(57)【要約】本発明は成形物体、特に鋳造技術に使用するためのコア、モールドおよびフィーダを製造する方法に関し、この方法は次の工程：すなわち（ａ）（ｉ）固体形態における少なくとも１種のフェノール樹脂と（ｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートと（ｉｉｉ）少なくとも１種の耐火性材料とを含有する組成物を製造し（ここで組成物は少なくとも１種のフェノール樹脂の溶融温度よりも低い温度にて製造され）；（ｂ）組成物を成形して成形物体を形成させ；（ｃ）組成物の温度を少なくとも１種のフェノール樹脂の融点よりも高く上昇させて混合物を硬化させる工程からなることを特徴とする。更に本発明は成形物体、特に前記方法により得られる鋳造技術にて使用するためのコア、モールドおよびフィーダに関し、並びにこの方法にて使用するもののような組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形物体、特に鋳造技術におけるコア、モールドおよびフィーダの製造方法において、次の工程：すなわち
（ａ）（ｉ）固体形態における少なくとも１種のフェノール樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の耐火性材料と
を含有する組成物の作成（ここで組成物は少なくとも１種のフェノール樹脂の溶融温度よりも低い温度にて作成される）；
（ｂ）組成物から成形物体への成形；
（ｃ）混合物を硬化させるための、少なくとも１種のフェノール樹脂の融点を越える組成物の温度の上昇
の工程からなることを特徴とする成形物体の製造方法。
【請求項２】
先ず最初に少なくとも１種の耐火性材料をフェノール樹脂と混合し、特に少なくとも１種の耐火性材料をフェノール樹脂で包囲して、混合物を固体耐火性材料とフェノール樹脂とから得、次いでそこから少なくとも１種のポリイソシアネートの添加により組成物を作成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成形物体への成形を加熱工具にて行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の耐火性材料を石英砂、オリビン、クロム鉱砂、ジルコン砂、バーミキュライト、合成成形物質（たとえばセラビーズもしくはミクロスフェア）から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
特に約４０重量％より大の高い酸化アルミニウム含有量または約４０重量％より小の低い酸化アルミニウム含有量を有する、好ましくはアルミニウムシリケートに基づく微小中空球体としてミクロスフェアを形成する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
組成物が発熱性成分、特に少なくとも１種の酸化性金属および酸化剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成形物体の作成を溶剤の添加なしに行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のポリイソシアネートを、フェノール樹脂が好ましくは不溶性または難溶性である溶剤、特に芳香族溶剤または脂肪酸エステルに溶解させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のポリイソシアネートが少なくとも２個、特に２〜４個、特に好ましくは２〜３個のイソシアネート基を分子１個当たりに有するイソシアネートからなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリイソシアネートが脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリイソシアネートであって、室温にて好ましくは液状で存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネートをその高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、特に２〜４の官能価を有するものと混合してなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のフェノール樹脂がノボラックからなり、ここで好ましくはフェノール樹脂もしくはノボラックの融点が約６０〜１２０℃、特に約６０〜１１０℃、特に好ましくは約６０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
硬化を１５０〜３００℃、特に１７０〜２７０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃の温度にて行う請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
硬化を触媒の添加なしに行う請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
硬化を促進するため固体および／または液体触媒を混合に添加する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
フェノール樹脂の融点を低下させる化合物を混合物に添加する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法により得られる成形物体、特に鋳造技術のためのコア、モールドおよびフィーダ。
【請求項１８】
溶剤および／またはガス状触媒を含まない請求項１７に記載の成形物体。
【請求項１９】
成形物体、特にコア、モールドおよびフィーダを作成するための、
ａ．少なくとも１種の固形フェノール樹脂、
ｂ．少なくとも１種のポリイソシアネート、および
