(57)【要約】本発明は、酸化亜鉛及びアルミナを含む担体上に還元原子価状態のニッケルを含有すると共に、Ｚｎ：Ｎｉ原子比が１２以上の触媒粒子であって、粉末状酸化亜鉛と、粉末状のアルミナ又はアルミナ前駆体とを混合する工程、該粉末混合物に酸及び水を、得られるドウが粉末１ｋｇ当り酸を０．８〜１．２モル当量含有するような量、添加することにより、該粉末混合物を解凝固すると共に、押出可能なドウを形成する工程、該押出可能なドウを押し出して、押出物を形成する工程、該押出物を乾燥し、焼成する工程、該押出物をニッケル化合物の水溶液で含浸する工程、該含浸押出物を乾燥し、焼成し、還元する工程により製造した該触媒粒子に関する。更に本発明は、このような触媒粒子を用いた炭化水素質原料の脱硫方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛及びアルミナを含む担体上に還元原子価状態のニッケルを含有すると共に、Ｚｎ：Ｎｉ原子比が１２以上の触媒粒子であって、
粉末状酸化亜鉛と、粉末状のアルミナ又はアルミナ前駆体とを混合する工程、
該粉末混合物に酸及び水を、得られるドウが粉末１ｋｇ当り酸を０．８〜１．２モル当量含有するような量、添加することにより、該粉末混合物を解凝固すると共に、押出可能なドウを形成する工程、
該押出可能なドウを押し出して、押出物を形成する工程、
該押出物を乾燥し、焼成する工程、
該押出物をニッケル化合物の水溶液で含浸する工程、
該含浸押出物を乾燥し、焼成し、還元する工程、
により製造した該触媒粒子。
【請求項２】
前記酸が、硝酸、クエン酸又は酢酸、好ましくは硝酸である請求項１に記載の触媒粒子。
【請求項３】
前記ニッケル化合物の水溶液が、ニッケル塩のアンモニア性溶液である請求項１又は２に記載の触媒粒子。
【請求項４】
前記担体が、酸化亜鉛及びアルミナからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒粒子。
【請求項５】
前記Ｚｎ：Ｎｉ原子比が、１５以上、好ましくは２０以上であり、かつＺｎ：Ｎｉ原子比が、７５以下、好ましくは３０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒粒子。
【請求項６】
前記担体が、アルミナを２０重量％以下、好ましくは５〜１５重量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒粒子。
【請求項７】
８０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以上の強度を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒粒子。
【請求項８】
前記ニッケルの濃度が、担体の全重量に対し０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、更に好ましくは１〜３重量％の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒粒子。
【請求項９】
２０％以上、好ましくは３０％以上のニッケル分散を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒粒子。
【請求項１０】
炭化水素質原料を水素の存在下に、１５０〜５００℃の範囲の温度、１〜５０バール（絶対）の範囲の圧力、及び０．１〜５０ｋｇ原料／触媒１リットル／時間、好ましくは０．１〜１０ｋｇ原料／触媒１リットル／時間の範囲の液体速度で、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒粒子と接触させる炭化水素質原料の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、酸化亜鉛及びアルミナを含む担体上に還元（ｒｅｄｕｃｅｄ）原子価状態のニッケルを含有する触媒粒子及びこの触媒粒子を用いた炭化水素質原料の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
