(57)【要約】流体から酸性ガスを除去するための吸収剤であり、前記吸収剤は、ａ）少なくとも１つの第三級アルカノールアミンおよびｂ）ヒドロキシエチルピペラジン、ビス（ヒドロキシエチルピペラジン）またはこれらの混合物から選択されるアミンを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体から酸性ガスを除去するための吸収剤において、
ａ）メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミンまたはジエチルエタノールアミンの群から選択される少なくとも１つの第三級アルカノールアミン、
ｂ）ヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジンとビス（ヒドロキシエチルピペラジン）の混合物から選択されるアミン、および
ｃ）ピペラジン
を含有することを特徴とする、流体から酸性ガスを除去するための吸収剤。
【請求項２】
メチルジエタノールアミン、ピペラジンおよびヒドロキシエチルピペラジンとビス（ヒドロキシエチルピペラジン）の混合物を含有する請求項１記載の吸収剤。
【請求項３】
全アミン含量が吸収剤の全部の質量に対して２０〜７０質量％の範囲にある請求項１または２記載の吸収剤。
【請求項４】
アミンｂ）の濃度が吸収剤の全部の質量に対して１〜１０質量％の範囲にある請求項１から３までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項５】
吸収剤の全部の質量に対して１〜３０質量％の範囲の量でピペラジンを含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項６】
付加的に酸性ガスのための物理的溶剤を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項７】
流体流から酸性ガスを吸収する方法において、流体流を請求項１から６までのいずれか１項記載の吸収剤と接触させ、その際酸性ガスが減少した流体流と酸性ガスが負荷された吸収剤が得られることを特徴とする、流体流から酸性ガスを吸収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体から酸性ガスを除去するための吸収剤および方法に関する。
【０００２】
化学工業の多くの方法において、不純物として、酸性ガス、例えばＣＯ２，Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２，ＨＣＮ、ＣＯＳまたはメルカプタンを含有する流体流が生じる。これらの流体流は、例えばガス流（天然ガス、重油または重い残留物からの合成ガス、石油精製ガスまたは有機物質、例えば石炭または石油の部分酸化で形成される反応ガス）または液体または液化炭化水素流(液化石油ガス（ＬＰＧ）または天然ガス液体（ＮＧＬ））であってもよい。これらの流体を搬送するかまたは更に処理する前に、流体の酸性ガス含量を著しく減少しなければならない。例えばＣＯ２は、高い濃度のＣＯ２がガスの燃焼値を減少するので、天然ガスから除去しなければならない。更にＣＯ２は流体流に頻繁に一緒に運ばれる水と結合してパイプと部品に腐食を生じることがある。
【０００３】
これらの流体流から硫黄化合物を除去することは多くの理由から特に重要である。例えば天然ガスの硫黄化合物の含量を適当な処理手段により天然ガス源で直ちに減少しなければならない、それというのも硫黄化合物は天然ガスにより頻繁に一緒に運ばれる水と一緒に酸を形成し、この酸が腐食するからである。従って天然ガスをパイプラインで搬送するために、硫黄含有不純物の予め設定された限界値に従わなければならない。更に多くの硫黄化合物は低い濃度でも悪臭があり、特に硫化水素は有毒である。
【０００４】