ｃ．少なくとも１種の耐火性材料
を含有する組成物。
【請求項２０】
耐火性材料が、特に約４０重量％より大の高い酸化アルミニウム含有量または約２８〜３３重量％の低い酸化アルミニウム含有量を有するアルミニウムシリケートに基づく微小中空球体を含有することを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１種のフェノール樹脂のための溶剤および／または少なくとも１種のポリイソシアネートのための溶剤を含有せず、特に各溶剤を欠除する請求項１９または２０に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１種のフェノール樹脂がノボラックからなり、ここで好ましくはフェノール樹脂もしくはノボラックの融点が約６０〜１２０℃、特に約６０〜１１０℃、特に好ましくは約６０〜１００℃である請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形物体、［特に鋳造技術におけるコア、モールドおよびフィーダ（Ｋｅｒｎｅｎ、Ｆｏｒｍｅｎ  ｕｎｄ  Ｓｐｅｉｓｅｒｎ）］の作成方法、この方法により得られた成形物体、並びにこの方法に使用されるような組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の成形物体は２種の実施形態にて必要とされる：すなわち鋳物を作成するためのいわゆるコアもしくはモールドとして、並びに金属硬化の際の収縮に起因する鋳物損傷を防止するため調整貯槽として液体金属を収容するための中空体（いわゆるフィーダ）として必要とされる。この種の成形物体を作成するための混合物は各粒子が成形物体の成形後に適する結合剤により結合されて鋳造品形状の充分な機械的耐性を達成するような耐火性材料（たとえば石英砂）を含有する。
【０００３】
その際、成形物体は種々の要件を満たさねばならない。鋳造過程自身では先ず最初に充分な安定性および温度耐性を有して１つもしくはそれ以上の成形物体から形成された中空モールドに液体金属を収容せねばならない。凝固過程の開始後、中空モールドの壁部に沿って成形されたモールドの機械的安定性が硬化金属層により実現される。成形物体の材料は、金属から発生した熱の作用下でその機械的耐性を喪失するよう分解せねばならず、従って個々の粒子間の合体は耐火性材料から高められる。これは、たとえば結合剤が熱作用の下で崩壊して達成される。冷却の後、凝固した鋳物が揺さぶられ、理想的な場合はモールドの材料は再び微細な砂まで崩壊して金属金型の中空室から流出する。
【０００４】
上記成形物体を作成するための方法は低温法と高温法とに分けられる。
【０００５】
低温法においては、ガス硬化が支配的作用を示す。
【０００６】
ポリウレタン−コールド−ボックス法におけるガス硬化においては二成分システムが採用される。第１の成分はポリオール、少なくとも１種のフェノール樹脂の溶液で構成される。第２の成分はポリイソシアネートの溶液である。
【０００７】
米国特許第３，４０９，５７９号明細書によればポリウレタン結合剤の両性分が反応にかけられ、ここでガス状第三級アミンが成形材料／結合剤混合物による造形の後に導入される。
【０００８】
ポリウレタン結合材の硬化反応に際し、重付加（すなわち、たとえば水のような副生成物の分裂なしの反応）が重要である。このコールド−ボックス法の更なる利点には良好な生産性、成形物体の寸法精度、並びに良好な工学的性質（耐性、成形材料／結合剤混合物の処理時間など）がある。
【０００９】
しかしながら上記利点にはポリウレタン−コールド−ボックス法の或る種の弱点も存在し、たとえば触媒として使用されたアミン（これは経費をかけて吸引除去すると共に酸洗浄機にて除去せねばならない）の放出およびコア作成に際し或いは特にコア貯蔵に際し揮発性溶剤および残留モノマーの放出などがある。
【００１０】
熱硬化（高温）法にはフェノール−もしくはフラン−樹脂に基づくホット−ボックス法、フラン樹脂に基づくウォーム−ボックス法およびフェノール−ノボラック樹脂に基づくクローニング法がある。
【００１１】
熱硬化法は長年にわたり鋳造技術のためのコア作成に際しその位置を安定させている。最初の２つの技術、すなわちホット−ボックスおよびウォーム−ボックス法においては液体樹脂が高められた温度にて初めて作用する潜在的な硬化剤で成形材料混合物まで処理される。
【００１２】
クローニング法においては、たとえば石英砂、クロム鉱砂、ジルコン砂などの成型材料が約１００〜１６０℃の温度にて、これら温度で液体であるフェノール−ノボラック−樹脂により包囲される。その後の硬化のための反応相手としては、ヘキサメチレンテトラミンが添加される。
【００１３】
成形および硬化が、上記熱硬化技術に際し３００℃までの温度に加熱される加熱性工具で行われる。
【００１４】
熱硬化につき適する結合剤は一般に水を含有し、これは硬化に際し駆逐せねばならない。硬化は化学的に見て重複合であるため、場合により除去せねばならない水が更に生ずる。
【００１５】
更なる欠点には硬化に際し（特にいわゆるクローニング法に際し）ホルムアルデヒドの分裂があり、従ってこの方法においても放出性フリーの問題を挙げねばならない。
【００１６】
更に他のシステムにおいても結合剤が使用され、この場合は種々異なる材料の粒子が結合されて所定の性質を有する成形物体を得る。しかしながら、一般にこれら結合剤システムは鋳造技術のための金型材料を作成するには使用するのに適さない。何故なら、これらは必要とされる性質、すなわち鋳造過程を開始させるための高い熱的および機械的安定性、並びに金属溶融物の順次の凝固を伴う容易な崩壊を持たないからである。
【００１７】
