(57)【要約】ロジウムおよびイリジウム錯体本発明は、りん光発光に用いられる新規有機金属化合物に関するものである。このような化合物は、非常に広い範囲の電子工学工業分野内において分類されうる１連の異なる種類の応用で活性成分（＝機能性材料）として用いられる。  本発明に係る化合物は、式（１）〜（３２）および（１ａ）〜（８ａ）として示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）および（８）の化合物：
【化１】
2006507279.tif 000025
但し、この際、式中の記号および指数は以下のようにそれぞれ定義する：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１はそれぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｃは０、１又は２であり；
ｍは１又は２であり；
ｎは、１、２又は３である。
【請求項２】
式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）、（７ａ）および（８ａ）の化合物：
【化２】
2006507279.tif 000026
但し、この際、式中の記号および指数は以下のようにそれぞれ定義する：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｍは１又は２であり；
ｎは、１、２又は３である。
【請求項３】
式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）および（１６）の化合物：
【化３−１】
2006507279.tif 000027
【化３−２】
2006507279.tif 000028
但し、この際、式中の記号および指数は以下のようにそれぞれ定義する：：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−Ｒ２、Ｓ−Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）２であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｃは０、１又は２であり；
ｐは１又は２である。
【請求項４】
式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）および（３２）の化合物：
【化４−１】
2006507279.tif 000029
【化４−２】
2006507279.tif 000030
但し、この際、式中の記号および指数は以下のようにそれぞれ定義する：：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１はそれぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
Ｌ１は、非電荷の、単座配位子であり；
Ｌ２は、１価アニオン性、単座配位子であり；
Ｌ３は、非電荷の又は１価若しくは２価アニオン性２座配位子であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｍは、０、１又は２であり；
ｐは、１又は２である。
【請求項５】
式（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）、（５４）、（５５）、（５６）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（６１）、（６２）、（６３）および（６４）の化合物：
【化５−１】
2006507279.tif 000031
【化５−２】
2006507279.tif 000032
【化５−３】
2006507279.tif 000033
【化５−４】
2006507279.tif 000034
【化５−５】
2006507279.tif 000035
但し、この際、式中のＭ及び基群及び指数Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｔ、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ａ、ｂ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ請求項１〜４に同様に定義したのと同様である。
をニトロ化剤で反応することにより請求項１〜４に記載の化合物を調製する方法。
【請求項６】
使用されるニトロ化剤は、必要であれば、酸、例えば、硫酸またはリン酸と組み合わせた、硝酸であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用されるニトロ化剤は、四酸化二窒素または五酸化二窒素であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
使用されるニトロ化剤は、ＮＯ２Ａ種のニトロニウム塩（この際、ＡはＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−又はＣＦ３ＳＯ３−などの適当な不活性アニオンである）であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
使用されるニトロ化剤は、必要により硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、若しくはトリフルオロ酢酸等の酸、及び／又は無水酢酸、若しくは無水プロピオン酸若しくはこれらの混合物等のカルボン酸無水物の存在下で、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩、または硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、若しくは硝酸銅（ＩＩ）などの遷移金属の硝酸塩であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
純度９９％超（１Ｈ−ＮＭＲまたはＨＰＬＣを用いて決定される）を特徴とする請求項１、２、３、または４に記載の化合物。
【請求項１１】
式（３’）、（４’）、（５’）、（６’）、（７’）および／若しくは（８’）
【化６】
2006507279.tif 000036
ならびに／または、式（３ａ’）、（４ａ’）、（５ａ’）、（６ａ’）、（７ａ’）および／若しくは（８ａ’）の１以上の化合物を含む共役、半共役（ｓｅｍｉｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）若しくは非共役重合体。
【化７】
2006507279.tif 000037
但し、その際に式中の記号および指数はそれぞれ以下のように定義する：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｍは、１又は２であり；
ｎは、１、２又は３であり、
Ｘは、共役、半共役または非共役重合体に対する結合である。
【請求項１２】
式（１７’）、（１８’）、（１９’）、（２０’）、（２１’）、（２２’）、（２３’）、（２４’）、（２５’）、（２６’）、（２７’）、（２８’）、（２９’）、（３０’）、（３１’）および／または（３２’）の１以上の化合物を含む共役、半共役若しくは非共役重合体。
【化８−１】
2006507279.tif 000038
【化８−２】
2006507279.tif 000039
