(57)【要約】本発明は、ＣＩＧＳ型の薄膜太陽電池に関する。本発明の特徴は、２つの一体的に形成されたバッファ層、ＣＩＧＳ層（３）上の第１のＡＬＤ  Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）バッファ層（７）、および第１の（７）バッファ層上の第２のＡＬＤ  ＺｎＯバッファ層８、の使用である。双方のバッファ層は、ＡＬＤ（原子層付着）を使用して同一の処理工程において付着される。本発明はまた、電池を生産する方法および、電池構造の製造のための処理ラインに関する。
2006525671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層上に形成されたｐ型半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2光吸収層（ＣＩＧＳ層）の薄膜、上記光吸収層を覆って形成された、ｎ型導電性を有しウィンドウ層および電極として機能する透過導電性金属酸化物の薄膜、および上記ウィンドウ層と上記ＣＩＧＳ層との間のインタフェース層、を含む薄膜太陽電池であって、上記インタフェース層は、上記ＣＩＧＳ層上にＡＬＤ成長された、上記太陽電池の電気的性質を改良する第１の硫黄含有バッファ層、および、ＡＬＤ付着により上記第１のバッファ層と一体的に形成された、ＺｎＯを含む第２のバッファ層、を含むことを特徴とする、上記薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜太陽電池であって、上記第１のバッファ層は、ＡＬＤ付着されたＺｎ（Ｏx，Ｓ1-x）であり、ここで、ｘは０と０．９との間、好ましくは０．１と０．７との間で変化することを特徴とする、上記薄膜太陽電池。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜太陽電池であって、上記第１のバッファ層はさらに水素を含み、ここで亜鉛化合物もまた水酸化亜鉛を含むことを特徴とする、上記薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項１に記載の薄膜太陽電池であって、上記第１のバッファ層は、ＡＬＤ付着Ｉｎ2Ｓ3であることを特徴とする、上記薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項２に記載の薄膜太陽電池であって、上記第１のバッファ層の厚さは、約１ｎｍより厚く、約３０ｎｍより薄いことを特徴とする、上記薄膜太陽電池。
【請求項６】
請求項１に記載の薄膜太陽電池であって、上記第１のバッファ層の上記第２のバッファ層への段階的遷移があり、上記第１のバッファ層の硫黄含有は、その厚さを越える方向において徐々に減少することを特徴とする、上記薄膜太陽電池。
【請求項７】
薄膜太陽電池構造における、ｐ型半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2光吸収層（ＣＩＧＳ層）の薄膜とｎ型導電性ウィンドウ層の薄膜との間にインタフェース層を形成する方法であって、上記ＣＩＧＳ層を規定の温度にする工程と、上記ＣＩＧＳ層を処理チャンバ内に入れる工程、を含み、上記インタフェース層を、最初に原子層付着（ＡＬＤ）を使用して上記ＣＩＧＳ層の表面上に第１の硫黄含有バッファ層を付着し、最後に原子層付着（ＡＬＤ）を使用して上記第１のバッファ層の上に第２のＺｎＯ層を付着することによって提供することを特徴とする、上記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、上記第１および第２のバッファ層を１つの同一のＡＬＤ処理チャンバにおいて形成することを特徴とする、上記方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、上記第１および第２バッファ層を個別の、しかしリンクされたＡＬＤ処理チャンバにおいて形成することを特徴とする、上記方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法であって、上記吸収層を上記ＡＬＤ反応チャンバにおいて、亜鉛含有単一層を形成するために、例えばジエチル亜鉛あるいはジメチル亜鉛のような有機金属亜鉛化合物のパルスに、そして、上記光吸収層の上に吸収される第１の単一層を形成するために上記亜鉛原子の上に酸素および硫黄を成長させるために、水とＨ2Ｓの交互のパルスに交互にさらすことによって、上記第１の硫黄含有バッファ層を提供することと、上記工程を、互いの上に追加硫黄含有単一層を成長させるために繰り返すことと、そして、この処理を、第１の既定の厚さの上記第１の硫黄含有バッファ層が得られるまで続けることを特徴とする、上記方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、Ｈ2Ｓのパルスを、水とＨ2Ｓパルスの合計数に対して、１０−１００％の割合において、好ましくは１５−２５％の割合において、そして最も好ましくは２０％の割合において提供することを特徴とする、上記方法。
【請求項１２】
