(57)【要約】Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９を含む中実の成形された焼結繊維を、二酸化チタン繊維を還元雰囲気中で焼結することによりつくる。第１の態様において、二酸化チタン繊維は、粘性を有する二酸化チタンゲルを空気中に押し出すことにより形成される。こうして得られたグリーン繊維を加熱処理して溶媒を除去し、分解し、望ましくない成分を揮発させて、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９を含む導電性耐火繊維を製造する。第２の態様において、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９を含む中実の成形された焼結繊維は、二酸化チタンの混合物を押し出して形成した繊維を焼結することによりつくられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する耐火繊維を製造するための方法であって、
或る量のチタン源を或る量の酸と反応させて、チタニア及び液体成分を含むゾルを生成する工程と、
ゾルの液体成分を蒸発させてチタニアゲルを生成し、前記ゲルを押し出して、チタニアを含むグリーン繊維を生成する工程と、
前記グリーン繊維を乾燥させて、チタニアを含む乾燥繊維を生成する工程と、
前記乾燥繊維を流動する還元ガスの混合物中で焼結させて、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９から成る群から選択される酸化チタン化合物を含む導電性耐火繊維を生成する工程とを備える、導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２】
前記チタン源がチタンアルコキシドである請求項１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３】
チタンアルコキシドがチタン(IV)イソプロポキシドである請求項２に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４】
前記チタン源が、チタンアセチルアセトネート、チタンナフタレート及びチタンオクチレートから成る群から選択されるチタン塩である請求項１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５】
チタン(IV)イソプロポキシドが約９７％以上の純度を有する請求項３に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項６】
前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、乳酸及び酢酸から成る群から選択される請求項５に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項７】
前記酸が塩酸である請求項５に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項８】
前記塩酸が約０℃〜約１０℃の温度を有する請求項７に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項９】
前記塩酸が約０℃〜約５℃の温度を有する請求項７に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記塩酸が約０℃の温度を有する請求項７に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記塩酸が約１１．９７モル〜約１２．４モルのモル濃度を有する請求項７に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記酸が塩酸であり、用いられる塩酸：チタン(IV)イソプロポキシドの量の比率が、約１：４．５〜約１：５．５である請求項３に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項１３】
前記酸が塩酸であり、用いられる塩酸：チタン(IV)イソプロポキシドの量の比率が、約１：１〜約４：１である請求項３に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項１４】
前記酸が塩酸であり、用いられる塩酸：チタン(IV)イソプロポキシドの量の比率が、約１：１〜約５：１である請求項３に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項１５】
前記チタン源が金属ドーパントを含む請求項１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項１６】
前記金属ドーパントが、イットリウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選択される金属を含む請求項１５に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項１７】
前記金属ドーパントが、硝酸イットリウム、硝酸ニオブ及び硝酸タンタルから成る群から選択される無機金属化合物である請求項１６に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項１８】
前記金属ドーパントが、金属アルコキシド、アルカリ金属化合物、金属アセチルアセトネート、ナフテン酸金属塩、遷移金属オクチレート及びオクチル酸金属塩から成る群から選択される有機金属化合物である請求項１５に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項１９】
前記金属ドーパントが遷移金属アルコキシドである請求項１５に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２０】
前記金属ドーパントがアルカリ金属化合物であり、水酸化アルミニウムである請求項１５に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２１】
前記金属ドーパントが遷移金属アセチルアセトネートである請求項１５に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２２】
前記金属ドーパントが遷移金属ナフタレートである請求項１５に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２３】
前記金属ドーパントが遷移金属オクチレートである請求項１５に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２４】
