(57)【要約】本発明は、シリミナイトから成り石英綿によって断熱された管状炉を備え、３つの加熱ゾーン、すなわち蒸気加熱ゾーン、反応ゾーンを有し、（助触媒を含む）助触媒ゾーンを１１００±５０℃の温度範囲に、蒸気加熱ゾーンを４００〜５００℃の温度範囲に維持する、高硫黄炭から有機硫黄を減少させる装置及びその方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高硫黄炭から有機硫黄を減少させる装置であって、４５０〜５００℃の温度範囲を維持することができる蒸気加熱ゾーン、９５０〜１１００℃の温度水準を維持することができる助触媒ゾーン、及び９００〜９５０℃の温度範囲を維持できる反応ゾーンの３つの加熱ゾーンから本質的に成る反応器を含み、前記反応器が前記反応器の該温度ゾーンを提供することができる管状炉の中に配置され、前記反応器を内部に備えた前記管状炉が可動キャビネット内に入れられ、前記反応器及び前記管状炉が既知のエネルギー調整器及び指示器を備えた装置。
【請求項２】
管状炉がシリミナイトから形成され、石英綿によって断熱されている、請求項１記載の装置。
【請求項３】
請求項１〜２記載の装置を用いて高硫黄炭から有機硫黄を除去する方法であって、（助触媒を含む）助触媒ゾーンを１１００±５０℃の温度範囲で加熱すると共に蒸気加熱ゾーンを４５０〜５００℃の温度範囲で加熱することと、投入石炭を−７２メッシュ英国規格まで粉砕して反応ゾーンに供給することと、好ましくはガラス製のフラスコで蒸気を生成して反応器に通すことと、反応器が約９００℃の温度に達した後に９００℃の温度を約１時間維持することと、反応器から発生した気体を、アンモニア性塩化カドミウム溶液を含む好ましくはガラス製の一連のバブラーに通すことと、管状炉を室温まで冷却することと、生成物であるコークス／チャーを排出することとを含む方法。
【請求項４】
使用する助触媒が、銅屑と鉄屑の１：９の比率の混合物である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
助触媒ゾーン及び反応ゾーンにおける温度上昇率が毎分５℃である、請求項２〜４記載の方法。
【請求項６】
本方法により石炭から約８０％の硫黄を除去する、請求項２〜５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硫黄炭から有機硫黄を除去する方法及びその装置に関する。
【０００２】
本発明は、その用途を石炭火力発電所における発電、練炭製造、活性炭、及び公害の軽減のために利用することにある。
【背景技術】
【０００３】
石炭に含まれている硫黄は、燃焼による硫黄生成物を回収するための高価で効率的な軽減装置なしに利用すると、石炭を望ましくないものとする。燃焼生成物の一つとして二酸化硫黄があるが、この二酸化硫黄は極めて望ましくない大気汚染物質と見なされている。石炭中の硫黄は多様な形態で存在することが一般に認識されている。基本的な３つの形態、すなわち、黄鉄鉱硫黄、硫酸態硫黄、及び有機硫黄がある。黄鉄鉱硫黄は鉄と結合している硫黄である。硫酸態硫黄は一般に微量であり、すなわち、硫酸態硫黄は任意の石炭試料における全硫黄の１％乃至２％を構成しているのが普通である。有機硫黄は、石炭の炭素と有機化合物の状態で結合している硫黄である。有機硫黄は、石炭から除去することが難しいと一般に認識されている。米国特許第４２３３０３４号では、大多数の研究者の前に立ちはだかる課題は、石炭から有機硫黄をいかに除去するかということである（特許文献１参照。）。該特許は、石炭から硫黄を除去する方法を開示している。しかし、その方法は、有機硫黄を除去することと黄鉄鉱硫黄を除去することとを区別していない。その教示内容は、どのような種類の硫黄が除去されるかを区別することなく、単に硫黄を除去する方法について向けられているだけである。石炭から黄鉄鉱硫黄を効率的に除去することは知られている。重要な課題は、有機硫黄を効率的に除去するということである。
