(57)【要約】２５℃で計測した場合に実質的に均一な液体である、ポリケイ酸塩を含む水性組成物を調製する方法であって、ｉ）ケイ酸塩の供給源を有する水性液体を用意する工程、ii）液体のｐＨを約２〜約１０．５に調節して、それによってケイ酸塩の重合を生じさせる工程、iii）重合が実質的に完了するのに十分な時間を許し、それにより、ゲル化材料を含む生成物を形成する工程、iv）ゲル化材料を、実質的に均一な液体を形成するのに十分な剪断に付す工程を含む方法。この方法により作製される新規な水性組成物は無機填料又は保持／水抜き助剤のいずれかとして、紙及び板紙の製造に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で計測した場合に実質的に均一な液体である、ポリケイ酸塩を含む水性組成物を調製する方法であって、
ｉ）ケイ酸塩の供給源を有する水性液体を用意する工程、
ii）液体のｐＨを約２〜約１０．５に調節して、それによってケイ酸塩の重合を生じさせる工程、
iii）重合が実質的に完了するのに十分な時間を許し、それにより、ゲル化材料を含む生成物を形成する工程、
iv）ゲル化材料を、実質的に均一な液体を形成するのに十分な剪断に付す工程
を含む方法。
【請求項２】
ケイ酸塩の供給源が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びケイ酸リチウムからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）の水性液体がアルミニウム化合物をさらに含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程（ii）でｐＨを４〜９、好ましくは６〜８に調節する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程（iii）で液体を攪拌に付す、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程（iii）で形成される生成物が、液体中に分散した非晶質ゲル化固体を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法によって得ることができる、ポリケイ酸塩を含む水性組成物。
【請求項８】
少なくとも２００mPasの粘度を示す（ブルックフィールド粘度計を２０rpm、２番スピンドルを用いて２５℃、２重量％濃度で計測した場合）、請求項７記載の水性組成物。
【請求項９】
少なくとも１５００mPasの粘度を示す（ブルックフィールド粘度計を２０rpm、３番スピンドルを用いて２５℃、２重量％濃度で計測した場合）、請求項７又は８記載の水性組成物。
【請求項１０】
ポリケイ酸塩が２０００m2/g未満の表面積を有する、請求項７〜９のいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１１】
ポリケイ酸塩が５％未満のＳ値を有する、請求項７〜１０のいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１２】
ポリケイ酸塩を含む水性組成物であって、２５℃で計測した場合に実質的に均一な液体であり、少なくとも２００mPasの粘度を示し（ブルックフィールド粘度計を２０rpm、２番スピンドルを用いて２５℃、２重量％濃度で計測した場合）、ポリケイ酸塩が、２０００m2/g未満の表面積を有し、５％未満のＳ値を有するものである水性組成物。
【請求項１３】
少なくとも１５００mPasの粘度を示す（ブルックフィールド粘度計を２０rpm、３番スピンドルを用いて２５℃、２重量％濃度で計測した場合）、請求項１２記載の水性組成物。
【請求項１４】
ポリケイ酸塩が７５０〜１２５０m2/gの表面積を有する、請求項７〜１３のいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１５】
ポリケイ酸塩がポリアルミノケイ酸塩である、請求項７〜１４のいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１６】
ＳｉＯ2の濃度が少なくとも０．０１重量％、好ましくは約１重量％〜約４５重量％である、請求項７〜１５のいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項１７】
紙又は板紙の製造における無機填料としての、請求項７〜１６のいずれか１項記載の水性組成物の使用。
【請求項１８】
紙又は板紙の製造における水抜き／保持剤としての、請求項７〜１６のいずれか１項記載の水性組成物の使用。
【請求項１９】
紙又は板紙の製造において強度を改善するための、請求項７〜１６のいずれか１項記載の水性組成物の使用。
【請求項２０】
セルロース懸濁液を形成すること、懸濁液から水を抜いて湿潤シートを形成すること、及び次いでシートを乾燥させることを含む、紙又は板紙を製造する方法であって、請求項７〜１６のいずれか１項記載の水性組成物をセルロース懸濁液に加えることを特徴とする方法。
【請求項２１】
無機填料をセルロース懸濁液に混入し、無機填料が請求項７〜１６のいずれか１項記載の水性組成物を含むものである、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
水性組成物を、ポリケイ酸塩の乾燥重量及びセルロース懸濁液の乾燥重量に基づいて、セルロース懸濁液に１トンあたり２０〜２５０kgの量で加える、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも一つのさらなる填料をセルロース懸濁液と混合し、填料が無機填料及び／又は有機顔料である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
さらなる填料が、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、微粉化炭酸カルシウム、粘土、焼結粘土、タルク、ゼオライト、シリカ、二酸化チタン及び構造化顔料からなる群より選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
水性組成物とさらなる填料とを合わせたのちセルロース懸濁液に加える、請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２６】
