(57)【要約】本発明は、超臨界流体を用いてスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体をイミド化することによりスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造するスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のイミド化押出方法に係る。本発明の方法によれば、従来の方法に比べて低温での実施が可能であり、残留アミン及び副産物の除去が容易であるため光学物性、熱的特性及び機械的物性に優れたスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体を超臨界状態のイミド化剤と混練させるステップ；及び
ｉｉ）残留アミンと副産物を除去するステップ；
を含むスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項２】
ｉ）スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体をイミド化剤及び超臨界状態の二酸化炭素と混練させるステップ；及び
ｉｉ）残留アミンと副産物を除去するステップ；
を含むスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項３】
ｉ）スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体を超臨界状態のイミド化剤及び超臨界状態の二酸化炭素と混練させるステップ；及び
ｉｉ）残留アミンと副産物を除去するステップ；
を含むスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ステップｉ）のスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体が、５〜５０重量％の無水マレイン酸単量体、９５〜５０重量％のスチレン単量体を含有し、重量平均分子量が５,０００〜３００,０００である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記イミド化剤が、アンモニアまたは１級アミンである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ステップｉ）において、イミド化剤が超臨界状態になる条件の混練帯域にイミド化剤を注入することによりイミド化剤を超臨界状態にする、請求項１または請求項３に記載のスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記イミド化剤を注入する圧力を７００〜２,０００ｐｓｉにする、請求項６に記載のスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ステップｉ）において、二酸化炭素が超臨界状態になる条件の混練帯域に二酸化炭素を注入することにより二酸化炭素を超臨界状態にする、請求項２または３に記載のスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記二酸化炭素を注入する圧力を２,０００ｐｓｉ以上７,０００ｐｓｉ以下にする、請求項８記載のスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップｉ）において使用するイミド化剤の量を、スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のうちの無水マレイン酸１モルに対し、０．８〜２モルにする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップｉ）における混練帯域の圧力を７００ｐｓｉ〜２,０００ｐｓｉにし、温度を１５０〜３２０℃にする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップｉ）の後に温度を３００〜３２０℃にする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ステップｉｉ）を減圧装置により行う、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のスチレンとマレイミドとからなる共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造する方法に係り、具体的には、超臨界流体を用いてスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体をイミド化することによりスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造する方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
スチレンとマレイミドとからなる共重合体の耐熱性、熱安定性及び加工性を向上するためには、マレイミドの含量の調節が可能である必要があるが、現状、当業界において知られている重合方法では、前記共重合体のマレイミドの含量の調節が困難である。
【０００３】
一方、スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体中の無水マレイン酸の含量は調節可能であるため、スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体の無水マレイン酸をイミド化する方法を用いることにより、マレイミドの含量が調節されたスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造することができる。当該技術分野では、有機溶媒を使用せずイミド化剤をスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体に添加することにより連続的に且つ経済的にスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体をイミド化することができる反応押出方法が知られている。
