(57)【要約】【課題】オレフィンと硫化水素からメルカプタンを製造する方法【解決手段】水素と、ヘテロポリ酸のような強酸と少なくとも一種の周期律表の第VIII族金属とから成る触媒組成物との存在下で反応を実行する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンと硫化水素とからメルカプタンを製造する方法において、
反応を水素と、強酸と少なくとも一種の周期律表の第VIII族金属とをから成る触媒との存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
強酸が下記の(a)〜（e）からなる群の中から選択される請求項1に記載の方法：
(a)  下記(i)と(ii)の中から選択される一種または複数のヘテロポリ酸：
(i)  下記式の化合物：
Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、
Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、または
Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62・ｎＨ2Ｏ、
（ここで、ｎは結晶水の分子数を表す0〜30の整数、好ましくは6〜20の整数を表す）
(ii)  少なくとも一種の(i)の化合物のカリウム、ルビジウム、セシウムまたはアンモニウム塩またはその混合物、
（b）サルフェート化された酸化ジルコニウム、
（c）タングステン酸ジルコニウム、
（d）ゼオライト、および
（e）カチオン樹脂。
【請求項３】
強酸がヘテロポリ酸(ii)または化合物（b）（c）（d）または（e）の一つからなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒組成物が90〜99.9重量％、好ましくは98.5〜99.5重量の強酸と、0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜1.5重量％の第VIII族金属とからなる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
強酸がヘテロポリ酸(i)である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
触媒組成物が10〜60重量％、好ましくは25〜50重量％の強酸と、0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜２重量％の第VIII族金属と、30〜80重量％、好ましくは48〜75重量％のシリカＳｉＯ2、アルミナＡｌ2Ｏ3、二酸化チタンＴｉＯ2、酸化ジルコニウムＺｒＯ2および活性炭からなる群の中から選択される担体とからなる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
強酸が好ましくはシリカに含浸した12-ホスホタングステン酸である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
周期律表の第VIII族金属が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナからなる群の中から選択される請求項1〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記金属がパラジウム、ルテニウムおよびプラチナからなる群の中から選択される請求項１〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記金属がプラチナである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒組成物が約40重量％の12-ホスホタングステン酸と、約１重量％のプラチナと、約59重量％のシリカとから成る請求項1および５〜10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水素をＨ2Ｓ／Ｈ2のモル比を0.05〜200、好ましくは0.1〜100にして導入する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
使用するオレフィンが下記一般式を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4            （Ｉ）
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素原子数が1〜20、好ましくは1〜12の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
【請求項１４】
オレフィンとしてエチレンを使用する請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
硫化水素を、Ｈ2Ｓ／オレフィンのモル比が1〜100、好ましくは２〜30、さらに好ましくは４〜12に対応する量で導入する請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメルカプタン（チオールともよばれる）に関するものである。
本発明は特に、水素と特定の触媒の存在下でチオエーテルと硫化水素からメルカプタンを製造するための触媒方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メルカプタンまたはチオールの製造法の改良は多数提案されている。このことはこの化合物の工業的重要性を示している。
