(57)【要約】本発明は、新規な表面変性型ナノ粒子に関し、その表面は、（Ａ）架橋性官能基（ａ）によって表面に共有結合しており、そしてスペーサーである不活性基（ｂ）、ならびに変性される表面の反応性官能基に比べて不活性である基（ｂ）によって基（ａ）に結合している反応性官能基（ｃ）を含有する変性基；（Ｂ）架橋性官能基（ａ）によって表面に共有結合しており、そしてスペーサーである不活性基（Ａｂ）に比べて少ない流体力学的な容量ＶＨを有する不活性基（ｄ）を含有する変性基；（Ｃ）少なくとも１個のケイ素原子を含有する架橋性官能基（ａ）によって表面に共有結合しており、そして不活性基（ｅ）を含有し、変性基（Ａ）に比べて少ない流体力学的な容量ＶＨを有する変性基；によって完全あるいはほぼ完全にその表面が被覆されている。また、本発明は、該ナノ粒子を含む分散体、本発明のナノ粒子の製造および使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が、ほぼ完全に又は完全に
（Ａ）変性基であって、
−少なくとも１個の架橋性官能基（ａ）を介して表面に共有結合し、そして
−少なくも１個の不活性スペーサー基（ｂ）を含有し、そして
−基(ｂ)を介して基（ａ）に結合しており、変性される表面の反応性官能基に対して不活性である、少なくとも1個の反応性官能基（ｃ）を含有する基、
（Ｂ）変性基であって、
−少なくとも１個の架橋性官能基（ａ）を介して表面に共有結合し、そして
−基（ａ）を介して表面に結合し、不活性スペーサー基（Ａｂ）に比べて少ない流体力学的な容量ＶＨを有する、少なくとも１個の不活性基（ｄ）を含有する基、
ならびに；
（Ｃ）変性基であって、
−少なくとも１個のケイ素原子を含有する、少なくとも１個の架橋性官能基（ａ）を介して表面に共有結合し、
−基（ａ）を介して表面に結合する、少なくとも１個の不活性基（ｅ）を含有し、そして
−変性基（Ａ）に比べて少ない流体力学的な容量ＶＨを有する基、
により被覆されている、表面変性型ナノ粒子。
【請求項２】
流体力学的な容量ＶＨが、光子相関分光法を用いて測定され得るか、または方程式
ＶＨ＝（ｒｃｏｎｔ／２）３
［式中、ｒｃｏｎｔは、分子の有効輪郭長を意味する］を用いて見積もることができる、請求項１に記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項３】
変性される表面の反応性官能基がヒドロキシル基である、請求項１または２に記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項４】
架橋性官能基（Ａａ）が、少なくとも１個のケイ素原子を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項５】
不活性スペーサー基（Ａｂ）が、少なくとも二価の有機基Ｒである、請求項１から４までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項６】
反応性官能基（Ａｃ）が、熱的におよび／または化学線を用いて活性化することが可能である、請求項１から５までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項７】
熱的に活性化することが可能な反応性官能基（Ａｃ）がブロックドイソシアネート基であり、化学線を用いて活性化することが可能な反応性官能基（Ａｃ）が、少なくとも１個の炭素−炭素多重結合を有する基からなる群から選択される、請求項６に記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項８】
架橋性官能基（Ｂａ）が、エーテル基、チオエーテル基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カーボネート基、チオカーボネート基、リン酸エステル基、チオリン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、チオホスホン酸エステル基、ホスファイト基、チオホスファイト基、スルホン酸エステル基、アミド基、アミン基、チオアミド基、リン酸アミド基、チオリン酸アミド基、ホスホン酸アミド基、チオホスホン酸アミド基、スルホン酸アミド、イミド基、ヒドラジド基、ウレタン基、尿素基、チオ尿素基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホン基またはスルホキシド基からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項９】
不活性基（Ｂｄ）および不活性基（Ｃｅ）が、一価の有機基Ｒ２である、請求項１から８までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項１０】
一価の有機基Ｒ２が、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族および脂肪族−脂環式−芳香族の基からなる群から選択される、請求項９に記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項１１】
不活性基（Ａｂ）、（Ｂｄ）および（Ｃｅ）が、少なくとも二価の官能基を少なくとも１個、および／または置換基を少なくとも１個含有するものである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項１２】
変性されるナノ粒子の表面の反応性官能基を、
（Ａ）以下の
−変性される表面の反応性官能基に対して反応性を有する反応性官能基（ａ）を少なくとも１個、
−不活性スペーサー基（ｂ）を少なくも１個、および
−基(ｂ)を介して基（ａ）に結合しており、変性される表面の反応性官能基に対して不活性である反応性官能基（ｃ）を少なくとも１個
を含有する少なくとも１種の変性剤、
（Ｂ）以下の
−変性される表面の反応性官能基に対して反応性を有する反応性官能基（ａ）を少なくとも１個、および
−不活性スペーサー基（Ａｂ）に比べて少ない流体力学的な容量ＶＨを有する不活性基（ｄ）を少なくとも１個
を含有する少なくとも１種の変性剤、ならびに；
（Ｃ）変性剤（Ａ）に比べて少ない流体力学的な容量ＶＨを有し、以下の
−少なくとも１個のケイ素原子を含有し、変性される表面の反応性官能基に対して反応性を有する反応性官能基（ａ）を少なくとも１個、および
−不活性基（ｅ）を少なくとも１個
を含有する少なくとも１種の変性剤、
と反応させることにより製造することが可能な、請求項１から１１までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項１３】
変性剤（Ａ）が、一般式ＩＩ：
［（Ｒ２）ｏ（Ｒ３）３−ｏＳｉ］ｍＲ（Ａｃ）ｎ      （ＩＩ）
［式中、指数および変数は以下によって定義付けられる：
ｍおよびｎは、１〜６の整数であり；
oは、０、１または２であり；
Ａｃは、前記の定義による、熱的および／または化学線を用いて活性化することが可能な基であり、；
Ｒは、前記の定義による、少なくとも二価の有機基であり、；
Ｒ２は、前記の定義による、一価の有機基であり、；
Ｒ３は、加水分解可能な原子または基である］のシランからなる群から選択される、請求項１２に記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項１４】
加水分解可能な原子Ｒ３が、水素原子、フッ素原子、塩素原子および臭素原子からなる群から選択され、加水分解可能な基Ｒ３が、ヒドロキシル基および一価の有機基Ｒ４からなる群から選択される、請求項１３に記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項１５】
一価の有機基Ｒ４が、一般式ＩＩＩ：
−Ｙ−Ｒ２      （ＩＩＩ）
［式中、変数Ｙは酸素原子、あるいはカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミノ基−ＮＨ−または第２級アミノ基−ＮＲ２−を表し、変数Ｒ２は前記の意味を有する］からなる群から選択される、請求項１４に記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項１６】
一般式ＩＩのシラン（Ａ）が、
（１）ポリイソシアネートと、ブロック剤および一般式ＩＶ；
［（Ｒ２）ｏ（Ｒ３）３−ｏＳｉ］ｍＲＺ      （ＩＶ）
［式中、変数Ｚはイソシアネート反応性官能基を表し、変数Ｒ、Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有する］のシランとの反応；あるいは、
（２）一般式Ｖ：
（Ａｃ）ｎＲ−Z      （Ｖ）
［式中、指数ｎおよび変数Ａｃ、ＲおよびＺは前記の意味を有する］の化合物と、一般式ＶＩ；
［（Ｒ２）ｏ（Ｒ３）３−ｏＳｉ］ｍＲ−ＮＣＯ      （ＶＩ）
［式中、指数ｍおよび変数Ｒ、Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有する］のシランとの反応
により得られるものである、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項１７】
変性剤（Ｂ）が、一般式ＶＩＩ：
Ｒ２−ＯＨ      （ＶＩＩ）
［式中、変数Ｒ２は前記の意味を有する］のヒドロキシル基含有化合物からなる群から選択される、請求項１２から１６までのいずれか１項記載の、表面変性型ナノ粒子。
【請求項１８】
一般式ＶＩＩのヒドロキシル基含有化合物が、第一級脂肪族アルコールである、請求項１７に記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項１９】
変性剤（Ｃ）が、一般式ＶＩＩＩ：
（Ｒ２）４−ｐＳｉ（Ｒ３）ｐ      （ＶＩＩＩ）
［式中、指数ｐ＝１、２、または３であり、変数Ｒ２およびＲ３は前記の意味を有する］のシランからなる群から選択される、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項２０】
変性用ナノ粒子が、金属、金属化合物および有機化合物からなる群から選択される、請求項１〜１９のいずれかに記載の、表面変性型ナノ粒子。
【請求項２１】
金属が、元素の周期律表の第３〜５主族および第３〜６副族、ならびに第１および２副族、加えてランタノイド系から選択される、請求項２０に記載の表面変性型ナノ粒子。
【請求項２２】
金属化合物が、酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、水酸化物またはリン酸塩である、請求項２０または２１に記載の、表面変性型ナノ粒子。
【請求項２３】
請求項１から２２までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子を製造する方法であって、変性されるナノ粒子を、第一段階において少なくとも１種の変性剤（Ａ）と、また、第二段階において少なくとも１種の変性剤（Ｂ）と、第三段階において少なくとも１種の変性剤（Ｃ）と反応させるか、あるいは、第二段階において少なくとも１種の変性剤（Ｃ）と、第三段階において少なくとも１種の変性剤（Ｂ）と反応させるか、あるいは、第二段階において少なくとも１種の変性剤（Ｂ）および少なくとも１種の変性剤（Ｃ）と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２４】
