(57)【要約】本発明の対象は、少なくとも１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しかつ１〜６のｐＫａ値について少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度を有する、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在でテトラヒドロフランを重合させることにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、前記のポリマーのジエステル又はモノエステルを製造するための固体酸触媒、その製造方法並びに前記触媒を用いた環式エーテルの重合方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しかつ１〜６のｐＫａ値について少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度を有する、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在でテトラヒドロフランを重合させることにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、前記のポリマーのジエステル又はモノエステルを製造するための固体酸触媒。
【請求項２】
ＳｉＯ２を少なくとも２０質量％有し、並びにＡｌ、Ｆｅ並びに周期表のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族のグループから選択される元素の少なくとも１種の他の酸化物を有することを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
酸活性化された粘土鉱物、特にモンモリロナイトであり、この粘土鉱物は２０〜８５質量％の割合のアルカリ可溶性二酸化ケイ素を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
２〜２００ｎｍの範囲内の孔径についてＮ２細孔容積は少なくとも０．２ｃｍ３／ｇであり、このＮ２細孔容積の少なくとも０．１ｃｍ３／ｇは５〜５０ｎｍの孔径に関することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
活性化のために使用された粘土材料は、少なくとも２５０ｍｇ／ｇのメチレンブルー値を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
粘土鉱物がナトリウムベントナイトであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
粘土鉱物を、希酸中の固体割合２〜６０質量％の懸濁液として少なくとも４時間、少なくとも６０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
酸濃度が活性化の開始時に４ｅｑ／ｋｇ懸濁液より低いことを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
活性化のために、塩酸及び／又は硫酸を使用し、これらの酸は、活性化の間に５０％より多く反応し、かつ活性化の間に乾燥粘土鉱物１ｋｇ当たり酸少なくとも３ｅｑを反応させることを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも２４時間で、少なくとも６０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
テトラヒドロフランを少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で、請求項１から６のいずれか１項記載の触媒を使用して重合させることを特徴とする、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、前記のポリマーのジエステル又はモノエステルの製造方法。
【請求項１２】
テトラヒドロフランをカルボン酸無水物、有利に無水酢酸の存在で重合させて、２５０〜１００００ダルトンの分子量を有する、ポリテトラヒドロフラン又はその誘導体及びコポリマーにすることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式エーテルの開環重合のための改良された固体酸触媒に関する。更に、本発明は、このような触媒を用いたポリテトラヒドロフラン又はポリテトラヒドロフラン誘導体の製造方法、並びに酸活性化によるこのような触媒の製造方法に関する。
【０００２】
ポリオキシブチレングリコールとも呼ばれる、ポリテトラヒドロフラン（以後ＰＴＨＦとする）は、プラスチック工業及びプラスチック繊維工業において、多方面にわたる中間生成物であり、かつ特に、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー及びポリアミドエラストマーの製造のためのジオール成分として使用される。その他に、これは（大抵はその誘導体も同様に）多様な適用分野において、例えば分散剤として又は古紙の脱色（脱インキ）の際の有用な助剤である。
【０００３】
ＰＴＨＦは工業的に通常では、試薬の存在で適当な触媒を用いたテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦとする）の重合により製造され、前記の試薬の添加はポリマー鎖の鎖長の調節及び平均分子量の調節を可能にする（連鎖停止試薬又は「テロゲン」）。この場合、調節は、テロゲンの種類及び量の選択により行う。適当なテロゲンの選択により、付加的にポリマー鎖の一方の末端又は両方の末端に官能基を導入することができる。
【０００４】
