずっと約７に維持されるような速度で工程（ａ）からの混合物に加える工程と、
（ｄ）リン酸アルミニウムの形成を完了するために工程（ｃ）で加えられた未反応のリン酸と反応するのに必要とされる任意の残りのアルミン酸ナトリウム水溶液を塩酸の溶液と同時に加える工程であって、この工程（ｄ）からおよびこの工程（ｄ）で生じる混合物のｐＨが５〜８の範囲に維持されるようにアルミン酸塩溶液の添加速度および該酸溶液の添加速度が調節される工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を約１０〜３０分間養生（ｃｕｒｅ）する工程と
を含む水分散性二酸化チタン顔料の製造方法である。
【００１３】
本発明の工程（ｃ）では、加えられるアルミニウムのモルに対して加えられるリンのモルの比率が約０．２〜０．９であるように水性アルミン酸ナトリウムの添加が行われてもよいが、加えられるアルミニウムのモルに対して加えられるリンのモルの比率が約０．２５〜０．６であるように工程（ｃ）での水性アルミン酸ナトリウムの添加を行うことがより好ましく、加えられるアルミニウムのモルに対して加えられるリンのモルの比率が約０．５であるように水性アルミン酸ナトリウムの添加が行われることが最も好ましい。
【００１４】
本発明では、工程（ｃ）で加えられるリン酸の量は顔料のキログラム当たり約０．２３〜０．５２モルであってもよいが、工程（ｃ）で加えられるリン酸の量は顔料のキログラム当たり約０．４０モルであることがより好ましく、工程（ｃ）で加えられるリン酸の量は約０．４４であることが最も好ましい。
【００１５】
本方法は変更されてもよく、工程（ｃ）の代わりに、（ｉ）最初に、水性アルミン酸ナトリウムを同時に添加せずに工程（ａ）からの混合物にリン酸溶液を加え、次に、（ｉｉ）工程（ｉ）からの混合物のｐＨを約７のｐＨに上げるのに十分な量のアルミン酸ナトリウムの溶液を加えると、同じ結果が達成される。
【００１６】
より具体的には、本方法は、二酸化チタンと、リン酸アルミニウムからなる無機表面処理剤の単層とからなる耐光性二酸化チタン顔料であって、ｐＨ６より大きい等電点と７．５以上のｐＨで、例えば、マイナス２０ｍＶ未満の負のゼータ電位とによって特徴づけられる顔料をルチルまたはアナターゼ出発顔料粒子から製造する。この顔料は、約ｐＨ５．４〜６．７の等電点とｐＨ＝９．０でマイナス４０ｍＶ未満のゼータ電位とによって特徴づけられる。典型的には、ｐＨ＝９．０でのゼータ電位はマイナス４０〜マイナス１５０である。好ましくは、ｐＨ＝９．０でのゼータ電位はマイナス４０〜マイナス６０である。出発顔料粒子は未加工顔料であってもよく、すなわち、顔料粒子は本発明に従った処理の前にその表面に何の湿式処理剤も付着されなかった、または出発顔料粒子は湿式処理を受けていてもよい。出発顔料粒子は未加工顔料であることが好ましい。出発顔料粒子が湿式処理を受けた場合、湿式処理は典型的には粒子表面上に金属酸化物コーティングを与えるための処理を含むであろう。金属酸化物コーティングの例には、アルミナ、シリカ、およびジルコニアが挙げられる。リサイクル顔料が被覆顔料として販売されるのに不十分な品質の湿式処理後の顔料である場合、リサイクル顔料もまた出発顔料粒子として使用されてもよい。本発明はまた、二酸化チタンと、リン酸アルミニウムからなる無機表面処理剤の単層とからなる二酸化チタン顔料であって、ｐＨ６より大きい等電点と７．５以上のｐＨでのマイナス２０ｍＶ未満の負のゼータ電位とによって特徴づけられ、
（ａ）乾燥二酸化チタン顔料を水と混合して混合物の重量を基準にして約１４〜４０重量パーセントの顔料濃度を有する混合物を形成し、次に、水性水酸化ナトリウムでこの混合物のｐＨを約７に調整する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの混合物を約４０℃の温度に加熱する工程と、
（ｃ）乾燥顔料のキログラム当たり約０．１５〜０．６５モルのリン酸と、該リン酸と反応してリン酸アルミニウムを形成するために必要とされるアルミン酸ナトリウム水溶液の少なくとも一部とを同時に、そして生じる混合物のｐＨがこの工程（ｃ）の間ずっと約７に維持されるような速度で工程（ａ）からの混合物に加える工程と、
（ｄ）リン酸アルミニウムの形成を完了するために工程（ｃ）で加えられた未反応のリン酸と反応するのに必要とされる任意の残りのアルミン酸ナトリウム水溶液を塩酸の溶液と同時に加える工程であって、この工程（ｄ）からおよびこの工程（ｄ）で生じる混合物のｐＨが５〜８の範囲に維持されるようにアルミン酸塩溶液の添加速度および該酸溶液の添加速度が調節される工程と、
（ｅ）工程（ｄ）からの混合物を約１０〜３０分間養生する工程と
を含む方法によって製造される顔料にも関する。
【００１７】
