(57)【要約】(ａ)蝋質のフィッシャー・トロプシュ供給原料を水素処理して供給原料中に存在する含酸素物類を除去し、それによってフィッシャー・トロプシュ供給原料と比較して低減されたオレフィン類及び含酸素物類を有する第一フィッシャー・トロプシュ中間生成物を生成する工程、(ｂ)分離域において、前記第一フィッシャー・トロプシュ中間生成物を制御された分離条件下でフィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分とに分離する工程、(ｃ)フィッシャー・トロプシュ重質留分を水素異性化させ、そのフィッシャー・トロプシュ重質留分の低温流れ特性を改良し、異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を回収する工程、(ｄ)前記の異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を工程(ｂ)のフィッシャー・トロプシュ軽質留分の少なくとも一部と混合する工程及び(ｅ)そのブレンドから、ディーゼル燃料のための少なくとも１つの予め選択された規格についての目標値に合致するフィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル生成物を回収する工程を含む、フィッシャー・トロプシュプレミアムディーゼル燃料を生成する方法。
2006518796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)水素処理域において、水素処理条件下で、オレフィン類を飽和させ、かつ供給原料中に存在する含酸素物類を除去することを意図した水素処理触媒の存在下、フィッシャー・トロプシュ合成から回収された蝋質のフィッシャー・トロプシュ供給原料を処理し、それにより、前記フィッシャー・トロプシュ供給原料と比較して低減されたオレフィン類及び含酸素物類を有する第一フィッシャー・トロプシュ中間生成物を生成する工程、
(ｂ)前記第一フィッシャー・トロプシュ中間生成物を、分離域において、フィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分とに、前記フィッシャー・トロプシュ軽質留分がディーゼルの沸点範囲内に入る沸騰終点により特徴付けられ、前記フィッシャー・トロプシュ重質留分がフィッシャー・トロプシュ軽質留分の沸点範囲よりも高い沸点範囲により特徴付けられる制御された分離条件下で、分離する工程、
(ｃ)前記フィッシャー・トロプシュ重質留分を、水素異性化触媒と、水素異性化域において、前記フィッシャー・トロプシュ重質留分の低温流れ特性を改良するために選ばれた水素異性化条件下で、接触させ、異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を回収する工程、
(ｄ)前記異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を、前記工程(ｂ)のフィッシャー・トロプシュ軽質留分の少なくとも一部と混合する工程、及び
(ｅ)そのブレンドから、ディーゼル燃料のための少なくとも１つの予め選択された規格値についての目標値に合致するフィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル生成物を回収する工程
を含む、フィッシャー・トロプシュプレミアムディーゼル燃料を生成するための方法。
【請求項２】
水素処理域におけるフィッシャー・トロプシュ供給原料の転化率が２０％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素処理条件が、約２００ｐｓｉｇ乃至約２，０００ｐｓｉｇの水素分圧、約４００゜Ｆ乃至約８００゜Ｆ(約２０５℃乃至約４２５℃)の範囲の温度、約０．５乃至約５．０のＬＨＳＶを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水素処理触媒が、元素の周期表のＶＩＩＩＡ族から選ばれる少なくとも１つの活性金属及び元素の周期表のＶＩＢ族から選ばれる少なくとも１つの活性金属を含有し、それらの活性金属類が耐火性支持体上に存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程(ｃ)の異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を、水素仕上域において、水素仕上条件下で、前記異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分の最初の部分をフィッシャー・トロプシュ軽質留分とブレンドする前に、水素仕上げする中間工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
水素仕上げされ異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分の第二の部分が潤滑基油として別に回収もされる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水素処理域と水素仕上域における圧力が実質的に同じである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
水素異性化域が水素処理域及び水素仕上域よりも低い圧力で操作される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フィッシャー・トロプシュ軽質留分が約４５０゜Ｆ乃至約７５０゜Ｆ（約２３０℃乃至約４００℃）の間の範囲に入る終点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
触媒脱蝋化域における異性化触媒が水素異性化触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
水素処理触媒が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１から本質的に成る群から選ばれる分子篩を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水素異性化触媒が、プラチナ、パラジウム又はプラチナとパラジウムの組合せから選ばれる活性金属を含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
フィッシャー・トロプシュディーゼル生成物がブレンドされるディーゼル燃料のための予め選択された規格が低温フィルター目詰まり点である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
フィッシャー・トロプシュディーゼル生成物がブレンドされるディーゼル燃料のための予め選択された規格が曇り点である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
