(57)【要約】本発明は、加硫ゴム材料からゴム粉末を製造する方法に関する。この方法は、（ａ）粉砕装置に該加硫ゴム材料を供給し；（ｂ）該加硫ゴム材料を少なくとも１種の液体冷却剤と接触させ；（ｃ）該粉砕装置に少なくとも１種の粉砕補助添加剤を導入し；（ｄ）上記粉砕装置を、該加硫ゴム材料を粉砕して該ゴム粉末を形成するように運転し；そして（ｅ）該ゴム粉末を該粉砕装置から排出する工程を含む。
2006507928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム材料からゴム粉末を製造する方法であって：
粉砕装置に該加硫ゴム材料を供給し；
該加硫ゴム材料を少なくとも１種の液体冷却剤と接触させ；
該粉砕装置に少なくとも１種の粉砕補助添加剤を導入し；
上記粉砕装置を、該加硫ゴム材料を粉砕して該ゴム粉末を形成するように運転し；そして
該ゴム粉末を該粉砕装置から排出する
工程を含む方法。
【請求項２】
液体冷却剤を粉砕装置に導入する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粉砕補助添加剤が粉砕装置に少なくとも１つの供給入口を通して加硫ゴム材料と一緒に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液体冷却剤の粉砕装置への導入が少なくとも１つのさらなる供給入口によって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのさらなる供給入口が液体冷却剤の注入点である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
液体冷却剤の粉砕装置への導入が少なくとも１つの供給入口によって行われる、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項７】
液体冷却剤の粉砕装置への導入が滴下によって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
接触工程が加硫ゴム材料を供給工程前に液体冷却剤で濡らすことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
接触工程が加硫ゴム材料を供給工程前に液体冷却剤で含浸することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
加硫ゴム材料を供給工程前に断片に縮小する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
断片をその寸法より小さい寸法のチップにサイズ縮小する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
チップに縮小されたゴム材料から金属材料を分離する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
金属材料が磁気分離機によって分離される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
チップに縮小されたゴム材料から繊維材料を分離する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
粉砕装置から出ていくゴム粉末から残っている量の繊維材料を分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
繊維材料が篩分けによって分離される、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
篩分け工程後にゴム粉末の少なくとも一部分を再循環する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
液体冷却剤が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
水が３０℃以下の温度にある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
温度が２０℃以下である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
液体冷却剤が少なくとも１種の高分子材料の水性エマルジョンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
液体冷却剤が少なくとも１種の高分子材料の水性懸濁液である請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
液体冷却剤が粉砕装置に加硫ゴム材料の量に対して２０重量％以下の量で導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記量がゴム材料の量に対して０．５〜１０重量％を構成する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１種の粉砕補助添加剤が、シリカ、珪酸塩、金属酸化物、金属炭酸塩およびそれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１種の粉砕補助添加剤が粉砕装置に加硫ゴム材料の量に対して２０重量％以下の量で導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記量がゴム材料の量に対して０．５〜１０重量％を構成する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
粉砕装置がミルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
粉砕装置が押出機であり、該押出機がバレルと該バレル中に回転可能に取り付けられている少なくとも１本のスクリューを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
粉砕装置がシュレッダーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
