(57)【要約】チタニア、アルミナおよび任意にシリカから微粒子物質を形成することによって、フィッシャー−トロプシュ触媒の担体を形成する。微粒子物質にコバルト化合物を組み込み、次いでこれを焼成して、アルミナの少なくとも一部をコバルトアルミネートに転化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量のチタニア、およびコバルトアルミネートを含む少量の結合剤を含む触媒担体組成物であって、前記組成物中のコバルト／アルミニウム原子比は、０．２５超であることを特徴とする触媒担体組成物。
【請求項２】
アルミナ０ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記結合剤は、アルミナを含み、かつシリカを前記結合剤の全重量の５０ｗｔ％未満の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
主としてチタニアおよび少量のアルミナを含む物質を噴霧乾燥して、噴霧乾燥生成物を形成する工程；
コバルト化合物を前記噴霧乾燥生成物に組み込んで、コバルト含有物質を得る工程であって、前記コバルト化合物は、焼成時に、アルミナの少なくとも一部をコバルトアルミネートに転化するのに十分な量で組み込まれる工程；および
前記コバルト含有物質を焼成する工程
を含むことを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項５】
前記噴霧乾燥生成物を、前記コバルト化合物を組み込んだ後、７００〜１０００℃で空気焼成する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項６】
添加されたコバルト化合物の量は、Ｃｏ／Ａｌ原子比０．２５：１〜２：１を提供するのに十分なものであることを特徴とする請求項５に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項７】
前記コバルト化合物は、焼成時に、実質的に全てのアルミナをコバルトアルミネートに転化するのに十分な量で組み込まれることを特徴とする請求項６に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項８】
実質的にコバルト、レニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される触媒金属を、主としてチタニアおよび少量のコバルトアルミネートを含む担体上に担持して含むフィッシャー−トロプシュ触媒組成物であって、前記触媒金属は、コバルトであり、前記結合剤中のコバルト／アルミナ原子比は、０．２５：１〜２：１の範囲にあることを特徴とするフィッシャー−トロプシュ触媒組成物。
【請求項９】
合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ反応条件で、請求項８に記載の触媒の存在下に反応させ、それによってＣ５＋炭化水素が製造される工程を含むことを特徴とする選択性が改良されたフィッシャー−トロプシュ合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアおよびコバルトアルミネートを含む触媒担体に関する。また、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成における前記担体および触媒成分の使用に関する。それによりアルファ値が改良され、かつプロセスのより高級の炭化水素への選択性が高められる。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー−トロプシュプロセスは、１９２０年代に、炭化水素を合成ガス（即ち水素および一酸化炭素）から製造する方法として開発された。初期には、プロセスは、ガソリン範囲の炭化水素を自動車燃料として製造することを中心とするものであった。しかし今日では、フィッシャー−トロプシュプロセスは次第に、ディーゼル燃料などのより重質の炭化水素、より好ましくは、清浄で効率のよい潤滑油に転化するためのワックス質分子を調製するための方法と見なされている。従って、より高沸点の炭化水素、即ちより高級の炭素数分布を含む生成物スレートを製造するための触媒の重要性は、依然として増大している。炭素数分布の尺度は、シュルツ−フローリー（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）のアルファ値である。これは、所定の炭素数の次に高級な炭素数を得る確率を表す。シュルツ−フローリー分布は、数学的には、次のシュルツ−フローリー式によって表される。
Ｗｉ＝（１−α）２ｉαｉ−１
