(57)【要約】固体酸化物燃料電池システムや溶融炭酸塩型燃料電池システムのような改良高温燃料電池システムが開示される。本開示の態様は、燃料電池アノード入口への供給のため燃料電池アノード排ガスから液体水素燃料を再循環させることを容易にするガス分離装置を組み込んだ固体酸化物燃料電池システムおよび溶融炭酸塩型燃料電池システムを含む。さらに、本開示の態様は、濃縮水素燃料との組合せを助長するアノード材料の独創的な組合せを組み込んだ固体酸化物燃料電池システムおよび溶融炭酸塩型燃料電池システムを含む。本開示の他の態様は、個体酸化物燃料電池および溶融炭酸塩型燃料電池のカソード入口に濃縮酸素供給を行うガス分離装置を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む高温燃料電池システムであって、
第1のアノード・チャネル部が、炭素堆積を妨げ、水素、少なくとも1つの炭化水素燃料、またはそれらの混合物の直接酸化に有効なアノード材料を含み、
第2のアノード・チャネル部が、少なくとも1つの炭化水素の水蒸気改質の触媒として有効なアノード材料を含む、高温燃料電池システム：
アノード・チャネル；
アノード入口およびアノード出口；
アノード入口に近位の第1のアノード・チャネル部；
アノード出口に近位の第2のアノード・チャネル部；ならびに
アノード出口から出るアノード排ガスの第1のガス成分を濃縮して、第1のガス成分が濃縮された第1の生成ガスを生成するように動作できるガス分離手段。
【請求項２】
システムが、第1のガス成分が濃縮された第1の生成ガスの少なくとも一部を、アノード入口に供給される燃料混合物の一部として供給できるように構成される、請求項1記載の高温燃料電池システム。
【請求項３】
第1のガス成分が、水素を含む、請求項2記載の高温燃料電池システム。
【請求項４】
高温燃料電池が、固体酸化物燃料電池を含む、請求項2記載の高温燃料電池システム。
【請求項５】
燃料混合物が、水素1モル当たり水蒸気1.5モル以下の割合の水蒸気および水素を含む、請求項3記載の高温燃料電池システム。
【請求項６】
燃料混合物が、水蒸気、水素、および少なくとも1つの炭化水素燃料を含み、混合物中の水蒸気と炭化水素燃料のモル比は1.5:1以下である、請求項3記載の高温燃料電池システム。
【請求項７】
ガス分離手段が、吸着剤を含む回転吸着モジュールを含み、吸着剤は、圧力スイング、温度スイング、置換パージ、またはそれらの組合せを用いて周期的に再生することができる、請求項1記載の高温燃料電池システム。
【請求項８】
以下を含む高温燃料電池システムであって、
ガス分離手段が、ガス分離手段が第1酸素濃縮生成ガスの少なくとも一部をカソード入口に供給できるようにカソード入口に流体連結され、
触媒部分酸化手段は、触媒部分酸化手段がカソード出口からの排ガスの少なくとも一部を受け取って炭化水素燃料混合物に反応させ、合成ガスを含む第2の生成ガスを生成することができるようにカソード出口に流体連結され、
システムが、第2の生成ガスの少なくとも一部をアノード入口に供給される燃料ガス混合物の一部として供給できるように構成される高温燃料電池システム：
アノード入口およびアノード出口を有するアノード・チャネル；
カソード入口およびカソード出口を有するカソード・チャネル；
酸素が濃縮された第1の生成ガスを空気から生成するように動作できるガス分離手段；ならびに
触媒部分酸化手段。
【請求項９】
アノード出口から出るアノード排ガスの第1のガス成分を濃縮して第1のガス成分で濃縮された第3の生成ガスを生成することができる第2のガス分離手段をさらに含み、第1のガス成分で濃縮された第3の生成ガスの少なくとも一部を、アノード入口に供給される燃料ガス混合物の一部として供給することができる、請求項8記載の高温燃料電池システム。
【請求項１０】
アノード・チャネルおよびカソード・チャネルは、アノード・チャネル内の燃料ガス混合物がカソード・チャネル内の酸素濃縮ガスの流れに対して向流方向に流れることができるように配置される、請求項8記載の高温燃料電池システム。
【請求項１１】
高温燃料電池が、固体酸化物燃料電池を含む、請求項8記載の高温燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
優先権
本出願は、2002年9月27日に出願された米国特許仮出願第60/414,607号、2003年5月19日に出願された米国特許仮出願第60/472,036号、2003年9月5日に出願された米国特許仮出願第60/500,532号、2003年9月26日に出願された正規米国出願（出願番号未定）に対する優先権を主張する。これらの出願はすべて、参照として本明細書に組み入れられる。
【０００２】
分野
本出願は、固体酸化物燃料電池システムなどの高温燃料電池システムに関し、特に気体分離装置、および開示が参照として全体的に本明細書に組み入れられる米国特許出願第09/591,275号、第09/808,715号、第10/039,940号、および第10/352,361号を含むQuestAir Technologies社の同時係属出願と組み合わされた高温燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
燃料電池は、環境に悪影響を与えない電流源である。電力を生成するのに用いられている高温燃料電池（HTFC）の１種として固体酸化物燃料電池（SOFC）がある。SOFCは、燃料ガスの流れを受けるアノード・チャネルと、酸素ガスの流れを受けるカソード・チャネルと、酸素イオンを伝導するセラミック膜でありカソード・チャネルからアノード・チャネルを分離する固体電解質とを含む。カソード・チャネル内の酸素は酸素イオンに解離し、酸素イオンは電解質と交差してアノード・チャネル内の水素と反応し、電子の流れを生成する。水素は、効率的なSOFC動作を実現するうえで好ましい燃料ガスであるが、燃料ガスは、直接酸化によってアノード・チャネル内で反応するか、または水蒸気改質および水性ガス・シフト反応によって水素を発生させる炭化水素であってよい。水素が消費されるにつれて、一酸化炭素を直接酸化するか、または水蒸気によってシフトさせて追加的な水素を発生させることができる。燃料成分が酸化することによってアノード・チャネル内で二酸化炭素と水蒸気が発生する。固体酸化物燃料電池の代表的な作業温度は約500℃から1000℃である。
【０００４】
電力を生成するのに用いられ、特に大規模な固定電力生成を対象とする他の種類の高温燃料電池には溶融炭酸塩型燃料電池（MCFC）がある。MCFCは、水素ガス（またはアノード・チャネル内で反応し、水蒸気改質および水性ガス・シフト反応によって水素を発生させる燃料ガス）の流れを受けるアノード・チャネルと、酸素ガスの流れを受けるカソード・チャネルと、アノード・チャネルをカソード・チャネルから分離する溶融炭酸塩電解質を含む多孔性マトリックスとを含む。カソード・チャネル内の酸素と二酸化炭素が反応して炭酸イオンを形成し、炭酸イオンは電解質と交差してアノード・チャネル内の水素と反応し、電子の流れを生成する。水素が消費されるにつれて、一酸化炭素が水蒸気によってシフトされ追加的な水素を発生させる。燃料成分が酸化するか、または電解質からの炭酸イオンが還元することによってアノード・チャネル内で二酸化炭素と水蒸気が発生する。溶融炭酸塩型燃料電池の代表的な作業温度は約650℃である。
【０００５】
固定電力生成では、水蒸気改質または部分酸化、特にアノード・チャネル内の直接内部改質によって天然ガスから水素を発生させ、水素と一酸化炭素と二酸化炭素と水蒸気とある種の未反応メタンとの混合物を含む「合成ガス」を発生させることができる。燃料電池アノード・チャネル内で水素が消費されるにつれて、水性ガス・シフトによって一酸化炭素の多くが水蒸気と反応し、より多くの水素およびより多くの二酸化炭素を発生させる。他の炭質供給原料（たとえば、より重量の大きい炭化水素や石炭やバイオマス）を酸素および水蒸気と反応させ、部分酸化、ガス化、または自熱改質によって合成ガスを発生させることができる。
【０００６】
燃料電池は、外部の化石燃料から発生した水素または合成ガスで動作させることができるが、燃料電池スタックが燃料処理の吸熱需要量とかけ離れた余分の熱を発生させるため、高温燃料電池と外部燃料処理システムを効率的に熱統合するのは困難である。
【０００７】
簡素さおよびより良好な熱統合の利点を実現するために、炭化水素燃料としての天然ガス向けに開発された大部分のSOFCには、水蒸気メタン改質反応がアノード・チャネル内で行われる内部改質が構想されている。従来のSOFCアノード材料は、水蒸気メタン改質用の活性触媒であるイットリア安定化ジルコニア（Ni-YSZ）を含むニッケル・サーメットである。しかし、ニッケル・サーメットは、通常、余分な水蒸気がSOFC電圧出力を低下させる悪影響を与える十分に高い水蒸気／炭素比で動作することによって、回避しなければならない炭素堆積用の触媒でもある。代表的なSOFC動作条件では、水蒸気改質反応は、アノード・チャネルの最初の約20%以内で実質的に完了し、したがって、そのゾーンが過度に冷却され、性能が低下し、SOFCスタックを損傷する恐れのある熱応力を生じさせる。このような問題を軽減するために、標準的な慣習として、アノード・チャネル入口の上流側に、水蒸気改質反応の約30%の転換を行うことのできるプレリフォーマーが含められている。プレリフォーマーは、より反応性の高い高級炭化水素成分の変成またはメタン化を加速することによって、アノード内で炭素堆積が起こる可能性も低くする。プレリフォーマーは、外部加熱式水蒸気改質器であっても、部分酸化に基づく自熱改質器であってもよい。
【０００８】
