(57)【要約】本発明は、少なくとも１種のリチウム金属電極と少なくとも１種のポリマーゲル電解質とを含む金属リチウム充電式電気化学的蓄電池に関する。該蓄電池は、金属リチウム電極の全表面上においてリチウムデンドライトを実質的に形成することなく、−２０℃〜６０℃の温度で動作できる。また、前記蓄電池には、低温での集中的に使用しても寿命が特に長いという特徴もある。本発明の充電式蓄電池は、特定の製造段階中に特有な温度制御を適用する製造法を用いることによって製造できる。該蓄電池の極めて高い電気化学的性能、特に、その著しい安定性により、該蓄電池は、新しい用途分野で、例えばハイブリッド車、電気自動車、及び緊急電源システム、例えば無停電電源装置で用いることができる。
2006517051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムタイプの少なくとも１種の電極と少なくとも１種のポリマーゲル電解質とを含む金属リチウム充電式電気化学的蓄電池であって、該蓄電池中に存在する金属リチウムタイプの電極の全表面上においてリチウムデンドライトを実質的に形成することなく動作する前記蓄電池。
【請求項２】
１００サイクル後に、−２０℃〜６０℃の動作温度で、金属リチウムタイプ電極の全表面積の１％未満しかリチウムデンドライトを形成しないことを特徴とする、請求項１記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項３】
２００サイクル後に、金属リチウムタイプ電極の全表面積の１％未満しかリチウムデンドライトを形成しないことを特徴とする、請求項２記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項４】
該蓄電池のクーロン効率が３００サイクル後に９０％〜１００％に維持される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項５】
少なくとも３つのフィルム、すなわち、正極を構成する第一フィルムと、負極を構成する金属リチウムをベースとする第二フィルムと、該正極と該負極との間のセパレータとして機能する第三フィルムとを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項６】
該正極を構成している該フィルムが、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びそれらの化合物の混合物をベースとするフィルムから成る群より選択される、請求項５記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項７】
該正極を構成している該フィルムが、化合物ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の少なくとも２種の混合物から作製されるフィルムから成る群より選択される、請求項６記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項８】
該リチウムベースの負極が、金属リチウム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物のフィルムから構成される、請求項５〜７のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項９】
該セパレータが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル及びポリエチレン／ポリプロピレンのタイプのフィルムから成る群から選択されるフィルムから構成される、請求項５〜８のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項１０】
電極としての該金属リチウムが１．５〜５ボルトで動作するように設計される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項１１】
該ポリマーゲル電解質が、少なくとも１種の架橋可能なポリマーと、少なくとも１種の可塑化溶媒と、少なくとも１種のリチウム塩とを含む混合物を架橋することにより得られる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項１２】
該ポリマーゲル電解質が、該充電式電気化学的蓄電池中において、その場で、１種又はそれより多い架橋可能なポリマーの少なくとも一部分を架橋することによって得られる、請求項１１記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項１３】
該ポリマーゲル電解質が、該ポリマーゲル電解質が存在している電気化学的蓄電池の機械的特性及び／又は安全性を向上させるために選択される少なくとも１種の有機又は非有機の添加剤の存在下で、架橋可能なポリマー／可塑化溶媒／リチウム塩のタイプの架橋可能な混合物を架橋することによって得られる、請求項１２記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項１４】
該ポリマーゲル電解質が、架橋可能な混合物中に存在する少なくとも１種の四分枝の架橋可能なポリマーを架橋することによって得られる、請求項１３記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項１５】
該架橋可能なポリマーが、架橋可能な混合物の重量を基準として、１重量％〜９５重量％である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項１６】
該架橋可能な混合物中に存在する該リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬＩＦＳＩ、又はそれらの化合物のうちの少なくとも２種の混合物である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項１７】
該リチウム塩が、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＴＦＳＩとＬｉＦＳＩとの混合物から成る群より選択される、請求項１６記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項１８】
該リチウム塩の量が、該架橋可能な混合物中に存在する可塑化溶媒の量に関して０．５〜２．５モル濃度である、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項１９】
該可塑化溶媒が、γ−ＢＬ、ＴＥＳＡ、ＰＣ、ＥＣ及びそれら化合物の混合物から選択される、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項２０】
該可塑化溶媒が、γ−ＢＬ、ＴＥＳＡ、ＰＣ及びＥＣから成る群より選択される少なくとも２種の可塑化溶媒の混合物である、請求項１９記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項２１】
該可塑化溶媒が、混合物γ−ＢＬ＋ＥＣ＋ＰＣ、γ−ＢＬ＋ＥＣ、γ−ＢＬ＋ＰＣ、ＴＥＳＡ＋ＰＣ及びγ−ＢＬ＋ＴＥＳＡ＋ＰＣ＋ＥＣから成る群より選択される三元混合物である、請求項１９又は２０記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項２２】
該架橋可能な混合物の架橋が、ペルオキシカーボネート基から選択される架橋剤の存在下で行われる、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項２３】
該架橋可能な混合物の架橋がベンゾイルペルオキシドの存在下で行われる、請求項２２記載の電気化学的蓄電池。
【請求項２４】
架橋可能なポリマー／可塑化溶媒／リチウム塩混合物の架橋が２０℃〜９０℃の温度で行われる、請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項２５】
