(57)【要約】本発明の分野は、蓄電池及び蓄電池用電解質の分野に関し、より具体的にはリチウム蓄電池の分野に関する。  本発明は、光化学的に又は電子ビーム下で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物において、（ａ）少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（Ａ）であって、１分子当たり、  ・エポキシ（Ｅｐｘ）官能基を随意としてのエーテル（Ｅｔｈ）官能基と共に含む少なくとも２個のシロキシル単位と、  ・ポリオキシアルキレン（Ｐｏａ）エーテル基を有するシロキシル単位の少なくとも１個とを含むもの、（ｂ）少なくとも１種の電解質塩、及び（ｃ）有効量の少なくとも１種の陽イオン光開始剤を含む蓄電池電解質用組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物において、
（ａ）少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（Ａ）であって次式（Ｉ）のシロキシル単位：
Ｒ1xＲ2yＲ3zＳｉＯ(4-x-y-z)/2    （Ｉ）
（式中、これらの様々な記号は次の意味を有する：
ｘ、ｙ及びｚは１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は同一又は互いに異なるものであり、そして随意に置換された線状若しくは分岐のＣ1〜Ｃ12アルキル基、随意に置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキル基、随意に置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基、随意に置換されたアラルキル基又は−ＯＲ4基（ここで、Ｒ4は水素又は１〜１５個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基を表す）を表し、
ここで、該ＰＯＳ（Ａ）は、１分子あたり、
・少なくとも２個の式（Ｉ）のシロキシル単位であってそれらの基のうち１個がエポキシ型の官能基（Ｅｐｘ）及び随意としてエーテル型の官能基（Ｅｔｈ）を含むものと、
・ポリオキシアルキレン（Ｐｏａ）エーテル官能基を有する少なくとも１個の基を含む式（Ｉ）のシロキシル単位の少なくとも１個と
を含むものとする）
を含むもの、
（ｂ）少なくとも１種の電解質塩、及び
（ｃ）有効量の少なくとも１種の陽イオン及び／又はラジカル光開始剤
を含むことを特徴とする、照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項２】
組成物が次式（II）の少なくとも１種のＰＯＳ（Ｂ）：
Ｒ1xＲ2yＲ3zＳｉＯ(4-x-y-z)/2    （II）
（式中、これらの様々な記号は次の意味を有する：
ｘ、ｙ及びｚは１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は同一又は互いに異なるものであり、そして随意に置換された線状若しくは分岐のＣ1〜Ｃ12アルキル基、随意に置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキル基、随意に置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基、随意に置換されたアラルキル基又は−ＯＲ4基（ここで、Ｒ4は水素又は１〜１５個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基を表す）を表し、
ここで、該ＰＯＳ（Ｂ）は、１分子あたり、エポキシ型の官能基（Ｅｐｘ）及び随意としてエーテル型の官能基（Ｅｔｈ）を含む少なくとも２個のシロキシル単位を含むものとする）
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項３】
随意としてエーテル型官能基（Ｅｔｈ）を有し得るエポキシ型官能基（Ｅｐｘ）を有する基が、次の基：
【化１】
2006522432.tif 000011
から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物
【請求項４】
ポリオキシアルキレン（Ｐｏａ）エーテル基がポリオキシエチレンエーテル及び／又はポリオキシプロピレンエーテル型のものであることを特徴とする、請求項１に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項５】
ＰＯＳ（Ａ）が、式ＲＳｉＯ3/2（Ｔ）の単位を随意として含み得る次の一般式（VIII）：
【化２】
2006522432.tif 000012
（これらの式において、
・記号Ｒは同一又は互いに異なるものであり、そしてそれぞれ随意として置換された線状若しくは分岐のＣ1〜Ｃ12アルキル基、随意として置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基、随意として置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキル基又は随意として置換されたアラルキル基を表し、
・記号Ｚは同一又は互いに異なるものであり、そしてそれぞれヒドロキシル基又は１〜１５個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルコキシル基を表し、
・記号Ｒ'は同一又は互いに異なるものであり、そしてそれぞれ２〜５０個の炭素原子を含む基を表し、
・記号Ｐｏａは同一又は互いに異なるものであり、そしてそれぞれポリオキシアルキレンエーテル型の基を表し、
・記号Ｒ"は同一又は互い異なるものであり、そしてそれぞれ２〜５０個の炭素原子を含む基であって随意として−Ｏ−エーテル型の官能基を含むことができるものを表し、
・記号（Ｅｐｘ）はエポキシ官能基を表し、ここで、この官能基は、Ｒ"炭化水素鎖の末端として存在する次のタイプ：
【化３】
2006522432.tif 000013
の官能基であるか、又は、Ｒ"炭化水素鎖の中間位置に存在する次のタイプ：
【化４】
2006522432.tif 000014
の官能基であるかのいずれかであり、ここで、このエポキシ官能基のこの中間位置は、該鎖の環状部分、特に５〜７員環上に存在することができるものとし、
・記号Ａは同一又は互いに異なるものであり、そしてそれぞれ−Ｒ、Ｈ、−Ｒ"−Ｅｐｘ及び−ＯＲ4（ここで、Ｒ4は水素又は１〜１５個の炭素原子を有する線状若しくは分岐のアルキル基を表す）から選択される１価の基を表し、
・ｍは０以上、好ましくは５〜２００、さらに好ましくは１０〜１００の整数又は分数であり、
・ｎは０〜５に変化する整数又は分数であり、
・ｏは１以上、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜３０の整数又は分数であり、
・ｐは２以上、好ましくは３〜２００、さらに好ましくは１０〜４０の整数又は分数であり、
・ｑは０以上、好ましくは０〜１０の整数又は分数である）
の本質的に線状のランダム又はブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項６】
数ｍ、ｏ及びｐが、次の条件：
比（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）／ｏ≦１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５
を満足するように選択されることを特徴とする、請求項５に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項７】
