(57)【要約】本発明は、複数の重合触媒系、好ましくは互いに非親和性である複数の触媒系を転移させる方法に関する。特に、本発明は、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン触媒系及びクロムベース触媒系を利用するオレフィン重合反応の間で転移させる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一触媒系の存在下に実施される第一重合反応から第二重合触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させるための方法であって、
上記第一触媒系及び第二触媒系は互いに非親和性の触媒系であり、
重合反応が重合体粒子の流動床を備えた気相流動床反応器の重合帯域で該重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施されることからなる転移法において、
ａ）反応器への第一触媒系の導入を中断し、
ｂ）重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｃ）第二触媒系を反応器に導入し、そして
ｄ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる、
ことを含む転移法。
【請求項２】
少なくとも１の上記触媒系はメタロセン又は遷移金属含有成分を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
１の上記触媒系はメタロセン成分を含有し、他方の触媒系は遷移金属成分を含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記単量体ガスはエチレン、又はエチレン及び１以上の(higher)α−オレフィン単量体を含有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、
重合帯域内の単量体ガスの分圧を第一分圧から第二のより低い分圧に下げること、
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に下げること、及び
アルコキシル化アミド又はアミンを反応器に導入すること、
よりなる群から選択される少なくとも１つの変形(modification)を実施することを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
重合帯域に存在する単量体ガスの分圧が、重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に第一分圧から第二のより低い分圧に下げられる請求項５記載の方法。
【請求項７】
重合帯域に存在する単量体ガスの第二分圧が、重合帯域に存在する単量体ガスの第一分圧の約４０〜約９０％である請求項６記載の方法。
【請求項８】
重合帯域に存在する単量体ガスの第二分圧が、重合帯域に存在する単量体ガスの第一分圧の約５０〜約７０％である請求項７記載の方法。
【請求項９】
重合帯域に存在する単量体ガスの分圧が、重合体粒子の床の高さを上げると本質的に同時に第二分圧からそれよりも高いレベルに上げられる請求項６記載の方法。
【請求項１０】
反応器を通る単量体ガスの速度が、重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に第一速度から第二速度に下げられる請求項５記載の方法。
【請求項１１】
反応器を通る単量体ガスの速度が、約２．１〜約２．４ｆｔ／秒（０．６４０１〜０．７３１５ｍ／秒）の第一速度から約１．７〜約１．８ｆｔ／秒（０．５２〜０．５５ｍ／秒）の第二速度に下げられる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
単量体ガスの速度が、重合体粒子の床の高さを上げると本質的に同時に第二速度の床よりも高いレベルに上げられる請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、
重合帯域内の単量体ガスの分圧を第一分圧から第二のより低い分圧に下げ、
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に下げる請求項５記載の方法。
【請求項１４】
重合体粒子の床の高さを上げると本質的に同時に、重合帯域内の単量体ガスの分圧を第二分圧からそれよりも高いレベルに上げ、単量体ガスの速度を第二速度からそれよりも高いレベルに上げる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に反応器にアルコキシル化アミド又はアミンを導入することを更に含む請求項５記載の方法。
【請求項１６】
アルコキシル化アミド又はアミンはエトキシル化脂肪酸アミンを含有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
アルコキシル化アミド又はアミンはエトキシル化ステアリルアミンを含有する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
反応器への第一触媒系の導入を中止する前に、アルコキシル化アミド又はアミンを反応器へ導入することを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項１９】
第一触媒系から第二重合触媒系への転移中に、アルコキシル化アミン又はアミド物質は、重合帯域中で約１〜約１０００ｐｐｍｗの濃度を維持される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
第一触媒系から第二重合触媒系への転移中に、アルコキシル化アミン又はアミド物質は、重合帯域中で約１５〜約２５ｐｐｍｗの濃度を維持される請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
重合体粒子の床の第二高さが、重合体粒子の床の第一高さの約１０〜約９０％である請求項１記載の方法。
【請求項２２】
重合体粒子の床の第二高さが、重合体粒子の床の第一高さの約４０〜約６０％である請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
重合体粒子の床の第二高さが、重合体粒子の床の第一高さの約５０％である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
重合体粒子の床の高さが約１〜約５時間の間に第一高さから第二高さに下げられる請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
重合体粒子の床の第二高さが約１〜約２時間の間に第一高さから第二高さに下げられる請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
反応器への第一触媒系の導入の中断後で重合体粒子の床の高さを下げる前に、反応器中で重合条件を維持し、反応器中に存在する第一触媒系の成分が追加的な重合体粒子を生成することができる時間の間重合を継続させる請求項１記載の方法。
【請求項２７】
重合帯域中に存在する第一触媒系成分は、重合帯域への第一触媒系の導入の中断後５時間まで、追加的な重合体を生成することが可能である請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
反応器中に存在する第一触媒系成分は、反応器への第一触媒系の導入の中断後１５分までの間、追加的な重合体を生成することが可能である請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
第一重合反応の過程で第一触媒系の本質的に全部が消費されるまで第二触媒系を反応器に導入しない請求項１記載の方法。
【請求項３０】
重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる前に、反応器内に存在する第二触媒系の成分に重合体粒子をある時間の間生成できることを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項３１】
重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる前に、反応器内に存在する第二触媒系の成分は、４８時間まで重合体粒子を生成できる請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる前に、反応器内に存在する第二触媒系の成分は、約１〜約１２時間まで重合体粒子を生成できる請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
第一触媒系の存在下に気相流動床反応器の重合帯域で該重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施される第一重合反応から、第二触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させる方法であって、
単量体重合反応が重合体粒子の流動床を備えた上記反応器の重合帯域で実施されることからなる転移法において、
ａ）反応器への第一触媒系の導入を中断し、
ｂ）重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｃ）重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、重合体粒子の流動床からの微粒子の連行(entrainment)を減少させ、
ｄ）第二触媒系を反応器に導入し、そして
ｅ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる、
ことを含む転移法。
【請求項３４】
少なくとも１の上記触媒系はメタロセン又は遷移金属含有成分を有する請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
１の上記触媒系はメタロセン成分を含有し、他方の触媒系は遷移金属成分を含有する請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
上記単量体ガスはエチレン、又はエチレン及び１以上の(higher)α−オレフィン単量体を含有する請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
上記微粒子の連行は、
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に下げること、
反応器内の全圧を下げること、
サイクルガスの密度を下げること、
流動床における重合体粒子の平均粒度を大きくすること、
流動床における重合体粒子の粒度分布を狭くすること、及び
粒子の形態を変え、これにより粒子の球形性を減少させること、
よりなる群から選択される少なくとも１つの変形により減少される請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
上記微粒子の連行は、重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に下げることにより減少される請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
反応器を通る単量体ガスの速度が、約２．１〜約２．４ｆｔ／秒（０．６４０１〜０．７３１５ｍ／秒）の第一速度から約１．０〜約１．５ｆｔ／秒（３０．４８〜４５．７２ｃｍ／秒）の第二速度に下げられる請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
上記微粒子の連行は、全反応器圧を約５０〜約２５０ｐｓｉ（３４５〜１７２４ｋＰａ（Ｎ／ｍ2））の範囲に下げることにより減少される請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
上記微粒子の連行は、サイクルガス速度を約０．５〜約１．２ｌｂ／ｆｔ3（８．０１〜１９．２ｋｇ／ｍ3）の密度に下げることにより減少される請求項３７記載の方法。
【請求項４２】
上記微粒子の連行は、重合体生成物の平均粒度を約０．０２５〜約０．１５ｉｎ．（０．０６３５〜０．３８１ｃｍ）の範囲の寸法に上げることにより減少される請求項３７記載の方法。
【請求項４３】
上記微粒子の連行は、重合体生成物の粒度分布を狭くすることにより減少される請求項３７の方法であり、粒子の約０〜約２重量％は１２０ミクロンの大きさを有する方法。
【請求項４４】
上記微粒子の連行は、約０．３〜約０．７の範囲の球形性を有するように粒子の形態を変えることにより減少される請求項３７記載の方法。
【請求項４５】
第一触媒系の存在下に気相流動床反応器の重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施される第一重合反応から、第二触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させる方法であって、
単量体重合反応が重合体粒子の流動床を備えた上記反応器の重合帯域で実施されることからなる転移法において、
ａ）反応器への第一触媒系の導入を中断し、
