(57)【要約】低誘電率を持つ水素化シリコンオキシカーバイド（Ｈ：ＳｉＯＣ）膜の生成方法。本方法は、プラズマ補助重合の使用を含み、少なくとも１つの歪んだシリコン結合を含有する環状シラン化合物を反応させ、該膜を生成させる。結果得られる膜は、半導体素子形成において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つの歪んだシリコン結合を含有する環状シラン化合物と、（ｉｉ）酸素供給ガスとを含む反応性ガス混合物を、基板を含有する沈着チャンバー中へと導入し、該環状シラン化合物と該酸素供給ガスとの間の反応を２５℃〜５００℃の温度において誘導することを含み、ここで、該反応の間には制御された量の酸素が存在し、該基板上において、水素、シリコン、炭素、および酸素を含み、２．０〜３．２の範囲の誘電率を持つ膜を与える、水素化シリコンオキシカーバイド膜を生成させるための化学蒸着方法。
【請求項２】
前記環状シラン化合物が、シリコン含有シクロブタン、シリコン含有シクロペンタン、シリコン含有シクロヘキサン、シラ−５−スピロ［４，４］ノナ−２，７−ジエン、および２環性化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記環状シラン化合物が：
【化１】
2006519496.tif 000010
から選択され、式中、各Ｒは独立に、水素、フッ素、および、少なくとも１つの炭素原子を持っている炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ’は独立に、水素、および、少なくとも１つの炭素原子を持っている炭化水素基からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記環状シラン化合物が、シリコン含有シクロブタンである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン含有シクロブタンが、式：
【化２】
2006519496.tif 000011
を持ち、式中、各Ｒは独立に、水素、フッ素、および、少なくとも１つの炭素原子を持っている炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ’は独立に、水素、および、少なくとも１つの炭素原子を持っている炭化水素基からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン含有シクロブタンが、式：
【化３】
2006519496.tif 000012
を持ち、式中、各Ｒは独立に、水素、フッ素、および、少なくとも１つの炭素原子を持っている炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ’は独立に、水素、および、少なくとも１つの炭素原子を持っている炭化水素基からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素供給ガスが、酸素、空気、過酸化物、二酸化硫黄、一酸化炭素、二酸化炭素、亜酸化窒素、および酸化窒素からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸素供給ガスが、亜酸化窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記環状シラン化合物がジメチルシラシクロブタンであり、前記酸素供給ガスが亜酸化窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素供給ガスの量が容積にて、前記環状シラン化合物１部につき該酸素供給ガス０．１〜１０部の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸素供給ガスの量が容積にて、前記環状シラン化合物１部につき該酸素供給ガス０．２〜７部である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応が、前記反応性ガス混合物をプラズマに晒すことにより誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が、２０〜１，０００Ｗの電力、１〜１０，０００ｍＴｏｒｒの圧力、および２５〜５００℃の温度において、前記反応性ガス混合物をプラズマに晒すことにより誘導される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記膜が、２．２〜２．８の範囲の誘電率を持つ、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記膜が、２．５〜２．８の範囲の誘電率を持つ、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応性ガス混合物が更に担体ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素化シリコンオキシカーバイド膜が、０．