(57)【要約】本発明は、新規２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物に関する。前記化合物を、最も広い意味で電子産業に帰する一連の様々な用途において、活性化合物（＝機能性材料）として用いることができる。本発明の化合物は、式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（X）、及び（XI）により定義される。
2006502981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）の少なくとも１種の構造ユニットを含む化合物。
【化１】
2006502981.tif 000016
（式中、Ｇ基が、水素、フッ素、及び（または）有機基であり、本化合物は、Ｓｎ、Ｃｎ、Ｃｎｖ，Ｃｎｈ，Ｄｎ、Ｄｎｈ、またはＤｎｄ（ｎ＝２、３、４、５、または６）の理想的な点群に属し、モル質量が、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、融点が、１９０℃の温度を超える（但し、これらは大環状分子を含まない））。
【請求項２】
下記式（II）または（III）を有する請求項１に記載の化合物。
【化２】
2006502981.tif 000017
（式中、
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３である）
【請求項３】
下記式（IV）を有する請求項１に記載の化合物。
【化３】
2006502981.tif 000018
（式中、
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｍは、０〜４、好ましくは１または２であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３である）
【請求項４】
下記式（V）または（VI）を有する請求項１に記載の化合物。
【化４】
2006502981.tif 000019
（式中、
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３であり；
ｏは、１〜３、好ましくは１であり；
ｐは、１〜３、好ましくは１である）
【請求項５】
下記式（VII）または（VIII）を有する請求項１に記載の化合物。
【化５】
2006502981.tif 000020
（式中、
Ｘ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々Ｃ（Ａｒ）、ＣＲ、またはＮであり；
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｏは、１〜３であり；
ｐは、１〜３である）
【請求項６】
下記式（IX）、（X）、または（XI）を有する請求項１に記載の化合物。
【化６】
2006502981.tif 000021
（式中、
Ｘ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々Ｃ（Ａｒ）、ＣＲ、またはＮであり；
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｍは、０〜４、好ましくは１または２であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２、または３であり；
ｏは、１〜３であり；
ｐは、１〜３である）
【請求項７】
Ａｒ基が、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ビフェニル、１，２−テルフェニル、若しくは１，３−テルフェニル、若しくは１，４−テルフェニル、テトラフェニル、ナフチル、フルオレン、９，９’−スピロビフルオレン、フェナントレン、アントラセン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、ピレン、ペリレン、クリセン、トリプチセン、［２，２］パラシクロファン、ピリジン、ピリダジン、４，５−ベンゾピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、ピロール、インドール、１，２，５−オキサジアゾール、若しくは１，３，４−オキサジアゾール、２，２’−ビピリジル、若しくは４，４’−ビピリジル、キノリン、カルバゾール、５，１０Ｈ−ジヒドロフェナジン、１０Ｈ−フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、９−アクリジン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、またはベンゾチオフェンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
有機電子発光デバイス、及び（または）有機電子リン光デバイスにおける請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
発光層（ＥＭＬ）として、電子発光デバイス及び（若しくは）電子リン光デバイスにおけるホスト材料として、電子輸送層（ＥＴＬ）として、並びに（または）正孔障壁層（ＨＢＬ）としての請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１０】
電子写真における電子輸送材料として、光起電性デバイス、例えば有機光検出器または有機太陽電池における電子受容材料または電子輸送材料として、有機ＩＣ（有機集積回路）における電荷輸送材料として、有機電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）における電荷輸送材料及び（または）ドーパントとして、有機薄膜トランジスタ及び有機固体レーザーにおける電荷輸送材料及び（または）ドーパントとしての請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１１】
請求項１〜５及び（または）６のいずれか一項に記載の化合物を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
有機化合物は、最も広い意味でエレクトロニクス産業の重要な部分と考えられる種々の異なる応用において、活性成分（＝機能性材料）として、近い将来用いられ得る。
【０００２】
有機成分（その構造の一般的な記述については、US-A-4,539,507、及びUS-A-5,151,629を参照されたい）に基づく有機電子発光デバイス、又はその個々の構成要素、すなわち、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）については、市場への導入は、パイオニア社から入手できる「有機ディスプレイ」を有するカーラジオに立証されるように、既に行われている。さらに、このような製品は、まもなく売り出され得る。しかしながら、これらのディスプレイが、現在市場の優位を占める液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）と事実上競合する、またはこれを上回るために、本分野ではかなりの改善がさらに必要である。
【０００３】
実用的な使用のために重要な条件は、特に、モバイル用への適用を可能にするための、長い動作寿命、熱への高い安定性、並びに低い使用及び動作電圧である。
【０００４】
有機電子発光デバイスの一般構造は、例えば、US 4,539,507、及びUS 5,151,629に記述されている。
【０００５】
有機電子発光デバイスは、通常、好ましくは、真空方法により次々と上に重ねられる多数の層を含む。これらの個々の層は以下の通りである。
【０００６】
１．  支持板＝基板（通常ガラスまたはプラスチックフィルム）；
２．  透明陽極（通常、インジウム−スズ酸化物、ＩＴＯ）；
３．  正孔注入層（＝ＨＩＬ）：例えば、フタロシアニン銅に基づくもの、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリチオフェン誘導体（例えばＰＥＤＯＴ）のような導電性ポリマー材料；
４．  正孔輸送層（＝ＨＴＬ）：通常、トリアリールアミン誘導体に基づくもの；
５．  発光層（＝ＥＭＬ）：本層は、層４または６と部分的に一致し得るが、通常、蛍光染料または蛍光染料でドープされたホスト分子を含む；
６．  電子輸送層（＝ＥＴＬ）：多くの場合、アルミニウム  トリス−８−ヒドロキシキノキサリネート（aluminum tris-8-hydroxyquinoxalinate）（ＡＩＱ３）に基づく；
