(57)【要約】ワックス質原料を水素化処理して水素化処理された原料を生成し、続いてワックス質原料の水素化脱ロウおよび水素化精製を行うことを含む、高品質の潤滑油製品の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油沸点範囲の原料油から少なくとも１１０〜１３０の粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑油基油を調製する方法であって、
ａ）潤滑油原料油を溶剤抽出域に移送して、少なくとも芳香族リーンのラフィネート溶液の生成に有効な条件下で該潤滑油原料油を不充分に抽出する工程と；
ｂ）該芳香族リーンのラフィネート溶液から抽出溶剤の少なくとも一部分を除去して、７５〜１０５の脱ロウ油粘度指数および１５重量％超のワックス含有率を有するラフィネート原料油を生成する工程と；
ｃ）少なくともガス状生成物および水素化処理された原料油を生成するのに有効な水素化処理条件下で操作される最初の反応段で該ラフィネート原料油を水素化処理触媒に接触させる工程と；
ｄ）該水素化処理された原料油をストリッピングして、該水素化処理された原料油からガス状生成物の少なくとも一部分を分離することにより、ストリッピングされた原料油を生成する工程と；
ｅ）有効な水素化脱ロウ条件下で操作される脱ロウ域で該ストリッピングされた原料油を少なくとも１種の脱ロウ触媒に接触させることにより、潤滑油基油を生成する工程であって、該脱ロウ触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属を含有し、かつＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ゼオライトベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ素化シリカアルミナ、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイト、チャバザイト、およびそれらの混合物からなる群から選択される工程と；
を含むことを特徴とする潤滑油基油の調製方法。
【請求項２】
前記水素化処理触媒は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項３】
前記脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７からなる群から選択される少なくとも１種の触媒であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項４】
前記脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項５】
前記脱ロウ触媒は、硫化型、還元型または硫化還元型であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項６】
前記潤滑油基油は、水素化精製された潤滑油基油を生成するのに有効な水素化精製（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｉｓｈｉｎｇ）条件下で操作される水素化精製域で、水素化精製触媒に接触されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項７】
前記水素化精製触媒は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする請求項６に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項８】
前記水素化精製触媒（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）は、Ｍ４１Ｓ族のメソ細孔性触媒から選択されることを特徴とする請求項６に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項９】
前記有効な水素化脱ロウ条件は、２５０〜４００℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１の液空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項１０】
前記有効な水素化処理条件は、１５０〜４００℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、０．１〜１０液空間速度（ＬＨＳＶ）の空間速度、および８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）の水素対原料比を含むことを特徴とする請求項９に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項１１】
前記脱ロウ触媒は、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項１２】
前記水素化精製触媒は、少なくとも１種の貴金属をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項１３】
