(57)【要約】本発明は、炭化水素の水素転化用、および特に、水素化処理用の触媒の、硫化物状態での現場外酸化不動態化方法に関する。該方法は、硫化した触媒を、約５０℃での熱処理の間、乾燥していても湿っていてもよい酸化ガス流と接触させる工程からなる。硫化相を不動態化するための本発明はまた、固定または移動床上で操作する処理、例えば、可動床処理のために用いられ得る。本発明は、炭化水素の水素化転化触媒の現場外酸化不動態化方法であって、予め硫化した前記触媒は、５０℃を超える温度で、分子酸素を含むガスによる処理を受け、かつガス中の酸素分圧は、少なくとも２ｋＰａである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の水素化転化触媒の現場外での酸化不動態化方法であって、予め硫化した前記触媒は、５０℃を超える温度で、分子酸素を含むガスによる処理を受け、かつガス中の酸素分圧は、少なくとも２ｋＰａである方法。
【請求項２】
前記ガス中の酸素分圧は少なくとも７ｋＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス中の酸素分圧は多くとも２１．３ｋＰａである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガスは乾燥している、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記ガスは湿っている、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
水分圧は少なくとも２ｋＰａである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ガスによる処理温度は７５〜１２０℃である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
２つの工程で行われ、第１の工程は、２ｋＰａ以上の酸素分圧により、第２の工程は、第１の工程の分圧よりも高い酸素分圧により、前記第２の工程は、発熱効果の消失時に開始する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
水素処理触媒に応用する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
水素化触媒に応用する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
固定床で機能する方法の枠内で実施する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
移動床により機能する方法の枠内で実施する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
非晶質または結晶質の酸化物担体（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナゼオライト等）を一般的に含み、この担体の上に、周期表の第ＶＩＩＩ及びＶＩ族の少なくとも一種の元素またはこれらの同じ族に由来する複数の元素の組み合わせを堆積する水素処理触媒（例えば、ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３又はＮｉＷ／Ａｌ２Ｏ３と示される固体等）は、炭化水素の水素転化反応全体、および特に水素処理（例えば、水素化脱硫、水素化脱窒、脱金属等）および不飽和炭化水素の水素化に関して、それらに触媒性能を付与するために予め硫化されなければならない。触媒作用に先立つこの硫化工程は、２つの異なる方法で行われ得る。
【０００２】
現場での硫化（ｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｓｉｔｕ）と呼ばれる第１のものは、酸化物の形態の触媒を、最初に炭化水素転化反応器中に装入し、そこで硫化することを特徴とする。
【０００３】
出願人の種々の特許（特許文献１、２、３）に記載されたような、現場外（「ｅｘ−ｓｉｔｕ」）での予備硫化と呼ばれる第２のものは、触媒の硫化又は予備硫化が、炭化水素転化反応器とは別の特殊な装置中で行われること、及び特に前記触媒の使用場所から遠くに位置付けられることにより、前者と一線を画している。
【０００４】
この後者の現場外での硫化方法の枠内で、このように形成された硫化相は、非常に高い反応性を周囲空気に対して呈し、周囲空気は、反応性を制限することを目的とする補足する処理がなければその後の操作が禁止される。酸化雰囲気に対するこの反応性は、２つの分類の作用、すなわちいわゆる発火作用及びいわゆる自己加熱作用を定義する国連の規格によって記載されている。
