(57)【要約】  基体表面を覆って撥水性被覆を適用する方法が与えられている。表面を、少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシラン、少なくとも一種類の加水分解可能な下塗り剤、例えば、シラン及び／又はシロキサン、及び少なくとも一種類の非ハロゲン化、例えば、非フッ素化アルキルシランを含む少なくとも一種類の被覆組成物と接触させる。ペルフルオロアルキルアルキルシラン及び非フッ素化アルキルシランは、その非フッ素化アルキルシランの有効鎖長が、前記ペルフルオロアルキルアルキルシランの有効鎖長に等しいか又はそれより長くなるように選択することができる。
2006512193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシランを含む第一被覆組成物と基体表面とを接触させ、そして
前記表面を、少なくとも一種類の実質的にハロゲン化されていないアルキルシランを含む第二被覆組成物と接触させる、
ことを含む基体表面を覆って撥水性被覆を適用する方法。
【請求項２】
第一及び第二被覆組成物の少なくとも一つが、少なくとも一種類の加水分解可能な下塗り剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペルフルオロアルキルアルキルシランが、一般式（Ｒ１Ｒ２）ｍＳｉＲ３ｎＸ４−ｍ−ｎ〔式中、Ｒ１は、一般式ＣｑＦ２ｑ＋１を有するペルフルオロアルキル部分であり、Ｒ２は、一般式・（ＣｓＨ２ｓ）・を有する二置換有機ラジカルであり、Ｒ３は、アルキル、ビニル、又はアルケニル部分であり、Ｘは、一つ以上の加水分解可能な基であり、ｍは、１、２、又は３であり、ｎは、０、１、又は２であり、ｍ＋ｎは４より小さく、ｍ、ｎ、ｑ、及びｓは整数である〕を有する化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｑが、１〜３０の範囲にある、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｑが、６〜１８の範囲にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｑが、８〜１２の範囲にある、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｓが、２〜１０の範囲にある、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
ｓが、２〜５の範囲にある、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
ｓが、２〜３の範囲にある、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
Ｘが、例えば、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシ基からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
ペルフルオロアルキルアルキルシランが、ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリメトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリアセトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルジクロロ（メチル）シラン、及びペルフルオロアルキルエチルジエトキシ（メチル）シランからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
加水分解可能な下塗り剤が、一般式ＳｉＺ４（式中、Ｚは、ハロゲン、アルコキシ、及びアシルオキシ基の一つ以上である）を有するシランを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
第一組成物が、０重量％より大きく、１５重量％までの範囲のペルフルオロアルキルアルキルシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第一組成物が、０．２５重量％より大きく、２重量％までの範囲のペルフルオロアルキルアルキルシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第一組成物が、０重量％より大きく、５重量％までの範囲の加水分解可能な下塗り剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
第一組成物が、０．０５重量％〜２重量％の範囲の加水分解可能な下塗り剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
第一組成物が、少なくともエーテル基及びヒドロキシル基の一つを実質的に含まない第一溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
第一溶媒が、アルカンの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
非ハロゲン化アルキルシランが、非フッ素化アルキルシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
非ハロゲン化アルキルシランが、一般式、Ｒ４ｔＳｉＲ５ｕＹ４−ｔ−ｕ（式中、Ｒ４は、アルキル基であり、Ｒ５は、アルキル、ビニル、又はアルケニル基であり、Ｙは、一つ以上の加水分解可能な基であり、ｔは１、２、又は３であり、ｕは、０、１、又は２であり、ｔ＋ｕは４より小さい）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ４が、一般式ＣｐＨ２ｐ＋１（式中、ｐは、１〜３０の範囲にある）を有するアルキル基である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ｐが、５〜２０の範囲にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ｐが１８であり、ＹがＣｌである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ４が、直鎖アルキル基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
第二組成物が、０．１重量％〜２０重量％の範囲の非ハロゲン化アルキルシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
第二組成物が、０．５重量％〜３重量％の範囲の非ハロゲン化アルキルシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
第二組成物が、１重量％〜２重量％の範囲の非ハロゲン化アルキルシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
第二組成物が、少なくともエーテル基及びヒドロキシル基の一つを実質的に含まない第二溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
第一及び第二組成物を、得られる撥水性被覆が０Åより大きく、１００Åまでの範囲の厚さを有するように適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
撥水性被覆が、２０Å〜１００Åの範囲の厚さを有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
撥水性被覆が、５０Åに等しいか又はそれより薄い厚さを有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
第一及び第二組成物を、得られる撥水性被覆が、２２°に等しいか又はそれより小さい水滑り角度を与えるように適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
第一及び第二組成物を、得られる撥水性被覆が、２０°より小さい水滑り角度を与えるように適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
第一及び第二組成物を、得られる撥水性被覆が、１５°より小さい水滑り角度を与えるように適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
ペルフルオロアルキルアルキルシランが、第一有効鎖長を有し、非ハロゲン化アルキルシランが第二有効鎖長を有し、前記第二有効鎖長が、前記第一有効鎖長に等しいか又はそれより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