粉砕装置が粗砕機である、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
粉砕装置がバンバリーミキサーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
押出機の運転が、加硫ゴム材料をその押出機に沿って搬送する少なくとも１つの工程、および上記加硫ゴム材料を上記押出機内で粉砕する少なくとも１つの工程を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
ゴムを接触させる工程が液体冷却剤を押出機バレルに導入することによって行われる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
液体冷却剤を導入する工程が少なくとも１つの搬送工程中に実行される、請求項２又は３３に記載の方法。
【請求項３６】
液体冷却剤を導入する工程が少なくとも１つの粉砕工程と関連して実行される、請求項２又は３３に記載の方法。
【請求項３７】
液体冷却剤を導入する工程が粉砕工程中に実行される、請求項２又は３３に記載の方法。
【請求項３８】
液体冷却剤を導入する工程が粉砕工程の前に実行される、請求項２又は３３に記載の方法。
【請求項３９】
液体冷却剤が押出機に少なくとも１つの供給入口を通して導入される、請求項２および３３に記載の方法。
【請求項４０】
供給入口が主供給ホッパーである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
供給入口が注入点である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
供給入口が横供給入口である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
供給入口がスクリューの少なくとも１つの混練要素の対応位置に設置されている、請求項４１または４２に記載の方法。
【請求項４４】
供給入口がスクリューの搬送要素の対応位置に設置され、該搬送要素は該スクリューの混練要素の直ぐ上流の位置に設置されている、請求項４１または４２に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１種の粉砕補助添加剤が押出機に少なくとも１つの供給入口を通して導入される、請求項２９に記載の方法。
【請求項４６】
供給入口が主供給ホッパーである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
供給入口が横供給入口である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
粉砕装置から排出されるゴム粉末の温度が１００℃以下である請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
温度が６０℃以下である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
加硫ゴム材料が少なくとも１種の合成または天然のエラストマー重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
加硫ゴム材料が廃タイヤに由来する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は加硫ゴム材料からゴム粉末を製造する方法に関する。
詳しくは、本発明は、加硫ゴム材料を粉砕装置を用いることによって微粉砕する方法に関する。
より詳しくは、本発明は、廃ゴム材料を含む加硫ゴム材料を微粉砕する方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、前もって断片に引き裂かれた廃タイヤを含めて廃ゴム材料を含む加硫ゴム材料を微粉砕する方法に関する。
工業ゴム製品の生産が増大した結果、一般にゴム廃棄物を貯蔵する大きな専用区域が必要という欠点のみならず、環境汚染という主たる欠点を持つ専用埋立地に廃棄される、自体いかなる実用的用途もない大量のゴム廃棄物が溜まることとなった。
【０００３】
それ故、加硫ゴム材料を有利に再使用することができる製品に再生することが、広く議論されてきた論点であり、かつ長い間切実に感じられてきた解決されるべき問題である。
廃ゴム、古タイヤおよび古工業ゴム製品のような使用済み加硫ゴム材料は、これを細かく砕き、そして複数の用途で用いられるべきゴム混合物に加えることができる。これは、使用済み加硫ゴム材料の重要な量が再利用できるが故に、そのうえ原料の対応する著しい量がそれら材料を該廃棄材料で置き換えることによって節約できるが故に、特に有利である。
【０００４】
ゴム組成物中における、粒度が一般に５００μｍを超えない細かく砕かれた加硫ゴムの使用は、最終製品の品質を著しくは損なわない。
しかし、市場で利用できる既知の技術によれば、微粉末はゴム材料から大量のエネルギーを犠牲にして得ることができる。
【０００５】
現在用いられている使用済みゴム材料の再生法には、熱分解および脱加硫のような化学的再生法；押出、射出成形および加圧成形のような熱的再生法；粗砕、緻密化、凝集および微粉砕のような機械的再生法がある。
【０００６】
米国特許第４，０９０，６７０号明細書は、スクラップとしての加硫ゴムタイヤの脱加硫、および例えばヤスリがけによるその脱加硫材料の後続除去によるそれらゴムタイヤからのゴムの回収を開示している。脱加硫は加硫ゴム材料の表面温度を上げることによって達成される。
【０００７】
米国特許第４，９６８，４６３号明細書は、約１００ミリメートルに裁断し、約４０ミリメートル以下に粉砕し、乾燥し、８０℃から１６０℃まで予熱し、１２０〜２５０℃において混練し、そして射出成形または押出成形する工程を含む熱可塑性材料の再生を開示している。
【０００８】
天然または合成ゴム材料を微粉砕する方法は、例えば、ナイフブレードを装備するミル中での、その刃に対する微粉砕材料の粘着を阻止する（ポリオレフィン微粉形態の）凝集防止剤の存在下における上記ゴム材料の微粉砕を開示する米国特許第３，１９０，５６５号明細書から公知である。