ｂ）重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｃ）重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、重合体粒子の流動床の流動化嵩密度を小さくし、
ｄ）第二触媒系を反応器に導入し、そして
ｅ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる、
ことを含む転移法。
【請求項４６】
少なくとも１の上記触媒系はメタロセン又は遷移金属含有成分を有する請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
１の上記触媒系はメタロセン成分を含有し、他方の触媒系は遷移金属成分を含有する請求項４５記載の方法。
【請求項４８】
上記単量体ガスはエチレン、又はエチレン及び１以上の(higher)α−オレフィン単量体を含有する請求項４５記載の方法。
【請求項４９】
上記流動化嵩密度は、
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に上げること、
サイクルガスの密度を大きくすること、
より低い流動化嵩密度粒子を有する生成物を生成する第二触媒、又は第一触媒により生成される生成物よりも低い流動化嵩密度を生成するものを選択すること、
流動床における重合体粒子の平均粒度を下げること、及び
粒子の形態を変え、これにより粒子の球形性を減少させること、
よりなる群から選択される少なくとも１つの変形により減少される請求項４５記載の方法。
【請求項５０】
第一触媒系の存在下に実施される第一重合反応から第二重合触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させるための方法であって、
重合反応が重合体粒子の流動床を備えた気相流動床反応器の重合帯域で該重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施されることからなる転移法において、
ａ）反応器への第一触媒系の導入を中断し、
ｂ）第一触媒系に触媒毒又は作用抑制剤を導入して第一重合反応を抑制し、
ｃ）重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｄ）重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、重合体域内の単量体ガスの分圧を第一分圧から第二のより低い分圧に下げ、
ｅ）重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に修正し、
ｆ）反応器に第二触媒系を導入し、
ｇ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも高いレベルに上げ、そして
ｈ）重合体粒子の床の高さを第二高さへ上げると本質的に同時に、重合帯域内の単量体ガスの分圧を第二分圧よりも高いレベルに上げ、そして反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度に調整する、
ことを含む方法。
【請求項５１】
上記反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に修正して、重合体粒子の床の流動化嵩密度を下げる請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に修正して、重合体粒子の床レベルより上方の第一触媒系の活性粒子の連行を減少させる請求項５０記載の方法。
【請求項５３】
重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、反応器壁の汚れを、音波ハンマー、超音波ハンマー、接線流れ清浄化（tangential flow cleaning）システム及び外壁温度制御システムの群から選ばれた少なくとも一種の装置により防止する請求項５０記載の方法。
【請求項５４】
上記第二触媒系は反応器中に改質された形で導入され、上記第二触媒系はより不活性である請求項５０記載の方法。
【請求項５５】
重合体粒子の床の高さを第二高さへ上げ、
重合帯域内の単量体ガスの分圧を第二よりも上のレベルに上げ、
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度へ調整するのと本質的に同時に、
上記第二触媒系は標準の活性に改質される請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
第一重合体を生成する第一重合反応から第二重合体を生成する第二重合反応に転移させる方法であって、第一及び第二重合体の両方とも同じ重合触媒系の存在下に生成され、重合反応が重合体粒子の流動床を備えた気相流動床反応器の重合帯域で該重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通し、反応器から重合体が排出系に排出されることにより実施される転移法において、
ａ）反応器への触媒系の導入を中断し、
ｂ）排出系を制御して排出速度を上げることにより重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｃ）反応器条件を設定して第二重合体を生成し、そして
ｄ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも高いレベルに上げる、
ことを含む転移法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の重合触媒系、好ましくは互いに非親和性である複数の触媒系を転移させる（転換する）方法に関する。特に、本発明は、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン触媒系及びクロムベース触媒系を利用するオレフィン重合反応間で転移させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年間、流動床重合反応器では工業的に、ある１種の生成物から他の種類のものに転移させ、又は異なる触媒系に転移させる操作が行われる場合に、低い床レベルで転移させることが実施されてきた。成功した低床転移は、転移時間を著しく減少させることができ、そして規格外生成物の生成を実質的に減少させることができる。しかし、低床レベルを、例えば、反応器の排出系を制御して排出量を増大させることにより達成するような従来の方法では、突発的な操作上の問題がこれら転移１０回につきほぼ１回生じる傾向がある。低床レベルでの突発的な操作上の問題の発生は従来１０％程度であったが、この１０％の欠陥率は、低床転移における成功からすべての貯蓄と利益を必然的に減少させる。従って、特に非親和性触媒系間で転移させるときには低床レベルの転移方法を改善する要求が重要であった。
【０００３】
触媒の転移とは、ある種の物性及び特性を有する重合体を生成する１つの種類の触媒系から異なる化学的及び／又は物理的特性を有する重合体を生成することができる他の触媒系に転移させることを包含する。例えば、一般的には、類似のメタロセン触媒系又は相容性触媒系間の転移は容易に行われる。しかし、触媒系が非親和性又は異なる種類である場合には、その転移方法は通常は複雑である。例えば、メタロセン触媒系及びチーグラー・ナッタ触媒系等の２種の非親和性触媒系間で転移させようとすると、メタロセン触媒系の成分のいくらかがチーグラー・ナッタ触媒系に対して触媒毒として働くことが判明している。従って、メタロセン触媒系の成分は、チーグラー・ナッタ触媒系が重合を促進するのを妨害する。
【０００４】
過去において、非親和性触媒間の有効な転移を達成するために、第一触媒オレフィン重合プロセスは、当分野に公知の種々の技術により停止された。次いで、反応器は空にされ、再充填され、そして第二の触媒系が反応器に導入された。このような触媒転化は、転移間に反応器を長い時間停止させることが必要であるために時間を浪費し且つ費用がかさむ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非親和性重合触媒系間の転移法を実質的に短縮時間で達成し、これにより転移処理及び反応器停止時間の間に生成される規格外物質の量を減少させれば極めて有益である。また、転移プロセスの堅牢性及び安定性を向上させると共に、新しい種床を充填するために反応器を（大気に対して）開く必要性を回避できれば有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明のまとめ
本発明は、重合プロセスにおいて少なくとも２種の触媒及び／又は触媒系の間で転移させる方法に関する。
【０００７】
本発明の好ましい具体例としての重合法は、重合体粒子の流動床を備えた気相流動床反応器の重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施される。この具体例では、第一触媒系の存在下に実施される第一重合反応から第二重合触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させるための方法であって、上記第一触媒系及び第二触媒系は互いに非親和性の触媒系である方法は、
ａ）反応器への第一触媒系の導入を中断し、
ｂ）重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｃ）第二触媒系を反応器に導入し、そして
ｄ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる、
ことを含む。
【０００８】
より好ましくは、本発明の方法は、重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、
重合帯域内の単量体ガスの分圧を第一分圧から第二のより低い分圧に下げること、
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に下げること、及び
反応器に転移剤好ましくはアルコキシル化アミド又はアミン転移剤を導入すること、
よりなる群から選択される少なくとも１つの変形を実施することを包含する。
【０００９】
本発明の他の好ましい具体例では、重合プロセスは、重合体粒子の流動床を備えた気相流動床反応器の重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施される。この具体例では、第一触媒系の存在下に実施される第一重合反応から第二触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させる方法は、
ａ）反応器への第一触媒系の導入を中断し、
ｂ）重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｃ）重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、重合体粒子の流動床からの微粒子の連行(entrainment)を減少させ、
ｄ）第二触媒系を反応器に導入し、そして
ｅ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる、
ことを含む。
【００１０】
より好ましくは、微粒子の連行は、
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に下げること、
反応器の全圧を下げること、
サイクルガスの密度を下げること、
流動床における重合体粒子の平均粒度を大きくすること、
流動床における重合体粒子の粒度分布を狭くすること、及び
粒子の形態を変え、これにより粒子の球形性を減少させること、
よりなる群から選択される少なくとも１つの変形により減少される。
【００１１】
本発明の更に他の具体例では、重合プロセスは、重合体粒子の流動床を備えた気相流動床反応器の重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施される。この具体例では、第一触媒系の存在下に実施される第一重合反応から第二触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させる方法は、
ａ）反応器への第一触媒系の導入を中断し、
ｂ）重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｃ）重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、重合体粒子の流動床の流動化嵩密度を小さくし、
ｄ）第二触媒系を反応器に導入し、そして
ｅ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる、
ことを含む。
【００１２】
より好ましくは、流動化嵩密度は、
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に上げること、
サイクルガスの密度を大きくすること、
より低い流動化嵩密度粒子を有する生成物を生成する第二触媒、又は第一触媒により生成される生成物よりも低い流動化嵩密度を生成するものを選択すること、
流動床における重合体粒子の平均粒度を下げること、及び
粒子の形態を変え、これにより粒子の球形性を減少させること、
よりなる群から選択される少なくとも１つの変形により小さくされる。
【００１３】
