(57)【要約】エネルギーを与えることによって活性化するトナーを使用して電子写真装置または静電装置によって画像を印刷する方法。このトナーはエネルギーにより活性化される反応性成分を有する。反応性成分を実質的に活性化させずに、トナーによって基材上に画像が形成される。続いて、エネルギーを与えることによって反応性成分を活性化させ、画像を基材に永続的に架橋および結合させることによって、または画像を第２の基材に転写することによって、画像を基材に接着させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法であって、
ａ）活性水素を含む少なくとも一種類の化合物と、前記活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む少なくとも一種類の化合物と、前記トナーの保管および印刷中に前記活性水素を含む少なくとも一種類の化合物と前記活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む少なくとも一種類の化合物との間の反応を抑制することによって前記トナーを保護する少なくとも一種類の保護剤とを含むトナーを調製するステップと、
ｂ）電子写真プリンターに前記トナーを供給するステップと、
ｃ）前記電子写真プリンターによって前記トナーの一部を第１の基材の上に印刷して、印刷されたトナーを前記第１の基材上に存在させるステップと、
ｄ）続いて、前記印刷されたトナーにエネルギーを与えて、前記保護剤によって形成された保護を除去して、前記活性水素を含む少なくとも一種類の化合物と前記活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む少なくとも一種類の化合物とを反応させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記印刷されたトナーにエネルギーを与えて前記保護剤を除去するときに、前記印刷されたトナーを前記第１の基材から第２の基材に転写するステップをさらに含み、前記活性水素と、前記活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む前記少なくとも一種類の化合物との反応によって、前記印刷されたトナーが前記第２の基材に永続的に結合する請求項１に記載の電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法。
【請求項３】
前記トナーが着色剤をさらに含み、前記トナーの一部の印刷中に、前記印刷されたトナーによって前記第１の基材の上に画像が形成される請求項１に記載の電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法。
【請求項４】
前記トナーが着色剤をさらに含み、前記トナーの一部の印刷中に、前記印刷されたトナーによって前記第１の基材の上に画像が形成され、前記活性水素と、前記活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む前記少なくとも一種類の化合物との反応によって、前記画像が前記第２の基材に永続的に結合する請求項２に記載の電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法。
【請求項５】
前記活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む前記少なくとも一種類の化合物が内部ブロックされたイソシアネートであり、前記印刷されたトナーにエネルギーを与えることで、前記内部ブロックされたイソシアネートにより形成された保護が除去される請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法。
【請求項６】
前記活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む前記活性水素化合物と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む前記少なくとも一種類の化合物と反応する活性水素を前記第２の基材が含む請求項２または４に記載の電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法。
【請求項７】
電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法であって、
ａ）活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む少なくとも一種類の化合物と、前記トナーの保管および印刷中に前記活性水素と、活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む前記少なくとも一種類の化合物との間の反応を抑制する少なくとも一種類の保護剤とを含むトナーを調製するステップと、
ｂ）電子写真プリンターに前記トナーを供給するステップと、
ｃ）電子写真トナーによって前記トナーの一部を第１の基材の上に印刷して、印刷されたトナーを前記第１の基材上に存在させるステップと、
ｄ）活性水素を含む第２の基材を供給するステップと、
ｅ）前記印刷されたトナーにエネルギーを与え、前記印刷されたトナーを前記第１の基材から前記第２の基材に転写し、それによって、前記保護剤によって形成された保護を除去し、前記第２の基材の前記活性水素を、活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む前記少なくとも一種類の化合物と反応させるステップと
を含む方法。
【請求項８】
電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法であって、
ａ）活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む少なくとも一種類の化合物を含むトナーを調製するステップであって、活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む前記少なくとも一種類の化合物が内部ブロックされているステップと、
ｂ）電子写真プリンターに前記トナーを供給するステップと、
ｃ）電子写真トナーによって前記トナーの一部を第１の基材の上に印刷して、印刷されたトナーを前記第１の基材上に存在させるステップと、
ｄ）活性水素を含む第２の基材を供給するステップと、
ｅ）前記印刷されたトナーにエネルギーを与え、前記印刷されたトナーを前記第１の基材から前記第２の基材に転写するステップであって、前記内部ブロックされた活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む少なくとも一種類の化合物によって形成された保護が除去され、前記第２の基材の前記活性水素が、前記活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む前記少なくとも一種類の化合物と反応するステップと
を含む方法。
【請求項９】
前記トナーが着色剤をさらに含み、前記トナーの一部の印刷中に、前記印刷されたトナーによって前記第１の基材の上に画像が形成される請求項７または８に記載の電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法。
【請求項１０】
前記トナーが反応性融剤をさらに含み、前記印刷されたトナーにエネルギーを与えると前記反応性融剤が液化して、前記活性水素と、前記活性水素と反応可能な少なくとも一つの官能基を含む前記少なくとも一種類の化合物との間の反応を促進する請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法。
【請求項１１】
電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法であって、
ａ）トナーを調製するステップであって、前記トナーが第１の試薬および第２の試薬を含み、前記第１の試薬と前記第２の試薬との間の反応はブロックされているステップと、
ｂ）電子写真プリンターに前記トナーを供給し、前記トナーの一部を基材上に印刷するステップであって、前記基材上に印刷された前記トナーの前記一部によって画像が形成されるステップと、
ｃ）前記画像をエネルギーに曝露することによって、前記第１の試薬と第２の試薬とを反応させて、前記画像を前記基材に接着させるステップと
を含む方法。
【請求項１２】
電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法であって、
ａ）トナーを調製するステップであって、前記トナーが第１の試薬および第２の試薬を含み、前記第１の試薬と前記第２の試薬との間の反応はブロックされているステップと、
ｂ）電子写真プリンターに前記トナーを供給し、前記トナーの一部を基材上に印刷するステップであって、前記基材上に印刷された前記トナーの前記一部によって画像が形成されるステップと、
ｃ）前記画像を熱エネルギーに曝露することによって、前記第１の試薬と第２の試薬とを反応させて、前記画像を前記基材に接着させ、放射線エネルギーを前記画像に与えて、前記画像内に密着性の結合を形成させるステップと
を含む方法。
【請求項１３】
前記第１の試薬および前記第２の試薬の少なくとも一方の試薬が結晶性材料を含む請求項１１または１２に記載の電子写真プリンターとエネルギー活性化反応性トナーとを使用した画像の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷方法に関し、特に、トナーにエネルギーを印加することによって反応するトナーを使用した電子写真プリンターまたは静電プリンターによって基材上に永続的な画像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、捺染には、紙よりもはるかに大きな表面粗さ、および液体インクに対するはるかに高い吸収性を有する基材が関与する。衣類、その他の織物材料、およびその他の物体の上に印刷するための当分野で公知の捺染技術としては、スクリーン印刷、デジタル生成される昇華転写、および機械的に結合させた熱転写が挙げられる。これらの方法では、スクリーン印刷によって注文製作される製品を作製することは経済的ではない。デジタル生成される昇華転写印刷は、合成繊維、または前処理された天然繊維に限定される。最後に、直接デジタル捺染には、繊維の前処理および後処理を行うための特殊で高価な印刷装置が必要である。
【０００３】
衣料品およびその他の織物の上に印刷された画像は、最終基材に永続的に結合または架橋して高い接着強度が得られ、または画像内で架橋して高い密着強度が得られることがある。どちらの意味でも、架橋は、洗剤または洗濯製品などの化学的方法、および通常の使用での劣化に対する優れた抵抗性を得るために必要である。印刷された画像内の内部架橋によって画像を基材に機械的に結合させる純粋な密着強度は、着色剤を織物繊維に永続的に結合させるものではない。インクが基材に機械的に結合する熱転写は、ヘア（Ｈａｒｅ）の米国特許第４，７７３，９５３号明細書に記載されている。表面に結合した画像は隆起したプラスチックのような感触の「手触り」を実質的に有し、寸法安定性が比較的低い。さらに、この方法で使用される転写シートの非画像形成領域は、化学結合または架橋過程が起こらずに基材に転写される（旗田の米国特許第６，１０３，０４２号明細書、クーマー（Ｋｏｅｍｅｒ）らの米国特許第５，９７８，０７７号明細書、ド・ビーク（ｄｅ  Ｂｅｅｃｋ）らの米国特許第５，９８５，５０３号明細書、クレメンス（Ｃｌｅｍｅｎｓ）の米国特許第４，０６６，８０２号明細書、マミノ（Ｍａｍｍｉｎｏ）の米国特許第４，０６４，２８５号明細書、谷口の米国特許第５，９８１，０７７号明細書、多田らの米国特許第６，０１７，６３６号明細書、独国特許第２７，２７，２２３号明細書、欧州特許第４６６，５０３号明細書、特開昭６３−２９６９８２号公報、国際公開第９０／１３０６３号パンフレット）。オルセン（Ｏｌｓｅｎ）らの米国特許第５，７８５，７９０号明細書、オルセン（Ｏｌｓｅｎ）らの米国特許第５，６７９，１９８号明細書、およびオルセン（Ｏｌｓｅｎ）らの米国特許第５，６１２，１１９号明細書には、ポリエステル樹脂およびイソシアネート硬化剤を主成分とする二成分の色の１層以上の層が印刷された微小球が埋め込まれた層を有することができるスクリーン印刷された支持シートが開示されている。これらの微小球は、表面に印刷された転写画像が光を反射できる反射層を有してもよい。２層以上の着色層が微小球上に印刷される場合、ポリエステルを含有する二成分エクステンダーまたは接着剤によって各着色層の上部が覆われる。エクステンダーまたは単色層の上部に、ポリエステルまたはポリアミドエラストマーの粉末が適用され、次にこれが溶融定着して着色層となる。スクリーン印刷の代わりに、二成分トナーを使用するカラー複写機を、着色コーティングの適用に使用してもよい。これらの着色コーティングは次にこのエラストマー粉末で覆われ、続いて溶融定着させて層にした後に転写される。
