(57)【要約】【解決手段】  本発明は、エステル混合物、高分子添加物としてのそれらの使用、および前記エステル混合物を含む高分子組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル混合物であって、
１〜４個のカルボキシル基と１２〜６０個の炭素原子を含むエステルを実質的に有するものであり、
前記エステルは、選択的に、全体もしくは部分的にハロゲン化されている１もしくはそれ以上のカルボン酸および／または１もしくはそれ以上のリン酸と、１もしくはそれ以上のアルコールの反応によって得られ、
前記カルボン酸、前記アルコール、若しくはその両方は混合体として存在し、前記カルボン酸混合体および／または前記アルコール混合体は、化学式ＲＣＨ２ＯＨに従ったアルコールおよび／または化学式ＲＣＯＯＨに従ったカルボン酸を含み、前記混合体は、
（ａ）２０重量％〜８０重量％のアルコールおよび／または炭素原子４〜２０を含んだ脂肪族直鎖の炭化水素ラジカルＲを用いた酸と、
（ｂ）１０重量％〜８０重量％のアルコールおよび／または脂肪族であり炭素原子４〜２０を含む炭化水素ラジカルＲを用いた酸であり、前記炭素原子は、第三級炭素原子が最大３個あり、さらにすべての炭素原子がアルコールまたは酸の−ＯＨ基の２位または３位に位置していない酸と、選択的にさらに
（ｃ）最大１０重量％まで炭素原子を５〜２１個有する他のアルコールまたは酸と、であって、
前記アルコール、前記酸、若しくはその両方は、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に従い、１００重量％になるようにお互い補っているものである、エステル混合物。
【請求項２】
請求項１の前記エステル混合物において、７０％以上、好ましくは８０％以上の前記混合物のアルキル分岐は、メチル基および／またはエチル基であり、このましくはメチル基である。
【請求項３】
上記請求項のいずれか１つのエステル混合体において、８０％以上、このましくは９５％以上の前記混合体のラジカルＲは、−ＣＨ２−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に連結した−ＣＨ２−ＣＨ２−基を有するものである。
【請求項４】
上記請求項のいずれか１つのエステル混合体において、各ラジカルＲは平均して０．１〜２個の三級炭素原子を含み、好ましくは０．２〜０．７個である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つのエステル混合体において、前記アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、リンゴ酸、酒石酸、シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチルオールプロパンまたはアルジトール、ジグリセリド、トリグリセリド、ポリグリセリド、ペンタエルトリトール、ジペンタエリトリトール、およびＣ６〜Ｃ２２のモノ−またはジ−オール、から成る群から選択される１つのアルコールもしくは複数のアルコールである。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つのエステル混合体において、前記モノ−、ジ−、トリ−、および／またはテトラカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、クエン酸、ピロメリト酸、およびＣ６〜Ｃ２２のモノ−またはジカルボン酸から選択される１つのカルボン酸または複数のカルボン酸である。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１つのエステル混合体において、モノ−、ジ−、トリ−、および／またはテトラカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、および／またはテレフタル酸、またはそれらのテトラクロロ置換誘導体である。
【請求項８】
上記請求項のいずれか１つのエステルを含む高分子混合物、および５００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する高分子。
【請求項９】
請求項１〜９のいずれか１つにおいて、１〜１５０ｐｈｒ、好ましくは２０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは３０〜６０ｐｈｒである前記エステルを含む高分子混合物。
【請求項１０】
請求項８または９のいずれか１つの高分子混合物において、前記高分子は、好ましくはＤＩＮ  ５３  ７２６に従って６０〜１００のｋ値を有する高分子ＰＶＣとして含むＰＶＣまたは前記可塑剤である。