【０００４】
米国特許第４４４１８８６号を参照すると、石炭から有機硫黄を除去する改良方法が説明されている（特許文献２参照。）。その方法は複数の工程を含んでいる。有機硫黄を含有する石炭は、細粒にされる。石炭の細粒を、石炭中の全水分を実質的に除去して石炭が乾燥するように処理してもよいが、必ずしもそうする必要はない。その後、乾燥した石炭を、４％未満の水分を含有する、選択された量のエチルアルコールと混合する。エチルアルコールの量は、各例において、石炭とエチルアルコールの混合物が６１．７重量％未満の固体含有量である。石炭とエチルアルコールの混合物は反応器に入れられる。そして、反応器内の温度と圧力がエチルアルコールの臨界温度と臨界圧力以上に上げられる。混合物は、臨界温度と臨界圧力以上の温度と圧力に一定時間維持される。発生した気体は集められ、混合物の石炭固体が液体から分離される。石炭からの有機硫黄の除去及びその装置に関する従来技術調査は、文献調査及び特許データベースに基づいて行われてきたが、いかなる関連文献も得られなかった。
【特許文献１】米国特許第４２３３０３４号公報
【特許文献２】米国特許第４４４１８８６号公報
【０００５】
本発明の主な目的は、上述の欠点を取り除く、高硫黄炭から有機硫黄を除去する装置を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、高硫黄炭から有機硫黄を除去する方法である。
【発明の開示】
【０００７】
したがって、本発明は、高硫黄炭から有機硫黄を減少させる装置に関し、この装置は本質的に３つの加熱ゾーンから成る反応器を備えている。すなわち、４５０〜５００℃の温度範囲を維持できる蒸気加熱ゾーン、９５０〜１１００℃の温度水準を維持できる助触媒ゾーン、及び９００〜９５０℃の温度範囲を維持できる反応ゾーンである。前記反応器は、前記反応器の前記３つの温度ゾーンを提供することができる管状炉内に配置してある。内部に反応器を備えた前記管状炉は、可動キャビネット内に入れられてあり、前記反応器と管状炉は、エネルギー調節器と指示器を備えている。
【０００８】
本発明の実施形態は、管状炉をシリミナイト（Silliminite）で形成し、石英綿によって断熱した装置に関する。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、請求項１記載の装置を用いて高硫黄炭から有機硫黄を除去する方法に関する。この方法は、（助触媒を含む）助触媒ゾーンを１１００±５０℃の温度範囲で加熱すると共に蒸気加熱ゾーンを４５０〜５００℃の温度範囲で加熱することと、投入石炭を−７２メッシュ英国規格（mesh BS）まで粉砕して反応ゾーンに供給することと、好ましくはガラス製のフラスコに蒸気を生成して反応器に通すことと、反応器が９００℃の温度に達した後に９００℃の温度を約１時間維持することと、反応器から発生した気体を、アンモニア性塩化カドミウム溶液を含む、好ましくはガラス製の一連のバブラーに通すことと、管状炉を室温まで冷却することと、生成物のコークス／チャーを排出することとを含む。  
【００１０】
本発明の別の実施形態は、使用する助触媒が銅屑と鉄屑の１：９の比率の混合物である請求項２に記載の方法に関する。
【００１１】
本発明の更なる実施形態は、助触媒ゾーン及び反応ゾーンにおける温度上昇率が毎分５℃である請求項２及び３に記載の方法に関する。
【００１２】
