(57)【要約】本発明は、臭化物の臭素への電気化学酸化の工程、さらに詳細には、在来のカチオン交換膜フローセルを使用した塩水、にがりおよび排出液中での臭化物イオンの酸化に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化物の臭素への電気化学酸化の工程であって：
（ａ）二コンパートメント膜セルにおいて、濃度範囲０．０５〜０．８０％（ｗ／ｖ）の臭化物溶液をアノードコンパートメントに貫流させるステップと；
（ｂ）カソードコンパートメントに０〜１Ｍ塩酸溶液を重力下２〜１５ｍｌ／分の流速にて単独で貫流させるステップと；
（ｃ）２０から４０℃の周囲温度にて、セル電流を２から１５Ｖに対して１．０から１２．５ｍＡ／ｃｍ２の範囲に制御するステップと；
（ｄ）陽極化臭化物溶液から臭素水溶液を得るステップと；
を含む工程。
【請求項２】
臭化物溶液が０〜２０％（ｗ／ｖ）の塩化ナトリウム、０〜２％（ｗ／ｖ）のカルシウム、０〜１２％（ｗ／ｖ）のマグネシウム、０〜３％（ｗ／ｖ）の塩化カリウム、０〜２％（ｗ／ｖ）の硫酸塩、０〜４０％（ｗ／ｖ）の塩化物および０〜０．０１Ｍ塩酸から成る、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
臭化物溶液が塩水、にがりおよび排出液を含む群より選択される、請求項１に記載の工程。
【請求項４】
臭化物を０．２〜１．０％（ｗ／ｖ）の範囲で含有する塩水およびにがりが使用される、請求項１に記載の工程。
【請求項５】
臭化物を含有する塩水が０．２から０．３％（ｗ／ｖ）の範囲である、請求項２に記載の工程。
【請求項６】
臭化物を含有するにがりが０．３から１．０％（ｗ／ｖ）の範囲である、請求項２に記載の工程。
【請求項７】
０〜１Ｍ塩酸が陰極液として使用される、請求項１に記載の工程。
【請求項８】
臭化物溶液が陽極液として使用される、請求項１に記載の工程。
【請求項９】
陽極液および陰極液溶液を重力下で２から１５ｍｌ／分の範囲で流れるようにする、請求項１に記載の工程。
【請求項１０】
臭化物イオンの電気化学酸化が二コンパートメント電気化学セルにて実施される、請求項１に記載の工程。
【請求項１１】
拡張三元貴金属酸化物でコーティングされたチタンをアノードとして、薄型ステンレス鋼メッシュ、プレートまたは拡張シートをカソードとして有する電気化学セルが使用される、請求項１に記載の工程。
【請求項１２】
臭化物の臭素水溶液への酸化パーセンテージが、３０〜１００％のクーロン効率にて５〜８０％の範囲である、請求項１に記載の工程。
【請求項１３】
水素が副生成物として遊離され、所望ならば燃料電池においてリサイクルできる、請求項１に記載の工程。
【請求項１４】
酸性化剤の添加なしに、臭化物溶液を一回通過条件下で通過させる、請求項１に記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭化物の臭素への電気化学酸化工程に関する。さらに詳細には本発明は、在来のカチオン交換膜フローセルを使用した、塩水、にがりおよび排出液中での臭化物イオンの酸化に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭化物の、その供給源での酸化は元素の臭素を生成し、それは主に有機および無機両方の臭素化合物の製造に使用される。臭素の化合物は、ガソリン添加剤、農業用化学薬品、難燃剤、染料、写真用化学薬品、医薬品などの多くの分野でよく説明されている。その上、油圧、ギア／浮遊選鉱液としての高密度有機臭素化合物、掘削流体としてのＣａＢｒ２−ＺｎＢｒ２組成物およびガソリン中のアンチノック剤としての１，２−ジブロモエチレンは有用であることが周知である。加えて、臭素は、水泳用プールの消毒剤として、そして冷却水中の細菌、藻類および臭気の増加を制御する抗酸化剤として直接使用される。木綿ののり抜き、パルプおよび紙の漂白、そして実験室での試薬としても使用される。
【０００３】
６０℃の硫酸溶媒中で二酸化マンガンを使用することによる臭化物の臭素への酸化が報告されている、Ａ．Ｆｒａｎｋ（Ｚ．Ｅ．Ｊｏｌｌｅｓ，Ｂｒｏｍｉｎｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｅｒｎｅｓｔ  Ｂｅｎｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９６６）を参照する。本工程の主な欠点は、硫酸の使用が危険であり、不溶性の硫酸カルシウムを生じさせ、器具の各種部分の目詰まりを引き起こし、それを使用するのに余分の予防措置またはステップが必要となることである。その上、臭素の収率は非常に低い。
