(57)【要約】本発明は、構造Ｑ−（Ｌ）ｎ−Ｐ−（Ｌ’）ｍ−Ｑ’を有する架橋モノマーであって、式中、Ｑ及びＱ’が重合可能な単位であり、Ｌ及びＬ’がＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、又Ｐが電子機能性単位であるモノマーに関し、且つ又このようなモノマーから調製したポリマーに関する。Ｑは例えばチオフェン、フラン及びピロールなどのヘテロ芳香族環とすることができる。電子機能性基は、例えばポルフィリン、フタロシアニン、又は置換されたフタロシアニンとすることができる。本発明は又、基材と記述したものなどの架橋ポリマーとを含む電子機能材料にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
【化１】
2006517543.tif 000027
（式中、Ｑ及びＱ’は重合可能な単位であり、
Ｌ及びＬ’はＰとＱとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、
Ｐは電子機能性単位であり、
式中、ｎ＝０、１、２又は３であり、
式中、ｍ＝０、１、２又は３である）
を有する重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項２】
Ｑ及びＱ’が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項１に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項３】
Ｌ及びＬ’が、
【化２】
2006517543.tif 000028
（式中、ｎ＝０、１、２又は３であり、
式中、ｍ＝０、１、２又は３であり、
Ａｒはフェニル、ナフチル、ポリアリール、ヘテロアリール、及びフェロセニル又は類似の金属サンドイッチ錯体を含む群から選択される）
を含む群から選択される、請求項１又は２に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項４】
Ｐが、
ポルフィリン、
置換されたポルフィリン、
フタロシアニン、
置換されたフタロシアニン、
四窒素含有マクロ環
を含む群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項５】
Ｑ及びＱ’が、前記重合可能なモノマー単位の架橋対のモノマー単位がホモポリマーとして重合することを可能にする十分な分子の大きさのものである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項６】
構造：
【化３】
2006517543.tif 000029
（式中、Ｑ及びＱ’は前記ポリマーのモノマー単位であり、
Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、
Ｐは電子機能性単位であり、
式中、ｎ＝０、１、２又は３であり、
式中、ｍ＝０、１、２又は３である）
を含む電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項７】
Ｑ及びＱ’が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項６に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項８】
Ｌが、
【化４】
2006517543.tif 000030
（式中、ｎ＝０、１、２又は３であり、
式中、ｍ＝０、１、２又は３であり、
Ａｒはフェニル、ナフチル、ポリアリール、ヘテロアリール、及びフェロセニル又は類似の金属サンドイッチ錯体を含む群から選択される）
を含む群から選択される、請求項６又は７に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項９】
Ｐが、
ポルフィリン、
置換されたポルフィリン、
フタロシアニン、
置換されたフタロシアニン、
四窒素含有マクロ環
を含む群から選択される、請求項６から８までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１０】
前記モノマー単位Ｑ及びＱ’と、少なくとも１種の他のモノマー単位とのコポリマーである、請求項６から９までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１１】
前記他のモノマー単位が、置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項１０に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１２】
前記他のモノマー単位が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される、請求項１１に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１３】
前記他のモノマー単位が、テルチオフェンである、請求項１２に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１４】
前記電子機能性単位が金属を配位している、請求項６から１３までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１５】
前記金属が亜鉛である、請求項１４に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１６】
電解重合により調製された、請求項６から１５までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１７】
構造：
【化５】
2006517543.tif 000031
（式中、
Ｑ及びＱ’は重合可能なモノマー単位であり、
Ｌ及びＬ’はＰとＱとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、
Ｐは電子機能性単位であり、
ｎ＝０、１、２又は３であり、
ｍ＝０、１、２又は３である）
を有する重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項１８】
Ｑ及びＱ’が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項１７に記載の重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項１９】
Ｌが、
【化６】
2006517543.tif 000032
（式中、ｎ＝０、１、２又は３であり、
式中、ｍ＝０、１、２又は３であり、
Ａｒはフェニル、ナフチル、ポリアリール、ヘテロアリール、及びフェロセニル又は類似の金属サンドイッチ錯体を含む群から選択される）
を含む群から選択される、請求項１７又は１８に記載の重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項２０】
Ｐが、
ポルフィリン、
置換されたポルフィリン、
フタロシアニン、
置換されたフタロシアニン、
四窒素含有マクロ環
を含む群から選択される、請求項１７又は１８に記載の重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項２１】
Ｑ及びＱ’が、前記重合可能なモノマー単位の架橋カルテットのモノマー単位がホモポリマーとして重合することを可能にする十分な分子の大きさのものである、請求項１７から２０までのいずれか一項に記載の重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項２２】
構造：
【化７】
2006517543.tif 000033
（式中、Ｑ及びＱ’は前記ポリマーのモノマー単位であり、
Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、
Ｐは電子機能性単位であり、
式中、ｎ＝０、１、２又は３であり、
式中、ｍ＝０、１、２又は３である）
を含む電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２３】
Ｑ及びＱ’が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項２２に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２４】
Ｌが、
【化８】
2006517543.tif 000034
（式中、ｎ＝０、１、２又は３であり、
式中、ｍ＝０、１、２又は３であり、
Ａｒはフェニル、ナフチル、ポリアリール、ヘテロアリール、及びフェロセニル、又は類似の金属サンドイッチ錯体を含む群から選択される）
を含む群から選択される、請求項２２又は２３に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２５】
Ｐが、
ポルフィリン、
置換されたポルフィリン、
フタロシアニン、
置換されたフタロシアニン、
四窒素含有マクロ環
を含む群から選択される、請求項２２から２３までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２６】
前記モノマー単位Ｑ及びＱ’と、少なくとも１種の他のモノマー単位とのコポリマーである、請求項２２から２５までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２７】
前記他のモノマー単位が、置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項２６に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２８】
前記他のモノマー単位が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される、請求項２７に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２９】
前記他のモノマー単位が、テルチオフェンである、請求項２８に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項３０】
Ｐの前記少なくとも１種の他のモノマー単位との比率が１：２である、請求項２６から２９までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項３１】
前記電子機能性単位が、金属を配位している、請求項２２から３０までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項３２】
前記金属が亜鉛である、請求項３１に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項３３】
電解重合により調製された、請求項２２から３２までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項３４】
可溶化基をさらに含む前記請求項のいずれか一項に記載のモノマー単位の架橋対、モノマー単位の架橋カルテット、ポリマー、又はコポリマー。
【請求項３５】
前記可溶化基がＳＯ３−部分を含む、請求項３４に記載のモノマー単位の架橋対、モノマー単位の架橋カルテット、ポリマー、又はコポリマー。
【請求項３６】
基材と、請求項６から１６まで又は２２から３３までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマーとを含む電子機能材料。
【請求項３７】
基材と、請求項１０から１６まで又は２６から３３までのいずれか一項に記載のコポリマーとを含む電子機能材料。
【請求項３８】
請求項１から５まで又は１７から２１までのいずれか一項に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対又はカルテットによって基材を処理するステップと、前記重合可能なモノマー単位の架橋対又はカルテットをその後重合させるステップとを含む電子機能材料を調製する方法。
