(57)【要約】オレフィンと官能化モノマーとの重合および共重合に用いられる触媒が開示される。この触媒は、２種類の中性金属錯体、Ｌ（iＰｒ2）Ｍ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）［ＬはＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミド］およびＭ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤはシクロオクタジエン）の組み合わせから形成される。この触媒は独特の作用形態を示し、周囲条件において高分子量のポリオレフィンおよび官能基を有するコポリマーを生成する。重合されるオレフィンとしては、エチレン、α−オレフィン、および官能化オレフィンが挙げられる。
2006519300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの重合および共重合のための触媒であって、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶのうちの２つの中性金属錯体の組み合わせを含むことを特徴とする、該触媒：
【化１】
2006519300.tif 000006
（式中：
Ｍは、Ｎｉ、Ｐｔ、またはＰｄであり、
Ａは、π−アリル、置換π−アリル、π−ベンジル、または置換π−ベンジルであり、
Ｘは、ＮまたはＰであり、
Ｙは、Ｏ、ＣＨ2、またはＳであり、
Ｌは、Ｎ、Ｐ、または、中性の２電子供与配位子を形成可能な構造であり、
Ｌ1が中性の単座配位子でありＬ2がモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1とＬ2とが共にモノアニオン性二座配位子を構成し、ここで該モノアニオン性単座配位子または該モノアニオン性二座配位子は前記オレフィンに付加することができ、
Ｂは、不飽和炭素およびＬと共有結合する原子または一群の原子であり、
【化２】
2006519300.tif 000007
は単結合または二重結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3A、およびＲ3Bはそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、または官能基を有する置換ヒドロカルビルであり、
Ｂが二重結合によってＬと結合する場合には、Ｒ3Bは存在しない）。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ3Aが（２，６−ジイソプロピルフェニル）であり、Ｒ2がメチルであり、Ｒ3Bが存在せず、ＸおよびＬが窒素であり、Ｙが酸素であり、Ｂが炭素であり、Ｌ1がＣＨ2Ｐｈであり、
【化３】
2006519300.tif 000008
が二重結合であり、Ｌ2がＰＭｅ3である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｍがニッケルである、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
触媒の存在下でオレフィンの重合または共重合を行う工程を含むことを特徴とするポリオレフィンの生成方法であって、
前記触媒が、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶのうちの２つの中性金属錯体の組み合わせを含むことを特徴とする、該方法：
【化４】
2006519300.tif 000009
（式中：
Ｍは、Ｎｉ、Ｐｔ、またはＰｄであり、
Ａは、π−アリル、置換π−アリル、π−ベンジル、または置換π−ベンジルであり、
Ｘは、ＮまたはＰであり、
Ｙは、Ｏ、ＣＨ2、またはＳであり、
Ｌは、Ｎ、Ｐ、または、中性の２電子供与配位子を形成可能な構造であり、
Ｌ1が中性の単座配位子でありＬ2がモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1とＬ2とが共にモノアニオン性二座配位子を構成し、ここで該モノアニオン性単座配位子または該モノアニオン性二座配位子は前記オレフィンに付加することができ、
Ｂは、不飽和炭素とＬとを共有結合するブリッジであり、
【化５】
2006519300.tif 000010
は単結合または二重結合を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3A、およびＲ3Bは同じでも異なってもよく、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、または官能基を有する置換ヒドロカルビルであり、
Ｂが二重結合によってＬと結合する場合には、Ｒ3Bは存在しない）。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ3Aが（２，６−ジイソプロピルフェニル）であり、Ｒ2がメチルであり、Ｒ3Bが存在せず、ＸおよびＬが窒素であり、Ｙが酸素であり、Ｂが炭素であり、Ｌ1がＣＨ2Ｐｈであり、
【化６】
2006519300.tif 000011
が二重結合であり、Ｌ2がＰＭｅ3である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｍがニッケルである、請求項４に記載の方法
【請求項７】
前記オレフィンが、式Ｒ5ＣＨ＝ＣＨ2で表される化合物（式中、Ｒ5は、水素、ヒドロカルビル基、または官能基を有する置換ヒドロカルビルである）、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン、極性オレフィン、置換シクロペンテン、置換スチレン、官能基を有する置換ノルボルネン誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されること、及び、
前記重合が約−１００℃〜約２００℃の温度で実施されること
を特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記極性オレフィンが、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）sＣＯ2Ｒ6であり、式中、Ｒ6が、水素、ヒドロカルビル基、官能基を有する置換ヒドロカルビル、またはそれらの組み合わせであり、ｓは０〜１００の整数であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ここ数年間で、オレフィン重合に用いられる数種類の触媒が報告されている。ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ）により報告された重合触媒は、メチルアルミノキサンおよびルイス酸の存在下で機能する（非特許文献１、およびその中の参考文献参照）。これらの触媒に基づいて数件の特許が出願されている（国際公開第０９６２３０１０号パンフレットおよびその中の参考文献を参照されたい）。これらの触媒系は、熱に対して不安定であり、メチルアルミノキサンにより活性化された触媒の活性は６０℃において急速に低下し（非特許文献２参照）、ボランにより活性化された触媒は室温で分解する（非特許文献３参照）。別の種類の触媒は、ヤンキン（Ｙｏｕｎｋｉｎ）らによって報告されている触媒である（非特許文献４、特許文献２、特許文献３参照）。これらは、活性化剤が不要な中性化学種である。しかし、これらは、陽イオン性のブルクハート系と比較すると誘導時間が必要であり活性が低くなる傾向にある。国際公開第０１／９２３４８号パンフレットには、ルイス酸の存在を必要とする両性イオン性ニッケル錯体を使用するエチレンの重合およびエチレンの共重合が記載されている。ルイス酸は官能基によって不活性化され、これらによって、ポリマー鎖の成長にとって有害な連鎖移動などの望ましくない二次反応が促進される。過去数十年にわたってエチレン重合の領域で多数の開発が行われてきたにも関わらず、エチレンと官能性コモノマーとの共重合にはほとんど注目がなされていなかった。
