(57)【要約】本発明は極性抽出剤を使用して抽出蒸留によりブテンとブタンを分離する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性抽出剤を用いる抽出蒸留によりブテンとブタンを分離する方法であり、
ａ）極性抽出剤を用いてブテンおよびブタンを含有する流れを抽出蒸留し、ブタンを含有する頭部フラクションと、ブテンおよび極性抽出剤を含有する底部フラクションが得られ、
ｂ）ａ）からの底部フラクションを、ブテンを含有する低沸点物フラクションと、極性抽出剤を含有する高沸点物フラクションに蒸留分離することにより
抽出蒸留によりブテンとブタンを分離する方法において、ｂ）からの極性抽出剤を含有する高沸点物フラクションを抽出工程ａ）に戻すことを特徴とする、極性抽出剤を用いる抽出蒸留によりブテンとブタンを分離する方法。
【請求項２】
工程ｂ）の蒸留分離を０.５〜５バールの圧力で実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）の低沸点物フラクションの一部を抽出工程ａ）に戻す請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）に対する工程ｂ）の還流比が０.０１〜０.５ｋｇ／ｋｇである請求項３記載の方法。
【請求項５】
低沸点物フラクションｂ）の工程ａ）に戻される部分を工程ａ）の作業圧力に圧縮する請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）の低沸点物フラクションを全部または一部分第２分離工程ｃ）でブテンを含有するフラクションと極性抽出剤を含有するフラクションに分離し、極性抽出剤を含有するフラクションを工程ｂ）の蒸留分離に戻す請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）に対する工程ｃ）の還流比が０.００１〜０.１ｋｇ／ｋｇである請求項６記載の方法。
【請求項８】
第２分離工程ｃ）を１〜５バールの圧力での蒸留により行う請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
第２分離工程ｃ）を工程ｂ）からの低沸点物フラクションを−１０〜＋５５℃に冷却することにより行う請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
極性抽出剤を水不含でまたは水０.１〜２０質量％との混合物で使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
極性抽出剤としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、フルフラール、Ｎ−ホルミルモルホリンまたはジメチルアセトアミドを使用する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は極性抽出剤を用いる抽出蒸留によりＣ４−炭化水素を含有する流れからブテンとブタンを分離する方法に関する。
【０００２】
ブテンとブタンは工業的に需要の多い生成物であり、多くは水蒸気またはナフサ接触分解からＣ４−炭化水素を含有する部分の後処理により得られる。使用されている原料供給源には変動する割合でブテンおよびブタンおよびブタジエンの種々の異性体が存在する。ブタジエンは水素化によりｎ−ブテンに変換するかまたは抽出蒸留によりこれらの混合物から除去することができる。ブテンおよびブタンを更に処理するために、これらを互いに分離することがしばしば必要である。きわめて隣接する沸点によりこの分離は簡単な蒸留によっては必要な純度を有して実現できず、他の分離法を使用しなければならない。
【０００３】
このために大量生産では多くの場合に極性溶剤を用いる抽出蒸留が使用される。例えば欧州特許第５０１８４８号はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＤＭＦのような抽出剤を使用する三段階での抽出蒸留によるブタジエンを分離したＣ４カットの分離を記載する。第一段階で出発物質Ｃ４−炭化水素混合物を抽出蒸留カラム中で抽出剤と混合する。この場合にオレフィン成分が抽出剤に溶解し、溶解しにくい脂肪族成分を分離することができる。引続き更に分離するためにもしくは抽出剤を回収するために、４〜５バールの圧力下で抽出物からのブテンの部分的脱着を行う。引続き残りの抽出剤の回収のために常圧および１４０〜１７０℃で抽出物の煮沸を行う。
【０００４】