前記水素化処理触媒は、バルク水素化処理触媒および担持水素化処理触媒からなる群から選択される水素化処理触媒であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項１４】
前記水素化処理触媒は、低酸性金属酸化物担体から選択される担体を有する担持水素化処理触媒であることを特徴とする請求項１３に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項１５】
前記低酸性金属酸化物担体は、シリカ、アルミナおよびチタニアからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項１６】
前記水素化処理触媒は、クレイマー（Ｋｒａｍｅｒ）およびマクビッカー（ＭｃＶｉｃｋｅｒ）著、触媒作用誌（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第９２巻、３５５頁（１９８５年）に記載された触媒酸性度スケールにより決定したときに、０．５未満の酸性度値を有することを特徴とする請求項１３に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項１７】
前記原料油の５重量％未満が６５０°Ｆ（３４３℃）−生成物に転化されるように前記有効な水素化処理条件が選択され、かつ前記水素化処理された原料油のＶＩ増加が前記潤滑油沸点範囲の原料油のＶＩから４未満の増加であることを特徴とする請求項１０に記載の潤滑油基油の調製方法。
【請求項１８】
前記潤滑油原料油は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定したときに６５０°Ｆ（３４３℃）超の１０％留出点を有し、かつ鉱物源、合成源およびその２つの混合物からなる群から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油基油の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックス含有原料から高い粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑油基油を調製する方法に関する。より詳細には、ワックス含有原料油を穏やかな条件下で水素化処理し、接触水素化脱ロウし、そして水素化精製する。
【背景技術】
【０００２】
歴史的にみると、自動車エンジン油のような用途に使用するための潤滑油製品では、完成品の調製に使用される基油の特定の性質を改良するために、添加剤が用いられてきた。環境への関心が高まったことにより、基油自体に対する性能要求事項が増加した。グループＩＩ基油に対する米国石油協会（ＡＰＩ）の要求事項には、少なくとも９０％の飽和分、０．０３重量％以下の硫黄分、および８０〜１２０の粘度指数（ＶＩ）が含まれる。グループＩＩＩ基油に対する要求事項は、ＶＩが少なくとも１２０であるという点を除けば、グループＩＩ基油の場合と同じである。
【０００３】
水素化分解または溶剤抽出のような従来の基油調製法では、これらのより高い基油品質を得るために高い圧力および温度または高い溶剤：油比および高い抽出温度のような過酷な操作条件が必要とされる。いずれの選択肢を用いても、高価な操作条件および低い収率を伴う。
【０００４】
水素化分解は、予備的工程として水素化処理と組み合わされてきた。しかしながら、この組合せを行っても、水素化分解プロセスには一般に留出物への転化が伴うので、潤滑油の収率は減少する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２４６，５６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９７５，１７７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３１０，２６５号明細書
【特許文献９】国際公開第０２４２２０７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第００７８６７７号パンフレット
【特許文献１１】米国特許第６，３０３，５３４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，９００，７０７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３８３，３６６号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２９４，０７７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，１９８，２０３号明細書
【非特許文献１】クレイマー（Ｋｒａｍｅｒ）およびマクビッカー（ＭｃＶｉｃｋｅｒ）著、触媒作用誌（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第９２巻、３５５頁（１９８５年）