【０００４】
従来の熱溶融性感熱印刷は、主として不活性ワックスまたはワックス状材料、たとえば炭化水素ワックス、カルナウバ蝋、エステルワックス、パラフィンワックス、ホットメルト樹脂、熱可塑性または高分子材料を、熱溶融性材料として使用する。従来のワックス材料は、基材に対して化学結合したり、他の方法で永続的に接合したりせず、転写工程中にワックス材料が溶融することによって最終基材に一時的にゆるく結合するので、結果として得られる画像は永続性が低い。得られる画像は耐久性がなく、画像が転写された織物基材を洗濯中に、その上にあるワックス材料は、感熱インク層中に画像を形成する染料または着色剤とともに洗い流される。
【０００５】
綿繊維がインクを吸収するという本来の傾向のために、綿基材上に印刷された画像は解像度が損なわれて変形し始める。昇華インク以外の液体インクは、綿またはその他の吸収性基材によって吸い取られるか吸収するかされ、その結果、印刷された色は基材上に適切に見当合せが行われないので、印刷されたデザインは目視による品質が低下する。レイフ（Ｒｅｉｆｆ）らの米国特許第５，６０７，４８２号明細書に開示されるように、水性インクペーストがコーティングおよび定着の目的で使用される場合には、特にこのようなことが生じる。
【０００６】
クーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）らは米国特許第４，２１６，２８３号明細書において、接着性トナー材料による乾式画像転写の電子写真方法を教示している。静電画像は熱可塑性物質を含有する低溶融温度の乾式トナー組成物で現像されて画像が得られ、これが受容体表面に圧力によって転写される。この方法では、トナーと基材との間の接着力を得るためのトナー材料の処理に低溶融温度可塑剤および発泡性微小球の両方が使用される。しかし、トナーを最終基材に対して化学的に結合させることはできず、そのため、画像の永続性は低い。
【０００７】
天然繊維基材は、昇華染料を永続的に受容し、洗剤または洗濯製品などの化学的処理や、通常の使用による劣化に抵抗性となるように前処理する必要がある。前処理は捺染の早期段階で実施され、前処理された繊維は、後の段階で適用されるデザインには適していない場合があり、このため工業的適用性が大きく制限される。デブリーズ（ＤｅＶｒｉｅｓ）らの米国特許第４，０２１，５９１号明細書には、綿またはその他の吸収性基材上に受容される画像の品質を向上させるために基材を表面処理してもよいことができることが開示されている。ポリマーの表面コーティングによって、インク層が基材に結合して、基材によるインクの吸収性が低下し、それによって画像品質が向上する。しかし、広範囲で基材にコーティングされることで、画像範囲を超えた過剰なマージンが形成され、これは肉眼で見ることができ、織物の手触りに影響が生じる。過剰なコーティングによって、基材上に印刷された画像の審美性が低下する。さらに、このコーティングは経時により黄変する傾向があり、これは白色および他の薄色の基材には望ましくない。黄変は洗濯や、熱、化学物質、日光、または他の過酷な条件への曝露によって加速される。
【０００８】
ヘール（Ｈａｌｅ）らの米国特許第５，４３１，５０１号明細書は、中間基材上の画像全体の上で、画像の境界を越え範囲に表面前処理材料を印刷することによってこの手触りを軽減している。次に、熱および圧力を加えることによって、画像はこの媒体から最終基材に転写され、それによって表面前処理材料はインク固形分を基材に対して永続的に結合させる。
【０００９】
電子写真記録法では、「電荷を有する潜像（latent charge image）」が光伝導体上に形成される。この画像は、静電気的に帯電したトナーを適用することによって現像され、次にこれが紙、織物、箔、またはプラスチックなどの基材に転写される。画像は圧力、放射線、または熱を加えることによって、または溶媒の作用によって定着される（Ｌ．Ｂ．シャイン（Ｓｃｈｅｉｎ）、「電子写真および現像の物理学」（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）：シュプリンガー・シリーズ電気物理学１４（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｙｓｉｃｓ  １４）：シュプリンガー・フェアラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｑ），１９８８）。
【００１０】
ヘール（Ｈａｌｅ）らの米国特許第５，５５５，８１３号明細書およびヘール（Ｈａｌｅ）らの第５，５９０，６００号明細書には、昇華トナーを使用して静電気的に画像を形成する方法が記載される。これらの画像は紙基材上に印刷され、その後ポリエステルを含む基材上に約４００°Ｆで熱転写される。昇華転写印刷では、約４００°Ｆで固体染料は気体に変化し、その活性化温度でポリエステルに対する高い親和性を有する。ガス化結合が起こると、インクは印刷された状態が実質的に永続的となり、光などの環境的な曝露、または洗剤または洗濯製品などのある種の一般的な化学処理への曝露によって生じる退色に対して高い抵抗性を有する。しかし、綿および羊毛などの天然織物などの他の材料に対するこれらの染料の親和性は限定されているので、これらの適用によっては、合成材料基材が使用される場合にのみ優れた結果が得られる。
【００１１】
従来の電子写真用トナーは典型的には、ポリマーバインダー樹脂、着色剤、電荷制御剤、表面添加剤、ワックス、および任意に磁性材料を含む。バインダー樹脂は、高度に帯電性となり、適切な軟化点（約１００℃）で画像を基材に結合させるように選択される。これらの樹脂は、光受容体を汚染すべきではなく、光受容体を容易に洗浄できる必要がある。これらの樹脂の特性は、非吸湿性であり、着色剤を分散させ、良好な貯蔵安定性を付与し、粉砕機によって容易に加工されるような特性である。ガラス転移温度は５０℃〜７０℃の間である。ガラス転移温度が４０℃よりも低ければ、トナーの貯蔵寿命が短縮される。あるいは、ガラス転移温度が８０℃を超える場合には、定着温度が上昇し、トナー粒子の工程品質が低下する。さらに、軟化点が約１００℃未満である場合は、トナーは非磁性一成分現像装置の現像剤またはドクターブレードなどのプリンター構成要素に容易に接着し、トナーの凝集などが起こりやすくなり、そのため貯蔵寿命が短縮される。ポリマー樹脂のＴｇは、定着特性と、トナーの易流動安定性および貯蔵寿命とのバランスがとれるように選択される。放射線硬化、またはＵＶ硬化などの光開始は、従来の印刷およびコーティングの技術分野で公知である。これらの架橋反応は、低温で起こり、熱に弱い基材上で迅速に硬化する。多くの場合、従来の印刷およびコーティングにおいては、ＵＶ硬化系は、光開始剤、ＵＶ硬化性オリゴマー、および任意の希釈剤（ＵＶ硬化性または非ＵＶ硬化性）を含む。これらの系は通常は液体であるか、あるいは電子写真または静電印刷方法には有用でないような低いガラス転移温度を有する。従来のＵＶ印刷用化合物およびコーティング剤からは、架橋密度が高いために硬質で脆い光沢のあるコーティングが形成されることが多く、これらは捺染には望ましくない性質である。典型的なＵＶ硬化性コーティングでは、熱硬化性コーティングよりも低温で、より少ないエネルギーおよびはるかに短い硬化時間が使用される。ビラー（Ｂｉｌｌｅｒ）らの米国特許第５，７８９，０３９号明細書には、熱に弱い基材のための放射線硬化性粉末コーティングが記載されている。これに記載されるコーティング組成物は、カチオン触媒によるエポキシ樹脂、ビニルエーテル型光重合性樹脂、固体可塑剤、およびカチオン性化学種を生成することができる光開始剤を含む。これに記載される架橋したエポキシノボラック樹脂は、より高い剛性を有し、織物上の「手触り」はあまり良くない。
【００１２】
レーザープリンターおよび写真複写機などの電子写真装置に熱を使用すると、染料が活性化されていない形態で印刷されるべきときに、熱活性化された染料の印刷の問題が生じる。このことは、ヘール（Ｈａｌｅ）の米国特許第５，２４６，５１８号明細書、米国特許第５，２４８，３６３号明細書、および米国特許第５，３０２，２２３号明細書で認識されている。通常レーザープリンターおよび写真複写機では比較的高温の定着装置が使用されて、インクを基材に対して熱融着または結合させるが、これらの装置は、装置によって印刷される基材に対して画像が永続的に結合されることを予想しており、印刷された基材から後に画像を熱転写するという要望は予想していない。
【００１３】
未処理の織物基材上へのエネルギー活性化トナーの使用は、ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）らの米国特許出願公開第０９／９７８，１９０号明細書に開示されている。エネルギー活性化トナーを印刷することによって、織物基材上に永続的な画像が得られる。このエネルギー活性化トナーにより、最終基材とトナーとの間に高い接着強度が得られ、トナー内で高い密着強度（cohesive strength）が得られる。接着結合を形成するために、エネルギー活性化トナーは、エネルギーの印加により活性化させることによって最終基材と共有結合を形成する反応性材料を含む。このエネルギー活性化トナーは、天然繊維基材などの吸収性の最終基材中に浸透可能な低い溶融粘度を有する成分を含む。基材中に浸透した画像層内の共有結合によって、密着強度が得られ、画像を基材に結合させる。印刷中の早期の架橋反応を防止するために、トナー中の反応性成分または反応性基はブロッキング剤でブロックされる。トナーを活性化させるために熱が使用され、トナーと最終基材との間、トナーの成分の間に共有結合が形成される。トナーを天然繊維基材などの最終基材と結合させるために必要なエネルギー量は大きく、比較的大きな熱エネルギーに曝露すると黄変または焼けが生じる傾向にある熱に弱い基材では問題が生じることがある。
【００１４】
マイクロカプセル化されたトナー粒子の形態の放射線硬化性トナーによって、画像品質の低下に対する抵抗性が得られる場合がある。硬質ポリマーシェルが、液体の場合もある放射線硬化性成分を封入している。たとえば、稲石の米国特許第５，４７０，６８３号明細書には、定着後に硬質セルが破壊される感光性マイクロカプセル型トナーが記載されている。コア中の硬化性化合物は、低エネルギーの可視光によって重合する。ＵＶ硬化技術も転写トナーに併用されている。ハイド（Ｈｙｄｅ）の米国特許第５，５６５，２４６号明細書、およびヘルド（Ｈｅｌｄ）の米国特許第５，２７５，９１８号明細書には非エレクトロスコピック感熱複写印刷が開示されている。
【００１５】