本発明の更に他の好ましい具体例では、重合プロセスは、重合体粒子の流動床を備えた気相流動床反応器の重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施される。この具体例では、第一触媒系の存在下に実施される第一重合反応から第二触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させる方法は、
ａ）反応器への第一触媒系の導入を中断し、
ｂ）第一触媒系に触媒毒、抑制剤又は遅延剤を導入して第一重合反応を抑制し、
ｃ）重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｄ）重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、重合体域内の単量体ガスの分圧を第一分圧から第二のより低い分圧に下げ、
ｅ）重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に修正し、
ｆ）反応器に第二触媒系を導入し、
ｇ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも高いレベルに上げ、そして
ｈ）重合体粒子の床の高さを上げると本質的に同時に、重合帯域内の単量体ガスの分圧を第二分圧よりも高いレベルに上げ、そして反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度に調整する、
ことを含む。
【００１４】
本発明の他の具体例は、第一重合体を生成する第一重合反応から第二重合体を生成する第二重合反応に転移させる方法であって、第一及び第二重合体の両方とも同じ重合触媒系の存在下に生成され、重合反応が重合体粒子の流動床を備えた気相流動床反応器の重合帯域で該重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施され、そして反応器から重合体が排出系に排出されることからなる転移法において、
ａ）反応器への触媒系の導入を中断し、
ｂ）排出系を制御して排出速度を上げることにより重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｃ）反応器条件を設定して第二重合体を生成し、そして
ｄ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも高いレベルに上げる、
ことを含む転移法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、改善された低床レベルの転移に関する。特に、本発明は、反応器を最小限の反応器停止時間で１つの種類の生成物の生成から他の種類の生成に転化（変換）するために触媒及び／又は触媒系間において低床レベルで転移させるための方法に関する。
【００１６】
特に、好ましい方法は、チーグラー・ナッタ触媒／触媒系及びメタロセン触媒／触媒系間の転移に向けられる。この特許明細書及び特許請求の範囲の目的に対して、用語「触媒」及び「触媒系」は互いに交替可能で使用され、そして同じ意味を有するものとする。本明細書において、用語「低床レベル」は、定常状態の操作中に測定して流動床の高さがその通常の高さの約４０％から約５０％に下げられたことを意味するのに使用される。低床レベルでは、床の高さは、通常、重合反応器の直線区間の長さの少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３５％、更に好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７０％である高さに下げられる。床の高さは、通常、反応器から下流側の装置、例えばパージビンへの生成物排出速度を上げることにより下げられる。床の高さを下げるための他の慣用技術は当分野において知られている。
【００１７】
本発明の方法は、気相、溶液相、スラリー又は塊状相重合プロセスにおいて使用されるのが好ましい。最も好ましくは、本発明の方法は、流動床反応器中で気相重合プロセスにおいて使用される、
【００１８】
単量体から重合体を製造するための典型的な連続的気相流動床重合法では、単量体を含む気相流れが流動床を触媒の存在下に反応性条件下に通される。流動床反応器からは重合体生成物が抜き出される。また、反応器からサイクルガス流れが抜き出され、そしてこれは連続的に循環され、そして通常冷却される。サイクルガス流れは、重合反応において消費される単量体を置き換えるのに充分な追加的な単量体と一緒に反応器に戻される。気相流動床重合法の詳細な説明に関しては、米国特許４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３５２７６９及び５４０５９２２号を参照されたい。
【００１９】
所定の触媒がある種の密度及びメルトインデックスを有する所定の生成物を生成するために、一般的には、触媒がいかによく共単量体を組み込むかに左右され、反応器中に特定のガス組成が存在しなければならない。
【００２０】
一般的には、ガス（単量体を含む気相流れ）は、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、及びスチレンのような環状オレフィンを含有する。他の単量体としては、極性ビニル、ジエン、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒド単量体を挙げることができる。本発明の好ましい具体例では、ガス組成物は、エチレン及び３〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを含有し、最も好ましくはブテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１がその少なくとも１種のα−オレフィンとして選択される。
【００２１】
通常は、ガス組成物は、製造目的である重合体のメルトインデックスを制御するための量の水素も含有する。典型的な事情では、ガスは、ある量の露点向上用成分も含有し、そのガス組成物の残部が非凝縮性不活性物、例えば窒素より構成される。
【００２２】
反応器に導入しようとする第二触媒に依存して、共単量体及び水素ガス濃度のようなガス組成を増減させることができる。
【００２３】
相容性触媒間を転移させるときには、通常は、水素及び共単量体に関して触媒性能のごく僅かな相違が存在する。しかし、非親和性触媒間を転移させるときには、相互関係及び性能上の差異は単純ではない。例えば、通常のチーグラー・ナッタ触媒系及びメタロセン触媒系は、水素や共単量体のような分子量調整剤に対して極めて異なる応答性を有し、従ってこれらの触媒は非親和性であると見なされる。活性チーグラー・ナッタ触媒は微量でも、メタロセン触媒反応器条件下で極めて高分子量の生成物を生成する。更に、特に連続的な転移法では、２種の非親和性触媒間の相互作用は、１００ミクロン未満の小さい粒子の高レベルでの生成をもたらす可能性があり、即ち、微粒子をもたらす可能性がある。これらの微粒子は、反応器において汚染やシーチングのような操作上の問題を引き起こす可能性がある。本発明者等は、連続的気相重合法において特に有用な非親和性触媒を含む２種以上の触媒間で転移させるための様々な方法を見い出し、従って上記の問題を軽減又は排除する方法を見い出した。
【００２４】
特に連続法において第一触媒から第二触媒への転移中に、その２種の触媒の相互作用又は接触が起こることを予測するのが妥当である。相容性触媒では、転移は、通常、第二触媒の供給を開始しながら第一触媒の供給を中断することにより起こる。通常は、第一触媒が完全に消費されるまで多くの時間を要する。従って、比較的長い時間では、生成した樹脂は、第一触媒及び第二触媒の両方からの混合物である。
【００２５】
相容性触媒は、類似の停止反応速度及び単量体及び共単量体の挿入反応速度を有し、且つ／又は互いに有害な相互作用をしない触媒である。
【００２６】
本明細書及び特許請求の範囲の目的に対して、用語「非親和性触媒」は、次の触媒、
１）一緒に存在すると、触媒のうちの少なくとも片方の活性を５０％を超えて低下させるような触媒、
２）同じ反応性条件下に、重合体の片方が他の重合体の分子量の２倍以上の分子量を有するような重合体を生成するような触媒、及び
３）同じ条件下に共単量体の組み込み又は反応性比が約３０％を超えて異なるような触媒、
のうちの１以上を満たす触媒を意味するものとする。
【００２７】
本発明の方法は、触媒特に非親和性触媒間の任意の転移に応用することができる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒とメタロセン触媒との間の転移、又はクロム触媒とメタロセン触媒との間の転移、又はチーグラー・ナッタ触媒とクロム触媒との間の転移に応用することができる。本発明は非親和性触媒間の転移の方向に限定しないことを意図しているが、しかし、本発明の方法はメタロセン触媒と非親和性の任意の他の触媒から転移を行うのが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい具体例では、本方法は、第一触媒系の存在下に実施される第一重合反応から第二重合触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させるための方法であって、上記第一触媒系及び第二触媒系は互いに非親和性の触媒系である方法である。
【００２９】
第一触媒系を使用する定常状態の操作でこの方法に従えば、重合体の生成速度は、重合反応速度が低下するにつれて流動床の高さを下げるように反応器から重合体生成物を排出し続けながら反応器への触媒及び助触媒（存在する場合）の供給を減少又は完全に停止させることにより下げられる。本発明は、この段階で別個に又は組み合わせて使用することができる様々な操作上の変形例を使用することを意図している。
【００３０】
１つの好ましい操作変形例は、第一触媒及び助触媒（存在する場合）に対する触媒毒又は挙動変性剤の添加を包含する。この触媒毒又は挙動変性剤は、第一重合反応の反応速度を更に低下させ、又は第一触媒若しくは助触媒と化学反応してこれらの成分が第二触媒若しくは助触媒の反応性及び操作性へ影響を及ぼすことを防止する。
【００３１】
他の好ましい操作変形例は、単量体、共単量体及び水素の供給を、反応器におけるこれらのガスの分圧又は濃度が低下されるように中断又は減少させることを包含する。この操作変形例に従えば、単量体、共単量体及び水素の分圧が低下するにつれて所望の全圧を維持するために窒素等の不活性ガスを反応器に随意に導入することができる。
【００３２】
更に他の好ましい操作変形例では、流動床を通るサイクルガスの速度を変更してもよい。１つの面では、サイクルガス速度が増大され、これは、流動化嵩密度を下げながら反応器内の流動床又は粒子のレベルを上げることをもたらす。従って、流動床の重量は、反応器の膨張帯域(expanded section)でシーチング（付着）を最小限にするのに適当な高さを維持しながら減少される。他の面では、サイクルガスの速度が下げられ、（生成している流動床よりも上方の領域又は反応器容量用の）速度の低下は、活性触媒種及び／又は微粒子の連行の減少をもたらし、従って流動床の高さよりも上方での反応器壁の汚染の徴候又は発生が阻止される。
【００３３】
本発明の方法では、流動床の重量は、例えば定常状態で操作する床の重量の少なくとも５０％に、好ましくは床重量の１０〜３０％に低下させられる。床の低下の程度は、床のレベルを少なくとも触媒の注入レベルの高さに保持する必要があるため制限がある。
【００３４】
好ましい具体例では、反応器よりも下流側の樹脂のレベル（例えば、パージビンにおける樹脂のレベル）は、転移の開始に先立って下げられる。下流側のプロセス装置における樹脂レベルを下げると、床レベルを所望の目標高さに下げるのに要する時間を短縮させるように重合体粒子を反応器からより高い速度で取り出すのが可能になる。
【００３５】
更に他の好ましい具体例では、低下する樹脂床よりも上の反応器壁は、当業者に周知の種々の技術によりきれいに保たれる。公知の壁清浄技術としては、例えば、音波ハンマー又は超音波ハンマー、接線流れ清浄化（tangential flow cleaning）システム、外壁温度制御システム、及び周期的反応器停止サイクルを使用することが挙げられる。
【００３６】
反応器の床重量が減少され又はその最低値に達するにつれて、より多くの触媒毒若しくは異なる触媒毒、又は触媒挙動変性剤を添加することができる。一旦床の重量が所望のレベルに達すると、新しい触媒への転移又は新しい生成物の生成への転移が開始することができる。
【００３７】
触媒の転移を実施する場合、第一触媒がもはや活性でないことを確実にするために、又は第二触媒の操作若しくは有効性に負の影響を及ぼさないようにするために反応器に触媒毒又は変性剤を添加することができる。この時点に達すると、第二触媒系及びその助触媒の導入を開始することができる。好ましい具体例では、第二触媒の導入後、反応器における単量体、共単量体及び水素ガスの分圧は定常状態レベルよりも下の低レベルに維持され、床が形成されて生成速度が向上するにつれて徐々に増大される。
【００３８】