７．  電子注入層（＝ＥＩＬ）：この層は、層６、または特異的に処理され、あるいは特異的に積層されたほんの一部の陰極と部分的に一致し得る；
８．  陰極：ここでは、低い仕事関数を有する金属、金属化合物、または金属合金が一般的に使用される。例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇである。
【０００７】
このデバイス全体は、用途に応じて、構成され、接点を持ち、このようなデバイスの寿命は、一般的に、水及び（または）空気の存在で、劇的に減少するため、最終的に密閉される。
【０００８】
適切な電位を印加すると、陽極からの正孔と陰極からの電子は、デバイス内に注入され、交わり、励起状態を生じる。これは、発光を生じることができる。この光は、透明陽極を通して放出される。いくつかの用途では、配置を逆転させることも実用的であり得る。すなわち、例えば陽極が不透明な基板（例えばシリコンチップ）に適用される場合、（半）透明陰極を使用する。
【０００９】
どちらの場合でも、個々のＯＬＥＤは、ＥＭＬにより決定される色を有する光を放出し得る。このようにして、ＥＭＬに応じて、３原色（青、緑、赤）を発生させることができる。
【００１０】
種々の個々のＯＬＥＤの適切な組合せによって、個々の発光ダイオードから、シンプルセグメント型ディスプレイ、より複雑なマトリックス型ディスプレイ、フルカラーの大型ディスプレイ／ＶＤＵに至る種々のデバイスを製造することができる。
【００１１】
上述したＯＬＥＤのＥＭＬ機能性材料は、これまで徹底的に最適化されてきたし、または現在もされている。徹底した最適化にも関わらず、上述したＯＬＥＤの特有のデータは、いくつかの弱点を有しており、その中の２つの弱点は、すなわち、ＥＭＬ材料の短い寿命、及び好ましくない効率の輝度曲線であるが、これらは、製品中でのＯＬＥＤ技術の実施において特に障害となっていることが明らかにされている。
【００１２】
１）実施に近い条件下で現在得られる、ＯＬＥＤ材料の現実の寿命は、厳しく制限されている。一定の電流密度、及び１００Ｃｄ／ｃｍ２の初期輝度（luminance）での赤色の寿命（輝度が、初期輝度の５０％に低下した後の時間）は、最高でも数千時間である。一方で、青色においては、１００Ｃｄ／ｃｍ２の初期輝度において、通常は数百時間に過ぎず、最高でも２０００〜３０００時間である。
【００１３】
これらの寿命は、実用的には不十分であり、市場へのＯＬＥＤ装置の導入を妨げる。
【００１４】
２）通常の材料の効率−輝度曲線から、効率が、輝度（brightness）が増加するに従って大きく減少することがわかる。このことは、実用上必要な高輝度が、高い電力消費によってのみ得ることができることを意味する。しかしながら、高い電力消費は、携帯型の器具（携帯電話、ラップトップコンピュータ等）において、高いバッテリー電力を必要とする。加えて、高い電力消費は、その多くは熱に変換されるが、ディスプレイの熱損傷へと導き得る。
【００１５】
先行技術のこれらの欠点は、本発明の以下の目的へと導く。即ち、本発明の目的は、平坦な効率−輝度曲線と伴に、工業的に適した発光輝度で、長い動作寿命を有するＥＭＬ材料を提供すること、すなわち、高い輝度においてさえ、良好な効率を示す材料を提供することにある。
【００１６】
驚くべきことに、２，１，３−ベンゾチアジアゾールユニットを含む特定の化合物が、ＥＭＬとしての使用に優れた性質を有することが見出された（純粋材料として、または、ホスト分子マトリックスのドーパントとして）。
【００１７】
２，１，３−ベンゾチアジアゾールユニットを含む化合物が、本発明の主題である。これらの化合物は、以下の性質を有する。
【００１８】
１．  本発明の化合物の発光色を、全可視域に渡って、すなわち、濃紺から濃赤にまで、適切な置換パターン（例を参照のこと）を選択することにより調節することができる。
【００１９】
２．  例Ｒ１、及びそれと共に行った操作寿命測定を、例として示すように、本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、適切なデバイスを使用した際に、優れた操作寿命を導く。２５００時間後の操作でさえ、発光の有意な低下は観測されない。２，１，３−ベンゾチアジアゾールユニットから生じる独特の挙動は、＞＞１００００時間の予想寿命を示す。
【００２０】
３．  本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、電子発光デバイスにおいてＥＭＬ材料として使用される際に、特に、工業的に所望される高電流密度において、デバイスの高い効率をもたらす。これらは、高電流密度においてさえ、非常に良好な効率を可能にする。
【００２１】
４．  本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、信頼できる高純度で良好な再現性にて製造され、及びバッチ間の変動は全く示さない。
【００２２】
５．  本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、高い熱安定性を有する。適切な置換様式の選択は、１００℃を超えるガラス転移温度を得ることを可能にする。
【００２３】
６．  本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、有機溶媒における優れた溶解性を有する。従って、これらの材料は、溶液から、コーティングまたは印刷技術を用いて加工処理される。好ましい態様において、溶液は、低い分子量、または比較的高いあるいは高い分子量のいずれかを有する１以上の他の化合物と共に加工され得る。蒸着による通常の処理においてさえ、この性質は、使用した装置またはマスクのクリーニングをかなり容易にするため、有利である。
【００２４】
ＥＭＬとしての非常に良好な性質に加えて、特定の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、ＥＴＬとして、ＨＢＬ（正孔障壁層）として、またはＥＭＬにおけるホスト材料として、特に、新しいタイプのリン光性ＯＬＥＤデバイスにおけるホスト材料として、優れた性質を示すことが、驚くべきことに見出された。従って、リン光性有機電子発光デバイス（一般構造及び動作モードについては、M.A.Baldo, S.Lamansky, P.E.Burrows, M.E.Tompson, S.R.Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6を参照のこと）における、これらの化合物の使用は、同様に本発明の主題である。
【００２５】
ＥＴＬ材料に関する先行技術を調べると、ＡＩＱ３が、全てのデバイスにおけるＥＴＬとして、事実上独占的に用いられていることが明らかである。この化合物は、また、上述したように、ＥＭＬのためのホスト材料として、しばしば付加的に用いられる。他の物質によって、この化合物に取って代わる多くの試みがなされてきたが、現在まで成功してはいない。今日に至るまで、ＡＩＱ３は、様々な要求についての最良の妥協をやはり示している。従って、この化合物は、高い熱安定性（ガラス転移温度Ｔｇ  〜１９０℃）のみならず、明らかに使用に適したバンド位置、及び固体状態において、蛍光についての許容し得る量子効率（約４０％）を有する。しかしながら、負の側面は、化合物の固有の色（吸収：黄色）であり、これは特に青色ＯＬＥＤの場合に、蛍光の吸収及び再発光の結果、カラーシフトをもたらし得る。このことは、光が陰極、すなわちＥＴＬを通して放出される、上述したデバイス構造において特に不都合である。青色ＯＬＥＤは、効率または色位置の厳しい劣化を伴って製造され得る。新しいタイプのリン光性ＯＬＥＤにおけるＡＩＱ３の有用性は、決定的には明らかにされていない。
【００２６】
ＡＩＱ３の使用のさらなる不都合は、正孔に関して不安定であることであって、これは今日、文献により知られるところであり、［例えば、Z.Popovic等、Proceedings of SPIE, 1999, 3797, 310-315を参照されたい］、及び長時間の使用における、デバイスの問題を常にもたらし得る。
【００２７】
ＡＩＱ３の決定的な実質上の不都合は、この化合物の強い吸湿性である。合成され、通常の条件下で貯蔵されるＡＩＱ３は、ヒドロキシキノリン配位子に加えて、錯体の１分子につき、１分子の水を含む［例えば、H.Schmidbaur 等, Z.Naturforsch. 1991, 46b, 901-911を参照されたい］。これは、除去するのに非常に困難である。従って、ＯＬＥＤにおいて使用するためには、ＡＩＱ３は、複雑な、多段階の昇華工程において精製され、保護ガス雰囲気中で、水を排除しながら、貯蔵され、取り扱われる必要がある。さらに、個々のＡＩＱ３バッチの品質の大きな変動と、低い貯蔵安定性が、見出されている（S.Karg, E-MRS Conference May 30, 2000-June 2, 2000 Strassbourg）。