【請求項１１】
５００ｇ／ｍｏｌ、特に２０,０００より大きい分子量を有する高分子のための可塑剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、増量剤としての請求項１〜９のいずれか１つのエステル混合物の使用方法であって、前記高分子は好ましくはＰＶＣであるかＰＶＣを含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル混合物およびエステル混合物の高分子添加物としての使用に関連する。さらに、本発明は前記エステル混合物を含む高分子組成物に関連する。
【背景技術】
【０００２】
市販の脂肪アルコールおよび脂肪酸は、原料元または製造工程によって非常に異なる構造を有する。鎖長がＣ８〜Ｃ２２の直鎖飽和アルコールは、天然の脂肪および油を加水分解またはメタノリシス（ｍｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）した後、得られた酸またはメチルエステルの水素化により得られる。長鎖の直鎖飽和脂肪アルコール（Ｃ２２〜Ｃ４０）は、例えば蜜蝋やモンタンワックスのような天然ワックスに存在する。Ｃ６〜Ｃ２０の鎖長を有する直鎖飽和脂肪アルコールは、アルミニウム、水素、およびエチレンを用いたチーグラー工程によって石油化学的に得られる。さらに、Ｃ２０〜Ｃ６０の範囲の鎖長の生成物は、エチレン重合して得られたα−オレフィンをアルコールと酸（ユニリンアルコールとユニリン酸）に変換することにより生産され得る。
【０００３】
例えばＮＥＯＤＯＬ（商標）アルコールなどのような半直鎖脂肪アルコール（ｓｅｍｉｌｉｎｅａｒ  ｆａｔｔｙ  ａｌｃｏｈｏｌ）は、エチレンオリゴマー化の後、得られたα−オレフィンの選択的ヒドロホルミル化によって合成され得る。そのようなアルコール（変性オキソアルコール、ＭＯと称する）は、第一級、直鎖、および飽和アルコールをおよそ８０％含む。残留物は主に、アルコール基に対して２位でアルキル分枝したアルコールを含む。
【０００４】
従来のオキソアルコール（ＮＯと称する）は一般的に灯油に基づいている。ここでは、最初にパラフィンの流れ（ｓｔｒｅａｍ）が単離され、その後これがオレフィンに脱水素化され、最終的にヒドロホルミル化される。従って得られた前記脂肪アルコールは第一級、直鎖、および飽和脂肪アルコールをおよそ５０％含む。得られた分枝アルコールのほとんどすべてが２位で分枝している。その上、この生成物の流れは、直鎖と分枝した成分に分解され得ることが知られている。
【０００５】
これらの脂肪アルコールの大部分が一分枝であるのに加えて、多分枝脂肪アルコールもまた知られている。そのような脂肪アルコールは、プロペンおよび／またはブテンのオリゴマー化とヒドロホルミル化によって得られる。そのようなアルコールの標準鎖長は、例えばイソノナノール、イソデカノール、およびイソトリデカノール（変性脂肪アルコール）などのように、Ｃ６〜Ｃ１５の範囲である。以上に記載したアルコールに相当する酸もまた知られている。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００６】
近年、新しい種類の脂肪アルコールが、合成ガスを用いたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）工程において得られるオレフィンのヒドロホルミル化によって利用しやすくなった。既知の脂肪アルコールと比較して、後者の脂肪アルコールは特殊な構造的特徴を有する。例えばそれらは、従来のオキソアルコールと同様に、分岐した分子を平均しておよそ５０％含んでもよいが、先行技術のアルコールとは逆に、それらの分子の大部分はヒドロキシル基に対して２位で分枝していない。
【０００７】
【表１】
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特に高分子添加物として適した新規なエステル混合物を提供することが本発明の目的である。加えて前記混合物は、高分子とよく適合し、直鎖アルコールに基づくエステルと比べると低い融解温度であるという利点に加えて、優れた放出特性を有するはずである。
【０００８】
驚くべき特性を示す前記新規エステル混合物は、フィッシャー・トロプシュ工程において得られる前記アルコールと酸から調整され得る。前記エステル混合物は実質的に、
１〜４個のカルボキシル基と１２〜６０個の炭素原子とを有するエステル[KY1]から成り、前記エステルは、
選択的に、完全にもしくは部分的にハロゲン化されている１もしくはそれ以上のカルボン酸、および／または１もしくはそれ以上のリン酸と、
１もしくはそれ以上のアルコールとの反応により調整され、
