(57)【要約】重質潤滑基油が、（ａ）天然ガスから合成ガスを製造する工程と、（ｂ）ガス中のＨ２とＣＯを、重質潤滑油の沸点範囲で沸騰するワックス質炭化水素を合成するのに有効な反応条件で、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に反応させ、この炭化水素が、少なくとも２段で水素化脱ロウされ、段間で分離され軽質物質が除去される工程とによって製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ・ワックスからの、重質潤滑基油の多段製造方法であって、
第１の水素化脱ロウ段で前記ワックスを水素化脱ロウして、部分的に脱ロウされた重質潤滑油留分を含んでなる異性化体を製造し、次いで前記重質潤滑油留分を、１つ以上の後続の水素化脱ロウ段で水素化脱ロウして、前記重質潤滑基油を形成する工程であって、両段間で、前記重質潤滑油留分より低温で沸騰する炭化水素の除去を行う工程
を含んでなり、
前記水素化脱ロウは、水素、および、異性化によって脱ロウする水素化脱ロウ触媒の存在下に達成されることを特徴とする重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項２】
前記重質潤滑基油は、前記ワックス中の前記重質留分の曇り点および流動点より低い曇り点および流動点を有することを特徴とする請求項１に記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項３】
前記重質潤滑油留分の初留点は、８５０°Ｆ（４５４℃）以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項４】
前記重質潤滑基油の初留点は、８５０〜１０００°Ｆ（４５４〜５３８℃）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項５】
前記１つ以上の後続の水素化脱ロウ段で水素化脱ロウされた、前記部分的に脱ロウされた重質潤滑油留分は、２５重量％未満の低沸点炭化水素を含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項６】
前記重質潤滑基油は、水素化精製され、かつ場合によりヘイズが除去されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項７】
前記重質潤滑基油は、潤滑油を形成するために、１種以上の潤滑油添加剤と混合されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項８】
前記重質潤滑基油は、１０５０°Ｆ（５６６℃）より高い終留点および７５°Ｆ（２４℃）以下の曇り点を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項９】
前記触媒は、水素化成分、固体酸成分およびバインダを含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項１０】
前記固体酸成分は、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２２、ゼオライト・ベータ、モルデナイト、希土類元素イオン交換フェリエライト、アルミナ、非晶質シリカおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項１１】
前記水素化成分は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分を含んでなることを特徴とする請求項９または１０に記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項１２】
前記バインダは、ゼオライト、粘土、シリカ、アルミナ、金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項９〜１１に記載のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項１３】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８ゼオライトを含んでなることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項１４】
第ＶＩＩＩ族金属は、貴金属であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項１５】
前記貴金属は、ＰｔおよびＰｄのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項１６】
前記段のうちの少なくとも１つにおいて、前記触媒ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８を含んでなることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項１７】
（ａ）天然ガスからＨ２とＣＯの混合物を含んでなる合成ガスを製造する工程；
（ｂ）前記合成ガスを、前記Ｈ２とＣＯが反応して、ワックス質炭化水素（重質潤滑油の沸点範囲で沸騰する炭化水素を含む）を形成するのに有効な反応条件で、コバルト・フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させる工程；および
（ｃ）前記ワックス質炭化水素の少なくとも一部を、水素化脱ロウ品質向上設備に移す工程であって、前記設備において、
（ｉ）前記ワックス質炭化水素を、第１の水素化脱ロウ段において、水素化脱ロウ触媒および水素の存在下に水素化脱ロウして、部分的に脱ロウされた重質潤滑油留分および低沸点炭化水素を含んでなる異性化体を製造し、
（ｉｉ）前記部分的に脱ロウされた重質潤滑油留分と低沸点炭化水素を分離し、
（ｉｉ）前記分離された重質潤滑油留分を、１つ以上の後続の水素化脱ロウ段において水素化脱ロウして、前記重質潤滑油留分より低温で沸騰する炭化水素を段間で除去して、重質潤滑基油を形成する
ことを特徴とする工程
を含んでなり、
少なくとも１つの水素化脱ロウ段において、ゼオライト成分および貴金属水素化成分を含んでなる水素化脱ロウ触媒を使用することを特徴とする重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ｂ）で形成される前記ワックス質炭化水素は、前記水素化脱ロウ品質向上設備に移される前に、水素処理されないことを特徴とする請求項１７に記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項１９】
前記重質潤滑基油は、前記ワックス中の前記重質留分の曇り点および流動点より低い曇り点および流動点を有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項２０】
前記重質潤滑油留分の初留点は、８５０°Ｆ（４５４℃）以上であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項２１】
前記貴金属は、ＰｔおよびＰｄのうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項２２】
前記重質潤滑基油は、水素化精製され、かつ場合によりヘイズが除去されることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項２３】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２２、シリカ−アルミノリン酸塩、ＳＳＺ−３２、ゼオライト・ベータ、モルデナイト、希土類元素イオン交換フェリエライト、アルミナ、非晶質シリカおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項２４】