【０００５】
化合物の発火性は、酸化雰囲気下に置かれることによる自発的燃焼を特徴とする。自己加熱性は、１４０℃の温度へのある種の条件において生成物が加熱される際の急速な酸化の結果生じる大きな温度上昇を特徴とする。
【０００６】
これらの予備硫化方法の結果得られる硫化相は、自己加熱的であることが明らかになっている；この欠点を直すために、かつこの相を不動態化するために、先行技術は、一定量の酸素をこの硫化相に吸着させることからなる方法を記載している。これらの方法は、一定の効果を有するが、時には不十分である。先行技術の特許文献４は、３０容量％未満の酸素、すなわち３０ｋＰａ未満の酸素分圧（好ましくは、１０％、５％又は１％未満）を含むガス流下での予め硫化した触媒を酸化不動態化する工程を記載しており、この処理は、周囲温度で行われる。さらに、特許文献５は、０．２５〜２１容量％の酸素、すなわち０．２５〜２１ｋＰａの酸素分圧（好ましくは、０．５〜１．５％）を含むガス流下で、かつ多くとも５０℃の温度での予め硫化した転化触媒を酸化不動態化する工程を記載する。さらに、特許文献６又は非特許文献１は、触媒の不動態化を記載するが、工業規模での精製又は石油化学で使用され得る作業条件を伴っていない。
【特許文献１】米国特許第４，７１９，１９５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３９７，７５６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第７８５０２２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７０７８９０号明細書
【特許文献５】国際公開第９８／３７９６３号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００２／０００３９４号明細書
【非特許文献１】「Ｌｏｕｗｅｒｓらの論文」、第１４４巻、第２号、１９９３年１２月、ｐ．５７９−５９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記全ての処理が少量の硫化かつ不動態化触媒の空気下での操作に十分であるように見え得るとしても、自己加熱作用がなお依然として際だちすぎるので、触媒カーと呼ばれる水素処理装置の反応器の空気下での装入は、非常な用心をせずには、可能にならない。従って、良好な触媒性能をできるだけ保ちながら、自己加熱温度全体を更に引き上げる方法を探求した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このようにして、本発明は、酸素分圧を含むガス流下で、水蒸気の存在又は不存在下での熱処理により、そうすることにより、前記触媒に非自己加熱作用を与える、不動態化方法を提案する。
【０００９】
本発明の方法の大きな利点は、詳しくは以下で記載するが、次の通りである：先行技術の方法では、確かに、空気中で硫化相を操作することが、ある種の場合に可能であった；その代わりに空気の存在下で反応器中に触媒を装入することは、その高い質量のために、触媒の加熱を引き起こし、かつ従って危険な環境をもたらし得た。従って、反応器に空気下で触媒の装入を行わないことが、（利用者によっては、執拗にそれをし続けているが）強く勧められ、一層の安全のために、窒素雰囲気下で作業することが勧められた。本発明の方法により、硫化相形態の触媒の反応器への空気下での装入が、今般可能になり、かつ危険がなくなった。
【００１０】
より正確には、本発明は、（例えば乾燥又は湿潤空気に由来する）酸素を含むガス（又はガス流）の存在下での熱処理による、触媒の現場外での硫化後の、不動態化方法の実施に関する。さらに、この不動態化方法は、（管状反応器中のような）固定床に配置された触媒装入物、又は動く床、特に例えば回転炉、流動床炉、ベルト炉、又は崩壊床炉（ｆｏｕｒ  ａ  ｌｉｔ  ｃｒｏｕｌａｎｔ）中のような、移動床に配置された触媒装入物に関しても実施され得る。本発明において、硫化相は、好ましくは少なくとも２ｋＰａ、好ましくは少なくとも７ｋＰａの酸素分圧を有するガスによって、加熱して、すなわち５０℃を超える、又は５５℃以上、好ましくは高くとも１２０℃、又は７５〜１２０℃の温度で処理される。一般的に分圧は、２１．３ｋＰａ以下又は未満である。このことにより、ますます加熱しない相の存在下であることが可能になる。
【００１１】