【特許文献１】国際公開第９６／２３０１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／４２６６４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９８／４２６６５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／９２３４８号パンフレット
【非特許文献１】イッテル（Ｉｔｔｅｌ），Ｓ．Ｄ．，ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ），Ｌ．Ｋ．，ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ），Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００）１００，１１６９
【非特許文献２】ゲイツ（Ｇａｔｅｓ），Ｄ．Ｐ．，シュベイダ（Ｓｖｅｊｄａ），Ｓ．，オニャーテ（Ｏｎａｔｅ），Ｅ．，キリアン（Ｋｉｌｌｉａｎ），Ｃ．Ｍ．，ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ），Ｌ．Ｋ．，ホワイト（Ｗｈｉｔｅ），Ｐ．Ｓ．，ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ），Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３，２３２０
【非特許文献３】シュベイダ（Ｓｖｅｊｄａ），Ｓ．Ａ．，ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ），Ｌ．Ｋ．，ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ），Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９９）１２１，１０６３４
【非特許文献４】ヤンキン（Ｙｏｕｎｋｉｎ），Ｔ．；コナー（Ｃｏｎｎｏｒ），Ｅ．Ｆ．；ヘンダーソン（Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ），Ｊ．Ｌ；フリードリヒ（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ），ｓ．Ｋ．；グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ），Ｒ．Ｈ．；バンスレーベン（Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ），Ｄ．Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ（２０００）２８７，４６０；
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、従来使用されていたＩＶ族金属の代わりに周期表のＶＩＩＩ族遷移金属を使用する、エチレンの単独重合、およびエチレンと官能性コモノマーとの共重合の方法のための要求を満たす。本発明は、後期遷移金属の官能基に対する抵抗性が前期遷移金属よりも高いことを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、２種類の中性金属錯体、たとえば、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）［ＬはＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミド］およびＮｉ（ＣＯＤ）2（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）の組み合わせから形成される触媒を提供する。この触媒は、独特の作用形態を示し、周囲条件において高分子量のポリオレフィンおよび官能基を有するコポリマーを生成する。この新規触媒は、親水性などの重要な性質が向上したポリオレフィン材料を得るための好都合な手段を提供し、そのため、種々の商業的目的においてこれらの材料の有用性が非常に高くなる。
【０００４】
一実施形態において、本発明は、ニッケル触媒の合成を開示する。この触媒は、エチレン、α−オレフィン、官能化オレフィンなどのオレフィンの単独重合のための２種類の中性ニッケル化合物の組み合わせから形成される。本発明は、アルコール（好ましくは、５−ノルボルネン−２−オール）およびアセテート（好ましくは、酢酸５−ノルボルネン−２−イル）などの官能性を有する官能化モノマーとオレフィンとの共重合を開示する。さらなる官能性としては、シアノ基、ケト基、アルキル／アリールハロゲン化物基、ニトロ基、およびスルファネート基を有するオレフィンが挙げられる。
【０００５】
本発明の触媒は、以下に示す一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される中性金属錯体のうち２種類の組み合わせを含む。
【０００６】
【化１】
2006519300.tif 000003
【０００７】
上式中、
Ｍは、Ｎｉ、Ｐｔ、またはＰｄなどのＶＩＩＩ族遷移金属であり、
Ａは、π−アリル、置換π−アリル、π−ベンジル、または置換π−ベンジルであり、
Ｘは、ＮまたはＰであり、
Ｙは、Ｏ、ＣＨ2、またはＳであり、
Ｌは、ＮまたはＰ、あるいは中性の２電子供与配位子を形成可能な構造であり、
Ｌ2は、中性の単座配位子であり、
Ｌ1が中性の単座配位子でありＬ2がモノアニオン性単座配位子であるか、または、Ｌ1とＬ2とが共にモノアニオン性二座配位子を構成し、ここで該モノアニオン性単座配位子または該モノアニオン性二座配位子は前記オレフィンに付加することができ、
Ｂは、カルボニル基およびＬと共有結合する原子または一群の原子であり、
Ｒ1はそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、官能基を有する置換ヒドロカルビル、またはその他のヒドロカルビル基であり、
Ｒ2はそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、官能基を有する置換ヒドロカルビル、またはその他のヒドロカルビル基であり、
Ｒ3はそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、官能基を有する置換ヒドロカルビル、またはその他のヒドロカルビル基である。
【０００８】
別の実施形態においては、Ｍがニッケルである。
【０００９】
別の実施形態においては、Ｒ1およびＲ3が（２，６−ジイソプロピルフェニル）、Ｒ2がメチル、ＸおよびＬが窒素、Ｙが酸素、Ｂが炭素、Ｌ1がＣＨ2Ｐｈ、およびＬ2がＰＭｅ3である。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、触媒の存在下でオレフィンの重合または共重合を行う工程を含むことを特徴とするポリオレフィンの生成方法であって、該オレフィンが、Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2、シクロペンテン、スチレン、ノルボルネン、またはＨ2Ｃ＝ＣＲ5（ＣＨ2）sＣＯ2Ｒ6などの極性オレフィン、置換シクロペンテン、スチレン、官能基または他のヒドロカルビル基を有するノルボルネン誘導体の１つ以上から選択されること、該触媒が２種類の中性ニッケル錯体の組み合わせから誘導された触媒であること、及び約−１００℃〜約２００℃の温度で実施されることを特徴とする、当該方法を開示する。Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル基、官能基を有する置換ヒドロカルビル、またはその他のヒドロカルビル基であり、ｓは０〜１００の整数である。