本方法においては、助触媒ゾーンを最初に５℃の温度上昇率で９５０〜１０００℃の温度範囲で加熱すると共に蒸気加熱ゾーンを５℃の温度上昇率で４５０〜５００℃の温度範囲で加熱する。投入石炭を−７２メッシュ英国規格まで粉砕して反応ゾーンに供給する。蒸気を丸底フラスコで生成して反応器に通す。温度が９００℃に達したら、反応器をその温度で０．５〜２時間の間維持する。発生した気体を、アンモニア性塩化カドミウム溶液を含む、好ましくはガラス製の一連のバブラーに通す。その結果、バブラーの内部に黄色の硫化カドミウム沈殿物が生じる。管状炉を室温まで冷却して生成物のコークス／チャーを排出する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、高硫黄炭から有機硫黄を除去する装置を提供する。この装置は、シリミナイト製であると共に石英綿（５及び７）によって断熱した、２５０mmの外径、４０mmの内径、３７．５mmの管穴を伴う６５０mmの長さを有する管状炉（６）と３つの加熱ゾーン、すなわち、i）１７mmの長さで４５０〜５００℃の温度範囲を維持するための蒸気加熱ゾーン（２）と、ii）２５０mmの長さで９５０〜１２００℃の温度範囲を維持するための助触媒加熱ゾーン（３）と、iii）２００mmの長さで３００〜１１００℃の温度範囲を維持するための反応ゾーン（４）とを有する好ましくはシリカ製の反応器（１）とを含んでいる。前記管状炉（６）は、２つのクロム−アルミニウム熱電対、マルチポイントスイッチ付デジタル温度指示器、及び３つのゾーンの温度を制御する３つのエネルギー調整器（９）を備えている。管状炉（６）は、矩形の制御キャビネットに取り付けた軌道上を自由に動くローラを備え、そのキャビネット内にはエネルギー調整器及び指示器を装備してある。反応器（１）は、シリカ製が好ましく、９４０mmの長さ、２１mmの内径、及び２３mmの外径を有し、前記管状炉（６）内に挿入される。フレーム（８）は、軟ステンレス鋼製が好ましく、シリカ反応器（１）を内部に備えた前記管状炉（６）を収容するため、７５０mmの長さ、３２５mmの幅、及び３２５mmの奥行を有している。
【００１４】
本発明は、高硫黄炭から有機硫黄を除去するための方法を提供する。この方法は、助触媒ゾーンを３００〜１１００℃の温度範囲で加熱すると共に蒸気加熱ゾーンを４５０〜５００℃の温度範囲に加熱することと、投入石炭を−７２メッシュ英国規格まで粉砕して反応ゾーンに供給することと、好ましくはガラス製のフラスコで蒸気を生成して反応器に通すことと、反応器を９００℃で０．５〜２時間の間維持し、反応器の温度が９００℃に達した後に蒸気を通すことと、反応器から発生した気体を、アンモニア性塩化カドミウム溶液を含む好ましくはガラス製の一連のバブラーに通すことと、管状炉を室温まで冷却することと、生成物であるコークス／チャーを排出することとを含む。
【００１５】
本発明の実施形態では、使用する助触媒は銅屑と鉄屑の１：９の比率の混合物である。
【００１６】
本発明の別の実施形態では、助触媒ゾーン及び反応ゾーンにおける温度上昇率が毎分５℃である。
【００１７】
本発明の新規性は、高硫黄炭から有機硫黄を除去することにあり、そうしなければ、その高硫黄炭は世界的に利用されない。有機硫黄は、石炭の炭素と有機化合物の状態で結合している硫黄である。有機硫黄は、石炭から除去することが難しいと一般に認識されている。二酸化硫黄は、極めて有害な大気汚染物質と見なされている。本発明は、有機硫黄の７９．７７％を石炭から除去するが、これは飛躍的な進歩である。
【００１８】
以下の実施例は、本発明の例示として与えるものであり、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【実施例１】
【００１９】