実施例に示すように、この方法は、好適には２つの工程で行われ得る。第１は、好ましくは２ｋＰａ以上、更に好ましくは少なくとも７ｋＰａの酸素分圧により、第２の工程は、第１の工程よりも大きな酸素分圧により、第２のステップは、発熱効果の消失時に開始する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施態様において、特に水素処理装置への装入の際に空気下での容易な操作を可能にすべく、予め硫化した触媒の自己加熱作用を減少させるために、前記触媒は、好ましくは２１．３ｋＰａに達し得る酸素分圧、及び好ましくは２ｋＰａ以上、かつ水飽和雰囲気に至り得る水分圧を含む湿潤ガス流下の温度で処理する。
【実施例】
【００１３】
（実施例１：参照触媒の調製：不動態化なしの現場外での硫化）
大きな比表面積（２２０ｍ２／ｇ）のアルミナ担体上に堆積した１８．９重量％の酸化モリブデン及び４．２重量％の酸化コバルトを含む水素処理触媒を、６０容量％の硫化水素（Ｈ２Ｓ）及び４０容量％の水素（Ｈ２）の組成の混合により、常圧で硫化する。触媒の硫化は、２つの工程で得られ、第１は、制御された温度上昇段階（５℃／分）であり、第２は、３００℃の最終硫化温度での１．５時間の安定期である。硫化後、触媒を窒素流下で周囲温度まで冷却する。一部の生成物は、硫化率の分析のために、窒素雰囲気下に移される。残りは、窒素下に分離し、自己加熱作用の特徴付け及び軽油の水素化脱硫活性の測定に役立てる。
【００１４】
実験モル比（Ｓ／Ｃｏ＋Ｍｏ）及び硫化率を、下記表に示す。硫化率は、実験モル比｛Ｓ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）｝及び理論モル比｛Ｓ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）｝の間の比を１００で乗じたものとして定義し、この理論モル比は、酸化モリブデンＭｏＯ３及びコバルトＣｏＯの硫化物、それぞれＭｏＳ２及びＣｏ９Ｓ８への全変換に相当し、［Ｓ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）］理論＝１．６７である。
【表１】
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【００１５】
自己加熱テストは、４．２類の危険な生成物を分類することを可能にする、ＵＮ規格が定義するテストである。修正したテストも、特徴付けられる生成物の感度に関するより多くの情報を示すために使用する。
【００１６】
ＵＮ規格のテスト（コードＩＭＤＧ）：触媒を、一辺１０ｃｍの格子をはめた立方体中に置く；この立方体の中心に、触媒を充填した１リットルの立方体の温度上昇を記録することを可能にする、熱電対を導入する。次に立方体及び熱電対の集合を、予め１４０℃に加熱した空気下で通風乾燥炉内部に置く。２４時間、乾燥炉及び触媒の立方体の温度を記録する。触媒の温度が、２４時間のテスト中に２００℃を超えるならば、触媒は、自己加熱的であると宣言する。その場合、該触媒は、危険な生成物の類、固体３１９０の下位集団の４．２類に属する。
【００１７】
自己加熱温度を決定するための修正したテストは、乾燥炉の温度が、触媒の立方体の内部温度がもはや２００℃を超えないまで、１０℃のピッチにより１４０℃の付近で変化するという点を除き、同じ操作方式を繰り返す。各温度でテストされるのは、新しい１リットルの触媒である。自己加熱臨界温度（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｒｉｔｉｑｕｅ  ｄ’ａｕｔｏ−ｅｃｈａｕｆｆｅｍｅｎｔ：ＴＣＡＥ）の概念は、特徴付けられる触媒の自己加熱作用の開始前の乾燥炉の最小温度によって定義される。
【００１８】
自己加熱テストと並行して、触媒を、軽油水素化脱硫テスト装置の反応器中に窒素雰囲気下で装入する。触媒の稼動は、触媒１リットル当たり、かつ１時間当たり２リットルの軽油流量の存在下で、３ＭＰａの水素圧力及び４００Ｌ／Ｌの水素の油に対する比で表す水素流量で、周囲温度を３５０℃に漸増させることによって得る。これらの条件で８時間安定化した後、温度を３３０℃に戻す。２４時間の安定化後、液体流出物を、１５時間収集し、残留硫黄率を蛍光Ｘ線（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｃｅ  Ｘ）で測定し、かつ軽油の初期率と比較する。活性モデルは、反応次数１．５を採用する数式を使用する。相対重量活性（ＲＷＡ）は、テストした触媒の活性と液体装入物中でＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）の添加により現場方式で硫化した同じ酸化物触媒の活性との比で示す。