【００１１】
さらに別の実施形態において、本発明は、エチレンと酢酸５−ノルボルネン−２−イルとの共重合、またはエチレンと５−ノルボルネン−２−イルアルコールとの共重合によって得られる新規なポリオレフィン系生成物を開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施例はすべて、標準的なグローブボックスとシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術とを使用して不活性雰囲気下で実施した。トルエン、ＴＨＦ、ヘキサン、およびペンタンなどの合成用溶媒は、必要に応じてベンゾフェノンケチルから蒸留した。すべての重合反応は先に記載されたようにガラス反応器中で実施した（参考文献５参照）。重合実験用トルエンはナトリウム／カリウム合金から蒸留した。図１３は触媒Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）［Ｌ＝Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）プロパンアミド］（参考文献５参照）およびＮｉ（ＣＯＤ）2（参考文献６参照）の概略図を示しており、これらは報告されているように合成し、重合に使用する前に再結晶によって精製した。ＮＭＲスペクトルは、バリアン・ユニティ（Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ）４００または５００分光計を使用して得た。ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、混合溶媒（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼンの体積比１：４）中約１１５℃、および（ポリエチレンポリマーの場合Ｃ6Ｄ6／ｏ−ジクロロベンゼン約７％ｖ／ｖおよびコポリマーの場合約９％ｖ／ｖ）中約１２０℃において得た。ＧＰＣ分析は、日本の三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）において、ｏ−ジクロロベンゼン中約１３５℃で実施された。
【実施例１】
【００１３】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ；１．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約１０μｍｏｌ；０．５００ｇの１７．３ｍＭトルエン溶液）と、トルエン溶液の最終体積が約３０ｍＬになる量のトルエン（約２４．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。この反応で約０．５０９ｇのポリエチレンポリマーが生成された。触媒の活性は約２８０ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００１４】
ポリマーの特性決定：ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．２１×１０5、Ｍw／Ｍn＝約１．５。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２６．０℃。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１１．９個のメチル分岐。ポリエチレンポリマーの分子量分布図を図１に示す。検査したすべてのポリマーで単峰型分布が観察された。
【実施例２】
【００１５】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ；１ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ；１．２５ｇの１７．３ｍＭトルエン溶液）と、トルエン溶液の最終体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約２３．７ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止して取り出した。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。約１．２１３ｇのポリエチレンポリマーを得た。触媒の活性は約４４６ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００１６】
ポリマーの特性決定：ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．５１×１０5、Ｍw／Ｍn＝約１．３。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２５．３℃。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１８．５個のメチル分岐。得られたポリエチレンの分子量分布を図１に示す。
【実施例３】
【００１７】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ；１ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５ｇの１７．３ｍＭトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約２２．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。この反応で約１．２５５ｇのポリエチレンポリマーが生成された。触媒の活性は約４５４ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００１８】
ポリマーの特性決定：ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．５５×１０5、Ｍw／Ｍn＝約１．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２５．４℃。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１７．４個のメチル分岐。このポリエチレンポリマーの分子量分布を図１に示す。
【実施例４】
【００１９】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約１０μｍｏｌ；０．５ｇの１７．３ｍＭトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約２５．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。エチレンの消費は観察されなかった。
【実施例５】
【００２０】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ；１ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約１００μｍｏｌ；５ｇの１７．３ｍＭトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍLとなる量のトルエン（約１９．９５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。この反応で約１．３１７ｇのポリエチレンポリマーが生成された。触媒の活性は約４８４ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００２１】
