(57)【要約】本発明は、各々がアルキル化触媒を含む少なくとも第一および第二の直列に連結されたアルキル化反応ゾーンを含む多段反応システムで、アルケンおよびアルカンを含む供給原料とアルキル化可能な芳香族化合物とを反応させることによりアルキル芳香族化合物を製造するプロセスに関する。少なくとも第一のアルキル化反応ゾーンは、前記触媒の存在下で前記アルケンによる前記芳香族化合物のアルキル化を生じるのに有効な温度および圧力条件下であって、前記温度および圧力は、前記芳香族化合物の一部は気相にあり、一部は液相にあるような温度および圧力である条件下で操作されることを特徴とする。前記アルキル芳香族化合物、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物、未反応アルケンおよび前記アルカンを含む流出液は、前記第一アルキル化反応ゾーンから抜き出され、前記アルカンの少なくとも一部は前記流出液から除去され、アルカンを低減させた流出液が造られることを特徴とする。前記アルカンを低減させた流出液は前記アルキル化反応ゾーンの別のゾーンに供給されることを特徴とする。
2006500406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々がアルキル化触媒を含む直列に連結された複数のアルキル化反応ゾーンを含む多段反応システムでアルケンおよびアルカンを含む供給原料とアルキル化可能な芳香族化合物とを反応させることによりアルキル芳香族化合物を製造するプロセスであって、
（ａ）前記アルキル化反応ゾーンの少なくとも１つを、前記アルキル化触媒の存在下で前記アルケンによる前記芳香族化合物のアルキル化を生じるのに有効な温度および圧力条件下で操作する工程であって、前記温度および圧力は前記芳香族化合物の一部が気相にあり、一部が液相にあるような温度および圧力とする工程、
（ｂ）前記１つのアルキル化反応ゾーンから、前記アルキル芳香族化合物、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物、未反応アルケンおよび前記アルカンを含む流出液を抜き出す工程、
（ｃ）前記１つのアルキル化反応ゾーン流出液から前記アルカンの少なくとも一部を除去してアルカンを低減させた流出液を造る工程、および
（ｄ）前記アルカンを低減させた流出液を前記アルキル化反応ゾーンの別のゾーンに供給する工程、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記供給原料が少なくとも２０重量％の前記アルケンを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記供給原料が約２０〜約８０重量％の前記アルケンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アルカンが前記アルケンと同数の炭素原子を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アルキル化可能な芳香族化合物がベンゼンを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アルケンがエチレンを含み、前記アルカンがエタンを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アルケンがエチレンを含み、前記アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンを含むことを特徴とする請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記工程（ａ）の条件が１５０〜２７０℃の温度および６７５〜８３００ｋＰａの圧力を含むことを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記工程（ａ）の条件が１７０〜２２０℃の温度および１５００〜４０００ｋＰａの圧力を含むことを特徴とする請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アルキル化触媒が、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６から選択されたモレキュラー・シーブを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記アルキル化触媒が、約２〜約１２のコンストレイント・インデックスを有するモレキュラー・シーブを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アルキル化触媒が、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、およびＺＳＭ−４８から選択されたモレキュラー・シーブを含むことを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記アルキル化触媒が、２未満のコンストレイント・インデックスを有するモレキュラー・シーブを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記アルキル化触媒が、ゼオライト・ベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、およびＺＳＭ−２０を含むことを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記除去工程（ｃ）が前記１つのアルキル化反応ゾーン流出液のフラッシュ・ドラム通過を含むことを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
