(57)【要約】アミドアセタール基を含むポリマー組成物はアミドアセタール基を加水分解することにより架橋され、形成されるヒドロキシル基および／またはアミン官能基は反応して組成物を架橋させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
（ｉ）第１のポリマーの分子に結合された少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を有する第１のポリマー、
（ｉｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第１の官能基を含む架橋剤であって、但し、該架橋剤は該架橋剤の分子当たり平均で少なくとも２個の第１の官能基を有する架橋剤、
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種の溶媒、および
（ｉｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の触媒、および該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
ならびに
（ｂ）
（ｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであって、但し、該第２のポリマーは該第２のポリマーの分子当たり平均で少なくとも２個の第２の官能基を有する第２のポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を含む化合物、
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種の溶媒、および
（ｉｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第２の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
を含んでなる組成物。
【請求項２】
（ａ）
（ｉ）第１のポリマーの分子に結合された少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を有する第１のポリマー、
（ｉｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第１の官能基を含む架橋剤であって、但し、該架橋剤が該架橋剤の分子当たり平均で少なくとも２個の第１の官能基を有する架橋剤、
（ｉｉｉ）水、および
（ｉｖ）場合により、少なくとも１種もしくはそれ以上の溶媒、
（ｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および場合により、該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
ならびに
（ｂ）
（ｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであって、但し、該第２のポリマーは該第２のポリマーの分子当たり平均で少なくとも２個の第２の官能基を有する第２のポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を含む化合物、
（ｉｉｉ）水、および
（ｉｖ）場合により、少なくとも１種もしくはそれ以上の溶媒、
（ｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および場合により、該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
を含んでなる組成物。
【請求項３】
非架橋形態のポリマー組成物を水にさらして、該ポリマー組成物を架橋させることを含んでなる該ポリマー組成物の架橋方法であって、但し、該ポリマー組成物が、
（ａ）
（ｉ）第１のポリマーに結合された少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を有する第１のポリマー、
（ｉｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第１の官能基を含む架橋剤であって、但し、該架橋剤は該架橋剤の分子当たり平均で少なくとも２個の第１の官能基を有する架橋剤、
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種の溶媒、および
（ｉｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の触媒、および該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
ならびに
（ｂ）
（ｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであって、但し、該第２のポリマーは該第２のポリマーの分子当たり平均で少なくとも２個の第２の官能基を有する第２のポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を含む化合物、
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種の溶媒、および
（ｉｖ）該ヒドロキシル基または第二アミンと該第２の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
を含んでなる方法。
【請求項４】
（Ａ）ポリマーコーティング組成物を非架橋形態で基材に適用し、
（Ｂ）非架橋形態の該ポリマーコーティング組成物を水にさらし、そして
（Ｃ）非架橋形態の該ポリマーコーティング組成物を架橋させる
ことを含んでなる架橋されたコーティングの形成方法であって、但し、該ポリマー組成物が、
（ａ）
（ｉ）第１のポリマーに結合された少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を有する第１のポリマー、
（ｉｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第１の官能基を含む架橋剤であって、但し、該架橋剤が該架橋剤の分子当たり平均で少なくとも２個の第１の官能基を有する架橋剤、および
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種もしくはそれ以上の溶媒、
（ｉｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および場合により、該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
ならびに
（ｂ）
（ｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであって、但し、該第２のポリマーは該第２のポリマーの分子当たり平均で少なくとも２個の第２の官能基を有する第２のポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を含む化合物、および
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種もしくはそれ以上の溶媒、
（ｉｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および場合により、該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
を含んでなる方法。
【請求項５】
水と反応して架橋されたポリマー材料を形成する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
水と反応して架橋されたポリマー材料を形成する請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
コーティング組成物である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
コーティング組成物である請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
ヒドロキシル基または第二アミンと反応し得る官能基がイソシアネートである請求項７または８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
組成物が、顔料、安定剤、レオロジー調整剤、流動剤、強化剤、充填剤およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される添加剤を更に含んでなる請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１１】
添加剤が顔料である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、官能化オリゴマー、ポリアスパラギン酸エステル、非環式オリゴマーの結合剤、アクリルポリマーの結合剤、ポリエステル、分散アクリル成分の結合剤およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される材料を更に含んでなる請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項７または８に記載のコーティング組成物で被覆された基材。
【請求項１４】
架橋される請求項３に記載の方法の生成物。
【請求項１５】
架橋される請求項４に記載の方法の生成物。
【請求項１６】
コーティングである請求項３に記載の生成物。
【請求項１７】
第２のポリマーの数平均分子量が約３０００未満である請求項７または８に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
第２のポリマーがイソシアネート官能基を有する請求項１７に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミドアセタール基を含むポリマー組成物であって、アミドアセタール基を加水分解し、その後、形成されるヒドロキシル基および／またはアミン官能基を反応させてポリマー組成物を架橋させることにより架橋されるポリマー組成物について記載するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの架橋（硬化）は、エレクトロニクスのために用いられるような、例えば、エラストマー、コーティングおよび熱硬化性材料において有用である重要な商業活動である。いつおよびどんな条件下で架橋が起きるかを制御することは通常は決定的に重要である。なぜなら、一旦ポリマーが架橋すると、ポリマーは通常は「加工可能」ではない、すなわち、ポリマーは再成形できないからである。コーティングおよび電子用途などの幾つかの用途において、エレクトロニクスなどの敏感な装置を汚染しないように、および／またはコーティングの場合のように環境を汚染しないように、ポリマーの架橋中またはポリマーの架橋後に、より低い分子量の化合物が揮発しないことが望ましいか、または必須でさえある場合がある。
