(57)【要約】Ｃ５及びＣ６パラフィンの異性体の混合物を含む炭化水素供給原料流れを、吸着領域において、ＳＳＺ−５５などのＡＴＳゼオライトに接触させ、Ｃ５及びＣ６パラフィンの分岐異性体を、直鎖異性体と較べて優先的にＡＴＳゼオライトによって吸着させること、及び炭化水素供給原料流れより高いＲＯＮを有するナフサ製品を吸着領域から回収することを含む高ＲＯＮナフサを製造するための、水素異性化工程及び水素化分解工程を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ５及びＣ６パラフィンの異性体の混合物を含む炭化水素供給原料流れを、吸着領域において、ＡＴＳゼオライトに接触させて、Ｃ５及びＣ６パラフィンの分岐異性体を、直鎖異性体と較べて優先的にＡＴＳゼオライトによって吸着させること、及び
炭化水素供給原料流れより高いＲＯＮを有するナフサ製品を吸着領域から回収すること
を含む、高ＲＯＮナフサを製造する方法。
【請求項２】
炭化水素供給原料流れがライトナフサである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナフサ製品のＲＯＮを、ライトナフサ供給原料と較べて、少なくとも２オクタン価増加させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
吸着領域が水素異性化条件に維持され、ＡＴＳゼオライトが、選択的にペンタンをメチルブタンに異性化し、更に、モノメチルペンタン及びｎ−ヘキサンをジメチルブタンに異性化するための水素異性化触媒としても作用する請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ナフサ製品が、少なくとも８５のＲＯＮを有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
吸着領域が水素化分解条件に維持され、ＡＴＳゼオライトが、ＡＴＳゼオライト、活性水素化分解触媒、及び有効な量の水素化成分を含む水素化分解触媒系の１種の成分である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＡＴＳゼオライトが、ＳＳＺ−５５、ＭＡＰＯ−３６、ＣｏＡＰＯ−３６、ＭｎＡＰＯ−３６、ＺＡＰＯ−３６、ＦＣＡＰＯ−３６、ＸＡＰＯ−３６、及びＺｎＡＰＳＯ−３６の１種又は複数から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＡＴＳゼオライトがＳＳＺ−５５である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素異性化条件下で、水素異性化領域において、ライトナフサ供給原料流れをＡＴＳゼオライトと接触させて、異性体メチルブタンがｎ−ペンタンと較べて優先的に形成され、異性体ジメチルブタンがモノメチルペンタン及びｎ−ヘキサンと較べて優先的に形成されること、並びに
メチルブタン及びジメチルブタンが濃縮されているナフサ製品を、触媒蒸留により水素異性化領域から回収すること
を含む、Ｃ５及びＣ６パラフィンの異性体を含むライトナフサ供給原料流れを異性化する方法。
【請求項１０】
ＡＴＳゼオライトが、ＳＳＺ−５５、ＭＡＰＯ−３６、ＣｏＡＰＯ−３６、ＭｎＡＰＯ−３６、ＺＡＰＯ−３６、ＦＣＡＰＯ−３６、ＸＡＰＯ−３６、及びＺｎＡＰＳＯ−３６の１種又は複数から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ＡＴＳゼオライトがＳＳＺ−５５である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＳＳＺ−５５が、元素の周期表のＶＩＩＩＡ族から選択された少なくとも１種の活性金属を有効な量、含有している請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性金属が、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの組合せの１種から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水素化分解条件下で、水素化分解領域において、炭化水素供給原料流れを水素化分解触媒に接触させることであって、前記水素化分解触媒はＡＴＳゼオライト、活性水素化分解触媒、及び水素化成分を含み、並びに、
メチルブタン及びジメチルブタンが濃縮されたナフサ製品を水素化分解領域から回収すること、
を含む、高ＲＯＮ及び低含酸素化合物を有するガソリンを調製する方法。
【請求項１５】
前記方法が第１水素化分解領域及び第２水素化分解領域を含み、前記第１水素化分解領域からの流出物が前記第２水素化分解領域へ送られ、ＡＴＳゼオライトを含有する水素化分解触媒が前記第２水素化分解領域に存在している請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＡＴＳゼオライトが、ＳＳＺ−５５、ＭＡＰＯ−３６、ＣｏＡＰＯ−３６、ＭｎＡＰＯ−３６、ＺＡＰＯ−３６、ＦＣＡＰＯ−３６、ＸＡＰＯ−３６、及びＺｎＡＰＳＯ−３６の１種又は複数から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ＡＴＳゼオライトが、ＳＳＺ−５５である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＡＴＳゼオライトが、元素の周期表のＶＩＩＩＡ族又はＶＩＢ族から選択された少なくとも１種の活性金属を含む水素化成分を含有している請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
