(57)【要約】容器中に含まれる粒子から揮発性の被酸化性化合物を除去する方法において、ガスストリームを連続的に該容器に導入し、該ガスストリームは容器中の粒子から被酸化性化合物を取り上げ、次いで該被酸化性化合物と一緒に汲み出されたガスストリームを容器から排出する。本発明の方法では、排出されたガスストリームに酸素を添加し、排出されたガスストリームに含まれる被酸化性化合物を続いて少なくとも部分的に、酸素によって触媒で酸化し、この酸化されたガスストリームは導入されたガスストリームの少なくとも一部を形成するので、ガスストリームが循環する。これにより、粒子から被酸化性化合物を安全且つ安価に除去することが可能になる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器（１）に含まれる粒子（２）から酸素と爆発性混合物を形成し得る一種以上の揮発性の被酸化性化合物を安全に除去する方法であって、ここでガスストリームを前記容器（１）に導入し、前記ガスストリームが粒子（２）から被酸化性化合物を取り上げ、前記被酸化性化合物と一緒に汲み出されたガスストリームを前記容器（１）から排出し、
ここで排出された前記ガスストリームに酸素を添加し、前記排出されたガスストリームに含まれる被酸化性化合物は、少なくとも部分的に酸素によって触媒的に酸化され、
この酸化された前記ガスストリームは、前記容器（１）に導入されたガスストリームの少なくとも一部を形成するので、ガスストリームが循環される、前記方法。
【請求項２】
前記粒子がポリマー粒子（２）であり、且つ揮発性の被酸化性化合物が、ポリマー粒子（２）を製造した後に、そのポリマー粒子（２）に残留する残存モノマー及び／または溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー粒子が、固体ポリマー細粒（２）、特にポリオレフィン細粒である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が噴霧された液体または蝋様ポリマー粒子である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
完全に酸化させるのに必要な量に相当する本質的に化学量論量で前記被酸化性化合物に酸素を添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記酸素を空気の状態で添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
添加した酸素の量は、酸化されたガスストリーム中で測定された酸素及び／または被酸化性化合物の量をベースとして調節される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化は触媒を用いて実施し、その活性成分は、プラチナ、パラジウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも一種の貴金属を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記粒子（２）が前記容器（１）に連続的に導入され、且つ前記容器（１）から排出される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ガスストリームが前記粒子（２）に対して向流方向に運ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記回路を不活性ガス、特に窒素でパージする先行開始段階をもつ、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記容器（１）中の酸素量が、前記開始段階の間に0.5から５容積%、特に１から４容積%のレベルに連続して増加し、続いて一定に保持される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を実行する装置であって、
ガス入口（３）とガス出口（４）とをもつポリマー粒子（２）を収容するための容器（１）；
酸素によって残存モノマーを酸化させるための酸化触媒を含有する触媒装置（５）；
前記触媒装置（５）に前記ガス出口（４）を接続するガス出口配管（９）と、前記ガス入口（３）に前記触媒装置（５）を接続する戻り配管（１０）とを含むガス循環配管；及び
前記ガス出口配管（９）に酸素を導入するための前記ガス出口配管（９）に接続された空気計量装置（６）とを含む、前記装置。
【請求項１４】
ポリマー粒子入口（６）とポリマー粒子出口（７）とを含む請求項１３に記載の装置であって、前記ポリマー粒子入口（６）と前記ガス入口（３）は容器（１）の一方の側に配置され、且つ前記ポリマー粒子出口（７）と前記ガス出口（４）は前記容器（１）の反対側に配置されているので、前記ガスストリームと前記ポリマー粒子（２）は向流方向で運ぶことができる、前記装置。