【非特許文献２】米国化学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９２年、第１１４巻、１０８３４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低沸点留出物への転化を最小限に抑えることにより、グループＩＩＩ基油を高収率で調製すると同時に、優れた低温特性、高い粘度指数（ＶＩ）、および高い安定性を有する製品を製造する、経済的な方法を備えることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、潤滑油沸点範囲の原料油から約１１０〜約１３０の粘度指数（ＶＩ）を有する潤滑油基油を調製する方法に関する。
【０００８】
本方法は、
ａ）潤滑油原料油を溶剤抽出域に移送して、少なくとも芳香族リーン（ａｒｏｍａｔｉｃｓ−ｌｅａｎ）のラフィネート溶液の生成に有効な条件下で該潤滑油原料油を不充分に抽出をする工程と；
ｂ）該芳香族リーンのラフィネート溶液から抽出溶剤の少なくとも一部分を除去して、約７５〜約１０５の脱ロウ油粘度指数および１５重量％超のワックス含有率を有するラフィネート原料油を生成する工程と；
ｃ）少なくともガス状生成物および水素化処理された原料油を生成するのに有効な水素化処理条件下で操作される最初の反応段で該ラフィネート原料油を水素化処理触媒に接触させる工程と；
ｄ）該水素化処理された原料油をストリッピングして、該水素化処理された原料油からガス状生成物の少なくとも一部分を分離することによりストリッピングされた原料油を生成する工程と；
ｅ）有効な水素化脱ロウ条件下で操作される脱ロウ域で該ストリッピングされた原料油を少なくとも１種の脱ロウ触媒に接触させることにより、潤滑油基油を生成する工程であって、該脱ロウ触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属を含有し、かつＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ベータ、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ素化シリカアルミナ、合成フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、エリオナイト、チャバザイト、およびそれらの混合物からなる群から選択される工程と；
を含む。
【０００９】
本発明の一実施形態では、有効な水素化精製（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｉｓｈｉｎｇ）条件下で操作される水素化精製域で、潤滑油基油を水素化精製触媒に接触させることにより、水素化精製された潤滑油基油が生成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書中で使用される「原料油」および「原料油流れ」という用語が同義語である点に留意されたい。
【００１１】
［潤滑油原料油］
本発明の方法で使用される原料油は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定したときに、潤滑油範囲に沸点を有する、典型的には６５０°Ｆ（３４３℃）超の１０％留出点を有するワックス含有原料であり、かつ鉱物源、合成源またはその２つの混合物から誘導される。好適な潤滑油原料油の例としては、ラフィネートのような溶剤精製プロセスに由来する油、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出物、減圧軽油、コーカーガス油、スラックワックス、フーツ油など、およびフィッシャー・トロプシュワックス、のような供給源から誘導されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
これらの原料油はまた、高含有率の窒素汚染物質および硫黄汚染物質を有している可能性もある。原料を基準にして０．２重量％までの窒素および３．０重量％までの硫黄を含有する原料を本発明の方法で処理することができる。高ワックス含有率を有する原料は、典型的には２００まで、またはそれ以上の高粘度指数を有する。硫黄および窒素の含有率は、それぞれ、標準的なＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９により測定可能である。
【００１３】
［ラフィネート原料油］
本発明で使用されるラフィネート原料油は、溶剤抽出プロセスから誘導される。本発明の対象となりうる溶剤抽出プロセスでは、先に定義した潤滑油原料油が溶剤抽出される。溶剤抽出プロセスでは、芳香族リッチのエキストラクト溶液中に芳香族成分を選択的に溶解させ、一方、「芳香族リーンのラフィネート溶液」中により多くのパラフィン系成分を残存させる。ナフテン類は、エキストラクト相とラフィネート相との間で分配される。溶剤抽出に供させる典型的な溶剤としては、フェノール、フルフラール、およびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。溶剤対油の比、抽出温度、および抽出される留出物を溶剤に接触させる方法を制御することにより、エキストラクト相とラフィネート相との間の分離度を制御することができる。
【００１４】
