(57)【要約】１００℃で２ｃＳｔ以上であって、しかし３ｃＳｔ未満の粘度を有するフィッシャー−トロプシュ蒸留物留分を、フィッシャー−トロプシュ由来ボトム留分とブレンドすることによるフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油を製造する方法；潤滑基油組成物は１００℃で約３〜約１０ｃＳｔの粘度及び約４５重量％未満のＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ揮発度を有する；そして仕上げ潤滑剤は上記潤滑基油を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ蒸留物留分を、適当な割合で、フィッシャー−トロプシュ由来ボトム留分とブレンドして、１００℃で約３〜約１０ｃＳｔの動粘度及び約４５重量％未満のＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ揮発度を有するとして特徴づけられるフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油を生成することを含み、しかも前記蒸留物留分が１００℃で約２ｃＳｔ以上であって、しかし３ｃＳｔ未満の動粘度により特徴づけられる、フィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドを製造する方法。
【請求項２】
該蒸留物留分が１００℃で約２．１〜２．８ｃＳｔの粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項３】
該蒸留物留分が１００℃で約２．２〜２．７ｃＳｔの粘度を有する、請求項２の方法。
【請求項４】
フィッシャートロプシュ由来ボトム留分が１００℃で約９ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項５】
該ボトム留分が１００℃で約１０〜約１６ｃＳｔの粘度を有する、請求項４の方法。
【請求項６】
フィッシャー−トロプシュ由来ボトム留分がブライトストックである、請求項１の方法。
【請求項７】
該ブライトストックが、オレフィン含有フィッシャー−トロプシュ由来凝縮液中に存在するオレフィン類をオリゴマー化することにより生成される、請求項６の方法。
【請求項８】
該凝縮液中に存在するアルコール類の脱水により、フィッシャー−トロプシュ凝縮液中のオレフィン類を富化する予備工程を包含する、請求項７の方法。
【請求項９】
該凝縮液中に存在する炭化水素類の熱分解により、フィッシャー−トロプシュ凝縮液中のオレフィン類を富化する予備工程を包含する、請求項７の方法。
【請求項１０】
該循環基油ブレンドが３０重量％未満のＮｏａｃｋ揮発度を有する、請求項１の方法。
【請求項１１】
該フィッシャー−トロプシュ潤滑基油ブレンドを少なくとも１種の添加剤とブレンドして仕上げ潤滑剤を生成する追加の工程を包含する、請求項１の方法。
【請求項１２】
１００℃で約３〜約１０ｃＳｔの粘度；４５重量％未満のＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ揮発度；約５５０°Ｆ〜約６２５°Ｆの範囲内の初期沸点；約１０００°Ｆ〜約１４００°Ｆの終期沸点、を特徴とし、しかもブレンドの３０重量％未満が５０％沸点±２５°Ｆにより規定された領域内で沸騰する、フィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンド。
【請求項１３】
分析方法Ｄ−６３５２又はそれに等価の方法により測定したときに、５パーセント〜９５パーセントの点の少なくとも４５０°Ｆの沸騰範囲分布を有する、請求項１２のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンド。
【請求項１４】
該ＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ揮発度が１２重量％以上である、請求項１２のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンド。
【請求項１５】
該ＴＧＡ揮発度が約２０重量％より大きい、請求項１４のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンド。
【請求項１６】
該ＴＧＡ揮発度が約３０重量％未満である、請求項１２のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンド。
【請求項１７】
ＶＩが約１３０〜約１８５である、請求項１２のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンド。
【請求項１８】
総硫黄含有量が約５ｐｐｍ未満である、請求項１２のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンド。
【請求項１９】
フィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドが１００℃で約３〜約１０ｃＳｔの粘度を特徴とし、そしてフィッシャー−トロプシュ蒸留物留分とフィッシャー−トロプシュ由来ボトム留分とを含み、しかも
（ａ）前記蒸留物留分が１００℃で約２ｃＳｔ以上であって、しかし３ｃＳｔ未満の粘度を特徴とし、そして
（ｂ）前記フィッシャー−トロプシュ由来ボトム留分が１００℃で約９ｃＳｔ以上の粘度を特徴とする、
該フィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンド及び少なくとも１種の添加剤を含む、仕上げ潤滑剤。
【請求項２０】
エンジンオイルクランクケース潤滑剤として使用するために適している、請求項１９の仕上げ潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
この出願は、“高品質潤滑基油を生成するための低粘度フィッシャー−トロプシュ基油類のブレンデイング”と題する、２００２年９月４日に出願された共係属中の米国特許出願シリアル第１０／２３５，１５０号及び“高品質潤滑基油を生成するための慣用の基油との低粘度フィッシャー−トロプシュ基油のブレンデイング”と題する２００２年１１月２０日に出願された、米国特許出願シリアル第１０／３０１，３９１号に関する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、低粘度のフィッシャー−トロプシュ由来基油留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を、より高い粘度のフィッシャー−トロプシュ由来ボトム留分（ｂｏｔｔｏｍ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）とブレンドして、クランクケースエンジンオイルにおけるような商業上での仕上げ潤滑油を調製するために有用である高品質の潤滑基油を生成することに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
自動車、ディーゼルエンジン、天然ガスエンジン、軸類、変速機類、及び工業的適用を包含する種々の適用のために使用される仕上げ潤滑剤及びグリースは、２種の一般的成分である、潤滑基油及び添加剤からなる。潤滑基油は、これらの仕上げ潤滑剤における主要な成分であり、そして仕上げ潤滑剤の性質に有意義に寄与する。一般に、２、３種の潤滑基油が、個々の潤滑基油と個々の添加剤との混合物を変化させることによる広い様々な仕上げ潤滑剤を製造するために用いられる。
【０００４】
とりわけ、元の装置製造者（ＯＥＭ’ｓ）、米国石油学会（ＡＰＩ）、アソシェーション  デス  コンストラクチュールズ  ド  オートモービルス（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｄｅｓ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｓ  ｄ’  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ）（ＡＣＥＡ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）、アメリカ自動車技術者協会（ＳＡＥ）及び（米国）潤滑グリース学会（ＮＬＧＩ）を包含する多くの管理機関は、潤滑基油及び仕上げ潤滑剤のための規格を規定している。次第に、仕上げ潤滑剤についての規格は、優れた低温性質、高い酸化安定性及び低い揮発性を有する製品を求めてきている。今日の製造された基油の現在のほんの小さな留分だけが石油潤滑剤の要求されている規格を満たしている。
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ法から調製された合成原油類（ｓｙｎｃｒｕｄｅｓ）は種々の固体、液体及び気体の炭化水素の混合物を含む。潤滑基油の範囲内で沸騰するフィッシャー−トロプシュ生成物は、処理して潤滑基油原料油にするための理想的な候補物にする高い割合のワックスを含有する。したがって、フィッシャー−トロプシュ法から回収された炭化水素生成物は、高い品質の潤滑基油を調製するための供給原料油として提案されてきた。フィッシャー−トロプシュワックス類を、水素処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）及び蒸留のような種々の処理によりフィッシャー−トロプシュ基油に変換する場合、生成した基油は通常、異なる狭い留分（ｃｕｔ）粘度範囲に入る。典型的には、種々の留分の動粘度は１００℃で２．１ｃＳｔ〜１２ｃＳｔの範囲にあるだろう。潤滑基油の動粘度は典型的には１００℃で３ｃＳｔ〜３２ｃＳｔの範囲内に入るので、この粘度範囲の外側に入る基油は限られた用途を有し、したがって、エンジンオイルのための市場価値が低い。
