(57)【要約】大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として−イソシアネート基を含有し、かつ化学線によって活性化可能な基を含まないか、又は−イソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基を含有し、かつ少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有するイソシアネート反応性官能基不含の混合物；並びに（Ｉ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、化学線によって活性化可能な基及びイソシアネート反応性官能基を含有する、イソシアネート基不含の成分、及び（ＩＩ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、−イソシアネート基を含有し、かつ化学線によって活性化可能な基を含まないか、又は−イソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基を含有する、イソシアネート反応性官能基不含の成分から成り、その際、開始剤の大多数又は全量が成分（ＩＩ）中に存在している、化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系；並びにその製造法及びその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート反応性官能基不含の混合物において、
大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、
−  イソシアネート基を含有し、かつ化学線によって活性化可能な基を含まないか、又は
−  イソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基を含有し、
かつ少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有することを特徴とする、イソシアネート反応性官能基不含の混合物。
【請求項２】
化学線がＵＶ線又は電子線である、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
化学線によって活性化可能な開始剤が光開始剤である、請求項１又は２記載の混合物。
【請求項４】
光開始剤が単分子（Ｉ型）及び二分子（ＩＩ型）光開始剤から成る群から選択されている、請求項３記載の混合物。
【請求項５】
Ｉ型の光開始剤が、３級アミンと組み合わせられたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン及びハロゲン化ベンゾフェノンから成る群から選択されており、ＩＩ型の光開始剤が、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、殊にベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、殊に２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン及びα−ヒドロキシアルキルフェノンから成る群から選択されている、請求項４記載の混合物。
【請求項６】
化学線によって活性化可能な基が少なくとも１つの化学線によって活性化可能な結合を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
化学線によって活性化可能な結合が、炭素−水素−及び炭素−ハロゲン−単結合、炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−及び炭素−ケイ素−単結合及び−二重結合並びに炭素−炭素−三重結合から成る群から選択されている、請求項６記載の混合物。
【請求項８】
化学線によって活性化可能な結合が炭素−炭素−二重結合である、請求項７記載の混合物。
【請求項９】
化学線によって活性化可能な結合が、（メタ）アクリレート−、エタクリレート−、クロトネート−、シンナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−及びブテニル基；ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−及びブテニルエーテル基及びジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−及びブテニルエステル基から成る群から選択される化学線によって活性化可能な基中に存在している、請求項８記載の混合物。
【請求項１０】
化学線によって活性化可能な基がアクリレート基である、請求項９記載の混合物。
【請求項１１】
イソシアネート反応性官能基がヒドロキシル基、チオール基、１級及び２級アミノ基及びイミノ基である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１２】
イソシアネート基、又はイソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基が、混合物中に存在する唯一の反応性官能基である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１３】
少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系の架橋剤成分（成分ＩＩ）としての、請求項１から１２までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【請求項１４】
以下
（Ｉ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、化学線によって活性化可能な基及びイソシアネート反応性官能基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート基不含の成分、及び
（ＩＩ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、
−  イソシアネート基を含有し、かつ化学線によって活性化可能な基を含まないか、又は
−  イソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート反応性官能基不含の成分
から成る、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系において、
化学線によって活性化可能な開始剤の大多数又は全量が１種以上の成分（ＩＩ）中に存在していることを特徴とする、二又は多成分系。
【請求項１５】
化学線によって活性化可能な開始剤の全量が１種以上の成分（ＩＩ）中に存在している、請求項１４記載の二又は多成分系。
【請求項１６】
化学線によって活性化可能な基及びイソシアネート反応性官能基が、１種以上の成分（Ｉ）中に存在している唯一の反応性官能基である、請求項１４又は１５記載の二又は多成分系。
【請求項１７】
イソシアネート基、又はイソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基が、１種以上の成分（ＩＩ）中に存在する唯一の反応性官能基である、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の二又は多成分系。
【請求項１８】
１種以上の成分（Ｉ）中のイソシアネート反応性官能基対１種以上の成分（ＩＩ）中のイソシアネート基の当量比が０．５：１〜１：０．５である、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の二又は多成分系。
【請求項１９】
以下
（Ｉ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、化学線によって活性化可能な基及びイソシアネート反応性官能基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート基不含の成分、及び
（ＩＩ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、
−  イソシアネート基を含有し、かつ化学線によって活性化可能な基を含まないか、又は
−  イソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート反応性官能基不含の成分
から成る、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系を、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の別個の製造により製造するための方法において、化学線によって活性化可能な開始剤の大多数又は全量を１種以上の成分（ＩＩ）に添加することを特徴とする、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系の製造法。
【請求項２０】
１種以上の成分（ＩＩ）として請求項１から１２までのいずれか１項記載の少なくとも１種の混合物を使用する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
熱及び化学線によって（デュアル−キュア−）硬化可能な材料を製造するための、請求項１４から１８までのいずれか１項記載の二又は多成分系又は請求項１９又は２０記載の方法により製造された二又は多成分系の使用。
【請求項２２】
デュアル−キュア−硬化可能な材料を被覆材料、接着剤、シーラント並びにフィルム及び成形部材のための前駆物質として利用する、請求項２１記載の使用。
【請求項２３】
デュアル−キュア−被覆剤をクリヤーコートの製造に利用する、請求項２２記載の使用。
【請求項２４】
クリヤーコートが色−及び／又は効果を付与する多層塗装系である、請求項２３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線によって活性化可能な開始剤を含有する新規の混合物及び新規の二及び多成分系に関する。更に、本発明は化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二及び多成分系の新規の製造法に関する。更に、本発明は二及び多成分系における架橋剤成分としての化学線によって活性化可能な開始剤を含有する新規の混合物の使用に関する。更に、本発明は熱及び化学線によって硬化可能な材料を製造するための、殊に被覆、接着層、シール、フィルム及び成形部材の製造のための被覆材料、接着剤及びシーラントとしての、並びにシール及び成形部材のための前駆物質としての使用のための、化学線によって活性化可能な開始剤を含有する新規の二及び多成分系の使用に関する。
【０００２】
化学線とは、ここで及び以下ではエネルギーの高い電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線、Ｘ線又はγ線、特にＵＶ線及びエネルギーの高い放射線、例えば電子線、β線、陽子線、中性子線又はα線、殊に電子線を意味する。
【０００３】
熱及び化学線の組み合わせられた作用による硬化可能な材料の硬化は業界によってデュアル−キュアとも呼称される。
【０００４】
化学線によって活性化可能な開始剤を含有しかつデュアル−キュア−硬化可能な材料の製造に役立つ二及び多成分系は公知である。
【０００５】
例えば米国特許ＵＳ４，３４２，７９３Ａ号から、イソシアネート反応性成分として、飽和ポリオール、例えばヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、化学線によって活性化可能な反応性希釈剤、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＵＶ線によって活性化可能な開始剤、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン又は塩素化多環式芳香族炭化水素及びポリイソシアネートを含有するデュアル−キュア−硬化可能な材料は公知である。
【０００６】
