(57)【要約】【課題】  シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物。【解決手段】  前記耐衝撃性改良剤組成物は、１種以上のシリコーンゴムモノマー、以下の式の枝分れアクリレートゴムモノマー、第１のグラフトリンクモノマー、重合性アルケニル含有有機材料及び第２のグラフトリンクモノマーから誘導された構造単位を含んでなる。【化１】2006518003.tif 000020式中、Ｒ１は水素並びにＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２は枝分れＣ３〜Ｃ１６ヒドロカルビル基である。  本明細書に開示したシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物は、殊に屋外用途向けの各種物品の製造に有用な成形用組成物の製造に有用である。
2006518003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のシリコーンゴムモノマー、
次式の枝分れアクリレートゴムモノマー
【化１】
2006518003.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素並びにＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２は枝分れＣ３〜Ｃ１６ヒドロカルビル基である。）、
第１のグラフトリンクモノマー、
重合性アルケニル含有有機材料、及び
第２のグラフトリンクモノマー
から誘導された構造単位を含んでなるシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項２】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、及び５−メチルヘキシルから選択される１種以上の枝分れヒドロカルビル基である、請求項１記載の耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項３】
前記シリコーンゴムモノマーが、
次式の１種以上の環状シロキサンシリコーンゴムモノマー
【化２】
2006518003.tif 000017
（式中、Ｒ３及びＲ４は独立に水素並びにＣ１〜Ｃ１０アルキル及びアリール基から選択され、「ｎ」は約３〜約２０の値を有する整数である。）と、
次の一般式のトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシラン
（Ｒ５）ｓＳｉ（ＯＲ６）４−ｓ
（式中、Ｒ５は独立に水素並びにＣ１〜Ｃ１０アルキル及びアリール基からなり、Ｒ６は独立にＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基からなり、「ｓ」は約０〜約１の値を有する整数である。）から選択される１種以上と
を含んでなる、請求項１記載の耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項４】
前記シリコーンゴムモノマーが、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びヘキサメチルシクロトリシロキサンから選択される１種以上と、テトラエトキシシランとを含んでなる、請求項１記載の耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項５】
前記重合性アルケニル含有有機材料が、１種以上の芳香族ビニルモノマー、オレフィン性ニトリル並びに枝分れ及び非枝分れ（メタ）アクリレートモノマーからなる、請求項１記載の耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項６】
前記重合性アルケニル含有有機材料が、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される１種以上である、請求項１記載の耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項７】
前記第１のグラフトリンクモノマーが、（アクリルオキシ）アルコキシシラン、（メルカプトアルキル）アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン及びアリルアルコキシシランの１種以上からなる、請求項１記載の耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項８】
前記第１のグラフトリンクモノマーが、（γ−メタクリルオキシプロピル）（ジメトキシ）メチルシラン、（３−メルカプトプロピル）アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びアリルトリメトキシシランの１種以上からなる、請求項１記載の耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項９】
前記第２のグラフトリンクモノマーが、１以上のアリル基を有する１種以上のポリエチレン性不飽和化合物である、請求項１記載の耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項１０】
前記第２のグラフトリンクモノマーが、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル及びマレイン酸ジアリルからなる群から選択される１種以上である、請求項１記載の耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項１１】
オクタメチルシクロテトラシロキサン及びテトラエトキシシランからなるシリコーンゴムモノマー、
アクリル酸イソ−オクチル、アクリル酸６−メチルオクチル、アクリル酸７−メチルオクチル及びこれらの枝分れアクリレートゴムモノマーの組合せからなる群から選択される枝分れアクリレートゴムモノマー、
（γ−メタクリルオキシプロピル）（ジメトキシ）メチルシラン及び（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランからなる群から選択される１種以上の第１のグラフトリンクモノマー、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルの１種以上からなる重合性アルケニル含有有機材料、並びに
メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル及びイソシアヌル酸トリアリルからなる群から選択される１種以上の第２のグラフトリンクモノマー
から誘導された構造単位を含んでなるシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項１２】
前記耐衝撃性改良剤組成物が、さらに、線状アルキルアクリレートからなる群から選択される１種以上のアクリレートモノマーから誘導された構造単位を含む、請求項１１記載の耐衝撃性改良剤組成物。
【請求項１３】
ポリマー樹脂とシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物を含んでなる成形用組成物であって、該耐衝撃性改良剤組成物が、
１種以上のシリコーンゴムモノマー、
次式の枝分れアクリレートゴムモノマー
【化３】
2006518003.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素並びにＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２は枝分れＣ３〜Ｃ１６ヒドロカルビル基である。）、
第１のグラフトリンクモノマー、
重合性アルケニル含有有機材料、及び
第２のグラフトリンクモノマー