【００２８】
ＡＩＱ３は、新しいタイプのリン光性ＯＬＥＤにおいて、ＥＴＬとして、同様に使用され、加えて、実際のトリプルエミッタのためのホスト材料の問題点は、全く明らかになっていない。いくつかの材料（４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、及びトリアゾール誘導体）のみの使用が、現在までに報告されている。しかしながら、動作寿命は、やはり大いに最適化を必要としている。
【００２９】
ＥＴＬとして、ＨＢＬとして、またはＥＭＬにおけるホスト材料として使用され得る、本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、以下に示す特性により、ＡＩＱ３及びリン光性ＯＬＥＤのための現在まで知られているいくつかのホスト材料と区別され、特に比較される。
【００３０】
１．  無色または事実上無色である。これは、４００〜７００ｎｍの波長域におけるそのＵＶ／ＶＩＳ吸収が無視できることを意味する。本発明による電子発光デバイスにおいて、このことは、より良い色純度と高い効率をもたらす。これは、特に青色ＯＬＥＤにおいて、カラーシフト、または効率の低下をもたらさないという利点を有する。さらなる利点は、反転した（上記を参照のこと）デバイス配置におけるホスト材料またはＥＴＬ材料としての使用である。
【００３１】
２．  本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、本発明による電子発光デバイスにおいてホスト材料またはＥＴＬ材料として使用された際に、特に、使用された電流密度とは独立に、高い効率をもたらす。従って、非常に良好な効率が、高い電流密度においてさえ可能である。
【００３２】
３．  本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、高い酸化安定性を有する。このことは、本発明による適切なデバイスにおいて使用された際に、動作寿命の著しい増加をもたらすことができる。さらに、これらデバイスの製造は、より単純になる。
【００３３】
４．  本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、著しく吸湿性ではなく、大気中の酸素に対して高い安定性を示す。空気及び水蒸気の存在下で、何日間もの、または何週間もの貯蔵においても、物質のいかなる変化ももたらさない。化合物による水分の取り込みは、検出できない。このことは、単純な条件下で、物質を精製し、輸送し、貯蔵し、及び使用のために準備するという利点を当然有する。ＡＩＱ３を使用する操作と比較して、使用を、保護ガス下で行うことが全く必要ではない。
【００３４】
加えて、ＥＭＬ材料としての使用について上述したように、これらを良好な収率で、再現的に製造することができ、熱的に安定であり、有機溶媒中に容易に溶解する。
【００３５】
分子的に定義した、一様の、低分子量（モル質量＜５０００ｇ／ｍｏｌ）の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物のＯＬＥＤにおける使用は、新規である。
【００３６】
本発明は、式（I）の少なくとも１種の構造ユニットを含む化合物を提供することであって、
【化７】
2006502981.tif 000003
【００３７】
Ｇ基は、水素、フッ素、及び（または）有機基であり、本化合物は、Ｓｎ、Ｃｎ、Ｃｎｖ，Ｃｎｈ，Ｄｎ、Ｄｎｈ、またはＤｎｄ（ｎ＝２、３、４、５、または６）の理想的な点群に属し、モル質量が、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、融点が、１９０℃の温度を超える（但し、これらは大環状分子を含まない）ことを特徴とする式（Ｉ）の少なくとも１種の構造ユニットを含む化合物を提供する。
【００３８】
本明細書中で使用される、点群という用語は、群論で用いられる用語であり、例えば、F.A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd Edition, New York, Wiley, 1990に述べられている。
【００３９】
本発明の目的に対し、大環状分子とは、８個を超える環原子を有する環である（J.-M, Lehn, Dietrich, Voint, Makrocyclic Compounds Chemistry, Weinheim, VCH, Verlag, 1992, 及び Tetrahedron 1995, 51, 9241-9284, 9762-9822）。
【００４０】
本発明の、２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、電子発光材料としての使用に非常に適している。これらを、同様に、多くのホスト材料のドーパントとして使用することができる。
【００４１】
本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物が存在する、対応するＯＬＥＤは、長い寿命と高いＥＬ効率の両者を有する。
【００４２】
このための必要条件は、上述した対称性である。２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、少なくとも１つの二回回転軸、またはより高い回転軸を有し、これらの場合において、蛍光の量子収量及び電子発光量子収量が、特に大きく、点群Ｃ１及びＣｓの非対称性化合物の場合よりも、一般的にかなり高い。
【００４３】
特に、真空蒸着により、またはキャリアガス流中での蒸着によりこれらが適用される際に、適切なＯＬＥＤ材料が満たすべきさらなる必要条件は、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量である。モル質量が、上記範囲の下であると、蒸気圧が非常に大きいため、真空装置は、低温でさえもひどく汚染され得る。第２に、モル質量の上限を超えると、分解を伴わない蒸着は、もはや可能ではないことが実験により示された。
【００４４】
モル質量と密接に関連するものは、化合物の融点である。これらは約１９０℃を超える必要があり、それらのみが、十分に緩徐で均一の蒸発を確実にし、このことのみが、均質で、ガラス質のフィルムをもたらす。しかしながら、ガラス質のフィルムは、機能性ＯＬＥＤのための不可欠な必要条件である。化合物の融点は、固体から液体への相転移が起こる温度である。
【００４５】
加えて、１００℃を超える範囲での、十分に高いガラス転移温度は、長い期間に渡って安定であるＯＬＥＤについての必要条件である。適切な有機材料において、ガラス転移温度は、通常融点より少なくとも６０℃〜９０℃低く、故に、１９０℃の融点は、この性質のための下限を表す。
【００４６】
さらに、２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、いかなる大環状構造も含んではならず、さもないと、これらは合成中に使用したパラジウムと効果的に錯体を作り、従って、カップリング触媒を不活性化するためである。加えて、これらの錯体は、生成物から定量的に分離することが困難であり、対応する化合物の精製はもはや不可能である。
【００４７】
本発明は、式（II）及び（III）の化合物を、同様に提供する。
【化８】
2006502981.tif 000004
【００４８】
式中、記号及び指数は以下の意味を有する：
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一か異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基は、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３である。
【００４９】
式（II）、（III）の上記化合物の性質の側面を、ＯＬＥＤ応用のための必要条件の点では、置換基Ａｒの選択により適応させることができる。従って、例えば、置換基Ａｒの適切な選択により、濃赤から濃紺の全ての可視域にわたって、発光色を目的どおりに設定することが可能である（例を参照）。
【００５０】
本発明は、式（IV）の化合物を、同様に提供する。
【化９】
2006502981.tif 000005
【００５１】
式中、記号及び指数である、Ｒ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、上記で定義された通りであり、ｍは、以下の意味を有する：