【０００３】
硬化中に揮発性化合物の生成を避けるために多くの方法が見出されてきた。例えば、エポキシ基とヒドロキシル基などの他の基との反応がこの結果を達成しうるが、原料を混合した後で制御するのは時によって難しい。更に、より高い温度がこの運転のために必要とされる場合がある。特に周囲条件に近い条件下でしばしば硬化されなければならず、そして硬化の前に長期間にわたってしばしば安定でなければならないコーティングにおいてこれらの種類の問題を避けるために、スピロオルトエステルの使用などの他の解決策が見出されてきた。例えば特許文献１を参照すること。しかし、ポリマーを架橋する新規方法および／または改善された方法が必要とされている。
【０００４】
コーティングに関して、ベースコート−クリアコート系が自動車仕上塗りとして過去１０年の間に広く受け入れられてきた。全体的な外観、トップコートの透明性、および耐劣化性を改善するために、継続的な努力がこうしたコーティング系に向けられてきた。更なる努力が低揮発性有機分（ＶＯＣ）を有するコーティング組成物の開発に向けられてきた。適用後に優れた性能特性を提供するコーティング配合物が必要とされ続けている。
【０００５】
自動車ボディへの窪み傷などの損傷を修理する際に、損傷面内および損傷面周囲の元来のコーティングは、典型的には機械的手段によってサンダーで取られるか、または研磨で取られる。時によっては、元来のコーティングは自動車ボディの一部から、または自動車ボディ全体から剥ぎ取られて、下にある剥き出しの金属を露出させる。損傷を修理した後、修理された表面は、可搬式または固定式の低コスト塗装用カバー内で好ましくは低ＶＯＣコーティング組成物で被覆され、低ＶＯＣコーティング組成物は大気に排出されて、環境的に安全な方式で適用されたばかりのペイントコーティングから有機溶媒を除去する。典型的には、適用されたばかりのペイントの乾燥および硬化はこれらのカバー内で行われる。更に、前述した乾燥工程および硬化工程はカバー内で行って、湿ったペイントが空気中の埃または他の異物を引き寄せることも妨げる。
【０００６】
これらのペイントカバーが典型的に狭い自動車ボディペイント修理工場の相当なフロアスペースを占めるので、これらの工場は可能な限り速くこれらのペイントを乾燥させ硬化させることを望む。より高価なカバーには、適用されたばかりのペイントを加速された速度で硬化させるためにカバーの内部に配置された従来型熱ランプなどの熱源を設けること
が多い。従って、工場のフロアスペースのより費用効果に優れた使用を提供するとともに溶媒系コーティング組成物からの湿ったコーティングから生じる火災の危険を最少化するために、優れた性能特性をなお提供しつつ周囲条件下で硬化する低ＶＯＣ速硬性コーティング配合物が必要とされ続けている。
【０００７】
アミドアセタールは、特許文献２で開示されたように、例えばポリイソシアネートとの共重合の際に用いられてきた。しかし、アミドアセタール基の加水分解を介したアミドアセタール含有組成物の架橋を記載している参考文献は全くない。本発明は、ＶＯＣ放出物による潜在的問題を引き起こさずに迅速に乾燥し硬化するアミドアセタール系コーティング組成物を提供する。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９７３１０７３号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，７２１，７６７号明細書
【発明の開示】
【０００９】
発明の概要
本発明は、
（ａ）
（ｉ）第１のポリマーの分子に結合された少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を有する第１のポリマー、
（ｉｉ）ヒドロキシル基または第二アミン基と反応する第１の官能基を含む架橋剤であって、但し、該架橋剤は該架橋剤の分子当たり平均で少なくとも２個の第１の官能基を有する架橋剤、
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種の溶媒、および
（ｉｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の触媒、および該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
ならびに
（ｂ）
（ｉ）ヒドロキシル基または第二アミン基と反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであって、但し、該第２のポリマーは該第２のポリマーの分子当たり平均で少なくとも２個の第２の官能基を有する第２のポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を含む化合物、
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種の溶媒、および
（ｉｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第２の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
を含んでなる組成物に関する。
【００１０】
（ａ）
（ｉ）第１のポリマーの分子に結合された少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を有する第１のポリマー、
（ｉｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第１の官能基を含む架橋剤であって、但し、該架橋剤が該架橋剤の分子当たり平均で少なくとも２個の第１の官能基を有する架橋剤、
（ｉｉｉ）水、および
（ｉｖ）場合により、少なくとも１種もしくはそれ以上の溶媒、
（ｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および場合により、該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
ならびに
（ｂ）
（ｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであって、但し、該第２のポリマーが該第２のポリマーの分子当たり平均で少なくとも２個の第２の官能基を有する第２のポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を含む化合物、
（ｉｉｉ）水、および
（ｉｖ）場合により、少なくとも１種もしくはそれ以上の溶媒、
（ｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および場合により、該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒を含んでなる第２の組成物も本明細書において開示される。
【００１１】
非架橋形態のポリマー組成物を水にさらして、該ポリマー組成物を架橋させることを含んでなる該ポリマー組成物の第１の架橋方法であって、但し、該ポリマー組成物が、
（ａ）
（ｉ）第１のポリマーに結合された少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を有する第１のポリマー、
（ｉｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第１の官能基を含む架橋剤であって、但し、該架橋剤は該架橋剤の分子当たり平均で少なくとも２個の第１の官能基を有する架橋剤、
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種の溶媒、および
（ｉｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の触媒、および該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
ならびに
（ｂ）
（ｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであって、但し、該第２のポリマーは該第２のポリマーの分子当たり平均で少なくとも２個の第２の官能基を有する第２のポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を含む化合物、
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種の溶媒、および
（ｉｖ）該ヒドロキシル基または第二アミンと該第２の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
を含んでなる方法も本明細書において開示される。
【００１２】
本発明は、
（Ａ）ポリマーコーティング組成物を非架橋形態で基材に適用し、
（Ｂ）非架橋形態の該ポリマーコーティング組成物を水にさらし、そして
（Ｃ）非架橋形態の該ポリマーコーティング組成物を架橋させる
ことを含んでなる架橋されたコーティングの第２の形成方法であって、但し、該ポリマー組成物が、
（ａ）
（ｉ）第１のポリマーに結合された少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を有する第１のポリマー、
（ｉｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第１の官能基を含む架橋剤であって、但し、該架橋剤が該架橋剤の分子当たり平均で少なくとも２個の第１の官能基を有する架橋剤、および
（ｉｖ）場合により、少なくとも１種もしくはそれ以上の溶媒、
（ｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および場合により、該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
ならびに
（ｂ）
（ｉ）ヒドロキシル基または第二アミンと反応する第２の官能基を有する第２のポリマーであって、但し、該第２のポリマーが該第２のポリマーの分子当たり平均で少なくとも２個の第２の官能基を有する第２のポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１個の無傷のアミドアセタール基を含む化合物、および
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１種もしくはそれ以上の溶媒、
（ｉｖ）場合により、該ヒドロキシル基または第二アミンと該第１の官能基との反応のための少なくとも１種の第１の触媒、および場合により、該アミドアセタール基の加水分解のための少なくとも１種の第２の触媒
を含んでなる方法にも関連する。
【００１３】
発明の詳細な記述
本明細書におけるポリマーは、約１００〜約１００，０００の数平均分子量を有するエンティティ（ｅｎｔｉｔｉｅｓ）を意味する。好ましくは、ポリマーの数平均分子量は約１００〜約３０００である。
【００１４】
本明細書におけるオリゴマーは、約３０００未満の数平均分子量を有するポリマーを意味する。
【００１５】