炭化水素を、水蒸気を添加せずにSOFCアノード・チャネル内で直接酸化できる場合、さらなる簡略化を実現することができる。したがって、Barnett et al（米国特許第6,214,485B1号）は、メタン上で炭素堆積を起こさないニッケルイットリア添加酸化セリウム（Ni/YDC）サーメット・アノードを800℃よりも低い温度で使用している。Gorte et al（米国特許出願第2001/0053471A1号）は、多孔性イットリア安定化ジルコニアサーメット（Cu/CeO2/YSZ）上に銅酸化セリウムを使用して、炭素堆積を起こさない炭化水素の範囲での動作を実証した。H. Kim et al（J. Electrochem. Soc. 149, p. A247, 2002）は、銅−ニッケル合金酸化セリウムサーメットを使用してメタンの直接的なSOFC酸化を行った。Lawless（米国特許第6,372,375号）は、銅サーメットをニオビア安定化酸化ビスマスと一緒に使用することを提案している。
【０００９】
たとえば、O. A. Marina and L. R. Pederson, Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum, p. 481, 2002によるセリウム修飾ランタン添加チタン酸ストロンチウム(La, Sr)/(Ti, Ce)O3、M. Joerger et al, Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum, p. 475, 2002およびE. Ramirez-Cabrera et al, Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum, p. 531, 2002による銅ガドリニウム添加酸化セリウム（Cu/CGO）、M. Ihara et al, Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum, p. 523, 2002によるニッケルガドリニウム添加酸化セリウム（Ni-CGO）、J. Sfeir et al, Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum, p. 523, 2002および E. Ramirez-Cabrera et al, Proceedings Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum, p. 546, 2002による（他のランタナイドおよびCa、Sr、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、またはNbで置換されたLaCrO3）修飾ランタンクロマイトなど、メタンを直接酸化させるものとして他の多数のSOFCアノード材料が検討されている。
【００１０】
上記のように、高度なSOFCアノードを開発することによって、乾燥メタンおよびいくつかの他の炭化水素を直接酸化することができるが、炭化水素のアノード触媒活動は水素のアノード触媒活動よりもずっと劣っている。したがって、炭化水素を直接酸化するためのアノード電圧は通常、極めて高く、常に水素を用いた方が高い性能が期待される（最小活性化分極）。Cu-酸化セリウム-YSZサーメットの活性（R. Gorte et al., Adv. Mater. 2000, 12, p. 1465, 2000）がメタン<ブタン<水素の順に高くなり、このことから、天然ガスのLPG成分の反応性が、より安定したメタン分子よりも高いため、LPG成分がメタンよりも容易に酸化するはずであることが分かることに留意されたい。
【００１１】
好都合なことに、燃料の真発熱によって、その燃料を酸化させることによって生成できるエネルギーが定められる（反応のエントロピー変化）。しかし、理想的な燃料電池によって生成できる電気化学エネルギーは、エントロピー変化よりも小さい反応のエネルギー変化である。エントロピー変化と自由エネルギー変化の差は、反応のエントロピー変化に絶対温度を掛けた積である。この差は温度が高いほど大きくなり、したがって、より高温の燃料電池は本来、燃料エネルギーのより小さな部分を効率的に電力に転換し、一方、燃料電池のより大きな部分は、熱力学的ボトミング・サイクル（たとえば、水蒸気またはガス・タービン・プラント）によってより低い効率で電力に転換しなければならない熱としてのみ利用可能である。
【００１２】
SOFCとMCFCのどちらでも、燃料電池アノード上の反応生成物（二酸化炭素および水蒸気）の蓄積は電気化学反応を妨げ、したがって、自由エネルギーが小さくなる。カソード上の酸素の分圧が高く、かつアノード上の水素の分圧が高ければ高いほど、反応は順方向に駆動され、したがって、自由エネルギーが増える。残念なことに、この反応はカソード・チャネル内の酸素を枯渇させ、アノード・チャネル内の水素を枯渇させ、一方、アノード・チャネル内の希釈剤としての一酸化炭素の背圧を急速に高くする。したがって、自由エネルギー変化が小さくなり、燃料スタックの電池電圧が直接低くなる。これによって、システムの電気効率が低下し、一方、熱ボトミング・サイクルによってすでに低くなっている効率で転換しなければならない熱が増大する。
【００１３】
自由エネルギー変化は電池の起電力（"E"）と反応によってモル当たりに伝達される電荷（"2F"）との積に過ぎず、この場合、係数2は酸素イオンの原子価を反映している。SOFCについての以下のネルンストの式は、アノード・チャネルおよびカソード・チャネル内の電気化学反応物の分圧に対する起電力（開路電圧、または電子当たり電子−ボルトとして表されるギブス自由エネルギー）の上述の感度の上述の感度を表し、この場合、標準起電力（"EO"）は、標準条件での、蒸気としての水を含むすべての成分に当てはまる。
2006500758.tif 000002
MCFCにおける分圧に対する同じ感度は、MCFCについての以下のネルンストの式によって表される。
2006500758.tif 000003
【００１４】
開路電圧は、アノード上の水素・水蒸気比を高くし、カソード上の酸素の分圧を高くすることによって高くなる。有限作動電流密度では、動作電圧は、開路電圧からオーム抵抗損失、活性化分極、および濃淡分極を引き算することによって求められる。
【００１５】
従来技術のMCFCシステムは、実現可能な全体的な効率を著しく損なうこの問題の満足行く解決策を与えていない。反応物濃度を最大にし、MCFC動作条件に適合するアノード回路とカソード回路の両方における生成物の蓄積を最小限に抑える有効な技術および方法を開発が繰返し試みられているが、このような試みは十分に成功していない。
【００１６】
MCFCカソードに二酸化炭素を供給する受け入れられる方法は、アノード排ガス（未反応水素とその他の燃料成分を含む）の一部を燃焼して、水蒸気と混合された二酸化炭素と、カソードに酸素を供給する追加的な空気と混合すべき窒素を供給することであった。この手法には重大な制限がある。追加的な燃焼による熱を有効に吸収するには熱ボトミング・サイクルを用いるしかない点を考慮すると、本来の燃料値のうちで、比較的効率的な電気化学電力生成に利用できない燃料値がずっと大きくなる。さらに、カソード・ガスの酸素／窒素比が大気よりもずっと低く、電池電圧がさらに低くなり、したがって、より多くの電流生成負荷が熱ボトミング・プラントにより非効率的に伝達される。
【００１７】
従来技術で知られている高温燃料電池発電所システムの他の欠点は、そのような既知のシステムが、化石燃料による電力生成の結果として生じる「グリーンハウス」ガスおよび環境に影響を与える他のガス放出を効果的に軽減することができないことである。
【発明の開示】
【００１８】
概要
開示される態様は、従来技術の欠点のいくつかに対処するMCFCまたはSOFCベースの生成システムを提供する。一例では、MCFC生成システムまたはSOFC生成システムは、性能および経済性を高めるように反応物濃度を操作するようになっており、MCFCシステムは特に、電力出力を向上させつつ二酸化炭素をアノードからカソードに効率的に伝達するようになっている。他の例では、電力、および／または水素燃料、および／または使用可能な熱を選択的に生成するのを可能にし、「グリーンハウス」ガスおよび環境に影響を与える他のガス放出を軽減する手段を組み込むにもかかわらず生成システムの柔軟な操作を可能にし、かつ全体的な操作効率を高めて燃料資源使用持続性を向上させるようになっているMCFCおよびSOFC電気生成システムが提供される。
【００１９】
一局面では、開示される態様のいくつかの例は、アノード活性化分極とより重要なカソード活性化分極がそれぞれ水素と酸素の分圧を高くすることによって低減することを考慮し、かつSOFC動作のこのような原則をうまく活用する手段を提供することによって、上述のSOFC電力生成システムの非効率的な要素のいくつかに対処する。酸素が多いと、カソード側の濃度分極が低減し、したがって、特に、カソードが支持されるSOFC電池を用いた場合、ずっと高い動作電流密度を実現することができる。
【００２０】
開示される態様の例によれば、アノード上の水素の分圧を高くし、かつ／またはカソード上の酸素（SOFCの場合）または二酸化炭素（MCFCの場合）の分圧を高くすることによってより高い電圧Eを得るように、燃料電池内の反応物の分圧を操作するガス分離システムを適用することができる。このような適切なガス分離システムは、内容が参照として全体的に本明細書に組み込まれる、出願人の同時係属中の米国特許出願第10/389,541号に詳しく記載されているように、膜透過システム、物理的または化学的な吸収剤システム、あるいは掃引または置換パージ手段、循環圧力手段、循環温度手段によって再生できる再生可能な吸収剤システムを含んでよい。
【００２１】
