(57)【要約】本発明によれば、水素を豊富に含んでいる改質油の流れ内でのＣＯの選択的酸化を助長する、反応装置（１０）内である温度範囲を供給するための二相水／スチーム・システムにより、優先的酸化反応装置内で温度プロファイルの制御が行われる。改質油は、優先的酸化触媒（１７）上を酸素との混合物内を流れる。温度プロファイルは、触媒（１７）上を通過する水の流れおよび改質油の流れが熱伝達を行うように、水の流れを優先的酸化触媒（１７）の近くに流すことにより制御される。水の流れは、水がその沸点に達する一点から、そこから水の流れが反応装置（１０）から出る出口近くの一点まで二相流れとして維持される。
2006502938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
優先的酸化触媒により水素を豊富に含んでいる改質油の流れ内で、ＣＯの選択的酸化を促進する反応装置内で、ある温度範囲を供給するための優先的酸化反応装置内で温度プロファイルを制御するための方法であって、
優先的酸化触媒上を水素を豊富に含んでいる改質油および酸素の混合物の流れを供給するステップと、
前記触媒上を通過する水の流れおよび改質油の流れが熱伝達を行うように、前記優先的酸化触媒の近くで水の流れを供給するステップと、
前記水がその沸点に達する一点から、そこから水の前記流れが前記反応装置から出る出口の近くの一点へ、水の前記流れを二相流れとして維持するステップとを含む方法。
【請求項２】
水の前記流れを二相流れとして維持する前記ステップが、前記水の流れの流速を制御するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水の前記流れの圧力を制御するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記圧力を制御する前記ステップが、約１気圧〜約１０気圧の範囲内の圧力を生成するステップを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記優先的酸化触媒が、モノリス、フォーム、ペレット、粉末およびウォッシュ・コートからなるグループから選択した形状をしている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水の流れを供給する前記ステップが、触媒でウォッシュ・コーティングされている熱交換器を通して前記流れを供給するステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記熱交換器が、隣接するフィンを有するヘリカル・チューブ、またはプレートおよびフレーム・タイプの熱交換器である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記温度プロファイルが約７５℃〜約３００℃の範囲内に位置する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記温度プロファイルが、約１００℃〜約２５０℃の範囲内に位置する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水素を豊富に含んでいる改質油の流れ内で一酸化炭素の選択的酸化を行うための反応装置であって、
反応装置本体と、
前記反応装置本体に改質油の流れを追加するための入口と、
前記改質油の流れに酸素を追加するための少なくとも１つの酸素用入口と、
前記反応装置本体内に位置する一酸化炭素の選択的酸化を行うのに適している触媒と、
前記触媒および前記改質油の中の少なくとも一方から熱を除去するための入口と出口を有する熱交換器と、
前記熱交換器を通して流れる水の流れとを含み、
前記水の流れが少なくとも一部が液体の水として前記熱交換器に入り、
前記水の流れが、前記改質油の流れ経路の少なくとも一部全体を通して水とスチームとの二相混合物である反応装置。
【請求項１１】
前記触媒が、ペレット、フォーム、モノリス、粉末、および前記熱交換器の構成要素上にウォッシュ・コーティングされた層からなる前記グループから選択した形状をしている、請求項１０に記載の反応装置。
【請求項１２】
前記熱交換器が、前記触媒に隣接する冷却チューブを備える、請求項１０に記載の反応装置。
【請求項１３】
前記熱交換器が、前記反応装置の外壁の近くに位置する冷却ジャケットを備える、請求項１０に記載の反応装置。
【請求項１４】
液体の水および二相水の一方と熱交換する前記改質油の流れ経路の前記一部が、触媒を含む前記改質油の流れ経路の一部とほぼ等しい、請求項１０に記載の反応装置。
【請求項１５】
その周囲に前記改質油の流れが供給される前記反応装置内のコアをさらに備え、
前記触媒が前記コアの周囲に配置されている、請求項１０に記載の反応装置。
【請求項１６】
前記コアが中空である、請求項１５に記載の反応装置。
【請求項１７】
前記コア内に位置する炭化水素燃料を処理するためのユニットをさらに備える、請求項１５に記載の反応装置。
【請求項１８】
前記ユニットが、低温シフト・ユニットを備える、請求項１５に記載の反応装置。
【請求項１９】
水素を豊富に含んでいる改質油の流れ内で一酸化炭素の選択的酸化を行うための反応装置であって、
反応装置本体と、
前記反応装置本体に改質油の流れを追加するための入口と、
前記改質油の流れに酸素を追加するための少なくとも１つの入口と、
前記反応装置本体内に含まれている一酸化炭素の選択的酸化に適している触媒でウォッシュ・コーティングした基板とを備え、前記基板がそこを通してクーラントが流れる熱交換器である反応装置。
【請求項２０】
前記冷却媒体が液体および気相の二相水を含む、請求項１９に記載の反応装置。
【請求項２１】
前記基板が、フィンを有する冷却チューブを備える、請求項１９に記載の反応装置。
【請求項２２】
前記クーラントが、前記改質油の流れの方向とはほぼ反対方向に流れる、請求項１９に記載の反応装置。
【請求項２３】
前記クーラントの流れが、前記改質油の前記流れの方向とほぼ同じ方向である、請求項１９に記載の反応装置。
【請求項２４】
その周囲を改質油の前記流れが流れる前記反応装置本体に内蔵されているコアをさらに備える、請求項１９に記載の反応装置。
【請求項２５】
前記熱交換器が、前記反応装置本体内の前記コアの周囲に配置されているフィンを有するヘリカル・チューブをさらに備える、請求項２４に記載の反応装置。
【請求項２６】
そこを通して酸素が前記改質油の流れに導入される追加の入口をさらに備える、請求項２５に記載の反応装置。
【請求項２７】
前記コアの容積が、前記反応装置の容積の約１０パーセント〜約９５パーセントの範囲内である、請求項２４に記載の反応装置。
【請求項２８】
水素を豊富に含んでいる改質油の流れ内で一酸化炭素の前記選択的酸化を行うための反応装置であって、
その内部の流れの方向に改質油の流れを有する反応装置本体と、
前記反応装置本体への入口を有する前記改質油の流れを運ぶチューブと、
前記改質油の流れを運ぶ前記チューブへの入口を有する酸素の流れを運ぶチューブと、
前記改質油の流れの方向とは反対の方向に、水およびスチームの二相システムを運ぶための第１のヘリカル・チューブと、
そこを通して前記第１のヘリカル・チューブが延び、その上を前記改質油の流れが供給される鋼鉄ショットのベッドと、
前記鋼鉄ショットのベッドの下流に位置する選択的酸化触媒の第１のベッドと、
その中に前記改質油の流れが供給されるマニホールドと、
前記マニホールドへの酸素用入口と、
前記マニホールドからその中に前記改質油の流れが流入する選択的酸化触媒の第２のベッドと、
前記マニホールドから出た場合、前記改質油の流れの方向とは反対の方向に水を運ぶ第２のヘリカル・チューブと、
前記触媒の第２のベッドを通して前記ヘリカル・チューブから延びる上昇管と、
そこを通して前記第２のヘリカル・チューブが延び、その上を前記改質油の流れが供給される鋼鉄ショットの第２のベッドと、
前記改質油の流れのための出口とを備え、
前記上昇管が前記反応装置本体の外側の前記第１のヘリカル・チューブと流体で連絡している反応装置。
【請求項２９】
熱交換器であって、
それぞれが、管状セクションを通して熱交換流体が循環することができるようにするための入口および出口を備える２つのまたはそれ以上の管状セクションと、ある管状セクションの出口から次の管状セクションの入口へ流れることができるようにするための、各管状セクション間のコネクタとを備える熱交換器。
【請求項３０】
前記コネクタが、破壊しないで取り付けたり、取り外したりできるように構成されている、請求項２９に記載の熱交換器。
【請求項３１】
各コネクタが、熱交換流体の漏洩を防止するためのシールを有し、前記シールが、漏洩に対して依然としてシールとして機能しながら、前記管状セクションを取り外したり、再度組立てたりすることができる、請求項３０に記載の熱交換器。
【請求項３２】
前記コネクタが、