他の好ましい具体例では、活性がより低くなるように、より操作できるように、従って反応器内で壁の汚染発生が少なくなるように変性（即ち、可逆的な触媒キル又は触媒毒の導入等により遅延され又は抑制）された第二触媒が使用される。この具体例では、通常の床高さでの定常状態操作が一旦達成されると、受け入れできる数の床の回転数に対して第二触媒は再変性され若しくはその通常の活性度に戻され、又は第三触媒を反応器に導入することができる。好適な第三触媒は第二触媒及び変性第二触媒よりも高い活性度を有し、そしてそれは、実際にはいかなる遅延剤、抑制剤、可逆性触媒キル又は触媒毒をも伴わない未変性第二触媒又は第二触媒であってよい。
【００３９】
更に他の具体例では、微粒子の連行を最小限にし且つ流動化嵩密度を低レベルに保つために、通常の床の高さよりも低いところで操作の有効性を向上させるようにサイクルガス速度が調節する。更に他の具体例では、反応器内の樹脂の流動床が急速に上昇させるために樹脂生成物の排出を全く行わないか又は制限する。一旦通常の又は所望の床レベルに達すると、再循環ガス速度、並びに単量体、共単量体及び水素の分圧を定常状態レベルに調節する。更に、一旦操作が安定化すると、第二触媒をその標準状態に変更し、又は反応を第三触媒で継続する。
【００４０】
転移が生成物の転移である場合には、反応器の安定性に必要な程度に通常の定常状態操作が達成されるまで変性第一触媒を使用できる。
【００４１】
本発明の他の好ましい具体例では、第一触媒系により触媒された重合法により製造された樹脂を完全に排出して反応器内の流動床を完全に排出し、次にシード容器(seed bin)又はホッパーカーから樹脂粒子の新しい流動床を反応器に加える。好ましい添加量は、第二触媒により触媒される重合反応を開始させるのに必要な最小量である。シード床は第二触媒で形成され、好ましくは所望の重合体生成物にできるだけ近い特性を有する。
【００４２】
本発明の他の具体例では、反応器における重合体の流動化嵩密度は、１種の生成物の生成から他の生成物の生成への転移に先立って下げられる。ある生成物から他の生成物への転移は工業的には、廃棄するか又は後処理が必要な大量の規格外生成物を生成する。これは、第一反応系により生成された物質及び触媒系の全部を排出させなければならない流動床反応器の固有の性質並びに充分に混合された流動化系によるものであり、多量の規格外生成物が生成される。いくつかの触媒群では、流動床反応器のネック部で操作するのが望ましく、従って床レベルを下げることは望ましい選択事項ではない。また、ライン引き出し操作では、生成速度が反応器から排出できる生成物量により制限されないように、生成した樹脂の高い流動化嵩密度が望まれる。しかし、転移前に流動化嵩密度を下げると反応器内の重合体重量はより少なくなり、除去しようとする第一生成物の重量（ポンド数）も減少する。これは、転移中に生成される規格外生成物の量の減少をもたらす。
【００４３】
本発明のこの具体例では、反応器における重合体の流動化嵩密度はいくつかの方法で下げることができる。具体的に言えば、流動化嵩密度は、
１）サイクルガスの速度を上げること、
２）圧力、ガス組成及び／又は温度変更によりサイクルガスの密度を上げること、
３）より低い流動化嵩密度粒子を生成する触媒、又は高い沈降嵩密度を保持しながらより低い流動化嵩密度を生じるものに転移すること、
４）より小さい平均粒度を生じるように操作すること、又は
５）より低い球形性を有するとして特徴づけられる樹脂粒子を生成するように操作すること、
により下げることができる。
【００４４】
壁の汚れが起きやすい方法では、本発明のこの具体例は、低床レベルの転移で経験する可能性があるような壁の汚染問題を引き起こすことなく生成物の転移中に床の予備量を減少させるという目的を達成する。
【００４５】
生成物の転移中には、粒子相のパターンを混合する連続撹拌反応器のために流動床重合反応器で多量の規格外生成物が生成される。生成物の転移間に流動床のレベルを下げることにより反応器の予備量を少なくすることは、規格外生成物の量を少なくするための効率的な方法である。しかし、流動床反応器の低床レベル操作は、流動床レベルよりも上方の反応器壁での汚染やシーチングの発生により制限される。特定の操作態様により本発明を限定するものではないが、汚染及びシーチングは流動床から連行される微粒子により開始され引き起こされると考えられる。従って、微粒子の連行を有意に減少することができれば、汚染やシートの形成を排除又は実質的に減少させることができる。本発明のこの具体例は、生成物の転移中に微粒子の連行を減少させるための様々な技術を提供する。具体的に言えば、微粒子の連行を減少させるための技術としては、
１）サイクルガス速度を約１〜約１．５ｆｔ／秒（３０．４８〜４５．７２ｃｍ／秒）に、又は粒子を流動化させるのに要する最低速度（嵩密度に応じて変動する）の約１．５〜約１０倍、好ましくは約３〜約８倍に下げること、
２）全反応器圧を約５０〜約２５０ｐｓｉ（３４５〜１７２４ｋＰａ（Ｎ／ｍ2））の範囲の圧力に下げること、
３）サイクルガス速度を約０．５〜約１．２ｌｂ／ｆｔ3（８．００９２５〜１９．２２２２ｋｇ／ｍ3）の範囲の密度に下げること、
４）重合体生成物の平均粒度を約０．０２５〜約０．１５ｉｎ．（０．０６３５〜０．３８１ｃｍ）の範囲の寸法に上げること、
５）粒度分布を微粒子の約０〜約２重量％がＵＳ１２０メッシュを通過するように狭くすること、及び
６）粒子の形態を変えて粒子の球形性を０．３〜０．７の範囲の球形性（１．０が完全に球状の粒子を表わす）に下げること、
が挙げられる。
【００４６】
本発明の他の好ましい具体例では、帯電防止剤、反応器の操作性に平静効果を及ぼす（例えば、不安定な静電気発生及び／又は大型反応器壁温度変動の発生を減少する）化合物又は樹脂流れ助剤又はこれらの組み合わせのような転移剤の使用により、膨張帯域のシーチング又はフリーボード部位における樹脂蓄積等の操作上の問題を伴わずに、転移帯域のネックよりもかなり下の低下した床レベルにおいて気相流動床重合法を長時間の間操作するための方法が定められる。この具体例では、これは、転移剤、特にアルコキシル化アミン又はアミド物質の添加により達成することができる。好ましくは、アルコキシル化アミン又はアミド物質はエトキシル化脂肪酸アミンである。最も好ましくは、アルコキシル化アミン又はアミド物質は、ウイトコ・ケミカル・コーポレーション社から商品名「ＡＳ−９９０」の下に市場で入手できるエトキシル化ステアリルアミンからなる。転移剤、特に、アルコキシル化アミン又はアミド物質は、流動床に、連続的に及び／又は好ましくは、転移プロセス中に床の重量を基にして重量比で約１〜約１０００ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）の範囲の濃度を維持するために、より好ましくは約５〜約３５ｐｐｍｗ、最も好ましくは約１５〜約２５ｐｐｍｗの濃度を維持するために添加されることができる。他の好適な転移剤としては、商標「ＡＴＭＥＲ  １６３、ＬＡＲＯＳＴＡＴ  ５１９」、１−リンゴ酸、ダイコップ（dicop）塩、タルク、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸及びオレイン酸が挙げられる。当業者には、本発明のこの方法は、流動床の高さを下げることにより、滞留時間、従って各反応器で作られた樹脂物質の分離を制御することができるようなリンクした反応器の操作で使用することもできることが認識される。
【００４７】
従来型のチーグラー・ナッタ遷移金属触媒及び嵩高配位子メタロセン型触媒等のすべての重合触媒が本発明の方法で使用するのに好適である。以下、本発明で有用な種々の重合触媒について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
従来型遷移金属触媒
従来型遷移金属触媒は、当分野において周知されるような通常チーグラー・ナッタ触媒及びフィリップ型触媒である。従来型遷移金属触媒の例は、米国特許４１１５６３９、４０７７９０４、４４８２６８７、４５６４６０５、４７２１７６３、４８７９３５９及び４９６０７４１号に記載されている。本発明で使用することができる従来型遷移金属触媒化合物としては、元素周期律表の第３〜１７族、好ましくは第４〜１２族、より好ましくは第４〜６族からの遷移金属化合物が挙げられる。
【００４９】
これらの従来型遷移金属触媒は、式：ＭＲｘ（ここで、Ｍは第３〜１７族、好ましくは第４〜６族、より好ましくは第４族からの金属、最も好ましくはチタンであり、Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、そしてｘは金属Ｍの原子化である）により表わされることができる。Ｒの例としては、限定するものではないが、アルコキシ、フェノキシ、臭素、塩素及びフッ素が挙げられる。Ｍがチタンであるところの従来型遷移金属触媒の例としては、限定するものではないが、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3、及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3が挙げられる。
【００５０】
本発明において有用であるマグネシウム／チタン電子供与体錯体をベースとする従来型遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許４３０２５６５及び４３０２５６６号に記載されている。ＭｇＴｉＣｌ6（酢酸エチル）4誘導体が特に好ましい。
【００５１】
英国特許出願２１０５３５５及び米国特許５３１７０３６号には、種々の従来型バナジウム触媒化合物が記載されている。従来型バナジウム触媒化合物の例としては、限定するものではないが、三ハロゲン化バナジル、ハロゲン化アルコキシ及びアルコキシド、例えば、ＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＢｕ）（ここで、Ｂｕはブチルを意味する）及びＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、四ハロゲン化バナジウム及びアルコキシハロゲン化バナジウム、例えば、ＶＣｌ4及びＶＣｌ3（ＯＢｕ）、バナジウム及びバナジルアセチルアセトネート及びクロロアセチルアセトネート、例えば、Ｖ（ＡｃＡｃ）3及びＶＯＣｌ2（ＡｃＡｃ）（ここで、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネートである）が挙げられる。好ましい従来型バナジウム触媒化合物は、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ4、及びＶＯＣｌ2−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えば、エチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロへキシル、ナフチルなど、）、並びにバナジウムアセチルアセトネートである。
【００５２】
本発明において使用するのに好適な従来型クロム触媒化合物（しばしば、フィリップ型触媒とも称される）としては、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、塩化クロミル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、２−エチルヘキサン酸クロム、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）などが挙げられる。限定するものではないが、それらの例は米国特許３７０９８５３、３７０９９５４、３２３１５５０、３２４２０９９及び４０７７９０４号に記載されている。
【００５３】
本発明において使用するのに好適な更に他の従来型遷移金属触媒化合物及び触媒系は、米国特許４１２４５３２、４３０２５６５、４３０２５６６、４３７６０６２、４３７９７５８、５０６６７３７、５７６３７２３、５８４９６５５、５８５２１４４、５８５４１６４及び５８６９５８５号、並びに公開ＥＰ−Ａ２  ０４１６８１５（Ａ２）及びＥＰ−Ａ１  ０４２０４３６号に開示されている。
【００５４】
他の触媒としては、ＡｌＣｌ3等の陽イオン性触媒、並びに当分野に周知の他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒を挙げることができる。例えば、米国特許３８４７１１２、４４７２５５９、４１８２８１４及び４６８９４３７を参照されたい。
【００５５】
チーグラー・ナッタ触媒のより詳細については、例えば、米国特許３６８７９２０、４０８６４０８、４３７６１９１、５０１９６３３、４４８２６８７、４１０１４４５、４５６０６７１、４７１９１９３、４７５５４９５及び５０７００５５を参照されたい。
【００５６】
通常は、これらの従来型遷移金属触媒化合物は、いくつかの従来型クロム触媒化合物を除いて、以下に記載する従来型助触媒のうちの１種以上と共に活性化される。
【００５７】
従来型助触媒