前記ゼオライト成分は、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項２３に記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項２５】
ＺＳＭ−４８ゼオライト成分、並びに前記ＰｔおよびＰｄ貴金属水素化成分のうちの少なくとも１種を含んでなる前記水素化脱ロウ触媒を、前記第１の水素化脱ロウ段、および前記重質潤滑油留分を更に水素化脱ロウするために使用される前記後続の水素化脱ロウ段のうちの少なくとも１つにおいて使用することを特徴とする請求項１７〜２４のいずれかに記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【請求項２６】
前記重質潤滑基油は、潤滑油を形成するために、１種以上の潤滑油添加剤と混合されることを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記重質潤滑基油は、１０５０°Ｆ（５６６℃）より高い終留点および７５°Ｆ（２４℃）以下の曇り点を有することを特徴とする請求項２６に記載の重質潤滑基油の多段製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ・ワックスから重質潤滑油を製造する多段方法に関する。より詳しくは本発明は、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に天然ガスから製造されるＨ２とＣＯの反応により合成されるワックスから、段間での分離および軽質物質の除去を行うワックスの多段水素化脱ロウによって、重質潤滑基油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ法により、特に、より高分子量の炭化水素製造を最大にするコバルト触媒上で合成される、比較的純粋なワックス質およびパラフィン性炭化水素は、重質潤滑油を含む高級潤滑油の優れた供給源である。ワックス質炭化水素の硫黄、窒素および芳香族化合物の含量は実質的に零であり、従って、原料のままの炭化水素を、事前の水素化処理なしで、品質向上化運転に移すことができる。フィッシャー−トロプシュ法では、合成ガス原料中のＨ２とＣＯが、炭化水素合成触媒の存在下に反応してワックス質炭化水素を形成し、それは、コバルト触媒上で製造されるとき、潤滑油の沸点範囲（重質潤滑油の沸点範囲８５０°Ｆ＋（４５４℃＋）を含む）で沸騰する相当量のワックス質ノルマルパラフィン性炭化水素を含む。フィッシャー−トロプシュ・ワックスは、典型的には合成反応器から液体（ただし、周囲室温および圧力条件では固体）として取り出したワックス質炭化水素留分を指す。重質潤滑油留分は、許容可能な曇り点および流動点を有する重質潤滑基油を製造するためには、高度の脱ロウを必要とする。それは、周囲条件で固体ワックスであるので、溶剤脱ロウ法を使用できない。
【０００３】
これらおよび他のワックス質炭化水素を接触脱ロウ処理する様々な方法が開示されてきた。ＺＳＭ−５触媒を使用するものなどの多くは、ワックス質炭化水素を、潤滑油の沸点範囲より低温で沸騰する生成物に水素化分解することによって脱ロウする。他は、ヘテロ原子および芳香族化合物を除去するために水素処理を必要とする。様々な接触脱ロウ方法の例示的な、しかしこれに限定されない例は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７に開示されている。重質潤滑油留分を許容可能な曇り点に脱ロウする場合、厳しい水素処理および低い生成物収率の問題が、悪化する。フィッシャー−トロプシュ・ワックスから製造される脱ロウされた重質潤滑基油の収率を増加させる方法の要求がある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，１７９，９９４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０８０，３０１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０９０，９８９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０５１，１２９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６８９，０３１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献７】欧州特許第０  ６６８  ３４２  Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，０９８，６８４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２２７，３５３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５７３，６５７号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，２８４，８０７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１６８，７６８号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１０７，３５３号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，８８２，６１４号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，６６３，３０５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，５４２，１２２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，６２１，０７２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献２２】欧州特許第０  １４２  ３１７号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，８８３，１３８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、重質潤滑油の沸点範囲で沸騰する重質炭化水素を有するフィッシャー−トロプシュ・ワックスを、段間での分離および軽質物質の除去を行う多段（例えば、少なくとも２段）水素化脱ロウによって、重質潤滑基油を製造する方法に関する。より一般的には、重質潤滑基油を、
（ａ）天然ガスから合成ガスを製造する工程；
（ｂ）前記ガス中のＨ２とＣＯを、重質潤滑油の沸点範囲で沸騰するワックス質炭化水素を合成するのに有効な反応条件で、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に反応させる工程であって、前記この炭化水素を、段間での分離および軽質物質の除去を行って少なくとも２段階水素化脱ロウする工程
により製造される。別の実施形態では、本発明は、
（ａ）天然ガスから合成ガスを製造する工程；
（ｂ）前記ガス中のＨ２とＣＯを、ワックス質炭化水素（重質潤滑油の沸点範囲で沸騰する留分を含む）を合成するのに有効な反応条件で、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に反応させる工程；および
（ｃ）少なくとも重質留分を品質向上設備に移す工程であって、前記設備において、ワックス質重質潤滑油炭化水素留分を、段間での分離および軽質物質の除去を行って少なくとも２段階水素化脱ロウし、重質潤滑基油を製造する工程
に関する。天然ガスが合成ガス（次には炭化水素に転化される）に転化されるプロセスは、ガス転化プロセスと呼ばれる。従ってこの実施形態は、水素化脱ロウによる生成物の品質向上を加えた、ガス転化プロセスに関する。この水素化脱ロウ方法は、
（ｉ）ワックスまたはワックス質原料を水素化脱ロウして、部分的に脱ロウされた重質潤滑油留分および低沸点炭化水素留分を含んでなる異性化体を製造する工程；
