(57)【要約】(a)式MR1a（式中、Mは元素周期律表の1〜12族の金属であり、R1はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、aは金属Mの原子価と同じである）の固体ルイス酸を(b)式(I)：                [((T)pR2)nMI(R3)m]- [D]+   (I)（式中、MIは元素周期律表の13族に属する元素であり、R3は互いに同一または異なって、ハロゲン原子、ハロゲン化C6-C20アリールおよびハロゲン化C7-C20アルキルアリール基であり、二つのR3基は元素Mと一緒に縮合環を形成することもできる、R2は互いに同一または異なって炭化水素基であり、Tは中性状態のルイス塩基であり、nは1〜4の範囲であり、mは0〜3の範囲であり、そしてm＋n＝４であり、pは1〜10であり、そして[D]+は一価のカチオンである）の少なくとも一つのイオン化合物と接触させることによって得られる不均質触媒成分。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)式MR1a
（式中、Mは元素周期律表の1〜12族の金属であり、R1はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、aは金属Mの原子価と同じである）
の固体ルイス酸を
(b)式(I)：
[((T)pR2)nMI(R3)m]- [D]+   (I)
（式中、
MIは元素周期律表の13族に属する元素であり、
R3は互いに同一または異なって、ハロゲン原子、ハロゲン化C6-C20アリールおよびハロゲン化C7-C20アルキルアリール基であり、二つのR3基はMIと一緒に縮合環を形成することもできる、
R2は互いに同一または異なって、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C40-アルキル、C3-C40-シクロアルキル、C6-C40-アリール、C7-C40-アルキルアリールまたはC7-C40-アリールアルキル基であり、それらは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよい、
基R2はp個のT基（ここで、Tは中性状態のルイス塩基である）で置換されており、
nは1〜4の範囲であり、mは0〜3の範囲であり、そしてm＋n＝４であり、
pは1〜10、好ましくは1〜5の範囲であり、より好ましくはpは1、2または3であり、そして
[D]+は一価のカチオンである）
の少なくとも一つのイオン化合物と接触させることによって得られる触媒成分。
【請求項２】
Mが元素周期律表の2族の金属である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
MIがホウ素またはアルミニウム原子であり、置換基R3がC6F5、C6F4H、 C6F3H2、 C6H3(CF3)2、パーフルオロ-ビフェニル、ヘプタフルオロ-ナフチル、ヘキサフルオロ-ナフチルおよびペンタフルオロ-ナフチルである、請求項１または２に記載の触媒成分。
【請求項４】
R2が分枝C1-C20アルキルまたはC7-C20アリールアルキル基であり、それらはハロゲン原子で任意に置換されていてもよい、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒成分。
【請求項５】
[D]+がホスホニウム、アニリニウム、アンモニウムまたはカルベニウムカチオンである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒成分。
【請求項６】
TがNR42、PR42、OR4、SR4、Si(OR4)3、SiR4(OR4)2およびC(O)OR4（ここで、R4は直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり、それらは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよい）である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒成分。
【請求項７】
式(I)の化合物が、式(III)：
【化１】
2006519899.tif 000007
（式中、
[D]+は請求項１と同じ意味を有し、
Bはホウ素原子であり、
R3は互いに同一または異なって、ハロゲン原子、ハロゲン化C6-C20アリールおよびハロゲン化C7-C20アルキルアリール基であり、二つのR3基はホウ素原子と一緒に縮合環を形成することもできる、
R5は互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C40-アルキル、C3-C40-シクロアルキル、C6-C40-アリール、C7-C40-アルキルアリールまたはC7-C40-アリールアルキル基であり、それらは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよい、
R6は互いに同一または異なって、R5と同じ意味を有するか、またはR6はT基（ここで、R6の少なくとも一つはT基であるという条件でTは請求項１と同じ意味を有する）である）
を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒成分。
【請求項８】
(a)式MR1a
（式中、Mは元素周期律表の１〜12族の金属であり、R1はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、そしてaは金属Mの原子価と同じである）
の固体ルイス酸、
(b)式(I)：
[((T)pR2)nMI(R3)m]- [D]+   (I)
（式中、T、R2、MI、R3、D、p、nおよびmは請求項１と同じ意味を有する）
の少なくとも一つのイオン化合物、
(c)少なくとも一つの遷移金属の有機金属化合物、および任意に
(d)有機アルミニウム化合物
を接触させることによって得られる触媒系。
【請求項９】
遷移金属の有機金属化合物がメタロセン化合物である、請求項８に記載の触媒系。
【請求項１０】
遷移金属の有機金属化合物が式(V)または(VI)：
LaMIIIXapa (V)     LaMIIIAa (VI) 
（式中、MIIIは元素周期律表の８、９、10または11族に属する金属であり、
Laは式(VII)：
【化２】
2006519899.tif 000008
（式中、
Bは、E1とE2を結びつける、元素周期律表の13〜17族に属する原子を任意に一つ以上含んでいてもよいC1-C50架橋基であり、
E1およびE2は互いに同一または異なって、元素周期律表の15または16族に属する元素であり、上記の金属MIIIに結合している、
置換基R11は互いに同一または異なって、水素、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールおよびC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され、それらは(B、Al、Si、Ge、N、P、O、S、FおよびCl原子のような)元素周期律表の13〜17族に属する原子を任意に一つ以上含んでいてもよい、またはE1もしくはE2の同じ原子に結合している二つの置換基R11は、4〜20の炭素原子を有する、飽和、不飽和または芳香族のC4-C7環を形成する、
maおよびnaは独立して、E1およびE2の原子価数を満足するように、E1およびE2の原子価に依存して0、1または2であり、
qaは、MIIIXapXa,sまたはMIIIAaの酸化状態を満足するような二座配位または三座配位の電荷であり、化合物(V)または(VI)は全体で中性であり、
