(57)【要約】本発明は、一価不飽和モノマーと多価不飽和架橋性モノマーとを有機溶媒中の溶液として含むモノマー組成物を、フリーラジカル溶液重合によって重合させるステップを含み、前記一価不飽和モノマーの反応性比が、前記多価不飽和モノマーと有意に異なり、前記モノマー組成物中の前記モノマー成分の濃度および架橋性モノマーの比率が、数平均分子量が少なくとも１０5の分離したミクロゲル粒子の溶液が得られるように制御される、ミクロゲルの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価不飽和モノマーと多価不飽和架橋性モノマーとを有機溶媒中の溶液として含むモノマー組成物を、フリーラジカル溶液重合によって重合させるステップを含み、
前記一価不飽和モノマーの反応性比が、前記多価不飽和モノマーと有意に異なり、前記モノマー組成物中の前記モノマー成分の濃度および架橋性モノマーの比率が、数平均分子量が少なくとも１０5の分離したミクロゲル粒子の溶液が得られるように制御される、ミクロゲルの製造方法。
【請求項２】
前記多価不飽和モノマーの比率が、全モノマー成分の１５重量％未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
全モノマー濃度が、全組成物の１０〜５０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ミクロゲルの製造に使用される全モノマーが、全組成物の２５〜４５重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種類の架橋剤の、少なくとも１種類のモノマーに対する反応性比（ｒ）が、少なくとも１．５である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記一価不飽和モノマーの前記反応性比が、０．５未満である請求項１に記載の方法
【請求項７】
前記ミクロゲルの分子量が３０万から１２０万まで増加しても、前記溶液の固有粘度は約０．２ｇ／ｄｌで一定となる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
架橋剤の比率が全モノマーの重量の２０％未満であり、前記溶液中の全モノマー濃度によって、ゲル化せずに少なくとも１０5の分子量が得られる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋性モノマーが、エチレングリコールジメタクリレートを含み、前記一価不飽和モノマーが、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、アクリルアミド、およびそれらの２種類以上の混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマー成分が、ヒドロキシルエポキシ、カルボン酸、アミン、アルコキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの官能基を含むモノマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記一価不飽和モノマー成分が、前記少なくとも１つの官能基を含むモノマーを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記架橋性モノマーが、エチレングリコールジメタクリレートを含み、前記一価不飽和モノマーが、ヒドロキシ置換アルキルアクリレートまたはヒドロキシ置換アルキルメタクリレートまたはそれらの混合物を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記一価不飽和モノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記一価不飽和モノマーが、アクリル酸メチルである請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロゲルの製造方法、およびそのような方法で使用するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロゲルは、非常に高い分子量と、比較的低分子量の線状または分岐ポリマーと同様の溶解性および粘度とを併せ持つ高分子である。ミクロゲルは、ポリエチレンまたはポリカーボネートなどの従来の線状または分岐ポリマーと、加硫天然ゴムなどの網目構造との間の構造である。ミクロゲルの大きさは、高分子量線状ポリマーに対応しているが、それらの内部構造は網目構造と類似している。