さらに、
（ｉ）最終アルキル化反応ゾーンの流出液からポリアルキル化芳香族画分を分離する工程、および
（ｉｉ）前記ポリアルキル化芳香族画分の少なくとも一部をトランスアルキル化条件の下、トランスアルキル化触媒の存在下でトランスアルキル化可能な芳香族化合物と接触させる工程
を含むことを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
さらに、前記ポリアルキル化芳香族画分が前記アルカンに含まれている未反応芳香族化合物を吸着するように、工程（ｃ）で除去された前記アルカンを、前記ポリアルキル化芳香族画分の少なくとも一部と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
さらに、前記アルキル化可能な芳香族化合物および前記供給原料を、前記多段反応システムから分離された前記多段反応システムの上流にあるバイパス可能な予備反応機においてアルキル化触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
さらに、アルキル化反応条件下で前記多段反応システムから分離され、そのシステムの下流にある仕上げ反応機において前記多段反応システムからの未反応のアルキル化可能な芳香族化合物および未反応アルケンをアルキル化触媒と反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１から１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル芳香族化合物、特にエチルベンゼンを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチルベンゼンはスチレンを製造する重要な原料であり、酸触媒の存在下でエチレンとベンゼンとの反応により造られる。１９８０年以前に造られた古いエチルベンゼン製造プラントでは、酸性触媒としてＡｌＣｌ３またはＢＦ３が使われた。比較的新しいプラントでは、普通、ゼオライトをベースにした酸性触媒に切り替えられている。
【０００３】
工業的なエチルベンゼン製造プロセスでは、通常、９９．９モル％を超えた純度を有するポリマー・グレードのエチレンを使用する必要がある。しかし、ポリマー・グレードへのエチレン流の精製はコストのかかるプロセスであり、したがって、比較的低グレードのエチレン流を用いて操業できるプロセスの開発にかなり関心が持たれている。この種のエチレン・ソースの１つは、石油精製の流動接触分解または水蒸気分解装置からオフガスとして得られる希釈エチレンである。このオフガスは、プロピレンなどの反応性不純物を除去後、通常、約２０〜８０重量％のエチレンを含み、残りは主としてエタンであり、少量の水素、メタンおよびベンゼンを随伴している。
【０００４】
エチルベンゼンの製造には、３種類のエチル化反応機システム、すなわち、気相反応機システム、液相反応機システム、および混合相反応機システムが使われている。
【０００５】
気相反応機システムでは、ベンゼンとエチレンとのエチル化反応は、ゼオライト触媒の多重固定層において、約３８０〜４２０℃の温度および９〜１５ｋｇ／ｃｍ２−ｇの圧力で行われる。ベンゼンとエチレンとが反応すると発熱し、望ましくない連鎖反応や副反応も起きる。形成されたエチルベンゼンの約１５％が、さらに、エチレンと反応して、ジエチルベンゼン異性体（ＤＥＢ）、トリエチルベンゼン異性体（ＴＥＢ）およびさらに重質の芳香族製品を形成する。これらの連鎖反応製品は、すべて、普通、ポリエチル化ベンゼン（ＰＥＢ）と呼ばれている。エチル化反応の他に、微量の生成物としてキシレン異性体が副反応により形成される。気相プロセスにおけるこのキシレンの形成は、約０．０５〜０．２０重量％のキシレン類を含むエチルベンゼン製品を造ることになる。これらのキシレン類は、その後のスチレン製品において不純物として出現し、一般に、望ましくないものと考えられている。
【０００６】
ＰＥＢの形成を最小に抑制するために、プロセス最適化に合わせて化学量論的に過剰のベンゼン、すなわち、一度の通過につき約４００〜９００％が加えられる。エチル化反応機からの流出液には、約７０〜８５重量％の未反応ベンゼン、約１２〜２０重量％のエチルベンゼン製品および約３〜４重量％のＰＥＢが含まれている。収量のロスを回避するために、ＰＥＢは、普通は、別のトランスアルキル化反応機において、追加のベンゼンとのトランスアルキル化によりエチルベンゼンに戻される。