但し、その際に式中の記号および指数はそれぞれ以下のように定義する：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
Ｌ１は、非電荷の、単座配位子であり；
Ｌ２は、１価アニオン性、単座配位子であり；
Ｌ３は、非電荷の又は１価若しくは２価アニオン性２座配位子であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｍは、０、１又は２であり；
ｐは、１又は２であり；
Ｘは、共役、半共役または非共役重合体に対する結合である。
【請求項１３】
重合体は、ポリフルオレン、ポリ−スピロ−ビフルオレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリカルバゾール若しくはポリチオフェンから選択された繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１１および／または１２に記載の重合体。
【請求項１４】
重合体が共重合体であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の重合体。
【請求項１５】
重合体が有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の重合体。
【請求項１６】
請求項１〜４において１以上に記載の少なくとも一種の化合物を含む電子部品。
【請求項１７】
請求項１１〜１５において１以上に記載の重合体を少なくとも１種を含む電子部品。
【請求項１８】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）又はその他の有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明  
有機金属化合物、特にｄ８金属の化合物は、近い将来において、最も広い意味で電子工業の一部と考究される種々の異なる用途に、活性成分（換言すると、機能性材料）としての用途を見出すであろう。
【０００２】
有機成分に基づく有機エレクトロルミネンスデバイス（構造の一般的説明についてはＵＳ−Ａ−４，５３９，５０７及びＵＳ−Ａ−５，１５１，６２９参照）及びそれらの個別の部品、それはすなわち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）は既に、パイオニアが提供している有機ディスプレイを持つカーラジオで示されるように市場に導入されている。次にそのような化合物を簡単に紹介する。それでも、これらのディスプレイが現在市場を占める液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）に十分比肩するものであるか、それに勝るものであるためには、かなりの改良が依然として必要である。
【０００３】
近年現れたこの傾向の進歩は、蛍光の代わりに燐光を発する有機金属化合物の使用である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９９、７５，４−６）。
【０００４】
スピン統計の理論的理由により、燐光エミッターとして有機金属化合物を用いると、４倍に達するエネルギー効率と性能効率が可能である。この新たな進歩が確立するかどうかは、ＯＥＤｓとしてそれらの利点（単重項発光＝蛍光に比べた場合の３重項＝リン光発光）もまた利用し得る対応するデバイス構成が見出され得るかどうかに強く依存している。実際の使用のための重要条件は特に、モバイル用途を可能とするために、長い動作寿命、熱に対する高い安定性、並びに低い使用電圧及び動作電圧である。
【背景技術】
【０００５】
加えて、対応する有機金属化合物に対して効率的な化学的手法が存在しなければならない。この点では、有機ロジウム及び有機イリジウム化合物は、特に最近、関心がもたれる。これらの化合物の場合、誘導体を占有する効率的な手段が、ロジウム及びイリジウムの価格の観点から可能であることが非常に重要である。
【０００６】
ニトロ官能基は、文献に記載されているような通常の方法の助力でもって多数の官能基（例えば、アミノ、ヒドロキシルアミノ、アゾ、及びアゾキシ官能基）に変換されうるので、本発明の対象とされているモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びヘキサ−ニトロ−官能性ビス−及びトリス−オルト−金属化有機ロジウム及び有機イリジウム化合物［（１）〜（３２）及び（１ａ）〜（８ａ）］は、高効率の３重項エミッターをえるための中心的な重要構造部位である。これらの化合物の活性、発光の中心を多数の重合体に共有結合的に組み込むばかりではなく、これらの構造部位の光電子特性を調整することも可能になる。例えば、ニトロ化合物から開始する典型的な酸化反応によって、Ｃ−Ｎ結合形成反応（例えば、イミン構造、又はＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）によりさらに官能化されるか、又は対応する重合体の調製時に（コ）モノマーとして使用されるかのいずれかである上記アミノ、ヒドロキシルアミノ、アゾ、及びアゾキシ化合物になる．モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びヘキサ−ニトロ−官能性ビス−及びトリス−オルト−金属化有機ロジウム及び有機イリジウム化合物は、今日までのところ文献の記載されていないが、純物質としての効率的な調製及び可用性は、種々の電子光学的応用に非常に重要である。上記の見解は、ＯＬＥＤｓに使用される発明のモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びヘキサ−ニトロ−官能性ビス−及びトリス−オルト−金属化有機ロジウム及び有機イリジウム化合物の用途を主に記載しているが、これらの化合物は同様に下記のようなデバイスの用途として非常に容易に見出せるであろう：
１．光検知装置又は有機太陽電池等、例えば電子アクセプター又はトランスポート材料といった光電池デバイスにおける用途。
２．有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）における用途。
３．有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）における用途。
４．有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）における用途。
５．有機固体層における用途。
【０００７】
ニトロ化合物（１）〜（３２）の合成に対する最も近い先行技術は、非電荷のルテニウム（ＩＩ）、又はオスミウム（ＩＩ）錯体のニトロ化とみなされており、付け加えると、オルト位金属化２−フェニルピリジン又は２−（１’−ナフチル）ピリジン又は２−フェニルキノリン配位子、さらに単座配位子をその錯体に含んでもよい［Ａ．Ｍ．Ｃｌａｒｋ，Ｃ．Ｅ．Ｆ．Ｒｉｃｋａｒｄ，Ｗ．Ｒ．Ｒｏｐｅｒ，Ｌ．Ｊ．Ｒｏｐｅｒ，Ｌ．Ｊ．ＷｒｉｇｈｔＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０００，５９８，２６２−２７５］。使用されるニトロ化媒体は、無水酢酸中のニトロ化銅（ＩＩ）である。クロマトグラフィー精製の後、対応するニトロ化生成物は、収率１０〜４０％で得られ、特定の場合は８７％以下である。
【０００８】
これら２つの文献の問題を下記に示す：
