(57)【要約】  式（１）のフタロシアニン染料およびそれらの塩の混合物：式（１）において、ＭはＣｕまたはＮｉであり；Ｐｃは式（ａ）のフタロシアニン核を表し；式（ａ）Ｌは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−２０のアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈまたは置換されていてよいＣ１−４アルキルであり；Ｒ５はＨまたは置換されていてよいヒドロカルビルであるか；またはＲ４とＲ５とは、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい脂肪族または芳香族環系を表し；ｘは０．１〜３．８であり；ｙは０．１〜３．８であり；ｚは０．１〜３．８であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は４であり；そしてｘ、ｙおよびｚで表される置換基はフタロシアニン環上のｎ−位に対してのみ結合されている。また、新規な組成物およびインキ、インキジェット印刷方法、印刷された画像およびカートリッジ。
2006528710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2006528710.tif 000023
のフタロシアニン染料およびそれらの塩の混合物：上記の式において、
ＭはＣｕまたはＮｉであり；
Ｐｃは式
【化２】
2006528710.tif 000024
のフタロシアニン核を表し；
Ｌは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−２０のアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈまたは置換されていてよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ５はＨまたは置換されていてよいヒドロカルビルであるか；または
Ｒ４とＲ５とは、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい脂肪族または芳香族環系を表し；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は４であり；そして
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基はフタロシアニン環上のβ−位に対してのみ結合されている。
【請求項２】
ＭがＣｕである、請求項１に記載のフタロシアニン染料の混合物。
【請求項３】
ｘが０．５〜３．５の値を有し、ｙが０．５〜３．５の値を有し、そしてｚが０．５〜３．５の値を有する、請求項１または請求項２のいずれかに記載のフタロシアニン染料の混合物。
【請求項４】
繊維反応性基がない前記請求項のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料の混合物。
【請求項５】
式（２）：
【化３】
2006528710.tif 000025
を持つ前記請求項のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料およびそれらの塩の混合物：上記の式において、
ＭはＣｕまたはＮｉであり；
Ｐｃは式
【化４】
2006528710.tif 000026
のフタロシアニン核を表し；
Ｌ１は−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−８アルキレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、独立に、Ｈまたは置換されていてよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ７はＨ、置換されていてよいアリール、置換されていてよいアルキル、または複素環式基であってよく；または
Ｒ６とＲ７とは、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい５員または６員の脂肪族または芳香族環を表し；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は４であり；そして
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基はフタロシアニン環上のβ−位に対してのみ結合されている。
【請求項６】
式（３）：
【化５】
2006528710.tif 000027
を持つ請求項１〜４のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料およびそれらの塩の混合物：上記の式において、
Ｐｃは式
【化６】
2006528710.tif 000028
のフタロシアニン核を表し；
Ｌ２は置換されていてよいＣ１−４アルキレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ８は独立にＨまたはメチルであり；
Ｒ９はＨ、または少なくとも１個のスルホ、カルボキシまたはホスファト置換基を持ち、かつさらなる置換基を有してよいフェニルであるか；または
Ｒ８とＲ９とは、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい５員または６員の脂肪族または芳香族環を表し；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は４であり；そして
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基はフタロシアニン環上のβ−位に対してのみ結合されている。
【請求項７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料の混合物および液体媒体を含む組成物。
【請求項８】
液体媒体が水と有機溶媒との混合物または水がない有機溶媒から成る、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
フタロシアニン染料の全量の少なくとも７０重量％が式（１）を持つものである、請求項７または請求項８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
フタロシアニン染料の全量の少なくとも９５重量％が式（１）を持つものである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
インキジェットプリンターでの使用に適したインキである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインキをインキジェットプリンターにより基材に対して適用することを含む、基材上に画像を形成する方法。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の組成物で、または請求項１〜６のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料の混合物で、或いは請求項１２に記載の方法によって印刷された材料。
【請求項１４】