【０００９】
工業ゴムから粉末を作るさらなる方法は、それらゴムを剪断力によって微粉砕することにある。
英国特許第１，４２４，７６８号明細書は、ゴム材料が装置の回転部材と内壁との間の最小限のギャップ中で破砕されるように回転部材を装備するプランジャー式装置を開示している。
【００１０】
米国特許第４，１５７，７９０号明細書は、ゴム粉末について十分な流動度を達成するために粉末化剤を少量ずつ添加する工程を含む、約２００〜１，５００μｍの粒度を有するゴム粉末を製造する方法を開示している。キャリアーガスが、例えばPallmannミルの粉砕プレートによって行われる粉砕中に用いられる。粉砕機中で起こる温度上昇は、キャリアーガスを、例えば約５℃の温度において冷却することによって最小限に抑えられる。
【００１１】
米国特許第４，６５０，１２６号明細書は、逆転粉砕要素を調整自在に一定間隔で離間配置して有する磨砕機中で、軟質の粘着性高分子材料を、粉砕助剤の存在下において、直径約１ｍｍ未満の粒度まで粉砕する方法を開示している。ミル温度は、粉砕助剤のほとんど全てが軟化した重合体材料上に保持され、従って重合体流れを改善し、そして捨てられるべき緩い粉砕助剤の量を最小限まで低下させるように調整される。材料キャリアー媒体として役立ち、同時に、必要とされるならばミルを冷却するために、空気がミルを通して抜き出される。
【００１２】
米国特許第２，４１２，５８６号明細書は、ゴムスクラップの高い粉砕およびスクリーニング効率での微細粉砕に関する。該特許明細書は、ゴム素材を、必要ならば予備細断して、粉砕ミルに調節された量の水と一緒に連続供給し、次いでその添加水の存在下で粉砕操作に付し、その結果得られた粉砕された素材をコンベアーで微粒子を取り除くスクリーンまで進め、そしてそのスクリーンからの過大材料をさらに粉砕するための粉砕機に戻す循環法を開示している。該特許明細書によれば、最も効率的な粉砕またはスクリーニングに必要とされる水の量は、粉砕されるスクラップのタイプにより、またそのスクラップが粉砕される予定の粉末度により幾らか変化する。
【００１３】
使用済みゴム材料から微細に分散した粉末を製造するさらなる方法は、極低温破壊法である（例えば、Chemical Technology、Cryopulverizing、T. Nazy、R. Davis、１９７６年６月、第３巻、第２００−２０３頁）。該方法によれば、ゴム材料は、液体窒素またはドライアイスを用いることによって非常に低い温度まで冷却され、次いでその冷却材料が衝撃または切断処理に付される。この方法は５００μｍ未満の粒子寸法を有する微細分散粉末を生成させるが、液体窒素の製造に専用のプラントの存在に因り非常に高価である。
【００１４】
ゴム材料から粉末を作るさらなる方法は、一軸または多軸スクリュータイプの押出装置を使用することにある。
例えば、米国特許第４，６０７，７９７号明細書は、押出装置中での使用済み重合体の微粉砕であって、使用済み材料を該押出装置の第一ゾーンにおいてその溶融温度より高い温度まで加熱し、そして該装置の第二ゾーンにおいてその凝固温度以下まで冷却し、同時にその凝固材料を予備破砕および微粉砕して粉末材料を形成する上記の微粉砕を開示している。押出機のスクリューの作用は、材料を押出機のバレルを通して運ぶために利用され、一方第二冷却ゾーン中のスクリューに取り付けられた微粉砕ディスクは該材料の予備破砕と微粉砕を遂行する。
【００１５】
米国特許第５，７４３，４７１号明細書は、供給ゾーン、その供給ゾーンに隣接する加熱ゾーン、その加熱ゾーンに隣接する粉末形成ゾーンおよびその粉末形成ゾーンに隣接する粉末排出ゾーンを含む、高分子材料を固体状態剪断押出微粉砕するための押出機を開示している。さらに、この押出機はに、高分子材料を加熱ゾーン中でその高分子材料の分解温度より低い温度まで加熱するための、そしてその高分子材料を粉末形成ゾーン中でその融点より低い温度であるが、凝集物の形成を阻止するために粉末形成ゾーン中でそのガラス転移温度より高い温度に保持するための温度調整手段が装備されている。
【００１６】
米国特許第４，６０７，７９６号、同第５，３９５，０５５号、同第５，７０４，５５５号明細書および特開平６−１７９２１５号公報は、加熱および冷却ゾーンが装備されている押出機によるさらなる方法を開示している。
【００１７】
本出願人は、粉砕装置を用いることによって加硫ゴム材料から粉末を製造する方法において、微粒子が加えられるゴム組成物の機械的性質、例えば引張強さ、破断伸び、耐磨耗性に負の影響を及ぼさないそのような微粒子の高粉砕収率を達成するには、温度の制御が必須であることを認めた。
【００１８】
本発明によれば、用語「粉砕装置（grinding device）」は、加硫ゴム材料の粉砕（size-reduction）をそれらの衝撃、切断、引き裂きおよび／または剪断によって行うのに適している任意の機械を示すために用いられる。本出願人は、微粒子の粉砕収率を増加させるためには、ゴム材料はゴム粒子が粉砕工程中に粘着および凝集しないように冷却されなければならないことを認めた。
【００１９】
さらに、本出願人は、ゴム材料温度の適切な制御、即ち粉砕工程中のゴム材料温度の低下は、ゴム材料にその粉砕のために伝達されるべきエネルギーに関しても特に有利であることを認めた。さらに詳細には、本出願人は、ゴム材料の温度を制御することによってその過程中に供給される機械的エネルギーをゴム粒子にそれら粒子の効率的な粉砕が達成されるように剪断応力を生じさせるために利用できることを認めた。これは、該エネルギーはゴム材料の軟化または溶融およびその脱加硫を行うのには費やされず、そのゴム材料の非常に微細な粒子の高粉砕収率を達成するという結果をもたらすことを意味する。
【００２０】
さらに、本出願人は、非常に効率的なゴム材料の冷却を遂行するためには、粉砕装置に、例えばその壁に冷却回路を設けることは十分でないことを認めた；ここで、その冷却回路はゴム材料をその冷却回路と、例えば粉砕装置の冷却された壁と接触させることによってそのゴム材料から前もって決められた熱量を除去することができる。特に、本出願人は、粉砕工程中に生成した熱の一部は、ゴム材料に直接作用を及ぼすことによって、即ちゴム材料の冷却をその内部から行うことによって除去されなければならないことを認めた。