【請求項１５】
前記容器が粒状ポリマー（２）を貯蔵するためのサイロ（１）である、請求項１３または１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記酸化触媒が、自動車の排気ガス精製用の慣用のモノリシック・三元または酸化触媒の束を含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載の装置。
【請求項１７】
前記触媒装置（５）が自動的に操作できる、請求項１３〜１６のいずれかに記載の装置。
【請求項１８】
さらに、戻り配管（１０）中の酸素含有量を測定するためのラムダプローブと、
前記ラムダプローブによって測定した酸素含有量をベースとして計量装置（６）を通して導入した酸素の量を調節する調節装置とを含む、請求項１３〜１７のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガスストリームによって容器内に含まれる粒子から酸素と爆発性混合物を形成し得る一種以上の揮発性の被酸化性化合物(oxidizable compound)を安全に除去する方法であって、ここで流入するガスストリームは容器に導入され、前記ガスストリームは前記粒子から被酸化性化合物を取り上げ、前記被酸化性化合物と一緒に汲み出された流出ガスストリームは前記容器から排出される前記方法と、本方法を実施するための装置にも関する。
【０００２】
重合で形成したポリマー生成物は、通常、造粒化またはペレット化し、続いて一時的にサイロで貯蔵してから、さらに加工するために移動させる。使用した重合プロセスに依存して、この粒状物質は、サイロでの貯蔵時に粒子から放出される幾分高い割合の残存モノマーを含有する。
【０００３】
残存モノマーをできるだけ含まない粒状材料を得るために、このサイロでは、通常、空気でパージして、拡散-制御プロセス(diffusion-controlled process)でポリマー生成物から残存モノマーを追い出している。追い出されたモノマーは、次いで、通常、触媒による酸化でCO2と水とに酸化されるか、別法にて無害化される。
【０００４】
空気でサイロをパージすると、爆発性のモノマー/空気混合物が形成する場合がある：低密度ポリエチレン(LDPE)の爆発限界は、エチレン2.7〜36容積%である。このため、Beretらの“Purging criteria for LDPE make bins”、Chem.Ing.Progr.73巻、44〜49頁では、空気でパージしたサイロを確実に安全運転する方法を開発した。これを達成するために、この著者らは2.7容積%の爆発限界より低くエチレン含有量を保持するのに十分に大きい空気ストリームを計算している。
【０００５】
この方法の欠点は、空気ストリームの複雑な制御とモニタリングが必須であることと、爆発限界を超えた場合、サイロを不活性ガスまたは水で溢水させることによって安全手段(safety measure)を始動させなければならず、これは好ましくない状況では全プラントの操業停止の原因となり得るということがある。さらに、サイロ内の粒状物質が不都合に分布しているのが原因で、爆発限界を超えるモノマー/空気混合物が局所的に形成されるという危険性が常にある。
【０００６】
代案として、爆発性混合物の形成を防ぐために、窒素などの不活性ガスによってポリマー生成物からモノマーをストリッピングすることができる。しかしながら窒素は無限量で利用可能な空気と比べて比較的高価であり、これは、特に処理量が多い場合及びポリマー中の残存モノマー含有量が高い場合には顕著である。
【０００７】
本発明の目的は、従来法の上記のごとき欠点を克服し、且つポリマー粒子、特に粒状ポリマーから安全且つ安価に残存モノマーを除去し得る方法及び装置を提供することである。
【０００８】
本出願人は、この目的は請求項１の特徴をもつ方法と、請求項１３の特徴を持つ装置とによって達成されることを知見した。請求項２〜１２と１４〜１８は、本発明の好ましい態様を定義する。
【０００９】
容器内に存在する粒子から揮発性の被酸化性化合物を除去する本方法において、ガスストリームを前記容器内に連続的に導入し、前記ガスストリームは容器内の粒子から前記被酸化性化合物を取り上げ、被酸化性化合物と一緒に汲み出されたガスストリームは容器から排出される。本発明の方法では、酸素をガスストリームに加え、これを排出し、排出したガスストリーム中に存在する被酸化性化合物を酸素によって少なくとも部分的に触媒酸化し、この酸化ガスストリームは供給されたガスストリームの少なくとも一部を形成して、このガスストリームを循環させる。
【００１０】
