(57)【要約】少なくとも1種の層状クレーと少なくとも1種のポリマーを含むナノ複合材料の製造方法であって、クレー、ポリマー、及び、ポリマーを溶解することができる有機親和性基とクレーと反応することができる親水基を同時に含む二官能性溶媒を接触させることによる、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種の層状クレーと少なくとも1種のポリマーを含むナノ複合材料の製造方法であって、クレー、ポリマー、及び、ポリマーを溶解することができる有機親和性基とクレーと反応することができる親水基を同時に含む二官能性溶媒を接触させることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
層状クレーがモンモリロナイトであることを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項３】
ポリマーがハロゲン化ポリマーであることを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
ポリマーがPVDF樹脂であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
二官能性溶媒が、1つ以上のアルコール官能基を含む1つ以上の基で置換された極性複素環を含む有機溶媒であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
二官能性溶媒がフルフリルアルコール又はテトラヒドロフルフリルアルコールであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
二官能性溶媒がポリマーの単官能性溶媒との混合液として用いられることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
クレー、ポリマー、及び二官能性溶媒を接触させる操作が制御された雰囲気下に及び/又はポリマーの安定剤の存在下に及び/又は超臨界CO2の存在下に行われることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
クレー、ポリマー、及び二官能性溶媒を接触させる操作に続いて
- 二官能性溶媒の蒸発の段階;
- 一方では、クレーとポリマーの分離段階、もう一方では、二官能性溶媒の分離段階; 又は
- クレーを含浸及び/又は剥脱したポリマーと同一の又は適合できるポリマーを重合するプロセスにおけるポリマー、クレー、二官能性溶媒を含む混合液の直接的な使用
が行われることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
ナノ複合材料が、任意により、クレーを含浸及び/又は剥脱したポリマーと同一の又は適合できるポリマーとともに溶融処理に供されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、層状クレーとポリマーを含む組成物の製造方法に関する。
近年、多くの研究努力が、ナノ構造材料、特にナノ複合材料、即ち、ナノスケールサイズ(即ち、ナノメートルオーダーを有する、実際には数十ナノメートルさえもの特徴的寸法の少なくとも1つ)の充填剤で補強されたポリマーの開発に投入されている。このような複合物は、種々の分野、例えば、自動車産業、包装、難燃性等に用途が見出される。それらは、ナノスケール充填剤のサイズや異方性が大きいことに基づく注目すべき性質を示す。
このような充填剤は、本来層状クレーの形で潜在的に用いうる(即ち、適切な処理によって用いうる)。しかしながら、実際にはナノスケール規模で規則構造を生成ことができるように、クレー小板間にポリマー鎖を挿入することができ、好ましくは、クレーを剥脱させることさえもできる(即ち、その小板を分離する)ことが望ましい。このことは、ナノメートルスケールでの特徴的寸法が層状充填剤の場合にはそれらの厚みであるからであるが、天然に形成し且つサイズが大きい集合体から単離し得ることは当然のことである。実際は、大多数のポリマーが疎水性物質であるのに対して、クレーは親水性物質である。従って、ポリマー分子がクレーのラメラ構造に浸透し、それを砕壊することを確実にするために、一般的には、それをさらに有機親和性にするようにクレーの変性を必要とする。