水性組成物とさらなる填料とを別々にセルロース懸濁液に加える、請求項２３又は２４記載の方法。
【請求項２７】
水性組成物とさらなる填料とを順に、好ましくはさらなる填料を先にして、セルロース懸濁液に加える、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
保持及び水抜き系をセルロース懸濁液に適用する、請求項１８〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
保持及び水抜き系が、ポリマー保持／水抜き助剤及び微粒状保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に混入することを含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ポリマー保持／水抜き助剤が、実質的に水溶性の、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性ポリマーからなる群より選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
微粒状保持／水抜き助剤が、架橋した有機ポリマー、シリカミクロゲル、コロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト及び膨潤性粘土からなる群より選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
無機填料の添加に続いて保持及び水抜き系をセルロース懸濁液に適用する、２８〜３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
セルロース懸濁液を形成すること、保持及び水抜き系を懸濁液に適用すること、懸濁液から水を抜いてシートを形成すること、及び次いでシートを乾燥させることを含む、紙又は板紙を製造する方法であって、保持及び水抜き系が、請求項７〜１６のいずれか１項記載の水性組成物をセルロース懸濁液に混入することを含むことを特徴とする方法。
【請求項３４】
水性組成物を、セルロース懸濁液の乾燥重量に対するシリカの重量に基づいて、セルロース懸濁液に１トンあたり少なくとも１００g、好ましくは１トンあたり少なくとも５００gの量で混入する、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
保持及び水抜き系が、ポリマー保持／水抜き助剤及び／又は微粒状保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に混入することをさらに含む、請求項３３又は３４記載の方法。
【請求項３６】
ポリマー保持／水抜き助剤が、実質的に水溶性の、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性ポリマーからなる群より選択される、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
微粒状保持／水抜き助剤が、架橋した有機ポリマー、シリカミクロゲル、コロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト又は膨潤性粘土からなる群より選択される、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
混合段階、清浄段階及びポンピング段階から選択される少なくとも一つの剪断段階の前に、ポリマー保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に混入し、次いで、その剪断段階ののち、水性組成物を含む保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に加える、請求項３３〜３７のいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
剪断段階ののち、微粒状保持／水抜き助剤をもセルロース懸濁液に加える、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
セルロース懸濁液を形成すること、無機填料をセルロース懸濁液に混入すること、保持及び水抜き系を懸濁液に適用すること、懸濁液から水を抜いて湿潤シートを形成すること、及びシートを乾燥させることを含む、紙又は板紙を製造する方法であって、無機填料が請求項７〜１６のいずれか１項記載の水性組成物を含み、保持及び水抜き系を適用する前に、懸濁液を少なくとも一つの剪断段階に通し、保持及び水抜き系が、請求項７〜１６のいずれか１項記載の水性組成物をセルロース懸濁液に導入することを含み、剪断段階が、混合段階、洗浄段階及びポンピング段階から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４１】
少なくとも一つのさらなる填料をセルロース懸濁液と混合し、填料が無機填料及び／又は有機顔料である、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
さらなる填料が、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、微粉化炭酸カルシウム、粘土、焼結粘土、タルク、ゼオライト、シリカ、二酸化チタン及び構造化顔料からなる群より選択される、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
水性組成物とさらなる填料とを合わせたのちセルロース懸濁液に加える、請求項４１又は４２記載の方法。
【請求項４４】
水性組成物とさらなる填料とを別々にセルロース懸濁液に加える、請求項４０又は４２記載の方法。
【請求項４５】
水性組成物とさらなる填料とを順に、好ましくはさらなる填料を先にして、セルロース懸濁液に加える、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
ＰＣＣ無機填料をセルロース懸濁液に加え、懸濁液を少なくとも一つの剪断段階に通し、次いで、請求項７〜１４のいずれか１項記載の水性組成物をセルロース懸濁液に混入する、請求項４０〜４５のいずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
