(57)【要約】環境の湿分含有量により低度に感応性であり、および通常の作動条件下で酸素レベルに実質的に非感応性である、改善された二酸化炭素センサが開示される。該ＣＯ２センサは、ｐＨ指示薬および長寿命の参照発光団および多孔性のゾル−ゲルマトリックスを含む。一体化されたＣＯ２およびＯ２センサも記載される。さらにセンサを基体上に印刷する方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ指示薬および長寿命の参照発光団を含むＣＯ２センサにおいて、該参照発光団がゾル−ゲル粒子中にドープされ、そしてｐＨ指示薬とともに多孔性のゾル−ゲルマトリックス中に共固定化されているか、あるいは該参照発光団が別途の酸素不透過性層中に固定化され、そしてゾル−ゲルマトリックス中のｐＨ指示薬が該不透過性層上に置かれているＣＯ２センサ。
【請求項２】
ｐＨ指示薬が、ヒドロキシピレントリスルホネート（ＨＰＴＳ）、フルオレセイン、ローダミンＢおよび他の蛍光ｐＨ指示薬を含むｐＨ指示薬からなる群から選ばれる、請求項１に記載されたＣＯ２センサ。
【請求項３】
長寿命の参照発光団が、発光錯体、特に［ＲｕＩＩ−トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン）］Ｃｌ２、α−ジイミン配位子を持つルテニウムに基づいた化合物、白金族金属のＲｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、若しくはＲｈを中心金属原子として持ちかつα−ジイミン配位子を持つ発光遷移金属錯体、並びにＰｔ若しくはＰｄを中心金属原子として持つ燐光ポルフィリン、または発光性のドープされた結晶、たとえばマンガンで活性化されたマグネシウムフルオロゲルマネート、ルビー、アレキサンドライトおよびＮｄ−Ｙａｇからなる群から選ばれる、請求項１〜２のいずれか1項に記載されたＣＯ２センサ。
【請求項４】
多孔性のゾル−ゲルマトリックスが、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）のゾル−ゲルマトリックス、ハイブリッド（有機体−無機体）のゾル−ゲルマトリックス、たとえばエチルトリエトキシシラン（ＥＴＥＯＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）、ｎ−オクチルＴＥＯＳおよびメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、並びに紫外線硬化性のゾル−ゲル、可溶性のオルモシル、またはハイブリッドの重合体マトリックスからなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか1項に記載されたＣＯ２センサ。
【請求項５】
発光団がルテニウムをドープされたゾル−ゲル粒子、特に［ＲｕＩＩ−トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン）］Ｃｌ２をドープされた粒子である、請求項１〜４のいずれか1項に記載されたＣＯ２センサ。
【請求項６】
ｐＨ指示薬および長寿命の参照発光団がゾル−ゲルマトリックス中に共固定化されている、請求項１〜５のいずれか1項に記載されたＣＯ２センサ。
【請求項７】
（ａ）多孔性のゾル−ゲルマトリックス中に固定化された酸素感応性発光錯体を含むＯ２センサ、および、
（ｂ）ｐＨ指示薬および長寿命の参照発光団を含むＣＯ２センサであって、該参照発光団がゾル−ゲル粒子中にドープされ、そしてｐＨ指示薬とともに多孔性のゾル−ゲルマトリックス中に共固定化されているか、あるいは該参照発光団が別途の酸素不透過性層中に固定化され、そしてゾル−ゲルマトリックス中のｐＨ指示薬が該不透過性層上に置かれているＣＯ２センサ、
を含む、一体化されたＯ２／ＣＯ２センサ。
【請求項８】
ｐＨ指示薬および長寿命の参照発光団が多孔性のゾル−ゲルマトリックス中に共固定化されている、一体化されたＯ２／ＣＯ２センサ。
【請求項９】
ルテニウム錯体が、酸素感応性発光錯体、たとえばα−ジイミン配位子を持つルテニウムに基づいた化合物、および白金族金属（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、若しくはＲｈ）を中心金属原子として持ちかつα−ジイミン配位子を持つ発光遷移金属錯体、およびＰｔ若しくはＰｄを中心金属原子として持つ燐光ポルフィリン、または発光性のドープされた結晶、たとえばマンガンで活性化されたマグネシウムフルオロゲルマネート、ルビー、アレキサンドライトおよびＮｄ−Ｙａｇからなる群から選ばれる、請求項８に記載された一体化されたＯ２／ＣＯ２センサ。
【請求項１０】
固定化されたＯ２センサおよび固定化されたＣＯ２センサが同じ基体上にコーティングされている、請求項８〜９のいずれか1項に記載された一体化されたＯ２／ＣＯ２センサ。
【請求項１１】
２つのセンサが基体上に１層づつ重ねてコーティングされている、請求項８〜１０のいずれか1項に記載された一体化されたＯ２／ＣＯ２センサ。
【請求項１２】
基体が、プラスチック材料、たとえば表面処理されたＰＥＴ、ＰＥおよびＰＥＴ／ＰＥラミネート、接着性プラスチックラベル、剛直な基体材料、たとえばガラス、Ｐｅｒｓｐｅｘ／ＰＭＭＡ、それからＤＶＤが作られるところの重合体材料、たとえばポリカーボネートおよび他の重合体材料、金属、並びに可撓性基体材料、たとえばアセテートまたは可撓性重合体材料、紙、光ファイバまたはガラス／プラスチックの毛細管からなる群から選ばれる、請求項５〜８のいずれか1項に記載された一体化されたＯ２／ＣＯ２センサ。
【請求項１３】
（１）溶解されたＲｕ（ｄｐｐ）３Cｌ２をトリメチルシリルプロパンスルホン酸、ナトリウム塩と混合し、そしてイオン対を沈殿させることを含むＲｕ（ｄｐｐ）３（ＴＳＰＳ）２イオン対の合成、
（２）溶解されたＲｕ（ｄｐｐ）３（ＴＳＰＳ）２イオン対をTEOSと縮合させ、そして縮合反応をアルコールで停止し、縮合物をアルコールで洗浄し、そして縮合物を乾燥することを含む、粒子の合成、および、
（３）（ａ．）ドープされた参照粒子を共固定化マトリックス溶液中に懸濁し、第４級アンモニウム水酸化物溶液中にｐＨ指示薬を含むｐＨ指示薬溶液中に、該共固定化マトリックス溶液を加えて混合し、そして該混合溶液をＣＯ２で直ちに飽和させ、その後基体上に堆積すること、あるいは（ｂ．）低酸素感応性ルテニウム錯体が酸素不透過性の層内に封入され、そしてＨＰＴＳに基づいたＣＯ２検知層でその上をコーティングされる２層配置、のいずれかを含むＣＯ２センサフィルムの製作、
を含むＣＯ２センサの製造方法。
【請求項１４】
第４級アンモニウム水酸化物が、セチル−トリメチル水酸化アンモニウム（ＣＴＡ−ＯＨ）、テトラ−オクチル水酸化アンモニウム（ＴＯＡ−ＯＨ）若しくはテトラ−ブチル水酸化アンモニウム（ＴＢＡ−ＯＨ）または他の第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる、請求項１３に記載された方法。
【請求項１５】
ｐＨ指示薬が、ヒドロキシピレントリスルホネート（ＨＰＴＳ）、フルオレセイン、ローダミンＢおよび他の蛍光ｐＨ指示薬を含むｐＨ指示薬からなる群から選ばれる、請求項１３〜１４のいずれか1項に記載された方法。
【請求項１６】
請求項８〜１２のいずれか1項に記載された一体化されたＣＯ２センサおよびＯ２センサが、包装が形成されたときに包装の内側にあることになる媒体の表面上に形成されている包装媒体。
【請求項１７】
センサが、浸漬コーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、インク−ジェット印刷、ピン印刷、リトグラフ若しくはフレキソグラフ印刷、またはグラビア印刷からなる群から選ばれた方法によって包装媒体上に形成されている、請求項１６に記載された包装媒体。
【請求項１８】
包装の内表面に形成された、請求項８〜１２のいずれか1項に記載された一体化されたＯ２／ＣＯ２センサを光学式読取機を用いて読み、そして包装の内側のＯ２およびＣＯ２のレベルを対照と比較して決定することを含む品質管理方法。
