(57)【要約】本発明は、表面の光沢が低減された成形部品が慣用の製造技術を使用して得られる、部分的に結晶性の工業用サーモプラスチックに基づく新規な成形組成物に関する。当該成形組成物の特徴は、該組成物がポリマーマトリックス中に、必要であれば通常の添加物を伴って、メジアン径ｄ５０が０．１μｍ〜１００μｍであるポリマー粒子を含み、科学的に架橋していない少なくとも１種のその他の不溶性または半溶性ポリマー、および、必要であれば、塩様の添加剤を含むことである。  本発明はさらに、慣用の製造技術、特に射出成形により、上記のつや消し効果の成形組成物から製造される成型物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の光沢を低減した成形物の製造のための成形組成物であって、
ａ）１種以上の半結晶エンジニアリングサーモプラスチックを含む、５０〜９９．８重量％のマトリックス（Ａ）
ｂ）メジアン径ｄ５０が０．０１μｍ〜１００μｍである、０．１〜３０重量％の１種以上の微粒子ポリマー（Ｂ）、および
ｃ）それ自体がマトリックス（Ａ）の光沢を少なくとも５％低減させる、０．１〜３０重量％の１種以上の非架橋サーモプラスチックポリマー（Ｃ）
を有する前記組成物。
【請求項２】
ｄ）メジアン径ｄ５０が０．００１μｍ〜１００μｍである、０〜２０重量％の１種以上の無機または塩様の化合物（Ｄ）
をさらに含む、請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】
ｅ）０〜２０重量％の慣用の添加剤（Ｅ）
をさらに含む、請求項１または２に記載の成形組成物。
【請求項４】
前記半結晶マトリックスが、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリールスルフィドからなる群から選択されるエンジニアリングサーモプラスチックを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項５】
前記半結晶マトリックスが、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリールスルフィドからなる群から選択されるエンジニアリングサーモプラスチックを含み、混合成分としてその他のサーモプラスチックポリマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項６】
前記半結晶マトリックスが、エンジニアリングサーモプラスチックとして、ポリオキシメチレンまたはコポリオキシメチレン（ｃｏｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含む、請求項４または５に記載の成形組成物。
【請求項７】
前記半結晶マトリックスが、エンジニアリングサーモプラスチックとして、ポリエステルを含む、請求項４または５に記載の成形組成物。
【請求項８】
前記微粒子ポリマー（Ｂ）が、エマルジョンポリマー（Ｂ１）、懸濁ポリマー（Ｂ２）、沈殿ポリマー（Ｂ３）、粉砕した架橋エラストマー（Ｂ４）、高温でのみ軟化する粉砕したサーモプラスチック（Ｂ５）、粒子形態のサーモプラスチックエラストマー（Ｂ６）からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項９】
前記非架橋サーモプラスチックポリマー（Ｃ）が、アクリレートコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形組成物。
【請求項１０】
前記微粒子ポリマーの粒径が１μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜２０μｍである、請求項８に記載の成形組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の成形組成物から慣用の製造方法により製造される、表面の光沢を低減した成型物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、半結晶質の高機能（エンジニアリング）熱可塑性樹脂に基づく新規な成形組成物に関し、これは、慣用の加工技術において、表面光沢が減じられた成形品を与える。本発明はさらに、これらのつや消し効果のある成形組成物から慣用の加工技術によって製造される成形品にも関する。
【０００２】
半結晶質の熱可塑性樹脂は、長い用途の歴史をもつ材料である。これらの材料の機械的、熱的、電気的及び化学的性質と並んで、光学的性質はますます重要になってきている。例えば、自動車の内装が挙げられる。ここで、安全性の見地から、表面がぴかぴかと輝くことが無いことが要求される。さらに、つや消しの制御された調節は、審美的な理由から、及び高い知覚価値を達成するために有利である。表面光沢の差異は、異なる材料から成る成形品が他の一つと共に加工されるときに特に人目を引く。多くの場合に、このことが、可視の領域において半結晶質の高機能熱可塑性樹脂の使用を禁ずる。
【０００３】
表面光沢の減少のための従来技術及び慣用の方法は、成形表面の肌理造り（structuring）（例えば射出成形において）である。粗さを増加させて成形表面をつや消しするために、種々の技術がこの分野で使用されている。成形表面の肌理は、成形された加工中の品における種々の程度の正確さで再現される。しかし、このアプローチは、限られた有用性しかもっていない。第１に、異なる高機能熱可塑性樹脂は、それらの成形再現性の正確性において全く異なり、従って異なる程度の光沢を示し、そして第２に、金型のつや消し効果はしばしば望まれる程度のつや消し効果を達成するために不十分であり、そして第３に、金型の粗さは、種々の磨耗メカニズムによって時間の関数として変化し、これと共に成形品の表面のつや消し効果の程度も変化する。
【０００４】
ＤＥ１００２２９９７及びＥＰ８３９８６７は、表面光沢を減じる目的で、半結晶質の高機能熱可塑性樹脂に無機化学品又は塩を添加することを開示する。これらの場合には、これらの材料の他の性質が悪影響する。特に機械的性質、例えば靭性及び伸張性が、これらの材料がめったに使用されない程度にまで損なわれる。特に、粒子が高いアスペクト比を有する添加剤が使用されたとき、不均一な表面が得られ、しばしば流れる線が見えてしまう。