ミューター（Ｍｅｕｔｔｅｒ）らの米国特許第５，９０５，０１２号明細書には、外部の物理的影響による劣化に対して抵抗性である高光沢トナー画像を形成するための放射線硬化性トナーの使用が開示されている。これには、ＵＶ硬化性トナー中に固体材料を使用することが示唆されている。ミューター（Ｍｅｕｔｔｅｒ）らの米国特許第５，８８８，６８９号明細書には、トナー中に存在する反応性基と、基材中に存在する反応性基とを使用することによって架橋した定着トナー画像を形成する方法が記載されている。この樹脂のガラス転移温度は３５℃より高温である。
【００１６】
高間の米国特許第５，８２２，６７１号明細書には、樹脂により形成された画像を布などの記録媒体上に印刷した後、画像の「手触り」を改善するためにその記録媒体を可塑剤溶液で処理することが開示されている。この可塑剤は、複数の樹脂分子の間に浸透することによって、織物に柔軟性を付与する。
【００１７】
トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の米国特許第６，１４３，４５４号明細書には、分散染料の昇華に必要な温度で溶融しないし粘着性にもならない高分子量の架橋したポリマー樹脂を有する染料昇華トナーが開示されている。このトナー自体は転写されないが、分散染料または昇華性染料は中間シートから最終ポリエステル基材に転写され、理論的には手触りが軽減されると報告されている。しかし、高分子量の架橋した樹脂は、昇華温度より低い定着器のローラー温度で樹脂が必ずしも溶融しないため、中間シートと十分に融着しないことがある。
【００１８】
これらの技術は、綿または羊毛などの天然繊維材料に画像が転写される場合に、特殊コーティングされた基材が必要となる、過度の「手触り」を有する画像が形成される、比較的解像度が低い、画像形成速度が比較的遅い、画像品質が劣る、鮮やかさ、および／または永続性などの種々の欠点に悩まされている。したがって、たとえば、天然繊維基材または合成繊維基材上に画像を永続的に取り付ける前に中間基材に画像を印刷する間に、良好な品質、鮮やかさ、永続性、およびわずかな「手触り」を有する十分な静電的および物理的性質がトナーに付与される、インクまたはトナーを使用したデジタル印刷方法、およびそれらの製造方法が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、エネルギー活性化法によって、織物基材などの基材上にトナー画像を電子写真的または静電的に印刷および転写する方法を提供する。これによって得られる画像は、基材の使用、および洗剤または洗濯製品などの化学処理への曝露により生じる劣化に対して優れた抵抗性を有する。本発明によって、天然および合成の両方の織物基材の上に永続的な画像が形成される。本発明のトナーは、熱および放射線などのエネルギーで処理することによって活性化または硬化が起こりうるエネルギー活性化成分。本発明のトナーは、印刷中、およびその後の織物基材との架橋または結合中は熱可塑性形態のままである、エネルギーへの曝露により活性化して、トナー粒子は別のトナー粒子と架橋または結合して熱硬化または架橋したポリマーを形成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
エネルギー活性化成分は、エネルギーの印加によって活性水素と反応する化学種、または活性水素を含有する化学種、または活性水素含有基に転化することができる化学種などの複数の反応種を有することができる。これらの複数の反応種は、放射線源に曝露すると重合が起こるエチレン系不飽和部位またはエポキシ基も含む。エネルギー活性化化学種は、一つ以上の化学構造上に存在してもよい。
【００２１】
本発明は、画像を織物基材にデジタル印刷および転写する方法を含み、この画像は改善された「手触り」および制御された光沢を有し、優れたトナー現像性および加工性も得られる。本発明のエネルギー硬化性トナーは、５０℃未満、好ましくは４０℃未満のガラス転移温度を有する固体であってよい。所望の可撓性および「手触り」の画像を織物基材上に形成するために、ガラス転移温度が３５℃未満であり、融点が２５〜１５０℃の間である不飽和ポリエステルポリマーまたはオリゴマー、ウレタンビニルエーテル樹脂、またはエポキシなどの少なくとも一種類の放射線硬化性で結晶性または半結晶性の樹脂をトナーが含むことで、低粘度および基材への十分なトナー浸透性を実現することができる。
【００２２】
本発明では、エネルギー活性化トナー中の一部またはすべての反応性基の早期または望ましくない反応が、これらの基を保護することによって防止される。これらの保護特性は、印刷後にエネルギーを印加することによって除去される。
【００２３】
放射線源は、基材への入熱を減少させることによって必要な転写／定着エネルギー量を減少させたり、または酸化または焼けによる基材の劣化を軽減したりするために使用することができる。放射線によって、画像の基材への化学反応および永続的な結合を完了する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
好ましい実施形態では、画像の取り込みにビデオカメラまたはスキャン装置が使用される。次にこの画像はコンピューターに入力される。あるいは、コンピューターによって画像を作成してもよいし、またはコンピューターによって取り込んだ画像を修正してもよい。コンピューターは、画像を印刷するためのレーザープリンターまたは写真複写機などの電子写真装置に命令を送る。ソフトウェアで作成される画像などの、画像を作成または形成するためのあらゆる手段を使用することができる。入手可能なコンピューターデザイングラフィック用ソフトウェアを使用することができるし、スチール写真を使用することもできる。デザインは、写真、グラフィック／芸術、または単純な文字または単語であってよい。シアン、イエロー、およびマゼンタのトナー組成物を使用することで、コンピューターの命令によりプリンターで多色デザインを印刷することができる。ブラックトナーを使用してもよい。さらに、スポットカラーを使用して、色域または画像形成効率を増大させることができる。
【００２５】
電子写真印刷および静電印刷の装置は、紙または他の薄いシート材料などの限定された種類の基材上への画像形成のために設計されている。これらの材料は、印刷可能な基材に適した表面特性および可撓性を有する。繊維の織物、金属、および平滑なプラスチックなどの他の材料は、適切な形状、または適切な物理的および／または化学的性質を有さず、または画像の永続性に要求される許容される画像接着力が得られないが、このような材料は、電子写真および静電印刷の装置によって印刷可能な基材として使用できる。装置の本質的な改良を行わないのであれば、電子写真装置は、剛性材料または非常に可撓性の材料の取り扱いおよび直接印刷は意図されていない。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態においては、転写基材または最終基材上に画像を形成するためにエネルギー活性化電子写真用トナーまたはインクが使用される。基材は、織物基材であってよい。好ましくは、少なくとも２種類のエネルギー源が工程の一部で使用される。エネルギー源は、同時に与えられる、または独立して与えられる熱および放射線であってよい。トナーまたはインクは、熱および放射線硬化性成分、熱可塑性樹脂、着色剤、一種類以上の光開始剤、一種類以上の熱開始剤、ワックス、熱活性化印刷用添加剤、外部添加剤、および内部添加剤の一つ以上の組み合わせを含んでよい。結果として得られる永続的な画像は、優れた接着特性、画像材料内の密着強度、改善された堅牢性、制御された「手触り」を有し、エネルギーが効率的である。デジタルプリンターによる直接印刷は不可能な三次元および通常とは異なる形状の物体は、プリンターによって表面に直接印刷される紙などの基材から画像に転写することによってインプリントすることができる。
【００２７】
トナーまたはインクの活性化および／または定着のために、音波、超音波、赤外線、電波、Ｘ線、電子ビーム（γ線）などの他の形態のエネルギーを使用してもよい。硬化性のエネルギー活性化成分は、同一分子構造内、または独立した分子構造内のいずれかで放射線硬化性および熱硬化性の反応性官能基の両方を含んでもよい。
【００２８】
反応性官能基としては、アミン基、アミド基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、ウレタン基、または尿素基、あるいは活性水素含有官能基に転化可能な官能基、たとえばカルボン酸誘導体、またはたとえば、塩素化ポリオレフィンポリプロピレン（ＣＰＯ）無水物などの無水物基が挙げられる。熱活性化官能基を使用することで、トナーまたはインクの反応性が増加し、活性化過程中に画像が永続的に基材と結合するため、トナーまたはインクと最終基材との間の密着力および接着力の両方が増加する。この性質は、最終基材がヒドロキシル、カルボン酸、または他の活性水素含有基などの官能基を含有する場合に特に効果的である。
【００２９】
トナーまたはインクの熱および放射線二重硬化型の実施形態は、少なくとも一種類の放射線硬化性化学種で構成される。トナーまたはインクは、エチレン系不飽和部位を含んでもよく、これは、放射線源に曝露すると光開始剤によって開始されるフリーラジカル重合が進行する。あるいは、トナーまたはインクは、エポキシド基を含んでもよく、これは、正に帯電した化学種が樹脂の硬化の主機構となる場合に、放射線源への曝露によってカチオン性硬化が進行する。放射線硬化は、画像転写中などの熱硬化と同時に実施することができるし、あるいは画像内の密着力を増加させて、画像品質、耐久性、および「手触り」を向上させるために後で放射線を使用してもよい。
【００３０】
熱硬化性および放射線硬化性の両方の官能基を一つの化学構造中に有することが望ましい。このような化学物質の例としては、カルボキシルまたはヒドロキシル末端不飽和ポリエステル、エポキシド基末端不飽和エポキシ−ポリエステル、イソシアネート基末端ウレタンビニルエーテル、またはイソシアネート基末端ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。二重硬化型樹脂は、少なくとも一つの反応性基、好ましくは求電子架橋性化学種を含んでもよく、求電子架橋性化学種は、活性水素含有基、たとえば、アミン基、アミド基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、ウレタン基、または尿素基、あるいは活性水素含有官能基に変換することが可能な官能基、たとえばカルボン酸誘導体、たとえば、無水物基を介して求核性化合物を架橋させることができる。熱および放射線硬化性樹脂は、典型的には重量平均（Ｍｗ）分子量が２００〜５００，０００の範囲であり、好ましくは４００〜１００，０００の範囲であり。不飽和またはエポキシ基の程度は、２〜２５重量％、好ましくは３〜１５重量％の間である。用途および使用される最終基材に依存するが、放射線硬化性部位の熱活性化反応性官能基に対するモル比は、１００：１〜１：１００の範囲となることができ、好ましくは１０：１〜１：１０の間である。
【００３１】