【請求項１９】
センサのゾルをマスクまたはメッシュを通り抜けさせ、そして基体を乾燥することを含む、請求項８〜１２のいずれか1項に記載された一体化されたＯ２／ＣＯ２センサを基体上にスクリーン印刷する方法。
【請求項２０】
インク−ジェットプリンタのインク貯留部にセンサのゾルを充填し、そして該センサのゾルをインク−ジェットプリンタを使用して基体上に印刷することを含む、請求項５〜９のいずれか1項に記載された一体化されたＯ２／ＣＯ２センサを基体上にインク−ジェット印刷する方法。
【請求項２１】
ガス感応性指示薬を含む多孔性のゾル−ゲルマトリックスを用いて基体をコーティングまたは印刷することを含む、ガス感応性センサを基体上に形成する方法。
【請求項２２】
ガス感応性指示薬が酸素感応性発光錯体である、請求項２１に記載された方法。
【請求項２３】
ガス感応性指示薬がｐＨ指示薬および長寿命の参照発光団である、請求項２１に記載された方法。
【請求項２４】
ガス感応性指示薬がｐＨ指示薬であり、そして基体が長寿命の参照発光団を含む別途の酸素不透過性層をさらに付与されている、請求項２１に記載された方法。
【請求項２５】
２つのガスセンサが基体上に形成されている、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載された方法。
【請求項２６】
センサが、浸漬コーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、インク−ジェット印刷、ピン印刷、リトグラフ若しくはフレキソグラフ印刷、またはグラビア印刷からなる群から選ばれた方法によって基体上に形成される、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載された方法。
【請求項２７】
基体が、プラスチック材料、たとえば表面処理されたＰＥＴ、ＰＥおよびＰＥＴ／ＰＥラミネート、接着性プラスチックラベル、剛直な基体材料、たとえばガラス、Ｐｅｒｓｐｅｘ／ＰＭＭＡ、それからＤＶＤが作られるところの重合体材料、たとえばポリカーボネートおよび他の重合体材料、金属、並びに可撓性基体材料、たとえばアセテートまたは可撓性重合体材料、紙、光ファイバまたはガラス／プラスチックの毛細管からなる群から選ばれる、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載された方法。
【請求項２８】
センサが発光団に基づいたセンサである、請求項２１〜２７のいずれか１項に記載された方法。
【請求項２９】
センサが比色分析法に基づいたセンサである、請求項２１〜２７のいずれか１項に記載された方法。
【請求項３０】
その上に形成されたガス感応性センサを有する基体であって、該センサがガス感応性指示薬を含むゾル−ゲルマトリックスを含み、そして該センサが印刷またはコーティングによって形成されたものである上記基体。
【請求項３１】
基体が、プラスチック材料、たとえば表面処理されたＰＥＴ、ＰＥおよびＰＥＴ／ＰＥラミネート、接着性プラスチックラベル、剛直な基体材料、たとえばガラス、Ｐｅｒｓｐｅｘ／ＰＭＭＡ、それからＤＶＤが作られるところの重合体材料、たとえばポリカーボネートおよび他の重合体材料、金属、並びに可撓性基体材料、たとえばアセテートまたは可撓性重合体材料、紙、光ファイバまたはガラス／プラスチックのキャップからなる群から選ばれる、請求項３０に記載された基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された二酸化炭素センサおよび酸素センサ、一体化された二酸化炭素／酸素センサ、これらのセンサの製造方法、当該センサの使用方法およびこれらのセンサを基体上に付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（ＣＯ２）センサは既に知られている。たとえば、国際特許出願公開第９９／０６８２１号は、少なくとも２つの異なった発光材料を使用して、サンプルの生物学的、化学的または物理学的なパラメーターを蛍光分光測定法により決定するための方法および装置を開示しており、該発光材料の第１は少なくとも発光強度に関するパラメーターに応答し、そしてその第２は発光強度および減衰時間に関するパラメーターに応答しないものである。該発光材料は異なった減衰時間を持ち、そして得られる発光応答の時間または位相の挙動は、パラメーターを決定するための参照変数を生み出すのに使用される。この２重発光団参照法（ＤＬＲ）は、内部参照のレシオメトリックな方法であり、これによって被測定物感応性の発光強度信号は、同じようなスペクトル特性を持つ非感応性の長寿命参照発光団を共固定することによって、位相領域へと変換される。一般的に言うと、長寿命のリン光体がソル−ゲル中に固定化され、次いで焼結ガラスへと成形される。該焼結ガラスおよび短寿命のリン光体が次に、重合体、たとえばエチルセルロース重合体とともに重合体マトリックスへと成形される。
【０００３】
この種類のセンサに付随する１つの問題は、センサが重合体マトリックス中に配合されているので、重合体が湿った環境では膨潤することになり、これは湿った環境ではセンサの較正に影響を与え、そしてセンサの信頼性をより低めることである。さらに、材料がゾルゲルのような剛直なガラス状材料でなく、ゴムタイプの材料である点で、重合体の機械的強さは低く、そして重合体フィルムは曇っていることがあるので光学的透明性が不十分であることがある。
【０００４】
本発明のセンサは包装産業に、そして特に用途が包装の完全無欠の保証を要求する分野に用途を見出す。このような包装は食品包装一般、そしてとりわけ輸出食品の包装、特に高利幅食品、たとえばある種の魚／貝、汎用食品材料、ワイン、ビール、緊急援助および軍事行動に要求されるような長期間食品貯蔵の包装、仕出し産業、製薬産業における包装、および医用使い捨て品、外科手術器具および小児科用品の包装、並びにクリーンルームでの製造または組み立て環境を要求する分野における包装を含む。該センサは、環境が製品にとって重要である用途、たとえば美術品保存またはガス感応性の有限寿命の製品、たとえばＤＶＤのための保護的環境にも用途を見出す。他の用途は、水質の監視、装置内の製造監視およびバイオ発酵反応器内の監視を含む。
【０００５】
包装の完全無欠性および殺菌された製品の在りうる汚染を検査する現在使用されている方法は、ある割合の包装が開けられ、そして細菌汚染についての包装への被害の有無が検査される破壊的サンプル採取を含む。しかし、この方法は小さい割合の包装を検査するだけであり、被害を受けた包装が、検査されなかったずっと大きい割合の包装中に存在する可能性がある。さらに該方法は、手を付けられないで済んだはずの包装を破壊し、したがって包装とその内容物の両方をまったく浪費するものである。
【０００６】
食料品は、しばしば二酸化炭素の保護的環境下に包装される。しばしば、しかし常にではなく、酸素の除去は好気性腐敗有機体の生長を防ぐために好まれ、一方、二酸化炭素は典型的には細菌の生長速度を減少するために使用される。包装の完全無欠はＭＡＰ食品の品質のための必須要件であるから、漏れの検知はＭＡＰ技術の非常に重要な部分である。ガス置換包装（ＭＡＰ）の完全無欠を検査するために現在使用されている標準的な方法は、ＭＡＰ分析計器の使用を含む。これは、探針具を使用して包装に突き刺し、保護的ガス環境のサンプルを引き抜くことを含む。ガスは次いで、酸素濃度を測定するために電気化学的センサを、そして二酸化炭素濃度を測定するために赤外分光法を使用して分析される。これは破壊的方法なので、包装の小さいパーセントだけが検査されることができ、そのため１００％の品質管理は可能ではない。検査は包装工場で通常行われ、そしてそれは包装工程の検証である。包装が漏れていることが見つかれば、次に来るのは時間および費用のかかる再検査および再包装の手続きである。包装品がいったん包装工場を離れると、包装の完全無欠または食品の新鮮さを監視することは不可能である（たとえば、ＰＢＩ−Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社のＭＡＰ  Ｃｈｅｃｋ  ＣｏｍｂｉまたはＳｙｓｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＰｏｒｔａｍａｐ２若しくはＧａｓｐａｃ）。