この酸素は、被酸化性化合物が触媒酸化で一部消費された後だけに容器に添加するのが重要である。このようにして被酸化性化合物の少なくとも一部分を無害化して、サイロに戻されたガスストリームは、不活性ガスだけか、せいぜい無害量の酸素を含有する。その結果、容器内を通過するガスの量は、所定の時間で粒子から被酸化性化合物を所望通り除去する必要性だけに依存し、エチレン含有量の限界に執着する必要性はなく、同時に容器内に爆発性混合物が形成するのを避けることができる。
【００１１】
これによって、第一に、酸化触媒がうまく作用しない場合または他の機能不良の場合に、プラントが即座に操業停止を保証する限り、サイロの爆発がなくなるかまたは少なくとも削減することができる。特に、不活性または少なくとも非爆発性の大気が常に容器中に既に存在しているので、機能不良の場合に、容器を不活性化するために全容器を窒素または水で溢水させるのを省略することができる。第二に、容器内に存在する酸素は、被酸化性化合物との反応によって除去されてから容器に入るので、空気は安価なパージガスとして使用することができる。
【００１２】
揮発性の被酸化性化合物は、パージガスによって除去可能に十分に高い蒸気圧をもつ任意の有機化合物であってよい。本方法は、室温においてさえも十分な蒸気圧を持つ化合物に適用するのが好ましいが、104Pa未満であってはならないのが好ましい、十分な蒸気圧を確保するために、容器またはガスストリームを高温にすることも可能である。化合物の蒸気圧が同じオーダーであるか、より揮発性の化合物を最初に除去し、さらに続いて化合物を高温で除去する二段階プロセスで除去を実施するかぎり、種々の被酸化性化合物の並列除去(parallel removal)も原理的には考えられる。本方法を実行する際の好ましい温度は、粒子がケーキングを起こす危険性があるので、室温〜粒子の軟化点よりも十分に低い温度の範囲を変動する。温度の下限は、被酸化性化合物が十分な蒸気圧をもつ必要性によってのみ課される。本方法に関しては、30〜100℃、特に40〜80℃の温度が特に好ましい。
【００１３】
好ましい有機化合物は、ポリマーの製造によりポリマー粒子中に残存する、残存モノマー及び／または溶媒である。この種の特に重要な化合物は、オレフィン類、たとえばエチレン、プロピレン及び1-ブテン、1-ペンテンまたは1-ヘキセンであり、これらは第一に特に高い蒸気圧をもち、対応するポリマー粒子から容易にストリッピング可能であり、第二に二酸化炭素と水に容易に酸化することができる。同様にこれらのオレフィン類の混合物の除去が好ましい。本プロセスは、重合反応を実施するのに必要とされる物質を除去するのにも特に有用である。例としては、特に好ましい脂肪族炭化水素類、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサン並びに他の揮発性溶媒、助剤などが挙げられるが、本方法はこれらに限定されない。その除去が特に好ましいさらに容易に被酸化性の化合物は、スチレン及び他の芳香族炭化水素である。部分的に酸化された炭化水素類、たとえばアルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類及びエーテル類も、これらが十分に高い蒸気圧をもつ限り可能である。上記炭化水素類に対応する部分的に酸化された化合物の除去が好ましい。
【００１４】
この場合、窒素に対する選択的酸化または形成した窒素酸化物の還元は、たとえば三元(three-way)触媒によって確保しなければならないので、無機物質の中でもアンモニアが特に重要である。
【００１５】
本発明の目的に関しては、「粒子：particle」なる用語は、凝縮状態の全ての塊を包含する。これらは、たとえば噴霧塔で形成したままの、特に粒子、粉末、粗粉末(coarse powder)若しくは塊の状態で存在するのが好ましい固体、または液体の液滴、あるいは蝋であってもよい。この場合、容器内を流れるガスによって受ける圧力降下は低いが、同時に被酸化性化合物の除去に利用可能な十分な表面積があるので、本方法は、１〜10mm、好ましくは２〜６mm、特に好ましくは３〜５mmの直径をもつ粒状材料の脱ガス性粒子(degassing particle)に関して使用するのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の好ましい態様では、前記粒子はポリマー粒子(polymer particle)である。特に、前記ポリマー粒子がポリマー細粒(polymer granule)であるのが好ましい。たとえば、ノズルから蝋を噴霧するのに多量の窒素が必要とされ、蝋粒子を冷却するために多量の空気が必要とされる蝋噴霧プラントでは、噴霧液体または蝋様ポリマー粒子に本方法を適用するのが特に好ましい。この蝋粒子を冷却する間、空気は、環境に対し無害としなければならない蝋粒子から残存モノマーを取り上げる。本発明の方法を使用すると、噴霧塔内の空気は酸素を含まないか、または酸素を減じたガス混合物で置き換えられて、同様に爆発性混合物が形成しないようにする。
【００１７】