吸収剤として有機溶剤の水性または非水性混合物を使用してガス洗浄または液／液抽出により流体から好ましくない酸性ガス成分を除去することは知られている。この場合に物理的溶剤だけでなく、化学的溶剤も考慮される。公知の物理的溶剤は、例えばシクロテトラメチレンスルホン（スルホラン）、Ｎ−メチルピロリドン、およびＮ−アルキル化ピペリドンである。化学的溶剤の中でそれ自体工業的と示されたものは、特に第一級、第二級および第三級脂肪族アミンおよびアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノメチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）の水溶液である。第一級および第二級アミンはＣＯ２と反応してカルバメートを形成することができる。カルバメートは一般に速い反応で形成される。
【０００５】
第一級および第二級アルカノールアミンと異なり、第三級アルカノールアミンは、このアミンが完全に置換されているのでＣＯ２と直ちに反応しない。むしろＣＯ２は遅い反応で第三級アルカノールアミンおよび水と反応して二炭酸塩になる。従って特にＣＯ２およびＨ２Ｓからなるガス混合物からＨ２Ｓを選択的に除去するために第三級アミンが適している。ガス洗浄での二酸化炭素の遅い反応のために、第三級アルカノールアミン溶液を用いる洗浄工程は高い液体／ガス比で、相当して高い溶剤循環率を有して実施しなければならない。従って活性剤または促進剤と呼ばれる他の化合物を添加することにより第三級アルカノールアミンの水溶液中でＣＯ２の吸収率を高める努力がなされた（ドイツ特許第１５４２４１５号、ドイツ特許第１０９４４２８号、欧州特許第１６０２０３号）。
【０００６】
ガス流からＣＯ２およびＨ２Ｓを除去するための最も有効な吸収液の１つは吸収促進剤または活性剤としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）およびピペラジンの水溶液である。この種の吸収剤は米国特許第４３３６２３３号、欧州特許第３５９９９１号、ＷＯ００／６６２４９号、およびＷＯ００／００２７１号に記載されている。
【０００７】
米国特許第５６１８５０６号は第二級アミンおよび第三級アミンの混合物からなる吸収剤を使用して燃焼ガスからＣＯ２を除去する方法を記載する。第三級アミンはＮ−メチルジエタノールアミンであってもよく、使用される第二級アミンはピペラジンおよび環炭素原子上でアルキル置換されたピペラジンであってもよい。これに対して窒素原子上で置換されたピペラジンは使用されない。
【０００８】
ＷＯ９９／０２２４４号は第二級アルカノールアミン、特にジエタノールアミンと第三級アルカノールアミン、特にトリエタノールアミンの混合物からなる吸収剤を使用してガス流から酸性ガスを除去する方法を記載する。ピペラジン化合物は使用されない。
【０００９】
米国特許第５０９８６８１号および米国特許第５２６２１３９号は吸収剤としてヒドロキシエチルピペラジンまたはビス（ヒドロキシエチルピペラジン）を使用する、ガス流からＳＯ２を除去する方法を記載する。
【００１０】
技術水準の方法は高いエネルギーの消費および高い溶剤循環速度を有することが共通である。更に装置部品をステンレス鋼で形成しなければならず、装置の費用が高くなる。この問題を改良するために、高い吸収能力およびかなり高い吸収率を有し、同時に耐腐食性が改良された吸収剤が必要である。
【００１１】
従って、本発明の課題は、高い吸収能力および高い吸収率を有する吸収剤を提供することである。
【００１２】
意想外にも、前記課題は、第三級アミンおよびヒドロキシエチルピペラジンまたはビス（ヒドロキシエチルピペラジン）からなる吸収剤により解決されることが見出された。
【００１３】
従って本発明は、
ａ）少なくとも１個の第三級アルカノールアミン（アミノ成分ａ）および
ｂ）ヒドロキシエチルピペラジン、ビス（ヒドロキシエチルピペラジン）から選択されるアミンまたはこれら（アミン成分ｂ）の混合物
からなる、流体、特にガス流から酸性ガスを除去するための吸収剤に関する。
【００１４】
本発明は更に、吸収工程で酸性ガスからなる流体流が本発明の水性吸収剤と接触し、酸性ガスが減少した流体流および酸性ガスが蓄積した吸収剤が得られる、流体から酸性ガスを除去する方法に関する。