チャンバーおよびインキを含むインキジェットプリンター用カートリッジであって、上記インキが上記チャンバーの中に存在し、そして上記インキが請求項１１で定義されるとおりである、上記のカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な染料、インキ、印刷方法、印刷された基材、およびインキジェットプリンター用カートリッジに関する。
インキジェット印刷は、インキの液滴を、細いノズルを通して基材上に、そのノズルを基材と接触させることなく噴射するノンインパクト印刷技術である。
【背景技術】
【０００２】
カラーインキジェットプリンターは、典型的には、異なる色相：マゼンタ色、黄色、シアン色および黒色の４種のインキを使用する。これら以外の色は、これらインキの異なる組み合わせを用いると得ることができる。かくして、最高のプリント品質のためには、使用される着色剤は特定の精密な色相を持つインキを形成できなければならない。これは着色剤を混合することによって成し遂げることができるが、必要とされる正確な色相を持つ単一の着色剤を使用することによって成し遂げることが有利である。
【０００３】
高分解能デジタルカメラおよびインキジェットプリンターの出現により、インキジェットプリンターを用いて写真を印刷することが次第に普通になりつつある。これにより従来のハロゲン化銀写真術の出費が避けられ、そしてプリントが速くかつ便利に与えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
インキジェットプリンターには印刷および画像現像の他の方式を超える多くの利点があるが、取り組まれるべき技術的挑戦事項がなおも存在する。例えば、インキ媒体に可溶であるが、それでも紙に印刷されるときに過度に滲んだり、しみが付くことのない染料を提供するという矛盾した要件が存在する。インキは、シートが印刷された後にそれらがくっつくのを避けるために、速やかに乾くことが必要であるが、しかしそれらインキはプリンターで使用されている小さなノズルを覆って硬皮を形成すべきではない。プリンターで使用されている小さなノズルを閉塞させることがあり得る粒子の形成を避けるために、貯蔵安定性も重要である。さらに、得られる画像が光、またはオゾンのような一般的な酸化性ガスに曝露されたときに急速には退色しないことが望ましい。
【０００５】
インキジェット印刷で使用されるほとんどのシアン着色剤はフタロシアニン類に基づくが、オゾンと接触したときの退色と色相変化の問題がこの群の染料で特に重大である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして、本発明は、式（１）：
【０００７】
【化１】
2006528710.tif 000003
【０００８】
のフタロシアニン染料およびそれらの塩の混合物を提供する：上記の式において、
ＭはＣｕまたはＮｉであり；
Ｐｃは式：
【０００９】
【化２】
2006528710.tif 000004
【００１０】
のフタロシアニン核を表し；
Ｌは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−２０のアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈまたは置換されていてよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ５はＨまたは置換されていてよいヒドロカルビルであるか；または
Ｒ４とＲ５とは、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい脂肪族または芳香族環系を表し；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は４であり；そして
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基はフタロシアニン環上のβ−位に対してのみ結合されている。
【００１１】
式（１）の染料が、フタロシアニン顔料をスルホン化し、続いて塩素化し、次いでアミン化／アミド化するというより通常のルートで製造されるとき、得られる生成物は敏感などんな位置にもスルホおよびスルホンアミド／置換スルホンアミド置換基を持っている（例えば、Journal of Chromatography、1997、770、pp345-348のSchofield, JおよびAsaf, Mを参照されたい）。
【００１２】
スルホおよびスルホンアミド置換基がフタロシアニン環上のβ位に結合されている式（１）のフタロシアニン染料は、この技術分野で知られているどんな方法によっても、特に適切なβ−スルホ置換フタル酸、フタロニトリル、イミノイソインドリン、無水フタル酸、フタルイミドまたはフタルアミドを、適当な窒素源（必要ならば）、CuCl2のような銅またはニッケルの塩、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（DBU）のような塩基の存在下において環化させ、続いて塩素化、アミノ化／アミド化することによって製造することができる。Ｌがアミノ基であるとき、アミド化は活性な置換基を持つアミンを用いて行い、次いで第二アミド化を行うことができる。
【００１３】
好ましくは、スルホ、スルホンアミドおよび置換スルホンアミド置換基がフタロシアニン環上のβ位に結合されている式（１）のフタロシアニン染料は、４−スルホ−フタル酸を、尿素のような窒素源、CuCl2のような銅またはニッケルの塩、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（DBU）のような塩基の存在下において環化させてフタロシアニンβ−テトラスルホン酸を与えることによって製造される。フタロシアニンβ−テトラスルホン酸は次に塩素化され、そしてそのようにして形成されたスルホニルクロリド基が式HNR1R2およびHNR3LNR4R5またはHNR3X（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記で定義されたとおりであり、そしてＸは活性な離脱基、好ましくはハリド、さらに好ましくはクロリドである。）の化合物と反応せしめられる。この反応は、好ましくは水中で７より大きいｐＨにおいて遂行される。典型的には、この反応は３０〜７０℃のある温度で行われ、そして通常は２４時間未満で終わる。式HNR1R2およびHNR3Xの化合物は混合物として用いることもできるし、或いは逐次的に加えることもできる。
【００１４】
アミド化が式HNR3Xの化合物を用いて行われるとき、そのようにして形成されたフタロシアニン上の-SO2NR3X置換基は、式（１）のフタロシアニン染料の混合物を与えるために、次いで式HNR4R5の化合物とさらに反応せしめられる。
【００１５】
式HNR1R2、HNR3LNR4R5およびHNR3Xの多くは、例えばアンモニアおよび２−クロロエチルアミンは商業的に入手でき、その他は当業者がこの技術分野で周知の方法を用いて容易に製造することができる。
【００１６】
スルホ−対−スルホとは異なるスルホンアミド置換基の比率は、使用される塩素化剤の性質および量、使用される式HNR1R2およびHNR3LNR4R5またはHNR3Xの化合物の相対量、および両反応における反応条件を変えることによって変更させることができる。
【００１７】
当業者であれば、これら反応の生成物は分散混合物であり、従ってｘ、ｙおよびｚの値はその混合物中に存在する基の平均を表すことは理解されるだろう。