【００２１】
本出願人は、ゴム材料を液体冷却剤と接触させることによってそのゴム材料を効率的に冷却することが可能であることをさらに見いだした。
本発明によれば、用語「液体冷却剤」は、環境温度（即ち、２０−２５℃）において、および大気圧において液体である任意の冷却剤を示すために用いられる。
【００２２】
好ましくは、冷却剤は、粉砕作用中に生成せしめられる熱の少なくとも一部が放散されるように、加硫ゴム材料の粉砕中に少なくとも部分的に蒸発する液体である。
さらに詳細には、本出願人は、少なくとも前もって決められた量の液体冷却剤を粉砕装置に、ゴム材料をその前進および粉砕中に接触させるように導入することによって該冷却剤は粉砕工程中に生成した熱の一部を放散し、かくしてゴム材料を粉砕しながら効率的に冷却することを見いだした。
【００２３】
さらに、ゴム材料の微粒子の粉砕収率を増加させるためには、本出願人は、少なくとも１種の粉砕補助添加剤を粉砕装置に有利に導入し得ることを見いだした。
特に、本出願人は、少なくとも１種の液体冷却剤、および粉砕操作を有利に支える少なくとも１種の粉砕補助添加剤が粉砕装置に導入されるとき、相乗効果が得られることを見いだした。この相乗効果の結果として、微粒子の粉砕収率は有利に増加する。
【００２４】
本出願人は、この有利な結果は：ａ）粉砕補助添加剤はこの方法の間に生成したゴム微粒子の再凝集、さらには粉砕装置に対するそれらの粘着の発生を防止するという事実、およびｂ）粉砕補助添加剤はそれらの硬さと磨耗性のために粉砕作用に寄与するという事実に関係付けられると考えている。本発明は、加硫ゴム材料からゴム粉末を製造する方法であって：
・粉砕装置に該加硫ゴム材料を供給し；
・該加硫ゴム材料を少なくとも１種の液体冷却剤と接触させ；
・該粉砕装置に少なくとも１種の粉砕補助添加剤を導入し；
・上記粉砕装置を、該加硫ゴム材料を粉砕して該ゴム粉末を形成するように運転し；そして
・該ゴム粉末を該粉砕装置から排出する
工程を含む方法に関する。
【００２５】
本発明による方法は液体冷却剤を粉砕装置に導入する工程をさらに含む。
好ましくは、粉砕補助添加剤は粉砕装置に少なくとも１つの供給入口を通して加硫ゴム材料と一緒に導入される。
【００２６】
好ましくは、液体冷却剤の粉砕装置への導入は、加硫ゴム材料および粉砕補助添加剤の供給入口とは異なる少なくとも１つのさらなる供給入口によって行われる。
好ましくは、該少なくとも１つのさらなる供給入口は、液体冷却剤のための注入点である。
【００２７】
上記に代わって、液体冷却剤の粉砕装置への導入は、液体冷却剤、加硫ゴム材料および粉砕補助添加剤が押出機に同じ供給入口を通して供給されるように少なくとも１つの供給入口によって行われる。
【００２８】
本発明の１つの態様によれば、液体冷却剤の粉砕装置への導入は、滴下によって行われる。
１つのさらなる態様によれば、接触工程は加硫ゴム材料を供給工程前に液体冷却剤で濡らす工程を含む。
【００２９】
１つのさらなる態様によれば、接触工程は加硫ゴム材料を供給工程前に液体冷却剤で含浸する工程を含む。
本発明によれば、粉砕装置に導入された液体冷却剤がゴム材料の粉砕中にそのゴム材料に接触すると、その冷却剤は熱または少なくともその一部をその生成のまさにその始めに除去することが可能であり、そのため単一の外部冷却、即ち例えば粉砕装置の壁内に与えられた冷却回路によって行われる冷却が実行される場合に関してゴム材料温度の一層効率的および効果的な制御を遂行することができる。
【００３０】
本発明による粉砕装置の例は、ミル、例えばカッティングミル、リファイナーミル、ハンマーミル、グラインディングミル、ピンミル、逆転ピンミル、ケージミル、ターボミルまたはアトリションミルである。
【００３１】
代替粉砕装置は押出機である。
さらなる代替粉砕装置はシュレッダーまたは粗砕機（granulator）である。
さらにもう１つの代替粉砕装置はバンバリーミキサーである。
【００３２】
本発明の方法は、合成または天然の重合体、共重合体、単独重合体、天然または合成ゴムおよびそれらの混合物のような任意の加硫ゴム材料を微粉砕するのに適している。
好ましくは、本発明の方法は、廃タイヤに由来する加硫ゴム材料を微粉砕するのに適している。
【００３３】
廃タイヤが用いられる場合、廃タイヤはサイズが驚くべきサイズ寸法の、例えば約３−５ｃｍの断片に前もって引き裂かれる。
引き続き、該断片はさらなる粉砕操作を受け、ここでその粉砕操作はタイヤ片を、例えば約６−８ｍｍのチップに縮小し、一方該チップから（例えば、磁気分離法によって）スチールを、また（例えば、空気分離法によって）繊維材料を除去するために専用の作業操作が行われる。タイヤ断片のそれより小さい寸法を持つタイヤ片への縮小は、金属材料のほとんど９９％と繊維材料の最初の量をゴム材料から分離することを可能にする。
【００３４】
引き続き、該チップは、１ｍｍより小さい平均寸法を有するゴム粉末を得るように本発明による微粉砕操作に付される。
上記に代わって、（約５０−１００ｍｍｍの）断片に引き裂かれた廃タイヤは、本発明による微粉砕操作が行われる粉砕装置（例えば、グラインディングホイールミル（grinding wheel mill））に直接供給される。該態様によれば、粉砕装置から出ていく材料の一部は、そのサイズをさらに縮小するように該材料のさらなる粉砕に備えるために粉砕装置の中に再循環される。
【００３５】
引き続き、粉砕装置から出ていくゴム粉末は、ゴム材料から残量の繊維材料を分離するようにスクリーニング操作を受ける。
本出願人は、粉砕補助添加剤の使用が微粉砕プロセスの終わりにゴム材料からの繊維材料の篩分け収率を有利に増加させることを見いだした。
【００３６】
さらに詳細には、本出願人は、繊維材料はスクリーン上でフレークを形成することによって凝集し、自然に分離する傾向がある故に、粉砕補助添加剤を使用することによって、ゴム粉末から繊維材料、即ち繊維類を効率的かつ容易に分離することが可能であることを見いだした。
【００３７】
それ故、後続スクリーニング中に、凝集した繊維はスクリーン上に保持され、従って容易に除去することができる。