本発明において使用される二重硬化型成分または樹脂の生成は、不飽和二官能性または多官能性カルボン酸（または無水物）の縮合反応が、二価または多価アルコールと行われることによりカルボキシルまたはヒドロキシル末端不飽和ポリエステルを生成することによって、あるいはヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートと行われることによりカルボキシルまたはヒドロキシル末端不飽和（メタ）アクリレートを生成することによって、あるいはジエポキシまたはポリエポキシと行われることによりエポキシ基末端不飽和エポキシ−ポリエステルを生成することによって、あるいはジイソシアネートまたはポリイソシアネートと行われることによりイソシアネート基またはカルボキシル基末端不飽和ポリ尿素またはポリアミドを生成することによって行うことができる。二重硬化型樹脂は、二価または多価（メタ）アクリレートの縮合反応が、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと行われることによりイソシアネート基またはヒドロキシル末端ウレタン−（メタ）アクリレートを生成することによって、あるいはジエポキシまたはポリエポキシと行われることによりエポキシまたはヒドロキシル末端（ヒドロキシル末端）エポキシ−（メタ）アクリレートを生成することによって生成されてもよい。これらの樹脂は、アクリルアミドの縮合反応が、完全にアルキル化されたコエーテル化メラミン樹脂と行われることによって生成されるアクリル化メラミン樹脂であってもよい。代表的なエチレン系不飽和二官能性または多官能性カルボン酸（またはそれらの無水物）の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、アコニット酸などが挙げられる。二価（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノメタクリレート（ローム・アメリカ（Ｒｏｈｍ  Ａｍｅｒｉｃａ）のモロマー（ＭＨＯＲＯＭＥＲ）Ｄ１１３２）、および二価のジメタクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）のＣＮ−１３２）が挙げられる。典型的なエポキシド型樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ、ブチルグリシジル  エーテル、およびエポキシノボラックと関連する樹脂である。典型的なジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。
【００３２】
本発明の別の実施形態においては、熱および放射線二重硬化型化学種は、二つの独立した化学構造中に存在し、その一方の樹脂が放射線硬化性であり、他方が熱架橋性である。放射線硬化性樹脂は、好ましくは、エチレン系不飽和部位またはエポキシ基などの少なくとも一種類の放射線硬化性化学種を含む。この樹脂は、エチレン系不飽和エポキシ、エチレン系不飽和ウレタン、エチレン系不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ポリエンチオール系、およびアクリル化メラミン、ポリエン／チオール系（ポリオール／ポリチオール、またはチオール／ポリエン）、およびエポキシドノボラック樹脂から選択することができる。放射線硬化性樹脂の重量平均（Ｍｗ）分子量は、典型的には２００〜１０，０００の範囲であり、好ましくは４００〜５，０００の範囲である。不飽和またはエポキシ基の程度は、２〜２５重量％の範囲であり、好ましくは３〜１５重量％の間である。熱硬化性樹脂は好ましくは、少なくとも一種類の高度に反応性の官能基；アミン基、アミド基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、ウレタン基、または尿素基などの活性水素含有基、あるいは活性水素含有官能基に変換可能な官能基、たとえばカルボン酸誘導体、たとえば、無水物基を介して求核性化合物を架橋させることができる求電子架橋性を含む。熱架橋性樹脂中に好ましい求電子性化学種は、ある種の開始過程により反応可能なアルデヒド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、無水物、イソチオシアネート、アミノプラスト架橋剤、アミン基、メルカプト基からなる群より選択され、たとえば熱を加えることによって開始することができるブロックされたポリイソシアネート、内部ブロックされた（ブロッキング剤フリーと呼ばれることもある）イソシアネートまたはポリイソシアネート、あるいはカプセル化ポリイソシアネートである。熱架橋性樹脂の重量平均分子量は２００〜１０，０００の範囲であり、好ましくは４００〜５，０００の範囲である。
【００３３】
求核性化合物は、着色剤、バインダー、およびその他の添加剤などのトナー成分によって得ることができる。ヒドロキシル基（綿）、アミノ基（絹）、またはチオール基（羊毛）などの活性水素を含有する最終基材は、共有結合を形成する結合過程による高い接着強度、および最終画像への結合部位の付与に完全または部分的に寄与している。一つ以上の活性水素含有官能基を有する樹脂は、好ましくは求核性化合物およびバインダー材料の両方として使用される。官能化された樹脂の例は、約２．０当量のカルボキシル基と単独重合または共重合したカルボキシル化ポリエステル樹脂であり、および平均分子量は３，０００を超える。このようなカルボキシル化ポリエステルは、線状、分岐であっても、または架橋していてもよく、約１〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の酸価を有する。活性水素を含有する樹脂の他の例は、ヒドロキシル価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒドロキシル化またはアミノ官能化ポリエステルである。例としては、アルベスター（Ａｌｂｅｓｔｅｒ）３１００ヒドロキシル化ポリエステル（マホーター（ＭｃＷｈｏｒｔｅｒ））、クリルコート（Ｃｒｙｌｃｏａｔ）２９１ヒドロキシル化ポリエステル樹脂（ＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、Ａ−Ｃ  ６４５酸化エチレン系ポリマー（ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ））、およびレクソレス（Ｌｅｘｏｒｅｚ）１１１０−１１０ポリエステルポリオール（イノレックス（Ｉｎｏｌｅｘ））が挙げられる。分散染料または昇華性染料が着色剤として使用される用途では、これらの着色剤に対する親和性が高いことから官能化ポリエステル樹脂が本発明において特に好ましい。一つ以上の活性水素含有官能基を有する他のバインダーの例としてはポリオールが挙げられる。一般に、ポリオールまたはそれらの混合物の平均分子量は１，０００〜１００，０００の間、好ましくは３，０００〜２０，０００とすることができる。当業者であれば理解できるように、本発明の意図から逸脱せずに他のヒドロキシル含有材料を使用できる。その他の好適な活性水素含有官能基としては、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、および無水物基、ならびに２種類以上の異なる官能基を含有する多官能性化合物が挙げられる。活性水素官能基を有する材料の他の例は、糖サッカライド、多糖類、および炭水化物誘導体である。例としては、セルロースおよびその誘導体、たとえば、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グルコース、シクロデキストリン、でんぷん、およびそれらの誘導体が挙げられる。硬化過程を進行させる高活性末端基を有する樹脂を得るために、求電子性で高度に反応性の官能基の求核基（nycleophilic）に対する好ましいモル比、たとえばＣＯＯＨ／ＯＨ、エポキシ／ＯＨ（またはＣＯＯＨ）、およびイソシアネート（ＮＣＯ）／ＯＨ（またはＣＯＯＨ）などは、０．０１：１〜１００：１であり、好ましくは０．１：１〜１：１０である。
【００３４】
本発明の熱および放射線二重硬化型トナーまたはインクの実施形態は、単官能性、二官能性、および多官能性エチレン系不飽和部位または多官能性エポキシド基を含有し、配合混合物の粘度を低下させ、迅速な硬化を促進する希釈剤として作用する希釈性または架橋性樹脂を含んでもよい。架橋性樹脂は、放射線源への曝露により光開始剤によって開始するフリーラジカル重合を介して、またはカチオン重合を介して前出の放射線硬化性樹脂と架橋することができる。このような希釈剤の例としては、エチレン系不飽和ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル（ally ester）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリレート、またはメタクリレートのモノマーが挙げられる。このような樹脂の例としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール系のオリゴマーも挙げることができる。トナー粉末安定性を得るために、この樹脂は固体形態であることが好ましい。希釈剤としての固体モノマーの例としては、無水マレイン酸、フマル酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＩＳＰのＶ−ＰＹＲＯＬなど）、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム（ＩＳＰのＶ−ＣＡＰなど）、サートマーのＰＣ３０４メタクリレート官能性モノマーが挙げられる。固体オリゴマーの例としては、不飽和ポリエステル、たとえばＵＣＢケミカルズのウベコート（Ｕｖｅｃｏａｔ）シリーズ、およびＤＳＭのウラクロス（Ｕｒａｃｒｏｓｓ）シリーズ、マレエート／ビニルエーテル、たとえばＤＳＭのウラクロスＦＤ２０１４、ビニルエーテルウレタン、たとえばＤＳＭのウラクロスＰ３３０７、およびウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。放射線硬化性樹脂の重量平均分子量は、典型的には２００〜４，０００の範囲であり、好ましくは４００〜２，５００の範囲である。不飽和またはエポキシ基の程度は、２〜２５重量％の範囲であり、好ましくは３〜１５重量％の間である。放射線硬化性成分の熱活性化される反応性官能性成分との当量比は、具体的な用途および最終基材に依存するが、１００：１〜１：１００の範囲とすることができ、好ましくは１０：１〜１：１０の間とすることができる。
【００３５】
官能基が０から少数までの熱可塑性ポリマーまたは樹脂状材料をトナーに混入して、トナー着色剤分散性、トナーの最終基材への浸透性、および所望の熱的および機械的性質、たとえば画像の鮮やかさ、耐久性、および加工性を向上させることができる。この樹脂は、画像の鮮やかさおよび耐久性を得るために熱活性化温度よりも低い溶融温度を有し、粉砕または微粉化中の加工性を向上させるために高い引張強度および硬度を有することが好ましい。この樹脂は結晶性材料であることが好ましい。平均分子量は好ましくは２，０００〜５００，０００の範囲であり、ガラス転移温度（Ｔg）−５０℃〜１２０℃の範囲であり、溶融温度（Ｔm）は２５℃〜１５０℃の範囲であり、この場合には、多色画像の形成に使用されると、最終画像で優れた「手触り」および鮮明な色が得られる。樹脂の例としては、ポリエステル、ＥＶＡ、ホットメルト接着剤、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンおよび置換スチレンのホモポリマー、たとえばポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン；およびスチレンコポリマー、たとえばスチレン−ビニルナフタレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ビニルメチルエーテルコポリマー、スチレンエチルエーテルコポリマー、スチレンビニルメチルケトンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−インデンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。他の許容可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、アクリル系塩素化パラフィン、およびパラフィンワックスを挙げることができる。一般に、本発明のトナー組成物は０〜８０重量％の複合樹脂材料を含む。好ましくは、本発明のトナー組成物は１０重量％〜５０重量％の間の複合樹脂材料を含む。
【００３６】
