(57)【要約】本発明は、固体セラミック部品と、少なくとも1つの他の固体部品とを接合する際に有用なガラスセラミック材料およびその製造方法である。この材料は、M1-M2-M3-M4を配合したもので、M1は、BaO、SrO、CaO、MgO、またはそれらの組み合わせであり、M2は、Al2O3であり、配合物中に2〜15 mol%の量で存在し、M3は、50 mol%以下のB2O3を有するSiO2であり、かつLa2O3、Y2O3、Nd2O3、もしくはその組み合わせからなる群より選択される金属酸化物、または0.1〜7.5 mol%のK2Oである。La2O3、Y2O3、Nd2O3またはそれらの組み合わせの群からの金属酸化物の場合には、組成物は、0.1〜3 mol%のCuOをさらに含有することが好ましい。全ての場合において、結晶相のガラスセラミック材料は、25℃〜1000℃で測定した時に、熱膨張係数が12 x 10-6℃-1である固体電解質の熱膨張係数と実質的に一致し、この熱膨張係数は、熱サイクルを繰り返しても低下しない。本発明に従って、M1-Al2O3-M3-M4系の一連のガラスセラミックを、筒状および平面状両方の固体酸化物燃料電池、酸素電気分解装置、および合成ガス、汎用化学製品および他の製品を製造するための膜反応装置を接合またはシールする際に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体セラミック部品と少なくとも1つの他の固体部品との間の接続部材であって、
接続部材が、共に組合わせたM1-M2-M3-M4の少なくとも4種の金属酸化物を含み、M1が、BaO、SrO、CaO、MgO、およびそれらの組み合わせから群より選択され、M2がAl2O3であって、M2が2〜15mol%の量で存在し、M3が、50 mol%以下のB2O3を有するSiO2であり、M4がK2Oであって、M4が0.1〜7.5 mol%の量で存在し、該接続部材が、該固体セラミック部品および該少なくとも1つの他の固体部品の熱膨張係数と実質的に一致する、接続部材。
【請求項２】
少なくとも1つの他の固体部品がセラミックである、請求項1記載の接続部材。
【請求項３】
少なくとも1つの他の固体部品が金属である、請求項1記載の接続部材。
【請求項４】
少なくとも1つの他の固体部品がサーメットである、請求項1記載の接続部材。
【請求項５】
少なくとも1つの他の固体部品がガラスである、請求項1記載の接続部材。
【請求項６】
シール(seal)である、請求項1記載の接続部材。
【請求項７】
結晶後の熱膨張係数が、25℃〜1000℃で測定すると、12 x 10-6℃-1より大きい、請求項1記載の接続部材。
【請求項８】
固体セラミック部品と少なくとも1つの他の固体部品との間の接続部材であって、接続部材が、共に組合わせたM1-M2-M3-M4-M5の少なくとも5種の金属酸化物を含み、M1が、BaO、SrO、CaO、MgO、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、M2がAl2O3であって、M2が2〜15mol%の量で存在し、M3が、50 mol%以下のB2O3を有するSiO2であり、M4が、La2O3、Y2O3、Nd2O3、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物であり、M5は0.1および3mol%CuOの間から選択され、該接続部材が、該固形セラミック部品および該少なくとも1つの他の固体部品の熱膨張係数と実質的に適合する、接続部材。
【請求項９】
少なくとも1つの他の固体部品がセラミックである、請求項8記載の接続部材。
【請求項１０】
少なくとも1つの他の固体部品が金属である、請求項8記載の接続部材。
【請求項１１】
少なくとも1つの他の固体部品がサーメットである、請求項8記載の接続部材。
【請求項１２】
少なくとも1つの他の固体部品がガラスである、請求項8記載の接続部材。
【請求項１３】
シールである、請求項8記載の接続部材。
【請求項１４】
結晶後の熱膨張係数が、25℃〜1000℃で測定すると、12 x 10-6℃-1より大きい、請求項8記載の接続部材。
【請求項１５】