請求項１０あるいは１１に記載の方法であって、上記第２のＺｎＯバッファ層を、上記Ｈ2Ｓのパルスを除いて上記第１のバッファ層と同様の方法で提供し、上記第１のバッファ層を上記ＡＬＤ反応チャンバにおいて、例えばジエチル亜鉛あるいはジメチル亜鉛のような有機金属亜鉛化合物のガス・パルス、および水のパルスに、第２の既定の厚さの上記第２のＺｎＯバッファ層が得られるまで、交互にさらし続けることを特徴とする、上記方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、上記第１のバッファ層の上記第２のバッファ層内への緩やかな遷移を得るために、上記追加単一層が成長するにつれ、上記硫黄の割合を連続して減少させることを特徴とする、上記方法。
【請求項１４】
下部電極層上に形成されたｐ型半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2光吸収層（ＣＩＧＳ層）の薄膜、上記光吸収層を覆って形成された、ｎ型導電性を有しウィンドウ層および電極として機能する透過導電性金属酸化物の薄膜、および上記ウィンドウ層と上記ＣＩＧＳ層との間のインタフェース層、を含む太陽電池構造を製造するための処理ラインであって、上記ＣＩＧＳ層が基板上に真空付着される真空付着チャンバを含み、最初にＡＬＤ付着を使用して上記ＣＩＧＳ層の表面上に第１の硫黄含有バッファ層を成長させ、最後にＡＬＤ付着を使用して上記第１のバッファ層上に、ＺｎＯを含む第２のバッファ層を成長させることによる上記インタフェース層のＡＬＤ付着のためのＡＬＤ処理チャンバ、および、太陽膜ブランクを上記真空付着チャンバから上記ＡＬＤ付着チャンバに移送するため、および上記太陽膜ブランクを上記ＣＩＧＳ付着温度から上記ＡＬＤ付着温度に冷却するための、上記真空付着チャンバと上記ＡＬＤ処理チャンバとの間に配置された移送チャンバによって特徴付けられる、上記処理ライン。
【請求項１５】
請求項１４に記載の処理ラインであって、上記１つのＡＬＤ処理チャンバに接続した追加ＡＬＤ処理チャンバを含み、上記最初に言及したＡＬＤ処理チャンバは上記第１のバッファ層の上記ＡＬＤ付着のために使用され、上記追加ＡＬＤ処理チャンバは上記第２のバッファ層の上記ＡＬＤ付着のために使用されることを特徴とする、上記処理ライン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、カドミウムの無い薄膜太陽電池、このような電池を製造するための方法および生産ラインに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
太陽電池は、再生可能な技術であるので、最小の環境的影響で電力を生成する手段を提供する。商業的に成功するためには、太陽電池は、効率的で低コストで耐久性があり、そして他の環境問題を加えない必要がある。
【０００３】
今日の支配的な太陽電池技術は、結晶シリコンに基づいている。このような太陽電池は、上記の要件の多くを満足するが、大規模な電気生成において費用効果があるような低コストにおいて生産することができない。このような太陽電池はまた、生産において比較的大量のエネルギを必要とし、これは環境的に不利益である。
【０００４】
薄膜技術に基づく太陽電池が開発されてきた。これらの太陽電池は、実質的なコスト削減の可能性を提供するが、一般的に、変換効率がより低く、耐久性がより悪い。非常に将来有望な薄膜太陽電池技術は、半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、略してＣＩＧＳ、に基づき、これは、作動状態で高効率（小型のプロトタイプ・モジュール［１］において１６．６％）および耐久性を示した。これで、実際の生産における低コストを示せばよいだけである。
【０００５】
ＣＩＧＳ太陽電池は、太陽光の吸収材として機能するＣＩＧＳ層を有する薄膜太陽電池である。電子正孔対はＣＩＧＳ層に生成される。
【０００６】
通常のＣＩＧＳ太陽電池が図１に示され、この太陽電池は、厚さ２−３ｍｍのガラス基板１、厚さ０．５−１μｍのＭｏ後面コンタクト２、１．５−２μｍのＣＩＧＳ層３、厚さ５０ｎｍのＣｄＳバッファ層４、および０．５−１μｍのＺｎＯウィンドウ層５を含む。選択的な第２のバッファ層６は、ＣｄＳバッファ層とウィンドウ層との間に置かれてもよく、５０ｎｍの厚さを有する。
【０００７】
ＣＩＧＳ層は、ｐ導電性Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2化合物である。ＣｄＳバッファ層は、ＣＩＧＳ層の保護として機能する。ウィンドウ層は、ｎ型導電性ドープト酸化亜鉛層である。ウィンドウ層は、ＣＩＧＳ層と共にｐｎ接合を形成し、透過前面コンタクトとして機能する。選択的な第２のバッファ層は、ノンドープトＺｎＯを含む。現在、その役割は完全には理解されていない。統計的に見ると、この第２のバッファ層を有する太陽電池は、単一のＺｎＯ層を有する電池と比較してより優れた性質を呈する。
【０００８】
ＣＩＧＳ太陽電池モジュールを製造する一般的に使用されている方法は、以下のようなｐｎ接合および前面コンタクトの形成を含む。（１）バッファ層（通常５０ｎｍのＣｄＳ）が、化学浴付着（ＣＢＤ）によって付着される。（２）ＺｎＯの高抵抗率薄層が、ＣｄＳ層の上にスパッタリングによって付着される。（３）層構造が機械的スクライビングによってパターン形成され、連続する相互接続のためのコンタクトを開く。（４）透過導電性酸化物（ＴＣＯ）の前面コンタクトが付着され、そして、（５）相互接続構造の一部として機械的パターニングの追加パターニング工程が取られる。