溶剤抽出プロセスでは、潤滑油原料油を溶剤抽出域で溶剤抽出に付す。溶剤抽出域では、先に定義した潤滑油沸点範囲の原料油を抽出溶剤に接触させる。本発明で使用される抽出溶剤は、決定的なものではなく、非芳香族炭化水素よりも芳香族炭化水素に対して優先的な親和性を有する任意の公知の溶剤であってよい。そのような溶剤の例としては、スルホラン、フルフラール、フェノール、およびＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。フルフラール、フェノール、およびＮＭＰが好ましい。
【００１５】
潤滑油沸点範囲の原料油流れと抽出溶剤との接触は、任意の好適な溶剤抽出法により行うことができる。そのような例として、バッチ法、セミバッチ法、または連続法が挙げられる。抽出法は、連続法であることが好ましく、連続法は、向流方式で操作されることがより好ましい。向流構成では、潤滑油沸点範囲の原料油流れを細長い接触域または塔の下端に導入して上方向に流動させるとともに、抽出溶剤を塔の上端に導入して流上する潤滑油沸点範囲の原料油流れに向流するように下方向に流動させることが好ましい。この構成では、抽出溶剤に向流させて潤滑油沸点範囲の原料油流れを加圧送入することにより、抽出溶剤と潤滑油沸点範囲の原料油との間の十分な接触が得られる。したがって、抽出溶剤および潤滑油沸点範囲の原料油流れは、接触域の対向端に移動する。
【００１６】
潤滑油沸点範囲の原料油流れを抽出溶剤に接触させることにより、少なくとも芳香族リーンのラフィネート溶液を生成させる。次に、含まれる抽出溶剤の少なくとも一部分を除去するように、芳香族リーンのラフィネート溶液を処理することにより、本発明で原料油として使用されるラフィネートを生成させる。抽出溶剤の少なくとも一部分の除去は、芳香族リーンのラフィネート溶液から抽出溶剤の少なくとも一部分を分離するのに有効な当技術分野で公知の任意の手段により行うことができる。好ましくは、ストリッピング塔中または蒸留塔中の芳香族リーンのラフィネート溶液から最初の抽出溶剤の少なくとも一部分を分離することにより、ラフィネートを生成させる。少なくとも一部分とは、芳香族リーンのラフィネート溶液を基準にして抽出溶剤の少なくとも約８０体積％、好ましくは約９０体積％、より好ましくは９５体積％が芳香族リーンのラフィネート溶液から分離されることを意味する。最も好ましくは抽出溶剤の実質的にすべてを除去する。
【００１７】
「芳香族リーンのラフィネート溶液」という表現が「ラフィネート」と同義ではない点に留意されたい。「芳香族リーンのラフィネート溶液」という表現は、それぞれの相から溶剤が除去される前、すなわち、蒸留またはストリッピングが行われる前の溶剤抽出生成物を意味するものとする。したがって、本発明で使用される「ラフィネート」とは、「芳香族リーンのラフィネート溶液」中に含まれる溶剤の少なくとも一部分が除去された後のラフィネート生成物を意味する。
【００１８】
本発明で使用されるラフィネートは、不充分な抽出をされることが好ましい。すなわち、ラフィネートの収率を最大化し、しかも最低品質の分子のほとんどを原料から除去するような条件下で、抽出を行う。ラフィネートの収率は、抽出条件を制御することにより、たとえば、溶剤対油の供給比の減少および／または抽出温度の低下により、最大化することが可能である。溶剤抽出装置で得られたラフィネートをストリッピングして、溶剤を除去し、次に、水素化処理触媒の入った水素化処理装置（水素化処理域）に送る。
【００１９】
水素化処理域に送られるラフィネート原料油は、約７５〜約１０５、好ましくは８０〜９５、より好ましくは約８０〜約８５の脱ロウ油粘度指数になるように抽出される。ラフィネート原料油は、また、ワックス含有率が約１５重量％超のワックス、好ましくは約４０重量％超のワックスを有するであろう。原料のワックス含有率は、核磁気共鳴分光法（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９２）により、相関ｎ−ｄ−Ｍ法（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８）により、または溶剤法（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３５）により、決定可能である。
【００２０】
［水素化処理］
水素化処理では、触媒は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の金属を含有する触媒のような水素化処理に有効な触媒である。好ましい金属としては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの金属または金属の混合物は、典型的には、耐火性金属酸化物担体に担持された酸化物または硫化物として存在する。金属の量は、単独または混合物のいずれにおいても、担持触媒の場合、触媒を基準にして約０．５〜３５重量％の範囲であり、一方、バルク触媒または非担持触媒を用いる場合、金属含有率は、触媒を基準にして９８重量％程度の高い含有率でありうる。第ＶＩＩＩ族金属と第ＶＩ族金属との好ましい混合物の場合、第ＶＩＩＩ族金属は、触媒を基準にして約０．５〜５重量％の範囲の量で存在し、第ＶＩ族金属は、約５〜３０重量％の範囲の量で存在する。金属の量は、原子吸光分析、誘導結合プラズマ原子発光分析、または個々の金属に対してＡＳＴＭにより規定された他の方法により、測定可能である。
【００２１】