各管状セクションに結合しているマニホールドを備え、各マニホールドが、前記管状セクションの入口と流体で連絡するためのマニホールド入口と、前記同じ管状セクションの出口と流体で連絡するためのマニホールド出口を有し、各マニホールドが、他のマニホールドからの流体で連絡するためのセクション移送入口と、前記流体の流れの下の流れの他のマニホールドと流体で連絡するためのセクション移送出口とを有する、請求項３０に記載の熱交換器。
【請求項３３】
各マニホールドが、漏洩に対して依然としてシールとして機能しながら、前記管状セクションを取り外したり、再度組立てたりすることができる、あるマニホールドから他のマニホールドへ熱交換流体が移動する場合に、熱交換流体の漏洩を防止するためのシールを有する、請求項３２に記載の熱交換器。
【請求項３４】
前記管状セクションが、間隔を置いて位置していて、相互にほぼ平行な各面に沿って前記管状セクション内に流体の流れを供給し、前記マニホールドが、前記管状セクション内の流れの面に対してある角度を有する方向に流体の流れを供給する、請求項３２に記載の熱交換器。
【請求項３５】
前記マニホールドを通る流れのある角度を有する方向が、前記管状セクション内の前記流れに対して約９０度である、請求項３４に記載の熱交換器。
【請求項３６】
各マニホールドが、前記結合しているマニホールドが、前記結合している管状セクションに対する狭いサポートで、前記熱交換器を移送または動作させるのに十分な構造上の剛性を有するようなサイズを有し、そのように構成され、前記隣接マニホールドに取り付けられている、請求項３２に記載の熱交換器。
【請求項３７】
各マニホールドが、前記結合しているマニホールドが、前記結合している管状セクションに対する狭いサポートで、前記熱交換器を移送または動作させるのに十分な構造上の剛性を有するようなサイズを有し、そのように構成され、前記隣接マニホールドに取り付けられている、請求項３５に記載の熱交換器。
【請求項３８】
前記各管状セクションが、内面および外面を有し、前記セクションのうちの少なくとも１つが、その外面に接続していて、そこから延びるフィンを有する、請求項２９に記載の熱交換器。
【請求項３９】
前記各管状セクションが、内面および外面を有し、前記セクションのうちの少なくとも１つがその外面に接続していて、そこから延びるフィンを有する、請求項３０に記載の熱交換器。
【請求項４０】
前記各管状セクションが、内面および外面を有し、前記セクションのうちの少なくとも１つがその外面に接続していて、そこから延びるフィンを有する、請求項３１に記載の熱交換器。
【請求項４１】
前記各管状セクションが、内面および外面を有し、前記セクションのうちの少なくとも１つが、その外面に接続していて、そこから延びるフィンを有する、請求項３３に記載の熱交換器。
【請求項４２】
前記各管状セクションが、内面および外面を有し、前記セクションのうちの少なくとも１つが、その外面に接続していて、そこから延びるフィンを有する、請求項３５に記載の熱交換器。
【請求項４３】
前記各管状セクションが、内面および外面を有し、前記セクションのうちの少なくとも１つが、その外面に接続していて、そこから延びるフィンを有する、請求項３６に記載の熱交換器。
【請求項４４】
前記各管状セクションが、内面および外面を有し、前記セクションのうちの少なくとも１つが、その外面に接続していて、そこから延びるフィンを有する、請求項３７に記載の熱交換器。
【請求項４５】
２つ以上の管状セクション上にフィンを有し、各管状セクション上の前記フィンが、フィンの数、フィン間の間隔、フィンの整合、前記フィンを含む材質、前記フィン上のコーティング、熱伝達係数、表面積、個々のフィンの形状、前記個々のフィンのサイズ、前記管状セクションに対する向き、前記管状セクションへの取付けのタイプを含むパラメータを有し、前記管状セクションのうちの少なくとも１つが、前記パラメータの中の１つまたはそれ以上により、少なくとも１つの他の管状セクションのフィンとは異なるフィンを有する、請求項３８に記載の熱交換器。
【請求項４６】
２つ以上の管状セクション上にフィンを有し、各管状セクション上の前記フィンが、フィンの数、フィン間の間隔、フィンの整合、前記フィンを含む材質、前記フィン上のコーティング、熱伝達係数、表面積、個々のフィンの形状、前記個々のフィンのサイズ、前記管状セクションに対する向き、前記管状セクションへの取付けのタイプを含むパラメータを有し、前記管状セクションのうちの少なくとも１つが、前記パラメータの中の１つまたはそれ以上により、少なくとも１つの他の管状セクションのフィンとは異なるフィンを有する、請求項３９に記載の熱交換器。
【請求項４７】
２つ以上の管状セクション上にフィンを有し、各管状セクション上の前記フィンが、フィンの数、フィン間の間隔、フィンの整合、前記フィンを含む材質、前記フィン上のコーティング、熱伝達係数、表面積、個々のフィンの形状、前記個々のフィンのサイズ、前記管状セクションに対する向き、前記管状セクションへの取付けのタイプを含むパラメータを有し、前記管状セクションのうちの少なくとも１つが、前記パラメータの中の１つまたはそれ以上により、少なくとも１つの他の管状セクションのフィンとは異なるフィンを有する、請求項４１に記載の熱交換器。
【請求項４８】
２つ以上の管状セクション上にフィンを有し、各管状セクション上の前記フィンが、フィンの数、フィン間の間隔、フィンの整合、前記フィンを含む材質、前記フィン上のコーティング、熱伝達係数、表面積、個々のフィンの形状、前記個々のフィンのサイズ、前記管状セクションに対する向き、前記管状セクションへの取付けのタイプを含むパラメータを有し、前記管状セクションのうちの少なくとも１つが、前記パラメータの中の１つまたはそれ以上により、少なくとも１つの他の管状セクションのフィンとは異なるフィンを有する、請求項３３に記載の熱交換器。
【請求項４９】
前記管状セクションのうちの少なくとも１つが、内面および外面を有し、前記内面および外面の中の少なくとも１つが、前記伝熱流体内で反応を促進するための触媒でコーティングされる、請求項２９に記載の熱交換器。
【請求項５０】
前記フィンが、前記管状セクションの外面上にダイキャストされる、請求項４６に記載の熱交換器。
【請求項５１】
前記フィンが、前記管状セクションの外面上にダイキャストされる、請求項３８に記載の熱交換器。
【請求項５２】
前記フィンが、前記管状セクションの外面上にダイキャストされる、請求項４１に記載の熱交換器。
【請求項５３】
前記管状セクションがステンレス鋼であり、前記フィンがアルミニウムである、請求項４１に記載の熱交換器。
【請求項５４】
前記管状セクションのうちの１つ上の前記フィンが、両方の管状セクションの前記フィン上を通過する流体の流れ内の乱流を増大するのに十分なように、もう１つの管状セクション上の前記フィンとの整合がずれている、請求項５０に記載の熱交換器。
【請求項５５】
各管状セクションが、その入口から形成された流れ経路の長さのその出口への流れ経路を有し、前記管状セクションのうちの少なくとも２つが、異なる流れ経路の長さを有する、請求項２９に記載の熱交換器。
【請求項５６】
各管状セクションが、その入口から形成された流れ経路の長さのその出口への流れ経路を有し、前記管状セクションのうちの少なくとも２つが、異なる流れ経路の長さを有する、請求項３０に記載の熱交換器。
【請求項５７】
各管状セクションが、その入口から形成された流れ経路の長さのその出口への流れ経路を有し、前記管状セクションのうちの少なくとも２つが、異なる流れ経路の長さを有する、請求項４０に記載の熱交換器。
【請求項５８】
各管状セクションが、その入口から形成された流れ経路の長さのその出口への流れ経路を有し、前記管状セクションのうちの少なくとも２つが、異なる流れ経路の長さを有する、請求項４１に記載の熱交換器。
【請求項５９】
前記フィン上または前記管状セクションを通って流れる熱交換流体内の所望の反応を促進するために、前記フィンまたは前記管状セクションの内面あるいは両方上にオプションとしての触媒を含む、請求項３８に記載の熱交換器。
【請求項６０】
前記フィン上または前記管状セクションを通って流れる熱交換流体内の所望の反応を促進するために、前記フィンまたは前記管状セクションの内面あるいは両方上にオプションとしての触媒を含む、請求項３９に記載の熱交換器。
【請求項６１】
前記フィン上または前記管状セクションを通って流れる熱交換流体内の所望の反応を促進するために、前記フィンまたは前記管状セクションの内面あるいは両方上にオプションとしての触媒を含む、請求項４０に記載の熱交換器。
【請求項６２】
前記フィン上または前記管状セクションを通って流れる熱交換流体内の所望の反応を促進するために、前記フィンまたは前記管状セクションの内面あるいは両方上にオプションとしての触媒を含む、請求項４１に記載の熱交換器。
【請求項６３】
