(57)【要約】多孔質耐熱構造複合材料の気孔内に、耐火材料の前駆体から構成されるエーロゲルまたはキセロゲルを形成し、前駆体を、熱分解により変換して耐火材料のエーロゲルまたはキセロゲルを得た後、これを溶融ケイ素系相で含浸することによりシリサイド化する。エーロゲルまたはキセロゲルは、複合材料を、少なくとも１種の有機、有機半金属、または有機金属化合物を溶液中に含有する組成物で含浸し、ついでその場でゲル化させることにより形成される。本方法は、Ｃ／ＣまたはＣ／ＳｉＣ複合材料部品のトライボロジー特性または熱伝導性を改善するために、または該部品を漏れ防止性とするために適用される。
2006517899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ケイ素系相による含浸により多孔質耐熱構造複合材料を処理する方法であって、溶融ケイ素系相による含浸前に、耐火材料の前駆体のエーロゲルもしくはキセロゲルを前記複合材料の気孔内に生成させ、耐火材料のアエロゲルもしくはキセロゲルを得るために、前記前駆体を熱分解により変換することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記エーロゲルまたはキセロゲルを、前記複合材料を少なくとも１種の有機、有機半金属または有機金属化合物を溶液中に含む組成物で含浸、その場でゲル化させることによって生成させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ素系相による含浸前に、少なくとも１種の有機、有機半金属または有機金属化合物を溶液中に含む組成物による含浸とその後のその場でゲル化を複数回繰り返すことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
炭素の前駆体である有機材料のエーロゲルまたはキセロゲルを前記複合材料の気孔内に生成させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記エーロゲルまたはキセロゲルを、前記複合材料を有機樹脂前駆体を溶液組成物中に含む組成物で含浸することによって生成させることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
セラミック系耐火材料の前駆体により構成されるエーロゲルまたはキセロゲルを前記複合材料の気孔内に生成させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記エーロゲルまたはキセロゲルを、前記複合材料を有機ケイ素化合物を溶液中に含む組成物で含浸することによって生成させることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
炭化ケイ素の前駆体である化合物を用いることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項９】
耐火材料の少なくとも１種のエーロゲルまたはキセロゲルを前記複合材料の気孔内に形成した後、これをケイ素および／またはゲルマニウムにより構成される溶融相で含浸することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
耐火材料の少なくとも１種のエーロゲルまたはキセロゲルを前記複合材料の気孔内に形成した後、これを、少なくとも１種の金属または他の半金属と合金化したケイ素および／またはゲルマニウムを大部分として含む溶融相で含浸することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
鉄、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、炭素およびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素と合金化したケイ素および／またはゲルマニウムを大部分として含む溶融相を用いることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ケイ素系相による含浸を、一端がルツボ内の前記溶融ケイ素系相と接触し、他端が前記複合材料と接触する少なくとも１つのドレインを用いて毛管作用により、ケイ素系相を局所的に前記複合材料と接触させることにより行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
繊維テクスチャーの形態にある少なくとも１つのドレインを用いることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ブレードの形態にある少なくとも１つのドレインを用いることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記繊維テクスチャーが、炭素または炭化ケイ素で形成されていることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記複合材料と接触する前記ドレインの一端が、前記複合材料内に形成された止まり穴内に収容されることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ドレインと接触する前記複合材料の表面上に堆積物を形成し、前記堆積物が前記表面における前記ケイ素系相の流れを妨害するために好適な前記材料からなることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記材料の堆積物が、前記ドレインと前記複合材料との接触領域の回りに形成されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ケイ素系相の流れを妨害するために好適な前記材料が、窒化ホウ素に基づくものであることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
耐熱構造複合材料部品を互いに結合するための方法であって、前記部品のそれぞれの表面を並置することを含み、前記部品の複合材料の気孔内および前記部品間の界面もしくは接合面内に耐火材料のエーロゲルまたはキセロゲルを形成するように請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法を行った後、ケイ素系相による含浸によりシリサイド化を行うことを特徴とする方法。
【請求項２１】
炭素／炭化ケイ素複合材料で形成された部品のトライボロジー特性を改善するための、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項２２】
炭素／炭化ケイ素複合材料で形成された部品の熱伝導性を改善するための、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項２３】
耐熱構造複合材料で形成された部品を漏れ防止性とするための請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項２４】