フィッシャー・トロプシュディーゼル生成物がブレンドされるディーゼル燃料のための予め選択された規格が流動点である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程(ｂ)の分離域が少なくとも第一中間分離域及び第二中間分離域に分割されており、前記工程(ｂ)の分離が、第一中間分離域からフィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分及び水素富有Ｃ４マイナス留分を含有する混合物とを別々に回収する付加工程(ｉ)、フィッシャー・トロプシュ軽質留分及び水素富有Ｃ４マイナス留分を含有する混合物を第二中間分離域に供給する付加工程(ｉｉ)並びに第二中間分離域からフィッシャー・トロプシュ軽質留分と水素富有Ｃ４マイナス留分とを別々に回収する付加工程(ｉｉｉ)を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
水素富有Ｃ４マイナス留分が水素処理域に再循環される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
水素富有Ｃ４マイナス留分が水素異性化域に送られる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
水素富有Ｃ４マイナス留分が水素仕上域に送られる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
フィッシャー・トロプシュ軽質留分及び水素富有Ｃ４マイナス留分を含有する混合物を回収することを補助するために第一中間分離域においてストリッピングガスが用いられる、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル生成物のための少なくとも１つの予備選択された目標特性に合致させるために、フィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル留分と、より重質の異性化されたフィッシャー・トロプシュ誘導化基油留分とをブレンドすることにより生成されるフィッシャー・トロプシュ誘導化プレミアムディーゼル生成物の生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンにおける使用のために意図された輸送燃料は、下記の規格の現行版の少なくとも１つに適合しなくてはならない：
ＡＳＴＭ  Ｄ９７５−「ディーゼル燃料油についての基準規格(Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  Ｏｉｌｓ)」
欧州グレード(Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｇｒａｄｅ)  ＣＥＮ  ９０
日本燃料基準  ＪＩＳ  Ｋ２２０４
プレミアムディーゼル燃料のための重量及び処理１９９７ガイドラインにおける米国全国会議[Ｔｈｅ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｗｅｉｇｈｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｓ(ＮＣＷＭ)  １９９７  ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｍｉｕｍ  ｄｉｅｓｅｌ  ｆｕｅｌ]
プレミアムディーゼル燃料のための米国エンジン製造業者協会(Ｔｈｅ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ)推奨ガイドライン(ＦＱＰ−１Ａ)
【０００３】
これらの規格は、ディーゼルについての最低技術的要件の数値を定めており、従って、その値より低い値では、ディーゼル燃料は、その目的に技術的に合致しないと考えられる最低品質値を確立している。
【０００４】
ディーゼル燃料のための規格に合致するフィッシャー・トロプシュ誘導化輸送燃料は、非常に低い硫黄含量及び優れたセタン価を有するプレミアムディーゼル燃料を製造することを可能にする特定の有利な性質を有する。しかし、フィッシャー・トロプシュ誘導化合成原油の特有の特徴のために、適するディーゼル燃料を製造するために付加的処理操作を行わなければならない。フィッシャー・トロプシュ誘導化生成物は一般的にかなりの割合のオレフィンを含有しているので、酸化安定性を改良するためには、二重結合を飽和させるために穏やかな水素処理のような水素処理操作が通常必要である。又、燃料の低温流れ特性を改良するために、通常、脱蝋化段階によりイソパラフィン含量を増加させなくてはならない。不都合なことに、輸送燃料は大容量という特徴があり、脱蝋化段階は、フィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル燃料を従来の石油誘導化ディーゼル燃料との競争力を有しないものにしてしまう。
【０００５】
プレミアム潤滑基油もフィッシャー・トロプシュ誘導化炭化水素から製造され得るが、その生成物は線状パラフィン類を高い割合含むので、販売前に低温流れ特性を改良するために、脱蝋化段階も必要とする。しかし、潤滑基油は、一般的に、輸送燃料よりも少量で生成され、かつ、より高い商業的価値を有し、従って、脱蝋化操作は、商業的に非実際的ではない。
【０００６】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ誘導化プレミアム潤滑基油と組み合わされてフィッシャー・トロプシュ誘導化プレミアムディーゼル燃料を生成することができる統合された方法に関する。本発明の方法において、合成原油から回収された基油留分の性質は、さらなる処理の後に、望ましい性質を有するディーゼル燃料を生成するために戻されてディーゼル留分中にブレンドされ得る生成物を生成するために注意深く制御される。本発明の方法は、ディーゼル全生成物を水素異性化することなくプレミアムディーゼル燃料を生成することが可能であるので有利である。供給原料におけるこの低減は、異性化反応器のために必要な、より小さな容器サイズにより、資本コストにおいてかなりの節約になる。フィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル燃料を処理するコストをかなり低減させることにより、従来の石油誘導化ディーゼル燃料との、コストにおける競争力を有するプレミアム生成物を生成することが可能である。
【０００７】
ディーゼル燃料中に処理されるフィッシャー・トロプシュ合成原油留分は、通常、約１５０゜Ｆ(約６５℃)乃至約７５０゜Ｆ(約４００℃)、典型的には、約４００゜Ｆ(約２０５℃)乃至約６００゜Ｆ(約３１５℃)の沸点範囲を有する。ディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素の多くは、その分子中に約９乃至約１９の炭素原子を有する。潤滑基油は、約６００゜Ｆ(約３１５℃)より高い温度で沸騰し、その分子中に少なくとも２０の炭素原子を有するフィッシャー・トロプシュ合成原油の部分から一般的に製造される。しかし、その基油留分の初留点は、より高い温度、例えば、約７５０゜Ｆ(約４００℃)であり得る。当業者は、ディーゼルのより高い沸点と基油留分の初留点との間にかなりの重複が存在することを認識するであろう。選ばれる正確なカットポイントは、最終生成物における望ましい性質に依存する。ディーゼルと基油との間の分離点を注意深く制御することにより、その２つの生成物の性質を調整することが可能であり、従って、水素異性化された基油の一部を戻してディーゼルにブレンドする場合に、ディーゼル生成物は、ディーゼル全流れを異性化する必要なく、プレミアムディーゼル燃料の基準に合致する。
【０００８】