０１〜１０μｍの厚さを持つ、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素化シリコンオキシカーバイド膜が、０．５〜３．０μｍの厚さを持つ、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板が半導体基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板が、液晶素子、発光ダイオード表示素子、および有機発光ダイオード表示素子から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸素供給ガスの量が、前記環状シラン化合物と該酸素供給ガスとの間の反応の間に、増加もしくは削減され、ＳｉＯ２、Ｈ：ＳｉＯＣ、およびＳｉＣ：Ｈからなる群から選択される連続層を含有する膜を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応が、前記反応性ガス混合物を、ＲＦ周波数による励起と組み合わされた、被圧されているが低圧のマイクロ波周波数のプラズマに晒すことにより誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法により生成された膜をその上に持つ、半導体素子。
【請求項２４】
前記シリコン含有シクロブタンが、ジメチルシラシクロブタンである、請求項４に記載の方法。
【請求項２５】
前記シリコン含有シクロブタンが、ジメチルシラシクロペンタンである、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率を持つ水素化シリコンオキシカーバイド（Ｈ：ＳｉＯＣ）膜の生成方法に関する。本方法は、プラズマ補助重合の使用を含み、少なくとも１つの歪んだシリコン結合を含有する環状シラン化合物を反応させ、該膜を生成させる。結果得られる膜は、半導体素子形成において有用である。
【背景技術】
【０００２】
化学蒸着（ＣＶＤ）を使用して、シラン（ＳｉＨ４）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、および、トリメチルシランのようなメチル含有シラン、のようなシリコン含有材料から、半導体素子上において、ＳｉＯ２、ＳｉＮＣ：Ｈ、ＳｉＣ：Ｈ、もしくはＳｉＣ：Ｏ：Ｈ薄膜を生成させることは、当業界において開示されている。化学蒸着プロセスは典型的に、ガス状シリコン含有材料およびシリコン非含有反応性ガスを、半導体基板の入った反応チャンバー中へ導入することを含む。熱もしくはプラズマのようなエネルギー源は、該シリコン含有材料と反応性ガスとの間の反応を誘導し、これにより結果的に、該半導体素子上での、ＳｉＯ２、ＳｉＮＣ：Ｈ、ＳｉＣ：Ｈ、もしくはＳｉＣ：Ｏ：Ｈの薄膜の沈着を与える。プラズマにより促進される化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）は典型的に、低温（＜５００℃）において実施され、このことにより、ＰＥＣＶＤを、半導体素子上において絶縁膜および不動態膜を生成させるのに適した手段としている。
【０００３】
回路の相互接続に関連した電気抵抗容量（ＲＣ）の遅延を最小化しようという産業上の要請に伴い、新しい低誘電率絶縁体が、隣接する導体間の分離材料としての使用のために求められている。比誘電率ｋを有する多くの膜候補材料が存在するが、２．５＜ｋ＜３．５の範囲であり、僅かなものしかこれより低い誘電率を持っていない。ｋ＜２．５を有する材料の中には、アモルファス（非晶質）炭素合金、フッ素化アモルファス炭素合金、および有孔形態の酸化ケイ素がある。
【０００４】
典型的なアモルファス炭素合金膜は、不適当な熱安定性を持っていることが示されており、２００℃を超えた温度においてしばしば分解する。炭素合金と、回路の相互接続を形成させるのに使用される金属膜との間での良好な接着を得ることが難しいことも、示されている。この問題が、歪んだシリコン結合の環境を持っているシラン化合物を含む反応性ガスの使用により克服され得ることが、提案されている。このアプローチは、ある最小Ｓｉ含量を有する炭素主体の膜を作り出すことになる。このＳｉの存在は、該膜表面上におけるＳｉ−Ｏシロキサンもしくは酸化ケイ素の自然な形成を可能にし、これは、Ｃ：Ｈ、Ｃ：Ｆ：Ｈ、およびテフロン（登録商標）主体の膜において見出されるような全ての炭素表面に比較して、接着を改善させるものである。
【０００５】
Ｗａｎｇらへ与えられた米国特許第６，４４０，８７６号明細書は、２．５未満の誘電率ｋを持っている膜の形成における、環中にＳｉ−Ｏ−Ｃを有する環状シロキサン前駆体化合物の使用を開示するものである。
【０００６】