シリサイド化後、表面コーティングをセラミック材料から作ることを特徴とする請求項２３に記載の複合材料部品を漏れ防止性とする方法。
【請求項２５】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法により得られたシリサイド化耐熱構造複合材料部品であって、イオンもしくはプラズマエンジン用の電極を構成することを特徴とする部品。
【請求項２６】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法により得られたシリサイド化耐熱構造複合材料部品であって、燃料電池用のバイポーラープレートを構成することを特徴とする部品。
【請求項２７】
シリサイド化耐熱構造複合材料部品であって、該シリサイド化耐熱構造複合材料が少なくとも１のセラミック系耐火材料のナノメートルアレーを含有するケイ素系相を含むことを特徴とする部品。
【請求項２８】
前記ナノメートルアレーが炭化ケイ素で形成されていることを特徴とする請求項２７に記載の部品。
【請求項２９】
前記ケイ素系相がケイ素および／またはゲルマニウムにより構成されていることを特徴とする請求項２７または２８に記載の部品。
【請求項３０】
気孔が炭化ケイ素のナノメートルアレーを含有するケイ素相で少なくとも部分的に充填された炭素／炭素複合材料を含むことを特徴とする請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の摩擦部品。
【請求項３１】
航空機ブレーキ用のロータディスクとステータディスクの組であって、前記ディスクが請求項３０に摩擦部品であることを特徴とする航空機ブレーキ用のロータディスクとステータディスクの組。
【請求項３２】
航空機ブレーキ用のロータディスクとステータディスクの組であって、前記ロータディスクまたはステータディスクが請求項３０に記載の摩擦部品であり、他のディスクが非シリサイド化炭素/炭素複合材料で形成されていることを特徴とする航空機ブレーキ用のロータディスクとステータディスクの組。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
本発明は、耐熱構造複合材料をシリサイド化する方法に関する。
【０００２】
耐熱構造複合材料は、その良好な機械特性と、その特性を高温で維持する能力が知られている。かかる材料は、典型的に、炭素繊維強化材と炭素マトリックスを有する炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料、耐火繊維（特に炭素繊維またはセラミック繊維）で形成された強化材とセラミックマトリックスもしくは炭素とセラミックの両者のマトリックス（例えば、炭化ケイ素ＳｉＣのマトリックスもしくは組み合わされたＣ／ＳｉＣマトリックス）を有するセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）である。
【０００３】
Ｃ／ＣまたはＣＭＣ材料で作られた部品は、作ろうとする部品の形状に近い形状の繊維構造すなわちプリフォームを作製し、このプリフォームを炭素またはセラミックマトリックスで緻密化することにより製造される。緻密かは、液体技術またはガス技術により行うことができる。液体技術は、プリフォームをマトリックス用の前駆体、典型的には樹脂で含浸させることからなる。前駆体は、熱処理により変換され、それにより樹脂を熱分解させる。ガス技術は、化学気相浸透（ＣＶＩ）を行うことからなる。プリフォームをオーブン中に置き、これに反応ガスを導入する。オーブン中の圧力および温度条件を、繊維プリフォーム内にガスを拡散させ、分解するガスの成分の１つにより、または複数の成分間で生起する反応により、マトリックス材料の堆積物を生成させ得るように調整する。液体技術またはガス技術によるこれらの緻密化方法は、それ自体よく知られており、それらを互いに組み合わせることができる。
【０００４】
使用した作製方法がどのようなものであれ、耐熱構造複合材料は、互いに連通するより大きなまたはより小さなサイズの気孔（マクロ気孔およびミクロ気孔）により構成させる残留気孔を示す。
【０００５】
シリサイド化により、すなわち溶融ケイ素を導入することにより耐熱構造複合材料の緻密化を完了させるという提案がなされてきている。その目的は、例えば、熱伝導率を増大させること、または材料をより漏れ棒試製とすることおよび／または最終緻密化のコストを減少させることにより、材料の熱機械的特性を改変することである。液体技術またはガス技術を用いる従来の方法は、その方法により可能な最大密度を得るために要する時間続行する必要がないからである。
【０００６】
複合材料の性質に依存して、シリサイド化は、反応的であるか、または非反応的であり得る。例えば、反応的シリサイド化は、特にＵＳ４２７５０９５に記載されているように、外側相に少なくとも炭素を含むマトリックスを有する複合材料を採用し、これを溶融ケイ素で含浸することからなり、ケイ素は、ついで、炭素と反応して炭化ケイ素を生成する。非反応的シリサイド化の一例は、マトリックスがマトリックスの少なくとも外側相において炭化ケイ素で形成された複合材料、すなわち、外側幾何学表面と、外部と連通する気孔の表面とが炭化ケイ素で形成された複合材料を含浸するために溶融ケイ素を用いるものである。
【０００７】
溶融ケイ素は、非常に流動性であり、特に炭素または炭化ケイ素の表面上で高い湿潤能力を持っている。耐熱構造複合材料を液体状態のケイ素と含浸させる場合、ケイ素は、気孔の表面にしたがって材料中の気孔のアレー中に進入する。図１に非常に概略的に示すように、材料Ｍ中のミクロ気孔および狭い通路または狭窄部は充填されるが、マクロ気孔は充填されない。ケイ素（Ｓｉ）は、それらの表面に沿って流れるからである。そのように、気孔が充填されるその程度は、ランダムであり、このことは、熱拡散性と漏れ防止を制御することができないことを意味する。加えて、吸蔵されたガスポケットが生成し、これがＰのように、アクセスできない閉鎖気孔を構成する。
【０００８】
溶融ケイ素による浸透を行う前に、複合材料の気孔を部分的に充填するための方法が提案されている。
【０００９】
すなわち、文献ＥＰ０８３５８５３は、複合材料を有機樹脂で含浸し、熱処理を行って樹脂を熱分解させることを提案している。それにも拘わらず、得られる炭素の粒子（樹脂コーク）は、マクロ気孔（ここでは、それらはその体積の部分を占める）におけるばかりでなく、気孔のアレー中のミクロ気孔または狭窄部においても見いだされる。そのような状況下で、シリサイド化中に、ケイ素は粒子の炭素と反応し、それによりその体積を増加させ、気孔を閉じ、それによりケイ素の通過を防止する。これにより、不規則なシリサイド化が生じる。さらに、特にマクロ気孔においては、酸化に対し感受性で、シリサイド化されないか、十分にはシリサイド化されていない樹脂コーク粒子により構成される炭素相が残る。
【００１０】