本明細書におけるアミドアセタール基は以下の式の基を意味する。
【００１６】
【化１】
2006522212.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ４１〜４９は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエステル基またはＣ１〜Ｃ２０アラルキル基を表し、該アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキルはそれぞれハロ、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、アルコキシシランおよびアミドアセタール（二官能性）ならびにカルバモイルよりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基を有してもよい。
【００１８】
無傷のアミドアセタール基は、加水分解などの所望のあらゆる反応が起きる少なくとも前にスピロ基の２個の環がなお存在することを意味する。
【００１９】
アミドアセタールは、ナトリウム系触媒による以下の反応で示したように適切なジアルコールアミン（「ジオール」中にも存在しうる例えば他の一切のヒドロキシアルキル基を含まない）とニトリルとの反応によって製造することが可能である。
【００２０】
【化２】
2006522212.tif 000003
【００２１】
あるいは、アミドアセタールは、以下の反応において例として示したようにジアルコールアミドとジアルキルカーボネートとの反応によっても製造することが可能である。
【００２２】
【化３】
2006522212.tif 000004
【００２３】
本明細書における架橋性組成物において、アミドアセタール基は幾つかの形態（以下参照）を取って存在し、架橋反応は、水がこれらの基に接触して、これらの基を加水分解する時に開始させることが可能である。水は、純粋形態の水、水分、湿潤空気、湿潤ガスまたはガスの混合物、あるいは水が均質混合物または不均質混合物中に存在しうる他の一切の水性または非水性媒体を意味する。こうした媒体は液体状または気体状であってもよい。
【００２４】
アミドアセタールを単純に加水分解する時、アミノヒドロキシエステルが形成され、その後、それは、以下で例示するようにアミドジオールに転化する。アミノヒドロキシエステルおよびアミドジオールは、アミノヒドロキシエステルのアミドジオールへの転化の反応を時間、温度、ｐＨおよび反応混合物中に存在するウレタン形成用触媒によって制御できる時に同時に存在する。アミドジオールの利点は、架橋剤と反応する前にアミドジオールが最終製品において最少黄変を示すことである。架橋剤との迅速な反応は、製品中のアミン官能基の黄変を避ける。これらの加水分解生成物の両方は、二重反応部位の存在のゆえに架橋剤である。アミノヒドロキシエステルの場合、反応部位は第二アミン基とヒドロキシル基である。アミドジオールの場合、反応性基はヒドロキシルまたはジオールである。
【００２５】
【化４】
2006522212.tif 000005
【００２６】
この反応において、比較的揮発性の低分子量製品を生成しないことに留意されたい。これらの反応が酸触媒作用を受けうるので、アミドアセタールの開環の多少は単純開環でなくてカチオン重合につながりうる。本明細書において好ましくは、存在するアミドアセタールの主要なモル部分は単純に開環することが可能であり、重合しない。より好ましくは、少なくとも約７５モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％は単純に開環することが可能であり、重合しない。重合は高温で一般に起きる。
【００２７】
本明細書における第１の組成物および第２の組成物中に、そして第１のプロセスおよび第２のプロセスにおいて用いられる材料中に、（ａ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）におけるアミドアセタール基を様々な方法によって含めることが可能である。一例において、［（ｂ）（ｉｉ）における］アミドアセタールを「モノマー」化合物として含めることが可能であり、この「モノマー」化合物を加水分解することが可能であり、従って、反応性ヒドロキシル基を提供する。
【００２８】
あるいは、アミドアセタール基は、［（ａ）（ｉ）における］（おそらくは低分子量）ポリマーの一部であってもよい。例えば、（まだ加水分解されてなかった）ジヒドロキシアミドアセタールは、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの過剰のジイソシアネートと反応して、イソシアネート末端化「プレポリマー」を形成することが可能であり、イソシアネート末端化「プレポリマー」は水にさらされるとアミドアセタールの加水分解を受け、ヒドロキシル基を形成し、それは、残りのイソシアネート基と反応してポリマーを架橋させる。アミドアセタールがイソシアネートの水との反応より速くしばしば加水分解するので、これは、このタイプのポリマーに関する架橋反応の主要モードであると考えられる。エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールなどの他のジオールも形成される（プレ）ポリマーに向け共重合することが可能である。イソシアネート含有（プレ）ポリマーのこのタイプにおいて、アミドアセタール基は、形成されたポリマーの（分岐上でない）主鎖の（少なくとも加水分解前）部分である。
【００２９】
アミドアセタールについて、ヒドロキシルまたは第二アミンと反応し得る官能基を有する架橋剤または第２のポリマーの例は次の通りである。
【００３０】
【化５】
2006522212.tif 000006
【００３１】
式中、Ｒ６０はヒドロカルビル構造である。
【００３２】
適するポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート２モルとエチレングリコールなどのジオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン、イソホロンジイソシアネートのウレチジオンまたはイソホロンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの付加体を含む芳香族、脂肪族または脂環式のジ−、トリ−またはテトラ−イソシアネートが挙げられる。
【００３３】
適するポリイソシアネートの追加の例には、１，２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、オメガ，オメガ−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシレンジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトナフタレン、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート２モルとエチレングリコールなどのジオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと水１モルの付加体（「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎという商標でペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる）、トリメチロールプロパン１モルとトルエンジイソシアネート３モルの付加体（「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｌという商標でバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる）、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルの付加体、１，３，５−トリイソシアナトベンゼンおよび２，
４，６−トリイソシアナトトルエンなどの化合物、ならびにペンタエリトリトール１モルとトルエンジイソシアネート４モルの付加体が挙げられる。
【００３４】
（ａ）（ｉ）における第１のポリマーは無傷（加水分解前）のアミドアセタール基を含み、架橋剤はヒドロキシル基または第二アミン基と反応する第１の官能基を含む。架橋剤は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤＩまたはＩＰＤＩなどのジイソシアネートなどのモノマー化合物またはエポキシ樹脂であってもよいか、または第１の官能基を含むポリマーであってもよい。例えば、架橋剤は、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレートから誘導された反復単位を含む（メタ）アクリレートコポリマーであってもよい。（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）が同じポリマーにおいて「組み合わされる」、すなわち、単一ポリマーが（ａ）（ｉ）と（ａ）（ｉｉ）の両方として機能することも可能である。例えば、アミドアセタールを２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレートおよび場合により他の共重合性モノマーと共重合することが可能である。単一ポリマーが水分にさらされる時、おそらくアミドアセタール基は加水分解し、アミノヒドロキシ基を形成し（この基は前に示したヒドロキシル基に最終的に転化する）、それは次にイソシアネート基、無水カルボン酸基、メラミン基、シラン基またはエポキシド基のどれでも存在する基と反応する。この（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）は単一ポリマーとして組み合わせてもよいか、または２種以上の物質であってもよい。
【００３５】
似たように、（ｂ）（ｉｉ）は、１個もしくはそれ以上のアミドアセタール基、より好ましくは１個のアミドアセタール基を含むモノマー化合物であってもよい。
【００３６】
本発明の好ましい１実施形態において、ヒドロキシルまたは第二アミンと反応し得る第２の官能基を有する第２のポリマーは、３０００未満の数平均分子量を有する。この第２のポリマーのために好ましい官能基はイソシアネートである。
【００３７】
ここで用いられるヒドロキシルまたは第二アミンと反応し得る官能基を有する架橋剤または第２のポリマーの特定の例はバイエル（Ｂａｙｅｒ）製の「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）３３００化合物である。「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）３３００の理想的構造を次に示す（五量体、六量体およびより高い分子量の物質も存在することが可能である）。
【００３８】
【化６】
2006522212.tif 000007
【００３９】
アミドアセタールは分岐の一部としてポリマー中に存在してもよい。例えば、モノヒドロキシルアミドアセタールはエステル化によって（メタ）アクリレートエステルに転化し