公知の通り、そのような硬化可能な材料はポリイソシアネートの高い反応性のために、長い貯蔵時間、ポットライフ又は加工時間を有しておらず、従ってポリイソシアネートは加工までイソシアネート反応性官能基を有する成分と別個に貯蔵されねばならない。従って、得られる系は二又は多成分系と呼称される。
【０００７】
特許文献ＵＳ４，３４２，７９３Ａ号、第１０欄、第７〜２９行及び第１３欄、第３１〜３３行及び第１４欄、第３２〜３４行から明らかであるように、化学線によって活性化可能な開始剤及び化学線によって活性化可能な反応性希釈剤が使用される。
【０００８】
前記の公知のデュアル−キュア−硬化可能な材料は高い反応性及び高い架橋速度を有しており、これはそれ自体では有利であろう。しかしながら他方で、その貯蔵安定性は問題を引き起こす。デュアル−キュア−硬化可能な材料がポリイソシアネートの添加前にすでに重合するのを回避するために、反応性希釈剤とポリオールとから成る混合物がラジカル重合の阻害剤に添加される。しかしながらこれは、デュアル−キュア−硬化可能な材料の硬化及び従ってここから製造される硬化された材料の特性にマイナスの影響を及ぼすという望ましくない副反応を招く。
【０００９】
比較可能な二及び多成分系は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１号から明らかである。これは、ラジカル重合可能な二重結合及び例えばヒドロキシル基又はイソシアネート基を有する化合物Ａ）、ラジカル重合可能な二重結合及び例えば相補的なイソシアネート基又はヒドロキシル基を有する化合物Ｂ）及び光開始剤Ｄ）を含有する。化合物Ａ）及び化合物Ｂ）は相互に別個に、即ち相互に異なる成分として貯蔵されねばならない。ＤＥ１９８１８７３５Ａ１号からは、光開始剤Ｄ）が成分の混合前にすでに成分のうちの一つの中に存在するか否か、  −そうである場合にはどの成分の中に存在するか−  又は、これが混合により生じるデュアル−キュア−硬化可能な材料に初めて添加されるのかは明らかではない。
【００１０】
更に、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８００５２８Ａ１号及び欧州特許出願ＥＰ１０８５０６５Ａ２号から、
ａ）（メタ）アクリロイル基及び遊離イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）場合によりもう１種のポリイソシアネート、
ｃ）ラジカル重合を開始させるＵＶ開始剤及び
ｄ）１種以上のイソシアネート反応性化合物、例えば飽和ポリオール
から成るデュアル−キュア−硬化可能な材料が明らかである。有利に、デュアル−キュア−硬化可能な材料は二成分系として製造される。この場合、成分（Ｉ）は成分（ａ）＋（ｂ）を含有し、かつ成分（ＩＩ）は成分（ｃ）＋（ｄ）を含有する。しかしながら公知のデュアル−キュア−硬化可能な材料は、その架橋速度及びそれから製造された硬化された材料の架橋密度に関して多くの改善すべき点を有する。
【００１１】
従って、一方で特に貯蔵安定性であり、かつ他方で迅速に硬化可能でありかつ障害のない硬化された材料を形成するデュアル−キュア−硬化可能な材料をもたらす二又は多成分系が要求されている。
【００１２】
前記の要求は、自動車量産塗装系（ＯＥＭ）の分野で殊に急を要するものであり、それというのもここでは二又は多成分系の貯蔵安定性及びこれから製造される被覆の品質に関する要求が殊に高いためである。例えば、成分は、その技術的特性の悪化を生じることなく数ヶ月間室温で又はそれを上回って４０℃までで貯蔵可能でなければならない。そのような高い貯蔵温度及び長い貯蔵時間は、とりわけ夏の間のコンテナ内での海上輸送の際に生じる。同様に、成分は、循環路内の塗装プラント内で、搬送装置、例えば歯車ポンプ内で、及び／又は顔料添加された成分を粉砕ユニット中で粉砕する際に、この場合に技術的特性を早期の重合によって不利に変えることなく、局所的又は全体に成分の温度上昇を招き得る高くかつ持続的な剪断力に対して耐性を有していなければならない。温度負荷及び機械的負荷により生じる損傷は光の作用によっても更に悪化され得る。
【００１３】
従って本発明は、以下
（Ｉ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、化学線によって活性化可能な基及びイソシアネート反応性官能基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート基不含の成分、及び
（ＩＩ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、
−  イソシアネート基を含有し、かつ化学線によって活性化可能な基を含まないか、又は
−  イソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート反応性官能基不含の成分
から成り、かつ先行技術の欠点をもはや有しておらず、成分（Ｉ）を、例えば夏の間のコンテナ内での海上輸送の際に生じるような比較的高温であっても、その技術的特性の損失なく長時間貯蔵することができ、かつ、例えば殊に循環路内の塗装プラント内で、搬送装置、例えば歯車ポンプ内で加工する際に、及び／又は顔料添加された成分（Ｉ）を粉砕ユニット中で粉砕する際に生じ、かつ局所的又は全体に成分の温度上昇を招くような高くかつ持続的な剪断力に対して耐性を有し得るものである、新規の、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系を提供するという課題に基づいていた。全体で、その成分（Ｉ）の技術的特性は機械的及び／又は熱負荷の際に不利に変わることがなく、これは光の作用下でも変わらない。
【００１４】
新規の、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系は、殊に被覆材料、接着剤及びシーラントとして、並びにフィルム及び成形部材のための前駆物質として適当であるデュアル−キュア−硬化可能な材料をもたらす。新規のデュアル−キュア−硬化可能な材料は問題なくかつ迅速に硬化可能であり、かつ、障害がなくかつ卓越した応用技術的特性を有する、硬化された材料、殊に被覆、接着層、シール、フィルム及び成形部材を形成する。
【００１５】
それに応じて、大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、
−  イソシアネート基を含有し、かつ化学線によって活性化可能な基を含まないか、又は
−  イソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基を含有し、
かつ少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する、新規のイソシアネート反応性官能基不含の混合物が見い出され、これを以下で「本発明による混合物」と呼称する。
【００１６】
更に、二又は多成分系の架橋剤成分（成分ＩＩ）としての本発明による混合物の新規の使用が見い出された。
【００１７】
更に、以下
（Ｉ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、化学線によって活性化可能な基及びイソシアネート反応性官能基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート基不含の成分、及び
（ＩＩ）
−  イソシアネート基を含有し、かつ化学線によって活性化可能な基を含まないか、又は
−  イソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート反応性官能基不含の成分
から成り、その際、化学線によって活性化可能な開始剤の大多数又は全量が１種以上の成分（ＩＩ）中に存在している、新規の、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系が見い出された。
【００１８】
以下で、新規の、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系を総括的に「本発明による系」と呼称する。
【００１９】
更に、以下
（Ｉ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、化学線によって活性化可能な基及びイソシアネート反応性官能基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート基不含の成分、及び
（ＩＩ）大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、
−  イソシアネート基を含有し、かつ化学線によって活性化可能な基を含まないか、又は
−  イソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基を含有する、少なくとも１種のイソシアネート反応性官能基不含の成分
から成る、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系を、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の別個の製造により製造するための方法において、化学線によって活性化可能な開始剤の大多数又は全量を１種以上の成分（ＩＩ）に添加することを特徴とする、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系の新規の製造法が見い出された。
【００２０】
以下で、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する二又は多成分系の新規の製造法を「本発明による方法」と呼称する。
【００２１】
更に、大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基として、化学線によって活性化可能な基、イソシアネート反応性官能基及びイソシアネート基を含有し、かつ少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有するデュアル−キュア−硬化可能な材料を製造するための本発明による系の使用が見い出された。
【００２２】
他の本発明の対象は発明の詳細な説明から明らかになる。
【００２３】
先行技術に関して、本発明の基となる課題を、本発明による混合物、本発明による系、本発明による方法及びその本発明による使用を用いて解決できたことは意想外かつ当業者に予測不可能であった。
【００２４】
このことは、本発明による混合物及び本発明による系の成分（ＩＩ）の高反応性遊離イソシアネート基が、本発明による混合物及び本発明による系の成分（ＩＩ）を製造、貯蔵及び加工する際に、化学線によって活性化可能な開始剤と望ましくない反応を生じることが見込まれていたため、とりわけ意想外である。
【００２５】
殊に、本発明による系の成分（Ｉ）を、例えば夏の間のコンテナ内での海上輸送の際に生じるような比較的高温であっても、その技術的特性の損失なく長時間貯蔵することができ、かつ、例えば殊に循環路内の塗装プラント内で、搬送装置、例えば歯車ポンプ内で加工する際に、及び／又は顔料添加された成分（Ｉ）を粉砕ユニット中で粉砕する際に生じ、かつ局所的又は全体に成分（Ｉ）の温度上昇を招くような高くかつ持続的な剪断力に対して耐性を有するものであることは意想外であった。全体として、成分（Ｉ）の技術的特性は機械的及び／又は熱負荷の際にも不利に変わることがなく、これは光の作用下でも変わらない。
【００２６】
本発明による系は、殊に被覆材料、接着剤及びシーラントとして、並びにフィルム及び成形部材のための前駆物質として適当である本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料をもたらした。本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料は、問題なくかつ迅速に硬化可能であり、かつ、障害がなくかつ卓越した応用技術的特性を有する、本発明による硬化された材料、殊に被覆、接着層、シール、フィルム及び成形部材を形成した。
【００２７】
本発明による混合物及び系ないし成分（Ｉ）及び（ＩＩ）は液体である。これは、成分（Ｉ）及び本発明による混合物又は成分（ＩＩ）が、水性、有機性及び／又は水性−有機性分子分散溶液及び／又は分散液であることを意味する。有利に、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）はその成分を有機溶剤中の分子分散溶液及び／又は分散液の形で含有する。
