(57)【要約】モノ−又はジ−アルキル置換されたリン酸のアルキルアミノ塩を重合における熱安定剤として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレート混合物の注型重合の際の熱安定剤としての、
【化１】
2006524715.tif 000003
［式中、
Ｒ１＝メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
Ｒ２＝メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル
ｎ＝１又は２
ｍ＝２又は１］
の化合物の使用。
【請求項２】
熱安定剤としての、重合性モノマー又はモノマー混合物の質量に対して０．００１〜０．５質量％の量での式Ｉの化合物の使用。
【請求項３】
式Ｉの化合物の使用下に製造されたプラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、プラスチックのための熱安定剤、殊に透明なプラスチック、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のための熱安定剤に関する。
【０００２】
背景技術
前重合もされてシロップとして存在し得る適当なモノマー及び／又はモノマー混合物を、ガラス板、例えばフロートガラスから成る壁を有するセル中で重合させることによりプラスチック板を製造することは公知である。
【０００３】
通常、ガラス板はセルの底部及び天井部を形成し、セルは適当な手段、例えばモノマーに対して安定な材料から成る可撓性ビーズ又はテープにより側部で封止されている。
【０００４】
生成物はRoehm GmbH & Co. KGからPlexiglas（登録商標）GSの商品名で市販されている。
【０００５】
背景技術
熱安定剤は公知である。例えば、有機スズ化合物又は鉛化合物はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の安定化のために使用される。有機スズ化合物は熱分解の際に生じる塩化水素を結合させる。有機スズ化合物の欠点は、その毒性である。更に、置換された尿素又はエポキシ化合物を使用することができる（Saechtling: Kunststoff Taschenbuch, 第26版, Carl-Hanser-Verlag (1995), 第575頁）。ＰＭＭＡの熱分解は少量のｐ−メトキシフェニル、エタクリルアミド又はジフェニルメタリールアミドの添加により低下され得る（Kunststoff-Handbuch, 第IX巻, 第398頁, Carl-Hanser-Verlag, 1975）。
【０００６】
ＪＰ６２０８９７５６（Mitsubishi Rayon）には、ナトリウムドデシルホスフェート、ジナトリウムモノオクタデシルホスフェート及びジナトリウムモノ−（３，６−ジオキシオクタデシル）ホスフェートを用いて安定化されたＰＭＭＡ型が記載されている。
【０００７】
背景技術の欠点
熱安定剤として使用される物質の幾つかは非耐酸性であるため、酸性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸を含有するモノマー配合物中で使用することができない。
【０００８】
課題及び解決法
従って、可溶化剤であるベンジルアルコール及びその欠点なしでうまくいき、酸含有モノマー化合物中でも使用することができる、内部の熱安定剤を見出すという課題が存在していた。
【０００９】
解決法
重合性モノマー混合物中で０．００１〜０．５質量％の量で使用される、一般式Ｉ
【００１０】
【化１】
2006524715.tif 000002
［式中、
ｎ＝１又は２
ｍ＝２又は１及びｎ＋ｍ＝３、
ｍ＝１の場合にはアニオンは１価の負電荷を有し、ｍ＝２の場合にはアニオンは２価の負電荷を有し、
Ｒ１＝メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル
Ｒ２＝メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル又はブチル］
の化合物が良好な熱安定作用を示すことが見出された。
【００１１】
重合性モノマー混合物として、メチルメタクリレート及びＭＭＡと共重合可能なモノマーが該当する。重合性モノマー混合物は、エチレン性不飽和モノマー及び／又は前重合されたモノマー（シロップ）を有する３次組成物である。有利に、この組成物は、いわゆる有機ガラス又は人工ガラスを製造するために適当であるモノマー又はシロップを有する。
【００１２】
重合性モノマー混合物中に含有されていてよい上記のエチレン性不飽和モノマーには、特に、ビニルエステル、アクリル酸のエステル、例えばメチル−及びエチルアクリレート、メタクリル酸のエステル、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びエチルヘキシルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン、ビニル−及びイソプロペニルエーテル、マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド及びジエン、例えば１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンが該当し、アクリルエステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、ビニルエーテル、イソプロペニルエーテル及びジエンは有利であり、メチルメタクリレートは極めて殊に有利である。