（１）Ｒｕ又はＯｓ錯体の誘導体化だけ記載されており、Ｒｈ又はＩｒ化合物の誘導体化は記載されていない。
（２）それぞれのケースで両者の場合、唯一ニトロ化が、錯体分子につき金属原子に対してパラ位、又はオルト位で可能のため、多数の置換可能部位の存在下において、どのように目的のモノ−、又はジ−、又はトリ−、テトラ−又はヘキサ−官能性化合物が選択的に得られるかどうかについて、全く顕著な示唆を提供していない。
【０００９】
一方、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びヘキサ−ニトロ−官能性ビス−及びトリス−オルト−金属化有機ロジウム及び有機イリジウム化合物は、今日までのところ文献の記載されていない。
【００１０】
驚くべきことに、スキーム１、２、３、及び４に係る新規化合物（１）〜（３２）は、必要により再結晶する後のクロマトグラフィー精製方法なしの条件で、かつビス−又はトリス−オルト−金属化有機ロジウム又は有機イリジウム化合物（３３）〜（６４）とニトロ化剤とから出発して、ＮＭＲ又はＨＰＬＣによる純度９９％超の条件で、かつ化合物（３３）〜（６４）に対し適切なニトロ化物質の化学量論比の適切な選択及び、反応温度、反応媒体、濃度及び反応時間（実施例１、２及び３を参照）といった反応因子の適切な選択でもって再現性のある約７０〜９８％の収率によって得られることを見出した。出発化合物（３３）〜（６４）は通常の文献の方法である程度調製されてもよいが、特に公開、又は非公開出願ＷＯ０２／０６０９１０、ＤＥ１０２２３３３７、ＷＯ０２／０６８４３５、ＤＥ１０１５５０６４．２、ＤＥ１０２２３３３７．３、ＤＥ１０２１５０１０．９及びＤＥ１０２３８９０３．９に記載されている方法による。
【００１１】
上記の方法は、今日までに文献でこの方法では記載されていない３つの特性に特に注目すべきである：
まず最初に、ビス−及びトリ−オルト−金属化有機ロジウム及び有機イリジウム化合物の選択的モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びヘキサ−ニトロ化は、この方法では容易に想到しがたく、かつ周知ではない。ロジウム又はイリジウム原子に対し、パラ−及びオルト位で配位されたフェニル環で、この原子を受けて行われるような活性化からの結果だと考えられる。パラ−及びオルト位における求電子置換、ニトロ化について、これらの位置における思いもよらない高い活性が、緩やかなニトロ化剤の使用によって選択的に利用される。付け加えると、オルト位置換に比べ金属にパラ位でニトロ化することの高い選択性が同様に可能であることが見出される、例えば所定の分子において、適切な条件下、オルト位でニトロ化が進む前に、全てのパラ位が最初にニトロ化される。
【００１２】
第２に、達成される高い変換率は、単離される生成物の収率が非常に良く、再現性が高い点に反映されているが、この高い変換は想到されるものではなく、かつ９族の金属に結合するオルト−金属化配位子のニトロ化にとって唯一のものである。
【００１３】
第３に、生成化合物は、必要があれば再結晶の後においてコストが高くかつ不便なクロマトグラフィーによる精製を必要とせずに、ＮＭＲ又はＨＰＬＣによる測定の結果では９９％超の高い収率が得られる。これは、光電子組成物での用途および対応する化合物の調製のための中間体としての用途に不可欠なものである。
【発明の開示】
【００１４】
上述したように、発明に係る化合物はこれまで記載されておらず、それゆえ新規である。
本発明は、スキーム１に係るトリス−オルト金属化化合物（１）〜（８）を提供するものである：
スキーム１：
【００１５】
【化１】
2006507279.tif 000002
【００１６】
但し、式中における記号及び指数はそれぞれ下記のように記載されている：
式中、Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり、好ましくは０、１又は２であり；
ｂは、０、１、２又は３、好ましくは０又は１であり；
ｃは０、１又は２であり；
ｍは１又は２であり；
ｎは、１、２又は３である。
【００１７】
（１）〜（８）化合物の場合には、ホモレプティック化合物が好ましい。
【００１８】
さらに本発明の実施形態は、同時に化合物（１）及び化合物（２）の錯体のようなタイプの配位子、例えば混合配位子の系を有するこれらＲｈ又はＩｒ錯体である。これらは、スキーム２にかかる化合物（１ａ）〜（８ａ）によって記載されている：
スキーム２：
【００１９】
【化２】
2006507279.tif 000003
【００２０】
但し、式中における記号及び指数はそれぞれ、化合物（１）〜（８）で定義されているのと同様である：
本発明は、スキーム３に係るヘテロレプチック、ビス−オルト−金属化化合物（９）〜（１６）を提供する、
スキーム３：
【００２１】
【化３−１】
2006507279.tif 000004
【００２２】
【化３−２】
2006507279.tif 000005
【００２３】
但し、式中における記号及び指数はそれぞれ下記のように記載されている：
式中、Ｍは、Ｒｈ，Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−Ｒ１、Ｓ−Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）２であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子
を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり、好ましくは０、１又は２であり；
ｂは、０、１、２又は３、好ましくは０又は１であり；
ｃは０、１又は２であり；
ｐは１又は２である。
【００２４】
本発明は、スキーム４に係るヘテロレプチック、ビス−オルト−金属化化合物（１７）〜（３２）を提供する：
スキーム４：
【００２５】
【化４−１】
2006507279.tif 000006
【００２６】
【化４−２】
2006507279.tif 000007
【００２７】
但し、式中における記号及び指数はそれぞれ下記のように記載されている：
式中、Ｍは、Ｒｈ，Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
Ｌ１は、非電荷の、単座配位子であり；
Ｌ２は、１価アニオン性、単座配位子であり；
Ｌ３は、非電荷の又は１価若しくは２価アニオン性２座配位子であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり、好ましくは０、１又は２であり；
ｂは、０、１、２又は３、好ましくは０又は１であり；
ｍは０、１又は２であり；
ｐは１又は２である。
【００２８】
本発明に係る非電荷単座配位子Ｌ１としては、一酸化炭素、イソニトリル類、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリルであり、アミン類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ホスフィン類、例えば、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ホスファイト類、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、アルシン類、例えば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシニン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｒｓｉｎｉｎｅ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシン、スチビン類、例えば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビン、及び窒素系複素環、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンがある。