てもよく、以下の得られた（メタ）アクリルエステルは、（メタ）アクリレートおよびスチレンなどの他のラジカル共重合性モノマーとラジカル共重合することが可能である。類似の変形は当業者に対して明らかであろう。
【００４０】
【化７】
2006522212.tif 000008
【００４１】
ヒドロキシル基または第二アミン基と反応する第１の官能基または第２の官能基を有する材料も（ａ）（ｉｉ）または（ｂ）（ｉ）としてこれらの成分中におよびこれらの成分を用いるプロセス中に存在する。この反応は、架橋反応のために選択された条件下で行われるべきである。これらの条件は、周囲条件あるいは加熱条件または反応を進めるように刺激するために用いてもよい他の条件であってもよい。好ましくは、ヒドロキシル基または第二アミン基との反応は、空気中に通常見られるもの（ＣＯ２、水など）を除き、一切の揮発性低分子量化合物をもたらすべきでない。ヒドロキシル基または第二アミン基と反応する典型的な基には、イソシアネート（イソシアヌレートトリマーを含む）、エポキシド、無水カルボン酸（特にポリマーの一部であるもの）、メラミンおよびシランが挙げられる。イソシアネート、メラミンおよびシランはコーティングのために特に好ましい。
【００４２】
本明細書における組成物のいずれにおいても、ポリマー材料は比較的低い分子量から比較的高い分子量まで及んでもよい。架橋前に組成物の粘度を低く保つとともに溶媒の必要性を避けるか、または最少化するためにポリマー材料が比較的低い分子量であることが好ましい。
【００４３】
本明細書における第２の組成物は水を含む。水が組成物中に存在するアミドアセタール基に接触するにつれて、アミドアセタール基は加水分解し始め、最後に組成物の架橋につながることが理解されるべきである。これは、基本的に本明細書における第１のプロセスおよび第２のプロセスにおいて起きることである。水を様々な方法で導入してもよい。例えば、特にコーティングの場合、水は、空気からの吸収によって未架橋コーティングまたは架橋コーティング（架橋が起きつつある間に）に導入してもよい。これは、（湿り）空気にさらされるまで安定である未架橋コーティング組成物を製造するために非常に便利である。あるいは、水は、架橋を行おうとする直前に（コーティングのための）混合ヘッドまたは吹き付け混合ヘッド内で混合してもよい。これは、より厚い部分への水分の拡散がより長くかかる電子カプセル材料などのより厚い架橋品を製造するために特に有用である。水の導入は、架橋が起きる前にポリマー架橋部品の最終形状を形成できる時点にあることが可能である。
【００４４】
組成物およびプロセス中に場合により存在してもよい他の材料は１種もしくはそれ以上の溶媒を含む（溶媒としてのみ機能するものである）。これらは、好ましくは、第１の官能基または第２の官能基および／またはアミドアセタールのいずれかと反応し得るヒドロキシルあるいは第一アミンまたは第二アミンなどの基を含まない。アミドアセタールの加水分解のための１種もしくはそれ以上の触媒は存在してもよい。これらは、典型的にはブレンステッド酸であるが、これらの酸は、存在しうるアミドアセタールおよび／またはエ
ポキシドの実質的にカチオン性の開環重合を引き起こすほどには強くないのがよい。アミドアセタール基の実質的にカチオン性の開環重合が起きる場合、これは、組成物の早期架橋にしばしばつながりうる。同じ注意は、ヒドロキシル基またはアミノヒドロキシ基と第１の官能基または第２の官能基との反応に触媒作用を及ぼす存在しうるいかなる触媒についても言明することができる。これらの触媒が何であってよいかは、存在する第１の官能基または第２の官能基が何であるかによって異なる。こうした触媒は当該技術分野で知られている。
【００４５】
ポリイソシアネートのために適する触媒の幾つかには、１種もしくはそれ以上の錫化合物、第三アミンまたはそれらの組み合わせ、および１種もしくはそれ以上の前述した酸触媒を挙げることが可能である。適する錫化合物には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一錫およびジブチル錫酸化物が挙げられる。ジブチル錫ジラウレートは好ましい。適する第三アミンには、トリエチレンジアミンが挙げられる。使用できる１種の市販触媒は、ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ・アトケム・ノースアメリカ（Ｅｌｆ−ＡｔｏＣｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））によって販売されている「ファストキャット（Ｆａｓｔｃａｔ）（登録商標）４２０２ジブチル錫ジラウレートである。当業者が触媒の活性を遮断するために酢酸またはこうした弱酸を使用できることは認められる。
【００４６】
本組成物および本組成物を架橋させるプロセスは、カプセル材料、シーラントおよびコーティングとして有用である。それらは、コーティング、特に交通用（自動車用）コーティングおよび工業用コーティングとして有用である。交通用コーティングとして、それらは、ＯＥＭ（相手先ブランド供給業者）コーティングと自動車塗換コーティングの両方として有用である。それらは、プライマーコーティングとしても有用な場合がある。それらは、しばしば周囲条件下で硬化してハードコーティングを強化し、いわゆるベースコートとクリアコートの自動車コーティングの一方または両方として用いてもよい。これは、交通車両の再塗装のためにそれらをその分野で特に有用にする。カプセル材料およびシーラントにおける本材料およびプロセスの利点は、アミドアセタールを架橋反応で用いる時、得られた製品が収縮しないか、または典型的な架橋反応において普通である程度に収縮することである。これは、架橋された材料によって満たされるべきいかなる体積も架橋中の収縮のゆえに空隙が存在する可能性が低くて、より確実に満たされることを意味する。
【００４７】
本明細書に記載されたプロセスにおいて用いられる組成物および材料をどう利用するかに関して、こうした組成物および材料は、こうした利用において従来通り用いられる他の材料を含有してもよい。例えば、カプセル材料およびシーラントとして用いるために、組成物は充填剤、顔料および／または酸化防止剤を含有してもよい。
【００４８】
コーティングに関して、無数の他の原料が存在してもよく、それらの幾つかを以下で記載する。（ａ）（ｉｉ）または（ｂ）（ｉ）として機能してよいか、あるいは（ａ）（ｉｉ）または（ｂ）（ｉ）として機能してよい基以外の官能基を有するか、または不活性のいずれかである他のポリマー（特に低分子量のポリマー、「官能化オリゴマー」）が特に存在してもよい。
【００４９】
コーティングの成分または潜在的な架橋剤として使用できる官能化オリゴマーの代表的なものは以下のものである。
【００５０】
酸オリゴマー：ペンタエリトリトール、ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンなどの多官能性アルコールとヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの環式モノマー無水物との反応生成物。
【００５１】
ヒドロキシルオリゴマー：ブチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどの１官能性エポキシドと更に反応させた上の酸オリゴマー。
【００５２】
酸無水物オリゴマー：ケテンと更に反応させた上の酸オリゴマー。
【００５３】
シランオリゴマー：イソシアナトプロピルトリメトキシシランと更に反応させた上のヒドロキシルオリゴマー。
【００５４】
エポキシオリゴマー：チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）製の「アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）」（登録商標）ＣＹ−１８４などのシクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステル、およびユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）製のＥＲＬ（登録商標）−４２２１などの脂環式エポキシドなど。
【００５５】
アルジミンオリゴマー：イソブチルアルデヒドとイソホロンジアミンなどのジアミンとの反応生成物など。
【００５６】
ケチミンオリゴマー：メチルイソブチルケトンとイソホロンジアミンなどのジアミンとの反応生成物。
【００５７】
メラミンオリゴマー：サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製の「サイメル（ＣＹＭＥＬ）」（登録商標）１１６８などの市販されているメラミン。
【００５８】
ＡＢ−官能化オリゴマー：上の酸オリゴマーと当量を基準にして５０％のブチレンオキシドなどの１官能性エポキシとの更なる反応によって製造される酸／ヒドロキシル官能性オリゴマーまたは上述したヒドロキシルオリゴマーと酸オリゴマーのブレンドあるいは上述した任意の他のブレンド。
【００５９】
ＣＤ−官能化架橋剤−ジキシ・ケミカル（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製の「ソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）ＤＣＥ−３５８（登録商標）のポリグリシジルエーテルなどのエポキシ／ヒドロキシル官能性架橋剤または上述したヒドロキシルオリゴマーとエポキシ架橋剤のブレンドあるいは上述した任意の他のブレンド。
【００６０】
本発明の組成物は、非環式オリゴマー、すなわち直鎖または芳香族である非環式オリゴマーの結合剤を更に含んでもよい。こうした非環式オリゴマーは、上述したような酸オリゴマー中の例えば、無水コハク酸誘導部分または無水フタル酸誘導部分を含むことが可能である。
【００６１】
好ましい官能化オリゴマーは、約３０００を超えない重量平均分子量を有し、多分散性は約１．５を超えない。より好ましいオリゴマーは約２，５００を超えない分子量および約１．４を超えない多分散性を有し、最も好ましいオリゴマーは、約２，２００を超えない分子量および約１．２５を超えない多分散性を有する。典型的には、組成物は、コーティング中の（ｉ）および（ｉｉ）の全重量を基準にして約２０〜約８０重量％の官能化オリゴマーを含んでなる。好ましくは、組成物は、コーティング中の（ｉ）および（ｉｉ）の全重量を基準にして約３０〜約７０重量％の官能化オリゴマーを含んでなる。より好ましくは、組成物は、コーティング中の（ｉ）および（ｉｉ）の全重量を基準にして約４０〜約６０重量％の官能化オリゴマーを含んでなる。他の添加剤は、イソフェロンジアミンなどのジアミンとジエチルマレエートなどのジアルキルマレエートの反応生成物であるポリアスパラギン酸エステルも含む。
【００６２】
コーティング組成物は、少なくとも１種の溶媒に溶解させた高固形物コーティング系に向けて配合してもよい。溶媒は通常は有機である。好ましい溶媒には、石油ナフサまたはキシレンなどの炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルなどのエステル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステルが挙げられる。