（ｉｉ）これらの２種の留分を分離する工程；および
（ｉｉｉ）部分的に水素化脱ロウされた重質潤滑油留分を、少なくとも１つの追加の段で更に水素化脱ロウして、重質潤滑基油を製造する工程
を含んでなる。
【０００６】
水素化脱ロウとは、ワックス質原料および部分的に脱ロウされた重質潤滑油留分を、水素、および、水素化分解によってではなく、主に水素異性化によって脱ロウする水素化脱ロウ触媒と接触させることを意味する。ＺＳＭ−５などの脱ロウ触媒（主として、ワックス質分子、特に重質潤滑油留分を、所望生成物の沸点範囲より低温で沸騰する炭化水素に水素化分解することによって脱ロウする）は、これから除外される。ＺＳＭ−４８ゼオライト（ここでいうＺＳＭ−４８ゼオライトには、構造的に等価であるＥＵ−２、ＥＵ−１１およびＺＢＭ−３が含まれる）成分、および水素化成分を含んでなる水素化脱ロウ触媒が、本発明の方法において特に有用であると判明した。この触媒は、水素化脱ロウ反応段の少なくとも１つ、好ましくは全てで使用される。重質潤滑油留分とは、約８５０〜９５０°Ｆ（４５４〜５１０℃）の範囲の初留点および１，０００°Ｆ（５３８℃）より高い終留点を有する炭化水素を意味する。重質潤滑基油は、少なくとも約８５０°Ｆ（４５４℃）の初留点、１，０００°Ｆ（５３８℃）より高く、好ましくは１０５０°Ｆ（５６６℃）より高い終留点、並びに、本発明の多段水素化脱ロウ方法の、第１段に入るフィッシャー−トロプシュ・ワックス原料中の原料のままの未処理の重質留分、および、第１の水素化脱ロウ段と最後の水素化脱ロウ段の間の他の任意の段に入る重質留分が有する曇り点および流動点より低い曇り点および流動点、を有する。ここでいう初留点および終留点の値とは、公称値であり、以下に述べる方法を使用してガスクロマトグラフ蒸留（ＧＣＤ）から得たＴ５およびＴ９５留分境界点を基準にする。部分的に脱ロウされた重質潤滑留分とは、その重質潤滑留分が部分的に脱ロウされる前に有していた流動点より低い流動点まで下げるために水素化脱ロウされているが、しかし、所望の流動点ほどには低くないことを意味し、所望の流動点は、部分的に脱ロウされた重質留分を、次の１つ以上の後続の水素化脱ロウ反応段で更に脱ロウして達成される。
【０００７】
水素化脱ロウ触媒の水素化成分は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金およびパラジウムのような少なくとも１種の貴金属を含んでなるだろう。少なくとも２つの反応段、および主に異性化によって脱ロウする水素化脱ロウ触媒（例えば、ＺＳＭ−４８成分と貴金属成分）を使用すると、比較的高い生成物収率で（例えば、重質潤滑油の沸点範囲より低温で沸騰する炭化水素への原料の比較的低い転化率で）、許容できる低い曇り点および流動点を有する重質潤滑基油が製造されると判明した。１つだけの水素異性化反応段を使用すると、ＺＳＭ−４８ゼオライト成分および貴金属水素化成分を含んでなる水素化脱ロウ触媒の場合でさえ、重質留分の多くが低沸点炭化水素にかなり転化され、それによって望ましい重質潤滑基油が少量しか製造されないことが判明した。本発明の多段水素異性化方法はまた、それぞれの段が単一の段の場合に必要になる温度に比べて低い温度で運転されるのを可能にする。これにより、単一の段の場合に考えられるものに比べて、長い触媒寿命、並びに、芳香族化合物および他の不飽和化合物を少量しか含まない潤滑基油の製造が得られる。このことは、多くとも基油の非常にマイルドな水素精製だけが必要になることを意味し、これは、本発明の方法のもう一つの利点である。
【０００８】
本発明の方法は、低い曇り点および流動点を有する重質潤滑基油を製造するのに特に有用である。ＺＳＭ−４８ゼオライト成分および水素化成分を含んでなる水素化脱ロウ触媒を使用すると、脱ロウの前に酸素化物を除去するために、原料のままの未処理のフィッシャー−トロプシュ・ワックス原料を水素化処理する、または水素精製する必要性が解消される。本発明の方法により、１つ以上の別途の水素化分解、水素異性化、および水素化脱ロウ前の接触または溶剤脱ロウ工程の必要性が解消され、それらは、従来技術で教示されており、生成物収率、特に所望の重質潤滑基油の収率をかなり低下させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水素化脱ロウ方法は、少なくとも２つの水素化脱ロウ段を含んでなるものと上述されている。コバルト触媒、好ましくは非シフト化コバルト触媒によって製造された原料のままのフィッシャー−トロプシュ・ワックス原料は、それを第１の水素化脱ロウ段に移す前に、芳香族化合物、不飽和化合物またはヘテロ原子（酸素化物を含む）を除去するために処理する必要がない。このワックスまたはワックス質のフィッシャー−トロプシュ合成炭化水素（これらの用語は、本明細書では同義的に使用される）は、第１段で水素化脱ロウされて、部分的に脱ロウされた重質潤滑油留分および低沸点炭化水素留分を含んでなる異性化体流出物が製造される。この部分的に脱ロウされた重質潤滑油（このときは、ワックス原料中の重質潤滑留分に比べて低い曇り点および流動点を有する）は、低沸点炭化水素から分離され、第２段に移されて、そこでそれは更に水素化脱ロウされる。第２の水素化脱ロウ段で、（ｉ）第１段で製造されたものに比べて低い曇り点および流動点を有する重質潤滑油留分、および（ｉｉ）低沸点炭化水素を含んでなる異性化体流出物が製造される。この重質潤滑留分は、低沸点炭化水素から分離される。２つだけの段を使用する一実施形態では、第２段で製造された重質潤滑異性化体は、所望の曇り点および流動点を有する重質潤滑基油を含んでなる。３つの段を使用する場合、分離された第２段の重質潤滑異性化体は、より水素化脱ロウするために第３段に移されて、重質潤滑基油が製造され、以降も同様である。従って、ワックス原料は第１段だけに通される。第１段で製造された部分的に水素化脱ロウされた重質潤滑油異性化体留分は、逐次的に第２段および適宜の後続の段に移され、重質および低沸点留分の段間での分離によって、所望の流動および／または曇り点まで水素化脱ロウされた重質潤滑基油が製造される。段とは、反応生成物の帯域間分離がない１個以上の水素化脱ロウ反応帯域を意味し、一般には別々の水素化脱ロウ反応器を指すが、必ずしもそうとは限らない。この方法によって製造される重質潤滑基油は、典型的には、色相および安定性を改良するためにマイルドな条件でヘイズ除去および／または水素化精製されて、完成した潤滑基油が形成される。周知のように、ヘイズは、曇りまたは透明度の欠如であり、外見因子である。ヘイズ除去は、一般に、ヘイズに結びつく成分を除去する接触法または吸収法のいずれかによって達成される。水素化精製は、非常にマイルドな、比較的低温の水素化プロセスであり、それは、触媒、水素およびマイルドな反応条件を使用して、微量のヘテロ原子化合物、芳香族化合物およびオレフィンを除去し、酸化安定性および色相が改良される。水素化精製反応条件には、３０２〜６６２°Ｆ（１５０〜３５０℃）、好ましくは３０２〜５５０°Ｆ（１５０〜２８８℃）の温度、４００〜３０００ｐｓｉｇ（２８５９〜２０７８６ｋＰａ）の全圧力、０．１〜５ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１の範囲にある時間基準液空間速度が含まれる。水素処理ガス比は、２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ（４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３）の範囲にあるだろう。触媒は、担体成分、並びに、第ＶＩＢ族（Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ）、鉄族（Ｎ��、Ｃｏ）および／または第ＶＩＩＩ族の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）からの金属のうちの１種以上の触媒金属成分を含むことになる。ここでいう第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族とは、サージェント・ウェルチ・サイエンティフィック社（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が１９６８年に版権を得たサージェント・ウェルチ元素周期表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）に見出される第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族を指す。この金属は、貴金属の場合わずか０．１重量％から、非貴金属の場合触媒組成物の３０重量％もの高さまで存在することができる。好適な担体物質は、酸性が低く、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、およびメソ細孔性結晶性材料として公知である超大細孔結晶性材料などの非晶質または結晶質の金属酸化物が含まれ、そのうち、ＭＣＭ−４１が好適な担体成分である。ＭＣＭ−４１の調製および使用方法は、例えば、特許文献８、特許文献９および特許文献１０に開示されている。
