(57)【要約】  ウエハー（２１３）の洗浄工程の後に、超臨界処理装置及び／又はウエハーの汚染除去方法に関する。本発明の実施形態において、超臨界洗浄工程（５０１）は、ウエハー（２１３）を洗浄する界面活性剤を利用し、また超臨界処理装置、ウエハー又はその両者を残渣から汚染除去するために、後洗浄工程（５０５）において超臨界リンス液を用いる。本発明の実施形態において、超臨界リンス液は、超臨界処理装置が補修された後あるいは置換部品が装着されたときに、超臨界装置の表面を除去処理するために用いられる。
2006528845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．超臨界二酸化炭素及び界面活性剤を含む超臨界洗浄液を用いて、チャンバー内の基板材料及びその上の残渣を含む第１基板構造体を保持すること、
ｂ．界面活性剤及び残渣の実質的な部分を基板材料から除去分離すること（残留界面活性剤はチャンバー内に残る）、及び
ｃ．残留界面活性剤をチャンバー内から除去すること、
を含む方法。
【請求項２】
残留界面活性剤をチャンバー内から除去する前に、第１基板構造体がチャンバーから除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、チャンバー内に第２基板構造体を置き、（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
残留界面活性剤を除去することがチャンバーをリンス液で処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
チャンバーをリンス液で処理することが、
ａ．リンス液をチャンバー中に導入すること、
ｂ．チャンバーを通してリンス液を循環すること、及び
ｃ．リンス液をチャンバーから除去すること、
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
リンス液が超臨界二酸化炭素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
リンス液がさらにアルコール及びケトンの少なくとも一つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
リンス液がさらに錯化剤を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
残留界面活性剤をチャンバーから除去することが残留界面活性剤を分解することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
界面活性剤を分解することがチャンバーを加熱することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
残留界面活性剤を除去することが、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａａ）、アセチルアセトン（Ａｃａｃ）及びエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）からなる群から選択される錯化剤によりチャンバーを処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ａ．残渣を基板から除去するための超臨界二酸化炭素及び界面活性剤を含む洗浄液に基板構造体を曝すこと、及び
ｂ．基板から残留界面活性剤を除去するための薬剤を含むリンス液に基板構造体を曝すこと、
を含む基板構造体を処理する方法。
【請求項１３】
界面活性剤がポリマーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマーが、ポリシロキサン、フルオロカーボン、アクリレート、スチレン及び脂肪酸ポリマーからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
界面活性剤がペンタメチルジシロキサン（ＰＤＭＳ）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
リンス液がアルコールを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
アルコールがイソプロピルアルコールであり、リンス液がさらにアセトンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ａ．チャンバー内で超臨界二酸化炭素を発生させること、
ｂ．錯化剤を超臨界二酸化炭素中に注入してリンス液を形成すること、
ｃ．リンス液をチャンバー内で循環すること、及び