固体セラミック部品と少なくとも1つの他の固体部品が、固体酸化物燃料電池中における酸素イオン導体およびインターコネクト材(interconnect)である、請求項8記載の方法。
【請求項１６】
固体セラミック部品と少なくとも1つの他の固体部品が、酸素発生装置中における酸素イオン導体およびインターコネクト材である、請求項8記載の接続部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省による契約DE-AC0676RL01830の下で、政府の助成を受けて完成されたものである。政府は、本発明に対してある程度の権利を有する。
【０００２】
本出願は、米国特許出願第09/562,583号（2000年5月1日出願）の一部継続出願である。この米国特許出願第09/562,583号もまた、現在では米国特許6,430,966号となっている米国特許出願第09/365,343号（1999年7月30日出願）の一部継続出願である。
【０００３】
発明の分野
本発明は、ガラスセラミック材料およびその製造方法、より詳細には、燃料電池、ガスセンサー、酸素または水素のポンプ／セパレータなどの電気化学装置に用いるか、または熱膨張係数がシール材料(sealing material)に近似した任意の材料をシールするための、ガラスセラミック材料およびその製造方法である。
【０００４】
本明細書で使用される、「固体電解質」または「固体酸化物イオン導電性電解質」という用語は、互換的である。
【０００５】
本明細書で使用される、「接続部材」という用語は、「シール」という用語を含む。これは、このガラス-セラミックの分野では、「シール」が少なくとも2つの部分を接続しているためである。しかしながら、「接続部材」は、断続的でありうり、この場合には、「シール」の役目は果たさない。
【背景技術】
【０００６】
発明の背景
セラミック材料は、自動車のターボチャージャ(turbochargers)から実験用の燃料電池に至るまで、各所で多用されている。しかし、セラミック部品を他のセラミック部品、金属部品、またはそれらの組み合わせ(たとえばサーメット部品)に、接続部材が稼動中に一体性を保持するように接続および／またはシールすることの問題が残っている。たとえば、固体酸化物イオン導電性電解質は、酸素の分離および高温燃料電池に有用である。こうした材料の開発に際しては多くの技術的課題が克服されてきたものの、シーリングの問題が残っている。平面的な設計の場合には、気密シールによって部品を一緒に接続し、固体酸化物イオン導電性電解質の両側のガス種が混ざりあうことを防止する必要がある。
【０００７】
固体酸化物イオン導電性電解質として適当な物質は限られている。もっとも一般的に使用されている材料は、イットリア安定化ジルコニア(yttria stabilized zirconia, YSZ)、ドープセリア(doped ceria)、ドープビスマス酸化物(doped bismuth oxide)、およびドープ没食子酸ランタン(doped lanthanum gallate)である。これらの材料の熱膨張係数(TEC)は、ドープ剤の種類と濃度に応じて、10.1 x 10-6〜14.3 x 10-6℃-1の範囲とすることができる。特に重要なのは、TECが12 x 10-6℃-1以上であるような材料である。稼働温度も、電解質にどの材料を選んだかに応じて、700℃〜1000℃の範囲とすることができる。したがって、シール材料は、電解質の熱膨張と一致し、200℃〜1200℃の範囲の温度で気密シールを保ち、燃料電池の各種の部品と有害な相互化学反応を生じないよう調整する必要がある。シール材料は、また、稼働温度(800〜1000℃)で長時間(> 9,000 hr)にわたって安定で、電気絶縁性である必要がある。固体酸化物燃料電池については、シールは、極度に還元的な環境に耐えうるものとする必要がある。
【０００８】