Xaは互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R12、OR12、OSO2CF3、OCOR12、SR12、-NR122およびPR122基（ここで、R12置換基は、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、それらは、B、N、P、Al、Si、Ge、O、SおよびF原子のような元素周期律表（新IUPAC表記）の13〜17族に属する原子を任意に一つ以上含んでいてもよい）からなる群から選択されるモノアニオンシグマ配位子であるか、または二つのXa基は３〜20の炭素原子を含むメタラサイクル環を形成し、置換基Xaは好ましくは同じであり、
paは、最終化合物(V)または(VI)が全体として中性になるように0〜3の範囲の整数であり、そして
Aaはπ-アリルまたはπ-ベンジル基である）
の、後期遷移金属錯体である、請求項８に記載の触媒系。
【請求項１１】
請求項８に記載の触媒系の存在下、重合条件下に一つ以上のアルファ-オレフィンを接触させることを含む、アルファ-オレフィンのポリマーの製造方法。
【請求項１２】
式(II)：
(MR1a)q1・[[((T)pR2)nMI(R3)m]-[D]+]q2  （II）
（式中、M、R1、a、T、R2、MI、R3、D、p、nおよびmは請求項１と同じ意味を有し、比q1/q2は５〜500の間である）
の付加物。
【請求項１３】
式(I)：
[((T)pR2)nMI(R3)m]-[D]+  （I）
（式中、T、R2、MI、R3、D、p、nおよびmは請求項１と同じ意味を有する）
のイオン化合物。
【請求項１４】
式(III)：
【化３】
2006519899.tif 000009
（式中、
[D]+は請求項１と同じ意味を有し、
Bはホウ素原子であり、
R3は互いに同一または異なって、ハロゲン原子、ハロゲン化C6-C20アリールおよびハロゲン化C7-C20アルキルアリール基であり、二つのR3基はホウ素原子と一緒に縮合環を形成することもできる、
R5は互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和のC1-C40-アルキル、C3-C40-シクロアルキル、C6-C40-アリール、C7-C40-アルキルアリールもしくはC7-C40-アリールアルキル基であり、それらは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよい、
R6は互いに同一または異なって、R5と同じ意味を有するか、またはR6はT基（ここで、少なくとも一つのR6はT基であるという条件でTは請求項１と同じ意味を有する）である）
を有する、請求項１３に記載のイオン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素のような元素周期律表の13族の元素を有する化合物を含む不均質触媒成分、そのような化合物を含むオレフィンの重合用の触媒系、および上記触媒系の存在下に行われるオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素化合物のような元素周期律表の13族の元素を有する化合物は、メタロセン−ベース触媒のようなシングル−サイト(single-site)触媒のための助触媒としてよく知られている。これらの助触媒の特徴は、アルモキサンが用いられるときは大過剰を必要とするのに対して、触媒と等モルの比で用いることができることである。
【０００３】
ホウ素のような元素周期律表の13族の元素を有する化合物を含む不均質な触媒系の欠点は、活性種が担体に吸着されるときに、それらが担体の表面にただ弱く結合されるという事実にある。それゆえに、それらが重合中に脱着され、その結果、反応器中に付着物を生じ得る。触媒とホウ素助触媒の両方を担持体の表面につなぎ留めておくためのいくつかの系が報告されている。
【０００４】
例えばUS特許5,869,723では、化合物[HNMe2Ph]+[(C6H5)3B(C6F4-RCl)]-（ここで、RCl=SiCl3、SiMe3Cl、(CH2)8SiMe2Cl）が、メタロセン化合物と一緒に使用される不均質助触媒成分を形成するために、部分的にヒドロキシ化されたシリカと反応している。WO 96/23005では、中性のトリアリールボランが、酸素を含んでいる官能性酸素(oxygen containing functionalities)を有する担体と反応している。
【０００５】
マグネシウムクロライドは、チタニウムベースの触媒系の担持体としてよく知られている。シングル−サイト触媒の担体として、この化合物を使用することは、その化学的および構造的な単純性の点、およびこの担持体の多孔性を精巧に制御でき、それゆえ最終触媒系の多孔性を容易に調節できることで、非常に有利となり得る。しかしながら、マグネシウムクロライドが、メタロセンベースまたは他のシングル−サイト遷移金属触媒系の担持体として提案されたとき、その触媒成分はその表面に単純に吸着されていた。
【０００６】
例えば、US特許5,444,134の実施例で、[HNMe2Ph]+[(C6F5)4B]-がマグネシウムジクロライドの表面に吸着され、その得られた物質がメタロセン化合物と反応する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、吸着で結合されている欠点を避けるために、担体の表面につなぎ留められる、ホウ素のような周期律表の13族の元素を有する化合物を含む触媒系を提供することが望まれるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様によれば、本件発明は：
(a)式MR1a
（式中、Mは元素周期律表の1〜12族の金属であり、R1はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、aは金属Mの原子価と同じである）の固体ルイス酸を
(b)式(I)：
[((T)pR2)nMI(R3)m]- [D]+   (I)
（式中、
MIは元素周期律表の13族に属する元素であり、
R3は互いに同一または異なって、ハロゲン原子、ハロゲン化C6-C20アリールおよびハロゲン化C7-C20アルキルアリール基であり、二つのR3基はMIと一緒に、例えば9-ボラフルオレン化合物のような縮合環を形成することもできる、
R2は互いに同一または異なって、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C40-アルキル、C3-C40-シクロアルキル、C6-C40-アリール、C7-C40-アルキルアリールまたはC7-C40-アリールアルキル基であり、それらは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよい、
基R2はp個のT基（ここで、Tは中性状態のルイス塩基である）で置換されており、
nは1〜4の範囲であり、mは0〜3の範囲であり、そしてm＋n＝４であり、
pは1〜10であり、そして
[D]+は一価のカチオンである）
の少なくとも一つのイオン化合物と接触させることによって得られる触媒成分を提供することである。
【０００９】
式MR1aの固体ルイス酸において、好ましくは、Mは元素周期律表の2〜4族に属し、より好ましくはMは元素周期律表の2族に属し、好ましくはMはマグネシウムである。さらに、R1は好ましくは塩素原子である。式(I)のイオン化合物において、好ましくはMIはホウ素またはアルミニウム原子であり、より好ましくはホウ素原子である。好ましくは、置換基R3は、C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、パーフルオロ-ビフェニル、ヘプタフルオロ-ナフチル、ヘキサフルオロ-ナフチルおよびペンタフルオロ-ナフチルである。特に好ましいR3置換基はC6F5基である。
【００１０】