【００１５】
更に前記課題は、水を添加することにより吸収剤を簡単に製造できる吸収剤濃縮物を提供することである。
【００１６】
図１は１つの工程の吸収を有する本発明の方法の１つの実施態様の方法の進行を示す図であり、
図２は２工程の吸収を有する本発明の方法の１つの実施態様の方法の進行を示す図であり、
図３は技術水準の吸収剤に対する本発明の吸収剤の相対的ＣＯ２平衡負荷を示し、
図４は技術水準の吸収剤に対する本発明の吸収剤の相対的Ｈ２Ｓ平衡負荷を示す。
【００１７】
第三級アルカノールアミンはトリアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンまたはジアルキルアルカノールアミンであってもよい。アルキル基は直鎖または分枝状であり、一般に１〜４個の炭素原子を有する。アルカノール基は一般に２〜４個の炭素原子を有する。第三級アルカノールアミンの例はトリエタノールアミン、トリブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミンであり、有利にメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である。
【００１８】
本発明の吸収剤は有利に付加的活性剤としてピペラジンを含有することができる。
【００１９】
ヒドロキシエチルピペラジンおよびビス（ヒドロキシエチルピペラジン）が混合物として有利に使用される。
【００２０】
本発明の吸収剤の全アミン含量は吸収剤の全質量に対して一般に２０〜７０質量％、有利に２０〜６０質量％、特に２０〜５５質量％の範囲である。
【００２１】
アミン成分ａ）の濃度は吸収剤の全質量に対して一般に１５〜６０質量％、有利に１５〜５５質量％、特に１５〜５０質量％の範囲である。
【００２２】
アミン成分ｂ）の濃度は吸収剤の全質量に対して一般に１〜１０質量％、有利に１〜８質量％、特に１〜５質量％の範囲である。
【００２３】
ピペラジン（アミン成分ｃ）を使用する場合に、ピペラジンは吸収剤中に吸収剤の全質量に対して１〜３０質量％、有利に１〜２０質量％、特に１〜１０質量％の濃度として存在する。従ってその場合はアミン成分ａ）の含量が減少し、全質量の吸収剤のうちの成分ａ）およびｃ）の全部の割合は成分ａ）に関して記載された範囲に維持される。１００質量％になるまでの残りは水であってもよい。
【００２４】
吸収剤は酸性ガスの引き抜きに適した他のアミン、例えばジエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−メチルアミノプロピルアミン等（アミン成分ｄ）を含有することができる。存在する場合は、アミン成分ｄ）は吸収剤の全質量に対して約１〜１０質量％、有利に１〜５質量％の量で存在することができる。従ってその場合はアミン成分ａ）の割合が減少し、全質量の吸収剤のうちの成分ａ）、ｃ）およびｄ）の全部の割合は成分ａ）に関して記載された範囲に維持される。
【００２５】
アミン成分ｂ）およびｃ）は以下のように形成される混合物の形で特に有利に製造される。
ヒドロキシエチルピペラジン：４０質量％（３５〜４５）
ビス（ヒドロキシエチルピペラジン）：２０質量％（１５〜２５）
ピペラジン：１５質量％（１０〜２０）
水：１００％になるまでの残り。
【００２６】
この種の混合物は、例えばヒドロキシエチルピペラジンの合成中に反応流出物として製造され、ＣＨＥＰ（粗製ヒドロキシエチルピペラジン）と呼ばれる。
【００２７】
吸収剤は物理的溶剤、例えばスルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ−アルキル化ピペリドンを含有することができる。存在する場合は、物理的溶剤は吸収剤の全質量に対して約５〜２０質量％の量で存在することができる。
【００２８】
吸収剤は更に添加剤、例えば腐食防止剤、酵素等を含有することができる。一般にこれらの添加剤の量は吸収剤の約０．０１〜３質量％の範囲である。