即ち、例えばテロゲンとしてカルボン酸又はカルボン酸無水物を使用することにより、ＰＴＨＦのモノエステル又はジエステルを製造することができる。引き続くけん化又はエステル交換によって初めて、ＰＴＨＦ自体が生じる。従って、この製造は二段階のＰＴＨＦ法と呼ばれる。
【０００５】
他のテロゲンは、連鎖停止試薬として作用するだけではなく、ＰＴＨＦの成長するポリマー鎖内へ組み込まれる。これらはテロゲンの機能を有するだけでなく、同時にコモノマーでもあり、従ってテロゲンとしても並びにコモノマーとしても同じ機能を有することを特徴とする。このようなコモノマーの例は、２個のヒドロキシ基を有するテロゲン、例えばジアルコールである。これは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は低分子量のＰＴＨＦであることができる。
【０００６】
更に、コモノマーとして、環式エーテル、有利に、３員、４員及び５員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、オキセタン、置換オキセタン、例えば、３，３−ジメチルオキセタン、並びにＴＨＦ誘導体、例えば３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフラン又は３，４−ジメチルテトラヒドロフランが適している。
【０００７】
このようなコモノマーもしくはテロゲンの使用により、水、１，４−ブタンジオール及び低分子量のＰＴＨＦを除き、テトラヒドロフラン−コポリマー（以後ＴＨＦコポリマーとする）が製造され、かつこの方法によりＰＴＨＦを化学的に変性することが可能となる。
【０００８】
工業的には、ＰＴＨＦは、酸触媒により、水、１，４−ブタンジオール又は低分子量のＰＴＨＦをテロゲンとして用いてＴＨＦ重合により一段階で製造される。触媒として、均一系（反応系中に溶解した系）も、不均一系（つまり十分に不溶性の系）も公知である。しかしながら、特に分子量６５０〜３０００のＰＴＨＦの合成の場合に達成される比較的低いＴＨＦ転化率が欠点である。
【０００９】
大規模工業的には、主に前記の二段階法が実施され、この場合にＴＨＦは例えばフルオロ硫酸の存在でまず重合させてポリテトラヒドロフラン−エステルにされ、引き続き加水分解によりＰＴＨＦにされる。通常では、この形態のＴＨＦ重合の場合には、一段解法の場合よりも高いＴＨＦ転化率を達成する。特に、カルボン酸無水物、例えば無水酢酸の存在で、酸触媒の存在でＴＨＦを重合させて、ＰＴＨＦ−ジアセテートにし、引き続きこのＰＴＨＦジアセテートを例えばメタノールでエステル交換してＰＴＨＦと酢酸メチルとにするのが有利である。
【００１０】
固体酸触媒を用いて、この出願において有利な、カルボン酸無水物の存在でのＴＨＦ重合によるＰＴＨＦの製造もしくはカルボン酸無水物及び環式エーテルの存在でのＴＨＦ重合によるＴＨＦコポリマーの製造は、公知である。
【００１１】
DE-A-28 01 578には、カルボン酸無水物の存在で及び触媒として＜３質量％の含水量を有する酸性白土の存在での、ＴＨＦからのＰＴＨＦジアセテートの製造方法が記載されている。
【００１２】
DE-A-198 01 462には、ＴＨＦ重合で特にＰＴＨＦジアセテートを得るための粉末の形状又はストランドの形状の触媒として、少なくとも３００ｍ２／ｇの比表面積、＜−３のｐＫａ値について少なくとも０．０２ｍｍｏｌ／ｇの酸性度及び３０〜２００Ａの範囲内の細孔サイズについて少なくとも０．４ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する酸活性化されたカルシウム−モンモリロナイトが記載されている。
【００１３】
US-A-4,228,46は、０．４〜０．８ｃｍ３／ｇの細孔容積、０．１〜０．３μｍの範囲内の平均細孔サイズ及び２２０〜２６０ｍ２／ｇの表面積を有する酸活性化されたモンモリロナイトを用いた、ＴＨＦ及びアルキレンオキシドからのコポリマーの製造方法を記載している。
【００１４】
DE-A1-197 554 15では、モンモリロナイトを高い割合で含有する触媒を用いてＰＴＨＦが製造されている。この触媒の製造のために、モンモリロナイトは０．５〜２４時間３０〜１２０℃の温度で、２〜１００％の濃度の酸にさらされる。この触媒は８０〜２００℃で乾燥され、１５０〜６００℃でか焼され、かつこの触媒は少なくとも１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。
【００１５】
US 6,274,527では、酸活性化されたアルジェリア産ベントナイトをベースとする触媒が開示されている。この特別な原料粘土は、０．１〜０．９ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸で、室温で３日間までもしくは高めた温度で１〜２時間活性化され、洗浄されかつ乾燥される。
【００１６】
US 4,127,513は、−３〜−８の範囲内の酸強度（ｐＫａ）で、０．１〜０．９ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度を示す、酸活性化されたモンモリロナイトを用いたＰＴＨＦコポリマーの製造を記載している。この原料粘土は、この場合に１５〜４０％の濃度の酸と、有利に室温で反応させ、特別な酸性度の特性が得られる。
【００１７】
酸活性化された粘土鉱物、特に層状ケイ酸の製造方法は同様に公知である；この概略はEP-B 398 636及びこれに引用された刊行物に記載されている。酸活性化されたベントナイトは、油の脱色のための酸性白土として大規模に使用される。
【００１８】