【００１０】
本発明の実施では、水素化脱ロウ中の段間での分離は、厳密でない場合があり、その結果として、次の水素化脱ロウ段に移される分離される重質留分は、少量（例えば５０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは５重量％未満）の低沸点炭化水素を含む場合がある。第１段の後、第２の適宜の後続の段に移される分離された重質留分中に残存する低沸点炭化水素の量は、できるだけ少ないことが好ましい。これは、使用される分離の型式（例えば、フラッシングまたは分留）およびプロセスの要件によって定まることになる。それぞれの段では、重質潤滑油の沸点範囲より低温で沸騰する炭化水素への転化の故に、一部の重質潤滑留分は失われる。しかし、以下の実施例に示すように、本発明の多段水素化脱ロウ方法と、ＺＳＭ−４８ゼオライト成分と好ましくは貴金属水素化成分を含んでなる脱ロウ触媒の使用の組合せにより、１段だけの使用に比較して、この価値のある潤滑油の損失が最小になる。
【００１１】
水素化脱ロウ反応では主に、より高分子量の炭化水素分子を異性化することによって、流動点および曇り点が低下する。異性化は水素の存在下で行われるが、純粋な異性化反応では正味の水素消費はない。低沸点炭化水素からの重質潤滑油炭化水素の段間および最後の分離は、フラッシングまたは分留によって達成される。本発明の方法に使用する水素化脱ロウ反応条件には、それぞれ、４５０〜７５０°Ｆ（２３２〜３９９℃）、１０〜２，０００ｐｓｉｇ（６９〜１３７９０ｋＰａ）および０．１〜５．０ＬＨＳＶの広い範囲に及ぶ温度、水素分圧および空間速度が含まれる。これらの条件は、より一般には、５００〜７００°Ｆ（２６０〜３７１℃）、１００〜１０００ｐｓｉｇ（６９０〜６８９５ｋＰａ）および０．５〜３．０ＬＨＳＶに及ぶことがあり、より典型的には圧力は２００〜７００ｐｓｉｇ（１３７９〜４８２７ｋＰａ）である。
【００１２】
本発明の重質潤滑基油は、１００℃で少なくとも８ｃＳｔ（センチストーク）の動粘度、少なくとも約８５０〜９５０°Ｆ（４５４〜５１０℃）の範囲の初留点、および１，０００°Ｆ（５３８℃）を超える、典型的には１０５０°Ｆ（５６６℃）を超える終留点を有する脱ロウされた油を含んでなる。それは、目標仕様または要件を満たすことができる低温物性を有する。その流動点および曇り点は、ワックス原料中、および最終段の上流側の適宜の水素化脱ロウ段中の重質潤滑油留分のそれらより低い。流動点は、曇り点より低い。重質潤滑基油は、一般に７５°Ｆ（２４℃）および１気圧（１０１ｋＰａ）の室温および圧力条件で透明な、かつ輝きのある油性の液体である。しかしある場合には、曇り点は７５°Ｆ（２４℃）より高くてもよい。１，２５０°Ｆ（６７７℃）より上の終留点、並びにそれぞれ１℃および−３１℃の曇り点および流動点を有する重質潤滑基油が、本発明に従って製造された。重質潤滑基油および完成した潤滑油の低温物性要件は、変化することになり、その目的とする用途、および潤滑油が使用されることになる地理的な場所の両方に依存することになる。潤滑油または完成した潤滑油生成物（これら２つの用語は、本明細書では同義的に使用される）は、本明細書に記載した重質潤滑基油と、少なくとも１種の添加物、または、より典型的には２種以上の添加物を含む添加物パッケージの有効量との混合物を形成することによって調製される。上記添加物の例示的な、しかしこれに限定されない例には、１種以上の界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、減摩添加剤、極圧添加剤、流動点降下剤、ＶＩ向上剤、摩擦改質剤、乳化破壊剤、酸化防止剤、消泡剤、腐食防止剤およびシール膨潤制御添加剤が含まれる。この混合物を形成する際に使用する重質潤滑基油は一般に、マイルドに水素化精製され、場合により水素化脱ロウした後に、その色相、外観および安定性を改良するためにヘイズ除去したものである。
【００１３】
第１の水素化脱ロウ段に供給されるワックス質原料またはワックスは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器で製造された全てまたは一部のワックス質炭化水素留分を含んでなり、それはその反応条件で液体である。それは、本発明の重質潤滑基油組成物を製造するためには、１０００°Ｆ（５３８℃）より上で沸騰する炭化水素を含まなければならない。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスでは、液体およびガス状の炭化水素生成物が、Ｈ２とＣＯの混合物を含んでなる合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることによって形成され、ここで、シフト化または非シフト化条件の下で、また、本発明の方法においては、特に触媒金属がＣｏを含んでなるとき、水性ガス転化反応がわずかにしかまたは全く起こらない、好ましくは全く起こらない非シフト化条件下で、Ｈ２とＣＯが反応して炭化水素が形成されることが知られている。この合成ガスは一般に、１種以上の硫黄および窒素保持化合物の形で、０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは５０ｖｐｐｂ未満の硫黄または窒素を含む。合成ガスからこれらの非常に低いレベルまで窒素および硫黄を除去する方法は知られており、例えば、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３および特許文献１４に開示されている。本発明の方法では、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒は、適切な無機担体材料、好ましくは１種以上の耐火性金属酸化物を含んでなる材料上に、Ｃｏ、並びに場合により、触媒有効量の、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａのうちの１種以上を含んでなる。特に、より高分子量の、主にパラフィン性液体炭化水素生成物が所望されるスラリー炭化水素合成プロセスを使用する場合、Ｃｏ含有触媒用に好適な担体は、チタニアを含んでなる。有用な触媒およびそれらの調製方法は公知であり、例示的な、しかしこれに限定されない例は、例えば、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９に見出すことができる。固定床、流動床およびスラリー炭化水素合成プロセスは、周知であり、文献に文書化されている。これらのプロセスの全てにおいて、合成ガスは、炭化水素を形成するのに有効な反応条件で、適切なフィッシャー−トロプシュ・タイプの炭化水素合成触媒の存在下に反応する。温度および圧力が２５℃および１気圧（１０１ｋＰａ）の標準の室温条件で、これらの炭化水素の一部は液体、一部は固体（例えばワックス）、一部はガスになるだろう。