【００２９】
本発明に係る１価陰イオン単座配位子Ｌ２としては、ハロゲン化合物Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びシアン化物、シアン酸塩、イソシアン酸塩、チオシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、アルコキシド類、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシド、チオアルコキシド、例えば、メタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、イソプロパンチオレート、ｔｅｒｔ−チオブトキシド、チオフェノキシド、アミド類、例えば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリド、カルボキシレート類、例えば、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピネート、ベンゾエイト、及びピロリド、イミダゾリド、ピラゾライド等のアニオン性窒素系複素環がある。
【００３０】
本発明に係る非電荷の、又は１価−若しくは２価アニオン性の２座配位子Ｌ３としては、ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−、トランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−、トランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン類、例えば、２［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２［１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジン、２［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン類、例えば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタン、２つの窒素原子を含む複素環、例えば、２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリン、ジホスフィン類、例えば、ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン等、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン等、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン類、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリ−フルオロアセチル）メタンといった１，３−ジケトン基由来の１，３−ジケトン類、例えばエチルアセトアセートといった３−ケトンエステル基由来の３−ケトン類、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、ジメチルグリシン、アラニン、ジメチルアミノアラニンといったアミノカルボン酸基由来のカルボン酸類、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンといったサリチルイミン基由来のサリチルイミン類、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールといったジアルコール由来のジアルコキシド類、例えば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールといったジチオール基由来のジチオール類がある。
【００３１】
本発明はさらに、スキーム５に係る化合物（３３）〜（６４）をニトロ化剤で反応することによって、化合物（１）〜（３２）を調製するための方法を提供する：
スキーム５：
【００３２】
【化５−１】
2006507279.tif 000008
【００３３】
【化５−２】
2006507279.tif 000009
【００３４】
【化５−３】
2006507279.tif 000010
【００３５】
【化５−４】
2006507279.tif 000011
【００３６】
【化５−５】
2006507279.tif 000012
【００３７】
但し、Ｍ及び基群及び指数Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｔ、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ａ、ｂ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ上記に同様に定義したとおりである。
【００３８】
完全に類似の方法おいて、混合配位子集合体（１ａ）〜（８ａ）を有する本発明に係る化合物は、本明細書で個々に示していない混合配位子を持つ対応する非ニトロ化出発物質から形成される。
【００３９】
発明に係る化合物（１）〜（３２）及び（１ａ）〜（８ａ）は、下記の特性を示すために特に注目すべきである：
１）既に記載しているように、ニトロ部分は多数の一般的な有機化学反応により、いくつかの実施例で説明されているような種々の官能基、例えばアミノ、ニトロソ、ヒドロキシルアミノ、アゾ、アゾキシ官能基に変換されてもよいので、それらは有用な中間体である。これらのロジウム及びイリジウム構造ブロックの物理的、電気的及び光学的特性を調整するばかりではなく、それらを多数の重合体に導入することもさらに可能にする。
２）ニトロ基がこれらの化合物の電気的及び光学的特性に不可欠な影響を及ぼすため、ニトロ基はロジウム又はイリジウム錯体の共役系に加わる。例えば、いくつかの特性として説明しているようなＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位並びに酸化及び還元ポテンシャル、吸収スペクトル、発光スペクトル、３重項の寿命と３重項量子収率が、選択的に影響を受けても良い。
３）発明に係る化合物が、目立って電荷分離に適合するため、ニトロ基は高いアクセプターポテンシャルを有する。その他の使用においては、この性質により光起電性デバイス中で、発明の化合物がポテンシャルの重要な構造部位を形成させる。
【００４０】
本発明に係る方法は、ホモレプティックのトリス−オルト位−金属化化合物（３３）〜（４０）をニトロ化されたホモレプティックのトリス−オルト位−金属化化合物（１）〜（８）に変換する例として、スキーム６に示している；しかしながら、ニトロ化されたヘテロレプティックのトリス−オルト位−金属化化合物（１ａ）〜（８ａ）及びビス−オルト位−金属化化合物（９）〜（３２）に、ヘテロレプティックで、トリス−オルト位−金属化化合物（３３ａ）〜（４０ａ）及びビス−オルト位−金属化化合物（４１）〜（６４）を変換するためのこの方法に適用されており、この場合において化合物（Ａ＋３２、この際Ａ＝１〜３２）が、化合物（Ａ）を調製するための反応に使用される。
