(57)【要約】【課題】開始剤として酸素または有機フリーラジカル形成剤を使用するポリエチレン及びエチレンコポリマーを製造するための高圧重合プロセスにおいて、安全操業及び高い転換率を確保し、製造コストを削減する方法を提供する。【解決手段】本発明は、1000バールを超える圧力及び100〜400℃の温度範囲で少なくとも一つの反応領域(１、２、３、４)をもつチューブ反応器中、コモノマーの存在下または非存在下におけるエチレンの連続フリーラジカル重合プロセスの制御方法であって、異なる反応特性と供給コスト、特に購入価格とを有する少なくとも二種の重合開始剤の混合物を、前記反応領域(１、２、３、４)の先頭でチューブ反応器に連続的に計量する；使用する前記重合開始剤混合物へ影響を与える少なくとも一つの物理的パラメーターを前記反応領域(１、２、３、４)のそれぞれで所定の間隔で測定する；測定した単数または複数種類の物理的パラメーターの優勢な条件下で、重合開始剤の混合物が、所定の製品特性をもつポリマー生成物の所定量を生産するための開始剤コストが最小となり、且つ前記反応領域（１、２、３、４）でチューブ反応器の安全操作が確実に予測される；及び最後に、前記重合開始剤の予想量及び組成を、さらに計量した添加分のための基準として使用する、前記方法を提供する。
2006519900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1000バールを超える圧力及び100〜400℃の温度範囲で少なくとも一つの反応領域(１、２、３、４)をもつチューブ反応器中、コモノマーの存在下または非存在下におけるエチレンの連続フリーラジカル重合プロセスの制御方法であって、
異なる反応特性と供給コストとを有する少なくとも二種の重合開始剤の混合物を、前記反応領域(１、２、３、４)の先頭でチューブ反応器に連続的に計量する；
使用する前記重合開始剤混合物に影響を与える少なくとも一つの物理的パラメーターを前記反応領域(１、２、３、４)で測定する；
測定した単数または複数種類の物理的パラメーターの優勢な条件下で、重合開始剤の混合物により、所定の製品特性をもつポリマー生成物の所定量を生産するための開始剤コストが最小となり、且つ前記反応領域（１、２、３、４）でチューブ反応器の確実な安全操作が予測される；及び
前記重合開始剤の計算量及び組成を、さらに計量した添加分のための基準として使用する、前記方法。
【請求項２】
前記重合開始剤の混合物が、反応特徴として種々の分解温度をもち、物理的パラメーターとして前記温度を測定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チューブ反応器が少なくとも二つの反応領域(１、２、３、４)をもち、少なくとも一つの反応領域(２、３、４)に対する開始剤混合物は、前記反応領域(２、３、４)の優勢な内部温度(T2in、T3in、T4in)を基準として計算する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、最小供給コストとなる前記開始剤混合物の計算は、
前記反応領域(１、２、３、４)の測定済み温度プロフィールから実際の混合物中での個々の重合開始剤の実際の有効性を計算する；
前記反応混合物の最大許容温度(T2max、T3max、T4max)を遵守した第一の反応領域の後の前記反応領域(２、３、４)の開始温度(T2in、T3in、T4in)からポリマー生成物の所望の特性を達成するための最適温度プロフィールを計算する；及び
前記最適温度プロフィール及び開始剤有効性ｆから単位ポリマー生成物当たりの最小供給コストとなる開始剤混合物を計算することにより、動的反応(kinetic  reaction)及び反応モデルを使用して実施する、前記方法。
【請求項５】
溶融流量MFR(2.16/190)を、最終反応領域(4)の終端または、最終反応領域(4)直後で製品特性としてISO  1133に従って連続的に測定し、最小供給コストとする開始剤混合物の計算を考慮する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記重合開始剤混合物の計量した添加分は、連続的且つ本質的に変動のない様式で実施する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記チューブ反応器が＞1000の長さ対直径比を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記反応器に沿った多数の地点でさらにモノマーを供給する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