【０００４】
Ｄ．ＣａｌｌｉｈａｎおよびＥ．Ｏ．Ｓａｌａｎｔは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９３４，２，３１７で、二酸化マンガンの代わりにアルカリ塩素酸塩を使用して、臭化物イオンを臭素に酸化した。この方法の欠点は、オキシダントが高価であり、硫酸または塩酸などの鉱酸をさらに必要とすることである。その上、塩素酸塩は爆発性であることが既知である。特に硫酸を使用する際に硫酸カルシウム沈殿物が形成する可能性があり、機器の各種部分の目詰まりを引き起こしかねない。
【０００５】
Ｓ．Ｍ．Ｎａｕｄｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｖｅｒｌｅｇｅｒ  Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５０，６３Ａ，４７０は、二酸化マンガンおよびアルカリ塩素酸塩の代わりに塩素ガスを使用して、酸性溶液中で臭化物を臭素に酸化した。普通これに直面する問題は、さらに腐食性の高い塩素ガスの取扱いおよびコストに影響するその輸送の困難さである。
【０００６】
Ｄ．Ｆ．ＨｏｒｎｉｇおよびＷ．Ｅ．ＯｓｂｅｒｇはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９５５，２３，６６２において、Ｗｕｎｓｃｈｅ工程によって海水を含有する臭化物の酸化に、黒鉛電極の対より成る二コンパートメントセルを使用した。本方法では、より高い電流効率のために、多孔性クレイシート電極間のダイアフラムとして使用した。セルは３〜４Ｖのセル電位に対して、１１．５ｍＡ／ｃｍ２で操作した。この工程の主な欠点は、クレイダイアフラムの孔がカソードコンパートメントに生成した不溶性水酸化マグネシウムによって目詰まりして、それゆえ工程効率が低下することである。
【０００７】
Ａ．ＡｎｄｅｒｓｏｎらはＰｈｉｌ．Ｍａｇ．１９６２，７，１２４３で、ダイアフラムなしで双極炭素電極を有する簡単な電気化学セルを利用する、別のＫｏｓｓｕｔｈ工程を開示した。このセルでは、露出表面が電気分解工程を支持できるように、カソードおよびアノードプレートを同じサイズの非導電性プレートに取り付けた。カソードに沈殿した水酸化マグネシウムは、電極の極性を反転させることにより取り除き、続いて臭素化溶液から濾過によって除去してから、回収カラムに送った。この方法の欠点は、電極の極性を反転させるために、また臭素回収カラムへの送出前に水酸化マグネシウムを濾過するユニット操作を１つ増やすために、追加の装置を必要とすることであり、面倒であり、商業的に実行不可能であるという点である。このプロセスは、その低い電流（４０〜５０％）効率により劣っている。
【０００８】
さらに近年では、日本の住友化学株式会社（ＪＰ  ６０  ５４，９０５；２９  Ｍａｒ．１９８５）が臭素水素酸および臭素ナトリウムの水溶液が塩素ガスによって酸化される、臭素の連続製造およびその蒸気蒸留を請求している。この方法の欠点は、危険な塩素の取扱いを必要とし、少ない量に適応可能であるということである。その上、この方法は、臭化物溶液を鉱酸で酸化することを必要とする。
【０００９】
日本の東圧化学株式会社のＴ．Ｊａｋａｇｉ、Ｓ．ＳｉｇｅｏおよびＳ．Ｍａｔｓｕｏｋａ（ＪＰ  ６３  ２０３，７８１，２３  Ａｕｇ．１９８８）は、原塩を含有する臭化物の飽和溶液を調製して、イオン交換機型セルのアノードチャンバ内で、戻り塩水中の臭素を濃縮するためにわずかな圧力を印加して電気分解した。この方法の欠点は、カルシウムおよびマグネシウム塩の存在下では作用しないことである。その上、臭素を濃縮するために溶液を加圧することを必要とする。
【００１０】
日本の東ソー株式会社のＮ．Ｏｇａｗａら（ＪＰ  ０４，１７０，３０２，１８  Ｊａｎ．１９９２）は、ｐＨ≦４で塩素ガスを利用する、塩溶液を含有する臭素中での臭化物の酸化による臭素の製造で特許を取得し、遊離臭素はガラス床充填カラム中で空気によって分離した。この方法の欠点は、塩溶液の酸性化を必要とし、さらに臭化物を酸化するために危険な塩素の取扱いを必要とすることである。