フタロシアニンβテトラスルホン酸が式（１）の染料への１つのルートにおける中間体である場合、それは任意の適当な塩素化剤と反応することによって塩素化させることができる。
【００１８】
塩素化は、フタロシアニンβテトラスルホン酸を、好ましくはチオニルクロリド、スルフィリルクロリド、５塩化燐、オキシ塩化燐および３塩化燐のような酸ハリドの存在下においてクロロスルホン酸で処理することによって行われるのが好ましい。
【００１９】
Ｍは、好ましくはＣｕである。
第一の好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈまたはメチルであり、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は全てＨである。
【００２０】
この第一の好ましい態様において、Ｒ５はＨ；置換されていてよいアリール、特に置換されていてよいフェニルまたはナフチル；置換されていてよいアルキル、特に置換されていてよいＣ１−４アルキル、または置換されていてよいヘテロサイチル（heterocycyl）であるのが好ましい。Ｒ５はフェニル、特に少なくとも１個のスルホ、カルボキシまたはホスファト置換基を持ち、そしてさらなる置換基を有してよいフェニルであるのがさらに好ましい。Ｒ５は単一のスルホ、カルボキシまたはホスファト置換基を持っているフェニル、特に単一のスルホ置換基を持っているフェニルであることが特に好ましい。
【００２１】
第二の好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立にＨまたはメチルであり、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３は全てＨである。
この第二の好ましい態様において、Ｒ４およびＲ５は、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい単環式、二環式または三環式の脂肪族または芳香族の環を表す。さらに好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい３〜８員の脂肪族または芳香族の環を表す。Ｒ４およびＲ５は、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい５員または６員の脂肪族または芳香族の環を表すことが特に好ましい。Ｒ４およびＲ５が結合されている窒素原子と共にそれらＲ４およびＲ５によって形成された置換されていてよい脂肪族または芳香族の環は、少なくとも１個のさらなるヘテロ原子を含んでいることができる。好ましい環系の例に、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、ベンズイミダゾール、インドール、テトラヒドロ（イソ）キノリン、デカヒドロ（イソ）キノリン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、チアゾリジンおよびモルホリンがある。特にモルホリンである。
【００２２】
Ｌは、好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−２０アルキレンであり、さらに好ましくは、Ｌは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−１２アルキレンである。Ｌは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−８アルキレンであることが特に好ましく、さらに特にＬは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−４アルキレンである。Ｌは置換されていてよいＣ１−４アルキレンであることが特に好ましく、さらに特にＬは-CH2-CH2-である。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＬ上に存在していることができる好ましい随意の置換基は、独立に次のものから選択することができる：置換されていてよいアルキル（好ましくはＣ１−４アルキル）、置換されていてよいアルコキシ（好ましくはＣ１−４アルコキシ）、置換されていてよいアリール（好ましくはフェニル）、置換されていてよいアリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、置換されていてよい複素環式基、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、カルボキシ、ホスファト、スルホ、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、-SO2F、ヒドロキシ、エステル、-NRaRb、-CORa、-CONRaRb、-NHCORa、カルボキシエステル、スルホンおよび-SO2NRaRb（式中、ＲａおよびＲｂは、各々独立に、Ｈまたは置換されていてよいアルキル（特にＣ１−４アルキル）である）。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＬについて説明されている置換基のどれについても、随意の置換基は上記と同じ置換基リストから選ぶことができる。
【００２４】
好ましくは、ｘは０．５〜３．５、特に０．５〜３．０の値を有する。
好ましくは、ｙは０．５〜３．５、特に０．５〜３．０の値を有する。
好ましくは、ｚは０．５〜３．５、特に０．５〜３．０の値を有する。
【００２５】
式（１）の染料において、ｘが０．５〜３．５の値を有し、ｙが０．５〜３．５の値を有し、そしてｚが０．５〜３．５の値を有することが特に好ましい。
式（１）の染料において、フタロシアニン環のα位は、好ましくは置換されていない、即ちそれらの位置は水素置換基を持っている。
【００２６】
式（１）の染料は、また、繊維反応性基を含まないことが好ましい。用語・繊維反応性基はこの技術分野でよく知られ、例えばＥＰ０３５６０１４Ａ１で説明されている。繊維反応性基は、適切な条件下で、セルロース繊維中に存在するヒドロキシル基と、または天然繊維中に存在するアミノ基と反応してその繊維と染料との間に共有結合を形成することができる。式（１）の染料からは除外される繊維反応性基の例として、硫黄原子に対してベータ位にスルフェートエステル基を含んでいる脂肪族スルホニル基、例えばベータ−スルファト（sulfato）−エチルスルホニル基、脂肪族カルボン酸、例えばアクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、アルファ−ブロモアクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸およびモノクロロおよびジクロロマレイン酸のアルファ，ベータ−不飽和アシル基；またアルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含んでいる酸のアシル基、例えばクロロ酢酸、ベータ−クロロおよびベータ−ブロモプロピオン酸およびアルファ，ベータ−ジクロロおよびジブロモプロピオン酸のようなハロゲン化脂肪酸の基、或いはビニルスルホニル−またはベータ−クロロエチルスルホニル−またはベータ−スルファトエチル−スルホニルエンド−メチレンシクロヘキサンカルボン酸の基を挙げることができる。セルロース反応性基の他の例は、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルエテニルカルボニル；活性化されたハロゲン化１，３−ジシアノベンゼン基；および複素環式（heterocyclic）環中に１個、２個または３個の窒素原子を、そしてその環の炭素原子上に少なくとも１個のセルロース反応性置換基、例えばトリアジニルハリドを含んでいる複素環式基である。
