(57)【要約】重合触媒系の間、好ましくは互いに非適合性の触媒系の間の移行方法。特に、この方法は、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン触媒系及びその他のＭＡＯベースシングルサイト触媒系を用いるオレフィン重合反応の間の移行に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１触媒と第２触媒とが非適合性である場合に第１触媒の存在下で実施される第１の重合反応から第２触媒の存在下で実施される第２の重合反応へと移行する方法であって、
（ａ）チーグラー・ナッタ触媒を含む第１触媒の反応器への導入をやめ；
（ｂ）第１触媒を奪活して第１の重合反応を実質的に停止させるために有効量の不揮発性吸着剤をこの反応器に導入して分散させ；そして
（ｃ）ＭＡＯベースシングルサイト触媒を含む第２触媒をこの反応器に導入して分散させる：
ことを含む、前記移行方法。
【請求項２】
前記の第１の重合反応及び第２の重合反応が気相プロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の第１の重合反応及び第２の重合反応が流動床反応器中で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
プロセスが連続式である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記チーグラー・ナッタ触媒がチタン−トリエチルアルミニウム触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＭＡＯベースシングルサイト触媒がメタロセン触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記不揮発性吸着剤が固体状ポリマー及び反応器中の条件下において不揮発性液体である化合物より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記不揮発性吸着剤が固体状ポリマーであって、前記第１触媒を効率的に奪活することができる官能基を少なくとも１つ含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記不揮発性吸着剤が固体状ポリマーであって、アルミニウムアルキルと反応することができる官能基を少なくとも１つ含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記不揮発性吸着剤が固体状ポリマーであって、長鎖コポリマー及び置換アルケンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記不揮発性吸着剤がエチレンとアクリレート、ビニルエステル、オレフィン性酸無水物、オレフィン性カルボン酸エステル、オレフィン性カルボン酸、オレフィン性エーテル、オレフィン性アミン、オレフィン性アルコール、オレフィン性アミド、オレフィン性イミン及びオレフィン性チオールより成る群から選択される１種又はそれより多くのコモノマーとの長鎖コポリマー又はターポリマーを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記不揮発性吸着剤がポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（エチレンイミン）より成る群から選択される１種又はそれより多くの長鎖ポリマーを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記不揮発性吸着剤がポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）及びポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）より成る群から選択される１種又はそれより多くの長鎖ポリマーを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記不揮発性吸着剤がポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）及びポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）より成る群から選択される１種又はそれより多くの長鎖ポリマーを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記の反応器中の条件下において不揮発性の液体がアルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、カルボン酸、チオール及びアルコールより成る群から選択される化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記の反応器中の条件下において不揮発性の液体が長鎖ジエタノールアミンを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記の反応器中の条件下において不揮発性の液体がＮ−オクタデシルジエタノールアミンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記の反応器中の条件下において不揮発性の液体がＮ−ヘキサデシルジエタノールアミンを含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒系間、好ましくは互いに非適合性の触媒系間の移行方法に関する。特定的には、本発明は、チーグラー・ナッタ触媒系を利用するオレフィン重合反応とメタロセン又はその他のＭＡＯベースシングルサイト触媒｛これは、（ａ）助触媒（若しくは活性剤）又はスカベンジャー又はその両方としてのアルモキサン；及び（ｂ）配位重合のための活性部位を実質的に１つ有する（シングル活性サイト）ことを特徴とする金属化合物：を含む任意のオレフィン重合触媒系を包含する｝を利用するオレフィン重合反応との間の移行方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業用反応器中におけるオレフィンポリマーの生産の際に、ある特性及び特徴を有するポリマーを製造する１つのタイプの触媒系から化学的及び／又は物理的属性が異なるポリマーを製造することができる別の触媒系に移行することがしばしば必要となる。例えば同様のチーグラー・ナッタ触媒系間や適合性の触媒系間の移行は、一般的に容易に行われる。しかしながら、触媒系が非適合性である場合や異なるタイプのものである場合には、プロセスが複雑になるのが一般的である。例えば、チーグラー・ナッタ触媒系及びメタロセン触媒系のような２種の非適合性触媒系間の移行の場合には、チーグラー・ナッタ触媒系の成分の内のいくつかがメタロセン触媒系に対する毒としての働きをすることがわかっている。従って、チーグラー・ナッタ触媒系のこれらの成分はメタロセン触媒系が重合を促進するのを妨害する。
【０００３】
過去においては、非適合性触媒間の効率的な移行を達成するために、第１触媒を用いたオレフィン重合プロセスを当技術分野において周知の様々な技術によって停止させていた。次いで反応器を空にし、再装填し、第２触媒系を反応器に導入していた。かかる触媒交換は、移行の際に長時間の反応器の停止が必要であるために、時間がかかり且つ経費がかかる。
【特許文献１】米国特許第６３６９１７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
重合反応を停止させ、反応器を空にして元の触媒系を反応器から除去し、別の触媒系を用いて重合反応を再開させるということを必要とせずに、非適合性触媒間で移行する方法があれば、非常に有利であろう。さらに、その移行方法の際に製造されるオフグレード材料の量を減らし、移行時間を短縮し、移行方法の頑強さ及び安定性を高め、種床を装填するために反応器を開く必要性を回避することができる移行方法であれば、有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は、重合プロセスにおいて少なくとも２種の触媒及び／又は触媒系の間で移行するための方法に関する。本発明者らは、驚くべきことに、本明細書において不揮発性吸着剤と称するある種の材料が、非適合性のチーグラー・ナッタ触媒系とＭＡＯベースシングルサイト触媒系との間の効率的な移行を果たすために、効果的なキル剤又は触媒奪活剤（不活性化剤）としての働きをすることを見出した。本発明の好ましい具体例に従えば、重合プロセスは、ポリマー粒子の流動床を含有させた気相流動床反応器の重合ゾーンにモノマーガスを本質的に連続的に通すことによって実施される。この具体例に従えば、第１触媒と第２触媒とが非適合性である場合の第１触媒の存在下で実施される第１の重合反応から第２触媒の存在下で実施される第２の重合反応への移行方法は、