前記カルボン酸、前記アルコール、もしくはその両方（しかし少なくとも１つ）は、１つの混合体として存在し、前記カルボン酸混合体および／もしくは前記アルコール混合体は、
化学式ＲＣＨ２ＯＨに準じたアルコール、および／もしくは化学式ＲＣＯＯＨに準じたカルボン酸を有するものであり、
（ａ）使用される前記アルコールおよび／または酸の２０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％において、炭化水素ラジカルＲは直鎖かつ脂肪族であり、好ましくは飽和しており、さらに４〜２０個、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有しており、さらに
（ｂ）使用される前記アルコールおよび／または酸の１０重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％において、前記炭化水素ラジカルＲは脂肪族であり、好ましくは飽和しており、さらに４〜２０個、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有しており、そのうち上限３個まで、好ましくは１もしくは２個は第三級の炭素原子であり、前記第三級炭素はいずれもアルコールもしくは酸の−ＯＨ基に対して２位もしくは３位にはなく、さらに前記混合体中の全第三級炭素原子に関して少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９５％の第三級炭素原子は直接隣接しておらず、さらに選択的に、
（ｃ）１０重量％まで、好ましくは５重量％まで他のアルコールまたは酸を含んでおり、それらは５〜２１個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有しているものであり、
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に準じた前記アルコール、前記酸、もしくはその両方は１００重量％までお互いに補足しあう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の好ましい実施形態は従属請求項に提示されているか、もしくは以下に記載されている。前記ラジカルＲは平均１１〜１２個の炭素原子を含み、炭素原子各々はすべて前記ラジカルＲを言及していることが好ましい。前記エステル混合物は、雑多なエステルの混合物である。前述した重量パーセントは、前記エステル混合物の組成物に言及している。
【００１０】
本発明のエステル混合物は、モノ−、ジ−、トリ−、およびテトラの酸またはリン酸とモノアルコール（ｍｏｎｏｌｓ）、もしくはモノ−、ジ−、トリ−、およびテトラアルコール（ｔｅｔｒａｏｌｓ）とモノカルボン酸との反応によって調整され、前記カルボン酸、前記アルコール、もしくはその両方は混合物として存在する。その両方が混合物である場合、それらはモノアルコールとモノカルボン酸の反応生成物である。
【００１１】
本明細書で用いられる「高分子添加物」という用語は、例えば可塑剤、潤滑剤、離型剤、粘性低下剤、抗酸化剤、および溶媒などを意味する。それらの効用は、前記エステル構造と前記高分子タイプとの両方に左右される。
【００１２】
本発明によるフタル酸エステルに関しては、可塑剤ＰＶＣとして特に有用であり、相溶性の限界は平均してアルコール残基中およそ１３炭素原子となる。例えば、一般的に知られている可塑剤はジイソトリデシルフタレート（ＤＴＤＰ）であるが、Ｃ１２〜Ｃ１３のアルコール混合体に基づく可塑剤も存在する。
【００１３】
長鎖アルコール残基の相溶性はそのように限られているため、アルコール混合物を使用するための技術においては、エステル化の前にＣ１２および／またはＣ１３の長鎖アルコールを短鎖アルコール（エステル混合体）とともに混合させることが提案されている。先行技術のエステル／可塑剤混合物の相溶性は非常に優れているにもかかわらず、それらの熱老化安定性は、本発明のエステルと比較すると満足いくものではない。ＦＴ合成において得られた前記脂肪アルコールは、高分子添加エステルの作製に特に適しており、とりわけ可塑剤としての使用、最も好ましくはＰＶＣに適している。
【００１４】