【０００６】
フィッシャー−トロプシュ法は、種々の分子量を有する広い範囲の生成物を含有するが、しかし低い分子量及び粘度により特徴づけられる比較的に高い割合の生成物を有する合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）混合物を典型的には生成する。単独で使用して、この低い粘度の生成物は、多くの潤滑剤適用、特にエンジンオイルのためのような高い容量の適用のためには適当ではない。現在、１００℃で３ｃＳｔより低い動粘度を有するフィッシャー−トロプシュ由来の基油は、限られた市場を有し、そして通常ディーゼル及びナフサのような低い分子量の物質に分解される。しかながら、ディーゼル及びナフサは、潤滑基油よりも低い市場価値を有する。潤滑基油として使用するために適当な生成物にこれらの低粘度基油を改良することができることが望ましいだろう。
【０００７】
１００℃で３ｃＳｔより低い動粘度を有する石油由来の供給原料油から調製された従来の基油は低い粘度指数（ＶＩ）及び高い揮発性を有する。したがって、低い粘度の従来の基油は高い粘度の従来の基油とブレンドするためには適当ではなく、その理由は、そのブレンドが多くの仕上げ潤滑剤のためのＶＩ及び揮発性の規格に合わないからである。
【０００８】
驚くべきことに、１００℃で２ｃＳｔより高く、そして３ｃＳｔよりも低い動粘度を有するフィッシャー−トロプシュ由来の基油が、格別に高いＶＩを示し、１００℃で３．８〜４．７ｃＳｔの範囲に一般的に入る動粘度を有する従来のグループＩ及びグループＩＩ軽質ニュートラル基油に見られるものに類似の優れた低温性質及び揮発性を生ずることが見い出された。なおさらに驚くべきことは、低い粘度のフィッシャー−トロプシュ由来の基油を、或る種のフィッシャー−トロプシュ由来のボトム留分又はブライトストック（ｂｒｉｇｈｔ  ｓｔｏｃｋ）とブレンドした場合に、ＶＩプレミアムを観察した、即ちそのブレンドのＶＩは、その２種の留分についてのＶＩの単なる平均から予期されるよりも有意義に高かった。したがって、該低い粘度のフィッシャー−トロプシュ基油留分が、プレミアム潤滑剤を調製するためのブレンド用原料油として有利に用いられることができることが見い出された。
【０００９】
フィッシャー−トロプシュ由来の潤滑基油ブレンドが先行技術に記載されているけれども、これらを調製するために使用する方法及び先行技術ブレンドの性質は本発明と異なる。例えば、米国特許第６，３３２，９７４号、同第６，０９６，９４０号、同第４，８１２，２４６号及び同第４，９０６，３５０号を参照。１００℃で３ｃＳｔ未満の粘度を有するフィッシャー−トロプシュ留分は、ＳＡＥ等級１０Ｗ及び１５Ｗ多等級エンジンオイル；単等級エンジンオイル；自動車変速機油；及びＩＳＯ粘度等級２２、３２及び４６工業油についての規格に合う仕上げ潤滑剤をブレンドするための適当な潤滑基油を調製するために使用することができたと言う教示はこれまでにはなかった。本発明を用いてこれが可能になる。
【００１０】
従来の潤滑基油に言及する場合、この開示は、文献に十分に記録されており、そして当業者に既知である石油精製処理を用いて生成された従来の石油由来の潤滑基油を称する。
【００１１】
この開示において使用する場合、“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）”又は“含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”という用語は、示された要素の包含を意味する制限のない推移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）として意図されるが、しかし他に示される要素を排除することを必ずしも意味しない。“から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）”又は“から本質的になっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）”という語句は、その組成にとって任意の必須的意義の他の要素を排除することの意味を意図する。“からなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）”又は“からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）”と言う語句は、ほんの僅かな極微量の不純物の例外を有する示された要素以外はすべて除外する推移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）として意図される。
【発明の開示】
【００１２】
発明の概要
本発明は、１００℃で約３〜約１０ｃＳｔの動粘度及び約４５重量％未満のＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ揮発度を有するとして特徴づけられるフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油を生成するために、適当な割合で、フィッシャー−トロプシュ蒸留物留分をフィッシャー−トロプシュ由来ボトム留分（ｂｏｔｔｏｍ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）とブレンドすることを含む、フィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドを生成するための方法であって、しかも前記蒸留物留分が１００℃で約２ｃＳｔ以上であって、しかし３ｃＳｔ未満の動粘度を特徴とする、前記方法に向けられている。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュ由来ボトム留分は一般に１００℃で約７ｃＳｔ以上の動粘度を有している。フィッシャー−トロプシュ由来のボトム留分はフィッシャー−トロプシュ合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）から直接に回収されたワックス状物質の分別蒸留後に真空カラムの底に残留する残留留分を構成することができるか、又はそれは存在するオレフィン類のオリゴマー化により、凝縮液留分から調製することができる。ブライトストック（ｂｒｉｇｈｔ  ｓｔｏｃｋ）以外、ほとんどのフィッシャー−トロプシュボトム留分は、１００℃で約９ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔ、好ましくは約１０ｃＳｔ〜１６ｃＳｔの範囲内の動粘度を有するだろう。しかしながら、フィッシャー−トロプシュ由来ブライトストックの場合において、動粘度はかなり一層高い可能性がある。本発明は、他の場合であっては低い価値の輸送燃料に分解されるか、又はブレンドされる、低粘度フィッシャー−トロプシュ由来基油類を、いっそう価値のあるプレミアム（ｐｒｅｍｉｕｍ）潤滑剤に改良することを可能にする。
【００１４】
ブライトストックは、高度に精製され且つ脱ワックスされたボトム留分を構成する。ブライトストックは高い粘度の基油である。従来の石油由来のブライトストックは、４０℃で１８０ｃＳｔより高い粘度、好ましくは４０℃で２５０ｃＳｔより高い粘度、そしてさらに好ましくは４０℃で５００〜１１００ｃＳｔの範囲の粘度を有する、２１０°ＦでのＳＯＳ粘度について名づけられている。フィッシャー−トロプシュ由来のブライトストックは、１００℃で約１５ｃＳｔ〜約４０ｃＳｔの動粘度を有する。本発明を実施するために使用されるブライトストックはフィッシャー−トロプシュプラントからの合成原油から分離されたワックス状生成物の分別蒸留後に真空カラムのボトムから回収されたフィッシャー−トロプシュ由来残留原料油から生成することができる。しかしながら、フィッシャー−トロプシュ由来ブライトストックはまた、フィッシャー−トロプシュ反応器から回収されたフィッシャー−トロプシュ凝縮液に存在するオレフィン類のオリゴマーから調製することができる。フィッシャー−トロプシュ由来ブライトストックを、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留物留分とブレンドすると、多くの従来の基油と比較して、特に低い揮発性、良好な冷間流動性、及び改良された酸化安定性を有する潤滑基油を生成する。
【００１５】