請求項７〜１６のいずれか１項記載の水性組成物を含む無機填料の添加に続いて、セルロース懸濁液を少なくとも一つの剪断段階に通し、続いてポリマー保持／水抜き助剤を加え、次いで、セルロース懸濁液を少なくとも一つの剪断段階に通し、その後、請求項７〜１６のいずれか１項記載の組成物を含む保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に加える、請求項４０〜４６のいずれか１項記載の方法。
【請求項４８】
水性組成物を含む保持／水抜き助剤の添加前、添加と同時又は添加後に、さらなる微粒状保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に加える、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
セルロース懸濁液を形成すること、補強剤をセルロース懸濁液に加えること、懸濁液から水を抜いて湿潤シートを形成すること、及びシートを乾燥させることを含む、紙又は板紙を製造する方法であって、補強剤が、請求項７〜１６のいずれか１項記載の水性組成物を含むことを特徴とする方法。
【請求項５０】
セルロース懸濁液を形成すること、懸濁液から水を抜いて湿潤シートを形成すること、及び次いでシートを乾燥させることを含む、紙又は板紙を製造する方法であって、水性ポリケイ酸塩をセルロース懸濁液に加え、水性ポリケイ酸塩が、
ｉ）ケイ酸塩の供給源を有する水性液体を用意する工程、
ii）液体のｐＨを約２〜約１０．５に調節して、それによってケイ酸塩の重合を生じさせる工程、
iii）重合が実質的に完了するのに十分な時間を許し、それにより、ゲル化材料を含む生成物を形成する工程
を含む方法によって形成されるものであり、
セルロース懸濁液への添加の前に、工程（iii）の生成物を剪断することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリケイ酸塩組成物及びその調製ならびに紙及び板紙の製造における無機填料、補強剤又は保持／水抜き助剤としてのその使用に関する。同じく本発明に含まれるものは、水性ポリケイ酸塩組成物が無機填料及び／又は補強剤及び／又は保持／水抜き助剤として含まれる紙及び板紙を製造する方法である。
【０００２】
製紙工程で無機填料を含めることは一般に実施されている。たとえば、ＥＰ−Ａ−０８８０６１８では、カチオン化沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）をセルロース懸濁液に含め、ＰＣＣを含有する製紙用希薄紙料を形成する、填料含有紙を製造する方法が記載されている。この方法は、少なくとも４dl/gの固有粘度を有するポリマー保持助剤ならびにアニオン性微粒状物質、たとえば微粒状シリカ物質及び膨潤性粘土を使用する。填料保持が改善され、この方法は高填料含有紙の製造を可能にする。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−９９／０４０９２は、高填料含有紙で生じるおそれのある強度低下の問題に関する。ケイ酸塩組成物をセルロース懸濁液に導入し、その中でケイ酸塩がセルロース繊維の周囲に三次元ネットワークを形成するものである方法が提案されている。一つの系（Ｃａ−Ｆｌｏｃｃ）では、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩を酸化カルシウムのようなカルシウム化合物と混合し、その混合物をセルロース繊維と混合したのち、それを７〜９のｐＨに酸性化して、ケイ酸塩の重合を起こしている。提案されたもう一つの系（Ｍｇ−Ｆｌｏｃｃ）は、たとえば、ケイ酸ナトリウムと、カルシウム化合物の代わりのマグネシウム化合物とを使用している。この場合、反応混合物の重合又はゲル化は、部分的には繊維の非存在ででも実施することができるが、繊維の存在では、混合物は重合し続ける。提案されたさらなる系（Ｓｉ−Ｆｌｏｃｃ）は、後で約７〜９のｐＨに酸性化されるケイ酸塩を使用する。アルミニウム化合物を３種の系のいずれにも加えることができる。
【０００４】
Ｍｇ−Ｆｌｏｃｃ及びＳｉ−Ｆｌｏｃｃ系は、繊維の非存在で出発して組成物を形成することによって実施することができる。ポリケイ酸塩系は、十分な架橋を形成するのに十分な時間を許すことによって硬化させるが、凝固しすぎないように系を攪拌することが好ましい。この方法は、有意な強度改善を提供する。しかし、場合によっては、一貫した地合いを達成するのに問題が生じ、これが、散在的な強度損失を招くおそれがある。そのような場合、紙は、非常に多くの薄い箇所及び孔を含むかもしれない。
【０００５】
したがって、改善された地合い及びより一貫して高い強度を示す高填料含有紙を調製するための改良された方法を提供することが要望されている。また、強度、特に濡れ強さにおけるさらなる改善を有する紙を提供する方法が要望されている。
【０００６】
紙及び板紙の製造において保持及び水抜き助剤を使用することは一般に実施されている。たとえば、カチオン性ポリアクリルアミド及びカチオン性デンプンは、製紙で使用される非常に効果的な保持／水抜き助剤である。ＵＳ４３８８１５０は、紙料成分の保持を改善するために製紙紙料に加える、又は汚染問題を軽減し、紙料成分価値を回収するために白水に加えるための、コロイダルシリカ及びカチオン性デンプンを含むバインダ組成物を記載している。コロイダルシリカは、ポリケイ酸の形態をはじめとする多様な形態をとることができ、コロイド形態のシリカの使用によって最良の結果が得られる。ポリケイ酸そのものは、望ましくないといわれており、安定化なしでは、貯蔵中に劣化する。
【０００７】
ＵＳ４９５４２２０は、ポリケイ酸でのいくらかの貯蔵又は熟成が望ましいということを明らかにする研究を開示している。しかし、ポリケイ酸の水溶液は、ひとたびゲル化すると、保持及び水抜き助剤としての利点をほとんど失うため、この特許は、ポリケイ酸の水溶液の完全なゲル化は避けるべきであると述べている。ＵＳ４９５４２２０は、シリカミクロゲルの形成につながるポリケイ酸の貯蔵又は熟成が有益であることを明らかにし、シリカミクロゲルと種々のカチオン性ポリマーとの併用が、コロイダルシリカ／カチオン性デンプン組み合わせによって提供されるものと少なくとも同等であり、多くの場合、それよりも優れる保持及び水抜き助剤系を提供するといわれている。シリカミクロゲルは、ケイ酸塩を約２〜１０．５のｐＨに酸性化することによって形成することができ、ポリケイ酸ミクロゲルの形成を可能にするためには、普通、溶液のいくらかの貯蔵又は熟成が必要であり、非常に短くてもよい熟成期間（数分程度）ののち、溶液を安定化させ、ミクロゲルのさらなる成長を遅らせるため、溶液を約１重量％以下に希釈する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０２３５８９３は、剪断段階の前に少なくとも５００，０００の分子量のカチオン性ポリマーを加え、その剪断段階の後にベントナイトを含む無機物質を加えることによって紙及び板紙を製造する方法を記載している。この方法は、水抜き時間の改善ならびに繊維及び填料保持の増大の点で有意な利点をもたらした。
