(57)【要約】特に集積回路などの電子デバイスを被覆するのに有用な成型組成物が開示される。この成型組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、エポキシ樹脂および硬化剤の反応に触媒作用をおよぼすエチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩などの第四級有機ホスホニウム塩とを含む。この成型組成物は、さらにシアヌル酸メラミンなどの難燃剤を含むこともできる。他の実施形態では、この成型組成物は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」）などの追加の触媒を含むこともできる。このような成型組成物で封止された集積回路は、減少した電気熱誘導寄生ゲートリークを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）前記エポキシ樹脂用硬化剤と、
ｃ）前記エポキシ樹脂と前記硬化剤の反応を促進させる触媒とを含み、
前記触媒が第四級有機ホスホニウム塩を含む半導体用の成型コンパウンド。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、組成物の全重量に対して約１〜約２５重量％の量で存在する請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項３】
前記硬化剤が、組成物の全重量に対して約１〜約１０重量％の量で存在する請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項４】
前記触媒が、組成物が少なくとも１３５℃の温度に加熱されたときにエポキシ樹脂と硬化剤の架橋結合を触媒的にもたらすのに少なくとも十分な量で存在する請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項５】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項６】
前記触媒が、さらに第三級アミンを含む請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項７】
前記触媒が、さらに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含む請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項８】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項９】
さらに難燃剤化合物を含む請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項１０】
前記難燃剤化合物が、シアヌレート官能基を有する化合物である請求項９に記載の成型コンパウンド。
【請求項１１】
前記シアヌレート官能基を有する化合物がシアヌル酸メラミンである請求項１０に記載の成型コンパウンド。
【請求項１２】
前記シアヌル酸メラミンが、組成物の全重量に対して約３．０重量％未満の量で存在する請求項１１に記載の成型コンパウンド。
【請求項１３】
さらに無機充填剤成分を含む請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項１４】
前記無機充填剤成分が、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミニウム三水和物、窒化ケイ素、粘土、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１３に記載の成型コンパウンド。
【請求項１５】
前記組成物が、臭素およびアンチモンからなる群から選択される元素を含む化合物を本質的に含まない請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項１６】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、シクロペンタジエン含有エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項１７】
前記硬化剤が、フェノールノボラック型硬化剤、クレゾールノボラック型硬化剤、ジシクロペンタジエンフェノール型硬化剤、リモネン型硬化剤、柔軟性硬化剤、酸無水物、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１６に記載の成型コンパウンド。
【請求項１８】
前記硬化剤が、約１５０より大きいヒドロキシル当量を有する柔軟性硬化剤を含む請求項１に記載の成型コンパウンド。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂が、フェノールから誘導される少なくとも３の分岐度を有する多官能性エポキシ樹脂であり、架橋剤が、フェノールから誘導される少なくとも３の分岐度を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記エポキシ樹脂が、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテルエポキシ樹脂を含み、前記架橋剤が、トリスフェノールメタンから誘導されるフェノール系硬化剤を含む請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）前記エポキシ樹脂用硬化剤と、
ｃ）第四級有機ホスホニウム塩と、
ｄ）難燃剤化合物と
を含む組成物。
【請求項２２】
前記化合物（ｃ）が、組成物を少なくとも１３５℃の温度に加熱したときに成分（ａ）と（ｂ）の架橋結合を触媒的にもたらすのに少なくとも十分な量で存在する請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記第四級有機ホスホニウム塩（ｃ）が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記難燃剤化合物が、シアヌレート官能性化合物である請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記シアヌレート官能性化合物が、シアヌル酸メラミンである請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記シアヌル酸メラミンが、組成物全重量に対して約３．０重量％未満の量で存在する請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
さらに無機充填剤成分を含む請求項２１に記載の組成物。
【請求項２８】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、シクロペンタジエン含有エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項２１に記載の組成物。
【請求項２９】
前記硬化剤（ｂ）が、フェノールノボラック型硬化剤、クレゾールノボラック型硬化剤、ジシクロペンタジエンフェノール型硬化剤、リモネン型硬化剤、柔軟性硬化剤、酸無水物、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記第四級有機ホスホニウム塩（ｃ）が、硬化後の組成物に、第四級有機ホスホニウム塩を含まない同様の組成物と比べて、改善された難燃性をもたらすのに少なくとも十分な量で存在する請求項２８に記載の組成物。