変性されるナノ粒子の表面をほぼ完全にまたは完全に被覆するために十分な量の変性剤（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を使用する、請求項２３の方法。
【請求項２５】
請求項１３から２２までのいずれか１項記載の変性型ナノ粒子を製造する方法であって、少なくとも１種の一般式ＩＩの変性剤（Ａ）および少なくとも１種の一般式ＶＩＩＩの変性剤（Ｃ）を、同時に加水分解と縮合とを行ない、次に、得られた重縮合物を少なくとも１種の変性剤（Ｂ）と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２６】
非プロトン性溶剤および／または反応性希釈剤中に請求項１から２２までのいずれか１項記載の表面変性型ナノ粒子および／または請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法により製造された表面変性型ナノ粒子を含有する分散液。
【請求項２７】
非プロトン性溶剤および／または反応性希釈剤が、変性剤（Ａ）および（Ｂ）に関してフローリー・ハギンスパラメータ  χ＞０．５を有する、請求項２６に記載の分散液。
【請求項２８】
全量に対して固体含有量が少なくとも３０重量％である、請求項２６または２７に記載の分散液。
【請求項２９】
ポリマー性およびオリゴマー性バインダー、架橋剤、色付与および／または効果付与顔料、有機および無機の、透明あるいは乳白色の充填剤、本発明のナノ粒子とは異なるその他のナノ粒子、ＵＶ吸収体、光安定化剤、フリーラジカル捕捉剤、揮発成分除去剤、スリップ剤、重合阻害剤、光開始剤、フリーラジカルあるいはカチオン性の重合開始剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤及び分散剤、定着剤、均展剤、皮膜形成補助剤、垂み調節剤（ＳＣＡ）、レオロジー調節添加剤（増粘剤）、難燃剤、乾燥剤、ドライヤー、皮張り防止剤、侵食防止剤、ワックスならびにつや消し剤からなる群から選択される、少なくとも１種の添加剤を含有する、請求項２８に記載の分散液。
【請求項３０】
請求項１〜２２のいずれかに記載の表面変性型ナノ粒子、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法により製造された表面変性型ナノ粒子、または請求項２６〜２９のいずれかに記載の分散液の、被覆材料、接着剤、シーラント、産業用プラスチックを基礎とする化合物及び硬化性材料の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の属する分野
本発明は、新規な表面変性型（表面が変性された）ナノ粒子に関する。さらに、本発明は、非プロトン性溶剤中、特に無極性非プロトン性溶剤中における表面変性型ナノ粒子の新規な分散液に関する。加えて、本発明は、表面変性型ナノ粒子、ならびに非プロトン性溶剤中、特に無極性非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液の新規な製造方法に関する。本発明は、被覆材料、接着剤、シーラント、産業用プラスチックを基礎とする化合物の製造、ならびに、コーティング剤、塗装系、接着フィルム、シール剤、成型品、特に光成型品、セルフサポーティングフィルムおよび硬質フォームの製造用の硬化性材料の製造を目的とする、表面変性型ナノ粒子、ならびに非プロトン性溶剤中、特に無極性非プロトン性溶剤中におけるこれらの新規な分散液の使用のみに留まるものではない。
【０００２】
従来の技術
ｎ−ヘキサノール等の第一級アルコールを用いて表面を変性したナノ粒子は、米国特許ＵＳ  ４，６５２，４７０  Ａにより知られている。この変性により、疎水性の性状がナノ粒子に与えられ、これにより、熱硬化性被覆材料中に一般的に使用される有機溶剤中で分散することが可能となる。しかしながら、この既知の表面変性型ナノ粒子は、得られるコーティング剤の三次元ネットワーク中には組み込まれない。
【０００３】
ブロックドイソシアネート基を有するシランにより、ならびに加水分解型シランにより変性された表面を有するナノ粒子は、米国特許ＵＳ  ５，９９８，５０４  Ａ、あるいは欧州特許出願ＥＰ  ０  ８７２  ５００  Ａ１により知られている。表面変性型ナノ粒子は、メトキシプロピルアセテート等の無極性非プロトン性溶剤中で分散させることが可能である。
【０００４】
しかしながら、ナノ粒子の凝集を抑制し、分散液を安定化させるためには、莫大な量の第二級アルコール、特にイソプロパノール、の存在が必要である。
【０００５】
ＤＥ  １００  ６４  ６３７  Ａ１およびＤＥ  １９９  １５  ５０２  Ａ１(ドイツ国特許出願)により、歯科治療用調製物における使用、および細胞のトランスフェクション用ポリヌクレオチド複合体の製造を目的とする無機ナノ粒子が知られているが、ここで無機ナノ粒子は、シランまたはリン化合物により、その表面が変性されている。前記規定の使用により、開示されている粒子は、高い誘電率を有する極性溶剤中において安定である。したがって、静電相互作用を介することにより、これらの粒子はある程度安定化されている。このことは、ＤＥ  １９９  １５  ５０２  Ａ１中に開示されるゼータ電位により強調されている。例えばソルベントナフサ、またはその他のコーティング化合物用の溶剤等の芳香族で無極性の溶剤中では、これらの誘電率が非常に低いことから、この種の安定化は実質的に不可能であるため、当該特許出願に開示されるナノ粒子は、在来型のコーティング化合物中での使用には適さない。
【０００６】
欧州特許出願であるＥＰ  ０  ８３２  ９４７  Ａ２には、その表面が、カルバメート基を含有するシランで変性されているナノ粒子が開示されている。カルバメート基を含有するシランは、一個のイソシアネート基を有するシランを、ヒドロキシプロピルカルバメートと反応させることにより製造される。表面変性型のナノ粒子は、含水極性非プロトン性溶剤中に分散される。
【０００７】
これらの既知のコーティング剤は、ナノ粒子を含有しない競合品に比較して、引っかき抵抗性の改善を示しているものの、これらの耐化学性および耐酸性は、未だに改善の余地を残している。さらに、既存の表面変性型ナノ粒子の分散液は、非常に迅速にポリイソシアネートと反応してゲルを形成し、これらから生成されるコーティング剤中の濁りやピンホールを生じるために、ポリイソシアネートをベースとする二成分系の被覆材料の製造には適さない。この理由は、表面変性型ナノ粒子の継続的な高反応性および／またはポリイソシアネートに対する第二級アルコール（これは、分散液の安定化に必要である、）の反応性に起因している。
【０００８】
本発明の課題
本発明の目的は、非プロトン性、特に無極性非プロトン性の有機溶剤および／またはオレフィン性不飽和モノマー（反応性希釈剤）中に容易に分散することが可能な、新規な表面変性型ナノ粒子を提供することである。この表面変性型ナノ粒子の新規な分散液は、固体含有量が５０重量％を超える場合であっても保存安定性を有し、沈殿傾向を示さない。
【０００９】
新規な表面変性型ナノ粒子のみならず、非プロトン性溶剤、とりわけ無極性溶剤および／またはオレフィン性不飽和モノマー（反応性希釈剤）中におけるこれらの分散液もまた、早期におけるゲル形成等の、ポリイソシアネートとの望ましくない反応を全く生じることがない。しかしながら、同時に、これらは熱的に、フリーラジカル的に、陽イオン的に、および／または光化学作用的に開始される、ポリイソシアネート以外の反応性官能基との重合反応あるいは架橋反応を進めるために十分な反応性の高さを有するべきである。
【００１０】
新規な表面変性型ナノ粒子およびこれらの分散液は、いかなる複雑な手続きをも必要とせずに、簡単に製造されるべきである。
【００１１】
また、新規な表面変性型ナノ粒子、ならびに非プロトン性溶剤、とりわけ無極性溶剤および／またはオレフィン性不飽和モノマー（反応性希釈剤）中におけるこれらの分散液は、熱硬化性の、および／または化学線硬化性の組成物、被覆材料、とりわけポリイソシアネートをベースとする二成分系の被覆材料、接着剤、およびシーラント、ならびに産業用プラスチックを基礎とする化合物の製造に極めて適したものであるべきである。
【００１２】
熱的におよび／または化学線的に硬化性の組成物、被覆材料、接着剤およびシーラントは、製造が簡単であるとともに、保存に対して安定であるべきである。特に、いかなる望ましくないゲルであってもこれらが形成することがあってはならない。産業用プラスチックを基礎とする化合物もまた同様に、従来のプラスチック加工法に従って簡単に調整できるものであるべきである。被覆材料、接着剤およびシーラントは、コーティング剤、塗装系、接着フィルムおよびシール剤に極めて適するものであるべきである。硬化性組成物および産業用プラスチックを基礎とする化合物もまた同様に、成型品、特に光成型品、セルフサポーティングフィルムおよび硬質フォームの製造に極めて適するものであるべきである。
【００１３】
新規コーティング剤、塗装系、接着フィルム、シール剤、成型品、セルフサポーティングフィルムおよび硬質フォームは、引っかき抵抗性を有するだけでなく、化学的な安定性および酸に対する安定性を有しているべきである。さらに、新規コーティング剤、塗装系、接着フィルム、シール剤、光成型品およびセルフサポーティングフィルムは、濁りあるいはピンホールのない、完全に透明かつクリアーなものであるべきである。さらに、これらの表面はスムーズで欠損がないものでなければならない。
【００１４】
さらに、本発明の製法は、簡単に実施することが可能で、用いる素材に関して非常に広範な変更をすることが可能であり、したがって新規な表面装飾ナノ粒子は、非常に多種類の用途に適合する、新規な表面装飾ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。とりわけ、本発明の製法は、例えば二成分系被覆材料の製造に使用されるような非プロトン性溶剤、特に無極性の非プロトン性溶剤および／またはオレフィン性不飽和モノマー（反応性希釈剤）中で容易に分散することができる、表面変性型粒子を提供するはずである。
【００１５】
本発明により提供される解決法
したがって、本発明は、新規な表面変性型ナノ粒子であって、
（Ａ）変性基であって、
−架橋性官能基（ａ）を介して表面に共有結合し、
−不活性スペーサー基（ｂ）を含有し、
−基(ｂ)を介して基（ａ）に結合しており、変性される表面の反応性官能基に対して不活性である反応性官能基（ｃ）を含有するもの、
（Ｂ）変性基であって、
−架橋性官能基（ａ）を介して表面に共有結合し、
−不活性スペーサー基（Ａｂ）に比べて少ない流体力学的な容量ＶＨを有する不活性基（ｄ）を含有するもの、
ならびに；
（Ｃ）変性基であって、
−架橋性官能基（ａ）を介して表面に共有結合し、
−不活性基（ｅ）を含有し、
−変性基（Ａ）に比べて少ない流体力学的な容量ＶＨを有するもの、
によって完全あるいはほぼ完全にその表面が被覆されているナノ粒子を提供するものであり、以下、これらを「本発明のナノ粒子」と称する。
【００１６】