【０００９】
ＥＰ−Ａ２−０  ８３８  ８６３号は、ガラス基板上に製造された薄膜太陽電池を開示している。この太陽電池は、金属下部電極、その表面にＣｎ（ＩｎＧａ）（Ｓｅ）2層（ＣＩＧＳ層）を有する光吸収層、バッファ層と呼ばれるインタフェース層、ウィンドウ層、および上部電極を含む。下部電極はｐ型半導体であり、ウィンドウ層はｎ型半導体である。下部および上部電極の間には、太陽電池が光に当てられた場合、０．２−０．８Ｖのオーダの開路電圧が獲得される。電流はｐおよびｎ層の間のｐ−ｎ接合において生成される。
【００１０】
バッファ層は、水酸基を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含む。例示的化合物は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）2である。
【００１１】
ＤＥ  ４４  ４０  ８７８  Ｃ２号は、ガラス基板、下部電極、光吸収層、前面バッファ層、およびウィンドウ層を含む薄膜太陽電池を開示している。前面バッファ層は、Ｉｎ（ＯＨ）3およびＩｎ2Ｓ3の混合物を含み、有機金属化合物あるいは原子層エピタクシ付着処理（ＡＬＥ）を使用して、ウェット処理あるいは化学気相成長法処理（ＣＶＤ）において付着される。ここでの新しい概念は、バッファ層はカドミウムを含まないことである。
【００１２】
スパッタリングと混合した化学ウェット処理工程を使用して太陽電池を製造することは、大規模生産に対して太陽電池をより魅力の無いものにしている。太陽電池を製造するためには、ウェット処理は共通気相成長法処理と混合され、この構造を大規模生産に対してより魅力の無いものにしている。
【００１３】
ＣＩＧＳ層とウィンドウ層との間の第１のＣｄＺｎＳバッファ層を使用する薄膜太陽電池の１例が、米国特許第５，０７８，８０４号に開示されている。第１のバッファ層の上の、ウィンドウ層と接触している第２のＺｎＯバッファ層もまた提供されている。第１のＣｄＺｎＳバッファ層は、２つの層、低Ｚｎ含有ＣｄＺｎＳ層およびその上の高Ｚｎ含有ＣｄＺｎＳ層を含み、これら双方の層は、水溶液方法を使用して付着される。第２のＺｎＯバッファ層もまた、２つの層、高導電性ＺｎＯ層およびその上の低抵抗率ＺｎＯ層を含み、これら双方の層は、アルゴンあるいは酸素／アルゴン・ガスにおけるスパッタリングを使用して付着される。
【００１４】
スパッタリングと混合した化学ウェット処理工程を使用して太陽電池を製造することは、大規模生産に対して太陽電池をより魅力の無いものにしている。有毒なカドミウムを使用することは、環境上の理由により電池をより魅力の無いものにしている。また、有害廃棄物の処理および処置にはコストがかかる。
【００１５】
米国特許第５，９４８，１７６号は、第１の活性ＣＩＧＳ層を金属後面コンタクト上に有する太陽電池構造を開示している。ＣＩＧＳ層の上には、ｎ型導電性ドープトＺｎＯ層のバッファ層が、塩化亜鉛水溶液をドーピング源として使用するウェット処理によって付着される。ＺｎＯを含む第２の活性層が、バッファ層の上に付着される。第２の活性層は、第１の高抵抗率ＺｎＯ層および第２の低低効率ＺｎＯ層を含み、その上に前面素子面電極のグリッドがスパッタされる。
【００１６】
カドミウムを含む太陽電池の他の例が、米国特許第４，６１１，０９１号に示されている。
【非特許文献１】Ｍ  グリーン、Ｋ  エメリ、Ｄ  キンリ、Ｓ  イガリ、およびＷ  ワルタ、太陽電池効率表（第２１版）、プログ．  ホトボルト、レス．アプリ．２００３；１１、３９−４５ページ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
（発明の概要）
本発明の１つの目的は、太陽電池の製造のための処理工程の数を減らし、それにより太陽電池の製造にかかるコストを削減することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、有毒なＣｄＳ層をより環境にやさしい化合物に置き換えることである。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、ＣｄＳ層を、ＣｄＳ層よりも少ない照射光を吸収する材料に置き換え、それにより、下に位置するＣＩＧＳ層に衝突する光の量を増加させ、従って電池により生成される光電流を増加させることである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、ＣｄＳバッファ層の製造のためのウェット処理を、ＣＩＧＳ層の先行する（ドライ）真空付着との統合、および／あるいは高抵抗率ＺｎＯウィンドウ層の後続の（ドライ）スパッタ付着との統合を可能にする、新しい処理に置き換えることである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