【請求項３１】
前記硬化剤（ｂ）が、約１５０より大きいヒドロキシル当量を有する柔軟性硬化剤を含む請求項２１に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項２１に記載の組成物の反応生成物を含む半導体デバイス用封止剤。
【請求項３３】
ａ）エポキシド官能基を含む少なくとも１種の樹脂と、
ｂ）エポキシド基と反応性である官能基を含む少なくとも１種の架橋剤と、
ｃ）シアヌレート官能性化合物と、
ｄ）第四級有機ホスホニウム塩を含まない同様の組成物と比べて改善された難燃性を硬化後の組成物にもたらすのに少なくとも十分な量で存在する第四級有機ホスホニウム塩とを含み、成分（ｄ）は、成型組成物が少なくとも１３５℃の温度に加熱されたときに成分（ａ）と（ｂ）の架橋結合を触媒的にもたらすのに少なくとも十分な量で存在する難燃性成型組成物。
【請求項３４】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項３３に記載の成型組成物。
【請求項３５】
前記シアヌレート官能性化合物が、シアヌル酸メラミンである請求項３３に記載の成型組成物。
【請求項３６】
さらに無機充填剤成分を含む請求項３３に記載の成型組成物。
【請求項３７】
ａ）組成物の全重量に対して約２０％〜約９０％の無機充填剤成分と、
ｂ）組成物の全重量に対して約１重量％〜約２５重量％のエポキシド官能基含有樹脂と、
ｃ）組成物の全重量に対して約１重量％〜約１０重量％の、エポキシド基に対して反応性のある官能基を含む架橋剤と、
ｄ）組成物の全重量に対して約０．１重量％〜約１重量％の第四級有機ホスホニウム塩と、
ｅ）組成物の全重量に対して約３重量％未満のシアヌレート官能性化合物と
を含む成型組成物。
【請求項３８】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項３７に記載の成型組成物。
【請求項３９】
前記シアヌレート官能性化合物が、シアヌル酸メラミンである請求項３７に記載の成型組成物。
【請求項４０】
ａ）組成物の全重量に対して約２０％〜約９０％の無機充填剤成分と、
ｂ）組成物の全重量に対して約１重量％〜約２５重量％の、フェノールから誘導され少なくとも３の分岐度を有する多官能性エポキシ樹脂と、
ｃ）組成物の全重量に対して約１重量％〜約１０重量％の、フェノールから誘導され少なくとも３の分岐度を有する多官能性フェノール系硬化剤と、
ｄ）組成物の全重量に対して約０．１重量％〜約１重量％の第四級有機ホスホニウム塩と
を含む成型組成物。
【請求項４１】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項４０に記載の成型組成物。
【請求項４２】
さらに難燃成分を含む請求項４０に記載の成型組成物。
【請求項４３】
前記難燃剤が、シアヌル酸メラミンである請求項４２に記載の成型組成物。
【請求項４４】
さらにエポキシ樹脂ｂ）と硬化剤ｃ）の反応を促進させる触媒化合物を含み、この触媒化合物が前記第四級有機ホスホニウム塩ｄ）とは異なる請求項４０に記載の成型組成物。
【請求項４５】
前記触媒化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含む請求項４４に記載の成型組成物。
【請求項４６】
ａ）組成物の全重量に対して約２０％〜約９０％の無機充填剤成分と、
ｂ）組成物の全重量に対して約１重量％〜約２５重量％のエポキシド官能基含有樹脂と、
ｃ）組成物の全重量に対して約１重量％〜約１０重量％の、エポキシド基に対して反応性のある官能基を含む架橋剤と、
ｄ）組成物の全重量に対して約０．１重量％〜約１重量％の、前記樹脂ｂ）と前記架橋剤ｃ）の反応を促進させるための第四級有機ホスホニウム塩を含む触媒化合物とを含み、この成型コンパウンドが半導体デバイスからのゲートリークを減少させる半導体デバイス用成型組成物。
【請求項４７】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項４６に記載の成型組成物。
【請求項４８】
前記触媒ｄ）が、さらに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含む請求項４６に記載の成型組成物。
【請求項４９】
さらに難燃剤を含む請求項４６に記載の成型組成物。
【請求項５０】
前記難燃剤が、組成物の全重量に対して約３．０重量％までのシアヌル酸メラミン、約０．１重量％〜約１．０重量％のホウ酸亜鉛、および約０．１重量％〜約１．０重量％の酸化亜鉛の組合せを含む請求項４９に記載の成型組成物。
【請求項５１】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の架橋剤と、シアヌレート官能基を有する化合物と、第四級有機ホスホニウム塩とを含むエポキシ成型組成物を準備すること、ならびに
ホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物がエポキシ樹脂と架橋剤との架橋反応を触媒的にもたらす温度までこのエポキシ成型組成物を加熱すること
を含む難燃性ポリマー組成物を提供する方法。
【請求項５２】
前記シアヌレート官能基を有する化合物がシアヌル酸メラミンである請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、組成物の全重量に対して約０．１〜約１重量％の量で成型組成物中に加えられる請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記温度が、約１３５℃〜約１９５℃の範囲である請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の架橋剤と、第四級有機ホスホニウム塩を含む触媒とを含むエポキシ成型組成物を、成型組成物を硬化させてデバイスの表面にポリマーを形成させるのに十分な温度まで加熱して電気または電子デバイスを被覆する方法。
【請求項５７】
ａ）成型組成物を準備するステップと、
ｂ）デバイスの表面を成型組成物で被覆するステップと、
ｃ）成型組成物を硬化させてデバイスの表面にポリマーを形成させるのに十分な温度まで成型組成物を加熱するステップを含む請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、組成物の全重量に対して約０．１〜約１重量％の量で成型組成物中に提供される請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
前記温度が、約１３５℃〜約１９５℃の範囲である請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
前記デバイスが、半導体、トランジスタ、ダイオードまたは集積回路を含む請求項５６に記載の方法。
【請求項６２】
前記成型組成物が、さらにシアヌル酸メラミンを含む請求項５６に記載の方法。
【請求項６３】
前記成型組成物が、さらに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含む請求項５６に記載の方法。
【請求項６４】