【０００４】
しかし、従来の反応押出方法では、高温でイミド化が起こることから、イミド化過程で高分子の熱分解が生じ、生成されるスチレンとマレイミドとからなる共重合体の光学的特性が劣化するという短所がある。また、イミド化反応のために注入するイミド化剤が高温の押出機内において気相で存在することでスチレンと無水マレイン酸とからなる高粘度の共重合体と混ざり合い難いことから、イミド化が局部的に起こり、イミド化率が低いという短所がある。
【０００５】
日本国特開平６−５６９２１号には、第一工程では、無水マレイン酸共重合体を供給し、高温、高圧の混練帯域でアミンを注入してイミド化し、第二工程では、副反応物及び低分子量の未反応物を減圧条件に付して除去する、スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体の押出機内でのイミド化方法が記載されている。この方法で製造されたスチレンとマレイミドとからなる共重合体は、耐熱性と耐高温安定性に優れているものの、高温で製造されることから着色し易く、イミド化の逆反応が起こり易い。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第０ ７２８ ７６７号には、前記日本国特開平６−５６９２１号の短所を解消するために、触媒を使用することにより加工温度を下げ、スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体を押出機内でイミド化する方法が記載されている。しかし、この方法により生成されるスチレンとマレイミドとからなる共重合体は触媒を含有していることから物性を低下させるという短所がある。
【０００７】
Ｖｅｒｍｅｅｓｃｈらは、二軸押出機内でスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体を触媒と溶媒なしにアルキルアミンだけを押出機に注入しながら第一工程だけでスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造した結果、アルキル基の増加につれてスチレンとマレイミドとからなる共重合体のガラス転移温度が低下し、ゆえに、添加されるイミド化剤によって生成されるスチレンとマレイミドとからなる共重合体の熱的物性が左右され得ることを提示した［J. Appl. Poly. Sci. 53, 1365(1994)］。
【０００８】
一方、超臨界流体は、臨界点の付近で圧力を僅かに変えると、気状から液状に至るまで連続して大きな物性の変化が起こり、液体と気体の性質を共にもっている流体であって、最近、超臨界流体の性質を用いた高分子の重合、高分子への官能基の導入、抽出、ブレンディング等に関する技術に応用されている。
【０００９】
高分子の化学的改質に超臨界流体技術を取り入れた例としては、有機溶媒に取って代わって超臨界状態の二酸化炭素を溶媒にしてポリアミック酸-ｎ-オクタデシルアミン塩のラングミュアブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ；ＬＢ）膜を無水酢酸とピリジンの混合物で化学的にイミド化する方法がある。この種の方法では、既存のベンゼンを溶媒に使用してイミド化した場合よりも反応時間を大幅に縮め、反応器から反応物を容易に除去することができるという長所があると報告されている［Colloids and Surfaces A. 198-200, 527(2002)]。
【００１０】
しかし、前記超臨界流体の技術は、回分反応器内で行った結果であるため、生産性とコストの面で効率的ではない。現在まで、連続工程の押出機内におけるスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のイミド化方法に超臨界状態の流体を適用した事例は報告されていない。
【特許文献１】特開平６−５６９２１号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７２８７６７号公報
【非特許文献１】Vermeeshら、J. Appl. Poly. Sci. 53, 1365(1994)
【非特許文献２】Colloids and Surfaces A. 198-200, 527(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体をイミド化してスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造する過程において、超臨界状態のイミド化剤、イミド化剤と超臨界状態の二酸化炭素、または超臨界状態のイミド化剤と超臨界状態の二酸化炭素を使用する場合、従来のスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のイミド化反応押出方法に比べて同じ温度での混練粘度が減少し、この結果、比較的低温でも押出機に負荷がかからない状態で押出が可能になり、高温または高粘度での混練により発生する熱による高分子の熱分解を防止することができ、また、気相のイミド化剤は、押出機のバレル内の上側に位置しようとするため、高粘度のスチレンと無水マレイン酸と混ざり合い難い反面、超臨界状態のイミド化剤は、スチレンと無水マレイン酸のいずれとも混ざり合い易いことからイミド化が均一に起こり、粘度が低いため残留イミド化剤または二酸化炭素及び副産物のスチレンとマレイミドとからなる共重合体中での拡散速度が増加することでそれらの除去が容易になり、光学物性、熱的特性及び機械的物性に優れたスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造することができることを発見した。かかる知見に基づき、本発明は、超臨界流体を用いたスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のイミド化押出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