【００２９】
本発明の吸収剤は流体、特にすべての種類のガス流を処理するために適している。酸性ガスは特にＣＯ２，Ｈ２Ｓ、ＣＯＳおよびメルカプタンである。更にＳＯ３，ＳＯ２、ＣＳ２，およびＨＣＮを除去することができる。酸性ガスを含有する流体は第１にガス、例えば天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、ガス化された石炭、循環ガス、ごみ処理ガス、および燃焼ガスであり、第２に吸収剤と基本的に混合しない液体、液化石油ガス（ＬＰＧ）、または天然ガス液体（ＮＧＬ）である。流体流は１種以上の前記酸性ガスのほかに、かなりの量で、吸収剤により吸収されない他の不活性ガス成分を含有することができる。例は揮発性炭化水素、有利にＣ１〜Ｃ４−炭化水素、例えばメタン、更に窒素および水素である。本発明の方法はＣＯ２およびＨ２Ｓを除去するために特に適している。
【００３０】
本発明の吸収剤はそれ自体吸収剤により吸収されないガスから酸性ガス（これ以後酸性ガス成分と呼ぶ）を除去するためにおよび吸収剤と基本的に混合しない液体から酸性ガスを抽出するために適している。ガス洗浄の方法の進行は本発明の範囲にある可能な変形であるとして原則的に以下に記載される。前記方法は当業者により問題なく液体に適用することができる。吸収剤の再生は液体およびガスの場合と同じである。
【００３１】
酸性ガス成分の多い出発ガス（未処理ガス）は本発明の吸収剤と吸収剤中で吸収工程で接触し、結果として酸性ガス成分が少なくとも部分的に取り除かれる。
【００３２】
一般的なガス洗浄法で有利に使用される洗浄装置は吸収剤として作用する。適当な洗浄装置は、例えばランダムパッキング、配列されたパッキングカラムおよびトレーカラム、膜接触器、放射流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー、および回転噴射スクラバーであり、有利に配列されたパッキングカラム、ランダムパックカラム、およびトレーカラムであり、特に有利に配列されたパッキングカラムおよびランダムパックカラムである。流体流はカラム中で、向流で、吸収剤で処理される。この場合に流体はカラムの下側領域に供給され、吸収剤はカラムの上側領域に供給される。
【００３３】
吸収工程中の吸収剤の温度は一般に約４０〜１００℃であり、カラムを使用する場合は、例えばカラムの頭部で４０〜７０℃、カラムの底部で５０〜１００℃である。吸収工程の全体の圧力は一般に約１〜１２０バール、有利に約１０〜１００バールである。酸性ガス成分の低い含量を有する生成物ガス（クリーンガス）、すなわちこれらの成分が減少した生成物ガスが得られ、酸性ガス成分が負荷された吸収剤が得られる。
【００３４】
本発明の方法は１個以上、特に２個の連続する吸収工程を有することができる。吸収は複数の連続する部分工程で実施することができ、酸性ガス成分を含有する未処理ガスをそれぞれの部分工程でそれぞれ吸収剤の１つの副流と接触する。未処理ガスが接触する吸収剤はすでに部分的に酸性ガスを負荷することができ、すなわち例えば次の吸収工程から第１吸収工程に循環された吸収剤または部分的に再生された吸収剤であってもよい。２工程吸収の方法に関しては刊行物、欧州特許第０１５９４９５号、欧州特許第０２０１９０４３４号、欧州特許第０３５９９９１号およびＷＯ００１００２７１号を参照。
【００３５】
１つの有利な実施態様により、本発明の方法は酸性ガスを含有する流体がまず第１吸収工程で、４０〜１００℃、有利に５０〜９０℃、特に６０〜９０℃の温度で、吸収剤で処理されるように実施する。酸性ガスが減少した流体を引き続き第２吸収工程で、３０〜９０℃、有利に４０〜８０℃、特に５０〜８０℃の温度で、吸収剤で処理する。この吸収工程の温度は第１吸収工程より５〜２０℃低い。
【００３６】
酸性ガス成分は再生工程で通常の方法で（以下に記載される刊行物と同様の方法で）酸性ガス成分が負荷された吸収剤から遊離し、再生された吸収剤が得られる。再生工程で吸収剤負荷が減少し、得られた再生された吸収剤を引き続き有利に吸収工程に循環する。
