(57)【要約】大きなインゴット（１）が、ジルコニウム合金を鋳造することによって製造され、次にインゴットが２段階で鍛造されて半製品（３）が得られる。インゴット（１）を鍛造する第１の段階は、ジルコニウム合金がその結晶質α及びβ相から構成される状態にある温度で行われる。鍛造温度は、例えば８５０℃と９５０℃の間とすることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９７重量％のジルコニウムを含有する、少なくとも１つの細長い製品の製造用のジルコニウム合金半製品（３）を製造するための方法であって、ジルコニウム合金を鋳造する段階によって４００ｍｍと７００ｍｍの間の直径及び２ｍと３ｍの間の長さを有するインゴット（１）が生成され、次いで前記インゴット（１）を２段階で鍛造する段階によって細長い製品を得ることを目的として形成される半製品（３）が生成される前記方法において、
大きな前記インゴット（１）の第１の鍛造段階（２）が、ジルコニウム合金がその結晶質α及びβ相から構成される状態にある温度において行われる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１の鍛造段階の温度において、前記インゴットがα相のジルコニウム合金を１０％と９０％の間の体積比で含有し、前記インゴットのジルコニウム合金の残余がβ相である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の鍛造段階（２）が、８５０℃と９５０℃の間の温度で行われる、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の鍛造段階が、９００℃近傍の温度で行われる、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の鍛造段階が、６００℃と９５０℃の間の温度で行われる、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の鍛造段階が、前記インゴット（１）に対する前記第１の鍛造段階（２）によって得られる中間製品（３′）のジルコニウム合金がα相である温度で行われる、
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第２の鍛造段階が、前記インゴット（１）に対する前記第１の鍛造段階（２）の終了時に得られる中間製品（３′）のジルコニウム合金が結晶質α相及びβ相から構成される状態にある温度で行われる、
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ジルコニウム合金が、スズ、鉄、クロミウム、ニッケル、酸素、ニオビウム、バナジウム、及びケイ素といった元素の内の少なくとも１つを含む添加元素を総量で少なくとも３重量％含有し、前記合金の残余が、不可避的不純物を除いてジルコニウムで構成される、
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水冷式原子炉の燃料集合体用の被覆管又は案内管のような燃料集合体要素、又はＣＡＮＤＵ原子炉用の燃料集合体要素の製造における管状製品の製造用の棒材又はロッドのような半製品を製造するための請求項１乃至８のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項１０】
原子炉用の燃料集合体棒の被覆管の端部を閉塞するプラグを製造するための小径プラグ棒材の製造用に使用される棒材を製造するための請求項１乃至７のいずれかに記載した方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料集合体要素の製造に使用される細長い製品の製造用のジルコニウム合金半製品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽水によって冷却される原子炉、例えば加圧水型原子炉（ＰＷＲ）及び沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の燃料集合体、又はＣＡＮＤＵ炉の燃料集合体は、原子炉の炉心内で低い中性子吸収特性を有するジルコニウム合金から構成される要素を含む。
【０００３】
ＰＷＲ型原子炉用の燃料集合体の場合には、燃料棒のための被覆管及び燃料集合体のスペーサーグリッドの製造に使用されるプレートは、ジルコニウム合金、特に合金ジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）２又はジルカロイ４のような、スズ、鉄、クロミウム、及び場合によってはニッケルを含有するジルコニウム合金で作ることができる。被覆管をその両端部において閉塞するプラグについても同様のことが適用される。
【０００４】
ジルコニウムとニオビウムとから本質的に構成された、商品名Ｍ５で知られる合金のような他の合金もまた、平形又は細長い、中実もしくは管状の製品の形態の燃料集合体要素の製造に使用される。
【０００５】