−Ｒ"−Ｅｐｘ型の基が、請求項３に定義されるような（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）基から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項８】
−Ｒ'−Ｐｏａ基が、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3及び−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3（ここで、ｍ≦１４である）から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項９】
電解質塩（ｂ）が、
・金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン及びグアニジニウムイオンよりなる群から選択される陽イオン、及び
・塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ステアリルスルホン酸イオン、トリフルオルメタンスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、Ｒ4ＳＯ3-、（Ｒ4ＳＯ2）（Ｒ5ＳＯ2）Ｎ-及び（Ｒ4ＳＯ2）（Ｒ5ＳＯ2）（Ｒ6ＳＯ2）Ｃ-（それぞれの式において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基は同一又は異なるものであり、そして電子求引基を表す）よりなる群から選択される陰イオン
から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項１０】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基がペルフルオルアリール又はペルフルオルアルキル型の電子吸引基であり、ここで、該ペルフルオルアルキル基は１〜６個の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項９に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項１１】
電解質塩（ｂ）が、周期律表（Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，第６３巻，Ｎｏ．５，２６（１９８５年２月４日））の第１族及び第２族のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される金属陽イオンを含むことを特徴とする、請求項９に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項１２】
金属陽イオンがリチウム型のものであることを特徴とする、請求項１１に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項１３】
電解質塩（ｂ）が次の化合物：
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びこれらの化合物の混合物
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は１１に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項１４】
金属陽イオンが遷移金属から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項１５】
金属陽イオンがマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カルシウム及び銀よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項１６】
有機電解質（ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項１７】
有機電解質（ｄ）が次の化合物：炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項１８】
重合及び／又は架橋用陽イオン光開始剤が硼酸オニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項１９】
前記硼酸オニウムは、その陽イオン部分が、
（ａ）次式（IX）：
［（Ｒ1）n−Ａ−（Ｒ2）m］+      (IX）
（式中、
・Ａは、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮのような第１５〜１７族の元素を表し、
・Ｒ1はＣ6〜Ｃ20炭素環式又は複素環式アリール基を表し、ここで、該複素環式基はヘテロ原子として窒素又は硫黄を含むことができるものとし、
・Ｒ2は、Ｒ1又はアルキル基若しくは線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ30アルキル基を表し、ここで、該Ｒ1及びＲ2基は、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシ、エステル又はメルカプト基によって置換されていてよいものとし、
・ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここで、ｖは元素Ａの原子価であり、
・ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ここで、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１であるものとする）
のオニウム陽イオン、
（ｂ）次式（Ｘ）：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）q+      （Ｘ）
（式中、
・Ｍは第４〜１０族の金属、特に、鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表し、
・Ｌ1はπ電子を介して金属Ｍに結合する配位子を表し、ここで、該配位子は、η3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環を有する化合物（それぞれの環は金属Ｍの原子価層に３〜８個のπ電子を介して寄与することができる）から選択されるη6−芳香族化合物から選択されるものとし、
・Ｌ2は、π電子を介して金属Ｍに結合する配位子を表し、ここで、該配位子は、η7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環を有する化合物（それぞれの環は金属Ｍの原子価層に６又は７個のπ電子を介して寄与することができる）から選択されるη6−芳香族化合物から選択されるものとし、
・Ｌ3は、σ電子を介して金属Ｍに結合する０〜３個の同一又は異なる配位子を表し、ここで、該配位子は、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3並びに金属Ｍのイオン電荷が寄与する錯体の全電子電荷は正であり及び１又は２に等しいものとする）
の有機金属陽イオン、
（ｃ）次式（XI）：
【化５】
2006522432.tif 000015
（ここで、Ｒ3基は線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル基を表す）
を有するオキソイソチオクロマニウム陽イオン、及び