ｍは、０〜４、好ましくは１または２である。
【００５２】
特に、２，１，３−ベンゾチアジアゾールユニットと芳香族基Ａｒとの複数の反復により得られる共役でない発光サブユニットの反復連鎖、すなわち式（IV）の化合物は、蒸発及びガラス転移点に関して上述した好ましい性質を生じる、高いモル質量と結びついた、対応する短い発光波長（青色発光色）を有する材料をもたらす。
【００５３】
発光層への安定した電荷キャリア注入（正孔または電子注入）、及び発光層への安定した電荷キャリア輸送は、長寿命を有する効率的なＯＬＥＤのための、基本的な必要条件である。２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、上に示したように、良好な電子導電体であるから、特定の場合には、正孔伝導ユニット、例えば式（V）及び（VI）の化合物におけるようなトリアリールアミンユニットを、ＥＭＬのためのエミッタ材料の目標の位置に組み入れることは有利であることを見出すことができる。従って、式（V）及び（VI）の化合物は、同様に、本発明の内容である。
【化１０】
2006502981.tif 000006
【００５４】
式中、記号及び指数である、Ｒ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、上記で定義された通りであり、ｏ及びｐは以下の意味を有する：
oは、１〜３、好ましくは１であり；
ｐは、１〜３、好ましくは１である。
【００５５】
２，１，３−ベンゾチアジアゾールユニット及び結合した芳香族／複素環式芳香族化合物が互いに強くねじれている、式（V）及び（VI）のみならず、式（VII）、（VIII）、並びに（IX）、（X）、及び（XI）（下記参照）の新規２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、低いＨＯＭＯ（真空準位と比較して＜５．５ｅＶ）を有し、従って、酸化に対する著しい安定性を有する。従って、これらは、ＥＴＬ、ＨＢＬとして、またＥＭＬにおけるホスト材料としての使用に、特に適している。加えて、芳香族／複素環式芳香族Ａｒ基の適切な選択により、これらは、電子−正孔再結合による三重項状態を発生することができ、その後、これらをドーパントとして、リン光性エミッタに効率的に導入することができる。この性質は、新しいタイプのリン光性ＯＬＥＤにおけるホスト材料としての、式（VII）、及び（VIII）の化合物の使用において特に有利である。
【００５６】
本発明は、式（VII）及び（VIII）の化合物も提供する。
【化１１】
2006502981.tif 000007
【００５７】
式中、記号及び指数である、Ｒ、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義された通りであり、並びにＸ、ｏ、及びｐは以下の意味を有する：
Ｘ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々Ｃ（Ａｒ）、ＣＲ、またはＮであり；
ｏは、１〜３、好ましくは１であり；
ｐは、１〜３、好ましくは１である。
【００５８】
本発明は、式（IX）、（X）、及び（XI）の化合物も提供する。
【化１２】
2006502981.tif 000008
【００５９】
式中、記号及び指数である、Ｘ、Ｒ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、上記で定義された通りである。
【００６０】
式（I）〜（XI）の好ましい化合物は、アリール基またはヘテロアリール基であるＡｒが、３〜２４の炭素原子を有し、特に好ましくは、３〜１４の炭素原子を有することを特徴とする。
【００６１】
式（I）〜（XI）の好ましい化合物は、Ａｒ基が、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ビフェニル、１，２−テルフェニル、若しくは１，３−テルフェニル、若しくは１，４−テルフェニル、テトラフェニル、ナフチル、フルオレン、９，９’−スピロビフルオレン、フェナントレン、アントラセン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、ピレン、ペリレン、クリセン、トリプチセン、［２，２］−パラシクロファン、ピリジン、ピリダジン、４，５−ベンゾピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、ピロール、インドール、１，２，５−オキサジアゾール、若しくは１，３，４−オキサジアゾール、２，２’−ビピリジル、若しくは４，４’−ビピリジル、キノリン、カルバゾール、５，１０Ｈ−ジヒドロフェナジン、１０Ｈ−フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、９−アクリジン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、またはベンゾチオフェンである。
【００６２】
上に与えた情報が、ＯＬＥＤにおける本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物の使用を主に記述していても、これらの化合物が、以下のデバイスにおいて同様に、確実に使用され得ることを指摘しておかねばならない。
【００６３】
１．  電子写真における電子輸送材料としての使用
２．  光電デバイス、例えば、有機光検出器または有機太陽電池における、電子受容体材料または電子輸送材料としての使用
３．  有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）における使用
４．  有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における使用
５．  有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）における使用
６．  さらなる応用、このうちいくつかは上で述べたもの、例えば有機固体レーザーにおける使用
これらは、同様に本発明の主題である。
【００６４】
機能性材料として使用し得るために、本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、一般的に当業者によく知られている方法、例えば真空蒸着、キャリアガス流中での蒸着、若しくは溶液からスピン塗布法を用いて、または種々の印刷方法（例えば、インクジェット印刷、オフセット印刷等）を用いて、基板にフィルムとして適用される。
【００６５】
本発明の２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物のいくつかの例を、下に与える。
【００６６】
オレンジ〜赤色発光を有する、２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物の例：
【化１３】
2006502981.tif 000009
【００６７】
【化１４】
2006502981.tif 000010
【００６８】
緑〜黄色発光を有する、２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物の例：
【化１５】
2006502981.tif 000011
【００６９】
【化１６】
2006502981.tif 000012
【００７０】
濃紺〜青緑色の発光を有する、２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物の例：
【化１７】
2006502981.tif 000013
【００７１】
【化１８】
2006502981.tif 000014
【００７２】
ＥＴＬ、ＨＢＬとして、及びＥＭＬにおけるホスト材料として使用される、２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物の例：
【化１９】
2006502981.tif 000015
【００７３】
２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物は、当業者によく知られるところの通常の方法で、特にパラジウムを触媒として用いるＣ−Ｃカップリング反応（例えばスズキカップリング）、またはＣ−Ｎカップリング反応（Hartwig-Buchwaldカップリング）を用いて、２，１，３−ベンゾチアジアゾールと、アリールボロン酸またはアリールアミンから製造される。
【００７４】
本発明は、以下の例により説明されるが、それにより制限されるものではない。当業者は、与えられた情報に基づいて、進歩性を必要とすることなく、さらなる誘導体を本発明から製造することができるであろう。