【００１１】
Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ，Ｉｎｃ．のＰ．ＳｃｈｕｂｅｒｔらはＰＣＴ  Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．ＷＯ  ９，３０６，０３９，１  Ａｐｒ．１９９３で、アルカリ／アルカリ土類金属臭化物塩から臭素を酸化するための触媒工程を開示した。この工程では、原料物質を酸化してガス状臭素水素酸を生成し、それによって金属酸化物触媒上で酸素によって臭化物を酸化して、臭素および水蒸気の流れを生成する。このプロセスの欠点は、臭素の製造コストに加算される、触媒を包含する酸性化および加熱ステップを必要とすることである。
【００１２】
Ｒ．Ｃ．Ｗｉｌｌｉａｍｓらは米国特許第５，２５４，２２６号、１９  Ｏｃｔ．１９９３で、自動操作電解セルアセンブリおよび双極黒鉛電極を用いて臭素化水を効率的に供給する方法について述べている。この方法の欠点は、選択した時間に電源の投入および遮断を監視する機械装置が必要であり、加水分解生成物の形成およびそれに続く目詰まりを防止するために、電極の極性を間欠的に反転させる必要があることである。
【００１３】
Ｍ．Ｊｅａｎ−Ｃｈａｒｌｅｓら（ＰＣＴ  Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．ＷＯ  ９，６００，６９６，１１  Ｊａｎ．１９９６，１９ｐｐ．Ｆｒ）は、液体排出物からの臭素回収のために高い温度および圧力にて動作する装置を示した。燃焼ガスを冷却して、異種共沸蒸留にかけて、ガス状の水−臭素混合物を得た。臭素を約５℃にてデカンテーションし、蒸留して純度９９．９％を得た。この方法の主な欠点は、不必要に製造コストをかさませる、高い温度および圧力での燃焼や異種共沸蒸留などのエネルギー集約型ステップを含むことである。
【００１４】
Ｍ．Ｙａｍａｄａらは公開特許公報ＪＰ  ０７，１７１，５８１，１１  Ｊｕｌ．１９９５で、臭素の回収のために写真廃液を処理した。酸化雰囲気下でのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および／または有機酸塩を用いた写真廃液のスプレー灰化による臭素の分離および回収を含む。塩素ガスまたは次亜塩素酸を用いて、灰化水溶液中の臭素を遊離した。この方法の主な欠点は、酸化雰囲気下でのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および／または有機酸塩を用いた灰化などのエネルギー集約型ステップを含み、不経済である追加の酸化ステップを必要とすることである。さらに危険な塩素ガス／次亜塩素酸の取扱いを必要とする。
【特許文献１】米国特許第５，２５４，２２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の主な目的は、上述の欠点を防ぐカチオン交換膜フローセルを使用して塩水、にがりおよび排出液中での臭化物の臭素への電気化学酸化の工程を提供することである。
【００１６】
本発明の目的は、二コンパートメント固体ポリマー電解質フローセルにおいて在来のカチオンイオン交換膜を使用することである。
【００１７】
本発明のなお別の目的は、臭化物を臭素に酸化するために、安定な触媒アノードとして貴重な三元金属酸化物でコーティングしたチタンを使用することである。
【００１８】
本発明のなお別の目的は、非酸性化塩水、にがりまたは濃縮排出液中に存在する無機臭化物を臭素に酸化することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、カソードでのマグネシウムおよびカルシウムの不溶性硫酸塩または水酸化物の形成によって引き起こされる目詰まりを防止することである。
【００２０】
本発明のなお別の目的は、３０〜１０００％クーロン効率での一回通過条件下で、臭化物の臭素への５〜８０％の酸化を達成することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、臭化物の臭素への電気化学酸化の工程を提供する。本発明はさらに詳細には、在来のカチオン交換膜フローセルを使用した、塩水、にがりおよび排出液中での臭化物イオンの酸化に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