ポリマーの特性決定：ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．６７×１０5、Ｍw／Ｍw＝約１．３。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２５．２℃。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１９．３個のメチル分岐。このポリエチレンポリマーの分子量分布を図１に示す。
【実施例６】
【００２２】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ；１ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約２４．９５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止して取り出した。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。重合は観察されなかった。
【実施例７】
【００２３】
触媒の寿命を確認するために、反応時間を延長してエチレン重合試験を行った。触媒は約３時間後でも活性を示すことが分かった。経時による触媒活性のプロファイルを図９に示す。グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ；１ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ；１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約２３．７ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約１９０分後エチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。この反応で約４．４６３ｇのポリエチレンポリマーが生成された。触媒の活性は約１３９ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００２４】
ポリマーの特性決定：このポリエチレンポリマーの分子量を２つの異なる方法で確認したが、それらの結果は互いにほぼ一致している。屈折率ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約４．０６×１０5、Ｍw／Ｍn＝約１．８。ＩＲ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約３．８７×１０5、Ｍw／Ｍn＝約２．１。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２４．１℃。13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／ｏ−ジクロロベンゼン）：１０００個のメチレン炭素当たり９．５個のメチル分岐；１０００個のメチレン炭素当たり０．８個のエチル分岐；１０００個のメチレン炭素当たり０．２個のブチル分岐、および１０００個のメチレン炭素当たり０．４個のヘキシル（およびそれよりも長い）分岐。このポリエチレンの分子量分布を図２に示す。すべての場合で狭い単峰型分布が観察された。
【実施例８】
【００２５】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約２１．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。この反応で約３．６０８ｇのポリエチレンポリマーが生成された。触媒の活性は約４５７ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００２６】
ポリマーの特性決定：このポリエチレンポリマーの分子量を２つの異なる方法で確認したが、それらの結果は互いにほぼ一致している。屈折率ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝＜１．８×１０5。ＩＲ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．７７×１０5、Ｍw／Ｍn＝約２．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１１９．６℃。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり６６．４個のメチル枝分かれ分岐。このポリエチレンポリマーの分子量分布を図２に示す。
【実施例９】
【００２７】
触媒前駆体のＬ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）およびＮｉ（ＣＯＤ）2から生成した活性種の重合効率を時間の関数として調べるための実験を行った。特にこの実験においては、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）の溶液およびＮｉ（ＣＯＤ）2の溶液を混合することによって活性種を生成した。すぐに溶液の半分をエチレン重合に使用し、残りの半分はほぼ室温において暗所で保管し、約５時間後にエチレン重合に使用した。
【００２８】
Ａ．混合時間ゼロ：グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ；１ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ；１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約２３．７ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止して取り出した。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。約１．２３４ｇのポリエチレンポリマーを得た。触媒の活性は約４５４ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００２９】
ポリマーの特性決定：ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．４３×１０5、Ｍw／Ｍn＝約１．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２６．２℃。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１６．０個のメチル枝分かれ分岐。このポリエチレンポリマーの分子量分布を図２および１４に示す。
【００３０】
Ｂ．約５時間の混合時間：グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約１０μｍｏｌ；１ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約２５μｍｏｌ；１．２５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量の残りのトルエン（約２３．７ｇ）を加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止して取り出した。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。約０．６６３ｇのポリエチレンポリマーを得た。触媒の活性は約３０２ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００３１】
ポリマーの特性決定：ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．０６×１０5、Ｍw／Ｍn＝約１．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１２８．７℃。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり５．２個のメチル枝分かれ分岐。このポリエチレンポリマーの分子量分布を図１４に示す。
