(57)【要約】本発明は基材に塗布する防汚用ワニスの製造にとりわけ有用なシリコン組成物に関する。本発明の目的はシリコンエラストマーで被覆されたテキスタイルのための経済性、接着性、非滑り性及び光沢性を有する防汚用ワニスを提供することである。前記目的は、１００重量部当たり：１−  （１．１）を８０重量部以上と；２−  （１．２）を０．１〜１０重量部と；３−  少なくとも１種のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）アクリレート又はエポキシドを０〜１０重量部と；４−  一分子当たり少なくとも一つのエポキシ基を有する上で規定した少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と；５−  少なくとも１種のＰＤＭＳアクリレート／エポキシドを０〜１０重量部と；６−  上で規定した少なくとも１種の超微細充填剤を０〜１０重量部と；−７−  上で規定した少なくとも１種の増粘剤を０〜１０重量部と；８−  上で規定した少なくとも１種の更なる機能性添加剤を０〜１０重量部と；を有する架橋性シリコン組成物を含むワニスによって達成される。本発明は更にワニス塗り方法及びワニス塗りされた基材を含む複合物にも関する。
2006512468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン経路で重合可能／架橋可能なとりわけ防汚特性を有するワニスであって、１００重量部当たり：
−１−  一分子当たり少なくとも二つの重合性／架橋性基を含む少なくとも１種の塩基性化合物を８０重量部以上と（ここで、上記基のうち少なくとも一つはアルケニルエーテル、エポキシ、オキセタンよりなる群から選択され、上記二つの基は好ましくはエポキシ−エポキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセタン−アルコキシシリル、カルボキシル−オキセタン、オキセタン−オキセタン、アルケニルエーテル−ヒドロキシル、エポキシ−アルコキシ、及びエポキシ−アルコキシシリルの組合せよりなる群から選択される。）；
−２−  カチオン種が式（Ｉ）：
［（Ｒ1）n−Ａ−（Ｒ2）m］+      （Ｉ）
（式中、
・  Ａは１５から１７族までの元素（例えば：Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮ）を表し、
・  Ｒ1はＣ6〜Ｃ20の炭素環式又は複素環式のアリール基を表し（前記複素環式基はヘテロ元素として窒素又は硫黄を含有し得る。）、
・  Ｒ2はＲ1又はＣ1〜Ｃ30の線状若しくは分枝状のアルキル若しくはアルケニル基を表し（前記基Ｒ1及びＲ2は随意にＣ1〜Ｃ25のアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25のアルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基によって置換されてもよい。）、
・  ｎは１からｖ＋１までの整数（ｖは元素Ａの価数）であり、
・  ｍは０からｖ−１までの整数（ｎ＋ｍ＝ｖ＋１）である。）
で表されるオニウム塩から選択され、
そしてアニオン種が式（ＩＩ）：
［ＢＸaＲb］-      （ＩＩ）
（式中、
・  ａ及びｂはａが０〜３、ｂが１〜４の整数（ａ＋ｂ＝４）であり、
・  記号Ｘは：
−  ハロゲン（塩素、フッ素）原子（ａ＝０〜３）、
−  ＯＨ基（ａ＝０〜２）、
を表し、
・  記号Ｒは同一の又は異なるものであって：
−  少なくとも一つの電子吸引基（例えばＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ）、及び／又は少なくとも二つのハロゲン（もっとも特別にはフッ素）原子によって置換されたフェニル基（これは前記カチオン種が１５から１７族の元素のオニウムであるときに当てはまる。）、
−  電子吸引性の少なくとも一つの元素又は基（とりわけハロゲン（もっとも特別にはフッ素）原子、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ）によって置換されたフェニル基（これは前記カチオン種が４から１０族の元素の有機金属錯体であるときに当てはまる。）、
−  少なくとも二つの芳香族環を有するアリール基（例えば、ビフェニル、ナフチルであり、随意に電子吸引性の少なくとも一つの元素又は基（とりわけハロゲン（もっとも特別にはフッ素）原子、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ）によって置換されてもよい。）（これは前記カチオン種が如何なるものであっても良い。）、
を表す。）
のボレートであるものから選択される少なくとも１種のカチオン開始剤を０．１〜１０重量部と（ここで、該開始剤は好ましくは：
・［（Φ）2Ｉ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ）］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2Ｉ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Φ）3Ｓ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Φ）2Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+，［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-
・［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2Ｉ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メチル−１−ナフタレン）Ｆｅ+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・式（ＩＩＩ）：
［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−（−Ｒ3）］+      （ＩＩＩ）
（式中、記号Ｒ3は基−Φ−Ｒ4（Ｒ4は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子をもつ線状又は分枝状のアルキル基）を表す。）
をもつカチオン構造を有し、
Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＳＯ3-，Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-，Ｃ（ＳＯ2ＳＦ3）2-，Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-，Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4-，ＳｂＦ6-，及び／又はＡｓＦ6-を含む群から選択されるアニオン構造を有する、
非毒性オニウム塩より選択される。）；
−３−  一分子当たり、少なくとも一つのアルケニル化基（好ましくは（メタ）アクリル又はその塩）、及び／又は少なくとも一つのエポキシ基を有する塩基性化合物−１−以外の少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を０〜１０重量部と；
−４−  一分子当たり、少なくとも一つのエポキシ基を有する少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と；
−５−  一分子当たり、少なくとも一つのアルケニル化基（好ましくは（メタ）アクリル又はその塩）、及び少なくとも一つのエポキシ、アルケニルエーテル又はオキセタン基を有する少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と
（ただし、
ａ）  添加剤−３−及び添加剤−４−は添加剤−５−がないときは必要であり；
ｂ）  アルケニル化−エポキシド化添加剤−５−は添加剤−３−及び−４−がないときは必要である。）；
−６−  少なくとも１種の超微細充填剤を０〜１０重量部と；
−７−  少なくとも１種の増粘剤を０〜１０重量部と；
−８−  少なくとも１種のその他の機能性添加剤を０〜１０重量部と；
を含むワニス。
【請求項２】
前記塩基性化合物−１−は：
・  −１．１−  重合性／架橋性基がオキセタンから、好ましくは以下の式を有するエポキシモノマーから選択されるもの：
【化１】
2006512468.tif 000031
・  −１．２−  或いは、
−  式（１．２）：
Ｚ（Ｒ0）aＳｉＯ3-a/2      （１．２）
（式中、
〜  ａ＝０，１又は２であり、
〜  Ｒ0は同一の又は異なるもので良く、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素、ヒドロキシル又はアルコキシル基（好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキル）を表し、
〜  Ｚは少なくとも一つのエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネートの反応性基を含む有機置換基である。）
を少なくとも一単位と、
−  ケイ素原子を少なくとも２個と、
を含む室温で液状の又は１００℃未満の温度で熱溶融する少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコンオリゴマー及び／又はポリマーよりなるもの；
から選択されることを特徴とする請求項１に記載のワニス。
【請求項３】
前記カチオン開始剤−２−が：
・  ［（（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+Ｃｌ-
・  ［（（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−）−Ｉ−ΦＣＨ3］+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-
・  ［（（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+ＰＦ6-
・  ［（（ＣＨ3）2−ＣＨ−ＣＨ2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+ＰＦ6-
・  ［（（ＣＨ3）2−ＣＨ−ＣＨ2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-
・  ［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4-
・  及びこれらの混合物、
を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のワニス。
【請求項４】
添加剤−３−が：
−３．１−  少なくとも１種のアルケニル化ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（ここで、それぞれのアルケニル基は少なくとも一つの（メタ）アクリル又は（メタ）アクリレート基を含み、該アルケニル基はより特別には以下の一般式を有する基から選択される。）
【化２】
2006512468.tif 000032
（式中、
−  Ｒ4及びＲ5は互いに同一の又は異なる水素化又は炭化水素ベースの基であり、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4の線状若しくは分枝状のアルキル、又は少なくとも一つのＣ1〜Ｃ3のアルキルで随意に置換されたフェニルを表し、