本発明の範囲内に入る潤滑基油は、少なくとも２つの異なる留分のブレンドである。一方の留分は軽質蒸留物留分であり、そして他方の留分はボトム留分である。したがって、本発明の潤滑基油は、単一の蒸留物留分から、又はボトム留分だけから調製された均質な潤滑基油とは差異がある。したがって、本発明の方法を用いて調製されたフィッシャー−トロプシュ潤滑基油ブレンドは、ユニークであり、そして先行技術において開示された、従来の潤滑基油から及び他のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油から区別するために用いることができる確かな性質を示すだろう。例えば、本発明に従って調製された潤滑基油ブレンドは、約１２より大きいＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ揮発度を有するだろう、そしてさらに一般的には約２０を超えるＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ揮発度を有するだろう。しかしながら、該ブレンドがクランクケース潤滑油としての使用を意図する場合、それらは好ましくは約３０重量％未満のＮｏａｃｋ揮発度を有するだろう。該ブレンドはまた、約１３０〜約１８５のＶＩを示し、そして通常、約５ｐｐｍ未満の非常に低い総硫黄を有するだろう。最も顕著なことは、本発明の潤滑基油組成物はユニークな沸騰範囲分布を示す。
【００１６】
本発明に従って調製された潤滑基油の沸騰範囲分布は、或る程度、ブレンドを調製するにあたって使用されたフィッシャー−トロプシュボトム留分の性質により左右されるだろう。一般に本発明の潤滑基油は約５５０°Ｆ（２８８℃）〜約６２５°Ｆ（３３０℃）の範囲内の初期沸点及び約１０００°Ｆ（５３８℃）〜約１４００°Ｆ（７６０℃）の終期沸点を有するだろう。さらに、本発明の潤滑基油は、ブレンドの２０重量％未満が５０％沸点±３０°Ｆにより規定される領域内で沸騰する潤滑基油ブレンドとして記載することができる二様式沸騰範囲分布を典型的に示すだろう。
【００１７】
この開示における全ての沸騰範囲分布は、他のように記載しない限り、標準分析法Ｄ−６３５２又はそれに等価の方法を用いて測定される。本明細書において用いるものとして、Ｄ−６３５２に等価の分析方法は、標準方法と実質的に同じ結果を提供する任意の分析方法を指す。
【００１８】
本発明に従って調製されたフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドはまた、従来のニュートラルグループＩ及びグループＩＩ潤滑基油のような、慣用的に誘導される潤滑基油とブレンドすることができる。フィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油を、従来のニュートラルグループＩ又はグループＩＩ基油とブレンドする場合、その従来の基油は、総ブレンドの約４０重量％〜約９０重量％を典型的には占め、約４０重量％〜約７０重量％が好ましい。
【００１９】
本発明のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドはまた、エステル類（モノ−、ジ−、ジマー−（ｄｉｍｅｒ−）、ポリオール−及び芳香族）、ポリアルファオレフィン類、ポリフェニルエーテル類及びポリグリコール類のような合成潤滑剤とブレンドすることができる。
【００２０】
本発明の潤滑基油ブレンドは、仕上げ潤滑剤を調製するために使用することができるプレミアム（ｐｒｅｍｉｕｍ）潤滑剤を表す。例えば、ＳＡＥ  Ｊ３００の２００１年６月の規格に合う市販の多等級クランクケース潤滑油のような仕上げ潤滑剤は、適当な添加剤の添加により本発明の潤滑基油ブレンドから調製することができる。仕上げ潤滑剤を調製する場合に潤滑基油ブレンドに加える典型的な添加剤は耐摩耗性添加剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、ＶＩ改良剤、フリクションモディファイヤー、抗乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、シールスウェル（ｓｅａｌ  ｓｗｅｌｌ）剤、等を包含する。さらに歯車潤滑剤のためのＳＡＥ標準、グリースのためのＮＬＧＩマークＧＣ及びＬＢ、及び工業油のためのＩＳＯ粘度級標準に合う商業的製品は、本発明のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油から調製することができる。
【００２１】
発明の詳細な記載
ＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ及び同様な方法により測定したときのエンジンオイルのＮｏａｃｋ揮発度は、客車エンジンにおいての油消費と相互関連することが見い出された。低い揮発性についての厳格な要件は、例えばヨーロッパにおけるＡＣＥＡ  Ａ−３及びＢ−３、及び北アメリカにおけるＩＬＳＡＣ  ＧＦ−３のような幾つかの最近のエンジンオイル規格の重要な面である。１００℃で３ｃＳｔより低い動粘度を有する従来の低い粘度のオイルの高い揮発性に起因して、それらは客車エンジンオイルにおいてのそれらの使用が制限されている。自動車エンジンオイルにおいて使用するために開発されたいずれの新しい潤滑基油原料油も、現在の慣用のグループＩ又はグループＩＩ軽質ニュートラル油以下の揮発度を有するべきである。
【００２２】
フィセッシャー−トロプシュワックスの処理は、ナフサ、ガソリン、ディーゼル、燃料油又はケロシンのような軽質生成物に処理される、低い分子量及び低い粘度の、比較的に高い割合の生成物を典型的に生成する。生成物の一部分は、エンジンオイルを包含する多くの異なる生成物のための潤滑基油として直接に有用である、３．０ｃＳｔより高い動粘度を有する。２．１〜２．８の動粘度を有する基油は、多くの経済的価値の物であるために、いっそう軽質の生成物（例えばガソリン又はディーゼル）にさらに処理される。別法として、これらの低い粘度のフィッシャー−トロプシュ由来の基油は、それらの多くが、厳しさが低い揮発性要件を有し、そしてそれらの全てがエンジンオイルよりずっと低い需要量にある、例えば多目的油（ｕｔｉｌｉｔｙ  ｏｉｌｓ）、トランス油（ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ  ｏｉｌｓ）、ボンプ作動油（ｐｕｍｐ  ｏｉｌｓ）又は作動油のような軽質工業油において使用することができる。
【００２３】
エンジンオイルにおいて使用するための潤滑基油は、軽質製品において使用するための需要量よりも高い需要量にある。エンジンオイルのための潤滑基油ブレンドにおいて、フィッシャー−トロプシュ処理からの高いの割合の生成物を使用するための能力が非常に望ましい。本発明に基づいて、低い粘度により特徴づけられるフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油を、フィッシャー−トロプシュボトム留分とブレンドして、エンジンオイルを製造するために、潤滑基油として有用である組成物を生成する。この発明の潤滑基油原料油は、従来のグループＩ及びグループＩＩニュートラル油に、揮発性及び粘度において匹敵できる。さらに、本発明の潤滑基油はまた、非常に低い硫黄分及び非常に優れた酸化安定性のような他の改良された性質を有する。
【００２４】
フィッシャー−トロプシュ合成
フィッシャー−トロプシュ合成中に、水素及び一酸化炭素の混合物を含む合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ（ｓｙｎｇａｓ））を、適当な温度及び圧力の反応条件下にフィッシャー−トロプシュ触媒に接触させることにより、液体及び気体の炭化水素を形成する。フィッシャー−トロプシュ−反応は典型的には約３００°Ｆ〜約７００°Ｆ（約１５０℃〜約３７０℃）、好ましくは約４００°Ｆ〜約５５０°Ｆ（約２０５℃〜約２９０℃）の温度、約１０〜約６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力及び約１００〜約１０，０００ｃｃ／ｇ／時間、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／時間の触媒空間速度で行う。
【００２５】
フィッシャー−トロプシュ合成からの生成物は、Ｃ１〜Ｃ２００＋炭化水素類の範囲にあることができ、大部分はＣ５〜Ｃ１００＋範囲にある。その反応は、例えば１つ以上の触媒床を含有する固定床反応器、スラリ反応器、流動化床反応器又は種々の異なるタイプの反応器の組み合わせのような様々な反応器タイプにおいて行うことができる。そのような反応方法及び反応器は周知であり、そして文献類に記録されている。本発明の実施において好ましいフィッシャー−トロプシュ法は、強い発熱性の合成反応のための優れた熱伝達（及び物質移動）特性を使用し、そしてコバルト触媒を使用する場合に比較的に高い分子量のパラフィン系炭化水素を生成することができる。スラリ方法において、反応条件下に液体である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリ液体中に分散し且つ懸濁した粒子状フイッシャー−トロプシュタイプ炭化水素合成触媒を含むスラリ中に第３相として水素と一酸化炭素との混合物を含む合成ガスを吹き込み泡立てる。水素の、一酸化炭素に対するモル比は、約０．５〜約４の広い範囲にあることができるが、しかしさらに典型的には、約０．７〜約２．７５、好ましくは約０．７〜約２．５の範囲内にある。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ法は、ヨーロッパ特許出願第０６０９０７９（また、これをすべての目的のために参照することにより本明細書中に完全に組み入れる）において教示されている。
【００２６】