から誘導された構造単位を含んでなり、当該成形用組成物が約０〜約−６０℃の延性−脆性転移温度を有する成形用組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが熱可塑性及び熱硬化性ポリマーから選択される、請求項１３記載の成形用組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、アクリレートポリマー、スチレン系ポリマー、ハロゲン化ビニルポリマー及びこれらのポリマーのブレンドからなる群から選択される、請求項１４記載の成形用組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリマーが、ビスフェノールＡポリカーボネート、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサンポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコアシェルポリマー、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−アクリレートコアシェルポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−メタクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−α−メチルスチレン−ブタジエンコポリマー、イソフタル酸、テレフタル酸、レゾルシノール及びビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むコポリマー、並びにこれらのポリマーのブレンドである、請求項１４記載の成形用組成物。
【請求項１７】
前記耐衝撃性改良剤組成物が、さらに、線状アルキルアクリレートからなる群から選択される１種以上のアクリレートモノマーから誘導された構造単位を含む、請求項１３記載の成形用組成物。
【請求項１８】
請求項１記載の耐衝撃性改良剤組成物を含んでなる製造品。
【請求項１９】
当該物品が、電気及び通信インターフェイスデバイス用の屋外エンクロージャ、スマートネットワークインターフェイスデバイス、外装及び内装用車両部品、庭園施設用外部ハウジング、並びに外装及び内装用建築及び建設部品からなる、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
当該物品が、外装及び内装用自動車部品、ウィンドウフレーム、窓枠、雨樋、樋、羽目板、自動車バンパー、ドアライナー、テールゲート、内装部品及びフェンダー、庭園施設用外部ハウジング、並びにスノースクーターからなる、請求項１８記載の物品。
【請求項２１】
ポリマー樹脂及びシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物を含んでなる成形用組成物であって、耐衝撃性改良剤組成物が、
オクタメチルシクロテトラシロキサン及びテトラエトキシシランからなるシリコーンゴムモノマー、
アクリル酸イソ−オクチル、６−メチルオクチル、７−メチルオクチル及びこれらの枝分れアクリレートゴムモノマーの組合せからなる群から選択される枝分れアクリレートゴムモノマー、
（γ−メタクリルオキシプロピル）（ジメトキシ）メチルシラン及び（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランからなる群から選択される１種以上の第１のグラフトリンクモノマー、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルの１種以上からなる重合性アルケニル含有有機材料、並びに
メタクリル酸アリル及びシアヌル酸トリアリルからなる群から選択される１種以上の第２のグラフトリンクモノマー
から誘導された構造単位を含んでなり、当該成形用組成物が約０〜約−６０℃の延性−脆性転移温度を有する成形用組成物。
【請求項２２】
前記耐衝撃性改良剤組成物が、さらに、線状アルキルアクリレートからなる群から選択される１種以上のアクリレートモノマーから誘導された構造単位を含む、請求項２１記載の成形用組成物。
【請求項２３】
シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物の製造方法であって、
１種以上のシリコーンゴムモノマー及び第１のグラフトリンクモノマーを約３０〜約１１０℃の温度で乳化重合してシリコーンゴムラテックスを形成し、
上記シリコーンゴムラテックスに、約４〜約９．５のｐＨ及び約２０〜約９０℃の温度で、１種以上の枝分れアクリレートゴムモノマー及び第２のグラフトリンクモノマーを添加して、乳化重合したシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドを含むラテックスを得、
上記シリコーン−アクリレートゴムハイブリッドに重合性アルケニル含有有機材料をグラフトしてグラフトシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドラテックスを形成し、
前記グラフトシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドラテックスを凝集させ、洗浄し、乾燥して前記シリコーン−アクリレートゴム耐衝撃性改良剤組成物を得る
ことを含んでなり、上記１種以上の枝分れアクリレートゴムモノマーが次式のものである、方法。
【化４】
2006518003.tif 000019
式中、Ｒ１は水素並びにＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２は枝分れＣ３〜Ｃ１６ヒドロカルビル基である。
【請求項２４】
当該方法が、さらに、前記シリコーンゴムラテックスに、線状アルキルアクリレートからなる群から選択される１種以上のアクリレートモノマーを添加することを含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記シリコーンゴムラテックスが約１００ナノメートル〜約２ミクロンの体積平均粒度を有する、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記重合性アルケニル含有有機材料が、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される１種以上である、請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、シリコーン−アクリレートゴム組成物及び樹脂成形用組成物、特に熱可塑性樹脂を含む成形用組成物における耐衝撃性改良剤としての用途に関する。さらに、本発明は、シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤を製造するための乳化重合法にも関する。以下、本明細書で用いる「シリコーン−アクリレートゴム」及び「シリコーン−アクリレートゴムグラフトハイブリッド」という表現は、シリコーンゴムとポリアクリレートゴムが分子レベルで分離できないように絡み合っているシリコーンゴムとポリアクリレートゴムの相互侵入型複合材を意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性材料の衝撃性能の改良には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳともいう）コポリマー及びメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳともいう）コポリマーのようなブタジエン系耐衝撃性改良剤が使用されている。しかし、これらのブタジエン系コポリマーは不飽和が存在するため、屋外暴露に対する応答が悪い。屋外暴露は、幾つかの自然の要因の総合的な影響、特に空気中の酸素及び日光がポリマーに作用して材料を劣化させる現象である。一般に、この劣化はそのポリマー材料の黄変と、表面光沢の損失によって観察できる。アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡともいう）コポリマー系の耐衝撃性改良剤はブタジエン系ポリマーが直面するこれらの問題を回避するが、これらの材料は室温延性しかもたない。アクリレートゴムは屋外暴露が重要となる熱可塑性材料の衝撃改質のために広く用いられている。しかし、アクリレートゴムで改質した熱可塑性材料の０℃以下のような低温での衝撃強さは、ブタジエン系ポリマーのような他の有機ブレンドを含有する熱可塑性材料と比較してかなり低い。シリコーン系材料を使用して低温衝撃を改良する試みがなされている。例えば、シリコーン−ポリカーボネートコポリマーは、−４０℃で良好な延性を示すが、ポリカーボネート及びポリカーボネートブレンドでしか使うことができない。三菱レイヨン（株）のＳ  ２００１のようなシリコーンゴム系耐衝撃性改良剤を使用して熱可塑性ポリマー組成物の低温衝撃を改良する試みは公知である。しかし、例えば延性−脆性転移温度（以下、「ＤＢＴＴ」という。）によって測定した低温衝撃と延性性能は所望の水準に達しないことがある。従って、秀でた衝撃特性、低い延性−脆性転移温度（以下、ＤＢＴＴともいう。）及び傑出した耐候性能を提供し、すなわちポリマー組成物及び当該ポリマー組成物を含む物品において黄変と表面光沢の損失を遅くするか又は抑えることができる耐衝撃性改良剤に対するニーズが依然として存在する。かかる耐衝撃性改良剤は、ポリマー樹脂系に配合したとき、広範囲の用途、殊に屋外用途に有用であると期待される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一つの実施形態は、要するに、シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物であって、１種以上のシリコーンゴムモノマー、以下の式の枝分れアクリレートゴムモノマー、第１のグラフトリンクモノマー、重合性アルケニル含有有機材料及び第２のグラフトリンクモノマーから誘導された構造単位を含んでなる耐衝撃性改良剤組成物である。