【０００７】
漏れの検知を確認するのに使用される他の計器は、非侵入法を使用する。これは包装品を与圧室に送り、そして二酸化炭素を使用して漏れの有無を検査することを含む。これは非破壊性である有利さを持つが、時間がかかり、そして生産装置内に容易には導入されないだろう（たとえば、ＰＢＩ−Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社のＰａｃｋ  Ｃｈｅｃｋ）。
【０００８】
酸素検知用の光学センサが最近商業化された。これはルテニウム色素の蛍光寿命の検知に基づいている。この技術は、ＴＮＯ栄養食品研究所のセンサ開発部門と協力してＯｘｙＳｅｎｓｅ社によって開発され、そして食品および飲料用途の非侵入的酸素分析器として市販されている。ルテニウム色素が重合体マトリックス中に固定化され、そして検知方法は、パルス化されたＬＥＤ（発光ダイオード）光による励起を用いる時間分解測定を使用する。センサフィルムが包装または容器の内側上に接着剤で貼り付けられる。計器は光源、検知器およびファイバ読み取りペンを含む小さい箱からなり、ＰＣに接続されている（ＯｘｙＳｅｎｓｅ）。このセンサの問題は、実際にはそれが通常、細菌腐敗の指標であるＯ２レベルの降下および付随するＣＯ２レベルの上昇であるときに、酸素レベルを測定するだけであることである。加えて、包装内容物と接触しているステッカーは、剥がれてしまい、そしてひょっとしたら内容物を損ない、あるいはそうでなくても内容物の妨げになることがありうる。
【０００９】
入手できるようになった食品包装用の光に基づいたセンサの多くは、捕捉（スカベンジャー）能力も含む挿入物の形態をした目視のインジケーターであり、非常に正確というわけではない。
【特許文献１】国際特許出願公開第９９／０６８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、通常の作動条件下でＯ２レベルに実質的に非感応性のＣＯ２センサを提供することが、本発明の目的である。ＣＯ２レベルおよびＯ２レベルの一体化された測定を許すセンサを提供することも目的である。ＣＯ２について光学的に読み取り可能なセンサを提供することも目的である。
【００１１】
環境の湿分含有量の中程度の振れを許容することができ、そしてある範囲の湿分レベルにわたって信頼できる較正範囲を持つ、より少ない程度に環境の湿分含有量に感応性であるセンサを提供することがさらなる目的である。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、非破壊法で、包装の完全無欠性およびしたがって細菌汚染を検査するために、品質管理方法および該方法に使用するセンサを提供することである。本発明はまた、包装およびその内容物の完全無欠性並びに細菌汚染のレベルが評価されることを許すセンサを取り込む包装媒体を提供しようとする。製造業者のすべてに、各包装を検査すること、すなわち１００％の品質管理およびガス置換包装工程の検証の可能性を与え、そして小売業者および消費者に、消費者が食品が新鮮であるとの認識に確信を持つことができるように、包装品が小売店舗に、商品棚に、購入点に到着したときに包装品を検査する可能性を与える品質管理方法を提供することも本発明の目的である。
【００１３】
本発明の他の目的は、安価で製造が容易なガスセンサを提供することである。特に、表面、たとえば包装、ラベル、製品表面等に容易に付与されることができる印刷可能なまたはコーティング可能なセンサを提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従って、ｐＨ指示薬および長寿命の参照発光団を含み、該参照発光団がゾル−ゲル粒子中にドープされ、そしてｐＨ指示薬とともに多孔性のゾル−ゲルマトリックス中に共固定化されているか、あるいは該参照発光団が別途の酸素不透過性層中に固定化され、そしてゾル−ゲルマトリックス中のｐＨ指示薬が該不透過性層上に置かれているＣＯ２センサが提供される。この場合、長寿命発光団とは、低コストの計器装備を使用して測定されるのに十分なほど長い寿命／減衰時間を持つものを意味する。この指示薬の場合には、消光されない減衰時間は約５μｓである。
【００１５】
ｐＨ指示薬はヒドロキシピレントリスルホネート（ＨＰＴＳ）であることができる。他の好適なｐＨ指示薬は、フルオレセイン、ローダミンＢおよび他の蛍光ｐＨ指示薬を含む。ＨＰＴＳが、そのスペクトルが長寿命のルテニウム参照指示薬と適合すること、そのｐＫａ値（約７．３）、その良好な光安定性および高量子収率の故に好都合である。
【００１６】
長寿命の参照発光団は酸素不感応性の発光錯体であることができる。好適な発光団はルテニウムをドープされたゾル−ゲル粒子である。該粒子はミクロ粒子であるか、あるいはナノ粒子であることができる。ゾル−ゲル粒子中のルテニウムドーパントは、［ＲｕＩＩ−トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン）］Ｃｌ２であることができる。他の好適な化合物は、任意の発光錯体、たとえば酸素感応性錯体、またはα−ジイミン配位子を持つルテニウムに基づいた化合物、または白金族金属のＲｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、若しくはＲｈを中心金属原子として持ちおよびα−ジイミン配位子を持つ任意の発光遷移金属錯体、またはＰｔ若しくはＰｄを中心金属原子として持つ燐光ポルフィリン、または任意の発光性のドープされた結晶、たとえばマンガンで活性化されたマグネシウムフルオロゲルマネート、ルビー、アレキサンドライトおよびＮｄ−Ｙａである。
【００１７】
多孔性のゾル−ゲルマトリックスは、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）のゾル−ゲルマトリックスであることができる。同様に好適なのは、他のハイブリッド（有機体−無機体）のゾル−ゲルマトリックス、たとえばエチルトリエトキシシラン（ＥＴＥＯＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＯＳ）、ｎ−オクチルＴＥＯＳおよびメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、紫外線硬化性のゾル−ゲル、可溶性のオルモシル、またはハイブリッドの重合体マトリックスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
他の面では、本発明は、
（ａ）多孔性のゾル−ゲルマトリックス中に固定化された酸素感応性発光錯体を含むＯ２センサ、および、
（ｂ）ｐＨ指示薬および長寿命の参照発光団を含むＣＯ２センサにおいて、該参照発光団がゾル−ゲル粒子中にドープされ、そしてｐＨ指示薬とともに多孔性のゾル−ゲルマトリックス中に共固定化されているか、あるいは該参照発光団が別途の酸素不透過性層中に固定化され、そしてゾル−ゲルマトリックス中のｐＨ指示薬が該不透過性層上に置かれているＣＯ２センサ、
を含む、一体化されたＯ２／ＣＯ２センサを提供する。
【００１９】
好適な発光錯体は、α−ジイミン配位子を持つルテニウムに基づいた化合物、およびα−ジイミン配位子とともに白金族金属（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、 若しくはＲｈ）を中心金属原子として持つ発光遷移金属錯体、およびＰｔ若しくはＰｄを中心金属原子として持つ燐光ポルフィリン、または発光性のドープされた任意の結晶、たとえばマンガンで活性化されたマグネシウムフルオロゲルマネート、ルビー、アレキサンドライトおよびＮｄ−Ｙａｇを含む。
【００２０】