【０００７】
例えば、結晶性アルミノシリケートであるＺＳＭ−５によるベンゼンの気相エチル化は、ケオウン（Ｋｅｏｗｎ）の米国特許第３，７５１，５０４号、ビュレス（Ｂｕｒｒｅｓｓ）の第３，７５１，５０６号、およびビュレス（Ｂｕｒｒｅｓｓ）の第３，７５５，４８３号で開示されている。
【０００８】
大抵の場合、気相エチル化システムは、ポリマー・グレードのエチレン原料を用いている。その上、希釈エチレン原料を用いる工業的気相プロセスのプラントが建設され、現在操業中であるが、これらのプロセスに付随した投資コストは割高であり、その上、製品には高濃度のキシレン不純物が含まれている。
【０００９】
近年、工業的には、気相反応機から液相反応機へシフトする傾向がある。液相反応機は、ベンゼンの臨界温度（２９０℃）より低い約２２０〜２７０℃で操業する。液相反応機の１つの利点は、キシレン類やオリゴマーの形成が非常に少ないことである。エチル化反応の速度は気相の場合に比べて遅いが、液相反応は設計温度が比較的低く、通常、これが、比較的大きい触媒容積付随する欠点を経済的に補っている。したがって、液相触媒の場合は、低温エチル化の反応速度論により、ＰＥＢを形成する連鎖反応の速度がかなり遅くなり、気相反応でＰＥＢへ転化するエチルベンゼンの比率は１５〜２０％であるのに対して、液相反応では約５〜８％である。したがって、気相システムにおける化学量論的に過剰なベンゼンの比率は４００〜８００％であるのに対して、液相では、通常、１５０〜４００％である。
【００１０】
触媒としてゼオライト・ベータを用いたベンゼンの液相エチル化は、米国特許第４，８９１，４５８号および欧州特許第０４３２８１４号および第０６２９５４９号で開示されている。最近、ＭＣＭ−２２およびその構造類似体が、これらのアルキル化／トランスアルキル化反応において有用であることが開示された。例えば、米国特許第４，９９２，６０６号（ＭＣＭ−２２）、第５，２５８，５６５号（ＭＣＭ−３６）、第５，３７１，３１０号（ＭＣＭ−４９）、第５，４５３，５５４号（ＭＣＭ−５６）、第５，１４９，８９４号（ＳＳＺ−２５）、第６，０７７，４９８号（ＩＴＱ−１）、国際公開第９７／１７２９０号および国際公開第０１／２１５６２号（ＩＴＱ−２）を参照する。
【００１１】
工業的な液相エチルベンゼン・プラントでは、通常、ポリマー・グレードのエチレンが使われる。その上、プラントは操業圧力を上げることにより３０モル％までのエタンを含むエチレン流を受け入れられるように設計することができるが、これらのプラントの設計および操業に付随したコストはかなりの額になる。
【００１２】
反応蒸留を用いた混合相においてエチルベンゼンを製造する技術も開発されている。この種のプロセスは、米国特許第５，４７６，９７８号に記載されている。混合相プロセスは、エチル化反応機の反応温度は希釈エチレン／ベンゼン混合物の露点未満であるが、気泡点よりはかなり高いので、希釈エチレン流を使用することができる。エチレン原料の希釈剤である、エタン、メタンおよび水素は、本質的には、気相にとどまる。反応機内のベンゼンは、気相と液相とに分配され、エチルベンゼンとＰＥＢ反応生成物とは、本質的には、液相にとどまる。しかし、反応蒸留装置は複雑且つ非常に高価であり、その上、触媒がエチレン・オリゴマーの生成の結果として失活する傾向がある。
【００１３】
米国特許第６，２５２，１２６号では、７５〜１００重量％のベンゼンを含むベンゼン流と３〜５０モル％のエチレンを含む希釈エチレン流との反応によりエチルベンゼンを製造する混合相プロセスが開示されている。反応は反応容器の等温エチル化セクションで行われ、この容器にはベンゼン分離セクションも含まれ、この分離セクションでは未反応ベンゼンがエチル化生成物から分離される。蒸気と液体との一体化された向流移動が、エチル化セクションとベンゼン分離セクションとの間で維持される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
工業的なエチルベンゼン製造プロセスでは、通常、９９．９モル％を超えた純度を有するポリマー・グレードのエチレンを使用する必要がある。しかし、ポリマー・グレードへのエチレン流の精製はコストのかかるプロセスであり、したがって、比較的低グレードのエチレン流を用いて操業できるプロセスの開発にかなり関心が持たれている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、各々がアルキル化触媒を含む複数の直列に連結されたアルキル化反応ゾーンを含む多段反応システムで、アルケンおよびアルカンを含む供給原料とアルキル化可能な芳香族化合物とを反応させることによりアルキル芳香族化合物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）前記アルキル化反応ゾーンの少なくとも１つを、前記触媒の存在下で前記アルケンによる前記芳香族化合物のアルキル化を生じるのに有効な温度および圧力条件下で操作する工程であって、前記温度および圧力は、前記芳香族化合物の一部は気相にあり、一部は液相にあるような温度および圧力とする工程、