（ａ）反応器への第１触媒（この第１触媒はチーグラー・ナッタ触媒を含む）の導入をやめ；
（ｂ）第１触媒を奪活して第１の重合反応を実質的に停止させるために有効量の不揮発性吸着剤をこの反応器に導入して分散させ；
（ｃ）ＭＡＯベースシングルサイト触媒を含む第２触媒をこの反応器に導入して分散させる：
ことを含む。
【０００６】
本発明の別の好ましい具体例に従えば、チーグラー・ナッタ触媒はチタン−トリエチルアルミニウム触媒を含む。本発明の別の好ましい具体例に従えば、ＭＡＯベースシングルサイト触媒はメタロセン触媒を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
発明の詳しい説明
本発明は、最小限の反応器停止時間で１つのタイプの製品の製造から別のタイプの製品の製造に反応器を切り替えるための触媒及び／又は触媒系間の移行方法に関する。
【０００８】
特に、好ましい方法は、チーグラー・ナッタ触媒／触媒系とメタロセン触媒／触媒系との間の移行に関する。本明細書及び添付された特許請求の範囲において用語「触媒」と「触媒系」とは交換して用いることができ、同じ意味を有する。
【０００９】
本発明において、用語「ＭＡＯベースシングルサイト触媒」とは、（ａ）助触媒（若しくは活性剤）又はスカベンジャー又は両方としてのアルモキサン；及び（ｂ）配位重合のための活性部位（サイト）を実質的に１つ有することを特徴とする金属化合物：を含む任意のオレフィン重合触媒系を意味する。
【００１０】
不揮発性吸着剤は、固体状ポリマー又は反応器中の条件下において不揮発性液体である化合物である。この反応器中の条件下において不揮発性の液体は、非反応器条件下においては必ずしも液体状態になければならないわけではなく、実際、非反応器条件下においては固体であってもよい。本発明において、用語「不揮発性」とは、吸着剤が反応器条件において１トル又はそれ未満の蒸気圧を有することを意味する。不揮発性吸着剤は、エチレンとチーグラー・ナッタ触媒を効率的に奪活することができる官能基を少なくとも１つ含有する置換アルケンとの長鎖コポリマーを含む固体状ポリマーであるのが好ましい。本発明において、用語「長鎖」とは、ポリマー主鎖に対する側鎖としての、１２個又はそれより多くの炭素又は非Ｈ（即ちＨ以外の）原子を含有する直鎖状、分子鎖状又は環状化合物を意味する。より一層好ましくは、この不揮発性吸着剤は、エチレンと、アルミニウムアルキルと反応することができる官能基（例えばアクリレート、ビニルエステル、ビニルアルコール、オレフィン性酸無水物、オレフィン性カルボン酸エステル、オレフィン性カルボン酸、オレフィン性エーテル、オレフィン性アミン、オレフィン性アルコール、オレフィン性アミド、オレフィン性イミン及びオレフィン性チオール）を有する１種以上のコモノマーとの長鎖コポリマー又はターポリマーを含む。さらにより一層好ましくは、不揮発性吸着剤は、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（エチレンイミン）のような１種以上の長鎖ポリマーを含む。特に好ましくは、不揮発性吸着剤ポリマーは、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）又はポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）である。
【００１１】
不揮発性吸着剤はまた、アルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、カルボン酸、チオール及びアルコールより成る群から選択してもよい。より一層好ましくは、反応器中の条件下において不揮発性の液体は長鎖ジエタノールアミンを含み、さらにより一層好ましくはこの不揮発性液体はＮ−オクタデシルジエタノールアミン又はＮ−ヘキサデシルジエタノールアミンを含む。
【００１２】
本発明において不揮発性吸着剤は、第１触媒系を奪活するのに有効な量で用いられる。有効量は、反応器容量１リットル当たりに約０．１〜約１００００ｍｇの範囲、好ましくは反応器容量１リットル当たりに約１〜約７５００ｍｇの範囲、より一層好ましくは反応器容量１リットル当たりに約１０〜約５０００ｍｇであろう。
【００１３】
不揮発性吸着剤は可変的に触媒活性を低下させ、完全な奪活も含むことができる。
【００１４】
不揮発性吸着剤は、第１触媒系の活性を少なくとも３０％又はそれ以上低下させるのが好ましく、少なくとも７０％又はそれ以上低下させるのがより一層好ましく、少なくとも９０％又はそれ以上低下させるのが特に好ましい。
【００１５】
本発明の方法は、気相、溶液相、スラリー又はバルク相重合プロセスに用いるのが好ましい。特に好ましくは、本発明の方法は、流動床反応器中における気相重合プロセスに用いる。
【００１６】
モノマーからポリマーを製造するための一般的な連続気体流動床重合プロセスにおいては、触媒の存在下で反応性条件下において流動床反応器にモノマーを含む気体流が通される。ポリマー製品が流動床反応器から取り出される。また、循環ガス流も反応器から取り出され、これは連続的に循環され、通常は冷却される。循環ガス流は、重合反応において消費されたモノマーの代わりとなるのに充分な追加のモノマーと一緒に、反応器に戻される。気相流動床重合プロセスの詳細な説明については、米国特許第４５４３３９９号及び同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３５２７６９及び同第５４０５９２２号の各明細書を参照されたい。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００１７】
ある触媒が所定の密度及びメルトインデックスを有するある製品を製造するためには、これは一般的にどれぐらいうまく触媒がコモノマーを取り込むかに依存するので、反応器中に所定のガス組成物を存在させなければならない。
【００１８】
一般的に、このガスには、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１のα−オレフィン及びスチレンのような環状オレフィンを含有させる。その他のモノマーには、極性ビニル、ジエン、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが包含され得る。本発明の好ましい具体例においては、このガス組成物には、エチレン及び３〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを含有させる。
【００１９】
一般に、このガス組成物には、製造されるポリマーのメルトインデックスを制御するために所定量の水素をも含有させる。典型的な環境においては、このガスには所定量の露点上昇成分をも含有させ、ガス組成物の残りの部分は、非凝縮性不活性ガス、例えば窒素から成る。
【００２０】
反応器に導入される第２触媒に応じて、ガス組成物の各種成分のガス濃度を変えることができ、例えばコモノマー及び水素ガス濃度を高めたり低くしたりすることができる。
【００２１】
適合性の触媒の間で移行する場合には水素及びコモノマーに対するそれらの性能には僅かな違いがあるだけであるのが一般的であるが、しかし非適合性の触媒の間で移行する場合にはそんなに簡単ではない。例えば、チーグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒とでは水素及びコモノマーのような分子量調節剤に対する応答が極めて異なっており、このことがこれらの触媒を非適合性にする。メタロセン触媒反応器条件下において活性チーグラー・ナッタ触媒が痕跡量でも存在すれば、非常に高分子量の製品が製造される。さらに、特に連続移行方法においては、２種の非適合性触媒の間の相互作用によって約１００μｍ未満の小さい粒子（微粒子と称する）が高いレベル（量）で生産されてしまうことがある。これらの微粒子は、汚染及びシーティング（薄層形成）のような反応器内の操作上の問題を引き起こすことがある。
【００２２】
第１触媒から第２触媒への移行の間に、特に連続プロセスにおいては、２種の触媒の相互作用又は接触が起こると予測するのが妥当である。適合性触媒については、通常は第１触媒の供給をやめて第２触媒の供給を開始することによって移行が行われる。一般的には、第１触媒が完全に消費されるまでに多くの時間がかかる。そのため、比較的長い時間の間、製造される樹脂は第１触媒から製造されたものと第２触媒から製造されたものとの混合物である。
【００２３】
適合性の触媒とは、モノマー及びコモノマーの挿入及び停止速度が同様である触媒であり、且つ／又は互いに有害に相互作用することのないものである。
【００２４】
本明細書及び添付した特許請求の範囲において用語「非適合性触媒」とは、次の１つ以上を満たす触媒を指す。