先行技術による触媒は、比較的わずかな活性を示すだけであり、これは工業プラントにおいて極めて大量の原料体積及び／又は極めて長い反応時間の原因となる。環式エーテル、特にＴＨＦの重合のための不均一系触媒を用いる方法の経済性は、従って触媒の生産性に決定的に依存する。従って、本発明の根底をなす課題は、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、前記のポリマーのジエステル又はモノエステルを製造するための高活性触媒を提供することであった。
【００１９】
前記の課題は、本発明の場合に、テトラヒドロフランを、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で重合させることによるポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、前記のポリマーのジエステル又はモノエステルの製造のための、少なくとも１６０ｍ２／ｇ、有利に少なくとも２２０ｍ２／ｇ及び特に有利に少なくとも２６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１〜６、有利に２．５〜５．５の範囲内のｐＫａ値について、少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、有利に少なくとも０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、特に有利に少なくとも０．２５ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度を有する固体酸触媒により解決される。
【００２０】
この触媒は、少なくとも２０質量％、有利に少なくとも３０質量％、特に５０〜９０質量％のアルカリ可溶性及びアルカリ不溶性のＳｉＯ２の全体量を含有し、並びに、Ａｌ、Ｆｅ並びに周期表（古いＩＵＰＡＣ命名法による族の表示）のＩＩＩＡ族からＶＩＩＡ族の元素のグループから選択される元素、有利に元素Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｒのグループから選択される元素の少なくとも１種の他の酸化物を含有する。更に、この触媒は、２０〜８５質量％、有利に２５〜７５質量％、特に３０〜６５質量％の割合のアルカリ可溶性ＳｉＯ２（非晶質ケイ酸）を含有する。
【００２１】
更に、この触媒は、２〜２００ｎｍの孔径の範囲内で、少なくとも０．２ｃｍ３／ｇ、有利に少なくとも０．３５ｃｍ３／ｇ、特に有利に少なくとも０．４５ｃｍ３／ｇの細孔容積（ＢＪＨ−Ｎ２等温線）を有する。５〜５０ｎｍの孔径の範囲内の細孔容積は、少なくとも０．１ｃｍ３／ｇ、有利に少なくとも０．２ｃｍ３／ｇ、特に有利に少なくとも０．２５ｃｍ３／ｇである。２〜２００ｎｍの細孔の平均ＢＪＨ孔径（４Ｖ／Ａ）は２．０〜１０．０ｎｍ、有利に３．５〜９ｍｍである。
【００２２】
本発明による触媒用の原料として、有利にモンモリロナイト−サポナイト−群又はパリゴルスカイト−セピオライト群の粘土鉱物、特に有利に例えばKlockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 第16版, F. Euke Verlag 1978, p. 739 - 765に記載されたようなモンモリロナイトが使用される。モンモリロナイト含有鉱物は、ベントナイト又は時にはフラー土といわれることがある。
【００２３】
原則として、粘土鉱物原料として、例えば”The Economics of Bentonite”, 8th Edition 1997, Roskill Information Services Ltd, Londonの学術論文に列挙されている全てのモンモリロナイト含有鉱床が挙げられる。しばしば、この原料粘土はモンモリロナイトの他になお他の鉱物性及び非鉱物性成分を含有する。鉱物性成分には、例えば石英、長石、カオリン、白雲母、ゼオライト並びに酸化チタン、酸化鉄、方解石及び／又は石膏が多様な量で含まれていてもよい。原料として、高いモンモリロナイト含有量を有しかつ相応して少量の副成分を含有するような原料が有利である。このモンモリロナイト含有量は、例えばメチレンブルー吸着の測定によって決定することができる。
【００２４】
有利な原料は、少なくとも２５０ｍｇ／ｇ、有利に少なくとも２９０ｍｇ／ｇ、殊に少なくとも３２０ｍｇ／ｇのメチレンブルー値を示す。原料として、交換可能なカチオンが高いパーセンテージまでアルカリ金属、特にナトリウムからなるような原料が特に有利である。電荷当量に関して、この原料は少なくとも２５％、有利に少なくとも４０％の一価の交換可能なカチオンを含有する。原料としてのこのナトリウムベントナイトは天然に存在し、ナトリウム含有ベントナイトについての公知の供給元は、例えばアメリカ合衆国ワイオミング州又はインドにあり、これは、供給元により「Western Bentonites」、「Wyoming bentonites」又は特性により「swelling Benonites」として公知である。アルカリ土類金属カチオン、特にカルシウムの高い割合を有するベントナイトは、例えば「Subbentonite」又は「Southern Bentonites」として公知であり、アルカリ活性化によりナトリウム含有ベントナイトに変換することができる。このようなアルカリ活性化された原料も本発明による触媒に適している。最後に、原則として可能な適当な原料も合成により製造できる。
【００２５】
天然起源の粘土鉱物は、場合によりなお非鉱物性の不純物、特に炭素化合物を含有する。触媒原料として、３質量％よりも少ない、有利に１質量％より少ない、特に有利に０．５質量％より少ない全炭素含有量を含有するベントナイトが有利である。
【００２６】