本発明で使用される水素化処理触媒は、担持型、またはバルク型または非担持型のいずれであってもよい。しかしながら、水素化処理触媒が担持型である場合、本発明で水素化処理触媒に使用される金属酸化物担体は、亀裂を抑制すべく非酸性であることが重要である。有用な触媒酸性度スケールは、（非特許文献１）に記載されている２−メチル−２−ペンテンの異性化に基づく。この酸性度スケールでは、固定温度、典型的には２００℃で、２−メチル−２−ペンテンを評価される触媒に暴露する。触媒部位の存在下で、２−メチル−２−ペンテンは、カルベニウムイオンを形成する。カルベニウムイオンの異性化経路は、触媒中の活性部位の酸性度の指標となる。たとえば、弱酸性部位は、４−メチル−２−ペンテンを形成するが、強酸性部位は、骨格転位を引き起こして３−メチル−２−ペンテンを形成し、非常に強い酸性部位は、２，３−ジメチル−２−ブテンを形成する。３−メチル−２−ペンテンと４−メチル−２−ペンテンとのモル比は、酸性度スケールに関連付けることができ、それは０．０〜４．０の範囲にある。非常に弱い酸性部位は、０．０に近い値を有し、一方、非常に強い酸性部位は、４．０に近接する値を有するであろう。本発明の方法に有用な触媒は、約０．５未満、好ましくは約０．３未満の酸性度値を有する。金属酸化物担体の酸性度は、プロモーターおよび／またはドーパントを添加することにより、または金属酸化物担体の性質を制御することにより、たとえば、シリカ−アルミナ担体中に組み込まれるシリカの量を制御することにより、制御できる。プロモーターおよび／またはドーパントの例としては、ハロゲン、とくにフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが挙げられる。ハロゲンのようなプロモーターは、一般的には、金属酸化物担体の酸性度を増加させるが、イットリアまたはマグネシアのような弱塩基性ドーパントは、そのような担体の酸性度を減少させる傾向がある。
【００２２】
好適な金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、またはチタニアのような低酸性酸化物、好ましくはアルミナが挙げられる。好ましいアルミナは、細孔性アルミナであり、たとえば、５０〜２００Å、好ましくは７５〜１５０Åの平均細孔サイズ、１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇの表面積、および０．２５〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｃｍ３／ｇの細孔体積を有するガンマまたはベータアルミナである。担体は、好ましくは、フッ素のようなハロゲンで促進されていない。なぜなら、これは、一般的には、０．５を超えて担体の酸性度を増加させるからである。
【００２３】
好ましい金属触媒としては、アルミナに担持されたコバルト／モリブデン（酸化物として１〜５％Ｃｏ、酸化物として１０〜２５％Ｍｏ）、ニッケル／モリブデン（酸化物として１〜５％Ｎｉ、酸化物として１０〜２５％Ｍｏ）、またはニッケル／タングステン（酸化物として１〜５％Ｎｉ、酸化物として１０〜３０％Ｗ）が挙げられる。とくに好ましいのは、ＫＦ−８４０のようなニッケル／モリブデン触媒である。
【００２４】
本発明で使用される有効な水素化処理条件は、典型的には、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度、１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）の水素分圧、０．１〜１０液時空間速度（ＬＨＳＶ）、好ましくは０．１〜５ＬＨＳＶの空間速度、および８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３の水素対原料比を含む。
【００２５】
水素化処理により、後続の脱ロウ工程で許容できないほど脱ロウ触媒に影響を及ぼすことのないレベルにまで窒素含有汚染物質および硫黄含有汚染物質の量を減少させる。また、本発明の穏やかな水素化処理工程を通過する多核芳香族種が存在する可能性がある。これらの汚染物質は、もし存在するのであれば、後続の水素化精製工程で除去されるであろう。
【００２６】
有効な水素化処理条件は、選択されたときに、結果として、原料油の５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満が６５０°Ｆ（３４３℃）−生成物に転化される条件であると考えられる。有効な水素化処理条件は、また、選択されたときに、ＶＩ増加が原料油のＶＩから４未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満の増加である水素化処理された原料油を生成する条件である。本発明の原料のワックス含有率が高いので、水素化処理工程時のＶＩ増加は最小限に抑えられる。
【００２７】
水素化処理された原料油は、脱ロウ工程に直接送ってもよいし、好ましくは、脱ロウ前に硫化水素およびアンモニアのようなガス状汚染物質を除去するためにストリッピングを行ってもよい。ストリッピングは、フラッシュドラムまたは分留器のような従来の手段により行うことができる。
【００２８】
［脱ロウ触媒］