本発明では、工程（ｅ）の後に混合物は濾過され、顔料は回収され、洗浄され、乾燥され、次に流体エネルギーで粉にされる、すなわち２００℃以上の温度で微粉化されることが好ましい。
【００１８】
本発明に従って製造された顔料はラミネートペーパーおよびペーパーラミネートでの使用に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ペーパーラミネートの製造での使用のための二酸化チタン顔料を提供する。本発明に従って製造された二酸化チタン顔料は、化学分散剤の添加なしにｐＨ調整だけの使用によって８０重量パーセントまで顔料の安定なスラリーを形成し、こうしてスラリー組成物を単純化し、スラリーの製造コストを削減する。典型的には、本発明のスラリーは３０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％、最も好ましくは７０〜８０重量％顔料を含有するであろう。本発明の顔料の安定なスラリーは、８０重量％顔料を有するスラリーについては７．０より少し大きい、典型的には約７．８のｐＨを必要とする。本発明の顔料は、高いｐＨでの大きな負のゼータ電位によって特徴づけられる。顔料は約ｐＨ６．２未満の等電点を示す。
【００２０】
ペーパーラミネートの製造方法では、紙の不透明度および輝度を高めるための試剤として通常二酸化チタンを含有するラミネートペーパーが製造される。二酸化チタンは最初に水およびクエン酸、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）のタモル（Ｔａｍｏｌ）ブランド分散剤または酸性分散剤のような分散剤とブレンドされてスラリーを形成する。このスラリーは次に完成紙料に加えられて紙へ変換される。本発明の顔料は、製紙業者に現在利用可能なものよりはるかに高い濃度でスラリーにロードされてもよい。これは、スラリーに分散剤を加えるコストまたは必要性を招くことのないケースである。
【００２１】
本発明の顔料表面処理剤は、Ｐ２Ｏ５として報告されて約２．０〜４重量％ＰおよびＡｌ２Ｏ３として報告されて約４〜６重量％Ａｌの組成物の範囲である。Ｐ２Ｏ５として報告されて約２．５〜３．２重量％ＰおよびＡｌ２Ｏ３として報告されて約４．６〜５．４重量％Ａｌの組成物がより好ましい。本発明の顔料は、７．５以上のｐＨで、例えば、マイナス２０ｍＶ未満の負のゼータ電位を有する。この顔料は、約ｐＨ５．４〜６．７の等電点とｐＨ＝９．０でマイナス４０ｍＶ未満のゼータ電位とによって特徴づけられる。典型的には、ｐＨ＝９．０でのゼータ電位はマイナス４０〜マイナス１５０である。好ましくは、ｐＨ＝９．０でのゼータ電位はマイナス４０〜マイナス６０である。
【００２２】
本発明に従った顔料は、次の通り製造されてもよい。
１．乾燥基準で４重量部の二酸化チタンと混合することによって水中の二酸化チタンのスラリーを調製し、水酸化ナトリウムを用いてこのスラリーのｐＨを７に調整する。スラリー中の水の量は、処理剤が加えられた時にそれが良好な混合を提供するのに十分なほど流動的である限り、決定的に重要ではない。例えば、塩化物二酸化チタン製造法では、酸化反応器排出スラリーが処理用のスラリーとして使用されてもよい。
【００２３】
２．処理のために必要とされる追加の原材料は、２．０５部の８５重量％リン酸、リットル当たり４００ｇの濃度での６．６６部のアルミン酸ナトリウム溶液、および１０〜４０重量ＨＣｌパーセントの濃度での塩酸である。
【００２４】
３．工程１からのスラリーを約４０℃に加熱する。
【００２５】
４．２．０５部のリン酸すべてがスラリーに加えられてしまうまでスラリーｐＨを約７に維持するための速度でリン酸とアルミン酸ナトリウム溶液とを同時に加える。
【００２６】
５．工程４からのスラリーのｐＨが７に維持されるような速度で残りのアルミン酸ナトリウム溶液（６．６６部の残り）と塩酸とを同時に加える。すべての６．６６部のアルミン酸ナトリウムが加えられてしまうまでこの添加を続ける。
【００２７】
６．工程５からの混合物を１０〜３０分間撹拌する。
【００２８】
上記の工程４は、代わりに、最初に、必要とされるリン酸（この場合２．０５部）すべてを加え、次に、混合物のｐＨが７に上がるまでアルミン酸ナトリウム溶液を加えることによって成し遂げられてもよい。工程５および６は上に記載されたように実施される。
【００２９】
本方法からの顔料は、８０％まで固形分の安定なスラリーを形成するためにｐＨ調整剤以外の何の添加も必要としない水分散性であり、ラミネートペーパーでおよびペーパーラミネートで使用される原材料を試験するのに用いられる方法に従って試験された時に優れた耐光性を示す。ラミネートペーパーまたはペーパーラミネートの製造方法は、本発明の顔料の性能では決定的に重要ではない。
【国際調査報告】
2006512461.tif 000002
2006512461.tif 000003
2006512461.tif 000004