ｄ．リンス液をチャンバーから排出すること、
を含むチャンバーから界面活性剤汚染物質を除去する方法。
【請求項１９】
チャンバー内の圧力が圧力範囲を通してサイクル化される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ａ．超臨界二酸化炭素及び界面活性剤を含む超臨界洗浄液を発生させるための手段、
ｂ．ウエハーを処理するように設定されたチャンバーを通して超臨界洗浄液を循環するための手段、及び
ｃ．チャンバーから残留界面活性剤を除去するための手段、
を含む装置。
【請求項２１】
超臨界液を発生させるための手段が界面活性剤をチャンバー中に導入するための注入領域を含む、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
ａ．超臨界処理装置内で超臨界処理環境に曝されるように設定される表面を含む、超臨界処理装置の機能部品を交換すること、及び
ｂ．表面を洗浄剤及び超臨界二酸化炭素を含む超臨界除去液に曝すこと、
を含む、超臨界処理装置を処理する方法。
【請求項２３】
洗浄剤がアルコールを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
洗浄剤がさらにアセトンを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
洗浄剤がフッ化水素水溶液を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
洗浄剤が界面活性剤を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
さらに、除去性残渣を取り除くために装置内で超臨界リンス液を発生させることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
超臨界リンス液が超臨界二酸化炭素及び２以上の有機溶媒を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
２以上の有機溶媒がイソプロピルアルコール及びアセトンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ａ．装置内で超臨界二酸化炭素及びアルコールを含む超臨界リンス液を発生させること、及び
ｂ．装置を通して超臨界リンス液を循環させること、
を含む超臨界処理装置を汚染除去する方法。
【請求項３１】
ａ．装置内に超臨界二酸化炭素環境を形成すること、及び
ｂ．超臨界二酸化炭素環境内に一定量のアルコールを注入すること、
を含む超臨界リンス液を発生させる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
アルコールがイソプロピルアルコールであり、またリンス液がさらにアセトンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
さらに、圧力範囲を通して超臨界リンス液をサイクル化することを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
さらに、温度範囲を通して超臨界リンス液をサイクル化することを含む、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界処理システム、デバイス及び方法に関する。より詳細には、本発明は、界面活性剤を使用する超臨界処理システム、デバイス及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのシステム及び方法が、超臨界液を用いてウエハー及び／又は微細構造体を洗浄するために開発されている。例えば、１９９９年９月３日に出願され、発明の名称が「超臨界二酸化炭素法を用いて半導体からのフォトレジスト及びフォトレジスト残渣の除去（REMOVAL OF PHOTORESIST AND PHOTORESIST RESIDUE FROM SEMICONDUCTORS USING SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE PROCESS）」である、米国特許出願公開第０９／３８９，７８８号明細書には、ミュレー（Mullee）は、超臨界二酸化炭素及び例えばアミンのようなストリッパ化学薬品を含む超臨界洗浄液を用いてフォトレジスト及びフォトレジスト残渣を除去するために、ウエハーをエッチング後に処理するプロセスを記述している。