【０００５】
ＪＰ２００２３３７２８２、ＪＰ２００２２９４０２３、及びＪＰ２００２２１２３４９は、エラストマー相を有する粒状ポリマーを、表面光沢を減じる目的で添加することを開示する。これらの場合には、これらの材料の他の性質が悪影響する。特に機械的性質、例えば靭性が損なわれる。比較的高い含量において、これらの添加剤は、半結晶質の高機能熱可塑性樹脂のために使用される加工温度において金型表面に成形付着物を形成する傾向がある。化学構造の関数として、残留モノマーの粒状ポリマーからの放出は、多くの用途、例えば自動車内装及び家庭用製品における用途のために限定要因である。多くの粒状ポリマーについての高いコストも他の不利点である。
【０００６】
従来技術はさらに、表面光沢を減じるための、非架橋ポリマーの添加を含む。これらの場合にも、これらの材料の他の性質が悪影響する。製造及び加工の条件の関数として、母材のポリマーとつや消し効果のポリマーとの不相溶性によって、異なる形態がしばしば生じる。これらの結果が、それぞれのそれまでの履歴に応じた種々のつや消し効果であり、そしてしばしば劣った歪値であり、そしてまた変化する機械的性質、特に衝撃抵抗性である。
【０００７】
従来技術はまた、珪酸カルシウムとＰＰＯ−ＰＥＯコポリマーの組み合わせ（ＪＰ０１０５４０５３）、核−殻ポリマーと炭酸カルシウムとの組み合わせ（ＪＰ３１８７９７）、また核−殻ポリマーと塩類との組み合わせ（ＥＰ７１１８０７）を含む。
【０００８】
従来技術において公開された配合物のうち、僅かなもののみが商業的に入手できる製品である。半結晶質でありこれと共に不透明である母材ポリマーの場合には、つや消し効果が主としてかつ排他的に表面の粗さによって得られる場合には、技術的に満足のできる解決法がこの点に関してはめったに発見されていない。既知の成形組成物は多数の欠点（損なわれた機械的性質、揮発性の有機化学品の放出、コスト）を有し、そしてこれらの組み合わせが、多くの公報にもかかわらず、つや消し効果の半結晶質熱可塑性樹脂が、欧州のマーケットにおいてめったに提供されていないという事実の原因である。
【０００９】
それゆえ、本発明の目的は、半結晶性エンジニアリング熱可塑性樹脂に基づく成形材料組成物であって、そしてそれによって、その材料を通して表面光沢が精密に設定することができる（すなわち、一方向性に反射した光の強度が制御でき、そして、エンジニアリング熱可塑性樹脂の残りの特性プロファイルは不均衡に損害を受けない）、成形材料組成物を提供することである。
【００１０】
驚くべきことに、半結晶性エンジニアリング熱可塑性樹脂に基づくつや消し効果（ｍａｔｔ−ｅｆｆｅｃｔ）成形材料組成物（適切であれば、通常の添加物を含む）が粒子状ポリマー及び化学的に架橋されていないポリマーの両方を含んでいる場合には、その不利な点が十分に回避できるということが判明した。ポリマー粒子の望ましいドメインサイズｄ５０は０．０１乃至１００μｍ、好ましくは１乃至５０μｍ、特に好ましくは２乃至２０μｍである。塩または無機化学物質がつや消し効果成形材料組成物に存在することができる。
【００１１】
本発明の成形材料組成物の処方の構成成分は、それゆえ、半結晶性エンジニアリング熱可塑性樹脂を含むマトリックス（Ａ）、つや消し効果粒子状ポリマー（Ｂ）、化学的に架橋されていないつや消し効果ポリマー（Ｃ）、及び、他の任意の慣用的な添加剤（Ｅ）を伴った任意の塩若しくは無機化学物質（Ｄ）、である。
【００１２】
その構成成分は、半結晶性熱可塑性樹脂のマトリックス中の相構造の促進において重要な様式でお互いに補足する。本発明の一つの好ましい実施態様において、粒子状ポリマー（Ｂ）と非架橋性ポリマー（Ｃ）の間に、適合性または部分的な適合性が存在する。本発明の他の好ましい実施態様において、粒子状ポリマー（Ｂ）とポリマーマトリックス（Ａ）の間に、不適合性または部分的な適合性が存在する。一つの特に好ましい実施態様において、両方の条件は同時に満たされる。
【００１３】
マトリックスは、本発明の成形材料組成物の５０乃至９９．８重量％を占め、そして、以下のセクションで記述するエンジニアリング熱可塑性樹脂の一つ以上を含む。マトリックスは半結晶性として規定され、そして、屈折率が異なるドメインによって与えられるためにそれは透明ではないので、表面に近い構成成分は粒子がつや消し効果に寄与するようにさせる。本発明のつや消し剤の作用のメカニズムは、とりわけ、成形材料の表面の荒さの増加である。
【００１４】
本発明のマトリックス（Ａ）は、半結晶性エンジニアリング熱可塑性樹脂の群から選ばれる一つ以上のポリマーを含み、そして、適切な場合には、混合成分（ＡＸ）として他の熱可塑性ポリマーを含む。半結晶性エンジニアリング熱可塑性樹脂の例は、ポリアセタール（Ａ１）、ポリエステル（Ａ２）、ポリアミド（Ａ３）、ポリアリールスルフィド（Ａ４）である。
【００１５】
マトリックスに使用することができる材料は、厳密に直鎖の分子の他、分岐またはわずかに架橋したポリマーである。ポリマー化の程度には特定の制限は無く、つや消し効果を有さない類似の成形材料組成物のポリマー化の程度と同程度である。
【００１６】
本出願において、光沢Ｇ、及び、つやが無いこと（ｍａｔｔｎｅｓｓ）Ｍ、は照明角度が観察角度に等しい条件下Θｉｎ＝Θｏｕｔでの光強度Ｉの比として記載される。実施例で測定された値は、Θ６０°の入射角及び測定角に関連する。
【００１７】
【数１】
2006524724.tif 000002
【００１８】
本出願の目的のために、成形材料の特長は、つや消し効果剤Ｂ、Ｃ及びＤを含まない平坦滑らかな領域のつやが無いことＭがつや消し効果剤Ｂ、Ｃ、Ｄを含む領域より５％、好ましくは１０％、特に好ましくは７５％低いことである。つや消し剤の作用は、例えば、マトリックスと５％、１０％または１５％量の（各々の、または組み合わせの）つや消し剤との混合物を、つや消し剤を含まないマトリックスと比較することによって定量することができる。
【００１９】