より特定の例は、入口および出口を含むアノード・チャネルと、入口および出口を含むカソード・チャネルとを有し、アノード・チャネルとカソード・チャネルが酸素イオンを伝導する固体電解質によって分離されているSOFCシステムである。固体電解質は、一方の側に、アノード・チャネルに接触するアノード材料を有し、反対側に、カソード・チャネルに接触するカソード材料を有する電極材料で層化されている。SOFCシステムは、アノード入口に隣接する第1のアノード部と、アノード出口に隣接する第2のアノード部とを有し、一般に、第1のアノード部と第2のアノード部との間にアノード・チャネルに沿って任意の数の中間アノード部を有する。
【００２２】
SOFCシステムは単一のSOFC段を含んでも、アノード入口とアノード出口との間にアノード・チャネルに沿って複数の段（たとえば、「ネットワーク」）を直列に含んでもよい。SOFC段は、管状または平面状または他の構成の単一のSOFC電池を有しても、あるいは電気的に直列接続されるにもかかわらずアノード流とカソード流を並列に受け取る複数の電池を有してもよい。SOFC電池は、アノード流とカソード流を直列に受け取り、かつ電気的に直列接続されるようにセグメント化してよい（たとえば、セグメント化管状構成）。第1のアノード部、第2のアノード部、および任意の中間アノード部が、単一のSOFC段のゾーンとして2つ以上のアノード部を備えても、あるいは各アノード部が単一のSOFC段またはセグメントのアノードであってもよい。
【００２３】
第1の変形態様では、ガス分離システムによってSOFCシステムのアノード排ガスから水素が回収され、回収された水素は、水蒸気および二酸化炭素を少なくとも部分的に除去することによって濃縮され、濃縮された水素は、直接または補助燃料によるプレリフォーマーでの処理の後でアノード入口に再循環する。アノード出口から受け取られたアノード排ガスには、再循環すべき水素を分離する前に、任意に水蒸気を添加することによって、水性ガス・シフト反応を起こすことができる。吸着によって二酸化炭素を除去することができ、凝縮によって水蒸気を除去することができる。
【００２４】
アノード・チャネルに沿った起電力は、直接内部改質による水素再循環によって除去することができる。メタンおよびCOは、水素が水蒸気に転換されるにつれて内部改質および水性ガス・シフト反応によって消費され、したがって、水蒸気の一部を消費しつつより多くの水素が発生し、それによって、メタンと再循環した水素燃料との混合物によって得られる起電力は、意外にも、燃料としての乾燥水素によって（メタンなしで）得ることのできる起電力よりもずっと高くなる。再循環した水素の背圧は、アノード・チャネルに沿った水蒸気改質反応を遅延させ、熱負荷分布を改善する。
【００２５】
水素の再循環は、起電力を大きくする一方、ずっと高い電気化学燃料利用度での動作を可能にする。内部改質SOFCの典型的な燃料利用度は約85%であり、水蒸気・水素比が上昇することによって起電力が急激に低下するのが回避される。
【００２６】
第1の変形態様と一緒に適用してもそうしなくてもよい第2の変形態様では、燃料電池アノードの第1の部分と第2の部分に異なるアノード材料を使用することができる。第1のアノード部では、アノード材料は、好ましくは水蒸気が存在しないかまたはほぼ存在しない状態で炭素堆積の非触媒として働くように選択することができる。この目的は、炭素堆積に対する安全を実現し、一方、従来とは異なり、起電力を損なう入口での余分な水蒸気を不要にすることである。第1のアノード部の適切なアノード材料には、炭素堆積を起こさずに乾燥炭化水素を効果的に直接酸化させる材料が含まれ、適切な材料にはCu/CeO2/YSZ、Cu-GDC、Cu/Bi2O3、(La, Sr)(Ti, Ce)O3、およびそれらの混合物が含まれるがそれらに限らない。第2のアノード部の適切なアノード材料には、炭化水素の水蒸気改質に有効な材料、たとえばNi/YSZやNi/YDCやNi-GDCが含まれる。中間アノード部に適切なアノード材料は、適度な水蒸気濃度が存在する状態で炭素堆積を防ぎ、水蒸気改質に適度に有効であり、たとえば、Cu-Ni/CeO2/YSZやCu-Ni/GDCや修飾LaCrO3や(La, Sr)(Ti, Ce)O3を含めてよい。第1のアノード部と第2のアノード部の間において、アノード材料は、直接酸化に対してより有効な材料と水蒸気改質に対してより有効な材料との間で離散的または連続的に徐々に変化させることができ、したがって、アノード入口の所の水蒸気濃度をできるだけ低くすることができ、燃料の水蒸気改質が、水蒸気濃度がアノード出口に向かって高くなることによって実現され、すべてのアノード部上で炭素堆積が回避される。第2の変形態様の特定の態様では、望ましくは、水蒸気比を、燃料電池の通常動作時の燃料において炭素1モル当たり水蒸気約1.5モル以下に維持することができる。これに対して、従来技術の燃料電池システムでは、従来の材料による炭素堆積および／または濃縮水素サイクルの利点を有さないシステムにおける炭素堆積を避けるために実質的により高い（たとえば、炭素1モル当たり水蒸気5モル）濃度の水蒸気が使用されている。
【００２７】
第2のアノード部およびあらゆる中間アノード部は、第1のアノード部で使用されるのと同じまたはそれらと同様の材料を使用してよいが、アノード材料に隣接し第2のアノード部内のアノード・チャネルに接触する水蒸気改質触媒を含む。第1のアノード部と第2のアノード部との中間において、水蒸気改質触媒投入量および／または活性は、アノード出口に向かって水蒸気濃度を上昇させることによって燃料の水蒸気改質を行うことができ、すべてのアノード部分上で炭素堆積が回避されるように、離散的または連続的に徐々に変化させることができる。他の態様では、炭素堆積を少なくとも適度に妨げると共に、水蒸気改質に少なくとも適度に有効である単一の材料を第1のアノード部と第2のアノード部の両方に使用することができる。
【００２８】
理論によって制約されることはないが、第1の変形態様と第2の変形態様を組み合わせることの原則には、（1）アノードの第1の部分上の水素濃度を高くしつつ水蒸気濃度を低くして、分極電圧損失を最小限に抑え、かつ第1のアノード部における電圧効率を最大にすることと、（2）水素酸化によりアノード・チャネルに沿って水蒸気濃度を上昇させることによって、第2のアノード部上の水蒸気改質に十分な水蒸気／炭素比を得ることと、（3）水蒸気改質のための触媒活動および水蒸気の利用をアノード・チャネルの後半部まで遅延し、熱平衡を改善し、熱応力を弱め、効率を高めることが含まれると考えられる。水素濃度は、水素がアノードの第1の部分と第2の部分の両方で陽極酸化を受ける主成分として優先的に消費され、一方、水素の濃度の上昇がまた炭化水素クラッキング反応による炭素堆積を妨げるように、アノード・チャネル全体にわたって高くすることができる。炭化水素の直接酸化が第1のアノード部上で水素が優先的に酸化されている間にも起こる程度に、LPG炭化水素成分はメタンよりも急速に酸化され、下流側の炭素堆積に対するLPG炭化水素成分の寄与が最小限に抑えられる。本発明では炭化水素の直接酸化がわずかに程度に起こるに過ぎないが、乾燥水素の直接酸化に適したアノード材料を使用すると、乾燥しているかまたはほぼ乾燥した炭化水素を第1のアノード部上で酸化される水素と一緒に循環させることができ、電圧効率および電力密度が高くなる。第1の変形態様と第2の変形態様の組み合わせた特定の態様では、アノード入口に入る水素が高度に濃縮された燃料混合物は望ましくは、水素1モル当たり1.5モル以下の水蒸気を含む。
【００２９】
したがって、開示されるシステムの例は、炭素堆積を妨げる、いわゆる「直接酸化」アノード材料の機能を利用し、一方、再循環水素の酸化を優先することによる炭化水素燃料の直接酸化の効率低下をほぼまたは完全に解消する。より反応性の高い高級炭化水素がメタンに対して優先的に酸化されるので、本発明のシステムはある程度直接酸化機能を利用して、水蒸気改質に有効なアノード部分の上流側で高級炭化水素の一部を優先的に消費し、それによって、水蒸気・炭素比がモル／モル単位で1.5以下であるときなど、低水蒸気／炭素比でも炭素堆積が安全に回避される。
【００３０】
炭素堆積を妨げるアノード材料は通常、燃料水蒸気の大部分が水素であるとき、自由水素を含まない炭化水素を含む燃料水蒸気と比べて活性化分極損失がずっと少ない。ガス分離手段を用いてアノード排気から水蒸気および二酸化炭素を分離し、濃縮された水素をアノード入口に再循環させることによって、アノードの所で消費される主要な燃料は水素になる。水素を発生させるように炭化水素燃料を改質することは、第1のアノード部内のアノード反応生成物として発生する水蒸気を用いて第2のアノード部で行われ、プレリフォーマー内のアノード入口の上流側および／または任意のポストリフォーマー内のアノード出口の下流側で行ってもよい。アノード出口からの冷却後、アノード排ガスを水性ガス・シフト反応に有効な触媒に接触させることができ、その後で、水蒸気と二酸化炭素が少なくとも部分的に分離され、その後回収された水素がアノード入口に再循環する。二酸化炭素の分離は、水性ガス・シフト反応と一緒に行ってもよい。
【００３１】
