(57)【要約】イオン伝導性ポリマー材料を含む高分子電解質膜、またはガス拡散電極を開示する。前記イオン伝導性ポリマー材料は式（Ａ）部分を含み、式（Ａ）はイオン交換部位として作用する平均して１より大きく、３以下の基（例えばスルホン酸基）により置換されており、該部分の水素原子は任意に置換される。式（Ａ）部分のＸは、独立して酸素原子、または硫黄原子を表す。前記イオン伝導性材料は、３４℃から３６℃において、約１００％の硫酸を用いてポリマー材料を制御しつつ硫酸化することにより適切に調製される。    【化１】2006524415.tif 000030
2006524415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ部分を有するイオン伝導性ポリマー材料を含有する高分子電解質膜または高分子ガス拡散電極であって、
【化１】
2006524415.tif 000020
式Ａは、平均して１つより多く、３つ以下の、イオン交換部位を提供する基（例えば、スルホン酸基）により置換され、前記部分の水素原子は任意で置換されており、式Ａの前記部分の各Ｘは、独立して酸素原子、または硫黄原子を表す、高分子電解質膜または高分子ガス拡散電極。
【請求項２】
前記部分は、平均して１．８〜２．２の、前記イオン交換部位を提供する基により置換されている請求項１に記載の膜または電極。
【請求項３】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、
（ｉ）      フェニル部分、
（ｉｉ）    カルボニル部分およびスルホン部分の少なくともいずれか、ならびに
（ｉｉｉ）  エーテル部分およびチオエーテル部分の少なくともいずれか
を含む種類のものである請求項１および２のいずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項４】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、式Ｉの部分、
【化２】
2006524415.tif 000021
式ＩＩの部分、
【化３】
2006524415.tif 000022
および式ＩＩＩの部分のうちの少なくともいずれかを含み、
【化４】
2006524415.tif 000023
前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩのうちの少なくとも一部は官能基化されてイオン交換部位を提供し、単位Ａは単位Ｉ、単位ＩＩ、および／または単位ＩＩＩの一部であり、単位Ｉ，単位ＩＩ，および単位ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に
置換されるとともに任意に架橋され、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒは１つ以上の自身のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）＊、（ｉ）〜（ｘ）のうちの１つから選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜または電極。
【化５】
2006524415.tif 000024
【請求項５】
前記イオン伝導性ポリマー材料はスルホン化されている請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項６】
前記ポリマー材料は、下記一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化６】
2006524415.tif 000025
または下記一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化７】
2006524415.tif 000026
または、ＩＶおよび／またはＶの少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、
前記反復単位（もしくは反復単位部分）は官能基化されてイオン交換部位を提供し、
あるいは、一般式ＩＶ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化８】
2006524415.tif 000027
または一般式Ｖ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化９】
2006524415.tif 000028
または、ＩＶ＊および／またはＶ＊の少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、
前記反復単位（もしくは反復単位部分）は官能基化されてイオン交換部位を提供し、
上記式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ａｒ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは、請求項４に記載した通りである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項７】
前記イオン伝導性ポリマーは、結晶性であるか、結晶可能である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項８】
前記ポリマー材料は、前記ポリマー鎖中に少なくともケトン部分を有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項９】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、式Ｂの反復単位を有し、
【化１０】
2006524415.tif 000029
式Ｂ中、１，３−位が置換された−Ｘ−フェニル−Ｘ−部分は、平均して１つより多く、３つ以下の、イオン交換部位を提供する基により置換されており、各Ｘは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｙはカルボニル基またはスルホン基である、請求項１乃至８のい
ずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項１０】
Ｙはカルボニル基を表し、Ｘは酸素原子を表す請求項９に記載の膜または電極。
【請求項１１】
前記イオン伝導性ポリマー中の−Ｏ−フェニル−ＣＯ部分、または−Ｏ−フェニル−ＳＯ２部分は、イオン交換部位により１０モル％未満の程度で、官能基化されている請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項１２】
前記イオン伝導性ポリマー材料中において、イオン交換部位により官能基化されている唯一の部分は部分Ａである請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項１３】
ほぼ１００モル％の部分Ａは２官能基化されている請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項１４】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、
（ａ）  式ＩＶの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは、同単位が部分Ａを有し、両Ｘ原子が酸素原子である場合には、１を表す単位と、（ｂ）  式Ｖの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは、同単位が部分Ａを有し、両Ｘ原子が酸素原子である場合には、１を表す単位と
のうちから選択される第１の反復単位と、
（ｃ）  式ＩＶの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す単位と、
（ｄ）  式ＩＶの単位であって、式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表す単位と、
（ｅ）  式Ｖの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖは０を表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す単位と、
（ｆ）  式Ｖの単位であって、式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す単位と、