（ｂ）前記１つのアルキル化反応ゾーンから、前記アルキル芳香族化合物、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物、未反応アルケンおよび前記アルカンを含む流出液を抜き出す工程、
（ｃ）前記１つのアルキル化反応ゾーン流出液から前記アルカンの少なくとも一部を除去してアルカンを低減させた流出液を造る工程、および
（ｄ）前記アルカンを低減させた流出液を前記アルキル化反応ゾーンの別のゾーンに供給する工程、
を含む。
【００１６】
通常、供給原料には、少なくとも２０重量％の前記アルケン、例えば、２０〜８０重量％の前記アルケンが含まれている。
【００１７】
１つの実施態様では、前記アルキル化可能な芳香族化合物にはベンゼンが含まれ、前記アルケンにはエチレンが含まれ、前記アルカンにはエタンが含まれる。
【００１８】
前記１つの実施態様では、前記工程（ａ）の条件には、１５０〜２７０℃の温度および６７５〜８３００ｋＰａの圧力が含まれる。
【００１９】
前記アルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、フォージャサイト、モルデナイトおよびゼオライト・ベータから選択すると都合がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、希釈アルケン原料からアルキル芳香族化合物を製造する混合相プロセスを提供する。このプロセスでは、供給原料には、アルカンも含まれ、通常、その他の不純物も含まれる。このプロセスは、特に、希釈エチレンからエチルベンゼンの製造に関するプロセスであるが、クメンなどのその他のＣ２−Ｃ６アルキル芳香族化合物、並びにＣ８−Ｃ１６線状アルキルベンゼンなどのＣ６＋アルキル芳香族の製造にも適用できる。供給原料が希釈エチレンである場合、存在する不純物には、普通、エタン、メタンおよび／または水素が含まれる。
【００２１】
このプロセスには、少なくとも第１および第２、および、普通は、少なくとも３個の直列に連結されたアルキル化反応ゾーンを含む多段アルキル化反応システムにおける、希釈アルケン原料とアルキル化可能な芳香族化合物との反応が含まれる。これらの反応ゾーンは、各々にアルキル化触媒が含まれ、通常、単一の反応容器に配置されている。少なくとも第１アルキル化反応ゾーン、普通は各アルキル化反応ゾーンは、アルキル化触媒の存在下でアルケンと芳香族化合物とのアルキル化を生じるのに有効な温度および圧力の条件下で操作される。温度および圧力は、芳香族化合物が一部は気相にあり、一部は液相にあるような温度および圧力である。
【００２２】
第１アルキル化反応ゾーンからの流出液には、望ましいアルキル芳香族化合物、未反応のアルキル化可能な芳香族化合物、未反応アルケン（アルケン転化率は９８−９９．９９％であると考えられる）および不純物であるアルカンが含まれている。第２アルキル化反応ゾーンに供給される前に、第１アルキル化反応ゾーン流出液は、例えば、少なくともアルカン不純物の一部が除去されるフラッシュ・ドラムを含む分離システムに入れられる。アルカンが低減した流出液は、次いで、第２アルキル化反応ゾーンに供給され、そのゾーンで追加の希釈アルケン原料が添加され未反応芳香族化合物と反応する。第１と第２のアルキル化反応ゾーンとの間でアルカン不純物が除去されると、液体対蒸気の比が上がり、したがって、第２アルキル化反応ゾーンにおけるアルケンの転化率が上がる。このプロセスが２個より多いアルキル化反応ゾーンを用いる場合は、各ゾーンからの流出液は、次のゾーンまたはトランスアルキル化装置に入れられる前に分離システムに供給される。一方、第２層または第３層などからの各流出液は、特定のプラントの経済性および最適化に応じて分離システムに供給することができる。
【００２３】
さらに、直列に連結されたアルキル化反応ゾーンの上流では、アルキル化反応システムにはバイパスされうる反応ガード層も含まれ、このガード層は、普通は、残りのアルキル化システムとは別の予備反応機に配置されている。反応ガード層もアルキル化触媒を装填され、この触媒は多段アルキル化反応システムで使われた触媒とは異なる同じものであり、周辺アルキル化条件下またはアルキル化条件に達するまで維持される。アルキル化可能な芳香族化合物および希釈アルケン原料は、直列に連結されたアルキル化反応ゾーンの第１ゾーンに入る前に反応ガード層を通過する。反応ガード層は、望ましいアルキル化反応を行うのに役立つだけでなく、窒素化合物など原料中の反応性不純物の除去にも使われる。これらの反応性不純物は、除去しないと、残りのアルキル化触媒を被毒させるおそれがある。したがって、ガード層の触媒は、残りのアルキル化触媒よりも頻繁な再生および／または交換が行われる。このためガード層が使えないときは、アルキル化原料を、直接、直列に連結されたアルキル化反応ゾーンに供給するように、ガード層は、普通、バイパス通路を具備している。反応ガード層は、全液体相または混合層において並流の上向きの流または下向きの流において操作することができる。