式中、ｉは炭素数を表し、αは、シュルツ−フローリー分布係数（連鎖成長速度／（連鎖成長速度＋連鎖停止速度）の比を表す）であり、Ｗｉは、炭素数ｉの生成物の重量分率を表す。約０．９超のアルファ数は、一般に、ワックス製造プロセスの典型であり、α数が高くなるほど（それが１．０に近づくにつれて）、プロセスはワックス分子を製造するのにより選択的である。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュプロセスに通常用いられる触媒は、鉄およびコバルトである。ルテニウムは、プロセスで用いるために必須の触媒活性を有するが、高価であり、かつ供給が比較的少ない。レニウム、ジルコニウム、マンガンなどの助触媒は、通常、特にコバルトと共に用いられて、触媒性能を種々の面で向上する。
【０００４】
これらの触媒は、典型的には、主としてアルミナまたはチタニアからなる微粒子物質上に担持される。
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ合成（特に、スラリー相で行う場合）の運転条件が、触媒の劣質化、および反応混合物中における過度な微粉の形成をもたらすことが、経験的に示されている。従って、改良触媒を開発する努力がなされてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１には、アルミナ、チタニアまたはマグネシア担体を、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＮｉまたはＬａの化合物から選択される化合物で修飾することが開示される。特許文献２には、主としてチタニアを含む改良担体が開示される。そこには、シリカおよびアルミナの結合剤が組み込まれて存在する。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／４２２１４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，１１７，８１４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１４０，０５０号明細書
【特許文献４】欧州特許第０，２６６，８９８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８５６，２６０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，８５６，２６１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８６３，８５６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３４８，９８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一目的は、更に改良された新規なチタニア担体を提供することである。
【０００９】
他の目的は、そのような改良チタニア担体に担持された触媒を提供すること、更にそれらを合成ガスの転化に用いて、低いメタン形成で高い選択性を達成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態においては、改良された触媒担体は、主としてチタニア、およびコバルトアルミネートを含む少量の結合剤を含む。コバルトアルミネートは、チタニア担体に組み込まれる。これは、チタニア担体をアルミナ結合剤と共に形成し、その後、アルミナ結合剤を、十分量のコバルト化合物と、アルミナの少なくとも一部、より好ましくはその実質的に全てをコバルトアルミネートに転化するのに十分な条件下で反応させることによる。従って担体は、アルミナ結合剤をも含んでいてよいが、好ましくは実質的にアルミナを含まない。任意に、担体はまた、酸化ケイ素を結合剤として含んでいてよい。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、コバルトを、主としてチタニア、およびコバルトアルミネートを含む少量の結合剤からなる担体上に担持して含むフィッシャー−トロプシュ触媒組成物を含む。
【００１２】
更に他の実施形態は、改良された選択性を有するフィッシャー−トロプシュプロセスを含む。これは、合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ反応条件で、担体が主としてチタニアおよび少量のコバルトアルミネートを含む担持コバルト触媒の存在下に反応させる工程を含む。
【００１３】