一体化されたセンサは、同じ基体上にコーティングされた、固定化されたＯ２センサおよび固定化されたＣＯ２センサをさらに含むことができる。好ましくは、２つのセンサは基体上に１層づつ重ねてコーティングされる。基体は、表面処理されたＰＥＴ、ＰＥおよびＰＥＴ／ＰＥラミネートを含むプラスチック材料、またはガラス、またはＰｅｒｓｐｅｘ／ＰＭＭＡのような任意の剛直な基体材料、ＤＶＤを作るのに使用される任意の重合体材料、たとえばポリカーボネート、金属、またはアセテート（オーバ−ヘッドプロジェクター用の透明シート）のような任意の可撓性基体材料、紙、または可撓性重合体材料の層であることができる。センサは、光ファイバ若しくは毛細管にコーティングされ、または埋め込まれることもできる。
【００２１】
なおさらなる面では、本発明は、
（１）溶解されたＲｕ（ｄｐｐ）３Cｌ２をトリメチルシリルプロパンスルホン酸、ナトリウム塩と混合し、そしてイオン対を沈殿させることを含むＲｕ（ｄｐｐ）３（ＴＳＰＳ）２イオン対の合成、
（２）溶解されたＲｕ（ｄｐｐ）３（ＴＳＰＳ）２イオン対をＴＥＯＳと縮合させ、そして縮合反応をアルコールで停止し、縮合物をアルコールで洗浄し、そして縮合物を乾燥することを含む粒子の合成、および
（３）（ａ．）ドープされた参照粒子を共固定化マトリックス溶液中に懸濁し、第４級アンモニウム水酸化物溶液中にｐＨ指示薬を含むｐＨ指示薬溶液に、該共固定用マトリックス溶液を加えて混合し、そして該混合溶液をＣＯ２で直ちに飽和させ、その後基体上に堆積すること、または（ｂ．）ｐＨ指示薬、第４級アンモニウム水酸化物およびゾル−ゲルからなる膜が、低酸素感度のルテニウム錯体（Ｒｕ（ｂｉｂｙ）２（ｄｐｐ）Cｌ２またはＲｕ（ｂｉｂｙ）３Cｌ２）を含有する酸素不感応性のエポキシ層の上部にコーティングされている２層配置を採用することを含むＣＯ２センサフィルムの製作
を含むＣＯ２センサの製造方法を提供する。
【００２２】
第４級アンモニウム水酸化物溶液は、セチル−トリメチル水酸化アンモニウム（ＣＴＡ−ＯＨ）、テトラ−オクチル水酸化アンモニウム（ＴＯＡ−ＯＨ）若しくはテトラ−ブチル水酸化アンモニウム（ＴＢＡ−ＯＨ）または他の第４級アンモニウム水酸化物であることができる。本発明は、特定の第４級アンモニウム水酸化物を選択し、並びに膜配合中の水酸化物の量を調整することによってＣＯ２検知の動的範囲を調整することを提供する。
【００２３】
本発明は、上で定義されたＣＯ２センサおよびＯ２センサを、包装が形成されたときに包装の内側にあることになる媒体の表面上に形成させた包装媒体も提供する。センサは、浸漬コーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、インク−ジェット印刷、ピン印刷、リトグラフ、フレキソグラフ、またはグラビア印刷によって包装媒体上に形成されることができる。
【００２４】
本発明は、包装の内表面に形成された、上で定義された一体化Ｏ２／ＣＯ２センサを光学読取機を用いて読み、そして包装の内側のＯ２およびＣＯ２のレベルを対照と比較して決定することを含む品質管理方法も提供する。たとえば、Ｏ２レベルの上昇および対応するＣＯ２レベルの降下は、包装品の細菌による汚染を示す。
【００２５】
光学読取機は、透明な窓、コリメートレンズ付きファイバ光束（両者ともセンサから非侵入的にデータを集める）、またはセンサをファイバ上／内に有する侵入的なファイバ端子を持つ測定端子を含むことができる。２つのＬＥＤがあり、すなわち、第１は励起源であり、第２は参照である。励起源は青色ＬＥＤ（日亜社製、ＮＳＰＢ５００）であり、参照ＬＥＤの温度特性と合致するその比較的安定な温度特性のために選ばれる。検知器はシリコンフォトダイオード（浜松社製、Ｓ１２２３）であり、これも良好な温度安定性を示す。青色ＬＥＤからの変調された光は、ＬＥＤ放射の高波長端を除去するために厚さ２ｍｍの青色ガラス帯域通過フィルタ（ＯＦ１：Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＧ１２）を使用してろ過される。センサフィルムからの位相シフトされた蛍光は、該放射からの励起光を分離するために、光学長波長通過フィルタ（ＯＦ３：ＬＥＥ社製、ゲルフィルタ１３５）を通過された後、フォトダイオードに入射される。第２のＬＥＤ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＬＭＡ−ＫＬ００）は、内部２重参照方式の一部である。この参照ＬＥＤは５９０ｎｍで放射し、帯域通過フィルタ（ＯＦ３：Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＧ３９）によってろ過される。このＬＥＤは蛍光（６１０ｎｍ）と同じスペクトル範囲にあり、青色励起ＬＥＤとスイッチング時間および温度特性の点で合致するように注意深く選ばれた。温度の関数としてのスプリアスの位相シフトおよび他の振れは、この２重参照法によって除去される。検知電子回路は、酸素または二酸化炭素濃度に伴う位相角の変化を測定する。位相角は、正弦波変調された参照励起信号と、参照信号に対して位相シフトされた得られた蛍光信号との間の測定された位相差である。蛍光信号は被測定物濃度とともに変化する。位相信号（参照および励起）は、位相検知器に供給され、そして位相差が測定される。
【００２６】
また、センサのゾルをマスクまたはメッシュを通り抜けさせ、そして基体を乾燥することを含む、上で定義された一体化Ｏ２／ＣＯ２センサを基体上にスクリーン印刷する方法が提供される。好ましくは、基体は８０℃で約１０分間乾燥される。
【００２７】
また、インク−ジェットプリンタカートリッジ／貯留部にセンサのゾルを充填し、そして該センサのゾルをインク−ジェットプリンタを用いて基体上に印刷することを含む、上で定義された一体化Ｏ２／ＣＯ２センサを基体上にインク−ジェット印刷する方法が提供される。数多くの種々の市販のインク−ジェットプリンタが使用された（たとえば、Ｍｉｃｒｏｆａｂ社製インク−ジェットプリンタ、Ｄｏｍｉｎｏ  Ｍａｃｒｏｊｅｔプリンタ）。
【００２８】
また、基体上にゾル−ゲルのスポットまたはパターンを堆積するためにピンを使用して、基体上にピン印刷する方法が提供される。
【００２９】
他の面では、本発明は、ガス感応性指示薬を含む多孔性のゾル−ゲルマトリックスを用いて基体をコーティングまたは印刷することを含む、基体上にガス感応性センサを形成する方法を提供する。また、ガス感応性指示薬を含むゾル−ゲルマトリックスをセンサが含み、そしてセンサが印刷またはコーティングによって形成されている、ガス感応性センサをその上に形成された基体が提供される。センサは、多様なガスを検知するように適合されることができる。ガスセンサは、発光団に基づいたまたは比色分析に基づいたセンサであることができる。比色分析センサは、ｍ−クレゾールパープル、チモールブルー、フェノールレッド、キシレノールブルー等のような指示薬に基づくことができる。発光団に基づいたセンサは、上述のＣＯ２またはＯ２センサ、その他であることができる。
【００３０】
付随するスキャナを備えた光学センサフィルムは、非破壊方法で包装の完全無欠さおよびそれ故に包装された食品の新鮮さを確認することになる。酸素および二酸化炭素用のセンサフィルムが開発された。これらは蛍光性であり、その蛍光は特定のガス濃度へ曝露されると変化する。該フィルムは、硬質または可撓性の基体上に標準的な印刷技術、たとえばスピンコーティング、スクリーン印刷等を使用して堆積されることができる。該フィルムは、通常の励起源、すなわち青色ＬＥＤによって励起され、そして発生する蛍光はシリコンフォトダイオードを使用して検出される。これらの光学電子構成要素は、関連するＩＣおよび電子構成要素とともにセンサフィルムからデータを集める能力のある光学読取機またはスキャナ機器に内蔵されることができる。
【００３１】
酸素および二酸化炭素用の蛍光センサが開発された。これらのセンサの両方とも光学読取機を使用してスキャンされることができ、該光学読取機は非破壊方法を使用して包装内の酸素および二酸化炭素の濃度の読取情報を与えることになる。これは包装工場から消費者購入点までの１００％の品質管理を可能にするだろう。
【００３２】