アモルファスＳｉＣ膜の形成におけるシラシクロブタンの使用は、Ｔａｒｈａｙらへ与えられた米国特許第５，０１１，７０６号明細書に記載されている。この特許は、プラズマ促進化学蒸着により、物品の表面上において、アモルファスシリコンカーバイドの連続コーティングを形成させる方法を開示するものである。その化学物質の蒸気は、シリコン含有シクロブタンを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、少なくとも１つの歪んだシリコン結合を含有する環状シラン化合物のプラズマ補助重合により、水素化シリコンオキシカーバイドの低誘電率膜を生成させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板、好ましくは半導体素子上において、低誘電率を持つ水素化シリコンオキシカーバイド（Ｈ：ＳｉＯＣ）の薄膜を生成させる方法に関する。本方法は、少なくとも１つの歪んだシリコン結合を含有する環状シラン化合物（「環状シラン化合物」）と酸素供給ガスとを含む反応性ガス混合物のプラズマ補助重合を含む。これらの膜は低誘電率を持ち、特に層間絶縁体として適している。
【０００９】
本発明は、基板上において、水素化シリコンオキシカーバイド膜を生成させる方法に関する。典型的な基板は、半導体基板、液晶素子、発光ダイオード表示素子、および有機発光表示素子を包含するが、これらに限定されない。該膜を生成させる本方法は、少なくとも１つの歪んだシリコン結合を持つ環状シラン化合物（「環状シラン化合物」）と酸素供給ガスとを含む反応性ガス混合物のプラズマ補助重合を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
「半導体基板」により、焦点平面配列体、光電子素子、光電圧電池、光学素子、トランジスター様素子、３Ｄ素子、「絶縁体上のシリコン」素子、超格子素子、および同様のものを包含する、半導体部品製造における使用を意図されたシリコン主体の素子および砒化ガリウム主体の素子を包含するが、これらに限定されないことが意図される。これら半導体基板は、１以上の層の配線を含有してもよい。該半導体基板は、如何なる配線層の形成にも先立つ基板であってもよい。
【００１１】
環状シラン化合物は、１以上のシリコン原子が少なくとも１つの環構造内に含有され、該環構造中に酸素原子を包含しない化合物である。このような化合物は、少なくとも１つの環を持っていなくてはならず、各環は、最低３つの置換基原子を持っていなくてはならず、ここで、これら置換基原子の内の少なくとも１つがＳｉであり、各環が酸素原子を含有してはならない。環状シラン化合物の例は、シリコン含有シクロブタン、シリコン含有シクロペンタン、シリコン含有シクロヘキサン、シラ−５−スピロ［４，４］ノナ−２，７−ジエン、２環性化合物、および関連材料を包含する。
【００１２】
１シリコン原子を有するシリコン含有シクロブタンは、式：
【００１３】
【化１】
2006519496.tif 000002
【００１４】
により表される化合物を包含し、式中、各Ｒは独立に、水素、フッ素、および、１以上の炭素原子を持っている炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ’は独立に、水素、および、１以上の炭素原子を持っている炭化水素基からなる群から選択される。典型的には、如何なる炭化水素基も、１〜４炭素原子を持つであろう。例えば、有用なシリコン含有シクロブタンは、親化合物たるシラシクロブタン（Ｈ２ＳｉＣ３Ｈ６）、ならびに、１，１−ジフルオロシラシクロブタン、１−メチルシラシクロブタン、１，１−ジメチルシラシクロブタン、１，１−エチルメチルシラシクロブタン、１−ブチルシラシクロブタン、２，４−ジメチルシラシクロブタン、３，３−ジエチルシラシクロブタン、および３，３−エチルプロピルシラシクロブタンのような誘導体を包含する。
【００１５】
２シリコン原子を有するシリコン含有シクロブタンは、式：
【００１６】
【化２】
2006519496.tif 000003
【００１７】
により表される化合物を包含し、式中、各ＲおよびＲ’は、前記同様の意味を持つ。例えば、有用なシリコン含有シクロブタンは、親化合物たる１，３−ジシラシクロブタン、ならびに、１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−メチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１−エチルメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブチル−１，３−ジシラシクロブタン、２，４−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、２，２−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタン、および２，４−エチルプロピル−１，３−ジシラシクロブタンのような誘導体を包含する。
【００１８】
上記のシラシクロブタンおよび１，３−ジシラシクロブタンならびにこれらの誘導体は既知材料であり、これらの生成方法は当業界において既知である。例えば、リチウムアルミニウムヒドリド還元による１，１−ジクロロシラシクロブタンからのシラシクロブタンの調製が、Ｊ．Ｌａａｎｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９，１１４４（１９６７）に記載される。