脱ロウ触媒は、結晶質であっても非晶質であってもよい。結晶質材料は、少なくとも１つの１０または１２環チャネルを含有するモレキュラーシーブであり、アルミノシリケート（ゼオライト）を基材とするか、またはシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）およびＭＡＰＯのようなアルミノホスフェートを基材とするものであってよい。酸素化物処理に使用されるゼオライトは、少なくとも１つの１０または１２チャネルを含有しうる。そのようなゼオライトの例としては、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−６８、およびＭＣＭ−７１が挙げられる。少なくとも１つの１０環チャネルを含有するアルミノホスフェートの例としては、ＥＣＲ−４２が挙げられる。１２環チャネルを含むモレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータおよびＭＣＭ−６８が挙げられる。モレキュラーシーブについては、（特許文献１〜７）に記載されている。ＭＣＭ−６８については、（特許文献８）に記載されている。ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３については、ＰＣＴ公開出願（特許文献９）および（特許文献１０）に記載されている。ＥＣＲ−４２については、（特許文献１１）に開示されている。本発明で使用される好適なＳＡＰＯとしては、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１が挙げられ、好適なＭＡＰＯとしては、ＭＡＰＯ−１１が挙げられる。ＳＳＺ−３１もまた、本発明で効果的に使用できる触媒である。好ましい触媒としては、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、およびＺＳＭ−２３が挙げられる。とくに好ましいのは、ＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブは、好ましくは水素形である。還元は、脱ロウ工程時にそのままｉｎ  ｓｉｔｕで行うことができるか、または他の容器でｅｘ  ｓｉｔｕで行うことができる。
【００２９】
非晶質脱ロウ触媒としては、アルミナ、フッ素化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、および第ＩＩＩＢ族金属をドープしたシリカ−アルミナが挙げられる。そのような触媒については、たとえば、（特許文献１２）および（特許文献１３）に記載されている。本発明で使用される脱ロウ触媒は二機能性である。すなわち、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属水素化成分が充填される。好ましい金属は、第ＶＩＩＩ族金属から選択される。とくに好ましいのは、第ＶＩＩＩ族貴金属、たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。これらの金属は、触媒を基準にして０．１〜３０重量％の比率で充填される。触媒調製法および金属充填法については、たとえば、（特許文献１４）に記載されており、たとえば、イオン交換法および分解性金属塩を用いる含浸法が挙げられる。金属分散法および触媒粒子サイズ制御法については、（特許文献１５）に記載されている。小さい粒子サイズおよび良好に分散された金属を有する触媒が好ましい。
【００３０】
モレキュラーシーブは、典型的には、脱ロウ条件下で利用される可能性のある高温に耐えるバインダー材料で複合化されて完成脱ロウ触媒を形成するか、またはバインダーを含まない（自己結合型）。バインダー材料は、通常、無機酸化物であり、たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカと他の金属酸化物（チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニアなど）との２種の組合せ、およびこれらの酸化物の３種の組合せ（シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシアなど）である。完成脱ロウ触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒を基準にして１０〜１００、好ましくは３５〜１００重量％である。そのような触媒は、噴霧乾燥法、押出法などのような方法により形成される。脱ロウ触媒は、硫化形でも非硫化形でも使用可能であり、好ましくは硫化形である。
【００３１】
本発明で使用される有効な脱ロウ条件は、２５０〜４００℃、好ましくは２７５〜３５０℃の温度、７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ−１の液空間速度、および４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を含む。
【００３２】
［水素化精製］