スキーム６：
【００４１】
【化６−１】
2006507279.tif 000013
【００４２】
【化６−２】
2006507279.tif 000014
【００４３】
【化６−３】
2006507279.tif 000015
【００４４】
本発明に係るニトロ化剤は、硝酸であり、必要によりさらに酸、例えば硫酸又はリン酸を混合してもよく、四酸化二窒素、五酸化二窒素、ＮＯ２Ａ種のニトロニウム塩であり、（この際ＡはＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−又はＣＦ３ＳＯ３−などの適当な不活性アニオン）、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩であり、必要により硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、又はトリフルオロ酢酸又はこれらの混合物などの酸、及び／又は無水酢酸、若しくは無水プロピオン酸等のカルボン酸無水物、硝酸若しくは亜硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸若しくは亜硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸若しくは亜硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸若しくは亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）、硝酸若しくは亜硝酸ニッケル（ＩＩ）、又は硝酸若しくは亜硝酸銅（ＩＩ）等の遷移金属硝酸塩の存在下において混合してもよく、必要により硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、又はトリフルオロ酢酸、及び／又は無水酢酸、若しくは無水プロピオン酸若しくはこれら混合物等のカルボン酸無水物の存在下で混合してもよい。
【００４５】
本発明に係るニトロ化剤は、パラ位（スキーム７の５’位に対応する）を選択的にニトロ化するものならびにオルト位及びパラ位（スキーム７のフェニルピリジン配位子における３’及び５’位、並びにチオフェニルピリジンにおける４’及び５’位に対応する）を過ニトロ化するものに分けられてもよい。前者の群としては、特に室温以下の温度で、有機カルボン酸及びそれらの無水物中において化学量論量で使用される希硝酸及びニトロニウム塩、またはその他アルカリ金属及びアルカリ土類金属硝酸塩がある。
【００４６】
後者の群としては、有機カルボン酸及びそれらの無水物中において化学量論量でかつ室温を超える温度で使用される際に、必要であればさらなる酸、ニトロニウム塩及びまたその他アルカリ金属及びアルカリ土類金属硝酸塩と組み合わせてなる、濃硝酸がある。
【００４７】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３３）又は（３４）に対し１：１のニトロ化剤の化学量論比により、ｎ＝１の場合の化合物（１）または（２）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００４８】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３３）又は（３４）に対し２：１のニトロ化剤の化学量論比により、ｎ＝２の場合の化合物（１）または（２）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００４９】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３３）又は（３４）に対し３：１〜１０００：１の限定的なパラ位におけるニトロ化が起こるニトロ化剤の化学量論比により、ｎ＝３の場合の化合物（１）または（２）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００５０】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３５）又は（３６）に対し１：１のニトロ化剤の化学量論比により、ｍ＝１の場合の化合物（３）または（４）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００５１】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３５）又は（３６）に対し２：１〜１０００：１のニトロ化剤の化学量論比により、ｍ＝２の場合の化合物（３）または（４）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００５２】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３７）又は（３８）に対し１：１のニトロ化剤の化学量論比により、ｎ＝１の場合の化合物（５）または（６）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００５３】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３７）又は（３８）に対し２：１のニトロ化剤の化学量論比により、ｎ＝２の場合の化合物（５）または（６）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００５４】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３７）又は（３８）に対し３：１〜１０００：１のニトロ化剤の化学量論比により、ｎ＝３の場合の化合物（５）または（６）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００５５】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３９）又は（４０）に対し２：１のオルト位またはパラ位でのニトロ化を引き起こすニトロ化剤の化学量論比により、ｎ＝１の場合の化合物（７）または（８）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００５６】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３９）又は（４０）に対し４：１のオルト位またはパラ位でのニトロ化を引き起こすニトロ化剤の化学量論比により、ｎ＝２の場合の化合物（７）または（８）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００５７】
本発明に係る方法では、対応するニトロ化種の、または活性ＮＯ２＋の含有量に基づいて、化合物（３９）又は（４０）に対し６：１〜１０００：１のオルト位またはパラ位でのニトロ化を引き起こすニトロ化剤の化学量論比により、ｎ＝３の場合の化合物（７）または（８）が選択的に得られる。これは驚くべきことであって、全く予期できぬ結果である。
【００５８】
ホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）で、トリス−オルト−金属化化合物に関する上記の化学量論比は、ヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）で、ビス−、及びトリス−オルト−金属化化合物にも同様に適用され、さらに発明に関する取り組みをすることなしに当業者にとって明確である。この理由に関しては、説明がなかった点である。
【００５９】
さらに、本明細書で記載する化学量論比は均一に置換された生成物になるため、本発明の好ましい実施形態である。いうまでもなく、上記の比からのわずかなずれは、十分許容の結果である。
【００６０】
本発明に係る反応媒体は、プロトン性又は非プロトン性、ハロゲンを含まない又はハロゲン化溶媒であり、例えば、酢酸又はプロピオン酸等のカルボン酸類、無水酢酸又は無水プロピオン酸等の無水カルボン酸類、アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリル等の二トリル類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、又はジオキサン等のエーテル類、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、又はクロロベンゼン等のニトロ化によって非活性化された芳香族炭化水素類、ジメチルスルホン又はスルホラン等のスルホン類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化ヒドロカーボンである。
【００６１】
本発明において、反応は−７８℃〜１５０℃、好ましくは−３０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜６０℃の温度範囲内で行われる。
【００６２】
本発明において、ロジウム含有又はイリジウム含有反応物質、すなわち化合物（３３）〜（６４）の濃度は、０．０００５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内、より好ましくは０．００２ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲内である。
【００６３】
本発明において、ロジウム含有又はイリジウム含有反応物質は、反応媒体中に溶解した状態又は懸濁した状態で存在してもよい。
【００６４】
本発明において、反応は１０分〜１００時間以下、好ましくは１時間〜４０時間で行われる。
【００６５】
本明細書に示された合成方法によって、下記に示される化合物（１）〜（３２）の例を含む化合物を調製することが可能である。
【００６６】
【化７−１】
2006507279.tif 000016
【００６７】
【化７−２】
2006507279.tif 000017
【００６８】
このようにして得られた本発明に係る化合物は、さらに機能化した後で適切な場合、例えば対応する共役、又はその他の半共役（ｓｅｍｉｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）又は非共役重合体を得るためにコモノマーとしての用途を見出してもよい。これらの化合物を、例えばポリフルオレン（例えば、ＥＰ−Ａ−８４２２０８又はＷＯ  ００／２２０２６参照）、ポリ−スピロ−ビフルオレン（例えば、ＥＰ−８９４１０７参照）、ポリ−パラ−フェニレン（例えば、ＷＯ  ９２／１８５５２参照）、ポリカルバゾール又はその他のポリチオフェン（例えば、ＥＰ−Ａ−１０２８１３６参照）を含む有機溶媒に溶解する重合体に重合してもよく、この場合に、重合体の鎖それ自体若しくは重合体の末端鎖の末端基で、又は必要があれば重合体の側鎖のいずれかで重合が起こってもよい。発明の化合物は、式（３’）、（４’）、（５’）、（６’）、（７’）及び／又は（８’）で示されているように：
【００６９】
【化８】
2006507279.tif 000018
【００７０】
及び／又は、式（３ａ’）、（４ａ’）、（５ａ’）、（６ａ’）、（７ａ’）及び／又は（８ａ’）で示されるように重合体内部で結合されてもよい：
【００７１】
【化９】
2006507279.tif 000019
【００７２】
但し、この際Ｘは、共役、半共役（ｓｅｍｉｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）、又は非共役重合体に対する結合であって、及びさらに記号及び指数は、それぞれ上記のように化合物（３）〜（８）又は化合物（３ａ）〜（８ａ）に定義されている。
【００７３】
付け加えると、発明の化合物は、式（１７’）、（１８’）、（１９’）、（２０’）、（２１’）、（２２’）、（２３’）、（２４’）、（２５’）、（２６’）、（２７’）、（２８’）、（２９’）、（３０’）、（３１’）及び／又は（３２’）に示されているように重合体内部で結合されてもよい：
【００７４】
【化１０−１】
2006507279.tif 000020
【００７５】
【化１０−２】
2006507279.tif 000021
【００７６】
但し、この際Ｘは、共役、半共役（ｓｅｍｉｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）、又は非共役重合体に対する結合であって、及びさらに記号及び指数は、それぞれ上記のように化合物（１７）〜（３２）に定義されている。
【００７７】
本発明の重合体は、例えばトルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素や、例えばテトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類や、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素や、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のカルボキサミド類といった有機非プロトン性溶媒中で、重量で少なくとも０．１％の良い溶解性に注目すべきである。
【００７８】
ポリフルオレンは、ＥＰ−Ａ−８４２２０８及びＷＯ  ００／２２０２６の明細書の一部で開示されている。
【００７９】
ポリ−スピロ−ビフルオレンは、ＥＰ−８９４１０７の明細書の一部で開示されている。
【００８０】
ポリ−パラ−フェニレンは、ＷＯ  ９２／１８５５２の明細書の一部で開示されている。
【００８１】
ポリチオフェンは、ＥＰ−Ａ−１０２８１３６の明細書の一部で開示されている。
【００８２】
本発明のニトロ置換金属錯体、及び本発明のニトロ置換金属錯体を含む本発明に係る重合体は、電子部品、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）又はその他の有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）といった活性成分としての用途を見出す。
【００８３】
本発明は、１以上の発明のニトロ置換金属錯体、又は１以上の発明のニトロ置換金属錯体を含む１以上の発明に係る重合体を含むことで、さらに電子部品、例えば有機、高分子発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ又はＰＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）又は有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒｓ）を提供する。
【００８４】