（ｄ）次式（XIII）：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）q+      （XIII）
（式中、
・Ｍは第４〜１０族の金属を表し、
・Ｌ1及びＬ2はπ電子を介して金属Ｍに結合する配位子を表し、
・Ｌ3は、σ電子を介して金属Ｍに結合する０〜３個の同一又は異なる配位子を表し、ここで、該配位子は、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され、
・全電子電荷ｑは正であり及び１又は２に等しい）
の有機金属陽イオン
から選択される式を有するものから選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項２０】
硼酸塩型の重合及び／又は架橋用陽イオン光開始剤は、その硼酸陰イオン部分が次式（XII）：
［ＢＸaＲb］-      （XII）
（式中、
・ａ及びｂは０〜４の範囲の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、
・記号Ｘはハロゲン原子（塩素、弗素）（ａ＝０〜３）及びＯＨ官能基（ａ＝０〜２）を表し、
・記号Ｒは同一又は異なるものであり、そして、
陽イオン部分が第１５〜１７族元素のオニウムである場合には、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮから選択される少なくとも１個の電子求引基又は少なくとも２個の弗素原子によって置換されたフェニル基、
陽イオン部分が第４〜１０族元素の有機金属錯体である場合には、弗素原子、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮから選択される少なくとも１個の電子求引元素又は少なくとも１個の電子求引基によって置換されたフェニル基、及び／又は
陽イオン部分が何であれ、弗素原子、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮから選択される少なくとも１個の電子求引元素又は少なくとも１個の電子吸引基によって随意に置換された少なくとも２個の芳香環を含むアリール基
を表す）
を有する式のものから選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項２１】
硼酸塩の陰イオン部分が、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2］-、［Ｃ6Ｆ5ＢＦ3］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4]-よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項２２】
陽イオン部分が、［（Φ）2Ｉ］+、［Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+、［（Φ−ＣＨ3）2Ｉ］+、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+、［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2Ｉ］+、［Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+、［（Φ）3Ｓ］+、［（Φ）2−Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+、［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Φ−Ｓ−Φ−Ｓ−（Φ）2］+、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2Ｉ］+、［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＯＣ2Ｈ5］+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+及び（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項２３】
硼酸塩型の重合及び／又は架橋用陽イオン光開始剤が、［（Φ）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Φ）3Ｓ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Φ）2Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Φ）3Ｓ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4］-、［（Φ−ＣＨ3）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Φ−ＣＨ3）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4］-、［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-及びそれらの混合物
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項２４】
２００〜５００ｎｍの残存光吸収を有する１個以上の置換又は非置換芳香環を含む少なくとも１種の芳香族炭化水素光増感剤（ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれかに記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項２５】
光増感剤（ｅ）が、
４，４'−ジメトキシベンゾイン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、過酸化ジベンゾイル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンズアルデヒド、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、ベンゾイルアセトン、
【化６】
2006522432.tif 000016
２−イソプロピルチオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン及びそれらの混合物
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン及び／又はラジカル経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれかに記載の組成物を陽イオン及び／又はラジカル経路により重合及び／又は架橋させることによって得られた蓄電池用高分子電解質。
【請求項２７】
請求項２６に記載の高分子電解質をアノードとカソードとの間に配置してなるポリマー蓄電池。
【請求項２８】
カソードの成分の少なくとも１種が次の化合物：
リチウム金属、リチウム合金、リチウム挿入物を含む無機材料及びリチウム挿入物を含むカーボネート材料
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載のポリマー蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、蓄電池及び蓄電池用の高分子電解質の分野に関し、詳しくはリチウム蓄電池の分野に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明の主題は、新規な電解質用重合性及び／又は架橋性組成物、この新規な組成物の重合及び／又は架橋によって得られる新規な高分子電解質並びに新規なポリマー蓄電池である。