【０００３】
ミクロゲルの物性は、添加剤、フォーム(foam)または繊維用の最新材料配合物、コーティング組成物、バインダー、および再分散性ラテックスなどの、広範囲の用途で特に有用となる。ミクロゲルは、加工を容易にするため、ならびに最終製品の構造強度および寸法安定性を改善するためにも使用することができる。ミクロゲルのさらに別の可能性のある用途は、高衝撃性ポリマーの添加剤である。従来の線状ポリマーのマトリックス中に埋め込まれたミクロゲルは、機械的張力を分散させることによって構造全体を安定化させる機能を果たすことができる。ミクロゲルは、生体系においても、および医薬用担体としても有用である。
【０００４】
ミクロゲルの製造には多数の方法が使用されているが、しかし一般にこれらの方法には多数の重大な欠点がある。例えば、これらの系に存在する複数の二重結合が、取り扱いが困難な網目構造の原因となり得る分子間反応を容易に受けるため、ミクロゲルの製造には非常に注意する必要がある。ＯＫａｙ，Ｏ．およびＦｕｎｋｅ，Ｗ．がＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、１９９０年第２３巻第２６２３〜２６２８頁に記載しているような他の方法では、高純度溶媒および試薬、ならびに不活性雰囲気が必要であり、望ましくない副反応によって複雑化している。ミクロゲルは独特の物性を有するにもかかわらず、製造が困難であるため、それらの潜在的および工業的使用が限定されている。
【０００５】
本発明者らの同時係属出願のＰＣＴ／ＡＵ９８／０００１５には、２段階でアルコキシアミンを架橋剤と反応させることを含むミクロゲルの製造方法が開示されている。
【０００６】
その第１ステップは、ニトロキシドの媒介する制御重合方法を使用する線状プレポリマーの生成を含み、第２ステップは、マルチオレフィン（ｍｕｌｔｙ−ｏｌｅｆｉｎ）などの架橋剤を使用してこれらのプレポリマーをそれらのリビング末端上で架橋させて星型ミクロゲルを生成することを含む。このミクロゲル生成ステップは、ニトロキシドキャッピング（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  ｃａｐｐｉｎｇ）基の解離によって、ニトロキシドでキャップされたリビングプレポリマーから生成されるラジカルによって、架橋剤の混入が進行するので、制御重合方法でもある。
【０００７】
本発明者らの別の同時継続中の国際出願ＰＣＴ／ＡＵ９９／００３４５および米国特許第６，３５５，７１８号では、この研究が広範囲の制御重合方法に拡張されている。この場合も２ステップ方法が、制御重合方法によりリビングプレポリマーを得る第１のステップと、これらのリビングラジカルを架橋性モノマーと共に重合させてミクロゲルを生成する第２のステップとを含む。リビング重合方法の例としては、ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ、またはその他のリビングフリーラジカル重合方法が挙げられる。
【０００８】
制御重合によって生成したミクロゲルは、画定された星型構造を有する。腕の長さおよび数、ならびにコアの大きさおよび密度は、プレポリマーの長さ、重合の処方、およびその他の反応条件によって制御することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、反応性に有意差があり、成分の濃度が制御されるモノマー成分が選択される、架橋性モノマーと一価不飽和モノマーとを含むモノマー組成物のフリーラジカル重合によって、制御「リビング」プレポリマーを使用して得られる星型ミクロゲルと類似したレオロジー特性を有するミクロゲルを直接製造することができることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（ｉ）有機溶媒中の溶液として一価不飽和モノマーと多価不飽和架橋性モノマーとを含むモノマー組成物を提供するステップと、