上記従来型遷移金属触媒化合物に対する従来型助触媒化合物は、式：Ｍ3Ｍ4ｖＸ2ｃＲ3ｂ−ｃ（ここで、Ｍ3は元素周期律表の第１〜３族及び第１２〜１３族からの金属であり、Ｍ4は元素周期律表の第１族の金属であり、ｖは０〜１の数であり、各Ｘ2は任意のハロゲンであり、ｃは０〜３の数であり、各Ｒ3は一価炭化水素基又は水素であり、ｂは１〜４の数であり、そしてｂ−ｃは少なくとも１である）により表わすことができる。上記の従来型遷移金属触媒化合物に対する他の従来型有機金属助触媒化合物は、式：Ｍ3Ｒ3ｋ（ここで、Ｍ3はリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウム等の第ＩＡ、IIＡ、IIＢ又はIIIＡ族金属であり、ｋはＭ3の原子価に依存して１、２又は３であり、この原子価は通常はＭ3が属する特定の族によるものであり、そして各Ｒ3は炭化水素基、及びフッ素、アルミニウム、酸素又はそれらの組み合わせのような第１３〜１６族元素を含有する炭化水素基を包含する任意の一価基であってよい）を有する。
【００５８】
上記の従来型触媒化合物と共に有用な従来型有機金属助触媒化合物の例としては、限定するものではないが、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、特に、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム等のアルミニウムアルキルが挙げられる。他の従来型助触媒化合物としては、第２族金属のモノオルガノハロゲン化物及び水素化物、並びに第３及び１３族金属のモノオルガノ又はジオルガノハロゲン化物及び水素化物が挙げられる。かかる従来型助触媒化合物の例としては、限定するものではないが、臭化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルホウ素、塩化メチルアルミニウム、塩化エチルベリリウム、臭化エチルカルシウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化メチルカドミウム、水素化ジエチルホウ素、水素化ヘキシルベリリウム、水素化ジプロピルホウ素、水素化オクチルマグネシウム、水素化ブチル亜鉛、水素化ジクロロホウ素、水素化ジブロモアルミニウム、及び水素化ブロモカドミウムが挙げられる。従来型有機金属助触媒化合物は当業者には知られており、そしてこれらの化合物のより完全な記載は、米国特許３２２１００２及び５０９３４１５号に示されている。
【００５９】
嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
一般的には、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、１個以上の嵩高配位子が少なくとも１個の金属原子に結合したハーフ及びフルサンドイッチ型化合物を包含する。典型的な嵩高配位子メタロセン型化合物は、一般的には、少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の嵩高配位子及び１個以上の脱離基を有すると記載される。１つの好ましい具体例では、少なくとも１個の嵩高配位子は金属原子にη−結合され、最も好ましくは金属原子にη5−結合される。
【００６０】
嵩高配位子は、１個以上の開放、非環式若しくは縮合環若しくは環系又はそれらの組み合わせにより表わされる。これらの嵩高配位子、好ましくは環又は環系は、通常は、元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選択される原子より構成され、好ましくはこの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組み合わせよりなる群から選択される。最も好ましくは、環又は環系は、ペンタジエン、シクロオクアタテトラエンジイル又はイミド配位子等のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造又は他の類似の官能性配位子構造のように複数の炭素原子より構成されるが、これらに限定されるものではない。金属原子は、元素周期律表の第３〜１５族、並びにランタニド又はアクチニド系列から選択されるのが好ましい。好ましくは、金属は、第４〜１２族、より好ましくは第４、５及び６族からの遷移金属であり、そして最も好ましくはその遷移金属は第４族からのものである。
【００６１】
１つの具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式：
ＬAＬBＭＱn                  （Ｉ）
［式中、Ｍは元素周期律表からの金属原子であり、好ましくは元素周期律表の第３〜１２族の金属原子又はランタニド若しくはアクチニド系列からの金属原子であってよく、更に好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、特に好ましくはＭは第４族の遷移金属であり、最も好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである］により表わされる。嵩高配位子ＬA及びＬBは、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子等の開放、非環式若しくは縮合環又は環系である。嵩高配位子の例としては、限定するものではないが、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンジンデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子など、並びにそれらの水素化変種、例えば、テトラヒドロインデニル配位子が挙げられる。１つの具体例では、ＬA及びＬBは、Ｍにｔ（η）‐結合、好ましくはＭにη3‐結合、そして最も好ましくはη5‐結合することができる任意の他の配位子構造であってよい。更に他の具体例では、ＬA及びＬBの原子量（Ｍｗ）は６０ａｍｕを超え、好ましくは６５ａｍｕよりも大きい。他の具体例では、ＬA及びＬBは、１種以上のヘテロ原子、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、酸素及びリンを炭素原子と組み合わせて、開放、非環式又は好ましくは縮合環又は環系、例えば、複素シクロペンタジエニル補助配位子を形成してもよい。他のＬA及びＬB嵩高配位子としては、嵩高アミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン、及び他のポリアゾマクロ環状物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。独立して、各ＬA及びＬBは、Ｍに結合された同じ又は異なる種類の嵩高配位子であってよい。式（Ｉ）の１つの具体例では、ＬA又はＬBのどちらか一方だけが存在する。
【００６２】
独立して、各ＬA及びＬBは、非置換でも又は置換基Ｒの組み合わせで置換されてもよい。置換基Ｒの例としては、限定するものではないが、水素、又は線状、分枝状アルキル基、又はアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又はアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−又はジ−アルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝状又は環状アルケン基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい具体例では、置換基Ｒは５０個までの非水素原子好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、そしてこれはハロゲン又はヘテロ原子などで置換されることもできる。アルキル置換基Ｒの例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロへキシル、ベンジル、又はフェニル基など、並びにそれらの異性体のすべて、例えば、ｔ−ブチル、イソプロピルなどが挙げられる。他のヒドロカルビル基の例としては、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモへキシル、クロロベンジル、並びにトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなど等のヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなど等のヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、例えばジメチルホウ素等の二置換ホウ素基、並びに、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換プニクトゲン基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等のカルコゲン基が挙げられる。非水素置換基Ｒの例としては、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなどの原子、並びにビニル末端配位子、例えば、ブテニル−３、プロペニル−２、ヘキセニル−５など等のオレフィン式不飽和置換基のようなオレフィンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基は結合されて、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成してもよい。また、１−ブタニル等の置換基Ｒは、金属Ｍに対して炭素σ結合を形成することができる。
【００６３】
金属Ｍは、少なくとも１個の脱離基Ｑ等の他の配位子を結合させることができる。本明細書及び特許請求の範囲において、用語「脱離基」は、１種以上のオレフィンを重合させることができる嵩高配位子メタロセン型触媒陽イオンを形成するために嵩高配位子メタロセン型触媒化合物から取り去ることができる任意の配位子である。１つの具体例では、ＱはＭに対するσ−結合を有する一価陰イオンになりすい配位子である。
【００６４】
Ｑ配位子の例としては、限定するものではないが、弱塩基、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルキル基、水素化物若しくはハロゲンなど、又はそれらの組み合わせが挙げられる。他の具体例では、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部分を形成する。Ｑ配位子の他の例としては、先にＲについて記載した置換基、並びにシクロブチル、シクロへキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチルオキシ、エチルオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが挙げられる。金属の酸化状態に依存して、ｎの値は、上記の式（Ｉ）が中性嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を表わすような０、１又は２である。
【００６５】
１つの具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）においてＬA及びＬBが架橋基Ａにより互いに架橋され、下式により表わされるようなものが挙げられる。
ＬAＡＬBＭＱn                        (II)
【００６６】
式（II）により表わされるこれらの架橋化合物は、架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物として知られている。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは先に規定したとおりである。架橋基Ａの例としては、本発明を限定するものではないが、例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、錫原子又はそれらの組み合わせ等の第１３〜１６族原子の少なくとも１種を含有する架橋基（しばしば、二価部分とも称される）が挙げられるが、これらの原子に限定されるものではない。好ましくは、架橋基Ａは炭素、ケイ素、鉄又はゲルマニウム原子を含有し、更に好ましくは、Ａは少なくとも１個のケイ素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基Ａは、ハロゲン等の先に規定等の置換基Ｒも含有してもよい。限定するものではないが、架橋基Ａの例は、Ｒ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓｉ、Ｒ'2ＳｉＲ'2Ｓｉ、Ｒ'2Ｇｅ、Ｒ'Ｐ（ここで、Ｒ'は独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン若しくはハロゲンの群から選ばれた基であり、又は２個以上のＲ'を結合させて環若しくは環系を形成してもよい。）により表わすことができる。
【００６７】
１つの具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式（Ｉ）及び（II）の嵩高配位子ＬA及びＬBの置換基Ｒが嵩高配位子の各々において同じ又は異なる数の置換基で置換されていてもよい。他の具体例では、式（Ｉ）及び（II）の嵩高配位子ＬA及びＬBは互いに異なってもよい。
【００６８】