第1および／または第2の変形態様と一緒に適用される開示される態様の第3の変形態様では、SOFCカソード・チャネルのカソード入口に、空気ではなく濃縮酸素が供給される。このような濃縮酸素は、上記に参照として指摘され組み込まれた同時係属出願に開示されているような吸着による酸素濃縮装置およびシステムを含め、当技術分野で知られている任意の供給源によって供給することができる。カソード・チャネル内の酸素利用度は、約65%から90%の範囲であってよい。カソード排ガス中の残りの酸素は、カソード出口から高温で供給することができ、依然として空気と比べてかなり多くの酸素を含んでいる。カソード排ガスのいくらかまたはすべてを予熱された炭化水素燃料ガス（炭化水素が液体燃料である場合は蒸気）と混合することができ、触媒部分酸化段階で燃料と反応させることができる。このような触媒部分酸化段階は、すべての酸素を消費し、炭化水素燃料の一部を合成ガスに転換することができる。この段階の後で、燃料はSOFCアノード入口に入れられる。燃料電池カソード・チャネル内の酸素利用度が約65%から70%の範囲である場合、炭化水素から合成ガスへの実質的に完全な転換を触媒部分酸化段階で行うことができる。燃料電池カソード・チャネル内の酸素利用度がずっと高く、たとえば、約80%から90%の範囲である場合、触媒部分酸化段階では炭化水素燃料の部分転換のみが行われ、したがって、触媒部分酸化段階は前改質段階である。この前改質段階は、SOFCアノード・チャネル内のメタンの内部変成が炭素堆積の影響を受けにくいため、炭化水素を効果的に合成ガスおよび／またはメタンに転換することができる。
【００３２】
第3の変形態様の一形態では、第1の変形態様によるアノード排ガスから回収された水素を触媒部分酸化段階の前後に燃料ガスと混合することができる。他の変形形態では、触媒部分酸化段階の前に水蒸気および二酸化炭素を含むアノード排ガスの一部を再循環させ燃料と混合することができる。または、触媒部分酸化段階の前に燃料に水蒸気を噴射することができ、触媒部分酸化段階は、水蒸気の添加を含めて自熱改質段階と呼ぶこともできる。SOFC電圧効率の過度の低下を避けるように、炭素堆積を抑制するのに必要な最小量の水蒸気を添加することが好ましい。
【００３３】
第3の変形態様の他の形態では、アノード・チャネル内の燃料流は、カソード・チャネル内のオキシダント流の向流であってよく、したがって、カソード出口がアノード入口に隣接する。触媒部分酸化ゾーンまたは自熱改質反応ゾーンはアノード入口に位置する。それによって、カソード排ガスを、触媒部分酸化反応ゾーンに入る燃料ガスまたは蒸気と混合することができる。
【００３４】
カソード排気はアノード入口に隣接する位置で消費されるので、第3の変形態様の上記の形態ではSOFCの密封が大幅に簡略化される。排気燃焼器内でアノード排ガスとカソード排ガスを組み合わせる従来技術のSOFC装置の簡素な密封形状を第3の変形態様で適用することができる。本開示の第1の変形態様（アノード排ガスからの水素の分離および再循環）では、アノード排ガスの少なくとも一部がカソード・ガスと混合されないように密封手段を設ける必要がある。第3の変形態様は、第1の変形態様を最も簡単なSOFCスタック密封によって実施するのを可能にする。したがって、有利なことに、第1の変形態様、第2の変形態様、および第3の変形態様を組み合わせて実施することができる。
【００３５】
炭化水素燃料を水蒸気および／または酸素に反応させ、かつ水性ガス・シフトを行うことによって水素を発生させ、結果として得られる合成ガス混合物中の水素および二酸化炭素の濃度を最大することもできる。第3の変形態様の特定の態様では、自熱改質（ATR）または部分酸化（POX）合成ガス発生プロセス用の望ましくは濃縮された酸素を、真空下で引き込まれる窒素含有空気が排気流である真空圧スイング吸着（VPSA）によって発生させることができる。合成ガスは、VPSAの供給流または第1のガス混合物として、好ましくは凝縮水ノックアウトの後で供給することができる。酸素VPSAユニットの窒素含有排気は、その真空圧における置換パージとして使用することができる。したがって、第1の圧力は、反応炉内の圧力降下を可能にするATRプロセスまたはPOXプロセスに対する酸素供給圧力によって確立することができ、第2の圧力は、水素濃縮物によって除去されたCO2と空気分離によって除去された窒素との両方を含む第2のガス混合物を引き込む真空ポンプによって確立することができる。次いで、濃縮水素流に対してさらなる浄化段階を実行し、燃料電池アノード入口に導入される前に残留一酸化炭素およびその他の不純物を除去することができる。
【００３６】
濃縮燃料電池システムの態様は、二酸化炭素の反応生成物から水素濃縮燃料ガスを分離し、したがって、水素、および任意にその他の燃料成分を、アノードを再循環させることができ、一方、二酸化炭素が大気に排出されるか、またはプロセスの濃縮生成物として排出される分離装置またはシステムを含む。MCFCの場合、二酸化炭素の少なくとも一部を濃縮することができ、MCFCカソード入口に再循環させることができる。このようなガス分離装置は、膜透過や物理的または化学的な吸着のような分離原則を用いて再循環水素流から二酸化炭素を除去するか、あるいは吸着分離に基づく装置であってよい。本発明の態様における水素および／または二酸化炭素を分離するのに適したいくつかのこのような再生可能吸着ガス分離装置およびシステムは、"Gas Separation by Combined Pressure Swing and Displacement Purge"という名称を有し、内容が参照として本明細書に全体的に組み入れられる、同一出願人による同時係属出願中の米国特許出願第10/389,539号に詳しく開示されている。上記の参考文献は、本発明の燃料電池システムにおけるこのような吸着ガス分離装置と一緒に使用するのに適したプロセスも詳しく開示している。前述の第1、第2、および第3の変形態様の任意の組合せを適用して本発明の燃料電池システムの態様を形成することのできるSOFCとMCFCの両方に基づくいくつかの燃料電池システム構成は、"Hydrogen Recycle for High Temperature Fuel Cells "という名称を有し、内容が参照として本明細書に全体的に組み入れられる、同一出願人による同時係属出願中の米国特許出願第60/451,057号に詳しく開示されている。
【００３７】
本開示の第4の変形態様では、改良されたガス分離プロセスおよび装置、ならびに／またはシステムのエネルギー効率を向上させるようになっているエネルギー回収手段を組み込んだ本発明のSOFCシステムおよびMCFCシステムの態様が開示される。このような改良されたガス分離プロセスおよび装置には、多段階圧力スイング吸着などの改良された吸着分離プロセス、および／または多段回転吸着器モジュールのような改良された吸着分離装置を含めてよい。このようなエネルギー回収手段は、熱、機械、圧力、またはその他の形のエネルギーをシステムから回収して効率を改善することができ、このようなエネルギー回収手段には、タービン、エキスパンダ、ガス・エゼクタ、熱交換器のような例示的なエネルギー回収手段を含めてよい。さらに、第4の変形態様によるいくつかの態様は、ガス分離による外部濃縮以外の他の水素回収手段を、単独で、または上記に開示された他の水素回収手段と組み合わせて含んでよい。このような他の手段には、たとえば、エゼクタ・ポンプを用いてアノード排ガスの少なくとも一部をアノード入口に内部再循環させることを含めてよい。
【００３８】
上記の特徴および利点は、添付の図を参照して行われるいくつかの例についての以下の詳細な説明からより明らかになろう。
【００３９】
いくつかの実施例の詳細な説明
置換パージ再生を行う水素濃縮回転吸着モジュール10は、アノード排気から得た水素を濃縮し、かつ／または図1〜4に示されている高温燃料電池システム12と一緒にアノード排気から得た二酸化炭素を凝縮または除去する例示的なガス分離手として組み込まれている。本明細書では、「回転吸着装置」10には、吸着器のアレイが固定バルブ・フェースまたはステータに対して回転する装置または回転バルブ・フェースが吸着器の固定アレイに対して回転する装置が含まれるが、それらに限らない。図示の態様は、回転子に取り付けられた吸着器を示しており、固定バルブ・フェースを有する固定子であるハウジング内に回転子を有している。図示の態様に適用するのに適した他の回転ガス吸着モジュールは、前述の同時係属出願中の特許出願第10/389,539号に記載されている。
【００４０】
図1および2は、図示の空気電極支持体（AES）型の1つのSOFC管状要素14を有する固体酸化物発電所を示している。アノード・チャネル16およびカソード・チャネル18内の流れは並行するように向けられている。当技術分野で知られており、アノード排気とカソード排気がアフターバーナー・チャンバを通して組み合わされる、従来の「3ポート」SOFC構成とは異なり、図示の態様が「4ポート」SOFCとして働くようにアノード出口80とカソード出口81を分離するシール20が設けられている。アノード排気93は、第1の回収熱交換器82および第2の回収熱交換器83を介し任意の水性ガス・シフト反応炉22を通して復熱によって冷却し、二酸化炭素が吸収される回転吸着モジュール10に圧力P1および温度T1で導入することができる。
【００４１】
濃縮酸素は、例示的な注入器チューブ23によってSOFC管状要素14内のカソード・チャネル18に供給されるように示されている。酸素は、適当な窒素選択性吸着材を用いて回転PSAまたはVPSAユニット24によって発生されるかもしれない。空気25は、圧縮器26によって酸素PSAまたはVPSAユニット24に供給することができ、一方、窒素含有排気84は圧力P2の真空の下で引き込むことができる。窒素含有空気は、任意に第3の回収熱交換器85を介して温度T2に加熱した後、回転吸着モジュール10をパージするのに用いることができる。回転吸着モジュール10内の吸着器の再生は、望ましくは、P1>P2の場合は圧力スイング、T2>T1の場合は熱スイングによって助けることができる。
【００４２】
パージを実質的に浄化された水素の還流によってのみ行い、かつ窒素含有空気や他の外部掃引ガスを受け入れない純粋PSAモードで回転吸着モジュール10を動作させることができることが理解されよう。
【００４３】