【０００４】
【化１】
2006518003.tif 000003
【０００５】
式中、Ｒ１は水素並びにＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２は枝分れＣ３〜Ｃ１６ヒドロカルビル基である。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物であって、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びテトラエトキシシランからなるシリコーンゴムモノマー、アクリル酸イソ−オクチル、６−メチルオクチル、７−メチルオクチル及びこれらの枝分れアクリレートゴムモノマーの組合せからなる群から選択される枝分れアクリレートゴムモノマー、（γ−メタクリルオキシプロピル）（ジメトキシ）メチルシラン及び（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランからなる群から選択される１種以上の第１のグラフトリンクモノマー、１種以上のスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルからなる重合性アルケニル含有有機材料、並びにメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル及びイソシアヌル酸トリアリルからなる群から選択される１種以上の第２のグラフトリンクモノマーから誘導された構造単位を含んでなる耐衝撃性改良剤組成物である。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、ポリマー樹脂とシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物とからなる成形用組成物であって、上記耐衝撃性改良剤組成物が、１種以上のシリコーンゴムモノマー、以下の式の枝分れアクリレートゴムモノマー、第１のグラフトリンクモノマー、重合性アルケニル含有有機材料及び第２のグラフトリンクモノマーから誘導された構造単位を含んでなり、当該成形用組成物が約０〜約−６０℃の延性−脆性転移温度を有する成形用組成物である。
【０００８】
【化２】
2006518003.tif 000004
【０００９】
式中、Ｒ１は水素並びにＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２は枝分れＣ３〜Ｃ１６ヒドロカルビル基である。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、ポリマー樹脂とシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物とからなる成形用組成物であって、該シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物がオクタメチルシクロテトラシロキサン及びテトラエトキシシランからなるシリコーンゴムモノマー、アクリル酸イソ−オクチル、６−メチルオクチル、７−メチルオクチル及びこれらの枝分れアクリレートゴムモノマーの組合せからなる群から選択される枝分れアクリレートゴムモノマー、（γ−メタクリルオキシプロピル）（ジメトキシ）メチルシラン及び（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランからなる群から選択される１種以上の第１のグラフトリンクモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルの１種以上からなる重合性アルケニル含有有機材料、並びにメタクリル酸アリル及びシアヌル酸トリアリルからなる群から選択される１種以上の第２のグラフトリンクモノマーから誘導された構造単位を含んでなり、当該成形用組成物は約−６０℃以下の延性−脆性転移温度を有する成形用組成物である。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物の製造方法であって、当該方法が、１種以上のシリコーンゴムモノマーと第１のグラフトリンクモノマーを約３０〜約１１０℃の温度で乳化重合してシリコーンゴムラテックスを形成し、このシリコーンゴムラテックスに、約４〜約９．５のｐＨ、約２０〜約９０℃の温度で、１種以上の枝分れアクリレートゴムモノマーを添加して、乳化重合したシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドからなるラテックスを得、このシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドに、重合性アルケニル含有有機材料と第２のグラフトリンクモノマーをグラフトして、グラフトシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドラテックスを形成し、このグラフトシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドラテックスを凝集させ、洗浄し、乾燥して前記シリコーンゴム耐衝撃性改良剤組成物を得ることを含んでおり、上記１種以上の枝分れアクリレートゴムモノマーが次式のものである、方法である。
【００１２】
【化３】
2006518003.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒ１はＨ並びにＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２は枝分れＣ３〜Ｃ１６ヒドロカルビル基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書に開示した耐衝撃性改良剤組成物は、屋外用途に、殊に寒冷地帯での使用に有用な材料となるための特性の多くを示す。本発明の耐衝撃性改良剤組成物は、約−４０℃以下の延性−脆性転移温度（以下、「ＤＢＴＴ」ともいう。）、傑出した低温延性及び衝撃並びに優れた耐候性能を示し、加熱撓み温度（以下、「ＨＤＴ」ともいう。）、引張り及び曲げ弾性率、並びにメルトボリュームレート（以下、「ＭＶＲ」ともいう。）のような他の望ましい特性を保持する。
【００１５】
本発明のシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物に有用な好適な枝分れアクリレートは次式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化４】
2006518003.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒ１は水素並びにＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２は枝分れＣ３〜Ｃ１６ヒドロカルビル基である。ある実施形態では、枝分れアクリレートは、Ｒ１が水素であり、Ｒ２が４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル及び５−メチルヘキシルから選択される１種以上の枝分れヒドロカルビル基であるものである。一般に、式（Ｉ）の枝分れアクリレートは、Ｒ２基が２以上のＣＨ２基でアクリレートアシル酸素（すなわち、アクリレートカルボニル基に隣接して位置する酸素原子）から隔てられた構造を有する。ある実施形態では、枝分れアクリレートはアクリル酸６−メチルヘプチルである。枝分れアクリレートは当技術分野で公知の方法によって製造し得る。例えば、塩化水素副生物を捕捉するための第三アミン捕捉剤の存在下で塩化アクリロイルを適当な枝分れアルコールと反応させると所望の枝分れアクリレートエステルが得られる。幾つかの枝分れアクリレート、例えばアクリル酸６−メチルヘプチルはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のような製造供給元から市販されている。別の実施形態では、シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物は、さらに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選択される１種以上のアクリレートモノマーから誘導された構造単位を含む。