−  Ｒ6はメチル又は水素である。）
（添加剤−３．１−は、更により特別には（ポリ）（メタ）アクリレートＰＯＳから選択される。）；
−３．２−  及び／又は、一分子当たり少なくとも一つのエポキシ基、好ましくは以下の式：
【化３】
2006512468.tif 000033
（式中、
Δ  Ｅ及びＤは線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ4のアルキルから選択される同一の又は異なる基であり、
Δ  ｚは０又は１に等しく、
Δ  Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素又はＣ1〜Ｃ4の線状又は分枝状のアルキル（水素がより好ましい）を表す同一の又は異なる基であり、
Δ  代替的に、Ｒ9及びＲ10又はＲ11はエポキシ基の２個の炭素と共に５〜７員環のアルキル環を構成することができる。）
をもつ置換基Ｘから選択されるエポキシ基を、鎖中及び／又は鎖末端に含む前記塩基性化合物−１−以外の少なくとも１種のエポキシド化ＰＯＳ；
であることを特徴とする請求項１に記載のワニス。
【請求項５】
前記シリル化化合物−４−がエポキシド化したアルコキシシランであり、好ましくは以下の一般式：
【化４】
2006512468.tif 000034
（式中、
・  Ｒ7はＣ1〜Ｃ4の線状又は分枝状のアルキル基であり、
・  Ｒ8は線状又は分枝状のアルキル基であり、
・  ｙは０，１，２又は３、好ましくは０又は１、より好ましくは０であり、
・  Ｘ*は少なくとも一つの（メタ）アクリレート基を含む基、又はＸに対して請求項４で与えたのと同一の定義に相当する基である。）
に相当するエポキシド化アルコキシシランであり、より好ましくは：
・  β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；
・  ３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン；
・  ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン；
・  ３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン；
・  ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
・  及びこれらの混合物；
を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のワニス。
【請求項６】
アルケニル化基とエポキシド化及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン基を有するシリル化化合物−５−が、式：
Ｘ’p'Ｇ’q'ＳｉＯ4-(p'+q')/2      （ＶＩＩ．１）
で表される少なくとも一つの単位と、式：
Ｘ”p"Ｇ”q"ＳｉＯ4-(p"+q")/2      （ＶＩＩ．２）
で表される少なくとも一つの単位とを含むエポキシ官能性及びアルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンから選択されることを特徴とする請求項１又は４に記載のワニス。
（式中、
−  Ｘ’は式（ＶＩ）のエポキシド化基Ｘ又は式１．２の基Ｚ（Ｅ1、Ｅ2）に対して上で与えたのと同一の定義に対応する少なくとも一つの基を含み、
−  Ｘ”は上で定義した式（ＩＶ）のアルケニル化基に対して上で与えたのと同一の定義に対応する少なくとも一つの基を含み、
−  Ｇ’及びＧ”は独立に、触媒の活性に対して好ましくない作用のない一価の炭化水素ベース基を表し（好ましくは、随意に少なくとも一つのハロゲン原子で置換された１〜８個（両端を含む）の炭素原子を有するアルキル基から選択され、有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択され、更にはアリール基から選択され、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基から選択される。）、
−  ｐ’＝１又は２、
−  ｐ”＝１又は２、
−  ｑ’＝０、１又は２、
−  ｑ”＝０、１又は２、
−  ｐ’＋ｑ’＝１、２又は３、
−  ｐ”＋ｑ”＝１、２又は３、
である。
随意に、上記ポリジオルガノシロキサンの他の単位の少なくともいくつかは平均式：
ＧrＳｉＯ4-r/2      （ＶＩ）
（式中、Ｇは上記Ｇ’及びＧ”と同一の意味を有し、ｒは０〜３、例えば１〜３の値である。）
の単位である。）
【請求項７】
超微細充填剤添加剤−６−は平均粒径Φｍｅが０．５μｍ程度又はそれ未満、有利には０．１μｍ程度又はそれ未満を有する鉱物充填剤で、好ましくは：
・  シリカ粉末（コロイドシリカ、燃焼及び沈降シリカ、又はこれらの混合物）の群に属するケイ質充填剤、
・  ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3を含む群から選択されるその他の鉱物充填剤、
・  並びにこれらの混合物、
から選択されることを特徴とする請求項１に記載のワニス。
【請求項８】
添加剤−３−及び／又は−４−及び／又は−５−及び／又は−６−及び／又は−７−及び／又は−８−の比率が、ワニスの全重量に対して０．２〜２重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％、より好ましくは０．８〜１．２重量％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のワニス。
【請求項９】
添加剤−３−と−４−が２０：８０から８０：２０まで、好ましくは５０：５０の比率で存在することを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のワニス。
【請求項１０】
接着可能な防汚用ワニスとして、少なくとも一つのシリコンエラストマー層又は少なくとも一つの非シリコン層で被覆された基材に請求項１〜９の何れか一項に記載のワニスを塗布することを特徴とする建築用テキスタイル以外の基材のワニス塗り方法。
【請求項１１】
本質的に：
−  請求項１〜９の何れか一項に記載のワニスを用いて基材を被覆すること、
−  並びに、（随意的に架橋を熱活性化させることにより）該ワニスの層を架橋すること、
で構成されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ワニスが３５ｇ／ｍ2に等しいか又はそれ未満、好ましくは２〜２５ｇ／ｍ2の被覆量で基材に塗布されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
接着可能な防汚用ワニスとして、少なくとも一つのシリコンエラストマー層又は少なくとも一つの非シリコン層で被覆された基材に請求項１〜９の何れか一項に記載のワニスを塗布することを特徴とする建築用テキスタイルのワニス塗り方法。
【請求項１４】
本質的に：
−  請求項１〜９の何れか一項に記載のワニスを用いて基材を被覆すること、
−  並びに、（随意的に架橋を熱活性化させることにより）該ワニスの層を架橋すること、
で構成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ワニスが３５ｇ／ｍ2に等しいか又はそれ未満、好ましくは２〜２５ｇ／ｍ2の被覆量で基材に塗布されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
・  基材、好ましくは柔軟性基材、より好ましくは下記を含む群から選択される基材：
⇒  テキスタイル、
⇒  不織繊維状基材、
⇒  ポリマーフィルム、
・随意的に、少なくとも一つのシリコンエラストマー層又は少なくとも一つの非シリコン層で構成され、基材の少なくとも一つの面に接着した被膜、
・  請求項１〜９の何れか一項に記載の少なくとも一つのワニス層、
を含むことを特徴とする請求項１０〜１２の何れか一項に記載の方法によって得ることのできる（建築用テキスタイルを作製することを意図したものを除く。）複合物。
【請求項１７】
−  随意的にシリコン製の及び／又は随意的にシリコン（好ましくはシリコンエラストマー）若しくは非シリコン材料で少なくとも部分的に被覆された塊状基材、
−  並びに、請求項１〜９の何れか一項に記載のワニスの少なくとも一つの層、
を含むことを特徴とする請求項１０〜１２の何れか一項に記載の方法によって得ることのできる（建築用テキスタイルを作製することを意図したものを除く。）複合物。
【請求項１８】
基材が、
−  塊状又は繊維状のガラス、
−  塊状又は繊維状のセラミック、
−  塊状、繊維状、又はフィルム状の天然又は合成ポリマー（とりわけポリエステル又はポリアミド）、
を含む群から選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の複合物。
【請求項１９】
・  基材、好ましくは柔軟性基材、より好ましくは下記を含む群から選択される基材：
⇒  テキスタイル、
⇒  不織繊維状基材、
⇒  ポリマーフィルム、
・随意的に、少なくとも一つのシリコンエラストマー層又は少なくとも一つの非シリコン層で構成され、基材の少なくとも一つの面に接着した被膜、
・  請求項１〜９の何れか一項に記載のワニスの少なくとも一つの層、
を含む請求項１３〜１５の何れか一項に記載の方法によって得ることの可能な複合物を含むことを特徴とする建築用テキスタイル。
【請求項２０】
基材が、
−  繊維状のガラス、
−  繊維状のセラミック、
−  繊維状、又はフィルム状の天然又は合成ポリマー（とりわけポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル又はシリコン）、
を含む群から選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項１９に記載の建築用テキスタイル。
【請求項２１】
請求項１６、１７又は１８に記載の複合物を含むことを特徴とする製品。
【請求項２２】
請求項１９又は２０に記載の建築用テキスタイルを含むことを特徴とする製品。
【請求項２３】
防汚用ワニスとしての請求項１〜９の何れか一項に記載のワニスの使用（建築用テキスタイルを作製するための使用を除く。）。
【請求項２４】
１００重量部当たり：
−１−  上で規定した少なくとも１種の塩基性化合物−１−を８０重量部以上と；
−２−  上で規定した少なくとも１種のカチオン開始剤−２−を０．１〜１０重量部と；
−３−  一分子当たり少なくとも一つのアルケニル化基（好ましくは（メタ）アクリル又はその塩）を有する上で規定した少なくとも１種のシシル化化合物を０〜１０重量部と；
−４−  一分子当たり、少なくとも一つのエポキシ基を有する上で規定した少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と；
−５−  一分子当たり、少なくとも一つのアルケニル化基（好ましくは（メタ）アクリル又はその塩）、及び少なくとも一つのエポキシ、アルケニルエーテル又はオキセタン基を有する上で規定した少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と
−６−  上で規定した少なくとも１種の超微細充填剤を０〜１０重量部と；
−７−  上で規定した少なくとも１種の増粘剤を０〜１０重量部と；
−８−  上で規定した少なくとも１種のその他の機能性添加剤を０〜１０重量部と；
を含むカチオン経路で重合可能／架橋可能な組成物の防汚用ワニスとしての使用（建築用テキスタイルの作製のための使用を除く。）。
【請求項２５】
