(57)【要約】本発明は、トリオキサンをホルムアルデヒド水溶液から酸性触媒の存在下で製造する方法に関する。ホルムアルデヒドを循環蒸発器を備える反応塔中で反応させてトリオキサンを生成させる。出発溶液として使用されるホルムアルデヒド溶液は上記反応塔の底部からの側流と混合し、そしてその反応塔の上部区画に管状反応器を経由して供給する。本発明の方法は、わずかなエネルギーしか必要とせず、少量の二次生成物しか生成しないという事実によって特徴づけられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環蒸発器を備えている反応塔中でホルムアルデヒド水溶液から酸性触媒の存在下においてトリオキサンを製造する方法であって、出発溶液として使用されるホルムアルデヒド水溶液を上記反応塔の底部からの側流と混合し、そしてその混合物を管状反応器を経由して上記反応塔の上部区画に供給することを含む上記の方法。
【請求項２】
管状反応器に供給される新しいホルムアルデヒド溶液の単位時間当たり容量と管状反応器に供給される反応塔底部からの単位時間当たり容量との比が、０．５〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応塔の容積が塔底部容積よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
管状反応器中の滞留時間が１〜２０分、好ましくは２〜１０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸性触媒の濃度が２重量％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応塔中の圧力が大気圧よりも高く、そして好ましくは１．５〜２．５バール（絶対圧）である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応塔の下部区画に装填されるホルムアルデヒド蒸気の一部または全部が別の供給源に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
使用される触媒が強酸性イオン交換体である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法を実施するための装置であって、
ｉ）反応塔（Ａ）、
ｉｉ）底部流れ抜取りラインを含み、
ｉｉｉ）上記底部流れ抜取りラインは循環蒸発器（Ｂ）に通じており、上記蒸発器（Ｂ）に底部流れの一部分が供給され、
ｉｖ）発生した蒸気混合物の抜取りラインが上記循環蒸発器から上記反応塔の下部区画に通じており、
ｖ）上記抜取りラインｉｉ）が循環蒸発器（Ｂ）に通じる前に、上記抜取りラインｉｉ）から底部流れの一部分をその分流するための抜取りラインが通じており、かつ
ｖｉ）新しいホルムアルデヒド溶液の供給ラインと共に
ｖｉｉ）管状反応器（Ｄ）を含み、
ｖｉｉｉ）上記管状反応器（Ｄ）が抜取りラインを経由して反応塔（Ａ）の上部区画
に通じていることを特徴とする上記の装置。
【請求項１０】
底部流れの一部分および新しいホルムアルデヒド溶液の一部分を管状反応器（Ｄ）を経由して反応塔（Ａ）の上部区画に供給するポンプ（Ｃ）が備え付けられている、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
循環蒸発器（Ｂ）に由来しないホルムアルデヒド含有蒸気を反応塔（Ａ）の下部区画に供給することができる少なくとも１つの供給ラインが備え付けられている、請求項９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド水溶液から、高選択性および低エネルギー要求量を有する触媒としての酸の存在下において１，３，５−トリオキサン（以下においてはトリオキサンと称される）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒド水溶液からのトリオキサンの製造が知られるようになって暫く経つ（例えば、ＵＳ−Ａ−３，４８３，２１４明細書を参照されたい）。従来技術によれば、トリオキサンは濃厚ホルムアルデヒド水溶液から酸性触媒の存在下で形成される。反応混合物を蒸留すると、トリオキサンリッチの気相が得られる。公知のさらなる分離法によって、その気相から純粋のトリオキサンを製造することが可能となる。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−１，５４３，３９０明細書は、反応器から出ていくトリオキサン含有蒸気が、塔中の実質的に完全に反応した反応混合物へと向流で導かれる方法を記載している。反応器からの反応混合物がトリオキサン含有蒸気へ向流で導かれることが特に有利である。反応器に供給される出発物質は濃厚水溶液としてのホルムアルデヒドである。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−４，０３５，４９５明細書は、アセタール重合体が酸性触媒の存在下で分解されるトリオキサンの製造方法を開示している。この方法は、蒸発器を備える既知の循環反応器中で実施される。