【００１８】
シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤はシリコーンゴムモノマーから誘導された構造単位を含む。各種のシリコーンゴムモノマーを使用することができる。一般に、このシリコーンゴムモノマーは環状シロキサン、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、（アクリルオキシ）アルコキシシラン、（メルカプトアルキル）アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン及びアリルアルコキシシランの１種以上からなる。
【００１９】
シリコーンゴムモノマーは次式（II）の１種以上の環状シロキサンからなる。
【００２０】
【化５】
2006518003.tif 000007
【００２１】
式中、Ｒ３とＲ４は独立に水素並びにＣ１〜Ｃ１０アルキル及びアリール基から選択され、「ｎ」は約３〜約２０の値を有する整数である。幾つかの実施形態では、Ｒ３とＲ４のいずれか又は両者共アリール基であってもよい。アリール基の適切な非限定的な例としては、フェニル、トリル、キシリルなどがある。フェニル基が好ましいアリール基である。フェニル−置換シリコーンゴムモノマーは比較的容易に入手できるからである。好ましいシリコーンゴムモノマーの幾つかとして、例えばｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１５巻、第２版、第２０５〜３０８頁（１９８９年）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓに示されているオクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンがある。環状シロキサンの他の例として、特に限定されないが、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンがある。これら又は類似の環状シロキサンは単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００２２】
テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシラン系のシリコーンゴムモノマーは次の一般式（III）で表される。
【００２３】
（Ｒ５）ｓＳｉ（ＯＲ６）４−ｓ            （III）
式中、Ｒ５は独立に水素並びにＣ１〜Ｃ１０アルキル及びアリール基からなり、Ｒ６は独立にＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基からなり、「ｓ」は約０〜約１の値を有する整数である。テトラアルコキシシラン中の１以上のヒドロカルビル基はまたアリール基であってもよい。アリール基の適切な非限定的な例としては、フェニル、トリル、キシリルなどがある。フェニル基が好ましいアリール基である。フェニル−置換シリコーンゴムモノマーは比較的容易に入手可能であるからである。一実施形態では、（ヒドロカルビル）トリアルコキシシランもまたシリコーンゴムモノマーとして適切である。適切なテトラアルコキシシランの例としては、限定する意図はないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン及びテトラブチルオキシシランなどがある。適切な（ヒドロカルビル）トリアルコキシシランの例としては、限定する意図はないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどがある。特定の実施形態では、テトラエトキシシラン又はテトラエチルオルトシリケート（以下、「ＴＥＯＳ」ということもある）はシリコーンゴムモノマーとして都合よく使用することができる。テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランは、シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物の製造に使用するモノマー混合物全体の約０．１〜約３０重量％で使用できる。
【００２４】
シリコーンゴム耐衝撃性改良剤組成物の製造に使用する第１のグラフトリンクモノマーは、（アクリルオキシ）アルコキシシラン、（メルカプトアルキル）アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン及びアリルアルコキシシランの１種以上からなる。
【００２５】
第１のグラフトリンクモノマーとして使用することができる適切な（アクリルオキシアルキル）シランは次式（IV）のものである。
【００２６】
【化６】
2006518003.tif 000008
【００２７】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立に水素及びＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基から選択され、［Ａ］はＣ１〜Ｃ１２アルキレン基であり、Ｒ１０は水素及びＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基から選択され、Ｒ１１はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基から選択され、「ｍ」は０〜約１の値を有する整数である。一実施形態では、Ｒ７とＲ８が水素であり、Ｒ９がメチルであり、［Ａ］が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基である。別の実施形態では、Ｒ１０がメチル又はフェニル基で、Ｒ１１がメチル、エチル又はイソプロピル基である（γ−メタクリルオキシプロピル）シランを本明細書に開示した耐衝撃性改良剤組成物中に使用することができる。（γ−メタクリルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン及び（γ−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランはその入手容易性のために特に都合がよく便利な第１のグラフトリンクモノマーである。（アクリルオキシ）シランはシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物の製造に使用するモノマー混合物全体の約０．１〜約３０重量％で使用することができる。
【００２８】
メルカプタン−官能化（ヒドロカルビル）トリアルコキシシランは特に価値のあるシリコーンゴムモノマーである。適切なメルカプタン−官能化（ヒドロカルビル）トリアルコキシシランの例としては、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」ともいう。）、（４−メルカプトブチル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトエチル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランなどがある。
【００２９】
別のタイプの可能なシリコーンゴムモノマーは次式（Ｖ）の置換又は非置換アリルアルコキシシランである。
【００３０】
【化７】
2006518003.tif 000009