（１）それらを一緒に存在させた時に少なくとも一方の触媒の活性が５０％以上低下してしまう触媒。
（２）同じ反応条件下において、一方の触媒によって製造されるポリマーの分子量がもう一方の触媒によって製造されるポリマーの分子量の２倍以上となるような触媒。
（３）同じ条件下において、コモノマー取り込み又は反応性比が約３０％以上異なる触媒。
【００２５】
上記のように、本発明の好ましい方法は、チーグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒との間の移行に適用できる。この方法に従えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いた定常状態操作において、最初に反応器にチーグラー・ナッタ触媒を導入するのをやめ、次いでチーグラー・ナッタ触媒を奪活して第１の重合反応を実質的に停止させるのに有効量の不揮発性吸着剤をこの反応器に導入して分散させることによって、第１の重合反応が停止される。本発明において、用語「不揮発性」とは、吸着剤が反応器条件において１トル又はそれ未満の蒸気圧を有することを意味する。第１の重合反応が停止した後に、このプロセスを続けて、定常状態条件において第２の重合反応を開始させて達成するために、反応器にＭＡＯベースシングルサイト触媒を導入して分散させる。本発明において、ＭＡＯベースシングルサイト触媒とは、（ａ）助触媒（若しくは活性剤）又はスカベンジャー又は両方としてのアルモキサン；及び（ｂ）配位重合のための活性部位を実質的に１つ有することを特徴とする金属化合物：を含む任意のオレフィン重合触媒系を包含することを意味する。本発明は、特許請求の範囲に記載された方法の様々な非限定的な具体例を構想する。好ましくは、重合プロセスは、流動床反応器中で実施される連続相重合プロセスである。
【００２６】
好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒はチタン−トリエチルアルミニウム触媒を含み、ＭＡＯベースシングルサイト触媒はメタロセン触媒を含む。
【００２７】
不揮発性吸着剤は、固体状ポリマー又は反応器中の条件下において不揮発性の液体であるのが好ましい。
【００２８】
不揮発性吸着剤は、エチレンと第１触媒を効率的に奪活することができる官能基を少なくとも１つ含有する置換アルケンとの長鎖コポリマーを含む固体状ポリマーであるのがより一層好ましい。本発明において、用語「長鎖」とは、ポリマー主鎖に対する側鎖としての、１２個又はそれより多くの炭素又は非水素原子（水素原子以外の原子）を含有する直鎖状、分子鎖状又は環状化合物を意味する。より一層好ましくは、この不揮発性吸着剤は、エチレンと、アルミニウムアルキルと反応することができる官能基（例えばアクリレート、ビニルエステル、ビニルアルコール、オレフィン性酸無水物、オレフィン性カルボン酸エステル、オレフィン性カルボン酸、オレフィン性エーテル、オレフィン性アミン、オレフィン性アルコール、オレフィン性アミド、オレフィン性イミン及びオレフィン性チオール）を有する１種以上のコモノマーとの長鎖コポリマー又はターポリマーを含む。さらにより一層好ましくは、不揮発性吸着剤は、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）（これはDupont Chemical Company社より提供されるものであり、エチレン／酢酸ビニルコポリマーとも称され、酢酸ビニル濃度はエチレン濃度より高く、酢酸ビニル／エチレンインターポリマーである）、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（これはエチレン／アクリル酸コポリマーとも称され、例えばThe Dow Chemical Company社より提供されるものであり、アクリル酸濃度はエチレン濃度より高く、アクリル酸／エチレンインターポリマーである）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）（これはエチレン／メタクリル酸コポリマーとも称され、例えばDupont Chemical Compnay社より提供されるものである）、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（エチレンイミン）のような１種以上の長鎖ポリマーを含む。特に好ましくは、不揮発性吸着剤ポリマーはポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）又はポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）である。当業者ならば、その他の好適な固体状ポリマー不揮発性吸着剤を用いてもよいということを認識するであろう。
【００２９】
不揮発性吸着剤が反応器中の条件下において不揮発性の液体である場合、これはアルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、カルボン酸、チオール及びアルコールより成る群から選択することができる。より一層好ましくは、この不揮発性液体は、長鎖ジエタノールアミンを含む。さらにより一層好ましくは、この不揮発性液体は、Ｎ−オクタデシルジエタノールアミン又はＮ−ヘキサデシルジエタノールアミンを含む。当業者ならば、反応器中の条件下において不揮発性の液体であるその他の好適な化合物を用いることもできるということを認識するであろう。反応器中の条件下において不揮発性液体であることができる化合物のその他の好適な非限定的例については、米国特許第６３６９１７４号明細書を参照されたい。この特許明細書の全内容を参考のために本明細書に取り入れる。
【００３０】
慣用のタイプの遷移金属触媒及びバルキー（嵩高）リガンドメタロセンタイプ触媒を含むすべての重合触媒が、本発明の方法において用いるのに好適である。以下は、本発明において有用な様々な重合触媒の非限定的な説明である。
【００３１】
慣用のタイプの遷移金属触媒
慣用のタイプの遷移金属触媒は、当技術分野においてよく知られている通常のチーグラー・ナッタ触媒である。慣用のタイプの遷移金属触媒の例は、米国特許第４１１５６３９号、同第４０７７９０４号、同第４４８２６８７号、同第４５６４６０５号、同第４７２１７６３号、同第４８７９３５９号及び同第４９６０７４１号の各明細書において論じられているので、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。本発明において用いることができる慣用のタイプの遷移金属触媒化合物には、元素周期表第３〜１７族、好ましくは第４〜１２族、より一層好ましくは第４〜６族からの遷移金属化合物が包含される。
【００３２】
これらの慣用のタイプの遷移金属触媒は、式ＭＲxで表わすことができる。ここで、Ｍは第３〜１７族からの金属、好ましくは第４〜６族、より一層好ましくは第４族からの金属、特に好ましくはチタンであり、Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは金属Ｍの原子価である。Ｒの非限定的な例には、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドが包含される。慣用のタイプの遷移金属触媒の内のＭがチタンであるものの非限定的な例には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・1/3ＡｌＣｌ3及びＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3が包含される。
【００３３】
本発明において有用なマグネシウム／チタン電子供与体錯体をベースとする慣用のタイプの遷移金属触媒化合物は、例えば米国特許第４３０２５６５号及び同第４３０２５６６号の各明細書に記載されているので、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＴＨＦから誘導される触媒が特に好ましく、これらは当業者によく知られている。かかる触媒の一般的な調製方法の１つの非限定的な例には、ＴｉＣｌ4をＴＨＦ中に溶解させ、Ｍｇを用いてこの化合物を還元してＴｉＣｌ3にし、ＭｇＣｌ2を添加し、そして溶剤を除去するものが包含される。また、米国特許第５２９０７４５号明細書の例１ｂも参照されたい。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。
【００３４】
