(57)【要約】  有機元素プレカーサーポリマーの熱分解によりプレカーサーセラミックを製造する方法が提案されている。この場合、炭素ナノチューブがプレカーサーセラミックと結合され、かつ有機元素プレカーサーポリマーの分解の際に生成される遊離炭素の量を調節して、プレカーサーセラミック中で化学量論的炭素含有量又は化学量論から大きく異なる炭素含有量が存在するように前記結合を実施する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機元素プレカーサーポリマーの熱分解によるプレカーサーセラミックの製造方法において、炭素ナノチューブをプレカーサーセラミックと結合させ、かつ、有機元素プレカーサーポリマーの分解の際に生じる遊離炭素の量を調節して、プレカーサーセラミック中に化学量論的炭素含有量又は化学量論とは大きく異なる炭素含有量が存在するように前記結合を行うことを特徴とするプレカーサーセラミックの製造方法。
【請求項２】
炭素ナノチューブとして、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化学量論を大きく下回る炭素含有量は５０％の炭素不足量〜１５％の炭素過剰量の範囲内にあることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
化学量論から大きく異なる炭素含有量は、化学量論的炭素含有量の±５％の範囲内にあることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
遊離炭素の量を相応する添加剤の添加により調節することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
遊離炭素の量を、熱分解の間に定義された水素含有雰囲気の調節により調節することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
添加剤が、熱的に安定な炭素化合物又は酸素化合物を形成する元素又は前記元素の化合物から形成されていることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項８】
炭素化合物又は酸素化合物が少なくとも１３００℃まで熱的に安定であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
添加剤が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＳｉＯ２、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
添加剤による結合が架橋形成により実現されることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立形式請求項の上位概念に記載のプレカーサーセラミックの製造方法に関する。
【０００２】
従来の技術
セラミック複合材料からなるセラミックグロープラグの製造の際に、有機元素プレカーサー（elementorganischen Precursoren）の熱分解によるアモルファスＳｉＯＣセラミック（プレカーサーセラミック（Precursor-Keramiken））が得られる。セラミックのための慣用の製造方法（焼結）と比較してこのプレカーサー熱分解法の利点は、はるかに低いプロセス温度及び有機元素プレカーサー、例えばポリシロキサン樹脂の簡単な加工性及び付形性である。
【０００３】
有機ケイ素ポリマーから機械的に安定なセラミック成形体を製造するためにすでに約８００℃の温度で十分であるが、一方で焼結粉末は大抵は１２００℃を上回る焼結温度で初めて機械的に安定な成形体が生じる。充填された有機ケイ素ポリマーからのセラミック固体の製造は、セラミック粉末の焼結よりもはるかに低い温度が必要である。このような方法は、例えばEP 0 412 428 B1から公知である。この場合、出発ポリマーに金属充填物を混入し、この金属充填物をポリマー化合物の熱分解の際に生じる分解生成物と反応させる。熱分解の際に、６００〜１８００℃の範囲内の温度で、かつ頻繁に不活性ガス雰囲気中で作業される。充填物成分として、特にクロム、モリブデン、ケイ素及び周期表の第４〜第６副族の代表物とホウ素、ケイ素又はアルミニウムとの金属間化合物からなる成分が使用される。これらの充填物は必要である、使用しないと熱分解の間に収縮亀裂及び過剰に多い細孔が生じるためである。これらの充填物を用いて、複合材料の所定の特性、例えば熱膨張率、熱伝導率又は比電気抵抗を正確に調節することができる。