【００３２】
実験開始時の触媒活性（約４５４ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1）は、約５時間後に記録された触媒活性（約３０２ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1）よりもはるかに高かった。同様に、実験開始時に生成したポリエチレンの分子量（Ｍw＝約１．４３×１０5；Ｍw／Ｍn＝約１．４）は、実験約５時間後に得られた分子量（Ｍw＝約１．０６×１０5；Ｍw／Ｍn＝約１．４）よりもはるかに高かった（図１４）。
【実施例１０】
【００３３】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５−ノルボルネン−２−オール（約４．４９ｍｍｏｌ；３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）を加えた。図１１はこの合成を示している。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。この反応で約０．５１８ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーが生成した。エチレン消費に対する触媒の活性は約１０５ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００３４】
ポリマーの特性決定：このポリエチレンポリマーの分子量を２つの異なる方法で確認したが、それらの結果は互いにほぼ一致している。屈折率ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約３．７５×１０4、Ｍw／Ｍn＝約１．３。ＩＲ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約２．５６×１０4、Ｍw／Ｍn＝約２．０。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約７２．９℃（幅広のピーク）。13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／ｏ−ジクロロベンゼン、約１２０℃）：１０００個のメチレン炭素当たり２．９個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約１５．８％導入。
【００３５】
ポリマー主鎖のヒドロキシル官能性および−（ＣＨ2）n−基の存在を示すエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの三次元ＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラムを図３に示す。ＧＰＣは、大きさの違いによって分離された分子の分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ）または分子量分布に関する情報を得るための分析方法として使用される。この技術はよく知られており、たとえば参考文献７に記載されている。
【００３６】
図４に示されるように、ヒドロキシルＯ−Ｈ伸縮ピーク（３６２０ｃｍ-1）のＣ−Ｈ伸縮ピーク（２９２７ｃｍ-1）に対する比が時間によって一定であることが観察されることから、エチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの組成がポリマー鎖全体で均一であることが分かった。エチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの分子量分布図を図５に示す。すべての場合で狭い単峰型分布が得られた。
【実施例１１】
【００３７】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５−ノルボルネン−２−オール（約４．４９ｍｍｏｌ；３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬになる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。この反応で約０．５０８ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーを得た。エチレン消費に対する触媒の活性は約１２４ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００３８】
ポリマーの特性決定：このポリエチレンポリマーの分子量を２つの異なる方法で確認したが、それらの結果は互いにほぼ一致している。屈折率ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約５．４７×１０4、Ｍw／Ｍn＝約１．３。ＩＲ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約３．０１×１０4、Ｍw／Ｍn＝約１．９。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約６７．９℃（幅広のピーク）。13Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／ｏ−ジクロロベンゼン、約１２０℃）：１０００個のメチレン炭素当たり３．８個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約１５．９％導入。ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は約６９：２５であった。このエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの分子量分布を図５に示す。
【実施例１２】
【００３９】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５−ノルボルネン−２−オール（約０．９１ｍｍｏｌ；３．００ｇの０．２６Ｍトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止して取り出した。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。約０．１０２ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーを得た。エチレン消費に対する触媒活性は約８８ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４０】
ポリマーの特性決定：このポリエチレンポリマーの分子量を２つの異なる方法で確認したが、それらの結果は互いにほぼ一致している。屈折率ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約２．０９×１０4、Ｍw／Ｍn＝約１．９。ＩＲ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．９０×１０4、Ｍw／Ｍn＝約１．９。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約８７．９℃（幅広のピーク）。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり３５．３個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約４．７％導入。
【００４１】