【００２７】
式（１）のフタロシアニン染料の好ましい混合物は、式（２）およびそれらの塩のものである：
【００２８】
【化３】
2006528710.tif 000005
【００２９】
上記の式において、
ＭはＣｕまたはＮｉであり；
Ｐｃは式
【００３０】
【化４】
2006528710.tif 000006
【００３１】
のフタロシアニン核を表し；
Ｌ１は−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−８アルキレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、独立に、Ｈまたは置換されていてよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ７はＨ、置換されていてよいアリール、置換されていてよいアルキル、または複素環式基であってよく；または
Ｒ６とＲ７とは、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい５員または６員の脂肪族または芳香族の環を表し；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は４であり；そして
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基はフタロシアニン環上のβ−位に対してのみ結合されている。
【００３２】
式（１）の銅フタロシアニン染料のより好ましい混合物は、式（３）およびそれらの塩のものである：
【００３３】
【化５】
2006528710.tif 000007
【００３４】
上記の式において、
Ｐｃは式
【００３５】
【化６】
2006528710.tif 000008
【００３６】
のフタロシアニン核を表し；
Ｌ２は置換されていてよいＣ１−４アルキレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ８は独立にＨまたはメチルであり；
Ｒ９はＨ、または少なくとも１個のスルホ、カルボキシまたはホスファト置換基を持ち、かつさらなる置換基を有してよいフェニルであるか；または
Ｒ８とＲ９とは、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい５員または６員の脂肪族または芳香族の環を表し；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は４であり；そして
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基はフタロシアニン環上のβ−位に対してのみ結合されている。
【００３７】
式（２）および式（３）のフタロシアニン染料の混合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ、ｙおよびｚに好ましいものは式（１）についてのとおりであって、前記されたとおりである。
【００３８】
式（２）および式（３）のフタロシアニン染料の混合物において、Ｌ１およびＬ２に好ましいものはＬについて前記されたとおりである。
式（２）および式（３）のフタロシアニン染料の混合物において、Ｒ６およびＲ８に好ましいものはＲ４についてのとおりであり、またＲ７およびＲ９に好ましいものは本発明の第一の好ましい態様における前記のＲ５についてのとおりである。Ｒ６およびＲ８と、Ｒ７およびＲ９に好ましいものは、それぞれ第二の好ましい態様におけるＲ４およびＲ５についてのとおりである。
【００３９】
式（１）の染料上における酸または塩基の基、特に酸基は塩の形をしていることが好ましい。かくして、本明細書に示される式は遊離酸および塩の形をした染料を包含する。
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウム塩、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（(CH3)4N+のような４級アミンを含む）およびそれらの混合物である。ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンとの塩が特に好ましく、ナトリウム塩がさらに特に好ましい。上記の染料は公知の技術を用いて塩に転化させることができる。
【００４０】
式（１）の染料は、この明細書に示されるもの以外に互変異性型で存在することができる。これらの互変異性体は本発明の範囲に含められる。
前記で述べた好ましいルートが合成に用いられるとき、式（１）の染料はたいていはアンモニウム塩である。しかし、アンモニアを他のカチオンに換えるために公知のどんな技術も用いることができ、例えば、元のカチオンを、それに代わる別のカチオンの後続付加を伴って除去するために、酸性化と、随意に、それに続く透析を用いることができる。イオン交換樹脂および逆浸透の使用が、１種のカチオンを別のカチオンに交換する他の技術の中でも周知のものである。
【００４１】
式（１）の染料は魅力のある強いシアンの色相を有し、インキジェット印刷用インキの製造における使用に価値のある着色剤である。それら染料には、溶解性、貯蔵安定性並びに耐水および耐光堅牢性のバランスが良好であることによる利益がある。特に、それらは卓越した耐光および耐オゾン堅牢性を発揮する。
【００４２】
本発明の第二の面によれば、本発明の第一の面によるフタロシアニン染料の混合物および液体媒体を含む組成物が提供される。
好ましい組成物は：
（ａ）０．０１〜３０部の、本発明の第一の面によるフタロシアニン染料の混合物；および
（ｂ）７０〜９９．９９部の液体媒体
を含み、ここで部は全て重量による。
【００４３】
好ましくは、（ａ）＋（ｂ）の部数＝１００である。
成分（ａ）の部数は０．１〜２０部であるのが好ましく、０．５〜１５部がさらに好ましく、１〜５部が特に好ましい。成分（ｂ）の部数は９９．９〜８０部であるのが好ましく、９９．５〜８５部がさらに好ましく、９９〜９５部が特に好ましい。
【００４４】
成分（ａ）は成分（ｂ）に完全に溶解されることが好ましい。成分（ａ）は２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）中溶解度を有することが好ましい。これは、より希薄なインキを調製するのに使用できる液体染料濃厚物の調製を可能にし、そして液体媒体の蒸発が貯蔵中に起きるときに染料が沈殿する機会を減らす。
【００４５】
これらのインキは、高濃度シアンインキ、低濃度シアンインキ、または高濃度および低濃度の両インキとしてインキジェットプリンターに組み込むことができる。後者の場合、これは印刷画像の分解能および品質に改善をもたらし得る。かくして、本発明は、また、成分（ａ）が２．５〜７部、さらに好ましくは２．５〜５部の量で存在する（高濃度インキ）か、または成分（ａ）が０．５〜２．４部、さらに好ましくは０．５〜１．５部の量で存在する（低濃度インキ）組成物（好ましくはインキ）を提供する。
【００４６】
好ましい液体媒体に、水、水と有機溶媒との混合物、および水のない有機溶媒がある。液体媒体は水と有機溶媒との混合物または水のない有機溶媒から成ることが好ましい。