欧州特許出願公開第００２２２１５号明細書にはポリウレタンに基づく成形物体の作成方法が記載されている。その際、先ず最初に第１反応段階にてポリイソシアネートが０．８：１〜１．２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にてポリヒドロキシル化合物（たとえばノボラック）と固体の粉末化しうる溶融性生成物まで反応し、これはまだ遊離離イソシアネート基およびヒドロキシル基を有する。次いで、この生成物は第２反応段階にて同時的造形の後または同時的造形の下で１００〜２５０℃までの加熱により、架橋したもはや溶融しえない成形物体まで硬化する。この方法は特にたとえば絶縁体およびスイッチ部品のような電気工業のための成形物体、電気構造部材のための被覆剤、トランスフォーマ機器の作成、或いは熱架橋性粉末ラッカーのための結合剤または任意の種類の被覆の作成に適する溶剤含有ラッカーの作成に適している。この方法は鋳造技術のための形成物体の作成には適していない。何故なら、金型は熱作用下での崩壊に際しもはや必要な性質を持たないからである。
【００１８】
国際公開第００／３６０１９号パンフレットには、木材結合原料の作成のための結合剤組成物が記載されている。木材切り屑を結合組成物と混合し、これは実質的にポリフェニルイソシアネートおよび固体レゾール樹脂から構成されると共に所望の成形物体まで成形される。たとえば、結合剤の重合が溶剤の添加なしに行われる。木材切り屑の使用により、鋳造技術のための成形物体に必要な温度安定性が得られない。
【００１９】
ドイツ国特許出願公開第２１４３２４７号明細書には、摩擦物体を作成するための熱硬化性成形材料が記載されている。ポリマー結合剤はフェノールプラスチックから作成され、これは予備重合したイソシアネート化合物を含有する。その際、予備重合にはイソシアネート化合物に更に三量化触媒が添加される。充填材としては、たとえばアスベストまたは金属酸化物が挙げられる。更に、この工程は鋳造技術のための成形物体の分野に対する改良の対策は示されない。何故なら、摩擦物体は強度の熱作用下で崩壊してはならず、その代わりにできるだけ高い耐性をもたねばならないからである。
【００２０】
欧州特許出願公開第０３６２４８６号明細書には、粒子材料と結合剤とからなる成形材料が記載されている。これら成形材料は鋳造技術のための成形物体の作成（たとえばコアおよびフィーダの作成）に使用される。結合剤はフェノノボラックからなり、そのモル比は１：０．２５〜１：０．５のフェノール対ホルムアルデヒドである。このフェノールノボラックは適する溶剤に溶解され、成形材料を作成するため粒子材料およびポリイソシアネートと混合される。造形の後、成形物体はガス状触媒の添加により硬化される。この工程はコールド−ボックス法の改変であって、所定種類のフェノール樹脂が使用される。この方法はしかしながら上記したような同じ欠点、すなわち貯蔵の際の触媒および溶剤の放出および鋳造の際の強度の発煙をもたらす。
【００２１】
特にフィーダの作成、貯蔵および使用の際の放出、並びに鋳造後のフィーダ残部の不充分な崩壊という問題が既に長年にわたり知られている。
【００２２】
従来法（すなわちグリーンスタンド法、ＣＯ２−ガス化法、フィルタスリット法、またはコールド−ボックス法）はいずれも上記問題の排除なしにこれまで実施することができなかった。
【００２３】
従って本発明は、成形物体（特に鋳造技術におけるコア、モールドおよびフィーダ）の作成方法を従来技術の欠点を回避しながら提供することを課題とする。特に本発明の方法により作成された成形物体は鋳造に際し最小の放出および僅かなガス放出および凝縮物形成（クラック生産物の形成）、並びに極めて良好な寸法安定性を示す。
【００２４】
今回、驚くことに本発明によれば従来の成形物体（特にフィーダ）の作成、貯蔵および使用に際し発生する放出、蒸気および発煙が減少し或いは全く回避され、同時に鋳造後のフィーダ残部の最適な崩壊を確保することができ、固体フェノール樹脂とポリイソシアネートと耐火性材料とに基づく組成物が加熱により硬化されることが突き止められた。その際、重付加が問題となるポリウレタン反応は固体形態における少なくとも１種のフェノール樹脂の熱硬化により好ましくは粉末として少なくとも１種の液体もしくは固体ポリイソシアネートを用いて行われる。
【００２５】
個々の場合、この方法は先ず最初に少なくとも次の成分からなる組成物を作成するように行われる：
ｉ．  固体形態における少なくとも１種のフェノール樹脂；
ｉｉ．  少なくとも１種のポリイソシアネート；および
ｉｉｉ．  少なくとも１種の耐火性材料。
【００２６】
その際、フェノール樹脂およびポリイソシアネートは耐火性材料の粒子を結合させるための結合剤を形成する。組成物は、少なくとも１種のフェノール樹脂の溶融温度より低い温度にて作成される。
【００２７】
組成物の上記各成分は通常の比で使用される。組成物の全質量に対し、フェノール樹脂およびポリイソシアネートから形成される結合剤は１０重量％より小、好ましくは８重量％より小、特に好ましくは４重量％より小の割合を占める。特にコアおよびモールドの作成に際し結合剤の割合は好ましくは２重量％より小の範囲で選択され、特に好ましくは０．５〜１．６重量％の範囲である。フィーダの作成に際し、たとえば石英砂もしくはシャモッテのような密実な耐火材料の使用において結合剤量は上記したと同様な或いは同じ量にて使用される。より小さい密度の耐火性材料、特に微小中空球体を使用する場合、結合剤の割合は合計重量に対し増大される。この微小中空球体の小密度により、結合剤の割合は好ましくは１０重量％より小の範囲、特に好ましくは６〜８重量％の範囲で使用される。
【００２８】
たとえば石英砂のような密実な耐火性材料は約１２０〜２００ｇ／１００ｍｌの範囲の嵩密度を有する。全混合物に対し結合剤は好ましくは４ｇ／１００ｍｌより小、特に好ましくは３ｇ／１００ｍｌより小、特に好適には１〜２．８ｇ／１００ｍｌの範囲の量にて含有される。
【００２９】