英国特許第２１０５３５５号明細書及び米国特許第５３１７０３６号明細書（それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる）には、様々な慣用のタイプのバナジウム触媒化合物が記載されている。慣用のタイプのバナジウム触媒化合物の非限定的な例には、バナジルトリハライド、アルコキシハライド及びアルコキシド、例えばＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2(ＯＢｕ)（ここで、Ｂｕはブチルである）及びＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)3；バナジウムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド、例えばＶＣｌ4及びＶＣｌ3(ＯＢｕ)；バナジウム及びバナジルアセチルアセトナート及びクロロアセチルアセトナート、例えばＶ(ＡｃＡｃ)3及びＶＯＣｌ2(ＡｃＡｃ)（ここで、(ＡｃＡｃ)はアセチルアセトナートである）が包含される。好ましい慣用のタイプのバナジウム触媒化合物は、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ4及びＶＯＣｌ2−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等である）及びバナジウムアセチルアセトナートである。
【００３５】
本発明において用いるのに好適なさらにその他の慣用のタイプの遷移金属触媒化合物及び触媒系は、米国特許第４１２４５３２号、同第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号、同第４３７６０６２号、同第４３７９７５８号、同第５０６６７３７号、同第５７６３７２３号、同第５８４９６５５号、同第５８５２１４４号、同第５８５４１６４号及び同第５８６９５８５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４１６８１５Ａ２号及び同第０４２０４３６Ａ１号の各公報に開示されているので、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００３６】
その他の触媒には、カチオン性触媒、例えばＡｌＣｌ3、並びに当技術分野においてよく知られているその他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒が包含され得る。例えば米国特許第３４８７１１２号、同第４４７２５５９号、同第４１８２８１４号及び同第４６８９４３７号の各明細書を参照されたい。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００３７】
チーグラー・ナッタ触媒についてのより一層の詳細については、例えば米国特許第３６８７９２０号、同第４０８６４０８号、同第４３７６１９１号、同第５０１９６３３号、同第４４８２６８７号、同第４１０１４４５号、同第４５６０６７１号、同第４７１９１９３号、同第４７５５４９５号及び同第５０７００５５号の各明細書を参照されたい。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。
【００３８】
通常は、これらの慣用のタイプの遷移金属触媒化合物は、下記の１種以上の慣用のタイプの助触媒によって活性化される。
【００３９】
慣用のタイプの助触媒
上記の慣用のタイプの遷移金属触媒化合物のための慣用のタイプの助触媒化合物は、式Ｍ3Ｍ4vＸ2cＲ3b-cによって表わすことができる。ここで、Ｍ3は元素周期表第１〜３及び１２〜１３族からの金属であり、Ｍ4は元素周期表第１族の金属であり、ｖは０〜１の数であり、各Ｘ2はいずれかのハロゲンであり、ｃは０〜３の数であり、各Ｒ3は一価炭化水素基又は水素であり、ｂは１〜４の数であり、ｂ−ｃは少なくとも１である。上記の慣用のタイプの遷移金属触媒のためのその他の慣用のタイプの有機金属系助触媒化合物には、式Ｍ3Ｒ3kを有するものがある。ここで、Ｍ3はリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムのような第ＩＡ、IIＡ、IIＢ又はIIIＡ族金属であり、ｋはＭ3の原子価に応じて１、２又は３であり、前記原子価は通常Ｍ3が属する族に依存し、各Ｒ3は任意の一価基であることができ、これは炭化水素基及びフルオリド、アルミニウム若しくは酸素又はそれらの組合せのような第１３〜１６族元素を含有する炭化水素基を包含する。
【００４０】
上記の慣用のタイプの触媒化合物について有用な慣用のタイプの有機金属系助触媒化合物の非限定的な例には、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、並びに特にアルミニウムアルキル類、例えばトリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが包含される。その他の慣用のタイプの助触媒化合物には、第２族金属のモノオルガノハライド及びヒドリド、並びに第３及び１３族金属のモノ−又はジオルガノハライド及びヒドリドが包含される。かかる慣用のタイプの助触媒化合物の非限定的な例には、ジジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルホウ素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドが包含される。慣用のタイプの有機金属系助触媒化合物は当業者に周知であり、米国特許第３２２１００２号及び同第５０９３４１５号の各明細書にはこれらの化合物のもっと完全な議論を見出すことができる。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００４１】
バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物
一般的に、バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物には少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上のバルキーリガンドを有するハーフサンドイッチ及びフルサンドイッチ化合物が包含される。典型的なバルキーリガンドメタロセンタイプ化合物は一般的に、１個以上のバルキーリガンド及び１個以上の脱離基を少なくとも１個の金属原子に結合した形で含有すると説明されている。１つの好ましい具体例においては、少なくとも１個のバルキーリガンドが前記金属原子にη結合、特に好ましくは前記金属原子にη5結合している。
【００４２】
バルキーリガンドは一般的に１種以上のオープンの、非環状の若しくは縮合した環若しくは環系又はそれらの組合せによって表わされる。これらのバルキーリガンド（好ましくは環又は環系）は、典型的には元素周期表第１３〜１６族原子から選択される原子から成り、これらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組合せから選択されるのが好ましい。前記環又は環系は、シクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド構造又は他の類似の働きをするリガンド構造（例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル若しくはイミドリガンド）（でもこれらに限定されるわけではない）のような複数個の炭素原子から成るものであるのが特に好ましい。前記金属原子は、元素周期表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選択されるのが好ましい。前記金属は、第４〜１２族からの遷移金属であるのが好ましく、第４、５及び６族からの遷移金属であるのがより一層好ましく、この遷移金属は第４族であるのが特に好ましい。
【００４３】
１つの具体例において、本発明のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、次式によって表わされる。
ＬAＬBＭＱn                    （Ｉ）