前記フィン上または前記管状セクションを通って流れる熱交換流体内の所望の反応を促進するために、前記フィンまたは前記管状セクションの内面あるいは両方上にオプションとしての触媒を含む、請求項４２に記載の熱交換器。
【請求項６４】
前記フィン上または前記管状セクションを通って流れる熱交換流体内の所望の反応を促進するために、前記フィンまたは前記管状セクションの内面あるいは両方上にオプションとしての触媒を含む、請求項４３に記載の熱交換器。
【請求項６５】
前記フィンの少なくとも一部が、前記フィン上を通って流れる熱交換流体内の所望の反応を促進する触媒を含む、請求項３８に記載の熱交換器。
【請求項６６】
熱交換器を製造するための方法であって、
ａ．第１の金属の管状コンジットを管状セクションに形成するステップと、
ｂ．ダイ内に前記管状セクションを置くステップと、
ｃ．フィンの形をしている前記管状セクションの外面上に第２の金属を鋳造するステップ（フィンは、任意のサイズ、形状、相互または前記管状セクションに対する任意の向きの任意の延長突起であってもよい）とを含む方法。
【請求項６７】
前記フィンを熱伝達動作中に前記フィンと接触させるための伝熱流体内で所望の反応を促進するための触媒でコーティングするステップを含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記管状セクションをコネクタに接続するステップと、少なくとも２つの管状セクションを前記コネクタにより一緒に接続するステップとを含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
熱伝達動作中に前記フィンと接触させるための伝熱流体内で所望の反応を促進するための触媒で、そうしたい場合に、前記フィンまたは前記管状セクションの内面あるいは両方をコーティングするステップを含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記第１の金属が、前記第２の金属とは異なる、請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
前記第１の金属がステンレス鋼であり、前記第２の金属がアルミニウムをベースとする金属である、請求項７０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、特に燃料電池で使用するための水素を豊富に含んだ製品の流れを生成するために、ガス状または液状の炭化水素燃料を改質するための炭化水素燃料改質システムに関する。より詳細には、特にこのプロセス中の反応装置温度の制御の際に、一酸化炭素を選択的または優先的に酸化するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連出願）
本発明は、２００２年６月１３日付けの米国仮特許出願第６０／３８８，５５５号の優先権を主張する。
【０００３】
水素を生成するための炭化水素燃料の改質は当業者とって周知のものである。第１の段階で、通常、改質油、場合によっては、水−ガス・シフト反応が行われる前には特に合成ガスとも呼ばれる水素、一酸化炭素および他の成分の混合物を生成するために、炭化水素とスチームとの反応が行われる。水−ガス・シフト反応として知られている第２の段階では、大部分の一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、追加の水素を生成するために、改質油が追加のスチームにより処理される。しかし、シフト反応は平衡反応であり、通常、改質油の一酸化炭素の含有量をＰＥＭ燃料電池に供給するのに適しているレベルにまで低減しない。ＰＥＭ燃料電池の場合には、水素を豊富に含んでいる改質油の流れから、さらに一酸化炭素を除去しなければならない。適当な優先的酸化（「ＰｒＯｘ」）反応装置内で行われるいわゆるＰｒＯｘ反応（「選択的酸化」とも呼ばれる）により、シフト反応装置から出てくる水素を豊富に含んでいる改質油の一酸化炭素の含有量をさらに低減することは周知である。ＰｒＯｘ反応装置は、通常、水素自身の実質的な量を酸化しないで、水素の存在下で酸素による一酸化炭素の二酸化炭素への選択的酸化を促進する触媒を有する。優先的酸化反応は下式で表される。
【０００４】
（１）          ＣＯ＋１／２Ｏ２−ＣＯ２
できれば、ＰｒＯｘ反応に使用する酸素（Ｏ２）の量は、改質油内のＣＯと反応するのに必要な化学量論的量の約２倍以下であることが望ましい。Ｏ２の量が必要な化学量論的量の約２〜３倍を超えると、Ｈ２が過度に消費されることになる。一方、Ｏ２の量が必要な化学量論的量の約２倍よりかなり少ないと、ＣＯの酸化が不十分になる場合があり、改質油はＰＥＭ燃料電池で使用するのに適さないものになる。ＰｒＯｘプロセスの本質については、文献、例えば、米国特許第１，３６６，１７６号および１，３７５，９３２号に記載されている。近代的方法については、例えば、１９８８年発行のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（３９〜４６ページ）掲載のＭ．Ｊ．Ｋａｈｌｉｃｈ他の「Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３およびＡｕ／α−Ｆｅ２Ｏ３上でのＣＯの優先的酸化：反応装置設計計算および実験結果」（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ｏｖｅｒ  Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３  ａｎｄ  Ａｕ／α−Ｆｅ２Ｏ３：Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｕｌｔｓ）およびＰｏｗ他の米国特許第５，３１６，７４７号に記載されている。
【０００５】
ＰｒＯｘ反応を促進するための種々様々な触媒は周知である。上記文献にそのうちのいくつかについて開示されている。近代的な方法においては、このような触媒は、多くの場合、商業的触媒販売業者が供給していて、その組成は、通常、独占的なものである。代わりに、現場の人には使用のための大体の温度範囲およびいくつかの物理的パラメータが供給される。候補触媒の特性は、開発または生産のための触媒を最終的に選択する前に、実際に提案された設計で評価しなければならない。さらに、触媒は種々様々な物理的な形で供給される。通常、ある程度の多孔性を有する「従来の」ペレットおよび粉末の他に、触媒は、また、種々様々なサポートの中の任意のものに乗せて供給される。これら触媒もペレットの形をしている場合があるが、自動触媒変換装置で使用されているセラミックおよび金属ハネカムのようなモノリス、金属およびセラミック・フォームおよび他のモノリスの形も含む。
【０００６】
ＰｒＯｘ反応は、（１）断熱的反応（すなわち、改質油および触媒の温度がＣＯの酸化中に上昇することができる反応）である場合もあるし、または（２）恒温反応（すなわち、改質油および触媒の温度がＣＯの酸化中ほぼ一定に維持される反応）である場合もある。断熱ＰｒＯｘプロセスは、通常、ＣＯの含有量を段階的に低減する多数のシーケンシャルな段階を通して行われる。すべての段階において、重要なのは温度制御である。何故なら、温度があまり上昇すると、メタン生成、水素酸化または逆シフト反応が発生する恐れがあるからである。逆シフト反応は、もっと望ましくないＣＯを発生し、一方、メタン生成および水素酸化はシステムの効率を低下させる。
【０００７】
優先的酸化反応の触媒の選択性は温度に依存し、通常温度が上昇すると選択性が低下する。触媒の活性も温度に依存し、温度が上昇すると活性は増大する。さらに、しきい値温度未満では反応は非常に遅い。このため、ＰｒＯｘ反応における温度プロファイルは、混合ガスの流れ内での水素ガスの望ましくない酸化を最小限度に低減しながら一酸化炭素の酸化を最大にするのに重要なものである。
【０００８】
より詳細に説明すると、ＰｒＯｘ触媒の温度がある値より低い場合には、高レベルのＣＯが触媒サイトに結合しても反応できないで、そのため触媒の性能が発揮できない。ＰｒＯｘ温度がある値以上に上昇すると、触媒の選択性が低減し、そのため平衡ＣＯ濃度が高くなる。温度に対する反応のこれらの複数の感度により、どの触媒も効率的な動作をするのに好適な温度範囲を有する。さらに、触媒の量を最小限度に低減するために、優先的酸化の第１の段階を、反応速度のためにより高い温度で行うことが望ましい場合が多く、選択性および逆シフトを最小限度に低減するためには、最後の清掃をもっと低い温度で行うことが望ましい場合が多い。
【０００９】
温度制御を行わなければならないので、システムは非常に複雑になる。例えば、米国特許第５，８７４，０５１号に開示されているように、複数の空気ライン、エアディストリビュータ、気流コントローラ、および反応装置容器を使用しているために、反応装置のサイズおよび製造コストが高くなり、さらにコンパクトで効率的な反応装置設計がますます必要になる。移動システムおよび家庭内で使用するシステムで使用するのに適している小規模のＰｒＯｘ反応装置においては、コンパクトさ、簡単な構造および効率は特に重要である。