これらの目的は、請求項１の序文において示される薄膜太陽電池、請求項７の序文によるインタフェース層を作成する方法、および請求項１４の序文による太陽電池構造を製造するための処理ライン、をもって達成される。本発明の特徴は、それぞれ請求項１、７および１４の特徴節において示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（好ましい実施例の説明）
本発明によるＣＩＧＳ電池が図２に示されている。本電池は、通常のガラス基板１、モリブデンの後面コンタクト層２、ＣＩＧＳ層３、およびウィンドウ層５を含む。通常のＣｄＳバッファ層は２つのバッファ層、ＣＩＧＳ層上に付着されＺｎ（Ｏ，Ｓ）を含む第１のバッファ層、および、第１のバッファ層上に付着されＺｎＯを含む第２のバッファ層８、によって置き換えられている。
【００２３】
このことは、本発明による１つの処理工程において行うことができる。最初に、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層が原子層付着（ＡＬＤ）により付着され、これに直ぐ続いてＺｎＯ層が同一の処理チャンバにおいてＡＬＤにより付着される。実際において、２つの層は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）の１つの単一層に置き換えられていると考えることができる。ここで、付着の後半において硫黄は加えられない。
【００２４】
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層とＺｎＯ層の組合せを可能にするのは、本発明による同一のチャンバにおけるＡＬＤ付着である。
【００２５】
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層の機能は、その下に位置する活性ＣＩＧＳ層の表面を電子的に受動的にすることである。ＣＩＧＳ層の表面は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層が存在しなければ活性であるという欠点を有する。これらの欠点はまた、下に位置するＣＩＧＳ層の性質上に否定的な影響を及ぼす。Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層はこれらの欠点を電子的に受動的にし、完全でないにしても大幅にＣＩＧＳ層へのそれらの影響を減少させる。現時点では、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層がどんな他の性質および機能を有しているかは完全には理解されていない。
【００２６】
ＺｎＯ層の機能は、その下に位置する非常に薄いＺｎ（Ｏ，Ｓ）層を物理的に保護することである。Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層の厚さは、約３０ｎｍ（＝３０ｘ１０-9ｍあるいは３００Å）より薄い。実験によれば、ＺｎＯ層の厚さは重要であるようには見えない。その厚さは一般に、５０−１００ｎｍである。
【００２７】
ＺｎＯおよびＺｎ（Ｏ，Ｓ）層は、本発明の本実施例においては、２つの個別の別個の層である。ＺｎＯ層は、硫黄を含むＺｎ（Ｏ，Ｓ）層と共に一体的に形成される、あるいはその反対である。２つの層は一緒になって単一の単位として見える。
【００２８】
図３に示される第２の実施例において、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層の上部の硫黄含有は徐々に減少し、最終的には消滅し、望ましい厚さのＺｎＯ層の第１の単一層を示す。言い換えれば、組み合わされたＺｎＯおよびＺｎ（Ｏ，Ｓ）層の厚さを越えて硫黄傾斜がある。本実施例において個別の層は無いが、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層はＺｎＯ層に変質し、その反対もある。それにも関わらず、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層はＺｎＯ層と一体的である。
【００２９】
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）およびＺｎＯ層の付着のためのＡＬＤ処理は、ＣＩＧＳ層の付着のための先行する処理と統合された、本発明の他の態様による。図４において、本発明の太陽電池構造を製造するための本発明による生産ラインが示され、本生産ラインは、インレット・チャンバ９、移送および加熱チャンバ１０、ＣＩＧＳ処理チャンバ１１、移送および冷却チャンバ１２、およびアウトレット・ロック・チャンバ１３、を含む従来のＣＩＧＳ生産ラインを含む。本発明によると、ロック・チャンバは、ＺｎＯおよびＺｎ（Ｏ，Ｓ）層の付着のためのＡＬＤ処理チャンバとして使用される。ＡＬＤ処理チャンバに続いて、選択的出口ロック１４がある。出口ロックはまた、ＡＬＤチャンバの一部であってもよい。
【００３０】