【背景技術】
【０００３】
従来、鉛蓄電池が最も一般的に使用されてきた。しかしながら、この鉛技術には、蓄電池の重量、操作中の信頼性の欠如及び腐食性液体の使用に関わる多数の不利益があった。これは、アルカリ蓄電池であってその電極がニッケルとカドミウムをベースとするもの（ニッケル−カドミウム蓄電池）又は亜鉛と酸化ニッケルをベースとするもの（亜鉛−ニッケル蓄電池）又は亜鉛、カドミウム若しくは鉄と一体になった酸化銀をベースとするもの（酸化銀蓄電池）の開発に至らせた。これらの技術の全ては、電解質として水酸化カリウム溶液を使用するが、これは携帯機器の開発に関わる要件に関する重量によって低いエネルギー密度という大きな不利益を示す。このため、製造業者は、リチウム金属をベースとする負極を使用するリチウム蓄電池（よって「リチウム金属蓄電池」という）を主体とする新たな産業を発達させてきた。しかしながら、連続充電中のリチウム負極の乏しい回復に関わる問題が、リチウムに対する挿入化合物として使用される炭素をベースとする新規なタイプの負極を直ちにもたらした（よって「リチウムイオン蓄電池」という）。
【０００４】
リチウム蓄電池についての動作原理を以下に要約する。
電気化学的充電中に、正極の遷移金属イオンが酸化され、これがリチウムのデインターカレーションを生じさせる。電子が外部回路を介して強制的に移動し、そしてモル当量のリチウムイオンがイオン伝導体及び電子絶縁体である電解質を通過する。これは、負極でのリチウムのインターカレーションを可能にする。この蓄電池の放電中、即ち使用中には、これは自発的に生じる逆現象である。
【０００５】
蓄電池では、電極を隔てるイオン伝導体又は電解質が重要な成分である。第一に、その状態、液体、固体又はゲル状物質がこの系の安全性に影響を及ぼし、そして第二に、その伝導性が動作温度の範囲を決める。カーボネートを基材とする液状電解質が一般的に使用される。しかしながら、これらのものは、腐食性液体の取り扱いに関わる最適な安全性条件を示さない。これは、このタイプの蓄電池が、ガスを形成させ、しかして蓄電池の内圧の上昇及び爆発の危険性を増大させる熱暴走のような事象の場であり得るからである。この理由のため、厳格な安全基準によって製造業者は高度なケースを使用することを要求され、それによってユニットの原価が上昇する。
【０００６】
この大きな不利益を克服するために、蓄電池産業は、リチウムアノードを含む固体高分子電解質をベースとする新規な技術を開発した（よって「リチウムポリマー蓄電池」という）。その固体の性質及びフィルム形状のため、この新規なタイプの電解質は、非常に多様な形状を有するさらに安全な蓄電池の開発を可能にする。形成されるフィルムの厚さは、低い電流密度でのエネルギー効率の増大を可能にする。最初の「乾燥重合体」の研究の一つは、輸送用途のためのポリオキシエチレンであった。しかしながら、このタイプの重合体の不利益の一つは、周囲温度、まして低温での使用についての低い伝導度に関する。従って、これは、例えば、宇宙空間における静止衛星の蓄電池動作のような極限条件下でのこれらの蓄電池の使用にとって決定的となる大きな不利益の一つである。
【０００７】
そのため、当業者は、新規な高分子電解質を開発しようと試みている。例示として、国際公開ＷＯ２０００／２５３２３号には、少なくとも２個の反応性ＳｉＨ基を有するポリオキシエチレン基又は環状カーボネート基からなるポリシロキサンと、少なくとも２個のアルケニル型の反応性基を有する架橋剤と、ヒドロシリル化用触媒と、電解質塩とを含む蓄電池用高分子電解質を形成するように架橋され得る組成物が開示されている。この組成物は、７０〜１００℃の間でほぼ６時間にわたって加熱することによって熱架橋して電解質重合体を生じる。このタイプの製造法の大きな不利益は、電解質重合体の製造にかかる高いエネルギーコスト及び産業への適用を規制する遅い架橋速度に関する。
【特許文献１】国際公開第２０００／２５３２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、当該技術分野の産業界は、−２０℃〜＋８０℃にわたる好適な温度範囲で使用するために十分なレベルの伝導度を有する電解質重合体及び低いエネルギーコストの製造方法を採用する高分子電解質を得ることを可能にする蓄電池電解質用の新規な組成物を待望している。
【０００９】
従って、本発明の主な目的は、−２０℃〜＋８０℃にわたる好適な温度範囲で使用するために十分なレベルの伝導度を有する電解質重合体を得ることを可能にする蓄電池高分子電解質用の新規な重合性及び／又は架橋性組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、光化学的に又は電子ビーム下で重合及び／又は架橋され得る蓄電池高分子電解質用の新規な組成物であって、該電解質重合体の製造にかかる高いエネルギーコストを必要としないものを提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、高架橋速度に従って電解質重合体を得るのを可能にする蓄電池高分子電解質用の新規な重合性及び／又は架橋性組成物を提供することである。
【００１２】
また、本発明は、本発明に従う組成物の重合及び／又は架橋によって得られる固形高分子電解質をも対象とする。
【００１３】
最後に、本発明は、ポリマー蓄電池、より詳しくはリチウムポリマー蓄電池を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、とりわけ、照射下、好ましくは化学線照射下で及び／又は電子ビームによって陽イオン経路で重合及び／又は架橋され得る蓄電池電解質用組成物において、
（ａ）少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）（Ａ）であって次式（Ｉ）のシロキシル単位：
Ｒ1xＲ2yＲ3zＳｉＯ(4-x-y-z)/2    （Ｉ）
（式中、これらの様々な記号は次の意味を有する：
・ｘ、ｙ及びｚは１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３の整数であり、
・Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は同一又は互いに異なるものであり、そして随意に置換された線状若しくは分岐のＣ1〜Ｃ12アルキル基、随意に置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキル基、随意に置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基、随意に置換されたアラルキル基又は−ＯＲ4基（ここで、Ｒ4は水素又は線状若しくは分岐アルキル基であって１〜１５個の炭素原子を有するものを表す。）を表し、
ここで、該ＰＯＳ（Ａ）は、１分子あたり、
・少なくとも２個の式（Ｉ）のシロキシル単位であってそれらの基のうち１個がエポキシ型の官能基（Ｅｐｘ）及び随意としてエーテル型の官能基（Ｅｔｈ）を含むものと、
・少なくとも１個のポリオキシアルキレン（Ｐｏａ）エーテル基を含む式（Ｉ）のシロキシル単位のうち少なくとも１個と
を含むものとする。）
を含むもの、
（ｂ）少なくとも１種の電解質塩、及び
（ｃ）有効な量の少なくとも１種の陽イオン光開始剤
を含むことを特徴とする、蓄電池電解質用組成物に関する本発明によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一の選択肢によれば、上に定義されるような組成物は、少なくとも１種のＰＯＳ（Ｂ）であってそのシロキシル単位が式（Ｉ）に等しい式（II）によって規定されるものを含むことができるが、ただし、該ＰＯＳ（Ｂ）は、１分子当たり、エポキシ型の官能基（Ｅｐｘ）及び随意としてエーテル型の官能基（Ｅｔｈ）を含む少なくとも２個のシロキシル単位を含むものとする。