１）スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体を超臨界状態のイミド化剤と混練させるステップ；及び
２）残留アミンと副産物を除去するステップ；
を含むスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のイミド化押出方法を提供する。かかる方法により、スチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造することができる。
【００１３】
本発明の方法で使用可能なスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体の構造の一例は、下記一般［式１］の通りである。
【００１４】
【化１】
2006522171.tif 000002
【００１５】
本発明の方法により製造可能なスチレンとマレイミドとからなる共重合体の構造の一例は、下記一般［式２］の通りである。
【００１６】
【化２】
2006522171.tif 000003
【００１７】
イミド化剤によって超臨界状態になる温度と圧力が異なり、特に融点の高いイミド化剤の場合には、超臨界状態をなし難い。従って、使用されるイミド化剤だけで超臨界状態にすることが不可能である場合、または反応後における残留アミンが効率よく除去されない場合、超臨界二酸化炭素を用いることができる。イミド化剤とスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体の混練時、超臨界状態（Tc=31.05℃、Pc=1070.4psi）の二酸化炭素を共に混練させることにより、スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のイミド化が低粘度、低温で均一に起こるようにし、残留アミンと副産物が効率よく除去されるようにすることができる。
【００１８】
従って、本発明は、また、
１）スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体をイミド化剤及び超臨界状態の二酸化炭素と混練させるステップ；及び
２）残留アミンと副産物を除去するステップ；
を含むスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のイミド化押出方法を提供する。
【００１９】
更に、本発明は、
１）スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体を超臨界状態のイミド化剤及び超臨界状態の二酸化炭素と混練させるステップ；及び
２）残留アミンと副産物を除去するステップ；
を含むスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のイミド化押出方法を提供する。
【００２０】
本発明の方法において、前記超臨界状態のイミド化剤は、イミド化剤が超臨界状態になる条件下の混練帯域にイミド化剤を注入することにより製造することができる。また、前記超臨界状態の二酸化炭素も同じく、二酸化炭素が超臨界状態になる条件下の混練帯域に二酸化炭素を注入することにより製造することができる。
【００２１】
閉鎖系（closed system）のバッチ工程とは異なって、開放系（open system）の押出工程においてイミド化剤または二酸化炭素を超臨界状態で使用するためには、溶融樹脂でバリアを形成して反応物の移送を妨げることによりイミド化剤または二酸化炭素の超臨界圧力以上の状態に加圧する帯域が存在する必要がある。加圧方法としては、加圧帯域における適切なスクリューの組合わせやバレルのデザイン、溶融樹脂の粘度を高める方法等がある。
【００２２】
イミド化剤は、高圧用シリンジ・ポンプを用いて混練帯域に注入可能であり、注入時の圧力は、７００〜２,０００ｐｓｉが好ましい。そして、イミド化剤の使用量は、スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のうちの無水マレイン酸１モルに対し、０．８〜２モルであることが好ましい。スクリューの組合わせをイミド化剤が注入される位置に配設することにより超臨界状態のイミド化剤と原料の共重合体との混練が均一に起こるようにすることができる。
【００２３】
イミド化剤だけで超臨界流体が形成できない場合には、押出機内に二酸化炭素を高圧用シリンジ・ポンプにて注入する。なお、この注入時の圧力は、２,０００ｐｓｉ以上７,０００ｐｓｉ以下であることが好ましく、二酸化炭素の使用量は、注入されるスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体の１２〜３０重量％であることが好ましい。注入される位置に配設されるスクリューの組合わせでは、二酸化炭素が超臨界状態の媒体として働くようにし、原料の共重合体とイミド化剤との混練が起こり易いようにすることができる。
【００２４】