本発明に従って使用するポリマー粒子としては、特に、以下の構造：
【００１８】
【化１】
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【００１９】
｛式中、R1及びR2はそれぞれ水素、１〜６個の炭素原子をもつ直鎖若しくは分岐の飽和脂肪族基または脂環式基である｝をもつポリオレフィン類の細粒が挙げられる。これらは、ポリオレフィンコポリマーを含む粒状材料も含む。好ましいポリオレフィン類としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ(1-ブテン)(PB)、ポリイソブテン及びポリ(4-メチル-1-ペンテン)並びに、エチレンとプロピレンとのコポリマー(すなわち、ランダムコポリマー及びポリオレフィンゴム)、エチレン、プロピレンと二種以上の非共役二重結合を含む炭化水素類とのターポリマー(すなわち、ポリオレフィンエラストマー)、PP、ゴムとPEとのブレンド、特にin-situで製造したようなもの(C2/C3反応器ブレンド)である。さらに可能なコポリマー類は、エチレンと、アクリレート及びメタクリレートとのコポリマーである。
【００２０】
さらに、基R1及び／またはR2は、アリールまたはアリールアルキル基も含んでもよい。この種の特に有用なポリマーは、ポリスチレン及びスチレンと上記タイプの他のモノマーとのコポリマーである。使用されるモノマーは同様に二酸化炭素と水とに完全に酸化することができるので、本方法は、ポリエステル類、ポリエーテル類及び他の酸素含有ポリマーに関して、並びにその製造後に、上記基準に合う溶媒及び／またはモノマー残渣を含む他の全てのポリマーに関しては特に有用である。加水分解-感受性のポリマー及び重縮合物の場合には、モノマー及び／または溶媒の除去は、たとえばドイツ特許DE 44 36 046A1号に記載のように、粒子の乾燥と組み合わせることもできる。
【００２１】
提案すべき目的に応じて、粒状ポリマーはさらに添加剤、たとえば安定剤、可塑剤、着色剤、光安定剤、難燃剤、酸化防止剤または核形成剤、及び／またはフィラーを含むことができる。
【００２２】
ポリマー粒子の場合、本発明の方法は、モノマー及び／または溶媒を除去することに関してだけでなく、粒子を脱臭することに関しても使用することができる。たとえば、臭気付与性物質の蒸気抽出が起きるように、空気を蒸気に置き換えることができる。
【００２３】
被酸化性化合物の完全酸化をベースとする化学量論量で酸素を添加するのが特に都合がよい。このようにして、第一に、被酸化性化合物を最初に実質的に完全に不燃性及び好ましくは無害な酸化生成物、たとえばCO2と水とに転換させ、実質的に完全な脱ガスを実施する。第二に、添加した酸素も完全に消費され、爆発性混合物の形成が妨げられる。酸素が経時で回路中に蓄積し、容器内の酸素濃度が上記７容積%の爆発限界を超えないように確保する限り、少し過剰の酸素を使用して完全酸化を達成することもできる。容器内の酸素の割合は0.1〜５容積%が好ましく、0.5〜４容積%がより好ましく、１〜３容積%が特に好ましい。
【００２４】
酸素供給源としての空気の使用は特に安価且つ簡便であるので、特に好ましい。さらに本発明の好ましい変異形では、添加する酸素の量は、触媒を通過させた後に、酸化ガス流出ストリーム中で測定した酸素及び／または被酸化性化合物の量をベースとして調節することができる。
【００２５】
さらなる必須条件は、被酸化性化合物の触媒酸化が可能であるということである、すなわち、酸化用の適切な触媒が利用可能ということである。可能な酸化触媒としては、特に広範な範囲の有機化合物に適切な貴金属触媒及び金属酸化物触媒がある。これらは触媒粒子の床としてまたはプレートとして、モノリシック触媒の形状で存在することができるが、本発明の方法はこれに限定されない。特に炭化水素の酸化に関して、貴金属触媒としては、その活性成分がプラチナ、パラジウムまたはロジウムを純粋または混合物形で含むようなものが好ましい。可能であれば、被酸化性化合物は、環境に危険性をもたらさない化合物に酸化すべきである。選択された触媒系、または種々の触媒の組み合わせの使用は、特定の条件に合っていなければならない。さらに排出されたガスストリームは、触媒毒(たとえば硫黄化合物)を含んではならない。
【００２６】
好ましい変形では、粒子は容器内に連続的に導入及び排出され、前記ガスストリームはこの粒子と向流方向に運搬される。
空気含有ガス、特に空気が系内に存在する場合、再循環されたガスの触媒酸化を長時間実施した後には容器とラインはいずれも完全に酸素を含まなくなるようにだけなるため、回路を不活性ガス、特に窒素でパージする先行開始段階を準備するのが好ましい。次いで脱ガスプラントは、最初から非爆発性含有量の酸素を含み、これを本発明に従って維持する。さらに好ましい変形では、プラントが不活性にされたら、容器内の酸素含有量は、開始段階の間に好ましくは0.1〜５容積%の所定のレベルにまで連続的に増加し、続いて一定に保持する。