２０００年１０月２５日に出願され、発明の名称が「超臨界二酸化炭素法を用いて基板からのフォトレジスト及び残渣の除去（REMOVAL OF PHOTORESIST AND RESIDUE FROM SUBSTRATE USING SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE PROCESS）」であり、現在米国特許第６，３０６，６４５号である、米国特許出願公開第０９／６９７，２２２号明細書には、ミュレー等は、フォトレジスト及び残渣をアンダーカットする超臨界二酸化炭素及びフッ化物水溶液を含む超臨界液を用い、これにより下地基板材料からフォトレジスト及び残渣を剥離させることを可能とさせてウエハーをエッチング後に処理するプロセスを記述している。１９９９年９月３日に出願され、発明の名称が「超臨界二酸化炭素法を用いて半導体からのフォトレジスト及びフォトレジスト残渣の除去」である、米国特許出願公開第０９／３８９，７８８号明細書及び２０００年１０月２５日に出願され、発明の名称が「超臨界二酸化炭素法を用いて基板からのフォトレジスト及び残渣の除去」である、米国特許出願公開第０９／６９７，２２２号明細書は、両特許出願とも参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ウエハー処理で超臨界液を用いた上記出願を発端とし、多くの超臨界処理システムが開発されている。いかなるウエハー組み立て工程においても、低レベルの汚染物質量を保持することが重要である。一般に、本明細書において汚染物質は、超臨界二酸化炭素処理ステップの間に処理装置及び／又はウエハー上に集積し得る粒子、オイル及び／又は残渣を言う。汚染物質は、多くの異なるソース（source）から発生し得る。例として、汚染物質は、例えばストックの二酸化炭素ソース及び／又は化学薬品のような、プロセスで使用される原材料から発生し得る。汚染物質は、超臨界処理装置自身、特に、例えばポンプバルブ及び／又はファンのような可動部品を備えた超臨界処理装置の一部分、あるいは、交換又は補修される場合の部品からも発生し得る。汚染物質が時間とともに処理装置内に「堆積し（build up）」、その後処理済みウエハーを汚染し得る場合、さらに、汚染物質は、超臨界処理ステップの間に形成され得る。例えば、残渣の溶解及び／又は分解を促進するために、ストリッパ化学薬品又は腐食性の化学薬品を用いてウエハーからエッチング後に残渣を除去する一方、処理装置、ウエハー又は両方を汚染する新規の種（species）又は物質が、処理ステップで形成され得る。汚染のソースに関係なく、超臨界処理装置での汚染物質の堆積は、結局は容認し難いウエハーの処理状態をもたらす。したがって、低レベル汚染物質量を保持する能力がある超臨界ウエハーシステムに対する及びウエハー処理ステップの間にあるいはウエハー処理ステップの後で超臨界ウエハー装置から汚染物質を除去する方法に対する必要性が引き続きある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、超臨界処理装置を汚染除去する方法を対象とする。本発明の方法は、一つ以上のウエハー処理ステップの間に及び／又は後に、及び／又は処理装置を補修した後、超臨界ウエハー処理装置を汚染除去するために用いられる。本発明の実施態様によると、超臨界ウエハー処理装置は、一つ以上の装置の機能部品を交換した後、汚染除去される。そして、その機能部品は、使用の間に超臨界処理環境に曝されるように配置されている。好ましくは、超臨界ウエハー処理装置は、超臨界二酸化炭素を用いてウエハーを処理及び／又は洗浄するように構成されている。しかしながら、本発明の方法は、マイクロ−メカニカルデバイス、マイクロ−エレクトロニックデバイス、マイクロ−光学デバイス及びそれらの組み合わせを含むがこれらに限られない任意のマイクロ−デバイスの組み立てで使用される超臨界処理設備及び／又は他の超臨界液が使用されるように構成された超臨界処理装置を汚染除去するために用いられ得ることは、当業者には明らかであると考える。
【０００５】
本発明の方法によると、基板構造は、超臨界洗浄液を用いて超臨界処理システムの処理チャンバーで処理される。本明細書において超臨界洗浄液は、例えばエッチング後のフォトレジスト残渣のような残渣、又は例えば反射防止コーティングのようなフィルムを基板から除去するため使用される超臨界液を言う。本発明の実施態様によると、前記基板構造は、シリコン系材料及び／又は金属を含むがこれらに限られない多くの異なる基板材料、及び任意の数の異なるパターン化された、未パターン化の層及び／又は部分的なデバイス構造物を含んでいる。
【０００６】