最初に助触媒ゾーン及び蒸気加熱ゾーンを毎分５℃の温度上昇で１１００℃及び４５０℃までそれぞれ加熱した。石炭１０グラムを−７２メッシュ英国規格まで粉砕して反応ゾーンに供給した。鉄屑９グラム及び銅屑１グラムを助触媒室に入れた。蒸気を丸底フラスコで生成して反応器に通した。管状炉の温度が９００℃に達したら、管状炉をその温度で１時間維持した。発生した気体を、アンモニア性塩化カドミウム溶液を含む一連のガラス製のバブラーに通した。その結果、バブラーの内部に黄色の硫化カドミウム沈殿物が生じた。管状炉を室温まで冷却し、生成物であるコークス／チャーを排出した。原石炭は有機硫黄を５．３９％含んでいたが、上記方法の後では有機硫黄が１．１７％まで減少し、その結果として有機硫黄が全体的に７８．２９％減少した。
【実施例２】
【００２０】
最初に助触媒ゾーン及び蒸気加熱ゾーンを５℃の温度上昇で１０００℃及び４００℃までそれぞれ加熱した。石炭１０グラムを−７２メッシュ英国規格まで粉砕して反応ゾーンに供給した。鉄屑９グラム及び銅屑１グラムを助触媒室に入れた。蒸気を丸底フラスコで生成して反応器に通した。管状炉の温度が９００℃に達したら、管状炉をその温度で１時間維持した。発生した気体を、アンモニア性塩化カドミウム溶液を含む一連のガラス製のバブラーに通した。その結果、バブラーの内部に黄色の硫化カドミウム沈殿物が生じた。管状炉を室温まで冷却し、生成物であるコークス／チャーを排出した。原石炭は有機硫黄を５．３９％含んでいたが、上記方法の後では有機硫黄が０．８８％まで減少し、その結果として有機硫黄が全体的に７９．７７％減少した。
【実施例３】
【００２１】
最初に助触媒ゾーン及び蒸気加熱ゾーンを５℃の温度上昇で９００℃及び５５０℃までそれぞれ加熱した。石炭１０グラムを−７２メッシュ英国規格まで粉砕して反応ゾーンに供給した。鉄屑９グラム及び銅屑１グラムを触媒室に入れた。蒸気を丸底フラスコで生成して反応器に通した。管状炉の温度が９００℃に達したら、管状炉をその温度で１時間維持した。発生した気体を、アンモニア性塩化カドミウム溶液を含む一連のガラス製のバブラーに通した。その結果、バブラーの内部に黄色の硫化カドミウム沈殿物が生じた。管状炉を室温まで冷却し、生成物であるコークス／チャーを排出した。原石炭は有機硫黄を５．３９％含んでいたが、上記方法の後では有機硫黄が１．５１％まで減少し、その結果として有機硫黄が全体的に７１．９８％減少した。
【実施例４】
【００２２】
最初に助触媒ゾーン及び蒸気加熱ゾーンを５℃の温度上昇で６００℃及び４００℃までそれぞれ加熱した。石炭１０グラムを−７２メッシュ英国規格まで粉砕して反応ゾーンに供給した。鉄屑９グラム及び銅屑１グラムを触媒室に入れた。蒸気を丸底フラスコで生成して反応器に通した。管状炉の温度が９００℃に達したら、管状炉をその温度で１時間維持した。発生した気体を、アンモニア性塩化カドミウム溶液を含む一連のガラス製のバブラーに通した。その結果、バブラーの内部に黄色の硫化カドミウム沈殿物が生じた。管状炉を室温まで冷却し、生成物であるコークス／チャーを排出した。原石炭は有機硫黄を３．２４％含んでいたが、上記方法の後では有機硫黄が２．３２％まで減少し、その結果として有機硫黄が全体的に２８．３９％減少した。
【００２３】
本発明の主な利点は：
１．本方法は、極めて簡単であり、環境に優しい。
２．本方法は、最も一般的に用いられている材料を採用するため、費用効率に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本装置の説明図である。
【符号の説明】
【００２５】
１．シリカ反応器
２．蒸気加熱ゾーン
３．助触媒ゾーン
４．反応ゾーン
５．石英綿による断熱部
６．シリミナイト製の炉
７．石英綿による断熱部
８．シリカ反応器を内部に備えたシリミナイト製の炉を入れるフレーム
【図１】
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【国際調査報告】
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