(57)【要約】本発明の触媒は、酸型低温燃料電池用の負極及び正極の両方として使用できる非化学量論的タングステン化合物Ｈ0.53ＷＯ3である。タングステンをベースとする電極触媒を負極と両極の両方として使用する燃料電池を作製し、そしてこれを水素燃料及び酸素酸化剤で動作させた。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体上に分散されたＨ0.53ＷＯ3を含む燃料電池用タングステンベース触媒。
【請求項２】
触媒担体がカーボンブラックである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
触媒が約２０重量％のタングステンを含有する請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
次の工程：
（ａ）メタタングステン酸アンモニウムを不活性雰囲気中で加熱して（ＮＨ4）0.33ＷＯ3を形成させ、
（ｂ）該（ＮＨ4）0.33ＷＯ3を水素含有雰囲気中で加熱してＨ0.53ＷＯ3を形成させること
を含む、燃料電池用タングステンベース触媒の製造方法。
【請求項５】
メタタングステン酸アンモニウムを約４９０℃で加熱する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
メタタングステン酸アンモニウムを約４９０℃で加熱する前に脱水する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
メタタングステン酸アンモニウムを約１２０℃〜約２００℃の温度で脱水する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
メタタングステン酸アンモニウムを加熱する前にカーボンブラック担体上に分散させた請求項５に記載の方法。
【請求項９】
メタタングステン酸アンモニウムを担体上に分散させた後に、該担体が約２０重量％のタングステンを含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
負極及び正極を含む燃料電池であって、該負極及び正極が本質的にタングステンベース電極触媒からなる電極触媒から構成された燃料電池。
【請求項１１】
タングステンベース電極触媒がカーボンブラック担体上に分散されたＨ0.53ＷＯ3である請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
電極触媒が約２０重量％のタングステンを含有する請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
負極及び正極が重合体膜によって隔てられた請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１４】
重合体膜がペルフルオルスルホン酸重合体である請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
燃料電池が燃料として水素を及び酸化剤として空気を使用する請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
燃料電池がＰＥＭ型燃料電池である請求項１０に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒に関する。より具体的には、本発明は、低温燃料電池用のタングステンをベースとする電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、炭化水素及び酸素のような反応体を水及び二酸化炭素のような生成物に変換することによって電気を発生させる。その最も単純な形態では、燃料電池は、電極によって隔てられた負極及び正極を含む。この負極及び正極は、通常はカーボンブラックである導電性担体であって該担体の表面上に均一に分散された白金触媒の薄層を有するものからなる。陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池においては、該電極は、陽子を伝導することができる固体高分子材料、例えば、ペルフルオルスルホン酸重合体（例えば、デュポン社によるＮａｆｉｏｎ（商標））である。これらの装置の例は、米国特許第６０３０７１８号、同６０４０００７号及び同５９４５２３１号に記載されている（これらの特許文献は引用によってここに加えるものとする）。
【０００３】
動作中に、燃料、例えば水素の連続流れが負極に供給されると同時に、酸化剤、例えば酸素又は空気の連続流れが正極に供給される。水素燃料の場合には、水素ガスは、負極で白金触媒を利用して酸化されて電子と陽子が生じ、そしてこのものは別々の通路によって正極へと移動する。電子は外部回路を介して伝導され、そして陽子は電極を介して伝導される。正極で、酸素ガスは、再度白金触媒を利用して電子及び陽子と結びついて水が生成される。外部回路を介して流れる電子によって生じた電流は、仕事のために使用され得る。
【０００４】