又、本発明の方法により生成されるナフサは、ディーゼルの沸点範囲よりも低いが、ブタン及びプロパンのような、常態では気体の炭化水素の沸点範囲よりも高い沸点範囲を有する。このように、ナフサは、一般的に、周囲温度と約１５０゜Ｆ(約６５℃)との間の沸点範囲を有し、この範囲で沸騰する分子は、約５乃至約８の炭素原子を有する。本方法により生成されたナフサは通常、フィッシャー・トロプシュ物質の高度にパラフィン性の性質により、低いオクタン等級を有する。結果として、本方法により生成されたナフサは一般的に、更なる処理なしでは輸送燃料としての使用には適さない。しかし、生成されるナフサは、付加的な処理なしにエチレン分解装置への供給原料として用いられ得る。分子中に５未満の炭素原子を有する炭化水素は、周囲温度において通常、気体であり、塔頂気体のなかに含まれ、任意にＬＰＧ(Ｃ３及びＣ４)留分を回収する前又は回収した後のフィッシャー・トロプシュ処理装置における再循環された上流であり得る。
【０００９】
本発明の方法に類似のプロセススキームはすでに提示されており、従来の石油誘導化生成物のために商業的に実施されている。例えば、米国特許第５，９７６，３５４号、第５，９８０，７２９号、６，３３７，０１０  Ｂ１及び６，４３２，２９７  Ｂ１を参照。しかし、それらのプロセススキームはいずれもフィッシャー・トロプシュ誘導化物質の処理を意図するものではなく、それらの目的は、極めて異なっている。又、それらのプロセススキームのほとんどでは、関心がある主生成物は、潤滑基油留分である。本発明において、潤滑基油は、回収される生成物の１つであり得るが、関心がある主生成物はディーゼル燃料生成物である。従って、ディーゼル留分に戻されてブレンドされる異性化基油留分の部分が、望ましい性質を有するディーゼル生成物を生成することを確保するために、ディーゼル留分と基油留分との分離が行われる温度条件は注意深く制御される。又、それらの方法のほとんどは、石油誘導化供給原料を処理することに関し、ディーゼル留分と基油留分との分離の前に供給原料が付される水素処理操作は、典型的には、硫黄及び窒素を除去するための水素処理操作(米国特許第５，９７６，３５４号を参照)又は供給原料の平均分子量を低減させるための水素添加分解操作(米国特許６，３３７，０１０  Ｂ１を参照)に関する異なる目的のためのものである。本発明方法において、水素処理操作は、主に、オレフィンを飽和させ、含酸素物を除去するために意図されている。
【００１０】
本開示において用いられているように、「含む」又は「含んでいる」という用語は、示した要素の包含を意味するが他の示されていない要素を必ずしも排除しない、範囲が設定されない遷移として意図される。「本質的に成る」又は「本質的に成っている」という表現は、その組成に対して欠くことができない重要な要素以外の要素の排除を意味することが意図される。「から成っている」又は「から成る」という表現は、少痕跡量の不純物のみを除いては、示された要素を除く全部の排除を意味する遷移として意図される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、(ａ)水素処理域において、オレフィン類を飽和させ、かつ供給原料中に存在する含酸素物類を除去することを意図した水素処理触媒の存在下で水素処理条件下でフィッシャー・トロプシュ合成から回収された蝋質のフィッシャー・トロプシュ供給原料を処理し、それにより、フィッシャー・トロプシュ供給原料と比較して低減されたオレフィン類及び含酸素物類を有する第一フィッシャー・トロプシュ中間生成物を生成する工程、(ｂ)分離域において、フィッシャー・トロプシュ軽質留分がディーゼルの沸点の範囲内に入る沸騰終点により特徴付けられ、フィッシャー・トロプシュ重質留分がフィッシャー・トロプシュ軽質留分の沸点範囲よりも高い沸点範囲により特徴付けられる制御された分離条件下で、前記第一フィッシャー・トロプシュ中間生成物をフィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分とに分離する工程、(ｃ)水素異性化域において、フィッシャー・トロプシュ重質留分の低温流れ特性を改良するために選ばれた水素異性化条件下で、フィッシャー・トロプシュ重質留分を水素異性化触媒と接触させ、異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を回収する工程、(ｄ)前記の異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分を工程(ｂ)のフィッシャー・トロプシュ軽質留分の少なくとも一部と混合する工程及び(ｅ)そのブレンドから、ディーゼル燃料のための少なくとも１つの予め選択された規格値についての目標値に合致するフィッシャー・トロプシュ誘導化ディーゼル生成物を回収する工程を含む、フィッシャー・トロプシュプレミアムディーゼル燃料を生成する方法に関する。
【００１２】
フィッシャー・トロプシュ重質留分は、一般的に潤滑基油の沸点範囲の低末端とディーゼルの沸点範囲の高末端との範囲内の初留点を有する。すなわち、初留点は、通常、約５５０゜Ｆ(約２８５℃)乃至約７５０゜Ｆ(約４００℃)である。しかし、ディーゼル生成物のための選択された一つ又は複数の規格についての目標値に合致させるために、特定の環境下で、６００゜Ｆより低く、恐らく４５０゜Ｆ(約２３０℃)もの低さに重質留分の初留点を低下させることにより、より多くの重質留分を生成することが望ましい。その場合、異性化され、ディーゼルに戻されてブレンドされる重質留分の量は、かなり増加する。
【００１３】
オレフィンを飽和し、フィッシャー・トロプシュ供給原料中に存在する含酸素物を除去するのに用いられる本方法の最初の段階における水素処理条件は、好ましくは穏やかであり、通常、分子の分解を最小にするように選ばれる。しかし、水素処理操作の変換速度を変えることにより、ディーゼル又は潤滑基油の量は最大にされ得る。例えば、より高い変換速度、典型的には約２０％変換より高い変換速度において操作することにより、本方法により生成されるディーゼルの量は増大され得て、供給原料中に存在するＣ２０プラス分子の一部が輸送燃料の沸点範囲内の生成物に分解されるであろう。同様に、この段階における変換の量を最少、一般的に２０％未満の変換にすることにより、非常に低い分解速度のために、生成される基油の量は最大になるであろう。
【００１４】
本開示において用いられるように、炭化水素供給原料の「変換」は、フィッシャー・トロプシュ供給原料の、所定の参照温度より低い温度で沸騰する生成物への変換の後の所定の参照温度より高い初留点を有する水素処理域から回収される炭化水素のパーセントをいう。米国特許第６，２２４，７４７号を参照。本開示の目的のために、選ばれる参照温度は通常、約６５０゜Ｆ(３４０℃)である。
【００１５】
ディーゼルのための１つ以上の予備選択された規格についての目標値に合致させるために、生成された異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分の一部が、ディーゼルに戻されてブレンドされる。当業者は、選ばれる１つ又は複数の規格は、操作の性質及びディーゼル生成物が販売される市場に依存することを認識するであろう。
【００１６】
一般的に、選ばれる１つ又は複数のディーゼル規格は、低温フィルター目詰まり点、曇り点又は流動点の１つ以上を含む。それらの規格の各々は、異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分の一部を戻してブレンドすることによりディーゼル生成物において容易に制御され得る。
【００１７】