ここで、Ｍは元素周期表からの金属原子であって、元素周期表の第３〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド系列であることができ、Ｍは第４、５又は６族遷移金属であるのが好ましく、Ｍは第４族遷移金属であるのがより一層好ましく、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであるのがさらにより一層好ましい。ＬA及びＬBはバルキーリガンドであり、オープンの、非環状の又は縮合した環又は環系、例えば非置換若しくは置換のシクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド、又はヘテロ原子で置換され且つ／若しくはヘテロ原子を含有するシクロペンタジエニルタイプのリガンドである。バルキーリガンドの非限定的な例には、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレニルリガンド、インデニルリガンド、ベンゾインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等（それらの対応水素化物、例えばテトラヒドロインデニルリガンドも含む）が包含される。１つの具体例において、ＬA及びＬBは、Ｍにｔ結合し得る任意のその他のリガンド構造、好ましくはＭにη3結合し得る、特に好ましくはη5結合し得る任意のその他のリガンド構造であることができる。さらに別の具体例において、ＬA又はＬBの原子分子量（ＭＷ）は６０a.m.u.を越え、６５a.m.u.より大きいのが好ましい。別の具体例において、ＬA及びＬBは炭素原子と組み合わせて１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、酸素及びリンを含んで、オープンの、非環状の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助的リガンドを形成することもできる。その他のＬA及びＬBバルキーリガンドには、バルキーのアミド類、ホスフィド類、アルコキシド類、アリールオキシド類、イミド類、カルボリド類、ボロリド類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、コリン類及びその他のポリアゾマクロサイクル類が包含されるが、これらに限定されるものではない。各ＬA及びＬBは独立的に、Ｍに結合した同一の又は異なるタイプのバルキーリガンドであることができる。式（Ｉ）の１つの具体例においては、ＬA又はＬBのいずれか一方のみが存在する。
【００４４】
独立的に、各ＬA及びＬBは非置換であっても置換基Ｒの組合せで置換されていてもよい。置換基Ｒの非限定的な例には、水素或は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基又はそれらの組合せから選択される１種以上の基が包含される。好ましい具体例において、置換基Ｒは５０個までの非水素原子（水素原子以外の原子）、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これらもまたハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていることができる。アルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等が包含され、それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する。その他のヒドロカルビル基には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を包含する）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を包含する）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を包含する）；並びに二置換ニクトゲン（pnictogen）基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを包含する）、カルコゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを包含する）が包含される。非水素置換基Ｒは炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウム原子等を含み、ビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基（これに限定されるわけではない）のようなオレフィン類、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等が包含される。また、少なくとも２個のＲ基（好ましくは２個の隣接したＲ基）が一緒になって炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成することもできる。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は、金属Ｍに対する炭素σ結合を形成することもできる。
【００４５】
少なくとも１個の脱離基Ｑのようなその他のリガンドが金属に結合していてもよい。本明細書及び添付した特許請求の範囲において用語「脱離基」とは、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物から抽出して１種以上のオレフィンを重合させることが可能なバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒カチオンを形成させることができる任意のリガンドである。１つの具体例において、ＱはＭへのσ結合を有するモノアニオン性の不安定（易動性）リガンドである。
【００４６】
Ｑリガンドの非限定的な例には、アミン類のような弱塩基、ホスフィン類、エーテル類、カルボキシレート類、ジエン類、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド類若しくはハロゲン類等又はそれらの組合せが包含される。別の具体例においては、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部を構成する。Ｑリガンドのその他の例には、上記のようなＲについての置換基のものが包含され、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。ｎについての値は、上記式（Ｉ）が中性のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物を表わすように、金属の酸化状態に応じて０、１又は２である。
【００４７】
１つの具体例において、本発明のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物には、式（Ｉ）においてＬA及びＬBが下記の式で表わされるように少なくとも１つの架橋基Ａによって互いに架橋されたものが包含される。
ＬAＡＬBＭＱn        （II）
【００４８】
式（II）で表わされるこれらの架橋された化合物は、架橋バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物と称される。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した通りである。架橋基Ａの非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子の内の少なくとも１種又はそれらの組合せであるが、しかしこれらに限定されない）を含有する架橋基が包含され、これはしばしば二価部分と称される。架橋基Ａは、炭素、ケイ素、鉄又はゲルマニウム原子を含有するのが好ましく、少なくとも１個のケイ素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有するのが特に好ましい。架橋基Ａはまた、上で定義した通りの置換基Ｒ（ハロゲンを含む）を含有することもできる。架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓｉ、Ｒ'2ＳｉＲ'2Ｓｉ、Ｒ'2Ｇｅ、Ｒ'Ｐで表わすことができる。ここで、Ｒ'は、独立的にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換ニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、また、２個以上のＲ'が一緒になって環又は環系を形成することもできる。
【００４９】
１つの具体例において、前記のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、式（Ｉ）及び（II）のバルキーリガンドＬA及びＬB上のＲ置換基がそれぞれのバルキーリガンド上の同数又は異なる数の置換基で置換されたものである。別の具体例において、式（Ｉ）及び（II）のバルキーリガンドＬA及びＬBは、互いに異なるものである。
【００５０】