【００２４】
本発明のプロセスにおいて使われる多段アルキル化反応システムは、通常、希釈アルケン供給原料中のアルケンが、実質的には、完全に転化するように操作される。しかし、一部の用途では、１００％未満のアルケン転化率で操作され、多段アルキル化反応システムの下流にある別の仕上げ反応機（図示していない）を用いるのが望ましい。仕上げ反応機にもアルキル化触媒が含まれ、この触媒は多段アルキル化反応システムで使われた触媒とは異なる同じものであり、気相、液相または混合相アルキル化条件下で操作される。
【００２５】
本発明のプロセスにおいて使われた多段アルキル化反応システムは、エチルベンゼンなどの望ましいモノアルキル化生成物に対して選択性が高い、通常、少なくとも一部のポリアルキル化化学種を生じる。したがって、最終アルキル化反応機からの流出液は、アルカン分離システムおよびモノアルキル化製品を回収後、トランスアルキル化反応機に供給される。この反応機は、通常、アルキル化反応機とは別の反応機であり、トランスアルキル化反応機では、ポリアルキル化化学種を追加の芳香族化合物と反応させて追加のモノアルキル化製品が造られる。
【００２６】
反応物
本発明のプロセスで使われる反応物には、アルキル化可能な芳香族化合物および希釈アルケンアルキル化剤がある。
【００２７】
アルキル化可能な化合物について使われる用語「芳香族」は、本明細書では、アルキル置換および非置換の単核化合物と多核化合物とを含むその化合物の当該技術分野で認められている範囲と一致して理解するのに役立つ。ヘテロ原子を有する芳香族性の化合物も、選択された反応条件下で触媒毒として作用しなければ有用である。
【００２８】
本明細書でアルキル化されうる置換芳香族化合物は、芳香族核に直接結合した少なくとも１つの水素原子を持たねばならない。芳香族環は、アルキル化反応を妨害しない１つ以上のアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハライド、および／またはその他の基で置換されうる。
【００２９】
適切な芳香族炭化水素には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、およびフェナントレンがあるが、ベンゼンが好ましい。
【００３０】
一般に、芳香族化合物の置換基として存在しうるアルキル基には、約１〜２２個の炭素原子、普通は約１〜８個の炭素原子、および最も普通には約１〜４個の炭素原子が含まれている。
【００３１】
適切なアルキル置換芳香族化合物には、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマル−プロピルベンゼン、アルファ−メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、デュレン、サイメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン、ｐ−ブチルトルエン、３，５−ジエチルトルエン、ｏ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、４−エチル−ｍ−キシレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、２，３−ジメチルアントラセン、９−エチルアントラセン、２−メチルアントラセン、ｏ−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルフェナントレン、および３−メチルフェナントレンがある。比較的分子量の大きいアルキル芳香族炭化水素も出発物質として使用することができ、これらの炭化水素には、芳香族炭化水素のオレフィン・オリゴマーによるアルキル化により造られる芳香族炭化水素がある。この種の製品は、当該分野ではアルキレートと呼ばれることが多く、この種の製品には、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン、などがある。アルキレートは、芳香族核に結合したアルキル基のサイズが約Ｃ６〜約Ｃ１２の範囲で変わる高沸点画分として得られることが多い。
【００３２】
かなりの量のベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンを含む改質油は、本発明のアルキル化プロセスの特に有用な供給原料である。
【００３３】
本発明のプロセスで有用なアルキル化剤には、少なくとも１つのアルカンおよび通常このアルケンと同数の炭素原子を有する少なくとも１つのアルカンを含む希釈アルケン原料がある。例えば、アルケンがエチレンであれば、アルカンはエタンである。通常、希釈アルケン原料には、少なくとも２０重量％のアルケン、例えば、２０〜８０重量％のアルケンなどが含まれている。１つの特に有用な原料は、石油精製工場の流動接触分解装置からオフガスとして得られた希釈エチレン流である。
【００３４】