適当なフィッシャー−トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅのような１種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属を含み、コバルトが好ましい。さらに、適当な触媒は助触媒（プロモーター）を含有することができる。したがって、好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、好ましくは１種以上の耐火金属酸化物を含む適当な無機担体材料上の、有効な量のコバルト及び１種以上のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａを含む。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は、総触媒組成物の約１〜約５０重量％である。その触媒はまた、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ２のような助触媒、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅのような他の遷移金属を含有することができる。適当な担体材料は、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物を包含する。コバルト含有触媒のための好ましい担体はチタニアを含む。有用な触媒及びそれらの製造は既知であり、そして米国特許第４，５６８，６６３号に例示されており、これは例示であることが意図されるが、しかし触媒選択に関しては限定はない。
【００２７】
フィッシャー−トロプシュ操作から回収されたときの生成物は、通常３つの留分、即ち非常に軽い生成物からなる気体留分、ナフサ及びディーゼルの範囲で一般に沸騰する凝縮液留分、そして周囲の温度で通常固体である高温沸騰フィッシャー−トロプシュワックス留分に分別することができる。基油を調製するために使用するフィッシャー−トロプシュ由来の生成物は、水素処理及び／又は水素異性化によりフィッシャー−トロプシュ合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）のワックス留分から通常調製される。基油を調製するのに使用できる他の方法は、オリゴマー化、溶媒脱ろう（脱ワックス）、大気及び真空蒸留、水素化分解、ヒドロフィニッシュイング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）、及び水素処理の他の形を包含する。
【００２８】
水素異性化及び溶媒脱ろう
水素異性化、又はこの開示の目的のために単に“異性化”は、分子構造中に分枝（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）の選択的添加により、フィッシャー−トロプシュ由来の生成物の冷間流動性を改良することが意図される。理想的には、異性化は、同時に分解による転換を最小にする一方で、非ワックス状イソパラフィン類への、フィッシャー−トロプシュワックスの高い水準の転換を達成するだろう。ワックス転換は完全であることができるか、又は少なくとも非常に高くあることができるので、この方法は、許容できる流動点を有する潤滑油基原料油を生成するために追加の脱ろう（脱ワックス）処理と組み合わせることを必要としない。本発明と共に使用するために適当な異性化操作は、典型的には酸性成分を含む触媒を使用し、そして水素添加活性を有する活性金属成分を随意的に含有することができる。触媒の酸性成分は好ましくは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１のような中間細孔ＳＡＰＯを含有し、ＳＡＰＯ−１１が特に好ましい。ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８のような中間細孔ゼオライトは、異性化を実施するのに使用できる。典型的な活性金属は、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金及びパラジウムを包含する。金属白金及びパラジウムが活性金属として特に好ましく、白金が最も普通に使用される。
【００２９】
本明細書において使用する場合の“中間細孔寸法（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）”と言う語句は、多孔質無機酸化物が焼成（カ焼）形にある場合に約４．０〜約７．１オングストロームの範囲にある有効な細孔開口（ｐｏｒｅ  ａｐｅｒｔｕｒｅ）を称する。この範囲にある細孔開口を有する分子ふるいは、ユニークな分子ふるい特性を有する傾向がある。エリオン沸石及びリョウ沸石のような小さな細孔のゼオライト類とは異なって、それらはその分子ふるい間隙空間中に、若干の分枝を有する炭化水素が入り込むことを可能にするだろう。ファウジャサイト類（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）及びモルデン沸石のような大きな細孔のゼオライトとは異なって、それらはｎ−アルカン類及びやや分枝したアルケン類と、例えば、第四級炭素原子を有する、より大きなアルカン類との間で区別することができる。米国特許第５，４１３，６９５を参照。“ＳＡＰＯ”と言う用語は、米国特許第４，４４０，８７１号及び同第５，２０８，００５号において記載されているようなシリコアルミノホスフェート分子ふるいを称する。
【００３０】
非ゼオライト分子ふるいを含有しそして水素添加成分を有する触媒を調製するにあたって、金属を、非水性方法を用いて触媒に付着させるのが通常好ましい。非ゼオライト分子ふるいは、シリカを随意的に含むことができる、四面体的に配位された〔ＡｌＯ２及びＰＯ２〕酸化物単位を含む。米国特許第５，５１４，３６２号を参照。上に非水性方法を用いて金属を付着している、非ゼオライト分子ふるいを含有する触媒、特にＳＡＰＯ類を含有する触媒は、活性金属を付着させるために水性方法を用いた触媒よりも大きな選択率及び活性度を示した。非ゼオライト分子ふるい上への活性金属の非水性付着は、米国特許第５，９３９，３４９号に教示されている。一般に、その方法は、非水性、非反応性溶媒中に活性金属の化合物を溶解し、そしてそれをイオン交換又は含浸により分子ふるい上に付着させることを包含する。
【００３１】
溶媒脱ろう（溶媒脱ワックス）は、ニューヨークのマグロー−ヒル  ブック  カンパニー  インコーボレーテッド発行、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｇｒｕｓｅ及びＤｏｎａｌｄ  Ｓｔｅｖｅｎｓのケミカルテクノロジー  オブ  ペトロリューム第３版（１９６０年）第５６６頁〜第５７０頁に記載されているように、ワックス分子を、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はトルエンのような溶媒中に溶解し、そしてそのワックス分子を沈殿させ、次にこれを濾過することにより除去することから、該生成物からワックス分子を除去することを試みる。また、米国特許第４，４７７，３３３号、同第３，７７３，６５０号及び同第３，７７５，２８８号を参照。一般に、本発明に関して異性化は、改良された低温性質を有する高い粘度指数の生成物を生じ、そして軽質蒸留物留分及び重質留分の範囲内で沸騰する生成物の高い収量を生ずるので、異性化は通常、溶媒脱ろう（脱ワックス）よりも好ましい。しかしながら、溶媒脱ろう（溶媒脱ワックス）は異性化の後に、非転換ワックスを回収するために、異性化と組み合わせて使用するのが有利であろう。
【００３２】
水素処理、水素化分解及びヒドロフィニッシング
水素処理は、主要な目的が、供給源料油から、砒素のような種々の金属汚染物；硫黄及び窒素のようなヘテロ原子又は芳香族類の除去である、遊離の水素の存在下に通常行われる、触媒作用処理を称する。一般に、水素処理操作において、炭化水素分子の分解、即ち小さな炭化水素分子への大きな炭化水素分子の分解を最少にし、そして不飽和炭化水素に完全にか又は部分的に水素添加する。
【００３３】
水素化分解は、大きな炭化水素の分解が操作の主要な目的である、遊離の水素の存在下に通常行われる、触媒作用処理を称する。供給原料油の脱硫黄及び／又は脱窒素がまた、通常起こるだろう。典型的には水素化分解操作は、通常最も重質のボトム物質の分解に限定されるけれども、本発明において、それは、フィッシャー−トロプシュ合成操作から回収されたフィッシャー−トロプシュ凝縮液中に存在するオレフィン類の量を増大させるために使用できる１つの方法である。その凝縮液から生成されたオレフィンに富む蒸留物留分は、本発明の範囲内の潤滑基油を調製するために、軽質留分とブレンドさせるブライトストックを調製するためにオリゴマー化することができる。
【００３４】