【００７５】
１．  ２，１，３−ベンゾチアジアゾール含有化合物の合成
以下の合成を、他に示さない限り、保護ガス雰囲気下で行った。出発原料を、ＡＬＤＲＩＣＨから入手した［２，１，３−ベンゾチアジアゾール、Ｎ−ブロモスクシンイミド、チオフェンボロン酸、フェニルボロン酸、ｏ−トリルボロン酸、ｏ−フルオロボロン酸、リン酸カリウム、シアン化ナトリウム、トリブチルホスフィン、tert-ブチルホスフィン、酢酸パラジウム（II）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、またはＡＬＦＡから入手した［４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸］、または文献の方法により調製した（４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジブロモ−５，６−ジメチル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール：K. Pilgram, M. Zupan, R. Skiles J. Heterocycl. Chem. 1970, 7.629）。
【００７６】
１．１  関連する前駆体の合成
例Ｐ１：ビス−４，７−（２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
１３．５２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を、５２．９２ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、６０．１４ｇ（４７０ｍｍｏｌ）のチオフェン−２−ボロン酸、１４９．０２ｇ（７０２．０ｍｍｏｌ）のＫ３ＰＯ４、１０００ｍｌのジオキサン、及び１０００ｍｌの水の脱気した混合物中に加えた。この混合物を８０℃で、７時間加熱した後に、４．５８ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）のＮａＣＮを加えた。室温にまで冷却した後に、水層を分離した。有機層を水で二回洗浄し、続いて、Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥させた。溶媒を除去した後に、ジオキサンから、濃赤色の固体を２回再結晶し、生成物を赤色針状結晶として得た。収量は、＞９９．８％純度（ＨＰＬＣ）で、４３．２８ｇ（１４４．１ｍｍｏｌ）（８０％）であった。
【００７７】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．１１（ｄｄ，３ＪＨＨ＝３．７Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，３ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，３ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ，３ＪＨＨ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７８】
例Ｐ２：ビス−４，７−（５’−ブロモ−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
７７０ｍｌのクロロホルム中の、７．７２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）のビス−４，７−（２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの溶液を、９．５１ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドと、室温で、遮光しながら混合した。この混合物を６時間攪拌し、続いて１００ｍｌの体積にまで蒸発させ、３００ｍｌのエタノールと混合し、固体を吸引しながらろ過し、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄した。減圧下（７０℃、１ｍｂａｒ）で乾燥した後に、残渣をＤＭＦから３回再結晶させた。生成物を赤色結晶として得た。収量は、＞９９．８％の純度（ＴＰＬＣ）で、１０．３１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）（８７．５％）であった。
【００７９】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．１７（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８０】
例Ｐ３：ビス−４，７−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−５，６−ジメチル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
１８００ｍｌの水と１８００ｍｌのジオキサンの混合物中の、９１．１３ｇ（２８３．０ｍｍｏｌ）の４，７−ジブロモ−５，６−ジメチル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、１２５．４１ｇ（７３６．０ｍｍｏｌ）の４−クロロ−２−メチルベンゼンボロン酸、及び３００．１９ｇ（２８３２．０ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３の脱気した懸濁液を十分に攪拌し、８０９ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４と混合し、続いて１６時間還流した。冷却後、沈殿した固体を、吸引ろ過し、３００ｍｌの水で３回、及び３００ｍｌのエタノールで３回洗浄した。乾燥後、固体を１５０ｍｌのトルエンと２６０ｍｌのエタノールから二回再結晶した。生成物を、無色の固体として得た。収量は、＞９９．６％の純度（ＨＰＬＣ）で、９８．５７ｇ（２３８．４ｍｍｏｌ）（８４．２％）であった。
【００８１】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．２８，７．２７（２×ｓ，２Ｈ），７．１９，７．１８（２×ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．０６，７．０３（２×ｂｒ．ｓ．２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），１．９９，１．９８（２×ｓ，６Ｈ）。
【００８２】
１．２  赤色エミッタの合成
例Ｒ１：ビス−４，７−（５’−フェニル−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
４００ｍｌのジオキサンと４００ｍｌの水中の、４．５３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のビス−４，７−（２’−ブロモ−５’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（例Ｐ２）、３．６６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のベンゼンボロン酸、８．９２ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）のＫ３ＰＯ４、及び１．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４の脱気した混合物を、８０℃で７時間加熱した。冷却後、この混合物を、０．４９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＮａＣＮと混合し、１５分間攪拌した後に、水層を分離除去し、有機層を水で二回洗浄し、続いてＮａ２ＳＯ４にて乾燥させた。溶媒を除去した後に、ＤＭＦから二回再結晶し、生成物を、赤色針上結晶として得た。収量は、＞９９．９％純度（ＨＰＬＣ）で、４．３１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）（９５．２％）であった。
【００８３】
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．２１（ｄ，３ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄ，３ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｍ，４Ｈ）。Ｍｐ．：２２９℃。