【００３７】
一般に再生工程は吸収工程を実施する場合に支配する高圧から低い圧力に負荷された吸収剤を放圧する少なくとも１つの工程を有する。放圧は例えば絞り弁によりおよび／または放圧タービンにより行うことができる。放圧工程を有する再生は、例えば刊行物、米国特許第４５３７７５３号および米国特許第４５５３９８９４号に記載されている。
【００３８】
酸性ガス成分は再生工程で、例えば放圧カラム、例えば垂直なまたは水平なフラッシュ容器または内装部品を有する向流カラム中で遊離することができる。複数の放圧カラムを連続に接続することができ、再生が異なる圧力で形成される。例えば前放圧カラムで吸収工程の酸性ガス成分の分圧より典型的に約１.５バール高い高圧でおよび主要放圧カラムで、例えば絶対圧力１〜２バールの低い圧力で再生を実施することができる。２個または３０より多い放圧工程を使用する再生は、米国特許第４５３７７５３号、米国特許第４５５３９８４号、欧州特許第０１５９４９５号、欧州特許第０２０２６００号、欧州特許第０１９０４３４号、および欧州特許第０１２１１０９号に記載されている。
【００３９】
第１低圧放圧工程で部分的に再生される吸収液体を加熱し、適当な場合は第１低圧放圧工程の前に中圧放圧工程を実施し、ここで少なくとも３バールで放圧を実施する、２つの低圧放圧工程（絶対圧力１〜２バール）を有する変法はドイツ特許１００２８６３７号に記載されている。負荷された吸収液体をまず第１低圧放圧工程で絶対圧力１〜２バールに放圧する。部分的に再生された吸収液体を引き続き熱交換器で加熱し、第２低圧放圧工程で絶対圧力１〜２バールに再び放圧する。
【００４０】
最後の放圧工程は、例えばジェット流により、適当な場合は欧州特許第０１５９４９５号、欧州特許第０２０２６００号、欧州特許第０１９０４３４号、および欧州特許第０１２１１０９号（米国特許第４５５１１５８号）に記載される機械的真空形成装置と組み合わせて製造される真空下で行うこともできる。
【００４１】
アミン成分と成分との最適な適合により、本発明の吸収剤は容易に脱着できる、酸性ガスの高い負荷能力を有する。
【００４２】
結果として本発明の方法において、エネルギー消費および溶剤循環を著しく減少することができる。
【００４３】
本発明の方法を以下に図１および２により説明する。
【００４４】
図１は吸収工程を１つの工程で実施し、放圧工程を１つの工程で実施する装置を図式的に示す。供給ガスを、ライン１を介して吸収装置２の下側部分に供給する。吸収装置２は物質の移動および熱交換を行うためのランダムパッキン部品が充填されているカラムである。酸性ガスの低い残留含量を有する再生された吸収剤である吸収剤は、ライン３を介して、吸収装置２の頭部に、供給ガスに対して向流で導入する。酸性ガスが減少したガスが吸収装置２の頭上を離れる（ライン４）。酸性ガスが蓄積した吸収剤は、吸収装置２の底部をライン５を介して離れ、高圧放圧カラム６の上側部分に導入し、ここで一般に吸収装置に供給される未処理ガスのＣＯ２分圧より高い圧力で運転する。吸収剤は一般に通常の装置、例えばレベル調節弁、油圧タービンまたは逆向きに運転するポンプを使用して放圧する。放圧の間に溶解した非酸性ガスの大部分および酸性ガスの少ない部分が遊離する。これらのガスはライン７を介して高圧放圧カラム６の頭上から注入する。
【００４５】
なお大部分の酸性ガスが負荷された吸収剤はライン８を介して高圧放圧カラムを離れ、熱交換器９で加熱され、この場合に酸性ガスの少ない部分を遊離することができる。加熱された吸収剤は低圧放圧カラム１０の上側部分に導入され、このカラムは高い表面積を達成し、これによりＣＯ２を遊離し、平衡を設定するためにランダムパッキングが備えられている。低圧放圧カラム１０においてＣＯ２およびＨ２Ｓの大部分がフラッシによりほとんど完全に遊離する。吸収剤は同時に再生され、このやり方で冷却される。低圧放圧カラム１０の頭部に、遊離した酸性ガスを冷却し、蒸気の一部を凝縮するために、還流冷却器１１およびトラッピング容器１２が備えられている。酸性ガスの大部分がライン１３を介して還流冷却器１１を離れる。凝縮物はポンプ１４により低圧放圧カラム１０の頭部に戻される。ＣＯ２の少ない部分をなお含有する再生された吸収剤はライン１５を介して低圧放圧カラム１０の底部を離れ、ポンプ１６を使用してライン３を介して吸収装置２の頭部に導入される。ライン１７を介して新鮮な水を、ガスと一緒に排出される水を補償するために供給することができる。