【特許文献１】米国特許第１，３６６，１７６号
【特許文献２】米国特許第１，３７５，９３２号
【特許文献３】米国特許第５，３１６，７４７号
【特許文献４】米国特許第５，８７４，０５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
下記の説明および特許請求の範囲を見れば、当業者であれば理解することができると思うが、本発明は、上記問題および難問を解決し、他の利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ある態様によれば、本発明は、優先的酸化触媒により、水素を豊富に含んでいる改質油の流れ内でのＣＯの選択的酸化を助長する反応装置内である温度範囲を供給するための優先的酸化反応装置内で温度プロファイルを制御するための方法を提供する。この方法は、優先的酸化触媒上に水素を豊富に含んでいる改質油および酸素の混合物の流れを供給するステップを含む。水の流れが優先的酸化触媒の近くを流れているので、触媒上を通過する水の流れおよび改質油の流れ間で熱伝達が行われる。水の流れは、水がその沸点に達する一点から、そこから水の流れが反応装置から出る出口近くの一点まで二相流れとして維持される。
【００１２】
他の態様によれば、水素を豊富に含んでいる改質油の流れ内の一酸化炭素の選択的酸化のための反応装置は、反応装置本体を含む。反応装置は、反応装置本体に改質油の流れを追加するための入口を有する。反応装置は、また、改質油の流れに酸素を追加するための少なくとも１つの酸素用入口を含む。一酸化炭素の選択的酸化に適している触媒は、反応装置本体内に位置する。反応装置は、触媒および改質油の中の少なくとも一方から熱を除去するための入口および出口を有する熱交換器を含む。水の流れは熱交換器を通して流れる。水の流れは、少なくとも一部は液体の水として熱交換器に入り、改質油の流れ経路の少なくとも一部を通る水とスチームの二相混合物である。
【００１３】
さらに本発明の他の態様によれば、水素を豊富に含んでいる改質油の流れ内での一酸化炭素の選択的酸化のための反応装置は、反応装置本体を含む。反応装置本体は、反応装置本体に改質油の流れを追加するための入口を含む。反応装置は、改質油の流れに酸素を追加するための少なくとも１つの入口を有する。一酸化炭素の選択的酸化に適している触媒でウォッシュ・コーティングされた基板は、反応装置本体に内蔵されていて、基板はそこを通してクーラントが流れる熱交換器である。
【００１４】
さらに本発明の他の態様によれば、熱交換器は、２つまたはそれ以上の管状セクションを含み、各管状セクションは、この管状セクションを通して熱交換流体が循環できるように、入口および出口を含む。熱交換器は、１つの管状セクションの出口から次の管状セクションの入口へ流れることができるように、各管状セクション間にコネクタを有する。
【００１５】
さらに本発明の他の態様によれば、特に小形または移動システムで改質油を純化するＰｒＯｘ反応装置の動作は、ＰｒＯｘ反応装置内の温度プロファイルの管理を特に改善することにより改善することができる。これらの改善としては、特定の圧力で水の沸点近くに熱除去システムの温度を維持するために、二相冷却水、すなわち水／スチーム混合物の特定の特性を使用することによるほぼ恒温モードでの反応装置の動作等がある。さらに、ＰｒＯｘ反応で使用する特定の触媒の温度プロファイルの有利な点に沸点を設定するために、圧力を圧力レギュレータで調整することができる。追加の改善としては、優先的酸化反応がスタートする前に改質油を冷却できるような反応装置内の最初の非触媒熱交換セクションの使用等がある。さらに、水の流量の調整は、最終清掃段を遅い動力学で、しかし触媒の有利な選択性で供給するために、低い温度で反応装置の有意な最終セクションを供給することができる。これらの改善を達成する場合に、好適には、これが供給することができる改善された熱交換および動作中の触媒の磨耗を防止するために、モノリス構造上に堆積されているか、モノリス構造に内蔵されている触媒を使用することが好ましいが、必ずしもそうする必要はない。これらの改善において、好適には、ほとんどの場合、処理中の改質油の流れの方向とは反対方向に、反応装置を通してクーラントを流すことが好ましい。しかし、初期濃度が低いか、または最終使用が極度に低いＣＯ濃度を必要としないために、結果として得られるＣＯ濃度が意図する使用に対して十分低い場合で、もっと高い選択性を有する反応装置のもっと温度が低い領域の大部分を除去することにより、ベッドの長さを短くする場合には、同時流れを使用すると有利である場合がある。
【００１６】
添付の図面を特に参照しながら下記の説明を読めば、添付の特許請求の範囲に記載する本発明のこれらおよび他の態様を理解することができるだろう。
【００１７】
本発明の以下の説明は、特に添付の図面を参照しながら行う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は多くの異なる形で実行することができるが、図面には本発明の詳細な好ましい実施形態を示し、以下に説明を行う。この開示は本発明の原理の例示としてのものに過ぎないことを理解されたい。この開示は、広義の本発明の態様を図の実施形態に限定するものではない。
【００１９】
以下に記載する改善の意味を解釈する場合には、水素酸化上の一酸化炭素酸化の選択性が維持されるように、ＰｒＯｘ反応装置触媒の温度を、好適には、もっと低いレベル以上、および最大レベル以内に維持することが好ましいことを思い出されたい。同時に、触媒ベッドの容積をできるだけ小さくし、および容易に製造できるように、システムの部材の数をできるだけ少なくしなければならない。本発明のＰｒＯｘ反応装置は、これらの競合する要件のバランスをとりながら改善を内蔵し実施する。
【００２０】
図１および図２は、本発明の第１の実施形態である。図１は、反応装置１０の斜視図であり、図２は反応装置１０の断面図である。反応装置１０は、反応装置本体１１を含む。改質油用入口１２は、酸素を含むガス（純粋な酸素、または空気内の酸素のように他のガスと混合している酸素）が反応装置１０に入る前に改質油を混合する空気用入口１４を有する。別の方法としては、他の実施形態の場合には、空気用入口は、反応装置本体１１内のある位置で、酸素が改質油と混合する反応装置の方を向いている。本明細書においては、特定の化学反応を説明する場合を除いて、酸素および空気という用語は、通常同じ意味で使用される。反応装置１０に入る一酸化炭素の量と酸素の量との間に所望の比率を維持するために、酸素の流速が通常制御され、流れが調整される。必要な比率は、一個の一酸化炭素分子に対して約２つの酸素原子（すなわち、１つの２原子酸素分子）である。改質油および酸素の混合物は反応装置１０内に入り、触媒ベッド１７内に流入する。触媒ベッド１７は、そうしたい場合には、また好適には、改質油の温度平衡のために最適化された非触媒冷却ベッド１６の後に設置させることが好ましい。図１および図２の設計の場合には、冷却ベッド１６は、好適には、熱交換を最適化するために金属ショットのような熱伝導性材料で満たし、触媒ベッド１７は通常粒状であることが好ましい。他の物理的形状も使用することができるが、その例については以下に説明する。
【００２１】
使用する触媒としては、一酸化炭素の選択的酸化に適している当業者であれば周知のものを使用することができる。その例としては、Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３およびＡｕ／αＦｅ２Ｏ３等がある。ＰｒＯｘ反応を促進するための種々様々な触媒は周知である。このような触媒は、商業的触媒販売業者から容易に入手することができるが、その組成は通常独占的なものである。触媒の使用のための大体の温度範囲、および使用する触媒の物理的パラメータは、業界で通常使用する温度範囲および物理的パラメータの中の任意のものであってもよい。候補の触媒の特性は、開発または製造のための触媒を最終的に選択する前に、実際に提案された設計で評価しなければならない。さらに触媒の物理的形状は種々様々である。従来の多孔性のペレットおよび粉末の他に、種々様々なサポートの中の任意のものの上に位置する触媒も使用に適している。これらのものはペレットであってもよいが、自動触媒変換装置で使用されているセラミックおよび金属ハネカムのようなモノリス、金属およびセラミック・フォーム、および以下に説明する熱交換器のチューブ上にコーティングされた触媒のような他のモノリスの形も含む。触媒は、サポート上にコーティングすることができるし、その中に含浸させることもできるし、または押出成型または他の方法で成型された触媒を含む材料を含有することもできる。これらの触媒化学および形状は、ＰｒＯｘ反応に対する触媒として潜在的に適している。