本発明において有用なその他のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物及び触媒系には、米国特許第５０６４８０２号、同第５１４５８１９号、同第５１４９８１９号、同第５２４３００１号、同第５２３９０２２号、同第５２７６２０８号、同第５２９６４３４号、同第５３２１１０６号、同第５３２９０３１号、同第５３０４６１４号、同第５６７７４０１号、同第５７２３３９８号、同第５７５３５７８号、同第５８５４３６３号、同第５８５６５４７号、同第５８５８９０３号、同第５８５９１５８号及び同第５９２９２６６号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９３／０８２２１号、同ＷＯ９３／０８１９９号、同ＷＯ９５／０７１４０号、同ＷＯ９８／１１１４４号、同ＷＯ９８／４１５３０号、同ＷＯ９８／４１５２９号、同ＷＯ９８／４６６５０号、同ＷＯ９９／０２５４０号及び同ＷＯ９９／１４２２１号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０５７８８３８Ａ号、同第０６３８５９５Ａ号、同第０５１３３８０Ｂ号、同第０８１６３７２Ａ１号、同第０８３９８３４Ａ２号、同第０６３２８１９Ｂ１号、同第０７４８８２１Ｂ１及び同第０７５７９９６Ｂ１号の各公報に記載されたものが包含される。これら全部を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００５１】
１つの具体例において、本発明において有用なバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物には、架橋ヘテロ原子−モノバルキーリガンドメタロセンタイプ化合物が包含される。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば国際公開ＷＯ９２／００３３３号、同ＷＯ９４／０７９２８号、同ＷＯ９１／０４２５７号、同ＷＯ９４／０３５０６号、同ＷＯ９６／００２４４号及び同ＷＯ９７／１５６０２号の各パンフレット並びに米国特許第５０５７４７５号、同第５０９６８６７号、同第５０５５４３８号、同第５１９８４０１号、同第５２２７４４０号及び同第５２６４４０５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４２０４３６Ａ号公報に記載されている。これら全部を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００５２】
この具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は次式で表わされる。
ＬCＡＪＭＱn        （III）
｛ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１６族金属原子又はアクチニド及びランタニド族から選択される金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族遷移金属であり、より一層好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、特に好ましくはＭは第４族遷移金属（任意の酸化状態のもの）、特にチタンであり、
ＬCはＭに結合した置換又は非置換バルキーリガンドであり、
ＪはＭに結合し、
ＡはＭ及びＪに結合し、
Ｊはヘテロ原子補助的リガンドであり、
Ａは架橋基であり、
Ｑは一価のアニオン性リガンドであり、
ｎは整数０、１又は２である。｝
上記式（III）において、ＬC、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。１つの具体例において、式（III）のＬCはＬAについて上で定義した通りであり、式（III）のＡ、Ｍ及びＱは式（Ｉ）において上で定義した通りである。式（III）においてＪはヘテロ原子含有リガンドであり、ここでＪは元素周期表の第１５族からの配位数３の元素又は第１６族からの配位数２の元素である。好ましくは、Ｊは窒素、リン、酸素又は硫黄原子を含有し、窒素が特に好ましい。
【００５３】
別の具体例において、前記のバルキーリガンドタイプメタロセンタイプ触媒化合物は、金属（好ましくは遷移金属）、バルキーリガンド（好ましくは置換又は非置換π結合リガンド）及び１種以上のヘテロアリル部分の錯体、例えば米国特許第５５２７７５２号及び同第５７４７４０６号の両明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７３５０５７Ｂ１号公報に記載されたものである。これら全部を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００５４】
１つの具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、次式で表わされる。
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn        （IV）
（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１６族金属、好ましくは第４〜１２族遷移金属、特に好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、
ＬDはＭに結合したバルキーリガンドであり、
各Ｑは独立的にＭに結合し、Ｑ2（ＹＺ）は１荷電の多座リガンドを形成し、
Ａ又はＱはこれもまたＭに結合した一価のアニオン性リガンドであり、
Ｘはｎが２である場合には一価のアニオン性基であり、ｎが１である場合には二価のアニオン性基であり、
ｎは１又は２である。）
【００５５】
式（IV）において、ＬD及びＭは式（Ｉ）について上で定義した通りである。Ｑは式（Ｉ）について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−より成る群から選択され、ＹはＣ又はＳであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基より成る群から選択され、但しＱが−ＮＲ−である場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈより成る群から選択され、Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素及び／又はリンを含有する基であり、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４の整数であり、１又は２であるのが好ましく、Ｘはｎが２である場合には一価のアニオン性基であり、ｎが１である場合には二価のアニオン性基であり、好ましくはＸはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル部分である。
【００５６】
本発明の別の具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、バルキーリガンド、環又は環系が１個以上のヘテロ原子又はそれらの組合せを含むヘテロ環式リガンド錯体である。ヘテロ原子の非限定的な例には、第１３〜１６族元素が包含され、窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び錫が好ましい。これらのバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物の例は、国際公開ＷＯ９６／３３２０２号、同ＷＯ９６／３４０２１号、同ＷＯ９７／１７３７９号及び同ＷＯ９８／２２４８６号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０８７４００５Ａ１号公報並びに米国特許第５６３７６６０号、同第５５３９１２４号、同第５５５４７７５号、同第５７５６６１１号、同第５２３３０４９号、同第５７４４４１７号及び同第５８５６２５８号の各明細書に記載されている。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。
【００５７】
別の具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、米国特許第６１０３３５７号及び同第６１０３６２０号の両明細書（それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる）に記載されたもののような、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースとする遷移金属触媒として知られている錯体である。別の具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、国際公開ＷＯ９９／０１４８１号及び同ＷＯ９８／４２６６４号の両パンフレットに記載されたものである。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００５８】
１つの具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、次式で表わされる。