【００６３】
コーティング組成物は、改善された外観、耐サグ性、流動および平滑化などのために、３，０００を上回る重量平均分子量のアクリルポリマーまたはエトナ・プロダクト（Ｅｔｎａ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｃ．）製のＳＣＤ（登録商標）−１０４０などの従来のポリエステルの結合剤を含有することも可能である。アクリルポリマーは、アクリレート、メタクリレートおよびスチレンなどの典型的なモノマーならびにヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはガンマメタクリリルプロピルトリメトキシシランなどの官能性モノマーからなることが可能である。
【００６４】
コーティング組成物は、粒子が立体安定化として知られている安定化によって安定化されている有機媒体に分散させたポリマー粒子である分散アクリル成分の結合剤も含有することも可能である。以後、立体バリアによって覆われた分散相または分散粒子を「高分子ポリマー」または「コア」と呼ぶ。このコアに結合された安定剤形成用立体バリアを「マクロモノマー鎖」または「アーム」と呼ぶ。
【００６５】
分散ポリマーは、分散ポリマーの重量を基準にして約１０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の約５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する高分子量コアを含む。好ましい平均粒度は０．１〜０．５マイクロメートルである。コアに結合されたアームは分散ポリマーの約１０〜９０重量％、好ましくは１０〜５９重量％を構成し、約１，０００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。分散ポリマーの高分子コアは、場合によりエチレン系不飽和モノマーと共重合させた重合済みアクリルモノマーよりなる。適するモノマーには、スチレン、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはシラン含有モノマーが挙げられる。メチルメタクリレートのようなモノマーは、高Ｔｇ（ガラス転移温度）分散ポリマーに寄与するのに対して、ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートのような「軟化性」モノマーは低Ｔｇ分散ポリマーに寄与する。場合による他のモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートあるいはアクリロニトリルである。場合により、高分子コアは、アリルメタクリレートなどのジアクリレートまたはジメタクリレートの使用を通して、またはヒドロキシル部分と多官能性イソシアネートとのポスト反応を通して架橋させることが可能である。コアに結合された高分子アームは、定着および／または架橋のためにアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を各々が有するアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、およびグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートあるいはエチレン系不飽和モノカルボン酸の重合済みモノマーを含むことが可能である。典型的には有用なヒドロキシ含有モノマーは、上述したようなヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートである。
【００６６】
コーティング組成物は、顔料、安定剤、レオロジー調整剤、流動剤、強化剤および充填剤などの従来の添加剤を含有することも可能である。こうした追加の添加剤は、もちろん、コーティング組成物の意図した用途に応じて異なる。組成物をクリアコーティングとして意図する場合、充填剤、顔料および硬化コーティングの透明性に悪影響を及ぼす他の添加剤を含めない。
【００６７】
コーティング組成物は、吹き付け、静電吹き付け、ロール被覆、ディッピングまたはブラシ掛けなどの従来の技術によって基材に典型的に適用する。上述したように、大気の水
分はコーティングに「拡散」するとともに硬化を引き起こしうるか、または別法としてコーティングを適用する直前に、混合吹き付けヘッドのようにコーティングを適切な量の水と混合する。これらの後者の条件下で、コーティングが架橋する前にコーティングを適用することが重要である。本配合物は、自動車および他の車両のボデイパーツなどの屋外物品のためのクリアコーティングとして特に有用である。基材は、本組成物による被覆の前にプライマーおよび／またはカラーコートあるいは他の表面配合物で一般に製造される。
【００６８】
コーティング組成物の層は、３０分〜２４時間の範囲内、好ましくは３０分〜３時間の範囲内で周囲条件下で硬化されて、所望のコーティング特性を有するコーティングを基材上に形成する。実際の硬化時間が適用された層の厚さおよび硬化速度を促進するための被覆基材上の空気の連続流動を助けるファンなどの追加のいずれかの機械的補助具に応じて異なることは理解される。必要ならば、硬化速度は、一般に約６０℃〜１５０℃の範囲内の温度で約１５〜９０分にわたり被覆済み基材を焼き付けることにより更に加速してもよい。前述した焼き付け工程は、ＯＥＭ（相手先ブランド供給業者）条件下で特に有用である。
【００６９】
実施例および実験において、以下の略語を用いる。
【００７０】
ＮＭＲ−核磁気共鳴イメージング
ＲＢ−丸底
ＲＴ−室温
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン
ＴＬＣ−薄層クロマトグラフィ
【実施例】
【００７１】
実験
実験１：アミドアセタールの製造
実施例１
１−アザ−（３，５，７−トリメチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた２リットルフラスコ内に、ジイソプロパノールアミン（８８１．６９ｇ、６．６７モル）、アセトニトリル（６８１．９ｇ、１５．８６モル）およびヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（１６．２７ｇ、０．７１モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約６８時間にわたり８０℃に加熱した。
【００７２】
反応混合物を室温に冷却した。過剰のアセトニトリルを減圧（約５トル〜約４０トル）下で除去した。反応粗原料の真空分留は、異性体の混合物として約２．３トルの真空で約６９℃〜約７２℃で沸騰する４２５．５９ｇの製品、１−アザ−（３，５，７−トリメチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン（収率４０．８９％）をもたらした。
【００７３】
実施例２
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ブチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた２リットルフラスコ内に、ジイソプロパノールアミン（５４１．８ｇ、４．０７モル）、バレロニトリル（８５０ｇ、１０．２４モル）およびヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（１５．０ｇ、０．６５モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約６８時間にわたり８０℃に加熱した。
【００７４】
反応混合物を室温に冷却した。過剰のバレロニトリルを減圧（約５トル〜約４０トル）下で除去した。反応粗原料の真空分留は、異性体の混合物として約２．４トルの真空で約９０℃〜約９７℃で沸騰する９９．２３ｇの製品、１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ブチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン（収率１１．８％）をもたらした。ＮＭＲ分析によると、少量のジイソプロパノールアミンで若干汚染された製品が示された。この材料を純度が似ていた第２の反応からの製品（約１００ｇ）と組み合わせた。こうした得られた製品の真空分留は、約０．４８トルの真空で約７０℃〜約７２℃で沸騰する所望の材料、１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ブチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンをもたらした。
【００７５】
実施例３
１−アザ−（５−メチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させたガラスフラスコ内に、ジエタノールアミン（１７７．０ｇ、１．６８モル）、アセトニトリル（１６７．８ｇ、３．９０モル）およびヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（０．８０ｇ、０．０３５モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約２４時間にわたり８０℃に加熱した。
【００７６】
その後、反応混合物を室温に冷却した。過剰のアセトニトリルを減圧（約５トル〜約４０トル）で除去した。反応粗原料の真空分留は、約５．５トルの真空で約６０℃で沸騰する７４．１９ｇの製品、１−アザ−（５−メチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン（収率３４．１４％）をもたらした。
【００７７】
実施例４
１−アザ−（５−ブチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させたフラスコ内に、ジエタノールアミン（１８７ｇ、１．７８モル）、バレロニトリル（２７８．６８ｇ、３．３６モル）およびヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（２．００ｇ、０．０８６モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約６８時間にわたり８０℃に加熱した。
【００７８】
その後、反応混合物を室温に冷却した。過剰のバレロニトリルを減圧（約５トル〜約４０トル）で除去した。反応粗原料の真空分留は、約２．３トルの真空で約８５℃〜約９０℃で沸騰する６９．７３ｇの製品、１−アザ−（５−ブチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン（収率２２．９１％）をもたらした。
【００７９】
実施例５