気孔形成材とともに比較的高いコーク含有率を有する樹脂で耐熱構造複合材料を含浸する提案も文献ＵＳ５８６５９２２になされている。この剤は、樹脂の重合前にフォームを形成するように作用するので、熱分解は、多孔質で、後にケイ素により含浸される炭素残渣を与える。この方法は、同様に、シリサイド化により複合材料中の初期気孔を均一に充填することを保証するものではない。フォームが形成されている間、樹脂は複合材料から逆流し、複合樹脂中に変動する樹脂含有率をもたらし、樹脂の熱分解から生じる多孔質残渣中に不規則な多孔性をもたらす。さらに、フォームへの変換は、それ自体不規則であり、十分にシリサイド化されていない炭素残渣の比較的大きな粒子が形成され、閉じた気孔が、ケイ素にアクセスできないままでフォーム中に形成される。
【００１１】
発明の目的および概要
本発明の目的は、耐熱構造複合材料の気孔全体にわたって規則的なシリサイド化を行うことを可能とし、それを制御可能で再現可能な様式で行うことを可能とする多孔質耐熱構造複合材料の処理方法を提案することである。
【００１２】
この目的は、複合材料を溶融ケイ素系の相で含浸する方法であって、本発明により、ケイ素系相による含浸前に、耐火材料の前駆体のエーロゲルまたはキセロゲルを複合材料の気孔内に形成し、エーロゲルまたはキセロゲルを得るために、耐火材料のこの前駆体を熱分解により変換する方法により達成される。
【００１３】
有利には、エーロゲルまたはキセロゲルは、複合材料を少なくとも１種の有機、有機半金属、または有機金属化合物を溶液中に含む組成物で含浸し、その場でゲル化させることにより形成される。
【００１４】
本方法の具体的な態様において、ケイ素系相による含浸前に、少なくとも１種の有機、有機半金属または有機金属化合物を溶液中に含む組成物による含浸とその後のその場でゲル化の工程を複数回繰り返す。
【００１５】
本発明の方法の１つの態様において、炭素の前駆体である有機材料により構成されるエーロゲルまたはキセロゲルが、複合材料の気孔内に形成され、該有機材料は、熱分解後、炭素エーロゲルまたはキセロゲルを与えるものである。
【００１６】
有機エーロゲルまたはキセロゲルは、複合材料を、溶液中に有機樹脂前駆体を含む組成物で含浸することにより形成することができる。
【００１７】
熱分解後に炭素エーロゲルまたはキセロゲルを提供するために好適な有機エーロゲルおよびキセロゲルは、よく知られている。特に、米国特許第４９９７８０４、刊行物"Revue Scientifique et Technique de la Direction des Applications Militaires", No. 24, 3/2001, pp. 30-140におけるL. Koconによる"Ceramiques Poreuses, Aerogels de silice et de carbonne"と題する論文、刊行物"Carbon", 39 （2001）、（Elseviers Science社） pp. 857-867におけるR. Preticevicらによる"Planar fiber reinforced carbon earogels for application in PEM fuel cells"と題する論文を参照することができる。
【００１８】
本発明の方法の他の態様において、セラミック系耐火材料の前駆体により構成されるエーロゲルまたはキセロゲルが複合材料の気孔中に形成され、熱分解後、セラミック系エーロゲルまたはキセロゲルを与える。本明細書において、耐火材料は、当該耐火材料が炭素以外のもの、特に炭化物、窒化物、ホウ化物または酸化物タイプのものであるとき、「セラミック系」と称する。
【００１９】
セラミック前駆体材料のエーロゲルまたはキセロゲルは、特に、有機ケイ素化合物、例えばポリカルボシランのような炭化ケイ素の前駆体である有機ケイ素化合物を溶液中に含有する組成物で複合材料を含浸することにより形成することができる。
【００２０】
上記L. Koconによる論文は、酸化物タイプの耐火材料からのエーロゲルの製造方法を記述している。
【００２１】
複合材料は、少なくとも１種の耐火材料エーロゲルが生成した後に、シリサイド化される。
【００２２】
用語「シリサイド化」は、本明細書において、複合材料の気孔中に浸透する溶融ケイ素系相で耐熱構造複合材料を含浸することを意味すべく用いられており、ケイ素系相は、
ケイ素および／またはゲルマニウム（すなわち、ケイ素それ自体、ゲルマニウムそれ自体、またはいずれもの割合のケイ素とゲルマニウム）により、または少なくとも１種の金属または半金属と合金化したケイ素および／またはゲルマニウムにより大部分が
構成される。
【００２３】
かかる状況の下、金属または他の半金属は、シリサイド化後の耐熱構造複合材料に付与すべき特定の性質に依存して、または複合材料マトリックスを構成する元素がケイ素系相に溶解することを防止するために、特に鉄、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、炭素またはホウ素から選ぶことができる。
【００２４】
有機、有機半金属、または有機金属エーロゲルまたはキセロゲルは、非常に微細な粒子で形成される耐火材料の非常に多孔質の三次元アレーを熱分解後に与えるゴッサマー構造を呈する。これらの粒子は、ナノ粒子、すなわち直径が約１０ナノメートル（ｎｍ）のオーダーのもののフィラメント状の配列であって、エーロゲルまたはキセロゲルにナノ材料特性を与える特別のナノメートル構造であり、米国特許第５８６５９２２号に記載されているようなフォーム構造とは全く異なるものである。
【００２５】
エーロゲルまたはキセロゲルにより形成されるアレーは、複合材料の初期の気孔を細別するので、互いに連通する規則的な気孔が得られ、ケイ素系相の進入を妨害する気孔の閉塞をもたらし得る粒子は生成しない。これは、規則的なシリサイド化をもたらす。
【００２６】
加えて、そしてこのことは本発明が提供する顕著な結果であるが、エーロゲルまたはキセロゲルが炭素で形成される場合、ナノメートルサイズの炭素粒子の細かさは、それらが、シリサイド化後に炭素エーロゲルまたはキセロゲルから誘導される酸化性炭素相が残存せず、ケイ素系相中に分散した炭化物粒子のナノアレーが得られるように十分にシリサイド化されることを意味する。
【００２７】
本発明による方法は、耐熱構造複合材料で形成された部品を互いに結合するためにも用いることができる。互いに結合しようとする部品のそれぞれの表面を並置した後、各部品の複合材料の気孔内および部品の該表面間の界面または接合面内に耐火材料のエーロゲルまたはキセロゲルを形成した後、ケイ素系相による含浸によるシリサイド化を行うことを包含する上記方法を行うことができる。
【００２８】
かくして、本発明による方法に特徴的な耐火材料のエーロゲルまたはキセロゲルの使用は、シリサイド化による規則的な緻密化を達成するために特に有利であることがわかり、特に熱伝導性、漏れ防止性、トライボリジー特性などの点で、均一であり再現性のある特性を得ることを可能とする。
【００２９】
具体的には、耐熱構造複合材料を漏れ防止性とする場合、シリサイド化後、例えば化学気相浸透または堆積による、セラミック材料の表面コーティングを形成する工程を行う。
【００３０】