したがって本発明は、臭化物の臭素への電気化学酸化の工程であって：
（ａ）濃度範囲０．０５〜０．８０％（ｗ／ｖ）の臭化物溶液をアノードコンパートメントに貫流させるステップと；
（ｂ）カソードコンパートメントに０から１Ｍ塩酸溶液を重力下２から１５ｍｌ／分の流速にて単独で貫流させるステップと；
（ｃ）２０から４０℃の周囲温度にて、セル電流を２から１５Ｖに対して１．０から１２．５ｍＡ／ｃｍ２の範囲に制御するステップと；
（ｄ）臭素水溶液を得るステップと；
を含む工程を提供する。
【００２３】
臭化物を０．２〜１．０％（ｗ／ｖ）の範囲で含有する塩水およびにがりを使用する、本発明の実施形態。
【００２４】
臭化物を０．２から０．３％（ｗ／ｖ）の範囲で含有する塩水を使用する、本発明の別の実施形態。
【００２５】
にがりが臭化物を０．３から１．０％（ｗ／ｖ）の範囲で含有するにがりを利用する、本発明のなお別の実施形態。
【００２６】
臭化物溶液が０〜２０％（ｗ／ｖ）の塩化ナトリウム、０〜２％（ｗ／ｖ）のカルシウム、０〜１２％（ｗ／ｖ）のマグネシウム、０〜３％（ｗ／ｖ）の塩化カリウム、０〜２％（ｗ／ｖ）の硫酸塩、０〜４０％（ｗ／ｖ）の塩化物および０〜０．０１Ｍ塩酸より成る、本発明のさらに別の実施形態。
【００２７】
５〜１５％（ｗ／ｖ）の塩化ナトリウム、０〜５％（ｗ／ｖ）の塩化カルシウム、０〜３％（ｗ／ｖ）の塩化マグネシウムおよび０〜０．０１Ｍ塩酸を有する０．１〜０．３％（ｗ／ｖ）の臭素ナトリウムの溶液が使用される、本発明のなお別の実施形態。
【００２８】
０〜１Ｍ塩酸が陰極液として使用される、本発明のさらに別の実施形態。
【００２９】
陽極液および陰極液溶液が重力下２から１５ｍｌ／分の範囲で流される、本発明のさらなる実施形態。
【００３０】
臭化物イオンの電気化学酸化が二コンパートメント電気化学セルで実施される、本発明のさらに別の実施形態。
【００３１】
電気化学セルが、アノードとして使用される拡張三元貴金属酸化物をコーティングしたチタンが、カソードとして使用される薄型ステンレス鋼メッシュ、プレートまたは拡張シートを有する、本発明のさらなる実施形態。
【００３２】
臭素水溶液への酸化が３０〜１００％のクーロン効率にて５〜８０％の範囲で実施される、本発明のなお別の実施形態。
【００３３】
８０〜１８０ｃｍ２の従来のカチオン交換膜より成る１８ｃｍｘ１５ｃｍｘ５．５ｃｍの二コンパートメント長方形セルが使用される、本発明のさらに別の実施形態。
【００３４】
水素が副生成物として遊離され、所望ならば燃料電池にてリサイクルできる、本発明のなお別の実施形態。
【００３５】
臭化物溶液が酸性化剤の添加なしに一回通過条件下で通過される、本発明のさらに別の実施形態。
【００３６】
本発明は、以下の実施形態の形でさらに説明される：
本発明により、臭化物イオンはアノードにて原子１個当たり電子１個の損失によって酸化され、元素臭素およびナトリウムイオンを溶液で生成する。
【００３７】
２ＮａＢｒ  →  Ｂｒ２  ＋  ２  Ｎａ＋  ＋  ２ｅ−
カソードにおける逆反応は、陰極液としてＨ２ＳＯ４の場合には水またはＨ＋の還元であり、ＯＨ−またはＣｌ−それぞれの放出と共にＨ２ガスを遊離する。
【００３８】
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２  ＋  ２ＯＨ−
２ＨＣｌ  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２  ＋  ２Ｃｌ−
アノードコンパートメントで遊離された過剰なナトリウム（カチオン）イオンは、イオン交換膜を通過することによる電荷平衡のためにカソードコンパートメントに移動して、副生成物として反対側に水酸化ナトリウム／対応する金属水酸化物／塩化物を生成する。次に全体のセル反応は
２ＮａＢｒ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →Ｂｒ２  ＋  Ｈ２  ＋  ２ＮａＯＨ
２ＮａＢｒ  ＋  ２ＨＣｌ  →  Ｂｒ２  ＋  Ｈ２  ＋  ２ＮａＣｌ
として与えられる。