重合オートクレーブを前記チューブ反応器の上流に据え付ける、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1000バールを超える圧力及び100〜400℃の温度範囲で少なくとも一つの反応領域をもつチューブ反応器中、エチレンホモポリマー及びコポリマーの連続フリーラジカル重合プロセスを制御する方法であって、
異なる反応特性と供給コスト(provision  cost)とを有する少なくとも二種の重合開始剤の混合物を、前記反応領域の先頭で前記チューブ反応器に連続的に計量する；
使用する前記重合開始剤混合物に影響を与える少なくとも一つの物理的パラメーターを前記反応領域で測定する；
測定した単数または複数種類の物理的パラメーターの優勢な条件(prevailing  condition)下で、重合開始剤の混合物により、所定の生成物特性をもつポリマー生成物の所定量を生産するための開始剤コストが最小となり、且つ前記反応領域でチューブ反応器の確実な安全操作が予測される；及び
前記重合開始剤の計算量及び組成を、さらに計量した添加分のための基準として使用する、前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開始剤として酸素または有機フリーラジカル形成剤を使用するポリエチレン及びエチレンコポリマーを製造するための高圧重合プロセスは、以前から公知であった。高圧チューブ反応器(tube  reactor)で実施するこの種のプロセスは、特に広く行き渡っている。そのようなプロセスについては、欧州特許出願第EP-A-449029号、同第EP-A-394794号、同第EP-B-567818号及びドイツ特許出願第DE-A-4102808号に記載されている。
【０００３】
得られた製品の特性、特にそのような高圧重合プロセスで反応器を通過する毎の到達可能なモノマー転換率は、中でも、使用する開始剤の正確な量の添加及び組成(重合による熱発生)、並びに反応器からの熱の除去に依存する。過度に高い開始剤濃度であると、第一に、強い発熱重合反応の結果として反応器内の温度が極度に上昇し、これによって生成がうまく作用しなくなったり、製品の品質が少なくとも低下したり、また生成操作に対してかなりの危険性もある。第二に、開始剤を不必要に多量に使用することは、経済的理由からも殆ど意味がない。他方、開始剤の添加量が少なすぎると、プラントの達成可能な生産性能に悪影響を与え、たとえばゲルなどの不都合な分子及び使用特性をもつ製品ができてしまう。
【０００４】
この理由から、最適反応条件を確保することが長期にわたって試みられてきた。特に、問題のある側面は、第一に、温度及び圧力などの種々のプロセスパラメーターが、反応器の中の容積フロー(volume  flow)、開始剤の量及び組成などの調節パラメーターに複雑に依存すること、そして第二に、調節に対するレスポンスが遅れるのは避けなければならないということである。
【０００５】
たとえばChem.Ing.Tec.71巻、1301頁(1999年)で使用されているような出発点では、操作条件を最適様式に設定し得るように、動的及びプロセス工学条件でできる限り正確に反応器の中の反応系の挙動を記載すべく試みられている。次いで、これらの所定の条件は、調節系によってできる限り正確に維持される。
【０００６】
もう一つの出発点では、反応器それ自体の調節を改善しようとしている。かくして、PCT国際公開第WO92/16886号では、改善されたレスポンス挙動をもつ調節方法が記載されている。LDPEを製造するチューブ反応器では、プロセスパラメーターを等しい時間間隔で測定して、実際に期待される値は、適当なアルゴリズムによって連続する測定値から計算する。許容できない変化の場合、即ち、所定の温度を超えたら、たとえば、減圧したり、または添加したペルオキシド開始剤の量を変えたりして、調節処置をとる。
【０００７】
Hydrocarbon  Processing、2000年11月号、55〜58頁では、第一に反応系を設計している。このモデルは、第一に開始剤の量の変化の遅いレスポンス挙動が、容積フローの変化の直後効果(immediate  effect)と関連している、調節方法を基準として使用している。第二に、反応速度における開始剤の量の変化の影響の温度依存性も考慮に入れている。
【０００８】
調節方法におけるこれらの改良点によってプロセスパラメーターでの変化に対する反応器のレスポンス挙動を改善して、より安全な操作を確保できるが、使用する開始剤及び開始剤混合物の量は、製造管理者の経験に依存するか、反応器の反応系の事前シミュレーションによって決定されている。プラント操作の間の開始剤の量、及び所定の開始剤混合物の次の変化は、手動及びオフラインでのみ実施することができる。
【０００９】
