(57)【要約】本発明は、半導体製造のためにウェハの露出された表面を改質するのに有用であるスラリー系を、加工用スラリー系などを利用する半導体製造のためにウェハの露出された表面を改質する方法およびその半導体ウェハとともに提供する。本発明のスラリーは、液状キャリア；銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物；任意で、研磨粒子（研磨剤）；任意で、キレート剤；任意で、緩衝剤；任意で、阻止化合物；任意で、他の添加剤；及び任意で、共溶媒、からなる。本発明の方法は、ａ）パターン形成のためにエッチングされた表面を有する第１の材料と、第１の材料の表面をおおって堆積される第２の材料、からなるウェハを提供し、；ｂ）加工用スラリーの存在下で、ウェハの第２の材料と研磨パッドが接触し、；ｃ）ウェハの露出された表面が平坦化され、少なくとも１つの露出された第１の材料の領域と１つの露出された第２の材料の領域とから成るまで、第２の材料を研磨パッドと接触させた状態で相対的にウェハまたは研磨パッドまたはその両方を動かす、工程を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造に適したウェハ表面の平坦化に有用なスラリーであって：
ａ）銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物、
ｂ）任意で、液状キャリア、
ｃ）任意で、酸化剤、
ｄ）任意で、無機研磨粒子、
ｅ）任意で、キレート剤、
ｆ）任意で、緩衝剤、
ｇ）任意で、不動態化剤、
ｈ）任意で、界面活性剤、乳化剤、粘度調整剤、湿潤剤、潤滑剤、せっけんなど、
ｉ）任意で、選択的に金属研磨の増加を抑制する化合物、および
ｊ）任意で、共溶媒
からなる前記ウェハ表面の平坦化に有用なスラリー。
【請求項２】
前記銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物が：
Ｒ1Ｓ−ＳX−Ｓ−Ｒ2
の構造を有し、ここで前記Ｒ1およびＲ2は、独立して有機または無機成分であり、前記ｘは０〜２４の整数をとる、ジスルフィドまたはポリスルフィドである請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記Ｒ1およびＲ2が、炭化水素、または例えば水素、アミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン、スルホニル基、アルキル基、アリール基、アルカリール基またはそれらの組み合わせのような官能基を含むことができる、独立した有機物の成分である請求項２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記Ｒ1およびＲ2が、アルカリまたはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩またはそれらの組み合わせから選択された、独立した無機官能基である請求項２に記載のスラリー。
【請求項５】
前記ポリスルフィドが、ヒドロキシエチルポリスルフィドである請求項２に記載のスラリー。
【請求項６】
前記銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物が、０．００１０％〜１００％の濃度を有する請求項１に記載のスラリー。
【請求項７】
前記無機研磨粒子が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、セリウム塩類、ガーネット、珪酸塩類および二酸化チタンから選択される請求項１に記載のスラリー。
【請求項８】
前記ｐＨが、２〜１３である請求項１に記載のスラリー。
【請求項９】
半導体デバイス製造に適したウェハ表面を改質する方法であり：
ａ）パターン形成のためにエッチングされた表面を有する第１の材料と、第１の材料の表面をおおって堆積される第２の材料、からなるウェハを提供し； 
ｂ）銅を硫化銅に変えうる含硫黄化合物を含む加工用スラリーの存在下で、研磨パッドとウェハの第２の材料を接触し；および
ｃ）ウェハの露出された表面が平坦となり、少なくとも１つの露出された第１の材料の領域と１つの露出された第２の材料の領域から成るまで、第２の材料を研磨パッドと接触させた状態で相対的にウェハまたは研磨パッドを動かす
工程からなる前記ウェハ表面を改質する方法。
【請求項１０】
前記スラリーが研磨粒子を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記研磨粒子が研磨パッドに固定される請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記研磨パッドが、スラリーと重合体パッドを有し、該スラリーは、スラリー中に分散された多数の遊離した研磨粒子を含み、研磨パッドの適用によりウェハの金属層と接触する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の材料が絶縁体材料であり、前記第２の材料が導体材料である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ウェハが、さらに絶縁体材料を被覆したバリア層を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属層が、チタン、銀、アルミニウム、タングステン、タンタル、窒化タンタル、窒化タングステン、酸化タンタル、酸化タングステン、シリカ、銅またはそれらの合金からなる群から選択される導体材料である請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
高い腐食性の水が、摩減された硫化銅粒子除去のため使用される請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
超音波放射が、ウェハ表面からの硫化銅除去を促進するため使用される請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００２年１２月２日出願の米国仮特許出願第６０／４３０４１８号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、半導体ウェハの化学的機械的研磨または平坦化のための、改良されたスラリー組成物および方法に関する。さらに詳しくは、半導体チップの製造に使われるシリコンウェハの研磨で用いる、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物を含むスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