本発明は、乾式電子写真印刷方法など、乾式電子写真印刷方法および液体電子写真印刷方法の両方に使用することができる。乾式トナー中に制御可能な結晶化度を有する樹脂状材料を使用することが好ましい。従来の電子写真印刷においては、印刷媒体上への画像の溶融定着に関連する問題のため、結晶性材料は望ましくない。たとえば、特に高温溶融定着装置を使用する場合に、結晶性材料は、溶融定着の許容範囲が狭く、迅速な溶融定着および大きなドットゲインを制御できないことがある。本発明の二重硬化型トナーまたはインクは、材料の結晶性をうまく利用している。トナーまたはインク材料の結晶度が増加すると、トナー粒子材料の引張強度、曲げ弾性率、および硬度が改善され、それによって材料の加工性が向上する。熱エネルギーを加える間および放射線を加える間の両方におけるトナー成分間の反応は、材料の結晶化を妨害する。さらにこのような成分の反応性は、定着工程または硬化工程で結晶性材料が液化すると増加する。結晶性材料は、迅速に溶融し、そのため織物基材中に迅速に浸透するので、繊維織物材料上への転写印刷に特に好適である。この性質によって、画像と基材との間の接着力、ならびにトナーおよびインク材料の密着力が向上する。熱転写および活性化の間の材料の迅速な熱応答により、非晶質形態に転化すべき結晶性樹脂状材料が残留して、機械的衝撃抵抗性が向上し、収縮が少なく、最終基材上での画像の可撓性も良好となる。
【００３７】
「制御可能な結晶度」とは、熱および／または圧力の印加、などの物理的処理、ならびに架橋などの化学的処理によって材料の結晶化度を制御できることを意味する。本発明に使用される乾式トナーは、印刷される基材により溶融状態で十分低粘度となるように、十分低いガラス転移温度を有するよう選択される。制御された結晶化度を有する材料または樹脂は、硬化または架橋反応が起こる前に、織物などの吸収性基材中に迅速に浸透する。織物基材上に得られる画像は、優れた「手触り」、優れた色の鮮やかさ、および優れた洗濯堅牢度を有する。調製、加工、取り扱い、輸送、および保管の間のアグロメレーションまたはケーキングを防止するために、トナーは十分高い粉末安定性を有することも好ましい。ガラス転移温度が５５℃〜６５℃の間の範囲である従来のトナーとは異なり、本発明の熱および放射線二重硬化型トナーは、ガラス転移温度が５０℃未満であってよく、好ましくは３５℃未満である。要求される低いガラス転移温度を実現し、調製、加工、取り扱い、輸送、および保管の間に遭遇する温度での粉末の流動性を維持するために、温度の関数として結晶化度を制御できることが必要である。粉砕工程中には高い結晶化度が要求され、基材上への画像の定着後には低い結晶化度が望まれる。さらに、二重硬化型トナーの成分としてオリゴマーまたはポリマーを本発明に使用することができる。本発明において結晶性オリゴマーまたはポリマーは、溶融状態で低粘性となり、それらの融点より低温およびそれらのガラス転移温度より高温で固化する。結晶性オリゴマーまたはポリマーを含有するトナーは、良好な粉末安定性およびより良好な可撓性を有し、低光沢および低表面硬度を得ることができる。本発明において結晶性樹脂を使用することで、トナー粉末安定性を犠牲にすることなく、所望の「手触り」および色の鮮やかさを実現することができる。所望の「手触り」を得ながら、十分な洗濯堅牢度、低い放射線硬化出力の要求条件、および織物基材の色の鮮やかさを得るために、ガラス転移温度が３５℃未満であり、非結晶性成分のガラス転移温度である６０℃〜１８０℃よりも高い融点を有する制御可能な結晶化度を有するオリゴマー、プレポリマー、またはポリマーをトナーが含むことが好ましい。結晶化度が２〜８０％の材料を使用することができ、好ましい範囲は１０〜５０％であり、これによって溶融時に十分低い粘度が実現され、２００°Ｆ〜４００°Ｆの間の温度で１０〜５０秒間流動し、トナー組成物は、このような樹脂が放射線硬化性樹脂、希釈剤、または熱可塑性樹脂のいずれの形態であろうと、好ましくは５〜９０重量％の結晶性樹脂、好ましくは２０〜８０％の間の結晶性樹脂を含有する。
【００３８】
本発明のトナーは、放射線硬化性樹脂または希釈剤、または熱可塑性樹脂によって得られる結晶性樹脂を含んでもよい。放射線硬化性結晶性不飽和カルボキシルまたはヒドロキシル末端ポリエステルは、結晶性不飽和二官能性または多官能性酸またはその無水物を、直鎖二価アルコールまたは直鎖多価アルコールと反応させたものを含んでもよい。結晶性カルボン酸の好適な例は無水フタル酸である。エポキシド基末端不飽和エポキシオリゴマーは、結晶性エポキシ樹脂を、不飽和二官能性または他官能性酸またはその無水物と反応させるか、あるいは結晶性ジヒドロキシルビニルエーテルと反応させジ−またはポリヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと反応させることによって調製することができる。イソシアネート基末端ビニルエーテル、またはイソシアネート基末端（メタ）アクリレートは、結晶性ジイソシアネートまたはポリイソシアネートをジ−ヒドロキシルビニルエーテルと反応させ、さらにジ−またはポリヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートと反応させることによって調製することができる。結晶性イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diidocyannate）、水素化メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、あるいはそれらのビウレットまたはウレトジオンが挙げられる。ジヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートの例としては、グリセロールモノメタクリレート（ローム・アメリカのモロマーＤ１１３２）、および二価のジメタクリレート（サートマーのＣＮ−１３２）、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられるが、これらの限定されるものではない。代表的な結晶性ＵＶ硬化性オリゴマーとしては、ＵＣＢケミカルズのウベコート９０００、およびＤＳＭのウラクロスＰ  ３３０７が挙げられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂が固体であり、ガラス転移温度が５０℃未満であると好都合となりうる。この樹脂は、ガラス転移温度が３０℃未満であり、融点が３５〜１８０℃の間の範囲である結晶性材料であると好ましい。この樹脂の例としては、結晶性熱可塑性ポリエステル、結晶性熱可塑性エラストマー、フロオロポリマー（flouorpolymer）」、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリアクリレート−スチレンコポリマー、結晶性ポリオレフィン、官能化ポリオレフィン、ナイロンなどが挙げられる。結晶性樹脂の例としては、ガラス転移温度が−３０℃で融点が１１０℃であるＥａｓｔａｒ  Ｂｉｏ１４７６６などの熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【００４０】
一実施形態においては、トナーまたはインクは、放射線硬化工程で一般に使用されるものから選択される光開始剤および／または共開始剤を含むように製造される。本発明で使用可能であり適切な光開始剤は、直接開裂（ノーリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）ＩまたはＩＩ）光開始剤、たとえば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタールおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、水素引き抜き光開始剤、たとえば、ベンゾフェノンおよびそのアルキル化またはハロゲン化誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ならびにミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトンである。本発明に好適となりうる光開始剤の例は、ベンキソフェノン（benxophenone）、クロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン（bensophenone）、４−フェニルベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン（3,3'-dimthyl-4-methoxybenzophenone）、２，４−ジエチルチオキサントン（2,4-diethylthixanthone）、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ａ，ａ−ジクロロアセト，ｐ−フェノキシフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（1-hydroxycyclohexyl actecophenone）、ａ，ａ−ジメチル，ａ−ヒドロキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、４，４’−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、アシルホスフィンオキシド、９，１０−フェナントレンキニン（9,10-phenantrene quinine）などである。任意に、チルエタノールアミン（tirethanolamine）、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２（ｎ−ブトキシ）エチル、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸アミル、トリ−イソプロパノールアミンなどのフォトアクチベータを使用すると好都合である場合もある。光開始カチオン重合は、有機錯体分子の塩を使用して、エポキシドを含有するオリゴマーまたはモノマー中でカチオン連鎖重合を開始させる。カチオン性光開始剤としては、非求核性錯体金属ハロゲン化物陰イオンを有するジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム（trarylsulfonium）塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの例の中で、本発明で使用される光開始剤または共開始剤が、熱活性化反応が可能な活性水素などの反応性官能基を含有する場合にはさらに好都合となる。本発明のトナー組成物は、光開始剤を０〜２０重量％含有することができ、好ましくは０．５〜１０重量％含有することができる。
【００４１】
放射線硬化効率を向上させるため、したがって画像品質を向上させるために、異なる波長感受性を有する光開始剤または共開始剤を別々のインクまたはトナータンクから印刷してもよいし、複数のインクまたはトナータンクから印刷してもよい。この方法は、トナーまたはインク材料の複数の層が適用されて画像が形成され、各層が反応終了までに異なる硬化時間を有する場合には望ましい。たとえば、２００ｎｍで硬化可能な光開始剤をトナーの第１の層に使用し、２５０ｎｍで硬化可能な第２の光開始剤をトナーの第２の層に使用してもよい。２００ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外線放射線に曝露することで、互いの層が妨害し合うことなく、両方の層トナーまたはインクを同時かつ効率的に硬化させることができる。同様に、光開始剤または共開始剤の量を変動させて、トナーまたはインクタンクに加えることができる。これらの光開始剤の例としては、ビス−アシルホスフィンオキシド（bis-acylphophine oxide）（ＢＡＰＯ）、およびα−ヒドロキシケトン（ＡＨＫ）が挙げられる。