微小中空球体を使用する場合、これらは約３０〜５０ｇ／１００ｍｌの範囲の嵩密度を有する。ここで好ましくは６ｇ／１００ｍｌより小の範囲、特に好ましくは４ｇ／１００ｍｌより小の範囲、特に１〜３．５ｇ／１００ｍｌの範囲にある相応の結合剤の量が使用される。ここに示した１００ｍｌの参考量は嵩容積に関するものである。
【００３０】
嵩密度または嵩容積は、先ず最初に１００ｍｌの標識が施された１００ｍｌのシリンダを秤量するように決定される。次いで、このメスシリンダに粉末漏斗を戴置し、測定すべき材料（すなわち、たとえば耐火性材料または組成物）を順次に充填する。次いで粉末漏斗を除去し、メスシリンダの開口部の上方にて測定すべき材料から円錐体を形成させる。スパチェラにより突き出た材料を掻き取り、メスシリンダがその上縁部に一致するまで充填する。メスシリンダの外部に付着した材料を除去した後、メスシリンダを改めて秤量する。メスシリンダの重量の引算により、１００ｍｌ当たりの嵩重量が得られる。次いで、これから１００ｍｌ当たりの組成物に含有された結合剤の量も計算される。
【００３１】
微小中空球体の使用に際し必要なより多量の結合剤は更にその一層高い比表面積からも明らかである。たとえば石英砂のような密実耐火性材料は好ましくは約０．２〜０．４の範囲の平均粒子直径を有する一方、微小中空球体の直径はその１／１０程度に低く、すなわち約０．０２〜０．０４ｍｍの範囲である。
【００３２】
１００重量％当たりの組成物の残余の割合は耐火性材料により構成される。組成物が更なる成分を含有する場合、その割合は耐火性材料の負担となる。
【００３３】
結合剤の第１成分としては固体のフェノール樹脂または２種もしくはそれ以上のフェノール樹脂の混合物も使用される。フェノール樹脂の定義については、本発明の範囲において、たとえば参考文献、レンプ・レクシコン・ヘミー、第１０版（１９９８）、第３２５１−３２５３頁を参照することができる。特にフェノールおよびアルデヒド（特にホルムアルデヒド）からの酸性およびアルカリ性の溶液にて縮合反応に際しフェノール樹脂が生ずる。フェノール自身の他に、この樹脂の作成にはフェノールの同族体もしくは誘導体、特にそのアルキル−（クレゾール、キシレノール、ブチル、ノニル、オクチルフェノール）およびアリール誘導体（フェニールフェノール）、二価フェノール（レゾルシン、ビスフェノールＡ）およびナフトールも適している。
【００３４】
フェノールとアルデヒドとの縮合反応から得られるフェノール樹脂は、いわゆるノボラックと、いわゆるレゾールとに分割することができる。本発明の範囲において、たとえば固体レゾールのような固体ノボラックも使用することができる。しかしながら、ノボラックが好適である。本発明の範囲において、組成物に固体ノボラックを使用すれば特に好適な成形物体が得られると判明した。これは１部には、このメカニズムに限定するものでないが、レゾール中に存在するメチロール基の１部が硬化に必要な熱の作用下でホルムアルデヒドを放出しながら再び分裂しうると言うことを考慮することができる。フェノール樹脂を作成するための最も重要なアルデヒド成分は種々異なる形態（水溶液、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド分裂性化合物など）におけるホルムアルデヒドである。たとえばアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドもしくはアクロレインのような他のアルデヒドも従属的であるがフェノール樹脂の作成につき使用される。しかしながら、カルボニル化合物としてのケトンの使用も考えられる。
【００３５】
「固体フェノール樹脂」または「固体形態におけるフェノール樹脂」とは、本発明によればフェノール樹脂とポリイソシアネートとの組成物の作成に際し利用される温度で（すなわち高められた温度における硬化の前に）固体形態にて存在する各フェノール樹脂と理解される。好ましくは、約１２０℃より低い、特に約６０〜１１０℃、特に好ましくは約６０〜１００℃の融点を有するフェノール樹脂が重要である。
【００３６】
組成物の第２成分は少なくとも１種のポリイソシアネートである。ここで少なくとも２個のイソシアネート基（官能価≧２）を有する全ての化合物を使用することができる。これは脂肪族、脂環式または芳香族のポリイソシアネートを包含する。その反応性のため、芳香族ポリイソシアネート、たとえばその高級同族体（いわゆるポリマーＭＤＩ）と混合したジフェニルメタンジイソシアネートが好適である。この場合、２〜４、特に２〜３の官能価が特に好適である。
【００３７】
フェノール樹脂およびポリイソシアネートはその反応性ヒドロキシ基もしくはイソシアネート基に基づき好ましくは当量比にて使用される。ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するフェノール樹脂の反応性ヒドロキシル基の比は好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲で選択される。
【００３８】
耐火性材料としては、鋳造技術のための成形物体を作成する際に通常である全ての耐火性材料が使用される。適する耐火性材料はたとえば石英砂、オリビン、クロム鉱、ジルコン砂、バーミキュライトおよび合成成形材料、たとえばセラビーズもしくはアルミニウムシリケート中空球体（いわゆる微小スフェア）であり、これらは上記結合剤で固定することができる。しかしながら、組成物の作成の前、その際または作成後であるが組成物の硬化の前に、これらおよび他の追加成分を常法にて添加または混入することもできる。
【００３９】
組成物は少なくとも１種のフェノール樹脂の溶融温度よりも低い温度にて作成される。その際、通常の混合方法が使用される。たとえば先ず最初にミキサにてフェノール樹脂と耐火性材料とを緊密混合し、次いでポリイソシアネートを添加する。しかしながら個々の組成物の成分を混入する順序は変化させることもできる。
【００４０】