【００４６】
図２は２工程の吸収装置および２工程の放圧を使用して本発明の方法を実施する装置を図式的に示す。吸収装置は汚れた吸収装置１および清浄な吸収装置２からなる。供給ガスはライン３を介して汚れた吸収装置１の下側部分に供給され、向流で再生された吸収剤で処理され、吸収剤はライン４を介して汚れた吸収装置１の頭部に導入され、なお一部の酸性ガスを含有する。再生された吸収剤はライン５を介して清浄な吸収装置２の頭部に導入され、再生された吸収剤は酸性ガスをもはやほとんど含有しない。吸収装置の２つの部分は汚れたガスと吸収剤の間の物質の移動および熱交換を行うために、配列されたパッキングを有する。処理されたガスは清浄な吸収装置２の頭上を離れる（ライン６）。酸性ガスが負荷された吸収剤は汚れた吸収装置１の底部で排出され、ライン７を介して高圧放圧カラム８の上側部分に供給される。カラム８は配列されたパッキングが備えられ、吸収装置中の圧力と引き続く低圧放圧カラム１１の圧力の間の圧力で運転される。酸性ガスが負荷された吸収剤は通常の装置、例えばレベル調節器、油圧タービン、または逆向きに運転するポンプを使用して放圧する。高圧放圧の間に大部分の溶解された非酸性ガスおよび少ない部分の酸性ガスが遊離する。これらのガスはライン９を介して高圧放圧カラム８の頭上で取り出される。
【００４７】
大部分の酸性ガスがなお負荷されている吸収剤がライン１０を介して高圧放圧カラム８を離れ、低圧放圧カラム１１の上側部分に供給され、ここで大部分のＣＯ２とＨ２Ｓがフラッシュにより遊離する。このやり方で吸収剤が再生される。低圧放圧カラム１１は熱交換および物質の移動のための高い表面積を生じるために配列されたパッキングを備えている。還流冷却器１２は凝縮物容器１３と一緒に低圧放圧カラム１１の頭部に備えられ、低圧放圧カラム１１の頭上から排出される酸性ガスを冷却し、蒸気の一部を凝縮する。酸性ガスの大部分を含有する凝縮されないガスがライン１４を介して排出される。凝縮容器１３からの凝縮物はポンプ１５を介して低圧放圧カラム１１の頭部に導入される。
【００４８】
なお一部の酸性ガスを含有する部分的に再生された吸収剤はライン１６を介して低圧放圧カラム１１の底部を離れ、２つの部分流に分配される。大きい方の部分流はポンプ１７およびライン４を介して汚れた吸収装置１の頭部に導入され、一方小さい方の部分流はライン１８を介してポンプ１９を使用して熱交換器２０で加熱される。加熱された吸収剤を、引き続き、配列されたパッキングが備えられたストリッピング装置２１の上側部分に供給する。ストリッピング装置２１中で大部分の吸収されたＣＯ２およびＨ２Ｓがリボイラー２２で生成された蒸気により蒸留分離され、ストリッピング装置２１の下側部分に供給される。ライン２３を介してストリッピング装置２１の底部を離れる吸収剤は酸性ガスの少ない残留含量のみを有する。この吸収剤は熱交換器２０を通過し、低圧放圧カラム１１から生じる部分的に再生された吸収剤が加熱される。冷却され、再生された吸収剤がポンプ２４を使用して熱交換器２５を通過して清浄な吸収装置２の頭部に返送される。ガス流を介して排出される水を代用するために、ライン６を介して新鮮な水を清浄な吸収装置２の頭部に適用することができる。ストリッピング装置２１から頭上に排出されるガスはライン２７を介して低圧放圧カラム１１の下側部分に供給する。
【００４９】
例１