【０００５】
しかし、上記の方法は、次の点：
１．反応器中での副生成物の形成、
２．反応混合物の蒸留におけるエネルギー要求量、
３．触媒の結果としての反応器および塔における腐食
で改善を必要としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、トリオキサンの製造方法を上記の点１−３に関して改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的の達成は図１を参照して例証される：
ホルムアルデヒド水溶液および触媒から構成される反応混合物は反応塔Ａの中に配置され、そしてそのホールドアップ容積（hold-up volume）を占める。塔Ａの底部流れから循環蒸発器Ｂによって蒸気混合物が発生させられ、そして反応塔Ａを下から満たすために使用される。底部流れの一部分が新しいホルムアルデヒド溶液１と混合され、そして再循環流れとしてポンプＣの助けをかりて管状反応器Ｄを経由して反応塔Ａの上部区画に供給される。トリオキサン含有合成蒸気２がガス状の形で反応塔の塔頂生成物として抜き出される。
【０００８】
図１から明らかであり、そしてさらに本文で詳細に説明されるように、管状反応器には新しい濃厚ホルムアルデヒド溶液から実質的に成る混合物が供給される。これにより高いトリオキサン濃度および高い空間−時間収率が低触媒濃度で達成される。低触媒濃度の使用は触媒の腐食作用を低下させる；高トリオキサン濃度は合成蒸気中のトリオキサン濃度を増大させ、かくしてエネルギー消費を低下させ、また低触媒濃度での高い空間−時間収率は最終的に副生成物の形成を抑制する。
【０００９】
適した反応塔は既知の全ての構造のものである。しかし、それらは酸性反応条件に耐える材料から製造されていなければならない。適した材料は、例えばニッケル系合金、タンタルまたはジルコニウムである。プラスチック被覆塔も原則的には適している。
【００１０】
反応塔はそのホールドアップ容積Ｖkによってさらに特徴付けられる。この容積Ｖkは総反応容積の実質的な部分を構成するから、特に高いホールドアップ容積を有する塔構造物が好ましい。適した塔は、従って、二重キャップトレーを有するか、または高い堰を持つ網目トレーを有するものである。
【００１１】
適した管状反応器はベッセル（vessels）、単純な管または管の束である。均一な滞留時間範囲を達成するために、静的ミキサー、またはミキサーとして作用するコイル構造物を管状反応器の中に設置してもよい。
【００１２】
図１に示されるプラントは、次のパラメーターが観察されるときに特に有利に運転できることが見いだされた：ＶFFが管状反応器に単位時間当たりに供給される新しいホルムアルデヒド溶液の容量であり、そしてＶSVが管状反応器に単位時間当たりに供給される塔底部容量であるとすると、ＶFF／ＶSV比は、本発明によれば、０．５〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜５である。
【００１３】
循環蒸発器は、反応塔の底部と共に、ある特定の容積、即ち塔底部容積を収容する。本発明による方法は、容積ＶUSが反応塔のホールドアップ容積よりも小さいときに、特に良好な結果を与えることが見いだされた。ＶKが塔の反応容積であるとすると、ＶK／ＶUS比は、本発明によれば、１〜１０、好ましくは２〜５である。
【００１４】
循環蒸発器中で発生させられる蒸気の量は、ホルムアルデヒド水溶液の入口流れに依存する。約０．７〜０．９ｋｇの蒸気が、入ってくるホルムアルデヒド溶液１ｋｇ当たりに発生させられるべきことが必要であることが経験から明らかになった。塔の下部区画に満たされるホルムアルデヒド含有蒸気の一部または全部は、また、別の供給源に、例えば他のプラント部に由来するものであってもよい。この場合は、従って、循環蒸発器中で発生させられる蒸気の量を減少させることができる。このような別の蒸気状ホルムアルデヒド源は、しばしば、トリオキサンの工業プラントの仕上げ部門（workup section）で入手できる。ホルムアルデヒド蒸気のこの直接利用は高価な凝縮器を不要にし、プラント全体での性能を高め、そしてプロセスの複雑さを低下させる。本発明のこの有利な態様が図２に模式的に示されている。混合物３中におけるホルムアルデヒドの濃度は３５〜１００重量％、好ましくは４５〜７５重量％、さらに好ましくは５５〜６５重量％である。
【００１５】
管状反応器を出る反応混合物は実質的に完結に至るまで反応しているべきである；即ち、トリオキサン濃度は平衡値を事実上達成しているべきである。管状反応器の容積は、管状反応器中における平均滞留時間が平衡を確立するのに十分なほどの容積である。この目的に必要とされる管状反応器中の平均滞留時間は、実質的に温度と触媒濃度に、そしてまた幾らか程度は小さいがホルムアルデヒド濃度に依存する。平均滞留時間は１〜２０分、好ましくは２〜１０分であることが経験から明らかになった。管状反応器の出口における温度は、反応塔の最上段トレーの温度にほぼ一致すべきである。
