(57)【要約】  本発明は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５のようなカルコゲニド層を有する記憶素子を形成するための改良された方法を与える。誘電体エッチング停止層、カルコゲニド層、反射防止層、及びマスク層を有する基体を、高密度プラズマ源を有する真空室中に配置する。ＢＣｌ３とＣｌ２との混合物のような、少なくとも一種類の塩素含有ガスを、カルコゲニド層及び反射防止層を誘電体エッチング停止層までエッチングするために、真空室中に導入する。エッチング過程は、終点検出装置に基づいて停止する。エッチング過程が改良した時、基体を真空室から取り出し、マスク層を基体からストリップする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記憶素子を形成するための改良方法において：
真空室中に、誘電体エッチング停止層、カルコゲニド層、反射防止層、及びマスク層を有する基体を配置する工程；
前記真空室中へ少なくとも一種類の塩素含有ガスを導入する工程；
前記真空室中に高密度プラズマを発火させる工程；
前記カルコゲニド層及び前記反射防止層をエッチングして、前記基体上の前記誘電体エッチング停止層を露出する工程；
前記真空室から前記基体を取り出す工程；及び
前記基体から前記マスク層をストリップする工程；
を含む、上記記憶素子を形成するための改良方法。
【請求項２】
カルコゲニド層が、ＧｅｘＳｂｙＴｅｚを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＧｅｘＳｂｙＴｅｚが、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
更に、真空室中の基体にバイアスを加える工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
バイアスが、約１３．５６ＭＨｚの周波数で作動するＲＦバイアスである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
高密度プラズマ源が、誘導結合したプラズマ源である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
誘導結合したプラズマ源が、約２ＭＨｚの周波数を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩素含有ガスが、ＢＣｌ３とＣｌ２との混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
更に、水素含有ガスを導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
更に、酸素除去剤ガスを導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
記憶素子を形成するための改良方法において：
真空室中に、誘電体エッチング停止層、カルコゲニド層、反射防止層、及びマスク層を有する基体を配置する工程；
前記真空室中へ少なくとも一種類の塩素含有ガスを導入する工程；
前記真空室中に高密度プラズマを発火させる工程；
前記カルコゲニド層及び前記反射防止層をエッチングして、前記基体上の前記誘電体エッチング停止層を露出する工程；
終点検出装置に基づきエッチング工程を停止する工程；
前記真空室から前記基体を取り出す工程；及び
前記基体から前記マスク層をストリップする工程；
を含む、上記記憶素子を形成するための改良方法。
【請求項１２】
終点検出装置が、光学的発光分光分析装置により特定の波長で監視するエッチング終点追跡を用いる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
カルコゲニド層が、ＧｅｘＳｂｙＴｅｚを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ＧｅｘＳｂｙＴｅｚが、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
更に、真空室中の基体にバイアスを加える工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
バイアスが、約１３．５６ＭＨｚの周波数で作動するＲＦバイアスである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
高密度プラズマ源が、誘導結合したプラズマ源である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