炭化水素質流の水素に富むガスへの転化に使用される接触法、例えば水蒸気改質、自熱式改質、及び接触部分酸化は、硫黄に極めて敏感である。Ｃｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏ触媒を用いた従来の水素化脱硫法で得られる脱硫炭化水素質流は、一般にこれら硫黄に敏感な用途に好適なレベルには高すぎる硫黄レベルである。水素化脱硫した炭化水素質流は、チオフェン、ベンゾチオフェン、置換し縮合した環式ジベンゾチオフェン等の複素環式硫黄化合物のような除去困難な硫黄化合物を含有する。したがって、従来の水素化脱硫を受けた炭化水素質流中になお存在する少量の“困難な”硫黄化合物を除去できる触媒が必要である。
【０００３】
炭化水素流の強度の脱硫、即ち、０．１ｐｐｍほどの低硫黄濃度に脱硫するため、ニッケル、酸化亜鉛及びアルミナを含む触媒を使用することが知られている。これらの触媒は、二重機能を有する。即ち、ニッケルは、硫化水素を形成する硫黄と水素との反応を触媒し、一方、酸化亜鉛は、硫化亜鉛及び水との反応により形成される硫化水素を吸収する。アルミナは、触媒粒子の強度に必要であり、また良好なニッケル分散に必要な比較的高い比表面積を作る。このような触媒は、複素環式硫黄化合物を除去できる。
【０００４】
例えばＥＰ  １２２４９７０には、ケロシンの強力な脱硫に使用される、このような二重機能触媒が記載されている。この触媒は、Ｎｉを５〜２５重量％、ＺｎＯを３０〜７０重量％及アルミナ残部を有し、水溶性ニッケル塩及び水溶性亜鉛塩を塩基性溶液中で沈殿させ、この沈殿にアルミナ又はアルミナ前駆体を添加混合し、混合物を焼成することにより製造される。
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）ｐ．２３６７−２３７０には、ニッケル、酸化亜鉛及びアルミナを含む同様な二重機能触媒が記載されている。この触媒のＺｎ：Ｎｉ比は１２未満である。
【０００５】
ＵＳ  ６，２５４，７６６には、“困難な”硫黄化合物の除去用収着剤組成物が記載されている。この収着剤組成物は、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及び実質的に還元した原子価状態のニッケルを含有する。この収着剤は、好ましくは酸化亜鉛を１５〜６０重量％及びニッケルを１５〜４０重量％含有する。例示の触媒は、Ｚｎ：Ｎｉ比が１２より遥かに低い。この収着剤組成物を用いた改質ガソリン燃料流又は改質ディーゼル燃料流から有機硫黄を除去する方法が記載されている。この燃料流を収着剤組成物と接触させた後、収着剤組成物を活性化帯中で還元することにより、この組成物は再生される。
【特許文献１】ＥＰ  １２２４９７０
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）ｐ．２３６７−２３７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の概要
ＺｎＯを増量すると、触媒の硫化水素吸収能力が向上し、これにより触媒の再生又は交換を必要とする前に、触媒の寿命が延びるので有利である。しかし、酸化亜鉛量を増やすと、アルミナ含有量が減少し、こうして強度の低下及び／又はニッケルの分散低下をもたらす。
【０００７】
本発明の目的は、“困難な”硫黄化合物に対し十分な接触転化活性を有すると共に、工業的規模の反応器において触媒を使用するのに十分な強度を保持しながら、ニッケル／酸化亜鉛／アルミナ系触媒の硫黄吸収能力を最大化することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
Ｚｎ：Ｎｉ比が１２以上で、“困難な”硫黄化合物に対し十分な接触転化活性を有する強力な触媒粒子を特定の方法により製造可能であることが今回、見い出された。
したがって、本発明は、酸化亜鉛及びアルミナを含む担体上に還元原子価状態のニッケルを含有すると共に、Ｚｎ：Ｎｉ原子比が１２以上の触媒粒子であって、
粉末状酸化亜鉛と、粉末状のアルミナ又はアルミナ前駆体とを混合する工程、
該粉末混合物に酸及び水を、得られるドウが粉末１ｋｇ当り酸を０．８〜１．２モル当量含有するような量、添加することにより、該粉末混合物を解凝固すると共に、押出可能なドウを形成する工程、