この方法はまた、マトリックスの混合成分（ＡＸ）として機能するポリマーと、化学的に架橋されておらず、そしてつや消し効果添加剤として本発明で使用されるポリマー（Ｃ）の境界確定を可能にする。そして、特定のポリマー（Ｂ）の添加がない場合でも、構成成分（Ｃ）が、マトリックス（Ａ）に対して大きな光沢低減作用を有するという事実を利用することが意図である。本発明の混合物において、化学的に架橋されていないポリマー自体がマトリックスの光沢を大きく（すなわち、少なくとも５％）低下させれば、それは構成成分（Ｃ）と評価される。そして、非架橋ポリマーがマトリックスの光沢を大きく（すなわち、５％より小さい）低下させないのであれば、それは構成成分（ＡＸ）と評価される。
【００２０】
本発明の目的で、ポリアセタール類（Ａ１）は、繰り返しユニットとして、主に、オキシメチレン基（ＣＨ２Ｏ−）を有するポリマーである。それらは、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー、ポリオキシメチレンターポリマー及びポリオキシメチレンブロックコポリマーを包含する。
【００２１】
本発明の目的で、ポリエステル類（Ａ２）は、主鎖に繰り返しユニットとしてエステル基を有する熱可塑性ポリマー類である。例として、テレフタル酸の重縮合物、イソフタル酸の重縮合物、ナフタレンジカルボン酸の重縮合物、アジピン酸の重縮合物又はそれらの二価アルコール（例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ＣＨＤＭ）エステルの重縮合物、及び他の可能なＡＡ、ＢＢ、ＡＢコモノマーとのエステルの重縮合物である。
【００２２】
本発明の目的で、ポリアミド類（Ａ３）は、主鎖に繰り返しユニットとしてアミド基を有する熱可塑性ポリマーである。それらは、をアミンカルボン酸型のホモポリマーばかりでなく、ジアミンジカルボン酸型のホモポリマーをも包含し、他の可能なＡＡ、ＢＢ、ＡＢコモノマーとのコポリマーも包含する。
【００２３】
本発明の目的で、ポリアリールスルフィド類（Ａ４）は、実質的な芳香属の主鎖に繰り返しユニットとして硫黄基を有する熱可塑性ポリマーである。それらは、ホモポリマーのみならず、コポリマーも包含する。
【００２４】
本発明の目的で、他の熱可塑性ポリマーは、ブレンド構成成分（ＡＸ）として他の部分的結晶のポリマー及び非晶質ポリマーであってもよい。
本発明の目的で、つや消し効果の粒状ポリマー（Ｂ）は、創意に富んだ成形材料組成物中で粒子の形態で存在し、その粒子の同一性は、その行程が進んでも実質的に損なわれずに保持されるポリマーである。成形材料中で、メジアンの粒子サイズｄ５０は、０．０１〜１００μｍ、好ましくは、１〜５０μｍ、特に好ましくは、２〜２０μｍである。本発明の目的で、粒状ポリマーは、一つ以上の次のクラスのポリマーを含む。：
エマルジョンポリマー類（Ｂ１）、サスペンションポリマー（Ｂ２）、沈殿ポリマー（Ｂ３）、粉砕架橋エラストマー（Ｂ４）、高温に達するときのみ軟化する粉砕熱可塑性物質（Ｂ５）、粒状の熱可塑性エラストマー（Ｂ６）。
【００２５】
粒状ポリマー類は、一つ以上の相を有する。粒状ポリマー類は、エラストマー相あり又はなしで存在できる。粒状ポリマーは、物理的に架橋され又は化学的に架橋され、又は架橋されないことができる（Ｂ１−Ｂ６）。
【００２６】
本発明の目的で、エマルジョンポリマー（Ｂ１）は、好ましくは、アクリレート（コ）ポリマー及び多相（コ）ポリマーである。
エマルジョン重合反応は、界面活性剤の存在下に実行される。これらは、非イオン性又はイオン性（好ましくは、アニオン性）界面活性剤でよい。非イオン性界面活性剤の例は、エーテル界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン  ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン  ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン  ラウリルエーテル）、エステル界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン  モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン  モノラウレート、）及びブロックコポリマー界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン  ブロックコポリマー）である。イオン性界面活性剤の例は、アニオン性界面活性剤（例えば、セッケン、アルカンスルホネート、アルキルアリールスルホネート）及びカチオン性界面活性剤（例えば、直鎖及び環状アンモニウム化合物、第４級アンモニウム塩類）を包含する。
【００２７】
通常の水溶性重合開始剤もまた使用できる。
エマルジョンから調製されるアクリレート（コ）ポリマーは、次のモノマーを含んでよい。：
Ｃ２〜Ｃ８アルキル基（例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルアクリレート）、アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート及びブチルメタクリレート）、及び、適当な場合には、架橋コモノマー類として、共役ジエン類、芳香族ジビニルモノマー類（例えば、ジビニルベンゼン）、アルカンポリオール  ポリ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコール  ジアクリレート、エチレングリコール  ジメタクリレート、ブチルグリコール  ジアクリレート、ヘキサンジオール  ジアクリレート、ヘキサンジオール  ジメタクリレート、オリゴエチレングリコール  ジアクリレート、オリゴエチレングリコール  ジメタクリレート、トリメチロールプロパン  ジアクリレート、トリメチロールプロパン  ジメタクリレート、トリメチロールプロパン  トリアクリレート、トリメチロールプロパン  トリメタクリレート、）、及び他の適当なコモノマー類。