該架橋可能なポリマー／可塑化溶媒／リチウム塩混合物の架橋が１５分〜７２時間行われる、請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項２６】
架橋が、電子ビーム照射、紫外線、赤外線若しくは熱線、又はそれらの技術の少なくとも２種の組み合わせを用いることによって達成される、請求項１２〜２５のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項２７】
該架橋源が赤外線又は熱である、請求項２６記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項２８】
該架橋源が電子ビームであり、架橋剤を用いない、請求項２６記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項２９】
該架橋源が赤外線であり、該架橋がリチウム上に安定なパッシベーションフィルムを提供する熱的手段によって行われる、請求項２７記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項３０】
重量基準で：  
−ＤＫＳ社から市販されている四分枝ＥＲＭ−１  ＥＬＥＸＣＥＬ（商標）ポリマーを約１０％；及び
−ＥＣ＋γ−ＢＬ（１：３）に関して１．５モル濃度のＬｉＴＦＳｉを約９０％
含有する、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項３１】
蓄電池の機械的特性及び／又は動作安全性を向上させることができる少なくとも１種の有機及び／又は非有機の添加剤も含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項３２】
該添加剤が、酸化チタン、酸化アルミニウム及びそれらの化合物の少なくとも２種の混合物から成る群より選択され、該添加剤が、重量基準で組成物の少なくとも１０％を構成する、請求項３１記載の充電式電気化学的蓄電池。
【請求項３３】
少なくとも１つのリチウムフィルムが押出又は積層によって少なくとも１種の電極上に堆積され、該リチウムフィルム上にパッシベーション層が形成される、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池の製造法。
【請求項３４】
該金属リチウム充電式電気化学的蓄電池が：
−リチウムベースのフィルムで覆われた電極としての少なくとも１種の金属リチウム、該リチウムフィルムは、積層又は押出によって該電極上に堆積され、該リチウムフィルム上にパッシベーション層が形成される；
−少なくとも１種のカソード；及び
−少なくとも１種のポリマーゲル電解質
を含み、
該蓄電池が、該蓄電池中に存在する該金属リチウムタイプの電極の全表面上においてリチウムデンドライトを実質的に形成することなく動作する、請求項３３記載の製造法。
【請求項３５】
該リチウムベースのフィルムが、金属リチウム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物のフィルムであり、そして該蓄電池が、−２０℃〜６０℃の動作温度において、リチウムデンドライトを実質的に形成することなく動作する、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
リチウム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物の該フィルムが、リチウム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物を固体形態で押出すことによって得られる押出物から製造される、請求項３４又は３５記載の方法。
【請求項３７】
リチウム及び／又はリチウム富化金属間合金の該フィルムが、無水環境下で及び／又は貴ガスの存在下で製造されることを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
該ポリマーゲル電解質が、架橋可能な架橋可能ポリマー／可塑化溶媒／リチウム塩混合物を架橋することによって得られ、積層温度及び押出温度が、押出及び積層工程中に適切に一定に保たれる、請求項３６又は３７記載の方法。
【請求項３９】
該金属リチウム及び／又は該リチウム富化金属間合金混合物の押出が５０℃〜１００℃の温度で行われ、積層が５℃〜８０℃の温度で行われる、請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
該積層工程及び架橋工程がほぼ同じ温度で行われる、請求項３６〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
該積層工程及び押出工程の温度差が２℃以下である、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
該リチウムフィルムが積層せずに製造され、押出出口温度と架橋中の温度の差が２℃以下である、請求項３６〜３９のいずれか１項に記載の方法
【請求項４３】
該ポリマーゲル電解質が、蓄電池の構成部品を組み立てた後に且つ該架橋可能な組成物によりそのキャビティを充填した後に、架橋可能な混合物を架橋することによりその場で得られる、請求項３４〜４２のいずれか１項に記載の方法
【請求項４４】
該架橋が、赤外線タイプ又は熱タイプの架橋であって、該内側界面の結合を改良するために該蓄電池の外壁上及び／又は内側界面上に圧力を掛けて行われる、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
該圧力が０．１〜７５ｐｓｉである、請求項４４記載の充電式蓄電池の製造法。
【請求項４６】
−リチウムフィルムが、押出、次いで積層によって、又は押出単独によって、固体形態のリチウム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物から製造され；
−第二フィルムが製造され、そして、電極支持体上に施用されてカソードが形成され；そして、
−セパレータフィルムが、積層により又はＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ（商標）を用いることによって場合により支持体上において作製される
、請求項３４〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
３つの言及されたフィルムが任意の順序で順々に又は同時に製造される、請求項４６記載の充電式蓄電池の製造法。
【請求項４８】
連続して行われる、請求項４７記載の充電式蓄電池の製造法。
【請求項４９】
ハイブリッド電気自動車、電気自動車及びＵＰＳにおける電源としての、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池又は請求項３３〜４８のいずれか１項に記載の方法によって得られる充電式電気化学的蓄電池の使用。
【請求項５０】
０℃未満の温度の屋外における、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の充電式電気化学的蓄電池又は請求項３３〜４８のいずれか１項に記載の方法によって得られる充電式電気化学的蓄電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金属リチウムタイプの少なくとも１種の電極と少なくとも１種のポリマーゲル電解質とを含む金属リチウム充電式電気化学的蓄電池に関する。
【０００２】
また、本発明は、この蓄電池の製造法と、特に、ハイブリッド電気自動車、電気自動車及びＵＰＳにおける電源としての使用とに関する。
従来技術の簡単な説明