液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒との混合物から成るとき、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、さらに好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００４７】
水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような有機溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒を挙げると、Ｃ１−６アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコールおよびチオジグリコール、並びにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランがある。液体媒体は、水と、２種または３種以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むのが好ましい。
【００４８】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；およびジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルキルエーテル、さらに好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００４９】
水と１種または２種以上の有機溶媒との混合物から成るさらなる適した液体媒体の例は、ＵＳ４，９６３，１８９、ＵＳ４，７０３，１１３、ＵＳ４，６２６，２８４およびＥＰ−Ａ−４２５，１５０明細書に記載されている。
【００５０】
液体媒体が水のない（即ち、水１重量％未満）有機溶媒から成るとき、その溶媒は、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は水不混和性であってもよいし、水混和性であってもよいし、或いはそのような溶媒の混合物であってもよい。好ましい水混和性有機溶媒は、前記水混和性有機溶媒およびそれらの混合物のどれかである。好ましい水不混和性溶媒に、例えば脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはCH2Cl2；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；並びにそれらの混合物がある。
【００５１】
液体媒体が水不混和性有機溶媒から成るとき、極性溶媒を含めるのが好ましい；このことがフタロシアニン染料の混合物の液体媒体中溶解度を高めるからである。極性溶媒の例にＣ１−４アルコールがある。
【００５２】
前記の好ましさから見て、液体媒体が水のない有機溶媒である場合にその有機媒体はケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ１−４アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール）から成ることが特に好ましい。
【００５３】
水のない有機溶媒は単一の有機溶媒であってもよいし、或いは２種または３種以上の有機溶媒の混合物であってもよい。液体媒体が水のない有機溶媒であるとき、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。このことは、インキの乾燥特性および貯蔵安定性を良好に制御する液体媒体を選択できるようにする。
【００５４】
水のない有機溶媒から成る液体媒体は、速い乾燥時間が必要とされる場合に、特に疎水性および非吸着性基材、例えばプラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに特に有用である。
【００５５】
液体媒体は、勿論、インキジェット印刷用インキで普通に用いられる追加の成分、例えば粘度および表面張力調節剤、腐食防止剤、殺生物剤、コゲーション（kogation）低下用添加剤、およびイオン性であってもよいし、或いは非イオン性であってもよい界面活性剤を含んでいることができる。
【００５６】
通常は必要でないけれども、インキにはその色相および性能特性を変えるためにさらなる着色剤を加えることができる。このような着色剤の例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、１３２、１４２および１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー３０７；Ｃ．Ｉ．フッドブラック２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８および１９５；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３；並びにSeiko Epson Corporation、Hewlett Packard Company、Canon Inc.およびLexmark Internationalが販売するインキジェットプリンターで使用される染料のどれもが挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物が式（１）のもの以外のフタロシアニン染料を含んでいるとき、フタロシアニン染料の全量の好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％、さらに特に少なくとも９５重量％、そして特に少なくとも９９重量％が、ｘ、ｙおよびｚで表される置換基がフタロシアニン環上のβ位に結合されている式（１）のものである。
【００５８】
本発明による組成物は、インキジェットプリンターで使用するのに適したインキであることが好ましい。インキジェットプリンターでの使用に適したインキは、インキジェット印刷ヘッドにより、その細いノズルを閉塞させることなく繰り返し噴射する（fire）ことができるインキである。
【００５９】
インキジェットプリンターでの使用に適したインキは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、さらに好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インキジェットプリンターでの使用に適したインキは、全部で、好ましくは５００ppm未満、さらに好ましくは２５０ppm未満、特に１００ppm未満、さらに特に１０ppm未満の二価および三価金属イオン（式（１）の着色剤またはインキの他の任意の成分に結合した全ての二価および三価金属イオン以外の金属イオン）を含んでいる。
【００６０】
好ましくは、インキジェットプリンターでの使用に適したインキは、１０μｍ未満、さらに好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均細孔サイズを有するフィルターを通して濾過されている。この濾過によって、さもなければ、多くのインキジェットプリンターで見いだされる、細いノズルを閉塞することがあり得る粒状物質が除去される。
【００６１】
インキジェットプリンターでの使用に適したインキは、全部で、好ましくは５００ppm未満、さらに好ましくは２５０ppm未満、特に１００ppm未満、さらに特に１０ppm未満のハリドイオンを含んでいる。