【００２７】
本発明のさらなる側面は、上記方法を実行するための脱ガスプラントである。これは、重要な成分として、容器、触媒装置、ガス回路及びガス計量装置を含む。
ポリマー粒子を収容するように機能する容器には、ガス入口とガス出口とが備えられる。最も簡単な場合には、この容器は、粒状ポリマーの貯蔵用サイロである。そのようなサイロは、さらに輸送または包装される前に、新しく製造した粒状ポリマーを一時的に貯蔵するのに通常使用される。粒状ポリマーを脱ガスするためのサイロの使用は本質的に公知であり、慣習的である。さらに抽出カラム、フローチューブ、フィルタースクリーン、撹拌容器または流動床反応器などの他のタイプの容器は、原則的に本発明の方法でも可能である。
【００２８】
好ましい配置では、ポリマー粒子出口及びガス入口を容器の一方の側、特に好ましくは裏側に配置し、ガス出口と一緒にポリマー粒子入口は容器の反対側に、特に好ましくは上側に配置する。脱ガスプラントの操作時、ガスストリームはポリマー粒子と向流方向に流れるので、被酸化性化合物を含まない新しく導入されたガスストリームは実質的に脱ガス化粒子と接触して、被酸化性化合物の少量の残渣量が粒子内に残存する。
【００２９】
本発明に従って使用する触媒装置は、酸素で流出するガスストリームによって容器から運ばれた残存モノマーを酸化するための酸化触媒を含む。この酸化触媒は、好ましくは、自動車の排気ガスを精製するための慣用のモノリシックの三元、または酸化触媒の束を含む。特に好ましい態様では、この触媒装置は自動的に操作する。容器のガス出口はこれを介して触媒装置に接続され、同時に触媒装置は順に容器のガス入口へ戻り配管を介して接続されて、ガスストリームは循環することができる。ガス出口ストリーム中の被酸化性化合物の酸化に必要な酸素の導入は、ガス出口配管に配置される空気計量装置により実施する。
【００３０】
酸素含有量を測定するためのラムダプローブ(lambda probe)は、酸化ガスストリームの酸素含有量を測定するための戻り配管に備えるのが好ましい。調節装置はラムダプローブにより測定した酸素含有量の関数として、計量装置を介して導入された酸素量を調節する。
【００３１】
本発明の方法及び装置は、図面をもとに粒状低密度ポリエチレン(LDPE)からエチレンを除去することに関して以下に説明するが、本発明は記載の態様に限定されない。本方法は、ポリエチレンにも通常のポリマーにも限定されないが、一般的に揮発性の可燃性物質を除去するのに適していることは強調せねばならない。
【００３２】
図面は、粒状材料２の形状のポリマー粒子からエチレンを除去するための装置の工程系統図を示す。ここでは、どの重合プロセスによって及びどの造粒方法によって粒状物質を得たのかは重要ではない。これら全ての方法は、除去すべき多量のエチレンまたは溶媒残渣を含む粒状物質を製造してからさらに処理したり送出したりするので、本方法は、流動床を使用する気相、溶液(バルク)または分散液(スラリー)中で実施するかにかかわらず、全ての慣用の重合プロセスに適している。同様に、チーグラー・ナッタ、クロム若しくはメタロセン触媒であるかにかかわらず、使用した重合触媒のタイプ、またはフリーラジカル重合の場合には開始剤は、本方法には殆どまたは全く影響を与えない。
【００３３】
本発明の方法は、コールド・グラニュレーション(cold granulation)またはホット・グラニュレーション(hot granulation)によって得られた粒状材料に適用することができる。この細粒の形状は重要ではなく、同様に、容器内の圧力低下及び脱ガス反応速度論にも殆ど影響を与えない。
【００３４】
粒状材料２の貯蔵用に慣習的に使用されるように、本装置は、慣用構造のサイロ１を含む。この粒状材料２はポリマー入口７を介してサイロ１の上部に供給され、ポリマー出口８を介して底部でサイロ１を離れる。サイロに導入された粒状材料２は通常、0.1〜１重量%のエチレン含有量であるが、本方法はサイロ１の不活性雰囲気により特定のエチレン含有量に限定されないので、原理的に高低エチレン含有量を含む粒状材料を脱ガスすることも可能である。この粒状材料は、通常、上流の重合プラントによって供給される速度で連続的に導入及び排出されるが、バッチ式操作も同様に可能である。粒状材料２は配管１３を介してそれぞれの製造プラントからサイロ１に運搬される。脱ガス化粒状材料は配管１４を介してサイロ１から排出されて、所望により、包装、送出または貯蔵施設に通す。
【００３５】
さらに、サイロ１は、それを介してガスストリームがサイロに導入され、サイロ１から排出されるサイロ１の上部にガス出口４と、裏側にガス入口３とを有する。操作時、ガスストリームは粒状材料２を含むサイロ１の中を流れ、その通過の間にエチレンを取り上げる。サイロ上部の粒状材料入口７とガス出口４並びにサイロ１の裏面の粒状材料出口８とガス入口３の配置によって、向流方向での脱ガス化と、粒状材料２からの残存モノマーの実質的な除去が確保される。