固体酸化物イオン導電性装置のシールをする各種の試みが行われてきており、それらの試みの成功の程度もまちまちである。固体酸化物燃料電池用のシール材としては、シリカ、ホウ素、およびリン酸塩ガラスおよびガラスセラミックの評価が行われている(1-4)。P.H. Larsenら(1)が行った実験では、ガラス形成剤としてリン酸塩のみに基づいたガラスには、重大な問題があることが示された。リン酸塩は、ある温度で揮発し、陽極と反応して、リン化ニッケルおよびオキシリン酸ジルコニウムを形成した。また、こうしたリン酸塩ガラスは、大抵、結晶化して、メタリン酸またはピロリン酸を生じ、このメタリン酸またはピロリン酸は、稼働温度の加湿燃料ガスでは、低い安定性を示した。
【０００９】
ホウケイ酸ガラスとガラスセラミックも、潜在的なシール材料として考えられてきた。これらのガラスの固体酸化物燃料電池への使用に関しては、C. Guntherら2およびK.L. Leyら3によって研究が行われている。しかし、ホウ素は稼働温度では、加湿水素雰囲気と反応してしまい、B2(OH)2およびB2(OH)3のガス種を形成してしまう2。したがって、ホウ素シールは、いずれも、加湿水素環境では経時的に腐食してしまう。ガラス形成剤としてB2O3から成るガラスは、加湿水素環境中で20%以下の重量減少を示し、また、空気中および湿潤燃料ガス中の双方で、燃料電池の部品材料と広範な相互作用を生じた1。
【００１０】
最も有望とされるのは、シリカガラスおよびガラスセラミックである。これらの材料は、通常、化学耐性が高く、燃料電池の部品材料と最小の相互作用を示す1。残念なことに、これらのガラスは、シール材料に必要とされる範囲より小さい熱膨張を示す傾向がある。
【００１１】
稼働温度では、大半のガラスが時間の経過とともに結晶化する。したがって、結晶化した後の熱膨張係数が、固体酸化物イオン導電性電解質と適合性があるようなガラス組成物を有することが必須である。ガラスは、完全に結晶化してしまうと、通常、時間が経過しても極めて安定である。加えて、結晶化したガラスは、稼働温度では、力学的により強固な傾向を示し、シール性能を向上させる。
【００１２】
当業者が直面する更なる別の問題は、ガラスのTECは、時間の経過と共に減少する傾向があることである。
【００１３】
従って、当技術分野では、約900℃以下の稼働温度で作動可能で、経時的に減少しない、結晶相における12 x 10-6℃-1以上のTECを有し、かつ部品と有害な化学的相互作用を生じないようなシール材料が必要とされている。
【００１４】
背景文献
2006512275.tif 000002
【発明の開示】
【００１５】
発明の概要
本発明は、セラミック部品を、他のセラミック部品、ガラス部品、金属部品、またはそれらの組み合わせ(たとえばサーメット部品)に接合またはシールするにあたって有用なガラスセラミック化合物、およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも1つの固体電解質を備え、その第一の側および第二の側が、第一のガス種および第二のガス種にそれぞれ曝されている電気化学電池の接続／シールを行う上で有用である。このシールは、第一および第二のガス種を分離するうえで必要とされるものである。
【００１６】
このガラスセラミック化合物は、少なくとも4種の金属酸化物、M1-M2-M3-M4を含む。M1は、BaO、SrO、CaO、MgO、またはそれらの組み合わせである。M2は、Al2O3であり、化合物中に2〜15 mol%の量で存在している。M3は、50 mol%以下のB2O3を有するSiO2である。M4は、0.1〜7.5 mol%間の、La2O3、Y2O3、Nd2O3、もしくはそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物、または0.1〜7.5 mol%間のK2Oのいずれかである。La2O3、Y2O3、Nd2O3またはそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物の場合には、組成物が、ガラスの結合を補助する湿潤剤として、0.1〜3 mol%のCuOをさらに含有することが好ましい。
【００１７】
固体セラミック部品および、セラミック、金属、またはそれらの組み合わせのいずれかである少なくとも1つの他の固体部品が、25℃〜1000℃で測定した際の結晶相で膨張係数が、12または12 x 10-6℃-1より大きいものとして選択された場合には、この化合物は、これらの部品と熱膨張係数が実質的に一致している。