空気圧縮器26および図示の真空ポンプ30（真空圧P2を発生させる）は、真空ポンプ30によって回転吸着モジュール10から供給される排ガス86を燃焼させることによって少なくとも部分的に燃料を供給することのできるエンジン手段31によって駆動することができる。この排ガスは、望ましくは低BTU燃料である。エンジン手段31は、触媒燃焼器を有するタービンであってよく、また、カソード排気からの濃縮酸素が図2に示されているようにオキシダントとして使用される場合には内燃機関であってもよい。このエンジ手段31からのNOx放出は、濃縮酸素（主不純物アルゴン）を含む回転吸着モジュール10排ガス（主不純物CO2）を燃焼させる場合には最低限に抑えることができる。
【００４４】
酸素含有カソード排ガス87の他の用途は、図1に示されているように、高級炭化水素をクラッキングしかつ合成ガスへの部分的な転換を行うように燃料を処理する自熱プレリフォーマー32内の触媒の部分酸化を助けることである。図1のプレリフォーマー32におけるコーキングを防止するにはプレリフォーマー32に入る燃料に水蒸気を添加する必要があることに留意されたい。
【００４５】
図2で、燃料アノード出口80に断熱プレリフォーマー32が結合されており、したがって、燃料88は、SOFC反応のすべての生成物水蒸気を含む再循環したアノード排ガスと一緒にプレリフォーマー32に入る。したがって、このプレリフォーマー32には外部水蒸気を添加する必要はない。高級炭化水素の水素化分解が行われると共に、アノード排気中の燃料および任意のメタンが部分的に合成ガスに転換された後、この水蒸気を復熱によって冷却して水性ガス・シフト反応炉22に送り、次いで復熱によって冷却して凝縮器34に送って水性ノックアウトを行い、その後、回転吸着モジュール10内で水素およびメタンを濃縮する。性能の改善は、内部改質SOFC内のアノード・ガスがメタンと余分な水素を含み、メタンが反応シンクとして働いてアノード・チャネルに沿って水蒸気・水素比を低下させたときに実現することができる。
【００４６】
図1および2で、アノード・チャネル16は、アノード入口に隣接する第1の部分36と、アノード出口80に隣接する第2の部分38とを有している。第1の部分36は、炭素堆積を妨げ、したがって、おそらく水蒸気改質反応に実質的に無効であるアノード電気触媒を使用することができる。たとえば650℃で動作する低温SOFCの場合、例示的な適切なそのようなアノード材料は銅酸化セリウムサーメットであってよい。第2の部分38（SOFC反応によって上流側で発生する水蒸気によって保護される）は、水蒸気が存在しない状態で炭素ホイスカー成長によってアノードを不活性化することのできる炭素を容易に溶解するニッケルに基づく水蒸気改質活動向けに選択されたアノード電気触媒を使用することができる。したがって、第1の部分36は、水素に反応して水蒸気を発生させ、一方、第2の部分38では、水蒸気が消費されメタンに反応して水素を置換するためさらなる水蒸気の蓄積が回避され、または少なくとも軽減される。アノード電気触媒は、アノード・チャネル壁の構成部材として含め、かつ／または壁の表面上に被覆することができる。他の方法として、電気触媒は、支持体上に配置された多孔性材料などを介してアノード・チャネル通路内に設けられる。
【００４７】
図3は、第1のアノード部36と第2のアノード部38が上述のようにそれぞれの異なるアノード電気触媒を用いて電池セグメントを分離するセグメント化されたSOFCチューブ40の詳細図を示している。アノード・セグメント94の金属サーメット組成は、アノード・チャネル16に沿って銅からキュープロニッケルを経てニッケルまで徐々に変化させることができる。アノード・セグメント94は、カソード・セグメント95に対して適切に並列して配置されている。アノード94とカソード95との間に電解質96が配置されている。相互接続部97は各セグメントを互いに接続する。
【００４８】
図4および5は、アノード90流とカソード91流が「3ポート」SOFC構成において互いに逆方向に流れる他の構成を示しており、図5は、2つのSOFC管状要素を互いに平行に示している。この場合も酸素が濃縮されたカソード排気は、燃料電池ハウジング内の燃料電池素子のカソード排気とアノード入口との間に配置された触媒部分酸化または自熱プレリフォーマー32内で流入する予熱された燃料に反応する。部分酸化触媒92は、金網支持体上の貴金属として設けることができる。アノード排気93は、復熱によって冷却して水性ガス・シフトに送り、次いでさらに冷却して凝縮器34および回転吸着モジュール10に送ることができる。濃縮水素は、流入する燃料と混合することができ、次いで燃料により復熱によって加熱し、自熱プレリフォーマー32に送ることができる。必要に応じて水蒸気を添加してよい。
【００４９】
Sulzer-Hexisによって使用されたような円形の平面状スタックを含め、任意の既知の「3ポート」SOFC形状にもこの変形態様を適用できることが理解されよう。この場合、部分酸化触媒金網は、SOFCプレートとハウジングとの間の環状の空間内でスタックの周りに巻かれる。
【００５０】
図6〜8
図6〜8は、2段回転PSAシステムの概略図である。図6は、図18〜24のSOFCシステム内の（図7および8に示されているような2段PSA態様の必要に応じた）流体連結部を参照した概略図である。
【００５１】
図7は、水素濃縮段および二酸化炭素濃縮段用の別々の回転吸着器モジュールを有する2段PSA態様700を示している。例示的な2段水素PSAユニット700は、回転吸着器モジュール708として設けられた二酸化炭素濃縮段と協働する回転吸着器モジュール706として設けられた水素濃縮段を含んでいる。水素濃縮回転吸着モジュール706は第1のバルブ・フェース720と第2のバルブ・フェース722とを有し、一方、二酸化炭素濃縮回転吸着モジュール708は第1のバルブ・フェース724と第2のバルブ・フェース726とを有している。それぞれモジュール706および708においてPSAサイクルの実質的に同じ瞬間作業圧力および位相を受ける吸着器同士の間の流体連通を可能にするように、バルブ・フェース720とバルブ・フェース726との間に複数の相互連結導管710が設けられている。供給流は、導管712を介して、PSAサイクルのより高い圧力に相当する相互連結導管710aに供給され、一方、重還流圧縮器728からの重還流は、やはりPSAサイクルのより高い圧力を受けているバルブ・フェース720に導かれ、また、濃縮水素が、バルブ・フェース726からより高い圧力で供給される。PSAサイクルの低圧間隔中に、軽還流によってモジュール706がパージされ、一方、CO2を含む不純物が、より低い圧力に相当する相互連結導管710bによってバルブ・フェース720からバルブ・フェース726に移され、濃縮CO2がバルブ・フェース720から導管730または重還流圧縮器728に送られる。最高CO2濃度は、CO2濃縮水蒸気が好ましくは導管730に供給されるPSAサイクルの逆流ブローダウン段階中にバルブ・フェース724によって実現することができる。所与の水素純度および回収率について、重還流および関連する圧縮電力消費量は、特に供給流水素濃度が比較的高いときにこの2段水素PSAによって低減する。
【００５２】
図8は、CO2を凝縮する「N」個の第1の吸着器803および水素を凝縮する「N」個の第2の吸着器804を含む単一の回転子802を有する例示的な2段PSA態様800を示している。回転子802は、それぞれ回転子802の第1のバルブ・フェース806および第2のバルブ・フェース808と流体連通する回転子802の弁口同士の間に「N」個の流路を有している。「N」個の流路はそれぞれ、単一の第1の吸着器および単一の第2の吸着器を通過している。第1の吸着器803はそれぞれ、その第1の端部810の所で第1のバルブ・フェース806と連通し、かつ同じ流路内の分岐点816にあるその第2の端部812の所で第2の吸着器804の第1の端部814と連通し、一方、第2の吸着器804の第2の端部818は第2のバルブ・フェース808と連通している。（第1のバルブ・フェース806および第2のバルブ・フェース808と同軸の）第3のバルブ・フェース820も設けられている。第3のバルブ・フェース820は、各ポートがその流路内の第1の吸着器803の第2の端部812と第2の吸着器804の第1の端部814との間の「N」個の流路のうちの1つの分岐点816と連通する「N」個のポート822の環状のリングを、バルブ・フェース820の回転子側に有している。
【００５３】
3つのバルブ・フェースはそれぞれ一般に、回転軸824と同軸の任意の回転面であり、図8には、軸線方向に向けられた吸着器流路と協働する平坦な円板状バルブ・フェースとして示されている。第3のバルブ・フェース820を、第1のバルブ・フェース806または第2のバルブ・フェース808と同一の平面を形成するように位置させ、バルブ・フェース同士の間の相互漏れを回避するために、同一平面のバルブ・フェースのそれぞれの弁口を、半径方向に分離された環状のリング内に配置することができる。より望ましくは、図8に示されているように、第3のバルブ・フェース820は、第3のバルブ・フェース812のポートと分岐点816との間の導管864の長さおよび死体積を減らすように第1のバルブ・フェース806または第2のバルブ・フェース808の間の中間位置に配置される。
【００５４】
水素からのCO2の効率的なバルク除去を行ううえで、第1の吸着器803の体積および長さが望ましくは、第2の吸着器804の対応する体積および長さの約1/3（または約1/5から約1/2の範囲）であることが実験によって分かっている。したがって、第3のバルブ・フェース820が第1のバルブ・フェース806に近い（かつ必要に応じて第1のバルブ・フェース806と同一の平面を形成する）と好都合である。したがって、第3のバルブ・フェース820の固定子862は、図8では、第1のバルブ・フェース806の固定子8から延びるように示されている。