さらに本発明は、非プロトン性溶剤中および／または反応希釈液中に本発明のナノ粒子を分散させることにより製造される新規な表面変性型分散液を提供するものであり、以下、これを「本発明の分散液」と称する。
その他の本願発明の主題は、（本明細書の）記載より浮かび上がってくるであろう。
【００１７】
本発明により提供される解決法の効果
先行技術を考慮すれば、本発明の基盤となった課題が、本発明のナノ粒子、分散液および製造方法を用いることにより到達可能であったことは、当業者にとって驚くべき、かつ予測することが不可能なものであった。
【００１８】
とりわけ、本発明のナノ粒子が非プロトン、特に無極性の非プロトン、有機溶剤および／またはオレフィン性不飽和モノマー（反応性希釈剤）中に容易に分散することが可能であることは、驚きである。本発明のナノ粒子分散液は、驚くべきことに、固体含有量が５０重量％を超える場合でさえも保存中に安定であり、沈殿傾向を示さない。
【００１９】
本発明のナノ粒子、および本発明の、非プロトン、特に無極性の非プロトン、溶剤および／またはオレフィン性不飽和モノマー（反応性希釈剤）中のこれらの分散液は、早期におけるゲル形成等の、ポリイソシアネートとの望ましくない反応を生じることが全くなかった。しかしながら、同時に、これらは熱的に、フリーラジカル的に、陽イオン的に、および／または光化学作用的に開始される、ポリイソシアネート以外の反応性官能基との重合あるいは架橋反応を生じるために十分な反応性を有していた。
【００２０】
本発明の表面変性型ナノ粒子および本発明の分散液は、いかなる複雑な手順をも必要とせずに、簡単に製造された。
【００２１】
さらに、本発明の表面変性型ナノ粒子、および本発明の分散液は、熱硬化性の、および／または化学線硬化性の組成物、被覆材料、とりわけポリイソシアネートをベースとする二成分系の被覆材料、接着剤、およびシーラント、ならびに産業用プラスチックを基礎とする化合物の製造に極めて適していた。
【００２２】
本発明の組成物、被覆材料、接着剤およびシーラント、熱的におよび／または化学線により硬化性を示す組成物は、製造が簡単であるとともに、保存に対して安定であった。とりわけ、望ましくないゲルを形成することが全くなかった。産業用プラスチックを基礎とする化合物もまた同様に、従来のプラスチック加工法に従って簡単に調整することが可能であった。被覆材料、接着剤およびシーラントは、コーティング剤、塗装系、接着フィルムおよびシール剤に極めて適するものであった。本発明によれば、硬化性組成物および産業用プラスチックを基礎とする化合物もまた、成型品、特に光成型品、セルフサポーティングフィルムおよび硬質フォームの製造に極めて適していた。
【００２３】
本発明のコーティング剤、塗装系、接着フィルム、シール剤、成型品、セルフサポーティングフィルムおよび硬質フォームは、引っかき抵抗性を有するだけでなく、化学的に安定であるとともに、酸に対して安定であった。さらに、本発明のコーティング剤、塗装系、接着フィルム、シール剤、光成型品およびセルフサポーティングフィルムは、必要に応じて完全に透明かつクリアーであり、濁りあるいはピンホールを示さなかった。さらに、これらの表面はスムーズで欠損がないものであった。
【００２４】
さらに、本発明のナノ粒子および分散液を調整することを目的とする本発明の製法は、実施が簡単であり、用いる素材に関して非常に広範囲に変化させることが可能であり、したがって本発明の表面変性型ナノ粒子は、非常に多種類の用途に適合させることができる。特に、本発明の製造方法は、例えば二成分系および多成分系の被覆材料の製造に使用されるような、非プロトン性、特に無極性の非プロトン性の溶剤中および／またはオレフィン性不飽和モノマー（反応性希釈剤）中で容易に分散することが可能な、表面変性型ナノ粒子を提供する。
【００２５】
詳細な説明
本発明のナノ粒子にとって、これらの表面が変性基によって完全あるいはほぼ完全に被覆されていることは不可欠である。「完全あるいはほぼ完全に被覆されている」とは、個々の変性基の立体構造要件により許容される範囲において、本発明のナノ粒子の表面が被覆され、そして、本発明のナノ粒子の表面に依然として存在し得る反応性官能基の全てが立体的に保護されており、したがって、例えば、ポリイソシアネートとの反応が防止されていることを意味する。
【００２６】
本発明のナノ粒子の表面は、少なくとも三種類、特に三種類の異なる分類に属する変性基によって被覆されている。
【００２７】
本発明によれば、第一分類には変性基（Ａ）が含まれるが、これは、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、特に３個の架橋性官能基（Ａａ）を介して、共有結合によって表面に結合される。本発明のナノ粒子が使用される条件下において、基（Ａａ）は、不活性であることが好ましい。架橋性官能基（Ａａ）は、好ましくは少なくとも１個、とりわけ１個のシリコン原子を含む。架橋性官能基（Ａａ）は、シロキサン基であることが特に好ましい。
【００２８】
基（Ａ）は、少なくとも１個、特に１個の不活性スペーサー基（ｂ）を含有する。
【００２９】
ここで、ならびに以下の記載において、基（Ａｂ）に関する「不活性」とは、本発明のナノ粒子が製造され、使用される条件下において、いかなる反応をも起こさないことを意味する（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００２、“Ｉｎｅｒｔ（不活性）”、も参照のこと）。
【００３０】
不活性スペーサー基（Ａｂ）は、好ましくは、少なくとも１個の二価、とりわけ二価の有機基Ｒを含有し、これは、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族、および脂肪族−脂環式−芳香族基よりなる群から選択される。基Ｒは複数の規定された構造単位を有していても構わない。
【００３１】
基Ｒはさらに、少なくとも１個であって、少なくとも二価以上、特に二価の官能基および／または少なくとも１個の置換基を含有する。二価の官能基および置換基は、上記で定義された意味において不活性であることが不可欠である。好適な二価官能基の例は、以下に記載する架橋性官能基（Ｂａ）である。好適な置換基は、ハロゲン原子、特にフッ素原子、塩素原子、ニトリル基、ニトロ基またはアルコキシ基である。基Ｒは、非置換型であることが好ましい。
【００３２】
変性基（Ａ）はさらに、基（Ａｂ）を介して基（ａ）に結合し、また、本発明のナノ粒子が製造される条件下において、変性される表面の反応性官能基に対して不活性である、少なくとも１個、特に１個の反応性官能基（Ａｃ）を含有する（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００２、“Ｉｎｅｒｔ（不活性）”、も参照のこと）。それでもなお、本発明のナノ粒子が使用される条件下において、反応性官能基（Ａｃ）は不活性ではなく、反応性である。特に、熱的および／または化学線的にこれを活性化することが可能であり、したがって熱的および／または化学線によって開始される反応、例えば縮合反応または付加反応等のフリーラジカル、カチオン性、アニオン性メカニズムに従って進行することができる反応を開始することが可能である。
【００３３】
ここで、ならびに以下において、化学線とは、近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、紫外線、エックス線、またはガンマ線、特に紫外線等の電磁波、および、電子線または中性子ビーム、特に電子線等の粒子線を意味する。
【００３４】
熱的な活性化が可能な反応性官能基（Ａｃ）の好適例は、エポキシド基およびブロックドイソシアネート基、特に一般式Ｉのブロックドイソシアネート基であり：
−ＮＨ−Ｃ（Ｘ）−Ｒ１      （Ｉ）
式中、変数Ｘは酸素原子または、硫黄原子、特に酸素原子を表し、変数Ｒ１はイソシアネート基をブロックするために通常使用されるもの等、ブロッキング剤の基を表す。好ましいブロッキング剤の例は、
ｉ）フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステル、または２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等；
ｉｉ）ラクタム類：ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムラム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム等；
ｉｉｉ）活性メチレン性化合物類：マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酢酸メチルまたはエチル、あるいはアセチルアセトン等；
ｉｖ）アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコールエステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシジメタノールまたはアセトシアノヒドリン等；
ｖ）メルカプタン類：ブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール等；
ｖｉ）酸アミド類：アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酸アミド、ステアルアミドまたはベンズアミド等；
ｖｉｉ）イミド類：スクシンイミド、フタルイミド、またはマレイミド等；
ｖｉｉｉ）アミン類：ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン等；
ｉｘ）イミダゾール類：イミダゾールまたは２−エチルイミダゾール等；
ｘ）尿素類：尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３-ジフェニル尿素等；
ｘｉ）カルバメート類：フェニル  Ｎ−フェニルカルバメートまたは２−オキサゾリドン等；
ｘｉｉ）イミン類：エチレンイミン等；
ｘｉｉｉ）オキシム類：アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセタールモノキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム等；
ｘｉｖ）亜硫酸の塩類：亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム等；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル類：ベンジルメタクリロヒドロキサマート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサマート等；あるいは、
ｘｖｉ）置換型ピラゾール類、特にジメチルピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾール類；ならびに、
ｘｖｉｉ）これらのブロッキング剤の混合物、特にジメチルピラゾールおよびスクシンイミド、
である。
【００３５】