特開平６−９２８７６号にはブテン／ブタン分離のための極性抽出剤としてジメチルホルムアミドの使用が開示されている。この刊行物は更に抽出蒸留および出発物質炭化水素混合物からの脂肪族成分の分離の後に大部分の極性抽出剤を１〜２気圧での脱着工程により大部分の抽出剤を返送して回収する。ブテン含有フラクションは精製工程で１〜１５気圧の高い圧力でブテンを分離する。こうして得られた純粋な抽出剤を再び抽出蒸留工程に戻す。抽出剤は実施例によりなお多くの部分のブテンを含有し、ブテンを抽出剤と一緒に戻し、すなわち循環する。これはエネルギーおよび経済的に不利である。
【０００５】
公知方法のエネルギー利用を装置部品の方法技術的に最適にした接続により改良できることが見出された。
【０００６】
本発明の対象は、極性抽出剤を用いる抽出蒸留によりブテンとブタンを分離する方法であり
ａ）極性抽出剤を用いてブテンおよびブタンを含有する流れを抽出蒸留し、ブタンを含有する頭部フラクションと、ブテンおよび極性抽出剤を含有する底部フラクションが得られ、
ｂ）ａ）からの底部フラクションを、ブテンを含有する低沸点物フラクションと、極性抽出剤を含有する高沸点物フラクションに蒸留分離することにより、抽出蒸留によりブテンとブタンを分離し、その際ｂ）からの極性抽出剤を含有する高沸点物フラクションを抽出工程ａ）に戻す。
【０００７】
こうして得られたブテンフラクションは多くの使用目的のために十分に極性抽出剤から浄化されている。分離効率を改良するために工程ｂ）からの低沸点物フラクションの一部を抽出工程ａ）に戻すことができる。実際に工程ａ）に対する工程ｂ）の還流比は０.０１〜０.５ｋｇ／ｋｇ、有利に０.０５〜０.２ｋｇ／ｋｇであることが示された。
【０００８】
この場合に還流比は生成物量に対する戻される量の比として定義される。図１において還流比は物質流９と８の商に相当する。
【０００９】
工程ｂ）は一般に１.０〜５バールで運転する。工程ａ）が高い圧力工程を有する場合は、ｂ）から工程ａ）に戻される低沸点物フラクションの部分を工程ａ）の圧力に予め圧縮することができる。この方法の実施は図１に示される。この場合にブタン／ブテン混合物（１）を抽出工程（２）でブタン（３）と、ブテンおよび極性抽出剤を含有するフラクション（４）に分離する。物質流（４）を、蒸留工程（５）で、極性抽出剤および場合によりなおブテンを含有する高沸点フラクション（６）と、ブテンおよび場合により残りの抽出剤を有する低沸点物フラクション（７）に分離する。物質流（７）を全部または一部分分離し、場合により更に処理し（８）および／または任意の圧縮機工程（１０）の後に再び抽出工程（２）に戻す。
【００１０】
圧縮機工程１０は蒸留工程の直後に配置することができ、これから得られる低沸点物は完全に凝縮され、引き続き液体の形で生成物流と返送流に分配する。
【００１１】
圧縮機工程の代わりにまたは圧縮機工程に付加的に返送流の冷却を行うことができる。この冷却工程は−１０〜＋５５℃、有利に０〜３５℃に返送流を冷却すべきである。
【００１２】
１つの特別な変形において本発明の方法は他の分離工程ｃ）を有する。この場合に工程ｂ）の低沸点物フラクションを全部または部分的に第２分離工程ｃ）でブテンを含有するフラクションと、極性抽出剤を含有するフラクションに分離し、極性抽出剤を含有するフラクションを工程ｂ）の蒸留分離に戻す。
【００１３】
本発明の方法において処理工程ａ）、ｂ）および場合によりｃ）の圧縮工程の連続が重要である。工程ｂ）の蒸留分離は有利に１〜５バール、特に１〜３バールの圧力で行う。温度はこの圧力に相当して１２０〜１９０℃、特に１２５〜１６０℃で変動する。このようにして極性抽出剤の大部分がかなり低い温度でオレフィン成分に関して温和にすでに分離される。
【００１４】
本発明の方法の工程ｃ）による第２の分離は有利に１〜１０バール、特に３〜７バールの圧力での蒸留により行う。この変形を図２により以下に詳しく説明する。
【００１５】
出発炭化水素混合物（１）を抽出工程（２）で極性抽出剤と反応させ、低沸点物フラクションとしてブタン（３）を分離することができる。ブテンおよび極性抽出剤を底部フラクション（４）として蒸留分離（５）に供給し、その際低沸点物フラクション（６）としてブテンおよび極性抽出剤からなる混合物を分離する。低沸点物フラクションは一般になお１〜６質量％の抽出剤を含有する。水が存在する場合は、低沸点物フラクションの溶剤部分は主に水からなり、ＮＭＰ／水の系の場合は、このフラクションは約１.５〜３％が水からなり、約１００〜１０００ｐｐｍのＮＭＰを有する。引き続き物質流（６）を他の分離工程（７）で純粋ブテン（８）に処理し、その際わずかな極性抽出剤量および場合により水を高沸点物フラクション（９）として第１分離工程（５）に戻す。ブテン（８）の純度の要求もしくはカラム（７）の分離効率に応じて物質流（９）は極性抽出剤のほかになおブテンを含有することができる。極性溶剤の大部分を有する、第１分離工程（５）で得られる高沸点物フラクション（１０）を抽出工程（２）に戻す。この変形においても圧縮機工程および／または冷間工程（１１）が有利である。