本発明によれば、得られたゴム粉末は繊維材料を実質的に含んでおらず、かつゴム材料の屑は、繊維材料が、例えばサイクロン空気分離器によって分離され、従ってゴム材料は著しい量では回収することができない在来微粉砕法に対して著しく減少される。
【００３８】
好ましくは、本発明による液体冷却剤は水である。
より好ましくは、該液体冷却剤は３０℃以下の温度にある水である。さらに好ましくは、該水は５〜２０℃を包含する温度にある。
【００３９】
上記に代わって、本発明による液体冷却剤は、少なくとも１種の高分子材料、例えば（天然ゴムのような）エラストマーまたは樹脂の水性エマルジョンまたは懸濁液である。
好ましくは、液体冷却剤は非極低温冷却液である。
【００４０】
好ましくは、液体冷却剤は粉砕装置に連続的に供給される。
液体冷却剤としての水の使用は、経済的および実施上の観点からのみならず、冷却作用が水の蒸発の故に特に効率的であるという事実のために特に好ましい。実際、ゴム材料に対する粉砕作用に因る熱の発生の故に、粉砕装置に導入された水は該粉砕作用中に生成した熱の一部を放散させ、そして蒸発する。故に、粉砕装置から排出されるゴム粉末は実質的に乾燥している。
【００４１】
本発明によれば、冷却剤は粉砕装置にゴム材料の量に対して２０重量％以下の量で導入されるのが好ましい。さらに好ましくは、冷却剤の量はゴム材料の量に対して１０重量％以下である。
【００４２】
本発明のさらなる面によれば、粉砕装置内に含まれるゴム材料の温度は、ゴム粒子がそれらの粉砕中にそれらの粘着性を増さず、そして凝集しないようにそのゴム材料の溶融または軟化温度より低い温度に保持されなければならない。
【００４３】
特に、本出願人は、粉砕装置中に導入され、その中で粉砕されたゴム材料は、ゴム材料の温度が粉砕装置の出口で好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃以下となるように、上記の液体冷却剤によって適切に冷却されなければならないことを認めた。
【００４４】
好ましくは、粉砕補助添加剤は、シリカ、珪酸塩（例えば、タルク、雲母、クレー）、微粉金属酸化物または同炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ）およびそれらの混合物から選択することができる。
【００４５】
本発明によれば、粉砕補助添加剤は、好ましくは粉砕装置にゴム材料の量に対して２０重量％以下、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の量で導入される。
本発明の１つの態様によれば、粉砕装置は、バレルおよび該バレル中に回転自在に取り付けられた少なくとも１本のスクリューを含む押出機である。
【００４６】
該態様によれば、好ましくは、押出機を運転する工程は、加硫ゴム材料を押出機に沿って搬送する少なくとも１つの工程および加硫ゴム材料を押出機内で粉砕する少なくとも１つの工程を含む。
【００４７】
好ましくは、ゴムを接触させる工程は液体冷却剤を押出機バレルに導入することによって行われ、ここで該導入は加硫ゴム材料を押出機に沿って搬送する少なくとも１つの工程の間に実行される。
【００４８】
さらに好ましくは、液体冷却剤を押出機バレルに導入する工程は、加硫ゴム材料を押出機内で粉砕する少なくとも１つの工程と関連して実行される。さらに具体的には、この導入工程は粉砕工程中に実行されるか；別法としてこの導入工程は粉砕工程の前、または粉砕工程前と粉砕工程中の両者において実行することができる。
【００４９】
一般的には、押出機には前もって断片に縮小されたゴム材料を押出機の中に導入するための少なくとも１つの供給入口が装備されている。
好ましくは、押出機には主供給ホッパーが装備され、そのホッパーは押出機スクリューの第一部分の対応位置に設置されている。
【００５０】
本発明の１つの態様によれば、断片に縮小されたゴム材料は押出機バレルに該主供給ホッパーによって導入される。
好ましくは、押出機には、該主供給ホッパーから前もって定められた距離に少なくとも１つの供給入口が装備され、その供給入口は押出機スクリューのさらなる部分の対応位置に設置されている。
【００５１】
本発明のさらなる態様によれば、断片に縮小されたゴム材料の一部は押出機バレルに該少なくとも１つのさらなる供給入口によって導入される。該態様によれば、該少なくとも１つのさらなる供給入口は横供給入口（lateral feeding inlet）である。
【００５２】
好ましくは、ゴム材料は押出機に連続的に導入される。
本発明の１つの好ましい態様によれば、液体冷却剤は押出機に該少なくとも１つのさらなる供給入口を通して供給される。好ましくは、該少なくとも１つのさらなる供給入口は押出機に導入されるべき液体冷却剤の注入点である。
【００５３】
上記に代わって、液体冷却剤は押出機に該少なくとも１つの横供給入口を通して供給される。さらなる態様によれば、液体冷却剤およびゴム材料が一緒に該少なくとも１つの横供給入口に導入することができる。
【００５４】
上記に代わって、液体冷却剤は押出機に主供給ホッパーを通して供給される。
一般的には、押出機スクリューは前もって定められた順序に従って集成されている複数の搬送要素と混練要素を含み、その後者は粉砕されるべき材料の種類、そしてまた達成されるべき粉砕収率に依存する。さらに詳細には、搬送要素はゴム材料を押出機バレルに沿って移動させる機能を有し、一方混練要素はゴム材料を粉砕する機能、即ち所望とされる粒度低下を成し遂げるのに必要な機械的エネルギーをゴム材料に伝達する機能を有する。さらに、混練要素は液体冷却剤をゴム材料と混合させる機能を有する。
【００５５】
本発明の１つの態様によれば、液体冷却剤は、好ましくは押出機に少なくとも１つの混練要素の対応位置に配置されている１つのさらなる供給入口を通して供給される。さらに好ましくは、該さらなる供給入口は注入点である。
【００５６】
本発明のさらなる態様によれば、液体冷却剤は、押出機に、混練要素の直ぐ上流の位置に設置されている搬送要素の対応位置に配置されている１つのさらなる供給入口を通して供給される。この解決法は混練要素が適切に冷却され得るが故に特に好ましい。