【請求項３９】
重合させるステップの前に少なくとも１種の他のモノマー単位を付加するステップをさらに含む、それぞれ請求項３８に記載の電子機能材料を調製する方法。
【請求項４０】
前記少なくとも１種の他のモノマー単位が、置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロールを含む群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記基材が織物、ガラス、又は金属である、請求項３６又は３７に記載の電子機能材料。
【請求項４２】
前記基材が織物、ガラス、又は金属である、請求項３８から４０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記重合させるステップが化学的又は電気化学的酸化によるものである、請求項３８から４０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
請求項６から１６まで又は２２から３３までのいずれか一項に記載のポリマー又はコポリマーを表面に塗布するステップと、得られた前記表面に光を当てるステップ又は前記表面を光に曝露するステップと、得られた電流を捕集するステップとを含む光捕集する方法。
【請求項４５】
それぞれ、請求項１から５まで又は１７から２１までのいずれか一項に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対又はカルテットを含む群から選択された１つ又は複数の成分を表面に塗布するステップと、場合によって他のモノマー、ポリマー、又はコポリマーの存在下で、このような単位をそのまま（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で重合させるステップと、得られた前記表面に光を当てるステップ又は前記表面を光に曝露するステップと、得られた電流を捕集するステップとを含む光捕集する方法。
【請求項４６】
前記他のモノマーが、ベンゼン、置換されたベンゼン、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロールからなる群から選択される、請求項４４又は４５に記載の方法。
【請求項４７】
請求項６から１６まで又は２２から３３までのいずれか一項に記載のポリマーを組み込んでいる光起電力装置。
【請求項４８】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項４９】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項５０】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項５１】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている基材と電子機能性単位架橋ポリマーとを含む電子機能材料。
【請求項５２】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている電子機能材料を調製する方法。
【請求項５３】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている光捕集する方法。
【請求項５４】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性電子機能ポリマーにおける改良、このような電子機能ポリマーを合成する方法における改良、並びにこのようなポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書全体にわたるどんな従来技術の考察も、このような従来技術が当分野において広く知られ、又通常の一般的知識の一部を形成することを容認するものと決して考えるべきではない。
【０００３】
ポルフィリンは、電子移動媒介能力を有するほかに、クロロフィルの光捕集能力、及びヘムの酸素結合能力の基礎を提供する興味ある分子構造体である。
【０００４】
ポルフィリンは、電子移動に参加することが可能ないくつかの電子機能性基又は単位の１つである。
【０００５】
ポリマーの構造中へのポルフィリン基の導入は、ポリマー中にポルフィリンの性質を導入することを目的としている。これらの性質には、金属結合性、レドックス活性、光活性、及び光捕集性が含まれる。次いで、これらの性質を示すポリマーは、デバイス中に組み込み、又はデバイス表面に塗布することができる。このデバイスはある用途範囲に使用することができる。
【０００６】
ポルフィリン基をポリマー鎖上に固定化し、又はポリマー鎖中に組み込むことを可能にする手順が知られている。この手順は：
（ｉ）ビニルモノマーとコポリマーを形成させること、
（ｉｉ）予め形成されたポリマーにポルフィリンを共有結合させることにより、又は
（ｉｉｉ）天然若しくは合成ポルフィリンに結合した基（ビニル）を重合させること
により達成できる。
【０００７】
ポルフィリンは、導電性ポリマー混合物に、単に添加されてもいる。
【０００８】
ポルフィリン含有ポリマーの合成及び用途が概説されている（Ｂａｏ，Ｚ；Ｙｕ，Ｌ．Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９５、３、１５９、及びその中で引用されている参考文献）。
【０００９】
特に興味深い方法は、ポルフィリンに電解重合可能な基を結合させることを包含する。次いで、この方法の生成物を使用して、白金若しくはＩＴＯガラスなどの電極上にポリマー材料の薄い被膜を形成することができる
【００１０】
ポルフィリン含有モノマーを使用して不溶性被膜を電着させ、且つ、化学的及び生物学的検知、太陽エネルギー変換などを含む、ある用途範囲向けに使用されるデバイスを生産することができる。
【００１１】
スルホン化ポルフィリンが、導電性ポリマー構造体中に対イオンとして組み込まれている。
【００１２】
従来のポルフィリン含有ポリマー及び重合可能なモノマーが有する限界の１つは、ポリマーに大きなポルフィリン部分を固定化し又は一体化することにより、ポリマー内の電子伝達性が甚だしく中断されていることである。このことは、これらのポルフィリン−ポリマー被膜が導電性に乏しいことに反映されている。
【００１３】
さらに、ポリマー鎖中にポルフィリンを組み込むことにより、そのために選択されたポリマーの特性をしばしば変化させている。
【００１４】
その上、知られているポルフィリン含有モノマーを重合させる能力に限界がある恐れがある。
【００１５】
２つ以上の選択された重合可能なモノマー単位をポルフィリンに結合させ、且つそのモノマー単位をその後単独重合させ又は共重合させることは、ポリマー及びポルフィリン両者の所望の特性を保持しているポルフィリン架橋ポリマーをもたらす可能性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このようなポルフィリン架橋ポリマーを提供し、それにより従来技術の少なくとも１つの欠点を克服し又は改良すること、或いは有用な代替物を少なくとも提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ポリマーの重合されたモノマー単位に、電子機能性単位が架橋しているポリマーを提供する。
【００１８】
典型的には、１対又は１カルテット（四つ組）の、ポリマーの重合されたモノマー単位に電子機能性単位が架橋している。
【００１９】
本発明のいわゆる「電子機能性単位架橋ポリマー」を調製するのに有用な、重合可能なモノマー単位の架橋対、若しくは架橋カルテットをも提供する。
【００２０】
特に本発明は、電子機能性単位架橋ポリマーであって、そのポリマーがホモポリマーと対照されるコポリマーとして調製される架橋ポリマーを提供する。
【００２１】
他の性状の中でも、これらのコポリマーは向上した光起電力性能を示す。
【００２２】
本明細書全体にわたって用語「電子機能性」は、電子を供与若しくは受容するのに適応された、又は、ポルフィリンにより例示される固有の光起電力性状又は化学的輸送性状を有する基若しくは単位を指すものと解釈される。
【００２３】
他の電子機能性単位には、ドイツ特許第４２４２６７６Ａ１号において参照されるテトラピロールポルフィン、クロリン、及びコリンから由来する四窒素含有マクロ環が含まれる。
【００２４】
第１の態様により、本発明は、重合可能なモノマー単位の架橋対であって、構造：
【化１】
2006517543.tif 000002
（式中、Ｑ及びＱ’は重合可能なモノマー単位であり、Ｐは電子機能性単位であり、又Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、式中、ｎ＝０、１、２又は３、且つｍ＝０、１、２又は３である）を有する架橋対にある。
【００２５】
Ｑ及びＱ’は一般式
【化２】
2006517543.tif 000003
（式中、Ｒは任意の適切な重合可能な若しくは重合可能ではない官能基とすることができ、且つＸは、Ｓ、ＮＨ又はＯから選択することができる）のヘテロ芳香環であることが好ましい。適切なヘテロ芳香族化合物には、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロールが含まれる。
【００２６】
Ｑ及びＱ’は、架橋した重合可能なモノマー単位であるモノマー単位がホモポリマーとして重合することを可能にする分子の大きさのものであることがより好ましい。
【００２７】
Ｑ及びＱ’は同一とすることができ又は異なることができ、Ｑ及びＱ’は同一であることが好ましい。
【００２８】
リンカーＬ及びＬ’は、
【化３】
2006517543.tif 000004
（式中、ｎ＝０、１、２若しくは３、ｍ＝０、１、２若しくは３であり、Ａｒはフェニル、ナフチル、ポリアリール、ヘテロアリール、及びフェロセニル又は類似の金属サンドイッチ錯体を含む群から選択される）を含む群から選択されることが好ましい。
【００２９】
Ｌ及びＬ’は同一とすることができ又は異なることができ、Ｌ及びＬ’は同一であることが好ましい。
【００３０】
電子機能性単位Ｐは、ポルフィリン、置換されたポルフィリン、フタロシアニン、置換されたフタロシアニン、又は他の四窒素含有マクロ環を含む群から選択することが好ましい。
【００３１】
電子機能性単位Ｐは、金属に配位でき、又は配位しなくてもよい。電子機能性単位は、金属に配位することが好ましい。この金属は亜鉛であるのが好ましい。
【００３２】
第２の態様により、本発明は、電子機能性単位架橋ポリマーであって、構造：
【化４】
2006517543.tif 000005
（式中、Ｐは電子機能性単位であり、Ｑ及びＱ’は本ポリマーのモノマー単位であり、Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、式中、ｎ＝０、１、２又は３、且つｍ＝０、１、２又は３である）を含む架橋ポリマーにある。
【００３３】
Ｑ及びＱ’、Ｌ及びＬ’、並びにＰの優先度（ｐｒｅｆｅｒｍｅｎｔｓ）は、Ｑ及びＱ’の分子の大きさを、重合可能な架橋したモノマー単位のモノマー単位がホモポリマーとして重合することを可能にする分子の大きさとする優先度を除いて、第１の態様における優先度と同じである。
【００３４】
第３の態様により、本発明は、重合可能なモノマー単位の架橋カルテットであって、構造：
【化５】
2006517543.tif 000006
（式中、Ｐは電子機能性単位であり、Ｑ及びＱ’は重合可能なモノマー単位であり、Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、式中、ｎ＝０、１、２又は３、且つｍ＝０、１、２又は３である）を有する架橋カルテットにある。
【００３５】
Ｑ及びＱ’、Ｌ及びＬ’、並びにＰの優先度は、第１の態様についての優先度と同じである。
【００３６】
第４の態様により、本発明は、電子機能性単位架橋ポリマーであって、構造：
【化６】
2006517543.tif 000007