【００３６】
平衡時に確立された最大エチレン濃度は、ヘンリーの法則に従って計算することができる。粒状材料由来の拡散は大きな影響を与えるため、サイロ１に確立されたエチレン濃度は、その条件に依存して、平衡濃度よりもかなり低い。特に、エチレンと必要なガスフローを十分に除去するのに必要な粒状材料の滞留時間は、通常、当業者には公知である。この点に関して、Beretらの研究：「Purging criteria for LDPE make bins」、Chem,Ing.Progr.73巻、44〜49頁及びその中の参照文献に記載されている。ガスフローは、経済的操作が可能となるように、サイロ内の圧力降下が104Pa以下、好ましくは５×103Pa未満であるように選択しなければならない。触媒の操作条件も常に考慮に入れなければならない(以下参照)。好ましい平均脱ガス時間は、数時間〜数日を変動する。
【００３７】
ガス戻り配管１０を介してサイロ１に連続的に供給されるガスストリームは、本質的に窒素と二酸化炭素とからなり、理想的な場合には、以下詳細に説明するように、もしあったとしても、非常に少量のエチレンを含む再循環ガスのみからなる。特にサイロ内のガスストリームは酸素、すなわち痕跡量の酸素も含まないので、サイロ１には爆発保護装置は配備されておらず、操作不全時の場合でさえも、酸素との爆発性混合物の形成はサイロ１ではありえない。
【００３８】
サイロ１から排出されたエチレン富化ガスストリーム(ethylene-enriched gas stream)は、ガス出口配管９によって触媒装置５に運搬される。この触媒装置５は、等式：
【００３９】
【化２】
2006507388.tif 000004
【００４０】
に従って流出するガス中に存在するエチレンを二酸化炭素と水とに酸化するための酸化触媒から本質的になる。
プラチナ、パラジウムまたはロジウムなどの貴金属でコーティングされたハニカム担体から本質的になる、自動車における排気ガス精製用の慣用触媒は、この目的に関して使用するのが好ましい。適切な触媒としては、通常、活性成分としてプラチナ及びパラジウムをもつ純粋な酸化触媒と、プラチナ及びロジウムをベースとする三元触媒とが挙げられる。しかしながら、全酸化(total oxidation)(触媒再燃焼法：catalytic afterburning)による工業的排ガス精製で使用される他の触媒系も使用することが可能である。貴金属表面または金属酸化物上の炭化水素をベースとするエチレン及び他のモノマーの酸化は、一般的に公知であり、たとえばVDI Berichte 1034巻(1993年)、123〜138頁に記載されている。そのような貴金属触媒の操作範囲は約180〜600℃であり、ピークは950℃以下である。実質的に100%の転換率を達成するための最小反応温度は、酸化すべき物質に依存し、エチレンの場合には280℃である。比較のために、プロピレンはたったの210℃しか必要とせず、ペンタンなどの脂肪族炭化水素は、350℃もの温度が必要である。本発明の方法のさらなる適用例は、VDI Bericht、1034巻(1993年)、130〜132頁から選ぶことができる。
【００４１】
断熱条件と仮定して、触媒の温度上昇は、以下の等式：
【００４２】
【化３】
2006507388.tif 000005
【００４３】
｛式中、ΔHr=50305kJ/kg(酸化反応の反応エンタルピー)；
CpG＝１ｋJ/kg  K(ガスの熱容量)；
ρG=1.2kg/m3(ガスの密度)及び
c(C2H4)=オフガスストリーム中のエチレン濃度、kg/m3｝により計算することができる。
【００４４】
ここでCpG及びρGは、近似値として、ガス組成及び温度とは独立していると予想することができる。低エチレン濃度の全酸化(total oxidation)に関しては、これによって約41921K・c(C2H4)/(kg/m3)のガスストリームのエチレン充填量の関数として温度が上昇する。
【００４５】
約600℃の貴金属触媒の最大動作温度は長時間を超えてはならないので、ガスストリーム中のエチレンの割合は、追加措置を執ることなく約１重量%の値を大きく超えないように確保すべきである。高エチレン充填量を同様に処理できるように、必要により酸化ガスストリームを再循環させて触媒装置５内のエチレン濃度を下げるさらなる回路１５を触媒装置５に備えることによって温度上昇は下げることができる。いずれの場合でも、回復不能な被害の危険性があるため、950℃を超えて触媒を加熱するのは避けなければならない。
【００４６】