前記金属ドーパントが、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、タンタル、マグネシウム、インジウム、スズ、モリブデン、タングステン及びゲルマニウムから成る群から選択された金属のオクチル酸金属塩である請求項１５に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２５】
遷移金属アルコキシドが、Ｍｎ( ＯＣ２Ｈ５) ２，Ｍｎ( ＯＣ３Ｈ７) ２，Ｍｎ( ＯＣ４Ｈ９) ２，Ｎｉ( ＯＣ２Ｈ５) ，Ｎｉ( ＯＣ３Ｈ２，Ｎｉ( ＯＣ４Ｈ９) ２，Ｃｏ( ＯＣ２Ｈ５) ２，Ｃｏ( ＯＣ３Ｈ７) ２，Ｃｏ( ＯＣ４Ｈ９) ２，Ｆｅ( ＯＣ２Ｈ５) ２，Ｆｅ( ＯＣ３Ｈ７) ２，Ｆｅ( ＯＣ４Ｈ９) ２，Ｃｕ( ＯＣ２Ｈ５) ２，Ｃｕ( ＯＣ３Ｈ７) ２，Ｃｕ( ＯＣ４Ｈ９) ２，ＶＯ( ＯＣＨ３) ３，ＶＯ( ＯＣ２Ｈ５) ３，ＶＯ( ＯＣ３Ｈ７) ３，ＶＯ( ＯＣ４Ｈ９) ３，及び、Ｙ( ＯＣ４Ｈ９) ３から成る群から選択される請求項１９に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２６】
遷移金属アセチルアセトネートが、Ｃｕ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ２，Ｃｏ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ２，( Ｈ２Ｏ) ２，Ｃｏ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ３，Ｎｉ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ２( Ｈ２Ｏ) ２，Ｍｎ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ２( Ｈ２Ｏ) ２，Ｃｒ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ３，ＶＯ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ２，Ｆｅ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ３，Ｌａ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ３，Ｙ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ３，及びＺｒ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ４から成る群から選択される請求項２１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２７】
遷移金属オクチレートが、Ｃｕ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２，Ｎｉ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２，Ｆｅ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ，Ｍｎ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２，Ｃｏ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２，Ｚｎ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２，Ｙ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ，及び、Ｌａ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２から成る群から選択される請求項２３に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２８】
ナフテン酸金属塩が、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸イットリウム及びナフテン酸ランタンから成る群から選択された遷移金属ナフタレートである請求項１８に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項２９】
前記液体成分がロータリーエバポレータを用いて蒸発される請求項１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３０】
前記押出が、第１の速度での初期押出と、第２の速度での連続押出とを含み、第１速度が連続押出速度よりも約２倍〜約１０倍速い請求項１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３１】
前記押出が、第１の速度での初期押出と、第２の速度での連続押出とを含み、第１速度が連続押出速度よりも約２倍〜約１０倍速い請求項１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３２】
前記押出が、第１の速度での初期押出と、第２の速度での連続押出とを含み、第１速度が連続押出速度よりも約５倍速い請求項１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３３】
導電性を有する耐火繊維を製造するための方法であって、
ゲルを押し出して、チタニアを含むグリーン繊維を形成する工程と、
グリーン繊維を乾燥させて、チタニアを含む乾燥繊維を生成する工程と、
乾燥繊維を、流動する還元ガスの混合物中で焼結させて導電性耐火繊維を生成する工程とを備え、前記導電性耐火繊維が、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９から成る群から選択される酸化チタン化合物を含有する、導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３４】
導電性を有する耐火繊維を製造するための方法であって、
チタニア粒子、有機結合剤、分散剤及び液体を含む混合物を形成する工程と、
前記混合物を押し出して、チタニアを含むグリーン繊維を形成する工程と、
グリーン繊維を乾燥させて、チタニアを含む乾燥繊維を生成する工程と、
乾燥繊維を還元雰囲気中で焼結させて導電性耐火繊維を生成する工程とを備え、
導電性耐火繊維が、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９から成る群から選択される酸化チタン化合物を含有する、導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３５】