（式中、Ｐは電子機能性単位であり、Ｑ及びＱ’はポリマーのモノマー単位であり、Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、式中、ｎ＝０、１、２又は３、且つｍ＝０、１、２又は３である）を含む架橋ポリマーにある。
【００３７】
Ｑ及びＱ’、Ｌ及びＬ’、並びにＰの優先度は、Ｑ及びＱ’の分子の大きさを、重合可能な架橋したモノマー単位であるモノマー単位がホモポリマーとして重合することを可能にする分子の大きさとする優先度を除いて、第１の態様における優先度と同じである。
【００３８】
第５の態様により、本発明は、本発明の第２の態様による電子機能性単位架橋ポリマーであって、そのポリマーがＱ及びＱ’のモノマー単位と、少なくとも１種の他のモノマー単位とのコポリマーである架橋ポリマーにある。他のモノマー単位は置換された芳香族若しくはヘテロ芳香族環とすることが好ましい。他のモノマー単位は、ベンゼン、置換されたベンゼン、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロールから構成される群から選択されることがより好ましい。
【００３９】
第６の態様により、本発明は、本発明の第４の態様による電子機能性単位架橋ポリマーであって、そのポリマーがＱ及びＱ’のモノマー単位と、少なくとも１種の他のモノマー単位とのコポリマーである架橋ポリマーにある。他のモノマー単位は置換された芳香族若しくはヘテロ芳香族環とすることが好ましい。他のモノマー単位は、ベンゼン、置換されたベンゼン、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロールから構成される群から選択されることがより好ましい。
【００４０】
第７の態様により、本発明は、可溶化基をさらに含む前記の態様のいずれか一態様によるモノマー単位の架橋対、モノマー単位の架橋カルテット、ポリマー、又はコポリマーにある。好ましい可溶化基はＳＯ３−である。
【００４１】
第８の態様により、本発明は、電子機能材料であって、基材と、第２の態様による又は第４〜第７の態様のいずれか一態様による電子機能性単位架橋ポリマー又はコポリマーとを含む材料にある。この電子機能材料は、光起電性材料であることが好ましい。その基材は織物、ガラス、又は金属であることが好ましい。
【００４２】
第９の態様により、本発明は、第１の態様によるモノマー単位の架橋対を調製する方法であって、前記方法がチオフェンカルボアルデヒドをジピリルメタン化合物と反応させるステップを含む方法にある。
【００４３】
第１０の態様により、本発明は、第２又は第４〜第７の態様のいずれか一態様によるポリマーを形成する方法であって、それぞれ第１又は第３の態様による重合可能なモノマー単位の架橋対又はカルテットのモノマー単位を重合させるステップを含む方法にある。この重合は酸化によって実施でき、それは化学的又は電気化学的とすることができる。この重合は、電解重合であることが好ましい。
【００４４】
第１１の態様により、本発明は、電子機能材料を調製する方法であって、それぞれ第１又は第３の態様による重合可能なモノマー単位の架橋対又はカルテットに基材を接触させるステップと、そのモノマーをその後重合させるステップとを含む方法にある。
【００４５】
第１２の態様により、本発明は、第１１の態様により電子機能材料を調製する方法であって、重合可能なモノマー単位の架橋対又はカルテットに、ベンゼン、置換されたベンゼン、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロールから構成される群から選択された少なくとも１種の他のモノマー単位を付加するステップをさらに含む方法にある。
【００４６】
第１３の態様により、本発明は、光捕集する方法であって、第２又は第４〜第７の態様のいずれか一態様によるポリマー又はコポリマーを表面に塗布するステップと、得られた表面に光を当てるステップ又は前記表面を光に曝露するステップと、得られた電流を捕集するステップとを含む方法にある。
【００４７】
第１４の態様により、本発明は、光捕集する方法であって、それぞれ第１又は第３の態様の重合可能なモノマー単位の架橋対又はカルテットを含む群から選択された１つ又は複数の成分を表面に塗布するステップと、場合によって他のモノマー、ポリマー、又はコポリマーの存在下で、このような単位をそのままで（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合させるステップと、得られた表面に光を当てるステップ又は前記表面を光に曝露するステップと、得られた電流を捕集するステップとを含む方法にある。適切な他のモノマー単位には、ベンゼン、置換されたベンゼン、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロールが含まれる。
【００４８】
第１５の態様により、本発明は、第２又は第４〜第７の態様のいずれか一態様によるポリマーを組み込んでいる光起電力装置にある。
【００４９】
本発明のさらなる実施形態も構想され、それにはエレクトロクロミズム、サーモクロミズム、光学活性、金属キレート化、分子識別、化学検知、高陽極酸化安定性、及び液晶効果を呈する成分の付加、並びに又その後の化学的誘導体化、例えば酵素又は他の生物学的因子の結合、に適した官能性の付加が含まれる。
【００５０】
文脈上明らかに他の方法を要しない限り、本説明及び特許請求範囲全体にわたり、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などは、排他的若しくは網羅的意味と対照される包括的意味として、すなわち「含んでいるが、限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」の意味として解釈すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明に従って新規なポリマーの調製を可能にする有機合成手順及び重合プロトコルを開発してきている。ポリマー又はコポリマーは、直接的に、又は共役鎖若しくは芳香族基を経由するかいずれかによって、ポルフィリンにより架橋される。このような構造により、ポリマー又はコポリマーの中断性が著しく軽減されて、ポルフィリン部分と導電性ポリマー又はコポリマーとの間の相互作用が可能になる。これらのポルフィリン架橋ポリマーは、他のポルフィリン含有構造と比較して向上した光起電性及び電子移動性能を有し、且つ、ポルフィリン又は他のテトラピロール性マクロ環への結合が可能な化学薬品に対して敏感な導電性ポリマーをもたらす。
【００５２】
このポリマーが、選択された架橋した重合可能モノマー単位の重合によって調製したホモポリマー、又は本明細書において記述するコポリマーである場合、ポリマーを形成する能力を向上できる。理論に捉われようとすることなく、ポルフィリン部分の間隔によりポリマーの中断性が軽減されると考えられる。この間隔は、ホモポリマーを形成する場合適正な寸法のモノマー単位を選択することにより、又は適正なモノマー比率のコポリマーを形成することにより、達成できると考えられる。
【００５３】
【化７】
2006517543.tif 000008
【００５４】
モノマーとしてチオフェン（Ｘ＝Ｓ、Ｒ＝Ｈ）又はテルチオフェン（Ｘ＝Ｓ、Ｒ＝チオフェン）を有する重合可能なモノマー単位の架橋した１対を、上記に示している。電気化学的又は化学的重合により上述のポルフィリン架橋ポリマーがもたらされる。このポリマーは、ポルフィリン部分の光を捕集する能力、及び導電性ポリマー「主鎖」に空孔を通す能力のために、良好な光起電力性能を示す。
【００５５】
スキーム１に例示する合成方法論を開発しており、それにより重合可能なモノマー単位である広く様々な架橋対の合成が可能になっている。具体的には、Ｉ〜ＩＩＩが合成されている。
【００５６】
【化８】
2006517543.tif 000009
【００５７】
テルチオフェン誘導体（ＩＩＩ）を電気化学的に重合させて、そのＣＶが導電性ポリマーに見合うものである青色被膜を形成することができる。
【００５８】
【化９】
2006517543.tif 000010
【００５９】
これだけでなく、ポルフィリン架橋コポリマーの調製に使用する場合これらの材料は大いに興味がある。すなわち、（ＩＩＩ）及びテルチオフェンを含有するコポリマー（元素分析を使用して確認した比率１：２）を生成させている。このポリマーは電子機能性であり、導電性ポリマーに期待されるＵＶ−可視スペクトルを示す。このポルフィリンテルチオフェンの、他のチオフェンとの共重合だけでなく、ピロール及びその誘導体との共重合も可能である。
【００６０】
ポルフィリンチオフェン（Ｉ及びＩＩ）について同様の化学作用を起こすこともできる。したがって、電子機能性ポリマー及びコポリマーの調製においてこれらの材料は極めて価値がある。
【００６１】
ポルフィリン部分を使用する最大の利点の１つは、適正な金属原子を挿入することにより、ポルフィリンの電子状態を「調整」する能力である。したがって、銅及び亜鉛誘導体、（銅−ＩＩＩ）及び（亜鉛−ＩＩＩ）を調製しており、又上記に示した方法でテルチオフェンとのコポリマー架橋剤として作用することを示している。
【００６２】
重合反応に注入したエネルギーの、より正確なｉｎ  ｓｉｔｕでの制御をもたらすので、電気化学的方法による重合が好ましい。ポリピロール及びポリアニリンについて、得られた材料の性状を操作し且つ改良するためこの方法を有利に使用することができることが実証されている。
【００６３】
スキーム１において概説した化学作用及び化合物を利用することにより、本発明に従って様々なポルフィリン誘導体を作製することができる。したがってチオフェンアルデヒドを伸張させることにより、より短いポルフィリン−チオフェン構造体（ＩＶ）を調製することができるように、伸張したポルフィリン−チオフェン構造体（ＩＩ）として、重合可能なモノマー単位の架橋対を調製することができる。
【００６４】
【化１０】
2006517543.tif 000011
【００６５】
この化学作用を用いて同様に、置換されたビチオフェン、テルチオフェン及びオリゴマーを作ることもできる。したがって、対応するアルデヒドからビチオフェン（Ｖ）及びテルチオフェン（ＶＩ）が容易に入手可能である。ピロール又はフラン誘導体（ＶＩＩａ、ｂ）、（ＶＩＩＩａ、ｂ）及び（ＩＸ）を同様に調製することができる。
【００６６】
【化１１】
2006517543.tif 000012
（ＩＩ）などの生成物における芳香環を、フェロセンなどの様々な他の有用な誘導体で置き換えることができる。したがって、スキーム１に概説した手順を用いて、適正なテルチオフェン−フェロセンアルデヒドから、ビステルチオフェン−フェロセン−ポルフィリン（Ｘ）を容易に調製することができる。このことは、ポルフィリン部分に極めて接近して、架橋モノマー単位にレドックス活性官能性を導入する方法を提供する。
【００６７】
【化１２】
2006517543.tif 000013
【００６８】
スキーム１におけるジピリルメタン反応物をピロールで置き換えるステップは、重合可能なモノマー単位の架橋したカルテットを作製する方法を提供する。テトラテルチオフェンポルフィリン（ＸＩ）がこうして容易に調製されており、電気化学的に重合されて、青色の導電性ポリマー被膜を生じることが示されている。
【００６９】
このアプローチを用いて、他の光活性な官能性を開発することができる。例えば、テルチオフェンメチルホスホネートのピリジンアルデヒド、ビピリジンアルデヒド、又はテルピリジンアルデヒドとの反応によりポリピリジン官能基化テルチオフェン（ＸＩＩ〜ＸＩＶ）が得られる（Ｃｏｌｌｉｓ，Ｇ．Ｅ．、Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ａ．Ｋ．、及びＯｆｆｉｃｅｒ，Ｄ．Ｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１、４２、８７３３〜８７３５）。適切な金属配位子誘導体によるこれらの架橋モノマー単位の錯化は、（ＸＶ）などのビステルチオフェン金属錯体架橋モノマー単位をもたらす。これらの架橋モノマー単位は、ポルフィリンテルチオフェンに類似した光捕集性架橋導電性ポリマーを提供する可能性を有する。