メチルブタン及びジメチルブタンが濃縮されたナフサ製品が、少なくとも９０のＲＯＮを有する請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年２月２５日出願の「ＣＦＩゼオライトを使用して高ＲＯＮガソリンを製造する方法」と題された、出願人らの米国特許出願第１０／３７４，２９７号に関連する。
【０００２】
本発明は、ＡＴＳゼオライトを使用して高ＲＯＮガソリンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現代の自動車エンジンは、効率的な運転のためにハイオクタンガソリンを必要とする。以前は、オクタン価を増すためにガソリンに鉛が添加されてきた。しかし、環境への懸念からガソリンプール（ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｐｏｏｌ）中の鉛が除去されるのにともなって、オクタン価を増す他の方法が必要とされている。オクタン価を上昇させるために、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及びエタノールなどの含酸素化合物を、ガソリンに添加することができる。しかし、ＭＴＢＥは、通常鉛より毒性は低いが、地下水汚染と関連づけられてきた。同時に、又、ガソリン中に普通に存在する、ベンゼン、芳香族化合物、及びオレフィンなどのハイオクタン成分は、低減されなければならない。明らかに、毒性の又は環境に悪影響を及ぼす物質を添加することなく、ガソリンのオクタン価を上昇させる方法があれば、望ましいはずである。
【０００４】
一定の炭素数を有するライトナフサ成分に関しては、最も短い、最も分岐した異性体が、最も高いオクタン価を有する傾向がある。例えば、ヘキサン、モノメチルペンタン及びジメチルブタンの分岐異性体は、ｎ−ヘキサンより著しく高いオクタン価を有し、ジメチルブタンが最も高いＲＯＮを有する。同様に、ペンタン、メチルブタンの分岐異性体は、ｎ−ペンタンより著しく高いＲＯＮを有する。ガソリンプール中のこれらのハイオクタン異性体の割合を増大させることによって、追加の添加物を使用しなくても、ガソリンの満足すべきオクタン価を達成することができる。最も嵩張らない、最も低いＲＯＮを有する異性体に対して選択能力のある、ゼオライト５Ａなどの吸着剤は周知であり、ライトナフサ中に存在する低ＲＯＮ異性体から高ＲＯＮ異性体を分離するために、異性化操作の後の商業的工程において使用されている。別の方法においては、Ｃ５及びＣ６パラフィンを異性化し、次いで、ＡｌＰＯ４−５、ＳＡＰＯ−５、ＳＳＺ−２４、ＭｇＡＰＯ−５及びＭＡＰＳＯ−５からなる群から選択されたモレキュラーシーブを用いて、ジメチルブタンを選択的に吸着することによってガソリンのオクタン価を増す方法が、米国特許第５，１０７，０５２号に記載されている。これらの方法のそれぞれにおいて、回収された高ＲＯＮ異性体は、オクタン価を増すために、ガソリンプールに添加される。別々に回収された低ＲＯＮ異性体を、異性化操作に再循環することができる。
【０００５】
オクタン価を計算する２種類の方法が現在使用されており、ＡＳＴＭ  Ｄ２７００を使用して測定されるモーター法オクタン価（ＭＯＮ）及びＡＳＴＭ  Ｄ２６９９を使用して測定されるリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）がそれである。２種類の方法は共に、標準協同燃料リサーチ（Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ  Ｆｕｅｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ＣＦＲ））ノックテストエンジンを使用するが、得られる値は同一でない。オクタン価を得るために、（ＭＯＮ＋ＲＯＮ）／２のように、ＭＯＮとＲＯＮの平均をとることがある。したがって、オクタン価について言及する場合には、この数字を求めるためにどちらの方法が使用されたかを知ることが極めて重要である。この開示においては、他に明確な記述がない限り、オクタン価はＲＯＮを指す。
【０００６】
比較のために示すと、ヘキサン及びペンタンの異性体は、以下のＲＯＮを有する：
ｎ−ペンタン                  ６１．７
メチルブタン                  ９２．３
ｎ−ヘキサン                  ２４．８
２−メチルペンタン            ７３．４
３−メチルペンタン            ７４．５
２，２−ジメチルブタン        ９１．８
２，３−ジメチルブタン      １０１．０
【０００７】