【０００９】
しかし、これらの改善にもかかわらず、同等又は改善された保持と水抜きとの組み合わせを提供する、保持／水抜き系の変法がなおも要望されている。加えて、紙を製造する方法であって、特に填料含有紙の製造において、とりわけ填料が合成填料である場合、改善された視覚的性質及び／又は強度特性を示す方法を提供することが望ましいであろう。
【００１０】
本発明の、無機填料又は保持／水抜き助剤として特に有用である、ポリケイ酸塩を含む水性組成物を提供する。水性組成物は、無機填料として使用される場合、高い強度及び地合いを示す高填料含有紙の形成を可能にする。加えて、保持／水抜き系の少なくとも一部として水性組成物を使用する場合、保持及び水抜きが、無機保持／水抜き助剤を使用する公知の系、たとえば微粒状シリカベースの系又は膨潤性粘土を使用する系と比べて、少なくても同じくらいには効果的であるということを見いだした。
【００１１】
本発明の一つの態様で、２５℃で計測した場合に実質的に均一な液体である、ポリケイ酸塩を含む水性組成物を調製する方法であって、
ｉ）ケイ酸塩の供給源を有する水性液体を用意する工程、
ii）液体のｐＨを約２〜約１０．５に調節して、それによってケイ酸塩の重合を生じさせる工程、
iii）重合が実質的に完了するのに十分な時間を許し、それにより、ゲル化材料を含む生成物を形成する工程、
iv）ゲル化材料を、実質的に均一な液体を形成するのに十分な剪断に付す工程
を含む方法を提供する。
【００１２】
ケイ酸塩の供給源は、ゲル化してポリケイ酸塩を形成する適当なケイ酸塩化合物であることができる。好適には、そのようなケイ酸塩化合物は、一価のカチオンの水溶性モノマーケイ酸塩である。好ましくは、ケイ酸塩の供給源は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びケイ酸リチウムからなる群より選択される。
【００１３】
ケイ酸塩の濃度は、最適な重合を提供するのに十分であることが望ましい。濃度が低すぎるならば、重合は、起こらないか、許容し得ないほど低い速度でしか進行しない。濃度が高すぎるならば、重合速度は、制御できなくなる可能性が高い。好適には、ケイ酸ナトリウムの濃度は、１％〜約７％、好ましくは約２％〜約３％の範囲であるべきである。
【００１４】
工程（ｉ）の水性液体中にアルミニウム化合物を含めることが望ましいかもしれない。アルミニウムイオンの存在は、ゲル化速度を高め、架橋の形成を誘発する傾向にある。これは、反応時間を短縮するのに有利であるかもしれない。通常、アルミニウム化合物は、適当な水溶性アルミニウム化合物、たとえば硫酸アルミニウム又はミョウバンである。通常、ミョウバンのようなアルミニウム化合物は、ケイ酸塩１gあたり約０．４gまでの量で加えることができる。したがって、好ましい形態では、ポリケイ酸塩はポリアルミノケイ酸塩である。
【００１５】
酸性化は、鉱酸のような酸性化合物を導入することによって達成することもできるし、水性液体に溶解して酸を形成する物質、たとえば二酸化炭素を導入することによって達成することもできる。あるいはまた、酸性化は、イオン交換樹脂を使用して達成してもよい。好ましくは、酸性化は、気体二酸化炭素の添加によって達成される。酸性化は、最適な重合又はゲル化を提供するｐＨまでであるべきである。望ましくは、工程（ii）で、ｐＨを４〜９、好ましくは６〜８に調節する。
【００１６】
ケイ酸塩の重合は、実質的に完了させるべきである。これに関して、実質的に完了とは、さらなる明かなゲル化は起こっていないが、それには満たない度合でのいくらかな度合の反応が起こっている可能性があることをいう。一つの形態では、ケイ酸塩水溶液の重合を容器の中で実施して、均質なゲル化固体である生成物を製造することができる。しかし、この形態では、方法の最終段階で剪断を実施することがあまり好都合ではないかもしれない。したがって、普通は、重合工程で液体を攪拌することが好ましい。したがって、好ましい形態では、工程（iii）で形成された生成物は、液体中に分散した非晶質ゲル化固体を含む。
【００１７】
この方法の最初の３工程は、ＷＯ−Ａ−９９／０４０９２で、特に１９、３０及び３１頁に記載の、セルロース繊維の非存在におけるＳｉ−Ｆｌｏｃｃの調製に関して記載されている方法と同様にして実施することができる。形成する生成物は、通常は相対的低粘度の液体中に分散した非晶質固体の形態にあるゲル化ポリケイ酸塩を含有する。
【００１８】
方法の最終工程は、従来の高剪断器具を使用することによって達成することができる。望ましくは、剪断器具は、Silverson又はUltra Thurraxホモジナイザであることができる。一つの好ましい形態では、いずれかの器具を使用して、ゲル化ケイ酸塩を含有する生成物を、８０００rpmで１分間、剪断に付す。剪断は、実質的に均一な液体が形成することを保証するのに十分でなければならない。実質的に均一な液体とは、液体が、はっきりと目に見える大きなポリケイ酸塩固体を本質的に含有しないことをいう。これは、数ミリメートル以上の粒子が実質的に存在しないことをいう。しかし、組成物が非常に小さなポリケイ酸塩粒子を含むことは可能である。このような非常に小さなポリケイ酸塩粒子は通常、直径１mm未満であり、たとえば、少なくとも９０重量％が直径１mm未満である。好ましくは、このような非常に小さなポリケイ酸塩粒子は、７５０ミクロン未満、好ましくは５００ミクロン未満である。一般に、１５０ミクロンを超える粒径のポリケイ酸塩粒子は、水性組成物の１／３未満で形成するべきである。組成物は、１５０ミクロンを超える粒径のポリケイ酸塩粒子を、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満しか含まない。そのようなポリケイ酸塩粒子の割合が１％未満、特に０．１％未満であることが特に好ましい。さらには、水性組成物が他の固体、たとえばセルロース繊維を含有しないことが好ましい。