炭素エーロゲルまたはキセロゲルについては、シリサイド化は、該エーロゲルまたはキセロゲルとの反応を含み、それによりこれをセラミック系ナノ粒子状耐火材料に変換する。
【００３１】
これに対し、セラミック系耐火材料で形成されたエーロゲルまたはキセロゲルについては、シリサイド化は、該エーロゲルまたはキセロゲルとの反応に至る必要はない。
【００３２】
両者の場合、そして本発明の他の側面によれば、耐熱構造複合材料が少なくとも１種のエーロゲルまたはキセロゲルを含有するケイ素系相、すなわちセラミック系耐火材料のナノメートルアレーを含むシリサイド化された耐熱構造材料部品が得られる。
【００３３】
具体的な用途において、シリサイド化された耐熱構造複合材料部品は、ナノメートル炭化ケイ素アレーを含有するケイ素相により少なくとも部分的に充填された気孔を有する炭素／炭素複合材料を包含する摩擦部品である。次に、シリサイド化Ｃ／Ｃ複合材料で形成され、ディスクの形態にあるそのような摩擦部品は、マルチディスク航空機ブレーキ用のステータディスクとロータディスクの組を提供するために用いることができる。
【００３４】
１つの変形例において、航空機ブレーキ用のステータディスクとロータディスクの組においては、本発明によりシリサイド化されたＣ／Ｃ複合材料ロータディスクを、シリサイド化されていないステータディスクと組み合わせること、あるいはその逆が可能である。
【００３５】
他の具体的な用途において、本発明による方法により得られたシリサイド化耐熱構造複合材料部品は、電極、特にアノードおよび／またはカソード、および／またはイオンエンジンもしくはプラズマエンジン用のアクセレレータグリッド、または燃料電池用バイポーラープレートを構成する。
【００３６】
本発明は、非限定的な指摘として与えられている以下の記述を読み、添付の図面を参照することでよりよく理解されるであろう。
【００３７】
態様の詳細な説明
図２は、本発明に従う方法の１つの態様における連続工程を示す。本方法は、繊維強化材と繊維強化材を緻密化するマトリックスとを有する耐熱構造複合材料、特にＣ／Ｃ複合材またはＣＭＣの片に対して行われる。耐熱構造複合材料は、互いに連通するより大きなまたはより小さな気孔から構成される気孔を呈する。全体の多孔度は、複合材料が緻密化されたその程度に依存して、より大きいかより小さい。
【００３８】
本方法の目的は、耐熱構造複合材料部品をシリサイド化して当該材料に熱伝導性、漏れ防止性またはトライボロジー特性のような特別の特性を与えることである。本方法は、また、通常の液体技術または化学気相浸透により緻密化を完了するために必要な条件よりも廉価な条件下で複合材料を緻密化する最終工程を行おうとするものである。
【００３９】
図２の方法における任意の第１の工程１０は、複合材料のアクセスし得る表面を、特に複合材料が酸化物、特にシリカ（ＳｉＯ2）のフィルムが形成されていることがあり得る表面を有する炭化ケイ素（ＳｉＣ）マトリックス相を含むときに、清浄化する処理を行うことからなる。後のシリサイド化中に気孔の表面の湿潤化を促進するためにシリカフィルムを除去することが望ましい。この目的のために、ＳｉＯおよびＣＯガスＳｉＯ2とＳｉＣとの間の反応によりＳｉＯおよびＣＯガスを生じさせる熱処理を行うことができる。この熱処理温度は、低い圧力の下で処理を行うことにより、低下させることができる。また、二酸化炭素ＣＯ2または六フッ化硫黄ＳＦ6のような熱い試薬ガスによりＳｉＯ2（またはＳｉＯＣ）の酸化物フィルムを攻撃することもできる。複合材料のアクセスし得る表面は、例えばフッ酸ＨＦおよび／または硝酸ＨＮＯ3を用いた、酸攻撃により清浄化することができる。
【００４０】
しかる後、耐熱構造複合材料を、ゲル化、熟成および乾燥後に有機エーロゲルまたはキセロゲルを得るように作用する成分で構成される溶液により含浸する（ゾル工程１２）。
【００４１】
例として、ゾル工程のために、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドを炭酸ナトリウムのような任意の触媒とともに含有する水溶液を用いることができる。溶液の種々の例が米国特許第４９９７８０４号に与えられている。ヒドロキシベンゼンファミリーにおける有機ゲルの他の前駆体を用いることができ、例えば、ホルムアルデヒドのような反応物と組み合わせた、水中溶液の形態のフロログルシノールである。
【００４２】
ゲル化（重合）（ゲル工程１４）は、穏やかな加熱によりその場で行われ、そこでは温度は溶媒の蒸発温度未満のままとしなければならない。水溶液については、この温度は、一般に、５０℃〜１００℃の範囲内にある。上の例において、ゲル化は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの反応を行わせることからなる。ゲル化後、１日〜数日にわたり得る熟成工程を続行し、材料をゲル化温度に放置する。
【００４３】
これにより、毛管現象により溶媒を捕捉する三次元有機ゲルの三次元（３Ｄ）ゴッサマーアレーが生成する。
【００４４】
水以外の溶媒を、それが含浸組成物の成分に対する溶媒であるがゲル化後に得られるポリマーの溶媒ではない限り、用いることができることに注意すべきである。
【００４５】
その後、ゲルのフィラメント状成分に作用する毛管力にかかわらず３Ｄアレーが崩壊しないことを確保する条件下での乾燥により、溶媒を除去する。
【００４６】
乾燥は、圧力および温度を臨界点を越えるように増加させることにより溶媒について臨界的である条件下にゲルを置き、ついで超流動状態にある溶媒を等熱減圧により除去し、それにより沸騰なしの除去を達成することにより行うことができる（工程１６）。冷却後、乾燥ゲルすなわちエーロゲルが高度多孔質３Ｄ構造の形態で得られる（工程１８）。適切な場合には、含浸組成物の溶媒を超臨界乾燥によく役立つ他の溶媒と置き換えるための溶媒交換操作から始めることができる。
【００４７】
１つの変形例において、乾燥は、緩やかな蒸発により制御された様態で行うことができる（工程２０）。例えば、閉じられた雰囲気中でのゲル化および熟成後、複合材料を単に空気中に放置して溶媒を蒸発させることができる。ついで、乾燥ゲルまたは「キセロゲル」は、多孔質３Ｄ構造の形態で得られる（工程２２）。
【００４８】
超臨界乾燥は、エーロゲル構造に、亀裂を呈し得るキセロゲルと比較してわずかな亀裂を有する構造を与えることを可能とすることに注意すべきである。亀裂は、しばしば、気孔内のゲル収縮により引き起こされる。ゲルと気孔壁間の結合は、ゲル内部の破断強度よりも強いからである。そのような亀裂は、シリサイド化中に有利であり得る。それらは、キセロゲルの体積中に溶融珪素のためのアクセス経路を提供するからである。
【００４９】
得られたエーロゲルまたはキセロゲルを熱分解させる（工程２４）。これは、窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲気、または真空下で、その温度を約６００℃以上の温度まで、例えば６００℃〜２０００℃またはそれ以上の範囲内の温度まで上昇させることにより行われる。これにより、炭素で形成されたエーロゲルまたはキセロゲルが生成する（工程２６）。
【００５０】
