(57)【要約】  球形の中空コア部を有し、遷移金属、遷移金属酸化物及びアルカリ金属塩からなる群より選択された何れか一つ以上の消臭物質が添着された多孔性カーボンシェル部からなる消臭用カーボンナノボールが開示される。上記消臭用カーボンナノボールの多孔性カーボンシェル部は互いに大きさが異なる細孔を有する２層以上の多層構造であるが、外層に形成された細孔の平均直径が内層に形成された細孔の平均直径より大きい。本発明の多層構造を有する消臭用カーボンナノボールは、多様な種類の悪臭発生物質を吸着するだけでなく消臭能力が優れている。そして、本発明の多層構造を有するカーボンナノボールは悪臭が発生する各種の生活用品や日常生活空間、産業現場及びその他のいろいろな悪臭発生の環境で消臭剤として用いると、悪臭物質を捕集し分解するために卓越した脱臭、消臭の効果を奏することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形の中空コア部を有し、遷移金属、遷移金属酸化物及びアルカリ金属塩からなる群より選択された何れか一つ以上の消臭物質が添着された多孔性カーボンシェル部からなるカーボンナノボールであって、該多孔性カーボンシェル部は互いに大きさの異なる細孔を有する２層以上の多層構造であるが、外層に形成された細孔の平均直径が内層に形成された細孔の平均直径よりも大きいことを特徴とする消臭用カーボンナノボール。
【請求項２】
前記遷移金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、バナジウム（Ｖ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択された何れか一つであり、前記アルカリ金属塩は、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）及びヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）からなる群より選択された何れか一つであることを特徴とす
る請求項１に記載の消臭用カーボンナノボール。
【請求項３】
前記消臭物質の添着量は、消臭用カーボンナノボールの総重量を基準にして０.０１な
いし３０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の消臭用カーボンナノボール。
【請求項４】
前記球形の中空コア部の直径は５ないし１，０００ｎｍであり、多孔性カーボンシェル部の厚さは１０ないし５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の消臭用カーボンナノボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭用カーボンナノボールに関するものであって、詳しくは球形の中空コア部が形成された多孔性カーボンシェル部からなるカーボンナノボールに消臭物質が添着された多層構造の消臭用カーボンナノボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に冷蔵庫、エアコン、おむつ、生理用品、タバコ、げた箱、たんすなどの生活用品を使用する際や、寝室、トイレ、自動車の室内など日常生活の空間には多種の悪臭が発生する。また、ごみ処理場、廃水処理場、工場などの産業現場や自動車の排気ガスからも多様な種類の悪臭が発生する。悪臭を発生させる物質の代表的な例としては、メチルメルカプタン（Ｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ）、硫化メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、二硫化ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、硫化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ
ｓｕｌｆｉｄｅ）、アンモニア（ａｍｍｏｎｉａ）、トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、酸化窒素（ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、二酸化窒素（ｎｉｔｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）などがある。
【０００３】
このような悪臭を除去するために多様な種類の消臭剤が開発されている。特に最近、球形の中空コア部が形成された多孔性カーボンシェル部からなるカーボンナノボール（非特許文献１）の製造方法が提案されたが、このようなカーボンナノボールは従来の活性炭消臭剤より多様な種類の悪臭発生物質を吸着することができるという長所がある。しかしながら上記カーボンナノボールは、一定量の悪臭発生物質が吸着されるとそれ以上の吸着が不可能となることからその消臭能力にも限界があった。
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２、１４、ｎｏ．１、Ｊａｎｕａｒｙ  ４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決するために案出されたものであって、その目的は多様な種類の悪臭発生物質を吸着するだけでなく、消臭能力に優れたカーボンナノボールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記技術的課題を達成するための本発明は、球形の中空コア部を有し、遷移金属、遷移金属酸化物及びアルカリ金属塩からなる群より選択された何れか一つ以上の消臭物質が添着された多孔性カーボンシェル部からなるカーボンナノボールであって、該多孔性カーボンシェル部は互いに大きさの異なる細孔を有する２層以上の多層構造であるが、外層に形成された細孔の平均直径が内層に形成された細孔の平均直径よりも大きいことを特徴とする消臭用カーボンナノボールを提供する。