【００１６】
第２分離工程ｃ）で温度は設定された圧力に相当して４０〜１００℃に移動する。
【００１７】
他の変形において第２分離工程ｃ）は蒸留分離によらずに、−１０〜＋５５℃、有利に０〜５５℃、特に０〜３５℃への工程ｂ）からの低沸点物フラクションの冷却により行う。この場合に必要な圧力は１.０〜５バール、有利に１〜３.０バールで変動する。この変形は廉価な冷却エネルギーを使用するすべての所で有利に使用することができる。更に他の変形の場合に必要な圧密な装置の費用が省ける。
【００１８】
本発明の方法のこの変形は同様に図２により説明することができ、その際第２分離工程（７）は蒸留分離としてでなく、カラム（５）の頭部凝縮器として形成される。還流（９）もしくはブテンの分離（８）は同様に行う。圧縮機工程および／または冷間工程（１１）はこの変形で省かれる。
【００１９】
２つの変形において極性抽出剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、フルフラール、Ｎ−ホルミルモルホリン、またはジメチルアセトアミドを使用することができる。使用される抽出剤は水不含またはほとんど水不含または０.１〜２０質量％、有利に３〜１８質量％、特に５〜１２質量％、特に８〜９質量％の水との混合物で使用することができる。
【００２０】
工程ａ）の抽出蒸留は有利に２〜１５バールの圧力および４０〜１００℃の温度で運転する。一般には向流でカラムを運転し、すなわち抽出剤を上からおよび抽出すべき流れを下からカラムに導入する。場合によりＣ４−流の供給をカラムの中央部分で行うことができる。本発明の場合に抽出すべきＣ４−炭化水素流は有利にカラムの前方で蒸発し、ガス流として１５：１〜６：１、有利に１２：１〜６：１（ガス：液体）の質量比で極性抽出剤と接触する。有利なやり方で、できるだけ大きい交換面積を形成するために、カラムに取り付け部品または充填体を備える。引き続きカラムの頭部で、ガス状でブタンを含有する混合物（ｎ−ブタンおよびイソブタン）を排出し、更なる使用に供給する。カラムの底部を外部加熱または内部加熱することができ、その際底部フラクションは全部または部分的に工程ｂ）に蒸留分離に供給する。抽出蒸留カラムの取り付け部品として特に充填体、ベル形棚段またはバルブ棚段が有利であることが示された。
【００２１】
１つの有利な実施態様においてカラムの頭部で得られるＣ４−流（図面では流れ３）を完全に凝縮し、極性抽出剤を戻して洗浄するために部分的に戻す。この場合に０.５〜２、特に１：１の還流比が有利であることが示された。
【００２２】
工程ａ）から得られる底部フラクションを引き続き減圧し、有利に工程ｂ）による蒸留カラムの頭部に供給する。このカラムは有利に充填体が充填され、１２０〜１６０℃の底部温度で向流で運転する。カラムの底部生成物は工程ａ）による抽出蒸留に戻す。ブテンおよび前記の少量の極性抽出剤を含有する、頭部で排出すべき低沸点フラクションは３０〜６０℃の温度に冷却し、引き続き精製工程ｃ）に供給する。
【００２３】
図２による変形において工程ｂ）の低沸点フラクションをまず圧縮機工程を通過させ、前記加圧工程で圧縮する。精製工程（７）は向流蒸留装置として運転することができ、前記装置中で工程ｂ）からの低沸点フラクションをカラムの底部に導入する。底部に蓄積された極性抽出剤は工程ａ）の抽出蒸留でなく、専ら精製工程ｂ）に返送する。精製工程ｂ）とｃ）の間で０.００１〜０.１ｋｇ／ｋｇ、有利に０.０１〜０.１ｋｇ／ｋｇの還流比が有利であると示された。この場合に還流比は、精製工程ｃ）に導入される量に対する工程ｂ）に戻される量の商として定義される。図２においてこれは流れの比９：６に相当する。この分離工程において有利に分離効率を改良するために、頭部生成物の一部をカラムに戻す。
【００２４】
極性抽出剤として水を含有する混合物を使用する場合は、分離工程ｃ）に続く他の小さな分離工程が勧められ、この工程により底部生成物としてブテンを排出し、カラムの頭部でデカンターを使用して水相を分離し、場合により極性抽出剤と予め混合して再び分離工程ｂ）に返送する。
【００２５】
図２の選択的な変形において分離工程ｃ）を工程ｂ）の頭部凝縮器として圧縮機なしに実施する。このために工程ｂ）の低沸点フラクションを約１０〜２５℃の温度に完全に凝縮することが必要である。液体フラクションの一部は向流で再びカラムｂ）に戻す。