（ｇ）  式Ｖの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す単位と、
（ｈ）  式ＩＶの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、ＡおよびＢは１を表す単位と、
（ｉ）  式ＩＶの単位であって、式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す単位と、
（ｊ）  式Ｖの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す単位と、
（ｋ）  式Ｖの単位であって、式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖは０を表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す単位と、
（ｌ）  式ＩＶの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、ＡおよびＢは１を表す単位と、
（ｍ）  式Ｖの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す単位と
のうちから選択される第２の反復単位とを有するコポリマーである請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項１５】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、（ａ）および（ｂ）のうちから選択された第１の単位と、（ｄ）および（ｆ）のうちから選択された第２の単位と、任意で単位（ｇ）とを組み合わせて含む請求項１４に記載の膜または電極。
【請求項１６】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、単位（ａ）と単位（ｄ）との組み合わせ、単位（ａ）と単位（ｄ）および単位（ｇ）との組み合わせ、単位（ｂ）と単位（ｆ）との組み合わせ、および、単位（ｂ）と単位（ｆ）および単位（ｇ）との組み合わせを有する請求項１４に記載の膜または電極。
【請求項１７】
前記高分子電解質膜は５００ｇ／モル未満の当量重量（ＥＷ）を有する請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の膜または電極。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を内蔵する燃料電池または電解装置。
【請求項１９】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のイオン伝導性ポリマー材料。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか１項に記載のスルホン化されたイオン伝導性ポリマー材料を調製する方法であって、
請求項１に記載の式Ａの反復単位を有するポリマー材料を、スルホン化剤と接触させることにより、該反復単位を平均して１つより多く、３つ以下のスルホン酸基によって置換する工程を備える方法。
【請求項２１】
前記ポリマー材料を制御可能にスルホン化するための条件は、９９．５％以上の濃度の硫酸を使用することを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
硫酸の濃度は１００．１％未満である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
スルホン化中の温度は３０℃以上である請求項２１および請求項２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
スルホン化中の温度は４０℃以下である請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
選択された前記温度、および温度範囲のうちのいずれかは、２時間以上、２０時間未満の間維持される請求項２３および請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
９９．８％〜１００％の硫酸を、３４〜３６℃において使用することにより実行される請求項２０乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料、および特にイオン交換性ポリマー材料に関するが、それに限定されるものではない。好ましい実施態様は、燃料電池の高分子電解質膜またはガス拡散電極におけるイオン交換性ポリマー材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
添付の概略図である図１に示される１つの形式の高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、白金触媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン伝導性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を構成する。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいて、水素は以下の電気化学反応をもたらす陽極（燃料極）に導入される。
Ｐｔ−陽極（燃料極）２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
水素イオンは伝導性のＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化剤が陰極（酸化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
Ｐｔ陰極（酸化剤電極）Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
このように、電子および陽子が消費されて、水および熱が生成される。外部回路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力が取り出される。
【特許文献１】国際公開公報第ＷＯ  ２０００／１５６９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
燃料電池のためのイオン交換性ポリマー材料またはガス拡散電極としての重要な要件は、前記材料は再現性を有する方法を用いて作製され得なければならないということである。その方法とは、基材ポリマー材料に対してイオン交換部位を、該ポリマー材料の所定の位置に所定の程度までイオン交換部位が導入される（かつ所定の位置以外にはほぼ無い）ようにする処理方法である。
【０００５】
本発明の実施態様の目的は、上記の問題に対応することにある。
燃料電池のためのイオン交換性ポリマー材料またはガス拡散電極としての他の重要な要件は、比較的高温での燃料電池における長期間の使用の際に熱的に安定でなければならないということである。ポリマー材料がイオン交換基を比較的容易に喪失すると、このことは前記材料の伝導性を低減させ、燃料電池の性能に悪影響を与える。
【０００６】
本発明の目的は、比較的熱的に安定なイオン交換性ポリマー材料を生成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によると、式Ａ部分を有するイオン伝導性ポリマー材料を含む高分子電解質膜、またはガス拡散電極が提供される。
【０００８】
【化１】
2006524415.tif 000003
【０００９】
式Ａ部分は平均して１より大きく、３以下のイオン交換部位を提供する基（例えば硫酸基）により置換され、該部分の水素原子は任意に置換される。ここで式Ａ中の該部分のＸは、独立に酸素原子または硫黄原子を表す。
【００１０】
上記の種類のイオン伝導性ポリマー材料は、驚愕するべき熱安定性を有することが検出されている。さらに、式Ａの反復単位のフェニル環の電子吸引基の数が増大すると、反復単位の酸性度を増大させて有利である。
【００１１】
式Ａ部分は、平均して１．５以上、好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上の該基により置換され得る。好ましくは、前記部分は、平均して１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．１のイオン交換部位を提供する該基により置換される。好ましくは、式Ａ部分のうちのほぼすべては、イオン交換部位を提供する基により２置換される。