表面を、酸溶液と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
酸溶液を、塩酸、硫酸、硝酸、及び酒石酸から選択する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
酸溶液と研磨剤材料とを含む分散物を表面に適用することによりその表面を同時に研磨及び化学的に調製することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
研磨用材料が、アルミナ、セリア、酸化鉄、ガーネット、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、酸化クロム、軽石、及びダイヤモンドからなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシラン、少なくとも一種類の加水分解可能なシラン、及び少なくとも一種類の実質的にハロゲン化されていないアルキルシランを含む少なくとも一種類の被覆組成物と基体表面とを接触させることを含む、基体表面の少なくとも一部分を覆って撥水性被覆を適用する方法。
【請求項４１】
ペルフルオロアルキルアルキルシランが第一有効鎖長を有し、非ハロゲン化アルキルシランが第二有効鎖長を有し、前記第二有効鎖長が、前記第一有効鎖長に等しいか又はそれより大きい、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
請求項１に記載の方法により製造された被覆物品。
【請求項４３】
少なくとも一つの表面を有する基体；及び
前記表面の少なくとも一部分を覆って適用された被覆で、
一般式（Ｒ１Ｒ２）ｍＳｉＲ３ｎＸ４−ｍ−ｎ〔式中、Ｒ１はペルフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、二置換有機ラジカルであり、Ｒ３は、アルキル、ビニル、又はアルケニル基であり、Ｘは、少なくとも一つの加水分解可能な基である〕を有するペルフルオロアルキルアルキルシラン；
一般式ＳｉＺ４（式中、Ｚは、一つ以上の加水分解可能基である）を有する加水分解可能なシラン；及び
一般式、Ｒ４ｔＳｉＲ５ｕＹ４−ｔ−ｕ（式中、Ｒ４は、アルキル基であり、Ｒ５は、アルキル、ビニル、又はアルケニル基であり、Ｙは、少なくとも一つの加水分解可能な基であり、ｔは１、２、又は３であり、ｕは、０、１、又は２であり、ｔ＋ｕは４より小さく、ｍ、ｎ、ｔ、及びｕは整数である）を有する実質的にフッ素化されていないアルキルシラン；
の反応生成物を含む被覆；
を含む被覆物品。
【請求項４４】
非フッ素化アルキルシランの有効鎖長が、ペルフルオロアルキルアルキルシランの有効鎖長に等しいか又はそれより大きい、請求項４３に記載の被覆物品。
【請求項４５】
被覆物品が、２２°に等しいか又はそれより小さい水滑り角度を有する、請求項４３に記載の物品。
【請求項４６】
被覆物品が、２０°に等しいか又はそれより小さな水滑り角度を有する、請求項４３に記載の物品。
【請求項４７】
被覆物品が、１５°に等しいか又はそれより小さな水滑り角度を有する、請求項４３に記載の物品。
【請求項４８】
少なくとも一つの表面を有する基体；及び
前記表面の少なくとも一部分を覆って適用された被覆で、
一般式、Ｒ４ｔＳｉＲ５ｕＹ４−ｔ−ｕ（式中、Ｒ４は、アルキル基であり、Ｒ５は、アルキル、ビニル、又はアルケニル基であり、Ｙは、少なくとも一つの加水分解可能な基であり、ｔは１、２、又は３であり、ｕは、０、１、又は２であり、ｔ＋ｕは４より小さく、ｔ及びｕは整数である）を有する実質的にフッ素化されていないアルキルシラン、
を含む被覆；
を含む被覆物品で、然も、２２°より小さい水滑り角度を有する被覆物品。
【請求項４９】
少なくとも一つの表面を有する基体；及び
前記表面の少なくとも一部分を覆って適用された被覆で、
第一有効鎖長を有するペルフルオロアルキルアルキルシラン；及び
第二有効鎖長を有する実質的にフッ素化されていないアルキルシラン；
を含み、然も、前記第二有効鎖長が、前記第一有効鎖長より長い被覆；
を含む被覆物品。
【請求項５０】
基体を覆って撥水性被覆を適用するための被覆キットにおいて、
少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシランを含む第一組成物；及び
非フッ素化アルキルシランを含む第二組成物；
を含み、然も、前記第一又は第二の少なくとも一方の組成物が、少なくとも一種類の加水分解可能なシランを更に含む、被覆キット。
【請求項５１】
ペルフルオロアルキルアルキルシランが第一有効鎖長を有し、非フッ素化アルキルシランが第二有効鎖長を有し、前記第二有効鎖長が、前記第一有効鎖長より長い、請求項５０に記載の被覆キット。
【請求項５２】
少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシラン、少なくとも一種類の加水分解可能な下塗り剤、及び少なくとも一種類の実質的にフッ素化されていないアルキルシランを含む少なくとも一種類の被覆組成物を含む被覆キット。
【請求項５３】
下塗り剤が、シラン及びシロキサンの少なくとも一方を含む、請求項５２に記載の被覆キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に表面処理の分野に関し、特に、種々の基体上に撥水性表面を生成する方法及びそれによって作られた基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性表面処理は当分野で知られている。例えば、米国特許第５，７０７，７４０号及び第５，９８０，９９０号明細書には、ペルフルオロアルキルアルキルシラン、及び場合により、完全に加水分解可能なシラン又はシロキサンのような一体的下塗り剤（ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｐｒｉｍｅｒ）を有する撥水性被覆組成物が記載されている。これらの文献には、基体上に撥水性被覆を形成する前に基体を酸で活性化することも記載されている。
【０００３】
米国特許第６，０２５，０２５号明細書には、酸溶液中に研磨材料を入れた分散物を最初に適用し、表面の結合部位の数を増大して露出することにより、基体表面上の撥水性被覆の耐久性を改良する方法が記載されている。
【０００４】
他の撥水性被覆も報告されており、例えば、米国特許第５，５２３，１６１号、第５，６７４，９６７号、第５，３２８，７６８号、及び第５，６８８，８６４号明細書に記載されている。
【０００５】
これらの既知の組成物及び方法は、優れた撥水性を有する耐久性被覆を与える。これらの既知の撥水性被覆は、１００°以上の程度の水接触角を与えるのが典型的である。そのような大きな水接触角は、被覆した表面上の水滴を球状にし易くする。しかし、大きな接触角だけでは、球状水滴が被覆表面から如何に早く滑り落ちるかには直接関係がないことがある。被覆表面から球状水滴が出来るだけ早く滑り落ちることが望ましいことは当業者に認められるであろう。例えば、自動車透明体の場合、球状水滴がその被覆透明体から落ちるのが早い程、その物品を通る許容可能な視界が早く回復することができる。
【０００６】
水滴がいかに早く基体から滑り落ちるかを特徴付ける一つの慣用的方法は、慣用的「水滑り角度（ｗａｔｅｒ  ｓｌｉｄｉｎｇ  ａｎｇｌｅ）」測定によるものである。水滑り角度が小さい程、早く水滴が表面から滑り落ちる。既知の撥水性被覆は、２２°以上の程度の水滑り角度を有するのが典型的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、商業的に許容可能な耐久性、例えば、既知の撥水性被覆と同様な耐久性を与えるのみならず、既知の撥水性被覆よりも小さな水滑り角度を与える撥水性被覆組成物及び／又は被覆方法を与えることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による基体表面を覆って撥水性被覆を適用する方法は、少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシラン、少なくとも一種類の一体的下塗り剤、例えば、加水分解可能なシラン又はシロキサン、及び少なくとも一種類の実質的にハロゲン化されていない、例えば、実質的にフッ素化されていないアルキルシランを含む少なくとも一種類の被覆組成物と基体の表面とを接触させることを含む。この方法は、少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシランを含む第一被覆組成物と表面とを接触させ、その表面を、実質的にフッ素化されていないアルキルシランを含む第二被覆組成物と接触させることを含むことができる。第一及び／又は第二被覆組成物は、加水分解可能なシラン又はシロキサンのような少なくとも一種類の一体的下塗り剤を含むこともできる。適当な非フッ素化アルキルシランには分岐鎖又は直鎖アルキルシランが含まれる。非フッ素化アルキルシランは、その非フッ素化アルキルシランの有効な鎖長が、ペルフルオロアルキルアルキルシランの有効鎖長に等しいか又はそれより長いように選択することができる。