【００６２】
本発明の第三の面は、本発明の第二の面によるインキを基材にインキジェットプリンターにより適用することを含む、基材上に画像を形成する方法を提供する。
インキジェットプリンターは、インキを基材に、小さいオリフィスを通して基材上に噴射される（ejected）液滴の形で適用するのが好ましい。好ましいインキジェットプリンターは圧電インキジェットプリンターおよび熱インキジェットプリンターである。熱インキジェットプリンターでは、プログラムされた熱のパルスが貯槽中のインキにオリフィスに隣接するレジスタにより適用され、それによってオリフィスから、その基材とオリフィスとの相対運動中に、インキが基材の方に向けられた小さな液滴の形で噴射せしめられる。圧電インキジェットプリンターでは、小さな結晶の振動がインキのオリフィスからの噴射を引き起こす。別法として、インキは、例えば国際特許出願公開ＷＯ００／４８９３５号および国際特許出願公開ＷＯ００／５５０８９号明細書に記載されるように、可動性パドルまたはプランジャーに接続されている電気機械的アクチュエーターによって噴射させることができる。
【００６３】
基材は、好ましくは紙、プラスチック、繊維製品（textile）、金属またはガラス、さらに好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは繊維製品材料、特に紙である。
【００６４】
好ましい紙は、酸性、アルカリ性または中性の性質を有することができる普通紙（plain paper）または処理紙である。光沢紙が特に好ましい。
本発明の第四の面は、本発明の第一の面で説明されたフタロシアニン染料の混合物で、本発明の第二の面による組成物で、または本発明の第三の面による方法によって印刷された材料、好ましくは紙、プラスチック、繊維製品、金属またはガラス、さらに好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは繊維製品材料、特に紙、さらに特に普通紙、塗被紙または処理紙を提供する。
【００６５】
本発明の第三の面の印刷材料は、インキジェットプリンターを用いて印刷された写真であることが特に好ましい。
本発明の第五の面は、チャンバーおよびインキを含むインキジェットプリンター用カートリッジであって、インキがチャンバー中に存在し、そしてインキが本発明の第二の面において定義されたとおりである上記のカートリッジを提供する。上記カートリッジは、異なるチャンバーの中に、本発明の第二の面で説明された高濃度インキおよび低濃度インキを含んでいることができる。
【００６６】
本発明は次の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例において特に明記されなければ部および百分率は全て重量による。
【実施例】
【００６７】
実施例１
フタロシアニン類の分析
式（１）を持つ染料の構造のコンホメーションは質量分析法による。元素分析を用いてｘ対ｙ＋ｚの比を求める。かくして、ｘプラスｙおよびｚの和が正確に４でないとき、これは不純物の存在に因る。これら不純物の存在と、ｘ、ｙおよびｚの見積り値に対するそれら不純物の影響は、ｘプラスｙプラスｚの値は４を超えないことを認めるだろうこの技術分野の当業者、およびｘ、ｙおよびｚの実験的に求めた値をその基の真の比の目安として扱うだろう上記当業者にはよく知られているだろう。
【００６８】
β位においてのみ置換されている、ｘが１．２であり、そして（ｙ＋ｚ）が３．２である次の染料の製造：
【００６９】
【化７】
2006528710.tif 000009
【００７０】
段階１
次の成分：４−スルホフタル酸カリウム（５６．８ｇ）、尿素（１２０ｇ）、CuCl2（６．９ｇ）、モリブデン酸アンモニウム（１．２ｇ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（DBU）（７．５ｇ）を反応容器中で混合した。
【００７１】
上記混合物を次に２時間にわたって複数段階（１３０℃／３０分、１５０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃）で加温し、そして生成した溶融物を２２０℃でさらに２時間攪拌した。
形成された固体を熱水（４ｘ２００ｍＬ）で４回抽出し、そしてその抽出物を濾過して不溶性物質を除去した。
【００７２】
その結果得られた濾液を６０−７０℃の間の温度で攪拌し、次いで十分な塩化ナトリウムを加えて７％ブライン溶液を与えた。攪拌を続け、そして沈殿した固体を濾過し、１０％ブライン溶液（２００ｍＬ）で洗浄し、そして真空で引いて乾燥した。この結果得られた湿った固体（７７．６ｇ）をアセトン中でスラリー化し、濾過し、そしてまず室温で、次いで５０℃で乾燥した。分析すると、フタロシアニン１分子当たりのスルホ基は３．８個であることが示された。
【００７３】
段階２：下記化合物の製造
【００７４】
【化８】
2006528710.tif 000010
【００７５】
オキシ塩化燐（５．８４ｇ）を、クロロスルホン酸（５４．３ｇ）に、反応温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。次に、この混合物に、段階１のスルホン化フタロシアニン生成物（２１ｇ）を、温度を６０℃以下に保ちながら１０−１５分にわたって加えた。この反応混合物を６０℃で１０−１５分間攪拌し、次いで１３８〜１４０℃までゆっくり加熱し、そして攪拌しながらこの温度に３時間保持した。この時間の終わりに、その反応混合物を冷やし、そして室温で一晩攪拌した。翌日、その反応溶融物を水／氷／塩／ＨＣｌ（１００ｍＬ／２００ｇ／４ｇ／mlｍＬ）の混合物に加えて漬け、その温度を、外部冷却を用い、かつ氷を必要に応じてさらに加えて０℃以下に保った。その結果得られた懸濁液を０℃で２０分間攪拌し、次いで濾過し、氷／１０％冷ブライン溶液の酸性にした溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、そして真空で引いて乾燥して湿ったペーストを与えた。このペーストを次に少しずつ分けて２−クロロエチルアミン塩酸塩（５．５ｇ）、水（２００ｍＬ）および氷（１００ｇ）を含む溶液に加えた。その結果得られた懸濁液のｐＨを濃アンモニアでｐＨ７に調整し、次いで１０〜２０℃においてｐＨ７〜７．５で３時間攪拌した。この時間の終わりに、その反応混合物を３７−４０℃まで加温し、濃アンモニアでｐＨ７．５に調整し、そして１時間３０分間攪拌した。この混合物を次に室温で一晩攪拌した。翌日、その反応混合物を４０℃まで加温し、そして３０分間攪拌した。この反応混合物のｐＨを濃ＨＣｌで１未満に調整し、そして攪拌しながらNaClを１０％ブラインとなるまで加えた。生成した沈殿を濾過し、酸性にした２０％ブライン溶液で洗浄し、そして真空ポンプで引いて乾燥した。その固体を濾過し、真空ポンプで引いて乾燥し、そして室温で乾燥して１７．２ｇの生成物を与えた。
【００７６】
段階３
表題生成物の製造
段階２の生成物（８ｇ）を水２５０ｍＬ中のモルホリン３．２６ｇと混合した。この混合物を、２ＭNaOHの添加によってそのｐＨをｐＨ１０超に保ちながら６０〜７０℃で攪拌した。１時間後ｐＨにさらなる変化はなく、次いでその混合物をさらに３時間攪拌した。次に、この反応混合物を濾過し、その濾液（３００ｍＬ）を濃ＨＣｌでｐＨ６．５に調整し、そしてNaClを加えて１０％溶液を与えた。この混合物を攪拌し、そして生成した沈殿を濾過し、ｐＨ２の１０％NaCl溶液１００ｍＬで洗浄し、次いで真空ポンプで引いてできるだけ乾燥した。次に、その固体をｐＨ＝８．５の脱イオン水（ｐＨはNaOHで調整した）２００ｍＬ中でスラリー化し、低い対水導電率となるまで透析し、そして７０℃で乾燥して６．７ｇの生成物を与えた。