次の工程２８は、シリサイド化からなる。上に述べたように、用語「シリサイド化」は、本明細書では、耐熱構造複合材料の気孔を、溶融ケイ素および／またはゲルマニウム単独または少なくとも１種の他の金属または半金属の元素で合金化されているがケイ素および／またはゲルマニウムがなお大部分である溶融ケイ素および／またはゲルマニウムにより含浸することを意味すべく用いられている。
【００５１】
シリサイド化の目的で、複合材料部品を例えば１４００℃〜１５００℃の範囲内の温度にもたらす。この温度上昇を、有機エーロゲルまたはキセロゲルを熱分解させるために利用することができる（上記工程２６）。
【００５２】
複合材料は、種々の既知の方法により、ケイ素系相で含浸することができる。いくつかを、ケイ素により構成されるケイ素系相について以下に記載する。
【００５３】
第１の方法（図３）は、炭素エーロゲルまたはキセロゲルを備えた、含浸しようとする耐熱構造複合材料部品３０を、ルツボ３４に収容された溶融ケイ素３２の表面に置くことからなる。部品は、ルツボの底に立設され、毛管作用により部品に溶融ケイ素を供給する、例えば多孔質グラファイトからなるスタッド３６により支持される。
【００５４】
第２の方法（図４）は、溶融ケイ素４２を収容するルツボ４４に近接して部品４０を配置し、輸送手段としてドレイン４６を用いることからなる。ドレインは、その一端部がルツボ内に浸漬され、他端が部品と接触して置かれる。ドレインは、毛管作用により、液体状態のケイ素をルツボから部品に輸送する役割をなす。
【００５５】
ドレインは、元来、連続炭素フィラメントのメッシュにより、またはブレードコアにより、または不連続炭素フィラメントのブレードにより形成することができる。有利には、純粋のまたは合金化されたケイ素で予め含浸されたＳｉＣフィラメントまたは炭素フィラメントで形成された灯心、コードまたはブレードを用いることができる。
【００５６】
部品と接触する端部は、接着剤のスポットにより、結合により、または掴みにより部品に固定することができる。炭素フィラメントは溶融ケイ素と接触することによりシリサイド化され、炭化ケイ素に変換される。
【００５７】
１つの変形例において、図５に概略的に示されているように、部品と接触しているドレイン４６の端部は、部品の全体積にケイ素系相を供給することを促進するように、部品４０に形成された止まり穴４７内に収容することができる。
【００５８】
図４および５に示すように、部品は、その一端近傍において、炭素エーロゲルまたはキセロゲルを含有する複合材料部品内の気孔中を進行する溶融ケイ素が供給され得る。エーロゲルまたはキセロゲルにより微細化されている気孔は、漸進的に充填されるようになる。アクセスし得る体積が充填されたとき、過剰のケイ素がルツボ内に残る。それにもかかわらず、複合材料中に存在するケイ素の量は、シリサイド化中に送給される溶融ケイ素の量を調節することにより降雪することができる。
【００５９】
シリサイド化は、エーロゲルまたはキセロゲルに対して、それが炭素で形成されている場合に、反応的であり、その場合、それは溶融ケイ素との反応により炭化ケイ素のエーロゲルまたはキセロゲルに変換される。シリサイド化は、また、溶融ケイ素が通過する気孔の表面を形成するマトリックス材料の性質に依存して、耐熱構造複合材料と反応性となり得る。
【００６０】
シリサイド化後、炭化ケイ素で形成されたエーロゲルまたはキセロゲルを含有するケイ素マトリックス相を有する耐熱構造複合材料部品が得られる。
【００６１】
部品４０の複合材料の表面におけるケイ素の流れを制御すること、より具体的には、部品と接触したときにケイ素が複合材料中に浸透することを促進するように該流れを防止することは有用であり得る。
【００６２】
この目的のために、表面上のケイ素の流れを妨害する目的で、ドレインと部品との接触領域のまわりに、ある材料、すなわち、ケイ素により湿潤されず、ケイ素と反応しない材料を堆積付着することができる。この目的に好適な材料は、六方晶窒化ホウ素ＢＮに基づく材料である。図６に示すように、これは、ドレイン４６と部品４０の接触領域を囲むビード４８の形態で実施され、それにより、ケイ素が部品４０の表面上に広がることを防止する。ビード４８は、「Combat Boron Nitride」という名称で米国の供給者カーボランダム（Carborundum）により販売されている種類のＢＮペーストで形成することができる。
【００６３】
ビード４８の代わりに、またはそれと組み合わせて、ドレイン４６と部品との接触領域以外の部品４０の表面にＢＮフィルムを噴霧することができる。ザ・ブリティッシュ・ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニー（the British National Starch and Chemical Company）の一部門であるアシェソン（Acheson）により「ＤＮ６０」という名称で販売されている製品をこの目的のために用いることができる。
【００６４】
ＢＮまたは同じ機能を有する他の材料は、該表面上のケイ素の流れを制限するために所望されるその程度に依存して、ドレインと部品４０の複合材料表面との接触領域の周り全部に被着させる必要はない。
【００６５】
１つの変形例において、特にシリサイド化のための耐熱構造複合材料部品が比較的大きなサイズのものである場合、これに複数の点を介して溶融ケイ素を供給することができる。
【００６６】
すなわち、図７は、溶融ケイ素５２を収容する２つのルツボ５４1および５４2から供給を受ける部品５０を示している。これらルツボは、対向端部の近傍で部品と接触するそれぞれのドレイン５６1および５６2を介して部品に接続される。
【００６７】
図８溶融ケイ素６２を収容する単一のルツボ６４から、ルツボを部品の２つの対向端部に接続する２つのドレイン６６1および６６2により供給を受ける部品６０を示している。
【００６８】
上に述べたように、図３〜８に示す含浸法は、ケイ素のみによるケイ素系相以外のケイ素系相、すなわちゲルマニウムおよび／または例えば、ホウ素、炭素、鉄、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の他の元素を含有する相を用いて使用することができる。半金属または金属。いずれにしろ、シリサイド化は、好ましくは、ケイ素系相の融点よりもほんのわずかに高い温度、例えば該融点よりも１５℃以内で高い、または１０℃高い温度で行われる。そのような条件下で、ケイ素系相の粘度は、比較的高いままであり、それによりエーロゲルと複合材料中の気孔をゆっくりと進入させることが可能となり、それにより充填がより完全になることを確保する。
【００６９】