【０００９】
本発明の被覆物品は、少なくとも一つの表面を有し、その表面の少なくとも一部分を覆って適用された被覆を有する基体を含む。その被覆は、本発明の少なくとも一種類の被覆組成物から形成することができ、その被覆組成物は、少なくとも一種類の実質的にハロゲン化されていない、例えば、実質的にフッ素化されていないアルキルシランで、一般式、Ｒ４ｔＳｉＲ５ｕＹ４−ｔ−ｕ（式中、Ｒ４は、一般式ＣｐＨ２ｐ＋１を有するアルキル部分にすることができ、Ｙは加水分解可能な部分、例えば、一種類以上のハロゲン、アシルオキシ、及び／又はアルコキシ部分にすることができ、Ｒ５は、アルキル部分、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のような、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキル部分、又はビニル部分のような、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル部分にすることができる）を有するアルキルシランを含む。一つの態様として、ｔは１、２、又は３にすることができ、ｕは、０、１、又は２にすることができ、ｔ＋ｕは４より小さい。被覆は、（１）少なくとも一種類の実質的にハロゲン化されていないアルキルシラン、（２）少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシランで、一般式（Ｒ１Ｒ２）ｍＳｉＲ３ｎＸ４−ｍ−ｎ〔式中、Ｒ１は、一般式ＣｑＦ２ｑ＋１を有するペルフルオロアルキル部分であり、Ｒ２は、一般式・（ＣｓＨ２ｓ）・を有する二置換有機ラジカルであり、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のような、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキル部分であるか、又はビニル部分のような、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル部分であり、Ｘは、一つ以上の加水分解可能な部分、例えば、ハロゲン、アシルオキシ、及び／又はアルコキシ部分にすることができる〕を有するペルフルオロアルキルアルキルシラン、及び（３）少なくとも一種類の一体的下塗り剤で、例えば、少なくとも一種類の加水分解可能な、例えば、完全に加水分解可能な、一般式ＳｉＺ４を有するシラン、及び／又は例えば、式ＳｉｖＯｗＺ（４ｖ−２ｗ）を有するシロキサンのような一体的下塗り剤、の反応生成物を含むことができる。上記（３）で、式ＳｉＺ４について、Ｚは、ハロゲン、アルコキシ、及び／又はアシルオキシ部分の一つ以上の加水分解可能な基にすることができる。適当なシランは、Ｚが、例えば、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシである場合のシランから選択することができる。加水分解可能なシランの適当な例には、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラアセトキシシランが含まれる。上記（３）で、式ＳｉｖＯｗＺ（４ｖ−２ｗ）について、Ｚは、ハロゲン、アルコキシ、及びアシルオキシ基からなる群から選択され、ｖは２以上であり、ｗは１以上であり、（４ｖ−２ｗ）は、０より大きい。適当な加水分解可能なシロキサンには、ヘキサクロロジシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、及びそれより高級のオリゴマークロロシロキサンが含まれる。これらのシラン及びシロキサンについては、更に米国特許第６，０２５，０２５号明細書（これは参考のためここに入れてある）に更に記載されている。上記（２）についての一つの態様として、ｍは、１、２、又は３にすることができ、ｎは、０、１、又は２にすることができ、ｍ＋ｎは４より小さい。撥水性被覆は、被覆物品に２２°より小さく、例えば、２０°より小さく、例えば、１５°より小さく、例えば、０°より大きく１５°までの範囲の水滑り角度を与えることができる。
【００１０】
別の被覆物品は、少なくとも一つの表面を有し、その表面の少なくとも一部分を覆って適用された被覆を有する基体を含む。被覆は、第一有効鎖長を有する少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシラン、及び第二有効鎖長を有する少なくとも一種類の実質的にハロゲン化されていない、例えば、実質的にフッ素化されていないアルキルシランを含む被覆組成物から形成することができる。第二有効鎖長は、第一有効鎖長よりも長くすることができる。被覆組成物は、少なくとも一種類の加水分解可能な、例えば、完全に加水分解可能なシラン又はシロキサンのような少なくとも一種類の一体的下塗り剤を含むこともできる。
【００１１】
基体を覆って撥水性被覆を適用するための本発明の被覆系、例えば、被覆キットは、少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシラン、少なくとも一種類の下塗り剤、例えば、少なくとも一種類の加水分解可能なシラン又はシロキサン、及び少なくとも一種類の実質的にハロゲン化されていない、例えば、実質的にフッ素化されていないアルキルシランを含む少なくとも一種類の被覆組成物を含む。例えば、被覆系は、少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシランを含む第一被覆組成物、及び少なくとも一種類の実質的にハロゲン化されていない、例えば、実質的にフッ素化されていないアルキルシランを含む第二被覆組成物を含むことができる。第一又は第二のどちらの被覆組成物でも、加水分解可能なシラン又はシロキサンのような一体的下塗り剤を含むことができる。
【００１２】
発明の記述
ここで用いられる「内側（ｉｎｎｅｒ）」、「外側（ｏｕｔｅｒ）」、「より上に（ａｂｏｖｅ）」、「より下に（ｂｅｌｏｗ）」、「一番上（ｔｏｐ）」、「一番下（ｂｏｔｔｏｍ）」、等のような空間又は方向的用語は、図面に示されているような本発明に関する。しかし、本発明は、種々の別な配向を取ることもでき、従ってそのような用語は限定するものとして考えるべきではないことを理解すべきである。更に、本明細書及び特許請求の範囲の範囲で用いられている大きさ、物理的特徴、処理パラメーター、成分量、反応条件等を表現する全ての数字は、どの場合でも用語「約」によって修正できるものとして理解すべきである。従って、反対のことが指示されていない限り、次の明細書及び特許請求の範囲中に記載された数値は大略のものであり、本発明によって得られるように求められる希望の性質に依存して変化させることができるものである。最低限、特許請求の範囲に均等論の適用を制限しようとする意図としてではなく、各数値は、少なくとも多数の報告された重要な数値を参照し、通常の端数を丸める方法を適用することにより与えられたものと見做すべきである。更に、ここに記載した多くの範囲は、その中に含まれるどのような小さい範囲でも全て包含されるものと理解すべきである。例えば、「１〜１０」と述べた範囲は、１の最低値と１０の最大値の間に入る（それらの数値をも含めて）どのような小さい範囲でも全て包含するものと考えるべきである。即ち、１以上の最低値で始まり、１０以下の最大値で終わる全ての小範囲、例えば５．５〜１０のような範囲が含まれる。更に、ここで用いられる用語「を覆って堆積した（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｏｖｅｒ）」、「を覆って適用した（ａｐｐｌｉｅｄ  ｏｖｅｒ）」、又は「を覆って与えた（ｐｒｏｖｉｄｅｄ  ｏｖｅｒ）」とは、上ではあるが必ずしも支持表面と接触しないで堆積、適用、又は与えられていることを意味する。例えば、基体「を覆って堆積した」被覆とは、堆積した被覆と基体との間に位置する同じか又は異なる組成物の一つ以上の他の被覆又はフイルムが存在することを排除するものではない。更に、ここに記載する全ての％は、反することが指示されていない限り、問題にしている組成物の全重量に基づく「重量」による。「ここに入れてある」どの文献も、全体的に組込まれているものと理解されたい。ここで用いる用語「撥水性被覆」とは、５０°より大きく、例えば、７０°より大きく、例えば、９０°より大きく、例えば、１００°より大きい水接触角を与える被覆を意味する。ここに記載する全ての水滑り角度値は、下の実施例に記載した慣用的水滑り角度試験法により決定されたものである。