建築用テキスタイルを作製するための防汚用ワニスとしての請求項１〜９の何れか一項に記載のワニスの使用。
【請求項２６】
１００重量部当たり：
−１−  上で規定した少なくとも１種の塩基性化合物−１−を８０重量部以上と；
−２−  上で規定した少なくとも１種のカチオン開始剤−２−を０．１〜１０重量部と；
−３−  一分子当たり少なくとも一つのアルケニル化基（好ましくは（メタ）アクリル又はその塩）を有する上で規定した少なくとも１種のシシル化化合物を０〜１０重量部と；
−４−  一分子当たり、少なくとも一つのエポキシ基を有する上で規定した少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と；
−５−  一分子当たり、少なくとも一つのアルケニル化基（好ましくは（メタ）アクリル又はその塩）、及び少なくとも一つのエポキシ、アルケニルエーテル又はオキセタン基を有する上で規定した少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と
−６−  上で規定した少なくとも１種の超微細充填剤を０〜１０重量部と；
−７−  上で規定した少なくとも１種の増粘剤を０〜１０重量部と；
−８−  上で規定した少なくとも１種のその他の機能性添加剤を０〜１０重量部と；
を含むカチオン経路で重合可能／架橋可能な組成物の、建築用テキスタイルの作製のための防汚用ワニスとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一般的分野は、基材へ耐汚染性を与えることのできるポリマー被膜又はワニスの分野である。前記基材は特に：
・  被覆用ポリマー（例えばシリコンエラストマー型）をベースとした機械的強化又は保護のための少なくとも１層で被覆されてもよく又はされていなくてもよい柔軟性基材（特に繊維状の織物又は不織物基材）；
・  シリコン製の及び／又は一つ若しくは二つ以上のシリコン層で被覆された塊状の基材、例えば金属製、プラスチック製又はセラミック製の部品（例えば、電気絶縁体）；
・  或いは、ポリマー又はエラストマー基材、特にプラスチックフィルム（例えば、特に熱転写プリンターのインク基材として使用するための熱転写リボン、又は保護用包装フィルム）
で構成されることができる。
【０００２】
上記基材は随意的に少なくとも部分的にシリコンで構成されることができる。
【０００３】
また、本発明は本発明に係る防汚用ワニスを種々の基材に塗布するための方法を対象とする。
【０００４】
最後に、本発明の主題は、上記防汚用ワニスで被覆された基材（とりわけ柔軟性基材）であり、例えば、防汚用ワニスが塗布されたシリコンエラストマーの層で被覆されたテキスタイル布である。該布は：
１．建築用テキスタイル（テキスタイル建築物の要素）；
２．又は、建築用テキスタイル以外の柔軟性基材；
の製造に用いることができる。
【０００５】
用途１の分野に関しては、本開示を通じて及び本発明の目的の範囲において、“建築用テキスタイル”とは被覆（コーティング）後に：
−  シェルター、移動式構造物、テキスタイル建造物、パーティション、フレキシブルドア、ターポリン、テント、スタンド又は大テント；
−  家具、外装材、広告看板、風よけ又はフィルターパネル；
−  太陽光遮断パネル、天井及びブラインド；
を製造するための織物又は不織物を意味し、より一般的には任意の繊維状基材を意味すると理解されるものと明示しておく。
【０００６】
用途２の分野に関して、建築用テキスタイル以外の柔軟性基材は、例えば、特に：
−  自動車の乗員保護に用いられるエアバッグ、
−  ガラス編組（電線の熱的及び誘電的保護のための編んだガラスシース）、
−  コンベヤベルト、耐火布又は断熱布、
−  衣類、
−  コンペンセーター（配管工事用の柔軟性ゴムスリーブ）、
を製造するためのものとすることができる。
【背景技術】
【０００７】
テキスタイル基材上のシリコンエラストマーの被膜は、シリコンの固有特性により、出来上がった複合物に多くの利点、すなわち、とりわけ：
・  柔軟性、
・  機械的強度、
・  熱的安定性、
・  及び、長寿命、
を既に与えてきた。
【０００８】
しかし、上述した複合物のための重要な市場を構成するテキスタイル建築の分野ではその他の要求がある。これらはとりわけ：
・  汚染に対する抵抗力、
・  複合物を二つずつ容易に組み立てることを可能にするような接着能力（例えば、接着力Ｆ≧７０Ｎ／５ｃｍ、好ましくはＦ≧１２０Ｎ／５ｃｍ）
・  複合物の取り扱いを容易にするような低い滑り係数（例えば、Ｋｄ≦０．８）
・  外観（特に色彩及び光沢）に関する優れた特性、
・  複合物の良好な粘着性、
である。
【０００９】
上記特性はワニスによって導入することができる。従って、本発明の基礎となる一般的な課題はこの要求（とりわけ防汚特性）を充分に満たすことのできるシリコンワニスを開発することである。
【００１０】
しかしながら、複合物が目的とする最終的な用途に関する上記要求を満たす以前に、ワニスは上流側の仕様、とりわけ：
・  シリコン層の全体に容易に広がることができること、
・  該シリコン層に完全に接着すること、
・  並びに、より一般的には産業へ容易かつ経済的に利用できること、
を更に満たすことが大切である。
【００１１】
国際公開第００／５９９９２号は、摩擦係数を低減することが望まれる基材へ塗布することが可能なワニスを製造するのに特に有用なシリコン組成物を開示している。
【００１２】
該組成物の一つは：
〜  カチオン及び／又はラジカル経路で架橋性官能基（ＣＦＧ）によって架橋可能な少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（Ａ）（ＰＯＳ）と；
【化１】
2006512468.tif 000003
〜  オニウムボレートから選択される開始剤（Ｃ）と；
【化２】
2006512468.tif 000004
〜  少なくとも一つのアルコキシ及び／又はエポキシ及び／又はカルボキシル単位を含むものから選択され、ケイ素原子がもつ第二官能基（ＳＦＧ）（好ましくはアルコキシタイプ）によって、並びに随意的に（メタ）アクリルレート及び／又はビニルエーテル及び／又はエポキシド及び／又はオキセタン（好ましくはエポキシドタイプ）のＣＦＧによって置換された少なくとも１種のシリル化化合物（Ｄ）（例えば以下の化合物）と：
⇒  シランタイプ:
【化３】
2006512468.tif 000005
⇒  ＰＯＳタイプ
【化４】
2006512468.tif 000006
〜  随意的に、充填材（例えばシリカ）、例えば：ヘキサメチルジシラザン又はオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した燃焼シリカ（約３００ｍ2／ｇまでの比表面積）、ヒュームドシリカ、粉末状の合成又は天然繊維（ポリマー）、炭酸カルシウム、タルク、粘土、二酸化チタン等と、
を含む。
【００１３】
上記組成物は、エアバッグ、熱転写リボン又は包装フィルムの布地のＲＴＶシリコン被膜に用いる防汚用ワニスとして使用される。
【００１４】
上記ワニスは、防汚特性、接着能力、又は更には滑り係数低減の点では改善可能である。更に、上記ワニスはＵＶ活性化によるカチオン経路によって架橋可能な特定のシリコンを使用することを必要とするため、経済性及び採用手段の簡素化の点で改善の余地がある。
【００１５】
【特許文献１】国際公開第００／５９９９２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
先行技術が基材（とりわけテキスタイル基材）用の被膜（とりわけシリコンエラストマー被膜）と相溶性のある防汚用ワニスがあまり豊富ではなく、更には上述した仕様を満たす防汚用ワニスに乏しいことは明らかである。
【００１７】
こうした状況において、本発明の主たる目的の一つは、種々のシリコン含有基材、とりわけシリコンエラストマーで被覆した柔軟性（テキスタイル）基材、或いはシリコンエラストマー製の塊状基材のための防汚用ワニス組成物を提供することである。該ワニス組成物の本質的特性は優れた耐汚れ性を有すること、及びそれが塗布された部品同士を接着することによって組み立てを可能にすることである。
【００１８】
本発明の主たる目的のもう一つは、経済性を維持しながら、光沢のある外観を有し、基材（とりわけ被覆エラストマーの層）上に完全に固定された所望の非滑り表面を与える防汚性で“接着性”のワニスを提供することである。
【００１９】
本発明の主たる目的のもう一つは、多種類の基材に容易に塗布することのできる防汚用ワニスを提供することである。
【００２０】
本発明の主たる目的のもう一つは、利用し易く経済的な架橋性防汚用ワニスを提供することである。
【００２１】
本発明の主たる目的のもう一つは、シリコンエラストマーと相溶性のある本質的に非シリル化種をベースとしたとりわけ防汚用ワニスとして用いるワニス組成物を提供することである。該組成物は合理的な原価であり、製造が簡単でなければならない。
【００２２】
本発明の目的のもう一つは、シリコンエラストマーと相溶性のあるシリル化種をベースとした防汚用ワニスを用いて、例えば、架橋シリコンエラストマーの層で被覆された織物又は不織物の繊維基材によって、或いは少なくとも部分的にシリコンで構成された塊状の基材によって形成された種々のシリコン含有基材又はシリコン製基材に簡単且つ経済的にワニスを塗る方法を提供することである。
【００２３】
本発明の主たる目的のもう一つは、少なくとも一つのエラストマー層で被覆され、上で規定したシリコンワニスで覆われた基材を含む汚染に対して高い抵抗力をもつ複合物、例えば、架橋シリコンエラストマーで被覆した布（建築用テキスタイル）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
とりわけ上記目的が本発明によって達成される。本発明は第一に、カチオン経路で重合可能／架橋可能なとりわけ防汚特性を有するワニスに関し、１００重量部当たり：
−１−  一分子当たり少なくとも二つの重合性／架橋性基を含む少なくとも１種の塩基性化合物を８０重量部以上と（ここで、上記基のうち少なくとも一つはアルケニルエーテル、エポキシ、オキセタンよりなる群から選択され、上記二つの基は好ましくはエポキシ−エポキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセタン−アルコキシシリル、カルボキシル−オキセタン、オキセタン−オキセタン、アルケニルエーテル−ヒドロキシル、エポキシ−アルコキシ、及びエポキシ−アルコキシシリルの組合せよりなる群から選択される。）；
−２−  カチオン種が式（Ｉ）：
［（Ｒ1）n−Ａ−（Ｒ2）m］+      （Ｉ）
（式中、
・  Ａは１５から１７族までの元素（例えば：Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮ）を表し、
・  Ｒ1はＣ6〜Ｃ20の炭素環式又は複素環式のアリール基を表し（前記複素環式基はヘテロ元素として窒素又は硫黄を含有し得る。）、
・  Ｒ2はＲ1又はＣ1〜Ｃ30の線状若しくは分枝状のアルキル若しくはアルケニル基を表し（前記基Ｒ1及びＲ2は随意にＣ1〜Ｃ25のアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25のアルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基によって置換されてもよい。）、
・  ｎは１からｖ＋１までの整数（ｖは元素Ａの価数）であり、
・  ｍは０からｖ−１までの整数（ｎ＋ｍ＝ｖ＋１）である。）
で表されるオニウム塩から選択され、
アニオン種が式（ＩＩ）：
［ＢＸaＲb］-      （ＩＩ）
（式中、
・  ａ及びｂはａが０〜３、ｂが１〜４の整数（ａ＋ｂ＝４）であり、
・  記号Ｘは：