【００１２】
好ましくは、上記のようにイオン交換部位を提供する基により置換された部分以外の前記部分の水素原子は、置換されない。
イオン伝導性ポリマー材料は、好ましくは
（ｉ）      フェニル部分と、
（ｉｉ）    カルボニルおよび／またはスルホン部分と、
（ｉｉｉ）  エーテルおよび／またはチオエーテル部分と
を含む種類のものである。
【００１３】
イオン伝導性ポリマー材料は、式Ｉ部分、
【００１４】
【化２】
2006524415.tif 000004
【００１５】
および／または式ＩＩ部分、
【００１６】
【化３】
2006524415.tif 000005
【００１７】
および／または式ＩＩＩ部分を含むことができる。
【００１８】
【化４】
2006524415.tif 000006
【００１９】
上記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくとも一部は官能基化されてイオン交換部位を提供し、単位Ｉ、単位ＩＩおよび単位ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換されるとともに任意に架橋され、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは独立して０または正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、直接結合または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｒは該Ａｒの一つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）＊または部分（ｉ）〜部分（ｘ）のうちから１つ選択される。
【００２０】
【化５】
2006524415.tif 000007
【００２１】
本明細書中において他に記載がなければ、フェニル部分は、それが結合している部分との１，４−、または１，３−、特に１，４−結合を有し得る。
（ｉ）＊において、中間のフェニルは１，４−または１，３−置換され得る。
【００２２】
（ｉｉｉ）において、中間のフェニル環は１，３−または１，４−置換され得る。
好ましくは、イオン伝導性ポリマー材料中の各フェニル部分は、その材料中の式Ａ部分を除き、１，４−結合を有する。
【００２３】
適切には、イオン交換部位を提供するためには、前記ポリマー材料は、スルホン酸化、リン酸化、カルボン酸化、４級アミノアルキル化、またはクロロメチル化され、その後任意でさらなる修飾をされ、カチオンまたはアニオン交換膜を生成するための−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ２ＮＲ３２０＋を得る。ここでＲ２０はアルキル、または−ＣＨ２ＮＡｒ３ｘ＋、Ａｒｘは芳香環（アレーン）である。さらに、芳香環部分は水酸基を含み得、従来方法により容易に合成されて前記ポリマーに−ＳＯ３Ｈカチオン交換部位、および−ＯＰＯ３Ｈ２イオン交換部位を生成することが可能である。
【００２４】
好ましくは、前記イオン伝導性ポリマー材料はスルホン化されている。好ましくは、前記のイオン伝導性ポリマー材料のイオン交換部位のみが、スルホン化された部位である。
スルホン化の言及（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）は、−ＳＯ３Ｍ基を有する置換の言及を含み、Ｍは、当然イオン価を考慮して、以下の基、すなわち、Ｈ、ＮＲ４ｙ＋（前記式中、ＲｙはＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す）、またはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ４＋，Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅおよびＰｔから選択される１つ以上の元素を表す。好ましくは、ＭはＨを表す。
【００２５】
部分Ａが、イオン交換部位を提供する少なくとも２つの基を有する場合には、このような基は、Ｘ原子に対してオルソ位またはパラ位にあり得る（すなわち、部分Ａのフェニル基は、４，６−置換体である）。部分Ａは、Ｘ原子に対して、通常はメタ位が置換されることはない。
【００２６】
好ましくは、２つの基の大部分（例えば８０％以上、好ましくは９０％）は、前記のようにオルソ位またはパラ位が置換されている。しかし場合によっては、フェニル基が２，５−位において置換され得るが、好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％未満のこのような基は２，５−置換体である。
【００２７】
場合によっては、各Ａ部分を３置換することが可能である。この場合、３番目の置換基は、部分Ａの２つのＸ原子の間に置換される。
前記ポリマー材料は、１種類以上の式Ｉの反復単位と、１種類以上の式ＩＩの反復単位と、１種類以上の式ＩＩＩの反復単位とを含み得る。
【００２８】
部分Ｉ、部分ＩＩおよび部分ＩＩＩは、適切には反復単位である。前記ポリマー材料において、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。すなわち、単位Ｉ、単位ＩＩ、および単位ＩＩＩの間に、他の原子または基が結合されてはいない。
【００２９】
単位Ａは、好ましくは単位Ｉ，単位ＩＩ、および単位ＩＩＩの一部である。
単位Ａ、単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分が任意に置換される場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン原子、特にフッ素原子および塩素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基によって任意に置換され得る。好適なアルキル基はＣ１−１０アルキル基、特にＣ１−４アルキル基である。好適なシクロアルキル基には、シクロヘキシル基、および、例えば、アダマンチルのような多環式の基が含まれる。場合によっては、ポリマーの架橋化において任意の置換基を用いてもよい。例えば、炭化水素の任意の置換基を官能基化、例えばスルホン化して、架橋反応を引き起こさ
せ得る。好ましくは、前記フェニル部分は未置換である。
【００３０】
単位Ａ、単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分のさらに別の任意の置換基には、アルキル、ハロゲン、ＣｙＦ２ｙ＋１（ｙは０より大きな整数）、Ｏ−Ｒｑ（Ｒｑはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２およびＯＨが含まれる。トリフルオロメチル化されたフェニル部分が好ましい状況もあり得る。しかし、上記のように、単位Ａ、単位Ｉ、単位ＩＩおよび単位ＩＩＩ中にフェニル部分が提供されると、さらなる置換がされないのが好ましい。
【００３１】
前記ポリマー材料が架橋処理される場合、ポリマー材料は、高分子電解質膜としての該ポリマー材料の特性を改良するため、例えば水中における膨潤性を減少させるために適当に架橋処理される。架橋を行うためには、任意の適切な手段が用いられ得る。例えば、Ｅが硫黄原子を表す場合、ポリマー鎖間の架橋は、それぞれの鎖上の硫黄原子を介して行われ得る。別法として、米国特許第５５６１２０２号に記載されたスルホンアミドブリッジによって、前記ポリマーを架橋してもよい。別の代替手段としては、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０００８８９５号に記載された架橋処理がある。前記イオン伝導性ポリマー材料は、好ましくは架橋されていない。
【００３２】
ｗおよび／またはｚが０より大きい場合、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反復単位において、各フェニレン部分は独立して、他の部分への１，４−結合または１，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有する。
【００３３】
好ましくは、第１の材料のポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは、Ｇは直接結合を表す。