ゲルマニウムをケイ素と結合させることは、複合材料の繊維強化材の可能な劣化を、該強化材がケイ素の融点（約１４１０℃）に近いかそれ未満の温度までしか安定でない繊維で形成されている場合に防止するために、融点を低下させるよう作用し得る。これは特に、「ＮＬＭ２０２」という名称で日本の供給者日本炭素により販売されているＳｉＣ繊維に当てはまる。この繊維は、１２５０℃未満の温度で安定性が影響を受ける。ゲルマニウムの存在は、また、酸化により酸化ゲルマニウムＧｅＯ2を生成することを可能とし、これは、ＳｉＯ2と同様に、酸化に対する保護を提供するガラスを形成する。ＳｉＯ2と比較して、酸化物ＧｅＯ2の利点は、それがより低い温度で生成し、より低い軟化点を有するということである。このことは、材料の表面内に生じ得る亀裂を自己治癒する能力が提供される範囲を拡張することを可能とする。自己治癒は、酸化により生成するガラス質化合物の軟化により得られる。亀裂の治癒は、周囲の酸化性媒体から材料を保護し、酸化に対する効果的な保護を提供するために寄与する。
【００７０】
ホウ素を添加することは、第１に、ケイ素系相の融点を低下させることを可能とし、第２に、良好な自己治癒特性を示し、したがって酸化に対する保護を提供するボロシリケート系ガラス（ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3）を酸化により形成することを可能とする。複合材料のマトリックスがホウ素を含有する場、例えばそれが米国特許第５２４６７３６号および第５９６５２６６号に記載されているようなＳｉ−Ｂ−Ｃ系の少なくとも１の相を含有するマトリックスである場合、ホウ素で飽和されたケイ素系相の使用も、マトリックスのホウ素がシリサイド化熱処理中にケイ素系相中に拡散して複合材料マトリックスの劣化をもたらすことを防止することを可能とする。
【００７１】
ＳｉまたはＧｅ以外の少なくとも１種の半金属および／または金属を結合させることは、シリサイド化後に遊離ケイ素（またはゲルマニウム）が残存しないことを確保することを可能とし、それにより材料に改善された耐火性を付与する。例えば、ケイ素の量が、シリサイド化後すべてのケイ素が反応して、エーロゲルまたはキセロゲルの炭素との反応によりＳｉＣを生成し、およびモリブデンとの反応により高度に耐火性のＭｏＳｉ2を生成するように選ばれたケイ素とモリブデンの合金を含有するケイ素系相を用いることができる。同じことが、モリブデンの全部または一部が上に述べた金属からの他の金属により置き換えられたときにも当てはまる。
【００７２】
炭素およびチタンをケイ素と結合させることは、ラメラー構造の強く耐火性のセラミックである化合物Ｔｉ3ＳｉＣ2を生成し得る。層間でエネルギーを放散させることにより、かかるラメラー構造は、亀裂が複合材料内に伝播することを阻止することを可能とし、それにより衝撃に対するその強度を向上させる。
【００７３】
最終エーロゲルまたはキセロゲルの炭素含有率は、２つの方法で制御することができる第１の方法は、耐熱構造複合材料を含浸するために用いる水溶液中の成分間の反応、例えば、レゾルシノール、ホルムアルデヒドおよび炭酸ナトリウムの間の比を制御することからなる。第２の方法は、エーロゲルまたはキセロゲルの導入を繰り返すことからなる。すなわち、図９は、エーロゲルを得る工程１８またはキセロゲルを得る工程２２の後に、有機ゲルの前駆体を含有する溶液による含浸（工程７０）、ゲル化および熟成（工程７２）、および超臨界的な（工程７４）または蒸発（工程７８）による乾燥の工程７０、７２、７４または７０、７２、７８を行う点で図２のそれとは異なる方法の他の態様を示す。これにより、第１の構造と相互進入する第２のエーロゲル構造（工程７６）またはキセロゲル構造（工程７９）が生成する。
【００７４】
熱分解工程２４は、なおナノメートル的でゴッサマー様のままでありながら、図２の方法により得られるものよりも緻密な炭素エーロゲルまたはキセロゲルを得るように作用する（工程２６）。ついで、シリサイド化を行う（工程２８）。
【００７５】
シリサイド化前のエーロゲルまたはキセロゲルの形成は、２回以上繰り返すことができる。
【００７６】
１つの変形例において、エーロゲルおよびその後キセロゲル（またはその逆）を連続的に形成することができる。その場合、シリサイド化中にケイ素系相へのアクセス経路を提供するキセロゲル亀裂の可能性は、複合材料中の気孔の事前充填がより緻密である限り、関心事となりえる。
【００７７】
複数のエーロゲルおよび／またはキセロゲルを連続的に形成することによる炭素量の増大は、炭素との反応のために導入されるケイ素（および／またはゲルマニウム）のより多くの部分を消費させ、かくして材料中に最終的に残存する遊離ケイ素の量を減少させるように作用することに注意すべきである。
【００７８】
本発明のさらに他の態様（図１０）において、シリサイド化の前に、セラミック系耐火材料の少なくとも１種のエーロゲルまたはキセロゲルを耐熱構造複合材料の気孔内に配置する。
【００７９】
この態様は、耐熱構造複合材料のアクセスし得る表面を清浄化する任意の工程１０の後に、セラミック系耐火材料の前駆体である化合物の溶液を含有する組成物による含浸を行う（工程８２）点で図２の態様と異なる。
【００８０】
用語セラミック系耐火材料は、本明細書において、特に、炭化物、窒化物、ホウ化物または酸化物タイプの材料を意味すべく用いられている。
【００８１】
前駆体は、有機半金属化合物または有機金属化合物であり得る。すなわち、ケイ素で形成されたセラミック材料については、前駆体は、有機ケイ素化合物であり得る。例えば有機ケイ素化合物は、ＳｉＣの前駆対であるポリカルボシラン（ＰＣＳ）であり得る。溶媒は、使用する化合物の関数として選択される。ＰＣＳに対しては、溶媒を、例えばキシレン、トルエン、ヘプタンおよびヘキサンから選ぶことができる。ＰＣＳをゲル化（重合）させるために、含浸溶液に触媒、例えばボロジフェニルシロキサンを添加することができる。他の使用可能なＳｉＣの前駆体は、ポリビニルシラン（ＰＶＳ）であり、これは過酸化物との反応によりゲルを与え得る。
【００８２】
耐火材料前駆体の溶液を含有する組成物による含浸後、複合材料の気孔内でその場でのゲル化を行い、そのゲル化後に熟成を行う（工程８４）。
【００８３】
ゲル化は、溶媒の蒸発温度未満の温度にある加熱炉内、閉じた囲い内で行われる。
【００８４】
ゲル化および熟成後、可能的には溶媒交換の後の、セラミック系材料の前駆体のエーロゲルを得る（工程８８）ために超臨界乾燥の工程（工程８６）を行うか、またはセラミック系材料の前駆体のキセロゲルを得る（工程９２）ために蒸発による乾燥工程（工程９０）を行う。
【００８５】
超臨界乾燥または蒸発による乾燥の工程は、図２の方法の工程１８および２２と同様である。
【００８６】
ついで、熱分解（工程９４）を行って、セラミック系耐火材料のエーロゲルまたはキセロゲルを得る（工程９６）熱分解は、前駆体の性質に依存して、６００℃〜２０００℃の範囲内の温度（またはそれ以上）で行われる。
【００８７】
セラミック系材料の前駆体の複数のエーロゲルおよび／またはキセロゲルを熱分解前に、連続的に生成させることができる。
【００８８】
炭素前駆体のエーロゲルまたはキセロゲル、ついでセラミック系材料前駆体のエーロゲルまたはキセロゲルを連続的に形成することあるいはその逆も可能である。
【００８９】
熱分解後、シリサイド化工程（工程９８）を、溶融ケイ素系相により複合材料を含浸することにより行う。シリサイド化は上述したように行うことができる。
【００９０】