上記成分ｉ〜ｉｉｉは従って実施形態に従いそれぞれミキサに別々に加えられて組成物を得ることができる。しかしながら、先ず最初に少なくとも１種の耐火性材料をフェノール樹脂と混合し、特に少なくとも１種の耐火性材料をフェノール樹脂で包囲して、固体耐火性材料とフェノール樹脂とから混合物を得、そこから次いで少なくとも１種のポリイソシアネートの添加により組成物を作成する。
【００４１】
その際、フェノール樹脂を溶融させ、次いで粒子状態または粉末状態にある少なくとも１種の耐火性材料と混合するよう提案することもできる。その際、少なくとも１種の耐火性材料の粒子はフェノール樹脂で包囲される。次いで再びフェノール樹脂の凝固点の下で混合物を冷却して、耐火性材料の粒子を固体フェノール樹脂からなる覆いで取り囲む。次いで、更なる処理を上記したように行なう。次いでポリイソシアネートを添加し、その際少なくとも１種のフェノール樹脂の溶融温度より低い温度にして組成物を得る。
【００４２】
次いで組成物を所望の形態にする。ここでもまた、造形につき一般的な方法が使用される。成形物体はまだ比較的低い機械的安定性を有する。硬化させるため、組成物の温度を少なくとも１種のフェノール樹脂の融点より高く上昇させる。
【００４３】
組成物またはこれにより作成された成形物体の硬化は約１５０〜３００℃、特に約１７０〜２７０℃、特に好ましくは約１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。少なくとも１種のフェノール樹脂の溶融点より高い温度では固体樹脂が溶融すると共に液体成分として存在するポリイソシアネートと付加反応を生ずる。次いで両液体成分の間の反応が極めて急速に進行し、公知の熱硬化方法と同様に成形物体の硬化をもたらす。
【００４４】
少なくとも１種のフェノール樹脂の融点よりも低い温度にて、結合剤成分（すなわちフェノール樹脂およびイソシアネート）の間にて僅かな反応が生じ、すなわち成形材料／結合剤混合物の処理時間は充分長くなり、好ましくは組成物の作成後に少なくとも数時間を要して、その作成後に成形物体まで優れた結果をもって処理することができる。
【００４５】
本発明による方法は特に鋳造技術の分野、並びにいわゆるコアもしくはモールドの作成についても中空物体（すなわちフィーダ）の作成についても適している。
【００４６】
ここでコアおよびモールドとは、鋳物の内部および外部輪郭を形成するための物体を意味する。これらは結合剤で固定しうる成形物質（成形材料）または耐火性物質で構成される。
【００４７】
成形物体はフィーダとしても実施することもできる。フィーダは鋳物の成形中空室と結合されている中空室を原理的に示し、この中空室は液体金属で満たされると共に計量され、かつフィーダの凝固モジュールが鋳物のモジュールよりも大となるよう形成される。
【００４８】
鋳造技術においては、組成物を含有する特にモールド、コアおよびフィーダの造形および硬化は加熱工具にて行うことができる。これは当業者に周知されている。
【００４９】
フィーダは熱絶縁性および／または放出性（発熱性）材料で作成することが可能である。絶縁作用は、部分的に繊維の形態としうると共に極めて僅かな伝熱性を特徴とする耐熱性物質の使用により得ることができる。近年の新たな発展にて、アルミニウムシリケートに基づく微小中空球体も極めて有効であると判明した。たとえばこの種の微小中空球体はエクステンドスフェアＳＧ（ＰＱコーポレーション社）およびＵ−スフェア（オメガ・ミネラルス・ジャーマニーＧｍｂＨ）であって約２８〜３３％の酸化アルミニウム含有量を有し、更にエクステンドスフェアＳＬＧ（ＰＱコーポレーション社）およびＥ−スフェア（オメガ・ミネラルス・ジャーマニーＧｍｂＨ）であって４０％より大の酸化アルミニアム含有量を有する。発熱材料は耐火性材料の他に、たとえばアルミニウムおよび／またはマグネシウムのような酸化性金属、たとえば硝酸ナトリウムもしくはカリウムのような酸化剤、並びに必要に応じたとえばクリオライトのような弗素含有物質をも含有する。絶縁性であると同時に発熱性である混合物は公知であり、たとえば欧州特許出願公開第０９３４７８５号明細書、欧州特許第０６９５２２９号明細書および欧州特許第０８８８１９９号明細書に記載されている。
【００５０】
酸化性金属および酸化剤は、たとえば上記特許公報にも記載されたような通常の量で添加される。金属は組成物の合計質量に対し好ましくは１５〜３５重量％の割合を占める。酸化剤は好ましくは２０〜３０重量％の割合を構成する。これら割合は酸化剤または酸化性金属の分子量にも依存する。
【００５１】
本発明により使用されるポリイソシアネートは場合、必要な場合は、溶剤に溶解させることもできる。溶剤としては非極性もしくは弱極性の物質、たとえば芳香族溶剤または脂肪酸エステルが使用される。強極性溶剤（たとえばエステルもしくはケトン）は固体ノボラックを溶解すると共に、室温にて成形物質−結合剤混合物の処理時間を望ましくなく劇的に短縮させる。しかしながら、組成物およびこれらから作成された成形物体における溶剤の不存在、特に少なくとも１種のフェノール樹脂のための溶剤の不存在、更に少なくとも１種のポリイソシアネートのための溶剤の不存在が特に好ましい。何故なら、これにより硬化成形物体の性質に関し驚く程良好な結果が得られたからである。
【００５２】
液体イソシアネート（特にポリマーＭＤＩ）が好適である。しかしながら、原理的には固体イソシアネート（たとえば１，５−ナフタレンジイソシアネート）または場合により固体のいわゆるキャップトイソシアネート（たとえばデスモジュールＡＰスタビル（バイエルＡＧ社）との反応も可能である。これらイソシアネートでの硬化はしかしながら明らかにゆっくり進行する。液体ポリイソシアネートとは、フェノール樹脂およびポリイソシアネートでの組成物の作成に際し用いられたポリイソシアネート（特に室温）にて、すなわち高められた温度における硬化の前に液状形態であるようなものと理解される。
【００５３】