本発明の他の実施形態は、本明細書の残りを読むことによって明白になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の担体は、元素のチタン、アルミニウムおよびコバルトの酸化物を含む微粒子物質である。これらの酸化物は、単一の酸化物、即ち単一元素の酸化物（ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４など）でもよく、二種以上の元素の酸化物（ＣｏＴｉＯ３、ＣｏＡｌ２Ｏ４など）でもよい。いずれの場合も、担体は、主としてチタニア（ＴｉＯ２）および少量のコバルトアルミネートを含む。一般に、担体は、担体の全重量を基準として、少なくとも５０ｗｔ％のチタニア、好ましくは８０〜約９７ｗｔ％のチタニアを含む。担体について、約２０〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜９８ｗｔ％のチタニアは、ルチル型結晶質相であり、残りは、アナターゼ結晶質相または非晶質相である。結合剤中のコバルトアルミネートの量は、担体を形成する際に用いられるコバルトおよびアルミニウム化合物の量に依存する。０．２５超、好ましくは０．５〜２、より好ましくは約１のコバルト／アルミニウム原子比を提供するのに十分なコバルトが、担体中に存在すると言えば十分である。従って、Ｃｏ／Ａｌ比０．２５では、酸化アルミニウムの約半分は、コバルトアルミネートとして存在する。Ｃｏ／Ａｌ比０．５では、実質的に全てのアルミナ酸化物は、コバルトアルミネートとして存在する。Ｃｏ／Ａｌ比０．５超では、担体は、コバルトアルミネートに加えてコバルトチタネートを含み、実質的にアルミナを含まない。
【００１５】
前述したように、結合剤はアルミナおよび任意にシリカを含んでいてよい。一般に、結合剤は、担体の約３０ｗｔ％未満、好ましくは担体の約１５ｗｔ％未満である。典型的には、結合剤は、担体の約３ｗｔ％超である。シリカの量は、結合剤の全量の５０ｗｔ％未満、好ましくは結合剤の３５ｗｔ％未満である。
【００１６】
典型的には、担体は、約５〜約４０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇの表面積を有する。細孔容積は約０．２〜約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３〜０．４ｃｃ／ｇである。
【００１７】
担体は、典型的には、チタニア、アルミナ結合剤物質、および任意にシリカ結合剤物質の適切な水性スラリーを、加熱空気と共に、パージした室内に出口温度約１０５〜１３５℃で噴霧乾燥することによって形成される。噴霧乾燥により、約２０〜１２０μｍのサイズ範囲を有する球状担体が製造される。次いで、この噴霧乾燥された担体を、４００〜８００℃、好ましくは約７００℃で焼成する。次に、焼成された物質を、焼成時にアルミナの少なくとも一部をコバルトアルミネートに転化するのに十分な量のコバルト化合物（好ましくは硝酸コバルト）水溶液で含浸する。好ましくは、アルミナの５０〜９９＋％をコバルトアルミネートに転化するのに十分なコバルト化合物を用いる。従って、担体の調製中に添加されるコバルト化合物の量は、０．２５：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１：１のＣｏ：Ａｌ原子比に対応する。実際には、製造される担体は、実質的にアルミナを含まないことが特に好ましい。
【００１８】
コバルト含浸担体の焼成は、好ましくは、約７００〜約１０００℃（好ましくは約８００〜約９００℃）で、空気中で行う。
【００１９】
フィッシャー−トロプシュ触媒をこの担体から調製する場合には、フィッシャー−トロプシュ合成に対して触媒的に活性な金属を、担体と複合化する。好ましい金属は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からのものである。特に、鉄、コバルトおよびルテニウムであり、コバルトおよびルテニウムが好ましく、コバルトが最も好ましい。助触媒も用いてよい。ジルコニウム、チタン、レニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム、ウランその他当業者に周知のものなどである。金属は、フィッシャー−トロプシュ合成に対して触媒的に活性である量で存在する。これは、選択される金属により異なる。例えば、ルテニウムは、この環境ではコバルトより遥かに活性であり、結果的に、コバルトは、好ましくは約２〜４０ｗｔ％、より好ましくは５〜３０ｗｔ％、更により好ましくは１０〜２５ｗｔ％用いられるのに対し、ルテニウムは約０．５〜３．０ｗｔ％用いられる。
【００２０】