さらに、欧州特許第EP750  757B1号は、蒸留カラムを最適化するための系について記載しており、ここでは出発物質のコストも考慮に入れている。ここでは、一般的な市況で最高利益が得られる出発材料の組成をそれぞれの場合で予測している。
【００１０】
本発明の目的は、当業界における上記の不都合な点を克服し、且つ安全操業及び高い転換率を確保し、製造コストを削減する方法を提供することである。
本出願人は、本発明の目的が請求項１の特徴によって達成されることを知見した。従属クレームは、本発明の好都合な態様を特定するものである。
【００１１】
最初に記載したタイプの新規方法において、種々の反応特徴及び供給コストを有する少なくとも二種の重合開始剤の混合物を、単数または複数の反応領域の先頭でチューブ反応器に連続的に計量し、使用すべき重合開始剤混合物に影響がある少なくとも一つの物理的パラメーターを前記反応領域で測定し、測定した単数または複数の物理的パラメーターの優勢な条件下で、所定の製品特性をもつポリマー生成物の所定量を製造するための最小開始剤コストとなる重合開始剤の混合物を、前記反応領域に関して計算する。同時に、この混合物は、チューブ反応器で安全操作が確保されるように選択される。重合開始剤の最適量及び組成は、以後、さらなる計量した添加分の基準として、それぞれの場合で使用して、開始剤に関して最適化された開始剤の量及び組成は、所定の製品仕様を維持しつつ、反応器に連続的に供給される。
【００１２】
本発明に従い、混合物は少なくとも二種類の重合開始剤を含むが、最適化によってたった一種類の開始剤を添加するとき、即ち他の開始剤の最適フローが０に等しいとき、たった一種類の開始剤を反応器に一時的に導入することを妨げない。重要なことは、この混合物が、重要な最適化を実施できるために種々の反応特徴及び供給コストを有する少なくとも二種類の開始剤を含むことであって、反応特徴及び供給コストの両方に関しては、混合物中の全ての開始剤が異なるのが好ましい。
【００１３】
反応特徴は、反応速度論に、そして製品特性に影響を与える開始剤の全ての特徴である。最も優れた効果を持つ反応特徴が、開始剤が１秒の半減期の温度(分解温度)であるときでさえ、反応特徴は、この分解温度に限定されないことが強調できよう。特に、開始剤の有効性は、反応特徴も意味する。反応混合物中における他の材料及び開始剤との相互作用も、反応特徴を意味することができる。
【００１４】
本発明の目的に関して、供給コストまたは開始剤コストは、反応器に個々の開始剤を導入するために予想される全体のコストである。これらの例としては、開始剤を購入する場合、開始剤の供給コストが挙げられる。あるいは、開始剤が社内製造されるときは、その製造コストが挙げられる。配合、計量した添加分などの追加のコストは、これらのコストが種々の開始剤で異なる場合には、考慮することもできる。他方、種々の開始剤の間で変動しないコストは最適化に寄与しないので、これらは無視することができる。
【００１５】
物理的パラメーターとして、最適開始剤混合物に影響を与えるために、反応器に計量でき、且つ開始剤の反応特徴と結びつく任意の測定済みの物理的パラメーターを使用することが可能である。最も重要な物理的パラメーターは、個々の反応領域に沿った反応器内の反応混合物の温度である。この温度は、反応領域で容易にモニターすることができるか、安全上の理由から全ての場合で測定しなければならない。さらに好都合な物理的パラメーターは、反応器の内部の圧力である。さらに、反応熱を除去するために習慣的に使用される冷却ジャケット内の温度を測定することも有用である。
【００１６】
物理的パラメーターとして提供する反応混合物の温度及び種々の分解温度をもつ重合開始剤の混合物によって、種々の反応特徴が得られるのが好ましい。
少なくとも二つの反応領域を備えるチューブ反応器を提供すること、即ちチューブ反応器に沿って少なくとも二つの地点で好適な開始剤混合物を導入することも好ましい。反応領域用の開始剤混合物は、個々の反応領域の優勢な内部温度を基準として計算する。第一の反応領域の内部温度は、上流予熱器により影響を受けないが、たとえば使用する反応体、開始剤若しくは添加剤の変動純度(altered  purity)の結果として、またはチューブ反応器の冷却を変化させた結果として、熱発生及び熱除去における変動により、特に反応器壁上の付着物若しくは反応混合物の粘度変化により、続く反応領域の内部温度は頻繁に変動する。
【００１７】
最小供給コストとする開始剤混合物の計算は、好ましくは、第一に、動的反応(kinetic  reaction)及び反応器モデルを使用する反応領域の測定済み温度プロフィールから実際の混合物中の個々の重合開始剤の実際の有効性を計算することによって実施する。次いでポリマー生成物の所定の特性を達成するための最適温度プロフィールを、反応混合物の最大許容温度に近い第一の反応領域の後の反応領域の開始温度から計算する。最終的に単位ポリマー生成物当たり最小供給コストとなる開始剤混合物を、最適温度プロフィール及び開始剤有効性ｆから計算する。