本発明のほとんどの態様において、分離域は、第一分離域及び第二分離域として本明細書に記載される少なくとも２つの分離域を含む。ナフサ、ディーゼル及び気体水素富有留分からフィッシャー・トロプシュ重質留分を分離するために、ほとんどの態様において、高温高圧の分離機を含む第一の分離域が用いられ、通常、水素処理域の温度より約５０゜Ｆ(約２８℃)低い温度で操作される。輸送燃料の範囲で沸騰する残存する炭化水素から塔頂気体を分離するために、ほとんどの態様において、低温高圧の分離機を含む第二分離域が用いられる。フィッシャー・トロプシュ重質留分と軽質留分との分離はディーゼル範囲内で沸騰する炭化水素のいかに多くが、最終ディーゼル生成物の一部として戻されてブレンドされる重質留分とともに異性化されるかを決定するので、分離域の操作は本発明にとって臨界的である。
【００１８】
高圧分離機における分離を容易にするために、ストリッピングガスを用いることが好ましい。高温高圧分離機において、例えば、水蒸気又は水素のようなストリッピングガスが用いられ得る。一般的に、本スキームにおけるストリッピングガスとして水素が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、プロセススキームの１つの態様を表わす図面を参照することにより、より明白に理解され得る。本図において、共通の導管８により水素処理反応器６に入る前のフィッシャー・トロプシュ凝縮液供給原料２及びフィッシャー・トロプシュ蝋質供給原料４が別々に示されていて、共通の導管８にて、フィッシャー・トロプシュ凝縮液供給原料２及びフィッシャー・トロプシュ蝋質供給原料４が、管路１１からの水素と混合され、この水素は、管路９及び１０により入る組成水素により並びに管路２８からの再循環水素により供給される。水素処理反応器６において、供給原料中に存在するオレフィン類は飽和され、かつ、主としてアルコールから成る含酸素物が除去される。
【００２０】
本開示において、最初のフィッシャー・トロプシュ中間体として記載される水素処理反応器からの流出液は、管路１２により、高温高圧分離機を有する最初の分離域１４に運ばれ、最初の分離域１４では、基油範囲において沸騰する蝋質の物質を主に含有するが、又、ディーゼル範囲において沸騰する少なくともいくらかの炭化水素も含有するフィッシャー・トロプシュ重質留分が、水素及びＣ４マイナス炭化水素を含有する塔頂気体と同様に、ナフサ及びディーゼルの両範囲において沸騰する炭化水素を含む、より低い温度で沸騰するフィッシャー・トロプシュ留分から分離される。高温高圧分離機は、通常、水素処理反応器６の操作温度より少なくとも５０゜Ｆ(２８℃)低い温度で操作される。フィッシャー・トロプシュ重質留分は導管１６に回収され、水素異性化単位装置１８に運ばれる。異性化段階のための水素が管路９及び１９により組成水素から添加される。高温高圧分離機１４にもどると、より低い沸点の炭化水素及び塔頂気体が導管２０により回収され、低温高圧分離機２２を有する二番目の分離域に運ばれる。低温高圧分離機において、水素富有塔頂気体が、輸送燃料の範囲で沸騰する炭化水素から分離される。管路１１により水素処理反応器６に戻されて再循環される再循環気体圧縮機３０に管路２８により送られる前に存在する硫化水素又はアンモニアを除去するために、水素富有塔頂気体が管路２４により任意の再循環気体スクラバー２６に移される。主にナフサ及びディーゼルの範囲内において沸騰する炭化水素を含有する炭化水素が、低温高圧分離機から管路３２により回収され、低圧分離機３４に送られる。
【００２１】
水素異性化単位装置１８にもどると、フィッシャー・トロプシュ重質留分のイソパラフィン含量を増加させ、低温フィルター目詰まり点、流動点及びＶＩのようなその低温流れ特性並びに曇り点を改良するために、フィッシャー・トロプシュ蝋のほとんどを含有するフィッシャー・トロプシュ重質留分が異性化される。異性化されたフィッシャー・トロプシュ重質留分は管路３６に回収され、酸化安定性がさらに改良される水素仕上反応器３８に送られる。異性化され水素仕上された重質留分は、管路４０により、水素富有塔頂気体が回収される高圧分離機４２に運ばれ、管路４４により回収され、水素処理単位装置に再循環される低温高圧分離機２２に運び戻される。重質留分を含有する低温高圧分離機からの流出液は管路４６により、異性化され水素仕上げされた重質留分が低温高圧分離機２２から送られる軽質留分と混合される低圧分離機３４に運ばれる。
【００２２】
主にＣ４マイナス炭化水素を含有する塔頂気体は、低圧分離機の頂部から管路４７により回収され、生成物ストリッパー４８の頂部に運ばれる。フィッシャー・トロプシュ重質留分及び軽質留分の混合物は低圧分離機の底部から管路４９において回収され、付加的なＣ４マイナス炭化水素がＣ５プラス炭化水素から分離される生成物ストリッパー４８のより低い部分に送られる。そのＣ４マイナス炭化水素は導管５０によりストリッパーから回収される。Ｃ５プラス炭化水素を含有する生成物流れは管路５２に回収され、ナフサ５６及びディーゼル５８が、管路６０において残存するＣ４マイナス炭化水素から別々に回収される常圧蒸留単位装置５４に送られる。重質残液留分が回収され、管路６２により軽質基油留分６６、中間基油留分６８及び重質基油留分７０が別々に回収されることが示されている減圧蒸留単位装置６４に送られる。
【００２３】
高温高圧分離機１４の操作を制御することにより、非蝋質の分子は供給原料から取り出され、水素異性化単位装置１８に送られ、異性化触媒が接触するのを防ぐ。従って、ディーゼルの大部分及びナフサ留分の実質的にすべてを含有するフィッシャー・トロプシュ軽質留分は、異性化操作を回避し、そうでない場合よりも少容量の炭化水素を扱うので、異性化段階を極めてより効率的にする。大部分のフィッシャー・トロプシュ蝋を含有する留分のみが水素異性化域に入る。この分離段階も、統合されたプロセスにより生成されるディーゼル燃料のための規格に合致させるために用いられる。
【００２４】
異性化され、水素仕上げされたフィッシャー・トロプシュ重質留分の一部をディーゼルとブレンドすることにより、全ディーゼル生成物を水素異性化し水素仕上げする必要なしに、ディーゼル生成物の全体の低温流れ特性及び曇り点が改良される。常圧蒸留塔５４からのディーゼル生成物とともに回収される重質留分のほとんどは、より軽質の基油留分、すなわち、７５０゜Ｆ(４００℃)より低い、より高い沸点を有する基油留分を含有する。このように、高温高圧分離機及び分別操作におけるカットポイントを制御することにより、ディーゼル生成物中にブレンドされる異性化され水素仕上げされた基油の量が制御され得る。又、水素異性化単位装置の操作は、又、その操作から回収される最終ディーゼル生成物の特性に寄与する重質留分の変換を最適にするように制御され得る。
【００２５】
すでに記載されているように、水素処理単位装置６として図に示されている水素処理単位装置の操作は、より多くの炭化水素を輸送燃料の範囲で沸騰させるように変わり得る。変換を増大させるために、より過酷な条件下で操作することにより、より大きな分子が分解され、より多くのディーゼル生成物が生成される。
【００２６】
統合されたプロセスとして、本発明の方法は、又、水素富有Ｃ４マイナス塔頂気体の、水素処理域、触媒脱蝋化域及び水素仕上域への効率のよい再循環を可能にする。水素処理反応器、触媒脱蝋化反応器及び水素仕上反応器を実質的に同じ圧力で操作することは、そのような操作は付加的ポンプ及び圧縮機の必要を省くことにより資本コストを低減させるので一般的に有利である。しかし、水素異性化は、一般的に、水素添加分解、水素処理及び水素仕上での最適反応圧力よりも低い最適反応圧力を有する。従って、特定の環境下で、触媒脱蝋化単位装置を、水素処理単位装置及び水素仕上単位装置の圧力よりも低い圧力で操作することが有利であり得る。例えば、米国特許６，３３７，０１０  Ｂ１を参照。