基板から残渣を除去するために使用される超臨界洗浄液は、好ましくは、超臨界二酸化炭素及び界面活性剤からなっている。本発明の実施態様によると、界面活性剤には、ポリシロキサン類、フルオロカーボン類、アクリレート類、スチレン類及び脂肪酸ポリマー類があるが、これらに限られない。本発明の範囲内であると見なされる他の適当な界面活性剤は、デ・シモン（De Simone）等に特許交付された米国特許第６，２２４，７４４号明細書及びデ・ヤング（De Young）等に特許交付された米国特許第６，２７０，５３１号明細書及び同６，２２８，８２６号に記載されており、その内容は、参照により全て本明細書に組み込まれる。
【０００７】
超臨界洗浄液でウエハー構造を処理する間に、基板構造の全体及び／周りを、そして超限界処理装置の処理チャンバーを通して超臨界洗浄液を循環させることにより、残渣は基板構造から実質的に除去される。基板構造の全体及び／周りを、そして処理チャンバーを通して超臨界洗浄液を循環させた後、処理チャンバーは、そのチャンバーから超臨界洗浄液を取り除くためにガス抜きされる。本発明の実施態様によると、洗浄液は、以下の詳細な記述のように、洗浄プロセスの間で続いて加圧及び減圧される。
【０００８】
洗浄プロセスの間で、界面活性剤の残留分及び／又は洗浄ステップの間で発生した物質は、超臨界処理装置（とりわけ処理チャンバー）の表面及び／又は処理されているウエハー上に付着又は形成され得る。洗浄ステップの間で超臨界処理装置及び／又はウエハーの表面上に付着した界面活性剤の残留分及び／又は他の物質は、本明細書においてプロセス残渣として言われる。プロセス残渣は、時間とともに超臨界ウエハー処理装置内で堆積し、結局は、処理ウエハー及び／又は他のマイクロ−デバイスに対して容認できないレベルの汚染物質量をもたらし得る。
【０００９】
超臨界処理装置からプロセス残渣を取り除くために、洗浄後にリンス処理が用いられる。本発明の実施態様によると、錯化剤及び腐食性の化学薬品からなる超臨界リンス液により超臨界処理装置の表面を処理し、そして超臨界リンス液中のプロセス残渣の分解を促進及び／又はその残渣の溶解度を高めるために超臨界処理装置の表面を熱、光及び／又はその任意の組み合わせに曝すことにより、プロセス残渣は取り除かれる。好ましくは、洗浄後のリンス処理は、超臨界二酸化炭素及び一種以上の有機溶媒からなる超臨界リンス液により処理チャンバーを処理することを含んでいる。本発明の最も好ましい実施態様によると、以下の詳細な説明のように、超臨界リンス液は、イソプロピルアルコール及びアセトンの混合物を含み、そして超臨界二酸化炭素と一緒に処理チャンバーに注入され、処理チャンバーを通して循環する。
【００１０】
超臨界処理チャンバーからプロセス残渣を取り除く上記の方法は、処理チャンバー内のウエハーから洗浄除去されたプロセス残渣を除去するためにも使用され得る。また、上記方法は、超臨界処理装置を補修した後その装置を汚染除去するためにも使用され得る。
【００１１】
本発明の方法によると、超臨界処理機器の機能部品は交換され、その交換部品は、超臨界処理装置又は機器を使用している間に、超臨界処理環境に曝されるように配置される表面を含んでいる。交換部品を取り付けた後、その装置は、洗浄剤及び超臨界二酸化炭素からなる超臨界養生（curing）溶液で処理される。好ましくは、洗浄剤は、イソプロピル及びアセトンの混合物を含む。しかしながら、洗浄剤が、例えばフッ化水素のような腐食性の化学薬品及び／又は界面活性剤からなることは、当業者には明らかであると考える。洗浄剤が界面活性剤を含む場合、すでに記載した理由で、養生残渣は発生し得る。したがって、超臨界処理装置は、例えばすでに記述された超臨界リンス液によりその装置を処理することによるような、養生後のリンス処理により超臨界処理装置を十分に汚染除去することを必要とする。
【００１２】
本発明の好ましい方法によると、例えばエッチング後の残渣のようなプロセス残渣を有するウエハーは、超臨界二酸化炭素及び一種以上の界面活性剤からなる超臨界洗浄液を用いて超臨界処理機器で洗浄される。界面活性剤は、下記のような、「ミセルエマルジョン」又はミセル構造を形成することができる。一般に、ミセルエマルジョンは、連続層に懸濁したミセル構造物を含んでおり、そして、逆ミセルエマルジョンは、連続層に懸濁した逆ミセル構造物を含んでいる。ミセル及び逆ミセルは、界面活性剤及び分子及び／又は粒子から形成されたコロイド状凝集体である。界面活性剤は、分子及び／粒子が溶剤中に吸収、懸濁及び／又は溶解され得るように促進する。
【００１３】
ミセルに対し、コロイド状凝集体は、両親媒性分子で取り囲まれた非極性分子を含んでいる。逆ミセルに対して、コロイド状凝集体は、両親媒性分子で取り囲まれた極性分子を含んでいる。両親媒性種は、一種以上の親水基（すなわち、例えば水のような極性種に引き付けられる基）及び一種以上の疎水基（すなわち、例えばオイルのような非極性種に引き付けられる基）を有する分子種として、本明細書において一般に言われる。両親媒性種の多くのタイプは、親水性頭部及び疎水性尾部からなる。