該押出可能なドウを押し出して、押出物を形成する工程、
該押出物を乾燥し、焼成する工程、
該押出物をニッケル化合物の水溶液で含浸する工程、
該含浸押出物を乾燥し、焼成し、還元する工程、
により製造した該触媒粒子に関する。
【０００９】
更に本発明は、炭化水素質原料を水素の存在下に、１５０〜５００℃の範囲の温度、１〜５０バール（絶対）の範囲の圧力、及び０．１〜５０ｋｇ原料／触媒１リットル／時間、好ましくは０．１〜１０ｋｇ原料／触媒１リットル／時間の範囲の液体速度で、前述のような触媒粒子と接触させる炭化水素質原料の脱硫方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
発明の詳細な説明
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明触媒粒子の製造方法によれば、完成触媒中で酸化亜鉛、及びアルミナ又はアルミナ前駆体の両方の分酸性が極めて高く、アルミナの結合特性が極めて良好で、しかも硫化水素の吸収に非常に有用な酸化亜鉛が得られるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明触媒粒子の製造方法では、各々粉末状の、酸化亜鉛とアルミナ又はアルミナ前駆体とを混合する。アルミナ前駆体としては、疑似ベーマイトを使用することが好ましい。
この粉末混合物に酸及び水を、粉末混合物が解凝固すると共に、押出可能なドウが形成されるような量、添加する。十分な解凝固を達成するため、ドウは、粉末１ｋｇ当り酸を０．８〜１．２モル当量、即ち、プロトンを含有する。液体、即ち、酸及び水の合計添加量は、押出可能なドウが形成されるような量でなければならない。押出可能なドウの形成に必要な液体量が特に粉末の細孔容量によることは、理解されよう。濃厚な酸を使用することが好ましい。硝酸、クエン酸及び酢酸は、好適な濃厚酸の例である。硝酸が好ましい。
【００１２】
次に、こうして形成された押出可能なドウは、押し出して押出物とする。引き続き押出物は、乾燥し、焼成する。通常、乾燥温度は、８０〜１５０℃の範囲であり、焼成温度は、４００〜７００℃の範囲である。
焼成した押出物は、ニッケル塩の水溶液、好ましくはアルミナの等電点を超えるｐＨを有するニッケル塩の塩基性溶液で含浸する。更に好ましくは、焼成押出物は、ニッケル塩のアンモニア性溶液、例えば炭酸ニッケルのアンモニア溶液又は水酸化ニッケルのアンモニア性溶液で含浸する。このようなニッケルのアンモニア性溶液は、例えばアンモニアと炭酸アンモニウムとの混合物に水酸化ニッケル又は炭酸ニッケルを溶解することにより製造してよい。
【００１３】
ニッケル塩のアンモニア性溶液を使用する利点は、触媒担体中のアルミナが比較的少量であっても、最終の触媒粒子に極めて高いニッケル分散性が達成できることである。ここでニッケル分散とは、水素の化学吸着により測定した触媒粒子表面でのニッケル原子と、ニッケル原子の合計数との比を言う。
引き続き、含浸した押出物は、乾燥し、焼成する。
【００１４】
“困難な”硫黄化合物に対し高接触転化活性を達成するため、触媒粒子は、還元原子価状態のニッケルを含む。ここで還元原子価状態のニッケルとは、本質的に金属状態のニッケル、即ち、原子価ゼロのニッケルを言う。したがって、焼成触媒粒子は、脱硫反応器で使用する前に還元される。焼成粒子は、触媒の製造中、即ち、焼成工程直後に還元してよい。還元した触媒粒子は、自燃性なので、脱硫法に使用するまで、不活性雰囲気下で保存するか、或いは待機させ（ｐａｓｓｉｆｙ）なければならない。好ましくは、焼成済みの未還元押出物は、脱硫用反応器に装入し、脱硫法の開始前又は操作中に還元する。還元は、通常、水素中で行われる。
【００１５】
ニッケルは、酸化亜鉛及びアルミナを含む担体、好ましくは酸化亜鉛及びアルミナからなる担体、即ち、他の触媒担持材料又はバインダーが存在しない担体上に担持する。
触媒粒子のＺｎ：Ｎｉ原子比は、１２以上、好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上である。高いＺｎ：Ｎｉ原子比の利点は、触媒の硫化水素吸収能力が大きいことである。しかし、“困難な”硫黄化合物の転化に十分なＮｉを保持させるため、Ｚｎ：Ｎｉ比は、最大値まで制約される。Ｚｎ：Ｎｉ原子比は、好ましくは７５以下、更に好ましくは３０以下である。