前記混合物が、押し出されてグリーン繊維を形成する前に、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから成る群から選択される塩基で処理される請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３６】
前記混合物が、押し出されてグリーン繊維を形成する前に、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化アンモニウムから成る群から選択される塩基で処理される請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３７】
前記混合物が、押し出されてグリーン繊維を形成する前に、前記混合物のｐＨ値をｐＨ約５に上げるために水酸化テトラエチルアンモニウムで処理される請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３８】
前記チタニア粒子が、約５０ｎｍ〜約３２０ｎｍの平均粒径を有する請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項３９】
前記液体が、蒸留水及びアルコールから成る群から選択される請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４０】
前記液体がアルコールであり、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールから成る群から選択される請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４１】
前記分散剤が、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸アンモニウム及びポリアクリル酸から成る群から選択される請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４２】
前記有機結合剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ジブチルフタレート、及びラテックスアクリロイドから成る群から選択される請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４３】
チタニア粒子が前記混合物中に、前記混合物の全容量に基づいて約３５容量％〜約５０容量％存在する請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４４】
チタニア粒子が前記混合物中に、前記混合物の全容量に基づいて約４５容量％〜約５０容量％存在する請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４５】
チタニア粒子が前記混合物中に、前記混合物の全容量に基づいて約４５容量％存在する請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４６】
前記有機結合剤が前記混合物中に、前記混合物の全重量に基づいて約３重量％〜約１２重量％存在する請求項４３に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４７】
前記有機結合剤が前記混合物中に、前記混合物の全重量に基づいて約約４重量％〜約７重量％存在する請求項４３に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４８】
前記有機結合剤が前記混合物中に、前記混合物の全重量に基づいて約５重量％存在する請求項４３に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項４９】
前記液体が前記混合物中に、前記混合物の全容量に基づいて約５０容量％〜％約６５容量％存在する請求項４６に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５０】
前記液体が前記混合物中に、前記混合物の全容量に基づいて約５０容量％〜％約６０容量％存在する請求項４６に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５１】
前記液体が前記混合物中に、前記混合物の全容量に基づいて約５５容量％存在する請求項４６に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５２】
前記還元ガスの混合物がＣＯ／Ｎ２とＣＯ２／Ｎ２を含む請求項１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５３】
前記還元ガスの混合物がＣＯ／Ｎ２とＣＯ２／Ｎ２を含む請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５４】
前記還元ガスの混合物が、第１の組成物である５０％ＣＯ／５０％Ｎ２と、第２の組成物である１％ＣＯ／９９％Ｎ２とを含む請求項１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５５】
前記還元ガスの混合物が、第１の組成物である５０％ＣＯ／５０％Ｎ２と、第２の組成物である１％ＣＯ／９９％Ｎ２とを含む請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５６】
前記還元ガスの混合物が、約１００ＳＣＣＭ〜約１０００ＳＣＣＭの速度で流れる請求項５２に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５７】
前記還元ガスの混合物が、約１００ＳＣＣＭ〜約１０００ＳＣＣＭの速度で流れる請求項５３に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５８】
繊維が、約１℃／分〜約１０℃／分で約１０５０℃〜約１３００℃の焼結温度に加熱され、前記焼結温度に約８時間〜約１６時間維持され、約２０℃／分〜約５０℃／分の速度で、約６００℃〜約８００℃の中間温度に冷却され、次いで室温に冷却される請求項１に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項５９】
繊維が、約１℃／分〜約１０℃／分で約１０５０℃〜約１３００℃の焼結温度に加熱され、前記焼結温度に約８時間〜約１６時間維持され、約２０℃／分〜約５０℃／分の速度で、約６００℃〜約８００℃の中間温度に冷却され、次いで室温に冷却される請求項３４に記載の導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項６０】
導電性及び耐火性を有するＴｉ４Ｏ７繊維を製造するための方法であって、