好適には、本発明のプロセスの反応物は、ベンゼンおよび希釈エチレンであり、望ましい反応生成物はエチルベンゼンである。
【００３５】
アルキル化およびトランスアルキル化触媒
本発明のプロセスで使われるアルキル化およびトランスアルキル化触媒は重要ではないが、普通、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９およびＭＣＭ−５６から選択されたモレキュラー・シーブが含まれている。
【００３６】
ＭＣＭ−２２およびエチルベンゼンを含むアルキル芳香族を合成する触媒へのその利用は、米国特許第４，９９２，６０６号、第５，０７７，４４５号および第５，３３４，７９５号に記載されている。ＰＳＨ−３は米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている。ＳＳＺ−２５および芳香族アルキル化へのその利用は、米国特許第５，１４９，８９４号に記載されている。ＥＲＢ−１は、欧州特許第０２９３０３２号に記載されている。ＩＴＱ−１は、米国特許第６，０７７，４９８号に記載されている。ＩＴＱ−２は、国際公開第９７／１７２９０号および国際公開第０１／２１５６２号に記載されている。ＭＣＭ−３６は、米国特許第５，２５０，２７７号および第５，２９２，６９８号に記載されている。米国特許第５，２５８，５６５号では、ＭＣＭ−３６を含む触媒を用いたエチルベンゼンを含むアルキル芳香族の合成が記載されている。ＭＣＭ−４９は、米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族の合成触媒にＭＣＭ−４９を利用することは、米国特許第５，４９３，０６５号および第５，３７１，３１０号に記載されている。ＭＣＭ−５６は、米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族の合成触媒にＭＣＭ−５６を利用することは、米国特許第５，５５７，０２４号および第５，４５３，５５４号に記載されている。上の特許明細書すべての全内容は、本明細書の参考として援用されている。
【００３７】
一方、アルキル化およびトランスアルキル化触媒には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、およびＺＳＭ−４８を含む、２〜１２のコンストレイント・インデックス（米国特許第４，０１６，２１８号で定義されている）を有する中位気孔のモレキュラー・シーブが含まれる。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号および再発行特許第２９，９４８号に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４７７号に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，２３４，２３１号に記載されている。上の特許明細書すべての全内容は、本明細書の参考として援用されている。
【００３８】
さらに、代わりに、アルキル化およびトランスアルキル化触媒には、２未満のコンストレイント・インデックスを有する大きな気孔のモレキュラー・シーブが含まれる。適切な大気孔モレキュラー・シーブには、ゼオライト・ベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、およびＺＳＭ−２０がある。ゼオライトＺＳＭ−１４は、米国特許第３，９２３，６３６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は、米国特許第３，９７２，９８３号に記載されている。ゼオライト・ベータは、米国特許第３，３０８，０６９号および再発行特許第２８，３４１号に記載されている。低ナトリウム超安定Ｙモレキュラー・シーブ（ＵＳＹ）は、米国特許第３，２９３，１９２号および第３，４４９，０７０号に記載されている。脱アルミニウムＹゼオライト（Ｄｅａｌ  Ｙ）は、米国特許第３，４４２，７９５号に記載されている方法により調製することができる。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４，４０１，５５６号に記載されている。モルデナイトは、自然に存在する物質であるが、ＴＥＡ−モルデナイト（すなわち、テトラエチルアンモニウム・ダイレクティング剤を含む反応混合物から調製された）など合成されたものも利用することができる。ＴＥＡ−モルデナイトは、米国特許第３，７６６，０９３号および第３，８９４，１０４号で開示されている。上の特許明細書すべての全内容は、本明細書の参考として援用されている。
【００３９】