【００８４】
例Ｒ２：ビス−４，７−（５’−（２−メチルフェニル）−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
例Ｒ１と同様の方法で調製した。ベンゼンボロン酸の代わりに、４．０８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の２−メチルフェニルボロン酸を用いた。収量は、＞９９．９％純度（ＨＰＬＣ）で、４．３７ｇ（９．１ｍｍｏｌ）（９１．０％）であった。
【００８５】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．１５（ｄ，３ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｍ，６Ｈ），７．１９（ｄ，３ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５３（ｓ，６Ｈ）。Ｍｐ．：１９８℃。
【００８６】
例Ｒ３：ビス−４，７−（５’−（２−フルオロフェニル）−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
Ｒ１と同様の方法で調製した。ベンゼンボロン酸の代わりに、４．２０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の２−フルオロフェニルボロン酸を用いた。収量は、＞９９．９％の純度（ＨＰＬＣ）で、４．２８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）（７２．０％）であった。
【００８７】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．１４（ｄｄ，３ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ，６ＪＨＦ＝０．６７Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），７．７２（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，３ＪＨＨ＝４．０Ｈｚ，５ＪＨＦ＝１．３４Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｍ，６Ｈ）。Ｍｐ．：１９３℃。
【００８８】
例Ｒ１２  ビス−４，７−（５’−（２−ビフェニル）−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
例Ｒ１と同様の方法で調製した。ベンゼンボロン酸の代わりに、５．９０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の２−ビフェニルボロン酸を用いた。収量は、＞９９．９％の純度（ＨＰＬＣ）で、５．１１ｇ（８．５ｍｍｏｌ）（８４．５％）であった。
【００８９】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．８８（ｄｄ，２Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．６６（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，６Ｈ），７．３２（ｍ，１０Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ）。Ｍｐ．：１９１℃。
【００９０】
１．３  緑色エミッタの合成
例Ｇ６：ビス−４，７−（２−スピロ−９，９’−ビフルオレニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
Ｒ１と同様の方法で調製した。ベンゼンボロン酸の代わりに、１０．８１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のスピロ−９，９’−ビフルオレン−２−ボロン酸を用いた。収量は、＞９９．９％の純度（ＨＰＬＣ）で、５．５８ｇ（７．３ｍｍｏｌ）（７３．０％）であった。
【００９１】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．９３（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８０（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｍ，６Ｈ），６．８５（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｍ，６Ｈ）。Ｍｐ．：＞３５０℃。
【００９２】
１．４  青色エミッタの合成
例Ｂ１：ビス−４，７−（２−メチルテルフェニル）−５，６−ジメチル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール
１５００ｍｌのジオキサン中の、４１．３４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）のビス−４，７−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−５，６−ジメチル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、５５．５１ｇ（２８０ｍｍｏｌ）のビフェニル−４−ボロン酸、及び１３６．８４ｇ（４２０ｍｍｏｌ）のＣｓ２ＣＯ３の、脱気した懸濁液を十分に攪拌し、２４３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、及び２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（II）と混合し、続いて１６時間還流させた。冷却後、１５００ｍｌの水を加え、生成した沈殿を３００ｍｌの水で３回、及び３００ｍｌのエタノールで三回洗浄した。乾燥後、固体を、３００ｍｌのトルエンと１００ｍｌのエタノールから４回再結晶させた。生成物を、無色結晶として得た。収量は、＞９９．９％の純度（ＨＰＬＣ）で、５３．１４ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）（８１．９％）であった。
【００９３】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．８８（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２６，７．２５（２×ｓ，２Ｈ），７．１４，７．１３（２×ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．０９，７．０８（２×ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），１．９７，１．９６（２×ｓ，６Ｈ）。Ｍｐ．：２８１℃。
【００９４】
２．本発明の化合物を含む、有機電子発光デバイスの製造と特性
ＬＥＤを下に略述した一般方法により製造した。これは、当然、個々の事例における個々の状況に適合させる必要がある（例えば、最適の効率または色を得るための層の厚さの変化）。
【００９５】
２．１  ＯＬＥＤ製造の一般方法
ＩＴＯ−コーティングされた基板（例えば、ガラス担体、ＰＥＴフィルム）を適切な大きさにカットした後に、これらを多数のクリーニング工程において、超音波槽でクリーニングした（例えば、セッケン溶液、ミリポア（Millipore）水、イソプロパノール）。基板を乾燥させるために、Ｎ２ガンを用いて吹き付け、デシケータ中で保存した。有機層の蒸着前に、基板を、オゾンプラズマ装置を用いて、約２０分間処理した。１番目の有機層として、高分子の正孔注入層を用いることが望ましい。これは、通常、共役した、伝導性のポリマーである。例えば、ポリアニリン誘導体（ＰＡＮＩ）、またはポリチオフェン誘導体（例えば、ＢＡＹＥＲ社から市販されているＰＥＤＯＴ、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐ（登録商標））である。その後、これはスピン塗布法により適用される。
【００９６】
有機層を、高真空装置で、蒸着により順番に適用した。それぞれの層の層の厚さと成膜速度を、水晶発振器を用いて、監視し、及び設定した。上述したように、個々の層は、１を超える化合物からなることも可能である。すなわち、一般的には、ホスト材料は、ゲスト材料を用いてドープされ得る。これは、２以上の原料の共蒸発（covaporization）により得られる。