前記デバイスが、低減されたゲートリークを示す請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
請求項５６に記載の方法で形成された電気または電子デバイス。
【請求項６６】
成型組成物を硬化させてデバイス表面にポリマーを形成させるのに十分な温度までエポキシ成型組成物を加熱することを含み、成型組成物がフェノールから誘導される少なくとも３の分岐度を有する多官能性エポキシ樹脂と、少なくとも３の分岐度を有する多官能性フェノール系硬化剤と、エポキシ樹脂およびフェノール系硬化剤の反応に触媒作用をおよぼす第四級有機ホスホニウム塩とを含む、長時間流動性で収縮の少ない封止剤によって電気または電子デバイスを被覆する方法。
【請求項６７】
ａ）成型組成物を準備するステップと、
ｂ）デバイスの表面を成型組成物で被覆するステップと、
ｃ）成型組成物を硬化させてデバイスの表面にポリマーを形成させるのに十分な温度まで成型組成物を加熱するステップを含む請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、組成物の全重量に対して約０．１〜約１重量％の量で成型組成物中に加えられる請求項６６に記載の方法。
【請求項７０】
前記温度が、約１３５℃〜約１９５℃の範囲である請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
前記デバイスが、半導体、トランジスタ、ダイオードまたは集積回路を含む請求項６６に記載の方法。
【請求項７２】
請求項６６に記載の方法で形成されたデバイス。
【請求項７３】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の架橋剤と、第四級有機ホスホニウム塩を含む触媒とを含む成型組成物でデバイスを封止する工程を含む、電気または電子デバイス中のゲートリークを減少させる方法。
【請求項７４】
前記第四級有機ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩である請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記触媒が、さらに第三級アミンを含む請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
前記触媒が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含む請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
封止工程が、
ａ）成型組成物を準備するステップと、
ｂ）デバイスの表面を成型組成物で被覆するステップと、
ｃ）成型組成物を硬化させてデバイスの表面にポリマーを形成させるのに十分な温度まで成型組成物を加熱するステップを含む請求項７３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１２０条に基づき先の米国特許出願第１０／３６９，９１６号の出願日の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、電気および電子デバイス向けの成型コンパウンド、特に小さいゲートリーク電流、耐燃（炎）性、耐湿性、ならびに小さい反りおよび収縮を示すエポキシ系コンパウンドに関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂は、電気および電子デバイス被覆用の成型コンパウンド中で幅広く使用されている。封止に用いられるエポキシ成型コンパウンドは、一般にエポキシ樹脂とフェノール硬化剤のブレンドに、充填剤、触媒、難燃剤、加工助剤および着色料を含めた他の成分を加えて調製される。そのような成型コンパウンド中のエポキシ樹脂は、以前から、１つの分子に２つのエポキシ基を含むジエポキシドであり、このエポキシ基を、酸二無水物、ジアミンまたはジフェノールオリゴマーからなる共反応剤（架橋剤または硬化剤）と反応させる。ノボラックフェノール、クレゾールフェノールおよびビスフェノールＡから誘導されたものなどのジフェノールオリゴマーは、高い信頼性を有するので、硬化剤として当技術分野で特に好ましい。
【０００４】
エポキシ組成物中には、組立て作業者および／または最終ユーザーの安全のために、通常難燃剤が加えられる。一般的な難燃剤系は、臭素含有難燃剤と酸化アンチモン難燃剤を組み合わせた相乗剤である。しかし、これらの化合物は環境の汚染物質である。ある種の臭素含有難燃剤（特に臭素化ジフェニルエーテル）は、有毒であり、また発ガン性である可能性もある。三酸化アンチモンは、国際ガン研究所によってクラス２Ｂ発ガン物質（すなわち、三酸化アンチモンは、主として動物研究に基づいて発ガン物質である疑いがある）として分類されている。加えて、この化合物は、しばしば比較的高い含有量（２〜４％）で使用され、またわずかに水溶性でもあるので、さらに環境上の問題を生じる。現在、集積回路の製造業者が、成型組成物の全使用量の半分近くを廃棄していることがこの問題を目立たせている。
【０００５】
リン含有化合物が、難燃剤として提唱されるようになった。たとえば、米国特許第５，７３９，１８７号は、三酸化アンチモンおよび臭素化化合物の使用を避けるために、半導体の封止材として、リン含有難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物を開示している。しかし、従来のリン化合物を含む成型組成物は、一般に、高温で封止剤に応力および亀裂を引き起こす恐れのある高い吸湿性などの望ましくない性質を有する。
【０００６】
シアヌル酸メラミンは、一般に難燃剤化合物として販売されている。難燃剤として有効ではあるが、この物質の濃度が高いと成型コンパウンドの流動性が不都合にも低下することが観察されている。その結果、流動性を維持しつつ十分な難燃性をもたらすのに適した濃度で、シアヌル酸メラミンを成型コンパウンドに組み込むことは実用的ではなかった。
【０００７】
残念ながら、このような問題に対処するために難燃剤の量を減らすと難燃性が低下し、その成型材料は、よく知られている難燃基準ＵＬ−９４  Ｖ−０等級に適合しなくなる。
【０００８】
電気、電子デバイス用の成型コンパウンドを処方する者にとってのもう１つの難題は、長時間流動性および少ない反りや収縮などの許容し得る物理的特性を維持しつつ難燃性をもたらすことである。米国特許第５，４３４，１９９号は、トリスフェノールメタン多官能性エポキシ樹脂とトリスフェノールメタン多官能性フェノール系硬化剤の組合せと、さらにシリコーンゴム粉末および有機官能性シリコーン液状物を含む、低応力エポキシ成型組成物を開示している。この有機官能性シリコーン液状物は、成型コンパウンドに流動性を与えるために加えられている。
【０００９】
電気、電子デバイス用の成型コンパウンドの開発におけるさらにもう１つの難題は、ゲートリークに関する問題である。電気熱的に誘導される寄生ゲートリーク（ＧＬ）は、環境および材料によって誘導され、集積回路の性能と信頼性に悪影響を与える故障メカニズムである。回路の敏感性は、回路／チップの設計、物理的レイアウト、製作工程および封止材料の電気的特性の影響を受ける。ＧＬは、電場または静電荷の存在下で温度が高くなると生じる。ＧＬ効果は、可変抵抗を介してコンデンサを充電するのに似ている。集積回路がイオン化電場にさらされると、ダイがコンデンサのように働いて電荷を蓄積し貯蔵する。次に、これが集積回路のインピーダンスの変化を導き、その結果回路の論理故障が生じる。