この触媒は、本発明の場合に、粘土鉱物が破片状又は粉末状で酸活性化にかけられることにより製造される。この活性化の間に、使用された酸の少なくとも５０％、有利に少なくとも６０％、特に有利に少なくとも７０％が反応される。触媒原料に関して、使用された原料粘土１グラム当たり、３〜１５、有利に４．５〜１２、特に有利に５〜１０ミリ当量の酸（ｍｅｑ／ｇ）を反応させる。物質の当量（ｅｑ）とは、１２ＣＨ４中の炭素３ｇと結合している量の水素原子と一致するもしくはこれを遊離するかもしくは置き換えるような物質量であると解釈される。この記載は、高純度の、つまり１５〜２０％の強熱減量及び３００〜４００ｍｇ／ｇのメチレンブルー値を有する乾燥した原料粘土を表す。湿った又は乾燥した原料粘土又は例えば他の鉱物の混合による低い純度の場合には、粘土量当たりの使用される及び反応される酸量は相応して適合させなければならない。活性化の際に使用される酸量の最適条件は、それぞれの原料に対して有利に予備試験により測定される。
【００２７】
活性化のために無機又は有機酸を使用することができる。有利に塩酸及び／又は硫酸又は塩酸及び／又は硫酸と他の無機酸又は有機酸との混合物が使用される。
【００２８】
活性化懸濁液についての原料粘土の割合は、２〜５０質量％、有利に５〜４０質量％及び特に有利に１０〜３０質量％である。高い原料粘土濃度は経済的に有利であり、その上限は、活性化懸濁液の粘度により決められる。
【００２９】
活性化のために硫酸を有利に使用する場合に、活性化の酸反応率は５０〜９０％、有利に６０〜８０％であり、同様に活性化のために塩酸を有利に使用する場合にはこの反応率は７０〜１００％、有利に８５〜９５％である。
【００３０】
全体として使用すべき酸の量は、活性化懸濁液中の原料粘土の割合から並びに所望のパーセンテージの及び完全な酸反応率から容易に算出できる。活性化のために使用された酸を、活性化の開始時に装入するかもしくは添加することができるか、又は有利に活性化の開始時及び活性化の間に数段階で添加することができる。有利に数段階で酸を添加することにより、この酸は活性化の開始時に全ての酸を添加する場合よりもわずかな濃度で活性化の開始時に存在する。活性化の開始時の酸の濃度は、４ｅｑ／ｋｇ懸濁液より少なく、有利に２．５ｅｑ／ｋｇ懸濁液より少なく、特に０．５〜１．５ｅｑ／ｋｇ懸濁液である。
【００３１】
本発明による方法を実施するための温度と時間との組み合わせに対して重要なのは、本発明による酸反応率が達成されることである。有利に少なくとも４ｈの活性化時間の場合に少なくとも６０℃の温度が使用され、殊に少なくとも２４ｈの活性化時間の場合に少なくとも７０℃の温度が使用され、殊に有利に温度は少なくとも３６ｈの活性化時間の場合に少なくとも８０℃の温度が使用される。
【００３２】
酸活性化の完了後に、触媒を当業者に公知の方法により母液から分離し、付着する酸残留物を除去する。このために、活性化懸濁液はまず濾過、遠心分離又は沈殿及びデカントにより大部分の水を分離し、その際、濾過及び遠心分離が有利である。引き続き、この触媒を溶剤、有利に脱塩水で洗浄することにより、残留する母液及び付着する酸残留物を除去する。洗浄工程は、連続的に、例えばフィルタープレス中で、又は不連続的に、例えば懸濁／デカントの繰り返しにより行うことができる。この洗浄媒体は、わずかな酸添加により、軽度に酸性のｐＨ値を得ることができ、触媒上への洗浄媒体からの塩基性の微量成分の吸着が抑制される。このために２〜５のｐＨ値を有する水性の硝酸が使用されるのが有利である。この洗浄時間は、溶剤の温度を高めることにより短縮することができる。洗浄プロセスの終わりに生じるわずかに汚染された洗浄媒体は、次のバッチの洗浄の開始時に再使用することができる。
【００３３】
この触媒は、洗浄後に有利に少量の遊離酸を有するか又は遊離酸を有していない、つまり、活性化のために使用された酸のわずかな残留物が触媒中に存在するか又はもはや存在しない。全体の酸点の２０％未満、特に有利に５％未満が、触媒上で遊離酸の形で存在するのが有利である。触媒上の遊離酸の割合は、洗浄により本発明による値に低下させることができる。
【００３４】
母液の分離及び洗浄後に、この触媒は、場合により高めた温度及び／又は減圧及び／又は乾燥ガス、例えば空気又は窒素による流通及び／又は懸濁及び噴霧乾燥により乾燥される。有利に、触媒は３０℃〜２００℃の温度で、場合により減圧下で乾燥される。引き続き、この触媒は１５０℃〜８００℃の温度で、有利に２５０℃〜６００℃の温度でか焼することができる。
【００３５】
この触媒は、粉末の形で又は有利に成形体として重合反応において使用することができる。粉末状の原料からの成形体の製造は、例えば、特にHandbook of Heterogenous Catalysis, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, p. 414-417に記載されているように、当業者に公知の方法を用いて、例えばタブレット化、アグロメレーション又は押出成形により行うことができる。成形の際に、当業者に公知の助剤、例えば結合剤、潤滑剤及び／又は溶剤を添加することもできる。原料粘土を成形し、かつ成形体として活性化することも、また粉末の活性化を実施し、かつ活性化された粉末を成形することも可能である。最終的に、破片状の原料を活性化し、この形で触媒として使用することも可能である。粉末状の原料を酸活性化し、かつ場合により引き続き成形することが有利である。
【００３６】
本発明による触媒は、重合のために、タブレット、ストランド、球又は砕片の形で使用することができる。適当な成形体及びその製造は、DE 10130782に記載されている。有利に、成形体としてタブレット、ストランド又は球が使用される。球の場合には、０．１〜１０ｍｍ、有利に０．３〜５ｍｍの直径が使用される。タブレットは、有利に１〜５ｍｍの直径及び１〜３ｍｍの高さを有するものが使用される。ストランド（押出物）の場合には、０．５〜４ｍｍ、有利に１〜３ｍｍの直径を有するものが使用される。有利な押出物の長さ対直径の比は、通常では２０：１〜０．５：１、有利に５：１〜１：１である。円柱状の押出物の他に、例えば中空ストランド、リブ付きストランド、星形ストランド又は当業者に公知の他の押出成形体を使用することができる。