本発明において有用な他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系としては、米国特許５０６４８０２、５１４５８１９、５１４９８１９、５２４３００１、５２３９０２２、５２７６２０８、５２９６４３４、５３２１１０６、５３２９０３１、５３０４６１４、５６７７４０１、５７２３３９８、５７５３５７８、５８５４３６３、５８５６５４７、５８５８９０３、５８５９１５８及び５９２９２６６号、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１号、並びにヨーロッパ公報ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６号に記載されるものを挙げることができる。
【００６９】
１つの具体例では、本発明において有用な嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、架橋されたヘテロ原子、モノ嵩高配位子メタロセン型化合物を包含する。これらの種類の触媒及び触媒系は、例えば、国際公報ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４及びＷＯ９７／１５６０２号、並びに米国特許５０５７４７５、５０９６８６７、５０５５４３８、５１９８４０１、５２２７４４０及び５２６４４０５号、並びにヨーロッパ公報ＥＰ−Ａ−０４２０４３６号に記載されている。
【００７０】
この具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式：
ＬCＡＪＭＱn                      （III）
［式中、Ｍは元素周期律表の第３〜１６族の金属、又はアクチニド及びランタニド系列から選択される金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族の遷移金属であり、更に好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、特に好ましくはＭは任意の酸化状態にある第４族の遷移金属、最も好ましくはチタンであり、ＬCはＭに結合された置換又は非置換嵩高配位子であり、ＪはＭに結合され、ＡはＭ及びＪに結合され、Ｊはヘテロ原子補助配位子であり、Ａは架橋基であり、Ｑは一価陰イオン性配位子であり、そしてｎは０、１又は２の整数である］により表わされる。上記の式(III)では、ＬC、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。１つの具体例では、式(II)のＬCはＬAについて先に規定したとおりであり、式(III)のＡ、Ｍ及びＱは式（Ｉ）において先に記載したとおりである。式(III)において、Ｊは、Ｊが元素周期律表の第１５族からの配位数３の元素又は第１６族からの配位数２の元素であるようなヘテロ原子含有配位子である。好ましくは、Ｊは、窒素、リン、酸素又は硫黄原子であり、最も好ましくは窒素である。
【００７１】
他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、金属、好ましくは遷移金属と、嵩高配位子好ましくは置換又は非置換π−結合配位子と、米国特許５５２７７５２及び５７４７４０６号並びにＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７号に記載される様な１個以上のヘテロアリル部分との錯体である。
【００７２】
１つの具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn                      (IV)
［式中、Ｍは第３〜１６族金属、好ましくは第４〜１２族遷移金属、最も好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、ＬDはＭに結合された嵩高配位子であり、各Ｑは独立してＭに結合され、Ｑ2（ＹＺ）は一電荷(unicharged)多座配位子を形成し、Ａ又はＱはＭに結合された一価陰イオン性配位子であり、Ｘは、ｎが２であるときに一価陰イオン性基であり、又はＸは、ｎが１であるときに二価陰イオン性基であり、そしてｎは１又は２である］により表わされる。
【００７３】
式(IV)において、Ｌ及びＭは、式（Ｉ）について先に規定したとおりである。Ｑは式（Ｉ）について先に規定したとおりであり、好ましくは、Ｑは、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−、及び−Ｓ−よりなる群から選択される。Ｙは、Ｃ又はＳのどちらかであり、Ｚは−ＯＲ−、−ＮＲ2−、−ＣＲ3−、−ＳＲ−、−ＳｉＲ3−、−ＰＲ2−、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、但し、Ｑが−ＮＲ−であるときには、Ｚは−ＯＲ−、−ＮＲ2−、−ＳＲ−、−ＳｉＲ3−、−ＰＲ2−、及び−Ｈよりなる群から選択され、Ｒは、炭素、ケイ素、窒素、酸素及び／又はリンを含有する基から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４の整数、好ましくは１又は２であり、Ｘはｎが２であるときには一価陰イオン性基であり、又はｘはｎが１であるときには二価陰イオン性基であり、好ましくはＸはＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより表わされるカルバメート、カルボキシレート又は他のヘテロアリル部分である。
【００７４】
本発明の他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、嵩高配位子、環又は環系が１個以上のヘテロ原子又はそれらの組み合わせを含むような複素環式配位子錯体である。ヘテロ原子の例としては、限定するものではないが、第１３〜１６族元素、好ましくは、窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び錫が挙げられる。これらの嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の例は、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９及びＷＯ９８／２２４８６号、並びにＥＰ−Ａ１−０８７４００５号、並びに米国特許５６３７６６０、５５３９１２４、５５５４７７５、５７５６６１１、５２３３０４９、５７４４４１７及び５８５６２５８号に記載されている。
【００７５】
他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、１９９８年６月２３日出願の米国出願０９／１０３６２０号及び米国特許６１０３３５７号に記載されるような、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子をベースとする遷移金属触媒として知られるような錯体である。他の具体例での嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、国際公報ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４号に記載されている。
【００７６】
１つの具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式：
（（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn                  （Ｖ）
［式中、Ｍは元素周期律表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり、ＱはＭに結合され、各Ｑは一価、二価又は三価陰イオンであり、Ｘ及びＹはＭに結合され、Ｘ及びＹのうちの１個以上はヘテロ原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方ともヘテロ原子であり、Ｙは複素環Ｊに含まれ、Ｊは２〜５０個の非水素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子を含み、ＺはＸに結合され、Ｚは１〜５０個の非水素原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を含み、好ましくはＺは３〜５０個の炭素原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含有する環状基であり、ｔは０又は１であり、ｔが１であるときには、ＡはＸ、Ｙ及びＪ、好ましくはＸ及びＪのうちの少なくとも１個に結合された架橋基であり；ｑは１又は２であり、ｎはＭの酸化状態に応じて１〜４の整数である］により表わされる。１つの具体例では、Ｘが酸素又は硫黄であるときには、Ｚは任意である。他の具体例では、Ｘが窒素又はリンであるときには、Ｚが存在する。１つの具体例では、Ｚは好ましくはアリール基、より好ましくは置換アリール基である。
【００７７】
他の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
本発明の範囲内の１つの具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が、ジョンソンら“New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins”, J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 6414-6415 及び同“Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II), Catalysts ”, J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 267-268、並びに１９９６年８月１日に公開されたＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９９／０２４７２、米国特許５８５２１４５、５８６６６６３及び５８８０２４１に記載されるＮｉ2+及びＰｄ2+の錯体を含む。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加物でもよく、以下に記載される本発明の活性剤により陽イオン状態に活性化できる記載されている二ハロゲン化コンプレックスのアルキル化反応生成物でもよい。
【００７８】
また、嵩高配位子メタロセン型触媒として、国際公報のＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５号、並びにギブソンらの“Chem. Comm., pp. 849-850 (1998)”に開示されるような第８〜１０族金属化合物のジイミンベース配位子も挙げられる。
【００７９】
他の嵩高配位子メタロセン型触媒として、ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４号及び米国特許５８５１９４５号に記載されるような第５及び６族金属イミド錯体である。更に、嵩高配位子メタロセン型触媒として、D.H.マックコンビルらが“Organometallics 1195, 14, 5478-5480”に記載した架橋ビス（アリールアミド）第４族金属化合物が挙げられる。又、他の嵩高配位子メタロセン型触媒は、米国特許５８５２１４６号にもビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）として記載されている。１種以上の第１５族原子を含有する他のメタロセン型触媒として、ＷＯ９８／４６６５１号に記載されるものが挙げられる。
【００８０】
また、１つの具体例では、上に記載した本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒がそれらの構造的又は光学的又はエナンチオマー異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば、米国特許５８５２１４３号参照）も挙げられる。
【実施例】
【００８１】
本発明を更によく理解するために、本発明の実施において行われる実際の試験に関して次の実施例を提供する。
【００８２】
反応器及び装置
次の実施例は、流動床反応器においてビスインデニルメタロセン触媒系を使用して行われた。触媒系は、（Ｈ4インデニル）2ＳｉＭｅ2−ＺｒＣｌ2とメチルアルモキサンとの反応生成物より構成され、シリカに担持され、そして触媒添加剤として３重量％のステアリン酸アルミニウム及び０．５重量％（触媒系の総重量基準）のＡＳ−９９０を組み込んだ。
【００８３】
操作性の課題の試験指標として、反応器壁に存在する温度の測定を利用した。この温度は任意の適当な装置を使用して測定することができるが、一般には熱電対装置が最も普通に使用される。測定しようとする温度が反応器壁又は“スキン（表面）”に近いので、熱電対はスキン熱電対と称されている。通常は、スキン熱電対は内部床温度よりも５〜１０°Ｆ（１〜４℃）低い。この基準線からの偏り（正又は負のいずれかとなる）は、反応器の操作性問題を表わす。
【００８４】
正のスキン熱電対の偏りは、反応器壁における局部的な無制御反応による“ホットスポット”の結果である。温度が上昇し続けると、重合体の融点に達し、この時点において（融点以上で）重合体の固形ストリップ又はシートが（スキン部で）形成されて反応器の本体に移動され、その結果、大きな操作上の問題が発生する。多くの場合に、数時間から数日は反応器の運転を停止して、重合プロセスを再開始する前にシートを取り除く必要がある。