（ｉｉ）前記モノマーをフリーラジカル溶液重合によって重合させるステップであって、前記一価不飽和モノマーの反応性比が前記多価不飽和モノマーとは有意に異なり、前記モノマー組成物中の前記モノマー成分の濃度と架橋性モノマーの比率とが制御されることによって、重量平均分子量が少なくとも５０，０００である分離したミクロゲル粒子の溶液が形成されるステップとを含む、ミクロゲル組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
多価不飽和モノマーの比率は、典型的には全モノマー成分の２０重量％未満であり、より好ましくは全モノマー成分の１５重量％未満である。
【００１２】
最も好ましくは架橋性モノマーは全モノマーの０．１〜１５重量％の範囲である。
【００１３】
全モノマー濃度は、典型的には５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらにより好ましくは２０〜４５重量％であり、最も好ましくは２５〜４５重量％である。
【００１４】
フリーラジカル溶液重合によってモノマー組成物を重合させるステップは、典型的にはフリーラジカル開始剤を伴う。
【００１５】
本発明の方法により形成されたミクロゲルは、驚くべきことに通常とは異なるレオロジー特性を示す。通常の線状ポリマーの場合、ポリマー溶液の粘度はその分子量（ＭＷ）に比例する。これは、ＭＷが増加すると、ポリマーの粘度も増加することを意味する。しかし、本発明者らは、これらの星型ミクロゲルの挙動が非常に異なることを発見した。星型ミクロゲル溶液の粘度はその分子量に比例しない。ミクロゲルのＭＷが３０万から１２０万に増加しても、その溶液の固有粘度は約０．２ｇ／ｄｌで一定に維持される。このような挙動は通常とは異なるものであり、これらの材料をコーティングまたは薬物送達に応用すると非常に大きな効果を得ることができる。通常、高分子量ポリマーは、コーティングにとって優れた機械的性質を付与するが、しかし、高粘度であるので通常は希釈が必要である。本明細書に記載のミクロゲルを使用すると、高い固形分で低粘度溶液を得ることができる。この結果、より優れたコーティングを得ることができ、コーティング工程に必要な溶媒が減少する。薬物送達においては、低粘度の官能化星型ミクロゲルによって、薬物分子を吸着するための媒体を得ることができ、使用中に長時間にわたって薬物分子を放出させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、従来のフリーラジカル重合方法を使用することができる。これらの方法では、重合は、開始剤と、１つの二重結合を有する少なくとも１種類のモノマーおよび少なくとも１種類の多価不飽和架橋剤を含有するモノマー組成物とによって開始される。このようなミクロゲルを製造するための重要な点は、ａ）モノマーと架橋剤との間の比率、および使用されるモノマーと架橋剤との全濃度；ならびにｂ）モノマーおよび架橋剤の反応性の差である。
【００１７】
反応性比
２種類の異なるモノマーの反応性比（ｒ）は、第１のモノマーと反応する第１のモノマーからのラジカルの反応性を、第２のモノマーと反応するラジカルの反応性で割ったものとして定義され、
反応性比ｒ1＝Ｋ11／Ｋ12
同様に、
反応性比ｒ2＝Ｋ22／Ｋ21
ここで、Ｋ11は、第１のモノマーと反応する第１のモノマーからのラジカルの反応速度であり、Ｋ12は、第２のモノマーと反応する第１のモノマーからのラジカルの反応速度である。
【００１８】
架橋されたポリマー組成物の形成に使用される従来方法は、反応性比ｒ1とｒ2がほぼ同じになるように選択することよって行われる。ｒ1＝ｒ2＝１である場合、濃度に依存して統計学的にポリマー鎖に架橋剤が入り込む。これによって、無限に架橋した網目構造が挙げられる。
【００１９】
架橋剤が一価不飽和モノマーよりも高い反応性を有することが好ましい。好ましくは、少なくとも１種類の架橋剤の少なくとも１種類のモノマー（ｒ1）に対する反応性比（ｒ）が最良で(at best)１．５である。より好ましくはこの比が１．５〜３０の範囲である。一方、ｒ2（一価不飽和モノマーの反応性比）は好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．１未満である。
【００２０】
必要な反応性を有する架橋性モノマーの特に好ましい例は、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）である。最も好ましい一価不飽和モノマーは、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、エチルヘキシルアクリレート、およびアクリル酸Ｃ8〜Ｃ20アルキル（例えばアクリル酸ラウリル）などのより高級アルキルのアクリル酸エステルなどのアクリル酸エステルである。