【００２８】
有利に、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料のデュアル−キュア−硬化を阻害せず、かつ／又は本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の成分と障害となる相互作用を生じない、不活性の、即ち非イソシアネート反応性の有機溶剤が使用される。従って、当業者は、適当な溶剤を、容易に、その公知の溶解度及びその反応性を基に選択することができる。適当な溶剤の例は、D. Stoye及びW. Freitag（編）, ”Paints, Coatings and Solvents”, 第二完全改訂版, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, ”14.9. Solvent Groups”, 第327〜373頁から公知である。
【００２９】
本発明による混合物は種々の用途のために使用することができる。有利に、本発明による混合物は本発明による系中での架橋剤成分（成分ＩＩ）として使用される。従って、本発明による混合物は以下で本発明による系の成分ＩＩと関連して詳細に記載される。そこでの記載は本発明による混合物に合理的に当てはまる。
【００３０】
本発明による系の成分（Ｉ）の固体含分、即ち、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の製造及び硬化の後に本発明によるデュアル−キュア−硬化された材料を一緒に形成する成分の含分は極めて広範囲に変動してよく、とりわけ成分の反応性及び溶解度及び／又は分散性、その中に含まれる反応性官能基の数並びに成分（Ｉ）の所望の粘度に依存する。有利に、成分（Ｉ）の固体含分は、その都度成分（Ｉ）に対して５〜９０質量％、有利に１０〜８０質量％、殊に有利に１５〜７５質量％、極めて殊に有利に２０〜７０質量％、殊に２５〜６５質量％である。
【００３１】
同様に、成分（ＩＩ）の固体含分、即ち、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の製造及び硬化の後に本発明によるデュアル−キュア−硬化された材料を一緒に形成する成分の含分は極めて広範囲に変動してよい。また、とりわけ成分の反応性及び溶解度及び／又は分散性、その中に含まれる反応性官能基の数並びに成分（ＩＩ）の所望の粘度に依存する。有利に、成分（Ｉ）の固体含分は、その都度成分（ＩＩ）に対して５〜９０質量％、有利に１０〜８０質量％、殊に有利に１５〜７５質量％、極めて殊に有利に２０〜７０質量％、殊に２５〜６５質量％である。
【００３２】
本発明による系は二及び多成分系である。
【００３３】
多成分系は少なくとも１種のイソシアネート基不含の成分（Ｉ）及び少なくとも２種のイソシアネート反応性官能基不含の成分（ＩＩ）から、又は少なくとも２種のイソシアネート基不含の成分（Ｉ）及び少なくとも１種のイソシアネート基不含の成分（ＩＩ）から成る。有利に、本発明による系は１種の成分（Ｉ）及び１種の成分（ＩＩ）から成る二成分系である。
【００３４】
本発明による系は、少なくとも１種の化学線によって活性化可能な開始剤を含有する。有利に、少なくとも２種の、殊に２又は３種の開始剤が使用される。
【００３５】
開始剤はエネルギーの高い電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線、Ｘ線又はγ線、殊にＵＶ線及びエネルギーの高い放射線、例えば電子線、β線、陽子線、中性子線又はα線、殊に電子線により活性化され、それにより、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料中に含まれている化学線によって活性化可能な基による硬化が開始される。
【００３６】
有利に、開始剤は光開始剤である。有利に、１種以上の光開始剤は単分子（Ｉ型）及び二分子（ＩＩ型）光開始剤から成る群から選択される。殊に有利に、Ｉ型の光開始剤は、３級アミンと組み合わせられたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン及びハロゲン化ベンゾフェノンから成る群から選択され、ＩＩ型の光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、殊にベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、殊に２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン及びα−ヒドロキシアルキルフェノンから成る群から選択される。
【００３７】
本発明によれば、その都度存在する、化学線によって活性化可能な開始剤の大多数、即ち５０質量％を上回る量又はその全量、殊にその全量が、１種以上の成分（ＩＩ）中に含まれる。１種以上の成分（ＩＩ）中の開始剤の含分は広範囲に変動してよく、かつ第一に、当該の１種以上の成分（ＩＩ）から製造される本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の化学線による硬化のために必要であるか又は有利である開始剤の量に依存する。有利に、前記の含分は、その都度本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の固体に対して０．１〜１５、有利に０．２〜１２、殊に有利に０．３〜１０、極めて殊に有利に０．４〜８、殊に０．５〜７質量％である。
【００３８】
成分（Ｉ）はイソシアネート基不含である。成分（Ｉ）は化学線によって活性化可能な基及びイソシアネート反応性官能基を含有する。
【００３９】
化学線によって活性化可能な基は、少なくとも１つの、殊に１つの化学線によって活性化可能な結合を含む。
【００４０】
本発明の範囲内で、化学線によって活性化可能な結合とは、化学線の照射の際に反応性となり、かつその種の別の活性化された結合と、ラジカル及び／又はイオン性機序により進行する重合反応及び／又は架橋反応を生じる結合であると解釈される。
【００４１】
有利に、化学線によって活性化可能な結合は、炭素−水素−及び炭素−ハロゲン−単結合、炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−及び炭素−ケイ素−単結合及び−二重結合並びに炭素−炭素−三重結合から成る群から選択される。殊に、化学線によって活性化可能な結合は、炭素−炭素−二重結合である。有利に、二重結合は、（メタ）アクリレート−、エタクリレート−、クロトネート−、シンナメート−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−及びブテニル基；ジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−及びブテニルエーテル基及びジシクロペンタジエニル−、ノルボルネニル−、イソプレニル−、イソプロペニル−、アリル−及びブテニルエステル基から成る群から選択される化学線によって活性化可能な基中に存在する。殊に二重結合はアクリレート基である。
【００４２】
成分（Ｉ）中の化学線によって活性化可能な基の含分は広範囲に変動してよく、第一に、当該の成分（Ｉ）を用いて製造された本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料から形成される本発明によるデュアル−キュア−硬化された材料中に存在する基の反応性及び架橋密度に依存する。有利に、この含分は１〜５、有利に１．５〜４、殊に２〜３ｍＥｑｕ／ｇである。
【００４３】
有利に、イソシアネート反応性官能基は、ヒドロキシル基、チオール基、１級及び２級アミノ基並びにイミノ基から成る群から選択される。殊にヒドロキシル基が使用される。
【００４４】
成分（Ｉ）中のイソシアネート反応性官能基の含分は広範囲に変動してよく、第一に、当該の成分（Ｉ）を用いて製造された本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料から形成される本発明によるデュアル−キュア−硬化された材料中に存在する基の反応性及び架橋密度に依存する。有利に、この含分は１〜５、有利に１．５〜４、殊に２〜３ｍＥｑｕ／ｇである。
【００４５】
上記の化学線によって硬化可能な基及びイソシアネート反応性官能基は、成分（Ｉ）中で大多数の数で存在するか又は唯一の反応性官能基である。「大多数の数」とは、当該の反応性官能基が、その都度成分（Ｉ）中に存在する全ての反応性官能基に対して、５０当量％を上回る、有利に６０当量％を上回る、殊に７０当量％を上回ることを表す。
【００４６】
有利に、場合による存在する、上記の反応性官能基とは異なる付加的な反応性官能基は、熱的活性化可能な反応性官能基、例えばカルボキシル基、メチロールエーテル基、エポキシ基及び／又は通常単一成分系中で使用されるブロックトイソシアネート基である。
【００４７】
上記の化学線によって活性化可能な基及びイソシアネート反応性官能基は、成分（Ｉ）の種々の成分中に存在してよい。
【００４８】
例えば、２種の基が一つ又は同一の低分子、オリゴマー及び／又はポリマー成分中に存在してよい。一方では化学線によって活性化可能な基、他方ではイソシアネート反応性官能基は、種々の、その都度別の基を含まない、低分子、オリゴマー及び／又はポリマー成分中にも存在してよい。成分の選択は、第一に、当該の、成分（Ｉ）を用いて製造される本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料から形成される本発明によるデュアル−キュア−硬化された材料が有する応用技術的特性に依存する。
【００４９】
本発明の範囲内で、オリゴマーとは、一般に平均して２〜１５個の基礎構造又はモノマー単位を有する化合物であると解釈される。それに対してポリマーとは、一般に平均して少なくとも１０個の基礎構造又はモノマー単位を有する化合物であると解釈される。この種の化合物は当業者によってバインダー又は樹脂とも呼称される。
【００５０】
これとは異なって、本発明の範囲内では、低分子化合物とは、本質的に１つの基礎構造又はモノマー単位のみに由来する化合物であると解釈される。この種の化合物は当業者によって一般に反応性希釈剤とも呼称される。
【００５１】
少なくとも１つの、殊に少なくとも２つの、化学線によって活性化可能な１つ以上の結合を含む、適当な反応性希釈剤の例は、オレフィン性不飽和モノマー、有利にビニル芳香族モノマー及びアクリレート、殊に、少なくとも１つのラジカル重合可能な二重結合及び有利に少なくとも２つの、有利に少なくとも３つの、殊に有利に少なくとも４つの、殊に少なくとも５つのラジカル重合可能な二重結合を有するアクリレートである。適当な反応性希釈剤は、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ”Reaktivverduenner”第491及び492頁、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１３Ａ１号、第６欄、第６３行〜第８欄、第６５行、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８Ａ１号、第１１頁、第３１〜３３行、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１号、第７欄、第１〜３５行、又はドイツ国特許ＤＥ１９７０９４６７Ｃ１号、第４頁、第３６行〜第５頁、第５６行に詳細に記載されている。有利に、ペンタエリトリットテトラアクリレート及び／又はジペンタエリトリットペンタアクリレートが使用される。
【００５２】
少なくとも１つの、殊に少なくとも２つの化学線によって活性化可能な結合を含む、バインダーとして好適に使用されるポリマーないしオリゴマーは、通常、５００〜５００００、有利に１０００〜５０００の数平均分子量を有する。有利に、前記のポリマーないしオリゴマーは、４００〜２０００、殊に有利に５００〜９００の二重結合当量を有する。更に、前記のポリマーないしオリゴマーは、２３℃で有利に２５０〜１１０００ｍＰａｓの粘度を有する。有利に、前記のポリマーないしオリゴマーは、ここから製造される本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料中で、バインダーの含分がその都度本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の固体に対して、５〜５０質量％、有利に６〜４５質量％、殊に有利に７〜４０質量％、極めて殊に有利に８〜３５質量％、殊に９〜３０質量％となるような量で成分（Ｉ）中で使用される。