(（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ）)qＭＱn        （Ｖ）
（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり、
ＱはＭに結合し、各Ｑは一価、二価又は三価アニオンであり、
Ｘ及びＹはＭに結合し、Ｘ及びＹの１つ以上はヘテロ原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方がヘテロ原子であり、
Ｙはヘテロ環Ｊ中に含有され、ここでＪは２〜５０個の非水素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有し、
ＺはＸに結合し、ここでＺは１〜５０個の非水素原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を有し、好ましくはＺは３〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する環式基であり、
ｔは０又は１であり、
ｔが１である場合、ＡはＸ、Ｙ又はＪの少なくとも１つ（好ましくはＸ及びＪ）に結合した架橋基であり、
ｑは１又は２であり、
ｎはＭの酸化状態に依存して１〜４の整数である。）
１つの具体例において、Ｘが酸素又は硫黄である場合、Ｚは随意である。別の具体例において、Ｘが窒素又はリンである場合、Ｚは存在する。１つの具体例において、Ｚはアリール基であるのが好ましく、置換アリール基であるのがより一層好ましい。
【００５９】
その他のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物
１つの具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物が下記文献に記載されたＮｉ2+及びＰｄ2+の錯体を含むことも本発明の範囲内である：Johnsonら、「New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」、J. Am. Chem. Soc.、1995、117、6414-6415及びJohnsonら、「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts」、J. Am. Chem. Soc.、1996、118、267-268、並びに１９９６年８月１日発行の国際公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット、同ＷＯ９９／０２４７２号パンフレット、米国特許第５８５２１４５号、同第５８６６６６３号及び同第５８８０２４１号の各明細書。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。これらの錯体は、記載されたジハライド錯体のアルキル化反応生成物又はジアルキルエーテル付加物のいずれかであることができ、これは以下に記載された本発明の活性剤によって活性化してカチオン状態にすることができる。
【００６０】
また、国際公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット、同ＷＯ９７／４８７３５号パンフレット及びGibsonら、Chem. Comm.、第849〜850頁（1998）に開示された第８〜１０族金属化合物のジイミンベースのリガンドも、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒として包含される。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。
【００６１】
その他のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒には、ヨーロッパ特許公開第０８１６３８４Ａ２号公報及び米国特許第５８５１９４５号明細書に記載された第５及び６族金属イミド錯体がある。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒はさらに、D. H. McConvilleらによってOrganometallics、1195、14、5478-5480に記載された架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物が包含される。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。その他のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒は、米国特許第５８５２１４６号明細書に、ビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）として記載されている。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。１個以上の第１５族原子を含有するその他のメタロセンタイプ触媒には、国際公開ＷＯ９８／４６６５１号パンフレットに記載されたものが包含される。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。
【００６２】
また、１つの具体例において、上に記載した本発明のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒がそれらの構造異性体や光学異性体、鏡像異性体｛メソ及びラセミ異性体（例えば米国特許第５８５２１４３号明細書を参照されたい。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。）｝及びそれらの混合物を包含することも構想される。
【００６３】
本発明をより良く理解するために、以下の実施例は本発明の実施において行った実際に試験に関するものとして提供される。
【実施例】
【００６４】
本発明をより良く理解するために、以下の非限定的な実施例は、本発明の実施において行った実際に試験に関するものとして提供される。
【００６５】
例１〜１０の一般的条件
すべての材料は、商品として購入してそのまま用いた。用いた触媒は、米国特許第５２９０７４５号明細書（その全内容を参考のために本明細書に取り入れる）の例１ｂに記載されたようにして調製した噴霧乾燥された５：１のＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ3／ＴＨＦ触媒である。コンピューター制御された１リットルの３１６ステンレス鋼製反応器に空気駆動式の２翼パドル式撹拌機並びに内部水蒸気加熱シェル及び外部水冷シェルを備え付けたものを、５００ｓｃｃｍの窒素でパージしながら１３５℃に３０分間加熱することによって乾燥させた。５０℃まで冷ました後に、不活性条件下においてヘキサン６００ミリリットルを装填した。次いで触媒及び助触媒を含有させた触媒装填用容器を窒素パージに抵抗して反応器に取り付けた。注入管上部の貯蔵器を窒素で約１６２０ｋＰａ（２３５ｐｓｉ）に加圧した。この反応器を密封し、８５℃に加熱し、エチレンで加圧した（エチレン分圧約９３０ｋＰａ（１３５ｐｓｉ））。Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＴＨＦ触媒系（１５ミリモルＴｉ）及びＥｔ3Ａｌ助触媒（０．５ミリモルＡｌ、Ａｌ／Ｔｉ約３３：１）を用いたスラリー重合を反応器中で開始させ、この反応を安定化させた。２０分後に、反応器に取り付けたボンベからヘキサン５０ミリリットル中のスラリーとして不揮発性吸着剤を（下記の表に従って）添加し、エチレンで加圧して反応器内に送り、ボンベ内の残部をさらにヘキサンを用いて反応器中に流し込んだ。次いで重合をさらに２０分間続け、重合ガスを排気し且つ反応器を開くことによって反応を終了させた。重合の間の反応器圧力は、質量流量調節器をコンピューター制御で調節することによって維持し、重合反応の瞬間速度は質量流量調節器を通る気体の流量によって追跡した。
【表１】
2006512446.tif 000002
【００６６】
例１１：流動床におけるチーグラー・ナッタからメタロセンへの移行