誘導結合したプラズマ源が、約２ＭＨｚの周波数を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
塩素含有ガスが、ＢＣｌ３とＣｌ２との混合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
更に、水素含有ガスを導入することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
更に、酸素除去剤ガスを導入することを含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に半導体装置及び製造の分野に関する。特に、本発明は、記憶素子及び記憶素子を製造する方法に関する。
【０００２】
参照関連出願
本願は、「ＧｅＳｂＴｅフイルムのプラズマエッチング」と題する、２００３年７月２１日に、同一出願人により出願された米国特許仮出願第６０／４８８，９２１号の優先権を主張し、それに関連するものである。
【背景技術】
【０００３】
カルコゲニド材料合金は、温度を適用することによって無定形相（アモルファス）と結晶相との間で変換する能力を有する。相変化は、材料の電気的及び光学的の両方の性質を変化させる。最近これらの材料が、オボニック・ユニファイド・メモリー(Ovonic Unified Memory)（ＯＵＭ）のような不揮発性記憶装置に組込まれてきている。
【０００４】
ＯＵＭを製造するために用いられている一般的カルコゲニドは、ＧｅｘＳｂｙＴｅｚ（ＧＳＴ）であり、その典型的な値はｘ＝２、ｙ＝２、及びｚ＝５である。カルコゲニド材料は、ピコジュールのエネルギー入力で、ナノ秒時間で変動する抵抗率を電気的に検出することができる数多くの状態の間で切り替えることができる。カルコゲニド記憶セルの操作は、活性領域として知られているカルコゲニド記憶材料の領域を電流パルスに掛け、カルコゲニド材料の活性領域内の結晶状態を変化させることが必要である。典型的には、約１０５〜１０７Ａ／ｃｍ２の電流密度が必要である。商業的に通用できる装置でこの電流密度を得るためには、各記憶セルの活性領域をできるだけ小さくして、記憶装置により流れる全電流を最小にするようにしなければならない。
【０００５】
ＧＳＴフイルムをエッチングする最新技術は、イオン・ミリング(ion milling)を用いることである。イオン・ミリングを用いるＧＳＴフイルムのエッチングを記載したクラーゼイ(Klersey)による米国特許出願第２００３／００７５７７８号参照下さい。イオン・ミリングは、異方的にエッチングされた特殊形状をもたらすが、この方法は、不揮発性エッチング生成物を与える結果になり、それが装置表面に再付着することがある。その結果、ＧＳＴ  ＯＵＭ装置に必要な小さな形状の歩留まりが悪くなる。
【０００６】
ＧＳＴ  ＯＵＭ装置の収率を増大するためには、その方法を、不揮発性エッチング生成物を減少させながら、製造に値する方法（例えば、得ることができないか、又は制御できないパラメーター値が不必要になる方法）として実施することができるように、ＧＳＴフイルムをエッチングする工程のための操作パラメーターを特定化する必要がある。
【０００７】
従って、不揮発性エッチング生成物を減少しながら、エッチングマスク及びエッチング停止層の両方に対し選択性をもって、制御可能なエッチング速度で、ＧＳＴを異方的にエッチングする方法が必要である。
【０００８】
従来技術の中で、本発明に伴われる利点を与えるものはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の一つの目的は、従来技術の装置の不適切性を解消し、半導体処理技術を進歩させるのに著しく貢献する改良を与えることである。
【００１０】
本発明の別の目的は、記憶素子を形成するための改良方法で：真空室中に、誘電体エッチング停止層、カルコゲニド層、反射防止層、及びマスク層を有する基体を配置する工程；前記真空室中へ少なくとも一種類の塩素含有ガスを導入する工程；前記真空室中に高密度プラズマを発火させる工程；前記カルコゲニド層及び前記反射防止層をエッチングして、前記基体上の前記誘電体エッチング停止層を露出する工程；前記真空室から前記基体を取り出す工程；及び前記基体から前記マスク層をストリップする工程；を含む方法を与えることである。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、記憶素子を形成するための改良方法で、真空室中に、誘電体エッチング停止層、カルコゲニド層、反射防止層、及びマスク層を有する基体を配置する工程；前記真空室中へ少なくとも一種類の塩素含有ガスを導入する工程；前記真空室中に高密度プラズマを発火させる工程；前記カルコゲニド層及び前記反射防止層をエッチングして、前記基体上の前記誘電体エッチング停止層を露出する工程；終点検出装置に基づき、エッチング工程を停止する工程：前記真空室から前記基体を取り出す工程；及び前記基体から前記マスク層をストリップする工程；を含む方法を与えることである。