化学線によって活性化が可能な反応性官能基（Ａｃ）の好適例は、少なくとも１個、特に１個の、化学線を用いて活性化することが可能な結合を含む基である。化学線によって活性化が可能な結合の好適例は、炭素−水素の単結合、あるいは炭素−炭素、炭素−酸素、炭素−窒素、炭素−リンまたは炭素−ケイ素の単結合または二重結合、ならびに炭素−炭素の三重結合である。これらの中で、二重結合、とりわけ炭素―炭素の二重結合（以下、「二重結合」）が好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
非常に好ましい二重結合は、例えばアクリル（メタクリル）酸、エタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、エテニルアリーレンエーテル、ジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル、イソプレニル、イソプロペニル、アリルまたはブテニル基；エテニルアリーレンエーテル、ジシクロペンタジエニルエーテル、ノルボルネニルエーテル、イソプレニルエーテル、イソプロペニルエーテル、アリルエーテルまたはブテニルエーテル基；あるいは、エテニルアリーレンエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ノルボルネニルエステル、イソプレニルエステル、イソプロペニルエステル、アリルエステルまたはブテニルエステル基、の中に存在する。これらの中で、アクリル（メタクリル）酸、特にアクリル酸が特に好都合であり、したがって、とりわけ非常に好ましいものとして使用される。
【００３７】
本発明によれば、第二分類には変性基（Ｂ）が含まれるが、これは、少なくとも１個の架橋性官能基（Ｂａ）を介して、変性されるナノ粒子の表面に共有結合される。本発明のナノ粒子が使用される条件下において不活性である基（Ｂａ）を使用することが好ましい。架橋性官能基（Ｂａ）は、好ましくは、エーテル基、チオエーテル基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カーボネート基、チオカーボネート基、リン酸エステル基、チオリン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、チオホスホン酸エステル基、ホスファイト基、チオホスファイト基、スルホン酸エステル基、アミド基、アミン基、チオアミド基、リン酸アミド基、チオリン酸アミド基、ホスホン酸アミド基、チオホスホン酸アミド基、スルホン酸アミド、イミド基、ヒドラジド基、ウレタン基、尿素基、チオ尿素基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホン基またはスルホキシド基からなる群より選択される。
【００３８】
変性基（Ｂ）はさらに、少なくとも１個の、特に１個の、基（Ｂａ）を介して表面に結合される不活性基（Ｂｄ）を含有する。基（Ａｂ）と同様に、基（Ｂｄ）は、本発明のナノ粒子が製造され、使用される条件下において不活性である。基（Ｂｂ）は、好ましくは一価の有機基Ｒ２である。これらは、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族および脂肪族−脂環式−芳香族の基からなる群より選択される。これらは、前記の、少なくとも二価以上の官能基および／または置換基を含有することが可能である。
【００３９】
不活性基（Ｂｄ）が、不活性スペーサー基（Ａｂ）に比べてより少ない流体力学的な容量ＶＨを有することが重要である。この流体力学的な容量ＶＨは、光子相関分光法または方程式
ＶＨ＝（ｒｃｏｎｔ／２）３
を用いて測定することが可能であり、
式中、ｒｃｏｎｔは、分子の有効輪郭長（effective contour length）である。より詳しくは、教本であるＨ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ、“Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ”、Ｈｕｅｔｈｉｎｇ＆Ｗｅｐｆ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｂａｓｌｅ、Ｖｏｌ．１、“Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ”［Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ］、第５１ページを参照のこと。
【００４０】
本発明によれば、第三分類には変性基（Ｃ）が含まれるが、これは、少なくとも１個、特に１個、の架橋性官能基（Ｃａ）を介して、共有結合によって本発明のナノ粒子の表面に結合される。本発明のナノ粒子が使用される条件下において、基（Ｃａ）は、不活性であることが好ましい。架橋性官能基（Ｃａ）は、好ましくは少なくとも１個、特に１個、のケイ素原子を含有する。特に好ましくは、架橋性官能基（Ｃａ）はシロキサン基である。
【００４１】
変性基（Ｃ）はさらに、（Ｃａ）基を介して表面に結合される、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、特に少なくとも３個以上、の不活性基（Ｃｅ）を含む。基（Ｂｄ）または（Ａａ）と同様に、基（Ｃｅ）は、本発明のナノ粒子が製造され、使用される条件下において、不活性であることが好ましい。好ましくは、基（Ｃｅ）は一価の有機基Ｒ２である。これらは、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族および脂肪族−脂環式−芳香族の基からなる群より選択される。これらは、前記の、少なくとも二価以上の官能基および／または置換基を含有することが可能である。
【００４２】
基（Ｃ）が、変性基（Ａ）に比べてより少ない流体力学的な容量ＶＨを有することが重要である。
【００４３】
変性基（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比は非常に広範であり、着手中のケースの要件に従って決定される。変性基（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比は、
−好ましくは（４〜２００）：（０．１〜６０）：１、
−より好ましくは（７〜１００）：（０．２〜１５）：１、および
−とりわけ（１０〜５０）：（０．５〜１０）：１、である。
【００４４】
本発明のナノ粒子は、有機化学および有機ケイ素化学における常法により、例えば、加水分解可能な基を有する好適なシランを、同時に加水分解と縮合とを行なう、あるいは変性用のナノ粒子を、好適な有機化合物および加水分解可能なシランと反応させることにより製造することが可能である。
【００４５】
本発明のナノ粒子は、好ましくは、ナノ粒子の表面の反応性官能基を、以下に記載の変性剤と反応させることにより調整することが可能である。好ましい反応性官能基は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基等の酸性基ならびにヒドロキシル基であり、特にヒドロキシル基である。
【００４６】
本発明によれば、変性に用いるナノ粒子は、少なくとも１個の変性剤（Ａ）に対して反応性（反応活性）を有している。
【００４７】
変性剤（Ａ）は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、とりわけ少なくとも３個以上の、変性される表面の反応性官能基に対して反応性を有する反応性官能基（Ａａ）を含有する。反応性官能基（Ａａ）は、好ましくは少なくとも１個、特に1個のケイ素原子を含有する。反応性官能基（Ａａ）は従来のものであり、変性される表面上の相補的な反応性官能基を基準として、当業者によって選択され得るものである。
【００４８】
変性剤（Ａ）はさらに、前記の不活性スペーサー基（Ａｂ）を、少なくとも１個、好ましくは1個含有する。これらは反応性官能基（Ａａ）に共有結合する。
【００４９】
加えて、変性剤は、基（Ａｂ）を介して基（Ａａ）に結合すると共に、変性される表面の反応性官能基に対して反応性を有する前記の反応性官能基（Ａｃ）を、少なくとも１個、特に１個含有する。
【００５０】
さらに、本発明によれば、変性に用いるナノ粒子は、少なくとも１個の変性剤（Ｂ）と反応する。
【００５１】
変性剤（Ｂ）は、変性される表面の反応性官能基に対して反応性を有する反応性官能基（Ｂａ）を、少なくとも１個、特に１個含有する。本来、反応性官能基（Ｂａ）は、前記の反応性官能基（Ａａ）を含有する。しかしながら、反応性官能基（Ｂａ）は、好ましくは架橋性官能基（Ｂａ）からなる群より、好ましくはエーテル基、チオエーテル基、カルボン酸エステル基、チオカルボン酸エステル基、カーボネート基、チオカーボネート基、リン酸エステル基、チオリン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、チオホスホン酸エステル基、ホスファイト基、チオホスファイト基、スルホン酸エステル基、アミド基、アミン基、チオアミド基、リン酸アミド基、チオリン酸アミド基、ホスホン酸アミド基、チオホスホン酸アミド基、スルホン酸アミド、イミド基、ヒドラジド基、ウレタン基、尿素基、チオ尿素基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホン基またはスルホキシド基（Ｂａ）から、特にエーテル基（Ｂａ）から選択される。反応性官能基（Ｂａ）は有機化学における従来型の反応性官能基であり、したがって、当業者が、その技術的な知見に基づいて容易に選択することができる。
【００５２】
さらに変性基（Ｂ）は、前記の不活性スペーサー基（Ａｂ）に比べて少ない流体力学的な容量ＶＨを有する、前記の不活性基（Ｂｄ）を、少なくとも１個、特に１個含有する。好ましくは、基（Ｂｄ）は、反応性官能基（Ｂａ）と直接共有結合している。
【００５３】
本発明によれば、変性に用いるナノ粒子はさらに、変性剤（Ａ）に比べて少ない流体力学的な容量ＶＨを有する、少なくとも１個の変性基（Ｃ）と反応する。
【００５４】
変性基（Ｃ）は、少なくとも１個、特に１個のケイ素原子を含有し、変性される表面の反応性官能基に対して反応性を有する反応性官能基（Ｃａ）を、少なくとも１個含有する。
【００５５】
さらに変性基（Ｃ）は、好ましくは反応性官能基（Ｃａ）と直接結合する、前記の不活性基（Ｃｅ）を、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、とりわけ３個含有する。
【００５６】
変性剤（Ａ）は、好ましくは一般式ＩＩのシランによって構成される群から選択され：
［（Ｒ２）ｏ（Ｒ３）３−ｏＳｉ］ｍＲ（Ａｃ）ｎ      （ＩＩ）
式中の指数および変数は以下によって定義付けられる：
ｍおよびｎは、１〜６、好ましくは１〜５、特に１〜３の整数であり；
oは、０、１または２、特に０；
Ａｃは、上記で定義された、熱的および／または化学線的に活性化が可能な基であり；
Ｒは、上記で定義された、少なくとも二価以上の有機基であり；
Ｒ２は、上記で定義された、一価の有機基であり；
Ｒ３は、加水分解可能な原子または基である。
【００５７】
加水分解可能な原子Ｒ３は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子および臭素原子によって構成される群から選択され、加水分解可能な基Ｒ３は、好ましくはヒドロキシル基および一価の有機基Ｒ４によって構成される群から選択される。