【００３９】
反応は、膜のどちら側にも有効表面積５６ｃｍ２を有する、カソードとしての薄型ステンレス鋼プレート、メッシュまたは拡張シートおよびアノードとしての特殊な三元金属酸化物をコーティングしたチタンより成る、長方形（１８ｃｍｘ１５ｃｍｘ５．５ｃｍ）のテフロン膜セルを使用して、実験室規模で実施した。
【００４０】
（ｉ）５から１５％（ｗ／ｖ）塩化ナトリウム、０〜５％（ｗ／ｖ）塩化カルシウム、０から３％（ｗ／ｖ）塩化マグネシウムおよび０から０．０１Ｍ塩酸を有する、ＡＲグレード臭素ナトリウム（０．１から０．３％、ｗ／ｖ）、ｉｉ）１．８ｇ／ｌの臭化物；０．０７ｇ／ｌのカルシウム（ＩＩ）；５０．１ｇ／ｌのマグネシウムＭｇ（ＩＩ）；２０．６２ｇ／ｌのナトリウムＮａ（Ｉ）；４１ｇ／ｌのカリウムＫ（Ｉ）；２０２．３１ｇ／ｌの塩化物および１８．７ｇ／ｌ硫酸塩を含有する、地下塩水または２６．８°Ｂｅ’の塩水、ならびにｉｉｉ）７．５ｇ／ｌの臭化物；１８．５ｇ／ｌの塩化ナトリウム；２．７ｇ／ｌの塩化カリウム；１０８．５のマグネシウムＭｇ（ＩＩ）；３．２ｇ／ｌのカルシウムＣａ（ＩＩ）；０．２７５ｇ／ｌの硫酸塩および３９４．７８ｇ／ｌの塩化物を含有する、ｐＨ３．９を有し、パイロットプラントからの塩、カリウムおよびマグネシア化学薬品の回収後に得られた最終にがり（３４°Ｂｅ’）の溶液を本研究で使用した。二回蒸留した水または０．１から１．０Ｍ塩酸を全実験で共通陰極液として使用した。電極チャンバを隔離するために、在来のカチオン交換膜（Ｐ．Ｋ．Ｎａｒａｙａｎａｎら．インド特許第１６０，８８０号，１９８７）をセル内で使用した。セル温度は、２７から３０℃で変化した。電気分解が進行する間に、陽極液および陰極液溶液を２〜１５ｍｌ／分の範囲の速度にて重力下にて各電極チャンバを貫流させた。
【００４１】
希釈溶液またはにがりを取扱うときに、流速１０〜１５ｍｌ／分での一回通過にて高いクーロン効率で臭化物の臭素への変換の最大パーセンテージを達成するために、臭化物溶液を２〜７ｍＡ／ｃｍ２の低い電流密度にて酸化することが好ましい。臭素の最大収率および高いクーロン効率のためには、臭化物の濃縮溶液を用いて高い電流密度および流速にて作業することも好都合である。
【００４２】
本発明では、電流密度は０．１から１３ｍＡ／ｃｍ２の範囲で変化する。０．２％臭素ナトリウム、１０％塩化ナトリウム混合物における流速１０ｍｌ／分での臭素への変換パーセントが、1〜５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の上昇と比例して共に上昇し、５〜１０ｍＡ／ｃｍ２では一定を保ち、その後は水の酸素および／または塩化物の塩素への並行酸化のために低下することが見出された。続いてセル効率は、２〜６ｍＡ／ｃｍ２で最大６０％に増大し、そのどちら側でも低下した。より高いパーセンテージの臭素生成のためには、酸素および塩素の形成、そして次のステップでの塩素臭化物の形成を防止する高いクーロン効率を用いて、かなり高い（１０ｍｌ／分）流速にて、低い電流密度で作業することが一般に好ましい。一回の通過で＞９０％効率によって臭化物の臭素への高いパーセンテージでの変換のために高い電流密度で作業するには、高流速条件がさら望ましい。
【００４３】
一般に、高濃度の塩化ナトリウムの存在下で臭化物を臭素に酸化することが好ましい。塩化ナトリウム組成の大きい溶液で作業するときに、臭化物の酸化およびセル効率の両方を向上させるためには、低い電流密度が望ましい。
【００４４】
１０％塩化ナトリウム中の０．２％臭素ナトリウムを用いた工程を実施する場合、３％塩化マグネシウム、５％塩化カルシウム、または０．０１Ｍ塩酸の陽極液溶液への添加；あるいは０．１Ｍ塩酸の陰極液への添加が、セル効率と共に生成物収率をそれぞれ約３〜１２％、６〜１８％、５〜１２％または３〜７％だけ改善した。
【００４５】