ＭｎＯ２ベースの一次バッテリーにおいてカソードとして金属リチウムを使用することは既知である。これらのバッテリーは、電子工学分野において、例えば、メモリーバックアップ用に腕時計で用いられている。これらのバッテリーは、リチウムデンドライトが形成するため再充電できない。この望ましくない現象は、この技術に付随する液体電解質の使用によるものと考えられる。
【０００３】
ＡＣＥＰとして既知の技術は、デンドライト形成の問題を解決する試みにおいてＨｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃによって開発された。しかしながら、ドライポリマーを用いるこの技術は、その通常の動作温度が６０℃を超えたままであるので、前記問題を部分的に解決するだけであった。
【０００４】
Ｄａｉ−Ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．名義の米国特許第６．ｌ９０．８０４号には、固体電解質を含む電気化学的蓄電池が記載されている。固体電解質は、特定の式と高い分子量とを有する四官能性化合物を電解質塩と一緒に溶媒中に溶解し、次いでこの溶液を架橋させることによって得られる。この特許に記載された技術によって製造される蓄電池は、高温と考えられる温度でのみ動作可能であるという不都合がある。
【０００５】
Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ名義の米国特許第６．５１７．５９０号には、電極を構成しているフィルムの積層段階の性能及びアノードを隠蔽するフィルムの性能を改良するための潤滑剤の使用が記載されている。しかしながら、この特許に記載された蓄電池にも低温での使用に関して制限がある。
【０００６】
Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ名義の国際出願ＷＯ０３／０６３２８７には、ハイブリッドスーパーキャパシタ及び電気化学的蓄電池において電解質として用いるときに、ゲル形態であることができ、４ボルトを超えて電気化学的安定性を示すポリマー電解質が記載されている。しかしながら、対応するリチウム蓄電池には、バッテリー再充電中にリチウムデンドライトが形成されるという欠点がある。
【０００７】
したがって、従来技術の電気化学系に一般的に付随する欠点のない新しい充電式蓄電池が必要とされている。
長期の寿命を有し、６０℃未満、さらには−２０℃ほどの温度などの異常な動作条件であっても安定している充電式蓄電池に関するニーズも存在する。
【０００８】
発明の要旨
本発明は、少なくとも１種の金属リチウムタイプの電極と少なくとも１種のポリマーゲル電解質とを含む金属リチウム充電式電気化学的蓄電池を提供することによって、上記ニーズに応える。この蓄電池は、金属リチウムタイプの電極の全表面上においてリチウムデンドライトを実質的に形成することなく、−２０℃〜６０℃の温度で動作できる。また、低温にて集中的に使用した場合であっても寿命が著しく長いという特徴もある。
【０００９】
したがって、本発明にしたがって蓄電池は、例えば、６０℃未満の低温における頻繁なサイクルなどの好ましくない使用条件下であっても動作中は非常に安定しており、また、特にリチウムデンドライト形成がほぼ認められないことに付随して特に長い寿命を有する。
【００１０】
この新しい充電式蓄電池は、特に、製造プロセスにおいて特定の段階で適用される温度制御を含む作製法を用いることによって得られる。
その非常に高度な電気化学的性能、特にその著しい安定性によって、この蓄電池は、ハイブリッド車、電気自動車、及び緊急電源システム（例えば、無停電電源装置）などの新しい応用分野で用いることができる。事実、この新しい蓄電池は、あらゆるタイプの用途で用いることができ、また寒冷地の屋外でも用いることができる。
【００１１】
本発明とその利点は、以下の詳細で非限定的な説明を読み、また、添付の図面を参照することによって更に明らかとなるだろう。
図１は、本発明にしたがった充電式蓄電池の内部構造の概略図である。この蓄電池は、３つの基本的なフィルム、すなわち、リチウムベースのアノードフィルム、セパレータフィルム及びカソードフィルムを含む。また、この蓄電池は、リチウムベースフィルムの表面上に形成されたＳＥＩ（固体電解質界面）パッシベーションフィルム、そして電解質組成物を架橋させて積層させた後にカソードフィルムの表面上に形成されたＳＥＩパッシベーションフィルムも含む。
【００１２】
図２は、集電装置の有無にかかわらず、押し出した及び／又は積層した金属リチウムを用いる本発明にしたがったリチウムバッテリー作製法の使用の一態様に関する概略図である。
【００１３】
図３は、本発明にしたがって製造されたバッテリーに関するサイクル曲線である。この曲線は、本発明にしたがった方法を用いて製造され、下記実施例１に説明したように製造された充電式蓄電池において試験されたポリマーゲルによって得られる金属リチウム界面の安定性を示している。
【００１４】
図４は、金属リチウム充電式バッテリーと、ポリマーゲル電解質を用いているリチウムイオンバッテリーに関する高速放電でのサイクル曲線であり、前記バッテリーの製造は下記実施例２に説明してある。
【００１５】
図５は、架橋可能なポリマー／可塑剤／リチウム塩混合物の架橋中に使用した温度が、積層による金属リチウムフィルムの作製中に使用した温度を超えていることを除いて、下記実施例３に説明した本発明の方法にしたがって製造された充電式電気化学的蓄電池に関するサイクル曲線である。
【００１６】
図６は、Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃにより製造された２つの加圧デバイス（加圧セル）の写真である。これらのデバイスのうちの一方は組み立てられており、もう一方はデバイスの蓋のうちの一つの内側に配置された試験しようとするバッテリーと一緒に分解されている。これらのデバイスによって、ユーザは、デバイスの内側の正しい位置に配置されたバッテリーに加えられる動圧を制御できる。この図面に示すように、それらは、それぞれ、ナット及びボルトの４つの系によって固定される２つのネスティング可能な蓋から構成されている。デバイスが組み立てられると、蓋の一つを貫通するピストンにより、試験されるバッテリーに圧力を加えられる。ピストンの移動は空気を取り込むことによって行われる。
【００１７】
発明の要旨
本発明の枠組において、「ポリマーゲル電解質」とは、少なくとも１種の架橋可能なポリマーと、少なくとも１種の可塑化溶媒と、少なくとも１種のリチウム塩とを含むコロイド懸濁系から形成される粘弾性の塊を指している。ゲル中に存在する架橋可能なポリマー（一種又は複数種）の架橋度は、通常、周囲温度において５％〜４０％である。
【００１８】
本発明の枠組において、「架橋可能なポリマーの可塑化溶媒」とは、可塑化溶媒及びイオン性塩を混合したときに、架橋可能なポリマーを溶解することができ、この架橋可能なポリマーを架橋することにより得られるポリマーゲル電解質の可塑性を改良することができる有機化合物又は有機化合物の混合物を指している。架橋工程は、実質的に可塑化溶媒を蒸発させることなく行われる。また、可塑化溶媒には、得られたポリマーゲル電解質の特に低い動作温度でのイオン導電率を改良する目的もある。
【００１９】
本発明の第一の目的は、少なくとも１種の金属リチウムタイプの電極と少なくとも１種のポリマーゲル電解質とを含む金属リチウム充電式電気化学的蓄電池を提供することにある。この蓄電池は、蓄電池中に存在する金属リチウムタイプの電極の全表面上でデンドライトを実質的に形成せずに動作できる。
【００２０】
この蓄電池は、金属リチウムタイプの電極の全表面上においてリチウムデンドライトを実質的に形成せずに、−２０℃〜６０℃の温度で動作するその能力を特徴とする。
好ましくは、この充電式蓄電池は、１００サイクル後に、リチウムデンドライトの形成が金属リチウムタイプの電極の全表面のうちわずか１％未満にしか起こらないように設計される。
【００２１】