【００２７】
フィッシャー・トロプシュ合成
フィッシャー・トロプシュ合成法において、適する温度及び圧力反応性条件下で、水素及び一酸化炭素の混合物を含有する合成ガスをフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより、液体及び気体の炭化水素が生成される。フィッシャー・トロプシュ反応は、典型的には、約３００゜Ｆ乃至約７００゜Ｆ(約１５０℃乃至約３７０℃)、好ましくは、約４００゜Ｆ乃至約５５０゜Ｆ(約２０５℃乃至約２３０℃)の温度、約１０ｐｓｉａ乃至約６００ｐｓｉａ(０．７バール乃至４１バール)、好ましくは、３０ｐｓｉａ乃至３００ｐｓｉａ(２バール乃至２１バール)の圧力及び約１００ｃｃ／ｇ／時間乃至約１０，０００ｃｃ／ｇ／時間、好ましくは、３００ｃｃ／ｇ／時間乃至３，０００ｃｃ／ｇ／時間の触媒空間速度において行われる。
【００２８】
生成物は、大部分、Ｃ１からＣ２００プラスまでの炭化水素、重量でＣ５−Ｃ１００プラスの範囲であることができる。本反応は、種々の反応器タイプ、例えば、１つ以上の触媒床を有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器又は異なるタイプの反応器の組合わせにおいて行われ得る。そのような反応プロセス及び反応器は、よく知られており、文献に記載されている。本発明を実施するのに用いられる供給原料を生成するための好ましい方法である、フィッシャー・トロプシュスラリー法は、極めて発熱性の合成反応についての優れた熱(及び物質)移動特徴を利用し、コバルト触媒を用いる場合に、比較的高い分子量のパラフィン系炭化水素を生成することができる。スラリー法では、反応器において、反応条件において液体である合成反応の炭化水素生成物を含有するスラリー液中に分散され懸濁された粒状のフィッシャー・トロプシュタイプの炭化水素合成触媒を含有するスラリー中に、第三相として、水素及び一酸化炭素の混合物を含有する合成ガスを吹き込ませる。一酸化炭素に対する水素のモル比は、約０．５から約４まで広範に範囲を有し得るが、より典型的には約０．７乃至約２．７５の範囲内、好ましくは、約０．７乃至約２．５の範囲内である。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ法は、ＥＰ  ０６０９０７９に教示されており、すべての目的のために引用により本明細書に完全に組み込まれる。
【００２９】
適するフィッシャー・トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅのようなＶＩＩＩ族触媒金属の１つ以上を含み、コバルトが一般的に１つの好ましい態様である。又、適する触媒は促進剤を含有し得る。従って、１つの態様において、フィッシャー・トロプシュ触媒は、適する無機支持体物質の、好ましくは、１つ以上の耐火性の金属酸化物を含有するもの、の上にコバルト並びにＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａの１つ以上を有効量含有する。一般的に、触媒中に存在するコバルトの量は、総触媒組成物の約１乃至約５０重量％である。本触媒は又、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ及びＴｉＯ２のような塩基性酸化物促進剤、ＺｒＯ２のような促進剤、貴金属(Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ)、硬貨鋳造金属(Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ)並びにＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅのような他の遷移金属も含有し得る。適する支持体物質は、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物を含む。コバルトを含有する触媒の好ましい支持体はアルミナ又はチタニアを含む。有用な触媒及びそれらの調製は知られており、米国特許第４，５６８，６６３号に記載されているが、その記載は触媒選択に関して例示するものであり、限定するものではない。
【００３０】
通常、フィッシャー・トロプシュ法からの生成物は、フィッシャー・トロプシュ蝋の大部分を含有する蝋質留分、輸送燃料の範囲で沸騰する炭化水素を含有する凝縮液留分並びに未反応の水素及び一酸化炭素、及びＣ４マイナス炭化水素を含有する気体留分として別々に回収される。蝋質留分は、周囲温度において、通常、固体であり、本方法において異性化される物質の大部分を組成する留分を表わしている。凝縮液留分は、ナフサ及びディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素のほとんどを含有するのに加え、さらなる処理の前に除去しなくてはならない、ほとんどがアルコールの形態である含酸素物も含有する。それらの留分のすべては、水素処理段階において飽和されなくてはならないオレフィンのかなりの量を含有する。
【００３１】
水素処理
本発明における水素処理とは、主に、残存する窒素を除去し、オレフィンを飽和し、フィッシャー・トロプシュ供給原料中に存在し得る含酸素物を除去する目的のために意図された段階をいう。水素処理段階の過酷性を増すことにより、最終予定生成物中に回収されるディーゼルの量が増大され得る。本開示の目的のためには、水素処理という用語は、水素処理又は水素添加分解のいずれかをいうことを意図している。水素異性化及び水素仕上は、水素処理の１つのタイプであるが、プロセススキームにおけるそれらの異なる機能のために別に取り扱われる。
【００３２】
水素処理は、従来の石油誘導化供給原料を処理するために用いられる場合の主な目的は、砒素のような種々の金属汚染物；硫黄及び窒素のようなヘテロ原子；及び供給原料からの芳香族化合物の除去である、遊離の水素の存在下で通常行われる触媒プロセスをいう。本方法において、主な目的は、オレフィンを飽和し、触媒脱蝋化操作の前に供給原料中の含酸素物を除去することである。一般的に、水素処理操作において、炭化水素分子の分解、すなわち、より大きな炭化水素分子の、より小さな炭化水素分子への破断が最少にされる。本開示の目的のために、水素処理という用語は、変換が２０%以下である水素処理操作をいう。
【００３３】
水素添加分解は、通常、より大きな炭化水素分子の分解が本操作の主な目的である、遊離水素の存在下で行われる触媒プロセスをいう。本開示の目的のためには、水素処理とは対照的に、水素添加分解の変換率は２０％よりも多い。供給原料の脱窒素化と同様にオレフィンの水素化及び含酸素物の除去も行われる。本発明において、ディーゼルの収量を増大し、触媒脱蝋化操作を経るフィッシャー・トロプシュ重質留分の量を最少にするために、炭化水素分子の分解は望ましい。
【００３４】