一般的に、燃料集合体要素の製造に使用されるジルコニウム合金は、少なくとも９７重量％のジルコニウムを含み、合金の製造に起因した不純物を除いて、最大で３重量％に相当する残余成分は、種々の元素、特に鉄、スズ、又はニオビウムを含むことができる。
【０００６】
組成に関してこれらの条件を満たすジルコニウム合金は、該合金が受ける温度及び熱処理に応じて、ジルコニウムの２つの同素形の内のいずれか、すなわち低温で安定な小六角構造を有するジルコニウムの相であるα相、もしくは高温で安定な立方体構造を有する相であるβ相のいずれかをとることができる。
【０００７】
一定の温度範囲において、又は一定の処理の終了時点で、上記に定義された燃料集合体ロッドの製造に使用される工業用合金のようなジルコニウム合金は、α相とβ相との混合した構造を有することができる。
【０００８】
ジルコニウム合金の管状製品は、一般的には、ロッドの押出し加工によって製造され、このロッド自体は、成形作業及び可能な場合には機械加工作業によってインゴットから得られる。
【０００９】
中実の細長い製品（棒材）は、一般的には、インゴットから得られた半製品を熱間圧延し、次いで冷間鍛造することによって製造される。
【００１０】
通常大きなインゴットは、例えば４００ｍｍと７００ｍｍの間、一般には６００ｍｍと６６０ｍｍの間の直径を有するように鋳造される。次にこのインゴットは、α相、β相、又はα＋β相とすることができる温度範囲（欧州特許第０．０８５．５５２号及び米国特許第５，６７４，３３０号）で鍛造作業が行われる。インゴットは、ジルカロイ４の場合には、１０００℃と１１００℃の間、一般的には１０５０℃近傍の温度でβ相鍛造され、横断面の直径（又は横断面に外接する円の直径）が２５０ｍｍと４００ｍｍの間である、棒材又は四角形又は八角形断面の製品のような中間製品を得る。例えば、八角形断面の場合には、これは外接円の直径に相当する３５０ｍｍ程度の長さの対角線を有することができる。
【００１１】
次に、中間製品は、１００ｍｍ乃至２５０ｍｍの直径（代表値２０５ｍｍの直径）を有する棒材が得られるまで、７００℃と８００℃の間、例えば典型的には７５０℃の温度でα相鍛造される。
【００１２】
次に、先の鍛造段階から得られた棒材又は切断棒材の一部分から構成されるブロック、もしくは軸方向に穿孔されたブロックから製造されたロッドが、β相から（典型的には、１０００℃と１１５０℃の間の温度から）焼入れされる。
【００１３】
最後に、管状製品を得るためにロッドが押出し加工され、該ロッドは、先の段階において得られた焼入れロッドでもよく、あるいは製造工程の先の段階中に得られた焼入れ棒材から機械加工されたロッドであってもよい。
【００１４】
細長い中実製品を得るために、焼入れ棒材に対して熱間圧延が行われる。
【００１５】
全ての場合において、最終管状製品を生成する押出し作業又は小径棒材を生成する熱間圧延作業の前に、半製品が、出発インゴットのβ相鍛造の第１の段階と、第１のβ相鍛造段階の終了時に得られる中間製品のα相鍛造の第２の段階とを含む製造方法によって棒材、ブロック、又はロッドの形態で製造される。
【００１６】
直ぐ上で述べた公知の変態プロセスは、１０００℃と１１００℃の間の高温での第１のβ相鍛造段階を含む。第２のα相鍛造段階は、第１のβ相鍛造段階の直後には行われないので、この第１の鍛造段階の後に得られた中間製品は、少なくともα相鍛造のための温度まで、一般には周囲温度まで冷却される。
【００１７】
インゴットの極めて高温の鍛造は、高価で精密な作業である。
【００１８】
また、第１の鍛造段階の前にインゴットを１０００℃乃至１１００℃まで加熱する間、中間インゴットは、湿り空気又は水との接触により水素を吸収する場合があり、水素は水素化物の形態で材料中に固定される。
一般的に、材料中における粗大沈殿の形態での水素化物の存在は、冷間成形性及び製品の耐食性にとって有害である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、少なくとも９７重量％のジルコニウムを含有する、少なくとも１つの細長い製品の製造用のジルコニウム合金半製品の製造方法を提供することであり、この方法においては、ジルコニウム合金を鋳造することによって大きなインゴットが生成され、次いで大きなインゴットを２段階で鍛造することによって細長い製品を得るために形成される半製品が生成され、この場合、この方法は、細長い製品の製造を単純化し、その製造コストを低減し、半製品中、従って細長い最終製品中における水素化物類の存在を低レベルに制限する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的のために、大きなインゴットを鍛造する第１の段階は、ジルコニウム合金がその結晶質α及びβ相から構成される状態にある温度で行われる。
【００２１】
本発明の特定の特徴によれば、
・第１の鍛造段階の温度において、インゴットは、前記インゴットがα相のジルコニウム合金を１０％と９０％の間の体積比で含有し、前記インゴットのジルコニウム合金の残余がβ相である。
・第１の鍛造段階は、８５０℃と９５０℃の間の温度で行われる。