【００１３】
本発明の撥水性被覆及び／又は方法は、いずれかの特別な分野で使用するように限定されるものではなく、どのような希望の基体、例えば、幾つかの名前を挙げれば、建築窓、絶縁ガラスユニット、及び空中、水中・水上、又は地上の乗り物のための透明体（例えば、自動車風防ガラス、バックライト、サイドライト、ムーンルーフ等）（それらに限定されるものではない）に対し実施することができることを理解すべきである。
【００１４】
図１に関し、第一主表面１４及び第二主表面１６を有する基体１２を有する物品１０の一部分が示されている。撥水性被覆１８は、基体１２の少なくとも一部分を覆い、例えば、主表面１４及び／又は１６の一つ以上の少なくとも一部分を覆って適用することができる。下で一層詳細に論ずるように、場合により、一つ以上の下塗り被覆２０、及び／又は場合により一つ以上の機能性被覆２２を、基体１２の少なくとも一部分を覆って与えることができる。
【００１５】
基体１２に、本発明は限定されるものではなく、どのような希望の特性を有するどのような希望の材料からなっていてもよく、例えば、可視光線に対し不透明、半透明、又は透明であってもよい。「透明」とは、０％より大きく、１００％までの基体を通る透過率を有することを意味する。「可視光」又は「可視領域」とは、３９５ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の電磁波エネルギーを意味する。別法として、基体は半透明又は不透明にすることができる。「半透明」とは、電磁波エネルギー（例えば、可視光）が基体を通過するが、見る人の側とは反対の基体側では目的物がはっきりとは見えない位にそのエネルギーを拡散させることを意味する。「不透明」とは、可視光透過率が０％であることを意味する。適当な基体の例には、プラスチック基体〔例えば、ポリアクリレートのようなアクリル重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、等のようなポリアルキルメタクリレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等のようなポリアルキルテレフタレート；ポリシロキサン含有重合体；又はそれらを製造するための単量体の共重合体、又はそれらの混合物〕；金属基体、例えば、亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、及びアルミニウム（それらに限定されるものではない）；セラミック基体；タイル基体；ガラス基体；それらのいずれかの混合物又は組合せ；が含まれる。例えば、基体は、慣用的無色ソーダ・石灰・シリカガラス、即ち、「透明ガラス」でもよく、或は有色又は他の仕方で着色したガラス、硼珪酸塩ガラス、鉛ガラス、強化ガラス、非強化ガラス、アニールしたガラス、又は熱強化ガラスにすることができる。ガラスはどのような種類のものでもよく、例えば、慣用的フロート法ガラス又は平板ガラスでもよく、どのような光学的性質、例えば、可視光透過率、紫外線透過率、赤外線透過率、及び／又は全太陽エネルギー透過率のどのような値でも、それを持つどのような組成物からなっていてもよい。本発明に実施に適したガラスの種類は、例えば、米国特許第４，７４６，３４７号、第４，７９２，５３６号、第５，２４０，８８６号、第５，３８５，８７２号、及び第５，３９３，５９３号明細書に記載されているが、それらに限定されるものではない。
【００１６】
基体１２を覆って撥水性被覆１８を適用する前に、撥水性被覆１８を堆積させようとする表面（又は表面の少なくとも一部分）は、場合により、クリーニング、研磨、及び他の仕方で前処理してもよく、例えば、汚れ及び／又は表面汚染物を除去することができる。そのような前処理の例は、例えば、米国特許第５，７０７，７４０号、及び第５，９８０，９９０号明細書（参考としてここに入れる）に記載されているが、それに限定されるものと考えるべきではない。
【００１７】
例えば、基体表面の少なくとも一部分を、酸溶液を適用することにより活性化し、後で適用された撥水性被覆１８の耐久性を延ばすことができる。用いる酸溶液は基体１２を損傷することなく、撥水性被覆１８の耐久性を増大するそれらの能力に基づいて選択することができる。本発明を限定するものではないが、用いることができる酸溶液には、塩酸、硫酸、及び有機酸の溶液が含まれる。一つの態様として、約５より小さく、例えば、約３より小さなｐＨを有する強有機酸溶液のような有機酸を用いることができる。用いることができる他の酸には、燐酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、及び／又はクエン酸が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００１８】
酸が塩酸である場合、塩酸が０．５〜３０重量％、例えば、０．５〜２０重量％、例えば、０．５〜１０重量％の範囲にある、脱イオン水に塩酸を溶解した酸溶液を用いることができる。酸が硫酸である場合、硫酸が０．５〜３０重量％、例えば、０．５〜２０重量％、例えば、０．５〜１０重量％の範囲にある、脱イオン水に硫酸を溶解した酸溶液を用いることができる。酸が酒石酸である場合、酒石酸を脱イオン水に溶解した酸溶液で、酸濃度が、残余の水中に溶解した酒石酸が１〜４０重量％、例えば、２〜２０重量％の範囲になっているものを用いることができる。一層低い又は一層高い酸濃度を用いることもできることは認められるであろうが、そのような濃度を用いることは、撥水性フイルムの耐久性を改良するための基体上の活性化時間をそれに対応して一層長くするか又は短くする必要がある。
【００１９】
基体表面の酸活性化は、どのような慣用的技術でも、例えば、浸漬、流動、噴霧、又は拭い（それらに限定されるものではない）によって基体に酸溶液を適用することにより達成することができる。必要な拭い回数と言うものはないが、約２分間基体に接触させることで許容できる結果を与えることが見出されている。拭いは、酸溶液を含む耐酸性吸収パッド、例えば、木綿パッドに手で穏やかな圧力を加えることにより行うことができる。
【００２０】
酸溶液が揮発性で残留物を残すことなく基体から蒸発する場合、酸溶液を基体に適用し、蒸発させ、それにより撥水性組成物を基体を覆って適用することができる。揮発性酸溶液は、ここでは基体に適用した後、短時間で（例えば、１０分以内で）周囲条件で揮発することができるものとして定義する。揮発性酸溶液の例には、塩酸、臭化水素酸、酢酸、硝酸、及びトリフルオロ酢酸の溶液が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２１】
酸溶液が不揮発性であるか、又は不揮発性であるが蒸発により残渣を残す場合、基体を、酸活性化工程後に蒸留水又は脱イオン水で濯ぎ、酸溶液又はその残渣を除去することができる。濯いだ後、基体を乾燥し、撥水性組成物を基体を覆って適用することができる。不揮発性酸溶液は、ここでは基体に適用した後、短時間（例えば、約１０分以内）で周囲条件で揮発することができないものとして定義する。不揮発性酸の例には、硫酸、酒石酸、クエン酸、及び燐酸が含まれるが、それらに限定されるものではない。濯ぎ溶液は、蒸留水又は脱イオン水のような水、又は水と混合したアルコールを含むことができる。
【００２２】
別法として、又は付加的に、撥水性被覆１８を堆積する前に、被覆１８を適用しようとする表面（又は少なくともその一部分）を、場合により、例えば、参考のためここに入れる米国特許第６，０２５，０２５号明細書に記載されているように、同時に研磨及び化学的に調製することができるが、それに限定されるものと考えるべきではない。例えば、撥水性被覆１８を適用する前に、溶液中に少なくとも一種類の研磨用化合物及び少なくとも一種類の酸を含む分散物を、基体１２の少なくとも一部分を覆って、例えば、撥水性被覆１８を堆積しようとする基体１２のその部分を覆って適用することができる。
【００２３】
酸溶液中に含有させる酸の選択に影響を与える因子には、処理される基体、選択される酸又は酸の組合せ、酸溶液中に分散される研磨用化合物、及び除去される物質と基体との間の化学的結合の強さ及び種類が含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、酸溶液は、その中に分散された研磨用化合物を完全に溶解することはなく、処理される基体表面を損傷することなく、基体表面から材料を除去するように選択することができる。酸は、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＡｌイオン（それらに限定されるものではない）のような基体表面から除去された物質が酸溶液に溶けたままになり、それらが酸溶液から沈澱して、基体表面上に再付着しないように、選択するすることができる。
【００２４】