水素処理及び水素化分解操作を実施するにあたって使用する触媒は、当業界に周知である。水素処理、水素化分解の一般的記載及びそれらの処理の各々において使用する典型的な触媒の一般的記載について、例えば米国特許第４，３４７，１２１号及び同第４，８１０，３５７号（それらの全体において参照することにより本明細書に組み入れる）を参照。適当な触媒は，アルミナ又は珪素質マトリックス上の白金又はパラジウムのような（国際純正及び応用化学連合の１９７５年の規約に従う）第ＶＩＩＩＡ族からの貴金属、及びアルミナ又は珪素質マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−錫のような第ＶＩＩＩ属及び第ＶＩＢ属を包含する。米国特許第３，８５２，２０７号は、適当な貴金属触媒及びおだやかな条件を記載している。他の適当な触媒は、例えば米国特許第４，１５７，２９４号及び同第３，９０４，５１３号に記載されている。ニッケル−モリブデンのような水素添加非貴金属は、酸化物として最終触媒組成物中に通常存在するが、しかしそれらの還元された形でも通常使用されるか、あるいは包含する特定の金属から硫化物化合物が容易に形成される場合は硫化された形で通常使用される。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として測定されて、約５重量％より過剰、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、そして少なくとも約０．５重量％、一般的には、約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。白金のような貴金属を含有する触媒は、０．０１％より過剰の金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含有する。白金とパラジウムとの混合物のような貴金属類の組み合わせをまた使用できる。
【００３５】
多くの方法の任意の１つにより、全体的触媒組成物中に水素化成分を導入することができる。同時粉砕、含浸又はイオン交換により水素化成分をマトリックス成分に加えることができ、そして第ＶＩ属成分、即ちモリブデン及びタングステンを、含浸、同時粉砕又は同時沈殿により、耐火酸化物と組み合わせることができる。
【００３６】
マトリックス成分は、酸性触媒活性を有する幾らかを包含する多くのタイプのものであることができる。活性を有するものは、無定形シリカ−アルミナあるいはゼオライト又は非ゼオライト結晶性分子ふるいを包含する。適当なマトリックス分子ふるいの例は、ゼオライトＹ及びゼオライトＸ、そして米国特許第４，４０１，５５６号、同第４，８３０，４２０号及び同第５，０５９，５６７号において記載されているもののような、いわゆる超安定ゼオライトＹ及び高構造的なシリカ−アルミナ比のゼオライトＹを包含する。米国特許第５，０７３，５３０号において記載されているもののような小さな結晶寸法のゼオライトＹをまた使用できる。使用できる非ゼオライト分子ふるいは、例えばシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノホスフェート、チタンアルミノホスフェート、そして米国特許第４，９１３，７９９号及びそれにおいて引用された参考文献において記載された種々のＥＬＡＰＯ分子ふるいを包含する。種々の非ゼオライト分子ふるいの製造に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）、そして同第４，９１３，７９９号及びそれにおいて引用された種々の参考文献において見い出すことができる。中間多孔質（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）分子ふるい、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４第１０８３４頁〜第１０８４３頁（１９９２年）において記載されたような材料のＭ４１Ｓ群、ＭＣＭ−４１；米国特許第５，２４６，６８９号、同第５，１９８，２０３号及び同第５，３３４，３６８号；そしてＭＣＭ−４８（Ｋｒｅｓｇｅ等のＮａｔｕｒｅ  ３５９：７１０（１９９２年））をまた使用することができる。適当なマトリックス材料はまた、合成又は天然物質、ならびにクレ−、シリカ及び／又はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア（ｂｅｒｙｌｉａ）、シリカ−チタニアのような金属酸化物、ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成、のような無機材料を包含する。後者は、天然に存在するか、又はゼラチン質沈殿物の形にあるか、又はシリカと金属酸化物との混合物を包含するゲルであるかのいずれかであることができる。触媒と複合化することができる天然に存在するクレー類は、モンモリロナイト及びカオリン群のものを包含する。これらのクレー類は、始めに採鉱されたままの手を加えていない状態で使用できるか、あるいは初めに脱アルミナ、酸処理又は化学変性に付すことができる。
【００３７】
水素化分解及び／又は水素処理操作を実施するにあたって、１種より多くの触媒タイプを反応器において使用することができる。異なる触媒タイプを層に分離するか又は混合することができる。
【００３８】
水素化分解条件は文献中に十分に記載されている。一般に、全体的ＬＨＳＶは約０．１／時間〜約１５．０／時間（ｖ／ｖ）、好ましくは約０．２５／時間〜約２．５／時間である。反応圧力は一般に約５００ｐｓｉｇ〜約３５００ｐｓｉｇ（約１０．４ＭＰａ〜約２４．２ＭＰａ）、好ましくは約１５００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａ〜約３４．５ＭＰａ）の範囲にある。水素消費は、典型的には供給物のバレル当たり約５００〜約２５００ＳＣＦ（８９．１〜４４５ｍ３Ｈ２／ｍ３供給物）である。反応器中の温度は約４００°Ｆ〜約９５０°Ｆ（約２０４℃〜約５１０℃）の範囲にあり、好ましくは約６５０°Ｆ〜約８５０°Ｆ（約３４３℃〜約４５４℃）の範囲にある。
【００３９】
典型的な水素処理条件は広い範囲にわたって変化する。一般に全体的ＬＨＳＶは約０．２５〜２．０、好ましくは約０．５〜１．０である。水素分圧は２００ｐｓｉａより大、好ましくは約５００ｐｓｉａ〜約２０００ｐｓｉａの範囲にある。水素再循環速度は典型的には５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大であり、そして好ましくは１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。反応器中の温度は約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約１５０℃〜約４００℃）の範囲にあり、好ましくは４５０°Ｆ〜６００°Ｆ（２３０℃〜約３１５℃）の範囲にある。
【００４０】
水素処理はまた、潤滑基油製造方法における最終工程として使用できる。通常ヒドロフィニッシング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）と呼ばれるこの最終工程は、芳香族類、オレフィン類、着色体、及び溶媒の極微量を除去することにより、生成物のＵＶ安定性及び外観を改良することを意図している。この開示において用いられるものとして、ＵＶ安定性と言う用語は、ＵＶ光線及び酸素に露出した場合に潤滑基油又は仕上げ潤滑剤の安定性を言う。紫外光線及び空気に露出した際、綿毛状塊又はくもりとして通常見られる可視性沈殿物を形成するか又はより暗い色が現れる場合に不安定性が示される。ヒドロフィニッシング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）の一般的記載は、米国特許第３，８５２，２０７号及び同第４，６７３，４８７号に見い出されることが出来る。これらの不純物を除去するためのクレー処理は別の最終処理工程である。
【００４１】
熱分解
オレフィンに富むフィッシャー−トロプシュ凝縮液を得るためのパラフィン分子を低分子量オレフィン類に分解するために、熱分解をまた使用することができる。既に記載したように、フィッシャー−トロプシュ合成から初めに回収したようなすべてのフィッシャー−トロプシュ合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）はオレフィン類を含有する。凝縮液留分に存在するパラフィン分子を熱分解することにより、存在するオレフィン類の量を有意義に増大させることができる。熱分解操作の後に、凝縮液留分は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％のオレフィン度（ｏｌｅｆｉｎｉｃｉｔｙ）を有するべきである。
【００４２】
ディレードコーキング（ｄｅｌａｙｅｄ  ｃｏｋｉｎｇ）において、又は循環回分式操作において使用するような回分式熱分解反応器をこの操作を実施するために使用できるだろうけれども、一般に、供給油を、その供給油の大部分又は全てを蒸発させるのに十分な温度にまず予備加熱し、その後にその蒸気を１つのチューブ又は複数のチューブ中に通過させる連続フロー−スルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）操作が一般に好ましい。望ましい選択は、分解炉においてチューブ中に入れる前に全ての残留する蒸発していない炭化水素類を抜き取る（ｂｌｅｅｄ）ことである。好ましくは熱分解は、熱源として役に立ち、そして反応器中でのコークス化を抑制するのに助けとなる蒸気の存在下に行う。典型的な蒸気熱分解方法の詳細は、米国特許第４，０４２，４８８号（この特許をその全体において参照することにより本明細書に組み入れる）において見い出すことができる。熱分解操作の実施において触媒を一般に使用しないけれども、蒸発した供給油をコークスの流動化粒子のような熱い流動化不活性粒子と接触させる流動化床においてその操作を行うことができる。
【００４３】