【００２８】
これらのアクリレート（コ）ポリマーは、エマルジョンから商業規模で入手できる。調製方法は、従来から知られている。
多相共重合体は、ポリマーコア（好ましくは、軟質エラストマー）及び１又は２以上の殻（シェル）から構成され、その殻の１つ（好ましくは最外層）は高質ガラス状無定型ポリマーである。これらの製造方法は公知である。
【００２９】
このタイプのエラストマーポリマーコアを形成するために使用出来るモノマーの例としては、共役ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン）、Ｃ２−Ｃ８アルキル基を有するアクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチル）、及び共重合性モノマー及び前記モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、芳香族ビニリデン、ビニルシアナイド（例えば、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル、ビニリデンシアナイド）及びメタアクリル酸アルキル、例えば、メタアクリル酸メチル及びメタアクリル酸ブチル）の混合物がある。極少量の多官能性架橋または枝分れ剤を使用することもできる。架橋性モノマーの例としては、上記の共役ジエン、芳香族ジビニルモノマー（例えば、ジビニルベンゼン）、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリルレート（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレート、ブチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメチルアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメチルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート）がある。枝分れモノマーの例としては、不飽和カルボン酸のアリルエステル（例えば、アクリル酸アリル、メタアクリル酸アリル、マレイン酸アリル、フマル酸アリル、イタコン酸ジアリル）がある。好ましい態様においては、軟質エラストマーポリマーコアは−２０℃以下のガラス転移点を持つものである。
【００３０】
軟質エラストマーコアの重量は、コア−シェル（芯−殻）ポリマー全重量の０−９０重量％である。
硬質ガラス状無定型殻のガラス転移点は好ましくは４０℃以上である。殻は酸素含有ビニルモノマー、例えば、アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含むことができる。もし、さらに水酸基又はグリシジル基（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート）、または、芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン）、ビニルシアナイド（アクリロニトリル又はメタアクリロニトリル、ビニリデンシアナイド）を含むことができる。硬質殻もまた、多官能性架橋モノマーまたは枝分かれモノマーを一定量含むことができる。
【００３１】
硬質ガラス状無定型殻の重量比は、コア−シェルポリマー全量の１０−１００重量％で良い。殻は、コア全体を又は部分的の被覆することができる。中間相はコアと殻との間に空間を設けても良く、又は２つの相の一方に分散されていても良い。
【００３２】
第一の重合工程において形成されるコアと最終重合工程で形成される殻との間に、１又は２以上の中間相を設けることもできる。これらの中間相は、所望の特性プロフィルを関数として、前に列挙したコア及び殻の選択されたモノマーを含むことができる。そして、これらの中間相は、合計１００重量％であるコア又は殻の重量に算入される。
【００３３】
本発明の目的のためには、懸濁ポリマー（Ｂ２）は好ましくは、アクリレート共重合体である。
懸濁重合反応は表面安定剤の存在で行われる。その例としては、これらは、あまり可溶性でない無機物質、例えば、ベントナイトであることができる。通常のモノマー可溶性の重合開始剤としても使用される。
【００３４】
懸濁液から生成されるアクリレート共重合体は、下記のモノマーを含むことができる。
すなわち、Ｃ２−Ｃ８アルキル基を有するアクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチル）、メタアクリル酸アルキル（例えば、メタアクリル酸メチル及びメタアクリル酸ブチル）、さらに、もし好ましければ、架橋モノマーとして、共役ジエン、芳香族ジビニルモノマー（例えば、ジビニルベンゼン）、アルカンポリ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレート、ブチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメチルアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメチルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート）、及び更に、その他の好適な共重合性モノマーを含むことができる。製造方法は公知文献によって知られている。
【００３５】
この出願のために、高温に達する時だけに軟化される細かくされたサーモプラスチックス（Ｂ５）は、マトリックス（Ａ）と比較される際、プロセス条件下でのより高い溶融粘度、及び／又はより高い溶融点、及び/又はより高い軟化点を好ましくは有している。例えば、ここではＰＰＳ，ＰＰＳＯ２，ＰＥＴ，ＰＥＩ，ＰＥＳである。
【００３６】