【０００６】
本発明の消臭用カーボンナノボールにおいて、シェル部に添着される遷移金属又は遷移金属酸化物としては、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、バナジウム（Ｖ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）などの遷移金属又はその酸化物を挙げることができ、アルカリ金属塩としては、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）などを挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に実施例を示して説明するが、本発明の範囲は後述する実施例に限られるのではなく、発明の要旨を離脱しない範囲内で多様に変形して本発明を実施できる。
本発明の消臭用カーボンナノボールは、中空のコア（Ｃｏｒｅ）部分と殻である多孔性のシェル（Ｓｈｅｌｌ）部分からなるボール（ｂａｌｌ）形状の炭素構造体であって、シェル部に遷移金属、遷移金属酸化物、アルカリ金属塩又はこれらの混合物が添着されている。また上記多孔性カーボンシェル部は、互いに大きさの異なる細孔を有する２層以上の多層構造になっている。シェル部の外層に形成された細孔の平均直径は内層に形成された細孔の平均直径よりも大きく、多様な種類の悪臭発生物質を順次吸着できるが、細孔の大きさは０．０１〜５０ｎｍ程度に調節される。
【０００８】
シェル部は互いに大きさが異なる細孔を有する２層以上の殻からなっているため、多種の悪臭発生物質を吸着できるだけでなく、シェルの細孔及び内外の表面に添着された消臭物質は悪臭発生物質を化学的に吸着、破壊して消臭させる。このような本発明の消臭用カーボンナノボールは、韓国公開特許第１９９９‐８０８０８号に開示された添着活性炭よりも消臭能力が著しく優れている。即ち活性炭は、マイクロポーラス細孔（microporous pores）を有するために消臭物質が添着されるとその細孔が塞がれて消臭能力が低下する
可能性がある。これに対して本発明の消臭用カーボンナノボールのシェル部には、メゾポーラス細孔（mesoporous pores）が形成されているためにこのような問題点が発生しない。また本発明の消臭用カーボンナノボールは、添着活性炭の場合とは異なり、中空のコア部分に悪臭発生物質が捕集されるため、悪臭発生物質とシェルの内表面に添着された消臭物質との間に充分な接触時間が付与されるだけでなく、消臭物質によって分解された分解生成物が外部空間へと放出されることによってもたらされる２次汚染現象を防止することができる。
【０００９】
本発明の消臭用カーボンナノボールを製造する方法の一例を、図１を参照して説明すると以下のようである 。
まず球形のシリカコア１を用意する。シリカコア１は、例えばテトラエトキシシラン、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートのようなシリカ前駆体から、公知のストバー工程（Ｓｔｏｂｅｒ，Ｗ．；Ｆｉｎｋ，Ａ．；Ｂｏｈｎ，Ｅ．Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９６８，２６，６２）に従って合成できる。望ましいシリカコアの直径は５ないし１，０００ｎｍである。
【００１０】
続いて、球形のシリカコア１とシリカ前駆体及び界面活性剤、例えば下記化学式１で示されるアルキルトリメトキシシラン、下記化学式２で示されるアルキルトリエトキシシラン、下記化学式３で示されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、下記化学式４で示されるアルキルポリオキシエチレン及び下記化学式５で示されるグリセロールエトキシレートなどのような界面活性剤を溶媒存在下で反応させて、シリカコア１の表面にシリカと界面活性剤成分からなるシェル部２を成長させる。
化学式１：      Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
前記化学式１において、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立してメチル基又はエチル基であり、Ｒ4は炭素数１２ないし２２のアルキル基である。
化学式２：      Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
前記化学式２において、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立してメチル基又はエチル基であり、 Ｒ4は炭素数１２ないし２２のアルキル基である。
化学式３：      Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＸ
前記化学式３において、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに独立してメチル基又はエチル基であり、 Ｒ4は炭素数４ないし２２のアルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
化学式４：      Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎＯＨ
前記化学式４において、Ｒは炭素数４ないし２２のアルキル基であり、ｎは３ないし２０の整数である。
化学式５：      ＣＨ2（ＣＨ2Ｏ）ｎ1ＨＣＨ（ＣＨ2Ｏ）ｎ2ＨＣＨ2（ＣＨ2Ｏ）ｎ3Ｈ
前記化学式５において、ｎ1、ｎ2及びｎ3は互いに独立して４ないし２０の整数である