好ましくは、R2は分枝C1-C20アルキルまたはC7-C20アリールアルキル基であり、それらはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で任意に置換されていてもよい。さらに、nは1が好ましく、mは3が好ましく、そしてpは1〜5の範囲が好ましく、1、2または3がより好ましい。一価のカチオン[D]+は、ホスホニウム、アニリニウム、アンモニウムまたはカルベニウムカチオンが好ましい。特に好ましい[D]+は[C(C6H5)3]+である。
【００１１】
式MR1aの特に好適な固体ルイス酸は、標準状態（大気圧および室温）で固体状態にある、MgCl2、MgBr2、MgF2、MnCl2ScCl3、CaCl3、ZrCl4およびZnCl2のような金属ハロゲン化物である。好ましいルイス酸はハロゲン化マグネシウムであり、より好ましくはMgCl2である。特に、3 m2/gより大きく、好ましくは10 m2/gより大きく、より好ましくは15 m2/gより大きな表面積を有するハロゲン化マグネシウムを用いることが好ましい。さらに、活性型のハロゲン化マグネシウム、特にMgCl2の使用が特に適切である。
【００１２】
上記の形態のハロゲン化マグネシウム、特にMgCl2はチーグラー−ナッタ触媒の担持体として特許文献から広く知られている。US特許4,298,718およびUS特許4,495,338が、チーグラー−ナッタ触媒反応において、これらの化合物の使用を記述した最初のものであった。オレフィン重合用の触媒成分中に担持体として用いられる活性型のジハロゲン化マグネシウムは、非活性型ハライドのスペクトルに現れる最も強い回折線が、その強度において消えて、ハロを形成するためにブロードになる、X-線スペクトルによって特徴付けられることが、これらの特許から知られている。
【００１３】
本発明の目的である触媒成分の成分(b)は、一つ以上のルイス塩基部分により、固体ルイス酸の表面につなぎ留められている。このようにして、助触媒は固く結合され、その結果、助触媒と反応するシングル−サイト遷移金属触媒成分が、それに代わって担体表面に強く結合されることになる。
【００１４】
Tは中性のルイス塩基であり、それゆえルイス塩基の孤立電子対は式MR1aの固体ルイス酸と反応し得る。
T基は、好ましくはアミノ基、エーテル基、シロキシ基またはエステル基からなる群から選択され、それらの中で、アミノおよびエーテル基が好ましい。
【００１５】
好ましくは、TはNR42、PR42、OR4、SR4、Si(OR4)3、SiR4(OR4)2およびC(O)OR4（ここで、R4は直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり、それらは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよい。好ましくは、R4は直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C20-アルキル基であり、より好ましくは、R4はメチルまたはエチル基である。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、式(II)：
(MR1a)q1・[[((T)pR2)nMI(R3)m]-[D]+]q2  (II)
（式中、M、R1、a、T、R2、MI、R3、D、p、nおよびmは上記のとおりであり、比q1/q2は５〜500の間、好ましくは30〜200の間、より好ましくは50〜100の間である）
の付加物である。
【００１７】
基R2(T)pの例は、
【化１−１】
2006519899.tif 000002
【化１−２】
2006519899.tif 000003
（式中、R4は上記で定義されたとおりである）
である。
【００１８】
式(I)に属する化合物の例は、
【化２】
2006519899.tif 000004
（式中、R3およびR4は上記で定義されたとおりである）
である。
【００１９】
式(I)の好ましい化合物は、式(III)
【化３】
2006519899.tif 000005
【００２０】
（式中、
[D]+は上記で定義されたとおりであり、
Bはホウ素原子であり、
R3は互いに同一または異なって、ハロゲン原子、ハロゲン化C6-C20アリールおよびハロゲン化C7-C20アルキルアリール基であり、二つのR3基はホウ素原子と一緒に、例えば9-ボラフルオレン化合物のような縮合環を形成することもできる、
R5は互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和のC1-C40-アルキル、C3-C40-シクロアルキル、C6-C40-アリール、C7-C40-アルキルアリールもしくはC7-C40-アリールアルキル基であり、それらは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよく、好ましくは、R5は互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり、それらは元素周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよい、
R6は互いに同一または異なって、R5と同じ意味を有するか、またはR6はT基（ここで、少なくとも一つのR6はT基であるという条件でTは上記で定義されたとおりである）
である。
【００２１】
好ましくは、置換基R3はC6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、パーフルオロ-ビフェニル、ヘプタフルオロ-ナフチル、ヘキサフルオロ-ナフチルおよびペンタフルオロ-ナフチルであり、最も好ましいR3置換基はC6F5基である。好ましくは、R5は水素原子またはフッ素原子である。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、
(a)式MR1aの固体ルイス酸、
(b)式(I)
[((T)pR2)nMI(R3)m]-[D]+  (I)
の少なくとも一つのイオン化合物、
(c)少なくとも一つの遷移金属の有機金属化合物、および任意に
(d)有機アルミニウム化合物
を接触させることによって得られる触媒系である。
成分a)およびb)は上記のとおりである。
【００２３】
本発明に従って、触媒系で使用される遷移金属の有機金属化合物は、配位またはインサート(insertion)重合でのオレフィン重合触媒として適切な化合物である。このクラスには、今までのチーグラー−ナッタ配位重合で有用な公知の遷移金属化合物、同様にメタロセン化合物ならびに配位重合に有用な公知の後期遷移金属化合物が含まれる。これらは、典型的には4〜10族の遷移金属化合物を含み、ここで、少なくとも一つの金属配位子は触媒活性化剤により引き離され得る。
【００２４】
一般的に、上記配位子が水素または任意にケイ素原子を含んでいてもよい1〜20の炭素原子を含むハイドロカルビル基であるとき、遷移金属の有機金属触媒化合物がそのまま用いられ得る。そうでなければ、アルキル化剤は上記触媒をアルキル化するために用いられなければならない。このアルキル化は別個の工程または現場で行われ得る。
【００２５】
アルキル化剤は、遷移金属の有機金属化合物と反応して、引き離され得る上記配位子がアルキル基と置き換わることができる化合物である。上記アルキル化剤の例としては、式R7Li、R7Na、R7K、R7MgUもしくはAlR73-zWzの化合物またはアルモキサン（ここで、R7は、一つ以上のSiまたはGe原子を任意に含んでいてもよいC1-C10アルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基であり、zは0、1または2であるか、または0〜2の範囲の非整数であり、Uは塩素、臭素またはヨウ素であり、そしてWは水素または塩素、臭素もしくはヨウ素原子であり、R7の非限定的な例は、メチル、エチル、ブチルおよびベンジルであり、AlR73-zWz化合物の非限定的な例は、トリメチルアルミニウム（TMA）、トリス(2,4,4-トリメチルペンチル)アルミニウム（TIOA）、トリス(2-メチル-プロピル)アルミニウム（TIBA）、トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウムおよびトリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)である。