【００１０】
残念ながら、ＧＬの結果、高温工程、特に高温での取扱いやＩＲリフローはんだ付け作業など加熱空気流を用いる工程中に収率の損失が生じる。ＧＬ敏感性は、封止材料および回路封止のための硬化工程の影響を受けるが、回路設計の影響も受ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
許容し得る物理的特性を提供しつつ環境問題や高吸湿など従来技術の欠点を克服する新しい難燃性成型組成物を提供することが望ましい。さらに、小さい反りおよび収縮などの優れた応力特性を有し、硬化時の流動性が改善された成型組成物を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、組成物、詳しくはエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂および硬化剤の反応を促進させる触媒とを含む成型コンパウンドであって、触媒が、第四級有機ホスホニウム塩を含む組成物を提供する。特定の一実施形態においては、第四級有機ホスホニウム塩は、少なくとも、組成物が少なくとも１３５℃の温度に加熱されたときに触媒的にエポキシ樹脂と硬化剤の架橋結合をもたらすのに十分な量で存在する。この組成物は、特に成型コンパウンドとして使用するのに適当であり、また、硬化後の成型組成物が、第四級有機ホスホニウム塩を含まない類似の組成物に比べて改善された耐燃（炎）性を示すように、難燃剤化合物をさらに含むことができる。
【００１３】
第四級有機ホスホニウム塩は、望ましくはエチルトリフェニルホスホニウム酢酸塩などの有機ホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物であり、難燃化合物は望ましくはシアヌル酸メラミンである。第四級有機ホスホニウム塩をシアヌル酸メラミンと組み合わせると、この化合物の難燃性を改善する相乗効果がもたらされることが発見され、第四級有機ホスホニウム塩はまた、エポキシ樹脂と硬化剤の反応に触媒作用をおよぼすことも発見された。
【００１４】
また、第四級有機ホスホニウム塩を触媒として使用すると、この種の成型組成物を使用して成型された半導体集積回路デバイスの電気熱的に誘導される寄生ゲートリークが低減されることも発見された。望ましくは、触媒はさらに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの第三級アミンを、第四級有機ホスホニウム塩と組み合わせて含む。
【００１５】
本発明で使用する「分岐度」という語は、中心炭素原子または炭素数２〜５のクラスターのような小さな炭素クラスターを介して結合された、芳香族基の数を記述することを意味する。
【００１６】
本発明のもう１つの実施形態においては、エポキシ樹脂は、フェノールから誘導された多官能性エポキシ樹脂であって分岐度が少なくとも３のものを含み、硬化剤はフェノールから誘導された分岐度が少なくとも３のものである。そのような組成物は、成型組成物として使用したときの反りおよび収縮が小さい。特に望ましい組成物は、トリフェノールメタンから誘導されたエポキシ樹脂およびトリフェノールメタンから誘導された硬化剤を含む。
【００１７】
また、電気または電子デバイスの封止剤、ならびに電気または電子デバイスを被覆する方法も提供される。この方法は、上記の成型組成物を準備すること、デバイスの表面を成型組成物と接触させること、ならびに成型組成物を加熱して成型組成物を硬化させデバイスの表面にポリマーを形成するのに十分な温度にすることを含む。
【００１８】
本明細書で使用する意味では、成型組成物が良い選別された硬化物を形成し、硬化した成型デバイスの表面に泡、亀裂、出っ張りがなく、物理的な完全性も良好で、技能者が手で割って判定してもバリバリと音をたてない（すなわち、強くて、脆くない）ときに、成型組成物は硬化したことになる。
【００１９】
本発明の他の特徴および利点は、その好ましい実施形態の記載および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、物質の組成を対象とし、詳しくは半導体デバイスなどの電子パッケージの封止に使用されるような成型コンパウンドを対象とする。一般に、成型コンパウンドは、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、エポキシ樹脂および硬化剤の架橋結合を促進する特定の種類の触媒とを含む。本明細書においてさらに詳細に論じるように、この触媒は、集積回路のＧＬ感受性を好都合に減少させる第四級有機ホスホニウム化合物の塩である。加えて、第四級有機ホスホニウム化合物は、難燃性、流動性、反りおよび収縮に関して改良された特性を成型組成物にもたらす。
【００２１】
本発明によって提供される代表的な成型組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用の硬化剤、および第四級有機ホスホニウム塩を含む。この組成物は、さらに難燃剤化合物を含む。通常、この組成物は、本質的に臭素およびアンチモンの化合物を含まない。
【００２２】
成型組成物で使用できるエポキシ樹脂の種類については、使用するエポキシ樹脂の少なくとも一部分が２つ以上の反応性オキシラン基を含む限り制限はない。たとえば、エポキシ樹脂は、それだけには限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エポキシクレゾールノボラック樹脂やフェノール系ノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、シクロペンタジエン含有エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ハイドロキノンエポキシ樹脂、およびスチルベンエポキシ樹脂から選択することができる。成型組成物は、２種以上のエポキシ樹脂、たとえば、エポキシクレゾールノボラック樹脂とビフェニルエポキシ樹脂の組合せを含むことができる。
【００２３】
言及したように、従来ジエポキシとされているビスフェノールおよびビフェニルエポキシ樹脂、ならびに従来多官能性エポキシとされているエポキシクレゾールノボラック樹脂が、本発明において有用である。そのようなエポキシは、ペンダントエポキシを有する２つのフェノール基が同じ炭素原子を介して結合しているという点で、分岐度２である。たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、２官能性であり、ペンダントエポキシ基を含む２つのフェノール基が中心炭素原子から延びている。したがってそれは、分岐度２である。エポキシクレゾールノボラック樹脂は、複数のペンダントエポキシ基を含むポリマー化合物であり、エポキシ部分がポリマー鎖から延びることもあるので、しばしば「多官能性」と表記される。たとえば、エポキシクレゾールノボラック樹脂は次の構造を含む。
【００２４】
【化１】
2006518800.tif 000002
【００２５】
ｎ＝０の例では、この構造の官能性は２ということになる。ｎ＝１なら、官能性は３であり、ｎ＝４なら、官能性は４、などとなる。そういうわけで、この化合物は従来多官能性エポキシ樹脂と表示されている。しかし、同じ炭素または小さい炭素クラスターから延びるフェノール基は２つだけであり、この型の樹脂の分岐度は２に等しいことになる。