【００２１】
１（ＥＧＤＭＡ）は、ポリマー鎖に混入する場合の反応性がアクリル酸メチルよりも高い。ＭＡ／ＥＧＤＭＡから製造したミクロゲルは、ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡから生成したミクロゲルよりもはるかに低い粘度を示した。ここで、ＭＭＡおよびＥＧＤＭＡの両方の二重結合の反応性は非常に類似している。ある条件下でＭＭＡをエチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）と反応させた場合、その結果得られるミクロゲルも低い粘度特性を示すことが分かった。大まかに言えば、特定の条件下で、モノマーおよび架橋剤の反応性が異なる場合、制御または半制御重合方法を使用して星型ミクロゲルとして生成されるミクロゲルと類似した特殊なレオロジー特性を有するミクロゲルを生成することが可能である。
【００２２】
以下の表は、星型ミクロゲルを形成することが可能な反応性値を有する好適な架橋剤およびモノマーを挙げている。
【００２３】
【表１】
2006508208.tif 000002
【００２４】
本発明の一実施形態では、架橋剤成分、一価不飽和モノマー成分、またはその両方は、コーティング組成物接着剤またはエラストマーの硬化に使用するための、ポリマーバインダーとの架橋に適合したモノマーを含む。
【００２５】
この実施形態では、好ましい官能基が、ヒドロキシル、エポキシ、カルボン酸、アミン、アルコキシシラン、およびそれらの組み合わせから選択される。官能化モノマーの例としては、
（ｉ）酸：アクリル酸、メタクリル酸
（ｉｉ）エポキシ：メタクリル酸グリシジル
（ｉｉｉ）ヒドロキシ：アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、およびメタクリレート類似体；
（ｉｖ）アミノ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル；および
（ｖ）シロキサン：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび部分的または完全に高級アルキルで置換した類似体が挙げられる。
【００２６】
官能化一価不飽和モノマーが好ましく、ヒドロキシ官能化一価不飽和モノマーが特に好ましい。この実施形態では、全部の一価不飽和モノマー成分が官能化される必要はなく、ほとんどの場合、例えば官能化モノマーの該当組成物の０．１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の小さな割合で使用すれば十分となり得る。
【００２７】
好ましい方法は一官能性モノマーとしてアクリレートを使用することであるが、一般に使用される官能化モノマーの多くはメタクリレートであってもよい。しかし、これらは使用される全モノマーの通常小さな比率であるので（おそらくは全一官能性モノマーの１０％未満）、あまり大きな悪影響が起こらずに、これらを混入することができる。
【００２８】
最も好ましい官能化一価不飽和モノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシメチルメタクリレートである。好適なアミノおよびアルキルアミノアクリレートまたはメタクリレートも使用することができる。
【００２９】
モノマーおよび架橋剤の濃度
全モノマー濃度（本明細書では「Ｔ％」と記載）、およびモノマー組成物中の架橋性モノマーの比率（本明細書では「Ｃ％」と記載）の最適な組み合わせは、過度の実験を行うことなく、個々の系について選択することができる。
【００３０】
２０重量％未満の架橋剤の所与の比率の場合、最適な全モノマー濃度は、ゲル化を起こすことなく少なくとも１０5の分子量の生成物を得るための濃度を選択することによって決定することができる。ゲル化は、全モノマー濃度または架橋性物質の比率のいずれかが高すぎる場合に生じる。全モノマー濃度が低すぎる、または架橋性物質の比率が低すぎる場合、結果として得られるフリーラジカル重合生成物は、比較的低分子量のポリマーとなる。
【００３１】