−  ハロゲン（塩素、フッ素）原子（ａ＝０〜３）、
−  ＯＨ基（ａ＝０〜２）、
を表し、
・  記号Ｒは同一の又は異なるものであって：
−  少なくとも一つの電子吸引基（例えばＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ）、及び／又は少なくとも二つのハロゲン（もっとも特別にはフッ素）原子によって置換されたフェニル基（これは前記カチオン種が１５から１７族の元素のオニウムであるときに当てはまる。）、
−  電子吸引性の少なくとも一つの元素又は基（とりわけハロゲン（もっとも特別にはフッ素）原子、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ）によって置換されたフェニル基（これは前記カチオン種が４から１０族の元素の有機金属錯体であるときに当てはまる。）、
−  少なくとも二つの芳香族環を有するアリール基（例えば、ビフェニル、ナフチルであり、随意に電子吸引性の少なくとも一つの元素又は基（とりわけハロゲン（もっとも特別にはフッ素）原子、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮ）によって置換されてもよい。）（これは前記カチオン種が如何なるものであっても良い。）、
を表す。）
のボレートであるものから選択される少なくとも１種のカチオン開始剤を０．１〜１０重量部と（ここで、該開始剤は好ましくは：
・［（Φ）2Ｉ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ）］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2Ｉ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Φ）3Ｓ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（Φ）2Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+，［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-
・［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2Ｉ］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・［（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メチル−１−ナフタレン）Ｆｅ+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+，［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
・式（ＩＩＩ）：
［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−（−Ｒ3）］+      （ＩＩＩ）
（式中、記号Ｒ3は基−Φ−Ｒ4（Ｒ4は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子をもつ線状又は分枝状のアルキル基）を表す。）
をもつカチオン構造を有し、
Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＳＯ3-，Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-，Ｃ（ＳＯ2ＳＦ3）2-，Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-，Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4-，ＳｂＦ6-，及び／又はＡｓＦ6-を含む群から選択されるアニオン構造を有する、
非毒性オニウム塩より選択される。）；
−３−  一分子当たり、少なくとも一つのアルケニル化基（好ましくは（メタ）アクリル又はその塩）、及び／又は少なくとも一つのエポキシ基を有し、塩基性化合物（−１−）以外の少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を０〜１０重量部と；
−４−  一分子当たり、少なくとも一つのエポキシ基を有する少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と；
−５−  一分子当たり、少なくとも一つのアルケニル化基（好ましくは（メタ）アクリル又はその塩）、及び少なくとも一つのエポキシ、アルケニルエーテル又はオキセタン基を有する少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と
（ただし、
ａ）  添加剤３及び添加剤４は添加剤５がないときは必要であり；
ｂ）  アルケニル化−エポキシド化添加剤５は添加剤３及び４がないときは必要である。）；
−６−  少なくとも１種の超微細充填剤を０〜１０重量部と；
−７−  少なくとも１種の増粘剤を０〜１０重量部と；
−８−  少なくとも１種のその他の機能性添加剤を０〜１０重量部と；
を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るワニスは、光沢のある外観及び低い滑り係数を有しながら耐汚れ性及び接着能力を大幅に増加させることができる点で有利である。
【００２６】
本発明に係るワニスによってワニス塗りした基材の機械的性質及び使用特性は影響を受けない。
【００２７】
加えて、本ワニス組成物は安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
随意に６及び／又は７及び／又は８を組み合わせた成分１／２／３／４及び１／２／５の好ましい組合せを選択した点に本発明の特徴がある。というのは、賢明に選択された成分の斯かる組合せが上述した有利な結果のすべてをもたらし得ることを全く予見できなかったからである。
【００２９】
“アルケニル”とは、少なくとも一つのオレフィン二重結合、より好ましくは単一の二重結合をもつ置換又は非置換、線状又は分枝状の不飽和炭化水素ベースの鎖を意味するものとして理解される。好ましくは、“アルケニル”基は２〜８個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は随意に少なくとも一つのＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を含む。
【００３０】
“アルケニル”基の好ましい例はビニル、アリル及びホモアリル基であり、ビニル基がとりわけ好ましい。
【００３１】
本発明によれば、好ましい塩基性化合物（−１−）は：
・  −１．１−  重合性／架橋性基がオキセタンから、好ましくは以下の式を有するエポキシモノマーから選択されるもの：
【化５】
2006512468.tif 000007
・  −１．２−  或いは、
−  式（１．２）：
Ｚ（Ｒ0）aＳｉＯ3-a/2      （１．２）
（式中、
〜  ａ＝０，１又は２であり、
〜  Ｒ0は同一の又は異なるもので良く、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素、ヒドロキシル又はアルコキシル基（好ましくはＣ1〜Ｃ6の低級アルキル）を表し、
〜  Ｚは少なくとも一つのエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネートの反応性基を含む有機置換基である。）
を少なくとも一単位と、
−  ケイ素原子を少なくとも２個と、
を含む室温で液状の又は１００℃未満の温度で熱溶融する少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコンオリゴマー及び／又はポリマーよりなるもの；
から選択される。
【００３２】
シリコンポリマー又はオリゴマー（−１．２−）の反応性基Ｚは非常に変化し得る。しかしながら、特に有利なワニスはシリコンオリゴマー又はポリマー（−１．２−）が少なくとも一つの（ＳＦ）単位（Ｚは少なくとも一つのエポキシ及び／又はジオキソランの反応性基、好ましくは少なくとも一つのエポキシの反応性基を含む有機置換基Ｚ１を表す。）を含むときに得られる。
【００３３】
本発明の二つの有利な変異系によれば、少なくとも一つのエポキシ及び／又はジオキソラン反応性基Ｚ１、好ましくは少なくとも一つのエポキシ反応性基Ｚ１をもつシリコンオリゴマー又はポリマー（−１．２−）は：
（ｉ）  この種又はこれらの種の反応性基Ｚ１のみ、
（ｉｉ）或いは、その他の反応性基Ｚ（例えば、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート反応性基Ｚ２）、
を含むことができる。
【００３４】
第一の変異系（ｉ）の場合は、ワニスは更に、オリゴマー／ポリマー（−１．２−）とは異なるその他のシリコンオリゴマー及び／又はポリマー（これは、例えばアルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート基のようなその他の反応性基Ｚ２を含み、随意的に反応性基Ｚ１を含む。）を含むことができる。
【００３５】
反応性基Ｚの例としては、とりわけ以下の基から選択することができる。
【化６】
2006512468.tif 000008
−  Ｒ”はＣ1〜Ｃ6の線状又は分枝状のアルキル基を表す。
【００３６】
本発明の第二の有利な変異形によれば、シリコンポリマー又はオリゴマー（−１．２−）は以下の平均式を有する少なくとも１種のシリコンから構成される。
【化７−１】
2006512468.tif 000009
【化７−２】
2006512468.tif 000010
【化７−３】
2006512468.tif 000011
【００３７】
上記式中、Ｒ0又は（Ｒ）0＝アルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ10）又はアリール（好ましくはフェニル）である。
【００３８】
本発明の好ましい特徴によれば、カチオン開始剤（−２−）は：
・  ［（（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+Ｃｌ-
・  ［（（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-
・  ［（（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+ＰＦ6-
・  ［（（ＣＨ3）2−ＣＨ−ＣＨ2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+ＰＦ6-
・  ［（（ＣＨ3）2−ＣＨ−ＣＨ2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-
・  ［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4-
・及びこれらの混合物、
を含む群から選択される。
【００３９】
本発明の別の好ましい特徴によれば、添加剤−３−は：
−３．１−  少なくとも１種のアルケニル化ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（ここで、それぞれのアルケニル基は少なくとも一つの（メタ）アクリル又は（メタ）アクリレート基を含み、該アルケニル基はより特別には以下の一般式を有する基から選択される。）
【化８】
2006512468.tif 000012
（式中、
