(57)【要約】少なくとも１つのセラミック又はガラスに基づいたスペーサ（２０）とガラス基材（１０）との間の接合材料（３０）であって、粒子形態の少なくとも１つの金属酸化物と混合された少なくとも１つのタイプのエナメルを含むことを特徴とする、接合材料。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのセラミック又はガラスに基づいたスペーサ（２０）をガラス基材（１０）に接合するための接合材料（３０）であって、粒子形態の少なくとも１つの金属酸化物と混合されたエナメルを含むことを特徴とする、接合材料。
【請求項２】
抵抗率が１０5〜１０6Ω・ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の接合材料。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、経時的にかつ最大６００℃の温度に関して安定であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の接合材料。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒのうち１つ又は複数の元素を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合材料。
【請求項５】
前記金属酸化物が酸化ルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合材料。
【請求項６】
粘度が最大５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合材料。
【請求項７】
少なくとも１つの溶剤と幾らかの樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接合材料。
【請求項８】
スペーサ（２０）を用いて離して保たれた２つのガラス基材（１０、４０）を含み、該スペーサの一方の端部（２１）が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合材料（３０）によって少なくとも一方の基材（１０）に接着された、構造体。
【請求項９】
もう一方の基材（４０）に支持されたスペーサの反対側の端部（２２）が、少なくとも１つの接着材料（５０）でコーティングされたことを特徴とする、請求項８に記載の構造体。
【請求項１０】
前記接着材料（５０）が接合材料（３０）を含むことを特徴とする、請求項９に記載の構造体。
【請求項１１】
前記接合材料（３０）が、スペーサの一方の端部と基材との間の高さの差を埋めるのに適した手段を構成することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１２】
前記スペーサが、電気伝導性又は非電気伝導性であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１３】
スペーサと基材の間に位置された接合材料の接触抵抗が、該スペーサの抵抗に比べてわずかであることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合材料によってガラス基材（１０）にスペーサ（２０）を接着する方法であって、該スペーサ（２０）が固定位置に維持されかつ該接合材料（３０）でその端部の一方（２１）を覆われ、該ガラス基材（１０）が該接合材料で覆われた該スペーサの端部（２１）に接して置かれ、次いで、構造体全体、即ち、該基材と該スペーサがアニーリング操作を受けることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
前記基材に接合された前記スペーサ（２０）の反対側の端部（２２）が接着材料（５０）で覆われ、もう一方の基材（４０）が該スペーサの該端部（２２）に接して置かれ、次いで、この２つの基材とスペーサを含むアセンブリがアニーリング操作を受けることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記接合材料（３０）でその端部（２１、２２）の一方又は両方をコーティングされたスペーサが、前記基材に接合される前にアニーリングされることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
プラズマスクリーン又はＦＥＤスクリーンタイプの放射スクリーン、フラットランプ、断熱真空グレージング、及びサーモクロミックウィンドウの製造における、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのセラミック又はガラスに基づいたスペーサをガラス基材に接合するための接合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基材に接着されるスペーサは、例えば、小さな厚さのスペースが前記スペーサによって維持された２つの基材から構成されるＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）スクリーンなど、フラットな放射スクリーンの製造において用いられる。