或る量のチタン(IV)イソプロポキシドを或る量の塩酸と反応させて、チタニア及び液体成分を含むゾルを生成する工程であって、前記チタン(IV)イソプロポキシドが塩酸の約５倍の量存在するゾル生成工程と、
ゾルの液体成分を蒸発させてチタニアゲルを生成し、前記ゲルを押し出して、チタニアを含むグリーン繊維を生成する工程と、
前記グリーン繊維を乾燥させて、チタニアを含む乾燥繊維を生成する工程と、
前記乾燥繊維を、流動する還元ガス混合物中で焼結させて、Ｔｉ４Ｏ７を含む導電性耐火繊維を生成する工程とを備える、導電性及び耐火性を有するＴｉ４Ｏ７繊維の製造方法。
【請求項６１】
塩酸が約０℃の温度を有する請求項６０に記載の製造方法。
【請求項６２】
前記流動する還元ガスが、第１の組成物である５０％ＣＯ／５０％Ｎ２と、第２の組成物である１％ＣＯ／９９％Ｎ２とを含む請求項６０に記載の製造方法。
【請求項６３】
前記乾燥繊維の焼結が、乾燥繊維を１０℃／分で１０６７℃まで加熱し、繊維を１０６７℃に１２時間保持し、次いで、２０℃／分で室温に冷却することを含む請求項６３に記載の製造方法。
【請求項６４】
導電性を有する耐火繊維を製造するための方法であって、
３２０ミクロンの平均粒径を有するチタニア粒子、ポリエチレンイミン及び蒸留水を含む混合物を形成する工程と、
前記混合物を押し出して、チタニアを含むグリーン繊維を生成する工程と、
前記グリーン繊維を乾燥させて、チタニアを含む乾燥繊維を生成する工程と、
前記乾燥繊維を還元雰囲気中で焼成させて、Ｔｉ４Ｏ７を含む導電性耐火繊維を生成する工程とを備える、導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項６５】
前記チタニア粒子、ポリエチレンイミン及び蒸留水が、前記混合物中に、チタニア：ポリエチレンイミン：水の比率が約４０：１：９で存在する請求項６５に記載の製造方法。
【請求項６６】
前記混合物が、約５０ｃｍ／秒の初期速度で押し出され、次いで、約１０ｃｍ／秒の連続速度で押し出される請求項６５に記載の製造方法。
【請求項６７】
前記流動する還元ガスが、第１組成物である５０％ＣＯ／５０％Ｎ２と、第２組成物である１％ＣＯ／９９％Ｎ２とを含む請求項６７に記載の製造方法。
【請求項６８】
前記乾燥繊維の焼成が、乾燥繊維を１０℃／分で１０６７℃まで加熱し、繊維を１０６７℃に１２時間保持し、次いで、２０℃／分で室温に冷却することを含む請求項６８に記載の製造方法。
【請求項６９】
導電性を有する耐火繊維を製造するための方法であって、
５０ナノメータの平均粒径を有するチタニア粒子、ポリエチレンイミン及び蒸留水を含む混合物を形成する工程と、
前記混合物を押し出して、チタニアを含むグリーン繊維を生成する工程と、
前記グリーン繊維を乾燥させて、チタニアを含む乾燥繊維を生成する工程と、
前記乾燥繊維を還元雰囲気中で焼成させて、Ｔｉ４Ｏ７を含む導電性耐火繊維を生成する工程とを備える、導電性耐火繊維の製造方法。
【請求項７０】
前記チタニア粒子、ポリエチレンイミン及び蒸留水が、前記混合物中に、チタニア：ポリエチレンイミン：水の比率が約２０：１：６．１で存在する請求項７０に記載の製造方法。
【請求項７１】
前記混合物が、約５０ｃｍ／秒の初期速度で押し出され、次いで、約１０ｃｍ／秒の連続速度で押し出される請求項７１に記載の製造方法。
【請求項７２】
前記流動する還元ガスが、第１組成物である５０％ＣＯ／５０％Ｎ２と、第２組成物である１％ＣＯ／９９％Ｎ２とを含む請求項７１に記載の製造方法。
【請求項７３】
前記乾燥繊維の焼成が、乾燥繊維を１０℃／分で１０６７℃まで加熱し、繊維を１０６７℃に１２時間保持し、次いで、２０℃／分で室温に冷却することを含む請求項７１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火性酸化物を含む導電性繊維に関し、より詳細には、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９を含む導電性繊維及びこれらの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性の亜酸化チタン、例えば、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９が知られている。しかし、これらの亜酸化物による一貫した特性を有する繊維を製造することは困難である。これは、これらの亜酸化物が酸素の再現可能な化学量論的組成を有さないことに原因の１つがある。
【０００３】
導電性の亜酸化チタン繊維を種類の様々なバッテリの陽極及び陰極に組み込むことにより、また、これらのバッテリのグリッドに組み込むことにより、バッテリ性能を向上させる可能性が大きい。しかし、導電性の亜酸化チタンが、再現可能な化学量論的組成を有さないことが問題であり、このような可能性の実現を妨げてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、再現可能な化学量論的組成を有する導電性セラミック繊維、例えば、導電性亜酸化チタン繊維、及びその製造が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９を含む中実の成形された焼結繊維を、二酸化チタン繊維を還元雰囲気中で焼結することによりつくる。第１の態様において、二酸化チタン繊維を、粘性を有する二酸化チタンゲルを空気中に押し出すことにより形成する。こうして得られたグリーン繊維を加熱処理して溶媒を除去し、分解し、また、望ましくない成分を揮発させて、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９から成る導電性耐火繊維を製造する。この態様において、導電性耐火繊維は、チタニア源を酸と反応させて、チタニア及び液体を含むゾルを生成することによりつくられる。チタニアゲルを生成するために液体を蒸発させ、このチタニアゲルを押し出して、チタニアを含むグリーン繊維を生成する。グリーン繊維を乾燥させ、次いで、流動する還元ガス混合物中で焼結させ、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれかを含む導電性耐火繊維を生成する。
【０００６】
第２の態様において、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９を含む中実の成形された焼結繊維が、二酸化チタンの混合物から押し出された繊維を焼結することによりつくられる。この態様において、チタニア粒子、有機結合剤、分散剤及び液体から成る混合物を押し出して、チタニアを含むグリーン繊維を生成する。このグリーン繊維を乾燥させ、次いで還元雰囲気中で焼結させて、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれかを含む導電性耐火繊維を生成する。有用な混合物は、チタニア、ポリエチレンイミン、及び蒸留水を含み、チタニア：ポリエチレンイミン：水の比率は、約４０：１：９及び２０：１：６．１である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