熱分解操作を行うにあたって、オレフィン類の生産を最大にするために、分解操作中に供給油を蒸気相に維持することが好ましい。液体相分解は、オリゴマー化操作に置いて非反応性である重大な量のパラフィン類の形成を生じ、それ故に望ましくない。熱分解帯域において分解条件は、存在するパラフィン類の約３０重量％より大きい分解転換を与えるために十分であるべきである。好ましくは、分解転換は少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％であろう。分解操作のための熱分解帯域における最適な温度及び他の条件は、供給油に幾分か依存して変わるだろう。一般に温度は供給油を蒸発相に維持するために十分高くなければならないが、しかし供給油を過剰に分解するほど高くてはいけない、即ち温度及び条件は過剰の、Ｃ４より低い炭素原子の炭化水素を生成するほどにきびしくなってはならない。熱分解帯域における温度は、通常約９５０°Ｆ（５１０℃）〜約１６００°Ｆ（８７０℃）の温度に維持する。フィッシャー−トロプシュワックスからのオレフィン類の生成を最大にするための熱分解帯域のための最適な温度範囲は、供給油の最終目的（ｅｎｄ  ｐｏｉｎｔ）により左右されるだろう。一般に、炭素数が高ければ高いほど、最大転換を達成させるために必要とする温度はそれだけ高い。したがって、幾つかの日常の実験は、特定の供給油のための最適な分解条件を確認するために必要であろう。熱分解帯域は通常、約０気圧〜約５気圧に維持された圧力を使用し、約０気圧〜約２気圧の範囲の圧力が一般に好ましい。反応器中のワックス留分の最適な滞留時間は熱分解帯域における温度及び圧力に依存して変化するけれども、典型的な滞留時間は、一般に約１．５秒〜約５００秒の範囲にあり、好ましい範囲は約５秒〜約３００秒の範囲にある。
【００４４】
オリゴマー化
フィッシャー−トロプシュ合成を行う仕方に依存して、フィッシャー−トロプシュ凝集液は、様々な量のオレフィン類を含有する。さらに、大部分のフィシャー−トロプシュ凝集液は、脱水によりオレフィン類に容易に転換することができる数種のアルコール類を有する。既に記載したように、水素化分解によるか又はさらに好ましくは熱分解によるかのいずれかによる分解操作を介して、該凝縮液をまた、オレフィン類に富ませることができる。本発明の１つの態様において、フィッシャー−トロプシュ由来のブライトストックを生成するために、これらのオレフィン類をオリゴマー化することができる。オリゴマー化中、より軽質のオレフィン類をより重質の分子に転換するばかりでなく、オリゴマーの炭素主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）はまた、分子の付加の点で分枝化を示すだろう。分子中への分枝鎖の導入に起因して、その生成物の流動点は低下する。
【００４５】
オレフィン類のオリゴマー化は文献中に十分に報告されており、そして多くの商業的処理を利用することができる。例えば米国特許第４，４１７，０８８号、同第４，４３４，３０８号、同第４，８２７，０６４号、同第４，８２７，０７３号及び同第４，９９０，７０９号を参照。種々のタイプの反応器の形態を使用することができ、固定触媒床反応器が商業的に使用されている。さらに最近になってイオン性液体媒体中でオリゴマー化を行うことが提案されており、その理由は、これらの触媒が非常に活性であり、触媒と反応体との接触が効率的であり、そしてオリゴマー化生成物からの触媒の分離が容易であるからである。オリゴマー化反応は広い範囲の条件にわたって進行する。反応を実施するための典型的な温度は、約３２°Ｆ（０℃）〜約８００°Ｆ（４２５℃）である。他の条件は、０．１〜３  ＬＨＳＶの空間速度及び０〜２０００ｐｓｉｇの圧力を包含する。オリゴマー化反応のための触媒は、例えば、ゼオライト類、クレー類、樹脂類、ＢＦ３複合体、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＡｌＣｌ３、イオン液体（好ましくはブレンステッド酸成分又はルイス酸成分あるいはブレンステッド酸成分とルイス酸成分との組み合わせを含有するイオン液体）、（Ｃｒ／ＳｉＯ２のような）遷移金属をベースとする触媒、過酸、等のような実質的に任意の酸性物質であることができる。さらに、例えばジルコノセンのような或る種の有機金属又は遷移金属オリゴマー化触媒を含む非酸性オリゴマー化触媒を使用することができる。
【００４６】
蒸留
本発明の方法において使用する種々の留分への、フィッシャー−トロプシュ由来生成物の分離は、大気蒸留又は真空蒸留のいずれかによるか、あるいは大気蒸留と真空蒸留との組み合わせにより一般に行われる。大気蒸留は、約７００°Ｆより高く、約７５０°Ｆまで（約３７０℃〜約４００℃）の初期の沸点を有するボトム留分から、ナフサ及び中間油留分のようなより軽質の蒸留物留分を分離するために典型的に使用される。より高い温度で、炭化水素の熱分解が起こって、装置の汚れに導き、そしてより重質の留分のより低い収量に導く可能性がある。真空蒸留は、典型的には潤滑基油留分のようなより高い沸点の物質を分離するために使用される。
【００４７】
この開示において使用されるものとして、“蒸留物留分”又は“蒸留物”と言う用語は、カラムの底から回収された残留高沸騰留分を表す“ボトム留分（ｂｏｔｔｏｍ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）”に対立するものとして、大気分別蒸留カラムから又は真空カラムからのいずれかから回収された側留（ｓｉｄｅ  ｓｔｒｅａｍ）生成物を称する。この開示において“ボトム（ｂｏｔｔｏｍｓ）”と言う用語はまた、フィッシャー−トロプシュ凝縮液中に存在するオレフィン類のオリゴマー化から由来するボトム留分（ｂｏｔｔｏｍｓ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）及びブライトストックを包含する。
【００４８】
蒸留物留分
本発明の潤滑基油製品を調製するために使用する蒸留物留分（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、上に規定されたようなフィッシャー−トロプシュ由来の生成物の蒸留物留分を表す。本発明を実施するのに使用する蒸留物留分及び本発明のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドは、それらの真の沸点（ＴＢＰ）により、そしてそれらの沸騰範囲分布により特徴づけられることができる。この開示の目的のために、他のように記載しない限り、蒸留物留分についてのＴＢＰ及び沸騰範囲分布は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３５２又はそれに等価の方法に従ってガスクロマトグラフィーにより測定される。
【００４９】
本発明の蒸留物留分の重要な性質は粘度である。その蒸留物留分は、１００℃で約２ｃＳｔ以上であるが、しかし３ｃＳｔ未満の動粘度、さらに好ましくは、１００℃で、約２．１〜２．８ｃＳｔ、最も好ましくは１００℃で、約２．２〜２．７ｃＳｔの動粘度を有しなければならない。
【００５０】
本発明の蒸留物留分及び潤滑基油製品の他の重要な性質はＮｏａｃｋ揮発度として表される揮発性である。Ｎｏａｃｋ揮発度は、空気の一定の流れを６０分間通す試験ルツボでその油を２５０℃で大気圧以下２０ｍｍＨｇ（２．６７ｋＰａ；２６．７ミリバール）で加熱したときに失う重量％で表されるその油の質量として定義される（ＡＳＴＭ  Ｄ−５８００）。Ｎｏａｃｋ揮発度を計算するためにさらに都合のよい方法及びＡＳＴＭ  Ｄ−５８００と十分に相互関連する方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３７５による熱重量分析器試験（ＴＧＡ）を用いることによる。ＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ揮発度は、他のように記載しない限り、この開示全体にわたって使用する。既に上に記載したように、１００℃で３ｃＳｔより低い粘度を有する一方で、本発明の第１蒸留物留分は、匹敵できる粘度を有する従来の石油由来の蒸留物と比較した場合に予期されるよりも有意義に低いＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ揮発度を示す。このことは、低粘度の第１蒸留物留分を、より高い粘度の第２蒸留物留分とブレンドすることを可能にさせ、しかも潤滑基油及び仕上げ潤滑剤のための揮発度規格を依然として満足させることを可能にさせる。
【００５１】
ボトム留分
フィッシャー−トロプシュ由来ボトム留分は、高粘度、高沸騰留分を表す。典型的にはそのボトム留分は１００℃で少なくとも９ｃＳｔの動粘度を有する。ブライトストック以外のフィッシャ−−トロプシュ由来ボトム（ｂｏｔｔｏｍｓ）は通常１００℃で約９ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔの動粘度を有し、約１０ｃＳｔ〜約１６ｃＳｔの動粘度が好ましい。ボトム留分は大きなパーセントのフィッシャー−トロプシュワックスを含有しており、そして通常室温で固体である。蒸留物留分とブレンドする前に、その性質を改良するために、ボトム留分をさらに処理することが有利であろう。例えば二重結合を飽和し、そして存在する可能性がある何らかの含酸素物質（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）のような全ての不純物を除去するために、ボトム留分を水素処理することができる。ボトム留分をまた、その冷間流動性質を改良するために異性化することができる。
【００５２】