酸素センサの配合：これは、多孔性のハイブリッドのゾル−ゲルマトリックス中に固定化された酸素感応性の染料錯体、［Ｒｕ−トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン）］Ｃｌ２に基づいている。酸素ガスはマトリックスを通して拡散し、そして染料錯体からの蛍光の強度および減衰時間を消光（減少）することができる。好まれる検知方法は、指示薬の減衰時間を監視するものである。したがって、検知は時間領域におけるものであり、低コストの計器を使用する。酸素濃度が増加するにつれ、強度／減衰時間は減少する。構成は支持マトリックス上に堆積され／印刷されることができ、知能型包装用途の場合には、センサフィルムは可撓性の包装材料上に堆積される。
【００３３】
二酸化炭素センサの配合：このセンサは酸素センサよりも複雑であり、２重発光団参照法（ＤＬＲ）［ドイツ国特許出願公開第１９９７年１９８．２９．６５７号］として知られている手法を使用する。この手法は、低コストの計器を使用して時間領域において短寿命の指示薬のＣＯ２検知を可能にする。二酸化炭素の検知は該ガスの酸性質を利用する。ほとんどの報告された蛍光に基づいた光学二酸化炭素センサは、発光ｐＨ指示薬、たとえば１−ヒドロキシピレン−３，６，８−トリスルホネート（ＨＰＴＳ）の強度変化に頼っているが、当該物質の非常に短い減衰時間は、酸素センサに使用される低コストの位相変調法によっては測定されることができない。本発明はＣＯ２の光学検知方法の可能性を提供し、該方法は酸素のそれと両立できる。本ＣＯ２センサでは、上述の酸素センサに使用されている［Ｒｕ（ｄｐｐ）３］Cｌ２が参照発光団として、低い酸素感度または零の酸素感度を持つ他の発光錯体とともに、ＤＬＲ法に基づいたＣＯ２センサ細片において使用される。ルテニウム錯体およびＨＰＴＳ染料の励起および発光波長は、これらをＤＬＲ型二酸化炭素センサの優れた候補にするのに十分なほどよく合致され、そして同じルテニウム錯体を酸素センサ細片に使用することは、２つのセンサ間の優れた相互両立性を保証し、単一の光学読取装置を食品包装用途に使用することを可能にする。ＣＯ２センサ細片において参照として使用されるルテニウム錯体の分子状酸素による極めて良好な消光性の故に、該染料は酸素の相互感応性を最小にするためにゾル−ゲル粒子中に入れられる。これらの粒子は、ＴＥＯＳを前駆体として用いてゾル−ゲル法を使用して製作される。これらの粒子は酸素に感応性であるが、ＭＴＥＯＳゾル中に固定化されると、もはや酸素感応性ではない。
【００３４】
１．製作方法
【００３５】
１．１  Ｏ２センサの合成
【００３６】
Ｏ２センサの１例は、多孔性のゾル−ゲルマトリックス中に固定化された酸素感応性錯体、Ｒｕ−トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン）２＋から構成される。シリコンアルコキシド前駆体、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）が、ｐＨ１の水（ＨＣｌを触媒として使用する）および共溶媒としてのエタノールと混合される。使用されるＭＴＥＯＳと水との比は１：４である。ルテニウム錯体が該前駆体溶液に加えられ、そして混合物が１時間撹拌される。使用されるルテニウム錯体の典型的な濃度は、前駆体溶液に関して２．５ｇ／Ｌである。１時間撹拌後、ゾルは、センサ材料がその上に堆積される基体または支持体、たとえばガラス、ＰＭＭＡ、可撓性包装材料、アセテート、接着ラベル、ＤＶＤ、金属、紙等をコーティングするのに使用される。
【００３７】
１．２  他の適当な酸素センサの配合は、より高い酸素濃度においてより大きい感度／分離度を与えるＲ−４ＰｈＴＥＯＳを使用する。図１はＲ−４ＰｈＴＥＯＳの較正データおよびより高い酸素濃度における分離度を示す。
【００３８】
１．０３７６ｍｌのｐＨ１の水に、５．２５４２ｍｌのＣ２Ｈ５ＯＨ（純エタノール）を加え、そして撹拌する。このエタノール水混合物を０．０２５０３ｇの酸素感応性ルテニウム染料錯体に加え、そしてよく撹拌する。次に撹拌しながら３．４７３９ ｍｌのＰｈＴＥＯＳを滴下する。２４時間撹拌し、そして選んだ基体上に実験室の堆積または印刷手法を使用して堆積させる。
【００３９】
１．３  ｎ−オクチルＴＥＯＳ（Ｃ８ＴＥＯＳ）に基づいた配合
溶液Ａ
６０％Ｃ８ＴＥＯＳ：
１．０７８ｇのＣ８ＴＥＯＳ
０．５６ｍＬのＴＥＯＳ
１．２５ｍＬの純ＥｔＯＨ
０．４ｍＬの０．１Ｎ  ＨＣｌ
溶液Ａの成分を１時間室温で磁気的に混合する。
以下をガラス瓶に加える。
２７０μＬの溶液Ａ
２７０μＬの純ＥｔＯＨ
ＥｔＯＨに溶解された２ｍＭのＲｕの６０μＬ＝＞２．５６６ｍＬ（２５６６μＬ）のＥｔＯＨ中６ｍｇのＲｕ
瓶に蓋をして、そして混合物を１０分間室温で磁気的に撹拌する。次にゾルを用いて３０００ｒｐｍで３０秒間、スライドをスピンコートする。６秒間傾斜させる。
スライドはラベルを貼ったペトリ皿中に１週間暗所に室温で保存され、フィルムを乾燥させる。
【００４０】
１．４  紫外線硬化性ゾル−ゲル
【００４１】
ここでは、酸素感応性の紫外線描画可能なゾル−ゲルの配合を概説する。ゾル−ゲル前駆体は、３−（トリメトキシシリル）−プロピルメタクリレート（ＭＰＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびジルコニウムプロポキシドである。メタクリル酸がジルコニウム前駆体と錯体をつくるために加えられた。ラジカル重合のために使用された光開始剤はＩｒｇａｃｕｒｅ  １８００であった。使用された酸素感応性ルテニウム染料錯体の濃度は２．７×１０-４ｍｏｌ／ｃｍ３である。
【００４２】
溶液Ａ：ＭＰＴＭＳ（２０ｍＬ）、ＴＥＯＳ（１０．１０７５ｍＬ）、ＨＣｌ（５．７６８５ｍＬ）が８０℃で攪拌された。別の瓶内で溶液Ｂ：ジルコニウムプロポキシド（６．６３９３ｍＬ）およびメタクリル酸（４．６１２２ｍＬ）が１５分間混合された。次に溶液ＡおよびＢが１時間混合され、その後水が加えられ、そして溶液は１２０分間攪拌された。最後に光開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（０．７６４２ｍＬ）が加えられた。典型的には、最終溶液はシリコンウェーハ、またはガラス／プラスチック基体上にスピンコーティングによってコーティングされ、そして７０℃で１時間乾燥される。次に構造体が、３２０〜４００ｎｍ領域で１００ｍＷｃｍ-２の強度を与える紫外線ランプを使用してマスクを通して４０分間紫外線露光することによって製造される。非照射領域はプロパン−２−オールで洗い流され、所望の構造、たとえば導波路またはスポット配列が残る。
【００４３】
１．２  ＣＯ２センサの合成
【００４４】
ＣＯ２センサは、ｐＨ指示薬、ヒドロキシピレントリスルホネート、ＨＰＴＳ、（ＣＯ２ガスの酸性質を利用する、すなわちＣＯ２は水の存在下に炭酸に転換される）および長寿命の参照発光団、多孔性の（ＭＴＥＯＳ）ゾル−ゲルマトリックス中に共固定化されたルテニウムをドープされたゾル−ゲル微粒子から構成される。ＣＯ２センサフィルムの製造は３段階、すなわちＲｕ（ｄｐｐ）３（ＴＳＰＳ）２イオン対の合成、粒子の合成およびＣＯ２膜の製作において、構成される。
【００４５】
（ａ．）Ｒｕ（ｄｐｐ）３（ＴＳＰＳ）２の合成
４００ｍｇのＲｕ（ｄｐｐ）３Ｃｌ２を７０ｍｌの１０／４アセトン／エタノール混合液中に溶解する。
５０ｍｌのＨ２Ｏを加え、そしてろ過する。
２１８．３ｍｇのトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（Ｎａ−ＴＳＰＳ）のろ過された溶液を５０ｍｌの脱イオンされたＨ２Ｏに加え、そして混合物を再びろ過する。
混合物が蒸発して７０〜１００ｍｌになり、そしてイオン対が沈降してしまうまで静置する。これは通常２日、またはドラフトチャンバー内で１晩かかる。
ろ過し、そして多量の水で洗う。
７０℃で乾燥した後秤量する。
【００４６】
ＴＥＯＳミクロ粒子の合成
３８０ｍｇのＲｕ（ｄｐｐ）３（ＴＳＰＳ）２イオン対を２３．０５ｍｌの酢酸（ＨＯＡｃ）に溶解し、そして７．２５ｍｌの脱イオン水を加える。
２２．４５ｍｌのＴＥＯＳを加え、そして９０秒間攪拌する。攪拌機を停止し、そして溶液をさらに１３．５分間静置すると、その間にそれは不透明になり始めるだろう（懸濁液の生成）。