これにより、マトリックスがセラミック系耐火材料の少なくとも１種のエーロゲルまたはキセロゲルを捕捉するケイ素系相を含むところの耐熱構造複合材料部品が生成する。
【００９１】
エーロゲルまたはキセロゲルの性質に依存して、シリサイド化は、エーロゲルまたはキセロゲルを変化させない非反応的なものであり得る。
【００９２】
本発明による耐熱構造複合材料部品を処理する方法は、本方法により得られた部品に、熱伝導性、機械強度、漏れ防止性およびトライボロジー特性の点で、安定で再現性のある特別の特性をもたせることを可能とする。
【００９３】
すなわち、本方法の具体的な用途において、本発明を、シリサイド化耐熱構造複合材料、特にシリサイド化Ｃ／Ｃ複合材料の電極を得るために使用することができる。
【００９４】
すなわち、本発明に従う方法による処理を行わないで得られたＣ／Ｃ複合材料の電極と比べて、導電性に影響を与えることなく、機械的強度を向上させ、電極をより漏れ防止性とすることが可能である。
【００９５】
本発明の方法により得られる電極は、特にアノードおよび／またはカソードおよび／またはプラズマエンジンもしくはイオンエンジン用のアクセレレータグリッドとしての使用に好適である。
【００９６】
他の同様の用途は、燃料電池用のバイポーラープレートを作ることである。
【００９７】
別の具体的な用途において、例において以下記載するように、本発明の方法は、ブレーキまたはクラッチ用の改善されたトライボロジー特性を有する摩擦部品を得るために用いることができる。
【００９８】
本発明による方法は、耐熱構造複合材料部品を互いに結合するためにも用いることができる。そのような結合は、特に、複雑な形状または比較的大きくて単一部品としては困難であるか不可能である大きさの要素を得る目的で望まれ得る。
【００９９】
互いに組合わせるための耐熱構造複合材料の２つの部品１００、１０２（図１１）を、並置したそれぞれの表面で結合する。図では、簡便のために、部品は単純な形状で示されている。
【０１００】
部品１００および１０２を、ゲル化、熟成および乾燥後に炭素前駆体またはセラミック材料前駆体で形成されたエーロゲルまたはキセロゲルを得るように作用する成分を有する溶液中で含浸させる。エーロゲルまたはキセロゲルは、複合材料のアクセス可能な気孔内、および部品の隣接する表面により規定される界面または接合面１０４内に生成される。
【０１０１】
前駆体が熱分解により変換された後、ケイ素系相を用いてシリサイド化を行う。
【０１０２】
これにより、組み立てられた部品の気孔中およびそれらの接合面内に連続的に延び、かくして部品を互いに結合する耐火材料のナノメートルアレーを含有するケイ素系相が生成する。
【０１０３】
炭素前駆体またはセラミック前駆体で形成されたエーロゲルまたはキセロゲルを形成する段階（ここで、かかる段階は繰り返すことができる）、熱分解の段階、およびシリサイド化の段階は、すべて上に記載したとおりに行う。シリサイド化中に、部品１００および１０２は、ケイ素系相を収容する異なるルツボまたは共通のルツボに部品を接続するそれぞれのドレイン１０６1および１０６2により供給を受ける。
【０１０４】
例１
本方法は、ＳｉＣで実質的に作られた繊維強化材および化学気相浸透により得られたＳｉＣマトリックスを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料のブロックに対して行った。繊維は、日本の供給者日本炭素（株）により「ハイ−ニカロン」（Hi-Nicalon）の名称で販売されている繊維であった。ＳｉＣマトリックスは、メチルクロロシラン（ＭＴＳ）と水素ガス（Ｈ2）を含む反応ガスから、よく知られた方法で得た。
【０１０５】
ＳｉＣ／ＳｉＣ材料のブロックをフロログルシノールとホルムアルデヒドの混合物を触媒として作用する炭酸ナトリウムとともに含有する水溶液で含浸した。
【０１０６】
ＳｉＣ／ＳｉＣ材料のブロックを蒸発した閉じた囲い内の上記溶液の浴中に浸漬し、ついで大気圧に戻すことにより含浸を行った。
【０１０７】
ゲル化およびその後の熟成を、含浸されたＳｉＣ／ＳｉＣ材料のブロックの温度を約２４時間（ｈ）、約５５℃まで高めることによって行った。
【０１０８】
ついで、超臨界乾燥により、有機エーロゲルを得た。L. Koconによる上記文献に記載されているように、エタノールとの中間の交換を介して溶媒交換を行って、水を二酸化炭素（ＣＯ2）で交換した。乾燥を、ＣＯ2の臨界点（３１．１℃および７．３メガパスカル（ＭＰａ））を超えさせることにより行った。
【０１０９】
得られた有機エーロゲルを、不活性雰囲気、例えば窒素またはアルゴン下、１０００℃での熱分解により、炭素エーロゲルに変換させた。
【０１１０】
次に、シリサイド化を、一端が溶融Ｓｉを収容するルツボ中に浸漬され、他端が炭素エーロゲルで気孔が充填されたＳｉＣ／ＳｉＣ材料のブロックに接触する「ハイ−ニカロン」ＳｉＣ繊維のコードで構成されたドレインにより溶融ケイ素を送給することによって行った。シリサイド化を約１４５０℃で溶融Ｓｉを用いて行った。
【０１１１】
得られた材料の顕微鏡化での観察（図１２）は、炭素エーロゲルのすべてが溶融ケイ素との反応によりＳｉＣに変換されたこと、および遊離ケイ素が材料内に残存していることを示した。図１２において、炭化ケイ素は灰色に見える一方、遊離ケイ素は複合材料の気孔Ｐにおいて白く見える。また、複合材料の繊維Ｆ、および繊維Ｆを取り巻き、相互接続するＳｉＣマトリックスも見ることができる。
【０１１２】
図１４は、溶融ケイ素によるシリサイド化ではあるが、複合材料の気孔Ｐ中へのエーロゾルの導入を行わなかった同じＳｉＣ／ＳｉＣ耐熱構造複合材料を示す。気孔は遊離ケイ素により単に充填されていることを見ることができる。
【０１１３】
さらにシリサイド化ＳｉＣ／ＳｉＣ材料の熱伝導度を測定したところ、緻密化後化学気相浸透を行った同じＳｉＣ／ＳｉＣ材料と比べて４倍であることがわかった。
【０１１４】
例２
本方法は、予め酸化させたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の前駆体に基づく炭素繊維強化材を有し、ＭＴＳとＨ2との混合物を含有する反応ガスから化学気相浸透により得られたＳｉＣマトリックスを有するＣ／ＳｉＣ材料のブロックに対して行った。
【０１１５】
約１５体積％の多孔度を有するレゾルシノールとホルムアルデヒドの混合物を炭酸ナトリウムとともに含有する水溶液で含浸した。
【０１１６】
含浸は、真空下で浴中への浸漬により行った。
【０１１７】
ゲル化と熟成は、含浸Ｃ／ＳｉＣ材料のブロックの温度を、加熱炉中で、約２４時間、約５５℃まで上昇させることによって行った。
【０１１８】
ついで、ゲルから水を蒸発させる制御された乾燥により有機キセロゲルを得た。この目的のために、温度を徐々にゆっくりと（２℃／時）約９０°まで上昇させ、この温度を約５時間維持した。
【０１１９】
得られた有機キセロゲルを、温度を徐々に約９５０℃に上昇させることによる熱文化により、炭素キセロゲルに変換させた。
【０１２０】
次に、シリサイド化を、７５％Ｓｉおよび２５％Ｆｅ（原子パーセント）を含むケイ素系相を用いて行った。