【００１４】
図１Ａは、極性溶剤１１１中に形成されたミセル構造１１０の略図である。ミセル構造１１０は、極性（親水性）頭部１１６及び非極性（疎水性）尾部１２２からなる両親媒性分子１２１を含んでいる。非極性尾部１２２は、非極性分子又は粒子１１８を取り囲むことができ、そして極性溶剤１１１中で非極性分子又は粒子１１８を懸濁させるあるいは可溶化することを促進する。
【００１５】
図１Ｂは、非極性溶剤１３４中に形成された逆ミセル構造１３０の略図である。逆ミセル構造１３０は、極性（親水性）頭部１１６及び非極性（疎水性）尾部１２２を有する両親媒性分子１３１を含んでいる。両親媒性分子１３１の極性頭部１１６は、極性分子又は粒子１３８を取り囲むことができ、そして非極性溶剤１３４中で極性分子又は粒子１３８を懸濁させるあるいは可溶化することを促進する。
【００１６】
界面活性剤が、極性溶媒中で非極性分子又は粒子を懸濁させるあるいは可溶化することを促進する、あるいは、非極性溶媒中で極性分子又は粒子を懸濁させるあるいは可溶化することを促進する両親媒体種として、本明細書において一般に記述されている一方で、界面活性剤は、溶剤の表面張力を下げる物質をも言うことは、当業者には解釈されると考える。
【００１７】
近年、ウエハー構造物の洗浄用超臨界流体でミセル又は逆ミセルを使用することへの関心が、大きくなりつつある。例えば、ウエハーの洗浄用超臨界ＣＯ２で界面活性剤を使用することが、すでに全て参照された、デ・シモン等に特許交付された米国特許第６，２２４，７４４号明細書及びデ・ヤング等に特許交付された米国特許第６，２７０，５３１号明細書及び同６，２２８，８２６号で提案されている。
【００１８】
図２は超臨界処理装置２００の簡単な略図を示す。装置２００は、二酸化炭素源２２１から入口ライン２２６への二酸化炭素流を開始すると共に止めるために、開けると共に閉じることができる供給源バルブ２２３を通して入口ライン２２６に接続される二酸化炭素源２２１を含む。入口ライン２２６は、好ましくは、超臨界二酸化炭素流を発生させ、及び／又は保持するための、概略的に箱２２０により示される１以上の逆流バルブ、ポンプ及び加熱器を備える。入口ライン２２６は、また、好ましくは、超臨界二酸化炭素流が処理チャンバー２０１中に流入することを可能とするか、又は防止するために開けるか又は閉じるように設定される入口バルブ２２５を有する。
【００１９】
なお図２に関して、処理チャンバー２０１は、好ましくは、処理チャンバー２０１を排気するため及び／又は処理チャンバー２０１内の圧力を制御するための１以上の圧力バルブ２０９を備える。また、処理チャンバー２０１は、本発明の実施形態により、処理チャンバー２０１を加圧するか及び／又は真空化するためのポンプ及び／又は真空器２１１に接続する。
【００２０】
再度図２に関して、装置２００の処理チャンバー２０１内に、好ましくは、ウエハー構造体２１３を保持及び／又は支持するためのチャック２３３がある。チャック２３３及び／又は処理チャンバー２０１は、本発明のさらなる実施形態により、ウエハー構造体２１３の温度及び／又は処理チャンバー２０１内の超臨界処理液の温度を制御するための１以上の加熱器２３１を有する。
【００２１】
装置２００は、また、好ましくは、処理チャンバー２０１に接続される循環ライン又はループ２０３を有する。循環ライン２０３は、好ましくは、循環ラインを通して及び処理チャンバー２０１を通して超臨界処理液流を制御するための１以上のバルブ２１５及び２１５’を備える。循環ライン２０３は、また、好ましくは、循環ライン２０３を通して及び処理チャンバー２０１を通して超臨界処理液を保持し、超臨界処理液を流すための、概略的に箱２０５により示されるあらゆる数の逆流バルブ、ポンプ及び／又は加熱器を備える。本発明の好ましい実施形態により、循環ライン２０３は、界面活性剤、腐食性化学薬品及び溶媒などの成分を循環ライン２０３中に導入するため、及び原位置で超臨界洗浄、リンス及び除去液を発生させるための１以上の注入ポート又は領域２０７を有する。
【００２２】