集積回路製造の際に、半導体製造において使用される半導体ウェハは、典型的に堆積、パターニング及びエッチング工程を含む非常に多くの製造工程を経る。
【０００４】
これら半導体ウェハの製造工程の詳細は、Tonshoffらにより「Annals of the International Institution for Production Engineering Research」（Volume 39/2/1990、pp.621-635）で発表された「Abrasive Machining of Silicon」によって報告されている。各製造工程において、その後に続く製造または製造工程に向けてウェハを準備するためには、ウェハの露出された表面を改質または改良することがしばしば必要である、または望ましい。
【０００５】
従来の半導体デバイス製造計画において、シリコンウェハは、多層構造を形成するであろう１つの単一層を一緒に形成する２以上の別個の材料、から成る均一層を堆積するという、非常に多くの製造工程を受ける。このプロセスにおいては、ウェハそれ自体に、または当技術分野において一般に使用される手段による中間構造体の既存層に、第１の材料からなる均一層が堆積されること、そして該層の中へまたは該層を貫通するように穴をエッチングすること、次いで第２の材料を使って穴を埋めること、が共通である。別の方法として、第１の材料を含むほぼ均一な厚さの形成物は、通常マスクを介して、ウェハ上にまたはウェハのあらかじめ加工された層の上に堆積される。次いでその形成物に隣接した領域は、該層を仕上げるため第２の材料を使って埋める。堆積工程に次いで、ウェハ表面上に堆積される材料または層は、一般に、追加の堆積またはその後に続くプロセスが起こる前に更なる工程が必要である。仕上がった時、外側の表面は、実質的に全体的に平坦化され、基盤のシリコンウェハ表面と平行である。かかる方法の具体例として、金属ダマシン法がある。
【０００６】
ダマシン法において、パターンは酸化物絶縁体（例えば、ＳｉＯ2）層にエッチングされる。エッチング後に、任意の接着および／またはバリア層は、その酸化物表面を覆って堆積される。典型的なバリア層は、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、チタンまたはタングステンを含む。次に、金属（例えば、銅）は、接着および／またはバリア層の上部にまたはそれを覆って堆積される。銅金属層は、基底の絶縁体表面上の銅金属や接着および／またはバリア層領域を除去することによって改質され、改良されまたは仕上げられる。典型的には、十分な量の表面の金属は、ウェハの外側の露出された表面が金属と酸化物絶縁体材料の両方からなるように除去される。露出されたウェハ表面の平面図は、エッチングされたパターンに相当する銅金属と、銅金属に隣接した絶縁体材料を有する平坦な表面を示すであろう。ウェハの改質された表面に位置する銅（または他の金属）と酸化物絶縁体材料は、本質的に、異なる硬度値と腐食制御の感受性を有する。半導体表面を改質するための方法は、物理的および化学的プロセスの組み合わせが可能である。かかるプロセスは、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）と呼ばれる。ダマシン法よって製造されたウェハを改質するため使用される研磨ＣＭＰプロセスは、金属（例えば、銅）と絶縁体材料をどちらの材料の表面も傷をつけないで、同時に改質するように設計しなければならない。研磨工程は、金属の露出された領域と絶縁体材料の露出された領域を有するウェハ上の、平坦な外側の露出された表面を作らなければならない。
【０００７】
化学的機械的研磨（または平坦化）（ＣＭＰ）は、急速に変化を遂げている半導体プロセスの一分野である。ＣＭＰは、ウェハ表面上の、全体的な（ミリメートルの大きさの範囲）および局所的な（ミクロン〜ナノ規模の大きさの範囲）の平坦化を提供する。この平坦化は、絶縁体材料と金属（例えば、銅）によるウェハのカバレッジを改善し、リソグラフィ、エッチングおよびプロセスの許容範囲が増加する。様々な装置の企業が、ＣＭＰの工学的側面の改良を通じてＣＭＰ技術を発展させていく一方で、化学系の企業は、スラリーや研磨パッドのような消耗品に焦点をあわせている。例えば、ウェハ構造の露出された表面を改質または改良するための従来のＣＭＰは、水溶液中に分散された多くの遊離した研磨粒子を含むスラリーを使ってウェハ表面を研磨する技術を使用する。典型的には、このスラリーは、研磨パッドに適用され、ウェハ表面から所望の材料を除去するため、ウェハ表面はパッドを押しつけて研磨され又は動かされる。一般に、スラリーは、ウェハ表面に作用する化学薬品も含むことができる。
【０００８】
比較的新しい、ＣＭＰスラリー方法に代わるものは、半導体の表面を平坦化するための砥粒研磨パッドを使用し、それにより研磨粒子を含む前述のスラリーの必要を排除する。
【０００９】
この代替的なＣＭＰプロセスは、１９９７年３月２７日公開のＷＯ９７／１１４８４において報告されている。砥粒研磨パッドは、バインダー中に分散された研磨粒子を含む、テクスチャ加工された研磨表面を有する。研磨の際に、砥粒研磨パッドは、ウェハ上で材料の単一層を改質するように適応された動きを伴い、しばしば付加的な研磨粒子を含まない加工用スラリー存在下で半導体ウェハ表面に接触し、平坦で、均一なウェハ表面を提供する。加工用スラリーは、研磨物の作用下で、化学的に改質するため又はウェハ表面から材料の除去を容易にするためにウェハ表面に利用される。
【００１０】
前述のスラリーにも研磨パッドにも関連して、上述したプロセスにおいて有効な先行技術の加工用スラリーは、典型的には、錯化剤、酸化剤、不動態化剤、界面活性剤、湿潤剤、緩衝剤、粘度調整剤またはこれら添加剤の組み合わせを含む多様な添加剤からなる水性のスラリーである。添加剤は、例えばウェハ表面上の金属または金属合金導体のような第２の材料と反応する、酸化剤、還元剤、不動態化剤または錯化剤のような薬品を含んでもよい。かかる加工用スラリーの例は、１９９８年６月２４日出願の米国特許出願０９／０９１９３２号などで知ることができる。
