(57)【要約】  光沢度が著しく低く衝撃強度に優れるスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供する。ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体（Ａ）３０乃至７０重量部とスチレンを含む共重合体（Ｂ）３０乃至７０重量部とを含めてなる基礎樹脂１００重量部に対して、グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体（Ｃ）、分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体（Ｄ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる低光沢添加剤１乃至１０重量部とを含めてなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体（Ａ）３０乃至７０重量部、およびスチレンを含む共重合体（Ｂ）３０乃至７０重量部とからなる基礎樹脂１００重量部に対して、
グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体（Ｃ）、分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体（Ｄ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる低光沢添加剤１乃至１０重量部が添加されたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体の含量が３乃至５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体は重量平均分子量が２００００乃至５００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体は分子当たり６乃至１５個のグリシジルメタクリレート官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体の主鎖を形成するオレフィンがプロピレンまたはエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）スチレン系重合体の含量が２乃至４重量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）スチレン系重合体の重量平均分子量が１００００乃至１０００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）スチレン系重合体は分子当たり２乃至１００個のカルボキシ官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体がスチレン系重合体と混合され、かつ、反応性基を有するポリオレフィン領域とスチレン系重合体領域との割合は５０：５０乃至４０：６０である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体がメタクリル系重合体と混合され、かつ、反応性基を有するポリオレフィン領域とメタクリル系重合体領域との割合が５０：５０乃至４０：６０である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は衝撃強度に優れて表面光沢が著しく低いスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、本発明はゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体およびスチレンを含む共重合体とからなる基礎樹脂にグリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体とカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体を添加することによって耐衝撃性および低光沢性に優れるスチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にＡＢＳ、ＡＳＡ樹脂などの熱可塑性樹脂は日常生活用品から自動車内蔵材、事務機器、建築資材など広範囲な部分でその使用量が急激に増加しつつある。しかし、最近ユーザーの感性品質の要求水準が高くなってより品位のある雰囲気演出のために無光沢樹脂に対する要求が増加している。また、同時に環境問題が台頭されて、無光塗装やパッドを覆う工程を省略し、無光沢樹脂を直接用いようとする傾向である。
【０００３】
前記のような無光沢の効果を出すために、樹脂表面の平滑度を可視光線領域より大きく調節し入射された光を散乱させて無光効果を出す方法が主に用いられているが、次の３つの方法が広く使われている。
【０００４】
これら大部分はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を改良する方法に関するものであって、第１の方法はバルク重合して２μm以上の大口径ゴム粒子を使用する方法であり、第２の方法は樹脂に５μm以上の粒子サイズを有する無光フィラーを投入する方法であり、第３の方法はエマルジョン重合法で製造されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体に改質剤としてエチレン−不飽和カルボン酸のような単量体をグラフト重合して製造する方法である。
【０００５】
しかし、前記の第１の方法では優秀な低光沢効果が得られ難く、制限的に優秀な低光沢効果を現す場合でも衝撃強度および熱変形温度の低下が激しい。第２の方法は成形性に優れる反面、低光沢性が足りなく、特に衝撃強度の低下が激しい。第３の方法は低光沢性に優れ、衝撃強度および諸般物性が良好であって、樹脂の無光効果の増大のために広く使用されている方法であるが、このような方法は重合設備などの工程装置が備えない場合は適用し難く、工程装置が備えたとしても工程依存度が高く、且つそれに伴う費用が非常にかかるという短所がある。
【０００６】