【００１９】
この方法によって形成される水性組成物は新規である。組成物は、均一な溶液の形態でなければならない。たとえば、均一なゼラチン状ペーストの形態であってもよい。通常、組成物は、非晶質ケイ酸塩固体の分散系よりも有意に粘稠である。好ましくは、本発明の水性組成物は、少なくとも２００mPas（ブルックフィールド粘度計を２０rpm、２番スピンドルを用いて２５℃、２重量％濃度で計測した場合）、好ましくは少なくとも３００又は４００mPas、より好ましくは少なくとも６００mPasの粘度を示す。粘度が少なくとも１５００mPas（ブルックフィールド粘度計を２０rpm、３番スピンドルを用いて２５℃、２重量％濃度で計測した場合）であることが特に好ましい。粘度は５０００mPas以上の高さであってもよい。しかし、通常、粘度は、１７００〜３０００mPasの範囲、好ましくは２０００mPas近辺である。
【００２０】
水性組成物に含まれるポリケイ酸塩は通常、多くの従来の無機填料、たとえば微粉化炭酸カルシウムと比較して相対的に高い表面積を有する。しかし、多くの微粒状ポリケイ酸塩生成物、たとえばポリケイ酸塩ミクロゲルと比較すると、このポリケイ酸塩は、相対的に低い表面積を有する傾向にある。一般に、ポリケイ酸塩は、２０００m2/g未満、好ましくは７５０〜１２５０m2/gの範囲、より好ましくは約１０００m2/gの表面積を有する。
【００２１】
Ｓ値は、凝集又はミクロゲル形成の程度を示し、より低いＳ値がより高い凝集度を示す。Ｓ値は、J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957でIler & Daltonによって記載されているようにして計測し、計算することができる。通常、ポリケイ酸塩ミクロゲルは、約１２％以上のＳ値を示す。本発明の水性組成物に含まれるポリケイ酸塩は通常、５％未満のＳ値を有する。好ましくは、ポリケイ酸塩は、１〜４％の範囲、好ましくは約２．５〜３．５％のＳ値を有する。
【００２２】
本発明の水性組成物は新規な実体であり、パラメータの独自の組み合わせによって定義することができる。したがって、ポリケイ酸塩を含む水性組成物であって、２５℃で計測した場合に実質的に均一な液体であり、少なくとも２００mPas（ブルックフィールド粘度計を２０rpm、２番スピンドルを用いて２５℃、２重量％濃度で計測した場合）、好ましくは少なくとも３００又は４００mPas、より好ましくは少なくとも６００mPasの粘度を示し、２０００m2/g未満の表面積を有し、５％未満のＳ値を有する組成物を提供する。粘度が少なくとも  であることが特に好ましい。粘度が少なくとも１５００mPas（ブルックフィールド粘度計を２０rpm、３番スピンドルを用いて２５℃、２重量％濃度で計測した場合）であることが特に好ましい。より好ましい実施態様は、より特定的な上述の粘度、表面積及びＳ値のパラメータによって定義することができる。
【００２３】
本発明の水性組成物は、いかなる好都合な形態で提供してもよい。通常、水性組成物は、少なくとも０．０１重量％、好ましくは約１％〜４５％である濃度のＳｉＯ2を含む。より好ましくは、濃度は、約１％〜７％、もっとも好ましくは２％〜３％である。水性組成物の特定の利点は、さらなる改変なしでセルロース懸濁液に加えることができることである。
【００２４】
本発明の水性ポリケイ酸塩組成物は、紙又は板紙の製造における無機填料、補強剤又は水抜き／保持剤としての使用に特に適している。
【００２５】
本発明は、セルロース懸濁液を形成すること、懸濁液から水を抜いて湿潤シートを形成すること、及び次いでシートを乾燥させることを含む、紙又は板紙を製造する方法であって、本明細書に記載した実施態様のいずれかの水性ポリケイ酸塩組成物をセルロース懸濁液に加えることを特徴とする方法を含む。
【００２６】
さらには、本発明はまた、セルロース懸濁液を形成すること、懸濁液から水を抜いて湿潤シートを形成すること、及び次いで前記シートを乾燥させることを含む、紙又は板紙を製造する方法であって、水性ポリケイ酸塩をセルロース懸濁液に加え、水性ポリケイ酸塩が、
ｉ）ケイ酸塩の供給源を有する水性液体を用意する工程、
ii）液体のｐＨを約２〜約１０．５に調節して、それによってケイ酸塩の重合を生じさせる工程、
iii）重合が実質的に完了するのに十分な時間を許し、それにより、ゲル化材料を含む生成物を形成する工程
を含む方法によって形成されるものであり、
セルロース懸濁液への添加の前に工程（iii）の生成物を剪断することを特徴とする方法に関する。
【００２７】
ゲル化ポリケイ酸塩材料をセルロース懸濁液に加える前に、ゲル化ポリケイ酸塩材料に剪断を加えることに特に利点があるということを見いだした。特に、同等な填料含量の場合で、強度の改善を達成することができることを見いだした。
【００２８】
本発明のさらなる形態で、セルロース懸濁液を形成すること、無機填料を懸濁液に混入すること、懸濁液から水を抜いて湿潤シートを形成すること、及び次いでシートを乾燥させることを含む、紙又は板紙を製造する方法であって、無機填料が、本明細書に記載した実施態様のいずれかの水性ポリケイ酸塩組成物を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００２９】
本方法は、高い強度及び改善された地合いを示す高填料含有紙を調製することを可能にする。特に、この方法によって製造される紙は、一貫して高品質であり、薄い箇所又は孔を示さない。
【００３０】
水性ポリケイ酸塩組成物は、無機填料に普通に使用される量とで矛盾しない量で、セルロース懸濁液に加えられるべきである。望ましくは、水性組成物は、セルロース懸濁液の乾燥重量に基づいて、１トンあたり２０〜２５０kgの量で加えられる。水性懸濁液のポリケイ酸塩が、使用される唯一の填料であってもよいし、あるいはまた、さらなる填料を使用してもよい。水性組成物に加えて他の填料が使用される場合、それらの填料は、たとえば、紙の隠蔽力を高めるための有機顔料であってもよい。あるいはまた、水性組成物に加えて少なくとも一つのさらなる無機填料を使用することもできる。さらなる無機填料は、従来の填料のいずれであってもよく、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、微粉化炭酸カルシウム、粘土、焼結粘土、タルク、ゼオライト、シリカ、二酸化チタン及び構造化顔料を含む。
【００３１】