【００５５】
図9〜12
図9〜12は、回転PSAユニット内の単一の吸着器についての、例示的な完全なPSAサイクルにおける回転弁開弁シーケンスおよび圧力パターンを示している。回転PSAユニット内の他のすべての吸着器は、本質的に同じ圧力パターンを有する同じシーケンスに順次従う。
【００５６】
図9〜12の各々において、水平スケールは完全なサイクル周期における時間である。図9〜12の各々の下部901は、サイクル周期における時間の関数として公称PSA使用圧力を示している。PSAサイクルは、任意に、検討中の吸着器用の加圧段階の概ね中点から始まりかつ中点で終わるように示されている。
【００５７】
図9〜12の各々の上部は、開弁間隔を示し、各回転バルブ・フェースについての横棒902、903として示されている対応する流れを識別しており、斜線は、各バルブ・フェースの開弁間隔を示している。図9〜12に示されているPSAサイクルについては、各図は、第1のバルブ・フェース、すなわち、ここでは比較的CO2に凝縮されたガス流に対処する「重還流弁」に対応する下部横棒902と、第2のバルブ・フェース、すなわち、ここでは比較的H2に凝縮されたガス流に対処する「軽還流弁」に対応する上部横棒903とを示している。図9〜11は、図1に示されているような単一段PSAユニットに対応し、一方、図12は、図6〜8に示されている2段PSAユニットに対応している。図12の2段PSAサイクルについては、2段PSAユニットの水素濃縮段と二酸化炭素濃縮段との間の点の所でベントガスを受け入れるかまたは中間排気を放出する弁口の開弁シーケンスを示す、下部横棒と上部横棒の中間の第3の横棒904が設けられている。
【００５８】
図9は、軽還流を含むが重還流を含まない基本的な単一段PSAサイクルを示している。向流ブローダウン段階とパージ排気段階の両方から重生成物が供給される。
【００５９】
図10は、軽還流と重還流とを含む例示的な単一段PSAサイクルを示している。向流ブローダウン段階から重生成物が供給され、一方、低圧パージ排気は重還流として再圧縮される。構成を簡単にすることが望ましい場合、向流ブローダウンと低圧パージ排気を、その流れの、重還流として再循環する部分である重生成物流として組み合わせることができる。
【００６０】
図11は、軽還流と重還流とを含み、最終並流ブローダウン段階から中間圧力で放出されるベントガスを含む、例示的な単一段PSAサイクルを示している。このベントガスは、窒素などの不活性物質をパージする有用な方法であり、かつこのベントガスは、比較的大きな重還流によって起こるように、重生成物のCO2濃度が非常に高いときでも高いBTU値を持つ可能性がある。
【００６１】
図12は、供給流が図8のように第3のバルブ・フェースに送られ、ベントガスが第3のバルブ・フェースからPSAサイクルのより高い圧力で実行される重還流送り段階の終了部分の方へ放出される例示的な2段階PSAサイクルを示している。
【００６２】
図13〜17
図13〜17は、SOFCが、プレリフォーマー32を有し、実質的に大気圧で動作し、間接外部加熱式ガス・タービンを用いて熱を回収し、単一段真空PSA24（VPSA）を水素ガス分離手段として用いる、天然ガスなどの燃料を用いた他のSOFC発電所態様の概略図を示している。
【００６３】
すべてのこれらの態様（と図18〜24における態様）は、アノード排ガスからCO2を剥離しつつPSA24を用いて水素を濃縮し、水素が濃縮された軽生成物が補給燃料と一緒にアノード入口89に再循環する。水素およびその他の燃料成分を再循環させることによって、燃料の不足がアノード出口80に至るアノード・チャネル16の端部に向かって起こることはなくなり、したがって、SOFCスタックにおいて非常に高い燃料利用度を実現することができる。最終的に実現できる燃料利用度は、PSAユニット24で実現できる水素およびその他の軽生成物燃料成分の回収率によって決定され、したがって、好ましい態様は、PSAの再循環軽生成物流中の軽燃料成分の高回収率を実現する重還流を組み込んでいる。水素の再循環は、アノード・チャネル16全体にわたって水素の濃度を高くし、アノード入口の所での最小補助流による動作を容易にし、したがって、高い電圧効率を達成することができる。
【００６４】
燃料電池は、できるだけ少ない水蒸気、望ましくは燃料1モル当たり1.5モル以下の水蒸気によって、メタンと再生水素との好ましい燃料混合物で動作する。アノード入口の所での水蒸気添加量を最小限に抑えるかまたは無くすことによってSOFC動作を容易にする本発明の態様では、SOFCは、アノード入口の近くに第1の電気触媒ゾーンを、アノード出口の近くに第2の電気触媒ゾーンを、単一のSOFC内の異なる種類の触媒として、または後述のように直列の別々のSOFC段として備えることができる。
【００６５】
第1のアノード・ゾーンは、望ましくは炭素堆積を抑制する触媒組成を使用することができ、水蒸気メタン改質に対して非反応性であってもよい。このような触媒（たとえば、銅−酸化セリウムサーメット）は、当技術分野では、乾燥した状態でSOFCアノード入口に送られる炭化水素を「直接酸化」させるとみなされている。図示の態様は、水素を再循環させ、したがって、より多くの反応性水素が第1のゾーンで優先的に酸化される。高級炭化水素は、第1のアノード・ゾーンである程度酸化（または水素化）することができるが、炭素堆積不可モードでは触媒されない。反応が進むにつれて水素が蓄積し、したがって、第2のアノード・ゾーンの下流側では、従来の「内部改質」触媒（たとえば、ニッケルサーメット）を用いてメタンをより多くの水素に水蒸気改質することができる。
【００６６】
アノード排ガスは、燃料および水素が濃縮された流入する再循環流との伝熱式の熱交換によって冷却し、PSA分離の前に水素濃度およびCO2濃度を高くするために水性ガス・シフトを施し、PSAユニット24への供給流として受け入れられる前に凝縮によって水を除去することができる。PSAユニットへのフィード圧を高くし、アノード再循環ループ内の循環を駆動するブロア40を設けることができる。
【００６７】
VPSA24の濃縮水素生成物は新鮮な補給燃料と混合され、混合物は次いで、水性ガス・シフト反応炉22（水性ガス・シフト反応炉22を冷却するために水性ガス・シフト反応炉22に熱回収水蒸気発生装置（HRSG）24が一体化されている）から熱を回復することによって生成される補助水蒸気と一緒に供給される。補助水蒸気は、補助ガス・タービン排気から熱を回収することによって発生させることもできる。
【００６８】
燃料と再生水素と水蒸気の混合物は、アノード・チャネル入口89に入る前に水性ガス・シフト反応炉22からプレリフォーマー32に供給される。前改質の主目的は、分解することによってアノード・チャネル16内で炭素堆積が起こる可能性がある高級炭化水素成分の濃度を低くすることである。
【００６９】
好ましくは、プレリフォーマー32は比較的低い温度（たとえば、約500℃）で動作し、一方、SOFCは約500℃から約1000℃の典型的な範囲で任意の適切な温度で動作することができる。比較的低い温度でかつ実質的に余分な再生水素を用いて動作することによって、吸熱水蒸気改質反応（炭化水素の合成ガスへの変換）は、高級炭化水素の吸熱水素化および水素化分解と一緒に、吸熱メタン化および水性ガス・シフト反応と熱平衡させることができ、したがって、前改質段階は概ね等温である。
【００７０】
図示の真空PSA態様（たとえば、図13〜21）では、図10〜12に示されているように、重生成物流の第1の部分（好ましくは向流ブローダウン）はCO2濃縮生成物として供給され、第2の部分（好ましくは低圧パージによる排気）はPSA24に戻る重還流として再循環される。第1のバルブ・フェースから重生成物を排気し、重生成物または排ガス流99および重還流98を供給する真空ポンプ30が設けられている。好ましくは、重生成物と重還流に別々の真空ポンプが用いられ、向流ブローダウンの、低圧パージによる排気と比べて通常高いCO2濃度が利用される。
【００７１】
排ガス（重生成物）流中の残留燃料成分の発熱量は、SOFCからの間接ガス・タービン回収熱に関連して燃焼によって回復することができる。高温の空気のガス・タービン排気は、カソード入口100への予熱された空気供給流として供給することができる。図13および15では、排ガスが復熱によって予熱され、次いで概ね大気圧で動作するバーナー44内で高温のカソード排気と組み合わされる。バーナー44は、排ガスの低BTU値を考慮して触媒バーナーとする必要があることがある。バーナー44はカソード排気に熱を加え、カソード排気は、外部から点火されるガス・タービンを復熱によって加熱し、ガス・タービンは供給空気圧縮器および高温エキスパンダまたはタービンを圧縮する。ガス・タービン46は、図示のように発生装置48を駆動することも、SOFCプラントの真空ポンプ30負荷、ブロア40負荷、および水ポンプ50負荷のいずれかを直接駆動するように機械的に結合することもできる。PSA24からの浄化された水素を、圧縮された状態での貯蔵、または外部での消費のための供給が可能なように圧縮する水素圧縮器52を設けてもよい。
【００７２】
水を凝縮器54からHRSG42（水性ガス・シフト反応炉22および／またはガス・タービン排ガスから熱を回収する）に供給する水ポンプが高圧で動作する場合、いくらかまたはすべての水蒸気をガス・タービン・エキスパンダ46に噴射してその電力出力を高くするか、または水蒸気エキスパンダ（図示せず）に噴射することができる。したがって、SOFC発電所は、SOFCおよび燃料処理と熱的に一体化された組合せサイクル（ガス・タービン・ボトミング水蒸気サイクル）熱回収方式を有することができる。