エチレンを酸化するために触媒操作に必要な約280℃の入口温度は、空気予熱機または熱交換機を使用することによって達成することができる。ガスストリームの充填量が多すぎて、250℃を超える断熱温度上昇がもたらされる場合に、これは適している。酸化ガスストリームは、粒状材料の軟化点よりもかなり低い温度に冷却してからサイロに戻さなければならないので、触媒装置５に供給されるガスストリームを予熱するために冷却時に回収された熱を利用すると都合がよい。あるいは、200℃未満の断熱温度上昇の場合には、触媒装置５は、フロー逆転(flow reversal)を備えた触媒床によって流入するガスストリームを加熱するために流出する酸化ガスストリームを使用して自動的に操作することもできる。自動的に操作される触媒装置５のデザインも、通常、当業者に公知である。
【００４７】
ガス排出配管９は、ガスストリームの輸送用のコンプレッサまたはブロワー１１と、これを介して空気またはもう一つの酸素キャリヤをエチレン含有ガスストリームに混合し得る調節バルブ６の形状の自動調節空気計量装置とを備える。連続操作でのフローは、化学量論量またはやや過剰の酸素を添加できるように、エチレンの実質的に完全酸化が起きるように選択される。サイロ１内の酸素濃度が約７容積%の酸素の爆発限界よりも確実に低いままであるように、著しい酸素過剰は、全ての場合において避けなければならない。少量のエチレンは、サイロの底部で脱ガス平衡に悪影響を及ぼすが、プラント安全性に負の影響は与えない。
【００４８】
添加する空気の量は、ガス戻り配管１０内の酸化ガスストリームの酸素含有量を測定し、次いで少量の未消費酸素が触媒装置５を離れるのに十分なだけ調節バルブ６を開口することによって調節する。酸素含有量は、自動車の廃ガス精製でも使用されるように慣用のλプローブを試用して測定することができる。別法またはこれに追加するものとして、このエチレンの場合では、酸化すべき化合物の含有量は、触媒装置５を通過した後に測定することができる。これは、連続測定法、特に十分に感受性があり且つ選択的に操作される、UV/可視、IRまたはラマン分光法などの分光学的測定法を試用して実施することができるが、これらに限定されない。
【００４９】
脱ガスプラントの開始段階では、粒状材料２のエチレン含有量が一定であるならば、一定量のエチレンがサイロ１から取り出される。酸素数容積%を除いて、触媒装置５によって酸化されたガスは、同様に不活性である不活性窒素、酸化生成物の二酸化炭素と水とを含有する。
【００５０】
酸化されたガスは、ガス戻り配管１０を介して殆ど再循環され、サイロ１の中でエチレンと一緒に再び充填される。理想的な場合には、サイロ１に供給されるガス(ガス供給ストリーム)は完全に再循環ガスからなるので、もう不活性ガスを添加する必要はない。しかしながら、エチレン酸化用の空気及び酸素の添加は連続的にパージガスの量または圧力を高めるので、過剰量はオフガス配管１２を介して回路から除去される。これは、最も単純には過圧バルブまたは液体に浸漬している配管(示されていない)によって達成されて、好ましくは103〜105Paの一定の低圧で回路内の圧力を保持する。さらに、所望により冷却器と組み合わせ得る水分離器１６により、酸化ガスストリームから水蒸気を除去することができる。結果として、乾燥粒状材料は水で濡らす必要はないか、湿った粒状材料は効果的に脱水される。かくして本発明の方法は、残存モノマーの除去及び粒状材料の乾燥を組み合わせるのに適している。触媒の上流に配置された水分離器が可能であるが、ガス中の全ての蓄積した水蒸気は触媒酸化を妨害しないので水分離器は必要ではない。効率的なエネルギー利用に関しては、流出ガスと触媒に入るガスとの熱結合(thermal coupling)を提供することができる。
【００５１】
脱ガスプラントの開始時、全プラント、すなわちサイロ１、触媒装置５及び配管９、１０を最初に窒素またはもう一つの不活性ガスでパージして、酸素を除去すると都合がよい。次いでコンプレッサ１１をつけ、触媒装置５を操作温度にする。次いでサイロ１の充填と、粒状材料２の脱ガスを開始することができる。サイロから排出されたガスには好ましくは、過剰量の酸素が供給されるので、酸化実施後に酸素0.1〜５容積%の割合が容器内の全ガスフローに存在する。0.5〜４容積%、特に１〜３容積%の酸素含有量に設定するのが特に好ましい。そのような酸素量の場合には、酸素濃度は約７容積%の爆発限界より確実に下のままであり、エチレンの二酸化炭素及び水への完全酸化が確保される。過剰量の酸素の添加は動力学的理由に関して本質的に実施されるので、触媒を支配する反応速度が、触媒装置５内のガス滞留時間の間の転換が触媒装置の下流の循環するガスのエチレン含有量に対して十分であるように確保するのに十分に高い限りは、少量の酸素でも十分である。
【００５２】
好ましい変形では、不活性にした後、大過剰、といっても７容積%未満の酸素を使用して当初使用すべきプラントを準備する。これによって、所望の酸素含有量に達するまで、開始段階の間にプラント内に酸素が蓄積する。この時点から、化学量論量の酸素だけ、すなわち酸化で消費される酸素量が添加されるので、酸素含有量は所望のレベルに保持される。開始段階の長さは、ポリエチレンのエチレン含有量、容器の寸法、容器内のフロー、触媒などのプロセスの技術的境界条件に依存し、数分間に限定し得るが、数時間であってもよい。