フィッシャー−トロプシュプラントから直接回収したワックス状ボトム留分を高度に精製することによりフィッャー−トロプシュ由来ブライトストックを調製することができる。しかしながら、フィッシャー−トロプシュ合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）は通常大きな割合の重質生成物を含まないので、フィッシャー−トロプシュ凝縮液中に存在するオレフィン類のオリゴマー化を介してブライトストックの少なくとも１部分を調製することが望ましいだろう。フィッシャー−トロプシュ凝縮液にオレフィンを富化すること及び大きな分子を生成するためのオレフィン類をオリゴマー化することは、既に検討されてきた。典型的にはブライトストックを生成するためのフィッシャー−トロプシュ由来の物質の処理は、脱ろう（脱ワックス）、ヒドロフィニッシング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）及び分別蒸留を包含する。既に記載したように、フィッシャー−トロプシュブライトストックは、１００℃で約１５ｃＳｔ〜約４０ｃＳｔの範囲内の動粘度を有する高粘度物質である。
【００５３】
潤滑基油ブレンド
潤滑基油は一般に、１００℃で３ｃＳｔより大きい粘度；２０℃より低い、好ましくは０℃より低い流動点；及び７０より大きい、好ましくは９０より大きいＶＩを有する物質である。下記において説明し、そして諸（実施）例において例示するように、本発明の方法に従って調製した潤滑基油ブレンドはこれらの基準を満たしている。さらに、本発明の潤滑基油は、従来の物質及びフィッシャー−トロプシュ物質の両方に関する先行技術の再検討から予測されることができなかった性質のユニークな組み合わせを示す。より重質の留分とブレンドした場合に、潤滑基油として使用するために許容限界内にある粘度を有する最終ブレンドを生ずる軽質蒸留物留分の高いＶＩの利点を本発明は享受する。
【００５４】
本発明の範囲内の潤滑基油は一般に１００℃で約３〜約１０ｃＳｔの動粘度を有する。一般に、潤滑基油は特定の適用のために意図された仕上げ潤滑剤を調製するために適当である予め選択した目標粘度にブレンドされるだろう。明らかに、ブレンドにおける種々の蒸留物留分及び重質留分の割合は、潤滑基油ブレンドにおけるこの所望の目標粘度を満足させるために調節することが必要であろう。最終ブレンドにおける各々の留分の正確な割合は、各々の留分の正確な粘度及び潤滑基油のために所望される目標粘度、ならびに例えばＶＩ、揮発性、流動点、曇り点、等のような他の所望の性質により左右されるだろう。
【００５５】
蒸留物留分と重質留分とをブレンドすることにより形成された潤滑基油は、１００℃で約３〜約１０ｃＳｔの粘度及び約４５重量％未満のＴＧＡ  Ｎｏａｃｋ揮発度を有するものとして特徴づけられる。一般に潤滑基油は１００℃で約４〜約８ｃＳｔの粘度及び約１２重量％より大きいＮｏａｃｋ揮発度を有する。通常は、Ｎｏａｃｋ揮発度は約２０重量％より大きい。しかしながら、潤滑基油ブレンドがクランクケース潤滑油を配合するために使用することを意図する場合、そのＮｏａｃｋ揮発度は好ましくは約３０重量％未満であろう。本発明のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドの揮発度は許容でき、そして従来の石油由来潤滑基油に匹敵でき、このことは驚くべきことに蒸留物留分の低い粘度により与えられる。
【００５６】
潤滑基油ブレンドにおける匹敵できる石油由来の基油の使用は、許容することができない高いＮｏａｃｋ揮発度を生ずるだろう。一般にフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドの粘度指数（ＶＩ）は約１３０〜約１８５である。ＶＩは粘度への温度の影響の表示であり、そして１００℃で３ｃＳｔ未満の粘度を有する基油を使用して調製された潤滑基油ブレンドがそのような好ましいＶＩにより特徴づけられることは驚くべきことである。前に記載したように、本発明のブレンドが多くの場合、ＶＩプレミアムを実現させること、即ち本潤滑基油ブレンドのＶＩが、重質留分のＶＩとの軽質蒸留物留分のＶＩの平均から予測されるよりも高いことは、なおいっそう驚くべきことである。フィッシャー−トロプシュ由来炭化水素類は、典型的に総硫黄において非常に低いので、潤滑基油の総硫黄含有量が通常５ｐｐｍ未満である。従来的に誘導された溶媒処理された潤滑基油は、通常２０００ｐｐｍより多い、ずっと高い硫黄水準を一般に示すだろう。
【００５７】
本発明の範囲内の潤滑基油ブレンドは、少なくとも４５０°Ｆ（約２３２℃）の沸騰範囲分布を有する。典型的にはフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドは、約５５０°Ｆ（２８８℃）〜約６２５°Ｆ（３７０℃）の範囲内の初期沸点を有し、約１０００°Ｆ（５３８℃）〜約１４００°Ｆ（７６０℃）の終期沸点を有し、しかもそのブレンドの２０重量％未満が５０％沸点±３０°Ｆ（１６．７℃）により規定される領域内で沸騰する。本発明の潤滑基油の沸騰範囲分布は、従来の潤滑基油について観察される沸騰範囲分布よりも有意義に広い。従来的に誘導された潤滑基油についての沸騰範囲は、典型的には約２５０°Ｆ（約１３９℃）を超えないだろう。この開示において、沸騰範囲分布に言及する場合、５％〜９５％沸点の沸騰範囲が何かに言及している。
【００５８】
流動点は、潤滑基油のサンプルが、注意深く制御された条件下に流動し始める温度である。この開示において流動点が与えられる場合、他のように記載しない限り、それは標準分析法ＡＳＴＭ  Ｄ−５９５０により測定されている。本発明に従って調製された潤滑基油は、従来的に誘導された潤滑基油について観察される流動点に匹敵できるか、又はそれよりもずっと低い優れた流動点を有する。さらに蒸留物留分とブライトストックとを含有するブレンドは、曇り点プレミアム（ｐｒｅｍｉｕｍ）を示すことが観察された、即ちその曇り点は、そのブレンドを形成する該２成分の曇り点の単なる平均から予測されるよりも有意義に低い。或る場合において、その曇り点は実際にいずれかの成分の曇り点よりも有意義に低い。好ましくは、そのようなブレンドの曇り点は−１５℃以下である。最後に、フィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油のブレンドの極度に低い芳香族類及び多環ナフテン水準に起因して、それらの酸化安定性は、従来の潤滑基油ブレンドの酸化安定性をはるかに超えている。
【００５９】
自動車エンジンオイルに使用することを意図した潤滑基油及び仕上げ潤滑剤の有用な性質は、低温クランキングと相互関連する冷間−クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）見かけ粘度により測定される。それは、−１０〜−３５℃の設定された温度でＡＳＴＭ  Ｄ５２９３により測定される。エンジンオイル規格、例えばＳＡＥ  Ｊ３００は、多等級エンジンオイルのためのＣＣＳ粘度についての最大限界を包含する。本発明の範囲内の仕上げ潤滑剤のために、冷間−クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）見かけ粘度は、潤滑剤が自動車エンジンにおける多等級エンジンオイルとして使用することを意図する場合−２５℃で７０００ｃＰ未満、好ましくは−２５℃で６５００ｃＰ以下であるべきである。
【００６０】
仕上げ潤滑剤
仕上げ潤滑剤は一般に潤滑基油及び少なくとも１種の添加剤を含む。仕上げ潤滑剤は、自動車、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、軸類、変速機及び工業適用において用いられる。上記したように、仕上げ潤滑剤、関連する管理機関により規定されているような、それの意図する適用のための規格に合わなければならない。本発明の潤滑基油は、多くのこれらの適用のために意図した仕上げ潤滑剤に配合するために適当であることが見い出された。例えば、本発明の潤滑基油は、１０Ｗ−ＸＸ及び１５Ｗ−ＸＸ多等級クランクケース潤滑油のためのＳＡＥＪ３００の２００１年６月の規格に合うように配合するために使用できる。
【００６１】
幾種かの多等級クランクケースオイル類の集まり（ｍｅｅｔｉｎｇ）は幾つかの１０Ｗ−ＸＸ及び殆どの１５Ｗ−ＸＸについての規格に合わせるために、本発明に従って調製されたフィッシャー−トロプシュ潤滑基油のみを使用して配合することができるけれども、そのフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油を、該規格に合わせるために従来のニュートラルグループＩ又はグループＩＩ基油のような慣用の石油由来潤滑基油とブレンドすることが望ましいだろう。典型的には、存在する場合、従来のニュートラルグループＩ又はグループＩＩ基油は、潤滑基油ブレンドの約４０〜約９０重量％、さらに好ましくは約４０〜約７０重量％を占める。
【００６２】
また、本発明のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油は、低温性能が重要ではない世界の多くの場所では激しく使用される、ＳＡＥ  ２０又はＳＡＥ  ３０のような単等級エンジンオイルを配合するために使用できる。さらに、本発明のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油は、自動変速機液体、ＮＬＧＩマークＧＣ及びＬＢグリース類及びＩＳＯ粘度等級２２、３２及び４６工業油のための規格に合う仕上げ潤滑剤を配合するために使用できる。
【００６３】