【００３１】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は独立に水素及びＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基から選択され、Ｒ１５は独立にＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基からなり、Ｒ１６は独立にＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基からなり、「ｔ」は０〜約１の値を有する整数である。適切なアリルアルコキシシランの例としては、限定する意図はないが、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、クロチルトリメトキシシラン、クロチルトリエトキシシラン、（３−フェニル−２−プロペニル）トリメトキシシランなどがある。特定の実施形態では、アリルトリメトキシシランが適切なシリコーンゴムモノマーである。他の実施形態では、シリコーンゴムモノマーはまた、ケイ素原子当たり２つのアルコキシ基と２つのアリル基を有する化合物からなることもできる。また、これら２つのアルコキシ基は同一であることも異なっていることもできる。同様に、これら２つのアリル基もまた同一であっても異なっていることもできる。アリルアルコキシシランはシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物の製造に使用するモノマー混合物全体の約０．１〜約３０重量％で使用することができる。
【００３２】
ビニルアルコキシシランも、適切な第１のグラフトリンクモノマーとして使用することができる。適切なビニルアルコキシシランは次式（VI）を有する。
【００３３】
【化８】
2006518003.tif 000010
【００３４】
式中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は独立に水素及びＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基から選択され、Ｒ２０は独立にＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基からなり、Ｒ２１は独立にＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基からなり、「ｕ」は０〜約１の値を有する整数である。適切なビニルアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（１−プロペニル）トリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどがある。ビニルアルコキシシランはシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物の製造に使用するモノマー混合物全体の約０．１〜約３０重量％で使用することができる。
【００３５】
一実施形態では、第１のグラフトリンクモノマーは、（γ−メタクリルオキシプロピル）（ジメトキシ）メチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びアリルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上である。当業者には明らかなように、上記の異なる型の第１のグラフトリンクモノマーの様々な組合せを用いてシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物を形成することができる。
【００３６】
第２のグラフトリンクモノマーは１以上のアリル基を有する１種以上のポリエチレン性不飽和化合物である。一実施形態では、ポリエチレン性不飽和化合物はメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル（以下、「ＴＡＣ」ともいう。）、イソシアヌル酸トリアリル及びマレイン酸ジアリルからなる群から選択される１種以上である。
【００３７】
重合可能なアルケニルを含有する有機材料は１種以上のビニル芳香族モノマー、オレフィン性ニトリル、並びに枝分れ及び非枝分れアクリレートモノマーからなる。シリコーンゴム組成物の製造に適したアルケニル含有有機材料としては、特に限定されないが、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレンなど、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルのようなメタクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル及びアクリル酸ｎ−オクチルのような線状アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなオレフィン性ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンのようなオレフィン、クロロプレン及び５−ビニル−２−ノルボルネン、並びにその他のビニル化合物、例えば、アクリルアミド、Ｎ−（モノ−又はジ−置換アルキル）アクリルアミド、ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、塩化ビニル、ビニルフラン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレンジメタクリレート、マレイン酸ジアリル、無水マレイン酸、マレイミド化合物、例えばマレイミド又はＮ−フェニル（若しくはアルキル）マレイミド、並びにこれらのモノマーの混合物がある。一実施形態では、重合性アルケニル含有有機材料はスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリレート、メタクリル酸メチルからなる群から選択される１種以上である。
【００３８】
本明細書に開示したシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物は乳化重合法で製造し得る。この方法の第一段階では、１種以上のシリコーンゴムモノマーを１種以上の第１のグラフトリンクモノマーと約３０〜約１１０℃、好ましくは約７５〜約９５℃の温度で反応させてシリコーンゴムラテックスを形成する。有効量の界面活性剤を、撹拌した水性混合物の一部として初めに反応器中に使用することができるし、或いはシリコーンゴムモノマーと共に導入することができる。使用することができる界面活性剤として、酸触媒−界面活性剤、例えばアルキル−及びアルカリール−アリールスルホン酸のようなスルホン酸、並びに表面活性スルホン酸塩と強鉱酸との混合物がある。ドデシルベンゼンスルホン酸は好ましい界面活性剤である。本方法の一実施形態では、モノマーの添加は回分式又は半連続的に、かつ滴下式に、２４時間以下の期間行うことができる。使用することができるシリコーンゴムモノマー及び第１のグラフトリンクモノマーの型については既に記載した。この方法の別の実施形態では、シクロオクタメチルテトラシロキサン（以下、「Ｄ４」ともいう。）とテトラエトキシオルトシリケート（シリコーン架橋性モノマーということもある）を、第１のグラフトリンクモノマーとしての（γ−メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン（以下、「ＭＡＰＭＤＭＳ」ともいう。）と反応させてシリコーンゴム粒子を形成する。ＭＡＰＤＭＭＳはアクリレート鎖のシロキサン網目構造への化学結合を促進する。ＴＥＯＳはシリコーンゴム粒子中に弱い架橋を形成する役目をする。このシリコーンゴム粒子の平均サイズは架橋密度に依存する。一般に、架橋密度が高いと、シリコーンゴム粒子の粒度は低下する。一実施形態では、この方法では、約１００ナノメートル〜約２ミクロンの平均粒度を有するシリコーンゴムが得られる。
【００３９】
この方法の第二段階では、構造（Ｉ）の１種以上の枝分れアクリレートゴムモノマーを、第一段階で得られたシリコーンゴム粒子と共に重合させて、乳化重合したシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドを含むラテックスを得る。一実施形態では、式（Ｉ）の枝分れアクリレートゴムモノマー、例えばアクリル酸イソオクチルを、アリルメタクリレートのような架橋性モノマーの存在下でシリコーンゴム粒子と共に重合させて、シリコーン−アクリレートハイブリッドラテックス粒子を得る。アリルメタクリレートは、アクリレート鎖を架橋すると共に、本明細書で後述する第三段階のグラフト化反応のための（アリル基を介して）グラフト結合剤として作用するという二重の機能を果たす。別の実施形態では、構造（Ｉ）の枝分れアクリレートゴムモノマーとアクリル酸ブチルのような線状アクリレートゴムモノマーとを含むアクリレートゴムモノマーの混合物も使用することができる。アクリレートモノマーは重合触媒の添加前又はそれと同時にシリコーンゴムラテックスに添加する。重合触媒は、枝分れアクリレートゴムモノマーを重合してシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドを形成するために、当技術分野で遊離基重合を開始させることが知られている、アルカリ金属過硫酸塩又はアゾビスイソブチロニトリルのような有機可溶性ラジカル開始剤又は過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド及び過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルのような有機過酸化物のような物質であればよい。アルカリ金属過硫酸塩触媒を使用する場合、過硫酸塩はビニル重合が起こる間を通して添加するのが好ましい。また、この方法では、シリコーンゴムモノマーの重合中存在する酸性条件下で過硫酸塩の分解が最小になる。乳化重合したシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドは、このシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドの１００重量部当たり約９５〜約５重量部のシリコーンゴム、及び約５〜約９５重量部のポリアクリレートゴムを含む。