【００１１】
ウェハのＣＭＰプロセスに影響を及ぼす変数は、適当なウェハ表面と研磨物間の接触圧力の選択、スラリー溶液の種類、ウェハ表面と研磨物間の相対速度および相対運動、およびスラリー溶液の流量を含む。これら変数は、互いに依存し、製造される個々のウェハ表面に準拠して選択される。
【００１２】
バリア層または酸化物絶縁体材料がウェハの外側表面上に露出されるまで、堆積された金属層を改質していくＣＭＰプロセスは、ウェハ表面上の金属の形状がミクロン以下の大きさのため、誤りの発生する余地がほとんどない。堆積された金属の除去速度は、付加的な費用のかかるＣＭＰの工具の必要を最小にするために相対的に速くすべきであり、金属は、エッチングされていない領域から完全に除去されなければらならない。エッチングされた領域に残っている金属は、適正な導電率を確保するため、それら領域または帯域内で途切れないと同時に、別々の領域に限定されなければならない。要するに、金属加工プロセスは、均一であり、制御されていて、ミクロンより下のナノ規模の大きさで再現できなければならない。
【００１３】
上述のＣＭＰプロセスにおいて、ディッシング性能、スクラッチまたは欠陥および金属除去速度は、ＣＭＰ性能の測定値である。これら性能の測定値は、前述の加工用スラリーの使用に左右されうる。ディッシングは、ブランケット銅またはバリア層を加えた銅の除去の後に、銅とバリアまたは絶縁膜層の頂点との高さの差により定義された、中間層ウェハ表面の平面より下のボンドパッドまたは配線であったところから、銅などの金属がどのくらいの量除去されるかの尺度である。除去速度は、単位時間当たりで除去される材料の量のことである。少なくとも約１０００Ａ／分以上の除去速度が好ましい。数百オングストローム／分（Ａ／ｍｉｎ）またはそれ未満のような低めの除去速度ほど、ウェハ製造と関連する全体の製造費用（所有コスト）の増加をひき起こしがちなため、いっそう望ましくない。
【００１４】
ディッシングを最小にし、半導体デバイス上の積層された表面材料の除去速度を増加するため、限られた狭い濃度範囲とｐＨ値での成分を有するスラリーを設計することが重要である。半導体デバイス研磨において使用されるスラリーのｐＨは、研磨されるべき表面層の構成に関係してくる。多くの場合において、摩耗の機械的作用がこの積層された酸化物を除去するのと同じ速度で、酸化物積層表面を効果的に生成するような、適当なｐＨを有するスラリーを設計することが必要である。銅の研磨スラリーについて、米国特許第６１１７７８３号では、酸化銅（Ｉ）、Ｃｕ2Ｏの形成におけるｐＨ約６．０の重要性を示す。酸化銅は、中性〜わずかに塩基性の溶液においてだけ形成することができる。低ｐＨスラリーにおいて、保護酸化物は、銅金属上の酸化剤による攻撃的な腐食の傾向が増加するため、銅表面上に形成できない。高ｐＨスラリーにおいては、除去される銅は、溶液から沈殿するため、不用な粒子物質がウェハ表面に付着する結果となる。ゆえに、銅−研磨スラリーは、限られたｐＨ領域内で、ＣＭＰ後に高い歩留まりを確実に得るように処方しなければならない。
【００１５】
ＣＭＰに関した先行技術は以下に含まれる：
【００１６】
米国特許第４２３３１１２号（Dart Industries社、ValayilおよびElias）は、回路基板から銅の溶解を促進するのに有用である、過酸化水素を触媒としたポリスルフィドの使用を開示している。この初期の発見は、当技術分野における大抵の基礎となる、ウェハから銅を除去することを推定させた。
【００１７】
硫黄組成物による除去速度の促進は、多くの特許出願の主な焦点となっている。ＷＯ０１４４３９６（Rodel Holdings社、Sachen他）では、銅の除去速度が促進されたことが証明された、メルカプタン、二硫化物およびグリコール酸塩を含むスラリーが記載されている。ＷＯ０１１２７４０（Cabot Microelectronics社、Wang他）にも、除去速度を高めるような有機硫黄化合物が記載されている。ＷＯ０１１２７４１（Cabot社、Wang）には、さらに腐食「抑制剤」をも含む組成物における有機硫黄腐食の促進が記載されている。
【００１８】
米国特許第６１１７７９５号（LSI logic社）では、金属除去組成物のための腐食抑制剤としての有機硫黄化合物が、Paschによって明らかにされた。米国特許第６０６８８７９号において、Paschは、エッチング後の洗浄において同様の化合物の有用性を明らかにした。
【００１９】
米国特許第５０７３５７７号（Morton International社、Anderson）では、シーラントを製造するために加硫させることができる、高分子量ポリスルフィドの安定したエマルションを明らかにしている。
【００２０】
「Production of Sulfide Minerals by Sulfate-Reducing Bacteria During Microbiologically Influenced Corrosion of Copper」（McNeil, JonesおよびLittle）において、輝銅鉱（Ｃｕ2Ｓ）の非付着性層は、いくつかの条件下で銅表面上に形成されることが示されている。電位−ｐＨ図は、硫化もしくは酸化銅の安定下での詳細な条件を示している。
【特許文献１】国際公開第９７／１１４８４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第０９／０９１９３２号明細書
【特許文献３】米国特許第６１１７７８３号明細書
【特許文献４】米国特許第４２３３１１２号明細書
【特許文献５】国際公開第０１４４３９６号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０１１２７４０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０１１２７４１号パンフレット
【特許文献８】米国特許第６１１７７９５号明細書
【特許文献９】米国特許第６０６８８７９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５０７３５７７号明細書