【００３７】
重合反応に使用する前の触媒の前処理として、例えば８０〜２００℃、有利に１００〜１５０℃に加熱したガス、例えば空気又は窒素を用いた乾燥が挙げられる。
【００３８】
テロゲンとして、ＰＴＨＦエステルの製造の場合に、カルボン酸無水物又はカルボン酸無水物／カルボン酸混合物が適している。この中で、２〜１２個の炭素原子を含有する、脂肪族及び芳香族のポリカルボン酸及び／又はモノカルボン酸もしくはこれらの無水物が有利である。有利なテロゲンの例は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸（場合により相応する酸の存在で）である。殊に、無水酢酸がテロゲンとして有利である。
【００３９】
有利なテロゲンを使用する際に生じるＰＴＨＦ−アセテートは、多様な方法を用いて、例えばUS 4,460,796に記載された方法によりＰＴＨＦに変換される。
【００４０】
ＴＨＦの他のコポリマーは、開環重合するコモノマーとして、有利に３員、４員及び５員環の環式エーテル、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン、並びにＴＨＦ誘導体、例えば３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフラン又は３，４−ジメチルテトラヒドロフランの付加的使用により製造され、その際、３−メチルテトラヒドロフランが特に有利である。
【００４１】
このテロゲン及び所望の場合にコモノマーは、有利にＴＨＦ中に溶かして重合反応に供給される。テロゲンは重合において連鎖停止もしくは連鎖移動を生じるために、使用されたテロゲン量によってポリマーの平均分子量は制御される。反応混合物中にテロゲンが多く含まれればそれだけ、ＰＴＨＦ又は相応するＰＴＨＦ誘導体の平均分子量は低くなる。重合混合物中のテロゲン含有量に応じて、２５０〜１００００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦ、相応するＰＴＨＦ誘導体もしくはＴＨＦコポリマーを適切に製造することができる。本発明による方法を用いて、５００〜５０００ダルトン、特に有利に６５０〜４０００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦ、相応するＰＴＨＦ誘導体もしくはＴＨＦコポリマーを製造するのが有利である。
【００４２】
この重合は、一般に０〜８０℃の温度で、有利に２５℃〜ＴＨＦの沸点までの温度で実施される。適用される圧力は、一般に重合の結果にとって重要ではなく、従って一般に大気圧で又は重合系の自生圧で運転される。ＴＨＦと易揮発性１，２−アルキレンオキシドの共重合は例外であり、有利に加圧下で実施される。通常では、０．１〜２０ｂａｒ、有利に０．５〜２ｂａｒの圧力である。
【００４３】
エーテルペルオキシドの形成を回避するために、この重合は有利に不活性ガス下で行われる。不活性ガスとして、例えば窒素、二酸化炭素、又は希ガスを使用することができ、有利に窒素が使用される。
【００４４】
水素雰囲気下での重合の実施が特に有利である。この実施態様は、生じた重合体の特に低い色数を生じさせる。この水素分圧は０．１〜５０ｂａｒの間で選択することができる。重合触媒を遷移金属でドープするか又はこの重合触媒を遷移金属触媒と混合することにより、水素の存在での重合の実施の際に、色数を更に改善することができる。遷移金属として、周期表のＶＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族の元素、例えばルテニウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム及び／又は白金が用いられる。
【００４５】
本発明による方法は、不連続的又は連続的に実施することができ、その際、経済的理由から原則として連続的運転法が有利である。
【００４６】
不連続的運転法の場合に、反応体のＴＨＦ、該当するテロゲン及び／又は場合によるコモノマー及び触媒は、一般に撹拌槽又はループ型反応器中で、所定の温度で、ＴＨＦの所望の反応が達成されるまで反応される。この反応時間は、添加された触媒量に依存して、０．５〜４０、有利に１〜３０時間であることができる。この触媒は、重合のために、使用されたＴＨＦの質量に対して、一般に１〜９０質量％、有利に４〜７０質量％、特に有利に８〜６０質量％の量で添加される。
【００４７】
連続的な運転法の場合には、この反応は従来の連続的方法において適当な反応器又は反応装置中で、懸濁運転法又は固定層運転法で実施することができ、懸濁運転法の場合には、例えばループ型反応器又は撹拌槽型反応器中で実施され、固定層運転法の場合には管状反応器又は固定層反応器中で実施され、その際、固定層運転法が有利である。
【００４８】
有利な固定層運転法の場合には、重合反応はアップフロー法で、つまり反応混合物は下側から上側へ案内されて運転されるか、又は流下法で、つまり反応混合物は上側から下側へ反応器中を案内されて運転される。ＴＨＦ及びテロゲン及び／又はコモノマーからなる出発物質混合物（フィード）は、重合反応器中に連続的に供給され、その際、触媒負荷はＴＨＦ０．０１〜２．０ｋｇ／（１*ｈ）、有利にＴＨＦ０．０２〜１．０ｋｇ／（１*ｈ）、特に有利にＴＨＦ０．０４〜０．５ｋｇ／（１*ｈ）である。
【００４９】
更に、この重合反応器は、直線的な経路で、つまり生成物の返送なしで、又は循環路で、つまり反応器から搬出されるポリマー混合物の一部が循環されるように運転することができる。循環運転法の場合には、循環対供給の比は、１５０：１以下であり、有利に１００：１未満であり、有利に６０：１未満である。