好ましくは、前記エステルのアルコールはＣ５〜Ｃ１５の鎖長を有しており、好ましくはＣ８〜Ｃ１３であり、最も好ましくはＣ１２〜Ｃ１３である。前記酸は脂肪族、環状、および／または芳香族の酸であってもよい。前記脂肪族の酸は、例えば蟻酸、酢酸、プロパン酸、ブチル酸、イソブチル酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラゴン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、獣脂脂肪酸、ココナツ脂肪酸、椰子脂肪酸、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル脂肪酸、イソステアリン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ブチルデカン酸、２−ヘキシルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘキシルドデカン酸、２−オクチルデカン酸、２−オクチルドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−ドデシルヘキサデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、マンデル酸、グリセロール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのように、分岐または直鎖であり、飽和または不飽和のＣ２〜Ｃ２２のモノカルボン酸であってもよく、または例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、クエン酸、ピロメリト酸、またはテトラクロロフタル酸などのようなジ−、トリ−、またはテトラカルボン酸であってもよい。
【００１５】
さらに、本発明はＣ５〜Ｃ１５の、好ましくはＣ８〜Ｃ１３、最も好ましくはＣ１２〜Ｃ１３の鎖長を有する酸に基づくエステルに関連しており、例えば脂肪族または環状あるいは芳香族で、分枝鎖または直鎖の酸を含み、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、獣脂脂肪アルコール、ココナツ脂肪アルコール、椰子脂肪アルコール、ヒマシ油アルコール、オレイルアルコール、リノールアルコール、リノレンアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、２−エチルヘキサンアルコール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ビニルアルコール、乳酸、ヒドロキシル酪酸、マンデル酸、グリセロール酸、クエン酸、フェノール、などのような飽和または不飽和のＣ２〜Ｃ２２のモノアルコール、または例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、リンゴ酸、酒石酸、シクロヘキサンジオールまたはグリセロール、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）またはアルジトール（ａｌｄｉｔｏｌｓ）、ジグリセリド、トリグリセリド、ポリグリセリド、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトール、などのジ−、トリ−、またはポリ−アルコールを含む。
【００１６】
前記エステルは、例えばポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリメチルメタクリル酸塩（ＰＭＭＡ）、ポリアルキルメタクリル酸塩（ＰＡＭＡ））、フッ化ポリマー（例えばフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ））、ポリスチレンポリマー（例えばポリスチレン（ＰＳ）、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタンジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ），スチレンメタクリル酸共重合体）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタル酸（ＰＥＴＰ）、ポリブチレンテレフタル酸（ＰＢＴＰ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＯ）、生体高分子（例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシルブチル酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシル吉草酸（ＰＨＶ））、ポリエステル、澱粉、セルロースおよびセルロース誘導体（例えばニトロセルロース（ＮＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、酢酸／酪酸セルロース（ＣＡＢ））、シリコン、および上記の高分子の混合物または共重合体、またはそれらのモノマー単位などのような、各種高分子の添加剤として有用である。
【００１７】