上のモレキュラー・シーブは、本発明のプロセスにおいて、結合剤や固着材料なしに、すなわち、いわゆる自己結合した形で、アルキル化またはトランスアルキル化触媒として使用することができる。一方、モレキュラー・シーブは、アルキル化反応で用いた温度およびその他の条件に耐えられる別の物質を用いて合成することができる。この種の物質には、活性および不活性物質、合成ゼオライトまたは自然に存在するゼオライト、並びに粘土および／または酸化物などの無機物質があり、酸化物にはアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアまたはこれらの混合物およびその他の酸化物がある。後者、すなわち、酸化物には、自然に存在するものと、シリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿またはゲルの形をしたものとがある。触媒の機械特性を改良したり、触媒の製造を助長するために酸化物型結合剤と共に粘土も加えられる。ある物質をモレキュラー・シーブと共に使用、すなわち、モレキュラー・シーブと併用すると、またはモレキュラー・シーブの合成中にある物質が存在すると、その物質自身に触媒活性があるならば、その触媒の転化率および／または選択率を変えることができる。不活性な物質は、転化量を制御するために希釈剤として適切に役立つので、反応速度を制御するその他の手段を用いずに生成物を経済的および規則的に得られる。これらの物質は、工業的な操作条件下で触媒の圧縮強度を改良するために自然に存在する粘土、例えば、ベントナイトやカオリンに組み込まれ、触媒の結合剤または固着材料として作用する。モレキュラー・シーブと無機酸化物固着材料との相対的な比率は、広範囲に変わる。すなわち、モレキュラー・シーブの含有量は約１〜約９０重量％の範囲、より一般的には、特に合成物がビードの形で調製される場合は、合成物の約２〜約８０重量％の範囲で変わる。
【００４０】
本プロセスのトランスアルキル化ゾーンおよびアルキル化ゾーンの両方で、同じ触媒を使える。しかし、好適には、これらのゾーンにおいて特定の触媒反応に合わせられるように、２つのゾーンについて別々の触媒が選択される。例えば、１つの実施態様では、反応ガード層と直列に連結されたアルキル化反応ゾーンとでは結合形または非結合形ＭＣＭ−２２が使われ、トランスアルキル化ゾーンでは適切なトランスアルキル化触媒が使われる。このような実施態様では、仕上げ反応機では、液相操作についてはＭＣＭ−２２、気相操作についてはＺＳＭ−５が使われる。
【００４１】
反応条件
本発明のプロセスでは、アルキル化反応は、直列に連結されたアルキル化反応ゾーンの少なくとも第１のゾーンにおいて、普通は各ゾーンにおいて、液相／気相の混合条件下で起きるので、アルキル化可能な芳香族化合物は、一部は気相にあり、一部は液相にある。
【００４２】
エチレンによるベンゼンの混合相アルキル化を行う特定の条件には、約１５０〜２７０℃の温度、約６７５〜約８３００ｋＰａの圧力、例えば約１７０〜２２０℃の温度および約１５００〜約４０００ｋＰａの圧力、約０．１〜約１０／ｈｒのエチレンをベースにしたＷＨＳＶ、および約１〜約１０のベンゼン対エチレンのモル比が含まれる。
【００４３】
アルキル化システムに反応ガード層が含まれる場合、このシステムは、液相条件下または気相条件下または液相／気相の混合条件下で操作できるが、液相条件下で操作するのが好ましい。ガード層は、２０〜２７０℃の温度および約６７５〜約８３００ｋＰａの圧力にて操作するのが好ましい。
【００４４】
トランスアルキル化反応も、液相条件下または気相条件下または液相／気相の混合条件下で行えるが、液相条件下で行うのが好ましい。ポリエチルベンゼンによるベンゼンの液相トランスアルキル化を行う特定の条件には、約１５０〜２６０℃の温度、約７０００ｋＰａ以下の圧力、反応ゾーンへの総液体供給原料の重量をベースにした約０．５〜約１００／ｈｒのＷＨＳＶ、および１：１〜３０：１のベンゼン対ポリエチルベンゼンのモル比が含まれる。
【００４５】
アルキル化可能な芳香族化合物がベンゼンであり、アルキル化剤が希釈エチレン流である本発明のプロセスの１つの実施態様は、添付図面に示されている。
【００４６】
この図面を参照すると、図示された実施態様では、ベンゼン供給原料１１は乾燥塔１２を通過し、この塔でベンゼンの水分含有量は２０ｐｐｍ以下に下げられるのが好ましい。塔１１から、ベンゼンは処理装置１３を介して貯蔵容器１４に送られる。処理装置１３は、ベンゼンから触媒毒、特に窒素および硫黄含有有機化合物を除去するのに役立つ。貯蔵容器１４から、ベンゼンは熱交換器１５に送られ、ここでベンゼンは高圧スチームにより間接的に加熱され、反応ガード層１６に供給される。
【００４７】
反応ガード層１６は、圧縮機１８（これは存在しない場合もある）からの希釈エチレン原料１７も受け入れるので、ベンゼンおよび希釈エチレンは並流としてガード層のアルキル化触媒層内を流下する。代わりに、この流は上向きの並流の場合もある。ガード層１６は、通常、エチレン転化率１００％またはその近くで操作されるが、比較的低い転化率（代わりに、エチレンはガード層に導入できない）で操作することもできるので、ガード層を出る流出液１８は、エチルベンゼン、未反応ベンゼンおよび希釈エチレン原料からの非反応性軽質不純物（主としてエタン）から構成されている。ガード層流出液１８は、次いで、主アルキル化反応機１９のトップ層に入る。この反応機には、垂直に隔置された、直列に連結された複数の触媒層２１が含まれている。各層２１は、希釈エチレン原料１７も受け入れるので、ガード層１６または前の層２１からのエチレンおよびベンゼン含有流出液は、並流として層を流下する。反応機１９の各層２１も、通常、エチレン転化率１００％またはその近くで操作される。