【００１２】
本発明に関連する目的の幾つかを上に概略述べた。これらの目的は、意図する発明の比較的顕著な特徴及び用途の幾つかを単に例示したものと考えるべきである。開示する発明を異なったやり方で適用するか、又は開示の範囲以内で本発明を修正することにより、多くの他の有利な結果を得ることができる。従って、本発明の他の目的及び一層完全な理解は、特許請求の範囲によって規定された本発明の範囲の他に、図面に関連して行う好ましい態様についての詳細な記述及び本発明の要約を参照することにより得ることができるであろう。
【００１３】
本発明を要約する目的で、本発明は、オボニック・ユニファイド・メモリー（ＯＵＭ）のような記憶装置を形成する際に、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５(ＧＳＴ）のようなカルコゲニド層をエッチングするための改良された方法を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の特徴は、記憶素子を形成するための改良方法を提供することにある。その方法は、次の工程を含む。真空室中に基体を配置する。基体は、珪素、砒化ガリウム、或いは化合物半導体、例えば、第II族と第VI族との化合物、及び第III族と第Ｖ族との化合物を含めた既知の半導体のような半導体基体にすることができる。その基体を、真空室中の基体支持体上に置くことができる。基体支持体は、真空室中で電場を生じさせるための下方電極にすることができる。基体は、誘電体エッチング停止層、カルコゲニド層、反射防止層、及びマスク層を有する。カルコゲニド層は、ＧｅｘＳｂｙＴｅｚのフイルムにすることができ、この場合その比は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５である。カルコゲニド層及び反射防止層を、高密度プラズマによりエッチングするために、真空室中へ少なくとも一種類の塩素含有ガス、例えば、ＢＣｌ３とＣｌ２との混合物を導入する。前記高密度プラズマは、真空室中で塩素含有ガスから発火させる。更に、水素含有ガス及び／又は酸素除去剤を真空室中へ導入し、基体をエッチングするためのプラズマを形成することができる。高密度プラズマは、約２ＭＨｚの周波数で作動する誘導結合されたプラズマ源のような高密度プラズマ源によって発生させる。カルコゲニド層及び反射防止層をエッチングして、基体上の誘電体エッチング停止層を露出させる。真空室内の基体ホールダーにより、基体にバイアスを加えることができる。ＲＦバイアスは、約１３．５６ＭＨｚの周波数で作動させることができる。エッチング過程が完了した時、真空室から基体を取り出し、基体からマスク層をストリップする。
【００１５】
本発明の別の特徴は、記憶素子を形成するための改良された方法を与えることにある。その方法は次の工程を含む。真空室中に基体を配置する。基体は、珪素、砒化ガリウム、或いは化合物半導体、例えば、第II族と第VI族との化合物、及び第III族と第Ｖ族との化合物を含めた既知の半導体のような半導体基体にすることができる。その基体を、真空室中の基体支持体上に置くことができる。基体支持体は、真空室中で電場を生じさせるための下方電極にすることができる。基体は、誘電体エッチング停止層、カルコゲニド層、反射防止層、及びマスク層を有する。カルコゲニド層は、ＧｅｘＳｂｙＴｅｚのフイルムにすることができ、この場合その比は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５である。カルコゲニド層及び反射防止層を、高密度プラズマによりエッチングするために、真空室中へ少なくとも一種類の塩素含有ガス、例えば、ＢＣｌ３とＣｌ２との混合物を導入する。前記高密度プラズマは、真空室中で塩素含有ガスから発火させる。更に、水素含有ガス及び／又は酸素除去剤を真空室中へ導入し、基体をエッチングするためのプラズマを形成することができる。高密度プラズマは、約２ＭＨｚの周波数で作動する誘導結合されたプラズマ源のような高密度プラズマ源によって発生させる。カルコゲニド層及び反射防止層をエッチングして、基体上の誘電体エッチング停止層を露出させる。真空室内の基体ホールダーにより、基体にバイアスを加えることができる。ＲＦバイアスは、約１３．５６ＭＨｚの周波数で作動することができる。エッチング過程は、光学的発光分光分析装置により、特定の波長、例えば、３８７ｎｍで監視するエッチング終点追跡のような終点検出装置に基づいて停止する。エッチング過程が完了した時、真空室から基体を取り出し、基体からマスク層をストリップする。