ポリマー主鎖のヒドロキシル官能性の−（ＣＨ2）n−基に対する比が一定であることを示す三次元フーリエ変換ＧＰＣ−ＧＲクロマトグラムを図６に示す。図７に示されるようにヒドロキシルＯ−Ｈ伸縮ピーク（３６２０ｃｍ-1）のＣ−Ｈ伸縮ピーク（２９２７ｃｍ-1）に対する比が時間によって一定であることが観察されることから、エチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの組成がポリマー鎖全体で均一であることが分かった。このエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの分子量分布を図５に示す。
【実施例１３】
【００４２】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５−ノルボルネン−２−オール（約９．１２ｍｍｏｌ；３．００ｇの２．６３Ｍトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。約０．４９８ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーを得た。エチレン消費に対する触媒活性は約８６ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４３】
ポリマーの特性決定：ＩＲ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．３８×１０4、Ｍw／Ｍn＝約２．９。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約８７．８℃（幅広のピーク）。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／ｌ，２，３−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり５５．３個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約１８．５％導入。
【実施例１４】
【００４４】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５−ノルボルネン−２−オール（約４．４９ｍｍｏｌ；３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約１２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。この反応で約０．８３１ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーが生成した。エチレン消費に対する触媒活性は約２０ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４５】
ポリマーの特性決定：ＲＩ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約６．８９×１０4、Ｍw／Ｍn＝約３．１。ＤＳＣ分析：Ｔm＝幅広のガラス転移。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１８．８個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約１８．５％導入。
【実施例１５】
【００４６】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）、５−ノルボルネン−２−オール（約１．９９ｍｍｏｌ；３．００ｇの０．５７８Ｍトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過により回収し、高真空下で終夜乾燥させた。この反応で約１．１４ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーが生成した。エチレン消費に対する触媒活性は約１５６ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４７】
ポリマーの特性決定：ＲＩ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約８．６８×１０4、Ｍw／Ｍn＝約３．９。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１００．５℃（幅広のピーク）。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／ｌ，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり２０．４個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約１３．５％導入。
【実施例１６】
【００４８】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、５−ノルボルネン−２−オール（約３．９９ｍｍｏｌ；３．００ｇの１．１５Ｍトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過により回収し、高真空下で終夜乾燥させた。この反応で約０．６１９ｇのエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーが生成した。エチレン消費に対する触媒活性は約１１８ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００４９】
ポリマーの特性決定：ＲＩ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約６．５７×１０4、Ｍw／Ｍn＝約１．４。ＤＳＣ分析：Ｔm＝幅広のガラス転移。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり３１．４個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約１２．５％導入。
【実施例１７】
【００５０】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、酢酸５−ノルボルネン−２−イル（約４．５０ｍｍｏｌ；３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。図１０はこの合成を示している。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約１６０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。約２．２９８ｇのエチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマーを得た。エチレン消費に対する触媒活性は約２３ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００５１】
ポリマーの特性決定：ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．５８×１０5、Ｍw／Ｍn＝約２．１。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約９８．７℃（幅広のピーク）。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１４．４個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約６．２％導入。エチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマー分子量分布のグラフを図８に示す。すべての場合で単峰型分布が観察されている。
【実施例１８】