【００５３】
適当なバインダー又は樹脂の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート及びホスファゼン（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル（メタ）アクリレート、殊に有利にウレタン（メタ）アクリレート、殊に脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマー及び／又はポリマークラスに由来する。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ジ−又はポリイソシアネートと、ジオール／ポリオール及び／又はジアミン／ポリアミン及び／又はジチオール／ポリチオール及び／又はアルカノールアミンの群からの連鎖延長剤とを反応させ、引き続き、残留遊離イソシアネート基と、別のエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキルエステルとを反応させることにより得られる。
【００５５】
連鎖延長剤ジ−ないしポリイソシアネート及びヒドロキシアルキルエステルの量は、この場合有利に、
１．）ＮＣＯ基対連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシル−、アミノ−ないしメルカプチル基）の当量比が３：１〜１：２、有利に２：１であり、かつ
２．）エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基が、イソシアネートと連鎖延長剤とからのプレポリマーのなお遊離のイソシアネート基に関して化学量論量で存在する
ように選択される。
【００５６】
更に、まずジ−又はポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルと反応させ、残留イソシアネート基を引き続き連鎖延長剤と反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートを製造することが可能である。この場合にも、連鎖延長剤、イソシアネート及びヒドロキシアルキルエステルの量は、ＮＣＯ基対連鎖延長剤の反応性基の当量比が３：１〜１：２、有利に２：１であり、かつ、残留ＮＣＯ基対ヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基の当量比が１：１となるように選択される。当然のことながら、前記の２つの方法の全ての中間形も可能である。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をまずジオールと反応させ、引き続き、イソシアネート基の他の部分をヒドロキシアルキルエステルと反応させ、これに引き続き、残留イソシアネート基をジアミンと反応させることができる。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートの可撓化は、例えば、相応するイソシアネート官能性プレポリマーないしオリゴマーを、比較的長鎖の脂肪族ジオール及び／又はジアミン、殊に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族ジオール及び／又はジアミンと反応させることにより可能である。この可撓化反応は、この場合、オリゴマーないしプレポリマーへのアクリル−ないしメタクリル酸の付与の前又は後に実施することができる。
【００５８】
適当なウレタン（メタ）アクリレートの例として、以下の市販の多官能性脂肪族ウレタンアクリレートが挙げられる：
−  英国、ケント在、Croda Resins Ltd社のCrodamer(R) UVU 300；
−  スイス在、Rahn Chemie社のGenomer(R) 4302, 4235, 4297又は4316；
−  ベルギー、Drogenbos在、UCB社のEbecryl(R) 284, 294, IRR 351, 5129又は1290；
−  ドイツ在、Bayer AG社のRoskydal(R) LS 2989, LS 2337又はLS 2308；
−  オーストリア在、Vianova社のViaktin(R) VTE 6160；又は
−  BASF AG社のLaromer(R) 8861並びにこれらを変性した試験製品。
【００５９】
ヒドロキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば特許明細書ＵＳ４，６３４，６０２Ａ号又はＵＳ４，４２４，２５２Ａ号から公知である。
【００６０】
少なくとも１つの、殊に少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する適当な反応性希釈剤の例は、慣用でかつ公知のアルコール、ジオール及びポリオールである。
【００６１】
少なくとも１つの、殊に少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する適当なオリゴマー又はポリマーバインダーの例は、直鎖及び／又は分枝鎖及び／又はブロック状、櫛状及び／又はランダムに構成されたオリゴマー又はポリマー、例えば（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、ポリエステル、アルキド、アミノプラスト樹脂、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分的に鹸化されたポリビニルエステル又はポリ尿素であり、そのうち（メタ）アクリレートコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及びエポキシ樹脂−アミン−付加物、殊に（メタ）アクリレート（コ）ポリマー及びポリエステルが有利である。
【００６２】
特に好適な（メタ）アクリレートコポリマーは、
−  １００〜２２０、有利に１３０〜２００、有利に１４０〜１９０、殊に１４５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価
−  −３５〜＋６０、殊に−２５〜＋４０℃のガラス転移温度、
−  １０００〜１００００ダルトン、殊に１５００〜５０００ダルトンの数平均分子量、及び
−  ２０００〜４００００ダルトン、殊に３０００〜２００００ダルトンの質量平均分子量
を有する。
【００６３】
（メタ）アクリレートコポリマーは、そのＯＨ価に相応する量のヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマー（ａ）を重合導入により含有しており、これに関して、
（ａ１）その都度ヒドロキシル基含有モノマー（ａ）に対して２０〜９０、有利に２２〜８５、有利に２５〜８０、殊に２８〜７５質量％は、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−アルキル−プロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートから成る群から選択され、かつ
（ａ２）その都度ヒドロキシル基含有モノマー（ａ）に対して２０〜８０、有利に１５〜７８、有利に２０〜７５、殊に２５〜７２質量％は、その他のヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーから成る群から選択される。
【００６４】
適当な２−アルキル−プロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレート（ａ１）の例は、２−メチル−、２−エチル−、２−プロピル−、２−イソプロピル−又は２−ｎ−ブチル−プロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートであり、これに関して、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートは殊に有利であり、有利に使用される。
【００６５】
適当なその他のヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマー（ａ２）の例は、オレフィン性不飽和カルボン−、スルホン−及びリン酸のヒドロキシアルキルエステル及び酸性リン酸−及び硫酸エステル、殊にカルボン酸、例えばアクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、エタクリル酸及びクロトン酸、殊にアクリル酸及びメタクリル酸である。これらは、酸とエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるか、又は酸とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応により得ることができる。有利に、ヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するヒドロキシアルキルエステルが使用され、殊に２−ヒドロキシエチル−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート又は−メタクリレート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−又はオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノアクリレート又は−モノメタクリレート；又は環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン及びそれらのヒドロキシアルキルエステル；又はオレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；又はポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ−又はジアリルエーテル又はペンタエリトリットモノ−、−ジ−又は−トリアリルエーテル；が使用される。前記の多価官能性モノマー（ａ２）は、一般に副次的な量でのみ使用される。本発明の範囲内で、多価官能性モノマー（ａ２）の副次的な量とは、多価官能性モノマー（ａ２）が架橋されたマイクロゲル粒子の形で存在すべきである場合を除いて、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）の架橋又はゲル化を招かないような量であると解釈される。
【００６６】
更に、Arco Chemicals社から市販されているエトキシル化及び／又はプロポキシル化アリルアルコール、又は２−ヒドロキシアルキルアリルエーテル、殊に２−ヒドロキシエチルアリルエーテルがモノマー（ａ２）として該当する。使用される場合には、これらは有利に単独モノマー（ａ２）としてではなく、（メタ）アクリレートコポリマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００６７】
更に、上記のオレフィン性不飽和酸、殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸と、１分子当たり５〜１８個の炭素原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸、殊にVersatic(R)酸のグリシジルエステルとからの反応生成物、又は該反応生成物の代わりに、重合反応の間又は後に１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸、殊にVersatic(R)酸（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ”Versatic(R)酸”,第605及び606頁を参照のこと）のグリシジルエステルと反応する１当量の上記のオレフィン性不飽和酸、殊にアクリル−及び／又はメタクリル酸が該当する。
【００６８】