【０００４】
出発材料として例えばポリシロキサン、つまりＳｉ、Ｃ、Ｏ及びＨをベースとするポリマーを使用して、プレカーサーセラミックからセラミック複合材料を製造する場合、従って相応する充填物の選択により、熱分解後に得られるセラミック複合材料の電気的もしくは物理的特性プロフィールを、例えばセラミックグロープラグのそれぞれ必要なプロフィールに正確に合わせることができる。特にこのようにして、電気伝導率を極めて良好に導電性〜絶縁性に調節することができる。
【０００５】
プレカーサーセラミックの機械特性（曲げ強度＜３５０ＭＰａ、破壊強度Ｋ１ｃ＜２ＭＰａ√ｍは、低いアスペクト比の、つまり＜５の長さ対直径の低い比を有する充填剤によって限定的にしか改善されない。著しく良好な結果は、＞１０の高いアスペクト比の充填剤、例えばファイバが提供する。
【０００６】
プレカーサーセラミックは、熱分解の際に生じるガス状の分解生成物に基づき多孔性である。この細孔サイズは、約３００〜約８００ｎｍの範囲内である。一般に約１μｍの直径及び約１００μｍの長さを有するホイスカ及びファイバと、前記プレカーサーセラミックとの結合はこの細孔によって悪化する、それというのもこの細孔がプレカーサーセラミック中で付着する有効なホイスカ表面／ファイバ表面を減少させるためである。プレカーサーセラミックからなる部材中でのホイスカ及びファイバの補強作用はそれにより減少する。
【０００７】
プレカーサーセラミックの補強のために炭素ナノチューブ／炭素ナノ繊維（以後カーボンナノチューブを炭素ナノチューブとする）を使用することは、同じアスペクト比で著しく小さな寸法のために利点を有する。炭素ナノチューブの一般的な寸法は、直径約２０〜約１２０ｎｍで、長さ約０．５〜約２００μｍである。更に、炭素ナノチューブは、有機元素プレカーサー、充填剤及び場合による炭素ナノチューブからなる複合剤能の製造（混合、混練、粉砕、分級）時の機械的負荷に対して極めて安定である、それというのも前記炭素ナノチューブの細分化、例えば半分にされる場合でさえ、前記のアスペクト比はいまだに十分に大きいためである。
【０００８】
複合材料中での繊維強化剤としての炭素ナノチューブは、その優れた特性に基づき極めて重要でありかつプラスチック複合材料及び焼結セラミック中で既に使用されている。
【０００９】
例えばWO01/92381 A1は、ポリマーマトリックス中に埋め込まれたナノ繊維の複合材料を製造する方法を記載する。この方法は、アグロメレートを形成させながらプラスチックマトリックス中にナノ繊維を混入し、前記アグロメレートに流体力学的応力をかけることによりナノ繊維を均質に分配させることを含む。同様に、ポリマーマトリックス中に埋め込まれた多数のナノ繊維を有するナノ繊維で強化されたプラスチック複合系は開示されている。ナノチューブにより強化された繊維を製造する方法は、ナノ繊維をポリマー中に混入し、ナノ繊維の配向を生じさせ、前記の繊維は機械特性、熱的特性、及び電気特性の改善のために使用することができる。
【００１０】
WO 02/18296には、改善された機械特性を有するセラミックマトリックス−ナノ複合材料が開示されている。これは、炭素ナノチューブからなる充填剤とセラミックマトリックスとからなり、前記マトリックスはナノクリスタリットのセラミックの酸化物から構成されている。これから成形された製品の焼結により、改善された破壊強さを有するセラミック材料が得られる。
【００１１】
タイプＭＷＮＴ（マルチウォールカーボンナノチューブ）の炭素ナノチューブの特性を次に挙げる：
熱伝導率：＞２０００Ｗ／ｍＫ
引張強度：＞１０ＧＰａ
ヤングモジュラス：１２００ＧＰａまで
電気伝導率：半導体又は金属
アスペクト比：１００〜１０００。
【００１２】