【００２６】
アルモキサンの非限定的な例は、メチルアルモキサン（MAO）、テトラ-(イソブチル)アルモキサン（TIBAO）、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン（TIOAO）、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン（TDMBAO）およびテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン（TTMBAO）である。
【００２７】
遷移金属の有機金属化合物の好ましいクラスは、メタロセン化合物である。メタロセン化合物は、少なくとも一つのシクロペンタジエニル部分がπ結合を通して遷移金属と結合している化合物である。好ましくは、この遷移金属は元素周期律表の4族に属する。
【００２８】
メタロセン化合物の好ましいクラスは、次の式(IV)
(Cp)(ZR8x)y(A)rMIILw  (IV)
（式中、(ZR8x)yはCpとAを架橋する2価の基であり、ZはC、Si、Ge、NまたはPであり、R8基は互いに同一または異なって、水素または直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、二つのR8は脂肪族または芳香族のC4-C7環を形成することができ、
Cpは置換または無置換のシクロペンタジエニル基であり、それは一つ以上の4〜6の炭素原子を含み、任意に一つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または無置換の、飽和、不飽和または芳香族の環に任意に縮環していてもよく、
AはO、S、NR9、PR9（ここで、R9は水素、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基である）であるか、またはAはCpと同じ意味を有し、
MIIは元素周期律表（IUPAC版）の4、5族またはランタニドもしくはアクチニドグループに属する遷移金属であり、
【００２９】
置換基Lは互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R10、OR10、OCOR10、SR10、NR102およびPR102（ここで、R10は直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、それらはSiまたはGe原子を一つ以上任意に含んでいてもよい）からなる群から選択されるモノアニオンシグマ配位子であり、好ましくは置換基Lは同じであり、
xは1または2であり、より具体的にはZがNまたはPのときは1であり、ZがC、SiまたはGeのときは2であり、
yは0〜4の範囲の整数であり、
rは0、１または2、好ましくは0または1であり、rが0のときyは0であり、
wは金属Mの酸化状態に等しい整数マイナスr＋1、すなわちr=2のときマイナス3、r=1のときマイナス2およびr=0のときマイナス1であって、1〜4の範囲にある）
に属するメタロセン化合物である。
【００３０】
式(IV)のメタロセン化合物において、二価の架橋基(ZR8x)yは、好ましくはCR82、(CR82)2、(CR82)3、SiR82、GeR82、NR8およびPR8（ここで、R8は上記の意味を有する）からなる群より選択され、上記の架橋基はより好ましくはSi(CH3)2、SiPH2、CH2、(CH2)2、(CH2)3またはC(CH3)2である。
【００３１】
上記の金属MIIにπ-結合している配位子Cpは、好ましくはシクロペンタジエニル、モノ-、ジ-、トリ-およびテトラ-メチルシクロペンタジエニル、4-tブチル-シクロペンタジエニル、4-アダマンチル-シクロペンタジエニル、インデニル、モノ-、ジ-、トリ-およびテトラ-メチルインデニル、2-メチルインデニル、3-tブチル-インデニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、2-メチル-4,5-ベンゾインデニル、3-トリメチルシリル-インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、フルオレニル、5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル、N-メチル-またはN-フェニル-5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル、5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル、N-メチル-またはN-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル、アザペンタレン-4-イル、チアペンタレン-4-イル、アザペンタレン-6-イル、チアペンタレン-6-イル、モノ-、ジ-およびトリ-メチル-アザペンタレン-4-イル、2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンからなる群より選択される。
【００３２】
基Aは、好ましくはO、S、N(R9)（ここで、R9は水素、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキルであり、好ましくはR9はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、フェニル、p-n-ブチル-フェニル、ベンジル、シクロヘキシルおよびシクロドデシルであり、より好ましくはR9はt-ブチルである）であるか、またはAはCpと同じ意味である。
好ましくは、金属MIIはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。
【００３３】
式(IV)に属する化合物の非限定的な例は、以下の化合物（可能なときは、それらのメソもしくはラセミ異性体またはそれらの混合物のいずれか）である：
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ビス(フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウム ジメチル、
【００３４】
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジメチル、
(フルオレニル)(インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
【００３５】
ジメチルシランジイルビス(4-ナフチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-t-ブチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4-ジメチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
【００３６】
ジメシルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4,7-トリメチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6-トリメチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)-ジルコニウム ジメチル、
【００３７】