この出願のために、化学的に架橋されていない艶消作用（ｍａｔｔ−ｅｆｆｅｃｔ）のサーモプラスチックス（Ｃ）は、その粒状ポリマー（Ｂ）の不存在下でさえもそのマトリックスの表面光沢を大いに減少させるのポリマーである。これは、一般的に、その艶消作用のポリマー（Ｃ）及びそのマトリックス（Ａ）が完全には両立しないこと、及び分離構造が形成されることを意味している。化学的に架橋されていない艶消作用のポリマーは、非晶質又は半結晶質であり得；それらはホモポリマーであり得るか又はコモノマーを含み；それらは多相物質であり得；それらがプロセス条件下で粒状性を失う限り、即ち、その粒子が破壊若しくは変形し、又は凝集して固体状になる限り、それは粒子形状で適用される。
【００３７】
無機及び塩状の化合物（Ｄ）は、発明性のあるサーモプラスチック成形組成物の任意成分である。多数の化合物間では、好適な化合物は、半結晶質のサーモプラスチックの溶融範囲内のプロセス条件下において、溶解しないが、粒状形態で存在している。これらの間では、まず、周期律表第３〜５の主グループＩＩＩ〜ＩＶ（the  3rd-5thperiod of main group III-IV）の、周期律表第４〜５の遷移グループＩＩＩ〜ＶＩＩＩ(the 4th-5thperiod of transition group III-VIII)の、及びランタニド（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅｓ）の酸化物及び混合酸化物であり、特にＳｉ，Ｔｉ、Ａｌの酸化物である。これは、シリケイト、アルミノシリケイト、及びシリカテック鉱物（ｃｉｌｉｃａｔｉｃ  ｍｅｎｅｒａｌｓ）を包含している。例によれば、珪灰石（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、マイカ、タルク（ｔａｌｃ）及び粘土で作られる。記述され得，且つる述べられる他の例は、Ａガラス及びＢガラスからなるビーズ及び繊維である。これらの物質間では、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム及びスズの塩状の化合物（Ｄ２）（カーボナイト、サルファイト、フォスファイト、サルファイド及びカルボキシレイト）であり、周期律表第ＶＩＩＩ遷移元素金属である。記述され得且つプラクティスにおいて成功していることが証明されている例は、カルシウムカーバイト、ステアリン酸カルシウム  酢酸亜鉛、及びステアリン酸亜鉛である。成形組成物においては、中間粒子（ｍｅｄｉａｍ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）サイズｄ５０は、０．０１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。この化合物（Ｄ）は、成形組成物の艶消作用に寄与する範囲内にあり得る。
【００３８】
この出願のために、他の通常の添加物（Ｅ）は、光、ＵＶ放射線、及び気候（Ｅ１）に曝された際の抵抗を改善するための安定剤、熱及び熱酸化安定性を改良するための安定剤（Ｅ２）、水和抵抗（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｎｃｅ）を改良するための安定剤（Ｅ３）、酸度抵抗（ａｃｉｄｏｌｙｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｎｃｅ）を改良するための安定剤（Ｅ４），潤滑剤（Ｅ５），成形剥離剤（Ｅ６）、着色添加剤（Ｅ７）、結晶化―調整（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ−ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ）物質及び核形成剤Ｅ８（ｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、並びに好ましいなら他の通常の添加剤（Ｅ９）である。
【００３９】
本発明のモールディング組成物は、天候及び光及び紫外線照射（Ｅ１）に対する安定剤として、下記の群の１又は２以上の物質を含むことができる。すなわち、（Ｅ１Ａ）ベンゾトリアゾール誘導体、（Ｅ１Ｂ）ベンゾフェノン誘導体、（Ｅ１Ｃ）オキシアニリド、（Ｅ１Ｄ）芳香族ベンゾエート、（Ｅ１Ｅ）シアノアクリレート、及び（Ｅ１Ｆ）立体障害アミンからなる群である。好ましい態様としては、タイプ（Ｅ１Ａ）−（Ｅ１Ｅ）だけでなく、立体障害アミン（Ｅ１Ｆ）を含む。特に、好ましい一つの態様としては、ベンゾトリアゾール誘導体（Ｅ１Ａ）を立体障害アミン（Ｅ１Ｆ）と共に使用することである。
【００４０】
（Ｅ１Ａ）ベンゾトリアゾール誘導体の例としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒ−ブチル−５’−メチルフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールがある。ベンゾフェノン誘導体（Ｅ１Ｂ）の例としては、２−ヒロドキシー４−ｎ−オクタオキシベンゾフェノン、２−ヒロドキシー４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノンがある。また、立体障害アミンの例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル化合物、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）、またはジメチルコハク酸と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジンから成るポリマーがある。
【００４１】
前記の天候安定剤（Ｅ１）の好ましい使用量は、０．０１−２．０重量％である。Ｅ１Ａ−Ｅ１Ｆの合計含量が０．０２−１．０重量％であることが特に好ましい。