炭素ナノチューブの製造元の数は増加している。年間１００ｔを越える大規模工業的生産は実現されていて、このような炭素ナノチューブの価格が明らかに低下してきている。
【００１３】
本発明の課題は、プレカーサーセラミックからなる複合材料の特性を改善することであった。
【００１４】
本発明の利点
有機元素プレカーサーポリマーからなるセラミック複合材料の本発明による製造方法は、先行技術と比較して、製造された複合材料の特性を明らかに改善することができるという利点を有する。
【００１５】
更に、ファイバ又はホイスカの使用とは反対に、組織の微細性を損なうことがないという利点を有する。
【００１６】
実施例
炭素ナノチューブの使用により、プレカーサーセラミックからなるセラミックは、その強度、衝撃強さ、電気伝導率及び熱伝導率に関して改善することができる。この場合、炭素ナノチューブとプレカーサーセラミックとの結合の品質は、炭素ナノチューブの強化性作用にとって重要である。相応する結合なしでは、プレカーサーセラミックに作用する力を炭素ナノチューブによって吸収できない。しかしながら、本発明により炭素ナノチューブとプレカーサーセラミックとの結合は、炭素ナノチューブとプレカーサーセラミックとの摩擦力による拘束（kraftschluessig）による結合よりもはるかに著しく改善することができる。
【００１７】
プレカーサーセラミックのポリマープレカーサーの分解の際に、つまり有機元素プレカーサーの分解の際に形成される遊離炭素の含有量を調節することによりプレカーサーセラミックとの結合が行われる。この場合、反応性の添加剤の添加によりもしくは水素含有雰囲気中での熱分解により、プレカーサーセラミックのほぼ化学量論的炭素含有量〜化学量論とは大きく異なる炭素含有量は、例えば約１５％の炭素過剰率〜約５０％の炭素不足量の範囲内に調節される。有利な炭素含有量は、化学量論的炭素含有量から±５％の範囲内で変動する。それによりプレカーサーセラミックと炭素ナノチューブとの間の反応は、ＳｉＯマトリックスからのＳｉが炭素ナノチューブと反応する限り必然的に行われる。これにより生じる、炭素ナノチューブとプレカーサーセラミックとの間に形成される化学的結合による良好な結合は、機械特性及び熱的特性の改善に寄与する。この原理は、炭素を含有する有機元素ポリマープレカーサー、例えばポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリボラザン等から製造される全てのプレカーサーセラミックに適用することができる。
【００１８】
炭素ナノチューブの本発明による使用により前記特性は改善される。この場合、ファイバ又はホイスカを使用する場合とは反対に、組織微細性の悪化を引き起こすことはない、それというのも炭素ナノチューブは例えばホイスカとは反対にこの充填剤粒子よりも小さいためである。
【００１９】
プレカーサーセラミックのポリマープレカーサーの分解の際に生じる遊離炭素の量の制御は、２つの様式で行われる。一方は、適当な反応性添加剤を添加することができ、それにより遊離炭素の形成は抑制されるかもしくは炭素過小量が生じる。それにより、プレカーサーセラミックは、炭素ナノチューブとの結合が強いられる。ガス状の分解生成物の遊離により、原子価が自由になる（自由電子）。プレカーサーセラミックのこの原子価は、炭素ナノチューブとの反応のための原動力である。適当な添加剤は、プレカーサーセラミックのａ）酸素及び／又はｂ）炭素との反応が行われるような添加剤である。添加剤と、プレカーサーセラミックの酸素との反応の場合に（ケースａ））、プレカーサーセラミック中に相応して多くの炭素原子が残留する、それというのもプレカーサーセラミック中の酸素原子の位置に炭素原子が生じるためである。添加剤とプレカーサーセラミックの炭素との反応の場合に（ケースｂ））、遊離炭素の形成が抑制されるかもしくはプレカーサーセラミックから炭素が取り去られる。
【００２０】