【００７７】
実施例２
β位においてのみ置換されている、ｘが１．３であり、そして（ｙ＋ｚ）が２である次の染料の製造：
【００７８】
【化９】
2006528710.tif 000011
【００７９】
段階１および２は前記で実施例１について述べたように行った。
【００８０】
段階３
表題生成物の製造
段階２の生成物（５．５ｇ）を脱イオン水１５０ｍＬ中のメタニル酸４．３３ｇと混合した。この混合物をｐＨ９．８に調整し、そして攪拌しながら、そのｐＨを２Ｍ NaOHの添加によってｐＨ９．５超に保ちながら７０℃まで加温した。次いで、その混合物をさらに３時間攪拌した。次に、この反応混合物を濃ＨＣｌでｐＨ８に調整し、４０℃まで放冷し、次いでNaClを加えて１５％溶液を与えた。この混合物を攪拌し、そして生成した沈殿を濾過し、２０％NaCl溶液１００ｍＬで洗浄し、次いで真空ポンプで引いてできるだけ乾燥した。次に、その固体を脱イオン水中に溶解し、低い対水導電率となるまで透析し、そして７０℃で乾燥して５ｇの生成物を与えた。
【００８１】
実施例３
β位においてのみ置換されている、ｘが０．５であり、そして（ｙ＋ｚ）が４．２である次の染料の製造：
段階３を省き、そして段階２でクロロスルホン酸フタロシアニンを２−クロロエチルアミン塩酸塩ではなくてＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンと反応させたことを除いて、実施例１と類似の方法で製造した。使用したアンモニアおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのモル比はそれぞれ０．８および４であった。
【００８２】
【化１０】
2006528710.tif 000012
【００８３】
実施例４
β位においてのみ置換されている、ｘが１．１であり、そして（ｙ＋ｚ）が３．６である次の染料の製造：
使用したアンモニアおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのモル比がそれぞれ１．１および２．２であったことを除いて実施例３と類似の方法で製造した。
【００８４】
【化１１】
2006528710.tif 000013
【００８５】
比較染料１
比較染料１は、Avecia Ltd.からPro-jet（登録商標）シアン１として得られるＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９であった；これは供給されたままで式：
【００８６】
【化１２】
2006528710.tif 000014
【００８７】
の染料である。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９は最も広く使用されているシアンインキジェット染料であって、フタロシアニン顔料のスルホン化およびアミン化によって製造され、かつαおよびβの両位置で置換されている染料から成る。
【００８８】
比較染料２
比較染料２は、国際特許出願公開ＷＯ９９／６７３３４号明細書の実施例１におけるように、銅フタロシアニン顔料のスルホン化、続いてアミン化／アミド化によって製造されたが、その方法は、置換基がαおよびβの両位置にあり、そしてｘが２．７であり、ｙが０．５であり、そしてｚが０．８である式：
【００８９】
【化１３】
2006528710.tif 000015
【００９０】
の染料をもたらした。
【００９１】
実施例５
インキ１および２並びに比較インキの調製
実施例１および２の染料、並びに比較例１および比較例２の染料を、３ｇの染料を：
【００９２】
【表１】
2006528710.tif 000016
【００９３】
から成る液体媒体１００ｍＬに溶解させ、そしてインキのｐＨを水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整することによってインキに加工した。この組成のインキは１〜３ｃｐの粘度を有すると予想される。Surfynol（登録商標）４６５はAir Products Ltd.からの界面活性剤である。
【００９４】
インキジェット印刷
上記の本発明のインキおよび比較インキを、０．４５ミクロンナイロンフィルターを通して濾過し、次いでシリンジを用いて空のインキジェットプリンター用カートリッジに組み込んだ。
【００９５】
次に、これらのインキでEpson Premium Glossy Photopaper（“SEC PM”）およびCanon PR101 Photopaper（“PR101”）上に印刷した。
それらプリントを、１００％において、Hampden 903オゾンキャビネット中で、１ppmのオゾンに、４０℃、５０％相対湿度において２４時間曝露することによって耐オゾン堅牢度試験を行った。印刷されたインキの対オゾン堅牢度は、オゾンに対する曝露の前後における光学濃度の差によって判定した。
【００９６】
印刷画像の耐光堅牢度は、印刷画像をAtlas Ci5000ウェザロメーター中で１００時間退色させ、次いで光学濃度の変化を測定することによって評価した。
光学濃度の測定は、以下のパラメーター：
【００９７】
【表２】
2006528710.tif 000017
【００９８】
に設定されたGretag spectrolino分光光度計を用いて行った。
耐光および耐オゾン堅牢度は、より低い数字がより高い堅牢度を示すプリントの光学濃度における百分率変化、および退色度によって評価される。退色度はより低い数字がより高い耐光堅牢度を示すΔＥとして表される。ΔＥはプリントのCIE色座標Ｌ、ａ、ｂにおける総合変化と定義され、そして式ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）０．５で表される。耐光および耐オゾン堅牢度の結果は以下に示される。
【００９９】
【表３】
2006528710.tif 000018
【０１００】
【表４】
2006528710.tif 000019
【０１０１】
明らかに、本発明による染料は、αおよびβの両位置で置換された染料に比較して向上した耐オゾン堅牢度、および同等またはそれより優れた耐光堅牢度を示している。
【０１０２】
さらなるインキ
表ＡおよびＢに記載されるインキは、実施例１および２で製造した染料を用いて調製することができる。第２欄以降に記載される数値は関連成分の部数を指し、そして部は全て重量による。それらのインキは熱または圧電インキジェット印刷で紙に適用することができる。
【０１０３】
表ＡおよびＢでは次の略号が用いられている：
【０１０４】
【表５】
2006528710.tif 000020
【０１０５】
【表６】
2006528710.tif 000021
【０１０６】
【表７】
2006528710.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月18日(2005.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2006528710.tif 000029
のフタロシアニン染料およびそれらの塩の混合物：上記の式において、
ＭはＣｕまたはＮｉであり；
Ｐｃは式