【００５７】
従って、少なくとも１つの混練要素の対応位置における、またはその直ぐ上流での液体冷却剤の導入は、粉砕工程が実行され、そしてある一定の熱量が生成せしめられる押出機ゾーン中に液体冷却剤が直接導入されるが故に非常に有利な配置である。
【００５８】
さらに、本発明によれば、スクリューの縦延長部に沿う混練要素の位置に、そしてまた微粉砕されるべき特定のゴム材料に続いてゴム材料に最高の機械的剪断を伝達し、かつそれらの粉砕作用において最も効果的であるそれら混練要素だけを選択的に冷却することも可能である。
【００５９】
好ましくは、液体冷却剤は押出機バレルに該少なくとも１つの注入点を通しての注入によって導入される。
上記に代わって、液体冷却剤は押出機に滴下によって導入される。その場合、液体冷却剤はバレルに主供給ホッパーおよび／または少なくとも１つの横供給入口によって供給される。
【００６０】
上記に代わって、押出機に前もって定められた粒度測定値（a predetermined granulometry）を持つ断片の形態で導入されたゴム材料は、液体冷却剤で前もって湿潤または含浸される。これは、加硫ゴム材料を液体冷却剤と接触させる工程がゴム材料の押出機への導入前に行われることを意味する。
【００６１】
好ましくは、粉砕補助添加剤は押出機に該少なくとも１つのさらなる供給入口によって導入される。さらに好ましくは、該添加剤は押出機に該少なくとも１つの横供給入口によって導入される。
【００６２】
上記に代わって、該添加剤は押出機に該主供給ホッパーによってゴム材料と一緒に導入される。
好ましくは、該添加剤は押出機に重量計量装置によって導入される。
【００６３】
本発明の方法は、微粒子の高粉砕収率がプロセス作業温度を液体窒素の作業温度より顕著に高い値に保持しつつ１回パスだけで、即ち得られたゴム粉末を再循環させずに達成できることを可能にする。言い換えると、本発明の方法は、１回パスだけで、極低温技術で得られるものに匹敵する微粒子の粉砕収率を、本発明の方法が使用されるべき装置に関しても重要なエネルギーおよびコストの節約を可能にするという利点と共に達成するのを可能にする。
【００６４】
その結果、１回パスだけで、本発明の方法は６００μｍ（即ち、３０メッシュ）より小さい平均直径を有する粒子で５０％より大きい粉砕収率を、また４２５μｍ（即ち、４０メッシュ）より小さい平均直径を有する粒子で４０％より大きい粉砕収率を達成するのを可能にする。さらに２００μｍより小さい平均直径を有する粒子で２０％より大きい粉砕収率を達成することができる。
【００６５】
本発明のさらなる態様によれば、本発明の方法は粉砕装置から出ていくゴム粉末を篩分けする工程を含む。好ましくは、１ｍｍより大きい平均直径を有するゴム粒子は粉砕装置に再循環される。
【００６６】
従って、該さらなる態様によれば、本発明の方法は粉砕装置から出ていくゴム粉末の少なくとも一部を再循環する工程をさらに含む。
本発明を次に添付図面を参照してさらに例証する。
【００６７】
図１は、本発明の１つの態様に従って加硫ゴム材料からゴム粉末を製造するためのプラント１００を略図で示す。
プラント１００は少なくとも１つの供給入口が装備されている押出機１１０を含む。
【００６８】
さらに詳細には、図１に示される態様によれば、押出機１１０は粉末に粉砕されるべき加硫ゴム材料（矢印Ａを参照されたい）の導入用の主供給ホッパー１１１ａを含む。
該態様によれば、押出機１１０はその押出機に少なくとも１種の粉砕補助添加剤（矢印Ｂを参照されたい）および液体冷却剤（矢印Ｃを参照されたい）をそれぞれ導入するための横供給入口１１１ｂおよび注入点１１１ｃをさらに含む。
【００６９】
本発明による押出機は押出機バレルの壁内に冷却回路をさらに含み、そのためゴム材料は外側からも、即ち冷却されたバレル壁に接触させることによっても冷却することができる。
【００７０】
主供給ホッパーとは反対側の押出機の端において、加硫ゴム粉末が押出機１１０から矢印Ｄで示されるように排出される。
本発明の１つの態様（図示されず）によれば、排出されたゴム粉末はその粉末の一部を押出機に、好ましくはその主供給ホッパーに再循環することができるように少なくとも１つの篩に搬送される。好ましくは、１ｍｍより大きい平均直径を有するゴム粒子が再循環される。
【００７１】
好ましくは、押出機１１０は同時回転式二軸スクリュー押出機である。
本発明の方法により粉末に粉砕されるべき加硫ゴム材料は、例えばモノビニルアレーンおよび／または極性共単量体から選ばれる少なくとも１種の共単量体と６０重量％以下の量で随意にブレンドされている、１種以上の共役ジオレフィンの溶液重合、乳化重合または気相重合によって得られた少なくとも１種の天然または合成ジエン系エラストマー重合体を含んでいてもよい。
【００７２】
共役ジオレフィンは一般に４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を含み、そして例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンまたはそれらの混合物を含む群から選んでもよい。
【００７３】
共単量体として随意に使用してもよいモノビニルアレーンは一般に８〜２０個、好ましくは８〜１２個の炭素原子を含み、そして、例えばスチレン；１−ビニルナフタレン；２−ビニルナフタレン；例えばα−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレンおよび４−（４−フェニルブチル）スチレンのようなスチレンの色々なアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル誘導体、またはそれらの混合物から選んでもよい。
【００７４】
随意に使用してもよい極性共単量体は、例えばビニルピリジン、ビニルキノリン、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの混合物のようなアクリル酸−およびアルキルアクリル酸エステル、ニトリル、またはそれらの混合物から選んでもよい。
【００７５】