デンドライトに関する蓄電池の安定性は、サイクル間にわたる蓄電池のクーロン効率の変化を計算することによって評価される。これは、充電及び放電の試験を交互に行うことによって成される。クーロン効率が９０％〜１００％にとどまっていれば、デンドライト形成はないと考えられる。この効率が９０％未満に低下すれば、蓄電池構造中でいくらかの寄生現象が発生する。１００％を超える効率は、デンドライトが形成されたことを意味している。次いで、汚染表面を測定し、デンドライトにより覆われた表面積を走査型電子顕微鏡で定量する。
【００２２】
また、好ましくは、本発明にしたがった充電式蓄電池は、２００サイクル後に、形成されるリチウムデンドライトが金属リチウムタイプの電極の全表面の１％未満を占めるようなサイクル安定性のレベルを示すように設計される。
【００２３】
本発明にとって有利な態様にしたがえば、蓄電池は、少なくとも３つのフィルムを含む。第一フィルムは正極を構成する。第二の金属リチウムベースのフィルムは負極を構成し、第三のフィルムは正極と負極との間のセパレータとして機能する。
【００２４】
この蓄電池では、正極を構成しているフィルムは、有利なことには、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２又はこれらの化合物の混合物から作製される。フィルムが化合物ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のうちの少なくとも２種の混合物から作製される正極は、なお更に有利である。
【００２５】
リチウムベースの負極は、好ましくは、金属リチウム及び／又は、リチウム−アルミニウム混合物、リチウム−鋼混合物、リチウム−Ｓｎ混合物もしくはリチウム−Ｐｂ混合物などのリチウム富化金属間合金混合物から作製されるフィルムから構成される。例としては、約８％のアルミニウムを含むリチウム富化金属間合金混合物である。
【００２６】
セパレータは、有利なことには、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルフィルム及びポリエチレン／ポリプロピレンフィルムから成る群より選択されるフィルムから構成される。
【００２７】
また好ましくは、本発明にしたがった充電式電気化学的蓄電池は１．５〜５ボルトで動作するように設計される。動作電圧は用いる材料に左右される。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４では３．５ボルト程度であり、ＬｉＣｏＯ２では３．７ボルト程度であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２では１．５ボルト程度であり、そしてＬｉＮｉＯ２では３．８ボルト程度である。
【００２８】
本発明にしたがえば、ポリマーゲル電解質は、電極とセパレータとの間にある蓄電池内部のキャビティだけでなく、電極及びセパレータの内部に存在する小孔も充填する。
このポリマーゲル電解質は、有利なことには、架橋可能なポリマー／可塑化溶媒／リチウム塩混合物中に存在する１種又はそれより多い架橋可能なポリマーのうち少なくとも一部を含む電気化学組成物を架橋させることによって得られる。架橋は、架橋促進剤の有無にかかわらず、充電式電気化学的蓄電池を組み立てた後に好ましくはその場で行う。実際的には、用いる架橋可能なポリマーは有利なことには固体又は液体の形態であり、また、リチウム塩は、有利なことには固体形態、例えば粉末である。
【００２９】
液体形態の可塑化溶媒は、特に、架橋可能なポリマーを溶解し、ポリマーゲル電解質の電気化学的導電率ならびにその可塑性を増加させる機能を有する。
有利な変法にしたがえば、電気化学組成物の架橋は、例えば電極間にあるセパレータの機械的強度などの機械的特性及び／又はポリマーゲル電解質が存在する電気化学系の安全性を向上させることができる少なくとも１種の有機及び／又は無機の添加剤の存在下で行う。
【００３０】
架橋可能なポリマーは、好ましくは、４つに枝分かれした架橋可能なポリマーから成る群より選択される。その場合、この架橋可能なポリマーは、単独で又は別のポリマー成分又は非ポリマー成分と組み合わせて用いられる。
【００３１】
４つに枝分かれした架橋可能なポリマーは、好ましくは、ハイブリッド末端基を有する。考えられるハイブリッド末端基としては、アクリレートハイブリッド末端基（好ましくはメタクリレート）、アルコキシハイブリッド末端基（好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）、又はビニルハイブリッド末端基が挙げられる。４つに枝分かれしたポリマーの分枝のうちの少なくとも１つ、好ましくは選択されたポリマーの少なくとも２つの分枝は、架橋を引き起こすことができるものであるものとする。
【００３２】
上記４つに枝分かれしたポリマーは、米国特許第６．１９０．８０４号ならびにＰＣＴ国際出願ＷＯ０３／０６３２８７において詳述されている。これら２つの文書の内容は、本明細書に援用したものとする。
【００３３】
架橋可能なポリマーは、有利なことには、以下の群：すなわち、
−  ＰＶＤＦとも呼ばれ、式（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは有利なことには１５０〜１５，０００であり、好ましくはｎは１５００より大きく４０００未満であり、更に好ましくはｎは約２３００である）で表されるポリ（ビニリデンフルオライド）；これらのポリマーの中では、１０，０００〜１００万の平均分子量、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するポリマーが好ましい；
−  ＰＶＤＦ−ＨＦＰとも呼ばれ、式［（ＣＨ２−ＣＦ２）ｘ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））１−ｘ］ｎ（式中、ｎは１５０〜１５，０００であり、好ましくはｎは１５００〜４０００であり、より好ましくはｎは約２３００である；ｘは好ましくは０．９２〜０．８５である）で表されるポリ（ビニリデンフルオロ−コ−ヘキサフルオロプロペン）コポリマー；これらのポリマーの中では、１０，０００〜１００万の平均分子量、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００の平均分子量を有するポリマーが好ましい；
−  ＰＴＦＥとも呼ばれ、式（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは５〜２０，０００であり、好ましくはｎは５０〜１０，０００である）で表されるポリ（テトラフルオロエチレン）；これらのポリマーの中では、５００〜５００万の平均分子量、より好ましくは５０００〜１，０００，０００の平均分子量、好ましくは約２００，０００の平均分子量を有するポリマーが好ましい；
−  ＥＰＤＭとも呼ばれ、好ましくは１０，０００〜２５０，０００の平均分子量、より好ましくは２０，０００〜１００，０００の平均分子量を有するポリマーであるポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）又はエチレンプロピレンジエンコポリマー；
−  ポリオール、例えば：
−  好ましくは５０，０００〜１００万の平均分子量を有するポリビニールアルコール、又は好ましくは５０００〜２５０，０００の平均分子量を有していて、ＯＨ基のいくつかがＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＨ４ＯＨ、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｃ２Ｈ５の基で置換されているセルロース、及び／又は