【００２６】
実施例
図１による装置を使用してブタン／ブテン混合物（１）の抽出蒸留（２）および溶剤（６）からのブテン（７）の分離を実施した。溶剤として水約８質量％を有するＮＭＰ／Ｈ２Ｏ混合物を使用した。抽出蒸留カラム（２）は直径８０ｍｍを有し、７０個のベル形棚段を備えていた。排出カラム（５）は同様に直径８０ｍｍを有し、３０個のベル形棚段を備えていた。ブタン生成物流（３）を完全に凝縮し、部分的に１ｋｇ／ｋｇの還流比でカラム（２）に戻した。得られたブテン生成物流（７）を５０℃に冷却し、ガス状で完全に排出し、すなわち抽出蒸留カラム（２）へのブテン還流（９）が存在しなかった。５０℃に冷却する際に生じる液体流はカラム（５）に戻した。
【００２７】
２つのカラムの運転パラメーターは以下のとおりであった。
【００２８】
【表１】
2006502204.tif 000002
【００２９】
流れの量および組成は以下の表に示される。
【００３０】
【表２】
2006502204.tif 000003
【００３１】
この装置の接続によりブタン流が９０％の純度でおよびブテン流が８４％の純度で得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の方法を実施する第１の装置の図である。
【図２】本発明の方法を実施する第２の装置の図である。
【図１】
2006502204.tif 000004
【図２】
2006502204.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月10日(2004.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性抽出剤を用いる抽出蒸留によりブテンとブタンを分離する方法であり、
ａ）極性抽出剤を用いてブテンおよびブタンを含有する流れを抽出蒸留し、ブタンを含有する頭部フラクションと、ブテンおよび極性抽出剤を含有する底部フラクションが得られ、
ｂ）ａ）からの底部フラクションを、ブテンを含有する低沸点物フラクションと、極性抽出剤を含有する高沸点物フラクションに蒸留分離し、
その際ｂ）からの極性抽出剤を含有する高沸点物フラクションを抽出工程ａ）に戻すことにより、極性抽出剤を用いる抽出蒸留によりブテンとブタンを分離する方法において、工程ｂ）の低沸点物フラクションを全部または一部分第２分離工程ｃ）でブテンを含有するフラクションと極性抽出剤を含有するフラクションに分離し、極性抽出剤を含有するフラクションを工程ｂ）の蒸留分離に戻すことを特徴とする、極性抽出剤を用いる抽出蒸留によりブテンとブタンを分離する方法。
【請求項２】
工程ｂ）の蒸留分離を０.５〜５バールの圧力で実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）の低沸点物フラクションの一部を抽出工程ａ）に戻す請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）に対する工程ｂ）の還流比が０.０１〜０.５ｋｇ／ｋｇである請求項３記載の方法。
【請求項５】
低沸点物フラクションｂ）の工程ａ）に戻される部分を工程ａ）の作業圧力に圧縮する請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）に対する工程ｃ）の還流比が０.００１〜０.１ｋｇ／ｋｇである請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第２分離工程ｃ）を１〜５バールの圧力での蒸留により行う請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第２分離工程ｃ）を工程ｂ）からの低沸点物フラクションを−１０〜＋５５℃に冷却することにより行う請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
極性抽出剤を水不含でまたは水０.１〜２０質量％との混合物で使用する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
極性抽出剤としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、フルフラール、Ｎ−ホルミルモルホリンまたはジメチルアセトアミドを使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2006502204.tif 000006
2006502204.tif 000007
2006502204.tif 000008
2006502204.tif 000009