【００７０】
【化１３】
2006517543.tif 000014
【００７１】
本明細書における好ましい実施形態を、チオフェン系モノマー単位の架橋対又は架橋カルテットに関して記述しているが、すべてのこの化学作用は、ピロール及びフランなどの他のヘテロ芳香族誘導体に適用可能であることを当分野における技術者は理解するであろう。例えば、ヘテロ芳香族−ポルフィリンモノマー（ＸＶＩ）は、チオフェン、ピロール、及びフランにより調製し、且つ重合させることができる。したがって、記述した方法論を用い（ＸＶＩＩ）などのオリゴマーを得ることが可能である。
【００７２】
【化１４】
2006517543.tif 000015
【００７３】
ポルフィリン基を電子伝達で結合した導電性ポリマーの多くの用途は、「可溶性」形態のポリマーを生成させることから利益を得る。そうすると、本発明のこのような材料は、塗料としての又はデバイス製作のための、その後の処理を受けやすくなる。電解流体力学的処理方法により、所望される場合コロイドでも又は真に可溶性のポリマーでも生成させることが可能になる。これらの処理方法は、本発明のポリマーのコロイド状の形態、ナノ粒子、又はナノ繊維を生成させるのに使用することができる。別法として、（ＸＶＩＩＩ）
【化１５】
2006517543.tif 000016
などのモノマーによりコポリマーを形成することによって、又は溶解性を誘発するため対イオンとして高分子電解質を使用することによって、可溶性の形態の光活性ポリマーを調製することができる。
【００７４】
本発明のポリマー又特にコポリマーの好ましい用途は、光起電性の材料、又特に織物を生産することにある。本発明のモノマー中に基材を浸漬し引き続いて酸化剤に曝すことにより、基材上への直接的な化学的重合が達成される。この方法は、布地、ガラス、又は他の構造材料を含む導電性若しくは非導電性基材のいずれにも適用可能である。
【００７５】
下記の図及び実施例を参照して、ここに好ましい実施形態を記述するであろう。
【実施例】
【００７６】
実施例において、１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、Ｔｅｃｍａｇ  Ｌｉｂｒａ拡張を有するＪＥＯＬ社ＪＭＮ−ＧＸ２７０  ＦＴ−ＮＭＲ分光計を使用し２７０．１９ＭＨｚで、又Ｂｒｕｋｅｒ社４００Ａｖａｎｃｅ実行Ｘ−ＷＩＮ−ＮＭＲソフトウェアを使用し４００．１３２ＭＨｚで得られた。化学シフトはＴＭＳに対する、又はＴＭＳが存在しない場合重水素化溶媒中の残留プロチウム（ＣＤＣｌ３、７．２５ｐｐｍ；ピリジン−ｄ５、７．００、７．３５、８．５０ｐｐｍ；ＤＭＳＯ−ｄ６、２．５０ｐｐｍ；ＭｅＯＤ−ｄ４、３．３５ｐｐｍ）に対するものである。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）、ピリジン−ｄ５（１２３．４、１３５．３、１４９．８ｐｐｍ）、ＭｅＯＤ−ｄ４（４９．０ｐｐｍ）に対するものである。電子吸収スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社ＵＶ−３１０１ＰＣ  ＵＶ−可視−ＮＩＲ走査分光光度計を使用して得られた。質量スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社ＶＧ７０−２５０Ｓ二重焦点磁場型質量分析計を使用して記録した。高速原子衝撃（ＦＡＢ）高分解度質量スペクトル（ＨＲＭＳ）により分析した試料は、ｐ−ニトロベンジルアルコールマトリックス中に支持し、又ＶＧ−ＯＰＵＳソフトウェアを通したデータは、誤差±５ｐｐｍで分子イオン配合を示した。主要なフラグメンテーションは、基準ピーク強度に対する百分率として示される。シリカ（０．０３２〜０．０６３ｍｍ、Ｍｅｒｃｋ社Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０）を使用してクロマトグラフィを実施した。前被覆シリカプレート（Ｍｅｒｃｋ社Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０Ｆ２５４）を使用して薄層クロマトグラフィを実施した。
【００７７】
実施例において使用したクロマトグラフィ溶媒は、実験室グレードであった。逆浸透により水を精製した。使用したすべての他の溶媒は、他に指定しない限りＡＲグレードであった。ヨウ素はＭ＆Ｂ社を供給源とし、純度＞９９．８％まで再昇華させた。Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２ＯはＢＤＨ社を供給源とし、ＧＰグレードであった。３−チオフェンカルボキシアルデヒド（９８％）はＡｌｄｒｉｃｈ社を供給源としていた。３’−ホルミル−２，２’：５’，２”−テルチオフェンは、Ｍａｓｓｅｙ大学で開発した手順（Ｃｏｌｌｉｓ，Ｇ．Ｅ．、Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ａ．Ｋ．、及びＯｆｆｉｃｅｒ，Ｄ．Ｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００１、４２、８７３３〜８７３５）により調製した。ジピリルメタンは、報告された手順（Ｓｅｓｓｌｅｒ，Ｊ．Ｌ．、Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｒ．、Ｃｒｅａｇｅｒ，Ｓ．Ｅ．、Ｆｅｔｔｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｃ．、及びＩｂｅｒｓ，Ｊ．Ａ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９０、１１２、９３１０〜９３２９）により調製した。
【００７８】
反応は、不活性雰囲気下で実施し、且つ周囲光から遮断した。
【００７９】
（実施例１）
５，１５−ビス（３’−チエニル）−２，８，１２，１８−テトラ−ｎ−ブチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィン（Ｉ）の合成
室温において３−ホルミルチオフェン（３０．６ｍＬ、０．３４９ミリモル）及びジピリルメタン（１００ｍｇ、０．３４９ミリモル）を脱気した無水ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍＬ）中に溶解した。次いで、ＴＦＡ（２６．９ｍＬ、０．３４９ミリモル、１．０当量）を添加し、この溶液をＮ２下で攪拌した。ＴＬＣによるベースライン材料の最初の兆候において（≒１５分；シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２）、ＤＢＵ（５２．２ｍＬ、０．３４９ミリモル、１．０当量）の添加により反応を止めた。次いで、ｐ−クロラニル（２１４ｍｇ、０．８７３ミリモル、２．５当量）を添加し、この溶液を室温で４時間攪拌した。次にＥｔ３Ｎ（３６ｍＬ、０．２５８ミリモル）を添加し、反応液を激しく１．５時間攪拌した。次いで過剰のＥｔ３Ｎ（０．７２３ｍＬ、５．１９０ミリモル）を添加し、反応液を１５分攪拌した（ｐ−クロラニルによりメタノール中に可溶である錯体を形成させる）。メタノールによる溶液から生成物を沈殿させ、ろ過し、且つ高真空下で乾燥して、紫色結晶性固体として生成物（Ｉ）（６９．３ｍｇ、５３％）をもたらした。
2006517543.tif 000017
【００８０】
（実施例２）
５，１５−ビス（［２’，２”：５”，２””−テルチオフェン］−３”−イル）−２，８，１２，１８−テトラ−ｎ−ブチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィン（ＩＩＩ）の合成
ＲＴにおいて３’−ホルミル−２，２’：５’，２”−テルチオフェン（９６．５ｍｇ、３４９マイクロモル）及びジピリルメタン（１００ｍｇ、３４９マイクロモル）を脱気した乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍＬ）中に溶解した。ＴＦＡ（２６．９μＬ、３４９マイクロモル、１．０当量）を添加し、この溶液をＮ２下で攪拌した。ＴＬＣによるベースライン材料の最初の兆候において（≒１５分；シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２）、ＤＢＵ（５２．２μＬ、３４９マイクロモル、１．０当量）の添加により反応を止めた。次いで、ｐ−クロラニル（２１４．５ｍｇ、８７３マイクロモル、２．５当量）を添加し、この溶液をＲＴで４時間攪拌した。次にＥｔ３Ｎ（３６μＬ、２５８マイクロモル）を添加し、反応液を激しく１時間攪拌した。過剰のＥｔ３Ｎ（７２３μＬ、５．１９０ミリモル）を添加し、反応液を１５分攪拌した。次いでＭｅＯＨによる溶液から生成物を沈殿させ、褐紫色固体として生成物（ＩＩＩ）（７６．９ｍｇ、４１％）をもたらした。
2006517543.tif 000018
【００８１】
（実施例３）
５，１５−ビス（［２’，２”：５”，２””−テルチオフェン］−３”−イル）−２，８，１２，１８−テトラ−ｎ−ブチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ−ＩＩＩ）の合成
ＲＴにおいて攪拌しながらＭｅＯＨ（１．０ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（４２．９ｍｇ、１９６マイクロモル、１．２当量）の溶液を、ＣＨＣｌ３（１８ｍＬ）中のビステルチエニルポルフィリン（ＩＩ）（１７７ｍｇ、１６３マイクロモル）の溶液に添加した。３０分後に、ＴＬＣ（Ｒｆ＝０．２５、シリカ、ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン（１：２））によって、反応が完結したことを判断した。ＭｅＯＨにより粗生成物を沈殿させ、得られた固体をＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨから再結晶させ、れんが赤色粉末として（Ｚｎ−ＩＩＩ）（１８９ｍｇ、１００％）をもたらした。
2006517543.tif 000019
【００８２】
（実施例４）
５，１５−ビス（［２’，２”：５”，２””−テルチオフェン］−３”−イル）−２，８，１２，１８−テトラ−ｎ−ブチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリナト銅（ＩＩ）（Ｃｕ−ＩＩＩ）の合成
Ｎ２雰囲気下で攪拌しながらＭｅＯＨ（１０．０ｍＬ）中のＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（１１１ｍｇ、５０８マイクロモル、１．２当量）の溶液を、ＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）中の遊離塩基（ＩＩＩ）（５００ｍｇ、４６１マイクロモル）の還流溶液に添加した。１５時間後、ＴＬＣ分析によりすべての（ＩＩＩ）が金属化したことが示された。真空中で溶媒を除去し、残渣をカラムクロマトグラフ（シリカ、３７ｍｍ直径×９０ｍｍ、ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン（１：２））に掛け、主要な赤色着色帯のものを集めた。ＣＨ２Ｃｌ２：ＭｅＯＨから再結晶させ、紫色固体として（Ｃｕ−ＩＩＩ）（４３７．５ｍｇ、８３％）をもたらした。ＵＶ−可視（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε×１０−３）４１４（３７９）、５３６（２２．０）、５７４（２０．３）。ＦＡＢ−ＬＲＭＳ：ｍ／ｚ（帰属％）１１４２〜１１４９においてクラスタ、１１４３（９０、Ｍ＋）。ＨＲＭＳ：Ｍ＋（Ｃ６４Ｈ６４Ｎ４ＣｕＳ６）の計算値：１１４３．２７５１、実測：１１４３．２７５３。
【００８３】
（実施例５）