【００１６】
入口流れの不揮発性不純物および不揮発性副生成物を装置系から除去するために、反応塔の底部から小さい側流（sidestream）が連続的に、またはバッチ式で適切に取り除かれる。
【００１７】
この側流が入口流れの約０．１〜１％であるときに十分であることが経験から明らかになった
出発溶液として使用されるホルムアルデヒド溶液の濃度は５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。この溶液の温度は６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃である。１００℃を超える温度においては、この溶液は蒸気の気泡の形成を妨げるために昇圧下に保たれなければならない。
【００１８】
適した触媒は強酸であって、それらは反応混合物中に溶解または溶解せずに存在する。例は硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸または強酸性イオン交換体である。酸性ゼオライトまたはヘテロポリ酸を使用することも可能である。触媒の濃度は、典型的には０．２〜１０重量％、好ましくは０．４〜１．９重量％である。可溶性触媒の中では硫酸が好ましい。
【００１９】
好ましい不溶の触媒は市販の強酸性イオン交換体である。それらは反応混合物に懸濁状態で存在することもできるし、或いは充填物の形態で使用することもできる。
触媒の濃度は使用されるホルムアルデヒド溶液の濃度に依存する。低ホルムアルデヒド濃度では触媒はより高い濃度で使用され、逆の場合も同様である。硫酸が触媒として使用されるとき、硫酸濃度は６０％のホルムアルデヒド濃度において５−１０重量％であるが、これに対して８０％のホルムアルデヒド濃度においては硫酸濃度は０．２〜４重量％である。
【００２０】
反応塔中の（平均）温度も、同様に、使用されるホルムアルデヒド溶液の濃度に依存する。ホルムアルデヒド濃度を増大させると共に、塔温度も上昇する。それは、典型的には９５〜１４０℃、好ましくは１００〜１２５℃である。１００℃超の温度においては、塔は昇圧下で運転される。高められる圧力はホルムアルデヒド濃度および温度に依存する。それは、典型的には約０．１〜４バールの範囲内にある。
【００２１】
反応塔を出る合成蒸気は、トリオキサンの外にホルムアルデヒド、水および揮発性副生成物も含む。特定のエネルギー消費にとって決定的な因子は合成蒸気中のトリオキサン濃度である。８０重量％のホルムアルデヒド濃度が用いられるとき、２８重量％までのトリオキサン濃度を達成することが可能である。
【実施例】
【００２２】
実施例
以下の実施例は、本発明を限定することなく例証しようとするものである。
実施例１
管状反応器中でのトリオキサンの製造
７９％ホルムアルデヒド溶液を濃硫酸と質量比１００：１で混合し、そして管状反応器に１２０℃の温度において導入する。管状反応器はその中間および端に試料採取装置を有する。平均滞留時間は管状反応器の容積および処理量から次式：
【００２３】
【数１】
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【００２４】
によって計算された。
採取した試料を、トリオキサン濃度の後続変化を妨げるために希アルカリで直ちに中和した。管状反応器中の滞留時間に対する次のトリオキサン濃度依存性が測定された：
【００２５】
【表１】
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【００２６】
それらより、１．２ｋｇ／リットルという反応溶液の密度において、それぞれ７７０ｋｇ／ｍ3／時および６５０ｋｇ／ｍ3／時という管状反応器中におけるトリオキサンの空間−時間収率が計算された。
【００２７】
実施例２
硫酸の濃度が０．５重量％に過ぎなかったことを除いて実施例１の実験を繰り返した。次の値が測定された：
【００２８】
【表２】
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【００２９】
それらより、１．２ｋｇ／リットルという反応溶液の密度において、それぞれ６７０ｋｇ／ｍ3／時および５４０ｋｇ／ｍ3／時という管状反応器中におけるトリオキサンの空間−時間収率が計算された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に従ってホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを製造する装置を模式的に示す。
【図２】本発明に従ってホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを製造する有利な装置を模式的に示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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