前記エステルは特にＰＶＣの可塑剤に適している。ＰＶＣの平均分子量は、ｋ値と定義され、ＤＩＮ５３７２６に従って測定される。標準的なｋ値は６０〜１００の範囲にあり、すなわち前記平均分子量（平均粘度）はおよそ６０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。前記分子量のほかに、ＰＶＣの加工特性もまた製造方法によって影響される。懸濁液ＰＶＣ（Ｓ−ＰＶＣ）、乳濁液ＰＶＣ（Ｅ−ＰＶＣ）、およびバルクＰＶＣは区別されており、Ｓ−ＰＶＣとＥ−ＰＶＣが最も一般的である。
【００１８】
広範囲の添加剤が高分子プラスチック、一次塑剤、および例えば熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、生体安定剤などのような安定剤だけでなく、充填剤、潤滑剤、離型剤、発泡剤、難燃剤、増量剤、二次可塑剤、顔料および色素、帯電防止剤、加工助剤、耐衝撃性重合調整剤にも添加され得る。
【００１９】
可塑剤は通常、例えばフタル酸類、トリメリテート類、クエン酸塩類、アジピン酸塩類、セバシン酸塩類、ポリエステル類、スルホン酸塩類、リン酸エステル類、安息香酸塩類、グリセリド類などのエステルであり、まれにピロメリテート類およびポリオールエステルなどである。熱安定剤は一般的に金属石鹸を意味する。ここでは、例えば錫系および鉛系安定剤などの単一の金属安定剤、および例えばカドミウム−銅安定剤、バリウム−銅安定剤、カルシウム−銅安定剤などの混合金属の安定剤と、および例えばアミノクロトン酸エステル、エポキシ化大豆油、亜リン酸塩、エポキシ樹脂、α−ジケトンなどのような金属を含まない有機安定剤の間で区別される。抗酸化剤は一般的に、立体障害のあるフェノール、チオエステル、亜リン酸塩、およびアミンを意味する。通常使用される増量剤または二次可塑剤は、例えば炭化水素、塩化パラフィン、エポキシ化大豆油、およびＴＸＩＢ（２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート）などである。通常の充填剤は、例えば炭酸カルシウム、カオリン、カーボンブラック、滑石粉、白雲石、ケイ酸塩、およびアルミン酸塩である。
【００２０】
潤滑剤に関しては、内部と外部のものに区別され、前記二つのグループの境界は液体である。使用される前記潤滑剤は通常、例えばイソブチルステアリン酸塩、ジステアリルフタル酸塩、グリセロールモノオール酸塩（ＧＭＯ）、グリセロールモノステアリン酸塩（ＧＭＳ）、ジ−およびトリグリセロール脂肪酸エステル、ステアリルステアリン酸塩、複合エステル、脂肪アルコール、脂肪酸、石鹸、アミドワックス、酸化および非酸化ポリエチレンワックス、およびパラフィンなどのエステルである。通常の発泡剤は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、トロイルスルフォヒドラジド（ｔｏｌｏｙｌｓｕｌｆｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ）などのように、一次化学物質である。難燃剤はリン酸塩、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩素化炭化水素、およびホウ酸塩である。現在市販されている安定剤は、熱安定剤、抗酸化剤、光安定剤、潤滑剤、および液化機をさらに含む主に多成分系であり、（二次）可塑剤を含む。
【００２１】
Ｓ−ＰＶＣは一般的に乾燥混合法を用いて加工されるが、Ｅ−ＰＶＣはペースト剤として加工される。ここでは、従来の混合体が第一段階で使用される。前記ペーストはその後、例えばコーティング技術や回転一体成型などによって加工される。乾燥混合物は通常押し出され、その後カレンダ加工する。その他の従来法は、放出成型、インフレーション工程、吹き出し（ｓｌｕｓｈ）成型、およびその他の熱可塑性物質を加工するための技術などである。
【００２２】
製剤で用いられる「ｐｈｒ」という用語は、重量当たり１００パーツの高分子樹脂に対する数値を意味する。製剤は１〜１５０ｐｈｒ可塑剤、０．５〜１０ｐｈｒ安定剤、０〜５０ｐｈｒ充填剤、および必要に応じてその他の添加剤を含む。
【００２３】
ＦＴ脂肪アルコールの構造は、ＰＶＣ可塑剤の調整、すなわち高分子相溶性と、得られるプラスチックシートの機械特性に関して、特に適していることが証明されている。さらに前記エステルは、処理しやすいように、直鎖アルコールに基づくエステル可塑剤と比べるとより好ましい融解温度を有している。
【００２４】