【００５８】
一価の有機基Ｒ４は、好ましくは一般式ＩＩＩによって構成される群から選択され：
−Ｙ−Ｒ２      （ＩＩＩ）
式中、変数Ｙは酸素原子、あるいはカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミノ基  −ＮＨ−または第２級アミノ基  −ＮＲ２−、特に酸素原子であり、変数Ｒ２は上記で定義されている通りである。
【００５９】
加水分解可能な一価の有機基Ｒ４は、好ましくは、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する非置換型のアルコキシ基によって構成される群から選択される。
【００６０】
シラン（Ａ）は、それ自体が既知の化合物であり、オルガノシロキサンにおける従来の手法を用いて製造することができる。シラン（Ａ）は、好ましくは、以下により得ることが可能であり、
（１）ポリシロキサンを、先に記載のブロック剤等、および一般式ＩＶのシランと反応させる；
［（Ｒ２）ｏ（Ｒ３）３−ｏＳｉ］ｍＲＺ      （ＩＶ）
式中、変数Ｚはイソシアネート反応性官能基、好ましくはヒドロキシル基、チオール基、あるいは第１級または第２級アミノ基、特にヒドロキシル基を意味し、変数Ｒ、Ｒ２およびＲ３は先に記載の定義に従う；あるいは、
（２）一般式Ｖの化合物；
（Ａｃ）ｎＲ−Z      （Ｖ）
式中、指数ｎおよび変数Ａｃ、ＲおよびＺは先に記載の定義に従う；
を、一般式ＶＩのシランと反応させる：
［（Ｒ２）ｏ（Ｒ３）３−ｏＳｉ］ｍＲ−ＮＣＯ      （ＶＩ）
式中、指数ｎおよび変数Ｒ、Ｒ２およびＲ３は先に記載の定義に従う。
【００６１】
一般式ＩＶの好ましいシランの例は、例えば米国特許であるＵＳ  ５，９９８，５０４  Ａ１号、第３欄、第３７行目〜第４欄、第２９行目、あるいは、欧州特許出願であるＥＰ  １  １９３  ２７８  Ａ１号、第３ページ、第２７〜４３行目、により知られている。
【００６２】
好ましいポリイソシアネートの例は：
−ジイソシアネート類：イソホロン  ジイソシアネート（すなわち、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１−３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン  ２，４’−ジイソシアネート、トリメチレン  ジイソシアネート、テトラメチレン  ジイソシアネート、ペンタメチレン  ジイソシアネート、ヘキサメチレン  ジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルへキサン  ジイソシアネート、ヘプタメチレン  ジイソシアネート、またはＨｅｎｋｅｌ（ヘンケル）により商品記号ＤＤＩ  １４１０で販売されており、（国際）特許  ＷＯ  ９７／４９７４５号およびＷＯ  ９７／４９７４７号に記載される二量体脂肪酸由来のジイソシアネート等であり、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、あるいは１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアナト−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナト−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナト−１−イル）シクロヘキサン、あるいは特許出願ＤＥ  ４４  １４  ０３２  Ａ１号、ＧＢ  １  ２２０  ７１７  Ａ１号、ＤＥ  １６  １８  ７９５  Ａ１号またはＤＥ  １７  ９３  ７８５  Ａ１号に記載される、トランス／トランスの含量が３０重量％、好ましくは２５重量％、特に２０重量％以下である、液性ビス−（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、好ましくはイソホロン  ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、あるいはＨＤＩ、特にＨＤＩ；あるいは、
−ポリイソシアネート類であって、イソシアヌラート、ビウレット、アロファナート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、尿素、カルボジイミドおよび／またはウレトジオン基を含有し、先に記載のジイソシアネートから常法によって製造されるもの；好ましい製造方法およびポリイソシアネートの例としては、例えば、ＣＡ  ２，１６３，５９１  Ａ号、ＵＳ  ４，４１９，５１３  Ａ号、ＵＳ  ４，４５４，３１７  Ａ号、ＥＰ  ０  ６４６  ６０８  Ａ号、ＵＳ  ４，８０１，６７５  Ａ号、ＥＰ  ０  １８３  ９７６  Ａ１号、ＤＥ  ４０  １５  １５５  Ａ１号、ＥＰ  ０  ３０３  １５０  Ａ１号、ＥＰ  ０  ４９６  ２０８  Ａ１号、ＥＰ  ０  ５２４  ５００  Ａ１号、ＥＰ  ０  ５６６  ０３７  Ａ１号、ＵＳ  ５，２５８，４８２  Ａ号、ＵＳ  ５，２９０，９０２  Ａ号、ＥＰ  ０  ６４９  ８０６  Ａ１号、ＤＥ  ４２  ２９  １８３  Ａ１号またはＥＰ  ０  ５３１  ８２０  Ａ１号等により知られている。
【００６３】
その他の好適なポリイソシアネートは、米国特許ＵＳ  ５，９９８，５０４  Ａ号、第５欄、第２１行目〜第６欄、第２行目により知られている。
【００６４】
特に好適なものとしては、イソホロン  ジイソシアネートをベースとしたイソシアヌラートを使用してシラン（Ａ）を製造することが挙げられる。
【００６５】
一般式Ｖの化合物の好ましい例は、グリシドールおよび従来型のヒドロキシル基を含有するオレフィン性不飽和モノマーであり、例えば
−α、β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類として、アクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸等の、その中のヒドロキシアルキル基が２０個以下の炭素原子、例えば２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル  アクリレート、メタクリレートまたはエタクリレート等、を含有するもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールまたはメチルプロパンジオール  モノアクリレート、モノエタクリレート、モノメタクリレートまたはモノクロトナート；あるいは環状エステルの反応生成物、例えばエプシロンカプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキルエステル；
−オレフィン性不飽和アルコール類として、アリルアルコール；
−ポリオールのアリルエステル類として、トリメチロールプロパン  モノアリルエーテルまたはペンタエリスリトール  モノ−、ジ−またはトリアリルエーテル等。一般的に、より多官能のモノマーは微量でのみ使用される。本発明の目的のためには、本明細書中において、より多官能のモノマーが微量であるとは、本発明が架橋されたマイクロゲルでない限り、コポリマーの架橋あるいはゲル化を引き起こさない量である、と解釈され；
−α、β−オレフィン性不飽和カルボン酸と、分子内に５〜１８個の炭素原子を有するα−分岐型モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物。アクリル酸またはメタクリル酸と、第３α炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、最中あるいは後に行なうことが可能である。成分としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用することが好ましい。このグリシジルエステルは、Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０の商品名で購入することが可能である。さらに詳しくは、Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、第６０５〜６０６ページ、を参照のこと；
−α、β−オレフィン性不飽和カルボン酸およびα、β−オレフィン性不飽和カルボキサミドのアミノアルキルエステルのホルムアルデヒド付加体であって、Ｎ−メチロールアミノエチル  アクリレートおよびメタクリレート、ならびにＮ−メチロールアミノエチル  アクリルアミドおよびメタクリルアミド；ならびに、
−アクリロイルオキシシラン基およびヒドロキシル基を含むオレフィン性不飽和モノマー、これらは、ヒドロキシル基官能性シランと、エピクロロヒドリンとを反応させ、続いてこの中間体をα、β−オレフィン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸、あるいはこれらのヒドロキシアルキルエステルと反応させることにより製造される。
【００６６】
一般式ＶＩの好ましいシランの例は、例えばドイツ国特許出願であるＤＥ  １９９  １０  ８７６  Ａ１号により知られている。
【００６７】
変性剤（Ｂ）は、一般式ＶＩＩのヒドロキシル基を含む化合物により構成される群から選択されることが好ましい：
Ｒ２−ＯＨ      （ＶＩＩ）
式中、変数Ｒ２は先の記載で定義されている通りである。特に好ましいものとしては脂肪族、特に第一級の、アルコール類、例えば米国特許  ＵＳ  ４，６５２，４７０号、第９欄、第５９行目〜第１０欄、第５行目に記載のもの、を使用することが挙げられる。非常に好ましいものとしては、ｎ−ヘキサノールが使用される。
【００６８】
変性基（Ｃ）は、一般式（ＶＩＩＩ）のシランにより構成される群から選択されることが好ましい：
（Ｒ２）４−ｐＳｉ（Ｒ３）ｐ      （ＶＩＩＩ）
式中、指数ｐ＝１、２、または３、特に１であり、変数Ｒ２およびＲ３は先の記載で定義されている通りである。
好ましいシラン（Ｃ）の例は、例えば米国特許  ＵＳ  ５，９９８，５０４号、第４欄、第３０行目〜第５欄、第２０行目に記載されている。特に好ましいものとして、トリメチルエトキシシランが使用される。
【００６９】
変性用のナノ粒子として、いかなる従来のナノ粒子を選択することも可能である。これらは金属、金属化合物および有機化合物により構成される群から選択されることが好ましい。
【００７０】
金属は、好ましくは元素の周期律表の主族グループ３〜５および遷移グループ３〜６、ならびに１および２、加えてランタノイド系から選択され、ならびに好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、銀、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル（タンタラム）、モリブデン、タングステンおよびセリウムにより構成される群から選択される。特に、アルミニウムおよびシリコンが使用される。
【００７１】