相平衡モデルを使用して計算を行った（Ｐｉｔｚｅｒ  ｍｏｄｅｌ、Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｓ.Ｐｉｔｚｅｒ、Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ２ｎｄ  Ｅｄ.ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、１９９１，Ｃｈａｐｔ.３.Ｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ａｐｐｒｏａｃｈ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ：モデルのパラメーターはＣＯ２／Ｈ２Ｏ／ＭＤＥＡ／ピペラジン／ＣＨＥＰ系での相平衡測定に適合した）。ピペラジン５質量％、ＭＤＥＡ３５質量％および水の混合物に溶解した増加する量でＣＨＥＰを含有するベースとして水性吸収剤を使用した。図３はピペラジン５質量％、ＭＤＥＡ３５質量％および水６０質量％からなる吸収剤のＣＯ２平衡負荷に対する本発明の吸収剤の相対的ＣＯ２平衡負荷を示す。本発明の吸収剤が比較吸収剤より全部の範囲にわたりＣＯ２の高い負荷能力を有することが理解できる。ＣＨＥＰ含量を１０質量％に増加することによりＣＯ２の負荷能力が選択された条件下で約３５％だけ増加することができる。
【００５０】
例２
例１と同様の方法でＨ２Ｓ平衡負荷を測定した。結果を図４に示す。本発明の吸収剤が比較吸収剤より全部の範囲にわたりＨ２Ｓの高い負荷能力を有することが理解できる。
【００５１】
例３
ピペラジン５質量％、ＭＤＥＡ３５質量％および水６０質量％からなる吸収剤のＣＯ２物質移動率に比較してＣＨＥＰ５質量％、ピペラジン５質量％、ＭＤＥＡ３０質量％および水６０質量％からなる吸収剤へのＣＯ２の相対的物質移動速度を調べた。物質移動速度を層状ジェットチャンバーで、水蒸気飽和酸性ガスを使用して、７０℃、１バール、ジェット直径０.９４ｍｍ、ジェット長さ１〜８ｃｍ、吸収剤流速１.８ｍｌ／ｓで測定し、ガス容積を、標準条件下で、吸収剤の単位表面積、単位圧力、単位時間当たりの立方メートル（ｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２／バール／ｈ）で測定した。
【００５２】
ここで使用される条件下で（Ｔ＝７０℃、ｐＣＯ２＝０.７バール）、本発明の吸収剤に関するＣＯ２物質移動速度２４.５ｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２／バール／ｈおよび比較吸収剤に関するＣＯ２物質移動速度１７.４ｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２／バール／ｈが測定された。
【００５３】
比較吸収剤に対して４０％高い物質移動速度が測定された。
【００５４】
この混合物を工業的規模で図１により運転される装置で試験した。
ａ）より高い負荷能力および負荷速度により、減少した溶剤循環が達成された。これは再生のための明らかに低い比エネルギー要求を生じる。リボイラーの汚れた蒸気流は吸収剤での変化により１３０Ｉｂ／ｈから９０Ｉｂ／ｈに変化した。
【００５５】
同時に存在する装置での腐食傾向が著しく減少した。吸収剤のＦｅ含量は吸収剤での変化により３０ｐｐｍから５ｐｐｍに減少した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】１つの工程の吸収を有する本発明の方法の１つの実施態様の方法の進行を示す図である。
【図２】２工程の吸収を有する本発明の方法の１つの実施態様の方法の進行を示す図である。
【図３】技術水準の吸収剤に対する本発明の吸収剤の相対的ＣＯ２平衡負荷を示す図である。
【図４】技術水準の吸収剤に対する本発明の吸収剤の相対的Ｈ２Ｓ平衡負荷を示す図である。
【図１】
2006518662.tif 000002
【図２】
2006518662.tif 000003
【図３】
2006518662.tif 000004
【図４】