【００１８】
本発明の目的に関しては、有効性ｆとは、個々の開始剤から形成され、且つポリマー鎖の開始に寄与する一次(primary)フリーラジカルの割合である。計算した有効性は、当業者に公知の末端基分析によって、ポリマー生成物から検証及びキャリブレーションすることができる。
【００１９】
本発明のさらに好都合な変形では、ISO  1133に従った溶融流量MFR(190℃/2.16kg)も、製品特性として連続的に測定し、最小供給コストを含む開始剤混合物の計算に考慮する。これは、好適には、最後の反応領域の端部または、最後の反応領域の後で直接実施するが、補足の目的では、個々の反応領域それ自体または粒状化サンプルでも実施することができる。
【００２０】
本発明の方法によって、均一な開始剤濃度プロフィールを与え、且つ変動が最適プロセスを妨害しないので、重合開始剤混合物の計量した添加分を連続的且つ本質的に変動無く実施すると、本発明の方法は特に好都合である。
【００２１】
非常に粘稠、たとえばMFR=0.25g/10分の製品を製造する場合、チューブ反応器の入口だけで単数または複数種類のモノマーを導入するのではなく、反応器に沿った種々の地点でモノマーを供給するのが好都合である。これをさらなる反応領域の先頭で実施するのが特に好ましい。
【００２２】
これらのモノマーが、高圧下、フリーラジカル条件下でエチレンと共重合可能であるならば、エチレンのホモ重合及びエチレンと一種以上の他のモノマーとの共重合の両方に関して、本発明の方法を使用することができる。好適な共重合可能なモノマーの例としては、α,β-不飽和C3〜C8-カルボン酸、特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、前記α,β-不飽和C3〜C8-カルボン酸の誘導体、たとえば不飽和C3〜C15-カルボン酸エステル、特にC1〜C6-アルカノールのエステル、または無水物、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレートまたはtert-ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、またはイタコン酸無水物、及びα-オレフィン類、たとえばプロパン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンまたは1-デセンがある。ビニルカルボキシレート、特にビニルアセテートもコモノマーとして使用することができる。特に好都合なコモノマーは、n-ブチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸である。反応混合物中の単数または複数種類のコモノマーの割合は、エチレンの量をベースとして、１〜45重量%、好ましくは３〜30重量%である。共重合の場合には、さらなるモノマーは、反応器に沿った多くの地点で供給するのが好ましい。
【００２３】
本発明の目的に関しては、ポリマーとは、少なくとも二つのモノマー単位で製造される全ての物質である。これらの中でも、20,000gを超える平均分子量MnをもつLDPEポリマーが好ましい。しかしながら、本発明の方法は、20,000g未満の分子量Mnをもつオリゴマー、ワックス及びポリマーの製造にも好都合に利用することができる。
【００２４】
それぞれの反応領域での重合を開始するための開始剤として、たとえば空気、酸素、アゾ化合物またはペルオキシ重合開始剤を使用することが可能である。有機ペルオキシドまたはアゾ化合物を使用する開始は、本発明の方法の特に好ましい態様である。好適な有機ペルオキシドの例としては、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ペルオキシケトン及びペルオキシカーボネート、たとえばジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジ-tert-アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキサン、tert-ブチルクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシ-3-イン、1,3-ジイソプロピルモノヒドロペルオキシドまたはtert-ブチルヒドロペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、tert-アミルペルオキシ2