【００１６】
触媒担体は、好ましくはアルミナを２０重量％以下、更に好ましくは５〜１５重量％含有する。本発明の触媒粒子は、担体中のアルミナ量が２０重量％未満でも強力であることが見い出された。触媒粒子の強度は、８０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以上である。触媒粒子の強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７５−９８に従って測定し、触媒粒子の長さ（数平均長さ）の単位当りの力として表わされる。
【００１７】
本発明触媒粒子中の酸化亜鉛は、触媒がなお“困難な”硫黄化合物の転化に対し活性を保持しながら、触媒の正常操作下に硫黄３９．３重量％（酸化亜鉛の重量に対し）の理論最大値に近い硫化水素吸収を達成できると言う意味の高い硫化水素吸収能力を有する。焼成押出物をアンモニア性ニッケル溶液で含浸することにより、優れたニッケル分散が達成できることが見い出された。こうして、ニッケル量が比較的少量でも、優れた脱硫性能を示す触媒粒子が十分得られる。触媒粒子のニッケル濃度は、担体の全量に対し、好ましくは０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、更に好ましくは１〜３重量％の範囲である。本発明触媒粒子中のニッケル分散は、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。
【００１８】
本発明の触媒粒子は、炭化水素質原料、特に複素環式硫黄化合物のような“除去困難な”硫黄化合物をなお含有する水素化脱硫又は水素化分解流出物の脱硫に好適に使用できる。
本発明の脱硫法に好適な原料は、ナフサ、或いはガス油又はナフサの水素化分解又は水素化脱硫で製造される中間蒸留物である。これら原料の硫黄含有量は、１０００ｐｐｍ以下である。本発明方法による硫黄の減少程度は、原料の種類及び原料の硫黄含有量による。例えば硫黄含有量が５００〜１０００ｐｐｍｗの範囲にある通常の水素化脱硫ガス油の硫黄含有量は、２０〜１００ｐｐｍｗの範囲に減少できる。硫黄含有量が１０〜５０ｐｐｍｗの範囲にある通常の水素化分解ガス油の硫黄含有量は、１ｐｐｍｗ未満に減少できる。得られた脱硫炭化水素流は、水蒸気改質、自熱式改質、及び接触部分酸化のような硫黄に敏感な方法の原料として特に好適である。
【００１９】
本発明方法では、水素が存在しなければならない。水素は、外部供給源からこの方法に添加してよい。或いは水素は、炭化水素原料の一部脱水素化により、現場で形成してもよい。外部供給源から水素を添加する場合、水素と原料との比は、好ましくは原料１リットル当りＨ２  ０．１〜３００リットル、更に好ましくは原料１リットル当りＨ２  ０．１〜３０リットルの範囲である。現場で水素を形成する場合、水素量は、これより少なくてよい。本発明方法は、通常、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の温度で操作する。圧力は、通常、１〜５０バール（絶対）の範囲であり、また液体速度は、０．１〜５０ｋｇ原料／触媒１リットル／時間、好ましくは０．１〜１０ｋｇ原料／触媒１リットル／時間の範囲である。
実施例
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例１】
【００２０】
例１（本発明）
触媒の製造
酸化亜鉛粉末（例えばＤｕｒｈａｍ；Ａｃｔｉｖｏｘ  Ｃ８０；燃焼減量３．７重量％；乾燥ＺｎＯ  ４７６９ｇ）４９２５ｇと、疑似ベーマイト粉末（例えばＣｒｉｔｅｒｉｏｎ；燃焼減量２７重量％；乾燥基準で５３０ｇ）７２６ｇとをＳｉｍｐｓｏｎ混合粉砕機中で混合した。この混合物に濃（６５重量％）硝酸３７１ｇ、水２２０３ｇ及び押出助剤を添加した。得られた混合物と３０分間混練して、押出可能なドウを形成した。このドウをＢｏｎｎｏｔ押出機上の１．３ｍｍ３葉（ｔｒｉｌｏｂｅ）形ダイを用いて押し出した。押出物を１２０℃で２時間乾燥し、次いで５５０℃で２時間焼成した。押出物の強度を測定すると、１０７Ｎ／ｃｍであった。