2006518662.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月3日(2005.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体から酸性ガスを除去するための吸収剤において、
ａ）メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミンの群から選択される少なくとも１つの第三級アルカノールアミン、
ｂ）ヒドロキシエチルピペラジン、ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン）たはこれらの混合物から選択されるアミン、および
ｃ）ピペラジン
を含有することを特徴とする、流体から酸性ガスを除去するための吸収剤。
【請求項２】
メチルジエタノールアミン、ピペラジンおよびヒドロキシエチルピペラジンとビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンの混合物を含有する請求項１記載の吸収剤。
【請求項３】
全アミン含量が吸収剤の全部の質量に対して２０〜７０質量％の範囲にある請求項１または２記載の吸収剤。
【請求項４】
第三級アルカノールアミンａ）の濃度が吸収剤の全部の質量に対して１５〜６０質量％の範囲にある請求項１から３までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項５】
アミンｂ）の濃度が吸収剤の全部の質量に対して１〜１０質量％の範囲にある請求項１から４までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項６】
ピペラジンｃ）の濃度が吸収剤の全部の質量に対して１〜３０質量％の範囲にある請求湖婦１から５までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項７】
付加的に酸性ガスのための物理的溶剤を含有する請求項１から７までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項８】
流体流から酸性ガスを吸収する方法において、流体流を請求項１から７までのいずれか１項記載の吸収剤と接触させ、その際酸性ガスが減少した流体流と酸性ガスが負荷された吸収剤が得られることを特徴とする、流体流から酸性ガスを吸収する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
吸収剤は酸性ガスの除去に適した他のアミン、例えばジエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−メチルアミノプロピルアミン等（アミン成分ｄ）を含有することができる。存在する場合は、アミン成分ｄ）は吸収剤の全質量に対して約１〜１０質量％、有利に１〜５質量％の量で存在することができる。従ってその場合はアミン成分ａ）の割合が減少し、全質量の吸収剤のうちの成分ａ）、ｃ）およびｄ）の全部の割合は成分ａ）に関して記載された範囲に維持される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明の方法は１個以上、特に２個の連続する吸収工程を有することができる。吸収は複数の連続する部分工程で実施することができ、酸性ガス成分を含有する未処理ガスをそれぞれの部分工程でそれぞれ吸収剤の１つの副流と接触する。未処理ガスが接触する吸収剤はすでに部分的に酸性ガスを負荷することができ、すなわち例えば次の吸収工程から第１吸収工程に循環された吸収剤または部分的に再生された吸収剤であってもよい。２工程吸収の方法に関しては刊行物、欧州特許第０１５９４９５号、欧州特許第０２０１９０４３４号、欧州特許第０３５９９９１号およびＷＯ００／００２７１号を参照。


【国際調査報告】
2006518662.tif 000006
2006518662.tif 000007
2006518662.tif 000008
2006518662.tif 000009