以上の記載は、フタル酸エステルを例に用いて説明する。Ｃ１２／１３の各種アルコールに基づくエステルを比較のために調整し、従来のオキソアルコール（ＮＯ型、ＳＡＳＯＬのＬＩＡＬ（商標）１２３）、修飾オキソアルコール（ＭＯ型、ＳｈｅｌｌのＮＥＯＤＯＬ（商標）２３）、およびＦＴオキソアルコール（ＦＴ型、ＳＡＳＯＬのＳＡＦＯＬ（商標）２３、本発明によるもの）に基づくフタル酸エステルをお互い比較した。最先端の技術は、例えばジ（デシル、ラウリル、ミリスチル）フタル酸エステル（ＬＩＮＰＬＡＳＴ（商標）１０１２  ＢＰ）、ジ（オクチル、デシル）フタル酸エステル（ＬＩＮＰＬＡＳＴ（商標）８１０  Ｐ）、およびジイソトリデシルフタル酸エステル（ＬＩＮＰＬＡＳＴ（商標）１３  ＸＰ）などの高性能フタル酸エステル可塑剤によって示される。
【００２５】
前記エステルを比較すると、それらの融点が徐々に下がっていることは明らかであり、つまりＭＯフタル酸エステルからＦＴフタル酸エステル、ＮＯフタル酸エステルにつれて下がっている。融点／鋳込み温度（透明点）に関しては、前記ＦＴフタル酸エステルが分枝アルコールのフタル酸エステルに驚くほど類似した反応を示す。
【００２６】
前記各種可塑剤のゲル化温度を比較すると、ＦＴオキソアルコールが可塑剤の調整に最も適していることが明らかである。前記ゲル化温度は、可塑剤の高分子融和性の基準でもあり、ＭＯ−およびＮＯフタル酸エステルの温度よりも著しく低く、後者は最も好ましくないゲル化の挙動を示す。
【００２７】
各種可塑剤を含むシートの機械特性を比較すると、顕著な違いは見られない。しかしながら、前記ゲル化温度から推測されるように、ＦＴオキソアルコールに基づく前記可塑剤の相溶性が優れていることは明らかである。ＭＯフタル酸エステルとＮＯフタル酸エステルは、３３％の標準プラスチックシートからかなり浸出するのに対し、ＦＴ  Ｃ１２／１３アルコールに基づくフタル酸エステルはそのようなシートとわずかな不適合性のみであることがわかっている。
【００２８】
しかしながら、Ｃ１２／１３アルコールと、例えばＬＩＮＣＯＬ（商標）８１２  Ｈなどの直鎖Ｃ８−１４アルコールとの７０：３０混合物に基づくフタル酸エステル可塑剤を調整する場合、ＦＴオキソアルコールを含む前記可塑剤は、従来のオキソアルコールを含む生成物と比較すると完全に適合する。先行技術の生成物とは異なり、可塑剤の揮発性の顕著な劣化は見られない。
【００２９】
従って、ＦＴアルコールに基づく可塑剤は、それらの相溶性が十分である期間は、放出性（例えば噴霧、老化による分解など）は非常に低い。これは例えばケーブル製剤によっても実証される。そのような充填剤を含む製剤においては、Ｃ１２／１３ＦＴオキソアルコールに基づくフタル酸エステルの不適合性は観察されていない。
【００３０】
トリブテン（ジイソトリデシルフタル酸エステル）から作られるオキソアルコールに基づく先行技術のフタル酸エステルは、優れた熱老化安定性を有する。しかし、Ｃ１２／１３ＦＴオキソアルコールに基づくフタル酸エステルの熱老化安定性は、前述のジイソトリデシルフタル酸エステルよりもかなり優れている。Ｃ１２／１３アルコールと、例えばＬＩＮＣＯＬ（商標）８１２  Ｈなどの直鎖Ｃ８−１４アルコールとの７０：３０混合物に基づくフタル酸エステル可塑剤の熱老化安定性でさえ、前記ジイソトリデシルフタル酸エステルよりも劣る。
【００３１】
さらに、Ｃ１２／１３ＦＴオキソアルコールに基づくフタル酸エステルの他の利点は、優れた低温屈曲性であり、例えばＣｌａｓｈ&Ｂｅｒｇねじれ負荷試験によって実証され得る。この試験は、シート（１００％と比較して）の初期硬度がわずかに増加しているにもかかわらず、Ｃ１２／１３ＦＴオキソアルコールに基づくフタル酸エステルが、例えばＳＡＳＯＬドイツＧｍｂＨのＬＩＮＰＬＡＳＴ（商標）１０１２  ＢＰなどの直鎖Ｃ１０〜１４アルコールに基づく前記先行技術のフタル酸エステルと同様に、よい低温特性を示すことを明らかにする。従って、Ｃ１２／１３ＦＴオキソアルコールに基づくフタル酸エステルは、明らかにジイソトリデシルフタル酸エステルより優れている。例えば直鎖アルコールとＦＴオキソアルコールを含むような混合物に基づくエステルにも同様のことが当てはまる。
【００３２】
さらに、ＦＴオキソアルコールに基づくフタル酸エステルを含むプラスチックシートは、`例えばＬＩＮＰＬＡＳＴ（商標）１０１２  ＢＰのような直鎖アルコールに完全に基づくフタル酸エステルを含むシートと同様に、高い熱安定性（コンゴレッド試験）を示す。従ってこのような可塑剤は、従来のジイソトリデシルフタル酸エステルを超える独特の実用的な利点を有する。よって、ＦＴオキソアルコールに基づく可塑剤は明らかに先行技術の可塑剤より優れている。
【００３３】
仕込み
ＳＡＳＯＬのＬＩＮＰＬＡＳＴ（商標）１３  ＸＰ（ジイソトリデシルフタル酸エステル）、ＬＩＮＰＬＡＳＴ（商標）１０１２  ＢＰ（ジ（Ｃ１０〜１４アルキル）フタル酸エステル）、ＬＩＡＬ（商標）１２３（Ｃ１２〜１３オキソアルコール）、ＳＡＦＯＬ（商標）２３（Ｃ１２〜Ｃ１３ＦＴオキソアルコール）、ＬＩＮＣＯＬ（商標）８１０（オクタノール／デカノール混合物）、ＬＩＮＣＯＬ（商標）８１２  Ｈ（オクタノール／デカノール／ドデカノール／テトラデカノール混合物）。