導電性の亜酸化チタン繊維を、未焼成のチタニア繊維（チタニアのグリーン繊維）を押し出し、これらの繊維を還元雰囲気中で焼成することによりつくられる。本発明の第１の態様において、チタニアのグリーン繊維は、ゾルゲルプロセスにより生成されたチタニアゲルからつくられ得る。ゾルゲルプロセスにおいて、チタン源を酸に加え、反応させてチタニアゾルを形成する。有用なチタン源は、チタンアルコキシド、例えば、チタン(IV)イソプロポキシド、並びに、チタン塩、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンナフ
タレート及びチタンオクチレートを含むがこれらに限定されない。用いられるチタン(IV)イソプロポキシドの純度は約９７％以上である。有用な酸は、塩酸、硝酸、硫酸、乳酸、酢酸であり、好ましくは塩酸である。塩酸（ＨＣｌ）を用いる場合、チタン源を酸に加える前に塩酸を冷却することが好ましい。典型的に、塩酸は約０℃〜約１０℃に、好ましくは、約０℃〜約５℃に、最も好ましくは約０℃に冷却される。塩酸は、典型的に、約１１．９７Ｍ〜約１２．４Ｍのモル濃度を有する。チタン(IV)イソプロポキシドを塩酸に加える場合、約１３０ｍｌのチタン(IV)イソプロポキシドを約２２．７５ｍｌの塩酸に、約５分〜１０分間にわたって加えることが一般的である。塩酸とチタン(IV)イソプロポキシドを用いる場合、塩酸：チタン(IV)イソプロポキシドの比率は、約１：４．５〜約１：５．５、好ましくは、約１：１〜約４：１、最も好ましくは、約１：１．５〜約５：１である。
【０００８】
チタニアゾルを製造するために用いられるチタン源は、ドープチタニアゾルを形成するためのドーパント（ドープ剤）として、可溶性又は分散性の１以上の金属化合物を含み得る。ドープゾルから形成されたドープゲルを、押し出し、焼成して、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９から成る導電性ドープ繊維を生成し得る。用いられ得る金属ドーパントは、無機金属化合物、例えば、イットリウム、ニオブ及びタンタルなどの金属の硝酸塩を含む。用いられ得る有機金属化合物は、金属アルコキシド、例えば遷移金属のアルコキシド、アルカリ金属化合物、例えば水酸化アルミニウム、金属アセチルアセトネート、例えば遷移金属のアセチルアセトネート、ナフテン酸金属塩、例えば遷移金属のナフタレート、遷移金属のオクチレート、及び、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、タンタル、マグネシウム、インジウム、スズ、モリブデン、タングステン又はゲルマニウムなどの金属のオクチル酸金属塩を含む。
【０００９】
用いられ得る遷移金属アルコキシドは、Ｍｎ( ＯＣ２Ｈ５) ２，Ｍｎ( ＯＣ３Ｈ７) ２，Ｍｎ( ＯＣ４Ｈ９) ２，Ｎｉ( ＯＣ２Ｈ５) ，Ｎｉ( ＯＣ３Ｈ２，Ｎｉ( ＯＣ４Ｈ９) ２，Ｃｏ( ＯＣ２Ｈ５) ２，Ｃｏ( ＯＣ３Ｈ７) ２，Ｃｏ( ＯＣ４Ｈ９) ２，Ｆｅ( ＯＣ２Ｈ５) ２，Ｆｅ( ＯＣ３Ｈ７) ２，Ｆｅ( ＯＣ４Ｈ９) ２，Ｃｕ( ＯＣ２Ｈ５) ２，Ｃｕ( ＯＣ３Ｈ７) ２，Ｃｕ( ＯＣ４Ｈ９) ２，ＶＯ( ＯＣＨ３) ３，ＶＯ( ＯＣ２Ｈ５) ３，ＶＯ( ＯＣ３Ｈ７) ３，ＶＯ( ＯＣ４Ｈ９) ３，及び、Ｙ( ＯＣ４Ｈ９) ３を含むが、これらに限定されない。
【００１０】
用いられ得る遷移金属アセチルアセトネートは、Ｃｕ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ２，Ｃｏ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ２，( Ｈ２Ｏ) ２，Ｃｏ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ３，Ｎｉ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ２( Ｈ２Ｏ) ２，Ｍｎ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ２( Ｈ２Ｏ) ２，Ｃｒ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ３，ＶＯ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ２，Ｆｅ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ３，Ｌａ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ３，Ｙ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ３，及びＺｒ( Ｃ５Ｈ７Ｏ２) ４であるがこれらに限定されない。
【００１１】
用いられ得る遷移金属オクチレートは、Ｃｕ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２，Ｎｉ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２，Ｆｅ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) Ｍｎ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２，Ｃｏ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２，Ｚｎ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２，Ｙ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ，及び、Ｌａ( Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ) ２を含むがこれらに限定されない。
【００１２】
用いられ得る遷移金属ナフタレートは、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸イットリウム、及びナフテン酸ランタンを含む。
【００１３】
チタニアゲルを生成するために、ゾルの液体成分を蒸発させる。蒸発中、ロータリーエバポレータ（回転蒸発装置）、例えば、ヤモタ(Yamota)社のＲＥ５１ロータリーエバポレータを用い得る。エバポレータは、或る範囲のフラスコ加熱温度、ＲＰＭ（毎分回転数）