【０００２】
従って、文献においては、ポリマーマトリックス(特に溶融処理中に)に取込む前に適切な化合物(典型的には、アンモニウム型又はホスホニウム型、シラン等の有機界面活性剤)でクレーを変性するか又は少なくとも１種の適切な物質(膨潤剤)によってクレー(その溶融処理中に)をその場で変性することを可能にする手法が示されてきた。他の手法、例えば、変性クレーにおけるその場でのある種モノマーの重合又はイオン交換現象に続くクレー小板間の溶液におけるポリマーの直接的な取込みも示されている。これらの手法は、一般的には、たいてい高価で及び/又は一定のポリマーに特異的である(一般的には水性媒体と適合する)物質でクレーを前処理する段階を含む欠点を示すものである。
従って、国際出願第00/78540号には、押出機(溶融)又は溶液(慣用の溶媒中)における方法を用いてナノ複合材料を製造するための一定の配合の界面活性剤(“オニウム"型の塩)で変性したクレーの使用が開示されている。しかしながら、この手法は、クレーのラメラ構造に容易に挿入されるポリマーに制限される。更に、それは、特異的な界面活性剤で処理する別々の段階に頼ることを必要とする。
米国特許第6 057 396号及び同第6 217 297号に関して、“反応性"押出しの間にクレーの小板間のその場で重合することができるモノマーを含むことが好ましい、膨潤剤を用いてクレーを膨潤させることからなる手法が開示されている。それ故、この手法は、その場で重合したポリマーがナノ複合材料のマトリックスと同一か又は適合しなければならないので、あらゆる種類のナノ複合材料の製造に適用できない。
【０００３】
本発明の目的は、特に高価な界面活性剤で前もってクレーを変性することなく及び/又はポリマーマトリックスの選択で制限されることなく(反応性押出方法の場合のように)、ポリマーと、該ポリマーで含浸及び/又は剥脱した層状クレーを含む、容易にナノ複合材料を得ることを可能にする方法を提供することである。
【０００４】
本発明は、その結果として、クレー、ポリマー及びポリマーを溶解することができる有機親和性基とクレーと反応することができる親水基を含む二官能性溶媒を同時に接触させることにより、少なくとも1種の層状クレーと少なくとも1種のポリマーを含むナノ複合材料を製造するための方法に関する。“クレーと反応することができる親水基"という用語は、クレーと相互に作用することができ且つそれが有機親和性基になることができる官能基を示すものである。
【０００５】
本発明の方法に用いられるクレー(又はシリカ、アルミナ、水に基づく無機化合物)は、層状クレー(フィライトクレー)である。大多数のクレーは、層状であり、一般的には3群: カオリン、マイカ、モンモリロナイトに分類される。最後の群のクレー、例えば、適当なモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト(別名スメクタイト)が本発明の方法に特に十分適し、モンモリロナイト自体が好ましい。
【０００６】
本発明の方法に用いられるポリマーは、あらゆる種類であり得る。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマー、ホモポリマー又はランダムコポリマー又はブロックコポリマー等であり得る。本発明の方法は、ハロゲン化ポリマーに特に十分適し、溶媒によるクレー含浸/剥脱の従来法が適切でない(無効な及び/又は極端な長さとして)。特に、PVC(ポリ(塩化ビニル))及びPVDF(ポリ(フッ化ビニリデン))樹脂は、良好な結果を示し、後者が特に好ましい。塩化ビニルのホモポリマーも主にメタクリル酸メチルとの共重合体も、PVCの場合に良好な結果を示す。特に好ましいPVDFに関して、ホモポリマー(フッ化ビニリデンの)もフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はエチレンとのコポリマーも良好な結果を示す。本発明の方法が生分解性ポリマー(例えば、ポリカプロラクトン)や芳香族ポリアミド(ポリアリールアミド)とも良好な結果を示すことは注目すべきである。最後に、いくつかの適合するポリマー(即ち、広範囲の割合の範囲内で混合できる)も本発明の方法に使用し得る。
【０００７】