この開示においては、異性体、２−メチルペンタン及び３−メチルペンタンは、まとめて、モノメチルペンタンと呼ぶことにする。同様に、異性体、２，２−ジメチルブタン及び２，３−ジメチルブタンは、まとめて、ジメチルブタンと呼ぶことにする。ペンタンのモノメチル異性体は、メチルブタンと呼ぶことにする。Ｃ５及びＣ６パラフィンの異性体は、ガソリンプール中のライトナフサ留分に含まれている。又、当業者は、Ｃ７パラフィンのいくつかの異性体が、ライトナフサ留分中に存在することを認識しているはずである。しかし、ヘプタンとその異性体は、通常、ほんの少量しか存在しないので、本発明の以下の考察においては、それらを無視することにする。
【０００８】
ガソリンは、通常、いくつかのブレンド流れから調製される。ガソリンの混合用流れは、通常、ＡＳＴＭ  Ｄ８６に準拠した蒸留によって測定された、０℃（３２°Ｆ）及び２６０℃（５００°Ｆ）の範囲内の標準沸点を有する。この種類の供給原料は、通常約１５℃〜約７０℃（約６０°Ｆ〜約１６０°Ｆ）の沸点範囲を有するライトナフサ；通常、約Ｃ５から１８０℃（３５５°Ｆ）の沸点範囲を有するフルレンジナフサ、約１２５℃〜２１０℃（２６０°Ｆ〜４１２°Ｆ）の範囲において沸騰するヘビーナフサ留分、又は約１６５℃〜２６０℃（３３０°Ｆ〜５００°Ｆ）、好ましくは約１６５℃〜２１０℃（３３０°Ｆ〜４１２°Ｆ）の範囲で、又は少なくとも範囲内で沸騰するヘビーガソリン留分を含む。一般に、ガソリン燃料は、ほぼ室温から２６０℃（５００°Ｆ）までの範囲に亘って蒸留される。通常、ガソリンプールには、ブタン、軽質直留、異性化物（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）、ＦＣＣ分解生成物、水素化分解ナフサ、コーカーガソリン（ｃｏｋｅｒ  ｇａｓｏｌｉｎｅ）、アルキレート、改質油、添加されたエーテルなどが含まれる。これらの中で、ＦＣＣ、改質装置及びアルキル化装置からのガソリンブレンド原料油が、ガソリンプールの大部分を占める。ＦＣＣガソリン、及び存在する場合は、コーカーナフサ及び熱分解ガソリンは、通常、プール硫黄（ｐｏｏｌ  ｓｕｌｆｅｒ）のかなりの部分を提供する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
自動車のエンジンで使用するのに適したガソリンは、少なくとも８０、好ましくは少なくとも８５、最も好ましくは、９０又はそれより大きいＲＯＮを持っていなければならない。高性能エンジンは、ＲＯＮが約１００である燃料を必要とする場合がある。ほとんどのガソリン混合用流れは、約５５〜約９５の範囲にあるＲＯＮを有し、その大多数が約８０〜９０の間にある。明らかに、全体のＲＯＮを大きくするためには、ガソリンプール中のメチルブタン及びジメチルブタンの量を最大にすることが望ましい。本発明は、この問題を対象とする。
【００１０】
ＡＴＳゼオライトは、１２員環の細孔を有するモレキュラーシーブである。ＡＴＳ型ゼオライトは、ＳＳＺ−５５で例示されるＡＴＳ構造を有する、結晶性アルミノケイ酸塩、結晶性金属ケイ酸塩、及び結晶性金属アルミノケイ酸塩などの、ケイ酸塩系列の結晶性ミクロポーラス材料を含む。米国特許第６，４７５，４６３Ｂ１号にＳＳＺ−５５が記載され、その調製が教示されている。この参考文献は、又、異性化及び水素化分解触媒としてのその使用を教示している。しかし、ＳＳＺ−５５が、Ｃ５及びＣ６パラフィンのその他の異性体と較べて、メチルブタン及びジメチルブタンを優先的に吸着する能力を有することは、これまで記載されておらず、その能力により、従来技術では知られていなかった高能率モードで、異性化操作及び水素化分解操作を行うことが可能になる。
【００１１】
この開示において使用された「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は、名前を挙げられた要素を含むが、名前を挙げられていないその他の要素を必ずしも排除するものではないことを意味する、制約のない移行部（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）として意図されている。「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」又は「本質的に〜からなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という語句は、組成物にとって僅かでも本質的な重要さを有するその他の要素を排除することを意味するように意図されている。「〜からなっている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」又は「〜からなる（ｃｏｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」という語句は、不純物の僅かな痕跡を除いて、引用された要素の他はすべて排除することを意味する移行部として意図されている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
最も広範な態様においては、本発明は、Ｃ５及びＣ６パラフィンの異性体の混合物を含む炭化水素供給原料流れを、吸着領域においてＡＴＳゼオライトに接触させて、Ｃ５及びＣ６パラフィンの分岐異性体を、直鎖異性体と較べて優先的にＡＴＳゼオライトによって吸着させること、及び炭化水素供給原料流れより高いＲＯＮを有するナフサ製品を吸着領域から回収することを含む、高ＲＯＮナフサを製造する方法を対象とする。この方法を実行するときは、好ましくは、ナフサ製品は、炭化水素供給原料流れより、オクタン価が少なくとも２高いＲＯＮを有することになる。