１−アザ−（３，７−ジメチル−５−ｎ−ウンデシル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させたフラスコ内に、ジイソプロパノールアミン（２９２．８６ｇ、２．２０モル）、ウンデシルシアニド（５００ｇ、２．７６モル）およびヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（５．４１ｇ、０．２３モル）を添加した。得られた混合物を窒素下に置き、約６８時間にわたり１００℃に加熱した。
【００８０】
反応混合物を室温に冷却し、真空分留装置を取り付けた。１．００トルでの１４５〜１５６℃の間で沸騰する留分を集めた（１８５．５６ｇ）。ＮＭＲ（陽子および炭素）によると、この留分が少量の出発材料ジイソプロパノールアミンを有する所望の材料を含むことが示された。この留分を再び真空分留し、１〜０．８５トルで１３５〜１４５℃で沸騰
する所望の材料（１６８．２ｇ）をもたらした。
【００８１】
実施例６
１−アザ−（５−ペンタンニトリル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた１Ｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（２９１．２４ｇ、２．７７モル）、アジポニトリル（３００．００ｇ、２．７７モル）およびヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（４．５６ｇ、０．１９８モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約１８０時間にわたり１００℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その後、真空分留を続けた。約１０ミリトルの真空で約９０℃〜約１１０℃で沸騰する１７２．０ｇの製品、１−アザ−（５−ペンタンニトリル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン（ＧＣ／ＭＳの結果によると、アジポニトリルアミドアセタールの合計５３．７７％が粗混合物中にあったことが示されている）を得た。
【００８２】
実施例７
以下で示すようにＴＶＣＨ−ＣＮによる（１−アザ−（ＴＶＣＨ−ＣＮ）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン）の製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた２５０ｍｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（４０．０ｇ、０．３８モル）、ＴＶＣＨ−ＣＮ（８０．００ｇ、０．４２モル）およびヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（０．１７５ｇ、７．６ミリモル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約１１８時間にわたり１００℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、作業を真空分留により続けた。約１０ミリトルの真空で約９０℃〜約１１０℃で沸騰する２９．５ｇの製品、（１−アザ−（ＴＶＣＨ−ＣＮ）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン）（ＧＣ／ＭＳの結果によると、３２．５２％の合計が示されている）を得た。
【００８３】
【化８】
2006522212.tif 000009
【００８４】
実施例８
１−アザ−（５−シクロオクタン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた１Ｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（１８９．２５ｇ、１．８モル）、シクロオクタンニトリル（２７４．０ｇ、２．０モル）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（０．９２ｇ、０．０４０モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約１４０時間にわたり１２０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その後、真空分留を
続けた。約１０ミリトルの真空で約８０℃〜約１００℃で沸騰する１９．７ｇの製品、１−アザ−（５−シクロオクタン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン（１−アザ−（５−シクロオクタン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの１０％のＧＣ／ＭＳによる転化率）を得た。
【００８５】
実施例９
３，８−および４，８−ジシアノトリシクロ［５．２．１．０］デカンの１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン製品の製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた５００ｍｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（７６．２ｇ、０．７２５モル）、３，８−および４，８−ジシアノトリシクロ［５．２．１．０］デカン（１６１．９ｇ、０．８６９モル）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（０．３３３ｇ、０．０１４５モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約３０５時間にわたり１１０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、真空分留によって精製した。約１０ミリトルの真空で約１００℃〜約１２０℃で沸騰する１８．６ｇの製品、３，８−および４，８−ジシアノトリシクロ［５．２．１．０］デカンジニトリルモノアミドアセタール（３，８−および４，８−ジシアノトリシクロ［５．２．１．０］デカンのモノアミドアセタールへの４２．５％のＧＣ／ＭＳによる転化率）を得た。
【００８６】
実施例１０
１−アザ−（３−（トリス−エトキシ−シリル）−プロパン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた５００ｍｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（７８．３ｇ、０．７４５モル）、トリエトキシプロピオニトリル（１８０．０ｇ、０．８２８モル）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（１．１７ｇ、０．０５１モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で１００℃で約３２８時間にわたり９０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その後、石油エーテル抽出を続けた。石油エーテルを真空で除去し、真空分留を介して製品を単離した。約１０ミリトルの真空で約９０℃〜約１１０℃で沸騰する１４．１ｇの製品（３５．３％のＧＣ／ＭＳによる転化率）を得た。
【００８７】
実施例１１
シアノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカンの１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン製品の製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた２５０ｍｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（５８．７ｇ、０．５５８モル）、シアノトリシクロ［５．２．１．０］デカン（１００．０ｇ、０．６２０モル）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（０．８９８ｇ、０．０３９モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約１４１時間にわたり１００℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その後、真空分留を続けた。約１０ミリトルの真空で約９０℃〜約１１０℃で沸騰する、シアノトリシクロ［５．２．１．０］デカンの１．２ｇの１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン製品を単離した（６．５％のＧＣ／ＭＳによる転化率）。
【００８８】
実施例１２
１−アザ−（３−フェニル−プロパン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた２５０ｍｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（４３．１１ｇ、０．４１０モル）、３−フェニル−プロパンニトリル（５９．７５ｇ、０．４５６モル）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄され
た金属ナトリウム（０．６７ｇ、０．０２９モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約１４４時間にわたり９０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、製品とジエタノールアミンの混合物を真空分留によって分離した。製品をジエタノールアミン相から分離した後に単離した。約１０ミリトルの真空で約８０℃〜約１００℃で沸騰する３２．７ｇの製品（５０．８％のＧＣ／ＭＳによる転化率）を得た。
【００８９】
実施例１３
１−アザ−（３−（３−シクロヘキセン）プロパン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた５０ｍｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（１１．１４ｇ、０．１０６モル）、３−（３−シクロヘキセニル）−プロパンニトリル（１５．９５ｇ、０．１１８モル）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（０．１７ｇ、７．０ミリモル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約１４４時間にわたり９０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その後、真空分留によって作業した。分液漏斗を用いて製品をジエタノールアミンに富むカットから単離した。約１０ミリトルの真空で約８０℃〜約１００℃で沸騰する６．３ｇの製品（ＧＣ／ＭＳ分析：３８．６％）を得た。
【００９０】
実施例１４