多くの基体と共に用いるのに適した酸には、塩酸、硫酸、燐酸、臭化水素酸、硝酸、及び有機酸、又はそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるものではない。有機酸を選択した場合、約５より小さく、例えば、約３より小さなｐＨを有する酸溶液を含めた強有機酸溶液を用いることができる（例えば、酒石酸、酢酸、蓚酸、トリフルオロ酢酸、及びクエン酸）。
【００２５】
酸溶液中の酸濃度は、選択された酸（一種又は多種）、酸溶液の溶媒、及び酸溶液と基体との相互作用、に大きく依存する。しかし、多くの用途にとって、酸濃度は一般に約１〜５重量％の範囲内にすることができる。酸が塩酸（ＨＣｌ）である場合、塩酸が０．１〜３０重量％、例えば、０．１〜２０重量％、例えば、０．５〜１０重量％、例えば、１〜５重量％の範囲にある、水に塩酸を溶解した酸溶液を用いることができる。前記範囲及び議論は、硫酸にも適用することができる。酸が酒石酸である場合、１〜４０重量％、例えば、２〜２０重量％の範囲の酒石酸の酸濃度を用いることができる。一層低い又は一層高い酸濃度を用いることもできることは認められるであろうが、そのような濃度を用いることは、撥水性フイルムの耐久性を改良するための基体上の活性化時間をそれに対応して一層長くするか又は短くする必要がある。
【００２６】
適当な研磨用化合物の選択に影響を与える因子には、処理される基体、酸溶液の酸性環境に耐える研磨用化合物の能力、研磨用化合物の粒径又は他の研磨性の尺度、基体の表面を研磨用化合物で処理する方法、除去される物質と基体との間の結合強度及び種類、及び特定の研磨用化合物に伴われる取得コスト、使い易さ、安全性及び廃棄コストが含まれるが、それらに限定されるものではない。基体の表面を、研磨用化合物／酸溶液分散物を基体の表面上に拭うことにより処理する場合、基体の方へ向ける力の強さ及び基体の表面に亙って適用される往復回数は、研磨用化合物を選択する時に考慮することができる。酸溶液の酸性環境に耐えることができ、表面の機械的又は光学的性質又は光学的性質に、例えば基体をその目的用途に許容できなくする程表面に擦り傷を付けることにより、実質的に悪影響を与えることのないようにしながら、適用した圧力で適用した往復回数に亙って結合用部位をブロックしていた物質を緩め、脱落させるのに充分な濃度で研磨用化合物は存在し、充分な研磨性を持つことができる。多くの用途について、基体表面の約２Å〜約１０Åを除去することにより、撥水性フイルムの耐久性を測定できる程改良するのに充分な数の結合用部位を露出することができる。多くの酸溶液と共に用いるのに適した研磨用化合物には、アルミナ、セリア、酸化鉄、ガーネット、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、酸化クロム、軽石、ダイヤモンド系研磨用化合物、及びそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
一つの態様として、研磨用化合物は、約０．１〜２０μ、例えば、０．５〜５μ、例えば、１〜３μの範囲の粒径を有することができる。研磨用化合物は、乾燥粒子状態になっていてもよく、或は液体キャリヤーに入れた分散物として存在していてもよい。本発明を限定するものではないが、用いることができる研摩材の一つの種類は、マサチューセッツ州ウエストフィールドのミクロ・アブレイシブズ・コーポレーション（Ｍｉｃｒｏ  Ａｂｒａｓｉｖｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手することができる酸化アルミニウム研磨材であるミクログリット（Ｍｉｃｒｏｇｒｉｔ）（登録商標名）ＷＣＡラッピング（ｌａｐｐｉｎｇ）粉末である。一つの態様として、研磨用化合物は、前に論じたように、研磨用化合物／酸溶液分散物を形成するために、酸溶液に約５〜３０重量％の範囲で添加することができる。限定する例としてではないが、基体がガラス基体である場合、適当な研磨用化合物には、約１〜３μの平均粒径を有するアルミナ又はセリアが含まれるが、それらに限定されるものではなく、それらは１〜５重量％塩酸／脱イオン水溶液中に約１５〜２０重量％の全濃度で存在する。
【００２８】
基体の酸活性化は、当業者に知られている慣用的技術により、基体表面上に研磨用化合物／酸溶液分散物を適用し、拭うことにより達成することができる。例えば、分散物を直接基体表面上に適用し、吸収性耐酸性パッドに穏やかな手の圧力を加えながら手で拭うことができる。分散物は直接パッドに適用し、次に、基体表面上に拭ってもよい。別法として、非研磨性パッドを有するオービタル・サンダー（ｏｒｂｉｔａｌ  ｓａｎｄｅｒ）のような粉末化設備を用いて、研磨用化合物／酸溶液分散物を適用してもよい。少なくとも研磨用化合物／酸溶液分散物が基体の表面を「濡らす」まで、即ち、それが最早基体表面のどの部分からも「引き離される」ことがなくなるまで、基体表面を拭うことができる。一つの態様として、研磨用化合物／酸溶液分散物を、約１〜５分、例えば、約１〜２分の範囲の滞留時間、即ち、研磨用化合物／酸溶液分散物が、除去される前に基体上に留まっている時間の長さになるように適用することができる。
【００２９】
上に記載した任意的前処理工程の一つを行っても、或は行わなくても、撥水性被覆１８を、基体１２の表面の全て又は少なくとも一部分を覆って、例えば、表面１４及び／又は表面１６の全て又は一部分を覆って適用することができる。撥水性被覆１８は、本発明の撥水性被覆組成物の少なくとも一つを基体の少なくとも一部分を覆って適用することにより形成することができる。一層詳細に下で記述するように、少なくとも一種類の被覆組成物は、（１）ペルフルオロアルキルアルキルシラン；（２）一体的下塗り剤、例えば、シラン又はシロキサン；及び（３）実質的にハロゲン化されていない、例えば、実質的にフッ素化されていないアルキルシラン；を含むことができる。「実質的にハロゲン化されていない」及び「実質的にフッ素化されていない」とは、ハロゲン又はフッ素原子が、確かに存在していたとしても、被覆の滑り角度を２２°より大きく上昇させるのに充分な量では存在しないこと、例えば、２０°より大きくなく、例えば、１５°より大きくなく、好ましくは１０°より大きくしないことを意味する。後に記載する一つの特定の非限定的態様として、被覆１８は、二段階適用法を用いて堆積することができ、この場合、一種類以上の上記成分を含む第一被覆成分を基体１２を覆って適用し、次に一種類以上の残余の成分を含む第二被覆組成物を基体１２を覆って適用することにより被覆１８を形成する。
【００３０】
一つの態様として、第一被覆組成物は、少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシラン、及び少なくとも一種類の一体的下塗り剤、例えば、加水分解可能な、例えば、完全に加水分解可能なシラン又はシロキサン（それらに限定されるものではない）を含むことができる。許容可能なペルフルオロアルキルアルキルシラン及び下塗り剤の非限定的例は、参考としてここに入れる米国特許第５，３２８，７６８号及び第５，５２３，１６２号明細書（それらに限定されるものではない）に記載されている。これらに記載されたペルフルオロアルキルアルキルシランは、一般式、ＲｍＲ′ｎＳｉＸ４−ｍ−ｎ（式中、Ｒｍは、ペルフルオロアルキルアルキル部分であり；ｍは１、２、又は３であり；ｎは０、１、又は２であり；ｍ＋ｎは４より小さく；Ｒ′は、ビニル又はアルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、ビニル、又はプロピルであり、Ｘは加水分解可能なラジカル、例えば、ハロゲン、アシルオキシ、及び／又はアルコキシである）を有する。
【００３１】
許容可能なペルフルオロアルキルアルキルシランを表す別の方法は、一般式（Ｒ１Ｒ２）ｍＳｉＲ３ｎＸ４−ｍ−ｎ〔式中、Ｒ１は、一般式ＣｑＦ２ｑ＋１を有するペルフルオロアルキル部分であり；Ｒ２は、一般式・（ＣｓＨ２ｓ）・を有する二置換有機ラジカルであるのが好ましく；Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のような、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するアルキル部分であるか、又はビニル部分のような、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル部分であり；Ｘは、一つ以上の加水分解可能な部分、例えば、一つ以上のハロゲン、アシルオキシ、及び／又はアルコキシ部分にすることができる〕を用いることである。「二置換有機ラジカル」とは、二つの場所で置換された、即ち、二つの場所で結合した他の成分を有する有機部分を意味する。特定のペルフルオロアルキルアルキルシランのための「Ｘ」置換基は、全てが同じ部分である必要はないことは分かるであろう。例えば、一つの置換基をハロゲンにし、一つの置換基をアシルオキシ部分にし、一つの置換基をアルコキシ部分にすることができるであろう。一つの態様として、ｍは、１、２、又は３にすることができ；ｎは、０、１、又は２にすることができ；ｍ＋ｎは４より小さい。