重合は、有機溶媒の均一溶液中で実施される。ある範囲の溶媒を使用することができる。好適な溶媒は、モノマーの性質、および効率的なラジカル重合を行うための必要条件を考慮して選択することができる。
【００３２】
本発明の方法により形成されたミクロゲルは、驚くべきことに通常とは異なるレオロジー特性を示す。通常の線状ポリマーの場合、ポリマー溶液の粘度はその分子量（ＭＷ）に比例する。これは、ＭＷが増加すると、ポリマーの粘度も増加することを意味する。しかし、本発明者らは、これらの星型ミクロゲルの挙動が非常に異なることを発見した。星型ミクロゲル溶液の粘度はその分子量に比例しない。ミクロゲルのＭＷが３０万から１２０万に増加しても、その溶液の固有粘度は約０．２ｇ／ｄｌで一定に維持される。このような挙動は通常とは異なるものであり、これらの材料をコーティングまたは薬物送達に応用すると非常に大きな効果を得ることができる。通常、高分子量ポリマーは、コーティングにとって優れた機械的性質を付与するが、しかし、高粘度であるので通常は希釈が必要である。本明細書に記載のミクロゲルを使用すると、高い固形分で低粘度溶液を得ることができる。この結果、より優れたコーティングを得ることができ、コーティング工程に必要な溶媒が減少する。薬物送達においては、低粘度の官能化星型ミクロゲルによって、薬物分子を吸着するための媒体を得ることができ、使用中に長時間にわたって薬物分子を放出させることができる。
【００３３】
ミクロゲル溶液を大量の極性溶媒、特にメタノールに加える（好ましくは滴下する）ことにより沈殿を誘発することによって、ミクロゲルを反応溶媒から分離することができる。次にこれらを、濾化、遠心分離機、または沈殿を回収するための他の好適な技術を使用することによって溶液から回収することができる。
【００３４】
本発明者らの先行する発明の制御重合方法は効率的であり高品質のミクロゲルを提供するが、本発明の方法は、低分子量成分を使用するワンポット法でミクロゲルを生成することができる。さらに、従来の重合開始剤を使用できることで、さらにより効率的な製造が行え、生成物の安定性を低下させたり除去が必要となる場合があるラジカルキャッピング剤またはルイス酸が不要となる。
【００３５】
本明細書の説明および特許請求の範囲の全体を通して、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」およびその派生語、例えば「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、他の添加剤または成分または整数を排除することを意図するものではない。
【００３６】
以下の実施例を参照しながら本発明を説明する。これらの実施例は本発明の例として提供されており、これらの実施例が本発明の範囲を限定するものでは決してないことを理解されたい。
【実施例】
【００３７】
本発明は、部分的に添付の図面を参照しながら説明される。
【００３８】
実施例１
ａ）ＰＭＭＡマクロ開始剤「アーム（腕）」（ＰＭＭＡ）の合成
メタクリル酸メチル（１２．８ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．１７ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．２５ｍＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホニルクロリド（ｐ−ＴｓＣｌ、０．５１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）のｐ−キシレン（１７．２ｍＬ）中の混合物を、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに加え、３回の凍結−ポンプ−解凍サイクルで脱気した。次に、このフラスコを８０の油浴に浸漬し、９０時間加熱した。この反応混合物をＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶解し、ＭｅＯＨ（２Ｌ）中で沈殿させた。減圧濾過で沈殿物を回収し、さらに沈殿を繰り返して、ＰＭＭＡマクロ開始剤（１）を白色固体として得た（収率５５％、Ｍｗ１０．０ｋ）。1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：７．７４（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、０．０３Ｈ、ＡｒＨ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、０．０３Ｈ、ＡｒＨ）、３．６０（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ3）、２．０〜１．７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．０２（ｓ、０．４５Ｈ、ＣＨ3）、０．８３（ｓ、０．５５Ｈ、ＣＨ3）。