【００１３】
本発明は、水素異性化条件下の水素異性化領域においてライトナフサ供給原料流れをＡＴＳゼオライトと接触させて、異性体メチルブタンがｎ−ペンタンと較べて優先的に形成され、異性体ジメチルブタンがモノメチルペンタン及びｎ−ヘキサンと較べて優先的に形成されること、並びにメチルブタン及びジメチルブタンが濃縮されたナフサ製品を、触媒蒸留により水素異性化領域から回収することを含む、Ｃ５及びＣ６パラフィンの異性体を含むライトナフサ供給原料流れを異性化するための方法を対象とする。本発明の別の実施形態は、水素化分解条件下の水素化分解領域において炭化水素供給原料流れを水素化分解触媒に接触させ、前記水素化分解触媒はＡＴＳゼオライト、活性水素化分解触媒、及び水素化成分を含み、並びに、メチルブタン及びジメチルブタンが濃縮されたナフサ製品を水素化分解領域から回収することを含む、高ＲＯＮ及び低含酸素化合物を有するガソリンを調製する方法として記述することができる。
【００１４】
本発明の方法を実施する際に、好ましいＡＴＳゼオライトはＳＳＺ−５５である。
【００１５】
上述した本発明の３実施形態のいずれも、当技術分野においては、通常、別々に取り扱われるプロセスを含んでいるが、それぞれのプロセスにおいて、同一メカニズムが作用していると考えられる。当技術分野においてはよく理解されていないが、本発明のメカニズムは、一般にＡＴＳゼオライト、特にＳＳＺ−５５が、ペンタン、モノメチルペンタン及びｎ−ヘキサンと較べて、メチルブタン及びジメチルブタンを優先的に吸着する能力を有していることに関係している。ＳＳＺ−５５の細孔は、Ｃ５及びＣ６パラフィンの異性体のすべてを収容できることが分かっているが、メチルブタン及びジメチルブタンのより短い鎖の方が、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びモノメチルブタンのより長い鎖よりも有利である。したがって、最も高いＲＯＮを有する異性体を優先的に吸着することが可能である。次いで、メチルブタン及びジメチルブタンを、濃縮されたナフサ製品の一部として回収することができる。好ましくは、濃縮されたナフサ製品は、少なくとも８５のＲＯＮを有するべきである。
【００１６】
Ｃ５及びＣ６パラフィンの他の異性体からメチルブタン及びジメチルブタンを単純に分離する工程においてＡＴＳゼオライトが使用される場合は、ゼオライトは、活性金属を何ら添加することなく、使用することができる。しかし、ＡＴＳゼオライトを水素異性化触媒として使用する場合は、通常、元素の周期表のＶＩＩＩＡ族から選択された活性金属を添加することが望ましい。この開示において元素の周期表を参照する場合は、国際純正応用化学連合の１９７５年の規則によるバージョンが、本明細書において参照されるものである。好ましい金属には、白金又はパラジウム又は白金とパラジウムの組合せが含まれる。水素異性化工程においては、最も高いＲＯＮを有する異性体は、又、対応する他のＣ５及びＣ６パラフィン異性体より低い沸点を有しているので、メチルブタン及びジメチルブタンは、触媒蒸留を用いることにより塔（ｃｏｌｕｍｎ）から容易に回収することができる。
【００１７】
ＡＴＳゼオライトが水素化分解操作において用いられる場合は、ゼオライトは、ナフサの生産を有利にする活性水素化分解触媒、例えば、Ｙ−ゼオライトなどと混合される。ＡＴＳゼオライトは、それ自体で分解活性をいくらか有しうるが、分解操作におけるその主目的は、水素化分解領域に存在するＣ５及びＣ６パラフィン異性体を吸着することである。加えて、ＳＳＺ−５５は、ｎ−ペンタンをメチルブタンへ、ｎ−ヘキサンとモノメチルペンタンをジメチルブタンへ、優先的に異性化し、これにより水素化分解操作からの流出物のＲＯＮを更に高めることになる。したがって、水素化分解触媒中にＡＴＳゼオライトを含むことにより、メチルブタン及びジメチルブタンが濃縮されたナフサ製品を回収することができることになり、このナフサ製品を、含酸素化合物を添加することなく、許容しうるＲＯＮを有するガソリンを調製するために使用することができる。好ましくは、又、ＡＴＳゼオライトと分解触媒との混合物は、元素の周期表のＶＩＩＡ族及び／又はＶＩＢ族から選択された活性金属などの水素化成分を含有する。
【００１８】
本発明の方法が炭化水素供給原料流れからメチルブタン及びジメチルブタンを回収するために、単純な分離操作の一部分として使用されている場合、又は、その方法が水素異性化操作の一部分として使用されている場合は、操作中に通過する材料の体積を最小にするために、供給原料流れは、好ましくは、ライトナフサ流れとなる。この方法が、水素化分解操作において用いられている場合は、明らかにより重い供給原料が使用されることになり、より重い供給原料はナフサの範囲で沸騰する製品に分解される。ＡＴＳゼオライトは、一段階又は二段階水素化分解操作の両方において使用することができるが、ＡＴＳゼオライトは、触媒のコーキングを最小にするために、二段階水素化分解操作の第二段階において最も有利に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この開示においては、ＡＴＳ型ゼオライト、ＡＴＳモレキュラーシーブ、又はそれらの変形という用語は、ゼオライトＳＳＺ−５５により例示されるモレキュラーシーブ材料の一群の骨格構造の符号を指す。