【００３２】
許容可能なペルフルオロアルキル部分（Ｒ１）の例には、１〜３０、例えば、６〜１８、例えば、８〜１２の範囲のｑを有するもの、例えば、ＣＦ３〜Ｃ３０Ｆ６１、Ｃ６Ｆ１３〜Ｃ１８Ｆ３７、Ｃ８Ｆ１７〜Ｃ１２Ｆ２５が含まれる。ペルフルオロアルキルアルキルシランのペルフルオロアルキル成分は、分岐鎖又は線状、即ち直鎖にすることができる。許容可能な二置換基有機部分（Ｒ２）の例には、ｓが２〜１０、例えば、２〜５、例えば、２〜３の範囲にある分岐鎖又は直鎖炭素を有するものが含まれる。一つの非限定的態様として、Ｒ２は、置換アルキル、例えば、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチルにすることができる。Ｘのための成分の例には、加水分解可能なクロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシ基が含まれる。本発明の実施に適切なペルフルオロアルキルアルキルシランの例には、ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリメトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリアセトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルジクロロ（メチル）シラン、ペルフルオロオクチルエチルトリクロロシラン、及びペルフルオロアルキルエチルジエトキシ（メチル）シランが含まれるが、それらに限定されるものではない。一つの態様として、ペルフルオロアルキルアルキルシラン成分は、第一組成物中、その第一組成物の全重量に基づき、０重量％より大きく、１５重量％まで、例えば、０．２５重量％〜３重量％の範囲で存在させることができる。一つの特定の態様として、ペルフルオロアルキルアルキルシラン成分は、第一組成物中、その第一組成物の全重量に基づき、０．５〜１重量％の量で存在させることができる。
【００３３】
例として、Ｒ１がＣ８Ｆ１７であり、Ｒ２がＣ２Ｈ４であり、Ｒ３がＣＨ３であり、ＸがＣｌであり、ｍ＝１、及びｎ＝１である場合のペルフルオロアルキルアルキルシランの例は、次の一般式により記述することができる：
【００３４】
【化１】
2006512193.tif 000003
【００３５】
Ｒ１がＣ８Ｆ１７であり、Ｒ２がＣ２Ｈ４であり、Ｒ３がアルケニル部分、Ｃ２Ｈ３であり、ＸがＣｌであり、ｍ＝２、及びｎ＝１である場合のペルフルオロアルキルアルキルシランの別の例は、次の一般式により記述することができる：
【００３６】
【化２】
2006512193.tif 000004
【００３７】
式Ｉ及びＩＩのペルフルオロアルキルアルキルシラン構造は、単に適当な構造の例として与えられているものであり、本発明は、これらの特別に記載した構造に限定されるものではないことは、当業者によって認められるであろう。
【００３８】
ペルフルオロアルキルアルキルシランは、第一鎖長（例えば、有効鎖長）を有することができることは、当業者によって認められるであろう。ペルフルオロアルキルアルキルシランについての「有効鎖長」とは、Ｒ１及びＲ２成分を一緒にした長さを意味する。直鎖、即ち、分岐していない鎖の場合、この第一有効鎖長は、長さの中の（ｑ＋ｓ）の炭素数として定義することができる。例えば、上の式Ｉの場合、第一有効鎖中は、１０炭素単位の長さである。分岐した鎖の場合、この第一鎖長は、Ｒ２成分の最も近い端（即ち、Ｓｉに結合した炭素）からＲ１成分の末端（即ち、Ｓｉから最も遠く隔たった−ＣＦ３部分）までの長さとして定義することができる。
【００３９】
本発明に適切な一体的下塗り剤の例は、例えば、ここに参考として入れる米国特許第５，７０７，７４０号、及び第５，５２３，１６１号に記載されている。本発明を限定するものではないが、一体的下塗り剤は、加水分解縮合してシリカゲルを形成することができる加水分解可能なシラン又はシロキサンにすることができる。加水分解してシリカゲルを形成することができる適当なシランは、一般式ＳｉＺ４を有することができ、この場合、Ｚは、一つ以上のハロゲン、アルコキシ、及び／又はアシルオキシ基のような加水分解可能な基にすることができる。適当なＺ部分の例には、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシ基が含まれるが、それらに限定されるものではない。適当な加水分解可能なシランの例には、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラアセトキシシランが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４０】
適当なシロキサンは、一般式、ＳｉｙＯｚＸ４ｙ−２ｚ（式中、Ｘは一つ以上のハロゲン、アルコキシ、及び／又はアシルオキシ基にすることができ、ｙは２以上にすることができ、ｚは１以上にすることができ、４ｙ−２ｚは、０より大きい）を有することができる。適当な加水分解可能なシロキサンには、ヘキサクロロジシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、及びそれより高級のオリゴマークロロシロキサンが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４１】
一つの態様として、下塗り剤成分は、少なくとも一つの被覆組成物、例えば、第一組成物中、その第一組成物の全重量に基づき、０重量％より大きく、５重量まで、例えば、０．０５重量％〜２重量％の範囲で存在することができる。一つの特別な態様として、下塗り剤成分は、第一組成物中、その第一組成物の全重量に基づき、１．２５重量％の量で存在することができる。その量は、１．２５重量％より大きくすることができるが、それは滑り接触角を僅かに減少するが、フランネル摩耗試験により測定して、被覆の耐久性を増大することができる。この試験は、当業者によく知られている。
【００４２】
第一組成物は、非プロトン性溶媒、例えば、アルカン又はアルカンの混合物、又はフッ素化溶媒のような第一溶媒を含むことができる。第一組成物は、当業者に知られているどのような慣用的技術でも、例えば、浸漬、流動、又は拭いのような技術により基体に適用することができるが、それらに限定されるものではない。一つの態様として、第一溶媒は、エーテル及び／又はヒドロキシル基を含まないか、又は実質的に含まないものにすることができる。「エーテル及び／又はヒドロキシル基を実質的に含まない」とは、たとえ存在していたとしても、そのような基が、シランを妨害して悪影響を与えることがないような充分低いレベルでしか存在しないことを意味する。例えば、存在していたとしても、ヒドロキシル官能基のモル数が、全てのシランのモル数を越えることはない。
【００４３】
第二被覆組成物は、少なくとも一種類のハロゲン化されていない、又は実質的にハロゲン化されていない、例えば、フッ素化されていないアルキルシランを含むことができる。アルキルシランの例は、一般式、Ｒ４ｔＳｉＲ５ｕＹ４−ｔ−ｕ（式中、Ｒ４は、一般式ＣｐＨ２ｐ＋１を有するアルキル基にすることができ、Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のような、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有するようなアルキル部分であるか、又はビニル部分のような、一般式ＣｎＨ２ｎ−１を有するアルケニル部分にすることができる）により表すことができる。一つの態様として、ｔは、１、２、又は３にすることができ、ｕは、０、１、又は２にすることができ、ｔ＋ｕは４より小さく、Ｙは、ペルフルオロアルキルアルキルシランの「Ｘ」について上に記載したような加水分解可能な部分にすることができる。一つの態様として、ｐは、１〜３０、例えば、５〜２０、例えば、１０〜２０、例えば、１５〜２０の範囲にすることができる。Ｒ４は、第二有効鎖長有する分岐鎖アルキル基、又は線状、即ち、直鎖基にすることができる。当業者によって認められるように、フッ素化されていないアルキルシランの「有効鎖長」は、アルキル鎖の最も近い端（例えば、Ｓｉに結合した炭素）から鎖の末端（例えば、その近い端から最も遠く隔たった炭素原子）までの長さとして定義することができる。一般式ＣｐＦ２ｐ＋１を有する直鎖アルキル鎖の場合、鎖長は、ｐ個の炭素原子の長さとして定義することができる。適当な非フッ素化アルキルシランの例には、幾つかを挙げれば、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、及びｎ−オクタデシルトリクロロシランが含まれる。一つの態様として、非フッ素化アルキルシラン成分は、第二組成物中、第一組成物の全重量に基づき、０重量％より大きく、２０重量％まで、例えば、０．１重量％〜２０重量％、例えば、０．１〜１０重量％、例えば、０．５重量％〜３重量％、例えば、１重量％〜２重量％の範囲の量で存在することができる。一つの特別な態様として、非フッ素化アルキルシラン成分は、第二組成物中、第一組成物の全重量に基づき、１．７５重量％の量で存在することができる。