【００２６】
特に望ましい実施形態においては、エポキシ樹脂は、樹脂の主鎖内に少なくとも３の分岐度をもつ多官能性エポキシ樹脂である。したがって、特に望ましい多官能性エポキシ樹脂はフェノールから誘導され、同じ中心炭素原子または中心炭素クラスターから直接分岐している少なくとも３つのフェノール基を含み、これら少なくとも３つのフェノール基のそれぞれに結合して懸垂しているオキシラン基を有するものである。
【００２７】
分岐度が少なくとも３の有用な多官能性エポキシ樹脂の非限定的な例には、
【００２８】
【化２】
2006518800.tif 000003
トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル（分岐度３であり、これは中心炭素原子から分岐する３つの末端グリシジルエーテル部分によって表される）、および
【００２９】
【化３】
2006518800.tif 000004
テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル（分岐度４であり、これは中心にある炭素２個のクラスターであるエチル部分から分岐する４つの末端グリシジルエーテル部分によって表される）が含まれる。
【００３０】
特に望ましいものは、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテルなどのトリスフェノールメタンから誘導されるエポキシ樹脂である。
【００３１】
分岐度が少なくとも３の多官能性樹脂は、単独で、または先に記載したような従来の樹脂と組み合わせて使用することができる。
【００３２】
エポキシ樹脂は、通常約１５０〜２５０の理論的エポキシ当量を有する。エポキシ樹脂は、本発明の組成物中に、通常組成物の全重量に対して約１〜２５重量％、しばしば４〜約１２重量％、より頻繁には約５．５〜約８．５重量％の量で存在する。
【００３３】
組成物を少なくとも１３５℃の温度に加熱すると、硬化剤が成型組成物の架橋結合を促進してポリマー組成物を形成させる。本発明の成型組成物に含めることができる適当な硬化剤には、フェノールノボラック型硬化剤、クレゾールノボラック型硬化剤、ジシクロペンタジエンフェノール型硬化剤、リモネン型硬化剤、および酸無水物がある。ザイロック（ｘｙｌｏｃｋ）ノボラック硬化剤など、約１５０より大きいヒドロキシル当量をもつ柔軟性硬化剤がしばしば望ましい。柔軟性硬化剤の非限定的な例には、Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているビスフェノールＭ、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＤＥＨ８５が含まれる。エポキシ樹脂と同様に、２種以上の硬化剤を成型組成物に含ませることもできる。
【００３４】
エポキシ樹脂の場合と同様に、少なくとも３の分岐度を有する多官能性硬化剤が、本発明の一実施形態において特に望ましい。特に望ましいのは、トリスフェノールから誘導されエポキシド基との反応性を有する官能基を少なくとも３つ含むものである。
【００３５】
硬化剤は、本発明の組成物中に、組成物の全重量に対して通常約１重量％〜約１０重量％、しばしば約１．５重量％〜約６重量％の量で存在する。
【００３６】
この組成物はさらに、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進するための触媒を含む。従来法では、このようなエポキシ組成物に、第三級アミン、置換ホスフィン、イミダゾール等の触媒が、特に触媒としての使用が周知である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」）、ジシアンジアミド（「ＤＩＣＹ」）、トリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）などの化合物と共に組み込まれる。
【００３７】
本発明において、第四級有機ホスホニウム化合物の塩が、成型コンパウンドに使用するエポキシ組成物用の触媒として特に有用であることが見出された。そのような化合物は、次式で表される。
【００３８】
【化４】
2006518800.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜８アルキルまたはアリール基であり、Ｘは、ハロゲン、酢酸またはリン酸アニオンである。望ましくは、このアニオンは酢酸アニオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、フェニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、メチル、エチル、プロピル、またはブチルである。Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  から市販されているエチルトリフェニルホスホニウム酢酸錯塩（「ＥｔＴＰＰＯＡｃ」）などの有機ホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物が特に望ましい。
【００３９】
本発明において、このような第四級有機ホスホニウム化合物の塩を含む成型コンパウンド中に封止された集積回路が、集積回路中の電気熱誘導寄生ゲートリークの減少をもたらすことが見出された。ＧＬは、それが電場または静電荷の存在下により高い温度で発生するという点で、他の捕捉電荷および可動イオンの現象と似ている。封止手順後に、成型組成物の硬化時間を延ばすことによって、ＧＬに対するデバイスの耐性と抵抗性が大幅に改善されることが知られている。しかし、本発明において、成型コンパウンドに特定の触媒、特に触媒の特定の組合せを使用すれば、成型後のそのような長時間の硬化は、ＧＬ抵抗性を改善するのに必要ではないことが見出された。本発明の特定の触媒を含む成型コンパウンドの硬化特性が、ポリマーを含むマトリックス内にあるイオンのより高い温度における易動性を制限し、それによってパッケージ内での電荷の蓄積が減少するものと推測される。
【００４０】
先に指摘したように、ＥｔＴＰＰＯＡｃは、本発明における第四級有機ホスホニウム塩触媒として特に有用であることが分かった。さらに、そのような第四級有機ホスホニウム塩を他の従来の触媒と組み合わせて含む触媒系が、さらにＧＬの改善と減少をもたらすことが見出された。特に、第四級有機ホスホニウム塩を第三級アミンなど従前の１つまたは複数の触媒と組み合わせて含む触媒系が、回路内のＧＬを減少させるのに特に有用であることが見出された。特に有用な第三級アミンは、次式の構造によって識別されるＤＢＵである。
【００４１】
【化５】
2006518800.tif 000006
【００４２】
第四級有機ホスホニウム塩と第三級アミン、たとえばＥｔＴＰＰＯＡｃとＤＢＵの組合せからなるそのような触媒系は相乗効果をもたらして、従来の触媒を組み込んだ従来技術の成型コンパウンド、およびＥｔＴＰＰＯＡｃまたはＤＢＵのいずれかを単独で組み込んだ成型コンパウンドと比べてＧＬの減少をもたらす。
【００４３】