【００４０】
第三段階では、第二段階で生成した乳化重合したシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドを含むラテックスを、１種以上の重合性アルケニル含有有機材料及び第２のグラフトリンクモノマーと反応させてグラフトシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドラテックスを形成する。一実施形態では、重合性アルケニル含有有機材料は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される１種以上である。アルケニル含有有機材料とシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドラテックスとの割合は広範囲で変化することができ、例えば、シリコーン−アクリレートゴムハイブリッドラテックス１部当たり約０．１５〜約３．０重量部のアルケニル含有有機材料を使用してグラフトシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドラテックスを形成することができる。ある状況下でメタクリル酸アリルを使用する場合、本方法の第二段階（上記）で得られたメタクリル酸アリルの残留するアリル基はそれ自身が、スチレン及びアクリロニトリルモノマーのような重合性アルケニル含有有機材料をシリコーン−アクリレートハイブリッドコア上にグラフトするのを促進することによって第２のグラフト結合剤として作用する。既に開示したもののような各種の重合性アルケニル含有有機材料を使用することができる。スチレンとアクリロニトリルの混合物を使用する場合、それらの重量比は一実施形態では約９０：１０〜約５０：５０である。
【００４１】
グラフトシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドのラテックス粒子を（凝集剤を用いた処理による）凝集させて水相から分離し、乾燥して微粉末として、シリコーン−アクリレートゴム耐衝撃性改良剤組成物を生成させる。
【００４２】
上記した方法は、約１００ナノメートル〜約２ミクロンの粒度を有するシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤の製造に一般的に使用することができる。一実施形態では、上記方法は回分式または半連続的に行うことができる。回分式方法では、全てのシリコーンゴムモノマーを、水を含有する重合反応器に仕込み、その後重合反応を行う。
半連続法では、シリコーンゴムモノマーの混合物の一部を重合反応器中の水に入れ、その後シリコーンゴムモノマー混合物の残りの部分をある期間添加してシリコーンゴムラテックス粒子を形成する。また、半連続法では、シリコーンゴムモノマーの乳化重合中温和及び／又は低剪断非−均質化条件を使用する。
【００４３】
シリコーンゴムラテックスはまた、追加の均質化段階を用いることによって乳化重合経路でも合成することができる。この均質化段階では、５００ナノメートル未満の平均サイズを有し、かなり広い粒度分布（以下、「ＰＳＤ」ともいう。）を有する粒子が生成する。これは、ポリマー樹脂ブレンドに関する性能の問題を生じる。ある種のポリマー樹脂系はシリコーン−アクリレートゴム耐衝撃性改良剤組成物に対してある種の平均粒度とＰＳＤを必要とするからである。例えば、ポリカーボネートに関しては比較的小さい平均粒度と狭い（すなわち、単一モードに近い）ＰＳＤを有するが、スチレン−アクリロニトリルコポリマーに関しては比較的広い（すなわち、二峰モードに近い）ＰＳＤを有するシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物を使用するのが好ましい。本明細書に開示したシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物の製造方法として、一実施形態では、均質化段階を有さない半連続乳化重合法があり、この場合約５００ナノメートル以下又は約５００ナノメートル以上の平均粒度を達成することができるように粒度を制御することができる。
【００４４】
以上に開示したシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物は、硬さ、低温延性、耐候性及び耐薬品性のような改良された特性を有するポリマー成形用組成物の製造に有用な材料である。また、この耐衝撃性改良剤組成物は、意外にも、加工処理段階中ポリマー及び成形用組成物のメルトボリュームレートが高まる。メルトボリュームレートが高めであると一般にポリマー又は成形用組成物の加工処理が容易になり、これは商業上重要な利益となる可能性がある。
【００４５】
シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤は、一実施形態では成形用組成物１００重量部当たり約１〜約５０重量部、別の実施形態ではは約５〜約２５重量部をなす。さらに具体的には、シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤は成形用組成物１００重量部当たり７〜約１５重量部をなす。
【００４６】
ポリマー成形用組成物を構成するポリマーは熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー又はそれらのポリマーの組合せであってもよい。一実施形態では、熱可塑性ポリマーはポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、アクリレートポリマー、スチレン系ポリマー、ハロゲン化ビニルポリマー及びこれらのポリマーのブレンドからなる群から選択される。また、成形用組成物を構成するポリマーは当技術分野で公知のあらゆる方法で製造し得る。例えば、使用することができる適切なポリカーボネートは、界面重合、溶融重縮合、二価フェノールとジオールのビスクロロホルメート重合、並びに二価フェノール及びジオールとビス（メチルサリチレート）カーボネートのようなビスサリチレートカーボネートとの重合のような方法で製造されるものからなる。具体的には、熱可塑性ポリマーは、ビスフェノールＡポリカーボネート、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサンポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコアシェルポリマー、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−アクリレートコアシェルポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−メタクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−α−メチルスチレン−ブタジエンコポリマー、イソフタル酸、テレフタル酸、レゾルシノール及びビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むコポリマー（以下、「ＩＴＲ」ともいう。）、並びにこれらのポリマーのブレンドからなる群から選択される。ＩＴＲコポリマーはポリマー主鎖上にカーボネート官能性とエステル官能性を有する一群のポリマーであり、当技術分野で一般に公知の多くの重合技術で製造し得る。具体的には、ＩＴＲコポリマーは段階的界面重合法で製造される。塩化イソフタロイルと塩化テレフタロイルの混合物を、水性アルカリ金属水酸化物とジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素溶媒からなる二相系で、過剰のレゾルシノールに添加する。この反応は、反応で生成する塩化水素を捕捉するためにトリエチルアミンのような酸捕捉剤の存在下で、その系のｐＨを約７に維持しつつ実施する。この反応の生成物はオリゴマー鎖の両末端にヒドロキシ基を有するオリゴマー性ポリカーボネートである。次の段階では、このオリゴマー性ヒドロキシ末端ポリカーボネートをビスフェノールＡのような芳香族ビスフェノールと混合し、水性アルカリ金属水酸化物とジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素溶媒からなる二相系でホスゲンと反応させる。トリエチルアミンのような適切な酸捕捉剤を使用して塩化水素副生物を捕捉する。連鎖停止剤として適切な量のフェノール又はパラ−クミルフェノールのような適当な一価フェノールを添加して、それぞれフェニル又はクミル基でコポリマーの末端を封鎖する。