助触媒を用いる場合、活性触媒金属より少ない量で用いる。例えば、活性金属を基準として約１／２０〜１／１０の重量比である。最も好ましい触媒は、コバルトおよびレニウム、コバルトおよびルテニウム、並びにコバルトおよびトリアを含むものである。特に、コバルトおよびレニウムである。
【００２１】
触媒は、当業者に周知の種々の技術によって調製しうる。これには、含浸（助触媒との共含浸、または連続含浸のいずれか−噴霧乾燥または初期湿潤技術のいずれかによる）が含まれる。固定床フィッシャー−トロプシュプロセスの好ましい触媒は、触媒粒子の外側部分（即ち、深さ２５０μｍ以下、好ましくは深さ２００μｍ以下の層）に触媒金属が存在するものであることから、触媒を調製する好ましい方法は、噴霧法である。これは、特許文献３（本明細書に参照により援用される）または特許文献４（本明細書に参照により援用される）に記載されている。スラリーフィッシャー−トロプシュプロセスでは、触媒は、好ましくは噴霧乾燥した担体の初期湿潤含浸によって調製される。初期湿潤含浸技術を用いる場合には、任意に有機含浸助剤を用いる。これらの助剤は、特許文献５、特許文献６および特許文献７（いずれも本明細書に参照により援用される）に記載されている。
【００２２】
フィッシャー−トロプシュ合成は、周知のプロセスであり、反応条件は、入手可能な文献に記載されている。例えば、温度は、約１７５〜約４００℃、好ましくは約１８０〜２５０℃であってよく、一方圧力は、約１〜１００バール、好ましくは約１５〜４０バールであってよい。水素／ＣＯ比は、０．５／１〜約４／１、好ましくは約１．７／１〜２．５／１であってよく、化学量論量±約３％が最も好ましい。本発明の担体から調製される触媒は、好ましくは、スラリー（例えば、ガス空間速度が約１，０００〜２５，０００のスラリーバブルカラム反応器）中で用いられる。好ましいスラリーバブルカラムの運転は、特許文献８に記載される。これは、本明細書に参照により援用される。本発明の方法によって製造される生成物は、一般に、メタン収率が、通常、この分布から予期されるより高いことを除いて、シュルツ−フローリー分布に従う。これは、見かけ上付加的なメカニズムによってメタンが製造されることを示す。
【００２３】
典型的には、Ｃ５＋炭化水素の全てまたは一部を分留および／または転化に付すことによって、上記プロセスで製造した炭化水素を品質向上し、より高価な生成物とする。“転化”とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造が変化する一種以上の操作を意味し、これには、非接触プロセス（例えばスチーム分解）と、一部または留分を適切な触媒と接触させる接触プロセス（例えば接触分解）が含まれる。水素が反応体として存在する場合、そのようなプロセス工程を、典型的には水素転化、種々には水素異性化、水素化分解、水素化脱ロウ、水素化精製などと称する。より過酷な水素化精製は、典型的には水素化処理と呼ばれる。これらの反応は、炭化水素原料（パラフィンリッチの炭化水素原料を含む）の水素転化に関する文献に詳しく示される条件下で行われる。これらのプロセスによるそのような原料からのより高価な生成物についての、例証であるが限定しない例には、合成原油、液体燃料、エマルジョン、精製オレフィン、溶剤、モノマーまたはポリマー、潤滑油、医薬油、ワックス質炭化水素、種々の窒素または酸素含有生成物などが含まれる。液体燃料の例には、ガソリン、ディーゼル燃料およびジェット燃料が含まれ、潤滑油には、自動車油、ジェット油、タービン油などが含まれる。工業油には、削井流体、農業油、伝熱油などが含まれる。
【００２４】
本発明を実施するに際して、種々の他の実施形態および変更形態は、上記された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であり、また当業者によって容易に実施されうると解される。従って、本明細書に添付された請求の範囲は、上記された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ本請求は、本発明に帰属する特許性のある新規性の特徴（本発明に関する当業者によってそれらの等価物として扱われる全ての特徴および実施形態を含む）を全て包含するものとみなされる。次の実験作業を引用して、本発明を更に記載する。
【実施例】
【００２５】
触媒の調製
実施例Ａ（本発明の担体および触媒）
（ａ）チタニア担体