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシ2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシジエチルアセテート、tert-ブチルペルオキシジエチルイソブチラート、1,1-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、tert-ブチルペルオキシアセテート、クミルペルオキシネオデカノエート、tert-アミルペルオキシネオデカノエート、tert-アミル-ペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-ブチルペルマレエート、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシイソノナノエート、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、メチルイソブチルケトンヒドロペルオキシド、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-トリペルオキシシクロノナンまたは2,2-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)-ブタンがある。さらなる好適な重合開始剤としては、アゾアルカン類(ジアゼン類)、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、及びC-C開始剤とも称される、フリーラジカル機構によって分解する炭化水素、たとえば1,2-ジフェニル-1,2-ジメチルエタン誘導体及び1,1,2,2-テトラメチルエタン誘導体がある。いずれの各開始剤、好ましくは種々の開始剤の混合物を使用することが可能である。広範囲の開始剤、特にペルオキシド類は市販されており、Akzo  Novel社より商標Trigonox(登録商標)またはPekadox(登録商標)のもと、市販されている製品がある。
【００２５】
本発明の方法の好ましい態様では、使用するペルオキシド重合開始剤は、比較的高い分解温度を有するものである。好適なペルオキシド重合開始剤としては、たとえば1,1-ジ(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ブタン、tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキサン、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシ-3-インがあり、特にジ-tert-ブチルペルオキシドを使用するのが好ましい。
【００２６】
重合は、複数の反応領域、より好ましくは２〜６の反応領域、特に好ましくは３〜５の反応領域を持つチューブ反応器で実施するのが好ましい。重合は、フリーラジカルに分解する開始剤を添加して、それぞれの重合領域で開始する。チューブ反応器は、好ましくは＞1000の長さ対直径比を有する。
【００２７】
開始剤は、0.1〜50mol/生成したポリエチレンメートルトン、特に0.2〜20mol/メートルトンの濃度でそれぞれまたは混合物として、それぞれの領域で使用することができる。溶解状態で開始剤を使用するのが、好都合なことが多い。好適な溶媒としては、ケトンまたは脂肪族炭化水素類があり、特にオクタン、デカン及びイソドデカン、並びに他の飽和C8〜C25炭化水素がある。開始剤混合物は、溶液中、２〜６５重量%、好ましくは５〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%の割合で配合する。種々の分解温度を持つ開始剤の混合物を使用するのが特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法において、製造すべきポリマーの分子量は、分子量調節剤を添加することにより、慣用法で制御することができる。好適な調節剤の例としては、脂肪族及びオレフィン性炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロパン、1-ペンテンまたは1-ヘキセン、ケトン類、たとえばアセトン、メチルエーテルケトン(2-ブタノン)、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトンまたはジアミルケトン、アルデヒド類、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはプロピオンアルデヒド及び飽和脂肪族アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールがある。飽和脂肪族アルデヒド類、特にプロピオンアルデヒド、またはα-オレフィン類、たとえばプロペン若しくは1-ヘキセンを使用するのが特に好ましい。分子量調節剤は、チューブ反応器の上流で反応混合物に供給するのが好ましい。チューブ反応器に沿った一つ以上の地点で重合開始剤と一緒に導入することもできる。調節剤の添加は、本最適化プロセスに含むことができる。