【００４４】
第二組成物は、非プロトン性溶媒、例えば、アルカン又はアルカン混合物のような第二溶媒を含むことができる。第二組成物は、当業者に知られているどのような慣用的技術でも、例えば、浸漬、流動、又は拭いのような技術により基体に適用することができるが、それらに限定されるものではない。第二溶媒は、上に記載したように、エーテル及び／又はヒドロキシル基を含まないか、又は実質的に含まないものにすることができる。本発明を限定するものではないが、第二溶媒は、第一溶媒と同じものにすることができる。
【００４５】
本発明の一つの実施法として、ペルフルオロアルキルアルキルシラン及び非フッ素化アルキルシランは、非フッ素化アルキルシラン成分の有効鎖長が、ペルフルオロアルキルアルキルシラン成分の有効鎖長に等しいか又はそれより大きくなるように選択することができる。上記一般式を用いると、このことは、直鎖アルキルの場合、ｐは、（ｑ＋ｓ）の合計に等しいか又はそれより大きいことを意味する。分岐鎖の場合、このことは、Ｓｉ原子から最も遠い所に位置する、アルキル鎖の炭素原子までのＳｉ原子からの距離が、ペルフルオロアルキルアルキルシランの場合よりも、非フッ素化アルキルシランの場合の方が大きいことを意味する。ペルフルオロアルキルアルキルシラン部分の有効鎖長よりも長い非フッ素化アルキルシラン有効鎖長を有することにより、非フッ素化アルキルシランのアルキル鎖の外側部分が、ペルフルオロアルキルアルキルシラン鎖の少なくとも一部分の上に折れ曲がるか、又は遮蔽することができ、被覆１８の滑り角度を減少させるのに役立つと考えられる。ペルフルオロアルキルアルキルシランが存在すると、被覆１８の耐候性を改良する。
【００４６】
ペルフルオロアルキルアルキルシラン、一体的下塗り剤、及び非フッ素化アルキルシランは、適用後、反応して被覆１８を形成する。被覆１８を形成するために必要なものではないが、適用した被覆組成物を６５℃（１５０°Ｆ）より高い温度に、３０分以上、例えば、１時間以上の時間、被覆基体を加熱することにより硬化することができる。硬化温度が高くなる程、硬化時間を短くすることができることは認められるであろう。例えば、被覆基体を、２３２℃（４５０°Ｆ）の温度に１分以上加熱することができる。
【００４７】
撥水性表面の汚れ反発性を向上させるため潤滑性を与えるのに、第一又は第二被覆組成物は、場合により、ここに参考として入れる米国特許第４，９８３，４５９号、第４，９９７，６８４号、第５，３２８，７６８号、及び第５，５２３，１６２号明細書に記載されているようなフッ素化オレフィンテロマー（それらに限定されるものではない）を含むこともできる。一つの態様として、オレフィンテロマーは、一般式ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｍは１〜３０、例えば、１〜１６、例えば、４〜１０である）により表される基から選択することができる。
【００４８】
上の組成物の例では、一体的下塗り剤は第一被覆組成物中に存在するが、下塗り剤は第一組成物、又は第二組成物、又は両方の組成物に存在させてもよいことは分かるであろう。
【００４９】
更に、被覆１８は、上に記載した二段階法を用いて適用する必要はない。例えば、被覆１８は、少なくとも一種類のペルフルオロアルキルアルキルシラン、少なくとも一種類の一体的下塗り剤、及び少なくとも一種類の実質的にハロゲン化されていないアルキルシラン、例えば、上に記載したものを含む単一の被覆組成物を溶媒（例えば、上に記載した第一又は第二溶媒）中に溶解したものから堆積することができる。
【００５０】
本発明の撥水性被覆は、２２°より小さく、例えば、２０°より小さく、例えば、１５°より小さく、例えば、１３°より小さく、例えば、０°より大きく、１５°までの範囲の水滑り角度を有する被覆表面を与えることができる。
【００５１】
一つの別の態様として、シリカ層のような明確な下塗り層２０を、基体１２の少なくとも一部分を覆って与えることができ、本発明の撥水性被覆１８は、その下塗り層２０を覆って堆積することができる。適当な下塗り層及び下塗り剤堆積法の例は、例えば、参考としてここに入れる米国特許第５，３２８，７６８号、第５，５２３，１６２号、及び第５，７０７，７４０号明細書に記載されているが、それらに限定されるものではない。
【００５２】
図１に示したように、場合により一つ以上の機能性被覆２２を、基体１２を覆って、例えば、基体１４、１６の一つ以上の全て又は一部分を覆って堆積することもできる。機能性被覆２２は、撥水性被覆１８と基体１２との間、又は図１に示したように、撥水性被覆１８とは異なる表面の上に与えることができる。機能性被覆２２は、どのような希望の種類のものでもよい。ここで用いる用語「被覆」には、一つ以上の被覆層及び／又は被覆フイルムが含まれる。機能性被覆２２は、同じか又は異なる組成物又は機能性の一つ以上のフイルム又は機能性被覆層を有することができる。ここに用いる用語「層」又は「フイルム」とは、希望の又は選択した被覆組成物の被覆領域を指す。本発明を限定するものではないが、機能性被覆２２は、機能性被覆基体の、太陽光調節性、例えば、放射率、遮光係数、透過率、吸収率、反射率等、又は伝導性、例えば、熱又は電気伝導度、又は物理的性質、例えば親水性に影響を与える被覆にすることができる。例えば、機能性被覆２２は、電気伝導性被覆、加熱可能な被覆、アンテナ被覆、親水性被覆、光活性被覆（例えば、光親水性及び／又は光触媒性被覆）、又は低放射性被覆のような太陽光調節被覆にすることができるが、それらに限定されるものと考えるべきではない。ここで用いる用語「太陽光調節被覆」とは、被覆した物品の太陽光についての性質に影響を与える被覆を指し、例えば、遮光係数及び／又は放射率及び／又は太陽輻射線反射量及び／又は被覆物品による吸収及び／又は透過した量、例えば、赤外線又は紫外線吸収率又は反射率に影響を与える被覆を指すが、それらに限定されるものではない。太陽光調節被覆は、太陽光スペクトル、例えば、可視スペクトル（それに限定されるものではない）の選択された部分を遮蔽、吸収、又は濾波することができる。太陽光調節及びアンテナ被覆の例は、米国特許第４，８９８，７８９号、第５，８２１，００１号、第４，７１６，０８６号、第４，６１０，７７１号、第４，９０２，５８０号、第４，７１６，０８６号、第４，８０６，２２０号、第４，８９８，７９０号、第４，８３４，８５７号、第４，９４８，６７７号、第５，０５９，２９５号、及び第５，０２８，５７９号明細書（これらの特許は参考のためここに入れてある）に記載されているが、それらに限定されるものではない。電気伝導性被覆の例は、米国特許第５，６５３，９０３号及び第５，０２８，７５９号（これらは参考のためここに入れてある）に記載されているが、それらに限定されるものではない。
【００５３】
一つの態様の例として、機能性被覆２２は、低放射性被覆にすることができる。「低放射性」被覆は、その被覆を堆積する仕方に依存して異なった放射性の値を持つことができることは、当業者に認められるであろう。例えば、スパッターで適用した低放射性被覆は、被覆中に存在する反射性金属層の数に依存して、０．０１〜０．０６の範囲の放射率を持つのが典型的である。熱分解的に適用された低放射性被覆は、０．０３より小さい範囲の放射率を有するのが典型的である。従って、ここで一般的に用いられる用語「低放射率」とは、０．１より小さく、例えば、０．０５より小さい放射率を意味する。低放射率被覆の例は、例えば、米国特許第４，９５２，４２３号、及び第４，５０４，１０９号明細書に見出される。機能性被覆２２は、単一層又は多層被覆でもよく、一種類以上の金属、非金属、半金属、半導体、及び／又は合金、化合物、複合体、それらの組合せ又は混合物を含むことができる。例えば、機能性被覆２２は、単一層金属酸化物被覆、多層金属酸化物被覆、非金属酸化物被覆、又は多層被覆にすることができる。
【００５４】
本発明と共に用いることができる機能性被覆２２の例は、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズ社から、被覆のサンゲート（ＳＵＮＧＡＴＥ）（登録商標名）及びソーラーバン（ＳＯＬＡＲＢＡＮ）（登録商標名）系のものとして市販されているが、それらに限定されるものではない。そのような機能性被覆は、可視光に対し透明であるか又は実質的に透明である誘電体又は反射防止性材料、例えば、金属酸化物又は金属合金の酸化物を含む一つ以上の反射防止性被覆フイルムを含むのが典型的である。機能性被覆２２は、反射性金属、例えば、金のような貴金属、銅、又は銀、又はそれらの組合せ又は合金を含む赤外線反射性フイルムを含むこともでき、更に、金属反射性層の上及び／又は下に位置する、当分野で知られているような、チタンのような下地フイルム又は障壁フイルムを含むことができる。