【００１３】
極めて殊に有利な本発明による方法の実施態様は、重合性材料として、以下の組成：
（メタ）アクリレート（Ａ）                      ２０〜９９．９質量％
コモノマー（Ｂ）                                ０．０〜７９．９質量％
（Ａ）又は（Ｂ）中で可溶性であるポリマー（Ｃ）  ０〜７０．０質量％
を有する（メタ）アクリレート含有樹脂
及び上記成分１００部に対して
開始剤                                          ０．０１〜５質量部
並びに他の慣用の加工助剤                        ０〜１０質量％
が使用されることが顕著である。
【００１４】
（メタ）アクリレートは、例えば上記で述べたようなアクリル−及び／又はメタクリル化合物を表す。
【００１５】
コモノマーは、（メタ）アクリレートと共重合可能な化合物である。これには、特に、（メタ）アクリレートを除く上記のモノマーが該当する。重合性材料中に溶解されて含有されていてよいポリマーは、例えば上記モノマー成分の重合体又は混合重合体である。開始剤及び加工助剤は以下に記載されている。
【００１６】
上記のモノマーは、混合物として、並びに前重合された形で、いわゆるシロップとして使用することができる。
【００１７】
上記の全てのモノマーは市販されている。しかしながらこれらは当業者に公知の全ての方法で製造することもできる。
【００１８】
重合性材料は慣用の添加剤を含有してよい。
【００１９】
例示的に以下の添加剤が挙げられる：帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、潤滑剤、着色剤、流動改善剤、充填剤、光安定剤及び有機燐化合物、例えばホスファイト又はホスホネート、顔料、耐候剤及び可塑剤。
【００２０】
添加剤は、慣用の量で、即ち全材料に対して８０質量％まで、有利に３０質量％までの量で使用される。量が全材料に対して８０質量％を上回る場合、重合性材料の特性、例えば加工性は損なわれ得る。
【００２１】
本発明によれば、重合性材料は、少なくとも部分的に無機ガラスから成る内側表面を有する型中に注型成形される。
【００２２】
型とは、通常使用される全ての型であると解釈される。この型は種々の部分から構成されていてよく、その際、型の一部はガラス表面を有する。「少なくとも部分的に」という定義は、ガラス表面の割合が型の全ての内側表面に対して少なくとも１０％、有利に３０％を上回る、極めて殊に有利に８０％を上回ることを意味する。
【００２３】
有利な型には、例えば２つのガラス板、天井板及び底板が含まれ、これらは側部で適当な手段、例えばテープ又は可撓性ビーズにより封止され、かつ離れている。ガラス板は例えば金属クランプによりまとめられてよく、例えば面積２ｍ×３ｍ、厚さ約２〜２０ｍｍ、有利に３〜１２ｍｍを有してよい。更に、いわゆる多重セル、殊に二重セルも公知であり、これは層状構造を有し、その際、中心のガラス板は両面で重合性材料と接触している。
【００２４】
型材料のための無機ガラスには、殊に、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）及び部分的に比較的多量の三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）及び他の添加物を含有してよい冷却された溶融物が含まれる。
【００２５】
型の充填後に、重合性材料を成形体の取得下に重合する。重合とは、ここでは、例えばHouben-Weyl, 第E20巻, 第2部 (1987), 第1145頁以下に記載されているように、塊状で、例えば塊状重合で行われる、当業者に公知の全ての方法であると解釈される。
【００２６】
重合はラジカル性並びにイオン性で行われてよく、その際、ラジカル重合が有利である。これは熱的に、放射線により、及び開始剤により行われ、その際、有利にラジカルを形成する開始剤が使用される。重合のその都度の条件は、選択されたモノマー及び開始剤系に依存し、当業者に広く公知である。
【００２７】
有利な開始剤には、特に、当業者に広く公知であるアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記の２種以上の化合物の相互の混合物、並びに前記の化合物と、同様にラジカルを形成できる前記されていない化合物との混合物が挙げられる。
【００２８】
成形体の取得後、これを離型、即ち型から取り除く。この工程は使用される型に依存し、当業者に自体公知である。
【００２９】
例えば、モノ−（３０〜３５質量％）とジ−（６５〜７０質量％）ノニルホスフェートとからの混合物と純粋な生成物として使用されるトリエチルアミンとからの反応生成物は、プラスチック成形体に対して熱安定性作用を示すことが見出された。更に、本発明による生成物は酸安定性であり、この特性により、酸性成分、例えばメタクリル酸、アクリル酸又はステアリン酸を含有する配合物におけるその使用が可能となる。ＨＡＬＳ−生成物（ヒンダードアミン光安定剤）、例えばTinnvin 770(Ciba)は非耐酸性である。バッチは混濁する。