【００２２】
この実施形態の場合には、触媒ベッド１７を通して流れる改質油に対しては、一酸化炭素が選択的に酸化される発熱優先的酸化反応が行われる。この反応に有利な温度を維持するために、冷却チューブ１８を触媒ベッド１７および非触媒冷却ベッド１６内に埋設することができる。使用する触媒により、ＰｒＯｘ反応に有利な温度は、約７５℃から約３００℃の範囲内に含まれる。より好適には、この温度範囲は、約１００℃〜約２５０℃でなければならない。ある実施形態の場合には、二相の水／スチーム冷却媒体が、冷却チューブ１８内を改質油の流れる方向とは反対方向に流れる。二相は、必ずしも冷却チューブ１８全体にわたって存在しないが、ベッド１６および１７を通過する場合、冷却チューブ１８の少なくとも一部内には存在する。水は、通常、ほぼ一相の液体の形で反応装置１０に送られ、次に、反応装置本体１１内で冷却チューブ１８を通る時に吸収した熱により少なくともその一部が蒸発し、二相システムを形成する。水が最初にその沸点に加熱される点は、反応装置１０の動作状態により異なる。その沸点に達する冷却チューブ１８内の上記点は、反応装置１０から出る改質油の出口流れ内の一酸化炭素の濃度に影響を与えないでかなり変化させることができる。
【００２３】
二相システムは、冷却媒体の温度を上昇させないで、発熱性選択的酸化反応から熱を除去することができる点で有利である。それどころか、触媒ベッド１７から除去した熱は、蒸発相変化の形で仕事をする。このようにして、反応装置１０は、例えば、触媒ベッド１７の温度を、それが一酸化炭素の選択的酸化内で効率的な動作をしない点に上げなくても、燃料電池（図示せず）のところの水素の需要の増大による一時的な電力需要を処理することができる。冷却チューブ１８内の水が完全に蒸発できるところまで、冷却チューブ内のスチームは改質油を過熱し、改質油の温度を低減するために効率的に動作しない。冷却チューブ１８内の二相システムを維持するために、冷却チューブ１８を通る水の流れは、冷却チューブ１８の大部分または全体にある程度の液体の水を維持するために、必要に応じて調整される。
【００２４】
二相システムの温度を維持するために（水の沸点を調整することにより）、冷却チューブ１８内の圧力の制御も使用することができる。水は入口４２および出口４４を通して冷却チューブ１８に入る。水／スチームの外側へ出る流れは、反応装置１０から出て、その後でそうしたい場合には、ＰｒＯｘ反応装置１０がその一部になっている大型燃料処理システム内に送られる。スチームはスチーム分離装置、補助ヒータ、熱交換器またはＰｒＯｘ反応装置から独立しているスチーム改良装置の方に向けることができる。このようにして、システムの効率は、追加の熱またはスチームを必要とする燃料処理システムの他のエリアの発熱性選択的酸化反応で発生する熱を使用することにより最大になる。冷却ベッド１６のような、反応装置を通るその流れの経路の最後の部分内で水が完全に蒸発する場合には、所望の温度制御を依然として行うことができることに留意されたい。
【００２５】
図２を参照すると、触媒ベッド１７から出た場合、改質油混合物は、マニホールド２０内に流入し、ここでそうしたい場合には、または好適には空気用入口２２からの酸素の第２の追加分と混合することができる。入口２２から追加される酸素の量は、通常、約１０％から約３０％の範囲内であり、またはその中のサブ範囲は、好適には、入口１４から追加された最初の量の約２０％であることが好ましい。混合物は、第１の触媒ベッド１７を含み、そこを通して第１の冷却チューブ１８が通るギャップ２６内に環状に位置する触媒ベッド２４に流入する。触媒２４は、すでに説明したように周知のＰｒＯｘ触媒であってもよい。この場合も、混合物に対して発熱選択的酸化反応が行われる。好適には、反応は、触媒ベッド２４内で断熱的に進行することができることが好ましい。この時点でＣＯを含んでいない混合物は、そうしたい場合には、追加のＰｒＯｘ触媒または追加の鋼鉄ショットで囲まれている第２の組の冷却コイル２８を通して触媒ベッド２４から流出する。冷却コイル２８は、円筒形中央領域３０の周囲に巻かれている。中央領域３０は、ブロックオフされ、中空であってもよく、絶縁体を含むか、またはその内部に位置する追加の改善装置を有することができる。触媒ベッド２４と通過した後で、改質油はマニホールド３２に流入し、出口４０を通して反応装置から外部に出る。
【００２６】
冷却水は、入口３４を通して第２の組のコイル２８に入る。冷却水は、冷却コイル２８を通り、上昇管３６を通り、出口３８を通して反応装置１０から外に出る。出口３８は、そうしたい場合には、および好適には、水用入口４２に接続していることが好ましい。反応装置１０を横切る場合、冷却コイル２８の水は、約２０℃〜６０℃の範囲の入口温度から約９０℃〜約１２０℃の出口温度に優先的に過熱される。クーラントの流れのこの一部は、実質的には一相の液体である。出口３８から出てくる水は、そうしたい場合には、もっと高温のセクションの入口４２に再循環される。しかし、入口４２への新しい水の供給は、出口３８からの水と一緒にまたは代わりに使用することができる。
【００２７】
特定の触媒と一緒に使用するのに適するように、改質油の温度を調整する他に、温度をまた改質油からの水が触媒上に凝結するのを防止するために調整することもできる。別の方法としては、例えば、コンデンサを設置することにより、またはベッド内の凝結を防止するために、炭素に対するスチームの比率を調整することにより改質油の水分を低減することができる。
【００２８】
図３は、ＰｒＯｘ反応装置６０が二相水冷却システムの使用を含む本発明の他の実施形態を示す。水／スチームは、ヘリカル・チューブ６２内に含まれている。この場合、ヘリカル・チューブ６２は、密閉チャンバに内蔵されている中空の空間である中央コア６４の周囲に巻かれている。
【００２９】
他の実施形態の場合には、コア６４は、絶縁材料、熱交換器、またはＰＥＭ燃料電池で使用する目的の炭化水素燃料を作るためのもう１つの改質反応装置モジュールを含むことができる。ある実施形態の場合には、改質反応装置モジュールは、コア６４内に位置する低温シフト（ＬＴＳ）モジュールを含む。ＬＴＳモジュールは、ＰｒＯｘ反応装置と温度互換性を有し、さらに改質油をＬＴＳモジュールからＰｒＯｘ反応装置の入口に容易に直接送ることができるという点で優れている。
【００３０】
反応装置は、通常、約２５０℃〜約３５０℃の範囲内の温度を有する改質油が、そこに供給される改質油用入口７０を有する。ヘリカル・チューブ６２は、通常、銅またはステンレス鋼からできている。ヘリカル・チューブ６２は、第１のチューブ／フィン・アセンブリ６８を形成しているフィン６６により囲まれている。追加のチューブ／フィン・アセンブリも設置することができる。フィン６６は、好適には、システムの動作温度に耐えることができる耐食材料からできていることが好ましい。フィン６６の好適な形は正方形または長方形であるが、他の形のものも容易に使用することができる。この実施形態の場合のフィン６６の数は１インチ当たり１６であるが、システム設計の詳細により必要に応じてもっと多くも少なくもすることができる。フィン６６は、好適には、チューブ／フィン・アセンブリ６８に取り付けることが好ましい。この取り付けは、銀半田付け、ニッケルろう付け、または正しい位置にフィン６６を取り付けるために、フランジまたはワッシャーを使用するまたは使用しないチューブ上へのフィンの圧入により行うことができる。チューブ／フィン・アセンブリ６８は、例えば、ニッケルまたは他の耐食材料でメッキすることにより腐食しないように処理することができる。
【００３１】
フィンおよびチューブのいくつかまたはすべてをＰｒＯｘ触媒でウォッシュ・コーティングすることができる。すでに説明したように、ＰｒＯｘ反応を行うための多くの適当な触媒が存在する。好適には、動作温度範囲全体を通して水素とほとんど反応しないＣＯと反応するための最適な活性および選択性を有する触媒を選択することが好ましい。通常の触媒は、ＶＩＩＩ族の金属か、または場合によっては、通常、非貴金属または酸化金属をベースとする選択性促進剤を含む、ＶＩＢ族またはＶＩＩＢ族の金属である。
【００３２】
この実施形態の場合には、ヘリカル・チューブ６２およびフィン６６は、同心に配置されている円筒形外部チューブ７４と円筒形内部コア６４の間に位置する。外側のチューブ７４と内側のコア６４の間に形成されている通路７８を軸方向に下に移動すると、この実施形態の反応装置は３つのセクションＡ、ＢおよびＣを含む。改質油および酸素は、入口７０を通してセクションＡに入り、ここで改質油および酸素は、二相水／スチームを含むヘリカル・チューブ６２を通過することにより冷却される。改質油の温度は、約１００℃〜約２００℃の範囲に下がる。反応装置６０のセクションＡは、触媒を含まない。セクションＡを通過すると、改質油の温度は選択的酸化反応のためにもっと有利な温度に下がる。
【００３３】