【００１８】
本発明では、M1-Al2O3-M3-M4系の一連のガラスセラミックを、筒状および平面状の両方のセラミック固体酸化物燃料電池、酸素電気分解装置の接続またはシールに使用したり、高温触媒反応に使用される触媒粒子の支持体として使用される金属基体の保護コーティングとして、断熱コーティングとして、使用したり、高温超合金での用途（この用途では、金属部分をセラミック材料で被覆して、その耐酸化性を改善することが望ましい）に使用したり、合成ガスや汎用化学製品および他の製品を製造する際に用いる膜反応装置で使用したりすることができる。
【００１９】
高温超合金の用途では、金属部分をセラミック材料でコーティングして、耐酸化性を改善する必要があることが多い。たとえば、航空宇宙産業では、タービンブレード(turbine blades)および他の部品をコーティングする際に、断熱コーティングを使用している。通常、多層コーティングを使用して、酸素の拡散および熱膨張のミスマッチといった問題に対処している。本発明は、この用途に極めて適している。高温触媒反応も、金属表面の保護コーティングの使用を必要とする。触媒粒子の支持体としては、薄い金属基体が使用されることが多いものの、高温高圧では、薄い金属基体は酸化され崩壊してしまう。薄い金属箔に保護用酸化物コーティングを適用して使用すると、金属基体の使用期間を延ばすことができ、また、全セラミック部分よりは、安くかつ容易に製造出来る。その際、これらの酸化物の表面が、触媒粒子を保持する基体となる。本発明は、こうした様式での使用に極めて適している。
【００２０】
本発明は、照明業界で使用されているようなガラス材料の表面をシールする際にも極めて適している。高性能、特殊用途電球では、フィラメントとガラス球との接続部を提供するために、ガラスから金属へのシール(glass to metal seals)が必要である。こうした電球中のガスには腐食性が高いものがあり、また、電球は極めて高温となるので、フィラメントの電気的接点とガラス壁との間の熱膨張の不一致という問題があり、これらの電球の一般的な不良部位をもたらす。本発明は、この問題を解決するのに極めて適している。
【００２１】
La2O3、Y2O3、Nd2O3、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物を使用する本発明の用途は、電気抵抗が望まれる固体酸化物燃料電池の利用に特に適しており、K2Oを使用する本発明の用途は、電気抵抗が最優先事項ではない、酸素センサーのような用途に特に適している。
【００２２】
本発明の目的は、固体電解質または固体酸化物イオン導電性電解質を接合またはシールする際に有用な化合物を提供することにある。
【００２３】
M1-Al2O3-M3-M4の化合物を用いて製造した接続部材/シールの利点は、ガラス相から結晶相まで実質的に一定の熱膨張係数が保たれることである。
【００２４】
本発明の主題については、本明細書の結論部分で詳細に指摘し、請求の範囲で明確に記載する。しかし、本発明の構成や作動方法の両方は、それらの更なる利点および目的と合わせて、以下の記載を参照することにより最も良く理解されうる。
【００２５】
好ましい態様の説明
本発明は、ガラスセラミック化合物、およびガラスセラミック化合物の製造方法である。本発明は、少なくとも2つの固体セラミック部品を接合またはシールする際に、（たとえば、少なくとも1つの固体電解質の第一の側および第二の側が第一および第二のガス種にそれぞれ曝されている電気化学電池のシールとして）有用である。本発明は、固体セラミック部品と金属部品またはサーメット部品とを接合またはシールする際にも有用である。シールは、通常、高温で実施される稼働時に、第一および第二のガス種を分離しておくために必要である。
【００２６】