スパッタされた後面コンタクトＭｏ層を備えた基板は、インレット・チャンバ内に１度に１個ずつ登載される。移送チャンバにおいて、それらは加速され約５００℃に加熱される。それらはそれにより、ＣＩＧＳ処理チャンバに、連続する流れにおいて互いに密接して到着し、そこで順番に連続して付着される。ＣＩＧＳ処理チャンバは、気相成長によるＣＩＧＳ層の付着のための、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの源を有する。ＣＩＧＳ層を望ましい厚さに成長させた後、基板は移送および冷却チャンバに入れられ、そこで基板は、ＡＬＤ処理チャンバに入れられる前に、真空あるいは不活性ガスにおいて、約１２０℃の望ましいＡＬＤ処理温度に冷やされる。ＡＬＤ処理チャンバにおいて、基板は、図４に示されるように並行して、あるいは１個ずつ、処理される。
【００３１】
ＡＬＤ処理チャンバは、Ｈ2Ｓ、ジエチル亜鉛および水の源を有する。各源はバルブを有し、そのバルブを通して、対応するガス状化合物が、既定の時間処置チャンバ内に注入される。対応するガス状化合物の“パルス”がこのようにして与えられる。
【００３２】
ＡＬＤ処理が開始する前に、ＡＬＤ処理チャンバは、反応チャンバを洗浄するために窒素ガスで洗い流される。
【００３３】
ＡＬＤ処理は、ジエチル亜鉛のパルスを注入することによって開始する。ＣＩＧＳ層の表面において、亜鉛を含む分子の単一層が吸収される。熱力学的に、処理は、Ｚｎ分子の薄い１つの単一層が現温度において生じるが、追加のジエチル亜鉛パルスが与えられたとしてもさらなる単一層が生じないように、制御される。
【００３４】
次に、Ｈ2ＯあるいはＨ2Ｓのパルスが注入される。これに続き、ジエチル亜鉛の別のパルスが注入される。次に、Ｈ2ＯあるいはＨ2Ｓのパルスが与えられる。これにより、亜鉛分子を含む単一層の上に酸素および硫黄が成長する結果となる。その結果、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）の第１の単一層ができる。
【００３５】
これらの工程は、望ましい厚さの第１のＺｎ（Ｏ，Ｓ）層が得られるまで、追加のＺｎ（Ｏ，Ｓ）単一層を互いの上に成長させるよう繰り返される。単一層は、厳しく制御された方法において成長し、これらは、ＣＩＧＳ層において存在するかもしれないくぼみやでこぼこの中に端を越えて成長する。
【００３６】
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層の厚さは、水およびＨ2Ｓと交互のジエチル亜鉛パルスのサイクルの数を選択することによって制御される。
【００３７】
このように、各第２のパルスはジエチル亜鉛のパルスであり、これらの間にＨ2ＯおよびＨ2Ｓのパルスが注入される。言い換えれば、ジエチル亜鉛のパルスは、Ｈ2ＯおよびＨ2Ｓのパルスと交互になっていると言うことができる。Ｈ2ＯおよびＨ2Ｓが交互になる順番は、Ｈ2Ｏ−Ｈ2Ｓ−Ｈ2Ｏ−Ｈ2Ｓ、等となる必要はなく、変化してもよい。例えば、Ｈ2Ｓの１つのパルスに、Ｈ2Ｏの複数のパルスが連続して続いてもよい。さらに、Ｈ2ＯおよびＨ2Ｓのパルスが注入される法則は、規則的である必要はなく、変化してもよい。
【００３８】
上には記述していないが、ＡＬＤ処理チャンバは、新しい化合物のパルスが注入される前に洗浄されなければならないことを理解されたい。この目的のために、ＡＬＤ処理チャンバは窒素ガスで洗い流される。
【００３９】
出願人は、ジエチル亜鉛の第１のパルスは、ＣＩＧＳ層に接着しないかもしれないことを見出した。この理由により、ＣＩＧＳ処理チャンバからＡＬＤ処理チャンバへの移送の間に、基板が外気にさらされないようにすることが重要である。
【００４０】
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層がＣＩＧＳ層上に成長し始めるまでには、潜伏時間があるように見える。化合物の各パルスが基板の領域全体を覆い、そこにある最上層の単一層と反応できるようにされることが重要である。反応は、パルスが十分に長い場合飽和する。従って、各パルスの幅は、このことを達成するよう適合されなければならない。一旦単一層が成長し始めると、下に位置する層の表面全体を覆って同じ厚さに成長する。反応は従って自動調節的であり、処理は、望ましい厚さのＺｎ（Ｏ，Ｓ）層が達成されるまで繰り返される。
【００４１】
出願人は、１６％の効率係数を有する太陽電池が、以下の方法が取られた場合結果として得られることを見出した。全ての第２のパルスは常にジエチル亜鉛であり、亜鉛パルスの間にＨ2ＯおよびＨ2Ｓの合計５つのパルスが与えられ、これらのパルスのうち４つはＨ2Ｏであり１つはＨ2Ｓである。例えば、以下のようなものである。
Ｚｎ−Ｈ2Ｏ−Ｚｎ−Ｈ2Ｏ−Ｚｎ−Ｈ2Ｏ−Ｚｎ−Ｈ2Ｏ−Ｚｎ−Ｈ2Ｓ−Ｚｎ−等
【００４２】
指示された数値により、Ｈ2Ｓは、水とＨ2Ｓパルスの合計数に対する１対５（つまり２０％）の割合において与えられる。ほぼ同じ効率係数を有する太陽電池は、Ｈ2ＯとＨ2Ｓパルスの合計数に対するＨ2Ｓパルスの割合が１：６（１７％）である場合に得られる。
【００４３】
効率係数が１３−１６％の間を変化する太陽電池は、Ｈ2Ｓが１０−１００％の割合で与えられた場合、望ましくは水とＨ2Ｓパルスの合計数の１５−２５％の割合で与えられた場合に、結果として生じる。Ｈ2Ｓパルスの、Ｈ2ＯとＨ2Ｓの合計パルスに対する割合が１０％である場合、約１５％のオーダの効率係数を有する太陽電池を得ることが可能である。Ｈ2Ｓパルスのみが与えられた場合（１００％に対応する）、結果としての太陽電池は１３％の効率係数を有する。
【００４４】