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)-ジルコニウム ジメチル、
1,2-エチレンビス(インデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,2-エチレンビス(4,7-ジメチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,2-エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
【００３８】
1,2-エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1,2-エチレンビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウム ジメチル、
[4-(η5-シクロペンタジエニル)-4,6,6-トリメチル(η5-4,5-テトラヒドロ-ペンタレン)]ジメチルジルコニウム、
【００３９】
[4-(η5-3'-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-4,6,6-トリメチル(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジメチルジルコニウム、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタン-ジメチルチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシリル-ジメチルチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル-ジメチルチタニウム、
(tertブチルアミド)-(2,4-ジメチル-2,4-ペンタジエン-1-イル)ジメチルシリル-ジメチルチタニウム、
【００４０】
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル、
メチレン(3-メチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
メチレン(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
メチレン(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
メチレン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
【００４１】
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチルおよびジメチル、
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジトリシリルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
メチレン-1-(3-イソプロピル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
メチレン-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
メチレン-1-(テトラヒドロインデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
【００４２】
メチレン(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾール)ジルコニウム ジメチル、
メチレン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾール)ジルコニウム ジメチル、
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾール)ジルコニウム ジメチルおよびジメチル、
イソプロピリデン(3-メチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
イソプロピリデン(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
【００４３】
イソプロピリデン(2,4-ジエチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
イソプロピリデン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
イソプロピリデン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
イソプロピリデン-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイル-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ハフニウム ジメチル、
【００４４】
ジメチルシランジイル(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイル(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイル(3-メチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイル(3-エチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
1-2-エタン(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
【００４５】
1-2-エタン(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
1-2-エタン(3-メチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
1-2-エタン(3-エチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
【００４６】
ジメチルシランジイルビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(4-ter-ブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
【００４７】
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
【００４８】
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジter-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウム ジメチル、
【００４９】
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウム ジメチル、
【００５０】
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウム ジメチル、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウム ジメチル、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メチル-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウム ジメチル、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メトキシ-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウム ジメチル、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-エチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウム ジメチル、