白金触媒は、それらの高い電気化学活性のために燃料電池にとって好ましい。しかしながら、白金は高価であり、しかも水素燃料中に典型的に見出される微量の一酸化炭素によって容易に汚染される。さほど費用のかからない電極触媒を見出し又は白金触媒の一酸化炭素への感度を低減させようとする多数の試みがなされてきた。これらの試みのうちいくつかは、タングステン及びモリブデン化合物、特にそれらの炭化物及び酸化物に集中していた。１９６５年に、ＡＥＧ−Ｔｅｌｅｆｕｎｋｅｎは、炭化タングステンが酸型燃料電池用の負極触媒として白金と置き換えることが可能であることを発見した。これらの研究者は、炭化タングステンからなる負極触媒を用いて３００００時間以上にわたり燃料電池を駆動させた。そのとき以来、低温酸型燃料電池用の見込まれる負極及び正極触媒として５種以上のタングステン化合物が確認された：ＷＣ、Ｗ2Ｃ、ＷＯ3：Ｐｔ、ＮａxＷＯ3、Ｗ−ＰＯＭ。例えば、米国特許第５９２２４８８号には、炭素担持白金分散非化学量論的水素タングステン青銅であって、次式：Ｐｔ−ＨxＷＯ3（ここで、ｘは約０．０５〜約０．３６の範囲にある）を有するものを使用するＣＯ耐性負極触媒が記載されている。米国特許第５２９８３４３号には、好ましくは白金又はパラジウムと、タングステン酸、モリブデン酸、タングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムよりなる群から選択される化学成分とからなる多成分電極触媒が記載されている。米国特許第５９４５２３１号は、炭化タングステンと酸化ルテニウム又はルテニウムとを結合させて直接液体供給燃料電池用の触媒を形成させることを検討している。不運にも、これらのタングステン及びモリブデンをベースとする触媒は、白金族金属（白金、ルテニウム又はパラジウム）助触媒を追加的に存在させることなく、実用的な燃料電池用途の条件を満たしたレベルの電気化学活性を示さなかった。
【特許文献１】米国特許第６０３０７１８号明細書
【特許文献２】米国特許第６０４０００７号明細書
【特許文献３】米国特許第５９４５２３１号明細書
【特許文献４】米国特許第５９２２４８８号明細書
【特許文献５】米国特許第５２９８３４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この従来技術の不利益を回避することが本発明の目的である。
【０００６】
燃料電池用のタングステンベース電極触媒を提供することが本発明の別の目的である。
【０００７】
白金族金属助触媒を使用せずに負極及び正極触媒の両方として機能するタングステンベース電極触媒を有する燃料電池を提供することが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様では、本発明の触媒は、酸型低温燃料電池用の負極及び正極の両方の電極触媒として使用できる非化学量論的タングステンベース化合物Ｈ0.53ＷＯ3である。
【０００９】
別の態様では、該触媒を作るために使用される方法は、最初にアンモニウム青銅（ＮＨ4）0.33ＷＯ3を生じさせることを含む水素タングステン青銅への新規な経路である。この材料は安定であり、且つ、不活性雰囲気中で約４９０℃でメタタングステン酸アンモニウムを加熱することによって形成される。好ましくは、メタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）は、約４９０℃での加熱前に脱水される。脱水は、ＡＭＴを約１２０℃〜約２００℃の温度で加熱することによって達成され得る。脱水は、ＡＭＴが緑色を獲得するときに完了する。この方法は、該化合物から余分な水及び酸素を除去すること及びさらなる触媒合成のための安定な中間体を形成させることを含め、斯界における多くの実用的な改良点を有する。また、この中間体は、水素化分解及びＮＯx制御用触媒を含め、その他のタングステンベース触媒の用途のための合成にも適用できる。電極触媒の水素青銅Ｈ0.53ＷＯ3は、水素及び不活性ガス（例えばアルゴン）の混合気中でアンモニウム青銅を加熱することによって形成される。
【００１０】
本発明のさらなる態様では、負極と正極の両方としてタングステンベース電極触媒を使用する燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明をその他の及びさらなる目的、利点及び能力と共によりよく理解するために、次の開示及び特許請求の範囲を添付図面とともに参照されたい。
【００１２】
本発明のタングステンベース触媒を合成し、そしてこれをＸＲＤ、ボルタンメトリー及び燃料電池動作によって試験した。図１は、炭素担持タングステンベース電極触媒のＸ線粉末回折像を示している。この回折像は、Ｈ0.53ＷＯ3についてのＸ線粉末回折ファイル（ＰＤＦ  ７２−１７２１）と合致する。この材料は、次のいくつかの理由のために電極触媒にとってユニークな基礎を創出する：（１）該材料は導電性であること、（２）該材料の構造には、他のタングステン材料よりも開いた格子が含まれること、（３）この非化学量論的性質は、陽イオンのイオン格子を超えて完全な電子非局在化を有する混合原子価化合物を創出すること、及び（４）サイクリックボルタンメトリーによって、この水素青銅が水素酸化及び酸素還元の両方について触媒的挙動を有することが示されること。図３は、負極と正極の両方が本発明のタングステンベース触媒を用いて製造された燃料電池の性能を示している。
【００１３】
本発明の触媒を使用したＰＥＭ型燃料電池の分解断面図を図５に示している。中央には、重合体膜７、好ましくはペルフルオルスルホン酸重合体（例えば、デュポン社によるＮａｆｉｏｎ（商標））がある。該重合体膜７に隣接して触媒層４がある。ここで、慣用型の燃料電池とは異なり、触媒層４は、両者とも、カーボンブラック支持材上に分散された、好ましくは約２０重量％のタングステンのタングステンベース電極触媒Ｈ0.53ＷＯ3を含む。この触媒層４の両側にはカーボン紙９の層が適用されている。この多層を互いに結合させて膜−電極組立体２を形成させている。この膜−電極組立体２の両側にＨ2燃料及び空気酸化剤を供給するためにガス分配板５を使用している。