【非特許文献１】McNeil, JonesおよびLittle著「Production of Sulfide Minerals by Sulfate-Reducing Bacteria During Microbiologically Influenced Corrosion of Copper」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
半導体製造のために構成されたウェハの、露出された中間層銅表面の改質において有用な加工用スラリーと、好ましくは、改良され、持続可能な、銅の除去速度を有し、前述の加工用スラリー系を利用して、かかる半導体製造のウェハの露出された中間層銅表面を改質する方法を提供することにより、化学的機械的平坦化における改良をもたらすことが望ましい。特に、市販のスラリーよりも安定した加工用スラリーを提供することが望ましい。また、前述の方法を使用し、銅含有構成されたウェハの製造において、より良い平坦性を有し、欠陥のより少ない結果を生ずる加工用スラリーを提供することも望ましい。
【００２２】
本発明は、半導体製造のために構成されたウェハの、露出された中間層表面を改質するのに有用なスラリーと、かかる加工用スラリー系を利用して、半導体製造のために構成されたウェハの露出された中間層表面を改質する方法、および前述のプロセスに従って製造された半導体ウェハである。用語スラリーは、当業者において周知のものなので使用する。しかし、本発明において用語スラリーは、研磨粒子または全く溶解しない他の固体を含んでも含まなくてもよい。さらに、用語スラリーは、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物のみを指してもよい。
【００２３】
本発明は、半導体ウェハの化学的機械的研磨または平坦化のために改良されたスラリー組成物および方法である。スラリーは、半導体製造に適した構成されたウェハの中間層表面の改質または改良に使用する、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物を含む組成物である。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
１つの態様において、本発明は、半導体デバイス製造に適したウェハの銅表面への改質に有用な加工用スラリーを提供する。かかるスラリーは以下のものからなる：
ａ）銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物
ｂ）任意で、液状キャリア、
ｃ）任意で、酸化剤、
ｄ）任意で、無機研磨粒子、
ｅ）任意で、キレート剤、
ｆ）任意で、緩衝剤、
ｇ）任意で、不動態化剤、
ｈ）任意で、界面活性剤、乳化剤、粘度調整剤、湿潤剤、潤滑剤、せっけんなど、
ｉ）任意で、選択的に金属研磨の増加を抑制する化合物及び
ｊ）任意で、共溶媒。
【００２５】
本発明の別の具体例は：
ａ）パターン形成のためにエッチングされた表面を有する第１の材料と、第１の材料の表面をおおって堆積される第２の材料、から成るウェハを提供する工程；
ｂ）銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物を含む加工用スラリーの存在下で、研磨パッドとウェハの第２の材料を接触する工程；および、
ｃ）ウェハの露出された表面が平坦化され、少なくとも１つの露出された第１の材料の領域と１つの露出された第２の材料の領域から成るまで、第２の材料を研磨パッドと接触させた状態で相対的にウェハまたは研磨パッドを動かす工程、
からなる半導体デバイス製造に適したウェハ表面を改質する方法である。
【００２６】
本発明は、本発明のスラリーから製造される金属表面を有する製造物も含む。
【００２７】
本発明は、例えばウェハ製造で使用される、銅やその合金を表面から除去するのに有用な組成物を教示する。また、半導体ウェハ製造の化学的機械的平坦化のプロセスにおける前記組成物の使用も本発明の一部である。
【００２８】
本発明のＣＭＰスラリーは、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物を含むことを重要な部分として特徴とする。理論により縛られることなく、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物は、後に電子デバイスの表面から研磨除去される硫化銅（Ｉ）または硫化銅（II）層を効果的に促進することで、所望の範囲において銅の除去速度を調節することができると考えられる。加えて、銅を硫化銅に変えうる本発明の硫黄含有化合物は、シリコンデバイスの裏面に、銅が堆積する傾向を最小にする不溶性の銅−硫化物錯体を生成することを特徴とする。
【００２９】
本発明の組成物は、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物と、任意で水性、有機または水性−有機混合の液状キャリア、任意で酸化剤、任意で無機研磨粒子、任意でキレート剤、任意で緩衝剤、任意で不動態化剤、任意で界面活性剤、任意で粘度調整剤、任意で湿潤剤、任意で潤滑剤、任意でせっけんなどを含む。
【００３０】
上述のように、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物を含む本発明の溶液は、様々なＣＭＰスラリーにおいて、電子デバイスで見られる銅および銅合金層、バリア層および絶縁膜を効果的に除去することに著しく効果的である。特に、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物を含む本発明のスラリーは、例えばダマシン構造において製造されるような集積回路上の銅の除去に有用である。
【００３１】
銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物は、硫黄を銅の表面へ運ぶ媒介物であり、この目的を成し遂げる材料は本発明の範囲内である。本発明で述べた好ましい例としては、様々な他の硫黄含有リン材料、無機硫化物、有機硫化物および／有機金属硫化物と同時に、モノ、ジチオカルバミン酸、チオ酸、灰分および無灰分ジチオホスフェイトが挙げられるが、本発明を限定するものではない。用語硫化物とは、硫化物の部類を包含し、モノ、ジまたはポリスルフィドとなりうる。
【００３２】
好ましくは、本発明のＣＭＰスラリーは、一般に、少なくとも１つの可溶性のまたは部分的に可溶性のジスルフィドまたはポリスルフィドを含む。ジスルフィドまたはポリスルフィドの組み合わせは：