５，１０，１５，２０−テトラキス（［２’，２”：５”，２””−テルチオフェン］３”−イル）ポルフィン（ＸＩ）の合成
室温においてＮ２下で３’−ホルミル−２，２’：５’，２”−テルチオフェン（１５８ｍｇ、０．５７２ミリモル）及びピロール（３９．６５μＬ、０．５７２ミリモル）を脱気した無水ＣＨ２Ｃｌ２（５７ｍＬ）中に溶解した。ＢＦ３・ＯＥｔ２（７．０μＬ、５７マイクロモル、０．１当量）を添加し、この溶液を暗所で２時間攪拌した。ｐ−クロラニル（１０５ｍｇ、０．４２９ミリモル、０．７５当量）を添加し、この溶液を還流温度で２時間攪拌した。次に過剰のＥｔ３Ｎを添加し、減圧下で溶媒を除去した。残渣をカラムクロマトグラフ（８０ｍｍ×３７ｍｍ直径、ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン（１：１））に掛け、最初の主なポルフィリン着色帯（Ｒｆ＝０．１５、ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン（１：１））のものを集めた。次いで、ＭｅＯＨによるＣＨ２Ｃｌ２の溶液から生成物を析出させ、次いでろ過し、且つ高真空下で乾燥して、１Ｈ  ＮＭＲによると４つの異性体の分離不可能な混合物を含有する紫色粉末として生成物（ＸＩ）（６２．４ｍｇ、３４％）をもたらした。
2006517543.tif 000020
【００８４】
（実施例６）
テルチオフェンによるＩＩＩの電解共重合
好ましい重合可能なテルチオフェンモノマー単位の架橋対、すなわち実施例２において調製したＩＩＩ、のサイクリックボルタンメトリ及び電解共重合を、例としてのみここに記述する。０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム支持電解質を含有するジクロロメタン中のサイクリックボルタンメトリにより、Ａｇ／Ａｇ＋に対し約０．７０Ｖでコモノマー酸化が開始されることが判明した。
【００８５】
サイクリックボルタンモグラムにおける交差の存在により証明されるように、この酸化過程はＰｔ裸表面を幾分修飾する。これはオリゴマー又はポリマー生成物の堆積によるものである。
【００８６】
Ｐｔ作用電極を使用して電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２を適用している間、クロノポテンシオグラムを記録した。Ｐｔ上に≒０．８０Ｖの定常状態電位が発生した。重合時間の間この電位が上昇しなかったという事実は、導電性ポリマーが堆積したことを示す。
【００８７】
一定の電位０．９０Ｖを印加している間Ｐｔ作用電極を使用して、クロノアンペログラムをも記録した。最初の立上げ後、電極上に導電性ポリマー生成物が堆積されるにつれ、電流が定常的に増加した。
【００８８】
ＩＩＩとテルチオフェンとの等モル混合物溶液から電着されたコポリマーの元素分析は、その組成がＩＩＩ：テルチオフェン：過塩素酸塩対イオンについて１：２：４であることを示した。
【００８９】
（実施例７）
光起電力性能
導電性ポリマー又はコポリマーを組み込んでいる光電気化学セルの光起電力性能を検討している。光電気化学セルの可能な一実施形態を、図１に示す。
2006517543.tif 000021
【００９０】
白色光源としてハロゲンランプを使用し、通常は光電気化学セルに５００Ｗ／ｍ２の強度をふり向けた。線形掃引ボルタンメトリを用いることにより、暗所における又は明所における光電気化学セルから電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線が得られた。次いでＩ−Ｖ曲線を使用して開路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、フィルファクタ、及びエネルギー変換効率（ＥＣＥ）を測定した。いくつかの結果を表１に示している。
【００９１】
【表１】
2006517543.tif 000022
表１は、ＩＩＩのテルチオフェン（ＴＴｈ）とのコポリマーであるポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）が最良の結果をもたらし、ポルフィリン部分への亜鉛の配位が光起電力性能を向上させたことを示す。
【００９２】
（実施例８）
光電気化学セル
ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）の高められた光起電力性能をさらに研究した。
【００９３】
ポルフィリン架橋コポリマーであるポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）を調製し且つ光電気化学セルに組み込んで、光起電力応答について試験した。
【００９４】
ポルフィリン空洞中に亜鉛を配位する効果をも研究した。
【００９５】
試薬及び材料
実施例２において記述するようにトランス−５，１５−ビス（［２，２’；５’，２”−テルチオフェン］−３’イル）−２，８，１２，１８−テトラ−ｎ−ブチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン（ＩＩＩ）を合成した。２，２’；５’，２”−テルチオフェン（ＴＴｈ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ、Ｆｌｕｋａ社）、ヨウ素（Ｕｎｉｖａｒ、Ａｊａｘ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９．８％）、メタノール（Ｕｎｉｖａｒ、Ａｊａｘ社）、アセトニトリル（ＡＣＮ、Ｕｎｉｖａｒ、Ａｊａｘ社）、ジクロロメタン（ＤＣＭ、Ｕｎｉｖａｒ、Ａｊａｘ社）、イソプロパノール（Ｕｎｉｖａｒ、Ａｊａｘ社）、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社、＞＝９８％）、エチレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）、酢酸亜鉛（Ｆｌｕｋａ社）、プロピレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）。ＩＴＯ被覆ガラス（＝＜１０Ωｓｑ−１）は、Ｄｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社（米国）から購入し、所要の大きさに切断し、液体洗剤で洗浄し、ミリＱ水で続いてイソプロパノールで完全にすすぎ、且つ乾燥させた。ポリマーで被覆する前に、ＵＶＯ洗浄機（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．４２−２２０、Ｊｅｌｉｇｈｔ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．社、米国）内でＩＴＯ被覆ガラスを処理した。エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（１：１重量）中に、Ｉ２（６０ｍＭ）及びヨウ化テトラプロピルアンモニウム（５００ｍＭ）を溶解することにより液体電解質を調製した。Ｄｙｎａｖａｃ社ＭａｇｎｅｔｒｏｎスパッタコータＭｏｄｅｌ  ＳＣ１００ＭＳを使用してＩＴＯ被覆ガラス上に白金の薄層をスパッタ被覆した。電流５０ｍＡ及びＡｒ圧力２×１０−３ミリバールでスパッタを実施した。Ｐｔ厚さ１０Åをスパッタ被覆した。これらの試料は、ポリマー被覆したＩＴＯ被覆ガラスに対する対向電極として使用した。
【００９６】
設備及び方法
ＥＧ＆Ｇ社ＰＡＲ３６３ポテンシオスタット／ガルバノスタット、Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社ＣＶ２７ボルタンモグラフ、Ｃｈａｒｔ  ｖ３．５．７／ＥＣｈｅｍ  ｖ１．３．２によるＭａｃＬａｂ４００ソフトウェア（ＡＤＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）及びＭａｃｉｎｔｏｓｈ社コンピュータから構成される電気化学ハードウェア系を使用してコポリマーの電解合成及び試験を達成した。作用電極（白金円板、又はＩＴＯ被覆ガラス、又はそれらの上にポリマー被覆を有するこれらの基材）、白金網補助電極、及び塩橋を有するＡｇ／Ａｇ＋比較電極から構成される三電極型電気化学セルを使用した。コポリマー試料は、元素分析（Ｔｈｅ  Ｃａｍｐｂｅｌｌ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｏｔａｇｏ大学、ニュージーランド）にも掛けた。Ｓｈｉｍａｄｚｕ社ＵＶ１６０１分光光度計を使用し、又３００〜１１００ｎｍの範囲にわたり走査して、コポリマー（酸化及び還元状態）のＵＶ−可視スペクトルが得られた。Ｌｅｉｃａ−ｓｔｅｒｅｏ  ＳＳ４４０顕微鏡を使用して、コポリマー被膜（溶液側）について走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）試験を行った。ＨＰ３４４０１Ａマルチメータ及び定電流電源系（ＥＧ＆Ｇ社ＰＡＲ３６３ポテンシオスタット／ガルバノスタット）に接続した４点プローブを使用して導電率測定を行った。新たに調製した被膜（デジタル測微計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社、日本）を用い、厚さ７〜３３μｍ）を使用し、電気化学的に調製したポリマーを試験した。電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を得るために、ハロゲンランプ（Ｗｉｋｏ  Ｌｔｄ社からのＳｏＬｕｘ  ＭＲ−１６）と、Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ社コンピュータ／Ｃｈａｒｔ  ｖ３．５．７／ＥＣｈｅｍ  ｖ１．３．２によるＭａｃＬａｂ４００ソフトウェア（ＡＤＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）／ＣＶ２７ボルタンモグラフ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社）から構成される設備とを使用して、光起電力装置試験を行った。５００Ｗｍ−２の光強度を使用した。
【００９７】
光起電力装置の製作及び試験
ＩＴＯ被覆ガラス上にコポリマーを電着させ、アセトニトリルですすぎ、次いで乾燥させた。一般に、ポリマー又はコポリマー被膜は、ポリマーの化学ポテンシャルの低下により高い開路電圧（Ｖｏｃ）を得るために［２］、光起電力装置として組み立てる前に、０．１Ｍ  ＴＢＡＰ／ＤＣＭ中で−０．８Ｖにおいて完全に電解還元した。コポリマーで被覆したＩＴＯ被覆ガラス電極と、ＰｔスパッタしたＩＴＯ被覆ガラス電極との間に液体電解質をサンドイッチ状にはさむことにより、装置を組み立てた。このことは、これら２つの電極間のスペーサとしてパラフィルムの縁取りをすることにより行った。線形掃引ボルタンメトリ（ＬＳＶ）によって光起電力装置を試験した。電流がゼロである場合開路電圧（Ｖｏｃ）をもたらし、又電圧がゼロである場合短絡電流（Ｉｓｃ）をもたらす。
【００９８】
結果
ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）
最初に、ポルフィリン架橋ビステルチオフェンであるＩＩＩの電解活性を検討した（図１（ａ））。テルチオフェン単独のＣＶ（図１（ｂ））、及びＩＩＩの類似体であるジフェニルポルフィリンのＣＶ（図１（ｃ））と比較すると、ＩＩＩは、ポルフィリン部分により２つのレドックス過程（ピークＡ／Ｂ及びＣ／Ｄ）を経ることが見出された。図１（ａ）におけるピークＣの陽極性電位で、テルチオフェン部分の電解酸化が明らかになる。他の還元ピーク（図１（ａ）においてＥと表示される）は、溶液中に溶解したＯ２の還元によるものであった。陽極性の上方限界を１．２から２．０Ｖまで変化させたが、これらの条件はどれも導電性、電解活性ポリマー被膜の形成をもたらさなかった。さらに、ガルバノスタット方法又はポテンシオスタット方法のいずれを使用しても白金電極上にホモポリマー被膜を得ることができなかった。これらの条件下でＩＩＩがホモポリマーを形成することが可能ではないことはおそらく、分子サイズが大きいとすれば、立体障害によるものである。このため、ＩＩＩをテルチオフェン（ＴＴｈ）と共重合させることを考慮した。