。
次いで、シリカ前駆体に界面活性剤を種類またはモル比を変化させて添加し反応させて、１次シェル部２の表面に２次シェル部３を形成する。シェル部に形成される細孔の大きさは、界面活性剤の種類、シリカ前駆体の種類またはモル比によって変化するため、２次シェル部３に形成される細孔の平均直径が１次シェル部２に形成される細孔の平均直径よりも大きくなるように、シリカ前駆体及び界面活性剤の種類を調節する。必要に応じて、２次シェル部３の表面にはさらに大きい細孔を有する３次シェル部を連続して形成することもできる。
【００１１】
その後、シェル部が形成された生成物を選択的にフィルタリングした後、例えば５００ないし６００℃で焼成して界面活性剤成分を除去すると、界面活性剤成分が除去された所に一定の大きさのメゾポーラス細孔が形成されている多層構造のシリカシェル部４が形成された粒子１０が得られる。多層構造のシリカシェル部４の厚さは、１０ないし５００ｎｍであることが望ましい。
【００１２】
続いて、 多層構造のシリカシェル部が形成された粒子１０に、重合反応によって高分
子形成が可能なモノマー、例えばアクリロニトリル、フェノール‐ホルムアルデヒド、ジビニルベンゼンのようなモノマー１１をシェル部に形成されたメゾポーラス細孔内に注入する。それからモノマーを重合させてカーボン高分子前駆体を形成する。モノマー（単量体）は、重合反応の際にラジカル重合反応させるのが望ましいが、このとき用いられるラジカル開始剤としては公知の開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ‐ブチルペルアセテート（ｔ‐ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒａｃｅｔａｔｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ラウリルペルオキシド（ｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などを用いることができる。単量体とラジカル開始剤とをよく混合した後、上記シリカ粒子のメゾ細孔に注入し、単量体の特性に従って重合反応させる。これら重合反応は当該分野ではよく知られているが、一般的に６０〜８０℃の温度で約１２時間重合反応させて、高分子重合体が含有されたシリカ構造体を製造する。
【００１３】
その後、高分子重合体（カーボン高分子前駆体）が含有されたシリカ構造体を、例えば１，０００℃くらいで、窒素雰囲気下で処理すると、炭化された高分子重合体１３が含有されたシリカ構造体が形成される。続いて、炭化させたシリカ構造体を弗酸や苛性ソーダ水溶液に入れてシリカ構造体を溶かすと、球形の中空（中が空いている）コア（Ｃｏｒｅ）部１５を有し、殻である多孔性の多層構造のカーボンシェル（Ｓｈｅｌｌ）が形成されたボール形状のカーボンナノボール２０が得られる。
【００１４】
引き続き、カーボンナノボール２０を遷移金属、遷移金属酸化物、アルカリ金属塩又はこれらの混合物からなる消臭物質水溶液に含浸させて常温で２〜３日間熟成させた後、濾過過程を経て７０〜１１０℃で乾燥させると、本発明に係る、消臭物質１７が添着された多層構造のカーボンナノボールが得られる。シェル部に添着され得る遷移金属又は遷移金属酸化物としては、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、バナジウム（Ｖ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）などの遷移金属又はその酸化物を挙げることができ、アルカリ金属塩としては、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）などを挙げることができる。消臭物質１７の添着量は消
臭物質水溶液の濃度や含浸時間を変化させることによって調節が可能であるが、消臭用カーボンナノボール総重量を基準にして０.０１ないし３０重量％であることが望ましい。
【００１５】
本発明の、消臭物質が添着されたカーボンナノボールは、粒子一つのカーボンナノボールに上記消臭物質のうち何れか１種類の消臭物質のみが添着されたものでもよく、２種類以上の消臭物質が添着されたものでもよい。従って、消臭物質が添着されたカーボンナノボールを含有する消臭剤は、悪臭の種類によって又は用途によって消臭物質を多様な組成で組み合わせて構成してもよい。例えば、１種類の消臭物質のみが添着されたカーボンナノボールのみを含有したり、それぞれ異なる１種類の消臭物質のみが添着されたカーボンナノボールの混合物を含有したり、又は２種類以上の消臭物質が添着されたカーボンナノボールの混合物を含有することができる。
【００１６】
本発明の消臭物質が添着されたカーボンナノボールは、多種の悪臭物質の消臭用として提供することができる。本発明の消臭物質が添着されたカーボンナノボールは、メチルメルカプタン（Ｍｅｔｈａｎｔｈｉｏｌ）、硫化メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、二硫化ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、硫化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、アンモニア（ａｍｍｏｎｉａ）、トリメチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、酸化窒素（ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、二酸化窒素（ｎｉｔｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ）、家庭のトイレ、台所、げた箱で発生する室内の悪臭とタバコの臭いの除去に効果的であるため、例えば、冷蔵庫用、エアコン用、空気浄化機用、自動車室内用、自動車排気ガスの除去だけでなく、人体から発散する悪臭除去にも卓越した効果を奏する。