（ＭＧＮからの）１−アザ−（４−メチル−ブタンニトリル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた１０００ｍｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（２６７．２７ｇ、２．５４モル）、２−メチルグルタロニトリル（３０８．２７ｇ、２．８５モル）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（４．０９ｇ、０．１７８モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約６７時間にわたり１００℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、真空分留によって精製した。約１０ミリトルの真空で約９０℃〜約１１０℃で沸騰する８８．２ｇの製品、１−アザ−（４−メチル−ブタンニトリル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン（ＧＣ／ＭＳ分析：５８．０％）を得た。
【００９１】
実施例１５
１−アザ−（パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ９））−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた２５ｍｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（１．０ｇ、９．５１ミリモル）、一般構造ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＣＮのパーフルオロニトリル（ｎ＝５〜１３）の混合物であって、５６％がｎ＝７である混合物（４．８ｇ、９．５１ミリモル）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（０．０１７ｇ、０．７５ミリモル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約１３９時間にわたり１００℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。ＧＣ／ＭＳの結果によると、３４．２％の１−アザ−（パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ９））−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンが示された。
【００９２】
実施例１６
アジポニトリルのビス−アザ−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン誘導体の製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた１Ｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（２９１．２４ｇ、２．７７モル）、アジポニトリル（３００．００ｇ、２．７７モル）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（４．５６ｇ、０．１９８モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約１８０時間にわたり１００℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その後、真空蒸留によ
って精製した。ＧＣ／ＭＳの結果によると、６．２５％のビス−アザ−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンが示さされた。
【００９３】
実施例１７
以下に示すＴＶＣＨ−（ＣＮ）３を用いる、ＴＶＣＨ−（ＣＮ）３から誘導されたモノ−、ジ−、トリ−（アザ−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン）の混合物の製造
【００９４】
【化９】
2006522212.tif 000010
【００９５】
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた２５０ｍｌフラスコ内に、ジエタノールアミン（１２９．０ｇ、１．２３モル）、ＴＶＣＨ−（ＣＮ）３（１００．０ｇ、０．４１モル）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（１．９８ｇ、０．０８６モル）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で約２８８時間にわたり１３０℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、その後、真空分留を続けた。ＧＣ／ＭＳの結果によると、ＴＶＣＨ−（ＣＮ）３から誘導された１０％を上回るモノ−、ジ−、トリ−（アザ−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン）を粗混合物中で得たことが示されている。
【００９６】
実施例１８
１−アザ−（２−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた１Ｌ丸底フラスコ内で、ジエタノールアミン（２．２１モル、２３５．１３ｇ）、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル（２．３１モル、２７５．００ｇ）、ヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（０．２３モル、５．３１ｇ）を組み合わせた。得られた混合物を窒素下で１８０時間にわたり１００℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。１−アザ−（２−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンが生成し、ＧＣ／ＭＳによる収率は２５％であった。過剰の５−ノルボルネン−２−カルボニトリルを真空蒸留（１０ミリトル、７０〜８０℃の間で沸騰する）によって除去した。その後、ジエタノールアミンと所望の製品の混合物を蒸留した。製品を石油エーテルでジエタノールアミンから抽出した。石油エーテルの真空除去後に製品を純度９８％で単離した。
【００９７】
実施例１９
１−アザ−（３−（トリス−メトキシ−シリル）−プロパン）−４，６−ジオキサビシク
ロ［３，３，０］オクタンの製造
スターラーおよびリフラックスコンデンサが装着され炉で乾燥させた１Ｌ丸底フラスコ内で、ジエタノールアミン（０．２４モル、２４．５０ｇ）、２−シアノエチルトリメトキシシラン（０．２９モル、５０．００ｇ）およびヘキサンによりオイルフリーで洗浄された金属ナトリウム（０．０２モル、０．４３ｇ）を組み合わせた。得られた混合物を窒素下で６０時間にわたり９５℃に加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却した。１−アザ−（３−（トリス−メトキシ−シリル）−プロパン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンが生成し、ＧＣ／ＭＳによる収率は１８％であった。２−シアノエチルトリメトキシシランおよび製品を石油エーテルを用いて混合物から抽出した。石油エーテルを真空で除去し、残りを５〜１０ミリトル下で真空蒸留した。２−シアノエチルトリメトキシシランを蒸留し、純度８９％で製品をもたらした。
【００９８】
実験２：膜の製造
１５０μｍのドローダウンブレードを用いて「ウニプリム（Ｕｎｉｐｒｉｍ）」（ＥＤ−５０００）ＴＰＯ（熱ポリオレフィン）上にクリアコートを引き落とした。
【００９９】
膜の硬度
「フィッシャースコープ（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ）」硬度試験機（モデルＨＭ１００Ｖ）を用いてコーティングのミクロ硬度を測定した。試験機を一連の５０の１秒工程において傾斜させた１００ｍＮの最大力に関して設定した。硬度はＮ／ｍｍ２で記録した。膜の硬度はコーティング膜が研磨されるべく用意が整っている時の指標である。
【０１００】
膨潤比
膨潤比は膜の架橋密度および早期硬化特性の目安である。（ＴＰＯから除去された）自由膜の膨潤比は塩化メチレン中での膨潤によって決定した。自由膜をアルミニウムフォイルの２層間に入れ、ＬＡＤＤパンチを用いて直径約３．５ｍｍのディスクを膜から打ち抜いた。アルミニウムフォイルを自由膜のいずれかの側から取り除いた。１０倍の倍率およびフィラーレンズを有する顕微鏡を用いて、膜の非膨潤直径（Ｄ０）を測定した。塩化メチレン４滴を膜に添加した。膜を放置して数秒にわたって膨潤させ、その後、ガラススライドを膜の上に置いた。膨潤直径（ＤＳ）を測定した。その後、膨潤比を次のように計算した。
膨潤比＝（ＤＳ）２／（Ｄ０）２
【０１０１】
コーティング配合物の実施例
実施例１
ガラスバイアル内で、５．０８ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）３３００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートトリマー；ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・エージー（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）））および実験１の実施例１で製造された１．７５ｇの１−アザ−（３，５，７−トリメチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンを添加し、得られた混合物を均質溶液が生じるまで振とうした。この溶液にジブチル錫ジラウレート（０．１３ｇの０．５９Ｍ溶液）（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）（ＰＧＭＥＡ））を触媒として添加した。混合後、４−エチルベンゼンスルホン酸（０．１０ｇの１Ｍ溶液）ＰＧＭＥＡを添加した。混合後、得られた溶液をガラスプレート上に注いで、コーティングを形成した。３時間後、得られたコーティングは不粘着性のように思われた。７日後、不粘着性コーティングは、１４９Ｎ／ｍｍ２のミクロ硬度測定値を示した。
【０１０２】
実施例２
実施例１の上の組成物のアリコート（４．００ｇ）をバイアルに入れた。プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート（０．４５ｇ）をバイアルに添加した。溶液を振とうし、その後、ガラスプレート上に注いだ。２０時間後、クリアハードコーティングを得た。７日後、１４２Ｎ／ｍｍ２のミクロ硬度を有するコーティングを得た。
【０１０３】
実施例３