【００４２】
本発明の熱および放射線二重硬化型トナー組成物は、熱分解性開始剤を含んでもよい。紫外線への曝露による硬化などの放射線硬化は、画像表面で起こり、そのため画像表面の下の硬化は不完全となる。熱開始剤は加熱硬化中または架橋中に分解して、重合を開始させる。好適な開始剤としては過酸化水素、およびアゾ化合物が挙げられる。熱開始剤は、０〜１０重量％、好ましくは０〜５％の量で使用することができる。
【００４３】
熱開始剤は、最終基材に適用することができ、この最終基材はセルロース基材であってもよい。熱開始剤によって開始される場合、セルロースとトナーとのフリーラジカルグラフト重合が進行して、トナーが基材と結合して、画像基材接着力が得られる。
【００４４】
重合開始反応を起こすことができるあらゆる放射線源を本発明で使用することができる。これらの放射線源としては、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、赤外線（ＩＲ）、レーザー、紫外レーザー、赤外レーザー、マイクロ波、可視光、および高周波が挙げられる。好適なＵＶ源としては、低圧水銀蒸気ランプ、中圧水銀蒸気ランプ、高圧水銀蒸気ランプ、ハロゲン化金属ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、オゾン、および水銀蒸気ランプ、ならびにハロゲンか金属を揮発する材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、電子ビームが放射線源として使用される場合には、トナーまたはインクは光開始剤を含まなくてもよい。電子ビームは、他の放射線源よりも基材中により深く透過し、より少量の光開始剤または共開始剤（co-initiator）で、またはこれらを使用しない場合でさえも、トナーを完全に硬化させる。
【００４５】
放射線源または光源は、電子写真または静電印刷装置とインラインであってもよく、たとえば、定着器ローラーの位置に配置してもよい。定着器ローラーでトナーが融着または溶融する場合、溶融したトナーを放射線に曝露することができる。定着器ローラーの位置で熱エネルギーが加えられると架橋反応が起こる。溶融したトナーを放射線に曝露すると放射線硬化が起こる。近赤外光（ＩＲ）は、熱と同時に放射線源として使用することができ、トナー成分を架橋させ放射線硬化させるが、これは、近ＩＲは、熱および放射線を同時に発生させるからである。
【００４６】
放射線源は、印刷後のステップとして画像の熱転写と同時に使用してもよい。本発明のこの実施形態においては、基材上への電子写真的または静電的画像形成中に架橋および硬化は起こらない。印刷された基材から最終基材上に画像を転写するために熱を加えるときに、熱活性化反応が起こる。放射線硬化は、熱転写ステップと同時またはその後に行うことができる。放射線硬化が後で行われる場合は、画像を形成する印刷されたトナーを溶融させるために、さらにＩＲ加熱する必要が生じうる。次に、放射線源を照射して、転写された画像をさらに硬化させる。再び、近ＩＲを放射線源として使用して、架橋反応のための熱、およびトナーの硬化のための放射線源が得られる。
【００４７】
求電子性および求核性反応種の架橋反応を触媒するための触媒を使用してもよい。好適な触媒の例としては、第３級アミン、たとえばトリエチレンアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサヒドロ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチル−ピペリジン、およびＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン；複素環式窒素化合物、たとえば１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンおよびジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン；アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物；重金属イオン、たとえば鉄（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、バナジウム（Ｖ）、または金属塩、たとえばオレイン酸鉛、鉛−２−エチルヘキサノレート、オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸鉛およびナフテン酸コバルト、エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ならびにビスマス、アンチモンおよびヒ素化合物、たとえばトリブチルヒ素、トリエチルスチルベンオキシド、またはフェニルジクロロスチルベンが挙げられる。好ましい触媒としては、複素環式窒素化合物およびジブチルスズ触媒が挙げられる。
【００４８】
インクまたはトナー用の着色剤は、染料または顔料、またはそれらを組み合わせたものであってよい。好適な染料としては、顔料、酸性染料、直接染料、反応染料、塩基性染料、ソルベント染料、分散染料、反応分散染料、硫化染料、またはバット染料、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。所望の色調は変化させずに、求電子性架橋剤と反応可能なヒドロキシル、アミン、カルボン酸、またはその他の活性水素含有器官能基を含有する着色剤は有用であり、特に少なくとも一つのアルコキシ基またはアルキルアミノ基を含有する着色剤は有用である。例としては、ディスパース・レッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ）５５、ソルベント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ）１１７、およびディスパース・ブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ）３が挙げられる。その他の例は米国特許第４，７４９，７８４号明細書および米国特許第６，１５９，２５０号明細書明細書に記載されている。これらの着色剤は単独で使用することができし、同じ種類または異なる種類の多色着色剤として使用することもできる。ポリエステル、ＥＶＡ、ポリアミドなどが永続的に取り付けられた画像で良好な色の濃さ、耐光性、および洗濯堅牢度を実現するためのバインダー樹脂または試薬として使用される場合、顔料および分散染料の組み合わせを使用することが好ましい。顔料および染料は、トナー系内部に速く分散させるためにフラッシュ樹脂系に混入することができる。フラッシュされた着色剤の例は、サン・フタロ・ブルー−グリーン・シェード（Ｓｕｎ  Ｐｈｔｈａｌｏ  Ｂｌｕｅ−Ｇｒｅｅｎ  Ｓｈａｄｅ）１５およびサン・ジアリール・イエロー（Ｓｕｎ  Ｄｉａｒｙｌ  Ｙｅｌｌｏｗ）ＡＡＯＴ  １４（サン・ケミカル（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、およびホスタコピーＥ０２−Ｍ  １０１マゼンタ（Ｈｏｓｔａｃｏｐｙ  Ｅ０２−Ｍ  １０１  Ｍａｇｅｎｔａ）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））である。トナーは０〜３０重量％の着色剤を含んでよい。着色トナーは好ましくは４〜１５重量％の間の着色剤を含有する。
【００４９】
トナーは、適切な強さの帯電、帯電の兆候、帯電速度、および経時による帯電安定性が得られるべきである。所望の帯電挙動を得るために必要であれば、内部および／または外部電荷制御剤がトナー組成物に加えられる。電子写真プリンターの具体的な特性に依存するが、正または負のいずれかの電荷制御剤を混入することができる。有色または無色の第４級アンモニウム塩およびオニウム電荷制御剤は、正電荷制御剤および金属錯体として使用することができ、一方、酸性化したカーボンブラックまたはヒュームドシリカ表面添加剤は負電荷制御剤の例である。トナーは、電荷制御剤を０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜３％（重量基準）含んでよい。
【００５０】
流動調整剤または吸湿剤などのその他の印刷用添加剤をトナー組成物中に加えてもよい。本発明のトナーの性能を向上させるために、種々の電荷制御剤、流動調整剤、またはその他の添加剤の組み合わせも使用することができる。
【００５１】
本発明の熱および放射線二重硬化型トナーは、成分の乾式混合、ロールミルあるいは一軸または二軸押出機を使用する溶融混合、およびエアジェットミルなどを使用する微粉化などの従来の配合技術を使用して調製することができる。マイクロカプセル化技術は、トナー粉末安定性などの性質を向上させるために低ガラス転移温度の樹脂を含有する従来方法で調製されたトナー粒子をカプセル化するために使用することができる。マイクロカプセル化技術は、懸濁重合または乳化重合による化学的なトナーの配合などの従来技術ではない方法と組み合わせて、トナー粒子の調製に使用することもできる。その他の非機械的技術を使用して、トナー全体を調製することもできる。一般に、得られるトナーの平均粒径が０．１〜２５μｍとなるトナーは、いずれかの技術によって製造することができる。
【００５２】
使用する場合、トナーを基材上に印刷して、所望の画像を形成する。画像は永続的に基材に固定される、または別の基材に転写されて、その上で画像を永続的に見ることができ、これを場合により最終基材と呼ぶ。レーザープリンターまたは写真複写機などの従来の電子写真装置によって印刷可能であり、溶融／定着工程に耐えられる実質的にあらゆる材料を基材として使用することができる。種々の溶融／定着法としては、溶媒、放射源、ならびに熱および／または圧力の組み合わせが挙げられる。この基材は、コピー用紙またはボンド紙などの電子写真プリンターまたは複写機に一般に使用されるあらゆる材料であってよい。この装置により取り扱える他の材料のシートは、受容体基材として使用することができ、これらの材料としては布、金属、プラスチック、またはガラスを挙げることができる。画像が最終基材に転写される場合には、剥離紙シートを受容体基材または中間体基材として使用してもよい。剥離紙は、は、あらゆる低表面エネルギー材料、たとえば、シリコーンポリマーまたはフルオロカーボン樹脂、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、またはその他の剥離剤、たとえばカルボキシメチルセルロースがコーティングされたシートであってよい。剥離材料のコーティング重量は、ベースシート上に一般に０．４〜１０ｇ／ｍ2である。「剥離力」は、ライナー／ベースシートから何かを取り外すために必要な力を説明するために通常使用され、主観的に「容易」または「密着した」などと説明することができる。剥離力は、コーティング配合物および生じるポリマーの性質を選択することによって、またはコーティング重量によって調整することができる。任意に、剥離力は、プリンターの溶融ステップおよびその後の印刷画像のあらゆる取り扱いの最中およびその後にトナーが接着しているほど十分に高いが（「密着」）、最終基材への転写中にトナーがシートから実質的に剥離しないほど高くはない（「容易に剥離」）。
【００５３】
転写印刷では、画像が受容体または中間基材上に印刷された後、続いて、電子写真装置とは無関係に、直ちにまたは後のいずれかで、画像を永続的に最終基材に転写することができる。シャツなどの織物物品、あるいは金属、セラミック、木材、またはプラスチックの物品などの実質的にあらゆる物体の上に画像を転写することができる。その他の最終基材は、天然、半合成、もしくは合成の織物、天然織物材料（たとえば、羊毛、絹、毛髪、およびセルロース系材料、たとえば、綿、黄麻、麻、亜麻、およびリネン）、またはそれらの材料を混合したものである。合成および半合成材料の例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、およびポリウレタンが挙げられる。織物材料は天然および合成繊維の混合物、あるいは異なる編みまたは製織パターンを混合したものであってよい。