−  Ｒ4及びＲ5は互いに同一の又は異なる水素化又は炭化水素ベースの基であり、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4の線状若しくは分枝状のアルキル、又は少なくとも一つのＣ1〜Ｃ3のアルキルで随意に置換されたフェニルを表し、
−  Ｒ6はメチル又は水素である。）
（添加剤−３．１−は、更により特別には（ポリ）（メタ）アクリレートＰＯＳから選択される。）；
−３．２−  及び／又は、塩基性化合物−１−以外の少なくとも１種のエポキシド化ＰＯＳ；
である。
【００４０】
（ポリ）（メタ）アクリレートＰＯＳは、一分子当たり１又は２以上のアクリレート又はメタクリレート基を含むポリオルガノシロキサンである。用語“アクリレート”及び“メタクリレート”はより具体的にはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを表すが、本発明においては、その酸の形態も対象とする。
【００４１】
（ポリ）（メタ）アクリレートＰＯＳの例として、これらを記載したいくつかの参照文献を以下に述べる。
−  仏国特許第２  ３７７  ４３０号はクロロシロキサン基を含むシリコンにヒドロキシアルキルアクリレートのグラフトを付加することによって得られたシリコンアクリレートを記載している。従って、アクリレート及び／又はメタクリレート基を含む該ＰＯＳはＳｉ−Ｏ結合を介してシリコン鎖へ結合した官能性グラフトを含む。
−  米国特許第４  ９０８  ２７４号（＝欧州特許第０  ２８１  ６８１号）は官能化されたグラフトが非加水分解性ＳｉＣ結合によってシリコン鎖に結合したシリコンアクリレートに関する。これらのシリコンアクリレートは白金触媒の存在下でのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）及びビニルシクロヘキセン（ＶＣＭＸ）エポキシドのヒドロシリル化によって得られる。
【００４２】
こうして得られたグラフト化ＰＯＳは（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸と反応させる。この反応はジアザビシクロ（２，２，２）オクタンによって触媒される。第一のエポキシ基によるアクリレート又はメタクリレート基のグラフトは鎖中のＳｉ−Ｈ単位及び末端のＳｉ−Ｈ単位の両方に生じる。
【００４３】
−  仏国特許第２  ６１１  ７２９号はアクリレート基又はメタクリレート基含有ＰＯＳの製造方法を開示している。使用される出発物質はシリコン鎖中又はシリコン鎖の末端に存在する≡ＳｉＨ単位を含むＰＯＳである。例えば、線状のα，ω−トリメチルシリルポリ（ジメチル）（メチルヒドロゲノ）シロキサンＰＯＳ：ＭＤ110ＤH5Ｍをアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）と反応させる。得られたエポキシ官能化ＰＯＳをアクリル酸、ｎ−ブタノール、ＭＩＢＫ、ヒドロキノン及び三酢酸クロム一水和物をベースとした触媒の存在下に置く。エーテル−エポキシグラフトへのアクリル酸の結合はエポキシの開環によって行う。
【００４４】
−  論文“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、ＲＡＰＩＤ  ＣＯＭＭＵＮ．７、ｐ７０３〜７０７（１９８６年）”は≡ＳｉＨ末端単位を含むＰＯＳをクロロ白金酸の存在下でＡＧＥと反応させることで得られるα，ω−ビスアクリレートＰＯＳの合成を開示している。こうして得られたエポキシ末端ＰＯＳをクロムジイソプロピルサリチレートの存在下でメタクリル酸と反応させる。この論文は上述したローヌープーラン（Rhone Poulenc）の仏国特許に対応する。
【００４５】
−  米国特許第６  ２１１  ３２２（＝欧州特許第０  ９４０  ４５８号及び同第０  ９４０  ４２２号）は、式：
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）0-10−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ3−（ＣＨ2−ＯＨ）2-10
（式中、Ｒ3＝Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基）
のポリヒドロキシ化アルケニルエーテルを白金又はロジウム触媒の存在下でＳｉ−Ｈ単位を含むＰＯＳと反応させることによって得た（メタ）アクリレート含有ＰＯＳを記載している。
【００４６】
こうして得られたポリヒドロキシ化エーテルのグラフトをもつシリコンを次に（メタ）アクリル酸（及び随意に二重結合を含まないモノカルボン酸と）とエステル化する。ポリヒドロキシアルキルシロキサンのこの“アクリル化”はトリフリック酸によって触媒される。
【００４７】
−  Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅｉｅｒ等は、８２  ３６０１  （１９８０）及び米国特許６  ２１１  ３２２号、同第４  ５０３  ２０８号及び同第３  ７６７  ６９０号にてアリルオキシポリオールとＳｉ−Ｈ単位含有ＰＯＳを白金触媒の存在下で反応させることによって得られたアクリレートＰＯＳを開示している。これによれば、シリコンハイドライドが塩素原子やカルボニル基のような電子供与基を含有しない限り、望ましくない副反応（とりわけプロペンの出現）を発生じさせ得る。
【００４８】
−  米国特許第５  ９８１  ６７９号は両端に（メタ）アクリロイル基をもつＰＯＳを記載している。これらのα，ω−ビスアクリルシリコンを得るために、使用する出発物質はα，ω−ジメチルヒドロゲノシロキシＰＯＳであり、これを少なくとも二つ、好ましくは三つの（メタ）アクリロイル基をそれぞれ含む（メタ）アクリレート化合物の二重結合の一つとヒドロシリル化反応させる。慣例的には、このヒドロシリル化は金属触媒、好ましくは白金ベースの触媒の存在下で実施する。ＳｉＨ単位含有ＰＯＳは好ましくは、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオールをトリエトキシシランと縮合させて得たα，ω−ジエトキシヒドロゲノシロキシポリジメチルシロキサンである。
【００４９】
−  仏国特許第２  ６３４  ７６９号は、ビニルＰＯＳ（例えば線状のα，ω−ビニルポリジメチルシロキサン）とメルカプトアルカノール（チオール基によってビニル基と反応する。）を反応させてα，ω−チオールアルキルヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンを製造し、このアルコールをアクリル酸とエステル化反応させることによって得られたチオアルキルアクリレート基含有ジオルガノポリシロキサンを開示している。チオールとＰＯＳのビニル基との反応はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）タイプのフリーラジカル発生剤の存在下で生じる。
【００５０】
−  ２００１年６月２９日出願の未公開仏国特許出願第０１０８８９６号は、少なくとも一つの≡Ｓｉ−Ｈ単位をもつ少なくとも１種のＰＯＳ（Ｉ）又は（ＩＩ）を少なくとも１種の不飽和エポキシド（ＩＩＩ）と反応させ、次いでエポキシ基を開環可能な少なくとも１種のポリヒドロキシル化した求核剤（ＩＶ）と反応させ、最後に求核剤（ＩＶ）のヒドロキシルに結合してエステル基（Ａ）を形成する少なくとも１種の不飽和カルボン酸（Ｖ）（好ましくは（メタ）アクリル酸）と反応させて得られることを特徴とする、少なくとも一つの不飽和カルボン酸エステル（好ましくは（メタ）アクリレート）基（Ａ）をもつポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）に関する。
【００５１】
これらのアクリレートＰＯＳは例えば以下に示すように得られる。
【化９】
2006512468.tif 000013
【００５２】
−  国際公開第０１／７７２４０号は、ジメチルシロキシ単位、トリメチルシロキシ末端単位及びメチル−アクリレート−シロキシ単位を含む官能化アクリレートＰＯＳをベースとした組成物を開示している。
【００５３】
より具体的には、本発明に係る添加剤−３−として使用可能なこの（ポリ）（メタ）アクリレートＰＯＳは、ＢＹＫ  Ｓｉｌｃｌｅａｎ  ３７００（登録商標）、Ｔｅｇｏ  ＲＣ  ９０２β（登録商標）、Ｔｅｇｏ  ＲＣ  ７０２、ＰＣ９００、ＰＣ９１１の名称でロディア社（Ｒｈｏｄｉａ  Ｉｎｃ）より市販されているアクリルＰＯＳ及び国際公開第０１／７７２４０号に記載のものとすることができる。
【００５４】
エポキシド化ＰＯＳに関して、これらは一分子当たり少なくとも一つのエポキシ基を鎖中及び／又は鎖末端に含む。エポキシド化した基としては、例えば、以下の式：
【化１０】
2006512468.tif 000014
（式中、
Δ  Ｅ及びＤは線状又は分枝状のＣ1〜Ｃ4のアルキルから選択される同一の又は異なる基であり、
Δ  ｚは０又は１に等しく、
Δ  Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素又はＣ1〜Ｃ4の線状又は分枝状のアルキル（水素がより好ましい）を表す同一の又は異なる基であり、
Δ  代替的に、Ｒ9及びＲ10又はＲ11はエポキシ基の２個の炭素と共に５〜７員環のアルキル環を構成することができる。）
をもつシリコンの置換基Ｘが挙げられる。
【００５５】
本発明の更に別の好ましい特徴によれば、シリル化化合物−４−はエポキシド化したアルコキシシランであり、好ましくは以下の一般式に対応する。
【化１１】
2006512468.tif 000015
（式中、
・  Ｒ7はＣ1〜Ｃ4の線状又は分枝状のアルキル基であり、
・  Ｒ8は線状又は分枝状のアルキル基であり、
・  ｙは０、１、２又は３、好ましくは０又は１、より好ましくは０であり、
・  Ｘ*はＸに対して上で与えたのと同一の定義、又は少なくとも一つの（メタ）アクリレート基を含む基に相当する。）
【００５６】
添加剤−４−はより好ましくは：
・  β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；
・  ３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン；
・  ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン；
・  ３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン；
・  ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
・  及びこれらの混合物；
を含む群から選択される。
【００５７】
シリル化化合物−４−の例としては、ＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）１７７０の商標でＯＳＩ社より市販されているようなβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｅｏの商標でデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社より市販されているような３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン；Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）Ｇｌｙｍｏの商標でデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社より市販されているような３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン；又は、Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）Ｍｅｍｏの商標でデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社より市販されているような３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５８】