【００５０】
重合反応器中に供給される出発物質混合物中の、テロゲンとして使用されるカルボン酸無水物の濃度は、使用されたＴＨＦに対して、０．０３〜３０ｍｏｌ％、有利に０．５〜２０ｍｏｌ％、特に有利に１〜１２ｍｏｌ％である。
【００５１】
付加的にカルボン酸を使用する場合には、フィード中でのこのモル比は、使用されたカルボン酸無水物に対して通常では１：２０〜１：２００００である。
【００５２】
付加的にコモノマーを使用する場合には、フィード中のこのモル比は、使用されたＴＨＦに対して通常では０．１〜６０、有利に０．５〜５０、特に有利に２〜４０ｍｏｌ％である。
【００５３】
この重合を懸濁運転法で実施する場合には、重合搬出物の後処理のために、重合触媒の大部分を例えば濾過、デカント又は遠心分離によりポリマー混合物から除去し、かつ得られたポリマー搬出物を更なる後処理に供給する必要がある。有利な固定層運転法では、この重合搬出物は直接更に後処理される。
【００５４】
特に有利なＰＴＨＦアセタートもしくはＴＨＦコポリマーアセタートの後処理は、自体公知の方法で行うことができる。例えば、未反応のＴＨＦ及び場合による無水酢酸、酢酸及びコモノマーの蒸留分離により、得られたＰＴＨＦアセタートもしくはＴＨＦコポリマーアセタートは塩基触媒によりメタノールと反応させてＰＴＨＦもしくはＴＨＦコポリマー及び酢酸メチルにされる。
【００５５】
所望の場合に、引き続き、２００〜７００ダルトンの平均分子量の、低分子量のＰＴＨＦ及び／又はテトラヒドロフランコポリマーは蒸留により分離することができる。通常では、この場合に低分子量の環式オリゴマーも蒸留により分離することができる。蒸留残留物として、６５０〜１００００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦもしくはＴＨＦコポリマーが残留する。
【００５６】
本発明による触媒は、不連続的に又は連続的に運転するＰＴＨＦ法において使用した後に、例えばEP-A-0 535 515に記載されているような熱処理及び／又は水性溶剤及び／又は有機溶剤を用いた触媒の洗浄により再生することができる。
【００５７】
次に、本発明を実施例を用いて詳説する。
【００５８】
実施例
触媒のこの比表面積は、ＤＩＮ６６１３１による窒素吸着（ＢＥＴ多点法）により測定した。
【００５９】
触媒のメソ孔率及びメソ孔分布は、ＤＩＮ６６１３４による窒素吸着（ＢＪＨ−Ｎ２−等温線法）により測定した。このデータは、２ｎｍ〜２００ｎｍの孔径の範囲内で評価された。細孔半径分布中の最大値の記載は、細孔半径の対数的プロットに関する。
【００６０】
触媒−成形体の気孔率は、ＤＩＮ６６１３３による水銀侵入法により測定した。このデータは２０Ａ〜１０μｍの細孔半径範囲内で評価された。
【００６１】
メチレンブルー吸着は、Vereins Deutscher Giessereifachleute (VDG)の説明書"Bindemittelpruefung / Pruefung von Bindetonen"によるスポット法により決定した（１９９８年６月の草案Ｐ６９Ｅ）。
【００６２】
触媒の酸点の濃度の分析は、水溶液中での滴定により行った。この目的で、触媒１〜２ｇを秤量し、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウム溶液１００ｍｌ中に懸濁させ、継続的に撹拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌの苛性ソーダ液で滴定した。２つの添加工程の間に、一定のｐＨ値が生じるまで十分な待機時間（約５分）が必要である。添加された量の苛性ソーダ液に対するｐＨ値のプロットから、酸点の濃度及び所属するｐＫａ値が読み取れる。実施例中で、酸点密度は、ｐＨ値５〜７での滴定曲線における認識可能な当量点まで記載されている。
【００６３】
アルカリ可溶性の二酸化ケイ素の割合を測定するために、乾燥した触媒粉末１ｇにソーダ溶液（２質量％）１００ｍｌを添加し、１０分間乾燥した。上澄み溶液をデカントし、吸引濾過器で微細な成分を濾別した。この残留物をソーダ溶液２５ｍｌと共になお２回煮沸し、再びデカントし、濾過した。最後に、この残留物を吸引濾過器上に注ぎ、熱いソーダ溶液で後洗浄した。合わせた濾液を、０．５ｍｌにまで補充し、そのケイ酸ナトリウム含有量に関して分析した。
【００６４】
酸反応率の分析のために、活性化の後に懸濁液中に残留するプロトン濃度を滴定により測定し、酸の使用量に関連づけた。終点測定は、伝導度測定（conductometric）によって行われる、それというのもｐＨ滴定は残りの活性化酸の他に酸性に反応するカチオンも一緒に捉えてしまい、従ってこの目的に適していないためである。
【００６５】
原料粘土中の交換可能なカチオンの測定は、アンモニウムを用いたイオン交換によって行われる。この目的で、乾燥粘土３０ｇをＮＨ４Ｃｌ溶液３００ｇ（２ｍｏｌ／ｋｇ）と一緒に２時間還流下で沸騰させる。１６時間の待機時間の後に、この粘土を分離し、脱塩水０．５ｌで洗浄した。この母液及び洗浄水を、１ｌにまで補充し、含まれるカチオン（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）を元素分析により測定した。アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの割合（当量でのＮａ＋ＫもしくはＭｇ＋Ｃａの合計）は、ナトリウムベントナイト（割合が約１又はそれ以上）又はカルシウムベントナイト（割合が明らかに１より小）であるかどうかを示唆する。
【００６６】
粉末の形の触媒の生産性（ＰＴＨＦジアセタートｇ／触媒ｇ*ｈ）を次に分析した：