とりわけ、ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応、及び引き続く反応生成物と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル−及び／又は−シクロアルキルエステル及び／又は他のヒドロキシル基含有モノマー（ａ１）及び（ａ２）との反応により製造可能であるアクリルオキシシラン含有ビニルモノマーは、モノマー（ａ２）として適当である。
【００６９】
ヒドロキシル基の他に、（メタ）アクリレートコポリマーは更に他のイソシアネート反応性官能基、例えば１級及び２級アミノ基を含有してよい。
【００７０】
上記のイソシアネート反応性官能基の他に、（メタ）アクリレートコポリマーは更に付加的な、熱的に活性化可能な反応性官能基、例えばカルボキシル基、メチロールエーテル基、エポキシド基及び／又はブロックトイソシアネート基を副次的な量で含有してよい。
【００７１】
イソシアネート反応性アミノ基及び付加的な熱的に活性化可能な反応性官能基を（メタ）アクリレートコポリマー中に導入することができる適当なオレフィン性不飽和モノマー（ａ３）の例は、以下のものである：
（ａ３１）１分子当たり少なくとも１つのアミノ基を有するモノマー、例えば
−アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アリルアミン又はＮ−メチルアミノエチルアクリレート；及び／又は
（ａ３２）１分子当たり少なくとも１つの酸基を有するモノマー、例えば
−アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸；
−オレフィン性不飽和スルホン−又はホスホン酸又はその部分エステル；
−マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル又はフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル；又は
−ビニル安息香酸（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）又はビニルベンゼンスルホン酸（全ての異性体）、
（ａ３３）エポキシ基含有モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のグリシジルエステル又はアリルグリシジルエーテル。
【００７２】
更に、（メタ）アクリレートコポリマーは、更に少なくとも１つのオレフィン性不飽和モノマー（ａ４）を重合導入により含有してよく、前記モノマーは本質的に又は完全に反応性官能基不含であり、かつ例えば以下のものである：
モノマー（ａ４１）：
本質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、例えば２０個までの炭素原子をアルキル基中に含有する（メタ）アクリル酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート又は−メタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エステル、殊にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−又はｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステル又は−オキサシクロアルキルエステル、例えば有利には５５０の分子量Ｍｎを有するエトキシトリグリコール（メタ）アクリレート及びメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート又は別のエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸誘導体（この種の適当なモノマー（３１）の他の例は、特許公開ＤＥ１９６２５７７３Ａ１号、第３欄、第６５行〜第４欄、第２０行から公知である）。これらは副次的な量で多価官能性（メタ）アクリル酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、例えばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はシクロヘキサン−１，２−、−１，３−又は−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−又は−トリ（メタ）アクリレート；又はペンタエリトリット−ジ−、−トリ−又は−テトラ（メタ）アクリレート中に含有されていてよい。ここで、多価官能性モノマー（ａ４１）の副次的な量とは、多価官能性モノマー（ａ４１）が架橋されたマイクロゲル粒子の形で存在すべき場合を除いて、コポリマーの架橋又はゲル化を招かないような量であると解釈される。
【００７３】
モノマー（ａ４２）：
分子中に５〜１８個のＣ原子を有するα位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル。分枝鎖モノカルボン酸は、ギ酸又は一酸化炭素及び水とオレフィンとを液体の強酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる；オレフィンはパラフィン系炭化水素の分解生成物、例えば鉱油フラクションであってよく、かつ分枝鎖状及び直鎖状の非環式及び／又は脂環式オレフィンを含有してよい。そのようなオレフィンとギ酸もしくは一酸化炭素及び水との反応の際に、カルボン酸からの混合物が生じ、その際、カルボキシル基は主として４級炭素原子に存在する。その他のオレフィン性出発物質は例えばプロピレントリマー、プロピレンテトラマー及びジイソブチレンである。あるいはまたビニルエステルを自体公知の方法で、例えば酸とアセチレンとを反応させることによって酸から製造してもよい。特に有利には、入手し易さに基づいて、９〜１１個のＣ原子を有し、α−Ｃ原子において分枝している飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルが使用される。この種のビニルエステルは商品名VeoVa(R)として市販されている（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 第598頁も参照のこと）。
【００７４】
モノマー（ａ４３）：
ジアリールエチレン、特に一般式Ｉ：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４          （Ｉ）
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はその都度相互に無関係に水素原子を表すか、又は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を表すが、ただしその際、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］
のジアリールエチレン。適切なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル又は２−エチルヘキシルである。適切なシクロアルキル基の例はシクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。適切なアルキルシクロアルキル基の例はメチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサン又はプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。適切なシクロアルキルアルキル基の例は２−、３−もしくは４−メチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。適切なアリール基の例はフェニル、ナフチル又はビフェニリル、有利にはフェニル及びナフチルであり、かつ特にフェニルである。適切なアルキルアリール基の例はベンジル又はエチレン−もしくはプロパン−１，３−ジイル−ベンゼンである。適切なシクロアルキルアリール基の例は２−、３−もしくは４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。適切なアリールアルキル基の例は２−、３−もしくは４−メチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルフェン−１−イルである。適切なアリールシクロアルキル基の例は２−、３−もしくは４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。有利にはアリール基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４はフェニル基又はナフチル基であり、特にフェニル基である。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４中に場合により存在する置換基は電子吸引性又は電子供与性の原子又は有機基、特にハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的に、もしくは完全にハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基及びアリールシクロアルキル基；アリールオキシ基、アルキルオキシ基及びシクロアルキルオキシ基；及び／又はアリールチオ基、アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基である。特に有利であるのはジフェニルエチレン、ジナフタリンエチレン、シス−もしくはトランス−スチルベン又はビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）、特にジフェニルエチレン（ＤＰＥ）であり、従ってこれらが有利に使用される。本発明の範囲内では、バッチ法でもラジカル共重合が可能であるように共重合を有利に制御するためにモノマー（ａ３３）が使用される。
【００７５】
モノマー（ａ４４）：
ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジフェニルエチレン又はα−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン。
【００７６】
モノマー（ａ４５）：
ニトリル、例えばアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル。
【００７７】
モノマー（ａ４６）：
ビニル化合物、特にビニル−及び／又はビニリデン二ハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン又は二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルアミド、例えばビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はＮ−ビニルピロリドン；１−ビニルイミダゾール；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及び／又はビニルシクロヘキシルエーテル；及び／又はビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート及び／又は２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。
【００７８】
モノマー（ａ４７）：
アリル化合物、特にアリルエーテル及びアリルエステル、例えばアリルメチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルエーテル又はアリルアセテート、−プロピオネートもしくは−ブチレート。
【００７９】
モノマー（ａ４８）：