陽極液として最終にがりを、陰極液として１Ｍ塩酸を用いた工程を行う場合、臭素に変換された臭化物の量は、流速を１０ｍｌ／分に調整したときに、電流密度１〜１１ｍＡ／ｃｍ２にて５〜１５％であることが見出された。その量は、電流密度がさらに上昇すると減少した。これらの条件下での電流効率は、＜１０ｍＡ／ｃｍ２のすべての電流密度でほぼ１００％であり、続いて高い電流密度にて低下した。各種の電流密度および流速での結果より、平均７〜１２％の臭化物変換での、ほぼ１００％のクーロン効率では、低い電流密度（３〜１０ｍＡ／ｃｍ２）および高い流速（１０〜１５ｍｌ／分）にて、あるいは４０〜５０％の平均クーロン効率での、高い（１４〜３１％）臭化物変換には、高い電流密度（３〜１０ｍＡ／ｃｍ２）および低い流速（２〜５ｍｌ／分）にて、最終にがりを扱うことが望ましい。セル間の電位降下は印加された電流密度によって５から１４で変化する。それは電流密度＜５ｍＡ／ｃｍ２のすべての電流密度では＜１０Ｖであり、流速の上昇につれて下降傾向を示した。そのため１００％のクーロン効率および低い（５〜６Ｖ）セル電位でのより高い臭素収率のためには、ここでの最終にがりなどの濃縮溶液を、高い流速（１０〜１５ｍｌ／分）および適度に高い電流密度（３〜１０ｍＡ／ｃｍ２）で扱うことが好都合である。これらの研究において、一回通過後の最終にがりのｐＨは、実験条件によって２．０〜３．９で変化した。
【００４６】
本発明による工程は、室温にて開始され、セル操作中は２６から３０℃に維持される。この温度範囲にて、無機臭化物が優れた収率で臭素に変換された。蒸発による、または両方の電極での反応による、感知出来るほどの損失は臭素含有量において見出されなかった。元の溶液中の臭化物またはアノードコンパートメント内の酸化された臭素は、膜を通じてカソードコンパートメントに運搬されなかった。膜およびセル本体も実験を数時間に渡って実施した後に無傷であることが見出された。
【００４７】
０．０５〜０．７０Ａの範囲にある一定の電流を二つの動作電極に印加する。すべての場合において、二つの通電電極間の電位を２〜５Ｖの範囲で測定した。所与の組合せの実験パラメータの下での一回通過条件下で、陽極化溶液を回収した。これらの溶液のｐＨは最初に６．８〜７．０であり、電極に印加した電流の規模によって２．６０〜１．４８に低下し、これに対してカソードコンパートメント中の水のｐＨは１０から１２であった。陰極液溶液（水、０．１または１Ｍ塩酸）を必要な場合に循環させるか、または新しいものと交換した。酸性溶液中の臭素の特徴的な３９０ｎｍバンドに従って、すべての陽極化溶液中の臭素を分光光度法（Ｋ．Ｋｕｍａｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｗ．Ｍａｒｇｅｒｕｍ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，２６，２７０６−２７１１）で測定した。１ｃｍ石英キュベットを装備した株式会社島津製作所製ＵＶ−１６０Ａ、ＵＶ可視記録分光光度計を使用した。３９０ｎｍにおいて、Ｂｒ２およびＢｒ３−（ε＝６００Ｍ−１ｃｍ−１）が吸収に寄与している。吸収データおよびモル減滅係数（ε）を使用して、一連の既知の実験条件の下で、一回通過で臭素に変換された臭化物のパーセンテージを計算した。
【００４８】
ｐＨ６．６７の、１．８ｇ／ｌの臭化物、０．０７ｇ／ｌのカルシウム、Ｃａ（ＩＩ）、５０．１ｇ／ｌのマグネシウム、Ｍｇ（ＩＩ）、２０．６２ｇ／ｌのナトリウム、Ｎａ（Ｉ）、４１ｇ／ｌのカリウム、Ｋ（Ｉ）、２０２．３１ｇ／ｌの塩化物および１８．７ｇ／ｌの硫酸塩の組成を有する実験塩形から回収した地下塩水（２６．８°Ｂｅ’）の電気分解は、それをさらに精製せずに、アノードおよびカソードコンパートメントを介した０．１Ｍ塩酸に、４〜７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて通過させることにより実施した。陰極液または陽極液チャンバ内、またはその溶液中のどちらかで、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋の沈殿は見られなかった。一回通過後の陽極液のｐＨは、１．５〜１．７で変化したが、陰極液のｐＨは３〜４サイクルで７まで上昇した。
【００４９】
塩、カリウムおよびマグネシア化学薬品の回収後に本研究所のパイロットプラントから回収したにがり（３４°Ｂｅ’、ｐＨ３．９にて８．５ｇ／ｌの臭化物、１８．５ｇ／ｌの塩化ナトリウム、２．７ｇ／ｌの塩化カリウム、１０８．５のマグネシウム、Ｍｇ（ＩＩ）、３．２ｇ／ｌカルシウム、Ｃａ（ＩＩ）、０．２７５ｇ／ｌの硫酸塩、３９４．７８ｇ／ｌの塩化物を含む）を、さらなる処置なしで、アノードおよびカソードコンパートメントを介した１Ｍ塩酸に電流密度１．０から１２．５ｍＡ／ｃｍ２および流速２から１５ｍｌ／分にて通過させることによって電気分解した。陰極液または陽極液チャンバ内の、またはその溶液中のどちらでもマグネシウムまたはカルシウムの沈殿物は見られなかった。