【００２１】
アンモニア（２５重量％）６００ｇに炭酸アンモニウム２００ｇを加えることにより、アンモニア性ニッケル含浸溶液を調製した。この混合物に、ＮｉＣＯ３（例えばＯＭＧ；Ｎｉ４７．６重量％）３００ｇを添加した。撹拌しながら、溶液が得られるまで、混合物を徐々に４０℃に加熱した。
押出物をニッケル含浸溶液で含浸した。次いで、含浸した押出物を１２０℃で乾燥し、更に３５０℃で２時間焼成した。
【００２２】
触媒粒子は、酸化亜鉛９０重量％及びアルミナ１０重量％の担体上に、Ｎｉを５．３重量％（金属Ｎｉとして計算して）含有していた。ニッケル分散は３０％であった。ＺｎＯの硫黄吸収能力は、３０重量％であった。
【００２３】
脱硫
焼成した触媒粒子を脱硫反応器に装入し、２バール（絶対）の圧力で粒子上に水素流（３０Ｎｌ／ｈ）を誘導することにより還元した。還元中、温度を１２０℃で２時間維持した後、３７０℃に上げ、この温度で２時間維持した。次いで温度を３００℃に下げ、圧力を１５バール（絶対）に上昇させ、更に硫黄含有量１８ｐｐｍｗの水素化分解ガス油（３Ｎｌ／ｋｇ油）を触媒粒子上に誘導した。こうして処理したガス油の硫黄含有量は、０．１ｐｐｍｗ未満となった。
【実施例２】
【００２４】
例２（本発明）
例１と同じ製造法で、ＺｎＯを８５重量％及びアルミナを１５重量％含有する触媒担体を製造した。押出物の強度を測定すると、１３０Ｎ／ｃｍであった。押出物を例１に記載のニッケル溶液で含浸した。担体の重量に対し４．８重量％（金属Ｎｉとして計算して）のＮｉ濃度が得られた。ニッケル分散は４１％であった。
【００２５】
例３（比較例）
例１と同じ製造法で、ＺｎＯを１００重量％含み、アルミナを含まない触媒担体を製造した。押出物の強度は、２０Ｎ／ｃｍ未満であった。
【００２６】
例４（比較例）
比較例として、押出可能なドウにニッケル前駆体を添加した触媒を製造した。ＺｎＯ粉末と疑似ベーマイト粉末との混合物に、濃硝酸、水及び硝酸ニッケル溶液及び押出助剤を加えて押出可能なドウを形成した。押出可能なドウの製造法は、水の一部分を硝酸ニッケル溶液で置換した他は例１と同じである。得られた押出物は、ＺｎＯ及びアルミナの重量に対し、ＺｎＯを９０重量％、アルミナを１０重量％、及びニッケルを６．８重量％（金属ニッケルとして計算して）含有していた。押出物の強度は、３０Ｎ／ｃｍであった。
【００２７】
例１〜４の触媒粒子の触媒組成及び強度を表１に示す。本発明の触媒製造法で製造した触媒（例１及び例２）は、高強度で、しかも高いニッケル分散を有することが判る。例１の触媒と全体として同様な組成を有するが、本発明の製造法に従って製造しなかった例４の比較用触媒は、強度がかなり低い。例３のアルミナを含まない触媒粒子は、強度が非常に低い。
【００２８】
【表１】
2006500202.tif 000002
【実施例３】
【００２９】
例５
本発明触媒粒子の硫黄吸収能力を試験するため、比較的多量の硫黄化合物を含む水素化脱硫ガス油について、脱硫実験を行った。
【００３０】
例２で製造した触媒粒子２１．６ｇを反応管に装入した。触媒を、１０Ｎｌ／時間のＨ２流中、大気圧で、温度を２０℃／時間の速度で３７０℃に上昇させることにより還元した。還元触媒を３５０℃に下げ、反応器をＨ２で２０ｂａｒｇに加圧し、硫黄７５０ｐｐｍ重量に相当する硫黄化合物を含む水素化脱硫ガス油（初期沸点１４２℃、最終沸点４４１℃）を２ｇ油／触媒ｇ／時間の速度で導入した。水素流は、５００Ｎｌ  Ｈ２／油ｋｇである。反応器流出物の圧力を開放し、大気中液状の生成物を所定時間で回収した。下記表２に、異なる時間で回収した液体の硫黄含有量を示す。
【００３１】
【表２】
2006500202.tif 000003
約２６０時間後、実験は終了した。使用済み触媒の硫黄含有量は、触媒の重量に対し２５．５重量％であった（ＺｎＯのＺｎＳへの転化率１００％に対する理論値は、２７．１重量％である）。これは、本発明の触媒粒子が、高い硫化水素吸収能力を有することを示している。
【国際調査報告】
2006500202.tif 000004
2006500202.tif 000005
2006500202.tif 000006