適切には、「ａ」は前記ポリマー材料における式Ｉの単位のモル％を表し、適切には、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は前記材料における式ＩＩの単位のモル％を表し、適切には、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記材料における式ＩＩＩの単位のモル％を表し、適切には、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａの範囲は４５〜１００、より好ましくは４５〜５５、特に４８〜５２である。好ましくは、ｂおよびｃの合計の範囲は０〜５５、より好ましくは４５〜５５、特に４８〜５２である。好ましくは、ａと、ｂ＋ｃとの比は０．９〜１．１の範囲であり、より好ましくは約１である。適切には、ａ、ｂおよびｃの合計は、９０以上であり、好ましくは９５以上であり、より好ましくは９９以上、特に約１００である。好ましくは、前記ポリマー材料は実質的に、部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩからなり、部分Ａを部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩの一部として有している。
【００３４】
前記ポリマー材料は、一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマー、
【００３５】
【化６】
2006524415.tif 000008
【００３６】
または、一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマー、
【００３７】
【化７】
2006524415.tif 000009
【００３８】
または、ＩＶおよび／またはＶの少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
ここで、前記反復単位（もしくは反復単位部分）は官能基化されてイオン交換部位を提供する。
【００３９】
上記式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ａｒ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは本明細書に記載の通りである。
上記の単位ＩＶおよび／または単位Ｖを含むポリマーの代わりとして、前記ポリマー材料は、一般式ＩＶ＊の反復単位を有するホモポリマー、
【００４０】
【化８】
2006524415.tif 000010
【００４１】
または一般式Ｖ＊の反復単位を有するホモポリマー、
【００４２】
【化９】
2006524415.tif 000011
【００４３】
または、ＩＶ＊および／またはＶ＊の少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
ここで前記反復単位（もしくは反復単位部分）は官能基化されてイオン交換部位を提供する。
【００４４】
上記式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ａｒ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは本明細書に記載の通りである。
好ましくは、ｍの範囲は０〜３、より好ましくは０〜２、特に０〜１である。好ましくは、ｒの範囲は０〜３、より好ましくは０〜２、特に０〜１である。好ましくは、ｔの範囲は０〜３、より好ましくは０〜２、特に０〜１である。好ましくは、ｓは０または１である。好ましくは、ｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくは、ｚは０または１である。
【００４５】
好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）＊、および部分（ｘｉ）〜部分（ｘｘｉ）から選択される。
【００４６】
【化１０】
2006524415.tif 000012
【００４７】
（ｘｉ）＊において、中間のフェニルは１，４−置換または１，３−置換されてもよい。
（ｘｉｉｉ）において、中間のフェニル環は、１，３−置換または１，４−置換されてもよい。
【００４８】
（ｘｉｖ）において、フェニル基は１，３−置換または１，４−置換されてもよい。
好ましくは、（ｘｖ）は１，２−、１，３−、または１，５−部分から選択される。（ｘｖｉ）は１，６−、２，３−、２，６−、または２，７−部分から選択される。さらに（ｘｖｉｉ）は１，２−、１，４−、１，５−、１，８−、または２，６−部分から選択
される。
【００４９】
好ましくは、イオン伝導性ポリマー材料は、結晶性、または結晶化可能である。
本明細書において別に記載がない限り、結晶性材料に言及すれば、それは少なくとも結晶化度を有する任意の材料にまで及ぶ。
【００５０】
ポリマー中の結晶の存在および／または結晶化の程度は、好ましくは、例えばブランデルとオズボーン（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ ａｎｄ Ｏｓｂｏｒｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２４号、９５３ページ、１９８３．）による方法等の広角Ｘ線回折によって測定される。別法として、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって結晶化度を評価してもよい。前記ポリマー材料の結晶化度（ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）は、０％であり得るか（例えば、材料が非晶質または結晶化可能である場合）、または、適切には、ブルンデルおよびオズボーンの方法によって測定されるとき、結晶化度が０．５％以上、適切には１％以上、好ましくは５％重量部分以上であり得る。前記ポリマー材料の結晶化度は、２０％未満であり得る。
【００５１】
適切なＡｒ部分は（ｉ）＊、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）部分であり、これらの中で、（ｉ）＊、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｖ）部分が好ましい。好ましいＡｒ部分は（ｘｉ）＊、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）および（ｘｖｉ）であり、これらの中で（ｘｉ）＊、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、および（ｘｉｖ）部分が特に好ましい。他の好ましい部分は、（ｖ）部分、特に（ｘｖｉ）である。単位ＩＶ＊および／またはＶ＊を含む代替案である第１のポリマー材料に関しては特に、好ましいＡｒ部分は（ｖ）、特に（ｘｖｉ）である。
【００５２】
ポリマー材料の一つの好ましい種類は、ポリマー鎖中に少なくともケトン部分を有する。このような好ましい種類においては、前記ポリマーは、ポリマー鎖中のアリール部分（または不飽和部分）同士の間に−Ｏ−部分および−ＳＯ２−部分を有するだけではない。従ってこの場合、適切には、第１の態様のポリマーは、式ＩＩＩの部分を有するのみならず、式Ｉ部分および／または式ＩＩ部分をも有する。
【００５３】
イオン伝導性ポリマー材料は、式Ｂの反復単位を有する。
【００５４】
【化１１】
2006524415.tif 000013
【００５５】
上記式Ｂ中において、１，３−位が置換された−Ｘ−フェニル−Ｘ−部分は、平均して１より大きく、３以下の上記のようなイオン交換部位を提供する基により置換される。各Ｘは、上記のように独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙはカルボニル基またはスルホン基を表す。好ましくは、Ｙはカルボニル基を表す。好ましくは、各Ｘは酸素原子を表す。
【００５６】
前記イオン伝導性ポリマー材料において、部分Ａは好ましくは、上記のように２置換さ
れている。前記イオン伝導性ポリマー材料は、イオン交換部位を提供するように官能基化された別の部分を有していてもよい。前記イオン伝導性ポリマー材料は、イオン交換部位を適切には有していない前駆体ポリマー材料から導かれ得る。該前駆体材料は、比較的容易に官能基化されてイオン交換部位を提供することができる部分、およびイオン交換部位に関しては官能基化がさらに困難な部分を含み得る。比較的容易に官能基化される部分には、上記の部分Ａ、および、好ましくは末端において酸素原子または硫黄原子と結合している多フェニレン（例えばビフェニレン）部分、または縮合環芳香族（例えばナフタレン）部分のような別の電子豊富で、比較的不活性化されてはいない単位がある。従って、容易に官能基化される単位は、単位A、および−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分である。さら