チタニア担体を、次のように噴霧乾燥によって調製した。デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）Ｐ−２５発煙ＴｉＯ２３４．４部（重量）、アルミナクロルヒドロールゾル（Ａｌ２Ｏ３２３．５ｗｔ％を含む）８．８部、シリカゾル（ナイアコル（Ｎｙａｃｏｌ）２０３４ＤＩ、ＳｉＯ２３５ｗｔ％を含む）０．６部および水５６．２部を混合することによって、スラリー原料を調製した。この混合物を、１０，０００ｒｐｍで回転する９インチのホイールアトマイザーを通して、直径９フィートの噴霧乾燥装置に約１３ポンド／分の速度で供給した。噴霧乾燥室は、噴霧中、入口空気温度約２８５℃、出口温度約１２０℃で運転した。生成物は、平均サイズ約６０μｍで、組成９４ｗｔ％ＴｉＯ２−５．４ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３−０．６ｗｔ％ＳｉＯ２を有する固体球状粒子からなった。
【００２６】
噴霧乾燥した担体を、ロータリー焼成装置中７３２℃で焼成して、次の特性を有する担体を製造した。即ち、ルチル型ＴｉＯ２２４％、表面積４８ｍ２／ｇおよび水細孔容積０．５０ｃｃ／ｇであった。
【００２７】
（ｂ）コバルト変性チタニア担体
次のようにして、（ａ）からのチタニア担体を硝酸コバルトで含浸し、高温で焼成してコバルト変性担体を形成した。Ｃｏ１５ｗｔ％を含む硝酸コバルト水溶液４１．５重量部を、水１８．０部と混合することによって希釈した。この溶液の全てを、Ｖ−ブレンダーミキサー中で、（ａ）からのチタニア担体９５部に混合した。三つの加熱域（それぞれ３１５℃、４２７℃および４５４℃で運転される）を含むロータリー焼成装置中で、自由に流れる生成物を空気焼成した。この焼成により物質が乾燥され、硝酸コバルトがＣｏ３Ｏ４に分解された。次いで、焼成した担体を、ロータリー焼成装置中、８７０℃で再焼成した。これにより、酸化コバルトがコバルトアルミネートおよびコバルトチタネートに転化された。青緑色の最終生成物は、次の特性を有した。即ち、Ｃｏ５．９ｗｔ％、Ｃｏ／Ａｌ原子比１．０２、ルチル型ＴｉＯ２９４％、表面積２１ｍ２／ｇおよび水細孔容積０．３１ｃｃ／ｇであった。
【００２８】
（ｃ）コバルト変性チタニア担体に担持されたＣｏ−Ｒｅ触媒
次のようにして、（ｂ）からのコバルト変性チタニア担体を硝酸コバルトおよび過レニウム酸で含浸し、触媒を形成した。硝酸コバルト六水和物結晶７４．０部、過レニウム酸（Ｒｅ５３．５ｗｔ％を含む）１．８部、マロン酸５．６部および水１８．６部を混合し、混合物を４３℃に加熱して溶液を形成することによって、含浸溶液を調製した。この溶液５７．６重量部を、Ｖ−ブレンダーミキサー中で、（ｂ）からのコバルト変性チタニア担体１２０部に添加した。自由に流れる生成物を、三域（それぞれ３１５℃、３７１℃および４５４℃）ロータリー焼成装置で空気焼成した。焼成した生成物を、同じ含浸溶液を用いて二回目の含浸に付し（溶液５３部を触媒１２８部に添加）、次いで同じ手順によって焼成した。最終触媒は、Ｃｏ１５．２％およびＲｅ０．６８％を含んでいた。
【００２９】
水素還元による活性化前には、この実施例の触媒において、Ｃｏ１０．１％は、Ｃｏ３Ｏ４の活性型である。コバルトの残り、即ち５．１％は、担体中にアルミネートおよびチタネートとして結合されたままである。
【００３０】
実施例Ｂ（本発明の担体および触媒）
（ａ）チタニア担体
実施例Ａパート（ａ）に記載されるようにして、噴霧乾燥によりチタニア担体を調製した。ロータリー焼成装置中、担体を約７００℃で焼成して、次の特性を有する担体を製造した。即ち、ルチル型ＴｉＯ２１６％、表面積４４ｍ２／ｇおよび水細孔容積０．５２ｃｃ／ｇであった。
【００３１】
（ｂ）コバルト変性チタニア担体
次のようにして、（ａ）からのチタニア担体を硝酸コバルトで含浸し、高温で焼成してコバルト変性担体を形成した。硝酸コバルト六水和物１０．１３ｇを脱イオン水に溶解し、全容量を５１ｍｌにした。この溶液の全てを、（ａ）からのチタニア担体１００ｇに、十分に混合しながら分割して添加した。自由に流れる生成物を、実験室オーブン中、８００℃で３時間空気焼成した。この焼成により、物質が乾燥され、硝酸コバルトが加熱中にＣｏ３Ｏ４に分解された。次いで酸化コバルトを、最終温度でコバルトアルミネートおよびコバルトチタネートに転化させた。青色の生成物は、次の特性を有した。即ち、Ｃｏ１．９３ｗｔ％、Ｃｏ／Ａｌ原子比０．３２、ルチル型ＴｉＯ２６６％、表面積２１ｍ２／ｇおよび水細孔容積０．３８ｃｃ／ｇであった。
【００３２】
（ｃ）コバルト変性チタニア担体に担持されたＣｏ−Ｒｅ触媒
次のようにして、（ｂ）からのコバルト変性チタニア担体を硝酸コバルトおよび過レニウム酸で含浸し、触媒を形成した。Ｃｏ１５ｗｔ％を含む硝酸コバルト水溶液１００ｇを、Ｒｅ５３．５ｗｔ％を含む過レニウム酸２．５２ｇと混合することによって、含浸溶液を調製した。この溶液２７ｍｌを、（ｂ）からの担体７０ｇに、振盪しながら分割して添加し、生成物をオーブン中３００℃で３時間空気焼成した。第一の含浸および焼成から回収された物質の全てに、上記溶液２４．９ｍｌを添加することによって、第二の含浸を行った。生成物を、オーブン中３００℃で３時間空気焼成した。最終触媒は、Ｃｏ１４．８％およびＲｅ１．１７％を含んでいた。水素還元による活性化前には、この実施例の触媒において、Ｃｏ１３．２％は、Ｃｏ３Ｏ４の活性型である。コバルトの残り、即ち１．６％は、担体中にアルミネートとして結合されたままである。