Ｒ1Ｓ−ＳX−Ｓ−Ｒ2、
のように誘導しても良い。
ここで、Ｒ1およびＲ2は、独立して有機または無機官能基である。
【００３３】
有機物の成分は、炭化水素、または例えば水素、アミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン、スルホニル基、アルキル基、アリール基、アルカリール基またはそれらの組み合わせのような官能基を含んでよい。無機官能基は、アルカリまたはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩またはそれらの組み合わせを含んでもよい。ポリスルフィドの等級（rank）、つまり上記構造における平均値ｘは、０〜２４の範囲で変えることが可能である。好ましいポリスルフィドは、ヒドロキシエチルポリスルフィドである。
【００３４】
銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物は、広い濃度範囲において適当に存在してよい。好ましくは、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物の濃度は、硫化銅の促進のため活性化した硫黄を所望の濃度で効果的に維持し、除去された銅の沈殿を促すのに望ましい濃度に維持される。好ましくは、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物は、約０．００１０％〜約１００％、より好ましくは、約０．５％〜約７５％、さらにより好ましくは、約１．０％〜約５０％の濃度範囲を有する。
【００３５】
銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物に加えて、ＣＭＰスラリーは、銅の除去を促進するための酸化剤を含んでもよい。
【００３６】
適当な化学的酸化剤は、もし使用するならば、過酸化水素、塩化銅(II)；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム；塩化鉄(III)；カリウムヘキサシアノ鉄(III)酸塩；硝酸、硝酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、ヨウ素酸カリウム、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、オゾン、および例えばヘキサシアノ鉄(III)酸塩、ＥＤＴＡ鉄アンモニウム、クエン酸鉄(III)アンモニウム、クエン酸鉄(III)、蓚酸鉄(III)アンモニウムなどの遷移金属錯体およびその組み合わせを含む。
【００３７】
脱イオン水中の、酸化剤の濃度は、約０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜４０重量％に変動が可能である。過酸化水素は、酸化剤として使用される水溶液中において、典型的には、約０．０１％〜約１５％、好ましくは、約０．５％〜約７．５％、最も好ましくは、約１．０％〜約５．０％の範囲内の濃度（重量パーセント）で存在する。
【００３８】
ＣＭＰスラリーは、例えば、研磨粒子、第１および第２の緩衝剤、キレート剤、不動態化剤、界面活性剤、乳化剤、粘度調整剤、湿潤剤、潤滑剤、せっけん、有機または無機共溶媒などの添加剤も含むことができる。
【００３９】
任意の研磨粒子は、無機または有機の研磨粒子であってよい。これら研磨微粒子は、銅金属および／または絶縁膜の除去速度増加のために使用することができる。かかる無機粒子の例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、セリウム塩類、ガーネット、珪酸塩類および二酸化チタンが挙げられる。これら無機粒子の平均粒径は、約１，０００オングストローム未満、好ましくは約５００オングストローム未満、より好ましくは約２５０オングストローム未満とすべきである。
【００４０】
好ましくは、加工用スラリーは１０重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の無機粒子を含む。
【００４１】
研磨粒子はＣＭＰスラリーに加えてもよいが、砥粒が研磨パッドに固定された３次元の研磨粒子を利用したＣＭＰプロセスは、好ましくは実質的に砥粒フリースラリーを提供する。
【００４２】
さらに、本発明におけるウェハの研磨は、本発明のスラリー中にも、または固定された研磨パッドにも研磨粒子を含まなくてもよい。
【００４３】
本発明のスラリーは、緩衝剤を含んでもよい。緩衝剤は、ｐＨ調整を促進するため加工用ポリスルフィドスラリーに加えてよい。上述のように、ｐＨは、銅の表面の性質や銅の除去速度に重要な効果を有することができる。最も好ましい緩衝剤は、半導体と混合しても化学反応を起こさないものであり、例えばアルカリ金属のような潜在的な不純物を減らすのと同様にＣＭＰ後洗浄は必要である。加えて、最も好ましい緩衝剤は、酸性〜中性〜塩基性のｐＨ範囲にわたっての調整が可能である。モノ、ジおよびポリプロトン酸は、完全にまたは部分的に例えば水酸化アンモニウムような塩基で脱プロトン化された時、緩衝剤として作用することができる。酸類のアンモニウム塩類が好ましいが、カルボン酸の他のアルカリおよびアルカリ土類金属塩類が使用されてもよい。典型的な例としては、例えば、モノ−カルボン酸、ジ−カルボン酸、トリ−カルボン酸、およびポリ−カルボン酸を有するカルボン酸塩類が挙げられる。好ましい含有化合物は、例えば、マロン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、アジピン酸、それらの塩類およびそれらの混合物が挙げられる。スラリーに緩衝剤として働くことができる窒素含有化合物は、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リジン、アルギニン、オルニチン、システイン、チロシンおよびカルノシン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−（２−アセトアミド)−２−イミノジ酢酸、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、トリエタノールアミン、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンおよびグリシン、が挙げられる。燐酸水素アンモニウムも、本発明のスラリーに使用することができる。