【００５４】
早期の、または望ましくない架橋または反応を防止するため、求核性および／または求電子性の官能基は、別のブロッキング剤を使用した、または使用しない化学的ブロッキングによって、あるいは内部ブロッキングまたは外部ブロッキングによって、あるいはカプセル化する壁またはシェルなどの物理的障壁を設けることによって保護することができる。ブロッキングを使用することによって、第２の試薬が、トナー中の第１の試薬とともに存在することができる。あるいは、別々のインクまたはトナータンクから第１の試薬と同じ領域第２の試薬にを印刷してもよい。保護剤は、熱またはその他のエネルギーを加えることによって、印刷後に除去することができる。その他の開始剤としては、放射線、加熱水性蒸気、ならびに化学的および機械的手段、および／またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
保護剤またはブロッキング剤を反応性成分から除去することによって、トナーは最終基剤上に定着される。トナーにとって適切な、熱、加熱蒸気、放射線、圧力、または組み合わせなどのエネルギーが加えられて、試薬は互いに反応する、および／または最終基材上に存在する活性水素含有基と反応する。たとえば、転写は、２００℃の熱を加え、同時に２０秒間圧力を加えることによって実施することができる。反応性成分の熱活性化は転写ステップ中に起こなわれ、これは印刷の前であり印刷とは独立しているので、受容シートまたは中間基材上で画像を長時間保管することができる。
【００５６】
保護剤の選択は、使用されるプリンター装置にある程度依存する。たとえば、レーザープリンター装置が、画像を基材に融着させるために熱および圧力を使用し、効率的な定着器ローラー温度が約１５０℃である場合、脱ブロッキング温度が１５０℃を超え、転写温度以下、たとえば、２００℃以下となるように、化学ブロッキング剤が選択される。ブロッキング剤の選択は、融着温度にのみ依存するのではなく、融着システム中のトナーの滞留時間にも依存する。こうして保護された求電子性反応性成分の例としては、内部（ブロッキング剤非含有とも呼ばれる）および外部ブロックされたポリイソシアネートが挙げられる。内部ブロックされたポリイソシアネートの例は、バイエル（Ｂａｙｅｒ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）製品のクレラン（Ｃｒｅｌａｎ）ＶＰ  ＬＳ  ２１４７である。外部ブロッキング剤の一般的な例としては、フェノール類および置換フェノール類、アルコール類および置換アルコール類、チオール、ラクタム、メルカプタン、第１級および第２級酸アミド、イミド、芳香族および脂肪族アミン、活性メチレン化合物、アルデヒドおよびケトンのオキシム、ならびに亜硝酸塩が挙げられる。外部ブロックされたポリイソシアネートの例は、クレアノバ（ＣｒｅａＮｏｖａ）のε−カプロラクタムでブロックされたベスタゴン（Ｖｅｓｔａｇｏｎ）ＥＰ  Ｂ  １４００である。
【００５７】
物理的障壁またはカプセル化技術は、求核性および／または求電子性の官能基を保護して、早期の架橋反応、または望ましくない架橋反応を防止するだけでなく、放射線硬化性および軟質の樹脂、または存在するなら液体材料などの他の成分を保護して、良好なトナー粉末安定性および溶融時の流動性を得ることができる。
【００５８】
マイクロカプセル化技術は、多数の異なる分野で使用されている。マイクロカプセル化では、小さな固体粒子、液滴、または気泡が壁またはシェルで包み込まれる。カプセル化方法はいくつかに分類され、同時押出および他の相分離方法、液体中の硬化、流動床コーティングまたはウルスター（Ｗｕｒｓｔｅｒ）法、噴霧乾燥、界面重合またはｉｎ  ｓｉｔｕ重合、およびポリマー・ポリマー相分離、または単一／複合コアセルベーション、脱溶媒、遠心カプセル化、二液カラム法、静電カプセル化、コーティングの蒸着、溶媒蒸発、ゲル化カプセル化、粉末層、セルロース繊維周囲でのエチレンの重合、ならびに噴霧凍結などの物理的方法が挙げられる。
【００５９】
好ましいマイクロカプセル化技術では、０．１〜２５μｍの粒径を得ることができる。より低温のガラス転移温度の樹脂をカプセル化するための有用な方法の一つは、コア−シェル乳化重合である。一般に、乳化重合では、約１００ｎｍの液滴が形成される。より低いガラス転移温度（Ｔｇ）の軟質ポリマーが、乳化重合の第１段階で重合され、続いてより高いＴｇのモノマーが添加される。化学的に調製されたトナーの場合、１〜２０μｍの粒径を得るためにはアグロメレーションを制御することが必要である。好適な軟質モノマーとしては、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、または同様の物質、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好適な硬質モノマーとしては、スチレン、ａ−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、または同様の物質、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
本発明におけるカプセル化の壁またはシェルは、ガラス転移温度が５０℃を超える樹脂または材料であってよい。カプセル化させる試薬、液体成分、および軟質樹脂は、トナーの調製、加工、取り扱い、輸送、保管、および印刷の間のはシェル内部に残留することが好ましい。熱または圧力を加えて壁またはシェルを破壊することによって、カプセル化された成分が活性化する。
【００６１】
本発明のさらに別の実施形態においては、求電子性および求核性の反応性基は、別々のトナーまたはインク中に含まれてもよい。たとえば、あるカートリッジ中のトナーは、活性水素と反応する官能基を有する一種類以上の化合物を含んでよく、一方、もう一つのカートリッジは、活性水素を含有する一種類以上の化合物を含んでよい。
【００６２】
本発明の電子写真システムは、一成分または二成分のいずれかの現像剤中で反応性トナーを使用できる。一成分現像剤はトナーのみで構成されるが、二成分現像剤はトナーおよびキャリア（たとえば、鉄粉末、フェライト粉末、マグネタイト粉末など）で構成される。二重成分乾式電子写真複写機／プリンター用トナーは、典型的には所望の色の１部のトナーと、１０部のキャリア鉄粉末（たとえば、ＥＦＶ  ２５０／４００、日本鉄粉（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｔｅｐｐｕｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））との比率で混合して、それぞれの所望の色の現像剤が得られる。一成分トナーは、電子写真装置のエンジン設計に適合するように磁性／非磁性、および導電性／非導電性にすることができる。マグネタイトおよびキャリア材料は、具体的な用途に応じて加えることができる。一成分の用途では、マグネタイトを加えることで、磁力の制御下で、トナーを現像剤ハウジングから潜像に向けて移動させることができる。マグネタイトの添加は、このような材料の装填は一成分用途よりもはるかに少ないが、装置の汚れを制御することによる二成分現像の利点も得られる。電荷の発生と、現像剤ハウジングを経由する移動との二重成分トナーにおける基本的な二つの重要な機能がキャリアによって得られる。キャリアは、磁性材料または非磁性材料のいずれかで構成されることができる。典型的な非磁性キャリアとしては、ガラスビーズなどの粒子、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの結晶形態の無機塩の結晶、金属粒子、および硬質樹脂粒子、および類似の材料が挙げられる。磁性キャリア粒子としては、合金または混合物の形態の鉄、コバルト、またはニッケルからなる強磁性材料が挙げられ、粒子のトナー摩擦電気特性を向上させるフィルム形成性樹脂コーティングが使用される場合も使用されない場合もある。
【００６３】
トナーは、リン光、虹色、または蛍光の画像が得られるように、あるいは生物活性を有するように処方することができる。
【００６４】
フルカラー画像は、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、およびマゼンタ（Ｍ）のトナーを組み合わせることによって作成することができる。プロセスブラック（Ｋ）もこれら３色から作成することができる。従来技術の用途では黒色トナーが占有していた第４のカートリッジには無色トナーまたは白色トナーが充填され、これは、Ｃ、Ｙ、Ｍおよび／またはＫが印刷される前に、基材上、および画像形成される全体の領域の上で、画像形成される領域の外周領域は越えずに印刷される。この任意選択の無色トナーは、さらなる色の鮮やかさ（Ｖ）、洗濯堅牢度、および／または耐光性を転写される画像に付与し、および／または中間基材から最終基材への画像の転写効率を向上させる。あるいは、５つのカートリッジを使用してもよく、これらはＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、および無色トナー（Ｖ）、または任意のスポットカラーに使用される。この場合も、無色トナーは、中間基材上の画像形成される全体の領域の上に印刷され、その後着色トナーが印刷される。あるいは、無色トナーが着色された画像上に印刷される場合もある。着色トナーのあらゆる組み合わせを使用することができる。二つ以上のカートリッジが無色トナーを含んでもよい。
【００６５】
任意選択の無色トナー（Ｖ）は、熱および放射線硬化性試薬を含んでよい。好ましくは、放射線硬化性化合物は、フリーラジカル重合が可能な放射線硬化性エチレン系不飽和種も含む。例としては、不飽和ポリエステル、たとえばマレイン酸ポリエステルが挙げられる。用途に対して好都合となるように、前述したような一種類以上の添加剤を添加することができる。添加剤としては、反応性融剤、電荷制御剤、およびシリカが挙げられる。無色トナーは、着色剤が使用されていないことを除けば前述の任意の着色トナーと同じ成分で構成されてもよい。
【００６６】
任意選択の無色トナー（Ｖ）は、前述の求核性および／または求電子性の反応種を含んでもよい。無色トナー（Ｖ）は熱溶融性化合物も含んでよい。熱溶融性化合物は、ポリイソシアネートなどと反応可能な求核性反応種および放射線硬化性化学種を含むことが好ましい例としては、酸化ポリエチレンおよびポリプロピレンワックス、酸化フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、おおびグラフト化マレイン酸ポリマーが挙げられる。反応性融剤、電荷制御剤、およびシリカなどの前述したような一種類以上の添加剤を添加すると好都合となりうる。無色トナーは、着色剤を含有しないことを除けば前述の任意の着色トナーと同じ成分で構成されてもよい。
【００６７】