アルケニル化基とエポキシド化及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン基を有するシリル化化合物−５−に関して、本発明においては、式：
Ｘ’p'Ｇ’q'ＳｉＯ4-(p'+q')/2      （ＶＩＩ．１）
で表される少なくとも一つの単位と、式：
Ｘ”p"Ｇ”q"ＳｉＯ4-(p"+q")/2      （ＶＩＩ．２）
で表される少なくとも一つの単位とを含むエポキシ官能性及びアルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンから選択される化合物を用いるのが好ましい。
式中、
−  Ｘ’は式（Ｖ）のエポキシド化基Ｘ又は式１．２の基Ｚ（Ｅ1、Ｅ2）に対して上で与えたのと同一の定義に対応する少なくとも一つの基を含み、
−  Ｘ”は上で定義した式（ＩＶ）のアルケニル化基に対して上で与えたのと同一の定義に対応する少なくとも一つの基を含み、
−  Ｇ’及びＧ”は独立に、触媒の活性に対して好ましくない作用のない一価の炭化水素ベース基を表し（好ましくは、随意に少なくとも一つのハロゲン原子で置換された１〜８個（両端を含む）の炭素原子を有するアルキル基から選択され、有利にはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択され、更にはアリール基から選択され、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基から選択される。）、
−  ｐ’＝１又は２、
−  ｐ”＝１又は２、
−  ｑ’＝０、１又は２、
−  ｑ”＝０、１又は２、
−  ｐ’＋ｑ’＝１、２又は３、
−  ｐ”＋ｑ”＝１、２又は３、
である。
随意に、上記ポリジオルガノシロキサンの他の単位の少なくともいくつかは平均式：
ＧrＳｉＯ4-r/2      （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｇは上記Ｇ’及びＧ”と同一の意味を有し、ｒは０〜３、例えば１〜３の値である。）
の単位である。
【００５９】
シリル化化合物−５−の例として、エポキシ及び（ポリ）（メタ）アクリレート又は（ポリ）（メタ）アクリル基で官能化されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらは例えば、米国特許第４  ６６３  １８５号に記載されているようなエポキシアクリレートシリコン樹脂とすることができる。
【００６０】
超微細充填剤添加剤−６−は好ましくは平均粒径Φｍｅが０．５μｍ程度又はそれ未満、有利には０．１μｍ程度又はそれ未満で、好ましくは：
・  シリカ粉末（コロイドシリカ、燃焼及び沈降シリカ、又はこれらの混合物）の群に属するケイ質充填剤、
・  ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3を含む群から選択されるその他の鉱物充填剤、
・  並びにこれらの混合物、
から選択される鉱物充填剤である。
【００６１】
本発明によれば、ワックス、好ましくは微粉化ポリアミドをベースとした少なくとも１種の増粘剤−７−を使用するのが有利となり得る。
【００６２】
本発明に係るワニスはその他の機能性添加剤−８−を含むことができる。これらは例えば、顔料、染料（８．１）、安定化剤（８．２）（とりわけＵＶ安定剤）、希釈剤（溶剤）（８．３）又は耐酸性雨剤のような被覆用生成物とすることができる。
【００６３】
好ましいワニス組成物は活性化（とりわけＵＶ活性化）してカチオン経路により架橋可能なタイプのものであり、乾燥ベースで：
１−  ９９重量部の塩基性モノマー化合物−１．１−；
２−  ０．１〜１重量部の上で規定した少なくとも１種の開始剤−２−；
３−  ０〜２重量部の上で規定した（メタ）アクリル又は（メタ）アクリレートＰＯＳ；
４−  ０〜２重量部の上で規定したエポキシド化アルコキシシラン−４−；
５−  ０〜２重量部の上で規定した少なくとも１種のアルケニル化及びエポキシド化及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタンＰＯＳ；
６−  ０〜２重量部の上で規定した少なくとも１種の超微細充填剤；
７−  ０〜２重量部の上で規定した少なくとも１種の増粘剤；
８−  ０〜１重量部の上で規定した少なくとも１種の機能性添加剤；
を含む。
【００６４】
基材に塗布される未架橋液状ワニスの粘度は本発明の重要なパラメータである。従って、動的粘度η（２５℃のｍＰａ・ｓで表す）は：
５  ≦  η  ≦  ５００、
好ましくは      １０  ≦  η  ≦  ２００、
より好ましくは  １５  ≦  η  ≦  １５０、
の値である。
【００６５】
“ニュートン”粘度として知られる２５℃における動的粘度ηは測定される粘度が速度勾配に依存しないほど充分に低い剪断速度勾配１００Ｓ-1でそれ自体公知の方法で測定される。
【００６６】
本発明に係るシリコンワニス組成物の種々の成分の種類に関する詳細は：
−１−
【化１２】
2006512468.tif 000016
又は
【化１３】
2006512468.tif 000017
−２−
【化１４】
2006512468.tif 000018
−３−  ＝  （ポリ）アクリレートＰＯＳ；
−４−  ＝  β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、又はエポキシド化ＰＯＳ；
−５−  ＝  エポキシアクリレートＰＯＳ；
と規定される。
【００６７】
本発明の有利な特徴によれば、本ワニスはＵＶ放射下でカチオン経路により迅速に架橋可能な一成分系の形態である。
【００６８】
製造容易性、低コスト性及び防汚性に照らし、本発明に係るシリコンワニスは多くの分野、とりわけ：
・  シリコンを含んでも（すなわち、少なくとも一つの面が少なくとも一つのエラストマー層で覆われている）含まなくても良い織物又は不織物の繊維状コアをもつ基材；
・  或いは、シリコン製の及び／又はシリコンを含んでも含まなくても良い塊状部品で構成された基材；
を被覆する分野に用途を有することができる。
【００６９】
また別の一側面によれば、本発明は上で規定した組成物が、防汚用ワニスとして、少なくとも部分的にシリコン（好ましくはシリコンエラストマー）で随意に構成された基材に塗布されることを特徴とするワニス塗り方法に関する。
【００７０】
好ましくは、この方法は本質的に：
−  上で規定したワニスを用いて基材を被覆すること、
−  並びに、（随意的に架橋の熱活性化により）該ワニスの層を架橋すること、
で構成される。
【００７１】
本発明の有利な態様によれば、ワニスは３５ｇ／ｍ2に等しいか又はそれ未満、好ましくは２〜２５ｇ／ｍ2の被覆量で基材に塗布される。
【００７２】
本発明に係るワニス組成物の使用に関しては、例えば、任意の適切な被覆又は転写手段（例えば、ドクターブレード、塗布ローラー、グラビア印刷、ダイナミックスクリーン印刷、ブラシ、噴霧：ガン等）によって基材に塗布することができる。
【００７３】
被覆すべき基材へ塗布されたワニスの架橋は、例えば、基材の耐熱温度を当然に考慮しながら、含浸又は被覆された基材を５０〜２００℃の温度へ加熱することにより活性化する。
【００７４】
熱活性化手段は、例えばオーブン又はＩＲ放射による活性化のような、本目的に適切な公知のものである。
【００７５】
これに関連したその他の詳細は以下の実施例に与える。
【００７６】
上で規定したワニス塗り方法は建築用テキスタイル又は建築用テキスタイル以外の基材のいずれにも関係する。
【００７７】
また、本発明は上で規定した方法によって得ることのできる防汚性及び低滑り係数を有するワニス塗りされた基材（又は複合物）（場合によっては下で規定する如何なる建築用テキスタイルを除くこともできる。）に関する。該複合物は：
・  基材、好ましくは柔軟性基材、より好ましくは下記よりなる群から選択される基材：
⇒  テキスタイル、
⇒  不織繊維状基材、
⇒  ポリマーフィルム（とりわけポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル又はシリコンフィルム）、
・  随意的に、少なくとも一つのシリコンエラストマー層で構成され基材の少なくとも一つの面に接着した被膜、
・  上で規定した組成物をベースとした少なくとも一つのワニス層、
を含むことを特徴とする。
【００７８】
一変異形によれば、上で規定した方法によって得ることのできる組成物は：
−  随意的にシリコン製の及び／又は随意的にシリコン（好ましくはシリコンエラストマー）で少なくとも部分的に被覆された塊状基材、
−  並びに、上で規定した組成物をベースとした少なくとも一つのワニス層、
を含むことができる。
【００７９】
例えば基材自体がシリコンであるときは、シリコンの被膜は随意的である。
【００８０】
有利には、本発明に係る複合物の基材は：
−  塊状又は繊維状のガラス、
−  塊状又は繊維状のセラミック、
−  塊状、繊維状、又はフィルム状の天然又は合成ポリマー（とりわけポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル又はシリコン）、
−  塊状又は繊維状のセルロース又はリグノセルロース材料（とりわけ紙、カードボード等）、
−  並びに、これらの組合せ、
よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む。
【００８１】
本発明に係る柔軟性基材は、特に、建築用テキスタイルとすることができる。
【００８２】
従って、本発明のもう一つの主題は、上で規定したワニス塗り方法によって得ることのできる複合物を含むことを特徴とする建築用テキスタイルである。前記複合物は：
・  基材、好ましくは柔軟性基材、より好ましくは下記を含む群から選択される基材：
⇒  テキスタイル、
⇒  不織繊維状基材、
⇒  ポリマーフィルム、
・随意的に、少なくとも一つのシリコンエラストマー層及び少なくとも一つのその他の（コ）ポリマーで構成され、基材の少なくとも一つの面に接着した被膜、
・  上で規定した少なくとも一つのワニス層、
を含む。
【００８３】
有利には、この建築用テキスタイルに含まれる基材は：
−  繊維状のガラス、
−  繊維状のセラミック、
−  繊維状又はフィルム状の天然又は合成ポリマー（とりわけポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル又はシリコン）、
−  塊状又は繊維状のセルロース又はリグノセルロース材料（とりわけ紙、カードボード等）、
を含む群から選択される少なくとも１種の材料を含む。
【００８４】
“建築用テキスタイル”とは異なるその他の本発明に係る柔軟性基材は、特に：
−  自動車の乗員保護に用いられるエアバッグ、
−  ガラス編組（電線の熱的及び誘電的保護のための編んだガラスシース）、
−  コンベヤベルト、耐火布又は断熱布、
−  衣類、
−  コンペンセーター（配管工事用の柔軟性ゴムスリーブ）、等
の製造のためのものとすることができる。
【００８５】
別の一側面によれば、本発明は：
・  上で規定した複合物を含む製品（建築用テキスタイルに用いられるものとは異なる。）、
・  並びに、やはり上で規定した複合物をベースとした建築用テキスタイルを含む製品、
を対象とする。