【００７３】
図14および16では、PSA排ガス56（重生成物）は、ガス・タービン46の使用圧力まで圧縮され、（SOFCカソード排気から復熱することによってすでに予熱された）空気をタービンに入る直前まで内部で加熱するバーナー44内のガス・タービン46内で燃焼させられる。この方式は、（タービン入口温度が高いために）実現可能なガス・タービン電力出力および効率を改善し、かつ重要なことであるが、ガス・タービン復熱ヒータに要求される最高使用温度も低下させる。しかし、SOFCカソード入口に供給される酸素濃度は、ガス・タービン・バーナー44による酸素の消費量が少なく、かつ二酸化炭素および水蒸気による空気の希釈がわずかであるため、約2%だけ低下する。
【００７４】
CO2が、アノード排気から回収され、MCFC動作を成功させるための必要に応じてカソード入口に送ることができるため、図14および16の構成がMCFC用途に適切であることは明らかであろう。したがって、これらの態様は、SOFC発電所に使用することができるが、MCFC燃料電池発電所の方が好ましい。
【００７５】
図15および16は、空気がインゼクタ・チューブによってSOFCチューブ内のカソードに供給される、カソードが支持される管状SOFC構成への適用を示している。カソード排気流とアノード排気流との分離を維持するシールが設けられており、したがって、アノード排気をPSA処理に用いてCO2を取り込み水素を再循環させることができる。
【００７６】
図17は、SOFCチューブ内のアノード入口がインゼクタ・チューブから供給を受ける、アノードが支持されるSOFC構成の一例を示している。
【００７７】
上記の態様の単一段PSAによって重生成物中のCO2濃度を非常に高くするのは容易でないことに留意されたい。単一段PSAによって高いCO2濃度が実現されると、ガス・タービン電力出力を高めるための再加熱および燃焼に適さないBTU値が非常に低い排ガスが得られる。他の深刻な問題は、アノード再循環ループ内の窒素蓄積によって生じる。窒素は通常、天然ガスの微少成分として導入される。PSAでは窒素を水素から容易に除去できるが、他の燃料値（たとえば、一酸化炭素やメタン）については、窒素を重生成物から出すことによって窒素蓄積を制限するように動作させた場合、比較的低い回収率を実現できるに過ぎない。したがって、実現可能なSOFC燃料利用度は、いくつかの燃料成分が排ガス排気に奪われることによって制限され、その発熱量がバーナー内の排ガス燃焼によってより低い効率で回復される。
【００７８】
単一段PSAの性能は、図11の図に示されているサイクルを用いることによって向上させることができる。ベントガスは、最後の並流ブローダウン段階中に中間サイクル圧力で第2のバルブ・フェースから放出される。このベントガスは、アノード・ループから窒素をパージし、かつベントガスのCO2濃度が第1のバルブ・フェースから供給される重生成物よりもずっと低いため、バーナー用の比較的高BTUの燃料流を形成する。
【００７９】
図18および19
図18および19は、SOFCが実質的に大気圧で動作し、間接外部加熱式ガス・タービン46を用いて熱を回収するが、この場合は2段真空PSA（VPSA）を燃料PSAとして用いる他のSOFC発電所態様の概略図である。図6の概略図は、図7または図9のような特定の2段PSA態様を用いて図12に示されているようなPSAサイクルを実行することができる、図20〜24の2段PSAを例示するのに使用される。
【００８０】
この2段PSA構成は、以下のようにいくつかの重要な利点を有する。CO2濃縮段は、供給流と重還流との濃度差によるPSAプロセスの不可逆性を軽減する。所与の流量および電力消費量の重還流に対する水素回収率が高くなる。貴重な副産物としてのCO2供給または隔離処理の必要に応じて、本質的に最大100%純度の非常に高いCO2濃度を容易に実現することができる。
【００８１】
H2浄化とCO2濃縮における高性能を同時に実現できるようにPSA段同士の間にベント流が放出される。このベント流は、アノード再循環ループから窒素をパージし、一方、適度な量のCO2のみを含み、したがって、このベント流はバーナーで満足行くように使用できる比較的高BTUの燃料とすることができる。図12のサイクル図に示されているように、ベントガスは、PSAサイクルのより高い圧力で供給され、重還流送り段階によって押し込まれる。
【００８２】
必要に応じて、単一段PSAの場合と同様に、最後の並流ブローダウン段階中に中間サイクル圧力で第2のバルブ・フェースからベントガスを放出することもできる。
【００８３】
図20および21
図20および21は、SOFCが実質的に大気圧で動作し、間接外部加熱式ガス・タービン46を用いて熱を回収し、かつ単一段真空PSA（VPSA）を燃料ガス分離手段として用いる他のSOFC発電所態様の概略図である。これらの態様は、新鮮な燃料および補助水蒸気を含む水素PSAによる実質的に浄化された水素をプレリフォーマー32に供給するのではなく、SOFCアノード排ガスを補給燃料と一緒に直接プレリフォーマー32に再循環させる。これによって、有利なことに、SOFCアノード排ガスから廃熱および水蒸気が取り込まれ、前改質の助けになる。すなわち、前改質を低温（約500℃）で行うことができ、前改質段階は概ね等温になる。
【００８４】
または、これらの態様では、前改質段階を、たとえば1000℃までの、SOFCアノード排ガスの高温に近い高温で行うことができ、したがって、より高い反応率が達成される。より高温のプレリフォーマー32は、使用する触媒量が少なく、一方、プレリフォーマー32全体にわたって処理されるアノード・ガス流が実質的に冷却される断熱モードにもかかわらず合成ガスへの変換率を高めることができる。
【００８５】
PSA24は好ましくは、この場合、主として水素を浄化するように動作するのではなく再循環燃料流からCO2およびいくつかの水蒸気を除去するように働くことができる。この動作モードでは、炭酸カリウム修飾アルミナやハイドロタルサイトなどの吸着剤を用いて比較的高温でPSA24を動作させると有用である場合がある。そのような適切な吸着剤としては、湿性ガス流からCO2を選択的に除去するものを選択することができる。ハイドロタルサイトは水蒸気ではなくCO2を選択的に除去し、したがって、SOFCに再循環される軽生成ガスは、炭素堆積問題を解消するのに十分な水蒸気を有する濃縮燃料値を含む。高温（ハイドロタルサイトの場合は約400℃から約500℃まで）で動作する手法は、良好なプロセス熱効率、およびいくつかの回収熱交換器を除去することによる簡略化を推進する。各吸着器を通る流路に沿って温度勾配ができるように第2のバルブ・フェースをより高温に第1のバルブ・フェースをより低温に維持することによって、PSAユニット24自体が再生熱交換器として動作することができる。さらに、水性ガス・シフト反応炉がPSAユニットと一体化されるように吸着器のゾーン内に水性ガス・シフト触媒（既知の高温水性ガス・シフト触媒、低温水性ガス・シフト触媒、または耐硫黄水性ガス・シフト触媒のいずれかを含む）を含めることができる。第1のバルブ・フェースに隣接する吸着剤は、水性ガス・シフト触媒ゾーンから二酸化炭素を除去するように推進ハイドロタルサイトであってよい。第2のバルブ・フェースに隣接する吸着剤は、水性ガス・シフト触媒上に濃縮すべき水蒸気を取り込むようにアルミナ・ゲルまたは親水性ゼオライトであってよい。
【００８６】
図20は、アノード再循環ループの周りのガス循環を駆動するかまたはガス循環の駆動を助けるエゼクタ58の使用法も示している。燃料は、SOFCシステム使用圧力よりもかなり高い駆動圧力まで外部で圧縮される。凝縮器54から再循環された水は、水ポンプ50によって駆動圧力まで加圧され、HRSG42内で回復予熱および水蒸気生成が行われる前に燃料と混合され、したがって、エゼクタ58には豊富な駆動流体およびエントロピーを得ることができる。
【００８７】
図22および23
図22および23は、直接加熱式ガス・タービン46を用いて熱を回収しつつ高温で動作し、かつ正圧PSA（VPSA）を燃料PSA24として用いるＳＯＦＣを備えた他のSOFC発電所の概略図を示している。これらの態様は、新鮮な燃料および補助水蒸気を含む水素PSA24からの実質的に浄化された水素をプレリフォーマー32に供給するのではなく、SOFCアノード排ガスを補給燃料と一緒に直接プレリフォーマー32に再循環する。これによって、有利なことに、SOFCアノード排ガスから廃熱および水蒸気が取り込まれ、燃料の前改質および水素添加ガス化の助けになる。前述のように、前改質は、前改質段階が概ね等温になるように低温（約500℃）で行うことができる。
【００８８】
ガス・タービンの使用流体はSOFCカソード空気流である。この空気は、カソード入口に入る前に回復ガス・タービン46によって圧縮され予熱され、カソード排ガスは、タービン46内で膨張する前にPSA排ガス・バーナーによって直接加熱される（または必要に応じて間接的に加熱される）。
【００８９】
図22は、発電機48を駆動するガス・タービン46を示しており、一方、重還流圧縮器60、再循環ブロア70、および水ポンプ50は電気的に駆動することができる。もちろん、ガス・タービン46は、効率を高くしかつ資本経費を削減することができるようにこれらの負荷のいずれかに機械的に結合することができる。
【００９０】
図23は、重還流圧縮器60を駆動する第1段タービン62を有するツイン・スプール・ガス・タービンを示しており、一方、第2段タービン64はガス・タービンおよびSOFC用の供給空気圧縮器52を駆動する。排ガス・バーナー66は、第2段タービン64を再加熱することができる。
【００９１】