【００１６】
エポキシ型の官能基（Ｅｐｘ）を有する基は、架橋又は重合後にポリエーテル型の架橋の形成を生じさせることによって、架橋又は重合に関して同時に反応性であるという利益を示すが、これは高分子電解質の伝導性にとって非常に有利な要素である。同一の基中にエーテル型官能基（Ｅｔｈ）が存在し得ることは、高分子電解質の伝導性に及ぼす有利な効果をさらに高める。
【００１７】
用語「有効量の少なくとも１種の陽イオン光開始剤」とは、本発明の意味内では、重合又は架橋を開始させるのに十分な量を意味するものとする。この量は、所定期間にわたる該組成物の良好な貯蔵を可能にするためにできるだけ少量であるべきである。陽イオン光開始剤としての使用濃度は、０．１重量％〜２重量％、好ましくは０．２重量％〜１重量％の間にある。
【００１８】
有利には、エポキシ型の官能基（Ｅｐｘ）を有し、しかも随意としてエーテル型の官能基（Ｅｔｈ）を有し得る基は、次の基：
【化１】
2006522432.tif 000002
から選択される。
【００１９】
より詳しくは、ＰＯＳ（Ａ）は、随意として式ＲＳｉＯ3/2の単位（Ｔ）（Ｔ単位の最大％はその組成物が液体の形態のままであるように決定されるであろう）を含むことができる次の一般式（VIII）：
【化２】
2006522432.tif 000003
（これらの式において、
・記号Ｒは、同一又は互いに異なるものであり、そしてそれぞれ随意として置換された線状若しくは分岐のＣ1〜Ｃ12アルキル基、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル若しくはｎ−ブチル、好ましくはメチル、随意として置換されたＣ6〜Ｃ18アリール基、特にフェニル基、随意として置換されたＣ5〜Ｃ10シクロアルキル基又は随意として置換されたアラルキル基を表し、
・記号Ｚは同一又は互いに異なるものであり、そしてそれぞれヒドロキシル基又は１〜１５個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルコキシル基を表し、
・記号Ｒ'は同一又は互いに異なるものであり、そしてそれぞれ２〜５０個、好ましくは２〜２０個の炭素原子を含む基、さらに好ましくはｎ−プロピル基を表し、
・記号Ｐｏａは同一又は互いに異なるものであり、そしてそれぞれポリオキシアルキレンエーテル型の基、好ましくはポリオキシエチレンエーテル及び／又はポリオキシプロピレンエーテル基、さらに好ましくは−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ3基（ここで、ｍ≦１４である）を表し、
・記号Ｒ”は同一又は互い異なるものであり、そしてぞれぞれ２〜５０個、好ましくは２〜２０個の炭素原子を含む基であって随意として−Ｏ−エーテル型の官能基を含むことができるものを表し、
・記号（Ｅｐｘ）はエポキシ官能基を表し、ここで、この官能基は、Ｒ”炭化水素鎖の末端として存在する次のタイプ：
【化３】
2006522432.tif 000004
の官能基であるか又はＲ”炭化水素鎖の中間位置に存在する次のタイプ：
【化４】
2006522432.tif 000005
の官能基であるかのいずれかであり、ここで、この中間位置は、該鎖の環状部分、特に５〜７員環、好ましくは６員環上に存在することができるものとし、
・記号Ａは同一又は互いに異なるものであり、そしてそれぞれ−Ｒ、Ｈ、−Ｒ”−Ｅｐｘ及び−ＯＲ4（ここで、Ｒ4は水素又は１〜１５個の炭素原子を有する線状若しくは分岐のアルキル基を表す。）から選択される１価の基を表し、
・ｍは０以上、好ましくは５〜２００、さらに好ましくは１０〜１００の整数又は分数であり、
・ｎは０〜５に変化する整数又は分数であり、そして残余のＳｉＨ単位の数を表し、
・ｏは１以上、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜３０の整数又は分数であり、
・ｐは２以上、好ましくは３〜２００、さらに好ましくは１０〜４０の整数又は分数であり、
・ｑは０以上、好ましくは０〜１０の整数又は分数である。）
の本質的に線状のランダム又はブロック共重合体である。
【００２０】
好ましくは、数ｍ、ｏ及びｐは、次の条件：
比（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）／ｏ≦１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５
を満足するように選択される。
【００２１】
有利には、−Ｒ”−Ｅｐｘ型の基は、上に定義される（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）基から選択される。
【００２２】
好ましくは、−Ｒ'−Ｐｏａ基は、
−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3及び−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3（ここで、ｍ≦１４である）から選択される。
【００２３】
本発明の注目すべき特徴によれば、電解質塩（ｂ）は、
・金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン及びグアニジニウムイオンよりなる群から選択される陽イオン、及び
・塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ステアリルスルホン酸イオン、トリフルオルメタンスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、Ｒ4ＳＯ3-、（Ｒ4ＳＯ2）（Ｒ5ＳＯ2）Ｎ-及び（Ｒ4ＳＯ2）（Ｒ5ＳＯ2）（Ｒ6ＳＯ2）Ｃ-（それぞれの式において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基は同一又は異なるものであり、そして電子求引基を表す。）よりなる群から選択される陰イオン
から構成される。
【００２４】
有利には、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基は、ペルフルオルアリール又はペルフルオルアルキル型の電子求引基から選択されるが、ここで、該ペルフルオルアルキル基は１〜６個の炭素原子を含むものとする。
【００２５】
本発明の一選択肢によれば、電解質塩（ｂ）は、周期律表（Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，第６３巻，Ｎｏ．５，２６（１９８５年２月４日））の第１族及び第２族のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される金属陽イオンを含む。特に有利な態様では、該金属陽イオンは、リチウム型のものであるか又は遷移金属、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カルシウム若しくは銀から選択されるかのいずれかである。
【００２６】
本発明に従って使用するリチウム型電解質塩は、次の化合物：
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びこれらの化合物の混合物
よりなる群から選択できる。
【００２７】
好ましくは、組成物のリチウム電解質塩の量は、Ｏ／Ｌｉモル比が１５〜４０、好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは２０〜２５であるように定義される。