【００５０】
本発明は、二コンパートメント電気化学膜セルを利用して、臭化物含有溶液中の無機臭化物を臭素へ酸化する改良型電気化学方法について述べる。工程は、どちらも重力下２から１５ｍｌ／分で０〜１Ｍ塩酸溶液がアノードコンパートメントを貫流する間の、臭化物含有溶液によるアノードコンパートメントの通過を含む。膜フローセルは、拡張三元貴金属酸化物によってコーティングしたチタンアノードおよびカソードとしての薄型ステンレス鋼メッシュ、プレートまたは拡張シートより成る。電極で生成された生成物を分離しておくために各電極から２から６ｍｍの距離に、従来のカチオン交換膜を電極の間に配置しておき、電極間を隔てておく。この方法は、周囲温度にて好都合に２から１５Ｖに対して、１．０から１２．５ｍＡ／ｃｍ２の低い電流密度にて臭化物イオンを酸化するために有用である。このプロセスは、カルシウム、マグネシウム、塩化物など他の干渉イオンの存在下で、目詰まりおよび沈殿によって引き起こされる問題を最小限に抑えて実施できる。それは腐食性および高価な化学薬品または酸性化ステップを含まず、塩水およびにがりサンプル中での臭化物イオンの酸化に非常に有用である。条件によって、３０から１００％のクーロン効率での一回通過条件下で、約５から８０％の臭化物変換が得られる。さらに水素ガスは、カソードにて副生成物として得られる。
【００５１】
本発明の新規および発明ステップの一部は
ｉ）セル効率を維持および向上させるために、固体ポリマー電解質として在来のカチオン交換膜を使用する、
ｉｉ）各電極で生成された生成物は分離される、
ｉｉｉ）外部から添加された鉱酸および安価なカソードの非存在下で、臭化物の臭素への酸化において、安定で耐久性の触媒アノードを使用する、
ｉｖ）目詰まりの問題を解消する。
【００５２】
ことである。
【００５３】
以下の実施例は、本発明の例示のために与えられており、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００５４】
臭化物の酸化は、０．２％臭素ナトリウムおよび１０％塩化ナトリウムより構成される水溶液をアノードおよびカソードコンパートメントを介した水に貫流させることによって実施される。両方の溶液を１０ｍｌ／分の速度で流す間に、６．２５ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流を二つの電極間に通過させる。セル電位は３Ｖに降下するのに対して、溶液温度は２８℃に維持される。一回通過での臭素に変換された臭化物のパーセンテージは、５８．４％のクーロン効率で６５．５である。陽極液溶液はｐＨ１．７３まで酸性化された。
【実施例２】
【００５５】
実施例１で述べた溶液を電流密度６．２５ｍＡ／ｃｍ２にて同じセルで電気分解する。セル電位は３Ｖに降下するのに対して、溶液は１５ｍｌ／分の流速に設定される。温度は２８±２℃に維持する。定常条件下で臭素に変換された臭化物のパーセンテージは６８．２％である。クーロン効率が８５％に上昇したのに対して、溶液のｐＨは１．７５に降下した。
【実施例３】
【００５６】
実施例１と同じセルを使用して、０．２％臭素ナトリウム、１０％塩化ナトリウムおよび５％塩化カルシウム（３％塩化マグネシウム）を含有する溶液をアノードにて電流密度６．２５ｍＡ／ｃｍ２で電気分解する。カソードコンパートメント内で生成されたヒドロキシルイオンとの反応による、水酸化カルシウム（マグネシウム）のカソードに対向する膜表面への被着を防止するために、カソードコンパートメントを通じて０．１Ｍ塩酸溶液を循環させる。陽極液および陰極液溶液のどちらも、電気分解中に１０ｍｌ／分の速度で流れるように設定する。そのような条件でのセル電位は、３〜４Ｖで変化した。セル温度は、２８℃のままであった。一回通過での陽極化溶液の臭素含有量は０．５５ｇ（０．５３ｇ）であり、溶液中の臭化物の臭素への変換が、６３．６％（６１．０％）のクーロン効率でそれぞれ７１．３％（６８．４％）であることを示している。
【実施例４】
【００５７】