【００８５】
負のスキン熱電対の偏りは、一般的には、正の偏りよりも重大でない。というのは、負の偏りは、「冷たい」重合体が反応器壁に存在していることを表わすからである。しかし、負の偏りは、それらが反応器壁に重合体の固体絶縁層を形成して存在し続ける場合にはある問題が生じやすい。もしもこの層が成長し続けるとそれは、反応器内のシートとなる可能性がある。この現象は、「コールドバンド」と称される。コールドバンドは、しばしば反応器壁への小さい重合体粒子又は「微粒子」の付着の原因となることが分かった。微粒子は、一般には、１２０メッシュ標準ふるい（即ち、１２０ミクロン以下の寸法を有する粒子の百分率）を通過する粒子の全分布の百分率として規定される。高濃度の微粒子は反応器のサイクルガス系のシーチングや汚染をもたらす可能性があるために、微粒子の存在は重要である。これは、熱交換器及び／又は分配板の閉塞をもたらし、清浄化のために反応器の運転停止が要求される。
【００８６】
気相反応器の転移帯域の円錐部の角度は垂直線から１５度ずれていた。円錐部は高さが約１．７ｆｔ（０．５２ｍ）で、直径が底部で約１２．６ｉｎ．（０．３２ｍ）そして頂部で２２．６ｉｎ．（０．５７ｍ）であった。反応器の長さ方向は、分配板から円錐部まで約１０ｆｔ（３．０５ｍ）の距離であった。通常の床高さは、床の重量及び流動床の密度から計算して約８ｆｔ（２．４４ｍ）であった。樹脂の各ドラムからのがれき（存在する場合）を半ｉｎ．（１．２７ｃｍ）の開口に通してふるい分けし、それらを集め、そして重量を量って低床レベルの性能を記録した。
【００８７】
標準流動床重合条件
重合は、連続気相流動床反応器内で行われた。流動床は、重合体顆粒より構成された。Ｔ字型混合装置においてエチレン及び水素のガス状供給流れを液状共単量体（ヘキセン）と混合し、反応器の床よりも下でサイクルガスラインに導入した。エチレン、水素及び共単量体の個々の流量を制御して一定の組成目標を維持した。エチレンの濃度を制御して所望のエチレン分圧、通常は約２００〜２２０ｐｓｉ（１．３７８９５×１０6〜１．５１６８５×１０6Ｐａ（Ｎ／ｍ2））を維持した。水素分圧を維持して一定の水素対エチレンモル比を維持した。すべてのガスの濃度をオンラインガスクロマトグラフにより測定して、サイクルガス流れ中に比較的一定の組成を確保した。
【００８８】
上記の担体ＭＡＯ／ビスインデニルメタロセン触媒系を、乾燥粉末としてショットフィーダーから流動床に直接注入し、その結果窒素ガスキャリヤの助けを借りて反応器に分配板よりも約２ｆｔ（０．６１ｍ）レベルの上方で入れた。触媒注入速度を調整して一定の生産速度を維持した。反応帯域に補給原料及びサイクルガスの連続流れを約２．１〜２．４ｆｔ／秒（０．６４０１〜０．７３１５ｍ／秒）のサイクルガス速度で通すことにより成長する重合体粒子の反応床を流動状態に維持した。反応器を全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４１３１７×１０6Ｐａ（Ｎ／ｍ2）ゲージ圧）で操作した。一定の反応器温度を維持するために、サイクルガスの温度を上下に連続的に調整して、重合による発熱速度のすべての変化に対応した。
【００８９】
床の一部分を粒状生成物の生成速度に等しい速度で抜き出すことにより、流動床を一定の高さに維持した。生成物を一連のバルブを介して一定容量のチャンバー中に半連続的に移し、それは同時に反応器中へガス抜き(vented back)された。この方法は生成物の極めて効率的な取り出しを可能にし、同時に未反応ガスの大部分を反応器に再循環して戻す。生成物をパージして連行した炭化水素を除去し、小流れの湿った窒素で処理して残留する活性触媒種の痕跡量すべてを不活性化した。
【００９０】
通常の電圧静電プローブ(voltage static probe)を分配板よりも約１．５ｆｔ（０．４５７２ｍ）上方に配置した。反応器には、反応器の外面及び膨張帯域に取り付けた２６個の熱電対を設けた。これらを、Honeywell TDC 3000 プロセスコンピューターを使用して連続的に監視した。これらの熱電対を“スキン熱電対”と称する。スキン熱電対は、ほぼ分配板のところ（実際には、（分配）板よりも約２ｉｎ．（５．０８ｃｍ）上方）に、そして分配板よりも１ｆｔ、２ｆｔ、３ｆｔ、５ｆｔ及び８ｆｔ（０．３１，０．６１，０．９２，１．５２及び２．４４ｍ）上方に、更に円錐部に配置した。円錐部に配置したものを除くすべてのスキン熱電対は、床の中に約１／８ｉｎ．（０．３１８ｃｍ）突き出していた。円錐部におけるスキン熱電対は、反応器壁と同一高であり、円錐部の丁度中間点に配置された。
【００９１】
高床レベルから低床レベルに移動させるための一般的な操作
下記に、上に記載した標準高床レベル状態から低床レベル状態に移動させるための一般的な操作及び気相流動床反応器の連続的操作を示す。
・触媒の供給は、床をネックレベルから下げる約１５分前に停止する。これは、床レベルが低下するにつれて膨張帯域に残る又は付着される樹脂が新鮮な触媒を含有しないようにするためである。これは、床を下げるステップ中に膨張帯域が形成される可能性を低減するのを促進する。
・床を、できるだけ速くその元の高さの約４０％〜５０％に下げる。サイクルガス速度を下げようとする場合には、それは、床を下げる前に段階的に変化させる。
・エチレン（Ｃ2）分圧は、単量体の供給を停止することにより床レベルの低下を開始した時に直ちに下げる。また、共単量体の供給を停止又は調整してもよい。正確な濃度を維持するためにＨ2の供給を調整する。Ｃ2分圧が低下するにつれて、反応温度、Ｃx／Ｃ2及びＨ2濃度は着実に新しい目標に下がる。目標のエチレン分圧は１２０ｐｓｉ（８２７３７１Ｐａ（Ｎ／ｍ2））である。反応器への補給圧を窒素ガス（Ｎ2）に切り替えて一定の全圧を維持する。
・生産速度が全床レベルにおいてその値の約４０％に達したときに触媒の供給を再開始する。一般には、目的は、全反応器充填量に対する残っている床重量に比例する生産速度で、そしてある場合にはより低いエチレン分圧でほぼ同じ全触媒生産性を達成する一層低い生産速度で反応器を運転することである。例えば、生産速度が全床において４０ｐｐｈ（ポンド／ｈｒ）であれば、半重量において２０ｐｐｈであり、このとき、より低いＣ2分圧を考慮すると約１５ｐｐｈになる。これは、低床レベルにおいてほぼ４〜５時間の滞留時間に相当する。
【００９２】
低床レベル転移を改善するための化学剤
ＡＳ−９９０は、帯電防止剤及び／又は樹脂／壁表面変性剤として機能し、従って反応器の連続性に平静効果を及ぼすエトキシル化ステアリルアミンである。Ｌ−リンゴ酸は、膨張帯域においてそれが昇温したときに活性触媒の毒となるために、シーチングを防止する。即ち、Ｌ−リンゴ酸は溶解により作動されて、反応可能となる前に活性触媒を局部的に失活させる。
【００９３】
例１
この例は、改善された低床のレベル転移、即ち、低エチレン分圧及び／又は低サイクルガス速度条件における低床レベルへの転移について記載する。
【００９４】
反応器は、通常の条件において１ＭＩ／０．９２０ＥＸ−３８１樹脂製造用生成物の種床で開始した。円錐部、反応器壁及び分配板は開始前に比較的きれいであった。
【００９５】
床が下がる１５分前に触媒の添加を停止した。床の重量は、約１時間にわたって１５０ポンド（６８．０ｋｇ）から９０ポンド（４０．８ｋｇ）に着実に下げられた。流動化嵩密度は、僅かに狭い幅で約１９．５から２１ポンド／ｆｔ3（３１２．４から３３６．４ｋｇ／ｍ3）に増大した。床重量の差圧（ｄＰ）は狭められた。５ｆｔ（１．５２ｍ）のタップ読みはほぼゼロに移り、断続的にある値を示した。床レベルは、この低床操作中に分配板よりも約４．５ｆｔ（１．３７２ｍ）上方であった。
【００９６】
反応器におけるエチレン分圧を、床の重量の減少と本質的に同時に２１０ｐｓｉ（１．４４７９０×１０6Ｐａ（Ｎ／ｍ2））から１４０ｐｓｉ（９６５２６６Ｐａ（Ｎ／ｍ2））に下げた。共単量体の供給を停止してＣ6／Ｃ2比を一定のレベルに維持した。Ｈ2分圧を５７０〜６００ｐｐｍの範囲に下げ、そして反応器内の全圧をＮ2による補給圧の付加により３５０ｐｓｉ（２．４１３１７×１０6Ｐａ（Ｎ／ｍ2））に保った。水素分圧及びＣ6／Ｃ2設定値を維持して重合体生成物のメルトインデックス（ＭＩ）及び密度を目的とする範囲内に保った。
【００９７】
床レベルが低下するにつれて、サイクルガス速度を２段階で２．２ｆｔ／秒（０．６７ｍ／秒）から１．８ｆｔ／秒（０．５５ｍ／秒）に下げた。床の低下を開始したときに、サイクルガス速度を２．２ｆｔ／秒（０．６７ｍ／秒）から２．０ｆｔ／秒（０．６１ｍ／秒）に下げた。次いで、床の重量レベルが８５ポンド（３８．６ｋｇ）への丁度中間になったときにサイクルガス速度を２．０ｆｔ／秒（０．６１ｍ／秒）から１．８ｆｔ／秒（０．５５ｍ／秒）に下げた。
【００９８】
所望の低床、低Ｃ2及び低サイクルガス速度レベルに達したときに、床を、静電気及び床熱電対活性(activity)の変化を監視しながら、床を１時間流動化させた。スキン熱電対が膨張帯域で発熱したり又はスキン熱電対（の示す値）が床中で極めて低く迄低下したら触媒の供給を停止し、床が定常状態条件に回復するのを許容するのに充分な時間、流動床を循環させた。
【００９９】
次いで、触媒の供給を先の速度の３０％で開始した。触媒の供給速度を２時間にわたって引き上げて樹脂２０ｐｐｈの重合体生産速度を達成した。
【０１００】
結果
床及び１ｆｔ（０．３１ｍ）スキン熱電対（の示す値）は、床のレベルが低下するにつれて低下した。触媒の供給が開始されるかなり前に、静電気が広がりそして２及び３ｆｔ（０．６１及び０．９２ｍ）のスキン熱電対上の活性に相当した。これは、床のレベルを下げてから６時間より少し経過した後に触媒の供給を開始したときの反応器の状態であった。この静電気は数時間後に消え、そしてスキン活性が低下した。両方とも短時間後に回復したが、８ｆｔ（２．４４ｍ）スキン熱電対において不安定な活性を伴っていた。円錐部の熱電対は、触媒の供給が開始された後には発熱しなかった。
【０１０１】
触媒の導入と共に反応が開始され、そして緩やかな速度で着実に４時間進んだ。この時間の間、円錐部は徐々に温まった。次に反応は減少し始め、これは触媒の供給開始から約４時間後に始まった。これは２時間継続し、その間に円錐部の熱電対は数度低く降下した。同時に（分配）板部の熱電対がきれいになった。２時間後、反応が強く起こり、そして円錐部の熱電対は再び温まった。これは、静電気が拡大する第二段階に相当した。円錐部は２時間後に再び冷たくなり始め、その後に静電気が静まり、そして不安定なスキン熱電対挙動は終了した。
【０１０２】
運転停止前である２日経過後には、円錐部の熱電対は、床温度よりも約２８℃低くなっていた。他のスキン熱電対は安定化し、そして１ｆｔ（０．３１ｍ）のレベルを除いてすべてきれいであった（汚れていなかった）。それ（反応器）は、約９℃低く運転された。
【０１０３】
１／２ｉｎ．（１．２７ｃｍ）のメッシュを通してふるい分けられた樹脂では、通常の床レベルで操作したときには凝集体は存在しなかった。しかし、反応器が低床、低エチレン、低サイクルガス速度条件に転移した後には、１／２〜１ｉｎ．（１．２７〜２．５４ｃｍ）の凝集体が現れた。エチレン分圧の低下は、低床レベルの操作を改善するため、床の廃棄(dump)と全床の転移との間の中間転移法を提供する。
【０１０４】
例２
この例は、ＡＳ−９９０の添加による、低床レベル、低エチレン分圧及び低サイクルガス速度条件への転移について説明する。
【０１０５】
反応器を通常の条件で１ＭＩ／０．９２０ＥＸ−３８１樹脂製造用生成物の種床で開始した。膨張帯域及び円錐部を開始前に吹飛ばしてきれいにした。
【０１０６】
ウイトコ・ケミカル・コーポレーション社から市販されているエトキシル化ステアリルアミンである商品名「Ｋｅｍａｍｉｎｅ  ＡＳ−９９０」を精製「Ｋａｙｄｏｌ」（商標）鉱油中に１０重量％スラリーとして分散させ、注入管を通してスラリー触媒フィーダーを使用して反応器に供給した。窒素（Ｎ2）のキャリヤ流れを、イソペンタンと共に又はイソペンタンなしに、約２ｆｔ（０．６１ｍ）レベルで床に挿入された注入管を通してそれらを押し流した。「Ｋａｙｄｏｌ」（商標）鉱油中の１０重量％ＡＳ−９９０スラリーをシリンジポンプにより２ｐｐｈのＮ2キャリヤ及び２ｐｐｈのイソペンタンキャリアと共に２０ｃｃ／ｈｒで１時間供給した。
【０１０７】
１時間にわたって加えた鉱油スラリー中のＡＳ−９９０は、床中に約２０ｐｐｍｗのＡＳ−９９０濃度を形成した。これは、静電気及びスキン熱電対に平静効果を及ぼし、そして通常の床条件において触媒生産性の損失を引き起こさなかった。円錐部の熱電対は床中温度の２℃以内となるように設定し、触媒活性は良好のままであった。
【０１０８】
触媒の添加を１時間後に停止すると、床は約１５分後に下がり始めた。床の重量を１時間にわたって１５０ポンド（６８．０ｋｇ）から８５ポンド（３８．６ｋｇ）に着実に下げられた。流動化嵩密度は、約２０ポンド／ｆｔ3（３２０．４ｋｇ／ｍ3）に留まったが、しかしより狭い幅を有していた。床重量ｄＰは狭まった。５ｆｔ（１．５２ｍ）タップの読みはほぼゼロに移り、断続的にある値を示した。床レベル（高さ）は約４．２ｆｔ（１．３０ｍ）であった。
【０１０９】