本発明の潤滑基油組成物はまた、他の油類とのブレンド用成分として使用できる。例えばそれらの油類の粘度及び粘度指数の性質を改良するために、エステル類（モノ−、ジ−、ジマー−（ｄｉｍｅｒ−）、ポリオール−及び芳香族）、ポリアルファオレフィン類、ポリフェニルエーテル類及びポリグリコール類のような合成基油とのブレンド用成分として、フィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油を使用することができる。フィッシャー−トロプシュ由来基油は、異性化された石油ワックスと組み合わせることができる。それらはまた、（油井の）改修液（ｗｏｒｋｏｖｅｒ  ｆｌｕｉｄｓ）、パッカ（ｐａｃｋｅｒ）液、造粒（ｃｏｒｉｎｇ）液、コンプリーション（ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ）液として使用でき、そして他の油の分野において、及びウェル−サービス（ｗｅｌｌ−ｓｅｒｖｉｃｉｎｇ）適用において使用できる。例えば、それらは差し込んだドリルバイプを外すためのスポッテイング（ｓｐｏｔｔｉｎｇ）液として使用でき、あるいはそれらは油井（下げ孔）（ｄｏｗｎｈｏｌｅ）適用における費用がかかるポリアルファオレフィン潤滑添加剤の一部分又は全部に置き代えるために使用できる。さらに、フィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油は、米国特許第４，９４１，９８１号に記載されているような、頁岩膨潤防止が重要であるドリル液配合物において使用できる。
【００６４】
仕上げ潤滑剤組成物を形成するために潤滑基油とブレンドすることができる添加剤は、仕上げ潤滑剤の或る確かな性質を改良することを意図する添加剤を包含する。代表的な添加剤は、例えば耐摩耗性添加剤、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、ＶＩ改良剤、フリクションモディファイヤー、抗乳化剤、消泡剤、腐食防止剤、シールスゥエル（ｓｅａｌ  ｓｗｅｌｌ）剤、等を包含する。仕上げ潤滑剤が必要な流動点、動粘度、引火点及び毒性を有することを条件として、米国特許第５，０９６，８８３号及び同第５，１８９，０１２号に記載されているもののような、他の炭化水素を潤滑基油とブレンドすることができる。典型的には、仕上げ潤滑剤中の添加剤の総量は、約１〜約３０重量％の範囲内に入る。しかしながら、本発明のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油の優れた性質に起因して、従来の石油由来の基油を用いて必要とされるより少ない添加剤が仕上げ潤滑剤の規格に合わせるために必要きされるだろう。仕上げ潤滑剤を配合するにあたっての添加剤の使用は文献に十分に記載されており、そして当業者の能力内に十分に入る。それ故に、追加の説明はこの開示において必要がないだろう。
【実施例】
【００６５】
例
以下の諸例は本発明をさらに明確にするために包含されるが、しかし本発明の範囲についての限定として解釈されるべきではろい。
【００６６】
例  １
１００℃で２ｃＳｔと３ｃＳｔとの間の動粘度を有する２つのフィッシャー−トロプシュ蒸留物留分（それぞれＦＴ−２．２及びＦＲ−２．４と称する）を、コバルトをベースとする触媒を用いて調製したフィッシャー−トロプシュ合成原油から回収した。各々の留分を分析し、そしてそれらの性質を、同じ一般的範囲内の粘度を有する２つの市販の従来の石油由来油（Ｎｅｘｂａｓｅ  ３０２０及びＰｅｎｎｚｏｉｌ  ７５ＨＣ）と比較した。４つのサンプルの性質間の比較を下に示す：
【００６７】
【表１】
2006519910.tif 000002
【００６８】
上記２つのフィッシャー−トロプシュ由来の物質の１００℃での粘度は、前記従来の油のそれらに匹敵できたけれども、そのＶＩは驚くべきほどに高く、これは一定の粘度についてずっと低い揮発度を生じていることが注目されるべきである。
【００６９】
例  ２
ＦＴ−１４と称するフィッシャー−トロプシュボトム留分を、鉄をベースとする触媒を用いて調製したフィッシャー−トロプシュ合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）から回収した。次にそのボトム留分を水素処理した。Ｆ−１４の性質は以下のとおりであった：
１００℃での粘度（ｃＳｔ）      １４．６２、
粘度指数（ＶＩ）              １６０、
流動点（℃）                    −１。
【００７０】
例  ３
例１からのＦＴ−２．４及び例２からのＦＴ−１４を、異なる割合でブレンドすることにより、２種の異なるフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドを調製した。各々のブレンドにおけるＦＴ−２．４及びＦＴ−１４の割合を下記第１表に示す：
【００７１】
【表２】
2006519910.tif 000003
【００７２】
各々の潤滑基油ブレンドについての性質を下記第２表に要約する。
【表３】
2006519910.tif 000004
＊  この性質はＡＳＴＭ  Ｄ−５２９３により測定された自動車エンジンにおける低温冷間−クランキングの測定である冷間−クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）見かけ粘度を表す。
【００７３】
両方のフィッシャー−トロプシュブレンドが、エンジンオイルをブレンドするために適当であった、ＴＧＡ  Ｎｏａｃｋにより測定されたときの揮発度を有していたことが注目されるべきである。それらのブレンドの各々のＶＩは、ＦＴ−２．４又はＦＴ−１４のいずれかのＶＩよりも高く、それらのブレンドがＶＩプレミアムを実現させていたことがまた注目されるべきである。
【００７４】
例  ４
上記第２表において示されたようなフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油の性質は、下記第３表に要約されるような市販の石油由来の従来のグループＩ及びグループＩＩ軽質ニュートラル基油の性質と比較することができる。
【００７５】
【表４】
2006519910.tif 000005
【００７６】
第２表と第３表との比較は、フィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油が、従来のグループＩ及びグループＩＩ軽質ニュートラル油に類似のＮｏａｃｋ揮発度を有することを例示している。潤滑基油Ａの動粘度は、グループＩ及びグループＩＩ軽質ニュートラル油のそれと匹敵でき、その一方で潤滑基油Ｂの動粘度は非常に高かった。潤滑基油Ａは従来の軽質ニュートラル油よりも低い流動点を示している。本発明のフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油はまた、有意義ないっそう良好なＶＩ値を示している。
【００７７】
例  ５
ＦＴ−２．２の２５重量％及びＦＴ−１４の７５重量％を含有する潤滑基油ブレンドを調節した。１００℃での動粘度は９．００７であることが分かり、そしてＶＩは１７３であることが分かった。一度ならずまた、そのブレンドはＦＴ−２．２及びＦＴ−１４の両方のＶＩよりも優れているＶＩプレミアムを示している。
【００７８】
例  ６
ＦＴ−２．５と称するフィッシャー−トロプシュ蒸留物留分を、フィッシャー−トロプシュ由来供給油中のオレフィン類をオリゴマー化することにより調製したＦＴ−ＢＳと称するフィッシャー−トロプシュ由来ブライトストックとブレンドした。該２種のフィッシャートロプシュ由来供給油の性質は以下のとおりであった。
【００７９】
【表５】
2006519910.tif 000006
【００８０】
２種の異なるフィッシャー−トロプシュ由来潤滑基油ブレンドを調製し、そして各々のブレンドにおけるＦＴ−２．５及びＦＴ−ＢＳのそれぞれの割合を下記第４表に示す：
【００８１】
【表６】
2006519910.tif 000007
【００８２】
前記潤滑基油ブレンドの各々の性質を下記第５表に要約する：
【表７】
2006519910.tif 000008
＊  この性質はＡＳＴＭ  Ｄ−５２９３により測定された自動車エンジンにおける低温冷間−クランキングの測定である冷間−クランキングシミュレーター（ＣＣＳ）見かけ粘度を表す。
【００８３】
両方のフィッシャー−トロプシュブレンドが、優れたＶＩ、低い流動点及び低い曇り点を有したことに注目すべきである。ＦＴ−２．５及びＦＴ−ＢＳについてのＶＩと比較したときに、ＶＩプレミアムを示す前記ブレンドのＶＩに特に注目。また、ＦＴ−ＢＳと比較したときの曇り点における有意義な改良に注目。潤滑基油Ｄについての曇り点が曇り点プレミアムを示すことに注目、即ちその曇り点はＦＴ−２．５又はＦＴ−ＢＳのいずれかについての曇り点よりも有意義に低いことに注目。プレミアム曇り点を有する基油は、例えば冷却油のような冷間濾過を必要とする製品においての有用性を有する。基油Ｃは、エンジンオイルにおいて単独で使用するには揮発度においてあまりにも高いけれども、エンジンオイルのための少量成分としてさらにブレンドすることができるか、又は例えば変速機液体、工業油、希釈油、スプレー油、処理油、作動油、等のような多くの他の潤滑剤適用における主要成分として使用することができる。基油Ｄは、粘度調節剤をなんら加えることなしに、１５Ｗ  ４０エンジンオイルを調製するために使用することができる。
【国際調査報告】
2006519910.tif 000009