水素処理及び水素添加分解を実施するのに用いられる触媒は、本技術分野においてよく知られている。例えば、米国特許第４，３４７，１２１号及び４，８１０，３５７号を参照。それらの内容は、水素処理、水素添加分解及びそれらのプロセスの各々において用いられる典型的な触媒の一般的な記載について完全に引用により本明細書に組み込まれる。適する触媒には、アルミナ又は珪質マトリックス上のプラチナ又はパラジウムのようなＶＩＩＩＡ族(Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９７５規則による)の貴金属、並びにアルミナ又は珪質マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−錫のような非硫化ＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族の金属が含まれる。米国特許第３，８５２，２０７号には、適する貴金属触媒及び穏やかな条件が記載されている。他の適する触媒は、例えば、米国特許第４，１５７，２９４号及び第３，９０４，５１３号に記載されている。通常、ニッケル−モリブデンのような水素化非貴金属は、酸化物として、より好ましくは、もしくはあるいは、そのような化合物が含有する特定の金属から容易に生成される場合に、硫化物として、最終触媒組成物中に存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、相当する酸化物として測定されて約５重量％より多い、好ましくは約５乃至約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、並びに少なくとも約０．５重量％の、一般的に約１乃至約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。プラチナのような貴金属を含有する触媒は、０．０１％より多い、好ましくは０．１乃至１．０％の金属を含有する。プラチナとパラジウムの混合物のような貴金属の組み合わせも用いられ得る。
【００３５】
多数の操作のいずれか１つにより、水素化成分が全触媒組成物中に組み込まれ得る。水素化成分は共混和、含浸又はイオン交換によりマトリックス成分に添加され得て、ＶＩ族成分、すなわち、モリブデン及びタングステンは、含浸、共混和又は共沈により耐火性酸化物と組み合わされ得る。それらの成分は、硫化物として、触媒マトリックスと組み合わされ得るが、そのことは、硫黄化合物がフィッシャー・トロプシュ触媒を干渉するので一般的に好ましくない。
【００３６】
マトリックス成分は、酸性触媒活性を有するものを含む多くの種類の物質であり得る。活性を有する成分には非晶質のシリカ−アルミナが含まれるか、又はゼオライトもしくは非ゼオライト結晶質分子篩であり得る。適するマトリックス分子篩の例には、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ及びいわゆる超安定ゼオライトＹ及び米国特許第４，４０１，５５６号、第４，８２０，４０２号及び第５，０５９，５６７号に記載されたもののような高構造シリカ：アルミナ比ゼオライトＹが含まれる。米国特許第５，０７３，５３０号に記載されているもののような小結晶サイズゼオライトＹも用いられ得る。
【００３７】
用いられ得る非ゼオライト分子篩には、例えば、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノ燐酸塩、チタニウムアルミノ燐酸塩及び米国特許第４，９１３，７９９号及びそのなかに引用された文献に記載されている種々のＥＬＡＰＯ分子篩が含まれる。種々の非ゼオライト分子篩の調製に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号(ＳＡＰＯ)及び第４，９１３，７９９号に並びに米国特許第４，９１３，７９９号に引用された種々の文献に見出される。メソ細孔分子篩、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１４：１０８３４−１０８４３(１９９２)記載されているようなＭ４１Ｓ系統物質、ＭＣＭ−４１；米国特許第５，２４６，６８９号；第５，１９８，２０３号；及び第５，３３４，３６８号；並びにＭＣＭ−４８[ＫｒｅｓｇｅらによるＮａｔｕｒｅ  ３５９：７１０(１９９２)]も用いられ得る。適するマトリックス物質には又、合成の又は天然の物質並びにクレー、シリカ及び／又はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような金属酸化物並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような３元組成物が含まれ得る。後者は、天然産であるか又はシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形態であることができる。触媒と複合化され得る天然産のクレーには、モンモリロナイト及びカオリン系列のクレーが含まれる。それらのクレーは、最初に採鉱されたままの未処理の状態で用いられ得るか又は最初に焼成、酸処理又は化学的改質に付され得る。
【００３８】
水素添加分解及び／又は水素処理操作を行うことにおいて、一つより多い触媒タイプが反応器において用いられ得る。異なる触媒タイプは層に分離され得るか、又は混合され得る。
【００３９】
水素添加分解条件は文献によく記載されている。一般的に、総ＬＨＳＶは、約０．１時間−１乃至約１５．０時間−１（ｖ/ｖ)、好ましくは約０．２５時間−１乃至約２．５時間−１である。反応圧力は、一般的に約５００ｐｓｉｇ乃至約３，５００ｐｓｉｇ(約１０．４ＭＰａ乃至約２４．２ＭＰａ)、好ましくは約１，５００ｐｓｉｇ乃至約５，０００ｐｓｉｇ(約３．５ＭＰａ乃至約３４．５ＭＰａ)の範囲である。水素消費は、典型的には供給原料のバーレル当り約５００乃至約２，５００ＳＣＦ（８９．１乃至４４５ｍ３Ｈ２／ｍ３供給原料)である。反応器における温度は、約４００°Ｆ乃至約９５０°Ｆ(約２０５℃乃至約５１０℃)、好ましくは約６５０°Ｆ乃至約８５０°Ｆ(約３４０℃乃至約４５５℃)の範囲である。
【００４０】
典型的な水素処理条件は、広範な範囲で変わる。一般的に、総ＬＨＳＶは約０．５乃至５．０である。全圧は、約２００ｐｓｉｇ乃至約２，０００ｐｓｉｇの範囲である。水素再循環速度は、典型的には５０ＳＣＦ／バーレルより大きく、好ましくは１，０００乃至５，０００ＳＣＦ／バーレルである。反応器における温度は、約４００°Ｆ乃至約８００°Ｆ（約２０５℃乃至約４２５℃）の範囲である。
【００４１】
分離域
本発明の方法において、分離域は、水素処理操作から回収された最初のフィッシャー・トロプシュ中間生成物からの基油範囲(フィッシャー・トロプシュ重質留分という)で沸騰する炭化水素から、輸送燃料の範囲、すなわち、ナフサ及びディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素(フィッシャー・トロプシュ軽質留分という)を分離するのに用いられる。一般的に、フィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分との分離についてのカットポイントは、約５５０°Ｆ乃至７５０°Ｆ(約２８５℃乃至約４００℃)の温度範囲内である。通常、カットポイントは、約６００°Ｆ(３１５)℃である。しかし、フィッシャー・トロプシュ誘導化生成物の特有の性質により、カットポイントは、４５０°Ｆ(約２３０℃)もの低い温度であり得る。選ばれる正確なカットポイントは、最初のフィッシャー・トロプシュ中間生成物中に存在する基油のどのくらい多くが異性化のために選ばれるかによる。触媒脱蝋化域に送られる基油がどのくらい多くであるかの選択は、最終ディーゼル生成物の一つ又は複数の性質のために選ばれる目標値に依存する。一般的に、重質留分と軽質留分との間のカットポイントが低ければ低いほど、より多くのフィッシャー・トロプシュ蝋が触媒脱蝋化域に送られる。より多くの蝋異性化は、ディーゼル生成物における改良された低温流れ特性をもたらす。しかし、ほとんどのフィッシャー・トロプシュ蝋は、より高い沸点留分において濃縮される。このように、特定の温度より低いカットポイントに低減させることは、ディーゼル生成物の性質における利点を低減させる。又、触媒脱蝋化域に送られるフィッシャー・トロプシュ重質留分が多ければ多いほど、増大容量の物質を扱うために、より大きな反応容器でなくてはならなく、このことは、より高い資本コストをもたらす。従って、当業者は、触媒脱蝋化反応器のサイズと最終ディーゼル生成物の特性との間のバランスが達成されなくてはならないことを認識するであろう。同時に、触媒脱蝋化単位装置に送られる物質の量を最少にしながら、ディーゼル生成物は、選ばれた規格についての目標値に合致しなくてはならない。