５０ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ）を加えて縮合反応を停止し、そして懸濁液を３０分間静置する。
ろ過し（ろ液を保存し、それにはアセトンを加えない。）、そして洗浄液が無色になるまでアセトンで洗う。
７０℃で３日間乾燥し、殻が付いた粒子を乳鉢内で磨砕し、そして秤量すると、１．５３９ｇの薄いオレンジ色の非常に細かい粉体が得られる。
【００４７】
上記の配合は、溶液の攪拌時間を調整することによって、その直径が約５０μｍから直径約１５ｎｍのナノ粒子まであつらえることができる粒子を製造することに留意せよ。
【００４８】
（ｃ．）膜の調製
【００４９】
（ｉ）参照粒子を含有する膜
ＣＴＡ−ＯＨを調製する。すなわち、１．４３２ｇのＣＴＡ−Ｂｒおよび０．９１１ｇのＡｇＯを６ｍｌのＭｅＯＨ中で２時間攪拌し、それからＰＴＦＥフィルタでろ過する。
１６０ｍｇの該ドープされた粒子を４．０ｍｌのＭＴＥＯＳ中に懸濁させ、１．４５ｍｌの０．１Ｍ  ＨＣｌを加え、そして２時間攪拌する。
もう１つの瓶で、３０ｍｇのＨＰＴＳを新しく調製した５ｍｌのＣＴＡ−ＯＨ溶液に溶解する。
ＭＴＥＯＳ混合物をＨＰＴＳ溶液中に投入し、そして１００％ＣＯ２の気流を約２分間それを通してバブリングさせることによって、混合物をＣＯ２で直ちに飽和させる。
１０００ＲＰＭの回転速度を使用して、混合物をＰＥ基体上にスピンコートする。基体は、混合物（約２ｍｌ）がそれに塗布されるときには既に回転していなければならない。粒子が瓶の底に沈殿しないように、スピンコートの前に混合物がよく混合されていることを確認する。
基体を７０℃で４日間乾燥し、それから湿った環境に保存する。
【００５０】
（ｉｉ）非粒子型２層膜
【００５１】
もう一つの配合は、２層配置からなる。酸素不透過性のエポキシ（たとえば、英国、Ｐｒｏｍａｔｅｃｈ社製、ＥＰＯ−ＴＥＫ  ３０１）中に固定化された低酸素感応性ルテニウム錯体（たとえば、Ｒｕ（ｂｉｂｙ）２（ｄｐｐ）Ｃｌ２またはＲｕ（ｂｉｂｙ）３Cｌ２）からなる最初の層が堆積される。該層は室温で硬化される。上層は、（ｉ）に詳述されたＨＰＴＤに基づいた検知膜から粒子を除いたものからなる。
【００５２】
２．ＣＯ２センサの検知可能濃度範囲の調節
【００５３】
二酸化炭素センサの感度は、使用されるｐＨ指示薬の平衡定数（ｐＫＡ）およびそれを取り囲む緩衝剤の性質に関連している。本発明者らのＣＯ２センサ（固形型）の場合には、それは古典的な水性緩衝剤系を含有しないで、疎水性膜中の第４級アンモニウム水酸化物を含有する。アンモニウムカチオンの大きさおよび形が、正電荷がプロトン化可能基からどのくらい強固に遮蔽されているかに影響を及ぼすことによって、ＨＰＴＳｐＨ指示薬の感度に影響を与えることができることはありうることである。ＴＯＡ−ＯＨは、これらの種類のセンサに使用される典型的な塩基であるが、センサの感度は、より小さい、より球形度の低い第４級アンモニウム塩基、たとえばＣＴＡ−ＯＨを使用することによって低減されることができる。
【００５４】
図８は、種々の第４級アンモニウム塩基が二酸化炭素センサの感度に及ぼす影響、したがって使用される塩基を変えることによってセンサの感度を調節できる能力を示す。
【００５５】
３．印刷方法
【００５６】
標準的な実験室の堆積／印刷技術は、浸漬コーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングおよびスタンプ印刷である。しかし、食品包装または他の商業的な用途では、工業規模の印刷技術が必要である。この理由のため、ドープされたゾル−ゲルを印刷することの可能性が、標準的なデスクトップまたは商業用プリンタおよびインクの貯留部またはカートリッジを用いて、スクリーン印刷、ピン印刷およびインクジェット印刷を使用して検討された。
【００５７】
３．１  スクリーン印刷は、「スキージ」（スポンジのワイパー）を使用して「インク」（酸素センサのゾル）を図案を含むマスク／メッシュを通り抜けさせ、そしてマスクの下に置かれた基体上に所望の図案を印刷することを含む。印刷が終わったら、基体は次に水平型４室炉を移動する間に８０℃で１０分間乾燥された。スクリーン印刷実験に使用されたマスクは、図１に見られるように種々の幅および間隔の一連の線からなる。２つの異なった基体が使用された（どちらも可撓性）。第１は標準的な表面処理されたＰＥＴ（５０μｍのＨＳＰＬ）であり、第２は、慣用のガス置換包装（ＭＡＰ）装置に適合できる特殊化された包装材料（英国、Ｐｏｌｉｍｏｏｎ社製、Ｄｙｎｏ  ＡＦ３２０）であった。この包装材料は、曇止め層を持つＰＥＴ／ＰＥからなるラミネートである。
【００５８】
全体として、酸素センサのゾルを使用してスクリーン印刷する実験は成功であった。この方法で遭遇した問題のいくつかは、ゾルの粘度に関連していた。通常、（数千ｃＰ台の）高粘度のインクがスクリーン印刷に使用される。本発明者らのセンサインクは非常に低い粘度（約２ｃＰ）を持ち、これは溶媒の急速な蒸発とその結果として材料の高い損失およびマスクの詰りにつながる乾燥が生じる。印刷されたフィルムの包装材料上の曇止め層への接着は問題であることが判ったが、表面処理されたＰＥＴ材料上にフィルムが印刷されたときは、非常に良好であった。スクリーン印刷されたフィルムの酸素感度に関するデータは、図５に見ることができる。
【００５９】
３．２  インクジェット印刷実験は、標準的なＨＰ社のインクジェットプリンタ（ＨＰ  ＤＥＳＫＪＥＴ９２０Ｃ）、Ｍｉｃｒｏｆａｂ社のプリンタおよびＤｏｍｉｎｏ社のＭａｃｒｏｊｅｔプリンタを使用して実施された。カートリッジは酸素センサのゾルで満たされた。インクジェット印刷に使用されるインクの最適粘度は２〜５ｃＰなので、ゾルの粘度はこの技術によく合っていた。一連のセンサの線が紙およびアセテートの両方の上に印刷された。フィルムの品質およびアセテートへの接着は非常に良好であった。インクジェット印刷されたフィルムの酸素感度は、図６に見ることができる。テキスト文字およびロゴ文字が本酸素感応性のゾルを使用して印刷され、このことはこの技術の用途の広さをはっきりと証明する。Ｍｉｃｒｏｆａｂ社の（ピエゾ電気型）プリンタの場合には、インク貯留部が満たされ、そして基体がＸＹＺ軸ステージ上に置かれ、そしてスポット、円および線が印刷された。Ｍａｃｒｏｊｅｔプリンタを使用して、ボトルがインクで満たされ、そしてゾル−ゲルインクをアパチャーを通して基体上に噴射することによってスポット／スポットの配列が印刷された。
【００６０】
３．３  ピン印刷
【００６１】
ピンプリンタは、Ｃａｒｔｅｓｉａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭｉｃｒｏＳｙｓ  ４１００であり、現在はＧｅｎｏｍｉｃｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社のＯｍｎｉＧｒｉｄ  Ｍｉｃｒｏと呼ばれている。これは９６穴か、あるいは３８４穴のプレートを分注量に応じて使用することができる。Ｚ軸もＸ、Ｙ軸と同様に操作されることができ、隆起された構造上に印刷することができる。印刷サイクルのすべての部分、たとえば洗浄、充填、スポット付け等が、種々の基体およびサンプルについて調節されそして最適化されることができる。ピンプリンタは、標準的なソリッドピンまたはスプリットピンを使用し、１ピン〜２４ピンを持つことができる。種々の大きさのピンが種々の範囲のスポット直径について購入されることができる。本発明者らの場合には、ピンプリンタはＴｅｌｅＣｈｅｍ社の（ＳＭＰ３ピンを使用する）Ｓｔｅａｌｔｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙを使用する。このピンは、ピンの全長に沿ってスポット付けされるサンプルを吸い上げる狭い吸入通路を持つ。ピンは底部に平らな表面を持ち、約２５μｍ厚さのサンプルの層がここに形成され、そして基体上にスタンプ押しされる。
【００６２】