スラリー・フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスがしばしば好ましい。何故なら、コバルト触媒、好ましくは非シフト化コバルト触媒を使用する場合、それにより、潤滑油および重質潤滑基油にとって有用な相対的に高い分子量のパラフィン性炭化水素の多くを製造することができるからである。これを達成するためには、炭化水素に転化されるＣＯの１００ポンドあたり少なくとも１４ポンドの７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素、好ましくは炭化水素に転化されるＣＯの１００ポンドあたり少なくとも２０ポンドの７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素を製造する条件下で、合成反応器を運転する。転化されるＣＯの１００ポンド毎に形成されるメタンが、１０ポンド未満であることが好ましい。これらの高い７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素製造レベルは、レニウム助触コバルト成分およびチタニア担体成分を有する触媒を使用して、スラリー炭化水素合成反応器で達成された。非シフト化は、原料ＣＯ中の炭素のうちの５重量％未満、好ましくは１重量％未満がＣＯ２に転化されることを意味する。
【００１４】
コバルト触媒を用いた非シフト化条件下で行われる炭化水素合成プロセスでは、合成ガス中のＨ２対ＣＯのモル比は、好ましくは化学量論的消費モル比であり、それは一般に約２．１／１である。Ｈ２とＣＯの混合物を含んでなる合成ガスは、反応器に移され（スラリー合成反応器のスラリー本体の底部の中に導入または泡立たせる）、そこで、Ｈ２とＣＯが、炭化水素を形成するのに有効な条件で、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下に反応し、炭化水素の一部は、この反応条件において液体である（それは、スラリー反応器中の液体炭化水素スラリーを含んでなる）。スラリー反応器中で、合成された炭化水素液は、他の分離手段を使用することもできるが、単純なろ過などの手段によって、ろ液として触媒粒子から分離される。合成された炭化水素の一部は蒸気であり、未反応の合成ガスおよびガス状反応生成物を同伴して、塔頂留出ガスとして炭化水素合成反応器から出ていく。これらの塔頂留出炭化水素蒸気の一部は、一般に液体に凝縮され、炭化水素ろ液と混合される。従って、反応器から液体として取り出した、合成された炭化水素の初留点は、凝縮した炭化水素蒸気の一部が、この液体と混合されたか否かに依存して変化することになる。炭化水素合成プロセス条件は、触媒、反応器および所望の生成物に依存して幾分変化する。担持されたコバルト成分を含んでなる触媒を使用する固定床またはスラリー炭化水素合成プロセスにおいて、主にＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含んでなる炭化水素を形成するのに有効な典型的な条件には、例えば、それぞれ、約３２０〜６００°Ｆ（１６０〜３１５．６℃）、８０〜６００ｐｓｉ（５５２〜４１３７ｋＰａ）、および触媒の時間あたり体積あたりのガス状のＣＯとＨ２の混合物（６０°Ｆ（１５．６℃）、１気圧）の標準体積として表して、１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖの範囲の温度、圧力および時間基準ガス空間速度が含まれる。本発明の実施では、ワックス質炭化水素またはワックス原料を、スラリー、固定床または流動床フィッシャー−トロプシュ反応器中で製造することができる。
【００１５】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器で合成された、通常は反応条件でガスまたは蒸気である炭化水素の一部は、一般に液体流出物中に同伴される。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器からの蒸気の流出物は、冷却して凝縮することができ、反応条件で蒸気である合成された炭化水素の一部が回収され、この凝縮液の全てまたは一部を、液体流出物と混合することができる。従って、このワックスの初留点は、反応器、触媒、条件、液体流出物と混合される凝縮液の量および所望の生成物予定リストに依存して、変化することになる。また、これにより、組成にいくらか変化が生じることになる。合成反応器から液体として取り出されるワックス留分全体（例えば、４００〜４５０°Ｆ＋（２０４〜２３２℃＋））が、第１の水素化脱ロウ段に供給される場合がある。必要に応じて、炭化水素の一部を、それを第１の水素化脱ロウ段に供給する前に、ワックスから除去してもよい。従って、本発明の方法において、第１の水素化脱ロウ反応器に供給されるワックスは、その初留点からその終留点まで、連続的に沸騰するか、またはしない場合がある。なお更に、必要に応じて、低沸点物質の全て、大部分、または一部だけを、水素化脱ロウの前にワックスから除去してもよい。これは、ワックス原料の初留点は、約４００〜４５０°Ｆから８００°Ｆ（４２７℃）以上までの範囲に及ぶことを意味する。
【００１６】
以下の例示的な、しかしこれに限定されない例では、ワックスは、チタニア担体成分を有するレニウム助触コバルト触媒を含むスラリー・フィッシャー−トロプシュ反応器で製造され、約４３０〜４５０°Ｆ（２２１〜２３２℃）の間の初留点を有していた。合成反応によって製造した低沸点ナフサ炭化水素（Ｃ５＋〜４３０または４５０°Ｆまで）は、より高温で沸騰する液体反応器流出物と混合しなかった。このワックスは、９０重量％を超えるパラフィン、２〜４重量％の酸素化物および２〜５重量％のオレフィンを含んでいた。これらは、反応条件に依存して変化する。芳香族化合物は、ＮＭＲ分析では検出できなかった。このワックスには、１ｗｐｐｍ未満の硫黄および１ｗｐｐｍ未満の窒素が含まれていた。酸素化物からの重量％酸素は、高分解能１Ｈ−ＮＭＲと併用して中性子活性化によって測定される。全酸素含量は、含水量が約２００ｗｐｐｍ未満である場合、カルシウムカーバイドを使用し（アセチレンを形成）、次いでＧＣ−ＭＳを使用することにより含水量を測定することによって、無水基準に設定することができる。含水量が２００ｗｐｐｍより高い場合、ＡＳＴＭ標準Ｄ−４９２８のカール・フィッシャー法が使用される。芳香族化合物は、ＡＳＴＭ標準Ｄ−２６２２に記載されているように、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって定められる。硫黄はＡＳＴＭ標準Ｄ−２６２２に従いＸＲＦによって、窒素はＡＳＴＭ標準Ｄ−４６２９に従いシリンジ／入口酸化性燃焼および化学ルミネセンス検出によって、測定される。
【００１７】
フィッシャー−トロプシュ・ワックス原料および少なくとも２つの水素化脱ロウ反応段、並びに重質潤滑油の沸点範囲より低温で沸騰する炭化水素の段間除去は、本発明の基本的特徴である。水素化成分、固体酸成分およびバインダ（ゼオライト触媒）、好ましくは水素形を含んでなる水素化脱ロウ触媒は、少なくとも１つの反応段で使用される。
【００１８】
水素化脱ロウするのに有用な適切な触媒成分の例示的な、しかしこれに限定されない例には、例えば、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、シータ１またはＴＯＮとしても知られているＺＳＭ−２２、並びにＳＡＰＯ（例えば、ＳＡＰＯ−１１、３１および４１）として知られているシリカ−アルミノリン酸塩、ＳＳＺ−３２、ゼオライト・ベータ、モルデナイトおよび希土類元素イオン交換フェリエライトが含まれる。アルミナおよび非晶質のシリカアルミナも有用である。
【００１９】