【００４２】
分離域における分離は、通常、水素処理反応器の操作温度よりも少なくとも５０°Ｆ(３０℃)低い温度で行なわれる。フィッシャー・トロプシュ供給原料の性質のために、このことは本スキームにおいて必要である。この点は、従来の石油誘導化供給原料の処理に関する従来技術において記載された同様のスキームの操作とは異なる。米国特許第５，９７６，３５４号及び第６，４３２，２９７号を参照。従来技術のスキームにおいて用いられる装置の構成は、本明細書に記載されるスキームのために用いられる装置の構成と類似であるが、実際の操作は極めて異なる。従来の石油供給原料を処理することにおいて、分離機は、水素処理操作の温度と実質的に同じ温度で操作される。ディーゼルを含む石油誘導化留分は蝋質でないので、ディーゼルの実質的にすべてが従来技術法におけるナフサ及び塔頂気体とともに回収される。それらのスキームでは、最終ディーゼル生成物の実質上すべてを触媒脱蝋化単位装置に通さない。本発明方法において、フィッシャー・トロプシュディーゼルの蝋質性質のために、最終ディーゼル生成物中に含有される物質のかなりの量が異性化される。典型的には、最終ディーゼル生成物の約２５乃至約７５容量％が触媒脱蝋化単位装置に通されている。触媒脱蝋化単位装置に通した最終ディーゼル生成物の実際の量は、ディーゼル規格について選ばれる目標値による。
【００４３】
通常、分離域は、少なくとも２つの分離容器を含む。図において、分離域は、高温高圧分離機及び低温高圧分離機を有する。本スキームにおいて、高温高圧分離機は、フィッシャー・トロプシュ重質留分とフィッシャー・トロプシュ軽質留分との初期分離をさせる。この分離は、比較的高温で行われるが、それでも通常、水素処理反応器における温度よりも少なくとも５０°Ｆ(３０℃)低い温度においてである。低温高圧分離機において、塔頂気体は、触媒脱蝋化域を通さない輸送燃料の範囲で沸騰する炭化水素から分離される。
【００４４】
触媒脱蝋化及び水素異性化
触媒脱蝋化は、３つの主な種類、従来の水素添加脱蝋化、完全水素異性化脱蝋化及び部分的水素異性化脱蝋化から成る。すべての３つの種類は、供給原料中のノルマル及びわずかに分岐したイソパラフィン類を低減させ、他の非蝋質種の割合を増大させるための酸性成分を含有する触媒上に、蝋質の炭化水素流れと水素の混合物を通すことを含む。供給原料を脱蝋するために選ばれる方法は、典型的には生成物の品質、及び供給原料の蝋含量に依存し、従来の水素添加脱蝋化は、しばしば低蝋含量の供給原料には好ましい。脱蝋化のための方法は、触媒の選択により達成され得る。一般的な主題は、Ａｖｉｌｉｎｏ  ＳｅｑｕｅｉｒａによるＬｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ(Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．)、１９４−２２３頁において概説されている。従来の水素添加脱蝋化、完全な水素異性化脱蝋化及び部分的水素異性化脱蝋化の間の決定は、米国特許第５，２８２，９５８号において記載されているようにｎ−ヘキサデカン異性化試験を用いることにより行われ得る。９６％において測定される場合、従来の水素添加脱蝋化触媒を用いるｎ−ヘキサデカン変換が、１０％未満の異性化されたヘキサデカン類への選択性を示し、部分的水素異性化脱蝋化触媒は、１０％より多く４０％未満の異性化されたヘキサデカン類への選択性を示し、完全な水素異性化脱蝋化触媒は、４０％以上、好ましくは６０％より多い、最も好ましくは８０％より多い異性化されたヘキサデカン類への選択性を示す。
【００４５】
従来の水素添加脱蝋化において、例えば、ＺＳＭ−５のような従来の水素添加脱蝋化触媒を用いて、蝋分子を大部分、より小さなパラフィン類に選択的に分解することにより流動点が低減される。主に付着汚れを低減させるために金属が触媒に添加され得る。本発明において、フィッシャー・トロプシュ蝋分子を分解することにより最終予定生成物におけるディーゼルの収量を増大させるために従来の水素添加脱蝋化が用いられ得る。本発明方法において、ディーゼル留分の低温流れ特性及び曇り点を改良するためにパラフィンの異性化も用いられる。本発明において用いられる水素異性化についての典型的の条件は、約４００°Ｆ乃至約８００°Ｆ(約２００℃乃至約４２５℃)の温度、１００ｐｓｉｇ乃至２，０００ｐｓｉｇの圧力及び約０．２乃至５時間−１の空間速度が含まれる。
【００４６】
完全な水素異性化脱蝋化は、典型的には、同時に分解による変換を最小にしながら、非蝋質のイソパラフィンへの異性化による蝋の高変換レベルを達成する。蝋変換は完全であるか又は少なくとも非常に高度であることができるので、このプロセスは、典型的には、認容できる流動点を有する潤滑基油原料を生成するための付加的な脱蝋化プロセスと組み合わされることを必要としない。完全な水素異性化脱蝋化は、酸性成分、及び水素化活性を有する活性金属成分から成る二官能触媒を用いる。異性化反応を行うために両成分が必要である。完全な水素異性化において用いられる触媒の酸性成分は、好ましくは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１のような中間細孔ＳＡＰＯを含み、ＳＡＰＯ−１１が特に好ましい。ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８のような中間細孔ゼオライトも完全な水素異性化脱蝋化を行うのに用いられ得る。典型的な活性金属には、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、プラチナ及びパラジウムが含まれる。金属、プラチナ及びパラジウムは、活性金属として特に好ましく、プラチナが最も一般に用いられる。
【００４７】
部分的水素異性化脱蝋化において、パラフィンを選択的に異性化できる触媒を用いて蝋の一部はイソパラフィン類に異性化されるが、蝋の変換が比較的低い値(典型的には５０％未満)に保たれる場合のみである。より高い変換において、分解による蝋の変換は臨界的になり、潤滑基油原料の収量損失は非経済的になる。完全な水素異性化脱蝋化のように、部分的な水素異性化脱蝋化において用いられる触媒は、酸性成分及び水素化成分の両方を含有する。部分的水素添加脱蝋化に有用な酸性触媒成分には、非晶質のシリカアルミナ類、フッ化アルミナ及び１２環ゼオライト(ベーター、Ｙゼオライト、Ｌゼオライトのような)が含まれる。前記触媒の水素化成分は、完全な水素異性化脱蝋化ですでに記載されたのと同じである。蝋変換が不完全であるので、容認できる流動点(約＋１０°Ｆすなわち−１２℃より低い)を有する潤滑基油原料を生成するためには部分的な水素異性化脱蝋化は、付加的な脱蝋化技術、典型的には溶媒脱蝋化、完全な水素異性化脱蝋化又は従来の水素異性化で補なわれなくてはならない。