従って、出願人は、第１のバッファ層はＺｎ（Ｏx，Ｓ1-x）を含むべきであるということを見出した。ここでｘは、０と０．９の間、望ましくは０．１と０．７の間を変化する。
【００４５】
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）バッファ層を成長させる方法を他の方法で表現すると、ジエチル亜鉛のパルスは水のパルスと交互になると言うことである。水のパルスのうちいくつかは硫化水素のパルスと置き換えられている。従って、Ｈ2Ｓパルスの割合を変化させることによって、結果物の太陽電池の性質が制御される。
【００４６】
上記のように、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層の厚さは、約３０ｎｍより薄い。出願人は、厚さが１ｎｍ程の薄さである場合に、高性能の太陽電池が得られることを見出した。
【００４７】
既定の厚さのＺｎ（Ｏ，Ｓ）層が成長すると、処理は、今度はＨ2Ｓのパルス無しで繰り返され、処理はＺｎＯを生成するために続けられる。ジエチル亜鉛と水の交互のパルスを与えることによって、ＺｎＯの第１の単一層がＺｎ（Ｏ，Ｓ）層の表面上に成長する。ジエチル亜鉛と水の交互のパルスを与え続けることによって、ＺｎＯの追加の単一層が互いの上に成長し、処理は、望ましい厚さのＺｎＯ層が結果として生じるまで繰り返される。
【００４８】
一般的に言うと、層は、上記のＡＬＤ処理が取られる場合、制御された速度で成長する。パルスの幅は、ＡＬＤ処理チャンバの容量による。
【００４９】
ＺｎＯ層が完成すると基板は出口ロックに移送され、そこから基板は、前面コンタクトを付着するための装置が続くパターニング装置、および、本説明の導入部において記述した追加パターニング工程のための装置に引き渡される。
【００５０】
上記ＡＬＤ方法は、図３に示される、組み合わされたＺｎ（Ｏ，Ｓ）およびＺｎＯ硫黄傾斜層の付着によく適している。Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層を成長させるための処理の最後において、Ｈ2Ｓパルスの数は、単一層毎に徐々に減らされ、Ｈ2Ｓパルスは最終的になくなる。最後に、水パルスのみと交互になるジエチル亜鉛パルスが注入され、それにより、望ましい厚さのＺｎＯ層が達成されるまで、互いの上にＺｎＯ単一層が構築され続ける。
【００５１】
上記の処理ラインは、ＣＩＧＳ層を成長させるための真空付着処理、および２つのＺｎ（Ｏ，Ｓ）およびＺｎＯ層を成長させるためのＡＬＤ処理は、全てドライ処理であることにおいて調和が取れている。
【００５２】
（本発明の他の実施例）
ジエチル亜鉛の代わりに、ジメチル亜鉛あるいは他の有機金属亜鉛化合物を使用することができる。有機金属インジウム化合物を使用することもまた可能である。
【００５３】
出願者は、ＡＬＤチャンバ内の基板が約１２０℃の温度を有する場合、この温度において２つのバッファ層を成長させることができることを見出した。
【００５４】
Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層は１６０℃の温度において付着させることができ、ＺｎＯ層は１２０℃において付着させることができる。ＡＬＤ処理チャンバ内では基板の温度は１２０℃が好ましいが、２つのバッファ層は約２５０℃の高温において付着してもよく、またそれは１００℃の低温であってもよい。好ましい温度範囲は、２つのバッファ層７、８に対して１００−１３０℃である。
【００５５】
図５に示される処理ラインの他の実施例において、それぞれのバッファ層７および８の付着のための、２つの別個のＡＬＤ処理チャンバ１３および１５がある。２つのバッファ層が異なる温度において付着される場合、各ＡＬＤ処理チャンバは、それぞれの温度に保たれる。このことは、基板が、ＺｎＯ層が付着される前に同一のチャンバにおいて冷却される場合と比較して、基板の冷却時間が短縮されるので、処理能力を増大させる。
【００５６】
上記において、第１のバッファ層、つまりＺｎ（Ｏ，Ｓ）層は、酸化硫化亜鉛を含むと記述してきた。ＡＬＤ付着処理の間、２次的位相、例えば水酸化亜鉛、が発展するかもしれず、従ってバッファ層において存在するかもしれない。
【００５７】
本発明のさらなる実施例によると、第１のバッファ層は、ＡＬＤ付着硫化インジウムＩｎ2Ｓ3を含んでもよく、第２のバッファ層は、上記のように通常のＡＬＤ付着ＺｎＯを含んでもよい。ＡＬＤ付着Ｉｎ2Ｓ3は、ジエチル亜鉛パルスを、インジウムアセチルアセトン、Ｉｎ（ａｃａｃ）3のような有機金属インジウム化合物と置き換えた、上記と同じ方法で製造される。
【００５８】
図６は、本発明による第１のＺｎ（Ｏ，Ｓ）バッファ層および第２のＺｎＯバッファ層を備えた太陽電池の、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）電圧（Ｖ）グラフである。電池の特性は、６８４ｍＶの開路電圧Ｖｏｃ、７４％の充填率ＦＦ、３２，０ｍＡ／Ｃｍ2の短絡電流Ｉsc、および１６，０％の効率である。太陽電池は、反射防止コーティングを備えていた。これらの性質は、本発明の太陽電池は、ＣｄＳバッファ層を有する一般的なＣＩＧＳ電池と同等あるいはより一層優れた性能を有することを示している。