【００９７】
その後、有機層に電極を適用する。これは、一般的に熱蒸着により行う（Balzer BA360 または Pfeiffer PL S 500）。
【００９８】
続いて、透明ＩＴＯ電極を、陽極として接続し、及び金属電極（例えば、Ｃａ、Ｙｂ、Ｂａ−Ａｌ）を、陰極として接続し、デバイスパラメータを決定した。
【００９９】
２．２  赤色ＯＬＥＤ製造方法
例１  例Ｒ１のエミッタ材料を有する赤色ＯＬＥＤ
上記の一般方法と同様の手法を用いて、以下の構造を有する赤色発光ＯＬＥＤを製造した：
ＰＥＤＯＴ    ２０ｎｍ（水からスピン塗布法により適用；ＢＡＹＥＲ  ＡＧから入手したＰＥＤＯＴ；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］
ＭＴＤＡＴＡ  ２０ｎｍ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃから入手したＭＴＤＡＴＡ；トリス−４，４’，４’’−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）
Ｓ−ＴＡＤ    ２０ｎｍ（蒸着；WO99/12888に記載された通りに調製したＳ−ＴＡＤ；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン）
ＡＩＱ３      ３０ｎｍ（蒸着；ＡＩＱ３をＳｙｎＴｅｃから入手した；トリス（キノキサリナト）アルミニウム（III）（tris(quinoxalinato)aluminum(III)）であって、Ｒ１でドープされている
Ｒ１          １０重量％（蒸着；例Ｒ１に記述した通りに調製した、ビス−４，７−（５’−フェニル−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）
ＡＩＱ３      １０ｎｍ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃから入手したＡＩＱ３；トリス（キノキサリナト）アルミニウム（III））
Ｂａ          陰極として１０ｎｍ
Ａｇ          陰極保護層として１００ｎｍ。
【０１００】
この最適化されていないＯＬＥＤは、通常の方法で特性を決定された；測定データを、図１〜３に示す。高い効率を、非常に高い輝度（例えば１００００Ｃｄ／ｍ２）においてさえ、得ることができることを意味する平坦な効率曲線の他に、このＯＬＥＤの優れた操作寿命は、大きい利点である。
【０１０１】
例２：例Ｒ１２のエミッタ材料を有する赤色ＯＬＥＤ
上記の一般方法と同様の手法を用いて、以下の構造を有する赤色発光ＯＬＥＤを製造した：
ＰＥＤＯＴ    ２０ｎｍ（水からスピン塗布法により適用；ＢＡＹＥＲ  ＡＧから入手したＰＥＤＯＴ；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］
ＭＴＤＡＴＡ  ２０ｎｍ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃから入手したＭＴＤＡＴＡ；トリス−４，４’，４’’−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）
Ｓ−ＴＡＤ    ２０ｎｍ（蒸着；WO99/12888に記載された通りに調製したＳ−ＴＡＤ；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン）
ＡＩＱ３      ３０ｎｍ（蒸着；ＡＩＱ３をＳｙｎＴｅｃから入手した；トリス（キノキサリナト）アルミニウム（III））であって、Ｒ１２でドープされている
Ｒ１２        １０重量％（蒸着；例Ｒ１２に記述した通りに調製した、ビス−４，７−（５’−（２−ビフェニル）−２’−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）
ＡＩＱ３      １０ｎｍ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃから入手したＡＩＱ３；トリス（キノキサリナト）アルミニウム（III））
Ｂａ          陰極として１０ｎｍ
Ａｇ          陰極保護層として１００ｎｍ。
【０１０２】
この最適化されていないＯＬＥＤは、通常の方法で特性を決定された；測定データを、図４〜６に示す。高い効率を、非常に高い輝度（例えば１００００Ｃｄ／ｍ２）においてさえ、得ることができることを意味する平坦な効率曲線の他に、このＯＬＥＤの優れた操作寿命は、大きい利点である。
【０１０３】
２．３  青色ＯＬＥＤ製造の方法
例３：例Ｂ１のエミッタ材料を有する青色ＯＬＥＤ
上記の一般方法と同様の手法を用いて、以下の構造を有する青色発光ＯＬＥＤを製造した：
ＰＥＤＯＴ    ２０ｎｍ（水からスピン塗布法により適用；ＢＡＹＥＲ  ＡＧから入手したＰＥＤＯＴ；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］
ＭＴＤＡＴＡ  ２０ｎｍ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃから入手したＭＴＤＡＴＡ；トリス−４，４’，４’’−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）
Ｓ−ＴＡＤ    ２０ｎｍ（蒸着；WO99/12888に記載された通りに調製したＳ−ＴＡＤ；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン）
Ｓ−ＤＰＶＢｉ  ３０ｎｍ（蒸着；H. Spreitzer, H. Schenk, J. Salbeck, F. Weissoertel, H. Riel. W. Ries, Proceedings of SPIE, 1999, Vol.3797に記述された通りに調製したＳ−ＤＰＶＢｉ；２，２’，７，７’，−テトラキス（２，２’−ジフェニルビニル）スピロ−９，９’−ビフルオレン）であって、Ｂ１でドープされている
Ｂ１        １０重量％（蒸着；例Ｂ１に記述した通りに調製した、５，６−ジメチルビス−４，７−（２，５−ジメチルフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）であって、上記Ｓ−ＤＰＶＢｉ層にドープした
ＡＩＱ３      １０ｎｍ（蒸着；ＳｙｎＴｅｃから入手したＡＩＱ３；トリス（キノキサリナト）アルミニウム（III））
Ｂａ          陰極として１０ｎｍ
Ａｇ          陰極保護層として１００ｎｍ。
【０１０４】
この最適化されていないＯＬＥＤは、通常の方法で特性を決定された；測定データを、図７及び８に示す。色の他に、このＯＬＥＤの莫大な利点は、高い効率を、非常に高い輝度（例えば１００００Ｃｄ／ｍ２）においてさえ、得ることができることを意味する平坦な効率曲線である。これは、特にパッシブマトリックスディスプレイにおける使用のために、決定的に重要なものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】例１の赤色ＯＬＥＤの輝度と効率との関係を表すグラフ
【図２】例１の赤色ＯＬＥＤのＥＬスペクトルを表すグラフ
【図３】例１の赤色ＯＬＥＤの輝度の経時変化
【図４】例２の赤色ＯＬＥＤの輝度と効率との関係を表すグラフ
【図５】例２の赤色ＯＬＥＤのＥＬスペクトルを表すグラフ
【図６】例２の赤色ＯＬＥＤの輝度の経時変化
【図７】例３の青色ＯＬＥＤの輝度と効率との関係を表すグラフ
【図８】例３の青色ＯＬＥＤのＥＬ曲線を表すグラフ
【図１】
2006502981.tif 000022
【図２】
2006502981.tif 000023
【図３】
2006502981.tif 000024
【図４】
2006502981.tif 000025
【図５】
2006502981.tif 000026
【図６】
2006502981.tif 000027
【図７】
2006502981.tif 000028
【図８】
2006502981.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月28日(2005.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、Ｃｎ、Ｃｎｖ，Ｃｎｈ，Ｄｎ、Ｄｎｈ、またはＤｎｄ（ｎ＝２、３、４、５、または６）の理想的な点群に属し、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する、少なくとも１９０℃の融点を有する、下記式（II）及び式（III）に記載される化合物。