【０００３】
ＦＥＤスクリーンは、互いに対面する２つのフラットガラス基材によって形成されたカソードとアノードを含む。例えば、金属マイクロチップ又はカーボンナノチューブなどの電子放出素子がカソード上に堆積され、緑、赤及び青の色に対応する発光蛍光体材料が、特にアノード上に堆積される。電子は、カソードと、同じ基材上に置かれた「ゲート電極」と呼ばれる電極との間で印加される引出電圧によってカソードから取り出される。次いで、カソードによって放出されたこれらの電子は、アノードとカソードの間に電圧をかけることで発生する電界によって加速される。電子がアノード上の蛍光体に達し、蛍光体が励起されると、それらの色を発し、像を作り出す。明確に定義されたスペースは、典型的に０．１〜５ｍｍであり、２つの相互にシールされた基材を隔てている。「ギャップ」と呼ばれるこのスペースは真空に保たれている。２つの基材の間が真空であるために、外部との圧力差によって基材を押しつぶすそうとする力が生まれる。したがって、スクリーンが内側に破裂しないよう大気圧に耐えるために、間隔を取る部材、即ち、スペーサを２つの基材の間に置き、一定の距離だけ離して２つのガラス基材を保つ。
【０００４】
当然ながら、少なくとも一方のガラス基材に接着されるスペーサの使用は、このＦＥＤスクリーンの用途には限定されず、２つの基材の間で一定の分離を維持することが同様に必要である他の用途も想定でき、例えば、プラズマスクリーン、フラットランプ、真空二重グレージングユニット又はサーモクロミックウィンドウなどがある。「フラットランプ」という表現は、これらランプの科学技術が何であれ、表面の少なくとも一部に曲がりを有する場合もある包括的なランプとして解さなければならない。
【０００５】
一般に、これらのスペーサは、２つの基材の間に間隔を取る部材又はセパレータを形成するのに用いられる。
【０００６】
スペーサは、様々な方法でガラス基材に接着することができる。
【０００７】
１つの提案された解決法は、米国特許第６０４２４４５号明細書に記載されているものである。この文献においては、スペーサの一方の端部は、真空堆積タイプの公知の堆積技術によって金属材料をコーティングされ、基材もまた、同様に真空堆積タイプの公知技術によって金属コーティングで覆われている。使用される金属材料は、好ましくは金から作製されるが、アルミニウム、銅又はニッケルから選択することもできる。金属で覆われたスペーサが金属被覆された基材に適用され、レーザーなどの熱源が、２つの金属被覆された部材を接着させるためにこのアセンブリに向けられる。
【０００８】
米国特許第５５６１３４３号明細書では、別の解決法、即ち、超音波ボンディングが提案されている。この文献では、スペーサの一方の端部は、超音波ボンディングを受けることが可能な金又はアルミニウムを含む金属を備えており、基材は、スペーサの端部が適用されることを意図した金属被覆領域を含む。ボンディングは、好適な装置によって供給される超音波を用いて達成される。
【０００９】
しかしながら、これらの金属被覆操作は、実施が困難な場合があり及び／又は高価であって、簡単なボンディング操作に加えて複数の工程を必要とする場合があり、製造コストを改善するというこれまでの望ましい目的に反する。
【００１０】
さらに、スペーサは、放射スクリーン、特には蛍光体を活性化させるようカソードとアノードの間で電荷の交換が行われるＦＥＤスクリーンに関して使用される場合には、活性化された蛍光体に隣接しかつ逆に活性化されないことが望ましい蛍光体に望ましくない影響を与える恐れのある表面電荷を捕捉することができる。
【００１１】
さらに、このタイプの放射スクリーンの用途においては、スペーサがスクリーンを内破させることなく永続的な機械強度を提供するように、確実にスペーサを正しい位置に配置する接着手段あるいは接着方法を提供することが必要である。
【００１２】
さらには、蛍光体がスペーサの位置決め後に及びそれに応じて配置されるスクリーンの製造の際には、基材全体にわたり全てのスペーサに関して反復して、基材平面の所望の場所にかつ基材平面に完全に垂直な方向にスペーサを配置することが同様に重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それゆえ、本発明の目的は、上記の欠点を生じさせず、かつスペーサの適切な位置決めを確実にすると同時にスペーサの表面に現れる電荷をなくす機能を満たし、蛍光体を折悪しくして活性化する間違った電荷生成を防ぐようにすることができる接着手段を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、粒子形態の少なくとも１つの金属酸化物と混合されたエナメルを含むことを特徴とする接合材料によって上記の課題を解決する。有利には、金属酸化物は、経時的にかつ最大６００℃の温度に関して安定である。それは、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒのうち１つ又は複数の元素を含有する。