２５０ｍｌフラスコ中にテトラヒドロフラン２００ｇ及び無水酢酸２０ｇを装入し、５０℃に温めた。強力に撹拌しながら、１２０℃で乾燥し、少なくとも１００μｍの粒径を有する微細粒の触媒２〜３ｇを添加し、この反応混合物を更に５０℃で強力に撹拌した。４５分、２時間、４時間及び６時間後に、それぞれ反応混合物２０ｍｌを取り出し、触媒粉末を濾過により素早く分離した。触媒を除去した試料を、ＰＴＨＦジアセタートの含有量について、例えば低沸点物の分離及びＰＴＨＦジアセタートの秤量により調査した。ＰＴＨＦジアセタート形成の時間的依存性の評価により、外挿法によりこの触媒粉末の生産性を測定した。
【００６７】
生産性測定のために記載されたこの実施例は、テロゲン及び／又はコモノマーの種類及び量、温度、圧力などに関して、触媒のそれぞれの使用条件に容易に適合される。触媒量及び反応時間の変化により、更にこの実験を多様な高さの初期生産性に適合させることは容易に可能である。
【００６８】
実施例１
ワイオミング産の原料ベントナイトは次の特性を示した：メチレンブルー吸着３１０ｍｇ／ｇ；交換可能なアルカリ金属イオン対アルカリ土類金属イオンの当量比：１．１；ＢＥＴ表面積３４ｍ２／ｇ。組成として水分９質量％；強熱減量１５質量％；Ｓｉ  ２５．３質量％；Ａｌ  ９．５質量％、Ｆｅ  ２．５質量％；Ｎａ  １．５質量％；Ｍｇ  １．２質量％並びにＣａ  １．０質量％が生じた。
【００６９】
この原料ベントナイト９０ｇを濃度０．７５ｍｏｌ／ｋｇの塩酸３００ｇ中に懸濁させ、１００℃で２４時間撹拌した。引き続き、濃塩酸５３ｇ（３２質量％）を更に添加し、かつ１００℃で更に２４時間撹拌した。全体の活性化の間に塩酸７．３ｍｍｏｌ／ｇ原料粘土が消費された。
【００７０】
吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥した後、この触媒は０．３７ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度、２２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１３ｇ／ｇ*ｈの重合試験における生産性を示した。
【００７１】
実施例２
インド産の原料ベントナイトは次の特性を示した：メチレンブルー吸着４０４ｍｇ／ｇ；交換可能なアルカリ金属イオン対アルカリ土類金属イオンの当量比：１．１；ＢＥＴ表面積１１６ｍ２／ｇ。組成として水分１４質量％／強熱減量２０質量％；Ｓｉ  ２２．４質量％；Ａｌ  ８．９質量％、Ｆｅ  ６．８質量％；Ｎａ  １．３質量％；Ｍｇ  １．１質量％並びにＣａ、Ｔｉ及びＭｎ  それぞれ０．１〜１質量％が生じた。
【００７２】
この原料粘土２０ｋｇを、濃度０．７５ｍｏｌ／ｋｇの硫酸６６．６ｋｇ中に懸濁させ、９５〜９８℃で２４時間ゆっくりと撹拌した。引き続き半濃硫酸１６ｋｇ（５０質量％）を添加し、更に９５〜９８℃で２４時間撹拌した。この懸濁液を、脱イオン水７０ｌで希釈し、フィルタープレス中で濾過し、約７００ｌの脱イオン水で洗浄した。引き続き、濾過ケークを希硝酸３２ｌ（１質量％）中に再懸濁させ、再び濾過し、脱塩水９００ｌで洗浄した。乾燥後に、０．４０ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度、１５ｇ／ｇ*ｈの重合試験における生産性を有する触媒粉末１２．５ｋｇが得られた。この触媒はＳｉＯ２  ７０．６質量％；Ａｌ２Ｏ３  １０．８質量％及びＦｅ２Ｏ３  ４．６質量％を有していた。アルカリ可溶性のＳｉＯ２に関して、この触媒は５８質量％を有していた。このＢＥＴ表面積は４０３ｍ２／ｇであり、ＢＪＨ−Ｎ２細孔容積は０．５９ｃｍ３／ｇであり、その際、５〜５０ｎｍの直径範囲の細孔は０．３３ｃｍ３／ｇであった。
【００７３】
実施例３
実施例２からの原料ベントナイト２１０ｇを、濃度１．０ｍｏｌ／ｋｇの塩酸７００ｇ中に懸濁させ、２４時間１００℃で撹拌した。引き続き、濃塩酸１０５ｇ（３２質量％）を更に添加し、かつ１００℃で更に２４時間撹拌した。全体の活性化の間に塩酸８．２ｍｍｏｌ／ｇ原料粘土が消費された。
【００７４】
吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥した後、この触媒は０．４４ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度、３７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１５ｇ／ｇ*ｈの重合試験における生産性を示した。
【００７５】
実施例４
実施例２からの原料ベントナイト３５ｇを、濃度０．６ｍｏｌ／ｋｇの塩酸７００ｍｌ中に懸濁させ、７２時間１００℃で撹拌した。活性化の間に塩酸８ｍｍｏｌ／ｇ原料粘土が消費された。吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥した後、この触媒は０．３８ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度、３５７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１６ｇ／ｇ*ｈの重合試験における生産性を示した。
【００７６】
実施例５
バイエルン州の製造元のソーダで予め活性化された原料ベントナイトは次の特性を示した：メチレンブルー吸着２６０ｍｇ／ｇ；交換可能なアルカリ金属イオン対アルカリ土類金属イオンの当量比：０．９；ＢＥＴ表面積８４ｍ２／ｇ。組成として水分９質量％／強熱減量１４質量％；Ｓｉ  ２５．４質量％；Ａｌ  ９．０質量％、Ｆｅ  ３．５質量％；Ｍｇ  １．７質量％；Ｎａ  １．２質量％；Ｃａ  １．２質量％並びにＴｉ  ０．３質量％が生じた。
【００７７】