このピンを用いて本発明者らは、各種の寸法および隆起された構造を持つＰＭＭＡチップ、光描画された導波路を持つシリコン基板、並びにガラススライドの上にゾル−ゲル検知フィルムを印刷した。本発明者らはＣｙ５染料もガラススライド上に印刷した。
2006519381.tif 000002
今のところ印刷されたすべての基体およびセンサについてスポット直径は、選択された印刷の変数に応じて５０μｍ〜１５０μｍである。厚さは１μｍ〜５μｍの範囲である。図１０は、シリコン基板上にピン印刷された直径約１００μｍのゾル−ゲルセンサスポットの典型的な配列を示す。
【００６３】
４．測定／試験方法
【００６４】
４．１  位相蛍光分光測定法が酸素センサの測定に使用され、同法は時間領域における操作を含む。励起信号が正弦波的に変調されているならば、染料蛍光も変調されるが、励起信号に対して時間遅れが生じ、すなわち位相シフトされる。単一指数関数的減衰について寿命、τ、と、対応する位相シフト、Φ、との関係は、
2006519381.tif 000003
であり、ここでｆは変調周波数である。
【００６５】
４．２  ２重発光団参照法は、二酸化炭素を測定するために本発明者らによって使用される検知技術である。これは、被測定物感応性指示薬（ｐＨ指示薬、ＨＰＴＳ）を、それと同じようなスペクトル特性を持つ非感応性の長寿命参照発光団（ルテニウムをドープされたゾル−ゲル微粒子）とともに共固定することによって、被測定物感応性の蛍光強度信号を時間領域に変換することを可能にする。２つの異なった発光信号が検知膜中に生起される（図２参照）。全信号の振幅（赤で表示）は、被測定物感応性蛍光体（ＨＰＴＳ−黒）および非感応性参照発光団（参照−青）によって生起された２つの信号の重ね合わせである。ＨＰＴＳ信号は、その非常に短い寿命の故に位相角、Φｓｉｇ≒０を持ち、そして非感応性参照信号は、変調周波数およびその減衰時間から決定される一定の振幅および位相角、Φｒｅｆ、を持つ。２つの信号の重ね合わせは、全測定信号の零でない位相角、Φｍ、を生じることになる。ＨＰＴＳが二酸化炭素の存在または不存在によってその振幅を変化させると、位相角Φｍはそれに応じて変化することになり、したがってΦｍはＨＰＴＳ蛍光強度と相関付けられることができる。本方法の理論的解析は、ｃｏｔΦｍが２つの信号の振幅比ＡＨＰＴＳ／ＡＲＥＦに線形で依存し、それによって出力の振れまたは温度変化によって生じるかもしれない在りうるドリフトを相殺することを示す。
【００６６】
４．３  特性評価システム
【００６７】
図３は、センサフィルムの感度を測定するのに使用される実験室／モジュール式の特性評価システムを示す。
【００６８】
デジタル式２位相検知ロックイン型増幅器（米国、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＰ  ７２２５）がＬＥＤ（２０ｋＨｚ／５．０Ｖ）の正弦波変調およびフォトダイオード出力信号の位相シフト検知に使用された。光学的構成は、青色帯域通過フィルタ（ドイツ国、Ｍａｉｎｚ、Ｓｃｈｏｔｔ社製ＢＧ−１２）を備えた青色ＬＥＤ（λｍａｘ＝４７０ｎｍ、ドイツ国、Ｎｉｃｈｉａ社製ＮＳＰＢ  ５００）およびオレンジ色長波長通過フィルタ（英国、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、ＬＥＥ  Ｆｉｌｔｅｒｓ社製ＬＥＥ  １３５）を備えた一体化フォトダイオード増幅器（英国、Ｄｏｒｓｅｔ、ＩＰＬ社製ＩＰＬ  １０５３０  ＤＡＬ）からなる。
【００６９】
二酸化炭素センサを試験するために、純ガス（二酸化炭素および窒素）をコンピュータ制御された質量流量制御器（アイルランド国、Ｄｕｂｌｉｎ、ＵＮＩＴ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて混合することによって所望の濃度の二酸化炭素が調整された。ガス混合物は、（ガス置換包装内の湿った環境を再現するために）２つの超小型インピンジャーを使用して加湿され、そして流量は５００ｃｍ３・分-１で一定に保たれた。同様な構成が、較正された酸素濃度を達成するために使用された。
【００７０】
５．検知機構
【００７１】
５．１  酸素の検知機構
【００７２】
酸素の検知機構は蛍光を消光することを含む。これは、所与の物質の蛍光強度（または寿命）を減少する任意の過程を指す。本研究では、本発明者らは、衝突消光と呼ばれる、蛍光体と消光物質（この場合、酸素）間の衝突的遭遇から生じる消光に主として関心がある。この場合、消光物質は励起状態の寿命の間に蛍光体に拡散しなければならない。接触すると、蛍光体は、光子の放出なしに基底状態に戻る。観察される減衰は、放射減衰および無放射減衰の両者から構成される。消光物質の濃度が増加するにつれて、無放射減衰が増加し、したがって観察される寿命は蛍光強度の付随する減少とともに減少することになる。蛍光の衝突消光はＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒの式、
2006519381.tif 000004
2006519381.tif 000005
によって表される。ここで、1０およびIは、それぞれ消光物質不存在下および存在下での蛍光強度であり、［Ｑ］は消光物質の濃度であり、τ０およびτはそれぞれ消光物質不存在下および存在下での蛍光寿命であり、並びにＫＳＶはＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ消光定数である。本研究では、ルテニウム染料錯体が蛍光体であり、酸素が消光物質である。
【００７３】
５．２  二酸化炭素の検知機構
【００７４】
光学的ＣＯ２検知は、通常該ガスの酸性質を利用することによって間接的に達成される。結果として、ｐＨ指示薬色素が使用されることができる。本研究では、酸素検知方法と適合できるように蛍光的手法が使用される。以下に示される式（式４）は、二酸化炭素センサに関係する検知の化学作用を示す。
2006519381.tif 000006
ここで、Ｄ-はｐＨ指示薬染料であり、Ｑ+は対イオンである。この機構は二酸化炭素ガス（水の存在下に炭酸に転化される。）の酸性質を利用し、そしてこれが誘起するｐＨの変化を介してＣＯ２ガスの濃度を監視する。前述のＤＬＲ法、ゾル−ゲルマトリックス中に共固定化されたＨＰＴＳ（ｐＨ指示薬）およびＲｕをドープされた微粒子（参照）を使用して、ＨＰＴＳによって生起された蛍光強度信号は時間領域に変換されて、酸素センサの位相信号と適合できる位相信号を与える。この構成は、図４のＣＯ２センサデータからわかるようによく機能する。これらのデータは、Ｏ２とのいかなる相互感応性もない優れたＣＯ２センサの応答性を示す。第２サイクルが２０％酸素含量を持つ空気を含有しているけども、２つのサイクル間に判別しうる差はない。
【００７５】
５．３  粒子
【００７６】
Ｒｕをドープされた不感応性の参照粒子を試験すると、該粒子がＭＴＥＯＳのマトリックスの外側にあるときは酸素ガスに感応性であることを示した。粒子がＭＴＥＯＳのマトリックス中に取り込まれ、そしてＨＰＴＳとともに共固定化される段階が、ＣＯ２センサの酸素への応答性に影響を有する。加水分解および縮合の前に粒子をＭＴＥＯＳゾル中に導入すると、より均一なフィルムおよびバッチ内でのよりよいセンサの再現性が得られることが見出された。
【００７７】
代替の２層法は長寿命参照錯体（たとえば、ルテニウム錯体）が、ＣＯ２検知層を上にして酸素不透過性の下層内に封入されることを確実にする。どの構成を選択するかは要求される用途に依存する。
【００７８】
６．データ
【００７９】
６．１  スクリーン印刷
図５は、ＨＳＰＬ基体上にスクリーン印刷された酸素センサフィルムの較正データを示す。種々の幅および間隔の線が印刷され、そしてこれらのフィルムの応答性は図５に見ることができる。フィルムは基体によく接着し、そしてフィルムの品質は良好である。フィルムの感度は低酸素濃度で高く、これは食品包装用途に適合する。図１は、カメラレンズ上に赤色フィルタを付けた青色ＬＥＤ励起下のスクリーン印刷フィルムのデジタルイメージを示す。
【００８０】
６．２  インクジェット印刷