【００３３】
実施例Ｃ（参照触媒）
次のようにして、ルチル型チタニア担体を硝酸コバルトおよび過レニウム酸で含浸することによって、参照触媒を調製した。先ず、上記の実施例Ａパート（ａ）に記載されるようにようにして、噴霧乾燥によりチタニア担体を調製した。担体を、ロータリー焼成装置中約１０１０℃で焼成した。これは、ルチル型ＴｉＯ２９５％を含んでいた。焼成した担体を、硝酸コバルトおよび過レニウム酸の水溶液で含浸し、４５４℃で空気焼成した。第二の含浸および焼成を適用して、Ｃｏ１１．３％およびＲｅ１．０９％を含む最終触媒を製造した。
【００３４】
触媒の特徴付け
（ａ）本発明で請求されるように、より重質の炭化水素の形成を最大にするためには、チタニア担体中に結合剤として存在するいかなるアルミナも、コバルト変性担体の最終焼成中に、コバルトアルミネートに転化されることが重要である。この転化は、明らかな変色を伴う。即ち、白色のチタニア出発物質に比べ、実施例Ａパート（ｂ）の仕上げＣｏ−変性担体は緑青色である。コバルトアルミネートおよびチタネ−トの形成およびその存在をより明確に監視する好都合な方法は、担体および／または触媒を、温度制御還元技術、特に熱重量分析（ＴＧＡ）によって分析することである。例えば、図１は、実施例Ａからの担体および触媒、並びに実施例Ｃの触媒を、水素中で９００℃に加熱（昇温速度１０℃／分）した際に生じる重量減を示す。図に記されるように、チタネート（ＣｏＴｉＯ３）およびアルミネート（ＣｏＡｌ２Ｏ４）の存在は、各相が明らかに異なる温度領域で減少することから、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）から容易に区別される。実施例Ａパート（ｂ）からのＣｏ−変性チタニア担体は、全アルミナをアルミネートに、および小部分のチタニアをチタネートに転化するのに十分なコバルトを含む。
【００３５】
（ｂ）コバルト−変性担体およびベースケースのチタニア担体を、０．０１Ｍ硝酸への溶解性に関して試験した。酸２〜１０重量部に試料を１０〜４５分間浸漬し、次いで遠心分離し、溶液を、誘導結合プラズマ電子分光分析（ＩＣＰＥＳ）により溶解カチオンに対して分析した。結果を表１に要約する。実施例Ａでは、担体のアルミナ部分は溶解性が低くなる。しかしチタニア部分（主要成分）は、コバルトによる変性でより溶解性になる。実施例Ｂでは、アルミナおよびチタニアはいずれも、コバルトを組み込むことによって、より溶解性になる。アルミナおよびチタニアの溶解性は、ベースケースおよびＣｏ−変性担体のいずれについても、非常に低いことに注目されたい。
【００３６】
実施例ＡおよびＣからの触媒の炭化水素合成試験
実施例Ａ（本発明）および実施例Ｃ（参照）からの触媒を、流動床において、２５０ｐｓｉｇで純水素還元することによって活性化した。標準ガス空間速度は、約１０，０００であった。１１℃／時間で最終温度３７１℃まで昇温し、これで約４時間保持した。活性化で用いた温度では、酸化コバルトのみが、活性コバルト金属に還元されたことに注目されたい。アルミネートおよびチタネートとして存在するコバルトは、活性化触媒上にこれらの形態で残る。
【００３７】
２１０℃および２７５ｐｓｉｇで作動する直径６インチのスラリーバブルカラム反応器中で、触媒を炭化水素合成に関して試験した。実施例Ａ（本発明）および実施例Ｃ（参照）の触媒に関して測定した、運転変数および生成物の選択性を表２に要約する。表中、ＧＨＳＶとは、標準状態における合成ガスの容積／時間／触媒容積を云う。メタン選択性（モル％ＣＨ４）とは、転化されたＣＯ１モル当たりの、形成されたメタンのモル％である。アルファ値は、Ｃ２０〜Ｃ５０のアルカン炭素数分布（ガスクロマトグラフィによって得られる）についての、片対数プロットに基づく線形回帰から決定された。７００゜Ｆ（３７１℃）超で沸騰する炭化水素のｗｔ％は、蒸留によって決定された。
【００３８】