図３は、上述の図２よりもさらに詳細に超臨界処理装置７６を示す。超臨界処理装置７６は、超臨界洗浄、リンス及び除去液を発生させると共にそれらでウエハーを処理するように、及び１個のウエハーをそれらで処理するように設定される。超臨界処理装置７６は、二酸化炭素供給容器３３２、二酸化炭素ポンプ３３４、処理チャンバー３３６、化学薬品供給容器３３８、循環ポンプ３４０、及び排気ガス収集容器３４４を含む。二酸化炭素供給容器３３２は、二酸化炭素ポンプ３３４及び二酸化炭素配管３４６を介して処理チャンバー３３６に接続される。二酸化炭素配管３４６は、二酸化炭素ポンプ３３４と処理チャンバー３３６間に位置する二酸化炭素加熱器３４８を含む。処理チャンバー３３６は処理チャンバー加熱器３５０を含む。循環ポンプ３４０は、循環入口３５４及び循環出口３５６で処理チャンバー３３６に接続する循環ライン３５２上に位置する。化学薬品供給容器３３８は、第１注入ポンプ３５９を含む化学薬品供給ライン３５８を介して循環ライン３５２に接続される。リンス液供給容器３６０は、第２注入ポンプ３６３を含むリンス供給ライン３６２を介して循環ライン３５２に接続される。排気ガス収集容器３４４は、排気ガス配管３６４を介して処理チャンバー３３６に接続される。
【００２３】
二酸化炭素供給容器３３２、二酸化炭素ポンプ３３４、及び二酸化炭素加熱器３４８は、二酸化炭素供給配列３４９を形成する。化学薬品供給容器３３８、第１注入ポンプ３５９、リンス液供給容器３６０、及び第２注入ポンプ３６３は、化学薬品及びリンス液供給配列３６５を形成する。
【００２４】
超臨界処理装置７６が、超臨界流体処理システムに一般的であるバルブ調節、制御電子回路、フィルタ、及びユーティリティ・フックアップを含むことは、当業者には簡単に明らかとなろう。
【００２５】
なお図３に関して、運転中、その上に残渣を有するウエハー（示されていない）は、処理チャンバー３３６のウエハー・キャビティ３１２中に挿入され、処理チャンバー３３６はゲート・バルブ３０６を閉じることにより密閉される。処理チャンバー３３６は二酸化炭素供給容器３３２からの二酸化炭素を用いる二酸化炭素ポンプ３３４により加圧され、二酸化炭素は二酸化炭素加熱器３４８により加熱されるが、一方で処理チャンバー３３６は、処理チャンバー３３６中の二酸化炭素の温度が臨界温度を超えることを保証するために、処理チャンバー加熱器３５０により加熱される。二酸化炭素の臨界温度は３１℃である。好ましくは、処理チャンバー３３６中の二酸化炭素の温度は４５℃〜７５℃の範囲内にある。あるいは、処理チャンバー３３６中の二酸化炭素の温度は、３１℃〜約１００℃の範囲内に保持される。
【００２６】
初期の超臨界状態に達すると、第１注入ポンプ３５９は、化学薬品供給容器３３８からのプロセス成分を、循環ライン３５２を介して処理チャンバー３３６中に送り込み、一方で、二酸化炭素ポンプ３３４はさらに超臨界二酸化炭素を加圧する。プロセス成分の処理チャンバー３３６への添加開始時点で、処理チャンバー３３６中の圧力は、好ましくは、約１，１００〜１，２００ｐｓｉである。一旦プロセス成分の所期量が処理チャンバー３３６中にポンプ注入され、所期の超臨界状態が達成されると、二酸化炭素ポンプ３３４は処理チャンバー３３６を加圧することを止め、第１注入ポンプ３５９はプロセス成分を処理チャンバー３３６中にポンプ注入することを止め、循環ポンプ３４０は超臨界二酸化炭素及びプロセス成分を含む超臨界処理液を循環し始める。好ましくは、処理チャンバー３３６内のこの時点での圧力は約２，７００〜２，８００ｐｓｉである。超臨界処理液を循環することにより、超臨界処理液は、ウエハー表面ですばやく補充され、それによって、以下に詳細に記載されるように、ウエハー（示されていない）の処理速度を高め、及び／又は処理チャンバー３３６及び循環ライン３５２を汚染除去し、及び／又は補修又は保全後超臨界処理装置７６を保存する。
【００２７】
ウエハー（示されていない）が処理チャンバー３３６内で処理されようとする場合、ウエハーは、機械チャック、真空チャック又は他の適する保持又は固定手段を用いて保持される。本発明の実施形態により、ウエハーは処理チャンバー３３６内に固定されるか、又は、代わりに、超臨界処理段階の間、回転されるか、スピンをかけられるか、又はさもなければ攪拌される。
【００２８】
超臨界処理液が循環ライン３５２及び処理チャンバー３３６を通して循環された後、処理チャンバー３３６は、処理チャンバー３３６中の状態を初期の超臨界状態付近に戻すために、一部の超臨界処理液を排気ガス収集容器３４４に抜くことにより部分的に減圧される。好ましくは、処理チャンバー３３６は、超臨界処理液が完全に処理チャンバー３３６から収集容器３４４中に抜かれる前に、少なくとも一度のこうした減圧及び圧縮サイクルを通してサイクル化される。圧力チャンバー３３６を空にした後、第２超臨界処理段階が行われるか、又はウエハーがゲート・バルブ３０６を通して処理チャンバー３３６から除去されると共に、ウエハー処理は第２処理装置又はモジュール（示されていない）上で継続される。
【００２９】