【００９９】
モノマーＩＩＩとのテルチオフェンの電気化学的共重合
定電位若しくは定電流いずれかのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を使用して、白金電極上にＴＴｈとのＩＩＩのコポリマーを首尾よく電着することができることを見出した。このコポリマーのポテンシオダイナミックな成長は、ＩＩＩ（５ｍＭ）／テルチオフェン（５ｍＭ）／ＴＢＡＰ（０．１Ｍ）／ＤＣＭを含有するコモノマー溶液から−１．０〜＋１．０Ｖの電位範囲にわたって１００ｍＶｓ−１で行われた。成長の間に得られたサイクリックボルタンモグラム（図２）は、サイクル回数の増加による予想されたレドックス電流の増加を示し、導電性電解活性ポリマーの成長を示した。ＩＩＩとＴＴｈの等モル混合物を含有するモノマー溶液からのコポリマーの成長を、元素分析（ポルフィリン部分からのＮ２．５２％、テルチオフェン部分からのＳ１６．４８％、及びＣｌ６．３０％）により確認した。この結果は、このポリマー材料がＩＩＩ単位１：テルチオフェン単位２：過塩素酸塩対アニオン４の比率を有することを示唆している。この高い負荷量は、３チオフェン単位毎に１過塩素酸塩対アニオンを有するコポリマー形成を示すものである。その他の記述として、このコポリマーはポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）と呼ぶ。図２における第１サイクルに基づいて、ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）のポテンシオスタット成長のため選択した電位は＋０．９０Ｖであった。導電性ポリマー成長に典型的であるクロノアンペログラムが得られ；最初の立上りの後、コポリマーが成長を続けるにつれて電流が定常的に増加し、表面積の増加をもたらした。一定電流密度０．５ｍＡｃｍ−２でポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）のガルバノスタット成長が行われた。得られたクロノポテンシオグラムは最初の立上り、次いで導電性電解活性ポリマーの成長について予想された電位の低下を示した。１０分後、成長中に得られた電位は＋０．８０Ｖであった。
【０１００】
ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）の重合後サイクリックボルタンメトリ
コポリマー成長後、サイクリックボルタンメトリを使用して１．０Ｍ  ＮａＮＯ３／Ｈ２Ｏ溶液中における、又０．１Ｍ  ＴＢＡＰ／ＡＣＮ溶液中におけるポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）修飾白金電極について検討した。しかし、０．１Ｍ  ＴＢＡＰ／ＡＣＮ中に非常に安定なレドックス対（図３においてＡ／Ｂと表示される）が観察されたが、１Ｍ  ＮａＮＯ３支持電解質を含有する水溶液中にはポリマー主鎖ピークは観察されなかった。このことは、一般にポリピロールよりもポリチオフェンが疎水性であり、したがって水性媒質では電気化学的スイッチングがあまり効率的ではない［３］事実による。観察されたレドックス対（Ａ／Ｂと表示される）は、コポリマー主鎖の酸化／還元に帰されるものである。このサイクルボルタンモグラムは、Ｃｕｔｌｅｒらにより得られた他の置換されたポリ（テルチオフェン）被膜のＣＶにおいて非定形的ではないものである［２５、３２］。
【０１０１】
ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）のＵＶ−可視分光法、導電率、及び走査電子顕微鏡法
ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）被膜（ＩＴＯ被覆ガラス上に電着された）のＵＶ−可視スペクトルを記録した（図４）。酸化された状態で、ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）のスペクトル（図４（ａ））は、導電性状態にあるポリチオフェンについて予想される３３０ｎｍにおける鋭いピーク（Ａ）、５０５ｎｍ（Ｂ）及び６５０ｎｍ（Ｃ）における２つのブロードピーク、及び８９０ｎｍからより長い波長に伸びる自由キャリヤテールを示す。その還元状態のスペクトル（図４（ｂ））は、６５０ｎｍにおけるピークＣも、自由キャリヤテールも失われていることを示す。これは導電率の低下と一致している。ポリ（テルチオフェン）［５］と比較するとポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）は、酸化状態及び還元状態両方について５０５ｎｍにおいて安定な吸収ピーク（Ｂ）を示し、このピークはポリ（テルチオフェン）のスペクトルには存在せず、ポルフィリン部分の吸収に帰属させることができる［３４］。ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）の導電率が０．２４Ｓｃｍ−１であることを測定した。又ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）の溶液側の走査電子顕微鏡写真（図５）は、開放気孔性の形態を示しており、このことは、大きな表面積によって光電気化学セルから得ることが可能な電流が増加されるはずである点で、光起電力装置に有利であろう。
【０１０２】
ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）を組み込んだ装置の光起電力試験
光電気化学セル
光電気化学セルとして製作するために、白金円板電極の代わりにＩＴＯ被覆ガラス電極上にコポリマー、ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）を電着させた。ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）被膜が成長した後、それらを組み立てて光起電力装置とする前に、０．１０Ｍ  ＴＢＡＰ／ＤＣＮ溶液中において−０．８Ｖで還元した。すべての光電気化学セルは、走査速度１００ｍＶｓ−１で電位限界−０．４〜＋１．２Ｖの間においてサイクリックボルタンメトリによりＩＴＯ被覆ガラス上に成長させたポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）から組み立てた。
【表２】
2006517543.tif 000023
最初、光起電力装置は、走査速度１００ｍＶｓ−１で電位限界−０．４〜＋１．２Ｖの間において、ＩＩＩ（５ｍＭ）／２（１ｍＭ）／ＴＢＡＰ（０．１Ｍ）／ＤＣＭを含有するモノマー溶液からサイクリックボルタンメトリにより成長させたコポリマーから作製した。ポリマー被膜の厚さは、成長の間サイクルの回数を制御することにより決定した（表２）。光起電力装置を製作するとき液体電解質を使用した。表２は、光起電力装置として製作した場合、これらの完全に還元されたコポリマーから得られた光起電力特性を要約している。５００Ｗｍ−２ハロゲン光源によりこれらのセルを試験し、試験面積は０．０４ｃｍ２であった。最良のセルは、ＣＶにより１５サイクルの間成長させたコポリマーを組み込み、光起電力特性：Ｖｏｃ＝２１２ｍＶ、Ｉｓｃ＝４３５μＡｃｍ−２、フィルファクタ＝０．３０、及びエネルギー変換効率（ＥＣＥ）＝０．０５５％を有していた。
【０１０３】
光起電力装置応答へのコポリマー成長間のＩＩＩ：ＴＴｈモノマーモル比の影響
最良の光起電力装置を得るためにコポリマー組成をさらに最適化させた。コポリマー成長について一連のＩＩＩ：ＴＴｈモノマーのモル比を検討した。次のＩＩＩ：ＴＴｈのコモノマーモル比：５：１、５：２、５：５、２：５、及び１：５ｍＭを選択した。又、堆積させたコポリマーは、光電気化学セルとして組み立てる前に−０．８Ｖで完全に還元した。表３は、これらの還元したコポリマーから得られた光起電力特性結果を要約している。その結果は、エネルギー変換効率及び短絡電流（Ｉｓｃ）が、コポリマー成長の間の被膜の厚さ及びモノマーモル比によって影響を受けることを示している。図６は、ＩＩＩ：ＴＴｈについての種々のモノマーモル比から得られた最良のエネルギー変換効率結果を示している。最良の光起電力装置（ＥＣＥ＝０．０９０％）は、ＩＩＩ（５ｍＭ）／ＴＴｈ（５ｍＭ）／ＴＢＡＰ（０．１Ｍ）／ＤＣＭを含有するモノマー溶液から１００ｍＶｓ−１で電位限界−０．４Ｖ／＋１．２Ｖによりサイクリックボルタンメトリにより２０サイクル成長させたコポリマーを組み込んでいた。この装置は、５００Ｗｍ−２のハロゲンランプ強度下でＶｏｃ＝２４６ｍＶ、Ｉｓｃ＝５８１μＡｃｍ−２、フィルファクタ＝０．３１、及びＥＣＥ＝０．０９０％を有していた。これらの結果は、ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）成長の間に使用したモノマーモル比が、光起電力応答に影響することを示している。表３は又、ポリマー厚さ（成長サイクルの回数）の増加に関して、ＥＣＥ及びＩｓｃは共に同一の傾向を有することをも示している。一方他の２つの特性値、Ｖｏｃ及びフィルファクタは、ポリマー被膜の厚さには独立であるように見える。これらの傾向は、被膜厚さ及び短絡電流が、これらの光電気化学セルのエネルギー変換効率に影響する２つの支配的なパラメータであったことを示唆している。
【０１０４】
亜鉛をポルフィリンの空洞中に組み込んだ光起電力装置
光合成系による太陽光の捕集は、クロロフィル分子の配列を使用することに掛かっている。
【０１０５】
【表３】
2006517543.tif 000024
クロロフィルはマグネシウム含有ポルフィリンである。ポルフィリン化学における４０年を超える研究を行っており、クロロフィルの光捕集過程の特定の態様に似せて機能させることを試み、その試みの大部分は亜鉛系ポルフィリン系を含む［６］。亜鉛はポルフィリンに導入しやすく、又亜鉛ポルフィリンはマグネシウムポルフィリンよりも安定なので、このような研究には亜鉛は好ましい金属である。
【０１０６】
我々は、ポルフィリンコポリマーの使用が、ポリチオフェン系光起電力装置の光捕集能力を高めることの実証に着手してきている。遊離塩基ポルフィリンでこの効果を実証しており、次のステップは、分子フォトニックデバイスにおいて亜鉛ポルフィリンを広範に使用するものとし、ポルフィリンの空洞の中に亜鉛をキレート化することにより、包含されるポルフィリンの光捕集性状を改良する試みであった［７］。ＤＣＭ中のモノマー濃度０．０４ｍＭにおいて、亜鉛を組み込んだ、若しくは亜鉛を組み込まないモノマーＩＩＩの典型的なＵＶ−可視スペクトルを記録した（図７）。それらのスペクトルは、亜鉛を配位したモノマーＩＩＩが、亜鉛を組み込まないものよりも高い光吸収を有することを示している。モノマーＩＩＩ内の亜鉛は、３００〜６００ｎｍ間の光捕集性を高め、このことは光起電力性能をより良好に高めるのに有用であるはずである。ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）のさらなる検討は、亜鉛を組み込んだポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）被膜の試料から得られたものと、結果を比較することにより行った。この研究において、すべての還元されたポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）（５：５）修飾ＩＴＯ被覆ガラス電極を、メタノール中の酢酸亜鉛（０．００１Ｍ）＋ＴＢＡＰ（０．１Ｍ）含有溶液に２日間曝露した。これらのコポリマー修飾ＩＴＯ被覆ガラス電極はアセトニトリルで完全にすすぎ、且つ乾燥させた。
【０１０７】
【表４】
2006517543.tif 000025