数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００及び１分子当たり平均して０．５〜２．５個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー；特に数平均分子量Ｍｎ２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１００００及びとりわけ３０００〜７０００を有し、かつ１分子当たり平均して０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマーであり、これらは例えばＤＥ３８０７５７１Ａ１、第５〜７頁、ＤＥ３７０６０９５Ａ１、第３〜７欄、ＥＰ０３５８１５３Ｂ１、第３〜６頁、ＵＳ４，７５４，０１４Ａ１、第５〜９欄、ＤＥ４４２１８２３Ａ１又は国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５、第１２頁第１８行目〜第１８頁第１０行目に記載されている。
【００８０】
モノマー（ａ１）及び（ａ２）並びに（ａ３）及び／又は（ａ４）は、前記のＯＨ価及びガラス転移温度が得られるように選択される。
【００８１】
ガラス転移温度を調節するためのモノマー（ａ）の選択は、ポリ（メタ）アクリレートのガラス転移温度を近似的に算出することができるフォックスによる次の式を用いて当業者により実施されることができる：
【００８２】
【化１】
2006522841.tif 000002
【００８３】
Ｔｇ＝ポリ（メタ）アクリレートのガラス転移温度；
Ｗｎ＝ｎ番目のモノマーの質量割合；
Ｔｇｎ＝ｎ番目のモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度、及び
ｘ＝種々のモノマーの数。
【００８４】
本発明により使用することができる（メタ）アクリレートコポリマーの製造は、方法技術的に特別なところはなく、プラスチック分野で通例かつ公知の連続的又は不連続的なラジカルにより開始される共重合法を用いて塊状、溶液、エマルション、ミニエマルションもしくはマイクロエマルションとして、標準圧力又は過圧下で、撹拌釜、オートクレーブ、管型反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器中で、有利には５０〜２００℃の温度で行われる。
【００８５】
適切な共重合法の例は特許出願ＤＥ１９７０９４６５Ａ１、ＤＥ１９７０９４７６Ａ１、ＤＥ２８４８９０６Ａ１、ＤＥ１９５２４１８２Ａ１、ＤＥ１９８２８７４２Ａ１、ＤＥ１９６２８１４３Ａ１、ＤＥ１９６２８１４２Ａ１、ＥＰ０５５４７８３Ａ１、ＷＯ９５／２７７４２、ＷＯ８２／０２３８７又はＷＯ９８／０２４６６に記載されている。しかし共重合は反応媒体としてのポリオール中でも実施することができ、例えばこれはドイツ国特許出願ＤＥ１９８５０２４３Ａ１に記載されている。
【００８６】
適切なラジカル重合開始剤の例はジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート又はｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ペルオキソジカーボネート；カリウム−、ナトリウム−もしくはアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾ開始剤、例えばアゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ分解開始剤、例えばベンズピナコールシリルエーテル；又は非酸化性開始剤と過酸化水素との組合せである。前記の開始剤の組合せもまた使用することができる。
【００８７】
適切な開始剤の別の例はドイツ国特許出願ＤＥ１９６２８１４２Ａ１、第３頁第４９行目〜第４頁第６行目に記載されている。
【００８８】
有利には比較的大量のラジカル開始剤を添加し、その際、反応混合物における開始剤の割合はそのつどモノマー（ａ）と開始剤の全量に対して特に有利には０．２〜２０質量％、とりわけ有利には０．５〜１５質量％及び殊に１．０〜１０質量％である。
【００８９】
更にチオカルボニルチオ化合物又はメルカプタン、例えばドデシルメルカプタンを連鎖移動剤又は分子量調節剤として使用することができる。
【００９０】
バインダーとして好適な他のオリゴマー及びポリマーは、例えばBayer社から商品名Desmophen(R) 650、2089、1100、670、1200又は2017で、Uniqema社から商品名Priplas又はPripol(R)で、CCP社から商品名Chempol(R)ポリエステル又はポリアクリレート−ポリオールで、Croda社から商品名Crodapol(R) 0-25、0-85又は0-86で、又はWitco社から商品名Formrez(R) ER417で市販されている。
【００９１】
有利には、反応性希釈剤及びバインダーの種類及び量は、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料がその硬化後に少なくとも１０７．５Ｐａのゴム弾性範囲の貯蔵弾性率Ｅ’及び２０℃で最大０．１０の損失係数ｔａｎδを有するように選択され、その際、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失係数は層厚４０±１０μｍを有する自由なフィルムを用いて動的機械的熱分析により測定したものである（これに関してはドイツ国特許ＤＥ１９７０９４６７Ｃ２を参照のこと）。
【００９２】
成分（Ｉ）中の上記の反応性希釈剤及びバインダーの含分は極めて広範囲に変動してよく、殊にこの成分の反応性及びこの中に存在する反応性官能基の数、及び、当該の成分（Ｉ）を用いて製造されるデュアル−キュア−硬化可能な材料から形成される本発明によるデュアル−キュア−硬化された材料が有するべき応用技術的特性プロフィールに依存する。有利に、成分（Ｉ）中の反応性希釈剤及びバインダー、殊にバインダーの含分は、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料中で、反応性希釈剤及びバインダー、殊にバインダーの含分が、それぞれ本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の固体に対して１０〜８０、有利に１５〜７５、殊に有利に２０〜７０、極めて殊に有利に２５〜６５、殊に２５〜６５質量％となるように調節される。
【００９３】
上記の成分の他に、成分（Ｉ）は更に、上記のバインダーとは異なる純粋な物理硬化性バインダー；下記のイソシアナトアクリレート及びポリイソシアネートとは異なる架橋剤；熱硬化性反応性希釈剤；分子分散性の可溶性着色剤；光保護剤、例えばＵＶ吸収剤及び可逆的なラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）；酸化防止剤；脱気剤；湿潤剤；乳化剤；スリップ剤；重合阻害剤；熱的な架橋のための触媒；熱に不安定なラジカル開始剤；定着剤；レベリング剤；塗膜形成助剤；レオロジー助剤、例えば増粘剤及び構造粘性のタレ止め剤、ＳＣＡ；難燃剤；腐食防止剤；流動化助剤；ワックス；乾燥剤；殺菌剤及びつや消し剤から成る群から選択される少なくとも１種の慣用かつ公知の成分を含有してよい。
【００９４】
上記及び他の適当な成分は、Johan Bielemanによる教科書”Lackadditive”, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, D. Stoye及びW. Freitag（編）, ”Paints, Coatings and Solvents”, 第２完全改訂版, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, ”14.9 Solvent Groups”, 第327〜373頁に記載されている。
【００９５】
上記の成分を含有する成分（Ｉ）は、とりわけ本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料、殊に被覆材料（特にクリヤーコート）、接着剤及びシーラント、並びに、澄明で透明なデュアル−キュア−硬化された材料、殊に被覆（殊にクリヤーコート）、接着層、シール、成形部材及びフィルムを製造するために役立つ成形部材及びフィルムのための前駆物質の製造のために使用される。
【００９６】
しかしながら、成分（Ｉ）は顔料添加されていてもよい。その場合有利に、成分（Ｉ）は更に、有機及び無機、透明及び隠蔽性、色−及び／又は効果を付与する、導電性、電磁シールド及び蛍光性の顔料、充填剤及びナノ粒子から成る群から選択される少なくとも１種の顔料を含有する。
【００９７】
顔料添加された成分（Ｉ）は、とりわけデュアル−キュア−硬化可能な材料、殊に被覆材料（殊にサーフェイサー、ベースコート及びソリッドカラートップコート）、接着剤及びシーラント、並びに、顔料添加されたデュアル−キュア−硬化された材料、殊に被覆（殊にサーフェイサーコート又は耐チッピングプライマーコート、ベースコート及びソリッドカラートップコート）、接着層、シール、成形部材及びフィルムの製造のために役立つ成形部材及びフィルムのための前駆物質を製造するために使用される。
【００９８】
隠蔽性でない透明な顔料、殊にナノ粒子のみを使用する場合、顔料添加された成分（Ｉ）は、澄明で透明なデュアル−キュア−硬化可能な材料、殊に被覆材料（殊にクリヤーコート）、接着剤及びシーラント、並びに成形部材及びフィルムのための前駆物質の製造のためにも使用することができる。
【００９９】
方法論的に、成分（Ｉ）の製造は本発明による方法の範囲内で特別な点はなく、前記の成分を慣用かつ公知の混合法及び装置、例えば撹拌釜、撹拌ミル、押出機、混練機、ウルトラツラックス、インライン溶解機、スタティックミキサー、マイクロミキサー、歯車式分散装置、放圧ノズル及び／又はマイクロ流動化装置を用いて混合及び均質化することによって行う。
【０１００】
本発明による系は、少なくとも１種の本発明による混合物を成分（ＩＩ）として含有する。
【０１０１】
本発明による系の成分（ＩＩ）はイソシアネート反応性官能基不含である。本発明による系の成分（ＩＩ）は、イソシアネート基を含有し、かつ上記の化学線によって活性化可能な基を含有しない。それとは異なって、本発明による系の成分（ＩＩ）はイソシアネート基及び上記の化学線によって活性化可能な基を含有する。イソシアネート基か、又はイソシアネート基及び化学線によって活性化可能な基は、成分（ＩＩ）中で、大多数の数で存在するか又は唯一の、有利に唯一の反応性官能基である。
【０１０２】
「大多数の数」とは、当該の反応性官能基が、その都度成分（ＩＩ）中に存在する全ての反応性官能基に対して、５０当量％を上回る、有利に６０当量％を上回る、殊に７０当量％を上回ることを表す。
【０１０３】
有利に、場合による存在する、上記の反応性官能基とは異なる付加的な反応性官能基は、熱的に活性化可能な非イソシアネート反応性の反応性官能基、例えばカルボキシル基、メチロールエーテル基、エポキシ基及び／又は通常単一成分系中で使用されるブロックトイソシアネート基である。有利に、成分（Ｉ）中に存在する付加的な反応性官能基と相補的である付加的な反応性官能基が使用される。
【０１０４】
成分（ＩＩ）中で、イソシアネート基は種々の成分中に存在してよい。有利にイソシアネート基はポリイソシアネート中に存在する。
【０１０５】
同様に、成分（ＩＩ）中で、場合による存在する、上記の化学線によって活性化可能な基は、ポリイソシアネートとは異なる成分中に存在してよい。しかしながら有利に、上記の化学線によって活性化可能な基はポリイソシアネート中に存在する。当該の極めて殊に有利な成分は、当業者にイソシアナトアクリレートとも呼称される。
【０１０６】
有利に、ポリイソシアネートは、統計学的に平均して少なくとも２．０〜１０、有利に２．１〜６個のブロックトイソシアネート基を分子中に含有するポリイソシアネートから成る群から選択される。有利に、ポリイソシアネートは統計学的に平均して少なくとも１個のイソシアヌレート−、ビウレット−、アロファネート−、イミノオキサジアジンジオン−、ウレタン−、尿素−、カルボジイミド−及び／又はウレトジオン基を分子中に含有するポリイソシアネートから成る群から選択される。
【０１０７】