特によく知られているメルカプタンまたはチオールの製造方法は硫化水素とアルコールまたはオレフィンとの反応を用いた方法である。この反応では二次反応で一種または複数のチオエーテルが副産物として生じる。その大部分は主反応で形成されるメルカプタンと出発材料すなわちアルコールまたはオレフィン（使用プロセスに依存）との反応で生じる。
【０００３】
メルカプタンの製造時に副産物としてできるチオエーテルは一般に商業的に重要性の低い化合物であるため、反応で用いられる触媒の選択性を改善し、チオールの収率、特に，オレフィンに硫化水素を付加してチオールを得る反応（この反応はスルフヒドロリシス（sulfhydrolysis）として知られている）の収率を良くすることが重要である。
このスルフヒドロリシスは加圧下に各種の触媒の存在下でチオエーテルを硫化水素（Ｈ2Ｓ）と反応させてメルカプタンに変えるものである。
【０００４】
これまで下記文献を含めた多くの触媒が提案されている。
【特許文献１】米国特許第2,950,324号明細書（燐酸）
【特許文献２】米国特許第2,951,875号明細書（少量のアルミナ）
【特許文献３】米国特許第4,102,931号明細書（合成ゼオライト）
【特許文献４】米国特許第5,453,544号明細書（合成ゼオライト）
【特許文献５】米国特許第4,102,931号明細書（イオン交換樹脂）
【０００５】
イオン交換樹脂を用いると得られるオレフィンの転換率およびメルカプタンの選択性が良くなるが、このイオン交換樹脂は100℃以上になると劣化し、140℃で完全に分解してしまう。従って、高温を必要とするオレフィンに対してはスルフヒドロリシス反応の触媒として使用できない。
【０００６】
下記文献には酸性サイトＨ2ＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4またはＷＯ3と組み合わせた酸化物（ＴｉＯ2またはＺｒＯ2）に担持させた触媒が記載されている。
【特許文献６】米国特許第6,162,952号明細書
【０００７】
しかし、この固体触媒も温度安定性が低い（約200℃）ため、上記と同様な欠点がある。
下記文献にはヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の一つで活性化したシリカまたはアルミナから成る触媒の存在下でエチレンにＨ2Ｓを付加してエチルメルカプタンおよび硫化エチルを製造する方法が記載されている。
【特許文献７】米国特許第3,036,133号明細書
【０００８】
しかし、この触媒はエチレン以外のオレフィン、例えばプロピレンまたはブテンを用いた場合、オレフィンの転換率が低い。さらに、メルカプタンへの選択性、従って、メルカプタンの収率も一般に不充分である。
下記文献にはシリカに担持された12-ホスホタングステン酸から成る固体触媒が記載されている。
【特許文献８】米国特許第5,420,092号明細書
【０００９】
この文献はヘテロポリ酸と第VIII族金属との組合せについて一般的に記載されているが、パラフィンの異性化に関するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、反応流中で水素と特定の触媒とを用いることによってオレフィンと硫化水素からメルカプタンを製造する新規な触媒方法を見出した。
【００１１】
本発明方法はより高い温度で使用でき、所望のメルカプタンを高い収率で得ることができ、触媒活性を長時間維持することができるという利点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、オレフィンと硫化水素とからメルカプタンを製造する方法において、反応を水素と、強酸と少なくとも一種の周期律表の第VIII族金属とをから成る触媒との存在下で行うことを特徴とする方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では水素と上記触媒組成物とを組み合せることによって触媒活性を比較的高い温度で経時的にも高いレベルで安定させることができる。触媒の活性サイトの触媒毒と考えられている硫化媒体中でこの結果が得られるということは驚くべきことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒組成物で使用される強酸は下記の群の中から選択できる：
(a)  下記(i)と(ii)の中から選択される一種または複数のヘテロポリ酸：
(i)  下記式の化合物：
Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、
Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、または
Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62・ｎＨ2Ｏ、
（ここで、ｎは結晶水の分子数を表し、（市販品では）0〜30の整数、好ましくは6〜20の整数を表す）
【００１５】
(ii)  少なくとも一種の(i)の化合物のカリウム、ルビジウム、セシウムまたはアンモニウム塩またはその混合物、
（b）サルフェート化された酸化ジルコニウム（zircone sulfatee）、
（c）タングステン酸ジルコニウム（zircone tungttee）、
（d）ゼオライト、および
（e）カチオン樹脂。
【００１６】
ヘテロポリ酸(i)は一般に少なくとも２つの互いに異なるオキソ酸、例えば燐酸、珪酸またはタングステン酸の縮合で得られる。これは水または極性有機溶媒に可溶である。式：Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏの化合物は12-ホスホタングステン酸または12-タングスト燐酸として知られており、商業的に入手可能てある。