国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の構造委員会は、決定された構造を有するゼオライト（モレキュラーシーブ）に対して、アルファベット３文字からなる符号を付与する。同一トポロジーを有するゼオライトは、通常、そのような３文字によって呼ばれる。ＡＴＳの符号に含まれるモレキュラーシーブには、ＳＳＺ−５５、ＭＡＰＯ−３６、ＣｏＡＰＯ−３６、ＭｎＡＰＯ−３６、ＺＡＰＯ−３６、ＦＣＡＰＯ−３６、ＸＡＰＯ−３６、及びＺｎＡＰＳＯ−３６が含まれる。したがって、ＳＳＺ−５５に類似の骨格構造を有するゼオライトは、ＡＴＳ型ゼオライトと命名される。ＡＴＳ型モレキュラーシーブのパラメータは、ゼオライトの命名法に関するＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）委員会により、１９７８年に制定された規則に従っている、ＩＺＡによって刊行される「モレキュラーシーブ図解書（ｔｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」に、更に詳しく記載されている。
【００２０】
通常、ＡＴＳ型ゼオライトは、ＡＴＳ構造を有するＳＡＰＯ、ＭＡＰＯ、ＡｌＰＯ、結晶性アルミノケイ酸塩、結晶性金属ケイ酸塩、及び結晶性金属アルミノケイ酸塩を含む、ケイ酸塩系列の結晶性ミクロ多孔質材料を指す。金属ケイ酸塩及び金属アルミノケイ酸塩は、本明細書においては、アルミノケイ酸塩を意味しており、その中のアルミニウムの一部又はすべては、アルミニウム以外の他の金属と置換され、他の金属には、ガリウム、鉄、チタン、ホウ素、コバルト、及びクロムが含まれる。ケイ素及び酸素以外の元素で骨格構造を形成する元素、例えば、アルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、ホウ素、コバルト、亜鉛、マグネシウム、及びクロムは、本明細書においてはヘテロ原子として定義される。
【００２１】
本発明の方法において使用するのに好ましい触媒であるゼオライトＳＳＺ−５５は、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，４７５，４６３号に記載されている。ＭＡＰＯ−３６は、Ｚｅｏｌｉｔｅ、１３巻、１６６〜１６９頁（１９９３年）に記載されている。他のＡＴＳゼオライトの中で、ＺＡＰＯ−３６は、米国特許第４，５６７，０２９号に、ＺｎＡＰＳＯ−３６は、米国特許第４，７９３，９８４号に、ＦＣＡＰＯ−３６は、米国特許第４，６８６，０９３号に、ＸＡＰＯ−３６は、米国特許第４，９５２，３８４号に、及びＣｏＡＰＯ−３６は、米国特許第４，５６７，０２９号に記載されており、これらの特許のすべては、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【００２２】
ＳＳＺ−５５は、１２原子の細孔構造を有するゼオライト、シリカ又は置換されたリン酸アルミニウムである。ゼオライトは、第１の４価の元素の酸化物の、第１の４価の元素とは異なる第２の４価の元素、３価の元素、５価の元素、又はそれらの混合物の酸化物に対するモル比が、２を超えるものとして記載されている。上述のように、その調製及び特性については、米国特許第６，４７５４６３号においてより詳細に記述されている。通常、ゼオライトは、さまざまな形態で得られることができるモレキュラーシーブであり、例えば、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、バナドケイ酸塩、又はホウケイ酸塩が含まれる。置換リン酸アルミニウムには、ＭｇＡＰＯ−３６、ＭＡＰＯ−３６、及びＭＡＰＳＯ−３６などの、金属及びケイ素が置換されたシーブが含まれる。「ケイ酸塩」という用語は、酸化アルミニウムと比較して酸化ケイ素のモル比が大きいゼオライトを指しており、好ましくはこのモル割合は４００より大きい。本明細書において使用される「アルミノケイ酸塩」という用語は、アルミニウム及びケイ素の両方を含有するゼオライトを指す。「ホウケイ酸塩」という用語は、ホウ素及びケイ素の両方の酸化物を含有するゼオライトを指す。合成されたままのゼオライトの代表的なＸ線回折線は、表Ｉに示されており、仮焼後のゼオライトについては、表ＩＩに示されている。
【表１】
2006518802.tif 000002
【表２】
2006518802.tif 000003
【００２３】
粉末Ｘ線回折図形は、米国特許第６，４７５，４６３Ｂ１号に詳細に記載されている標準的な技法により求められた。
【００２４】