適当なポリイソシアネートの例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９２４１７０Ａ１、第３欄、第６１行〜第６欄、第１４行及び第１０欄、第６０行〜第１１欄、第３８行、又は刊行物ＣＡ２，１６３，５９１Ａ、ＵＳ４，４１９，５１３Ａ、ＵＳ４，４５４，３１７Ａ、ＥＰ０６４６６０８Ａ１、ＵＳ４，８０１，６７５Ａ、ＥＰ０１８３９７６Ａ１、ＤＥ４０１５１５５Ａ１、ＥＰ０３０３１５０Ａ１、ＥＰ０４９６２０８Ａ１、ＥＰ０５２４５００Ａ１、ＥＰ０５６６０３７Ａ１、ＵＳ５，２５８，４８２Ａ１、ＵＳ５，２９０，９０２Ａ１、ＥＰ０６４９８０６Ａ１、ＤＥ４２２９１８３Ａ１、ＥＰ０５３１８２０Ａ１又はＤＥ１０００５２２８Ａ１から公知である。更に、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８２８９３５Ａ１に記載されているような高粘性ポリイソシアネート、欧州特許出願ＥＰ０９２２７２０Ａ１、ＥＰ１０１３６９０Ａ１及びＥＰ１０２９８７９Ａ１に記載の表面で尿素形成及び／又はブロック化により失活したポリイソシアネート粒子又はノニルトリイソシアネート（ＮＴＩ）が該当する。更に、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６０９６１７Ａ１に記載されている、ポリイソシアネートと、なお遊離イソシアネート基を有する、イソシアネート反応性官能基を有するジオキサン、ジオキソラン及びオキサゾリジンとのアダクトが該当する。
【０１０８】
適当なイソシアナトアクリレートの例は、欧州特許出願ＥＰ０９２８８００Ａ１に記載されている。
【０１０９】
ポリイソシアネートは更に部分的にブロック化されていてよい。ポリイソシアネート及びイソシアナトアクリレート中の遊離イソシアネート基の一部をブロック化するための適当なブロック化剤の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９２４１７０Ａ１、第６欄、第１９〜５３行から公知である。
【０１１０】
有利に、ポリイソシアネート及びイソシアナトアクリレートの種類及び量は、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料がその硬化後に少なくとも１０７．５Ｐａのゴム弾性範囲の貯蔵弾性率Ｅ’及び２０℃で最大０．１０の損失係数ｔａｎδを有するように選択され、その際、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失係数は層厚４０±１０μｍを有する自由なフィルムを用いて動的機械的熱分析により測定したものである（これに関してはドイツ特許ＤＥ１９７０９４６７Ｃ２を参照のこと）。
【０１１１】
成分（ＩＩ）中の上記のポリイソシアネート及びイソシアナトアクリレートの含分は極めて広範囲に変動してよく、殊にこれらの成分の反応性及びこの中に存在する反応性官能基の数、及び、当該の成分（ＩＩ）を用いて製造されるデュアル−キュア−硬化可能な材料から形成される本発明によるデュアル−キュア−硬化された材料が有するべき応用技術的特性プロフィールに依存する。有利に、成分（ＩＩ）中のポリイソシアネート及びイソシアナトアクリレートの含分は、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料中で、ポリイソシアネート及びイソシアナトアクリレートの含分が、それぞれ本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の固体に対して５〜５０質量％、有利に６〜４５質量％、殊に有利に７〜４０質量％、極めて殊に有利に８〜３５質量％、殊に９〜３０質量％となるように調節される。
【０１１２】
光開始剤を含めて、上記の成分の他に、成分（ＩＩ）は更に、イソシアネート反応性官能基不含の、上記のイソシアナトアクリレート及びポリイソシアネートとは異なる架橋剤、並びにイソシアネート反応性官能基不含の光保護剤、例えばＵＶ吸収剤及び可逆的なラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）から成る群から選択される少なくとも１種の慣用かつ公知の成分を含有してよい。
【０１１３】
方法論的に本発明による混合物ないし成分（ＩＩ）の製造は本発明による方法の範囲内で同様に特別な点はなく、前記の成分を慣用かつ公知の混合法及び装置を用いて有利には化学線の排除下で混合及び均質化することによって行う。
【０１１４】
本発明による方法の範囲内で、本発明による系は、少なくとも１種の、殊に１種の成分（Ｉ）と少なくとも１種の、殊に１種の成分（ＩＩ）とを混合し、生じる混合物を均質化することにより製造される。この場合、前記の慣用かつ公知の混合法及び装置を使用することができる。有利に、この場合化学線の排除下で操作される。
【０１１５】
１種以上の成分（Ｉ）対１種以上の成分（ＩＩ）の量比は極めて広範囲に変動してよく、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）中にその都度存在する反応性官能基の比に依存する。有利に、量比（Ｉ）：（ＩＩ）は、１種以上の成分（Ｉ）中のイソシアネート反応性官能基と１種以上の成分（ＩＩ）中のイソシアネート基との当量比が０．５：１〜１：０．５、有利に０．６：１〜１：０．６、殊に有利に０．７：１〜１：０．７、極めて殊に有利に０．８：１〜１：０．８、殊に０．９：１〜１：０．９となるように選択される。
【０１１６】
驚異的にも、本発明による系の上記の成分（Ｉ）を、例えば夏の間のコンテナ内での海上輸送及び／又は屋外での長い貯蔵の際に生じるような比較的高温であっても、その技術的特性の損失なく長時間輸送及び／又は貯蔵することができる。本発明による系の上記の成分（Ｉ）は、例えば殊に循環路内の塗装プラント内で、搬送装置、例えば歯車ポンプ内で製造及び加工する際及び／又は顔料添加された成分（Ｉ）を粉砕ユニット中で粉砕する際に生じ、かつ局所的又は全体に成分（Ｉ）の温度上昇を招くような高くかつ持続的な剪断力に対しても耐性を有する。全体として、成分（Ｉ）の技術的特性は機械的及び／又は熱負荷の際にも不利に変わることがなく、これは光の作用下でも変わらない。
【０１１７】
本発明による混合物ないし本発明による系の上記の成分（ＩＩ）が同一の有利な特性を有することは特に驚異的である。
【０１１８】
上記の成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の有利な特性、殊に高められた安定性は、本発明による系の本発明による製造法の実施を、ロジスティック、技術的及び経済的観点で容易にする。とりわけ、本発明による方法を用いた本発明による系は卓越した再現性を有する。
【０１１９】
この場合、本発明による系から製造された本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料は、高い反応性において、数時間から１作業日の極めて良好なポットライフ又は加工時間を有しており、これによりその後加工が特に容易となる。これにより、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料は、特別な利点を伴って、多様な方法で、顔料添加された、及び顔料添加されていない被覆材料、接着剤、シーラント及び成形部材及びフィルムのための前駆物質、有利に被覆材料、殊にクリヤーコート、サーフェイサー、ベースコート及びソリッドカラートップコートとして使用される。
【０１２０】
本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料は、本発明によるデュアル−キュア−硬化された材料、有利に被覆、接着層、シール、成形部材及びフィルム、有利に被覆、殊に有利にクリヤーコート、サーフェイサーコート又は耐チッピングプライマーコート、ベースコート及びソリッドカラートップコート、極めて殊に有利にクリヤーコート及び殊に慣用かつ公知のウェット・オン・ウェット法で製造される色−及び／又は効果を付与する多層塗装系のクリヤーコートの製造のために役立つ。
【０１２１】
本発明によるデュアル−キュア−硬化された材料を製造するために、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料は慣用かつ公知の一時的又は永続的な支持体上に施与される。
【０１２２】
有利に、本発明によるフィルム及び成形部材の製造のために、慣用かつ公知の一時的な支持体、例えば本発明によるフィルム及び成形部材を損なうことなく容易に除去することができる金属及びプラスチックのベルト又は金属、ガラス、プラスチック、木材もしくはセラミックから成る中空成形部材を使用することができる。
【０１２３】
本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料が被覆、接着剤及びシールの製造のために使用される場合、永久的な支持体、例えば航空機、船舶、鉄道車両、筋力で運転される車両及び自動車を含む輸送手段及びこれらの部材、屋内及び屋外領域における建築物及びその一部、ドア、窓及び家具、ガラス中空成形体、コイル、コンテナ、包装物、小部品、電気工学的部材及び白物家電品のための部材が使用される。本発明によるフィルム及び成形部材を同様に支持体として使用することもできる。
【０１２４】
方法論的に、本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の施与は特別な点はなく、慣用かつ公知の、それぞれの物質混合物のために適当な全ての施与方法、例えば電着塗装、射出、噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、散布又はロール塗布により行うことができる。有利に射出塗布法が適用される。
【０１２５】
施与の際に、デュアル−キュア−硬化可能な材料の早期の架橋を回避するために、化学線を排除して作業することが推奨される。
【０１２６】
施与された本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の硬化を一般に所定の静止時間又はフラッシュオフ時間の後に行う。これは３０秒〜２時間、有利に１分〜１時間、殊に１〜４５分の期間であってよい。静止時間は例えば施与されたデュアル−キュア−硬化可能な材料の流展及び脱気に、及び揮発性成分、例えば溶剤及び／又は水の蒸発に役立つ。フラッシュオフは、硬化のためには不十分である高められた温度により、及び／又は低下された空中湿度により促進され得る。
【０１２７】
施与された本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料の熱硬化を、例えばガス状、液状及び／又は固体の高温媒体、例えば熱気、加熱された油又は加熱されたローラを用いて、又はマイクロ波照射、赤外線及び／又は近赤外線（ＮＩＲ）により行うことができる。有利には加熱を循環空気炉中で、又はＩＲ及び／又はＮＩＲランプによる照射により行う。化学線による硬化の場合のように、熱硬化もまた段階的に行うことができる。有利には熱硬化を室温〜２００℃までの温度で行う。
【０１２８】
有利に、施与された本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料をＵＶ線を用いて硬化させる。有利に、照射の際に８０〜６０００、有利に２００〜３０００、有利に３００〜１５００、殊に有利に５００〜１２００ｍＪｃｍ−２の線量が使用され、その際＜１２００Ｊｃｍ−２の範囲が極めて殊に有利である。この場合、線強度は幅広く変化することができる。これは特に一方では線量に、及び他方では照射時間に依存する。照射時間は、規定の線量の場合、照射装置中でのベルト速度又は支持体の前進速度に依存し、またその逆である。有利に、線強度は１×１００〜３×１０５、有利に２×１００〜２×１０５、殊に有利に３×１００〜１．５×１０５、殊に５×１００〜１．２×１０５Ｗｍ−２である。
【０１２９】
線源として、例えば高圧−又は中圧水銀灯が役立ち、その際、水銀蒸気は他の元素、例えばガリウム又は鉄を用いた変性により変性されていてよい。ＵＶフラッシュ装置の名称で公知であるレーザーパルスランプ、ハロゲンランプ又はエキシマー線源を同様に使用することができる。ランプ及び線源には、放射されたランプスペクトルの一部の発生を回避するためにフィルターが備えられていてよい。例えば、作業衛生的理由から、ＵＶ−Ｃ−又はＵＶ−Ｃ−及びＵＶ−Ｂ−領域に分類される放射線をフィルターにより排除することができる。殊に、エネルギーの高いＵＶ線によるヒトへの危険性を、他の措置、例えばシールドにより阻止することができない場所では、有利に、ＵＶ−Ａ−線及び場合によりそれより波長の長い放射線のみを放射するランプ及び線源を使用することができる。