【００１６】
上述したことは、当分野での本発明の寄与を一層完全に認めることができるように、次の本発明についての詳細な記述を一層よく理解できるようにするため、本発明の一層関連のある重要な特徴をむしろ広範囲に概説したものである。本発明の付加的特徴を後で記述するが、それは本発明の特許請求の範囲の主題を形成する。開示する概念及び特定の態様は、本発明の同じ目的を遂行するための他の構造を修正又は設計するための基礎として容易に用いることができるであろうことは、当業者によって認められるべきである。そのような同等の構成は、添付する特許請求の範囲に記載した本発明の本質及び範囲から離れるものではないことも当業者によって認められるべきである。
【００１７】
幾つかの図面中、同じ参照番号は同様な部品を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の詳細な記述
オボニック・ユニファイド・メモリー（ＯＵＭ）のような記憶装置を形成する際に用いられる、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５（ＧＳＴ）のようなカルコゲニド層を有する構造体をエッチングするための塩素含有プラズマを用いる改良された方法を開示する。
【００１９】
適当なエッチング化学を決定するために、可能性のあるエッチング生成物の標準状態(normal)の沸点を見ることは有用なことがある。表１は、フッ素、塩素、臭素、及び水素に基づく化学でＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の可能なエッチング生成物を示している。標準状態沸点が低くなる程、エッチング生成物は一層揮発性になる（望ましくなる）ことを示している。
【００２０】
エッチング生成物の揮発性に基づき、フッ素、塩素、臭素、及び水素は、全て潜在的に揮発性のエッチング生成物を形成するであろう。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
図１Ａは、エッチング過程前のカルコゲニド、即ち、ＧＳＴ層を組込んだ典型的な構造体のための層を示している。図１Ｂは、本発明の異方性エッチング過程後のＧＳＴ層を組込んだ典型的な構造体を示している。ＧＳＴ層を有する典型的な構造体は、ホトレジストマスク（マスク層）と、ＧＳＴ層との間に反射防止（ＡＲ）層を含み、ＧＳＴ層の下には誘電体エッチング停止（ＳｉＯ２、ＳｉＮ等の）層が存在する。ＧＳＴ層を異方的にエッチングすることの外に、ＧＳＴ層と最後の誘電体エッチング停止層との間に大きなエッチング選択性を同時に維持しながら、ＡＲ層及びＧＳＴ層を異方的にエッチングするのに、一工程法を用いることも望ましい。
【００２３】
下層の誘電体エッチング停止層まで大きなエッチング選択性を持ってＧＳＴ層をエッチングするために、水素の化学的性質を許容することはできるが、水素単独では、ＡＲ層をエッチングするのに一般的に非常に効率が悪い。
【００２４】
フッ素に基づく化学的性質により、ＧＳＴ層及びＡＲ層はエッチングされるであろうが、典型的に示される下の誘電体エッチング停止層までのエッチング選択性は悪くなる。
【００２５】
塩素に基づく化学的性質により、誘電体エッチング停止層まで許容可能なエッチング選択性を持ってＡＲ層及びＧＳＴ層を異方的にエッチングすることができる。塩素と水素のガス混合物（Ｈ２添加、ＨＣｌ等）も、良好なエッチング結果を与えることになることに注意されたい。酸素除去剤（例えば、ＢＣｌ３及びＳｉＣｌ４）を、処理ガス混合物中へ添加し、エッチング表面の形態を滑らかにするのに役立たせるだけでなく、側壁の不動態化により異方性のエッチングに貢献させることもできる。
【００２６】
ＨＢｒ／Ｃｌ２法も、ＡＲ層及びＧＳＴ層をエッチングすることができることが示されている。Ａｒ／Ｃｌ２法も、ＡＲ層及びＧＳＴ層をエッチングすることができることが示されている。
【実施例】
【００２７】
装置についての記述
市販されているユナキシス(Unaxis)ＳＬＲ７７０エッチング機で初期実験を行なった。この反応器は、高密度プラズマを発生させるために２ＭＨｚ  ＩＣＰ源を用いている。基体（ウエーハ）の所でのイオンエネルギーは、１３．５６ＭＨｚでカソードを独立にバイアスすることにより制御する。ウエーハ温度は、Ｈｅ後側冷却と組合せて液体冷却したカソードにウエーハを機械的に留めることにより調節する。処理終点実験は、市販のユナキシス・スペクトラワークス(Spectraworks)光学的発光装置（ＯＥＳ）を用いた。