【００３９】
ｂ）ＰＭＭＡ／ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ星型ミクロゲルの合成
（１）（０．６２ｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）、ＥＧＤＭＡ（０．１８ｍＬ、０．９３ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（０．４０ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ（６．２ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）、およびｂｐｙ（２９ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）のｐ−キシレン（１２．２ｍＬ）中の混合物を、マグネチックスターラーを備えたシュレンクフラスコに加えた。この混合物を３回の凍結−ポンプ−解凍サイクルで脱気した後、大気圧において１００°に加熱した。９０時間後、試料を反応混合物から取り出し、直接ＧＣで分析した。この混合物をＴＨＦ（２０ｍＬ）に希釈し、ＭｅＯＨ（１Ｌ）中で沈殿させ、濾過によって回収すると、無色固体が得られ、これをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した（０．９８ｇ、収率８３％、Ｍｗ＝５６９，４００）。
【００４０】
実施例２
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳｅｃ（登録商標）粘度計による固有粘度
ＴＨＦ中１０〜２０ｍｇ／ｍＬの試料を製造した。ウォーターズ７１７プラス・オートサンプラー、ウォーターズ５１０ＨＬＰＣポンプに３つのフェノメネックス・フェノゲル（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  ｐｈｅｎｏｇｅｌ）カラム（５００、１０4、および１０6Å）を取り付けたもの、これに直列に取り付けられた９０°で操作されるワイアット・ドーンＦ（Ｗｙａｔｔ  Ｄａｗｎ  Ｆ）レーザー測光計、並列に取り付けられたウォーターズ４１０示差屈折計（ＲＩ）およびビスコテックＴ５０Ａ示差粘度計を使用して、ＴＨＦ中のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定を行った。データ収集および解析は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣ（登録商標）ソフトウェアで行った。
【００４１】
線状ポリメタクリル酸メチルと比較して、星型ミクロゲルは、同様の分子量のポリマーの場合、はるかに低い固有粘度を有することが分かった（図１）。
【００４２】
図１は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉｐｌｅＳｅｃ（登録商標）粘度計により測定した星型ミクロゲルおよびＰＭＭＡの固有粘度の比較を示す。ＰＭＭＡ線状ポリマーは市販の標準物質であった。星型ミクロゲル（ＭＭＡ：ＥＧＤＭＡ）はアームの第１のアプローチを使用してＡＴＲＰにより製造した。
【００４３】
実施例３
キャピラリー粘度測定法による粘度試験
実施例１、４、および５で製造した星型ミクロゲル、ワンポットミクロゲル、および線状ポリマーアームの固有粘度をウベローデ（Ｕｂｅｌｈｏｄｅ）キャピラリー粘度測定法で測定した。ＴＨＦ中で濃度を変化させた試料を製造し、それぞれの流出時間を測定した。以下の式から、インヘレント粘度および還元粘度測定対試料濃度をプロットした。
相対粘度：ηrel＝ｔ／ｔ0
比粘度  ：ηsp＝［ｔ−ｔ0］／ｔ0
還元粘度：ηred＝ηsp／ｃ