従って、本発明者たちは前記のような短所を克服するために、例の研究を続けた結果、ただ低光沢添加剤の導入のみで光沢の減少は勿論、加工性および衝撃強度までも同時に向上される熱可塑性樹脂組成物が製造できるということを発見して本発明を完成するようになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のような問題点を解決するために、本発明は光沢度が著しく低く衝撃強度に優れるスチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の前記目的およびその他の目的は下記説明する本発明によって全部達成できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明はスチレン系熱可塑性樹脂組成物において、
ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体（Ａ）３０乃至７０重量部、およびスチレンを含む共重合体（Ｂ）３０乃至７０重量部とからなる基礎樹脂１００重量部に対して、
グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体（Ｃ）、分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体（Ｄ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる低光沢添加剤１乃至１０重量部とを含めてなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体は重量平均分子量が２００００乃至５００００であり、分子当たり６乃至１５個のグリシジルメタクリレート官能基を有することができる。
【００１１】
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体の主鎖を形成するオレフィンはプロピレンまたはエチレンであり得る。
【００１２】
最も好ましくは、前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体の含量は３乃至５重量部であり得る。
【００１３】
前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体はスチレン系重合体を含有することができ、反応性基を有するポリオレフィン領域とスチレン系重合体領域との割合が５０：５０乃至４０：６０であり得る。
【００１４】
前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体はメタクリル系重合体を含有することができ、反応性基を有するポリオレフィン領域とメタクリル系重合体領域との割合が５０：５０乃至４０：６０であり得る。
【００１５】
前記（Ｄ）スチレン系重合体の重量平均分子量は１００００乃至１０００００であり得る。
【００１６】
前記（Ｄ）スチレン系重合体は分子当たり２個以上、望ましくは２乃至１００個のカルボキシ官能基を有するのが有利である。
【００１７】
前記（Ｄ）スチレン系重合体の含量は、最も好ましくは２乃至４重量部であり得る。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明すると、次の通りである。
【００１９】
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体（Ａ）３０乃至７０重量部とスチレンを含む共重合体（Ｂ）３０乃至７０重量部とを含めてなる基礎樹脂１００重量部に対して、グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体（Ｃ）、分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体（Ｄ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる低光沢添加剤１乃至１０重量部とを含めてなる。これらそれぞれの成分に対する詳細な説明は次の通りである。
【００２０】
（Ａ）ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体
本発明のゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体は、ゴム粒子の９０%以上が０．１〜０．５μm範囲の大きさを有するブタジエン系ゴム３０〜６０重量％の存在下で芳香族ビニール化合物とビニールシアン化合物とからなる混合物をグラフト共重合して製造される。望ましくは、グラフト反応時、芳香族ビニール化合物としてスチレンモノマー誘導体が使用でき、例えばスチレン、αメチルスチレン、パラメチルスチレンなどが挙げられる。最も望ましくはスチレンを使用することである。その含量は（Ａ）グラフト共重合体の中に１０〜４０重量％で含まれるのが好ましい。
【００２１】
ビニールシアン化合物としては、アクリロニトリルを使用することが好ましく、その含量は（Ａ）グラフト共重合体の中に１０〜４０重量％で含まれるのが好ましい。アクリロニトリルを始めたビニールシアン化合物の含量が前記の範囲を外れる場合は機械的性質の低下が生じられる。
【００２２】
本発明で使用される前記（Ａ）成分の具体的な例であるスチレン−アクリロニトリル−ブタジエングラフト共重合体はグラフト率が５０乃至１００％であり、重量平均分子量が５００００乃至１５００００である。
【００２３】
本発明で前記（Ａ）ゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体の含量は基礎樹脂１００重量部に対して３０乃至７０重量部である。
【００２４】
（Ｂ）スチレンを含む共重合体
スチレンを含む共重合体は、通常前記（Ａ）成分から説明した芳香族ビニールシアン化合物の共重合体であり、これは連続塊状重合法で製造される。望ましくは、芳香族ビニール化合物としてはスチレン単量体、具体的にスチレン、αメチルスチレン、パラメチルスチレンを使用することができる。ビニールシアン化合物としてはアクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
前記のように製造されたスチレン−アクリロニトリル共重合体はスチレン６８乃至７６重量％とアクリロニトリル２４乃至３２重量％とからなる。
【００２６】