【００２８】
本発明に従う高分子電解質は、架橋及び／又は重合後に固体であるが、この本発明の教示は固体のみに限定されない。これは、架橋及び／又は重合後に液体又はゲル化された形態を得るために、該組成物に有機電解質（ｄ）を添加することが可能だからである。この選択は、好ましくは、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選択される化合物からなされるであろう。
【００２９】
本発明に従う組成物の重合及び／又は架橋の開始は、陽イオン光開始剤の存在によって可能になる。これは、該組成物が、エネルギー、例えばＵＶエネルギーの吸収後に強酸Ｈ+を放出する光開始剤（よって「陽イオン光開始剤」という）と反応性があるエポキシド官能基を有するポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含むからである。この光開始剤は、実体の形成による連鎖重合の開始及び成長反応を可能にするであろう。
【００３０】
任意の陽イオン光開始剤が本発明に好適であり得る。有利には、陽イオン光開始剤は、周期律表（Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，第６３巻，Ｎｏ．５，２６（１９８５年２月４日））の第１５〜１７族の元素の硼酸オニウム（単独で又はそれらの混合物として）又は周期律表（同一の刊行物）の第４〜１０族の元素の有機金属錯体の硼酸塩から選択できる。
【００３１】
この選択は、本発明に従って使用される陽イオン光開始剤のうち、その硼酸塩の陽イオン部分が、
（ａ）次式（IX）：
［（Ｒ1）n−Ａ−（Ｒ2）m］+      (IX）
（式中、
・Ａは、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮのような第１５〜１７族の元素を表し、
・Ｒ1はＣ6〜Ｃ20炭素環式又は複素環式アリール基を表し、ここで、該複素環式基はヘテロ原子として窒素又は硫黄を含むことができるものとし、
・Ｒ2は、Ｒ1又は線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ30アルキル若しくはアルケニル基を表し、ここで、該Ｒ1及びＲ2基は、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシ、エステル又はメルカプト基によって置換されていてよいものとし、
・ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここで、ｖは元素Ａの原子価であり、
・ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ここで、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１であるものとする。）
のオニウム陽イオン、
（ｂ）次式（Ｘ）：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）q+      （Ｘ）
（式中、
・Ｍは第４〜１０族の金属、特に、鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表し、
・Ｌ1はπ電子を介して金属Ｍに結合する配位子を表し、ここで、該配位子は、η3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環を有する化合物（それぞれの環は金属Ｍの原子価の層に３〜８個のπ電子を介して寄与することができる）から選択されるη6−芳香族化合物から選択されるものとし、
・Ｌ2は、π電子を介して金属Ｍに結合する配位子を表し、ここで、該配位子は、η7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環を有する化合物（それぞれの環は金属Ｍの原子価層に６〜７個のπ電子を介して寄与することができる）から選択されるη6−芳香族化合物から選択されるものとし、
・Ｌ3は、σ電子を介して金属Ｍに結合する０〜３個の同一又は異なる配位子を表し、ここで、該配位子は、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3並びに金属Ｍのイオン電荷が寄与する錯体の全電子電荷は正であり及び１又は２に等しいものとする。）
の有機金属陽イオン、
（ｃ）次式（XI）：
【化５】
2006522432.tif 000006
（ここで、Ｒ3基は線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル基を表す。）
を有するオキソイソチオクロマニウム陽イオン、及び
（ｄ）次式（XIII）：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）q+      （XIII）
（式中、
・Ｍは第４〜１０族の金属、特に、鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表し、
・Ｌ1はπ電子を介して金属Ｍに結合する配位子を表し、ここで、該配位子は、好ましくは、η3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環を有する化合物（それぞれの環は、金属Ｍの原子価層に３〜８個のπ電子を介して寄与することができる）から選択されるη6−芳香族化合物から選択されるものとし、
・Ｌ2はπ電子を介して金属Ｍに結合する配位子を表し、ここで、該配位子は、好ましくは、η7−シクロヘプタトリエニル配位子並び置換されていてよいη6−ベンゼン配位子及び２〜４個の縮合環を有する化合物（それぞれの環は、金属Ｍの原子価層に６又は７個のπ電子を介して寄与することができる）から選択されるη6−芳香族化合物から選択されるものとし、
・Ｌ3は、σ電子を介して金属Ｍに結合する０〜３個の同一又は異なる配位子を表し、ここで、該配位子は、ＣＯ及びＮＯ2+から選択され、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3並びに金属Ｍのイオン電荷が寄与する錯体の全電子電荷ｑは正であり及び１又は２に等しいものとする。）
の有機金属陽イオン
から選択される式を有するものからなされるであろう。
【００３２】
本発明に従って使用するその他の陽イオン光開始剤は、次式（XII）の陰イオン部分：
［ＢＸaＲb］-      （XII）
（式中、
・ａ及びｂは０〜４の範囲の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、
・記号Ｘはハロゲン原子（塩素、弗素）（ａ＝０〜３）及びＯＨ官能基（ａ＝０〜２）を表し、
・記号Ｒは同一又は異なるものであり、そして、
（ａ）陽イオン部分が第１５〜１７族元素のオニウムである場合には、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮから選択される少なくとも１個の電子求引基又は少なくとも２個の弗素原子によって置換されたフェニル基、
（ｂ）陽イオン部分が第４〜１０族元素の有機金属錯体である場合には、弗素原子、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮから選択される少なくとも１個の電子求引元素又は少なくとも１個の電子求引基によって置換されたフェニル基、及び／又は