金属化合物は、好ましくは酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、水酸化物またはリン酸塩、とりわけ酸化物、オキシ水酸化物および水酸化物である。
【００７２】
好適な有機化合物はリグニンおよびデンプンである。
【００７３】
変性用のナノ粒子は、好ましくは主要粒子径が＜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍを有する。
【００７４】
本発明のナノ粒子は、本来、本発明の製造方法において、変性用のナノ粒子と、先に記載の変性剤とを、任意の順序で反応させることにより製造することができる。しかしながら、これらが第一段階において少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ａ）と反応し、第二段階において少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｂ）と反応し、第三段階において少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｃ）と反応することが好ましい。代替としては、これらが第二段階において少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｃ）と反応し、第三段階において少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｂ）と反応する。他の代替としては、第二段階において少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｂ）および（Ｃ）と反応する。
【００７５】
本発明の製造方法のその他の変形型では、少なくとも１種、特に１種の、一般式ＩＩで示される変性剤（Ａ）、および少なくとも１種、特に１種の、一般式ＶＩＩＩで示される変性剤（Ｃ）がゾル−ゲルプロセスによって相互に加水分解されるとともに縮合され、これにより得られる重縮合物が、少なくとも１種、特に１種の変性剤（Ｂ）と反応することにより本発明のナノ粒子が得られる（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、２００２、“ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ”を参照）。
【００７６】
本発明のナノ粒子との、あるいはこれを得るための、シラン（Ａ）および（Ｃ）の反応においては、有機酸または無機酸等、加水分解に用いられる従来型の触媒を使用することが好ましい。
【００７７】
本発明のナノ粒子との、あるいはこれを得るための変性剤（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応は、本来、任意の割合で行うことができる。しかしながら、例えば変性基（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が先に記載の重量比となるように変性剤（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を使用することが望ましい。
【００７８】
本発明のナノ粒子は、例えば国際特許出願  ＷＯ  ９９／５２９６４号、第１２ページ、第１０行目〜第１４ページ、第４行目に記載されるような、いかなる最終用途に用いることも本来可能であるが、しかしながら、本発明のナノ粒子は、非プロトン性、特に無極性非プロトン性溶剤および／または反応性希釈剤中における分散液の調整に用いることが特に好ましい。
【００７９】
非プロトン性溶剤はプロトリシス不可能な水素原子を含有する、すなわちプロトンドナーではない、有機溶剤である。より詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８、第４１ページ、“Ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ”、またはＲｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００２、“Ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ”を参照のこと。
【００８０】
反応性希釈剤とは、反応性希釈媒体または反応性溶剤を意味し、ＤＩＮ  ５５９４５：１９９６−０９（この中では、皮膜形成の過程において進行中の化学反応でありバインダーの一部となる希釈剤、と記載されている、）による、より長い意味付けを単純化した表現を表す。特にこれらは、少なくとも１個の二重結合、とりわけ少なくとも２個の二重結合を含有するオレフィン性不飽和モノマーである。より詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８、第４９１ページ、“Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｄｉｌｕｅｎｔｓ”を参照のこと。
【００８１】
特に好ましいものとして、非プロトン性溶剤および／または反応性希釈剤は、変性基（Ａ）および（Ｂ）に関してフローリー・ハギンスパラメータ  χ＞０．５（この点に関しては、Ｋ．Ｋｅｈｒ、Ｍｉｔｔｌｅｒｅ  Ｆｅｌｄｔｈｅｏｒｉｅ  ｖｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｌｏｅｓｕｎｇｅｎ、Ｓｃｈｍｅｌｚｅｎ  ｕｎｄ  Ｍｉｓｃｈｕｎｇｅｎ［Ｍｅａｎ  ｆｉｅｌｄ  ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｍｅｌｔｓ  ａｎｄ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ］；ｒａｎｄｏｍ  ｐｈａｓｅ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ、ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｋ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、  ２２ｎｄ  ＩＦＦ  Ｈｏｌｙｄａｙ  Ｃｏｕｒｓｅ、Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ  Ｊｕｅｌｉｃｈ  ＧｍｂＨ、Ｊｕｅｌｉｃｈ  を参照、）を有している。
【００８２】
これらの総量および重量比に基づき、本発明の分散液は、驚くべきことに固体含有率＞３０％、好ましくは＞４０％および、特に５０％であり、沈殿やゲル化が全くない。例えば、ケイ素をベースとする本発明のナノ粒子を含有する本発明の分散液は、固体含有率が２５〜７０%であり、その際、強熱残量によって与えられる純粋なケイ素の分画は、１〜４０重量％の間、特に好ましくは２０〜３０重量％の間であることが好ましい。
【００８３】
ポリイソシアネート、例えば溶剤ナフサ／ブチル酢酸中の９０％希釈のヘキサメチレンジイソシアネート等、の添加後でさえ、本発明の分散液は、わずかなゲルの形成の傾向すら示さなかった。
【００８４】
非プロトン性、特に無極性非プロトン性溶剤または反応性希釈剤への、本発明のナノ粒子の移動は、蒸留により完成される。方法を最適化するためには、使用されるプロトン性溶剤と共に低沸点の共沸混合物を形成する、特定のエントレインメントを使用することが可能である。本発明による方法は、残留するプロトン性溶剤の含有量が１重量％未満である本発明の分散液の製造を可能とするものである（ＧＣ分析に基づく）。
【００８５】
本発明の分散液は、少なくとも１種の添加剤を含有しても構わない。添加剤は、従来型のポリマー性あるいはオリゴマー性バインダー、架橋剤、着色および／またはエフェクト顔料、有機および無機、透明あるいは乳白色の充填剤、本発明のナノ粒子とは異なるその他のナノ粒子、ＵＶ吸収体、光安定化剤、フリーラジカル捕捉剤、揮発成分除去剤、スリップ剤、重合阻害剤、光開始剤、フリーラジカルあるいはカチオン性の重合開始剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、分散剤、定着剤、均展剤、皮膜形成補助剤、垂み調節剤（sag control agent）（ＳＣＡ）、レオロジー調節添加剤（増粘剤）、難燃剤、乾燥剤（siccative）、ドライヤー(乾燥剤)、皮張り防止剤、侵食防止剤、ワックスならびにつや消し剤により構成される群から選択されることが好ましい。特にコーティング添加剤が使用される（また、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎによるテキストの“Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”［コーティング添加剤］、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、またはＲｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００２、“Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”を参照のこと）。
【００８６】
特に、本発明の分散液に対して予想される最終用途により、添加剤の選択が誘導される。本発明の分散液の安定性を損なうものであってはならない、ということが重要である。
【００８７】
本発明の分散液の製造は、方法論的な特性を必要とするものではないが、その代わりに、分散液の調整のための従来法に従い、攪拌タンク、溶解機等のインライン溶解機、攪拌ミルまたは押し出し機を含む、好適な混合器中で先に記載の構成物質を混合することにより実施される。
【００８８】
本発明のナノ粒子および本発明の分散液はその実用性が非常に広範であり、この点に関して先行技術の変性型ナノ粒子よりも優れている。特に、これらは被覆材料、接着剤、シーラント、産業用プラスチックを基礎とする化合物および硬化性組成物の製造に使用しても構わない。
【００８９】
この文脈において、被覆材料はコーティング剤および塗装系の製造に役立ち、接着剤は接着膜の製造に役立ち、シーラントはシール剤の製造に役立ち、産業用プラスチックを基礎とする化合物および硬化性組成物は成型品、特に光学成型品、セルフサポーティングフィルムおよび硬質フォームに役立つ。
【００９０】
これらは、とりわけ、いかなる素材の基材の表面をも機構上の損傷からの保護、特にスクラッチに対する保護および／または該基材の装飾用に極めて好適である。特に、これらの基材は、自動車またはその部品、建築物、家具、窓およびドア、細かい工業用部品、コイル、コンテナ、パッケージング、家電、フィルム、光学部品、電気部品、機械部品ならびに中空ガラス製品である。その他の最終用途および基材の例は、ドイツ国特許出願  ＤＥ  １９８  １６  １３６  Ａ１号、第７欄、第５４行目〜第８欄第５８行目、あるいは国際特許出願  ＷＯ  ９９／５２９６４号、第１２ページ、第１０行目〜第１４ページ、第４行目により知られている。
【００９１】