【００２９】
本発明の方法を適用する重合プロセスは、通常、1000〜4000バールの圧力で実施し、1800〜3500バールの圧力が好ましく、2000〜3300バールの圧力が特に好ましい。温度は通常、100〜350℃の範囲であり、140〜340℃が好ましく、150℃〜320℃が特に好ましく、感受性または強い調節性のコモノマー、特にビニルエステル類などのフリーラジカル重合可能なカルボン酸エステルとエチレンとのコポリマーは、230℃未満の温度で実施するのが好ましい。一般に、重合温度が320℃を超えないプロセスが好ましい。
【００３０】
流動化反応混合物は、通常、反応器に供給されるモノマーの総重量をベースとして０〜45重量%、通常40重量%以下の範囲の量でポリエチレンを含む。
本発明の方法の実現には、反応温度、そして製品特性における種々の重合開始剤の影響を予測できるように、反応系のモデルが必要である。この目的に関して、できるだけ正確に反応器及び材料中で発生している反応動力学及び熱平衡について記載する一連の微分方程式を通常、使用する。そのようなモデルは従来技術であり、全て、「原則」に従って操作する高度プロセスコントローラーをベースとし、化学反応プロセスの制御及び調節にかねてから使用されてきている。そのような反応モデルは、“Modellierung  der  Ethylen-Polymerisation  im  Elenac-Hochedruck-Rohrreaktoverfaren”、F.-O.Mahling、R.Klimsch、M.Schwibach、M.Buback、M.Busch、Chem.Ing.Tech.71巻、1301頁(1991年)、G.Luft、H.Bitsch、H.Seidl、J.Macromol.Sci.Chem.、A11(6)巻、1089頁(1977年)及びM.Busch、Macromol.Theory  Simul.10巻、408頁(2001年)に記載されている。
【００３１】
開始剤混合物の最適組成を計算するために、一連の微分方程式に迅速に回答するためのコンピューター支援ツールの使用が不可欠である。そのような多くのツールは市販されている。本明細書中で使用する“Muscod  II”コンピュータープログラムの詳細は、そのプログラムの原理及びアプリケーション例が詳細にわたって記載されている、Muscod  II  Forschrittsbericht  des  VDI、シリーズ３：Verfarhrenstechnik、第613頁、1999年に知見することができる。
【００３２】
本発明の方法を実施するためのさらなる必須要件は、反応器内の物理的パラメーターを十分に迅速に測定することである。温度を測定するためには、PCT国際公開第WO97/25601号に記載のように、短いレスポンス時間の温度プローブを使用するのが好ましい。
【００３３】
さらに、反応器への種々の開始剤のマスフロー(mass  flow)は、本調節法で良い結果を達成するために連続的で且つ、事実上、変動なし(pulsation-free)でなければならない。この目的に関しては、供給される重合開始剤と反応混合物とを迅速均一に確実に撹拌する、PCT国際公開第WO00/77055号に記載の計量デバイスを使用することが可能である。
【００３４】
分子量Mwは、開始剤と関係なく添加した調節剤によって大きく影響を受けることがあり、製品特性、特に製品直前(close  to  production)の密度及び溶融流量(MFR)の測定は、正確に制御するには非常に好都合である。この理由に関して、重合生成物の溶融流量は、好ましい態様では反応器の終端部でオンラインで測定する。密度を測定するには、サンプルを採取し、IRまたはラマンスペクトルから密度を計算する。密度のオンライン測定も可能である。記載された方法は、一般に当業者に公知であり、(まだ発行されていない)ドイツ特許第DE102  37  394号に記載されている。製品直前の製品特性を測定するこれらの方法は本調節プロセスに含めることができ、この手段によって、必要な仕様と一致しない不良品の割合をさらに低下させることができる。
【００３５】
本発明のさらに好都合な態様では、約80℃を超える低い温度で予備重合させる、オートクレーブをチューブ反応器の上流に据え付ける。
本発明を図面によって以下に説明する。本発明は記載された態様によって限定されない。