反応装置６０のセクションＢ内のチューブ／フィン・アセンブリ６８は、選択的酸化触媒でウォッシュ・コーティングされる。この実施形態のウォッシュ・コーティングの実施は、多くの場合、特に移動用途の場合好ましい。何故なら、ペレットより耐久性が高く磨耗に強いからである。さらに、触媒はクーラントの温度に非常に近い温度で動作し、反応温度の制御を改善する。しかし、他の物理的形状の触媒も使用することができ、特に触媒でコーティングしたフォームまたはモノリスまたはペレットですら固定用途に使用することができる。
【００３４】
セクションＢにおいては、改質油に対して発熱選択的酸化反応が行われ、図４の鎖線１０６で定性的に示すように改質油の温度が上昇する。図３の反応装置６０のセクションＡ、ＢおよびＣは、図４のセクションＡ、ＢおよびＣに対応する。ヘリカル・チューブ６２は熱を吸収し、チューブ６２内において水が蒸発してスチームになる。ヘリカル・チューブ６２（および閉鎖フィン６６）の温度は、ほぼ一定のままであり、この状況で二相システムが維持される。水の沸点は圧力に依存し、スチーム／水の混合物の温度は、二相状態が存在する限り沸点に維持される。ヘリカル・チューブ６２内の動作温度は、通常、約１気圧〜約１０気圧の範囲内に維持される。チューブ内の圧力は、本質的に一定であり、可変速度または圧力ポンプ、加減弁、オリフィスまたは機能が類似している周知のデバイスのような外圧調整デバイスにより制御される。好適には、冷却水は、一相の液体または反応装置６０の少なくともセクションＢおよびＣのほぼ全体で二相液体／蒸気システムに維持される。
【００３５】
入口７６のところで追加の空気を追加することができ、改質油のもう１つの選択的酸化が反応装置６０のセクションＣで行われる。インジェクタ７６を通して追加される空気の量は、通常、システムに導入される空気全体の１０〜３０％であり、好適には、約２０％であることが好ましい。空気インジェクタは、好適には、よく混合するために改質油の流れとは反対方向を向いている複数の孔部を有するチューブを通して空気を注入することが好ましい。そうしたい場合には、混合チャンバ、乱流形成デバイス、拡散ベッドおよび他の周知の手段を設置することにより反応装置全体の混合を改善することができる。空気用入口の特定の位置は、他の実施形態の場合には異なる。また、反応装置内に多少の追加を行うことができる。改質油の温度は、ライン１０８により定性的に示すように、酸素の第２の追加による選択的酸化により上昇する。他の実施形態の場合には、追加の空気は供給されないで、改質油の温度は、反応装置内を移動している間にライン１０６により定性的に示す温度プロファイルで下降する。図３は２つの空気用入口を有する反応装置を示すが、他の実施形態は、３つ以上または１つ以下の空気用入口を含むこともできるし、または空気ブリードを含むこともできる。最終空気ブリードは、入口８０、および出口８２近くのディストリビュータ８１のインジェクタを通して行うことができる。この空気はＰｒＯｘから下流の燃料電池に送られ、そこでこの空気は燃料電池の膜触媒に吸収されたＣＯを酸化する。
【００３６】
システムに追加される酸素の全量は、改質装置のシステム・マップにより予測したＣＯレベルまたは測定値に応じて、１台のコントローラ（図示せず）により制御される。複数の酸素の供給装置を有するこれら実施形態の場合には、酸素を共通のソースから吸い出して、全体の比率により種々の供給装置間で分配することができる。このことは、各空気用入口へ全酸素供給量の固定した一部を送る較正したオリフィスにより、弁または当業者であれば周知の他の等価の方法で行うことができる。
【００３７】
ヘリカル・チューブ６２に供給される水の流速は、少なくとも反応装置６０のセクションＣおよびセクションＢのかなりの部分全体を通して、水／スチームの二相システムを維持するために制御される。このようにして、水のシステム圧における水の沸点は、温度を使用する特定の触媒の最適な動作範囲内に維持するために、ＰｒＯｘ触媒の主な反応部分の温度プロファイル、およびその上を流れる改質油の温度プロファイルを制御する。流速は必要に応じて調整されるが、通常、システムの需要の変動を含む広い範囲の動作条件を通して流速を一定のレベルに維持することができる。二相水が存在するので、一時的な電力需要に柔軟に対処することができる。システムが二相システムになるヘリカル・チューブ６２内の点は、反応装置６０の全長を通して、特にセクションＡおよびＢ内でかなり変化するが、全長の少なくとも一部が二相水／スチーム混合物を含んでいる限りは、改質油内のＣＯの最終レベルへの影響は少ない。反応装置の動作温度は、反応装置内の位置により変化する。図４は、位置による反応装置６０内の温度変化を定性的に示す簡単なグラフ１００である。実線１０４は、ヘリカル・チューブ６２内の冷却水／スチームの温度を示す。グラフで示す実施形態のセクションＡは、二相水を含んでいて、純粋なスチームを含むチューブ６２の長さは短い。鎖線１０６は改質油（気相）の温度を定性的に示す。セクションＢの最初の部分のライン１０６内の上昇部分は、追加の酸素によりＣＯの酸化が始まったためにできたものである。ライン１０８は、反応装置６０が入口７６を通して酸素注入を受ける場所の定性的温度プロファイルを示す。ライン１０６は、反応装置６０に１回の酸素の追加を行った場合の温度プロファイルを示す。改質油が反応装置内を流れる場合の改質油の温度プロファイルは、第２の追加点までに２回酸素を追加した場合と同じである。それ故、ライン１０６は、もし存在する場合の、第２の追加点までの両方の温度プロファイルを示す。
【００３８】
図５は、ＰｒＯｘ反応装置２００の他の実施形態である。改質油は第１の入口２０２を通して反応装置に入る。改質油は、好適には、約６０℃〜約１３０℃の範囲内の温度、より好適には、約７０℃〜約９０℃の範囲内の温度に冷却した後で反応装置に入ることが好ましい。反応装置２００に供給する前に改質油を冷却すると、改質油の流れから水蒸気が分離して、ＰｒＯｘ反応装置またはＰＥＭ燃料電池での改質油からの水の凝結を防止する。他の実施形態は、反応装置内でまたは反応装置と燃料電池スタック間で、入る前に凝結するかもしれない水を除去するために、水除去システム（図示せず）を使用する。
【００３９】
酸素は、空気用入口２０４を通して改質油に追加される。空気は周囲温度で追加される。他の実施形態の場合には、空気は別々に反応装置に追加され、その中で改質油と混合される。反応装置２００内においては、改質油／空気の混合物は、触媒ベッド２０６の上を流れる。この場合、モノリスまたはフォーム上にサポートされている触媒は、通常、パックしたベッドと比較した場合、半径方向および軸方向の熱の伝達を改善するために網目状になっている。触媒２０６を通過する際に、含まれているＣＯは選択的に酸化されて二酸化炭素になる。好適には、含まれているＣＯの量は、改質油がＰＥＭ燃料電池で使用するのに適しているレベルに低減することが好ましい。
【００４０】
反応装置２００の触媒２０６は、反応装置内のコア２０８の周囲に環状に分布している。コアは中空であってもよく、絶縁体を含んでいてもよく、中実であってもよく、または炭化水素を処理する際に使用する他のユニットを含むこともできる。コア２０８は、反応装置２００の中心に位置していて、触媒ベッドは、コア２０８の外縁部からスタートして半径方向に外側に向かって位置していて、反応装置の外壁部２１０の方向に延びる。反応装置２００は、外壁部２１０内に位置する冷却水ジャケット２１２により囲まれている。他の実施形態の場合には、ジャケットは反応装置壁部内に位置していないで、壁部の内部または外部に位置する。コア２０８は、コア２０８を含んでいない反応装置とは対照的に、冷却ジャケット２１２に一般的にもっと近いところで行われる選択的酸化反応を行い、触媒ベッド２０６全体を通して各点のところで半径方向にもっと平らな温度プロファイルを形成する。すなわち、軸方向に同じ位置、および半径方向の異なる位置を占める任意の点における触媒ベッド２０６内の温度は、コア２０８を使用しない場合と比較するともっと等しくなる。
【００４１】
水は、入口２１４を通して水ジャケット２１２に入る。水の温度は、好適には、約１℃〜約７０℃の範囲内にあることが好ましい。ジャケット２１２を横方向に通過する場合に、水の一部はある温度に過熱され、その場合、この水の一部は蒸発してスチームになり、二相システムを生成する。ジャケット２１２内の圧力は、好適には、約１〜約１０気圧の範囲内に維持することが好ましい。それ故、ジャケット内の水の沸点は、約１００℃〜約２００℃であるが、ジャケット内の圧力により異なる。二相水システムを使用した場合の利点は、圧力がほぼ一定の場合、ジャケット２１２の温度をほぼ一定にすることができ、依然として熱を吸収することができ、その熱を液体の水を蒸発するのに使用することができることである。反応装置２００の一部を通して、二相を確実に維持するのに十分な流速および温度で水を供給することにより、触媒２０６内の温度が制御される。改質油は、触媒２０６を通して移動し、改質油用出口２１６を通して反応装置２００から出る。ジャケット２１２の水／スチームは、出口２１８を通して反応装置から出る。