上述したように、ＳＳＺ−５５の細孔は、ｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサンの異性体のすべてを収容できるはずであるが、メチルブタン、２，３−ジメチルブタン、及び２，２−ジメチルブタンを含むよりコンパクトな異性体は、優先的に吸着される。メチルブタン及び２種類のジメチルブタン異性体が、なぜ優先的に吸着されるかと云うことに関するいかなる理論にも、本発明が拘束されることを望むものではないが、関与しているメカニズムであると考えられていることを簡単に考察することは、有用でありうる。ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、又はモノメチルペンタンよりコンパクトであるメチルブタン及びジメチルブタンは、エントロピーのせいで優先的に吸着されると推測されている。Ｍｅｒｉｊｎ  Ｓｃｈｅｎｃｋらによる、「ゼオライトの触媒作用を理解すること；逆形状選択性を再考する（Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｉｎｖｅｒｓｅ  Ｓｈａｐｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ）」：Ａｇｎｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２年、Ｎｏ．１４、２４９９−２５０２頁を参照されたい。この理論によれば、より短く、よりコンパクトな分子は、より長い分子より効率的にゼオライトの細孔に充填される。したがって、よりコンパクトな分子が、十分な濃度で存在する場合は、より長い鎖の分子に取って代わることになる。
【００２５】
メチルブタン及びジメチルブタンを優先的に吸着することは、他のＣ５及びＣ６パラフィン異性体からそれらを分離するための効率的な手段として使用することができる。ペンタン及びヘキサンのさまざまな異性体を含有する炭化水素の流れが、ＳＳＺ−５５を含む触媒床の上を通過させられる際に、ＳＳＺ−５５はメチルブタン及びジメチルブタンを優先的に吸着することになる。「優先的に吸着する」という語句は、ペンタン及びヘキサンのすべてが吸着される間、メチルブタン及びジメチルブタンが他の異性体に取って代わるのに十分な濃度で存在するならば、メチルブタン及びジメチルブタンが優先的に選択されることを意味する。したがって、優先的に選択される異性体が十分な濃度で存在する場合は、ゼオライトの細孔は、優先的に選択される異性体によって飽和されるようになる。好まれる異性体の吸着は広範囲にわたる温度及び圧力で進行するが、好まれる異性体を分離する際のゼオライトの吸着効率は、通常、温度及び圧力が上昇するにつれて、向上することが観測された。したがって、技術的及び経済的見地から見て実用的である、最も高い温度及び圧力で操業することが、通常、望ましい。
【００２６】
米国特許第５，１０７，０５２号には、ハイオクタン燃料を製造するための３段階法が記載されており、第１段階は、Ｃ４〜Ｃ６パラフィンが異性化される異性化反応であり、第２段階には、ＳＡＰＯ−５、ＡｌＰＯ４−５、ＳＳＺ−２４、ＭｇＡＰＯ−５、及びＭＡＰＳＯ−５の群から選択されたモレキュラーシーブによって、異性化物から分岐異性体を選択的に吸着することが含まれ、最終段階は、脱着剤を使用してオクタン価のより高い異性体を脱着することからなる。一般にＡＴＳゼオライト、特にＳＳＺ−５５は、この参照文献に開示されている触媒の脱着剤として置換されてもよいものであるが、ＡＴＳゼオライトの独自の特性を利用することにより、触媒蒸留を用いてこのゼオライトからメチルブタン及びジメチルブタンを効率よく回収することが可能であることが分かった。触媒蒸留を使用してジメチルブタンを回収することにより、回収操作は、水素異性化及び分離段階を実施するのと同じ容器において、実行することができる。本発明の方法を用いることにより、異性化操作が３段階から２段階に削減されるだけでなく、必要な容器の数も１つに削減することができる。これにより、異性化及び分離操作に要する資本及び操業コストは著しく低下する。
【００２７】
本発明の一実施形態においては、ＡＴＳゼオライトを水素異性化触媒として使用することにより、Ｃ５及びＣ６パラフィンは選択的に異性化されて、それぞれメチルブタン及びジメチルブタンとなる。この方法においては、ゼオライト上に活性金属が存在しない状態でＡＴＳゼオライトを使用することができるが、通常、触媒は、元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択された１種又は複数の活性金属を水素異性化に有効な量、含有していることが好ましい。ＶＩＩＩＡ族には、貴金属である白金、パラジウム、及びイリジウムが含まれる。活性金属として使用するのに特に好ましいのは、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの混合物である。通常、活性金属は、従来技術でよく知られている方法を用いて、金属の化合物としてゼオライト上に置かれる。本明細書において使用される「水素異性化に有効な量（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｍｏｕｎｔ）」という用語は、水素異性化領域に存在する条件下でパラフィンを異性化するのに有効な、触媒上の活性金属の担持を指す。通常、存在する金属の量は、０．０１重量％金属を超えることになり、好ましくは、約０．１〜約１．０重量％の間であるはずである。
【００２８】
異性化工程を実行する際には、水素異性化領域を通過する供給原料の量を最小にするために、炭化水素供給原料は、好ましくはライトナフサである。オレフィン、硫黄、窒素、及び水は触媒を失活させる傾向があるので、通常、供給原料が水素異性化触媒に接触する前に、供給原料中のこれらの汚染物の量を低減させることが望ましい。異性化反応は、水素の存在下で実行される。通常、この工程は、約４６５°Ｆ（約２４０℃）を超える温度、３０バール、及び水素の炭化水素に対する比率が約２．５の条件で稼働する。