【００４４】
ｐＨの範囲は、約２〜約１３、好ましくは約３〜１２、最も好ましくは約４〜１１に変化しうる。
【００４５】
本発明のスラリーは、銅−キレート剤を含んでもよい。ウェハ表面からの銅の除去は、本発明のＣＭＰスラリーへの錯化剤またはキレート剤の使用により高めることができる。銅の酸化および溶解は、銅と結合して有機溶媒または水溶液中へ溶解した銅金属または酸化銅の溶解度を増す錯化剤の添加により高められる。
【００４６】
本発明の加工用スラリーにおいて、錯化剤は常に約０．０１〜５０重量％の濃度で存在する。銅の平坦化の間に、好ましい錯化剤は、クエン酸、イミノジ酢酸、２−アミノエチルホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ−ホスホン酸およびジエチレントリ−アミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびグリシン、の酸類または塩類である。スラリー中のキレート剤の濃度は、０．００１％〜約５０重量％、好ましくは０．５％〜約１０重量％、最も好ましくは１％〜約１０重量％で変動することができる。
【００４７】
本発明のスラリーは、不動態化剤（すなわち、腐食抑制剤）を含んでもよい。腐食抑制剤または不動態化剤は、銅ではよく知られている。銅は特に中性または弱アルカリ性のｐＨで、酸化銅(Ｉ)により多少不動態化することが知られている。加工用スラリーへの不動態化剤の添加により、酸化剤による早まった、過度の除去から、研磨物と未だ接触しない銅表面の領域を保護し、または、露出された金属表面と反応している酸化剤の濃度を制御することができる。最もよく知られており、最も広く使用されている銅用の抑制剤は、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールおよびアゾール誘導体で知られるそれらの誘導体である。
【００４８】
不動態化剤の量および種類は、一部は所望の平坦化の基準（除去速度、表面仕上げおよび平坦性）による。加工用スラリーにおける好ましい濃度（重量パーセント）は、約０．０２５％〜約０．２０％、好ましくは約０．０５０％〜約０．１５％、さらに好ましくは約０．０５０％〜約０．１０％の範囲内である。
【００４９】
本発明のスラリーは、約５センチポイズ〜約２５センチポイズの所望の粘度に達するために粘度調整剤を含んでもよい。粘度調整剤の例には、Union Carbide社から入手できるPolyox（登録商標）、B. F. Goodrich社から入手できるCarpool（登録商標）を含む。当業者は、特定の用途において必要とされた時に、加工用スラリーに界面活性剤、粘度調整剤および他の既知の添加剤を加えてよいと認識するであろう。
【００５０】
本発明のスラリーは、少なくとも１以上の多層回路基板の一部分を研磨するシステムの能力を抑制する阻止化合物を含むことができる。適当な阻止化合物は、第１の金属層、第２の層、および／または１以上の多層回路基板の付加的な追加層に吸着し、少なくとも部分的に本発明スラリーによる層の除去を抑制する。好ましくは、阻止化合物は、少なくとも部分的にスラリーによる第２の層の除去を抑制する。ここで使用される用語「少なくとも部分的に抑制する」は、システムが、第１の金属層：第２の層が少なくとも約１０：１、好ましくは少なくとも約３０：１、より好ましくは少なくとも約５０：１、最も好ましくは少なくとも約１００：１となる研磨選択性を有することを意味する。阻止化合物には、アミン、イミン、アミド、イミド、それらの重合体およびそれらの混合物、からなる化合物の群から選択された適当な正極性に帯電した窒素含有化合物がなりうる。適当な阻止化合物は、例えば、アミン、イミン、アミド、イミド、それらの重合体およびそれらの混合物、からなる組成物の群から選択された正極性に帯電した窒素含有化合物も含む。ここで阻止化合物は、硫黄含有化合物またはアゾール化合物ではない。ここで使用される「正極性に帯電した」という意味は、阻止化合物の一部分（例えば、＞１％）が、本発明のシステムの制御されたｐＨで陽子を加えられることである。好ましい阻止化合物は、反対側の研磨されていない金属層の表面からも帯電されている。
【００５１】
本発明のスラリーは、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物の可溶化を促すための様々な共溶媒を含むことができる。溶媒は、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物の組成物に依存する全ての水または全ての有機溶媒で可能である。水と適当な有機溶媒の混合物は、本発明の範囲内での使用が可能である。適当な有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリジン−２−のもののうち１つ、を含む。
【００５２】
本発明のスラリーは、様々な乳化剤を含んでもよい。
【００５３】
本発明のスラリーは、約１０℃〜約７０℃、さらに好ましくは約１５℃〜約６０℃、最も好ましくは約２０℃〜約５０℃での使用が可能である。
【００５４】
半導体デバイスの製造に適したウェハ表面を改質する本発明の方法は：
ａ．パターン形成のためエッチングされる表面を有する第１の材料と、第１の材料の表面に堆積される第２の材料から成るウェハを提供する工程；
ｂ．ウェハの第２の材料と、スラリー中に分散される多数の遊離研磨粒子を含む研磨パッドに関連して使用される本発明のスラリーを接触させる工程；および
ｃ．ウェハが平坦化され、少なくとも１つの露出された第１の材料の領域と１つの露出された第２の材料の領域から成るまで、スラリーおよび研磨パッドをウェハの露出された表面と接触させた状態で相対的にウェハを動かす工程、
からなる。
【００５５】