【００１９】
他の環状シラン化合物は：
【００２０】
【化３】
2006519496.tif 000004
【００２１】
を包含する。
【００２２】
本Ｈ：ＳｉＯＣ膜を生成させるのに使用される前記反応性ガス混合物はまた、制御された量の酸素供給ガスも含む。該酸素は、使用される酸素供給ガスのタイプにより、または、使用される酸素供給ガスの量により、制御されてよい。もし多過ぎる酸素が沈着チャンバー中に存在すると、化学量論量的にＳｉＯ２に近い酸化シリコン膜が生成され、その誘電率は望まれるよりも高くなる。もし少な過ぎる酸素が沈着チャンバー中に存在すると、化学量論量的にＳｉＣ：Ｈに近いシリコンカーバイド膜が生成されるようになる。
【００２３】
酸素供給ガスは、酸素、空気（大気）、亜酸化窒素、酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、過酸化物、および二酸化硫黄（ＳＯ２）を包含するがこれらに限定されず、典型的には、亜酸化窒素である。酸素供給ガスの量は典型的に、容積にて、環状シラン化合物１部につき酸素供給ガス０．１〜１０部、あるいは、容積にて、環状シラン化合物１部につき酸素供給ガス０．２〜７部である。当業者は、酸素供給ガスのタイプおよび沈着条件に基づいて、酸素供給ガスの量を容易に決定できるであろう。
【００２４】
他の材料が、該反応性ガス混合物中に存在していてもよい。例えば、該膜に更なる望ましい性質を与える、ヘリウムもしくはアルゴンのような担体ガス、ホスフィンもしくはジボランのようなドーパント、フッ素のようなハロゲン、ＳｉＦ４、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ６、およびＣ４Ｆ８のようなハロゲン含有ガス、あるいは如何なる他の材料も、存在してよい。
【００２５】
該反応性ガス混合物は、基板、好ましくは半導体基板を含有する沈着チャンバー中へと導入され、ここで、該環状シラン化合物の重合が誘導され、結果的に、該基板上において膜の沈着が起き、ここで該膜は、水素、シリコン、炭素、および酸素を含み、低誘電率（２．０〜３．２）を持つ。産業界において使用され、広範に使用され得るその低温のために、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）が好ましい。
【００２６】
ＰＥＣＶＤにおいて、該ガス混合物は、それをプラズマ場に通すことにより、反応させられる。このようなプロセスにおいて使用されるプラズマは、放電、ラジオ周波数の範囲もしくはマイクロ波の範囲の電磁場、レーザー、または粒子ビームのような、種々のエネルギー源由来のエネルギーを含む。一般的に、該プラズマ沈着プロセスにおいては、中庸な電力密度（０．１〜５ワット／ｃｍ２）での、ラジオ周波数（１０ｋＨｚ〜１０２ＭＨｚ）もしくはマイクロ波（１．０〜１０ＧＨｚ）のエネルギーの使用が好ましい。しかしながら、特定の周波数、電力、および圧力が一般的に、（使用される）設備に応じて整えられる。好ましくは、本膜は、２０〜１０００ワット（Ｗ）の電力；１〜１０，０００ｍＴｏｒｒの圧力；および２５〜５００℃の温度でのＰＥＣＶＤを使用して生成される。高密度プラズマとしてしばしば言及される、被圧されているが低圧（１〜５ｍＴｏｒｒ）のマイクロ波周波数のプラズマが、ＣＶＤ成長の間に変化する表面のトポロジー（凹凸）を平面化させるのを助長するプロセスにおいて、ＲＦ周波数による励起と組み合わされ得る。このプロセスは、層間絶縁体の形成において有用なものである。
【００２７】
本願において生成される水素化シリコンオキシカーバイド膜は、一般式ＳｉｗＯｘＣｙＨｚにより表されることがあり、ここで、Ｃ：Ｓｉ比は約１：１〜約１０：１の範囲中であり得、Ｏ：Ｓｉ比は約０．１：１〜約１．５：１の範囲中であり得、残部が水素である。該Ｃ：Ｓｉ比は典型的に、本環状シラン化合物の該Ｃ：Ｓｉ比により、決定される。
【００２８】
本願において生成される膜は、種々の厚さであってよい。０．０１〜１０μｍの厚さを持つ膜が、本発明の方法により生成されてよい。あるいは、該膜は、０．５〜３．０μｍの厚さを持つ。
【００２９】
本発明の方法の利点は、前記ＣＶＤプロセスの間の適切な時点において前記酸素供給ガスを増加もしくは削減させることにより、ＳｉＯ２、Ｈ：ＳｉＯＣ、および／またはＳｉＣ：Ｈの多層構造、例えばＳｉＯ２／Ｈ：ＳｉＯＣ／ＳｉＯ２もしくはＳｉＣ：Ｈ／Ｈ：ＳｉＯＣ／ＳｉＣ：Ｈを生成させる連続した成長プロセスを、リンクさせる能力である。好ましいのは、該反応性ガス流を止めること、酸素供給ガス量を調整すること、およびその後、該反応性ガス流を再開してその次の層を生成させることにより、差異ある層を生成させることである。
【００３０】