混練時における温度が低すぎることで原料の共重合体の粘度が高すぎると、混練帯域がイミド化剤または二酸化炭素が超臨界状態になる条件であるとしても超臨界状態のイミド化剤または二酸化炭素と原料の共重合体とが混練され難いため、イミド化が均一に起こり難くイミド化の効率が低下する。一方、混練温度が高すぎると、原料の共重合体の熱分解が起こり、逆イミド化反応が起こることでイミド化の効率が低下する。混練帯域の温度は、１５０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。
【００２５】
混練帯域の圧力は、イミド化剤または二酸化炭素が超臨界状態で存在できるように調節する必要がある。超臨界状態のイミド化剤を使用する場合、混練帯域の圧力は、７００ｐｓｉ以上であることが好ましく、超臨界状態の二酸化炭素を使用する場合、混練帯域の圧力は、１,１００ｐｓｉ以上であることが好ましい。そして、混練帯域に二酸化炭素が入り過ぎると、副産物を除去するステップにおいて残留二酸化炭素の完全な除去が困難であるため、完全に除去できなかった二酸化炭素が押出ストランドに残留し空き空間を形成し得ることから、混練帯域の圧力は、２,０００ｐｓｉ以下であることが好ましい。
【００２６】
前記本発明の方法において、押出機内では、樹脂の滞留時間が短いため、混練帯域を通った後の温度を、好ましくは、最高３００℃以上に高めることにより、イミド化が起こらずアミドの中間状態で存在するものを速やかで完全なイミド化へと導くことがよい。
【００２７】
超臨界流体を用いたスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体の押出機内でのイミド化混練は、１０ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下のせん断速度で施すことが好ましい。せん断速度が遅すぎると、混練が均一に行われずイミド化が起こり難く混練帯域での圧力が十分に高くならないため、イミド化剤または二酸化炭素が超臨界状態にならない。せん断速度が速すぎると、混練帯域において局所的なせん断発熱が起こることで共重合体の分子量の低下を招き得、注入される原料の押出機内での滞留時間が短くなり、イミド化が十分に起こり難い。
【００２８】
本発明において、原料の押出機内での滞留時間は、３０秒以上１０分以内にする。滞留時間が短すぎるとイミド化が起こり難く、滞留時間が長すぎると高温で共重合体が酸化し分解することにより分子量が低下し、生産効率も減少する。
【００２９】
イミド化が起こる押出機内の混練帯域を通った後は、残留アミンと副産物を除去する。なぜならば、このような副産物は、樹脂の変色を引き起こし、成形品の表面を害するためである。前記除去ステップは、減圧装置にて行うことができ、具体的には、減圧装置が取り付けられたベントを介して前記残留アミン及び副産物を除去することができる。
【００３０】
本発明の方法において、前記ステップ１）の後に脱水触媒を添加し、低温で化学的にイミド化が起こるようにすることができる。しかし、脱水触媒を使用する場合には、減圧時、この種の触媒を除去する必要があるという短所がある。脱水触媒としては、無水酢酸とトリアルキルアミンとの混合物を使用することができる。
【００３１】
本発明の方法は、一軸または二軸押出機内で行うことができる。
【００３２】
前記ステップ１）で使用するイミド前駆体のスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体は、５〜５０重量％の無水マレイン酸単量体、９５〜５０重量％のスチレン単量体を有するスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体であることが好ましい。
【００３３】
押出機内で超臨界状態をなすためには、溶融状態の樹脂が反応帯域の前後においてイミド化剤または二酸化炭素が漏れ出すことを防ぐことが好ましい。この時、前記イミド前駆体の分子量が小さすぎると、樹脂の粘度が低すぎてイミド化剤または二酸化炭素が漏れ出してしまい、またイミド化しても分子量が少なすぎて機械的物性が劣る。一方、前記イミド前駆体の分子量が大きすぎると、粘度が高すぎてイミド化剤と混ざり合い難く、また押出機に負荷が掛かりすぎて加工し難くなる。そして、前記イミド前駆体は、生成物の機械的物性がよくなるように分子量分布を有する必要があり、ガラス転移温度は、樹脂の広い応用範囲を考慮して決めることが好ましい。前記イミド前駆体であるスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体は、重量平均分子量が５,０００〜３００,０００であることが好ましく、分子量の分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が２．０〜４．０であることが好ましく、ガラス転移温度は、１１０〜１６０℃であることが好ましい。
【００３４】
前記スチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体は、粉末、フレークまたはペレット状であってもよい。
【００３５】
前記ステップ１）で使用されるイミド化剤は、無水マレイン酸の酸無水物に働き、それをイミド結合に変える化合物であって、アンモニアまたは１級アミンを使用することができる。１級アミンとしては、脂肪族１級アミンまたは芳香族基を有する１級アミンがある。
【００３６】
脂肪族１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、エテンアミン、アリルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、t-ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン等のＣ１〜Ｃ１８のアルキルまたはアルケンアミンと、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシブチルアミン等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミン等が挙げられる。