図４は、本発明の方法による、超臨界洗浄段階、超臨界リンス段階又は超臨界除去段階などの超臨界処理段階に対する圧力対時間の代表的なプロット４００を示す。さて、図３及び４の両方に関して、開始時間Ｔ0の前に、その上に残渣を有するウエハー構造体がゲート・バルブ３０６を通して処理チャンバー３３６内に置かれると共に、処理チャンバー３３６は密閉される。開始時間Ｔ0から第１持続時間Ｔ1にかけて、処理チャンバー３３６は加圧される。処理チャンバー３３６が臨界圧力ＰC（１，０７０ｐｓｉ）に達した時、次に、プロセス成分を、前述のように好ましくは循環ライン３５２を通して処理チャンバー３３６に注入する。プロセス成分は、好ましくは、ポリシレンなどの界面活性剤を含む。プロセス成分のいくらかの量の注入は、持続時間Ｔ1にわたって行われてプロセス成分の所期の濃度を有する超臨界処理液を生成することができる。プロセス成分は、本発明の実施形態により、また、１以上の担体溶媒を含むことができる。好ましくは、変曲点４０５により示されるように、約１１００〜１２００ｐｓｉに達するとプロセス成分の注入（複数を含む）が始まる。あるいは、プロセス成分は、第２時間Ｔ2付近又は第２時間Ｔ2後に処理チャンバー３３６中に注入される。
【００３０】
処理チャンバー３３６が、好ましくは約２，８００ｐｓｉであるが、しかし、運転圧力が超臨界状態を保持するために十分である限りあらゆる値であることができる第２時間Ｔ2での運転圧力Ｐopに達した後、超臨界処理液は、上述のように、循環ライン３５２を用いてウエハーの上及び／又は周りを、及び処理チャンバー３３６を通して循環される。次に、処理チャンバー３３６内の圧力は上げられ、持続時間Ｔ3にわたって保持されるが、一方で、超臨界処理液は、循環ライン３５２を用いてウエハーの上及び／又は周りを、及び処理チャンバー３３６を通して循環され続ける。持続時間Ｔ1、Ｔ2及びＴ3にわたるいかなる時間ででも、超臨界液中のプロセス成分の濃度は、以下に記載されるように、プッシュ・スルー法により調整することができる。
【００３１】
なお図４に関して、好ましくは持続時間Ｔ3にわたり、超臨界二酸化炭素の新規在庫品が処理チャンバー３３６中に供給されるが、一方で、その中に懸濁されるか又は溶解されるプロセス残渣と共に超臨界洗浄液が、同時に、排出ライン３６４を通して処理チャンバー３３６から移される。プッシュ・スルー段階が完了した後、次に持続時間Ｔ4にわたり、処理チャンバー３３６は複数の減圧及び圧縮サイクルを通してサイクル化される。好ましくは、これは、処理チャンバー３３６を第１排出において運転圧力Ｐop未満、約１，１００〜１，２００ｐｓｉに排気し、次に、第１圧力再充填により圧力を１，１００〜１，２００ｐｓｉから運転圧力Ｐop以上に上げることにより達成される。減圧及び圧縮サイクルが持続時間Ｔ4後に完了した後、次に、処理チャンバー３３６は、大気圧まで完全に排出されるか又は抜かれる。ウエハー処理の場合において、次のウエハー処理段階が始まるか、又は、ウエハーが処理チャンバー３３６から除去されると共に、第２処理モジュールに移されて処理を継続することができる。
【００３２】
プロット４００は代表的な目的用のみに提供される。超臨界処理段階が本発明の範囲から逸脱することなくあらゆる数の各種時間／圧力及び／又は温度プロフィールを有することができることは理解される。さらに、あらゆる数の減圧及び圧縮サイクルを有する各段階を伴うあらゆる数の洗浄及びリンス処理手順が考えられる。また、前述のように、超臨界処理液内の種々の化学薬品及び化学種の濃度は、手近の用途用に容易に調整し、超臨界処理段階内のあらゆる時間で変更することができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、洗浄段階は、上述のように、装置を補修するか、及び／又は装置が使用中の場合超臨界処理環境に曝される表面を有する装置の１以上の部品を交換した後、超臨界処理装置を汚染除去するために用いられる。本発明のさらなる実施形態において、洗浄段階は、上述のように、界面活性剤を用いてウエハーから残渣を除去し、洗浄処理段階の次には超臨界二酸化炭素及び１以上のリンス化学薬品又は溶媒を含む超臨界処理リンス液を用いてプロセス残渣をチャンバー、ウエハー又は両方から除去するリンス処理段階がある。
【００３４】
図５は、上述のように、界面活性剤の使用を含む洗浄処理段階後、超臨界処理装置を汚染除去するための段階の概要を説明する概略ブロック図５００を示す。基板構造体が段階５０１における超臨界洗浄液により処理され、それによってプロセス残渣を発生した後、段階５０３において基板構造体はさらなる処理のため処理チャンバーから除去される。基板構造体が段階５０３において処理チャンバーから除去された後、段階５０５において、処理チャンバーは超臨界リンス液により処理される。あるいは、基板構造体が処理チャンバー内に残ると共に、段階５０５において処理チャンバー及び基板構造体は、同時に、洗浄段階５０１中に発生するプロセス残渣から汚染除去される。