【００４８】
ボトム層を除く、反応機１９の各層２１からの流出液は、集合的に２２として表示された熱交換器とフラッシュ・ドラムとに入り、そこで流出液は冷却され、液体流２３と蒸気流２４とに分離される。ほとんどベンゼンとエチルベンゼンとからなる液体流２３は、反応機１９の次の触媒層に送られる。蒸気流２４には、普通、主にエタンが含まれているが、エタンの揮発性から考えると、約１０〜約９０％のベンゼンが含まれている。ベンゼンは、エタンが、例えば、燃料源として使用される前に分離されねばならない。この流２４は、したがって、予備分別装置２５に送られ、ここで、大部分のベンゼンは凝縮し、次いで、洗浄装置２６に送られ、ここで、残りのベンゼンはエチルベンゼンより重い流、例えば、ポリエチル化ベンゼンまたはこのプロセスで造られた残滓により吸着される。
【００４９】
望ましいエチルベンゼン製品並びに未反応ベンゼンおよび少量のポリエチル化ベンゼンとエタンとを含む、反応機１９のボトム層からの流出液は、まず、予備分別装置２５に供給され、ここで、塔頂からエタンが除去され、洗浄装置２６に送られる。予備分別装置２５からのボトム画分はベンゼン塔２７に送られ、ここで、未反応ベンゼンが塔頂から除去され、貯蔵容器１４にリサイクルされる。ベンゼン塔のボトム画分はエチルベンゼン塔２８に送られ、ここで、望ましいエチルベンゼンが塔頂から回収され、ボトム画分はＰＥＢ塔２９に送られる。大部分がジエチルベンゼンであるポリエチル化ベンゼンを、ＰＥＢ塔２９から塔頂画分として取り出す。ＰＥＢ塔２９のボトム画分は、残滓として取り出す。ポリエチルベンゼンまたは残滓の少なくとも一部は、トランスアルキル化装置３１に供給する前に洗浄装置２６に送るのが好ましい。トランスアルキル化装置３１は、貯蔵容器１４からベンゼンも受け入れ、ポリエチル化ベンゼンの２０〜８０％がエチルベンゼンに転換されるような条件下で操作される。トランスアルキル化装置からの流出油３２は、それが予備分別装置２５に送られる時に反応機１９からの流出油と合体させ、次いで、塔２７、２８および２９の順番に通していく。
【００５０】
ここで、次の実施例を参考にしながら本発明についてより詳細に説明する。
【実施例】
【００５１】
４層からなるエチルベンゼン反応機の第１および第４層について、エチレンによるベンゼンのアルキル化を促進する適切なゼオライトからなる４グラムの触媒を充填した固定層ラボ用断熱流通式反応機で模擬実験を行った。
【００５２】
第１層の液体原料は純ベンゼンであったが、模擬実験の第４層液体原料の組成は下記の通りであった。
ベンゼン              ７７．８０％
エチルベンゼン        ２０．８６％
ジエチルベンゼン        １．１８％
トリエチルベンゼン      ０．０４％
【００５３】
模擬実験した第１層のガス原料は、モル比６５：３５のエチレンとエタンとの混合物であった。第１層の模擬実験は、２００℃の温度、３５０ｐｓｉｇ（２５１４ｋＰａ）の圧力、０．６８（エチレン基準）のＷＨＳＶおよび重量基準で５７：１の芳香族：エチレンの比にて操作した。エチレンの転化率は９８．０％であった。
【００５４】
層と層との間でエタンの除去を行わない１つの模擬実験では、模擬実験の第４層のガス原料はモル比３３：６７のエチレンとエタンとの混合物であった。第４層の模擬実験による操作は、第１層と同じ条件下で行われ、エチレンの転化率はわずか８８．０％であった。
【００５５】
層と層との間でエタンの除去を行う別の模擬実験では、模擬実験の第４層のガス原料はモル比６７：３３のエチレンとエタンとの混合物であった。第４層の模擬実験による操作は、第１層と同じ条件下で行われ、エチレンの転化率は、今度は、９９．５％に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の１つの実施例によりエチルベンゼンを製造する１つのプロセスの流れ図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１  ベンゼン供給原料
１２  乾燥塔
１３  処理装置
１４  貯蔵容器
１５  熱交換器
１６  反応ガード層
１７  希釈エチレン原料
１８  圧縮機
１９  主アルキル化反応機
２１  触媒層
２２  熱交換器とフラッシュ・ドラム
２３  液体流
２４  蒸気流
２５  予備分別装置
２６  洗浄装置
２７  ベンゼン塔
２８  エチルベンゼン塔
２９  ＰＥＢ塔
３１  トランスアルキル化装置
３２  トランスアルキル化装置からの流出油
【図１】
2006500406.tif 000003
【国際調査報告】
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2006500406.tif 000005
2006500406.tif 000006