−  好ましくは１０００〜５０００の平均分子量を有し、好ましくは純粋な又はグリセロールもしくはトリメチロールプロパンに加えてプロピレンオキシドと混合された、及び恐らく、式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘ−Ｒ（式中、２＜Ｘ＜４であり、Ｒは（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）ｘ基によって多官能性を確保しているアリール基又はアルキル基である）で表されるジ−又はトリ−イソシアネートによって架橋されたエチレンオキシド縮合物；
−  ＰＭＭＡとも呼ばれ、式［（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）／（ＣＯ２ＣＨ３）］ｎ（式中、ｎは好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくはｎは５００〜５０００である）で表されるポリ（メチルメタクリレート）；これらのポリマーの中では、１０，０００〜１００万の平均分子量、更に好ましくは５０，０００  〜５００，０００の平均分子量を有するポリマーが好ましい；
−  ＰＡＮとも呼ばれ、式［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＮ）］ｎ（式中、ｎは１５０〜１８，８００であり、より好ましくはｎは３００〜４０００である）で表されるポリ（アクリロニトリル）；
これらのポリマーの中では、１０，０００〜１００万の平均分子量、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の平均分子量を有するポリマーが好ましい；
−  ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３酸化物；及び
−  好ましくは適合性である、すなわち安定している及び／又はいかなる寄生性二次反応も起こさない有機物質で被覆されているか又は被覆されていないナノＴｉＯ２粒子
から成る群より選択される少なくとも１種の成分と関連させることができる
本発明の枠組で用いるポリマーゲル電解質の選択を最適化するために用いられる基準は、以下の通りである：すなわち、
−低蒸気圧；
−金属リチウムとの良好な適合性；
−好ましくは架橋前に加えられるセラミック、ガラス、無機及び／又は有機タイプの添加剤との良好な適合性；
−良好なイオン導電率；及び
−大きな電気化学的動作ウインドウ、有利なことには０〜５ボルト。
【００３４】
重量基準で表される可塑剤／四分枝ポリマーの比率は、好ましくは９５／５〜５／９５である。架橋可能なポリマーの量の関数として表される開始剤の量は、１００〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５００〜１５００ｐｐｍである。
【００３５】
ポリマーゲル電解質のイオン導電率は、可塑剤／架橋可能なポリマー比の関数として変化することに留意すべきである。バッテリーの安全性もこの比と相関がある。
有利な態様にしたがえば、架橋可能なポリマーの量は、重量基準で、架橋される電解質組成物の量の１％〜９５％、好ましくは５％〜５０％、より好ましくは約１０％である。
【００３６】
ポリマーゲル電解質を調製するのに用いられるリチウム塩は、有利なことには、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬＩＦＳＩ、又はこれらの化合物のうちの少なくとも２種の混合物のタイプである。より好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＴＦＳＩとＬｉＦＳＩとの混合物から成る群より選択される。
【００３７】
液体電解質溶液中に存在するリチウム塩は、可塑剤の量を基準として、０．５〜２．５、好ましくは１〜１．７のモル濃度量である。
ポリマーゲル電解質を調製するために用いられる可塑化溶媒は、例えば、ガンマ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラスルホノアミン（ＴＥＳＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びそれらの化合物の混合物から成る群より選択されてもよい。また、可塑化溶媒は、混合物、例えば、γ−ＢＬ、ＴＥＳＡ、ＰＣ及びＥＣから成る群より選択される少なくとも２種の溶媒の混合物でも構成できる。
【００３８】
更にまた、可塑化溶媒は、γ−ＢＬ＋ＥＣ＋ＰＣ、γ−ＢＬ＋ＥＣ、γ−ＢＬ＋ＰＣ、ＴＥＳＡ＋ＰＣ、γ−ＢＬ＋ＴＥＳＡ＋ＰＣ＋ＥＣから成る群より選択される三元混合物（例えば、３：１：１比）から選択されてもよい。
【００３９】
特に有利な態様にしたがえば、ポリマーゲル電解質は、重量基準で：
−ＤＫＳ社から市販されている四分枝ＥＲＭ−１  ＥＬＥＸＣＥＬ（商標）ポリマー  約１０％；及び
−ＥＣ＋γ−ＢＬ中１．５モル濃度ＬｉＴＦＳｉ  約９０％
から構成される。
【００４０】
本発明の電気化学的蓄電池は、有利なことには、架橋可能なポリマー／可塑化溶媒／リチウム塩混合物に加えられる少なくとも１種の架橋剤を含む。この添加剤は、有機及び／又は無機であり、電極間にあるセパレータの機械的強度などの蓄電池の機械的特性及び／又は蓄電池の動作安全性を向上させるように選択される。前記添加剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、及びそれらの酸化物の少なくとも２種の混合物が挙げられる。前記添加剤は一般的に、重量を基準として１０％未満、好ましくは５％未満で、架橋可能な組成物中に存在する。
【００４１】
本発明の変法にしたがえば、架橋可能なポリマーの架橋は、好ましくはペルオキシカーボネート基から選択される架橋剤を用いて行う。より詳しくは、架橋はベンゾイルペルオキシドを用いて行う。架橋剤の濃度は、５００〜５０００ｐｐｍ／ポリマー、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは約２０００ｐｐｍである。
【００４２】
別の有利な態様にしたがえば、架橋可能なポリマーの架橋は、２０℃〜９０℃、好ましくは４５℃〜８０℃、より好ましくは周囲温度で行う。
所望のゲルコンシステンシーを有するポリマー電解質を得るために、架橋可能なポリマーの架橋は、有利なことには、１５分〜７２時間、好ましくは、１〜４８時間、より好ましくは約２４時間行う。
【００４３】
架橋は、様々なエネルギー源、例えば電子ビーム照射、紫外線、赤外線又は熱光線を用いることによって、又はこれらの技術のうちの少なくとも２つを用いることによって達成できる。
【００４４】
赤外線エミッタ又は熱源は有利に用いることができる。電子ビーム架橋も架橋剤を用いることなく首尾よく実行できる。
赤外線架橋では電解質組成物が加熱され、それにより、特にバッテリーサイクル中に、特に、安定なリチウムパッシベーションフィルムが形成される。
【００４５】
本発明の第二の目的は、これまでに規定した高度に安定な充電式電気化学的蓄電池を製造する方法を提供することにある。
この方法は、有利なことには、積層又は押出による金属リチウムフィルム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物フィルムの形成工程を含む。このようにして得られたフィルムは、蓄電池の負極として機能する。ダイから出る押出物の寸法を必要に応じて調整することによって、押出技術単独でも適する電極フィルムが製造される。
【００４６】
この方法も、有利なことには、ブロック、バー、グラニュールなどの初期に固体形態である金属リチウム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物を積層前に押出す予備工程も含む。更に、予備工程は、無水チャンバにおいて及び／又は好ましくはアルゴンのような希ガスの存在下で有利に行われる。
【００４７】
したがって、この方法は、金属リチウムフィルム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物フィルムを、前記リチウムフィルム上にパッシベーション層を積層している間に形成させることによって、好ましくは支持体を用いずに、しかし場合により電極支持体上で、有利なことにはニッケルベースの電極支持体上で積層することによって堆積させる工程を含む。