この方法は、好ましくは、構成されたウェハの中間層表面を改質する方法に関する。第１の材料は典型的には中間層材料またはその上に施された接着／バリア層を有した絶縁体材料である。適当な中間層材料または接着／バリア層は、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタンを含む。他の適当な中間層材料または接着／バリア層は、金属、窒化物および珪素化合物を含む。第１の材料と関連する設計は、完成した半導体デバイスを構成する他の構造と同様にパターニングされた領域、溝を入れた領域および傾斜を含む。第２の材料は、典型的には、チタン、銀、アルミニウム、タングステン、銅またはそれらの合金から選択された導体材料である。本方法は、特に、典型的に約０．１オームセンチメートル未満の抵抗率の値を有する材料の導体表面の改質に適合される。一般に、好ましい絶縁体材料は、約５未満の誘電率を有するであろう。
【００５６】
この態様において、銅を硫化銅に変えうる硫黄含有化合物と任意での無機微粒子とを含む加工用スラリーは上述のとおりである。
【００５７】
ウェハと研磨パッド間の運動は、一般的な約０．１〜約２５ｐｓｉ（０．０００６９〜０．１７ＭＰａ）の範囲、好ましくは約０．２〜約１５ｐｓｉ（０．００１４〜０．１０ＭＰａ）の範囲、最も好ましくは約１〜約６ｐｓｉ（０．００６９〜０．０４１ＭＰａ）の範囲の圧力下で生ずる。ウェハと研磨パッドは、円形型、螺旋型、不均一型、８の字またはランダム運動型のような楕円型で互いに対して回転および／または運動させることが可能である。ウェハホルダーまたは基盤は、例えばホルダーまたは基盤を介して超音波振動を伝えることによって往復または振動することが可能である。例えば、研磨パッドまたはウェハまたは研磨パッドとウェハの両方が、ウェハとパッドの相対的な中心線に沿って直線的に動かされ、あるいは相対的に回転される。ウェハと研磨パッド間の回転運動または回転速度は、１ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍでありうる。好ましいパッドの回転速度は、１０ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍの間、より好ましくは１０ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍの間、最も好ましくは１０ｒｐｍ〜６０ｒｐｍの間である。ウェハの好ましい回転速度は、２ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍの間、より好ましくは５ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの間、いっそうより好ましくは１０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍの間である。
【００５８】
本発明のＣＭＰスラリーは、水溶液中に無機研磨粒子を混合しないで使用することが可能である。むしろ、少なくともその厚みの一部分にわたり非常に多くの研磨粒子を有する固定された３次元砥粒パッドによる、固定砥粒研磨パッドは、平坦化の際に若干の量の粒子を除去することで平坦化作用を行いうる付加的な研磨粒子を露出させるように使用される。好ましくは、砥粒研磨パッドは固定およびバインダー中に分散された多数の研磨粒子を有する。
【００５９】
この固定砥粒研磨方法における接触および運動は、ウェハの露出された表面が平坦化され、少なくとも１つの露出された第２の材料または導体材料の領域、および少なくとも１つの露出された第１の材料または絶縁体材料の領域が単一の平面内に存在するに至るまで、固定砥粒パッドとウェハの間で維持されている。絶縁体材料は、例えば接着またはバリア層のような１以上の中間層材料によって覆われてもよい。通常、露出された絶縁体材料は、本質的に、過剰な導電材料除去後に中間層材料から独立している。別の方法として、金属層の除去は、中間層材料の表面だけ露出されてもよい。連続した改質は、絶縁体材料および金属層をウェハ表面に露出させうる。
【００６０】
本発明のスラリーと共に使用される砥粒パッドは、例えば、研磨ディスク形などの円盤状であってよい。円盤状砥粒ディスクの外側の縁は、好ましくはなめらかに、または別の方法として、波形にされてもよい。研磨物は、長円形または、例えば三角形、四角形、長方形などの多角形の形成も可能である。別の方法として、固定砥粒パッドは、ベルトの形またはロールの形をとることも可能で、典型的には、ＣＭＰ研磨業界において研磨テープロールと称されている。研磨テープロールは、改質プロセスの際に割り出し移動される。研磨物は、使用前、使用の間、または使用後のスラリー溶媒の移動を可能にするように研磨コーティングおよび／またはバッキングを貫通する開口部を提供するために穿孔されてもよい。
【００６１】
研磨物とウェハ表面の間の、中間圧力（すなわち接触圧力）は、典型的に、約３０ｐｓｉ（０．２ＭＰａ）未満、好ましくは約１５ｐｓｉ（０．１ＭＰａ）未満、より好ましくは約６ｐｓｉ（０．０４ＭＰａ）未満である。また、平坦化プロセスの範囲内での２以上の製造条件が使用されうる。例えば、第１の製造区分は、第２の製造区分より高い中間圧力を有すことが可能である。平坦化プロセスの間に、ウェハおよび／または砥粒パッドの回転および平行移動は変化しうる。
【００６２】
研磨パッドの凹部は、ウェハ表面全体に加工用スラリーを分散させるのを促すための溝として機能することができる。凹部は、ウェハや研磨物の中間面から、研磨で摩減した金属硫化粒子および他の加工屑の除去を促すための溝としても機能しうる。凹部は、研磨物がウェハ表面に対して付着するまたは留まる傾向になる、当技術分野での「静止摩擦力」として知られた現象を防ぐこともできる。
【００６３】
被研磨物の表面および／または研磨パッドの表面の全域で、均一な摩耗率を生じるようにする方法は、米国特許第５１７７９０８号；第５２３４８６７号；第５２９７３６４号；第５４８６１２９号；第５２３０１８４号；第５２４５７９０号；および第５５６２５３０号に開示されている。これらの方法は、本発明における使用に適合させることが可能である。スラリーに関連して、途切れのないベルトやシートパッド材料の供給ロールが使用されるウェハの平坦化プロセスは、その変形例として、テクスチャ加工されたベルトまたはロール、３次元の砥粒複合物および本発明の加工用スラリーに置き換えて使用することができる。
【００６４】