【００１５】
１つの特徴によれば、この材料の抵抗率は１０5〜１０6Ω・ｃｍである。
【００１６】
別の特徴によれば、この材料は、少なくとも１つの溶剤と幾らかの樹脂を含む。有利には、この材料の粘度は、室温で最大５０Ｐａ・ｓである。
【００１７】
スペーサを用いて離して保たれた２つのガラス基材を含み、該スペーサの一方の端部が本発明の接合材料によって少なくとも一方の基材に接着された構造体を製造することができる。
【００１８】
このような構造体の１つの特徴によれば、もう一方の基材に支持されたスペーサの反対側の端部は、接合材料を含むことができる少なくとも１つの接着材料でコーティングされる。有利には、接合材料は、スペーサの一方の端部と基材との間の高さの差を埋めるのに適した手段を構成することができる。
【００１９】
このような構造体においては、スペーサは、電気伝導性であってもよいし、そうでなくてもよい。
【００２０】
有利には、スペーサと基材の間に位置された接合材料の接触抵抗は、スペーサの抵抗に比べてわずかである。
【００２１】
本発明の接合材料によってガラス基材にスペーサを接着する方法は、該スペーサが固定位置に維持されかつ該接合材料でその端部の一方を覆われ、該ガラス基材が該接合材料で覆われた該スペーサの端部に接して置かれ、次いで、構造体全体、即ち、該基材と該スペーサがアニーリング操作を受けることを特徴とする。最大６００℃の温度がアニーリング温度として規定される。
【００２２】
有利には、上で説明した通り、基材に接合されたスペーサの反対側の端部が接着材料で覆われ、もう一方の基材が該スペーサの該端部に接して置かれ、次いで、この２つの基材とスペーサを含むアセンブリが最終のアニーリング操作を受ける。
【００２３】
この方法の変形態様においては、接合材料でその端部の一方又は両方をコーティングされたスペーサは、基材に接合される前にアニーリングされる。
【００２４】
最後に、本発明の接合材料は、プラズマスクリーン又はＦＥＤスクリーンタイプの放射スクリーン、フラットランプ、断熱真空ウィンドウ、及びサーモクロミックウィンドウの製造において使用することができる。
【００２５】
本発明の他の特徴及び利点は、添付図とともに以下の説明により明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図は、理解しやすくするため一定の縮尺では描かれていない。
【００２７】
図１は、スペーサ２０が接合材料３０によって接着された基材１０を図示している。
【００２８】
基材１０はガラスから作製され、スペーサを接着する側が平面である。
【００２９】
スペーサ２０は、ガラス又はセラミックに基づいており、電気伝導性であってもよいしそうでなくてもよく、また様々な形状であってよく、その断面は、特には円形、長方形又は十字形であることができる。
【００３０】
スペーサ２０は、一方の端部２１を通して基材１０に接着される。
【００３１】
接合材料３０は、それが所定の場所に置かれ、その接着機能を提供する場合にスペーサの端部２１を均一に覆う。その厚さは、ＦＥＤスクリーン用途で約１〜１００μｍである。
【００３２】
接合材料３０は、少なくとも１つの電気伝導性部材、特には粒子形態の金属酸化物と混合されたエナメルを含む。
【００３３】
このエナメルは、その組成がガラス産業で通常用いられる封止用フリットの組成から選択されたガラスに基づいている。封止操作は、最大６００℃の温度に加熱することを必要とする。放射スクリーンの用途については、封止操作は、４００〜５５０℃であることが好ましい。他の用途においては、例えば、真空タイプの断熱グレージングに関する分離用部材としての接着スペーサについては、この封止は約２００℃のより低い温度で実施することができ、そうしてグレージングの灼熱を防ぐことができるか、及び／又は封止のコストを低減することができる。
【００３４】
金属酸化物粒子によって、この接合材料は、その接着機能に加えてスペーサの表面に含まれる可能性のある電荷をなくす機能も満たすことができるよう電気伝導性にされる。
【００３５】
接合材料は、前記の電荷を除去するほど十分導電性でなければならない。しかしながら、その電気抵抗率は、寄生放射を防ぐほど十分高いままでなければならない。寄生放射は、例えば、カソードとアノード間の電圧のみが引出電圧を提供することなく印加された場合に電界放出スクリーンにおいて生じる。これらの条件下では、カソードは電子を放出しない。しかしながら、カソードとアノード間に印加された電圧により作り出される電界によって、電子が導電性接合材料から取り出され、折悪しくして蛍光体を励起させ、スペーサのあたり一面に見られる寄生放射が構成される。