【００５１】
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウム ジメチル、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メチル-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウム ジメチル、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メトキシ-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウム ジメチル、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-メチル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウム ジメチル、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-エチル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウム ジメチル、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-フェニル-3,4-ジメチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタニウム ジメチル、
ならびに、対応するジクロロ、ヒドロクロロおよびジヒドロ化合物および対応するη4-ブタジエン化合物。
【００５２】
AがN(R9)のとき、本発明の触媒錯体に用いられるメタロセン錯体(c)の好適なクラスは、EP-A-0 416 815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066およびWO-A-91/04257に記載されているような、よく知られている拘束された幾何学的触媒を含む。
本発明の好ましい具体例によれば、基AはCpと同じ意味を有し、好ましくは、それは置換または無置換のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンである。
【００５３】
本発明の触媒系に用いることができる好適なメタロセン錯体は、WO 98/22486、WO 99/58539、WO 99/24446、USP 5,556,928、WO 96/22995、EP-485822 、EP-485820、USP 5,324,800およびEP-A-0 129 368に記載されている。
置換基Lは、好ましくは同じものであり、ハロゲン、R10、OR10およびNR102（ここで、R10はC1-C7アルキル、C6-C14アリールまたはC7-C14アリールアルキル基であり、それらはSiまたはGe原子を任意に一つ以上含んでいてもよい）からなる群より選択される。より好ましくは、置換基Lは、-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBzおよび-NMe2よりなる群から選択され、さらに好ましくは、Lはメチルである。
【００５４】
整数nは0〜4の範囲であり、好ましくは1または2である。
n=0でかつr=1のとき、AはCpの意味するものだけを有することができ、CpおよびAは、好ましくはペンタメチル シクロペンタジエニルまたはインデニルである。
【００５５】
n=1または2でかつr=1のとき、CpおよびAは互いに同一または異なって、好ましくはシクロペンタジエニル、テトラメチル-シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラ-ヒドロ-インデニル、2-メチル-4,5,6,7-テトラ-ヒドロ-インデニル、4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラ-ヒドロインデニル、2,4,7-トリメチル-4,5,6,7-テトラ-ヒドロ-インデニルまたはフルオレニル基であり、(ZR8m)nは、好ましくはMe2Si、Me2C、CH2またはC2H4である。
【００５６】
好適なメタロセン錯体(c)は、例えばUSP 5,145,819およびEP-A-0 485 823に記載されているような架橋されたビス-インデニルメタロセンである。
本発明の触媒系に好適なさらなるメタロセン錯体は、WO 98/22486およびWO 99/24446に記載されているヘテロ環式メタロセンのクラスである。これらのメタロセンの中で、WO 98/22486の15頁8行〜24頁17行、25頁1行〜31頁9行および58頁最後から2行〜63頁20行に報告されているものが特に好ましい。他の好ましいメタロセンは、WO 99/24446の11頁18行〜14頁13行に挙げられている、架橋された配位子から得られるものである。
【００５７】
AがN(R8)のとき、本発明の触媒錯体で使用されるメタロセン錯体(A)の好適なクラスは、EP-A-0 416 815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066およびWO-A-91/04257に記載されているような、よく知られている拘束された幾何学的触媒を含む。
本発明の好ましい具体例によれば、基AはCpと同じ意味を有し、好ましくは、それは置換または無置換のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル（2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン）である。
【００５８】
本発明の触媒系に用いることができる好適なメタロセン錯体は、WO 98/22486、WO 99/58539、WO 99/24446、USP 5,556,928、WO 96/22995、EP-485822 、EP-485820、USP 5,324,800およびEP-A-0 129 368に記載されている。
金属Mは、好ましくはTi、ZrまたはHfで、より好ましくはZrである。
置換基Lは、好ましくは同じものであり、ハロゲン、R9、OR9およびNR92（ここで、R9はC1-C7アルキル、C6-C14アリールまたはC7-C14アリールアルキル基であり、それらはSiまたはGe原子を任意に一つ以上含んでいてもよい）からなる群より選択される。より好ましくは、置換基Lは、-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBzおよび-NMe2よりなる群から選択され、さらに好ましくはLはメチルである。
【００５９】
整数nは0〜4の範囲であり、好ましくは1または2である。
n=0でかつr=1のとき、AはCpの意味するものだけを有することができ、CpおよびAは、好ましくはペンタメチル シクロペンタジエニル、インデニルまたは4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基である。
【００６０】
n=1または2でかつr=1のとき、CpおよびAは互いに同一または異なって、好ましくはシクロペンタジエニル、テトラメチル-シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラ-ヒドロ-インデニル、2-メチル-4,5,6,7-テトラ-ヒドロ-インデニル、4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラ-ヒドロインデニル、2,4,7-トリメチル-4,5,6,7-テトラ-ヒドロ-インデニルまたはフルオレニル基であり、(ZR7m)nは、好ましくはMe2Si、Me2C、CH2またはC2H4である。