本発明の成形組成物は、熱安定性及び熱酸化安定性（Ｅ２）を改善するための安定化剤として、抗酸化剤（Ｅ２）、例えば、（Ｅ２Ａ）立体障害のあるフェノール類、（Ｅ２Ｂ）フェノールエーテル類、（Ｅ２Ｃ）有機酸またはリンを含有する酸のフェノールエステル類、例えば、ペンタエリスリチル  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、トリエチレングリコール  ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、３，３’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオノヒドラジド］、ヘキサメチレングリコール  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを含むことができる。好ましいのはペンタエリスリチル  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、の群から選択される１種若しくはそれより多くの物質を含むことができる。
【００４２】
前記の抗酸化剤（Ｅ２）の使用してもよい割合は、０．０１重量％から１０重量％までである。合計の含有量が２重量％までが好ましい。上記範囲より少ない量であると、安定化効果が必ずしも得られるとは限らない。
【００４３】
本発明の成形組成物は、加水分解抵抗性を改善するための安定化剤として、加水分解安定化剤（Ｅ３）、すなわち、グリシジルエーテルの群から選択される１種若しくはそれより多くの物質を含むことができる。例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、及びトリメチロールプロパン  トリグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、適切な場合は、ポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４４】
前記の安定化剤（Ｅ３）の使用してもよい割合は、０重量％から３重量％までである。合計の含有量が１．０重量％までが好ましい。
本発明の成形組成物は、酸分解抵抗性（Ｅ４）を改善するための安定化剤として、酸抽出剤、すなわち、窒素含有化合物（Ｅ４Ａ）、アルカリ土類化合物（Ｅ４Ｂ）、または塩基（Ｅ４Ｃ）の群から選択される１種若しくはそれより多くの物質を含むことができる。もしも、前記マトリックスがポリアセタール類若しくは同様に酸に不安定なポリマー類を含む場合は、１つの好ましい具体例として、窒素含有化合物（Ｅ４Ａ）とアルカリ土類化合物（Ｅ４Ｂ）の双方が用いられる。窒素含有化合物（Ｅ４Ａ）の例としては、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド付加物、及びメチロールメラミンが挙げられる。アルカリ土類化合物（Ｅ４Ｂ）の例としては、プロピオン酸カルシウム、クエン酸３カルシウム、及びステアリン酸マグネシウムが挙げられる。塩基（Ｅ４Ｃ）の例としては、Ｎａ２ＣＯ３及びＮａＨＣＯ３が挙げられる。
【００４５】
前記スカベンジャー（Ｅ４）の使用割合は、０．００１重量％から１．０重量％までである。酸スカベンジャーはまた混合物の形で使用することもできる。
本発明の成形組成物は、潤滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）（Ｅ５）または離型剤（Ｅ６）として、ワックス、例えば、ポリエチレンワックス及び／または酸化ポリエチレンワックス、それらのエステル及びそれらのアミド、さもなければ、脂肪酸エステル若しくは脂肪酸アミドを含むことができる。好ましいのは、エチレンビス（脂肪酸アミド類）とモンタンワックスグリセライドの混合物である。
【００４６】
前記潤滑剤（Ｅ５）と離型剤（Ｅ６）の使用割合は、０．０１重量％から１０重量％までである。合計の含有量が０．０５重量％から３重量％までが好ましい。
潤滑剤は離型剤としても作用することができ、また、逆に離型剤は潤滑剤としても作用することができる。
【００４７】
本発明の成形組成物は、着色料添加剤（Ｅ７）として、（Ｅ７）着色料として公知の着色物質を含むことができる。当該着色料は、有機顔料または無機顔料のいずれかでよく、さもなければ、染料であってもよい。顔料及び染料に特に制限はないが、成形組成物中に均一に分散せずに境界面若しくは個々の領域に凝集する顔料は、しばしば色の均一性、色の濃度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）、及び機械的特性が劣ることが判明している。例として、アントラキノン染料及び種々の顔料、例えば、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、インドリン顔料、二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、及びコバルト顔料を挙げることができる。本発明の範囲内において、着色料物質の任意の望ましい適切な組み合わせを用いることも可能である。
【００４８】
もし、カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックは着色料として作用するのみでなく、耐候性にも寄与することがしばしば認められる。
着色料物質の合計含有量は、０．０５重量％から１０重量％までが好ましく、５重量％までが特に好ましい。含有量が過度に少ないと、望ましい色の濃さがしばしば達成されないことがある。含有量を多くすることはたいてい必要性がなく、経済的に魅力がなく、更に当該成形組成物の機械的特性等の他の特性を時々損なう。
【００４９】
本発明の成形組成物は、結晶化調節物質（ｃｒｙｓｔａａｌｌｉｚａｔｉｏｎ−ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）（Ｅ８）として、均質作用若しくは不均質作用を有する核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、すなわち、固体無機化学物質、あるいは架橋ポリマーからなる群から選択される１種若しくはそれより多くの物質を含むことができる。（Ｅ８）核形成剤の例として、アンチモン華（ｖａｌｅｎｔｉｎｉｔｅ）、葉蝋石（ｐｙｒｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、ドロマイト、シアヌール酸メラミン、ホウ素化合物、具体的には、窒化ホウ素、シリカ、モンモリロン石（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）及び有機修飾モンモリロン石、有機顔料及び無機顔料、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、並びにフィロケイ酸塩（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）が挙げられる。１つの具体例として、本発明は核形成剤としてタルクを含む。