【００４８】
使用できる押出及び積層技術は米国特許第６．５１７．５９０号に記載されている。
リチウムフィルムの積層は、リチウムの予備押出のために用いたのとほぼ同じ温度で行うことが重要である。
【００４９】
有利なことには、本発明にしたがった方法によって：
−リチウムベースのフィルムで覆われた金属リチウムタイプの少なくとも１種の電極、該リチウムフィルムは、積層によって電極上に堆積され、積層中にリチウムフィルム上にパッシベーション層が形成される；
−少なくとも１種のカソード；及び
−少なくとも１種のポリマーゲル電解質
を含む安定な金属リチウム充電式電気化学的蓄電池を製造することが可能となる。
【００５０】
この蓄電池の安定性及び注目に値する長寿命は、この蓄電池が、蓄電池に存在する金属リチウムタイプの電極の全表面上においてリチウムデンドライトを実質的に形成することなく動作するという事実に起因している。
【００５１】
より特定的には、金属リチウムフィルム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物から作製されたリチウムベースの電極を含むこの発電機は、−２０℃〜６０℃の動作温度でデンドライトを実質的に形成することなく動作する。
【００５２】
リチウム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物のフィルムは、有利なことには、固体形態のリチウム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物を押出すことによって得られた押出物（押出機のダイから出てくる塊）から作製される。
【００５３】
本発明にしたがった方法は、好ましくは、無水環境において及び／又は希ガスの存在下で行われる。
積層温度及び押出温度は、有利なことには、積層工程及び押出工程の全体にわたって適切に一定に保たれる。
【００５４】
有利な変法にしたがえば、金属リチウム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物の押出は５０℃〜１００℃の温度で行われ、また、積層は５℃〜８０℃の温度で行われる。
本発明にしたがった方法の重要な特徴は、積層工程及び架橋工程がほぼ同じ温度で行われるという事実と関係がある。
【００５５】
リチウムタイプのフィルムを作製するために押出技術のみが用いられる場合、押出出口温度及び架橋温度は、ほぼ同じに調整される。例えば、リチウム塩押出の出口で測定される温度は、７０℃〜８０℃であることができる。
【００５６】
積層温度と架橋温度の差は、好ましくは２℃以下である。より好ましくは、その差は１℃以下である。
用いるポリマーゲル電解質は、有利なことには、少なくとも１種の架橋可能なポリマーと、少なくとも１種の可塑化溶媒と、少なくとも１種のリチウム塩とを含む架橋可能な混合物を架橋することによって得られる。架橋可能なポリマーの架橋は、有利なことには、蓄電池の構成部品を組み立てた後に、また、蓄電池のキャビティを架橋可能な組成物で充填した後に行われる。
【００５７】
架橋は、有利なことには赤外タイプ又は熱タイプであり、好ましくは、内側の界面の結合を改良するために、蓄電池の外壁及び／又は蓄電池の内側の界面に圧力を掛けながら行われる。その圧力は、有利なことには、０．１〜７５ｐｓｉである。
【００５８】
別の特に有利な変法にしたがえば、本発明による充電式電気化学的蓄電池を製造する方法は、少なくとも３つの製造段階：すなわち、
−固体形態のリチウム及び／又はリチウム富化金属間合金混合物からの押出次いで積層、又は押出のみによる第一リチウムフィルムの製造；
−カソードを形成するために、電極支持体上に施用される第二フィルムの製造；及び、最後に
−積層による又はＤｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ（商標）の使用による支持体上への第三フィルムの製造
を含む。
【００５９】
方法を実施すると共に、３つのフィルムが任意の順序で順々に又は同時に製造されることに留意されたい。連続的に又は断続的に続けることが可能である。
本発明の第三の目的は、ハイブリッド電気自動車及び電気自動車のための電源として、また、ＵＳＰタイプのものなどの緊急電源系における電源として、これまでに説明した充電式電気化学的蓄電池又はこれまでに説明した方法にしたがって製造された充電式電気化学的蓄電池を使用することに関する。
【００６０】
使用例は、屋外での運転及び０℃未満の温度での運転である。
本発明の好ましい態様の説明
金属リチウムベースのアノードを含有するバッテリーにおいて電解質として用いられるポリマーを架橋することによってポリマーマトリックスを作製する実施例が本明細書中に提供される。この新しいタイプのバッテリーと関連のある技術により、低温で、特に−２０℃〜６０℃の温度で運転することができる。
【００６１】
電解質組成物からポリマーゲル電解質を調製する方法は、少なくとも２つの工程：すなわち、
１．電解質組成物の調製；及び
２．電解質組成物の架橋
を含む。  
【００６２】
ポリマー電解質の調製に影響を与えるパラメーターとしては：
３．架橋源の性質；
４．添加剤の性質及びデンドライト除去に関する添加剤の効果；及び
５．架橋可能なポリマーの架橋を、例えば、バッテリーの最終的な組立中にその場で行う蓄電池製造方法における工程の選択
が挙げられる。
【００６３】
１−電解質組成物の調製
提供する実施例では、電解質組成物は：
−ＬｉＴＦＳＩ又は  ＬｉＦＳＩ；
−ＬｉＴＦＳＩとＬｉＦＳＩとの混合物；又は
−ＬｉＢＦ４とＬｉＴＦＳＩとの混合物
から好ましくは選択される少なくとも１種の塩又は少なくとも１種の塩混合物と共に、少なくとも１種の架橋可能なポリマーとイオン導電率を増加可能な少なくとも１種の液体可塑剤とを用いて調製する。
【００６４】
液体電解質の選択は、化学ゲル及び物理ゲルを均質な方法で形成するには非常に重要であることが分かっている。
推奨される液体電解質のいくつかは、以下の特性：すなわち、
・低温（ＬＴ）、すなわち２５℃未満で０℃超の温度において良好な導電率；
・高沸点、好ましくは２００℃を超える；
・金属リチウム上に高密度電流で安定なパッシベーションフィルムを形成する能力；
・低蒸気圧（好ましくは、１２０℃において５０ｍｍＨｇ未満）；及び
・０〜５ボルトの電気化学的ウインドウ
を有する。
【００６５】
この文脈で有利に用いることができる可塑剤には、ＧＡＭＭＡ−ＢＬ、ＰＣ、ＥＣ及びそれらと少なくとも１種の架橋可能なポリマーとの混合物がある。
２−電解質組成物の架橋
この手順は、極めて申し分のない機械的強度を有するポリマーゲル電解質を得るために特に重要であり、それにより、リチウムとポリマーゲル電解質との間ならびにポリマーゲル電解質とカソードとの間に極めて良好な界面が確保される。この目的のために異なる架橋法が首尾よく用いられてきた。
【００６６】
選択される方法の最も重要な側面のうちの一つは架橋温度の選択であり、架橋温度は、好ましくは、リチウム押出温度に比べてかなり低い温度であるものとする。
更に、架橋の周囲温度が積層温度とほぼ同じであるとき、特に安定な電気化学的蓄電池が得られることが予期外に観察された。この注意事項により、通常発生するリチウムパッシベーションフィルムの損傷とこれに起因するデンドライトの形成、すなわちＬｉ２Ｏ層及びＬｉ２Ｃｏ３層の形成に対応する現象を防止できると考えられる。
【００６７】
金属リチウムの押出だけが行われる場合は、可塑化溶媒と架橋可能なポリマーとを含有する混合物の重合は、押出出口温度で行われる。
以下の４つの技術、すなわち：
ａ）電子ビーム；
ｂ）紫外線；
ｅ）好ましくは光学的な供給源によって生成され、次いで、その場で熱源に変換される赤外線；及び
ｄ）非光学的熱源
に対する暴露が、架橋を行うために有利に用いられる。
【００６８】