【００１４】
以下に実施例を与えるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００１５】
例１
３本の炭素棒（ベイ・カーボン社製ＡＧＫＳＰ  ０．２４２×１２）をメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）の溶液（オスラム・シルバニア社製触媒等級、１６００ｇ／Ｌ）中に３日間にわたって浸漬させた。これらの棒を９"インコネルボート中に置き、それと共に視覚標識としての少量のＡＭＴを含む黒鉛ボート中に置いた。これらのボートを管型の炉に置き、そして流動アルゴン中で５インチの水位計の圧力で密閉した。
【００１６】
この炉を２００℃に加熱し、そしてこれをＡＭＴ粉末が緑色を呈する（該材料が乾燥したことを示す）まで保持した。温度をアルゴン雰囲気下で４９０℃にまで上昇させ、そして一晩保持した。これらの試料は紺色を呈したが、これはアンモニウムタングステン青銅が形成されたことを示す。
【００１７】
ガス流れを１ｌｐｍのＨ2及び１ｌｐｍのＡｒに変更して部分的に還元性の雰囲気を与えた。この材料の外観を監視したところ、このＡＭＴ試料の外観は、移動境界面の色を変化させた（青色から灰色に変化した）。７．５時間後に炉を冷却した。炉をパージし、そして試料を分析のために取り出した。図２は、０．５ＭのＨ2ＳＯ4中で水素を吹き込んだ状態でのこの試料についての負極半電池性能特性を示している。比較として装填された担持白金電極の性能を比較のために示している。水素青銅触媒の逆転した曲線は、ゼロの過電圧付近の領域内では反応速度がより緩やかであるが、物質伝達の制限された電流（０．５Ｖ以上）が類似することを示唆している。
【００１８】
例２
４本の炭素棒（ベイ・カーボン社製ＡＧＫＳＰ  ０．２４２×１２）をメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）の溶液（オスラム・シルバニア社製触媒等級、１６００ｇ／Ｌ）中に３日間浸漬させた。これらの棒を９"インコネルボート中に置き、それと共に２個の他のボート、即ち、高表面積炭素粉末上にＡＭＴを含む（２０重量％のＷ）１個のセラミックボートＣａｂｏｔ  ＸＣ−７２及び視覚標識としての少量のＡＭＴを含む１個のセラミックボート中に置いた。これらのボートを管型炉中に置き、そして流動アルゴン雰囲気中で５インチの水位計の圧力で密閉した。
【００１９】
炉を１２０℃に加熱し、そしてＡＭＴ粉末が緑色を呈する（該材料が乾燥したことを示す）まで保持した。温度をアルゴン雰囲気下で４９０℃にまで上昇させ、そして一晩保持した。これらの試料は紺色を呈したが、これはアンモニウムタングステン青銅が形成されたことを示す。
【００２０】
ガス流れを１ｌｐｍのＨ2及び３．５ＳＣＦＨのＡｒに変更して部分的に還元性の雰囲気を与えた。この材料の外観を監視したところ、このＡＭＴ試料の外観は、移動境界面の色を変化させた（青色から灰色に変化した）。１．７５時間後に炉を冷却した。炉をパージし、そして試料を分析のために取り出した。カーボンブラック上のＡＭＴ（２０重量％のＷ）として始まった、中央ボートからの材料のＸ線回折は、該材料がＨ0.53ＷＯ3であることを示した。
【００２１】
例３
カーボンブラック上に担持された例２からのタングステン青銅を５ｃｍ2の膜電極組立体（ＭＥＡ）に加工した。正極と負極を担持タングステンベース触媒のテフロン結合によって作製してカーボン紙を有する５層ＭＥＡとＮａｆｉｏｎ（商標）１１７膜を形成させた。次いで、これらのものを５ｃｍ2の燃料電池に組み立て、そして室温及び５０℃で水素及び空気を用いて様々な固定負荷抵抗で動作させて図３の要約された動作曲線を得た。図４は、経時的に観察された加負荷及び加電圧の生データを示している。温度は、電池を表面ヒーターと該電池の熱ウェル内に挿入されたＫ型熱電対を有する温度調節器とによって加熱することによって制御した。これらの結果は、タングステンベース電極触媒のみで且つ負極又は正極のいずれに白金族金属を有することなく動作燃料電池を作製することが可能であることを明示している。
【００２２】
現時点で本発明の好ましい具体例であると思われるものを示し且つ説明してきたが、当業者であれば、そのなかで特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び改変をなし得ることは自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の触媒のＸ線回折像図である。
【図２】本発明の触媒の半電池性能のグラフ図である。
【図３】負極と正極の両方が本発明のタングステンベース触媒からなる燃料電池の電圧−電力性能のグラフ図である。
【図４】負極と正極の両方が本発明のタングステンベース触媒で作られた燃料電池の様々な負荷抵抗での動作性能のグラフ図である。
【図５】本発明の触媒を使用したＰＥＭ型燃料電池の分解断面図である。
【符号の説明】
【００２４】
２  膜−電極組立体
４  触媒層
５  ガス分配板
７  重合体膜
９  カーボン紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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