【００１９】
（実施例２：周囲温度での酸化不動態化）
実施例１で使用したものと同じ触媒を硫化し（実施例１と同じ条件）、かつ窒素下、周囲温度でパージし、次に周囲温度（２０℃）でいわゆる酸化不動態化手順により不動態化する。この処理は、２つの工程で行われる。第１の工程は、７．６ｋＰａの酸素分圧を含む乾燥ガス流（空気＋窒素）下での処理からなる。（温度低下によって測定する）硫化相に対する酸素の化学吸着に関連した発熱効果の消失するまで、触媒をこの酸素分圧下に維持する。第２の工程は、酸素分圧が乾燥空気の圧（２１．３ｋＰａ）になるように、希釈ガス（窒素）の供給を停止して得る。酸素及び硫化相の相互作用に関連した発熱効果が消失するまで、触媒をこの空気流下に置いておく。この不動態化処理後、触媒を窒素雰囲気下に貯蔵する。次に一部の試料を窒素下で採取し、その硫化率及び不動態化処理中に固定された酸素含有量を分析する。自己加熱作用の特徴付け、及び軽油の水素化脱硫活性の測定のために、残りをこの同じ雰囲気下で分離する。
【００２０】
モル比｛Ｓ／（Ｃｏ＋Ｍｏ）｝、硫化率、並びに不動態化処理中に化学吸着した酸素量を、下記表に示す。化学吸着した酸素量は、不動態化した触媒に対して測定する実験火災損失（ｐｅｒｔｅ  ａｕ  ｆｅｕ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｅ）（空気下、５００℃、４時間の陶器焼窯（ｆｏｕｒ  ａ  ｍｏｕｆｌｅ）での処理）と、同一の硫化率に対して定義した理論火災損失の間の差によって決定する。
【表２】
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【００２１】
「触媒ＳＰ２」と名付けた触媒に対する活性テストは、実施例１に記載したものと同じテスト手順を使う。
【００２２】
（実施例３：乾燥酸化流下の中温での熱処理による硫化触媒の不動態化）
実施例１で使用したものと同じ触媒を硫化し（実施例１と同じ条件）、かつ窒素下、周囲温度でパージする。次に５０℃に至らせる不動態化温度を除き、実施例２で使用したものと同じ不動態化手順を使用して、触媒を不動態化する。一旦触媒がこの温度になると、７．６ｋＰａの酸素分圧を有する乾燥空気／窒素流を、反応容器に導入する。硫化相に対する酸素の化学吸着に関連した、熱効果の消失後、窒素流を遮断し、かつ触媒を空気流下のみ（２１．３ｋＰａの酸素分圧）に維持する。温度が５０℃に戻るまで、触媒をこの雰囲気下に維持し、次に窒素下で周囲温度まで冷却する。このようにして得た触媒ＳＰ３を、実施例２と類似する方法論により特徴付ける。
【表３】
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【００２３】
（実施例４：低い酸素分圧での乾燥酸化流下の処理による硫化触媒の不動態化）
実施例１で使用したものと同じ触媒を硫化し（実施例１と同じ条件）、かつ窒素下、周囲温度でパージし、次に１００℃の温度まで再加熱する。２．０ｋＰａの酸素分圧を含む乾燥空気／窒素混合物からなるガス流を導入する。発熱効果が完全に消失し、かつ温度が１００℃に戻るまで、触媒をこの雰囲気下に維持する。次に触媒を窒素下で周囲温度まで冷却する。このようにして得た触媒ＳＰ４を、実施例２と類似する方法論により特徴付ける。
【表４】
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【００２４】
（実施例５：乾燥酸化流下の高温での熱処理による硫化触媒の不動態化
実施例１で使用したものと同じ触媒を硫化し（実施例１と同じ条件）、かつ窒素下、周囲温度でパージし、次に１２０℃の温度まで加熱する。７．６ｋＰａの酸素分圧を含む乾燥空気／窒素混合物からなるガス流を導入する。熱効果の消失後、窒素流を遮断し、かつ触媒を空気流下のみ（２１．３ｋＰａの酸素分圧）に維持する。温度が１２０℃に戻るまで、触媒をこの雰囲気下に維持する。触媒を窒素下で周囲温度まで冷却する。このようにして得た触媒ＳＰ５を、実施例２と類似する方法論により特徴付ける。
【表５】
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【００２５】
おそらく二酸化硫黄による硫化相の酸化が開始するために、硫化率の値は、以前の触媒のものよりも低い。
【００２６】
（実施例６：固定床での乾燥酸化流下の熱処理による硫化触媒の不動態化）