【００５５】
別法として、機能性被覆２２は、親水性又は光活性（例えば、光親水性及び／又は光触媒性）被覆にすることができる。光活性被覆の例は、参考のためここに入れる米国特許第５，８７３，２０３号、第５，８５４，１６９号、第６，０２７，７６６号、第６，０５４，２２７号、第６，６０３，３６３号、第６，０７７，４９２号、及び第６，０１３，３７２号明細書に記載されているが、それらに限定されるものではない。
【００５６】
図２は、キット３０の形の本発明の被覆系を示している。キット３０は、上で記載したような本発明の少なくとも一種類の被覆組成物を含む。例示した態様では、キット３０は、上に記載した第一被覆組成物を含む第一容器３２、及び上に記載した第二被覆組成物を含む第二容器３４を含んでいる。キット３０は、被覆組成物（一種又は多種）を適用するための一つ以上のアプリケーター４０、場合により、被覆組成物を適用する前に基体表面を前処理又は活性化するための上に記載したような酸溶液の入った溶液３６、及び／又は場合により、上に記載したような酸／研磨用化合物分散物の入った容器３８を含んでいてもよい。キットの種々の成分は、運搬用ケース、袋、又は同様な器具に入れて与えることができる。
【００５７】
本発明の一般的概念を更に次の実施例を参照して記述する。しかし、次の実施例は、本発明の一般的概念を単に例示するだけで、本発明を限定するものではないことを理解すべきである。
【実施例】
【００５８】
次の例１〜３は、第一非フッ素化処理の後に長鎖非フッ素化アルキルシラン溶液を適用し、もし第二処理を省略したならば生ずるであろう水滑り角度よりも低い水滑り角度を第二処理により与える結果になることを実証している。例４は、長鎖非フッ素化アルキルシランを用いると、１回の処理工程でそのシランが無い場合に観察される滑り角度よりも、その滑り角度が減少することを例示する。
【００５９】
滑り角度は、水滴がガラスから転がり落ちる容易さを示すことは当業者によって認められるであろう。次の例では、滑り角度の決定は、試料表面をエタノールで洗浄し、ナイロン・クリーンルームワイパーで３回拭くことにより表面を確実に奇麗にし、その試料を０．１°の解像力を与えることができるデジタルレベルを具えた傾斜可能なプレートの上に置き、例１〜３では、試料及び注射針に帯電する静電気を少なくするため、ディスクワシャー社（Ｄｉｓｃｗａｃｈｅｒ，Ｉｎｃ．）から市販されているゼロスタット（Ｚｅｒｏｓｔａｔ）静電防止器具を使用することを含んでいた。傾斜可能なプレートを、５〜９°の出発傾斜角度に傾けた（予想される結果よりも低い５〜１０°に計画された）。較正したピペットから五つの水滴を表面上に置き、各水滴は約４８．７μｌの重量を持つものと推定された。それら液滴は、ガラス試料の下に置いた紙に書いた１ｍｍの黒い線の坂の上端に対して水滴の後縁が来るように置いた。１ｍｍ線の坂の下端に前記後縁が当たることにより決定するようにして、１ｍｍ下へ水滴の後縁が動くまで、プレートを４°／分の速度で傾けた。各水滴が１ｍｍの移動を完了した時の角度を、滑り角度として記録し、５回の読みを平均した。
【００６０】
例１
ＰＰＧインダストリーズ社から市販されている２．３ｍｍ厚の透明フロート法ガラス試料の錫側表面を２−プロパノールと脱イオン水との５０体積％混合物で、ペーパータオルを用いて奇麗にした。次にそれらの表面を酸性化酸化アルミニウム研磨用媒体で、オービタル・サンダー（ｏｒｂｉｔａｌ  ｓａｎｄｅｒ）を用いて機械的に研磨した。研磨残留物を５重量％の塩酸で表面を洗浄することにより除去し、次にガラス表面を５重量％ＨＣｌと２分間接触させた。２分後、それらの表面を脱イオン水で洗浄した。二つのガラス試料（試料Ａ及びＢ）を、イソパラフィン系アルカンの溶媒〔エクソン社（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているイソパール（ＩＳＯＰＡＲ）Ｌ溶媒〕中に入れた１．７５重量％の四塩化珪素及び０．７５重量％のＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の混合物２ｍｌを含むセルロースパッドで表面を拭くことにより処理した。試料Ｂは、更に同じ溶媒中に入れた１．７５重量％のＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３の混合物３ｍｌを含むセルロースパッドで拭くことにより処理した。クロロシラン溶液による各処理後、表面をペーパータオルで拭き乾燥した。試料Ａは１３．５°の滑り角度を示し、試料Ｂは１０．９°の減少した滑り角度を示した。
【００６１】
例２
二つの試料（試料Ｃ及びＤ）を、例１のものと同様に調製した。但しクロロシランの溶液を変化させた。試料Ｃ及びＤは、例１と同じ溶媒中に０．７５重量％の四塩化珪素及び０．７５重量％のＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の混合物２ｍｌを含むセルロースパッドで拭くことにより両方共処理した。試料Ｄは、更に、同じ溶媒中に入れた１．２５重量％のＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３の混合物３ｍｌを含むセルロースパッドで拭くことにより処理した。クロロシラン溶液による各処理後、表面をペーパータオルで拭き乾燥した。試料Ｃは１７．４°の滑り角度を示し、試料Ｄは１５．０°の減少した滑り角度を示した。
【００６２】
例３
二つの試料（試料Ｅ及びＦ）を、例１のものと同様に調製した。但しクロロシランの溶液を変化させた。試料Ｅ及びＦは、イソパラフィン系アルカン溶媒中に１．２５重量％の四塩化珪素及び０．７５重量％のＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の混合物２ｍｌを含むセルロースパッドで拭くことにより処理した。試料Ｆは、更に、同じ溶媒中に入れた１．７５重量％のＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３の混合物３ｍｌを含むセルロースパッドで拭くことにより処理した。クロロシラン溶液による各処理後、表面をペーパータオルで拭き乾燥した。試料Ｅは１５．９°の滑り角度を示し、試料Ｆは１２．５°の減少した滑り角度を示した。
【００６３】
例４
２枚の４ｍｍ厚の透明フロート法ガラス試料（試料Ｇ及びＨ）の錫側表面を２−プロパノールと脱イオン水との５０体積％溶液で奇麗にした。次にそれらの表面を、フェルトパッド上の酸性化酸化アルミニウム研磨用媒体で、オービタル・サンダーを用いて機械的に研磨した。研磨残留物を２分間表面上に放置し、次にその表面を脱イオン水で洗浄することにより除去した。試料Ｇを上に記載したイソパラフィン系溶媒中に入れた０．８重量％の四塩化珪素及び０．８重量％のＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３の混合物４ｍｌを含むセルロースパッドで拭くことにより処理した。試料Ｈは、同じ溶媒中に入れた０．５重量％のＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３及び０．５重量％のＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３の混合物４ｍｌを含むセルロースパッドで拭くことにより処理した。クロロシラン溶液による各処理後、表面をペーパータオルで拭き乾燥した。試料Ｇの２枚のガラス試料片は平均して１７．５°の滑り角度を示し、試料Ｈの２枚の試料片は平均して１４．２°の減少した滑り角度を示した。
【００６４】
前記説明で開示した概念から離れることなく、本発明に修正を行えることは当業者によって容易に認められるであろう。従って、ここに詳細に記載した特定の態様は単に例示のためであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の全広さ及びそれと同等な如何なるものでも、その全てに亙るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明の特徴を組込んだ被覆物品の一部分の側断面図（実物大ではない）である。
【図２】図２は、基体を覆って本発明の撥水性被覆を適用するためのキットの形の被覆系の前面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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