最後の２つの方法（ｃ、ｄ）が最も有利であることが分かった。これらの架橋法は、電解質組成物の調製工程中に、架橋可能なポリマーに適用できるが、好ましくは、蓄電池が組み立てられた後に蓄電池の中でその場で行われる。
【００６９】
驚くべきことに、架橋により、セパレータ（電解質）に物理的及び機械的強度が付与される。また、架橋は、特に、金属リチウム表面上の結晶粒界から構成される脆弱な表面上においてリチウムがバッテリーサイクル中にデンドライトを形成するのを防止する。
【００７０】
３−架橋源の性質
上記第２項で言及した架橋源の運転上の特徴は、好ましくは、以下のようである：すなわち、
ａ）電子ビームによる照射
電解質セパレータを架橋可能なポリマーの膜から形成するとき、架橋線量の範囲は、好ましくは５〜２０Ｍｒａｄであり、好ましくは約５Ｍｒａｄである。液体電解質をポリマー膜中に導入し、イオン導電率を、液体ポリマー・可塑剤混合物によって確保する。この場合、ＰＰ若しくはＰＥ又はその２つの混合物などのセパレータを用いる必要がない。実際、ポリマー膜は、同時にセパレータ及び電解質として機能する。
【００７１】
ｂ）紫外線架橋
この方法は、架橋可能なポリマー・可塑剤混合物にポリマーを加えた後に、１０，０００〜５０，０００ｐｐｍ（ポリマーの重量を基準として１％〜５％）の光重合開始剤をポリマーに加えて確実に架橋させるようにした以外は、上記第３ａ項に記載したのと同様に実行した。ＵＶ照射源は、ポリマーと直接接触している。
【００７２】
ｃ）赤外線架橋
この技術は、架橋可能なポリマーに直接又は間接的に用いことができ、第３ａ項及び第３ｂ項に記載してある技術には当てはまらない。ポリマーゲル電解質は、ポリマーを液体電解質及び開始剤と完全に混合した後に得られる。次いで、この混合物をＰＰ又はＰＥセパレータの多孔質部分に注入する。架橋は、２５℃〜８０℃の温度で好ましくは２４時間、又は８０℃で１時間、より好ましくは２５℃で２４時間、動作している赤外線ランプによって行う。間接的な架橋の場合、混合物（ポリマー、液体電解質、開始剤）は、バッテリー製造中に注入する。この場合、電解質は、カソードの多孔質空間（空間率）およびリチウムの結晶粒界も占有する。このタイプの架橋は、リチウム、電解質と電解質／カソードとの間に非常に良好な界面を得るために、加圧下のバッテリーに関して行われる。
【００７３】
ｄ）熱架橋
この架橋法は、熱源が光学的でないこと以外は、第３ｅ項に記載されている方法と同じである。
【００７４】
４．添加剤の性質及びデンドライト除去に関する添加剤の効果
架橋源と、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２タイプの添加剤とを組み合わせて用いると、電解質／リチウム界面の機械的特性及びイオン導電率が向上する。
【００７５】
ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２の存在下における赤外線架橋又は熱架橋は、低温での電解質製造法で用いられる。行われた実験により、驚くべきことに、リチウム／ゲル電解質界面及びカソード／ゲル電解質界面を結合することによってゲル電解質の機械的強度を向上させることができるというこれらの添加剤の重要な役割が分かった。更に観察された利点は、添加剤により、バッテリーの安全性、特に過電圧中の安全性が確保されることである。
【００７６】
更に、他のパラメーターが、電解質の導電率及びリチウム電池の界面抵抗に対して有利な影響を与えることも分かった。実際、ゲル電解質の極めて良好な導電性及び低い界面抵抗を同時に生成するパラメーターの中で注目すべきは、塩の性質、有利なことにはＬｉＦＳｉ又はＬｉＴＦＳｉタイプの塩の性質及びポリマーゲル電解質におけるその濃度、ならびに、好ましくは可塑剤／架橋可能なポリマー混合物中に０．５〜２．５モルで存在する可塑剤の性質である。
【００７７】
また、ゲルのイオン導電率は、塩の性質及びその濃度、液体電解質の選択及びポリマー／液体電解質比の選択に左右されることにも注目されたい。
したがって、塩の濃度は、好ましくは１モル〜２モルの間で有利に選択され、また、塩は、好ましくは、γ−ＢＬ、γ−ＢＬ  ＋  ＥＣ及びγ−ＢＬ  ＋  ＰＣから成る群の溶媒中に溶解される。架橋しているポリマー／可塑剤のパーセンテージは、有利なことには、重量を基準として１０／９０％である。
【００７８】
低い初期界面抵抗はγ−ＢＬで得られ、強い界面抵抗はγ−ＢＬ  ＋  ＰＣで得られる。更に、界面抵抗に関してγ−ＢＬ＜γ−ＢＬ  ＋  ＥＣ＜γ−ＢＬ  ＋  ＰＣの関係を確認されている。
【００７９】
この新しいタイプの充電式電気化学的蓄電池の界面抵抗は、リチウムバッテリーの長期貯蔵中周囲温度で低いままである。この界面抵抗は、γ−ＢＬ＜γ−ＢＬ＋ＰＣ＜γ−ＢＬ＋ＥＣの順（降順）で得られる。その場合、γ−ＢＬは最も低い値であり、γ−ＢＬ＋ＥＣは最も高い値である。
【００８０】
架橋法及びバッテリー製造
図１及び２は、赤外線（光学）ランプ又は熱ランプによるポリマー電解質のその場重合によって、リチウムバッテリーを作製する方法の詳細を示している。
【００８１】
図２に示してあるように、３枚のフィルムは積層によって同時に製造される。金属リチウムフィルムは固体リチウムの押出物から製造され、場合により電極支持フィルム上に積層される。セパレータフィルムは、ポリプロピレングラニュールの押出物から製造される。カソードフィルムは、場合により支持体上に積層される。積層ロール（１）、（２）及び（３）から出ると、３つのフィルムは異なるロール間でロール（４）による圧力下で組み立てられる。ロール間の距離は、微小な空間がフィルム間に残るように、調整される。これらの微小空間は、架橋可能な電解質組成物で充填される。その多層フィルムは、図２に示されていないがロール（５）の近くに配置されているナイフで所望の長さに切断される。このようにして得られた多層フィルム切断材は、架橋可能なポリマー／可塑化溶媒／リチウム塩混合物が充填された浴（６）及び（６’）中に連続して浸漬される。このようにして作製された浸漬切断材を一端で例えば超音波によって結合する。このように組み立てられた蓄電池を、加熱領域（８）において赤外線源に暴露する。その照射によって、蓄電池のキャビティ内部だけでなく、電極及びセパレータフィルムの中に存在する多孔質の内部でもポリマーゲル電解質の形成を誘発する。蓄電池が赤外光に暴露される領域の温度は、温度センサー（１２）で測定され、リチウムフィルム積層温度を示す温度センサー（１１）によって測定される温度に適合するように調整される。調整は、温度調節器（１３）を用いて行われる。ポリマーゲル電解質が、一定のゲルコンシステンシー（架橋可能なポリマー／可塑化溶媒／リチウム塩混合物における架橋度値５％〜４０％に相当する）に達したら架橋を止める。従来の溶媒とは異なり、可塑化溶媒は、架橋段階中に実質的な蒸発を示さず、また、ポリマーゲル電解質構造にトラップされたままであるので、その導電率及び可塑性が増強される。
【００８２】
以下に示した実施例は、例示のみが目的であって、特許請求の範囲に記載する対象にいかなる限定を構成するものと解釈すべきではない。
実施例１−金属リチウムとゲルとを有するバッテリー−ゲル（電子ビーム）
フィルムを製造し、そして以下で用いる対応する蓄電池を組み立てるための全方法は、図２に示してある概略図にしたがって、温度調節器を備えたグローブボックスにおいてアルゴン下で連続的に実行する。
【００８３】
押出による金属リチウム押出物の作製は、無水グローブボックスにおいて２５℃で行う。
金属リチウムフィルムは、金属リチウムの棒を押出すことによって製造する。厚さ約２５０マイクロメートルの得られた押出物を積層して、厚さ約３４マイクロメートルの連続フィルムを製造する。
【００８４】
ＬｉＦｅＰＯ４と、黒鉛と、それらと混合された商標Ｋｒｕｈａ：ＫＦ−１７００（商標）という名称で市販されているポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）バインダーとを、ｎ−メチルピロリドン溶媒中で８７：３：１０の質量比で用いて、カソードを製造する。