好ましくは、ジエン系エラストマー重合体は、例えばシス−１，４−ポリイソプレン（天然または合成ゴム、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレン、ポリ（１，３−ブタジエン）（特に、高１，４−シス含量を有するポリ（１，３−ブタジエン））、随意にハロゲン化されたイソプレン／イソブテン共重合体、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体またはそれらの混合物から選んでもよい。
【００７６】
上記に代わって、本発明の方法に従って粉末に粉砕されるべき加硫ゴム材料は、１種または２種以上のモノオレフィンとオレフィン系共単量体またはその誘導体とのエラストマー重合体から選んでもよい少なくとも１種のエラストマー重合体を含んでもよい。モノオレフィンは、エチレン、および、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの混合物のような一般に３〜１２個の炭素原子を含んでいるα−オレフィンから選んでもよい。次のものが好ましい：随意にジエンを含むエチレンとα−オレフィンとの共重合体；イソブテン単独重合体または随意に少なくとも部分的にハロゲン化されている少量のジエンとのイソブチレンの共重合体。随意に存在するジエンは一般に４〜２０個の炭素原子を含み、そして、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネンまたはそれらの混合物から選ばれる。これらの内では、次のものが特に好ましい：エチレン／プロピレン共重合体（EPR）またはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（EPDM）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム、特にクロロブチルまたはブロモブチルゴム；またはそれらの混合物。
【００７７】
今度は、本発明を次の実施例によってさらに例証する。
例１（比較）
本例のプロセスは、Graneco s.r.1.（Ferrara−イタリア）が製造した加硫ゴム製品を使用することによって実施された。該製品は２〜５ｍｍの寸法を有する加硫ゴムペレットの形態をしているもので、トラックタイヤの粉砕から得られた。
【００７８】
上記ペレットはシリンダー直径４０ｍｍおよびＬ／Ｄ比４８を有する同時回転式噛み合い二軸スクリュー押出機の主供給ホッパーに供給された。
加硫ゴムペレットの供給流量は２０ｋｇ／時に設定され、また押出機のスクリュー回転速度は３００rpmに設定された。
【００７９】
押出機から排出された加硫ゴム粉末の温度は熱電対によって測定され、そして５６℃の値が得られた。
表１は、粉砕収率―押出機から排出されたゴム粉末の合計量１００ｋｇに対する重量百分率で表される―を該ゴム粉末の異なる粒度測定範囲を参照して示している。
【００８０】
さらに詳細には、表１の値は、押出機から排出されたゴム粉末を異なるサイズの複数の篩を用いることによって篩い分けする―約６分の時間―ことによって得られた。例えば、６９．８２％という値は、１０００μｍより大きい粒度を有し、１０００μｍのサイズを有する第一篩を通過しなかったゴム粉末の重さによる量に相当し、一方、例えば６．８６％という値は、１０００μｍよりは小さいが、８００μｍよりは大きい粒度を有し、８００μｍのサイズを有する篩の上に残ったゴム粉末の重さによる量に相当する。
【００８１】
表１に報告されたデータから、押出機から排出されたゴム粉末の４．６７％だけの量が４００μｍより小さい寸法を有し、一方そのゴム粉末の１３．６８％だけの量が６００μｍより小さい寸法を有していたと計算することができる。
【００８２】
表１のデータは図２に曲線“ａ”で示されるとおりプロットされ、ここで横座標にはゴム粉末の寸法が報告され、一方縦座標には百分率で表される粉砕収率が示されている。
例２（発明）
本例のプロセスは、例１に記載した同じ加硫ゴム製品および同じ二軸スクリュー押出機を用いることによって実施された。
【００８３】
二軸押出機は、例１で明らかにしたのと（供給流量およびスクリュー回転速度に関して）同じ作業条件において運転された。
押出機から排出された加硫ゴム粉末の温度は３１℃であった。
【００８４】
４％の水―押出機から排出されたゴム粉末の合計量１００ｋｇに対して―が押出機に約１８℃の温度で連続的に注入された。該水は押出機に注入ポンプによって供給され、その注入点は主ホッパーから１４直径の距離の所に配置されていた。
【００８５】
表１は、粉砕収率―押出機から排出されたゴム粉末の合計量１００ｋｇに対する重量百分率で表される―を、例１を参照して説明される該ゴム粉末の異なる粒度測定範囲を参照して示している。
【００８６】
表１に報告されたデータから、押出機から排出されたゴム粉末の１０．７９％の量が４００μｍより小さい寸法を有し、一方そのゴム粉末の２４．２１％の量が６００μｍより小さい寸法を有していたと計算することができる。
【００８７】
従って、例１のデータを例２のデータと比較することによって、押出機中への水の導入のため、１０００μｍより大きい寸法を有するゴム粉末の量が約１６％減少し（例１の６９．８２％から例２の５２．６１％になる）、そして例２では、例１の対応する値に関して、４００μｍより小さい寸法および６００μｍより小さい寸法を有するゴム粉末の量はそれぞれ約６％および１０％増大したことが観察することができる。
【００８８】
例２のデータは図２にプロットされ、そして曲線“ｂ”で示されている。
【００８９】
【表１】
2006507928.tif 000003
例３（比較）
本例のプロセスは、例１に記載した同じ加硫ゴム製品および同じ二軸スクリュー押出機を用いることによって実施された。
【００９０】
加硫ゴムペレットの供給流量は４０ｋｇ／時に設定され、また押出機のスクリュー回転速度は３００rpmに設定された。
押出機から排出された加硫ゴム粉末の温度は８０℃であった。
【００９１】
表２は、粉砕収率―押出機から排出されたゴム粉末の合計量１００ｋｇに対する重量百分率で表される―を該ゴム粉末の異なる粒度測定範囲を参照して示している。