水性ポリケイ酸塩組成物とさらなる填料とを合わせたのちセルロース懸濁液に加えてもよい。しかし、水性組成物とさらなる填料とを別々に加えることが好ましい。状況によっては、水性組成物をさらなる填料と同時に加えることが有利であるかもしれないが、普通、それらを順に加えることが想定される。製紙法によっては、さらなる填料の前に水性組成物をセルロース懸濁液に加えることが望ましいかもしれない。一般には、さらなる填料を先に加えることが好ましい。
【００３２】
また、製紙法では、保持及び水抜き系をセルロース懸濁液に含めることが望ましいかもしれない。これは、たとえば、市販されている従来の保持及び水抜き助剤のいずれであってもよい。好ましくは、保持及び水抜き系としては、ポリマー保持／水抜き助剤及び微粒状保持／水抜き助剤がある。ポリマー保持／水抜き助剤は、実質的に水溶性のアニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性ポリマーからなる群のいずれかであることができる。ポリマーは、改質又は非改質であることができる天然ポリマー、たとえばデンプン又はグアーガムであってもよい。あるいはまた、ポリマーは、合成ポリマー、たとえば、水溶性エチレン性不飽和モノマー、たとえばアクリルアミド、アクリル酸、アルカリ金属もしくはアンモニウムアクリレート又は第四級化ジアルキルアミノアルキル−（メタ）アクリレートもしくは−（メタ）アクリルアミドを重合させることによって調製されるポリマーであることもできる。普通、ポリマーは、たとえば少なくとも５００，０００の高い分子量を有する。好ましくは、ポリマーは、少なくとも１００万〜２０００万又は３０００万の範囲もしくはそれを超える分子量を有する。通常、ポリマーは、５００〜１５００万の分子量を有する。
【００３３】
微粒状保持／水抜き助剤は、架橋した有機ポリマーに基づくことができる。通常、そのようなポリマーは、たとえばＥＰ−４８４，６１７に記載されているようなマイクロエマルションの形態であり、Ciba Specialty Chemicalsによって商品名Polyflexの下で市販されている。あるいはまた、微粒状保持／水抜き助剤は、無機のもの、たとえばシリカミクロゲル、コロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト又は膨潤性粘土であってもよい。
【００３４】
膨潤性粘土は、たとえば、典型的にはベントナイト型粘土であることができる。好ましい粘土は水中で膨潤性であり、天然に水膨潤性である粘土又はたとえばイオン交換によって改質して水膨潤性にすることができる粘土を含む。適当な水膨潤性粘土としては、ヘクトライト、スメクトタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ホルマイト、アタパルジャイト及びセピオライトと呼ばれることが多い粘土があるが、これらに限定されない。典型的なアニオン性膨潤性粘土は、ＥＰ−Ａ−２３５８９３及びＥＰ−Ａ−３３５５７５に記載されている。
【００３５】
水性組成物は、填料として、希薄な紙料、すなわち希釈後の紙料としての懸濁液に加えることができる。あるいはまた、系のさらに前の段階で、たとえば濃厚な紙料、ブレンド室又は混合室に加えることもできる。添加のポイントは、製紙機の具体的なレイアウトにしたがって異なり、填料は、セルロース媒体への最適な配合及び最適な保持を与える添加のポイントで加えられる。好ましくは、填料としての水性組成物は、保持及び水抜き系の前でセルロース懸濁液に混入される。したがって、好ましくは、保持及び水抜き系は、無機填料に続いてセルロース懸濁液に適用される。
【００３６】
本発明のさらなる形態によると、ポリケイ酸を含む水性組成物は、保持及び水抜き系の一部又は全部を形成する。したがって、水性組成物が、既存の保持／水抜き助剤、特に微粒状生成物、たとえばシリカゾル又は膨潤性粘土と同様な方法で機能するということを見いだした。
【００３７】
したがって、本発明のこの態様にしたがって、セルロース懸濁液を形成すること、保持及び水抜き系を懸濁液に適用すること、懸濁液から水を抜いてシートを形成すること、及び次いでシートを乾燥させることを含む、紙又は板紙を製造する方法であって、保持及び水抜き系が、本明細書に記載した実施態様のいずれかの水性ポリケイ酸塩組成物をセルロース懸濁液に混入することを含むことを特徴とする方法を提供する。
【００３８】
保持／水抜き助剤として使用される場合、水性ポリケイ酸塩組成物は、懸濁液の乾燥重量に対するシリカの重量に基づいて、１トンあたり少なくとも１００gの量で懸濁液に混入されることが望ましい。好ましくは、量は、１トンあたり少なくとも５００gであり、普通、特に実質的に微粒状保持／水抜き助剤の非存在で使用される場合、それよりも有意に高い。系によっては、１トンあたり２５０kgの高さの量を使用して最適な保持及び水抜きが達成されるということを見いだした。一つの好ましい形態では、量は、１トンあたり２０〜２５０kgの範囲である。
【００３９】
水性ポリケイ酸塩組成物は通常、保持及び水抜き系の一部を形成する。したがって、水性組成物に加えて、保持及び水抜き系は、好ましくは、ポリマー保持／水抜き系及び／又は微粒状保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に混入することをさらに含む。しかし、通常、水性ポリケイ酸塩組成物は、微粒状保持／水抜き助剤の部分的又は完全な代用として使用され、したがって、通常は、ポリマー保持／水抜き助剤の使用を含む系で使用される。
【００４０】
ポリマー保持／水抜き助剤は、実質的に水溶性のアニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性ポリマーからなる群より選択することができる。ポリマーは、前述したポリマー保持／水抜き助剤のいずれであってもよい。
【００４１】
微粒状保持／水抜き助剤は、たとえばＥＰ−Ａ−４８４６１７に記載されているような架橋した有機ポリマーに基づくことができる。あるいはまた、微粒状保持／水抜き助剤は、無機のもの、たとえばシリカミクロゲル、コロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト又は膨潤性粘土であってもよい。微粒状保持／水抜き助剤は、たとえば、ＥＰ−Ａ−２３５，８９３に記載されているベントナイト型粘土であってもよいが、望ましくは、上記の微粒状物質のいずれであることができる。