【００３６】
スペーサ上の電荷をなくし、寄生放射のリスクを最小限に抑えることが同時にできるように、接合材料は、１０5Ω・ｃｍ〜１０10Ω・ｃｍの抵抗率ρを有する。この値は、ＦＥＤタイプの放射スクリーンを製造する際に材料が受ける処理に対応する様々な熱処理をすでに受けた材料に与えられる。
【００３７】
抵抗率は、面積Ａ、例えば、１ｃｍ2と、厚さｔ、例えば、１５μｍを有する材料３０の試料に関して室温で測定される。試料は、電圧が印加される２つの電極を構成するために、導電層１１をコーティングした２つの基材１０に接着される（図２）。この結合体、即ち、基材及び試料は、放射スクリーンの製造に必要な熱処理を受けている。例えば、０〜２００Ｖの間で電圧を変化させることによって電流を測定し、それから抵抗値を導出して、試料の厚さｔ及び面積Ａからその抵抗率ρを導き出すことができる。
【００３８】
アニーリング操作を受けた後、接合材料において粒子形態で存在する金属酸化物は、以下の特性を有さなければならない。即ち、
・金属酸化物は、経時的にかつ温度に関して安定でなければならない。即ち、この酸化物は、特には、基材上のスペーサを封止するためのプロセス、及びスペーサを具備するこのタイプの基材を用いた、例えば、放射スクリーンを製造するための製造プロセスに耐えるため、特に真空下又は大気若しくは不活性ガス中で、接合材料が６００℃までの複数のアニーリング操作に耐えることができる温度範囲内でエナメルに溶解しない。
・金属酸化物は、スペーサの周りに可視光の寄生放射を発生させてはいけない。そういうわけで、接合材料の電気伝導性を提供するには、金属よりはむしろ金属酸化物を用いることが好ましい。なぜなら、本発明者らは、金属が金属酸化物よりも低い電子の仕事関数を有するという事実によって、電子は金属酸化物の場合には電界において容易には取り出されないため、寄生放射のリスクがさらに制限されることを実証したからである。
・金属酸化物は、電荷を接合材料の分布全体にわたってなくすことができるように、またその他の点では、アノードとカソードを隔てるギャップに存在する電界において高い摂動を作り出す接合材料の複数の点における電荷の如何なる蓄積も防ぐように、材料中のエナメルに均一に分布させることができなければならない。この不安定な電界によって、カソードにより放出された電子が理想的な経路から偏向され、折悪しくして蛍光体を励起させる場合がある。
【００３９】
金属酸化物粒子は、上記の温度、特には最大６００℃の温度でエナメルに溶解しない以下の元素、即ち、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒのうち１つ又は複数の元素を含有する。酸化ルテニウムは、適した抵抗率も有するので好ましいであろう。
【００４０】
これによって、接合材料はまた、スペーサの端部２１にこの接合材料を堆積させるプロセスに適した特性も有する。例えば、この材料の粘度は、室温で５０Ｐａ・ｓ未満でなければならない。テルピネオールなどのパイン油は、粘度を調節するための溶剤として使用することができる。使用される溶剤の割合によって粘度が決まる。
【００４１】
選択された材料はまた、スペーサに適用された後、アニーリング又は紫外線架橋などの接着プロセスと関連する任意の処理によって粘着性を示す材料である。この粘着性は、接合材料中に含まれるエチルセルロースなどの樹脂によって得ることができる。この樹脂は、最初のアニーリング操作後になくなる。
【００４２】
例えば、スペーサによって隔てられた基材を有する構造体、例えば、ＦＥＤスクリーンを製造するために、本発明の接合材料を用いて基材にスペーサを接着する方法を次に説明する。
【００４３】
第１工程において、スペーサを備えた第１基材の封止が開放した環境で実施され、第２工程において、封止が閉鎖した環境で実施される。即ち、スペーサを備えた前記基材が、別の部材、例えば、もう一方の基材によって密閉して封止される（図３）。
【００４４】
第１工程の際、接合材料は、任意の好適な手段によってスペーサの端部２１に堆積され、これらの端部が一方の同じ平面に周期的な配置で保持され；次いで、基材がスペーサに接して置かれ、接着を強固にするために、約５５０℃の真空アニーリング操作がアセンブリに関して実施され、汚染の可能性がある溶剤及び樹脂の除去が、任意の好適な手段によって実施される。この段階における溶剤と樹脂の除去は開放した環境が有用である。というのも、それ以外では、仮にＦＥＤスクリーンの場合において、その構造が、単一工程、それゆえ閉鎖した環境で封止されるとしたら、接合材料の加熱によって揮発する溶剤と樹脂が、時間の経過とともに密閉された２つの基材間の媒体中で濃縮されることになり、スクリーンの部材、例えば、蛍光体及び電子放出素子を汚染し、スクリーンの性能を低下させることになるからである。
【００４５】