【００８６】
“建築用テキスタイル”とは異なるその他の本発明に係る柔軟性基材は、特に：
−  自動車の乗員保護に用いられるエアバッグ、
−  ガラス編組（電線の熱的及び誘電的保護のための編んだガラスシース）、
−  コンベヤベルト、耐火布又は断熱布、
−  衣類、
−  コンペンセーター（配管工事用の柔軟性ゴムスリーブ）、等
とすることができる。
【００８７】
本発明に従って被覆され、次いでワニス塗りされることが意図された繊維状基材は、例えば、織布、不織布若しくは編物、又はより一般的にはガラス、シリカ、金属、セラミック、炭化ケイ素、炭素、ホウ素、天然繊維（例えば綿、羊毛、麻、亜麻）、人工繊維（例えばビスコース又はセルロース繊維）、合成繊維（例えばポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、クロロファイバー、ポリオレフィン）、合成ゴム、ポリビニルアルコール、アラミド、フルオロファイバー、フェノール及びシリコン等を含む材料群から選択される繊維を含む任意の繊維状基材とすることができる。
【００８８】
繊維状基材の好ましい例としては、ガラス、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル又はシリコン製の織物が挙げられる。
【００８９】
シリコンで被覆したテキスタイル状の柔軟性基材に加え、本発明に係る防汚用ワニスは：
・  （例えば、ポリエステル製の）プラスチックフィルム、具体的には熱転写プリンター用の熱転写リボン、
・  （例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル又はシリコン製の）保護包装用プラスチックフィルム、
に塗布することができる。
【００９０】
本発明は更に、例えば繊維状基材（場合によっては如何なる建築用テキスタイルを除いても良い。）を被覆するための、防汚用ワニスとしての上で規定した組成物の使用を対象とする。
【００９１】
また、本発明はカチオン経路で重合可能／架橋可能な組成物であって、１００重量部当たり：
−１−  上で規定した少なくとも１種の塩基性化合物−１−を８０重量部以上と；
−２−  上で規定した少なくとも１種のカチオン開始剤−２−を０．１〜１０重量部と；
−３−  一分子当たり少なくとも一つのアルケニル化基（好ましくは（メタ）アクリル又はその塩）を有する上で規定した少なくとも１種のシシル化化合物を０〜１０重量部と；
−４−  一分子当たり、少なくとも一つのエポキシ基を有する上で規定した少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と；
−５−  一分子当たり、少なくとも一つのアルケニル化基（好ましくは（メタ）アクリル又はその塩）、及び少なくとも一つのエポキシ、アルケニルエーテル又はオキセタン基を有する上で規定した少なくとも１種のシリル化化合物を０〜１０重量部と
−６−  上で規定した少なくとも１種の超微細充填剤を０〜１０重量部と；
−７−  上で規定した少なくとも１種の増粘剤を０〜１０重量部と；
−８−  上で規定した少なくとも１種のその他の機能性添加剤を０〜１０重量部と；
を含む組成物の（場合によっては建築用テキスタイルの作製に使用するため）の防汚用ワニスとしての使用に関する。
【００９２】
本発明に係る塊状の基材は、特に：
−  家具、
−  外装材、
−  広告掲示板、
−  風よけ、
−  コンペンセーター（配管工事用の柔軟性ゴムスリーブ）、
−  又はフィルターパネル、
を含む群から選択される部品することができる。
【００９３】
最後に、本発明は上で規定した複合物を含む任意の製品を対象とする。
【００９４】
本発明に係るワニス組成物を塗布することのできる被膜又は塊状部品を形成可能なシリコンは：
−  重付加又は重縮合ＲＴＶシリコン、
−  及び／又はペルオキシドＥＶＣシリコン、
−  及び／又は重付加ＬＳＲシリコン、
から好ましく選択される架橋可能な又は少なくとも部分的に架橋されたポリオルガノシロキサンをベースとしたエラストマーとすることができる。
【００９５】
上で規定した組成物から得られる防汚用ワニスはシリコンエラストマーの（上の）層に塗布される。
【００９６】
“ＲＴＶ”、“ＬＳＲ”及び“ＥＶＣ”なる用語は当業者に周知である。ＲＴＶはＲｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ（室温硬化）の略語であり、ＬＳＲはＬｉｑｕｉｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ（液状シリコンゴム）の略語であり、ＥＶＣはＥｌａｓｔｏｍｅｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｓａｂｌｅ  ａ  Ｃｈａｕｄ（Ｈｏｔ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）（熱硬化エラストマー）の略語である。
【００９７】
実際的には、本発明はより具体的には、上で規定した防汚用シリコンワニスの被膜で被覆されたＲＴＶ、ＥＶＣ又はＬＳＲの架橋シリコンエラストマーの層で一つの面及び／又はその他の面が被覆された基材（例えば、エアバッグの製造に使用されるようなテキスタイル）を対象とする。
【００９８】
防汚性を導入するという課題は、既に指摘したように、粘着感を有するという性質のために架橋シリコンエラストマー被膜に関してとりわけ重要である。
【００９９】
本発明に係るワニスを塗布することのできる架橋エラストマーの粘着性層又は塊状の基材／部品の主成分であるポリオルガノシロキサンは線状、分枝状又は架橋状とすることができ、炭化水素をベースとした基及び／又は反応性基（例えばヒドロキシル基、加水分解性基、アルケニル化基及び水素原子）を含有することができる。ポリオルガノシロキサン組成物は文献、特にウォルター・ノル（Walter NOLL）著、“シリコンの化学及び技術（Chemistry and Technology of Silicones）”、アカデミック出版（Academic Press）、１９６８年、第２版、ｐ３８６〜４０９に詳細に説明されていることを指摘しておく。
【０１００】
より具体的には、ワニス塗り可能な上記のポリオルガノシロキサンは一般式：
【化１５】
2006512468.tif 000019
で表されるシロキシ単位及び／又は式：
【化１６】
2006512468.tif 000020
で表されるシロキシ単位で構成される。
式中、種々の記号は以下の意味を有する。
−  記号Ｒ°は同一の又は異なるもので、それぞれ非加水分解性の炭化水素をベースとした基であり：
・  １〜５個の炭素原子を有し、１〜６個の塩素及び／又はフッ素原子を含有するアルキル又はハロアルキル基、
・  ３〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素及び／又はフッ素原子を含有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、
・  ６〜８個の炭素原子を有し、１〜４個の塩素及び／又はフッ素原子を含有するアリール、アルキルアリール及びハロアリール基、
・  ３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基、
とすることができ；
−  記号Ｚ°は同一の又は異なるもので、それぞれ水素原子、Ｃ2〜Ｃ6のアルケニル基、ヒドロキシル基、加水分解性原子又は加水分解性基であり；
−  ｎ1は０、１、２又は３に等しい整数であり；
−  ｘ1は０、１、２又は３に等しい整数であり；
−  ｙ1は０、１又は２に等しい整数であり；
−  ｘ＋ｙは１〜３である。
【０１０１】
例示的に、ケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ°としては、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ブチル；イソブチル；ｎ−ペンチル；ｔ−ブチル；クロロメチル；ジクロロメチル；α−クロロエチル；α，β−ジクロロエチル；フルオロメチル；ジフルオロメチル；α，β−ジフルオロエチル；３，３，３−トリフルオロプロピル；トリフルオロシクロプロピル；４，４，４−トリフルオロブチル；３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロペンチル；β−シアノエチル；γ−シアノプロピル；フェニル；ｐ−クロロフェニル；ｍ−クロロフェニル；３，５−ジクロロフェニル；トリクロロフェニル；テトラクロロフェニル；ｏ−，ｐ−，ｍ−トリル；α，α，α−トリフルオロトリル；並びに２，３−ジメチルフェニル及び３，４−ジメチルフェニルのようなキシリル基を挙げることができる。
【０１０２】
ケイ素原子に結合した有機基Ｒ°は好ましくはメチル又はフェニル基（これらは随意的にハロゲン化することができる。）又はシアノアルキル基である。
【０１０３】
記号Ｚ°は水素原子、加水分解性原子（例えばハロゲン原子（とりわけ塩素原子））、ビニル基、ヒドロキシル基、又は加水分解性基（例えばアミノ、アミド、アミノキシ、オキシム、アルコキシ、アルケニルオキシ又はアシルオキシ）とすることができる。
【０１０４】
ポリオルガノシロキサンの種類、従ってシロキシ単位（Ｉ’）対シロキシ単位（II’）の比率並びにそれらの分布は、エラストマーに変換するために硬化性（又は加硫性）組成物に実施される架橋処理に応じて選択されることが知られている。
【０１０５】
金属触媒の存在下、随意的にアミン及び架橋剤の存在下で、重付加又は重縮合反応によって架橋する多種類の一成分系又は二成分系組成物を使用することが可能である。
【０１０６】
金属触媒（好ましくは白金触媒）の存在下で、室温で（ＲＴＶ）又は高温条件下で（ＥＶＣ）重付加反応（本質的にヒドロシリル基とアルケニルシリル基の反応）により架橋する二成分系又は一成分系のポリオルガノシロキサン組成物は、例えば、米国特許第３，２２０，９７２号、同第３，２８４，４０６号、同第３，４３６，３６６号、同第３，６９７，４７３号及び同第４，３４０，７０９号に開示されている。これらの組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは、一方で、随意的に単位（Ｉ’）と組み合わせた、単位（II’）（式中、基Ｚ°はＣ2〜Ｃ6のアルケニル基で、ｘ1は１以上である。）で構成された線状、分枝状又は架橋ポリシロキサンと、他方で、随意的に単位（Ｉ’）と組み合わせた、単位（II’）（式中、基Ｚ°は今度は水素原子で、ｘ1は１以上である。）で構成された線状、分枝状又は架橋ヒドロポリシロキサンをベースとしたペアで一般的に構成される。
【０１０７】
一般的に金属触媒（例えば錫化合物）の存在下で、水分の作用下で重縮合反応によって室温で（ＲＴＶ）架橋する二成分系又は一成分系ポリオルガノシロキサン組成物は、例えば、一成分系組成物の場合は米国特許第３  ０６５  １９４号、同第３  ５４２  ９０１号、同第３  ７７９  ９８６号及び同第４  ４１７  ０４２号並びに仏国特許第２  ６３８  ７５２号に、二成分系組成物の場合は米国特許第３  ６７８  ００２号、同第３  ８８８  ８１５号、同第３  ９３３  ７２９号及び同第４  ０６４  ０９６号に開示されている。これらの組成物に用いられるポリオルガノシロキサンは一般的に、随意的に単位（Ｉ’）と組み合わせて用いられる、単位（II’）（式中、基Ｚ°はヒドロキシル基又は加水分解性原子若しくは基で、ｘ1は１以上である。ｘ1が２又は３のときは、ヒドロキシル基又は加水分解性原子若しくは基である基Ｚ°を少なくとも一つとアルケニル基である基Ｚ°を少なくとも一つ有することが可能である。）で構成された線状、分枝状又は架橋ポリシロキサンである。上記組成物は付加的に架橋剤を含有することもでき、これは特に少なくとも三つの加水分解性基を有するシラン、例えばシリケート、アルキルトリアルコキシシラン又はアミノアルキルトリアルコキキシランである。