設定、コンデンサ冷却水温度及び減圧にて動作する。典型的に、エバポレータの浴温は、約３０℃〜５０℃、好ましくは、３５℃〜４５℃、最も好ましくは４０℃である。概して、浴温は、溶媒を蒸発させてゲル構造を形成するために十分な温度まで溶液を加熱するのに十分な温度である。エバポレータのＲＰＭ範囲は、典型的に、約６５ＲＰＭ〜１０５ＲＰＭ、好ましくは、７５ＲＰＭ〜９５ＲＰＭ、最も好ましくは８５ＲＰＭである。概して、このＲＰＭは、溶液を常に浴に接触させておき、且つ溶液を常に良好に分散させておくようにフラスコを回転させるのに十分である。エバポレータのコンデンサチューブを冷却するために用いられる冷却水の温度は、典型的に、約５℃〜１５℃、好ましくは、約７℃〜１２℃、最も好ましくは約１０℃である。概して、冷却水は、コンデンサチューブが蒸気を、加熱された溶液から、エバポレータの受フラスコに受け入れられるための液体に冷却することを可能にするように十分に低温である。エバポレータ内で用いられる減圧は、典型的に、約２０ｐｓｉまでであり、好ましくは、約１６ｐｓｉ〜２０ｐｓｉ、最も好ましくは約１８ｐｓｉである。概して、用いられる減圧は、溶媒を低温で蒸発させるのに十分な減圧である。
【００１４】
ゲルを含むチタニアを押し出して、グリーン繊維（未焼成繊維）を形成する。ゲルは、好ましくは、繊維の先端がダイから出るまで、最初は比較的高速で押し出される。典型的に、初期押出中に用いられる速度は、連続押出速度よりも約２倍〜１０倍速く、好ましくは、連続押出速度よりも約５倍速い。次いで、押し出されたグリーン繊維を乾燥させて揮発物質を除去し、次いで、還元雰囲気中で焼結させて、導電性の亜酸化チタン繊維、好ましくはＴｉ４Ｏ７を生成する。
【００１５】
第２の態様において、チタニアグリーン繊維は、チタニア粒子の混合物の押出によっても形成され得る。この態様において、チタニア粒子は、有機結合剤、分散剤及び液体と混合されて混合物を形成する。次いで、混合物を、チタニア出発材料の粒子寸法（粒径）を低減するために粉砕する。粉砕された混合物を湿式篩にかけ、乾燥させて、押出に適した混合物を形成する。混合物は、押し出される前に、典型的に、塩基、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、及び、水酸化カリウムで処理され、好ましくは、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化アンモニウムで、最も好ましくは水酸化テトラエチルアンモニウムで塩基処理されて、混合物のｐＨが約４〜７に、好ましくはｐＨが約５に上げられる。
【００１６】
出発材料として有用なチタニア粒子は、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲のナノ寸法のチタニア粒子を含む。約５０ｎｍの平均寸法を有するチタニア粒子が、ナノフェイズ・テクノロジーズ社(Nanophase Technologies, Inc.)から入手可能である。約２００ｎｍ〜約３００ｎｍの平均粒径を有するチタニア粒子が、デュポン・ピグメンツ(DuPont Pigments) から入手可能である。約３２０ミクロンの大きさのチタニア粒径も用い得る。このような粒子は、アトラベルダ社(Atraverda) から入手可能である。有用な液体は、蒸留水、並びにアルコール、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、及びメタノールを含むが、これらに限定されない。有用な分散剤は、カチオン系分散剤、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、好ましくはポリエチレンイミンを含む。有用なアニオン系分散剤は、ポリメタクリル酸アンモニウム及びポリアクリル酸を、好ましくは、ポリメタクリル酸アンモニウムを含む。用いられ得る有機結合剤は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ジブチルフタレート及びアクリル類、例えばラテックスアクリロイドを含むが、これらに限定されない。
【００１７】
混合物中に含まれ得るチタニア粒子の量は、典型的に、約３５容量％〜約５０容量％であり、好ましくは、約４５容量％〜約５０容量％であり、最も好ましくは約４５容量％であり、これらの容量は全て混合物の全容量に基づいている。概して、混合物中の粉砕されたチタニアの量は、混合物を押し出してグリーン繊維を生成するのに十分な量である。混
合物中に含まれ得る有機結合剤の量は、典型的に、約３重量％〜約１２重量％、好ましくは、約４重量％〜約７重量％、最も好ましくは、約５重量％であり、これらの重量は全て混合物の全重量に基づいている。概して、混合物中の有機結合剤の量は、押出及び乾燥中の繊維の適切なグリーン強度( 生強度) を得るために十分である。混合物中に含まれ得る分散剤の量は、典型的に、約３重量％〜約１２重量％、好ましくは、約４重量％〜約７重量％、最も好ましくは約５重量％であり、これらの重量は全て混合物の全重量に基づいている。概して、混合物中の分散剤の量は、材料を押し出して適切なグリーン繊維を回収するために十分な量である。混合物中に含まれ得る液体の量は、典型的に、約５０容量％〜約６５容量％、好ましくは、約５０容量％〜約６０容量％、最も好ましくは約５５容量％であり、これらの容量は全て混合物の全容量に基づいている。概して、混合物中の液体の量は、材料を押し出して適切なグリーン繊維を回収するために十分な量である。
【００１８】
チタニア材料、例えばチタニアゲル又はチタニア混合物を押し出してグリーン繊維を生成し得る。有用な押出機は、図１及び図１Ａに示されているような押出機１、ケマット・テクノロジー社'(Chemat Technologies, Inc.)から提供されているマークスマン・エクストルーダ・ファイバドローイングマシン(Marksman Extruder Fiber Drawing Machine) を含む。押出機１は、スクリューアクチュエータ７に動力を与えるためのモータ５を含む。アクチュエータ７は、プランジャ９を動作させて、ダイ本体１０に収容されているチタニア材料を押し出す。下部プレート１２がダイ開口部を有し、プレート１２は、ねじ１４によりダイ本体１０に固定されている。押出機１は、押出機１のモータ５及び他の部品を制御するためのコントロールパネル１６を含む。ダイ本体は随意に加熱され得る。チタニア材料は、ダイ開口部を通して鉛直方向下向きに押し出されてグリーン繊維を形成する。
【００１９】
様々なダイが押出機１にて用いられ得る。有用なダイ１５は、直径が約８５ミクロン〜約２００ミクロンの、好ましくは、直径が約８５ミクロン〜約１００ミクロンの、最も好ましくは、直径が約８５ミクロンの寸法を有する。ダイ１５の押出面は、押し出された繊維がダイ１５の面に粘着することを最小限にするために、一般に、潤滑剤、例えばステアリン酸亜鉛によりコーティングされている。
【００２０】