フィッシャー−トロプシュ生成物の選択性は、触媒および運転条件（温度、圧力、Ｈ２／ＣＯ比、転化レベル等など）に依存することが、当該分野において知られている。触媒の効果を、プロセス変数の効果から分離する一つの簡単な方法は、生成物の分布／メタンの選択性のプロットを作成することである。そのようなプロットを、表２に示される選択性のデータに基づいて、図２および３に示す。図２では、アルファ値をメタン選択性に対してプロットしている。図３では、７００゜Ｆ＋留分／Ｃ５＋炭化水素をメタン選択性に対してプロットしている。メタン選択性の範囲は、プロセス変数（主にこのケースの転化レベル）によって得られる。両図は明らかに、本発明の触媒についての（参照触媒と比較）、所定のあらゆるメタン選択性における、より重質の炭化水素への優位なシフトを示している。観察された７００゜Ｆ＋収率の差（一般に１０％超）は、極めて実質的な増大であり、これは直接に、ワックス異性化後のプレミアム潤滑油基油のより高い収率に言い換えられる。
【００３９】
実施例ＢおよびＣからの触媒の炭化水素合成試験
実施例Ｂ（本発明）および実施例Ｃ（参照）の触媒を、固定床パイロットプラントで試験した。実施例Ｂ触媒の運転を、触媒１５．０ｇおよびチタニア希釈材１７７．６ｇを、管状反応器（０．７５インチ表定８０パイプ、３０４ＳＳ）に充填することによって行った。充填物を３７５℃で水素還元し、Ｈ２／ＣＯ＝２．１の合成ガスを用いて平均圧力２８０ｐｓｉｇで運転した。実施例Ｃ触媒１６．１５ｇおよびチタニア希釈材１０１．７５ｇを用いて、同じ手法でベース運転を行った。各運転において、１０日間で４個の炭化水素生成物試料を採取し、これをガスクロマトグラフィで分析して、Ｃ２０〜Ｃ４５炭素数範囲からアルファ値を計算した。結果を表３に要約する。本発明の触媒により、参照ケースより０．０２高いアルファ値および約１％少ないメタンでワックスが製造された。アルファ値のクレジットは、７００゜Ｆ＋炭化水素収率の増大約１５％に相当する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の種々の態様を例証する実施例に示されたデータのグラフである。
【図２】本発明の種々の態様を例証する実施例に示されたデータのグラフである。
【図３】本発明の種々の態様を例証する実施例に示されたデータのグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年12月14日(2004.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量のチタニア、およびコバルトアルミネートを含む少量の結合剤を含む触媒担体組成物であって、前記組成物中のコバルト／アルミニウム原子比は、０．２５：１〜２：１であることを特徴とする触媒担体組成物。
【請求項２】
アルミナ０ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記結合剤は、アルミナを含み、かつシリカを前記結合剤の全重量の５０ｗｔ％未満の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
主要量のチタニアおよび少量のアルミナを含む物質を噴霧乾燥して、噴霧乾燥生成物を形成する工程；
コバルト化合物を前記噴霧乾燥生成物に組み込んで、コバルト含有物質を得る工程であって、前記コバルト化合物は、組成物中のコバルト／アルミニウム原子比０．２５：１〜２：１をもたらすのに十分な量で組み込まれる工程；および
前記コバルト含有物質を焼成する工程
を含むことを特徴とする触媒担体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記噴霧乾燥生成物を、前記コバルト化合物を組み込んだ後、７００〜１０００℃で空気焼成する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の触媒担体組成物の製造方法。
【請求項６】
添加されたコバルト化合物の量は、Ｃｏ／Ａｌ原子比０．２５：１〜２：１を提供するのに十分なものであることを特徴とする請求項５に記載の触媒担体組成物の製造方法。
【請求項７】
前記コバルト化合物は、焼成時に、実質的に全てのアルミナをコバルトアルミネートに転化するのに十分な量で組み込まれることを特徴とする請求項６に記載の触媒担体組成物の製造方法。
【請求項８】
実質的にコバルト、レニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される触媒金属を、請求項１の担体上に担持して含むフィッシャー−トロプシュ触媒組成物。
【請求項９】
合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ反応条件で、請求項８に記載の触媒の存在下に反応させ、それによってＣ５＋炭化水素が製造される工程を含むことを特徴とする選択性が改良されたフィッシャー−トロプシュ合成方法。
【国際調査報告】
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