【００３５】
本発明の実施形態による処理チャンバー、ウエハー又は両方を汚染除去するために用いられる超臨界リンス液は、超臨界二酸化炭素及び洗浄剤を含む。好ましくは、洗浄剤は、アルコール及びケトンの混合物などの有機溶媒の混合物を含む。本発明の好ましい実施形態により、洗浄剤はイソプロピルアルコール及びアセトンの混合物を含む。本発明のさらなる実施形態において、洗浄剤は、さらに、ポリシロキサン、フルオロカーボン、アクリレート、スチレン、脂肪酸ポリマー、他のカルボン酸塩及びアミンに限定されないがそれらを含有する界面活性剤を含む。好ましくは、界面活性剤は５個以上の炭素原子を有する炭素主鎖を含む。本発明のなおさらなる実施形態において、洗浄剤は、さらに、超臨界洗浄段階において発生するプロセス残渣と錯体化し反応するか及び／又はそれらを分解することができる錯化剤及び／又は反応性化合物を含む。錯化剤の例には、ヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａａ）、アセチルアセトン（Ａｃａｃ）及びエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられるがそれらに限定されない。汚染除去段階５０５は、好ましくは、前述のように、原位置で超臨界リンス液を発生させることを含む。
【００３６】
図６は、装置が超臨界処理段階の間超臨界処理環境に曝される表面を有する１以上の部品を置き換えることにより補修された後、超臨界処理装置を汚染除去するための段階の概要を説明する概略ブロック図６００を示す。段階６０１において、交換部品は超臨界処理装置中に取り付けられる。交換部品が段階６０１において取り付けられた後、超臨界ウエハー処理装置は、超臨界二酸化炭素及び詳細に上述されるようなアルコール及びケトンの混合物を含む超臨界液により処理される。好ましくは、超臨界リンス液は装置内で生成されると共に上述のように循環ラインを介して圧力チャンバーを通して循環される。
【００３７】
なお図６に関して、本発明のさらなる実施形態により、超臨界リンス液により超臨界処理装置を処理する段階６０５の前に、段階６０３において、装置は超臨界除去液により処理される。超臨界除去液は、フッ化水素水溶液などの腐食性化学薬品を含むことができる。超臨界除去液は、本発明の代替実施形態により、１以上の界面活性剤及び／又は１以上の有機溶媒を含む。超臨界処理装置が除去液により処理された後、プロセス残渣は、上述のように、超臨界リンス液により装置を処理することにより装置のプロセス表面から除去される。
【００３８】
超臨界除去液は、超臨界洗浄液及び超臨界リンス液のように、好ましくは、除去用成分を直接処理チャンバー中に又は循環ラインを通して注入することにより、原位置で生成される。超臨界除去液は、また、好ましくは、図４に関連して記載されたように、各種圧力範囲を通してサイクル化されると共に、処理チャンバーを通して循環される。
【００３９】
本発明は、本発明の構成及び運転の原理の理解を容易にするために、詳細部を組み込む特定の実施形態の観点から記載されてきた。従って、本明細書における特定の実施形態及びそれらの詳細部への言及は、本明細書に添付されるクレームの範囲を限定するようには意図されていない。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、説明用に選択される実施形態において修正を行うことができることは、当業者に明白である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１Ａ】図１Ａは、ミセルの略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、逆ミセルの略図である。
【図２】図２は、本発明の実施態様による、超臨界ウエハー処理機器の簡略化した略図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様による、超臨界処理機器の詳細な系統図である。
【図４】図４は、本発明の方法による、超臨界洗浄、リンス又は養生処理に対する圧力対時間のプロットである。
【図５】図５は、本発明の実施態様による、超臨界処理機器を汚染除去するステップの略ブロック図である。
【図６】図６は、本発明の別の実施態様による、機能部品の交換に超臨界処理機器を汚染除去するステップの略ブロック図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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