【００４７】
本発明のポリマー成形用組成物はまた、１種以上の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線（以下、「ＵＶ」という）安定剤、難燃剤及び着色剤組成物を含有していてもよい。本発明の組成物に有用なフェノール性酸化防止剤は以下に例を挙げるような広範囲の化合物を包含する。本発明の成形用組成物に使用することができる酸化防止剤の非限定的な例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２’−ジイル］ホスファイト］、３，９−ジステアリルオキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジラウリルホスファイト、３，９−ジ［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビス（ジフェニレン）ホスホナイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリ−イソデシルホスファイト、オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、並びにこれらのものを１種以上含有するホスファイトの混合物がある。トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト及びビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、並びにこれらのホスファイトを１種以上含有するホスファイトの混合物などが殊に好ましい。
【００４８】
使用することができる加工助剤の非限定的な例として、Ｄｏｖｅｒｌｕｂｅ（登録商標）ＦＬ−５９９（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、Ｐｏｌｙｏｘｙｔｅｒ（登録商標）（Ｐｏｌｙｃｈｅｍ  Ａｌｌｏｙ社から入手可能）、Ｇｌｙｃｏｌｕｂｅ  Ｐ（Ｌｏｎｚａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、ペンタエリトリトールテトラステアレート、Ｍｅｔａｂｌｅｎ  Ａ−３０００（三菱レイヨン（株）から入手可能）、ネオペンチルグリコールジベンゾエートなどがある。
【００４９】
本発明の成形用組成物は、慣用の混合装置、例えば単軸式若しくは二軸式押出機、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーその他慣用の溶融混合装置で成分を機械的にブレンドすることによって製造する。混合操作中装置を真空にして、組成物から発生する臭気物質を低減させることもできる。組成物の成分を混合する順序は一般に重要ではなく、当業者が容易に決定することができる。
【００５０】
上記成形用組成物は各種の有用な物品の製造に有効である。一実施形態では、この物品は電気及び通信用インターフェイスデバイス向けの屋外エンクロージャ、スマートネットワークインターフェイスデバイス、外装及び内装用車両部品、庭園施設用の外部ハウジング、並びに外装及び内装用建築及び建設部品からなる。物品の非限定的な例としては、外装及び内装用自動車部品、ウィンドウフレーム、窓枠、雨樋、樋、羽目板、自動車用バンパー、ドアライナー、テールゲート、内装部品及びフェンダー、庭園施設用外部ハウジング、並びにスノースクーターからなるものがある。
【００５１】
本明細書に開示した各種ポリマー樹脂とシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物を含む成形用組成物は、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー耐衝撃性改良剤を含むポリマー樹脂組成物と比較して、低温衝撃及び延性のような秀でた特性を有する。
【００５２】
以上記載した本発明の実施形態は、秀でた低温衝撃、延性及び良好な耐候性を有するシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物及び新しい成形用組成物を製造できるということを始めとして多くの利点を有する。
【００５３】
本発明の幾つかの特徴についてのみ例示し説明して来たが、多くの修正と変更が当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲は、本発明の真の思想内に入るかかる修正と変更を全て包含するものであると了解されたい。
【実施例】
【００５４】
ノッチ付アイゾット衝撃（以下、「ＮＩＩ」とする）はＩＳＯ  １８０法で測定し、ｋＪ／ｍ２単位で表す。所定の温度での延性は衝撃エネルギーと破断面の応力白化を用いて測定した。一般に、応力白化が観察されるときは延性破壊モードであることを示す。応力白化が観察されないときは脆性破壊モードであることを示す。延性は特定の組成の１０本の成形した衝撃バーを所与の温度で試験することによって測定した。％延性は延性破壊モードを示した衝撃バーの百分率として表す。
【００５５】
引張強さはＩＳＯ  ５２７法を用いて測定し、メガパスカル（Ｍｐａ）で表した。ＭＶＲはＩＳＯ  １１３３法を用いて（２．１６ｋｇの力を用いて２６０℃で）測定し、立方センチメートル／１０分（ｃｃ／１０ｍｉｎ）で表した。ＨＤＴはＩＳＯ  １７９法を用いて測定し、℃で表した。曲げ弾性率（以下、「ＦＭ」と表示する）はＩＳＯ  １７８法を用いて測定し、ギガパスカル（Ｇｐａ）で表した。
【００５６】
耐候性試験はＡｔｌａｓ  Ｇ  ５０００促進ウェザロメーターとＩＳＯの方法ＳＡＥ  Ｊ１９６０を用いて実施した。試験試料は、既に記載されている試験方法に従ってウェザロメーター内でキセノンアークランプに約１０００ｋＪ暴露した。黄色度（「ＹＩ」ともいう）値はＧｒｅｔａｇ  Ｍｃｂｅｔｈ  ７０００Ａ色分光光度計を用いて測定した。耐候性の結果は黄色度（「ＹＩ」ともいう）値として示す。光沢の測定はＭｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ機（ドイツのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社から入手可能）を用いて行った。光沢の値は耐候性試験後に保持されていた元の光沢の割合を示す％光沢保持率（「％ＧＲ」ともいう）として示す。また、耐候性試験後の室温におけるＮＩデータも測定して、室温でのノッチ付アイゾット衝撃の％保持率（「％ＮＩＲ」ともいう）を決定した。ＹＩが低く、％ＮＩＲ保持率が高く、％ＧＲ保持率が高いほど、耐候性能に優れる。
【００５７】
使用した熱可塑性樹脂はポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、並びにＰＣとＳＡＮのブレンド、ＰＣ／ＰＢＴブレンド（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から「Ｘｅｎｏｙ（登録商標）」として市販）、ＩＴＲ−ＰＣ（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＳｏｌｌｘ（登録商標）として市販）であった。表１に、成形用組成物の製造に使用した各種成分の使用量を重量部で示す。ポリマー成形用組成物の形成に使用した耐衝撃性改良剤は、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンコポリマー、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から市販）、Ｓ２００１（三菱レイヨン（株）から市販の耐衝撃性改良剤）、並びに上記一般手順を用いて調製したシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物ＩＭ−１、ＩＭ−２、ＩＭ−３、ＩＭ−４及びＩＭ−５であった。ＩＭ−２、ＩＭ−５、ＭＢＳ及びＳ２００１（三菱レイヨン（株）から市販のシリコーンアクリレート耐衝撃性改良剤）を含む比較例の成形用組成物も調製した。「ＰＥＴＳ」はペンタエリトリトールテトラステアレートを表す。ＭＺＰはリン酸一亜鉛を表す。