・第１の鍛造段階は、９００℃近傍の温度で行われる。
・第１の鍛造段階は、６００℃と９５０℃の間の温度で行われる。
・第２の鍛造段階は、インゴットに対する第１の鍛造段階によって得られた中間製品のジルコニウム合金がα相である温度で行われる。
・第２の鍛造段階は、インゴットに対する第１の鍛造段階の終了時に得られる中間製品のジルコニウム合金が結晶質α及びβ相から構成される状態にある温度で行われる。
・ジルコニウム合金は、スズ、鉄、クロミウム、ニッケル、酸素、ニオビウム、バナジウム、及びケイ素といった元素の内の少なくとも１つを含む添加元素を総量で少なくとも３重量％含有し、合金の残余は、不可避的不純物を除いてジルコニウムで構成される。
【００２２】
本発明はまた、以下の点に関する。
・水冷式原子炉用の燃料集合体用の被覆管又は案内管のような燃料集合体要素、又はＣＡＮＤＵ原子炉用の燃料集合体要素の製造における管状製品の製造用の棒材又はロッドのような半製品を製造するための方法の使用。
・原子炉用の燃料集合体棒の被覆管の端部を閉塞するプラグを製造するための小径プラグ棒材の製造用に使用される棒材を製造するための方法の使用。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を理解するために、本発明による管状製品の製造用の半製品を製造する方法を先行技術による方法と比較しながら説明する。
【００２４】
図１は、鋳造インゴット１を示しており、このインゴットは、直径が４００ｍｍと７００ｍｍの間、長さが２ｍと３ｍの間とすることができる大きなインゴットであってもよく、燃料集合体要素を製造するための管状製品の製造に使用されるジルコニウム合金を鋳造することによって得られる。
【００２５】
ジルコニウム合金は、１．２乃至１．７重量％のスズ、０．０７乃至０．２０重量％の鉄、０．０５乃至０．１５重量％のクロミウム、０．０３乃至０．０８重量％のニッケル、最大１２０ｐｐｍのケイ素及び１５０ｐｐｍの炭素からなる、合金の残余が通常の不純物を除いてジルコニウムで構成される、例えばジルカロイ２合金とすることができる。
【００２６】
細長い製品を製造するための合金はまた、１．２乃至１．７重量％のスズ、０．１８乃至０．２４重量％の鉄、０．０７乃至０．１３重量％のクロミウム、及び最大１５０ｐｐｍの炭素からなり、合金の残余がジルコニウム及び不純物で構成されるジルカロイ４であってもよい。
【００２７】
細長い製品を作るために使用されるジルコニウム合金は、本質的にジルコニウムとニオビウムとから構成されるＭ５タイプの合金とすることができる。
【００２８】
本発明によれば、インゴットは、ジルコニウム合金がα＋β相になる温度にされ、該インゴットをα＋β相で鍛造する第１の段階を行う。
【００２９】
α＋β相鍛造（本方法の第１の段階）の温度は、インゴット合金中におけるα相の体積比が１０％と９０％の間であり、且つ合金の残余がβ相であるように選択される。
【００３０】
一般に第１の鍛造段階は、ジルカロイ４の場合において、８５０℃と９５０℃の間の温度、例えば典型的には９００℃で行われる。この温度において、ジルカロイのようなジルコニウム合金は、α＋β相である。合金Ｍ５のようなジルコニウム−ニオビウム合金の場合には、α＋β相は、ジルカロイタイプの合金の場合よりも実質的に広い温度範囲にわたり、該範囲は６００℃から９５０℃である。
【００３１】
インゴットは、先行技術による方法の場合と同様に鍛造され、この鍛造は、２５０乃至４００ｍｍ、典型的には３５０ｍｍの直径の円内に内接する四角形又は八角形の断面を有する棒材又は製品が得られるまで、高温（例えば、１０５０℃）で行われた。
【００３２】
β相鍛造の代わりにα＋β相鍛造を高温で行うことにより、第１のβ相鍛造段階によって得られる通常の中間製品の特性と同様な特性を有する中間製品が得られる。
【００３３】
例えば１５０℃だけ鍛造温度を下げることにより、この製造法の実施においてコストが大幅に節減される。
【００３４】
この鍛造は、鍛造方法に対する適用が幾分考慮された従来の装置を使用して実行することもできる。
【００３５】
Ｍ５のようなジルコニウム−ニオビウム合金の場合には、合金は温度６００℃から９５０℃までα＋β相であるので、実質的に９００℃よりも低い温度で鍛造を行うことができる。
【００３６】
本発明の第１の変形形態においては、中間製品から半製品を得るための鍛造工程の第２の段階は、先行技術による公知の方法と同様にして行うことができ、すなわち１００ｍｍと２５０ｍｍの間の直径を有する棒材を得るために７００℃と８００℃の間の温度においてα相にて第２の鍛造を行うことができる。
【００３７】
本方法の第２の変形形態においては、棒材の形態の半製品を得るために、第１の鍛造段階と同じ温度、すなわちα＋β相の製品に対して第２の鍛造段階を行うことができる。
【００３８】
図面は、インゴット１がα＋β相である温度においてインゴット１に対して第１の鍛造段階２を行うことを可能にする鍛造装置を概略的に示している。第１の鍛造段階２の後、棒材又は四角形又は八角形断面の製品から構成される中間製品３′が得られ、次にこの中間製品に対して第２の鍛造段階４を行い、押出し加工又は熱間圧延により細長い最終製品を得ることのできるロッド又は棒材の形態の半製品３を得る。