ＳｈｅｌｌのＮＥＯＤＯＬ（商標）２３（変性Ｃ１２／Ｃ１３オキソアルコール）。
ＣｈｅｍｓｏｎのＮＡＦＴＯＶＩＮ（商標）Ｔ８０（鉛フタル酸エステル）。
Ｃｒｏｍｔｏｎ  Ｖｉｎｙｌ  ＡｄｄｉｔｉｖｅｓのＩＲＧＡＳＴＡＢ（商標）ＢＺ  ５６１（液体バリウム／亜鉛安定剤）。
【実施例１】
【００３４】
エステル調整ＳＡＦＯＬ（商標）２３フタル酸エステルの調整
４．４ｍｏｌのＣ１２／１３ＦＴアルコール（ＳＡＦＯＬ（商標）２３）と２．０ｍｏｌのフタル酸無水物、０．１５重量％のテトライソプロピルチタン酸エステル、および１５０ｍｌのトルエンを水分離還流とともに６時間過熱した。この温度は１８０℃〜２１０℃まで上昇させた。水分離が終結する頃には、ほとんどの同伴試薬は蒸留除去された。冷却後、前記過剰アルコールは、０．３ｍｂａｒの分子エバポレーターで分離され、外装温度は１４５℃であった。
【００３５】
比較実施例１ ＮＥＯＤＯＬ（商標）２３フタル酸エステルの調整
３．４５ｍｏｌのＣ１２／１３変性オキソアルコール（ＮＥＯＤＯＬ（商標）２３）と１．５７ｍｏｌのフタル酸無水物、０．１５重量％のテトライソプロピルチタン酸エステル、および１５０ｍｌのキシレンを水分離還流と共に５時間過熱した。この温度は１６０℃〜１８０℃まで上昇させた。水分離が終結する頃には、ほとんどの同伴試薬が蒸留除去された。冷却後、前記過剰アルコールは、０．１３ｍｂａｒの分子エバポレーターで分離され、外装温度は１３５℃であった。
【００３６】
比較実施例２ ＬＩＡＬ（商標）（１２３）フタル酸エステルの調整
８．８ｍｏｌのＣ１２／１３オキソアルコール（ＬＩＡＬ（商標）１２３）と４．０ｍｏｌのフタル酸無水物、０．１５重量％のテトライソプロピルチタン酸エステル、および１５０ｍｌのシクロヘキサンを水分離還流とともに５．５時間過熱した。この温度は１６０℃〜１９０℃まで上昇させた。水分離が終結する頃には、ほとんどの同伴試薬は蒸留除去された。冷却後、前記過剰アルコールは０．０６ｍｂａｒの分子エバポレーターで分離され、外装温度は１４０℃であった。
【実施例２】
【００３７】
ＳＡＦＯＬ（商標）２３／ＬＩＮＣＯＬ（商標）８１２  Ｈフタル酸エステルの調整
Ｃ１２／１３ＦＴアルコール（ＳＡＦＯＬ（商標）２３）とＣ８〜Ｃ１４直鎖アルコール（ＬＩＮＣＯＬ（商標）８１２  Ｈ）の７０：３０混合物９．９ｍｏｌ、および４．５ｍｏｌのフタル酸無水物、０．１５重量％のテトライソプロピルチタンエステル、および１５０ｍｌのシクロヘキサンを水分離還流とともに２．５時間過熱した。この温度は１６０℃〜１９０℃まで上昇させた。水分離が終結する頃には、ほとんどの同伴試薬が蒸留除去された。冷却後、前記過剰アルコールは０．３ｍｂａｒの分子エバポレーターで分離され、外装温度は１１５℃であった。
【００３８】
比較実施例３
ＬＩＡＬ（商標）１２３／ＬＩＮＣＯＬ（商標）８１２  Ｈフタル酸エステルの調整
Ｃ１２／１３オキソアルコール（ＬＩＡＬ（商標）１２３）とＣ８〜Ｃ１４直鎖アルコール（ＬＩＮＣＯＬ（商標）８１２  Ｈ）の７０：３０混合物８．８ｍｏｌ、および４．０ｍｏｌのフタル酸無水物、０．１５重量％のテトライソプロピルチタン酸エステル、および１５０ｍｌのシクロヘキサンを水分離還流と共に５．５時間過熱した。この温度は１６０℃〜２２０℃まで上昇させた。水分離が終結する頃には、ほとんどの同伴試薬が蒸留除去された。冷却後、前記過剰アルコールは０．０４ｍｂａｒ分子エバポレーターで分離され、外装温度は１４０℃であった。
【実施例３】
【００３９】
ＳＡＦＯＬ（商標）２３／ＬＩＮＣＯＬ（商標）８１０フタル酸エステルの調整
Ｃ１２／１３ＦＴアルコール（ＳＡＦＯＬ（商標）２３）とＣ８〜Ｃ１０直鎖アルコール（ＬＩＮＣＯＬ（商標）８１０）の５０：５０混合物８．８ｍｏｌ、および４．０ｍｏｌのフタル酸無水物、０．１５重量％のテトライソプロピルチタン酸エステル、および１５０ｍｌのキシレンを水分離還流と共に７時間過熱した。この温度は１７０℃〜１９０℃まで上昇させた。水分離が終結する頃には、ほとんどの同伴試薬が蒸留除去された。冷却後、前記過剰アルコールは０．３ｍｂａｒ分子エバポレーターで分離され、外装温度は１２５℃であった。
【実施例４】
【００４０】
ＳＡＦＯＬ２３酸の合成
１９５０ｇ（１０ｍｏｌ）のＳＡＦＯＬ２３アルコールを７３０ｇ（１３ｍｏｌ）の水酸化カリウムと共に３３５℃まで加熱した。水素放出は４時間で終結した。得られたカリウム石鹸は周囲温度まで冷却し、過剰の硫酸を加えることにより中和した。相分離の後、水相が中性反応となるまで有機層を水で数回洗浄した。