【０１２１】
得られた材料の顕微鏡下での観察（図１３）は炭素キセロゲルがＳｉＣに変換されたことを示している。図１３は材料内の気孔Ｐ中に導入されたキセロゲルが亀裂し（亀裂ｆ）、亀裂がケイ酸鉄を含む遊離ケイ素で充填されていることを示す。図１２におけるように、複合材料の繊維ＦとＳｉＣマトリックスｍを見ることができる。
【０１２２】
例３
本手順は、温度安定性が限られている「ニカロンＮＬＭ２０２」繊維に基づく繊維強化材を有するＳｉＣ／ＳｉＣ材料を用い、シリサイド化をケイ素とゲルマニウムの５０／５０原子パーセントの混合物を用いて行った以外は、例１と同様であった。
【０１２３】
Ｓｉ＋Ｇｅ相の液相温度は、約１２５０℃であった。ＳｉＣ＋Ｇｅ混合物を１２８０℃で溶融させた後、炭素エーロゲルを、「ニカロンＮＬＭ２０２」繊維を劣化させることなく、反応的に含浸し、炭化物に変換した。
【０１２４】
例４
例１におけるようにＳｉＣ／ＳｉＣ材料のブロックを用いたが、含浸をボロジフェニルシロキサンの存在下キシレン中のポリカルボシラン（ＰＣＳ）の溶液を含有する組成物を用いて行った。
【０１２５】
ＳｉＣ／ＳｉＣ材料のブロックを真空下で浸漬し、大気圧に戻すことにより含浸を行った。
【０１２６】
ついで、含浸されたＳｉＣ／ＳｉＣ材料のブロックを、密閉囲い中で約８０℃の温度まで上げることによりゲル化を行った。
【０１２７】
ＳｉＣ前駆体のキセロゲルは、８０℃の換気された加熱炉中で単に溶媒を蒸発させることにより得た。
【０１２８】
ついで、温度を９００℃まで徐々に上昇させることにより行った熱分解により、ＳｉＣキセロゲルを得た。
【０１２９】
ＳｉＣキセロゲルの気孔に充填するために溶融ケイ素を用い、例１と同様にして行ったシリサイド化により導入した。
【０１３０】
例５
本方法は、予め酸化されたＰＡＮ前駆体からの炭素繊維強化材および化学気相浸透により得られた熱分解炭素（ＰｙＣ）マトリックスを有するＣ／Ｃ複合材料のブロックに対して行った。ＰｙＣマトリックスの緻密化を、Ｃ／Ｃ材料のブロックが約２７体積％の残留多孔度に相当する約１．４の比重に達したときに中止した。
【０１３１】
炭素キセロゲルを例２と同様にしてＣ／Ｃ材料ブロックの気孔内に配置し、例２と同様にしてシリサイド化によりＳｉＣキセロゲルに変換した。
【０１３２】
これにより、初期Ｃ／Ｃ材料におけるマクロ気孔がケイ素相によるのではなく、ＳｉＣキセロゲルにより微細化され強化されたケイ素マトリックスにより構成される複合形により充填されたことを特徴とするＣ／Ｃ−（ＳｉＣ−Ｓｉ）材料が生成した。このシリサイド化相の微細化と強化は、初期Ｃ／Ｃ材料のトライボロジー特性を改変させ、高い摩擦係数と低い磨耗性を得ることを可能とした。
【０１３３】
例６
前駆体は、例５におけるものと同じであったが、シリサイド化前に、２つの炭素のキセロゲルをＣ／Ｃ材料のブロックの気孔内に連続的に設けた。
【０１３４】
得られたＣ／Ｃ−（ＳｉＣ−Ｓｉ）材料は、より大きなＳｉＣ／Ｓｉ体積比を有する点で例５のものと異なっていた。
【０１３５】
かくして、炭素キセロゲルの量を変えることにより、得られる材料のトライボロジー特性を改変することができた。
【０１３６】
例５および６で得られたＣ／Ｃ−（ＳｉＣ−Ｓｉ）材料は、特に摩擦用途に、具体的には、航空機、陸上車両用の高性能ブレーキ、クラッチなどを作るために用いて好適である。
【０１３７】
かくして、かかるＣ／Ｃ−（ＳｉＣ−Ｓｉ）複合材料を用いて、航空機ブレーキディスクの形態にある摩擦部品を作ることが可能である。
【０１３８】
航空機ブレーキ用のロータディスクとステータディスクの組（またはヒートシンク）をかかるディスクで構成することができる。
【０１３９】
１つの変形例において、航空機用ブレーキのためのロータディスクとステータディスクの組においては、ディスクの一方、例えばロータディスク（またはステータディスク）をＣ／Ｃ−（ＳｉＣ−Ｓｉ）複合材料で形成する一方、他のディスク、すなわちステータディスク（またはロータディスク）を非シリサイド化Ｃ／Ｃ複合材料で形成することができる。
【０１４０】
例７
５０ミリメートル（ｍｍ）×２８ｍｍ×５ｍｍの寸法を有するＣ／ＳｉＣ複合材料の試験片を作り、例２におけるように処理した。
【０１４１】
シリサイド化後、得られたＣ／ＳｉＣ−（ＳｉＣ−Ｓｉ）材料の試験片に対し、ヘリウム漏れ試験を行った。測定された漏れ値は、１０-4パスカル立方メートル毎秒（Ｐａ.ｍ3／ｓ）であり、これは低い値である。材料の高い透過性のために、処理の前には、かかる測定は全く行えなかった。
【０１４２】
この例は、耐熱構造複合材料をバルクで漏れ防止性とする本発明の方法の能力を示している。
【０１４３】
漏れ防止性は、シリサイド化複合材料の表面にセラミック材料、例えばＳｉＣのコーティングを形成することによりさらに向上させることができることに注意すべきである。そのようなコーティングは、化学気相堆積または浸透により得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】耐熱構造複合材料に対し、その気孔を微細化することなくシリサイド化を行うことにより得られた結果を極めて概略的に示す図。
【図２】本発明の方法の１つの態様における連続工程を示すフローチャート。
【図３】耐熱構造複合材料部品を溶融ケイ素系相で含浸する異なる方法を示す図。
【図４】耐熱構造複合材料部品を溶融ケイ素系相で含浸する異なる方法を示す図。
【図５】耐熱構造複合材料部品を溶融ケイ素系相で含浸する異なる方法を示す図。
【図６】耐熱構造複合材料部品を溶融ケイ素系相で含浸する異なる方法を示す図。
【図７】耐熱構造複合材料部品を溶融ケイ素系相で含浸する異なる方法を示す図。
【図８】耐熱構造複合材料部品を溶融ケイ素系相で含浸する異なる方法を示す図。
【図９】図２に示す方法の態様の変形例を示すフローチャート。
【図１０】図２に示す方法の態様の変形例を示すフローチャート。
【図１１】耐熱構造複合材料で形成された部品を互いに結合するためのシリサイド化を用いるための本発明による適用方法を極めて概略的に示す図。
【図１２】耐熱構造複合材料の気孔内の、シリコン系相内に配置された、炭素キセロゲルおよび炭素エーロゲルを完全にシリサイドした結果得られたセラミック粒子のナノメートルアレーを示す光学顕微鏡写真。
【図１３】耐熱構造複合材料の気孔内の、シリコン系相内に配置された、炭素キセロゲルおよび炭素エーロゲルを完全にシリサイドした結果得られたセラミック粒子のナノメートルアレーを示す光学顕微鏡写真。
【図１４】気孔内にキセロゲルまたはエーロゲルを事前に導入することのない耐熱構造複合材料の気孔内のケイ素相を示す光学顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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2006517899.tif 000018
2006517899.tif 000019
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