【０１０８】
重付加又は重縮合反応によって架橋するこれらのＲＴＶポリオルガノシロキサン組成物は有利には２５℃で最大１００，０００ｍＰａｓ、好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【０１０９】
重付加又は重縮合反応によって室温で架橋し、２５℃で１００，０００ｍＰａｓを超える粘度、例えば１００，０００ｍＰａｓを超えて３００，０００ｍＰａｓまでの範囲の粘度を有するＲＴＶ組成物を使用することが可能である。使用する充填剤が沈殿により分離する傾向がある充填剤入りの硬化性組成物の製造が望まれるときはこの態様が推奨される。
【０１１０】
重付加反応によって加熱下で架橋する組成物、より具体的には２５℃で少なくとも５００，０００ｍＰａｓ、好ましくは１百万ｍＰａｓ〜１０百万ｍＰａｓ、更にはそれよりも高い粘度を有するＥＶＣ型と呼ばれる重付加組成物を使用することも可能である。
【０１１１】
また、該組成物は２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、クミルペルオキシド又はジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドのような有機ペルオキシドの作用下で高温にて硬化する組成物とすることも可能である。そして、（簡単にはＥＶＣ型と呼ばれる）上記組成物に用いられるポリオルガノシロキサン又はガムは、随意的に単位（II’）（式中、基Ｚ°はＣ2〜Ｃ6のアルケニル基で、ｘ1は１に等しい。）と組み合わせて、本質的にシロキシ単位（Ｉ’）で構成される。そのようなＥＶＣは、例えば、米国特許第３  １４２  ６５５号、同第３  ８２１  １４０号、同第３  ８３６  ４８９号及び同第３  ８３９  ２６６号に開示されている。これらの組成物は有利には２５℃で少なくとも１百万ｍＰａｓ、好ましくは２〜１０百万ｍＰａｓ、更にはそれを超える粘度を有する。
【０１１２】
本発明に係るシリコンワニス組成物でワニス塗り可能なその他のポリオルガノシロキサン組成物は、ＬＳＲ組成物と呼ばれる、重付加反応によって加熱下で架橋する一成分系又は二成分系のものである。上記組成物は、粘度が１００，０００ｍＰａｓから５００，０００ｍＰａｓまでの範囲であることを除き、ＲＴＶと呼ばれる好ましい組成物に関して上で与えた定義に一致する。
【０１１３】
限定を意味するものではないが、本発明に係る防汚用ワニスを塗布することのできるシリコンエラストマー被膜はより特別には室温で重付加によって硬化可能なＲＴＶシリコンエラストマー組成物（とりわけ二成分型（ＲＴＶ２））から得られる被膜である。
【０１１４】
提示した実施例では本発明に係るワニスの性能及び先行技術と比較した利点を示す。
【実施例】
【０１１５】
試験
良好な濡れ性がワニスによる均一な被覆のために必要な条件であるが、被膜が与える耐汚染性の評価によってこれを判断する。
【０１１６】
耐汚染性
汚染試験
防汚性はカーボンブラックをワニス被膜に塗布し、ワッディングタイプの吸収紙を用いて汚れを拭き取ることによって測定する。赤外型顕微鏡写真を用いた比較により基材の洗浄のし易さを０〜５の汚染等級で格付けする（添付の図１参照）。
０  ＝  黒いまま；    ５  ＝  わずかに黒さが残る
【０１１７】
接着能力：粘着強度
組み立て特性はＥＶＣの接着強度を測定することによって決定する。組み立て原理は以下に示す。
【０１１８】
接着試験の原理：テキスタイル布で補強した厚さ１ｍｍのＥＶＣのシート（一般にはＲＴ２１型）をＲＴＶ及びワニスで被覆された布表面に配置する。次に該複合物を３分間１８０℃でプレスしてＥＶＣの架橋を確実に行い、次いでワニスとＥＶＣの間の接着を剥離試験により判断する。接着力及び剥離箇所を定めた。
【０１１９】
滑り性
ＡＰＬ／ＥＮＤ／ＥＴ／Ｔ２１９の手順に準拠して、滑り係数Ｋｓ及びＫｄを被覆された布に対して測定した。
【０１２０】
視覚外観
ワニスが光沢のある外観を与えるか否かを着目した。
【０１２１】
基材
−１−  基材のサンプルは予めコロナ処理したＲＴＶ１５３０（坪量  ４５ｇ／ｍ2）に含浸したポリアミド７００ｄｃｔｅｘ布にＲＴＶ（ＩＩ）被膜を塗布したものである。
【０１２２】
このＲＴＶ（ＩＩ）被膜は以下のようにして作製した。
４０ｋｇのα，ω−ジビニル化シリコンオイル（粘度１．５Ｐａ．ｓであり、オイル１ｇ当たり０．１ｍｅｑのビニル（Ｖｉ）の力価を与える。）と０．２４ｋｇの飲料水と０．２４ｋｇのヘキサメチルジシラザンとを１００  ｌアームミキサーへ導入した。均質化後に１３．９ｋｇの燃焼シリカ（比表面積２００ｍ2／ｇ）を約２時間かけて少しずつ加えた。約１時間混合した後に、２．２７ｋｇのヘキサメチルジシラザンを約１時間かけて再度加えた。２時間後に、加熱操作を開始し、その間に該混合物を窒素流下（３０ｍ3／ｈ）に置いた。加熱は約１４０℃に到達するまで続けた。組成物から揮発性物質を除去するために、この定常温度を２時間維持した。次いで、この縣濁液を放冷した。
【０１２３】
この縣濁液から始めて、部分Ａ及び部分Ｂを適切な反応器中で処方した。
【０１２４】
部分Ａは：
３２０ｇの該縣濁液、
１１１ｇのα，ω−ジビニル化オイル（粘度１００Ｐａ．ｓであり、オイル１ｇ当たり０．０３ｍｅｑのＶｉの力価を与える。）、
３５ｇの石英粉末（平均粒径（ｄ５０）約２．５μｍ）、
１２ｇのポリヒドロオイル（粘度０．３Ｐａ．ｓであり、オイル１ｇ当たり１．６ｍｅｑのＳｉＨの力価を与える。）、
１２ｇのα，ω−ジヒドロオイル（オイル１ｇ当たり１．９ｍｅｑのＳｉＨの力価を与える。）、
５ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
５ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
０．７ｇのエチニルシクロヘキサノール、
を含む。
【０１２５】
部分Ｂは：
４８０ｇの該縣濁液、
２０ｇのオルトチタン酸ブチル、
１．１ｇのカールステット（Karstedt）触媒（１０％の白金を含有）、
を含む。
【０１２６】
この部分Ａ及び部分Ｂを１００対１０の割合で混合し、泡を除去した後に、機械的特性及び接着特性を測定するのに必要な試験片を作製した。
【０１２７】
問題となっている基材の架橋を１５０℃に維持した通風オーブン内で１０分間行った。
【０１２８】
被膜の厚さは、被覆された表面が滑らかとなり、用いた布の性質が完全に覆い隠れるのに充分（約３００μｍ）とした。
【０１２９】
−２−  ワニスをメイヤーバー（Mayor bar）を用いて被覆した。ワニスの層の坪量は１５ｇ／ｍ2程度であった。
【０１３０】
２０ｍ／ｍｉｎの速度でＩＳＴ  ＵＶベンチ（２  Ｈ−型の出力１６０Ｗのランプ）を用いて重合を行った。
【０１３１】
実施例
ワニスの基本的処方は：
◆  −１−  ダウケミカル（Dow Chemical）社の塩基性モノマー化合物Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）６１０５：
【化１７】
2006512468.tif 000021
−１−  又は、ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）社の化合物Ｓ２００（商品名）：
【化１８】
2006512468.tif 000022
◆  −２−  開始剤＝ｃａｔａ２１１（商品名）：
【化１９】
2006512468.tif 000023
◆  −３−及び／又は−４−及び／又は−５−及び／又は−６−及び／又は−７−及び／又は−８−、
より構成される。
（ここで、
−３−  テゴ・ゴールドシュミット（Ｔｅｇｏ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）社から市販されているポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｂｙｋ３７００（登録商標）、
−３−  テゴ・ゴールドシュミット（Ｔｅｇｏ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）社から市販されているＰＤＭＳアクリレート・Ｔｅｇｏ  ＲＣ９０２（商品名）、
−３−  テゴ・ゴールドシュミット（Ｔｅｇｏ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）社から市販されているＰＤＭＳアクリレート・Ｔｅｇｏ  ＲＣ７２６（商品名）、
−３−  ＰＤＭＳアクリレート  ＰＣ９１１、
−４−  クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）社から市販されているＣｏａｔｓｉｌ  １７７０（登録商標）：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
−４−  グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、
−４−  ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）社から市販されているＲＣＡ２００（商品名）：
【化２０】
2006512468.tif 000024
−４−  ロディア（Ｒｈｏｄｉａ）社から市販されているポリ２００（商品名）：シロキサンの混合物（粘度は２３．５ｍＰａ）で式Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の重量比率は以下の通り。
【化２１】
2006512468.tif 000025
ａ＝０のＢ1は８９％；ａ＝１のＢ1が９％；ａ＝２のＢ1が０．２％；
【化２２】
2006512468.tif 000026
ａ＝０のＢ2が０．３％；
【化２３】
2006512468.tif 000027
ａ＝０及びｂ＝１のＢ3が１．５％
−５−  米国特許第４，６６３，１８５号にて記載され又は得られたＰＤＭＳエポキシアクリレート；
である。）
【０１３２】
得られた結果はすべて以下の表１、２及び３に載せた。
【０１３３】
【表１】
2006512468.tif 000028
【０１３４】
【表２】
2006512468.tif 000029
【０１３５】
所望の性能レベルを得ることが可能であったワニス処方物は汚染試験において４以上であり、Ｋｄが０．８以下であり、接着レベルが７０Ｎ以上であった。
【０１３６】
これらは、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（−１−）／ｃａｔａ２１１（−２−）／アクリレートＰＤＭＳ（−３−）及びエポキシド化アルコキシシラン（−４−）を含む。
【０１３７】
(Positive trial)試験ｈは添加剤−５−としてアクリレート及びエポキシ基を有するＰＤＭＳを用いて行った。
【０１３８】
追加試験ｉはＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）−１−をポリマーＳ２００（−１−）と置き換えて行った。この試験は異論の余地はない。
【０１３９】
【表３】
2006512468.tif 000030
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】基材の洗浄し易さを０〜５の汚染等級で格付けしたものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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