【００１７】
式：Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏの化合物も12-タングスト珪酸（tungstosilicic acid）または12-シリコタングスト酸(silicotungstic acid)の名称で知られており、商業的に入手できる。
式：Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62・ｎＨ2Ｏの化合物は下記文献に記載の方法で製造できる：
【非特許文献１】A. P. Ginsberg, Inorganic Synthesis, Vol. 27、J. Wiley & Sons (1990) pages 105-107
【００１８】
ヘテロポリ酸(ii)はヘテロポリ酸(i)の一つまたは複数のプロトンを対応するカチオンで部分的に置換することによって得られる塩である。この置換は酸性度をが失なわずに完全に行うことはできないということは当業者には明らかである。この種の塩はヘテロポリ酸(i)に所望量のアルカリ金属またはアンモニウム前駆体を加えることで製造できる。好しい前駆体は対応する塩化物または炭酸塩である。沈降した塩を分離し、穏やかな条件下、好ましくは遠心分離後、凍結乾燥する。これに関しては下記文献を参照されたい：
【非特許文献２】N. Essayem, G. Coudurier, M. Fournier, J.C. Vedrine, Catal. Lett., 34 (1995) pages 224-225
【００１９】
サルフェート化された酸化ジルコニウム（b）は下記文献に記載の方法で、酸化ジルコニウム担体に硫酸を含浸させて製造できる：
【非特許文献３】F. R. Chen, G. Coudurier, J-F Joly and J.C. Vedrine, J. Catal., 143 (1993) page 617
【００２０】
タングステン酸ジルコニウム（tungstic zirconium oxide）（c）は下記文献に記載の方法で、酸化ジルコニウム担体に酸化タングステンを含浸させて製造できる：
【特許文献９】米国特許第5,113,034号明細書（Soled達）
【００２１】
本発明方法の最初の実施例で用した触媒では強酸としてヘテロポリ酸(ii)または化合物（b）（c）（d）または（e）の一つを含む。これらの強酸は特殊な表層特性を有するので一般に担体として適しており、これらを使用するのが好ましい。従って、これらの場合には強酸の担体は不用である。
この場合の触媒組成は以下から成る：
（１）90〜99.9重量％、好ましくは98.5〜99.5重量％の強酸、
（２）0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜1.5重量％の第VIII族金属。
【００２２】
第２の実施例で使用される触媒は強酸としてヘテロポリ酸(i)を有する。これはスルフヒドロリシス反応での触媒活性が特に良いので好ましい。
この場合の触媒組成は以下から成る：
（１）10〜60重量％、好ましくは25〜50重量％の強酸、
（２）0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜２重量％の第VIII族金属、
（３）30〜80重量％、好ましくは48〜75重量％のシリカSiO2、アルミナAl2O3、二酸化チタンTiO2、酸化ジルコニウムZrO2および活性炭の中から選択される担体。
【００２３】
本発明の一つの特に好ましい実施例では、触媒で使用する強酸が12-ホスホタングステン酸（好ましくはシリカに含浸させたもの）である。
本発明の触媒組成物で一般的に使用される（含まれる）周期律表の第VIII族金属は特に鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナの中から選択される。特に、第VIII族金属はパラジウム、ルテニウムおよびプラチナの中から選択するのが好ましく、さらにプラチナを使用するのが好ましい。
特に好ましい触媒組成物は40重量％の12-ホスホタングステン酸と、1重量％のプラチナと、59重量％のシリカとから成る。
【００２４】
本発明方法で使用する触媒組成物は一般に下記の方法で製造できる：
使用する強酸が化合物(i)の一つである場合：
(1)  担体を90〜150℃、好ましくは約100℃の温度で真空下に熱処理し、
（2）  次に、上記で処理した担体に化合物(i)と第VIII族金属の酸性前駆体とを含む酸性pHの水溶液または有機溶液を含浸し、
（3）  得られた固体を乾燥し、
（4）  さらに、80〜300℃、好ましくは180〜250℃の温度でＨ2で処理する。
【００２５】
（1）の段階で熱処理する目的は担体の気孔中に吸着されている水を脱着させるためである。
（2）の段階での酸性前駆体は水溶液中で上記金属のカチオンまたはアニオン錯体となる化合物が好ましい。そうした化合物の例としては、金属がプラチナの場合、下記が挙げられる：テトラアンミン白金ハイドロオキサイド、テトラアンミンプラチナクロライド、ジニトロジアミン−プラチナ（II）。パラジウムの場合には下記が挙げられる：塩化パラジウム、Pd(NH3)4Cl2、（NH4）2(PdCl4)。この化合物の例としては下記のものをさらに挙げることができる。プラチナの場合：ヘキサクロロ白金酸（ヘキサクロロ白金酸（IV）水素ともよばれる）、テトラ塩化第二白金（II）酸アンモニウム、ヘキサ塩化第二白金（IV）酸アンモニウム。上記の酸性前駆体のリストは単なる例示で、酸性前駆体として使用できる化合物は当業者は全く自由に選択できる。