表２に報告されたデータから、押出機から排出されたゴム粉末の５４．４％だけの量が１０００μｍより小さい寸法を有し、一方３３．０％の量が６００μｍより小さい寸法を有し、２０．０％の量が４２０μｍより小さい寸法を有し、１４．８％の量が３５０μｍより小さい寸法を有し、４．４％の量が２００μｍより小さい寸法を有し、そして１．４％の量が１５０μｍより小さい寸法を有していたと計算することができる。
【００９２】
例３のデータは図３に曲線“ｃ”で示されるとおりプロットされ、ここで横座標にはゴム粉末の寸法が報告され、一方縦座標には百分率で表される粉砕収率が示されている。
例４（比較）
本例のプロセスは、例１に記載した同じ加硫ゴム製品および同じ二軸スクリュー押出機を用いることによって実施された。
【００９３】
二軸スクリュー押出機は（供給流量およびスクリュー回転速度に関して）例３の同じ作業条件において運転された。
押出機から排出された加硫ゴム粉末の温度は７７℃であった。
【００９４】
シリカが粉砕補助添加剤として用いられ、そして押出機にその主供給ホッパーを通して重量計量装置によって導入された。シリカの量は押出機に導入されたゴム材料の量に対して１０％であった。使用されたシリカは、Degussa社によって製造され、比表面積１７５ｍ２／ｇｒ、平均粒度１５μｍ、モース硬度７および密度２．６５ｇ／ｃｍ３を有するSipernat（登録商標）320であった。
【００９５】
表２は、粉砕収率―押出機から排出されたゴム粉末の合計量１００ｋｇに対する重量百分率で表される―を該ゴム粉末の異なる粒度測定範囲を参照して示す。
表２に報告されたデータから、例３のデータを例４のデータと比較することによって、押出機へのシリカの導入のため、微細ゴム粉末の量は増加したことが指摘できる。例えば、シリカの使用は、２００〜３５０μｍの範囲内の寸法を持つゴム粉末の量を（例３の１０．４０％から例４の１２．６％まで、即ち増分約２１％で）増加させ、１５０〜２００μｍの範囲内の寸法を持つゴム粉末の量を（例３の３．００％から例４の５．４０％まで、即ち増分約８０％で）増加させ、そして１５０μｍより小さい寸法のゴム粉末の量を（例３の１．４０％から例４の１１．３０％まで、即ち増分約７００％で）増加させたことが指摘できる。
【００９６】
表２に報告されたデータから、押出機から排出されたゴム粉末の６３．５％の量が１０００μｍより小さい寸法を有し、一方４６．５％の量が６００μｍより小さい寸法を有し、３４．５％の量が４２０μｍより小さい寸法を有し、２９．３％の量が３５０μｍより小さい寸法を有し、１６．７％の量が２００μｍより小さい寸法を有し、そして１１．３％の量が１５０μｍより小さい寸法を有していたと計算することができる。
【００９７】
例４のデータは図３にプロットされ、そして曲線“ｄ”で示されている。
例５（発明）
本例のプロセスは、例１に記載した同じ加硫ゴム製品および同じ二軸スクリュー押出機を用いることによって実施された。
【００９８】
二軸スクリュー押出機は（供給流量およびスクリュー回転速度に関して）例３で明らかにしたのと同じ作業条件において運転された。
押出機から排出された加硫ゴム粉末の温度は４４℃であった。
【００９９】
５重量％―押出機に導入されたゴム材料の量に対して―のシリカ量が、押出機にその主供給ホッパーを通して重量計量装置によって供給された。使用シリカは例４に記載したSipernat（登録商標）320であった。
【０１００】
さらに、５重量％―ゴム材料の総量に対して―の水の量が、押出機に例２に記載した注入点を通して連続的に注入された。水は約１８℃の温度にあった。
表２は、粉砕収率―押出機から排出されたゴム粉末の合計量１００ｋｇに対する重量百分率で表される―を該ゴム粉末の異なる粒度測定範囲を参照して示している。
【０１０１】
表２に報告されたデータから、例４のデータを例５のデータと比較することによって、押出機に５重量％のシリカの代わりに５重量％の水を導入した（従って、５重量％だけのシリカが用いられた）ため、微細ゴム粉末の量が顕著に増加し、これはシリカと水との相乗効果を示すものであることが指摘できる。例えば、２００〜３５０μｍの範囲内の寸法を持つゴム粉末の量は（例４の１２．６％から例５の１３．４％まで、即ち増分約６％で）増加し、そしてまた１５０〜２００μｍの範囲内の寸法を持つゴム粉末の量は（例４の５．４％から例５の７．４％まで、即ち増分約３７％で）増加し、そして１５０μｍより小さい寸法を持つゴム粉末の量は（例４の１１．３％から例５の１６．２％まで、即ち増分約４３％で）増加したことが指摘できる。
【０１０２】
表２に報告されたデータから、押出機から排出されたゴム粉末の６４．２％の量が１０００μｍより小さい寸法を有し、一方５１．０％の量が６００μｍより小さい寸法を有し、４１．４％の量が４２０μｍより小さい寸法を有し、３７．０％の量が３５０μｍより小さい寸法を有し、２３．６％の量が２００μｍより小さい寸法を有し、そして１６．２％の量が１５０μｍより小さい寸法を有していたと計算することができる。
【０１０３】
さらに、表２に報告されたデータを組み合わせることによって、水とシリカとのゴム材料に対する添加は、微粒子の、即ち３５０μｍより小さい、好ましくは２００μｍより小さい寸法を有する粒子の粉砕収率を顕著に増加させることが指摘できる。
【０１０４】
例５のデータは図３にプロットされ、そして曲線“ｅ”で示されている。
【０１０５】
【表２】
2006507928.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】粉砕装置が押出機である本発明による方法の略図である。
【図２】本発明による方法から得られる加硫ゴム粉末の粉砕収率に及ぼす水の影響を示しているグラフである。
【図３】加硫ゴム粉末の粉砕収率に及ぼす水とシリカとの相乗効果を示しているグラフである。
【図１】
2006507928.tif 000005
【図２】
2006507928.tif 000006
【図３】
2006507928.tif 000007
【国際調査報告】
2006507928.tif 000008
2006507928.tif 000009
2006507928.tif 000010