押し出されたグリーン繊維は下部ローラ２５上を通過し、収集ホイール３０に付着させるために上向きに、ローラ２５から遠ざかるように向けられる。ホイール３０は、その収集面が、犠牲膜、例えばポリ塩化ビニル、セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、マイラーにより、好ましくはポリ塩化ビニルによりコーティングされている。繊維をホイールに付着させるとき、ホイール３０の収集速度は、繊維の連続押出速度と一致するように調節される。
【００２１】
次いで、グリーン繊維は、例えば図２に示されているような管状炉（ファーネス）５０内で焼結される。炉５０は、随意に、酸化炉６０、例えば、シーエム・ファーネシーズ社(CM Furnaces, Inc.) から提供されている酸化炉と共に動作され得る。炉５０は、一端が閉鎖されたアルミニウム管５２を含む。管５２の反対側の開放端は、Ｏリングフランジ５４によりシールされている。水冷却されるスチールエンドキャップ５６が、ボルト５７によりフランジ５４に接合されている。フランジ５４とエンドキャップ５６の間にゴムガスケット５８が含まれる。フランジ５４及びエンドキャップ５６の両方が、ガス入口部材５９及びガス出口部材６２を受け入れるための開口部を有する。入口部材５９はアルミナ管であり得る。出口部材６２はアルミナから形成され得る。絶縁部材６４が入口部材５９に取り付けられている。上側アルミナディスク６６及び下側アルミナディスク６８が入口部材５９に連結されている。上側ディスク６６は、焼結中に繊維を鉛直方向に支持するためのハンガーとして機能する。下側ディスク６８は、好ましくは、二酸化チタン粉体をディスク面上に有する。
【００２２】
随意に用いられる酸化炉６０は、炉５０にて発生する一酸化炭素を酸化するために用いられ得る。この態様において、炉５０からの一酸化炭素が、出口部材６２を通して炉６０に送られる。炉６０において、酸素が一酸化炭素と混合されて二酸化炭素を発生する。二酸化炭素は大気中に排出される。
【００２３】
ＭＫＳ社の４チャネルマスフローコントローラ６５が、ガス流量、及び、炉に導入される還元ガスの混合を制御するために用いられる。チタニアグリーン繊維は、水平方向又は鉛直方向、好適には鉛直方向にて焼成され得る。繊維は炉５０内の還元雰囲気中で焼結されて、チタニア繊維から、亜酸化チタン、例えばＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９から成る導電性繊維に転化される。
【００２４】
流動する還元ガスの混合物が、炉５０内に還元雰囲気を発生させるために用いられる。チタニア繊維の焼結中に用いられる還元雰囲気は、５０％ＣＯ／５０％Ｎ２と、１％ＣＯ２／９９％Ｎ２との混合物を用いて発生される。焼結中に用いられる還元雰囲気中の酸素分圧は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれかを得るために計算される。酸素分圧は、サンドマン(Sundman) らによるサーモカルクコンピュータプログラムを用いて計算される（「サーモカルク・データバンク・システム」( 典he ThermoCalc Databank System _)（カルファド( ＣＡＬＰＨＡＤ) ）１９８５年  第９冊  １５３頁〜１９０頁）。サーモカルクプログラムに用いられる入力パラメータ及びデータは、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のための温度及び熱力学データである。このデータは、「欧州熱力学データ研究グループ」（ＳＧＴＥ）(Scientific Group Thermodata Europe)のデータベースに見ることができ、これは、Lehrstuhl fur Theoretische Huettenkunde 編、ランドルト−ベルンシュタインデータ集、ニューシリーズ、グループＩＶの「無機材料の熱力学特性」(Thermodynamic Properties of Inorganic Materials) に公開されている（シュプリンガー・フェアラーク(Springer Verlag) 出版、ベルリン、ハイデルベルク  １９９９年、第１９冊）。これらの酸素分圧は、前記プログラムにより、還元雰囲気中の温度、及びＣＯ：ＣＯ２の比率の関数として発生される。還元雰囲気中の酸素分圧、及び、用いられる還元ガスの選択は、還元雰囲気中の酸素分圧が、図３に示されているＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の安定範囲内にあるようにするためのものである。例えば、Ｔｉ４Ｏ７を生成するための、サーモカルクプログラムにより計算された、発生される酸素分圧が図４に示されている。還元ガスの有用な混合物は、ＣＯ／Ｎ２とＣＯ２／Ｎ２を含み、好ましくは、５０％ＣＯ／５０％Ｎ２と１％ＣＯ／９９％Ｎ２の混合物である。還元ガスの混合物は、広い範囲の流量で供給されることができ、流量は、典型的に、約１００ＳＣＣＭ( 標準立法センチメートル／分) 〜約１０００ＳＣＣＭである。典型的に、繊維は、約１℃／分〜約１０℃／分、好ましくは約５℃／分で加熱され、約１０５０℃〜約１３００℃で、好ましくは約１０８７℃で焼成される。繊維は、約８時間〜１６時間、好ましくは約１２時間にわたり焼成温度に保持される。次いで、繊維は、約２０℃／分〜約５０℃／分、好ましくは約１℃／分〜約１０℃／分の速度で、約６００℃〜約８００℃の中間温度まで冷却される。次いで炉を停止させて繊維を冷やす。
【００２５】
焼結された亜酸化チタンの導電性繊維を、耐蝕性、導電性、引張強度、粒子寸法、及び相組成などの特性に関して評価する。耐蝕性は、静的腐食試験を３０％のＨ２ＳＯ４−Ｈ２Ｏ（硫酸−水）混合物中で繊維マットに行うことにより測定される。繊維マットの重量の変化を、一定の時間間隔で腐食試験を中断し、マットを乾燥させてマットの重量を測定することにより測定する。テストの最後に走査電子顕微鏡を用いて、試験されている繊維の表面特性を、焼成時の繊維の表面と比較する。導電性は、超小型電子回路における導体の測定のための４ポイントプローブ器具を用いて測定される。焼結繊維の粒子寸法は走査電子顕微鏡により測定され、相構造はＸ線回折により決定される。
【００２６】
生成されたＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９から成る導電性繊維は、電気装置、例えばバッテ
リ内に用いられ得る。これらの繊維は、また、織物、フェルト生地、編生地、及び他のタイプの織物及び複合材料に組み込まれ得る。
【００２７】
ここで本発明を、限定的でない以下の例を参照しつつ例示する。
例１：ゾルゲル方法により生成されたチタニア繊維を焼結することによるＴｉ４Ｏ７繊維の製造