接合材料は、例えば、スペーサが分布される面積に少なくともほぼ等しいサイズのプレート上にこの材料の層を堆積することによってスペーサ上に堆積させることができる。スペーサが、例えば、多数のグリッパー（つかみ具）を有する装置によって所定の位置に保持されている間に、この材料を堆積させるため、この材料をコーティングしたプレートが、必要に応じてスペーサの端部に対しわずかに圧力をかけて一時的に適用される。変形態様として、所定の位置に保持されたスペーサが、この材料を堆積させるためその端部を接着剤の浴に導入される。
【００４６】
本発明の材料は、最初のアニーリング操作の前でさえ、その粘着性のために、この材料を備えたスペーサに基材を接合する際、スペーサの位置が意図せずずれるという危険なく所定の位置に保たれるようにすることができる。なぜなら、如何なる位置取りのミスも、スペーサを備えた基材を用いる場合には、放射スクリーンの幾つかの蛍光体の望ましくない活性化など、不注意な操作の問題を生じさせることがあるからである。
【００４７】
加えて、その適した粘度のために、接着剤がスペーサの端部に均一に分布され、それにより、放射スクリーンにおける適用に関して電荷をなくすことを意図したスペーサの端部でバランスのとれた均一な電気伝導を得ることができる。なぜなら、電気伝導が不規則である場合には、ある場所での電荷の蓄積によって生成された磁力線が、カソードによって放出された電子を偏向させ、そうして、活性化されないことが望ましい蛍光体をこれらの電子が励起させるからである。
【００４８】
第２工程において、別の基材４０が、場合により本発明の接合材料などの接着材料５０をプレコートしたスペーサのもう一方の自由端部２２に接して置かれ、例えば、封止手段（ガラスフリット又は本発明の材料）が、一方の基材の全周にフレームのようにさらに置かれる。１つ又は複数のアニーリング操作をアセンブリに実施し、その用途に応じて第２基材の上に圧力をかけて、アセンブリが封止される。
【００４９】
有利には、ＦＥＤスクリーンの場合には、第１及び／又は第２工程に関して、アニーリング操作は、スペーサの端部に接合材料を堆積させた直後に実施され、スペーサが１つ又は複数の基材に接合される前に、溶剤と樹脂を除去するようにする。最後に、スクリーン内を真空にすると同時に、例えば５００℃未満の温度での少なくとも１つのアニーリング操作によりスクリーンが封止される。このようにして、接合材料が軟化され、スクリーンの外面にかけられる大気圧の作用によって、スペーサの端部２１及び／又は２２の接合材料が１つ又は複数の基材によって圧縮され、より優れた導電性接着を確実にする。
【００５０】
最適な電荷の除去のため、本発明者らは、スペーサと基材の間に位置する接合材料の接触抵抗が、スペーサの抵抗と比べてわずかであることが必要なことを示した。「わずか」という語は、少なくとも１０分の１だけより低いことを意味すると解される。
【００５１】
この特徴を確実に達成するには、本発明者らは、スペーサと、接合材料と、電極を構成するために導電性コーティングをコーティングした基材とから構成される構造体全体の抵抗を測定し、その抵抗を、その数、幾何学的形状及びそれを構成する１つ又は複数の材料の抵抗率がわかっているスペーサの予想合計抵抗又は計算合計抵抗と比較することで十分であることを示した。構造体の抵抗は、構造体の２つの基材間に可変の電圧をかけてその電流を測定することにより導出される。構造体の測定抵抗がスペーサの予想抵抗にほぼ等しい場合には、接触抵抗は、実際、わずかであるとみなされる。
【００５２】
更なる利点は、基材にスペーサを接着する手段として接合材料を使用すること、必要とされるサイズ、例えば、２つの基材の間隔に対応するサイズよりも相当に小さいスペーサを使用できることによって提供される。なぜなら、幾つかのスペーサが所望のサイズよりも低い高さで製造されたとしても、スペーサを２つの基材に接合する場合には、この材料が高さの差を埋めるので、スペーサはすべて分離用部材として使用できるからである。
【００５３】
本発明の接合材料によって接着されたスペーサの使用は、２つの基材が一定の距離だけ離れた状態に保たれることを必要とする任意の用途において想定できることに注目すべきである。限定的でない例として、その用途は、電界放出スクリーン、プラズマスクリーン、フラットランプ、真空二重グレージング、又はサーモクロミックウィンドウであることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】スペーサを基材に接合するための接合材料を図示している。
【図２】接合材料の抵抗率を測定するための装置を図示している。
【図３】もう一方の基材に接合された場合の図１の構造を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2006508889.tif 000009
2006508889.tif 000010
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