【００１７】
また、本発明の消臭物質が添着されたカーボンナノボールは、シート（ｓｈｅｅｔ）、パック（ｐａｃｋ）又はパッド（ｐａｄ）のような形状のものに均一に分散して固定できるため、これを素材とした幼児及び成人失禁者用ダイアパー（ｄｉａｐｅｒ）や女性用の生理用品のような製品にも適用することができる。
【実施例】
【００１８】
明細書中に統合されており明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の望ましい実施例を例示し、以下の望ましい実施例の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する役割を果す。
[実施例 １〜８]
シリカ前駆体としてテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を用いて、公知のストバー工程によって球形のシリカコアを合成した。テトラエトキシシラン６０ｍＬを、エタノール１，０００ｍＬ、水８０ｍＬ及び２８％濃度のアンモニア水４０ｍＬとを含む均一混合溶媒に添加して２００〜３００ｎｍの球形のシリカコアを形成した。
【００１９】
続いて、シリカコア（１１８０ｍＬ）に界面活性剤であるオクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ18‐ＴＭＳ：ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉ‐ｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）／テトラエトキシシランを１１．８のモル比で混合した混合物（５９ｍＬ）を投入してから反応させて、シリカコアの表面に１次シェル部を成長させた。それから２次シェル部を形成するために、オクタデシルトリメトキシシラン／テトラエトキシシランを４７．２のモル比で混合した混合物（５９ｍＬ）をさらに投入してから反応させ、２次シェル部を成長させた。続いて、合成したシリカ粒子をフィルタリングした後、これを５５０℃で５時間熱処理して、界面活性剤が除去された所に一定の大きさのメゾ細孔が形成された多層構造のシリカ粒子を得た。
【００２０】
次に、ジビニルベンゼンをラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＩＢＮ）とよく混合してから、上記シリカ粒子のメゾ細孔に注入し、８０℃の温度で約１２時間重合反応させることにより高分子重合体が含有されたシリカ構造体を製造した。続いて、高分子重合体が含有されたシリカ構造体を１，０００℃の窒素雰囲気下で炭化させてカーボンナノボールを形成させた。引き続き、カーボンナノボールを弗酸に入れてカーボンナノボールの無機構造体を溶かすことによって中空（中が空いている）のコア（Ｃｏｒｅ）部分と殻である多孔性のシェル（Ｓｈｅｌｌ）とで形成されたボール形状の炭素構造体であるカーボンナノボールを製造した。図２は、このようなカーボンナノボールの電子顕微鏡写真である。
【００２１】
さらに下記表１に示す消臭物質を添着するために１Ｎの消臭物質水溶液を調製した後、この溶液に前述の方法で製造したカーボンナノボールを５０時間含浸させた。その後、濾過して７０℃で乾燥させることにより消臭物質が添着されたカーボンナノボールを製造した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１において、消臭物質の添着量（％）は、消臭物質の重さ／カーボンナノボールの重さ×１００である。
[比較例１〜２]
消臭物質が添着された活性炭を主成分とするＳ社及びＬ社の製品を比較例１及び２とした。
【００２４】
実施例５及び比較例１〜２のメチルメルカプタンに対する消臭性能を比較した結果を図３に示す。５０ｐｐｍのメチルメルカプタンを１００ｍＬ／分の速度で消臭剤が入った反応器を通過させて、動的吸着挙動を質量分析機で経時的に分析した。図３を参照すると、本発明の多層シェル構造を有する消臭物質が添着されたカーボンナノボールの消臭効果は、比較例よりも持続しており、極めて優秀であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
上記のように本発明である、消臭物質が添着された多層構造カーボンナノボールは、多様な種類の悪臭発生物質を吸着するだけでなく消臭能力も優れている。このため、悪臭が発生する各種の生活用品や日常生活空間、産業現場及びその他のいろいろな悪臭が発生する環境で消臭剤として使用すると、悪臭物質を捕集し分解して、卓越した脱臭、消臭効果を奏する。本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は本発明の最も望ましい一態様にすぎず、本発明の技術的思想のすべてを代弁するものではない。したがって本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明による多層構造を有する消臭用カーボンナノボールの製造工程を示した概略図である。
【図２】図２は、多層構造を有するカーボンナノボールの電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の一実施例による多層構造を有する消臭用カーボンナノボールの動的吸着挙動を示したグラフである。縦軸は質量スペクトル値、横軸は吸着時間（分）を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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