その上、本発明により、そのような第四級有機ホスホニウム塩を含む成型コンパウンドは、第四級有機ホスホニウム塩を含まない類似の組成物と比較して、改善された耐炎性をもたらすことも見出された。たとえば、ＤＢＵやＴＰＰなど従来の触媒だけを組み込んだ従来のエポキシ組成物では、組成物に耐炎性を付与するためには、かなりの量の難燃成分を組成物中に含ませなければならない。しかし、そのような従来の難燃剤は、流動性が低下するなど有害な影響を成型コンパウンドに与える可能性がある。本発明において、意外にも、ホスホニウム官能性の酢酸エステル化合物などの第四級有機ホスホニウム塩を含むエポキシ組成物が、第四級有機ホスホニウム塩を含まない類似の組成物と比較して改善された耐炎性を示すことが見出された。そういうわけで、難燃性エポキシ組成物、特に難燃性エポキシ成型組成物は、従来の触媒の含有量を低くし、また従来の難燃化合物の含有量も低くして調製することができ、それによって追加の難燃化合物の悪影響が減少または排除される。
【００４４】
第四級有機ホスホニウム塩を含む触媒系は、少なくとも、組成物を少なくとも１３５℃の温度まで加熱したときにエポキシ樹脂と硬化剤の架橋結合を触媒的にもたらすのに少なくとも十分な量で、本発明の組成物中に存在する。望ましくは、第四級有機ホスホニウム塩は、少なくとも、硬化後の組成物に、第四級有機ホスホニウム塩を含まない類似の組成物と比較して、改善された耐炎性をもたらすのに少なくとも十分な量で組成物中に存在する。耐炎性は、当業者に知られているどの許容できる試験法を使用して測定してもよい。適当な試験法の１つは、ＵＬ９４であり、許容できる等級はＶ−１またはＶ−０である。さらに、組成物を回路チップの封止に使用するときには、第四級有機ホスホニウム塩が、少なくともゲートリークの減少をもたらすのに十分な量で組成物中に存在することが望ましい。ゲートリークは、当業者には知られているどの許容できる試験法を使用して測定してもよい。適当な試験法の１つは、自動車電気協議会（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｕｎｓｅｌ）のＡＥＣ−Ｑ１００−００６である。
【００４５】
望ましくは、成型コンパウンド中に存在する触媒の全量は、成型コンパウンド全体の重量に対して約０．１〜約１％である。本発明による特に有用な触媒系においては、触媒は、有機ホスホニウム塩を、組成物中に存在する全触媒の約２５〜約１００％含み、残りはＤＢＵなどの第三級アミンである。特に望ましい触媒系は、成型組成物中に存在する全触媒量のうちで有機ホスホニウム塩と第三級アミンを同じ割合で含む。
【００４６】
加えて、本発明の組成物はさらに、組成物に難燃性を付与するために特に選択された成分を含むことができる。適当な難燃剤の非限定的な例には、それだけには限らないが、シアヌル酸メラミンなどのシアヌル酸官能性化合物、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、およびこれらの混合物などの遷移金属酸化物が含まれる。シアヌル酸メラミンが、特に望ましい。望ましくは難燃剤は、本発明の組成物中に、組成物全重量に対して全量で約５重量％まで存在する。難燃剤としてシアヌル酸メラミンを使用する場合は、それは通常約３．０重量％未満または以下の量で存在する。また、難燃材料の組合せを加えることもでき、特に望ましい組合せは、シアヌル酸メラミンを約３．０重量％の量で、ホウ酸亜鉛を約０．５重量％の量で、および酸化亜鉛を約０．４重量％の量で含むものである。
【００４７】
本発明の特に望ましい組成物は、シアヌル酸メラミンを第四級有機ホスホニウム塩、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用の硬化剤と組み合わせて含む。第四級有機ホスホニウム塩、特にホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物を、触媒としてこのような組成物中で使用すると、特にシアヌル酸メラミン難燃剤との組合せで、組成物の難燃性が改善されることが発見された。したがって、シアヌル酸メラミンの量を、通常成型組成物に難燃性を付与するのに必要な濃度未満に減らすことができ、このことはまた、シアヌル酸メラミンの濃度を増加すると起きるかもしれない流動性など他の性質への悪影響、ならびに環境への懸念を制限するのにも役立つ。
【００４８】
本発明の組成物は、無機充填剤など当業者に知られている任意選択の他の添加物を含むことができる。たとえば、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、３水和アルミニウム、窒化珪素、粘土、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、およびこれらの組合せなどの充填剤が、通常は、組成物中に組成物の全重量に対して約２０〜９０重量％、しばしば望ましくは約５０〜９０重量％、より望ましくは約６０〜９０重量％の量で存在する。
【００４９】
カーボンブラック着色剤などの着色剤は、それが本発明の組成物中に存在する場合、約０〜約２重量％、よりしばしば約０．１〜約１重量％の量で含めることができる。
【００５０】
カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＥＷＡＸなど）、酸ワックス（同じくＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＳＷＡＸなど）、モノステアリン酸グリセリン、金属ステアリン酸塩などの離型剤は、それが本発明の組成物中に存在する場合、約０〜約２重量％、よりしばしば約０．２〜約１重量％の量で含めることができる。
【００５１】
シラン型カップリング剤などのカップリング剤は、それが本発明の組成物中に存在する場合、約０〜約２重量％、よりしばしば約０．３〜約１重量％の量で含めることができる。
【００５２】
Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．から「ＤＨＴ−４Ａ」の商品名で市販品が得られる炭酸マグネシウムアルミニウム水和物などのイオンスカベンジャーは、本発明の組成物中で使用するのに適当であり、それが存在する場合、約０〜約２重量％、よりしばしば約０．５〜約２重量％の量で存在してよい。
【００５３】
他の添加物の例には、ポリフェニレンオキシドなどの応力緩和剤、粉末化シリコーンなどのエラストマー、およびアジン接着促進剤などの接着促進剤が含まれ、それが存在する場合、約０〜約３重量％の量で存在してよい。
【００５４】
回路中のＧＬを減少させるように設計された実施形態など、本発明のいくつかの実施形態は、第四級有機ホスホニウム塩に加えてＤＢＵを触媒として含むが、また、ＴＰＰ，ＤＩＣＹおよび２−メチルイミダゾールなどの追加の補助触媒が本発明の組成物中で使用するのに適していることも企図されており、それらが存在する場合、約０〜約１０重量％、よりしばしば約０．５〜約２重量％の量で存在してよい。
【００５５】
成型組成物は、どの従来法によって調製することもできる。たとえば、当技術分野で知られているように、すべての化合物を合わせて細かく粉砕した後ドライブレンドすることができ、あるいは混合の均一性を高めるために成分を段階的に混合することもできる。その後、混合物は大型２ロールミル（片方のロールは約９０℃に加熱し、他方のロールは水道水で冷却する）によるなど熱い差動ロールミルで処理して均質なシートを作り、次にこれを冷却した後粉砕して粉末にする。あるいは、当技術分野で知られているように、混合物を、二軸エクストルーダーに通して押出し成型する。
【００５６】