表４は、亜鉛浸漬した、又亜鉛浸漬しないこれらの還元されたコポリマーから得られた光起電力特性結果を要約する。その結果は、コポリマーを亜鉛浸漬した後ＥＣＥ、フィルファクタ、及びＩｓｃの値はすべて増加するが、Ｖｏｃの値は低下することを示している。図８は、亜鉛浸漬ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）及び遊離塩基ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）の両方についてのＥＣＥ値を比較している。最良の結果は、１５回成長させたコポリマーについてであり、その場合、金属化しない試料と比較してＥＣＥ値は２倍になった（０．０６〜０．１２％）。
【０１０８】
コポリマーの厚さにかかわらず、遊離塩基コポリマーに対して、亜鉛を組み込んだポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）についてのＥＣＥ値は常に増加を示していた。これは、亜鉛がポルフィリン部分に配位され、それにより光起電力装置の量子収率を増加させるためであろう。このことは、ポリマー内の亜鉛の元素分析により支持され、元素分析は亜鉛：ポルフィリンのモル比が１：４であることを示している。これにより、ポルフィリン部位の４つに１つが金属化されている可能性が示唆される。
【０１０９】
結論
２，２’：５’，２”−テルチオフェン（ＴＴｈ）、ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）と共にトランス−５，１５−ビス（［２’２”５”２”−テルチオフェン］−３’イル）−２，８，１２，１８−テトラ−ｎ−ブチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン（ＩＩＩ）を含有するコポリマー堆積物を首尾よく電解合成した。一般に、このコポリマーは低い導電率を有していたが、ＵＶ−可視スペクトルは、完全に酸化された（導電性）状態と、完全に還元された（半導電性）状態との間の予想される吸光度の差異を依然示していた。ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）は、ポリマー主鎖に架橋している光捕集部分（ポルフィリン）を含有する。ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）が成長している間ＩＩＩ：ＴＴｈについてのモノマーモル比は、光起電力応答に大きな影響を有していた（図２）。光起電力装置向けのＩＩＩ：ＴＴｈについての最良のモル比は、１：１である。これは、成長中の種々のモノマーモル比から生成されるコポリマー主鎖におけるＩＩＩとＴＴｈの種々の百分率のためである。Ｙｏｈａｎｎｅｓらにより記述されているポリ（３−メチルチオフェン）からのデバイス［１］（Ｖｏｃ＝１４０ｍＶ、Ｉｓｃ＝０．３５μＡｃｍ−２）と比較してＶｏｃ及びＩｓｃにおける顕著な改良が得られている。その上、我々の最近の研究、例えばＣｕｔｌｅｒらなど［２５、３２］、と比較し、これらのデバイスのＥＣＥ及びＩｓｃ値も又、ポリ（テルチオフェン）及びポリ（ニトロスチリルテルチオフェン）について報告されているものよりも著しく高い。エネルギー変換効率対ポリマー厚さの傾向は、Ｉｓｃ応答における傾向と類似している（表３）。このことから再び、ＩｓｃがＥＣＥに影響を及ぼす支配的パラメータであることが確認される。モノマーＩＩＩ：ＴＴｈについてのモル比１：１からサイクリックボルタンメトリにより成長させ、光起電力装置として組み立てる前に亜鉛浸漬した本コポリマーから、最良の装置を作製した。この装置は、Ｖｏｃ＝１８５ｍＶ、Ｉｓｃ＝８８１μＡｃｍ−２（Ｙｏｈａｎｎｅｓら［１］と比較して、半分の光強度で、２５００倍を超える改良）、フィルファクタ＝０．３６、エネルギー変換効率＝０．１２％を有していた。
【０１１０】
本発明は、特定の実施形態を参照して記述しているが、当分野の技術者には、本発明の範囲から逸脱することなく変更及び修正を実施できることが理解されるであろう。
（参考文献）
2006517543.tif 000026
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】白金円板電極におけるモノマーＩＩＩ（ａ）、テルチオフェン（ｂ）、及びジフェニルポルフィリン（ｃ）のサイクリックボルタンモグラムの図である。溶液：ＩＩＩ又はテルチオフェン又はジフェニルポルフィリン（１０ｍＭ）／ＴＢＡＰ（０．１Ｍ）／ＤＣＭ。走査速度：１００ｍＶ−１。
【図２】ＩＩＩ（５ｍＭ）／ＴＴｈ（５ｍＭ）／ＴＢＡＰ（０．１Ｍ）／ＤＣＭ中の白金円板電極におけるコポリマー、ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）、のポテンシオダイナミック成長を示すグラフである。範囲：−１．０〜＋１．０Ｖ。走査速度：１００ｍＶｓ−１。
【図３】０．１Ｍ  ＴＢＡＰ／ＣＨ３ＣＮ溶液中のポリ（ｉｉｉ−ｃｏ−ＴＴｈ）の重合後サイクリックボルタンモグラムの図である。走査速度：１００ｍＶｓ−１。
【図４】ＩＴＯ被覆ガラス電極上にガルバノスタットにより成長させたポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）：（ａ）酸化状態、（ｂ）還元状態のＵＶ−可視スペクトルのグラフである。
【図５】ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）の走査電子顕微鏡写真の図である。
【図６】重合溶液中における種々のＩＩＩ：ＴＴｈモノマーモル比によるポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）から得られた最良のエネルギー変換効率（ＥＣＥ）結果を比較したグラフである。
【図７】亜鉛を組み込み若しくは組み込まないモノマーＩＩＩ：（ａ）遊離塩基、及び（ｂ）亜鉛を配位したもののＵＶ−可視スペクトルのグラフである。モノマーＩの濃度は、ＤＣＭ中０．０４ｍＭであった。
【図８】ポリ（ＩＩＩ−ｃｏ−ＴＴｈ）：（ａ）遊離塩基、及び（ｂ）亜鉛浸漬したもの、についてのエネルギー変換効率（ＥＣＥ）のグラフである。
【図１】
2006517543.tif 000035
【図２】
2006517543.tif 000036
【図３】
2006517543.tif 000037
【図４】
2006517543.tif 000038
【図５】
2006517543.tif 000039
【図６】
2006517543.tif 000040
【図７】
2006517543.tif 000041
【図８】
2006517543.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月30日(2004.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ポルフィリン含有モノマーを使用して不溶性被膜を電着させ、且つ、電気触媒作用、化学的及び生物学的検知、又は太陽エネルギー変換を含む、ある用途範囲向けに使用されるデバイスを生産することができる。


【手続補正書】
【提出日】平成17年3月15日(2005.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
第１の態様により、本発明は、重合可能なモノマー単位の架橋対であって、構造：
【化１】
2006517543.tif 000043
（式中、Ｑ及びＱ’は重合可能なモノマー単位であり、Ｐは電子機能性単位であり、又Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、式中、ｎ＝１、２又は３、且つｍ＝１、２又は３である）を有する架橋対にある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
第２の態様により、本発明は、電子機能性単位架橋ポリマーであって、構造：
【化４】
2006517543.tif 000044
（式中、Ｐは電子機能性単位であり、Ｑ及びＱ’は本ポリマーのモノマー単位であり、Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、式中、ｎ＝０、１、２又は３、且つｍ＝０、１、２又は３であり、ｍ及びｎが０の場合、ポリマーはコポリマーである）を含む架橋ポリマーにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
第４の態様により、本発明は、電子機能性単位架橋ポリマーであって、構造：
【化６】
2006517543.tif 000045
（式中、Ｐは電子機能性単位であり、Ｑ及びＱ’はポリマーのモノマー単位であり、Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、式中、ｎ＝０、１、２又は３、且つｍ＝０、１、２又は３であり、ｍ及びｎが０の場合、ポリマーはコポリマーである）を含む架橋ポリマーにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
【化１】
2006517543.tif 000046
（式中、Ｑ及びＱ’は重合可能な単位であり、
Ｌ及びＬ’はＰとＱとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、
Ｐは電子機能性単位であり、
式中、ｎ＝１、２又は３であり、
式中、ｍ＝１、２又は３である）
を有する重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項２】
Ｑ及びＱ’が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項１に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項３】
Ｌ及びＬ’が、
【化２】
2006517543.tif 000047
（式中、ｎ＝１、２又は３であり、
式中、ｍ＝１、２又は３であり、
Ａｒはフェニル、ナフチル、ポリアリール、ヘテロアリール、及びフェロセニル又は類似の金属サンドイッチ錯体を含む群から選択される）
を含む群から選択される、請求項１又は２に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項４】
Ｐが、
ポルフィリン、
置換されたポルフィリン、
フタロシアニン、
置換されたフタロシアニン、
四窒素含有マクロ環
を含む群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項５】
Ｑ及びＱ’が、前記重合可能なモノマー単位の架橋対のモノマー単位がホモポリマーとして重合することを可能にする十分な分子の大きさのものである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項６】
構造：
【化３】
2006517543.tif 000048
（式中、Ｑ及びＱ’は前記ポリマーのモノマー単位であり、
Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、
Ｐは電子機能性単位であり、
式中、ｎ＝０、１、２又は３、ｍ＝０、１、２又は３であり、ｍ及びｎが０の場合、ポリマーはコポリマーである）
を含む電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項７】
Ｑ及びＱ’が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項６に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項８】
Ｌが、
【化４】
2006517543.tif 000049
（式中、ｎ＝０、１、２又は３、ｍ＝０、１、２又は３であり、ｍ及びｎが０の場合、ポリマーはコポリマーであり、
Ａｒはフェニル、ナフチル、ポリアリール、ヘテロアリール、及びフェロセニル又は類似の金属サンドイッチ錯体を含む群から選択される）
を含む群から選択される、請求項６又は７に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項９】
Ｐが、