【００５０】
核形成剤について用いられる好ましい割合は０．０００１から５重量％である。０．００１から２．０重量％の総量が好ましい。
本発明の成形組成物は、さらなる添加剤（Ｅ９）として、当該成形組成物の機能特性（例えば電子伝導度、帯電防止性能、など）を提供または改善する、それぞれの従来技術に従った添加剤を含むことができる。
【００５１】
本発明の成形組成物は、公知の集合における公知の過程によって調製することができる：全体としてまたは適切な順序で成分を互いに混合し、そして、ペレット化した材料の形で押し出し成形する。ペレット化した材料は、例えば、押し出し成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、または発泡を介する公知の手法でさらに加工処理して成形物を与えることができる。
【００５２】
本願の目的のために言及した安定化剤およびさらなる添加剤は、所望の適切な工程の間のいずれかにおいて加えることができる。成形組成物の最終製剤は、個々のまたは組合せの添加剤を成形物の製造の直前にのみ加える、ような仕方で製造することもできる。他の適切な過程は、少なくとも１のペレット化した材料が本発明の成形組成物に対応する、またはそれらが一緒になって最終的に本発明の組成物を与える仕方で、ペレット化した材料を添加剤ペーストと混合すること、または２またはそれより多くのタイプのペレット化した材料を混合することである。
【００５３】
好ましい調製手順の例は、上昇した温度（すなわち、集合内のすべてのマトリックスポリマー（Ａ）の融点より高い）ですべての成分を、よい混合作用で、例えばブラベンダーまたは押し出し成形機、好ましくはツインスクリュー押し出し成形機、またはミキシングロール上で、混合することである。
【００５４】
別の好ましい調製手順は、すべての成分を室温で混合し、そして、押し出し成形機、好ましくはツインスクリュー押し出し成形機中で、マトリクスポリマーの続いての融解を行うことである。
【００５５】
成分を個々にまたは組合せで、最初に相対的に高濃度のマスターバッチを与えるように加工処理し、そして、次いでこれらについて、さらなる成分と共にさらに加工処理して本発明の混合物を与えることは同様に可能である。
【００５６】
本発明の成形組成物は、熱可塑性であり、したがって通常の加工処理過程を利用でき、そして所望の成形物のいずれかを与えるように加工処理することができる。これは半完成品および完成部品の製造のための適した工学材料である。特に、家庭用機器、ならびに、自動車の内装を含む自動車、および自動車付属品の分野での使用に適している。
【００５７】
本発明の成形組成物は、与えられた適切な処理条件で、つや消しの成形物、高度に研磨された光沢のある成形表面についてまでも達成する。
しかしながら、構造化された表面を伴う成形物は近年広く使われてきた。この方法は、とても広い範囲のテクスチャーの成形物を製造することができる。可能な効果は、不規則グレイニング（graining）、皮を模倣したテクスチャー、および規則的なパターンに基づくテクニカル・グレイニングである。様々な粗さをこれで生成することができる。成形表面が２またはそれより多くの局所的に異なる粗さを有する、複合光沢レベルグレイニングもまた公知である。成形表面の構造化は、通常の方法、例えば、電解析出、機械的処理、サンドブラスティング、または、化学もしくはプラズマ・エッチング、の結果であることができる。本発明の成形組成物もまた、与えられた適切な加工処理条件で、構造化された成形表面上でのつや消し成形を達成する。
【００５８】
本発明はまた、本発明の成形組成物から、従来の加工処理技術の手段、特に射出成形を介して、製造される成形物を提供する。明確に含まれる成形物はまた、適切なつや消しの度合いを合わせるために、従来の集合におけるその製造が従来の処理パラメーターからの逸脱を伴うものである。
【００５９】
実施例：
押出機中の混合を用いて、ポリオキシメチレン（POM）を半結晶性エンジニアリング熱可塑性物質（成分A）として含む研究試験品を調製し、また、ポリブチレンテレフタレート（PBT）を半結晶性エンジニアリング熱可塑性物質として含む研究試験品を調製した。本発明の実施例は、成分Aだけでなく、粒子状つや消し剤（成分B）及び非架橋化熱可塑性ポリマー（成分C）を含む。一方、比較実施例として用いる試験品は、粒子状つや消し剤（成分B）又は非架橋化熱可塑性ポリマー（成分C）のいずれかを含む。
【００６０】
以下の表に試験品の組成を示す。
実施例にPOMという項目が成分Aとして含まれる場合、コモノマーとしてジオキソランのポリオキシメチレン５．６％を有するHostaform C27021を、マトリックスポリマーとして使用した。使用した従来の添加剤EPOMには、Irganox 1010酸化防止剤、Tinuvin 234及びTinuvin770光安定化剤、Licowax C流動助剤及び離型剤、酸抽出剤（acid abstractor）としてメラミン及びカルシウムプロピオネート、及び着色剤としてカーボンブラックが含まれる。
【００６１】
実施例にPBTという項目が成分Aとして含まれる場合、Celanex 2500 10/0242 PBTをマトリックスとして使用した。使用した従来の添加剤EPBTには、Irganox 1010及びIrgafos 126酸化防止剤、核形成剤（nucleating agent）としてタルク、Licolub WE4流動助剤及び離型剤、及び酸抽出剤と着色剤としてカーボンブラックが含まれる。
【００６２】