【００３９】
第１のα＋β相鍛造段階２及び第２の鍛造段階４において使用される装置は、第１の段階２がβ相のインゴット１に対して行われ、第２の段階４がα相の中間製品３′に対して行われる先行技術による方法を実施するために使用される従来の装置とすることができる。
【００４０】
本発明の場合では、第２の鍛造段階２は、第１の鍛造段階２と同一温度で行うことができ、中間製品３′はα＋β相である。
【００４１】
第２の段階４はまた、先行技術による方法の場合と同様にα相で行ってもよい。
【００４２】
α＋β相で第１の鍛造段階から得られる中間製品３′は、任意のタイプの冷却段階を受けることができる。
【００４３】
中間製品３′は、第２の鍛造段階の温度、すなわち製品がα相又はα＋β相であるような温度に直ちにすることができる。
【００４４】
２つの鍛造段階がα＋β相において行われる場合には、製品温度は、２つの鍛造段階の間維持することができる。
【００４５】
２つの段階におけるインゴット１の鍛造は、半製品を構成する１００ｍｍと２５０ｍｍの間の直径を有する棒材又はロッドの製造を可能にし、次いで、この半製品に対して押出し加工又は熱間圧延を行い、原子炉用の燃料集合体要素を製造するのに使用することができる管状部材又は小径の棒材が得られる。
【００４６】
半製品３に対して、又は半製品から得られる細長い製品に対して分析を行うことにより、本発明による方法によって得られる合金中に含まれる水素化物類の量が、先行技術による製品中に含まれる水素化物類の量よりも実質的に少ないことを観測することができる。
【００４７】
また、半製品又はこの半製品から得られる細長い製品は、先行技術による方法によって得られる製品の特性と実質的に同様な機械的及び構造的特性を有する。
【００４８】
具体的には、本発明による半製品から製造される管状製品の耐食性及び成形性は、先行技術による方法によって得られる製品の耐食性及び成形性よりも実質的に優れている。
【００４９】
本発明による方法の利点の１つは、第１の鍛造段階中の鍛造温度を制限することによって、半製品の製造工程を単純化することであり、可能性な場合には第１の鍛造段階後のどのような冷却をも省くことができる。これによって本方法の実施におけるコストが削減され、所要時間が短縮される。
【００５０】
ジルカロイ２及びジルカロイ４合金、又はスズを含む任意の他のジルコニウム合金の場合には、本発明による方法の第１の段階、及び可能な場合には第２の段階を行うためのα＋β相への遷移は、スズの偏析を招く可能性がある。しかしながら、これらの偏析は、半製品からの最終の管状製品を製造する枠組み内の後続の処理によって抑制することができる。酸素や窒素などの元素に対しても同じである。
【００５１】
上述のようなニオビウム合金に対して本発明の方法が適用される場合には、α相とα＋β相との間の遷移温度は６００℃に近く、α＋β相における鍛造温度は、鍛造温度における合金の可鍛性を考慮に入れても、９００℃よりも実質的に低くすることができる。
【００５２】
ジルカロイ以外のジルコニウム合金又はニオビウム合金に対する本発明による方法の適用も考えることができる。これらの合金は一般に、スズ、鉄、クロミウム、ニッケル、酸素、ニオビウム、バナジウム、及びケイ素といった添加元素の内の少なくとも１つから構成される添加元素を最大で３重量％含み、合金の残余は、ジルコニウム及び不可避的不純物で構成される。
【００５３】
本発明は、特に、燃料集合体のための燃料ペレットを含む被覆管又は案内管のような、燃料集合体要素を製造するためのジルコニウム合金からなる管状製品の製造に適用される。
【００５４】
本発明はまた、燃料集合体ロッドの被覆管の端部を閉塞するプラグを製造するためのプラグ棒材の製造にも適用される。
【００５５】
半製品から最終製品を得るためには、半製品の押出し加工又は熱間圧延後にピルガー圧延のような作業を行う必要がある場合もあり、この場合成形作業の合間に熱処理を行うこともできる。
【００５６】
本発明は、厳密には上述の実施形態に限定されるものではない。
【００５７】
α＋β相での鍛造温度は、ジルコニウム合金の組成に依存する。成形作業は、先行技術による方法のα相又はβ相での成形のための通常の手段、又は半製品を得るための１つ又は２つの段階でのα＋β相鍛造に適用される他の手段を使用して行うことができる。
【００５８】
本発明は、一般に、上記で与えられた成分限度によって定められる任意の工業ジルコニウム合金製品に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】半製品を製造する方法の様々な段階を簡略化して示した図である。
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【国際調査報告】
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