脱水してＴＥＡで処理した９５５シリカ上に担持させたＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ3／ＴＨＦ触媒をＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）助触媒と共に用いた活性チーグラー・ナッタ重合を、公称直径約３６ｃｍ（約１４インチ）、床重量約５４ｋｇ（約１２０ポンド）の連続式気相流動床反応器中で実施した。反応器温度は８５℃とした。全圧は約２４１３ｋＰａ（ゲージ圧）（約３５０ｐｓｉｇ）であり、エチレンモノマー分圧は約８２７ｋＰａ（約１２０ｐｓｉ）であり、水素及びヘキセンは、約１ｄｇ／分のＭＩ及び０．９１８ｇ／ｃｃの密度のポリマーを製造するための割合で存在させた。循環ガス速度は約６０ｃｍ／秒（約２フィート／秒）であり、樹脂生産速度は約１６ｋｇ／時間（約３５ポンド／時間）だった。床中のＴＥＡ濃度は約２００ｐｐｍｗであり、イソペンタン中の希釈溶液として流動床に直接添加した。チーグラー・ナッタで触媒される重合からメタロセンで触媒される重合への移行を開始するために、ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ3／ＴＨＦ触媒供給及びＴＥＡ助触媒供給をやめた。
【００６７】
次いでこの反応器流動床にICI Specialty Chemicals社からATMER-163の商品名で商品として入手できる長鎖ジエタノールアミンを、ポリマー床重量を基準として１０００ｐｐｍｗの濃度になるように、添加した。これは、アルミニウムアルキルと反応するのに必要な計算量のほぼ４倍だったが、また、２：１又は１：１、又は１：１未満のような低いATMER-163：ＴＥＡのモル比を採用することもできた。ATMER-163は、流動床周辺の熱収支及びコントロールシステムによるモノマー供給の自動停止に基づくと、数分以内に重合活性を完全に停止させた。この反応器を、重合反応なしで温度をその他の条件と共に一定に１２時間保持し、次いでメタロセン重合のための条件を確立するための準備において水素及びモノマーを除去するために高純度窒素でパージした。ATMER-163添加後の１２時間の保持時間は１時間若しくは２、数分間に減らすことができ、場合によっては取り除くこともできた。ATMER-163は、Ｔｉベース触媒の供給をやめたほとんど直後に添加したが、移行開始前に床から触媒及び助触媒の一部を取り除くために所定時間かけて重合反応を減衰させることも可能であろう。
【００６８】
上記の窒素パージ、ATMER-163添加及び１２時間の保持の後に、約１ｄｇ／分のＭＩ及び０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有するポリマーを製造するために、８５℃、約２４１３ｋＰ（ゲージ圧）（３５０ｐｓｉｇ）の全圧、約１３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉ）のエチレン分圧並びに約１５０ｐｐｍｖの水素及びヘキサンという反応器条件を確立した。床重量は約５４ｋｇ（約１２０ポンド）のままとし、循環ガス速度は約６０ｃｍ／秒（約２．０フィート／秒）に維持した。次いで、ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンを含むメタロセン触媒系をこの反応器に添加した。このメタロセン触媒系は当業者によく知られており、その一般的調製方法の非限定的な例は米国特許第５７４７６１２号明細書に記載されているので、その全内容を参考のために取り入れる。メタロセン触媒系を反応器に導入した後に、重合が非常に迅速に再開され、実験が終わった時には反応器が約４０時間うまく運転されていた（約１ｄｇ／分のＭＩ及び０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有するポリマーが製造された）。ポリマー製品中に高分子量ゲルがなかったことから、メタロセン触媒系のみが重合の際に活性だったことが示された。
【００６９】
チーグラー・ナッタＴｉで触媒される重合へのATMER-163の添加は、流動床中で高静電容量−高抵抗のプローブによって測定してほぼ中性から約６００ボルト正まで静電電圧における簡潔なスパイクをもたらした。これは、ATMER-163添加の前と比較して、０周辺の中性静電電圧における非常に小さい変動で中性に迅速に戻った。静電電圧バンドは、１２時間のATMER-163保持期間の間に、ほぼ０から＋５０又は−５０ボルトまでゆっくり上昇する。EX-371触媒を添加した時には静電電圧が−１０００ボルト超に上昇したが、これが中性近くに戻ったのはほぼ４時間後だった。この静電電圧は、メタロセン触媒を用いた操作については約＋２００又は−２００ボルトのバンドにおいて約−１５０ボルトで最終的に安定になった。
【００７０】
流動床中の様々な位置において反応器壁付近に配置させた熱電対は、メタロセン触媒供給を開始した数時間後に流動床のコア温度と比較して−１０〜−２５℃の範囲の低下を示した。これは、反応器壁に沿ったポリマー粒子の絶縁層の集合を示す。スキン熱電対読み取り値は約１０時間以内に正常値に戻った。これは、コア温度より約５〜１０℃低かった。スキン熱電対の内の１つは、ほぼ３時間の間隔でスパイクして、数分間の間だけ床温度よりほぼ５℃高くなった。メタロセン重合の間に反応器から排出された粒状ポリマー製品中には、凝集溶融樹脂シート又は塊は何ら見られなかった。メタロセン添加を開始した時のその時間の間に又は静電若しくはスキン熱電対活性に対する応答において、ATMER-163の添加を続け又は再開することは、可能だったであろう。ATMER-163は、使用前に窒素でパージしたが、しかしこの場合には可能性としての水の混入を取り除くために、測定は行わなかった。水はこの特定の移行において用いた場合に静電及び壁スキン熱電対活性のような作業上の問題を引き起こすことがあることが知られているので、乾燥ATMER-163の使用は移行を改善するだろうと推測された。
【００７１】
特定的な具体例を参照して本発明を説明して例示してきたが、本発明が必ずしもここに例示されていない変形にも役立つということは当業者ならばわかるであろう。例えば、１種又はそれより多くの混合触媒から１種又はそれより多くの非適合性の混合触媒への移行及びその逆の移行も本発明の範囲を越えるものではない。この理由で、本発明の真の範囲を確定するためには、添付した特許請求の範囲をもっぱら参照すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月29日(2005.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１触媒と第２触媒とが非適合性である場合に第１触媒の存在下で実施される第１の重合反応から第２触媒の存在下で実施される第２の重合反応へと移行する方法であって、
（ａ）チーグラー・ナッタ触媒を含む第１触媒の反応器への導入をやめ；
（ｂ）第１触媒を奪活して第１の重合反応を実質的に停止させるために有効量の不揮発性吸着剤をこの反応器に導入して分散させ；そして
（ｃ）ＭＡＯベースシングルサイト触媒を含む第２触媒をこの反応器に導入して分散させる：
ことを含む、前記移行方法。
【請求項２】
前記の第１の重合反応及び第２の重合反応が気相プロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チーグラー・ナッタ触媒がチタン−トリエチルアルミニウム触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＭＡＯベースシングルサイト触媒がメタロセン触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記不揮発性吸着剤が固体状ポリマー及び反応器中の条件下において不揮発性液体である化合物より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記不揮発性吸着剤が固体状ポリマーであって、前記第１触媒を効率的に奪活することができる官能基を少なくとも１つ含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不揮発性吸着剤が固体状ポリマーであって、アルミニウムアルキルと反応することができる官能基を少なくとも１つ含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記不揮発性吸着剤がエチレンとアクリレート、ビニルエステル、オレフィン性酸無水物、オレフィン性カルボン酸エステル、オレフィン性カルボン酸、オレフィン性エーテル、オレフィン性アミン、オレフィン性アルコール、オレフィン性アミド、オレフィン性イミン及びオレフィン性チオールより成る群から選択される１種又はそれより多くのコモノマーとの長鎖コポリマー又はターポリマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記の反応器中の条件下において不揮発性の液体がアルコキシル化アミン、アルコキシル化アミド、カルボン酸、チオール及びアルコールより成る群から選択される化合物を含む、請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
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