【００５９】
図７は、ＣｄＳバッファ層を有する一般的なＣＩＧＳ電池と比較した、本発明による第１のＺｎ（Ｏ，Ｓ）バッファ層および第２のＺｎＯバッファ層を備えた太陽電池に対する、異なる波長における量子効率ＱＥを示す図である。どの電池も、反射防止層を有していなかった。見て解るように、本発明による太陽電池は、スペクトルの青領域においてより高いＱＥを有する。
【００６０】
図８は、図６のグラフに類似するグラフであり、ここで、本発明による第１のＺｎ（Ｏ，Ｓ）バッファ層および第２のＺｎＯバッファ層を備えた太陽電池が、第１のＺｎ（Ｏ，Ｓ）バッファ層のみを有する太陽電池と比較されている。以下の表１から解るように、本発明による２つのバッファ層を有する電池は、より優れた性質を有する。
【表１】
2006525671.tif 000003
Ｉscは、短絡電流であり、ＦＦは、充填率である。
【００６１】
図９は、図８のグラフに類似するグラフであり、ここで、本発明による第１のＺｎ（Ｏ，Ｓ）バッファ層および第２のＺｎＯバッファ層を備えた太陽電池が、単一のＣｄＳバッファ層を使用する一般的なＣＩＧＳ電池、および、第２のＺｎＯバッファ層のみを有するＣＩＧＳ電池と比較されている。以下の表２に挙げられる性質から解るように、本発明による電池は、ＣｄＳバッファ層を使用するＣＩＧＳ電池と同等の性能を有する。
【表２】
2006525671.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】既知の、通常のＣＩＧＳ太陽電池構造の簡略化した断面図である。
【図２】本発明による２つのＡＬＤバッファ層を有するＣＩＧＳ太陽電池構造の断面図である。
【図３】２つのＡＬＤバッファ層のうち下部層が硫黄傾斜を有する、本発明による太陽電池構造の断面図である。
【図４】本発明による太陽電池の製造のための生産ラインの概要側面図である。
【図５】図４に示される生産ラインの他の実施例を示す図である。
【図６】本発明による２つのＡＬＤバッファ層を有するＣＩＧＳ太陽電池の効率を示す図である。
【図７】１つのＣｄＳバッファ層のみを有するＣＩＧＳ太陽電池と比較した、本発明による２つのＡＬＤバッファ層を有するＣＩＧＳ太陽電池の量子効率を示す図である。
【図８】１つのＡＬＤ  Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）バッファ層のみを有するＣＩＧＳ太陽電池と比較した、本発明によるＣＩＧＳ太陽電池の効率を示す図である。
【図９】１つのＡＬＤ  ＺｎＯ層のみを有するＣＩＧＳ太陽電池、および１つのＣｄＳバッファ層のみを有するＣＩＧＳ太陽電池と比較した、本発明によるＣＩＧＳ太陽電池の効率を示す図である。
【図１】
2006525671.tif 000005
【図２】
2006525671.tif 000006
【図３】
2006525671.tif 000007
【図４】
2006525671.tif 000008
【図５】
2006525671.tif 000009
【図６】
2006525671.tif 000010
【図７】
2006525671.tif 000011
【図８】
2006525671.tif 000012
【図９】
2006525671.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月13日(2006.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層（２）上に形成されたｐ型半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2光吸収層（ＣＩＧＳ層）（３）の薄膜、上記光吸収層を覆って形成された、ｎ型導電性を有しウィンドウ層（５）および電極として機能する透過導電性金属酸化物の薄膜、および上記ウィンドウ層と上記ＣＩＧＳ層との間のインタフェース層（６）、を含む薄膜太陽電池であって、上記インタフェース層は、上記ＣＩＧＳ層上にＡＬＤ成長された第１の硫黄含有バッファ層（７）、および、ＡＬＤ付着により上記第１のバッファ層と一体的に形成された、ＺｎＯを含む第２のバッファ層（８）、を含むことを特徴とする、上記薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜太陽電池であって、上記第１のバッファ層（７）は、ＡＬＤ付着されたＺｎ（Ｏx，Ｓ1-x）であり、ここで、ｘは０と０．９との間、好ましくは０．１と０．７との間で変化することを特徴とする、上記薄膜太陽電池。
【請求項３】
請求項１に記載の薄膜太陽電池であって、上記第１のバッファ層（７）は、ＡＬＤ付着Ｉｎ2Ｓ3であることを特徴とする、請求項２記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項２に記載の薄膜太陽電池であって、上記第１のバッファ層（７）の厚さは、約１ｎｍより厚く、約３０ｎｍより薄いことを特徴とする、請求項１記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項１に記載の薄膜太陽電池であって、上記第１のバッファ層（７）の上記第２のバッファ層（８）への段階的遷移があり、上記第１のバッファ層の硫黄含有は、その厚さを越える方向において徐々に減少することを特徴とする、上記薄膜太陽電池。