本発明で前記芳香族ビニール化合物−ビニールシアン化合物共重合体樹脂の含量は基礎樹脂１００重量部に対して３０〜７０重量部である。
【００２７】
本発明では、低光沢添加剤として（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体および（Ｄ）分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体が単独または混合物の状態で使用される。この添加剤による上昇作用によって著しい低光沢効果が現れる。
【００２８】
（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体
本発明の低光沢添加剤であるグリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体とは、グリシジルメタクリル酸を１重量％以上含有するポリオレフィンと、アクリルレート化合物（例：メチルメタクリレート（ＭＭＡ））、芳香族ビニール化合物（例：スチレン）、およびビニールシアン化合物（例：アクリロニトリル）とからなる群から選ばれる１種以上の化合物からなる共重合体である。より具体的なものはエチレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン共重合体、エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体、プロピレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン共重合体、プロピレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体が挙げられる。
【００２９】
本発明では、前記（Ｃ）成分の使用量は基礎樹脂１００重量部に対して約１乃至１０重量部、望ましくは３乃至８重量部、さらに望ましくは３乃至５重量部である。１重量部未満では光沢があまり低下されなく、１０重量部を超過する場合には価格的面から好ましくなく、最終成形物の物性が悪くなる可能性がある。
【００３０】
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体は重量平均分子量が２００００乃至５００００であり、分子当たり６乃至１５個のグリシジルメタクリレート官能基を有する。
【００３１】
前記（Ｃ）ポリオレフィン系共重合体の主鎖を形成するオレフィンはプロピレンまたはエチレンである。
【００３２】
前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体はスチレン系重合体を含有することができ、反応性基を有するポリオレフィン領域とスチレン系重合体領域との割合は５０：５０乃至４０：６０であり得る。
【００３３】
なお、前記（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体はメタクリル系重合体を含有することができ、反応性基を有するポリオレフィン領域とメタクリル系重合体領域との割合は５０：５０乃至４０：６０であり得る。
【００３４】
（Ｄ）分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体
前記低光沢添加剤である分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体はスチレンまたはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエンの繰り返し単位を有するものであって、分子当たり少なくとも２つ以上のカルボキシ官能基を含む。
【００３５】
前記（Ｄ）スチレン系重合体の重量平均分子量は１００００乃至１０００００である。
【００３６】
また、前記（Ｄ）スチレン系重合体は分子当たり２つ以上、望ましくは２乃至１００個のカルボキシ官能基を有する。
【００３７】
本発明では、前記（Ｄ）成分の使用量は基礎樹脂１００重量部に対して約１乃至１０重量部、望ましくは２乃至７重量部、最も適合には２乃至４重量部である。１重量部未満では光沢があまり低下されず、１０重量部を超過する場合には機械的物性が低下される。
【００３８】
本発明によって製造された熱可塑性樹脂組成物は必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、光安定剤、紫外線安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、および衝撃補強材などの他の添加剤を追加で含有することができ、他の樹脂または他のゴム成分をともに使用することも可能である。
【００３９】
本発明の組成物を製造時には、組成成分を押出機などのような機械を用いて同時に或いは添加する手順にはかかわらず時差をおいて添加して、所定の反応時間および温度条件下において反応が完了される時まで十分混合する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限られるものではない。
【００４１】
＜実験例＞
下記の実施例および比較例において用いられる（Ａ）スチレン−アクリロニトリル−ブタジエングラフト共重合体、（Ｂ）スチレン−アクリロニトリル共重合体、（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体、および（Ｄ）分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体の製造および仕様は次の通りである。
【００４２】
（Ａ）スチレン−アクリロニトリル−ブタジエングラフト共重合体
平均粒径が０．３〜０．４μmであるブタジエンゴムラテックス５０重量部にスチレン化合物３０重量部、アクリロニトリル化合物２０重量部、乳化剤０．３重量部、分子量調節剤０．４重量部、重合開始剤０．３重量部などを用いてグラフト共重合させた。前記乳化剤、分子量調節剤および重合開始剤は当分野において通常的に使用されるものを使った。グラフト率の向上と凝固物生成の極小化のためには多段階分割投与方法や連続投与方法が望ましい。重合終了後に収得されたラテックスの重合転換率は９６％以上であり、このラテックスに酸化防止剤および安定剤を投与して８０℃以上の温度で硫酸水溶液で凝集させた後、脱水および乾燥させてＡＢＳ粉末を得た。