本発明は、固体セラミック部品と、少なくとも1つの他の固体部品、好ましくは、固体セラミック部品、金属部品、またはサーメット部品のようなそれらの組み合わせとの接続部材を含む。この接続部材は、少なくとも4種の金属酸化物M1-M2-M3-M4を有している。M1は、BaO、SrO、CaO、MgO、またはそれらの組み合わせである。M2は、Al2O3である。M3は、50 mol%以下のB2O3を有するSiO2である。M4は、0.1〜7.5 mol%の、La2O3、Y2O3、Nd2O3、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物であるか、0.1〜7.5 mol%のK2Oであるかのいずれかである。La2O3、Y2O3、Nd2O3、またはそれらの組み合わせからなる群より選択された金属酸化物である場合には、組成物が、さらに、0.1〜3 mol%のCuOを含有することが好ましい（これは、濡れ性を提供することが示されており、従って結合を補助すると同時に、経時的なTEC低下を改善するか、少なくとも低下させない）。接続部材は、接続部材を含む各部品の熱膨張係数と実質的に一致する。接続部材の熱膨張係数は、25℃〜1000℃で測定した場合、12 x 10-6℃-1以上である。
【００２７】
接続部材/シールの組成物は、M1が約20 mol%〜約55 mol%の量で存在し、Al2O3が約2 mol%〜約15 mol%の量で存在し、M3が約40 mol%〜約70 mol%の量で存在するような範囲とすることが好ましい。M4は0.1〜7.5 mol%のLa2O3、Y2O3、Nd2O3、もしくはそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物であるか、または0.1〜7.5 mol%のK2Oである。La2O3、Y2O3、Nd2O3、またはそれらの組み合わせの群からの金属酸化物である場合には、組成物が、組成物の濡れ性改善のために、0.1〜3 mol%のCuOをさらに含有することが好ましい。
【００２８】
本明細書では、「実質的に同じ熱膨張係数」とは、シールされる材料の熱膨張係数の、約30%以内、好ましくは約16%以内、より好ましくは約5%以内のシール材料の熱膨張係数と定義される。
【００２９】
接続部材は、試験用の電気化学電池で、酸素イオンポンプと試験材料を接合する際に使用することができる。接続部材は、また、酸素発生装置または燃料電池で、酸素イオン伝導性電解質、たとえば、ジルコニア電解質と、インターコネクト材、たとえば、マンガナイト、クロマイト、金属、およびそれらの組み合わせとを接合する際に使用してもよい。La2O3、Y2O3、Nd2O3またはそれらの組み合わせの群からの金属酸化物を利用する本発明のそれらの局面に関して、好ましい用途としては、固体酸化物燃料電池のような電気抵抗が望まれる用途がある。K2Oを利用する本発明のそれらの局面に関して、好ましい用途としては、酸素発生装置のような電気抵抗が必須ではない用途がある。
【００３０】
本発明のガラスセラミック材料について実証するために実験を行った。表1に示す組成を有するガラスを製造した。
【００３１】
【表１】
2006512275.tif 000003
【００３２】
その後、表1のガラスを試験して、結晶化の前および後、ならびに熱サイクルを繰り返す前および後の熱膨張係数を測定した。結果を、下記の表2に示す。(TEC x 10-6℃-1は、25℃〜1000℃で測定した)。
【００３３】
【表２】
2006512275.tif 000004
【００３４】
表2に示したように、全てのガラスは、25℃〜1000℃で測定したTECが12 x 10-6℃-1以上であるという基準を満たした。次に、各ガラスを試験し、熱サイクルを繰り返した後に、結晶化後のTECが低下するかどうかを判定した。各場合とも、実施例のガラスのTECは、繰り返しの熱サイクルに耐え、25℃〜1000℃で測定した場合に12 x 10-6℃-1以上でとどまると判定された。
【００３５】
結語
本発明の好ましい態様を示し、かつ記載してきたが、当業者には、本発明からその広義の局面において逸脱することなく、多くの変更および改変を加えることができることが明らかであると考えられる。したがって、付随する請求の範囲は、本発明の真の趣旨および範囲内のそのような変更および改変のすべてを含むものである。
【国際調査報告】
2006512275.tif 000005
2006512275.tif 000006
2006512275.tif 000007