に官能基化されにくい単位には、スルホン基、またはカルボニル基に結合した単位（例えば、−Ｏ−フェニル−ＣＯ、および−Ｏ−フェニル−ＳＯ２−）がある。
【００５７】
適切には、前記イオン伝導性ポリマー材料中の−Ｏ−フェニル−ＣＯ部分、または−Ｏ−フェニル−ＳＯ２部分は、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは１モル％程度までイオン交換部位により官能基化される。該部分がイオン交換部位による官能基化がほぼ行われない場合は、特に好ましい。一方、比較的容易に官能基化される単位は、上記のようにイオン交換部位により官能基化され得、単位Ａは上記のように２官能基化され、酸素原子または硫黄原子と末端において結合している多フェニレン単位は、各フェニレン部分が少なくとも１官能基化される。
【００５８】
イオン伝導性ポリマー材料が、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分とともに式Ａ部分を有していると、１００モル％まで（好ましくは９５モル％以上、特に１００モル％）の部分Ａはイオン交換部位により２官能基化され、１００モル％まで（好ましくは９５モル％以上、特に１００モル％）の−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分は、イオン交換部位により官能基化される。
【００５９】
好ましくは、イオン交換部位により官能基化される前記イオン伝導性ポリマー材料中の部分は部分Ａのみであり、好ましくは、この部分のほぼ１００モル％は上記のように２官能基化される。
【００６０】
好ましいポリマーは、
（ａ）  式ＩＶの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは、該単位が部分Ａを有し、両Ｘ原子が酸素原子（すなわち、−エーテル−フェニル−メタエーテル−フェニル−ケトン−フェニル−）である場合には、１を表す単位と、
（ｂ）  式Ｖの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは、該単位が部分Ａを有し、両Ｘ原子が酸素原子（すなわち、−エーテル−フェニル−メタエーテル−フェニル−スルホン−フェニル−）である場合には、１を表す単位と
から選択される第１の反復単位と、
（ｃ）  式ＩＶの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す単位（すなわち、−エーテル−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル）と、
（ｄ）  式ＩＶの単位であって、式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表す単位（すなわち、−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル）と、
（ｅ）  式Ｖの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖは０を表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す単位（すなわち、−エーテル−フェニル−エーテル−フェニル−スルフォン
−フェニル−）と、
（ｆ）  式Ｖの単位であって、式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す単位（すなわち、−エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−）と、
（ｇ）  式Ｖの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す単位（すなわち、−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−エーテル−フェニル−スルフォン−フェニル−）と、
（ｈ）  式ＩＶの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、ＡおよびＢは１を表す単位（すなわち、−エーテル−フェニル−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−）と、
（ｉ）  式ＩＶの単位であって、式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓは０を表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す単位（すなわち、−エーテル−フェニル−フェニル−ケトン−フェニル−）と、
（ｊ）  式Ｖの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す単位（すなわち、−エーテル−フェニル−フェニル−エーテル−フェニル−スルフォン−）と、
（ｋ）  式Ｖの単位であって、式中、Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖは０を表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す単位（すなわち、−エーテル−フェニル−フェニル−スルフォン−フェニル−）と、
（ｌ）  式ＩＶの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、ＡおよびＢは１を表す単位（すなわち、−エーテル−ナフタレニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−）と、
（ｍ）  式Ｖの単位であって、式中、ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す単位（すなわち、エーテル−ナフタレニル−エーテル−フェニル−スルフォン−）と
から選択される第２の反復単位とからなるコポリマーである。
【００６１】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、第２の反復単位の上記リストから選択され得る第３の反復単位を有することができる。
好ましいイオン伝導性ポリマー材料には、（ａ）または（ｂ）から選択された第１の単位と、（ｄ）または（ｆ）から選択された第２の単位と、任意であるが、（ｇ）との組み合わせ（すなわち、−エーテル−フェニル−メタエーテル−フェニル−ケトン−フェニル−、または−エーテル−フェニル−メタエーテル−フェニル−スルホン−フェニル−と、−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−、または−エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−と、任意で−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−エーテル−フェニル−スルホン−フェニルとの組み合わせ）がある。
【００６２】
最も好ましいイオン伝導性ポリマー材料は、単位（ａ）と単位（ｄ）との組み合わせ（すなわち、−エーテル−フェニル−メタエーテル−フェニル−ケトン−フェニル−／−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル）、単位（ａ）と、単位（ｄ）および単位（ｇ）との組み合わせ（すなわち、−エーテル−フェニル−メタエーテル−フェニル−ケトン−フェニル−／−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−／−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−）、単位（ｂ）と単位（ｆ）と
の組み合わせ（すなわち、−エーテル−フェニル−メタエーテル−フェニル−スルホン−フェニル−／−エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−）、および単位（ｂ）と、単位（ｆ）および単位（ｇ）との組み合わせ（すなわち、−エーテル−フェニル−メタエーテル−フェニル−スルホン−フェニル−／−エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−／−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−）からなる。