発明に係る化合物は、当然のことながら通常の有機化学反応種によりさらに機能化されてもよく、従って広範な低分子量のＲｈ又はＩｒ錯体に変換されてもよい。本明細書に記載した実施例は、アミノ、ニトロソ、ヒドロキシルアミノ、アゾ及びアゾキシ官能基に対するニトロ基の還元である。
【００８５】
実施例に限定する必要は全く無いが、実施例において詳細に本発明が示されている。これにより、当業者はさらに本発明に係る錯体を調製することができ、又は発明的な取り組みを全く必要としないで本発明に係る方法を明細書から利用することができる。
【実施例】
【００８６】
実施例
対称及び非対称官能化トリス−オルト−金属化有機ロジウム−有機イリジウム化合物の合成：
別段の規定がなければ、下記の合成は市販の溶媒を用いて大気中で行った。試薬は、アルドリッチから購入した。ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）を、公開特許出願ＷＯ  ０２／０６０９１０に記載しているような方法で調製した。
【００８７】
１ＨＮＭＲシグナルの帰属のためのスキームに番号を付けると下記のようになる［Ｃ．Ｃｏｕｄｒｅｔ，Ｓ．Ｆｒａｙｓｓｅ，Ｊ．−Ｐ−Ｌａｕｎａｙ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，６６３−６６４  参照］：
【００８８】
【化１１】
2006507279.tif 000022
【００８９】
実施例１：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ニトロフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
発煙硝酸２．０８ｇ，１００％，Ｐ．Ａ．（Ｍｅｒｃｋ製）を、水０．２ｍｌで希釈した。この混合溶液を、０℃に冷却し、効率よく撹拌中のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）６．５４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液１５００ｍｌ中に添加した。反応混合物を、さらに３時間、０℃で撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを予め添加した後、水相を除去し、及び有機相をそれぞれ水１００ｍｌで２度洗浄し、その後洗浄した有機相を３００ｍｌまで濃縮し、及びエタノール５００ｍｌと混合した。次いで微結晶状沈殿物をろ別し（Ｐ４）、エタノール５０ｍｌで３度洗浄し、ＤＭＳＯ／エタノール溶液から再結晶した後、減圧乾燥（６０℃、１０−４ｍｂａｒ）で目的物を回収した。１ＨＮＭＲによると、目的生成物の純度は９９．５％超、収率８５．０−８６．６％（６．６９３ｇ−６．８１４ｇ）であった。
【００９０】
【化１２】
2006507279.tif 000023
【００９１】
実施例２：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（３，５−ジニトロフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
発煙硝酸６．２７ｇ，１００％，Ｐ．Ａ．（Ｍｅｒｃｋ製）を、室温で効率よく撹拌中のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）６．５４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液１５００ｍｌ中に添加した。反応混合物を、さらに３時間、０℃で撹拌した。次いで得られた微結晶状沈殿物をろ別し（Ｐ４）、エタノール／水（体積比１：１）５０ｍｌで３度洗浄し、エタノール５０ｍｌで３度洗浄し、減圧乾燥（６０℃、１０−４ｍｂａｒ）で目的物を回収した。１ＨＮＭＲによると、目的生成物の純度９９．４％超、収率８８．１−８９．６％（８．１５０ｇ−８．２９１ｇ）であった。
【００９２】
【化１３】
2006507279.tif 000024
【００９３】
実施例３：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（３，５−ジニトロフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
硝酸銅（ＩＩ）１２．３７８ｇ（６６ｍｍｏｌ）、０℃で効率よく撹拌中のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）６．５４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を含む無水酢酸溶液３００ｍｌ中に添加した。反応混合物を、室温までもどし、さらに３時間、３０℃で撹拌した。そして飽和ナトリウム炭酸塩水溶液２００ｍｌを、その反応混合物に加えた後、次いで得られた微結晶状沈殿物をろ別した（Ｐ４）。そしてエタノール５０ｍｌで３度洗浄した。粗生成物をＤＭＳＯ／エタノール溶液から再結晶した後、減圧乾燥（６０℃、１０−４ｍｂａｒ）で目的物を回収した。１ＨＮＭＲによると、目的生成物の純度９９．６％超、収率９０．１％−９４．１％（８．３４１ｇ−８．７０２ｇ）であった。１ＨＮＭＲは実施例２参照である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月25日(2005.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（６ａ）、（７ａ）および（８ａ）の化合物：
【化１】
2006507279.tif 000040
但し、この際、式中の記号および指数は以下のようにそれぞれ定義する：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｍは１又は２であり；
ｎは、１、２又は３である。
【請求項２】
式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）および（１６）の化合物：
【化２−１】
2006507279.tif 000041
【化２−２】
2006507279.tif 000042
但し、この際、式中の記号および指数は以下のようにそれぞれ定義する：：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−Ｒ２、Ｓ−Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）２であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｃは０、１又は２であり；
ｐは１又は２である。
【請求項３】
式（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）および（３２）の化合物：
【化３−１】
2006507279.tif 000043
【化３−２】
2006507279.tif 000044
但し、この際、式中の記号および指数は以下のようにそれぞれ定義する：：
Ｍは、Ｒｈ，Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１はそれぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
Ｌ１は、非電荷の、単座配位子であり；
Ｌ２は、１価アニオン性、単座配位子であり；
Ｌ３は、非電荷の又は１価若しくは２価アニオン性２座配位子であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｍは、０、１又は２であり；