【００３６】
図面は、４つの反応領域(横軸)をもつエチレンの高圧重合用のチューブ反応器での図式的温度プロフィール(縦軸)を示す。個々の反応器は、左から右へ参照番号１、２、３及び４によって示される４つの反応領域をもつ。第一の反応領域の上流では、反応混合物は、予備ヒーターによって第一の反応領域の所定の内部温度、T1inとされる。第一の反応領域の先頭では、第一の反応領域で重合開始剤の操作温度範囲にある、好適な温度プロフィールを得るために経験またはモデル予測から誘導した値を最初にベースとする組成Ａを有する第一の触媒混合物を導入する。発熱重合反応の結果として、反応混合物の温度は、最初は温度T1maxに上昇し、次いで、反応領域の終端部に向かって重合開始剤が消費された後、T1outに低下し、これは同時に、第二の反応領域２の内部温度T2inを表す。組成Bを有する重合開始剤の次の計量した添加分を、この温度T2inで添加する。反応領域４を出る反応混合物が完成重合生成物を含むまで、反応領域２、３及び４のそれぞれに関してこれを繰り返す。この最終重合生成物は、慣習通り減圧し、消費されなかったモノマーを再循環するために処理する。
【００３７】
四つの反応領域１、２、３、４において、反応混合物の温度(調節パラメーター)を測定する温度センサーを、一定の間隔で準備する。PCT国際公開第WO97/25601号に記載の如く、短いレスポンス時間を有する温度プローブを使用する。さらに、さらなる反応パラメーター、特に反応器中で優勢の圧力を測定することができる。
【００３８】
さらに、溶融流量MFR(190℃/2.16kg)を一定間隔で採取または反応器の終端部で、即ち最後の反応領域４の終端部で連続的に採取したサンプルで測定して、長い遅延時間が全くなく、モデルの挙動から偏差を測定することができる。さらに、所定の制限内の所定の製品仕様を遵守させるために、製品直前でさらなる製品特性、たとえば分子量Mw、分子量分布Mw/Mn、分岐度などを測定することが可能である。分光学的方法(IR、ラマン)または高速ゲル透過クロマトグラフィーは、この目的に特に適している。
【００３９】
温度センサー及び製品特性によって決定された混合物の温度は、中央調整装置に送られる。この調整装置のコアは、有効性、即ちポリマー鎖を開始するフリーラジカルの割合が最初に、反応器モデルを使用して測定した温度から計算される、シミュレーション及び最適化プログラムである。この有効性は、０〜１の範囲の値をもち、0.5未満のこともある。使用した反応及び反応器モデルは、動力学的部分とプロセス工学部分とからなり、“Modellierung der Ethylen-Polymerisation im Elenac-Hochdruck-Rohrreaktoverfaren”、F.-O.Mahling、R.Klimesch、M.Schwibach、M.Buback、M.Busch、Chem.Ing.Tech.71巻、1301頁(1991年)及びM.Busch、Macromol.Theory Simul.10巻、408頁(2001年)に記載されている。ここで示された動力学は、シミュレーションソフトウエア”Muscod II”に微分方程式の形態で直接入力することができる。
【００４０】
続いて、第一の反応領域の後の反応領域２、３、４の内部温度T2in、T3in、T4inを、所定の特性と、ポリマー生成物の転換率とを達成するために最適な温度プロフィールと、使用する開始剤の供給コスト(ターゲットパラメーター)とを計算するために使用し、反応混合物の温度T2max、T3max、T4maxは、所定の最大反応器温度Tmaxを超えてはならない。原則的には、第一の反応領域１を含めることも可能であるが、内部温度T1inは、第一の反応領域１の上流に据え付けられた予備加熱器による反応混合物の一定の予備加熱のため、実質的に一定である。その内部温度T1inが同様に変動するか、または種々の最大温度T1maxが頻繁に探索される場合(たとえば生成物または圧力が変化する場合)は、第一の反応領域１を含めることが重要である。
【００４１】
最終的に、特定の最適温度プロフィールに関して最も安価であり、且つ所定の製品特性が達成できる開始剤混合物及び開始剤の量は、それぞれの反応領域に対して最適ソフトウエアを使用して開始剤の特定の供給コストと共に開始剤有効性からそれぞれの開始剤の既知量に関して計算する。これは、反応領域２、３、４に関してこのケースで実施する。最終的に、種々の開始剤用の計量ポンプと計量値は、計量した添加分が反応器中の開始剤の最適量及び組成に対応するように、調節系によって制御する。
【００４２】
最適化は、調節(regulation)への入力であり、反応器での必要な温度値は、開始剤コスト及び有効性の関数として連続的に更新される。かくして、反応器で使用する開始剤の最適化は、重合反応の過程において、製品仕様が使用する開始剤に対してできる限り最も安い費用となるように連続的に実施する。