【００６３】
一般的には、前記ポリマー材料は燃料電池のＰＥＭとして使用されたとき、ほぼ安定で好ましい。従って、前記ポリマー材料は適切に酸化、還元、および加水分解に対して高度な耐性を有するとともに、燃料電池中の反応物に対して極めて低い浸透性を有する。しかし、好ましくは、前記ポリマー材料は高いプロトン伝導性を有する。さらに、前記ポリマー材料は適切には高い機械的強度を有し、膜電極アセンブリを形成する他の部品と接着され得る。
【００６４】
前記ポリマー材料は薄膜をなし、適切には１ｍｍ未満の厚さ、好ましくは０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さである。該薄膜は５μｍ以上の厚さを有してもよい。
【００６５】
前記高分子電解質膜は、１層以上を有してよく、少なくとも１層は前記ポリマーの薄膜からなる層であるのが適当である。前記膜は５μｍ以上の厚さを有し、適切には１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満である。
【００６６】
前記高分子電解質膜は、高分子薄膜の両面に触媒材料の層を有するのが適当であり、同触媒は、白金触媒（すなわち、白金を含有する触媒）、または白金とルテニウムとの混合物である。電極は触媒材料の外側に設置される。
【００６７】
前記高分子電解質またはガス拡散電極は、燃料電池用、または電解質用のものである。
前記高分子電解質膜は、１０００ｇ／モル未満、適切には８００ｇ／モル未満、好ましくは６００ｇ／モル未満、さらに好ましくは５００ｇ／モル未満の当量重量（ＥＷ）を有する。好ましくは、当量重量（ＥＷ）は、４００〜５００ｇ／モル、特に４５０〜５００ｇ／モルの範囲である。
【００６８】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様による高分子電解質膜を組み込んだ燃料電池または電解装置（特に燃料電池）が提供される。
前記の種類のイオン伝導性ポリマー材料は、高分子電解質膜またはガス拡散電極の一部以外へも適用され得る。従って、第３の態様においては、本発明は、本質的には第１の態様により説明されたイオン伝導性ポリマー材料に論及することになる。
【００６９】
第３の態様の前記イオン伝導性ポリマー材料は、第１の態様により説明された材料のあらゆる特徴を有し得る。
前記イオン伝導性ポリマー材料の当量重量（ＥＷ）は、第１の態様により先に説明されたものである。しかし、前記イオン伝導性ポリマー材料は、極めて小さな当量重量を有する材料が使用される場合に、使用され得る。例えば、ＥＷは１４４程度に小さい。
【００７０】
本発明の第４の態様によると、イオン交換部位を提供する基が存在しない、第１の態様または第３の態様により説明された任意の新規なポリマーが提供される。
本願において説明されるポリマー材料は、特許文献１（特に２３ページ２３行目から２９ページ６行目）に記載された工程に類似した工程により調製され得る。
【００７１】
本発明の第５の態様によれば、本願中において説明されたスルホン化されたイオン伝導性ポリマー材料を調製する方法が提供され、該方法は上記の式Ａの反復単位を有するポリマー材料をスルホン化剤と接触させる工程であり、それにより、平均して１より大きく、３以下のスルホン酸基により同反復単位を置換することができる。
【００７２】
該方法は、好ましくは、所望のスルホン化の程度を予め決定する工程と、同スルホン化をもたらす適当な条件を選択する工程とを備える。従って、該方法は、前記ポリマー材料を制御可能にスルホン化する工程を適切に含む。
【００７３】
前記ポリマー材料を制御可能にスルホン化するための好ましい条件には、硫酸を使用することが含まれ、硫酸濃度は、適切には９９．５％以上、好ましくは９９．８％以上、さらに好ましくは９９．９％以上である。硫酸濃度は、好ましくは、１００．１％未満であり、好ましくは約１００％である。温度は好ましくは室温より高く、３０℃以上、好ましくは３２℃以上、さらに好ましくは３４℃以上である。温度は４０℃以下、好ましくは３８℃以下、特に３６℃以下である。好ましい温度範囲は、好ましい３５℃を含み３４℃〜３６℃である。選択された温度、または選択された温度範囲は、２時間以上、好ましくは４時間以上、さらに好ましくは６時間以上、特に７時間以上の間、維持され得る。温度または温度範囲は、２０時間未満、好ましくは１５時間未満、さらに好ましくは１０時間未満、特に９時間未満の間、維持され得る。上記のスルホン化の硫酸濃度と温度とを選択することにより、前記ポリマー材料中の式Ａ部分のほぼすべてをジスルホン化することが可能である。好ましい条件には、９９．８％〜１００％の硫酸（さらに好ましくは、１００％の硫酸）を、３４℃〜３６℃にて、適切には４〜１０時間使用することが含まれる。
【００７４】
第５の態様の方法は、好ましくは、上記のようにほぼ何の困難もなく単位（例えば、スルホン基またはカルボニル基に結合されたフェニル部分）をスルホン化するように、好ましく選択される。
【００７５】
好ましくは、前記の方法において、イオン交換部位を提供された前記ポリマー材料中の部分のみが、ほぼ式Aの前記部分である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
本発明の具体的な実施態様について、付随する図面を参照しつつ、例示により説明する。
特段の断りがない限り、以降に言及される化学物質はすべて、シグマ−アルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、英国ドーセット所在）から入手されるような化学物質を用いた。
【００７７】
次の略記された材料は、以下の通りである。
ＰＥＥＫ（商標）    英国のビクトレックス  ピーエルシー（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ｐｌｃ）より入手したポリエーテルエーテルケトン。
ＰＥＫ（商標）    英国のビクトレックス  ピーエルシー（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ｐｌｃ）より入手したポリエーテルケトン。
ＰＥｍＥＫ    ポリエーテル−メタ− エーテルケトン
【００７８】
【化１２】
2006524415.tif 000014
【００７９】
ＰＥＫＥＳ    ポリエーテルケトンエーテルスルホン
ＰＥｍＥＳ    ポリエーテル−メタ−エーテルスルホン
ＰＥＤＥＫ    ポリエーテルビフェニルエーテルケトン
ＳＰＥＥＫ    スルホン化ポリエーテルエーテルケトン
ＳＰＥＫ      スルホン化ポリエーテルケトン
ＢＤＦ        ４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
ＤＨＢ        ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
Ｒｅｓ        １，３−ジヒドロキシベンゼン
Ｂｉｓ−Ｓ    ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
実施例１乃至３は、ポリマーを調製する方法を説明する。実施例４は、ＰＥｍＥＫ単位を含むポリマーを専らモノスルホン化する反応を説明する。
【００８０】
実施例５は、メタ位がオキシ置換されたフェニレン環当たり、１より大きく２未満である範囲のスルホン酸基を有するポリマーを生成する方法を説明する。
実施例６はＮＭＲの操作を説明し、実施例７は、高い酸濃度下におけるスルホン化を説明する。
【００８１】
実施例８は、前記コポリマー内のＰＥｍＥＫ単位を専らジスルホン化する反応を説明する。
実施例９は、実施例８において説明される条件下における溶解をするが、ＰＥＫ単位のスルホン化を行わない例を提示する。
【００８２】
実施例１０および実施例１１は、実施例８において説明される方法における温度を上昇または下降させると、夫々、ＰＥＫ単位の望ましくないスルホン化、または
ＰＥｍＥＫ単位の不完全なジスルホン化という結果になることの証拠を提示する。
【００８３】
実施例１２および実施例１３は、ＰＥＫおよびＰＥＥＫのスルホン化を行い、実施例１４に説明される熱安定性の実験のためのポリマーを提供することを説明する。
実施例１ａ    ＰＥｍＥＫ／ＰＥＫ（５５：４５）