【００４８】
本発明における使用のために、非ゼオライト分子篩を含有し、水素化成分を有する触媒を調製することにおいて、非水法を用いて金属が触媒上に沈積されることが通常好ましい。触媒、特に、非水法を用いて、その上に金属が沈積されているＳＡＰＯ類を含有する触媒は、活性金属を沈積するための水性法を用いた触媒よりも大きな選択性及び活性を示した。非ゼオライト分子篩上の活性金属の非水沈積は、米国特許第５，９３９，３４９号に教示されている。一般的にその方法は、非水性で非反応性の溶媒中に活性金属の化合物を溶解させ、イオン交換又は含浸により分子篩上に活性金属を沈積させることを含む。
【００４９】
水素仕上
水素仕上操作は、生成物のＵＶ安定性及び色を改良することを意図する。本操作は、芳香族化合物、特に、多環式芳香族化合物中に見出される二重結合を含む、炭化水素分子中に存在する二重結合を飽和させることにより行われる。図に示されているように、触媒脱蝋機を通過したフィッシャー・トロプシュ重質留分のみが水素仕上機に送られる。水素仕上プロセスの一般的な記載は、米国特許第３，８５２，２０７号及び第４，６７３，４８７号に見出され得る。本開示において用いられているように、ＵＶ安定性という用語は、紫外線及び酸素に暴露されたときの潤滑基油又は他の生成物の安定性をいう。不安定性とは、紫外線及び空気への暴露時に、認識できる沈降物が形成される又はより暗い色が発現し、生成物における曇り度又はフロックをもたらす場合を意味する。本発明の方法により製造されるディーゼル生成物が売買される前にＵＶ安定化されることが望ましく、その場合、本留分は又、水素仕上げされ得る。
【００５０】
典型的には、水素仕上域における全圧は、約２００ｐｓｉｇ乃至約３，０００ｐｓｉｇであり、約５００ｐｓｉｇ乃至約２，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力が好ましい。水素仕上域における温度範囲は、通常、約４００°Ｆ(約２０５℃)乃至約６５０°Ｆ(約３４５℃)の範囲である。ＬＨＳＶは、通常、約０．３乃至約５．０の範囲内である。水素は、通常、水素仕上域に、供給原料のバーレル当り約１，０００乃至約１０，０００ＳＣＦの速度で供給される。典型的には、水素は、供給原料のバーレル当り約３，０００ＳＣＦの速度で供給される。
【００５１】
適する水素仕上触媒は、典型的には酸化物支持体とともにＶＩＩＩ族金属成分を含有する。水素仕上触媒において、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ及びオスミウムを含む金属又は金属の化合物が有用である。好ましくは、一つ又は複数の金属は、プラチナ、パラジウム又はプラチナとパラジウムの混合物である。耐火性酸化物支持体は、通常、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア等から成る。触媒は、任意に、ゼオライト成分を含有し得る。典型的な水素仕上触媒は、米国特許第３，８５２，２０７号、第４，１５７，２９４号及び第４，６７３，４８７号に開示されている。
【００５２】
ディーゼル生成物
本発明において、最終ディーゼル生成物は、異性化された重質留分の、より低い沸点留分を、分離域から回収されたディーゼル留分に戻してブレンドすることにより、製造される。図に示されているように、異性化された重質留分及び軽質留分は低圧分離機において一緒にブレンドされる。異性化された重質留分の一部を含むディーゼル生成物が、常圧分別単位装置において、より軽質のナフサ、Ｃ４マイナス留分及び基油から分離されるとして示されている。望ましい場合に、減圧分別塔において種々の潤滑留分がさらに分離され得る。
【００５３】
本発明において、ディーゼル生成物の性質は、本方法におけるいくつかの箇所において制御され得る。最初の制御箇所であり最も重要なのは、分離域における箇所である。すでに示されているように、ディーゼル生成物中に含有される蝋質物質がどのくらい多く水素異性化操作を経るかを制御する。制御の二番目の箇所は、水素異性化単位装置中に存在する。蝋変換を制御することにより、ディーゼルの低温流れ特性も調整され得る。最後には、ディーゼル生成物の特性は分別段階で制御され得る。異性化された基油留分のどのくらい多くがディーゼル生成物の一部として残っているかがディーゼル生成物の最終特性がどのようになるかを決定するのを助ける。当業者は、本発明の精神から逸脱せずに全プロセスを行うために、図に示されたスキームではない他のスキームがあることを認識するであろう。
【００５４】
本発明において、少なくとも一つのディーゼル規格についての目標値を達成するために、ディーゼル留分と異性化基油留分がブレンドされる。ディーゼル規格は、通常、低温フィルター目詰まり点、曇り点及び流動点の一つ以上から選ばれる。低温フィルター目詰まり点の場合において、目標値は通常、−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下の温度である。曇り点の目標値は、通常、−８℃以下、好ましくは−１８℃以下の温度である。流動点についての目標値は典型的には−１５℃以下、好ましくは−２５℃以下である。
【００５５】
低温フィルター目詰まり点(“ＣＦＰＰ”)は、燃料が現場の装置の代表であるフィルター等級での吸引下で燃料が移動する容易さを決定するために用いられる標準試験である。その測定は、燃料試料の安定な冷却中に周期的に繰り返され、ろ過性の最小容認値がなお得られる最も低い温度が、その試料の“ＣＦＰＰ”温度として記録される。ＣＦＰＰ試験及び冷却形態の詳細は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３７１に明記されている。
【００５６】
流動点は、ディーゼル燃料の試料が注意深く制御された条件下で流動し始める温度である。本開示において、流動点は他に記載されていなければ、標準分析法ＡＳＴＭ  Ｄ−５９５０により決定される。
【００５７】
フィッシャー・トロプシュ誘導化潤滑基油
プレミアムディーゼル生成物を製造する他に、本発明はフィッシャー・トロプシュ誘導化プレミアム潤滑基油を生成するために用いられ得る。本発明の方法から回収されたフィッシャー・トロプシュ誘導化基油は典型的には、非常に低い硫黄含量及び芳香族化合物含量しか含有せず、優れた酸化安定性及び優れた低温流れ特性を有する。一般的に、本方法から回収された潤滑基油は、１００℃において少なくとも３ｃＳｔ、好ましくは少なくとも４ｃＳｔの動粘度、２０℃より低い、好ましくは−１２℃より低い流動点及び通常９０より大きい、好ましくは１００より大きいＶＩを有する。通常、より低い沸点の基油が最終ディーゼルブレンド中に含有され、従って、減圧蒸留塔から回収される低粘度の物質は非常に少量しか存在しない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の１つの態様を表わすプロセススキームを示す略図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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