【００５３】
触媒装置５からサイロ１に戻された酸化ガスストリームは少量の酸素しか含んでいないので、操作のどの段階でも爆発性混合物を形成する危険性はない。触媒装置５の故障または不調などにより、触媒装置５の下流の酸素濃度がかなりの濃度になるときに、ガスストリームが即座に断たれる限り、このことはプラントの不調の場合にもあてはまる。かくして、プラントの開始時のみ、比較的高価な不活性ガスでパージすることが必要とされるが、使用したパージガスは操作の間、連続して再利用される。パージガス中には経時で二酸化炭素が蓄積するが、これは脱ガスプロセスに悪影響を与えない。
【００５４】
本発明を好ましい態様を参照して説明する。しかしながら、追加の変形も考えられる。特に、記載の本方法は、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン及び他のポリマー並びにα-オレフィンのコポリマーの脱ガスに同様に適用することができる。
【００５５】
実施例
実施例１〜３
以下の実施例はポリエチレンの製造プラントに関する。本プロセスは、たとえば欧州特許第EP 475 603A、EP 089 691AまたはEP 571 826A号に記載の如く、当業者に公知の気相流動床プロセスを使用し、約８メートルトン/時間の生産能力をもつ。モノマーの再循環での脱ガス化は、重合反応器の下流に準備し、これによってポリマーから主要量のモノマーを除去する。続く押出機での造粒も、粒状材料のモノマー含有量をさらに減らすために向流方向の脱ガス化と一緒に実施する。
【００５６】
本発明の脱ガスプラントは、重合プラントの下流に設置し、直径４ｍ及び高さ26mの粒状材料を供給するための慣用のサイロを含む。使用する粒状ポリマー脱ガスプラントは、上記の如く構築し、触媒に入るガスの温度が約300℃であるように確保するために、空気予熱器が先行する慣用のプラチナ/パラジウム酸化触媒を含む。脱ガスは60℃、サイロ内で実施した。これは、3.9×104Pa・t(PE)/kg(エチレン)のエチレンのHenry定数であり、ポリエチレン細粒0.1%のエチレン充填量で3.9×104Paの飽和蒸気圧である。
【００５７】
粒状材料のエチレン含有量は、サイロに入る前とサイロから出た後で、サンプルの頭隙ガスクロマトグラフィー(headspace gas chromatography)により測定した。この方法において、揮発性化合物は加熱によりポリマーから追い出され、クロマトグラフィーにより分析する。さらに、酸化後の戻り配管中のエチレン含有量は、ガスクロマトグラフィーにより決定した。サイロ中の粒状材料の平均滞留時間は全ての実施例で20時間であった。サイロ内の圧力降下は、２×103Pa未満であった。
【００５８】
実施例１及び２は、粒状ポリエチレンの比較的低エチレン充填量で実施した。というのも、造粒プラントの押出機で脱ガス後の粒状ポリエチレンについて典型的だからである。以下の表から解るように、約10ppmの非常に低い残存モノマー含有量となった。実質的にエチレンの完全酸化がこの酸化触媒で達成される。
【００５９】
実施例３では、造粒に使用した押出機では脱ガスを行わなかった。これにより粒状材料中のエチレン含有量は約0.3重量%に増加した。この場合、酸化ガスストリーム1000kg/時間を第二の循環配管を介して再循環させて、触媒内へのガスフローを希釈して、触媒中での温度上昇を軽減させた。ここでも、実質的に完全脱ガス化が達成可能であった。
【００６０】
以下の表から解るように、この実施例でも触媒装置中で実質的にエチレンの完全酸化が可能である。本発明の方法により処理された粒状材料の残存エチレン含有量は、十分に低い。サイロの爆発保護を省略することができる。
【００６１】
比較例
比較のために、実施例１〜３と同一の重合プラントと同一サイロを使用して、空気を使用する慣用法で脱ガスを実施した。しかしながら、予備処理無しに空気をサイロに直接吹き込み、取り出したエチレンは、サイロから出た後に触媒により酸化させた。エチレンの酸化後のガスの再循環は行わなかった。
【００６２】
脱ガス平衡を確立した後に得られた測定値を、実施例１〜３及び比較例C1に関して以下の表に報告する。
【００６３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、粒状材料２の形状のポリマー粒子からエチレンを除去するための装置の工程経路図を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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