本発明の別の実施形態においては、無色トナー（Ｖ）は、画像の上または下で、画像形成された領域のみ、または画像領域の周囲をわずかに超えて印刷される。たとえば、分散染料または昇華性染料を含有するトナーまたはインクによって、最初にシートまたは他の基材の上に画像が印刷される。次に無色トナーが画像の上に印刷され、これによって全体の画像が覆われるが、無色トナーは画像の周囲を実質的に超えて印刷されることはない。あるいは、最初に無色トナーがシートまたは他の基材上の、画像が印刷される全領域の上に印刷される。画像は、たとえば、分散染料を含有するトナーまたはインクを使用して印刷される。この実施形態をさらに拡張させると、印刷された画像は、無色トナーの層の間に挟まれてもよい。上に重ねて印刷され、および／または下に印刷された画像は、エネルギー、すなわち熱を画像受容シートの裏側に加えることによって最終基材に転写される。結果として得られる転写画像は、天然繊維、または天然繊維と合成繊維の組み合わせに転写した場合でさえも、優れた画像鮮明度、色の鮮やかさ、および洗濯堅牢度を有する。複数のトナーカートリッジが無色トナー（Ｖ）を含有してもよい。カラー画像は、無色トナーを印刷したものと同じ電子写真プリンターで印刷することができるし、あるいは画像および無色トナーは、リモート電子写真プリンターで別々の段階で印刷してもよいし、あるいはオフセットプリンター、インクジェットプリンター、またはワックス感熱式プリンターなどの。従来のプリンターまたはデジタルプリンターで印刷を実施してもよい。
【００６８】
着色画像の上に無色トナーが印刷される場合、無色トナーは着色トナー画像と同時に印刷することができるし、または無色トナーを後で印刷することもできる。この段落で使用される「同時」とは、着色トナーが一つ以上のカートリッジ中に存在し、無色トナーが残りのカートリッジ中に存在し、すべてが同じプリンターの中にあり、着色トナーおよび無色トナーは、プリンターが１回通る間に印刷されることを意味する。着色画像の下に印刷される場合、無色トナーは着色画像と同時、またはその前に印刷することができる。
【００６９】
最終基材上に印刷された画像の見かけの色が、元の画像の色を忠実に再現するように、カラーマネジメント方法を使用することが好ましい。カラーマネジメント方法は、目視による色成分を維持しながら入力色空間（ＣＳi）からのデジタル画像の明度を、基材色空間（ＣＳs）の対応する明度にへ難する方法と定義される。この方法は、プリンター、最終基材、トナーセット、定着／転写装置、および／または紙または中間基材の変量のそれぞれの組み合わせに関して一意的である。色修正およびカラーマネジメント方法は、本明細書に記載されている。用語、「転写／定着」は、１）媒体（受容シートまたは中間基材）上に印刷し、続いて画像を最終基材に転写する過程、または２）最終基材上に直接印刷し、画像を最終基材に定着させることのいずれかを表すために使用される。
【００７０】
（出力装置の特性決定）
装置の特性決定によって、目標基材上での画像の濃度を、印刷アプリケーションにより要求される濃度に適合させることができる。印刷アプリケーションが濃度２２％の黒色の正方形を要求する場合、適切に特性決定された装置は、濃度２２％の黒色の正方形を目標基材に転写するよう出力する。装置が適切に特性決定されていなければ、最終基材は目標の色を正確に再現しない。印刷された出力の場合、装置の特性決定は、既知の目標値に対する印刷された出力の濃度を測定することによって実施される。転写過程の場合、装置の特性決定には、装置、カラートナーセット、無色トナー、および最終基材によって表される変量の組み合わせを含めて拡張させる必要がある。
【００７１】
トナー（使用される場合Ｖチャネルの任意の無色トナー層も含む）と基材との組み合わせに関して装置の特性決定を行うために、入力（刺激（stimulus））および調節（応答）のデータの組の表が作成される。この表は、入力値の濃度に適合するよう出力基材上に濃度を再現するためにプリンターに送る必要があるチャネル出力値を表している。
【００７２】
基材の特性決定方法は、種々の最終基材上に画像を転写または定着させることに関連して、装置と材料を組み合わせることを含む。これらの装置によって使用されるパラメータの考慮も、画像再現性にとって重要となりうる。デジタル入出力装置、転写／定着装置、転写媒体、および最終基材のそれぞれの組み合わせの特性決定を行うだけで、最終製品に要求される品質を確保することができる。温度、圧力、時間、媒体の種類、水分量、二次ドットサイズの変化および退色、媒体を有するトナーと最終基材との間の相関などが、このようなパラメーターの例である。
【００７３】
データ点（刺激）の組を印刷装置の各カラーチャネルに送ることによって特性決定表が作成される。データ点は、印刷装置のカラーチャネルのそれぞれの上に印刷される％値（０〜１００％）の階調を表している。この方法が最終出力を正確に反映するようにするため、無色トナー層の潜在用途、および最終基材への転写または定着方法について、応答測定を行う前に考慮する必要がある。濃度計を使用して、転写された出力上の各カラーチャネルの濃度が基材から読み取られる。最高濃度が記録され、刺激の階調目盛りと同じ％増分を使用して、コンピューターで線密度の目盛りが計算される。各目盛りから対応する濃度が比較される。階調の各段階で、応答値が計算される。この応答値は、負または正の％調整値であり、目標出力濃度が刺激濃度に一致するように刺激値が調整される。これらの刺激／応答データ点は、特性決定表に記入される。
【００７４】
この刺激／応答表は、基材上に目標濃度の正方形を繰り返し作成し、その濃度を測定し、関連する応答値を調整することによって作成される。出力装置の各カラーチャネルに関して刺激応答表を作成する必要がある。
【００７５】
（基材色域の画定）
印刷装置上にデジタル出力を形成し、その出力を最終基材上に転写／定着させる方法は、有限の数の色でのみ再現可能である。任意の最終基材上に再現することができる色の全範囲が、基材色域として定義される。基材色域は、出力装置、転写温度、転写圧力、転写時間、転写媒体の種類、基材水分量、および最終基材の組み合わせごとに変動する。出力基材上に再現することができる色の全範囲を画定する方法を、基材プロファイリングと呼ぶ。
【００７６】
非転写色域のプロファイリングは、既知の色の組を印刷媒体に印刷し、出力の色特性を測定し、刺激／応答データ点の組を作成することにより行われる。基材色域を正確に画定するために、デジタル画像を転写媒体に出力し、基材上に転写／定着した後にプロファイリングを実施する必要がある。
【００７７】
基材色域を定量化するために、装置に依存しない色空間（典型的には、ＣＩＥ  ＸＹＺまたはＬ*ａ*ｂ色空間）を使用して色を作成することができるコンピューターアプリケーションを使用して、代表的なカラーの正方形の組が作成される。これらのカラーの正方形は、特性決定表のデータにより各カラーチャネルの濃度値を調整することによって修正され、印刷装置に出力されて、画像が目標基材上に転写／定着される。
【００７８】
ＣＩＥに基づくカラーの正方形の組からなる目標色は、出力色域を測定するために使用される。目標色は印刷装置の色空間に変換され（すなわちＲＧＢをＣＭＹＫに変換）、各チャネルは特性決定表に記録された応答値によって調整された％値を有し、出力装置に送られ、目標基材に転写／定着させられる。カラーの正方形の比色特性は比色計を使用して測定され、カラープロファイル表中に１組の刺激／応答データ対として記録される。この表は、目標基材上で観察した場合、元の画像と同じ比色特性を有するようにデジタル画像に要求される色を調整するソフトウェアアルゴリズムによって使用されるデータソースである。
【００７９】
カラープロファイル表は、出力装置、転写温度、転写圧力、転写時間、転写媒体の種類、および最終基材上にデジタル画像を転写するために使用される最終基材の各組み合わせについて作成される。
【００８０】
（デジタル画像のラスター化および出力）
元のデジタル画像が出力装置と同じ色空間ではない場合（たとえばＲＧＢ画像がＣＭＹ装置に出力される）、画像は出力装置に必要な色空間に変換される。出力装置が黒色チャネルを必要とする場合、実質的に同じ量のＣＭＹを黒色チャネルの％値で置き換えることによってＫ成分（黒色）が計算される。
【００８１】
画像中の各画素に関して、明度は修正される。その新しい値は、その画素の元の明度が刺激として使用される場合のカラープロファイル表中に記録された応答値に等しい。各画素のカラーチャネルの％値は、％値が修正された画素の色が刺激として使用される場合の特性決定表から返される量によって修正される。
【００８２】
転写過程では、画像形成された領域の上および／または下に無色層を適用する場合に追加のチャネルＶが必要となることがある。Ｖチャネルは、色域修正したカラーチャネルＣ、Ｍ、Ｙ、およびＫのそれぞれについて各画素位置で明度を読み取ることによって計算される。その画素に関してＣ、Ｍ、Ｙ、またはＫの任意のカラーチャネルのカラーデータが存在する場合、Ｖチャネルの対応する画素は約１００％に設定される。
【００８３】
ＣＭＹＫＶデジタル画像は、ロバート・ウリチニー（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｕｌｉｃｈｎｅｙ）著の書籍「デジタル・ハーフトーン」（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｈａｌｆｔｏｎｉｎｇ）に記載される方法を使用してハーフトーン化される。ＣＭＹＫチャネルは、標準的アルゴリズムに従ってハーフトーンスクリーンに変換される。Ｖチャネルは主として中実スーパーセル（solid super cell）として処理され、すなわちセル全体が完全に埋められる。これによって、無色トナー層はＣＭＹＫのいずれかの網点で完全に覆われる。続いて、すべてのカラーチャネルのデータが出力装置に送られる。
【００８４】
画像周囲にＶチャネルの境界を形成できるようにするため、印刷される各Ｖチャネルの画素に対して、近傍の強調を行うことができる。Ｖチャネルの出力が画素（ｘ，ｙ）において必要とされる場合、その画素の近傍の値は−ｍ〜ｍを変動し、画素（ｘ＋マスク、ｙ＋マスク）におけるＶチャネル値を１００％と設定し、ここではｍは、所望のＶチャネルの境界の画素単位での幅である。
【実施例１】
【００８５】
本発明の方法に使用するための一般的な熱および放射線二重硬化型トナーの処方は以下の通りである。
【００８６】
【表１】
2006500602.tif 000002
【実施例２】
【００８７】
イエロートナーの処方例は以下の通りであり、ＮＣＯ／ＯＨ比は０．１／１０である。
【００８８】
【表２】
2006500602.tif 000003
【実施例３】
【００８９】
シアントナーの処方例は以下の通りであり、比ＮＣＯ：ＯＨは１：１である。
【００９０】
【表３】
2006500602.tif 000004
【実施例４】
【００９１】
イエロートナーの処方例は以下の通りであり、ＮＣＯ／ＯＨ比は５／１である。
【００９２】
【表４】
2006500602.tif 000005
【実施例５】
【００９３】
無色（Ｖ）トナーの処方例は以下の通りであり、ＮＣＯ／ＯＨは１．５：１である。
【００９４】
【表５】
2006500602.tif 000006
【００９５】
前述したように本発明は、いくつかの点で従来技術とは異なる。限定するものではないが、たとえばこれらの相違としては、画像を基材に定着させるために基材を前処理する必要がないことが挙げられる。第２に、多くの従来技術の方法は、電子写真印刷された画像が中間基材または受容基材から最終基材に転写される転写方法ではない。第３に、当分野では、より低いガラス転移温度（＜３５℃）の材料で織物基材上に改善された「手触り」が得られることが知られているにもかかわらず、従来技術のＵＶ硬化性樹脂のガラス転移温度は３５℃を超える。第４に、従来技術のＵＶ硬化性トナーでは、捺染には望ましくない光沢のある画像が得られる。
【００９６】
以上の詳細な説明および実施例によって本発明を詳細に説明してきたが、種々の変更および修正は当業者には明らかであろう。処方例および用途は、例として示したものであり、乾式または液体トナーおよび電子写真装置を使用して本発明の印刷方法を実施するための熱活性化染料の用途を網羅したものではない。当業者であれば、日常的な実験を使用して、本明細書で詳細に説明される本発明の特定の実施形態の多くの同等物を理解し確認することができるであろう。
【国際調査報告】
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