５．００ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）３３００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・エージー（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（０．６０ｇ）および実験１の実施例１で製造された１．８８ｇの１−アザ−（３，５，７−トリメチル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンをガラスバイアルに添加した。得られた混合物を均質溶液が生じるまで振とうした。この溶液にジブチル錫ジラウレート（（ＰＧＭＥＡ）中の０．１０ｇの０．５９Ｍ溶液）を添加した。混合後、４−エチルベンゼンスルホン酸（０．１８ｇの１Ｍ溶液）（ＰＧＭＥＡ）を添加した。混合後、得られた溶液をガラスプレート上に注いで、コーティングを形成した。３時間後、コーティングを不粘着性にさせた。７日後、自由コーティングは、７３Ｎ／ｍｍ２のミクロ硬度測定値を与えた。
【０１０４】
実施例４
ガラス容器内で、実験１の実施例１のオルトアミド１４．６６ｇを３．８１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル中の２．２６ｇの２％ジブチル錫ジラウレート溶液およびキシレン中の１．１５ｇの１０％ＢＹＫ（登録商標）３０６（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の流動添加剤、コネチカット州ウォリングフォードのＢＹＫ・ケミー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ））から入手できる）溶液と組み合わせた。これに、３０．５３ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）３３００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・エージー（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）および７．５８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液３８．１１ｇを添加した。この混合物を攪拌し、その後、１．００ｇの「ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）（登録商標）ＸＰ−２２１（イソプロパノール中のドデシルベンゼンスルホン酸の７０％溶液、米国コネチカット州ノーウォークのキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））から入手できる）を混合物に添加し、攪拌した。混合物を引き落として厚さ約２ミル（約５０μｍ）のコーティングをもたらした。これらのコーティングを６０℃で３０分にわたり焼き付けた。２４時間後、コーティングは１４４Ｎ／ｍｍ２のミクロ硬度および１．８４の膨潤比を示した。
【０１０５】
実施例５
ガラス容器内で、実験１の実施例１のオルトアミド１１．４０ｇを２．１７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル中の２．２９ｇの２％ジブチル錫ジラウレート溶液およびキシレン中の１．１７ｇの１０％ＢＹＫ（登録商標）３０６溶液と組み合わせた。これに、１８．６７ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＢＡ  Ｚ４４７０（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるＩＰＤＩイソシアヌレートトリマー）、２１．３５ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）３３００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）および２．９６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液４２．９７ｇを添加した。この混合物を攪拌した。０．６５ｇの「ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）（登録商標）ＸＰ−２２１（イソプロパノール中のドデシルベンゼンスルホン酸の７０％溶液、米国コネチカット州ノーウォークのキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））から入手できる）を添加し、混合物
を攪拌した。混合物を引き落として厚さ約２ミル（約５０μｍ）のコーティングをもたらした。これらのコーティングを６０℃で３０分にわたり焼き付けた。２４時間後、コーティングは１４５Ｎ／ｍｍ２のミクロ硬度および１．９７の膨潤比を実証した。
【０１０６】
実施例６
ガラス容器内で、実験１の実施例６で製造された１−アザ−（５−ペンタンニトリル）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンのオルトアミド１２．０２ｇを２．６８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル中の５．６９ｇの２％ジブチル錫ジラウレート溶液およびキシレン中の１．１６ｇの１０％ＢＹＫ（登録商標）３０６溶液と組み合わせた。これに、４．５６ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＢＡ  Ｚ４４７０（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるＩＰＤＩイソシアヌレートトリマー）、２８．７４ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）３３００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）および５．１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液３８．４６ｇを添加した。この混合物を攪拌した。０．６５ｇの「ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）（登録商標）ＸＰ−２２１（イソプロパノール中のドデシルベンゼンスルホン酸の７０％溶液、米国コネチカット州ノーウォークのキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））から入手できる）を添加し、混合物を攪拌した。混合物を引き落として厚さ約２ミル（約５０μｍ）のコーティングをもたらした。これらのコーティングを６０℃で３０分にわたり焼き付けた。２４時間後、コーティングは１８Ｎ／ｍｍ２のミクロ硬度および１．６５の膨潤比を示した。
【０１０７】
実施例７
ガラス容器内で、実験１の実施例７で製造された１５．３３ｇのＴＶＣＨモノニトリルアミドアセタール（１−アザ−（ＴＶＣＨ−ＣＮ）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン）を２．２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル中の５．６９ｇの２％ジブチル錫ジラウレート溶液およびキシレン中の１．１６ｇの１０％ＢＹＫ（登録商標）３０６溶液と組み合わせた。これに、４．２２ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＢＡ  Ｚ４４７０（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるＩＰＤＩイソシアヌレートトリマー）、２６．５９ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）３３００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）および４．７８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液３５．５９ｇを添加した。この混合物を攪拌した。０．６５ｇの「ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）（登録商標）ＸＰ−２２１（イソプロパノール中のドデシルベンゼンスルホン酸の７０％溶液、米国コネチカット州ノーウォークのキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））から入手できる）を添加し、混合物を攪拌した。混合物を引き落として厚さ約２ミル（約５０μｍ）のコーティングをもたらした。これらのコーティングを６０℃で３０分にわたり焼き付けた。２４時間後、コーティングは７２Ｎ／ｍｍ２のミクロ硬度および１．６５の膨潤比を示した。
【０１０８】
実施例８
ガラス容器内で、実験１の実施例８で製造された１３．２９ｇの１−アザ−（５−シクロオクタン）−４，６−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタンを２．７０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル中の５．６９ｇの２％ジブチル錫ジラウレート溶液およびキシレン中の１．１６ｇの１０％ＢＹＫ（登録商標）３０６溶液と組み合わせた。これに、４．４１ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＢＡ  Ｚ４４７０（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるＩＰＤＩイソシアヌレートトリマー）、２７．７７ｇの「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）３３００（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるヘキサメチレンジイソシアネート
トリマー）および４．９９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの溶液３７．１７ｇを添加した。この混合物を攪拌した。０．６５ｇの「ナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）（登録商標）ＸＰ−２２１（イソプロパノール中のドデシルベンゼンスルホン酸の７０％溶液、米国コネチカット州ノーウォークのキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））から入手できる）を添加し、混合物を攪拌した。混合物を引き落として厚さ約２ミル（約５０μｍ）のコーティングをもたらした。これらのコーティングを６０℃で３０分にわたり焼き付けた。２４時間後、コーティングは６８Ｎ／ｍｍ２のミクロ硬度および１．６３の膨潤比を示した。
【国際調査報告】
2006522212.tif 000011
2006522212.tif 000012
2006522212.tif 000013