【００２９】
触媒蒸留は、メチルブタン及びジメチルブタンを他のＣ５及びＣ６パラフィンから分離するための方法であり、それらがＡＴＳゼオライトにより吸着されてしまった後で、同じ容器を用いて行う。触媒蒸留の全般的な記述は、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、５月号、１９７年、３７〜４５頁に記載されたＧ．Ｇ．Ｐｏｄｒｅｂａｒａｃらによる「触媒蒸留のさらなる利用（Ｍｏｒｅ  ｕｓｅｓ  ｆｏｒ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｉｓｔｉｌａｔｉｏｎ）」に見られる。高ＲＯＮの異性体は、より低いＲＯＮを有する、鎖のより長い異性体よりも沸点が低いので、触媒蒸留は、水素異性化の後で高ＲＯＮの異性体を分離するのに特に有用である。下に掲げたＣ５及びＣ６パラフィンの異性体のそれぞれについて、℃で表した沸点に注目されたい：
ｎ−ペンタン              ３６．１
メチルブタン              ２７．９
ｎ−ヘキサン              ６８．７
２−メチルペンタン        ６０．３
３−メチルペンタン        ６３．３
２，２−ジメチルブタン    ４９．７
２，３−ジメチルブタン    ５８．０
【００３０】
最も高いＲＯＮを有する異性体は、又、炭素の数が同じでより低いＲＯＮを有するパラフィンの異性体より著しく低い沸点を示すことに注目されたい。水素異性化反応の間、反応器は、塔内の液体の沸点に等しい温度に保たれる。塔内の液体の沸点は、反応器の圧力に依存して変化するので、反応器が維持されなければならない温度には、いくらかの柔軟性が存在する。触媒蒸留においては、塔内の最も沸点の低い液体を、存在している、沸点のより高い他の液体から分離することができる。例えば、本発明の方法においては、ジメチルブタンがＣ６パラフィンの他の異性体より低い沸点を有しており、したがって、塔内の沸点のより低い材料を単純に蒸留することによってジメチルブタンを回収することは、比較的容易である。ｎ−ペンタンからメチルブタンを分離する場合も同じ原理が当てはまる。Ｃ５及びＣ６パラフィンの両方の異性体を含有する混合物は、沸点の最も低い液体を連続的に蒸留することにより、分離することができる。
【００３１】
水素化分解操作において使用される場合は、ナフサの生産量を最大にするのに適した、例えば、Ｙ−ゼオライトなどの従来の水素化分解触媒と組み合わせて、ＡＴＳゼオライトが使用される。分解触媒は、又、有効量のＶＩＩＩＡ族又はＶＩＢ族の金属などの水素化成分を有するべきである。本明細書において使用される活性金属の有効水素化分解量は、水素化分解領域に存在する条件下で分解反応を触媒するために、触媒上に積載された金属の量を指す。分解反応は、遊離水素の存在下で実行される。通常の分解反応条件は、約０．１ｈｒ−１〜約１５．０ｈｒ−１（ｖ／ｖ）、好ましくは、約０．２５ｈｒ−１〜約２．５ｈｒ−１の総括液空間速度を必要とする。反応圧力は、通常、約５００ゲージｐｓｉ〜約３５００ゲージｐｓｉ（約１０．４ＭＰａ〜約２４．２ＭＰａ）、好ましくは、約１５００ゲージｐｓｉ〜約５０００ゲージｐｓｉ（約３．５ＭＰａ〜約３４．５ＭＰａ）の間で変化する。水素消費量は、通常、供給原料１バレル当たり約５００〜約２５００ＳＣＦ（標準立方フィート）（８９．１〜４４５ｍ３Ｈ２／ｍ３供給原料）である。反応器内の温度は、約４００°Ｆ〜約９５０°Ｆ（約２０５℃〜約５１０℃）の範囲で変化し、好ましくは、約６５０°Ｆ〜約８５０°Ｆ（約３４０℃〜約４５５℃）の範囲で変化する。
【００３２】
前述のように、ＡＴＳゼオライトは、それ自体いくらかの分解活性を有するのであるが、本発明の本実施形態においては、供給原料中にすでに存在しているか又は供給原料の分解により生成されたＣ５及びＣ６パラフィンを、異性化するように主として意図されている。したがって、ＡＴＳゼオライトは、ＶＩＩＩＡ族の金属、好ましくは、白金又はパラジウム又は白金及びパラジウムの組合せを、好ましくは水素異性化に有効な量だけ含有することになる。ＳＳＺ−５５は、１段階水素化分解操作の水素化分解反応器において使用することができるが、２段階水素化分解操作の第２段階においてＡＴＳゼオライトを使用することは、より有利である。第２段階において使用することにより、触媒のコークス化を遅らせ、その耐用寿命を延ばすことになる。
【００３３】
２段階水素化分解操作には、２つの水素化分解領域があり、第１水素化分解領域からの水素化分解物又は流出物は、第２水素化分解領域へ送られる。この配置においては、通常、第１段階において供給原料に存在している汚染物のほとんどを除去し、第２段階において汚染物の影響をより受けやすい触媒の使用を可能にする。加えて、硫化水素及びアンモニアなどのガス状副成物は、好ましくは、流出物の第２段階への導入に先立って流出物から除去される。２段階水素化分解操作には、２つの別々の反応器容器を使用することも、又は、第１段階及び第２段階の触媒が反応器容器中に「積み重ねられている」、単一容器を使用することもできる。
【００３４】