前述のように、標準的なインクジェットプリンタが酸素センサフィルムを紙およびアセテートの両方の上に印刷するのに使用された。インクジェット印刷されたフィルムの較正データは図６に示される。フィルムの品質は良好であり、そして本方法は非常に用途が広い。
【００８１】
７．１  シミュレートされた条件下での酸素センサの作動試験
酸素センサフィルムが、密封された容器（シミュレートされた包装）内に置かれた。この「知能型包装」は、ラップトップコンピュータに接続された光ファイバに基づいた読取計器を使用してデータを集められた。酸素濃度のグラフがリアルタイムにプロットされ、そして酸素濃度はスクリーンに表示された。密封された容器は、小さい真空ポンプを使用して減圧されて酸素含有量を零にできるだけ近くまで低減された。それからポンプは止められ、そして空気が「包装」内に再び洩れ込むにまかせられた。この手順は何回も実施された。典型的には、濃度は２％（減圧下）〜２０．５％（空気で飽和）酸素の間で変動した。真空ポンプが密封された容器を完全に真空にする能力がない故に、そして酸素センサフィルムの作動の故ではなく、低い方の値は２％より下には落ちなかった。
【００８２】
７．２  シミュレートされた条件下での二酸化炭素センサの作動試験
【００８３】
ＣＯ２センサフィルムが、各種の濃度の二酸化炭素ガスで満たされた密封包装（シミュレートされた包装）の内側に置かれた。ファイバ束が「知能型包装」から光学的にデータを集めるために使用され、そして参照測定端子（Ｇａｓｃａｒｄ  ＩＩ、赤外線ガス探知器）が比較の目的で使用された。図９に示されたこれらのデータは、優れた相関を示す。
【００８４】
要約すると、酸素および二酸化炭素用光学センサが開発された。指示薬はゾル−ゲルマトリックス中に固定化され、これは多くの有利な点、すなわち印刷の容易さ、マトリックスを特定の用途に合うように、とりわけセンサの感度を問題の検知領域に最適化させるように調整する能力を持つ。
【００８５】
二酸化炭素指示薬はｐＨ指示薬、ＨＰＴＳである。その短い寿命故に、ＤＬＲと呼ばれる新規な手法が採用され、周波数領域において減衰時間検知を可能にした。ＨＰＴＳは、Ｒｕをドープされたゾル−ゲル粒子とともにゾル−ゲル（ＭＴＥＯＳ）マトリックス中に共固定化される。ＤＬＲの機構は上に記載され、以下の式が該機構を説明する。
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要するに、測定された位相角Φｍの余接は、２つの信号、ＨＰＴＳおよびＲｕ参照、の振幅比に線形に依存する。
【００８６】
粒子はＭＴＥＯＳゾル−ゲル中に固定化されたときは酸素非感応性であり、ＤＬＲ用の参照発光団としての役目をする。酸素センサについては、位相角は酸素濃度の関数として測定される。
【００８７】
検知電子回路は、酸素または二酸化炭素濃度に伴う位相角の変化を測定する。位相角は、正弦波変調された参照励起信号と、参照信号に対して位相シフトされた生起蛍光信号との間の、測定された位相の差である。蛍光信号は被測定物濃度とともに変化する。光源は２つの発光ダイオードであり、１つは黄色（指示薬を励起しない参照）、そして１つは青色（被測定物感応性指示薬を励起する励起源）である。これらの光源は２０ｋＨｚに変調される。検知器はシリコンフォトダイオードであり、そして位相信号（参照および励起）は位相検知器に供給され、そして位相差が測定される。
【００８８】
本発明のセンサは、分析者がガス濃度を「読む」ことを必要とする、蛍光に基づいたセンサである（小売業者は消費者が食品の品質を決定することができないことを好み、したがってこれは目に見える表示器よりも好都合である）。これは、酸素および二酸化炭素の両方を測定することができる非侵入式分析システムであり、それ故包装内で何が起きているかの真の表示が可能である。たとえば、多くの物品および食料がガス置換包装下に包装される。当該包装が穴を開けられると、人は、酸素および二酸化炭素レベルが変化して大気のレベルと等しくなると予期することになり、そしてこれは本発明のセンサシステムを用いて測定されることができるだろう。次に包装が細菌によって汚染されると、酸素が細菌の生長によって消費されることがあり、それ故包装の品質、したがって食品の新鮮さを決定するために酸素および二酸化炭素濃度の両方を把握することが重要である。というのは、包装の上部空間内の二酸化炭素の蓄積は、細菌生長の表れと考えられることができるからである。全体として、本発明は包装内のガスレベルを時間にわたって監視し、そしてそれを標準値と比較する可能性を許し、これは包装の完全無欠さの評価がされることを許す。
【００８９】
２つのセンサに使用される指示薬の化学作用は、通常の光源（青色ＬＥＤ）および検知システムの使用を可能にし、したがって分析計器は両センサを読むことができる。
【００９０】
これが非破壊式センサである事実は、包装工場から消費者購入点までのどの段階においても包装の１００％監視を可能にする。これは製造装置内に容易に一体化されることもできる。
【００９１】
センサを包装材料上に直接印刷することは、消費者の視点からははっきりした有利な点である。「機能型および知能型包装の安全、有効性、経済・環境への影響および消費者の支持を評価する」と表題の付けられた欧州見本市プロジェクト「Ａｃｔｉｐａｋ」（ＣＴ９８−４１７０）は、欧州では消費者は包装内に含まれた別個のパウチまたは物に否定的であることを見出した。消費者の主な懸念は、子袋は破れるだろうまたは誤った注入が起きるだろうというものだった。センサを包装材料上に印刷することによって、必要であればそれは消費者に大部分は「見えなく」することができる。センサは包装材料上に印刷され、接着剤またはステッカー上には印刷されないので、そのためより安全でもある。しかし、本発明のセンサおよび方法を使用して、センサを直接ある製品、たとえばＤＶＤの表面上に付与することも可能である。
【００９２】
「含む(ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ)／含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の語および「持っている（ｈａｖｉｎｇ）／含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の語は、本発明に関して本明細書に使用されたときは、記載された特徴、完全体、段階または成分の存在を特定するために使用されるが、１以上の他の特徴、完全体、段階、成分若しくはこれらの群の存在または付加を排除しない。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ＰＥＴ上にスクリーン印刷された、ＲｕをドープされたＭＴＥＯＳフィルムの、赤色フィルタ付き青色ＬＥＤ励起下のデジタルイメージ。
【図２】参照発光団（参照）および被測定物感応性発光団（ＨＰＴＳ）によって生起された単一正弦波信号。２つの信号の重ね合わせが、検知された信号（全信号）を表す。
【図３】センサフィルムの酸素および二酸化炭素感度を測定するために使用される実験系の概略図。
【図４】第１サイクルのためにＮ２をキャリアガスとして、そして第２サイクルのために空気をキャリアガスとして使用する、ＣＯ２センサの較正データ。
【図５】スクリーン印刷されたフィルムからの酸素較正データ。
【図６】アセテ−ト基体上にインクジェット印刷された酸素センサフィルムの酸素の較正データ。
【図７】より高い酸素濃度でよりよい分離度を示すＲ−４ＰｈＴＥＯＳの較正データ。
【図８】試験された５つの第４級アンモニウム塩基およびＨＰＴＳ  ｐＨ指示薬を使用する、ＤＬＲに基づいた二酸化炭素センサフィルムの較正プロット。
【図９】さまざまな濃度のＣＯ２ガスを入れられた食品包装中への挿入物としてのＣＯ２センサフィルムの性能（参照測定端子−Ｇａｓｃａｒｄ  ＩＩ、赤外線ガス探知器）。
【図１０】シリコン基板上にピン印刷されたゾル−ゲルセンサスポットの配列−センサスポットの直径約１００μｍ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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