【実施例５】
【００４１】
ペンタエリトリトールテトラキス（ＳＡＦＯＬ２３酸）エステルの調整
実施例１の反応生成物（ＳＡＦＯＬ２３酸）を１５００ｇ（７．２ｍｏｌ）、２２０ｇ（１．６ｍｏｌ）のペンタエリトリトール、２００ｍｌのキシレン、および２．６ｇ(０.１５重量％のテトライソプロピルチタン酸エステルをフラスコ中、１８０℃まで加熱した。この温度において、反応水の分離が始まった。この加熱は継続して２４０℃まで上昇させた。前記反応は９時間後終結させた。ヒドロキシル価はＧＣ分析で測定し、１ｇあたり４．３ｍｇ  ＫＯＨとして計算した。過剰の酸と残渣の溶媒は１４０℃、０．０５ｍｂａｒの短工程蒸留によって蒸留除去された。ペンタエリトリトールテトラキス（ＳＡＦＯＬ２３酸）エステルは蒸留残渣として分離され，１ｇあたり０．１５ｍｇ  ＫＯＨの酸価で５５ヘイゼン色であった。
【実施例６】
【００４２】
ＰＶＣ潤滑剤としてのペンタエリトリトールテトラキス（ＳＡＦＯＬ２３酸）エステルの使用
ＰＶＣ試験シートは以下の製剤に基づいて調整した。
【００４３】
１００  ｐｈｒ    ＰＶＣ（Ｋ７０）
５０  ｐｈｒ    可塑剤ＬＩＮＰＬＡＳＴ  ６１０  Ｐ
（ジ（ヘキシル、オクチル、デシル）フタル酸エステル）
１．５  ｐｈｒ    液体バリウム／亜鉛安定剤（ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＢＺ  ５６１）
０．３  ｐｈｒ    潤滑剤（実施例２のエステル）
前記成分は一緒に混合し、２軸ブラベンダープラスチコーダーに変換して１７０℃で１０分間練った。トルク曲線は、前記ペンタエリトリトールテトラキス（ＳＡＦＯＬ２３酸）エステルが内部ＰＶＣ潤滑剤として働く強い兆候を示した。ゲル化前ＰＶＣ化合物（ドール（ｄｏｌｌ）と呼ぶ）は前記軸から除去しやすかった。変色は観察されなかった。その後前記化合物を２ロールカレンダー上でおよそ３分間カレンダー法を実施し、ＰＶＣ箔を０．５ｍｍの厚さにした。再び、変色はなく、揮発または発煙は観られなかった。
【００４４】
方法
ＤＩＮおよびＩＳＯ標準および試験下のエステルとプラスチックシートを試験するために用いた社内（ｉｎ−ｈｏｕｓｅ）試験方法は表４に従った。
【００４５】
【表２】
2006517247.tif 000003
【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
プラスチックシートの調整
（社内試験方法６２−ＨＦ−１、ＤＩＮ７７４９から類推、シート２）
前記に記載した製剤１または製剤２の構成成分は磁気製の瓶の中に入れ、乾燥パウダー（乾燥混合物）が得られるまでお互い混合した。前記パウダーはニーダ−（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ  Ｃｏｒｄｅｒ）の中に入れ、１７０℃、３０ｒ．ｐ．ｍで１０分間練った。調整した前記化合物は、１７０℃でおよそ３分間、ロール上で通気した後、取り除いた。得られたシートはその後、水圧成形プレス（Ｐｏｌｙｓｔａｔ ２００Ｓ）を用いた３工程、すなわち１７０℃／７０ｂａｒで１分間、１７０℃／２００ｂａｒで３分間、および２００ｂａｒで１７０℃から１００℃に冷却、という３工程で押し出した。その後、３３％のＰＶＣ柔軟性シートは０．５ｍｍの厚さに押し出すと、前記ケーブルシートは２ｍｍの厚さであった。
【００４９】
融点測定
（社内試験方法６１−ＥＥ−９）
およそ５０ｍｌの試験化合物を流動点ビーカーの中に置いた。流動点温度計をサンプルの中におよそ３ｃｍの深さで突き刺した。その後前記ビーカーは低温マットの冷却槽の中に置いた。前記冷却剤の温度は、サンプルが固体になるまで徐々に低くした。その後前記冷却槽の温度はさらに少なくとも４℃まで下げ、続いて４時間毎におよそ２度温度をゆっくり上げた。融解範囲は融解開始と融解完結の間の温度として規定した。
【００５０】
溶液温度測定
（社内試験方法６１−ＥＥ−１）
５０ｍｌのビーカー中の２．５ｍｇのＳ−ＰＶＣ  Ｋ７０を、４７．５ｍｇの可塑剤中で懸濁した。この温度はゆっくり上昇させた（１分あたり約１℃）。前記溶液温度は、Ｓ−ＰＶＣが可塑剤に溶解し、アリアル（Ａｒｉａｌ）１２形式の文字が溶液を通して明瞭に見える温度として規定した。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
【表６】
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【国際調査報告】
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2006517247.tif 000009