ＳＳＺ−５５と混合することができる、適切な水素化分解触媒は、当技術分野において周知である。通常の水素化分解触媒の全般的な記述に関しては、例えば、その内容が、参照により全体として本明細書に組み込まれる米国特許第４，３４７，１２１号及び第４，８１０，３５７号を参照されたい。適切な水素化分解触媒には、アルミナ又はケイ酸質マトリックス上の白金又はパラジウムなどの、ＶＩＩＩＡ属からの貴金属及びアルミナ又はケイ酸質マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−スズなどのＶＩＢ族の金属が含まれる。ニッケル−モリブデンなどの非貴金属の水素化金属は、通常、最終触媒組成物中に酸化物として存在するが、それらの硫化物化合物が、含有されている特定の金属から容易に形成される場合は、還元された又は硫化物の形で、通常、使用される。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として測定されたとき、約５重量％を超える、好ましくは、約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、及び少なくとも約０．５重量％の、通常は約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。白金などの貴金属を含有する触媒は、０．０１％を超える金属、好ましくは、約０．１重量％〜約１．０重量％の間の金属を含有する。白金とパラジウムとの混合物などの貴金属の組合せも、又、使用することができる。
【００３５】
水素化成分は、数多くある手順のなかのいずれか１つにより、全体の水素化分解触媒組成物中に取り込まれうる。水素化成分は、共混和、含浸、又はイオン交換によりマトリックス成分に添加されることができ、ＶＩＢ族成分、すなわち、モリブデン及びタングステンは、含浸、共混和又は共沈によって耐火性酸化物と組み合わせることができる。
【００３６】
水素化分解触媒のマトリックス成分は、多くの種類が可能であり、酸性触媒活性を有するものもいくつか含まれる。活性を有するマトリックスには、アモルファスシリカ−アルミナ又はゼオライト若しくは非ゼオライトの結晶性モレキュラーシーブが含まれる。適切なマトリックス用のモレキュラーシーブの例には、米国特許第４，４０１，５５６号、第４，８２０，４０２号、及び第５，０５９，５６７号に記載のゼオライトＹ、ゼオライトＸ及びいわゆる超安定ゼオライトＹ及び構造シリカ−アルミナ比の高いゼオライトＹ（ｈｉｇｈ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｓｉｌｉｃａ−ａｌｕｍｉｎａ  ｒａｔｉｏ  ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙ）が含まれる。米国特許第５，０７３，５３０号に記載されているような、結晶寸法の小さいゼオライトＹも、又、使用されることができる。使用することができる非ゼオライトモレキュラーシーブには、例えば、米国特許第４，９１３，７９９号及びそこで引用されている参照文献に記載されているような、ケイ素アルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、鉄アルミノリン酸塩、チタンアルミノリン酸塩及びさまざまなＥＬＡＰＯモレキュラーシーブが含まれる。さまざまな非ゼオライトモレキュラーシーブの調製に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）及び第４，９１３，７９９号、及び米国特許第４，９１３，７９９号に引用されているさまざまな参照文献において見つけることができる。又、メソポーラスモレキュラーシーブも使用することができる：例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４巻：１０８３４〜１０８４３頁（１９９２年）に記載されている材料のＭ４１Ｓ族、米国特許第５，２４６，６８９号；第５，１９８，２０３号；及び第５，３３４，３６８号に記載のＭＣＭ−４１；及びＭＣＭ−４８（Ｋｒｅｓｇｅら、Ｎａｔｕｒｅ、３５９巻７１０頁（１９９２年））。又、適切なマトリックス材料には、合成又は天然物質及び無機材料（粘土、シリカ及び／又は金属酸化物（シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリア、シリカ−チタニア及びシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三成分系化合物など））などが含まれる。後者は、天然であるか、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼリー状沈殿物又はゲルの形状で生じうる。触媒と複合することができる天然の粘土には、モンモリロナイト及びカオリン族の粘土が含まれる。これらの粘土は、最初に採掘されたままの未加工状態で使用することができるか、又は最初に脱アルミニウム処理、酸処理又は化学的改質を受けることができる。
【００３７】
本発明を実行する際は、ナフサ、特にライトナフサの生産量を最大にする水素化分解触媒が好ましい。したがって、例えば、Ｙ−ゼオライトなどの酸性水素化分解触媒が、ＡＴＳゼオライトの混合物として特に好ましい。
【国際調査報告】
2006518802.tif 000004