多くの他のゼオライト触媒の場合と同様に、バインダとしても知られている母材材料を有する固体酸成分を組み込むことが望ましい場合があり、これは、この脱ロウプロセスに使用される温度および他の条件に対し抵抗力がある。かかる母材材料には、活性および不活性材料、合成または天然産ゼオライト、並びに粘土、シリカおよび／または金属酸化物（例えばアルミナ）などの無機材料が含まれる。後者は、天然に存在するものでもよく、シリカと金属酸化物の混合物を含む、ゼラチン状沈殿物、ゾルまたはゲルのいずれかの形態にあるものでもよい。固体酸成分と共に、即ちそれと一緒に混合して、活性である材料を使用すると、この中の触媒の転化率および／または選択性が改良される場合がある。不活性材料は、所与のプロセスで転化量を制御する希釈剤として適切に働き、その結果、速度または反応を制御する他の手段を使用せずに、経済的にかつ規則的に生成物を得ることができる。しばしば、結晶質のシリケート材料が、天然産粘土、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込まれる。これらの材料、即ち粘土、オキシドなどは、部分的に触媒用のバインダとしての働きをする。石油製油所において、触媒はしばしば乱暴な取扱いに付される傾向にあり、これが触媒を粉砕し、処理に問題を引起す粉末状物質にする。そのため、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。
【００２０】
固体酸成分と共に合成され得る天然産粘土には、亜ベントナイトを含むモンモリロナイトおよびカオリン族、並びに、一般にディクシー（Ｄｉｘｉｅ）粘土、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）粘土、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）粘土およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として知られているカオリン、或いは、主な鉱物性成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトであるその他のものが含まれる。かかる粘土は、当初の採掘した原料のままの状態で、或いは、最初にカ焼、酸処理、または化学的改質を施して、使用することができる。
【００２１】
前記材料に加えて、固体酸成分は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなど、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの３成分組成物の多孔性母材材料と供に合成し得る。この母材は、共ゲルの形とすることができる。これらの成分の混合物もまた使用することができる。微細に粉砕した固体酸成分と無機酸化物ゲル母材の相対的な割合は、結晶質シリケート含量によって広く変化し、複合材の約１〜約９０重量％の範囲、より通常には約２〜約８０重量％の範囲に及ぶ。
【００２２】
少なくとも１つの段で、ＺＳＭ−４８ゼオライト成分および水素化成分（ＺＳＭ−４８触媒）を含んでなる水素化脱ロウ触媒を使用することが好ましい。これは、２つ以上の段のうちの任意の１つとすることができよう。より好適な実施形態では、ＺＳＭ−４８触媒は、全ての段で使用される。この実施形態では、重質潤滑油留分を含むワックス質原料も、また１つ以上の後続の段で製造された重質潤滑油異性化体も、ＺＳＭ−４８触媒を使用して水素化脱ロウする。水素化成分は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔおよびＰｄのような第ＶＩＩＩ族貴金属成分を含んでなるだろう。貴金属の濃度は、ＺＳＭ−４８ゼオライト成分および触媒複合材に使用される任意のバインダを含む全触媒重量を基準にして、金属の約０．１〜５重量％、より典型的には約０．２〜１重量％の範囲になる。ここでいう第ＶＩＩＩ族とは、サージェント−ウェルチ・サイエンティフィック社が１９６８年に版権を得たサージェント−ウェルチ元素周期表に見出される第ＶＩＩＩ族を指す。フィッシャー−トロプシュ・ワックスを用いて行った水素化脱ロウ実験では、ＺＳＭ−４８触媒は、他のものより、例えば、希土類元素イオン交換フェリエライト、モルデナイト、ゼオライト・ベータ、ＳＡＰＯ−１１、ＴＯＮおよびＺＳＭ−２３を含めて、これら全てはＰｔ水素化成分を使用しているが、優れていることが明らかになった。またそれは、Ｐｄ／非晶質のシリカアルミナ（２０％シリカ）より優れている。これらの実験では、ＺＳＭ−４８触媒は、重質潤滑油留分の製造を含めて、潤滑油の製造に対しより選択的であった。このことは、潤滑油の沸点範囲（例えば、約６５０〜７５０°Ｆ−（３４３〜３９９℃−））より低温で沸騰する炭化水素への転化率が小さいこと、および重質潤滑油の沸点範囲（例えば、９００〜１，０００°Ｆ＋（４８２〜５３８℃＋））より低温で沸騰する炭化水素への重質炭化水素の転化率が小さいことを意味する。転化率は、具体的な例として７００°Ｆ＋（３７１℃＋）転化率を使用して、次の演算関係に従って算出される。
７００°Ｆ＋転化率＝［１−（生成物中の７００°Ｆ＋留分重量％）／（原料中の７００°Ｆ＋重量％）］×１００
【００２３】
ＺＳＭ−４８の調製方法は周知であり、例えば、特許文献２０、特許文献２１、特許文献６および特許文献２２に開示されており、この明細は、引用により本明細書に組み込まれる。本発明の実施に有用な他の水素化脱ロウ触媒には、クラッキングまたは水素化分解によってではなく、主に異性化によって脱ロウする周知の任意の触媒が含まれる。１０および１２員環構造を含んでなるゼオライトが、特に触媒金属水素化成分と混合した場合、脱ロウ触媒として有用である。水素化脱ロウするのに有用な適切なゼオライトおよび他の触媒成分の例示的な、しかしこれに限定されない例には、例えば、希土類元素イオン交換フェリエライト、モルデナイト、ベータ・アルミナ、ゼオライト・ベータ、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、シータ１またはＴＯＮとしても知られているＺＳＭ−２２、ＳＡＰＯ（例えば、ＳＡＰＯ−１１、３１および４１）として知られているシリカ−アルミノリン酸塩およびＳＳＺ−３２が含まれる。アルミナおよび非晶質のシリカアルミナも有用である。しかし、ゼオライト・ベータ上にＰｔを含んでなる水素化脱ロウ触媒、および非晶質のシリカアルミナ上にＰｔを含んでなる触媒を使用した実験では、望ましい９５０°Ｆ＋重質（５１０℃＋）潤滑油留分の約５０重量％が、燃料の沸点範囲で沸騰する炭化水素に転化された。
【００２４】
本発明の文脈では、用語「水素」および「水素処理ガス」は同義であり、純水素または水素含有処理ガスのいずれでもよく、水素含有処理ガスは、少なくとも意図した反応にとって十分な量で水素を含む処理ガス・ストリームと、これに加えて、反応もしくは生成物に不利に干渉しない、または影響を及ぼさない他のガス（例えば、窒素およびメタンなどの軽質炭化水素）である。反応段に導入される処理ガス・ストリームは、好ましくは少なくとも約５０体積％、より好ましくは少なくとも約８０体積％の水素を含むだろう。
【００２５】