【００５８】
実施例１
この実施例では、均質化段階をもたない半連続乳化重合法でＩＭ−４シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤組成物を調製する一般手順について説明する。
【００５９】
Ｄ４（９５．５ｇ）、テトラエチルオルトシリケート（２ｇ）、ＭＰＴＭＳ（２．５ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（０．５ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１ｇ）及び脱イオン水（２５０ｇ）を混合して予備乳化混合物を調製した。約２０重量％の予備乳化混合物を、脱イオン水（７５ｇ）と共に、凝縮器、窒素導入口及び攪拌機を備えた五ツ首反応器に仕込み、得られた混合物を内部温度を約８９℃に維持したまま約３時間撹拌した。その後、撹拌を続けながら予備乳化混合物の残部を３時間かけて連続的に供給した。約２時間８９℃で撹拌した後、得られたラテックスを室温まで冷却した。２重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてシリコーンゴムラテックスのｐＨを約７〜８に中和した。こうして得られた最終のシリコーンゴムラテックスは約４０％の全固形分を有しており、約８９〜９１％のシリコーンゴムモノマー変換率に相当する。
【００６０】
上で得られた中和したシリコーンゴムラテックス（７０ｇ）を脱イオン水（２８５ｇ）と混合し、凝縮器、窒素導入口及び機械的撹拌装置を備えた四ツ首丸底フラスコに移した。反応器の中味を窒素流下で約７５℃に加熱した後、過硫酸カリウム（アクリル酸イソオクチルとシアヌル酸トリアリルの合計重量に対して０．３３グラム重量％）と重炭酸ナトリウム（アクリル酸イソオクチルとシアヌル酸トリアリルの合計重量に対して０．３３グラム重量％）を含有する脱イオン水溶液を添加した。その後、内部温度を７５℃にさせた。この混合物に約２時間かけて、アクリル酸イソオクチル（２９．４ｇ）とシアヌル酸トリアリル（０．６ｇ）の混合物を加えた。重合反応をさらに２時間７５℃で続けて、シリコーン−アクリレートゴムラテックスハイブリッドを得た。モノマー変換率は約９６％であった。
【００６１】
前段階で得られたシリコーン−アクリレートゴムラテックスハイブリッド（７５ｇ）を、撹拌し続けながらジャケット付き反応フラスコに導入し、内部温度を約７０℃に加熱した。これに、過硫酸カリウム（スチレンとメタクリル酸メチルの合計重量に対して０．７４重量％）、重炭酸ナトリウム（スチレンとメタクリル酸メチルの合計重量に対して０．７４重量％）及び水（２２０ｇ）からなる溶液を添加した。次に、スチレン（３．７５ｇ）、メタクリル酸メチル（２１．２５ｇ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．５ｇ）及び水（６０ｇ）の予備乳化混合物を、反応器の内部温度を約７０℃に維持したまま３時間かけて反応混合物に滴下して加えた。滴下添加後、反応の温度をさらに２時間７０℃に維持し、次いで室温に冷却した。得られたグラフトシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドラテックスのモノマー変換率は約９７〜９８％である。
【００６２】
上記グラフトシリコーン−アクリレートゴムハイブリッドラテックスを凝集させるために、まず機械的に撹拌しながら７０℃に維持された１．６重量部の０．５〜０．７５重量％塩化カルシウム水溶液に１重量部のラテックスをゆっくり添加し、その後撹拌を約３０分続けた後、約２ｋｇの水を添加することによって混合物をクエンチした。凝集したポリマー生成物をＢｕｃｋｎｅｒ漏斗を用いてろ過し、周囲温度で脱イオン水を用いて充分に洗浄し、７０℃に維持した空気オーブン中で２４時間以上乾燥した。
【００６３】
上記方法を用いてＩＭ−１、ＩＭ−２、ＩＭ−３及びＩＭ−５と表示する各種のシリコーン−アクリレート改良剤を調製した。これらの耐衝撃性改良剤の各々の調製に使用したモノマーを表１に示す。「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチルを表す。
【００６４】
【表１】
2006518003.tif 000011
【００６５】
実施例２〜５及び比較例１〜７
これらの実施例では、熱可塑性樹脂と既に記載したシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤の各種組合せを用いて調製した成形用組成物の配合物について説明する。調製した配合物を表１に示す。表中、「ＮＵ」は、その配合物の製造にその特定の成分を使用しなかったことを意味する。次に、これらの配合物を用いて以下のように成形用組成物を調製した。
【００６６】
上記配合物を、Ｗ＆Ｐ  ＺＳＫ２５二軸式押出機と以下に示す条件を用いて押出してペレットにした。
【００６７】
【表２】
2006518003.tif 000012
【００６８】
これらのペレットを、Ｅｎｇｅｌの３０トン射出成形機と以下に示す条件を用いて射出成形して試験片にした。
【００６９】
【表３】
2006518003.tif 000013
【００７０】
これらの試験片について特性を試験した。結果を表２に示す。「ＮＡ」はデータがないことを意味する。
【００７１】
表２の実施例２に示すデータは、アクリル酸イソオクチルを用いて調製した耐衝撃性改良剤が、耐衝撃性改良剤としてＭＢＳ（比較例３）、Ｓ２００１耐衝撃性改良剤（比較例２）及びアクリル酸ｎ−ブチル耐衝撃性改良剤（比較例１）を含む対応する成形した部品と比べて、−２０℃以下の温度における％延性が格段に良好であることを示している。また、アクリル酸イソオクチルを含むＰＣ−ＳＡＮに基づく成形用組成物に対するＭＶＲ値はＭＢＳを含むもの（比較例３）よりも格段に高く、アクリル酸イソオクチルを用いて調製した耐衝撃性改良剤が成形用組成物に混合したとき、加工性が向上することを示している。ＭＶＲが高いと、良好な加工性に望ましい。さらに、ＰＣ−ＳＡＮに基づく成形用組成物はＭＢＳを含む成形用組成物と同程度の機械的特性を保持している。
【００７２】
枝分れアクリレートモノマーとしてアクリル酸イソオクチルを用いて調製した耐衝撃性改良剤を含む実施例３のＰＣ−ＰＢＴに基づく成形用組成物は、比較例４（アクリル酸２−エチルヘキシルを用いて調製した耐衝撃性改良剤を含む）及び比較例５（Ｓ２００１耐衝撃性改良剤を使用）の組成物と比較して、機械的特性を保持しつつ０度以下の温度で優れた延性を示すが、比較例６（ＭＢＳを使用）とは類似である。なお、実施例３の成形用組成物は、比較例６の組成物が示す６．３という値と比較して９．９という格段に良好なＭＶＲを示す。また、実施例３の成形用組成物は、ＭＢＳ耐衝撃性改良剤を含有する比較例６の成形用組成物と比較して、格段に低いＹＩ及び％ＧＲ、並びに％ＮＩＲ値に示すように秀でた耐候性を示す。
【００７３】
実施例５の（アクリル酸イソオクチル系耐衝撃性改良剤を含む）成形用組成物は、約−２０℃以下で延性を示すのみである比較例７の組成物と比較して、機械的特性を保持しながら約−２０℃以下で秀でた延性を示す。
【００７４】
典型的な実施形態について本発明を例示し説明してきたが、本発明の思想から逸脱することなく各種の修正と置換が可能であり、本明細書に開示した詳細に限定されるものではない。本明細書に開示した本発明のさらなる修正と均等物が当業者には日常の実験のみで明らかであり、かかる修正と均等物は特許請求の範囲に記載の本発明の思想と範囲内にあると考えられる。本明細書で引用した全ての特許は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
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【国際調査報告】
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