（ｃ）陽イオン部分が何であれ、弗素原子、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮから選択される少なくとも１個の電子求引元素又は少なくとも１個の電子求引基によって随意に置換された少なくとも２個の芳香環を含むアリール基
を表す。）
から選択される。
【００３３】
これは限定するものではないが、本発明に従って使用する際に特に好ましい硼酸オニウム及び硼酸有機金属塩の下位概念についてのさらなる詳細を以下に与える。
【００３４】
特に有利には、陽イオン光開始剤の陰イオン部分は、
［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2］-、［Ｃ6Ｆ5ＢＦ3］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4]-
よりなる群から選択される。
【００３５】
別の有利な変形例によれば、陽イオン光開始剤の陽イオン部分は、
［（Φ）2Ｉ］+、［Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+、［（Φ−ＣＨ3）2Ｉ］+、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+、［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2Ｉ］+、［Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+、［（Φ）3Ｓ］+、［（Φ）2−Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+、［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+、［Φ−Ｓ−Φ−Ｓ−（Φ）2］+、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2Ｉ］+、［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＯＣ2Ｈ5］+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+及び（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+
よりなる群から選択される。
【００３６】
特に好適な重合及び／又は架橋陽イオン光開始剤は、
［（Φ）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Φ）3Ｓ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Φ）2Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Φ）3Ｓ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4］-、［（Φ−ＣＨ3）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Φ−ＣＨ3）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4］-、［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-及びそれらの混合物
よりなる群から選択される。
【００３７】
これらの重合及び／又は架橋用の陽イオン光開始剤は、イソプロパノール、ジアセトンアルコール又は乳酸ブチルのような溶媒の溶液で与えられ得る。
【００３８】
硼酸オニウム及び硼酸有機金属塩を定義するためのその他の参考文献としては、欧州特許第０５６２８９７号及び欧州特許第０５６２９２２号の全体を参照されたい。
【００３９】
光開始剤として使用できるオニウム塩のその他の例としては、米国特許第４１３８２５５号及び米国特許第４３１０４６９号に開示されたものが挙げられる。
【００４０】
また、その他の陽イオン光開始剤としては、例えば、
・ユニオン・カーバイド社によって販売されているもの（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ６９９０（商標）及び６９７４（商標）であるヘキサフルオロ燐酸トリアリールスルホニウム及びヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム）、
・ヘキサフルオロ燐酸ヨードニウム又はヘキサフルオロアンチモン酸ヨードニウム塩、又は
・これらの様々な陰イオンのフェロセニウム塩
も使用できる。
【００４１】
本発明の一つの選択肢によれば、成分（ｃ）として、ポリオルガノシロキサンを有する溶液、好ましくは、上記のポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｂ）の溶液の状態の陽イオン光開始剤からなる触媒系が使用できる。
【００４２】
別の選択肢によれば、陽イオン光開始剤は、例えば、ベンゾフェノンをベースとするラジカル光開始剤と混合できる。例としては、チバ・ガイギー社によって販売されるもの：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００（商標）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００（商標）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ４２６５（商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４ＤＯ（商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（商標）及びＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（商標）が挙げられる。
【００４３】
また、ラジカル光開始剤は、チバ・ガイギー社によって販売されるもの（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００）又はＢＡＳＦ社によって販売されるもの（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）のように、１個以上の燐原子を含むこともできる。
【００４４】
別の選択肢によれば、本発明に従う組成物は、２００〜５００ｎｍの残存光吸収を有する１個以上の置換又は非置換芳香環を含む少なくとも１種の芳香族炭化水素光増感剤（ｅ）を含む。本発明に従う組成物中に存在する光増感剤（ｅ）は、本質的にかなり変更できる。米国特許第４９３９０６９号、同４２７８７５１号及び同４１４７５５２号に開示された光増感剤が使用できる。好ましくは、光増感剤（ｅ）は、次の化合物：
４，４’−ジメトキシベンゾイン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、過酸化ジベンゾイル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンズアルデヒド、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、ベンゾイルアセトン、
【化６】
2006522432.tif 000007
２−イソプロピルチオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン及びそれらの混合物
よりなる群から選択される。
【００４５】
また、本発明に従う組成物は、重合及び／又は架橋後に得られる高分子電解質の機械的性質を改善させるために補強剤を含むこともできる。例えば、本発明に従う組成物は、随意として、処理されたシリカ、処理されたアルミナ又はポリオルガノシロキサン樹脂を含むことができる。