少なくとも１種のフェノール樹脂は好ましくはノボラックからなり、ここでフェノール樹脂もしくはノボラックの融点は約１２０℃より低く特に約６０〜１１０℃、特に好ましくは約６０〜１００℃の範囲である。
【００５４】
硬化は好ましくは１５０℃〜３００℃、特に１７０℃〜２７０℃、特に好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度にて行われる。
【００５５】
好ましくは硬化は触媒の添加なしに行われる。既に上記組成物の加熱により充分高い架橋速度に達して成形物体の工業的作成を可能にする。
【００５６】
成形物体を硬化させる速度を更に増大させるため組成物はしかしながら液状もしくは固体状態における触媒を添加することもできる。これはたとえばアミンおよび金属化合物、たとえばポリウレタン化学から触媒として公知であるものとすることができる。例として、適するアミン化合物はテトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）またはジメチルシクロヘキシルアミンである。触媒として使用されるアミン化合物は好ましくは難揮発性であって、通常の条件下で１５０℃より高い、好ましくは２００℃より高い沸点を有する。コールド−ボックス法で使用されると共に大抵の場合明らかに１００℃より低い沸点を有する触媒とは逆に、高沸点のアミンは決して或いは極く僅かしか既に硬化した成形体における放出を示さない。組成物には、本発明の実施形態によれば、硬化を促進すべく固体触媒を添加することもできる。固体触媒とは室温にて固体形態である触媒と理解される。特に触媒としては錫の化合物、特に錫の有機化合物、たとえばジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）、ジブチル錫酸化物（ＤＢＴＯ）、ジオクタン酸錫または塩化ジエチル錫がある。これらのうちＤＢＴＬが特に好適である。
【００５７】
固体および液体の触媒は好ましくは０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．２〜６重量％の量にて組成物に添加され、ここで％はそれぞれ結合剤の量に対するものであり、すなわち使用したフェノール樹脂とポリイソシアネートとの合計量に対するものである。液体触媒は、固体触媒と比較して、より少ない量にて使用される。ここで殆ど０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲の量にて充分である。
【００５８】
これら固体および液体の触媒は極めて高い効果を特徴とする。投入を容易化するため、これら固体および液体の触媒は従って不活性溶剤に希釈することができる。ここで不活性溶剤とは、触媒とポリイソシアネートとフェノール樹脂とは全く反応を示さず、フェノール樹脂を全くまたはできるだけ僅かの量しか溶解しない溶剤と理解される。適する溶剤は芳香族溶剤、たとえばトルエンもしくはキシレンである。溶剤の量はできるだけ低く選択して、一方では正確な触媒の投入を可能にすると共に他方では残余の溶剤に対しできるだけ少ない量を成形物体にもたらすようにする。好ましくは溶液は１〜５０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲の触媒の濃度を有する。
【００５９】
更に、組成物はカルボン酸（たとえばサリチル酸もしくは蓚酸）をも含有する。酸はそれ自身でポリウレタンの作成に際し阻止剤として作用するが、驚くことにカルボン酸の添加は反応（すなわち硬化）を促進することが判明した。この理論に拘束されることなく、本発明者はカルボン酸がフェノール樹脂の融点または溶融粘度を低下させるものと想定する。カルボン酸は触媒にて示されたような量で添加される。
【００６０】
既に上記した成分の他に、組成物は更に他の一般的な成分を通常の量にて含有することもできる。たとえばステアリン酸カルシウム、シリコーン油、脂肪酸エステル、ワックス、天然樹脂もしくは特殊なアルキド樹脂のような内部離型剤の使用はモールドからのコアの剥離を容易化させる。硬化した成形物体の貯蔵および高い空気湿度に対するその耐性は、シランの添加により改善することができる。
【００６１】
本発明の方法により作成される鋳造技術のための成形物体は、有害物質の僅かな放出を特徴とする。成形物体を作成するには好ましくは全く溶剤および全くガス状触媒を使用しないので、貯蔵に際したとえば全くアミンが生ぜず、従って相応の悪臭問題を決して我慢する必要がない。更に鋳造過程自身に際し、コールド−ボックス法により得られる成形物体と比較して、明らかに一層低い発煙しか生じない。従って本発明の目的は成形物体、特に鋳造技術のための上記方法により得られたコア、モールドおよびフィーダを提供することでもある。
【００６２】
これら成形物体は好ましくは溶剤および／またはガス状触媒を含まない。
【００６３】
本発明の成形物体は軽金属鋳物（特にアルミニウム鋳物）に適している。従来技術に従うガス形成性結合システムにより、しばしばガス多孔性がもたらす。本発明の組成物に含有される有機結合剤系は、鋳造に際し極く僅かしかガス−および凝縮物−形成を同時的な極めて良好な崩壊に際し示さない。ガス多孔性による上記困難性は従って回避することができ、或いは明らかに最小限まで減少させることができる。崩壊の際のその良好な性質のため、成形物体は特に軽金属鋳物（特にアルミニウム鋳物）におけるコアおよびモールドとして適している。しかしながら本発明による成形物体の使用は軽金属鋳物だけに限定されない。これらは一般に金属の鋳造に適している。この種の金属はたとえば真鍮もしくはブロンズのような非鉄金属、並びに鉄金属である。
【００６４】
更に本発明は、成形物体（特にコア、モールドおよびフィーダ）を作成するための少なくとも
ａ．固体フェノール樹脂、
ｂ．少なくとも１種のポリイソシアネート、および
ｃ．少なくとも１種の耐火性物質
を含有する組成物に関するものである。
【００６５】