【化２】
2006528710.tif 000030
のフタロシアニン核を表し；
Ｌは−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−２０のアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｈまたは置換されていてよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ５はＨまたは置換されていてよいヒドロカルビルであるか；または
Ｒ４とＲ５とは、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい脂肪族または芳香族環系を表し；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は４であり；
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基はフタロシアニン環上のβ−位に対してのみ結合されており；
ここで、式（１）の染料の混合物は、β−スルホ置換フタル酸、フタロニトリル、イミノイソインドリン、無水フタル酸、フタルイミドまたはフタルアミドの環化を含む方法によって得られる。
【請求項２】
式（２）：
【化３】
2006528710.tif 000031
を持つ請求項１に記載のフタロシアニン染料およびそれらの塩の混合物：上記の式において、
ＭはＣｕまたはＮｉであり；
Ｐｃは式
【化４】
2006528710.tif 000032
のフタロシアニン核を表し；
Ｌ１は−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−が挿入されていてよい、置換されていてよいＣ１−８アルキレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、独立に、Ｈまたは置換されていてよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ７はＨ、置換されていてよいアリール、置換されていてよいアルキル、または複素環式基であってよく；または
Ｒ６とＲ７とは、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい５員または６員の脂肪族または芳香族環を表し；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は４であり；
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基はフタロシアニン環上のβ−位に対してのみ結合されており；
ここで、式（２）の染料の混合物は、β−スルホ置換フタル酸、フタロニトリル、イミノイソインドリン、無水フタル酸、フタルイミドまたはフタルアミドの環化を含む方法によって得られる。
【請求項３】
ＭがＣｕである、請求項１または請求項２のいずれかに記載のフタロシアニン染料の混合物。
【請求項４】
式（３）：
【化５】
2006528710.tif 000033
を持つ前記請求項のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料およびそれらの塩の混合物：上記の式において、
Ｐｃは式
【化６】
2006528710.tif 000034
のフタロシアニン核を表し；
Ｌ２は置換されていてよいＣ１−４アルキレンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ８は独立にＨまたはメチルであり；
Ｒ９はＨ、または少なくとも１個のスルホ、カルボキシまたはホスファト置換基を持ち、かつさらなる置換基を有してよいフェニルであるか；または
Ｒ８とＲ９とは、それらが結合されている窒素原子と共に、置換されていてよい５員または６員の脂肪族または芳香族環を表し；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は４であり；
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基はフタロシアニン環上のβ−位に対してのみ結合されており；
ここで、式（２）の染料の混合物は、β−スルホ置換フタル酸、フタロニトリル、イミノイソインドリン、無水フタル酸、フタルイミドまたはフタルアミドの環化を含む方法によって得られる。
【請求項５】
窒素源、銅またはニッケルの塩、および塩基の存在下における４−スルホフタル酸の環化を含む方法によって得られる、請求項１に記載のフタロシアニン染料の混合物。
【請求項６】
ｘが０．５〜３．０の値を有し、ｙが０．５〜３．０の値を有し、そしてｚが０．５〜３．０の値を有する、前記請求項のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料の混合物。
【請求項７】
繊維反応性基がない前記請求項のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料の混合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料の混合物および液体媒体を含む組成物。
【請求項９】
液体媒体が水と有機溶媒との混合物または水がない有機溶媒から成る、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
フタロシアニン染料の全量の少なくとも７０重量％が式（１）を持つものである、請求項８または請求項９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
フタロシアニン染料の全量の少なくとも９５重量％が式（１）を持つものである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）０．５〜１５部の、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料の混合物；および
（ｂ）９９．５〜８５部の液体媒体
を含み、ここで部は全て重量による組成物。
【請求項１３】
（ｃ）１〜５部の、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料の混合物；および
（ｄ）９９〜９５部の液体媒体
を含み、ここで部は全て重量による、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
インキジェットプリンターでの使用に適したインキである、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインキをインキジェットプリンターにより基材に対して適用することを含む、基材上に画像を形成する方法。
【請求項１６】
請求項８〜１４のいずれか１項に記載の組成物で、または請求項１〜７のいずれか１項に記載のフタロシアニン染料の混合物で、或いは請求項１５に記載の方法によって印刷された材料。
【請求項１７】
チャンバーおよびインキを含むインキジェットプリンター用カートリッジであって、上記インキが上記チャンバーの中に存在し、そして上記インキが請求項１４で定義されるとおりである、上記のカートリッジ。
【国際調査報告】
2006528710.tif 000035
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