床の重量を減少させると本質的に同時に、反応器中のエチレン分圧を２１０ｐｓｉ（１．４４７９０×１０6Ｐａ（Ｎ／ｍ2））から１４０ｐｓｉ（９６５２６６Ｐａ（Ｎ／ｍ2））に下げた。共単量体の供給を停止してＣ6／Ｃ2比を一定レベルに維持した。Ｈ2分圧を５７０〜６００ｐｐｍの範囲に下げ、Ｎ2による補給圧の追加により反応器内の全圧を３５０ｐｓｉ（２．４１３１７×１０6Ｐａ（Ｎ／ｍ2））に保った。水素分圧及びＣ6／Ｃ2設定値を維持して重合体生成物のメルトインデックス（ＭＩ）及び密度を目的とする範囲内に保った。
【０１１０】
床のレベルが低下するにつれてサイクルガス速度を２段階で２．２ｆｔ／秒（０．６７ｍ／秒）から１．８ｆｔ／秒（０．５５ｍ／秒）に下げた。床の低下を開始したときに、サイクルガス速度を２．２ｆｔ／秒（０．６７ｍ／秒）から２．０ｆｔ／秒（０．６１ｍ／秒）に下げた。次いで、床のレベルが８５ポンド（３８．６ｋｇ）への丁度中間になったときにサイクルガス速度を２．０ｆｔ／秒（０．６１ｍ／秒）から１．８ｆｔ／秒（０．５５ｍ／秒）に下げた。
【０１１１】
所望の低床、低Ｃ2及び低サイクルガス速度レベルに達したときに、床を、静電気及び床熱電対活性の変化を監視しながら、床を１時間流動化させた。スキン熱電対が膨張帯域で発熱したり又はスキン熱電対（のレベル）が床中で極めて低く迄低下したら触媒の供給を停止し、床が定常状態条件に回復するのを許容するのに充分な時間、流動床を循環させた。
【０１１２】
次いで、触媒を先の速度の３０％で開始した。触媒の供給速度を２時間にわたって引き上げて樹脂２０ｐｐｈの重合体生産速度を達成した。
【０１１３】
更に、２ｐｐｈのＮ2キャリヤ及び０．５〜１．０ｐｐｈのイソペンタンキャリヤを使用して１ｃｃ／ｈｒでＡＳ−９９０の供給を再開した。
【０１１４】
結果
円錐スキン熱電対は、触媒の低下に応答して−１から−４°低下した。触媒の供給を転移の開始から２時間後に再開すると、反応は中断なしに着実に継続した。ＡＳ−９９０の連続供給は触媒の開始から２時間後に開始したが、目的の供給速度よりも低い速度であった。床中の定常状態濃度は、僅か７ｐｐｍｗであった。ＡＳ−９９０は静電気を僅かに正に移した。
【０１１５】
円錐部の熱電対は、触媒の供給開始から４時間後（ＡＳ−９９０の供給開始から２時間後）に温まり始めた。これは２時間内に床温度よりも約１．８℃高いピークになり、次いでゆるやかな傾斜になり始め、これは最終的には１２時間で床温度よりも−９℃低い温度で転移に達した。この時間の間、１ｆｔ（０．３１ｍ）のスキン熱電対は数度下がったが、他の熱電対は一定のままであった。
【０１１６】
低円錐温度に応答してＡＳ−９００供給量を３倍程（２０ｐｐｍｗの定常状態濃度に）増大した。円錐温度の降下速度は先細りし、そして２時間内に上向きに変わった。他のスキン熱電対も同様に応答し、床の温度により近くなった。更なる２時間内に、円錐部の熱電対は、それが床中温度の５℃以内まで迅速に温められる段階を経過した。次の１２時間にわたって、円錐部の熱電対は着実にゆっくりと床温度により近い温度になり、実験の終わり近くには約２℃以内に達した。他の熱電対は、連続的なＡＳ−９９０添加の開始から約４時間後に床温度に最も近く接近し、次いで極めてゆっくり下方に向かった。静電気は、ＡＳ−９９０の存在下に約１００ボルトで定常からずれた(steadied out)。
【０１１７】
反応器を、検査のための運転停止前に低床条件で２８時間運転した。約１６．５時間は２０ｐｐｍｗのレベルにおいて連続的なＡＳ−９９０供給を行った。
【０１１８】
スクリーニングドラムは通常の操作中に樹脂凝集体を本質的に捕集せず、ＡＳ−９９０低床低エチレン低サイクルガス速度試験中には樹脂凝集体を全く捕集しなかった。
【０１１９】
円錐部は、大部分の領域中で金属（表面）が現れるほどきれいだった。円錐上部には５〜６ｉｎ．（０．１２７〜０．１５２ｍ）の垂直帯に付着した僅か約１／３２ｉｎ．（０．７９４ｍｍ）厚の樹脂の極めて薄い領域が残っていた。円錐部の中央部は比較的きれいであった。円錐部の極めて低い部分には、極めて少量の樹脂（恐らく、僅か１／４ｉｎ．（６．３５ｍｍ）厚）の樹脂が残った。それは溶融せず、容易にはけ落しされた。その樹脂に届かなかった（採取不能であった）ので、サンプリングをしなかった。
【０１２０】
膨張帯域には薄い樹脂層があった。下方の反応器の長さ方向はきれいだった。円錐部及び下方帯域の連結部には樹脂のリップは全くなかった。
【０１２１】
分配板上には薄いシートが存在した。それは、集まって１個の環形を形成する一対の断片より構成されていた。その形状及び外形は、それが円錐部の極めて低い部分及び長さ方向の頂部中に生じることを示した。
【０１２２】
従って、ＡＳ−９９０の添加は円錐部を清浄化し、低床操作中に操作性を改善した。また、それは、低床操作の特徴的な現象である１／２ｉｎ．（１．２７ｃｍ）の樹脂凝集体の形成を防止した。シートは形成されたけれども、それは、ＡＳ−９９０の注入なしのシートの形成よりもずっと小さく顕著ではなかった。
【０１２３】
ＡＳ−９９０の最適レベルがあるかもしれない。不充分と思われる量を用いた場合、円錐部の熱電対は低下し、その領域での樹脂蓄積が発生する。最適レベル近辺の場合、円錐部は清浄化され、他のスキン熱電対は試験中ずっと最も狭い温度分布を示した。最適レベルよりも上では、円錐部の熱電対は清浄化されていたが、他のスキン熱電対は僅かに異なった。ＡＳ−９９０の最適レベルは、種床樹脂中約２０ｐｐｍｗと思われる。
【０１２４】
ＡＳ−９９０は、膨張帯域を清浄化して金属を露わにするのみならず、床の上方にある粉塵の曇りを排除した。これは、微粒子の連行も減少されたことを示す。
【０１２５】
例１及び２のまとめ及び結果（例１及び２の実験概要−条件及び樹脂特性）を以下の表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2006512452.tif 000002
【０１２７】
特定の具体例を参照しながら本発明を例示説明したが、当業者には、本発明は、必ずしもここに例示しない各種変形例にも順応することは当然である。例えば、１種以上の混合触媒間の１種以上の非親和性混合触媒への転位、及びその逆、又はチーグラー・ナッタ触媒とクロム触媒との間を転移させるのは本発明の範囲を超えるものではない。また、本発明の方法が１個又はそれ上の反応器を使用することができることも本発明により意図されており、第一反応器内、第二反応器内、又は第一反応器（１個の反応器を使用しようとするときに）若しくは第二反応器（２個以上の反応器を連続して又は他の方法で使用しようとするときに）に入る前の中間の場所で行われてもよい。従って、本発明の真の範囲を定めるためには特許請求の範囲のみを参照されたい。
【０１２８】
以上より、以下に本発明の種々の実施態様を記載する。
１．第一触媒系の存在下に実施される第一重合反応から第二重合触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させるための方法であって、
上記第一触媒系及び第二触媒系は互いに非親和性の触媒系であり、
重合反応が重合体粒子の流動床を備えた気相流動床反応器の重合帯域で該重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施されることからなる転移法において、
ａ）反応器への第一触媒系の導入を中断し、
ｂ）重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｃ）第二触媒系を反応器に導入し、そして
ｄ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる、
ことを含む転移法。
２．触媒系の少なくとも片方がメタロセン又は遷移金属含有成分を含む実施態様１記載の方法。
３．重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、
重合帯域内の単量体ガスの分圧を第一分圧から第二のより低い分圧に下げること、
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に下げること、及び
アルコキシル化アミド又はアミンを反応器に導入すること、
よりなる群から選択される少なくとも１つの変形を実施することを更に含む実施態様１記載の方法。
４．重合帯域に存在する単量体ガスの分圧が、重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に第一分圧から第二のより低い分圧に下げられる実施態様３記載の方法。
５．重合帯域に存在する単量体ガスの第二分圧が、重合帯域に存在する単量体ガスの第一分圧の４０〜９０％である実施態様４記載の方法。
６．重合帯域に存在する単量体ガスの分圧が、重合体粒子の床の高さを上げると本質的に同時に第二分圧からそれよりも高いレベルの分圧に上げられる実施態様５記載の方法。
７．反応器を通る単量体ガスの速度が、重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に第一速度から第二速度に下げられる実施態様３記載の方法。
８．反応器を通る単量体の速度が２．１〜２．４ｆｔ／秒の第一速度から１．７〜１．８ｆｔ／秒の第二速度に下げられる実施態様７記載の方法。
９．単量体ガスの速度が、重合体粒子の床の高さを上げると本質的に同時に第二速度の床よりも高いレベルに上げられる実施態様８記載の方法。
１０．重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に反応器にアルコキシル化アミド又はアミンを導入することを更に含む実施態様３記載の方法。
１１．反応器への第一触媒系の導入を中止する前にアルコキシル化アミド又はアミンを導入することを更に含む実施態様１記載の方法。
１２．重合体粒子の床の第二高さが重合体粒子の床の第一高さの１０〜９０％である実施態様１記載の方法。
１３．重合体粒子の床の高さが１〜５時間の間に第一高さから第二高さに下げられる実施態様１２記載の方法。
１４．反応器への第一触媒系の導入の中断後で重合体粒子の床の高さを下げる前に、反応器中で重合条件を維持し、反応器中に存在する第一触媒系の成分が追加的な重合体粒子を生成することができる時間の間重合を継続させる実施態様１記載の方法。
１５．第一重合反応の過程で第一触媒系の本質的に全部が消費されるまで第二触媒系を反応器に導入しない実施態様１記載の方法。
１６．反応器内に存在する第二触媒系の成分に重合体粒子をある時間の間生成させた後に、重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げることを更に含む実施態様１記載の方法。
１７．重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、重合体粒子の流動床からの微粒子の連行を減少させることを更に含む実施態様１記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月26日(2005.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一触媒系の存在下に実施される第一重合反応から第二重合触媒系の存在下に実施される第二重合反応に転移させるための方法であって、
上記第一触媒系及び第二触媒系は互いに非親和性の触媒系であり、
重合反応が重合体粒子の流動床を備えた気相流動床反応器の重合帯域で該重合帯域に単量体ガスを本質的に連続的に通すことにより実施されることからなる転移法において、
ａ）反応器への第一触媒系の導入を中断し、
ｂ）重合体粒子の床の高さを第一高さから第二高さに下げ、
ｃ）第二触媒系を反応器に導入し、そして
ｄ）重合体粒子の床の高さを第二高さのレベルよりも上のレベルに上げる、
ことを含む転移法。
【請求項２】
重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に、
重合帯域内の単量体ガスの分圧を第一分圧から第二のより低い分圧に下げること、
反応器を通る単量体ガスの速度を第一速度から第二速度に下げること、及び
アルコキシル化アミド又はアミンを反応器に導入すること、
よりなる群から選択される少なくとも１つの変形(modification)を実施することを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合帯域に存在する単量体ガスの分圧が、重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に第一分圧から第二のより低い分圧に下げられる請求項２記載の方法。
【請求項４】
重合帯域に存在する単量体ガスの第二分圧が、重合帯域に存在する単量体ガスの第一分圧の４０〜９０％である請求項３記載の方法。
【請求項５】
重合帯域に存在する単量体ガスの分圧が、重合体粒子の床の高さを上げると本質的に同時に第二分圧からそれよりも高いレベルの分圧に上げられる請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応器を通る単量体ガスの速度が、重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に第一速度から第二速度に下げられる請求項２記載の方法。
【請求項７】
重合体粒子の床の高さを下げると本質的に同時に反応器にアルコキシル化アミド又はアミンを導入することを更に含む請求項２記載の方法。
【国際調査報告】
2006512452.tif 000003