実施例１で使用したものと同じ触媒を硫化し（実施例１と同じ条件）、かつ窒素下、周囲温度でパージする。次に１００℃に至らせる不動態化温度を除き、実施例２で使用したものと同じ不動態化手順を使用して、触媒を不動態化する。一旦触媒が不動態化温度になると、７．６ｋＰａの酸素分圧を含む乾燥空気／窒素流を導入する。硫化相に対する酸素の化学吸着に関連した熱効果の消失後、窒素流を遮断し、かつ触媒を空気流下のみ（２１．３ｋＰａの酸素分圧）に維持する。熱効果の消失後、触媒を窒素下で周囲温度まで冷却する。このようにして得た触媒ＳＰ６を、実施例２と類似する方法論により特徴付ける。
【表６】
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【００２７】
（実施例７：固定床での湿潤酸化流下の熱処理による硫化触媒の不動態化）
調製手順は、乾燥空気が湿潤空気と置き換えられる点を除いて、実施例６と類似する。ガス混合物は、７．６ｋＰａの酸素分圧及び３．０ｋＰａの水分圧を有する。このようにして得た触媒ＳＰ７を、実施例２と類似する方法論により特徴付ける。水の量は、１２０℃での窒素下の熱重量分析により決定する。
【表７】
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【００２８】
（実施例８：乾燥酸化流下の熱処理による移動床での硫化触媒の不動態化）
実施例１で使用したものと同じ触媒を、３時間、３００℃の温度で体積組成６０／４０のＨ２Ｓ／Ｈ２混合物により、回転管を有するパイロット装置中で、常圧で硫化する。触媒は、管から出ると、窒素の除去下に維持する閉鎖容器中に貯蔵される。次に回転装置を窒素下でパージし、かつ１００℃の温度に冷却する。次に触媒を、窒素雰囲気下で回転装置の装入ホッパ中に改めて置く。純空気を、触媒質量単位により導入する酸素量が実施例６で決定した酸素の１．５倍、すなわち１ｋｇ／ｈの硫化触媒に対して２００Ｎｌｔ／ｈの空気を超えないように決定した流量を有する炉に導入する。生成物の炉内の滞留時間は、１００℃で３時間である。次に実施例１で使用したものと同じ方法論により分析を行うために、試料を窒素下で採取する。
【表８】
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【００２９】
（実施例９：特徴付けの結果及び結論）
軽油の水素化脱硫活性、相対重量活性（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｗｅｉｇｈｔ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ＲＷＡ）、及び自己加熱臨界温度（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｒｉｔｉｑｕｅ  ｄ’ａｕｔｏ−ｅｃｈａｕｆｆｅｍｅｎｔ：ＴＣＡＥ）：
【表９】
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【００３０】
結論として、非不動態化硫化触媒は、空気下で操作され得ないようである。周囲温度での酸化不動態化のみが、空気下である種の生成物操作を許すために自己加熱作用を改善する。にもかかわらず、生成物は、感度が高いままであり、かつ大きな水素処理装置に空気下での装入を許すことは、慎重さを要しないであろう。好ましくは少なくとも７ｋＰａの酸素分圧下での酸化不動態化に対する（５０℃を超える温度の）熱処理は、その自己加熱性を十分に弱めるために有用である。許容できると考えられる値は、好ましくは１００℃のＴＣＡＥから位置付けられる。自己加熱特性を改善することを可能にする操作基準は、温度、酸素及び水分圧、並びに方法のタイプである。硫化相を深く変更するためには、温度は、十分に高く、５０℃を超えねばならない。酸素量は、行った実施例に従って、十分でなければならず、好ましくは２．０ｋＰａを、これらの値が網羅的でないにせよ、超えねばならない。
【００３１】
他方、温度／酸素分圧対は、酸化反応の強さを制御するために調節されなければならない。このように、実施例５は、不動態化が非常に有効であるが、硫化率（二酸化硫黄の気化による硫黄損失）及び触媒活性を減じて行われることを示している。従って１２０℃未満の温度が、好適である。２工程の不動態化は、しばしば妥当なのである。
【００３２】
最後に、ガス中に湿度を添加すること、並びに固定床よりも移動床を有する炉中を通過させることは、不動態化効果を更に改善することを可能にする。
【００３３】
他方で、この新規な、水蒸気の存在又は不存在下の熱処理での酸化不動態化方法が、水素処理反応のための硫化相の触媒性能を少しも変えないことを確認することは、注目に値する。
【国際調査報告】
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