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８８．８５ｇ、０．４０７モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（３８．５６ｇ、０．１８モル）、１，３ジヒドロキシベンゼン（２４．２２ｇ、０．２２モル）およびジフェニルスルホン（３２０ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）下において１４０〜１５
０℃に加熱し、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４２．３９ｇ、０．４００モル）および乾燥炭酸カリウム（１．１０ｇ、０．００８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０℃まで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。
【００８４】
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、１．００ｋＮｓｍ−２の溶融粘度
を有した。
【００８５】
実施例１ａに類似のポリマーは、反応物質のモル比を変化させることにより調製した。詳細は以下の表に記載されている。
【００８６】
【表１】
2006524415.tif 000015
【００８７】
実施例２ａ    ＰＥｍＥＫ／ＰＥＫ／ＰＥＫＥＳの合成
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８８．８５ｇ、０．４０７モル）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（２４．７５ｇ、０．２２５モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１５．０１ｇ、０．０７モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（２６．３１ｇ、０．１０５モル）およびジフェニルスルホン（３２０ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境下において１４０〜１５０℃に加熱し、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）および乾燥炭酸カリウム（０．２８ｇ、０．００２モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０℃まで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。
【００８８】
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００℃、１０００秒−１において１．３ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【００８９】
実施例２ａに類似のポリマーは、反応物質のモル比を変化させることにより調製した。詳細は以下の表に記載されている。
【００９０】
【表２】
2006524415.tif 000016
【００９１】
実施例３    ＰＥＤＥＫ／ＰＥＫ／ＰＥＫＥＳ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および
排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１１．４３ｇ、０．０５３モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（５３．４２ｇ、０．２１４モル）および４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８０ｇ、０．１３３モル）、およびジフェニルスルホン（３２０ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境下において１４０〜１５０℃に加熱し、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２３ｇ、０．４０８モル）および乾燥炭酸カリウム（０．４０ｇ、０．００３モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０℃まで温度を上げ、次いで２時間維持した。
【００９２】
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００℃、１０００秒−１において０．４９ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
実施例４    専らモノスルホン化ＰＥｍＥＫ環を生成するスルホン化
実施例２ａのポリマーを、９８％の高濃度の酸に溶解した。溶液を室温にて２４時間攪拌した。その後、反応溶液を攪拌した脱イオン水中に滴下した。スルホン化されたポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過により回収し、脱イオン水にて洗浄し、その後乾燥した。
【００９３】
該ビーズは、すべてのＰＥｍＥＫ単位のジスルホン化した時のＥＷの理論値３４５の２倍に相当するＥＷ６９０を有することが判明した。このＥＷの結果、およびプロトンＮＭＲスペクトルにより、ＰＥｍＥＫ環は専らモノスルホン化されたことが示された。
実施例５    各１，３−オキシ置換のフェニレン環に１〜２のスルホン酸部分を調製するためのスルホン化
９８％硫酸（７．５０ｇのポリマー／１００ｇの硫酸）中にて、種々の時間と種々の温度各ポリマーを攪拌することにより、実施例１乃至３のポリマーをスルホン化した。その後、反応溶液を攪拌した脱イオン水中に滴下した。スルホン化されたポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過により回収し、脱イオン水にて洗浄し、その後乾燥した。
【００９４】
これらの条件にてスルホン化されたポリマーの実測EWと理論EWとを下記の表に示す。幾つかの実施例において、スルホン化時間、またはスルホン化温度を延長または上昇させ、ジスルホン化されたPEｍEK単位の数を増大させた。さらに、この表には、実施例６において説明する方法により測定されたジスルホン化されたレゾルシノール部分の比率が記載されている。
【００９５】
【表３】
2006524415.tif 000017
【００９６】
Ｎ／Ａ    測定できず。
＋        完全にジスルホン化されたＰＥｍＥＫ単位（このような単位を含まない実施例３を除く）。
【００９７】
結合しているケトン基によりＰＥＫ単位のフェニル環が不活性となるので、９８％硫酸では前記ポリマー中のＰＥＫ単位をスルホン化できないことは、留意されるべきである。実施例６    プロトンＮＭＲによりジスルホン化の比率を計算する一般的な手順
ジスルホン化度のＮＭＲによる測定値は、６．５ｐｐｍにおけるピークの積分値を、６．７５ｐｐｍにおけるピークの積分値と６．５ｐｐｍにおけるピークの積分値との和の１／２により除した比率から得られる。６．５ｐｐｍにおける共鳴は、２つのエーテル結合の間に配位されたプロトンに相当し、エーテル結合からの強い電子遮蔽、および２つのスルホン酸基のメタ配向効果を受けている（機構１ｂ）。６．７ｐｐｍにおけるプロトンシグナルは、モノスルホン化された１，３−エーテル結合を有するフェニレン中の両プロトンを表し、機構１ａにおいて示されており、さらにＳＰＥｍＥＫ／ＰＥＫコポリマーのＮＭＲスペクトル中に示されている（図２）。
【００９８】
【化１３】
2006524415.tif 000018
【００９９】
６．７ｐｐｍにおけるシグナルがない場合、完全なジスルホン化は、実測ＥＷを理論ＥＷに対して比較することにより確認され得る。または代替案としては、６．５ｐｐｍにおけるシグナルを、ポリマーからの他のプロトンのシグナルで除することにより、完全なジスルホン化が確認され得る。
実施例７    高濃度の酸によるスルホン化
実施例２ｆのポリマーを、９８％の高濃度の酸に溶解した。この溶液に対し、濃硫酸に溶解した２０％の発煙硫酸を加え、９９％の濃硫酸溶液を調製した。この溶液を攪拌下に６５℃で８時間加熱した。その後、反応溶液を攪拌した脱イオン水中に滴下した。スルホン化されたポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過により回収し、脱イオン水にて洗浄し、その後乾燥した。