【００４２】
図６は、図５の実施形態による反応装置の動作内で入手した温度プロファイルを示すグラフ２５０である。水平軸２５２は、反応装置内の位置を示し、縦軸２５４は温度を定性的に示す。ライン２５６は改質油温度を示す。この場合、左側は入口温度であり、右側は出口温度である。冷却水は改質油の流れとは反対方向に流れ、ライン２５８が示すように右から入って左から出る。冷却水の二相蒸発は点２６０付近または点２６０のところで起こる。二相システムの温度の上昇はこの点で終わる。
【００４３】
この例のＰｒＯｘ反応装置２００は、改質油内のＣＯ濃度が、例えば、改質装置が内蔵している第１のＰｒＯｘ反応装置により、すでに低減している場合に特に適している。そのため、反応装置２００は、本質的に最後の清掃機能を行う。上記反応装置は、また約７０℃〜約８５℃であるＰＥＭ燃料電池内で通常使用する温度より高い温度で動作している、燃料電池スタックと一緒に使用するのに特に適している。このような燃料電池スタックは、約９０℃〜約１５０℃の温度で動作することができる。このような動作が可能になったのは、高温に耐えるＰＥＭ膜（１つおよび／または複数）電極アセンブリを使用したためである。
【００４４】
図７は、全体を参照番号３００で示す、本発明によるＰｒＯｘ反応装置の他の実施形態である。反応装置３００は、好適には、改質油入口３０２および改質油出口３０４を含むことが好ましい。反応装置３００は、好適には、改質油入口３０２を通して反応装置に供給された改質油が、反応装置３００を横切って改質油出口３０４に向かってコア３０６の周囲を移動するように、反応装置本体３０８内に位置するコア３０６を含むことが好ましい。空気は、反応装置本体３０８に入る前に、改質油入口３０２内の改質油と混合することができる。しかし、他の実施形態は、改質油入口３０２内に追加された空気の代わりに、またはそれに加えて、反応装置本体に空気を注入できるように位置する空気用入口を有することができる。
【００４５】
改質油は、通常反応装置本体３０８内に位置するコア３０６の周囲および熱交換器３１０の上を流れる。図８〜図１６を参照しながら熱交換器について以下にさらに詳細に説明する。
【００４６】
熱交換器３１０は、通常、複数のモジュラ・リング３１２を備える。図８は、１つのモジュラ・リング３１２の断面図である。各リング３１２は、通常、この場合は流れチューブ３１４である管状セクションを含む。流れチューブ３１４は、通常、円形をしているが、形状は円形に限定されないで、横長の形、楕円形（ｏｂｒｏｕｎｄ）、多角形または同じ利点を有する多くの他の形をとることができる。各リング３１２は、通常、熱交換流体が循環できるようにするための入口３１６および出口３１８を含む。この実施形態の場合の好適な熱交換流体は、水または水とスチームとの混合物である。しかし、多数の熱交換流体を、流れチューブ３１４内で使用することができる。ステンレス鋼は、流れチューブ３１４を形成するための好適な材料である。ステンレス鋼の利点としては、耐腐食性および熱および圧力に耐えることができること等がある。
【００４７】
熱交換器は、通常、各管状セクションの間にコネクタ、またはある流れチューブの出口３１８から他の流れチューブの入口３１６に流れることができるようにする流れチューブ３１４を含む。コネクタは、好適には、マニホールド３２０を含む。各モジュラ・リング３１２は、通常、流体の流れを各モジュラ・リング３１２内に、からまたは内で、向ける１つのマニホールド３２０を含む。図９〜図１１は、それぞれマニホールド３２０を示す。マニホールド３２０は、通常、モジュラ・リング３１２への流体用入口および流体用出口を形成する、セクション移送入口３２２およびセクション移送出口３２４を含む。マニホールド３２０も、通常、好適には、流れチューブ３１４が流体を漏洩しないシールにより固定されているマニホールド入口３２６およびマニホールド出口３２８を含む。
【００４８】
通常、複数のモジュラ・リング３１２は相互に接続している。モジュラ・リング３１２のマニホールド３２０は、通常、あるマニホールドを他のマニホールドに固定するためにマニホールドを通って延びるボルト用孔部３３０を含む。マニホールドが一緒に結合している場合には、通常、確実に流体を漏洩しないように、シールはマニホールド間に設置される。
【００４９】
図１２〜図１４は、参照番号３５０でその全体を示す好適なスプール・シールを示す。スプール・シール３５０は、通常、その中心を貫通するボア３５４を有する円筒形本体３５２を含む。スプール・シール３５０は、通常、環状中央リッジ３５６および円筒形本体３５２の両端の近くの環状端末リッジ３５８を含む。中央リッジ３５６および端末リッジ３５８は、両者の間に環状チャネル３６０を形成する。Ｏリング３６２は、通常、チャネル３６０内に設置される。
【００５０】
すでに周知であり関連従来技術で使用されている他のタイプのシールも、接続しているマニホールド間に流体を漏洩しないシールを形成するために使用することができる。これらシールの中のあるものは、種々のガスケット、Ｏリング、スエージ、圧縮取付け部品、および当業者にとって周知の多数の他のタイプのシールを含むことができる。
【００５１】
使用中、スプール・シール３５０にはＯリングが装填され、マニホールド３２０のセクション移送入口３２２内に挿入される。スプール・シール３５０は、流体がボア３５４を通して流れることができるようにするために、ボア３５４がセクション移送入口３２２と整合するように挿入される。スプール・シール３５０の半分が、通常、セクション移送入口３２２内に挿入され、半分は外側に延びて他のマニホールド３２４のセクション移送出口内に挿入される。スプール・シール３５０の正しい位置決めは、通常、図１１に示すように、マニホールド３２０内のストップ３２３により行われる。マニホールド３２０がスプール・シール３５０接続部と正しく整合すると、ボルト（図示せず）は、通常、マニホールド３２０を貫通して延びる整合しているボルト孔部３３０を貫通し、締め付けられる。
【００５２】
モジュラ・リング３１２間の接続は、好適には、ボルトまたは、モジュラ・リング３１２を、後でリングまたは構成要素を破壊しないで取り外すことができるように他の非永久的手段により行うことが好ましい。しかし、強度を強化したい場合には、モジュラ・リング３１２を接続するためのスエージング、溶接または他の永久的手段も使用することができる。
【００５３】
熱交換器の各マニホールド３２０は、好適には、結合したマニホールド３２０が結合管状セクション用の狭いサポートで、熱交換器を移送し、または動作するのに十分な構造上の剛性を供給するように、隣接するマニホールドに適合するサイズを有し、そのように構成し、取り付けられることが好ましい。マニホールド３２０は、異なるサイズのモジュラ・リング３１２を一緒に結合するのに使用することができる。例えば、反応装置３００があるセクションの部分で大きい場合には、直径が比較的大きいモジュラ・リング３１２を使用することができる。各流れチューブ３１４は、形成された流れの経路のその入口からその出口への流れ経路を有し、マニホールドにより接続している２つの異なる流れチューブ３１４は、異なる流れ経路の長さを有することができる。
【００５４】
熱交換器３１０の流れチューブ３１４は、間隔を置いて位置していて、通常、相互にほぼ平行な各平面に沿って、種々の流れチューブ３１４内で流体の流れを供給する。マニホールド３５０は、流れチューブ３１４内の流れの面に対してある角度を有する方向に流体の流れを供給する。マニホールド３５０を通る流れのある角度を有する方向は、流れチューブ３１４の流れの方向に対して約９０度である。
【００５５】
熱交換器３１０のモジュラ・リング３１２は通常フィン３６４を含む。上記フィン３６４は、好適には、鋳造アルミニウムであることが好ましい。より詳細に説明すると、フィンは、好適には、アルミニウム合金３６０のような高い熱伝導性をもつ材料から鋳造することが好ましい。流れチューブ３１２は、通常内面３６６および外面３６８を有する。フィン３６４は、通常、外面３６８に接続していて、外面３６８から延びている。
【００５６】
熱交換器３１０は、好適には、複数の接続しているモジュラ・リング３１２を含み、隣接するモジュラ・リング３１２のフィン３６４は、好適には、熱交換器上を流れる任意の流体の流れがもっと乱れるように、ずれていることが好ましい。フィン３６４は、好適には、各モジュラ・リング３１２間で軸方向にずれていることが好ましい。図１５は、２つの積み重ねたモジュラ・リング３１２の図面である。一番上のモジュラ・リングからのフィン３７０は、流れチューブ３７２上から見ることができる。一番下のモジュラ・リングからのフィン３７４は、一部しか見ることができない。何故なら、これらフィンは一番上のモジュラ・リングからずれているからである。