その際、個々の成分はたとえば本発明による方法の記載に際し説明したような成分に相当する。
【００６６】
特に好適な実施形態において、耐火性物質は微小中空球体、好ましくは特に約４０重量％より大の高酸化アルミニウム含有量または約２８〜３３重量％の低い酸化アルミニウム含有量を有するアルミニウムシリケートに基づくものを含有する。
【００６７】
好ましくは組成物は少なくとも１種のフェノール樹脂のための溶剤を全く含有せず、および／または少なくとも１種のポリイソシアネートのための溶剤を全く含有せず、特に各溶剤を切除する。
【００６８】
少なくとも１種のフェノール樹脂は好ましくはノボラックを包含し、好ましくはフェノール樹脂もしくはノボラックの融点は約６０〜１２０℃、特に約６０〜１１０℃、特に好ましくは約６０〜１００℃である。
【００６９】
上記成分の他に、組成物は既に本発明による方法で記載したように通常の成分をも含有することができる。発熱性フィーダの作成については、組成物は酸化性金属、並びに適する酸化剤をも含有することができる。更に組成物は内部離型剤、固体および／または液体の触媒またはカルボン酸、またはフェノール樹脂の融点を低下させる薬剤をも含有することができる。
【００７０】
成形物体（特にコア、モールドおよびフィーダ）を作成するための本発明による組成物に含有される結合剤混合物は一般に成形物体耐性の改善のため；成形物体の熱変形、発煙、ガス−および凝縮物の形成、貯蔵の際の悪臭の減少のため；鋳造における性質、特に鋳造の際のブラットリッペン傾向（Ｂｌａｔｔｒｉｐｐｅｎｎｅｉｇｕｎｇ）および腐蝕の改善のため；または前記した諸性質の任意の組合せに適している。特に、これら結合剤組成物によりコアおよびモールドの崩壊も鋳造後のフィーダ残部の崩壊も改善することができる。
【００７１】
以下、限定はしないが実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【００７２】
実施例：
１．成形物質／結合剤混合物の作成および検査
１．１．  石英砂でのコアの作成
サンド技術および鋳造技術の諸性質を実験室検査するためのコアの作成につき、成形材料として石英砂Ｈ３２（クワルツウェケＧｍｂＨ、フレッヒェン）を使用した。
【００７３】
１．１．１．  コールド−ボックス（比較例）
１００ＧＴの石英砂  Ｈ３２
０．８ＧＴのイソキュア（登録商標）  ３６６１
０．８ＧＴのイソキュア（登録商標）  ６６６１
１ＡＳＫ社、ヒルデンの販売品
イソキュア（登録商標）３６６：エステルとケトンと芳香族物質との混合物に溶解されたベンジルエーテル樹脂；
イソキュア（登録商標）６６６：芳香族物質に溶解された工業級ジフェニルメタンジイソシアネート。
【００７４】
１００ＧＴ（重量部）の石英砂Ｈ３２に順次にそれぞれ０．８ＧＴのイソキュア（登録商標）３６６と０．８ＧＴのイソキュア（登録商標）６６６とを添加し、実験室ミキサにてフォーゲル・アンド・シェマン社の５ｋｇの有効内容物と強力混合した。この混合物により、検体（いわゆるジョージ−フィッシャー−リーゲル１５０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍの寸法）を作成し、これをトリメチルアミンでのガス化（１検体当たり０．５ｍｌ、２バールのガス化圧力、１０秒間のガス化時間）により硬化させた。
【００７５】
１．１．２．  ウォーム−ボックス（比較例）
１００ＧＴの石英砂  Ｈ３２
０．３０ＧＴのホットフィックス（登録商標）  ＷＢ  ２２０２
１．３０ＧＴのケルンフィックス（登録商標）  ＷＢ  １８５２
２ＡＳＫ社、ヒルデンの販売品；
ホットフィックス（登録商標）ＷＢ  ２２０：スルホン酸の水溶液；
ケルンフィックス（登録商標）ＷＢ  １８５：フルフリルアルコールに溶解されたフェノール／尿素／ホルムアルデヒド共縮合体。
【００７６】
１００ＧＴの石英砂Ｈ３２に順次に０．３０  ＧＴのホットフィックス（登録商標）ＷＢ  ２２０と１．３０  ＧＴのケルンフィックス（登録商標）ＷＢ  １８５とを添加し、実験室ミキサ（上記参照）にて強力混合した。この混合物により検体（ジョージ−フィッシャー−リーゲル、上記参照）を作成し、これをレッパー社、デルケンのコア鋳造機Ｈ２の加熱モールドに２２０℃の温度にて３０秒間硬化させる。
【００７７】
１．１．３．  ポリウレタン−熱硬化（本発明）
樹脂成分として、表Ｉに示した固体のフェノール樹脂を使用した。
【００７８】
【表１】
2006518667.tif 000002
【００７９】
成分２としてバイエルＡＧ社の約２．７の官能価を有するジフェニルメタンジイソシアネート（工業級ＭＤＩ）を使用した。
【００８０】
１００ＧＴの石英砂  Ｈ３２
０．８ＧＴの固体フェノール樹脂
０．８ＧＴの工業級  ＭＤＩ
【００８１】
１００ＧＴの石英砂Ｈ３２に順次に０．８ＧＴの固体フェノール樹脂と０．８  ＧＴの工業級ＭＤＩとを添加し、実験室ミキサ（上記参照）にて強力混合した。この混合物により検体（上記参照）を作成し、これを加熱金型にて２５０℃の温度で３０秒間硬化させた。
【００８２】
１．１．４．  反応促進剤の添加におけるポリウレタン−熱硬化
１．１．４．１．  液体触媒の添加
例１．１．３．１を反復したが、ただし砂／結合剤混合物には更に芳香族溶剤における０．０８重量部のジラウリン酸ジブチル錫の５％溶液（ＤＢＴＬ）を添加した。これにより１．１．３．１と同じ硬化温度にて硬化時間を約５０％だけ短縮できた。
【００８３】
１．１．４．２．  サリチル酸の添加
例１．１．３．１を反復したが、ただし砂／結合剤混合物には更に０．０８重量部のサリチル酸を添加した。これにより硬化時間は１．１．３．１と同じ硬化温度にて約５０％短縮できた。
【００８４】
１．１．４．３．  反応促進剤の組合せ