臭素は、実施例１と同じセルにおいて、実験用塩田から回収したｐＨ６．６７の、１．８ｇ／ｌの臭化物、０．０７ｇ／ｌのカルシウム、Ｃａ（ＩＩ）、５０．１ｇ／ｌのマグネシウム、Ｍｇ（ＩＩ）、２０．６２ｇ／ｌのナトリウム、Ｎａ（Ｉ）、４１ｇ／ｌのカリウム、Ｋ（Ｉ）、２０２．３１ｇ／ｌの塩化物および１８．７ｇ／ｌの硫酸塩の組成を有する地下塩水（２６．８°Ｂｅ’）を電気分解することによっても生成される。塩水溶液はさらに処理をせずに、陽極液コンパートメントを１０ｍｌ／分の速度で通過させる。同様に、カソードコンパートメントでのＣａ２＋およびＭｇ２＋の加水分解を防止するために、０．１Ｍ塩酸溶液を同じ速度でカソードコンパートメントに通過させる。電気分解は、６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を二つの電極間に印加することによって実施する。セル電位は３Ｖに降下するが、これに対して溶液温度は２８℃のままであった。一回通過陽極化溶液での臭素に変換された臭化物のパーセンテージは、約６５％のクーロン効率で７０．３である。陽極液溶液のｐＨは１．７３である。
【実施例５】
【００５８】
臭化物はまた、実施例１と同じセルにおいて、ｐＨ３．９の、８．５ｇ／ｌの臭化物、１８．５ｇ／ｌの塩化ナトリウム、２．７ｇ／ｌの塩化カリウム、１０８．５のマグネシウム、Ｍｇ（ＩＩ）、３．２ｇ／ｌのカルシウム、Ｃａ（ＩＩ）、０．２７５ｇ／ｌの硫酸塩、３９４．７８ｇ／ｌの塩化物の組成を有する最終にがり（３４°Ｂｅ’）を電気分解することによって、臭素に酸化される。最終にがりはさらに処理をせずに、電流密度を１〜１３ｍＡ／ｃｍ２で変化させながら、陽極液コンパートメントを速度２〜１５ｍｌ／分で通過させる。同時に塩酸溶液を同じ速度でカソードコンパートメントに通過させる。電気分解は、４．５および９．８２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を二つの電極間に流速１０ｍｌ／分にて印加することによって実施し、セル電位は、溶液温度をどちらの場合も２８℃に維持している間に、それぞれ７および１３Ｖに降下した。一回通過で臭素に変換された臭化物のパーセンテージは、１００％および９３．５％のクーロン効率でそれぞれ、４．５ｍＡ／ｃｍ２では７．８、９．８２ｍＡ／ｃｍ２では１５．１である。陽極液溶液のｐＨは、ごくわずかに変化する。
【実施例６】
【００５９】
実施例６で述べる最終にがりは、同じセルで二つの電流密度４．５および８．０ｍＡ／ｃｍ２にて、二つの異なる流速２および１５ｍｌ／分で電気分解する。４．５ｍＡ／ｃｍ２にて臭素に変換された臭化物のパーセンテージは、２ｍｌ／分では１４．０、１５ｍｌ／分では１１．５であるのに対して、８．０ｍＡ／ｃｍ２では、流速２ｍｌ／分では３０．８、１５ｍｌ／分では１１．９である。これらの場合、クーロン効率は、流速２および１５ｍｌ／分にてそれぞれ、４．５ｍＡ／ｃｍ２では３８．２および１００％、８．０ｍＡ／ｃｍ２では４６．８および１００％である。陽極液溶液のｐＨは、３．０から３．９で変化したが、セル温度は２８℃のままであった。
【００６０】
本発明の利点
１．この方法は容易であり、環境に優しく、既存の方法と比べてエネルギー消費が少ない。
【００６１】
２．低いエネルギーおよび低い電流密度にて、高いクーロン効率によって、一回通過でかなりの程度まで臭化物を臭素に酸化する。
【００６２】
３．臭化物源への鉱酸、電解質、特殊な触媒または溶媒の添加を回避し、それにより製造コストおよび機器への損傷を最小限に抑える。
【００６３】
４．機器の材料に損傷を与える、塩素や他のオキソ化合物などの腐食性オキシダントを包含しない。
【００６４】
５．温度および圧力の周囲条件下で作用する。
【００６５】
６．水素は副生成物として遊離され、所望ならば燃料電池にてリサイクルできる。
【００６６】
７．工程は目詰まりの問題を排除する。
【００６７】
８．加熱、酸性化、溶媒からの加水分解性物質の分離および精製などのステップを回避することによって、エネルギーを節約する小型セルを含む。
【００６８】
９．方法は、電気分解を実施するためにカソードおよび非分極性アノードを備えた、安価で容易に成形可能なプラスチックセルを含む。
【００６９】
１０．膜は入手、設置が容易で、耐久性がある。
【国際調査報告】
2006522213.tif 000002
2006522213.tif 000003