本発明の被覆材料は、驚くべきことに二成分系または多成分系として形成される。本発明の二成分系または多成分系、特にポリイソシアネートをベースとしているものでは、ポットライフ（可使時間）または作用時間が特に長い。これらは熱的および化学線により硬化性（二重硬化性；dual cure）である。
【００９２】
特に好ましいものとして、本発明のコーティング剤は、マルチコートカラーおよび／またはエフェクト顔料系を用いた自動車のＯＥＭフィニッシングの一部として引っかき抵抗性の高い透明コートを製造するために使用される。周知のように、これらの特に高級なマルチコート顔料系は、例えばドイツ国特許出願ＤＥ  １９９  ３０  ６６５  Ａ１号、第１５ページ、第１５行目〜第１６ページ、第２４行目等により知られている、ウェットオンウェット技術と呼ばれるものを用いて製造される。
【００９３】
本発明のコーティング剤および顔料系を製造するためには、本発明の被覆材料は、問題となる最終用途に対する従来型の適切な技術、例えば噴霧法、ナイフコーティング、はけ塗り、流し塗り、浸し塗り、含浸、浸透、またはローリング等、を使用して塗布される。塗布用の器材またはユニットを動かしながら、被覆される基材自体は静止状態であっても構わない。代わりに、塗布用のユニットを基材に対して静止状態とするか、あるいは適切に移動させながら被覆される基材、特にコイルを移動させても構わない。
【００９４】
本発明の成型品を製造するためには、本発明の分散液は適切な中空モールドに注がれ、その中で硬化され、その後これらを中空モールドから抜き取る。産業用プラスチックを基礎とする本発明の化合物は、好ましくは押し出しされ、適切な中空モールド中に注入成型される。
【００９５】
本発明のフィルムを製造するためには、キャスティングまたはフィルム吹き付け等の従来型の技術が採用される。
【００９６】
本発明の硬質フォームを製造するためには、発砲プラスチックの分野における従来法が利用される（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００２、“ｆｏａｍｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃｓ”を参照のこと）。
【００９７】
コーティング剤、接着剤、シーラント、および本発明の硬化性組成物の熱的な硬化は一定の静止時間を置いてから実施しても構わない。これは３０秒〜２時間、好ましくは１分〜１時間、特に好ましくは１〜４５分の間隔を取り得る。休止期間は、例えばコーティングフィルムの平滑化および揮発分の除去、あるいは揮発性成分の蒸発に役立つ。休止期間は、コーティング剤、接着剤、シーラントおよび本発明の硬化性組成物に対して、例えば不完全な（premature complete）架橋結合等の、いかなるダメージあるいは変性を引き起こさない限りにおいて、これを短縮し、および／または温度の上昇の助けを借りても構わない。
【００９８】
熱による硬化は、何ら方法論的な特殊性を有していない代わりに、強制換気炉またはＩＲランプによる照射等の従来法に従って実施される。また、本明細書における熱硬化は段階を追って行なっても構わない。その他の好ましい硬化方法は、近赤外線（ＮＩＲ）照射による硬化である。この種の好ましい技術は、例えば、Ｒｏｄｇｅｒ  Ｔａｌｂｅｒｔ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｐｏｗｄｅｒ、０４／０１、第３０〜３３ページ、“Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｓｅｃｏｎｄｓ  ｗｉｔｈ  ＮＩＲ”、または  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ、第９０（１１）巻、第３０９８〜３１００ページ中の、“Ｌａｃｋｉｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，ＮＩＲ−Ｔｒｏｃｋｎｕｎｇ  ｉｍ  Ｓｅｋｕｎｄｅｎｔａｋｔ  ｖｏｎ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇ−  ｕｎｄ  Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅｎ”（コーティング技術、液体および粉末コーティングのための即時ＮＩＲ乾燥）に記載されている。
【００９９】
熱による硬化は、温度が５０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１８０℃、とりわけ８０〜１６０℃、時間が１分〜２時間、特に好ましくは２分〜１時間、とりわけ３〜３０分の範囲において効果的に実施される。
【０１００】
化学線による硬化は、好ましくはＵＶ照射および／または電子線を用いて行なわれる。線量としては、好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは１１００〜２９００、特に好ましくは１２００〜２８００、非常に好ましくは１３００〜２７００、とりわけ１４００〜２６００ｍＪ／ｃｍ２が採用される。照射強度は、好ましくは１×１００〜３×１０５、好ましくは２×１００〜２×１０５、特に好ましくは３×１００〜１．５×１０５、とりわけ５×１００〜１．２×１０５Ｗｍ−２である。
【０１０１】
必要に応じて、他の供給源由来の化学線により硬化を補ってもよい。電子線の場合、不活性ガス雰囲気中で操作を行なうことが好ましい。これは、例えば二酸化炭素および／または窒素をコーティングフィルムの表面に直接供給することにより確実に行うことができる。同様に、ＵＶ照射による硬化の場合にも、オゾン形成を防止するために不活性ガスまたは酸素欠乏雰囲気中で操作することが可能である。
【０１０２】
化学線による硬化を行なうためには、従来型の照射源および光学的な補助手段が使用される。好ましい照射源の例は、ＶＩＳＩＴ社のフラッシュランプ（閃光電球）、４０５ｎｍまで照射窓を広げるために必要に応じてリードによりドープされる高圧または低圧水銀灯、あるいは電子線源である。これらの硬化方法に対する装置および条件は、例えば、Ｒ．Ｈｏｌｍｅｓの、Ｕ．Ｖ．  ａｎｄ  Ｅ．Ｂ．  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ（印刷インク、コーティングおよび塗料用のＵＶおよびＥＢ硬化の形成）、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、英国、１９８４年に記載されている。化学線照射による硬化に好適な方法および装置におけるその他の例は、ドイツ国特許出願  ＤＥ  １９８  １８  ７３５  Ａ１、第１０欄、第３１〜６１行、Ｒ．Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｄａｖｉｄｓｏｎによる“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｕ．Ｖ．  ａｎｄ  Ｅ．Ｂ．Ｃｕｒｉｎｇ（科学調査、ＵＶおよびＥＢ硬化の技術と適用）”、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．、ロンドン、１９９９年、あるいはＤｉｐｌ．−Ｉｎｇ．Ｐｅｔｅｒ  Ｋｌａｍａｎｎ  による“Ｅｌｔｏｓｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍ−Ｋｏｍｐｅｔｅｎｚ、ＵＶ−Ｔｅｃｈｎｉｋ、Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｆｕｅｒ  Ａｎｗｅｎｄｅｒ（急速システム（eltosch systems）の専門知識、ＵＶテクノロジー、使用者のための原理の手引き）”１９９８年１０月に記載されている。
【０１０３】
自動車の車体を想定した場合のように複雑な形状を取る加工中の製品の場合、キャビティ、折り重なり部分等の、直接照射できない領域（表に出ない領域）は、キャビティまたはエッジの照射用の自動運動手段を連結したポイントワイズ用、狭い領域用、あるいは万能のエミッターを使用して（部分的に）硬化しても構わない。
【０１０４】
本明細書において硬化は、段階を追って、すなわち複数の光線または化学線の照射により行なっても構わない。また、代替として、すなわちＵＶ照射および電子線を代わりに用いて硬化することにより行なっても構わない。
【０１０５】
熱による硬化および化学線による硬化が共に採用される場合、これらの方法を同時あるいは別々に実施することができる。二種の硬化方法が別々に使用される場合、例えば、熱による硬化をまず第一に行ない、化学線照射による硬化で締めくくることが可能である。他の場合、化学線照射による硬化を手始めに行ない、それで締めくくることが効果的である場合がある。
【０１０６】
本願発明のコーティング、塗装系、接着フィルム、シール剤、モールディング、セルフサポーティングフィルムおよび硬質フォームは、際立った特性パーフォーマンスを有している。特に、高い透明性および透明度、ならびに、際立った引っかき抵抗性の高さが重要視される。
【０１０７】
本願発明のコーティングおよび塗装系は際立った特性プロフィールを有しており、メカニズム性、光学性、耐食性および接着性の面から非常に均衡が取れている。したがって、本願発明のマルチコート塗装系は、市場が求めている光学的高品質およびインターコート付着性を有し、耐凝結性の不足、亀裂（マッド・クラック）またはレベリングの不備あるいは表面構造等のいかなる問題も本願発明のクリアコートでは生じない。特に、本願発明のマルチコート塗装系は、傑出したメタリック効果、傑出したＤ．Ｏ．Ｉ．（反射像の識別性）および傑出した表面平滑性を示す。
【０１０８】
したがって、例えば少なくとも１種の本発明のコーティング剤、塗装系またはセルフサポーティングフィルムで被覆され、本発明の接着フィルムで固着され、および／または本発明のシール剤でシールされた基材は、性能的な特性における特に有益なプロフィールと、非常に長期間の耐用年数とを併せ持ち、このことから、経済的、審美的ならびに技術的にこれらが特に価値があるものとなる。
【０１０９】
実施例
製造例１
変性剤（Ａ１）の製造
欧州特許出願  ＥＰ  １  １９３  ２７８  Ａ１号の製造例１に従い、部分的にブロックするとともに約４０％のシラン化を行なったイソホロン  ジイソシアネート  三量体（トリマー）８０．２ｇと、３，５−ジメチルピラゾール１３．９７ｇを、還流冷却器および検温器を備えた三つ首フラスコ中で混合し、攪拌しながら５０℃に加熱した。ＩＲ分光法を用い、反応工程をモニターした。１３時間後にブロッキング反応が完了した：ＩＲ分光法により遊離イソシアネート基を検出することはもはやできなかった。
【０１１０】
製造例２
変性剤（Ａ２）の製造
欧州特許出願  ＥＰ  １  １９３  ２７８  Ａ１号の製造例１に従い、部分的にブロックするとともに約４０％のシラン化を行なったイソホロン  ジイソシアネート  三量体（トリマー）４０．６ｇと、２−ヒドロキシエチル  メタクリレート９ｇを、還流冷却器および検温器を備えた三つ首フラスコ中で混合し、攪拌しながら９０℃に加熱した。ＩＲ分光法を用い、反応工程をモニターした。３６時間後にブロッキング反応が完了した：ＩＲ分光法により遊離イソシアネート基を検出することはもはやできなかった。
【０１１１】
製造例３