添加剤として、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＳｉＯ２、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏもしくは、熱的に（少なくとも１３００℃まで）安定性の炭素化合物又は酸素化合物を形成する全ての元素、又は前記元素の化合物を添加することができる。この場合、特に電気的ワイヤ爆発（elektrische Drahtexplosion）により製造された金属ナノ粒子が有利である、それというのもこの粉末の場合に低温で既に特に高い反応性を有するからである。それによりプレカーサーセラミックは、熱分解の間に低温で既に炭素及び／又は酸素が除去される。
【００２１】
添加剤によるプレカーサーセラミックとの結合は、架橋形成によって行うこともでき、これは、添加剤の粒子が一方でプレカーサーセラミックと、他方で炭素ナノチューブと結合することを意味する。この粒子は、つまり一方でプレカーサーセラミックと、他方で炭素ナノチューブと反応する。
【００２２】
遊離炭素の含有量は、有機元素プレカーサーの場合に、特定の水素含有雰囲気下での熱分解の際にも調節することもできる。有機元素プレカーサー中に例えばメチル基が炭素源として存在する場合に、前記炭素濃度はメタンガス平衡によって影響される。熱分解雰囲気中の水素濃度が高ければそれだけ、生成物側（メタン側）でのメタンガス反応の平衡Ｃ＋２Ｈ２→ＣＨ４がより強くなる。
【００２３】
この高い水素濃度により、メチル基を有する有機元素プレカーサーの熱分解の際に放出されるメタン／メタンラジカルは、水素と炭素とへの分解が抑制され、それによりプレカーサーセラミックから拡散して出てくる。
【００２４】
プレカーサーセラミックに補強のために特に良好に適しているのは、いわゆるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。プレカーサーセラミック及び／又は添加剤と、ＭＷＮＴの１つもしくは複数の外側の炭素ナノチューブとの結合の際に、内側の炭素ナノチューブは保持される。
【００２５】
強化の他に、炭素ナノチューブによって、プレカーサーセラミックの電気伝導率及び熱伝導率も改善することができる。プラスチック中に分散されている炭素ナノチューブの場合にパーコレーションは既に０．２質量％から生じる。
【００２６】
炭素ナノチューブを用いて強化されたプレカーサーセラミックを製造するための複合材料の例を次に記載する：
ポリシロキサン（ジルコニウムアセチルアセトナート  ０〜３質量％を含有）  ５０〜８０体積％
ＳｉＣ  ０〜１０体積％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜２０体積％
ＭｏＳｉ２  ０〜２０体積％
アルミニウム  ０〜１０体積％
炭素ナノチューブ  ０〜２０体積％。
【００２７】
複合材料中のアルミニウムの必要量は次の関係によって定義される。熱分解の間の酸化により、プレカーサーセラミックは酸素を除去され、ポリシロキサンから由来する元素Ｓｉ、Ｏ及びＣの、プレカーサーセラミック中の残留量は計算上ではいまだになおＳｉＯ２及びＳｉＣとして存在することができ、従って計算上では遊離炭素は存在せず、炭素不足量が生じる。それによりプレカーサーセラミックと炭素ナノチューブとの反応が必然的に生じる。
【００２８】
次に、詳細な実施例を記載する。
【００２９】
第１工程：秤量
ポリシロキサン（アセチル酢酸ジルコニウム２質量％を含有）  ６０体積％
ＳｉＣ  ７体積％
Ａｌ２Ｏ３  １９体積％
ＭｏＳｉ２  ４体積％
アルミニウム  ５体積％
炭素ナノチューブ  ６体積％
第２工程：混合
第１工程に挙げられた成分を、高速混合機中で１５００ｍｉｎ−１で混合した。
【００３０】
第３工程：混練
第２工程から得られた混合物を、アグロメレートがもはや存在しなくなるまで押出機中で混練した。
【００３１】
第４工程：成形
１６０℃で２０分間ホットプレスによって成形を行った。
【００３２】
第５工程：熱分解
１００Ｋｈ−１で１３００℃まで加熱；１３００℃で１時間保持；３００Ｋｈ−１で室温に達するまで冷却。
【国際調査報告】
2006528595.tif 000002
2006528595.tif 000003
2006528595.tif 000004
2006528595.tif 000005
2006528595.tif 000006
2006528595.tif 000007