【請求項６】
薄膜太陽電池構造の基板上に、ｐ型半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2光吸収層（ＣＩＧＳ層）（３）の薄膜とｎ型導電性ウィンドウ層（５）の薄膜との間のインタフェース層を形成する方法であって、ＣＩＧＳ処理チャンバ（１１）における上記ＣＩＧＳ層の真空付着の工程を含み、付着されたＣＩＧＳ層を有する上記基板を、上記基板を外気にさらすことなくＡＬＤ処理チャンバに移送し、上記インタフェース層を上記ＡＬＤ処理チャンバにおいて、最初に原子層付着（ＡＬＤ）を使用して上記ＣＩＧＳ層の表面上に第１の硫黄含有バッファ層（６）を付着し、最後に原子層付着（ＡＬＤ）を使用して上記第１のバッファ層（７）の上に第２のＺｎＯ層（８）を付着することによって提供することを特徴とする、上記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、上記第１および第２のバッファ層（７，８）を１つの同一のＡＬＤ処理チャンバ（１３）において形成することを特徴とする、上記方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、上記第１および第２バッファ層を個別の、しかしリンクされたＡＬＤ処理チャンバ（１３，１５）において形成することを特徴とする、上記方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法であって、上記吸収層（３）を上記ＡＬＤ反応チャンバ（１３）において、亜鉛含有単一層を形成するために、例えばジエチル亜鉛あるいはジメチル亜鉛のような有機金属亜鉛化合物のパルスに、そして、上記光吸収層（３）の上に吸収される第１の単一層を形成するために上記亜鉛原子の上に酸素および硫黄を成長させるために、又は、水とＨ2Ｓのパルスに交互にさらすことによって、上記第１の硫黄含有バッファ層（７）を提供することと、上記工程を、互いの上に追加硫黄含有単一層を成長させるために繰り返すことと、そして、この処理を、第１の既定の厚さの上記第１の硫黄含有バッファ層（７）が得られるまで続けることを特徴とする、上記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、Ｈ2Ｓのパルスを、水とＨ2Ｓパルスの合計数に対して、１０−１００％の割合において、好ましくは１５−２５％の割合において、そして最も好ましくは２０％の割合において提供することを特徴とする、上記方法。
【請求項１１】
請求項９あるいは１０に記載の方法であって、上記第２のＺｎＯバッファ層（８）を、上記Ｈ2Ｓのパルスを除いて上記第１のバッファ層（７）と同様の方法で提供し、上記第１のバッファ層を上記ＡＬＤ反応チャンバにおいて、例えばジエチル亜鉛あるいはジメチル亜鉛のような有機金属亜鉛化合物のガス・パルス、および水のパルスに、第２の既定の厚さの上記第２のＺｎＯバッファ層が得られるまで、交互にさらし続けることを特徴とする、上記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、上記第１のバッファ層（７）の上記第２のバッファ（８）層内への緩やかな遷移を得るために、上記追加単一層が成長するにつれ、上記硫黄の割合を連続して減少させることを特徴とする、上記方法。
【請求項１３】
下部電極層（２）上に形成されたｐ型半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2光吸収層（ＣＩＧＳ層）（３）の薄膜、上記光吸収層を覆って形成された、ｎ型導電性を有しウィンドウ層および電極として機能する透過導電性金属酸化物の薄膜（５）、および上記ウィンドウ層と上記ＣＩＧＳ層との間のインタフェース層（６）、を含む太陽電池構造を製造するための処理ラインであって、上記ＣＩＧＳ層が基板上に真空付着される真空付着チャンバ（１１）を含み、最初にＡＬＤ付着を使用して上記ＣＩＧＳ層の表面上に第１の硫黄含有バッファ層（７）を成長させ、最後にＡＬＤ付着を使用して上記第１のバッファ層上に、ＺｎＯを含む第２のバッファ層（８）を成長させることによる上記インタフェース層のＡＬＤ付着のためのＡＬＤ処理チャンバ（１３）、および、太陽膜ブランクを、上記ブランクを外気にさらすことなく上記真空付着チャンバから上記ＡＬＤ付着チャンバに移送するため、および上記太陽膜ブランクを上記ＣＩＧＳ付着温度から上記ＡＬＤ付着温度に冷却するための、上記真空付着チャンバと上記ＡＬＤ処理チャンバとの間に配置された移送チャンバ（１２）によって特徴付けられる、上記処理ライン。
【請求項１４】
請求項１３に記載の処理ラインであって、上記１つのＡＬＤ処理チャンバ（１３）に接続した追加ＡＬＤ処理チャンバ（１５）を含み、上記最初に言及したＡＬＤ処理チャンバ（１３）は上記第１のバッファ層（７）の上記ＡＬＤ付着のために使用され、上記追加ＡＬＤ処理チャンバ（１５）は上記第２のバッファ層（８）の上記ＡＬＤ付着のために使用されることを特徴とする、上記処理ライン。
【国際調査報告】
2006525671.tif 000014
2006525671.tif 000015