合成ガス製造を含む統合したプロセスの実施形態では、合成ガスは、天然ガスから製造され、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒と接触して、ワックス質炭化水素が製造され、それは、多段水素化脱ロウ方法によって脱ロウされる。天然ガスが９２＋モル％と同程度のメタンを含んでなり、残りが主にＣ２＋炭化水素、窒素およびＣＯ２であることは珍しくない。即ち、それは、合成ガス製造にとって理想的な、かつ比較的クリーンな燃料である。メタンは、２：１のＨ２：Ｃ比を有し、部分酸化および水蒸気改質の組合せによって名目上２．１：１のＨ２：ＣＯモル比を有する合成ガスを製造するのに理想的である。これは、炭化水素合成用の非シフト化コバルト触媒の場合に使用される化学量論のモル比である。従って、天然ガスは、コバルト・フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成、好ましくは非シフト化合成に使用するときに必要になる所望の化学量論２．１：１のＨ２：Ｃモル比を有する合成ガスを製造するのに理想的である。硫黄およびヘテロ原子化合物は、天然ガスから除去され、ある場合には窒素およびＣＯ２も除去される。残存するメタン−リッチガスは、酸素もしくは空気および水蒸気とともに、合成ガス発生装置に移される。酸素は、合成ガス発生装置（反応器）に窒素を持ち込まないので、空気より好ましい。合成ガス反応の際、窒素はＨＣＮおよびＮＨ３を形成することがあり、その両方が、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒にとって触媒毒であり、従って、１ｐｐｍ未満のレベルまで除去する必要がある。天然ガスを合成ガスに転化する前に、窒素を天然ガスから除去しない場合、および／または空気が酸素の供給源として使用される場合、合成ガスを、１つ以上の炭化水素合成反応器に移す前に、ＨＣＮおよびＮＨ３を、合成ガスから除去しなければならない。合成ガス発生装置では、天然ガスは、酸素および／または水蒸気と反応して合成ガスを形成し、次いで、合成ガスは、炭化水素合成用の原料としての役割を果たす。合成ガス製造のための公知のプロセスには、部分酸化、接触水蒸気改質、水性ガス転化反応およびそれらの組合せが含まれる。これらのプロセスには、気相部分酸化（ＧＰＯＸ）、自熱的改質（ＡＴＲ）、流動床合成ガス発生（ＦＢＳＧ）、部分酸化（ＰＯＸ）、接触部分酸化（ＣＰＯ）および水蒸気改質が含まれる。ＡＴＲおよびＦＢＳＧは、酸素を使用し、部分酸化および接触水蒸気改質によって合成ガスを形成する。本発明の実施では、合成ガスを製造するのにＡＴＲおよびＦＢＳＧが好ましい。これらのプロセスおよびそれらの相対的長所の総説は、例えば、特許文献２３に見出すことができる。次の実施例を参照することによって本発明をより良く理解できるだろう。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例では、フィッシャー−トロプシュ・ワックス原料は、（ｉ）スラリー・フィッシャー−トロプシュ反応器から得た４３０°Ｆ＋（２３２℃＋）ワックス質留分（前記反応器では、Ｈ２およびＣＯが、チタニア担持のコバルト・レニウム触媒の存在下に反応して炭化水素が形成され、その大部分は反応条件で液体であった）、または、（ｉｉ）４３０°Ｆ＋（２３２℃＋）ワックス質留分のうちの１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）留分、のいずれかを含んでなっていた。この合成反応器は、炭化水素に転化されるＣＯの１００ポンド（４５．４ｋｇ）あたり少なくとも１４ポンド（６．４ｋｇ）の７００°Ｆ＋（３７１℃＋）炭化水素を製造する条件で運転した。原料のままの（未処理の）ワックスを、以下の２および３段運転のうちの第１段に供給した。段間分離の留分境界点は、９５０°Ｆ（５１０℃）であった。これは、前進段から回収された部分的に水素化脱ロウされた９５０°Ｆ＋（５１０℃）異性化体だけが、２段方法のうちの第２段に、並びに３段方法のうちの第２および第３段に移されたことを意味する。２および３段運転で使用したワックス質原料の沸点分布は、以下の表１に与えられている。
【００２７】
【表１】
2006502280.tif 000002
【００２８】
全ての実施例で使用した水素処理ガスは、純粋水素であった。全ての実施例で、ワックス質原料を水素化脱ロウするためにＺＳＭ−４８触媒を使用した。それは、ＺＳＭ−４８ゼオライトの水素形の複合材上に水素化成分として０．６重量％のＰｔおよびアルミナ・バインダを含んでいた。ＺＳＭ−４８ゼオライトの水素形は、特許文献６の手順に従って調製した。その明細は、引用により本明細書に組み込まれる。公知の手順を使用して、Ｐｔ成分を含浸によって加え、続けてカ焼および還元した。ガスクロマトグラフ蒸留（ＧＣＤ）は、修正ＡＳＴＭ  Ｄ−５３０７の高温度ＧＣＤ方法を使用して行った。カラムは、０．２ミクロン未満の薄い液相を有する単一キャピラリーカラムからなっていた。５〜１００個の炭素範囲にある沸点較正物質よりなる外部標準を使用した。温度プログラム式注入器を使用し、注入の前に、サンプルを熱水を使用して穏やかに暖めた。沸点範囲は、この方法並びにＴ５およびＴ９５  ＧＣＤの結果を使用して定めた。潤滑油手続方法下で、フェイズ・テック・インストルメンツ（Ｐｈａｓｅ  Ｔｅｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に対しＡＳＴＭ  Ｄ−５７７３を使用して、曇り点値を測定した。流動点は、ＩＳＬ自動流動点測定に関しＡＳＴＭ  Ｄ−５９５０に従って測定した。以下の表の曇り点および流動点は、℃単位で与えられている。粘性および粘度指数は、それぞれＡＳＴＭプロトコルＤ−４４５およびＤ−２２７０に従って測定した。
【００２９】
比較例１
上記４３０°Ｆ＋（２３２℃＋）ワックス原料のうちの１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）留分を、上記ＺＳＭ−４８触媒の存在下に水素と反応させることによって、単一の段で水素化脱ロウした。反応条件は、６３５°Ｆ（３３６℃）、２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）、並びに、２３００ＳＣＦ／ＢのＨ２および１ＬＨＳＶであった。これらの反応条件を使用して、１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油に対して５℃の目標曇り点を達成した。この運転結果を以下の表２に示す。
【００３０】
実施例１
この実施例では、本発明の実施により、４３０°Ｆ＋（２３２℃＋）ワックス質原料を、それを上記ＺＳＭ−４８触媒上で水素と反応させることによって、２段で、同じ１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油の曇り点５℃まで水素化脱ロウした。このワックス質原料は、第１段では、５８７°Ｆ（３０８℃）、２３００ＳＣＦ／ＢのＨ２処理比および１ＬＨＳＶのワックス質原料での２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）水素で、水素化脱ロウした。７００°Ｆ＋（３７１℃＋）原料の低沸点物質への転化率の程度を決定するために、第１段の異性化体を分留して、７００°Ｆ−（３７１℃−）留分を分離し、次いで更に分留して、９５０°Ｆ＋（５１０℃＋）重質油留分を分離し、回収した。次いで、この９５０°Ｆ＋（５１０℃）重質油留分を、第２段で、６１４°Ｆ（３２３℃）、２５００ＳＣＦ／ｂの処理ガス比および１ＬＨＳＶの重質油での２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）Ｈ２で、水素化脱ロウした。第２段の異性化体を分留して、最終の１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油を回収した。この運転結果も表２に示す。
【００３１】
【表２】
2006502280.tif 000003
【００３２】
これらの結果は、同じ５℃の目標曇り点において、単一段だけのものと対照的に、２段を使用したときの１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油の量が著しく増加して製造されたという点で、多段方法の利点をはっきりと示す。単一段を使用すると、低沸点７００°Ｆ−（３７１℃−）炭化水素への転化率が３９重量％になったが、一方、本発明の多段方法では合計で２９％が生じただけである。潤滑基材油留分の境界点は、典型的には約７００°Ｆ（例えば約７００°Ｆ／３７１℃＋物質）であるので、このことは、より軽質の潤滑油沸騰炭化水素（７５０〜９５０°Ｆ（３９９〜６１０℃）沸点範囲）も、本発明の２段方法によって製造されたことを意味する。同様に、１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）留分合計の低沸点（１０００°Ｆ−（５３８℃−）炭化水素）への転化率は、本発明の２段方法を使用したときの５２％だけに対して、単一段方法の場合６１％であった。従って、同じ目標曇り点において、本発明の方法を使用して、ＶＩの損失を伴わず、より低い流動／曇り点の広がりを伴って、重質潤滑基油のより大きな収率が達成された。