インヘレント粘度：ηinh＝ｌｎηrel／ｃ
固有粘度：[η]＝ｌｉｍ（ηred／ｃ）＝ｌｉｍ［｛ｌｎ（η／η0）｝／ｃ］
【００４４】
固有粘度は、ハギンス（Ｈｕｇｇｉｎｓ）プロット（還元粘度対濃度）およびクレーマー（Ｋｒａｅｍｅｒ）プロット（インヘレント粘度対濃度）の両方でｙ軸（ｃ＝０）に外挿することによって求められる。線状ポリメタクリル酸メチル、ワンポットミクロゲル、および星型ミクロゲルについてキャピラリー粘度測定法によって測定した固有粘度のプロットを図２に示す。
【００４５】
図２は、星型ミクロゲル、フリーラジカル重合（ＦＲＰ）で製造したワンポットミクロゲル、および線状ＰＭＭＡのキャピラリー粘度測定法によって測定した固有粘度の比較を示す。ＰＭＭＡ線状ポリマーは市販の標準物質であった。星型ミクロゲル（ＭＭＡ：ＥＧＤＭＡ）はアームの第１のアプローチを使用してＡＴＲＰにより製造した。ワンポットＦＰ（ＭＡ／ＥＧＤＭＡおよびＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ）ポリマーは、ＡＩＢＮによって開始されたフリーラジカル重合を使用して製造した。
【００４６】
実施例４
ＭＭＡおよびＥＧＤＭＡのワンポットフリーラジカル重合（１５％Ｔ、３％Ｃ）
メタクリル酸メチル（２．８ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（０．０９ｇ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０２ｇ）のｐ−キシレン（１６．２ｍｌ）中の混合物を、マグネチックスターラーを備えたシュレンクフラスコに加えた。この混合物を３回の凍結−ポンプ−解凍サイクルで脱気した後、１００度で９０時間加熱した。この混合物の試料をｐ−キシレン中で希釈（１：１０）し、ガスクロマトグラフィーで分析してモノマーの転化率を求めた（ＭＭＡ転化率９２％；ＥＧＤＭＡ転化率８８％）。第２の試料をＳＥＣ（ＭＷおよび粘度パラメータのため）で分析し、残りはメタノール中で沈殿させ、濾過すると白色固体が得られた（Ｍn６４Ｋ；Ｍw２０１Ｋ；ＩＶw０．２０ｄＬ／ｇ；Ｒｇw１０．３ｎｍ）。
【００４７】
実施例５
ＭＡおよびＥＧＤＭＡのワンポットフリーラジカル重合（２０％Ｔ、８％Ｃ）
アクリル酸メチル（４．８ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（０．４２ｇ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０９ｇ）のｐ−キシレン（２１ｍｌ）中の混合物を、マグネチックスターラーを備えたシュレンクフラスコに加えた。この混合物を３回の凍結−ポンプ−解凍サイクルで脱気した後、１００度で９０時間加熱した。この混合物の試料をキシレン中で希釈（１：１０）し、ガスクロマトグラフィーで分析した（ＭＡ転化率９１％；ＥＧＤＭＡ転化率９０％）。第２の試料をＳＥＣで分析し、残りは溶媒を減圧除去することによって単離した（Ｍn２６Ｋ；Ｍw３，６１５Ｋ；ＩＶw０．４９；Ｒｇw３１ｎｍ）。
【００４８】
実施例６
ＭＭＡおよびＥＧＤＡのワンポットフリーラジカル重合（１５％Ｔ、３％Ｃ）
メタクリル酸メチル（２．８ｇ）、エチレングリコールジアクリレート（０．０８ｇ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０５ｇ）のｐ−キシレン（１６．２ｍｌ）中の混合物を、マグネチックスターラーを備えたシュレンクフラスコに加えた。この混合物を３回の凍結−ポンプ−解凍サイクルで脱気した後、１００度で９０時間加熱した。この混合物の試料をキシレン中で希釈（１：１０）し、ガスクロマトグラフィーで分析した（ＭＭＡ転化率９０％；ＥＧＤＡ転化率８９％）。第２の試料をＳＥＣで分析し、残りは溶媒を減圧除去することによって単離した（Ｍn３０Ｋ；Ｍw５９Ｋ；ＩＶw０．１４ｄＬ／ｇ；Ｒｇw６．２ｎｍ）。
【００４９】
実施例３
ＭＡ／ＥＧＤＭＡミクロゲルの製造のための処方
（Ｍｎ６４Ｋ；Ｍｗ２０１Ｋ；ＩＶｗ０．２０ｄＬ／ｇ；Ｒｇｗ１０．３ｎｍ）に記載の方法に従った、種々の処方のモノマーＭＡ／ＥＧＤＭＡのワンポットフリーラジカル重合。
【００５０】
実施例が行われた。得られたポリマーについて試験すると、Ａ：ミクロゲル、Ｂ：マクロゲル、およびＣ：低ＭＷポリマーの３つの領域に分類できることが分かった。図３は処方領域(formulation regime)（％Ｔ対％Ｃ）を示しており、ミクロゲル形成のためには領域Ａが必要である。