成型組成物は、どの従来法によっても、たとえば電子デバイス被覆用で多数の空洞を有する金型を備えたトランスファープレスなどの成型機を使用することによっても種々の物品に成型することができる。適当な成型条件には、約１５０℃〜約２００℃（好ましくは約１７５℃〜約１９５℃）の温度および約２８ｋｇｆ／ｃｍ２（４００ｐｓｉ）〜約１０５ｋｇｆ／ｃｍ２（１，５００ｐｓｉ）の圧力が含まれる。
【００５７】
好ましい成型組成物は、約０．５〜約３分間で、より好ましくは約１〜約２分間で硬化する。硬化時間（すなわち、良い選別された硬化物を形成するのに必要な最短時間）を決定するには、成型組成物を１９０℃の成型プレス中に入れ、あらかじめ設定した時間（たとえば、３分）後に検査する。良好な硬化物（強くて脆くない）が形成されていれば、より短いプレス時間で実験を繰り返し、最短時間が決定されるまで行う。
【００５８】
本発明の成型組成物は、通常、ＵＬ  ９４Ｖ−１の可燃性等級、より好ましくはＵＬ  ９４Ｖ−０の可燃性等級を示す。この等級は、ＵＬ  ９４燃焼性試験に従って、１／８インチの棒の全燃焼時間を測定することによって決定される。ＵＬ  ９４Ｖ−０およびＵＬ  ９４Ｖ−１等級であるためには１本の棒の全燃焼時間がそれぞれ１０秒および３０秒未満でなければならない。
【００５９】
先に言及したように、本発明の特定の実施形態においては、エポキシ樹脂は、樹脂の主鎖内で少なくとも３の分岐度を有する多官能性エポキシ樹脂であり、架橋剤は、フェノールから誘導された少なくとも３の分岐度を有する多官能性硬化剤である。特に望ましいエポキシ樹脂はトリフェノリルメタントリグリシジルエーテルなどのトリスフェノールメタンから誘導された樹脂であり、特に望ましい硬化剤はトリスフェノールメタン誘導体である。有用な樹脂の例には、住友化学（株）から市販されているＳＵＭＩＥＰＯＸＹ  ＴＭＨ５７４、日本化薬（株）から市販されているＥＰＰＮ  ５０１Ｈなどの１−トリスヒドロキシフェニルメタングリシジルエーテルが含まれる。有用な硬化剤の例は、明和化成（株）から市販されているＭＥＨ７５００である。
【００６０】
このような多官能性樹脂と、少なくとも３の分岐度を有する硬化剤とを含むエポキシ成型コンパウンドは、多官能性エポキシ樹脂と従来の触媒を有する成型コンパウンドと比べて、改善された流動性、反りおよび収縮を示す。このような多官能性エポキシ樹脂と硬化剤をベースとして、トリフェニルホスフィンやジシアンジアミドなど従来の触媒を含むエポキシ成型コンパウンドは、普通、反応に含まれる特定の触媒に応じて小さい反りまたは長時間流動性を有するエポキシ樹脂を生じるが、両方は有しない。したがって、特定の触媒の選択に応じて、反りまたは流動性がいくらか犠牲になることは明らかである。しかし、本発明において、多官能性のエポキシ樹脂および少なくとも３の分岐度を有する硬化剤をベースとするエポキシ成型コンパウンドの触媒として、第四級有機ホスホニウム塩を組み込むと、長時間流動性と小さい反りの組合せを有する成型コンパウンドが提供されることが、思いがけず発見された。したがって、本発明は、通常、反りの特性は改善されるが流動特性を失う従来の触媒と比べて、長時間流動性と小さい反りなど特性の組合せが改善されるという点で改善された成型コンパウンドをもたらす。
【００６１】
先に言及したように、本発明の組成物は、電気または電子デバイス向けの成型コンパウンドとして特に有用である。他の実施形態において、本発明は、電気または電子デバイスを被覆する方法を提供する。この方法は、先に論じたような成型組成物を提供すること、ならびに電子デバイス上に組成物を塗布するなどによって電子デバイスの表面を成型組成物と接触させることを含む。この成型組成物を施したデバイスを、次に成型組成物が硬化してデバイスの表面にポリマーが形成されるのに十分な温度まで加熱する。望ましくは、成型組成物が加熱される温度は、通常、少なくとも１３５℃、しばしば約１６５〜１９５℃である。
【００６２】
次に、本発明を以下の実施例によって記述する。実施例は、例示を意図したものに過ぎず、発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【００６３】
以下の成型組成物の実施例は、すべての成分を同時にドライブレンドすることによって調製し、組成物を試験した。
【実施例】
【００６４】
＜実施例１＞
サンプル番号１〜５で表される５種の成型組成物を、下の表１に示した処方に従って調製した。各成型組成物は、エポキシクレゾゾールノボラック樹脂を、標準的なフェノールノボラック硬化剤と共に含んでいた。比較例サンプル１を例外として、各組成物は、ホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物を触媒として含んでいた。以下に示す重量％は、組成物の全重量に対して計算したものである。
【００６５】
【表１】
2006518800.tif 000007
【００６６】
サンプル番号１〜５の成型組成物それぞれを硬化させ、燃焼性、ゲル化時間、貯蔵安定性を試験した。結果を表２に示す。硬化させた組成物の燃焼特性は、ＵＬ  ９４試験に従って１／８インチ成型棒の全燃焼時間によって決定した。ゲル化時間は、コンパウンドを、指定の温度に制御されたサーモスタット制御式ホットプレートの上に置く標準試験手順に従って決定した。組成物は硬くなるまでスパチュラで前後に掻く。硬くなるまでの時間がゲル化時間を表す。貯蔵安定性は、トランスファー成型プレスの標準スパイラルフロー金型の使用を伴う標準試験法に従って、間欠的にスパイラルフローを試験することによって決定する。この方法では、組成物のサンプルを、標準スパイラルフロー金型中のトランスファー金型に加え、成型サイクルを開始する。成型サイクルが完了したら、金型を開けて連続フローの最長到達点を記録する。
【００６７】
【表２】
2006518800.tif 000008
【００６８】
表２の結果は、触媒としてのホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物を使用して調製された成型組成物が、改善された難燃性および流動性を示すことを実証している。特に、サンプル１（ＴＰＰおよびＤＢＵを触媒として使用して調製した比較例組成物を表す）をサンプル２〜４（ＥｔＴＰＰＯＡｃを触媒として使用して調製した本発明の組成物を表す）と比べると、サンプル２〜４は、ＵＬ９４  Ｖ−０等級を達成できなかったサンプル１と比べて改善された燃焼性等級を有する。さらに、サンプル２は、比較例のサンプル１と比べて増大した経時的な流動性によって実証されるように、改善された貯蔵安定性を明確に示している。
【００６９】
＜実施例２＞
サンプル番号６〜１１で表される６種の成型組成物を、下の表３に示した処方に従って調製した。各成型組成物は、標準的なエポキシクレゾゾールノボラック樹脂および柔軟性ノボラック硬化剤と共に２種類の知られている難燃剤を種々の量で含んでいた。比較例であるサンプル番号６〜８は、従来の触媒を含んでおり、サンプル番号９〜１１は、ホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物を触媒として含んでいた。下記の重量％は、組成物の全重量に対して計算したものである。
【００７０】
【表３】
2006518800.tif 000009
【００７１】
サンプル番号６〜１１のそれぞれの成型組成物を硬化させ、実施例１と同様の方法で、燃焼性、ゲル化時間および貯蔵安定性を試験した。結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2006518800.tif 000010