【０１３０】
ＵＶ放射源又はランプ、殊にＵＶ−Ａ放射源又はランプは、場所固定で設置することもできるし、可動であってもよく、従って、照射すべき物体を機械装置により放射線源を通過させるか、又はＵＶ放射源又はランプを照射すべき据置きの物体上を通過して導くことができる。
【０１３１】
適当なＵＶ−Ａ放射源又はランプは、例えばドイツ、オーバーウルゼル在、Panacol-Elosol GmbH社から、UV-H 254、Quick-Start UV 1200、UV-F 450、UV-P 250C、UV-P 280/6又はUV-F 900の商品名で市販されている。他の適当なＵＶ−Ａ放射源又はランプは、R. Stephen Davidson, ”Exploring the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing”, Sita Technology Ltd., London, 1999, 第I章, ”An Overview”, 第16頁, 第10図又はDipl.-Ing. Peter Klamann, ”eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden fuer Anwender”, 第2頁, 1998年10月から公知である。適当なフラッシュ装置はVISIT社のフラッシュ装置である。
【０１３２】
照射すべき施与された本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料からの距離は、驚異的にも幅広く変動してよく、従って極めて良好に個々のケースの要求に調節される。有利に、距離は２〜２００、有利に５〜１００、殊に有利に１０〜５０、殊に１５〜３０ｃｍである。その装置は更に支持体の状況及び処理パラメータに適合されてよい。例えば自動車車体のために予定されているような複雑に成形された支持体の場合、直接放射線が達しない範囲（シャドー領域）、例えば空洞、折り目及び他の構造上のアンダーカットを、点式、小面式又は全周式の放射器を、空洞又は縁部の照射のための自動可動装置と一緒に用いて硬化させることができる。
【０１３３】
有利に、照射は酸素を低減した大気下又は酸素の完全な排除下に、即ち不活性ガス大気下で実施される。
【０１３４】
「酸素を低減した」とは、大気における酸素の含有率が空気の酸素含有率（２０．９５体積％）よりも少ないことを意味する。有利には酸素を低減した大気の最大の含有率は１８体積％、有利に１６体積％、殊に有利に１４体積％、極めて殊に有利に１０体積％及び殊に６．０体積％である。
【０１３５】
不活性ガスとは、適用される硬化条件下で化学線により分解せず、硬化を妨げず、かつ施与された本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料と反応しないガスであると解釈される。有利には窒素、二酸化炭素、燃焼ガス、ヘリウム、ネオン又はアルゴン、特に窒素及び／又は二酸化炭素が使用される。
【０１３６】
施与された本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料を、更に、化学線のために透明であり、適用された硬化条件下で化学線により分解せず、硬化を阻害せず、かつ施与された本発明によるデュアル−キュア−硬化可能な材料と反応しない媒体での被覆の際に照射することもできる。適当な媒体の例は、プラスチックフィルム、ガラス又は液体、例えば水である。
【０１３７】
熱硬化及び化学線による硬化は段階的に実施することができる。この場合、前記の硬化を連続して（逐次的に）又は同時に行うことができる。本発明によれば、逐次的硬化が有利であり、従って有利に使用される。この場合、熱硬化を化学線を用いた硬化の後に実施するのが有利である。
【０１３８】
得られる発明によるフィルム、成形部材、被覆、接着層及びシールは、航空機、船舶、鉄道車両、筋力で運転される車両及び自動車を含む輸送手段及びこれらの部材、屋内及び屋外領域における建築物及びその一部、ドア、窓、家具、ガラス中空成形体、コイル、コンテナ、包装物、小部品、例えばナット、ボルト又はホイールリム又はホイールキャップ、電気工学的部材、例えば巻成体（コイル、固定子及び回転子）及び白物家電品、例えばラジエータ、家庭用機器、冷蔵庫ケーシング又は洗濯機ケーシングのための部材の塗装、接着、封止、被覆及び包装のために特に適当である。
【０１３９】
本発明による被覆で被覆された、本発明による接着層で接着された、本発明によるシールで封止された及び／又は本発明によるフィルム及び／又は成形部材で被覆又は包装された本発明による支持体は、卓越した長時間使用特性及び特に長い寿命を有する。
【０１４０】
実施例及び比較試験
製造例１
メタクリレートコポリマーの製造
撹拌機、モノマー混合物及び開始剤溶液のための２つの滴下漏斗、窒素導入管、温度計、加熱装置及び還流冷却器を備えた適当な反応器中に、１５８〜１７２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素のフラクション６５０質量部を秤量した。溶剤を１４０℃に加熱した。その後、エチルヘキシルアクリレート６５２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３８３質量部、スチレン１４３質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２１２質量部及びアクリル酸２１質量部から成るモノマー混合物を４時間以内に、及び芳香族溶剤１１３質量部及びｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１１３質量部から成る開始剤溶液を４．５時間以内に均質に受け器に計量供給した。モノマー混合物及び開始剤溶液の供給と共に同時に開始した。開始剤供給の終了後、得られる反応混合物を更に２時間、撹拌下で１４０℃に加熱し、かつ引き続き冷却した。得られるメタクリレートコポリマー（Ａ）の溶液を、１−メトキシプロピルアセテート−２、ブチルグリコールアセテート及びブチルアセテートから成る混合物により希釈した。
【０１４１】
得られる溶液は循環空気炉（１時間／１３０℃）中で測定した６５質量％の固体含分、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価及び−２１℃のガラス転移温度を有していた。
【０１４２】
実施例１及び比較試験Ｖ１
成分Ｉ（実施例１）及びＶ１（比較試験Ｖ１）の製造
成分Ｉ（実施例１）及びＶ１（比較試験Ｖ１）を表に記載されている成分を記載の順序で混合し、かつ得られる混合物を均質化することにより製造した。
【０１４３】
【表１】
2006522841.tif 000003
【０１４４】
成分Ｉ及びＶ１を淡色のガラス瓶に移し、８℃、室温（ＲＴ）及び４０℃で日光下及び暗所で貯蔵した。試料を以下の様に表す：
系列Ｉ−１：Ｉ−１（８℃／明）、Ｉ−１（ＲＴ／明）、Ｉ−１（４０℃／明）；
系列Ｉ−２：Ｉ−２（８℃／暗）、Ｉ−２（ＲＴ／暗）、Ｉ−２（４０℃／暗）；
系列Ｖ１−１：Ｖ１−１（８℃／明）、Ｖ１−１（ＲＴ／明）、Ｖ１−１（４０℃／明）及び
系列Ｖ１−２：Ｖ１−２（８℃／暗）、Ｖ１−２（ＲＴ／暗）、Ｖ１−２（４０℃／暗）。
【０１４５】
成分Ｉは明所及び暗所で２８日間貯蔵した後でも（系列Ｉ−１及びＩ−２）変化を示さなかったのに対して、系列Ｖ１−１の試料は既に短時間後に完全にゲル化していた：Ｖ１−１（８℃／明）：１０日；Ｖ１−１（ＲＴ／明）：３日；Ｖ１−１（４０℃／明）：１日。系列Ｖ１−２のＶ１−２（４０℃／暗）の試料の場合、著しい粘度の増加が生じた；試料Ｖ１−２（８℃／暗）及びＶ１−２（ＲＴ／暗）のみが２８日後に粘度の最小限の増加のみを示した。
【０１４６】
それに応じて、使用可能のままにするために、貯蔵及び輸送の際に、成分Ｖ１は成分Ｉよりも著しく高い費用を必要とした。
【０１４７】
実施例２及び比較試験Ｖ２
成分ＩＩ（実施例２）及びＶ２（比較試験Ｖ２）の製造
成分ＩＩ（実施例２）及びＶ２（比較試験Ｖ２）を表に記載されている成分を記載の順序で混合し、かつ得られる混合物を均質化することにより製造した。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
成分ＩＩ及びＶ２をガラス瓶中に充填し、６０℃で暗所で貯蔵した。成分Ｖ２は２８日後でも粘度増加を示さなかった。驚異的にも、これは成分ＩＩにも言えることであった。
【０１５０】
従って、実施例１による成分Ｉと実施例２による成分ＩＩとから成る本発明による系は、比較試験Ｖ１による成分Ｖ１と比較試験Ｖ２による成分Ｖ２とから成る系とは対照的に、多くの費用なしに完全に貯蔵安定性であることが証明された。
【０１５１】
実施例３及び比較試験Ｖ３
クリヤーコート（Ｉ＋ＩＩ）（実施例３）及び（Ｖ１＋Ｖ２）（比較試験Ｖ３）及びこれからの多層塗装系の製造
実施例３のために、実施例１による成分Ｉ−１（４０℃／明）（貯蔵時間２８日）１００質量部及び実施例２による成分ＩＩ（６０℃で貯蔵時間２８日）４０．７８質量部を使用した。
【０１５２】
比較試験Ｖ３のために、比較試験Ｖ１による新たに製造された成分Ｖ１  １００質量部及び比較試験Ｖ２による新たに製造された成分Ｖ２  ４０．７８質量部を使用した。
【０１５３】
それぞれの成分を混合した後に、得られるクリヤーコートを均質化した。
【０１５４】
多層塗装系を製造するために、鋼板を順次、カソード電着させ、かつ１７０℃で２０分間焼き付けた電着コーティングにより乾燥層厚１８〜２２μｍで被覆した。引き続き鋼板をBASF Coatings社から市販の、通常、プラスチック支持体のための使用される２成分水性サーフェイサーにより被覆した。得られるサーフェイサー層を９０℃で３０分間焼き付け、３５〜４０μｍの乾燥層厚が得られた。その後、BASF Coatings社からの市販の黒色の水性ベースコートを層厚１２〜１５μｍで施与し、その後、得られた水性ベースコート層を８０℃で１０分間、フラッシュオフした。引き続き、クリヤーコート（Ｉ＋ＩＩ）及び（Ｖ１＋Ｖ２）を層厚４０〜４５μｍで重力式カップを有するスプレーガンを使用して空気圧により十文字に施与した。水性ベースコート層及びクリヤーコート層の硬化は室温で５分間、８０℃で１０分間行い、次いで線量１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線により照射し、かつ最後に１４０℃で２０分硬化させた。ＵＶ線を用いた硬化の場合、酸素５体積％を含有する空気／窒素からの酸素を低減した大気を適用した。
【０１５５】
驚異的にも、実施例１及び比較試験Ｖ３の多層塗装系は、本質的に同一の卓越した特性プロフィールを有していた。
【０１５６】
これらは極めて光沢があり、かつＤＩＮ６７５３０による９０の光沢値（２０゜）を有していた。微小針入硬度(Mikroeindringhaerte)（ビッカースのダイヤモンドピラミッドを用いたFischerscope１００Ｖで２５．６ｍＮでの普遍的な硬度）は１３８であった。
【０１５７】
耐引掻性をサンド試験(Sandtest)（ドイツ特許出願ＤＥ１９８３９４５３Ａ１、第９頁第１〜６３行目を参照のこと）により前記の試験板を用いて評価した。光沢値損失はたった３．５単位であった（２０゜）。
【０１５８】
更に、耐引掻性をブラシ試験(Buerstentest)（ドイツ特許出願ＤＥ１９８３９４５３Ａ１、第９頁、第１７〜６３行目を参照のこと）により前記の試験板を用いて評価した。損傷後の光沢値損失はたった１．５単位であった（２０゜）。
【０１５９】
当業者に公知のダイムラークライスラー勾配炉試験において、多層塗装系の最初の損傷は、硫酸により５３℃の温度から初めて生じ、かつ樹木樹脂により５５℃から初めて現れた。耐食性もまた優れていた。
【０１６０】
双方の多層塗装系共、極めて良好なレベリングを示しており、かつ表面欠陥、例えばビット、ポップ及びピンホールを有していなかった。
【０１６１】
これにより、実施例１の熱及び放射線で負荷された成分Ｉから製造された実施例３のクリヤーコート（Ｉ＋ＩＩ）が、放射線も熱負荷も受けていない比較試験Ｖ１の新たに製造された成分Ｖ１から製造された比較試験Ｖ３のクリヤーコート（Ｖ１＋Ｖ２）と完全に同等であることが強調される。
【国際調査報告】
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