【００４２】
本発明の一つの好ましい実施態様では、少なくとも一つの剪断段階の前にポリマー保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に混入する。剪断段階は、たとえば、ファンポンプ及びセントリスクリーンなどを含む、混合段階、清浄段階又はポンピング段階であることができる。そして、その剪断段階ののち、水性ポリケイ酸塩組成物を含む保持／水抜き助剤を加えることができる。したがって、ポリマー保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に加えたのち、一つ以上の剪断段階を実施し、その後、水性ポリケイ酸塩組成物をセルロース懸濁液に加えることができる。代替の系では、その剪断段階ののち、微粒状保持／水抜き助剤をもセルロース懸濁液に加える。
【００４３】
本発明のなおさらなる実施態様で、セルロース懸濁液を形成すること、無機填料をセルロース懸濁液に混入すること、保持及び水抜き系をその懸濁液に適用すること、懸濁液から水を抜いて湿潤シートを形成すること、及びシートを乾燥させることを含む、紙又は板紙を製造する方法であって、無機填料が本発明の水性ポリケイ酸塩組成物を含み、保持及び水抜き系を適用する前に懸濁液を少なくとも一つの剪断段階に通し、保持及び水抜き系が、本発明の水性ポリケイ酸塩組成物をセルロース懸濁液に導入することを含み、剪断段階が、混合段階、洗浄段階及びポンピング段階から選択されることを特徴とする方法を提供する。
【００４４】
この実施態様の一つの好ましい形態では、ＰＣＣ無機填料をセルロース懸濁液に加え、その懸濁液を少なくとも一つの剪断段階に通す。そして、本発明の水性ポリケイ酸塩組成物を無機填料の一部としてセルロース懸濁液に混入する。より好ましくは、水性ポリケイ酸塩組成物を含む無機填料がひとたび加えられたならば、セルロース懸濁液を少なくとも一つの剪断段階に通し、続いてポリマー保持／水抜き助剤を添加する。そして、セルロース懸濁液を少なくとも一つのさらなる剪断段階に通し、その後、本発明の水性ポリケイ酸塩組成物を含む保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に加える。また、水性ポリケイ酸塩組成物を含む保持／水抜き助剤の添加前、添加と同時又は添加後に、微粒状保持／水抜き助剤をセルロース懸濁液に加えてもよい。
【００４５】
本発明の一つの例示では、水性ポリケイ酸塩組成物は、まず、水ガラス（２８．５％可溶性ケイ酸塩、９．２％酸化ナトリウム）の希釈溶液に二酸化炭素を加えることによって生成される２重量％（ＳｉＯ2として）非晶質シリカゲルの調製によって製造する。炭酸飽和の前に有意量（おそらくは５０％超）のケイ酸塩をナトリウムデカボレート又はアルミン酸ナトリウム又は他の物質で置き換えることができる。溶液を６．９〜７．１のｐＨに酸性化し、限られた攪拌で完全にゲル化させて、固形シリカゲル片及びあまり粘稠ではない溶液を含むシリカゲルスラリーを製造する。このゲルスラリーを、Silversonを８０００rpmで１分間使用することによって剪断して、滑らかな粘稠溶液を製造する。
【００４６】
そして、滑らかな粘稠なポリケイ酸塩溶液を、保持及び水抜き助剤の前に完成紙料に加えて、紙の強度を保持する紙ラストの灰分を増す。
【００４７】
実施例
すべての実施例における水性ポリケイ酸塩組成物（ＡＰＣ）の調製
一定のＣＯ2流を２重量％（ＳｉＯ2として）ケイ酸ナトリウム溶液（Akzo PQ SilicaからのＮａ（３．２７）３８／４０Ｆ）に吹き込んだ。較正したｐＨ電極を使用してｐＨを経時的にモニタした。
【００４８】
すべてのケースにおける紙シートの調製
以下の添加順序を使用して、以下に掲げる変法ごとに５枚のシートを調製した。
【００４９】
０．５kgt-1カチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）及び２．０kgt-1ベントナイトスラリー（ＢｅｎｔＳ）の標準添加を、保持及び水抜き助剤として、ＡＰＣなしのすべてのハンドシートに使用した。ＡＰＣを微粒子として使用した場合、０．５kgt-1カチオン性ポリアクリルアミドをカチオン性種として使用した。用量は、セルロース懸濁液（紙料）の乾燥重量に対して計算した。処理の順序は以下のとおりであった。
【００５０】
【表１】
2006524174.tif 000002
【００５１】
最終混合工程ののちハンドシートを調製し、回転乾燥機上、６０℃で２時間乾燥させた。
【００５２】
シート試験
タッピー試験法Ｔ４９４ＯＭ−８８にしたがって、ＵＭＩＳＴでInstron 4400を使用して引張り強さに関してシートを試験した。そして、強度試験に使用した紙サンプルを使用して、５００℃で２時間灰化することによってハンドシートの総填料含量を測定した。
【００５３】
実施例１―水性ポリケイ酸塩組成物（ＡＰＣ）の調製
ＡＰＣの調製を上記にしたがって実施した。ｐＨをモニタし、表１に記録した。
【００５４】
【表２】
2006524174.tif 000003
【００５５】
実施例２―ＡＰＣ性能に対する剪断の効果
ＡＰＣ１００mlを、Ultra Thurraxホモジナイザを使用して２０，０００rpmで相対時間だけ剪断した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表３】
2006524174.tif 000004
【００５７】
すべてのシートは、シート灰分４０％を標的とするためＰＣＣを３５％含有した。
【００５８】
結果は、水性ポリケイ酸塩組成物の剪断が紙の強度を改善するということをはっきりと示す。
【００５９】
実施例３―ＡＰＣ性能に対する添加ポイントの影響
剪断したＡＰＣを終始使用した（Ultra Thurraxホモジナイザを２００００rpmで１分間使用）。結果を表３に示す。
【００６０】
【表４】
2006524174.tif 000005
【００６１】
すべてのシートは、シート灰分４０％を標的とするためＰＣＣを３５％含有した。
【００６２】
結果は、剪断した水性ポリケイ酸塩組成物を使用した場合の、特にポリマーの前に加えた場合の強度の改善を示す。
【００６３】
実施例４―アルミン酸化ＡＰＣサンプルの調製
【００６４】
【表５】
2006524174.tif 000006
【００６５】
【表６】
2006524174.tif 000007
【００６６】
【表７】
2006524174.tif 000008