【００７３】
表４の結果は、触媒としてホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物を使用して調製した成型組成物が、改善された難燃性および流動性を示すことを実証している。特に、サンプル６〜８（ＴＰＰおよびＤＢＵを触媒として使用して調製した本発明の組成物を表す）をサンプル９〜１１（ＥｔＴＰＰＯＡＣを触媒として使用して調製した本発明の組成物を表す）と比べると、ＥｔＴＰＰＯＡＣを含むサンプルは、全燃焼時間の減少、ゲル化時間の減少、および少なくとも同じか改善された流動性を示している。
【００７４】
＜実施例３＞
サンプル番号１２〜１７で表される６種の成型組成物を、下の表５に示した処方に従って調製した。各成型組成物は、標準的なエポキシクレゾールノボラック樹脂および柔軟性ノボラック硬化剤と共にシアヌル酸メラミンを難燃剤として種々の量で含んでいた。比較例であるサンプル番号１２〜１４は、従来の触媒を含んでおり、サンプル番号１５〜１７は、ホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物を触媒として含んでいた。下記の重量％は、組成物の全重量に対して計算したものである。
【００７５】
【表５】
2006518800.tif 000011
【００７６】
サンプル番号１２〜１７のそれぞれの成型組成物を硬化させ、実施例１と同様の方法で、燃焼性、ゲル化時間および貯蔵安定性を試験した。結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
2006518800.tif 000012
【００７８】
表６の結果は、触媒としてホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物を使用して調製した成型組成物が、低い濃度の追加の難燃剤で、組成物の流動性を犠牲にせずに難燃性を示すことを実証している。特に、サンプル１２〜１４（ＴＰＰおよびＤＢＵを触媒として使用して調製した比較例組成物を表す）を、サンプル１５〜１７（ＥｔＴＰＰＯＡｃを触媒として使用して調製した本発明の組成物を表す）と比べると、ＥｔＴＰＰＯＡｃを含むサンプルは全燃焼時間の減少、ゲル化時間のわずかな減少を示し、流動性には有意な変化はない。
【００７９】
＜実施例４＞
本発明による成型組成物を、下記の処方に従って調製した。
【００８０】
【表７】
2006518800.tif 000013
【００８１】
サンプル番号１８および１９の成型組成物を硬化させ、実施例１と同様の方法で、燃焼性、ゲル化時間および貯蔵安定性を試験した。サンプル番号１８および１９の成型組成物は、燃焼性試験にＵＬ  ９４Ｖ−０等級で合格し、また貯蔵安定性に導く優れたゲル化時間および流動特性を示した。
【００８２】
＜実施例５＞
サンプル番号２０〜２２で表される３種の成型組成物を、下記の表８に示した処方に従って調製した。それぞれの成型組成物は、トリス−フェノールメタンから誘導された多官能性エポキシ樹脂およびトリス−フェノールメタンから誘導された多官能性硬化剤を含んでいた。比較例のサンプル番号２０〜２１は、従来の触媒を含んでいたが、サンプル番号２２は、ホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物を触媒として含んでいた。以下に示す重量％は、組成物の全重量に対して計算したものである。
【００８３】
【表８】
2006518800.tif 000014
【００８４】
サンプル番号２０〜２２の成型組成物のそれぞれを硬化させ、実施例１と同様にゲル化時間および流動性を試験し、加えて収縮および反りも試験した。収縮は、ＡＳＴＭ−Ｄ９５５−８９に準拠して測定した。反りは、材料をトランスファー成型して２９ｍｍ２×１．２５ｍｍの成型キャップを、下記のようなベア基板上に成型することを含む標準試験法を使用して測定した。基板は、Ｕｎｉｍｉｃｒｏｎ  ＶＴ５２の板、３５ｍｍ２のパート、板１枚当たり５パーツ、４層、ＢＴラミネート、Ｔｇ  １９０℃、厚さ０．５６ｍｍ、ソルダーマスク  Ｔａｉｙｏ  ＰＳＲ−４０００  ＡＵ３０３であった。反りは、１インチ当たり線１００本格子のシャドーモアレ干渉計を備えたＡｋｒｏＭｅｔｒｉｃｓ  ＴｈｅｒＭｏｉｒｅ  ＰＳ８８によって室温で得られた共面性の値に基づいて測定した。結果は、表９に示す。
【００８５】
【表９】
2006518800.tif 000015
【００８６】
表９の結果は、ホスホニウム官能基を有する酢酸エステル化合物を触媒として使用して調製した成型組成物が、優れた流動性を示し、従来の触媒を使用して調製した成型組成物と比べて、反り特性および流動性の最良の組合せを提供することを実証している。
【００８７】
＜実施例６＞
硬化触媒としてＤＢＵとＥｔＴＰＰＯＡｃを組み合わせた触媒系を含む成型コンパウンドを調製した。特に、表１０に示した以下の処方によって成型組成物を調製した。
【００８８】
【表１０】
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【００８９】
この組成物を使用して試験媒体として一組６個の論理デバイスを調製した。論理デバイスは、ＳｉＮ３層でパッシベーションしたＳ７４ＬＳ００  Ｑｕａｄ  ２−Ｉｎｐｕｔ  ＮＡＮＤゲートを含むダイで構成されていた。ダイは、Ｈｅｎｋｅｌ社から市販されているビスマレイミドベースのダイアタッチ材であるＱＭＩ  ５０５ＭＴダイアタッチを使用して組み立て、ＮｉＰｄＡｕメッキした２０リードのＳＯＩＣワイドボデーリードフレームに１ミルの金線で接合した。
【００９０】
デバイスは、ＧｅｎＲａｄ  １７３１Ａを使用するＤＣパラメトリックテストおよびファンクショナルテストを、両方ともゲートリークにさらす前と後に行った。ＧＬテストの前にデバイスを、初期のファンクショナルテストとパラメトリックスクリーニングにかけた。パラメトリック試験は室温で行った。最初のテスト（＋Ｉｃｃ）は、すべての入力を接地し、すべての出力はオープンにした場合の、プラスの電源からＤＵＴ（被試験デバイス）への電流である。次に、ファンクショナルテストを２回行う。１回は最小限の電流を使用し、もう１回は最大値を使用して行う。残りのテストでは、電圧を強制的に加えて電流を測定することによってまたは電流を強制的に流して電圧を測定することにより、電圧と電流の複数のレベルについて個々の入力ピンと出力ピンをチェックする。
【００９１】
デバイスが、このテストに合格した場合、次にＧＬ試験を行った。デバイスをまず、約１６０℃の浸漬温度に約１５分間保った。次に、ＤＣ５００ボルトのバイアス電圧を印加しながらデバイスを約１６０℃に保つことによってＧＬ試験を行った。さらに７〜１０分間はバイアス電圧をかけたままで、温度を１００℃までゆっくり下げた。デバイスのうち３個はプラスのＧＬさらしで応力を受け、３個はマイナスのＧＬさらしで応力を受けた。電場誘導ＧＬさらしの後で、部品を再度パラメトリックテストでスクリーニングした。結果を表１０に示す。
【００９２】
【表１１】
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【国際調査報告】
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