【００４３】
（Ｂ）スチレン−アクリロニトリル共重合体
通常のバルク重合で製造されたマトリックス成分であるスチレン−アクリロニトリル樹脂の重量平均分子量が１５００００であり、マトリックス成分のうちのアクリロニトリル成分の含量が２４重量％であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を使用した。
【００４４】
（Ｃ）グリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体
本発明の実施例では前記（Ｃ）成分として下記の（Ｃ−１）および（Ｃ−２）成分を使用し、比較例１〜３では（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ−３）成分を使用した。
（Ｃ−１）：エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体（２．５重量％グリシジルメタクリル酸含有ポリエチレン−スチレン／アクリロニトリル共重合体）
（Ｃ−２）：エチレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体（２．５重量％グリシジルメタクリル酸含有ポリエチレン−メチルメタクリレート共重合体）
（Ｃ−３）：グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体（２．５重量％グリシジルメタクリル酸含有スチレン／アクリロニトリル共重合体）
【００４５】
（Ｄ）分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系（共）重合体
（Ｄ−１）：カルボン酸−スチレン重合体（分子当たり５０個のＣＯＯＨ基含有スチレン重合体）
（Ｄ−２）：カルボン酸−スチレン／アクリロニトリル重合体（分子当たり５０個のＣＯＯＨ基含有スチレン−アクリロニトリル共重合体）
【００４６】
＜実施例１〜６＞
前記から製造された各構成成分を下記の表１のような含量で混合し、二軸押出機を通じて押出してペレット状態で製造した。このように製造された樹脂ペレットを２３０度で射出して評価分析し、その結果を表１に示した。この際、総樹脂組成に対して同一のゴム含量を基準にして実験した。
【００４７】
前記から製造された実施例の試片に対して下記の方法で物性を測定した。
イ）アイゾッド衝撃強度（1/4 notched at 23℃、kg・cm/cm）−ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて測定した。
ロ）引張強度（50mm/min、kg/cm２）−ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて測定した。
ハ）光沢−４５度と６０度の基準角でＡＳＴＭ  Ｄ５２３に基づいて測定した。
【００４８】
【表１】
2006528994.tif 000002
【００４９】
前記表１の結果から（Ｃ）と（Ｄ）成分を同時に添加した実施例５および６は光沢度が低く現れ、引張強度の低下を最小化しながら衝撃強度の増加は著しいことがわかった。なお、（Ｃ）と（Ｄ）成分の量を増加させた実施例２および３は衝撃強度と光沢度の効果が最も優秀であった。そして、（Ｃ）成分のみを添加した実施例１でも若干の引張強度の低下があったが、高い衝撃強度と優秀な光沢低下を示した。
【００５０】
＜比較例１＞
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用したことを除いては実施例１と同一に行った。
【００５１】
＜比較例２＞
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用したことを除いては実施例２と同一に行った。
【００５２】
＜比較例３＞
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用し、含量を１０重量部で添加したことを除いては実施例３と同一に行った。
【００５３】
＜比較例４＞
エチレン／グリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体の含量を１２重量部で添加したことを除いては実施例１と同一に行った。
【００５４】
＜比較例５＞
エチレン／グリシジルメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体の含量を１２重量部で添加したことを除いては実施例１と同一に行った。
【００５５】
【表２】
2006528994.tif 000003
【００５６】
前記表２の結果からグリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体の代わりにグリシジルメタクリル酸−スチレン／アクリロニトリル共重合体を使用した比較例１乃至３は光沢の低下が微々であり、衝撃強度も著しく減少した。特に、比較例１は実施例１に比べてただポリオレフィンの有無のみの差異だけであるが、光沢の低下は２倍以上劣る。なお、（Ｃ−１）成分の含量を増加した比較例4および５は衝撃強度と低光沢は優秀であったが、引張強度が非常に低く、光沢の低下も実施例に比べて高い寸法を示したことが確認できた。
【００５７】
産業上利用可能性
以上から説明したように、本発明はゴム変性スチレンを含むグラフト共重合体およびスチレンを含む共重合体とからなる基礎樹脂にグリシジルメタクリレート官能基を含むポリオレフィン系共重合体および／または分子当たり２つ以上のカルボキシ官能基を含むスチレン系重合体を添加することによって優秀な低光沢性と耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する効果を持つ。
【００５８】
前記の本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変形および修正が可能であることは当業者にとって明らかなものであり、このような変形および修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【国際調査報告】
2006528994.tif 000004
2006528994.tif 000005