【００５２】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、酢酸５−ノルボルネン−２−イル（約４．５０ｍｍｏｌ；３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約１３０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。約１．０２７ｇのエチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマーを得た。エチレン消費に対する触媒活性は約３０ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００５３】
ポリマーの特性決定：ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．４８×１０5、Ｍw／Ｍn＝約１．７。ＤＳＣ分析：Ｔm＝幅広のガラス転移。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１０．６個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約１２．６％導入。このエチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマーの分子量分布を図８に示す。
【実施例１９】
【００５４】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、酢酸５−ノルボルネン−２−イル（約４．４９ｍｍｏｌ；３．００ｇの１．３０Ｍトルエン溶液）と、トルエン溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約１２０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。約１．５４８ｇのエチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマーを得た。エチレン消費に対する触媒活性は約３０ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００５５】
ポリマーの特性決定：ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．５９×１０5、Ｍw／Ｍn＝約１．７。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約９０．８℃。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１６．５個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約９．２％導入。
【実施例２０】
【００５６】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、酢酸５−ノルボルネン−２−イル（約４．４９ｍｍｏｌ；３．００ｇの１．２９Ｍトルエン溶液）と、溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約１１６分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。約２．０７０ｇのエチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマーを得た。エチレン消費に対する触媒活性は約４１ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００５７】
ポリマーの特性決定：ＲＩ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．８１×１０5、Ｍw／Ｍn＝約１．８。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１００．７℃。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１５．４個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約８．１％導入。
【実施例２１】
【００５８】
グローブボックス内でガラス反応器に、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（η1−ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）（約２０μｍｏｌ；２．００ｇの８．７７ｍＭトルエン溶液）と、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（約５０μｍｏｌ；２．５０ｇの１７．６ｍＭトルエン溶液）と、酢酸５−ノルボルネン−２−イル（約１．７９ｍｍｏｌ；３．００ｇの０．５１７Ｍトルエン溶液）と、溶液の全体積が約３０ｍＬとなる量のトルエン（約１８．４５ｇ）とを加えた。このガラス反応器をグローブボックス内で封止し、真空／窒素ラインマニホールドに取り付けた。エチレンを約１００ｐｓｉで反応器中に連続供給して、加圧された該反応混合物を約２０℃で撹拌した。約６０分後にエチレンを排出し、アセトンを加えて重合を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、高真空下で終夜乾燥させた。約２．３７３ｇのエチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマーを得た。エチレン消費に対する触媒活性は約７０ｋｇｍｏｌ-1ｈ-1であった。
【００５９】
ポリマーの特性決定：ＲＩ  ＧＰＣ分析（ｏ−ジクロロベンゼン、約１３５℃）：Ｍw＝約１．６６×１０5、Ｍw／Ｍn＝約１．７。ＤＳＣ分析：Ｔm＝約１０８．７℃。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6／１，２，４−トリクロロベンゼン、約１１５℃）：１０００個のメチレン炭素当たり１３．３個のメチル分岐。ノルボルネニル基が約３．７％導入。
【実施例２２】
【００６０】
本発明の新規コポリマーを使用して作製したフィルムの疎水性に対する官能基導入の効果を、接触角測定によって検査し、それらは図１２ａ〜ｃに見ることができる。具体的には、エチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマー（図１２ｂ）、エチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマー（図１２ｃ）、およびポリエチレンポリマー（図１２ａ）の薄膜をガラススライド上に作製し、これらの薄膜上の水滴の接触角測定を行った。それぞれの接触角から、ポリエチレンに対してエチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマーおよびエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの親水性が増大したことが注目される。エチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマーの平均前進接触角［約１００（４）°］およびエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの平均前進接触角［約１０１（４）°］は、ポリエチレンの平均前進接触角［約１２４（４）°］よりもはるかに（約２５°）小さかった。
【実施例２３】
【００６１】
官能性モノマーとのエチレン共重合において、詳細な濃度依存性試験を行った。表４は、５−ノルボルネン−２−オールとのエチレン共重合で得られた結果をまとめており、表５は、酢酸５−ノルボルネン−２−イルとのエチレン共重合をまとめている。
【００６２】
【表１】
2006519300.tif 000004