【０１００】
上記の操作により、ＥＷ８０３を有するポリマーを得た（ＥＷの結果によると、８３．６％のジスルホン化がされた）。赤外分析によると、スルホン化されたＰＥＫ環の存在は検出されなかった。
実施例８    専らジスルホン化PEｍEK環を生成するスルホン化
実施例２ｆのポリマーを、９８％の高濃度の酸に溶解した。この溶液に対し、濃硫酸に溶解した２０％の発煙硫酸を加え、１００％の濃硫酸溶液を調製した。この溶液を攪拌下に３５℃で８時間加熱した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、攪拌した脱イオン水中に滴下した。スルホン化されたポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過により回収し、脱イオン水にて洗浄し、その後乾燥した。
【０１０１】
該ビーズは、理論EW６９０に相当するEWを有することが判明した。プロトンNMR分光法
により該ビーズを調査することにより（すなわち、ジスルホン化メタ位置換のエーテル−フェニレン−エーテル環に相当するプロトンと、モノスルホン化メタ位置換のエーテル−フェニレン−エーテル環に相当するプロトンとの比を測定することにより）、前記ポリマー鎖内のすべてのＰＥｍＥＫ部分は専らジスルホン化され、そのため、１，３−オキシ−フェニレン−オキシ結合が生じた場合には、スルホン酸基は４−位、および６−位に存在するということが示された。さらに、ポリマーの赤外スペクトルは、−エーテル−フェニレン−エーテル−部分にあるスルホン酸基に影響された伸縮を含んではいなかった。それにより、ＰＥＫ単位、およびＰＥＫＥＳ単位はいずれもスルホン化されていないことが確認された。
実施例９    ３５℃における１００％硫酸中でのＰＥＫのスルホン化
ＰＥＫポリマーを、９８％の高濃度の酸に溶解した。この溶液に対し、濃硫酸に溶解した２０％の発煙硫酸を加え、１００％の濃硫酸溶液を調製した。この溶液を攪拌下に３５℃で８時間加熱した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、攪拌した脱イオン水中に滴下した。ポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過により回収し、脱イオン水にて洗浄し、その後乾燥した。
【０１０２】
水酸化ナトリウムを添加すると、フェノールフタレイン試験結果がプラスであることが直ちに観察されたので、該ビーズのＥＷは測定されなかった。これは、前記ポリマーがスルホン化されていないことを示していた。さらに、ポリマーの赤外スペクトルは、−エーテル−フェニレン−ケトン−部分にあるスルホン酸基に影響された伸縮を含んではいなかった。これによりＰＥＫ単位はスルホン化されていないことが確認された。
実施例１０    ４５℃における１００％硫酸中でのＰＥＭＥＫ／ＰＥＫ／ＰＥＫＥＳのスルホン化
実施例２ｆのポリマーを、９８％の高濃度の酸に溶解した。この溶液に対し、濃硫酸に溶解した２０％の発煙硫酸を加え、１００％の濃硫酸溶液を調製した。この溶液を攪拌下に４５℃で８時間加熱した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、攪拌した脱イオン水中に滴下した。スルホン化されたポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過により回収し、脱イオン水にて洗浄し、その後乾燥した。
【０１０３】
前記ポリマーのＥＷは６８３と測定されたが、ポリマーの赤外分光法による分析により、ＰＥＫ単位がスルホン化されたとの明確な証拠が示された。
実施例１１    室温における１００％硫酸中でのＰＥＭＥＫ／ＰＥＫ／ＰＥＫＥＳのスルホン化
実施例２ｆのポリマーを、９８％の高濃度の酸に溶解した。この溶液に対し、濃硫酸に溶解した２０％の発煙硫酸を加え、１００％の濃硫酸溶液を調製した。この溶液を室温で２４時間攪拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、攪拌した脱イオン水中に滴下した。ポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過により回収し、脱イオン水にて洗浄し、その後乾燥した。
【０１０４】
ＮＭＲによるポリマーの分析によれば、６６％のＰＥＭＥＫ環のみがジスルホン化されたことを示していた。
実施例１２    １００％よりも高濃度の硫酸によるＰＥＫのスルホン化
ＰＥＫポリマーを、９８％の高濃度の酸に溶解した。この溶液に対し、濃硫酸に溶解した２０％の発煙硫酸を加え、１００％を超える濃度の濃硫酸溶液を調製した。この溶液を攪拌下に５０℃で１時間１０分加熱した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、攪拌した脱イオン水中に滴下した。スルホン化されたポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過により回収し、脱イオン水にて洗浄し、その後乾燥した。
【０１０５】
ポリマーのＥＷは８４５であると測定された。
実施例１３    ６５℃における９８％硫酸中でのＰＥＥＫのスルホン化
ＰＥＥＫポリマーを、９８％の高濃度の酸に溶解した。この溶液を攪拌下に６５℃で１時間３０分加熱した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、攪拌した脱イオン水中に滴下した。スルホン化されたポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過により回収し、脱イオン水にて洗浄し、その後乾燥した。
【０１０６】
ポリマーのＥＷは、５５７であると測定された。
実施例  熱安定性の実験
選択されたスルホン化されたポリマーの熱安定性については、該スルホン化されたポリマーのビーズをＰＴＦＥにてライニングされたフラスコ中に入れ、該ビーズを２００℃の空気に１時間４５分の間暴露することにより測定した。その後、該ビーズに関しては、この温度における熱処理後のイオン交換部位の消失を測定するＥＷテストを行った。これらの実験の結果を、以下の表に示す。
【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
本出願に関連して、本明細書と同時に、あるいは本明細書に先立って出願され、本明細書と共に公開されたすべての論文ならびに文献に対する、読み手の注意を喚起するものであり、それらの論文および文献の全容を本明細書において参照により組み込むものとする。
【０１０９】
本明細書（任意の添付する特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）において開示される特徴のすべて、および／または、同様に開示されたあらゆる方法または工程のすべての段階は、これらの特徴および／または段階の少なくともいずれかが互いに相容れないような組み合わせを除いて、任意の組み合わせとして組み合わせることが可能である。
【０１１０】
本明細書（特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）において開示される特徴のそれぞれは、特に断らない限りにおいて、同一かあるいは均等かあるいは同様の目的を果たす別の特徴にて置き換えることが可能である。すなわち、特に断らない限りにおいて、開
示される各特徴は、同等もしくは同様な一連の一般的特徴のあくまで一実施例に過ぎない。
【０１１１】
本発明は、上述する実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（任意の添付する特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴の内、任意の新規な１つの特徴もしくは任意の新規な組み合わせ、あるいは同様に開示されたすべての方法または工程の段階の内、任意の新規な１つもしくは任意の新規な組み合わせに及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】高分子電解質膜燃料電池の概略図。
【図２】ＳＰＥｍＥＫ／ＰＥＫコポリマーのプロトンＮＭＲスペクトル図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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