図３は、ＭＡ／ＥＧＤＭＡポリマーの比較を示す。
【００５１】
実施例４
ＭＭＡ／ＥＧＤＡミクロゲルの製造のための処方
実施例に記載の方法に従って、種々の処方のモノマーＭＭＡ／ＥＧＤＡのワンポットフリーラジカル重合を行った。得られたポリマーについて試験すると、Ａ：ミクロゲル、Ｂ：マクロゲル、およびＣ：低ＭＷポリマーの３つの領域に分類できることが分かった。図４は処方領域（％Ｔ対％Ｃ）を示しており、ミクロゲル形成のためには領域Ａが必要である。図４は、ＭＭＡ／ＥＧＤＡポリマーの比較を示す。
【００５２】
実施例５
コーンプレート型のカリムド（Ｃａｒｒｉｍｅｄ）レオメーターＣＳＬ１００（コーン２ｃｍ、角度２°、プレート間隙＝５４μｍ、２５℃、空気圧２．５ｂａｒ）を使用して、実施例４〜６のミクロゲルの粘度を分析した。ジオキサン中で濃度を変動させた試料（３０〜７０％ｗ／ｗ）を製造し、終夜静置して溶解させた。最終応力を変更することができる剪断応力スイープ方法を使用して測定を行った。測定した粘度データを剪断速度に対してプロットして、粘度特性を求めた。
【００５３】
図５ａ〜ｂは、濃度（ｗ／ｗ％）の関数としてこれらの試料の粘度（Ｐａ・ｓ）を示す。図５ａは、コーンプレート型粘度計で測定した星型ミクロゲルの粘度の比較を示す。図５ｂは、コーンプレート型粘度計で測定した星型ミクロゲルの粘度の比較を示す。
【００５４】
実施例６
表２に、実施例５および６で製造した試料のＳＥＣ測定によるミクロゲルの分子特性を示す。表２は、ワンポットフリーラジカル重合の実験データを示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例７
図６は、ワンポットフリーラジカル重合により２０Ｔ％および５Ｃ％の処方のＭＡ／ＥＧＤＭＡから調製した試料を測定したＧＰＣトレースを示している。
図６は、３つの検出器：屈折率（ＲＩ）、差圧（ＤＰ）、および光散乱（ＬＳ）による典型的なゲル浸透クロマトグラフィートレースを示す。
【００５７】
実施例８
ＭＡ／ＥＧＤＭＡ／ＨＥＡ（２０Ｔ／８Ｃ／２Ｈ）を使用したワンポットフリーラジカル重合
アクリル酸メチル（３．０８ｍＬ、２．９４ｇ、３４ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（０．０５９ｍＬ、０．０６０ｇ、５１ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート（０．２５ｍＬ、０．２６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０５７ｇ、３５ｍｍｏｌ）のｐ−キシレン（１２．９ｍＬ）中の混合物を、マグネチックスターラーを備えたシュレンクフラスコに加えた。この混合物を、減圧下における３回の凍結−ポンプ−解凍サイクルで脱気し、密封して、９０℃で１８時間加熱した。この反応混合物を乾燥状態まで減少させ、試料をＴＨＦ中に溶解して、ＧＰＣで分析した。Ｍn８．１Ｋ；Ｍw２７３．９Ｋ；ＩＶw０．２０５；Ｒｇw９．８３；ジオキサンにおいて固形分５０％でのコーンプレート粘度（０．１４Ｐａ・ｓ）。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のミクロゲルとＰＭＭＡの分子量と固有粘度の変化を比較している。
【図２】星型ミクロゲル、フリーラジカル重合（ＦＲＰ）により得られたワンポットミクロゲル、および線状ＰＭＭＡのキャピラリー粘度測定法によって測定した固有粘度を比較したグラフである。
【図３】ミクロゲルの形成に必要な処方領域を示すグラフである。
【図４】ＭＭＡ／ＥＧＤＡポリマーの比較を示すグラフである。
【図５ａ】コーンプレート型粘度計で測定した星型ミクロゲルの粘度の比較を示すグラフである。
【図５ｂ】コーンプレート型粘度計で測定した星型ミクロゲルの比較を示すグラフである。
【図６】３つの検出器による典型的なゲル浸透クロマトグラフィトレースのグラフであり、屈折率（ＲＩ）、差圧（ＤＰ）、および光散乱（ＬＳ）を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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