この原料ベントナイト９０ｇを濃度０．７５ｍｏｌ／ｌの塩酸３００ｇ中に懸濁させ、１００℃で２４時間撹拌した。引き続き、濃塩酸６３．６ｇ（３２質量％）を更に添加し、かつ１００℃で更に２４時間撹拌した。全体の活性化の間に塩酸８．２ｍｍｏｌ／ｇ原料粘土が消費された。
【００７８】
吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥した後、この触媒は０．２６ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度、３１２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１０ｇ／ｇ*ｈの重合試験における生産性を示した。
【００７９】
比較例Ｉ
実施例２からの原料ベントナイト１５０ｇを、濃度３ｍｏｌ／ｋｇの塩酸５００ｇ中に懸濁させ、１時間撹拌した。使用した粘土１グラム当たり酸０．４ｍｍｏｌが反応した。この活性化された粘土を吸引濾過し、塩素不含に洗浄し、１２０℃で乾燥した。この触媒は０．５５ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度及び１３７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。重合試験におけるこの触媒粉末の生産性は４ｇ／ｇ*ｈであった。
【００８０】
比較例ＩＩ
実施例２からの原料ベントナイト１５０ｇを、濃度４．５ｍｏｌ／ｋｇの塩酸５００ｇ中に懸濁させ、１００℃で７２時間撹拌した。この活性化された粘土を吸引濾過し、塩素不含に洗浄し、１２０℃で乾燥した。この触媒は０．０２ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度を示した。重合試験におけるこの触媒粉末の生産性は０．５ｇ／ｇ*ｈであった。
【００８１】
実施例６：連続的重合
実施例３と同様に酸活性化した触媒３００ｇを、実験室ニーダー中で水２７５ｍｌと一緒に１０分間混練し、引き続き２．５ｍｍの直径を有するストランドに押し出し、乾燥させ、引き続き３５０℃でか焼した。この触媒は、０．４５ｃｍ３／ｇの水銀−多孔性を示した。
【００８２】
実験室装置中で、保護ガス下で、ＴＨＦ及び無水酢酸からなる混合物（全体のフィードに関して６．９％）を４５℃で、１４０℃で予め乾燥した触媒に通し、この触媒は、２５０ｍｌ反応器（内径４０ｍｍ）中で固定床として配置されていた。この触媒負荷はフィード０．２ｋｇ／（ｌ  Ｋａｔ．*ｈ）であった。この反応器は生成物返送（約１ｌ／ｈ）で運転した。ＰＴＨＦジアセタートの後処理のために、生じた反応混合物から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を蒸留により除去した。蒸発率は約５６％であり、ＰＴＨＦジアセタートの分子量（Ｍｎ）は８５０〜９００ｇ／ｍｏｌであった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月3日(2004.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランを、少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で重合させることによる、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、前記のポリマーのジエステル又はモノエステルを製造するための固体酸触媒であって、ＳｉＯ２少なくとも２０質量％並びにＡｌ、Ｆｅ並びに周期表のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族から選択される元素の少なくとも１種の他の酸化物を含有する粘土材料の形で存在し、２０〜８５質量％の割合のアルカリ可溶性二酸化ケイ素を含有し、その際、１５０〜８００℃でか焼された触媒であり、前記の触媒は２〜２００ｎｍの範囲内の孔径について少なくとも０．３５ｃｍ３／ｇのＮ２細孔容積を有し、このＮ２細孔容積の少なくとも０．２ｃｍ３／ｇは５〜５０ｎｍの範囲内の孔径に関し、２〜２００ｎｍの細孔の平均ＢＪＨ孔径（４Ｖ／Ａ）は２．０〜１０．０ｎｍであり、少なくとも１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１〜６のｐＫａ値について少なくとも０．２５ｍｍｏｌ／ｇの酸点密度を有する、固体酸触媒。
【請求項２】
粘土材料が少なくとも２５０ｍｇ／ｇのメチレンブルー値を有することを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
粘土鉱物がナトリウムベントナイトであることを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
テトラヒドロフランを少なくとも１種のテロゲン及び／又はコモノマーの存在で、請求項１から３のいずれか１項記載の触媒を使用して重合させることを特徴とする、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフラン−コポリマー、前記のポリマーのジエステル又はモノエステルの製造方法。
【請求項５】
テトラヒドロフランをカルボン酸無水物、有利に無水酢酸の存在で重合させて、２５０〜１００００ダルトンの分子量を有する、ポリテトラヒドロフラン又はその誘導体及びコポリマーにすることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【国際調査報告】
2006500464.tif 000002
2006500464.tif 000003
2006500464.tif 000004
2006500464.tif 000005
2006500464.tif 000006
2006500464.tif 000007