例１．１．３．１を反復したが、ただし砂／結合剤混合物には更に０．０８重量部のサリチル酸と０．０８重量部の芳香族溶剤におけるジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＬ）の５％溶液とを添加した。これにより硬化時間は１．１．３．１におけると同じ硬化温度にて約７０％短縮できた。
【００８５】
１．２．  耐性比較
表ＩＩは例１．１．１、１．１．２および１．１．３からのコアの屈曲耐性を示すが、ただし寸法１５０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍの検体（いわゆるジョージ・フィッシャー−リーゲル）を使用する。
【００８６】
【表２】
2006518667.tif 000003
【００８７】
１．３．  熱変形の比較
寸法１５０×２２．３６×１１．１８ｍｍを有する２４時間経ったコアを１５０℃の温度にて３０分間にわたり２００ｇ、４００ｇもしくは６００ｇの重量でコアの中心に付加させた。コアの冷却後、コアの変形を測定した。
【００８８】
【表３】
2006518667.tif 000004
【００８９】
本発明による結合剤混合物で作成されたコアの驚くほど僅かな熱変形が、公知コールド−ボックス−もしくはウォーム−ボックス法により作成されたコアと比較して示された。
【００９０】
１．４．  発煙の比較
煙強度を光学的にＡＳＫ−方法により測定した。これには寸法３０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍの２４時間経ったコアを密閉坩堝に６５０℃の温度にて３分間貯蔵した。次いで結合剤の熱分解に際し発生した煙を減圧ポンプにより流過キュベットで吸引し、その強度を分光光度計ＤＲ／２０００（ハッチ社）により測定した。
【００９１】
【表４】
2006518667.tif 000005
【００９２】
１．５．  コア貯蔵の際の臭いの比較
１．１により作成されたコアを所定時間後に、３人による独立臭い評価にかけた。その結果を表Ｖに示す。
【００９３】
【表５】
2006518667.tif 000006
【００９４】
１．６．  鋳造に際しブラットリッペン形成および腐蝕に対する結合剤の傾向の比較
鋳造技術上の判断のため、例１．１．１および１．１．３．１からの結合剤採用した。いわゆるドムケルンテスト（メタルインスチチュートＴ．Ｎ．Ｏ．の鋳造所センター、オランダ、刊行物７７、１９６０年８月）により検査を行った。１３９０〜１４１０℃の鋳造温度にてネズミ鋳鉄ＧＧ２５を使用した。
【００９５】
１（鋳物の欠陥なし）と１０（強度の鋳物欠陥）との間で評価を行った。
【００９６】
結果を表ＶＩに示す。
【００９７】
【表６】
2006518667.tif 000007
【００９８】
表ＩＩ〜ＶＩから示されるように、新規開発は所望の要求を満足させる：
−高い耐性（表ＩＩ）
−熱変形の低下（表ＩＩＩ）
−コールド−ボックス−コアと比較した発煙の減少（表ＩＶ）
−コア貯蔵の際の臭い減少（表Ｖ）
−ブラットリッペン傾向に関するコールド−ボックスと比較した鋳造技術上の諸性質の改善（表ＶＩ）。
【００９９】
１．７．  セラミック微小中空球体および発熱性材料でのコアの作成
絶縁性フィーダのため成形物質として約３０％のＡｌ２Ｏ３の含有量を有するセラミック微小中空球体、いわゆるオメガ・ミネラルス・ジャーマニーＧｍｂＨ社（ノルデルステット）のいわゆるＵ−スフェアを使用した。
【０１００】
発熱性材料としては次の組成物を使用した：
アルミニウム                    ２５％
（粒度０．０６３〜０．５ｍｍ）
硝酸カリウム                    ２２％
微小中空球体                    ４４％
（オメガ・ミルラルス・ジャーマニーＧｍｂＨ社のＵ−スフェア）
耐火性添加物                      ９％
（シャモッテ）
【０１０１】
代案として他の従来の発熱性材料を使用することもでき、ただしたとえば上記に示した刊行物、並びに国際公開第００／７３２３６号パンフレットにて実施例に示した組成物を参照されたい。
【０１０２】
１．７．１．  微小中空球体での成形物体−絶縁性フィーダ
寸法φ６０ｍｍ（肉厚１０ｍｍ）×１５０ｍｍを有するチューブ状成形物体を作成するため、次の混合物を使用した：
１００ＧＴの微小中空球体
４ＧＴの固体フェノール樹脂−アルノボールＰＮ３３２
４ＧＴの工業級ＭＤＩ（上記参照）
【０１０３】
混合物作成、造形および硬化は１．１．３と同様に行った。
【０１０４】
１．７．２．  煙強度および煙持続時間の比較
上記成形物体（１．７．１）をフラン樹脂モールドに埋設すると共に、液体アルミニウム（７５０℃）を充填した。鋳造の後、発煙を観察し、註１（殆ど検知せず）〜１０（極めて強力）で評価した。同時に煙持続時間も測定した。
【０１０５】
【表７】
2006518667.tif 000008
【０１０６】
１．７．３．  発熱作用の混合物での成形物体−発熱性フィーダ
寸法φ６０ｍｍ（肉厚１０ｍｍ）×１５０ｍｍを有するチューブ状成形物体を作成するため、次の混合物を使用した。
１００ＧＴの発熱作用の混合物
４ＧＴの固体フェノール樹脂−アルノボールＰＮ３３２
４ＧＴの工業級ＭＤＩ
【０１０７】
混合物作成および成形は１．１．３と同様に行った。
【０１０８】
１．７．４．  着火時間、煙強度および煙持続時間の比較
上記成形物体（１．７．３）を１０００℃の熱板上に戴置し、着火時点を測定すると共に、発煙（強度および持続時間）を観察した。煙強度は註１（殆ど検知せず）〜１０（極めて強力）にて評価した。
【０１０９】
【表８】
2006518667.tif 000009
【０１１０】
表ＶＩＩおよびＶＩＩＩから示されるように新規開発は煙強度においても煙持続時間においても、市場に存在するフィーダと比較して利点を与える。
【国際調査報告】
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