図22および23に示されているプレリフォーマー32（比較的高温および高圧で動作する）は、ディーゼル・オイルなどの高級炭化水素燃料のメタン化に適しており、発熱水素添加ガス化と発熱水蒸気改質との望ましい熱平衡をとる水素添加ガス化改質器であってよい。PSA24によって硫化水素および二酸化炭素を除去することができ、したがって、SOFC（またはMCFC）は、主として水素とメタンの望ましい燃料混合物で動作する。特にMCFC（通常使用圧力は大気圧または数気圧以下であってよい）の場合、水素添加ガス化反応炉の使用圧力は好ましくは、燃料電池スタックの使用圧力よりもずっと高く、したがって、水素添加ガス化部およびPSAを比較的高圧まで過給すると共に、ターボ過給機圧縮器を駆動するエネルギー回収エキスパンダによって燃料電池スタックの使用圧力まで圧力降下することができる。
【００９２】
図24
図24は、バイオマスや石炭などの固体燃料の水素添加ガス化と一体化されたSOFC発電所を示している。水素添加ガス化装置68およびSOFCは望ましくは、高温および典型的な範囲が絶対単位で約20バールから約60バールの例外的に高い圧力で動作することができる。石炭を水素添加ガス化する場合、約60バールの比較的高い使用圧力が使用されており、一方、バイオマスの水素添加ガス化は約30バールで首尾よく実施されている。上述のように、SOFCの使用圧力を低くすることが望ましい場合、水素添加ガス化・PSA部を過給することができる。好ましくは、SOFCと水素添加ガス化装置の使用圧力は実質的に等しく、アノード排ガス（かなり余分な再生水素と、水蒸気、CO、およびCO2と、SOFCによって発生した廃熱を含む）は、直接SOFCアノード出口から水素添加ガス化装置68に供給される。水素添加ガス化装置68から供給されるプロセス・ガスは主としてメタンであり、残留水素、CO、CO2、および水蒸気を含む。このガスは通常、H2Sのようなある汚染成分も含み、ベンゼン、トルエン、キシレン（BTX）のような有用な副産物も含むことがある。
【００９３】
水素添加ガス化装置68に固体燃料を供給する専用燃料交換装置が設けられている。灰および炭化物は、補助合成ガスを同じSOFCまたは別の適切な用途に供給する空気吹きまたは酸素吹き水蒸気ガス化装置であってよい適切な処理システムに除去される。
【００９４】
埃およびその他の汚染物質を除去する熱ガス・クリーンアップの後で、コバルト／モリブデンをベースとする触媒などの耐硫黄シフト触媒を介して水素添加ガス化装置生成物に水性ガス・シフトを施すことができる。水素添加ガス化装置生成物は次いでPSAユニット24に供給され、CO2、残留H2S、あらゆるBTX芳香族化合物などが除去される。メタンと水素とある種の一酸化炭素との浄化された混合物は次いで、好ましくはいくらか水蒸気が添加された状態でSOFCアノード入口に送られる。
【００９５】
図24は、水性ガス・シフト反応炉22から熱を回収することによって発生し、蒸気タービン46を駆動するために水素添加ガス化装置プロセス・ガスとの熱交換によって過熱され、かつここではアノード・ガスおよび水素添加ガス化装置ループのために再循環ブロア70を駆動するのに用いられる水蒸気の任意の使用法を示している。
【００９６】
図25は、図18の態様の修正態様を示し、アノードで具口からプレリフォーマー32を通ってアノード入口に戻るアノード排ガスの内部再循環を駆動するためのエゼクタ58の使用法を示している。単独で実施されるこのような内部再循環は、SOFC生成物流を再循環させて内部改質SOFC内に満足行く水蒸気／炭素比を維持するうえで特に有用であることが先行技術で知られているが、図25では、アノード排ガスは、本発明によって、プレリフォーマー32に直接再循環され、したがってエゼクタ58によってアノード入口に再循環される内部再循環部分と、水素濃縮部分をプレリフォーマー32に再循環させ、したがってアノード入口に再循環させることができるように水性ガス・シフト反応炉22およびPSAユニット24によって処理される外部部分とに分割される。エゼクタ58は、この態様では、発熱水性ガス・シフト反応炉32によって加熱される熱回収蒸気発生器42によって発生する水蒸気によって駆動されるように示されている。これとは別にまたはこれに加えて、まず熱をガス・タービンに回収した後でカソード排気から熱を回収することによってボトミング・サイクルで水蒸気を生成することもできる。水性ガス・シフト反応炉22およびカソード排気のいずれかまたは両方によって発生した水蒸気は、実質的にSOFCの使用温度まで過熱することができる。たとえば10気圧の高圧での（場合によっては、たとえば300℃で動作する低温水性ガス・シフト反応炉からの）熱回収によって容易に水蒸気を発生させることができ、したがって、エゼクタを駆動するために豊富なエントロピーを利用できることが理解されよう。したがって、典型的な水蒸気／炭素比に必要な水蒸気は、その一部がアノード排ガスからの内部再循環によって供給され、一部が、エゼクタ58による再循環用の駆動力も与える水性ガス・シフト反応炉22からの熱回収によって供給される。内部再循環は、水素を再循環させるという利点ももたらし、したがって、より小形のPSAユニット24を用いて濃縮水素を再循環させることができ、それに対応して、重還流圧縮電力負荷を少なくすることができる。水性ガス・シフト反応炉22は、内部再循環と外部再循環を組み合わせる場合により大形にしなければならないことがあるが、この場合、水蒸気発生率が向上し、かつ内部再循環の結果としてアノード・チャネル16内の再循環CO2濃度が高くなるため吸熱性が高くなる内部改質によってSOFC冷却が改善される利点がもたされる。
【００９７】
図26は、蒸気エゼクタ58によって駆動される内部循環と、カソード排ガスを用いたパージによって再生される回転吸着器モジュール10によって水素が濃縮されている濃縮水素の再循環との同様の組合せを示しており、この場合も、エゼクタ58用の駆動流体は、水性ガス・シフト反応炉22からの熱回収によって発生する水蒸気であり、水蒸気は、アノード排ガスから凝縮され水ポンプ50によって加圧されるSOFC生産水から得られる。
【００９８】
図27は、内部再循環エゼクタ58がこの場合は、回転吸着モジュール10からの燃料・濃縮水素複合再循環によって駆動される、図26と同様の態様を示している。燃料（たとえば、天然ガス）を適切なフィード圧で供給しなければならず、一方、再循環ブロア70が、濃縮再循環流も、エゼクタ58を駆動するのに十分な実質的に同じフィード圧で回転吸着モジュール10から供給されるようにすることが理解されよう。この態様では、低圧水蒸気が水素濃縮再循環流と混合され、エゼクタの駆動を助ける。カソード排気からの熱回収によって発生できる低圧水蒸気が増えるため、内部再循環によって得るべき水蒸気の量を減らすことができ、その場合、内部再循環流量も比較的少なくてよく、したがって、エゼクタ・ノズルに対する必要なフィード圧も低くすることができる。
【００９９】
開示されたシステムおよびプロセスの他の多数の代替態様および変形態様があってよいことは明白である。
【０１００】
SOFC発電所の場合、開示された本発明のシステムおよびプロセスは、先行技術のシステムと比べてアノード内の水素と水蒸気の分圧比を実質的に高くすることによって発電性能を高めることができる。燃料の真発熱量に基づいて推定される潜在効率は、天然ガスを燃料とする燃料電池発電所の場合約65%から約75%の範囲であってよい。効率的に生成される電力、浄化水素、建物の加熱または家庭用給湯に適した低級廃熱の同時発生も容易になる。
【０１０１】
いくつかの態様に関して本開示の原則を例示し説明したが、当業者には、開示されたシステム、方法、および装置の構成および細部をこのような原則から逸脱せずに修正できることが明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
以下に各図を参照してある態様について説明する。
（図１〜５）アノード排ガスから得た水素を濃縮し再循環させる回転吸着モジュールを用いたSOFC発電所態様の概略図である。  
（図６〜８）2段回転圧力スイング吸着（PSA）システムの概略図である。
（図９〜１２）完全なPSAサイクルにおける回転弁開弁シーケンスおよび圧力パタンを示す図である。
（図１３〜２７）SOFC発電所態様の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006500758.tif 000010
【図８】
2006500758.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2006500758.tif 000019
【図１７】
2006500758.tif 000020
【図１８】
2006500758.tif 000021
【図１９】
2006500758.tif 000022
【図２０】
2006500758.tif 000023
【図２１】
2006500758.tif 000024
【図２２】
2006500758.tif 000025
【図２３】
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【図２４】
2006500758.tif 000027
【図２５】
2006500758.tif 000028
【図２６】
2006500758.tif 000029
【図２７】
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【国際調査報告】
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2006500758.tif 000032
2006500758.tif 000033
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