【００２８】
実験結果：
図１Ｂに示した試験構造体を、次の方法を用いてエッチングした：
ＢＣｌ３           １０ｓｃｃｍ
Ｃｌ２             ２０ｓｃｃｍ
圧力                ５ミリトール
ＲＦバイアス      ５０Ｗ
ＩＣＰ電力      ８００Ｗ
【００２９】
この方法は、次の結果を与えた：
ＧＳＴエッチング速度                  ４０００Å／分
ホトレジストエッチング速度            １８６０Å／分
誘電体エッチング停止層速度              ５００Å／分
ＧＳＴ：ホトレジスト                  ２．２：１
ＧＳＴ：誘電体エッチング停止層            ８：１
【００３０】
図２は、単一の試験構造体の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示しており、この場合、下の誘電体エッチング停止層までＧＳＴ層及びＡＲ層をプラズマエッチングするのに、ＢＣｌ３／Ｃｌ２処理ガスを用いた。
【００３１】
図３は、図２の同じ試験構造体の幾つかの断面のＳＥＭ写真を示しており、この場合、下の誘電体エッチング停止層までＧＳＴ層及びＡＲ層をプラズマエッチングするのに、ＢＣｌ３／Ｃｌ２処理ガスを用いた。
【００３２】
図４は、図２及び３の同じ試験構造体の幾つかの断面のＳＥＭを示しており、この場合、下の誘電体エッチング停止層までＧＳＴ層及びＡＲ層をプラズマエッチングするのに、Ａｒ／Ｃｌ２処理ガスを用いた。
【００３３】
図５は、図２〜４の同じ試験構造体の幾つかの断面のＳＥＭを示しており、この場合、下の誘電体エッチング停止層までＧＳＴ層及びＡＲ層をプラズマエッチングするのに、ＨＢｒ／Ｃｌ２処理ガスを用いた。
【００３４】
過度のエッチングによる誘電体エッチング停止層の損失を最少にするために、エッチング過程がＧＳＴ：エッチング停止層界面に到達した時を検出することも望ましい。光学的発光分光分析を用いることにより、エッチングが、ＧＳＴ：エッチング停止層界面に到達した時を検出することができる。図６は、図１Ｂに示した構造体についてのエッチング終点追跡を示し、この場合、エッチング停止層は、３８７ｎｍで監視されたＳｉＮである。
【００３５】
本発明の開示は、上の記述に含まれているものと同様、添付の特許請求の範囲に含まれているものも含んでいる。本発明を或る程度の特殊性を有する好ましい形態について記述してきたが、好ましい形態についてのこの開示は、単に例としてのみ行なってきたものであり、部分の構造及び組合せ及び配列についての詳細な点については、本発明の本質及び範囲から離れることなく多くの変更を行うことができることは分かる。
【００３６】
本発明をここに説明してきた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１Ａ】図１において、図１Ａは、エッチングする前のＧＳＴ試験構造体の絵画的に描いた図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、エッチングした後のＧＳＴ試験構造体を絵画的に描いた図である。
【図２】図２は、本発明に従いＢＣｌ３／Ｃｌ２ガス混合物を用いてエッチングした、基体上の個々のＧＳＴ試験構造体の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明に従いＢＣｌ３／Ｃｌ２ガス混合物を用いてエッチングした、基体上の幾つかのＧＳＴ試験構造体の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明に従いＡｒ／Ｃｌ２ガス混合物を用いてエッチングした、基体上の幾つかのＧＳＴ試験構造体の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明に従いＨＢｒ／Ｃｌ２ガス混合物を用いてエッチングした、基体上の幾つかのＧＳＴ試験構造体の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、３８７ｎｍでモニタリング（監視）した、図１Ｂに示した構造体についてのエッチング終点追跡を示す図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2006528432.tif 000012
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