“二官能性溶媒"という用語は、実際に、少なくとも2つの官能基を有する溶媒を意味するものであり、一方はポリマーを溶解することを可能にし、もう一方はクレーと相互作用するとともに有機親和性にすることを可能にするものである。本発明の方法に用いられる二官能性溶媒は、一般的には、選ばれたポリマーの溶媒をクレーと適合する親水性部分、例えば、アルコール及び/又はアミンで置き換えることによって得られる有機溶媒である。極性有機溶媒に高親和性を示すハロゲン化ポリマーの場合、有利には、このような溶媒は、好ましくは少なくとも1つのアルコールで置換される。特にハロゲン化ポリマーと、良好な結果を示した二官能性溶媒は、1つ以上のアルコール官能基をもつ1つ以上の基によって置換された極性複素環を含む有機溶媒である。これらの置換基は、短鎖(C1〜C4)モノアルコールであり得及び/又は、C1-C8ポリオール及び/又は高分子ポリオール(一般的には最高50モノマー単位を有する)であり得る。好ましくはメタノール又はエタノール、即ち、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基(の誘導体)である。極性の複素環としてフラン、テトラヒドロフラン(THF)又はピロリドンを含む分子が非常に適切である。特にPVCやPVDFの場合に、フルフリルアルコールやテトラヒドロフルフリルアルコール(ヒドロキシメチル基によって置換されたフラン又はTHF)が優れた結果を示す。更に、それらは、一般的で安価な溶媒である。
【０００８】
場合によっては、接触媒体におけるポリマーの溶解性はその中にポリマーの単官能性(非置換)溶媒を取込むことによって更に改善し得る。従って、有利には、二官能性溶媒は、ポリマーの単官能基溶媒との混合液として用いられる。ハロゲン化ポリマーの場合、上記の溶媒にシクロヘキサノンを添加すると良好な結果が示される。このために一般的に知られているあらゆる手段、例えば、激しく撹拌すること、超音波放射線等によって更に溶媒効果を増強しようとすることも可能である。
【０００９】
クレー、ポリマー、二官能性溶媒は、あらゆる順序で個別に、或いは種々の組合わせで交互に、全ての成分を接触媒体に同時に導入することによって接触させることができる。従って、最初に、クレーを二官能性溶媒(膨潤させるために)で処理することができ、次に、ポリマー(任意により、二官能性であってもなくてもよい溶媒における溶液中)をその混合液に加えることができる。或はまた、最初に、ポリマーを二官能性溶媒に溶解することができ、続いて、得られる溶液にクレーを取込むことができる。後者の方法が、良好な結果を示す。
【００１０】
クレー、ポリマー、二官能性溶媒を接触させる温度と操作の持続期間は、ポリマーの種類及び最適化に要求されるパラメータに従って選ばれる。クレーにポリマーを浸透させること及び/又はその剥脱を急速に得ることが要求される(例えば、2、3時間又は2、3日後)場合には、例えば、加熱することが可能である。このことは、高い温度で操作するという事実(例えば、周囲温度の代わりに80℃以上で)が拡散現象を加速することを可能にするからである。しかしながら、場合によっては(選ばれるポリマーや二官能性溶媒の種類によって)高温がポリマーの分解を促進し得ることが指摘されなければならない。この分解を制限するために、加熱は制限されることが好ましい。従って、低い温度、例えば、周囲温度で操作することが好ましいが、一般的には、接触時間の増加が必要である(数週間、実際には数ヵ月にさえ達してもよい)。
最後に、特にポリマーの分解を制限するためには、制御された雰囲気(不活性ガス)下に及び/又はポリマーの安定剤の存在下に及び/又はポリマーに関して不活性である共溶媒、例えば、超臨界CO2の存在下にクレー、ポリマー、二官能性溶媒を接触させる操作を行うことができることが有利である。
【００１１】
用いられる溶媒の量は、好ましくは、溶解すべきポリマーの量と剥脱される(又は含浸される)べきクレーの量に適合している。
一般的には、質量でポリマーの少なくとも5倍、好ましくは質量でポリマーの少なくとも10倍の溶媒の量で使われる。しかしながら、有利には、特に溶媒がナノ複合材料の最後の使用前にしばしば除去されることを考えれば、プロセスの満足な進行のために厳しく必要な溶媒の量を超えないことを注意する。
【００１２】