【００４３】
最適プログラムとして、複雑な化学プロセスの最適化用に特別に開発されたMuscod IIソフトウエアを使用し、これはInstitut fur Wissenschaftliches Rechnen（IWR）、ハンブルグ、ドイツで使用されている。
【００４４】
この方法の好都合な点は、所望の製品特性と安価な開始剤コストの両方を達成するために、温度または圧力が変化する場合には開始剤組成物を採用して、ポリマー生成物に対して必要な仕様が、安い製造コストで常に確実に遵守されるということである。
【００４５】
実施例
重合は、実施例１〜４及び比較例C1〜C4に関しては、直径39mm及び長さ960mの高圧チューブ反応器で実施した。この重合開始剤は、高圧ピストンポンプによってチューブ反応器上の供給点に直接、脂肪族炭化水素中の溶液として輸送した。分子量調節剤としてプロピオンアルデヒドと混合した、酸素を含まないエチレンを個々の反応圧力へ多段階で圧縮し、チューブ反応器に予熱器を介して供給した。
【００４６】
反応中に放出された反応熱は、冷却回路によって反応混合物から除去した。反応器の下流に据え付けられた処理装置で慣習的且つ公知方法で、得られたポリマーから未反応エチレンと他の低分子量化合物とを除去し、押出機及び造粒器を通して排出及びペレット化した。未反応エチレンは、多くの段階で精製し、コンプレッサーの吸引側へ循環させた。詳細は、Ullmans Encyclopadie der technischen Chemie、第19巻、169〜178頁(1980年)に知見することができる。
【００４７】
全ての実施例は、エチレン出力30メートルトン/時間と、反応入口圧力2900バールを使用して実施した。
このチューブ反応器は３つの反応領域をもち、それぞれの領域の先頭で開始剤の所定量及び組成を反応器に供給した。５種類のペルオキシド開始剤の混合物をそれぞれの場合で使用した。これらの混合物の組成物をコントロールパラメーター温度(T)、圧力(p)及びペルオキシド量(PO)をベースとして最適化した。開始剤のタイプは、以下の表中、その半減期と使用温度範囲でキャラクタリゼーションした。
【００４８】
【表１】
2006519900.tif 000003
【００４９】
開始剤タイプA及びBは、低い分解温度のため、全ての実施例に於いて反応領域１でのみ使用した。
結果を以下の表に示す。本発明に従った実施例１〜４は、記載のオプティマイザ(optimizer)を使用してそれぞれの場合で実施したが、比較例C1〜C4はオプティマイザなしで実施した。Linux操作系のもと、市販のソフトウエアMuscod IIを使用して最適化を実施した。
【００５０】
【表２】
2006519900.tif 000004
【００５１】
オプティマイザを使用すると、所望の製品品質を維持しつつ、実験の過程の時に全ての点で20%を超えて特定の開始剤コストの削減を達成することが可能である。モノマー転換率はやや上昇し、遵守すべき最大温度は、比較例よりも変動が小さかった。
【００５２】
本発明に従った実施例及び比較例の第三のバッチは、それぞれの場合において応用条件で試験した。結果を以下の表に示す。光学特性は、オプティマイザを使用することによって改良できたことが明らかである。
【００５３】
【表３】
2006519900.tif 000005
【００５４】
このポリマーから慣用法により吹込みフィルムを製造し[たとえば、Ullmanns Encyclopedie der technischen Chemie、第11巻、673頁(1980年)]、これらの使用特性を以下の方法に従って測定した。
【００５５】
密度：DIN  ISO  1183
MFR：190℃及び2.16kgにおいてISO  1133に従ったメルトフロー速度
散乱：DIN  53490
曇り：ASTM  D1003
光沢：DIN  67530
吹込みフィルムの引抜加工性(drawability)は、吹込みフィルム押出で引き取り及び巻き取りの間に慣用且つ公知の方法で測定した。引取速度は、フィルムが破裂するまで、20秒の間隔で２m/分で上昇させた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、４つの反応領域(横軸)をもつエチレンの高圧重合用のチューブ反応器での図式的温度プロフィール(縦軸)を示す。
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【国際調査報告】
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