【００８５】
この混合物を、Ｄｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ（商標）法を用いてアルミニウムコレクタ上に塗布する。このようにして得られた電極を、２４時間１２０℃で真空下で乾燥させる。
また、ＤＫＳ社からロット８Ｋ１２０１商標ＥＲＭ−１  ＥＬＥＸＣＥＬ（商標）で市販されている四分枝ポリマータイプのポリマー電解質を、Ｄｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ（商標）で調製し、次に電子ビームを用いて架橋する。カソード及びポリマーセパレータを、まず最初に、ＥＣ／ＧＢＬ（１：３）可塑剤ベースの混合物中１．５Ｍ  ＬｉＢＦ４中に浸漬する。
【００８６】
金属リチウムは、アノードとして用い、カソードに対向させて配置し、そしてポリマーフィルムによって分離する。
金属リチウム押出物の積層のために用いたのと同じ温度で架橋可能なポリマー／可塑化溶媒／リチウム塩混合物の架橋を行うように注意した。
【００８７】
それにより、４ｃｍ２の表面積を有する電気化学的バッテリーが得られる。
バッテリーは、Ｃ／３率における２．５〜４．０ボルトでサイクルされる。
図３はバッテリーに関するサイクル結果を示しており、６０サイクルの後でも、リチウム・ポリマー界面は良好な安定性を保持している。
【００８８】
実施例２：ゲル構成−Ｌｉイオンバッテリーと比較した金属リチウムバッテリー−ゲル（熱）
Ａ）金属リチウムバッテリー
カソードは実施例１と同じ方法で製造する。特に、金属リチウムの押出温度、対応する押出物の積層温度及び架橋可能なポリマー／可塑化溶媒／リチウム塩混合物の架橋温度を２５℃に調整する。
【００８９】
アノードは、９０：１０の質量比のポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）バインダー（Ｋｒｕｈａ：ＫＦ−１７００（商標）及びｎ−メチルピロリドンと混合した球状天然黒鉛から製造する。その混合物を、Ｄｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ（商標）法で銅コレクタ上に塗布した。このようにして得られた黒鉛電極を、１２０℃で２４時間真空下で乾燥させる。
【００９０】
ポリマー電解質は、ＴｏｍｉｙａｍａからのＥＣ／ＧＢＬ（１：３）中ＬｉＢＦ４を１．５モルと、ＤＫＳ（ロット８Ｋ１２０１）からのＥＲＭ−１  ＥＬＥＸＣＥＬ（商標）（四分枝）混合物から製造し、そこにＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社からの熱開始剤Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６（商標）１０００ｐｐｍを加える。
【００９１】
アノードは、金属銅のストリップ上に積層された金属リチウムの厚さ４０μｍのストリップを用いて製造する。ネガティブコンタクトタップは、超音波（ＵＬＴＲＡＷＥＬＤ，ＡｍＴｅｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００Ｂ（商標））を用いて作製する。
【００９２】
バッテリーは、以下の順で：すなわち、アノード／Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）／カソードの順で、アノード、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）及びカソードフィルムを積み重ねることによって組み立てる。
【００９３】
この構成を、プラスチック金属バッグ中に挿入し、封止する。ポリマー電解質をセルに注入し、続いて第二の封止を行う。バッテリーを、２５℃の恒温器に４８時間置いて、充分に架橋させる。このようにして、ゲルはその場で形成され、バッテリーＡが得られる。
【００９４】
Ｂ）Ｌｉイオンバッテリー
このタイプのバッテリーは、一般的にデンドライト形成を示さない。
第二バッテリー（Ｂ）は、リチウムアノードを黒鉛ベースのアノードと交換することによって、これも温度制御条件下で、同じ方法で組み立てる。アノードは、球状天然黒鉛を９０：１０の質量比のポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）バインダー（Ｋｒｕｈａ（商標）：ＫＦ−１７００）及びｎ−メチルピロリドンと混合することによって製造する。その混合物を、Ｄｏｃｔｏｒ  Ｂｌａｄｅ（商標）法で銅コレクタ上に塗布する。このようにして得られた電極を、１２０℃で２４時間真空下で乾燥させる。
【００９５】
電気化学的妥当性確認は、異なる放電動作レジームを有する一連のサイクルから成るＲａｇｏｎｅ試験に基づいている。図４は、バッテリーＡ及びＢに関する結果を比較している。
【００９６】
得られた結果は、達成された再充電可能な容量は、リチウムイオン構成に比べて、リチウム金属構成（バッテリーＡ）の方がより高いことを明らかに示している。これは、金属リチウムに対するゲル界面の安定性がより良好であることと関係している。
【００９７】
実施例３−積層温度を２５℃及び架橋温度を８０℃に維持することの重要性を示す。
用いた方法は図２に例示してある。金属リチウム押出物の積層は２５℃で行う。
ポリマーゲル電解質は、ＤＫＳ社から市販されている四分枝ＥＲＭ−１  ＥＬＥＣＥＬ（商標）ポリマー１０％と、ＥＣ＋ＧＢＬ（１：３）可塑化混合物中１．５ＭのＬｉＦＳＩ９０％とから成る混合物、そしてそこに実施例１で用いた架橋剤２０００ｐｐｍを加えて調製する。
【００９８】
カソードはＬｉＦｅＰＯ４フィルムから構成されていて、セパレータはポリエチレンフィルムから作製されている。
架橋可能なポリマー混合物の架橋は、積層工程中の温度とは異なる８０℃の温度で３時間行う。
【００９９】
サイクル条件は２．５〜４ボルトであり、放電率Ｃ／３及び充電率Ｃ／１である。
図５に示してあるサイクル曲線は、サイクル性の関数として、容量の急低下を明確に示している。更に、効率は、増加し（＞１００％）、デンドライト活性を立証している。
【０１００】
特定の実施例を用いて本発明を説明したが、いくつかの変更及び修飾を前記態様に関して行うことができること、また、本出願が、一般的に本発明の原則に基づいていて本発明が見出される活動領域において知られるようになる又は一般的なものとなる本発明の任意の変更を含む本発明の前記改良、用途又は適応を包含すること、及び特許請求の範囲にしたがって上記の必須要素に適用できることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明にしたがった充電式蓄電池の内部構造の概略図である。
【図２】集電装置の有無にかかわらず、押し出した及び／又は積層した金属リチウムを用いる本発明にしたがったリチウムバッテリー作製法の使用の一態様に関する概略図である。
【図３】本発明にしたがって製造されたバッテリーに関するサイクル曲線である。
【図４】金属リチウム充電式バッテリーと、ポリマーゲル電解質を用いているリチウムイオンバッテリーに関する高速放電でのサイクル曲線である。
【図５】架橋可能なポリマー／可塑剤／リチウム塩混合物の架橋中に使用した温度が、積層による金属リチウムフィルムの作製中に使用した温度を超えていることを除いて、下記実施例３に説明した本発明の方法にしたがって製造された充電式電気化学的蓄電池に関するサイクル曲線である。
【図６】Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃにより製造された２つの加圧デバイス（加圧セル）の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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