複合材料におけるポリマー/クレー割合に関して、この割合は、目標とされる使用に左右される。大部分の最終用途においては、2、3質量％程度のクレー濃度が十分である。クレーの濃度がナノ複合材料の10質量％を超えることは実際には稀である。その結果として、目標とされる最終物体を、クレー/ポリマー/二官能性溶媒混合物から直接に得ることができる(例えば、ポリマーを融解させる効果を有する高温で後者を簡単に蒸発させることによる)場合、ポリマー/クレー割合は、質量で、有利には10:1以上、実際には20:1以上である。対照的に、混合物のないポリマーの溶融処理の間又は重合の間、本発明の組成物が希釈すべき濃縮物として作用する場合、この割合は、質量で、3:2以下、実際には1:1以下であり得る。
【００１３】
上述のように、本発明の方法においては、クレー、ポリマー、二官能性溶媒を接触させる操作に続いて、
- 二官能性溶媒の蒸発の段階;
- あらゆる適切な手段(ろ過、遠心分離等)により、一方では、クレーとポリマーの分離、もう一方では、二官能性溶媒の分離の段階;
- クレーを含浸及び/又は剥脱したポリマーと同一の又は適合できるポリマーを重合するプロセスにおいて、ポリマー、クレー、二官能性溶媒を含む混合液の直接的な使用
を行うことができる。
本発明による方法によって得られるナノ複合材料は、任意によりクレーを含浸及び/又は剥脱したポリマーと同一の又は適合できるポリマーとともに、溶融処理に供することができ、このことは一定の形の部品(完成した物体)を製造するために行われる。
この処理の間、好ましくは、ポリマーマトリックスにおいてクレー小板の均質分布を得るように剪断条件を適応させることに注意する。
【００１４】
以下の項に記載される実施例及び比較実施例によって制限を意味することなく本発明を具体的に説明する。これらにおいては、
- Na/SiMgAl/Fe(4.5%)に基づく、IKO (Industriemineralien und Kohlenstoffe GmbH & co)から入手できるバイエルンモンモリロナイト、不純物として微量のシリカとマイカを含むことができる、
- PVCとして、Solvayから入手できるSolvic(登録商標) S266RCグレード、
- PVDFとして、Solvayから入手できるＳolef(登録商標) 1010グレード
を使った。
【００１５】
比較実施1(本発明でない)
1gのPVCを、高温条件(150℃)下で15mlのシクロヘキサノンに溶解した。続いて、0.25gのPEO(ポリ(エチレンオキシド))と0.5gのモンモリロナイトを、その溶液に加え、合わせた混合液を磁気撹拌下に置いた。18時間後、懸濁液をろ過し、固体残留物を電子顕微鏡法によって調べた。
ポリマーによるモンモリロナイトのラメラ構造の含浸が観察されたが、この構造の剥脱(崩壊)は観察されなかった。
【００１６】
実施例2(本発明)
1gのPVCを5mlのシクロヘキサノンと5mlのフルフリルアルコールの混合液に高温条件(80℃)下で溶解した。続いて0.5gのモンモリロナイトをその溶液に加え、合わせた混合液を、磁気撹拌下に置いた。18時間後、懸濁液をろ過し、固体残留物を電子顕微鏡法によって調べた。
ポリマーによるモンモリロナイトのラメラ構造の含浸が観察され、この構造の剥脱(崩壊)の開始も観察された。
【００１７】
実施例3(本発明)
反応物の量を30倍にし検査を全6日間に延長した以外は、実施例2を繰り返した。
そのときに、含浸だけでなくモンモリロナイトのラメラ構造の完全な剥脱も観察された。
【００１８】
実施例4(本発明)
1gのPVCを5mlのシクロヘキサノンと5mlのフルフリルアルコールの混合液に高温条件(150℃)下で溶解した。続いて0.5gのモンモリロナイトをその溶液に加え、合わせた混合液を磁気撹拌下に置いた。18時間後、懸濁液をろ過し、固体残留物を電子顕微鏡法によって調べた。
ポリマーによるモンモリロナイトのラメラ構造の含浸が観察され、この構造の剥脱(崩壊)の開始も観察された。
【００１９】
実施例5(本発明)
反応物の量を30倍にし検査を全6日間に延長した以外は、実施例4を繰り返した。
そのときに、含浸だけでなくモンモリロナイトのラメラ構造の完全な剥脱も観察された。
【国際調査報告】
2006518786.tif 000002
2006518786.tif 000003
2006518786.tif 000004