【００６３】
表１は、約０．６８ｍＭのＮｉ触媒濃度、約１．７０ｍＭのＮｉ（ＣＯＤ）2濃度、約１００ｐｓｉのエチレン圧力、約２０℃の温度、および約２０分の反応時間条件における、５−ノルボルネン−２−オール濃度の関数としての、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）およびＮｉ（ＣＯＤ）2錯体によるエチレン／５−ノルボルネン−２−オールの共重合を示している。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２は、約０．６８ｍＭのＮｉ触媒濃度、約１．７０ｍＭのＮｉ（ＣＯＤ）2濃度、約１００ｐｓｉのエチレン圧力、約２０℃の温度、および約６０分の反応時間条件における、酢酸５−ノルボルネン−２−イル濃度の関数としての、Ｌ（iＰｒ2）Ｎｉ（ＣＨ2Ｐｈ）（ＰＭｅ3）およびＮｉ（ＣＯＤ）2錯体によるエチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルの共重合を示している。
【００６６】
参考文献
以下の参考文献が、本明細書に組み入れられる：１．イッテル（Ｉｔｔｅｌ），Ｓ．Ｄ．，ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ），Ｌ．Ｋ．，ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ），Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９（およびその中の参考文献）；２．ゲイツ（Ｇａｔｅｓ），Ｄ．Ｐ．，シュベイダ（Ｓｖｅｊｄａ），Ｓ．，オニャーテ（Ｏｎａｔｅ），Ｅ．，キリアン（Ｋｉｌｌｉａｎ），Ｃ．Ｍ．，ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ），Ｌ．Ｋ．，ホワイト（Ｗｈｉｔｅ），Ｐ．Ｓ．，ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ），Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，２３２０；３．シュベイダ（Ｓｖｅｊｄａ），Ｓ．Ａ．，ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ），Ｌ．Ｋ．，ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ），Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，１０６３４；４．ヤンキン（Ｙｏｕｎｋｉｎ），Ｔ．；コナー（Ｃｏｎｎｏｒ），Ｅ．Ｆ．；ヘンダーソン（Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ），Ｊ．Ｌ；フリードリヒ（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ），ｓ．Ｋ．；グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ），Ｒ．Ｈ．；バンスレーベン（Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ），Ｄ．Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８７，４６０；国際公開第９８４２６６４号パンフレット；国際公開第９８４２６６５号パンフレット；５．リー（Ｌｅｅ），Ｂ．Ｙ．；バザン（Ｂａｚａｎ），Ｇ．Ｃ．；ベラ（Ｖｅｌａ），Ｊ．；コモン（Ｋｏｍｏｎ），Ｚ．Ｊ．Ａ．；ブー（Ｂｕ），Ｘ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，５３５２；６．シューム（Ｓｃｈｕｍ），Ｒ．Ａ．；イッテル（Ｉｔｔｅｌ），Ｓ．Ｄ．；クッシング（Ｃｕｓｈｉｎｇ），Ｍ．Ａ．Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９９０，２８，９４；ならびに７．Ｗ．Ｗ．ヤン（Ｙａｎ）ら，「最新のサイズ排除液体クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」Ｊ．ワイリー・アンド・サンズ（Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ），Ｎ．Ｙ．，ＵＳＡ，４〜８ページ，２４９〜２８３ページおよび３１５〜３４０ページ（１９７９）。
【００６７】
これらおよびその他の変形および修正は、本発明の範囲内に含まれることが意図されている。説明を明確かつ容易にするために、本発明のいくつかの具体的な実施形態を説明してきたが、本発明の範囲は請求項によって決定されることを意図している。この説明が、開示されている形態が網羅的なものであったり、本発明がそれに限定されたりすることを意図するものではない。本発明を適用する当業者には、本発明の他の変形は、本発明の開示および実施を考慮することで明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１、２、３、および５のポリエチレンポリマーの分子量分布を示す本発明の一実施形態のグラフ表示である。
【図２】実施例７、８、および９Ａのポリエチレンポリマーの分子量分布を示す本発明の一実施形態のグラフ表示である。
【図３】実施例１０のエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの三次元ゲル浸透クロマトグラフィーフリエ変換（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）クロマトグラムである。
【図４】実施例１０のヒドロキシルＯ−Ｈ伸縮ピーク（３６２０ｃｍ-1）をＣ−Ｈ伸縮ピーク（２９２７ｃｍ-1）に対して監視することによって一定の分子組成対分子量を示すＧＰＣ−ＩＲクロマトグラムである。
【図５】実施例１０、１１、および１２のエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの分子量分布を示す本発明の一実施形態のグラフ表示である。
【図６】実施例１２のエチレン／５−ノルボルネン−２−オールコポリマーの三次元ＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラムである。
【図７】実施例１２の−ヒドロキシルＯ−Ｈ伸縮ピーク（３６２０ｃｍ-1）のＣ−Ｈ伸縮ピーク（２９２７ｃｍ-1）に対する比が時間に対して一定であることを示すＧＰＣ−ＩＲクロマトグラムである。
【図８】実施例１７および１８のエチレン／酢酸５−ノルボルネン−２−イルコポリマーの分子量分布を示す本発明の一実施形態のグラフ表示である。
【図９】実施例７の経時による触媒活性のプロファイルを示すグラフである。
【図１０】酢酸５−ノルボルネン−２−イルをコモノマーとして使用する高分子量エステル−官能化ポリエチレンポリマーの合成の概略図である。
【図１１】５−ノルボルネン−２−オールをコモノマーとして使用する高分子量エステル−官能化ポリエチレンポリマーの合成の概略図である。
【図１２ａ】実施例２２のポリエチレンフィルム上の水滴の接触角測定である。
【図１２ｂ】実施例２２のエチレン／５−ノルボルネン−２−アセテートフィルム上の水滴の接触角測定である。
【図１２ｃ】実施例２２のエチレン／５−ノルボルネン−２−オールフィルム上の水滴の接触角測定である。
【図１３】触媒の概略図である。
【図１４】実施例９を長時間使用して触媒により生成したポリエチレンポリマーのＧＰＣトレースを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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