ｐは、１又は２である。
【請求項４】
式（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）、（５４）、（５５）、（５６）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（６１）、（６２）、（６３）および（６４）の化合物：
【化４−１】
2006507279.tif 000045
【化４−２】
2006507279.tif 000046
【化４−３】
2006507279.tif 000047
【化４−４】
2006507279.tif 000048
【化４−５】
2006507279.tif 000049
但し、この際、式中のＭ及び基群及び指数Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｔ、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ａ、ｂ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ請求項１〜３に同様に定義したのと同様である、
をニトロ化剤で反応することにより請求項１〜３に記載の化合物を調製する方法。
【請求項５】
使用されるニトロ化剤は、必要であれば、酸、例えば、硫酸またはリン酸と組み合わせた、硝酸であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
使用されるニトロ化剤は、四酸化二窒素または五酸化二窒素であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
使用されるニトロ化剤は、ＮＯ２Ａ種のニトロニウム塩（この際、ＡはＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−又はＣＦ３ＳＯ３−などの適当な不活性アニオンである）であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
使用されるニトロ化剤は、必要により硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、若しくはトリフルオロ酢酸等の酸、及び／又は無水酢酸、若しくは無水プロピオン酸若しくはこれらの混合物等のカルボン酸無水物の存在下で、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩、または硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、若しくは硝酸銅（ＩＩ）などの遷移金属の硝酸塩であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
純度９９％超（１Ｈ−ＮＭＲまたはＨＰＬＣを用いて決定される）を特徴とする請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項１０】
式（３’）、（４’）、（５’）、（６’）、（７’）および／若しくは（８’）
【化５】
2006507279.tif 000050
ならびに／または、式（３ａ’）、（４ａ’）、（５ａ’）、（６ａ’）、（７ａ’）および／若しくは（８ａ’）の１以上の化合物を含む共役、半共役（ｓｅｍｉｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）若しくは非共役重合体。
【化６】
2006507279.tif 000051
但し、その際に式中の記号および指数はそれぞれ以下のように定義する：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ１−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｍは、１又は２であり；
ｎは、１、２又は３であり、
Ｘは、共役、半共役または非共役重合体に対する結合である。
【請求項１１】
式（１７’）、（１８’）、（１９’）、（２０’）、（２１’）、（２２’）、（２３’）、（２４’）、（２５’）、（２６’）、（２７’）、（２８’）、（２９’）、（３０’）、（３１’）および／または（３２’）の１以上の化合物を含む共役、半共役若しくは非共役重合体。
【化７−１】
2006507279.tif 000052
【化７−１】
2006507279.tif 000053
但し、その際に式中の記号および指数はそれぞれ以下のように定義する：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ１であり；
Ｒは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｔは、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−ＳｉＲ１２−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基であり、この際に同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかにある、複数個の置換基Ｒは、一緒に脂肪族若しくは芳香族の単環又は多環状環系をさらに形成してもよい；
Ｒ１は、それぞれの場合で同一又は異なり、Ｈであるか又は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
Ｌ１は、非電荷の、単座配位子であり；
Ｌ２は、１価アニオン性、単座配位子であり；
Ｌ３は、非電荷の又は１価若しくは２価アニオン性２座配位子であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり；
ｂは、０、１、２又は３であり；
ｍは、０、１又は２であり；
ｐは、１又は２であり；
Ｘは、共役、半共役または非共役重合体に対する結合である。
【請求項１２】
重合体は、ポリフルオレン、ポリ−スピロ−ビフルオレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリカルバゾール若しくはポリチオフェンから選択された繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１０および／または１１に記載の重合体。
【請求項１３】
重合体が共重合体であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の重合体。
【請求項１４】
重合体が有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の重合体。
【請求項１５】
請求項１〜３において１以上に記載の少なくとも一種の化合物を含む電子部品。
【請求項１６】
請求項１０〜１４において１以上に記載の重合体を少なくとも１種を含む電子部品。
【請求項１７】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）又はその他の有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の電子部品。
【国際調査報告】
2006507279.tif 000054
2006507279.tif 000055
2006507279.tif 000056
2006507279.tif 000057
2006507279.tif 000058