１２Ｍ( モル) の塩酸を２５グラム、１リットルの丸底フラスコに入れる。塩酸を入れたフラスコを氷浴中で、塩酸を０℃に冷却する。次いで、アルドリッジ(Aldrige) による９８％純チタン(IV)イソプロポキシドを１２５グラム、トランスファーピペットにより塩酸に、１０分間電磁攪拌しながら加える。得られた溶液を５分間攪拌する。次いで、溶液の入ったフラスコを、直ぐにヤモタＲＥ５１回転エバポレータに配置する。エバポレータの浴温は４０℃、ＲＰＭ設定は９０、冷却水温度は１０℃、減圧は１８ＰＳＩである。
【００２８】
溶液は、エバポレータに６０分間かけた後、高度の粘性を有し、不透明になる。次いで、ＲＰＭを４０ＲＰＭに減じる。４０ＲＰＭでエバポレータに３０分間かけた後、得られたチタニアゲルの入ったフラスコをロータリーエバポレータから取り出して封止する。封止したフラスコ内でチタニアゲルを一晩室温で保存し、閉じ込められた気泡を除去する。次いで、このチタニアゲルを、押出器１を通して押し出して、グリーン繊維を形成する。
【００２９】
押出器１に用いられるダイは、直径が８５ミクロン〜１００ミクロンの開口を有する。ダイはステアリン酸亜鉛によりコーティングされている。ゲルは、繊維の先端がダイから出るまで、５０ｃｍ／秒の速度で周囲空気中（２０℃）に押し出される。その後、押出速度は連続押出のために１０ｃｍ／秒に低減される。グリーン繊維は鉛直方向に下向きに１メートルの距離にわたって押し出され、次いで、押出器の下部のローラに渡される。繊維は、ローラを通過した後、連続押出速度と等しい角速度を有する収集ホイールに付着されるために上方に向けられる。
【００３０】
乾燥された繊維は、鉛直管状炉５０内で焼結される。還元ガスの混合物を、グリーン繊維を焼結する前に室温で２時間にわたり鉛直管状炉に通して、１０―２０気圧の酸素分圧を有する還元雰囲気を発生させる。
【００３１】
鉛直管状炉内の還元雰囲気は、２００ＳＣＣＭの５０％ＣＯ／５０％Ｎ２混合物と、１ＳＣＣＭの１％ＣＯ／９９％Ｎ２混合物とを用いることにより発生される。繊維は、炉内に鉛直方向に吊るされた状態で、還元雰囲気中で１０℃／分の速度で１０６７℃まで加熱される。繊維は１０６７℃に１２時間保持され、次いで、２０℃／分の速度で室温に冷却される。得られた焼結繊維は導電性のＴｉ４Ｏ７である。
【００３２】
例２：チタニア混合物から形成されたグリーン繊維からの、Ｔｉ４Ｏ７焼結繊維の製造
アトラベルダ社が提供しているチタニア粉体を出発材料として用いる。このチタニア粉体は、平均粒径が３２０ミクロン、濃度が４．３ｇｍ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積が０．２３ｍ２／ｇｍである。
【００３３】
３４７．６７ｇｍの二酸化チタン粒子、８．６７５ｇｍのポリエチレンイミン、及び１６５．９８グラムの蒸溜水から成る混合物を、１６５分間アトリションミル（摩砕機）にかけて、チタニア粒子の２．３ミクロンのメジアン径（４．８ミクロンの直径が９０％、０．８ミクロンの直径が１０％）を得る。混合物のｐＨは、ｐＨ値を７．９２から７．６に下げるように、粉砕中に硝酸により調節される。
【００３４】
粉砕したチタニア混合物を、４２５メッシュ篩を通して湿式篩にかける。篩にかけた材料を２５℃で乾燥させ、押出に適したチタニア混合物を生成する。チタニア混合物を押出
器１内に入れて、８０ミクロンの直径を有するダイ開口を通して押し出し、グリーン繊維を形成する。グリーン繊維は鉛直方向に下向きに押し出され、押出器の下部のローラに渡される。次いで繊維は、収集ホイールの上面に付着されるように上方に向けられる。収集ホイールは、連続押出速度と等しい収集速度を有する。ホイールの収集面はポリ塩化ビニルによりコーティングされている。収集された乾燥繊維を、例１で用いた状態の下で焼結させる。
【００３５】
例３：チタニア混合物から形成されたグリーン繊維からの、Ｔｉ４Ｏ７焼結繊維の製造
デュポン社から提供されているチタニア粉体（Ｒ１０１）を出発材料として用いる。このチタニア粉体は、平均粒径が５０ｎｍ、濃度が４．２ｇｍ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積が６．８ｍ２／ｇｍである。８４ｇの二酸化チタン粉体、４．２ｇｍのポリエチレンイミン、及び２３．５ｇｍの蒸留水から成る混合物を形成する。スラリーのｐＨを、１モルの硝酸を用いてｐＨ２に調節する。チタニア粉体を溶液中に混合した後、１モルのＴＥＡＯＨ（水酸化テトラエチルアンモニウム）を用いてｐＨ値をｐＨ７に上げる。得られたスラリーを混合カップ内で混合し、次いで２５℃で乾燥させて、押出に適したチタニア混合物を生成する。例２と同様に、チタニア混合物のグリーン繊維を形成し、乾燥して焼結させる。
【００３６】
例４：チタニア混合物から形成されたグリーン繊維からのＴｉ4 Ｏ7 焼結繊維の製造
デュポン社から提供されているチタニア粉体（Ｒ１０１）を出発材料として用いる。このチタニア粉体は、平均粒径が５０ｎｍ、濃度が４．２ｇｍ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積が６．８ｍ２／ｇｍである。８４ｇの二酸化チタン粉体、４．２ｇｍのポリエチレンイミン、及び２３．５ｇｍの蒸留水から成る混合物を形成する。スラリーのｐＨを、１モルの硝酸を用いてｐＨ２に調節する。チタニア粉体を溶液中に混合した後、１モルのＴＥＡＯＨ（水酸化テトラエチルアンモニウム）を用いてｐＨ値をｐＨ５に上げる。得られたスラリーを混合カップ内で混合し、次いで２５℃で乾燥させて、押出に適したチタニア混合物を生成する。例２と同様に、チタニア混合物のグリーン繊維を形成し、乾燥させる。乾燥させた繊維を、１００ｓｃｃｍの流量で流れる５０％ＣＯ／５０％Ｎのガス混合物中で焼結する。繊維は、１０８７℃の焼結温度まで５℃／分の速度で加熱される。繊維を１０８７℃に１２時間保持し、次いで、１０℃／分の速度で７００℃に冷却し、次いで、５℃／分の速度で室温に冷却する。導電性を、４ポイントプローブにより測定し、１８９０（ｏｈｍ−ｃｍ）−１であることが分かった。
【００３７】
例５：チタニア混合物から形成されたグリーン繊維からのＴｉ４Ｏ７焼結繊維の製造
例４と同じ手順を行うが、繊維を１１３０℃の焼結温度に１７時間保持することが、例４と異なる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】グリーンセラミック繊維の形成に用いるための押出機の概略を示す模式図。
【図１Ａ】図１の押出機にて用いられるダイ本体組立体の拡大図。
【図２】セラミック繊維の焼結に用いるための炉設備を示す模式図。
【図３】酸化チタンのための安定範囲を示すグラフ。
【図４】Ｔｉ４Ｏ７を生成するための酸素分圧を示す表。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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