【００２６】
（3）の段階の乾燥は例えば含浸した担体を30分から5時間、一般に周囲温度〜120℃の温度で、真空下に加熱することで実行できる。
（4）の段階のH2処理は触媒をスルフヒドロリシス反応器に入れた後に触媒に対して行う。この目的は酸性前駆体を第VIII族から金属に還元することである。
使用する触媒が強酸としてヘテロポリ酸(ii)または化合物（b）（c）（d）または（e）の一つから成る場合にも上記と同じ方法で製造できるが、熱処理は任意であり、また、担体の特性に応じて熱処理を止めるか、変更しなければならないこともある。
【００２７】
上記の触媒組成物は本発明によって水素の存在下でオレフィンと硫化水素（H2S）とを反応させてメルカプタンを製造する方法で使用される。
本発明方法は反応物および製品がガス状態となるような温度および圧力条件下で気相で実行される。
水素はモルH2S/H2の比が0.05〜200、好ましくは0.1〜100となる量に対応する量でプロセスに導入する。
【００２８】
出発反応物質として用いられるオレフィンは下記の一般式を有している：
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4      （Ｉ）
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素原子数が1〜20、好ましくは1〜12の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてよい）
好ましいオレフィンはエチレンである。この場合、スルフヒドロリシス反応によってエチルメルカプタン（またはエタンチオール）が得られる。
【００２９】
硫化水素は十分な量の有機硫化物へ転換できるだけの量をプロセスへ導入する。一般に、この量はＨ2Ｓ／オレフィンのモル比が1〜100、好ましくは２〜30、さらに好ましくは４〜12に対応する量である。
上記反応物質は上記定義の触媒組成物の存在下で所望のチオールを製造するのに適した反応条件下の反応帯域で互いに接触される。
本発明方法は反応物質を反応帯域へ連続的に供給して実行するのが好ましいが、バッチ式の反応装置で行うこともできる。
【００３０】
反応温度は使用したチオエーテルおよび所望の転換度に応じて変わるが、一般には30〜350℃、好ましくは50〜250℃の範囲内にある。
反応を行う圧力も広範囲に変えることができる。一般には大気圧から50バール、好ましくは大気圧から15バールの間にする。
接触時間は一般に1〜50秒、好ましくは２〜30秒の間である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例で「ＨＰＷ」は12-ホスホタングステン酸に対応する式Ｈ3ＰＷ12Ｏ4０・ｎＨ2Ｏの化合物を表す。
【００３２】
実施例１
ＳｉＯ2に担持されたＰｔ触媒およびＨＰＷの製造
200gのSiO2に対して7.5gの式：Ｈ2ＰｔＣｌ6のヘキサクロロプラチナ酸と140gのＨＰＷ（重量は無水の酸の当量すなわちnが0に等しい場合を表す）とを含む水溶液を調整した。
使用した触媒担体は比表面積（またはＢＥＴ）が315m2・g-1のアモルファスシリカで、その孔の直径は12〜14ナノメートル、孔の体積は1.6cm3・g-1である。この担体は真空下に予め100℃の温度で処理する。こうして処理した担体上へ上記で調整した溶液を真空下で含浸させる。溶液の含浸時には混合物を大気圧下で1時間攪拌する。得られたものを周囲温度で真空下に乾燥した後、200℃の温度で水素で処理してパラジウムを還元する。
得られた触媒は５９重量％のＳｉＯ2と、１重量％のプラチナと、４０重量％のＨＰＷとから成る。
【００３３】
実施例２
エチレンからエチルメルカプタン（CH3CH2-SH）の製造
有効容積が５mlの直径が15mmのマイクロ反応装置に実施例１で調整した触媒組成物を1.2ml（0.1g）の量だけ充填した。この充填物に１時間当たり70リットルのエチレン（３モル）と、270リットル（12モル）のＨ2Ｓと、1700リットル（53モル）のＨ2とを流した。反応装置の圧力は大気圧に維持し、温度は200℃にセットした。
定常状態に達した後のオレフィンの転換率は3.4％で、エチルメルカプタンの収率は3.3％であった。
【００３４】
実施例３
エチレンからエチルメルカプタン（CH3CH2-SH）の製造−エチルメルカプタンの転換率の経時変化
実施例２の操作を繰り返した。同じ触媒組成物でスルフヒドロリシス反応を48時間続け、定期的にエチレンの転換率を測定した（経過時間の関数、時で表示）。
結果は［表１］に示してある。
【００３５】
【表１】
2006500416.tif 000002
【００３６】
［表1］は実施例1で製造した触媒系を本発明方法に従った水素の存在下で使用した場合、経時的に優れた安定性を有することを示している。
実施例４（比較例）
Al2O3に担持したCr2O3型触媒でのエチレンからのエチルメルカプタン（Et-SH）の製造
実施例２の操作を繰り返したが、実施例1の触媒組成物の代わりにAl2O3に担持したＣｒ2Ｏ3型の触媒（Ｃｒの含有量： 19重量％）を使用し、Ｈ2の導入は無しにした。この触媒は工業的な製造条件で広く使用されているので、ここでは基準として用いた。
上記と同じ定常状態で測定したエチレンの初期転換率は1.3%で、エチルメルカプタンの収率は1.2重量％であった。
【国際調査報告】
2006500416.tif 000003
2006500416.tif 000004
2006500416.tif 000005
2006500416.tif 000006