【００３７】
また、芳香族基を有する１級アミンとしては、アニリン類、ナフチルアミン類、ベンジルアミン類等を使用することができる。その例としては、o-エチルアニリン、p-エチルアニリン、m-エチルアニリン、o-プロピルアニリン、p-プロピルアニリン、m-プロピルアニリン、o-イソプロピルアニリン、p-イソプロピルアニリン、m-イソプロピルアニリン、o-n-ブチルアニリン、p-n-ブチルアニリン、m-n-ブチルアニリン、o-イソブチルアニリン、p-イソブチルアニリン、m-イソブチルアニリン、o-t-ブチルアニリン、p-t-ブチルアニリン、m-t-ブチルアニリン、o-ペンチルアニリン、p-ペンチルアニリン、m-ペンチルアニリン、o-イソペンチルアニリン、p-イソペンチルアニリン、m-イソペンチルアニリン、o-s-ペンチルアニリン、p-s-ペンチルアニリン、m-s-ペンチルアニリン、o-t-ペンチルアニリン、p-t-ペンチルアニリン、m-t-ペンチルアニリン、2,4-キシリジン、2,6-キシリジン、2,3-キシリジン、2-メチル 4-t-ブチルアニリン、2,4-ジ-t-ブチルアニリン、2,4,6-トリメチルアニリン、2,4,5-トリメチルアニリン、2,3,4-トリメチルアニリン、2、6-ジメチル 4-t-ブチルアニリン、2,4,6-トリ t-ブチルアニリンと、ハロゲンアニリンとして、o-クロロアニリン、p-クロロアニリン、m-クロロアニリン、o-ブロモアニリン、p-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、o-フルオロアニリン、p-フルオロアニリン、m-フルオロアニリン、2,4-ジクロロアニリン、2,6-ジクロロアニリン、2,3-ジクロロアニリン、2,4-ジブロモアニリン、2,6-ジブロモアニリン、2,3-ジブロモアニリン、2,4-ジフルオロアニリン、2,6-ジフルオロアニリン、2,3-ジフルオロアニリン、2,4,6-トリクロロアニリン、2,4,5-トリクロロアニリン、2,3,4-トリクロロアニリン、2,4,6-トリブロモアニリン、2,4,5-トリブロモアニリン、2,3,4-トリブロモアニリン、2,4,6-トリフルオロアニリン、2,4,5-トリフルオロアニリン、2,3,4-トリフルオロアニリンを使用することができ、また、o-トルイジン、p-トルイジン、m-トルイジン、4-ニトロ-2-トルイジン、o-メトキシアニリン、p-メトキシアニリン、m-メトキシアニリン、o-エトキシアニリン、p-エトキシアニリン、m-エトキシアニリン、o-プロポキシアニリン、p-プロポキシアニリン、m-プロポキシアニリン、α-ナフチルアミン、β-ナフチルアミン、o-ビフェニルアミン、p-ビフェニルアミン、m-ビフェニルアミン、4-エトキシアニリンフェニルエチルアミン、o-メチルベンジルアミン、p-メチルベンジルアミン、m-メチルベンジルアミン、p-クロロベンジルアミン、ジメトキシフェニルエチルアミン、グリシン、3-アミノアセトフェノン、2-アミノアントラキノン、p-アミノ安息香酸、2-アミノ-4,6-ジメチルピリジン、3-アミノフタルイミド、2-アミノピリミジン、2-アミノピリジン、2-アミノチアゾール、5-アミノテトラゾール、アラニン等が使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
下記の実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらの実施例で限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
重量平均分子量１８０,０００、無水マレイン酸１４重量％、分子量分布２．５、ガラス転移温度１３５℃のスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体を同方向完全噛合型二軸押出機の投入口に２ｋｇ／ｈの速度で連続投入した。混練帯域のバレル投入口にイミド化剤としてイソプロピルアミンを無水マレイン酸の１．２モル比になるように供給した。混練帯域のバレル温度を２２０℃、バレル内の圧力を８００ｐｓｉにしてイソプロピルアミンが混練帯域で超臨界状態になるように（Ｔｃ＝１９９℃、Ｔｐ＝６５９ｐｓｉ）スクリューを組み合わせ、混練帯域を通った後は、温度を３００℃に上げて熱的イミド化が完全に起こるようにし、減圧装置が設けられたバレルのベントから未反応のイソプロピルアミン、生成した水分、その他の低分子量の副産物を除去した。スクリューの回転速度は、２５０ｒｐｍであった。溶融樹脂は、ノズルからストランド化して押出した後、水槽で冷却し、カッターで切断してペレット化した。生成したスチレンとマレイミドとからなる共重合体は、元素分析にて定量分析した結果、９５％のイミド化が起こっていた。前記イミド共重合体の物性を、次のように測定した。
【００４０】
熱分解温度は、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定し、窒素雰囲気の下において試料を１０℃／分で昇温して試料の重さが初期の試料装着重さの９０％になった時点の温度を熱分解温度にした。
【００４１】
引張強度の測定は、１号型試験片を射出成形にて作製してＫＳ Ｍ ３００６の引張強度試験法で行った。１実験当たり５つの試験片を作製して測定し、測定後に平均値を計算した。
【００４２】
ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６方法で測定し、１実験当たり５つの試験片を作製して測定し、測定後に平均値を計算した。
【００４３】
光透過率は、３ｍｍ厚の圧縮モールディング試料に対しＵＶ分光器を用いて６３０ｎｍで測定した。その結果を表１に表した。
【００４４】
〔実施例２〕
重量平均分子量１８０,０００、無水マレイン酸１４重量％、分子量分布２．５、ガラス転移温度１３５℃のスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体を同方向完全噛合型二軸押出機の投入口に２ｋｇ／ｈの速度で連続投入した。混練帯域の前のバレル投入口にイミド化剤としてアニリンを無水マレイン酸の１．２モル比になるように供給した。混練帯域のバレル温度が２００℃、バレル内の圧力が１３００ｐｓｉになるようにスクリューを組み合わせ、アニリンを注入すると共に二酸化炭素を混練帯域のバレル注入口から連続注入した。一方、アニリン注入ポンプの吐出圧力は、１,２００ｐｓｉであり、二酸化炭素は、シリンジ・ポンプを用いて４,０００ｐｓｉにして樹脂の１５重量％になるように注入した。スクリューの回転速度は、２５０ｒｐｍであった。混練帯域を通った後は、温度を３００℃に上げて熱的イミド化が可能な限り最大に起こるようにし、減圧装置が設けられたバレルのベントから二酸化炭素、未反応のアニリン、生成された水分、その他の低分子量の副産物を除去した。溶融樹脂は、ノズルからストランド化して押出した後、水槽で冷却し、カッターで切断してペレット化した。生成されたスチレンとマレイミドとからなる共重合体は、元素分析にて定量分析した結果、９６％のイミド化が起こった。前記イミド共重合体の物性を、表１に示した。
【００４５】
〔実施例３〕
重量平均分子量１８０,０００、無水マレイン酸３０重量％のスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体を使用したことを除いては、実施例２と同一の条件でスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造した。イミド化率は９５％であった。得られたイミド共重合体の物性を、表１に示した。
【００４６】
〔実施例４〕
投入されるイミド化剤としてシクロアミンを使用したことを除いては、実施例３と同一の条件でスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造した。イミド化率は９７％であった。得られたイミド共重合体の物性を、表１に示した。
【００４７】
〔比較例１〕
混練帯域のスクリューの組み合わせを変更して圧力を５００ｐｓｉ以下にすることにより、イソプレンアミンが混練帯域において超臨界状態ではないことを除いては、実施例１と同一の条件でスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造した。イミド化率は８９％であった。
【００４８】
〔比較例２〕
超臨界状態の二酸化炭素を使用せず混練帯域の温度を２４０℃に変更したことを除いては、実施例２と同一の条件でスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造した。イミド化率は９２％であった。得られたイミド共重合体の物性を、表１に示した。
【００４９】
〔比較例３〕
超臨界状態の二酸化炭素を使用せず混練帯域の温度を２４０℃に変更したことを除いては、実施例３と同一の条件でスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造した。イミド化率は９１％であった。得られたイミド共重合体の物性を、表１に表した。
【００５０】
〔比較例４〕
超臨界状態の二酸化炭素を使用せず混練帯域の温度を２４０℃に変更したことを除いては、実施例４と同一の条件でスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造した。イミド化率は９０％であった。得られたイミド共重合体の物性を、表１に示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
前記表１に示すように、本発明の超臨界状態のイミド化剤または二酸化炭素を用いて得たスチレンとマレイミドとからなる共重合体は、比較例により製造したスチレンとマレイミドとからなる共重合体に比べてイミド化率が向上し、光透過率も向上する等の優れた物性を示した。また、超臨界状態の流体を用いない場合には、混練時、原料の共重合体の粘度が高すぎることから原料の共重合体とイミド化剤との相容性が悪く、イミド化が均一に起こらなかった。
【００５３】
本発明の超臨界流体を用いたスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のイミド化押出方法は、従来のスチレンと無水マレイン酸とからなる共重合体のイミド化反応押出方法に比べてより低温での押出が可能であり、このため、高分子の熱分解を防止しイミド化が均一に起こり、逆イミド化反応を防止することができ、残留アミン及び副産物の除去が容易であるため光学物性、熱的特性、及び機械的物性に優れたスチレンとマレイミドとからなる共重合体を製造することができる。
【００５４】
このように、本発明の詳細な説明では、その好適な実施例について説明したが、本発明の範疇から逸脱しない限度内で種々の変形が可能であることは言うまでもない。ゆえに、本発明の範囲は、説明した実施の形態に局限して定められるものではなく、後述する請求の範囲のみならず、この請求の範囲と均等なものにより定められるべきである。
【国際調査報告】
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