【００６１】
好適なメタロセン錯体(A)は、例えばUSP 5,145,819およびEP-A-0 485 823に記載されているような架橋されたビス-インデニルメタロセンである。
本発明の触媒系に好適なさらなるメタロセン錯体は、WO 98/22486およびWO 99/24446に記載されているヘテロ環式メタロセンのクラスである。これらのメタロセンの中で、WO 98/22486の15頁8行〜24頁17行、25頁1行〜31頁9行および58頁最後から2行〜63頁20行に報告されているものが特に好ましい。他の好ましいメタロセンは、WO 99/24446の11頁18行〜14頁13行に列挙されている、架橋された配位子から得られるものである。
【００６２】
遷移金属の有機金属化合物のより好ましいクラスは、式(V)または(VI)
LaMIIIXapa (V)     LaMIIIAa (VI) 
（式中、MIIIは元素周期律表（新IUPAC表記）の８〜11族に属する金属であり、
Laは式(VII)：
【化４】
2006519899.tif 000006
【００６３】
（式中、
Bは、E1とE2を結びつける、元素周期律表の13〜17族に属する原子を任意に一つ以上含んでいてもよいC1-C50架橋基であり、
E1およびE2は互いに同一または異なって、元素周期律表の15または16族に属する元素であり、上記の金属MIIIに結合している、
置換基R11は互いに同一または異なって、水素、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールおよびC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され、それらは、B、Al、Si、Ge、N、P、O、S、FおよびCl原子のような、元素周期律表の13〜17族に属する原子を任意に一つ以上含んでいてもよい。あるいはE1もしくはE2の同じ原子に結合している二つの置換基R11は、4〜20の炭素原子を有する、飽和、不飽和または芳香族のC4-C7環を形成する、
maおよびnaは独立して、E1およびE2の原子価数を満足するようにE1およびE2の原子価に依存し、0、1または2であり、
qaは、MIIIXapXa,sまたはMIIIAaの酸化状態を満足するような二座配位(bidentate)または三座配位(tridentate)の電荷であり、化合物(V)または(VI)は全体で中性であり、
【００６４】
Xaは互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R12、OR12、OSO2CF3、OCOR12、SR12、-NR122およびPR122基（ここで、R12置換基は、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、それらは、B、N、P、Al、Si、Ge、O、SおよびF原子のような元素周期律表（新IUPAC表記）の13〜17族に属する原子を任意に一つ以上含んでいてもよい）からなる群から選択されるモノアニオンシグマ配位子であるか、または二つのXa基は３〜20の炭素原子を含むメタラサイクル(metallacycle)環を形成する。
置換基Xaは同じであるのが好ましく、
paは、最終化合物(V)または(VI)が全体として中性になるような、0〜3の範囲の整数であり、そして
Aaはπ-アリルまたはπ-ベンジル基である）
の後期遷移金属錯体(complex)である。
【００６５】
後期遷移金属錯体の非限定的な例は、WO 96/23010、WO 97/02298、WO 98/40374およびJ. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050；Brookhartら、J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414；Brookhartら、J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267；Brookhartら、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049；Gibsonら、Chem. Commun. 1998, 849、WO 96/27439およびChem. Ber./Recl. (1997), 130(3), 399-403に記載されているものである。
成分d)として使用される有機-アルミニウム化合物は、上記の式AlR73-zWzを有する。
【００６６】
上記の触媒系を得るために用いられる化合物a)と化合物b)を接触させて得られる不均質触媒の量は、式(I)のイオン化合物と遷移金属の有機金属化合物(c)の間のモル比が、式(I)のイオン化合物の金属MIと遷移金属の有機金属化合物の金属との間のモル比として計算して、好ましくは10:1〜1:10、より好ましくは2:1〜1:2、さらに好ましくは約1:1である。
本発明の触媒系は、オレフィン、好ましくはアルファオレフィンを単独重合および共重合するために用いることができる。
【００６７】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、上記の触媒系の存在下、重合条件下に、一つ以上のアルファ-オレフィンを接触させることを含む、アルファ-オレフィンのポリマーを製造するための方法が提供される。
本発明のオレフィンの重合方法は、不活性な炭化水素溶媒の存在下または非存在下に、液相または気相で行われ得る。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族化合物またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族化合物のどちらかであり得る。
【００６８】
重合温度は、一般的に−100℃〜＋100℃の間、特に10℃〜＋90℃の間である。重合圧力は、一般的に0.5〜100バールの間である。
本発明の重合方法で用いられるアルファ-オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、スチレン、1,5-ヘキサジエンおよび1,7-オクタジエンである。
好ましいアルファ オレフィンは、一つ以上のアルファ オレフィンおよび任意に一つ以上のポリエンと単独重合または共重合することができる、エチレン、プロピレンおよび1-ブテンである。
【００６９】
本発明の共重合体のコモノマーとして用いることができるポリエンは、次のクラス：
−  例えば1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエンのような環化重合することできる非-共役ジオレフィン、
−  不飽和のモノマー単位を与えることができるジエン、特に、例えばブタジエンおよびイソプレンのような共役ジエン、および例えばトランス 1,4-ヘキサジエン、シス 1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、11-メチル-1,10-ドデカジエンのような直鎖の非-共役ジエン、および5-エチリデン-2-ノルボルネンのような環状の非-共役ジエン
に含まれる。
【００７０】
本発明のさらなる目的は、式(I)：
[((T)pR2)nMI(R3)m]-[D]+  （I）
（式中、T、R2、MI、R3、D、p、nおよびmは上記のとおりである）
の化合物である。
好ましくは、式(I)の化合物は、上記の式(III)を有する。
以下の実施例は、本発明を説明するものであって、限定するものではない。
【実施例】
【００７１】
実施例１
トリチル[ジメチルアミノフェニル-4-トリス(パーフルオロフェニル)ボレート]（TrT）の合成