ウェハ表面に適用される本発明の加工用スラリーは、好ましくは表面から銅または酸化銅層の除去を促進するのに十分な量で使用する。多くの場合、本発明の加工用スラリーで十分なスラリーとなる。ある平坦化への適用では、本発明のスラリーに加えて、第２のスラリーを平坦化界面に存在させることを必要としうることも認識されるであろう。この第２のスラリーは、第１のスラリーと同じでもよい、あるいは違っていてもよい。加工用スラリーを分散させるための流量は、典型的に、約１０〜１，０００ミリメートル／分、好ましくは１０〜５００ミリメートル／分、より好ましくは約２５〜２５０ミリメートル／分の間で変動する。
【００６５】
ウェハの表面仕上げは、周知の方法により評価することができる。１つの好ましい方法は、「粗さ」の程度を与えスクラッチまたは他の表面欠陥を示すことのできる、ウェハ表面のＲｔ値を測定することである。ウェハ表面は、好ましくは約１０００オングストローム以下、より好ましくは約１００オングストローム以下、いっそう好ましくは約５０オングストローム以下のＲｔ値をもたらすように改質される。
【００６６】
単一の半導体ウェハには、非常に多くの製造工程が存在しうる。そのため、金属層の比較的高い除去速度が望ましい。本願明細書に記載の、本発明のＣＭＰスラリーを使用しての除去速度は、典型的には少なくとも１０００オングストローム／分、好ましくは少なくとも２０００オングストローム／分、より好ましくは少なくとも３０００オングストローム／分、最も好ましくは少なくとも４０００オングストローム／分であろう。金属除去速度は、ＣＭＰの工具および製造されるウェハ表面のタイプにより変えることができる。一般に、高い除去速度を有することが望ましいが、除去速度は、好ましくは、所望の表面仕上げおよび／またはウェハ表面のトポグラフィを損なうほど、あるいは平坦化プロセスの制御を難しくするほど高くはないであろう。
【実施例】
【００６７】
本発明についてさらに説明するが、以下に示す例に制限されない。
【００６８】
実施例１
この実施例は、半導体ウェハからの銅の除去を促進するのに有機ポリスルフィド溶液が有効であること示す。銅ウェハを、公称硫黄等級４．５を有するヒドロキシエチルポリスルフィド（ＨＥＰＳ）溶液を使用して研磨した。ＨＥＰＳをエタノール中に溶解した。ＨＥＰＳ溶液１に対して、エタノール：水の１：１混合物を３の割合で加えた。４インチ（１０．１ｃｍ）の銅ウェハを、ウェハ圧力３ｐｓｉ（または２０６８４Ｐａ）で８０ｒｐｍ（または０．６２ｍ／秒のパッド−ウェハ相対速度）で回転した。研磨パッドは、穴あきパッドであるRodel IC-1000であった。ＨＥＰＳスラリーの流量は、パッドの中央で８０ｃｃ／分であった。銅の除去速度は、１１４．４ナノメートル／分であった。
【００６９】
実施例２
純銅の薄片を、ほぼ４ｃｍ×４ｃｍの金属片に切った。銅を、６０℃で３０秒間、５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含む溶液中において、４．０Ｖの陰極電解で洗浄した。洗浄後に、銅箔を希釈水で濯ぎ、５％の硫酸で５秒間浸漬した。銅を希釈水の中で再び濯いだ。
【００７０】
銅を、ｐＨ７、公称硫黄等級４．７を有するヒドロキシエチルポリスルフィド（ＨＥＰＳ）溶液（エタノール中５０：５０）中において、５〜３０分間浸漬した。ポリスルフィド膜形成による重量変化を以下の表に示す。
【表１】
2006508545.tif 000002
【００７１】
銅は重量が増加し、全試料はポリスルフィド溶液から取り出した後に黒ずんだ。浸漬後の重量増加は、硫化銅（II）コーティング形成のためであった。
【００７２】
実施例３
上記実施例２における試料を希釈水の中に５分間浸漬し、その後ポリスルフィド膜を、銅箔薄片をチーズクロスでふき取ることによって除去した。次いで、金属薄片を再び計量した。摩減された硫化銅による銅の減少を以下の表に示す：
【表２】
2006508545.tif 000003
【００７３】
実施例４
この実施例は、ポリスルフィドスラリーにおけるｐＨ変化の効果を示す。銅箔を上記実施例１で述べたように洗浄した。銅を、ｐＨ５．３、公称硫黄等級４．７を有するヒドロキシエチルポリスルフィド溶液（エタノール中５０：５０）中で５〜３０分間浸漬した。ポリスルフィド膜形成による重量変化を以下の表に示す。
【表３】
2006508545.tif 000004
【００７４】
銅は重量が増加し、全試料はポリスルフィド溶液から取り出した後に黒ずんだ。浸漬後の重量増加は、硫化銅（II）コーティング形成のためであった。
【００７５】
硫化銅層を実施例３で述べたように除去し、銅を再び計測した。銅の重量減少は、硫化銅層の除去のためである。
【表４】
2006508545.tif 000005
【００７６】
銅の減少は、より低いｐＨほど少ない。
【００７７】
実施例５
この実施例は、銅の除去速度における共溶媒の効果を示す。銅箔を上記実施例１で述べたように洗浄した。ｐＨ７、公称硫黄等級４．７を有するヒドロキシエチルポリスルフィド溶液（エタノール中５０：５０）を水でＨＥＰＳ濃度１％に希釈した。銅を５〜１５分間浸漬した。ポリスルフィド膜形成による重量変化を以下の表に示す。
【表５】
2006508545.tif 000006
【００７８】
硫化銅層を除去した。硫化物層による重量減少を以下の表に示す：
【表６】
2006508545.tif 000007
【００７９】
実施例６
これは有機−水混合溶媒システムを使用した他の実施例である。銅箔を上記実施例１で述べたように洗浄した。ｐＨ７、公称硫黄等級４．７を有するヒドロキシエチルポリスルフィド溶液（エタノール中５０：５０）を水でＨＥＰＳ濃度２５％に希釈した。銅を５〜１５分間浸漬した。ポリスルフィド膜形成による重量の変化を以下の表で示す。
【表７】
2006508545.tif 000008
【００８０】
硫化銅層を実施例２で述べたように除去し、銅を再び計量した。銅重量の減少は硫化銅層の除去のためである。
【表８】
2006508545.tif 000009
【００８１】
実施例７
本実施例は、完全な水溶液中でのポリスルフィドの使用を示す。銅箔を上記実施例１で述べたように洗浄した。銅を、ｐＨ５．３、公称硫黄等級４．７を有する、水中４０％のチオグリコール酸ポリスルフィド溶液に５〜３０分間浸漬した。ポリスルフィド膜形成による重量の変化を以下の表に示す。硫化銅を実施例２で述べたように濯ぎ除去した。銅はポリスルフィド層形成により最初の重量からかなりの部分が減少した。
【表９】
2006508545.tif 000010
【国際調査報告】
2006508545.tif 000011