本願において生成される膜は、その低誘電率のために、ゲート絶縁体、プレメタルもしくはインターメタル絶縁体、不動態コーティングを包含するがこれらに限定されない半導体集積回路製造における層間絶縁体として、特に適している。本願において生成される膜は、２．０〜３．２あるいは２．２〜２．８の誘電率ｋを持つ。
【００３１】
当業者がより容易に本発明を理解するよう、以下の非限定的な実施例が与えられる。
【実施例】
【００３２】
例１
ジメチルシラシクロブタン（ＤＭＳＣＢ）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）とを含む反応性ガス混合物（ガス流量については、表１参照）が、沈着温度３５０℃において、容量的にカップリングされた平行板ＰＥＣＶＤシステム中へと導入された。該ＰＥＣＶＤシステムがその下に操作された電力および圧力条件が、表１に与えられる。１−１番、１−１４番、および１−１５番においては、ヘリウムが担体ガスとして使用された。基板としてのＳｉ（１００）ウェーハ上において、膜が形成された。その屈折率（ＲＩ）が、沈着したままの膜に関して測定された。その誘電率（ｋ）が、これらの膜がＮ２雰囲気下および４００℃において１時間アニールされ、次いでメタル沈着された後に、測定された。これらのプロセス条件および結果が、表１中にある。
【００３３】
【表１】
2006519496.tif 000005
【００３４】
例２（比較例）
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が該反応性ガス混合物において使用されなかったこと以外、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜が、例１に記載のＤＭＳＣＢを使用して生成された。
【００３５】
【表２】
2006519496.tif 000006
【００３６】
例３
例１の１−１５番および例２の２−４番において生成された膜が、Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（Ｉｏｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して、組成について分析された。この分析結果が、表３に与えられる。これらの結果により判る通りである。
【００３７】
リーク電流密度も、両膜に関して測定された。該ａ−ＳｉＣＯ：Ｈ膜については、そのリーク電流密度は１ＭＶ／ｃｍでは１０−１０Å／ｃｍ２未満であった。該ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜については、そのリーク電流密度は１ＭＶ／ｃｍでは１０−１０Å／ｃｍ２未満であった。
【００３８】
これらの結果により判る通り、増加したＣ：Ｓｉ比を有し、低リーク電流密度を持っている膜を生成させることが可能である。
【００３９】
更なる比較用に、ａ−ＳｉＣＯ：Ｈ膜およびａ−ＳｉＣ：Ｈ膜が、トリメチルシラン（ＴＭＳ）を使用して生成された。
【００４０】
例４
ジメチルシラシクロペンタン（ＤＭＳＣＰ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、およびアルゴン（Ａｒ）を含む反応性ガス混合物（ガス流量については、表４参照）が、沈着温度３７０℃において、容量的にカップリングされた平行板ＰＥＣＶＤシステム中へと導入された。該ＰＥＣＶＤシステムがその下に操作された電力および圧力条件が、表４に与えられる。
【００４１】
ａ−ＳｉＣＯ：Ｈ膜が、基板としてのＳｉ（１００）ウェーハ上において形成された。その屈折率（ＲＩ）が、沈着したままの膜に関して測定された。その誘電率（ｋ）が、これらの膜がＮ２雰囲気下および４００℃において１時間アニールされ、次いでメタル沈着された後に、測定された。これらのプロセス条件および結果が、表４中にある。
【００４２】
【表３】
2006519496.tif 000007
【００４３】
例５
ジメチルシラシクロペンタン（ＤＭＳＣＰ）およびヘリウム（Ｈｅ）を含む反応性ガス混合物（ガス流量については、表５参照）が、沈着温度３７０℃において、容量的にカップリングされた平行板ＰＥＣＶＤシステム中へと導入された。該ＰＥＣＶＤシステムがその下に操作された電力および圧力条件が、表５に与えられる。
【００４４】
ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜が、基板としてのＳｉ（１００）ウェーハ上において形成された。その屈折率（ＲＩ）が、沈着したままの膜に関して測定された。その誘電率（ｋ）が、これらの膜がＮ２雰囲気下および４００℃において１時間アニールされ、次いでメタル沈着された後に、測定された。これらのプロセス条件および結果が、表５中にある。
【００４５】
【表４】
2006519496.tif 000008
【００４６】
【表５】
2006519496.tif 000009
【国際調査報告】
2006519496.tif 000013
2006519496.tif 000014
2006519496.tif 000015