好ましい実施形態では、脱ロウから得られた生成物の少なくとも一部分は、分離することなく水素化精製工程に直接送られる。製品品質を所望の規格に調整するために、脱ロウから得られた生成物を、水素化精製することが好ましい。水素化精製は、もしあれば潤滑油範囲オレフィンおよび残留芳香族化合物を飽和させ、さらにもしあれば残存するヘテロ原子および着色体を除去することを目的とした穏やかな水素化処理の形態である。脱ロウ後水素化精製は、通常、脱ロウ工程に続いて連続的に行われる。一般的には、水素化精製は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で行われるであろう。全圧力は、典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、典型的には０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１であり、水素処理ガス速度は、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００３３】
水素化精製触媒は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の金属を含有する触媒である。好ましい金属としては、強力な水素化機能を有する少なくとも１種の貴金属、とくに、白金、パラジウム、およびそれらの混合物が挙げられる。金属の混合物はまた、バルク金属触媒として存在していてもよく、その場合、金属の量は、触媒を基準にして３０重量％以上である。好適な金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアのような低酸性酸化物、好ましくはアルミナが挙げられる。芳香族化合物の飽和に好ましい水素化精製触媒は、細孔性担体に担持された比較的強力な水素化機能を有する少なくとも１種の金属を含むであろう。典型的な担体材料としては、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナのような非晶質または結晶質の酸化物材料が挙げられる。触媒の金属含有率は、多くの場合、非貴金属に対して約２０重量パーセント程度である。貴金属は、通常、約１重量％以下の量で存在する。
【００３４】
水素化精製触媒は、好ましくは、Ｍ４１Ｓ類またはＭ４１Ｓ族の触媒に属するメソ細孔性材料である。Ｍ４１Ｓ族の触媒は、高シリカ含有率を有するメソ細孔性材料であり、その調製については、（非特許文献２）にさらに記載されている。例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０が挙げられていた。メソ細孔性とは、１５〜１００Åの細孔サイズを有する触媒を意味する。このクラスの好ましいメンバーは、ＭＣＭ−４１であり、その調製については、（特許文献１６）に記載されている。ＭＣＭ−４１は、六角形構成の均一サイズの細孔を有する無機細孔性非層状相である。ＭＣＭ−４１の物理構造は、ストローの束のような構造であり、ストローの開口（細孔のセル径）は、１５〜１００オングストロームの範囲である。ＭＣＭ−４８は立方対称を有し、たとえば、（特許文献１７）に記載されており、一方、ＭＣＭ−５０はラメラ構造を有する。メソ細孔性範囲のさまざまなサイズの細孔開口を有するＭＣＭ−４１を作製することができる。メソ細孔性材料は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属である金属水素化成分を保持しうる。好ましいのは、第ＶＩＩＩ族貴金属であり、最も好ましいのは、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。
【００３５】
先に述べたように、典型的な水素化精製条件は、約１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度を含む。全圧力は、典型的には、２８５９〜２０７８６ｋＰａ（約４００〜３０００ｐｓｉｇ）である。液空間速度は、典型的には０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１であり、水素処理ガス速度は、４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）である。本発明に使用される有効な水素化精製条件は、選択された水素化精製触媒と組み合わせて使用したときに所望の規格（すなわち、着色などの規格）を満たす潤滑油製品が得られる先に定義した範囲内の条件である。
【００３６】
本発明に開示された方法から得られる潤滑油基油は、約１１０〜約１３０、好ましくは約１１５〜約１２５の粘度指数（ＶＩ）を有するであろう。これらの基油はまた、優れた揮発度および低温特性を有するであろう。
【００３７】
上記の説明は、本発明の好ましい実施形態に関する。当業者であれば、本発明の精神を実施に移すにあたり、同様に有効な他の実施形態を考案することも可能であることはわかるであろう。
【００３８】
以下の実施例は、本発明の改良された有効性を例証するものであって、本発明をなんら制限しようとするものではない。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