【００５７】
好適には、反応装置３００で使用する熱交換器３１０のモジュラ・リング３１２の中のいくつかを、ＰｒＯｘ触媒３６５でウォッシュ・コーティングすることが好ましい。ＰｒＯｘ触媒３６５は、好適には、モジュラ・リングによく接着するものであることが好ましい。例えば、フィン３６４が鋳造アルミニウムである場合には、フィン面の酸化アルミニウムの層は、アルミナをベースとする触媒ウォッシュ・コーティングの接着にとって理想的なものである。触媒としては、本明細書のどこかで説明したか、または従来技術の周知のＰｒＯｘ触媒の中の任意のものを使用することができる。他のタイプの用途で熱交換器を使用する場合には、ＰｒＯｘ触媒以外の触媒もモジュラ・リング３１２上にウォッシュ・コーティングすることができることを理解することができる。ある場合には、モジュラ・リングの管状セクションの内面上に触媒をウォッシュ・コーティングすると有利である。
【００５８】
熱交換器３１０はモジュラ・タイプなので、流体の流れ内の流体温度プロファイルを非常に柔軟に維持することができる。個々のモジュラ・リング３１２は、同じ熱交換器上の他のリングと異なる特性を有することができる。例えば、熱交換器は、ＰｒＯｘ触媒でウォッシュ・コーティングされた第１のモジュラ・リング、ウォッシュ・コーティングされていない第２のモジュラ・リング、およびこの場合もＰｒＯｘ触媒でウォッシュ・コーティングされている第３のモジュラ・リングを含むことができる。通常の当業者であれば、このコンセプトの多数の変化を容易に思い付くし、当然知っている。
【００５９】
他の特性も同じ熱交換器内の個々のモジュラ・リング間で異なるものであってもよい。これらの特性としては、異なる数のフィン、フィン間の間隔、フィンの整合、フィンの材質、フィン上のコーティング、熱伝達係数、表面積、個々のフィンの形状、個々のフィンのサイズ、流れチューブに対する向き、および流れチューブに対する取付けのタイプ等がある。
【００６０】
図７の反応装置３００は、通常、改質油の入口３０２のところで空気が追加される改質油ガスを約３００℃で取り入れる。液体の水は、通常、反対の端部のところで熱交換器３１０に入り、改質油の方向とは反対の方向に流れる。水は、通常、熱交換器３１０内で二相水スチーム混合物になる。熱交換器は、好適には、反応装置３００内で必要な熱プロファイルを維持することが好ましい。改質油の反応は、好適には、ＰｒＯｘ触媒３６５による触媒反応であることが好ましい。この時点で、反応した改質油は、改質油出口３０４を通して反応装置３００から出る。この反応装置の１つの利点は、通常、追加の空気用入口を必要としないことであるが、必要な場合には追加の空気用入口を使用することができる。
【００６１】
反応装置３００と一緒に使用する熱交換器３１０は、容易に製造できるという利点を有する。第一に、第１の金属の管状コンジットが、所望の形およびサイズの管状セクションに形成される。好適には、第１の金属はステンレス鋼であることが好ましい。図１６および図１７は、マニホールド３２０が取り付けられている管状セクションを示す。管状セクションは、ダイの上に置かれ、第２の金属がフィンの形で管状セクションの外面に鋳造される。通常、マニホールド３２０は、鋳造中は、管状セクションに接続されない。好適には、第２の金属はアルミニウムであることが好ましい。次に、そうしたい場合には、熱伝達動作中にフィンと接触するための伝熱流体内で所望の反応を行うために、フィンは触媒でウォッシュ・コーティングされる。熱交換器３１０の組立ての最後のステップは、管状セクションをコネクタに接続し、コネクタにより管状セクションのうちの少なくとも２つを一緒に接続することである。一緒に接続している管状セクションの数は、システムの要件により異なる。
【００６２】
図１８の参照番号４００は、本発明によるＰｒＯｘ反応装置の他の実施形態である。反応装置４００は、通常、隣接するプレート４０２間に形成されているチャネル４０４を通して流れる２つの流体間で熱を移送することができるように接続している複数のプレート４０２を含む。ＰｒＯｘ反応装置４００内においては、２つの流体は、通常改質油、水または水／スチーム混合物である。好適には、そこを通して改質油が流れるプレート４０２の内面４０６は、ＰｒＯｘ触媒４０８でウォッシュ・コーティングすることが好ましい。別の方法としては、チャネルの一部を本明細書の他のところで説明した周知の触媒の形の中の任意の形をしているＰｒＯｘ触媒でパックすることができる。反応装置４００は、通常、触媒を内蔵することによる改質機能を有するプレートおよびフレーム・タイプの熱交換器であると理解されたい。
【００６３】
反応装置４００内の流れは、通常、図１９に示すように反対方向を向いている。改質油は、通常、改質油入口４１０を通して反応装置４００に入る。液体の水は、通常、水用入口４１２を通して反応装置４００に入る。次に、改質油および水／スチームは、通常、反応装置内を前に向かって流れ、自分達が流れるチャネル４０４を分離しているプレート４０２を通して熱交換を行う。チャネル内を流れる流れは、好適には、隆起突起４１４の存在により方向づけがされ、乱流になることが好ましい。突起４１４のパターンは、流体経路の所望の屈曲度に基づいて選択することができる。あるシステムの場合には、屈折した流体経路を通して流体を移動させるために、追加の圧力が必要になる場合があることを考慮に入れておく必要がある。好適には、チャネル４０４内の流体経路を、プレート４０２を横切って対角線方向に向けることが好ましい。チャネル間の流体は、プレート４０２内の開口部４０３を通して流れる。
【００６４】
改質油は、通常、改質油用出口４１６を通して反応装置から出る。水／スチームは、通常、水／スチーム用出口４１８を通して反応装置から出る。この図では、２つの流体は、異なるエンド・プレート４２０、４２２を通して反応装置４００に出入りしているが、他の実施形態の場合には、両方の流体は、同じエンド・プレート４２０を通してシステムに出入りし、プレート４０２およびチャネル４０４は、通常の当業者であればよく理解できるように、それに応じて配置されている。
【００６５】
特定の実施形態について図示し、説明してきたが、本発明の精神から有意に逸脱することなしに種々の修正を思い付くことができる。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってだけ制限される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のある実施形態によるＰｒＯｘ反応装置の斜視図である。
【図２】本発明のある実施形態による図１のＰｒＯｘ反応装置の断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態によるＰｒＯｘ反応装置の断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態による図３のＰｒＯｘ反応装置内の温度プロファイルの定性的グラフである。
【図５】本発明の他の実施形態によるＰｒＯｘ反応装置の断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態による図５のＰｒＯｘ反応装置内の温度プロファイルの定性的グラフである。
【図７】本発明の他の実施形態によるＰｒＯｘ反応装置の断面図である。
【図８】本発明の他の実施形態による熱交換器構成要素の断面図である。
【図９】本発明の他の実施形態による熱交換器構成要素の斜視図である。
【図１０】図９の熱交換器構成要素の前面図である。
【図１１】線１１に沿って切断した、図１０の熱交換器構成要素の断面図である。
【図１２】本発明の他の実施形態による熱交換器構成要素の斜視図である。
【図１３】本発明の他の実施形態による熱交換器構成要素の平面図である。
【図１４】線１４に沿って切断した、図１３の熱交換器構成要素の断面図である。
【図１５】本発明の他の実施形態による熱交換器の一部の平面図である。
【図１６】本発明の他の実施形態による熱交換器構成要素の前面図である。
【図１７】線１７に沿って切断した、図１６の熱交換器構成要素の一部を切除した平面図である。
【図１８】本発明の他の実施形態によるＰｒＯｘ反応装置の分解図である。
【図１９】図１８の反応装置を通して流れる流体の流れの略図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０  反応装置
１１  反応装置本体
１２  改質油用入口
１４  空気用入口
１６  非触媒冷却ベッド
１７  触媒ベッド
１８  冷却チューブ
２０  マニホールド
２２  入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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