ポルフィリン、
置換されたポルフィリン、
フタロシアニン、
置換されたフタロシアニン、
四窒素含有マクロ環
を含む群から選択される、請求項６から８までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１０】
前記モノマー単位Ｑ及びＱ’と、少なくとも１種の他のモノマー単位とのコポリマーである、請求項６から９までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１１】
前記他のモノマー単位が、置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項１０に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１２】
前記他のモノマー単位が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される、請求項１１に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１３】
前記他のモノマー単位が、テルチオフェンである、請求項１２に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１４】
前記電子機能性単位が金属を配位している、請求項６から１３までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１５】
前記金属が亜鉛である、請求項１４に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１６】
電解重合により調製された、請求項６から１５までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項１７】
構造：
【化５】
2006517543.tif 000050
（式中、
Ｑ及びＱ’は重合可能なモノマー単位であり、
Ｌ及びＬ’はＰとＱとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、
Ｐは電子機能性単位であり、
ｎ＝１、２又は３であり、
ｍ＝１、２又は３である）を有する重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項１８】
Ｑ及びＱ’が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項１７に記載の重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項１９】
Ｌが、
【化６】
2006517543.tif 000051
（式中、ｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３であり、Ａｒはフェニル、ナフチル、ポリアリール、ヘテロアリール、及びフェロセニル又は類似の金属サンドイッチ錯体を含む群から選択される）
を含む群から選択される、請求項１７又は１８に記載の重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項２０】
Ｐが、
ポルフィリン、
置換されたポルフィリン、
フタロシアニン、
置換されたフタロシアニン、
四窒素含有マクロ環
を含む群から選択される、請求項１７又は１８に記載の重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項２１】
Ｑ及びＱ’が、前記重合可能なモノマー単位の架橋カルテットのモノマー単位がホモポリマーとして重合することを可能にする十分な分子の大きさのものである、請求項１７から２０までのいずれか一項に記載の重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項２２】
構造：
【化７】
2006517543.tif 000052
（式中、Ｑ及びＱ’は前記ポリマーのモノマー単位であり、
Ｌ及びＬ’はＱとＰの間、及びＰとＱ’の間に直接又は間接の電子伝達をもたらすリンカーであり、
Ｐは電子機能性単位であり、
式中、ｎ＝０、１、２又は３、ｍ＝０、１、２又は３であり、ｍ及びｎが０の場合、ポリマーはコポリマーである）
を含む電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２３】
Ｑ及びＱ’が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項２２に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２４】
Ｌが、
【化８】
2006517543.tif 000053
（式中、ｎ＝０、１、２又は３、ｍ＝０、１、２又は３であり、ｍ及びｎが０の場合、ポリマーはコポリマーであり、Ａｒはフェニル、ナフチル、ポリアリール、ヘテロアリール、及びフェロセニル、又は類似の金属サンドイッチ錯体を含む群から選択される）
を含む群から選択される、請求項２２又は２３に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２５】
Ｐが、
ポルフィリン、
置換されたポルフィリン、
フタロシアニン、
置換されたフタロシアニン、
四窒素含有マクロ環
を含む群から選択される、請求項２２から２３までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２６】
前記モノマー単位Ｑ及びＱ’と、少なくとも１種の他のモノマー単位とのコポリマーである、請求項２２から２５までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２７】
前記他のモノマー単位が、置換された芳香環又はヘテロ芳香環である、請求項２６に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２８】
前記他のモノマー単位が、
置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロール
を含む群から選択される、請求項２７に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項２９】
前記他のモノマー単位が、テルチオフェンである、請求項２８に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項３０】
Ｐの前記少なくとも１種の他のモノマー単位との比率が１：２である、請求項２６から２９までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項３１】
前記電子機能性単位が、金属を配位している、請求項２２から３０までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項３２】
前記金属が亜鉛である、請求項３１に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項３３】
電解重合により調製された、請求項２２から３２までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項３４】
可溶化基をさらに含む前記請求項のいずれか一項に記載のモノマー単位の架橋対、モノマー単位の架橋カルテット、ポリマー、又はコポリマー。
【請求項３５】
前記可溶化基がＳＯ３−部分を含む、請求項３４に記載のモノマー単位の架橋対、モノマー単位の架橋カルテット、ポリマー、又はコポリマー。
【請求項３６】
基材と、請求項６から１６まで又は２２から３３までのいずれか一項に記載の電子機能性単位架橋ポリマーとを含む電子機能材料。
【請求項３７】
基材と、請求項１０から１６まで又は２６から３３までのいずれか一項に記載のコポリマーとを含む電子機能材料。
【請求項３８】
請求項１から５まで又は１７から２１までのいずれか一項に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対又はカルテットによって基材を処理するステップと、前記重合可能なモノマー単位の架橋対又はカルテットをその後重合させるステップとを含む電子機能材料を調製する方法。
【請求項３９】
重合させるステップの前に少なくとも１種の他のモノマー単位を付加するステップをさらに含む、それぞれ請求項３８に記載の電子機能材料を調製する方法。
【請求項４０】
前記少なくとも１種の他のモノマー単位が、置換された芳香族、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロールを含む群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記基材が織物、ガラス、又は金属である、請求項３６又は３７に記載の電子機能材料。
【請求項４２】
前記基材が織物、ガラス、又は金属である、請求項３８から４０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記重合させるステップが化学的又は電気化学的酸化によるものである、請求項３８から４０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
請求項６から１６まで又は２２から３３までのいずれか一項に記載のポリマー又はコポリマーを表面に塗布するステップと、得られた前記表面に光を当てるステップ又は前記表面を光に曝露するステップと、得られた電流を捕集するステップとを含む光捕集する方法。
【請求項４５】
それぞれ、請求項１から５まで又は１７から２１までのいずれか一項に記載の重合可能なモノマー単位の架橋対又はカルテットを含む群から選択された１つ又は複数の成分を表面に塗布するステップと、場合によって他のモノマー、ポリマー、又はコポリマーの存在下で、このような単位をそのまま（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で重合させるステップと、得られた前記表面に光を当てるステップ又は前記表面を光に曝露するステップと、得られた電流を捕集するステップとを含む光捕集する方法。
【請求項４６】
前記他のモノマーが、ベンゼン、置換されたベンゼン、アニリン、置換されたアニリン、チオフェン、置換されたチオフェン、オリゴチオフェン、フラン、置換されたフラン、ピロール、及び置換されたピロールからなる群から選択される、請求項４４又は４５に記載の方法。
【請求項４７】
請求項６から１６まで又は２２から３３までのいずれか一項に記載のポリマーを組み込んでいる光起電力装置。
【請求項４８】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている重合可能なモノマー単位の架橋対。
【請求項４９】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている電子機能性単位架橋ポリマー。
【請求項５０】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている重合可能なモノマー単位の架橋カルテット。
【請求項５１】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている基材と電子機能性単位架橋ポリマーとを含む電子機能材料。
【請求項５２】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている電子機能材料を調製する方法。
【請求項５３】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている光捕集する方法。
【請求項５４】
実質的に、実施例のいずれか１つを参照して本明細書において記述されている光起電力装置。
【国際調査報告】
2006517543.tif 000054
2006517543.tif 000055
2006517543.tif 000056
2006517543.tif 000057