【００３３】
比較例２
この運転は、比較例１のそれと同一だったが、１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）の曇り点１１℃を達成するために、６３０°Ｆ（３２２℃）のわずかに低い温度で反応器を運転したことを除く。この結果を以下の表３に示す。
【００３４】
実施例２
この運転は、実施例１のそれと同一だったが、１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）生成物の曇り点１１℃に到達するために、６１０°Ｆ（３２１℃）の低い温度で第２段の反応を行ったことを除く。これらの結果も、比較例２の単一段運転の場合の結果と比較して、表３に示す。
【００３５】
【表３】
2006502280.tif 000004
【００３６】
実施例１の場合と同様に、これらの運転では、本発明の多段方法を使用したときの７００°Ｆ−（３７１℃−）および１０００°Ｆ−（５３８℃−）沸騰炭化水素への原料転化率の程度は、単一段だけに比べて非常に低かった。
【００３７】
比較例３
この運転もまた比較例１のそれと同一だったが、１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）の曇り点−２℃を達成するために、６４０°Ｆ（３３８℃）の高い温度で反応器を運転したことを除く。この結果を表４に示す。
【００３８】
実施例３
この運転は、実施例１のそれと同一だったが、比較例３の曇り点の場合のように、１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油生成物に対して同じ曇り点−２℃に到達するために、６２０°Ｆ（３２７℃）の高い温度で第２段の反応を行ったことを除く。これらの結果も、比較例３の単一段運転の場合の結果と比較して、表４に示す。
【００３９】
【表４】
2006502280.tif 000005
【００４０】
これまでの２つの実施例の場合と同様に、この運転では、本発明の多段方法を使用したときの７００°Ｆ−（３７１℃−）および１０００°Ｆ−（５３８℃−）沸騰炭化水素への原料転化率の程度は、単一段だけに比べて非常に低かった。目標曇り点−２℃は、本発明の２段方法によって−４℃だけ越え、より低い曇り点−６℃への一層の転化が得られた。それにもかかわらず、２段方法で行過ぎを伴ってより多量に転化しても、低沸点炭化水素への７００°Ｆ＋（３７１℃＋）および１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）転化率は、本発明の多段方法の場合、単一段方法の場合に比べて、依然としてかなり小さい。
【００４１】
実施例４
上記実施例で使用したのと同じ４３０°Ｆ＋（２３２℃＋）ワックス質原料および触媒を、この実施例で使用した。しかし、この実施例では、原料を、本発明の実施により、３段で曇り点５℃の１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質留分まで水素化脱ロウした。ワックス原料は、第１段では、５８７°Ｆ（３０８℃）、２３００ＳＣＦ／ｂのＨ２処理比および１ＬＨＳＶのワックス質原料での２５９ｐｓｉｇ（１７８６ｋＰａ）水素で、水素化脱ロウした。処理ガス、処理ガス比および原料の空間速度は、３段全てで同じであった。第１段異性化体を分留して分離し、９５０°Ｆ−（６１０℃−）留分を除去し、次いで、残存している９５０°Ｆ＋（６１０℃−）留分を第２段に移した。第２段では、温度は６０７°Ｆ（３２１℃）であった。第２段の異性化体から９５０°Ｆ−（６１０℃−）炭化水素を除去した後、残存している、更に部分的に脱ロウされた９５０°Ｆ＋（６１０℃＋）留分を、第３段に移した。第３段で、それを、６００°Ｆ（３１６℃）の温度で更に水素化脱ロウした。第３段の異性化体を分留して分離し、１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油を回収した。この運転結果を、比較のために示す比較例１の単一段水素異性化からの結果とともに、表５に示す。
【００４２】
【表５】
2006502280.tif 000006
【００４３】
所望の１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油生成物の量は、３段を使用すると、２段を使用して得られたものに比べてわずかに大きかった（同じ１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油が、同じ５℃の曇り点を有していた実施例１と比較して）。３段を使用したときの７００°Ｆ−（３７１℃−）沸騰炭化水素への原料転化量は、２段を使用して得られたものとほぼ同じであり、両方とも１段だけを使用したものに比べてかなり少なかった。これは更に、重質潤滑基油の収率のより大きい量が、本発明の多段水素化脱ロウ方法を使用して得られたことを示す。何故なら、第１段へのワックス質原料が、かなりの量の９５０°Ｆ−（６１０℃−）沸騰炭化水素を含んでいたからである。更に、１段だけを使用して７００°Ｆ−（３７１℃−）沸騰炭化水素に転化された１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）炭化水素の３９％と比較して、４３０°Ｆ＋（２３２℃＋）原料炭化水素の合計２８％だけが、３段を使用して７００°Ｆ−（３７１℃−）沸騰炭化水素に転化された。更に、低沸点炭化水素への転化によって失われた価値のある１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油の量は、単一、２および３段方法に対して、それぞれ６１、２９および２８重量％であった。
【００４４】
実施例５
上記実施例で使用したのと同じ４３０°Ｆ＋（２３２℃＋）ワックス質原料および触媒を、この実施例でも使用した。しかし、この実施例では、原料を、３段で曇り点−３℃の１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質留分まで水素化脱ロウした。４３０°Ｆ＋（２３２℃＋）ワックス質原料を、第１の段では、５８７°Ｆ（３０８℃）、２３００ＳＣＦ／ｂのＨ２処理比および１ＬＨＳＶのワックス質原料での２５９ｐｓｉｇ（１７８６ｋＰａ）水素で、水素化脱ロウした。処理ガス、処理ガス比および原料の空間速度は、全ての段で同じであった。第１段の異性化体を分留して分離し、９５０°Ｆ−（６１０℃−）留分を除去し、次いで、残存している、部分的に脱ロウされた９５０°Ｆ＋（６１０℃＋）重質留分を第２段に移した。第２段では、温度は６０７°Ｆ（３１９℃）であった。第２段の異性化体から９５０°Ｆ−（６１０℃−）炭化水素を除去した後、残存している９５０°Ｆ＋（６１０℃＋）留分を第３段に移した。第３段で、それを、６１０°Ｆ（３２１℃）の温度で更に水素化脱ロウした。第３段の異性化体を分留して分離し、１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油を回収した。この運転結果を、比較のために示す比較例３の単一段水素化脱ロウからの結果とともに、表６に示す。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
実施例４の場合と同様に、この運転の場合の所望の１０００°Ｆ＋（５３８℃＋）重質潤滑基油生成物の量は、１０００°Ｆ（５３８℃）より低温で沸騰する炭化水素への全体としてのまたは合計の転化率を反映して、１段だけを使用して得られたものに比べて、３段を使用すると非常に低かった。３段を使用したときの７００°Ｆ−（３７１℃−）沸騰炭化水素への原料転化量も、１段だけを使用して得られたものに比べて、かなり少なかった。
【国際調査報告】
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