変性剤（Ａ３）の製造
欧州特許出願  ＥＰ  １  １９３  ２７８  Ａ１号の製造例１に従い、部分的にブロックするとともに約４０％のシラン化を行なったイソホロン  ジイソシアネート  三量体（トリマー）５０．２ｇと、２−ヒドロキシエチル  アクリレート９．８ｇを、還流冷却器および検温器を備えた三つ首フラスコ中で混合し、攪拌しながら９０℃に加熱した。ＩＲ分光法を用い、反応工程をモニターした。３０時間後にブロッキング反応が完了した：ＩＲ分光法により遊離イソシアネート基を検出することはもはやできなかった。
【０１１２】
実施例１
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
１１．１重量部の製造例１による変性剤Ａ１を７０℃に加熱し、１９．９重量部のＳｉＯ２コロイド溶液を含むイソプロパノール（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入できる、）および1重量部の０．１Ｎ酢酸を徐々に混合した。こうして得られた混合物をさらに２時間、７０℃にて攪拌した後、少なくとも３０分以上をかけた滴下添加により、０．７重量部のトリメチルエトキシシランと徐々に混合した。その後、１０．３重量部のソルベント・ナフサおよび１．６重量部のヘキサノールを加え、得られた溶液を７０℃でさらに２時間攪拌した。低沸点の構成物を分離するために、減圧下、５５℃以下の浴温のロータリー・エバポレータ上で冷却した反応混合物を低沸点の構成物から分離した。
【０１１３】
得られた変性型ナノ粒子の分散液は、プロトン性溶剤（イソプロパノール、ヘキサノール）の含有量が１重量％未満であった。固体含有量は５３％であった。ブロックドイソシアネート基の含有量は２．２６重量％であった。この分散液は、４０℃において、少なくとも３０日以上の期間、観察される粘度の上昇が全く見られず、安定であった。遊離のイソシアネートに対する分散液の反応性は非常に低かった。９重量部のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＨＩ  １９０（ＢＡＳＦ社製のポリイソシアネート）、０．５重量部の酢酸ブチル、０．５重量部のソルベント・ナフサ、および１０重量部の本発明の変性型ナノ粒子の分散液は、室温にて６日間経過後も安定であり、ゲル化も全く見られなかった。
【０１１４】
実施例２および２ａ
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
ＳｉＯ２  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓコロイド溶液をＳｉＯ２  ＩＰＡ−ＳＴ（実施例２）コロイド溶液、ならびにＳｉＯ２  ＭＡ−ＳＴ−Ｓ（実施例２ａ）コロイド溶液に置き換える以外は実施例１の工程を繰り返した。実施例２および２ａにより得られた変性型ナノ粒子の分散液は、実施例１における記載と同様に優れた特性を示した。
【０１１５】
実施例３
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
実施例１で使用したソルベント・ナフサ溶剤をジイソブチルケトンに置き換える以外は実施例１の工程を繰り返した。得られた変性型ナノ粒子の分散液は、実施例１における記載と同様に優れた特性を示した。
【０１１６】
実施例４
変性型ナノ粒子の製造および反応性希釈剤におけるこれらの分散液
５．１重量部の製造例２による変性剤Ａ２を７０℃に加熱し、９．１重量部のＳｉＯ２コロイド溶液を含むイソプロパノール（ＩＰＡ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入できる、）および０．５重量部の０．１Ｎ酢酸を徐々に混合した。こうして得られた混合物をさらに３時間、７０℃にて攪拌した後、少なくとも３０分以上をかけた滴下添加により、０．３重量部のトリメチルエトキシシランと徐々に混合した。その後、４．７重量部のｎ−ブチルメタクリレート（反応性希釈剤）および０．７重量部のヘキサノールを加え、得られた溶液を７０℃でさらに３時間攪拌した。低沸点の構成物を分離するために、減圧下、５５℃以下の浴温のロータリー・エバポレータ上で冷却した反応混合物を低沸点の構成物から分離した。
【０１１７】
得られた変性型ナノ粒子の分散液は、プロトン性溶剤（イソプロパノール、ヘキサノール）の含有量が１重量％未満であった。固体含有量は５７％であった。ブロックドイソシアネート基の含有量は２．１４重量％であった。この分散液は、室温において、少なくとも８日以上の期間、観察される粘度の上昇が全く見られず、安定であった。
【０１１８】
遊離のイソシアネートに対する分散液の反応性は非常に低かった。９重量部のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＨＩ  １９０（ＢＡＳＦ社製のポリイソシアネート）、０．５重量部の酢酸ブチル、０．５重量部のソルベント・ナフサ、および１０重量部の本発明の変性型ナノ粒子の分散液は、室温にて６日間経過後も安定であり、ゲル化も全く見られなかった。
【０１１９】
変性型ナノ粒子は、アクリレート（メタクリレート）を主成分とするゲルの製造に非常に好適であったと共に、高分岐ポリマーであるが高分子量であるポリマー製造のスタート時点において比較的粘度が低かった。
【０１２０】
実施例５
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
１１．１重量部の製造例３による変性剤Ａ３を７０℃に加熱し、１９．９重量部のＳｉＯ２コロイド溶液を含むイソプロパノール（ＩＰＡ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されている、）および1重量部の０．１Ｎ酢酸を徐々に混合した。こうして得られた混合物をさらに３時間、７０℃にて攪拌した後、少なくとも３０分以上をかけた滴下添加により、０．７重量部のトリメチルエトキシシランと徐々に混合した。その後、１０．３重量部のソルベント・ナフサおよび１．６重量部のヘキサノールを加え、得られた溶液を７０℃でさらに３時間攪拌した。低沸点の構成物を分離するために、減圧下、５５℃以下の浴温のロータリー・エバポレータ上で冷却した反応混合物を低沸点の構成物から分離した。
【０１２１】
得られた変性型ナノ粒子の分散液は、プロトン性溶剤（イソプロパノール、ヘキサノール）の含有量が１重量％未満であった。固体含有量は５０．４％であった。ブロックドイソシアネート基の含有量は２．３９重量％であった。この分散液は、室温において、少なくとも８日以上の期間、観察される粘度が上昇することも全くなく安定であった。
【０１２２】
遊離のイソシアネートに対する分散液の反応性は非常に低かった。９重量部のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＨＩ  １９０（ＢＡＳＦ社製のポリイソシアネート）、０．５重量部の酢酸ブチル、０．５重量部のソルベント・ナフサ、および１０重量部の本発明の変性型ナノ粒子の分散液は、室温にて６日間経過後も安定であり、ゲル化も全く見られなかった。
【０１２３】
この分散液は、二重硬化性のクリアコート素材（熱および化学線による硬化性を有する）の製造に極めて好適であった。
【０１２４】
実施例６
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
１１．１重量部の製造例３による変性剤を７０℃に加熱し、１９．９重量部のＳｉＯ２コロイド溶液を含むイソプロパノール（ＩＰＡ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されている、）および1重量部の０．１Ｎ酢酸を徐々に混合した。こうして得られた混合物をさらに３時間、７０℃にて攪拌した後、少なくとも３０分以上をかけた滴下添加により、０．７重量部のトリメチルエトキシシランと徐々に混合した。その後、１０．３重量部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）  ３９９（反応性希釈剤、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社から販売されている、）および１．６重量部のヘキサノールを加え、得られた溶液を７０℃でさらに３時間攪拌した。低沸点の構成物を分離するために、減圧下、６０℃以下の浴温のロータリー・エバポレータ上で冷却した反応混合物を低沸点の構成物から分離した。
【０１２５】
得られた変性型ナノ粒子の分散液は、２２．４重量％の含有量のＳｉＯ２を有していた（８００℃/３０分における強熱減量から重量測定法により測定）。
【０１２６】
この分散液は、特にハイソリッドのＵＶ硬化性の被覆材料（１００％システム）の製造に極めて好適であった。
【０１２７】
実施例７
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
１１．１重量部の製造例１による変性剤（Ａ１）を７０℃に加熱し、１９．９重量部のイソプロパノールおよび1重量部の０．１Ｎ酢酸を徐々に混合した。こうして得られた混合物をさらに３時間、７０℃にて攪拌した後、少なくとも３０分以上をかけた滴下添加により、０．７重量部のトリメチルエトキシシランと徐々に混合した。得られた溶液を７０℃にてさらに３時間攪拌した。その後、１０．３重量部のソルベント・ナフサおよび１．６重量部のヘキサノールを加えた。低沸点の構成物を分離するために、減圧下、５５℃以下の浴温のロータリー・エバポレータ上で冷却した反応混合物を低沸点の構成物から分離した。
【０１２８】
得られた変性型ナノ粒子の分散液は、プロトン性溶剤（イソプロパノール、ヘキサノール）の含有量が１重量％未満であった。固体含有量は３８．１％であった。ブロックドイソシアネート基の含有量は３．２１重量％であった。
【０１２９】
遊離のイソシアネートに対する、得られた分散液の反応性は非常に低かった。９重量部のＢＡＳＦ社製のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＨＩ  １９０、０．５重量部の酢酸ブチル、０．５重量部のソルベント・ナフサ、および１０重量部の変性型ナノ粒子の分散液は、室温にて６日間経過後も安定であり、ゲル化も全く見られなかった。
【０１３０】
実施例８および９
変性型ナノ粒子の製造および非プロトン性溶剤中におけるこれらの分散液
異なる量のソルベント・ナフサを使用する以外は実施例１の工程を繰り返した：実施例８では５．３重量部のソルベント・ナフサを、実施例９では３．７重量部のソルベント・ナフサを１０．３重量部に代えて使用した。
【０１３１】
これにより、第１表に示される著しく増加した固体画分が得られた。これらの結果として固体含有量が異なっていたこと、ならびに（例えば、ブロックドイソシアネート基の含有量などの）パラメータが異なっていたことを度外視しても、性能の観点から見れば、同様の傑出した物性が創り出された。
【０１３２】
【表１】
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【国際調査報告】
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