９０の粘度指数（ＶＩ）を有し（溶剤脱ロウ後）、かつ１５重量％のワックス含有率を有するラフィネートを用いて、１１５の脱ロウ油ＶＩを有する基油を生成した。３７０℃、１８００ｐｓｉの水素圧力、および０．３５ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で、ラフィネートを水素化処理した。アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）から入手した「ＫＦ−８４０」という名称で販売されている市販の触媒で、ラフィネートを水素化処理した。この実施例の結果は、以下の表１に含まれている。
【００４０】
［実施例２および３］
以下の実施例、すなわち、実施例２および３は、モデルから導かれた情報および関連実験から得られた推定値に基づいている点に留意されたい。これらの実施例では、ラフィネートを１１５のＶＩにアップグレードする方法について、具体的に説明する。ただし、水素化処理と水素化脱ロウとの組合せを用いた。（商用プロセスでは、通常、水素化精製工程が用いられるであろうが、本発明の具体的説明には密接な関係はないと考えられる）。水素化脱ロウに使用した触媒は、結合ゼオライト（ＺＳＭ−４８）に担持された貴金属を含む。
【００４１】
溶剤脱ロウ基油の基本的性質は、動粘度と揮発度と配合油低温特性との関係である。４．５ｃＳｔ＠１００℃の粘度に対して、１５％未満のＮｏａｃｋ揮発度であれば、優れている。５Ｗ３０配合油のミニロータリー粘度（ＭＲＶ）を測定したところ、３５，０００ｃＰであった。
【００４２】
［実施例２］
この実施例で使用したラフィネートは、先に実施例１に記載したものと同じであった。水素化処理条件には、３６０〜３８０℃の温度、２５００ｐｓｉｇまでの圧力、および０．２〜２ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）が含まれていた。それに加えて、実施例１のときと同一の「ＫＦ−８４０」触媒を利用した。−１８℃の目標流動点を達成するのに必要とされる水素化脱ロウ条件は、１８００ｐｓｉのＨ２および１．０ｖ／ｖ／時のＬＨＳＶで操作されるプロセスに対して、３３０〜３４０℃の範囲である。
【００４３】
したがって、この実施例では、１０８のＶＩを有する水素化処理されたラフィネートを生成するようにラフィネートを水素化処理した。次に、１１５のＶＩを有する基油を生成するように、水素化処理されたラフィネートを先に記載した条件下で脱ロウした。この実施例の結果は、以下の表１に含まれている。
【００４４】
［実施例３］
先に述べたように、実施例３でもまた、先に実施例１で概説したのと類似した条件下で水素化処理し、続いて水素化脱ロウすることを含む二段階法を用いた。しかしながら、この実施例で使用したラフィネートは、１５重量％のワックス含有率および８３のＶＩ（脱ロウ油基準）を有する不充分に抽出されたラフィネートであった。水素化脱ロウ条件は、先に実施例２に記載したのと同様であった。
【００４５】
この実施例では、１０８のＶＩを有する水素化処理された不充分な抽出ラフィネートを生成するように、不充分に抽出されたラフィネートを水素化処理（ｈｙｄｒｏｔｅａｔｅｄ）した。次に、１１５のＶＩを有する基油を生成するように、水素化処理された不充分な抽出ラフィネートを水素化脱ロウした。この実施例の結果は、以下の表１に含まれている。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例２および３の収率と比較するために、実施例１の収率を標準の収率として用いた。
【００４８】
表１に含まれるデータは、また、不充分な抽出をされていないラフィネートを用いる実施例２の方法が、所与の粘度で優れたＮｏａｃｋ揮発度を有し、かつ２０，０００ｃＰの配合油ミニロータリー粘度（ＭＲＶ）により規定されるような優れた低温特性を有する基油を生成することを示している。表１は、また、実施例２の配合油の低温特性が実施例１よりも実質的に改良されているが、粘度／揮発度の関係が劣化していることを示している。実施例２は、また、水素化処理のみを行うことにより得られた収率（実施例１）よりも増大した収率を示した。
【００４９】
表１に含まれるデータは、また、不充分な抽出をされたラフィネートを用いる実施例３の方法が、所与の粘度で（ａｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）優れたＮｏａｃｋ揮発度を有し、かつ２０，０００ｃＰの配合油ミニロータリー粘度（ＭＲＶ）により規定されるような優れた低温特性を有する基油を生成することを示している。したがって、表１から、実施例３の生成物が優れた低温特性と優れた粘度／揮発度関係の両方を有することがわかる。また、この結果、実施例３では、実施例２に示される標準的なラフィネートの水素化処理および水素化脱ロウを行うことにより得られる収率よりも、増大した収率が得られる。実施例３から、水素化処理−水素化脱ロウ併用法で不充分な抽出ラフィネートを利用する利点がわかる。
【００５０】
したがって、これらの実施例は、不充分な抽出をされたラフィネートを用いることにより、精油業者が、不充分な抽出をされていないラフィネートを用いるよりも、優れたＮｏａｃｋ揮発度および低温特性を有する基油を優れた収率で生成できることを示している。
【国際調査報告】
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