ａ）4-リチウム-N,N-ジメチルアニリン(1)の合成
ジエチルエーテル(40 mL)中の 4-ブロモ-N,N-ジメチルアニリン(9.8 mmol)の溶液を液体窒素/アセトン浴中で−80℃に冷却し、ヘキサン中のブチルリチウム1.6 mol/L 溶液(6.1 mL/9. 8 mmol、ジエチルエーテル6 mLで希釈して)をゆっくりと添加する。添加後、0℃まで温度を上げ、混合物を4時間反応させる。次いで、溶媒を真空下に蒸発させ、白色固体の形態の4-リチウム-N,N-ジメチルアニリン(1)をペンタン（3×25 mL）で洗浄し、ほとんど定量的な収率で回収する。
【００７２】
ｂ）トリチル[ジメチルアミノフェニル-4-トリス(パーフルオロフェニル)ボレート]（TrT）の合成
トルエン(20 mL)中のB(C6F5)3(1.7 mmol)の溶液を、トルエン(30 mL)中の(1) (1.7 mmol)の溶液に−80℃で滴下して加える。添加後、温度を4時間で0℃まで徐々に上げる。溶液が、リチウム[ジメチルアミノフェニル-4-トリス(パーフルオロフェニル)ボレート]の形成のために、濃緑色になる。次いで、この系を−40℃に再度冷却し、トルエン(20 mL)中のClC(C6H5)3 (1.7 mmol)の溶液を滴下する。混合物を12時間撹拌し、その間に室温まで暖める。溶媒を真空下に除去すると、緑色固体としてTrTおよびLiClが残る。CH2C12(10 mL)を加えて、TrTを再度溶解し、−40℃に冷却後、LiCl(s)をろ別する。最後に、この系を真空下に乾燥状態にし、ヘプタン(2×10 mL)で2回洗浄した後、純粋なTrTを収率75％で得る。
【００７３】
実施例２
MgCl2-TrT付加物の製造
文献(Auriemma, F.; Talarico, G.; Corradini, P., in:"Progress and Development of Catalytic Olefin Polymerization" ; Sano, T. Uozomi, T. Nakatani, H. , Terano, M. Eds.; Technology and Education Publishers: Tokyo 2000; 頁7-15)に記載のようにして製造される、化学的に活性化された純粋なMgCl2(1.5 g/15.7 mmol)を、トルエン(35 mL)に懸濁する。次いで、TrT (0.79 mmol)を加え、この懸濁液を60℃で4時間激しく撹拌する。ろ過により固体を回収し、撹拌下にトルエン(3×15 mL)で洗浄(各洗浄を60℃で10分間)し、最後に真空下に乾燥する。
【００７４】
付加物中のTrTの量は次のようにして決定される。秤量された一定量のMgCl2-TrT(〜10 mg)をCD3ODに溶解し、内部標準としてCH3CN(1.0 μL)を加え、1H-NMRスペクトルを記録する。TrT(TMSの2.85 ppm低磁場)およびCH3CN (2.0 ppm)のメチルプロトンによる共鳴の積分により、MgCl2-TrT中のTrTの重量は12% (Mg/TrTモル比〜65)であると評価される。
【００７５】
実施例３
MgC12-TrT付加物上にrac-ジメチルシリル-ビス(1-インデニル)ZrC12の担持
rac-ジメチルシリル-ビス(1-インデニル)ZrC12(23 mg/5.lx10-2 mmol)をトルエン(10 mL)に溶解し、室温で撹拌下に20分間、Al(i-Bu)3(Al/Zrモル比=4)で前処理する。次いで、この溶液およびトルエン/Al(i-Bu)3(1000/1 v/v)(40 mL)を、トルエン(10 mL)中のMgCl2-TrT付加物(407 mg、TrTの5.6x10-2 mmolに相当)に加える。生じた懸濁液を60℃に加熱し、1時間撹拌した後、ろ過によりピンク色の固体を回収し、撹拌下にトルエン/Al(i-Bu)3(1000/1 v/v−3×20 mL)で洗浄(各洗浄を60℃で10分間)し、最後に真空下に乾燥する。
固体中の[Tr]-の量(前記のようにNMRで決定される)および[Rac-ジメチルシリル-ビス(1-インデニル)Zr(i-Bu)]+の量(比色的に測定される)は、それぞれ5.5重量％および1.8重量％であった(Zr/Bモル比〜0.5に相当)。
【００７６】
実施例４
エチレン単独重合
トルエン(400 mL)中のAl(i-Bu)3(0.48 mL)の溶液を、2 Lのステンレスの反応器(Brignole、mod. AU-2)に充填し、60℃、分圧p(C2H4) = 6.0 バールでエチレンを飽和させる。実施例３で製造された触媒系(98 mg、[Rac-ジメチルシリル-ビス(1-インデニル)Zr(i-Bu)]+の1.8 mg/4.1 μmolに相当、Al/Zrモル比=5x102)を含むガラスバイアルを割って重合を開始し、15分間継続し、その後、反応器を排気することによって重合を停止させる。反応器に付着物なしで、流動性の粉末の形態でポリマーを回収する。収量、10.5 g(2.5x104 kg(PE)/[mol(Zr)xmol/L(エチレン)xh]の生産性に相当)。
ポリマーの特徴づけの結果：
(DSC、第2加熱走査で) Tm=135℃;Δhm=182 J/g
(GPC) Mn=7.0x104 Da、Mw=1.6x105 Da、Mw/Mn=2.3
【００７７】
実施例５
プロピレン単独重合
トルエン(400 mL)中のAl(i-Bu)3(0.80 mL)の溶液を、2 Lのステンレスの反応器(Brignole、mod. AU-2)に充填し、60℃、分圧p(C3H6) = 6.0 バールでプロピレンを飽和させる。実施例３で製造された触媒系(94 mg、[Rac-ジメチルシリル-ビス(1-インデニル)Zr(i-Bu)]+の1.7 mg/3.9 μmolに相当、Al/Zrモル比=8x102)を含むガラスバイアルを割って重合を開始し、1.5時間継続し、その後、反応器を排気することによって重合を停止させる。ポリマーを酸性メタノール中で凝固させ、ろ過し、さらなるメタノールで洗浄し、真空乾燥する。収量、3.1 g(2.4x102 kg(PP)/[mol(Zr)xmol/L(プロピレン)xh]の生産性に相当)。
ポリマーの特徴づけの結果：
(DSC、第2加熱走査で) Tm=138℃;Δhm=85 J/g 
(GPC) Mn=3.6x104 Da、Mw=7.6x105 Da、Mw/Mn=2.1
【００７８】
実施例６
エチレン/1-ブテン共重合
トルエン(75 mL)中のAl(i-Bu)3(0.12 mL)の溶液を、ジャケット付きのパイレックス（登録商標）ガラス瓶に充填し、大気圧、22 L/hの流量で液相をバブリングし、40℃でエチレン/1-ブテン混合物(1.7モル％ 1-ブテン)で飽和させる。実施例３で製造された触媒系 (90 mg、[Rac-ジメチルシリル-ビス(1-インデニル)Zr(i-Bu)]+の1.6 mg/3.7 μmolに相当、Al/Zrモル比=1.2x102) のトルエン(5 mL)懸濁液を注射器で注入し、共重合を開始し、30分間継続(モノマーの転化が20％以下に保持されるように、コモノマーの流量を停止することなく)し、その後、酸性メタノール(10 mL)を注入して停止させる。ポリマーを酸性メタノール中で凝固させ、ろ過し、さらなるメタノールで洗浄し、真空乾燥する。収量、3.55 g(1.9x104 kg(Cop)/[mol(Zr)xmol/L(モノマー)xh]の生産性に相当)。
(13C NMR)コポリマー中の1-ブテンのモルフラクション、7.0％
(DSC、第2加熱走査で) Tm=100℃;Δhm=38 J/g
(GPC) Mn=6.3x104 Da、Mw=1.7x105 Da、Mw/Mn=2.73
【国際調査報告】
2006519899.tif 000010
2006519899.tif 000011
2006519899.tif 000012
2006519899.tif 000013
2006519899.tif 000014