【００６７】
【表８】
2006524174.tif 000009
【００６８】
【表９】
2006524174.tif 000010
【００６９】
【表１０】
2006524174.tif 000011
【００７０】
すべてのＡＰＣ含有変法は、完成品シートにおける灰分２５％を標的とするためＰＣＣを２０％含有した。
【００７１】
実施例５―ＡＰＣ添加レベルでのポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル（ＭＧ）の効果
【００７２】
【表１１】
2006524174.tif 000012
【００７３】
すべてのＡＰＣ含有変法は、完成品シートにおける灰分２５％を目的とするためＰＣＣを２０％含有した。
【００７４】
実施例６
多数のホモジナイザ及び異なる時間の剪断を使用して異なるレベルまで剪断したＡＰＣのサンプルを用いて多数のハンドシートを調製した。
【００７５】
剪断したＡＰＣのサンプルを粘度及び塊重量に関して評価した。調製したシートを、引張り強さ、灰分及び外観に関して試験した。
【００７６】
ＡＰＣサンプル調製
実施例の最初の段落で概説した方法にしたがってＡＰＣの２．０重量％サンプルを調製した。
【００７７】
Silversonを２，０００rpmで使用するか、Ultra Thurraxホモジナイザを１３，５００rpmで使用することにより、２００mlのＡＰＣサンプルを種々のインターバルで剪断した。
【００７８】
【表１２】
2006524174.tif 000013
【００７９】
カチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ）の１重量％サンプル及びベントナイトスラリー（ＢｅｎｔＳ）の５重量％サンプルを調製した。
【００８０】
５０°ＳＲまで叩解した硬材及び軟材の５０：５０ブレンドを調製し、固形分０．５％の稠度まで希釈した。
【００８１】
Calopaque  F（ＰＣＣ）の１０％スラリーを調製した。
【００８２】
紙料添加の前にカチオン性ポリアクリルアミド及びベントナイトスラリーを０．１％に希釈した。
【００８３】
ハンドシート調製
以下の添加順序を使用して、以下に掲げる変形ごとに５セットのシートを調製した。
【００８４】
０．５kgt-1カチオン性ポリアクリルアミド及び２．０kgt-1ベントナイトスラリーの標準添加をすべてのハンドシートに使用した。
【００８５】
以下の順序を使用した。
【００８６】
【表１３】
2006524174.tif 000014
【００８７】
最終混合工程ののちハンドシートを調製し、回転乾燥機上、６５℃で２時間乾燥させた。
【００８８】
【表１４】
2006524174.tif 000015
【００８９】
ＡＰＣ評価
ブルックフィールド粘度計を２０rpmで使用して、低剪断粘度及び塊重量に関して剪断（及び非剪断）ＡＰＣのサンプルを評価した。塊重量は、ＡＰＣサンプル１００mlを採取し、水道水で５００mlまで希釈し、事前に秤量した１５０μふるいに通してろ過することによって測定した。そして、ＡＰＣをさらに１００mlの水道水で洗浄したのち、ブルーロールのピースを使用して余剰の水すべてをふるいから除去した。そして、ふるいを再び秤量し、ＡＰＣ塊の重さを計算した。
【００９０】
ハンドシート試験
次に、乾燥させたシートを、その外観に関し、透明度スキャナを使用して評価して、ゲルスポットが画像中でライトスポットとして見えるシートのグレースケール印象を得た。
【００９１】
ＵＭＩＳＴでの引張り強さ試験の前に、ハンドシートを２３℃及び湿度５０％でコンディショニングした。
【００９２】
ハンドシートの灰分を測定し、５００℃で２時間実施した。
【００９３】
結果
サンプル調製
【００９４】
【表１５】
2006524174.tif 000016
【００９５】
ＡＰＣ評価
【００９６】
【表１６】
2006524174.tif 000017
【００９７】
ハンドシート試験
【００９８】
【表１７】
2006524174.tif 000018
【００９９】
５枚のシートそれぞれの二つの計測値から強度結果を平均した。５枚のシートそれぞれに対して別々に灰分を実施した。
【０１００】
本発明の試験１３の剪断ポリケイ酸塩組成物は、ポリケイ酸塩組成物の非存在における試験２７に等しい灰分（紙シートに保持された填料を指す）を提供したが、１２％を上回る強度の改善を示した。さらには、試験１５の非剪断ポリケイ酸塩は、ＰＣＣ及びポリケイ酸塩の等しい条件で最高の灰分を示し、剪断ポリケイ酸塩すべてが強度の増大を提供した。
【０１０１】
表１６のグラフを図１及び２に見ることができる。
【０１０２】
ＡＰＣに対する剪断の影響
表１５の結果から、ふるい中に残るＡＰＣ塊の重さは、適用した剪断の程度に反比例すると思われる。粘度計測中、試験インターバルが増すにつれ、ブルックフィールド読み値は有意に低下した。（すべての結果は、スピンドルを２０rpmで３回転させたのちに記録した）。
【０１０３】
シート強度に対する剪断ＡＰＣの影響
この系に関しては剪断のレベルを強度の点で最適化した。最大の増加は、Silversonを２０００rpmで使用してＡＰＣを１分間剪断した場合に対応する図２で見られた。より低レベルの剪断での強度の損失は、シリカをばらばらの粒子にとどめ、繊維及び填料よりもそれ自体に結合させることができるシリカスラリーの不均質な性質によって説明することができる。
【０１０４】
シート外観に対する剪断ＡＰＣの影響
低いレベルの剪断であっても、顕著なゲルスポットの出現を除く。シリカに加えられる剪断が高レベルであればあるほど、ゲルスポットは小さくなる。適用したすべてのレベルの剪断に関して、シートは許容しうるものであった。
【０１０５】
シートの外観は、非剪断ＡＰＣによって生じるゲルスポットを除くことによって改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明のポリケイ酸塩から得られたハンドシート強度及び灰分に関する表１６のグラフである。
【図２】本発明のポリケイ酸塩から得られたハンドシート強度及び灰分に関する表１６のグラフである。
【図１】
2006524174.tif 000019
【図２】
2006524174.tif 000020
【国際調査報告】
2006524174.tif 000021
2006524174.tif 000022
2006524174.tif 000023
2006524174.tif 000024