【化１】
2006502981.tif 000030
（式中、
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｎは、３である
（但し、これらは大環状分子を含まない））
【化２】
2006502981.tif 000031
（式中、
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３である
（但し、これらは大環状分子を含まない））
【請求項２】
Ｓｎ、Ｃｎ、Ｃｎｖ，Ｃｎｈ，Ｄｎ、Ｄｎｈ、またはＤｎｄ（ｎ＝２、３、４、５、または６）の理想的な点群に属し、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、少なくとも１９０℃の融点を有する下記式（IV）に記載される化合物。
【化３】
2006502981.tif 000032
（式中、
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｍは、１であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３である）
【請求項３】
Ｓｎ、Ｃｎ、Ｃｎｖ，Ｃｎｈ，Ｄｎ、Ｄｎｈ、またはＤｎｄ（ｎ＝２、３、４、５、または６）の理想的な点群に属し、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、少なくとも１９０℃の融点を有する、下記式（V）及び式（VI）に記載される化合物。
【化４】
2006502981.tif 000033
（式中、
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３であり；
ｏは、１〜３、好ましくは１であり；
ｐは、１〜３、好ましくは１である）
【化５】
2006502981.tif 000034
（式中、
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２または３であり；
ｏは、１〜３、好ましくは１であり；
ｐは、１〜３、好ましくは１である）
【請求項４】
Ｓｎ、Ｃｎ、Ｃｎｖ，Ｃｎｈ，Ｄｎ、Ｄｎｈ、またはＤｎｄ（ｎ＝２、３、４、５、または６）の理想的な点群に属し、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、少なくとも１９０℃の融点を有する、下記式（VII）または（VIII）に記載される化合物。
【化６】
2006502981.tif 000035
（式中、
Ｘ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々Ｃ（Ａｒ）、ＣＲ、またはＮであり；
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｏは、１〜３であり；
ｐは、１〜３である）
【請求項５】
Ｓｎ、Ｃｎ、Ｃｎｖ，Ｃｎｈ，Ｄｎ、Ｄｎｈ、またはＤｎｄ（ｎ＝２、３、４、５、または６）の理想的な点群に属し、４５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、少なくとも１９０℃の融点を有する、下記式（IX）、（X）、または（XI）に記載される化合物。
【化７】
2006502981.tif 000036
（式中、
Ｘ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々Ｃ（Ａｒ）、ＣＲ、またはＮであり；
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｍは、０〜４、好ましくは１または２であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２、または３であり；
ｏは、１〜３であり；
ｐは、１〜３である）
【化８】
2006502981.tif 000037
（式中、
Ｘ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々Ｃ（Ａｒ）、ＣＲ、またはＮであり；
Ｒ基は、それぞれ同一であり、各々、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０の炭素原子を有する直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、若しくは環状アルキル基、またはアルコキシ基であり（１以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、または−ＣＯＮＲ２−により置換され、及び１以上のＨ原子は、Ｆにより置換され得る）；
Ａｒ基は、それぞれ同一であるか異なり、各々、３〜３０の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基であり、１以上の非芳香族のＲ基により置換され得る（いずれも同一環上、及び２つの異なる環上にある置換基Ｒは、次々に別の単環式または多環式の環構造を互いに形成し得る）；
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか異なり、各々、Ｈまたは１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２、または３である）
【請求項６】
Ａｒ基が、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ビフェニル、１，２−テルフェニル、若しくは１，３−テルフェニル、若しくは１，４−テルフェニル、テトラフェニル、ナフチル、フルオレン、９，９’−スピロビフルオレン、フェナントレン、アントラセン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、ピレン、ペリレン、クリセン、トリプチセン、［２，２］パラシクロファン、ピリジン、ピリダジン、４，５−ベンゾピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、ピロール、インドール、１，２，５−オキサジアゾール、若しくは１，３，４−オキサジアゾール、２，２’−ビピリジル、若しくは４，４’−ビピリジル、キノリン、カルバゾール、５，１０Ｈ−ジヒドロフェナジン、１０Ｈ−フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、９−アクリジン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、またはベンゾチオフェンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
有機電子発光デバイス、及び（または）有機電子リン光デバイスにおける請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項８】
発光層（ＥＭＬ）として、電子発光デバイス及び（若しくは）電子リン光デバイスにおけるホスト材料として、電子輸送層（ＥＴＬ）として、並びに（または）正孔障壁層（ＨＢＬ）としての請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
電子写真における電子輸送材料として、光起電性デバイス、例えば有機光検出器または有機太陽電池における電子受容材料または電子輸送材料として、有機ＩＣ（有機集積回路）における電荷輸送材料として、有機電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）における電荷輸送材料及び（または）ドーパントとして、有機薄膜トランジスタ及び有機固体レーザーにおける電荷輸送材料及び（または）ドーパントとしての請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１０】
請求項１〜５及び（または）６のいずれか一項に記載の化合物を含む電子部品。
【国際調査報告】
2006502981.tif 000038
2006502981.tif 000039
2006502981.tif 000040
2006502981.tif 000041
2006502981.tif 000042
2006502981.tif 000043
2006502981.tif 000044
2006502981.tif 000045
2006502981.tif 000046
2006502981.tif 000047
2006502981.tif 000048
2006502981.tif 000049