【００３０】
熱安定剤としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、ポリマー、殊にＰＭＭＡの熱安定剤として適当である。
【００３１】
他の、本発明による化合物を用いて熱安定化可能なポリマーとして、以下のものが挙げられる：ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＥＴ、ＰＥ、ポリスチレン（ＰＳ）等。この場合これらはポリマーに対して０．０００１〜５質量％の量で、有利にポリマーに対して０．０００５５〜５質量％の量で、極めて殊に有利にポリマーに対して０．００１〜５質量％の量で使用される。
【実施例】
【００３２】
１．本発明による生成物の製造
モノ−（３０〜３５質量％）とジ−（６５〜７０質量％）ノニルホスフェートとからの混合物（Zelec（登録商標）UN, 製造者：DU PONT）１６００ｇを反応フラスコ中に装入し、トリエチルアミン４９２．３ｇを撹拌下に滴加する。この発熱反応において、温度が＞５０℃に達する。滴加後、更に３０分間、後撹拌する。澄明なわずかに黄色の反応生成物が得られる。
【００３３】
２．メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−ＰＭＭＡ−シロップの製造
ＭＭＡをビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート０．０７質量％と混合し、撹拌下に溶解させる。溶液の５０％を撹拌下に約９０℃に加熱する。他方の溶液の５０％を、温度が９３℃を超えないようにして、加熱された溶液に流し込む。その後、更に約２〜３分間後反応させ、その後、ＭＭＡ−ＰＭＭＡ−シロップを迅速に室温に冷却する。シロップのポリマー割合は約２０％であり、これは約１７００００の分子量を有する。
【００３４】
２．本発明による生成物を用いて製造されたアクリルガラスの加熱挙動（２００°で３０分）に対する本発明による生成物の影響：（視覚的評価）
実施例１：視覚的に変化は認められない
実施例２：極めて平坦でない表面  −  両面上に極めて大きな表面的な気泡の形成
熱安定剤としての本発明による生成物の使用のための実施例
実施例１
寸法４０×５０ｃｍのシリケートガラス板２枚及び厚さ３．６ｍｍの球形のＰＶＣビーズを用いてセルを構築し、このセルを金属クランプによりまとめる。このセルの内部空間内に、以下の重合混合物を充填する：
本発明による式Ｉの化合物  ０．０５質量％、ここで、
ｎ＝２
ｍ＝１、
Ｒ１＝メチル、
Ｒ２＝エチル
２，２−アゾビス−（イソブチロニトリル）  ０．０８質量％
ＭＭＡ−ＰＭＭＡ−シロップ  ９９．８７質量％
添加剤を撹拌下にＭＭＡ−ＰＭＭＡ−シロップ中に溶解させる。セルを閉鎖した後、重合を水浴中で４５℃で１７時間実施する。その後、金属クランプと球形のビーズを取り除き、重合をセル中で１１５°で３時間、加熱炉中で行う。室温に冷却した後、ガラス板を取り除き、ガラス板からのアクリルガラス板の離型を評価した。
【００３５】
実施例２：
実施例１の通りに処理したが、但し、本発明による化合物０．１０％を添加した。
【００３６】
寸法４０×５０ｃｍのシリケートガラス板２枚及び厚さ３．６ｍｍの球形のＰＶＣビーズを用いてセルを構築し、このセルを金属クランプによりまとめる。このセルの内部空間内に、以下の重合混合物を充填する：
本発明による式Ｉの化合物  ０．０５質量％、ここで、
ｎ＝２
ｍ＝１、
Ｒ１＝メチル、
Ｒ２＝エチル
２，２−アゾビス−（イソブチロニトリル）  ０．０８質量％
ＭＭＡ−ＰＭＭＡ−シロップ  ９９．８７質量％
添加剤を撹拌下にＭＭＡ−ＰＭＭＡ−シロップ中に溶解させる。セルを閉鎖した後、重合を水浴中で４５℃で１７時間実施する。その後、金属クランプと球形のビーズを取り除き、重合をセル中で１１５°で３時間、加熱炉中で行う。室温に冷却した後、ガラス板を取り除いた。
【００３７】
実施例３：
実施例１の通りに処理したが、但し、本発明による化合物を添加しなかった。
【００３８】
結果：
本発明による生成物を用いて製造されたアクリルガラスの加熱挙動（２００℃で３０分）に対する本発明による生成物の影響：（視覚的評価）
ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１３５８による熱安定性（質量損失）の測定
実施例        ℃でのＴｄ（質量損失２％）
１            ２８１
２            ２８０
３            ２０９
実施例は、試料の２％質量損失が生じる際の温度の明らかな上昇を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月27日(2005.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
熱安定剤としての、重合性モノマー又はモノマー混合物の質量に対して０．００１〜５．０質量％の量での式Ｉの化合物の使用。
【国際調査報告】
2006524715.tif 000004
2006524715.tif 000005
2006524715.tif 000006
2006524715.tif 000007