実施例にEMUL1という項目が成分Bとして含まれる場合、使用した粒子状つや消し剤には、エマルジョン法により調製したアクリレートコポリマー：Paraloid 5136（Rohm & Haas製）が含まれる。SUSの場合、懸濁（suspension）法により調製した、（PBMA及びPMMAに基づいて）８〜１８μｍの粒子径を有するアクリレートコポリマーを使用した。PETの場合、ｄ５０が５μｍの粉砕PETを使用した。EMUL2の場合、エマルジョン法により調製した多相コポリマー：MBX-8（積水製、架橋されたPBMAコアとPMMAシェルとを有し、ｄ５０が８μｍである）を使用した。
【００６３】
実施例にT1という項目が成分Cとして含まれる場合、使用した非架橋化熱可塑性物質には、Paraloid K125（Rohm & Haas製、スプレードライされたアクリレートコポリマー）が含まれ、T2の場合、Degalon VH1（Degussa Rohm製、スプレードライされたアクリレートコポリマー）を使用した。
【００６４】
実施例にCaCO3という項目が成分Dとして含まれる場合、ｄ５０が５．５μｍであるOmyacarb BLP2炭酸カルシウム（Omya製）を使用した。
マットネス（つや消し度）を測定するため、60×60×2 mmの枠（プラーク：plaques）をKrauss-Maffei KM 125-390 C2機で押し出し成形した。本実施例では以下のパラメーターを用いた：溶融温度（POMの場合）は180〜205℃、溶融温度（PBTの場合）は240〜245℃、モールド壁の温度（POMの場合）は60℃、モールド壁の温度（PBTの場合）は60〜75℃、注入速度は20〜25 mm/s、保持圧力は400〜600 bar。光沢度は、Byk Gardner micro-Tri-glossを用いて、６０度の角度にてISO 2813により測定した。マットネスは、上記の式に従って算出した。結果を表に示す。
【００６５】
機械的特性を測定するため、DIN-ISOの引っ張り試験片（寸法：172×10×4 mm）をKrauss-Maffei KM 125-390 C2機で押し出し成形した。本実施例では以下のパラメーターを用いた：溶融温度（POMの場合）は180〜205℃、溶融温度（PBTの場合）は240〜245℃、モールド壁の温度（POMの場合）は60℃、モールド壁の温度（PBTの場合）は60〜75℃、注入速度は20〜25 mm/s、保持圧力は400〜600 bar。ISO 527による弾性の引張係数と降伏応力を、２４時間後に測定した。結果を表に示す。
【００６６】
POMの放出量（emission values）を測定するため、80×60×1 mmの寸法の枠をKrauss-Maffei KM 120/340B機で押し出し成形した。本実施例では以下のパラメーターを用いた：溶融温度（POMの場合）は195℃、モールド壁の温度（POMの場合）は85℃、フロー前面速度（flow front velocity）は200 mm/s、保持圧力は900 bar。テスト用試験片を、２３℃、相対湿度５０％にて標準的な条件下でキャビネット中にて２４時間保存した。次いで、ホルムアルデヒドの放出をVDA-275で測定した。さらに、POM及びPBTの放出量を測定するために、ペレットにした材料を、２３℃、相対湿度５０％にて標準的な条件下でキャビネット中にて２４時間保存した。次いで、全体の炭素放出量をVDA-277で測定した。結果を表に示す。
【００６７】
実施例が艶消し（mattness）の欄において“good”と評価された場合、光沢（polished）モールド表面で、＞80％の艶消し値が測定された。艶消しの欄において“adequate”と評価された場合、光沢モールド表面で、60〜80％の範囲の艶消し値が測定された。実施例が艶消しの欄において“poor”と評価された場合、光沢モールド表面で、＜60％の艶消し値が測定されたか、または審美的な表面欠損が見いだされた。
【００６８】
実施例がエミッション（emission）の欄において“good”と評価された場合、測定されたVDA-275およびVDA-277の全揮発性内容物は、＜100 ppmであった。実施例がエミッションの欄において“adequate”と評価された場合、測定されたVDA-275およびVDA-277の全揮発性内容物は、100 ppm〜150 ppmであった。実施例がエミッションの欄において“poor”と評価された場合、測定されたVDA-275およびVDA-277の全揮発性内容物は、＜150 ppmであった。
【００６９】
実施例が機械的性質（mechanical properties）の欄において“good”と評価された場合、＞2350 MPaの弾性係数および＞50 MPaの降伏応力（yield stresses）が伸張性試料で決定された。実施例が機械的性質の欄において“poor”と評価された場合、＜2000 MPaの弾性係数が伸張性試料で決定された。実施例が機械的性質の欄において“adequate”と評価された場合、2000〜2350 MPaの弾性係数または＜50 MPaの降伏応力が決定された。
【００７０】
表は、発明性のある成形組成物は、全体に、艶消しに関して十分な値を示すことを示す。それらは、非常に低いエミッション値を示し、そしてそれでもなお適切な機械的性質を示す一例を除けば、＞2350 MPaの弾性係数および＞50 MPaの降伏応力が、その他の事例のすべてについて決定された。
【００７１】
対照的に、比較例は、かなり均一性にかける、適切なプロファイルを示す。十分な艶消しの場合においては、少なくともエミッション値または機械的性質が、“poor”の範囲にあるか、または少なくともその両方が適切な範囲にある。しかしながら、比較試料の多くの事例において、艶消しの値も、 “adequate”または“poor”である。
【００７２】
【表１】
2006524724.tif 000003
【国際調査報告】
2006524724.tif 000004
2006524724.tif 000005
2006524724.tif 000006
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