【００４６】
また、本発明は、光化学的に又は電子ビーム下、特にＵＶ照射下に、本発明に従う重合性及び／又は架橋性組成物を重合及び／又は架橋させることによって得られる蓄電池用の固体高分子電解質に関するものでもある。照射時間は短くてもよく、一般的には２０秒以内である。この高分子電解質は、ポリオキシアルキレンエーテル官能基と、随意として架橋されていない残余基と、エポキシ環の開環によって得られる基とを含む。
【００４７】
本発明の別の主題は、上記の重合及び／又は架橋によって得られた固体高分子電解質をアノードとカソードとの間に配置してなる蓄電池である。有利には、該カソードの成分のうち少なくとも１種は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム挿入物を含む無機材料及びリチウム挿入物を含むカーボネート材料よりなる群から選択される。
【００４８】
これらの蓄電池の用途は、蓄電の次の分野：産業用システム及び電気通信システム用の非常電源、携帯機器用の二次電源、静止衛星用途のための蓄電池並びに電気自動車及びハイブリッド自動車用の蓄電池に特に好適である。
【００４９】
次に実施例を例示するが、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【００５０】
例１：エポキシ及びポリオキシエチレンエーテル官能基を有するポリオルガノシロキサンの製造
４９７．２ｇのキシレン及び１０．１ｇのＰｔ／木炭不均一触媒を、１個の撹拌器と、３個の傾斜スクリューと、温度の測定を可能にする２個のバッフルと、２個の膜ポンプと、１個の滴下漏斗とを備えた２Ｌ反応器に導入する。この反応媒体を撹拌しつつ窒素の不活性雰囲気下で８０℃に加熱する。８０℃の温度に到達したときに、次の反応体：
・５００．８ｇ（１．４７モル）のＮＯＦ社製Ｕｎｉｏｘ  ＭＡ３００（商標）アリルポリエーテル（一方の第１膜ポンプを介して）、及び
・２８５．１ｇのシリコーンオイルであってＭＤ'50Ｄ25Ｍ型（ここで、Ｍ＝（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、Ｄ＝（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2及びＤ'＝（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2である）の構造のＳｉＨ官能基を含むもの
を３時間にわたって同時に流すことによって添加する。
【００５１】
ＳｉＨ官能基の転化率が４０％に達したときに、２９５．２ｇのアリルグリシジルエーテル（分子量：１１３ｇ／モル、即ち２．６モル）を２時間３０分にわたって流す。添加が完了した後に、転化率は７３％である。この反応混合物を８６℃で３６時間にわたって撹拌した状態を保持して１００％の転化率を得る。周囲温度に戻した後に、この反応媒体を濾過する。この濾過によって１８０１．２ｇの透明な、触媒を有しない生成物が得られる。ロータリーエバポレーター中で１５０℃及び５ｍｂａｒでの蒸発によって揮発成分を除去できる。ほぼ９４５ｇの最終生成物ＰＯＳ（Ａ）が得られるが、この生成物は、２６５０ｍＰａ．ｓの粘度及び式：Ｍ*−Ｄ21−Ｄ'3.6−ＤOE9.7−ＤAGE16.4−ＴOR4−Ｔ1.6−Ｍ*（ここで、
Ｄ＝（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2、Ｄ'＝（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2、ＤOE＝（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ2/2、ＤAGE＝（ＣＨ3）Ｒ”ＳｉＯ2/2、Ｔ＝ＳｉＯ3/2、ＴOR＝（ＲＯ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2であり、
Ｍ*＝７９％のＭ単位＋６％のＤOR単位＋１５％のＤOH単位（モル％として）、
ＤOR＝（ＣＨ3）2ＲaＳｉＯ1/2、
ＤOH＝（ＣＨ3）2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2、
Ｒa＝ポリエーテル残基、
Ｒ'＝−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）8-9−ＣＨ3、及び
【化７】
2006522432.tif 000008
であり、
記号*は、珪素原子に結合する炭素を表す。）
によって表される構造を有する。
【００５２】
例２：ＵＶ照射下での架橋
この例の組成物において使用した物質は次の通り：
シリコーンＰＯＳ（Ｂ）：（粘度２３．５ｍＰａ．ｓ）：
【化８】
2006522432.tif 000009
陽イオン光開始剤（Ｐ１）：
【化９】
2006522432.tif 000010
である。
組成物を、
（ａ）例１で得られたＰＯＳ（Ａ）を１００部、
（ｂ）ＬｉＴＦＳｉ塩（ＬｉＴＦＳｉ＝リチウムビストリフルオルメタンスルホンアミド）を１５．５７部、
（ｃ）重合用陽イオン光開始剤触媒系であって
（ｃ−１）７６．３重量％のシリコーン（Ｂ）、
（ｃ−２）２１．６重量％の、構造（Ｐ１）を有するロディア社製光開始剤Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（商標）、
（ｃ−３）１．９重量％の、シリコーン（Ｂ）中４重量％のＴｉｎｕｖｉｎ−７６５（商標：チバ社製）からなる溶液、
（ｃ−４）０．２重量％の光増感剤（ｅ）１−クロル−４−プロポキシチオキサントン
を含むものを３重量部
混合することによって製造する。
【００５３】
この組成物を、ＵＶランプを使用して、全ランプスペクトル（ＵＶ＋可視）上でほぼ３〜５ｍ／分の該ランプ下での通過時間（これは、ほぼ１０秒の架橋時間を得ることを可能にする）でもって架橋させる。２つのネットワークが得られた：１０アンペアでの通電後の第１（Ｎ１）並びに１０アンペア及び１７アンペアの２回の通電による第２（Ｎ２）。ネットワークは、５０〜２５０μｍの平均厚さを有するフィルムの形で得られる。
【００５４】
例３：イオン伝導度の測定
温度に対する例２に従う架橋ネットワークのイオン伝導度及びそれらの電荷を、複素インピーダンススペクトロメトリー技術（この技術は、導電系の特性量、例えば、それらの抵抗又はそれらの容量を決定するのを可能にする）を使用して測定した。固体電解質のフィルムをステンレス鋼から作られた２個の電極の間に挿入し、そして固定した状態を保持した（この完全な組立体は、主要な測定用の電池を構成する）。この実験用装置を、−２０℃〜＋８０℃の間の温度走査を可能にするオーブンの内部に配置する。この電池を、データ記録用のコンピューターに連結されたヒューレット・パッカード社製のＨＤ４１９２Ａインピーダンスメーターに接続した。この電池を、５×１０-3Ｈｚ〜１３ＭＨｚにわたる周波数範囲内での１００ｍＶ波高〜波高の正弦波電圧に付す。それぞれの試料について、設定温度で３／４時間にわって保持した後に測定を実施する。
【００５５】
これらの条件下での、複素インピーダンス法によって測定されるときの例２に従う架橋ネットワークの２５℃でのイオン伝導度は、１０-4〜５×１０-6シーメンス／ｃｍである。
【国際調査報告】
2006522432.tif 000017
2006522432.tif 000018
2006522432.tif 000019
2006522432.tif 000020
2006522432.tif 000021
2006522432.tif 000022